А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов
Лекции по физической химии
полимеров
В книге даются общие представления о физике
и статистической химии полимеров.
В ней с современных позиций рассматриваются
важнейшие макроскопические свойства полимеров
и физико-химические основы методик измерения
этих свойств. Помимо этого излагаются основные
принципы статистического описания химической
структуры синтетических полимеров, а также методы
расчета их статистических характеристик для
важнейших процессов промышленного получения
полимерных продуктов.
Книга в первую очередь предназначена для
студентов и аспирантов физических и химических
специальностей, изучающих полимеры. Она также
может быть полезна для широкого круга научных и
инженерных работников, связанных с разработкой
и исследованием полимерных материалов.
A. P. Хохлов, С. И. Кучанов ЛЕКЦИИ по физической химии полимеров
А-Р.Хохлов, С.И.Кучанов
ЛЕКЦИИ
по физической
ХИМИИ
полимеров
Издательство «МИР»

A. P. Хохлов, С. И. Ку чанов
Лекции
по физической химии
полимеров
Москва «Мир» 2000
УДК 541.64
ББК 24.7
Х86
ХохловА. Р., КучановС.И.
Х86 Лекции по физической химии полимеров. —М.: Мир,
2000. — 192 с., ил.
ISBN 5-03-003317-3
Книга содержит общие представления о физике и статистической
химии полимеров. В первой части «Введение в физику полимеров» при-
ведены основные данные о физических свойствах полимеров, а также
о физических принципах современных экспериментальных методик по
измерению этих свойств. Во второй части «Введение в статистическую
химию полимеров» изложены принципы статистического описания хи-
мической структуры полимеров и методы ее расчета для основных про-
цессов синтеза высокомолекулярных соединений.
Для студентов и аспирантов физических и химических специаль-
ностей, изучающих полимеры, а также для научных работников и
инженеров-исследователей, разрабатывающих полимерные материалы.
ББК 24.7
Федеральная программа книгоиздания России
Редакция литературы по физике и астрономии
Научное издание
А. Р. Хохлов, С. И. Кучанов
Лекции по физической химии полимеров
Зам. зав. редакцией В. В. Герасимовский
Ведущий редактор В. И. Самсонова
Художник А. С. Яковлев
Технический редактор О.Г. Лапко
Оригинал-макет подготовлен В.Н.Цлаф
в пакете li'TgX с использованием кириллических шрифтов,
разработанных в редакции АИП
Лицензия ЛР К’ 010174 от 20.05.97 г.
Подписанок печати 26.04.2000 г. Формат 60x90/16.
Гарнитура Computer Modern. Печать офсетная. Бумага офс. № 1.
Объем 6,00 бум. л. Усл.-печ. л. 12,00. Уч.-изд. л. 12,77.
Изд. № 2/9682. Тираж 2000 экз. Заказ 5400
Издательство «Мир» Министерства РФ по делам печати,
телерадиовещания и средств массовых коммуникаций
129820, Москва, 1-й Рижский пер., 2.
Диапозитивы изготовлены в издательстве «Мир»
Отпечатано с готовых диапозитивов в
Производственно-издательском комбинате ВИНИТИ.
140010, г. Люберцы Московской обл., Октябрьский пр-т, 403.
ISBN 5-03-003317-3
© «Мир», 2000
Предисловие
Для нашего времени характерно все более широкое использование
полимеров на практике. Различные марки пластмасс, эластомеров,
синтетических смол и волокон находят повсеместное применение в
строительстве, сельском хозяйстве, машиностроении, медицине и
других областях, успешно заменяя там многие традиционные ма-
териалы. Эксплуатационные свойства полимеров в значительной
степени зависят от статистических характеристик их химической
структуры, которая формируется в ходе синтеза. Поэтому при раз-
работке полимерных материалов приходится иметь дело с триадой
«синтез-структура-свойства», где физические и химические про-
блемы тесно переплетаются. Это обстоятельство находит свое отра-
жение в настоящей книге, основное предназначение которой заклю-
чается в том, чтобы дать общие представления о физике и стати-
стической химии полимеров. Этим областям науки о высокомолеку-
лярных соединениях посвящены обе половины книги, написанные
соответственно каждым из нас. В основе приведенного материала
лежат курсы лекций, читаемые нами в течение ряда лет для студен-
тов физического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова в рамках
Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких
органических пленок.
В первой части книги «Введение в физику полимеров» даны
основные представления о физических свойствах полимеров, а так-
же о физических принципах современных экспериментальных ме-
тодик по измерению этих свойств (светорассеяние, хроматография,
гель-электрофорез и т. д.). Рассмотрены фазовые переходы как от-
дельных молекул (переход клубок-глобула), так и их статисти-
ческих ансамблей (макро- и микрофазовые расслоения в раство-
рах полимеров). Обсуждены наиболее принципиальные особенно-
сти физического поведения блок-сополимеров, полимерных гелей,
а также полимерных жидких кристаллов и полиэлектролитов.
Вторая часть книги «Введение в статистическую химию по-
лимеров» посвящена изложению принципов статистического опи-
сания химической структуры полимеров и методов ее расчета
6
Предисловие
для основных процессов синтеза высокомолекулярных соединений.
Здесь указаны статистические характеристики полимерного образ-
ца, определяющие архитектуру, размер, состав и строение макромо-
лекул этого образца. Отмечена связь этих характеристик с эксплуа-
тационными свойствами полимеров, а также с методиками их экс-
периментального измерения. Рассмотрены современные кинетиче-
ские модели макромолекулярных реакций, используемые при рас-
четах указанных статистических характеристик. Проанализирова-
ны достоинства и недостатки различных расчетных методов, при-
меняемых при математическом моделировании процессов синтеза
полимеров.
Авторы благодарны А. С. Яковлеву, предложившему оригиналь-
ную идею графического оформления обложки настоящей книги, а
также чрезвычайно признательны Федеральной целевой программе
«Интеграция» за финансовую поддержку Учебно-научного центра
по химии и физике полимеров и тонких органических пленок.
А. Р. Хохлов,
С. И. Кучанов
Часть I
Введение в физику
полимеров
Введение
Картина различных физических явлений, наблюдаемая в полиме-
рах, весьма разнообразна. В первую очередь здесь следует упомя-
нуть такие свойства, как высокоэластичность и вязкоупругость, ха-
рактерные для полимерных материалов, но редко встречающиеся
в других системах. В последнее время открыто много новых инте-
ресных эффектов и свойств.
Но несмотря на все разнообразие явлений, физические свойства
полимеров определяются тремя основными факторами.
1.	Число мономерных звеньев в цепи N велико: N 2> 1.
2.	Мономерные звенья связаны в цепь. Это означает, что они не
в состоянии двигаться независимо друг от друга (в отличие от
систем несвязанных частиц, таких как низкомолекулярные газы
или жидкости). На языке физики это означает, что полимерные
системы бедны энтропией.
3.	Полимерные цепи в основном гибкие (рис. 1).
Рис. 1. Полимерные цепи в основном гибкие, они обычно принимают
конфигурацию клубка, а не жесткого стержня.
1
Гибкость полимерной цепи.
Идеальный полимерный клубок
1.1. Механизмы гибкости
На рис. 1.1 представлена вытянутая линейная конформация по-
лиэтилена, соответствующая абсолютному энергетическому ми-
нимуму. В этой конформации все мономерные звенья находятся
в транс-положении, что соответствует равновесной конформации
при Т = 0.
Из-за теплового движения при Т 0 возможны отклонения от
конформации с минимальной энергией. Согласно закону Больцма-
на, вероятность существования конформации с избытком энергии
U по сравнению с конформацией с минимальной энергией есть
F(t/)~exp(--^\	(1.1)
Каковы возможные конформационные отклонения от структу-
ры, приведенной на рис. 1.1? Валентный угол между С-С связями
основной цепи 7 (рис. 1.2), как правило, фиксирован (для различ-
ных цепей 50° < 7 < 80°). Однако возможно вращение с фиксиро-
ванным углом 7, так что изменяется угол внутреннего вращения гр
(см. рис. 1.2). Любая величина 0 приводит к отклонению от
прямолинейной конформации, т. е. к гибкости цепи.
На рис. 1.3 приведена типичная зависимость энергии внутрен-
него вращения от угла у>. Несколько минимумов разделены энерге-
тическими барьерами. Высота барьера Ui порядка 3 ккал/моль, что
Рис. 1д. Вытянутая линейная конформация полиэтиленовой цепи.
10 Гл. 1. Гибкость полимерной цепи. Идеальный полимерный клубок
Рис. 1.2. Определение валентного угла 7 и угла внутреннего вращения
для углеродного остова цепи.
значительно больше, чем кТ, в то время как значение разницы Д
между энергиями, отвечающими минимумам кривой (см. рис. 1.3),
обычно менее чем 1 ккал/моль, т. е. порядка кТ. Поэтому с учетом
(1.1) конформация каждого звена должна соответствовать одному
из минимумов. Конформации, соответствующие этим минимумам,
называются поворотными изомерами (для <р = 120° и = 240° —
поворотными гош-изомерами, для = 0° — поворотными транс-
изомерами).
Как легко понять, наличие гош-изомеров приводит к резким
изломам цепи, что дает основной вклад в гибкость. Такой механизм
гибкости называется поворотно-изомерным.
Еще один механизм гибкости осуществляется, когда существо-
вание поворотных изомеров невозможно, например в а-спиральных
полипептидах или двойной спирали ДНК. Конформации таких це-
пей стабилизируются водородными связями, что исключает вну-
треннее вращение. В этом случае наиболее важную роль играют
малые тепловые колебания относительно равновесной конформа-
U
О’ 120’	240’	360" Ф
Рис. 1.3. Типичная зависимость энергии от угла внутреннего враще-
ния <р.
1.3. Идеальная полимерная цепь
111
Рис. 1-4. Свободно-сочлененная цепь.
ции. Накопление тепловых колебаний вдоль длинной цепи приводит!
к отклонениям от вытянутой линейной конформации, т. е. к гибко-
сти цепи. Такой механизм гибкости называется персистентным. Он
аналогичен гибкости однородной эластичной нити.
Другой механизм гибкости реализуется в так называемой
свободно-сочлененной модели полимерной цепи. В этой модели гиб-
кость осуществляется за счет свободного вращения связей вокруг
выделенных точек шарнирного сочленения. Естественно, что такой
механизм отсутствует в реальных цепях, но им часто пользуются в
модельных теоретических расчетах (рис. 1.4).
1.2. Портрет полимерного клубка
На рис. 1.5 представлена типичная конформация полимерного
клубка. Ее легко получить с помощью компьютера для модели
свободно-сочлененной цепи, позволяющей каждому последующе-
му сегменту ориентироваться в произвольном направлении отно-
сительно предыдущего.
На основании этого рисунка можно сделать следующие выводы.
1. Часть объема клубка, занимаемая мономерными звеньями,
очень мала. Внутри клубка очень много «дырок». Это утверждение
будет сформулировано в более количественных терминах ниже.
2. Из того как была получена траектория цепи на рис. 1.5, оче-
видно, что она аналогична траектории броуновской частицы.
Приведенная на рис. 1.5 конформация отдельного полимерного
клубка может существовать в реальном эксперименте в разбавлен-
ных растворах полимеров, когда полимерные клубки не перекры-
ваются (рис. 1.6).
1-3. Идеальная полимерная цепь
По определению в идеальной полимерной цепи учитываются толь-
ко взаимодействия между соседними по цепи звеньями. Взаимодей-
ствиями мономерных звеньев, расположенных по цепи далеко друг
°т Друга, пренебрегается. Полимерные цепи ведут себя как идеаль-
ные в так называемых 0-условиях (см. ниже).
12 Гл. 1. Гибкость полимерной цепи. Идеальный полимерный клубок
Рис. 1.5. Типичная конформация полимерного клубка свободно-
сочлененных сегментов.
Рис. 1.6. Полимерные клубки в разбавленном растворе.
1.3. Идеальная полимерная цепь
13
Рис. 1.7. Модель свободно-сочлененной цепи.
Рассмотрим идеальную цепь, состоящую из N свободно-
сочлененных сегментов, каждый длиной I (рис. 1.7). Размеры та-
кой цепи можно охарактеризовать вектором между ее концами R
(см. рис. 1.7). Однако этот вектор изменяется вследствие теплового
движения. Важной характеристикой полимерного клубка является
усредненный размер R. Но это среднее не может быть охарактери-
зовано как (R), потому что все ориентации сегментов равноправ-
ны, а это означает, что (R) = 0. Поэтому размеры клубка обычно
характеризуют среднеквадратичным расстоянием между концами
R ~
Попробуем вычислить эту величину для нашей модели. Вектор
между концами цепи равен сумме векторов сегментов (см. рис. 1.7):
N
R = 52 ц»-	(1.2)
г=1
Тогда квадрат расстояния между концами цепи будет
(N	\ / N	\	N N
52и>) (5?u> = 5? 52 UiU> (L3>
1=1 ) \j=l /	»=1 1=1
и среднее этой величины есть
N N	N	NN
(д2) = 52 E<UiU^ = 52<u^ + 5252	(L4)
1=1j=l	1=1	г=11=1цУ1
В последнем равенстве мы выделили все члены, для которых
г = j. Учитывая, что (uj) = I2 и (ujUj)^ = 0 (потому что в мо-
дели свободно-сочлененной цепи ориентации различных сегментов
между собой не коррелируют), получаем окончательный результат
R ~ ДД2] = N^2l.	(1.5)
Заметим, что среднеквадратичное расстояние между концами
Цепи много меньше ее контурной длины: R L = NI. Таким обра-
14 Гл. 1. Гибкость полимерной цепи. Идеальный полимерный клубок
Рис. 1.8. Цепь с фиксированным валентным углом.
зом, конформация идеальной цепи далека от вытянутой линейной
конформации. Идеальная цепь запутывается в клубок (см. рис. 1
и 1.5). То что траектория цепи этого клубка аналогична траекто-
рии броуновской частицы (см. рис. 1.5), подтверждается еще и тем,
что R ~ TV1/2 ( сравните с результатом R ~ i1/2, где R — про-
странственный размер траектории броуновской частицы за время
t; таким образом, N в этой аналогии играет роль времени £).
Вывод R ~ Л^1/2 правомерен для идеальной цепи с любым ме-
ханизмом гибкости (а не только для модели свободно-сочлененной
цепи). Например, рассмотрим модель с фиксированным валентным
углом у между сегментами длиной Ъ и свободным внутренним вра-
щением [Ц(^) = 0] (рис. 1.8). Как было показано в разд. 1.1, такая
модель близка к реальной цепи с поворотно-изомерным механиз-
мом гибкости.
Используя те же самые обозначения, можно записать для дан-
ного случая, так же как для свободно-сочлененной цепи
(д2> = 52<и^ + 52 52	и-6)
г=1	г=1
как и прежде (и2) = Ь2, но теперь величина (ujUj) для г 7^ j не
обязательно равна нулю: (ujUj) = 52(cos $ij), где 6tj — угол между
сегментами i и j. Поэтому
(Я2) = Nb2 + 2b2 5252 (C0S1M-	(1-7)
l<i<j<N
Чтобы вычислить величину (созг^Д, рассмотрим сначала про-
стейший случай, когда i и j — соседние сегменты. Ясно, что при
этом (cos= COS7.
Для вычисления среднего угла между сегментами i и i4-2 разло-
жим вектор Uj+2 на две компоненты: параллельную и перпендику-
лярную вектору ui+i (рис. 1.9). Ясно, что при вращении сегмента
1.3. Идеальная полимерная цепь
15
Рис. 1.9. Иллюстрация к вычислению {cosdt^i).
i + 2 относительно сегмента i + 1 среднее значение перпендику-
лярной проекции будет равно нулю, а среднее значение параллель-
ной проекции есть cos 7. При поворотах сегмента i -I-1 относитель-
но сегмента i для среднего значения проекции Пг+2,г на направле-
ние вектора и, возникает еще один фактор cos 7. Таким образом,
(cosj?,j+2) = (cos 7)2.
Пользуясь теми же рассуждениями, получим в общем случае
(cos^i.j+fc) = (0037)*.	(1.8)
Таким образом, из уравнений (1.7) и (1.8) получаем
N N-i	N
Во
ю=М?+ж Е Е (cos 7)‘ = М Е =
г=1 k=l	i=l	'
= + = (1.9|
1 — cos 7	1 — cos 7
второй части уравнения (1.9) использовались формула
а
= ---- и предположение о том, что величина N — г до-
1 - а
статочно велика, так что при суммировании ее можно заменить
бесконечностью.
Выводы.
1.	Для модели с фиксированным валентным углом
R ~ Дй2) =	/1±££®2. (по)
V 1 — cos 7
Видно, что усредненные размеры цепи по-прежнему пропорцио-
нальны 7V^2, т.е. и в этой модели цепи клубок находится в за-
путанной конформации. На самом деле это общее свойство иде-
члъной полимерной цепи независимо от модели.
2.	При 7 < 90° величина R больше, чем длина свободно- сочле-
ненной цепи, а при 7 > 90° — наоборот.
16 Гл. 1. Гибкость полимерной цепи. Идеальный полимерный клубок
1.	4. Персистентная длина полимерной цепи
Вернемся к результату (1.8) и перепишем его в следующем виде:
(cos$i'i+k} = (cosy)k = exp(& In cos 7) = exp(-A:| In COS7I) =
/ fcfe \
= eip(t7iin^7i) = “₽<-»'">'	о-”)
где s = kb — контурное расстояние между двумя мономерными
звеньями вдоль цепи и I = 6/| Incos-y|. Таким образом мы пришли
к выводу, что ориентационные корреляции затухают вдоль цепи
экспоненциально с некоторой характерной длиной затухания I.
Этот результат можно сформулировать иначе (рис.1.10). Пусть
u(s) есть тангенциальный единичный вектор вдоль цепи как функ-
ция контурного расстояния s от ее начала. Тогда перепишем урав-
нение (1.11) в виде
(cosi?u(o),u(5)) ~exp(-s//),	(1.12)
где t?u(o),u(s) — угол между единичными векторами и(0) и u(s) (см.
рис. 1.10). Эта формула получена для модели с фиксированным ва-
лентным углом 7, однако она справедлива для любой модели: ори-
ентационные корреляции всегда затухают экспоненциально вдоль
цепи. Характеристическая длина этого убывания I называется пер-
систентной длиной цепи.
Физический смысл этой характеристики следует из уравнения
(1.12). При s I усредненный косинус примерно равен едини-
це, (cost?) ~ 1, следовательно, цепь имеет вытянутую прямоли-
нейную конформацию. При s I средний косинус близок к ну-
лю, (cost?) «а 0, т.е. память об ориентации цепи теряется. Таким
Рис. 1.10. К пояснению понятия о персистентной длине полимера.
1.5. Длина сегмента Куна полимерной цепи
17
образом, различные сегменты цепи длиной I могут рассматривать-
ся как независимо вращающиеся относительно друг друга. Значит,
для средних размеров полимерного клубка можно использовать ре-
зультат, найденный для модели свободно-сочлененной цепи (1.5):
т. е. величина R всегда пропорциональна L1/2 [Л^фф в уравнении
(1.13) есть число эффективных свободно-сочлененных сегментов
цепи].
1.	5. Длина сегмента Куна полимерной цепи
Помимо персистентной длины другой важной характеристикой гиб-
кости является длина сегмента Куна цепи. Она вводится следую-
щим образом. Известно, что для идеальной цепи (Rz.) ~ L. Длина
I сегмента Куна определяется как
(Д2)
L
(при больших L).
(1-14)
Таким образом, равенство (Л2) = LI является точным по опре-
делению. Физический смысл величины I заключается в том, что
она представляет собой среднюю длину приблизительно прямоли-
нейного сегмента цепи.
Оценим здесь преимущества и недостатки использования вели-
чин I и I в качестве количественных характеристик гибкости це-
пи. Преимущество использования величины I состоит в том, что
ее можно непосредственно измерить экспериментально (величины
(Д2) и L можно определить из экспериментов по светорассеянию —
см. ниже). Преимущество использования персистентной длины I
связано с тем, что она имеет непосредственный микроскопический
физический смысл (см. рис. 1.10). Для характеристики гибкости це-
пи можно пользоваться величинами I или I в зависимости от того,
j что наиболее важно при решении данной проблемы.
'	Можно показать, что всегда I и I. Например, проверим это соот-
ношение для модели с фиксированным валентным углом. Так как
имеем
1 — cos 7
_ 1 + cos 7
1 - cos 7
(1.15)
(1-16)
18 Гл. 1. Гибкость полимерной цепи. Идеальный полимерный клубок
Рис. 1.11. Зависимость отношения 1/1 от величины валентного угла у
для модели с фиксированным валентным углом.
С другой стороны,
Таким образом,
I	1 + cosy
-= Incosy---------.	(1.18)
I	' 1 — cos 7
Зависимость (1-18) представлена на рис. 1.11.
Видно, что отношение 1/1 всегда близко к 2. В пределе у —> О
получаем точное равенство I = 21. Этот предел соответствует цепи
с персистентной гибкостью. Действительно, пусть у -> О, N —> О,
b —> 0 таким образом, что
. , 1 + cosy 2b 4b	.,
2VZ>=Z=const и l=b----------« -—----у—=-r=const. (1-19)
1-cosy 1- 1+у2/1 у2
В пределе получается нить длиной L с однородно распределен-
ной гибкостью (персистентная цепь). Таким образом, равенство
I = 21 для персистентной цепи выполняется точно. Это соотноше-
ние объясняется следующим образом: ориентационные корреляции
распространяются в обоих направлениях вдоль цепи, поэтому сред-
няя длина примерно прямолинейного сегмента равна двум перси-
стентным длинам.
1.6.	Гибкие и жесткие цепи
Теперь у нас имеются количественные параметры, характеризую-
щие жесткость цепи: длина сегмента Куна I, а также персистентная
длина I, I ~ I. Другой параметр размерности длины, связанный с
1.8. Радиус инерции идеальной цепи	19
цепью, — ее характерный диаметр d. В зависимости от соотноше-
ния этих двух величин можно ввести понятие гибких и жестких це-
пей. Жесткими называются цепи, для которых справедливо 1» d,
тогда как для гибких цепей I ~ d. Примером жестких полимерных
цепей являются макромолекулы ДНК, спиральных полипептидов,
некоторых ароматических полиамидов и т. д. Примеры гибких це-
пей — большинство полимеров с углеродным остовом — полиэти-
лен, полистирол и т. д.
1.7.	Объемная доля полимера
внутри идеального клубка
Оценим теперь среднюю объемную долю полимера внутри идеаль-
ного клубка. Как известно, размер идеального клубка есть R ~
y/(R2) ~ (LI)1/2. Соответственно характерный объем клубка равен
объему сферы радиусом R:
V ~ “7гД3 ~ (Li)3/2	(1.20)
и
(последнее равенство мы записали в такой форме потому, что обыч-
но при оценках порядка величины численные коэффициенты во
внимание не принимаются).
Чтобы оценить собственный объем полимерной цепи, рассмо-
трим ее как цилиндр длиной L и диаметром d. Тогда собственный
объем полимера внутри клубка будет
,	7rd2L/4 d2 ( I \1/2 fd\2
~ (LZ)3/2 ~ £l/2Z3/2 ~	(jj	(L21)
Поскольку для длинной цепи I, а величина d не может быть
больше Z, объемная доля Ф для длинных цепей очень мала. Это
соответствует упомянутой в разд. 1.2 картине идеального полимер-
ного клубка с большим числом «дырок» внутри.
1.8.	Радиус инерции идеальной цепи
Радиус инерции, так же как и среднеквадратичное расстояние ме-
>кДу концами, является важной характеристикой макромолекуляр-
Ных размеров. Как известно, центр масс цепи, состоящей из экви-
N
валентных мономерных звеньев, равен г0 = гг, где г, — ко-
i=l
0Рдинаты г-го мономерного звена.
20 Гл. 1. Гибкость полимерной цепи. Идеальный полимерный клубок
Радиус инерции по определению есть
1 N
= 77 52(Г‘ ~ Г°)’	(1-22)
<=1
Можно показать, что для идеального клубка
(S2)	= |(Я2) =	(1.23)
Важное значение величины (S2) связано с тем, что ее можно не-
посредственно измерить в экспериментах по светорассеянию (см.
ниже).
1.9.	Гауссово распределение векторов
между концами цепи для идеальной цепи
Выше в основном рассматривался средний размер полимерного
клубка R ~ у/(R2). Однако вектор R флуктуирует из-за теплового
движения, поэтому кроме рассмотренных средних величин инте-
ресно ввести функцию Pn(R) — распределение вероятности век-
тора R между концами Лг-звенной цепи.Вначале рассмотрим эту
функцию для свободно-сочлененной цепи (см. рис. 1.7). Поскольку
каждый шаг (сегмент) дает независимый вклад в R, по аналогии
с траекторией броуновской частицы для величины R должно быть
справедливо гауссово распределение:
/	9	\ V2 / Q Р2 \
(1-24>
Поэтому идеальный клубок иногда называют гауссовым клубком.
Поскольку Fjv(R) является распределением вероятности, то
справедливо условие нормировки J Ру(ТГ)сРР = 1. Коэффициент
перед экспонентой в (1.24) выбирается таким образом, чтобы удо-
влетворить этому условию. Далее, поскольку R2 = Д2 + Ry + R2,
получаем Pw(R) = Pn(Rx)Pn(Rv)Pn(,Rz) с
Ы (-2^) '	<1Я>
Одномерная функция распределения (1-25) приведена на рис. 1.12-
Из этого графика видно, что функция Рк затухает на расстояниях
~ Nxl2l, в то же время при R < 7V1/2/ величина Ру слабо зависит
от R.
1.9. Гауссово распределение векторов
21
Рис. 1.12. Распределение вероятности для х-компоненты вектора ме-
жду концами гауссовой цепи.
Таким образом, можно заключить, что величина R подвергается
сильным флуктуациям: любая величина R < может быть
реализована с более или менее равной вероятностью.
Для других моделей (отличных от свободно-сочлененной цепи)
гауссово распределение также справедливо, поскольку ориентаци-
онные корреляции затухают экспоненциально [см. (1.12)]. Действи-
тельно, можно переписать уравнение (1.24) в виде
/ Ч \ 3/2	,«п2 \
/ 3 \ з/2	/ ЗД2 \
=	ехр\2CR2jJ ’	(1_26)
который не зависит от особенностей модели полимерной цепи.
2
Высокоэластичность
полимерных сеток
2.1.	Свойство высокоэластичности
Полимерные сетки состоят из длинных полимерных цепей, сши-
тых друг с другом и образующих молекулярный каркас (рис. 2.1).
Все полимерные сетки (за исключением тех, которые находятся
в стеклообразном или частично кристаллическом состоянии) про-
являют свойство высокоэластичности, т. е. способности претерпе-
вать большие обратимые деформации при относительно неболь-
ших прилагаемых напряжениях. Высокоэластичность — наиболее
специфическое свойство полимерных материалов, и оно связано
с фундаментальными особенностями идеальных клубков, рассмо-
тренных выше. В обыденной жизни высокоэластичные полимерные
материалы называют резинами.
Для более детальной иллюстрации свойства высокоэластично-
сти сравним типичные кривые зависимости напряжения от дефор-
мации для стали и высокоэластичного полимера (рис. 2.2). Точки,
показанные на этом рисунке, имеют следующие определения: точка
А — верхний предел линейного участка зависимости напряжения
Рис. 2.1. Полимерная сетка.
2.1. Свойство высокоэластичности
23
Рис. 2.2. Типичные кривые зависимости напряжения от нагрузки для
стали (левая) и для резины (правая).
от деформации; точка В — верхний предел обратимых деформа-
ций и, наконец, точка С — точка разрыва. Сравнивая обе кривые,
можно сделать следующие выводы:
1.	Характерные величины деформации AZ/Z для резины намного
выше, чем для стали (ср. Д/// ~ 5 для резины и Д/// ~ 0,01 для
стали).
2.	Характерные напряжения <т для стали существенно больше, чем
для резины (~ 109 для стали и ~ 107 для каучука).
3.	Из двух предыдущих выводов следует, что характерная вели-
чина модуля Юнга (определяющая начальный наклон кривой
зависимости напряжения от деформации) гораздо больше для
стали (Е ~ 2 • 10пПа), чем для резины (Е ~ 106Па).
Рис- 2.3. Молекулярная картина высокоэластичной деформации.
24
Гл. 2. Высокоэластичность полимерных сеток
4.	Для стали линейность и обратимость теряются почти одновре-
менно, а для резины существует очень широкая область нели-
нейных обратимых деформаций.
5.	Для стали существует широкая область пластических деформа-
ций (между точками В и С), которая практически отсутствует
у резины.
Как упоминалось выше, свойство высокоэластичности можно
понять на молекулярном уровне. Молекулярная картина высоко-
эластичных деформаций показана на рис. 2.3. Можно видеть, что
эластичность резины складывается из упругих откликов цепей сши-
того в сетку образца. Поэтому начнем с описания упругости от-
дельной полимерной цепи.
2.2.	Упругость отдельной идеальной цепи
Рассмотрим отдельную полимерную цепь, растянутую за концы
внешней силой f (рис. 2.4). Что является причиной упругости це-
пи? Хорошо известно, что для обычного кристаллического тела
(подобного стали) упругий отклик возникает в ответ на внешнее
воздействие за счет изменения равновесных межатомных расстоя-
ний и вследствие этого возрастания внутренней энергии кристалла
(энергетическая упругость'). Поскольку энергия идеальной поли-
мерной цепи равна нулю, упругий отклик может вызываться только
чисто энтропийными причинами (энтропийная упругость). Этот
вид упругости возникает благодаря тому, что при растяжении длин-
ная цепь принимает менее вероятную конформацию и вследствие
этого энтропия падает.
Вычислим количественно упругий отклик идеальной полимер-
ной цепи. Предположим, что внешняя сила f приложена к концу
Рис. 2.4. Растяжение полимерной цепи. Внешняя сила f задает среднее
расстояние между концами цепи R.
2.2. Упругость отдельной идеальной цепи
25
полимерной цепи так, что средний вектор, соединяющий концы це-
пи становится равным R (см. рис. 2.4). Согласно Больцману энтро-
пия будет
S(R) = fclnRMR),	(2.1)
где к — постоянная Больцмана, а ll)v (R) — число конформаций це-
пи, отвечающих вектору R между концами цепи. Функция W,v(R)
пропорциональна распределению вероятностей PJv(RJ) [см. (1.24)],
так что можно записать W)v(R) — const Fjv(Rj), где const — кон-
станта, равная общему числу конформаций цепи, состоящей из ./V
звеньев; эта величина не зависит от R. Поэтому
S(R) = к In Pjv(R) + const,	(2.2)
или после подстановки уравнения (1.26)
S(R) = ——— + const,
2/1Л
(2.3)
где обозначение const опять используется для некоторой постоян-
ной величины, не зависящей от R. Для систем, находящихся при по-
стоянной температуре Т, существенным термодинамическим потен-
циалом является не энтропия, а свободная энергия, которая вклю-
чает энергетическую и энтропийную части, F = Е — TS. В нашем
случае внутренняя энергия Е равна нулю. Таким образом,
F = -TS =
3kTR2
2LI
+ const.
(2-4)
Если предположить, что при действии внешней силы f рассто-
яние между концами цепи изменится от R до R + dR, то работа,
проделанная внешней силой, есть fdR. Эта величина должна соот-
ветствовать возрастанию свободной энергии, т. е. fdR = dF и
dF _ ЗкТ
dR LI
(2-5)
Уравнение (2.5) дает зависимость между приложенной силой и
производимой ею «деформацией» R, т. е. оно описывает упругий
отклик отдельной полимерной цепи. Из уравнения (2.5) можно сде-
лать следующие выводы:
1.	Цепь удлиняется в направлении f и f ~ R (своеобразный закон
Гука). Однако следует обратить внимание на то, что в отли-
чие от закона Гука в этом случае нельзя ввести относительную
деформацию AZ/Z01 поскольку отсутствует параметр, играющий
роль размера 10 недеформированного образца.
2-	«Модуль упругости» в этом
следует, что этот модуль
ЗкТ
законе Гука равен ——. Отсюда
Ы
26
Гл. 2. Высокоэластичность полимерных сеток
а)	пропорционален 1/L, т. е. очень мал для больших значений
L. А это означает, что длинные полимерные цепи очень чув-
ствительны к внешним воздействиям;
б)	пропорционален кТ, что указывает на энтропийную природу
упругости: с возрастанием температуры возрастает упругий
отклик.
Здесь следует упомянуть о некоторых ограничениях справед-
ливости соотношения (2.5). При выводе использовалась формула
(1.26), которая означает, что вероятность R/v(R) должна быть гаус-
совой. Но это справедливо только для не слишком сильно вытяну-
тых цепей. В случае более вытянутых цепей следует использовать
для F,v(R) другие выражения.
2.3.	Упругость полимерных сеток
Теперь обратимся к выводу выражения для упругого отклика
образца макроскопической сетки. Для этого рассмотрим систе-
му сшитых плотноупакованных цепей (более конкретно, свободно-
сочлененных цепей с контурной длиной L и сегментом Куна дли-
ной I) (см. рис. 2.3). Введем оси координат и предположим, что от-
носительная деформация образца вдоль осей х, у, z есть Хх, Ху, Xz,
т. е. размеры образца вдоль координатных осей равны ах = Ххах0,
ау — ХуПуо 1 az — Х2и20 (^ю, Uyo и	размеры недеформиро-
ванного образца).
В принципе, цепи в образце сетки сильно перепутаны друг с
другом, и не ясно, можно ли использовать формулы разд. 2.2, вы-
веденные для отдельной идеальной цепи. Однако здесь можно вос-
пользоваться так называемой теоремой Флори. Согласно этой тео-
реме, статистические свойства полимерной цепи в плотной системе
эквивалентны свойствам отдельной идеальной цепи. Позднее мы
рассмотрим теорему Флори более подробно. Для решения данно-
го вопроса мы просто воспользуемся теоремой Флори и применим
формулы, выведенные для отдельной цепи, к цепям плотно сши-
той сетки.
При выводе используем также предположение о том, что все
точки сшивок деформируются аффинно вместе с образцом сет-
ки (предположение аффинности). Это означает, что если в ис-
ходном состоянии вектор между концами цепи имел координаты
{Roz, Дог/, Rm}, то его координаты в деформированном состояний
станут {Rx = XxRox,Ry = XyRoy,Rz = XzRqz}. На самом деле это
предположение не очень существенно для справедливости конеч-
ных результатов, но мы им воспользуемся только для простоты
вывода. Согласно уравнению (2.5), изменение свободной энергии
2.3. Упругость полимерных сеток
27
цепи между двумя точками сшивки после растяжения будет
= ^-{(^ -	+ (Д2 - о + (я2 - С)} =
ZIjC
UT
= уНС^2 - 1) + <(А2 - 1) + Яог(А2 - 1)}.	(2.6)
£11Л
Для образца в целом АТ7 = lAH^F'}. где и — число цепей сетки
на единицу объема, а V — объем образца. Таким образом, имеем
ЗА-Т
AF = ^V{(X2x - !){/&) + (А2 - 1)«) + (А2 - 1)(Я22)}. (2.7)
41Л
С другой стороны, так как оси х,у и z эквивалентны,
(Я2.) = «) = (Я2г) = ^ = у-	(2-8)
Поэтому
A5-=imV{A2 + A2 + Al-3}.	(2.9)
Результат (2.9) изумительно прост, зависимости от L и I выпали из
окончательной формулы. Это указывает на универсальность тео-
рии, т. е. на ее независимость от особенностей модели полимерной
цепи и возможной полидисперсности цепей. Единственным важным
предположением, использованным при выводе соотношения (2.9),
является допущение о гауссовом характере цепи.
Используем теперь общую формулу (2.9) для случая одноосно-
го растяжения (Ах = А > 1) или сжатия (А,. = А < 1) вдоль оси
х. Величины деформации в перпендикуляных направлениях Ау и
Хг (Ау = Az) могут быть получены из условия несжимаемости.
Действительно, при характерных величинах нагрузки для резин
(~ 105 ч- 106Па) межатомные расстояния в образце плотной сетки
практически не меняются (для изменения расстояний на 1% тре-
буется усилие ~ 107Па). Поэтому объем образца остается постоян-
ным при деформации. Поскольку V = AxaxoXyayoXzazo = XxXyAzV0,
из условия несжимаемости (V = Vo) имеем AxAyAz — 1. Так как
= А,а Ау = Az, то
АА2 = 1 или
Ау
1
'Z — г~
Подставляя эти величины в (2.9), получаем для
Раетяжения-сжатия
(2.Ю)
одноосного
д г кТ t Г ,	2	„
AT7 = i A2 + т — 3
2 I A
(2-11)
28
Гл. 2. Высокоэластичность полимерных сеток
Рис. 2.5. Напряжение как функция деформации, согласно классиче-
ской теории высокоэластичности.
Прилагаемое напряжение а равно производной /дах, (т.е.
силе), деленной на площадь поперечного сечения образца ayoazo.
Таким образом,
1 Э(А7~) _	1	Э(А^) _ 1 Э(А7~)
^Oy^Oz дах OiQydQzQiOz	И дХ
Поэтому имеем
<7 = kTv (А - А-
\ А2
(2-12)
(2.13)
Уравнение (2.13) является одним из основных результатов клас-
сической теории высокоэластичности. Зависимость (2.13) показана
на рис. 2.5. В связи с результатом (2.13) можно отметить ряд след-
ствий:
1.	Модуль упругости равен Е = ЗкТи. Это очень малая величи-
на для редко-сшитой сетки. Действительно, из условия плотной
упаковки имеем vNv — 1, где N — число мономерных звеньев
в одной цепи сетки, a v — объем мономерного звена. Поэтому
v ~ 1/Nv и
е~£- <2Л4>
При больших значениях параметра N > 1 в знаменателе ве-
личина Е становится очень малой. Это и есть молекулярная
причина высокоэластичности резин.
2.3. Упругость полимерных сеток
29
Рис. 2.6. Сравнение результатов классической теории высокоэла-
стичности (сплошная линия) и типичных экспериментальных данных
(пунктир).
2.	Формула (2.13) предсказывает не только модуль, но и нелиней-
ные свойства упругого отклика. Это один из тех редких случа-
ев, когда можно точно вычислить нелинейный отклик системы.
3.	Аналогичные формулы могут быть получены и для других ти-
пов деформации (сдвиг, кручение и т. п.).
4.	Последняя формула универсальна, она не зависит от особен-
ностей модели цепи. Это связано с тем, что энтропийная упру-
гость обусловлена в первую очередь крупномасштабными свой-
ствами полимерного клубка, а не мелкомасштабными деталями
структуры цепи.
5.	Основные предположения, сделанные в вышеприведенном выво-
де, таковы: а) предполагалось, что цепи подчиняются гауссовой
статистике; б) пренебрегалось влиянием других цепей на кон-
формацию данной цепи.
6.	Если а = const > 0 и температура Т возрастает, то, согласно
уравнению (2.13), величина А падает, т.е. резина сжимается
при нагревании (в противоположность газам), и наоборот. Так-
же при адиабатическом расширении резины выделяется тепло
(в противоположность газам), потому что работа, проделанная
внешней силой, превращается во внутреннюю энергию образца.
Эти факты являются прямым следствием энтропийного харак-
тера упругости.
 На рис. 2.6 проведено схематическое сравнение результатов экс-
перимента и классической теории высокоэластичности. Обычно
30	Гл. 2. Высокоэластичность полимерных сеток
наблюдается хорошее согласие в области 0,4 < А < 1,2, но в
области 1,2 < А < 5 теория несколько переоценивает напряже-
ние при заданной деформации. Согласно современным теорети-
ческим воззрениям, это связано со взаимными стерическими
ограничениями сильно перепутанных цепей сетки. И наконец,
при А > 5 теория значительно занижает напряжение при задан-
ной деформации. Причина кроется в том, что цепи способны
лишь к ограниченному растяжению: при высоких А растяже-
ние цепей близко к своему пределу, и их статистика становится
негауссовой.
3
Единичная полимерная цепь с
объемными взаимодействиями
Для неидеальных полимерных цепей следует учитывать объем-
ные взаимодействия (взаимодействия не соседних по цепи моно-
мерных звеньев). При этом проблема описания конформаций поли-
мера сильно усложняется. Ее можно решить теоретически, только
используя упрощенные модели полимерной цепи. Начнем этот раз-
дел с рассмотрения основных моделей, которые применяются для
теоретического изучения полимерных цепей с объемными взаимо-
действиями.
3.1.	Модели полимерных цепей для описания
систем с объемными взаимодействиями
3.1.1.	Модель бусинок на гауссовой нити
В этой модели полимер состоит из бусинок объемом и, нанизанных
на нематериальную нить (рис. 3.1). Связанность бусинок в цепь
задается условием, согласно которому распределение вероятности
вектора г между соседними бусинками есть
/ з \3/2	/Зг2\
s(r) = (^) ех₽(дд (31)
Рис. з.х. Модель бусинок на гауссовой цепи.
32 Гл. 3. Единичная полимерная цепь с объемными взаимодействиями
Рис. 3.2.
Эта модель, конечно, не слишком реалистична, но подобная свя-
занность цепи, такая же, как в модели бусинок, может быть полу-
чена для любой реальной цепи. Для этого необходимо выбрать раз-
деляющие точки на цепи на расстоянии нескольких персистентных
длин (вдоль по цепи) и присвоить всю массу каждого сегмента цепи
между двумя разделяющими точками этой точке (рис. 3.2).
На самом деле цепь реальна, в то время как разделяющие точ-
ки нематериальны. В модели бусинок цепь нематериальна, а вся
масса сконцентрирована в разделяющих точках. Это дает, конеч-
но, весьма идеалистическую картину, однако использование такой
модели полезно при изучении крупномасштабных свойств полимер-
ных клубков, которые не зависят от конкретной структуры поли-
мерной цепи.
Величина а есть среднее расстояние между двумя соседними
бусинками. Возможны два варианта: v ~ а3 или v а3. Эти два
случая проиллюстрированы на рис. 3.3.
Бусинки взаимодействуют друг с другом с потенциалом вза-
имодействия U{г). Типичный потенциал взаимодействия типа
Ленарда-Джонса приведен на рис. 3.4. Зависимость 17(г) при ма-
лых г соответствует отталкиванию из-за собственных объемов бу-
Рис. 3.3. Модель бусинок для случая v ~ а3 (а) и v <С а3 (б).
3.1. Модели полимерных цепей с объемными взаимодействиями 33
Рис. 3.4. Типичный потенциал взаимодействия в модели бусинок.
синок (исключенный объем), а поведение при больших г соответ-
ствует ван-дер-ваальсовому притяжению между бусинками.
Следует отметить, что в принципе потенциал U(r) может быть
так перенормирован присутствием молекул растворителя, что его
вид станет значительно сложнее, чем это показано на рис. 3.4.
3.1.2.	Решеточная модель
Другая модель, довольно широко использовавшаяся на ранних ста-
диях развития науки о полимерах, — решеточная модель. В этой
модели полимерная цепь представляется в виде случайного блу-
ждания по решетке (рис. 3.5).
При этом случайном блуждании цепь не имеет права дважды
попадать в одно и то же место (так называемое условие исклю-
ченного объема). С другой стороны, каждой паре пространственно
соседних вершин решетки, занятых двумя звеньями, не являющи-
мися ближайшими соседями вдоль цепи, приписывается энергия
притяжения — е.
Для обеих моделей следует отметить:
1-	При высоких значениях Т имеем е/кТ < 1,и существенно толь-
ко отталкивание. Соответственно, клубок набухает по сравне-
нию с идеальным размером. Это явление называется эффектом
исключенного объема. В этом случае коэффициент набухания
клубка а больше единицы:
В истории полимерной науки зависимость (J?2) и а2 от чи-
сла мономерных звеньев в цепи с исключенным объемом впер-
34 Гл. 3. Единичная полимерная цепь с объемными взаимодействиями
Рис. 3.5. Решеточная модель полимерной цепи.
вые была изучена в компьютерных экспериментах для реше-
точной модели. Эти компьютерные эксперименты показали, что
(Й2) ~ №^5, т. е. a2 ~ N6/5. Поэтому эффект исключенного
объема весьма значителен, он изменяет даже характер зависи-
мости (R2) от N (сравните с зависимостью (Я2) ~ N для иде-
альной цепи).
Проблема исключенного объема также называется пробле-
мой случайных блужданий без самопересечений, поскольку кон-
формация полимерной цепи с исключенным объемом эквива-
лентна траектории броуновской частицы, которая не может пе-
ресечь свой след.
2.	При низких значениях Т имеем е]кТ 2> 1, и превалирует притя-
жение. Клубок сжимается и образует конденсированную гло-
булу (переход клу бок-глобула).
3.	При промежуточных значениях Т эффекты отталкивания и
притяжения должны компенсировать друг друга и клубок
должен принимать размеры идеальной (невозмущенной) цепи.
Это происходит при так называемой 6-температуре. Рассмо-
трим представление о 0-температуре более подробно.
3.2. Представление о 0-температуре	35
3.2.	Представление о 0-температуре
Вспомним, что объемная доля полимера внутри клубка Ф мала. Для
модели бусинок размер клубка равен R ~ a7V1/2a (в то время как
для идеального клубка R ~ 7V1'/2a). Таким образом,
Nv Nv	v
~ |тгй2 ~ a3N3/2a3 ~ аза3лГ1/2 « •	(3’3)
Число одновременно происходящих парных столкновений мономер-
ных звеньев в объеме клубка есть
7\П^2 v
М ~ Л7Ф------» 1	(3.4)
аЛаЛ
(так как вероятность нахождения другого мономерного звена в
окрестности данного мономерного звена порядка Ф).
Для тройных столкновений соответствующее число есть
м ~ ЛГф ~ -T-J « 1	(3.5)
(вероятность нахождения двух мономерных звеньев в окрестности
данного мономерного звена ~ Ф2).
Поскольку число одновременно происходящих в объеме клуб-
ка тройных столкновений, а также столкновений более высоко-
го порядка очень мало для а > 1 (т. е. выше или вблизи 19-
температуры), такими столкновениями можно пренебречь. Для
конформации клубка при а > 1 важны только парные столкно-
вения.
На этой стадии рассуждений напомним следующие хорошо из-
вестные факты из молекулярной физики. Свободная энергия не-
идеального газа из N частиц с концентрацией п есть
F = E-TS = NkT(Bn + Cn2 + ...)-TS,	(3.6)
где Е — внутренняя энергия, S — энтропия, энтропийная часть
-TS соответствует вкладу идеального газа, а В, С — второй, тре-
тий и т. д. вириальные коэффициенты; эти коэффициенты описы-
вают эффекты двойных, тройных и т.д. взаимодействий (столкно-
вений) частиц. Эти коэффициенты зависят только от потенциала
Щг) взаимодействия между частицами. Например, второй вири-
альный коэффициент можно записать в следующем виде:
ВД) = Ц[1~ ^-U^/kT^r.	(3.7)
Возвращаясь к полимерному клубку при а > 1, вспомним, что
важны только парные столкновения, т. е. коэффициент В. Тогда
36 Гл. 3. .Единичная полимерная цепь с объемными взаимодействиями
Рис. 3.6. Характерная зависимость второго вириального коэффициен-
та от температуры.
свободная энергия клубка может быть записана в форме
F = NkTBn - TS.	(3.8)
Используя формулу (3.7), можно оценить В(Т) для большин-
ства обычных потенциалов взаимодействия, подобных приведенно-
му на рис. 3.4. При высоких значениях Т (г/кТ С 1) в интеграл
(3.7) дает вклад только собственный объем. Таким образом, В ~ v.
С понижением Т величина В будет убывать до тех пор, пока не
достигнет нуля при некоторой температуре О (рис. 3.6).
Можно записать оценку, справедливую для всего интервала
Т > в, в следующем виде:
В ~ tv; т =	(3.9)
При 0-температуре В = 0, поэтому F = —TS и цепь принимает
конформацию идеального клубка.
В области Т > 9 доминирует отталкивание, клубок набухает
вследствие эффекта исключенного объема. Эта область называется
областью хорошего растворителя.
В области Т < 0 доминирует притяжение, клубок сжимается в
глобулу, это — область плохого растворителя.
Следует отметить, что:
1.	Полная компенсация взаимодействий в 0-точке является ха-
рактерным свойством полимеров (это, например, не так Д-^я
газов), связанным с низкой концентрацией полимера в клу
ке. Только для полимерных клубков можно всегда npeHe6pC4h
третьим и более высокими вириальными коэффициентами-
3.3. Проблема исключенного объема
37
2.	Отталкивание при Т > в и притяжение при Т < в является нор-
мальной ситуацией для обычного потенциала U(г) типа показан-
ного на рис. 3.4. Для более сложных зависимостей U(r) (кото-
рые возникают из-за перенормировки взаимодействий, вызван-
ной присутствием растворителя) ситуация может быть обрат-
ной или возможно существование нескольких 0-точек (см. ни-
же).
3.3.	Проблема исключенного объема
Рассмотрим полимерный клубок вдали от 0-точки в области хоро-
шего растворителя и вычислим набухание клубка с учетом исклю-
ченного объема. Свободную энергию такой системы можно записать
в виде
ту ЗА-Т7?2
F = E-TS = NkTBn-TS = FkTB~-~ + ~^т + const. (3.10)
|тгД3 2.Уа2	v '
Для второго члена использовали выражение для энтропии поли-
мерного клубка, разбухшего до размера R [см. уравнение (2.3)].
Отталкивание за счет исключенного объема (первый член) вы-
зывает набухание клубка, а энтропия упругости (второй член) пре-
пятствует набуханию. Баланс (минимизация F относительно R)
дает равновесный размер клубка. Условие минимизации dF/dR — 0
приводит к следующему уравнению (которое мы записываем, от-
брасывая все численные коэффициенты):
kTBN2 kTR
R4 + Na2 ~ °'
(3-11)
Поэтому
и
R ~ (Ва2)1/5№/5 ~ (т2)1/5№/5	(3.12)
а ~ R/N1/2a ~ (v/a3}1/5N^w » 1.	(3.13)
равнения (3.12) и (3.13) согласуются с упомянутыми ранее ре-
зультатами компьютерных экспериментов для решеточной модели,
юэтому можно прийти к заключению, что набухание полимерного
клубка за счет исключенного объема очень существенно. Это набу-
*ание происходит, несмотря на исключительно низкую концентра-
Ч1110 полимера внутри клубка. Причина этого — очень высокая вос-
^^мчивость длинных полимерных цепей к любым воздействиям,
Частности к влиянию исключенного объема.
38 Гл. 3. Единичная полимерная цепь с объемными взаимодействиями
3.4.	Переход клубок — глобула
Рассмотрим теперь весь интервал температур (не только область
хорошего растворителя, как в предыдущем разделе). Когда темпе-
ратура падает ниже 9-точки, происходит переход клубок — глобула
(или коллапс полимера), как показано на рис. 3.7.
При Т > в, когда а > 1 (хороший растворитель), клубок набу-
хает, в то время как при Т < в, когда а < 1 ( плохой растворитель),
клубок сжимается и образует плотную глобулу.
Интерес к глобулярной форме макромолекул был исходно
инициирован молекулярной биофизикой, поскольку большинство
белков-ферментов являются полимерными глобулами. Денатура-
ция белков иногда рассматривалась по аналогии с переходом от
глобулы к клубку.
Для того чтобы определить характеристики перехода клубок —
глобула, запишем, как прежде, F — Е — TS, но теперь оба выраже-
ния (и для Е, и для S) должны быть представлены в другой форме.
Энергия. Для плотных глобул вириальные коэффициенты вы-
соких порядков могут оказаться существенными:
Е = NkT(Bn + Cn2 + ...).	(3.14)
Член Вп при Т < в вносит вклад, соответствующий притяжению,
а член Сп2 задает отталкивание, поскольку обычно С ~ и2 > О
находится в области вблизи 0-точки. В области перехода клубок-
глобула можно пренебречь вириальными коэффициентами более
высокого порядка (см. ниже). Тогда, как обычно, отбрасывая все
численные коэффициенты, получаем
( BN CN2 \
E-Nkr^ + -RT)-	<ЗЛ5>
Энтропия. Здесь мы должны учесть возможность сжатия цепи,
а не только ее набухания (рис. 3.8).
В случае набухшего вследствие объемных взаимодействий по-
лимерного клубка (7? 3> TV1/2^ рис. 3.8, а) имеем следующее вы-
Рис. 3.7. Переход клубок-глобула.
3.4. Переход клубок — глобула,
39
a
Рис. 3.8. Конформации полимерной цепи в
Ж №/2а (б).
б
случаях: R	(а) и
(3.16)
ражение [ср. выражение (2.3)]:
ЗА: Л*2	R2
2Na2^ Na2'
Однако эта оценка несправедлива для сколлапсированной цепи
(й «: N^a, рис. 3.8, б). Действительно, в этом случае вся цепь,
а не только ее концы должны находиться внутри сферического
объема радиусом R. Чтобы вывести выражение для потерь эн-
тропии в сколлапсированном клубке, разделим цепь на субцепи
из д мономерных звеньев, так что да2 ~ Я2. Такие субцепи вну-
три объема цепи R практически свободны, поскольку они касаются
«стенки» только один раз. Поэтому для такой цепи потеря энтро-
пии по порядку величины соответствует одной энтропийной еди-
нице.
Так как д ~ R2/a2, число субцепей N/g ~ ^a2/Я2, и значит,
общие потери энтропии (для R Nx/2d) вследствие сжатия всей
Цепи равны:
(3.17)
„ N , Na2
8 =---
9 R2
Интерполяционную формулу, справедливую (по порядку вели-
чины) и для R > 2V1/,2a, и для R < Лг1/2а, и в промежуточной обла-
40 Гл. 3. Единичная полимерная цепь с объемными взаимодействиями
Рис. 3.9. Зависимость коэффициента набухания макромолекулы от
температуры.
сти значений R, можно получить, комбинируя выражения (3.16) и
(3.17):
S = -к
R2 Na2\
Na2 + R2 )
(3.18)
Таким образом, свободная энергия может быть записана в виде
F = E-TS —
+ кт	(ЗИ
)+kT\Na‘‘	И '- )' 1 '
Минимизируя F по R (dF/dR = 0), получаем (вновь пренебрегая
численными коэффициентами)
- RNa2 -= BN2	(3.20)
Nos	RA
или, вводя обозначения a2 = R2/Na2, х =
С v2
у = —х ~ имеем
а6 а6
а5 — a — у/о? = х.
BN1/2	yrn^2
а3	а3
(3.21)
На рис. 3.9 приведена зависимость а(х), вычисленная согласно
уравнению (3.21) при различных значениях у.
Для у > 1/60 кривая а(х) монотонна, при у = 1/60 появляется
точка перегиба, которая превращается в характерную петлю при
у < 1/60. Появление петли при у < 1/60 означает скачкообразны»
переход (коллапс) (пунктирная линия на рис. 3.9).
3.4. Переход клубок — глобула
41
На основании уравнения (3.21) и рис. 3.9 можно сделать следу-
ющие выводы для перехода клубок — глобула:
1 Переход клубок — глобула имеет место при х ~ 1, т. е. при
а3
ЛГ1/2г>|т|/«3 ~ 1, или при |т| ~ -т-тт- 1. Это лишь немного
1	«7V1/2
ниже 0-температуры. Таким образом, достаточно очень слабого
притяжения, чтобы инициировать переход в глобулу (это не
так при конденсации газов).
Причина: вследствие связанности цепи независимое движение
мономерных звеньев невозможно (полимерный клубок беден эн-
тропией), поэтому уже слабого энергетического притяжения до-
статочно для того, чтобы вызвать коллапс полимерной цепи.
2. При у 1 коллапс цепи дискретен, тогда как при у ~ 1 он
является непрерывным. Величина у зависит от отношения и/а3
(у ~ г>2/а6). Для v •< а3 у 1, как для v ~ а3 у ~ 1. Для реаль-
ных моделей цепи у <^_ 1 соответствует жестким цепям, а у ~ 1
— гибким цепям. Действительно, можно показать, что С ~ d3l3;
поэтому у = С/а6 ~ d3l3. Таким образом, в случае жестких це-
пей коллапс является дискретным, а в случае гибких цепей он
непрерывен.
3. В области малых а, В < 0 (глобулярная область) размеры
глобулы определяются последними двумя членами уравнения
(3.20):
—— =BN2.	(3.22)
Таким образом, размер глобулы
=	- (3.23)
или
(С7|В|)1/3ДГ1/3.	(3.24)
Объемная доля мономерных звеньев внутри глобулы равна
Ф = nV = Ж" =	~	~ |т|'	(3'25)
Характерная зависимость Ф от |т| показана на рис. 3.10.
Таким образом,
а- Для глобулы R ~ TV1/3 (ср. с R ~ TV1/2 для идеального клуб-
ка и R ~ №/5 для клубка с исключенным объемом).
б- В глобуле, находящейся далеко от 0-точки (|т| ~ 1), объ-
емная доля мономерных звеньев, как правило, не мала. Это
плотная жидкая капля.
42 Гл. 3. Единичная полимерная цепь с объемными взаимодействиями
Рис. 3.10. Объемная доля мономерных звеньев внутри глобулы как
функция |т|.
в. Глобула набухает при приближении к 0-точке (и точке пере-
хода клубок-глобула), поэтому описание перехода в терми-
нах В и С в окрестностях точки перехода является оправ-
данным.
4. Переход клубок-глобула экспериментально наблюдался для
многих систем. В этом смысле очень удобной системой является
раствор полистирола в циклогексане, поскольку 0-температура
в этом случае равна 35 °C.
Рис. 3.11. Образование осадка в плохом растворителе.
3.4. Переход клубок — глобула
43
Основная трудность для экспериментального наблюдения пере-
хода клубок — глобула заключается в возможности межмолекуляр-
ной агрегации и образования осадка вместо истинного внутримоле-
кулярного перехода клубок — глобула (рис. 3.11). Чтобы избежать
этого, следует брать концентрации полимера в растворе очень ма-
лыми (например, в системе полистирол-циклогексан концентрация
должна быть менее 10~4 г/л).
4 ‘
Светорассеяние в полимерных
растворах
Хорошо известно, что все среды (например, чистые растворители)
рассеивают свет. Это явление наблюдается даже в макроскопиче-
ски однородных средах из-за флуктуаций плотности. Если в рас-
творителе растворены полимерные клубки, возникает другой вид
рассеяния — рассеяние на флуктуациях полимерной концентра-
ции. Это рассеяние называется избыточным рассеянием, именно
его обычно исследуют при анализе свойств клубков.
4.1. Упругое рассеяние света
Вначале рассмотрим упругое (или рэлеевское) рассеяние света (рас-
сеяние без изменения частоты рассеянного света) и, более кон-
кретно, упругое рассеяние разбавленными растворами клубков. На
рис. 4.1 показана схема эксперимента. Падающий пучок света (дли-
на волны Ао, интенсивность Jo) проходит через разбавленный рас-
твор полимера. Детектор расположен на расстоянии г от рассеива-
ющей ячейки под углом 6 по отношению к направлению падения
исходного луча. Измеряемая величина — интенсивность избыточ-
ного рассеяния J(0).
Обычно размеры клубка R ~ aN1?2 менее 100 нм, а стало быть,
намного меньше длины волны света А. Поэтому клубки можно рас-
сматривать как точечные рассеиватели.
Детектор
Рис. 4.1. Рассеяние света разбавленным полимерным раствором.
4.1. Упругое рассеяние света
45
рассеяние обычного неполяризованного света точечными рассе-
кателями было рассмотрено Рэлеем. Он получил следующий ре-
зультат.
16тг4 2	1 4- cos 0
J =	----2---’	(4Л)
где Со — концентрация клубков (рассеивателей), V — рассеива-
ющий объем, а —поляризуемость клубков (определяемая соглас-
но Р = аЕ; Р — дипольный момент, приобретенный клубком во
внешнем поле Е).
Экспериментальные результаты обычно выражаются в терми-
нах приведенной интенсивности рассеяния
Jr2 16тг4 4 1 + COS2 0
2 = AV =
(4-2)
Величина I не зависит от геометрии конкретной эксперимен-
тальной установки.
По традиции в случае исследования рассеяния на полимерных
системах вместо со используют величину массы полимера в единице
объема, р:
С° =
(4-3)
где М —молекулярная масса полимера, а Ад —число Авогадро.
Поэтому
16тг4 2 Р 1 -|- cost)
А„ 01 MNA 2	’
Поляризуемость а может быть выражена непосредственно через
изменение индекса показателя преломления раствора п при доба-
влении полимерных клубков в растворитель
поМ дп
2kNa др ’
(4-5)
где по — показатель преломления чистого растворителя. Величина
дп
называется инкрементом показателя преломления; ее можно
непосредственно измерить в эксперименте для данной системы по-
лимер — растворитель. Таким образом,
4?Г2 Пд
( дп А 2	1 + cos2 6
рМ---------
\др J	2
ТТ , . 1 -I- cos 0
= НрМ---------
(4-6)
Глр тт 4тг4По/ЭпА2
1де л = ———	—так называемая оптическая постоянная
x^na \ dpj
Раствора. Она зависит только от типа системы полимер — рас-
46
Гл. 4. Светорассеяние в полимерных растворах
Рис. 4.2. Деструктивная интерференция света, рассеянного разными
мономерными звеньями полимерного клубка.
творитель и не зависит от молекулярного веса или концентрации
растворенного полимера.
Итак, измеряя 1(6), мы можем определить молекулярную массу
растворенного полимера. Например, для интенсивности рассеяния
под углом 90° /(90°) имеем
«=®	(4.7)
Нр
Физическая причина возможности определения М из экспери-
ментов по светорассеянию может быть пояснена следующим обра-
зом. Величина I пропорциональна концентрации рассеивателей
со(~ 1/М) и квадрату поляризуемости (~ М2), следовательно,
I ~ М.
Можно ли определить из этих же экспериментов не только моле-
кулярную массу М, но и размеры клубка Я? Ответ на этот вопрос
утвердительный, что можно пояснить следующим образом. Заме-
тим, что если R > А/20, клубок в действительности уже нельзя
рассматривать как строго точечный рассеивающий объект. В этом
случае следует принимать во внимание деструктивную интерфе-
ренцию света, рассеянного разными мономерными звеньями.
Это явление иллюстрируется рис. 4.2. Волны, рассеянные мо-
номерными звеньями А и В в направлении единичного вектора и,
сдвинуты по фазе относительно друг друга из-за разности хода I-
Фазовый сдвиг мал, поскольку I А, но тем не менее возника-
ет частичная деструктивная интерференция, которая приводит к
понижению интенсивности рассеяния I. Из рис. 4.2 видно, что этот
эффект возрастает с ростом угла 6. Из теории рассеяния извест-
4.2. Неупругое светорассеяние
47
но, что
ад=ад^ (
N
Д«,кг-
J=1
=/(o>jfi(E£e‘k<'’_"iy (“i
\j=l 1=1	/
где 4(0) — интенсивность рассеяния света при 0 = 0 (равна ве-
,	\	1 4тг в\
личине У, обсуждавшейся выше), а к = — sin I - и — волновой
Ао	\2)
вектор рассеяния (и — единичный вектор, направление которого
совпадает с направлением рассеянного света).
Для рассеяния света всегда А:Дг 1 (где Дг — расстояние ме-
жду двумя мономерными звеньями), поскольку k < 1/Aq. Таким
образом, можно разложить выражение для I по степеням k. По-
скольку линейный член после усреднения исчезает, получаем
(«)
где (S2) — среднеквадратичный радиус инерции полимерного
клубка.
Таким образом, мы можем заключить, что в методе упругого
светорассеяния
а)	при измерении интенсивности при любом фиксированном
угле можно получить молекулярную массу полимерной цепи М-,
б)	при измерении угловой зависимости рассеяния света можно
получить среднеквадратичный радиус инерции полимерного клуб-
ка (S2).
4.2. Неупругое светорассеяние
В методе неупругого светорассеяния измеряется не только интен-
сивность, но и частотный спектр рассеянного света. В этом методе
используется обязательно монохроматический исходный пучок све-
та от лазера (приведенная интенсивность /о) [см. уравнение (4.2)],
частота ш0, длина волны Ао. Поскольку рассеивающие объекты (мо-
номерные звенья) движутся, свет, рассеянный под углом 0, в дей-
ствительности не монохроматичен.
Если + сД — приведенная интенсивность света с часто-
той cjq -I- рассеянная под углом 0, то из общей теории рассеяния
следует
4о(шо - w) = f dtezwt f d3re’kr(Jc(O,O)<5c(r,t)),	(4.10)
2тГ J — оо	J
48
Гл. 4. Светорассеяние в полимерных растворах
где к — волновой вектор рассеяния I |к| = к = — sin - ), а
\	Aq	2)
(<5с(0,0)<5с(г, t)) — так называемый динамический структурный
фактор полимерного раствора; <5с(г,£) = c(r,t) — (с) есть откло-
нение от средней концентрации полимера в точке г в момент вре-
мени t.
Таким образом,
а)	рассеяние связано с динамикой флуктуаций концентрации;
б)	интенсивность рассеяния дается фурье-преобразованием (по
времени и пространственным координатам) динамического струк-
турного фактора.
Изучая светорассеяние при заданном угле 9 (или |к|), можно
исследовать динамику движений полимерной цепи на масштабах
А ~ 1/|к|.
В разбавленных растворах при |k|J? > 1 длина волны А ~
1/|к| < R, и при таких больших углах рассеяния можно исследо-
вать внутренние движения в полимерном клубке. Такие условия
возможны при рассеянии рентгеновских лучей или нейтронов. Но в
светорассеянии даже при 9 ~ 1 (|k| ~ 1 /Ао) имеем |к|R ~ R/Xq 1.
В этом пределе метод динамического светорассеяния дает инфор-
мацию только о движении клубка как целого. Клубки движутся
как точечные рассеиватели с коэффициентом диффузии D. Кон-
центрация клубков c(r,t) подчиняется уравнению диффузии
^^ = ВДс(гЛ),	(4.11)
где Д = З2/дх1 + <Э2/сф2 4- 32/3z2.
Известно, что для фурье-преобразования (по времени и про-
странственным координатам) динамического структурного факто-
ра величин, подчиняющихся уравнению диффузии, имеем
Jo(Wo+^)=Io(p|k^)k2Lw2.	(4.12)
Зависимость Z^(w) показана на рис. 4.3; соответствующая кри-
вая называется кривой Лоренца.
Характеристическая ширина кривой Лоренца Дш ~ Dk~ ~
— sin2 9. Таким образом, измеряя спектр рассеяния света, мож-
Ло
но определить коэффициент диффузии клубков D.
Чему должна равняться величина В? Если клубки рассматри-
ваются как непротпекаемые сферы радиусом R (мы покажем ниже,
что этот случай реализуется во многих ситуациях), тогда согласно
4.2. Неупругое светорассеяние
49
%	®О+Ю
Рис. 4.3. Спектр рассеянного света при некотором угле 0.
Стоксу и Эйнштейну,
кТ
D =
(4-13)
где т] —вязкость растворителя. Таким образом, измеряя D. мож-
но определить R. Это более точный метод определения размеров
клубка, чем метод упругого светорассеяния. Детальный анализ по-
казывает, что значение R, определенное этим методом, соответству-
ет так называемому гидродинамическому радиусу клубка
1	1	/ N N 1 \
=	Ы/’
\ i=i j=i	/
(4-14)
Для полимерных клубков величины Rh, (S2)1/2 и (Я2)1/2 одного
и того же порядка. Они различаются только численными коэффи-
циентами.
5
Вязкость полимерных систем
5.1. Вязкость разбавленных растворов
полимеров
Вначале рассмотрим вязкость растворов неперекрывающихся клуб-
ков; обычно такие исследования проводятся с целью характериза-
ции полимерных цепей, т. е. для определения значений молекуляр-
ной массы М и размеров полимерного клубка R.
Начнем с напоминания основных определений и соотношений,
связанных с вязкостью жидкостей. Простейшая эксперименталь-
ная схема определения вязкости показана на рис. 5.1. Жидкость
заключена в зазоре между двумя пластинами шириной d. Нижняя
пластина неподвижна, тогда как верхняя движется с некоторой по-
стоянной скоростью v под действием силы f. Площадь поверхности
обеих пластин S. Ньютон показал, что в этом случае
, Sv	.„
/ = (5-1)
а
(закон Ньютона-Стокса). Коэффициент пропорциональности ц на-
зывается вязкостью жидкости.
Рис. 5.1. Простейшая схема определения вязкости.
5.1. Вязкость разбавленных растворов полимеров
51
Рис. 5.2. Поток в капиллярном вискозиметре.
(5-2)
В дифференциальной форме закон Ньютона-Стокса можно за-
писать следующим образом:
/	dv
с =
Ь	dz
где ст —приложенное напряжение, z — координата, перпендику-
лярная пластинам (см. рис. 5.1; записывая v/d — dv/dz, мы ис-
пользовали тот факт, что скорость жидкости изменяется линейно
с изменением z). Вязкость измеряется в пуазах (1 пуаз =1 г/см • с);
вязкость воды при 20° порядка 10~2 пуаз, тогда как вязкость рас-
плава полимера может быть порядка 1О10 4-1012 пуаз и даже выше.
Вязкость измеряется с помощью вискозиметров. Чаще всего ис-
пользуются капиллярные вискозиметры, в таких вискозиметрах из-
учается движение жидкости через тонкий капилляр радиусом г
(рис. 5.2).
Метод измерений в таком вискозиметре основан на уравнении
Пуазейля
_ Trr*APt
Q~ 8Л1 ’	(5'3)
где Q — масса жидкости, протекающая через капилляр в течение
времени t, АР — разница в давлении на концах капилляра длиной
I и радиусом г.
Для разбавленных растворов полимеров обычно интересна не
величина г] сама по себе, а удельная вязкость rjs = (т/ — r/o)Ir/o (//о —
вязкость чистого растворителя) и характеристическая вязкость
[//] — (г) — r/o)/г^с, где с — концентрация мономерных звеньев в
растворе.
Для раствора непроницаемых сфер радиусом R Эйнштейн вы-
вел соотношение
г] = т/о (1 + 2,5Ф),
(5-4)
52	Гл. 5. Вязкость полимерных систем
где Ф — объем, занимаемый сферами в растворе. Если каждая сфе-
ра состоит из N частиц (мономерных звеньев) и концентрация этих
с 4 о
- частиц есть с, получаем Ф = —-тг • R . Таким образом,
г ,	„ Ф „ ,4 R3
[77]	= 2,5—= 2,5-тг—.	(5.5)
Для плотных сфер N ~ R3 и величина [ц] не зависит от разме-
ров частиц, поэтому измерения вязкости в этом случае не инфор-
мативны. Например, для глобулярных белков экспериментальное
значение вязкости всегда равно [ц] ~ 4см3/г независимо от разме-
ров глобулы.
Однако полимерные клубки — очень рыхлые объекты с N/R3 ~
N/a3R^ ~ 1/а3№-/2а3 [см. уравнение (3.2)]; где Rq ~ IV1/2 а — не-
возмущенный размер полимерного клубка, а — коэффициент набу-
хания, а — размер мономерного звена. Если, несмотря на свою рых-
лость, клубки все же движутся как целое с растворителем внутри
себя (приближение непротпекаемых клубков-, правомочность это-
го приближения будет обсуждена позднее), формула Эйнштейна
остается справедливой. Тогда
[ц] = 2,5^^~а3^/2 а\	(5.6)
Таким образом, для полимерных клубков существует зависи-
мость вязкости от N. Следовательно, при измерении [ц] можно
получить информацию о размерах полимерных клубков.
С учетом этого можно сформулировать следующие выводы.
1.	Если измерения проводятся в 6-точке, то из уравнения (3.17)
следует
/с2\3/2
[ц]9=6Фо5^	(5.7)
(закон Флори—Фокса'), где универсальная постоянная Фо равна
2,84 • 1021, если вязкость [ц] выражена в дл/г.
Из этого соотношения, если известна величина М (упругое све-
торассеяние, хроматография), можно определить (S2)o и затем по-
лучить длину сегмента Куна
I = (S2)0/L.	(5.8)
С другой стороны, если известна величина I, из уравнения (5-7)
можно определить величину М.
2.	Измеряя [ri]g и [т?] в хорошем растворителе, можно вычислить
коэффициент набухания клубка. Действительно, из уравнения (5-6)
следует, что
(5.9)
а = (И/Ш1/3-
5.1. Вязкость разбавленных растворов полимеров
53
Рис. 5.3. Три состояния полимерного раствора: разбавленный раствор
полимера, с < с* (а), полимерный раствор при концентрации перекры-
вания с — с* (б) и полуразбавленный раствор, с > с* (а).
3.	Другая важная характеристика полимерного раствора, кото-
рую можно определить из величины [г/], это — концентрация пе-
рекрывания полимерных клубков с*. Это понятие проиллюстриро-
вано на рис. 5.3- Из рисунка ясно, что при условиях перекрывания
(с = с*) средняя концентрация полимера в растворе равна концен-
трации полимера внутри одного полимерного клубка. Поэтому
С ~ Я3 ~ a3Ni/2as 	(5-10)
Поскольку с* ~ N/R3, а [77] ~ R3 /N, имеем [т/]с* ~ 1. Для прак-
тических оценок обычно предполагают
с* = 1/(77].	(5.11)
Таким образом, измеряя [т/], можно определить концентрацию
перекрывания с*.
4.	В в-точке [77] ~ В? /М ~ М3/2 /М. Следовательно, можно
записать [77] = КМ1/2, где К — некий коэффициент пропорцио-
нальности.
В хорошем растворителе [77] ~ a3^1/2^1/2 ~ M3/WM1/2 ~
М4//5, т. е. [77] = КМ^/3, где К — другой коэффициент пропорци-
ональности.
В общем случае можно записать
[г/] = КМа.	(5.12)
Уравнение (5.12) называется уравнением Марка-Куна-
Хаувинка. Его значимость связана с тем, что, выполняя серию
измерений для неких неизвестных полимеров при разных значе-
ниях молекулярной массы и определяя величину а, можно оценить
качество растворителя для данного полимера.
54
Гл. 5. Вязкость полимерных систем
Рис. 5.4. Система препятствий движется относительно жидкости в
верхнем полупространстве со скоростью v. С. — характеристический раз-
мер, связанный с убыванием поля скоростей.
5.	Теперь обсудим предположение о непротекаемых клубках,
которое использовалось при выводе выражения для [т?]. Анализ по-
казывает, что это предположение всегда справедливо для длинных
цепей. Этот факт можно доказать следующим образом.
Рассмотрим систему небольших тел (препятствий) концентра-
ции с, движущихся сквозь жидкость со скоростью v (рис. 5.4). В
верхней половинежидкость будет двигаться вместе с препятствия-
ми, в нижней она будет в основном оставаться в покое. Характе-
ристическое расстояние £, связанное с протеканием, может быть
вычислено из уравнений гидродинамики. Результат имеет вид
/ \1/2
£=(4) ,	(5.13)
\CU
где г] — вязкость жидкости, а ( — коэффициент трения каждого
препятствия.
Применяя полученные результаты к полимерным клубкам, бу-
дем считать мономерные звенья препятствиями. Тогда
Таким образом, из уравнения (5.13) получаем
£ ~ ( z?o3^1/2a3~\1 /2	(5-15)
5.2. Вязкость систем с зацеплениями
55
Уравнение (5.15) дает для 0-растворителя £ ~ —-—J	А1/4,
что намного меньше, чем R ~ aN1'2 при больших значениях N;
/™3А1/2
в хорошем растворителе £ ~ I ~£~ ) N2OJ также значительно
меньше, чем R ~ aN3/3 (при больших А).
В обоих случаях величина £ существенно меньше, чем размеры
клубка R (для больших значений А), таким образом, предполо-
жение о непротекаемости клубков правомочно. Анализ показыва-
ет, что противоположный предел (свободная протекаемость) мо-
жет быть реализован только для коротких и достаточно жестких
цепей.
5.2.	Вязкость систем с зацеплениями
(концентрированные полимерные растворы и
расплавы). Свойство вязкоупругости
Теперь рассмотрим вязкость и другие динамические свойства рас-
творов полимеров с зацеплениями (при концентрациях выше с*) и
полимерных расплавов. Такие системы называются полимерными
жидкостями с зацеплением.
Экспериментально известно несколько характерных особенно-
стей полимерных жидкостей с зацеплениями, которые отличают
их от обычных жидкостей.
1.	Полимерные жидкости с зацеплениями обладают обычно очень
высокой вязкостью.
2.	Такие жидкости долго сохраняют память об истории потока.
3.	Такие жидкости обладают свойством вязкоупругости: при бы-
стром (высокочастотном) внешнем воздействии отклик жидко-
сти упругий, при медленном (низкочастотном) внешнем воздей-
ствии отклик жидкости вязкий (т. е. возникает течение).
Свойство вязкоупругости — характерное специфическое свой-
ство полимерных жидкостей. Опишем это свойство в более точ-
ных терминах. Предположим, что на жидкость в момент време-
ни t = о начинает действовать постоянное сдвиговое напряжение
(РИС. 5.5, а).
Обычная жидкость на такое воздействие отреагирует нормаль-
Ным течением (после некоторого периода установления стационар-
ного потока), т. е. угол сдвига 7 будет меняться со временем как
1 " где у — вязкость жидкости (рис. 5.5, б).
56
Гл. 5. Вязкость полимерных систем
Рис. 5.5. Реакция обычной (5) и полимерной (а) жидкостей на скач-
кообразное внешнее напряжение (а).
Напротив, типичная реакция полимерной жидкости на такое
напряжение показана на рис. 5.5, в. При t ТС т* величина 7 практи-
чески постоянна, 7 = ст/Е, и только при t ТС т* начинается течение
7 ~ crt/77.
Другими словами, в случае полимерных жидкостей с зацепле-
ниями при t ТС т* наблюдается упругий отклик системы, у w <7/Е,
где Е — эффективный модуль Юнга, тогда как при t г* имеем
7 ~ crtlri, т. е. отклик как у вязкой системы. Это и есть свойство
вязкоупругости.
Соотношения у к т* и 7 ~ crt / т} должны сшиваться при t = т*.
Поэтому имеем
или г/ ~ т*Е,
(5.16)
т. е. вязкость полимерной жидкости равна произведению време-
ни релаксации т* и модуля Юнга, соответствующего плато на
рис. 5.5, в.
Описанное выше свойство вязкоупругости является общим
свойством всех полимерных жидкостей с зацеплениями (конечно,
если это не кристаллические, стеклообразные или сшитые полиме-
ры). Поэтому так же, как для свойства высокоэластичности, для
вязкоупругости должно быть возможно общее молекулярное объ-
яснение, основанное на факте цепного строения макромолекул без
явных ссылок на особенности химического строения мономерного
звена.
Такое объяснение было развито в работах Де Жена, Доя
Эдвардса (1971-1979). Соответствущая теория называется теорй
ей рептаций.
5.3. Теория рептаций
57
5.3.	Теория рептаций
Рассмотрим цепь, зацепленную с большим числом других цепей
(рис. 5.6), и предположим, что мгновенные конформации этих це-
пей «заморожены». Это приводит к образованию «трубки»: дан-
ная цепь не может двигаться в направлении, перпендикулярном
оси трубки. Поэтому единственно доступный способ движения —
это змееподобная диффузия вдоль оси трубки (рис. 5.7). Такой тип
движения называется рептациями.
Если другие цепи «разморозить», возникнет конкурирующий
механизм — обновление трубки, но можно показать, что основной
вклад всегда вносят рептации.
Соседние цепи, образующие «стенки» трубки, создают ограни-
чения для движения рассматриваемой цепи и в этом смысле ана-
логичны сшивкам. Но эти «квазисшивки» имеют конечное время
жизни: они релаксируют через некоторое время т*, которое необ-
ходимо для цепи, чтобы покинуть исходную трубку. Через интер-
вал времени т* все соседние цепи вокруг данной цепи заменяются
новыми.
В рамках данного подхода свойству вязкоупругости можно
дать следующую молекулярную интерпретацию: при t < т* поли-
мерная жидкость ведет себя как сетка «квазисшивок» и ее отклик
Рис. 5.6. Одна цепь в полимерной жидкости с зацеплениями: образо-
вание трубки.
Ис- 5.7. Рептационный тип движения.
58
Гл. 5. Вязкость полимерных систем
Рис. 5.8. Две соседние цепи, не образующие квазисшивку (а); две со-
седние цепи, образующие квазисшивку (6).
упругий, тогда как при t > т* «квазисшивки» релаксируют и от-
клик становится вязким. Таким образом, времени т* (см. рис. 5.5)
можно дать следующую молекулярную интерпретацию: это есть
время, необходимое рептирующей цепи, чтобы покинуть исходную
трубку.
Что представляет собой модуль упругости Е сетки «квазисши-
вок»? Согласно классической теории высокоэластичности [см. урав-
нение (2.14)], Е ~ kTv, где v — число упругих цепей в единице
объема, v ~ 1ДУа3, N — число звеньев между двумя сшивками.
Для случая полимерных жидкостей с зацеплениями обычно пред-
полагается, что N ~ Ne, где Ne — число звеньев между двумя
«квазисшивками». Величина Ne полагается некоей постоянной для
данного полимера, зависящей от его способности формировать за-
цепления. Чаще всего постоянная Ne находится в интервале от 50
до 500; это — феноменологический параметр, показывающий, что
не каждый контакт действует подобно сшивке. Последний факт
проиллюстрирован на рис. 5.8.
Таким образом,
E~kT/Nea?.	(5.17)
Конечно, следует отметить, что модель рептаций и представле-
ние о трубке справедливы только при N Д> Ne.
На основании уравнения (5.8) и предшествовавшей дискуссии
можно нарисовать следующую картину трубки (рис. 5.9).
Цепь представляется как последовательность субцепей, каждая
из которых содержит Ne звеньев и имеет размер d ~ Ne''2- На
масштабах, меньших d, цепь не образует зацеплений и не чувствует
стенок трубки. Ширина трубки есть d ~ Ne'2. Длина трубки равна
N,
Ne
Na
N^
(5-18)
5.3. Теория рептаций
59
Рис. 5.9. К вычислению параметров трубки.
что намного меньше контурной длины цепи L = Na. Коэффици-
ент диффузии, соответствующий рептациям цепи вдоль трубки, ра-
вен Dt = kTjp, где р — соответствующий коэффициент трения. В
плотной системе трение каждого мономерного звена независимо,
поэтому р — Npo (рп — коэффициент трения одного мономерного
звена). Таким образом,
Dt = kT/poN.	(5.19)
С другой стороны, из молекулярной интерпретации времени т*
следует Л2 ~ Dpr*, таким образом,
, Л2	N2a2p0N N3 poa2	N3
Т ~ Dt~ NekT ~ Ne кТ	nJ0’
где то ~ /ща2/кТ ~ 10~12 с есть характеристическое микроскопи-
ческое время.
Таким образом, для времени т* получаем
(5.20)
. N3
т ~ -ту-го
(5-21)
Следует отметить очень сильную зависимость т* от N (~ №). Для
N ~ 105, Ne ~ 102 имеем т* ~ 10 с, а это уже макроскопический
масштаб времени. Это и есть фундаментальная причина медленной
релаксации и высокой вязкости полимерных жидкостей.
Далее, используя уравнение (5.16), имеем
* кТ N3 N3
~ Т Nea3 Ne Го ~	(5’22)
где т/0 ~ кТтп/о3 есть характеристическая вязкость для низкомо-
лекулярной жидкости (ро ~ 1 П).
Следовательно, теория рептаций дает для вязкости полимерных
Расплавов с зацеплениями закон у ~ №. Это соотношение близко
к экспериментально наблюдаемой зависимости №’4.
Модель рептаций успешно применяется не только для опреде-
ления вязкости, но и для описания многих других проблем дина-
60
Гл. 5. Вязкость полимерных систем
мического поведения концентрированных полимерных растворов и
расплавов. Это — первая молекулярная теория динамического по-
ведения полимерных жидкостей с зацеплениями.
5.4.	Гель-электрофорез и гель-проникающая
хроматография
5.4-1 • Метод гель-электрофореза
Макромолекулы, содержащие заряженные мономерные звенья, на-
зываются полиэлектролитами. Заряды на мономерных звеньях
возникают при диссоциации нейтральных мономерных звеньев с
образованием заряженного мономерного звена и контриона.
Наиболее важными полиэлектролитами являются биологиче-
ские макромолекулы: ДНК и белки.
В качестве примера применения теории рептаций рассмотрим
гель-электрофорез полиэлектролитов, имея в виду прежде всего
молекулы ДНК. Метод гель-электрофореза используется при раз-
делении фрагментов цепи ДНК разной длины и состава.
Гель представляет собой набухшую полимерную сетку. В ходе
гель-электрофореза отрицательно заряженные молекулы ДНК (с
общим зарядом Q) движутся через гель во внешнем электрическом
поле Е (рис. 5.10).
Скорость движения v зависит от длины цепи; с учетом этого
достигается разделение молекул ДНК различной длины.
Е
Рис. 5.10. Молекула ДНК, движущаяся через гель под влиянием элеК
трического поля.
5.4. Гель-электрофорез и гель-пр они кающая хроматография	61
рис. 5.11. Цепь ДНК в эффективной трубке в ходе форетического
движения.
В отсутствие геля разделение не происходит. Действительно,
сила F, действующая в растворе на свободные цепи ДНК, равна
F = QE. С другой стороны, F = ц-v, где р — коэффициент трения
цепи ДНК. Таким образом, v = QE/р. Но Q ~ L и р ~ L (трение
различных частей молекулы ДНК независимо), поэтому v не зави-
сит от L и молекулы ДНК в растворе (без геля) разделить нельзя.
В геле молекулы ДНК находятся в эффективных «трубках» и
движутся посредством рептаций. Разделим макромолекулу на не-
большие фрагменты и будем учитывать только силы, действующие
вдоль трубки. Силы в направлении, перпендикулярном оси трубки,
уравновешиваются реакцией самой трубки.
Отсюда следует (рис. 5.11)
=	= f Д>8?)е=555	(5.23)
/у	1j I	/	/у
Скорость движения вдоль трубки равна vt = Ft/р, где р = PqN,
До — коэффициент трения одного мономерного звена.
Таким образом,
Поскольку Q ~ L, R ~ N1/2 (в слабом поле), N ~ L, полу-
чаем, что величина v пропорциональна \]LXI2 (или 1/7V1/2). Это
означает, что в геле короткие цепи движутся быстрее, и поэтому
е°зложно разделение фрагментов ДНК разной длины.
Однако в сильных полях молекула ДНК вытягивается, R ста-
новится пропорциональным N и разрешающая способность метода
нь-эдектрофореза сильно уменьшается. Для решения этой про-
62
Гл. 5. Вязкость полимерных систем
Рис. 5.12. ДНК в геле под действием двух альтернирующих взаимно
перпендикулярных электрических полей.
блемы был предложен следующий метод. Через каждый интер-
вал времени т* направление поля изменяется на угол 9СР (т* —
это время обновления первоначальной трубки в ходе рептаций)
(рис. 5.12). Тогда цепь не успеет вытянуться за один цикл. Та-
ким путем можно сохранить хорошее разрешение метода гель-
электрофореза ДНК даже в случае достаточно сильного поля.
5-4-2. Гель-проникающая хроматография
Поскольку мы рассмотрели метод гель-электрофореза, который ис-
пользуется для разделения макромолекул полиэлектролитов раз-
личной длины, имеет смысл кратко обсудить здесь и метод гель-
проникающей хроматографии. Этот метод также основан на идее
разделения цепей по длинам в процессе их движения через микро-
пористую среду (гель), находящуюся в хроматографической колон-
ке. Основные отличия этого метода от метода гель-электрофореза
можно сформулировать следующим образом.
1.	Причина, вызывающая движение, — это градиент давле-
ния (возникающий вследствие продавливания полимерного раство-
ра через хроматографическую колонку), а не электрическое поле.
Поэтому данный метод можно применять ко всем полимерам, а не
только к заряженным.
2.	Среда в хроматографической колонке чаще всего представля-
ет собой твердый микропористый материал, а не набухший мяг-
кий гель. В противоположность гель-электрофорезу размеры наи-
больших пор обычно намного больше размеров клубка (хотя разме-
ры пор могут изменяться в широком диапазоне).
3.	В противоположность гель-электрофорезу в обычном экс-
клюзионном режиме гель-проникающей хроматографии (в отсут'
5.4. Гель-электрофорез и гель-проникающая хроматография 63
ствие специфических взаимодействий полимера с колонкой) длин-
ные цепи движутся быстрее. Объяснение: короткие цепи могут
проникать даже в малые поры микропористой системы, тогда как
длинные цепи движутся только через очень большие поры. Поэто-
му «эффективный путь» для длинных цепей короче.
Существует другой режим, называемый адсорбционной хрома-
тографией, когда полимерные цепи притягиваются к стенкам ми-
кропористой системы колонки и «прилипают» к ним. В этом случае
энергия «прилипания» для длинных цепей выше и они движутся
медленнее.
6
Концентрированные
полимерные растворы
6.1.	Возможные области концентраций
полимерных растворов
До сих пор мы рассматривали разбавленные растворы полимеров,
т. е. свойства единичных цепей (за исключением раздела, посвящен-
ного вязкости полимерных систем с зацеплениями). Теперь рассмо-
трим более последовательно равновесные свойства концентриро-
ванных растворов полимеров с перекрывающимися клубками.
Вначале определим концентрацию раствора полимера, при кото-
рой клубки начинают перекрываться. Такая ситуация показана на
рис. 6.1. Из этого рисунка видно, что концентрация перекрывания
с* является величиной того же порядка что и средняя концентра-
ция внутри одного клубка:
N N 1
-тг/?3	a3j?V3/2a3	а№!2а3
(6.1)
Соответствующая объемная доля Ф равна
Поскольку Ф* 4С 1, перекрывание возникает при очень низких
концентрациях с* полимера в растворе. Следовательно, существу-
Рис. 6.1. Состояние, соответствующее началу перекрывания клубков
в растворе полимера.
6.2. Экранирование исключенного объема
65
Разбавленный	Полуразбавленный
раствор	раствор
I-------1__------------1_(-------
° * 1
Ф
Концентрированный
раствор
Полимерный
расплав
1 Ф
~0,2
Рис. 6.2. Диаграмма возможных концентрационных режимов поли-
мерных растворов.
ет широкая область концентраций, где а) клубки перекрываются и
сильно зацеплены; б) Ф <?С 1. Такие растворы называются полураз-
бавленными. Область полуразбавленных растворов схематически
показана на рис. 6.2. Его левой границей является концентрация
перекрывания Ф* <<С 1, тогда как правая граница не имеет четкого
определения. Обычно, если объемная доля Ф больше, чем примерно
0,2, растворы уже нельзя рассматривать как полуразбавленные. Та-
кие растворы называются концентрированными. Наконец, случай
Ф = 1 соответствует отсутствию растворителя, т. е. полимерному
расплаву.
Существование области полуразбавленных растворов — это спе-
цифическая черта полимерных систем, связанная с тем, что A^l;
для низкомолекулярных растворов такой области не существует.
Объемная доля полимера Ф*, соответствующая области перехо-
да между двумя режимами, для 0-растворителя (идеальные клуб-
ки) равна
ж* 1
ф* -------
N1/2’
поскольку в этом случае а ~ 1, а для хороших растворителей (на-
бухшие клубки)
J—
«ЗДГ1/2	^4/5’
так как для этого случая а ~ N1/10 [см. уравнение (3.13)].
6.2.	Экранирование исключенного объема
в полуразбавленных и концентрированных
Полимерных растворах
Что происходит с цепями, набухшими (благодаря исключенному
объему) в хорошем растворителе выше концентрации перекрыва-
66	Гл. 6. Концентрированные полимерные растворы
ния? Важным является представление об экранировке взаимодей-
ствий исключенного объема в концентрированных растворах (Фло-
ри, Эдвардс): по мере роста концентрации цепей в области с > с*
набухание клубка постепенно уменьшается и окончательно исчеза-
ет в расплаве (т. е. клубки являются идеальными в расплаве поли-
мера — теорема Флори).
Дадим качественную иллюстрацию представлений об экраниро-
вании исключенного объема в концентрированных системах. Экра-
нирование означает появление притяжения, компенсирующего от-
талкивание. Природа такого дополнительного притяжения иллю-
стрируется на рис. 6.3.
Рассмотрим взаимодействие двух твердых частиц с исключен-
ным объемом (обозначенных сферами) на решетке (рис. 6.3, а). В
отсутствие любых других частиц две данные частицы отталкива-
ются друг от друга из-за наличия исключенного объема. Теперь
предположим, что эти пробные частицы погружены в жидкость,
состоящую из димеров (димеры обозначаются на рис. 6.3 эллипсо-
идальными частицами, занимающими на решетке две ячейки). В
случае реализации ситуации рис. 6.3, б, когда пробные частицы
разделены более чем одним ребром решетки, число «исключенных»
положений для частицы димера равно 8. С другой стороны, если
пробные частицы — ближайшие соседи, они исключают 7 положе-
ний димеров (рис. 6.3, е). Число исключенных положений стало
меньше, это выгодно по энтропийным соображениям, и, как след-
ствие, возникает притяжение.
В среде полимеров (т. е. мультимерных молекул) этот эффект
становится еще больше и приводит к полному экранированию ис-
ключенного объема.
Таким образом, в растворах гибких полимерных цепей, нахо-
дящихся существенно выше 0-точки, R ~ aN3?5 при Ф < Ф* и
R rs aN1/2 при Ф = 1. Чему же равна величина R в промежуточной
а	б	в
Рис. 6.3. Объяснение природы дополнительного притяжения звеньев
в жидкости из димеров.
II
6.2. Экранирование исключенного объема	67
области Ф* Ф < 1 (полуразбавленный полимерный раствор)?
Эту проблему легко решить методом скейлинга.
Скейлинговые оценки широко используются в науке о полиме-
рах. Проиллюстрируем этот способ рассуждений на примере реше-
ния проблемы концентрационной зависимости величины R в полу-
разбавленных полимерных растворах. Скейлинговые рассуждения
обычно включают следующие шаги.
Шаг 1. Предположим, что Ф* является единственной характер-
ной объемной долей полимера в интервале 0 < Ф < 1. Это означает,
что величину R можно представить в виде
R = aN3/5f($/$*),	(6.3)
где f(x) — некоторая функция (пока не определена).
Шаг 2. Асимптотический вид функции /(х) предполагается сле-
дующим:
/(т)|х«;1 » 1 (так как для разбавленных растворов R ~ а№/5)
(6-4)
и
/O)U»i const-а:".	(6.5)
Иначе говоря, предполагается, что в области полуразбавленных
растворов /(#) аппроксимируется неким степенным законом с пока-
зателем п (пока еще не определенным). Таким образом, при Ф Ф*
получаем R = const •а№'/5(Ф/Ф*)п = const •йЛг3'/5(ФЛг4'/5)", по-
скольку Ф* ~ 1/2V4/5 в хорошем растворителе.
Шаг 3. Величина показателя п выбирается с привлечением до-
полнительных физических соображений. В нашем случае извест-
но, что при Ф = 1 должно быть R ~ aJV1/2, согласно теореме
Флори. С другой стороны, при Ф = 1 должно выполняться соот-
ношение R ~ aN3lbNinlb. Таким образом, (|) + (|)п = |, т.е.
п = — (|). Следовательно, для полуразбавленных растворов, т. е.
в области Ф* Ф <£ 1, мы получаем следующее соотношение:
R = а№/5(Ф/Ф*)-1/8 = а№/5(Ф^/5)~1/8 = aN1/2®-1/8. Это
означает, что в области полуразбавленных растворов размеры по-
лимерного клубка падают с ростом Ф; при Ф = 1 набухание пол-
ностью исчезает.
Этот тип скейлинговых рассуждений успешно используется при
Решении ряда проблем науки о полимерах. Такой подход позволяет
п°лучить правильные ответы без сложных вычислений, и с этой
точки зрения он весьма привлекателен.
68
Гл. 6. Концентрированные полимерные растворы
б.з.	Поведение полимеру растворов
в плохих растворителях
В плохом растворителе (ниже 6-тгт^ \
1 точки) превалирует притяжение
между мономерными звеньями Ппа™	/
ПИ в достаточно разб»„„^ ” ’1“<<>1Д“ЬН“'!	ЦВ'
ют глобулу. Однако в конце»™. ’ ₽ 1 ’““•“““Яг*”» " ',6РазУ‘
«т «вкроскоццческое	IT'°₽,S “Т
ппп™»,„„	* расслоение (рис. 6.4). Вследствие
притяжения между мономерными	1	7
тируют и агрегаты под действием	П0ЛИМерНые цепИ аГре’
Концентрация полимера в осХей ™ выпадают в осадок.
иъ1с1Вшеися части раствора становится
предельно низкой (супернатанти=ст л, -п
можно сказать, что образование J Ф Г В оделенном смысле
молекулярным коллапсом. W является св0ег0 Рода меж‘
Лля тогг^чт^6 ”УСЛ0ВИЯ макР°скопического фазового разделения?
Г™ 9Т0Т B0IW необходимо записать сво-
независимо пеп олг^1ерного Раствора. Эта проблема была впервые
НОЙ мопели PZ РИ И Хагг«™ (1941-1942) для решеточ-
точной молеп имеРН0Г0 Раствора. Полимерный раствор в реше-
точной модели представлен на рис. 6.5
решетке	представля1°тся как свободные блуждания по
ждТму Hentne РеСеЧеНИЙ’ С ЭнеР™ей - соответствующей ка-
пи) Звеньев В дственн°му к°ВДакту двух несоседних (вдоль по це-
пи; звеньев. В теории Флоои-Хд™.
Формаций и вычисляется антздГ подсчитывается число кон-
[ср. с уравнением (2.1)]. ЭнерГиЛ Л°Гарйфм °Т ЭТ°Г° ”
среднему числу контактирую^ °яре«тся пропорционально
ГГГР „_т	PJ ^uiHx мономерных звеньев (~ ИпФр
£Де п — оощее число цепей и N	„	г,
ч и iv	число звеньев в каждой цепи. В
Рис. 6.4. Макроскопическое	во-
ра в плохом растворителе. i)a30B0e расслоение полимерного растви
6.3. Поведение полимерных растворов в плохих растворителях 69
результате Флори и Хаггинс получили
ГФ
— 1пФ + (1 - Ф)1п(1 - Ф) - ^Ф ,	(6.6)
IIqKI jv
где п0 — общее число ячеек решетки и х = е/2кТ — так называе-
мый параметр Флори; х = 0 соответствует е = 0 (т. е. случаю очень
хорошего растворителя, когда имеется только исключенный объ-
ем без притяжения мономерных звеньев). Первый член в уравне-
нии (6.6) описывает трансляционную энтропию клубков (свободная
энергия идеального газа клубков), второй соответствует взаимодей-
ствиям исключенного объема, а третий член отвечает за притяже-
ние мономерных звеньев.
С ростом х притяжение мономерных звеньев возрастает, и ка-
чество растворителя становится хуже. Определим, какая величина
X соответствует 0-точке. С этой целью запишем разложение F по
степеням Ф:
F* ф	In	1
— = -1„ф+-фЗ(1/2й + _ф = + ....	(6.7)
Первый член соответствует свободной энергии идеального га-
за, состоящего из клубков, второй — бинарным взаимодействиям
и дает второй вириальный коэффициент В, а третий — тройным
взаимодействиям и пропорционален третьему вириальному коэф-
фициенту С.
При Т = 0 величина В должна равняться нулю, следовательно,
в теории Флори-Хаггинса 0-точке соответствует х = 1/2- Таким
образом, при х < 1/2 мы имеем область хорошего растворителя,
при х > 1/2 — область плохого растворителя.
I'hc. 6.5. Представление фрагмента полимерного раствора в решеточ-
и°й модели.
70
Гл. 6. Концентрированные полимерные растворы
Рис. 6.6. Типичная зависимость свободной энергии полимерного рас-
твора в плохом растворителе от объемной доли полимера в растворе Ф.
Теперь, зная свободную энергию полимерного раствора, можно
вернуться к вопросу, возникшему в начале этого раздела: каковы
же условия макроскопического фазового разделения? Прежде все-
го, такое разделение фаз может возникать только в плохом раство-
рителе, т. е. при х > 1/2. Типичная зависимость свободной энер-
гии Флори-Хаггинса [уравнение (6.6)] от объемной доли полимера
в растворе Ф показана на рис. 6.6.
Можно видеть, что эта зависимость содержит выпуклую и во-
гнутую части. Оказывается, что это обстоятельство непосредствен-
но связано с условиями фазового разделения. Действительно, по-
кажем что, если зависимость Т(Ф) описывается выпуклой кривой,
в этой области невозможно макроскопическое фазовое разделение.
На рис. 6.7, а показана именно такая ситуация. Предположим, что
средняя объемная доля полимера в растворе есть Ф, и рассмотрим
возможность фазового разделения раствора на две фазы с объем-
ными долями Ф1 и Ф2. На рис. 6.7, а показаны получающиеся при
этом свободные энергии однородного состояния Fh и состояния с
фазовым расслоением Fps. Можно видеть, что Fps > Fh, т. е. фазо-
вое разделение термодинамически невыгодно.
С другой стороны, для вогнутой зависимости К(Ф) (рис. 6.7, б)
Fps < Fh, поэтому система стремится к разделению фаз, чтобы ми-
нимизировать свободную энергию. Таким образом, вогнутые части
зависимости К(Ф) соответствуют абсолютной термодинамической
неустойчивости: возможно даже разделение на две фазы с очень
близкими значениями величин Ф1 и Ф2- Это означает, что любые
слабые флуктуации вызывают лавинообразное отклонение от одно-
родного состояния — так называемый спинодальный распад.
Вернемся теперь к кривой свободной энергии Флори-Хаггинса
(см. рис. 6.6). Продолжая рассуждения, иллюстрируемые рис. 6.7,
можно прийти к выводу, что минимально возможная свободная
энергия для фазового разделения полимерного раствора определя-
ется линией общей касательной (см. рис. 6.6). Общие точки Ан В
6.3. Поведение полимерных растворов в плохих растворителях 71
Рис. 6.7. Иллюстрация связи условий выпуклости и вогнутости зави-
симости Е(Ф) с возможностью макроскопического фазового разделения.
этой линии и кривой Е(Ф) называются точками бинодали. В том
случае, когда средний объем Ф лежит внутри области Ф1 < Ф < Ф2,
объемные доли Ф1 и Фг (см. рис. 6.6) соответствуют термодина-
мически наиболее выгодному фазовому разделению для заданного
значения параметра %.
Другие характерные точки С и D на кривой Е(Ф) (см. рис. 6.6)
соответствуют точкам перегиба этой кривой (это точки, где выпу-
клый характер кривой меняется на вогнутый, и наоборот). Из ска-
занного выше следует, что эти точки являются границами области
абсолютной термодинамической нестабильности однородной фазы.
Они называются точками спинодали.
Объемная доля полимера, соответствующая этим точкам, может
быть определена из условия д2Р/дФ2 = 0. С учетом уравнения (6.6)
это условие дает
^Ф + 1 _ Ф 2х °’
(6-8)
ИЛИ
х = 2 (ivi + 1 - ф) ’
Зависимость х(Ф), задаваемая уравнением (6.9), показана на
рис. 6.8. Она определяет границы области абсолютной неустойчи-
вости однородного раствора (заштрихованная область на рис. 6.8) и
называется кривой спинодали. Минимум этой кривой соответствует
критической точке. Ее координаты
1 1
Хс ~ 2 + 7Я’
(6.10)
72
Гл. 6. Концентрированные полимерные растворы
Рис. 6.8. Кривые спинодали для раствора полимера в плохом рас-
творителе. Заштрихована область абсолютной термодинамической неста-
бильности.
Кривая точек бинодали (бинодаль) может быть получена из
несколько более сложных расчетов (определения общей касатель-
ной на рис. 6.6). Результаты вычислений бинодали для полимерно-
го раствора представлены на рис. 6.9, здесь также показана кри-
вая спинодали. Обе кривые пересекаются в критической точке. Би-
нодаль определяет область фазового разделения (заштрихованная
область на рис. 6.9). Если при заданном значении х объемная до-
ля полимера попадает внутрь этой области, то термодинамически
выгодно макроскопическое разделение с образованием двух фаз,
объемные доли полимера в которых соответствуют значениям на
границе этой области.
Рис. 6.9. Кривые бинодали и спинодали полимерного раствора в пло-
хом растворителе.
6.3. Поведение полимерных растворов в плохих растворителях 73
Рис. 6.10. Кривые бинодали для растворов полимера при разных зна-
чениях N.
На основании полученных результатов можно сделать следую-
щие выводы.
1.	Макроскопическое разделение фаз происходит при качестве
растворителя только несколько хуже, чем 0-растворитель (величи-
на х в критической точке немного больше 1/2: у = | + -^).
2.	Критическая точка макроскопического фазового разделения
соответствует весьма разбавленному раствору ^Фс =	•
3.	Область изолированных глобул в растворе (показана на
рис. 6.9) соответствует очень низким концентрациям полимера в
растворе, особенно при значаниях х, существенно больших 1/2.
4.	Фаза осадка в точке, близкой к 0-точке, очень разбавлена (по-
тому что левая граница бинодальной кривой на рис. 6.9 соответ-
ствует Ф 1).
5.	При разных значениях N кривые бинодали (границы области
фазового расслоения) имеют вид, показанный на рис. 6.10.
С ростом N критическая температура приближается к 0-
точке, а критическая концентрация падает. На этом основан ме-
тод фракционного осаждения полидисперсных полимерных раство-
ров: при х > 1/2 в достаточно разбавленном растворе при ухуд-
шении качества растворителя или при увеличении концентрации
полимера вначале осаждается наиболее высокомолекулярная фрак-
ция, затем следующая, и так далее; полимеры с более низкими мо-
лекулярными весами требуют для осаждения более существенного
повышения значений х или $• Таким образом можно реализовать
фракционирование полимеров по длинам.
Обратный метод называется методом фракционного раство-
рения: при переходе из области нерастворимости в область частич-
ного растворения вначале растворяются фракции с наименьшими
значениями N.
74
Гл. 6. Концентрированные полимерные растворы
Рис. 6.11. Область фазового разделения раствора полимера в экспери-
ментальных переменных (температура и концентрация). Случай ВКТР.
6.	Как связан параметр Флори-Хаггинса % с температурой Т? В
рамках решеточной модели % = £/2кТ. Поэтому фазовая диаграм-
ма в экспериментальных переменных Т и с (температура, концен-
трация) имеет вид, показанный на рис. 6.11, т. е. область плохого
растворителя соответствует Т < в. Такая ситуация соответствует
наличию так называемой верхней критической температуры рас-
творения (ВКТР) — критическая точка находится «на вершине»
области фазового разделения.
Примеры полимерных растворов с верхней критической тем-
пературой растворения: полистирол в циклогексане (ВКТР около
35°), полиизобутилен в бензоле, ацетилцеллюлоза в хлороформе.
Однако вследствие сложной перенормировки полимер-
полимерных взаимодействий за счет наличия растворителя иногда
эффективный параметр х возрастает с ростом Т. Тогда фазовая
диаграмма в переменных Т, с имеет вид, приведенный на рис. 6.12,
т. е. область плохого растворителя соответствует Т > 0. Такая ситу-
ация соответствует наличию нижней критической температуры
растворения (НКТР) — критическая точка находится «на дне»
области фазового разделения.
Рис. 6.12. Фазовая диаграмма полимерного раствора. Случай НКТР.
6.3. Поведение полимерных растворов в плохих Растворителях
75
№. Рис. 6.13. Фазовая диаграмма полимерного раствора для случая, ко-
 гда чистый полимер находится в стеклообразном состоянии. ’
h
Примеры растворов полимеров с нижней критической темпера-
li турой растворения: полиоксиэтилен в воде, метилцеллюлоза в воде,
. в общем случае — большинство водорастворимых полимеров. При-
ll чина такого поведения кроется в возрастании с температурой так
| называемых гидрофобных взаимодействий. Органические полиме-
 ры нарушают сеть водородных связей, характерную для чисто вод-
" ной среды, и молекулы воды становятся менее подвижными вблизи
растворенного полимера (можно сказать, что эти молекулы уча-
ствуют в сольватации полимера), т. е. они теряют энтропию. Это
приводит к энтропийной невыгодности контактов вода — полимер,
как всякий энтропийный фактор, он становится более существен-
I ным при высоких температурах.
I 7. Допустим, что полимер с ВКТР является стеклообразным в
I отсутствие растворителя в области температур, близких к 9. По-
I добная ситуация показана на рис. 6.13. Тогда, если осуществляется
I температурный скачок полимерного раствора в область макроско-
№ пического фазового разделения (см. рис. 6.13), начнется фазовое
В разделение, но оно не может быть завершено из-за образования за-
 стеклованных областей, которые «замораживают» систему. В ре-
 зультате формируется микропористая среда. Это —- один из спо-
 собов приготовления микропористых материалов дая хроматогра-
 фических колонок.
7
Другие полимерные системы
7.1.	Смеси полимеров
Предположим, что теперь у нас имеется не раствор (полимер А,
растворенный в низкомолекулярной жидкости В), а смесь двух по-
лимеров (полимер А с числом звеньев в цепи Na, смешанный с
полимером В с числом звеньев в цепи Nb)- В этом случае для
вычисления свободной энергии также может быть использован ме-
тод Флори-Хаггинса. Результат для свободной энергии полимерной
смеси выглядит так:
= ТГ1пфА + ^г-1пфв - Х$2гА,	(7.1)
покТ Na Nb
где
Х kT
sab — 2^£аа + £вв)
(7.2)
a sab, '-аа и Sbb — энергии, относящиеся к контактам соответству-
ющих мономерных звеньев; Фд и Фц — объемные доли компонен-
тов А и В; Фд + Фц — 1- Два первых члена связаны с энтропией
смешения, а третье слагаемое — с энергией.
Рис. 7.1. Фазовая диаграмма бинарной полимерной смеси. Кривая би-
нодали показана сплошной линией, а кривая спинодали — пунктирной.
7.2. Микрофазное расслоение в блок-сополимерах
77
I На рис. 7.1 показана форма фазовой диаграммы, которая сле-
! дует из этого выражения для свободной энергии.
Критическая точка, определенная обычным путем из уравнения
(7.1),	имеет координаты
(УЖГ + ЖУв)2. 7W
nnanb ’ с УЖ + УЖГ
(7.3)
Для симметричного случая (NA = NB = N) имеем Фс = 1/2,
Хс = 2/N	1. Этот результат означает, что в полимерном рас-
плаве достаточно очень небольшой энергетической невыгодности
контактов А —В, чтобы произошло фазовое расслоение. Это связа-
но с тем, что при сегрегации длинных цепей имеют место выигрыш
энергии и потеря энтропии, но энтропийные потери очень малы
(полимерные системы бедны энтропией).
Поэтому существует очень мало полимерных пар, смешиваю-
щихся друг с другом; обычно полимерные компоненты сегрегиру-
ют в расплаве.
Заметим, что в полимерных смесях возможны фазовые диаграм-
мы Т—Ф с верхней и нижней критической температурой смеше-
ния.
7.2.	Микрофазное расслоение в
)лок-сополимерах
’ассмотрим расплав двублочного сополимера АВ, когда блоки А
I В не смешиваются друг с другом. Каждый двублочный сополи-
iep состоит из Na мономерных звеньев типа А и NB мономерных
>веньев типа В (рис. 7.2).
Блоки А и В должны сегрегировать, но полномасштабная ма-
кроскопическая сегрегация невозможна из-за наличия ковалентной
•.вязи между блоками. В результате такого противоречия возника-
)	А	В
( Рис. 7.2. Молекула двублочного АВ-сополимера.
78
Гл. 7. Другие полимерные системы
д
Рис. 7.3. Возможные морфологии в расплавах двублочных сополи-
меров.
ет так называемое микрофазное расслоение с образованием микро-
доменов,обогащенных А- и В-компонентами. Возможные варианты
микроструктур приведены на рис. 7.3.
Видно, что возможны микроструктуры с различной морфологи-
ей: сферические В-мицеллы в А-окр ужении (рис. 7.3, а), цилиндри-
ческие В-мицеллы в A-окружении (рис. 7.3, б), чередующиеся А- и
В-ламели (рис. 7.3, е), цилиндрические А-мицеллы в В-окружении
(рис. 7.3, г), сферические А-мицеллы в В-окружении (рис. 7.3, д').
На рис. 7.4 схематически показана фазовая диаграмма двублоч-
ного сополимера (для одинаковых длин сегмента Куна и объемов
мономерных звеньев А- и В- цепей) в переменных х [см. уравнение
7.3. Жидкокристаллическое упорядочение в полимерных растворах 79
1/2	1А
Рис. 7.4. Фазовая диаграмма возможных морфологий в расплаве дву-
блочного сополимера. Фазы обозначены теми же буквами, что и на
рис. 7.3.
(7.2),	х есть энергетический параметр смешения для А и В моно-
мерных звеньев] — объемная доля блока А в расплаве /д.
Для симметричного двублочного сополимера Хс « 1O/JV, значит,
для реализации микрофазного расслоения необходимо несколько
более сильное отталкивание между компонентами, чем для осуще-
ствления макроскопического фазового разделения в смеси несвя-
занных блоков [ср. с уравнением (7.3)]. Вблизи критической точки
сегрегация компонентов между микродоменами не слишком силь-
но выражена, тогда как при х Хс она практически полная. Тип
образовавшейся морфологии контролируется составом двублочно-
го сополимера.
Микрофазное расслоение — это пример явления самоорганиза-
ции в полимерных системах с частичным упорядочением.
7.3.	Жидкокристаллическое упорядочение в
полимерных растворах
Напомним, что жесткими принято называть такие полимерные це-
пи, для которых I d. Если жесткость цепи настолько велика, что
не только I d, но и I L d, то такие макромолекулы следует
рассматривать как жесткие стержни. Например, короткие фраг-
менты ДНК (L < 500 А), некоторые ароматические полиамиды,
а-спиральные полипептиды и т. д. можно приближенно рассматри-
вать как жесткие стержни.
80
Гл. 7. Другие полимерные системы
а
Рис. 7.5. Структура раствора жестких стержней при разных концен-
трациях.
в
Рассмотрим раствор жестких стержней и будем изучать его по-
ведение при увеличении концентрации. Эволюция поведения такого
раствора показана на рис. 7.5.
Начиная с некоторой концентрации изотропное расположение
стержней становится невозможным, и возникает спонтанное их ори-
ентирование. Полученная фаза называется нематической жидко-
кристаллической фазой.
Оценим критическую концентрацию с, при которой возникает
жидкокристаллическая фаза. Это можно сделать с помощью схемы
на рис. 7.6. Примем решеточную модель раствора. Жидкокристал-
лическое упорядочение наступает тогда, когда стержни начинают
мешать свободной ориентации относительно друг друга. Это озна-
чает, что невозможно расположить в ряд L/d «клеток» стержня
(см. рис. 7.6) без пересечения с некоторым другим стержнем.
Объемная доля стержней в растворе есть Ф ~ cLd?. Вероят-
ность того, что L/d последовательных «клеток», необходимых для
расположения стержня, окажутся пустыми, порядка L^/d. Пере-
ход происходит тогда, когда эта вероятность порядка единицы, т. е.
L<bc/d ~ 1 или Фс ~ d/L <44 1. Поэтому для вытянутых стержней
нематическое упорядочение происходит при низких концентраци-
ях полимера в растворе.
L/d «клеток»
Рис. 7.6. Иллюстрация к оценке критической концентрации жидко-
кристаллического упорядочения.
7.3. Жидкокристаллическое упорядочение в полимерных растворах 81
О (d/Ef d/L	1 Ф
Рис. 7.7. Относительное расположение концентраций, соответствую-
щих переходу от разбавленного к полуразбавленному раствору и нема-
тическому упорядочению.
1 — область перехода от разбавленного к полуразбавленному раствору;
2 — возникновение жидкокристаллического упорядочения.
Соответствует ли концентрация нематического упорядочения
области разбавленных или полуразбавленных растворов? Перекры-
вание сфер, описанных вокруг стержней, имеет место при cl? ~ 1,
т. е. с ~ 1/L3. Это соответствует Ф ~ cLd2 ~ (d/L)2 <77 Фс ~ d/L.
Таким образом, как показано на рис. 7.7, жидкокристалличе-
ское упорядочение для жестких стержней происходит в области
полуразбавленных растворов.
Реальные жесткие стержни всегда имеют некоторую гибкость.
Разделим цепь на сегменты длиной I (которые являются приблизи-
тельно прямолинейными). Тогда приведенные выше рассуждения
можно произвести для жестких стержней с длиной I и диаметром
d. Аналогично тому, как это сделано выше, можно показать, что
критическая объемная доля, соответствующая нематическому упо-
рядочению в растворе жесткоцепных макромолекул (d Z) с ча-
стичной гибкостью, будет Фс ~ d/l 1.
Примерами жесткоцепных макромолекул, образующих жид-
кокристаллическую нематическую фазу, являются ДНК, а-
спиральные полипептиды, ароматические полиамиды, жесткоцеп-
ные производные целлюлозы.
Нематическая фаза не является единственно возможной фазой
с жидкокристаллическим упорядочением. Если ориентирующиеся
объекты (стержни) хиральны (имеют право-левую асимметрию), то
образуется так называемая холестерическая фаза — направление
оси ориентации меняется в пространстве по закону спирали. Напри-
мер, при жидкокристаллическом упорядочении в растворах ДНК
образуется холестерическая фаза. Другая возможность — смекти-
ческая фаза, когда молекулы спонтанно организуются в слои.
82
Гл. 7. Другие полимерные системы
7.4.	Основные свойства электролитов
Полиэлектролиты — это молекулы полимера, обладающие заря-
женными звеньями. Мономерное звено может приобрести заряд
после диссоциации, в результате которой образуются заряженное
полимерное звено и контрион. Таким образом, число контрионов
должно быть равно числу заряженных звеньев. Как правило, дис-
социация происходит, когда макромолекулы растворены в высоко-
полярном растворителе. Наиболее важным из таких растворителей
является вода (диэлектрическая постоянная е ~ 81). Поэтому под
полиэлектролитными системами, как правило, подразумеваются в
основном водные растворы полимеров; полимерный клубок в та-
ком случае можно схематически изобразить, как это показано на
рис. 7.8, т. е. с заряженными звеньями и контрионами, существую-
щими независимо относительно друг друга (т. е. не образующими
ионные пары).
Полиэлектролиты могут нести как отрицательные заряды (по-
лианионы), так и положительные (поликатионы). В качестве при-
мера анионных звеньев приведем акрилат натрия (рис. 7.8, а) и
метакрилат натрия (рис. 7.8, 5). Эти звенья, диссоциируя в водной
среде, дают отрицательно заряженные группы СОО- и противопо-
ложно заряженные ионы Na+. Примером катионного звена может
служить диаллилдиметиламмонийхлорид (рис. 7.8, в), при диссо-
циации которого освобождаются контрионы С1~.
Полимерные цепи, содержащие в основном только заряжен-
ные мономерные звенья (аналогичные тем, которые показаны на
рис. 7.8, a-е), называются сильно заряженными полиэлектроли-
тами.
Доля заряженных звеньев может быть ниже, например, в сопо-
лимере,состоящем из заряженных и нейтральных звеньев ( таких
как звено акриламида, показанное на рис. 7.9, г) или в цепях с заря-
Рис. 7.8.
Схематическая картина макромолекулы полиэлектролита.
ЧА. Основные свойства электролитов
83
СН3
-f- сн2 — сн +	-f- сн2 — с 4- 1
1 о © COO Na	1 © © COO Na
а	б
-f- сн2 — сн — сн — сн2 -Ь	-f- сн2 — сн 1
сн2 СН2 N® CI®	1 С =0 nh2
сн3 сн3
в	г
~сн2 сн -4-
I
соон
сн3
I
Н-сн2— с -J-
соон
е
1
Рис. 7.9. Типичные мономерные звенья полиэлектролитов.
а — акрилат натрия; б — метакрилат натрия; б — диаллилдиметилам-
монийхлорид; г — акриламид; д — акриловая кислота; е — метакрило-
вая кислота.
дом, зависящим от pH среды. Мономерные звенья таких хорошо из-
вестных pH-зависимых полимеров, как акриловая и метакриловая
кислоты, приведены на рис. 7.9, д, е: эти звенья не заряжены при
низких pH, однако они могут приобретать заряды с повышением pH
(например, эти звенья могут превратиться в анионы, показанные
на рис. 7.9, а, б при добавлении щелочи NaOH; в этом случае доля
заряженных звеньев контролируется числом добавленных молекул
щелочи). Заряженные макромолекулы с малой долей заряженных
звеньев называются слабо заряженными полиэлектролитами.
Для сильно заряженных полимерных цепей поведение системы
определяется сильными дальнодействующими кулоновскими вза-
84
Гл. 7. Другие полимерные системы
имодействиями. Для слабо заряженных полиэлектролитов имеет
место эффективная конкуренция кулоновских и неэлектростати-
ческих взаимодействий. В водных системах среди некулоновских
взаимодействий наиболее важны гидрофобные взаимодействия. Ги-
дрофобные взаимодействия возникают благодаря эффективным си-
лам притяжения между неполярными органическими группами,
растворенными в воде; природа этих сил связана с балансом ме-
жду энергетически зависимыми взаимодействиями таких групп с
водой и энтропийными факторами, возникающими от разрушения
сетки водородных связей, типичной для воды. Следует обратить
внимание на то, что силы гидрофобного притяжения возрастают
с температурой.
Недавний интерес к системам, в которых проявляются как куло-
новское, так и гидрофобное взаимодействия, связан с тем, что оба
типа взаимодействия, конкурируя между собой, приводят к обра-
зованию регулярной наноструктуры в виде упорядоченных микро-
неоднородностей размером от 1 до 100 нм. Наличие таких регуляр-
ных микронеоднородностей в водных растворах полиэлектролитов
с гидрофобными взаимодействиями следует рассматривать скорее
как правило, чем как исключение. Результирующие нанострукту-
ры могут иметь разную морфологию (гидрофобные сферические
мицеллы, цилиндры, ламели и т. д.), контролируемую небольшими
изменениями внешних параметров, таких как концентрация доба-
вленной низкомолекулярной соли, pH, температура и т. д.
Возвращаясь к кулоновским взаимодействиям, отметим: обычно
предполагают, что потенциал взаимодействия между элементарны-
ми зарядами е, разделенными расстоянием г, описывается выра-
жением
е2
Н(г) = —ехр(-г/гц>),	(7.4)
ег
где е — диэлектрическая постоянная растворителя, а гр> — так на-
зываемый радиус Дебая-Хюккеля, гр = (ekT/4тгпе2)1//2, п — пол-
ная концентрация низкомолекулярных ионов в растворе (контрио-
ны + ионы добавленной низкомолекулярной соли). Экранирован-
ный кулоновский потенциал [уравнение (7.4)] является основным
результатом теории Дебая-Хюккеля, он называется потенциалом
Дебая-Хюккеля.
Однако необходимо отметить, что основное предположение, сде-
ланное при получении результата (7.4), — относительная слабость
кулоновских взаимодействий. Это не всегда так, особенно для силь-
но заряженных полиэлектролитов. Наиболее важное новое явление,
возникающее в результате того, что для полиэлектролитов кулонов-
7А. Основные свойства электролитов
85
Рис. 7.10. Иллюстрация к явлению конденсации контрионов.
ские взаимодействия не всегда можно рассматривать как слабые, —
конденсация контрионов.
Это явление можно пояснить следующим образом. Представим
себе заряженную линию (полимерную цепь) с зарядами е, разде-
ленными расстоянием а вдоль цепи (рис. 7.10). Линейная плотность
заряда на такой цепи р = е/а. Предположим, что некоторый кон-
трион находится в поле этой заряженной линии. Возникает вопрос:
является ли термодинамически выгодным для такого контриона
приблизиться к заряженной линии или же вследствие теплового
движения ему выгоднее отдалиться от нее?
Предположим, что в первоначальном состоянии контр ион на-
ходится в цилиндре радиусом п вокруг заряженной линии (см.
|рис. 7.10), тогда как в конечном состоянии он заключен в некото-
рый цилиндр с радиусом г2, причем г2 > п. Выигрыш в свободной
(энергии трансляционного движения будет
I	AFi ~	~ fcTln—,	(7.5)
|	и.	ri
где И и V2 — объемы первоначального и конечного цилиндров.
Р другой стороны, рост радиуса цилиндра приводит к понижению
Средней энергии притяжения контриона к заряженной линии. В со-
ответствии с формулами электростатики такое понижение равно
I
AF2 ~ —е-In — ~ — In —.	(7.6)
I	г ц га ц
I Можно видеть, что оба вклада (AFi и AF2) пропорциональны
I ri
|п —-. Поэтому общий результат зависит от коэффициента перед
Югарифмом. Если
I
I	“ Д^>1ДГ31.	(7.7)
I Это значит, что выигрыш в трансляционной энтропии более ва-
’Кен. Контрион уходит в бесконечность. С другой стороны, если
I
I	’° 1ЛГ3|>ДЯ.	(7.8)
86
Гл. 7. Другие полимерные системы
Рис. 7.11. Зависимость эффективного заряда на линии от ее исходного
заряда.
и контрион должен приближаться к заряженной линии и «конден-
сироваться» на ней.
Теперь мы возьмем второй, третий и т. д. контрионы и повто-
рим приведенные выше рассуждения. Если линейный заряд р будет
удовлетворять неравенству (р • е/екТ) > 1 [которое эквивалентно
уравнению (7.8)], контрионы будут конденсироваться на заряжен-
ной линии.
Когда число конденсированных контрионов нейтрализует ли-
нейный заряд, так чтобы
«эфф -	= К	(7.9)
конденсация контрионов должна остановиться. Все оставшиеся кон-
трионы будут двигаться в растворе независимо от полимерной цепи.
На рис. 7.11 показана зависимость эффективного линейного заряда
полимерной цепи как функция первоначального линейного заряда.
Можно видеть, что в присутствии контрионов существует порого-
вое значение линейной плотности заряда
такое, что невозможно иметь заряженную линию с плотностью за-
ряда выше этого порогового значения.
При рассмотрении поведения полиэлектролитов в растворе не-
обходимо всегда принимать во внимание влияние конденсации кон-
трионов. Особенно это важно в случае сильно заряженных поли-
электролитов, когда некоторая часть контрионов конденсируется и
частично нейтрализует сильное электрическое поле заряженной це-
пи, и только часть контрионов, оставшаяся свободной, участвует в
экранировке электростатических взаимодействий согласно уравне-
нию (7.4).
7.5. Набухание и коллапс полиэлектролитных гелей	87
7.5.	Набухание и коллапс
полиэлектролитных гелей
Схематическое представление о полиэлектролитном геле иллюстри-
руется на рис. 7.12. Он состоит из полиэлектролитных молекул,
сшитых ковалентными химическими связями в объемную сетку,
набухающую в растворителе (чаще всего в воде). Обычно в экс-
перименте используются гели размером от 1 мм до 1 см, хотя суще-
ствует возможность приготовить микрогели размером до 100 нм.
Такие гели как целое представляют собой гигантскую трехмер-
ную молекулу.
Преимуществом изучения геля вместо растворов линейных ма-
кромолекул является возможность непосредственной визуальной
регистрации конформационных изменений в полимерных цепях,
проявляющихся в изменениях макроскопических размеров геля.
Основной же недостаток заключается в большом времени, необ-
ходимом для установления равновесия в макроскопическом образ-
це (несколько дней для геля размером в несколько сантиметров).
Однако можно уменьшить соответствующее характерное время г,
изменяя размеры образца L:
т ос L2.	(7-11)
Из рис. 7.12 видно, что полиэлектролитный гель содержит кон-
трионы наряду с заряженными мономерными звеньями, которые
обеспечивают электронейтральность образца макроскопического
геля как целого. Когда гель набухает в большом объеме воды, для
контрионов могло бы быть выгодно покинуть сетку и выйти из геля
в окружающий раствор, потому что это приводит к значительному
выигрышу в трансляционной энтропии. Однако этого не происхо-
Рис. 7.12. Схематическая картина полиэлектролитного геля.
88
Гл. 7. Другие полимерные системы
ф,%
Рис. 7.13. Зависимость объема полиэлектролитного геля V от объем-
ной доли ф плохого растворителя, добавленного к воде. Vo — объем геля,
набухающего в чистой воде.
дит, поскольку в таком случае оказывается нарушен принцип элек-
тронейтральности образца макроскопического геля. Таким обра-
зом, контрионы должны оставаться внутри сетки, благодаря чему
внутри сетки возникает сильное расталкивающее осмотическое да-
вление. Это давление является причиной двух наиболее важных
физических явлений (эффектов), происходящих в полиэлектролит-
ных гелях, набухших в воде.
Во-первых, осмотическое давление является причиной весьма
значительного набухания геля в воде: один грамм сухого геля мо-
жет абсорбировать до нескольких сотен граммов воды. Это позво-
ляет использовать полиэлектролитные гели как так называемые су-
перабсорбенты воды (подгузники, удержание влаги почвой, иммо-
болизация пыли и т. д.).
Во-вторых, значительное набухание полиэлектролитных сеток
в воде объясняет их резкое сжатие при ухудшении качества рас-
творителя, приводящее к скачкообразному (в несколько сотен раз)
понижению объема геля(рис. 7.13).
7.5. Набухание и коллапс полиэлектролитных гелей	89
Это явление называется коллапсом геля. Оно связано с перехо-
дом клубок—глобула в полимерных цепях геля, который вызывает
сжатие геля как целого. Чем сильнее заряжен гель, тем резче кол-
лапс. Это легко понять, поскольку сколлапсированная фаза стаби-
лизирована силами притяжения между незаряженными звеньями.
В этом случае объем геля слабо зависит от заряда, тогда как объем
набухшего геля с ростом заряда сильно возрастает из-за осмоти-
ческого давления контрионов. Поэтому амплитуда скачка объема
между этими двумя состояниями должна возрастать с ростом сте-
пени заряженности цепочек геля.

Часть II
Введение в
статистическую химию
полимеров
1
Количественная характеризация
полимеров
1.1.	Мономерные звенья и активные центры
Типичные молекулы синтетических высокомолекулярных соеди-
нений состоят из множества небольших фрагментов, называемых
элементарными звеньями. В зависимости от числа т типов та-
ких звеньев различают гомополимеры (m = 1) и гетерополимеры
(т > 2). Последние, как правило, получают совместной полимери-
зацией несколько мономеров. Поэтому их называют также сополи-
мерами.
Элементарное звено обычно совпадает с мономерным звеном,
т. е. группой атомов в молекуле полимера, которая является осад-
ком вошедшего в нее мономера. Однако в некоторых случаях воз-
можны исключения. Так, в бинарных полимерах с регулярным че-
редованием мономерных звеньев (как, например, в полиэтиленте-
рефталате, в чьих молекулах чередуются остатки этиленгликоля
и терефталевой кислоты) элементарное звено состоит из пары мо-
номерных звеньев. Возможна и обратная ситуация, как в случае
полиэтилена, когда мономерное звено -СН2-СН2- содержит два
элементарных звена —СНг—•
Большая группа промышленных полимеров имеет мономерные
звенья следующего вида:
Н X
I I
—С~С— мономерное звено М
Н Y
Н X
С=С мономер М
Н Y
Сюда относятся некоторые хорошо известные полимеры, кото-
рым отвечают следующие пары заместителей X и Y:
1.1. Мономерные звенья и активные центры
93
1.	Полиэтилен
2.	Полипропилен
3.	Поливинилхлорид
4.	Полиакриловая кислота
5.	Полиметилакрилат
6.	Полиакрилонитрил
7.	Полиизобутилен
8.	Поливинилиденхлорид
9.	Полиметакриловая кислота
10.	Полиметилметакрилат
X-	- Н, Y ~	Н
X-	- Н, Y ~	С1
X-	- Н, Y ~	СНз
X -	-Н, Y~	СООН
X-	- Н, Y ~	СООСНз
X-	- Н, Y ~	CN
X-	- СНз, Y	~ СНз
X-	- Cl, Y ~	С1
X-	- СНз, Y	~ СООН
X-	- СНз, Y	~ СООСН:
При описании кинетики реакций с участием макромолекул важ-
ным является вопрос о функциональности как исходных соедине-
ний, так и продуктов реакции. Функциональность молекулы опре-
деляется числом ее активных центров, принимающих участие в
реакциях синтеза или химической модификации полимеров. Роль
таких центров в макромолекулярной химии могут играть функци-
ональные группы (например, гидроксильные ОН или карбоксиль-
ные СООН), свободные валентности в радикалах, двойные связи и
т. д. Двойная связь содержит две единицы функциональности, по-
скольку, вступая в реакцию со свободным радикалом, она исчезает
с образованием двух простых связей, на конце одной из которых на-
ходится неспаренный электрон. Также бифункциональными можно
считать неустойчивые циклы типа окиси этилена. При взаимодей-
ствии такого активного центра с ионом происходит размыкание ци-
кла, сопровождаемое образованием двух простых связей, одна из
К которых несет электрический заряд.
К Следует подчеркнуть, что функциональность не является одно-
К значной характеристикой молекулы, поскольку помимо ее химиче-
К ской формулы зависит также от конкретных условий проведения
И|процесса. Так, например, добавление в реакционную систему ка-
^Итализатора может активизировать некоторые химические реакции,
^Ичто формально равносильно появлению дополнительных активных
^центров в молекулах.
Для того чтобы из них можно было синтезировать полиме-
ры, функциональность исходных мономеров должна быть не ме-
f нее двух. В случае поликонденсации они должны иметь как мини-
мум две функциональные группы, а в случае полимеризации — не
| меньше одной двойной связи. Когда все исходные соединения би-
1 функциональны, образующиеся из них молекулы полимера будут
|, иметь линейное строение. Если же хотя бы один из мономеров име-
I ет функциональность больше двух, то продуктами синтеза будут
| разветвленные и сетчатые структуры. Это связано с тем, что для
[ вхождения внутрь полимерной цепи молекуле мономера необходи-
94	Гл. 1. Количественная характеризация полимеров
мо затратить только две единицы функциональности. Остающиеся
при этом в мономерном звене активные центры способны вступать
в дальнейшие химические превращения, приводящие к образова-
нию разветвлений и сшивок полимерных молекул. В подобных про-
цессах функциональность компонентов реакционной смеси может
принимать очень большие значения.
1.2.	Химический размер и состав макромолекул
Простейшим образом охарактеризовать молекулу полимера мож-
но заданием чисел li, 1^,   • ,la, • • • , Im, входящих в нее мономерных
звеньев М1;Мг, • •. ,Ма,... , Мт. Эти числа удобно рассматривать
как компоненты вектора 1, характеризующего химический размер
I = /1+' • ’4-^а4-’ ' "plm И СОСШав £1 = /Z, • • • ,	, С,т ~ ПО-
лимерной молекулы. Поскольку компоненты {Д} ее композицион-
ного вектора имеющие смысл долей в ней звеньев разных типов,
удовлетворяют очевидному соотношению ф 4---|-Д 4---г£т = 1,
то задание вектора 1 полностью эквивалентно заданию размера I и
состава Q макромолекулы.
В случае гомополимеров вектор 1 имеет только одну компоненту
li = I. Доля молекул /к (Г) в каком-либо образце такого полимера с
заданным значением степени полимеризации I носит название чи-
слового молекулярно-массового распределения (ММР). Доля всех
звеньев	входящих в такие молекулы, называется весовым
ММР. Смысл этих терминов понятен, поскольку масса (вес) мо-
лекулы гомополимера пропорциональна его размеру I. Указанные
распределения связаны простым соотношением Ду (I) =
где цС) — статистический момент первого порядка числового ММР.
Напомним, что аналогичный момент р^ произвольного порядка к
по определению равен
00
{к = 0,1,--.).	(2)
i=i
Вследствие нормировки ММР очевидно имеем р^) = 1. Зная
последующие три момента, можно с помощью соотношений
р^	„ р^	„ р&
Pn ~ До? = Дг? Pz = ДД>
Ц(°)	pW	pW	/оч
вычислить средне числовую Ру, средневесовую Ру, ^-среднюю Р?
степени полимеризации, а также характеризующие ширину ММР
коэффициенты полидисперсности Кп и Кф Их минимальное зна-
1.2. Химический размер и состав макромолекул
95
чение, равное единице, соответствует монодисперсному полимеру.
Для полидисперсных образцов эти коэффициенты тем больше пре-
вышают единицу, чем шире ММР.
Для описания ММР высокомолекулярных гомополимеров обыч-
но удобно считать их размер I не дискретной, а непрерывной пере-
менной, принимающей любые (а не только целые) положительные
значения. Возникающая при этом погрешность будет тем меньше,
чем больше число звеньев в макромолекуле. Формулы (3) сохра-
няют свой смысл при условии, что в выражении (2) для статисти-
ческих моментов сумму следует заменить на интеграл. Введенные
выше распределения /дг(/) и /и’(0 при переходе к непрерывному
аргументу I будут иметь статистический смысл плотностей вероят-
ности обнаружить при случайном выборе в образце молекулу с раз-
мером I и соответственно звено, входящее в состав такой молекулы.
При переходе от гомо- к гетерополимерам вместо ММР обыч-
но рассматривают размер — состав-распределение (РСР), числовое
yjv(l) или весовое /щ(1). Первое из них равно доле молекул в образ-
це, характеризуемых вектором 1, а второе — доле всех звеньев в
этих молекулах. При описании высокомолекулярных сополимеров
их молекулы в некоторых случаях удобно вместо 1 характеризо-
вать скаляром I и вектором С; компоненты которого наряду с
I рассматриваются как непрерывные переменные. В этом случае
справедливы соотношения
Jv(l) = fN(l)W(l\a Ml) = fw(l)W(l\a (4)
связывающие РСР /дг(1) или /щ(1) с распределением по размеру
(РР) /дг(/) или и фракционным композиционным распределе-
нием (ФКР) VP(/|C). Последнее имеет смысл плотности условной
вероятности найти макромолекулу данного состава (, среди всех
макромолекул фиксированного размера I. Интеграл от этого рас-
пределения по всем значениям компонент вектора С равен единице
при любом I вследствие условия нормировки. Интегрируя правые
части выражения (4) по всем значениям I, получим полные ком-
позиционные распределения (ПКР) Ш и (С), описывающие
неоднородность по составу всех макромолекул в образце.
Важное значение имеют статистические моменты указанных
распределений и в особенности моменты первого и второго порядка
№ = £ W),	= £ W/Md), (5)
1 /•!
Аа/?=/ ••• / ^a-Xa)((0~X0)f^Qd^---dCm.	(7)
JO JO
96
Гл. 1. Количественная характеризация полимеров
Вектор X с компонентами Ха и матрица А с элементами Ха@
представляют собой соответственно центр и ковариационную ма-
трицу распределения Первый из них описывает средний со-
став полимерного образца, в то время как вторая характеризует
степень его композиционной неоднородности. Действительно, каж-
дый диагональный элемент Ааа матрицы А равен, по определению,
дисперсии соответствующего распределения	звеньев типа
а в макромолекулах. Полный набор из m таких одномерных рас-
пределений достаточно хорошо с практической точки зрения ха-
рактеризует композиционную неоднородность многокомпонентных
сополимеров.
Приведенные выше статистические характеристики полимеров
могут быть определены экспериментально. Существуют разно-
образные методики, позволяющие измерять молекулярные веса (3)
гомополимеров и состав (6) сополимеров. К настоящему времени
имеется возможность с помощью хроматографической техники не
только находить молекулярно-массовое распределение гомополиме-
ров, но и разделять молекулы сополимеров по их размеру и составу.
Таким образом, имеются широкие возможности сопоставления экс-
периментальных данных с результатами расчета. Такие расчеты мо-
гут иметь важное прикладное значение для прогнозирования ряда
равновесных свойств полимерных образцов, поскольку ММР и РСР
и их статистические моменты в значительной степени определяют
вид фазовой диаграммы расплавов, растворов и смесей полимеров.
В частности, энтальпия смешения сополимеров является линейной
формой от элементов (7) ковариационной матрицы их композици-
онного распределения.
1.3.	Строение цепей линейных полимеров
При одном и том же размере и составе макромолекулы могут раз-
личаться способом соединения звеньев между собой. Специфиче-
ской особенностью синтетических полимеров является то, что чи-
сло типов таких изомеров обычно значительно превышает число
макромолекул в полимерном образце. Поэтому не имеет практиче-
ского смысла, как это принято в традиционной химии, рассматри-
вать полимеры как смеси нескольких индивидуальных соединений,
поскольку выделить последние принципиально невозможно. Вме-
сто этого для описания строения синтетических полимеров исполь-
зуют специальные подходы, знакомство с которыми мы начнем с
наиболее простого случая описания образцов, содержащих только
линейные макромолекулы.
1.3. Строение цепей линейных полимеров
97
Вначале рассмотрим статистический бинарный сополимер с
симметричными звеньями. Полное описание микроструктуры его
молекул осуществляется заданием долей P{Uk} всех последова-
тельностей {£4}, содержащих к = 2,3,... звеньев. Например, при
к = 2 ими являются диады {£72} = {МаМд}(а,/3 = 1,2), вероятно-
сти которых P{U2} связаны условием нормировки
Р{М1М1} + Р{М1М2} + Р{М2М1} + Р{М2М2} = 1.	(8)
Очевидно, что аналогичное условие выполняется для триад
{££з} — {МаМ/3М7}, тетрад {£4} = {МаМ/3М7М^} и вообще после-
довательностей {£4} (называемых Радами) произвольной длины
к. Важное значение имеют следующие равенства:
P{l4Mi} + P{UkM2} = Р{ик} = P^M.Uk} + P{M2Uk}, (9)
справедливые при всех к и {£4}. Эти соотношения позволяют выра-
зить через вероятности последовательностей длины к вероятности
любых последовательностей с длинами меньшими, чем к. Напри-
мер, для к = 2 имеем
PjMiMj = PjMiMjMj} + P^MiMx}. (10)
Все последовательности звеньев подразделяются на симметрич-
ные и асимметричные. Так, среди диад симметричными будут
{MiMi} и {М2М2}, а асимметричными {MiM2} и {M2Mi}. Вероят-
ности последних одинаковы, в чем легко убедиться, воспользовав-
шись равенствами (9) при к = 1. Исходя из этих равенств, нетруд-
но показать, что вероятность обнаружить любую асимметричную
Раду не зависит от ее ориентации вдоль цепи бинарного сополи-
мера. Заметим, что это утверждение становится, вообще говоря,
несправедливым для сополимеров с числом типов звеньев m > 3.
При экспериментальном определении долей различных Рад
принципиально невозможно отличить асимметричную последова-
тельность {£4} от ее зеркальной формы Информация, ко-
торая получается из анализа экспериментальных данных, позволя-
ет определить только суммарную долю P(Uk) — P{Uk} + P{U£]
обеих форм асимметричных Рад. В случае бинарного сополимера
отсюда следует, что если последовательность Uk асимметрична, то
Р(£4) = 2Р{£4}, а если симметрична, то Р(£4) = P{Uk}.
Сформулированные выше общие принципы описания распреде-
ления звеньев в цепях сополимеров переносятся на сополимеры с
любым числом звеньев т. Так, обобщением формулы (9) будет
m	т
£ р{икмв} = р{ик} = £ Р{маик}. (и)
0=1	а=1
98	Гл. 1. Количественная характеризация полимеров
Число типов fc-ад в цепях m-компонентного сополимера растет
1.
экспоненциально как m , так что с практической точки зрения
обычно ограничиваются рассмотрением последовательностей Uk с
небольшими значениями к. Их расчет оказывается полезным при
математическом моделировании процессов синтеза и химической
модификации полимеров по двум основным причинам.
Во-первых, некоторые важные эксплуатационные характеристи-
ки сополимеров выражаются через доли этих последовательно-
стей. В частности, широко используются соотношения, связыва-
ющие температуру стеклования сополимеров с долями диад в их
макромолекулах. Во-вторых, доли fc-ад P(Uk) могут быть найдены
для к = 2 — 5 с высокой точностью спектроскопическими метода-
ми. Сравнение этих экспериментальных данных с результатами ма-
тематического моделирования, полученными в рамках какой-либо
кинетической модели, позволяет судить о ее адекватности для опи-
сания соответствующего процесса получения сополимера.
Обычно микроструктуру полимерных цепей удобно характери-
зовать не самими вероятностями P{Uk}, а параметрами, предста-
вляющими собой их некоторые комбинации. Так, например, для
бинарного сополимера в качестве такого параметра используется
коэффициент микрогетерогенности Км = P(MiM2)/P(Mi)P(M2).
Для сополимеров, макромолекулы которых состоят из длинных
блоков, Км близок к нулю, в то время как для регулярно чередую-
щегося сополимера Км = 2. Между этими двумя крайними случая-
ми, соответствующими абсолютно упорядоченному распределению
звеньев в цепях сополимера, лежат все возможные значения коэф-
фициента микрогетерогенности. Полностью статистическому, т. е.
наиболее разупорядоченному распределению звеньев, отвечает зна-
чение Км = 1- Следовательно, по абсолютной величине отклонения
Км от единицы можно количественно судить о степени упорядочен-
ности распределения звеньев в цепях бинарных сополимеров, а по
тому, в какую сторону наблюдается это отклонение, — о склонно-
сти звеньев либо к регулярному чередованию (если Км > 1), либо
к образованию длинных блоков обоих типов звеньев (если Км < 1)-
Коэффициент микрогетерогенности используется для описания
микроструктуры бинарных сополимеров с симметричными звенья-
ми. При увеличении числа их типов и/или при учете структурной
изомерии в полимерных цепях роль Км будут играть иные ана-
логичные параметры, общая стратегия выбора которых детально
разработана.
Помимо изомерии сополимеров, связанной с различным распре-
делением звеньев мономеров в их цепях, существуют другие виды
изомерии. Они могут проявляться даже в молекулах гомополиме-
1.3. Строение цепей линейных полимеров
99
ров, если только в ходе их синтеза возможны несколько способов
вхождения мономера в полимерную цепь. Так, соседние асимме-
тричные звенья могут быть соединены друг с другом в макромо-
лекулах по типу «голова к хвосту» или по типу «голова к голо-
ве» - «хвост к хвосту». Если асимметричное мономерное звено в
таком гомополимере обозначить горизонтальной стрелкой, идущей
от «хвоста» к «голове», то фрагмент его молекулы можно схемати-
чески изобразить в следующем виде:
---->—и----->—н—-<—-<—-—Н—~	(12)
Такого рода структурная изомерия присуща поликонденсаци-
онным полимерам и практически отсутствует в полимерах, полу-
ченных методом полимеризации, в молекулах которых звенья со-
единены по типу «голова к хвосту». Однако в полимеризационных
полимерах, звенья которых (1) содержат различные заместители X
и Y, имеет место стереоизомерия. Последняя связана с различным
расположением этих заместителей по отношению к плоскости угле-
родной цепи полимера. Если все заместители X расположены по
одну сторону этой плоскости, а все заместители Y — по другую, то
полимер называется изотактическим. В синдиотактическом поли-
мере заместители X и Y регулярно чередуются по каждую сторо-
ну от указанной плоскости. Полимеры, близкие к таким абсолютно
упорядоченным тактическим полимерам, удается получить только
в присутствии специальных катализаторов. В обычных же услови-
ях синтеза образуются атактические полимеры со случайной ориен-
тацией заместителей в различных мономерных звеньях. Наглядно
можно представить молекулу атактического гомополимера в виде
последовательности вертикальных стрелок, указывающих ориента-
цию заместителей в каждом мономерном звене. Фрагмент такой
молекулы будет схематически изображаться следующим образом:
(13)
Обратившись к схемам (12) и (13), можно заметить, что мо-
лекулы гомополимеров с асимметричными звеньями кодируются
последовательностями стрелок, каждая из которых имеет две воз-
можные ориентации. Такая кодировка очевидно эквивалентна дву-
буквенной кодировке молекул бинарного сополимера с симметрич-
ными звеньями. Это свидетельствует о возможности использования
одинаковых подходов при описании микроструктуры всех трех ти-
пов указанных полимеров.
Изложенные выше способы описания строения цепей простых
полимеров могут быть без особого труда перенесены на более слож-
ные полимеры. Это относится, например, к описанию сополимеров
с асимметричными звеньями, когда помимо изомерии, связанной с
100
Гл. 1. Количественная характеризация полимеров
характером их чередования в цепи, одновременно возникает необхо-
димость учитывать также стереоизомерию. Алгоритм построения
иерархии последовательностей {Uk} в таких случаях сохраняется, а
меняется лишь количество символов (букв) при кодировке макро-
молекул.
Особого рассмотрения требуют сополимеры, молекулы которых
состоят из длинных блоков однотипных звеньев. Рассматривая та-
кие сополимеры, целесообразно различать их молекулы по видам
архитектуры, т. е. по последовательности блоков звеньев различ-
ных типов. Каждый такой вид обозначается последовательностью
натуральных чисел. Так, наиболее распространенные среди блоксо-
полимеров бинарные диблок- и триблоксополимеры, состоящие из
звеньев Mi и Мг, кодируются, соответственно, как {12} и {121}.
Если все молекулы какого-либо образца блоксополимера принадле-
жат к одному архитектурному виду, то для полной статистической
характеристики этого образца достаточно указать лишь функцию
совместного распределения блоков по длинам. Число аргументов
этой функции совпадает по определению с числом блоков в молеку-
лах данного архитектурного вида. При условии независимости длин
различных блоков в его молекулах для исчерпывающего стати-
стического описания образца такого сополимера достаточно знать
лишь одномерные распределения однотипных блоков по длине.
Выше мы обсуждали лишь блоксополимеры с детерминирован-
ной архитектурой. Однако все более широкое практическое приме-
нение находят блоксополимеры, представляющие собой смесь ма-
кромолекул со случайным числом блоков, а в случае многокомпо-
нентных сополимеров — даже со случайным характером чередова-
ния блоков разных типов вдоль цепей. Характерной особенностью
таких блоксополимеров со случайной архитектурой является одно-
временное наличие двух типов структурного беспорядка, первый из
которых связан с различием архитектурных видов макромолекул,
а второй — с различием в длинах блоков, входящих в состав этих
молекул.
1.4.	Описание разветвленных и сетчатых
полимеров
Для этих полимеров характерно появление еще одного вида кон-
фигурационной изомерии, связанного с топологической структурой
их макромолекул. На рис. 1 представлены различные типы таких
структур. Все они (за исключением линейной) содержат развет-
вляющие звенья, изображенные на рисунке кружками, от которых
отходят линейные цепи. Последние могут быть двух типов в за-
1.4. Описание разветвленных и сетчатых полимеров
101
висимости от того, соединены ли они с одним или с двумя раз-
ветвляющими звеньями. В каждом из этих случаев они называ-
ются, соответственно, внешними или внутренними полимерными
цепями. Схематическое изображение макромолекул на рис. 1 от-
носится, строго говоря, только к простейшему случаю, когда все
разветвляющие звенья одинаковы и все линейные цепи образова-
ны звеньями одного типа, так что каждая из них характеризуется
лишь числом этих звеньев. На примере таких простых систем удоб-
но рассмотреть способы описания разветвленных и сшитых поли-
меров, поскольку все остальные типы конфигурационной изомерии,
усложняющие такое рассмотрение, здесь отсутствуют.
Наиболее просто это описание осуществляется для звездообраз-
ных полимеров, архитектура каждой молекулы которых однознач-
но характеризуется числом п ее внешних цепей. При фиксирован-
ном п конфигурация звездообразной молекулы однозначно задает-
ся длинами всех таких цепей, функция совместного распределения
которых содержит исчерпывающую информацию об образце звез-
дообразного полимера. Если длины этих цепей независимы, то это
n-мерное распределение факторизуется на произведение одномер-
ных.
Что касается гребнеобразных полимеров, то архитектура любой
их молекулы также характеризуется всего одним числом к, рав-
ным количеству в ней разветвляющих звеньев. Если величина к
фиксирована, то для полного описания образца такого полимера
с детерминированной архитектурой нужно задать лишь функции
распределений по длинам внешних и внутренних цепей. Однако на
практике, как правило, встречаются гребнеобразные полимеры со
случайной архитектурой, содержащие молекулы с различным чи-
Рис. 1. Схематическое изображение макромолекул различных тополо-
гических типов: линейный (а), разветвленный звездообразный (б), раз-
ветвленный гребнеобразный (в), разветвленный древообразный (г), сет-
чатый (д). Здесь А — выделенное разветвляющее звено.
102	Гл. 1. Количественная характеризация полимеров
И	Н	Н	ООО
н—С—С—С—н	° I ГТ °	• • •
Н	Н	Н	ООО
®	®	®
Рис. 2. Структурная формула молекулы пропана (а), ее молекулярный
граф (6) и его упрощенная форма (в).
слом разветвляющих звеньев. В этом случае для того, чтобы оха-
рактеризовать полимерный образец, требуется задать распределе-
ние случайной величины к.
Более сложной является задача описания древообразных и осо-
бенно сетчатых полимеров. Причина этого заключается в том, что
реальные полимеры таких топологических типов всегда имеют слу-
чайную архитектуру, которую в отличие от звездообразных и греб-
необразных полимеров нельзя охарактеризовать одномерным рас-
пределением. Очевидно, что даже в случае древообразных поли-
меров, не говоря уже о сетчатых, среди их молекул одинакового
химического размера I при одном и том же числе разветвляющих
звеньев могут существовать различные топологические изомеры.
Для описания топологической структуры этих молекул их удобно
изображать в виде молекулярных графов, представляющих собой
совокупность вершин, соединенных между собой ребрами. При та-
ком изображении существует определенное соответствие указанных
элементов графа тем или иным фрагментам молекулы. Выбор зако-
на этого соответствия неоднозначен и зависит как от типа процесса
получения полимера, так и от того, какие характеристики его кон-
фигурационной структуры требуется рассчитать.
В настоящее время молекулярные графы широко используются
в химии, в частности, для описания структуры молекул органи-
ческих соединений. Хорошо известным примером здесь могут слу-
жить всевозможные молекулярные деревья, отвечающие различ-
ным молекулам парафинового ряда С/Н2/+2- При этом узлы сте-
пени четыре соответствуют атомам углерода, висячие вершины —
атомам водорода, а ребра — ковалентным связям между атома-
ми. На рис. 2, иллюстрирующем указанное соответствие, приведе-
на также упрощенная форма изображения молекулярного графа,
которая получается после отбрасывания из него висячих вершин
вместе с инцидентными им боковыми ребрами. В принципе упро-
щенную форму представления допускают любые графы, в том чи-
сле и циклические, если только все их узлы одинаковы.
1.4. Описание разветвленных и сетчатых полимеров
103
Рис. 3. Примеры молекулярных графов: дерево (а) и циклический
граф (б). Сплошные кружки — разветвляющие узлы, полые кружки —
висячие вершины, А — выделенный узел.
В статистической химии высокомолекулярных соединений воз-
можны различные подходы к описанию молекул и выбору способа
построения их молекулярных графов в зависимости от типа рассма-
триваемого полимера. Так, поликонденсационные полимеры вроде
феноло-, мочевино-, меламино- формальдегидных или эпоксидных
смол, а также иные густосшитые полимеры, в которых число раз-
ветвляющих звеньев сравнимо с общим числом всех звеньев, опи-
сываются с помощью графов, близких по смыслу к структурным
формулам органической химии. При этом мономерным звеньям со-
ответствуют узлы молекулярного графа, связям отвечают его ре-
бра, а непрореагировавшим функциональным группам — висячие
вершины. Для обозначения на графах различия в химической при-
роде указанных фрагментов соответствующие им элементы графа
условно раскрашивают в разные цвета.
Иной способ выбора молекулярных графов удобен для описа-
ния полимеров типа сшитого каучука, в которых разветвляющие
звенья сравнительно редки, а средняя длина межузловых цепей
велика. В этом случае вершины со степенью два на графе вообще
отсутствуют, разветвляющие звенья обозначаются одноименными
узлами, концевые фрагменты внешних цепей — висячими верши-
нами, а полимерные цепи — ребрами. Так, для полимерных струк-
тур, изображенных на рис. 1, г и д, отвечающие им молекулярные
графы приведены на рис. 3, а и б. При этом внешним и внутрен-
ним полимерным цепям макромолекул на таких графах, соответ-
ственно, отвечают висячие цепи и мосты. С точки зрения тополо-
гии данный способ описания эквивалентен указанному перед ним,
поскольку одной и той же макромолекуле оба способа ставят в соот-
ветствие гомеоморфные, т. е. одинаковые графы. Такой граф пол-
104	Гл. 1. Количественная характеризация полимеров
ностыо определяет архитектуру макромолекулы. Чтобы учесть в
рамках рассматриваемого подхода различие в количествах элемен-
тарных звеньев отдельных полимерных цепей, следует пометить чи-
слами, равными значениям их степени полимеризации, все отвеча-
ющие таким цепям ребра графа. Помеченный указанным способом
граф так же, как и эквивалентный ему непомеченный граф, вклю-
чающий вершины степени два, исчерпывающим образом описыва-
ет конфигурационную структуру соответствующей им макромоле-
кулы.
Рассмотренный подход с использованием графов с помеченны-
ми ребрами имеет ограниченную область применимости, поскольку
в отличие от первого подхода он не годится для описания сополи-
меров, так как их цепи состоят из нескольких типов звеньев. В то
же время этот подход обладает безусловными преимуществами при
расчетах конфигурационной структуры полимеров с гомополимер-
ными цепями.
Указанные преимущества в особенности проявляются при опи-
сании древообразных полимеров, молекулярные графы которых
являются деревьями. Такие полимеры или близкие к ним получа-
ются в некоторых процессах разветвленной полимеризации, поли-
конденсации и сшивания макромолекул в условиях, когда можно
в первом приближении пренебречь внутримолекулярными реакци-
ями. Как будет видно из последующих разделов, задача расчета
конфигурационной статистики древообразных полимеров во мно-
гих случаях допускает простое аналитическое решение, в то время
как для сетчатых полимеров даже конструктивная постановка та-
кой задачи обычно вызывает серьезные затруднения.
Конфигурация любой молекулы древообразного полимера, при-
мер которой изображен на рис. 1, может быть исчерпывающим
образом описана с помощью некоторой матрицы, алгоритм постро-
ения которой очень прост. Она получается из матрицы смежностей
молекулярного дерева, характеризующего архитектуру макромоле-
кулы, если на место каждого из ее элементов <Hj = 1 поставить
число, равное длине полимерной цепи, которой на графе соответ-
ствует единственное ребро, соединяющее i-ю и j-ю вершины. Напо-
мним, что элемент o.tJ матрицы смежностей произвольного графа
по определению равен 1, если вершины г и j смежны, и равен 0 в
противном случае.
Наличие в молекулах разветвленных полимеров большого числа
реакционных центров способствует тому, что они могут дорастать
до огромных молекулярных масс. Если в случае линейных синтети-
ческих полимеров максимально достижимые на практике значения
этой величины составляют 10s-109, то в процессах получения сет-
1.4. Описание разветвленных и сетчатых полимеров
105
чатых полимеров она может превышать 102°. Общей чертой всех
этих процессов является их двухстадийный характер, причем пере-
ход от одной стадии к другой связан с явлением гелеобразования,
т. е. появлением в системе огромных макроскопических размеров
молекул, имеющих трехмерную пространственную структуру. При
этом говорят о макро- или микрогеле в зависимости от того, срав-
нимы или нет размеры этих структур с размерами реакционной си-
стемы. В первом случае трехмерная полимерная сетка пронизывает
весь реакционный объем, а во втором коллоидные частицы микро-
геля диспергированы в нем. Помимо геля в системе присутствуют
макромолекулы сравнительно небольшой степени полимеризации,
составляющие золь-фракцию.
В зависимости от ряда физико-химических факторов (химиче-
ской природы полимера, его сродства к растворителю, температу-
ры, интенсивности протекания реакций циклообразования и т. д.)
возможны различные способы формирования макрогеля. Простей-
шим из них является гомогенное гелеобразование, при котором ре-
акционная система остается в ходе процесса однородной вплоть до
некоторого момента, называемого гель-точкой, где она практиче-
ски мгновенно теряет текучесть и растворимость вследствие обра-
зования сетки ковалентных связей макрогеля. Наряду с подобны-
ми системами имеются и другие, в которых макрогелеобразованию
предшествует стадия микрогелеобразования. В ходе последней в си-
стеме происходит микрорасслоение с образованием коллоидных ча-
стиц, число и размеры которых могут меняться со временем. В ре-
зультате последующего сшивания микрогелевых частиц наступает
объединение их в единую сетку макрогеля. Все попытки постро-
ения строгой количественной теории сеткообразования относятся
пока только к гомогенному формированию геля, а поэтому лишь
такие системы рассматриваются в последующих разделах.
В теории момент гелеобразования, называемый гель-точкой, ха-
рактеризуется появлением в реакционной системе макромолекулы
бесконечной степени полимеризации. При этом так же, как в физи-
ческой теории фазовых переходов, рассматриваются системы, чей
объем и число мономерных звеньев в нем считаются бесконечными,
но с конечным заданным значением их концентрации. Если сопо-
ставлять мономерные звенья с вершинами бесконечного несвязно-
го графа, то отдельным молекулам в реакционной системе будут
соответствовать связные компоненты этого графа. Эволюции реак-
ционной системы отвечает их перераспределение, причем в момент
гелеобразования появляется бесконечная связная компонента, со-
держащая конечную долю шр всех вершин, отвечающих мономер-
ным звеньям. Математическим условием гель-точки является обра-
щение в бесконечность коэффициента полидисперсности ММР при
106
Гл. 1. Количественная характеризация полимеров
сохранении конечного значения среднечисловой степени полимери-
зации. При дальнейшем протекании процесса образования сетчато-
го полимера значение о>г увеличивается за счет уменьшения доли
W3 = 1 — и>г звеньев, приходящихся на конечные молекулы золь-
фракции. Расчет момента гелеобразования величины од и стати-
стических характеристик гель-фракции относится к основным за-
дачам теории образования полимерных сеток.
Одной из наиболее важных характеристик такой сетки является
циклический ранг TZ ее молекулярного графа. Этот топологический
параметр (равный наименьшему числу ребер в графе, которые сле-
дует удалить из него для превращения его в дерево) входит в выра-
жение для модуля упругости полимерной сетки. Величина 1Z равна
разности числа эластически активных цепей v и числа эластиче-
ски эффективных узлов р. К последним относятся те, из которых
в бесконечном графе геля ведет не менее трех путей на бесконеч-
ность. Цепь, соединяющая два таких узла, называется эластически
активной. Поскольку молекулярный граф геля при теоретическом
рассмотрении предполагается бесконечным, то естественно, что 7?,,
v и р являются интенсивными переменными, приходящимися на
одно мономерное звено. Для того чтобы вычислить 7?,, надо знать
доли tr звеньев во всей системе (содержащей золь и гель), из кото-
рых выходит г путей (г = 0,1,...), уходящих на бесконечность:
j °c	ОС
1l=v-p = -Y^rtr-Y^tr-	(14)
г=3	г—3
Эту формулу можно переписать в терминах производящей функ-
ции Т(у) распределения случайной величины /г:
11	00
Д = Т(0) + -Т'(0) + -Т'(1) - 1, Т(у) = £ tryr, (15)
г==0
где штрих означает дифференцирование.
Остановимся теперь подробно на описании сильно разветвлен-
ных полимеров, у которых конфигурация произвольной молекулы
определяется характером распределения связей между различны-
ми входящими в ее состав мономерными звеньями. При одном и том
же их числе в зависимости от указанного распределения возможно
существование различных топологических (структурных) изомеров
аналогично отмеченной выше изомерии парафинов (см. рис. 4). Од-
нако при типичных значениях степени полимеризации макромоле-
кул число их структурных изомеров настолько велико, что приня-
тое в органической химии низкомолекулярных соединений описа-
ние промежуточных и конечных продуктов в реакционной систе-
ме с помощью задания концентраций химически индивидуальных
1.4. Описание разветвленных и сетчатых полимеров
107
Рис. 4. Молекулярные деревья двух структурных изомеров с четырь-
мя мономерными звеньями, образующихся в процессе гомополиконден-
сации мономера МА3.
[ соединений становится практически бессмысленным даже для го-
f мополимеров.
Схожая проблема возникает, как отмечалось выше в предыду-
щем разделе, в случае линейных сополимеров вследствие изоме-
рии, связанной с различным характером распределения звеньев в
1их макромолекулах. В этом случае конфигурационное описание со-
полимера осуществляется с помощью задания вероятностей P(Uk)
различных выборочных последовательностей (Uk) из к звеньев. С
ростом к информация о конфигурационной структуре сополимера
становится все более детальной. Исчерпывающее описание такой
структуры подразумевает построение конструктивного алгоритма
вычисления вероятностей любых последовательностей. Оказывает-
ся, что подобный подход переносится и на разветвленные поли-
меры.
Основные особенности этого подхода удобно продемонстриро-
вать на простейшем примере древообразного гомополимера, обра-
зующегося в процессе поликонденсации мономера МА3 с тремя оди-
наковыми функциональными группами А в приближении отсут-
ствия внутримолекулярных реакций. Под fc-адой Uk будем при опи-
сании разветвленных полимеров понимать связный подграф моле-
кулярного графа, состоящий из к узлов вместе со всеми инцидент-
ными им ребрами. Часть из них (внутренние ребра) соединяют уз-
лы рассматриваемой /с-ады между собой и с висячими вершинами,
₽ то время как остальные (внешние ребра) соединяют эти узлы с
другими, не вошедшими в (Uk) узлами молекулярного графа. На
рис. 5 изображены в качестве примера все различные не содержа-
щие циклов монады (771) и диады (UPj.
Разветвленные гомополимеры, по определению содержащие
только один тип звеньев, можно рассматривать тем не менее как
разнозвенные, поскольку они состоят из звеньев различного рода
108
Гл. 1. Количественная характеризация полимеров
Рис. 5. Полные наборы не содержащих циклов монад Ui,q (g — 0—3) и
диад Uz,q (g = 0—5), являющихся фрагментами молекул, которые присут-
ствуют в реакционной смеси при гомополиконденсации мономера МА3.
Вершины черного и белого цвета отвечают, соответственно, мономерным
звеньям М и группам А.
i, который определяется количеством i связей, соединяющих дан-
ное звено с другими звеньями. Например, изображенные на рис. 5
монады с i внешними ребрами соответствуют звеньям рода г. Са-
мым простым способом описания топологической структуры поли-
мера является задание долей А; звеньев рода г. Дальнейшие уров-
ни детализации состоят в указании долей F(t/2,?), Р(Пз1?) и т. д.
различных диад (^2,?), триад (Рз,д) и т.д., пронумерованных про-
извольным образом индексом q отдельно для каждого набора к-
ад (Uk,q) с данным к. Между долями fc-ад существуют соотноше-
ния топологической стехиометрии, аналогичные приведенным вы-
ше (9) для линейных сополимеров. Исходя из них можно устано-
вить линейные зависимости между некоторыми fc-адами, а также
выразить доли подграфов Uk~i через доли подграфов Uk- Эти со-
отношения оказываются весьма полезными при обработке данных
ЯМР-спектроскопии для экспериментального нахождения долей к-
ад. Знание этих величин имеет практическое значение, поскольку
они входят в формулы для температуры стеклования и некоторых
структурно-аддитивных свойств разветвленных полимеров.
Сформулированные выше общие принципы описания гомополи-
меров естественным образом обобщаются на разветвленные гетеро-
полимеры. Для описания их молекул следует различать по родам
мономерные звенья каждого типа. Что касается &-ад, то они теперь
будут различаться кроме всего прочего еще и содержанием звеньев
разных типов. По сравнению с гомополимерами возникает также
необходимость в нахождении состава золя и геля.
2
Кинетические модели
макромолекулярных реакций
При выводе уравнений материального баланса в реакторе скорость
превращения каждого компонента определяется законом действу-
ющих масс. Однако в отличие от реакций с участием только низ-
комолекулярных веществ число таких компонент в полимерной си-
стеме, а следовательно, и число уравнений для них практически
бесконечно. То же самое можно сказать и о числе констант скоро-
стей реакций между индивидуальными компонентами. Задача рас-
чета такой системы становится разрешимой лишь благодаря тому,
что при описании кинетики большинства реакций с участием ма-
кромолекул возможно использование некоторого общего принципа.
Остановимся на нем более подробно.
Процессы образования и превращения молекул полимеров про-
текают в результате химических реакций их активных центров, ко-
торыми могут быть функциональные группы, свободные валентно-
сти в радикалах, двойные связи и т. д. Во многих случаях можно до-
пустить, что реакционная способность центра в молекуле полимера
не зависит от ее конфигурации (т. е. размера, состава и химического
строения), а также от местонахождения этого центра в молекуле.
Данный фундаментальный принцип, впервые высказанный Флори
и носящий его имя, позволяет использовать единую константу ско-
рости элементарной реакции любых активных центров определен-
ного типа. Число таких элементарных реакций в каждом конкрет-
ном процессе сравнительно невелико, и его оказывается возможно
охарактеризовать всего несколькими кинетическими константами.
Так, например, процесс радикальной полимеризации описывается
константами скоростей элементарных реакций инициирования, ро-
ста, обрыва и передачи цепи.
Принцип Флори позволяет простым образом выразить констан-
ты скоростей реакций макромолекул (число которых бесконечно)
через соответствующие константы скоростей элементарных реак-
ций. Так как согласно этому принципу все химически одинаковые
активные центры кинетически неразличимы, то константа скорости
реакции между любыми двумя молекулами пропорциональна кон-
110 Гл. 2. Кинетические модели макромолекулярных реакций
стайте скорости элементарной реакции между их активными цен-
трами и числам этих центров в реагирующих молекулах. Следова-
тельно, в качестве кинетических параметров в уравнениях матери-
ального баланса реактора будут входить только константы скоро-
стей элементарных реакций, число которых обычно невелико.
Принцип Флори является одним из двух допущений, которые
лежат в основе идеальной кинетической модели любых процессов
синтеза и химической модификации полимеров. Вторым допуще-
нием служит игнорирование реакций между активными центрами,
принадлежащими одной и той же молекуле. Ясно, что в отсут-
ствие таких внутримолекулярных реакций молекулярные графы
всех компонент реакционной системы не будут содержать циклов.
Последнее утверждение распространяется только на молекулы зо-
ля. Что касается геля, то в нем в рамках идеальной модели реакция
циклизации допускается.
Принцип Флори, справедливость которого установлена для
большого числа полиреакций, является хорошим приближением
для описания кинетики многих процессов получения полимеров.
Однако в настоящее время имеется экспериментальный материал
по изучению ряда макромолекулярных реакций, в которых этот
принцип заведомо не выполняется. Вероятные причины отклонений
от него можно связать с эффектами либо ближнего, либо дальнего
порядка.
К первым относятся так называемые «эффекты замещения»,
связанные со стерическими, индукционными, каталитическими и
иными типами влияния прореагировавших активных центров на
реакционную способность соседних с ними по молекуле центров.
Для учета эффектов ближнего порядка при математическом моде-
лировании предложено использовать обобщенный принцип Флори,
согласно которому реакционная способность любого активного цен-
тра зависит только от локальной химической структуры соседних
с ним участков молекулы и изменяется в ходе процесса за счет из-
менения этой локальной структуры, связанного со вступлением в
реакцию соседних с рассматриваемым активных центров. При этом
считается, что влиянием остальных факторов на реакционную спо-
собность можно пренебречь. В рамках подобных моделей в каче-
стве кинетически независимых элементов предлагается выбирать
не активные центры (как это делается при использовании идеаль-
ной модели), а содержащие их малые фрагменты молекулы. При
таком подходе, используемом при математическом моделировании
процессов сополимеризации, сополиконденсации и полимеранало-
гичных превращений, число кинетических параметров модели все
еще сравнительно невелико.
Гл. 2. Кинетические модели макромолекулярных реакций 111
Специфика полимерной природы реагентов наиболее отчетливо
проявляется в эффектах дальнего порядка, при которых на реакци-
онную способность активного центра в макромолекуле оказывают
влияние фрагменты, расположенные во всех ее частях. Сюда от-
носится, например, внутримолекулярный катализ функциональны-
ми группами, удаленными от активного центра по макромолекуле,
но попадающими в его окрестность в результате пространствен-
ных конформационных перестроек полимерной цепи. Реакционная
способность ее концевого активного центра при наличии таких эф-
фектов может зависеть от степени полимеризации этой макромо-
лекулы и распределения вдоль нее звеньев, содержащих каталити-
ческие группы. В случае быстрых реакций типа рекомбинации ма-
крорадикалов зависимость константы скорости от их длин связана
с диффузионными факторами. Термодинамические факторы могут
приводить к зависимости на начальных стадиях сополимеризации
скоростей роста макрорадикалов от их размера и состава. Причина
такого эффекта связана с отличием состава мономерной смеси вну-
три и снаружи макрорадикала за счет избирательной сорбции им
мономеров разных типов. Степень такого отличия характеризуется
коэффициентами распределения мономеров между объемом реак-
тора и макрорадикалом, которые зависят от размера и состава по-
следнего. Учет эффектов дальнего порядка в кинетической модели
хотя и усложняет расчеты, но в ряде случаев бывает необходимым
для объяснения экспериментальных данных.
Макромолекулярные реакции, протекающие в ходе большинства
процессов синтеза и химической модификации полимеров, являют-
ся фактически необратимыми. Однако в некоторых процессах, на-
пример поликонденсационных, вклад обратных реакций становит-
ся существенным и они должны учитываться при математическом
моделировании этих процессов на стадии выбора их кинетической
схемы.
Обратимость макромолекулярной реакции обязана, очевидно,
обратимости соответствующей элементарной реакции, в ходе кото-
рой в результате взаимодействия двух активных центров образу-
ется химическая связь. При обратимых реакциях такие связи при-
нимают участие в химических превращениях и поэтому могут рас-
сматриваться как активные центры. Например, при высокотемпе-
ратурной поликонденсации этиленгликоля и терефталевой кислоты
такими центрами являются эфирные связи внутри молекул поли-
этилентерефталата. Если принять подобное обобщение понятия ак-
тивного центра, то все приведенные выше рассуждения относитель-
но кинетических моделей макромолекулярных реакций остаются в
силе.
112 Гл. 2. Кинетические модели макромолекулярных реакций
При рассмотрении обратимых процессов можно выделить два
предельных режима их проведения в зависимости от соотношения
скоростей прямых и обратных реакций. Если вторыми можно пре-
небречь по сравнению с первыми, то реализуется необратимый ре-
жим. В другом пределе, когда эти скорости почти совпадают (а
точнее, когда разница мала по сравнению с каждой), процесс про-
текает в равновесном режиме. При описании таких режимов можно
считать, что реакционная система находится в каждый момент вре-
мени в химическом равновесии, которое медленно смещается в ходе
процесса за счет удаления из зоны реакции низкомолекулярных со-
единений, выделяющихся при формировании полимерных молекул.
Расчетные методы
При расчете статистических характеристик первичной структуры
макромолекул возникают задачи вычисления их средней молеку-
лярной массы, состава, молекулярно-массового и размер — состав-
распределений, а также микроструктуры. Для решения этих задач
используют три различных метода: кинетический, термодинамиче-
ский и статистический. Первый из них заключается в составлении и
решении уравнений материального баланса для концентраций всех
типов молекул, участвующих в рассматриваемом процессе. Второй
метод, применяемый для расчета только равновесных процессов
получения полимеров, основан на решении уравнений закона дей-
ствия масс. При использовании третьего метода каждая макромо-
лекула рассматривается явно или неявно как отдельная реализация
конкретного случайного процесса условного движения вдоль поли-
мерной молекулы, а вероятность этой реализации считается равной
доле соответствующих ей молекул среди всех остальных в реакци-
онной системе.
Как статистический, так и остальные два метода расчета пара-
метров химической структуры полимеров имеют свои достоинства
и недостатки. Статистический метод расчета кинетики реакций с
участием макромолекул был впервые предложен Флори еще в кон-
це тридцатых годов и нашел самое широкое применение при коли-
чественном описании большого числа различных конкретных про-
цессов получения и химической модификации полимеров. Основ-
ным достоинством статистического метода является то, что он по-
зволяет исчерпывающим образом и притом сравнительно просто
Списать детальную структуру макромолекул в терминах всего не-
скольких вероятностных параметров. Однако вопрос о том, какой
именно случайный процесс должен быть выбран для вероятностно-
го описания продуктов конкретного процесса, в принципе не может
быть решен в рамках самого статистического метода.
Следует подчеркнуть, что использование статистического мето-
да во всех его вариантах по своей сути носит формальный харак-
тер. Выражения для статистических характеристик полимеров ча-
ще всего получают путем умозрительных вероятностных рассужде-
114
Гл. 3. Расчетные методы
ний, корректность которых в значительной степени зависит от на-
учной интуиции авторов. Естественно, что, оставаясь в рамках та-
кого формального статистического подхода, принципиально нель-
зя установить строгого соответствия между кинетической моделью
процесса синтеза полимера и типом случайного процесса, адекватно
описывающего статистические характеристики образующихся ма-
кромолекул. Это часто оставляет открытыми вопросы об областях
применимости статистического подхода.
Во избежание возможных ошибок при его некорректном ис-
пользовании следует придерживаться общей концепции, заключа-
ющейся в строгом (в рамках моделей, общепринятых в настоящее
время в химии высокомолекулярных соединений) обосновании ста-
тистического метода для различных классов процессов получения
полимеров, исходя из их кинетического или термодинамического
рассмотрения. Найденные в результате такого рассмотрения вы-
ражения для распределения макромолекул по размеру и составу
сравниваются с аналогичными выражениями, выведенными исхо-
дя из теории случайных процессов. Совпадение соответствующих
распределений свидетельствует о применимости выбранного вари-
анта статистического подхода. При таком сравнении одновременно
устанавливаются зависимости вероятностных параметров случай-
ного процесса от стехиометрических и кинетических параметров
реакционной системы. После этого в рамках статистического подхо-
да могут быть рассчитаны необходимые характеристики строения
полимерных молекул. Эта общая концепция будет использована ни-
же при рассмотрении процессов получения различных классов по-
лимеров.
3.1.	Кинетический метод
Этот метод особенно эффективен при математическом моделирова-
нии неравновесных процессов получения полимеров, описываемых
идеальной кинетической моделью. В данном случае уравнения ма-
териального баланса для концентраций молекул полимера, содер-
жащих заданные числа мономерных звеньев и и активных центров,
как правило, могут быть проинтегрированы аналитически с помо-
щью метода производящих функций. Такая функция полностью
эквивалентна распределению молекул по размеру, составу и функ-
циональности, которое получается как коэффициент разложения
производящей функции в ряд Тейлора. Особенно удобна произво-
дящая функция при вычислении статистических моментов указан-
ного распределения, которые выражаются через ее производные в
одной точке, а именно при значении всех ее аргументов, равном
3.1. Кинетический метод
115
единице. Бесконечная система обыкновенных дифференциальных
уравнений для распределения концентраций полимерных молекул в
случае идеальной кинетической модели необратимой поликонденса-
ции сводится к единственному уравнению для производящей функ-
ции. Оно будет обыкновенным дифференциальным уравнением или
уравнением в частных производных первого порядка в зависимости
от того, линейные или разветвленные полимеры образуются в рас-
сматриваемом процессе. Коэффициенты этого уравнения зависят
помимо констант скоростей элементарных реакций еще от средних
концентраций активных центров и низкомолекулярных реагентов.
Они могут быть найдены из решения системы обыкновенных диф-
ференциальных уравнений, которая замкнута в условиях примени-
мости идеальной кинетической модели. Это свойство замкнутости
системы следует из того, что элементарные реакции в рамках этой
модели всегда могут быть рассмотрены отдельно от полимерных.
Во многих практически важных случаях уравнение в частных про-
изводных для производящей функции удается проинтегрировать
аналитически с помощью метода характеристик.
В тех случаях, когда требуется вычислить только статистиче-
ские моменты ММР или РСР, но не само это распределение, зада-
ча существенно упрощается. Дело в том, что для процессов полу-
чения полимеров, описываемых идеальной кинетической моделью,
система уравнений для указанных статистических моментов всегда
замкнута.
Тем же свойством замкнутости обладает система дифференци-
альных уравнений для концентраций произвольных последователь-
ностей {бд} в линейных сополимерах и аналогичных фрагментов
(fc-ад) в разветвленных полимерах. Следовательно, кинетический
метод в принципе позволяет найти требуемые статистические ха-
рактеристики ациклических полимеров при условии выполнимости
принципа Флори для всех химических реакций их синтеза.
Существенно, что данное утверждение остается справедливым
и для тех неидеальных кинетических моделей, где принцип Флори
выполняется в его обобщенной формулировке. Это означает, что
при математическом моделировании использование кинетических
моделей макромолекулярных реакций, в которых отклонения от
идеальности обязаны эффектам ближнего порядка, не приводит к
принципиально новым проблемам по сравнению с идеальными мо-
делями.
Иная ситуация возникает при учете в кинетической модели не-
равновесных процессов эффектов дальнего порядка. Здесь обычно
не удается получить каких-либо аналитических результатов, и в от-
личие от случая идеальной модели уравнения для статистических
116
Гл. 3. Расчетные методы
моментов ММР или РСР и для долей фрагментов макромолекул,
как правило, не расцепляются. Следовательно, для их нахождения
возникает необходимость численного решения уравнений матери-
ального баланса для концентраций молекул с заданным количе-
ством мономерных звеньев и активных центров. Для того чтобы
обойти возникающую здесь проблему решения бесконечной систе-
мы уравнений, часто переходят от дискретных переменных, харак-
теризующих размер и состав макромолекул, к непрерывным. При
таком переходе математическая задача сводится к решению всего
одного уравнения, но зато не обыкновенного, а содержащего част-
ные производные.
Приведем последовательность операций, проведение которых
позволяет во многих случаях найти кинетическим методом анали-
тическую формулу функции распределения молекул по размеру,
составу и функциональности (РСФР) полимеров, образующихся в
реакционных системах, где выполняется принцип Флори:
1)	составление схемы элементарных реакций между активными
центрами;
2)	составление схемы молекулярных реакций между компонента-
ми;
3)	вывод системы кинетических уравнений, описывающих измене-
ние со временем концентраций этих компонентов;
4)	переход от этой системы к уравнению для производящей функ-
ции РСФР;
5)	решение уравнения для производящей функции;
6)	вывод аналитических выражений для РСФР и его статистиче-
ских моментов.
Эта общая схема будет неоднократно использована в соответ-
ствующих разделах применительно к различным процессам полу-
чения полимеров.
3.2.	Термодинамический метод
Расчет равновесных процессов получения полимеров является бо-
лее простым, чем неравновесных, что связано с возможностью ис-
пользования общих термодинамических принципов. Поясним эту
идею подробнее.
В полимерной системе, находящейся в химическом равновесии,
между молекулами протекает огромное число реакций. Согласно
принципу детального баланса, скорости любой из них в прямом и
обратном направлениях в равновесии равны друг другу. Константа
равновесия К произвольной реакции определяется, как известно,
разностью AF значений свободной энергии продуктов и исходных
3.2. Термодинамический метод
117
реагентов:
/< = ехр{-ДЕ/ЯТ},	(16)
где Т — абсолютная температура, a R — газовая постоянная.
Отметим, что константы скоростей прямой и обратной реакций
в некоторых одностадийных химических превращениях молекул
могут быть исчезающе малы из-за кинетических факторов. Однако
это никак не сказывается на величине равновесной константы это-
го превращения, которая определяется лишь термодинамическими
параметрами. Все сказанное относится не только к бимолекуляр-
ным, но и к любым полимолекулярным реакциям. Несмотря на то,
что кинетически такие реакции практически неосуществимы, их
рассмотрение оказывается удобным для расчета ММР и РСР по-
лимеров, образующихся в равновесных процессах. Например, для
того чтобы найти концентрацию макромолекул с числом звеньев
I = 100 среди продуктов равновесной поликонденсации, можно рас-
смотреть гипотетическую реакцию образования этой молекулы из
ста мономеров и воспользоваться законом действия масс для этой
реакции. Таким образом, проблема сводится к нахождению ее кон-
станты равновесия (16), т. е. величины ДЕ. Последнюю называют
свободной энергией химической реакции, или ее изохорным потен-
циалом.
Для макромолекулярных реакций, которые описываются иде-
альными моделями, константы равновесия могут быть выражены
через равновесные константы соответствующих элементарных ре-
акций. По определению, молекулярная константа равновесия К
равна отношению кинетических констант прямой и обратной ре-
акций. Каждая из них является в условиях применимости принци-
па Флори произведением константы соответствующей элементар-
ной реакции, умноженной на стехиометрический коэффициент, на
число способов, которыми может быть реализовано рассматривае-
мое химическое превращение. Если обозначить отношение этих чи-
сел ip, а константу равновесия элементарной реакции к, то придем к
соотношению К = >ckip, где х — отношение стехиометрических ко-
эффициентов элементарных реакций. Это соотношение между рав-
новесными константами К и к приводит к следующему выражению
для изохорного потенциала молекулярной реакции:
ДЕ = ДЕ°-ТД5^, где Д5^ = Д1п xip. (17)
Величина ДЕ состоит из двух членов, первый из которых, ДЕ°,
равен изохорному потенциалу элементарной реакции, а второй опи-
сывает вклад, связанный с изменением комбинаторной энтропии
Д5^ в результате рассматриваемой молекулярной реакции. Нахо-
ждение ДЗ^ для процессов образования разветвленных полиме-
118
Гл. 3. Расчетные методы
ров является нетривиальной задачей, для решения которой успеш-
но используются методы теории графов. Применение термодина-
мического метода будет проиллюстрировано ниже в разделе, по-
священном поликонденсационному методу синтеза полимеров.
3.3.	Статистический метод.
Линейные полимеры
Этот метод расчета различных характеристик молекулярной струк-
туры синтетических полимеров традиционно применяется в химии
высокомолекулярных соединений. В настоящее время используется
наиболее общая трактовка, согласно которой набору молекул поли-
мера в конкретном его образце явным образом ставится в соответ-
ствие статистически эквивалентный ему набор реализаций некото-
рого случайного процесса. При таком подходе для расчета стати-
стических характеристик полимерного образца вместо усреднения
по молекулам проводится аналогичное усреднение по реализациям
соответствующего случайного процесса.
В случае линейных гетерополимеров условное движение вдоль
их молекул представляет собой последовательность случайных пе-
реходов от одного мономерного звена к другому, соседнему с ним.
При этом тип звена на каждом шаге определяется в соответствии
со статистикой случайного процесса, описывающего рассматрива-
емый полимерный образец. Для того чтобы перейти к рассмотре-
нию траекторий реализаций бесконечной длины (как это принято в
математике), удобно считать, что после концевого звена молекулы
происходит попадание в поглощающее состояние, в котором тра-
ектория остается навсегда. Следовательно, каждому конкретному
образцу линейного сополимера с m типами звеньев соответствует
некоторый случайный процесс с дискретным временем, m невоз-
вратными (регулярными) SQ (а = 1,... ,т) и одним поглощающим
состоянием So- Такой случайный процесс называется в математике
цепью. Наиболее известными среди них являются цепи Маркова,
для которых вероятность vap попасть на любом шаге в состояние
Sjg зависит только от типа а предшествующего состояния. Цепь
Маркова полностью определяется своей переходной матрицей Q с
элементами нар и начальным вектором v, компоненты которого va
(о = 1,... ,тп) равны вероятностям начальных состояний разных
типов.
При расчетах вероятностей Р{/Д} последовательностей, харак-
теризующих микроструктуру статистических сополимеров, обычно
пренебрегают конечным размером макромолекул. Для решения та-
кой задачи нахождения распределения звеньев используют стаци-
3.3. Статистический метод. Линейные полимеры	119
онарные цепи Маркова, в которых отсутствуют поглощающие со-
стояния, а вектор v полагается равным стационарному вектору -ir
такой цепи. Компонента этого вектора равна вероятности того,
что выбранное наугад состояние будет типа а. Стационарная цепь
Маркова исчерпывающе характеризуется матрицей переходов Q5
между регулярными состояниями. Эта матрица всегда имеет наи-
большее собственное значение А, равное единице, которому отвеча-
ет левый собственный вектор тг, компоненты которого находятся из
решения следующей системы линейных уравнений:
т	тп
= (a = l,...,m) ]Г\О = 1. '	(18)
а=1	а=1
Вероятность пары SQSp, тройки SQS^S7 и т. д. последователь-
ных состояний стационарной цепи Маркова равна соответственно
F{SQS^} = iraVa(3, F{SqS13S7} = naVafjl'^ И T. Д.
Математический аппарат цепей Маркова к настоящему време-
ни досконально разработан. Поэтому в тех случаях, когда удает-
ся доказать марковский характер чередования звеньев в молеку-
лах какого-либо образца сополимера, проблема его статистическо-
го описания становится тривиальной. Общая теория цепей Марко-
ва позволяет сразу выписать выражения для любых статистиче-
ских характеристик марковских сополимеров в терминах элемен-
тов va{] переходной матрицы. При этом специфические особенности
конкретных процессов получения таких сополимеров учитываются
лишь при нахождении зависимости матричных элементов иар от
времени, стехиометрических, кинетических, термодинамических и
других параметров реакционной системы. В силу сказанного ясно,
насколько важно при математическом моделировании конкретно-
го процесса получения сополимера на стадии выбора кинетической
модели знать, будет последний марковским или нет. Ответ на этот
вопрос сейчас известен для многих практически важных случаев.
Для ряда сополимеров, кинетика формирования которых опи-
сывается неидеальными моделями, статистика чередования моно-
мерных звеньев не соответствует обычной цепи Маркова, но может
быть сведена к ней, если различать звенья помимо химической при-
роды еще каким-либо признаком. Он может быть различным для
разных кинетических моделей. Так, например, в предконцевой мо-
дели радикальной сополимеризации (см. разд. 5.3.1) таким призна-
ком является тип предшествующего звена. Для расчета характери-
стик химической структуры подобных сополимеров с помощью ста-
тистического метода следует поступать следующим образом. Вна-
чале перейти от обычной (немарковской!) цепи к расширенной,
снабдив мономерные звенья метками в соответствии с некоторым
120
Гл. 3. Расчетные методы
признаком. Эта расширенная цепь, состояниями которой являются
помеченные звенья, будет цепью Маркова. Данное обстоятельство
позволяет стандартным образом выписать выражения для искомых
статистических характеристик ансамбля макромолекул с помечен-
ными звеньями. Чтобы избавиться от избыточной информации, со-
держащейся в этих выражениях, далее следует «стереть» метки на
звеньях. Процедура стирания здесь заключается в суммировании
указанных выражений по соответствующим индексам, характери-
зующим состояние мономерного звена фиксированной химической
структуры. Эта процедура обусловлена тем обстоятельством, что
каждое состояние обычной цепи является суммой нескольких со-
стояний расширенной цепи Маркова, по которым и производится
указанное суммирование.
При современной трактовке статистического метода множество
состояний марковского случайного процесса, описывающего ан-
самбль макромолекул с помеченными звеньями, может быть не
только дискретным, но и непрерывным. Так, например, меткой,
характеризующей состояние мономерного звена при описании про-
дуктов «живой» анионной сополимеризации в рамках концевой мо-
дели, служит время т появления этого звена в составе макромолеку-
лы. Процедуре стирания этой метки соответствует интегрирование
по переменной т.
3.4.	Статистический метод.
Разветвленные полимеры
Этот метод эффективно применяется при расчетах статистических
характеристик случайно разветвленных полимеров, молекулы ко-
торых не содержат циклов. Каждой из них отвечает молекуляр-
ный граф, называемый деревом, а всему полимерному образцу —
ансамбль таких деревьев, называемый молекулярным лесом. По-
следний может быть преобразован в клон, т. е. лес корневых дере-
вьев, которые получаются из молекулярных деревьев в результа-
те последовательного выбора в качестве корня каждой их верши-
ны (рис. 6). Такое преобразование сохраняет вероятностную меру,
так что остается найти распределение вероятностей корневых де-
ревьев. Каждое из них можно в свою очередь рассматривать как
генеалогическое дерево, описывающее историю некоторого семей-
ства, или (что то же самое) как некоторую реализацию стохастиче-
ского ветвящегося процесса размножения и гибели частиц. Пример
одной из таких реализаций приведен на рис. 7. Размножающим-
ся частицам здесь отвечают мономерные звенья М, изображенные
темными кружками. Светлые кружки обозначают функциональ-
ные группы А, которые не размножаются и поэтому могут не учи-
3.4. Статистический метод. Разветвленные полимеры
121
Рис. 6. Дерево из молекулярного леса (а), а также отвечающие ему де-
ревья из клона (б) и упорядоченного клона (в). Числа обозначают доли
корневых неупорядоченных (б) и упорядоченных (в) деревьев, соответ-
ствующих изомеру (а).
Рис. 7. Одно из возможных генеалогических деревьев семейства, по-
рожденного прародителем А, которое отвечает молекулярному дереву,
изображенному на рис. 3. Цифры указывают номера поколений семей-
ства, чьи представители обозначены сплошными кружками.
тываться при построении ветвящегося процесса. История развития
популяции, изображенной на рис. 7, такова: частица-прародитель
рождает две дочерние, первая из которых рождает две внучатые
частицы, а вторая погибнет бездетной и т. д. Полный набор популя-
ций совпадает со множеством всех возможных реализаций случай-
ного ветвящегося процесса условного движения по разветвленным
полимерным молекулам, образующимся в процессе гомополикон-
денсации мономера МА3.
Зная алгоритм нахождения вероятности произвольной реализа-
ции такого ветвящегося процесса, можно найти любую статисти-
ческую характеристику описываемого этим случайным процессом
разветвленного полимера. Например, весовое ММР fw(l) есть ве-
роятность того, что общее число потомков в популяции будет рав-
но I. С помощью формализма теории ветвящихся процессов можно
122
Гл. 3. Расчетные методы
находить статистические характеристики продуктов разветвленной
поликонденсации и за гель-точкой. В частности, весовая доля золя
саз равна вероятности того, что частица-прародитель произведет
конечное число потомков, т. е. порожденная им популяция выро-
дится.
Наиболее простым среди ветвящихся процессов является про-
цесс Гальтона — Ватсона, где распределение вероятностей частицы
родить определенное число потомков одинаково в каждом поколе-
нии и не зависит от других частиц. Гордон был первым, кто об-
наружил, что для некоторых поликонденсационных случайно раз-
ветвленных полимеров (которые далее будут называться гордонов-
скими) распределение вероятностей корневых деревьев описыва-
ется вероятностной мерой на множестве генеалогических деревь-
ев, являющихся реализациями ветвящегося процесса Гальтона—
Ватсона. Теория этих случайных процессов досконально разработа-
на, что позволяет сравнительно просто выразить любые статистиче-
ские характеристики гордоновского полимера через вероятностные
параметры описывающего его ветвящегося процесса. Далее остает-
ся только установить зависимости этих параметров от времени, кон-
стант элементарных реакций и состава исходной мономерной смеси.
Соответствующие уравнения для нахождения указанных зависимо-
стей выведены для различных гордоновских полимеров.
Гордоновские полимеры занимают, очевидно, такое же место
среди случайно разветвленных, как марковские среди линейных со-
полимеров. Статистическими параметрами, полностью описываю-
щими гордоновские полимеры, являются распределения вероятно-
стей рождения дочерних частиц. В случае гордоновских гомополи-
меров размножаются частицы только одного типа. Если разветвля-
ющие звенья трехфункциональны, то, как легко заметить из рис. 7,
частица-прародитель может родить от нуля до трех дочерних ча-
стиц, в то время как во всех остальных поколениях максимальное
число таких частиц, рождаемых обычными частицами, не превыша-
ет двух. Вероятности этих событий а-0) (г = 0,1,2,3) и аг (г = 0,1,2)
полностью задают ветвящийся процесс Гальтона—Ватсона, описы-
вающий данный гордоновский гомополимер. Подставляя произво-
дящие функции (пф) этих вероятностей
3	2
F(°)(s) =	и F(s) = J2Oi?	(19)
г—0	i—0
в формулы процесса Гальтона—Ватсона для пф распределения по-
пуляций по числу частиц в них
G'non(s) = sFW(U), u = sF(u),	(20)
3.4. Статистический метод. Разветвленные полимеры 123
получим соотношения для нахождения пф Gw(s) весового ММР
гордоновского гомополимера
Gnon(s) — Gw(s) = У" fw(l)sl.	(21)
i=i
Процесс Гальтона—Ватсона, который рассмотрен выше, отли-
чается от традиционного выделением частицы-прародителя среди
всех остальных. Традиционный процесс, описываемый пф F(s), на-
чинается здесь с размножения частиц первого поколения, число ко-
торых случайно. Распределение вероятностей этой случайной вели-
чины характеризуется пф F^0). Вероятности размножения частицы-
прародителя и остальных частиц являются зависимыми. Эти веро-
ятности, а также их производящие функции связаны следующим
образом:
где штрих означает производную функции F(°\s). Поэтому для
полного задания рассматриваемого ветвящегося процесса достаточ-
но)	,
но указать только вероятности a  7 или их производящую функцию
F(°)(s).
На первый взгляд кажется, что формулы (20), (21) чересчур
сложны для получения аналитического выражения ММР. Действи-
тельно, для его нахождения прямым методом требуется решить
второе уравнение (20), подставить это решение w(s) в первое урав-
нение (20) и затем согласно (21) разложить пф Gw(s) в ряд Тей-
лора. Вместо этого можно воспользоваться известным в матема-
тике степенным разложением Бюрмана—Лагранжа для функций,
заданных неявно,
1 dl~2	1
L ('г2)> fwm = F<0,(0)’
(23)
позволяющим находить явные аналитические выражения для
ММР.
Формулы (20), (21) очень удобны для нахождения статистиче-
ских моментов ММР, выражения для которых получаются как про-
изводные пф Gjy(s) в точке s = 1. Например, для средневесовой
степени полимеризации (3) получим
Рж = £<М0 = GUI) = 1 + 5^4^,	(24)
124
Гл. 3. Расчетные методы
где штрих означает дифференцирование. Момент образования по-
лимерной сетки, когда Рш обращается в бесконечность, наступает,
как только величина F'(l) достигает значения, равного единице.
В терминах теории ветвящихся процессов в этот момент впервые
вероятность того, что популяция не выродится, становится отлич-
ной от нуля. Это происходит тогда, когда среднее число дочерних
частиц F' (1) в одном поколении возрастает до единицы.
Математический аппарат теории ветвящихся процессов позво-
ляет описывать реакционную систему не только до гель-точки, но и
после нее. В частности, весовая доля золя находится из выражения
и>3 =Сщ(1) = FW(u‘),	(25)
где и* — единственный меньший единицы корень уравнения
и* = F(u*).	(26)
Установлено, что для нахождения ММР и средних молекуляр-
ных масс золь-фракции можно использовать те же формулы, что
и до гель-точки, заменив в них F(°) (s) на модифицированную про-
изводящую функцию
F(°)(s) = F(°\u*s)/w3.	(27)
Приведенные выше выражения для различных характеристик
разветвленных полимеров не исчерпывают статистического метода.
Используя его формализм, удается вывести простые формулы, по-
зволяющие описывать как локальную, так и глобальную топологи-
ческую структуру этих полимеров. Первая из них характеризуется
вероятностями к-ад, а вторая — циклическим рангом полимерной
сетки (14).
Чтобы обсудить основные подходы статистического метода для
описания разветвленных полимеров, мы ограничились наиболее
простым случаем, когда их молекулы состоят только из одного
типа звеньев и в реакциях принимают участие функциональные
группы лишь одного типа. Сразу заметим, что все основные идеи
этих подходов останутся справедливыми при рассмотрении сопо-
лимеров, полученных поликонденсацией произвольной смеси моно-
меров, протекающей в условиях применимости идеальной модели.
Это утверждение сохраняет свою силу для произвольных гордо-
новских полимеров, которые описываются каким-либо процессом
Гальтона—Ватсона. В терминах его вероятностных параметров, чи-
сло которых обычно невелико, стандартным образом находятся лю-
бые статистические характеристики таких полимеров.
4
Поликонденсация
4.1.	Основные закономерности
Поликонденсационный метод синтеза играет важную роль в промы-
шленном производстве полимеров. Этим методом получают различ-
ные полиэфиры, полиамиды, полиуретаны и некоторые другие мно-
готоннажные полимеры. Несмотря на некоторые специфические
особенности, отдельные процессы поликонденсации основываются
на единых общих закономерностях. Остановимся на них подробнее.
Элементарной реакцией роста цепи при поликонденсации явля-
ется взаимодействие двух функциональных групп, принадлежащих
различным молекулам, с образованием внутримолекулярной свя-
зи. При этом происходит соединение двух реагирующих молекул в
одну, часто (но не обязательно) сопровождаемое выделением мо-
лекулы низкомолекулярного побочного продукта. В ходе поликон-
денсации любые две молекулы в реакционной смеси, содержащие
функциональные группы, могут вступить в реакцию друг с дру-
гом. В зависимости от числа этих групп в молекулах исходных со-
единений возможно образование различных продуктов. Если исход-
ные вещества монофункциональны, то протекает только простая
конденсация с образованием индивидуальных низкомолекулярных
продуктов. В случае, когда начальная смесь состоит из бифункци-
ональных мономеров, образуются линейные полимеры. Если хотя
бы один из мономеров содержит три или более функциональные
группы, то продуктами такой поликонденсации будут разветвлен-
ные или сшитые структуры.
В качестве примера можно рассмотреть элементарную реакцию
взаимодействия карбоксильной и гидроксильной групп с образова-
нием эфирной связи, сопровождающуюся выделением воды:
-СООН + -ОН =-СОО- + Н2О	(28)
Когда эти группы принадлежат монокарбоновой кислоте и одно-
атомному спирту, реакция (28) приводит только к образованию низ-
комолекулярного эфира. При поликонденсации дикарбоновой ки-
126
Гл. 4. Поликонденсация
слоты и диола образуется линейный полиэфир, а если в систему
добавить трехфункциональный спирт — глицерин, то молекулы
полиэфира будут разветвленными.
Типы функциональных групп мономеров, применяемых при по-
ликонденсации, могут быть самыми различными. Наиболее распро-
страненными на практике помимо уже указанных карбоксильной и
гидроксильной являются хлорангидридная —СОС1, изоцианатная
—NCO и аминогруппа —NH2. В некоторых случаях функциональ-
ные группы одинаковой химической структуры могут, например,
вследствие стерических затруднений существенно различаться по
своей реакционной способности. В качестве примера подобного ро-
да мономеров можно привести глицерин НОСН2—СНОН—СН2ОН,
две первичные гидроксильные группы которого более интенсивно
реагируют с карбоксильными группами кислот, чем менее актив-
ная вторичная группа. При расчете поликонденсации глицерина с
кислотой необходимо различать эти два типа групп, так как с точ-
ки зрения кинетики все равно, вызваны ли отличия в реакционной
способности различными положением в молекуле одинаковых по
химической природе функциональных групп или различием в хи-
мической структуре последних.
Сложность исходной мономерной смеси определяется как коли-
чеством мономеров, так и числом различных типов функциональ-
ных групп, которые определяют элементарные реакции в данных
условиях проведения поликонденсационного процесса. Основными
реакциями этого процесса являются рост полимерных цепей, их де-
струкция, а также реакции межцепного обмена. Кроме того, воз-
можны побочные реакции обрыва цепи и циклизация.
Реакция деструкции является обратной по отношению к реак-
ции роста (конденсации) и заключается во взаимодействии низко-
молекулярного побочного продукта с соответствующей химической
связью в молекуле полимера. В результате происходят разрыв этой
связи и распад макромолекулы на две, который приводит к сниже-
нию молекулярной массы полимера. Примером элементарной реак-
ции деструкции может служить гидролиз эфирной связи молекулой
воды, что является обратной реакцией по отношению к этерифи-
кации (28).
Элементарная реакция (28) является частным случаем общей
реакции конденсации
Aj + А2 = Q + Z,	(29)
где Ai и А2 — взаимодействующие функциональные группы, Q —
внутримолекулярная химическая связь, образующаяся при их вза-
имодействии, a Z — побочный низкомолекулярный продукт реак-
4.1. Основные закономерности
127
ции. В зависимости от величины константы равновесия к реак-
ции (29) процесс поликонденсации может быть равновесным или
неравновесным. В первом случае, отвечающем небольшим значе-
ниям к, для получения высокомолекулярного полимера необходи-
мо осуществлять отвод побочного продукта из зоны реакции, так
как в закрытой системе средняя молекулярная масса полимера в
равновесии оказывается низкой. Во втором случае, когда величи-
на к достаточно велика, равновесие реакции (29) сильно сдвину-
то вправо, а следовательно, при рассмотрении неравновесной по-
ликонденсации реакцией деструкции полимера можно обычно пре-
небречь и при расчете кинетики этого процесса учитывать только
прямую реакцию конденсации, считая, что она протекает необрати-
мо. Поэтому неравновесная поликонденсация относится к необра-
тимым процессам. В случае обратимой поликонденсации, при ко-
торой скорости прямой и обратной реакций (29) сравнимы, необ-
ходимо при описании ее кинетики в закрытой системе учитывать
деструкцию. По прошествии некоторого характерного промежутка
времени, необходимого для установления равновесия реакции (29),
система придет в равновесное состояние, характеризуемое опреде-
ленным ММР при гомополиконденсации или РСР при сополикон-
денсации. В равновесии скорость прямой реакции равна скорости
обратной реакции (29) и имеет некоторое значение W, зависящее
от концентраций исходных мономеров и температуры. Если отво-
дить побочный продукт Z из зоны реакции со скоростью FrOT, ма-
лой по сравнению с W, то система в каждый момент времени бу-
дет находиться в равновесии. В этом случае параметры равновес-
ного распределения определяются мгновенным значением концен-
трации продукта Z в зоне реакции. Такой процесс обратимой по-
ликонденсации, в ходе которого выполняется условие Жот W,
будет, очевидно, равновесным. Ясно, что обратимая поликонденса-
ция при некоторых режимах ее проведения может и не быть рав-
новесной.
При рассмотрении обратимой поликонденсации понятие функ-
циональной группы требует некоторого уточнения. Так как в этом
процессе в элементарных реакциях помимо концевых функциональ-
ных групп (карбоксильных, гидроксильных, аминных) принимают
участие и внутримолекулярные химические связи (эфирные, амид-
ные), то последние также следует рассматривать как внутренние
функциональные группы.
Кроме конденсации и деструкции в ходе процесса поликонден-
сации могут протекать реакции межцепного обмена, которые в от-
личие от первых не изменяют числа макромолекул в системе и,
следовательно, не влияют на среднечисловую молекулярную мае-
128
Гл. 4. Поликонденсация
су полимера. Однако обменные реакции могут приводить к пере-
распределению макромолекул по молекулярным массам, составу и
строению, а поэтому в тех системах, где они протекают, эти реак-
ции необходимо учитывать при расчетах ММР или РСР полиме-
ра. Реакции межцепного обмена в поликонденсационных системах
бывают двух типов в зависимости от того, какие функциональные
группы принимают участие в соответствующей элементарной реак-
ции. К первому типу относятся реакции взаимодействия концевой
и внутренней функциональных групп, а ко второму — двух вну-
тренних групп. В процессе полиэтерификации обменными реакци-
ями первого типа будут ацидолиз и алкоголиз, а второго типа —
реакция переэтерификации.
Реакции обрыва цепи при поликонденсации, обусловленные хи-
мической дезактивацией концевых функциональных групп, могут
быть самыми различными, например, декарбоксилирование кар-
боксильных групп при высоких температурах или гидролиз хло-
рангидридных групп при низкотемпературной поликонденсации.
Концевые группы часто дезактивируются в результате реакции с
монофункциональными соединениями, которые либо вводятся спе-
циально, либо присутствуют в системе в качестве примесей. Для
поликонденсации характерным является прекращение роста цепи
макромолекул не только вследствие дезактивации концевых групп,
но и из-за нарушения стехиометрии функциональных групп в ис-
ходных мономерах. В этом случае образуются молекулы, содержа-
щие лишь однотипные невзаимодействующие концевые группы то-
го типа, который был взят в избытке в начале процесса. Поликон-
денсация на этом прекращается, а значение молекулярной массы
полимера будет определяться отклонением состава исходной сме-
си от стехиометрического. Наряду с этим фактором молекулярная
масса естественно зависит от характеристик реакции обрыва це-
пи, благодаря которой даже в случае строгого соблюдения условий
стехиометрии при необратимой поликонденсации образуются поли-
меры конечной молекулярной массы.
Элементарная реакция циклизации, как и конденсация (20), за-
ключается во взаимодействии двух функциональных групп с обра-
зованием внутренней связи и побочного продукта. Однако в отли-
чие от реакции роста цепи взаимодействующие группы принадле-.
жат не разным, а одной и той же молекуле. При циклизации в ли-
нейной поликонденсации образуются моноциклические молекулы,
не способные к дальнейшему росту. В разветвленной поликонденса-
ции реакция циклизации также подавляет рост молекулярной мас-
сы полимера за счет расходования на эти реакции функциональных
групп, но в этом случае образующиеся молекулы могут содержать
произвольное число циклов. Так как циклизация является внутри-
4.2. Линейная гомополиконденсация
129
молекулярной реакцией, а конденсация межмолекулярной, то, оче-
видно, что путем увеличения концентрации функциональных групп
можно уменьшить относительный вклад первой реакции по срав-
нению со второй.
Скорости всех указанных реакций по-разному зависят от темпе-
ратуры, концентраций реагентов и катализаторов. Поэтому, варь-
ируя с помощью этих факторов условия проведения поликонден-
сации, можно заметно изменять относительные интенсивности раз-
личных реакций, направленно увеличивая или уменьшая вклад од-
них из них по сравнению с другими. На практике при расчете поли-
конденсационных процессов обычно нет необходимости учитывать
все типы реакций, поскольку, как правило, некоторыми из них мож-
но заведомо пренебречь при выборе кинетической модели. Какие
именно реакции следует учитывать в подобных расчетах, определя-
ется в результате анализа экспериментальных данных по изучению
механизма и кинетики конкретного поликонденсационного процес-
са с учетом условий его проведения. При расчетах большей части
процессов линейной поликонденсации и многих процессов развет-
вленной поликонденсации до точки гелеобразования можно с до-
статочной для практики степенью точности пренебречь вкладом
внутримолекулярных реакций по сравнению с межмолекулярны-
ми. Рассматривая неравновесную поликонденсацию, в большинстве
случаев можно игнорировать побочные реакции, включая в кине-
тическую схему лишь реакции роста цепи.
Для иллюстрации методов расчета статистических характери-
стик конденсационных полимеров в последующих разделах будет
детально рассматриваться простейшая базовая система, а именно
гомополиконденсация мономера М = МAf, содержащего f одинако-
вых функциональных групп с равной реакционной способностью.
Уяснение на этом простейшем примере общих идей используемых
теоретических подходов значительно облегчает их применение при
рассмотрении более сложных поликонденсационных систем, встре-
чающихся на практике.
4.2.	Линейная гомополиконденсация
Типичным примером такого процесса может служить образование
полиамидов из аминокислот или полиэфиров из оксикислот. Моно-
мером в каждом из этих процессов является соединение МА1А2,
содержащее две различные функциональные группы Ai и Аг, не
способные реагировать в условиях проведения процесса с себе по-
добными. В этом случае будет всего одна элементарная реакция
роста цепи (29). При синтезе полиэфиров она представляет собой
130
Гл. 4. Поликонденсация
взаимодействие карбоксильной группы Ai с гидроксильной Аг с
образованием сложноэфирной связи и молекулы воды (28). В про-
цессе образования полиамида роль Аг играет аминогруппа —NH2,
а роль Q — амидная связь —CONH—.
Важной особенностью поликонденсации мономеров МА1А2
является то, что все полимерные цепи будут содержать на одном
конце группу Aj, а на другом конце — группу Аг. Поэтому здесь
отпадает необходимость различать эти цепи по функциональности,
и можно характеризовать их лишь числом мономерных звеньев I.
То же самое касается гомополиконденсации мономера МА2 с оди-
наковыми группами А, являющейся частным случаем f = 2 базо-
вой системы. Поэтому приведенные далее теоретические результа-
ты будут охватывать и этот случай. Далее мы подробно рассмотрим
идеальную модель, а затем более сложную кинетическую модель,
учитывающую «эффект замещения».
J^.2.1. Идеальная модель
Вначале остановимся на необратимом режиме идеальной поликон-
денсации с целью детальной иллюстрации применения общего ал-
горитма расчета макромолекулярных реакций кинетическим ме-
тодом, сформулированного в конце разд. 3.1.
1.	Элементарная реакция конденсации
А + А -> Q + Z	(30)
между двумя функциональными группами протекает с константой
скорости к.
2.	Молекулярная реакция роста цепи
{z'} + V"}^{O + z	(31)
между двумя молекулами со степенями полимеризации I1 и I" при-
водит к образованию молекулы с числом звеньев I = 1'+1" и молеку-
лы низкомолекулярного побочного продукта Z. Константа скорости
этой реакции 4к, где множитель 4 равен числу способов, которыми
две функциональные группы одной молекулы могут прореагиро-
вать с двумя группами другой молекулы.
3.	Уравнение, описывающее эволюцию со временем t концен-
трации С (Г) молекул с числом звеньев I, имеет в соответствии с
кинетической схемой (31) следующий вид:
= jEEwm+ro-QoEm . (32)
at	|/r=iz"=i	/'=i
Первый из двух членов в правой части этого уравнения предста-
вляет собой скорость образования молекулы {/} из любой пары мо-
4.2. Линейная гомополиконденсация	131
лекул с числами звеньев V и1", в сумме равными I [что отражено
наличием дельта-сим вола Кронекера 6(1' + 1”, /)], а второй член опи-
сывает скорость исчезновения молекул {/} в результате их реакции
с любыми другими молекулами {/'}•
4.	Умножая на sl обе части уравнения (32) и проводя суммиро-
вание по индексу I, получим уравнение
= 2kM°(g2 - 29g), где 9 = ff(l)	(33)
для производящей функции
оо
= 52 c^sl	(34)
г=1
распределения безразмерных концентраций Z-меров с(1) = С(/)/М°.
Масштаб обезразмеривания М° представляет собой начальную кон-
центрацию мономера, которая совпадает с независящей от времени
концентрацией мономерных звеньев в системе. Поэтому статистиче-
ский момент первого порядка распределения с(1) равен единице при
любом t. Что касается момента нулевого порядка этого распреде-
ления 0(t), то его зависимость от времени описывается следующим
уравнением:
= -2кМ°92 0(0) = 1,	(35)
где 9 =П/М° — безразмерная концентрация Z-меров всех размеров.
5.	Чтобы найти производящую функцию g(s), удобно перейти
от переменной t в уравнении (33) к переменной 9. воспользовавшись
уравнением (35)
02^=29g-g2.	(36)
CLU
Его решение с начальным условием g(s) = s при 0 = 1 имеет сле-
дующий вид:
/)2 „	00
где зависимость параметра 9 от времени, найденная из решения
уравнения (35), такова:
9 = ———, где T = 2kM°t.	(38)
1 + г
6.	Сопоставление выражений (34) и (37), а также использование
определений числового и весового ММР дает
c(l) = (l-p)V-1, fN(l) = (l-p)p1-1, /щ(0 = (l-p)V~J, (39)
132
Гл. 4. Поликонденсация
где р = 1 — 9 обозначена конверсия функциональных групп А. Для
расчета статистических моментов ММР (2) удобно воспользоваться
очевидным соотношением
/ j \ k
МП = —Д2) = .А.+ Р-
1-р’	(1 - р)2 ’
Р№^-, РИ/ = ^—,
1 - р	1 - р
Кп — 1 + р,
Pz-
(40)
(41)
р^ =
S = 1 ’


(42)
Г, , ч (1 - Р)в
где Gjv(s) = ------
1 - ps
Вычисление производных производящей функции G,v(s) числово-
го ММР в точке s=l приводит к следующим выражениям для
статистических характеристик ММР гомополимера (3):
1 + 4р + р2
(1 - Р)3
1 + 4р + р2
1 - р2
1 + 4р + р2
(1+р)2
От необратимого режима гомополиконденсации перейдем к рас-
смотрению ее равновесного режима и воспользуемся для нахожде-
ния ММР образующихся продуктов термодинамическим методом.
Для молекулярной реакции
{I - 1} + М = {/} + Z
уравнение закона действия масс имеет вид
c(z-i)M
где М и Z — концентрации мономера и низкомолекулярного побоч-
ного продукта, а К — константа равновесия реакции (42). Решение
уравнения (43)
С(1) = МЬ1~1, где b = KM/Z,	(44)
легко привести к виду (39), воспользовавшись стехиометрическими
условиями
(43)
(45)
= Я= Af°(l-p), ]TzC'(Z) = A/0.
i=i	i-i
Действительно, подставив в левые части этих условий распреде-
ление концентраций Z-меров (44) и проведя суммирование членов
геометрической прогрессии, получим b = р и М — ЛГ°(1 — р)2.
Таким образом, оказывается, что продукты гомополиконденса-
ции мономера МА2, полученные как в необратимом, так и в равно-
весном режимах, описываются одним и тем же ММР (39), которое
4.2. Линейная гомополиконденсация
133
носит название распределения Флори. Единственным параметром
этого распределения является конверсия р. Для необратимого ре-
жима поликонденсации ее зависимость от времени дается форму-
лой (38), а для равновесного режима р зависит от концентрации Z
отводимого побочного продукта в соответствии с выражением
р = (1 4- г) - л/(1 + т)2 ~ гДе т ~ Z/4M°k,	(46)
которое получается из закона действия масс для элементарной ре-
акции (30) с константой равновесия к
—ту- = к, где Q = М°р, А = 2М°(1 - р).
(47)
Совпадение функций ММР для двух различных предельных ре-
жимов гомополиконденсации наводит на мысль о том, что во всех
остальных промежуточных ее режимах продукты также будут опи-
сываться распределением Флори (39). Для доказательства этого
утверждения рассмотрим произвольный режим поликонденсации
мономера МА2, включив в кинетическую схему реакции деструк-
ции и межцепного обмена.
При реакции деструкции, скорость которой очевидно пропорци-
ональна концентрации побочного продукта, молекула с I звеньями
может быть получена при распаде любой из молекул с числом зве-
ньев I1 >1 + 1, причем двумя способами. Вероятность исчезновения
Z-мера в результате деструкции в условиях выполнимости принципа
Флори будет пропорциональна числу (2 — 1) ее внутримолекулярных
связей. Поэтому члены в кинетическом уравнении для концентра-
ций С(2), отвечающие реакции деструкции, запишутся в виде
kdZ
СО
2 £ С(2')-а-1)С(0
. Z'=Z+1
(48)
где kd — константа скорости элементарной реакции, обратной по
отношению к реакции конденсации (30).
Реакции межцепного обмена обоих типов характеризуются оди-
наковой схемой молекулярных превращений
{/'} + {/"} -+{2} + {I' + 1" -I},	(49)
при которых полное число молекул полимера П остается неизмен-
ным, но может происходить перераспределение чисел Z-меров с раз-
личными значениями I. Неизменными в ходе этих реакций диспро-
порционирования остаются числа внешних (А) и внутренних (Q)
функциональных групп. Различие между реакциями межцепного
обмена двух типов заключается в выражении для константы ско-
рости этих реакций (49).
134
Гл. 4. Поликонденсация
В случае реакции диспропорционирования первого типа элемен-
тарной реакцией является взаимодействие внешней и внутренней
групп с константой скорости fci. Ее произведение на число различ-
ных способов 2[2 — 6(1', I) — 6(1”,I)], которыми молекула Z-мера мо-
жет быть получена в ходе превращения (49), равно, очевидно, кон-
станте этой молекулярной реакции. Исчезнуть в результате реак-
ции межцепного обмена первого типа молекула с I звеньями может
либо когда концевая группа А другой молекулы разорвет одну из
(Z — 1) ее химических связей, либо если ее концевая группа разорвет
какую-либо связь Q в любой другой молекуле. С учетом сказанно-
го вклад в кинетическое уравнение от рассматриваемой реакции
можно представить в виде
| Е Е [2 -	И] С(1')С(1”)~
-[(1-1)П+М°-П\С(1)},	(50)
где суммирование производится по всем значениям I' и I”, удовле-
творяющим неравенству I' + I" > I + 1.
Константа скорости реакции межцепного обмена второго типа
(49) равна произведению константы k-z скорости элементарной ре-
акции взаимодействия двух внутренних функциональных групп на
число способов, с помощью которых две реагирующие молекулы
{/'} и {/"} могут привести к образованию молекулы {Z}. Это число
равно
2(1 - 1) при 1 < I < Г,1 < I < Г',
2(1' — 1) при V < I < I”,
2(1” - 1) при Г < I < I',
2(1' + I” - I - 1) при Г <1<Г +Г' - 1, I" <1<Г + Г' - 1,
0 при Г + Г' -1< I.	(51)
Принимая во внимание эти соотношения, а также тот факт, что ис-
чезновение молекулы с I звеньями может происходить в ходе рас-
сматриваемой реакции только путем разрыва одной из ее внутрен-
них связей аналогичной связью Q другой молекулы, можно запи-
сать вклад этой реакции в общий баланс
I I	I ОО	ОО I
Е 22 г - с+22 Е^'-ч+Е	+
./'=1	/' = 1 /"=/4-1	/'=/4-1 1"=1
оо оо
Е Е ('-и
l’=l+n"=l+l
С(Г)С(1”) -(I- 1)(М° - П)С(1) >.
(52)
4.2. Линейная гомополиконденсация
135
Чтобы записать кинетическое уравнение для концентрации С (Г)
с учетом деструкции и обменных реакций обоих типов, нужно доба-
вить вклады этих реакций (48), (50), (52) в правую часть уравнения
материального баланса (32). Мы не будем выписывать здесь окон-
чательное балансовое уравнение, а сразу приведем получающееся
из него уравнение для производящей функции (34)
dq ,	г
д~т~9 "2^+2k
,2
- + (0 - l)g~0s
1 — s
’(Os-g)'
. (1 ~ 5)2
ki
к
к2
2k
02s - д'
OS
Й1 +
0s]
2
(53)
1 — s
где k = k/kd — константа равновесия элементарной реакции (30),
т — безразмерное время (38), а 0 — П/М® и z — Z/Mb — соответ-
ственно безразмерные концентрации полимерных молекул и побоч-
ного продукта. Входящая в правую часть уравнения (53) функция
0(т) находится из решения задачи Коши
ат	21к
Уравнение (54) можно получить в результате предельного перехода
s —> 1 в уравнении (53) или из условий материального баланса ак-
тивных центров, участвующих помимо прямой также и в обратной
реакции (30).
Непосредственной подстановкой нетрудно убедиться, что про-
изводящая функция (37) удовлетворяет уравнению (53) при любых
значениях кинетических констант и концентрации г. Их значения
влияют лишь на зависимость единственного параметра распреде-
ления Флори (в качестве которого можно выбрать либо 0, либо
конверсию р = 1 — 0) от времени процесса. Таким образом, стро-
го доказано, что ММР продуктов идеальной гомополиконденсации
мономера МА2 при любом режиме ее проведения описывается рас-
пределением Флори (39). Следует подчеркнуть, что это распреде-
ление остается инвариантным относительно любого изменения со
временем внешних условий проведения процесса поликонденсации,
связанного с изменением концентрации побочного продукта и тем-
пературы. Это свойство независимости ММР и РСР продуктов иде-
альной поликонденсации от режима ее проведения, как будет дока-
зано ниже, носит общий характер, т. е. выполняется для произволь-
ных процессов в условиях применимости принципа Флори.
В заключение данного раздела заметим, что выражение (39) для
числового ММР может быть элементарно получено статистиче-
136
Гл. 4. Поликонденсация
ским методом. Процесс условного движения вдоль макромолекул
описывается здесь цепью Маркова с одним регулярным (Si) и од-
ним поглощающим (So) состояниями. Вероятности перехода между
ними в этой поглощающей цепи очевидно равны = р, Що = 1—Р-.
1410 = 1, Poi = 0, а вектор начальных состояний содержит един-
ственную компоненту щ = 1.
4-2.2. Неидеальные модели. Равновесный режим
В состоянии термодинамического равновесия вероятность того, что
наугад выбранная полимерная молекула содержит I звеньев, не за-
висит, очевидно, от способа ее формирования. Поэтому можно вы-
брать любую молекулярную реакцию, приводящую к образованию
Z-мера. Наиболее простой среди них будет реакция (42). Уравне-
ние закона действия масс для нее в рамках самой общей модели
имеет вид (43), но константа равновесия К (Г) в отличие от иде-
альной модели зависит произвольным образом от I. Эта константа
К (Г) = 2k07'1 с точностью до множителя 2 совпадает с константой
равновесия к0,г-1 элементарной реакции взаимодействия функцио-
нальной группы, принадлежащей мономеру, с группой А, находя-
щейся на конце Z-мера. Решение уравнения закона действия масс
находится элементарно:
С(1) = МГ(Г)т)1~х, где Г(1) = Пк0’*-1, 7?=^.	(55)
г=1
Стехиометрические условия (45) позволяют выразить концен-
трации мономера М, полимерных молекул П и побочного продукта
Z через вспомогательную переменную ц:
М° _ , М° =	1 pU1 М° _ r)U'
М "	’ П ~ N ~ 1-р~ U ' Z ~ 2
где использовано обозначение
оо
СЛ = 52Г(/)^,	(57)
1=1
а штрих означает дифференцирование по гр Числовое и весовое
ММР, а также их статистические моменты имеют следующий вид:
/N(Z) = ^', /^(0 = ®^,	(58)
Рлг = ^, Рщ = 1 + ^,	(59)
4.2. Линейная гомополиконденсация
137
где зависимость переменной г/ от концентрации Z определяется по-
следним из уравнений (56). Выражения (59), как и статистические
моменты порядка более высокого, чем первый, легко получаются
дифференцированием производящей функции числового ММР:
Г ГА - V' f
Gn(s) = ^fN(l)s
(60)
Все приведенные выше соотношения справедливы для произ-
вольной модели равновесной поликонденсации, которая характери-
зуется видом зависимости Г(1). В условиях применимости принципа
Флори константы равновесия всех элементарных реакций одинако-
вы и равны к, так что Г(/) = кг-1. В этом случае U = р(1 — кт?)-1, и
легко убедиться, что общие формулы (55)-(60) сводятся к тем, ко-
торые были приведены в п. 4.2.1, посвященном идеальной модели
поликонденсации.
В качестве примера применения предложенного подхода при-
ведем результаты нахождения ММР продуктов равновесной поли-
конденсации, описываемой моделью эффекта замещения. В рамках
этой ЭЗ-модели константы равновесия к0,г-1 элементарных реак-
ций взаимодействия группы А мономера с группами всех молекул
с числом звеньев I > 2 одинаковы и равны к, в то время как анало-
гичная константа взаимодействия двух групп, принадлежащих мо-
номерам, имеет отличное от к значение к00. Выражения для функ-
ций Г(/) (55) и U (57) в рассматриваемой модели имеют вид
Г(1) = 1, Г(/) = к00к'~2 при / > 2,	(61)
U = р[1 + (к00 - к)р](1 - кт?) \
Подстановка U (62) в формулы (56) дает
М° ,	„	2	ш(1 + хш)
-—= 1 + 2сэ + хш2, р=~------------Ц,
М	1 + 2сэ + хи2
где использованы следующие обозначения:
к	к00г/
Х~к00’
2к00р
fl
(62)
(63)
(64)
z =
Среднечисловая степень полимеризации находится из выражения
(56), а средневесовое ее значение рассчитывается по формуле
Р -1 , М1 + ^)2
W	1 + 2ш + Ха,'2 ’
(65)
Подстановка в соотношение (40) производящей функции (60) по-
зволяет без труда найти статистические моменты ММР любого по-
рядка.
138
Гл. 4. Поликонденсация
Что касается самого ММР, то оно согласно (58), описывает-
ся при всех I > 2 распределением Флори с параметром кц =
хш/(1 + хщ), который совпадает с конверсией р только в случае
идеальной модели (х = 1). То обстоятельство, что мономеры не
включены в распределение Флори, может приводить при сильном
положительном эффекте замещения (х » 1) к качественным от-
личиям от идеальной поликонденсации. Так, в случае достаточно
больших значений параметра х возможна ситуация, когда высо-
комолекулярные продукты поликонденсации образуются в присут-
ствии значительного количества непрореагировавшего мономера. В
этих условиях конверсия р далека от своего предельного значения
р = 1, так что величина Руу = 1/(1 — р) невелика, несмотря на при-
сутствие в системе полимеров с большим числом звеньев. Очевидно,
что для корректного описания такой ситуации, принципиально не-
возможной в рамках идеальной модели, следует при определении
ММР и его статистических моментов исключить мономеры, рас-
сматривая ММР молекул, начиная с димеров. Их суммарная кон-
центрация П = ц>М может при w 1 быть намного меньше кон-
центрации мономеров. Сравнив в этом случае значения среднечи-
словой степени полимеризации, определенной с учетом мономеров
(Руу) и без них (Руу)
Р _м0
PN~~n’
Pn =
м°-м
п
^А = 1Л
Руу-1 ш’
(66)
можно отметить их значительное различие. Это приводит к тому,
что коэффициент полидисперсности Кц (3) продуктов такой по-
ликонденсации будет заметно превышать его значение, которое на-
блюдалось бы в отсутствие эффекта замещения. Указанное отличие
связано только с аномально высокой концентрацией мономеров и
поэтому исчезает, если исключить их из определения ММР. Коэф-
фициент полидисперсности Кц такого ММР практически не будет
отличаться при Руу 3> 1 от значения Кц = 2, характерного для
продуктов идеальной поликонденсации.
4-2.3. Неидеальные модели. Неравновесный режим
В случае неравновесной поликонденсации любые отклонения кине-
тической модели от идеальной приводят к существенному услож-
нению при расчетах статистических характеристик образующихся
полимеров. Здесь мы обсудим простейшую из неидеальных моде-
лей необратимой поликонденсации, а именно модель эффекта за-
мещения, в рамках которой активности функциональных групп А
всех полимеров одинаковы, но отличаются от активностей групп
4.2. Линейная гомополиконденсация
139
А в мономерах. Эта модель характеризуется тремя кинетическими
параметрами к00, к01 и fc11, имеющими соответственно смысл кон-
стант элементарных реакций между функциональными группами
двух мономеров, мономера и полимера и двух полимеров. Уравне-
ния для безразмерной концентрации Z-меров в рамках модели эф-
фекта замещения имеют следующий вид: .
= -2с(1)[с(1) + fcc],
= с2(1) - 2c(2)[fcc(l) + к'с],
= 2fcc(l)[c(Z - 1) - c(Z)] + к'
c{i)c{l — г) — 2cc(Z)
(67)
где fc = fc01 /fc00 и fc' = fc11 /fc00 — относительные активности групп
А, г = 2k°°M°t — безразмерное время, ас — суммарная безраз-
мерная концентрация всех Z-меров с I > 2. Обозначив g(s) произ-
водящую функцию распределения их концентраций c(Z), нетрудно,
исходя из (66), получить для нее дифференциальное уравнение
= M2s2 + 2kM(s-l)g + k'(g2 -2Лд).	(68)
Здесь М = с(1) и П=с имеют такой же смысл, что и символы М и
П, введенные в предыдущем разделе, с той разницей, что теперь они
обезразмерены на полную концентрацию М° мономерных звеньев.
Зависимость от времени концентраций мономеров М и полимеров
П можно найти, проинтегрировав уравнения
= -2М(М + kil), = М2 -к'if,	(69)
ат	ат
которые совместно с (68) полностью описывают ММР продуктов
необратимой поликонденсации в рамках рассматриваемой неиде-
альной модели.
Решение уравнений (68), (69) может быть выражено через ги-
пергеометрические функции. Не приводя здесь этого решения, от-
метим лишь некоторые важные качественные отличия ММР про-
дуктов равновесной и необратимой поликонденсации, протекающих
в условиях применимости модели эффекта замещения. Основным
среди таких отличий является то, что если в первом из двух этих
режимов ММР всех Z-меров, за исключением мономера, описыва-
ется распределением Флори, во втором режиме ММР оказывается
иным.
Наибольший практический интерес представляет исследование
асимптотического поведения функции ММР при больших време-
нах, когда конверсия р функциональных групп стремится к едини-
це. Характер этого поведения будет различным в зависимости от
140
Гл. 4. Поликонденсация
значения параметра 7 = fc'-2fc + l. Здесь возможны два случая
поведения при т —> оо статистических характеристик ММР:
1) 7< 1,
2) 7> 1,
Кп
РЛ- = Рд- = к'т,
Pn = 2[(V7 + к - 1)/V7]t,
^/7 + к — 1 ’
Кп = Кп = 2,
Рд' = х/7Рд/,
К - Кп
1хп - —F-
л/7
(70)
Как следует из формул (70), молекулярная масса продуктов поли-
конденсации на заключительной ее стадии линейно растет со вре-
менем процесса, как предсказывает и идеальная модель. Однако
коэффициент пропорциональности в этой линейной зависимости
оказывается нетривиальным образом связан со значениями отно-
сительных активностей кик1.
В случае 1 ММР /-меров асимптотически стремится к распре-
делению Флори, параметр которого Рд- может быть рассчитан по
формулам идеальной поликонденсации. При этом в качестве кон-
станты скорости элементарной реакции конденсации следует, со-
гласно (70), брать fc11. Это естественно, поскольку в случае 1 при
глубоких конверсиях реакциями с участием мономеров можно пре-
небречь вследствие малости их доли среди реагирующих молекул,
чему отвечает неравенство М <8С 77-
Иная картина имеет место в случае 2. Здесь отношение П/М = ш
остается конечным при т —> оо в отличие от случая 1, где оно не-
ограниченно растет. Конечность ш приводит к тому, что различие
между Pjv и Руу (70) сохраняется на сколь угодно глубоких стадиях
поликонденсации, что невозможно в равновесном ее режиме. Для
средневесовых и молекулярных масс такое различие исчезает. Их
асимптотические значения при т —> оо совпадают и описываются
выражением, получающимся из распределения Флори. То же самое
имеет место для 2-средних степеней полимеризации Pz и Pz, а по-
этому значения коэффициентов полидисперсности Кд и Кд (3) в
пределе т -> оо совпадают, Кд = Кд = 3/2, в отличие от Кд и Кп,
которые, согласно (70), различны.
В продуктах необратимой гомополиконденсации мономера с за-
висимыми функциональными группами при соотношении между
относительными активностями к1 > 2к (т. е. при 7 > 1) относитель-
но ММР полимера, образовавшегося на глубоких конверсиях, мож-
но сказать следующее. Большая часть мономерных звеньев входит
в /-меры, доли которых в реакционной смеси описываются распре-
делением Флори. Вместе с тем начальный участок ММР, число мо-
лекул в котором составляет конечную долю среди всех остальных,
имеет функцию распределения по размеру, отличную от экспонен-
4.3. Разветвленная гомополиконденсация
141
циального закона Флори. Это обстоятельство служит причиной то-
го, что значение коэффициента полидисперсности Кп в случае 2
(70) оказывается больше величины Кп — 2, характерной для рас-
пределения Флори.
4.3.	Разветвленная гомополикрнденсация
Важнейшей особенностью этого процесса является гелеобразова-
ние, т. е. формирование в ходе синтеза макроскопической сетки, в
которой мономерные звенья соединены между собой химическими
связями. Целями количественной теории разветвленной поликон-
денсации являются нахождение момента образования геля (гель-
точки), доли входящих в него звеньев, а также статистических ха-
рактеристик конечных молекул (золя) и бесконечной сетки (геля).
К первым относятся ММР золя и статистические моменты этого
распределения, а также вероятности монад, диад, триад и других
аналогичных малых фрагментов полимерных молекул, характери-
зующих их топологическую структуру. Среди статистических ха-
рактеристик геля наиболее важной является удельный цикличе-
ский ранг его молекулярного графа 77. от значения которого за-
висит модуль упругости полимерной сетки.
В настоящем разделе продемонстрированы методы вывода ана-
литических выражений для указанных выше статистических ха-
рактеристик применительно к продуктам разветвленной гомополи-
конденсации мономера MAf. На простейшем примере этой базовой
системы вначале иллюстрируются теоретические подходы к описа-
нию поликонденсации, протекающей в условиях применимости иде-
альной модели, а затем рассматриваются возможные обобщения и
модификации этих подходов с учетом эффектов ближнего порядка.
4-3.1. Идеальная модель. Кинетический метод
Полимерные молекулы {Z, а}, образующиеся в процессе разветвлен-
ной поликонденсации мономера MAf, различаются не только чи-
слом I мономерных звеньев М, но и числом а функциональных
групп А. Общий алгоритм нахождения ММР продуктов макромо-
лекулярных реакций кинетическим методом, сформулированный
в конце разд. 3.1, применительно к рассматриваемому процессу не-
обратимой поликонденсации выглядит следующим образом:
1.	Элементарная реакция конденсации (30)
А + А -4 Q + Z	(71)
характеризуется константой скорости к.
142
Гл. 4. Поликонденсация
2.	Молекулярная реакция роста цепи
{/>'} + {/",а"}->{/,a}+ Z,
(72)
в результате которой образуется молекула полимера с числами зве-
ньев I = I1 + I" и групп a — a1 + I11 — 2, протекает с константой
скорости ka'a". Последняя в соответствии с принципом Флори рав-
на произведению константы к скорости элементарной реакции (71)
на число способов, которыми эта реакция может осуществляться
между молекулами с данными значениями а1 и а".
3.	Уравнение материального баланса для безразмерной концен-
трации с(1,а) молекул {/,«} имеет следующий вид:
—с(/,а) = —ас(/,а) 5 а'с(1', а1) +
1'а'
+ - 52 52 а'а"сО', a')O"W' + I” ,Г)6(а’ + а",а + 2),
Z I'a1 l"a"
(73)
где т — безразмерное время (38), ад — дельта-символ Кронекера.
При т = 0 концентрация с(1, а) равна очевидно 6(1, l)J(a, f), что
является начальным условием для уравнения (73). Первый член
в его правой части описывает все возможные способы исчезнове-
ния молекулы {/, а} при ее взаимодействии с другими молекулами
{I1, а1}, а второй член учитывает все возможные реакции, приводя-
щие к появлению молекулы {7, а}.
4.	Уравнение
dg_ _ _ dg_ 1 /dg\2
dr dx 2 \dx J
для производящей функции
ОС оо
g(s,x) — 52 52 с(^ °)5,3:0
1=1 a=f
(74)
(75)
получается после почленного умножения обеих частей уравнения
(73) на slxa и суммирования по всем допустимым значениям пере-
менных I и а. Безразмерная концентрация функциональных групп
ОО ОО	Q
= 52 22ас^’а) af i*=*=i ’	(76)
1=1 a=f
входящая в правую часть уравнения (74), находится из решения
кинетического уравнения,
^ = -/А M(O)=f,	(77)
ат
4.3. Разветвленная гомополиконденсация
143
которое следует как из закона действия масс для элементарной ре-
акции (71), так и из уравнения (74) с учетом последнего равенства
(76). Сопоставляя (77) с (35), легко заметить, что ц = 29, где зави-
симость 9 от т определена выше (38).
5.	Решение нелинейного дифференциального уравнения в част-
ных производных (74) с начальным условием sx{ имеет следующий
вид:
g(s,x) = s£f (j -	(78)
Эти соотношения определяют в неявном виде через вспомогатель-
ную переменную £, зависимость производящей функции g от ее ар-
гументов s,x и конверсии р = 1 - p/f групп А. В частном случае
f - 2 формулы (78) сводятся к следующим:
g(s,x) = (1-р)^ = (l-p)zs^—= х2(1 -р^^р1-1 sl, (79)
1 ps	г-1
которые с учетом равенства р = 1 — 9 естественно совпадают при
х = 1 с выведенным выше выражением (37) для случая линейной
идеальной поликонденсации мономера МА2.
6.	Для нахождения производящих функций Gjv(s) и Gw(s) чи-
слового /n(0 и весового /уу(0 ММР следует воспользоваться оче-
видными формулами
G.y(s) = ~~д-, Giv(s) = s	гдС ^(s) —	1)-	(80)
CHI)	US
Воспользовавшись вытекающими из (78) и (80) выражениями
Gjy(s) =^/ш(/)8г e = l-p + P4f-1,	(81)
z=i
можно найти весовое ММР в явном виде. При f — 3 это легко осу-
ществить, поскольку уравнение для £ (81) является в этом част-
ном случае квадратным. Возводя его решение £(s), обращающееся
в 1 - р при s = 0, в /-ю степень и разлагая затем в ряд Тейлора по
степеням переменной s, можно найти искомое ММР. Однако такая
непосредственная процедура вывода выражения для ММР не реа-
лизуется при произвольной функциональности мономера, посколь-
ку не существует аналитических формул для решения алгебраиче-
ского уравнения (81) при любом f. Тем не менее, используя метод
Лагранжа разложения в степенной ряд неявной функции, можно,
144
Гл. 4. Поликонденсация
исходя из (81), получить сравнительно простое выражение для ве-
сового ММР
fw(l) =D(l)p* l	2)i+2, где D(l) =	_2^/ + 2р-
(82)
Для нахождения средних степеней полимеризации и коэффици-
ентов полидисперсности (3) нужно вывести формулы для статисти-
ческих моментов числового ММР (2). Согласно (40), это можно
сделать, вычислив производные производящей функции G.y(s) это-
го распределения в точке s = 1. Удобнее, однако, оперировать не с
Gyv(s), а с Giv(s), в терминах которой выражения для первых трех
статистических моментов запишутся с учетом (80) в виде
=	р(1) =
„(2) _ А о(iGy
ds ds „
rfG.v _ Giv(l)
s=1 ' G(l) ’
1 dGw
= s=1
(83)
Воспользовавшись (81), можно выразить входящие в (83) значения
производящей функции Gw(s) и ее производной в точке s = 1 че-
рез величину <5, являющуюся наименьшим в интервале 0 < 5 < 1
корнем алгебраического уравнения
д = 1 - р + р д{ 1.
(84)
Проделав эту процедуру, получим из формул (3), (83) простые вы-
ражения для среднечисловой и средневесовой степеней полимери-
зации:
P"=2^f'	=	(85)
Чтобы выявить характер их изменения в ходе поликонденсации,
следует проанализировать зависимость параметра <5 от конверсии.
Проще всего это сделать в случае f = 3, когда уравнение (84) до-
пускает аналитическое решение
1 - |1 - 2р|
2р
1,	0 < р < 1/2,
1/2<Р<1-
(86)
Как следует из (86), существует критическое значение конверсии
р* = 1/2, разделяющее диапазон ее значений на две области. В
первой из них, 0 < р < р*, параметр <5 не зависит от р и равен
единице, в то время как во второй области, р* < р < 1, он с ро-
стом р монотонно убывает от единицы до нуля. Как показывает
4.3. Разветвленная гомополиконденсация	145
анализ, такой характер зависимости 8 от р имеет место при любой
функциональности f исходного мономера.
В области 0 < р < р* молекулярная масса полимера по ходу
поликонденсации увеличивается в соответствии с (85) таким обра-
зом, что при приближении конверсии к критической р = р* значе-
ние Pw неограниченно возрастает. При этом величина остает-
ся конечной, так что коэффициент полидисперсности (3) в точке
р = р* = l/(f — 1) становится бесконечным. Физической причиной
этого является образование бесконечной полимерной сетки геля. За
точкой гелеобразования в области р* < р < 1 параметр 8 (86) начи-
нает убывать с конверсией от 1 до 0, чему соответствует уменьше-
ние величин Pn и Pw (85), имеющих здесь смысл средних степеней
полимеризации молекул золя. Их значения, как следует из формул
(85), могут быть сразу получены из формул для средних степеней
полимеризации Рх и Pw продуктов поликонденсации до момента
гелеобразования, если в этих формулах заменить конверсию р на
конверсию р функциональных групп в молекулах золя. Производя-
щая функция Giv(s) этих молекул находится из формулы
Giv(s) =	- s^f, где w3 = df и £ = f,	(87)
о?3	о
в которой параметр £ является корнем уравнения (84) после заме-
ны в нем р на р. Следовательно, для расчета любых статистических
характеристик золя достаточно воспользоваться соответствующи-
ми формулами, описывающими реакционную систему на догелевой
стадии, заменив в них конверсию групп А на конверсию этих групп
в золе. Это утверждение справедливо для идеальной поликонденса-
ции произвольных мономеров с любыми функциональными труп-
пами.
Переходя к описанию топологической структуры продуктов не-
обратимой поликонденсации мономера MAf, вначале рассмотрим
молекулы конечных размеров. Отвечающие им в рамках рассма-
триваемой идеальной модели молекулярные графы не содержат ци-
клов. Деревьями являются также фрагменты этих графов — fc-ады
(СД>9), простейшие из которых изображены на рис. 5. Их вероят-
ности можно рассчитать из кинетических уравнений, которые для
долей Xi монад, т. е. мономерных звеньев с i прореагировавшими
группами, имеют следующий вид:
(1	- (f-i + l)Ai-i - (f —г)А*, Xi(Q)=6i0 (г = 0,... ,f).
P	(88)
Первый член в правой части уравнения (88) описывает образование
i-й монады из (г - 1)-й монады в результате вступления в реакцию
146
Гл. 4. Поликонденсация
любой из (f — г + 1) ее функциональных групп, а второй член —
исчезновение i-й монады за счет реакций одной из (f — г) ее групп.
Последовательное, начиная с г = 0, решение линейной системы (88)
приводит к биномиальному распределению звеньев по их родам г:
fl	, .
= (89)
Более детальное описание микроструктуры разветвленного по-
лимера можно осуществить, задав в нем доли Р(и?:9) диад звеньев
разного рода q. В продуктах идеальной поликонденсации мономера
MAf диада полностью характеризуется родами i и j входящих в
ее состав мономерных звеньев. Отнесенные к одному звену безраз-
мерные концентрации Ру таких диад удовлетворяют кинетическим
уравнениям
11 +
+ п J- А X К1 +	- ’ +	+
1 -t O-tj )
+ (1 + <5ij-i)(f — j + l)Piy--i],	(90)
аналогичным уравнениям (88) для монад. Принципиальным отли-
чием (88) от (90) является наличие в правых частях последних
дополнительных слагаемых, пропорциональных произведению кон-
центраций монад. Эти слагаемые учитывают то обстоятельство, что
диада может образоваться не только из другой диады в результате
вступления в реакцию одной из ее групп, но и за счет объединения
двух монад с образованием химической связи между ними. Первое
слагаемое в квадратных скобках в уравнении (90) как раз учитыва-
ет эту возможность, в то время как остальные слагаемые описывают
превращения одних диад в другие. Суммарная приведенная к од-
ному звену концентрация всех диад, совпадающая с аналогичной
концентрацией химических связей Q/M° — fp/2, равна половине
приведенной концентрации прореагировавших групп fp. Поэтому
чтобы перейти от концентраций Му к нормированным на едини-
цу долям диад Ау, первые следует поделить на fp/2. В частности,
для изображенных на рис. 5 диад решение уравнений (90) с учетом
(89) дает
Ац = (1-р)4,	Л12 = 4(1-р)3,	А1з = 2(1-р)2р2, ,qn
А22 = 4(1-р)2р2, А2з = 4(1 - р)р3, Азз=Р4-	1
\
В общем случае произвольной функциональности мономера f
Ay =В^(1-р)2{-^р^-2,	(92)
4.3. Разветвленная гомополиконденсация
147
где Dij — целое положительное число, которое не зависит от кон-
версии и определяется только топологией графа диады (i,J).
Если возникает необходимость более детального описания топо-
логии разветвленных полимеров, то можно выписать систему ки-
нетических уравнений для триад, тетрад и т.д. Эта процедура в
рамках идеальной модели не вызывает принципиальных затрудне-
ний, однако кинетический метод для решения подобных задач не-
эффективен. Использование статистического метода в этом случае
позволяет находить доли k-ад гораздо проще и изящнее.
Теперь перейдем к рассмотрению топологической структуры ге-
ля и выведем кинетическим методом формулу для циклического
ранга TZ его молекулярного графа. При этом мы будем исходить из
стехиометрического соотношения
27г = (f - 2)wr - Дг,	(93)
связывающего циклический ранг, отнесенный к одному мономерно-
му звену, с весовой долей геля о?г и безразмерной концентрацией
дг групп А в нем. Соотношение (93) есть просто математическая
запись того, что число прореагировавших функциональных групп,
которые пошли на образование циклических (т. е. входящих в со-
став циклов) химических связей в полимерной сетке, равно разно-
сти между числами групп А в виртуальном древообразном геле и
реальном геле с циклами. Для пояснения вида первого члена в (93)
напомним, что число а групп А в любой древообразной молекуле с I
звеньями равно a = (f — 2)/+ 2, причем вторым слагаемым при боль-
ших I, очевидно, можно пренебречь. Воспользовавшись простыми
соотношениями
p = p6f~2,	1-р = <5(1-р),	шг = 1 — из = 1 - <5f,
p = f(l-p), д3 = fw3(l -р) =	дг= д-д3 = д(1 - df-1),
(94)
можно, исходя из (93), получить искомую формулу
27г = (f - 2)(1 - <5f) - f5(l - <5f-2),	(95)
подстановка в которую решения уравнения (84) позволяет найти
зависимость циклического ранга графа полимерной сетки, а следо-
вательно, ее модуля упругости, от конверсии.
Как следует из формул (94), концентрации функциональных
групп в золе и геле по-разному меняются в процессе гелеобразо-
вания. В то время как первая из них, дз, монотонно убывает, вто-
рая, дг, проходит через максимум Драх при определенном значении
конверсии р+
дРах = <5ГО - С1, р+ = (! - ^)/(1 - С1), где 6т = (f - 1)Л.
(96)
148
Гл. 4. Поликонденсация
Происхождение этого максимума связано с конкуренцией парал-
лельных процессов увеличения концентрации групп А геля из-за
перехода в них функциональных групп присоединяющихся моле-
кул золя и уменьшения дг за счет реакций его групп между собой.
4-3.2. Идеальная модель. Термодинамический метод
Проиллюстрируем основные идеи этого метода, сформулированные
в разд. 3.2, на примере равновесной поликонденсации мономера
MAf.
1.	Единственная элементарная реакция
А + А = Q + Z,	(97)
протекающая с константой равновесия к, характеризуется следую-
щим уравнением закона действия масс:
НЯ <98>
где AF0 — изохорный потенциал реакции (97).
2.	В качестве молекулярной реакции выберем реакцию образо-
вания /-мера (с заданной топологической структурой q его молеку-
лярного графа) из I мономеров М
/М = {/,?} + (/-1)Z.	(99)
Уравнение закона действия масс этой реакции
£МГ^(1.,) = ИР{^}	(100)
позволяет найти концентрацию (/, (?)-меров, если известен изохор-
ный потенциал AF(Z,q) реакции (99).
3.	Этот потенциал состоит из двух членов
AF(Z, q) =	(/) -	(l,q),	(101)
AF(*)(0 = G- 1)AF°, &S^(l,q) = [Zlns(l) — \ns(l,q)]R. (102)
Первый из них описывает изменение свободной энергии в процессе
последовательной сборки любым способом полимерной древообраз-
ной молекулы с (/ — 1) химической связью из I мономеров.
В рамках идеальной модели, где справедлив принцип Флори,
величина AF^) не зависит от q и пропорциональна числу связей.
Сравнивая выражение (17) с (101), можно заметить, что в первом из
них отсутствует множитель (I — 1) в первом члене. Это естественно,
поскольку выражение (17) описывает бимолекулярную реакцию, в
4,3. Разветвленная гомополиконденсация
149
то время как формула (101) относится к /-молекулярной реакции.
Второй член в правой части выражения (101) описывает вклад в
изохорный потенциал, связанный с изменением комбинаторной эн-
тропии в результате реакции (99). Этот вклад обязан наличию раз-
личных способов сборки полимерной молекулы из мономеров. Ком-
бинаторная энтропия S(fc\Z,q) молекулы (/,д)-мера, количественно
характеризующая симметрию ее химической структуры, по опре-
делению равна произведению газовой постоянной R на логарифм
порядка группы автоморфизмов s(Z, q) молекулярного графа это-
го (/,д)-мера. Не вдаваясь в тонкости теории графов, связанные
со строгим математическим определением величины s(Z,g), мы да-
лее воспользуемся лишь двумя ее свойствами. Во-первых, тем, что
для несвязного графа, состоящего из нескольких отдельных связ-
ных компонент, она факторизуется на произведение порядков групп
автоморфизмов этих графов. Благодаря этому комбинаторная эн-
тропия набора из I мономеров равна сумме их комбинаторных эн-
тропий Ilns(l), где s(l) = f!. Второе свойство, которое нам пона-
добится далее, связано с возможностью суммирования по индексу
q обратных к s(Z, q) величин для древовидных графов с заданным
числом вершин I. Конкретно мы используем известную в теории
графов формулу
(103)
в которую входит число DIJ') всех различных корневых деревьев с
I узлами. Пример такого дерева изображен на рис. 6.
Формула (100) с учетом (101) и (102) позволяет записать следу-
ющее выражение для концентрации (?,д)-мера:
C(l,q)-M^zj К( ,q) - k ) s^qy (104)
суммирование которого по всем изомерам с использованием (102)
дает
(105)
Ivi у Z/ /
4. Следующая операция, которую необходимо провести при на-
хождении ММР продуктов равновесной поликонденсации, заклю-
чается в установлении зависимостей концентраций побочного про-
дукта Z и мономера М от конверсии р групп А
Z kf(l-p)2 М	4f	, ч
Z= М° ~ р ’	(105 106)
150
Гл. 4. Поликонденсация
Первое из этих выражений получается непосредственно из уравне-
ния (98) с учетом того, что Q = M{>fp/2 и А = М°р = M°f(l — р).
Что касается второго выражения (106), то для его вывода можно
рассмотреть реакцию
+ А = U1>i+1 + Z	(Ю7)
превращения монады рода i в монаду рода i + 1 , константа рав-
новесия которой равна k(f — г)/(г + 1). Уравнение закона действия
масс для этой реакции, дополненное стехиометрическим условием
для монад
f>=i’	(io8)
Ajp г +1	"
'	г=0
позволяет вывести формулу (106) для концентрации мономера
М = М°А0.
Подставив выражения (106) в (105), получим формулу (82). Та-
ким образом, строго доказано, что ММР продуктов идеальной по-
ликонденсации мономера MAf, протекающей в равновесном и не-
обратимом режимах, в точности совпадают. Совпадение ММР в
этих двух предельных режимах указывает на то, что распределение
(82) вообще не зависит от режима проведения поликонденсации,
если только она описывается идеальной моделью. Данное фунда-
ментальное свойство идеальной поликонденсации, установленное в
разд. 4.2 для линейных полимеров, здесь обобщено на разветвлен-
ные полимеры. Различие между необратимой и равновесной поли-
конденсацией проявляется в том, что конверсия в первом случае
определяется кинетическим параметром к и временем проведения
процесса t
Гт*
р = ---—, где т = 2kM°t,	(Ю9)
1 + IT
в то время как во втором случае их роль будут играть термоди-
намический параметр к и концентрация побочного продукта Z в
зоне реакции
р = 1 + т - \/(1 + т)2 - 1, где т = Z/2kfM°, (110)
4-3.3. Идеальная модель. Статистический метод
Подробное изложение идей этого метода можно найти в разд. 3.4.
Там же приведен набор формул, необходимых для нахождения ста-
тистических характеристик продуктов поликонденсации мономера
MAf. Поэтому здесь нам остается лишь доказать что разветвлен-
ные полимеры, которые образуются в ходе такой поликонденсации,
4.3. Разветвленная гомополиконденсация
151
являются гордоновскими при условии применимости идеальной мо-
дели для описания химических превращений. Это подразумевает
доказательство возможности статистического описания полимерно-
го образца с помощью некоторого случайного ветвящегося процесса
Гальтона-Ватсона и установления зависимостей его вероятностных
параметров с кинетическими, термодинамическими и стехиометри-
ческими параметрами поликонденсационной системы.
В терминах статистического метода функция fw(l) имеет смысл
вероятности того, что выбранное наугад мономерное звено входит
в состав /-мера. Для гордоновского сополимера эта вероятность со-
впадает с вероятностью частице-прародителю произвести на свет
популяцию из I частиц. Производящая функция распределения
случайной величины I может быть найдена из соотношений (20),
если известен вид функций (19). Поскольку вторая из них простым
образом (22) выражается через производную первой, то для зада-
ния ветвящегося процесса, исчерпывающе описывающего гордонов-
ский сополимер, достаточно указать распределение вероятностей
а-°) числа i детей частицы-прародителя. Величина а-°\ как видно
из рис. 7, совпадает с вероятностью того, что корень дерева имеет
i смежных с ним узлов и (f — г) висячих вершин, т.е. соответству-
ющее ему мономерное звено относится к роду г. Вероятность того,
что наугад выбранное звено будет i-го рода, равна, очевидно, доле
Xi монад U13 среди всех остальных. В случае идеальной поликон-
денсации эти доли, а следовательно, и равные им вероятности а-0^
распределены по биномиальному закону (89). Производящие функ-
ции (пф) (19) в этом случае принимают вид
F(°)(s) = (1 - р + ps)f, F(s) = (1 -p + ps)f-1,	(111)
так что пф весового ММР с учетом (20) и (21) определяется из
соотношений
Gw(s) = s(l-p + ptz)f, u — s(l-p + pu)’^1.	(112)
Как нетрудно заметить, точно к такому виду сводятся выражения
(81) после перехода в них от £ к новой вспомогательной переменной
и, равной s£f-1. Отсюда следует вывод о корректности статистиче-
ского метода для расчета характеристик молекулярной структуры
продуктов идеальной поликонденсации мономера MAf на основе
рассмотрения процесса Гальтона-Ватсона с вероятностными пара-
метрами
152
Гл. 4. Поликонденсация
Все приведенные в п. 4.3.1 формулы для статистических харак-
теристик полимера тривиально выводятся с помощью математи-
ческого аппарата теории ветвящихся процессов. Так, подстановка
производящих функций (111) в (23) и (24) приводит к выражениям
(82) и (85) для весового ММР и средневесовой степени полимери-
зации макромолекул на стадии, предшествующей гелеобразованию.
Характеристики золя и геля также могут быть найдены статисти-
ческим методом. В частности, зависимость весовой доли первого
от конверсии определяется после подстановки решения и* уравне-
ния (26) в выражение (25). Качественный характер изменения и*
с конверсией такой же, как и <5, а именно до гель-точки величи-
на и* равна единице, после чего она убывает с ростом р до нуля.
Это утверждение легко понять, поскольку и* и 6 линейно связаны,
<5 = 1 — р + ри*. Модифицированная пф (27), описывающая молеку-
лы конечных размеров, совпадает с F(°)(s) (111), если в последней
заменить р на конверсию р групп А в золе.
В заключение этого раздела продемонстрируем, как можно вы-
вести статистическим методом формулу (95) для циклического ран-
га Л полимерной сетки. Для этого будем выделять среди f путей,
выходящих из каждого ее узла, те пути, которые уходят на беско-
нечность. Вероятность такого бесконечного пути есть р(1 — и*) =
1 — 6, в то время как для конечного пути она равна 1—р + ри* = 5.
Поскольку все пути статистически независимы, то пф (15) распре-
деления вероятностей tT звеньев сетки по числу г выходящих из них
бесконечных путей факторизуется на произведение производящих
функций каждого из путей:
Т(у) = [<5 + (1 - <5)T/]f.	(114)
Далее тривиальные вычисления позволяют получить из выражения
(15) формулу (95).
4.4.	Общая теория идеальной поликонденсации
В предыдущих разделах было установлено, что статистические ха-
рактеристики полимерных продуктов, образующихся при гомопо-
ликонденсации мономера MAf, не зависят от режима проведения
этого процесса, если он описывается идеальной моделью. Справед-
ливость этого утверждения в настоящее время строго доказана для
идеальной поликонденсации произвольной мономерной смеси. По-
этому для вывода формул, описывающих распределение молекул
полимера по размеру и составу (РСР), которые образуются в ходе
этого процесса, достаточно рассмотреть какой-либо один из пре-
дельных режимов его проведения. Мы остановимся далее на режи-
4.4. Общая теория идеальной поликонденсации
153
ме необратимой поликонденсации, когда вкладом всех элементар-
ных реакций за исключением реакции конденсации, можно прене-
бречь при рассмотрении кинетики химических превращений.
1.	Рассмотрим поликонденсацию произвольной смеси мономе-
ров, содержащих кинетически независимые функциональные груп-
пы Ai,... , А;,... , Аот. Между ними протекают элементарные ре-
акции конденсации
А» + Aj —> Qij + Zij (1 < г, j < m),	(115)
характеризуемые m(m 4- l)/2 кинетическими параметрами {fcy}.
Эти константы скоростей реакций (115) удобно рассматривать как
элементы симметричной матрицы к. Для того чтобы рассчитать
статистические характеристики продуктов конкретного поликон-
денсационного процесса, наряду с матрицей к должны быть указа-
ны стехиометрические параметры, которые характеризуют функ-
циональность мономеров и их начальный состав. Для этого нужно
задать матрицу f, чей элемент iia равен числу групп А» в моно-
мере Ма, и вектор v с компонентами vi,... ,vo,... ,vra, которые
равны мольным долям мономеров Mi,... ,Mtt,, Мга в их исход-
ной смеси.
2.	Размер, состав и функциональность полимерной молекулы
определяются числами la (а = 1,... , п) и аг- (г = 1,... , т) мономер-
ных звеньев и функциональных групп различных типов, входящих
в эту молекулу. Рассматривая эти числа как компоненты векторов
1 и а, будем характеризовать молекулу символом {1, а}. Тогда схе-
му молекулярных реакций, отвечающих элементарным реакциям
(115), можно представить в виде
{!', а'} +	-> {!' + 1",а' + a" -ef - еД + Zo-. (116)
Здесь ej обозначен вектор, все компоненты которого равны нулю
за исключением г-й, которая равна единице. Константа скорости
молекулярной реакции (116)	+ а)а'') равна произведению
константы скорости kij элементарной реакции (115) между группа-
ми Aj и Aj на число способов, которыми эти группы могут провза-
имодействовать друг с другом.
3.	Можно выписать систему кинетических уравнений, обобща-
ющих уравнения (73) и описывающих изменение со временем кон-
центраций С(1,а) молекул {1,а}.
4.	Производящая функция (пф) этого распределения концентра-
ций реагентов по размеру, составу и функциональности
п т
g(s,x) н J2J2c(l,a) Ц	(117)
а 1	сг=1 г=1
154
Гл. 4. Поликонденсация
находится из решения следующего уравнения:
dg 1 дд дд \
>
uXi 2 uXt ихj J
(118)
где приведенные концентрации щ = Аг)М^ групп А» удовлетворя-
ют системе кинетических уравнений
,	тп	п
=	W(0) = M°=£fiava. (119)
Й	7=1	а=1
5.	Точное решение уравнений в частных производных(118) при
начальном условии в момент t — О
т т
g{s, х) = h(s, х) = 52 52 с'Ч1’а) П s« П ’	(12°)
а 1	а—1	г=1
полученное методом характеристик, имеет вид
т т
д =	- -525><лмм«;а	(121)
i=l j=l
где использованы следующие обозначения:
г М° f , Jt г / dh 1
l-'li о о / ptpjdt ,	nj(s;£) — _	|х_£ .
P'iP'j J	ихг
J 0
Выражения (121), (122) совместно с характеристиками
(1 ~ Pi}xi ~ Ci ~~ 5 Z ^ijhj, где Pi = 1 Q = 5 2
i	^i i
(122)
(123)
устанавливающими связь между векторами и х, определяют пф
(120).
6.	Пф числового и весового РСР связаны с ней формулами
Gjv(s) = Gir(s) = 52s«~> где p(s) =ff(s;l).	(124)
usa
Вторая из них может быть найдена из простого выражения
G^(S) = ft(S,£) = 52vaSQH£4	(125)
а	г
где зависимость компонент вектора £ от s определяется из решения
системы алгебраических уравнений
=	+	(г = 1,...,т),	(126)
j a	k
4.4. Общая теория идеальной поликонденсации
155
где 8kj — символ Кронекера. Помимо компонент f*.Q матрицы функ-
циональностей и конверсии pt групп А$ в правую часть уравнений
(126) входят элементы ру и Oja матрицы связей р и стехиометри-
ческой матрицы a
Ру = ^(1 + 5у) = ЬуЦ°, aja = ^.	(127)
Mi	Pj
Чтобы установить зависимость величин Ру от времени, следует най-
ти обезразмеренные на М° концентрации связей. Для этого
нужно решить уравнения (119) и вычислить интегралы (122). Эле-
мент ffja стехиометрической матрицы, согласно (127), равен доле
групп Aj в начальной смеси, входящих в состав молекул мономе-
ра Ма.
Теоретические подходы, изложенные в п. 4.3.1, после их обобще-
ния остаются справедливыми для расчета статистических характе-
ристик продуктов произвольной идеальной поликонденсации. При-
ведем, например, общие формулы среднечисловой и средневесовой
степени полимеризации до гель-точки
11 1
= 1 - J £ ViPil	(128)
рж =	= J2Ui =1+1222> (129)
1	a °	i j
где Ду- — элементы матрицы Д
Д = (Е-рН)-\ Н = <rfT - Е,	(130)
a fт — матрица транспонированная к f. Условием гелеобразования
Pw — оо является, согласно (129), (130), обращение в нуль опреде-
лителя матрицы Е — pH. Все статистические характеристики золя
вычисляются по формулам, описывающим систему до гель-точки,
после перехода от va и ptj к их модифицированным значениям
va = v„n^“; Pij=Pij^^aY[8[ka-Sk''Sk\ (131)
k	a k
где 6k — ^fc(l) (k = 1,... , m) — меньшие единицы положительные
числа, являющиеся решением системы уравнений
<5г = 1-Рг + £52ру^П^“-^.	(132)
j a	k
Не имея возможности подробно остановиться на всех результатах
общей теории идеальной поликонденсации, которую можно считать
156
Гл. 4. Поликонденсация
завершенной, приведем в заключение обобщение формулы (95) для
циклического ранга сетки геля
21Z = va
a
£(1 - ^)flQ 1 + П %°~Ski I - 2 1 - П ) •
г	\ k	/	\ k / .
(133)
Приведенные в настоящем разделе выражения позволяют прово-
дить практические расчеты статистических характеристик кон-
кретных поликонденсационных полимеров.
5
Радикальная полимеризация
5.1.	Основные закономерности
Этот метод находит в настоящее время широкое распространение
в промышленном производстве многих крупнотоннажных гомо- и
сополимеров, наиболее важные среди которых получаются из ви-
нильных мономеров (1). Формирование макромолекул в процессах
радикальной полимеризации происходит по цепному механизму в
отличие от поликонденсации, где этот механизм ступенчатый.
Цепной механизм характеризуется четырьмя основными элемен-
тарными реакциями, связанными соответственно с инициировани-
ем, ростом, обрывом и передачей кинетической цепи.
В ходе реакции инициирования цепи происходит образование
первичных радикалов, которые после присоединения ими мономера
превращаются в радикалы роста. Любой из них способен последова-
тельно присоединять молекулы мономера с сохранением на каждом
шаге в концевом звене растущей цепочки свободной валентности,
которая в процессах радикальной полимеризации играет роль ак-
тивного центра. Существуют две возможности прекращения такого
роста полимерной цепи. Первая из них реализуется в результате об-
рыва кинетической цепи в результате химического взаимодействия
пары активных центров, сопровождаемого их аннигилляцией. При
этом два растущих макрорадикала либо объединяются в одну ма-
кромолекулу, либо, лишившись свободных валентностей на концах,
превращаются в две макромолекулы. Реакция обрыва цепи проте-
кает в первом случае по механизму соединения макрорадикалов, а
во втором — их диспропорционирования.
Реакция передачи кинетической цепи заключается в том, что
макрорадикал прекращает свой рост, превращаясь в макромолеку-
лу за счет отрыва атома водорода или галогена от другой молекулы,
которая при этом становится радикалом. В ходе такой элементарной
реакции активный центр переходит с одной молекулы на другую,
так что суммарное число этих активных центров в системе остает-
158
Гл. 5. Радикальная полимеризация
ся неизменным. Длина кинетической цепи, равная, по определению,
числу актов присоединения мономерных молекул за время жизни
активного центра, будет равна сумме длин полимерных цепей, ко-
торые сформировались за этот промежуток времени.
Агентом, на который происходит передача цепи, может быть мо-
лекула мономера или растворителя. После отрыва от нее подвижно-
го атома она превращается в низкомолекулярный радикал, способ-
ный в большинстве случаев к росту с последующим превращением
в линейную макромолекулу. Качественно иная ситуация имеет ме-
сто, если агентом передачи цепи является полимерная молекула.
Отщепление от одного из ее звеньев атома водорода приводит к по-
явлению в этом звене активного центра, на котором начинает расти
новая цепочка. В результате в макромолекуле образуется ответвле-
ние. Многократное участие макромолекул в реакции передачи на
них цепи приводит к формированию случайно-разветвленных по-
лимеров.
Макромолекулы подобной топологической структуры получа-
ются при полимеризации диеновых мономеров, чьи молекулы со-
держат две двойные связи, способные в условиях синтеза уча-
ствовать в реакции роста цепи. Поскольку каждая такая двойная
связь содержит две единицы функциональности, диеновые мономе-
ры в этих условиях тетрафункциональны. В ходе их полимеризации
формируются разветвленные макромолекулы и возможно образо-
вание бесконечной сетки. Далее мы не будем, однако, затрагивать
теорию такой разветвленной полимеризации, ограничившись рас-
смотрением процессов синтеза линейных полимеров.
Две принципиальные особенности отличают радикальную по-
лимеризацию от поликонденсации. Во-первых, синтез полимеров
происходит, как правило, в необратимом режиме, когда реакция-
ми деполимеризации и деструкции можно пренебречь. Во-вторых,
время формирования каждой макромолекулы намного меньше про-
должительности синтеза. Первое из них обычно составляет секун-
ды, а второе — часы. Огромная разница этих двух временных мас-
штабов является важнейшей характерной чертой процессов ради-
кальной полимеризации. При ее теоретическом рассмотрении мож-
но считать, что любая полимерная цепь формируется мгновенно
при фиксированных значениях концентраций мономеров. Однако
даже в этих условиях вследствие статистического характера при-
соединения мономеров к растущим полимерным цепям последние
будут различаться по размеру, а в случае сополимеризации еще и
по составу. Помимо такой «мгновенной» составляющей химической
неоднородности имеется еще «конверсионная» составляющая, обя-
занная изменению условий формирования макромолекул за счет
изменения с конверсией концентраций мономеров в зоне реакции.
5.2. Линейная гомополимеризация
159
Рассчитать ММР, РСР и иные статистические характеристики по-
лимеров, имеющихся в реакционной системе к некоторому моменту
времени t, можно, усреднив выражения для «мгновенных» значе-
ний этих характеристик по всем предшествующим t временам t1
образования полимерных молекул. Вместо усреднения по временам
О < Р < t удобнее проводить аналогичное усреднение по конвер-
сиям 0 < р' < р, поскольку в конкретном процессе радикальной
полимеризации условия формирования макромолекулы однознач-
но характеризуются конверсией, при которой она образовалась.
Если условия формирования макромолекул сильно изменяют-
ся в ходе полимеризации, то, проведя ее до глубоких конверсий,
можно получить продукты, характеризующиеся большой молеку-
лярной неоднородностью, которая зачастую заметно ухудшает не-
которые важные эксплуатационные свойства полимерных матери-
алов. Устранить этот принципиальный недостаток традиционной
радикальной полимеризации можно путем добавления в реакци-
онную систему специальных низкомолекулярных соединений, при-
сутствие которых качественно изменяет механизм формирования
полимерных цепей. Все они обрываются теперь на низкомолеку-
лярных первичных радикалах В, в результате чего на конце ма-
кромолекулы образуется лабильная химическая связь. Эта связь
способна в условиях синтеза распасться с образованием двух ра-
дикалов: полимерного R и низкомолекулярного В. Первый из них
растет, присоединяя мономеры до тех пор, пока не погибнет в ре-
зультате взаимодействия с радикалом В. Распад образовавшейся
лабильной концевой связи приводит к тому, что «спящая» полимер-
ная цепочка «просыпается» и растет до следующего «засыпания».
Следовательно, в рассматриваемом случае реализуется механизм
псееЭожпеой радикальной полимеризации, при котором рост ма-
кромолекул происходит ступенчатым образом. Их распределение
по размеру и составу заметно сужается по сравнению с тем, кото-
рое имеют продукты традиционной радикальной полимеризации,
проводимой в аналогичных условиях. Кинетическая схема псевдо-
живой радикальной полимеризации отличается от традиционной
двумя особенностями. Во-первых, обрыв цепи происходит не на по-
лимерных, а на первичных радикалах. Во-вторых, добавляется ре-
акция реинициирования, при которой макромолекула в результате
распада концевой лабильной связи превращается в макрорадикал.
5.2.	Линейная гомополимеризация
Рассмотрим задачу о нахождении ММР линейных макромолекул,
которые образуются при традиционной полимеризации, протекаю-
160
Гл. 5. Радикальная полимеризация
щей в условиях применимости идеальной модели. Для этого вос-
пользуемся общим алгоритмом расчета макромолекулярных реак-
ций кинетическим методом, сформулированным в конце разд. 3.1.
Сначала рассмотрим полимеризацию без реакции передачи цепи,
которую включим в кинетическую схему позже.
1.	Элементарные реакции. В результате реакции инициирова-
ния со скоростью I образуются радикалы степени полимеризации
I = 1. Схему элементарных реакций роста и обрыва цепей можно
представить в виде
А + М-^> А + М,
(134)
а + аДо(1), a + a^q(2) + q(3),
где А — активный центр, т. е. свободная валентность, МиМ —
мономер и его звено в полимере, QW — фрагменты, образующиеся
в результате взаимодействия двух радикалов по механизму их со-
единения (г = 1) и диспропорционирования (г = 2,3). Схема (134)
предполагает, что константы скоростей kp, k° и k£, соответственно,
реакций роста и обрыва цепи не зависят, в соответствии с принци-
пом Флори, от ее длины I.
2.	Молекулярные реакции. Если обозначить символом {/.я} по-
лимерную цепь с I звеньями М и а активными центрами А, то ре-
акцию роста цепи можно представить таким образом:
{/,1} + М-^> {/ + 1,1}.	(135)
Обрыв цепи может осуществляться как соединением пары полимер-
ных радикалов, так и их диспропорционированием
{/',1} + {/",1} Д {Г +
кЯ (136)
{/', 1} + {/",1} \ {Z',o} + {/",0}.
3.	Схеме (135), (136) соответствует следующая система кинети-
ческих уравнений для концентраций R(T) и С(1) радикалов {/, 1} и
полимерных молекул {1,0}:
= 16(1,1) + kpMR(l - 1) - (kpM + koR)R(l), (137)
йRmiyw + l”,l) + k*RR(l), (138)
5.2. Линейная гомополимеризация	161
где <5 — дельта-символ Кронекера, R — суммарная концентрация
радикалов всех длин, а к0 =	+ к$ — константа скорости реакции
обрыва цепи.
4.	Умножая каждое из уравнений (137) и (138) на sl и суммируя
их, получим два уравнения
= Is + kpMsgi - (крМ + k0R)gi = 0,	(139)
| =	+	(140)
С4С it
для производящих функций
сю	ОС
51(S) = £W, 5(5) = £с(/)5г.	(141)
1=1	1=1
То обстоятельство, что производная по времени от пф д± в урав-
нении (139) положена равной нулю, является следствием принципа
Боденштейна. Этот принцип, хорошо известный в теории цепных
реакций, основан на том, что время жизни кинетической цепи мно-
го меньше времени полимеризации. Отношение этих времен есть
малый параметр е, стоящий перед производной в левой части урав-
нения (139), если переписать последнее в безразмерных перемен-
ных. Рассматривая полимеризацию на временах, больших по срав-
нению со временем жизни макрорадикала, можно положить е — 0,
что служит математическим обоснованием принципа Боденштейна.
Чтобы получить замкнутую систему уравнений для нахожде-
ния ММР, к (139), (140) следует добавить еще два уравнения для
концентраций радикалов и мономера
о dM
I - k0R2 = 0,	= -kpRM.	(142)
5.	Решение уравнений (139), (140) дает
= = (143>
t (	П	Ч
<-)
о k	}
где А = к%/к0 — доля радикалов, гибнущих по механизму диспро-
порционирования.
6.	Разлагая производящие функции (143), (144) в ряд Тейлора
по степеням s, получим для коэффициентов этих рядов (141) еле-
162
Гл. 5. Радикальная полимеризация
дующие выражения:
R(i) = нв(1-еу-\
Г1	, о (145)
c(i) = / [о, 5(1 - л)0(г -1) + л(1 - 0)]0(i - e)l~2idt'.
Jo
Из (145) следует, что ММР полимерных радикалов в любой момент
времени описываются формулой Флори с параметром в (143). Что
касается продуктов идеальной гомополиконденсации, имеющихся в
реакционной системе к моменту t, то их ММР имеет следующий
вид:
п	р
± I fN^dW,	fw(l)dp'. (146)
о	о
Здесь Пир соответственно — концентрация макромолекул и кон-
версия мономера в момент t, a /n(1) и /щ(/) — числовое и весо-
вое «мгновенные» распределения по длинам полимерных молекул,
образовавшихся в момент t' < t. Угловые скобки в (146) означают
операцию усреднения стоящей внутри их функции «мгновенного»
ММР макромолекул
М1) = + 2 0(1 -
Pn
(147)
по моментам t' их формирования. Инфинитезимальные распреде-
ления dlT (Р)/II(t) и c?p'(t')/p(t), по которым проводится это усред-
нение, имеют, соответственно, смысл инфинитезимальной вероят-
ности того, что выбранная наугад молекула и мономерное звено
образовались в интервале между Р и Р + dt'.
Различия между мгновенным и средним ММР полимера пере-
носятся, естественно, и на их статистические моменты. Так, напри-
мер, среднечисловые степени полимеризации этих распределений
определяются следующими формулами:
РЛ-7 . М 1 Г 1ГТ,	,,
Рлг = 7777, (Рлг) = 77 - -j=r / ?Ndn 	(148)
CL J J	J. j	J. J j
Заметим, что средневесовое и числовое ММР (146) связаны, как
и мгновенные ММР, соотношением (147), в котором, однако, вместо
Рд- будет стоять его среднее значение (Рдг).
5.2, Линейная гомополимеризация	163
Производящие функции ММР (146) простым образом выража-
ются через g(s):
00	1
G,v(s) = £(Ь(/))5'=-ф),	(149)
1=1
ОО	1	Т
Gw(S) = £(fw(0)s' =	(150)
l—l	Ub
Вычисляя производные функции (144) в точке s = 1, можно най-
ти любые статистические моменты ММР, а следовательно, и стати-
стические характеристики (3) этого распределения. Например, для
средневесовой степени полимеризации получается следующее вы-
ражение:
j где в = « L (151)
о
Параметр в-1 имеет, согласно (143), смысл средней длины Р(- =
(1 + А)Рд-/2 полимерных радикалов, образующихся при конверсии
р'. В области малых конверсий р < 1 значение коэффициента по-
лидисперсности Кп (3) зависит только от А:
_(Рщ)	(3-А)(1 + А)
Кп = (РР) --------2-----
и изменяется от 3/2 до 2 при изменении А от 0 до 1. При глубо-
ких конверсиях к этой мгновенной неоднородности по размеру ма-
кромолекул добавляется еще вклад конверсионной неоднородности,
обязанный изменению параметра в мгновенного ММР в ходе поли-
меризации за счет изменения концентраций мономера и радикалов.
Во многих реальных системах конверсионная неоднородность су-
щественно превышает мгновенную, так что наблюдаемые значения
Кп заметно больше тех, которые дает формула (152).
Если в системе присутствует вещество Z, на молекулы которого
полимерные радикалы способны передавать свою активность, то
кинетическая схема полимеризации (134) должна быть дополнена
реакциями
А + Z Q(4> + В, В + М-^А.	(153)
В результате первой из них полимерный радикал гибнет, превра-
щаясь в макромолекулу, а вместо него из молекулы Z образуется
первичный радикал В. Последний, присоединяя молекулу мономе-
ра, превращается в радикал роста. С учетом сказанного к молеку-
лярным реакциям роста (135) и обрыва (136) добавится реакция
164
Гл. 5. Радикальная полимеризация
передачи цепи
{/,l} + Z-^> {/,0} + В.
(154)
Следствием этого будет появление нескольких новых членов в
правых частях кинетических уравнений (137) и (138). В первом из
них к I добавится член fcprBM, равный скорости появления радика-
лов роста с I — 1 за счет второй реакции (153). Учет первой из них
приводит к появлению дополнительного слагаемого kzZ в скобках
в уравнении (137) и добавлению слагаемого kzZ к коэффициенту
k%R в последнем члене уравнения (138). Полученная система урав-
нений, дополненная уравнением
— =kzZA-kprBM = 0,	(155)
допускает точное аналитическое решение. Мы приведем его для
случая длинных полимерных цепей, когда степень полимеризации
I можно считать непрерывной переменной. В этом случае весовое
ММР определяется соотношением (146), где мгновенное распреде-
ление fw описывается формулой
Это распределение зависит помимо А от двух параметров
_ kzZ 1 _ R _ крМ
Р k0R’ О N k0R + kzZ'
(156)
(157)
Не представляет труда вывести формулы для статистических ха-
рактеристик ММР (146), (156) по аналогии с тем, как это было сде-
лано выше в случае отсутствия реакции передачи цепи. Например,
при малых конверсиях будем иметь
/р \ _ р _	(1 + ft) пДО
J N 0,5(1 + X) +	’
(3-Л + 2/3)(1 + Л + 2/3)
П	2(1 +
(158)
где рЯ° — средняя длина полимерного радикала при р <S 1. Из
этих соотношений следует, что отношение Pjv/P^0 лежит в интер-
вале от 1 до 2, а коэффициент полидисперсности может меняться
от 1,5 до 2. Как следует из (157), значение Р^ определяется отно-
шением скорости полимеризации к суммарной скорости двух реак-
ций, приводящих к обрыву материальной цепи. Если параметр /3
мал, то влиянием реакции передачи цепи на ММР полимера мож-
но пренебречь. В обратном предельном случае, когда значение /3
5.3. Бинарная сополимеризация
165
достаточно велико, функция ММР не будет зависеть от скорости
инициирования, а средняя длина макромолекулы оказывается рав-
ной Рдг = kpM/kzZ.
5.3.	Бинарная сополимеризация
5.3.1.	Идеальная модель
В рамках этой модели реакционная способность полимерного ради-
кала зависит только от типа концевого мономерного звена, на кото-
ром находится неспаренный электрон. Следовательно, при рассмо-
трении идеальной бинарной сополимеризации нужно различать два
типа активных центров Ai и Аг, которые отвечают свободным ва-
лентностям на краю растущей цепи, оканчивающейся соответствен-
но звеном Mi и М2. Если исходные мономеры бифункциональны,
т. е. содержат одну двойную связь, то все образующиеся макромо-
лекулы будут линейны, а компоненты ai и а2 вектора функцио-
нальности а могут принимать значения либо нуль, либо единица в
соответствии с числом активных центров Ai и А2 в этой молекуле.
1.	Рассмотрим простейшую схему элементарных реакций. В ре-
зультате реакции инициирования со скоростями Д и /2 образуются
начальные радикалы роста, содержащие на концах соответственно
центры Ai и А2. Эти центры участвуют в реакциях роста цепи
Ai + Ai + Mi, Ai + М2 —А2 + М2,
.	-	t -	(159)
А2 + Mi —Ai + Mi, А2 + М2 ——> А2 + М2
и обрыва цепи, когда при взаимодействии Аа + А^ с константой
^а0 происходит аннигиляция Аа И А/?.
2.	Схема молекулярных реакций между отдельными компонен-
тами {1; а} будет иметь вид
Рост цепи
{h, /2; 1,0} + Mi —-A {Zi + 1,Z2; 1,0},
{^i,^2> 1,0} + М2 {Zi,Z2 + l;0,l},
{Z1,Z2;O,1} + M1 -^>{Z1 + 1,Z2;1,O},
{Z1,Z2;0,l} + M2^>{Zi,Z2 + l;0,l}.
(160)
166
Гл. 5. Радикальная полимеризация
Обрыв цепи
1,0}+ {/",/"; 1,0}
1^0,0}
{Z},Z^;1,O} +0,1} <V	(161)
/> {Z!j;;O,O}+	0,0},
{Z1,Z^O,1}+{Z'',Z^;O,1}
где верхняя из каждой пары стрелок отвечает реакции соединения
радикалов, а нижняя — реакции их диспропорционирования.
3.	Система кинетических уравнений для концентраций поли-
мерных радикалов Ra(l) и макромолекул С(1) в рамках рассма-
триваемой кинетической схемы будет следующей:
= -ГаЖ еа) + ^2 k0aMaR0(l - еа) -
/3=1
(2	\	2
5? ka0M0 + Ta Ra(\), где Ta = 5? k°0R0;	(162)
/3=1	/	/3=1
= E E k°a»RaR0(l) + | ££fc°^a(l')^(l")<5(l' + 1",1)
a=l /3=1 L	1' 1"
(163)
где ea — вектор, у которого a-я компонента равна 1, а все осталь-
ные компоненты равны 0. Здесь <5 — дельта-символ Кронекера, а
и — константы скоростей реакций обрыва цепи соответ-
ственно при соединении пары радикалов Ra, R^ и при их диспро-
порционировании. Полные концентрации этих радикалов R\ и R%
являются решениями алгебраических уравнений
, = R + kuMiRz — kizMzRi — TiR^ — 0,
dt
—p~- = h + ki^M^Ri — k^iM^R^ — T2R2 = 0.
dt
Здесь, как и в уравнении (162), мы приравняли правые части нулю в
соответствии с принципом Боденштейна. Система уравнений (162)—
(164), дополненная уравнениями для расхода мономеров
= — (fcll-Rl + k21Rz)Mi, , 2 = — (fci2-Rl + ^22^?2)Л^2; (165)
UC	(it
(164)
дает полное описание сополимеризации.
5.3. Бинарная сополимеризация
167
4.	Переходя в (162), (163) к производящим функциям
ffa(si,S2) = E^oGl ,Z2)41s22>	= 1’2)
‘	(166)
g(S1,S2) = ^C(h,l2)^Sl2\
1
получим для них с учетом принципа Боденштейна следующие урав-
нения:
[kiiMi (1 - si) + ki2M2 + 7i]gi - k21MiSig2 = Hsi,
—ki2M2s2gi + [k22M2(l — s2) -I- k2iMi -I- T2]g2 = I2s2,
j 2	2	/	fcoc \
= E E (^0Ragp + -^-9*90) •	(168)
a=l /3=1 '	'
5.	Решение уравнений (167) находится тривиально
= ^[(! ~г/2)Н +У2127}]
31	(1 — 2/i)(l -у2) -ду1У2'
_ У2[У111'П+ (1 — 3/1)г2]
2	(1 - J/l)(l - у2) ~Т)У1У2'
(169)
Здесь использованы следующие обозначения:
У1=^131, У2 = ^232,
• —	• — _Д_	— ^12^21
кцМ1’ к22М2’ кцк22	(170)
_ кцМ1	_ fc22M2
fcnMi + ki2M2 + I\ ’	fc2iM + k22M2 + T2
Чтобы найти производящую функцию д (166), нужно подставить
91 и д2 (169) в правую часть уравнения (168) и проинтегрировать
ее по времени от 0 до t.
6. Разложение производящих функций (169) в ряд Тейлора (166)
дает
Ri(h,h)=дде
3=1
H2(Zi,Z2) = ДД Е
j=i
+ «2
71-1
.j -1
12-1\ . /Ь-1
I ) + г2 I
7“1/	\ J .
(171)
h
i
и - 1 \ ,
;-1Д ’
где использовано обозначение
и = ттапри;-г’
(172)
168
Гл. 5. Радикальная полимеризация
Формулы (171) неприменимы в случае гомополимеров, когда
Ri (h, 0) =	, R2 (0, Ь) =	•	(173)
Выражения (171) допускают простую интерпретацию. Каждое из
них состоит из двух сумм, первая из которых описывает полимер-
ные цепи, начинающиеся, соответственно, со звена первого и вто-
рого типа. Отдельное слагаемое в этих суммах соответствует поли-
мерному радикалу, состоящему из j+1 блока однотипных звеньев, а
комбинаторный фактор дает число способов, которыми этот ради-
кал может быть получен. Действуя аналогично тому, как это было
описано в предыдущем разделе, можно, исходя из (168) и (169), по-
лучить выражение для распределения молекул сополимера по раз-
меру и составу. Однако получающиеся громоздкие формулы необ-
ходимы, только если стоит задача количественного описания олиго-
мерных продуктов сополимеризации. В случае полимерных цепей
достаточно большой длины эти формулы существенно упрощают-
ся, если перейти от дискретных значений R и 12 к непрерывным,
характеризуя макромолекулы значениями их размера I и состава
Q = ф. Осуществив такой переход в (171), получим следующую
простую асимптотическую формулу для весового РСР радикалов,
одинаковую для обоих их типов:
=	:	(174)
f*(l)=e2lexp(-ei),	(175)
/	/	\ !/2 Г If _ у\2 )
еХр "Sn 1 Г (176)
\ Z7T1J /	[ ZL) )
Значения трех параметров этого распределения 0, X и D равны
г	кц к22
1 = Ц+12, Г1 = ~, Г2-—',
«12	«21
х = X - dM1 -	х1(г1х1 + х2)
~ 1 сШ rixl + r2x$ + 2Х!Х2 ’
D _ XjX^ + r2x% + 2r1r2x1x2
TiX^ + r2X^ + 2^1X2
(177)
где Xi = Лф/М, x2 = M2/M — мольные доли мономеров типа 1 и
2 в реакционной системе.
Формулы (174)-(176) имеют простой смысл и показывают, что
РСР макрорадикалов равно произведению вероятности об-
наружить мономерное звено в радикале заданной длины на услов-
5.3. Бинарная сополимеризация
169
ную вероятность VT(Z|£) того, что при заданной длине I этот по-
лимерный радикал имеет определенное отклонение £ — X состава
С от его значения X, среднего для всех цепей, сформированных в
фиксированный момент. Функция /^.(Z) (175) совпадает с ММР ра-
дикалов, образующихся в ходе гомополимеризации; причем, как и
там, средняя длина макрорадикалов , образовавшихся в задан-
ный момент, равна отношению скоростей расходования мономеров
и инициирования. Что касается распределения 1Г(7|<Д по составу С
радикалов заданной длины I, то оно описывается формулой Гаус-
са (176). Параметры X и D этого гауссова распределения зависят,
согласно (177), лишь от мольных долей мономеров яд, Х2 и их кон-
стант сополимеризации г1 и Г2, но не зависят от характеристик ре-
акций инициирования и обрыва цепи. Значение параметра ra (177)
указывает, во сколько раз активность радикала Ra в реакции при-
соединения к нему «своего» мономера больше, чем «чужого» мо-
номера.
По аналогии с гомополимеризацией можно, интегрируя уравне-
ние (168) с учетом (174)—(175), получить РСР продуктов сополиме-
ризации, имеющихся в реакционной системе при заданной конвер-
сии р. Это распределение представляет собой результат усреднения
по конверсиям р' < р мгновенного РСР /щ(/,£), которое описыва-
ется формулой, аналогичной (174). Фракционное композиционное
распределение (ФКР) в ней будет гауссовым (176), но распределе-
ние по размерам (РР) макромолекул /щ(1) отличается от таково-
го для макрорадикалов (175). Выражение для РР молекул сопо-
лимера оказывается в рассматриваемом длинноцепном приближе-
нии тем же самым, что и для молекул гомополимера [см. формулу
(156) при /3 = 0]. Единственным отличием здесь будет только то,
что в случае сополимеризации параметр А, равный доле полимер-
ных радикалов, гибнущих по механизму диспропорционирования,
будет зависеть помимо констант обрыва цепи также и от отноше-
ния концентраций радикалов и Эту величину можно найти
из уравнений (164), на решении которых остановимся подробнее.
Как отмечалось выше, характерное время процесса сополимери-
зации много больше, чем время жизни макрорадикала. Это позво-
ляет воспользоваться принципом Боденштейна, приравняв к нулю
производные по времени в уравнениях (164). При их решении мож-
но использовать наличие еще одного малого параметра, равного
отношению времен формирования отдельного блока и макромоле-
кулы, в состав которой этот блок входит. Данный параметр обратно
пропорционален среднему числу блоков в макромолекуле и поэто-
му действительно очень мал для реальных сополимеров. Наличие
такого параметра позволяет пренебречь в первом приближении в
уравнениях (164) первыми и последними слагаемыми, малыми по
170
Гл. 5. Радикальная полимеризация
сравнению с остальными. В результате система двух уравнений
(164) выродится в одно
к12М^ - к21 MiR2 = 0,	(178)
которое позволяет выразить отношение концентраций радикалов
через отношение концентраций мономеров. Используя полученное
выражение, а также уравнения (165), нетрудно получить соотноше-
ние (177) для мгновенного состава сополимера X = Х1; образую-
щегося при фиксированном составе мономерной смеси х = Х\.
В зависимости от значений констант сополимеризации п и г2
1) и >1, r2< 1; 2) п <1, r2< 1;
3) Т1 <1, r2 > 1; 4) г 1 > 1, r2 > 1
принципиально возможны четыре типа кривых Х(х), изображен-
ных на рис. 8. Системы, где обе константы сополимеризации больше
единицы, экспериментально практически не наблюдаются, так что
их рассмотрение представляет чисто академический интерес. Это
объясняет, почему кривая 4 на рис. 8 проведена пунктиром. Как
видно из этого рисунка, кривая 2 пересекает диагональ в некото-
рой точке, где мгновенный состав сополимера равен составу моно-
мерной смеси. Такая точка, называемая азеотропом, находится как
нетривиальное решение х = х* уравнения Х{х) = х. Последнее,
кроме тривиальных корней х = 0 и х = 1, имеет единственный ко-
рень х* = (1 — г2)/(2 — п — г2). Он имеет физический смысл лишь
при условии (1 — Г1)(1 — г2) > 0, т.е. для двух из четырех систем
(179), а именно для систем 2 и 4, где существует азеотроп.
Соотношение (177) позволяет рассчитать зависимость мгновен-
ного состава сополимера X от конверсии р = (М° — М)/Мй, если
известна зависимость от нее состава мономерной смеси х. Так как
по определению М\ — х^М и dM\ = XydM, то X}dM — dMi =
x-\dM 4- Mdxi и, следовательно, Mdxi = (Хц - xi)dM, откуда по-
лучаем уравнение
(1-р)^ = т-Х(т),
(180)
интегрирование которого тривиально.
Оно приводит к простому
выражению
1П(1 - р) = --------1П -ц +
1 — Г2 Х{
Г1 , Т2
7-----1п~о “
1 - П х2
(1-Г1Г2) X! - Ж?
(1 - п)(1 - г2) П х% - х{ ’
(181)
5.3. Бинарная сополимеризация
171
Рис. 8. Зависимость (177) мгновенного состава сополимера Xi = X от
состава мономерной смеси x-L = х при сополимеризации различных пар
мономеров:
1) метилакрилат + акрилонитрил (п = 0, 67; га = 1, 26)
2) стирол + метилметакрилат (п = 0, 52; г> = 0, 46)
3) метилметакрилат + акрилонитрил (п = 1, 20; га = 0,15)
4) гипотетическая система (п = 5, 7; га = 3,1)
позволяющему найти состав мономерной смеси при конверсии р,
если известно его начальное значение Соотношения (177) и (181)
задают в параметрическом виде через х ~ Xi зависимость X от р.
Формула (181) справедлива при условии х° х*. Если же х°
равен х*, то в этом случае, согласно (180), состав мономерной сме-
си х, а следовательно, и состав сополимера X, не будут меняться в
ходе синтеза. Такой процесс азеотропной сополимеризации позво-
ляет получать однородные по составу продукты в области глубоких
степеней превращения, что имеет большое практическое значение.
При х° отличном от х* в ходе сополимеризации происходит из-
менение состава мономерной смеси. Поэтому сополимер, имеющий-
ся в системе при любой конверсии р, представляет собой набор про-
дуктов, которые образовались во все предшествующие этой конвер-
сии моменты времени. Для того чтобы вычислить их средний состав
(X) = (Xi), необходимо усреднить его мгновенное значение Xi по
всем степеням превращения р', меньшим р
р	___
о
172
Гл. 5. Радикальная полимеризация
Рис. 9. Зависимость состава мономерной смеси х (1), мгновенного
X (2) и среднего (X) (3) состава сополимера от конверсии р.
Эта формула совместно с (181) задает в неявном виде через яд
искомую зависимость (Х) от р.
Теоретический анализ показывает, что величины х, X и (X) все-
гда симбатно меняются монотонным образом в ходе процесса. Их
зависимость от конверсии для систем 1 и 3 имеет независимо от х°
вид, изображенный на рис. 9,а и 9,6. Для системы 2 характер из-
менения состава мономерной смеси с конверсией зависит от его на-
чального значения. Если оно больше азеотропного, то реализуется
ситуация, которой соответствует рис. 9,а, в то время как обратному
случаю х° < х* соответствует рис. 9,6.
Чтобы получить распределение продуктов сополимеризации по
размеру и составу, следует усреднить мгновенное РСР по конвер-
сии:
1 /,р
= ~	(183)
Р Jo
Приведенные выше формулы позволяют найти это распределение в
рамках идеальной модели при известных значениях ее стехиометри-
ческих и кинетических параметров. Расчеты, однако, заметно упро-
щаются, если рассматривать системы, где продукты сополимериза-
ции имеют достаточно высокий молекулярный вес. В этом случае
основная часть мономерных звеньев будет входить в состав доста-
точно длинных цепей, для которых распределение Гаусса (176) на-
столько узкое, что его можно аппроксимировать с достаточной для
практики точностью дель та-функцией Дирака 6(( — X). В рамках
такого длинноцепного приближения, когда полностью пренебрега-
ют мгновенной составляющей композиционного распределения по
сравнению с его конверсионной составляющей, РСР (183) факто-
ризуется на произведение распределений по размеру и по составу:
(/щ(/, <)) = fw(l-,p'){fw(C-,p))-	(184)
5.3. Бинарная сополимеризация
173
Первое из них описывается выражением (156), в котором параме-
тры берутся при том значении конверсии р', где мгновенный со-
став сополимера X равен Что касается второго из распределе-
ний (184), то оно имеет вид
1 г	1 лу -1
(fw(C;pT) = - / < - x)dP' = - ~	•	(185)
pJq	р dP х=с
Чтобы построить оба этих распределения, нужно знать зависи-
мость мгновенного состава сополимера от конверсии. Как отмеча-
лось выше, она задается в параметрическом виде. В таком же виде
через параметр х можно задать зависимость производной dXjdp
от X, если воспользоваться формулой dXfdp = (dX I dx)(dx I dp) c
учетом выражений (177) и (181).
Анализ найденного таким образом распределения (185) показы-
вает, что при полной конверсии р = 1 оно может иметь вид одной из
четырех кривых, изображенных на рис. 10. Первые две из них от-
вечают условиямсополимеризации, соответствующим рис. 9,а, в то
время как остальные две реализуются при условиях, соответству-
ющих рис. 9,6. Имеющие U-образную форму кривые 1 и 3 предста-
вляют собой широкие композиционные распределения (КР) с двумя
максимумами, первый из которых отвечает сополимеру с началь-
ным составом £ = Х°, а второй — гомополимеру с £ = 0 или £ = 1.
Рис. 10. Типы возможных теоретических кривых композиционного
распределения продуктов бинарной сополимеризации, полученных при
полной конверсии р = 1.
174
Гл. 5. Радикальная полимеризация
Для практических целей важно знать условия сополимеризации,
при которых могут образовываться такие сильно неоднородные по
составу продукты, чтобы по возможности избежать (если это не-
обходимо) проведения подобных процессов. Из теории следует, что
число максимумов КР определяется значением одной из констант
сополимеризации. Ею будет ri или соответственно, если реализу-
ется случай рис. 9,о или 9,6. При этом в зависимости от того, больше
или меньше, чем 1/2, величина этой константы, будут наблюдаться
соответственно распределения типов 1,3 или 2,4 на рис. 10.
Когда константы сополимеризации таковы, что при полном пре-
вращении мономеров образуются продукты с бимодальным компо-
зиционнымраспределением, то для получения достаточно однород-
ного по составу сополимера следует прекратить процесс при кон-
версии, меньшей единицы. В этом случае важно знать распреде-
ление (185) не только при р — 1, но и при промежуточных зна-
чениях р < 1. Графики этого КР, приведенные на рис. 11, дают
представление об его эволюции в ходе сополимеризации. С помо-
щью таких графиков можно теоретически указать конверсию, на-
чиная с которой на кривых КР появляется второй максимум. Если
прекратить синтез по достижении этой конверсии, то можно из-
бежать нежелательной композиционной неоднородности продуктов
сополимеризации.
Рис. 11. Эволюция кривых композиционного распределения (185)
продуктов бинарной сополимеризации, характеризуемой параметрами
П = 0,1, Г2 = 8,0, х° = 0,8, при значениях мольной конверсии р =
0,15(1), 0,30(2), 0,50(3), 1,0(4).
5.3. Бинарная сополимеризация
175
Рис. 12. Конверсионная зависимость дисперсии (186) композиционно-
го распределения продуктов сополимеризации винилиденхлорида с ви-
нилхлоридом (п = 0, 3; Г2 = 3, 2) (кривая 1) и стирола с метилметакри-
латом (п = 0,52; Г2 = 0,46) (кривая 2) при начальном составе мономер-
ной смеси х° = 0, 6,	= 0, 4.
Количественной характеристикой этой неоднородности служит
дисперсия КР (185)
р
(ст2) = 11 a2(p')dp = (X2) - (X)2.	(186)
о
На рис. 12 приведены кривые, иллюстрирующие теоретическую за-
висимость этой характеристики от параметров сополимеризации.
Дисперсия (186) возрастает в ходе сополимеризации, достигая при
полной конверсии своего наибольшего значения. Величина послед-
него при бимодальном КР оказывается, как это видно из рис. 12, су-
щественно больше, чем при унимодальном КР. Такое значительное
различие в композиционной неоднородности может нивелироваться
при изменении начального состава мономерной смеси.
Переходя к описанию химической структуры сополимеров, мы
воспользуемся тем, что статистика чередования звеньев в ансам-
бле макромолекул, образовавшихся в любой фиксированный мо-
мент времени, является марковской. Доказательство этого важно-
го свойства продуктов сополимеризации, описываемой идеальной
моделью, будет приведено в заключительном разд. 5.4 для про-
цессов с участием произвольного числа типов мономеров. В соот-
ветствии с общим подходом, используемым в теории радикальной
сополимеризации, для того чтобы вычислить вероятность диады,
триады или какой-либо более длинной последовательности {Сд} =
176
Гл. 5. Радикальная полимеризация
МаМд • • • М,рМш из к мономерных звеньев, следует найти ее мгно-
венное значение P{Uk}. а затем усреднить его по конверсии
(Р{ик}> =
р	р
У P{Uk}dp' = - У тга1/а/3 • • • v^dp'.
о	о
(187)
При написании второго равенства мы воспользуемся тем, что рас-
пределение звеньев в макромолекулах, сформированных при про-
извольной конверсии р', описывается стационарной цепью Маркова
с матрицей переходов Qs между регулярными состояниями, чьи
элементы определяются составом мономерной смеси и константами
сополимеризации
1/ц =
1/21 =
Х1 + Г2Х2	XI + Г2Х2
г 1X1	Х2
	V12 —	,	>
ГГХ1 + Х2 Х1	7*1	Х2	/108) Т2Х2	t188)
	V22 —
Компоненты стационарного вектора
7Г1 =
г/21
^12 + ^21
+ х2)
Г1Х? + Г2Х% + 2X1X2 ’
712 = 1 — 7Г1,
(189)
найденные из решения уравнений (18) при т = 2 с учетом (188), да-
ют, естественно, ту же самую зависимость мгновенного состава со-
полимера Xi от состава мономерной смеси xi, которая была приве-
дена выше в соответствующей формуле (177). Соотношения (188),
(189) позволяют найти мгновенное значение вероятности любой по-
следовательности в макромолекулах сополимера, образовавшихся
при заданном составе мономеров. Последний известным образом
(181) связан с конверсией, что дает возможность вычислить инте-
грал (187) для любой {J7fc}, т. е. решить задачу о распределении
звеньев.
Наиболее простым будет решение этой задачи для сополиме-
ров, полученных на начальных конверсиях, когда состав мономе-
ров в системе не успел заметно отклониться от своего начального
значения. В этом случае средние доли последовательностей будут
практически совпадать с их мгновенными значениями при х = т°,
расчет которых тривиален. В частности, для коэффициента микро-
гетерогенности получается следующее выражение:
К = 2РММ2} =	2	=
м ~ П(М!)П(М2)	1 + 0 -	- ПГ2)
Г1Х{ 4- Г2Х2 + (1 + Г1Г2)Х!Х2
5.3. Бинарная сополимеризация	177
из которого видно, что необходимым и достаточным условием по-
лучения случайного сополимера с бернуллиевской статистикой че-
редования звеньев (для которого Км — 1) является равенство еди-
нице произведения констант сополимеризации. Тенденция к обра-
зованию блочной (Км < 1) или чередующейся (Км > 1) структур
в макромолекулах будет проявляться соответственно у тех пар мо-
номеров, при сополимеризации которых гргъ >1 или пгг < 1.
Необходимо подчеркнуть, что продукты любой сополимериза-
ции, за исключением азеотропной, полученные на глубоких кон-
версиях, характеризуются немарковской статистикой чередования
звеньев в макромолекулах. Случайный процесс условного движе-
ния вдоль них по мономерным звеньям не будет, вообще говоря,
цепью Маркова, являясь суперпозицией таких цепей, каждая из
которых описывает ансамбль макромолекул, сформированных при
фиксированной конверсии.
5.3.2. Неидеалъные модели
В настоящем разделе будут сформулированы главные особенности
наиболее известных неидеальных кинетических моделей сополиме-
ризации. Опуская строгие выводы основных соотношений, мы при-
ведем лишь конечные теоретические результаты, ограничившись
для простоты в первых двух из этих моделей приближением бес-
конечных макромолекул. В рамках этого приближения стохастиче-
ская цепь, описывающая случайный процесс условного движения
вдоль макромолекулы, в рамках любой выбранной модели сополи-
меризации будет стационарной. Статистические параметры такой
цепи, в которой вероятность перехода из любого регулярного в по-
глощающее состояние равна нулю, будут зависеть только от кине-
тических параметров реакций роста цепи.
Вначале остановимся на моделях, где нарушение принципа Фло-
ри обязано эффектам ближнего порядка. Простейшей среди них
является предконцевая модель, которая допускает зависимость ак-
тивности полимерного радикала наряду с концевым также и от
предшествующего ему звена. Для расчета статистических харак-
теристик сополимеров в рамках этой модели можно воспользовать-
ся обобщенным принципом Флори, где кинетически независимыми
элементами наряду с мономерами М7 (7 = 1,2) будут пары кон-
цевых звеньев MQM^ (а,/3 = 1,2). Данная модель характеризуется
восемью константами роста цепи ка/3у.
Используя кинетический метод, удается доказать, что стохасти-
ческий процесс условного движения вдоль макромолекул, образо-
вавшихся в любой фиксированной момент времени, будет описы-
178
Гл. 5. Радикальная полимеризация
ваться цепью Маркова с четырьмя регулярными состояниями
Si ~ MiM1; S2 ~ MiM2, S3 ~ МгМь S4 ~ М2М2 (191)
в соответствии с числом различных пар концевых звеньев. Матрица
переходов между этими состояниями
	/ ^11	^12	0	° \	
Qs =	0	0 ^31	^32	^23 0	И24	| 0	(192)
	\ 0	0	^43	И44 /	
имеет следующие отличные от нуля		элементы:		
Va/З —	r^Xi	(/?	= 1,3),	
	Х2 + rWXi			(193)
	Х2 + Г^Х1	(£	= 2,4).	
Четыре кинетических параметра связаны с относительными
активностями макрорадикалов
кщ	,	kin	kii2	i	kiii	/шлх
И =	-г—,	П	=	-—,	r2	= -—,	r2	=	-—	(194)
kl!2	k212	K221	ki21
простыми соотношениями
= п, = ^/г2,	= r'i, = l/r2.	(195)
Чтобы получить выражение для компонент вектора мгновенно-
го состава сополимера, необходимо в соответствии с общим алго-
ритмом найти сначала стационарный вектор тг расширенной цепи
Маркова с матрицей переходов (192). Последняя описывает случай-
ный процесс условного движения вдоль макромолекул с помечен-
ными звеньями, где метка у звена обозначает тип предшествующего
ему звена. Чтобы перейти от цепи помеченных звеньев к цепи непо-
меченных, следует, очевидно, «стереть» метки. В рассматриваемой
модели эта процедура эквивалентна суммированию
= 7Г1 4- 7Гз, Х2 = ТГ2 + 7Г4,	(196)
которое соответствует укрупнению состояний (191) при их объеди-
нении в пары. Аналогичное стирание меток можно осуществить
при расчете других статистических характеристик сополимеров.
Найденные таким образом их мгновенные значения следует затем
усреднить по конверсии аналогично тому, как это осуществляется
при описании сополимеризации в рамках идеальной модели. Это
означает, что формулы (182)—(187) остаются справедливыми.
Теперь рассмотрим модель, учитывающую нарушение прин-
ципа Флори из-за образования донорно-акцепторных комплексов
5.3. Бинарная сополимеризация
179
[Ма • • • Мд] между мономерами Ма и Мд , которое может приво-
дить в некоторых системах к отклонению их поведения от предпи-
сываемого идеальной моделью. Такое отклонение обязано тому, что
помимо одиночного присоединения мономеров к растущему ради-
калу существует дополнительная возможность их попарного присо-
единения в виде комплекса. Следовательно, роль кинетически не-
зависимых элементов здесь помимо концевых звеньев Ма растущих
цепей играют свободные Мд и комплексно-связанные М^ мономе-
ры, константы скорости реакции присоединения которых к макро-
радикалу с концевым звеном а-го типа будут, соответственно, каз
И каР-
Как показал результат строгого кинетического анализа, продук-
ты бинарной комплексно-радикальной сополимеризации, сформи-
рованные в условиях постоянных концентраций мономеров, опи-
сываются расширенной цепью Маркова с четырьмя состояниями
Sa, если пометить мономерные звенья, условно раскрашивая их в
красный и черный цвета. Звену Ма присваивается черный цвет,
если соответствующий мономер Ма присоединится к радикалу как
первый из пары мономеров комплекса. В остальных случаях, когда
мономер Ма присоединился индивидуально или как второй моно-
мер комплекса, звено Ма считается красным. В результате такой
раскраски состояние любого звена характеризуется двумя призна-
ками, одним из которых является его тип (а = 1,2), а вторым —
его цвет (к,ч). Например, мы будет говорить, что звено находится
в состоянии Si, если оно первого типа и красного цвета, т. е. Мх.
Другие состояния определяются аналогичным образом:
Si~M“, S2~Mi, S3~M2,	S4-M2-	(197)
В реальных полимерных цепях мономерные звенья, естественно, не
«помнят», каким образом они вошли в состав макромолекулы. Все
экспериментально найденные характеристики химической структу-
ры сополимеров описываются в терминах неокрашенных звеньев.
Поэтому, предварительно рассчитав эти характеристики в ансам-
бле макромолекул с раскрашенными звеньями, следует затем сте-
реть цвета, принимая во внимание, что каждое состояние в цепи не-
окрашенных звеньев является объединением соответствующей па-
ры состояний в цепи раскрашенных звеньев. Последняя является
цепью Маркова с регулярными состояниями (197), матрица пере-
ходов между которыми имеет следующий вид:
/ ^11	^12 *ЛЗ ^14 \
Qs =	0	0	10	g)
^31	^32	^33	^34	V 7
\ 1	о	о 0 /
180
Гл. 5. Радикальная полимеризация
Элементы этой матрицы, отличные от нуля и единицы,
V10 = dip/di, V30=d30/d3 (/3 = 1,2,3,4),
du = Mi, di^ =	<di3 = (112M2, du = а^Мп,
d;a = anMi, d.32 = ^21-^12, <^зз = М2, du = a22Mi2-> (199)
da = dai + da2 + da3 + dat (a = 1,3),
aa3 — l/^аЦ, da0 ~ ^/ra0i
содержат в качестве кинетических параметров помимо относитель-
ных активностей фигурирующих в формулах идеальной мо-
дели, еще четыре безразмерных параметра
* _ &11	* _ &11	* _ ^22	* _ ^22
г11 - БГ’	Г12 -	Г21 - ,Л , r22 - pr-
o'll	Л12	^21	Л22
(200)
Выразив из условий равновесия концентрацию М12 комплекса че-
рез концентрации мономеров и подставив затем найденное выра-
жение в соотношения (199), получим окончательные формулы, по-
зволяющие рассчитать мгновенные статистические характеристики
ансамбля цепей раскрашенных звеньев с помощью формализма те-
ории цепей Маркова. Последующее стирание цветов производится
описанным выше способом. Например, при расчете мгновенного со-
става сополимера процедура такого стирания отвечает суммирова-
нию соответствующих компонент стационарного вектора тг расши-
ренной цепи Маркова
Х1 — 7Г1 + ТГ2, Х2 — ТГз 4- 7Г4.
(201)
Теперь перейдем к рассмотрению модели избирательной сорб-
ции, получившей в последнее время широкое признание. При экспе-
риментальном изучении продуктов бинарной сополимеризации не-
которых мономеров в области начальных конверсий был устано-
влен ряд особенностей, которые не могут быть объяснены в терми-
нах традиционных кинетических моделей, учитывающих эффек-
ты ближнего порядка. Так, образцы сополимера одинакового со-
става, синтезированные в разных растворителях, имеют одинако-
вое распределение звеньев. Эти результаты позволяют заключить,
что один и тот же механизм, равно как и одинаковые значения
констант сополимеризации, описывают разные системы, характери-
зуемые сильно различающимися по форме зависимостями состава
сополимера от состава мономерной смеси. Было установлено, что
главной причиной этого эффекта служит перераспределение моле-
кул мономеров между окрестностью активного центра растущей
полимерной цепи и окружающим ее раствором.
5.3. Бинарная сополимеризация
181
При сополимеризации в массе большого числа мономеров также
был установлен ряд аномалий, не укладывающихся в рамки тра-
диционных теорий. Среди этих аномалий важнейшими являются
следующие.
1.	Состав многих сополимеров заметно меняется с их молеку-
лярной массой.
2.	Сополимеры, синтезированные при конверсиях менее десяти
процентов, имеют композиционную неоднородность, существенно
превышающую предсказываемую традиционными теориями.
3.	Макромолекулы сополимеров демонстрируют химическую
неоднородность вдоль цепи. Так, начальная часть цепи может
быть обогащена звеньями одного типа, в то время как ее концевая
часть — звеньями другого типа.
Для объяснения вышеупомянутых аномалий предложена ориги-
нальная модель сополимеризации, учитывающая наряду с химиче-
скими также и термодинамические факторы. Остановимся кратко
на ключевых особенностях этой модели.
На начальной стадии сополимеризации в массе реакционная си-
стема представляет собой разбавленный раствор макромолекул в
смеси мономеров. Каждый макрорадикал здесь представляет собой
отдельный микрореактор с границами, проницаемыми для моно-
мерных молекул. Их концентрации в этом микрореакторе опреде-
ляются условиями термодинамического равновесия, в то время как
рост полимерной цепи контролируется кинетическими факторами.
Изменение состава макрорадикала X при увеличении его длины I
описывается уравнением
= 7г(яг) - X, где £ = In I.	(202)
Здесь 7г(л) — компонента (189) стационарного вектора цепи Марко-
ва с элементами (188) матрицы Qs. Уравнение (202) должно быть
дополнено зависимостью состава х мономерной смеси в микрореак-
торе от состава полимерной цепи X в условиях термодинамического
равновесия. Эта зависимость х = F(X), найденная из решения за-
дачи о равновесном распределении мономеров в микрореакторах,
составляет совместно с (202) замкнутую систему уравнений. Ее
решение позволяет определить изменение состава макрорадикала
Х(1) с ростом его длины I, а также изменение состава мономерной
смеси х(1) в микрореакторе.
В рассматриваемой модели все макромолекулы фиксированной
длины I имеют одинаковый состав Х(1\ Однако вследствие замет-
ной даже на малых конверсиях полидисперсности продуктов ради-
кальной сополимеризации по длинам, описываемой функцией РР
182
Гл. 5. Радикальная полимеризация
их композиционное распределение
оо
(<5[С - Х(1)) = 11 fw(l)6[C -(203)
i
может оказаться достаточно широким. Нетрудно заметить некото-
рое формальное сходство этого выражения с тем (185), которое опи-
сывает КР продуктов глубокой сополимеризации в рамках идеаль-
ной модели. В обоих выражениях угловые скобки означают опера-
цию усреднения стоящей между ними величины, проводимую или
по конверсии, при которой сформировалась полимерная цепь, или
по длине последней. Это сходство сохраняется также при расчете
распределения звеньев.
5.4. Идеальная многокомпонентная
сополимеризация
5.4.1.	Общая теория
Рассмотрим совместную полимеризацию с участием т типов мо-
номеров Mi,... , MQ,... , Mm. В рамках идеальной модели система
характеризуется т типами активных центров Ai,... , Аа,... , Ат,
О
которые могут участвовать в т элементарных реакциях роста цепи
Аа+М^-^А^ + М^ (а,/3 = 1,... ,т).	(204)
Помимо этого возможен обрыв цепи, когда при взаимодействии цен-
тров Аа и А.0 происходит их исчезновение. Данная реакция харак-
теризуется константой скоростей к^, которая есть сумма к°с@ 4-
констант скоростей обрыва цепи в результате соединения и дис-
пропорционирования радикалов. Обобщением (160) и (161) на про-
извольное число типов мономеров будут следующие кинетические
схемы:
Л
{1, eQ} + Мц{1 + eQ,eQ},	(205)
7.ОС
{1',еа} + {1",е/3}^{1' + 1",0},
(206)
{1',еа} + {1",е/3}^{1',0} + {1",0},
где вектор 0 имеет все компоненты, равные нулю. Обозначая кон-
центрации радикалов {l,eQ} и полимерных молекул {1,0} соответ-
ственно 2?а(1) и 0(1), можно написать для них, исходя из (205),
(206), систему кинетических уравнений, отличающуюся от (162),
5.4. Идеальная многокомпонентная сополимеризация 183
(163) только тем, что суммирование по индексам а и 3 осуществля-
ется не до 2, а до т. То же самое относится к уравнению (168),
которое сохранит свой вид при замене 2 в верхнем пределе сум-
мирования на т. Что касается уравнений (167), то их обобщением
будут следующие:
т
'^9a{Ua6a0-ka0M0s0) - I0s0 (/3= 1,... ,m),	(207)
где использованы обозначения
Ua = ^ka0M0 + Ta, Ta = ^kaa0R0. (208)
0=i	0=1
Вместо (164), (165) в случае многокомпонентной сополимеризации
для расчета концентраций радикалов и мономеров следует исходить
из системы уравнений
— la + k0aMaR0 — Ra ( ka0M0 + Ta j = 0,	(209)
0=1	\0=1	J
= -Ma'^k0aR0 (a = l,...,m),	(210)
/3=1
первые из которых (209) получаются из (207), если положить в них
все sa равными единице.
Чтобы найти пф числового РСР, нужно подставить решение си-
стемы (207) в уравнение, эквивалентное (168), и проинтегрировать
его. В случае к&с0 = 0 это приводит к следующей формуле:
п
=	GM(s)dIJ',	(211)
о
в которой П есть концентрация молекул полимера
/П т т	t	т
Е Е k°a0RaR0dt' = / Idt', I =	(212)
0 а=1/3=1	{	a=l
а подынтегральное выражение в (211) имеет вид
т т
gM(s) = Е Е ^мтгь^/зо, (213)
а=1 /3=1
184	Гл. 5. Радикальная полимеризация
где использованы такие обозначения для элементов матрицы Г(з):
Ba/?(s) = t>a0 ~
_ ka0M0 _Ta _Ia (214)
Va0 - Ua ’ Р“° ~ Ua ’ v“ - J '
Формула (213) в точности совпадает с выражением для пф распре-
деления вероятности того, что реализация цепи Маркова, прежде
чем перейти в поглощающее состояние So, попадет р,... , Za,... , 1т
раз соответственно в регулярные состояния Si,... ,Sa,... , Sm. Та-
ким образом, мы доказали, что распределение звеньев в макромо-
лекулах сополимеров, полученных при фиксированной конверсии в
условиях применимости идеальной модели, описывается поглоща-
ющей цепью Маркова с компонентами va вектора начальных состо-
яний и элементами va0 матрицы переходных вероятностей, задава-
емыми соотношениями (214). Усреднение (211) пф GM(s) мгновен-
ного РСР /w(l) дает пф Gjv(s) числового РСР (/jv(l)) продуктов
сополимеризации во всей области конверсий.
Как уже отмечалось в разд. 5.3, при расчете состава сополимера
и вероятностей P{Uk} различных последовательностей {14} можно
пренебречь конечными размерами макромолекул, положив равны-
ми нулю все вероятности нао перехода в поглощающее состояние.
Таким образом, вместо поглощающей мы будем иметь регулярную
цепь Маркова с переходными вероятностями
т	1 ь
da0-^0	'	-1	™a0	.
va0 —	1 где <ja — y^aa0x0J <la0 —	, ,	(^-15/
ra0 ™aa
определяемыми составом мономерной смеси х и относительными
активностями {ra0}. Мгновенный состав сополимера X совпадает
со стационарным вектором тг этой цепи Маркова, чьи компоненты
находятся из решения системы линейных уравнений (18). Получив
это решение, можно, используя марковскую статистику чередова-
ния звеньев, найти зависимость от х мгновенного значения вероят-
ности P{Uk} любой последовательности P{Uk} =	• • -М^МШ
из к звеньев
P{Uk} = -Kava0---v^.	(216)
Найденные таким образом мгновенные значения состава сопо-
лимера и долей к-ад следует, согласно (182) и (187), усреднить по
конверсии. Для этого необходимо знать зависимость от нее соста-
ва мономерной смеси, т. е. эволюцию m-компонентного вектора х с
ростом конверсии р. Такую эволюцию можно изобразить траекто-
рией в m-мерном фазовом пространстве. Вследствие того что все
компоненты вектора х положительны, а их сумма равна единице,
5.4. Идеальная многокомпонентная сополимеризация
185
фазовым пространством в данном случае будет область, называе-
мая симплексом. При гп = 2,3 и 4 им будет соответственно отре-
зок единичной длины, равносторонний треугольник и правильный
тетраэдр. Изменение состава мономерной смеси описывается реше-
нием системы дифференциальных уравнений
dx
(1 -	= xa - Xa{x), xa(P) = x°a, (а = 1,... , m), (217)
обобщающих уравнение (180) на случай произвольного числа m ти-
пов мономеров. Хотя аналитическое решение уравнений (217) уда-
ется найти лишь при m = 2 [см. формулу (181)], тем не менее не-
которые важные качественные выводы о характере поведения его
решений при тп > 2 в зависимости от кинетических параметров мо-
дели и состава исходной мономерной смеси х° можно сделать,
не прибегая к компьютерным расчетам, а исходя только из общих
принципов рассмотрения динамических систем.
Первый вопрос, ответ на который имеет важное практическое
значение, состоит в том, в какой точке симплекса закончится тра-
ектория, начинающаяся в точке х°. Как видно из уравнений (217),
при р —> 1 левая часть их стремится к нулю, а следователь-
но, конечными точками траектории х* могут быть только те, в
которых мгновенный состав сополимера будет совпадать с соста-
вом мономерной смеси. К числу таких точек, называемых стацио-
нарными, принадлежат все те, которые отвечают гомополимерам
х* = еа(а = 1,... , т), а также азеотропы. Среди всех стационар-
ных точек (СТ), координаты которых являются решениями систе-
мы нелинейных алгебраических уравнений
ха = Ха(х) (а = 1,...,т),	(218)
свойством притягивать траектории обладают только устойчивые
СТ, которые носят название аттракторов. Существует общий ал-
горитм их выявления среди остальных СТ в зависимости от значе-
ний кинетических параметров {гщ?}, характеризующих реакцион-
ную систему. Ее фазовое пространство разбивается в соответствии с
числом аттракторов на области притяжения каждого из них. Поэто-
му траектория будет оканчиваться в том аттракторе, в область при-
тяжения которого попал начальный состав х°. Для классификации
типов динамического поведения реакционной системы следует ука-
зать все возможные типы ее фазовых портретов, различающихся
числом СТ и характером поведения траекторий в их окрестностях.
Простейшей является бинарная сополимеризация, где условием
устойчивости граничной СТ а:* = 1 служит неравенство ra < 1.
Здесь возможны только четыре типа фазовых портретов, которые
186
Гл. 5. Радикальная полимеризация
изображены на рис. 13. Среди них первый и третий топологиче-
скиэквивалентны, поскольку переходят один в другой при инверсии
индексов мономеров, а четвертый не реализуется на практике. Сле-
довательно, в реальной классификации процессов бинарной сополи-
меризации различают только два типа фазовых портретов, один из
которых не содержит азеотроп, а другой содержит неустойчивый
азеотроп.
После того как выявлены все аттракторы в системе, следует вы-
яснить, какие из них являются регулярными, а какие сингулярны-
ми. Эта информация имеет важное значение при анализе зависи-
мости композиционной неоднородности продуктов сополимериза-
ции на глубоких конверсиях от относительных активностей (215)
и состава исходной мономерной смеси. Если последний попадает
в область притяжения регулярного аттрактора, то КР унимодаль-
но, и конечные продукты получаются сравнительно однородными
по составу. Попадание же х° в область притяжения сингулярного
аттрактора приводит, вообще говоря, к бимодальному КР и, как
следствие, к большим значениям его дисперсии. Таким образом,
появляется возможность теоретического предсказания диапазонов
исходных составов, при которых можно ожидать получения неже-
лательных для практики композиционно-неоднородных сополиме-
ров. Эти диапазоны лежат в областях притяжения сингулярных
СТ, условия принадлежности к которым в настоящее время сфор-
мулированы в общем виде. В случае бинарной сополимеризации
аттрактором может быть только граничная точка отрезка х$ = 1
или х*2 = 1. Условием сингулярности первой из них служит нера-
венство Г1 < 1/2, а второй — г-2, < 1/2. Для систем с фазовым
портретом типа 2 на рис. 13 траектории, начинающиеся в близких
точках, но расположенных по разные стороны от азеотропа, будут
стремиться к разным аттракторам. Если один из них регулярен, а
другой сингулярен, то возможна ситуация, когда два образца со-
1	2
•<--------О Х-0---------
3	4
о--------о—*<*-о
Рис. 13. Полный набор фазовых портретов идеальной бинарной сопо-
лимеризации. Цифры означают, какой из четырех областей (179) плос-
кости параметров (п,г2) отвечает фазовый портрет. Темные и светлые
кружки обозначают, соответственно, аттракторы и репеллеры.
5.4. Идеальная многокомпонентная сополимеризация
187
полимера, лишь немного различающиеся по составу, будут заметно
различаться по свойствам. Это теоретическое предсказание имеет
экспериментальное подтверждение.
5.4-2- Терполимеризация
Фазовым пространством здесь является треугольник Гиббса, изо-
браженный на рис. 14. Каждая его вершина соответствует полиме-
ризации одного мономера, сторона — двух мономеров, а внутрен-
ние точки треугольника — трех мономеров. При терполимериза-
ции уравнения (217) не могут быть проинтегрированы аналитиче-
ски, а поэтому исследование динамики этого процесса требует при-
влечения более тонких методов теоретического анализа.Используя
эти методы, разработанные в теории динамических систем, удалось
провести исчерпывающую классификацию всех процессов идеаль-
ной терполимеризации по типам их фазовых портретов. Среди пят-
надцати возможных типов, изображенных на рис. 15, первые шесть
содержат только одну устойчивую СТ, вторые шесть — две, а пор-
треты 13 и 14 — три такие точки. Отдельное место занимает фазо-
вый портрет 15, где роль аттрактора играет предельный цикл. Он
представляет собой замкнутую линию внутри треугольника Гиббса,
к которой притягиваются все траектории независимо от их начала.
Выявление предельных циклов представляет собой нетривиальную
задачу, поскольку для ее решения не существует универсальных
Рис. 14. Треугольник Гиббса, используемый для изображения эволю-
ции с конверсией р состава мономерной смеси х(р), мгновенного Х(р)
и среднего (Х(р)) составов сополимера в ходе терполимеризации. Точке
внутри треугольника, из которой выходят три стрелки, отвечает состав
(0,3, 0,2, 0,5).
188
Гл. 5. Радикальная полимеризация
Рис. 15. Полный набор топологически различных фазовых портретов,
возможных в процессах идеальной терполимеризации. Темные кружки
обозначают азеотропные составы динамической системы (217). Сепара-
трисы, разделяющие области притяжения различных аттракторов, изо-
бражены в отличие от обычных траекторий жирными пунктирными ли-
ниями. Жирной сплошной линией на диаграмме 15 изображен устойчи-
вый предельный цикл. (Пояснения см. в тексте.)
5.4. Идеальная многокомпонентная сополимеризация 189
аналитических методов. Вместе с тем наличие устойчивых предель-
ных циклов существенно меняет динамическое поведение системы,
так как приводит к появлению качественно новых режимов, при
которых состав мономерной смеси осциллирует с конверсией в хо-
де сополимеризации. Помимо СТ и предельного цикла аттрактором
может служить контур треугольника Гиббса, как, например, на фа-
зовом портрете 2 на рис. 15. В тех системах, где имеется несколько
аттракторов в треугольнике Гиббса, их области притяжения раз-
делены особыми линиями, называемыми сепаратрисами. Инфор-
мация о расположении последних бывает крайне важной, если они
разделяют в треугольнике Гиббса области притяжения регулярного
и сингулярного аттракторов. В этом случае возможно сильное раз-
личие в свойствах терполимеров, мало отличающихся по составу, но
расположенных по разные стороны от сепаратрисы. Современная
теория многокомпонентной сополимеризации позволяет по извест-
ным значениям относительных активностей указать тип фазового
портрета конкретной трехкомпонентной системы, найти координа-
ты азеотропа внутри треугольника Гиббса, а также указать, какие
из аттракторов будут регулярными.
Дополнительная литература
ТагерА. А. Физикохимия полимеров. — М.: Химия, 1978.
де ЖенП. Идеи скейлинга в физике полимеров. Пер. с англ, под
ред. И. М. Лифшица. — М.: Мир, 1982.
Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р. Физика в мире полимеров. Библиотеч-
ка «Квант», выпуск 74. — М.: Наука, 1989.
Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р. Статистическая физика макромоле-
кул. — М.: Наука, 1989.
ДойМ., Эдвардс С. Динамическая теория полимеров. Пер. с англ,
под ред. С. И. Кучанова, В. А. Кислова. — М.: Мир, 1988.
Кучанов С. И. Методы кинетических расчетов в химии полиме-
ров. — М.: Химия, 1978.
ИржакВ. И., Розенберг Б. А., ЕниколопянН. С. Сетчатые полиме-
ры. — М.: Наука, 1979.
Кучанов С. И. Современные аспекты количественной теории ради-
кальной сополимеризации. Гл. 4 в кн.: Реакции в полимерных си-
стемах. Под ред. С. С. Иванчева. — Л.: Химия, 1987.
Оглавление
Предисловие.................................................. 5
I Введение в физику полимеров
Введение..................................................... 8
1	Гибкость полимерной цепи. Идеальный полимерный клубок..	9
1.1.	Механизмы гибкости................................... 9
1.2.	Портрет полимерного клубка.......................... 11
1.3.	Идеальная полимерная цепь........................... 11
1.4.	Персистентная длина полимерной цепи................. 16
1.5.	Длина сегмента Куна полимерной цепи................. 17
1.6.	Гибкие и жесткие цепи............................... 18
1.7.	Объемная доля полимера внутри идеального клубка...	19
1.8.	Радиус инерции идеальной цепи....................... 19
1.9.	Гауссово распределение векторов между концами цепи для
идеальной цепи........................................... 20
2	Высокоэластичность полимерных сеток ..................... 22
2.1.	Свойство высокоэластичности......................... 22
2.2.	Упругость отдельной идеальной цепи.................. 24
2.3.	Упругость полимерных сеток.......................... 26
3	Единичная полимерная цепь с объемными взаимодействиями ...	31
3.1.	Модели полимерных цепей для описания систем с объем-
ными взаимодействиями.................................... 31
3.1.1.	Модель бусинок на гауссовой нити.............. 31
3.1.2.	Решеточная модель ............................ 33
3.2.	Представление о 0-температуре....................... 35
3.3.	Проблема исключенного объема........................ 37
3.4.	Переход клубок — глобула............................ 38
4	Светорассеяние в полимерных растворах.................... 44
4.1.	Упругое рассеяние света............................. 44
4.2.	Неупругое светорассеяние............................ 47
5	Вязкость полимерных систем............................... 50
5.1.	Вязкость разбавленных растворов полимеров........... 50
5.2.	Вязкость систем с зацеплениями (концентрированные по-
лимерные растворы и расплавы). Свойство вязкоупругости 55
5.3.	Теория рептаций..................................... 57
5.4.	Гель-электрофорез и гель-проникающая хроматография..	60
5.4.1.	Метод гель-электрофореза...................... 60
5.4.2.	Гель-проникающая хроматография ............... 62
192
Оглавление
6	Концентрированные полимерные растворы.................. 64
6.1.	Возможные области концентраций полимерных растворов 64
6.2.	Экранирование исключенного объема в полуразбавленных
и концентрированных полимерных растворах................ 65
6.3.	Поведение полимерных растворов в плохих растворителях 68
7	Другие полимерные системы.............................. 76
7.1.	Смеси полимеров................................... 76
7.2.	Микрофазное расслоение	в	блок-сополимерах......... 77
7.3.	Жидкокристаллическое упорядочение в полимерных рас-
творах ................................................. 79
7.4.	Основные свойства электролитов.................... 82
7.5.	Набухание и коллапс полиэлектролитных гелей....... 87
II Введение в статистическую химию полимеров
1	Количественная характеризация полимеров................ 92
1.1.	Мономерные звенья и активные центры............... 92
1.2.	Химический размер и состав макромолекул .......... 94
1.3.	Строение цепей линейных полимеров ................ 96
1.4.	Описание разветвленных и сетчатых полимеров...... 100
2	Кинетические модели макромолекулярных реакций.......... 109
3	Расчетные методы ...................................... 113
3.1.	Кинетический метод............................... 114
3.2.	Термодинамический метод.......................... 116
3.3.	Статистический метод. Линейные полимеры.......... 118
3.4.	Статистический метод. Разветвленные полимеры.....	120
4	Поликонденсация........................................ 125
4.1.	Основные закономерности.......................... 125
4.2.	Линейная гомополиконденсация..................... 129
4.2.1.	Идеальная модель........................... 130
4.2.2.	Неидеальные модели. Равновесный режим...... 136
4.2.3.	Неидеальные модели. Неравновесный режим....	138
4.3.	Разветвленная гомополиконденсация................ 141
4.3.1.	Идеальная модель. Кинетический метод....... 141
4.3.2.	Идеальная модель. Термодинамический метод.. 148
4.3.3.	Идеальная модель. Статистический метод.....	150
4.4.	Общая теория идеальной поликонденсации........... 152
5	Радикальная полимеризация.............................. 157
5.1.	Основные закономерности.......................... 157
5.2.	Линейная гомополимеризация....................... 159
5.3.	Бинарная сополимеризация ........................ 165
5.3.1.	Идеальная модель........................... 165
5.3.2.	Неидеальные модели......................... 177
5.4.	Идеальная многокомпонентная сополимеризация...... 182
5.4.1.	Общая теория .............................. 182
5.4.2.	Терполимеризация .......................... 187
Дополнительная литература................................. 190