МИНИСТЕРСТВО
ВЫСШЕГО Й СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РСФСР
ВСЕСОЮЗНЫЙ ЗАОЧНЫЙ ИНЖЕНЕРНО-СТРОИТЕЛЬНЫЙ' ИНСТИТУТ
А. М. БИРУН,
профессор, доктор химических наук
ПРАКТИКУМ
ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
МОСКВА — 1961

Антон Мартынович Бирун
практикум ПО органической ХИМИИ
Редактор В. А. Титова
Технический редактор Б. В. Озеров
Корректор С. А. Крылова
Сдано в набор 26-ХП-60 г.	Подписано в печать 18-XI-61 г.
Формат 60x92/16. Объем 11 п. л. Уч.-изд. л. 11,181. Изд. № 405/60.
		Заказ	1285. Тираж 2000
Типография ВЗИСИ. Москва. Таганская ул., 58.

ПРЕДИСЛОВИЕ
Настоящий практикум по органической химии составлен примени¬
тельно к программе и учебному плану технологических факультетов
строительных вузов. Однако этот практикум может быть использован
в сельскохозяйственных, педагогических, лесотехнических и других
вузах, конечно с учетом объемд действующих программ и учебных
планов, т. е. теми вузами, в которых практические работы проводятся
параллельно с чтением лекций с целью ознакомления студентов с
простейшими методами исследования органических веществ и их ха¬
рактерными свойствами.
) Поичем курс органической химии мбжег быть усвоен только в
|том случае, если студенты на (проводимых ими самими опытах и син¬
тезах будут лично знакомиться с веществами и их превращениями.
Опыт показывает, что привлечение студентов к выполнению
упражнений по органической химии параллельно лекционному кур-
icy и лабораторному практикуму должно стать неотъемлемым эле¬
ментом учебного процесса, а теоретические упражнения должны
входить в учебный план. Для более сознательного прохождения сту-
: дентами-заочниками лабораторного практикума к каждой работе да¬
на краткая теоретическая справка. Поэтому предварительные поясне¬
ния преподавателя в начале работы сводятся к минимуму, и студен-
; ты должны самостоятельно разбираться в условиях течения реакций
и относящихся к данной теме теоретических вопросах. Этой же це¬
ли— закреплению структурно-химических представлений и разви¬
тию более глубокого химического мышления —служат вопросы и
упражнения, помещенные в конце каждой работы.
Для более углубленного изучения курса органической химии и
приобретения экспериментальных лабораторных навыков, необходи-
мых при выполнении научных исследований, во II часть практикума-
- включены синтезы органических веществ жирного и ароматического
рядов.
Изучение общих методов лабораторной практики необходимо,
так как они лежат в основе будущей практической и исследователь¬
ской работы студентов.
3

Проведение экспериментальной работы в лаборатории требует
соблюдения ряда условий. Эти условия позволяют обеспечить дове¬
дение работы до конца, предупредить возможные случаи аварий и
'создают безопасность работы как для ведущего ее, так и для окру¬
жающих.
Необходим о:
1) строго соблюдать все правила безопасности, установленные
для данной лаборатории;
2) к экспериментальной части работы приступать только после
предварительного ознакомления с теорией вопроса, с устройством
приборов, с необходимыми (мерами безопасности;
3) работу проводить аккуратно, тщательно, без излишней тороп¬
ливости, но в то же время достаточно интенсивно;
4) не отходить от прибора, в котором ведется реакция с нагрева¬
нием или перегонкой; особое внимание обратить на приемы работы
с огнеопасными и сильнодействующими веществами (эфир, бензин,
бензш, азотная кислота, серная кислота и др.);
5) тщательно следить за чистотой посуды, приборов и рабочего
места.
Автор надеется, что настоящее руководство принесет пользу сту¬
дентам нашего института, поможет им усвоить курс органической
химии, знание которой столь необходимо для 'последующего успеш¬
ного изучения ряда технических дисциплин.

ВВЕДЕНИЕ
Органическая химия не так давно, каких-нибудь сто лет назад,
занимала незначительное место среди других дисциплин. Она как
наука оформилась в XIX столетии; однако знакомство человека с
органическими веществами и /применение их для практических це¬
лей началось еще в глубокой древности.
В середине XVIII в. один из величайших сынов русского народа
М. В- Ломоносов установил основной закон /природы — закон со¬
хранения материи, положил начало физической химии и атомно-
молекулярному учению, а также создал первую в мире научную хи¬
мическую лабораторию. В 1842 г. мировую известность получил
Н.	Н. Зинин, открытие которого — превращение нитробензола и его
гомологов в анилин и соответствующие амино/производные алкил-
бензолов— является краеугольным камнем всего здания анилокра-
сочной промышленности.
Во второй половине XIX в. великий русский ученый Д. И- Мен¬
делеев открыл периодический закон, заложивший незыблемый фун¬
дамент современного учения о химических элементах- Выдающийся
русский химик А. М. Бутлеров в 1861 г. создал теорию строения
органических соединений, являющуюся и в наше время основой
органической химии и сопредельных с ней дисциплин. Однако не¬
сколько лет спустя после создания теории строения А. М- Бутлерову
пришлось выступить в защиту своего приоритета от зарубежных
химиков, которые вначале не признавали и даже не понимали его
теории, а впоследствии пытались приписать честь создания основ¬
ных положений этой теории себе.
К началу XX в. достижения наших крупнейших творцов органи¬
ческого синтеза и катализа — В. В. Марковникова, А. М. Зайцева,
Н.	Д- Зелинского, А. Е. Фаворского, Н. Я. Демьянова, открытия
виднейших русских физико-химиков—Н. Н. Бекетова, Д. П. Коно¬
валова, основателя физико-химического анализа Н. С. Курникова,
замечательного химика Л. А. Чугаева — пол/учили широкую извест¬
ность и всеобщее признание. Однако условия для широкого разви¬
тия химических исследований и создания химических школ в доре¬
волюционное время были в высшей степени неблагоприятными.
5

Химическая промышленность дореволюционной России но-своим
ничтожным размерам совершенно не отвечала -потребностям стра¬
ны и в значительной своей частя находилась в руках иностранных
капиталистов.
В годы Советской власти была по существу заново создана в-сй
отечественная химическая промышленность с ее многочисленными
и разнообразными производствами.
Быстрое .развитие советской химии, повышение ее роля в народ¬
ном хозяйстве и в подъеме культуры нашли отражение в извест¬
ном лозунге, провозглашенном на XVIII съезде партии: «Третья пя¬
тилетка — пятилетка химии».
Съезд постановил: «Превратить химическую промышленность в
одну из ведущих отраслей промышленности, полностью удовлетво-;
рить 'потребности народного хозяйства и обороны страны»
Советская органическая химия развивалась в тесной связи с
подъемом угольной и нефтяной промышленности, использованием
богатейших лесных и растительных ресурсов, а также в соответст¬
вии с быстро развивавшимися потребностями народного хозяйства,
обороны и здравоохранения. Особенно большое развитие получили
разнообразные отрасли основного и тонкого органического синтеза,
химия моторного топлива и производство высокомолекулярных сое¬
динений- За годы пятилеток было создано промышленное производ¬
ство различных видов синтетического каучука, моторного топлива,
пластических масс, искусственного волокна, взрывчатых веществ,
спиртов, органических кислот и эфиров, а также красителей, лекар¬
ственных средств, витаминов и других тонких органических про¬
дуктов.
Советская органическая химия усвоила и продолжила славные
традиция корифеев русской науки — Н. Н. Зинина, А. А. Воскресен¬
ского, А. М. Бутлерова, В. В- Марковникова, А. М. Зайцева, Е. Е.
Вагнера я других крупнейших представителей органической химии.
Если всемирно известные открытия Н. Н. Зинина, заложившие
фундамент анилокрасочной промышленности, остались в свое время
незамеченными и неиспользованными в России, но были подхваче¬
ны и использованы германскими промышленниками, то осуществ¬
ленный в 1928 г. С. В. Лебедевым синтез каучука был положен в
основу первой в мире советской промышленности синтетического
каучука и послужил толчком для создания подобных же произ¬
водств в Германии, а затем в США.
Помимо промышленности синтетического каучука за годы пяти¬
леток было создано много других отраслей органической химиче¬
ской промышленности: анилокрасочная; химико-фармацевтическая;
пластических масс и искусственного волокна;'целлюлозная; про¬
мышленность тяжелого органического синтеза на основе крекинга
газов, окиси углерода, ацетилена; промышленность моторного топ¬
лива (каталитический крекинг и другие виды переработки нефтя¬
ного сырья).
1 Резолюции ВКП(б). Изд, 6-е, т. II, стр. 732.
6

Одним из направлений советской органической химии, получив¬
шим яркое и своеобразное развитие, является химия углеводородов
и их превращений. Углеводороды издавна интересовали русских
химиков, быть может, потому, что наша страна — родина ценней¬
ших и крупнейших нефтяных месторождений. С развитием химии
углеводородов связаны имена А. М. Бутлерова, В- В. Марковнико-
ва, Г. Г. Густавсона, К- Н. Кижнера, Н. Я. Демьянова, Н- Д. Зелин¬
ского, А. Е. Фаворского, С- В. Лебедева, С. С. Наметкина и многих
других.
Синтез каучука, исходя из спирта, всецело принадлежит выдаю¬
щемуся советскому исследователю С. В. Лебедеву. Его метод лег
в основу новой промышленности синтетического каучука, развив¬
шейся быстрыми темпами и освободившей Советский Союз от необ¬
ходимости ввоза его из-за границы.
И действительно, новые заводы синтетического каучука, создан¬
ные в предвоенные годы, позволили Советскому Союзу избежать
затруднений в снабжении каучуком армии, флота и авиации во вто-
рой мировой войне.
Крупных успехов достигли советские химики в области одного
из важнейших непредельных углеводородов — ацетилена- Акаде¬
мик А. Е. Фаворский и созданная им школа химиков посвятили
многочисленные работы превращениям этого углеводорода, осно¬
ванным, прежде всего, на открытой А. Е. Фаворским способности
ацетилена реагировать со спиртами, кетонами и альдегидами в при¬
сутствии едкого натра.
Химия органических соединений металлов и других элементов
(фосфора) с большим успехом развивалась в Советском Союзе.
Научные школы, созданные А. Е. Арбузовым, А- В. Топчиевым,
А.	Н. Несмеяновым, В. М. Родионовым, нашли новые методы син¬
теза подобных соединений, новые типы их превращений и содей¬
ствовали их практическому использованию.
Крупнейший теоретический, а отчасти и практический интерес
представляют работы советских химиков в области терпенов:
Е. Е- Вагнера и Л. А. Чугаева. Эти работы в основном обязаны
своим возникновением исследованиям С. С. Наметкина и его шко¬
лы, а также школы А. Е. Арбузова.
Начало нового этапа в развитии отечественной химической про¬
мышленности связано с постановлением Пленума ЦК КПСС от
7 мая 1958 г. по докладу товарища Н. С- Хрущева «Об ускорении
развития химической промышленности и особенно производства
синтетических материалов и изделий из них для удовлетворения
потребностей населения и нужд народного хозяйства».
План ускоренного развития производства синтетических мате¬
риалов и всей химической промышленности СССР по своему зна¬
чению стоит в ряду таких гигантских свершений Коммунистической
партии и советского народа, как план ГОЭЛРО, планы индустриа¬
лизации страны и коллективизации сельского хозяйства.
7

В докладе на Пленуме ЦК КПСС товарищ Н. С. Хрущев сказал:
«Новейшие открытия в области хкмии дают возможность полнее
использовать богатейшие природные ресурсы в 'Народном хозяйстве
страды, в невиданных ранее масштабах развернуть производство
высококачественных товаров из синтетических материалов, что
вместе с крутым подъемом сельского хозяйства позволит в ближай¬
шие годы в достатке обеспечить удовлетворение растущих потреб¬
ностей населения в одежде, обуви, предметах домашнего и хозяй¬
ственного обихода».
Намеченные XXI съездом КПСС мероприятия по ускоренному
развитию промышленности предусматривают рост производства
химической продукции. в 1959—1965 гг. примерно в 3 раза, причем
производство пластических масс и синтетических смол должно уве¬
личиться более чем в 7 раз, производство искусственных волокон —
в 4 раза, а наиболее ценных — синтетических волокон—в 12—
13 раз-
В химической промышленности и в смежных с ней отраслях на¬
мечено построить и реконструировать более 270 предприятий. На
развитие химической промышленности предусмотрено вложить
свыше-100 млрд. рублей. Осуществление этой грандиозной програм¬
мы явится новым крупным вкладом в решение намеченной XX съез¬
дом КПСС основной экономической задачи СССР: в кратчайший
срок догнать и перегнать наиболее развитые капиталистические
страны по производству продукции на душу населения.
Весьма быстрый темн внедрения полимерных материалов в раз¬
личные отрасли промышленности обусловлен их замечательными
свойствами.
Важнейшими качествами синтетических высокополимеров, бла¬
годаря которым они имеют столь большое распространение, явля¬
ются малый удельный вес, высокая механическая прочность, элас¬
тичность, химическая стойкость, высокие герметизирующие свойст¬
ва, способность поглощать и гасить вибрации, клеящая способность
и, самое главное, возможность легко получать изделия, обладаю¬
щие широким комплексом физико-механических свойств. Широкий
диапазон физико-химических и механических свойств полимерных
Материалов в значительней степени определяется природой атомов
и боковых групп, величиной, формой и степенью гибкости цепных
молекул. В зависимости от потребности получают высокомолеку¬
лярные соединения с самыми разнообразными свойствами: от горю¬
чих, легковоспламеняющихся до абсолютно негорючих; от раствори¬
мых в воде до практически не поглощающих влаги; от твердых, приб¬
лижающихся по прочности к стали, до эластичных, резннаподобных
и даже вязкотекучих.
В создании новых химических веществ — полимеров — огромны
заслуги мировой науки. Почетная роль здесь принадлежит русским
и советским химикам. Основополагающие работы ,в этой области
были сделаны А. М. Бутлеровым. С. В. Лебедев впервые разработал
научные методы промышленного получения синтетического каучука.
5

Большие заслуги -в развитии теории и (Промышленности полимеров
принадлежат И. И. Остромысле-нСкому, Б. В. Бызову, И. JI. Конда¬
кову, П. П. Шорьггину, Г. С. Петрову — пионеру отечественной нау¬
ки и промышленности пластически,х масс —и многим другим совет-
'оким ученым и инженерам. К. А. Андрианов впервые разработал ме¬
тод синтеза кремнийорганических полимеров — силиконов!, получив¬
ших -сейчас широкое применение. А. И. Динце-с еще в середине трид¬
цатых годов впервые опубликовал результаты лабораторных опытов
по полимеризации этилена под высоким давлением. Первая научная
публикация по эмульсионной полимеризации принадлежит Б. А. До-
гаДкину. На основании -своих теоретических исследований Б. А. До-
моплоск разработал промышленный метод эмульсионной полимери¬
зации с применением окислительно-восстановительных составов.
С. Н. Ушаков и А. А. Берлин предложили новНй метод изменения
Свойств п-олимеров (привитая полимеризация) и применили, его к по¬
лучению разных типов .полимерных материалов. В. А. Каргин и
Н.	В. Михайлов предложили новый метод упрочнения вискозного
волокна (пластификация горячей водой), который сейчас широко
применяется в промышленности. Большой вклад в полимерную науку
и технику внесли А. Н. Несмеянов, С. С. Медведев, И. JI. Кнунянц,
В.	В. Коршак, А. А. Короегнов. Всеобщее признание получили труды
акад. Н. Н. Семенова по теории цепных процессов, позволяющие
Подойти к научно-обоснованному управлению химическими реак¬
циями.
Мировое производство, синтетически^ полимерных материалов
уже превысило 7,5 млн. т и продолжает развиваться быстрыми тем¬
пами. Через 15—20 лет мировая продукция этих полимерных мате¬
риалов достигнет 20—35 млн. г, что составит 2/3 объема современного
Производства стали.
’ Всю историю человечества археологи делят на каменный, брон¬
зовый и железный века. Если название века определяется видом ма¬
териала, из которого изготовляются основные орудия производства,
1*0 вполне возможно, что грядущий век получит название века по¬
лимеров.
(( Наряду с однородными -полимерными материалами -все большее
Значение приобретают комбинированные. Особенно прочными явля¬
ется полимеры, армированные текстильны-ми тканями, стеклотканью,
стекловолокном, древесным шпо-ном, а также полимерными волок¬
нами. Армированные пластики по прочности приближаются к дюр¬
алюминию, а некоторые из них—к стали.
Большие технические перспективы открывают сверхлегкие пласти¬
ческие массы—-пеню- и сотопла-сты. Эти материалы в 10—100 раз
легче воды, с-бдадают непревзойденными тепло- и звукоизоляцион¬
ными св-ойегва-ми и сравнительно высокой прочностью. Комбинируя
Пено- и сото-пласты с армированными пластиками, получают легкие
конструктивные материалы, которые находят в-се -боле-е широкое при¬
менение в сам-олето- и автостроении, строительном деле и других от¬
раслях -промышленности.
9

Введение фтора в состав полимеров создало новую группу фтор¬
содержащих пластиков, близких по химической стойкости к благо¬
родным -металлам.
Исключительно высокий рост производства пластических масс
обусловлен наряду с технологическими эксплуатационными преиму¬
ществами также и экономичностью.
Удельные капиталовложения, необходимые для организации про¬
изводства пластических масс, в несколько раз ниже, чем для произ¬
водства черных и цветных -металлов.
Сырьем для производства полимерных материалов являются
нефть, природные и промышленные газы, целлюлоза. Их сырьевые
запа-сы практически неограничены. -При ежегодном выпуске полиме¬
ров -в количестве, близком к выпуску стали, требуется переработать
всего 6—7% годовой добычи нефти.
Производство полимерных материалов в передовых технико-эко¬
номических странах намного опережает по темпа-м своего развития
все другие отрасли химического производства. За 10 лет (1946—-
1956 гг.) выпуск продукции химической промышленности в США
увеличился на 110%, а выработка высокополимерных материалов —
на 220%.	-
В Федеративной республике Германии за 4 года (с 1953 по
1956 гг.) среднегодовой прирост химической промышленности соста¬
вил 14—15%, а высокополимерных материалов — 23—27%.
В Советском Союзе те-мпы роста промышленности полимерных
материалов были более высокими: за 6 лет (с 1950 по 1956 гг.) вы¬
пуск изделий химической промышленности в целом вырос прибли¬
зительно в 2,5 раза, -а полимерных материалов — 2,8 раза. Однако
майский Пленум ЦК КПСС 1958 г. констатировал серьезное отстава¬
ние С-ССР по объему производства пластических ма-ос и синтетиче¬
ских волокон. В связи с этим Пленум наметил программу ускорен¬
ного развития промышленности пластических ма-dc. Успешное осу-
ществлёние поставленной задачи имеет огромное значение для даль¬
нейшего технического прогресса всех отраслей нар-одного хозяйства
и удовлетворения потребностей на-ссления в тканях, -одежде, обуви
и других товарах Широкого потребления.

ЧАСТЬ I
РАБОТА № 1
ПОЛУЧЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ЧИСТОМ
ВИДЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУР ПЛАВЛЕНИЯ
Органические соединения, с которыми нам приходится встречать¬
ся, являются в большинстве случаев твердыми веществами, чаще
кристаллическими, или жидкостями и значительно реже газами.
Реакции, в которых участвуют органические вещества, в проти¬
воположность большинству реакций неорганических веществ, редко
протекают строго в одном направлении и с образованием только
тех продуктов, которые предусмотрены уравнением реакций- Как
правило, они всегда сопровождаются побочными реакциями, что
приводит к образованию смеси продуктов.
Выделение из реакционной смеси чистого однородного вещества
часто сопряжено со значительными трудностями. Приемы для раз¬
деления и очистки органических веществ очень разнообразны, но в
основном могут быть разделены на физические и химические.
■Физические приемы основываются на различии физических
Свойств разделяемых соединений; химические — на различии их хи¬
мического характера. Между методами выделения вещества из смеси
продуктов реакции и методами его последующей очистки нет резкой
разницы. Химические приемы выделения веществ будут разобраны
во второй части лабораторного практикума при синтезах соответст¬
вующих соединений. Что же касается физических методов выделения
и очищения органических веществ, то в настоящем руководстве мы
вынуждены ограничиться использованием различия в растворимости
органических веществ — методам перекристаллизации — и различия
их температур кипения—методом перегонок.
1.	Выделение и очищение вещества кристаллизацией
Разделение и очистка смеси твердых веществ- чаще всего дости¬
гается методом кристаллизации — обычной или дробной — из со¬
ответствующих растворителей. В качестве растворителей употреб¬
ляют воду, этиловый спирт, пегролейный эфир, ацетон, бензол, серо-
11

углерод, хлороформ, уксусную кислоту и др. Они должны: а) хоро¬
шо растворять вещество в горячем состоянии и 'плохо в холодном;
б) не быть химически активными по отношению к растворяемому
веществу; в) употребляться в небольшом количестве, так как в про¬
тивном случае растворенное вещество не выделяется или не выкри-
сталлязовыв ается полностью.
Сущность метода кристаллизации основана на том, что из горя¬
чего раствора кристаллизуется сначала то вещество, которое труд¬
нее растворимо в данном растворителе или присутствует в большом'
количестве, так как относительно этого вещества охлаждающийся
раствор окажется пересыщенным и из него начнут выделяться кри-'
сталлы растворенного вещества.
Из полученного и отфильтрованного раствора при охлаждении
или при испарений растворителя вещество выделяется в более чис¬
том виде-
Дробную кристаллизацию можно изобразить следующей схемой,
приняв А за более труднорастворимое вещество и В — за более лег¬
корастворимое:
I кристал¬
лизация
II кристал¬
лизация
111 кристал¬
лизация
~А + В~
кристаллы А +
небольш. колич. В
I
кристаллы
А
маточный
раствор
(А +• В)
маточный раствор В+
небольшое количество А
кристаллы
(А + В)
маточный
раствор В
1-
кристаллы А +
небольш. колич.В
маточный раствор и В
небольш. количество
Фильтрование горячих растворов необходимо производить через
специальные предварительно нагретые воронки, чтобы от холодных
стенок не происходило выкристаллизовывания на фильтре вещества.
Выделение кристаллов вещества из маточного раствора производит¬
ся фильтрованием через различные -специальные воронки под ваку¬
ум-ом с последующим промыванием кристаллов на фильтре.
Дробная кристаллизация во многом зависит от выбора раствори¬
теля, который должен хорошо растворять один компонент смеси и
мало растворять второй.
12

Опыт 1. Кристаллизация щавелевой кислоты С2Н2О4.
соон
I
соон
Помещают в стеклянную щрабирку 2 г неочищенной щавелевой
кислоты, 5 см3 воды и напревают содержимое пробирки до кипения.
Горячий раствор фильтруют через складчатый фильтр и наблюдают
за выпадением кристаллов. Щавелевая кислота кристаллизуется в
виде иголочек. Величина кристаллов зависит от скорости охлажде¬
ния. Кристаллы отфильтровывают через обычную воронку и высуши¬
вают их между листами фильтровальной бумаги.
Растворимость щавелевой кислоты С2Н2О4 • 2Н^О: при 20°—140 г,
а при 100° —свыше 1 100 г \в 1 л воды.
2.	Выделение и очистка веществ перегонкой
Одним из наиболее часто Используемых методов очистки и вы¬
деления органических веществ является перегонка. Перегонкой
называют процесс, имеющий своей целью отделение жидких ве¬
ществ от нелетучих примесей (иногда твердых) или отделение ле¬
тучих веществ друг от друга. Сущность метода разделения смесей
перегонками заключается в том, что вещество переводят в парооб¬
разное состояние, а затем охлаждением паров возвращают его в
жидкое состояние.
Применяются различные приемы перегонок, а именно: а) про¬
стая, б) дробная или фракционированная, в) с водяным паром,
г) под уменьшенным давлением.
Каждая однородная жидкость имеет определенную температу¬
ру кипения, зависящую от давления. С увеличением давления тем¬
пература кипения возрастает- Зависимость упругости пара от темпе¬
ратуры исследована для многих чистых жидкостей; она выражает¬
ся характерной для каждой жидкости кривой.
I Если нагревать до кипения смесь жидкостей, имеющих разные
'Температуры кипения, то состав выделяющегося пара будет отли¬
ваться от'состава жидкой части; в пар переходит вначале более ле¬
тучая часть смеси. Вследствие этого, температура пара во время
Перегонки все время непрерывно повышается. С повышением тем¬
пературы пара во время перегонки растет содержание в нем жид¬
кости с более высокой температурой кипения. Поэтому при разгон¬
ке более летучий компонент концентрируется в первой фракции,
а менее летучий-—в последней фракции или в остатке.
Теория перегонки смесей вещества была детально разработана
Д. П. Коноваловым в 1880—1884 гг.
а)	Простая перегонка	j
Простая перегонка позволяет разделить лишь такие вещества,
температуры кипения которых значительно (на несколько десятков
градусов) отличаются друг суг друга.
13

Опыт 2- Простая -перегонка осуществляется следующим образом
(рис. 1). Вещество помещают в круглодонную колбу (колбу Вюрца)
с отводной трубкой, припаянной к горлу (/). При перегонке легко¬
летучих веществ пользуются колбами с высоко расположенной труб¬
кой; в случае перегонки высококипящих веществ применяют колбы
с низко припаянной трубкой. Колба подбирается такой величины,
чтобы перегоняемая смесь занимала не более 3U ее объема. Колбу
Рис. 1. Простая перегонка,
соединяют с холодильником так, чтобы конец отводной трубки высту¬
пал из пробки в холодильник не менее чем на 3—4 см. В горло кол¬
бы при помощи просверленной пробки вставляется термометр (2)
так, чтобы он не касался стенок -горла колбы и верхняя часть ртут¬
ного шарика термометра находилась на одинаковом уровне с ниж-Ним
краем -отводной трубки. Для конденсации паров вещества применяют¬
ся холодильники (3) различных размеров. Размер холодильника
выбирают в зависимости от скорости перегонки и температуры кипе¬
ния отгоняемой жидкости; холодильник должен обеспечивать полную
конденсацию паров.
Нагревание вещества в перегонной колбе производится или не¬
посредственно обычной горелкой под асбестовой сеткой или посред¬
ством бань: водяной, масляной или металлической в зависимости от
температуры кипения смеси. (Металлический сплав Вуда состоит из
50 вес. ч. висмута, 25 вес. ч. свинца, 12,5 вес. ч. олова и 12,5 вес. ч.
кадмия; температура плавления 61°). Перегонку ведут с такой ско¬
ростью, чтобы можно было вести счет каплям конденсата в прием¬
нике. Для равномерного кипения смеси высококипящих веществ по¬
мещают в перегонную колбу части битого шамота, стеклянные капил¬
ляры, кусочки битого фарфора или кирпича.
14

б)	Дробная (фракционная) перегонка смеси бензола и ксилола
Дробная перегонка применяется при перегонке смеси веществ,
имеющих более близкие температуры кипения. В этих случаях про¬
стой перегонкой нельзя добиться полного разделения смеси, а можно
лишь выделить отдельные фракции: первую—-обогащенную более
летучим компонентом, и последнюю — обогащенную высококипящим
компонентом.
Чтобы добиться хорошего разделения смеси, применяют повтор¬
ную перегонку этих фракций. Если перегонять, например, смесь рав¬
ных количеств бензола (7\.и„ = 80°) и толуола (Г>ш = 110°) методом
обычной перегонки, то вначале отгоняется смесь, содержащая много
бензола и лишь немного толуола. Температура кипения смеси повы¬
шается постепенно во время процесса перегонки, и в отгоняющейся
смеси увеличивается количество толуола. Таким образом, перегоня¬
ются не отдельные вещества, образующие смесь, а их смеси; отде¬
лить бензол от толуола указанным путем очень трудно. Поэтому
разделение таких смесей производят, видоизменяя простую перегон¬
ку; дополняют ее деталью особой конструкции — дефлегматором,
который способствует лучшему разделению компонентов.г
В дефлегматоре, за счет охлаждения наружным воздухом, часть
паров перегоняемой смеси конденсируется, причем конденсат будет
содержать менее летучий компонент, а пары окажутся обогащенными
Рис. 2. Дробная перегонка
15

более летучей составной частью смеси. Когда стекающий вниз кон¬
денсат приходит в соприкосновение с парами, менаду ними будет
происходить взаимодействие, приводящее к дополнительной .конден¬
сации вьюококипящего компонента и испарению легколетучего.
Прибор, применяемый при дробной перегонке, изображен на
рис. 2.
Смесь, подлежащую разделению, помещают в колбу (/) с укоро¬
ченным .горлом, которую при помощи пробки соединяют с дефлегма¬
тором (2). В верхней части дефлегматора помещают термометр, как
и при простой перегонке. При помощи пробки дефлегматор соединен
с холодильником. Пары веществ, образующиеся в колбе при нагре¬
вании, прежде чем перейти в холодильник, должны пройти через
дефлегматор. Дробная перегонка благодаря введению дефлегматора
представляет собой совмещение двух самостоятельно идущих про¬
цессов: а) повторного частичного испарения жидкости (ректифика¬
ции) и б) повторной или частичной ее конденсации (дефлегмации).
При дробной перегонке дистиллат собирают, разделяя его на ряд
фракций в зависимости от интервала температуры этой смеси. По¬
лученные фракции, каждую в отдельности, вновь подвергают раз¬
гонке, обычно из колб меньшего раз-мера, причем сначала перегоняют
низкокипящую фракцию. Отогнав из нее дистиллат до определенной
температуры,« остатку прибавляют следующую фракцию, перегоняя
ее точно таким же образом, и т. д.
Опыт 3. Собирают прибор, изображенный на рис. 2. Только при
полной исправности прибора -можно приступить к проведению опыта.
Исправление прибора во время проведения опыта затруднительно и
ведет ,к большой -потере времени и реактивов. До начала перегонки
подготовляют также восемь сухих колбочек.
А. Помещают в кругл од он-ную перегонную колбу 80 см3 смеси,
состоящей из равных количеств бензола {Ткип— 80,5°) и ксилола
(7кап =140°) и небольшой (с горошину) кусочек пемзы или кирпича,
после чего -тщательно соединяют прибор. Нагревание перегонной
колбы со с-ме-сью производят обычным образом. Дистиллат разби¬
вают на четыре фракции. Подставляют в качестве приемника кол¬
бочку (/) и начинают осторожно нагр-ев-ать колбу; следят за равно¬
мерностью кипения, за ноказания-ми термометра и за поступлением
отгона в приемник. Отмечают и записывают температуру при паде¬
нии в приемник первой капли отгона. Перегонку производят не быст¬
ро, а так, чтобы можно было считать капли, поступающие из холо¬
дильника- в приемник. Меняя приемники (колбочки), собирают че¬
тыре фракции в следующих температурных интервалах: I — до 90й;
II — от 90 до 110°; III — от 110 до 125° и IV — от 125 до 140°. Когда
температура паров-достигнет 125°, прекращают перегонку, дают кол¬
бе немного остыть и переливают остаток содержимого в четвертый
приемник-колбочку (IV — -от 125 до 140°). П-о объему фракция I не¬
сколько меньше остальных.
Б. Каждую из полученных фракций подвергают новой -перегонке.
При второй разгонке, для выделения более чистых компонентов, раз-
16
бивают крайние фракции (I и IV) на более узкие и собирают отгон.
При второй разгонке фракцию I (до 90°) помещают в круглодонную
колбу и -перегоняют, собирая bi приемник (5) жидкость, кипящую до
90°; затем нагревание прекращают, колбе дают остыть и к остатку
прибавляют фракцию II из первой перегонки. После этого продол¬
жают нагрев и собирают отгон до 90° в колбочку (1), а фракцию
90—110° — во вторую колбочку. Нагревание прекращают, когда тер¬
мометр покажет 110°. По охлаждении колбы к остатку прибавляют
фракцию III -и вновь перегоняют, собирая новые порции отгона в со¬
ответствующих температурных интервалах. По достижении темпера¬
туры 125° перегонку прекращают, колбе дают остыть и к остатку при¬
ливают фракцию IV. Продолжая затем нагревание, собирают -в тре¬
тий приемник часть, кипящую до 125°, и в четвертый приемник —
погон, переходящий в интервале 125—140°.
Таким обра-зом, после второй перегонки получают снова четыре
фракции, ню с тем различием, что здесь фракции I и IV сильно уве¬
личены за счет уменьшения фракций II и III. При помощи мензурки
узнают объем каждой фракции. Выход продуктов вычисляют в про¬
центах ко взятому для разгонки количеству ом-еюи. Записав в р-абочую
Тетрадь полученные данные о -в-есе и составе каждой фракции, уста¬
навливают, как изменяются эти показатели при первой и второй
разгонка х.
в)	Перегонка с водяным даром
Этот способ перегонки имеет большое значение для выделения
Й' очистки органических веществ. Метод перегонки органических ве¬
ществ с водяным паром позволяет перегонять без разложения такие
вещества, которые разлагаются при температуре кипения или же
;Ймеют высокие точки кипения; с другой стороны, этим способом раз¬
деляют см-е-сч твердых и жидких тел.
•\ Если вещества нерастворимы в воде, то давление паров смеси
Йа-вню сумме давлений паров каждого из составляющих смесь ком-
Ргейтов. Когда, вследствие нагревания, общее давление станет рав-
и атмосферному, смесь закипит, причем точка кипения ее ниже
ек кипения воды и растворимых веществ.
При перегонке с водяным паром нагревание производится самим
ййром. Относительное количество вещества, отгоняемое с водяным
Царом, может быть найдено следующим образом. Допустим, имеется
фмесь бензола и воды. Бензол кипит при 80,5°, -вода —при 100°. При
Пропускании водяного пара через эту смесь, -при достижении атмос¬
ферного давления, т. е. 760 мм рт. ст., смесь закипит и будут отго¬
няться -бензол и вода. Температура кипящей смеси равна 69,2°. Пар¬
циальное давление пара бензола при этой температуре равняется
535 мм, а воды — 225 мм.
Если объем пара смеси при 760 мм давления принять за 100, то
Объем пара бензола будет	= 70,4%, а объем воды в парах
100—70,4 = 29,6%,-
2—1285	17

По закону Авогадро объемы газов пропорциональны их молек
лярным весам, а так как молекулярный вес бензола (С6Н6) —7
а воды (Н20) —• 18, то вес бензола будет 70,4X78 = 5 491,2, вес в
ды — 29,6x18 = 532,9. Откуда имеем, что на одну часть воды прих!
дится 10,3 частей бензола.
Для перегонки с водяным паром устанавливают прибор (рис. 3
состоящий из ‘парообразователя — паровичка, снабженного опуще]
ной почти до дна предохранительной трубкой, перегонной колбы, xi
лодильника и приемника. Труба, по которой пар входит в колб;
должна доходить почти до самого дна колбы. Колбу располагав,
несколько наклонно для уменьшения возможного переброса nepers
няемой жидкости в приемник. Колбу наполняют жидкостью не бг
лее, чем на одну треть. Паровичок подогревают сильной горелкой
одновременно осторожно подогревают колбу. Колбу подогревав,
для того, чтобы избежать значительного увеличения объема жщщхх
ти за счет 'конденсации паров воды.
Рис. 3. Перегонка с водяным паром.
Опыт 4. Провести перепонку живицы или скипидара, или иго:
сосны, или эфирного масла из каких-нибудь эфироносных растени!
с водяным паром по разработанному выше методу и выделить ве
щество из указанных смесей в чистом виде. (Одна установка н*
группу).
3.	Определение температуры плавления нафталина — С10Н8
Температура плавления—очень важная физическая константа
для распознавания органических соединений, так как каждое хи¬
мически чистое вещество имеет определенную температуру плав
ления.
18
Температурой плавления называется температура, при которой
вещество из твердого состояния переходит в жидкое- Определение
'точки плавления (Производится в особых, несложных приборах
?'(р'ис. 4). Тщательно измельченное испытуемое вещество помешают
■в стеклянные капилляры, один конец которых заплавлен.
Наполнение капилляра производится так: от¬
крытым концом его погружают в вещество, затем
«.вещество утрамбовывается топкой стеклянной па-
(•’лочкой. Обычно капилляр заполняют на высоту
(рте более 0,5 см, сам же капилляр берут длиной
|30—40 мм и диаметрам 1—2 мм. Капилляр с ®е-
рцествам укрепляют на термометре резиновым
(кольцом; столбик вещества должен находиться
на уровне ртутного шарика. Термометр с капил¬
ляром погружают в стакан -с серной кислотой или
,®азелишвым маслом. Так как торячая серная ки¬
нолога макет причинить тяжелые ожоги, то при
..работе с ней надо соблюдать осторожность (оде-
.вать предохранительные очки). Резиновое кольцо
|не должно быть в кислоте. Нагревание ведут ©на¬
чале большим пламенем, но при приближении тем¬
пературы к точке плавления нагревают с таким
^расчетом, чтобы температура не поднималась бо-
?лее чем на 1° в минуту.
!■:	Началом	плавления	считается	момент	з	амока-
|ния вещества, концам — момент превращения ве-
рцества в прозрачную жидкость. Е‘сли вещество чистое, то оно
‘ плавится в 'пределах 0,5—1,0°.
Точка плавления нафталина 80°.
В о п р о с ы
1. Разберите методы -выделения органических веществ кристалли-
ацией, перегонкой, возгонкой.
2. -В каких случаях применяется фракционная перегонка? Теория
ого процесса.
3. Почему прймеС'И влияют на точку плавления вещества?
4. Метод определения точки кипения вещества.
I 5. Методы определения молекулярных весов органических ве-
Рис. 4. Прибор для
определения точки
плавления.
ществ.
РАБОТА М 2
качественное определение ЭЛЕМЕНТОВ f
В ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВАХ
Органическими веществами называют соединения углерода. По¬
мимо углерода в этих веществах встречаются: водород, кислород,
а*	19

галоиды, сера, азот; менее распространены: фосфор, мышьяк и
другие элементы.
Качественный анализ органического соединения дает возмож¬
ность выяснить, из каких элементов оно состоит.
Кроме кислорода, все элементы могут быть определены сравни¬
тельно легко. Присутствие кислорода в органичеаких соединениях
определяется по разности только после проведения полного коли¬
чественного анализа- Для проведения качественного определения
входящих в органические вещества элементов необходимо предва¬
рительно разрушить сложную молекулу органического соединения,
с тем чтобы перевести ато-мы элементов в ионы, и только тогда при¬
менить обычные реакции неорганического анализа, с которым уже
студент знаком. Обычно разрушение вещества достигается сжига¬
нием его на пламени горелки (спиртовки).
Зная качественный состав вещества, определяют его количест¬
венный элементарный анализ, а уже из .полученных данных выво
дят его простейшую формулу.
1.	Открытие углерода и водорода
При исследовании органического соединения прежде всего не¬
обходимо решить вопрос, содержится ли в данном соединении
углерод.
Опыт 1. Горение скипидара и этилового спирта.
В маленькую фарфоровую чашку наливают 2—3 см3 скипидара.
При поджигании скипидар горит коптящим пламенем- При внесении
в пламя стеклянной пластинки или палочки на них образуется слой
копоти. В другую чашку наливают немного этилового спирта. Спирт
горит почти бесцветным пламенем.
Опыт 2. На крышу тигля помещают немного глюкозы и -нагре¬
вают на горелке. Обугливание и загорание глюкозы указывает на
наличие углерода.
Рис. 5. Прибор дли определения углерода и водорода
Опыт 3. Собрать прибор, согласно рис. 5- В сухую стеклянную
пробирку А помещают 1—2 г окиси меди, добавляют немного (около
20

0,5 г) глюкозы и перемешивают встряхиванием, затем в эту же про¬
бирку сверху добавляют немного окиси меди. Поверх смеси кладут
стеклянную вату, на которую помещают бесцветный порошок серно¬
кислой меди.
Пробирку А закрывают пробкой с отводной изогнутой трубкой,
другой конец которой опускают в пробирку В с раствором гидрата
окиси кальция или бария так, чтобы конец трубки едва входил в
'жидкость. Прогревают всю пробирку А, затем начинают нагревать
и (прокаливать ту часть, где имеется исследуемое вещество. При на¬
личии органического вещества в пробирке В появляется осадок угле¬
кислого кальция или бария (доказательство присутствия углерода).
Одновременно с углеродом можно обнаружить и водород, так
как при сгорании органического вещества водород образует воду,
которая концентрируется в верхней части отводной трубки. Это мож¬
но легко установить также с помощью обезвоженного медного купо¬
роса, который находится в пробирке А: белый порошок CuS04 в при¬
сутствии воды синеет вследствие образования синего кристаллогид¬
рата CuS04 • 5Н20.
Опыт 4. Воспламенение органического вещества в смеси марган¬
цовокислого калия и серной кислоты.
’ В фарфоровой чашке растереть немного марганцовокислого ка¬
лия и прибавить 2—3 капли серной кислоты. При внесении в эту
фмесь кусочка ваты или бумаги последняя воспламеняется.
2.	Открытие азота
\ Опыт 5. Наличие в органических веществах азота можно открыть
,;ро характерному запаху жженого пера или волоса- Этот запах осо¬
бенно характерен для белковых веществ. Для проведения опыта
''(Помещают маленькую щепотку исследуемого вещества, например
, белка, в тигель или на его крышку и нагревают до появления запа-
Ша жженого волоса.
» Опыт 6. При нагревании органического вещества с сухой натрон-
рой известью ((смесь NaOH и Са(ОН)2) многие содержащие азот
.(вещества выделяют аммиак, обнаруживаемый лакмусовой бумаж¬
ной, смоченной водой. В пробирку помещают немного белка, до¬
бавляют избыток натронной извести и перемешивают, а затем на¬
зревают, держа у отверстия про-бирки, не касаясь ее, красную ла-к-
’,:мусовую бумажку, предварительно смоченную водой. Наблюдается
посинение бумажки: у отверстия пробирки ощущается запах ам¬
миака.
Опыт 7. Многие органические вещества при сплавлении с метал¬
лическим натрием или калием разлагаются с образованием цианис¬
тых соединений, которые переводят в берлинскую лазурь.
В сухую стеклянную пробирку помещают немного мочевины и
кусочек сухого металлического натрия- Затем смесь нагревают на
горелке до возникновения легкой вспышки, после чего нагревают
еще несколько минут и горячую пробирку опускают в стакан с во-
21

дой (слой воды высотой в 2 см); пробирка лопается, и содержимое
растворяется в воде. (При этой операции над стаканом не накло¬
няться и беречь руки от ожогов!) Смешивают в пробирке 2 см3 рас¬
твора хлорного желеаа и 0,5 см3 раствора железного'Купороса; смесь
слегка нагревают. К смеем этих солей, предварительно нагретых, до¬
бавляют 5 см3 испытуемого раствора и нагревают несколько минут.
Затем охлаждают, подкисляют соляной кислотой до кислой реакции.
При наличии азота в 'испытуемом веществе жидкость окрашивается
в синий цвет, а при стоянии из раствора выпадает осадок берлинской
лазури.
Химические реакции протекают по следующим уравнениям:
1) испытуемое вещество+ Na или
С + N + Na — N aiCN;
2) 2NaCN + FeS04 = Fe(CN)2FNa2S04;
3) Fe (CN) 2 + 4NaCN = Na4(Fe (CN)) 6J;
4) 3Na4[Fe(CN) 6]+4FeCl3 = Fe4[Fe(CN) 6]3+ 12NaCl.
берлинская
лазурь
3.	Определение галогенов
Опыт 8. Галогены органических веществ можно открыть с по¬
мощью окрашивания пламени (проба Бейльштейна). Для этого
прокаливают медную проволоку до почернения и до тех пор, пока
пламя горелки не перестанет давать зеленого или синего окраши¬
вания. Дают проволоке остыть, окунают ее в галогевсодерж/ащее
вещество и опять нагревают. Окрашивание пламени в зеленый или
синий цвет указывает на присутствие в исследуемом веществе га¬
логена. Галоидные соединения меди, вследствие своей летучести
при накаливании, окрашивают пламя в синий или зеленый цвет.
Однако известны вещества, не содержащие галоида, но дающие
положительную пробу Бейльштейна (например, тиомочевина).
Опыт 9. Реакция Степанова.
Галогены в органических соединениях обычно теряют способ¬
ность давать характерную для них ионную реакцию с AgN03. По¬
этому галоген органического вещества необходимо привести в ион¬
ное состояние.
В пробирку наливают 3 см3 этилового апирта, прибавляют ис¬
пытуемое вещество, например несколько капель хлороформа, а за¬
тем кусочек металлического натрия величиной с горошину. Как
только прореагирует весь натрий, смесь разбавляют водой до рас¬
творения осадка, подкисляют азотной кислотой и прибавляют не¬
сколько капель раствора азотнокислого серебра. При наличии в
исследуемом веществе галогена выделяется осадок галоидного
серебра,
22

Происходящие при этом реакции можно выразить следующим
образом:
C2H5OH + Na -* C2H5ONa + H;
этиловый	алгаоголят
спирт	натрия
СНС13 + 6.Н-> СН4 + ЗНС1;
C2H5ONa + HCl -> С2Н5ОН +NaCI;
NaCl + AgN03 -> AgCl + NaN03-
Появление белого осадка указывает на присутствие в испытуе¬
мом веществе хлора. При наличии брома в галоидных соединениях
осадок будет слегка желтоватым, а при наличии иода — желтым.
4.	Определение серы
1 В сухой пробирке смешивают небольшое количество органиче¬
ского вещества — тиомочевины — с маленьким кусочком натрия.
Прокаливают сильно (осторожно!) смесь на горелке под тягой. На¬
каленную пробирку со сплавом опускают в стакан с 20 см3 воды:
пробирка лопается, содержимое переходит в раствор. В получен¬
ный раствор добавляют несколько капель раствора уксуснокислого
свинца. Образование черного осадка сернистого свинца указывает
На прусутствие серы в сплаве, т. е. в испытуемом веществе.
Химические реакции:
2Na + S = Na2S;
(СН3СОО) 2Pb + Na2S = PbS + 2CH3COONa.
Вопросы
у" 1. Напишите уравнения реакций выполненных опытов.
2. В чем существенное отличие методик качественного анализа
органических и неорганических веществ?
3. Как доказывается наличие кислорода в органических соеди¬
нениях?
4. Как ведется испытание органических веществ на содер¬
жание металлоидов?
5. В чем сущность элементарного количественного анализа
органических веществ?
6. Какими способами определяется количество азота в органи¬
ческих веществах?
7. Что такое «элементарная» формула органического соединения
и как устанавливается «истинная» формула его?
23

РАБОТА №3
НАСЫЩЕННЫЕ И НЕНАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
1.	Получение метана и его свойства i
Метан является простейшим 'представителем насыщенных или
предельных углеводородов общей формулы гомологического ряда
СлН,я+.2. Его можно получить накаливанием смеси уксуснокислого
натрия с едким натром:
СНз—COONa + NaOH -► CH4 + NaaC03.
Так как NaOH может ври нагревании разъедать сте'кло, то для
реакции берется натронная известь (смесь 1 части NaOH и 2 частей
Са (ОН)2).
Главнейшим свойством насыщенных углеводородов является их
химическая инертность и неспособность к прямому присоединению
других веществ. Даже галогены не присоединяются к насыщенным
углеводородам. Углеводороды горючи-
Опыт 1. Получение метана.
Собрать прибор, как указано на рис. 6.
Рис. 6. Прибор для получения метана.
В фарфоровой ступке растирают 2—3 г безводного уксуснокисло¬
го натрия с таким же количеством натронной извести. Смесь поме¬
щают в пробирку (/), закрытую пробкой с газоотводной изогнутой
трубкой. Конец газоотводной трубки помещают в ванну -с водой так,
чтобы выделяющийся газ — метан —можно было собрать в напол¬
ненную водой опрокинутую пробирку (2). Смесь в пробирке (1)
осторожно нагревают голым пламенем, все время передвигая горелку
так, чтобы вся смеоь нагревалась. Через 2—3 мин выделяется метан,
который собирают в пробирку (2).
24

Опыт 2. Газ пропускают по газоотводной трубке через бромную
воду, а затем и через раствор марганцовокислого калия. Обесцве¬
чивание не наблюдается, так как метан неспособен к реакции при¬
соединения и не окисляется в условиях реакции.
Опыт 3- Продолжая нагревание содержимого пробирки (1), за¬
жигают (осторожно!) выделяющийся газ. Метан горит бесцветным
пламенем, так как содержит относительно мало углерода. Наблю¬
дающееся окрашивание пламени обусловливается различными
примесями.
Опыт 4. Наполняют пробирку с газоотводной трубкой до поло¬
вины сухими древесными опилками и равномерно нагревают про¬
бирку с опилками. Выделяющийся газ из газоотводной трубки про¬
пускают через водный раствор (слабый) марганцовокислого калия.
Раствор может обесцветиться, так как при перегонке опилок выде¬
ляются, кроме метана, ненасыщенные углеводороды и другие окис¬
ляющиеся вещества.
2.	Опыты с предельными углеводородами
Опыт 5- В пробирку помещают 0,5 см3 чистого бензина и столько
же конц. серной кислоты—изменения вида бензина не наблюдается.
Опыт 6. К 1 см3 бензина прибавляют 2 см3 бромной воды. Смесь
■ взбалтывают. Окраска брома не исчезает, что указывает на отсут¬
ствие реакции, хотя бром переходит из водного раствора в бензин,
■fee лучше растворяется.
Опыт 7. Предельные углеводороды (парафины) не изменяются
от действия различных окислителей при комнатной температуре
(например, перманганата калия). Берут немного слабого раствора
Перманганата, подкисленного серной кислотой, и смешивают с бен-.
даном- Окраска, свойственная перманганату калия, не изменяется
1г не исчезает.
'■V
•|	1	В	о	in	р	о	с	ы
•i( 1. Напишите уравнение реакции получения метана.
■ 2. Напишите уравнение реакции горения метана.
3. Чем обусловлены названия для метана и его гомологов «пре¬
дельные» или «насыщенные» углеводороды?
4-	Вступают ли предельные углеводороды в реакции замещения?
Какие для этого требуются условия? Дать примеры.
5. Что такое парафин?
6. Написать структурные формулы всех изомеров геко'ана и
дать им названия но женевской номенклатуре.
7. Сколько метана по весу и объему должно выделиться из 4 г
уксуснокислого натрия при его сухой перегонке с натронной из¬
вестью?
25

3.	Получение этилена и его свойства
Этилен является -представителем ненасыщенных или непредель¬
ных углеводородов с одной двойной связью, с общей формулой го¬
мологического ряда С„Н2п.
Ненасыщенные углеводороды являются веществами с большой
химической активностью. Для них характерны реакции присоеди¬
нения, полимеризации и окисления.
Этилен может быть получен при взаимодействии этилового спир¬
та и серной кислоты с последующим нагреванием;
C2H50H + H0S020H ->C2H50S020H + H20-
этилсерная
ки-слота
Далее при нагревании этилсерная кислота разлагается по урав¬
нению:
H,C-0S020H ^ СН2
I	II +H2S04.
Н2С-Н	сн2
этилсерная	этилен
кислота
Этилен как соединение ненасыщенное обладает способностью
к прямому присоединению галогенов. Реакция с бромом идет по
следующей схеме:
н н	н н
II	II
С=С-|~Вг2-> Вг-С-С-Вг
II	II'
н н	н н
Марганцовокислый калий очень легко окисляет непредельные
углеводороды, разрушая их молекулу по месту двойной связи. Оки¬
сление ненасыщенных соединений марганцовокислым калием впер¬
вые изучалось в 1883 г. А. М. Зайцевым, но более детально было
исследовано лишь в 1886—1888 гг. другим выдающимся ру-соким
химиком Е. Е- Вагнером.
Розовый раствор КМп04 при взаимодействии с этиленом при¬
обретает буроватый цвет вследствие образования двуокиси мар¬
ганца:
ЗСН2 = СН2 + 2КМп04 + 4Н20->ЗСН2—СН2+Мп02*...
I I
ОН	он
этиленгликоль
Этилен горит светящимся пламенем, так как содержит по срав¬
нению с метаном большее количество углерода, который не успе¬
вает сгорать полностью,
26

Опыт 8. Этилен получают в таком же приборе, как и метан
(см. рис. 6), но между выходящей из пробки газоотводной трубкой
И- резиновой трубкой с наконечником вставляют еще короткую (5—
б см) стеклянную трубочку с натронной известью в мелких кусоч¬
ках, помещенных между двумя неплотными ватными тампонами-
(Следить, чтобы через трубку с натронной известью мог проходить
газ!).
. Получают этилен из смеси этилового спирта с концентрирован¬
ий серной кислотой. Для этого наливают в пробирку 1 см3 спирта
|:3 см3 концентрированной серной кислоты и закрывают пробирку
^робкой с газоотводной трубкой. Выделяющийся при нагревании
пробирки газ — этилен — испытывают на двойную связь. Сначала
^Силен пропускают в пробирку с бромной водой — происходит обес¬
печивание раствора (почему?). Затем пропускают выделяющийся
через слабый раствор КМп04. Наблюдается сначала побурение,
Й'потО'М обесцвечивание раствора (почему?).
При приготовлении раствора марганцовокислого калия вспом¬
ните окислительно-восстановительные реакции с окислителем
«Мп04 (в кислой, щелочной и нейтральной средах).
Этилен соберите в пробирке, наполненной горячей водой, так
|ак в холодной воде он растворяется, и подожгите-
j. При нагревами спирта с концентрированной серной кислотой кроме этиле-
t следов эфира (С2Н5)20 образуется также ряд продуктов окисления органиче-
х соединений, в частности СО, С02 и уголь (поэтому жидкость в пробирке
неет); H2SO4 при этом восстанавливается до SO-,, которая обесцвечивается
творами брома и КМп04 подобно эТилену. Поэтому образующийся этилен про¬
текают через натронную известь, связывающую С02 и S 02.
‘J
(	4. Опыты с непредельными углеводородами
Опыт 9. Реакции с бромом. 1
■у Прибавляют несколько капель амилена или другого какого-либо
^Гиленового жидкого углеводорода к 2 см3 слабого раствора брома
Мводе. При взбалтывании в пробирке окраска брома быстро исче-
$рет.
I СНз—СН2—СН = СН—СНз + Вг2 -> СН3—СН2-СН—СН—СНз
'-амилен, пентен-2	!	I
Вг Вг
2, З-дибромпентан
Опыт 10. Окисление.
К слабому раствору перманганата прибавляют несколько ка¬
пель раствора соды и около 5 капель ненасыщенного углеводорода.
При взбалтывании в пробирке окраска перманганата исчезает- Об¬
разовавшийся кислород после разложения перманганата присоеди¬
няется по месту двойной связи, образуя окись амилена:
СН3—СН2—-ОН=СН—СН3+О --> СНз—СН2— СН—СН—СНз.
\ /
О
27

Окись амилена с водой переходит в двухатомный спирт:
СНз—СН2—СН—ОН—СНз + НОН-^СНз—СН2—СН—СН—СНз.
\/	I	I
о	он	он
В о in р о е ы
1. Как получить пропилен?
2. Нэпишите уравнение реакции взаимодействия между этиле¬
ном и бромной водой; между этиленом и раствором марганцовокис¬
лого калия.
5» Получение ацетилена
Ацетилен имеет эмпирическую формулу >QH2. Он является еще
более ненасыщенным углеводородам, чем этилен. Обычно его полу¬
чают действием воды на карбид кальция:
С == С-Ь2НоО^СН == СН+Са (ОН)2.
\/	ацетилен
Са
Ацетилен может присоединить четыре атома брома- Реакция
идет в две стадии:
а) СН==СН+Вг2->СН=СН
! !
Вг Вг
б) СН = СН + Вг2->Вг Вг
I I	II
Вг Вг СН-СН
I I
Вг Вг
Ацетилен горит из широкого отверстия сильно коптящим пламе¬
нем. Он находит применение для сварки металлов, так как при сго¬
рании в струе кислорода дает очень высокую температуру. Гомоло¬
гическая формула ацетиленовых углеводородов СяН2л-2-
Опыт 11. В пробирку, на дне которой имеется небольшое от¬
верстие, помещают кусок ваты и на нее несколько кусочков кар¬
бида кальция. Пробирку закрывают пробкой с отводной трубочкой,
конец которой несколько оттянут.
Пробирка вставляется на пробке >в колбочку с водой. При сопри¬
косновении карбида кальция с водой получается ацетилен, который
выделяется из газоотводной трубки. Приподнимая пробирку из во¬
ды, прекращают выделение ацетилена. Этим путем легко регули¬
ровать его выделение-
28

При отсутствии пробирки с отверстием в обыкновенную пробир¬
ку с небольшим количеством воды бросают несколько небольших
Кусочков карбида кальция и быстро закрывают пробирку пробкой
с газоотводной стеклянной трубкой. Выделяющийся ацетилен за¬
жигают.
Вопросы
у 1. Какова пространственная модель молекул метана, этана, эти-
/Дена и ацетилена?
2. Сравните свойства насыщенных и ненасыщенных углеводо¬
родов.
3. Укажите промышленный способ получения метана, этилена
‘и ацетилена и применение этих газов.
;V 4. Что такое реакция Кучерова и каково ее практическое зна¬
чение?
5-	Что такое диеновые углеводороды и каково их практическое
значение?
РАБОТА № 4
I ГАЛОИДОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ и спирты
ft-
$
I	1. Галоидопроизводные
I
j;1 При замещении галоидами в углеводородах одного или несколь-
||сих атомов водорода образуются галоидопроизводные. Эти соеди¬
нения, как правило, отличаются способностью легко вступать в раз¬
личные реакции 'благодаря подвижности галоида, поэтому они ис-
|ользуются в качестве промежуточных продуктов при синтезе ряда
ртанических веществ. Помимо этого, они применяются в технике
ак растворители, а некоторые имеют важное значение в медицине.
Опыт 1. П о л у ч ен и е йодоформа—СШз.
Йодоформ может быть получен при взаимодействии этилового
пирта, иода и едкой щелочи.
В пробирке или колбочке к 1—2 мл воды прибавляют несколько
апель этилового спирта. Затем в эту смесь добавляют около 4 мл
детвора иода в йодистом калии и по каплям конц- раствора едкого
атра до Исчезновения окрашивания от иода. Бурый цвет иода ло-
гепенно светлеет и появляется лимонно-желтый осадок йодоформа
о своеобразным (шафранным) запахом.
Осадок испытать на присутствие иода.
Реакция проходит через следующие фазы: сначала из едкого
|натра и иода получается иодноватистокислый натрий:
*	NaOH+J2	->	HOJ	+	NaJ;
HOJ + NaOH -> NaOJ-f Н20.
29

Иодноватистокислый натрий окисляет -спирт в альдегид:
NaOJ -> NaJ + 0;
/•°
CH3--CH20H+0->CH3-Cf	+н2о.
чн
этиловый спирт	уксусный
альдегид
Атомы водорода в СН3-группе уксусного альдегида легко заме¬
щаются галоидами, в частности иодом:
2CH3-Cf +3J2->CJ3-Cf	+3HJ.
ХН	ХН
Иодаль со щелочью легко образует йодоформ и муравьинокис¬
лый натрий:
CJ3— ! CX°+NaO j H->CHJ3-f HCOONa.
I \h	i	йодоформ
ед	1
Получение йодоформа можно выразить и Одним уравнением;
C2H5OH+4J2 + 6NaOH -> CHJ3 + 5NaJ + HCOONa + 5Н20.
Опыт 2. Отщеплениегалоида действием щелочей.
Опыт проводят параллельно с несколькими различными галоидо¬
производными (бромистый этил, дихлорэтан и др.)-
Около 0,5 мл каждого из исследуемых соединений промывают
2—3 раза двумя-тремя миллилитрами дистиллированной воды.
Затем добавляют з пробирду с галоидопроизводным и остатками
водного слоя 1—2 мл раствора NaOH (5%) и осторожно, при час-
том взбалтывании, нагревают смесь до начала кипения. Далее дают
смеси остыть и отстояться, сливают часть водно-щелочного слоя,
подкисляют его азотной кислотой (1:5) и добавляют неоколько
капель раствора AgN03 (1%).
В большинстве органических галоидопроизводных галоид свя¬
зан неионогенно и лишь медленно отщепляется в результате гидро¬
лиза водой или щелочью. Главной реакцией прн взаимодействии
галоидопроизводного с водой или водной щелочью является замена
галоида гидроксильной группой:
Ях + Н20 ~>ЯОН + Нл;;
Ях+NaOH -> /?ОН +Nax.
30

(При 'одинаковом типе соединений атом иоДа обычно связан менее
прочно, чем атом брома, а этот последний более подвижен, чем
атом хлора. В галоидопроизводных предельных углеводородов связь
галоида с первичным углеродом более прочная, чем с третичным.
Вопрос ы
1. Написать структурные формулы всех возможных изомеров
монохлорбутанов и дихлорбутанов и назвать их, по женевской но¬
менклатуре.
2. Приведите структурные уравнения реакций получения вторич¬
ного хлористого пропила по реакции Марковникова.
3. Какое практическое значение имеют галоидопроизводные?
2.	Спирты или алкоголя
Спиртами называются производные насыщеных или ненасыщен¬
ных углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода
замещены на группы ОН (гидроксилы), чем и обусловлены харак¬
терные химические свойства спиртов.
у К спиртам относятся такие важные соединения, как этиловый
(винный) спирт, метиловый (древесный) спирт, глицерин и др-
А Этот класс органических соединений отличается от других клас-
(ifciote способностью к замене водорода гидроксила на металл и на
Р^'иелотные остатки, а также большой склонностью к реакциям окис-
ения.
Безводный этиловый спирт был впервые получен акад. Т. В. Ло-
(Вицом.
Разогревание, а также уменьшение объема (концентрация) при
|смешивании спирта с водой обусловлены гидратацией спирта. На-
уш [ие гидратов в водно-спиртовых смесях было установлено
Д И. Менделеевым методом физико-химического анализа-
Многоатомные спирты были детально изучены С. Н. Реформат-
JfcjKHM.
I;1 Опыт 3. Образование а л к о г о л я т о в.
Этиловый спирт и другие спирты энергично реагируют с метал¬
лическим натрием, выделяя водород и образуя алкоголят натрия:
C2H5OH + Na -^C2H5ONa + H. .
При действии щелочей на этиловый спирт алкоголяты не обра¬
зуются- Одноатомные спирты не обладают свойствами кислот и ней¬
тральны на лакмус.
В пробирку наливают около 5 мл абсолютного этилового спирта
и бросают кусочек металлического натрия (величиной с горошину).
Быстро закрывают пробирку пробкой с гаоотводной трубкой. Вы¬
деление пузырьков газа указывает на начало реакции. Выделяю¬
щийся водород зажигают (осторожно!) у края газоотводной трубки.
31

Осадок в пробирке, выпадающий лад конец реакции, представ
ляет собой алкоголят натрия.
Алтополяг натрия разлагается водой на спирт и щелочь:
C2H50Na + H20 -> C2H5OH + NaOH.
Опыт 4- Окисление спиртов.
Из спиртов, в зависимости от их сгорания, при окислении по¬
лучаются: из первичных спиртов — альдегиды, из вторичных —
жетоны, а из третичных — кислоты с меньшим числом углеродных
атомов, чем в исходном спирте,
В пробирке смешивают 3 см3 раствора дзухромовокислого калия
(К2Сг207) с 2 смл крепкой серной кислоты. Оба вещества смеши¬
вают осторожным переливанием в другую пробирку и охлаждают
под краном. В охлажденную смесь вливают осторожно 2—3 см3
этилового спирта, и смесь осторожно нагревают. Наблюдают изме¬
нение цвета хромовой смеси от желтого до зеленого (цвет соли оки
си хрома). Образующийся при окислении уксусный альдегид имеет
запах лежалых яблок:
ЗС2НбОН + К2Сг207 -f 4H2S04-> ЗСНзС ч + k2so4+,
\Н
+Сг2 (SO4) з + 7Н20.
Опыт 5. Получение сложного эфира.
При действии на спирты органических и минеральных кислот
образуются сложные эфиры-
В пробирке смешивают по 3 см3 этилового ширта и концентриро¬
ванной уксусной кислоты, добавляют около 2 смъ крепкой серной
кислоты. Смесь переливают в другую пробирку для перемешивания
и осторожно нагревают 2—3 мин, поместив в кипящую воду. Затем
охлаждают пробирку и разбавляют водой до появления вверху слоя
уксусноэтилового эфира с приятным фруктовым запахом.
С2Н5ОН + СН3СООН -> С2Н50С0СНз+Н20.
Опыт 6. Растворимость смioл в этиловом спирте.
В пробирку наливают 5 см3 этилового спирта и добавляют ше¬
потку шеллака или другой какой-либо смолы. Пробирку с содер¬
жимым помещают в кипящую водяную баню и наблюдают за рас¬
творением. Отметить время растворения.
Опыт 7. Образование глицерата меди.
Глицерин принадлежит к трехатомным спирта(м СН2ОН—
—СНОН—СН2ОН- Накопление гидроксильных групп сообщает мо¬
лекуле многоатомного спирта до некоторой степени кислотные свой¬
ства, поэтому они образуют алкоголяты даже с гидратами окисей
тяжелых металлов.
32

6 пробирке к 2 см? раствора медного купороса прибавляют но
каплям конц. раствор едкой щелочи: выделяется студенистый голу¬
бой осадок гидрата окиси меди, нерастворимый в воде:
CuS04+2NaOH = Cu(OH)2 + Na2S04.
Затем к смеси добавляют несколько капель глицерина и сильно
взбалтывают. Наблюдается растворение осадка и появление тем¬
но-синего окрашивания, что указывает на образование растворимого
глицерата меди:
СН2-ОН	СН,-Оч
I	.ОН	|	/Си
CH-OH+Cuf >СН~Ох	+2Н20.
I	хон	I
сн2-он	сн,-он
Вопросы
1.	Вывести формулы первичных, вторичных и третичных сиир-
;|р®, исходя из изомеров бутана, и дать им название по женевской
Номенклатуре.
■ij 2. Написать уравнение реакции окисления глицерина.
3.	Написать уравнение реакции превращения окиси углерода в
Детшвый апирт.
|| 4. Указать наиболее современные способы получения глицерина.
%
|	РАБОТА	№ 5
I	АЛЬДЕГИДЫ	И КЕТОНЫ
У
Органические соединения, имеющие в своем составе карбониль-
щю пругапу Х С=0, относят к альдегидам и кетонам. В альдегидах
Л? „
карбонильная группа соединена с углеводородным радикалом и с
'Жомом водорода. В кетонах эта группа соединена обеими валент¬
ностями с углеводородными радикалами-
tC Альдегиды и кетоны благодаря наличию карбонильной группы
Яйвляются веществами чрезвычайно реакционноспособными. Альде-
химически более активны, чем кетоны. Многие реакции аль¬
дегидов'проходят в очень мягких условиях, не требующих высокой
температуры, сильных реактивов, больших концентраций. Они
склонны к различным типам реакций: окисления, присоединения,
замещения, полимеризации и конденсации.
Альдегидная и кетонная группы входят в состав углеводов и в
значительной мере определяют их свойства.
Опыт 1. Получение муравьиного альдегида Н—
3-1285

Муравьиный альдегид или формальдегид можно (получить окйй-
лением мегилойого спирта кислородом воздуха в присутствии меди
при накаливании последней:
Cu+0 ~^CuOj
СНзОН + СиО^Н—Cf +Си + Н20.
ХН
40-процентный раствор формальдегида в воде в технике назы¬
вают формалином-
В пробирку наливают 0,5 см3 метилового спирта. Затем опус¬
кают в пробирку с метиловым спиртом накаленную докрасна мед¬
ную спираль или сетку (осторожно!). Выделяющийся газ испыты¬
вают на характерный запах формальдегида.
Опыт 2. Получение ацетона СН3—СО—СНз.
Ацетон получается при прокаливании уксуснокислого кальция,
в результате чего уксуснокислый кальций разлагается с выделе¬
нием ацетона. В технике ацетон получают при сухой перегонке де¬
рева наряду с другими веществами (метиловым спиртом, уксусной
кислотой и др.). Ацетон является важным химическим продуктом
и часто применяется в качестве органического растворителя в
технике-
В сухую пробирку помещают 5 г уксуснокислого кальция, сме¬
шанного предварительно с песком, и закрывают пробирку пробкой
с газоотводной трубкой. Опускают конец газоотводной трубки в п-ро
бирку, помещенную в воду. Пробирку с уксуснокислым кальцием
нагревают вначале слабо, а затем сильно. Происходит разложение
уксуснокислого кальция с выделением ацетона по химическому урав¬
нению:
СНг-С = о
\
10}
1 \ 1
!	Са !->СН3—С—СНз+СаСОз.
• 1	/ I	' II
I	О	1	О
! / I ацетон
сн3—|С=о j	'
Собранный в пробирке с водой ацетон испытать на запах и на
цветную реакцию с нитропруосидом натрия:
Na2[Fe(CN)5N02].
34

бкисленМе альдегидов и кетонов
Альдегиды, в отличие от кетонов, обладают резко выраженной
способностью к окислению и являются поэтому сильными восста¬
новителями. При окислении альдегидов образуются кислоты с тем
же числом углеродных атомов:
CHs—Cf +О^СН3СООН.
хн
При окислении кетонов происходит разрыв углеродной цепи, что
влечет к образованию нескольких кислот:
‘	СН3—СО—СНз + 30-> СНзСООН + нсоон.
,•	уксусная	муравьиная
;;	-	кислота	кислота
л; Альдегиды окисляются значительно легче кетонов и восстанавли¬
вают многие окислы металлов, чего не наблюдается у кетонов.
Опыт 3. Получение серебряного зеркала.
j,|; В совершенно чистую пробирку наливают около 3 см3 раствора
Азотнокислого серебра, прибавляют несколько капель раствора ед-
Мого натра. Затем к полученному осадку окиси серебра прибавляют
|яо каплям при встряхивании аммиак до растворения осадка. (Из-
Жытка аммиака следует избегать)- Сюда же добавляют несколько
жяпель раствора формальдегида и очень слабо подогревают на пла-
щёни горелки (лучше нагревание пробирки вести в горячей воде).
!» зависимости от чистоты пробирки, нагревания и др. причин се-
щебро выделяется на стенках пробирки в виде зеркального налета,
даечение реакции можно представить уравнениями:
If	а). 2AgN03 + 2Na0H -> Ag20 + 2NaN03+H20;
11	О	О	'
б) Ag20 + H-C^ -^Н—с(	+2Ag.
ЧН	хОН
Опыт 4. Окисление альдегидов гидроокисью
еди.
3 см3 формалина смешивают с 1,5 см3 10% раствора едкого натра,
к смеси добавляют двухпроцентный раствор медного купороса до
бразования осадка. Пробирку с содержимым слегка нагревают,
"аблюдается появление желтого или красного осадка, а в некото-
ьгх случаях и налета металла на стенках пробирки, вследствие на¬
личного выделения свободной меди.
f	a)	CuS04 + 2NaOH^Cu(OH)2 + Na2S04;
I	б)	2Си (ОН) 2 2CuOH+iH20 + О;
?;	в)	Н—Cf -1-0 >Н—СООН;
|	н
к	г)	2CuOH->Cu20-l-H20.
W	35

бпыт 5. Получение бисульфигного соединения
ацетона (реакция присоединения) •
К 5 см3 насыщенного раствора бисульфита натрия приливают
1 см3 ацетона. Смесь сильно взбалтывают. После охлаждения про¬
бирки под краном выделяются кристаллы бисульфитного соединения
ацетона:
ОН
I
СН3—С —CH3-f NaHS03->CH3—С—СН3
II	1
О	0S02Na
Опыт 6. Осмоление уксусного альдегида.
Реакция уплотнения альдегидов имеет очень большое промыш¬
ленное (получение пластмасс) и биологическое значение.
В 1923 г. была доказана способность растений ассимилирован,
НСОН. При действии на растения воздухом, лишенным СОг, но
содержащим НСОН, наблюдается увеличение содержания в расте¬
ниях крахмала и сахара.
При действии гидрата окиси кальция муравьиный альдегид всту¬
пает в альдолъную конденсацию и дает продукт уплотнения 6 мо¬
лекул формальдегида, имеющего все свойства простых сахаров:
6НСОН->С(;Н12Ое-
Этот, открытый А. М. Бутлеровым еще в 1859 г., синтез сахара
(акрозы) имеет очень большое значение для уяснения пути обра
зоваиия углеводов в растениях при фотосинтезе.
В щелочной среде уксусный альдегид в результате уплотнения
(конденсации) образует вначале алыдегидоспирт—альдоль, кото¬
рый затем отщепляет воду и переходит в непредельный альдегид:
2СН3 -cf^СН3-СН2 СН2 Cf->H.,0+CH,^CH=CH--Cf
Mi ' |	хн	хн
он
уксусный	альдоль	кротоновый
альдегид	альдегид
Простейший альдоль был получен А. П. Бородиным — выдаю¬
щимся химиком и знаменитым композитором.
В пробирке смешивают 2 см3 30% раствора едкого натра н столь¬
ко же уксусного альдегида и медленно нагревают смесь до начала
кипения. Жидкость постепенно приобретает резкий запах, желтеет
и буреет, выделяя полужидкий осадок — «альдегидную смолу».
Вопросы
1. Написать уравнения реакций образования альдегидов и кето-
нов из спиртов молекулярной формулы СДКоО.
2. Какими способами можно получить этилпропилкетон?
36

3. Какие кислоты получаются при окислении этилбутилкетоиа?
4. Написать уравнение реакции взаимодействия уксусного альде¬
гида с фенилгидразияом С6Н5—NH—NH2.	,
5. Написать уравнение реакции конденсации трех молекул уксус¬
ного. альдегида.
РАБОТА № б
ОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ
Молекулы органических или карбоновых кислот содержат одну
или несколько карбоксильных грунщ С ^ .В водном растворе во-
хОН
дарод карбоксила ионизируется, благодаря чему эти молекулы при¬
обретают ярко 'выраженные кислотные свойства. Основность орга¬
нических кислот определяется количеством входящих в ее молекулу
карбоксильных групп.
Многие органические кислоты, например муравьиная, уксусная,
Масляная, щавелевая, молочная, яблочная, лимонная и другие, и их
содаи, широко распространены в растительном и животном мире.
Они играют большую роль в обмене веществ и в физиологических
процессах растений, используются в пищевой, анилокрасочной про¬
мышленности и др.
Для опытов, описанных в этой работе, можно использовать раз¬
личные кислоты жирного ряда (табл. 1).
Таблица 1
'	Важнейшие карбоновые кислоты жирного ряда
Температура
Удель¬
ный
вес
Название кислоты
Формула
плавле¬
ния, °С
кипения,
°С
1
2
3
4
5
Муравьиная
нсоон
8
101
1.0
Уксусная
СНзСООН
17 '
118
1.05 .
Масляная
C3H7COOH
-7,9
162
0,9
Пальмитиновая
С,5Н31СООН
62,6
268
0,85
Стеариновая
Олеиновая
С,7Нз5СООН
СНз(СН,)7СН=
69
387
0.85
Щавелевая
= СН(СН2)7СООН
соон
14
233
0.9
Янтарная
соон
СНг-соон
186
100
1,90
Фумаровая
сн2—соон
СН—соон
189
235
1,57
ноос-си
286
390
, 1,63
37

Продолжение
1
t
2
3
4
5
Малеиновая
сн-соон
Молочная
сн-соон
СН3СН(ОН)СООН
130
17
135
122
1,61
1.24
Винная
СН(ОН)СООН
170
_
-
Лимонная
СН (ОН) соон
/СНзСООН
ОН—С—COQH
\СН2СООН
153
. -
—
Карбоновые кислоты по своим химическим свойствам наиболее
близко примыкают к классу кислот неорганических, изучаемых в
общем курсе неорганической химии-
Опыт 1. Получение муравьиной кислоты Н—)Сq
4 ОН
Наливают в пробирку несколько капель хлороформа и добавля¬
ют немного .раствора едкого натра. Нагревают содержимое пробир¬
ки до исчезновения запаха хлороформа. При избытке щелочи, -пере¬
ходящей в ооль, ощущается острый запах муравьиной кислоты.
Схема реакции:
HCCl3 + 3NaOH -> [НС (ОН) 3] + 3NaC!l ->
->НС^° +«20 + 3NaCI;
хон
НОГ +NaOH-^HCOONa + H20.
хон
Муравьиная кислота и ее соли содержат альдегидную группу.
Поэтому муравьиную кислоту и ее соли можно обнаружить по вос¬
становлению окиси серебра до металлического серебра (ом. реакции
на альдегиды — работа № 5).
Опыт 2- П о л у че н ие уксусной кислоты СНзСООН.
Насыпают в пробирку около 0,5 г уксуснокислого натрия, -добав¬
ляют в'Пробирку с солью концентрированной серной кислоты и затем
быстро закрывают пробирку с содержимым пробкой с газоотводной
трубкой. Конец газоотводной трубки опускают в другую пробирку
с небольшим количеством воды. При нагревании первой пробирки
38

будут выделяться пары уксусной кислоты, растворяющейся в воде.
Образование уксусной кислоты определяют по запаху.
2CH3COONa + H2S04 -> 2СНзСООН + NaaS 04.
Кристаллическая (ледяная)- уксусная кислота была впервые по¬
лучена русским акад. Т. Е. Ловицем.
Опыт 3. Окисление муравьиной кислоты,
а) В пробирке с газоотводной трубкой смешивают по 2 см3 му¬
равьиной кислоты и крепкой серной кислоты и нагревают пробирку
с содержимым. Выделяется окись углерода, которую зажигают у
отверстия газоотводной трубки.
НС00Н->С0 + Н20.
б) Помещают в пробирку разбавленный раствор 'марганцовокис¬
лого калия, несколько капель 10% серной кислоты и добавляют не¬
много муравьиной кислоты. Закрывают пробирку пробкой с длинной
разоотводной трубкой, изогнутой под углом. Конец газоотводной
|$рубки помещают в другую пробирку с водным раствором гидрата
окиси бария или кальция. Осторожно нагревают содержимое первой
пробирки. Наблюдается исчезновение цвета раствора в первой про¬
бирке и помутнение в водном растворе гидрата окиси бария или
кйльция.
jr	НС00Н->С02 + Н20;
4;	Ba(0H)2	+ C02-vBaC03 + H20.
Опыт 4. Получение железных солей уксусной
Щ «слоты.
f При действии хлорного железа на ацетат натрия вначале по обыч
»||Ьй обменной реакции образуется уксуснокислое железо:
;;У
-	3	CH3COONa-bFeC!3->(CH3COO)3	Fe+3NaCi.
; Уксуснокислое железо гидролизуется в водном растворе:
(СН3СОО) з Fe + H20-^Fe(0HXCH3C00)2+CH3C00H.
Осадок основного уксуснокислого железа может быть осажден
на волокне и служит для закрепления красителей при протравном
методе крашения.
В стаканчике или пробирке смешивают раствор уксуснокислого
натрия с небольшим количеством раствора хлорного железа. Наблю¬
дают появление красного окрашивания. При кипячении раствора
происходит гидролиз уксуснокислого железа и выпадает осадок не¬
растворимой основной соли железа (СНзСОО)2Ре(ОН),
39

Опыт 5. Свойства непредельных кислот.
Наливают в 'Пробирку несколько кашель олеиновой кислоты или
оливкового масла и добавляют 2—3 см3 бромной воды. Затем встря¬
хивают. Наблюдается исчезновение окраски бромной воды.
■СНз (CH2)rCH=CH (iGHs) уСООН + Вг2 ->
олеиновая кислота
-v СНз (СН8) тСН—СН (CHS) уСООН.	5 I
I I
Вт Вг
Опыт 6. Опыты со щавелевой кислотой.
а) Распад щавелевой кислоты при нагревании.
Нагревают смесь 1—2 г щавелевой кислоты и 0,5—1 г конц. сер¬
ной кислоты в пробирке с газоотводной трубкой, оттянутый конец
которой опущен в другую пробирку, содержащую известковую или
баритовую воду. После наблюдения за осадком в известковой или
баритовой воде трубку вынимают из жидкости и поджигают у ее от¬
верстия выделяющийся газ. Содержащаяся в нем окись углерода сго¬
рает характерным голубым пламенем.
! соо!н
'Т”‘ -> СОа + НСООН-->С02 + СО + Н20.
СООН
щавелевая
кислота
б)Получение кальциевой соли щавелевой кислоты.
В пробирку помещают немного раствора щавелевой кислоты в
воде и по каплям добавляют раствора хлористого кальция. Наблю¬
дается появление осадка нерастворимой кальциевой соли щавеле¬
вой 'КИСЛОТЫ.
Полученный раствор с осадком разделяют на две пробирки: в
одну приливают соляной кислоты, в другую — уксусной кислоты.
При добавлении уксусной кислоты осадок не растворяется:
СООН	СОО.
|	+	СаС1,->	|	)Са+2НС1.
СООН	* СООх
Опыт 7. Свойства молочной кислоты
СНзСНОНСООН.
При нагревании в кислой среде молочная кислота легко отще¬
пляет муравьиную кислоту с образованием ацетальдегида:
Н
1
CH3-C-COO^CH3-Cf + НСООН;
I	ХН
он
НСООН -> СО + HgO,
40

В пробирку с газоотводной трубкой наливают 2 см? молочной ки¬
слоты и равный объем разведенной серной кислоты (1 часть H2SO4+
части 'НгО). Пробирку назревают, и выделяющийся газ из газоот¬
водной трубки зажигают. Из трубки выделяется уксусный альдегид
с характерным для него запахом.
\ ■
В опросы
1. Чем характеризуется основность кислот и их атомность?
2. Получите из пропилового спирта масляную кислоту.
3. В чем сущность явления поляризации света?
4. Напишите все стереоизомеры монохлорянтарной кислоты.
5. Какие атомы углерода называются асимметрическими? При¬
мните примеры.
РАБОТА № Т
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ И ЖИРЫ
Сложные эфиры
| Сложные эфиры представляют собой ангидриды спиртов и кис-
в отличие от простых эфиров, которые являются ангидридами
шко спиртов. Спирты, а также кислоты, входящие в состав слож-
|х эфиров, могут быть самые разнообразные; кислоты могут быть
Ik органические, так и неорганические.
I Сложные зфйры весьма распространены в природе. К ним, в
гности, относятся растительные и животные жиры, имеющие
томное биологическое значение. Многие сложные эфиры обла-
приягным запахом, благодаря чему они находят соответству-
1ее применение.
Таблица 2
Важнейшие сложные эфиры органических кислот
Название эфира
J'
Химическая
формула
Температу¬
ра кипения,
°С
Примерный
запах
Муравьиноэтиловый
НСОЮ С2Н5
55
Рома
Муравьиноамиловый
НСОО С5Нц
Вншен
Уксусноэтиловый
СН3СО о с2н5
78
Освежающий
Ухсусноизоамиловый
СНзСО О С5Нп
139
Груш
Масляноэтиловый
С3Н7СО О С2Н5
121
Абрикосов
Маслянобутиловый
С3Н7СО О С4Н9
Ананасов
Иэовалерианоэтиловый
■CiHsCO О С2Н5
134
Яблок
41

Опыт 1. Получение уксусноэтилового эфира
СНзСО.О-СаНб.
УксуСНОЭТИЛОВЫЙ эфир ОТНОСИТСЯ |К классу сложных эфиров. И:
всех 'методов (получения его наиболее важной и ценной реакцией
является реакция взаимодействия ледяной уксусной кислоты и эти-
лового спирта:
СНзСООН + С2Н5ОН ^СН3СО.О.С2Н5 + Н20,
носящая название реакции э т е р и ф ик а ц и и. Реакция этерифи-
кации протекает при обычной температуре медленно и не доходи:
до конца. Обратная реакция, т. е. разложение сложного эфира под
влиянием воды на кислоту и опирт:
СНзС0.0.С2Н5 + Н20->СНзС00Н+С2Н50Н;
. называется реакцией омыления.
Закономерность реакции этерифи'кации ■—влияние строения ки¬
слоты и спирта на скорость течения реакции и на положение рав¬
новесия— была открыта и изучена Н. А. Меншуткиным.
Для ускорения реакции этерификации при получении сложных
эфиров органических кислот В. В. Марковников в 1873 г. ввел и
практику применение серной кислоты:
I. C2H5OH + HOS03H
II. C2H5OSO3H+СНзСООН
этилсерная кислота
C2H50S03H + H20;
-CH3CO.O.C2H5+H2S04.
трисгеарин, который образуется при взаимодействии глице-
и трех молекул стеариновой кислоты по реакции:
О
ir
If1
■f. CH2OII
I
W
CH,-0-C^-C17H33
,0
CHOH + 3C17H35COOH -> CH-0-C/-C17H354-3H20.
стеариновая
CH2OH кислота
глицерин
CH2-0-C^
тристеарин
О
-с17н35
I. В состав жиров в виде триглицеридов входит более 130 различ
-	—	    ^мшгттл	ГЛ11Г» ГтГУ'Т-иГ ГТП^ГТГ*ТЭВЛ0ННЫ
Таблица 3
g XJ LVL 1 OD	4J W“MV		~ I ^	  '	*
tx кислот, но по преимуществу жирные кислоты, представленные
'чабл. 3.
Концентрированная серная кислота связывает воду и сдвигает,
таким образом, равновесие в сторону образования уксусноэтилово¬
го эфира.
Проведение опыта. В пробирке смешивают примерно по
2 см3 этилового спирта, конц. серной кислоты и конц. уксусной кис¬
лоты. Перемешивают содержимое пробирки стеклянной палочкой
и опускают на 5 мин. в кипящую водяную баню. После охлажде¬
ния содержимое пробирки выливают в другую пробирку (или ста¬
канчик), содержащую насыщенный раствор поваренной соли: ощу¬
щается приятный освежающий запах уксусноэтилового эфира.
Жиры
Как уже было сказано, жиры представляют собой смесь слож¬
ных эфиров глицерина и различных жирных кислот и называются
триглицеридами- В состав природных жиров, растительных и жи¬
вотных, входят высшие жирные кислоты с прямой непью и с чет¬
ным числом атомов углерода. Примером триглицерида может слу-
42
'■ Название кислоты
Химическая формула
Класс кислот
ВЛявая
С3Н7ОООН
Насыщенная
фоновая
с5н„соон
*
Шилов а я
C7Hi5COOH
я
Ьрнновая
уриновая
яьмитиновая
С9Н19СООН
C„HS8COOH
С15Н»|СООН
-
(ариловая
С17Н35СООН
”
нхиновая
С19Н30СООН
ото нов а я
C3H5COOH
Ненасыщенная
юиновая
СпНззСООН
я
(нолевая
Cl7H3iOOOH
я
(»оленовая
с17нисоон
№ковая
C21H4ICOOH
I
I'Твердые животные жиры содержат, главным образом, глицери-
высших насыщенных жирных кислот, а жидкие растительные
йры — глицериды ненасыщенных жирных кислот.
к.'Жиры и масла — резервные вещества растений и животных.
Триболее богаты маслами (в %);
плодовая мякоть масляничных пальм
грецкие орехи
f кокосовые орехи
семена льна	*
семена конопли
семена подсолнечника
лесные орехи
семена хлопчатника
: Животные жиры (сало) и растительные жиры (масло) отлича¬
ется друг от Друга качеством и количеством триглицеридов,
43
-до 72;
— 35-63
— 40—45
— 35—42
— 30—35
— 20—22
— 18—20
около 20

Опыт 2- Качественная pea «дня на жиры— -полу¬
чен и е акролеина.
Айролеин получается из глицерина при нагревании последнего
в присутствии дегидратирующих веществ, например бисульфат;
натрия или калия.
Реакция идет <по уравнению:
О
С ^
СН2ОН
I	I	н
СИОН — 2Н,0 -> СИ
!	‘	II
СН2ОН	сн2
!	акролеин
глицерин
Образование акролеина может итти также с жирами и жиро¬
подобными веществами, в состав которых входит остаток глице¬
рина. Резкий удушливый задах кухонного чада в значительной ме¬
ре обусловливается образованием акролеина из жиров при нагре¬
вании.
Проведение опыта.В сухую пробирку помещают несколь¬
ко кристалликов кислого сернокислого натрия или калия, добав¬
ляют 3—4 капли жира. Смесь нагревают под тягой. Получается
акролеин, который легко узнать по острому удушливому запах'
(осторожно!).
Опыт 3- Растворимость жиров.
а) В пробирку наливают около 1 см3 растительного масла, и к
нему по каплям при взбалтывании приливают бензин. Наблюдают
растворимость.
б) Тот же опыт проделать, применяя следующие вещества в ка¬
честве растворителей: а) воду, б) серный эфир, в) этиловый спирт.
Испытать растворимость свиного сала в тех же растворителях. Дать
заключение о растворимости жиров.
Опыт 4. Омыление жиров и получение мыла.
Расщепление жиров на глицерин и жирные кислоты называется
реакцией омыления. Наиболее важны три способа расщепления
жиров: под действием а) вОДы, б) ферментов и в) щелочей-
В настоящее время часто применяют каталитическое расщепле¬
ние жиров небольшим количеством воды при нагревании до> 1 ОСУ
в присутствии сульфокислот, получаемых из- нефтяных продуктов
(так называемый «контакт Петрова»),
С3Н5 (OOGC i7H35) з + 3H20 -> CSH5 (ОН)а + ЗС17НзвСООН.
глицерин стеариновая к-г а
44

При расщеплении жиров щелочами, наир и мер КОН или NaOH,,
улучаются соли жирных кислот, которые называются мылами,
||фтриевые соли жирных кислот образуют твердые мыла, а калие-
^|ie — жидкие мыла.
I' CsH5(OOCCi7H35)s + 3NaOH С3Н5(ОН)з+ЗС17Нз5СООНа.
'	Проведение	опыта;
Ь а) В фарфоровую чашку помещают около 3 г свиного сала, до¬
валяют 10 см3 50% раствора едкого натра и 5 см3 этилового спирта.
Лиловый спирт добавляют для ускорения реакции омыления. Смесь
Огревают, поставив чашку на сетку, время от времени подливают
|рмесь воду взамен выкипающей, сохраняя первоначальный общий
1Ъем смеси. Нагревание ведут до полного исчезновения слоя жира.
Когда полнота омыления достигнута, дабавляют в чашку 10 см3
|сыщенного раствора поваренной соли и при перемешивании слабо
"превают. На поверхности водного раствора всплывает слой мыла,
Отвердевающий при охлаждении.
I? Объяснить сущность опыта. Какова роль поваренной соли?
б)	К 3 см.3 раствора мыла приливают несколько капель 10% рас-
>ра хлористого кальция. Выделяется обильный осадок кальциевой
1И жирной кжлоты:
2Ci7H35COONa + CaCl2 -* (Ci7H35COO)2Ca + 2NaCl.
Вопросы
1.	Какие соединения называются сложными эфирами? Как их по¬
учают?
; 2. В чем разница в химическом отношении между смазочным
1слом, льняным маслом и бараньим оалом?
3.	В чем отличие в химическом отношении парафиновой свечи от
|еариновой?
|. 4. Из каких масел можно приготовить олифу?
5.	Назвать наиболее ходовые сорта мыла и охарактеризовать их
химическому составу.
РАБОТА М 8
УГЛЕВОДЫ, МОНОЗЫ ИЛИ МОНОСАХАРИДЫ
И ДИСАХАРИДЫ
Состав природных соединений этого класса часто отвечает общей
jtC -f- JJH2O5
Т. е. имеется как бы углерод, соединенный с водой; отсюда и назва¬
ние «углеводы» (термин «углеводы» был предложен в 1844 г. проф.
45

Юрьевского университета К. Шмидтом). Например, глкжо-
С6Н120Г,=:6С+6Н20, сахароза CjjHaaOn^lSC-f-l 1Н20-
Однако в дальнейшем стало известно много углеводов, не оты
чающих этому условию, например СбН1205. Поэтому в 1927 г. Мел
дународная комиссия по реформе химической номенклатуры предо:
жила заменить термин «углеводы», как не отражающий ни химич
окой природы, ни состава этого (класса соединений, термином «глк
диды», происходящим от названия самого распространенного сах?
ра —глюкозы. Однако этот термин не получил широкого раснроел
ранения. Общепринятыми до сих (пор остаются названия «углеводы
или «сахара», но (следует помнить, что «углеводы» — устарелый тер
мин, имеющий лишь историческое значение и потерявший овое пер
воначальное содержание.
Углеводы занимают одно из важнейших мест среди органически'
соединений, входящих в состав растительных и животных органш
мов. Они являются структурными элементами тканей растений (дел
. люлоза), откладываются в виде запасных (веществ в растениях (крах
мал, инулин) и животных (гликоген) и используются при их рост
н работе, 'входят в состав некоторых белков, наконец, представляю-
одни из главнейших пищевых веществ для животных (крахмал, с;
хароза, гклюкоза).
Углеводы имеют также большое техническое значение. Они ие
пользуются для приготовления бумдги, хлопчатобумажных и льня
иых тканей, искусственного шелка, взрывчатых веществ (пироксшп
на, бездымного пороха), коллодия, целлулоида и др.
Все углеводы можно классифицировать следующим образом:
1) монозы или моносахариды;
2) полисахариды или полиозы:
а) сахаролодобные кристаллические полисахариды;
б) несахаролодобные высшие углеводы.
Моносахариды отличаются от полисахаридов тем, что не способ
ны к гидролитическому расщеплению; сами же они образуются ттр
гидролизе (инверсии) полисахаридов.
Высшие углеводы будут разобраны в работе № 9.
Моносахариды или монозы
Монозы по своему строению являются альдегидоапиртами или
кстоноспиртами; в молекуле каждого моносахарида имеется одна
альдегидная или одна -кетониая группа и несколько спиртовых гид-
роксилов, причем карбонильные группы С У 31 содержатся в изме-
ЧН
ненной форме — в виде циклического полуацеталя.
46
.'"Структурные формулы некоторых наиболее важных гексоз
ftSgHijOfi)-
ft
н
но-
н ■
н -
о
с- н
i
+с—он
н
I
-+С
—+с—он
—+С-ОН
I
СН2ОН
d-глюкоза
Н •
Н
НО
н
н
-+с—он
-+С—он
но-
н
-+С— н
I
-+С-ОН
-+с
I
о
н _+с— он
I
но—+с
н
н
с-он
о
сн2он
а, d-глюкоза
Н -+С I
1
СН2ОН
S с?-гл»коза
СН2ОН
ЙНО-
о
н
Ц1 —+с—он
|н - + С—он
но
но
н
н
сн2он
I
сн2он
ф rf-фруктоза
-+С- н
_+с—он
I
+С-ОН
I
СНо
о
НО-
но-
н
О
/
с—
1
н
+с-
н
+ С-
н
+с-
1
он
+ С—
он
о
с-
I
-+С- он
н
ff-d-фруктоза
сн2он
d-манноза
Н -
НО—+ с- п
+1
НО- + С- н
I
н, _ + с— он
СН2ОН
d-галактоза
щ. Наличие в молекуле глюкозы пяти гидроксильных групп было
.■иервые установлено в 1869 г. А. А- Колли в Москве, а в ] 870 г. им
Ще были впервые предложны циклические (оксидные) формулы для
щаров.
[у Моносахариды, в зависимости от количества входящих в моле¬
кулу атомов углерода, обычно делятся на триозы, тегрозы, пенгозы,
рссозы и т. п. В природе более всего распространены гексозы
}бН,206 и пентозы С5Н10О5.
Дисахариды — С12Н22О11
|| В отличие от высших углеводов (целлюлозы, крахмала, иенго-
занов) молекулы сахароподобных полисахаридов состоят -из не¬
большого числа остатков моносахаридов: из двух (дисахариды), из
Apex (трисахариды) и т. д. Наибольшее значение имеют дисахари-
Ды; они являются ангидридами двух молекул моносахаридов-
; Углеводы: моносахариды, дисахариды и др., растворимые в воде
Й легко кристаллизующиеся, называются сахарами. Характерным
ЭДаойсгоом сахаров является сладкий вкус, свойственный, впрочем,
Многоатомным спиртам. Сахара содержат асимметрические атомы
47

углерода и вращают поэтому плоскость поляризации (оптическ
активны).
Наибольшее значение имеют следующие дисахариды:
Н —С
н -с—он
но—с- н &
СНоОН
О
н
н
-С- ОН
I
-С
он
сн,он
НО-С
I
Н -С
I
Н —С
]
СН2ОН
сахароза
н
о
н -с.
Н — С-
I
но - с-
н
н
-с
I
-с
■ он
н
-ОН
о
н
н
о но
н
н
-с - он
-с—он
I
-с- н
I
-с
-/
-С-
о
сн,он
мялытоза'
сн,он
Г
11 —С-ОН
- t-H
1 О
1
и -С-ОН
Н -С-ОН
1
О
I
ПО —С— Н
НО—с- н
}
И —С

н —е он
Н -С — 1
Н —с
о
СН2ОН
целлобиоза
СНоОН
А. А. Колли в 1879 г. в Москве первый успешно осуществил син¬
тез дисахаридов.
При нагревании моносахариды разлагаются, не перегоняясь;
некоторые из них имеют характерные температуры плавления
(табл- 4).
Таблица -I
Название
Формула
т °с
‘ плавлю ^
Глюкоза
CcHiaOe
146
Фруктоза
C6Hi2O0
82
Манноза
CeHijOg
132
Галактоза
с,н12о(;
166
Сахароза
Ci,H22Ou
160
Мальтоза
100
Целлобиоза
C12H22Ou
4Н

,	Восстанавливающие свойства глюкозы (С6Н1206)
>$ ■
Й: Монозы по своему химическому строению являются альдегиде-
Ширтами или кетоноопиртами. И те и другие в щелочном растворе
|рпко окисляются окисями металлов. В результате их окисления
кислы металлов восстанавливаются до металла или до закиси, что
[ служит [признаком положительной качественной реакции.
... Опыт 1. Реакция серебряного зеркала.
Предварительно приготовляют аммиачный раствор окиси сереб-
ш, добавляя к раствору азотнокислого серебра раствор щелочи,
Ъ'атем водный аммиак по каплям до растворения образующегося
радка. Далее добавляют 'водный раствор глюкозы. Химические
‘акции:
AgNOa + NaOH -*AgOH + NaNOs;
2 AgOH -> H20+Ag20 .
Образующаяся из солей серебра 'нерастворимая окись серебра
;г20 в присутствии избытка аммиака переходит в раствор в виде
шиачного комплекса;
Ag20 + 4NH3 + Н20 -»■ 2[Ag (NHa) 2] +.+ 20Н
Соединения, имеющие альдегидные группы, легко окисляясь, вос-
|йнавливают соединения серебра до металлического серебра:
2[Ag(NH3)2] i'+OH +СНгОН(СНОН)4СГ -*
глюкоза	Н
-> 2Ag + СН2ОН(СНОН)4Сх	+4NH3 + H20.
ХОН
глюконовая кислота
д Для 'получения осадка серебра в виде «серебряного зеркала» на
генках пробирки следует перед проведением опыта тщательно еы-
!ыть пробирку горячей щелочью и затем ополоснуть дистиллиро¬
ванной водой.
if
Ж	Проведение	олыта:
В чистую пробирку наливают 2 см% раствора азотнокислого се-
|ебра и добавляют 2—3 капли щелочи. Затем растворяют получаю¬
щийся при этом осадок окиси серебра, добавляя постепенно в лро-
3?рку со смесью водный раствор аммиака. До растворения осадка
Избегать добавления избытка аммиака!) приливают несколько
1ель раствора глюкозы и пробирку с содержимым помещают на
сколько минут в горячую (70—90°) воду. При нагревании про-
-1285	49

исходит выделение металлического серебра, что указывает на нали
чие альдегидной группы в молекуле глюкозы и на большую способ¬
ность к реакции окисления.
Опыт 2- Образование медного зеркала.
В пробирку наливают 3 см3 раствора глюкозы .и 1 см3 5—10%
едкого натра, и к смеси прибавляют раствор медного купороса до
тех пор, пока не появится неисчезающая при взбалтывании муть.
Осторожно нагревают верхний слой содержимого пробирки до
кипения. Вначале появляется желто-бурое окрашивание от выделе¬
ния гидрата закиси меди, а затем красноватое от частичного обра¬
зования осадка закиси меди и частичного осаждения на стенках про¬
бирки ,меди.
Реакция схематически протекает следующим образом:
1. CuS04+2Na0H^Cu(0H)2+Na2S04;
2. Cu(0H)2->Cu0-bH20.
В присутствии же глюкозы кислород окиси меди уходит на окис¬
ление ее, а гидроокись меди восстанавливается при этом в желтый
гидрат закиси меди:
1. 2Cu (0H)2->2Cu0H + H20-f О;
2. 2CuOH -*Cu20 + HA
где Си20— закись меди (красного цвета);
,0	.О
3. СН2()Н(СНОН)4С% +0->CH2OH(CHOH)4Cf
хн	4	он
Опыт 3. Образование озазона глюкозы.
Озазон глюкозы получается при взаимодействии глюкозы
фенилгидразином и протекает 'в три стадии:
а) СН2ОН(СНОН)3СНОН(Г— H+CeH5NHNH2
глюкоза	фенил	гидразин
- СН2ОН (СНОН) зСНОНСН = NNH—С6Н5 + Н20;
фенилгидравин глюкозы
б) СН2ОН(СНОН)3СНОН CH = NNHCeH5 + CeH5NHNH2-*
Ч-	СН2ОН(СНОН)з—С—CH = NNHC6H5 + CeH5NH2 + NH8;
II	анилин	•
О
в) СН2ОН(СНОН)зС—СН = NNHQHs + C6H5NHNH2->
II
О
-> CHaOH(CHOH)sC-CH = N—nhc6h5 + h2o.
II
NNHCeHs
озазон глюкозы
SO'

В общем виде эту реакцию изображают так:
СН2ОН(СНОН) зСНОНС^—H + 3CeH5NHNH2-+
^СН2ОН(СНОН)зС—CH=NNHC6H5+C8H5NH2+NH3+2H20.
II
v	NNH.C6H5
Реакция получения озазонов имеет большое значение для выяс-
ения строения углеводов и их выделения, а именно:
1.	С шомощью озазонов устанавливают молекулярный вес са-
ара.
2- Так как каждый озазон обладает характерной кристалличе-
:ой формой и температурой (плавления, то с их помощью разли-
ют отдельные сахара.
3. Переведением в озазоны пользуются для выделения тех или
ык сахаров из смесей.
4. С помощью озазонов доказывается идентичность строения не-
орых групп в глюкозе и фруктозе, а именно у 3, 4, 5 и 6 атомов
л ер о да.
Проведение опыта
В пробирку наливают 5 см3-40% уксусной кислоты, прибавляют
капель фенилгидразина и небольшую щепотку глюкозы в порош-
(можно на кончике ножа или ложечкой). Перемешивают содер-
мое до растворения глюкозы, затем нагревают на кипящей во¬
ной бане в течение 10—15 мин до появления желтых кристаллов
азона.
; После охлаждения полученный озазон рассматривают в микро-
;оп, наблюдая в виде снопиков друзы кристаллов.
( Опыт 4. Образование сахар|та калия глюкозы-
В пробирку наливают 10 см3 спиртового раствора глюкозы и
тепенно прибавляют спиртовой раствор едкого кали. Выпадает
лый осадок сахарата калия.
Реакция:
,0
СН2—СН—СН—СН—GH—С^-Н +5КОН - >
I I II I.
он он он он он о
->СН2-СН-СН-СН--СН-С-Н+5Н20.
I I I I I
оклокз 1ок ок ок
сахарат калия глюкозы
Опыт-5. Осмолеиие моноз щелочами.
В пробирку наливают 5—10% раствора глюкозы. Добавляют
;вный объем концентрированного раствора едкого натра и осто-
51

рожно нагревают. Раствор (постепенно изменяет свою окраску —
желтый, бурый и, наконец, черный цвет указывает на происходящее
осмол ение-
Процесс осмоления ведет к образованию сложной смеси веществ;
при этом глюкоза частично изомеривуется, частично разрушается,
давая молочную кислоту СН3—СН—СООН и другие соединения.
I
ОН
Опыт 6. Реакция Селиванова на кетогексозы.
Реакция эта была найдена Ф. Ф. Селивановым в 1887 г. и позво-
ляет быстро обнаружить в смеси сахаров кетогексозы.
В две пробирки наливают по 2—3 см3 свежеприготовленного ре¬
актива Ф. Ф. Селиванова (раствор 0,01 г резорцина в омеси 10 см1
воды и 10 см3 концентрированной соляной кислоты) и в одну из них
добавляют 0,5 см3 раствора фруктозы, а в другую 1 см3 раствора са
харозы, после чего погружают обе пробирки на 2—3 мин в кипящую
водяную баню. В пробирке с фруктозой быстро появляется красное
окрашивание, а через некоторое время окрашивание наступает и во
второй пробирке.
Опыт 7. Образование сахарата меди сахароз и ,
.В пробирку наливают 3 см3 раствора сахарозы, прибавляют ю
нее 1 см3 едкого натра и несколько капель медного купороса. Обра¬
зовавшийся осадок гидрата окиси меди при взбалтывании раство¬
ряется, образуя раствор синего цвета. При нагревании содержимого
пробирки до кипения цвет не изменяется и выпадения осадка за
киси меди не происходит, что указывает на присутствие в молекуле
сахарозы -гидроксильных групп, а также па отсутствие в ней вое
становительной способности и, тем самым, отсутствие активной кар
бонильной группы.	'
Опыт 8. Кислотный гидролиз (инверсия) с а х а ;
розы.
Молекула сахарозы по своему строению является ангидридо я!
глюкозы и фруктозы. Сахароза не содержит свободных альдегид¬
ных или кетонньгх групп.	,
Гидролиз сахарозы кислотами вадет к ее расщеплению с обра ;
зованием глюкозы и фрукто-зы:
С12Н22ОЦ +>Н20^>- С6Н1206 + С6Н12Об.
сахароза	фруктоза глюкоза
Гидролиз сахарозы ведет к изменению направления вращения
.плоскости .поляризации света, вследствие чего эта реакция получил;)
название «инверсии» (обращение).
Проведение опыта. Наливают в пробирку 5 см3 раствора
сахарозы и около 1 см3 серной кислоты (1:6) и нагревают на ки¬
пящей водяной бане в течение 5—10 мин. После охлаждения содер¬
жимое пробирки делят на две части и проводят реакцию на получе¬
ние серебряного зеркала (опыт 1) и на кетонную группу — реакция
Селиванова (опыт 6).
52

II'1
Опыт 9. Образование карамели.
|!;) Сахара при нагревании вначале плавятся, затем теряют воду и
•дальнейшем нагревании темнеют, превращаясь в бурую массу,
Црторая называется карамелью. В ’физико-химическом отношении
>т процесс очень сложен, так как связан с образованием различ-
IX полимеров и -с дегидратацией. В зависимости от условий кара-
Црлизации образуются продукты различного состава.
Насыпают в пробирку сахарозы или глюкозы и осторожно на-
швают на горелке до тех пор, пока сахар не расплавится и не по¬
бреет.
Сравнительная сладость органических веществ показана в
1абл. 5 (сахароза принята за единицу)’
Таблица 5
i Название вещества
h-—— 		—
Формула
Отношение
векловичный саха.р (сахароза)
Ci3H22Ou
1.0
(йлочный сахар (лактоза)
CijHjjOu
0,27
айодовый сахар (мальтоза)
Ci2H23Oii
0,6
нкжоза (виноградный сахар)
Cg н13о6
0,6
Юуктоза (фруктовый сахар)
Ce Hl206
1,0-1,Г)
мвентированный сахар
2(C6H,Oe)
Cs H]4Oe
0,9
жльцит (сйирт)
0,41
Шинит (спирт)
С, н14о.
0,45
Ирбит (спирт))
Се Ни06
0,48
дицерин (спирт)
Сз Н8 03
0,48
риленгликоль (спирт)
Cj н6 о2
0,49
1^ароформ
СНС13
40,0
isxapnH
c6h4coso2nh
около 500,0
|Втиальдоксим иериллового аль¬
С6Н8С(СНз)СН2-
2000,0
дегида
—CHNOH
Вопросы
I
if 1. Написать уравйение реакции образования глюкозида из ме¬
тилового спирта и глюкозы, пользуясь эмпирическими формулами.
1,1	2. Напишите структурные формулы глюкозы и фруктозы. Как
)р доказать присутствие в глюкозе альдегидной группы, а во фрукто-
^ зе — кетонной группы?
3.	Напишите структурные формулы а- и р-глюкозы и отметьте
их отличие друг от друга.
4.	Напишите структурные формулы целлюлозы и мальтозы и
разберите, в чем их различие.
S3

РАБОТА № 9
НЕСАХАРОПОДОБНЫЕ ПОЛИСАХАРИДЫ
(ВЫСШИЕ УГЛЕВОДЫ)
К группе несахароподобных или высших углеводов принадле¬
жат вещества, имеющие очень большое физиологическое и практи¬
ческое значение. Эти чрезвычайно распространенные в животном и,
особенно, в растительном мире соединения встречаются в очень
больших количествах и играют роль либо запасных питательных ве¬
ществ, либо веществ, идущих непосредственно на образование тка¬
ней. К первым принадлежат крахмал, гликоген, инулин, запасная
клетчатка (лигнин), а среди вторых самой важной является обык¬
новенная клетчатка (вещество клеточных стенок растений).
От действия минеральных кислот высшие углеводы распадают¬
ся на простые сахара— монозы. Чаще всего конечным продуктом
полного гидролиза бывает d-глюкоза, крахмал, гликоген. Запасная
клетчатка и клетчатка клеточных стенок образуют при полном кис¬
лотном расщеплении лишь d-глюкозу — СвНцОв- Из других слож¬
ных углеводов в аналогичных условиях получаются монозы — фрук¬
тоза, галактоза, арабиноза, ксилоза. Во второй половине прошлого
столетия было установлено, что целлюлозе (клетчатке) и крахмалу
соответствует одна и та же эмпирическая формула (CeHioOsK, что
оба эти вещества не обладают активными альдегидными группами,
но содержат три спиртовых гидроксила — [СбН702 (ОН) з]^ которые
обнаруживаются при этерификации-
Крахмал — является (важнейшим запасным углеводом растений.
Крахмал образуется под влиянием хлорофилла из углекислоты,
поглощаемой растениями, и попадает (затем в различные клетки рас¬
тений, где я накапливается. В каждом природном крахмале имеется
фосфорсодержащая составная часть; по всей вероятности она играет
роль при энзим этическом распаде крахмала. Крахмал состоит из
двух веществ: амилозы и амилопектина.
В молекуле амилозы соединено глюкозидообразно около З'ОО ос¬
татков a-d-глкжозы. Цепи ее имеют неразветвленное строение.
Амилолектин имеет разветвленную цепь. В состав его кроме глю¬
козы входит фосфорная кислота, присоединенная по типу сложного
эфира. Молекулярный вес амилозы лежит в пределах от 10000 до
50 000, а амилопектина—в пределах от 50 000 до 1 000 000.
Ниже приводится структурная формула амилозы; остатки a-d-
глюкозы соединены по типу мальтозы.
- •*,
1/СНгОН н Н £н,ом D И м СН.ОИ о н н СН.ОИ о Н и снрн
-0J
.он
4 И СпгОИ _ п П ^П,ч-»п Г» п wn^in Г» Т% vnp»... л ».
исзиезиезиса
QH н он н он н он н он
54

Клетчатка или целлюлоза — вещество клеточных стенок расте-
й. Это главная составная часть растительных стенок, но она ни¬
ща не встречается в чистом в-идё, а всегда сопровождается так на-
ваемыми инкрустирующими веществами. Ботаники часто рассмат-
вают .понятие «клетчатка,» несколько шире, причисляя к ней и дру-
полисахариды, (принимающие участие в образовании клеток, как-
маннаяы, галактаны, пентозаны.	«
Из (всех органических соединений производимых природой, на
рвом месте 'но количеству -стоит клетчатка. Количество двуокиси
"ерода— С02, связанной растениями, исчисляется -в 1100 биллио-
- кг, т. е. равно почти половине количества ее, находящегося в
моофере.
Волокна клетчатки имеют мицелляр-н-ое строение; она состоит из
:ьшого количества маленьких палочкообразных кристаллитов, ко¬
ры-e ориентированы продольной -осью параллельно оси волокна; от-
льные .молекулы удерживаются в мицеллах силами ассоциации,
;е. межмоле-кулярными силами. Коэффициент ассоциации, т. е.
ело цепей главных валентностей в мицелле 40—60. Длина моле-
!л соответствует длине мицелл (коэффициент полимеризации
Шейных молекул целлюлозы около 100). Таким образом, целлюлоз-
й мицелле соответствует (примерно) формула — [(C6Hio05) 100)50-
По строению молекула целлюлозы является как бы удлиненной
©кул-ой целлобиозы, а именно:
I,	.
При полном гидролизе целлюлозы получается (ТсТглкжоза.
: Лигнин. В обычной древесине количество лигнина достигает 30%
" веса сухой древесной массы. Вопрос о природе и однородности
гнина до сих пор .не выяснен. Лигнин отделяют от клетчатки, поль-
сь его способностью растворяться при кипячении с натронной ще-
[ью под давлением или при длительном кипячении -с бисульфитом
лыдая. Раствор лигнина в сульфитном щелоке используется для
лучения этилового спирта, дегтя, смолы и др. В отличие от целлю-
Ъы в -состав лигнина «ходят ядра бенз-ола. Лигнин содержит боль-
е кислорода, чем -клетчатка, хотя он состоит, так же как и клетчат-
, из С, Н и О.	*
Гемицеллюлозы. В '.эту Рруппу (входит -ряд сложных п-олисахари-
в, которые являются -составными частями клеток, но одновременно
ужат и запасными питательными -веществами. Их подразделяют на
мешаны -и п-ентша-ны, дающие при гидролизе, наряду с d-глюкозой,
Маннозу, d-галактозу, d-фруктозу, d-ксилозу, d-арабинозу. Строе-
е их в, общих чертах сходно со строением целлюлозы и крахмала.
Гликоген или печеночный крахмал является -резервным углеводом,
ивотного органаз-м-а. Он -находится особенно в больших количест¬
55

вах ,в печени животных, «о распространен также ib мышечной ткани.
Этот углевод обладает аналогичным крахмалу химическим строе¬
нием; 'возможно, что различие между крахмалом и гликогеном осно¬
вано на различии физического строения.
Пектиновые вещества или растительные слизи широко распрост¬
ранены в растительном мире. Пектиновые 'вещества содержатся в мя¬
коти и соке плодов (яблок, груш, лимонов, различных ягод) и корне¬
вищ (свеклы, моркови и др.). Практическое применение основано на
их способности желатинировать сахарные айролы; на этом основано
приготовление фруктовых желе, мармелада, пастилы и т. п. В отли¬
чие от других углеводов они обладают кислым характером, завися¬
щим от присутствия :в их молекуле свободных карбоксильных групп ,
Опыт 1. Получение крахмального клейстера.
В стаканчик или колбочку помещают 1—2 г растертого крахмала и
промывают его два раза небольшими порциями холодной воды. Про
мы.в второй раз, смесь перемешивают и выливают ее в 50 смъ воды,
предварительно нагретой до кипения в стаканчике1; образуется почти
прозрачный, слегка опалеацирующий коллоидный раствор — крах
мальный клейстер.
Опыт 2. Йодная реакция крахмала.
К небольшому количеству крахмального клейстера прибавляют
немного жидкости, в которой находятся только следы иода. Крах¬
мальный клейстер окрашивается в темно-голубой цвет. При нагре
вании цвет исчезает, но снова появляется ,щри охлаждении., если на¬
гревание было не слишком продолжительно.
Опыт 3. Реакция н а в о с с та н о в и т е л ь н у ю способ
ность.
В пробирку к 2 см.3 крахмального клейстера добавляют несколь¬
ко капель концентрированной щелочи и 1—2 капли раствора серно¬
кислой меди и нагревают смесь в кипящей воде 3 мин. Раствор (Со¬
держимое пробирки) остается почти не окрашенным; голубые хлопья
нерастворившейся гидроокиси меди при нагревании чернеют, красно
го или желтого осадка не образуется, что указывает на отсутствие в
молекуле крахмала свободных карбонильных групп (см. работу № 5.
опыт 4 и работу № 8, опыт 6).
Опыт 4. Гидролиз крахмала кислотой.
При кипячении крахмала с разбавленными кислотами происхо¬
дит присоединение молекул воды, и крахмал превращается в конеч¬
ном итоге в глюкозу. Реакция идет в несколько стадий: сначала по¬
лучаются разного -состава декстрины, окрашивающиеся от иода в
лиловый и разных оттенков коричневые цвета-, потом образуется
мальтоза и, наконец, -глюкоза. Мальтоза и глюкоза -с иодом окраски
не дают. Таким образом, -с помощью иода можно следить за ходом
процесса. Так как гидролиз крахмала происходит под действием
любой кислоты и скорость гидролиза зависит от степени дис¬
социации кислоты, то можно предположить, что реакция происходит
под действием ионов водорода, которые -служат катализатором.
56

Часть полученного крахмального клейстера (опыт 1), около
\.см3, кипятят в стаканчике или колбочке в продолжение 15 мин
см? 10% серной кислоты. Опалесценция раствора исчезает,
"лажденный раствор испытывают на восстановительную ело-
ность (опыт 3). Раствор проявляет характерные свойства моно-
— глюковы, а именно — появление желтого и красного осадка и
^падение меди, что указывает на образование в растворе восста-
еликающего сахара — глюкозы — по уравнению:
(СеН]о05)п + пНгО	нСНгОЩСНОНЦС—Н.
крах1мал	глюкоза
Гидролиз кр,ах1мала в присутствии серной кйслоты впервые был
уществлен в 1811 г. русским акад. К- С. Кирхгофом, а в 1814 г. ему
1 адось провести ферментативный гидролиз крахмала до мальтозы
и действии диастаза (солода).
I Опыт 5. Р (а с т в о р е н и е .клетчатки или целлюлозы
: м е д н о а м м и а ч но м раствор е.
j Целлюлоза нерастворима в Обычных растворителях. Наиболее
спространенным растворителем целлюлозы .является аммиачный
створ гидрата окиси меди — [Cu(NH3)4](OH)2, с которым целлю-
а дает комплексное солеобразмое соединение.
: Проведение о и ы т а. В пробирку к 3 см? прозрачного мед-
аммиачного реактива вносят свернутый жгутом кусок фильтро-
льной бумаги или ваты, лучше ваты, и осторожно длительно пере¬
шивают стеклянной палочкой. Волокна клетчатки разъединяются
;растворяются почти нацело, образуя вязкую жидкость.
, В пробирку добавляют серной кислоты. При пшнислении смесь
азу, почти совершенно, обесцвечивается и выделяется свободная
етчатка в виде белого студенистого осадка — невол акнистого строе-
я.
Опыт 6. Г и д р о л и з к л е т ч а т к и .кислот а ,м и.	'
Гидролиз 'клетчатки происходит при продолжительном кипячении
с раствором кислот, конечным продуктом которого является глю-
~а:
(СЩыС^п + яНгО -> пСН2ОН(СНОН)4С—Н.
клетчатка	глюкоза
Проведен ие опыта. Измельченный кусочек фильтроваль-
й бумаги или ваты тщательно растирают ,в ступке с хонцентриро-
анной серной кислотой. Осторожно эту густую массу разбавляют
сдой и кипятят в колбочке в течение 20 мин, постепенно добавляя
■ды в колбочку по ее испарении. Охлажденный раствор нейграли-
уют раствором едкого натра до ясно щелочной реакции и испыты-
ают его на воостанашишющие свойства, для чего добавляют в лро-
57

бирку со смесью по каплям медный купорос. Появление желтого
осадка при нагревании такого раствора свидетельствует о гидролизе
клетчатки до глюкозы.
Опыт 7. Превращение клетчатки в амилоид (по¬
лучение растительного пергамента).
В ванночку с 70% серной кислотой погружают одним концом по¬
лоску фильтровальной бумаги. Через 10 сек бумагу вынимают и
тщательно отмывают от кислоты в холодной воде, а затем медленно
пропускают полоску бумаги через слабый раствор аммиака для пол¬
ной нейтрализации кислоты. Полученная бумага называется расти¬
тельным пергаментом. Она отличается плотностью и прочностью, так
как амилоид, образовавшийся на поверхности ленты, склеивает бу¬
мажные волокна. Испытывают пергамент на разрыв.
Опыт 8. Кислотный гидролиз п ен тоз а нов.
Несахароподобные полисахариды, являющиеся ангидридами цен¬
тов, называются пентозанами. Пентозаны содержатся в растениях.
Они могут подвергаться кислотному гидролизу по типу крахмала и
клетчатки с образованием соответствующих пентоз:
О
II
(•С5Н804)п + цН20	цСН2ОН(СНОН)3С-Н.
пентозан	пентоза
Пентоза, в свою очередь, при нагревании с кислотами выделяет
году и образует фурфурол:
СН2ОН(ОНОН)зС-Н-^ сн—сн
пентоза	||	||	уО
сн c-cf +зн2о
\/ ХН
о
фурфурол
II р о в е д е и не опыта. В пробирку помещают на' ‘/4 высоты
древесных опилок. Добавляют разбавленной наполовину водой кон¬
центрированной -соляной кислоты до полного погружения в- нее опи¬
лок и -кипятят некоторое вр-емя. Происходит гидролиз пентозанов с
распадом на пенто-зы и образование фурфурола. Е-сли держать у от¬
верстия проби-рки полоску фильтровальной бумаги, -смоченную уксус¬
нокислым анилином, то наблюдается красно-е окрашивание ее от при¬
сутствия -фурфурола. Образуется продукт конденсации фурфурола,
который обладает приятным -запахом свежеиспеченного хлеба.
58

При химической обработке целлюлозы полу-
ются следующие материалы:
‘ 1. Каковы условия открытия крахмала?
2. Дать объяснение гидролизу крахмала и клетчатки.
3. Чем отличаются друг от друга по своему строению крахмал,
тчатка, пентозаиы, лишин?
, 4. Что такое декстрин и каково его строение?
5.	Написать уравнение реакции превращения целлюлозы в аце-
- и нитрат. Чем обусловлено их образование?
'6. Чем 'Отличаются в 'химическом смысле друг от друга вискоза,
ратный шелк и пироксилин? Приведите их формулы.
Ароматические соединения являются производными бензола —
Н6 - и его гомологов. Необходимо отметить, что название «эро¬
тические» имеет чисто историческое значение. На самом деле,
пах является далеко не характерным признаком для этих соеди¬
няй: многие из них вообще не пахнут или пахнут чрезвычайно
бо.
'Прежде всего, необходимо указать на громадное теоретическое
'чение химии бензола и его производных, а затем на большое хо¬
Нитрование
Ацетилированне
Получение	Вискозный
простых эфиров	процесс
итрошелк.
скусствен-
ая кожа.
1. Пластмассы.
2. Искусственный
1. Лаки.
2. Пластмассы.
3. Электроизо-
леики (ки-
опленки
шелк.
3. Лаки.
4. Пленки.
5. Безосколочное
1. Пластмассы.
2. Штапельное
ДР-)-
аки.
ляция.
волокно.
3. Искусственный
ездымный
орох.
стекло.
шелк.
4.	Целлофан.
езосколоч-
е стекло,
еллулоид.
Медноаммиачный
процесс
Искусственный
шелк.
РАБОТА № 10
ОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
59

зяйственное значение и использование их в химической промышлен¬
ности в качестве 'красителей, фармацевтических препаратов, души¬
стых веществ, взрывчатых веществ и т. п.
Строение бензола С6Н6
Исследование химических свойств бензола с несомненностью
доказывает существование в нем кольца из шести углеродных ато¬
мов.
1. При замещении любого атома водорода каким-нибудь замес¬
тителем всегда получается одно и то же вещество. Из этого следует,
что все атомы водорода в бензоле равноценны.
2. При 'взаимодействии с йодистым водородом бензол дает нор¬
мальный гексан, а это доказывает, что все атомы углерода в бензо¬
ле соединены друг с другом н бензол не имеет боковых цепей.
3. Бензол при взаимодействии с озоном образует озонид—CeHeO't
который разлагается водой на глиоксаль:
с^°
C8HfiO„+3H2CW3
\
н +зн2о2.
о
л
н
Это свойство банзола указывает на то, что каждый атом углеро¬
да соединен с одним атомом водорода, т. е. бензол состоит из шести
равнозначных! между -собой групп СН.
4.	Бензол, .присоединяя водород, перехсйдит в циклогексан СбН] >
При соответствующих условиях идет обратная реакция: цнклогек-
сан переходит снова в бензол:
при 180°С
спп+зн,—	С6Н12
бензол при 275°С циклогексан
Это несомненно указывает на циклическое строение бензола.
5.	Существование в бензоле шестичленного кольца доказывается
также кристаллографически рентгеноскопией.
Различные формулы строения бензола;
Ч/
Л.
V
fh
}
Кекуле
центри¬
ческая
диаго¬
нальная
•чУ'
Тиле
60

I® Из указанных наиболее удобной является формула Кекуле.
! Ж- Но ни одна из предложенных формул, .в том числе и формула
I Жекуле, не выражает действительного отроения молекулы бензола.
К В настоящее время спектральные, электронографичоские и рент-
I Щенографические исследования дают возможность определить рас-
; Шоложение атомов в молекуле и расстояния между ними. Эти ис-
'Ияедавания показывают, что углеродный скелет молекулы бензола
И|>едставляет собой плоский равносторонний шестиугольник, сто-
1 Врны которого, т. е. расстояния между атомами углерода, имеют
1 Ириду 1,39А, в то время как длина простой связи ,в парафинах рав¬
на 1,55 А, а длина двойной связи в олефивах— 1,34 А.
I Отсюда видно, что в молекуле бензола нет ни простых связей,
тождественных с простыми связями в предельных углеводородах,
ки двойных связей, тождественных с двойными связями в олефинах,
котя в формуле Кукеле они изображаются такими же черточками.
I Действительные связ'И между всеми атомами углерода в моле-
руле бензола одинаковы и являются средними как по длине, так и
по энергии между (простыми и двойными связями в парафинах и
рлефиаах. Эти связи называют полуторными. Своеобразие свойств
ароматических соединений объясняется особенностями строения
вензольного кольца.
I Наиболее совершенной является электронная формула бензола,
которая отражает равноценность всех атомов углерода и симмет¬
ричность его молекулы. Полуторные связи в этой формуле выра-
каются тремя электронами (тремя тачками). Но этой формулой не¬
удобно пользоваться, поэтому обычно применяют формулу Кекуле.
ГОчень устойчивую группировку и не разрушается при большинстве
реакций. В отличие от непредельных! углеводородов для них харак¬
терны легко протекающие реакции замещения (водорода, а реакции
Окисления идут <в первую очередь за счет боковых групп. Реакция
Присоединения идет с .большим трудом и при особых условиях.
'i. Опыт 1. Получение бензола и его открытие,
й Бензол может быть получен нагреванием смеси бензоинокислого
натрия с натронной известью по реакции:
Н
‘ СГ „
Н:С	С;Н
Н:С	С:Н
• С •
Н ’•
электронная формула бензола
Бензольное кольцо ароматических углеводородов представляет
CeHsCOONa + NaOH ^СбН6 + Na2C03.
бензол
61

При взаимодействии бензола с азотной 'кислотой образуется
нитробензол с характерным миндальным запахом, что указывает
на образование бензола.
Проведение опыт а. Помещают в пробирку на четверть ее
объема смесь бензойнюкислого натрия и натронной извести и закры¬
вают пробирку пробкой с газоотводной трубкой. Конец газоотвод¬
ной трубки опускают во вторую пробирку, в которую помещают
нитрующую смесь (смесь 2 частей концентрированной серной- кис¬
лоты и 1 части концентрированной азотной кислоты). Пробирка с
нитрующей смесью должна находиться в стакане с холодной водой,
а прибор тщательно собран.
Пробирку с бензойнокислым натрием и натронной известью на¬
гревают до тех пор, пока во второй пробирке -не появится масляни¬
стый слой. Обычно нагревание продолжается 5 мин.
По окончании нагревания испытывают (осторожно!) запах веще¬
ства (нитробензола) в пробирке.
СбНб-ЬНОМОг-^Сб'НбМОг + Н2О.
нитробензол
Опыт 2. Реакция бензолу с бромной водой и
м а р ir а и ц о в о к и е л ы м кал и, е м.
а)	Наливают в пробирку около 3 см3 бромной воды и около 1 см'
бензола. При встряхивании характерная окраска брома не исчезает,
что указывает на отсутствие реакции присоединения (отличие от не-
насыщеных углеводородов жирного ряда),
б)	Опыт 'повторить со слабым раствором марганцовокислого ка¬
лия. Малиновая окраска перманганата не пропадает даже при дли¬
тельном встряхивании пробирки с содержимым (отличие от ненасы¬
щенных углеводородов).
Опыт 3. Пол уч е н и е б р о м б е н з о л а СбНбВг.
Опыт желательно вести в вытяжном шкафу. В небольшую колбоч¬
ку наливают около 8 см3 бензола и около 3 см3 бромной воды.
В смесь помещают в качестве катализатора кусочек железной прово¬
локи. Колбу закрывают пробкой с газоотводной трубкой, конец кото¬
рой опускают в пробирку с водой так, чтобы он немного не доходил
до воды. Можно слегка (очень осторожно!) подогретыколбу на водя¬
ной бане. Если реакция пойдет очень быстро, «охладите колбу со
смесью в холодной воде. Жидкость должна находиться в состоянии
слабого кипения. После прекращения реакции содержимое колбочки
сливают 1в стакан с водой. Бромбензод собирается на дне стакана в
виде тяжелого масла:
С6Н6+Вг2 ^С6Н5Вг+'НВг.
Л1 адемик П. П. Шорыгин впервые нашел, что хлорбензол реа¬
гирует с магнием в отсутствии эфира при 160°С.
C6H5Cl + Mg-^C6H5MgCl.
62

Различие направлений галоидирования толуола СбНбСНз в зави¬
симости от условий реакции |было (впервые обнаружено русским
жад. Ф. Ф. Бейльштейном.
Опыт 4. Получение нитробензола (нитрование).
Атомы водорода в бензольном кольце могут замещаться остат¬
ками азотной кислоты — нитропруппой N02 — с образованием нит-
осоединений. Например:
СбН6 ►C6HsN02 ► С6Н4 (N02) 2 ^С6Нз (N02) з.
бензол нитробензол динитробензол тринитробензол
М. И. Коновалов, применяя при нитровании толуола разб.авлен-
ую 'кислоту, вводил нитронругшу не в ароматическое ядро, а в бо-
овую метальную группу:
С6Н5СН3+НШз ->CeHsCH2N02 + H20
Проведение опыта
В пробирке смешивают около 2 см3 концентрированной азотной
'■слоты и около 4 смг 'Концентрированной серной кислоты; разогре-
ющуюся смесь кислот охлаждают в воде. В охлажденную смесь
угорожно, небольшими порциями, прибавляют 1—2 смг бензола,
тряхивая каждый раз. По окончании приливания бензола смесь
дшвают в стакан с холодной водой. Образовавшийся яитробен-
”■ собирается на дне стакана (испытать на запах—нитробензол
ладает характерным запахом горького миндаля).
C6He + H0NO2 C6H5N02+H20.
нитробензол
Опыт 5. Окисление кислола СбН4 (СНз)2.
При окислении ароматических углеводородов окисляется в пер-
го очередь боковая группа. Независимо от строения боковой груш
~ и числа углеродных атомов в ней, последняя при окислении пре-
ащается в карбоксильную группу, 'связанную с ядром бензола.
( В пробирке смешивают 2 см3 марганцовокислого калия и 1 см3
1 “бавленной серной кислоты и прибавляют около 1,5 см3 ксилола.
,1:ась в пробирке осторожно нагревают; малиновая окраска исчезает.
: Реакция окисления ксилола:
С6Н4(СН3)2 + 60 СеН4 (СООН) 2 + 2Н20.
' Опыт 6. С в ой с тв а нафталина СюНв.
v Нафталин относится к ароматическим углеводородам с Конден-
рованными кольцами. Сюда же относятся антрацен СмНю и фе-
нтрен, имеющий общую эмпирическую формулу с антраценом,
63

Химические свойства их во многом сходны со свойствами бензола.
Их молекула состоит из двух или из трех опаянных колец бензола:
А
нафталин
v4/k/
л
А
' *' 1
^vsv^/.,/v4/
фенантрен
антрацен
Эти углеводороды применяются главным образом в качестве
сырья для получения многих красителей, некоторых) лекарственных
препаратов и для других целей. Нафталин применяется и как сред •
ствю против моли.
Гидрированный фенантрен участвует в образовании биология г
ски важных соединений стеринов (холестерин, фитоютервн, аргйсте-
рин, близко стоящий ,к витамину Д) и др.
а)	В сухую пробирку помещают немного нафталина и нагре¬
вают. Наблюдается плавление нафталина и кристаллизация его на
холодных стенках.
в)	В сухую колбочку помещают около 1 г нафталина и осторож¬
но, не доводя до плавления, нагревают. Наблюдается возгонка наф¬
талина и кристаллизация его на холодных стенках колбочки. Этот
опыт можно провести и в пробирке.
Опыт 7. С у л ь ф и р о в а н и е н а ф т а л и н а. Однозамещен
ные производные нафталина существуют в виде двух изомеров —а
и р. Положения 1, 4, 5 и 8 равноценны; если заместитель вступает в
одно из этих положений, го получается а-производеое -нафталина,
при замещении атома водорода во 2, 3, 6 или 7 положениях, полу¬
чается, соответственно, р-производное.
64

t Как реакции присоединения, так и реакции замещения идут,
-режде всего, в а-положениях, причем для нафталина вое реакции
ротекают легче, чем для бензола. Очень важной для нафталина
вляетоя реакция сульфирования, так как она дает возможность
егко вводить заместители ib р-положение.
Бели сульфирование вести при температуре ниже 100° (~80°),
о сульфогруппа вступает исключительно в а-,положение; при тем¬
пературе 150—180° оульфопрупна вступает в р-положение:
ЧА/
+ НО-$09Н
S03H
Сульфокислоты являются весьма сильными кислотами и хорошо
астворимы в воде, как и их соли со щелочными и щелочноземель-
ши металлами.
Введение сульфогруппы часто применяется для увеличения рас-
роримости в воде тех или иных веществ, например красителей.
а) Получение а-нафталинсульфокислоты
г; К 1 а нафталина добавляют 3 мл концентрированной серной кис-
:ты (уд. в. 1,84), после чело нагревают пробирку в кипящей водя-
~й бане ири частом встряхивании. Нафталин частично затвердевает
стенках пробирки вьгше уровня жидкости, и его следует повторно
'всплавлять (осторожным прогреванием этих мест. При нагревании
рталин довольно быстро растворяется в серной кислоте с лоявле-
хем слабого окрашивания.
Когда растворение закончилось (после 5—10 мин нагревания),
хаждают пробирку в стакане с водой, затем выливают содержимое
робирки в колбочку или стаканчик с 10—15 мл холодной воды,
„-сульфонаф талин остается в прозрачном водном растворе.
б) Получение §-нафталинсульфокислоты
Около 1 г нафталина нагревают в сухой пробирке до плавления,
«тем охлаждают и добавляют к затвердевшему (нафталину около
|лм серной кислоты (уд. в. 1,84). Очень осторожно нагревают смесь
' пламени горелки в течение 1—2 мин при постоянном ветряхива-
^1285	-	'65

нии до достижения полной однородности, затем дают остыть, добав
ляют к полученной густой темной жидкости 2 мл воды и снова слегка
нагревают смесь. При охлаждении до 15—20°,выделяются кристаллы
р-нафталинсульфошслоты. При добавлении к смеси, содержащем
кристаллы, еще 3—5 мл воды сульфокислота полностью растворяет,
ся. р-сульфокислота нафталина менее растворима в воде, чем а-оуль-
фокислота.
Опыт 8. Получение нитронафталина. К 2 мл кон¬
центрированной HN03 (уд. в. 1,4) добавляют 0,5 г нафталина; при
встряхивании смесь начинает темнеть уже на холоду. Напревают
смесь в кипящей водяной бане 5 мин при частом встряхивании, затем
выливают в колбу с четырехкратным объемом холодной воды.
Ни трон а ф талин выделяется в виде оранжевого масла, быстро
кристаллизующегося при встряхивании.
Нафталин нитруется значительно легче, чем бензол и толуо.,,
поэтому вместо нитрующей смеси (HNO3+H2SO4) применяют лини
одну азотную кислоту. Продуктом реакции является а-нитронаф-
талин.
Вопрос ы
1. Дать примеры перехода от углеводородов жирного ряда к аро¬
матическому.
2. Какими физико-химическими методами можно доказать строе¬
ние бензола?
3. Напишите структурные формулы всех изомеров ксилола.
4. Напишите формулы возможных изомеров трибромбемзола и
дайте им название.
5. Напишите уравнение реакции превращения толуола в симмет¬
ричный тринитротолуол.
6. Напишите структурную формулу нафталина и опишите его
химические свойства.
РАБОТА № 11
КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
Фенолы и нафтолы
Фенолами называются ароматические соединения, в ядре кото¬
рых имеется гидроксильная группа. Простейший представитель
этого ряда, известный под названием фенола СбНзОН или карбо¬
ловой кислоты, был открыт в каменноугольной смоле в 1834 г. В тех¬
нике получают фенол почти исключительно из каменноугольной
66

молы. Обычно фенол содержится в моче животных и человека, что
редставляет большой физиологический интерес.
ОН
I
Ч/
Фенол ядовит и при .попадании на кожу вызывает ожоги.
Нафтюлы: а-нафтол и (3-нафтол присутствуют в небольших коши-
ествах в ка менноугольной смоле. Техническое получение их ведут
утем щелочного сплавления соответствующих сульфокислот при
мпературе 300—320°.
SO,Na
+NaOH
ОН
I
/\/Ч
\/\/
а—нафтол
SO,Na
-f-NaOH
-ОН
Ч/\/
нафтол
Ароматические кислоты
Ароматические .кислоты можно рассматривать как ароматиче-
яе углеводороды, у которых один или несколько, атомов Н заме-
ены карбоксильными группами СООН: по числу карбоксилов эти
слоты делят на одно-, дву- и т. д. основные.
СО
^">СООН	^\/\
соон
^бензойная
кислота
фталевая
кислота
СООН
Ч
‘О
V
СО
фталевый
ангидрид
67

Опыт 1, Фенол и некоторые его свойства.
а)	Получение фенола СбНбОН.
В пробирку помещают кусочек едкого натра, прибавляют не¬
сколько капель воды и нагревают ^осторожно — брызги!) до рас
плавления. К сплаву присыпают немного бензолсулыфокислого нач
рия; смесь нагревают 4—5 мин до расплавления. Сплав по охлаж
дении растворяют вводе; подкисляют раствор 10% серной кислотой
Затем раствор нагревают до удаления сернистого газа.
-SOgNa fNaOH.^-OH-Na^Og
л/
Присутствие'фенола в растворе узнается по реакциям.
б) Жидкость испытывают на запах.
в) К половине полученного раствора приливают несколько ка¬
пель.раствора хлорного железа. Наблюдается появление характер¬
ного фиолетового окрашивания (реакция на фенол):
ЗС6Н5ОН + FeCl3 -KCeHsO) 3Fe + ЗНС1.
фенолят железа
Фенолы при образовании фенолята железа частично окисляются,
■г) Ко второй половине полученного раствора фенола приливаю:
1—2 смъ бромной воды. Наблюдается образование белого осадка
трибромфенола (качественная реакция на фенол):
Вг
	I
ОН + ЗВг2-^Вг  у~он+знвг.
_ . - (
Вг
трибромфенол
При действии избытка бромной воды трибромфенол окисляется
ею до тетрабромфенола желтого цвета:
Последние два опыта (б и в) повторяют с готовым 1% раство¬
ром фенола.
д)	Растворимость фенола.
Насыпают в пробирку немного фенола (около- 1/8 пробирки).
добавляют ее до половины водой и встряхивают для растворения
кристаллов фенола. Наблюдается образование мутной жидкости-
68

ак как ;не весь фенол оастворяется в данном количестве воды, и
ерастворившаяся его часть остается в виде 'мелких капелек, обра-
я эмульсию. В данном случае получается два -слоя: верхний —
аствор фенол а в воде и -нижний — раствор юоды в феноле.
При нагревании (около 68°С) граница между слоями исчезает,
при охлаждении появляется вновь.
Водный раствор фенола используют для последующих опытов.
е) Испытывают реакцию полученного раствора фенола «а лак-
ус, помещая каплю раствора на цингою лакмусовую бумажку.
ж) Образование фенолята СбН5ОМа.
К части полученной в опыте (д) эмульсии прибавляют но кап-
"м 10% раствора едкого натра. Наблюдается просветление жидко-
щ вследствие образования хорошо растворимого в воде фенолята
lamp ия:
'X
-OH+NaOH-
V
-ONa + H.,0.
фенолят
натрия
К полученному раствору фенолята натрия по .каплям приливают
збавленной серной кислоты; при этом снова выделяется фенол:
-0Na+H,S04->
\=
—OH+NaHSO*.
Утоль-ная кислота ионизирована больше, чем фенол СбНвОН, и
кже -способна вытеснять его из растворов фенолята.
з) Окисляемость фенола.
К Другой части эмульсии, полученной в опыте (д), добавляют
авный объем. 5% раствора соды и затем приливают раствор пер-
’авганата по каплям при встряхивании. Обесцвечивание раствора
выделение двуокиси -марганца происходит на холоду весьма
ы-стро.
Ок-исление фенола обычно протекает одновременно по различным
а правлениям -и ведет к образованию сложной смеси веществ.
и) Реакция двухатомного фенола — гвдрох!инона:
ОН
ОН
В пробирку наливают (немного 1% раствора гидрохинона и до-
авляют по каплям 0,5% раствора хлорного железа. Наблюдают
Вменение окраски — грязно-зеленой в желтую. Затем образуются
«сталлы с радужным оттенком.
' Окисление гидрохинона ведет к образованию хинша;
69

он
/\
V/
он
+ 0
о
I!
/\
+н20.
гидрохинон
II
О
хинон
Точная формула хинона была установлена А. А. Воскресенским,
впервые получившим erto в 1838 г.	•
Опыт 2. П о л уч е н и е бензойной 'кислоты и ее аль¬
дегида.
Бензойный альдегид представляет бесцветную жидкость с за¬
пахом горького миндаля. Он очень легко окисляется даже кисло¬
родом воздуха, образуя бензойную «молоту QH5COOH.
Помещают 1—2 капли бензойного альдегида на стеклянную
пластинку. Через некоторое время .наблюдается образование крис¬
таллов бензойной кислоты:
О
■н+о-
\/
бензойный
альдегид
<°
Х0Н
бензойная
кислота
Академик В. М. Родионов провел реакцию в водно-щелочном
растворе со смесью бензойного альдегида и муравьиного альдегида,
при этом последний окислился до муравьиной кислоты, восстановив
бензойный альдегид до бензиловОго спирта:
\
+Н-
-С<0
хн
/\
-СН2ОН+НСООН
бензойный
альдегид
муравьиный
альдегид бензиловый
спирт
муравьиная
кислота
Опыт 3. С в о й с т в а бензойной кислоты.
В стеклянную колбочку насыпают немного бензойной кислоты и
накрывают колбочку стеклянной воронкой. При осторожном нагре
70

[знии бензойная кн-слота -возгоняется и -снова превращается при
Охлаждении в бесцветные длинные иглы.
Этиловый эфир бензойной кислоты имеет характерный «яблоч¬
ный» загсах:
-СООС2Н5.
Опыт 4. Разложение салициловой -кислоты.
. Насыпают в сухую пробирку немного салициловой кислоты и
востро'нагревают. 'После охл-ажения ощущается запах фенола:
■СООН
+со2.
он
■салициловая
-ОН
кислота
Опыт 5. Получение ф л ю -о р е с -ц е и н а.
Омешивают в пробирке около 0,25 г ангидрида фтале-вой -кислоты
примерно двойным количеством резорцина, добавляют до 1 см3
рнцентрирова-нной серной кислоты и нагревают. Затем выливают
|йесь из пробирки -в стакан с водой. Сюда же добавляют 10% раство-
д едкого натра до щелочной -реакции. Наблюдается -красивая желто-
^леная флюоресценция.
Химизм реакции следующий:
/\ ■
\/\
со
со—о
\
у \
но он но он но
COONa
С-ОН
+ N»OH
\/\/\
О	он
-COONa
но-
о о
флюоресценн
71

Главнейшие соединения,
встречающиеся в каменноугольном дегте
-остаток от дистилляции (пек}
дистиллят
I. Легкое масло
II. Среднее масло
III. Тяжелое
IV. Антрацено¬
масло
вое масло
1. Парафины:
1. Углеводороды:
1. Углеводороды:
1. Углеводороды:
пентан,(
парафин, гекса-
нафталин,
парафины,
гексан.
метилбензол,
дифенил,
фенантрен,
гидрированный
парафин.
антрацен,
нафталин.
метилантрацен.
2. Олефнны:
2. Азотные сое¬
2. Азотистые
2. Азотистые
пентен, гексеи,
динения:
соединения:
соединения:
гептен, октен,
О-, М-, р-
метилхннолин,
акридин,
циклопента-
толуидины, хи¬
диметилхино-
нндол.
днен.
нолин, изохи¬
лин.
нолин.
3. Ароматические:
3. Кислородные
3. Кислородные
3. Кислородные
бензол, толуол,
соединения:
соединения:
соединения:
этилбензол,
фенол, о-, м-,
а—нафтол,
высшие фенолы
ксилолы, мези-
р- крезолы,
(3—нафтол.
неизвестного
телен.
ацетофеион,
строения.
4. Азотистые сое¬
динения:
анилии, пири¬
дин, пиррол.
5. Кислородные и
сернистые сое¬
динения:
ацетон, кума-
рон, сероугле¬
род, тиофен.
1
Вопросы
1. Написать структурное уравнение реакции растворения пара-
крезола п едком натре.
2. Что называется фенолами и креэолами? Опишите важнейшие
свойства их.
72

3. Как (получается фталевый ангидрид? Напишите структурную
формулу и объясните его химические свойства.
4. Налипните структурные формулы а-нафтода и 3-нафтола.
5. Объясните возникновение ((в опыте 5) хииоидных структур,
условливающих окраску.
Таблица 6
Свойства некоторых взрывчатых веществ
Название ВВ
Формула
Температу¬
ра взрыва
в 0
О и
О ф
а я
ей
а ев
ев Q,
п а
Я
Q, О
М К
i is
О- ** s
U
Eh nO
о и И
Теплота
взрыва в
ккал на
I кг ВВ
П
2
3
4
^5
■Гб
|7
Гремучая ртуть
Гремучий студень
(8% коллоидная
вата)
Трнннтроглицерин
Динамит (25% ки
зельгура) . . .
Динамитный сту¬
день .....
Пироксилин
(13% N) . . . .
Черный порох .
Пикриновая кис¬
лота . . . • .
Тринитротолуол
Hg (ONC)*
C3H:02(0N02)3
C3H5(ON02)3
C6H702(0N02)3
2KN03+3C+S
C6H2OH (N03)3
C6H2CH3 (N02)3
3 450
20
410
3 200
100
1 640
3 150
—
1 81,0
2 900
63
1 300
2 000
77
1200
2 800
81
1 000
2 700
6
700
2 700
56
810
2 200
50
730
Примечание. Бризантность определяется увеличением объема, пронзво-
мого взрывом 10 а взрывчатого вещества в толстом свинцовом цилиндре вы-
той в 20 см и диаметром в 20 см.
РАБОТА № 12
АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ, ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ.
ОРГАНИЧЕСКИЕ КРАСИТЕЛИ
А. Ароматические амины
Анилин-или фенила мин
NH,

Этот простейший и самый важный амин ароматического ряда
был открыт в 1826 г. В технике его получают из нитробензола, ко¬
торый восстанавливают железом или цинком и разбавленной соля¬
ной кислотой. Этот синтез был впервые осуществлен Н. Н. Зининым
в 1842 г. в Казани. Н. Н. Зинин (1812—1880) —один из крупней¬
ших русских химиков-органиков. Его классические работы ;по прев¬
ращению ароматических нитросоединений в амины имели и имеют
огромное значение для промышленного производства органических
красителей.
Восстановление нитробензола по реакции Н. Н. Зинина прохо¬
дит через ряд промежуточных стадий, и аналин является конечным
продуктом этого процесса. В технике аналин получают восстановле¬
нием нитробензола.'
N0,
+6Н
нитробензол
+ Н30.
V/
анилин
6HCl + 2Fe -> 6H+2FeCl3.
Таким образом, для восстановления нитробензола применяют
водород в момент его выделения.
Чистый анилин представляет собой бесцветную жидкость с ха
рактерным запахом. При действии воздуха анилин быстро темнеет.
Пары анилина вызывают отравление.
Опыт 1. Получение анилина.
Наливают в пробирку 5 капель нитробензола, затем добавляют
2—3 см3 концентрированной соляной кислоты и небольшой, с горо¬
шину, кусочек цинка. Содержимое пробирки асе время осторожно
перемешивают. Если реакция пойдет быстро', охлаждают пробирку,
в противном случае слегка нагревают ее.
По окончании реакции в пробирку добавляют 5 см3 дестиллиро-
ванной 'Воды и немного раствора хлорной извести. Фиолетовое окра
шивание, переходящее в грязно-фиолетовое, указывает на наличие
раствора анилина.
Опыт 2. Реакции на анилин.
а)	Анилин 'С серной кислотой и двухромовокислым калием
(К2СГ2О7) дает сине-черное или зеленовато-черное, а затем черное
окрашивание — анилин черный.
В пробирке растворяют 4 капли /анилина в слабой серной кисло¬
те и добавляют раствора двухромовокислого калия. Наблюдают за
образованием окраски.'
74

б)	Бромная вода образуете водным раствором анилина трибром-
илии. ;К 3 см3 бромной воды приливают 2—3 капли анилина,
падает белый осадок триброманилина:
NH,
NH,
фЗВг2^Вг- ^\-Вг+ЗНВг.
Вг
триброманилин '
Эта реакция надодит применение при 'количественном опраделе-
и анилина.
в)	В пробирку с дестиллироваиной (5 см3) водоц добавляют
апли анилина. При встряхивании пробирки с содержимым Обра-
епся эмульсия. Затем добавляют 5 капель концентрированной
яной кислоты. Содержимое пробирки светлеет, так кай при этом
разуется растворимая в воде соль анилина:
-NH2+HC1
NH 2.Н
солянокислый
анилин
Прибавляя щелочи, можно снова выделить из раствора свобод-
й анилин в виде маслянистой жидкости.
■г) Реакция анилина на лигнин.
В пробирку наливают раствора солянокислого аналина и в ту
пробирку опускают сосновую лучинку. Наблюдается ложелте-
е лучинки.
Б. Реакции диазотирования анилина
Диазосоединения, открытые в 1858 г., имеют выдающееся значе-
е для химической промышленности как исходные вещества для
деза органических красителей (азокраюители) и: как соединения,
помощью которых можно получать различные классы органиче-
их веществ. Основная реакция .получения диазосоединений — дей-
вие азотистой кислоты на соли анилина:
С6н5—NH2.BCI + HNO2	С6н5—N = N—'Cl+aHiO;
солянокислый	хлористый	<
анилин	фенилдиазомий
NaN02+«2S04 -> HN02 + NaHS04.
азотистая
кислота	75

При получении диазосоединений необходимо: а) соблюдать
температуру не выше 10°, так как три более высокой температуре
диазосовдимения разлагаются; б) не иметь в реакционной смеси из¬
бытка азотистой кислоты; в) иметь*.свободную минеральную кисло¬
ту для разложения солей азотистой (кислоты. Диазоооединения
обычно не выделяют (котя их! можно выделить) из реакционной
среды, а полученный раствор применяют для дальнейшего синтеза.
Конец реакции диазотирования определяют .при помощи иод-
крахмальной бумажки. Азотистая кислота, остающаяся в избытке
по окончании реакии диазотирования, выделяет из йодистого калия
свободный иод, который образует с крахмалом синее окрашивание.
Выделение иода идет:
2NaN02 + 2KJ + 4НС1 ^ J2 + 2КС1 + 2NaCl + 2NO+2Н20.
Реакции диазосоединений разделяются на две группы:
I. Реакции, при которых происходит выделение азота, например:
1) При действии воды .при температуре около 50°С образуется
фенол:
С6Н5 - N = N—С1 + НОН С6Н5-ОН + N2 + НС1.
хлористый	фенол
диазоний
2) При нагревании со спиртом образуется простой эфир:
С6Н5—N = N—С1 +:С2Н5ОН -► С6Н5—О—С2Н5 + N2 + НС1.
этиловый	этиловый
спирт	эфир	фенола
3) При действии цианистых соединений меди .происходит замени
диазогруппы на циангруппу:
СбН5—N = N—Cl+iCuCN -v CSH5—CN + N2+CuCl
и другие реакции.
II. Реакции, происходящие без выделения 'Дзота, например:
1. При действии анилина получается диаэоаминобензол:
С6Н5—N = N-C1 + С6Н5ЫН2 -> С6Н5—N = N—C6H4NH2 + НС1.
анилин	я-аминовзобензол
(а закрасите ль желто-бурого цвета)
2. При действии фенолов образуется оксивзобенэол;
С6Н5-Ы = Н—С1+С6Н8ОН •-> С6Н5—N = N—СбН4ОН + Н:С1.
фенол	«-оксиазобензол
(взокраоитель)
76

3.	При действии на третичные амины диазосоединения образуют
iM-ин о а закрасит ел и:
c6h5-n=n-
-С1 +>C6H5N (СНз) 2
ди.м е тил анилин
CeHs—N =
= N-C6H4N(CH3)2 + BC1.
диметиламино азобензол
(желтый азокраситель)
Опыт 3. Реакция д и а з о т и р о в а и и я анилина.
В небольшую колбочку наливают 5 см3 раствора анилина в со-
йяной кислоте. К этому раствору, температура которого не должна
Зыть выше 10° (раствор охлаждается льдом), при постоянном поме-
гивании очень медленно приливают раствор азотнокислого натрия
Цо тех пор, пока от капли жидкости не начнет синеть иодкрахмаль-
вая бумажка. Посинение указывает на окончание реакции диазоти-
Зования. Полученное диазосоединение использовать для опыта 4—
Синтеза азоюрасителя.
; Опыт 4. Получение а зо крас к и.
j Наливают в пробирку 5 капель диметиланилина, 3 см3 воды и
ляной кислоты до получения совершенно прозрачного раствора,
смеси в пробирке добавляют при охлаждении 3 см3 раствора диа-
|осоединения, полученного в опыте 3 твердого уксуснокислого нат-
ия, и наблюдают за образованием азокрасителя.
CeH5-N=N-Cl +
'(	N(CH3)2^C6H5~-N:
 ^N(CH3)3-LHC1.
Опыт 5. Получение фенолфталеина,
Помещают в аухую пробирку немного (около 0,1 г) фталевого
Йнвищрида in примерно в|двое большее количество фенола (можно
КЖидкого). После перемешивания встряхиванием смачивают содер-
Вкимое пробирки 2—3 (каплями концентрированной серной кислоты
Йи осторожно напревают пробирку в пламени горелш до выделения
Шузырыков газа.
Ц Если к водному раствору прибавить слабого раствора едкого
|кали, то раствор окрашивается в малиновый цвет.
77

со
\/\/
со
бесцветный
фенолфталеин
В о in р о с ы
кислота
COOK
окрашенный
фенолфталеин
1. Напишите уравнение реакции получения анилина по реакции
Н.	Н. Зимина.
2. Напишите структурную формулу пара-толумдина.
3. Как открываются анилин и лигнин?
4. Что такое азокраеители? Пр-имеры их. Ка* они получаются?
5. Какие группы -должны присутствовать в красителях?
РАБОТА № 13
ПОЛУЧЕНИЕ ПЛАСТМАСС—БАКЕЛИТОВ
Продукты конденсации формальдегида (муравьиного альдеги-
О
да) Н С
с фенолом ОН или «резолами ОН
Н
-СН,
-называются б-акелитами. Конденсация их особенно хорошо проте¬
кает при катадитичеаиом действии щелочей или1 кислот. Б-акелмты
(сиятетическм-е смолы) в первой стадии их приготовления мягки и
легко принимают нужную фор-му, -в 'окончательном виде тверды,
эластичны и похожи на роговую массу; они- являются прекрасными
78

золяторами и поэтому широко применяются в электротехнике
особенно в радиопромышленности). С веж еПол ученный бакелит
астворим в этиловом -спирте, Образуя так называемый бакелитовый
а к.
Конденсация формальдегида с фенолом под влиянием катализа-
ор-ов вначале ведет к образованию орто- и пара-оксмбеязиловых
пи ртов:
ОН
ОН
+ НСНО -*
формальдегид
фенол	СН2ОН
пара-оксибензиловый
спирт
Затем молекулы оксиб-ензилового спирта конденсируются по
еме:
^-сн,он+^ ^сн.он^но- ^	^сщон	+	що
он ~	7	он~
Hi-'f'	Ч)сН,ОН	+	^	^сн.он	=►
\=/	‘	У,	./ '	4=/	‘
I	I
он	*	он
но-
/"
-сн.,-
'СШОИ.
он
он
Чем выше молекулярный вес этих смолообразных продуктов,
‘м они менее растворимы и более тугоплавки.
Опыт 1. В .пробирку помещают 2,5 г фенола и 4 сж3 35% раст-во-
фюрмалина; затем добавляют в качестве катализатора н-ем-ного
коло 0,5 сж3) 25% ра-створа аммиака. Пробирку с содержимым
'гру-жают в кипящую водяную баню и напревают пр-и постоянном
тряхивании в течение 10 мин. При охлаждении в пробирке -выпа¬
дет тяжелый смолообразный продукт конденсации красно-оранже-
"го цвета — бакелит.
Опыт 2. Во второй пробирке необходимо -провести аналогичный
пыт с применением в качестве кат-а-лизатора -концентрир-ов-аин'ой
'ляной кислоты, добавляя ее в количестве около 0,2 сж3.
Опыт 3. Испытать полученные синтетические смолы бакелиты на
а-ствюримость их в этилово-м спирте и получить бакелитовый лак.
•ггнрговой раствор 'бакелита выливают на деревянные, заранее при¬
бавленные дющечии и планочки. После йспарени-я спирта дощеч-
•покрыты «лаком».
79

Синтетические смолы, пластмассы и каучу ки, получаемые из кокся
Водяной ГАЗ
с-1 HL>0 СО + На(1000°)
формальдегид
феноль¬
ные смо¬
лы и
пласт¬
массы
мочевин¬
ные смо¬
лы н
пласт¬
массы
метиловый спирт
I
метилхлорид
I
метилцеллюлоза
мелами-
новые
смолы и
мласт-
масеы
поливи¬
нил фор¬
миат
Вопрос ы
1. Чем отличается по своему химическому строению бакелито¬
вый лак от масляньих лаков?
2. Приведите известные Вам естественные смолы, их получение,
состав и свойства.
3. Разберите кимизм получения бакелита.
4. Применение синтетических и естественных смол.
РАБОТА № 14
СУХАЯ ПЕРЕГОНКА ДРЕВЕСНЫХ ОПИЛОК
А. Общие сведения
Древесина различных пород деревьев состоит в основном из
целлюлозы или клетчатки и лигнина —вещества неизвестного
строении. При нагревании без доступа воздуха древесина подвер¬
гается разложению, при котором получаются продукты трек родов:
твердые, жидкие и газообразные. Bice эти продукты наводят разно¬
образное применение в народном хозяйстве.
К твердым продуктам относится древесный уголь; жидкие со¬
стоят из воды, уксусной кислоты, метилового (древесного) спирта
80

[ацетона и жидкой смолы Или дегтя; газообразные — из предель¬
ных углеводородов—метана СН4, этана С2Нв и частично непредель-
ых — этилена С.2Н4, двуокиси углерода СОг, окиси углерода СО,
(Водорода Н2 и др.
Уксусная кислота, смола и газы образуются, главным образом,
'з целлюлозы, метиловый спирт— из лигнина за счет содержащих-
я в нем метокаильных групп OGH3. Жидкие продукты после от¬
таивания разделяются на два слоя: смолу и водянистую жидкость,
'дельный вес смолы зависит от породы дерева. Хвойные породы
ают смолу, содержащую скипидар; поэтому она легче водянистой
дкости: смола плавает сверку, а под ней находится подсмольная
ода. Лиственные породы дают смолу с удельным весом более еди-
ицы: в таком случае смола находится внизу, а сверху будет над-
мольная вода.
' Таблица 7 дает понятие о выходе различных продуктов при су-
‘ой переломке Древесины в процентах к весу воздушно-сухой древе-
1ны (цифры округлены).
Таблица У
Продукты
Береза
38,0
32,0
10,0
10,0
4,0
3,0
1,0
1,0
1,0
1,5
0,2
0,2
3,5
7,0
20,0
16,0
29,0
29,0
0,3
0,3
голь	,
[азы: СОз .
СО
сн4 .
"етиловый спирт
етон ,
'ксусная кислота
ола
ода .	...
ОТОрИ
В смоле содержатся:
бензол СбНб,
толуол СбН5—СНз,
фенол СбНб—ОН,
крезолы (НО) СбН4 (СН3),
пирокатехин СбН4(ОН)2,
гваякол (НО) СбН4(О СНз)
другие вещества. Из смолы бука добывается гваякол, который
.рименяется при лечении туберкулеза.
В смоле хвойных пород содержатся пкнен, дйпентен, сильвестрол
’ другие составные части скипидара! (ом. работу № 15 «Терпены»).
1 До революции на Урале и в других местах производилось при-
гивяое углежжение в ямах. При этом единственным продуктом
хой перегонки древесины был уголь, который применялся для до-
1285	81

мен-ных печей, а все летучие продукты выпускались в воздух-и «о
использовались. В настоящее время сухая перегонка дерева про-
изводится в железных ретортах с утилизацией всех продуктов,
включая и горючие газы, которые сжигаются в топках.
Подемольгаая вода в технике прежде всего обрабатывается га¬
шеной известью, которая нейтрализует уксусную кислоту. При пе¬
регонке обработанной известью жидкости отгоняются метиловый
спирт СНзОН и ацетон СН3—-СО—СН3, в перегонном же кубе оста¬
ется нелетучий уксуснокислый кальций ('СН3СОО)2Са, носящий тех¬
ническое название «уксусный порошок».
При перегонке уксусного порошка с -серной или соляной кислотой
получается уксусная кислота:
(СНзСОО) 2Са + H2S04 = 2СН3СООН + CaS04.
Разложение древесины начинается при 170°. В интервале 170 -
270" происходит заметное разложение древесины с выделением глаз,
ны-м образом газов, -состоящих на !/з из СО и на 2/3 из С02. В эт;ц-
пред-елах разложение древесины является процессом эндотермиче
ским. При повышении температуры -выше 270° -процесс становится
экзотермическим, и 'разложение древесины идет ускоренным темпом:!
древесина быстро обугливается, обильно выделяются жидкие прл-1
дукты. Для полного разложения древесины требуется температура!
до 500°,	I
Ь. Проведение опыта
1.	В ы п о л н е и и с (а п ы г а -в м е г а л л и ч е -с к и х т р у б к \1
Чтобы получить заметное количество жидких и газообразных
продуктов, нужно взять от 50 до 1"00 г древесных опилок и помести и
их в железную трубку с внутренним диаметром -около- 3 см и длин л
около 50 см. Один конец трубки наглухо забит асбестом, iB друшй
вставлена пробка с газоотводной стеклянной трубкой. Жидкий кя.л-
ден-сат, полученный при сухой перегонке, собирается в банке, га ;Ы
выходят из трубки и м-огут быть зажжены.
Перед набивкой древесных -опилок -в трубку вставляется толстая
проволока, которая потом вынимается, оставляя после себя канал
для выхода -паров и газов. Если этого не сделать, то плотно набиты*
в трубке опилки будут вытолкнуты вместе с пробкой образующимися
газами. Чтобы не -сжечь пробку, рекомендуется -охлаждать коней
трубки и -оставлять незаполненным опилками ко-нец трубки у про¬
бирки.
-Нагревание трубки можно производить газовыми горелками илЫ
умеренным пламенем паяльной лампы, или в трубчатой электропечи-
Е-сли -по условиям лаборатории нецелесообразно проводить сухуЯ*
перегонку древесины вышеописанным способом, то опыты произво¬
дят -в тугоплавких пробирках.
82

2.	Выполнение опыта в пробирках
В стеклянную пробирку среднего размера насыпают примерно на
3/i ее древесных опилок. Пробирку закрывают корковой пробкой с
газоотводной стеклянной трубкой, конец которой опускают в Другую
пробирку, помещенную в стаканчик с водой. При равномерном на¬
гревании пробирки с опилками на спиртовке или газовой горелке про¬
исходит разложение опилок с выделением газообразных и жидких
продуктов, которые конденсируются во второй .пробирке.
Жидкие продукты, полученные .при выполнении опыта I способом
или II, соберите в пробирке и исследуйте внешний вид их, а затем
изучите сановные свойства. Для этого к части отгона прибавьте ще-
1 лечи —растворится значительная чабть смолистых примесей. Другую
часть Попробуйте н,а лакмус.
Затем с помощью делительной воронки отделите смолистую фрак-
I цию и проведите исследование водянистой части отгона, которая со¬
стоит, главным образом, из уксусной кислоты, ацетона и метилового
| спирта.	|
а) Выделение уксусной кйслоты GH3COOH.
К водянистой части отгона прибавляют измельченный мел. Уксус¬
ная кислота образует уксуснокислый кальций:
СНзСООН + СаСОз - (GHsCOO) 2Са + Н20 + С02.
.В том Же стеклянном .приборчике, которым пользовались для
|сухой перегонки древесных опилок, отделите — выделите перегонкой
|метиловый спирт и 'ацетон. К сухому бетатку в перегонной пробирке
;(после охлаждения), носящему название уксусного порошка или
^древесного порошка, прибавляют разбавленной соляной или серной
|кислоты:
(СН3СОО) 2Са + 2НС1 = 2СНзСООН+СаС12.
б) Выделение метилового (древесного) спирта СНзОН.
К выделенному отгону после отделения уксуснокислого кальция
«уксусного порошка», содержащему метиловый спирт и ацетон, до-
5а1в^яют хлористого кальция, с которым спирт образует нристалличе-
ркое соединение.
в) Перегонкой отделите ацетон, сухой же остаток после перепонки
fацетона растворите в ©оде. Из раствора, где имеется спирт, последний
|выделяется перегонкой.
Примечание, Если жидкой фракции при сухой перегонке древесных опи-
1док у отдельных студентов получается небольшое количество, то рекомендуется
|несколько жидких фракций, полученных разными студентами, слить вместе, чтобы
проводить выделение составных частей жидкого отгона (уксусной кислоты, ме¬
тилового спирта и ацетона),	•
83

Вопросы
1. Напишите структурные формулы известных 'Вам органических
соединений, получающихся при сухой перегонке древесных опилок.
2. Составьте схему выделения продуктов жидкой фракции при су¬
хой перегонке древесины.
РАБОТА № 15
ТЕРПЕНЫ
Все терпены можно рассматривать как продукты конденсации
изопрена:
С5Н8 или СН2 = С—СН=СН2
I
СН3
Обычно к терпенам относят углеводороды 'состава CioHie, CisH2.i,
С2оНз2 и др. Наибольшее значение имеют терпены, имеющие фор¬
мулу CioHie, и их производные.
Терпены являются веществами, в высшей степени распространен¬
ными в растительном мире; они входят в состав эфирных масел.
Под эфирными маслами понимаются летучие и пахнущие части
растений, обычно нерастворимые в воде. Эфирные масла содержатся
в самых разнообразных частях растений: в оболочках плодов (апель
сины, лимоны, померанцы), в семенах (анис, тмин, горчица), в ле¬
пестках цветов (розы, фиалки), в листьях (мята, -герань), в стволах,
ветвях и хвое хвойных деревьев. Выходы эфирных масел из различ¬
ных растительных материалов весьма колеблются; иногда выход
чрезвычайно мал, например, для получения 1 кг розового масла тре¬
буется переработать 2—3 т лепестков роз.
Эфирные масла не нужно смешивать с другими маслами, которые,
являются постоянной составной частью растений и называются жир¬
ными маслами. Жирные масла в чистом состоянии обычно лишены
запаха и нелетучи. По химическому составу жиры представляют со¬
бой 'Сложные эфиры, т. е. продукты сочетания кислот с глицерином-
Эфирные масла можно представить состоящими из углеводородов
класса терпенов и ряда кислородных соединений, например СюН^О,
CioHieO, СюН20О, близких к терпенам. Но такое определение эфир¬
ного масда относится далеко не ко всем из них. Так, в эфирные масла
луковичных растений с чесночным запахом входят сернистые соеди¬
нения, а в эфирное масло горчицы входит соединение, включающее,
кроме углерода и водорода, еще азот и серу.
Терпены близки к другим растительным веществам—смолам и
бальзамам. Смолы и бальзамы — густые жидкости, обладающие час¬
то приятным запахом, а иногда и тзердые тела.
Эфирные масла, скипидар, смолы и бальзамы были известны еще
в глубокой древности. О добывании скипидара из хвойных деревьев
84

поминает еще древний историк Плиний. Однако о роли эфирных ма-
л в растениях единого мнения среди ученых не наблюдается. Одни
питают их защитными средствами от вредных насекомых и грибных
аболеРаний, а также предохранительным фактором от поедания рас-
ний животными; другие видят в аромате эфироносных растений
редство для привлечения насекомых к цветам, что способствует опы-
ению. Некоторые ученые считают эфирные масла продуктами рас-
ада и считают их отбросами растений; но существует и прямо про¬
тивоположная точка зрения. По мнению некоторых ученых, эфирное
асло, испаряясь в воздух, уменьшает его теплопроводность, тем
амым регулируется тепловой: режим растений. Полагают, что эфир-
е масло, проникая в межклеточное пространство, вызывает умень¬
шение транспирации.
Терпеновые углеводороды, в зависимости от строения скелета
'разующих их углеродных атомов, подразделяются на четыре
уппы:
1. Терпены с тремя двойными связями — алифатические.
2. Терпены с двумя двойными связями — моноциклические.
3. Терпены с одной двойной связью — бициклические.
4. Терпены, не содержащие двойных связей, — трицикличеокяе.
Кроме того, (в зависимости от состава различают:
1. Монотерпены — углеводороды состава CioHi6.
2. Сексвитерпены или полуторатерпены состава CisH^
3. Политерпены — вещества состава (СбНя),,,
Для нас наиболее важными являются монотерпены, а среди них
"единения моно- и бициклические.
А.	Терпены с. открытой углеродной цепью — алифатические—
■раяичены малым количеством представителей.
а) Мирцен
СНз—С - СН—СН2—СН2—С—СН - СН,
I	I!
СНз	сн3
айден в эфирном масле листьев хмеля.
б) СН2 = С—СН2—СН=С—СН = СН2
CHS
СН*
Б. Моноциклические терпены:
СН*
СН,
/ч
'Ч
\/
СН2 = С—СНз
а-лимонен
кипит при 176°
СН3-С=СН2
а-лимонен
85

В.	Бициклические терпены:
Г
а-пинен
р-пинен
Г. Т-рицикличеакие терпены состоят из трех колец без кратных
связей:
трмциклен
* Эти терпены получены синтетическим путем. В натуральных про¬
дуктах они если н присутствуют, то в ничтожных количествах.
Скипид ар состоит главным образом из пин-ена. Скипидар на¬
ходит широкое применение -в технике в качестве растворителя для
смол, лаков, жиров, каучука, для получения синтетической камфоры;
добывается он в громадных количествах. Если снять кору хвойного
дерева (сосны, ели, пихты, лиственницы) или сделать глубокий над¬
рез на коре, то из -этого разрее-а вытекает подвижная, бесцветная
жидкость с приятным запах-ом. Эта жидкоетыносит название живицы
или терпентина. На воздухе она изменяется. При этом, -с одной сто¬
роны, она теряет более летучие части -В'следствие испарения, с дру¬
гой — окисляется и превращается в. твердые вещества кислотного ха¬
рактера. Живица и -служит для добывания скипидара. При перегонке
живицы -с водяным паром в отгоне, состоящем из двух слоев, полу¬
чается жидкая часть скипидара, а в остатке остается масса, которая
86

о охлаждении застывает в темноватые куски, представляющие со-
ю канифоль. В состав канифоли входят различные смоляные кис¬
ты, например:
СНдСООН
соон
\/
/\/\
сйн,соон
сн2
бензойная
кислота
\/\/\ СН3; C80H120Os
СООН
янтарная
кислота
абиетиновая
кислота
Канифоль применяется для натирания смычков, приготовления
ков, а натриевые соли смоляных кислот — в мыловарении, ® иро-
водстве некоторых сортов бумаги и др.
! Русский скипидар, добываемый из живицы сосны, состоит глав¬
ам образом из правовращающего а-пинена.
Легкая окисляемость анпинена по месту двойной связи с образо-
нивм перекисей ведет к накоплению озона, что является одним из
акторов полезного действия воздуха сосновых лесов.
Русский ученый Е. Е. Вагнер приступил к изучению терпенов и
шснению их строения в 1888 г. Вызывает удивление, с какой энер-
‘ей вошел он в эту темную и запутанную область органических сое-
инений и с какой быстротой и уверенностью стал водворять порядок
-М, где еще недавно царил полный хаос. Е. Е. Вагнер установил
ормулу строения лимонена, а в 1889 г. — формулу строения пинена
сделал -много 'смелых и правильных выводов о строении терпенов.
. В. Е. Тищенко в области скипидаров и терпенов осуществил нзящ-
ый синтез камфоры и внес большой научный -вклад в эту сложную
бласть терпенов. ,
Опыт 1. Проба на н е н а с ы щ е и н о с т ь скипидара.
а)	В пробирку наливают около 2 см3 очищенного скипидара и
-або-го раствора перманганата, подщелоченного содой, встряхй-
ают. Наблюдают за цветом смеси и обесцвечиванием перман¬
ганата.
г б) В пробирку наливают несколько капель скипидара, немного
87

бромной воды и встряхивают. Наблюдается поглощение брома и
образование осадка:
Опыт 2. О к и с л е и и е р а с т в о р а в присутствии ски¬
пидара.
В пробирку наливают 2 см3 скипидара и столько же слабого рас¬
твора крахмала в воде. Добавляют несколько капель 1% раствора
Йодистого калия. Энергично в'збалтьивают .пробирку с содержимым.
Наблюдается птосинение жидкости, что указывает на активирование
пиненом кислорода воздуха, который действует окисляюще на
йодистый .калий с выделением свободного иода. Выделившийся сво¬
бодный иод п.ря взаимодействии с (крахмалом образует синее окра¬
шивание.
Опыт 3. Получение целлулоида (осторожно с огнем!).
В большую пробирку помещают комочек 'коллоидной 1в.аты (ни¬
трованная целлюлоза, .содержащая 10—12% азота); туда же нали¬
вают 3—4 см6 этилового спирта и немного камфоры. Пробирку со
смесью нагревают на горячей .водяной бане (не кипящей) и посте¬
пенно разминают смесь 'стеклянной палочкой до получения однород¬
ной массы. Эту массу переносят в колбочку и .растворяют (вдали
от огня) в эфире. Полученный раствор вылить на стеклянную плас¬
тинку или часовое стеклышко. После испарения эфира остается
пленка целлулоида.
Опыт 4. Получение солей кислот канифоли.
Помещают в .пробирку 2—2,5 г очищенной канифоли и приливают
5 см3 2% раствора щелочи. Затем смесь нагревают, вое время встря¬
хивая пробирку. Наблюдается раюторение канифоли вследствие об¬
разования солей и кислот, которые растворимы в воде.
К части .полученного раствора прибавляют двунормальной серной
кислоты —наблюдается выделение в виде осадка смоляных кислот,
вытесненных из .их натриевых солей.
88

В о in -р о с ы
1. Написать структурные уравнения реакций перехода тимола в
ол.
2. Какие терпены (входят в состав скипидара? Приведите их
уктурные формулы.
3. Какое -отличие в строении эфирных масел от растительных
ров?
1 4. Какое применение имеют скипидар и канифоль?
5.	Приведите способы получения камфоры.
РАБОТА № 16
БЕЛКОВЫЕ ВЕЩЕСТВА—БЕЛКИ
А.	Общие сведения
, Белковые вещества—сложнейшая и важнейшая группа азотсо-
жащих органических соединений. Вместе с жир-ами, углеводами
©которыми другими соединениями белки составляют ту группу
"еств, которая в биологии имеет наибольшее значение.
/Значение белков для жизненных явлений формулируется клас-
еским определением Ф. Энгельса: «Жизнь есть форма существо-
ия белковых тел».
|В растениях белковые вещества содержатся в протоплазме и
ах, а также отложенными про запас в семенах. В животном ор-
изме белковые вещества встречаются в самых разнообразных
,нях и органах. Можно сказать, что при нормальном состоянии
анизма только слезы, пот и моча не содержат белков.
, Белковые вещества имеют' большое промышленное значение,
еин, выделенный из молока, получил широкое применение в ка-
"ве казеинового пелся в деревообрабатывающих производствах.
клеи широ,ко используются в производстве фанеры, строитель-
х деталей, мебели, деревянных частей автомобилей и ряде дру-
•производств. Из казеина получают некоторые сорта искуоствен-
у шелка. Искусственное волокно, «ланиталь» предназначено для
™ены в текстильной промышленности природной шерсти. Белко-
е (вещества чрезвычайно разнообразны и многочисленны. До-ста¬
но сказать, что каждый вид организмов строит свои, для него
яктерные, белки. Однако п-о своем-у составу различные белковые
“еств-а довольно близки.
*; Белки, жиры (работа № 7) и углеводы (работа № 8) являются
язнтелыгой -составной частью пищи человека. Жиры и углеводы
89

могут быть без ущерба частично заменены друг другом. Напротив,
белки в значительной части заменить жирами или углеводами нель¬
зя, так как они идут на построение и обновление тканей и регули¬
рование обмена веществ. Функцию «топлива» в организме выпол¬
няют главным образом жиры и углеводы.
Питательная ценность (средняя) некоторых пищевых продуктов
с точки зрения .развиваемого при их сжигании в организме тепла
показана в табл. 8.
Таблица 8
Продукт
Процентный состав
100 г
дают
ккал
вода
белки
жиры
углеводы
неус-
ваив.
остат.
Хлеб белый . # , .
38,7
5,5
0,4
56,6
3,8
253
» ржаной . »"
39,7
4,7
0,6
47,9
7,1
220
Говядина
65,4
19,7
13,8
0,0
1,1
223
Рыба (щука) ...
79,6
17,9
0,5
0,0
2,0
91
Молоко , . ’ . . . .
87,3
3,2
3,5
4,8
1,2
67
Масло
13,4
0,7
81,2
0,5
4,2
761
Сало (свиное) . . . .
0,7
0,2
95,1
0,0
4,0
885
Сыр ........
34,7
22,3
29,5
5,0
8,5
403
Бобы . .
13,5
25,3
1,7
28,3
31,2
318
Рис	, . .
13,7
0,6
0,0
22,6
3,1
333
Картофель .....
74,9
1,5
0,1
20,0
3,5
88
Яблоки .......
84,4
0,3
0,0
12,6
2,7
25
За сутки взрослый человеческий организм за счет пищи в сред
нем должен получить около 3 ООО ккал. Суточный рацион целесооб
разно .распределить приблизительно следующим образом: 100 г бел
ков, 60 г жиров и 500 г углеводов.
Для травильной работы организма' необходимо ввести в него до
статочное количество витаминов и минеральных солей. Существова
нив витаминов было впервые установлено русским ученым Н. И. Л}’
ниным в 1880 г. Они представляют собой сложные органические вс
щества, .содержание которых в отдельных видах пищи различно. Мо
локо является почти единственным .продуктом, содержащим одновре¬
менно все .необходимые для организма витамины и минеральные со
ли. С точки зрения общей калорийности и структуры пищевого соста
ва литр молока заменяет 6 яиц. Вопросом о качестве пищи не еледуе.
пренебрегать: «высокомерноеневнимание кеде есть неблагоразумие''
(И. П- Павлов).
Процентное содержание главнейших химических элементов в ти¬
пичных белках несколько колеблется, но не в особенно широких пре¬
делах:
90

С — от 50 до 55%
Н — » 6,6 » 7,3 »
;0 — » 19,0 » 24,0 »
N — от 15,0 до 19,0%
S — » 0,3 »	2,4	»
Р — »	0 »	4,0	»
Белки эпидермических образований — волос, шерсти — очень
ты серой, например, рыжие волосы содержат до 8% серы.
Хотя все белки являются амфотерными электролитами, однако
“отные и основные свойства ,в различных белках выражены не-
„акаво.
Молекулярный вес белков точно неизвестен, так как обычно мето-
шределенмя молекулярных весов по плотности пара, по повыше-
D температур кипения или по понижению температуры замерзания
творов неприменимы к белкам. Белки нельзя напревать до кипе-
, растворы их коллоидальные, понижение температуры замерэа-
. слишком ничтожно и зависит не столько от 'истинного молекуляр-
о веса белков, сколько от степени ассоциации молекул в отдель-
дашершьгх частичках /вещества. Кроме того, неточности в оире-
ении молекулярного веса обусловливаются минеральными приме-
и.	При определении молекулярного веса белков методом измере-
окороети седиментации их коллоидальных растворов в ультра-
трифугах для болыиин'ств'а белков получены величины в пределах
35 000 до 210 000. Для отдельных же белков молекулярный вес
тигает величины нескольких миллионов.
'.Альбумин имеет эмпирическую формулу — C239H386N58S2O78;
мула эта, конечно, не может претендовать на точность.
5 Гидролиз белков происходит под влиянием кислот, щелочей и
рментов. Наиболее энергично действуют кислоты; щелочи дей-
уют медленнее; наиболее полно происходит гидролиз при дей-
ии ферментов, причем удается наблюдать образование целого
~а про/межуточных продуктов:
гак —	>	альбумозы	>- пептоны	-» полицептиды
'^ипептпды—х аминокислоты. Конечными продуктами гидролиза
яков являются аминокислоты.
Сравнивая гидролиз белков с гидролизом полисахаридов (кра/х-
л, клетчатка, пентозаны), можно заметить черты сходства: как
-том, так и в другом случае процеос протекает последовательно
рез несколько стадий, при этом вначале образуются некрнсталли-
ющиеоя продукты, а в конце кристаллизующиеся и способные к
ролизу. Но конечные продукты гидролиза белков многочислен'
и разнообразнее, чем продукты гидролиза неоахйр'оподабных
вводов.
Б. Гидролиз белков
91

Нужно иметь в виду, что онисаиные продукты получаются при
гидролизе простых белков. При гидролизе более сложных белков,
так называемых протеидов, получаются и другие продукты: угле¬
воды, фосфорная кислота, пуриновые основания и др.-
У вас (В СССР виднейшим исследователем белков и аминокис¬
лот был акад. Н. Д. Зелинский, давший со школой своих учеников
интересный метод гидролиза белков 'в автоклаве при высоких дав¬
лениях и температуре.
Академик Н. Д. Зелинский и Стадников разработали метод по¬
лучения аминокислот из альдегидов и кетонов при действии на ни\
водного раствора смеси хлористого аммония и цианистого калия:
a)	KCN + NH4C1 = KC1 + NH4CN;
/Н
б) R-Cf + NH4CN-*R-C( _CN+H20;
< ХН	xNH2
в) R—СН—CN+2H20 ->•
I
nh2
_> R—CH—COOH + NHg.
nh2
Некоторые продукты (аминокислоты) гидролитического рас
щепления белковых веществ даны в табл. 9.
В.	Классификация белковых веществ
Природные белки разделяются на две большие группы:
1. Простые белковые вещества (протеины). При их! гидролизе
получаются только аминокислоты.
2. Сложные белковые вещества (протеиды). Помимо белков про¬
теиды содержит какую-нибудь составную часть другой природы,
например фосфорсодержащую группу, углеводы, нуклеиновые кис¬
лоты и др.
1.	Протеины или п р о стые б е л к и
Сюда относятся следующие подгруппы:
1.	Альбумины растворимы в воде, щелочах и кислотах, трудно
осаждаются, свертываются, при нагревании. К альбуминам относят¬
ся куриный белок, альбумин кровяной сыворотки. Альбумины нахо¬
дятся почти во всех семенах в количестве 0,1—0,5%. Согласно неко¬
торым указаниям, значительное количество альбумина находится в
весеннем соке деревьев.
К альбуминам относятся рицин, лейкозин из различных злаков,
легумелин из гороха и вики.
92

Таблица 9
Название
Формула
Миноуксусная кислота
ланин
ейцин
£нилаланин
нитин
^парагнновая кислота
5рин
»ро
дастеин
I
(истин
[шптофан
истидин
CHS(NH,) СООН
СН3—СН (NH2)—соон
СН3—СН—СН2-СН (NH2)~ соон
I
СНз
С6Н6-СН2—СН (NH2)-COOH
сн2-сн2—сн2—сн—соон
I	I
nh2	nh2
СООН—СН (NH2)—сн2—соон
СН2-СН—соон
I I
он nh2
-СН2—СН-СООН
I
NH,
но
СН2—СН2—СН-СООН
I	I
SH	NH2
,СН2-СН2-СН (NH2)-COOH
\
СН2—СН2—СН (NH2)-COOH
\/\/
NH
-СН2-СН—соон
nh2
N
/
сн2—снч
I
nh2
"СООН
\ /
NH
“3

2. Глобулины нерастворимы в -воде и слабых кислотах и обладай^
слабо/кислыми свойствами. Большая часть белка семян гороха со.
стоит из (глобулина, легулина, а белок семян конопли из этистинц
Глобулины семян злаков (Отличаются высоким содержанием азотд
(около 18,5%).
3. Проламины — растительные белки. Они довольно хорошо рас.
творимы в (Спирте (даже 80°), К этим белкам относятся: глиадяц
пшеничной муки, (Который называется клейковиной, гордеин ячменя
авеин oiBca, эеин кукурузы и др. Зеин относится к категории неполно,
ценных белков.
4. Гистоны основного характера и легко растворимы в воде; со.;
держатся о лейкоцитах, в (красных кровяных шариках, в нуклеопро.
теидах. В растениях Hie обнаружены.
5. Протамины еще (более (основного характера. Протамины, в от.
Личие от других белков, не содержат серы. В растениях не обнару¬
жены.
6. Протеиноиды отличаются от других белков очень малой рас¬
творимостью и устойчивостью к химическим воздействиям. Эти бел¬
ковые (вещества покровов и скелета (выполняют те же функции, что
и клетчатка в растениях. К этой группе белков относятся:
и)	кератин, входящий в состав волос, рогов, копыт, ногтей,
характеризуется большим содержанием серы;
б) коллаген — вещество, дающее клей, (получается из костей
особенно чистый клей представляют собой желатин или глютин;
в) эластин — вещество соединительной ткани:	жил,	суди
жилий;
г) фиброин составляет около 53% естественного шелка; чс
растворим 'В воде, разбавленных кислотах и щелочах.
2.	П р о т е и д ы и л и с л о ж п ы е 'белки
Протеиды делятся на следующие группы:
1. Фосфорпротеиды — белки, содержащие фосфорную кислоту
главным образом в виде производных ортофосфорной кислоты:
Н2 РО s—О—СН2—С Н (NH)2—соон.
Казеин находится в молоке в виде (кальциевой соли. Он относится
к фоофорпротеидам, характеризуется кислой реакцией.
2. Нуклеопротеиды образуют главную составную часть клеточ'ныя
ядер. Это очень сложная группа белков. В их состав входят белок 11
нуклеиновые кислоты.
3. Глюкопротеиды при гидролизе наряду с аминокислотами обра¬
зуют углеводы. Глюкопротеиды содержатся, например, в слюне
(муцин).
4. Хромопротеиды. К ним относится гемоглобин—сложный белоЯ
красных кровяных -шариков; является соединением (белкового веще¬
ства глобина с гематином, содержащим железо. В гематине находят¬
ся яиррольные ядра, как и ® хлорофилле,— факт очень важный, обляг
94

Жающии животный и растительный мир. Хлорофилл также отнооит-
я к хромопротеидам, «о содержит не Fe, a Mg.
Опыт 1. О с а ж д е н и е белков.
а) В пробирку наливают 2—3 см3 раствора бедка и по каплям
обавляют концентрированную уксусную кислоту при встряхива-
ии; наблюдается выпадение белка в осадок в виде мути или
опьев. При дальнейшем нагревании кислоты осадок белка снова
астворяется.
б) Наливают в пробирку около 2 см3 концентрированной соля¬
ной кислоты. Наклоняя пробирку, осторожно вливают в нее иссле¬
дуемый раствор белка т.ак, чтобы он не смешивался с более тяже¬
лым слоем кислоты. На границе раздела двух жидкостей сразу или
остепенно появляется белое кольцо осадка белка.
Концентрированные неорганические кислоты с белками обра-
уют соединения за счет аминогрупп белковой молекулы и вызьг
ают необратимые изменения (денатурацию) 'белка и выделение
садка.
в) В пробирку наливают 2 см3 раствора белка и при встряхива¬
ли то каплям добавляют 20% раствора уксуснокислого свинца. 06-
азуется хлопьевидный белый осадок.
Опыт 2. Ц в е т н ы е реакции на белки.
-а) Биуретовая реакция.
1. В сухую пробирку помещают немного мочевины и нагревают,
начала мочевина плавится, при дальнейшем нагревании выделяет¬
ся аммиак и образуется белый оплавленный .возгон (масса). Сплав
ззлекают добавлением в пробирку теплой воды. Затем добавляют
есколько капель 25% раствора едкого натра и 3—4 капли разведен-
ого .раствора сернокислой меди; появляется красно-фиолетовое ок-
ашивание (биуретовая реакция);
H2N- -СО—NH2+H2N—CO-NH2 >
мочевина
->NH2N—СО—NH—СО—NH2 + NH3.
биурет
2. Наливают в пробирку б см3 раствора белка, прибавляют рав-
ый объем раствора 25% едкого натра и затем несколько капель мед-
ого купороса. Содержимое пробирки окрашивается в ярко-фиолето-
ый цвет (биуретовая реакция).
Биуретовая реакция показывает, что в частице белка дрисутст-
уют группировки — СО—NH—, а это говорит о том, как отдельные
минокислоты связаны между собой.
б)	Ксантопротеиновая реакция.
Наливают в пробирку раствор белка и по каплям прибавляют
‘онцентрир она иной азотной кислоты. Образуется желтоватый осадок,
преходящий при нагревании в желтый.
95

Эта реакция обнаруживает в белках наличие ароматических ядер
в виде тирозина, триптофана и др. Желтое окрашивание появляется
вследствие образования нитропроизводных.
в)	Азотнортутная реакция.
В пробирку помещают около 1 см3 раствора белка и такой же
приблизительно объем азотнортутного реактива. Очень осторожно
нагревают смесь, не доводя ее до кипения, а затем некоторое время
кипятят; появляется розово-красное или малиновое окрашивание.
Такое 'Окрашивание наблюдается лишь в том случае, если исход¬
ный белок имеет в составе молекулы остатки тирозина или трипто¬
фана.
Азотнортутный реактив готовят так: 4 г металлической ртути рас¬
творяют IB 6 смг концентрированной азотной кйслоты .и затем раз¬
бавляют водой до объема приблизительно 20 см3.
Вопрос ы
1. Какие соединения называются белковыми -веществами?
2. - Какие соединения получаются при гидролизе белков?
3. Написать формулу трипептида, образованного гл-икоколом,
аланином и лейцином.
4. Как классифицируются белки и что положено в основу их клас¬
сификации?
5. На что указывают цветные реакции на белки?
6. Теории строения -белков.
РАБОТА № 17
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
(Введение
Гетероциклическими -называются такие замкнутые соединения,
в состав кольца которых наряду с углеродными атомами входят и
другие элементы. Последние принято назыв ать гетероатомами о г
греческого -слова «гетерое» (что означает иной, другой). В качестве
таких атом-ов чаще других встречаются: кислород, азот и сера.
Циклы могут быть различной величины: трех- четырех-, пяти-
шестичленные и т. д. Трех- и четырехчленные гетероциклы в гариро
де почти не встречаются: они мало устойчивы. Пяти- и шестичлен
ные бошее прочные соединения. Они широко .распространены в при
роде и играют важную роль в различных биологических процессах
Особенно важными являются гетероциклы, содержащие азот.
Гетероциклы в известной мере -обладают «ароматическим» ха¬
рактером. Однако это не означает полной аналогии их свойств со
свойствами бензола и других ароматических соединений.
96

НС
НС
1
СН
НС
J
СН
НС
\/
NH
1
О
пиррол
фуран
II. IUeci
а
СН
-Р~'
СН,
СН
Асн
НС
/*ч
5 3
СН
ч/сн
не
is г
\7
N
»
0
1. Пятичленные гетероциклы
СН	нс-сн
II II
гн	НС СН
U-1
S
тиофен
СНр НС
СНсI НС
сн2
Ч/
СН
СН
NH
ИНДОЛ
СН
СН
пиридин
тиран
тиапиран
III. Пяти- и шестичленные гетероциклы с большим числом гетероатомов
НС
нс
СН НС
N
ЫН
пиразол
м
НС
\
,чн
имидазол
тиазол
I Группа пиррола
пиррол
Ядро пиррола встречается во многих ‘веществах как раститель-
го, так и животного иройахйждеиия, в некоторых .алкалоидах,
к никотине, кокаине и др., в хлорофилле, в гемоглобине, в про¬
даж .расщепления белков и т. д.
1285	97

Пиррол можно получить различными методами, например:
I.	Конденсацией аммиака с диальДегидом янтарной кислоты:
сн,-сно	сн-см
; '	rNH-,->	||	||'_	-|2Н,0.
сн2-сно	сн сн
диальдегид янтарной кислоты
NH
пиррол
2.	Восстановлением нмида янтарной кислоты цинковой пылью
и уксусной кислотой:
СИ, СО	СН -СИ
NH-f- 4Н-> И ||	'	1’Н.О.
I С
\/
NH
сп2-со<	сн	сн
3.	В технике пиррол получается из продуктов сухой .перегони.i
обезжиренных костей.
Еловая лучина, смоченная соляной кислотой, окрашивается па¬
рами пиррола в интенсивный карминово-красный цвет.
Пиррол является основным ядром, от которого можно получим,
массу самых1 разнообразных производных, например:
н,с-сн2	но-нс-сн.,
II	II
Н„С СН-СООН	НоС	сн-соон
NH	NH
пролин	оксипролин
Это ядро играет чрезвычайно важную роль в живой природе-
Оно входит в состав зеленого пигмента растений — хлорофилла, ко¬
торый в растениях играет очень важную роль. Оно входит также ^
состав красящего вещества крови гемоглобина. Все это устанавли¬
вает крайне важный факт, что гемоглобин и хлорофилл, с которы¬
ми тесно связаны самые основные жизненные процессы в органш-
мах растений и животных, имеют сходное строение. Но имеется [
весьма существенная разница — хлорофилл содержит магний -
Mg, а гемоглобин железо — Fe; оба металла имеют, очевидно, спе¬
цифическое значение при выполнения функций этих красящих1 ве¬
ществ: Mg обуславливает ассимиляцию С02, a Fe — фиксировант’
кислорода гемоглобином крови. Разница еще в том, что в молекул.'
хлорофилла имеется эфирообрааное соединение со спиртом фито¬
лом, а в гемоглобине и мин соединен с белком гл обином.
98 -

Хлорофилл
А. П. Бородин впервые в 1881 г. наблюдал кристаллический
Орофилл на микроскопических срезах листьев, затем Вильштет-
р в 1907 г. получил хлорофилл в кристаллах лабораторным
утем.
Хлорофилл принимает активное участие в процессах .аосимиля¬
ми С02 растениями. Хлоропласта зеленых листьев содержат в кол-
оидальном состоянии 4 пигмента, которые содержатся всегда при-
■ерио в одинаковом количественном соотношении, а именно:
1. Хлорофилл a C55H72O5N4Mg сине-черный, в растворах оиневато-
леный; в 1 кг зеленых листьев находится в среднем 2 г.
2. Хлорофилл в CssH7oOeN4Mg зеленовато-черный, в растворах
леный; |в 1 кг свежих зеленых листьев находится в среднем 0,75 г.
3. Каротин С40Н55 — оранжевые кристаллы, ненасыщенный угле-
одород; в 1 кг свежих зеленых листьев находится в среднем 0,16 г.
4. Ксантофилл С40Н56О29 — желтые кристаллы, окись каротина;
1 кг свежих зеленых листьев находится в среднем 0,33 г.
Современная структурн-ая формула хлорофилла а:
С —C2HS.
CH-CHj
COOC*0H3fl
Группа С20Н39 является остатком ненасыщенного спирта фитола,
еющего строение:
СН»-чСН— (СН2) з—СН— (СН2) 3—ОН- (СН2) 3—с-
Г	I	!	I
сн3	сн,	сн,	сн3
СН—СНаОН.
Хлорофилл в построен -аналогично хлорофиллу а, только вместо
,0
ной метильной группы—ОН3стоит альдегидная группа—С
/
\
Н
Атом магния связывает ииррольные кольца хлорофилла в в'иде
шдексного соединения, а не в виде соли.
90

Механизм процесса ассимиляции С02 растениям
Опытным путем удалось наблюдать, что процесс ассимиляди;
С02 происходит и ©не растительных клеток коллоидными раствора
ми хлорофилла. Наибольшее значение в процессах ассимиляции
играет группа магния, связанная с азотом пиррольньгх колец.
Хлорофилл поглощает С02 и Н20 и образует кислую углекислую
саль комплексного соединения Mg:
V
Nx	V
)Mg+C02 + H2Of?NH + -Mg—о—соон.
Nx	/
A	N
A
Затем .под влиянием энергии поглощенных хлорофиллом солнеч
ных лучей происходит перегруппировка связи углекислоты, котор,-и
изомеризуетея, образуя перекись формальдегида:
V	V	у	о
NH Mg—О—СООН-> NH Mg—О—СН' I
\	/	4	О
N	N
А	А
Далее происходит рабпад лерекионой формы альдегида с рт\а-
рированием первоначальной молекулы хлорофилла, образованшл
формальдегида Н—СНО и выделением кислорода 02:
V	V
NH	уО	N.
.MgO~CH( I -v )Mg+H-CH0-f02.
NX	Х0	Nx
A
Выделившийся формальдегид сейчас же полимеризуется в саха¬
ристые вещества — монозы, крахмал, клетчатку и др.
Сахаристое вещество аироза СбН)20б была впервые синтезирова¬
на А. М. Бутлеровым в 1861 г. из формальдегида:
6НСНО -> с,н„о,.
100

Для сравнения строения хлорофилла с красящим веществом кро-
и гемином приводим структурную формулу последнего:
гемин
II.	Группа индола —
NH
индол
, Индол или бензопиррол следует рассматривать как 'Продукт кон-
"нсации бензольного и пиррольного циклов.
Соединения этой группы имеют важн-ое биологическое значение,
к как являются продуктами распада белков: индол, скатол. Индол
тречается в продуктах гниения белков, в каменноугольном дегте,
.(эфирном масле ив цветов жасмина; сюда же относится один из са-
ых ценных красителей — индиго.
! Индиго было известно уже ib глубокой древности. Частично добы-
' ется индиго еще и сейчас из листьев индигоносных растений. В них
едержигся глкжозид ин,дикая и фермент, расщепляющий его на
>ГЛЮКОЗУ И 'ИНДОКСИЛ CgHrNO.
Немного индикана содержится и в европейском растении-вайде,
'торое .культивируется у нас на Кавказе.
Для добывания индиго из растений срезанные растения помещают
■'большие бассейны, обливают водой, прибавляют извести и остав¬
лю г на некоторое время при постоянном перемешивании. На дне
ассейна оседает синее индиго.
' Индиго давно привлекало к себе внимание химиков благодаря
оеобра:зяому виду, прочности, красивому -цвету, благодаря тому,
0 в твердом состоянии оно имеет металлический мейно-красный
лив.
1 В настоящее время индиго получают главным образом синтетиче-
:им путем,
101

П-рактцчбское применение иадгаго, благодаря наличию кетонных
групп, основано на способности его яри восстановлении присоеди¬
нить 2Н, причем образуется бесцветное б|елое индиго. В отличие от
синего, белое индиго не заключает в себе кегонные группы, но содер¬
жит водные остатки и обладает слабыми кислотными свойствами фе¬
нолов. На воздухе белое индиго быстро окисляется, поглощая кисло¬
род и переходя в синее индиго:
^\_ СО ОС	/\	СОН	НОС
1+Н,	|
\/\/с=с\/\/ +о\/\/с-	С\/\/
NH	NH	NH	NH
синее индиго	'белое	индиго
Крашение осуществляется таким образом, что 'Сначала готовят
раствор белого индиго, или «куб», действуя на синее инДшю щелоч¬
ными восстановителями (Zn — пыль и NaOH, глюкоза, и щелочи и
др.); подученным раствором пропитывают ткань и подвергают ее
затем действию воздуха, причем на волокне осаждается синее инди¬
го, и ткань окрашивается в голубой цвет. Такой способ окрашивания
называется «кубовым».
III.	Группа пиридина —
'К/
N
пиридин
-Пиридин в высшей степени сходен с бензолом. Это сходство
проявляется и во всех главных реакциях. Пиридин в свободном со
стоянии в природе не встречается, но производные его, находятся к
растительном мире. Пиридиновое кольцо играет большую биологи¬
ческую роль, так как оно в1хоДит в состав алкалоидов, ферментов и
витаминов. Пиридин применяется также для синтеза важных лекар¬
ственных веществ, например сульфидина,. Пиридин хЬрошо раство¬
ряется в воде, обнаруживая щелочную реакцию.
IV.	Группа хинолина —
Ч/\/'
N
хинолин
Хинолин находится в костяном масле; часто образуется из алка¬
лоидов сруппы хинолина гари перегонке их с КОН; обнаружен так¬
же в каменноугольном дегте.
Имеются и другие группы гетероциклических соединений,
102

Практические занятия
Опыт 1. Реакции индиго.
а) Летучесть индиго. При нагревании 0,1 г индиго в пробирке
толучаются фиолетовые пары.
б) Растворимость индиго в нитробензоле. Помещают в пробирку
жато 0,1 г индиго, затем добавляют в нее 2—3 см3 нитробензола и
огревают пробирку с содержимым на спиртовке. Индиго растворя¬
тся ,и снова выкристаллизовывается при охлаждении.
в) Получение бесцветного индиго. Наливают в пробирку около
I см3 5% раствора глюкозы, добавляют ,в нее около 1 см3 раетво-
>а соды и 5 капель индиго-кармина. Затем содержимое пробирки
осторожно кипятят и наблюдают за переходом синей окраски в жел-
юватую, что объясняется восстановлением синего индиго в белое
лейко-индиго), которое при встряхивании па воздухе окисляется
мсдородом воздуха, превращаясь опять в синее индиго.
Индиго-кармин — натриевая соль дисульфокислоты индиго:
NH	NH
NaOUS.
|'
хс--с
I
/ \
С
II
О
/
с
II
о
SO.ONa
Опыт 2. Индиговый куб или индиго как краситель.
Эта работа состоит как бы из двух операций:
а)	Приготовление бесцветного индиго. Смешивают 20 мг тша-
ельно измельченного синего индиго с небольшим количеством воды
[ добавляют 1—2 капли -смеси к заранее приготовленному щелоч¬
ному раствору станнита-, затем помещают пробирку с сОдернбшым в
сипящую водяную баню или осторожно нагревают на горелке до
гочти полного обесцвечивания раствора; раствор становится прозрач¬
ным. Продолжая нагревание, добавляют еще некоторое количество
Иуопензии индиго (индиго-Нво да).
Растворы станнитов щелочных металлов являются сильными вос¬
становителями:
Sn02 + H20 = Sn03 + 2H.
б)	Окрашивание ткани. В полученный почти бесцветный желтова¬
тый щелочной раствор индиго помещают ленточку или пшюСку белой
ркани, предварительно омоченную водой и отжатую. В течение 2 мин
Перемешивают ткань стеклянной палочкой. Н-a воздухе, благодаря
акислению белого индиго, ткань быстро зеленеет, а через несколько
№нут окрашивается в интенсивный синий цвет.
103

Опыт 3. Р е а к ц и и п и ,р и дина.
а) Растворяют несколько капель пиридина в 'воде, и раствор ис¬
пытывают на щелочную реакцию. Красная лакмусовая бумажка
синеет.
б) Действие пиридина на хлорное железо. В /пробирку наливают
около 2 см3 водного раствора пиридина и добавляют раствор хлор¬
ного железа. Выпадает бурый осадок гидрата окиси железа:
3(C5H5NH)++OH"+FeCl3^Fe(OH)3 + 3'(C5H5NH)+ €1“
Соль пиридина
в) Действие пиридина на пикриновую кислоту. В пробирку на¬
ливают 0,4 см3 раствора пиридина и добавляют 2,5 см3 насыщенного
водного раствора пикриновой кислоты. По истечении примерно
10 мин .постепенно выделяются красивые игольчатые кристаллы пи-
крата пиридина, которые растворяются при избытке пиридина.
,г) Открытие пиридина. В пробирку наливают небольшое количе¬
ство раствори (пиридина и добавляют хлороводородноплатиновую
кислоту НгРМДб—никакого осадка не получается. Но если смесь
некоторое время прокипятить, то выделяется желтый порошок со¬
става PtCl4(C5H5N)2 — это характерная реакция на пиридин.
Опыт 4. Реакции хинолина.
а) Получение солянокислого хинолина. В пробирку помещают
1 см3 хинолина и 5 см3 воды. Тяжелые капли хинолина остаются на
дне пробирки. Слив воду, добавляют по каплям концентрированную
соляную (кислоту; жидкость становится прозрачной, так как обра¬
зуется растворимый солянокислый хинолин. При Добавлении /в про¬
бирку оо смесью едкого кали или натра снова выделяются капли сво¬
бодного хинолина.
б) Пикрат хинолина. Насыщенный водный раствор t пикриновой
кислоты дает с /раствором солянокислого хинолина желтый аморф¬
ный осадок ликриновокислого хинолина.
Вопрос ы
1. Напишите уравнение реакции превращения пентоз в фурфурол.
2. Напишите структурные формулы пиррола, пиридина, индола и
хинолина.
3. Роль хлорофилла и механизм процесса ассимиляции С02 рас¬
тениями.
4. Напишите уравнение реакции восстановления индиго глю¬
козой.
5. Попишите уравнение реакции переведения пиридина в хлори¬
стоводородную соль.
6. Напишите структурную формулу мочевой кислоты.
104

РАБОТА № 18
АЛКАЛОИДЫ
Алкалоидами называются веществе растительного лроисхожде-
я основного характера, обладающие очень сильным биолог,иче-
им действием. Такое название эти соединения получили потому,
о они обладают щелочным характером. Большинство алкалоидов
едставляют собой третичные азотистые основания. Некоторые из
калоидов содержат группу NiH и, следовательно', относятся к вто-
чным основаниям. В большинстве случаев в основе алкалоидов
жат гетероциклы, содержащие в кольце азот. По этим азотсо-
ржащим кольцам алкалоиды и классифицируются по подгруп-
м. Различают группы алкалоидов: пиридина, хинолина, изохино-
на, фенантрена и др.
Алкалоиды очень распространены в растительном мире. В тай-
"рачных, голосемянных и даже односемядольных семействах рас-
| ельные основания встречаются довольно редко, но все же они и
~сь присутствуют. Особенно богаты алкалоидами семейства дву¬
хдольных растений; среди них наблюдаются такие, которые со-
жат очень большое число алкалоидов. Таковы, например:
, 1) кутровые—многие сорняки, квебрахо, кора, персидац;
2)	маковые — мак, чистотел;
: 3) мотыльковые—цветы многих растений, например лулина
4) лютиковые — виды лютика, аконита, желтокорень канадский;
5) мареновые — хинная кора, ипекакуана;
6) пасленовые — табак, бешеная вишня, картофель, дурман и др.
, В елаках, в губоцветных и сложноцветных алкалоидов немного,
’мвойнык тоже мало.
,, Алкалоиды распределены в отдельных частях! растений неравно-
“рно. Иногда они находятся во веем растении, иногда же только
. тдельных его частях. Так, алкалоиды опия находятся в семенах
ка, никотин — в листьях табака, кониин — в корневищах некото-
''X растений. В другом растении — болиголове — тот же кониин
"есте с близкими к нему алкалоидами встречается во всем расте-
/ В р.астениях алкалоиды содержатся .почти всегда связанными с
'слотами в виде солей, т. е. основание алкалоида нейтрализовано
личными органическими кислотами. Эту роль выполняют про-
jae растительные кислоты, например щавелевая НООС—СООН.
усная CHsCOOH, .мшочная СНз—СНОН—СООН, яблочная
ООСНа—GHOHCOOH, винная НООСОНОНСНОНСООН, фума-
вая НООССН=СНСООН и др.
105

В табаке, например, никотин находится в виде яблочнокислой
соли, в хинной коре— хинин в виде особой кислоты — хинной, в
маке—морфин в соединении с меконювой кислотой —
О
НООС-
-он
-СООН
о
Содержание алкалоидов в растении в значительной мере зави¬
сит от места его произрастания и времени года и подлежит боль¬
шим колебаниям.
Для извлечения алкалоидов части растений, в которых они со¬
держатся (плоды, семена, кора .и др.), измельчают и экстрагируют
водой, подкисленной НС1 или H2SO4, причем алкалоиды переходя!
в раствор в виде их солей. Если алкалоиды труднюраство-римы в
воде и легко в спирте, то кислую вытяжку обрабатывают известко¬
вым молоком, и содержащий алкалоиды осадок извлекают спиртом;
если длкалоиды летучи (например, никотин), то кислый раствор
подвергают перегонке с водяным паром, прибавив предварительно
NaOH до щелочной реакции.
Почти все алкалоиды обладают резко выраженным физиологи¬
ческим действием. Большинство алкалоидов ядовито. Однако зна¬
чение алкалоидов в медицине громадно; среди них мы имеем целую
группу сильно действующих средств, которые, будучи применены
в надлежащей дозе, оказывают, на организмы благотворное влия¬
ние: утоляют боль, успокаивают кашель, вызывают анестезию, -уби¬
вают малярийные плазмодии, вызывают сон и т. д.
Терапевтические и ядовитые свойства растений, содержащих
алкалоиды, были известны уже древним народам, и люди всегда
пользовались ими; изолирование же химически чистых алкалоидов
осуществлено в первой половине XIX в., тогда же установлено их
строение. В настоящее время некоторые алкалоиды готовится син¬
тетически.
Химия алкалоидов разрабатывалась в СССР особенно интенсив¬
но А. П. Ореховым и В. М. Родионовым.
Вопрос о происхождении алкалоидов в растительном мире еще
не разрешен полностью. Некоторые ученые считают, что алкалоиды
являются промежуточной стадией образования (протоплазмы. Одна¬
ко большинство алкалоидов растениями не ассимилируются и в тех
случаях, когда количество алкалоида во время роста р,астения
уменьшается, не наблюдается соответствующего увеличения белка.
Существует иное мнение, что алкалоиды являются защитным;'
веществами растений, так как находятся часто в периферических
частях растений. Многие исследователи считают, что алкалоиды
являются продуктами регрессивного обмена веществ и в них свя¬
зывается часть азота, выделяемого при обмене веществ, Генетиче-
106

!окая связь алкалоидов с белковыми аминокислотами может быть
объяснена при помощи того факта, что многие алкалоиды являют¬
ся метиловыми или метиленовыми эфирами, образовавшимися при
метилировании фенолов при посредстве формальдегида:
г/
-ОН + НСНО
’^осн.,
или
-он
-он + нсно
о
‘СН, j-H,0.
о
Среди растительных алкалоидов также часто распространены
Язото-метилсоединения, образование которых обусловлено действием
формальдегида:
(R2)NH+:HGHO -> (R)2NGH3 + 0.
Выделяющийся кислород идет для процессов окисления .в ра¬
стениях.
Общие реактивы, осаждающие алкалоиды
Алкалоиды образуют .нерастворимые соединения со следующими
реактивами: таннином, пикриновой кислотой, фоофорномолибдено-
вой кислотой, двойной солью йодистого калия и йодистой ртутью,
раствором иода в йодистом кали, хлористой ртутью (сулемой)
HgGfe и некоторыми другими реактивами. Эти реактивы называют¬
ся общими реактивами на алкалоиды.
Опыт 1. Об н а руж ен'и е н и к о-тина в табак е.
В листьях низших сортов табака находится до 8% никотина.
Около 5 г табаку помещают в колбочку с 50 см6 воды, подкисля¬
ют немного серной кислотой и кипятят несколько минут. Затем рас¬
твор фильтруют, фильтрат усредняют и дистиллируют. Дистиллят
содержит никотин и дает ряд характерных реакций. Дистиллят нали¬
вают в несколько пробирок и испытывают на присутствие никотина:
а) В первую пробирку добавляют 10% водный таннин, который
дает белый осадок.
б) Во вторую пробирку добавляют насыщенный водный раствор
пикриновой кислоты; при наличии никотина выпадает желтый
осадок.
в) В третью пробирку добавляют несколько капель 10—20%
уксусной кслоты и несколько капель водного раствора ртутноиодис-
того калия — образуется желтоватый осадок.
107

г)	В четвертую пробирку добавляют несколько капель иода (2 г
иода и 5 г KJ в 100 см3 воды), вызывающих образование красно-бу¬
рого осадка.
Опыт 2. Обнаружение кофеина в чае.
Алкалоида кофеина в чае содержится около 5—6% и в кофе —■
более 1 %.
а) Получение кофеина.
Между часозыми стеклами ‘помещают около 1 г сухого чаю и на¬
гревают около часа на небольшом пламени на асбестовой сетке. Сна¬
чала осаждаются на верхнем часовом стекле выделяющиеся пары
воды, затем верхнее стекло покрывается кристаллами кофеина. Об¬
разовавшиеся .кристаллы кофеина растворяют в небольшом количе¬
стве дистиллированной воды и фильтруют.
б) Исследование фильтрата.
Провести все три определения (реакции), указанные в опыте 1
настоящей работы, но с учетам подученного в данном опыте количе¬
ства раствора кофеина.
Опыт 3. Цветные р секции на х и н и н.
а) Раствор в воде 0,1 г сернокислого хинина подкисляют серной
кислотой. Раствор флюоресцирует голубоватым цветом.
б) В раствор солей хинина прибавляют избыток хлорной воды до
сильного запаха хлора, а затем прибавляют аммиак: появляется сма¬
рагдовазелиновое окрашивание.
в) Наливают в пробирку около 1 слд3 0,1 % раствора сернокислого
хинина, затем бромную воду и аммиак: Появляется зеленое окраши¬
вание.
В о п ,р о *с ы
1. Какие соединения называются алкалоидами?
2. Почему алкалоид кониин относится к группе пиридина?
3. Напишите структурную формулу никотина и объясните его хи¬
мические свойства.
4. Назовите известные Вам алкалоиды. В каких растениях они
встречаются?
5. Какие Вы знаете реакции на алкалоиды?

ЧАСТЬ II
СИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
РАБОТА № 1
СИНТЕЗ БРОМИСТОГО ЭТИЛА
(продолжительность работы около 4 час)
Галоидопроиоводные жирного ряда, к которым относится броми¬
стый этил, можно получить следующими способами:
1. Непосредственным действием галоидов на свету на предельные
углеводороды. Для этого углеводород обрабатывается галоидом в
| присутствии катализаторов—хлорного железа, железа, иода на пря¬
мом солнечном авету. Способ редко’применяется ввиду трудности
выполнения и одновременного образования соединений различных
степеней гадоидирования:
СН4 + С12 СН3С1 + НС1;
СН3С1+С12 СН2С12 + НС1;
СН2С12+С12 -> CHCI3+HCI;
СНС13 + С12-> CCU + HCl.
2. Из спиртов, действием галоидаводородных кислот или галоид¬
ными соединениями фосфора:
С2Н5ОН + НС1 > С2Н5СЛ + Н20
или
ЗС2Н5ОН + РС!з ^ ЗС2Н5С1 + Р (ОН) з.
Наиболее часто для получения монагалоидопроиз'водных приме¬
няется способ действия на спирты галоидоводородными кислотами,
которые необходимо брать в большом избытке.
Реакцию проводят в присутствии веществ, связывающих выделя¬
ющуюся при реакции воду, например хлористого цинка или сульфа¬
та натрия. Поэтому галоидово/дородную кислоту обычно получают
при самой реакции галоидирования действием минеральной кислоты
на соли соответствующих галоидоводородных кислот в присутствии
спирта:
KBr+H2S04=|HBr +KHSO4;
C2H5OH+HBr-> C2H5Br+H20.	i
10й

Так как в смеси имеется свободная серная кислота и избыток
этилового спирта, реакция может итти одновременно и в таких на¬
правлениях:
I.	а) 2КВг + H2SO4 = K2SO4 + 2НВг;
б)	С2Н5ОН + НВг -^С2Н5Вг + Н20.
//°
II.	C2H50H+«2SO4-> СНз—Cf +H2SO3 + H20. -
хн
III. a) C2H5OH + H2S04 -> C2H50S03H + H20;
б)	C2H50S03H+C2H50H-> C2Hs0C2Hs + 'H2S04.
Следовательно, в процессе реакции кроме бромистого этила обра¬
зуются следующие побочные вещества: уксусный альдегид, этиловый
эфир, сернокислый калий; могут остаться неиспользованными: этило¬
вый спирт, серная кислота, бромистый калий. Задача настоящего
синтеза —получить и выделить чистый бромистый этил.
1.	Выполнение синтеза
Для получения бромистого этила из спирта необходимо тща
тельно собрать и установить прибор, как указано на рис. 7.
Круглодонная колба {1) емкостью около 750 смъ соединяется при
помощи изогнутой под углом стеклянной трубки (2) с длинным хо¬
лодильником Либиха (3). Для соединения следует применять корко¬
вые пробки, хорошо подогнанные к колбе, холодильнику и трубке.
На конец холодильника надевается изогнутый форштос. Прибои
укрепляется при помощи лапок на штативах. Затем под изогнутый
форштос помещают коническую колбочку (4) емкостью 200—25.0 смл.
которая наполняется холодной водой так, чтобы кончик форштоы
был погружен на 1 см в воду.
110

2. Подготовка материалов и их загрузка для проведения синтеза
В стаканчике на химико-технических весах отвешивают 50 г бро-
1 истого калия и измельчают в ступке до порошкообразного состоя-
шя. В колбу (/) наливают 45 г этилового спирта (можно вместо
ззвешивания брать соответствующий объем мензуркой, принимая
&д. в. этилового спирта за 0,79), затем тонкой струей при ©збалты-ва-
ши, не давая сильно нагреваться, прибавляют 100 г концентрирован-
юй серной кислоты уд. в. 1,84 (это количество кислоты берут мен¬
зуркой, исходя из ее удельного веса). Охлаждение реакционной кол¬
бы (1) производят струей водопроводной воды или погружением кол¬
бы в баню с холодной «одой. Выделение тепла объясняется реакцией,
идущей между спиртом и кислотой по уравнению Ша. Получающее¬
ся при этом соединение называется обычно серновинной кислотой.
После прибавления серной кислоты и охлаждения смеси к ней при¬
бавляют 40 смй холодной воды. Вновь охлаждают колбу с содержи¬
шь до комнатной температуры и всыпают в нее 50 г измельченного
бромистого калия.
3.	Ведение реакции
Реакционную колбу (1) быстро укрепляют на штативе, соединяют
холодильником, тщательно проверяют сборку прибора и осторожно
начинают нагревать на коптящем пламени горелки. Нагревание в
дальнейшем несколько усиливают. Горелку или спиртовку все время
Ьержат в руках. Через некоторое время на дне конической колбочки
|(4) появляются тяжелые маслянистые капли бромистого этила. Так
?а,к бромистый этил легко испаряется, то для избежания потерь его
эбирают в приемнике под водой — слой воды предохраняет от ис-
дарения.
Нагревание реакционной колбы ведется осторожно, чтобы не про¬
исходило сильное вспенивание жидкости, иначе может произойти пе¬
ребрасывание ее в приемник. Нагревание усиливается к концу, когда
бромистый этил начинает падать в приемник редкими каплями. Реак¬
ция считается законченной, как только в приемник перестанут в тече¬
ние последних 5 мин идти капли, опускающиеся на дно приемника.
Содержимое из реакционной колбы после охлаждения разбавляют
большим количеством воды и выливают в раковину.
4.	Отделение и высушивание бромистого этила
Полученный бромистый этил содержит примеси, описанные в на¬
чале работы. Для отделения бромистого этила от примесей посту¬
пают следующим образом. Бромистый этил, находящийся в прием¬
нике под водой, осторожно отделяют от нее декантацией. При таком
Отделении в колбочке вместе с продуктом остается небольшое коли-
111

честно воды. После этого бромистый этил промывают 2—3 раза хо¬
лодной водой. Далее, для окончательного отделения сернистой кис¬
лоты бромистый этил обрабатывают 20 см3 10% раствора соды. По
прекращении выделения углекислого газа смесь переносят в дели¬
тельную воронку (рис. 8), помещенную в колбе на штативе, и осто¬
рожно отделяют нижний слой (бромистый этил), собирая его в сухую
заранее приготовленную коническую колбочку, снабженную корко¬
вой пробкой. Для высушивания его добавляют 2—3 кусочка безвод¬
ного хлористого кальция и оставляют стоять на 2—3 час.
Перегонкой называют процесс, имеющий своей целью отделение
жидких веществ от нелетучих примесей или разделение смеси лету¬
чих -веществ. Сущность процесса перегонки заключается в том, что
вещество переводят нагреванием в парообразное состояние, затем
охлаждением паров вновь превращают его в жидкое или твердое со¬
стояние. Дробная перегонка применяется в тех случаях, когДа тре¬
буется разделить смесь веществ, имеющих близкие температуры ки¬
пения. Процесс дробной перегонки основывается на различной лет\-
чести веществ, входящих в смесь. Высушенный бромистый этил не¬
достаточно чист. Перегонкой достигается окончательная очистка его,
Одновременно узнают точку кипения, которая является для жидкий
органических соединений вполне определенной константой. Перего¬
няя вещество в целях очистки и установления точки кипения, необ¬
ходимо добиваться достаточно бурного образования паров. Темпера¬
тура, которая наблюдается в это время на термометре, и будет точ¬
кой кипения.
Ч
Рис. 8. Делительные воронки.
5.	Фракционная перегонка
112

Перегонка бромистого этила (производится в приборе, изображен¬
ном «а рис. 9.
| В сухую колбу (/) емкостью около 100—150 см3 через воронку
[!?) наливают высушенный бромистый этил и соединяют колбу с хо¬
лодильником (3), на конец которого надет форштоо (4). Колбочка
ркрывается пробкой с термометром так, чтобы он не касался стенок
Ьлбы, а ртутный шарик его помещался немного ниже отводной труб-
и. Приемщик (5) —небольшая колбочка с подобранной пробкой —
предварительно ’взвешивается и помещается в ледяную воду или ох-
ввдительную см-есь. До начала перегонки проверяется работа холо-
юльнйка. Нагревание колбы производится на малом или коптящем
рамени. Первые мутные капли отбрасывают и собирают погон в
йнтервале температур 35—42° во взвешенный приемник. При этой
юмпературе перегоняется почти вся масса жадности, и в колбе оста-
рся несколько капель жидкости желтого цвета.
: Полученный полон взвешивают, и вес его вычисляют в процентах
Г теоретического выхода. При синтезах а органической и неоргани-
йской химии обычно одно из исходных веществ, наиболее дешевое,
ррется в избытке с тем, чтобы другие вещества целиком иотользоза-
ксь для реакции. В нашем случае спирт является более дешевым,
ртому он взят в избытке.
! Действительно, из одной молекулы бромистого калия можно по¬
ртить только одну молекулу бромистого этила.
Рис. 9. Прибор для перегонки.
6.	Вычисление выхода бромистого этила
113

Приведем пример расчета для 50 г КВг:
119 г КВг— 109 г С2Н5Вг
50 г » — X » ,
где X — теоретический выход, т. е. выход, который мог получиться,
если бы весь бромистый калий вступил в реакцию и если бы не было
потерь бромистого этила при его получении и очисуке.
Действительный выход С всегда меньше выхода теоретического.
Теоретический выход X принимают за 100%, а действительный выход
С — за У%. Отсюда расчет выхода продукта в процентах от теоре
тического выглядит так:
X: 100 = С : У,
J00C®*®	•' fpMEsrssfy'-; ; f
откуда Y = ~х~ ■	т. сдщ тдL
Величина Y не зависит от количества взятых веществ, что позво¬
ляет сравнивать и оценивать выходы бромистого этила.
Выход около 35 г; температура кипения 3§°.
РАБОТА № 2
СИНТЕЗ УКСУСНОЭТИЛОВОГО ЭФИРА
1.	Введение
Уксусноэтиловый эфир относится к классу сложных эфиров.
Сложными эфирами называются органические соединения, состоя¬
щие из двух радикалов: углеводородного и кислотного; соединён¬
ных между собой при помощи кислорода. Следовательно, их можно
рассматривать как производные спиртов,'в которыж водород гидро¬
ксильной группы замещен ,на кислотный остаток, например С2Н5О-
ОССНз, или как произ^вод-ные кислот, полученные путем замещения
водорода карбоксильной группы на углеводородный радикал, на¬
пример СН3СООС2Н5.
Сложные эфиры могут быть получены:
а) действием хлор ангидридов и ангидридов- кислот на спирты:
CH3COCI + C2H5OH -> CH3COOC2H5 + HCI;
(СНзС0)20 + С2Н50Н -> CH3COOC2H5+CH3GOOH;
б) действием на соли кисл-ог галоидными алкилами:
CH3COOAg Т C2H5J -> СН3СОО С2Н5+A gJ.
Наиболее важным способом получения сложных эфиров явля
ет-сш реакция этерификации. Эта реакция обратимая:1 она протекает
одновременно в двух противоположных направлениях:	'	.
СНзСООН + С2Н5ОН ^ СНзСООСгНд + Н20,
114

е. одновременно из кислоты и спирта образуются эфир и вода,
обратно, из эфира и воды образуются кислота и спирт. Обратная
еакдия называется реакцией омыления.
Реакция этерификации и ее равновесие в зависимости от .строе-
ия кислоты были изучены Н. А. Меншуткиным (1842—1907). Фи-
ико-химические отношения реакций этерификации и омыления изу-
ены на основании экспериментальных исследований о влиянии масс
а химическое .взаимодействие Бертелло и епо учениками. Реакция
тарификации течет .при обычной температуре очень медленно.
Имеется .некоторый предел образованию сложного эфира, по дости¬
жении которого наступает состояние (равновесия.
Скорость, с которой протекают реакции этерификации и омыле-
я, .прямо пропорциональна действующим маюсам реагирующих
ще<;тв (закон Гульдберга и Вааге), т. е. числу молекул спирта ч
"слоты, эфира и воды, содержащихся в данной смеси. Когда ско¬
сти обеих противоположных реакций будут равны, наступит так
азываамое подвижное равновесие, которое состоит в том, что в
яницу времени столько же эфира образуется из спирта и кисло-
I, сколько его разлагается на спирт и кислоту. Относительное ко-
■чество абразоваВ'Швшся эфира для данного случая равновесия ,
зывают пределом этерификации.
Вели взять одну грам|м-молекулу уксусной кислоты (60 г) и одну
а.мм-молекулу этилового спирта (46 г), то состояние равновесия
ступает в тот момент, когда образуется 2/з врамм-молекулы эфира
8,7 г) и 2/з грамм-молекулы воды (12 г), и останется, не прореага-
зав, ио 7з грамм-молекулы кислоты (20 г) и спирта (45,3 г). При
намическом равновесии скорости прямой и обратной реакций
инаковы, поэтому в любой момент по достижении равновесия име-
“я одинаковый состав реакционной смеси. При изменении количе-
а одного из взятых веществ будет нарушаться состояние равнюве-
и будут иметься уже .другие соотношения в смеси.
На основании закона действия масс Гульдберга и Вааге вычис-
‘т количество образовавшегося эфира при взаимодействии спирта
Кислоты. Для уксусноэтилового эфира! имеется следующее выра-
ше:
[CH3COOHJ-[C2H5OH]
1СН3С00СгН5[.[Н20]
--К,
К есть константа динамического равновесия для данной реакции
соответствующих концентрациях их. Целым рядом опытов догса-
"о, что в системе — .этиловый спирт и уксусная кислота — констан-
К’ = 1/4. Ее легко вычислить, подставив в данное уравнение число-
значения по наступлении равновесия:
1/3-1/3
А 2/3-2/3
Зная К, можно вычислить выход эфира при любых количесгвен-
соотношенийх этилового спирта и уксусной кислоты. При соотио-
ии вещества 1 : 1 .выход эфира равен % или 66,7%,
115
1,4.

Вывод из закона действия масс таков: увеличение количеств,,
этилового спирта в данной реакции при неизменном количестве ук
сусной кислоты повышает выход эфира. Это же относится и к друго¬
му компоненту реакции — к уксусной кислоте. Для перевода какого-
либо из взятых веществ, обычно более дорогостоящего, нацело с
эфир необходимо взять другое вещество а избытке. С другой стороны
на основании того же закона дейстзня мао с следует, что уменьшение
концентрации получаемых веществ в реакционной омеои уменьшает
концентрацию взятых веществ. Удаляя из сферы реакции эфир или
воду, реакцию можно направить только в .сторону образования
эфира.
Температура мало влияет на предел этерификации, но сильно н !
ее скорость. В зависимости от температуры предел этерификации до.
стигаегся или быстро (в 36 часов при 150°), или медленно (в 16 лет
при 20°). Этерификация усиливается от присутствия сильных мине¬
ральных кислот. При получении уксусноэтилового эфира в качеств-1
катализатора применяют серную кислоту. Она играет двоякую ролы
с одной стороны ион водорода ускоряет процесс, с другой стороны
серная кислота, связывая реакционную воду, тем самым направля. г
реакцию в правую сторону.
Более подробно сведения о сложных эфирах изложены в рабоы
№ 7 I части.
2.	Проведение синтеза
Для выполнения синтеза устанавливают прибор, ■um-aeamuii
на р»с. 10.
116

Круглодонная колба (/) емкостью на 300 см3, имеющая 'пробку
t двумя отверстиями, укрепляется на железном штативе. В одно от¬
верстие пробки вставляется соответствующего объема капельная во-
юика (2), опущенная в реакционную колбу (1) почти до реакцион¬
ной смеси; в другое отверстие помещается изогнутая отводная труб¬
ка (3), соединенная с холодильником. Реакционная колба помещает¬
ся в масляную или воздушную баню (4), укрепленную на штативе
Или специальной подставке. В баню помещают термометр (5), так
гтобы он не касался стенок и дна бани. В колбу (1) отвешивают 30 г
верной кислоты удельного веса 1,84 и 30 г этилового спирта. В дели-
•ельную же воронку (2) помещают смесь из 70 см3 ледяной уксусной
щслоты и 70 см3 этилового спирта. Включают холодильник Либиха
■6). Колбу нагревают с помощью 6iaHH до 140—150° и начинают при
той температуре медленно прибавлять смесь из делительной ворон¬
ей. Нагревание реакционной колбы можно вести и на сетке, но в
том случае в пробку нужно вставить термометр, опустив шарик
ifo в жидкость; нагревать следует до 110°. Реакция будет закончена,
;ак только смесь из делительной воронки поступит в. реакционную
юлбу и реакционная масса будет нагрета еще на 10 мин. Прилива-
ше ведут с такой скоростью, с какой отгоняется образующийся эфир,
ia проведение этой операции затрачивается около 2 часов. В тече¬
те этого времени непрерывно поступают капли эфира и примеси в
[риемгаик (7).
3.	Выделение и очистка уксусноэтилового эфира
; Полученный эфир’содержит: а) уксусную кислоту, точка кипения
Ьторой 119°, б) этиловый спирт, точка кипения которого 78°, в) сер¬
истую кислоту, которая образуется при нагревании органических
оединений с серной кислотой. По окончании реакции собранный
Истиллят (отгон) для удаления уксусной и сернистой кислот взбал-
ьгвают с 10% раствором ушеиислого натрия до тех пор, пока синяя
нимусовая бумажка, опущенная в 'Верхний слой эфира, не .переста¬
ет краснеть. Взбалтывание эфира с раствором соды производится
открытой колбе, при этом 'выделяется углекислота. С помощью де¬
ятельной воронки отделяют эфир вместе со спиртом от раствора
оды и солей уксусной кислоты и сернистой кислоты, которые нерас-
Ьоримы в эфире и спирте.
; Выделенный эфир, изредка помешивая, обрабатывают в течение
! час раствором (30 г водного хлористого кальция в 40 см3 воды).
!пирт, находящийся в эфире, дает с хлористым кальцием двой-
бе кристаллическое соединение, хорошо растворимое в воде:
?аС12 • 4С2Н5ОН.
1 Затем отделяют с помощью делительной воронки умсусноэтило-
|Ый эфир (верхний слой) от кальциевого двойного соединения сатир-
й я сушат его безводным хлористым кальцием в течение около Иолу-
эра часов. Для окончательного отделения и очистки эфира1 смесь
ерегоняют в тщательно собранном приборе:'Нагревание'производят
I	117'

на водяной бане. Колбу с эфиром помещают' на водяную баню так,
чтобы дно колбы закрывало отверстия камфорки бани. При перегон¬
ке собрать две фракции: 1-ю —до 75° и 2-ю — от 75 до 81°. Темпера¬
тура кипения эфира 78°. Вычисление выхода производят по 2-й фрак¬
ции обычным путем, так как при данном синтезе реакция направлена
только в сторону образования эфира и обратная реакция не имела
места..
Этот общепризнанный метод получения уйсусноэтилового эфира
был предложен в 1873 г. В. В. Маркшннкшым; им же дано объясне¬
ние механизму протекающей реакции. Расчет следует вести по урав¬
нению взаимодействия уксусной кислоты и этилового спирта, считая,
что в условиях проведения опыта вся уксусная кислота полностью
должна перейти в уксусноэтиловый эфир. Теоретический выход вы¬
числяется по соотношению: 1 г-мол уксусной кислоты дает 1 г-мол
уксусно-этилового эфира, а затраченное количество уксусной кисло¬
ты должно дать х частей эфира. Выход около 80% от теоретического.
Уксусноэтиловый эфир применяется как растворитель и для синтеза
органических веществ. Продолжительность всего синтеза около
б час.
РАБОТА № 3
СИНТЕЗ ДИМЕТИЛЭТИЛКАРБИНОЛА ПО РЕАКЦИИ
ГРИНЬЯРА
ДиметилэтиЛкарбинол относится к группе третичных спиртов, >
которых гидроксил находится при атоме углерода, связанном с трс
мя радикалами. Третичные спирты могут быть получены:
а) -при действии мягких щелочей на третичные галоидопроизвод
ные жирного ряда (ур-ние 1);
б) действием азотистой кислоты на первичные а,мйиы с третич
ны1М радикалом (ур-ние 2);
в) присоединением воды к олефиновым углеводородам
(ур-ние 3);
г) из соединений, содержащих карбонильную группу, при пом о
щи металлоортавичаских соединений магния и цинка'.
1. (.CHabCJ+AgOH -> (CHsbCOH+AgJ.
2. (*GH3) 3CNH2 + HN02-> (CHs)3C0H + N2 + H20.
3. (СНз)2С = СН2 + Н20 -> (СНз)зСОН.
Металлоорганичеакимн соединениями называются такие органи¬
ческие вещества, в которых атом металла связан с углеродом непо¬
средственно. Металлоорганические соединения в зависимости о г
числа радикалов, связанных с металлом, делятся на чистые метал-
неорганические соединения: Zn(CH3)2;	Hg(CH3)2;	А1(СНз)з;
РЬ(СН.3)4 и смешанные: GH3MgBr; CH3HgJ.
Металлоорганические соединения очень легко вступают в реак¬
ции и служат для синтеза ряда органических соединений.
118

Вначале для синтетических работ имели значение цинк-органи¬
ческие соединения: так с их помощью Бутлеров в 1864 г. получил
(впервые третичный бутиловый спирт. В настоящее время особенно
важное значение приобрели смешанные магиий-органические сое¬
динения. Ход реакций получения третичных спиртов при помощи
Ьинк-ортанических соединений может быть представлен следующи¬
ми уравнениями:
Подбирая хлорангидри'ды и соединения цинка различного строе¬
ния, можно синтезировать почти любой третичный спирт. С помощью
циик-орпаничеаких соединений легко получать и вторичные и пер¬
вичные спирты. В первом случае на цинковое соединение действуют
альдегидом, во втором — только формальдегидом. В настоящее вре¬
мя цинк-органические соединения утратили свое значение ввиду
неудобств, связанных с их применением: они легко окисляются на
воздухе ,с самовозгоранием, что заставляет вести операции с ними
в атмосфере инертного газа (водород, азот, углекислота), а это
Связано с усложнением аппаратуры. Вместо ник, как указано выше,
пользуются безопасными ,и легко получаемыми соединениями маг¬
ния.
Магний-орпанические соединения были открыты Барбье (1899г);
практическое применение их было разработано Гриньяром (1901 г).
Обычно применяют смешанные соединения магния, ввиду их боль¬
шой доступности и легкости получения. Они получаются при дейст¬
вии металлического 'магния' на галоидопроизводные в среде абсо¬
лютного этилового эфира.
| Легче всего реагируют иодпроизводные, затем бром- и хлорпро-
Изйодные. Этиловый эфир, как полагают, играет роль катализатора,
расшатывая связи между радикалами и галоидами. Он присоеди¬
няется к марний-орпаничесному соединению в количестве двух мо¬
лекул.
! С помощью реакции Гриньяра можно синтезировать самые раз¬
нообразные органические вещества; она оказалась одной из самых
ролезных реакций в органической химии. Помимо синтеза, реактив
(Гриньяра может быть использован для анализа веществ, оодержд-
|цих активные атомы .водорода, как спирты, амины и т. д. (способ
Церевитишва).
,0	СН	С1
а)	СН3СЧ + Zn (СН3)2 -¥■ р
ХС1	Ь
,С1
б) (сн3)3с<;	+zn(CH3)2->(CH3)2c
OZnCH3
в)	(СНз)зС—0ZnCH8 + H20 ->■ (СН3)зСОН+Zn (ОН) СН3
.119

В качеств -примеров синтезов с помощью реакции Гриньяра
можно привести следующие реакции:
1. При действии муравьиного альдегида 'получаются первичные
спирты (ур-ние 1).
.OMgBr
1.	a) HCHO+RMgBr-> СН2<
R
/OMgBr
б)	СН2( + H20->R-CH20H+MgBr0H.
XR
.OMgBr
2.	a) RjCHO+RMgBr-^CHC
XR
.OMgBr
6)	RjCH^ +H20->Ri-CHOHfMgBrOH.
XR	I
3.	a) RjCO—R2+RMgBr
Ri^^OMgBr
/\
r2 r
Rlx/OMgBr	^
.4 С +H20 1XC(OH)-R+MgBrOH.
4/xr Ri
4. RMgBr+C02->RC00MgBr+H20->RC00H+MgBr0H.
Л
5. a) RjCN+RMgBr-> RjC^s
^NMgBr
.R	.R
б) R^ +h20->R1C^ +MgBrOH
xNMgBr	^NH
.R
в)	RiC^ +h2o->r1-co-r+nh3.
^NH
2. При действии других альдегидов получаются вторичные спир¬
ты (ур-ние 2).
3. При взаимодействии с «етанами Образуются третичные спир¬
ты (ур-ние 3).
4. При обработке углекислотой получаются карбоновые кислоты
(ур-ние 4).
5. При действии нитрилов образуются кетоны (ур-ние 5).
120

Применение реакции Грииьяра для анализа веществ, содержа¬
щих активные атомы водорода (спирты, карбоновые кислоты, пер¬
вичные и вторичные амины, фенолы, оксимы и т. д.), основывается
на том, что такие вещества .при действии на них реактива Гриньяра
разлагают его с выделением водорода; количество его измеряется.
Обычной для этой цели употребляется м.агнийиодметял, который,
разлагаясь, образует метан СН4.
Практическое выполнение
Абсолютный' эфир (безводный)
;; *
Реакция Гриньяра, как было указано выше, должна проводиться
} присутствии этилового эфира. Эфир не должен .содержать приме-
:-ей, в особенности этилового спирта и воды, так как они будут рнз-
Вагать образующийся реактив Гриньяра с выделением углеводоро¬
да. Абсолютный эфир готовится следующим образом. Продажный
фир в количестве 200 смг тщательно промывают три раза водой,
5еря ее каждый раз по 50 см3. Промытый эфир для осушения остав¬
ляют стоять в течение нескольких часов (4—6) с достаточно боль¬
ший количеством безводного хлористого кальция (’/з объема
фира).
Рис. 11. Прибор для отгонки эфира.
Хранить эфир лучше всего в реактивной толстостенной склянке.
Тесле этого эфир осторожно переливают в еух!ую колбу Вюрца и
трибавляют в него несколько тонких полосок блестящего металли¬
ческого .натрия для окончательного осушения его. На отводную
грубку гаю лбы* надевают открытую хлоркальциевую трубиу, предо¬
храняющую от проникновения влаги извне и не препятствующую
шхощу .водорода из колбы.
Примечание 1. Полоски или куски натрия подготавливаются так: из
!анки берут щипцами кусок натрия, тщательно осушнвают его от керосина филь¬
тровальной бумагой, срезают наружную корочку натрия и нарезают тонкие плас-
121

тинки блестящего натрия, которые тотчас же употребляют в дело. Все обрезки
натрия помещают обратно в банку с керосином. Необходимо помнить, что нат¬
рий реагирует с водой очень энергично, со взрывом, поэтому на рабочем месте
должно быть сухо. Как только совершенно прекратится выделение водорода
(обычно через 1^2 час), эфир отгоняют от натрия из той же колбы. Отгонку
эфира производят в приборе, указанном на рис. 11. Чтобы не дать эфиру притя¬
нуть влагу из воздуха, приемник (толстостенная склянка) соединяют с холодиль¬
ником посредством особого форштоса с тубусом. К нему перед отгонкой присое¬
диняют хлоркальциевую трубку. Все части прибора должны быть тщательно вы¬
сушены. Нагревание производится посредством водяной бани,- предварительно
нагретой вне рабочего места; зажженых горелок на столе не должно быть.
Примечание 2. Если, между сушкой эфира натрием и отгонкой имеется
большой перерыв в работе, то следует во. избежание боя колбы и воспламенения
эфира хранить его в отдельном помещении вне рабочего места.
Выполнение синтеза
Устанавливают прибор, изображенный на рис. 12. Так как успех
реакции Гриньяра в основном зависит от отсутствия влаги как в
исходных продуктах, так и в аппара¬
туре, то все части прибора должны
быть тщательно высушены. В колбу
емкостью 400 см3 вносят 7,2 г ме¬
таллического магния. Через верхний
конец холодильника приливают 60 см
абсолютного эфира. Колбу охлажда
ют в банке с холодной водой. Затем
отняв баню, приливают (через вер'
холодильника) 35 г бромистого этила.
Реакция обычно начинается не сразу
а гго истечении некоторого времени
Если через 7— 10 мин реакция еще н:
началась, то смесь подогревают теп
лой водой (иногда для начала реаь
ции требуется добавить кристаллит
металлического иода).
Обычно реакция протекает очен;
бурно, поэтому во избежание потери
бромзтила и эфира можно, 'бромзтил
прибавлять в двд приема: влив подо
вину отвешенного количества его,
дают пройти главной реакции и толь
ко затем прибавляют вторую полови
ну. В случае бурного течения процес¬
са необходимо охладить смесь ледя
ной водой. Когда большая часть маг
ния растворится и реакция затихнет,
колбу нагревают на водяной бане
так, чтобы смесь слабЪ кипела. По
прекращении растворения магния ре
акционную массу сильно охлаждают
и, не прекращая охлаждения, прили¬
вают к ней через верх холодильника
Рис. 12 Прибор ддя выполне-
J22	ния	синтеза

ацетон в количестве 17,4 г. Прибавление производят небольшими
порциями, взбалтывая после каждого прибавления. Затем нагре¬
вают несколько минут (10—15) на водяной бане для завершения
реакции и вновь сильно охлаждают. 1< охладившейся реакционной
массе прибавляют небольшими порциями при сильном взбалтыва¬
нии смесь из 75 см3 воды и 4 смъ концентрированной кислоты. Вы¬
деляющийся при этом диметилэтилкарбинол растворяется в верх¬
нем эфирном слое.
Реакция образования спирта протекает по следующим уравне¬
ниям:
1. C2H5Br+MgC2H5MgBr.
СН3
3^^OMgBr
2. C2H5MgBr + CH3COCH3-> С
Н3С/ЧС2Н5
CH3X//OMgBr
3. 2 с +2Н20->2 (СН3)2 С(ОН)С2Н54
/\r Н
ГЦ	^2*	*5
8	bMgBr2-f-Mg(OH),.
Эфирный раствор спирта отделяют при помощи делительной во¬
ронки. Водяной слой для извлечения остатков спирта экстрагируют
30—40 см3 обычного эфира; полученную вытяжку присоединяют к
основному эфирному раствору. Общий эфирный раствор высушивают
прокаленным погашем (2--3 ч.). Осторожно отгоняют эфир, поме¬
щая высушенный раствор спирта в колбу Вюрца и нагревая его во¬
дяной баней, нагретой до 60—80°. Остатки эфира отгоняют, помещая
колбу на сетку. Диметилэтилкарбинол перегоняют, собирая погон,
кипящий в пределах 95—103°. Температура*кипения его 101,5°. Вы¬
ход высчитывается но ацетону.
РАБОТА Ms 4
СИНТЕЗ МУРАВЬИНОГО АЛЬДЕГИДА
Теоретическая часть. Реакции окисления
Муравьиный альдегид (формальдегид) получают путем окисле¬
ния метилового спирта.
В органическом синтезе реакции окисления применяются часто.
Существует несколько теорий, объясняющих механизм окисления
'органических молекул.
1.	Т е о р и я г и д р о к с и л и р о в .а и и я является наиболее про¬
стой. Согласно этой теории атомы кислорода внедряются в молеку¬
лу окисляемого соединения по связям С—Н с образованием гидро¬
ксильных групп С—ОН.
123

При окислении молекулы спирта новая гидроксильная грунта
образуется при атоме углерода, уже 'Содержащем одну гидроксиль¬
ную группу, т. е. окисление продолжается в том месте молекулы, где
оно уже началось. Соединения с двумя или тремя гидроксильными
группами при одном атоме углерода являются непрочными. Из
двух гидроксильных групп выделяется молекула воды — это при¬
водит .к образованию карбонильной группы. Например: .
При окислении альдегидов 'происходит образование кислот 'кар¬
боксильной группы:
И в этом случае атом кислорода внедряется в молекулу альдегида
по связи С—Н, 'которая имеется у уже начавшего окисляться атома
углерода.
2.	Теория образования перекисей при окислении ор¬
ганических веществ была предложена А. Н. Бахом—одним из круп¬
нейших биохимиков. Примерно 60 лет тому назад А. Н. Бах впервые
высказал мысль о том, что окисляющая молекула кислорода не раз¬
рывается на отдельные атомы, а присоединяется как одно целое к
окисляемому веществу. В основе этой теории лежит допущение, что
молекулы кислорода предварительно переходят в активное состояние.
При взаимодействии окисляющегося органического вещества с
активной молекулой кислорода образуется гидроперекись:
!1
он
0;Н
О
3. СН3-СS +0->СН3-С
ХН
-о
R—СН34 ! -> R- СН,—О— О — 11
—О гидроперекись
Из гидроперекиси получается карбонильная труппа;
R—СН2—О—О—H->R—C(f +Н20.
ХН
124

3.	С современной точки зрения (процессы окисления рассматри¬
ваются как цепные реакции. Развитие учения о цепных реакциях
является крупным достижением современной науки. Это учение со¬
здано в основном советскими физиками и химиками. Истоки его
связаны с трудами русских и (советских ученых, понявших важную
роль неустойчивых промежуточных продуктов в химических реак¬
циях. В перекисной теории окисления Баха такими неустойчивыми
продуктами являются гидроперекиси. Учение о цепных реакциях
развивается .в настоящее время акад. Н. Н. Семеновым и др.
Цепные реакции начинаются под влиянием активных частиц.
Активные же частицы возникают или под влиянием световой энер¬
гии или под влиянием инициаторов — .ничтожных количеств приме¬
сей, содержащих активные молекулы А *. Во многих случаях актив¬
ными молекулами являются свободные радикалы R's
Схема цепной реакции окисления органического вещества:
Bice /конечные продукты окисления являются продуктами даль¬
нейших превращений первичных гидроперекисей.
В лабораториях реакциями окисления пользуются главным об¬
разом для получения альдегидов, кетонов и кислот из еоответству-
• ющих 'спиртов. В качестве окислителей (применяют обычно хромо¬
вую смесь (K2Cr207 + H2S04), хромовый ангидрид (Сг03) и пер¬
манганат (КМп04).
В последнее время большое значение приобрели также катали¬
тические реакции окисления. Окисление спиртов по этому методу
осуществляется путем пропускания паров спирта в смеси с возду¬
хом над металлическими катализаторами (Си, Zn) при высокой
температуре (450—600°). В этом случае окисление идет путем де¬
гидрирования— отнятия двух атомов водорода от группы углеро¬
да, при которой стоит гидроксильная группа. В результате дегид¬
рирования образуется карбонильная группа. Выделяющиеся атомы
водорода окисляются кислородом воздуха до воды.
Примером такой реакции может служить окисление метилового
спирта в формальдегид. Катализатором служит медь, помещенная
в виде спирали или сетки в тугоплавкую стеклянную трубку, нагре¬
ваемую до 500°. Процесс дегидрирования метилового спирта сопро¬
вождается выделением большого количества тепла:
R-H+A* -vR*+H- + A
R' + O—O ->R-0-О
R—О 0-+R-H -> R 0-0 II : R-
R'-f О—О > R—O—О’
Я-О-О +R—Н ->R—О—О—-H + R1
цепь
/
125

В -связи с лепной окисляемостью альдегидов, в частности фор¬
мальдегида, необходимо удалять их .из сферы реакции по мере об¬
разования. Это осуществляется путем протягивания через прибор
воздуха.
Муравьиный альдегид (формальдегид) представляет собой газо¬
образное вещество с острым запахам. Водный раствор его (обыкно¬
венно 40%) -называется формалином. Газообразный муравьиный
альдегид -полимеризуется 'Самопроизвольно при обычной темпера¬
туре в твердое белое вещество — параформ-альдепид. Параформаль¬
дегид образуется также и -при конденсировании водных растворов
формальдегида.
При действии на формальдегид или параформ'альдешд аммиака
образуется кристаллическое гигроокопичаокое вещество состава
(С1Н2) 6^4. Это вещество А. М. Бутлеров назвал гейсаметилектетра-
мином, в настоящее время его называют часто уротропином. Гекса-
метилентетр амин (уротропин) в больших количествах применяется
в производстве пластических масс, особенно ф енол оформил ьдегид-
н.ых. В медицине уротропин находит применение в качестве ,проти-
володагрического средства и противогриппозного. Спрессованный
уротропин применяют в лабораториях как твердое бездымное горю¬
чее («твердый спирт»).
Благодаря высокой реакционной способности, формальдегид в
виде формалина или лараф-ормальдегида находит техническое при¬
менение для многочисленных синтезов органических веществ.
Практическая часть
*	1	(Си)	.О
сн3он+4о2 >H-Cf +Н20.
\н
Реактивы:
метиловый 'Спирт —20 мл;
25% раствор аммиака;
спирт (для перекристаллизации).	1	;
Берут круглодонную колбу емкостью 100 мл, которая закрывает¬
ся резиновой пробкой с двумя отверстиями (рис. 13). В -одно из от¬
верстий'вставляют стеклянную трубку, согнутую под тупым углом
так, что выходящий конец трубки направлен несколько кверху; на
конце трубка оттянута в капилляр. К этой трубке присоединяют при
помощи корковой пробки трубку из тугоплавкого стекла длиною око¬
ло 30 см. В последнюю помещают (па расстоянии 6 см от капилляра)
медную спираль длиною 4 см (примечание 1). Через другое отверс¬
тие в пробке вводят стеклянную трубку почти до дна колбы; второй
конец этой трубки, согнутый под прямым углом, соединяют со склян¬
кой Тищенко -с серной кислотой для высушивания воздуха, который
протягивается через систему (примечание 2). Верхний конец туго¬
плавкой трубки соединяют с прямым холодильником (лучше змееви-
126

ровым) средней величины. К холодильнику присоединяют Приемник,
тубоко напруженный в воду со льдом. Отводную трубку приемника
|Оединяют -с насосом. В приемник надаивают немного воды и конец
зубки холодильника опускают® воду (рис. 13).
'¥
ж
1
i
Рис. 13. Прибор для получения муравьиного альдегида.
В перегонную колбу, погруженную по возможности глубоко в во¬
дную баню с температурой 46—47° (точно!), наливают 20 мл мети-
юго спирта.
Собрав прибор, начинают лр-осасывать через него воздух (приме-
кние 3) и одновременно осторожно напревают горелкой ту часть
■убки, где находится медная спираль. Нагревание ведут до т-ех лор,
>ка при красном калении не начнется реакция. После этого нагре-
1ние прекращают и редулируют приток воздуха таким образом, что-
спираль без дальнейшего подвода тепла извне все время остава¬
ясь слабо накаленной (примечание 4). Реакцию ведут до испаре-
|я всего количества метилового спирта.
Выход муравьиного альдегида определяется по его производно-
— гейсаметилентетрамииу (уротропину):
6H-Cf +4NH3->(CH2)6N4+6H20.
ХН
127

К раствору полученного альдегида приливают 25% раствор амми¬
ака (примечание 5); после этого смесь выпаривают на водяной бане
досуха. Полученный уротропин взвешивают. Если уротропин окра¬
шен, то его перекристаллизовывают из очень небольшого количества
спирта.
Примечания:
1. Катализатором при описанной реакции может служить медная спираль
или асбест с осажденной на нем медью. Для этого асбестовую вату пропитывают
раствором уксуснокислой меди, затем ее высушивают н прокаливают. Уксусно¬
кислая медь разлагается, и медь в виде окиси остается на асбесте. Полученный
катализатор помещают в трубку в виде асбестового валика длиною примерно
4 см. Асбест должен быть уложен достаточно плотно, чтобы не сдвинуться током
воздуха к верхнему концу трубки; с другой стороны, он не должен препятство¬
вать свободному прохождению через него тока воздуха и паров спирта.
2. Перед началом синтеза необходимо проверить, хорошо ли держит прибор.
3. Для дегидрирования 1 мол? метилового спирта требуется 0,5 моля кисло¬
рода, следовательно, для одного обьема спирта (в парообразном состоянии) надо
0,5 объема кислорода или 2,5 объема воздуха. Таким образом, стехиометрическая
смесь должна содержать на один объем метилового спирта 2,5 объема воздуха
или 28,5% метилового спирта по объему. В описанном приборе не достигается
полного насыщения воздуха парами метилового спирта, поэтому последний нагре¬
вают до несколько более высокой температуры.
4. При таком проведении опыта возможность взрыва вполне исключена. При
слишком низкой температуре бани (42—44°), хотя и достигается граница взрыв¬
чатости смеси воздуха с метиловым спиртом, взрыв не распространяется дальше
капилляра, так как большая скорость газового потока в нем препятствует про¬
скоку4 пламени через капилляр (по направлению к колбе).
5. По уравнению реакции можно легко подсчитать, сколько аммиака нужно
прилить для полного связывания муравьиного альдегида: максимально выход
альдегида при описанной реакции будет 70% от теоретического. Избыток аммиа¬
ка не мешает.
РАБОТА № Г,
СИНТЕЗ НИТРОМЕТАНА
Теоретическая часть
Нитросоединения ми называют вещества, содержащие в молеку¬
ле одновалентный остаток азотной кислоты или нитрогрушу N02.
В настоящее время нигрошрушпе приписывают отроение
-<0
Х0
или, что то же,
—Nf _
Х0
не отражающее, однако, экспериментально доказанной симметрич¬
ности этой группы.
128

В нитросоединениях атом азота нитрюгруппы непосредственно
связан с атомом углерода углеводородного радикала.
Например:
СНз—N02	СНз—gh2—no2
нитром етан	нитроэтан
Нитросоединения изомерны сложным эфирам азотистой кисло¬
ты. В 'последних содержится ‘изомерный нитро-группе одновалент¬
ный остаток—О—N=0.
Например:
СНз—О—N = 0.	v
метиловый эфир азотистой кислоты
(‘метилнитрит)
Общая формула нитросоединений R—N02; общая формула слож¬
ных эфиров азотистой кислоты R—О—NO. ,
В зависимости от положения нитрогруипы при нервичнр-м, вторич¬
ном или третичном атомах углерода различают .соответственно пер¬
вичные, вторичные или третичные нитросоединения. Например:
СН3—СН2—ОН2—N02	1 -нитропропан
(первичое нитросоединение),
СН3—ОН—СН3	2-нитропропаи
|	(вторичное	нитросоединение),
N0.>
СН3
I
СНз—-С—СНз .	2-1метил-2-нитропропан
I	(третичное	нитросоединение).
no2
Низшие гомологи нитросоединений продельного ряда предетав-
яют собой жидкости, не имеющие неприятного запаха, нераствори-
ые в воде, но смешивающиеся оо спиртом и эфиром. Температура
ипения нитрометана ЮГ, у последующих гомолого© температуры
«пения увеличиваются, обнаруживая правила, общие для всех го-
юлогических рядов.
Нитросоединения ряда метана являются вполне нейтральными
ществами. Однако первичные и вторичные нитросоединения мед-
енно растворяются в растворах едких щелочей, образуя растворн¬
ые в воде нейтральные ооли. Образование солей со щелочами объяс¬
няется, тем, что первичные и вторичные нитросоединения существу¬
ет в виде двух изомерных форм, находящихся в состоянии динами-
есгкого равновесия;
i 1
w	+	у/	+	/ОН	+	О	f
^H3-CH2-Nf_ CH;t-CH=N( _ -дСТф -CH=NX +Н
х0 х0 х0
итр осоеди нение	из	онитр	осоединен	и	е
(нейтральная форма)	(ациформа)
1285	-

Изо-нит-рооо-единенИя являются сильными кислотами; в водных
растворах они диссоциируют с образованием водородных (Н+) ио¬
нов. Простейшие .изонитросоединения не удалось выделить в чистом
виде, так как они быстро, хотя и не мгновенно, 'превращаются в ис¬
тинные нитр-осоеди-нения.
Случаи, подобные превращениям нитросоединений, относятся к
области явлений та у т о м е р и и.
Доказательством того, что в нитросюединениях атом азота непо¬
средственно связан с атомом углерода алкила, является реакция вос¬
становления :
СНз—NO2 + 6H-* СН3—NH2 + 2H20.
При восстановлении нитросоединений образуются первичные ами¬
ны. При восстановлении же эфиров азотистой кислоты получаются
иные продукты (спирт и аммиак):	'	~
СНз—О—NO + 6Н -* СНз—ОН + NHS + Н20.
Ациклические нитросоединения можно получить различными спо¬
собами:
1. Наиболее обычным способом получения нитросоединений пара¬
финового ряда является действие -солей азотистой кислоты на гало-ид
ные алкилы, причем чаще пользуются азотистокислым серебром:
R—J + AgN02 -> R—N02+AgJ.	*
Наряду с нитросоединениями при этой реакции образуются изо
мерные им эфиры -азотистой кислоты. Отделяют нитросоединения 01
эфиров азотистой кислоты путем перегонки: нитросоединения обла
дают значительно более -высокими температурами кипения.
2. Нитросоединения хКэг-ут быть .получены по методу М. И. Конов и
лова: действием азотной -кислоты на предельные углеводороды. Нит¬
рование ведут -путем нагревания парафиновых углеводородов с раз
бавлен-ной азотной кислот-ой до 150—175°. Реакция эта идет доволь
но гладко и в настоящее время в небольших масштабах осуществ¬
ляется в промышленности.
3. В лабораторных условиях наиболее доступным нитросоедине¬
нием жирного ряда является н-итрометан. Нитрометан подучают дей¬
ствием хлоруксуоной кислоты на азотистоюислый калий или натрий
в водном растворе. Атом хлора в хлоруксусной кислоте обладает зна¬
чительной подвижностью; о-н легко замещается «а нитрогруппу:
СН2С1—COOH + NaNOa -> СН2—COOH-f NaCl.
хлорукомсная кислота	I
N02
нитроукс.усная кислота
Получившаяся нвтроуксуоная кислота разлагается прц кипяче
н-ии с водой (дека-рбокоилируется)-
СН2— ;СОб| Н -> СНз—N02 + C02.
I	нитрометан
130	NOj

Практическая часть
1) СН2С1—COONa + NaNOs-^ GH2—COONa + NaCl.
I
no2
2) 2СНа—С0(Жа + Н20-»- 2CH3N024-Na2C03 + C02.
i
no2
Реактивы:
хлоруксусная .кислота — 18,9 г;
Na2C03 безводный — 10,6 г;
NaN02	—14 г;
N>aCl
СаС12 гранулированный.
В стакане растворяют 18,9 г хлоруксусной ки!слоты в 40 мл ©оды
нейтрачтизуют 10,6 г безводной соды, после чего прибавляют рас-
'вор 14 г йзотистокислого натрия ib 25 мл йоды. Примерно 4$ часть
по объему) полученной смеси вливают © колбу Вюрца, снабженную
апельной воронкой и соединенную с прямым холодильником
рис. 14).
Рнс, 14, Прибор для получения нитрометаиа.
131

Колбу нагревают на асбестовой сетке до кипения, причем начи¬
нается выделение углекислого газа. Постепенно прибавляют из ка¬
пельной воронки оставшийся (раствор с такой скоростью, чтобы реак¬
ция не принимала слишком бурный характер. Жидкость поддержи¬
вают в состоянии кипения. Образующийся «игр о метан собирается на
дне приемника (сверху — (вода). Когда пойдет прозрачный отгон,
меняют приемник и отгоняют еще 10—15 мл воды, содержащей рас¬
творенный нитро-метан. От первой порции дистиллята отделяют слой
нитролгетана, а водный слой соединяют со второй порцией. Соединен¬
ные водные растворы насыщают хлористым натрием (из расчета 10 с
на каждые 30 мл жидкости) и вновь перегоняют, пока не будет отог¬
нана примерно 'U часть по объему перегоняемой жидкости. Слой пит
рометана соединяют с полученным ранее нитрометановым слоем, вы¬
сушивают хлористым кальцием и -перегоняют, собирая фракцию
98—102С
Температура кипения -нитрометана 101°. Выход 4—5 г. Уд. вес
1,1377.
РАБОТА Л'? 6
СИНТЕЗ АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА
Теоретическая часть.
Реакции конденсации
Ацетоуксус,ный эфир образуется .при конденсации двух молекул
уксусноэтилового эфира: это тип слшк-ноэфирнЮй конденсации.
Реакциями конденсации называются реакции уплотнения, при
которых из меньших .молекул образуются большие с образованием
новых связей между углеродными атомами. При реакциях конденса¬
ции молекулы конденсирующихся веществ могут целиком истголь-
воваться для образования новых -молекул; часто же при к-онденса
ции происходит отщепление части атомов с выделением воды ил и
других простых молекул, например спирта.
Чрезвычайно склонны вступать в реакции конденсации альдеги
ды и кетоны, прячем они способны «онден-сиро,виться как -между
собой, так -и со всевозможными другими веществами (аминами,
нитросо-единениям-и, кислотами, сложными эфирами, фенолами,
углеводородами, особенно ароматическими, и др. веществами).
Склонность альдегидо-в я кетонов к -реакциям конденсации объяе
няется тем, что карбонильная группа активирует атомы водорода
стоящие в а-положении к ней; получаются подвижные активные
атомы водорода, -способные легко переходить в другую .молекул;.
132

Карбонильная группа раскрывается под влиянием щелочных
.агентов:
К кислороду присоединяется водород другой молекулы, а к угле¬
роду— углерод. Образуется удлиненная углеродная цопь. Выделе¬
ние молекулы воды или спирта сопровождается образованием двой¬
ной связи. Так протекает наиболее распространенный тип’конденса¬
ции альдегидов, кетонов, сложных! эфиров.
Примеры реакций конденсации:
1)	Альдолыная конденсация (без выделения воды):
2)	Кротоновая конденсация (с выделением воды и образова¬
нием этиленовой связи) :
Реакции (конденсации протекают под влиянием веществ щелоч¬
ного характера: алкоголята натрия, амида натрия (NTKNa), щелоч¬
ных солей кислот.
! Образование ацегоукаусното эфира из .двух .молекул ужу сноэти¬
лового эфира представляет собой частный случай сложноэфирных
конденсаций. Последние могут протекать как между двумя молеку¬
лами сложных эфиров, так и между молекулой сложного эфира и
молекулой другого соединения, .содержащего карбонильную группу.
Для объяснения механизма этих реакций различные авторы
предлагали разные схемы. Одна из таких схем предложена
Л. Кдайзеном, очень много занимавшимся изучением реакций кон¬
денсации сложных эфиров. По Клайзену процесс конденсации за¬
ключается в (присоединении алкоголята натрия к карбонильной
группе первой молекулы сложного эфира (1):
")С-0 ^ С-О
/	^	1 I
.0< 1
СИ3—С	!) |' —СН, С -СН, ->сн3—СН-СН2-С-СН3.
II	!	I!
О	он	о
альдоль (альдегндоалкоголь)
альдоль
* С«Н5~~СН = СН -С—СНз + н2о.
II
о

С образовавшимся ,в первой стадии продуктом реагирует вторая
молекула уксусиоэтилоиого эфира (2):
ONa_
2) СНз-СЙ'ОСД +'Н2 ;СН —СООС,Н3->2С,Н5ОН +
 : *
+ СН3-С=СН-СООС,Н5. -
I
ONa
Вторая стадия реакции (Сопровождается выделением двух моле¬
кул спирта. В (Конечном итоге образуется натриевое производное
р-оисикротонового эфира. Действием разбавленных кислот выде¬
ляют свободный эфир (3):
3)	СН3—С=СН—СООС2Н5 +(СН3СООН ->
I
ONa
-> CH8COON'a + CH8—С=ОН—СООС2Н5.
I
ОН
С современной точки зрения реакцию .конденсации -сложных
эфиров рассматривают -как ионноцепную реакцию.
Вопрос о -строении- лцетоуксусно-го эфира долгое время являлся
опорным. Одни исследователи приписывали ему формулу (З-оксикро
тонового эфира (а):
Р а
а) СНз—С=СН—СООС2Н5,
I
ОН
другие — ацетоукюусдаго эфира (б):
б) СНз-С—он2—ссюс2н8.
II
о
Это объясняется тем, что указанное вещество -вступает в одни
химические реакции в форме непредельного спирта (а), в другие -
в форме кетона (б). Ацетоукеусный эфир представляет собой ти¬
пичный пример явлении таутомерии, которое впервые был-'1
правильно истолковано А. М. Бутлеровым. При таутом-ерных пре¬
вращениях всегда -наблюдается изменение -характера связей (про
стькх и -кратных), отсюда это явление получило второе- (название--
десмотропия (по гречески «десмос»— связь, «тропо»—изме¬
няю) .
Для всех случаев таутомерии характерна подвижность .атома
водорода, точнее—протона, который легко перемещается от одною
атома к другому.
134

I
II Явление таутомерии заключается в быстром взаимном превра¬
щении молекул обоего рода. Таким образом, вещества, способные
к таугомерным превращениям, (представляют собой равновесную
смесь молекул разного строения. Таутомерные формы одного веще¬
ства самопроизвольно превращаются друг в друга и находятся а
состоянии динамического равновесия. Например, в ацетоуксусно-м
эфире содержится 93% кетонной формы и 7% —енольной. Ацето-
уксуоный эфир может служить примером частного вида таутоме¬
рии— к ето-е мольной таутомерии. Кеточформа (б) со¬
держит кетонную группу, а енольная (а) —(гйдрокюил у этилено¬
вой связи (ен — окончание, характеризующее (наличие :в соедине¬
нии двойной связи, а ол—(Наличие гидроксильной или спиртовой
группы).
Ацетоуксусный эфир представляет собой жидкость с приятным
фруктовым запахом: кипит он при температуре 181° с небольшим
разложением; немного растворяется в воде; смешивается со спир¬
том и эфиром.
Ацетоуксусный эфир имеет большое практическое значение, так
как целый рад важных органических веществ получается синтезом
через ацетоуксусный эфир. Водород гидроксильной группы в еноль¬
ной форме ацетоуксусного эфира легко замещается нй металличе¬
ский датрий с образованием так называемого натрий-ацетоуксусно-
ш эфира;
СНз—С = СН—СООС2Н5.
I
ONa
Натрий, в свою очередь, легко замещается на различные ради¬
калы при действии на натрий-ацетоуксусный эфир всевозможных
галоидных соединений.
Практическая часть
ОС2На Na
2СН3- С'	—	СН3~С~СН2-СООС,Н, + С;Н4ОН.
О	!!
о
Реактивы:
уксусноэтиловый эфир — 50 а;
натрий металлический — 5 г;
50% раствор уксусной кислоты — 30 мл,
хлористый натрий (насыщенный раствор);
бикарбонат натрия (насыщенный раствор).
136

В круллодо-нную колбу емкостью 200 мл -вставляют двурогий фор-
што-с, -соединенный с обратным холодильщиком, верхний конец кото¬
рого закрыт х лорк а л вц иево й трубкой; -второе отверстие форштоса
закрывают пробкой (рйс. 15),
В колбу вносят 50 г укоусноэтилового эфира (примечание 1), и
через второе отверстие форштоса, -приоткрывая пробку, вносят 5 -
мелко нарезанного металлического -натрия (тримеиани-е 2). Вначале
водород выделяется очень -медленно, а через некоторое -время раак
ция -приобретает бурный характер. После замедления реакции колбу
нагрев-ают на воздушной бане. Температуру при этом регулируют
так, чтобы уксусноэтило-вый эфир слабо кипел (температура бани не
выше 100—110°). Смесь напревают три ч-а-са; за этот срок почти веСь
натр-ий растворяется (примечание 3). Жидкость охлаждают и осто¬
рожно подкисляют 30 мл 50% раствора -уксусной -кислоты. Затем
п-рибавляют иа-сыщ-енный раствор хлористого нат-рия (для отслаива¬
ния) и отделяют верхний слой, -состоящий из смеси ацетоуксусного и
уксусноэтиловог-о эфиров, от нижнего в-одного сл-оя. Эфиры промы¬
вают небольшим количествам 'насыщенного на хшоду растворе
NaHC03, затем, осторожно напревая на сетке, отгоняют у-ксусноэги
л-овый эфир (до 95°), а -оставшийся ацетоукеус-ный эфир перегоняю;
-в вакууме.
Выход 11 — 12 а,
136

Температура кипения ацетоуксусного эфира зависит от давления:
давление в мм ... 12,5	14	18	29	45	59	80
Т кипения в °С .... 71	74	79	88	94	97	100
Примечания:
1. Уксусноэтилозый эфир должен содержать 2—3% спирта, но не влаги.
Если .спирта в эфире очень мало, то реакция идет медленно; если спирта имеется
большое количество, то реакция идет бурно и выход ацетоуксусного эфира умепь-
, шается.
2. С металлическим натрием надо обращаться очень осторожно: держать его
под слоем керосина, а перед нарезкой следует стереть с него керосин фильтро¬
вальной бумагой. Нарезанные кусочки нужно быстро бросать в реакционную
колбу, чтобы они не успели от влаги воздуха покрыться налетом щелочи. Нож
'после натрия необходимо обтереть фильтровальной бумагой, фильтровальную
бумагу со следами натрия надо бросить в металлическую баню с водой (осто¬
рожно), а не класть в ящик для мусора. Резать металлический нат-
;р и й надо в предохранительных очках.
3. Если кусочки металлического натрия еще остались, то надо в колбу при¬
бавить 2—3 мл спирта, чтобы перевести их в алкоголят. Если в уксусноэтиловом
эфире было много влаги, то в конце реакции получается желатинообразная масса
(NaOH), если же эфир был сухой, то получается прозрачный окрашенный рас¬
твор.
РАБОТА № 7
СИНТЕЗ НИТРОБЕНЗОЛА
Теоретическая часть
Одним из наиболее характерных свойств ароматических соеди¬
нений является способность легко титроваться.
Для нитрования ароматических соединений применяют обычно
концентрированную HN03 (уд. ib. 1,4) или, иногда, дымящую HNO.s
(уд. в. 1,52). Часто пользуются пак называемой «нитрующей
смесью», /которая представляет собой смесь крепких азотной и сер¬
ной ки(слот. При указанных .способах нитрования нитропрунна всег¬
да вступает ib ядро:
^-Н
mt %
нитробензол
Ш.
В. В. Марковнидав, изучая реакцию нитрования, установил, что
серная /кислота не только связывает выделяющуюся при реакции
воду, но и реагирует с азотной кислотой е образованием н.итрюсер-
ной кислоты:
I	I
НО—S02— [ОН + Hio-NOs -> НО—S02-0—NO2 + H2O.
|	_i
нитросерная кислота
137

А. И. Титов, изучающий процесс нитрования в настоящее время,
сделал заключение, что нитросерная кислота диссоциирует на би¬
сульфат-ион и положительный ион нитрон и й:
02S;
-no2
юн
;02S^
,0“
он
-NO,.
нитросерная
кислота
бисульфат-ион ион нигроний
Исходя из вышеуказанных соображений, можно себе предста¬
вить действие нитрующей смеси на бензол тан: нигроний замещает
в молекуле бензола водород, который отщепляется в виде положи¬
тельного иона (протона); этот протон связывается имеющимся в
нитрующей смеси бисульфат-ионом, образуя серную кислоту.
Гомологи бензола нитруются легче, чем бензол; так как углево¬
дородные радикалы (—СНз, —и т. д.) являются заместителя¬
ми первого рода, то они направляют «итротрушлу в орто- и пара¬
положения. Например, при нитровании толуола получается смесь
о-	и ц-нитротолуолов:
СН,
СН,
]
+ Н0 - N0,
толуол
-NO,
\/"
у о-питротолуол
СН,
N0,
я-нитротолуол
Сами нитрогруппа является заместителем второго рода; она на¬
правляет вторую труппу в мета-положения:
N0,
NO,
-НО - NO,-;-
\/
—NO,
нитробензол л-динитробензол
13«

Третью N02 группу ©вести в бензольное ядро удается с трудом;
она ©ступает также в мета-положение, так что из бензола получается
симметричный тринитробензол:
N02
I
/ч
\/"N°2
ж-динитробеизол
N0,
НО-NO,
0,N-
-NO,
симм. тринитробензол
Ввести в молекулу бензола или толуола больше трех нитрогрупп
не удается.
Нитросоединения с нитрогрушюй в боковой цели, например фе¬
нил нитрометан
-CH„-NO, .
\Ч
[’Получают теми же способами, как и жирные нитропроизводные.
Подвергать нитров'аиию можно не только ароматические углево¬
дороды, но и все их производные — фенолы, амины, альдегиды, кис-
[лоты и т. д. Однако нитрование не всегда протекает одинаково легко,
[поэтому в каждом отдельном случае приходится подбирать наиболее
[благоприятные для него условия. Если вещество нитруется очень
[легко, то нитрование можно проводить разбавленной азотной кисло-
|той. Если вещество нитруется менее легко, то его вносят bi концент¬
рированную или дымящую азотную кислоту. При реакциях нитрова-
|«ия, идущих с трудом, применяют нитрующую смесь (смесь концент¬
рированных HNO3 и H2S04).
Химический характер вещества существенно не изменяется при
[впадении в него нитрогруппы. Так, пр'аизводные углеводородов, оо-
Хержащие ннтрогруппу в ядре, являются нейтральными веществами,
[как и сами углеводороды. Если нитрагруппа вводится в вещество ки¬
слого характера, кислотность его несколько усиливается; так, напри¬
мер, нитрофенолы являются более сильными кислотами, чем фенол.
[Соответствующее изменение свойств происходит при нитровании ве-
ицеств основного характера: нитроанилины—более слабые основания,
1чем анилин.
Мононицросоединения (представляют собой большей частью тяже-
ше жидкорти, иногда твердые тела, слабо-желтого цвета, обладано-
хие запахом горького миндаля. Они почти нерастворимы в воде, с
гарами которой гонятся; довольно ядовиты. Нитрогруппа прочно свя¬
зана с углеродом ядра, поэтому при перегонке нитросоединения не
139

разлагаются. Реакции замещения атомов водорода бензольного ядра
V н-итросоединения идут гораздо труднее, чем у самих углеводородов.
При этом получаются почти исключительно мета-соединения, на¬
пример:
. N02	no2
-Вг	,	-SO,l
зг-бром нитробензол зг-сульфонитробензол
Полинитросоединения представляют собой желтые кристалличе¬
ские вещества, способные взрываться, например тринитротолуол
(тротил, тол)
СН,
О., N-
-NO,
I
N0.,
является одним из важнейших бризантных взрывчатых веществ.
Практическая часть
В круглодонную колбу емкостью 250 мл к 45 мл концентрирован¬
ной серной кислоты постепенно цри встряхивании '.приливают 35 мл
'Концентрированной азотной кислоты (уд. в. 1,4). Охлаждают нитру¬
ющую смесь до комнатной температуры погружением колбы в холод¬
ную воду (или под краном). Колбу закрывают пробкой, соединенной
с воздушным холодильником, и начинают постепенно, небольшим,:
порциями, при непрерывном интенсивном взбалтывании прибавлять
к нитрующей смеси 30 мл (26 г—Чз моля) бензола.
Рекомендуется весь бензол разделить примерно на пять порций,
Реакция нитрования идет с выделением тепла; нужно следить, что¬
бы температура реакционной смеси не превышала 50—60°. Более вы¬
сокая температура может принести к потере чести бензола за счет
испарения (температура кипения С6Н6 81°), а таиже к получению
-побочного продукта — дииитробензола (кристаллического веществе
желтого цвета). Бензол приливают порциями, чтобы избежать пере¬
гревания и тем самым полнее ввести его в реакцию. Интенсивно-
размешивание содержимого колбы также приводит к более полном)
протеканию реакции, так как бензол не смешивается с кислотами:
образование же эмульсии приводит к более тесному контакту бензо¬
ла с кислотами. Если температура смеси в колбе поднимется выше
50—60°, то перед дальнейшим приливанием бензола иалбу вновь «и
140

'короткое ©ремя погружают в холодную воду (чрезмерного охлажде¬
ния следует избегать, так как оно сильно замедляет реакцию). Реак¬
ции органических веществ являются обратимыми, они протекают не
мгновенно, подобно ионным реакциям, а во времени. Поэтому после
прибавления всего бензола смесь напревают в течение получаса на
водяной бане при температуре 60°. Периодически смесь в колбе не¬
обходимо размешивать; нужно также следить, чтобы пробка с воз¬
душным холодильщиком плотно закрывала горлышко колбы.
По окончании реакции в делительной воронке отделяют нижний
слой, состоящий из смеси азотной и серной кислот, от верхнего нит¬
робензола. Смесь кислот осторожно тонкой струей сливают в рако¬
вину, открыв одновременно воду. Нитробензол промывают в дели¬
тельной воронке водой. Нитробензол тяжелее воды, он образует ниж¬
ний слой. После воды его промывают разбавленным раствором едко¬
го натра и, наконец, еще раз водой. После отстаивания спускают
нитробензол в сухую колбу и высушивают его гранулированным хло¬
ристым кальцием на водяной бане (к колбе присоединяют воздуш¬
ный холодильник). При нагревании (высушивание протекает значи¬
тельно быстрее. После удаления воды нитробензол становится про¬
зрачным.
Очистку нитробензола производят, как обычно, перегонкой. При¬
бор для перегонки нитробензола состоит из крлбы Вюрца емкостью
50—100 мл с термометром на 250°, воздушного холодильника и кол¬
бочки-приемника. Нагревание ведут горелкой через асбестированную
сетку. В приемник собирают погон, выкипающий от 200°. Вести пере¬
гонку досуха нельзя, так как динигробензол, который может образо¬
ваться в качестве побочного продукта, взрывоопасен.
Температура кипения чистого нитробензола 206—207°. Выход
35 г. Рассчитывают теоретический выход нитробензола и выход в
процентах от теоретического.
В отчете рисуют схему приборов для получения .нитробензола и
перегонки его.
i; ""	РАБОТА	№	8
СИНТЕЗ АНИЛИНА
Теоретическая часть
Первичные ароматические амины, к которым относится анилин
^NH0
чаще всего получают восстановлением нит рас оеди нений. Реакция
восстановления нитробензола в анилин была открыта в 1842 г.
Н Н. Зининым и получила впоследствии название «реакции
Зинина».
Ш

Ё качестве восстановителя Н. Н. Зинин применял сернистый ам¬
моний:
CeHs—NO2 4- 3(NH4)2S -> С6Н5—NH2 + 3S + 6NH3 +'2НгО.
нитробензол
В лабораториях для восстановления нитробензола обычно при¬
меняют водород в момент выделения. Для этого используют металлы
(.в технике — железо) и соляную кислоту. В сосуд, в котором реа¬
гирует металл с кислотой (т. е. выделяется водород), приливают
нитробензол, который восстанавливается водородом в момент вы¬
деления. В процессе выделения получаются промежуточные продук¬
ты: в кислой среде — мономолекулярные, в щелочной среде — би¬
молекулярные.
1)	Восстановление нитробензола в кислой среде:
—NO., ... N. О ...
— NH--OH
/\
1
. “ -!-2Н
+ 2Н
+ 2Н

1
	>
w	\	у	w	\'У
нитробензол нитрозобензол фенилгидроксиламин анилин
2)	Восстановление нитробензола в щелочной среде:
NO,
2 _ц4н
NO
+ 2Н
нитробензол нитрозобензол
+2Н
азобензол
N-N-/х
II
О
азоксибёнзол
NH-NH/4^ nLJ
2Н
+ 2Н
/\
NH.,
гидроазобензол
Все промежуточные продукты восстановления нитробензола бы¬
ли выделены и изучены Н. Н. Зининым.
В щелочной среде можно восстанавливать нитробензол, напри¬
мер цинковой пылью в .спиртовом растворе едкого натра. При этом
можно выделить гидроазобензол. Н. Н. Зинин открыл еще важную
реакцию: если подействовать сильными минеральными кислотами,
например НС1 или H2SO4, на гидроазобензол, то при обычной тем¬
пературе он легко претерпевает внутримолекулярную перегруппи-
142

ровку, так называемую бензиди.новую перегруппи¬
ровку,
NH-NH-
H,N
-NR,
гидроазобензол	бензидин
Бешидин имеет важное техническое значение. В больших коли¬
чествах, он используется для синтеза ценных азокрасителей.
В настоящее время приобретает промышленное значение полу¬
чение ароматических аминов каталитическим восстановлением нит¬
росоединений молекулярным водородом. Анилин получают пропус¬
канием смеси .паров нитробензола и молекулярного водорода над
катализатором. В качестве катализатора Зелинский и Стрельцова
предложили применить платинированный или паллвдированный
уголь (активированный уголь, в котором распылены мелишраздроб-
ленный палладий или платина). Выходы анилина при этом способе
получаются количественные, В настоящее время в качестве катали¬
затора применяют медь: пары нитробензола с водородом пропускают
над медью при атмосферном давлении и температуре 300—400°.
Анилин также получают с хорошими выходами из хлорбензола
нагреванием его с избытком концентрированного раствора аммиака
(30—34%) до 200—230° под давлением 70 атм:
\
С1
-МН.,
-NH,
-НС1.
анилин
Первичные моноамины представляют собой или бесцветные жид-
/V
СН3
I
кости, как анилин
-ЫН9
о-толуидин
-NH,
и др., или бес¬
цветные твердые вещества, как ге-толуидин
СН,
/\
NH,
, нафтиламины
143

Эти вещества перегоняются без разложения и летучи с водяным
паром, довольно трудно растворимы в воде (например, раствори¬
мость анилина составляет 3%). Ди- и лолиамины в большинстве слу¬
чаев— твердые вещества, нелетучие с водяным паром; они значи¬
тельно легче растворяются в воде, чем моноамины.
Амины обладают основным характером, однако основные свой¬
ства ароматических аминов выражены значительно слабее, чем ами¬
нов жирного ряда, в этом проявляется влияние фенильного радика¬
ла. Так, водный раствор анилина не окрашивает лакмус; соли ани¬
лина подвергаются гидролизу, вследствие чего растворы солей ани¬
лина имеют кислую реакцию.
Введение аминогруппы в бензольное ядро резко изменяет свой¬
ства ядра, т. е. оказывает влияние на его внутреннюю структуру, рас¬
пределение связей между атомами, его составляющими. Так, это яд¬
ра становится неустойчивым по отношению к окислителям. Напри¬
мер, свежепер епнанный анилин бесцветен, но он очень быстро приоб¬
ретает желтоватую окраску при соприкосновении с воздухом; при
продолжительном стоянии на воздухе анилин осмоляетея. Продукты
окисления анилина многочисленны и являются окрашенными веще
ства.ми.
Одной из наиболее чувствительных реакций на анилин, позволяю¬
щих открыть следы анилина, служит его взаимодействие с белильной
(хлорной) известью. Если к воде, содержащей следы анилина, при
бавить раствор белильной извести, то возникает характерное фиоле¬
товое окрашивание.
Аминогруппа является заместителем первого рода; под ее влия¬
нием атомы водорода в ядре (в орто- и парачполюжениях) становят¬
ся очень подвижными и легко замещаются. Бромная вода не оказы¬
вает никакого действия на бензол, тогда как при прибавлении бром¬
ной воды к водному раствору анилина сразу образуется нераствори¬
мый осадок триброманилина:
NH,
NH.,
Вг-
Вг
I- ЗНВг.
Вг
трибромянилин
J 44

практическая часть
I В ирупнодданой колбе емкостью 250 мл смешивают 24 г мелко-
I гранулированного олова (или 13 г цинка) с 12,3 'г (Vi0 моля) нитро-
I бензола. К полученной смеси постепенно прибавляют 55 мл концент-
| рированнсй соляной кислоты следующим образом. Сначала придав-
К ляютодну десятую Ч)а'с(ть соляной кислоты, соединяют колбу с обрат-
I ны'м холодильником и взбалтывают. Через короткое время смесь на-
I греваетоя и вскипает. Колбу охлаждают холодной водой, но так, что-
I бы реакция не прекратилась совсем. Затем постепенно при постоян-
I ном взбалтывании прибавляют оставшуюся соляную кислоту, - под -
I держивая довольно бурное течение реакции. Под конец' назревают
К смерь в течение часа на водяной бане. К горячему раствору прибав-
■ ляют 20 мл воды, затем пастйпе'нйо'приливают раствор 30 г тех-ниче-
I окого едкого натра в 50 мл воды, до силынощелочмой реакции. Колбу
К соединяют с водяным холодильником и с парообразователем и отго-
1 няют анилин с водяным паром (см. рис. 3). Теоретическое пояснение
К к перегонке с водяным паром см. в работе № 9 «Синтез фенола».
1 .Вначале дистиллят представляет собой эмульсию с отдельными
I каплями анилина, похожими на маслю; постепенно он просветляется,
■ и, наконец, становится совершенно прозрачным. Начиная с этого мо-
I мента, отгоняют еще 60 мл жидкости. К полученному дистилляту
■Прибавляютповаренную соль (из расчета 25 г на ЮОло жидкости) и
I растворяют ее. Поваренная соль добавляется для того, чтобы умань-
■ шить ратворимоеть анилина в воде и тем самым увеличить его выход.
К Из водной эмульсин анилин извлекают эфиром. Для этого вли-
1вают 30 мл :эфирй в делительную воронку, затем приливают к нему
■примерно в 2 раза больший объем водной эмульсии анилина. Ворда-
Вку со смесью перевертывают несколько, раз ('осторожно, держать
■кран и пробку!), телом закрепляют в. лапке штатива и дают смеси
■отстояться. Нижний (водный слой) выливают, а к эфиру добавляют
■следующую порцию водной эмульсии ‘анилина. Таким образом обра¬
батывают весь раствор. Эфирный раствор анилина сливают в сухую
■колбочку с корковой пробкой. Колбу, в которой была водная эмуль-
■оия анилина, и делительную воронку споласкивают свежей порцией
■эфира (10—15 мл)' и смешивают его с эфирной, вытяжкой.
I Эфирный: раствор высушивают несколькими кусочками твердого
■едкого шли. Сухой эфирный раствор переливают в коЛбу Вюрца и
■отгоняют эфир на водяной бане гс водяным холодильником. После
■отгонки эфира отгоняют из той же колбы анилин’. Нагревание колбы
■производят горелкой через асбестированную сетку; для'отгонки ани-
Влина применяют воздушный холодильник.	‘
■ Температура кипения чистого анилина 184°. Выход 90—100% от
■теоретического. ,
В С полученным анилином проводят несколько качественных реак-
Ьий.
В Опыт 1. К Ю мл анилиновой воды (полученной встряхиванием
Вв пробирке трех капель анилина с- 40 мл воды) прибавляют 100 мл
Ьоды и небольшой объем профильтрованною водного раствора хлор-
■0—1285	ч	140

ной извести: появляется фиолетовое окрашивание. Эту чувствитель¬
ную реакцию дают лишь водные растворы свободного анилина, но
не его солей.
Реакция с хлорной известью специфична для анилина; получаю¬
щийся при этом краситель является сложным производным хиновда,
строение которого до сих пор не вполне установлено.
Опыт 2. Напревают в пробирке на водяной' бане 1 мл анилина с
ранным количеством бензальдегида. Смесь мутнеет от выделяю¬
щейся воды и по охлаждении затвердевает. Образующийся бензи-
л идеи анилин (теми, плавления 72°) относится к классу так назы¬
ваемых шиффовых оснований. Эта реакция является общей для всех
первичных аминов.
Опыт 3. В пробирке смешивают 2 капли анилина с 2 мл спирта,
прибавляют 0,5 мл концентрированного раствора едкого кали и
около 5 капель хлороформа и умеренно нагревают (под тягой): по¬
является характерный запад:
/С1
CeH5-NH2 + С12С < + 3KGH С6н5—N = С + ЗКС1 + ЗН20.
ХП
РАБОТА № 9
СИНТЕЗ ФЕНОЛА СеН5ОН
(продолжительность синтеза около 8 час)
1.	Введение
Фенолами называют ароматические производные^ в ядре кото¬
рых имеется гидроксильная группа. Основной представитель этог >
ряда известен под названием фенола Cf;H5OH или карболовой ки¬
слоты. В технике фенол получают почти .исключительно из каменно¬
угольной и древесной смол. Обычно фенол содержится в моче жи¬
вотных и человека, что представляет большой физиологический ин¬
терес. Фенол представляет собой бесцветное кристаллическое ве¬
щество, имеет характерный запах, ядовит, на коже вызывает ожо¬
ги, ,в воде трудно растворим. Температура плавления безводно г'
фенола 42°, температура кипения его 182,5°. С водяным паром пере¬
гоняется при температуре около 99°. Применяется фенол как силь¬
но-дезинфицирующее средство; является сырьем для синтеза салп-
циловой кислоты, красителей и др. веществ.
2.	Теоретическое обоснование синтеза
Фенол СбНдОН можно получить различными способами:
1)	из солей сульфокислот с плавлением их со щелочами:
а) СаНб + НгБО.) -> CeHsSOstH-fН20;
б) CeH5S08H + 2Na0H-> CeH5OH +Na2SOs-f-H20;
146

2) из хлорбензола назреванием его со щелочью в присутствий
катализатора (современный технический способ получения фенола):
а) СбНэО -f- 2NsOH CeHsONa-f-NaCl + Н2О;
б) CeHsONa + H-Cl^CsHgOH + NaGl;
3) из анилина диазотирювангаем последнего и разложением диа-
зосоединении водой п;ри назревании по схеме:
(О
c6h5nh2 C6H5N2C1 -> с6н5он.
Этот (третий) способ является обычным лабораторным способом
получения фенола; он основан на легкой разлагаемости диазосоеди¬
нений.
3.	Диазотирование
Важными производными ароматического ряда являются соеди¬
нения, получающиеся при действии азотистой кислоты ша кислые
растворы первичных ароматических аминов, которые называются
солями диазония. Значение последних крайне велико; так они пред¬
ставляют собой исходный материал для получения соединений с
самыми разнообразными функциями и являются основой обширной
и равнообр азвэй группы азокрасителей.
Процесс получения солей диазония из первичных ароматических
аминов называют диазотированиам. Этот процесс состоит в дейст¬
вии азотистокислого натрия на соль первичного амина (анилина)
.протекает по следующему уравнению:
C6H5NH2 + 0 = N—O1H4-HCI €6H5NsC1 + 2HsO.
Для правильного проведения диаэотироваиии необходимо со-
людаггь определенные условия, а именно: 1) реакцию следует вести
равномолекулярными количествами нитрита и анилина, избегая
'збытка сио'бодной азотистой кислоты; 2) соблюдать низкую тем-
ературу (от 0 д,о +5°), так как при повышенной температуре диа-
^оединения разлагаются; 3) иметь свободную минеральную кис¬
ту деля разложения солей азотистой кислоты.
Диазюаоедннения обычно не выделяют из реакционной среды, а
лученный раствор их прямо применяют для необходимого синте-
. ДиазОсоединении являются веществами весьма неустойчивыми;
твердом .состоянии они взрываются от сотрясения. В тех редких
учаях, когда требуется выделение их в твердом виде, пользуются
качестве ди азотирующих веществ эфирами азотистой кислоты,
“'я реакцию в спиртовом растворе. Прибавлением абсолютного
ира продукты диазотироваиия выделяют в твердом виде. Соли
азония .в ряду антрахинона устойчивы; их можно перекристалли-
ывлть из горячей воды.	j
147

При действии на анилин азотистой кислотой получается собст¬
венно диазосоединение по уравнению:
C6H5NH2 + О = N—ОН -* CeHs—N = N—ОН+НаО.
Образуется гидрат диазобензола ■— соединение с треквалентным
азотом.	’	.'
При действии азотистой кислоты на соль анилина образуется
соль диазония:	•	-	:
CsH5NH2HC1 + HONO -5- CeHs—N + Cl + 2HaO,
т. е. в данном случае образуется хлористый фенилдиазоний—-сое'
динение с 3- и 5-валентным азотом.
Обе эти формы диазосоединений легко переходят одна в другую-
С6Н5—N = N—ОН + НО С6Н5—N +С1 + Н20.
диазогидрат	j([
соль диазония
Наличие 5-валентного азота объясняет способность солей диазо
имя проводить электрический ток.	'	<
Реакции солей дйазонйя
Все реакции солей диазония можно разделить на две группы:
идущие с выделением азота (I) и идущие без выделения азота (Hi,
1. Реакции с выделением азота б-олее- много
ч и с л е н и ы.
Характерной общей чертой этих реакций является выделение ш
диазоооединения группы N2 в виде свободного азота. Многие и i
этих реакций 'Протекают при определенных условиях почти котчс
ственно. Приведем главнейшие из них:	1
1. Действие воды с образованием фенола:
C5H5N2Cl + HOH -* C6H50H + N2+HC1.
Одновременно может идти побочная реакция с образованием оксл-
дифенила.
Для разложения раствор ди азюооединения-нагревается До 40
50°; при этом всегда образуются смолистые вещества (примеси),
количество которых увеличивается при более высокой температуре
нагревания.
2. Замена N2-rpynnbi водородом происходит при действии спир¬
та, например этилового, на соли диазония при определенных усло¬
виях. Спирт при этом перехбдйт в' ПльдегйД:
C6HsN2Cl + CH2CH20H->CeH6-fCHsCf +N2-fHCi.
NH
14&

3.	Замена N2-r>pyniribi на группу CN протекает гладко в присут¬
ствии соединений одновалентной меди, например CuCN:
CeHsNiCi + KCN -C(iH5CN + N2 + KCl.
Эта реакция имеет большое значение при синтезе ароматиче¬
ских кислот, так как образование нитрила представляет переход от
соли диазония к карбоновой кислоте.
II.	Реакция без выделения азота.'
Реакции этой грунты делают возможным переход от диазооое-
ди нений к азоооединешшм. Органические вещества этого класса
лежат в основе одного из разделав промышленности, производящей
синтетические красители из продуктов, добываемых из каменно¬
угольного дегтя. Все азюкра-оитеди получаются при помощи так на¬
зываемой «реакции сочетания» содей диазония.
1. При действии первичных ароматических аминов получаются
д и азоа м ин осоед ин ени я :
C6H5N2Ci + C6H5NH2 -> C6H5N2NH'CeH5 + HCl.
2. При действии фенолов образуются 'аксиаз,отсоединения:
C6H5N2Ci +СаН5ОН -> CsH5N2C6H4OH + НС1.
3. При взаимодействии с третичными ароматическими аминами
диазосоединения образуют аммноазосоединения:
C6H5N2Cl + C6H5N (СШ) 2 ->■ C6H5N2C6H4N (СН3) 2 + НС1.
‘	4.	Техника	выполнения синтеза
Д и а з о тир о в а н и е анилина
L Для синтеза фенола и колбу на 1 л помещают 100 см3 воды и 40 ё
серной кислоты уд. вес 1,82. Не охлаждая, к раствору приливают
20 а заранее взвешенного анилина. Для получения соли в виде мелко¬
кристаллического осадка, что в дальнейшем ускоряет реакцию, смесь
напревают до полного растворения образовавшимся хлопьев. Затем
|в реакционную колбу добавляют еще 200 см3 воды, помещают ее в
раню со снегом и охлаждают до температуры +5°. Для ускорения
(охлаждения ,в колбу можно бросать небольшие куСочки льДа. Серно¬
кислый анилин выпадает в виде мелких кристаллических чешуек,
б Реакция диазотирования протекает при низких температурах,
поэтому в дальнейшем на протяжении всего процесса дисазотирова-
юия не дают ей повышаться выше +10°. Заранее в отдельном ста¬
канчике приготовляют раствор 17 г азотиютовислого натрия в 80 см3
воды и к охлажденному раствору сернокислого анилина приливают
юго очень небольшими порциями, постоянно взбалтывая колбу. Пер¬
вые порции нитрита реагируют быстро. Реакция диазотирования про¬
рекает с выделением тепла, поэтому раствор нитрита приливают «
К	149

такой скоростью, чтобы температура смеси не поднималась выше 10"
и не было сильного запаха азотистой кислоты. Во время диазотиро-
вани'я, т. е. прилипания раствора нитрита, смесь в колбе вое время
находится в снегу или холодной воде.
После прибавления 2/з объема всего приготовленного рабтвора
нитрита дальнейшее приливапие нитрита .ведется при постоянном ис¬
пытании раствора иодкрахмальной бумажкой, каждая следующая
порция раствора нитрита приливается лишь тогда, когда в смеси не
обнаруживается присутствие свободной азотистой кислоты. Проба
ведется так: каплю реакционной жидкости наносят на ,подкрахмаль-
ную бумажку появляющееся черное или синее пятно указывает
на наличие в смеси свободной азотистой кислоты. Это говорит о том,
что или HN02 еще Hie успела прореагировать или весь сернокислый
анилин вступил в реакцию, значит реакция закончена. Смеси дают
постоять 5 мин и повторяют испытание: в случае вторичного появ¬
ления пятна надо считать реакцию законченной; если же пятно не
появляется, это указывает на отсутствие азотистой кислоты и, стало
быть, необходимо дальнейшее прибавление нитрита натрия.
Разложение д и а з о со е д и и е и и я
По окончании диазотирования для получения феНола образовав¬
шуюся соль диазония подвергают разложению. Для этого иолбу с
реакционной смесью помещают в водяную баню и нагревают смесь
не выше 50° (.термометр держать в колбе!). Разложение диазония
внешне проявляется в там, что жидкость в колбе начинает'энергично
пениться благодаря выделению газообразного азота. Во время этой
стадии опыта необходимо следить за тем, чтобы температуря самой
разлагающейся жидкости была не выше 40—50°. Повышать темпера¬
туру выше 50° не следует, так .как может протекать побочная реак¬
ция, при которой образовавшийся .фенол реагирует с еще оставшей¬
ся солью диазония с выделением оксидифенила. Перегревание смеси
выше 50° способствует образованию смолистых .примесей, чем объяс¬
няется ее сильное почернение.
Фенол, выделяющийся при разложении сернокислого, диазония,
частично растворяется в реакционной жидкости, частично в вице
генных капель распределяется по .всей жидкости. По прекращении
выделения азота колбу подогревают до 95° и отгоняют полученный
фенол с помощью водяного пара. Предварительный напрев колбы
требуется для избежания конденсации пропускаемого водяного пара
и .переполнения от этого колбы.	,
О т г о и к .а ф е н о л а с водяным паром
В результате проведения предыдущей операции в реакционной
колбе находятся фенол, частично окейдифенил и смолистые .вещества-
Для иы.шления из них фенола применяется перепонка смеЬи с водя¬
ным паром; фенол, в чистом .виде кипящий при 182,5°, будет перего¬
няться при температуре около 99°.
150

Объясняется это следующим образом: две жидкости, нераствори-
дмые одна в другой и находящиеся в смеси, при нагревании испаря¬
ются одновременно так, что упругость паров обеих непрерывно уве¬
личивается. Как только сумма упругостей паров этих жидкостей бу¬
дет равна атмосферному давлению, наступает состояние их кипения.
Так, в данном примере парциальное давление паров воды и фенола
окажется равным атмосферному давлению ('760 мм) при темпе¬
ратуре 99,5°, так как при этой температуре упругость паров фенола
равняется 110 мм и паров воды 650 мм. Таким образом, нагревая
смесь фенола с водой до 99,5°, мы будем иметь состояние кипения
смеси, причем охлажденный погон будет состоять из фенола и воды.
При перегонке с водяным паром нагревание -производится самим
паром. Если бы фенол н вода не растворялись взаимно один в- дру¬
гом, то количественное отношение их в п-огоне можно было бы вы
числить из -парциальных давлений их паров: 110 мм для ф-е-нола и
650 мм для воды. Умножив эти количества на их молекулярные веса:
110X94=10 340 и, соответственно, 650X18=11 700, получим, что со¬
отношение фенола и воды равно 10 340 : 11 700 или 1 : 1,03.
Фактически это соотношение будет иным, так как фенол и вода
частично -рзапмню растворяются, тем более, что п-ары не следуют
точно зшон>у Авогадро. Результаты вычислений будут являться не¬
которым приближением к действительности.
Перегонка с -водяным паром имеет большое преимущество по
сравнению с обычной фракционной перегонкой, так как он-a дает воз¬
можность разделить см-еСи веществ при значительно более низкой
температуре (99,-5° вместо 183°). Благодаря этом-у уменьшается ве¬
роятность разложения вещества от нагревания, а эго, в свою оче¬
редь, позволит добиться более полного разделения смесей, вследствие
очень малой величины парциального давления других составных ве¬
ществ смеси. По этой причине способ разделения смесей -водяным
Рис. 16. Прибор для перегонки с водяным паром.
151

паром имеет большое применение в лабораторной и заводской прак¬
тике.
,Перегонка с водяным паром осуществляется в приборе, изобра¬
женном на рис, 16.
Колба (/) на один литр имеет пробку с двумя отверстиями: через
одно 'Проходит дважды изогнутая стеклянная трубка (2), соединен¬
ная с помощью короткой (5—6 см) каучуковой трубки с парообразо¬
вателем (3), в который налита вода; через другое — отводная труб¬
ка (4), соединенная с холодильником, имеющим а а конце форштос
с приемником. В колбу (1) переливают реакционную смесь, получен¬
ную после разложения диазосюединеяия, и соединяют ее с парообра¬
зователем (3), в котором вода нагрета до кипении, и холодильником
и начинают пропускать пар. Для ускорения процесса перегонки нуж¬
но колбу (1) со смесью предварительно нагреть на водяной бане до
температуры 70—80°. Как только смесь прогреется в достаточной
степени, в холодильнике покажутся маслянистые капли фенола, иду¬
щие вместе с водой в виде эмульсии в приемник. Для ускорения пе¬
регонки можно не очень сильно нагревать смесь в колбе (1) на го¬
релке или спиртовке.
Во время перегонки необходимо постоянно следить за ее тече¬
нием. Собирают 550—600 см3 дистиллята и быстро отъединяют паро¬
образователь (3) от реакционной колбы (1). Дальнейшее выделение
фенола и его очищение производят следующим образом. К погону
(дистилляту) прибавляют твердую поваренную соль для уменьшения
растворимости фенола (высаливание) в количестве 25 г на каждые
100 см3 раствора; после раствррения соли фенол экстрагируют эфи¬
ром.
Экстрагирование фенолу
К обработанному поваренной солью раствору прибавляют 50 см1
этилового эфира ('осторожно; операцию проводят при полном отсут ¬
ствии огня); смесь тщательно перемешивают в течение 5 мин, метре
ливаюг в делительную воронку и отделяют нижний водный слой.
Эфирную вытяжку (.верхний слой) переливают в сухую колбочку
емкостью 250 см3 и закрывают пробкой. К водному слою вновь до¬
бавляют 50 см3 эфира для извлечения остатков фенола и взбалты¬
вают. Эфирный слой (верхний) снова отделяют при помощи дели¬
тельной воронки и присоединяют к первой порции, осушают от воды
безводным сульфатом натрия (5—6 г в течение около 2 час). Су
шить фенол безводным хлористым кальцием нельзя, так как фенол
дает с ним двойное кристаллическое соединение, твердым едким нат¬
рием также нельзя сушить, ибо последний с фенолом образует фе¬
нолят натрия.
Метод экстрагирования (извлечения) соединений основан на раз¬
личной их способности раствориться в растворителях. Фенол в воде
растве м .слабо — 1 г фенола в 32 г воды, в эфире ж,е он растворя¬
ется очень хорошо. В целях уменьшения растворимости их в раствор
часто прибавляют вещества, понижающие растворимость, как напри-
152

мер хлористый натрий. В растворе поваренной соли растворимость
фенола и эфира сильно понижается, что и способствует наилучшему
; ' экстрагированию.
После высушивания эфирный раствор фенола содержит: этиловый
; эфир (Тка1 35,5°), частично воду (Т1Шп 100°), фенол (Ткап 183°) и
' смолистые вещества. Его переносят в колбу В горца, собирают при-
1 бор и перегоняют. Сначала отгоняется эфир. Пары эфира тяжелее
воздуха и образуют с ним легко взрывающуюся смесь, поэтому эфир-
I ные райтворы на голом огне не перегоняют. Пользуются вОдяиой
* баней, предварительно и отдельно нагретой, подводя ее под колбу
j (эфир убрать!). Последние остатки эфира удаляют нагреванием на
сетке при 105—110°. Температура кипения фенола 183°, поэтому пе¬
регонять его следует по отделении эфира, применяя в качестве холо-
дальнкка атеклянную трубку длиною 50—60 см. В данном случае
F воздух является хорошим холодильником. До перегонки фенола в
колбу Вюрца помещают 4—5 шт. стеклянных капилляров эапаянны-
I мй концами вверх.
I-	В случае застывания фенола в трубке (температура плавления
| его 43°) ее напревают и тем переводят фенол в приемник. При пере-
| гонке собирают фракцию 1754-184°.
I Феяол дает ряд характерных реакций: а) с раствором хлорного
I железа — интенсивное фиолетовое окрашивание (образование фено-
[ лятов железа), б) с бромной водой — желтовато-белый осадок три-
I бромфенола.
I	Последняя реакция служит для количественного определения.
I Напишите уравнения этих реакций в структурном виде. Фенол ядо-
№ вит и при попадании на кожу разъедает ее.
К После окончания перегонки определяют вес полученного фенола
[и вычисляют процент, его выхода, походя из взятого анилина.
РАБОТА № 10
СИНТЕЗ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ
|	Теоретическая	часть
! Синтетические высокомолекулярные .вещества получают двумя
Способами: путем проведения реакций 1) полимеризации и 2) поли-
юонденоации.
I, Полимеризацией называют такой процесс, при котором
простые молекулы мономеров соединяются в одну большую моле¬
кулу полимера. Если при полимеризации реагирует один тип моно¬
мера, то продукт реакции называют г о м о in о л и м ер о м. Если в
реакцию вступают два или больше типов мономеров, то она назы-
I	153

вается сои о л им е р и з а ц и е й, а полученное высокомолекуляр¬
ное вещество — сополимером.
Поликонденсацией называют процесс, при котором об¬
разуется макромолекула с обязательным выделением каких-либо
простых веществ, напрцмер воды, хлористого водорода, спирта, ам¬
миака и т. д. Б этом случае химический состав макромолекулы от¬
личается от состава исходного маномера, а молекулярный вес не
равен сумме молекулярных весов исходных молекул.
Из конденсационные‘смол первое место в современной технике
по распространенности, тоннажу и значению занимают фенолфор-
м альдегидные смолы. Пластмассы, изготовленные на их основе, в
промышленности называют фенопластами, бакелитами, кармели¬
тами.
Фенолформалыдегидные смолы получаются при полижонденса-
ции фенолов (фенол, крезолы, ксилшолы) или их производных с
формальдегидам.
Для устарения реакции взаимодействия фенола с формальдеги¬
дом применяют катализаторы, обычно кислоты и щелочи. В обоих
случаях реакции идут с большими скоростями, но приводят к обра¬
зованию различных типов смол: термореактивных или
те piM.on л ас т'ич н ы х.
Т е р м о р е а к г и ,в н ы 'м и называют смолы, которые при на¬
гревании, а иногда в результате долгого хранения превращаются в
неплавкие и нерастворимые пространственные (сетчатые, трехмер¬
ные) полимеры.
К термопластичным относят полимеры, которце при по¬
вторных нагреваниях и охлаждениях могут неоднократно разтмяг-
чагься и отвердевать. К ним принадлежат смолы, состоящие преи¬
мущественно из линейных молекул. Эти смолы растворимы в неко¬
торых растворителях.
На характер получаемых .фенолфюрмальдегидных смол сильно
влияет соотношение исходных продуктов: изменяя соотношение
между фенолами и формальдегидом, можно получить либо термо¬
пластичные, либо термореактйвные смолы. Таким образам, физико¬
химические и технические свойства получающихся продуктов поли-
кшдейеации зависят от концентраций реагирующих веществ и от
природы катализаторов.
Реакция взаимодействия фенолов с формальдегидом представ¬
ляет собой сложный химический процесс, протекающий в несколько
стадий с образованием ряда промежуточных продуктов, химическая
природа которых в настоящее время строго не установлена. Однако
выяснено, что в начальной стадии процесса в результате прйооеди-
154

нения молекулы формальдегида к молекуле фенола обрадуются
орто- и пара-акоибедаиловые спирты:
ОН
ОН
I
а) /Ч
н-с
о
-н
сн2он
пара-окснбензиловый
ОН	СПЙРТ
\/
фенол формальдегид
I
-СН2ОН
\ч
ортю-ойсибензиловый
спирт
Группа СН2ОН называется мешлолыюй. МетилЮльная группа
способна вступать в реакцию конденсации с молекулой фенола с
образованием линейного полимера:
он
он
1
он
он
/\
-СН,ОН п
1
/Ч
- -СН, -
/ч
I
1
-> 1 ГО 1 J
I
1
\/ \J \/
К образовавшемуся продукту (б) может вновь присоединиться
молекула формальдегида с образованием новой метнлольной
группы:
в)
ОН
i
Г
I
\/
он
-сн*
V/
+СН20->
формальде¬
гид
ОН	ОН
I
-сн,-/ч^-сн,он

Мегилольная группа вновь взаимодействует с фенолом:
ОН
ОН
г)
-СН,
сн,он
н-
он
он
+
-сн.,-
-сна-
он
I
/\
он
I
-Н20
Процесс опять повторяется и приводит к удлинению молекуляр¬
ной цепи.
Кроме того, образовавшиеся в первой стадии реакции отдель¬
ные линейные полимерные молекулы могут взаимодействовать меж¬
ду собой с образованием метиленовых мостиков (—ОН2—), напри¬
мер:
он он	он	он	он
А)
-сн,
-Ж,О-
он
—снрон П|-
’":р
он
-СН,-
\/-
ОН
-сн,
он
он
-сн,-
\/
-СН,-
-см,-
-сн,-
\/
В случае, когда в реакционной смеси имеется избыток формаль¬
дегида, к одной молекуле фенола может -сразу присоединиться две
или три молекулы CH2O (,в орто- и пари-положения по отношению
к —ОН группе):

или
ОН
ОН
./Ч
-|-,ЗСН,0
НОН2С'
ж
W
-СНоОН
СН,ОН
Образовавшиеся многоатомные фенолоапирты способны с лег¬
костью образовывать пространственные полимеры. Следует отме¬
тить, что скорости процессов конденсации очень сильно зависят от
среды, в которой они протекают,— кислотной или щелочной.
В кислой среде фенолоапирты быстро конденсируются друг с
другом или с фенюлом с образованием литейных полимерных мо¬
лекул. В щелочной среде фенолоапирты сравнительно устойчивы,
дальнейшая -полимеризация их может протекать лишь при высоких
температурах.
Итак, в кислой 'Среде при соотношении фенола к формальдегиду
не менее 1 : 1 образуются термопластичные (постоянно плавкие и
растворимые) смолы. Их называют новолачиыми смолами
или наволзками. Название они получили 'потому, что успешно за¬
менили дефицитную 'природную смолу щей лак, которая ранее ши¬
роко использовалась в электротехнической промышленности для
приготовления лаков. .	.
Суммарная реакция образования новолачной смолы протекает
по схеме;
он .	ОН	-	ОН
(п -I- 1)
-f-я СН20-
/V
СН.,
\N
Ноаолачиые смолы представляют собой смесь макромолекул с
.молекулярными весами от 200 до 1 200. В зависимости от молеку¬
лярного веса новолака. значение п,может Изменяться от 4 до 8.
Если конденсацию проводят в щелочной среде при избытке фор¬
мальдегида, то получают термореактивные резол ыные смолы,
.содержащие свободные, метилольные группы;
ОН
-Е,:(«+Л)СН20
W
ОН
-СН,
О.Н
-СН2ОН
157

В начальной стадии полишндейсации, когда молекулярный вас
смолы равен 700-Н ООО, резольные смолы растворимы и лещи пла¬
вятся. При дальнейшей п о ли ко н д ен>с ац и и (например, при повышен¬
ной температуре в процессе прессования) резолы превращаются
в неплавкие и нерастворимые резиты, имеющие грех'мермое сет¬
чатое строение:
ОН	ОН	сн2
сн2~ . . .
\С'
I
СН2
I
I
он
Исследование строения резитов представляет чрезвычайно труд¬
ную задачу, так как они не плавится и не растворяются.
Следует сметить, что резюльмое и новюлачное состояния обрати¬
мы. При соответствующей химической обработке они могут пере¬
ходить друг в друга: наволанные в резальные при добавлении фор¬
мальдегида, а реаольные в нювалачиые при добавлении фенола. Это
замечательное свойство нюмошачньих и ре'золыных смол переходить
из одного состояния в другое широко используется в технике при
производстве фенопластов — пластических м'айс, изготовленных на
основе фенолформальдегидных смол.
Пластмассы, л а к и и клеи из фенолформаль¬
дегидных смол
На основе фенолформвльдегидных смол получают пластмассы,
называемые обычно фенопластами. Различают два типа феноплас¬
тов: 1) литьевые и 2) пресйовочные (формовочные).
1.	Литьевые материалы получают путем литья резоль-
ной омюлы в особые формы с последующим затвердеванием ее. Об¬
разуются твердые, упругие, неплавкие и нерастворимые материалы
в виде блоков, пластин, стержней и других ви|дов заготовок. Изде¬
лия из них производят механической станочной обработкой. Из ли¬
тых резитов изготовляют исключительно ценные пластики, получив¬
шие название «благородных», отличающиеся высокой динамической
прочностью на удар, большой световой стойкостью. Натуральный
цвет реэольных смол — желтый. Они могут заменить слоновую
кость, янтарь, перламутр.
158
СН.,
ОН
Н,С-/Ч^-СН,- .
-СМ
СИ, -
-СП,

2.	Фенопласты употребляют, главным образам, в виде прес¬
совочных материалов, представляющих собой смесь смо¬
лы с наполнителем. Смола служит связующим материалом, напол¬
нитель придает прочность изделию, снижает его стоимость и по¬
зволяет широко попользовать современные прогрессивные методы
переработки фенопластов в изделия — горячее прессование, литье
под давлением, формование и т. п.
По структуре наполнители можно разделить на два болыцих
класса: а) волокнистые и б) п о р ошкообразные мате¬
риалы. В качестве волокнистых наполнителей используют хлопок,
асбест, стеклянное волокно и др; в качестве порошкообразных —
древесную муку, каолин, кизельгур, микроаебест и др. Наибольшее
применение из перечисленных материалов получила древесная му¬
ка. 0|днако иногда древесная мука частично или полностью заме¬
няется минеральными наполнителями—слюдой, графитом и др-
Вид наполнителя оказывает влияние на свойства изделия: так, за¬
мена древесной муки минеральным порошком значительно снижает
механические свойства фенопластов, однако при этом весьма улуч¬
шаются термическая стойкость, водостойкость и другие свойства.
Часто минеральные наполнители применяются дли придания пласт¬
массам некоторых специфических свойств. Например, введение
слюды и кварца способствует увеличению электрического сопро¬
тивления материалов, наоборот, графит уменьшает его. Асбест в
качестве наполнителя повышает термостойкость и прочность фено¬
пласта к истиранию.
Пресспорошки, изготовленные из фенодформальдегидных смол с
минеральными наполнителями и древесной мукой, используются в
основном для изготовления термо- и водостойких электротехниче¬
ских изделий: панелей, конденсаторных колодок, щеткодержателей,
электроизоляционных деталей и др. Из них делают также некото¬
рые бытовые изделия — пепельницы, чернильные приборы и др.
И:з фенолформадыдегидных смол с кусочками ткани в качестве
наполнителя получают фенотекстолит или текстолит-крошку. Их
применяют в машиностроении для изготовления подшипников, шес¬
терен, шкивов, колодок и других ответственных деталей. На основе
асбестового волокна получается фенотекстолит, отличающийся вы¬
сокой термо- и теплостойкостью. Стеклотекстолит получается из
отходов стеклопряжи. Он обладает большой механической проч¬
ностью, водостойкостью и хорошими электроизоляционными свой¬
ствами. Стеклотекстолит применяется в электропромышленности
при изготовлении деталей машин, работающих при повышенных
температурах, высокой влажности и значительных механических
нагрузках.
Большое количество фенодформальдегидных смол употребляет¬
ся для изготовления «слоистых пластиков», в которых в качестве
наполнителей применяют тканевые органические или неорганиче¬
ские матери алы.'Полу чают слоистые пластики путем пропитывания
наполнителя (бумаги; фанерного шпона; хлопчатобумажной, асбее-
159

товой или стеклянной ткани) смолой с последующим прессованием
при повышенной температуре.
ФанолформальдеГидные смолы получили большое практическое
применение также для изготовления лаков, эмалей, краСок и поли¬
тур. Впервые для получения синтетических лаков была применена
нюволачная смола, оказавшаяся прекрасны1м заменителем шелда-
ка—очень ценной спирторастворимой природной смолы, которая
применяемся в производстве, спиртовых лаков. Для приготовления
спиртовых лаиов Применяется нюволачная смола типа ийитад.'Для
получения цветных лаков в раствор смолы вводят различные орга¬
нические красители.
Резольные смолы применяются для приготовления бакелитовых
лаков, представляющих собой раствор резол иной смолы в этиловом
спирте. При образовании лаковых пленок резол переходит в рёзйт.
Это происходит при нагревании до 140—150° или же на холоду При
добавления'кислых катализзторов. Благодаря высокой химической
стойкости и твердости резолвные спиртовые лаки применяют в ка¬
честве кислотостойких покрытий черных металлов.
' Фенолформальделидиыё смолы нашли также применение в про¬
изводстве синтетических клеев, которые "благодаря своим' качествам
вытесняют природные клеи. В противоположность последним син¬
тетические клеи совершенно не подвергаются гйиёмию, более водо-
и теплостойкие, а также дают прочные клеевые швы.
Фенолформальдегидные клеи представляют' собой раетвбруЫ смол
в воде, спирте или в их смесях. Выпускаются также и сухие клеи.
Иногда в состав клеев вводят, различные наполнители — белки,
соевую и льняную муку, кукурузную клейковину, муку из скорлупы
грецкого ореха и т. д.
Практическая часть
Получение фенол формальдегид ной (новолачной)
смолы
В круглодсшную колбу емкостью 200—250 мл помещают 25 г
кристаллического фенола (осторожно;, следить, чтобы фенол не попал
на руда), затем наливают туда же 19 мл формалина (40%), и, на¬
конец, добавляют 8 капель концентрированной (уд. в. 1,19) соляной
кислоты. Колбу*, закрывают пробкой с обратным холодильником, и
медленно напревают на водяной бане (желательно в вытяжном
шкафу).	,	'
Если реакцця в колбе начинает идти очень бурно (жидкость ки¬
пит), то нагревание временно прекращают, отставив горелку. Реак¬
ция продолжается некоторое время без нагревания. Когда кипение
реакционной смеси в колбе прекращается, вновь начинают нагревать
водяную баню. Продолжают нагревание до тек нор, пока содержи¬
мое колбы после большого помутнения не разделится на два слоя:
верхний—водный и нижний—густой смолйстый продукт.
Все содержимое колбы выливают в фарфоровую чашку. После
остывания верхний водный слой сливают, а нижний напревают на
160

Песчавой бане. П>ри нагревании смола сначала пенится благодаря
присутствию воды. Когда вода выпарится, то пена исчезает, и поверх¬
ность смолы становится гладкой. Нагревание продолжают, посте¬
пенно доводя‘температуру до 200°. После этого смолу выливают на
стекло и дают ей охладиться. Получается прозрачная, твердая, свет¬
ло-желтая смола—новолак. Она плавится при нагревании, хорошо
растворяется в спирте.
РАБОТА № 11
СИНТЕЗ ГЕЛИАНТИНА
(продолжительность синтеза 5—в час)
1.	Введение
Диазосоединения способны вступать в реакцию сочетания с аро¬
матическими 'соединениями, например с аминами или фенолами, об¬
разуя азокраситель. Одним из существенных признаков азосоеди-
нений является их окраска. Но не всякое окрашенное вещество бу¬
дет в то же время и красителем. Красители должны обладать не
только окраской, но и способностью красить другое вещество.
Органическое соединение обладает красящими свойствами в том
случае, если в его состав входят хромофорная и ауктохрюмпая
группы. К сильным хромофорным группам относятся:
1. Азогруппа — N = N—принадлежит к наиболее важным
группам.	]
2. Нитрозюгруппа — N = 0 действует при непосредственном сое¬
динении с углеродом в качестве сильного хромофора.
3.	ХиноиДная группировка — ^
. 4. Нитрогруппа-—NO2 сравнительно слабый хромофор.
5.	Тиоисарбонильная прута — C = S обладает довольно сильным
хромофорным действием; эта rpynlna сильнее карбонильной группы.
Рассмотрение хромофорных групп показывает, что все они со¬
держат двойные связи. Присутствие их придает органическому сое¬
динению окрашенность; оно приобретает тот или иной цвет.
Чтобы соединение превратилось в краситель, т. е. получило спо¬
собность окрашивать ткань, необходимо ему иметь помимо хромо¬
форной еще и аумсохромную группу, «Ауисохром» означает «усили¬
тель цвета». Так эти группы названы .потому, что введение их в мо¬
лекулу, уже содержащую хромофор, сдвинет полосы поглощения
света в видимую часть спектра, хотя сами по себе эти группы и не
являются хромофорами. Ауксохромы, кроме того, сообщают окра¬
шенному веществу способность красить. Они ведут к большей рас¬
творимости красителей, придают им кислые или основные свойства,
а тем самым и способность фиксироваться волокном. К ауксохром-
ньим группам относятся аминогруппы и оКеигруппы и и.х производ-
ll—12t(5	j	61

йЫе, например: — -NH2, —NHCH3, —N(CH:1)2, —ОН, —СООН,
—SOsH, —SH и др.
Красители подразделяются на нитро-, азо-, кегокраюитеди и т. д.,
смотря по имеющимся хромофорным группам. Очень важную роль
играет в химии красителей сульфогруппа — S03H. Введение этой
группы -в молекулу красителя придает ему кислый характер и, что
особенно важно, способность растворяться в воде, если он был не¬
растворим.
Номенклатура азокрасителей сложна, в большинстве случайна
и не отражает химического состава и строения молекулы. Но все
же в простейших случаях в основе названия лежит обозначение
ядра азокрасителей— обычно слово. «азобензол», например:
HOaS~^ ^ -N=N-^	^-N(CH,)2.
Это вещество называется диаметиламиноазобензоисульфашсла-
той или гелиангином (техническое называние).
Гелиантин (метилоранж) является примером основного азокра¬
сителя. Азокрасители являются наиболее распространенными ис¬
кусственными органическим и красителями, составляя около 50%
всех известных красителей.
Получение азокрасителей в основном сводится к двум опера¬
циям:
1) Д'иазотирование ароматического амина, чем вводится хромо¬
форная азогруппа:
ArNH2-HCl + NaN02 -> ArN = N—Cl + NaCl +2Н20.
(Ar — ароматический радикал — С6Н5).
2) Купелирование — реакция, ,пря которой вводится ауксохром-
ная группа в полученную соль диазония. Для этого последнюю об¬
рабатывают амином и его производными или фенолом:
а) Ar—N = N—Cl+ArNH2 -> Ar—N = N—Ar—NH2 + HC1;
б) Ar—N = N—Cl + ArOH-> Ar -N = N—Ar—OH + HCI.
Купелирование солей диазония с аминами 'Производится в кис¬
лой среде, с фенолами — в щелочной среде. При этом необходимым
условием является наличие в бензольном ядре свободного водород¬
ного атома в пара- или орто-положении по отношению к имеющейся
в нем гидроксильной или а-минной группе, так как по месту именно
этого водородного атома происходит купелирование с дназосоади-
нением.
2.	Химизм образования гелиантина
1.	Сульфаниловая кислота или иначе пара-аминосульфакислота.
нерастворимая в воде, переводится в натриевую соль, хорошо раст¬
воримую в воде;
2HOsS—С6Н4—NH2 + Na2C03 -*2Na03S—C6H4~-NH2 +
v	+H20 + C02.
162

2. Сульфанил-авокислый натрий д и азотируется; для этого вод¬
ный раствор этой оод1и смешивается с нитритам натрия и к охлаж¬
денной смеси небольшими порциями приливается солжная кислота:
Na03S—С6Н4—NH2 + NaN02 + НС1 -> HOsS—CeH4—N = N—Cl +
-Ь N>aCl +2H20.
3. Полученное ди азосоединение купелируется с раствором соля¬
нокислого диметмлянилина:
HOsS—CeH4—N - N—Cl +C0H5N (СНз) 2 • НС1 ->
-+H03S—С6Н4—N = N-C6H4—N(GH3)2 • НС1 + НС1.
4. Действием раствора щелочи производится образование из ге-
лиантина метилоранжа:
H03S— С6Н4—N = N— С*Н4—N(CH3)2 • HCl + 2NaOH -
-о- N a03S—С6Н4—N = N—С6Н4—N (СНЯ) 2 + NaCl + Н20.
3.	Техническое выполнение синтеза
а)	Приготовление растворов.
Прежде чем приступить .к выполнению синтеза, необходимо при¬
готовить все растворы.
1. 10 г сульф-аниловой кислоты помещают небольшими порциями
в раствор 9,5 г двууглекислого натрия в 450 смъ воды. Сульфанило-
вую кислоту добавляют небольшими порциями во избежание вспу¬
чивания. Для полного растворения смесь напревают, а затем охлаж¬
дают снегом или холодной водой до температуры 10—12°.
2. Раствор нитрита натрия (4,2 г азотистакиелото натрия ,в 20 см3
воды) приливают к приготт ленном у и охлажденному раствору суль-
фамилавокислаго натрия; смесь продолжают охлаждать.
3. Раствор соляной кислоты. Диазотирование при получении ге-
лиантигаа производится в присутствии соляной кислоты; так иак из¬
быток ее мешает, то необходимо взять точно требуемое количество,
а именно такое, в котором содержится 2,5 г хлорводорода. Техниче¬
ская соляная кислота удельного веса 1,19 содержит около 35,4%
хлорводорода. Расчет -производится на основании соотношения:
100: *=35,4:2,5;
v 100-2,5	„
л = —35-4— — I г водной соляной кислоты.
Отвешивают 7 г соляной кислоты удельного веса 1,19 и разбав¬
ляют ее водой в 2 раза. Кислота в закрытой колбочке сохраняется
до момента диазотировамия.
4. Приготовление раствора солянокислого диметиланилина. Диме-
тилайилин растворяется в воде омдаь плохо, поэтому его переводят
в ооль. Отвешивают 7 г диметиланилина (можно отмеривать мензур-
11*	163

кой) уд. в. 1,03 и разбавляют 25 см3 воды, затем постепенно при по-
ыешттин прибавляют 8 а соляной кислоты уд. в. 1,14. Признаком
полною растворения является отсутствие плавающего слоя диметил-
анилина. Конец, нейтрализации можно определить по исчезновению
жирного слоя ди метила Нилина и пробой на бумажку конго. Посине¬
ние красной бумажки покажет наличие свободной соляной кислоты.
Раствор сохраняют до применения его при купелировании.
5.	Приготовляется раствор едкого натра растворением 15 г его в
100 см3 воды. Растворение лучше вести в фарфоровом стаканчике
или фарфоровой чашке, при этом необходимо соблюдать осторож¬
ность: не проливать и не разбрызгивать (беречь глаза). Раствор со¬
хранить до момента получения годи ангина из кислого раствора кра¬
сителя.
б)	Реакция диазотирования.	<
К охлажденному раствору смеси (раствор 1 и 2) сульфанилово-
кислого натрия и нитрита натрия при продолжающемся охлаждении
постепенно при помешивании небольшими порциями приливают со¬
ляную кислоту (раствор 3) ■ Цвет жидкости изменяется, приобретая
крашоватый оттенок. Реакция дилзотцроваыия протекает по урав¬
нению 2.
в)	Купелирование.
Выждав после прибавления всей соляной кислоты около 10 мин,
к полученной соли сульфомиазония приливают постепенно тонкой
струей солянокислый piacTsop диметил анилина (раствор 4). Смесь
резко окрашивается в вишнево-красный цвет и постепенно густеет от
выделения аэокраситедя в твердом виде. Чтобы реакция купелирова¬
ния прошла до конца, следует смесь энергично перемешивать стек¬
лянной палочкой как во время прибавления раствора даметилани-
лина, так и по окончании в течение нескольких минут. Реакция ку¬
пелирования иногда течет медленно, поэтому полученную смесь ос¬
тавляют стоять при командной температуре в течение 10—15 мин,
изредка помешивая ее.
Реакция образования красителя протекает по уравнению:
I",	Na03S—С6Н4—N =N—Cl +С6Н6—N(CH8)a • HCj->
—>■ HO3S—СбН-i—N = N—С6Н4—-N (СН3) 2 ~h NaCI.
гелиантиы
Для превращения гелиантина в метилоранж к темно-красной
массе кислого красителя приливают при помешивании .приготовлен¬
ный заранее раствор едкого натра (раствор 5) до образования смеси
желтоватою цвета, не изменяющегося от «приливания навой порции
щелочи. Изменение красного цвета смеси в желтый свидетельствует
о конце нейтрализации (уравнение 4) и образовании метилоранжа.
Избытка щелочи следует избегать.
164

г)	Выделение и перекристаллизация красителя.
Для выделения красителя из смеси добавляют 26 г поваренной
соли и размешивают до растворения последней: краситель, раство¬
рений в воде, не растворяется в растворе поваренной соли н выпа¬
дает а осадок. Осадок красителя отфильтровывают на воронке Бюх¬
нера возможно тщательнее, почти досуха или до пастообразного со¬
стояния.
Рис. 17. Воронка Бюхнера.	Рис. 18, Прибор для фильтрования
с отсасыванием.
Воронка Бюхнера (рис. 17) представляет фарфор тую воронку с
плоским решетчатым дном. Большая поверхность отсасывания по¬
зволяет быстро отфильтровать осадок. На решетку воронки кладется
точно вырезанный кружок фильтровальной бумага и омачивается во¬
дой или тем растворителем, раствор которого отсасывается. Воронка
вставляется на каучуковой пробке в колбу Бунзена для отсасывания
(рис. 18). Отводная трубка колбы соединяется с водоструйным 'на¬
сосом. Под вляиием воды и воздуха бумага плотно пристает ко дну
воронки и закрывает все отверстия. Затем в воронку переливают ох¬
лажденный раствор красителя. Осторожно открывают кран водо¬
струйного насоса и отфильтровывают содержимое. Для освобожде¬
ния от свободной щелочи краситель .промывают на фильтре два раза
холодной водой. Полученный метилоранж содержит ряд примесей,
от которых 'необходимо его очистить методом перекристаллизации.
Сущность перекристаллизации состоит в растворении вещества,
загрязненного примесями, обычно при нагревании в том или ином
растворителе. Из полученного и отфильтрованного раствора при
охлаждении вещество выделяется в более чистом виде. Примеси ос¬
таются или в маточном растворе или же при фильтровании на филь¬
тре. Краситель хорошо растворим в горячей воде и нерастворим в
холодной, .поэтому в качестве растворителя применяют воду. Кра¬
ситель, промытый на воронке Бюхнера, переносят в литровую колбу,
прибавляют в нее 400 см3 воДы; смесь нагревают до образования
165

прозрачного тем но-красного раствора и фильтруют Через воронку
для горячего фильтрования (рис. 19).
Рис. 19. Воронка для горячего фильтрования.
Последняя представляет собой прибор, состоящий из медной во¬
ронки (/), в которую через плотно подобранную пробку вставляется
стеклянная воронка (2) такого размера, чтобы ее края на '/г см вы¬
ходили из медной воронки. В ‘Промежуток между стенками воронок
наливается вода, подогреваемая горелкой.
В стеклянную воронку помещают складчатый фильтр. Отфильт¬
рованный раствор оставляют медленно охлаждаться в течение 2—
3 час, при этом выделяются крупные золотистые кристаллы краси¬
теля. Выделившиеся кристаллы красителя отсасывают на воронке
Бюхнера досуха и высушивают в сушильном шкафу при 80° в тече¬
ние 2—3 час.
Вычисление выхода в процентах производят по сушьфаниловой
кислоте.
РАБОТА № 12
ПОЛУЧЕНИЕ ФУРФУРОЛА СН-СН
II II.
(продолжительность синтеза €—7 час) СН С —СНО
\/
1.	Введение	О
Фурфурол относится к гетероцикЛ'Ичеаким пятичленным соеди¬
нениям, в состав кольца которых наряду с уплеродгшми атомами
входит стам кислорода.
Фуифурюл—‘бесцветная маслянистая жидкость с приятным за¬
пахом свежеиспеченного ржаного хлеба. На воздухе лепко буреет.
166

Температура кипения 162". С уксуснокислым анилином дает розо¬
вое окрашивание. Фурфурол, получаемый в настоящее время из
различньих отходов, представляет собой дешевый продукт. Поэтому
он нашел обширное применение для приготовления искусственных
смол типа бакелитов (вместо формальдегида), как растворитель
нитроцеллюлозных лаков, для предохранения дерева от гниения,
как горючее для моторов, применяется в парфюмерии и в качестве
фунгисидов и др.
2.	Теоретическое обоснование
Все пентозы, в том числе и природные: /-арабиноза, /-ксилоза,
с/-рибоза, при нагревании их с минеральными кислотами разлага¬
ются с выделением фурфурола:
СН-СН	СН	—СН
СНОН- СНОМ	II	II	||	II
|	!	,0	сн с сно >сн с--сно+зн,о.
СН,ОН СНОН - С( д* I |.	\	/
чн он он	о
Пентозы в природных условиях встречаются в виде сложных
углеводов — пентозанов (С5Н804). Арвбинозы находятся в виде
арабана, являющегося главным веществом растительных камедей:
вишневого клея, гуммиарабика, камеди отрубей. Ксилоза, иначе
древесный сахар, находится в виде коилана — однюгъ из инкрусти¬
рующих веществ древесины. Рибоза является составным веществом
нуклеиновых кислот, входящих в состав сложных белков — нукле-
опротеидов. Сырьем для получения фурфурола обычно являются
пентозаны одревесневших клеток растений. Особенно большое ко¬
личество пентозана —неилана — находится в хлопковых отрубях —
30—35%.
Органические природные вещества, как древесина, солома, от¬
руби, подсолнечная лузга и др., содержащие пентозаны, при нагре¬
вании их с минеральными кислотами подвергаются гидролизу с
образованием лентоз:
(C5HSO4) л + яН20 —<>- /iCgHjoO-,.
Пентоза при дальнейшем нагревании, выделяя 3 молекулы воды,
образует фурфурол.
При соответствующих условиях обработки кислотами гвмсозы
образуют левулиноиую кислоту, образующуюся из огЛсиметилфур-
фур/ола.
Схема образования их следующая:
1.	СНОН—СНОН	СН—СН
I	I	II	II
НОСН2—СНОН СНОН—сно -> НОСН2—с	с—сно
\/
о
оке имет ил фурфурол
1Ь7

2. Оисиметилфурфурол присоединяет воду и, подвергаясь кеТо-
энолыной перегруппировке, образует дикетон:
СН-СН
! II II
носн2-с с-сно+нао -> сн2он-со-сна-
\/ -сн,-со-сно.
о
3. Образовавшийоя дикетон самоюйсисляегся за счет кислорода
спиртовой группы и превращается в кислоту:
СН2ОН—СО—СН2—СН2—СО—СНО > СН;г со—
—сн2—сн2—со-—соон.
4. Наконец, действием воды (гидролиз) кетонокислота разлагает¬
ся на левулиновую и муравьиную кислоты:
СНз-СО С112 СН2—СО—СООН+.НгО -
-*CHs—СО—СНг—CHs-COOH + HCOOH.
Таким образом, при нагревании гейеоз с шицентрированным и ми¬
неральными кислотами получается левулиншая кислота, тогда как
пентозы при эти.х условиях превращаются в фурфурол.
Наличие фурфурола качественно определяется цветной реакцией
его с солями анилина, при этом образуются вещества розового цвета.
Химизм взаимодействия таков:
I • Фурфурол соединяется с первой молекулой анилина, но месту
нахождения кислорода фура на:
СН- СН
II II
СН	С—СНО TCeH5MH2 , C6HsN-H—GH =СН—СН =
\/
О	=С(ОН)— СНО.
2.	Далее вторая молекула анилина взаимодействует с альдегид¬
ной группой по уравнению:
C6HSNHCH = СН-СН = С (ОН)ОНО + CeH5NH2 -
■ V Н20 + CeHsNHCH - СН СН = С (ОН) -С1Н-ХС0! 1, или
CeHsN = СН-СН2—СН = С (ОН) —GH - N—СбНв,
оисиглутакондиальдегад дианил
т. е. соединение, которое Можно рассматривать производным дпаль-
дегида глутаионовой 'Кислоты.
168

Фурфурол с флороглкщином при нагревании образует нераство¬
римый в кислоте темно-зеленый осадок фурфуролфлороглюцида.
Реакция идет по схеме:
С5Н4О2 + Сбз (ОН)з	СцНн04 + Н20.
Строение фурфуролфлороглюцида не установлено. Эта реакция с
флорглюцином IB практике Используется для количественного опре-
деле1ния пентоз и пентоэамов, причем количественное выч'Исление ана¬
лиза ведется ,по эмпирически составленным таблицам.
3.	Техника выполнения
Для гидролиза понтозанов и отгонки выделяющегося фурфурола
собирают следующий прибор: ируглоданная колба емкостью 2—3 л
соединяется при помощи изогнутой стеклянной трубки с холодиль¬
ником Либиха; на конце последнего надет форштос. Под колбу 'поме¬
щают асбес тирован ну ю сетку; колба укрепляется на устойчивом
штативе.
В колбу наливают 1,5 л воды и осторожно добавляют 250 см3
концентрир о ванной серной кислоты. Затем щ этот раствор помещают
500 г подсолнечной лузги, размельченной на кофейной (или подоб¬
ной) мельнице, или мелко .нарезанной соломы, «ли древесных опи¬
лок. Включается холодильник, и смесь в реакционной колбе нагре¬
вается. Выделяющийся погон собирают в колбу-приемник. Перегон¬
ку ведут до тех пор, пока не накопится в приемнике 2 л погона-дис¬
тиллята, состоящего из воды и фурфурола. К концу перегонки из
холодильника начинает выделяться сернистый газ. По мере затусте-
вания смеси в колбе (в конце ,перегонки) нагревание следует осла¬
бить, чтобы сохранить колбу. Остаток в колбе выбрасывается.
Отгонка фурфурола. К полученному дистилляту добавляют 200 г
поваренной соли и тщательно размешивают до полного растворения
ее. Раствор переливают в освободившуюся реакционную колбу, при¬
менявшуюся дри получении фурфурола, соединяют ее с холодиль¬
ником Либиха и начинают перегонку. Перегонку ведут ;ю тех нор,
шока не .получат погон объемом 500—600 см3.
Прибавлением к раствору фурфурола поваренной соли достига¬
ется более высокая температура кипения раствора, чт:о обеспечивает
!более полную отгонку фурфурола.
; Выделение фурфурола. Только что полученный отпои фурфурола
помещают в литровую колбу, куда добавляют измельченную пова¬
ренную соль в количестве 25 г на 100 см3 раствора. Размешивай нем
добиваются полного растворения соли.
I Фурфурол из раствора отделяется экстрагированием эфиром.
«Для этого в колбу с раствором приливают 100 см3 этилового эфира
«операция проводится в отсутствии огня); размешивают 3—5 мин\
имесь переливают в большую делительную воронку емкостью 750—
I 000 см3.
1G9

После расслаивания жидкостей нижний водный слой слипают в
ту же колбу емкостью 300 см3, снабженную пробкой,'при этом надо
заботиться, чтобы в колбу не попал верхний эфирный слой жидко¬
сти, который собирают отдельно в заранее приготовленную колбочку
с пробкой и плотно закрывают.
Нижний водный раствор еще раз экстрагируют, добавляя 100 см3
этилового эфира. Эфирный раствор отделяют с помощью делитель¬
ной воронки и /присоединяют к .первому, а .водный слой выбрасывают.
Для высушивания раствора к эфирной вытяжке фурфурола до¬
бавляют 7—10 г безводного сернокислого натрия Na2S04, колбу за¬
крывают пробкой и оставляют стоять при комнатной температуре на
1,5—2 час— лучше на ночь.
Фракционная перегонка эфирного раствора фурфурола. Соби¬
рают обычный прибор для фракционной перегонки, состоящий из вы¬
сушенной колбы Вюрца, холодильника Либиха и форштюса.
В колбу Вюрца через воронку переливают высушенный эфирный
раствор фурфурола так, чтобы он не попал в холодильник.
При перегонке отбирают три фракции:
I фракция при нагревании до 100° — эфир;
II »	»	»	»	100—158°—эфир, вода, фурфурол;
III »	»	»	»	158—164°— фурфурол.
Первая фракция — эфир —отгоняется при соблюдении всех при¬
емов отгонки легкокипящих, огнеопасных веществ, описанных в ра¬
боте «Синтез фенола». Третью фракцию—фурфурол—собирают в
предварительно взвешенную колбочку. Определяют вес получен¬
ного фурфурола. Фурфурол сдают руководителю практикума.
РАБОТА № 13
СИНТЕЗ р-ПЕНТААЦЕТ ИЛ ГЛЮКОЗЫ
(продолжительность синтеза 10—12 час)
1.	Введение
При действии на гексозы ангидридов или хлораигидридов кислот
может быть получен ряд сложных эфиров гексоз, вплоть до полного
эфира, в котором атомы водорода во всех гидроксильных группах
замещены на кислотные остатки, образуя пентаацегил'гекюозы
С6н70 (ОСОСНзЬ.
Р-пентаацетилглюкоза — твердое кристаллическое горьковатого
вкуса вещество; .в воде нерастворимо; хорошо растворяется в этило¬
вом апарте и эфире; имеет температуру плавления 134°,
По химическому отроению р-певтаащетилглюкоза — полный слож¬
ный эфир р-глюшзы и уксусной кислоты. Он, обладая глюктидным
эвеном, легко обменивает находящиеся при нем ацетильные группы
на галоиды. Как и все сложные эфиры, он омыляетСя при действии
«а него кислот и щелочей.
170

Получение ацети-дп-роизводных моноз имеет большое значение и
лабораториях органической химии в целях выяснения строения са¬
харов, приобретения навыков экспериментирования и др. Большое
промышленное значение имеют лишь ацетилпроизводные высших
углеводов полное, например клетчатки или целлюлозы. Ацетат клет¬
чатки— триацетат Сб-НтСЬ^ОСОНОН^з — широко используется для
получения искусственного шелка.
2.	Теория синтеза
Исходным материалом для получения пентаглюкозы является
глюкоза, которая ,в зависимости от среды -имеет различное строение:
О
с- н
I
Н —С-он
I
НО—с- н
I
Н -С—он
I
и -с-он
I
СН2ОН
I! щелочной среде
НО -С— Н
!
Н —С— ОН
I rs
НО -С— II О
II -с- он
I
II -С
н
н
но
-С-
I
_с~
I
-с-
I
I
-с-
I
-С-
он
он
н
он
о
снгон
7-глюкоза
сн.он
а а-глюкоза
и кислой среде
Так как ацетилирование. глюкозы происходит в кислой среде, то,
следовательно, -глкжоз-а в ней находится в форме циклического полу-
а-цеталя. Сохраняя пять гидроксильных групп, глюкоза способна ко
всем превращениям, к которым склонны спирты. Она дает: сахара-
ты — соединения типа алкоголятов, простые эфиры, -сложные эфиры
и др.
Простые сахара особенно хорошо ацетил ир-у-ются, образуя пол¬
ные сложные эфиры. Эта реакция с глюкозой протекает но урав¬
нению :
Г
НО -с- н
I
11 —с- он
но —С— н О -1 5((-Н3СО).,0-
I
н -с—он
I
Н _С_
I
СНоОН
ЛсО--С— Н
I
11 - С— ОЛс
лсО—с— н о +.х:НзСОоп
I
и —С--ОЛс
i
II —с
СН..ОЛС
Условились ацетил СНзСО обозначать через Ас.
Существует ряд методов осуществления этой реакции. Они отли¬
чаются один от другого только катализатором. В качестве последних
171

применяют: пиридин, ацетат натрия, хлористый цинк и др. В каче¬
стве ацетилирующего реактива обычно применяют уксусный ангид¬
рид. В качестве конечных продуктов ацетилирования’ глюкозы полу¬
чают смесь а- и [3-форм. При ацетил и ров ании безводной глюкозы в
присутствии катализатора ацетата натрия СНзСОСЖа и серной
кислоты получают пентаацетилглюкоэу.
3.	Техника выполнения синтеза
Подготовка реактивов. Растирают в ступке 50 г кристаллической
безводной глюкозы и 25 г безводного дцетата натрия и тщательно
перемешивают их. Наливают в плоскодонную колбу 250 см3 уксусно¬
го ангидрида.
Ацеталирование. Приготовленную смесь из глюкозы и ацетата
натрия .высыпают в круглсдонную литровую колбу с возможно высо¬
ким горлом. Колбу соединяют с обратным холодильником, смесь в
колбе заливают приготовленным уксусным ангидридом и нагревают
на водяной бане в вытяжном шкафу, часто взбалтывая до тех пор,
пока смесь не станет прозрачной. После этого нагревание продол¬
жают в течение двух часов.
Выделение. Полученную сиропообразную жидкость в горячем со¬
стоянии медленно, тонкой струйкой, при непрерывном помешивании
вливают в двухлитровый стакан или колбу с ледяной водой. Выде¬
ляется белая кристаллическая масса-центаацетилглюкоза, которую
тщательно разминают. Через три часа, после того как кристаллы вы¬
падают (а лучше на другой день), продукт отсасывают на воронке
Бюхнера (рис. 17).
Затем пентаацетилглюкозу переносят в колбу, тщательно расти¬
рают ес с небольшим количеством воды и оставляют стоять на не¬
сколько часов (2--3) до тех пор, пока уксусный ангидрид целиком
не разрушится. После этого отсасывают воду, полученный продукт
тщательно отжимают между листами фильтровальной бумаги и пе-
рекристаллизовываюг.
Перекристаллизация. Для перекристаллизации берут возможно
малое количество 96% этилового спирта — около 250 см3 и переме¬
шивают в нем полученную пентаацетилглюкозу. Затем нагревают
смесь на водяной бане вдали от огня, стараясь растворить в нем воз¬
можно большее количество продукта. Горячий раствор фильтруют
на воронке для горячего фильтрования через складчатый фильтр в
приемник, охлажденный водой, где и выпадают кристаллы пентааце-
тилглюкозы. Они отфильтровываются на воронке Бюхнера, тщатель¬
но отмываются холодной водой, после чего помещаются в сушиль¬
ный шкаф с температурой 90—100° для высушивания.
Полученную и высушенную [З-иентаацетилглюказу взвешивают и
определяют процентный выход, рассчитывая на глюкозу. Выход 70—
75% от теоретического.
172

Приложения
1. Степень диссоциации кислот, оснований и солей в водных 0,1 N растворах
при 18°
Название электролита
Формула
Степень диссоциации
в %
I, Кислоты
Азотная
UNO,
92
Соляная
II Cl
92
Серная
I l,S04
90
Щавелевая
coon
31
coon
Фосфорная
HriEO,
27
Фтористоводородная
I IF
8,5
Уксусная
СНЩООП
1.3
Угольная
[ I,CO,
0,17
Спи ильная
I ION
l>,01
II. Основания
Едкое кали
KOH
111
Едкий натр
NaOH
91 *
Аммиак
NUjOH
1,3
Ш. Соли
Хлористый калий
KCI
не
Хлористый натрий
NaCl
2-1
Уксуснокислый натрий
CH3CO()Na
78 ‘
Сернокислый натрий
Na,SOj
9
Сернокислая медь
CuSO,
40
Примечание. Для ммогоосновных кислот указана степень первичной
диссоциации.
«I
173

2. Удельные веса водных растворов серной кислоты
Удельный
%
1 л
содержит
Удельный
%
1 Jl
содержит
|ес (15°)
H2SO,
HoSOi
вес (15°)
H.SOi
HaS04
в г
* в г
1,000
0,09
1
1,440
54,37
779
1,020
3,03
31
1,460
55,97
817
1,040
о, 96
62
1,480
57,83
856
1,060
8,77
93
1,500
59,70
896
1,080
11,60
125
1,52©
61,59
936
1.100
14,35
158
1,540
63,43
976
1,120
17,01
191
1,560
65,20
1017
1,140
19,61
223
1,580
66,95
1058
1,160
22,19
266
1,600
68,70
1099
1,180
24,76
292
1,620
70,42
1141
1,200
27,32
328
1.640
72,12
1182
1,220
29,34
363
1,660
73,81
1225
1,240
32,27
400
1,680
75,50
1268
1,260
34,57
435
1,700
77,14
1312
1,280
36,87
472
1,720
78,92
1357
1,300
39,19
510
1,740
80.68
1404
1,320
41,50
548
1,760
82,44
1451
1,340
43,71
586
1,780
84,50
1504
1,360
45,88
624
1,800
86,92
1554
1,380
48,00
662
1,820
90,05
1639
1,100
50,11
702
1.840
95,60
1759
1,420
52,15
740
1,8410
98,20
1808
.
1,8390
99,12
1823
3. Удельный вес водных растворов едкого натра
Удельный
вес {15 )
%
NaOH
1 л
содержит
NaOH
в г
Удельный
вес (15°)
%
NaOH
1 л
содержи
NaOH
в г
1,007
0,61
6,143
1,220
19,58
232,38
1,014
1,20
12,168
1,231
20,59
253,45
1,022
2,00
20 440
1,241
21,42
265,82
1,029
2,71
27,886
1,252
22,64
283,45
1,037
3,35
35,860
1,263
23,67
298,95
1,045
4,00
41,800
1,274
24,81
316,08
1,052
4,64
48,813
1,285
25,80
331,53
1,060
5,29
56,074
1,297
26,83
347,99
1,067
5,87
62,632
1,320
28,83
378,56
| ,083
7,31
79,167
1,332
29,93
398,67
1,091
8,00
87,280
1,345
31,22
429,91
1,100
8,68
95,480
1,357
32,47
440,62
1,108
9,42
104,374
1,370
33,69
461,55
1,116
10,06
112,270
1.383
34,96
483,50
1,126
10,97
123,413
1,397
36,25
508,41
1,134
11,84
134,263
1,410
37,47
528,33
1,142
12,64
144,349
1,424
38,80
552,51
1,152
13,55
156,096
1,438
39,99
575,06
1,162
14,37
166,980
1,453
41,41
601,69
1,171
15,13
177.172
1,468
42,83 .
628,75
1,180
15,91
184,74
1,483
44,38
658,16
1,190
16,77
199,56
1,498
46,15
678,33
1,200
17,67
212,04
1,514
47,60
720,66
1,210
18,58
228,82
1,530
49,02
750,00

4. Удельный вес водных растворов аммиака
Удельный
вес (15°)
%
NH,
1 л
содержит
NH.s в г
Удельный
вес (15°)
%
NM;|
1 л
содержит
NH, в г
1,000
0,00
0,0
0
940
15,68
146,9
0,998
0,45
4,5
. 0
938
16,22
152.1
0,996
0,91
9,1
0
936
16,82
157.4
0,994
1,37
13,6
0
934
17,42
162,7
: 0,992
1,84
18,2
0
932
18,08
168,1
' 0,990.
2,31
22,9
0
930
18,60
173,4
0,988 ■
• 2,80
27,7
0
928
19,25
178,6
0,986
3,30
32,5
0
526
19,87
184.2
0,984
3,80
37,4
0
924
' 20,49
189,3
0,982
4,30
42,2'
0
922
21,12
194,7
0,980
4,80
47,0
0
920
21,75
200,1
0,978
5,30
51,8
0
918
-22,32
205,6
0,976
5,80
56,5
0
916
23,03
210,9
0,974
6,30
61,4
0
914
23,68
216,3
0,972
6,80
66,1
0
912
24,33
221,9
0,970
7,31
70,9
0
910
24,99
227,4
0,968
7,82
75,7-
0
908
25,65
232,9
0,9 66
8,33
80,5
0
906
26,31
238,3
0,964
8,84
85,2
0
904
26,98
243,9
0,962
9,35
- '89,0
0
902
27,65
249,4
0,960
9,91
95,1
0
900
28,83
255,0
0,958
10,47
100,3
0
898
28,01
260.5
0,956
11,03
105,4
0
896
29,69
266,0
0,954
11,60
110,7
0
894
30,37
271,5
0,952
12 17
115,9
0
892
31,05
277,0
0,950
12,74
121,0
0
890
31 ,75
282,6
0,948
13 31
126.2
0
888
32,50
288,6
0,946
13,88
131,8
0
886
33,25
294,6
0,944
14,46
136,5
0
884
34,10
301,4
0,942
15,04
141,7
0
882
34,95
303,3

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие
Введение
ЧАСТЬ I
Р а о о т а №	1.	Получение органических веществ в чистом виде и опре¬
деление температур плавления .	.	.	•	•
Работа № 2. Качественное определение элементов в органических ве
ществах
3. Насыщенные и ненасыщенные углеводороды
4. Галоидопроизвсдныс углеводородов и спирты .
5. Альдегиды и кетоны
Р а П о -г а
Р а б о т а
Р а в о т а
Р л бота
Раб от а
Р а б о т а
Р а б о т а
Р я бота
Р а б о т а
Работа
Р а бота
Работа
Работа
Работа
Работа
Р а бота
Л»
№
№
.№ 6. Органические кислоты
№
№
№
7. Сложные эфиры и жиры
8. Углеводы, монозы или моносахариды и днсахариды
9. Песахарогюдобные полисахариды (высшие углеводы)
№ 10. Ароматические углеводороды и их производные
№ 11. Кислородсодержащие производные ароматического ряда
ЛЬ 12. Ароматические амины. Диазосоединения. Органические
красители ....	 '
№ 13. Получение пластмасс — бакелитоп
Л° 14. Сухая перегонка древесных опилок
№ 15. Терпены ........
ЛЬ 16. Белковые вещества — белки .	.	.	•
№ 17. Гетероциклические соединения .
№ 18. Алкалоиды
11
'<1
24
29
33
37
41
45
51
59
ЧАСТЬ II
Синтез органических препаратов
Работа №	J.	Синтез	бромистого этила	109
Работа №	2.	Синтез	уксусноэтилового эфира	114
Р а б о т а №	3.	Синтез	диметилэтилкарбинола по реакции Гриньяра .	118
Р а б о т а ЛЬ 4. Синтез муравьиного альдегида .	.	.	-	.	.123
Работа № 5.	Синтез	нитрометана	128
РаботаЛЬ 6.	Синтез	ацетоуксусного эфира	132
Р а б о т а №	7.	Синтез	нитробензола ........	137
Работа №	8.	Синтез	анилина .........	141
РаботаЛ» 9.	Синтез	фенола  	146
Работа № 10.	Синтез	фенолформальдегидпых	смол	.....	153
Работа № 11.	Синтез	гилиантина ........	161
Работа Л1» 12.	Получение фурфурола .		166
Работа ЛЬ 13.	Синтез	З-пеитаацетилглюкозы	170
Приложения
173
/

ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Стр.
Строка
Напечатано
Следует читать
Н
Н
40
2-я сн.
СН,—С-СОО-
1
он
СЯ3—С - СООН-
ОН
49
1-я си.
раствор аммиака. До раст¬
ворения осадка
раствор аммиака до раств<
рения осадка
74
12-я св.
аналин
аиилин
»!
16-я сн.
аиалин
анилин
in
2 и сн.
доконтацией
деконтадией
127
Рис. 13
Рисунок перевернут на 180е
140
Формула
СН3
°=nO
NOs
СНз
0,N|f
NO,
109
4-я ев-
С5Н40з-уСв3 (ОН)3—
СД140,л С,Н3 (ОН),-
За к. 1285а 2000