А. С. КАЗАНСКАЯ, В. А. СКОБЛО
РАСЧЕТЫ
ХИМИЧЕСКИХ
РАВНОВЕСИЙ
(СБОРНИК ПРИМЕРОВ
И ЗАДАЧ)
Под редакцией проф. Г. М. Панченкова
Допущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР в качестве учебного пособия для студентов химико-технологических специальностей вузов
МОСКВА «ВЫСШАЯ ШКОЛА» 1974
541
К14
УДК 541.121(076)
Казанская А. С., Скобло В. А.
К14 Расчеты химических равновесий. Сборник примеров и задач. Под ред. Г. М. Панченкова. Учеб, пособие для вузов. М., «Высш, школа», 1974.
288 с. с ил.
Пособие рассчитано на студентов химико-технологических вузов. Может быть использовано студентами химических факультетов университетов и педагогических институтов. Полезно для инжеиеров-химиков, работающих на заводах, в проектных и научно-исследовательских институтах.
В книге представлены расчетные задачи, не повторяющие тривиальные приемы других подобных пособий и не встречающиеся обычно в них. Помещенные в пособии примеры ценны тем, что они максимально приближены к практическим инженерным термодинамическим расчетам химических процессов. К сборнику приложены многие справочные таблицы. Все это позволяет преподавателям создать на базе методов, изложенных в сборнике, новые задачи по курсу.
20503—007
К оо1(01)-74 75“74
541
Рецензенты; кафедра физической химии Белорусского государственного университета им. В. И. Ленина (зав. кафедрой доц. А. А. Вечер), проф. В. А. Киреев (МИСИ) и доц. А. А. Лопаткин (МГУ).
Казанская Алла Сергеевна, Скобло Вадим Александрович
РАСЧЕТЫ ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ. СБОРНИК ПРИМЕРОВ И ЗАДАЧ
Редактор Н. Д. Стуковнин Художественный редактор Н. Е. Ильенко, Технический редактор С. П. Передерий. Корректор С. К. Марченко
Сдано в набор 3/Х 1973 г.	Подписано к печати 15/Ш 1974 г.
Формат 60 X 90716.	Бум. тип. № 2 Объем 18 п. л. Уч.-изд. л. 17,3.
Изд. № Хим-422.	Тираж 17 000 экз.	Цена 72 коп.
План выпуска литературы издательства «Высшая школа» (вузы и техникумы) на 1974 год. Позиция Ке 75.
Москва, К-51, Неглинная ул„ д. 29/14, Издательство «Высшая школа» Московская типография № 8 «Союзполиграфпрома» при Государственном комитете Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. Хохловский пер., 7. Зак. 3626.
©Издательство «Высшая школа», 1974 г.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Основная цель пособия — научить студента расчетам химических равновесий. Инженер-химик должен уметь рассчитывать — пойдет или не пойдет данный химический процесс, какова устойчивость веществ при заданных внешних условиях, каковы будут равновесные, а следовательно, и наибольшие выходы конечных продуктов в заданных условиях, каковы оптимальные внешние параметры, при которых надо вести процесс.
Авторы уделили большое внимание расчетам теплот химических реакций, теплоемкостей, энтропий и летучестей. Кроме задач с непосредственным использованием основных законов химической термодинамики, в пособии приведены интересные примеры, показывающие различные эмпирические и приближенные методы расчетов. Например, рассмотрены расчеты теплот сгорания методами Д. И. Коновалова, Караша, инкрементов, введения поправок на замещение водорода метильными и другими группами, П. Г. Маслова, Франклина, Соудерса, Мэтьюза и Харда. Приближенные методы, играющие большую роль в инженерных расчетах химических процессов, рассмотрены для теплоемкостей, стандартных энтропий и энергий Гиббса.
Большой раздел посвящен расчетам изменения энергии Гиббса в результате химических реакций и составов равновесных смесей. Так как на практике мы часто имеем дело с неидеальными системами, то рассмотрены основные методы расчета летучестей, использование летучестей и коэффициентов активности для определения состава равновесий смеси неидеальных систем. Кроме того, описаны эмпирические методы вычисления критических параметров (метод Лидерсена, Формана и Тодеса), а также вычисление энтальпий и теплот реакций, проводимых при высоких давлениях.
В начале каждой главы дано краткое теоретическое введение, в котором рассмотрены основные формулы, необходимые для решения задач. Это введение дается только для того, чтобы напомнить основные закономерности, которые используются при решении задач, и никак не может заменить учебник по химической термодинамике. В каждой главе приведен ряд примеров с подробными решениями для того, чтобы научить применять термодинамические законы и формулы к решению конкретных задач. Затем предложены задачи для самостоятельного решения.
В приложении помещены справочные таблицы. Они, во-первых, необходимы для решения задач, во-вторых, представляют и само
стоятельный интерес, так как, пользуясь ими, можно решить многие термодинамические задачи, которые предлагает преподаватель или которые возникают у студента при изучении специальных химических и химико-технологических дисциплин, а также при выполнении курсовых и дипломных работ или проектов. В заключение дан список монографий и справочников, которые могут быть использованы при решении задач по химической термодинамике.
Предлагаемый сборник составлен на опыте многих лет преподавания курса химической термодинамики на химико-технологическом факультете Московского института нефтехимической и газовой промышленности имени академика И. М. Губкина. При составлении сборника авторы использовали современный материал, опубликованный в последние годы в монографиях, справочниках по физической химии и химической термодинамике, отдельных журнальных статьях. Курс химической термодинамики студенты изучают после курса физической химии. Хотя с решением некоторых задач студенты знакомятся в курсе физической химии, однако опыт преподавания вызывает большую потребность в предлагаемом типе задачника, целеустремленно направленного на обучение методам расчета химических равновесий. Задачник будет интересен и для работников научно-исследовательских институтов и инженерор химико-технологического профиля.
Главы I и II составлены В. А. Скобло, главы III, IV, V — А. С. Казанской.
Авторы приносят сердечную благодарность проф. В. А. Кирееву, ст. научн. сотр. А. А. Лопаткину, доц. В. П. Древингу и коллективу кафедры физической химии Белорусского государственного университета во главе с доц. А. А. Вечером за внимательный критический разбор, который способствовал улучшению качества книги.
Г. М. Панченков
Глава I
РАСЧЕТ ТЕПЛОТЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Химические процессы протекают с выделением или поглощением тепла, которое называется теплотой реакции. Всякая химическая реакция сводится к разрушению определенного числа химических связей между атомами в молекуле и образованию новых связей. Если энергия, выделяющаяся при образовании новых связей, больше энергии, затрачиваемой на разрушение связей в исходных молекулах, то реакция сопровождается выделением тепла (экзотермический процесс); если же энергия, выделившаяся при образовании новых связей, меньше энергии разрыва связей, то реакция сопровождается поглощением тепла из окружающей среды (эндотермический процесс). Поэтому при химических превращениях изменяется внутренняя энергия реагирующих молекул.
Изменение внутренней энергии dU в процессе химического превращения происходит, согласно первому закону термодинамики, за счет поглощения (или выделения) теплоты 6Q и совершения работы бД. Запишем аналитическое выражение первого закона термодинамики в форме
tf[/ = 6Q —6Д.	(1.1)
Изменение внутренней энергии в результате химической реакции не зависит от пути, по которому протекает реакция, а зависит лишь от начального и конечного состояний системы.
Теплота реакции в общем случае не является изменением функции состояния и, следовательно, зависит от пути процесса. Однако в двух простейших случаях, когда процесс совершается при р = ~const или при V=const, независимость от пути распространяется и на теплоту процесса (в том числе и химической реакции). Если реакция протекает при постоянном объеме и при этом не совершается электрической и других видов работы, т. е. Д=0, то, согласно выражению (1.1), при T=const теплота реакции равна
Qv = Uz — Ui — А67.	(1.2)
Теплота химической реакции Qv при V=const равна изменению внутренней энергии в результате этой реакции. Если реакция протекает при постоянном давлении и совершается только работа объемного расширения (другие виды работы отсутствуют), то дна-
5
литическое выражение первого закона термодинамики запишется как
&Q = dU + pdV,	(1.3)
где элементарная работа бЛ представляет собой работу расширения £>A=pdV. Интегрируя (1.3) при р = const, получим
Qp = t72-H1 + p(V2-V1),
или	Qp = (t/2 + pV2) — (Ui + pVi).	(1.4)
Так как р и V—параметры состояния, a U — функция состояния, то сумма (U+pV) является также функцией состояния, и ее изменение не зависит от пути процесса, а зависит лишь от начального и конечного состояний участников реакции. Эта функция называется энтальпией и обозначается символом Н
U + pV = H.	(1.5)
Следовательно,
Qp = Я2-Я1 = ДЯ.	(1.6)
Если реакция протекает при постоянном давлении, то при Т= = const теплота ее равна изменению энтальпии в результате реакции.
Таким образом, в рассмотренных случаях (1.2) и (1.6) теплота химического процесса равна изменению функций состояния, поэтому она не зависит от пути процесса, а зависит лишь от начального и конечного состояний.
В настоящее время получила распространение следующая запись теплоты реакции. Наряду со стехиометрическим уравнением реакции записывается разность между внутренними энергиями (или энтальпиями) продуктов реакции и исходных веществ, т. е. A(7 = Qv (или AH=QP)—прирост внутренней энергии (или энтальпии). Если этот прирост положителен, то реакция протекает с поглощением тепла, если он отрицателен, то выделяется тепло. Например, окисление жидкого бензола при постоянном давлении до двуокиси углерода и жидкой воды, протекающее с выделением тепла, записывается следующим образом:
15
С6Н6 (ж) -|—— О2(г)	6СО2(г) -ф- ЗН2О (ж), Qp = Д/7 =
= — 780 980 кал.
Рядом с химической формулой ставят символы (т), (ж), (г), указывающие на твердое, жидкое или газообразное состояние соответствующего компонента реакции. Эти символы обычно опускают, когда агрегатное состояние компонентов реакции само собой разумеется. Так, гидрирование ацетилена до этана, осуществляемое при постоянном давлении и при 25° С, протекает в газовой фазе. Поэтому ее можно записать следующим образом:
С2Н2 -ф- 2Н2 = С2Н6, Qp = ДЕТ = — 74 430 кал.
6
Эта реакция, как и в предыдущем примере, экзотермическая.
Необходимость писать индексы агрегатного состояния компонентов реакции вызвана тем, что теплота реакции зависит от агрегатного состояния исходных и конечных продуктов. Если в результате химической реакции изменяется агрегатное состояние, теплота ее включает и теплоту фазового перехода (теплоту испарения или конденсации, плавления или затвердевания, возгонки или конденсации) .
Теплота реакции зависит от того, одинакова ли температура взятых для реакции веществ и веществ, полученных в результате реакции. Если продукты реакции, протекающей с выделением теплоты, имеют более высокую температуру, чем исходные вещества, то часть выделяющейся теплоты пойдет на нагревание исходных продуктов. Следовательно, измеряемая теплота реакции будет меньше, чем в том случае, когда температура исходных и полученных веществ одинакова.
Поэтому при измерении теплоты реакции необходимо, чтобы температура начальных веществ была точно равна температуре конечных веществ.
Для удобства дальнейших термодинамических расчетов условимся обозначать теплоту химической реакции при условии постоянства давления символом АД, а при условии постоянства объема— символом А77. На практике чаще приходится иметь дело с химическими реакциями, протекающими при постоянном давлении.
Если АН положительна, то реакция, как уже сказано, эндотермическая. Например: термический крекинг газойлей АН = = +70-4-250 ккал!кг превращенного сырья; пиролиз керосинов АН=+4004-500 ккал/кг-, платформинг АН= + 180 ккал!кг\ каталитический крекинг нефтяных фракций АН=+50-+130 ккал/кг.
Если АН отрицательна, то процесс экзотермический. Например: регенерация катализаторов каталитического крекинга АН=—8000 ккал/кг; гидрирование изооктилена АН=—245 ккал!кг; алкилирование изобутана изобутиленом АН— —250 ккал/кг.
В ранее изданной литературе использовались термохимические теплоты. Они обозначаются Qv и Qp и от термодинамических теп-лот, описанных выше (ими мы будем пользоваться в дальнейшем), отличаются знаком
При чтении химической литературы на это надо обращать внимание.
При термохимической записи к правой части стехиометрического уравнения химической реакции прибавляют член, характеризующий выделение или поглощение тепла в результате рассматриваемой реакции. Уравнения, записанные таким образом, называются термохимическими. Рассмотренные выше экзотермические реакции имеют вид
7
С6Нб (ж) +—02 (г) = 6СО2 (г) +ЗН2О (ж) +780 980 кал
С2Н2 + 2Н2 = С2Н6 + 74430 кал
Эндотермическая теплота образования ацетилена записывается следующим образом:
2С(т) + Н2(г) = С2Н2(г) — 54190 кал
Для термохимических расчетов необходимо, чтобы все теплоты реакций были отнесены к одинаковым условиям. Иначе их значения будут не сопоставимы. Это обстоятельство обусловлено тем, что теплота химической реакции зависит от температуры и в меньшей степени от давления. Обычно теплоты химических реакций приводят к стандартным условиям. Для индивидуальных твердых веществ и жидкостей в качестве стандартного принимают состояние их при 1 атм и данной температуре. Для индивидуальных газов в качестве стандартного принимают их состояние в виде гипотетического идеального газа, летучесть которого равна единице при данной температуре. Свойства индивидуальных газов при 1 атм не слишком отличаются от свойств их в стандартных условиях; в расчетах, не требующих высокой точности, этим различием обычно пренебрегают. Следует обращать внимание на то, что для газовой химической реакции, проводимой в стандартных условиях, не общее давление равно 1 атм., а парциальное давление каждого из газообразных компонентов реакции.
Теплоту химической реакции, проводимой в стандартных условиях, принято обозначать &НТ°. Верхний индекс указывает на стандартное состояние, нижний — на температуру (в °К) проведения реакции. Стандартную теплоту реакции можно вычислить при любой температуре Т, однако чаще всего принимают 298,15° К (25,00°С); в этом случае стандартная теплота реакции обозначается ДН°298- Выбор температуры 298,15° К обусловлен тем, что и другие важнейшие характеристики процессов даются именно при данной температуре. К этой же температуре относят и калориметрические измерения.
§ 1. СВЯЗЬ МЕЖДУ ТЕПЛОТАМИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ПОСТОЯННОМ ДАВЛЕНИИ (AW) И ПОСТОЯННОМ ОБЪЕМЕ (АС)
При протекании химической реакции изменение числа молен одного компонента однозначно определяет изменение числа молей остальных компонентов. Поэтому можно сказать, что для систем, в которых происходит химическая реакция, внутренняя энергия будет функцией не только температуры и объема, но и числа молей п одного из участников реакции
u= U(V, Т, п).	(1.7)
8
Полный дифференциал внутренней энергии
—dV+(^-) dn. (1.8)
\ дТ ) v-n \dV / T’n ' dn / V-T -
Если рассматривать систему при 7=const и p = const, то (1.8) можно переписать в виде
/ dU \	(	dU\ [	dV\ .	/	dU \	,т	о.
I--I === I---------I I-I ।	I-1	•
\ дп /р'Т \	dV ) т,п \	дп jPit	\	дп jv,r
Дифференцируя (1.5), находим
(дН \ (dU \	/ <5У\
(110)
Подставим в (1-10) выражение (1.9)
/дН\ /dU\ ,UdU\ , ](dV\	,11П
---	=1--- +1 -----I +р> -----I •	(1-111
\ дп )р'Т \ дп jv,r l\ dV } т,п J \ дп )р,т
Для изменения объема при превращении одного моля можно
написать
/ dV \
AV = ( —	.	(1.12) \ dn > р-т	к
Но при V=const
dQv = (dU) v.t = ( ~dn') v т	(1-^3)
/ dU \ или	QV=.(^U)V,T = [— Jvt \п.	(1.14)
Если Дп=1, то
/dU \
<115>
Аналогичными рассуждениями можно показать, что
	fdH_ \	
Qp —	- dn ) Р’т ‘	(1.16)
Подставляя (1.12), (1.15) и	(1.16) в (1.11), получим	
	/ dU \	1	
Qp = Qv + [		(1-17)
Или	АЯ = АД +	Г / dU \ I L ^77 \ Uv / т	J	(118)
9
идеальных газов
Если реакция протекает в конденсированной фазе (в реакции участвуют твердые или жидкие вещества), то величина ДЕ незначительна, и можно считать, что AH—AU. Если же в изучаемой химической реакции образуются или исчезают газообразные вещества при небольшом давлении, то связанное с этим изменение объема при р = const и 7 = const значительно. В этом случае величина ДУ определяется из уравнения состояния идеальных газов
(1-19)
где Av— прирост числа молей газообразных участников реакции в соответствии с ее стехиометрическим уравнением.
Подставляя (1.19) в (1.18) и принимая во внимание, что для dU \
^17 А = °’ получим
\Н = Д[/ + /?ДУ,	(1.20)
или	АН = Д[7 + Av7?7.	(1.21)
Таким образом, теплота химической реакции АН при постоянном давлении отличается от теплоты реакции Д[/ при постоянном объеме на величину работы, совершаемой за счет изменения числа молей участников реакции.
Если эндотермическая реакция сопровождается уменьшением числа молей газообразных участников реакции, совершаемая при этом работа будет работой сжатия, и AH<AU. При экзотермической реакции в этом случае AH>AU. Если химическая реакция сопровождается увеличением объема (рДУ>0), то для эндотермической реакции AH>AU, а для экзотермической реакции AH<AU. И лишь в частном случае, когда газовая химическая реакция протекает без изменения числа молей, т. е. когда ДУ=0, тогда Д// = =ДС7.
Пример 1. Согласно выражению (1.20), связь между теплотами химиче ской реакции при p = const и V=const дается как Д/7=Д(7+рДУ. Назвать примеры реакций, протекающих в газовой фазе, для которых: 1)	2) kH<AU\
3) ДЯ=ДП.
Решение. Из (1.20) следует, что на соотношение между Д// и Д(У влияет знак величины изменения объема ДУ в результате химической реакции. Рассмотрим эндотермическую реакцию разложения аммиака
2NH3 (г) = ЗН2 (г) + ЬГ2 (г).
В результате этой реакции
ДУ = Укоиеч — Уисхолн = (3+1) — 2 = + 2,
что свидетельствует о расширении системы. В этом случае ДД>Д(Л
Для экзотермической реакции образования воды из простых веществ
2Н2 (г) + О2 (г) = 2Н2О (г)
изменение объема ДУ=2—(2+1) = —1. Следовательно, реакция протекает сс-сжатием системы, поэтому &H<AU. Если же химическая реакция протекает без
10
изменения объема (AV=0), например эндотермическая реакция образования йодистого водорода
Н2 (г) + 12 (г) = 2Н1 (г),
то Л// = At7•
Пример 2. Теплота реакции неполного окисления углерода при постоянном объеме At/= —26 103 кал при 25° С. Вычислить теплоту реакции АН при той же температуре, но при постоянном давлении.
Решение. Связь между теплотами химической реакции при р=const и V= =const выражается уравнением (1.20)
ДН = Ди рДУ.
Предположим, что газообразные участники реакции
С + -~О2 (г) = СО (г) подчиняются законам идеального состояния. Тогда, согласно уравнению Клапейрона — Менделеева,
рДУ = ДуЛТ,
где Av — изменение числа молей газообразных участников в результате рассматриваемой реакции
Ду = у% — V] = l — 0,5 = 0,5.
Таким образом
ДН = ДС7 + ДуЯТ,
ДН= -26103 + 0,5-1,987-298,15= —26 103 + 296= —25807 кал.
Примерз. Найти разницу между теплотами (АН — At/) для реакции термического крекинга н-додекана, протекающей в газовой фазе под атмосферным давлением при 800° К.
Решение. Реакция протекает по уравнению
СщНге (г) = С6Н12 (г) + С4Н8 (г) + С2Н6 (г).
Изменение числа молей в результате реакции
Av = (l + 1 + 1) — 1=2.
Считая участников реакции идеальными газами, воспользуемся уравнением (1.21) для определения разности (АН— At/)
ДН — ди = 2-1,987-800 = 3180 кал.
Пример 4. Показать, что в аналитическом выражении первого закона термодинамики 6Q не является полным дифференциалом (функцией состояния).
Решение. Для доказательства поставленной задачи воспользуемся выражением
8Q = dU + pdV.
Зададим t/= t/(V, Т). Тогда
ПолуП°ДСТаВЛЯЯ ЭТ° значение полного дифференциала в исходное выражение,
»Q = dT+ — +р\dV. _ \ оТ / у [_\ dV ] г J
11
Вспомним свойство полного дифференциала. Если z является функцией двух переменных х и у, то есть z=z(x, у), то выражение
dz — Mdx + Ndy
(в котором М и N — также функции х и у) является полным дифференциалом при условии, если
рШ \ (dN \ \ ду )х \ дх /у'
Из этого свойства полного дифференциала вытекает, что если бы 6Q было полным дифференциалом, то
д f dU \	д Г/ dU \	1	/ др \
гг =v hr +р и или тг =0>
dV \ дТ )v	дТ \_ \ dV ] т	J	\ дТ ]v
что в общем случае абсурдно.
§ 2.	РАСЧЕТЫ ТЕПЛОЕ ХИМИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ. ЗАКОН ГЕССА
Выше было показано, что QP=AH и QV=AU. Так как внутренняя энергия U и энтальпия Н— термодинамические функции, т. е. функции состояния, то их изменение не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое, а зависит только от начального и конечного состояний системы. Следовательно, и теплоты химических реакций АН и AU не зависят от пути, по которому протекает реакция, а зависят только от начального и конечного состояний реагирующих веществ. Это утверждение, являющееся прямым следствием первого закона термодинамики, известно под названием закона Гесса. Из него вытекает следующее:
1.	Теплота образования соединения из исходных веществ не зависит от способа, каким это соединение получено.
2.	Теплота разложения соединения до тех же исходных веществ равна и противоположна по знаку теплоте образования соединения из этих же веществ.
3.	Если из двух различных систем в результате различных процессов образуются одинаковые продукты, то разность между теплотами этих процессов равна теплоте перехода первой системы во вторую; если же совершается переход из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то разность между теплотами процессов равна теплоте превращения одних конечных продуктов в другие.
Большое значение закона Гесса заключается в том, что, пользуясь им, можно вычислить неизвестную теплоту реакции путем комбинирования стехиометрических уравнений и теплот других реакций, изученных термохимически. При этом необходимо толью сравнивать теплоты различных реакций в одних и тех же условиях.
Закон Гесса незаменим для расчета теплот тех реакций, которые не могут быть измерены калориметрическим путем. Например, при реакции С + Ог в качестве конечного продукта образуется СО2,
12
а при неполном сгорании получаются СО и СО2. Вследствие течения реакции в двух направлениях прямое определение теплоты образования СО неосуществимо.
Другим примером применения закона Гесса может служить реакция образования углеводородов из простых веществ, например
С+2Н2=СН4
Теплота образования метана непосредственно измерена быть не может, однако, используя закон Гесса, ее можно вычислить.
Пользуясь законом Гесса, можно вычислить теплоту любой химической реакции одним из следующих способов: 1) комбинированием уравнений химических реакций; 2) с помощью теплот сгорания участвующих в реакции веществ; 3) с помощью теплот образования участвующих в реакции веществ. Рассмотрим каждый из перечисленных методов расчета теплот химических реакций в отдельности.
1. Определение теплот реакций посредством комбинирования уравнений химических реакций. Вначале определяют, какие алгебраические действия нужно выполнить, чтобы из приведенных для решения задачи уравнений получить искомое уравнение; произведя затем аналогичные алгебраические действия с теплотами соответствующих реакций, получают искомую величину.
Если, определяя теплоту реакции, приходится приводить уравнения многих вспомогательных реакций, то следует не механически подбирать действия с уравнениями, а провести процесс мысленно через те реакции, которые приводятся для решения поставленной задачи, а именно: перевести исходные вещества с помощью некоторых из вспомогательных реакций в промежуточные продукты, которые затем через неиспользованные реакции перевести в конечные продукты. Вопрос об осуществимости промежуточных реакций в данном случае не. играет, конечно, никакой роли.
П р и м е р 5. Зная теплоты реакций
1) С (графит) + О2 (г) = СО2 (г), Д//(1 > = — 94 052 кал
2) СО (г) + -у О2 (г) = СО2 (г), ДН(2 > = — 67 636 кал
3) Н2 (г) + -у О2 (г) = Н2О (г), ДЯ<3 > = — 57 798 кал определить теплоты следующих химических реакций:
4) С (графит) 4- — О2 (г) = СО (г), ДЛ/<4 5> = ?
5) С (графит) + Н2О (г) = СО (г) + Н2 (г), ДН<5) = ?
6) С (графит) + 2Н2О (г) = СО2 (г) + 2Н2 (г), Д(/<6> = ?
13
Решение. Вычтя второе уравнение из первого, получим
С (графит) + -у О2 (г) = СО (г), откуда
Д//(4) = ДМ1 > — ДЛг(2) == _ 94 052 + 67 636 = _ 26 416 кал.
Вычтем третье уравнение из четвертого
С (графит) — Н2 (г) — СО (г) — Н2О (г) или
С (графит) + Н2О (г) = СО (г) + Н2 (г), Д//(5) = ДН(4) — ДН(3) = — 26 416 + 57 798 = + 31 382 кал.
Наконец, умножив третье уравнение на 2, имеем
2Н2 (г) + О2 (г) = 2Н2О (г).
Вычтем полученное уравнение из первого уравнения
С (графит) + 2Н2О (г) = СО2 (г) + 2Н2 (г),
Д//<6> = Д/У*1) —2[Д/7(3)]= — 94052 — 2( —57798) = + 21544 кал.
В приведенном примере первые четыре реакции экзотермические, две последние — эндотермические.
Пример 6. На основании следующих данных:
1)	4NH3 + ЗО2 = 2N2 + 6Н2О, Д/7 = — 362 400 кал,
2)	2Н2 + О2 = 2Н2О, Д/7 = — 136 800 кал,
3)	NH3 + aq = NH3-aq, ДН = — 8400 кал подсчитать теплоту образования аммиака и его водного раствора.
Решение. Умножим первое уравнение на —второе уравнение—и.-' 3
+ — и сложим
4
1	3
4)	— N2 + — Н2 = NH3, ДН = — 12 000 кал.
Сложим четвертое и третье уравнения 1	3
N2 + Н2 + aq=NH3-aq, ДН = —4600 кал.
Пример 7. Рассчитать теплоту реакции 5	3
NH3 (г) + — О2 (г) = NO (г) + — Н2О (г)
по следующим данным:
Н2О (г) = Н2О (ж),	ДН(1) = _ ю520 кал,
у N2 (г) + — Н2 (г) = NH3 (г),	ДН(2) = — 11040 кал,
14
Н2 (г) + у 02 (Г) = Н2О (ж), ДЛ/ГЗ) = —68 320 кал,
NO(r)=y N2 (О + у О2 (г),	= — 21 600 кал,
Решение. Реакцию непосредственного окисления аммиака мысленно представим следующим образом. Аммиак разлагается на азот и водород; затем азот с частью кислорода образует окись азота, а водород с оставшимся кислородом соединяется в воду, которая превращается в пар. Так как эти реакции в сумме эквивалентны основной, то, приравняв их теплоты, получим
д/у =___4- у ДЛ/(3) — у = — 54 060 кал.
2. Расчет теплот реакций из теплот сгорания участвующих в них веществ. Из закона Гесса вытекает: теплота химической реакции равна сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции
АН = 2(тгАЯ-Г0Р)иех - 2(Vi АЯ°ГОР )'прод.	(1.22)
Под теплотой сгорания понимают теплоту реакции окисления данного соединения кислородом с образованием высших окислов соответствующих элементов. Теплоту сгорания обычно относят к одному молю исходного вещества.
Для органических соединений имеется возможность непосредственного определения теплоты сгорания. Любой углеводород, спирт, эфир и другие индивидуальные вещества легко сжечь до СО2 и жидкой Н2О. Получить же заданное индивидуальное соединение из простых веществ при прямом их взаимодействии в большинстве случаев нельзя, не говоря уже о трудностях измерения теплоты такого процесса. В связи с этим для органических реакций расчет теплот реакций по теплотам сгорания участвующих в реакции веществ получил широкое распространение.
Для термохимических расчетов необходимо все теплоты относить к одинаковым условиям — изобарным или изохорным. Поскольку в химии и химической технологии чаще встречаются изобарные процессы, в литературе обычно приводятся изобарные теплоты сгорания, обозначаемые индексом АНсг°р.
Для удобства сопоставления экспериментальных данных и последующих расчетов экспериментальные теплоты сгорания веществ относят обычно к стандартным условиям, т. е. к процессу, в котором как исходные вещества, так и продукты сгорания находятся в стандартном (термодинамически устойчивом при данной температуре) состоянии при давлении 1 атм. Что касается температуры, то в подавляющем большинстве современных термохимических работ, литературных источников и справочников теплоты сгорания относят к 25° С (298,15° К). Теплоту сгорания, относящуюся к стандартным условиям при 298,15°К (25°С), обозначают символом Д^°298Р. Стандартные теплоты сгорания различных веществ при
15
25° С можно найти в справочной и специальной литературе [1—9, 12—14]. Величины &Н°29&Р некоторых веществ приводятся также в настоящем пособии (приложение 1).
Сжигают вещество обычно изотермически в калориметрической бомбе при постоянном объеме в атмосфере чистого кислорода, давление 20—30 атм. Следовательно, полученная в результате эксперимента величина представляет собой теплоту сгорания при V—const: Qv=АН. И так как сгорание органических веществ сопровождается уменьшением внутренней энергии, то изменение внутренней энергии в результате реакции горения будет всегда отрицательно (—AU).
Обозначим символом АП° изменение внутренней энергии сгорания вещества в стандартных условиях, т. е. когда парциальные давления начальных (сжигаемое вещество и кислород) и конечных СО2 (г) и Н2О (ж) веществ равны 1 атм при 25° С. Следует отметить, что различие величин AU и АП° часто оказывается заметным.
Уошберн [10] рассмотрел все термодинамические условия процесса сгорания вещества состава СаНьОс в калориметрической бомбе и дал подробные рекомендации по пересчету АН и АН°. Согласно Уошберну, пересчет ЛИ на стандартные условия может быть произведен следующим образом. Так как изменение внутренней энергии не зависит от пути процесса и однозначно определяется только начальным и конечным состояниями системы, рассмотрим, чем отличаются эти состояния для реального процесса, протекающего в бомбе, и для такого же процесса, протекающего в стандартных условиях.
Приведенная ниже схема полезна для уяснения существа вопроса:
AtA1) I	I At7<2>
II	II
А----FT-----D
Точками В и С обозначены начальное и конечное состояния в
процессе сгорания моля данного вещества в стандартных условиях при 25° С. Таким образом, величина АН° является стандартным изменением внутренней энергии в процессе полного сгорания изучаемого вещества. Точками А и D обозначены начальное и конечное состояния сгорания моля данного вещества в бомбе. АН — изменение внутренней энергии в протекающем в бомбе процессе.
Из схемы видно, что для вычисления АН° и АН надо знать АП*1) и АП<2>. Напишем следующие уравнения, обозначая внутреннюю энергию системы в данном состоянии символом U с соответствующим индексом
АП° = №) — П(Ь), АН<2) = HW — П<с), АП = HW — П(«>, AHW = П1°> — Н(Ь).
16
На основании этих уравнений имеем
АЙ/° + АЙД2) = АЙА1) + Ай/
или
ДЙ/° = Ай/ — ДЙЛ2) д[7(1).
Таким образом, для вычисления ДЙ/° надо к величине Ай/ прибавить изменение внутренней энергии АЙ7<1>, связанное с процессом перехода начальных веществ из их стандартного состояния в конечное в бомбе, и вычесть АЙ7<2> — изменение внутренней энергии, связанное с процессом перехода конечных веществ из стандартного состояния в начальное их состояние в бомбе.
Уошберн рассмотрел приемы вычисления изменений внутренней энергии Ай/б) и АЙЖ Он рекомендовал приближенную формулу, с помощью которой можно привести Ай/ к ДЙ/° для веществ состава СпНьОс. Отклонение Ай/ и АЙ/°, выраженное в процентах от найденной величины Ай/, равно
n=w _1+1,1(^£.)_q, (I.23) Ай/ *-	' 4а / р J
3> где р — начальное давление кислорода в бомбе, атм\ KU/a— теп-Олота сгорания углерода, содержащегося в сжигаемом веществе, 'Si ккал! г-атом, а, Ь, с — индексы в химической формуле сжигаемого вещества.
Вычисленную по этому уравнению (в процентах от Ай/) поправку надо прибавить к Ай/, чтобы получить искомую величину АЙ/°.
Аналогичное выражение поправки рекомендуется в работе Про-зена [11] для соединений состава CaHbOcN<j.
Поскольку введением поправки Уошберна получают АЙ/° — изменение внутренней энергии для процесса сгорания в стандартных условиях при V— const, вычислить стандартную теплоту сгорания А//° сг°г в этом процессе уже не представляет трудностей.
При полном сгорании органического вещества углерод превращается в СО2, водород — в воду, сера — в SO2, а другие вещества, например азот и т. п., выделяются в свободном состоянии. Теплота сгорания может иметь разное значение (высшее и низшее) в зависимости от того, в каком состоянии находится вода среди продуктов сгорания-—жидком или газообразном.
При постоянном объеме реакция горения органического вещества состава CaH6OcNd выражается уравнением
CaHbOcNd (ж)'+ (а + Ь/4 — с/2) О2 =
= пСО2+&/2Н2О(ж) -М/2М>, АЙ/°.
Видно, что при реакции потребляется (а + Ь/4—с/2) молей газообразного кислорода, а в продуктах горения находятся газообразные вещества в количестве (a + d/2) молей. Следовательно, если горение происходит при постоянном давлении, то, кроме выделения
Научная бииштыл ЯПИ |	17
Rpoc.iai»<iM-‘oJj23	I
Московский проспект f8	f
тепла, совершается положительная или отрицательная изотермическая работа, равная
[ (а + Ь/4 — с/2) —(а + d/2) ]RT = \/2(b/2 — с — d)RT.
Связь между теплотами при постоянном давлении и постоянном объеме, как отмечалось, описывается уравнением (1.21).
Если принять, что R = 2 кал!моль-град, то
АН° = ДП°+7(6/2 — с — d).	(1.24)
С помощью (1.24) пересчитывают стандартную теплоту сгорания при постоянном объеме KU°2S& на стандартную теплоту сгорания при постоянном давлении АН°928°₽
Стандартные теплоты сгорания веществ в газообразном состоянии АЯ°298°г) могут быть получены из стандартных теплот сгорания веществ в жидком состоянии АН°298<ж) путем прибавления к ним мольной теплоты испарения соответствующего вещества в стандартном состоянии при 25° С.
Широкое использование теплот сгорания органических соединений для вычисления теплот химических реакций с помощью (1.22) объясяняется двумя причинами. Во-первых, горение в кислороде является реакцией, общей для всех органических веществ и идущей при соблюдении некоторых условий до конца, т. е. полностью и однозначно. Во-вторых, техника сожжения органических веществ при постоянном объеме весьма совершенна и позволяет определять теплоты сгорания с точностью до ±0,02%.
Большим, но неизбежным недостатком при расчете теплот химических реакций с помощью (1.22) является уменьшение относительной точности получаемых результатов по сравнению с точностью исходных данных. Кроме сложения ошибок, допущенных при измерении теплоты сгорания реагентов, здесь имеет значение то, что теплота реакции между реагентами почти всегда меньше (и обычно много меньше) теплот сгорания реагентов. Во многих случаях относительная ошибка полученной по уравнению (1.22) теплоты реакции равняется нескольким процентам, а для реакций, теплота которых невелика, например для реакции изомеризации, ошибка может доходить до многих десятков процентов.
В настоящее время особенно полно представлен в литературе материал по теплотам сгорания для соединений некоторых гомологических рядов углеводородов [1, 3, 6, 9]. Так, для алканов нормального строения и изостроения значения	можно найти в
[1, 3, 6]. Имеются хорошие данные для ряда первичных алифатических алкоголей нормального строения и монокарбоновых кислот [1, 2]. В [4] приводятся теплоты сгорания алкилзамещенных бензойных кислот. Пополнились данные по теплотам сгорания простых
18
эфиров [1, 2]. Сравнительно большой материал имеется в настоящее время по’органическим соединениям, содержащим серу [13], хлор 165] бром и некоторые другие элементы.
Хороший обзор работ по теплотам сгорания кислородсодержащих органических соединений имеется в [12]. Недавно в печати появился обзор, посвященный термохимии нитросоединений [61]. Для большинства остальных классов органических соединений в лучшем случае имеются лишь некоторые отрывочные данные, а для очень многих рядов даже сравнительно простых органических углеводородов приходится констатировать полное отсутствие надежных термохимических данных.
Пример 8. Определить стандартную теплоту реакции образования бензола из ацетилена при 25° С, если известны стандартные теплоты сгорания участвующих в реакции веществ при той же температуре
ЗС2Н2 (г) = С6Н6 (ж)
Д//298Гор  ккал[ моль —ЭТО,62 —781,00*
Решение. Согласно (1.22) теплота искомой реакции составит
Д//°98 = 3(—310,62) —( — 781,0) = —150,86 ккал.
Пример 9. Найти стандартную теплоту реакции деструктивной гидрогенизации (гидрокрекинга) н-гептана при 25° С, если известны стандартные теплоты сгорания участников реакции
С7Н16 (г) + ЗН2 (г) = С2Н6 (г) + 2СН4 (г) + С3Н8 (г)
ДЯ298ГО₽' к к ал) моль — 1160,0	— 68,31 —372,82 — 212,79 — 530,60
Решение. Стандартная теплота реакции при 25° С
дл,298 = (-1160,0 — 3-68,31) — (—372,82 - 2-212,79—530,60) = —35,93 ккал.
Пример 10. Вычислить стандартную теплоту реакции дегидрирования этана
2С2Н6 (г) = 2СН4 (г) 4- С2Н2 (г) + Н2 (г), проводимой в газовой фазе при 298,15° К-
Решение. Воспользуемся следствием из закона Гесса (1.22). Необходимые для решения теплоты сгорания участвующих в реакции веществ найдем в приложении 1
2С2Н6 (г) = 2СН4 (г) + С2Н2 (г) + Н2 (г)
дА/298гор. ккал/моль —372,820	— 212,800	— 310,620	— 68,310
Согласно (1.22) стандартная теплота реакции при 298,15° 1\ равна
дл,298 = 2( —372,820) + (2-212,800 + 310,620 + 68,310)= + 58,89 ккал.
’В дальнейшем мы будем пользоваться во всех примерах подобной записью, на нам кажется наиболее удобной. Сначала записывают стехиометрическое урав-ение химической реакции и под каждым из участников реакции проставляют не-оходимую для решения величину. Слева и внизу указывают, какая именно это еличина и какова единица ее измерения.
19
Пр и мер 11. При сжигании в калориметрической бомбе при V—const и 25°С (начальное давление кислорода 30 атм) жидкого тетрагидропирана С5Н10О была получена теплота сгорания ДП= —749,63±0,12 ккал!моль [14]. Вычислить стандартную теплоту сгорания указанного соединения в жидком состоянии при 25° С.
Решение. Вычислим, воспользовавшись (1.23), поправку Уошберна л, позволяющую привести экспериментальную величину ДП к стандартной ДП°. Для С5Н10О а=5, 6=10 и с=1. Поэтому
0,30-30-5 — 749,63
-1+ 1,1
/10 —2-П
I 4-5 J
2 1
30 J
= 4- 0,038%.
Знак плюс показывает, что для получения ДП° величину ДП следует уменьшить на 0,04% (округленно)
ггп -749,63-99,96	_
ДП =--------—-------= —749,33 ккал[моль.
Вычислим теперь стандартную теплоту сгорания ДЛ/29"О1> при 25° С. Горение жидкого тетрагидропирана протекает согласно уравнению
С5Н10О (ж) + 7О2 (г) = 5СО2 (г) 4- 5Н2О (ж).
Следовательно, при сгорании моля тетрагидройирана затрачивается 7 молей Os, образуется 5 молей газообразного СО2; изменение числа газообразных молей в результате реакции составит
Sv = 5— 7 = — 2.
Согласно (1-21)
Д^98ГОР=Д^98 + ^>
ДЛГ298Гор= —749,33 — 2-1,987-Ю-3.298,15= —750,51 ккал^моль.
Поскольку малые поправки вычисляются достаточно точно, чтобы не изменить заметно точность измерения основной величины, к Д/729с8гор следует приписать погрешность, установленную для ДП. Таким образом, стандартная теплота сгорания жидкого тетрагидропирана равна
д^Г298Г(>ж)= —750,51 ±0,12 ккал!мо,ль.
3. Расчет теплоты реакций по теплотам образования участвующих в них веществ. Закон Гесса дает возможность рассчитать теплоту множества различных химических реакций по минимальному числу теплот некоторых реакций. Как было показано выше, в качестве таких теплот можно выбрать теплоты сгорания. Однако обычно при термохимических расчетах пользуются теплотами образования химических соединений из простых веществ.
Теплотой образования соединения называется теплота образования (обычно при постоянном давлении) одного моля соединения из соответствующих простых веществ. При этом считается, что простые вещества реагируют в виде той модификации и в том агрегатном состоянии, которые отвечают наиболее устойчивому их состоянию в заданных условиях.
В ряде случаев реакции образования соединения из простых веществ могут быть осуществлены и теплота образования может быть непосредственно измерена. Однако большей частью теплоты обра-
20
кования соединений получаются путем расчета по закону Гесса из других термохимических величин.
Р Говоря о теплоте образования данного соединения, надо точно указывать, из каких веществ (и в каких состояниях) оно образуется и какие условия протекания реакции имеются в виду. Так, можно говорить о теплоте образования H2SO4 из: а) Н2, О2 и S; б) Н2О и SO3; в) SO2, Н2 и О2.
Часто теплоты образования относятся к гипотетическим реакциям. Например, реакция образования нитрата калия
1	3
К(тв) + —N2(r)-{-—,О2(г)= КЖ)з(тв) неосуществима, однако этот факт не имеет значения для расчета, так как теплоты образования являются только промежуточными величинами при вычислении теплот химических реакций. Согласно другому следствию из закона Гесса, теплота любой химической реакции равна сумме теплот образования из простых веществ конечных продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ
\Н = 2 (v,- Д77об₽)пРод - 2 (^Д77°6р)исх.	(125)
В целях сопоставления и использования для расчетов по закону Геоса теплоты образования химических соединений вычисляют для стандартных условий. Стандартной теплотой образования называют теплоту реакции образования одного моля данного соединения из простых веществ в стандартных условиях при данной температуре Т и обозначают символом ДЯ°убр . Простые вещества берутся в термодинамически устойчивых при данной температуре модификациях. Реакция протекает изотермически в стандартных условиях и продукт реакции получается в термодинамически устойчивой модификации.
Стандартные теплоты образования соединения из простых веществ табулированы. Наиболее полную сводку значений стандартных теплот образования при 25° С Д77О298Р можно найти в фундаментальных справочниках [1—3, 5, 7—9, 15—26, 45—47, 59—63]. Значения АН0'^ для некоторых простых веществ, неорганических и органических соединений приведены в приложении 1 настоящего-сборника. В названные таблицы часто помещены стандартные теплоты образования химических соединений в таких агрегатных состояниях, которые неустойчивы (и даже невозможны) в стандартных условиях. Так, приводят теплоту образования из простых веществ водяного пара в гипотетическом состоянии идеального газа при 25° С и давлении насыщенного пара, равном 1 атм	=
~ ~~57 798 кал!моль). Стандартная теплота образования жидкой во-21
ды —68 317 кал/моль и отличается от аналогичной величины в газообразном состоянии на стандартную мольную теплоту испарения
—57 798 — (— 68 317) = 10 519 кал/моль.
Очевидно, что стандартные теплоты образования простых веществ равны нулю.
Иногда Д77°298Р называют стандартной энтальпией образования из простых веществ.
В ряде случаев представляет интерес определение теплоты образования химических соединений не из простых веществ, а из атомов, т. е. из гипотетических одноатомных газов (атомная теплота образования) . Выделившееся при этом (мысленном) процессе теплота является мерой энергии всех связей и взаимодействия между атомами в молекуле и имеет большое значение для установления энергии каждой химической связи. Теплоту образования соединений из простых веществ следует отличать от атомной теплоты образования. Для вычисления атомной теплоты образования необходимо учесть теплоту возгонки твердых веществ и теплоту диссоциации молекул газообразных веществ на атомы.
В то время как теплота образования любого вещества из атомов •отрицательна (образование химических связей между атомами всегда связано с выделением энергии), Д77°298Р может быть как положительной, так и отрицательной. Это зависит от баланса энергии разрыва химических связей в простых веществах и образования новых связей в данном веществе.
Пример 12. Найти теплоту реакции получения этанола при /?=const и '.25° С, если известны стандартные теплоты образования из простых веществ участников реакции
С2Н4 (г) + Н2О (г) = С2Н5ОН (г)
Д#2<® Р> ккал!моль + 12,496	— 57,798	— 56,240
Решение. Согласно (1.26), стандартная теплота реакции составит
Д//298= _56,240 —(+ 12,496 — 57,798)= — 10,938 ккал.
Пр и мер 13. Определить стандартную теплоту реакции получения 1,3-бута-диена из этанола, протекающей в газовой фазе при 25° С. В расчете воспользоваться приложением 1.
Решение. Образование 1,3-бутадиена из этанола протекает по уравнению
2С2Н5ОН (г) = С4Н6 (г) + Н2 (г) + 2Н2О (г).
Стандартные теплоты образования из простейших веществ, участвующих в химической реакции веществ, равны —56,240; 4 26,330; 0; —57,798 ккал!моль соответственно (приложение 1). Следовательно,
Д/7298 = ( + 26,330 + 0-2-57,798) — ( — 2 • 56,240) = + 23,214 ккал.
22
Пример 14. Один из методов получения ацетилена — окислительный пиро-п метана (неполное горение в кислороде). Вычислить стандартную теплоту этой реакции при 25° С.
h Решение. Схема реакции окислительного пиролиза
11СН4 (г) + 7О2 (г) = 2С2Н2 (г) + 6СО (г) + 14Н2 (г) + СО2 (г) + 6Н2О (г).
Для решения задачи воспользуемся следствием закона Гесса в форме (1.25). Стандартные теплоты образования из простых веществ участников реакции д//°д°бР, найденные в таблицах приложения 1, равны соответственно —17,889; Q. 4-54,194; —26,416; 0; —94,052; —57,798 ккал/моль. Искомая теплота реакции
д//°д8 = (2-54,416 — 6-26,416 + 14-0 — 94,052 - 6-57,798) —
— (— 11-17,889 + 7-0)= —294,169 ккал.
§ 3. ЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТАНДАРТНЫХ ТЕПЛОТ СГОРАНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ ИЗ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Закон Гесса и следствия, вытекающего из него, как было- показано выше, позволяют легко рассчитать теплоту практически любой химической реакции при наличии данных по теплотам сгорания или образования из простых веществ участвующих в реакции соединений. В настоящее время экспериментально установлены теплоты сгорания и теплоты образования очень многих, но далеко не всех химических соединений. Число экспериментальных термохимических работ из года в год резко увеличивается, но в еще большей мере растет потребность в термохимических данных для новых производств и для решения других вопросов. Нереально поэтому ожидать,, что в будущем развитие экспериментальных работ сумеет полностью удовлетворить потребность в термохимических данных, и большие надежды приходится возлагать на расчетные методы; последние дадут возможность, основываясь на небольшом числе полученных опытным путем надежных данных, рассчитать эти данные для других соединений того же класса. В развитии таких методов в настоящее время достигнуты значительные успехи. Кратко ознакомимся с ними.
Приведем наиболее распространенные приближенные закономерности, часто лишенные теоретического обоснования и найденные сопоставлением большого числа опытных данных. Такие эмпирические закономерности служат для приближенного расчета Д77°298°Р
и Д//°°|₽ при 25° С, когда опытные данные отсутствуют.
Более подробно с эмпирическими методами расчета термодинамических свойств органических веществ можно познакомиться в монографии В. А. Киреева [59].
23
А. Методы расчетов стандартных теплот сгорания Д/74й°РпРи 25° С
1. Расчет Д//°298Р по Коновалову. Для расчета стандартных теплот сгорания органических соединений в газообразном состояние при 25° С простейшим является приближенный метод, предложенный Д. П. Коноваловым (1917). Согласно Коновалову, стандартную теплоту сгорания органического соединения до жидкой воды и двуокиси углерода можно определить следующим путем:
Д#°298°Р = — (48,8п 4- 10,6m 4- х) ккал/моль,	(1.26)
ДЛГО298°₽ — — (204,2п 4- 44,4m 4- х) кдж/моль, (1-27)
где п — число атомов кислорода, необходимое для полного сгорания вещества; т — число молей образующейся воды; х— поправочная величина, названная Д. П. Коноваловым термической харакг
теристикои.
1	I
Для соединения СаНьОс я = 2x4" — У — z, m = — b. Для всех
предельных органических соединений х=0; для непредельных соединений х>0. Значение х постоянно для всех членов данного гомологического ряда и растет с повышением непредельности (приложение 2).
Коэффициент 48,8 в уравнении (1.26) выражает теплоту полного сгорания угля в расчете на один грамм-атом кислорода, а коэффициент 10,6 — теплоту конденсации образующихся при сгорании вещества водяных паров.
Пример 15. Вычислить теплотворную способность пропана в стандартных условиях при 25° С. Результат расчета сравнить с табличной величиной [3] Д//298Гор== —530,60 ккал]моль.
Решение. Полное сгорание пропана протекает по уравнению
CgHg 4- 5O2 = ЗСО2 4- 4Н2О (ж).
Величины, входящие в (1.26), соответственно равны: n=10, т=4, х=0 (приложение 2). Следовательно,
ДЯ298ГОР= —(48,8-104- 10,6-4)= —530,08 ккал/моль.
Результат расчета отличается от табличной величины на 0,52 ккал[мом (0,098%).
Пример 16. Вычислить A/72g^rGp газообразного ацетальдегида. Полученную величину сравнить с экспериментальной [1] (А/72^8°р ~ —285 ккал]моль).
Решение. Уравнение реакции полного сгорания ацетальдегида
5
СН3СОН + — О2 = 2СО2 4- 2Н2О,
х=18,« = 5, /и = 2. Следовательно, Д^298°Р:= —(48,8-5 4- 10,6-2 4- 18) — —283,2 ккал]моль.
24
Относительная ошибка расчета 0,06%.
Пример 17. Вычислить ^^298ðРгазообразного коричного альдегида с6н5сн=снсно.
Решение. Уравнение реакции сгорания
21
С6Н5СН2СНО + -О2=9СО2 4- 4Н2О
и=21, т=4; х складывается из таковых для фенильной группы (24), двойной связи (21) и альдегидной группы (18) (см. приложение 2). Тогда
ДЯ298ðР= — [48.8-21 + 10,6-4 + (24 + 21 + 18)] == — ИЗО, ЪкксЩмоль.
По литературным данным [8] A7/29grop=—1130,0 ккал/моль.
2. Расчет ДЯ°^ж) по Карашу. Караш [27] предложил общий метод вычисления стандартных теплот сгорания при 25° С жидких органических соединений различных классов. Рассматривая любое органическое соединение как углеводород, в котором некоторое число атомов водорода замещено различными атомами и группами, и считая Д№^8°р . функцией числа электронов, перемещающихся при горении к атомам кислорода, Караш получил следующую расчетную формулу:
Д77О298°Р = — 26,050 (4С + Н — р) + 2£гДг ккал/моль, (1.28)
где — 26,050 ккал/моль-электрон — теплота разрыва связей С-—С, С—Н и последующего образования СО2 и Н2О; С — число атомов углерода в соединении; Н — число атомов водорода в соединении; р — число частично смещенных электронов в молекуле соединения; kj — число одинаковых заместителей; Д/—соответствующая данному заместителю тепловая поправка.
Вычисления по (1.28) основаны на ряде допущений:
1)	при сгорании перемещаются валентные электроны от атомов органического соединения к атомам кислорода;
2)	от атома каждого углерода переходят четыре электрона, от каждого атома водорода — один электрон;
3)	если водород в соединении замещен другим атомом или групг пой атомов, то изменяется электронная структура молекулы и теплота сгорания соединения увеличивается или уменьшается на величину структурной поправки Дг, при этом число перемещенных к кислороду электронов уменьшается на величину р, равную числу электронов, прочно связанных с атомами, замещающими в соединении атомы водорода.
Частично смещать электроны в молекуле соединения могут только атомы сильных окислителей (кислород, галогены и т. п.), причем количество таких частично смещенных электронов обычно соответ
25
ствует валентности атома окислителя в данной молекуле. Например, в С2Н6 р=0, в С2Н5ОН р = 2, в С6Н5С1 р=1 и т. д. Значения тепловых поправок Ai к уравнению (1.28) и числа частично смещенных электронов для различных групп и заместителей приведены в приложении 3.
Метод Караша является весьма приближенным, позволяющим получить лишь очень грубую оценку величины ДЯС298°Р- К нему следует обращаться при полном отсутствии опытных данных.
Закономерности, установленные Карашем, можно представить в более удобной форме. А. В. Фрост [3] выразил зависимость теплоты горения от величины молекулы соединения, учитывая число углеродных и водородных атомов, находящихся в нем, тогда как Караш брал за независимую переменную число валентных электронов в молекуле. В результате Фрост получил следующее уравнение, позволяющее вычислить стандартную теплоту сгорания для алканов, алкенов, алкинов, цикланов, цикленов (в том числе и терпенов), ароматических углеводородов и полициклических ароматических углеводородов в жидком состоянии:
Д77°29^р= — (104,2«с + 26,05«н + 13,0п= + 46,1«=+
+ 6,5«=ц — З,5пдг-А1к — 6,5пдг-аг) ккал/моль, (1-29)
где «с—число атомов углерода в молекуле; «н-—число атомов водорода; «= —число двойных связей в молекуле алкенов или в боковых цепях циклических соединений; «=—число тройных связей в молекулах алкинов; «=ц— число двойных связей в кольце цикленов; «Ar-Aik — число связей между арильными и алкильными группами; «аг-аг — число связей между арильными группами.
В расчетах для полициклических ароматических углеводородов «аг-аг равно числу ароматических колец в полициклической группировке без единицы, умноженному на два. Например, для нафталина «аг-аг=2, для фенантрена 4, для хризена 6 и т. д.
Уравнение (1.29) дает удовлетворительные результаты, но может быть рекомендовано, как и (1.28), лишь для ориентировочных расчетов	
Пример 18. Рассчитать с помощью (1.28) теплоту сгорания жидкого хлорбензола при 25° С и сравнить ее с экспериментальной [24]
^^298ГО₽ = —735,2 ккал[моль.
Решение. Для СаН5С1 тепловая поправка А<=—6,5 (приложение 3), р=1. Согласно уравнению Караша,
ДН29вгор — — 26,05(4- 64-5 — 1) + 1 ( — 6,5)= — 735,9 ккал[моль.
что составляет относительную ошибку при расчете 0,095%.
Пример 19. Найти Д//298 (ж) этилацетата СН3СООС2Н5, используя метод Караша.
26
Решение. Согласно приложению 3, тепловая поправка на связь в сложных алифатических эфирах составляет—16,5 ккал, число р=4 (по два электрона на каждый атом кислорода). Следовательно,
Д^298ðР= — 26,05 (4-4 + 8 — 4) + 1 ( — 16,5)= — 537,7 ккал/моль.
Экспериментальная величина —538,5 ккал/моль [24].
Пример 20. Вычислить д^298Г(ж) аллилового спирта СН2=СНСН2ОН методом Караша.
Решение. Два электрона в молекуле спирта связаны с атомом кислорода, поэтому р=2. Тепловые поправки: а) на двойную связь А,= •—13 ккал\ б) на связь первичного алифатического радикала с гидроксильной группой (первичный спирт) д;= —13 ккал (приложение 3). Таким образом, согласно (1.28)
ДЯ°8С™Р= -26,05(4-3 + 6 —2)—1-13—1-13= —442,8 ккал/моль.
По литературным данным [1], Д7/298Г°₽ = —442 ккал/моль.
Пример 21. Используя метод Караша, найти д7/2дС8г^:) о-нитротолуола СНзСбНфМОг- Сравнить полученный результат с литературной величиной [7], равной —899,2 ккал/моль.
Решение. Один электрон углерода связан с атомом азота и остается у него после сгорания, поэтому р=1. Тепловые поправки: а) на связь ароматического и алифатического радикалов А,= +3,5 ккал/моль; б) на связь ароматического радикала с группой NO2 А,= —13 ккал/моль.
ДЯ298Г°Р= -26,05(4-7 + 7—1)—1-13+ 1-3,5 = —895,2 ккал/моль.
Прим~ер 22. Используя метод Фроста, вычислить	р-метилнаф-
талина.
Решение. пс~ 11 ,пн=10, число связей пАг_А|К=1, число ’связей «Аг_Аг = = (2—1)-2 = 2. Согласно (1.29)
Д//298ГОР= -(104,2-11 +26,05-10 — 3,5-1 —6,5-2)= —1380,2 ккал/моль.
Экспериментальная величина, полученная в работе [28], составляет —1383,91 ± ±0,52 ккал/моль.
3. Расчет ДЯС’Р методом инкрементов. Исследование имеющегося опытного материала показало, что в величинах \Н°2^°Р органических веществ в данном гомологическом ряду существуют простые закономерности, например постоянство разностей теплот сгорания для последовательных членов гомологического ряда (инкремент на группу —СН2). Такое постоянство разностей уже давно отмечено .многими авторами для различных рядов веществ одинакового строения. Разумеется, сравнивать надо величины, относящиеся к одному и тому же агрегатному состоянию; более строгого постоянства гомологической разности следует ожидать для величин, относящихся к газообразному состоянию, когда действие межмолекулярных сил можно считать исключенным. Однако во многих случаях постоянство разностей достаточно полно выполняется и для данных, относящихся к жидкому, а иногда и к твердому состоянию веществ.
27
Обычно более строгое постоянство гомологической разности наблюдается, начиная с четвертого или пятого члена данного гомологического ряда; для первых членов ряда наблюдаются довольно существенные отклонения.
Таким образом,	веществ гомологического ряда и ана-
логичного строения можно вычислять по формулам вида
 А77°298О₽ = - (4 + Вп),	(1.30)
где А и В — константы; п — число атомов углерода.
Формула (1.30) применяется при п>5. Так, для алканов нормального строения Д//°298°Р может быть вычислена по уравнениям, приведенным в [24]:
для газообразного состояния
Д77°298°р = — (57,93 + 157,44п) ккал/моль; (1.31) для жидкого состояния
ДЯС298°Р = — (57,45 + 156,26/т) ккал/моль-,	(1.32)
для твердого состояния
ДЯ°^,р = — (21,90 + 157,ООп) ккал/моль.	(1.33)
Стандартная теплота сгорания газообразных 1-алкенов при п>5 по Россини [3, 29]
Д77° “ор = — (21,90 + 157,ООп) ккал/моль. (1.34)
Для многих гомологических рядов органических соединений величины инкремента на группу СН2 оказались такими же, какими они были найдены для алканов. Так, гомологическая разность в теплотах сгорания монокарбоновых жирных кислот нормального строения в жидком состоянии равна 156,3 ккал/моль. В работе Грина {12] было показано, что для первичных спиртов нормального строения, начиная с бутанола, в величинах ДН°298^Р наблюдается с очень большой точностью постоянство инкремента на группу СН2. Этот инкремент равен 157,46±0,02 ккал/моль, т. е. имеет ту же величину, как в нормальных алканах. Для других рядов соединений, содержащих функциональные группы, с такой точностью постоянство инкремента на группу СН2 за отсутствием опытных данных провести нельзя, но можно полагать, что оно будет наблюдаться при достаточном удалении СН2 от функциональной группы.
28
Постоянство инкремента дает возможность вычислять ДЯ°2даОр соединений, для которых нет опытных данных, если такие данные имеются для других представителей того же гомологического ряда. Однако точное постоянство гомологической разности можно ожидать только для веществ подобного строения, например нормального или с разветвлениями в тех же положениях, что сильно ограничивает использование этой закономерности.
Пример 23. Используя метод инкрементов, оценить стандартную мольную теплоту плавления твердого //-декана н-СюН22 при 25° С.
Решение. Плавление //-декана можно представить в виде уравнения
н-С10Н22 (тв) = н-С10Н22 (ж), ДЯПЛ = ?
Мольная теплота плавления Д^2 98(пл)> согласно следствию из закона Гесса (1.22), равна разности стандартных теплот сгорания начальных и конечных участников реакции
Л №	Л А7° СГ0Р л А7° СГОР
“Г/208 (пл) — а';298 (-1в) — аг7298 (ж)-
Найдем с помощью (1.33) и (1.32) стандартные теплоты сгорания и-декана при 25° С в твердом и жидком состояниях
д//298Г(?в) = — <21 -90 + 157,00-10) = — 1591,9 ккал/моль,
= — (57,45 + 156,26-10) = — 1620,05 ккал!моль.
Отметим, что экспериментальная величина д7/2дС8г^.) составляет —1619,18 ккал/моль [3].
Следовательно,
д^298 (пл)= — 1591,9—(— 1620,05) = 28,15 ккал/моль.
4. Расчет Д77°29с8гор по Татевскому. В настоящее время известно много методов, с помощью которых возможен точный расчет различных физико-химических свойств органических веществ. Общий принцип их состоит в том, что величина данного свойства рассматривается как аддитивно складывающаяся из вкладов, вносимых отдельными фрагментами молекулы. Такими фрагментами могут быть взяты отдельные атомы или группы, отдельные связи или их совокупности, или и то и другое. При этом вклад каждого атома или связи рассматривается в зависимости от ситуации (окружения), в которой данный атом или связь находится в молекуле. При таком подходе величина данного физико-химического свойства р вычисляется суммированием произведений числа выбранных фрагментов п на вклад pi, вносимый каждым из них:
р = "ZtiiPi.	(1.35)
^Число фрагментов данного вида находят, исходя из структурной формулы молекулы, а вклад каждого из них вычисляют из опытных данных, имеющихся для отдельных веществ данного ряда.
29
В. М. Татевский [6, 30] предлагает метод расчета стандартных теплот сгорания и образования из простых веществ в жидком и газообразном состоянии при 25° С для алканов нормального и изостроения. По Татевскому, в молекулах алканов различаются четыре типа связей С—Н: нулевая (только в метане), первичная, вторичная, третичная и десять типов связей С—С в зависимости от того, какой атом углерода (первичный, вторичный, третичный, четвертичный) связан с другим атомом (он может быть также первичным, вторичным, третичным, четвертичным). Обозначая первичные, вторичные, третичные, четвертичные атомы углерода соответственно через Ci, С2, С3, С4, получим следующие типы связей С—С в алканах: Ci—Ci (только в этане), Ci—С2, Ci—Сз, Ci—С4, С2—С2, С2—Сз, С2—С4, С3—С3, С3—С4 и С4—С4. Вклады связей С—Н включаются в соответствующие связи С—С, и их не приходится учитывать в расчетах отдельно.
Таким образом, используя схему Татевского для расчетов стандартных теплот сгорания и образования при 25° С алканов, необходимо иметь значения девяти постоянных. Они найдены автором по имеющимся опытным данным с использованием метода наименьших квадратов (приложение 4). Обозначая вклад каждой из связей в общую величину данного свойства через А с соответствующим индексом (Л1,2, Л1,3, Л1,4, Az,2 и т. д.), получим для вычисления стандартной теплоты сгорания алканов следующую формулу:
(1.36)
где tii — количество связей данного типа Ai,j.
Схема Татевского дает результаты, очень близкие к опытным данным. Исключение составляют только алканы, имеющие заместителей в положении 2, 2, 4 или 2, 2, 4, 4 (в последнем случае отклонения достигают 5 ккал!моль). Эти отклонения объясняются стерическими затруднениями, вызванными большим сближением метильных групп.
Пр и мер 24. Используя схему Татевского, вычислить АН29С8ГГ'Р жидкого 2,3,3-триметилпентана.
Решение. Изобразим скелет рассматриваемого соединения, обозначая индексами 1 — первичный, 2 — вторичный, 3 — третичный, 4 — четвертичный атомы углерода
Ci Ci I I Cj-Cg—С4-С2-С!
Cl
В молекуле этого углеводорода имеются следующие связи: Ci—С2 — одна, Cj—С4 — две, С2—Ci — одна, Ci—Сз — две, С3—С4 — одна. Согласно (1.36), стандартная теплота сгорания 2,3,3-триметилпентана равна (приложение 4)
— д^298Г(ж)= А,2 + 2Л113 + 2Л14 + Л24 +	—
= 263,24 +-2-226,99 + 2-208,68 + 102,70 + 68,90 = 1306,18 икал/моль.
30
Следовательно,
ДЯгэщж) = — 1306,18 ккал]моль.
Опытная величина [6] равна —1306,64±0,31 ккаль/моль. Различие составляет О 46 ккал]моль, что очень близко к погрешности опытных данных.
5. Расчет АН°298°₽, п0 Лайдлеру. В рассмотренной схеме Татев-ского показана возможность с большой точностью вычислять стандартные теплоты сгорания и образования из простых веществ алканов. В алканах имеются только два вида связей: ординарные С—С и связи С—Н. Правда, все связи С—С и С—Н нельзя считать равноценными по энергии.
При переходе к другим классам органических соединений вопрос значительно усложняется, и число постоянных, необходимых для вычисления А/f, резко увеличивается. Например, при использовании метода Татевского для алкенов уже требуется 21 постоянная (вместо 9 для алканов). Вычислить эти постоянные можно только имея большое число надежных опытных данных. Такие данные, помимо алкенов, имеются лишь для очень немногих рядов органических соединений. В большинстве же случаев расчет приходится проводить в более грубых приближениях. Часто при этом применяется следующий прием: вклады углеводородной части молекулы оценивают отдельно, а на вклады функциональных групп вводят соответствующий инкремент, который находят из имеющихся опытных данных. В качестве примера такого расчета рассмотрим метод, предложенный Лайдлером [31, 32]. Лайдлер считает, что все связи С—С в алканах эквивалентны, а связи С—Н классифицируются как первичные (водород связан с первичным атомом С), вторичные (со вторичным) и третичные (с третичным). Таким образом, для расчета свойства любого алкана необходимы только четыре параметра.
Рассчитывая АТ/ для алкенов и алкинов, необходимо учитывать удаление двойных и тройных связей от связей С—Н.
В приложении 5 приведены вклады отдельных связей и атомных групп в величины стандартных теплот сгорания и образования при 25° С. В этом приложении принята следующая классификация связей С—Н: р, s, t — соответственно первичная, вторичная и третичная связи, удаленные от двойной (или тройной) более чем на одну связь; р', s', t' — связи, удаленные от двойной (или тройной) на одну связь; р2, s2 и t3 — связи, соседние с двойной или тройной связью. Числа в приложении 5, приведенные в скобках, вычислены исходя из предположения, что на вклад данной связи в теплоту не влияет наличие в молекуле двойных или тройных связей.
Подчеркнем еще раз, что вычисленные с использованием приложения 5 величины не могут претендовать на высокую точность, во-первых, потому что сама по себе схема Лайдлера является довольно грубым приближением, во-вторых, потому что многие инкременты взяты из недостаточно надежных опытных данных.
31
Пример 25. Используя метод Лайдлера, вычислить A772gC8rop жидкого 2,3-Диметилпентана.
Решение. Скелет молекулы 2,3-Диметилпентана
СН3—СН—СН—СН2—СН3 I I СН3 СН3
В молекуле 6 связей С—С, 12 первичных связей С—Н, две вторичные связи С—Н и две третичные связи С—Н. Следовательно,
Д^”9С8Г°Р=6С + 12р + 2s + 2<.
Используя приложение 5, получим
д//298Г(°£) = 6 (— 47,48) + 12 (— 53,73) + 2 (— 54,46) + 2 (— 55,37) =
= —1129,30 ккал/моль.
Экспериментальная величина [6] составляет —1149,09+0,28 ккал/моль, а рассчитанная методом Татевского —1150,22 ккал/моль. Величина АЛЛ>98Г(ж) > определенная методом Лайдлера, значительно отличается от экспериментальной.
Б. Методы расчета стандартных теплот образования органических соединений из простых
веществ	при 25° С
1.	Расчет ДЯ°288Г органических соединений в газообразном состоянии по энергиям связей. Многие авторы делали попытки построить схему расчета \НО^ исходя из представлений об энергии отдельных имеющихся в молекуле химических связей.
В основе этого метода лежит утверждение, что энергия образования одного моля данного вещества в газообразном состоянии из изолированных атомов равна сумме энергий всех образовавшихся в молекуле химических связей. Уравнение в общем виде выглядит так:
АаВьСс = сА (г) + ЬВ (г) + сС (г) +  - -, АЯат,	(1.37)
где АаВьСс — молекула соответствующего состава; А, В, С — изолированные атомы; а, Ь, с — стехиометрические коэффициенты; АЯат— атомная теплота образования.
ДЯат многих веществ легко найти на основании термохимических данных. Однако эта величина не дает ничего, кроме суммы энергий всех химических связей в молекуле, и не позволяет сделать заключения об энергии каждой связи в отдельности.
Энергии связей используют для расчетов, вводя заведомо нестрогое предположение о том, что величины этих энергий остаются неизменными при переходе от одной молекулы к другой. В этом слу-
32
чае открывается возможность последовательного определения энергий отдельных связей, находя их из АЯат простейших молекул и вычисляя с их помошью другие. Так, зная АЯат двух предельных углеводородов, можно найти отдельно энергию связей С—С и С—Н. Пользуясь указанными величинами, можно, например, найти энергию связи С—С1, если известна АЯат хотя бы одного из хлорпроиз-водных алканов. Последовательно развивая этот путь, можно определить энергии всех остальных химических связей.
Однако этот простой путь может привести к неверным результатам. Прежде всего следует сказать, что само понятие энергии связи имеет ясный физический смысл только для двухатомной молекулы с одной химической связью. В этом случае энергия связи равна энергии диссоциации данной молекулы на атомы. Для молекул, имеющих несколько связей одного и того же вида (Н2О, NH3, СН4 и др.), следует считать все связи равнозначными и за величину энергии отдельных связей принимать соответствующую долю АЯат. Например, для СН4 за энергию связи принимают ’ДА/Лт метана. Определенные таким образом величины энергии связей являются некоторыми средними значениями и не соответствуют величинам энергий, которые необходимо затрачивать для того, чтобы оторвать от молекулы данный атом. Еще более нечетким становится понятие энергии отдельных связей в молекулах, содержащих различные виды связей. Поэтому найденные таким образом энергии связи следует рассматривать только как некоторые эффективные величины, которые используются в вычислениях стандартных теплот образования при 25° С.
В силу изложенного расчет ДЯ°и8Р по энергиям связи приводит только к сравнительно грубым результатам, но за неимением других общих методов расчета термохимических_ величин метод энергий связей широко используется в настоящее время. Выше нами были уже рассмотрены некоторые методы расчета Д.Н°2°ъР с использованием энергий связей (см. методы Татевского и Лайдлера). Теперь рассмотрим метод расчета AH°2s8P по энергиям связей с использованием закона Гесса.
Синтез соединения из простых веществ можно отождествить с процессом последовательного перевода их в одноатомные газы и затем образования из них соединения. Первый этап связан с затратой энергии на разрыв связей, второй — с выделением энергии образования новых связей. Поэтому теплоту образования газообразного вещества в соответствии с законом Гесса можно найти по уравнению
АЯ°298бР = S(viei)HCX 4" Srij (Свозг) i S (Vj Вг)прод, (1.38) Где Vi и v/ — число связей данного типа в исходных веществах и в соединениях; е< — отвечающая им энергия связи; tii — число различ-2—3626	оз
ных атомов исходных твердых элементов; Q, —соответствующие им теплоты возгонки.
Значения энергий некоторых связей, найденные из теплот образования и сгорания соединений или из спектральных данных, приведены в приложении 6. Приведенные во ^многих учебниках, руководствах, монографиях и справочниках аналогичные таблицы содержат величины, часто заметно различающиеся между собой. Причиной такому положению является, во-первых, расхождение в величинах энергии возгонки углерода (p-графита), положенных в основу расчета. До последнего времени эту величину нельзя считать точно установленной (разные авторы дают ее значение или 125 [8] или 171,3 ккал/г-атом [64]). Однако расхождения несущественны для практического использования таблиц, так как влияние этих величин элиминируется при обратном расчете теплот образования соединений из простых веществ с помощью той или иной таблицы. Второй, более существенной причиной расхождений (менее значительных) являются различные наборы исходных данных, положенных в основу отдельных таблиц.
В расчетах по (1.38) наиболее надежные данные получаются для алканов и спиртов. Для циклических структур расчет дает неудовлетворительные результаты.
Приложение 6 содержит средние величины энергий связей, взятые у ряда авторов. Расчет Д№2°^р , произведенный по энергиям связей, для различных органических соединений приводит к ошибкам от 1 до 5 ккал!молъ. Точность подобных расчетов сильно возрастает, если учесть влияние на энергию данной связи ее окружения в молекуле, а именно типы связи атома углерода, участвующего в изучаемой связи с другими атомами, и природа атомов, связанных с атомом углерода. Указанное влияние подробно рассматривалось нами при описании методов Татевского и Лайдлера (стр. 29 и 31).
Выражение (1.38) позволяет наряду со стандартной теплотой образования из простых веществ вычислять также стандартную теплоту любой химической реакции при температуре 25° С (ДЯо2да).
Пример 26. Вычислить по энергиям связей Д/729дбр н-бутана.
Решение. Образование н-бутана из простых веществ протекает по уравнению
4С (графит) + 5Н2 (г) = н-С4Н10 (г)
Следовательно,
Д^298б(Рг) = 5еН-Н + 4Свозг С — (Зес-с + 10еС-н)*
Значения соответствующих энергий связей и теплоту возгонки графита находим в приложении 6. Искомая величина составит
A/729g6p = 5-103,2 + 4-125 —(3-62,8 + 10-85,6) = —28,4 ккал1моль.
JXsin н-бутана Д//'29цР, приведенная в справочнике [15], составляет —30,15 ккал{моль. Следовательно, относительная ошибка расчета 5,81%.
34
Пример 27. Найти A/729g6p СН3СООН в газообразном состоянии. В расчете воспользоваться приложением 6.
Решение. Образование СН3СООН протекает по схеме
2Н2 (г) + О2 (г) + 2С (тв) = СНзССОН (г)
При образовании СНзСООН из простых веществ разрываются две связи jj__Н, одна связь О—О, возгоняются два грамм-атома С и образуются три связи
j j_с, одна связь С—С и одна группа — СООН. Поэтому
Д^298бр = 2еН-н + ЕО—О + 2,2возг С 13еС-Н ЕС-С Е-СООН-
Подставив значения энергий связей, найденные в приложении 6, получим д//298б(?) =2’103>2+ 117,2 + 2-125 — 3-85,6 — 62,8 — 360 = = — 106,0 ккал] моль.
По литературным данным [15] эта величина составляет —104,3 ккал]моль.
Пример 28. Определить	газообразного йодистого метила, исполь-
зуя метод энергий связей.
Решение. Реакция образования СН31
С (тв) + 1,5Н2 (г) + 0,512 (тв) = СН31(г)
Д77298В(Рг) = Свозг с+ 1>3еН-н + °>5<2возг12+ °>3eI—I — РЕС-Н— ЕС-1 > дН°ц°ябР = 125 + 1,5-103,2 + 0,5-14,88 + 0,5-35,6 — 3-85,6 — 43 = = + 5,2 ккал]моль.
По литературным данным Д//2д8Ср = 4,9 ккал/моль [15].
Пример 29. Найти по энергиям связей стандартную теплоту реакции, протекающей в газовой фазе при 298,15° К
С3Н6 (г) + Н2О (г) = «30-С3Н7ОН (г)
Результат расчета сопоставить с величиной Д//298, вычисленной с помощью следствия из закона Гесса (1.22), если Д//29°8Ср участвующих в реакции веществ соответственно равны 4,879, —57,798, —64,2 ккал]моль (приложение 1).
Решение. В соответствии с (1.38) и приложением 6
Д^298 = (ЕС—С + ЕС~С + 6еС-Н + 2еО—н)	(2еС—С + 7еС—Н + ЕС—О + ЕО— н) >
Д//°98=(62,8+ 101,2 + 6-85,6 + 2-ПО)—(2 62,8 + 7-85,6 + 75 + ПО) = = —12,2 ккал.
Та же величина может быть рассчитана по уравнению (1.22)
ДЯ298 = — 64,2 — (4,879 — 57,798) = — 11,28 ккал.
Результат расчета по энергиям связей отличается от величины дЯ2£р, определенной через теплоты образования, на 0,92 ккал/моль (8,13%).
2.	Расчет ДЯО^8Г углеводородов методом инкрементов. Мы уже
говорили (стр. 27), что в величинах теплот сгорания и образования
2*	35
ряда углеводородов существует постоянство разностей для последовательных членов гомологического ряда — так называемый инкремент на группу —СН2. При этом стандартные теплоты образования веществ гомологического ряда аналогичного строения вычисляют по формулам вида
ДЯ°2^Р = - (Д 4- Вп);	(1.39)
.где А и В — константы; п — число атомов углерода в молекуле.
Выражение (1.39) применимо обычно при п>5.
На основании работ Россини с сотрудниками [1] имеется возможность вычислять с большой точностью стандартные теплоты образования при 25° С газообразных и жидких н-алканов, газообразных 1-алкенов, н-алкилциклопентанов, н-алкилциклогексанов и н-алкилбензолов. Ниже приведены уравнения, составленные на основании лучших калориметрических исследований при помощи метода наименьших квадратов. В эти уравнения включена величина,
С ТОЧНОСТЬЮ ДО КОТОрОЙ ПРОИЗВОДИТСЯ расчет АН°29Ъ .
Для газообразных н-алканов (п>5)
ДЯ°29ад = — 10408 — 4926/г ± (164,8 — 38,64/г ±
± 2,893п2)1/2 кал/молъ.	(1-40)
Для жидких н-алканов (п>5)
ДН°^к) == — Ю887 - 6106 ±
± (165,4 — 38,98n ± 2,903м2)1/2 кал/моль. (1.41)
Для газообразных 1-алкенов нормального строения (п>5)
= 19592 — 4926п ±
± (324,8 — 38,84м ± 2,893м2) кал/моль.	(1.42)
Для газообразных м-алкилциклопентанов (м>8)
дД°^р= 4114 — 4926м ± (360,5 — 58,64м ± 3,637м2) V2 кал/молъ.
(1-43)
Для газообразных м-алкилциклогексанов (м>9)
ДЯ°2°98Р= — 1690 — 4926м ± (421,6 — 63,58м ± 3,637м2) кал/молъ.
(1.44)
Для газообразных м-моноалкилбензолов (м>9)
ДЯ°2ДР= 45960 — 4926м ± (423,4 — 66,1 in ± 3,637м2) V2 кал/молъ:
(1.45)
36
Пример 30. Вычислить с помощью метода инкрементов	газооб-
разного 1-децена (СюН2о). Полученную величину сравнить с литературной [15], равной —29670 кал/моль.
Решение. Воспользуемся уравнением (1.42)
д//°9°8бР = 19 592 — 4926п ± (324,8 — 38,84п ± 2,893n2)V2.
Для 1-децена п=10. Поэтому
ДЯ29°8{г) = 19592 — 4926-10 ± (324,8 - 38,84-10 ± 2,893-102)1/2 = = —29 678 ± 15 кал/моль.
3.	Расчет	газообразных органических соединений мето-
дом введения поправок на замещение водорода группами —СН3 и другими. Эмпирический метод, предложенный Андерсеном, Байером и Ватсоном [33—35], позволяет с достаточной точностью рассчитать стандартную теплоту образования при 25° С, абсолютное значение энтропии в стандартном состоянии при 25° С (SO298) и температурную зависимость теплоемкости Ср°=а+ЬТ+сТ2 практически для любых органических соединений (исключение составляют гетероциклические). Проверка этого метода показала, что результаты расчета АН°298₽ отличаются от лучших экспериментальных данных не более чем на 4,0 ккал]моль. В расчете каждое соединение принимают состоящим из основной группы, которая видоизменяется замещением составляющих ее атомов на другие группы.
В приложении 7 даны все необходимые для расчета данные. В приложении 7-а даны свойства основных групп десяти углеводородов. В приложении 7-6 приведены поправки на первичное замещение водорода основной группы на —СНз. Поправки зависят от числа замен и положения заменяемой группы. В приложении 7-в указаны поправки на вторичные замещения водорода группой—-СН3. Для определения соответствующих поправок необходимо знать так называемые типовые числа того атома углерода, у которого проводится замена (атом типа А) и соседнего с ним менее гидрированного углеродного атома (атом типа В). Типовые числа атомов углерода определяют по числу имеющихся у атома углерода атомов водорода
Радикал —СН3 =СН2 —СН —С— =С—
Тип 1	2	3	4	5
Тип 5 относится к углеродному атому бензольного или нафталинового кольца.
В том же приложении 7-в приведены поправки для расчета свойств простых и сложных эфиров. Одна из поправок дана на замену водорода гидроксильной группы группой —СНз с образованием метилового эфира, вторая поправка — на замену карбоксильного водорода в карбоновой кислоте группой —СН3 с образованием
37
этилового эфира. В приложении 7-г указаны поправки на замену ординарных связей сложными. Данные приложения 7-д учитывают длину боковой цепи в циклических углеводородах и положение двойной связи. Наконец, в приложении 7-е даются поправки на замены группы —СНз на любую другую группу. В таблицу включена фенильная группа —С6Н5, которая может рассматриваться как основная при расчете свойств сложных соединений, в которых объединены несколько групп, например в полиосновных ароматических кислотах.
Поправки к теплотам образования, учитывающие первичное замещение группы —СН3 хлором, не найдены. Однако замечено, что теплота образования изменяется с каждым последующим замещением на хлор у исходного атома углерода.
Надо обращать внимание на необходимость к вычисленным поправкам при расчете энтропии галогенопроизводных алканов прибавлять дополнительную поправку (+1,0 кал)град• моль).
Последовательность при расчете термодинамических свойств сложных органических соединений разбираемым методом такова.
1.	С помощью приложения 7-а выбирают вещество, лежащее в основе рассматриваемого соединения. В случае, если возможен выбор основных веществ, следует остановиться на веществе, имеющем наибольшее значение энтропии.
2.	Для циклических углеводородов, имеющих в кольце больше шести углеродных атомов, за основную группу выбирают циклогексан и производят расширение кольца, учитывая данные приложения 7-6 (п. 3-а).
3.	Необходимо сделать все первичные замещения прежде, чем начинать вторичные. При этом необходимо пользоваться приложением 7-6. Для метана возможно только одно первичное замещение. В случае циклической структуры у каждого углеродного атома в кольце возможно произвести по одному первичному замещению. Если в основном кольце должно быть сделано больше чем два первичных замещения, то первыми делают два ближайших замещения. Если у углеродного атома в основном кольце должно быть сделано более чем одно замещение, то последующие замещения проводят как вторичные и делают их только после того, как сделаны все первичные замещения.
4.	Строят полный скелет соединения, проводя последовательные вторичные замещения водородного атома на группу —СН3 с помощью приложения 7-6. При этом придерживаются следующих правил:
а)	первоначально строят самую длинную прямую цепь;
б)	боковые цепи вводят в порядке их длины; однако если углеродный атом, имеющий самую длинную боковую цепь, должен иметь вторую боковую цепь, то эту цепь вводят раньше, чем осуществляют замещение у других углеродных атомов основной группы; если одно и то же соединение может быть получено различными замещениями, например введением боковых групп —СНз по часовой стрелке или против часовой стрелки, то берут средний результат;
38
в)	если цепь имеет несколько двойных связей, то первой вводят двойную связь, ближайшую к концу цепи.
5.	Вводят группы —СН3, которые впоследствии будут замещены на соответствующие группы согласно приложению 7-е. Вводя груп-пь]___СНз, поправки принимают по приложению 7-в.
6.	Заменяют ординарные связи сложными, руководствуясь приложением 7-г.
7.	Если есть необходимость, то вводят дополнительные поправки, предусмотренные приложением 7-д.
8.	Проводят замены согласно приложению 7-е.
9.	Просуммировав все поправки, получают величину искомого термодинамического свойства органического соединения.
Пример 31. Пользуясь методом введения поправок на замещение водорода группами —СНз и другими, найти ДП298бр газообразного 2,2,4-триметилпентана.
Результат расчета сравнить со справочной величиной.
Решение. В качестве основного вещества примем метан, для которого ДП2986₽ =—17,89 ккал/моль (приложение 7-а). В соответствии с рекоменда-
цией к пользованию методом, последовательно строим самую длинную цепь, состоящую из пяти углеродных атомов. Для этого сначала вводим поправку на первичное замещение водорода на группу —СН3 (приложение 7-6), затем производим три вторичных замещения водорода на группу —СН3 (приложение 7-в). Поправки на вторичные замещения вводятся с учетом типовых чисел углеродных атомов.
Схема построения самой длинной углеродной цепи
(В)	(А; (А) -1, (В)-1	(В)	(А)
СН4------------> СН3—СН3------------ СН3—СН2—СН3
ДЯ=—17,89 Д(ДЯ)=—2,50	Д(ДЯ)=—4,75
(А)=1, (В)=2	(В)	(А) (А)=1, (В) = 2
---------► СНз—СН2—СН2—СНз----------> СНз—СН2—СН2—СН2—СНз
Д(ДЯ)=— 4,92	Д(ДЯ)=—4,92
После построения самой длинной углеродной цепи рассматриваемой молекулы (что нами уже проделано) начинаем вводить боковые цепи в порядке их длины. В данном случае все боковые цепи равнозначны, поэтому можем их вводить в любом порядке, производя вторичные замещения водорода группами —СН3
	СН3(В)
(В)	(А)	(В)	(А)=2, (В)=2	|
СН3—СН2—СН2—СН2—СН3-------------> СН3 —СН—СН2—СН3
Д(ДЯ)=-6,33 (В)	(А)	(В)
(А)=3. (В)=2	СНз |	(В)	(А)	(В) (А)=2, (В)=2
Д(ДЯ)=—7,00	СН3—С—сн2—сн2—сн3	> й ।	2 z	йд(дя)=—6,33 сн3 СН3	СН3 -» СНз—С—СН2—СН—СНз сн3
Таким образом, последовательно производя замещения водорода группами CHj, мы получили 2,2,4-триметилпентан, для которого искомое термодинами
39
ческое свойство определится суммированием термодинамических свойств основной группы и всех поправок
д//298бр(г)= —17,89 — 2,50 - 4,75 — 4,92- 4,92 — 6,33 — 7,00 — 6,33 =
= —54,64 ккал]моль.
Согласно справочнику Карапетянца [15], -эта величина составляет —53,57 ккал/моль.
Пример 32. Используя метод Андерсена, Байера и Ватсона, вычислить Д/72986р газообразного ацетона (диметилкетона). Полученный результат сравнить с величиной Д/У298Ср ~ —51,72 ккал/моль, приведенной Россини [2].
СНз.
Решение. Построение молекулы ацетона /С=О представим в виде сле-CHg'
дующей схемы:
(А)	(В) (А)=1, <В)=1 (В)	(А)	(В) (А)=2, (В)=1
СН4--------------» CHg—СН3------------- СН3—СН2—СН3-------------»
ДЯ=—17,89 Д(ДЯ) 2,50	Д(Д7/)->—4,75	Д(ДЯ)—6,31
(В)	(А)	(В) (А)=3, <В) = 1
сн3—сн—сн3------------->
I	Д(ДЯ)=—8,22
СН3 (В)
СН3
I	СН3
СН3—С—СН3-----------> >С=О
I [Д(ДЯ)=-13,0 СП/ сн3
Следовательно,
ДП29°8бр = — 17,89 — 2,50 — 4,75 — 6,31 — 8,22—13,20 = —52,87 ккал/моль.
Сравнение рассчитанной и литературной величин [2] указывает на их удовлетворительную сходимость.
Пример 33. Оценить величину ДН298б^рГ) диметилфталата
В расчете воспользоваться приложением 7.
Решение. Определяем искомое термодинамическое свойство диметилфталата методом введения поправок на замещение водорода группами —СНз и другими
СООН	/\-COOH	СООСНз
Ц^—СНз Д(ДЯ)-----87,0 ML СООН Д(ДЙ)=4-9,5 М'—СООН
А(ДЯ)=+9,5
М-соосн3 ML СООСН3
40
Искомая величина составит
- 19,82 — 7,87 — 7,41 — 87,0 — 87,0 + 9,5 4- 9,5 =
— —150,46 ккал/моль.
Литературная величина [2] —147,1 ккал/моль.
4. Расчет ДЯ°298Р по Маслову. Среди приближенных методов расчета термодинамических величин особое место занимают методы, позволяющие по небольшому числу исходных данных для простейших соединений гомологического ряда найти термодинамические свойства для всех остальных соединений данного ряда. К таковым относится метод, предложенный П. Г. и Ю. П. Масловыми [36—39].
Известно, что расчет термодинамических свойств веществ из спектральных данных может быть произведен в том случае, если известны строение молекул этих веществ и их колебательные спектры. Был предложен метод расчета термодинамических свойств органических и неорганических соединений без знания их колебательных спектров. Авторы показали, что колебательные спектры обладают свойствами аддитивности. Это позволяет по известной структуре и колебательным спектрам нескольких веществ вычислить недостающие данные для всего гомологического ряда соединений, используя следующее выражение:
й=42 бА-	(1.46^
Г р
3
Здесь под В понимается величина интересующего свойства; i и у —условная запись химической формулы интересующего ^Ха.
г
и исходного АП XS соединений; п = Y б3- — максимальная валент-
г
ность координирующей группы А, одинаковой для всех членов семейства; 6j — коэффициент.
Выражение (1.46) для гомологических рядов различных органических соединений можно представить в форме
fiARftRro...R9=-^- p^AR' +m^AR^+ • • • +‘7fiAR'|’	(1ЛГ)
где A — символическое обозначение основной группы гомологического ряда (например СН*, СвНв); R — любая функциональная группа, вводимая к основной группе (например, F, С1, СН3, СбН5).
В (1.46) и (1.47) п — максимальная валентность основной группы (например, для СН* п—4, для С6Н6 п=6).
Уравнения (1.46) и (1.47) могут быть использованы для приближенных расчетов	и АЯ°288Р.
41
Таким образом, для расчета приближенного значения указанных термодинамических свойств по (1.47) необходимо точно знать величины соответствующего термодинамического свойства для исходных соединений гомологического ряда и одного-двух других представителей ряда. Например, для расчета Af/°2986p всех галогенметаног необходимо достаточно точно знать	пяти ис-
ходных членов: СН4, CF4, СС14, СВг4, С14; еще лучше, если будут известны эти величины для галогенметанов типа СН2Х2. Для вычисления A7/°2ggP всех галогенэтиленов необходимо располагать
значениями	С2Н4, С2С14, C2F4, С2Вг4, С214 или для С2Н2Х2.
По мнению авторов, точность метода в основном зависит от точности соответствующих термодинамических свойств для исходных соединений.
Метод Маслова может быть распространен также на твердую и жидкую фазы.
Выражение (1.46) может быть использовано для вычисления и других термодинамических свойств газообразных органических соединений. Так, стандартная энтропия 5О298, стандартная энергия образования Гиббса AG°^8₽ при 25° С определяются по выражению
Bi	— ДМ — AD 4- До,	(1.48)
э
где
АМ = -^-[б1пМ — nlnMj].	(1-49)
Здесь М — молекулярный вес вещества; R— универсальная газовая постоянная.
ДО — ^-[б In В — п InDj].	(1-50^
где О — произведения главных моментов инерции молекул,
До = —^2 6,1пб> — п1пог j ;	(1-51)
J
где ст — числа симметрии молекул.
Значения произведений главных моментов инерции О и числа симметрии ст можно найти в справочной литературе [40]. Произведения главных моментов инерции галогенметанов и их числа симметрии [38] см. в приложении 8.
42
Для термодинамических свойств типа теплоемкости, энтальпии, а также ДНО298°Р и ДНО298₽ слагаемые ЬМ, ДД и До в выражении (1.48) отсутствуют и искомые свойства находятся непосредственно по выражению (1.46).
Большой практический интерес представляют предложенные П. Г- Масловым [36, 37] уравнения температурной зависимости теплоемкости С°р при постоянном давлении для паров различных гомологических рядов органических соединений, которые справедливы в довольно широких интервалах температур. Расчетные уравнения имеют вид
Ср = а + b • IO-3? + с- 10-6Р + d-IO-9?3 + C2{T)z +
+ C3(n,’ т, Т) кал/град-моль,	(1.52)‘
где а, Ь, с, d— коэффициенты температурной зависимости теплоемкости; С2(Т) —доля, приходящаяся на каждую из метиленовых и метильных групп СН2 линейной углеводородной цепи, одинаковая для всех классов соединений;
С 2 (Т) = 0,1203 + 21,3 • 1 о-3 Т — 11,633 • 10~6 Т2 + 2,502 • 1О-9 Г3;
(1-53);
z — число метиленовых и метильных групп в линейной углеводородной цепочке молекулы; С3(п, m, Т) — коэффициент, зависящий от числа атомов углерода п, числа атомов водорода пг в молекуле и от температуры Т (обычно он учитывается при расчете теплоемкостей первых пяти простейших соединений каждого из гомологических рядов).
В работе Маслова [37] приведены следующие температурные зависимости истинной мольной теплоемкости при постоянном давлении:
для н-алканов —
Ср = — 1,1583 +8,272-10-3Т— 1,597 -10~6 Г2 — 0,416-10~9 Т3 +
+ С2 (Г) п + 244,51 и-1 (2п + 2) -ге^,оо7т>	(1.54)
для н-алкенов —
Ср = — 0,673 — 3,622 • 10-3 Т + 3,048 • 10~6 Т2 — 0,95 • 10“9 Г3 +
+ с2 (Г) п + 139П-1 (и + 1)	(1:55)
для н-алкинов—•
Ср = 2,965-21,514-10-3 Т + 11,779-10~6 Т2 — 2,506-10-9 Т3 +
+ С2(Т)п + 5,657n-°>5m-2(2,818 — 0,002 Т),	(1.56)
43
для н-алкилбензолов—
С; = - 8,356 - 112,72 • Ю-з Т _ 71,306 • 10~® Г2 +
+ 16,93 • 10-э Г3 + С2(Т) 2,	(1.57)
для н-алкилциклогексанов —
С; = — 14,695 + 166,86Л0-3 Т — 96,753- Ю^Г2 +
+ 20,653- IO-9 Тз + c2(T)z -{77,75 Т^3},	(1.58)
для предельных спиртов —
Ср = —6,602+ 17,8-Ю3 Г + 13,985-10-® Р— 12,51 • 10-9 Т3 +
+ С2 (Т) п + {242,2me-®-0071’},	(1.59)
для альдегидов —
Ср = — 6,882 + 5,98-10-з Т + 21,188-10~® Т2 — 15,01 • 10~9 Т3 +
+ С2(Г)п + {215(п2 + т)-1е-°’0072’},	(1.60)
для кислот —
Ср = — 5,692+ 18,2-10-3 7’+ 12,248-10-® Т’2—
— 15,012-IO-9 7^+ С2(Т)п + {127,56п-1т-1е-адотг},	(1.61)
для сложных эфиров (метилформиат и т. д.) —
Ср = — 14,54 + 24,2 • 10-3 Т + 27,58 • 10~® Т2 — 25,02 -10-9 Т3 +
+ С2 (Т) 2п + {14 (10 — z) е-о.оо77’},	(I .62)
для меркаптанов CnH2n+iSH —
Ср = — 1,1583 + 8,272-10~3 Т — 1,597- Ю-®?’2 — 0,416-10"9 Т3 +
+ C2(T)z (при 2 >4)',	(1.62-а)
для тиоэфиров —
Ср = — 1,1583 + 8,272-10-3 7’— 1,597-10-вТ2 —
— 0,416-IO-9Т3 + С2(Т)2z (при z 5)	(1.62-6)
В (1.58) член в фигурных скобках учитывается только для циклогексана. Члены в фигурных скобках в (1.59) и (1.62) следует принимать во внимание при расчете теплоемкости только для первых четырех, а в (1.60) и (1.61) —для первых пяти простейших соединений каждого из гомологических рядов.
По (1.54) — (1.58) мольную теплоемкость можно вычислить в интервале 250—1600°К со средней точностью 0,2—0,5%. Однако для первых трех членов ряда точность меньше и в отдельных случаях снижается до 1,5%, но с повышением температуры она становится примерно 0,5%. По (1.59) — (1.62) теплоемкость вычисляют
44
в пределах 298,15—1000° К, но со значительно меньшей точностью, чем в других случаях. Так, для спиртов вплоть до 600° К найденные по (1.59) теплоемкости для первых двух членов ряда могут отличаться от истинных значений в среднем на 7,5 и 2% соответственно; для остальных представителей нормальных спиртов точность определения ѰРлежит в интервале 0,2—1,5%. По (1.60) и (1.61) точность определения теплоемкостей альдегидов и кислот для первых трех-четырех представителей ряда до 600° К не более 2—7%, для соединений с точность порядка 0,4—1 % во всем интервале 298,15—1000°К (при этом с ростом п она быстро увеличивается). В случае эфиров точность определения С°г, для соединений с м^Ю не более 0,5—1% и с п<10 — не более 2—10%.
Пример 34. Используя метод Маслова, вывести расчетные уравнения для определения Д//2д8бр.' 1) всех полностью галогенозамещенных метана; 2) неполностью галогенозамещенных метана.
Решение. 1. В соответствии с (1.47) для полностью галогенозамещенного метана CFsCUBrpIg стандартная теплота образования* AH29g|rj выразится [39] как
а)	Д/7СР ci вг I = "7"	+ щД/7СС1< +/’Д7/СВГ1+§’ДНс1<)>
п ТП Р Q jc*
где п = k + т + р + q = 4; Bj = /г; Вг = tn.-, В3 = р; В4 = q.
Проанализируем выражение (а). Допустим, Л=2, а атомы I в искомом соединении отсутствуют, то есть q~Q-, тогда т=р=1. В частности, для галогенметанов типа CX2YZ и CX2Y2 (где X, У и Z — галогены) выражение (а) выглядит так:
б)	A//Cx2yz ~ ~ ^2Д7/СХ1 -)- ДНСУ1 + A//CZi),
в)	д77СХау2 = — (2ДЛ/СН1 + 2Д//СУ1),
г)	Д/^сХзУ = ” (ЗД/7СХ< + д77сУ*)-
2.	Для неполностью галогенозамещенных метана в соответствии с (1.47) расчетные выражения будут иметь вид
д)	A/7CHsXY = — (Д/7СН2Ха + ДТ/снау2)’
е)	Д77СНзХ = — (А/7СН1 + Д/7Сн2х,)<
ж)	AWchxyz = (д77снх8 + д77сну3 + д77снг3)*
Пример 35. Найти Д/72д3б₽ газообразного C2CI2F2, если для газообразных C2F4 и С2С14 она соответственно равна [15] —151,3 и —3,6 ккал/моль. Воспользоваться методом Маслова.
* Для удобства записи индексы у величины ДЯ в примере 34 будем опускать.
45
Решение. Для данного случая согласно (1.47) применимо соотношение типа
1
ДЛГС2РьС1_Вг„I. — “7" (ЙДЛГСаР» + т^С1СЦ + /’Д^С£Вг* + К ill Р Ч *
Для C2CI2F2 р=0, q—Q, k=2, т—2. Следовательно,
ДЛ<С2С12Ра = (2д^СаР4 + 2ДЛ<СаС1 «)•
Используя это выражение, получаем искомую величину
д^2986₽ = “[2(—151,3)4-2-( — 3,6)]= —77,5 ккал!моль. 4
По литературным ^источникам [39] ЛЛГ2986₽=’—76,10±2,0 ккал! моль.
Пример 36. Вычислить Д/72д°8бр газообразного C2H3CI, если для С2Н4 и C2H2CI2 она соответственно равна 12,496 и 0,8 ккал/моль.
Решение. В соответствии с (1.47), рекомендуемой Масловым,
ДЛГс2н8С1 ==_^_(д^С,н< + ДЛГс2н2с12>-
Следовательно,
д^2985 6 * * * * *(₽г) =	(12 .496 4- 0,8) = 6,64 ккал!моль.
Опытная величина, найденная в работе [39], равна 7,00 ккал/моль.
5. Расчет ДНо2да₽ по Франклину. Метод Франклина [35, 41]
позволяет определять теплоты образования А/7с°бр и энергии обра-
зования Гиббса AG°o6p углеводородов в газообразном состоянии.
Преимущество этого метода по сравнению с рассмотренными вы-
ше— возможность расчета АН°о6р и AG°o6p при любой температу-
ре в широком интервале температур (от 0 до 1500°К). Метод Франклина применим для расчета термодинамических свойств различных ненасыщенных, циклических и ароматических структур. Для галоген-, серу-, азот- и кислородсодержащих соединений метод не применим. Значения А//°о6р, полученные указанным методом, согласуются в пределах точности ±2 ккал[моль с экспериментальными величинами для простых органических соединений и с точностью ±5 ккал/моль — для сложных соединений. Исключением являются дициан, гидразин и уксусный ангидрид, для которых метод дает неудовлетворительные результаты.
Расчет стандартных теплот образования основан на предположении, что кН°обя является аддитивной функцией характеристических групповых констант. Эти константы приведены в приложении 9.
Метод использует соотношение, предложенное Питцером [42], в котором теплоемкостная функция (Н° — Н°о)/Т предсказана теоретически для газообразных н-алканов как аддитивная функция чис-
46
ла углеродных атомов в молекуле и постоянных, характеризующих температуру, растяжение, деформацию связей и т. д. Чтобы получить теплоту образования молекулы по значениям (Н°— Н°о)/Т, нужно знать теплоту образования молекулы при 0° К (АЯ° обр/
^Н°т°^^= ЬН° °бр + (Н° — Н°) — 2 (Н° — Н°),	(1.63)
(для сое-	(для эле-
динений)	ментов)
Франклин, используя экспериментальные значения АЛ°обр и вычисленные значения (Н° — Н°о) для соединения и для элементов, показал, что ДН° о6р является аддитивной функцией и что даже в случае сильно разветвленных молекул применимы вычисленные им поправочные факторы. Следовательно, Д/7°го6р есть тоже аддитивная функция.
Для вычисления стандартных энергий образования Гиббса AG°o6p Франклин использует также аддитивный метод, подобный тому, который используется в расчетах А//°го6р. Однако в расчетах AG006» должна быть учтена внутримолекулярная симметрия путем прибавления к Дб°обр выражения R In о (где R — универсальная газовая постоянная, кал!моль-град), о—число симметрий молекулы, представляющее общее число идентичных ориентаций, которые молекула может принимать при жестком вращении вокруг какой-либо оси или при вращении внутри молекулы; например для метана о=12, для этана о=2, для 1,3-бутадиена о=0, для этиламина о=3, для изопропилового спирта о= 1 и т. д.
Во всех вычислениях о определяется с помощью правила, предложенного Херцбергом [35, 43]. Расхождения между вычисленными по Франклину и экспериментальными значениями АН°обр обычно колеблются в пределах ±2ккал/моль.
Пример 37. Используя метод Франклина, вычислить А#298б₽ газообразного этилбензола.
Решение. В молекуле этилбензола	—СН2—СН3 имеем пять групп
атомов у СИ, один , одну группу	и одну группу —СН3, В прило-
жении 9 находим значения составляющих для групп (в ккал[молъ)
5 ')'СН=5 (3,30) = 16,50
1 '>С—	=	5,57
1 =СН2 = —4,93
1 — СН3 = — 10,12 д^29°8б₽ = 7>02
Экспериментально найденная величина равна ^,12 ккал!ж>ль [2].
47
Пример 38. Используя метод Франклина, вычислить стандартную теплоту реакции алкилирования толуола пропиленом, протекающей в газовой фазе при 25° С.
Решение. Допустим, что реакция протекает так:
/х„-сн3 + СН-СНз	/\-СН3
сн2	Ц^-СН-СНз
СНз
Для определения стандартной теплоты реакции при 25° С ДЛ/298 необходимо знать AA/29g6p всех участников реакции. Значения Д/72д8бр пля газообразных толуола и пропилена соответственно равны 11,950 и 4,879 ккал/моль (приложение 1). Поскольку	для продукта реакции в указанных таблицах от-
сутствует, определяем ее значение эмпирическим методом Франклина. В приложении 9 находим значения составляющих групп для молекулы
А-СН,
V-сн-сн,	1
СН3	|.
4 группы	ЪСН	=4-3,30	=13,2
2 группы	>С—	=2-5,57	=11,14
3 группы —СН3	= 3 ( — 10,12) = —30,36
1 группа —СН	=12,04
Поправка на замещение
водорода в ароматичес-
ком ядре 1,2	=0,6
д/^298б₽= —6 >62 ккал}моль
Так как мы не располагаем ни экспериментальным, ни табличным значением Д//298бр для 1,2-изопропилтолуола, сравним ДН29°86₽, найденную методом
Франклина, с величиной, найденной другим каким-либо эмпирическим методом. Например, вычислим искомое термодинамическое свойство методом введения поправок Андерсена, Байера и Ватсона (приложение 7).
СИз (А)=1, (В)=5
И-СН3
— 7,41
СН3
(А)=2, (В)=5
—6,18
СН3
Таким образом, искомая величина составит
дН298бР = 19>82 — 7,87 — 7,41—4,68 — 6,18= —6,32 ккал/моль.
48
Сопоставление величин	, найденных двумя различными эмпириче-
скими методами, дает весьма хорошую сходимость.
Используя следствие из закона Гесса, находим теплоту реакции
д/Л>9а= —6,62 —(11,950 + 4,879)= —23,449 ккал.
ft. Расчет АЯ°298₽ по Соудерсу, Мэтьюзу и Харду. Соудерс, Мэтьюз и Хард [35, 44] предложили аддитивный метод определения ЛЯ°обр и истинных мольных теплоемкостей ѰРпри постоянном давлении в широком интервале температур (от 300 до 2000° К) углеводородов в газообразном состоянии. Достоинством метода является то, что соответствующими поправками можно учесть влияние определенных смежных групп. Расхождение между вычислен-а ио обр ними по этому методу и экспериментальными значениями /\п 298 обычно не превышает 0,5—1 ккал)моль.
Для подсчета стандартной теплоты образования углеводородов при любой температуре ДНотобр Соудерс, Метьюз и Хард воспользовались уравнением Кирхгофа (1.86), которое для случая разделения разных видов энергии в выражении теплоемкостей имеет вид
г т	т
ДН° обр = обР 1 f с° „ dT — — t С° „ dT —
Т	298 'I J р(колеб)	9 J Р(ВД
298	298
г	1	Г г	1
J	clT -HW-298), (1.64)
298	Ji	1-298	Jll
где значение	искомого углеводорода определяется путем
суммирования групповых составляющих, приводимых в приложении 10-а; С°р(н2) и С°р(ГрафИт) — теплоемкости водорода и твердого графита в стандартных условиях; п и tn — числа атомов водорода и углерода в атомной группе; С°Р(Колеб) — колебательная составляющая теплоемкости; С°р(внутР. вРаш) — составляющая теплоемкости, вызванная внутренним вращением.
Интегралы I и II, входящие в (1.64), были проверены для различных атомных групп и связей углеводородов; их значения даны в приложении 10-6 и 10-в. Величина 4R(T—298) представляет собой изменение энтальпии с изменением температуры за счет составляющих поступательного движения, внешнего вращения и учитывает разницу Ср — CV=R.
Пример 39. Вычислить	газообразного метилацетилена методом
Соудерса, Мэтьюза и Харда.
Решение. Метилацетилен СН3—СэзСН можно разделить на три группы: ** Cs, —С — и —СНз. Из приложения 10-а составляющие этих групп имеют значения
49
Н—С= 27,04
—С= 27,65
—СН3—10,05
Д//2яабр =+1,4 ккал!моль
Экспериментальное значение [15] равно 44,32 ккал!моль.
Пример 40. Определить Д//80дбр газообразного 2-бутена (транс) при
800° К методом Соудерса, Мэтьюза и Харда.
Решение. 2-Бутен CHS—СН=СН—CHS можно разделить на две группы —СНз и две группы—НС= (транс).
С помощью приложения 10-а находим ^2эъР
2 ( —СН3) = 2 (—10,05) = —20,10
2 ( —НС=) = 2-8,70	=17,40
д^2986₽ ~ — 2,70 ккал(моль
С помощью приложения 10-6 определяем интеграл I в (1.64) при 800° К
2( —СН3) = 2-( —4,594) = —9,19
2( —СН=) = 2-( — 0,853)= — 1,71
I— 10,90 ккал/моль
Интеграл II в (1.64) находим в приложении 10-в и включаем составляющие двух связей типа —СН= (транс)
2 (0,554) = 1,11 ккал/моль.
Величина 47? (Т—298) =4-1,987(800—298) =3,99 ккал/моль.
Стандартная теплота образования 2-бутена при 800° К равна сумме найденных величин
Д//°0°б₽ = —2,70—10,90+ 1,11 + 3,99= —8,50 ккал/моль.
Экспериментально найденная величина —7,89 ккал/моль [35].
§ 4. ТЕПЛОЕМКОСТЬ
1. Определения. Теплоемкость в различных процессах. Связь между Ср и Cv. Под теплоемкостью понимают то количество тепла, которое нужно затратить, чтобы повысить температуру единицы массы вещества на один градус. Теплоемкость всех веществ зависит от температуры, поэтому различают истинную и среднюю теплоемкости. Истинной теплоемкостью С при температуре t называют теплоемкость системы при данной температуре
r_ 6Q dt
(1.65)
Средняя теплоемкость С есть величина постоянная в интервале температур (Л — /г); она равна
Q
С =	(1.66).
»2-- *1
50
где Q— количество тепла, необходимое для нагревания системы от sfi до
Теплоемкость, отнесенная к единице массы вещества, например к 1 кг или к 1 г, называется удельной теплоемкостью. Теплоемкость, отнесенная к одному молю или к одному грамм-атому, называется мольной или соответственно атомной теплоемкостью. Чаще всего теплоту измеряют в калориях, поэтому удельную теплоемкость выражают в кал)град-г, а мольную — в кал]град-молъ. Поскольку основной единицей энергии в Международной системе единиц (СИ) является джоуль, удельную и мольную теплоемкости нередко выражают и в дж!град-г, в дж!град-моль.
Теплоемкость определенной термодинамической системы зависит от характера протекающего процесса. Так, если рассматривать теплоемкость какой-либо системы в изохорном, изобарном или адиабатном процессе, то в первых двух процессах С имеет конечное значение, так как при Q—0 и (t2—Л) =0=0, а в адиабатном процессе £=(), поскольку Q=0, a (t2—6) =0=0.
В изотермических процессах с подводом к системе теплоты или с отдачей ею теплоты теплоемкость системы принимает соответственно значения +оо или —оо, поскольку изменение температуры, по определению, равно нулю.
Чтобы теплоемкость рассматриваемой системы имела определенное значение, необходимо точно указывать, к какому процессу она относится. В зависимости от условий процесса можно рассматривать различные виды теплоемкостей одной и той же термодинамической системы. Однако практическое значение имеют лишь очень немногие из этих теплоемкостей. Наиболее часто в химической термодинамике используют изохорную и изобарную теплоемкости Cv и Ср или, как их часто называют, теплоемкость при постоянном объеме и теплоемкость при постоянном давлении.
В (1.65) 6Q — бесконечно малая величина, в общем случае не являющаяся полным дифференциалом. Это означает, что Q, а следовательно, и С (так же, как величины 6Q и С) в общем случае зависят от пути, по которому осуществляется нагревание системы от /1 до t2. Иначе говоря, для многих процессов теплоемкость термодинамической системы характеризует не только ее свойства, но «ще и процесс нагрева. Для процессов, протекающих при р = const и V=const, Q, как известно, является полным дифференциалом, и теплоемкость не зависит от способа перехода системы из состояния с температурой Л в состояние с температурой t2. При изохорном процессе Qv=AH и dQv=dU. Отсюда следует, что при V=const средняя теплоемкость
а истинная
\и
tz — ti
(1-67)
dU\
~dt)v '
(1.68)
51
При изобарном процессе Qp = A/7 и dQv=dH. Таким образом, средняя Ср и истинная Ср теплоемкости при p=const определяются уравнениями
сР = ^-1-,	(1-69)
z2 — И
Ср =
(дн \
\ ~di~)p'
(1-70)
Теплоемкость при постоянном давлении всегда больше, чем теплоемкость при постоянном объеме. Разность этих двух величин (Ср — Cv) равна работе расширения системы при изменении температуры на один градус, производимой в результате подвода дополнительного тепла.
Связь между Ср и Су легко найти из первого закона термодинамики
/ dV \
Cp-Cv=l(—)pi	<L71>
Величина I в этом выражении — калорический коэффициент, который, согласно обоим законам термодинамики, определяется как
В этом случае
Ср — Су —- т
dp \
дТ А
dT/р ’
(1.72)
Для одного моля идеального газа
/ dp \ _R ,dV\ _R \~дт)у и \дГ'/р
Ср - Су = R.	(1.73)
В случае неидеальных газов для более точного вычисления про-(dp \	/ dv \
—. и/ необходимо использовать экспери-dT / v \ дТ ' р
ментальные данные по зависимости давления и объема газа от температуры. При недостатке опытных данных для вычисления производных могут быть использованы уравнения состояния неидеальных газов, например уравнение Ван-дер-Ваальса. В этом случае для не слишком высоких давлений и не слишком низких температур связь между Ср и Су выразится так [14]:
/	2(2	\
Ср - Су	1 + ——- р ) ,	(1.74)
где а — постоянная в уравнении Ван-дер-Ваальса.
52
Так как а — величина положительная, то для неидеальных газов значение (Ср — Cv) несколько больше значения /?. Эта разность увеличивается при повышении давления или при понижении температуры.
2. Зависимость теплоемкости от температуры. Связь между средней и истинной теплоемкостью. Теплоемкость сильно зависит от температуры. Эту зависимость нельзя определить через другие свойства вещества на основании законов термодинамики. Ее изучают экспериментально или вычисляют методами квантовой статистической физики. Найденную тем или иным способом зависимость теплоемкости от температуры выражают эмпирическими степенными рядами. Обычно такую зависимость в заданном интервале температур дают для теплоемкости, определенной при постоянном давлении. Например, зависимости истинной и средней мольной теплоемкостей при постоянном давлении можно записать так (соответственно) :
Ср = a' + b't + c'tz + d't3-[-,	(1.75)
Ср = а' + ₽7 + у72 + Д73 + ---,	(1.76)
где а', Ъ', с', d'... и а',	у', Д'...— коэффициенты температур-
ной зависимости теплоемкости, характерные для данного вещества.
Число членов в уравнениях (1.75) и (1.76) зависит от требуемой степени точности и от температурного интервала. Обычно в практических расчетах используют трехчленные ряды СР=<р(/). Коэффициенты а', Ь', с' находят на основании опытных или расчетных данных с помощью правила наименьших квадратов. Следует иметь в виду, что в (1.75) постоянная а' не является теплоемкостью веше-ства при i=0°C.
Большинство имеющихся в настоящее время зависимостей Сг,= =<р(/) для газов найдено на основании спектральных данных. Поэтому они относятся к условию р->0, т. е. к идеальному газовому состоянию, и применительно к нему отличаются высокой точностью. Прир = 1 различие между CIJ=0 и Ср=\ становится значительным только при низкой температуре, а при высокой оно составляет доли процента. С некоторым приближением уравнение Cp—q>(t) можно применять и при умеренных давлениях (вдали от насыщения даже До р = 5—10 атм). При высоком давлении необходимо уже учитывать его влияние на теплоемкость.
Теплоемкость газов при любой температуре можно определить с использованием кинетической теории газов или квантовой теории теплоемкостей Планка — Эйнштейна. Известно, что, согласно кинетической теории газов, истинная мольная теплоемкость при постоянном объеме для одноатомных газов
Г	п	+
Су = — K = const.
53
Для многоатомных газов Су изменяется с температурой, так как в общем случае
Су = Спост 4- Свращ Д' ^колеб 4~ Сэл,
(1.77)
где Спост, Свращ и Сколеб — соответственно слагаемые теплоемкости для поступательного, вращательного и колебательного движения молекул любого газа (для любого газа СПост = 3/2 Д); Сэл — слагаемое теплоемкости, учитывающее электронное возбуждение.
Так как энергия вращательного движения молекул всех газов, кроме водорода и дейтерия, достигает предельного значения уже при невысокой температуре, то Свращ рассчитывают, исходя из принципа равного распределения энергии по степеням свободы. Тогда для двухатомных и многоатомных газов с линейными молекулами Свращ=2/2 R, а для трех и более атомных газов Свращ=3/2 R. Колебательное слагаемое теплоемкости газа на одну степень свободы по уравнению квантовой теории теплоемкостей Планка — Эйнштейна равно
/ 0 V ReeiT	/ 0 \
Сколеб = \ у-)	' = п у/ •	(L78),
Единственная постоянная этого уравнения, характеризующего индивидуальный газ, — характеристическая температура 0 = ftvo/ft (ft— постоянная Планка, v0 — частота собственных колебаний молекулы, k — постоянная Больцмана), а переменная — отношение В/Т. Последнее слагаемое в (1.77) Сэл можно опустить, так как электронное возбуждение требует очень высокой температуры. В результате получаем (если давление невелико)
3 п
Ср = Су + R = — R + —	+
Зтп—(3+п)
0 \2 R^'T _ 5 + п
Т ) (ее1т ~ 2
(1-79)
где п — число вращательных степеней свободы; m— общее число атомов в молекуле.
Для газов с линейной структурой (двухатомные газы, СОг, COS, HCN, С2Н2, CS2 и др.) число степеней свободы колебательной составляющей теплоемкости СКОлеб равно
3m — (3 + 2) = 3m — 5;
для прочих многоатомных газов
3m — (3 + 3) = 3m — 6.
Для расчета последнего слагаемого правой части уравнения (1.79) пользуются таблицами функций Эйнштейна.
54
Характеристическая температура 0 для некоторых газов и функции Эйнштейна приведены в приложениях 11 и ^соответственно.
Если известно выражение зависимости Ср или Ср от температуры, то нетрудно вычислить из истинной теплоемкости среднюю и наоборот.
Пусть для интервала 0 — С С задана средняя теплоемкость как функция температуры в виде степенного ряда
СР = а' + ^ + ^2 + ---
Из (1.66) следует, что при £=0°С и р=const
ЛЯ
Ср~ t ’
АЯ = аТ + р'^ + у'* *3-]--
Но истинная теплоемкость, согласно (1.65),
/ дН \	/ d(Cpt) | *
\ dt I v	I dt J ® '
Тогда
„ (дН \
=а' + 2₽7 + Зу73 + ...
(1.80^
(1.81)
Пусть задана истинная мольная теплоемкость при p = const в виде ряда (см. 1.81), а требуется определить среднюю мольную теплоемкостью Ср в интервале температур t\ —1%. Согласно определению (1.69), АН можно вычислить из (1.81)
ЛЯ = J Cpdt= J (a' + 2₽7 + ЗуЯ2 4--) dt.
ii	ii
Тогда
АЯ	1	£	1 р2
Ср — - ——— = ----— J Ср dt =  ---— J (a' + 2fE +
12 —	— Zi #	tz —	/
ii	ii
+ Зу*2 + ---)Л = ;—[a'te-Zi) +₽'(4-/Ь +
+ Wz — ti ) + •••] = a7 + P'(4 + h) + y7(fe + t2ti + tt) + • • •
(1-82)
t	t
* Так как H =	Cpdt -f- Hq = Cp dt -4-	= Cpt -p //g.
о	6
55
Обычно истинная мольная теплоемкость при постоянном давлении задается как функция абсолютной температуры. В этом случае, подставив t=T —273,15 в (1.75) и объединив свободные члены, получают степенной ряд
Ср = аЪТ сТ2-------
Зависимостью Cp—f(T) мы и будем пользоваться в наших дальнейших расчетах.
Пример 41. Вычислить Су метана при 25°С, если при той же температуре и р=1 атм С ° 298 = 8,336 кал/град-моль [15, стр. 306]. Считать: а) метан— идеальный газ; б) метан — газ, подчиняющийся уравнению Ван-дер-Ваальса.
Решение. Если метан рассматривать как идеальный газ, то, согласно (1.73), С у - Ср — R, или
Су = 8,536— 1,987 = 6,549 кал1град-молъ.
Если считать, что метан подчиняется уравнению Ван-дер-Ваальса, то, согласно <(1.74),
Г 2а 1 cv = cp-r [i + '^-q-
Постоянная Ван-дер-Ваальса а=0,00449 слР-атм/моль2 [7, стр. 737]. Учитывая, что 1 см3  атм=0,0242 кал, получим
Ср = 8,536— 1,987
2-0,00449-0,0242 1
1,9872-298,152 J
1 +
= 8,536 — 1,987 (1 +0,0000000006) = 6,549 кал1град-моль.
Как видно из расчета, поправка на отклонение неидеальной системы от идеальной настолько мала, что ею можно пренебречь и считать в заданных условиях метан идеальным газом.
Пример 42. Найти Ср° для метана через каждые 200 град, в интервале 300—1500° К, используя уравнение теории квантовой теплоемкости Планка — Эйнштейна.
Решение. В соответствии с (1.79)
/ 6 \
Ср = 7,949 + УЦ—J.
С помощью приложения 11 находим характеристические температуры 0, соответствующие метану при искомых температурах Т. Затем, используя приложение 12, по найденным величинам 6/Т для искомых температур вычисляем колебательные составляющие теплоемкостей СКОлеб
е . . . .	. 1870-(3)	2170-(2)	4320 (3)	4400
Т = 300° в	. .6,233	7,233	14,400	14,667
т	. 3-0,154 + 2-0,075 + 3-0,000+ 0,000 = 0,812			
Т = 500° е ~т~	. . 3,740	4,340	8,640	8,800
56
сколеб • • .3-0,693 + 2-0,501 4- 3-0,027 + 0,023 = 3,185 Т = 700°
о
---. . . 2,671	3,100	6,171	6,286
сколеб  • -3-1,132 + 2-0,943 + 3-0,160 + 0,148 = 5,590 Т = 900°
0
---. . . 2,078	2,522	4,800	4,889
7
сколеб • • .3-1,403 + 2-1,201 + 3-0,383 + 0,361 =8,121 Г = 1100°
0
	. . . 1,700	1,973	3,927	4,000 у-----------------------------------------’	’	’
сколеб • • .3-1,570 + 2.1,452 + 3-0,628 + 0,604 = 10,102 Т = 1300°
---. . . 1,438	1,670	3,323	3,384 7
сколеб  • .3-1,678 + 2-1,584 + 3-0,851 +0,826= 11,581 Т = 1500°
0
—. . . 1,247	1,446	2,880	2,933
С°олеб . • • 3-1,748 + 2-1,675 + 3.1,039+ 1,016= 12,727
В окончательном виде теплоемкость при различной температуре (в кал/градХ. у.моль) приведена ниже
Т, °к	.... 300	500	700	900	1100	1300	1500
Ср .......... 8,761	11,134	13,539	16,070	18,051	19,530	20,776
Сопоставление полученных результатов с опытом [24] дает в области низких температур, где значения СР°, вычисленные по экспериментальным данным, наиболее надежны, отклонение менее 0,2% 
Пример 43. Зависимость мольной теплоемкости ацетилена при р= 1 атм от температуры выражается следующими экспериментальными данными [9];
Т, °К................. 300	400	500	600 g 700	800	900	1000
С°р, кал] град  моль	. .9,91	11,07	12,13	13,04 13,82	14,51	15,10	15,63
Составить по методу наименьших квадратов уравнение СР=<р(Т), задавшись видом, отвечающим уравнению (1.75). Проверить точность составленного уравнения.
Решение. Прежде чем приступать к непосредственному решению примера, познакомимся с основными положениями метода наименьших квадратов. Допустим, что имеется ряд пар значений, которые в виде таблиц выражают зависимость одной величины (у) от другой (х), например, как в нашем случае, теплоемкости от температуры. Необходимо найти такие численные значения в уравнении
У = f (х)=а + Ьх + сх^ + ...,
чтобы они наилучшим образом удовлетворяли табличным данным. Задача должна! быть решена так, чтобы значение у, вычисленное из составленного уравнения, при заданном значении х в среднем подходило наиболее близко к фактически найденному. Предполагается, что это условие соблюдается в том случае, ког
57
да сумма квадратов разностей между каждыми двумя соответствующими значениями величин обоих рядов (вычисленного и найденного опытным путем) равна минимуму
S (.Уопыта — а — Ьх — сх2)2 = m in,
а это может быть лишь в том случае, если частные производные суммы квадратов погрешностей по а, b и с будут равны нулю
дУ(у— а — Ьх—сх2)2
-----------------------= — 2S («/ — а — Ьх — сх2) = 0, да -
32 (и — а — Ьх — сх2)
----------—--------- — — 21 [х (т/ — а — Ьх — сх2)] = 0,
32 (у — а — Ьх — сх2)2
--------------------= —2У[х2(у~а — Ьх — сх2)] = О Зс
После деления на —2 получим
2 (у — а — Ьх — сх2) — 0,
2 [х(у — а — Ьх — сх2)] = 0,
2 [х2 (yi — а — Ьх — сх2] = 0.
Если число измерений равно п, то Уа=па. В таком случае последние три уравнения примут вид
1)	Уу = па + ЬУх + сХх2,
2)	Уху = аУх + ЬУх2 + сУх2,
3)	Ух2у = аУх2 + й2х3 -J- сУх^.
Для упрощения расчетов вводим следующие обозначения:
4)	У = Ср,
6)	у = а + Ьх + сх2.
1.	Расчет сводится к отысканию коэффициентов а, Ь и с в шестом уравнении посредством решения системы первого — третьего уравнений. Необходимые для расчета величины у, х, х2, х3, х4, ху и х2у сведем в таблицу
т	У—Ср	X	х2	хз	X4	ху	х2у
300	9,91	0	0	0	0	0	0
400	11,07	1	1	1	1	11,07	11,07
500	12,13	2	4	8	16	24,26	48,52
600	13,04	3	9	27	81	39,12	117,36
700	13,82	4	16	64	256	55,28	221,12
800	14,51	5	25	125	625	72,55	362,75
900	15,10	6	36	216	1296	90,60	543,60
1000	16,63	7	49	343	2401	109,41	765,87
Сумма	105,21	28	140	784	4676	402,29	2070,29
58
Составляем систему уравнений
7)	105,21 = 8а + 286 + 140с,
8)	402,29 = 28а 4- 1406 + 784с,
9)	2070,29 = 140а + 7846 + 4676с.
Исключаем а из седьмого н восьмого уравнений. Для этого умножаем седьмое уравнение на —7, восьмое уравнение на 2.
10)	— 736,47 = — 56а — 1966 — 980с,
11)	804,58 — 56а + 2806 + 1568с.
После сложения двух последних уравнений получаем
12)	68,11 =846 + 588с.
Умножаем седьмое уравнение на —35, девятое уравнение — на 2 и получаем 13) — 3682,35 = — 280а — 9806 — 4900с, 14) 4140,78 = 280а + 1568с + 9352с.
После сложения полученных уравнений 15) 458,43 = 5886 + 4452с.
Умножая двенадцатое уравнение на 7 нение, находим значение с
476,77 = 5886 + 4116с ~ 458,43 = 5886 + 4452с
имеем
и вычитая из него пятнадцатое урав-
18,34
—= —0,0542.
336
с =
18,34 = —336с
Подставляем значение с в двенадцатое уравнение и вычисляем 6
68,11 + 588-0,0542
6 =------------------- =1,19.
84
После подстановки найденных значений 6 и с в седьмое уравнение, определяем, наконец, коэффициент а
105,21 + 0,0542-140 — 28-1,19 Л
а = ---1:— = 9,9347.
8
Следовательно,
16) у = 9,9347 + 1,19х — 0,0542x2.
Подставив в шестнадцатое уравнение вместо у и х их значения из четвертого и пятого уравнений, имеем
Г —300
С„ = 9,9347+ 1,19--------
р	100
0,0542
Т — 300 \2
100 J 
После раскрытия скобок
Ср = 5,88 + 0.01515Г— 0,000005427'2.
2. Ниже сравниваются опытные значения Ср с вычисленными по составленному уравнению
т, °к................. 300	400	500	600	700	800	900	1000
СР(ОПЬ1Т)............ 9,91	11,07	12,13	13,04	13,82	14,51	15,10	15,63
Ср(вычисЛ)..........9,93	11,07	12,10	13,02	13,83	14,53	15,12	15,60
59
Расхождения не превышают 0,25%.
Пример 44. Средняя мольная теплоемкость СН4 при постоянном объеме в интервале 298—1500° С дана выражением
Cv = 8,983 + 30,229- 10~3Г + 3,722- 10“7T2 дж[град-моль.
Найти истинную мольную теплоемкость метана при постоянном давлении и 25° С.
Решение. Считая, что метан подчиняется законам идеальных газов, с помощью уравнения (1.73) находим выражение для среднего значения мольной теплоемкости СН4 при постоянном давлении 
Ср = 8,31 + 8,983 + 30,229- 10“3Г + 3,723- 10~7Т2, где /? = 8,31 дж[град-моль.
Но из (1.80) следует
d(CpT) d
Ср =-----—----= — (17,297/ + 30,229- 10”3/2 + 3,723-10“773) =
= 17,297 + 60,458-10~37’ + [11,169- Ю-7/2.
Для 298° К.
Ср = 17,297 + 60,458-Ю-3-298 + 11,169-10~7.2982 = = 36,305 дж[град-моль = 8,675 кал[град-моль.
Пр и мер 45. Ср газообразного 1,3-бутадиена в интервале 298—1500°К задана уравнением
Ср = — 0,707 + 81,282-10—37' —53,463-Ю-67'2 кал]град-моль.
Определить Ср в интервале 400—500° К.
Решение. В соответствии с (1.82)
СР Т2-Т1
CpdT
имеем
(-0,707+ 81,282- 10“3Г — 53,463 • 10~67'2) ОТ =
= — 0,707 + 40,641 • 10—3 (Гг + Л)— 17,821  10~6 (т| + TVj + Т'2) = = — 0,707 + 40,641 • 10“3 (400 + 500) — 17,821 • 10~6 (4002 + 400-500 + 5002) =
= 25,149 кал[град-моль.
3. Некоторые эмпирические методы расчета стандартной теплоемкости С°з, газообразных органических веществ. Рассмотренный выше метод расчета теплоемкостей газов -с использованием квантовой теории теплоемкостей Планка —- Эйнштейна позволяет с большой точностью вычислять теплоемкость простых газов (в основном одноатомных и двухатомных, но в отдельных случаях и более сложных) . Однако для сложных молекул в большинстве случаев точный
60
расчет невозможен, и теория позволяет провести лишь приближенные вычисления. В этих случаях экспериментальное значение теплоемкости, полученное надежными калориметрическими методами, разумеется, следует предпочесть расчетным.
В настоящее время имеется большое число достаточно надежных экспериментальных данных о теплоемкости органических веществ. Эти величины табулированы. Обычно в справочной литературе приводят стандартную истинную мольную теплоемкость при 25° С (Сор,29в) или ее зависимость от температуры в виде степенно-
го ряда
С° = а + ЬТ + cP, р
причем указывают рекомендуемый интервал температур для данного ряда.
Наиболее полную сводку С°р>298 для разнообразных соединений можно найти в фундаментальных справочниках [1—3, 5, 7—9, 15— 26, 58—63]. С°р>298 и коэффициенты а, Ь, с зависимости С°р=ф(7) для некоторых простых веществ, неорганических и органических соединений приведены также в приложении 1 настоящего сборника.
При отсутствии экспериментальных или расчетных данных в названных справочниках теплоемкость какого-либо рассматриваемого органического соединения в газообразном состоянии можно оценить эмпирическими методами. Для этой цели из большого числа имеющихся в настоящее время эмпирических методов расчета теплоемкости нами могут быть рекомендованы рассмотренные выше способы расчета термодинамических величин: метод Андерсена, Байера и Ватсона, метод П. Г. Маслова, метод Соудерса, Мэтьюза и Харда.
Пр и м е р 46. Используя метод введения поправок на замещение водорода группами —СН3, найти зависимость Ср° от температуры для газообразного дихлорэтана.
Решение. Построение молекулы дихлорэтина С1—С^С—С1 представим в виде следующей схемы, беря необходимые данные из приложения 7:
(В)	(А) (А)=1, (В)=1	(В)	(А)
СН4-------> СНз—СНз-----------’ СНз—СН2—СНз
а 3,79 — 2,00	0,49
£-10—3 16,62 23,20	22,04
с-10~6 —3,24 —9,12	—8,96
<А)=1, (В)=2	(А) (В)	(А)=2, (В)=2
----------> СНз—СН2—СН2—СНз-------------- СН3—С = С—СН3 ~’
1,09	1,00
17,79	— 25,70
— 6,47	—9,50
С1—СнС—СНз
С1—С ее С—С1
2,19 — 18,85
6,26
2,19
— 18,85
6,26
61
Суммируя все поправки, получим искомую зависимость
С ° = — 8,75 + 16,35 -10~37' — 26,77 • 10“67’2.
Пример 47. Используя метод Маслова, найти С р 298 для газообразного CFC13, если она для CF4 и CCU равна соответственно 14,61 и 19,96 кал/арадх Хмоль [15].
Решение. В соответствии с (1.46)
Ср CFCU = “4" (Ср CF4 + CC1J ~
= — (14,61 + 3-19,96) = 18,59 кал! г рад-мо ль.
Опытная величина [15] составляет 18,59.
Пример 48. Найти истинную мольную теплоемкость этилбензола при постоянном давлении 1 атм в состоянии идеального газа при 25° С. В расчете воспользоваться методом Маслова.
Решение. Для н-алкилбензолов Ср° в интервале 250—1600° К вычисляют по формуле (1.57), предложенной Масловым
С°р = — 8,356+ 112,72-Ю-3? —71,306-10“67’2+ 16,93-10“97'3 + С2 (Г) г.
Но С2(Т), согласно (1.53), равна
С2 (Т) = 0,1203 + 21,3-10“ — 11,633 -10“67’2 + 2,502 • 10~9 73.
Тогда, учитывая, что для этилбензола z=2 (две метильных группы в линейной углеводородной цепочке), имеем
= —8,356+ 112,72-10“37’ — 71,306-10“617'2 + 16,93 • 10“97'3 +
+ 2(0,1203 + 21,3-10-3Т— 11,633-10~67'2 + 2,502-10“97'3) =
= —8,115+ 155,32-10“37' — 94,572- Ю-6?12 + 21,934- Ю”9?3.
При 298,15° К С?,°=30,16 кал!град-моль. Опытная величина, приведенная в справочнике Карапетьянца [15], составляет 30,69.
§ 5. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОТЫ ХИМИЧЕСКОЙ
РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Зная стандартную теплоту образования или сгорания участвующих в реакции веществ при 25° С, с помощью закона Гесса, как было показано выше, можно очень просто рассчитать стандартную теплоту любой химической реакции при 25° С (ДЯ°29в).
Обычно химические реакции в различных процессах протекают в условиях, отличных от стандартных. Поэтому оказывается необходимым приводить стандартную теплоту реакции к реальным условиям. Теплота химической реакции сравнительно мало меняется с изменением давления, так что в технических расчетах обычно влияние давления не учитывают. При высоком давлении в особо точном расчете поправку на давление необходимо учитывать. Влия
62
ние давления на теплоту химической реакции рассматривается нами в главе V.
Зависимость теплоты химической реакции от температуры выражается уравнением Кирхгофа
/ dQv \
(L83)
где ДСР = 2vZ Ср — Zv'i С'р; здесь v"i и v'i стехиометрические коэффициенты конечных и исходных продуктов, а С"р и С'р теплоемкость конечных и исходных продуктов.
При условии p=const Qp — h.H и выражение (1.83) можно переписать так:
d-^~ = ЛСР и d(ДЯ) = ДСРdT.	(1.84)
dT	1
Чтобы проинтегрировать правую часть этого равенства, необходимо знать функциональную зависимость теплоемкости от температуры, то есть Ср=<р(Т). Такая зависимость обычно дается в виде температурного ряда, описываемого уравнением (1.75).
В результате химической реакции меняется теплоемкость участников реакции
ДСР = Да + ДЬТ + ДсРЧ------,	(1.85)
где Да, ДЬ, Дс... — разность сумм соответствующих коэффициентов в Ср=<р(Т) продуктов реакции и исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов.
Подставив (1.85) в (1.84) и найдя интеграл, получим
ДЯГ, = ДЯг, + Да(7г — 1\) -)—(Т'г — ) 4"
+ -|-Дс(Т23- Л3) + - • •,	(1.86)
О
где ДЯГ1 и АНТг—теплоты химической реакции при постоянном
давлении и температуре 1\ и Т2 соответственно.
Если принять, что 7’1=298° К и Р=1 отм, то (1.86) примет вид
ДЯ° == ДЯ° + Да(Т - 298) + ~ Д6 (Т* - 2982) +
+ -^-Дс(7’з-2983) + ---,	(1.87)
гдеуШ°298 и КНат — соответственно стандартные теплоты химической реакции при 298° К и искомой температуре Т.
63
Если в качестве нижнего предела интегрирования (1.84) принять Т\ = 0° К, то
ДЯ° = ДЯ° 4-дбгГ4-£дбР4-2_дс7’з + ...>	(188)
Л	о
где Л/7°о—константа интегрирования, представляющая собой гипотетическую теплоту химической реакции при температуре абсолютного нуля.
Уравнение (1.88) дает зависимость теплоты химической реакции от температуры в общем виде.
Если применять в расчетах средние теплоемкости в заданном интервале температур (Ei-i-T^), можно пользоваться уравнением
д//7.2=ДЯ7.1 + (дСр)7-1^7-2(7"2-Л)-	(1-89)
Оно дает достаточно удовлетворительные результаты даже в том случае, когда интервал температур широк.
Таким образом, для расчета теплоты химической реакции при любой температуре необходимо знать: 1) зависимость теплоемкости от температуры для веществ, принимающих участие в химической реакции; 2) теплоту реакции при любой другой температуре.
Теплоту химической реакции по уравнению Кирхгофа можно найти также графически. Для расчетов по (1.87) и (1.88) теплоту реакции при 298° К и коэффициенты а, Ь, с... зависимости Сг=<р(7’) находят в стандартных таблицах (например, в приложении 1). Если же в этих таблицах интересующие нас величины отсутствуют, то пользуются рассмотренными выше эмпирическими методами, например методом введения поправок на замещение водорода группами —СН3.
Из полученных уравнений Л// = ф (Т) следует, что на теплоту химической реакции с изменением температуры влияет знак ДСР. При ДСр>0 для экзотермической реакции (ДЖО) теплота реакции с повышением температуры падает, а для эндотермической (ДЯ>0)—растет. Когда ДСр<0, с повышением температуры теплота экзотермической реакции растет, а эндотермической — падает.
Характер изменения теплоты химической реакции ЛЯ с температурой обусловлен характером изменения ДСР с температурой. На рис. 1 схематически изображены все случаи зависимости ДСР и ДЯ от температуры, за исключением того случая, когда кривые X (Ср)исх и Х(Ср)прод расположены эквидистантно, вследствие чего кН является линейной функцией температуры. Экстремум на кривых ДЯ=ф(7’) наблюдается сравнительно редко, так как интервалы используемых температур не очень велики. Однако сама возможность появления экстремума служит указанием на недопустимость значительной экстраполяции температурной зависимости теплоты химической реакции за пределы опытных данных или гарантированной точности.
Часто для оценки теплоты химической реакции при какой-либо температуре Т можно пользоваться приближенными уравнениями.
64
Так, для реакций, протекающих в газовой фазе в сравнительно узком температурном интервале, и для реакций, протекающих в твердой и жидкой фазах в достаточно широком интервале температур, можно считать ACp = const. Тогда зависимость ДЯ от Т будет линейной
ДЯ° = ДЯ° + &аТ, т о 1	’
(1.90)
причем целесообразно принять Да=ДС°р298, так как С°р298 большинства важнейших веществ известна с высокой степенью точно-
Рис. 1. Зависимость изменения теплоемкости ДСР в результате химической реакции и зависимость ЛЯ химической реакции от температуры Т
сти. Для случая, когда ДЯ°298 очень велика (порядка десятков и сотен тысяч калорий), можно даже принять ЛС°р^0, то есть считать теплоту реакции не зависящей от температуры
ДЯ° ж &Н° = const, Т	298
(1.91)
так как часто изменение ДЯ с изменением Т не превышает погрешности, вносимой уравнениями Cp = q>(T) и величиной ЛЯ°298. Ошибка, связанная с допущением Д//°«const, может оказаться гораздо Меньше ошибки экстраполяции на очень высокую температуру в полном уравнении ДЯ=ф(7’), полученном на основании низкотемпературных значений теплоемкостей. Поэтому теплоту сгорания органических веществ (особенно многоатомных) можно считать относительно не изменяющейся с температурой.
3—3626
65
Допущение ДЯ=const дает сравнительно небольшую ошибку, особенно для химических реакций между твердыми телами, так как во многих случаях теплоемкость соединения можно считать равной сумме атомных теплоемкостей.
Пример 49. Пользуясь приложением 1, найти стандартную теплоту реакции гидрирования бензола, протекающей в газовой фазе при 1000° К.
Решение. В приложнеии 1 находим все необходимые для решения задачи исходные данные
С6Н6 (г) + ЗН2 (г) = С6Н12 (г)
д^298б₽>	кал)моль	19 820 й	—8,102 кал/град-моль	112,780 с-106	—71,306	0	—29430 6,95	—16,172 — 0,20	162,393 0,48	— 91,004
Стандартная теплота этой реакции, согласно закону Гесса, равна
д//298 = — 29 430 — 19 820 = — 49 250 кал.
Разность сумм соответствующих коэффициентов в температурной зависимости теплоемкости продуктов реакции и исходных веществ
Дй = — 16»172—( —8,102 + 3-6,95) = —28,92,
Д6-103 = 162,393—[112,780 + 3( —0,20)] =49,013,
Дс-106 = —91,004 —(-71,306 + 3-0,48)= —21,038.
Согласно (1.87), стандартная теплота реакции гидрирования бензола при 1000° К равна
Д//°ооо= —49250 — 28,92(1000 — 298)+ 1/2-49,013-10~я (10002 — 2982) —
— 1/3-21,038-10-6 (10003 — 2983) = —54 046 кал.
Пример 50. Пользуясь приложением 1, найти зависимость мольной теплоты испарения жидкого этилового спирта от температуры в интервале 283—348° К при р= 1 атм.
Решение. Процесс испарения жидкости можно рассматривать как реакцию, в которой исходное вещество — жидкость, продукт реакции — пар. Поскольку зависимость теплоты химической реакции от температуры в общем виде описывается уравнением (1.86)
Ь.Н°Т = Д//д + ДйТ + Аб'Р2 + ДсТ'3,
Z	о
то для решения поставленной задачи необходимо знать стандартные теплоты образования и коэффициенты температурной зависимости теплоемкости участников реакции
С2Н5ОН (ж) —> С2Н5ОН (г)
Д//298б₽’ кал/моль	—66 353	— 56 240
й	25,46	— 4,946
6-103  кал/гр ад-моль —39,6	49,087
с-106	137,0	— 23,855
66
Находим изменение выписанных' величин в результате испарения жидкости
Д//298 (исп) = — 56 240 + 66 353 = 10 113 кал,
Дй = 4,946 — 25,46 = —20,514,
Дй -103 = 49,087 + 39,6 = + 88,687,
Дс-106 = —23,855—137,0= — 160,855.
Чтобы найти зависимость А/7 = ф(Г) по (1.86), надо знать константу интегрирования АЯо°- Ее можно найти, когда известна теплота реакции при любой другой температуре. В нашем случае известна теплота испарения при 298° К. Следовательно, из (1.87)
ДЯ0 = Д//298(исп) — Дй-298 — 1/2ДЙ-2982 — 1/ЗДС-2983 =
= 10113 + 20,514-298— 1/2-88,687-10“3-2982 + 1/3-160,855-10“6-2983 =
= 15 972 кал.
Отсюда зависимость мольной теплоты испарения жидкого этилового спирта от температуры в рассматриваемом интервале определится как
Д//Г(исп) = 15 972 — 20,5147 + 44,343-10-372 — 53,6-Ю-6?3.
Пример 51. Стандартная теплота реакции
СН4 + СО2=2СО + 2Н2
протекающей в газовой фазе при 900° К, равна 260 119 дж. Теплоемкости реагентов Ср° (в дж[град • моль)
800° К	1000° К
СН4.............63,18	72,00
СО2 ............ 40,21	42,77
СО.............. 29,81	30,36
Н2 ............. 28,96	29,15
Найти теплоту рассматриваемой реакции ЛЯ800 приняв, что средняя теплоемкость в интервале 800—1000° К равна
ДСр 900 =	(АС/, 800 + ЮОО)-
о Результат расчета сравнить с литературной величиной [19] Д778С0 = 259491 дж.
Решение. Находим изменение теплоемкостей в результате реакции
ДС^оо =2-29,81 + 2-28,96 — 63,18 — 40,21 = 13,43 дж/град,
ЬСр 1000 = 2-30,36 + 2-29,15 — 72,00 — 42,77 = 4,25 дж/град.
Изменение средних мольных теплоемкостей в результате реакции при 900° К
-о 13,43 + 4,25	„
АС/, goo =---“------— дж/град.
Если пользоваться средними теплоемкостями реагентов, то, согласно (1.89), А^Гг = А/7^ + [ДСр (Уъ ^1)] •
3'
67
Искомая теплота реакции
Д/7адо = Д/7д00 + ДСр (еооч-доо) (900-800) = 260 119 — 8,84-100 = 259235 дж.
Пр и м е р 52. Найти графическим путем теплоту реакции дегидрирования этилена при 1150° К, протекающей в газовой фазе в стандартных условиях
2С2Н6=2СН4 + С2Н2 + Н2	$
ь
если стандартная теплота этой реакции при 298° К равна 246 387 дж, а зависимость теплоемкостей участвующих в реакции веществ от температуры выражается следующими данными (в дж!град-моль) [9].
т,°к. . .	298	400	500 600 700	800	900	1000	1100	1200
СН4. . .	. 35,73 40,73 46,57 52,51 58,07			63,18	67,82	72,00	75,69	78,99
С2н2 . .	. 43,93	50,08	54,26 57,44 60,12	62,47	64,64	66,61	68,41	70,04
н2 . . .	. 28,83	29,16	29,24 29,29 29,45	29,62	29,87	30,21	30,58	30,96
С2н6 . .	. 52,63	65,60	78,07 89,33 99,24 108,07		115,85	122,71	128,74 133,97	
Решение. Определяем изменение теплоемкостей в результате реакции при заданных температурах
ДСР — 2С^СН4 + Ср СаНз + Ср Нз — ЧСр СзН<.
298° К ДСР = 2-35,73 4-43,93 4-28,83 — 2-52,63 = 38,95 400° К ДСр = 81,50 4-50,08 4-29,16—131,20 = 29,54 500° К ДСр = 93,144-54,26 4- 29,24 — 156, 14 = 20,50 600° К ДСР = 105,02 4- 57,44 4- 29,29 — 178,66 = 13,09 700° К ДСр = 116,14 4- 60,12 4- 29,45 — 198,48 = 7,23 800° К ДСр = 126,36 4-62,47 4-29,62 — 216,14 = 2,00 900° К ДСр = 135,64 4-64,64 4-29,87 — 231,70 = —1,55 1000° К ДСр= 144,00 4-66,61 4-30,21 —245,42= —4,60 1100° К ДСр= 151,38 4-68,41 4-30,58 —257,48= —7,11 1200° К ДСр= 157,98 4-70,04 4-30,96 — 267,94= —8,96.
Рис. 2. Графическое определение теплоты реакции дегидрирования этана (пример 52)
68
Сводим результаты расчета в таблицу:
Т °К ... 298	400	500	600 700 800	900	1000	1100	1200
ДС° . '• • . 38,95 29,54 20,50 13,09 7.23 2,00 —1,55 — 4,60 — 7,11 —8,96
На основании полученных данных строим график зависимости ЛСР от температуры. Затем определяем площадь, ограниченную кривой ДСР=/(Т), ординатами 71=298° К и Т2= 1150° К, осью абсцисс (рис. 2).
В соответствии с уравнением Кирхгофа теплота реакции равна
1150
д//°150 = Д//298 + j* ^CpdT = 246 387 + (13380— 1297) = 257 470 дж.
298
§ 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ ХИМИЧЕСКОЙ
РЕАКЦИИ ПО КОНСТАНТЕ РАВНОВЕСИЯ
Запишем химическую реакцию в общем виде
viAi + V2A2 + • • • Vi At v2 Az
Если концентрации реагирующих веществ выразить через парциальные давления pi, то константа равновесия Кр такой реакции определится согласно закону действующих масс из соотношения
Ч v2
Р Р^---
Kv= А.	(1.92)
ПЛ' • •
Зависимость константы равновесия химической реакции, протекающей при постоянном давлении, от температуры дается уравнением изобары химической реакции
d In Kv АН
~f—RTT’	(’-93’
где АН — теплота химической реакции при постоянном давлении; ^ — универсальная газовая постоянная (1,987 кал'град-моль, или 8,31 дж!град-моль).
Соотношение (1.93) позволяет рассчитать теплоту химической реакции при р = const и любой температуре, если известна экспериментальная зависимость константы равновесия от температуры Ар=/?(Т) в интервале (Л — Т’2) или имеются численные значения констант равновесия при двух либо нескольких температурах. Опыт показывает, что теплоты химических реакций, рассчитанные из термохимических данных и по (1.93), имеют расхождения, не превышающие 5%, что для многих технологических расчетов вполне приемлемо.
69
Пр и м е р 53. Зависимость константы равновесия реакции
СО (г) + Н2О (г)=Н2 (г) + СО2 (г)
от температуры определяется эмпирическим уравнением [9]
2116
1g К р =	— 0,783 1g Т + 0,000437'.
Найти стандартную теплоту реакции при 25° С, используя уравнение изобары химической реакции и закон Гесса. Результаты расчетов сопоставить.
Решение. Заменим десятичный логарифм на натуральный в уравнении Кр=ЦТ)-.
2,303-2116
In = —-------------— 0,783 In Т + 2,303-0,00043г.
р	•J'	’	1	’
Продифференцируем это равенство по температуре dln/<„	2,303-2116	0,783
--	— = —	--—-+ 2,303-0,00043. dT----------------------------Г* Т
Сопоставляя полученное выражение с (1.93), получим
ДТ/
RT2
2,303-2116 0,783 „ „ „ —-------— -------+2,303-0,00043,
/2	Т
Отсюда
ЛН = —2,303-2116/7 — 0,783/77' + 2,303-0.00043/7Z2.
При Т = 298° К
Д//°98 = — 2,303-21164,987 — (1,7834“+87~+« +
+ 2,303-0,00043-1,987-2982= —9700 — 463+ 173= —9900 кал.
Определим теперь теплоту рассматриваемой реакции с помощью стандартных теплот образования, заимствованных из таблиц термодинамических величии (приложение 1). A//29g®p для газообразных СО, Н2О и СО2 соответственно равны: —26 416, —57 793; —94 052 кал/моль. Используя следствие из закона Гесса, получим
А//298 = — 94052 — ( — 26 416 — 57 798) = — 9838 кал»
ПР и м е р 54. Используя зависимость константы равновесия химической реакции
СО + Н2О (г)=Н2 + СО2
от температуры, приведенную в примере 53, определить теплоту этой реакции в интервале температур 800—1000° С, считая ее постоянной и независящей от температуры.
Решение. Возьмем от (1.93) определенный интеграл
ДТ/
RT1T2 , ^2 =---------In --,
Т2-Т1 R1
где Л’1 и Л’2 — константы равновесия химической реакции соответственно при 7\ и Т2.
70
С помощью эмпирической зависимости Kp=f(7’), приведенной в примере 53, находим логарифмы констант равновесия при 800 и 1000° С
1g Кр (1073) = 0,0093 и 1g^(ШЗ)= -0,2215.
Теплота реакции в интервале 1073—1273° К
дЯ = 1,987' 1073-'-1273-2,303 ( — 0,2215 — 0,0093)= —7215 кал. 1273—1073	'	‘
Пример 55. Константы равновесия реакций
1) 2Н2 (г) + НСООСНз (г)=2СН3ОН (г)
2) СН3ОН (г) + СО (г)=НСООСН3 (г)
найденные экспериментально [9], выражаются соответственно -
,,	1835
4) 1g К” = —~ 6,61.
Определить стандартную теплоту реакции
5) СО (г) 4- 2Н2 (г)=СН3ОН (г)
Решение. Сложение первого и второго уравнений дает
2Н2 + НСООСН3=2СН3ОН
СН3ОН 4- СО=НСООСН3
2Н2 + СО=СН3ОН
Следовательно, зависимость константы равновесия пятой реакции от температуры может быть получена суммированием третьего и четвертого уравнений
, п 3149 + 1835
1g = 1g + 1g	~------- 5,43 -6,61,
, П1 4984-2,303
In К”1 =-----------— 12,04-2,303.
Отсюда
*
d In А-"1	4984-2,303
dT ~	7’2
Л/7 ° _	4984-2,303
RT4 ~ ~ П
Теплота искомой реакции
Д№ = -4984-2,303-1,987= —22 800 кал.
ЗАДАЧИ
ях 1 Определить теплоту сгорания этилена в стандартных услови-
С2Н4(г) + ЗО2(г) = 2СО2(г) + 2Н2О (ж)
71
исходя из следующих данных:
2С + 2Н2 = С2Н4 АЯ°^₽== + 62,01 кдж/моль С + О2 = СО2 АЯ°°98р= — 393,9 кдж/моль Н2 + ~ О2 = Н2О (ж) АЯ°29б8р = — 284,9 кдж/моль.
Ответ.— 1419,61 кдж.
2.	Определить теплоту реакции
СН4 + СО2 = 2СО + 2Н2
в расчете на 100 л:3 образовавшегося водорода (реакция протекает при 0°С и под атмосферным давлением), если при тех же условиях АЯ = — 75,0 кдж/моль
АН = — 394,0 кдж/моль
< С -J- 2Н2 = СН4 с + о2 = со2 с+2-о2 = со
Ответ. 5,53 • 105 кдж.
3. При 200° С п постоянном давлении известны АЯ следующих реакций:
N2(r) + О2(г) = N2O (г) + — О2(г) АЯ =—25,3 ккал
&Н — — 110,6 кдж/моль
2N2O (г) + 4Н2О (г) +	О2(г) = 2NH4NO3(tb) АЯ = — 30,3 ккал
Найти теплоту реакции
2N2 (г) + 4Н2О (г) + О2 (г) = 2NH4NO3 (тв)
в тех же условиях. О т в е т. — 80,9 ккал.
4.	Воспользовавшись следующими теплотами реакций при 0° С и постоянном давлении:
С + О2 = СО2 АЯ = — 97000 кал/моль
СО + О2 = СО2 АЯ = — 68000 кал/моль
Н2 + ~ О2 = Н2О (г) АЯ = — 59000 кал/моль
найти теплоты реакций, протекающих в тех же условиях
с + ^-о2 = со
72
С + 2H2O (i') = С02 + 2Н2
С + Н20 (г) = СО + Н2
2СО=СО2+С
• Ответ. — 29000; 21000; 30000; — 39000 кал.
5.	Найти теплоту образования SO3 из простых веществ в стандартных условиях при 25° С, пользуясь следующими данными:
S + О2 = SO2 ДЯ298 = — 70200 кал!моль
SO2 + aq = SO2 aq AT/as = — 8000 кал/моль
SO2 aq -J- Cl2 -J- 2H2O = H2SO4 aq -J- 2HC1 aq
ДЯ°8 = — 73900 кал/моль
H2 + Cl2 + aq = 2НС1 aq ДН°да = — 78600 кал/моль
SO3 + Н2О + aq = H2SO4aq AH°gg =— 18000 кал/моль
Н2 Ч---О2 = Н2О ДЯ° = — 68400 кал/моль
}	2	298
Ответ. — 123900 кал/моль.
6.	Теплота сгорания бензойной кислоты СбН5СООН при 17° С при постоянном давлении ДЯ=—772100 кал]моль. Теплоты образования воды и двуокиси углерода из простых веществ в тех же условиях соответственно равны —68300 и —94270 кал!моль. Найти теплоту образования С6Н5СООН из простых веществ.
Ответ. — 92690 кал/моль.
7.	Найти теплоту реакции, протекающей в стандартных условиях при 25° С,
СН4 + С12 = СН3С1 + НС1
зная теплоты следующих реакций:
СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О (ж) ДЯ°д8 =-212,76 ккал
3
СН3С1-Ь — О2 = СО2 + Н2О(ж) + НС1 ДЯ° =-164,0 ккал 7,	 Z9o
Н2 + — О2 = Н2О (ж) ДЯ° = — 68,317 ккал /.	298
' -5- Н2 + — С12 = НС1	АН° = — 22,06 ккал
2	2	298
которые протекают в тех же условиях. Ответ. — 24,6 ккал.
73
8.	Теплота образования из простых веществ жидкого анилина C6H5NH2 в стандартных условиях при 298,15° К равна 7,2 ккал!моль. Найти теплоту сгорания паров анилина в тех же условиях, если теплота его парообразования 104,04 кал!г, а теплоты образования угольного ангидрида и воды соответственно —94,052 и —68,317 ккал1моль. Ответ. — 820,33 ккал{моль.
9.	Стандартные теплоты сгорания 2-бутена и бутана при 25° С соответственно —649,66 и —687,94 ккал!моль. Найти теплоту реакций
4С + 4Нг — С4Н8
4С -J- 5Нг — С4Н10
С4Н8 + Н2 = С4Н10
если АЯ°298Р СО2 и жидкой воды соответственно —94,052 и —68,317 ккал]моль. Оценить точность результата расчета, если теплоты рассматриваемых реакций, приведенные в приложении 1, таковы: —0,030; —30,15 и 30,12 ккал.
10.	Рассчитать теплоту реакции
5	3
NH3 + — О2 = NO +4 — Н2О (г)
протекающей в стандартных условиях при 25° С, по следующим данным:
Н2О(г) = Н20(ж) Af/°gg = — 10,520 ккал/моль
_LN2 + ^-H2=NH3
Н2 + -^О2 = Н2О(ж)'
= — 11,040 ккал/моль
k.H°2S& = — 68,320 ккал /моль
NO = —N2 + —О2
ЫГ =—21,600 ккал/моль.
Ответ. —5'4,060 ккал.
11.	Пользуясь значениями величин АЯ°д°бЩ этилового спирта, уксусной кислоты, уксусноэтилового эфира и воды, подсчитать стандартную теплоту реакции при 25° С
С2Н5ОН + СНзСООН = сн3соос2н5 + н2о
протекающей в жидкой фазе. Ответ. 1850 кал.
12.	Найти стандартную теплоту образования из простых веществ жидкого н-гептана, если АН°°г°р = — 1150,77, а стандартные теп-
74
лоты образования СО2 и Н2О соответственно •—94,052 и
L-68,317 ккал/моль. Результат расчета сопоставить с	=
___53,630 ккал/моль, указанной в приложении 1.
13.	Для жидкого 2, 2, 3-триметилбутана Д77°д°гор «=—1147,97± + 0,12 ккал/моль. Па основании условий задачи 12 найти ДЯ°29в реакции изомеризации жидкого н-гептана в жидкий 2, 2, 3-триметил-бутан и сравнить ее с экспериментальной величиной - —3,00± ±0,22 ккал.
14.	Пользуясь стандартными теплотами сгорания при 25° С (приложение 1), определить А-^298бР следующих соединений:
а) бензола С6Нб(ж); б) этиленгликоля С2НбО2(ж); в) твердого гидрохинона С6Н6О2; г) анилина СбН5МН2(ж).
Ответ (в ккал/моль). а) 11,715; б) —107,155; в) —85,563; г) 8,279.
15.	Зная, что при 1 атм и 298,15° К теплоты сгорания этана, метана и водорода соответственно равны —1562;	—891,2;
—286 кдж/моль, вычислить стандартную теплоту реакции при 298,15° К	А
С2Н6 + Н2 = 2СН4
Ответ. —65,6 кдж.
16.	Найти стандартную теплоту реакции при 25° С
С + 2S — CS2
используя следующие данные:
S + О2 = SO2 ДЯ°8 = — 297,5 кдж
CS2 + ЗО2 = СО2 + 2SO2 ДН° = — 1109,9 кдж
С + О2 = СО2 ДЯ°98 = - 394 Кдж
Ответ. 120,9 кдж.
17.	Вычислить	нижеуказанных соединении, если изве-
стны их стандартные теплоты сгорания при той же температуре (приложение 1):
1) муравьиная кислота СН2О2(ж); 2) ацетальдегид С2Н4О(г); 3) этиленгликоль С2П6О2(ж); 4) глицерин СзН80з(ж); 5) 1, 2-д.ио-ксан С4Н8О2(ж); 6) фенол С6Н6О (тв); 7) о-фталевая кислота СвН6О4 (тв); 8) мочевина (карбамид) CH4N2O (тв); 9) метиламин CH5N (ж); io) цианистый метил C2H3N (ж); 11) глицин (глико-коль) C2H5NO2 (тв); 12) диметиламин C2H7N (ж); 13) пиридин O5H5N (ж); 14) нитробензол СбИ51\’О2 (ж); 15) анилин C6H7N (ж).
Учесть, что продуктами сгорания являются окислы СО2(г), Нг0 (ж), NO (г). Принять
С + О2 = СО2(г) ДЯ’обп = — 94,052 кал[моль
75
Н2 + — 02 = Н2О (ж)	АД° °б₽ = — 68,370 ккал/моль
2	298
_1 ы2 4- _2 О2 = NO (г)' АЛ° обр = + 21,477 ккал/моль
Рассчитанные величины сопоставить с	в пРиложении 1.
18.	Вычислить стандартную теплоту реакции
СО (г) + NH3(r) = HCN (г) + Н2О (г)
при 25° С, пользуясь значениями	участвующих в реакции
соединений. О т в е т. 10,858 ккал.
19	^^298бР С2Н2, СО2 и Н20(ж) соответственно 54190, —94052 и —68317 кал/молъ. Сколько тепла выделится при сгорании 5 молей С2Н2? Ответ. —1553 ккал.
20.	В топке сгорает каменный уголь, содержащий 65% С. В топочных газах содержится 13% (мольн.) СО2 и 1% СО, остальное — азот и кислород. Определить теплоту сгорания 1 кг угля, если известно, что теплоты образования СО2 и СО соответственно -—94052 и —26416 кал/молъ. Ответ. —4757 ккал.
21.	При горении водорода в калориметрической бомбе с образованием жидкой воды теплота реакции
2Н2 -J- О2 = 2Н2О (ж)
при постоянном объеме равна At/= —134960 кал/молъ (У= -= const). Теплота реакции при постоянном давлении А/7= = — 136700 кал/молъ. Показать, что опытные данные достаточно хорошо согласуются с вычисленными по (1.21). Температура опыта 18° С.
22.	Доказать, что теплоты образования сероводорода из газообразного водорода п твердой серы при постоянных давлении и объеме, при одной и той же температуре одинаковы.
23.	Можно ли пренебречь различием между АЯ°27з и А№2?з реакции
с + СО2 = 2СО
если при 0° С и 1 атм мольные объемы СО2 и СО соответственно 22257 и 22404 см3, плотность углерода 2,255 г/см3. Теплоты окисления углерода п окиси углерода до двуокиси углерода в тех же условиях —94,052±0,010 и —67,636±0,029 ккал/моль соответственно. Ответ. Нельзя, так как АД — АД=0,546 ккал, что выходит за пределы точности определения теплот сгорания С и СО.
24.	АН°д°бр жидкой воды и двуокиси углерода соответственно равны —68320 и —94050 кал/молъ. Стандартная теплота сгорания метана при 25° С —211930 кал/молъ. Определить стандартные теплоты образования метана из простых веществ при постоянном давлении и постоянном объеме при 25° С. Ответ. —18760 и —18178 кал/молъ.
76
25.	Вычислить теплоту нижеприведенной реакции при 25° С, если в системе: а) постоянное давление (АН); б) постоянный объем (АД)
1)	2Hg + СО — СНзОН(ж)
2)	4НС1 + О2 = 2Н2О(ж) + 2С12
3)	2N2 Ч- 6Н2О (ж) = 4NH3 -J- ЗО2
4)	4NO -J- 6Н2О (ж) = 4NH3 -J- 5О2
5)	2NO2 = 2NO + О2
6)	N2O4 — 2NO2
7)	СО + ЗН2 = СН4 + Н2О(ж)
8)	СОа + 4Н2 = СН4 + 2Н2О (ж)
9)	С2Не = С2Н4 + Н2
10)	С2Н5ОН (ж) = С2Н4 -|- Н2О
11)	СН3СНО(г) + Н2 = С2Н5ОН(ж)
12)	СбН6(ж) + ЗН2 = СеН12(ж)
Соответствующие АД°д°бр взять ,из приложения 1.
26.	Для воды АН°Х) = - 68,317 и АН°иад = — 57,798
ккал/моль. Найти стандартную мольную теплоту испарения воды. Ответ. АН2°98(исп) = 10,519 ккал/моль.
27.	Найти стандартную теплоту реакции
С2Н4 (г) + Н2О (г) = С2Н5ОН (г)
при. 25° С, если при той же температуре AH°g°6p этилена, водяного пара и этанола в парообразном состоянии соответственно 12,496, —57,798 и—56,510 ккал [мол ь. Ответ.-—11,21 ккал.
28.	Пользуясь формулой Д. П. Коновалова, вычислить стандартную теплоту сгорания газообразного н-гексана при 25° С, если для предельных углеводородов Х=0. Результат расчета сравнить с табличной величиной Ал°9с8гор = — 1002,57 ккал/моль (приложение 1).
29.	Пользуясь (1.26), найти АД02двРгазообразного коричного альдегида СеН5СН = СНСНО. Полученную величину сравнить с литературной АЯ°д°гор = — ИЗО ккал/моль [2].
30.	Вычислить А/Д^гор следующих органических веществ в газообразном состоянии. В расчете воспользоваться уравнением
77
Д. П. Коновалова. Полученные результаты сравнить с ДЯ°^гор из справочников [1, 2] (в ккал/моль)-.
1) изобутан C4Hio —686,34; 2) н-нонан С9Н20 —1474,90; 3) серо-окись углерода COS —132,20; 4) хлорметан СН3С1 —164,70; 5) толуол CeHgCHg —943,58; 6) 1-гексен СбН12 —964,26; 7) ацетилен С2Н2 —310,62; 8) этилен С2Н4 —337,23.
31.	НайтиДН°9°гор жидкого этплацетата, если тепловая поправка на связь в сложных алифатических эфирах —16,5 ккал. В расчете воспользоваться (1.26). Результат расчета сопоставить с экспериментальной ДД° 2гор = — 538,5 ккал/моль.
298
32.	Рассчитать ДД°9°гор жидких аллилового спирта СН2 = = CHCH2OH и о-нитротолуола СНзСДКМОг. В расчете воспользоваться формулой Караша. Результат расчета сопоставить с Д^^8гор соответственно равными —442,6 и —899,2 ккал/моль, которые приведены в справочнике [2]. Ответ: —442,8 и —895,2 ккал/моль.
33.	Пользуясь методом Караша, оценить Д-^°98гор приведенных ниже жидких органических веществ. Результаты расчетов сравнить с экспериментальными Д-^29с8гор> приведенными в справочнике [2J (в ккал/моль):
1) метиловый спирт СН3ОН —173,67;	2) глицерин
СН2ОН—СНОН—СН2ОН —397,8; 3) ацетон СН3СОСН3 —430,9; 4) диэтиловый эфир С2Н5ОС2Н5 —652,7; 5) уксусная кислота СНдСООН —208,3; 6) нитробензол C6H5NO2 —740,4; 7) анилин C6H5NH2—811,9.
34.	Пользуясь методом инкрементов, вычислить	сле-
дующих соединений: а) парообразного н-нонана; б) жидкого н-но-нана; в) парообразного 1-нонена. Результаты сопоставить с экспериментальными Д^298гор [3]: а) —1473,40 + 0,72; б) —1462,91+0,37; в) —1434,90+0,80 ккал/моль.
35.	Найти ДЯ°2С9Г8ОР парообразного и жидкого 3,3-дпэтилпентана и ДЯ°298Р указанного соединения в парообразном состоянии. В расчете воспользоваться схемой В. М. Татевского. Ответ. ДИ'ж'ад = = - 1474,08; ДЯ°вд = - 1463,76; ДЯ°а8?г) = — 55,56 ккал/моль.
36.	Пользуясь приложением 4, определить ДЯ°"ор парообразных: а) 2-метил-З-этилгексана; б) 2, 2, 4, 4-тетраметилпентана; в) 3-этплоктана; г) 4-метил-5-этилгептана; д) н-октана. Ответ, а) —1473,86; б) —1466,76; в) —1710,74; г) —1510,55; д) —1317,39 ккал/моль.
37.	Используя схему Татевского, вычислить теплоту реакции изомеризации н-гексана в 2, 2-диметилбутан. Реакция протекает в
78
стандартных условиях в газовой фазе. Расчет произвести, исходя из а) Д#°298Р и б) ДН°298Р ПРИ 25° С участников реакции. Результаты расчетов сопоставить. Ответ, а) —4,02; б) —4,02 ккал.
38.	Оценить	газообразного 1,3-бутадиена. В расчете ис-
пользовать схему Лайдлера. Результат сопоставить с экспериментальной ДН°298°Р == —618,10 ккал/моль, приведенной в работе [3]. Ответ. — 620,74 ккал/моль.
39.	Найти Д7/°298°Р жидкого третичного бутилового спирта. В расчете воспользоваться приложением 5. Результат расчета сопоставить с ДЯ°2е8°Р , приведенной в приложении 1. Ответ. — 633,00 ккал/моль.
40.	Пользуясь схемой Лайдлера, определить Д//°2'8ср газообразного 2, З-диметил-2-бутена. 'Результат сравнить с Д7/°2а8Р = ==—15,91 ккал!моль, приведенной в справочнике М. X. Карапетьян-ца [15]. Ответ. —18,28 ккал!моль.
41.	Предварительно определив	жидкого 2, 2, 3-триме-
тилбутана по методу В. М. Татевского и Лайдлера, найти стандартную мольную теплоту его испарения при 25° С. Результаты сопоставить С ДЯ 298(исп)“ 7,64 ккал/моль, приведенной в [17]. Ответ. 7,47 и 7,87 ккал/моль.
42.	Определить	этилена и этана, пользуясь энергиями
связей. Результаты сравнить с AH°g°6p , приведенными в приложении 1 (12,8 и —20,236 ккал/моль соответственно).
43.	Вычислить Д-^29°бР газообразных метилацетата СН3СООСН3 п уксусной кислоты СНзСООН, пользуясь методом энергий связей. Ответ. —101600; —96000 кал/моль.
44.	Вычислить по энергиям связей теплоту реакции
С2Н4 (г) +Н2О (г) = С2Н5ОН (г)
протекающей при 25° С в стандартных условиях, если энергии связей имеют следующие значения: ес-н=85,5; ес=с=Ю1,2; ео-н=1Ю; ес~с=62,8 и ес-о=75 ккал/моль. Результат расчета величины ДНО298 сопоставить с вычисленной по теплотам образования ДЯ°обр, которые соответственно равны
12,56;—57,801; —56,51 ккал/моль. Ответ.— 12,2 ккал.
45.	Найти стандартную теплоту реакции дегидрирования одного моля газообразного этилового спирта до ацетальдегида при 25° С.
расчете воспользоваться энергиями связей. Сравнить результат
79
с величиной, определенной по теплотам сгорания. Ответ. 17,4 ккал.
46.	Определить стандартную теплоту реакции получения стирола из парообразной коричной кислоты при 25° С
СбНбСН=СНСООН (г) ->С6Н5СН=СН2 (г) 4-СО2 (г)
В решении задачи использовать энергию связей. Ответ 1,2 ккал.
47.	Найти Д//°^бр жиДкого н-гептана, если его стандартная мольная теплота испарения при той же температуре, согласно данным М. X. Карапетьянца [15], 8,70 ккал/моль.
Расчет АЯ°д°бр для газообразного н-гептана произвести методом инкрементов по (1.40). Результат расчета	сопоставить
с соответствующей величиной, приведенной в [15] (—53,63 ккал/моль) и вычисленной по (1.41). Ответ. —53,590; —53,629 ккал/моль.
48.	Используя метод инкрементов, вычислить А//°д°бР следующих газообразных алкенов: а) 1-нонена; б) 1-додецена; в) 1-эйко-зена. Результаты расчетов сравнить с литературными величинами [15] (в ккал/моль): а) —24,74; б) —39,52; в) —78,93.
49.	Вычислить А77°д°бР следующих газообразных веществ: а) н-гексилциклопентана СцН22; б) к-ундецплциклопентана Ci6H32; в) к-гексадецилциклопентана С21Н42; г) н-пропилциклогексана C9Hi«; д) н-октилциклогексана Ci4H28; е) н-пентадецилциклогекса-на С21Н44. В расчете воспользоваться эмпирическими уравнениями (1.43) и (1.44). Результаты расчета сопоставить с величинами, приведенными в [15]: а) —50,07; б) —74,70; в) —99,33; г) —46,20; д) —70,65; е) —105,14 ккал/моль.
50.	Используя (1.45), найти ^°^8Р н-гексадецилбензола С22Нз8 в идеализированном газообразном состоянии. Результат сравнить с величиной —62,41 ккал/моль, приведенной в [9].- Ответ. —62,412 ккал/моль.
51.	Используя эмпирический метод Андерсена и др., найти А77|д°бр газообразных: 1) C2H5CI; 2) CH2FCH2OH. Сравнить результаты с величинами, приведенными в [15]: а) —25,3 б) —96,6 ккал/моль. Ответ, а) —25,1; б) —97,8 ккал/моль.
52.	Пользуясь приложением 7, вычислить А//°9°б₽ газообразных метилацетилена и 2, 3-диметилгексана. Результат сопоставить с величинами, приведенными в [15]: 46,017; —52,13 ккал/моль.
53.	Найти с помощью приложения 7 ^°2^8бр газообразного хло-ральгидрата СС1зСН(ОН)2. Табличная [15] величина —103,6 ккал/моль.
54.	Пользуясь приложением 7, вычислить А77°д°бг газообразного 2, 2, 3, З-тетраметилбутана. Ответ. —51,8 ккал/моль.
80
55.	Пользуясь эмпирическим методом введения поправок на замещение водорода группами —СН3 и др., рассчитать A/F^p
следующих соединений в газообразном состоянии: а) бензальдегида СбНбСНО; б) ацетона СН3СОСН3; в) хлорортоксплола СН3СбН4СН2С1; г) стильбена СбН5НС = СНСбН5 (транс). Ответ, а) —11,81; б) —52,87; в) —0,14; г) 61,04 ккал/моль.
56.	АЯ°д°бр газообразных четыреххлористого углерода, четырех-иодистого углерода, четырехбромистого углерода и четырехфтористого углерода, согласно [15], равны соответственно: —25,5; 73,0; 12,0; ______212,7 ккал/моль. Используя метод Маслова, найти АН°2°8бр следующих полностью замещенных галогенметанов в газообразном состоянии: 1) С13С1; 2) CBr3F; 3) CI3F; 4) CC13F; 5) CF3C1; 6) СВг3С1; 7) CF3Br; 8) CCl3Br; 9) CI3Br; 10) CF3I; 11) CC13I; 12) CBr3I; 13) CBr2F2; 14) CI2F2; 15) CBr2Cl2; 16) CI2C12: 17) CI2Br2; 18) CBr2FCl; 19) CI2FC1; 20) CCl2FBr; 21) CI2FBr; 22) CC12FI; 23) CBr2FI; 24) CF2BrCl; 25) CI2BrCl; 26) CBr2ICl; 27) CF2IC1; 28) CF2BrI; 29) CCl2BrI; 30) CCl2BrF. Полученные результаты сопоставить с величинами A/F^p , приведенными в [39]: 1) +49; 2) —44; 3)+2; 4) —72; 5) —166; 6) +3; 7) —156; 8) —16; 9) +58; 10) —141; 11) —0,8; 12) +27; 13) —100; 14) —70; 15) —7; 16) +24; 17) +43; 18) —54; 19) —23; 20) —63; 21) —14; 22) —48; 23) —29; 24) —НО; 25) +33; 26) +18; 27) —95; 28) —85; 29) +9; 30) —38 ккал/моль.
57	Л//298бР газообразных СН4, СС14, CI4, CBr4, CF4, СНС13, СШ3, СНВг3, CHF3, СН2С12, СП212, СН2Вг2 и CH2F2 согласно [39] соответственно: — 17,889; —25,5; 73; 12; —212,7; —24; 50; 6; 169; —21; 28; —1,0; —ПО ккал/моль. Определить, используя метод Маслова, Д^°298 ₽ следующих неполностью замещенных галогенметанов в газообразном состоянии: 1) CH3F; 2) СН3С1; 3) СН3Вг; 4) СН31; 5) CH2FC1; 6) CH2FBr; 7) CH2FI; 8) CH2BrCl; 9) CH2IC1; 10) CH2BrI; 11) CF2HC1; 12) CF2HBr; 13) CF2HI; 14) CCl2HBr; 15) GC12HF; 16) CBr2HCl; 17) CBr2HF; 18) CBr2HI; 19) CC12HI; 20) CI2HF; 21) CI2HC1; 22) CI2HBr; 23) CHFCIBr; 24) CHFC1I; 25) CHBrClI; 26) CHFBrI. Результаты сопоставить с соответствую
щими значениями ДЯ°298₽ , приведенными в [39]: 1) —67; 2) —20;
3) —10; 4) +5; 5) —68; 6) —59; 7) —44; 8) —12; 9) +3; 10) +12; Н) —117; 12) —108; 13) —92; 14) —14; 15) —70; 16) —5; 17) —52; 18) +20; 19) +1; 20) —21; 21) +26; 22) +35; 23) —61; 24) —46; 25) + Ю; 26) —36 ккал/моль,
58. Согласно [39], АЯ°дРбр газообразных С2Н4, C2F4, С2С14, С2Н2С12, C2H2F2, C2HF3, С2НС13 равны соответственно: +12,496; ’ 151,3; —3,6; +0,8; —69; —110,4; —1,4 ккал/моль. С помощью метода Маслова определить AfFg°6p следующих газообразных гало-гензамещенных этилена: 1) C2C12F2; 2) C2H2C1F; 3) С2Н3С1;
81
4) C2H3F; 5) C2C1F3; 6) C2C12HF; 7) C2F2HC1. Ответ. 1) -77-2) —34; 3) 7; 4) —28; 5) —114; 6) —36; 7) —73 ккал/моль.
59.	Найти Aftат — теплоту образования газообразных толуола С6Н5СН3, о-ксплола С6Н4(СН3)2 и 1, 2, 3, 4-тетраметилбензола С6Н2(СН3)4 из атомов, если для тех же условий известны АЙат бензола СбНе и 1, 2, 3-триметилбензола СеН3(СН3)3: —1050,8 и —1765,66 ккал/моль соответственно [9]. Рассчитать методом Маслова. Ответ. —1289,1; —-1527,1; - -2003,95 ккал/моль.
60.	Используя метод Франклина (приложение 9), определить ДТ/°9°бр следующих газообразных углеводородов: 1) н-гексана; 2) 2, 2-диметплбутана; 3) бензола; 4) циклогексана; 5) н-гексе-на-1; 6) толуола; 7) фенола; 8) З-этилбутена-1. Результаты сопоставить с величинами, приведенными в [15]: 1) —39,96; 2) —44,35; 3) 19,82; 4) —29,43; 5) —9,96; 6) —11,95; 7) —22,50; 8) —12,92 ккал/моль. Ответ. 1) —39,944; 2) —44,606; 3) 19,80; 4) —29,556; 5) —9,898; 6) —11,95; 7) —20,83; 8) —11,256 ккал/моль.
61.	Используя метод Франклина, найти ДЯ°2э8 циклизации н-нонана в н-пропилбензол, протекающей в газовой фазе
н-СвН2о= С9Н12+4Н2
Ответ. 56,82 ккал.
62.	Определить стандартную теплоту алкилирования изобутана пропиленом до 2, З-диметилбутана. Реакция протекает в газовой фазе при 400°К- В расчете воспользоваться приложением 9. Ответ. —23,63 ккал.
63.	Используя метод Франклина, найти стандартную теплоту изомеризации этилбензола в ортоксилол. Реакция протекает в газовой фазе при 0; 298,15 и 400° К- Ответ. Д//%= —2,727; Д//°298= = —1,324; А//°4оо= —2,387 ккал.
64.	Полимеризация пропилена в 1-гексен в газовой фазе протекает по уравнению
2С3Н6 = СвН12
Используя метод Франклина, найти стандартную теплоту реакции при 298,15; 400; 500; 600; 800; 1000°К. Ответ. ДЯ°298= = —19,658; Л//°4оо= —19,429; Д7/°500= —19,170; Д//°600= —19,170; А/7°8оо=: —17,670; Д/7°юоо = —18,110 ккал.
65.	Вычислить ДЯ°2°98Р газообразного 1, 1-дпметилциклогексана C8Hi6. В расчете использовать метод Соудерса, Мэтьюза и Харда. Результат сравнить с величиной —43,26 ккал/моль, приведенной в [15]. О т в е т. —43,8 ккал/моль.
66.	Используя групповые составляющие стандартных теплот образования, приведенные в приложении 10, найти ДЯ°298Р 2, 2, 3, 3-тетраметил-бутана в идеализированном газообразном сос
82
тоянии. Результат сопоставить с величиной —53,99 ккал/моль, приведенной в (15]. Ответ. —55,69 ккал/моль.
67.	Определить ЛЯ°2ДР газообразного транс-пентадиена-1, 3 CsHg. Использовать эмпирический метод Соудерса, Мэтьюза п Харпа. Литературная величина Г8,70 ккал/моль [15]. Ответ. 18,58 ккал/моль.
68.	Методом Соудерса, Мэтьюза и Харда определить АЯ°29б8р стирола (фенилэтилена) в идеализированном газообразном состоянии. Литературная величина +35,22 ккал/моль [15]. Ответ. 35,20 ккал/моль.
69.	Используя методы: а) Франклина, б) Андерсона, Байера, Ватсона и в) Соудерса, Мэтьюза, Харда, вычислить ДЯ°2д8Р следующих газообразных углеводородов: 1) «-гептана; 2) 2, 2, 3-три-метилбутана; 3) циклогексана; 4) метил ацетилен а; 5) 1-бутена; 6) л-ксилола. Результаты сравнить с величинами, приведенными в [15]: 1) —44,89; 2) —48,96; 3) —29,96; 4) 44,32; 5) —0,03; 6) 4,12 ккал/моль. Ответ. 1) —-44,87; —44,82; —44,85; 2) —48,39; —46,82; —48,39; 3) —30,01; —29,46; —29,46; 4) 44,32; 44,39; 44,64; 5) —0,05; —0,06; 0,08; 6) 4,1; 4,12; 4,18 ккал/моль.
70.	Используя метод Соудерса, Мэтьюза и Харда, вычислить ДЯ°4оо, ДЯ°600 и АЯ°юоо следующих углеводородов в идеализированном газообразном состоянии: 1) пропана; 2) «-гептана; 3) 3-ме-тилгексана; 4) 2, 4-диметилпентана; 5) 2, 2, 4-трпметплбутана; 6) циклопентана; 7) циклогексана; 8) метилциклопентана; 9) этилена; 10) 1-бутена; 11) 2-бутена (цис)-, 12) 2-бутена (транс); 13) 1, 3-бутадпена; 14) ацетилена. Результаты расчета сопоставить с соответствующими величинами, приведенными в [9]: 1) —26,58; —28,86; —31,03; 2) —47,49; —51,37; —54,73; 3) —48,74; —52,73; —56,10; 4) —51,16; —55,18; —58,54; 5) —51,25; —54,88; —57,72; 6) —20,73; —24,04; —26,78; 7) —32,07; —35,53; —37,70; 8) —29,00; —32,63; —35,44; 9) 10,88; 9,77; 8,34; 10) —1,39; —3,58; —5,75; Н) —3,18; —5,69; —8,28; 12) —4,34; —6,85; —9,44; 13) 25,90; 24,65; 23,32; 14) 54,13; 54,17; 54,02 ккал/моль.
71.	Экспериментальные значения стандартных теплот образования из простых веществ при 400, 600 и 1000° К, приведенные в [35], газообразных «-гептана, этилена и ацетилена (в ккал/моль):
№ п/п	У глеводород	д гг° Обр Д«400	°6Р л/у600	,г° обр л/*1000
1 2 'А- С ' 3	н-Гептан Этилен Ацетилен	—47,71 11,77 54,13	—51,82 10,60 53,93	—55,29 9,21 53,30
83
Используя методы Франклина и Соудерса, Мэтьюза и Харда, вычислить ДЯ°£оо® ДЯ°боо₽ и ДЯ°Гооо указанных углеводородов. Найти отклонения вычисленных и экспериментальных величин: ЛЯ°т(ВЫЧИСл) — ДЯ°т(экспер). Ответ. 1) +0,17; +0,80; +0,30 и —0,96; —1,22; +0,36; 2) —0,01; 0; —0,01 и —0,70; +0,45; +0,81; 3) +0,01, + 0,01; 0 и +0,43; + 1,46; +3,18 ккал/моль.
72.	Определить теплоту, необходимую для нагревания 5 г азота от 15 до 35° С, если объем газа не изменяется, a Cv=5/2 R. Ответ. 17,75 кал.
73.	Определить теплоту, поглощаемую при нагревании 100 г двуокиси углерода от 15 до 1000° С при постоянном объеме, если Cv=6,5+0,00193 t кал/град-моль. Ответ. 16700 кал.
14.	Средняя мольная теплоемкость кислорода при постоянном давлении в интервале 0—1500° С выражается формулой
Ср = (7,06 + 0,000813£) -4,19 кдж/град-кмоль.
Определить средние мольную, удельную и объемную теплоемкости при постоянном давлении в интервале от 0 до 1000.°С. Ответ. 32,98 кдж!град-кмоль-, 1,03 кдж/град-кг-, 1,472 кдж/град-м3.
75.	Газ подземной газификации имеет примерно следующий состав (% объемн.): СО—12; Нг—14; N2 — 62,2; СОг—10; СН4 — 1_,8. Найти среднюю объемную теплоемкость газа при 0°С, если Cv компонентов (в кдж/град-м3) соответственно равны: 1,270; 1,295; 1,265; 1,688; 1,487. Ответ. 1,3376 кдж)град - м3.
76.	Определить среднюю мольную теплоемкость аммиака в интервале от 250 до 350° К, если истинная теплоемкость выражается уравнением
Ср = 5,92 + 89,63- 10~4r — 17,64- Ю"7Г кал/град-моль.
Ответ. 8,449 кал]град-моль.
77.	Определить число молей и среднюю теплоемкость аргона, на нагревание которого от 244 до 500° С затрачивается 23,88 ккал тепла; начальный и конечный объемы соответственно 5 и 50 л. Ответ. п= 1,02; Ср=93,2 кал/град-моль.
78.	Найти среднюю мольную теплоемкость газообразного хлора при постоянном давлении в интервале от 300 до 400° К, если выражение его истинной теплоемкости при постоянном объеме имеет вид
Cv — 23,304+ 10,142-10-3Г — 4,041 • 10~® Т2 дж/град-моль.
О.твет. 34,67 дж/град-моль.
79.	Истинная мольная теплоемкость газообразного С2Н5ОН при р = const в интервале от 298 до 1500° К задается выражением
Ср = 106,524 —0,1656Т+ 0,5753-IO-3Т2 дж/град-моль.
Найти среднюю мольную теплоемкость в пределах От 0 до 78° С. Ответ. 156,33 дж/град-моль.
84
80.	Cv углекислого газа в интервале 298—2500° К дается выражением
CV = 21,363 + 13,97-10-3 Т + 3,075-10-6 Т2 дж/град-моль.
Найти истинную мольную теплоемкость при постоянном давлении и 0° С. О т в е т. 37,99 дж/град-моль.
81.	Средняя мольная теплоемкость водорода при постоянном объеме и 1700°К 22,72, а при 2500°К 23,848 дж/град-моль. Найти среднюю мольную теплоемкость при постоянном давлении и 1200° К, а также зависимость истинной теплоемкости при p = const от температуры, если теплоемкость водорода изменяется линейно с температурой согласно уравнению: Cv=a—ЬТ. Ответ. Ср = = 30,336 дж/град-моль-, Ср = 28,644+2,82-10-3 Т.
82.	Истинная мольная теплоемкость паров бутанола при постоянном давлении в зависимости от температуры имеет следующие значения:
Т, СК............. 300	400 500 600 700 800 900 1000 НО
Ср, кал/град-моль . .2,083 2,851 3,496 4,03 4,43 4,75 4,98 5,14 5,27
Используя метод наименьших квадратов, выразить уравнением Ср^а + ЬТ+сТ2 зависимость теплоемкости от температуры. Ответ. СР= —3,10+19,36-10-3 7—11,60-10-6 Т2.
83.	Вывести уравнение зависимости истинной мольной теплоемкости метана при постоянном давлении от температуры, воспользовавшись следующими экспериментальными данными:
Т, ° К............ 300	400	500	600	700 800	900 1000
Ср, кал/град-моль : .8,536 9,736 11,133 12,546 13,88 15,10 16,24 17,210
Использовать метод наименьших квадратов.
О т в е т. С°р = 3,705 +1,655 • 10~2 Т — 0,0275 • 10-4 72.
84.	Используя характеристические температуры. и функцию Эйнштейна для расчета колебательной составляющей (приложения 11 и 12), вычислить истинные мольные теплоемкости при р = 1 атм и 298,15° К: окиси углерода, двуокиси углерода, водорода, кислорода, азота, четыреххлористого углерода, воды, сероводорода, аммиака, двуокиси серы. Результаты сопоставить с приложением 1.
85.	Найти С°р ацетилена при 298,15, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400 и 1500° К. Воспользоваться уравнением квантовой теории теплоемкости Планка — Эйнштейна (1.79). Ответ. 10,499; 11,973; 12,967; 13,728; 14,366; 14,366; 14,933; 15,449; 15,922; 16,353; 16,744; 17,099; 17,418 и 17,704 кал/град-моль.
86.	Найти истинную мольную стандартную теплоемкость С°Р298 газообразного CFCh по известным ее значениям для CF4 и СС14, которые согласно [21] равны соответственно 14,61 и 19,92 кал/град-моль. Воспользоваться методом Маслова. Результат сопоставить с экспериментальной величиной 18,61 'кал/град-моль 121]. Ответ. 18,59 кал/град-моль.
85
87.	Для расчета истинных мольных теплоемкостей при р = const галогензамещенных метана Маслов предлагает следующие расчетные выражения [38]:
а)	Ср cx2yz = 0,5(Ср cx2y2 + Ср cx2z2),
б)	Ср°сх yzp = — (Ср CXY3 + Ср cxz3 + Ср схр3) ,
в)	Срcx3y = 0,5(Срсх4 + Срcx2y2),
г)	Ср cx2y2 = 0,5(Срсх4 + Ср Су4),
где X, Y, Z, Р — водород или галоген.
Определить стандартные мольные теплоемкости при р = const и 25° С для: 1) СН2С1Вг; 2) CHClBrF; 3) СН3С1; 4) CH2F2, если известны С°р29в (в кал! гр ад-моль) [15]: СН2С12 (12,226); СН2Вг2 (13,09); СНС13 (15,73); СНВг3 (11,61); CHF3 (8,10); СН4 (8,518); CF4 (19,866). Ответ. 1) 12,658; 2) 11,813; 3) 10,371; 4) 14,192 кал1град-моль.
88.	Экспериментальные С°р газообразного н-гексана при различных температурах имеют следующие значения [37] (в кал!град-моль) . 40,22 — при 365° К; 43,30 — при 399° К; 46,39 — при 434° К; 49,46 — при 469° К- Оценить, насколько точно уравнение (1.54), предложенное Масловым, описывает приведенные экспери-. ментальные данные.
89.	Истинные стандартные мольные теплоемкости при 25° С С°р288 этена, н-пентена, н-октена, н-ундецена и н-пентадецена в идеализированном газообразном состоянии 10,41; 27,39; 44,60; 61,88 и 84,92 кал!град-моль соответственно [37]. Используя метод Маслова, найти С°р298 указанных веществ. Определить абсолютное отклонение вычисленных величин и величин согласно [37]. Ответ. 0,04; —1,28; —2,05; —2,85 и —4,38 кал!град-моль.
90.	Пользуясь методом Маслова, вычислить С°р при 25° С «-деканола-1 СюН22О в идеализированном газообразном состоянии. Результат сопоставить с табличной величиной С°р298 = = 59,1J кал!град-моль [15]. Ответ. 54,25 кал]град-моль.
91.	Пользуясь методом Маслова, найти зависимость С°р от температуры в виде уравнения
С° = а + ЬТ + сТ2 р
следующих соединений в идеализированном газообразном состоянии: 1) н-бутнлбензола Ci0Hi4; 2) «-децина-1 CioHis; 3) н-децена-1 Ci0H20; 4) н-декана СюН22; 5) н-бутилциклогексана СюН20.
Ответ. 1) Ср =—7,875 —27,52-10”3Г— 117,838-10-67^;
2)	Ср = 4,168+ 191,486-Ю3?— 104,551 • 10~6Т2;
3)	Ср = 0,530+ 209,378-10-3Т— 113,282-10-6Р;
вб
4)	Ср = 0,0447 + 221,272 • 10-’ Т - 117,927 • 10~6 Т2-
5)	С° = — 14,214 + 252,06-10"3 7 —
— 143,285-10-6 Т2 кал/град-моль.
92.	Найти зависимость истинной стандартной мольной теплоемкости от температуры в виде уравнений типа
Ср = а + ЬТ + сТ2
следующих органических соединений в идеализированном газообразном состоянии; 1) н-масляного альдегида С4Н8О; 2) метилбутирата С5Н10О2; 3) валериановой кислоты С5Н10О2; 4) н-амилмеркап-тана CsH12S; 5) метил бутил сульфид a C5H12S. В решении воспользоваться методом Маслова. Ответ (в кал/град-моль).
1)	Ср = — 6,401 + 9.1,18-10 3 7 —25,344-10-6 72 + 9с °.№;г;
2)	Ср = — 13,34 + 235,2-10-3 Т — 88,75-10~6 Т2 + 84е-°-0ОТГ;
3)	С°р = —5,091 + 124,7-10-3 7 — 46,917-Ifr 6 72 + 2,55e~0-°°7:r;
4)	Ср = — 0,557+ 114,77 • 10~3 7 — 59,763 • 10“6 7'2;
5)	Ср = —0,0447 + 221,27-10“37 — 117,93-10~672.
93.	Пользуясь приложением 7, составить уравнение зависимости Ср = а + ЬТ + сТ2
газообразного 2, 2, 4-триметилпентана. Рассчитать теплоемкость этого вещества при 442° К. Сравнить с опытной величиной С°р = =64,2 кал/град - моль [24]. Ответ.
Ср.= 2,25 + 168,93-10-3 7 — 63,15-10~6 72;
Сриг = 65,60 кал/град-моль (2,13%).
94.	Используя метод Андерсена, Ватсона п Байера, найти: 1) уравнение зависимости истинной мольной теплоемкости при постоянном давлении (р = 1 атм) паров ацетона от" температуры С°р = =ф(7); 2) С°р при 7] = 376 и 72 = 454°К (экспериментальные значения соответственно 21,7 и 23,9 кал/град-моль [24]); 3) количество тепла для нагревания 1 моль паров ацетона от 298,15 до 500° К. Ответ.
1)	Ср = 6,72 +41,73-10-3Г— 10,37-10-6Т2;
2)	20,81 и 23,58 кал/град-моль',
3)	4378 кал.
95.	Используя эмпирический метод введения поправок на замещение водорода группами — СНз и др., найти зависимость истин
87
ной мольной теплоемкости газообразного кумола при р = const от температуры С°р = <р(Т) и определить С°р при 1000°К. Ответ.
С°р = — 1,96 + 145,94-10~3 Г—56,92-10~6 Т2;
Cpiooo = 87,06 кал/град-моль.
96.	АЯ°298₽ этилена 12,496 ккал/моль. Вычислить стандартную теплоту образования этилена при 500°С. Ответ. 10,3 ккал/моль.
97.	Для реакций
С (тв) + СО2 (г) — 2СО (г) и
С (тв) + Н2О (г) = СО (г) + Н2(г)
при 500° С теплоты реакций при /? = const соответственно 41,501 и 31,981 ккал. Найти теплоту реакции
СО (г) + Н2О (г) = СО2(г) + Н2(г)
протекающей при том же давлении, но при 1000° С, если зависимости истинных мольных теплоемкостей при р = const от Т для реагентов имеют следующие значения (в кал/град-моль)-.
СР(СО) = 6,60+ 1,20-10-3Т,
Ср(н2о) = 8,22 + 0,15-10-3 7 + 1,34-10-6 Т2,
Ср{со2) = 6,25 + 2,09 • 10 3 Т — 0,459 • Ю”6 Т2,
СР(н2) = 6,62 +0,81-10~3Т.
Ответ. —10,767 ккал.
98.	Мольная теплота испарения бензола при 0°С 7810 кал/молъ. Средняя удельная теплоемкость паров бензола в пределах от 0 до 80° С равна 0,299 кал/град-г. Средняя удельная теплоемкость жидкого бензола в том же температурном интервале 0,411 кал/град-г. Определить мольную теплоту испарения бензола при 80° С. Ответ. 7093 кал/'моль.
99.	Средняя удельная теплоемкость паров бензола в пределах от 0 до 80°С 0,411 кал/град-г. Средняя, мольная теплоемкость паров ацетилена в том же температурном интервале 10,43 кал/град-моль. Теплота реакции
ЗС2Н2(г) = С6Н6(г)
при 25° С и постоянном давлении— 150 850 кал. Найти теплоту этой реакции при 75°С и постоянном давлении. Ответ. —150 815 кал.
100.	Найти температурную зависимость теплоты реакции "
N2 + О2 = 2NO
88
если Д//°298=43200 кал и истинные мольные теплоемкости при р= f = const в интервале температур от 298 до 2500° К заданы уравне-Г ниями
C°(No) = 7,07 + 0,92 • 10_3 Т — 0,14 • 105
t	c;(n2) = 6,66 + 1,02-10-3 Т,
1	Ср(о2) = 7,52 + 0,81 • 10~3 Т — 0,90-105 Т-2.
1
Числа в уравнениях даны в расчете на кал)град-моль. Ответ.
ЛН°Т = 43000 + 0,04 Т + 5-10~6 Т2 + 0,62-105 Т~1.
101.	Используя результат предыдущей задачи, найти АС° реакции
N2 + О2 = 2NO
при 2000° К. О т в е т. —0,0045 кал/град.
102.	Определить стандартную теплоту реакции
ЗН2 + N2 = 2NH3
при 600° С, постоянном давлении и постоянном объеме. Ответ. —26300 и —23200 кал.
103.	Для реакции
СаО + СО2 = СаСОз
в температурном интервале от 298 до 1200° К.
АНТ = — 44288 — 2,767 — 1 • 10-372 — 2,6- Ю5!"1.
Истинные мольные теплоемкости СаО и СО2 в том же температурном интервале при р = const
Ср(Са0)= 11,67 + 1,08-10“37 — 1,56-1057-2,
Ср(со2) = 10,55 + 2,16 • 10-3 7 — 2,04 • 105 Г-2.
Вывести уравнение зависимости Ср = <р(7) для СаСО3. Ответ. Ср(сасо3)== 19,46+1,24-10-3 7—1,0-105 Т~2.
104.	Найти стандартную теплоту реакции
С + 2Н2 = СН4
при.1000° К, если ее А7/°298 = —17903 кал)моль и (в кал/град• моль)
т, °К . . .	. . . 300	400	500	600	700	800	1000	1200
S(H2) •  •	. . . 6,89	6,97	6,99	7,01	7,03	. 7,08	7,22	7,31
СР(С) • • -	. . . 2,08	2,85	3,50	4,03	4,43	4,75	5,14	5,42
С -р(сщ) • .		9,74	11,13	12,55	13,88	15,10	17,21	18,88
Ответ. —21530 кал.
89
105.	При полимеризации этилена образуется н-бутилен. Стандартные теплоты образования этилена и бутилена (в кал/моль)
Т, °К.............. 400	500
........ 11 760	11 138
Д//с°бР.............—1090	—2 215
600	700	800	900	1000
10 600	10142	9760	9448	9205
— 3183 — 3830 — 4460 — 4890 — 5170
Найти теплоемкость н-бутилена при 800° К, если при этой температуре Сор(с2н2=20,~20 кал/град-моль. Результат расчета сопоставить с С°Р8оо = 42,33 кал/град-моль для н-бутилена, найденной в [24].
106.	Для реакций, указанных в приведенной ниже таблице:
1)	выразить уравнением зависимость стандартной теплоты ре-' акции от температуры, если известна теплота реакции при 25° С ДД°298 (уравнения зависимости С°р = <р(7') взять из приложения 1);
2)	вычислить теплоту реакции при
3)	построить графики SviCop(Ha4)=f(Т), ~Zvi'C°p{IIpO}i)=f(T) и АД°=ф(Т) в интервале от 298 до Ti°K;
4)	определить графически величину (дАН/дТ)р при Т2-
тч, °к г2, °к,
1)	2Н2 + СО=СН3ОН (г)................ 350	390
2)	4НС1 + О2=2Н2О (г) + 2С12 ........ 650	750
3)	4NO + 6Н2О (г)=4ЬГН3 + 5О2 ....... 900	1000
4)	2NO2=2NO + О >.................... 500	700
5)	N2O4=2NO2 . . -................... 350	400
6)	2SO2 + O2=2SO3 (г)................ 600	700
7)	SO, + C12=SO2C12 ................. 300	400
8)	СО +ЗН2=СН4 +Н2О (г).............. 900	1000
9)	2СО + SO2=S (г) + 2СО2 ........... 700	900
10)	СО+С12=СОС12 (г).................. 350	400
11)	СО, + Н2=СО + Н2О (г)............ 1000	1200
12)	СО, + 4Н2=СН4 + 2Н2О (г).......... 900	1000
13)	2СО2=2СО + О2 .................... 500	700
14)	СН4 + СОг=2СО + 2Н2 ............. 320	350
15)	С2Н6=-С2Н4+Н2 .................... 350	400
16)	С2Н5ОН (г)=С2Н4 + Н2О (г)......... 300	400
17)	СН3СНО (г) + Н2=С2Н5ОН (г)........ 450	500
18)	С6Н6 (г) + ЗН2=С6Н12 (г) . ....... 500	600
107.	Зависимость мольной теплоемкости при постоянном давлении от температуры для метана, водяного пара, окиси углерода и водорода (в кал/град-моль)
т, °к. . . .	. . . . 900	1100	1300	1500
Ср(СН4) • • •	. . . . 16,21	18,09	19,57	20,71
Ср(Н20) • • •	. . . .9,559	10,172	10,479	11,263
ср(СО) • • •	. . . . 7,787	8,058	8,265	8,419
Ср(Н,) -  	. . . . 7,139	7,308	7,505	7,713
Найти температуру, при которой для реакции конверсии метана с водяным паром до окиси углерода и водорода АСр = 0. Ответ. 1420°К.
90
108.	На основании,экспериментальных данных Ср = ф(Т) в интервале 298—1500° К А. А. Введенский предложил следующие эмпирические уравнения Ср для этана, этилена и водорода:
Ср(с2не) = 1,62 + 42,1 • 10-3 Т — 139,0 • 10~7 72;
Ср(с2п4) = 2,08 + 31,1 • IO-3 Т — Ю6,6-10-7 Т2г
Ср(н2) = 6,956 + 0,97- IO-3 Т.
Увеличится .или уменьшится теплота реакции гидрирования этилена с температурой в интервале 300—1000° К? Каков темп ее изменения с температурой? Ответ. Теплота реакции уменьшится с температурой (абсолютная величина ее увеличивается, так как в данном случае Д//<0); темп падения ослабевает, поскольку абсолютное значение ДСР с температурой уменьшается.
109.	С помощью уравнений
СР(С)= 1,1 + 4,8-10-зТ’— 1,2-IO-6 Т2,
Ср(Со) = 6,60 + 1,20- IO-3 Т
Ср(о2) = 6,26 + 2,746 • 10 3 Т — 0,770 • Ю”6 Т2,
найти температуру, при которой для реакции С + -^-02 = СО ДСР — 0. О т в е т. 590° К.
ПО. Составить уравнение зависимости AH°=f(T) для реакции алкилирования бензола пропиленом, протекающей в газовой фазе. Воспользоваться: а) приложением 1 и б) методом введения поправок (приложение 7) на замещение водорода группами —СНз и др. Ответ.
а)' ДЯТ = — 30703 — 1,867 7 + 64,1  10-3 72 + 71,66-10~ 6 73 кал-
б) ДЯ°- = — 22703 + 6,83 Т — 35,25- Ю”3 Г2 + 10,3-10-6 Г3 кал.
111.	Зависимость константы равновесия реакции синте’за метанола из водяного газа
СО+2Н2=СН3ОН(г)
от температуры выражается уравнением
In КР = — 17660/7 — 8,82 In 7 + 0,00685 7 + 28,8.
Найти зависимость теплоты этой реакции при р=const от температуры, используя уравнение изобары химической реакции. Ответ.
ДНт = - 17660/? — 8,82/?7 + 0,006857?72.
112.	Константа равновесия реакции
2СН3ОН (г) = 2Н2 + НСООСН3(г)
91
может быть найдена из уравнения 1gКр = 3149/7 —5,43. Определить теплоту этой реакции при 400°К. Ответ. Д/Доо = —14300 кал.
113.	Определить при p—const теплоту реакции
2СО + О2 = 2СО2
считая ее постоянной в пределах 2000—2500° К, если К.р = =3,97-10-» при 2000°К и Кр =2,29-10-5 при 2500°К. Ответ. -—194000 кал.
114.	Для реакции
С + 2Н2 = СН4
протекающей в стандартных условиях при 700 и 750° С, Кр соответственно 0,195 и 0,1175. Найти теплоту этой реакции в заданном интервале температур и сравнить ее с наиболее точной величиной АД°юоо= —21430 кал. Ответ. —20040 кал.
115.	Найти приближенно теплоту реакции
СО + Н2О (г) = СО2 + Н2
при р = const, если КР при 1100° К уменьшается приблизительно на 0,32% на один градус. Оценить точность расчета, если при 1100° К теплоты образования СО, Н2О (пар) и СО2 соответственно —26909, —59384 и —-94634 кал!моль. Ответ. АЯ= —7740 кал (4,1%)-
116.	Для реакции
СбНе(г) + ЗН2 = СеН12(г)
протекающей в стандартных условиях в интервале температур 223—276° С, зависимость константы равновесия от температуры дается уравнением
9590
1g	= —--------9,9194 lg Т + 0,002285 Т + 8,565.
Составить уравнение зависимости AH=f(T). Вычислить ДЯ°298-Ответ.
АНт = — 43880 — 19,71 Т + 0,01045 7'2; ДЯ°298 = — 48830 кал.
Глава II
ЭНТРОПИЯ
Все протекающие в природе процессы, связанные с изменением энергетического состояния, подчиняются первому закону термодинамики, но не всякий процесс, не противоречащий первому закону, осуществим на практике. Из первого закона термодинамики следует лишь, что энергия изолированной системы постоянна, но определить направление процессов, происходящих в системе, с помощью этого закона нельзя. Поэтому первого закона недостаточно для полного описания термодинамических процессов. Он позволяет точно найти энергетический баланс процессов, но не дает никаких указаний об их направлении и о возможности проведения. Между тем реальные процессы протекают в определенном направлении, и, как правило, не изменив условий, нельзя заставить процесс пойти в обратном направлении.
Все процессы удобно классифицировать на положительные и отрицательные процессы. Положительные процессы (самопроизвольные) — это такие процессы, которые протекают сами собой, например: расширение газа, диффузия, переход работы в теплоту. Отрицательными (несамопроизвольными) процессами называют процессы, не протекающие сами собой, без воздействия извне, например: переход газа от большего объема к меньшему, переход теплоты в работу. В изолированной системе, где исключены внешние воздействия, протекают только самопроизвольные (положительные) процессы.
Процессы подразделяют также на необратимые и обратимые. Обратимые (квазистатические) процессы такие, которые при проведении их в обратном направлении повторяют все этапы .прямого процесса. Необратимые же процессы при проведении их в обратном направлении не повторяют прямого процесса. Если процессы ни при каких условиях не могут стать обратимыми, то их принято называть внутренне необратимыми. Пример — выделение тепла в Результате трения. Если процесс в определенных условиях может стать обратимым, его принято называть условно необратимым, например, сжатие — расширение газа.
Второй закон термодинамики позволяет предсказать направление и установить вероятность (возможность или невозможность) термодинамических процессов. Второй закон, как и первый, есть
93
результат обобщения многовекового человеческого опыта и, следовательно, опирается на огромный накопленный экспериментальный материал.
Подобно тому, как в первом законе используется функция состояния — внутренняя энергия U, второй закон в форме, предложенной Клаузиусом, оперирует новой функцией состояния — энтропией S. К понятию энтропии можно.подойти, доказав теорему, что любой замкнутый обратимый цикл можно разбить на бесконечно большое число бесконечно малых циклов Карно. Эта теорема была доказана Клаузиусом,'в результате чего дано аналитическое выражение второго закона термодинамики для обратимых процессов
aS —-----
Т
(Ill)
где &Q — элементарное количество теплоты, поглощенное в обратимом процессе; Т — температура, °К; S— термодинамическая функция, названная энтропией.
Прежде всего, энтропия есть однозначная, непрерывная и конечная функция состояния системы. Следовательно, изменение этой функции при обратимом процессе не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое, а зависит только от энтропии начального и конечного состояний системы. Как и всякое экстенсивное свойство системы, энтропия пропорциональна массе. Отсюда следует, что величина энтропии может относиться к различному количеству вещества. Чаще всего ее относят к молю.
Энтропия измеряется в тех же единицах, что и теплоемкость, то есть в кал/град-моль, кал/град-г, дж/град-моль, дж/град-г. Часто 1 кал/град-моль называют энтропийной единицей и обозначают символом э. е.
Если в изолированной системе рассматриваемый процесс сопровождается возрастанием энтропии ( + AS), то он самопроизвольный, если уменьшением (—AS), то несамопроизвольный. В изолированной системе процессы прекратятся, очевидно, тогда, когда энтропия системы достигнет максимального значения, возможного для данной системы при постоянстве некоторых ее параметров, а именно при постоянстве внутренней энергии U и объема V (условия изолированности системы). Дальнейшее изменение состояния системы должно было бы вызвать уменьшение энтропии, что в изолированной системе невозможно. Поэтому признак равновесия системы — максимальная энтропия при постоянных внутренней энергии и объеме.
Следует иметь в виду, что в неизолированной системе, обменивающейся теплотой и работой с окружающей средой, возможны процессы, сопровождающиеся как возрастанием, так и убылью энтропии системы. Поэтому для однозначного решения вопроса о направлении процесса следует включить в систему все тела, участвующие в процессе, и, таким образом, сделать систему изолированной.
94
Энтропия — очень удобная функция, с помощью которой (как будет показано ниже) довольно просто производят расчеты равновесий химических реакций.
§ 1. ВЫЧИСЛЕНИЕ ЭНТРОПИИ
Изменение энтропии в результате перехода системы из одного состояния в другое не зависит от условий проведения этого процесса.
Рассмотрим расчет изменения энтропии в некоторых процессах. Если в. качестве переменных, определяющих состояние системы, выбрать V, Т и р, Т, то аналитические выражения первого закона термодинамики будут иметь вид
6Q = ldV+CvdT,	(II.2)
6Q = hdp + Ср dT,	(11.3)
где I, h, Cv и Cp — калорические коэффициенты.
Введя в (II.2) и (II.3) интегрирующий множитель 1/Т и сравнив полученные выражения с аналитическим выражением второго закона термодинамики для обратимых процессов (II.1), получим
6Q	I	Cv
dS ==~dV+ -ydT,	(II.4)
&Q	h	Ср
dS = ~y dp + y dT-	(П.5)
Подставив в (П.4) и (II.5) калорические коэффициенты для одного моля идеального газа
RT	RT
1 = р = —, h = -V=--~	(II.6)
и полагая, что истинные мольные теплоемкости при v= const и р = const Су и Ср не зависят от температуры в небольшом ее интервале, после интегрирования получим
14 Т2
AS — S2— Si = R In——|-Cvln —,	(II.7)
и
AS’=S2-Si = -R\n— +Cpln^-.	(II.8)
pi	Ti
Выражения (II.7) и (П-8) позволяют вычислить изменение энтропии в результате расширения или сжатия одного моля идеального газа. Предположим, что Тг = Т2. Тогда из (П.7) следует
 - V2
AS = S2-Si = Rln-^.	(II.9)
Г1
95
,у2
Допустим, что V2>Vi. Тогда In —— > 0. В этом случае (S2—
Г1
—Si)>0 и S2>Si. Следовательно, если газ от меньшего объема переходит к большему (самопроизвольный процесс), энтропия системы возрастает.
Проанализируем (II.8). Если Ti = T2, то
AS = S2 —Si = R In —.
Р2
(11.10)
Если при этом р1>рг, то (S2— Si) >0 и S2>Sb А это означает, что при переходе газа от большего давления к меньшему (положительный, самопроизвольный процесс) энтропия в системе возрастает.
Рассмотренные примеры подтверждают положение о том, что по знаку изменения энтропии системы можно судить о направлении протекания процесса.
При независимых переменных давлении и объеме, подставляя в (П.7) или (II.8) значения температур из уравнения состояния од-(Z^i 1
7\ = —--- и Т2 =
R тывая, что Ср—CV=R и Ср/Су=у, получим
, а также учи-
AS = Су In
P2V2
(П-11)
Если смешивают различные газы в количествах th, п2, пз... пг молей при постоянных температуре и общем давлении р, то каждый газ изменяет свой объем от первоначального V\, V2... Vi до объема смеси, равного сумме исходных объемов: V— Vi+ V2+... + Vi. Изменение энтропии при смешении есть сумма изменения энтропий каждого газа при его изотермическом расширении. Поэтому в соответствии с (П-7)
AS = RI «Дп — + п2 In — +
\	1/4	|/2
(П.12)
И так как V>Vi, то AS>0, то есть энтропия после смешения больше, чем до смешения.
Изменение энтропии в результате нагревания системы от до Т2 при постоянном объеме пли постоянном давлении можно вычислить следующим образом. При V=const (И.4) можно записать
Су
dS=^d'T.	(11.13)
После интегрирования получим
Т2 с
ДЗ = 3Г2 - 3Т1 = J-y' dT.	(П.14У
1’1
Прир = соп81 (II.5) примет вид
ds = YdT-	<1115)
Интегрирование (11.15) дает
ДЗ == St2 — Зт,— §—(П.16)
При интегрировании (П.14) и (11.16) надо знать зависимости теплоемкости при V=const (Cv) и при p=const (Ср) от температуры для всего интервала от Т\ до Изменение энтропии в случае изотермического изменения агрегатного состояния при р = = const, согласно аналитическому выражению второго закона термодинамики (II.1), будет
1 С
AS = S2 —Si = —) 6Q.	(П.17)
Т J
1
А так как в данном случае полученное системой тепло равно 2
теплоте изменения агрегатного состояния, то есть J 6Q = Q фазо-1
вого перехода, то
Q фазового перехода
До = 02 — 01 —------------------------- .	(11.18)
Уравнения (11.16) и (11.18) дают возможность вычислить изменение энтропии в результате изобарического перехода любого вещества из твердого состояния при 7\ в парообразное при Т2
т	т
ПЛ	д Ц	кип
AS= J ^7- + ^_+ С >“ -<.'7 +
Т1 1	т 1
пл
, ДНисп С
+ -7-----+ J	(П.19)
7 кип г 7 кип
где Срсгв), и Cpir) — теплоемкости при p = const для кристаллического, жидкого и газообразного состояний рассматриваемого вещества; Д/7пл и ДНИСп — теплоты плавления и испарения; Т,!Л и 1\ат — температуры плавления и кипения.
4—3626
97
Пример 56. Вычислить изменение энтропии нагревания до 50° С одного моля одноатомного идеального газа, занимающего при 15° С объем 23,64 л, если конечный объем 26,51 л.
Решение. В соответствии с (П.7).
Го	Vo
bS=Cv 1п-^- + Я1п-/-.
11
Для одноатомного идеального газа Сv=2,98 кал!град-моль. Отсюда
323	26 51
AS = 2,98-2,303 lg^“— + 1,987-2,303 1g —:— = 0,57 кал[град-моль.
6 288	23,64
Пример 57. Найти изменение энтропии при нагревании от 150 до 200° С одного моля двухатомного идеального газа с давлением 5 атм, если конечное давление 5,59 атм (объем постоянный).
7о	Pt
Решение. Согласно (П.8) AS = Со In--+ Р In —.
Л	р2
Отсюда 473	5
AS = 6,96-2,303 lg—~+ 1,987-2,303 1g —— = 0,556 кал1град-моль. “хх-О	О f
Для двухатомного идеального газа, как известно из кинетической теории идеального газа, Су=5/27?. Поэтому Ср— 6,96 кал!град-моль.
Пример 58. Два сосуда одинаковой емкости отделены друг от друга краном. В одном находится 1 моль идеального газа, другой пустой. Найти изменение энтропии в процессе, который последует за открытием крана.
Решение. Так как процесс изотермический, то, согласно (П.9),
2
AS = 2,303-1,987 1g — = 1,375 кал] град • моль.
Пример 59. Найти изменение энтропии обратимого изотермического сжатия: 1) 1 моля кислорода от />1=0,001 до />2=0,01 атм-, 2) 1 моля метана от р\ = =0,1 до />2=1 атм. В обоих случаях газы считать идеальными.
Решение. Пользуясь (II.10), имеем
1) AS = Р In = 4,575 1g (0,001/0,01) = —4,575 кал]град-моль, \ Р2 /
2) AS = Р 1п( — \Рч.
= 1,987-2,303 1g(0,1/1) = —4,575 кал[град-моль.
Пример 60. Найти изменение энтропии при переходе двух молей водорода от объема 30 л под давлением 2 атм к объему 100 л под давлением 1 атм. Водород считать идеальным газом. Его Ср = 7,4 кал/град-моль.
Решение. Для п молей идеального газа изменение энтропии выразится уравнением (Н.П)
PzVl aS = nCv In----.
ЛИ
Считая Сг —CV=R и Ср/Су=у, преобразуем предыдущее выражение в сумму логарифмов
AS = п
Су ln^- + Cp In-^-Y Pl	Kl /
98
Следовательно,
AS = 2-2,303 Г(7,4— 1,987) 1g Т
10,3 кал1град.
Пример 61. Показать, что для газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса, энтропия одного моля выразится
S = Cvln7' +Д1п (У— b) + S0,
где So — константа уравнения.
Решение. Объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики, согласно (П.4), имеет вид
IdV Cv „ dS =--+ -^-dT.
т т
Для газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса, I может быть определен с помощью уравнения Клаузиуса — Клапейрона
a) 1 = Т
\ 01 1V
Запишем уравнение Ван-дер-Ваальса, решенное относительно р
. КГ а б) Р
V — b V2 '
Дифференцируя (б), получим др X R
\ д'Г Jv V — b Сопоставим (а) и (в)
г)	1 = Т--
V—b
Таким образом, энтропия реального газа, согласно уравнению (г) и объединенному аналитическому выражению первого и второго законов термодинамики, имеет вид
ч о RdV Cv
д)	ds=^^+~dT-
Проинтегрировав, получим искомое выражение энтропии одного моля реального газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса
е)	S = Я In (V — Ь) Су In Т 4~ Sq.
Пример 62. Показать, что AS при смешении 250 см3 азота с 500 см3 кислорода под давлением 800 мм рт. ст. равно 0,04 кал!град-мяль. Оба газа считать идеальными; 7=273° К.
Решение. Изменение энтропии при смешении идеальных газов определяется (II.12). Число молей азота и кислорода можно вычислить с помощью уравнении состояния идеального газа: n=pV[RT
250-800
= 0,01043, 103-760-0,082-273
800-500-10~3
--------------= 0,02086.
760-0,082-273
nN:
«О
4‘
99
Отсюда изменение энтропии в результате смешения
/	750	„	750\
Д5 = 2,303-1,987- 0,01043 1g — + 0,02086 lg — =0,04 кал]град.
\ в 250	к 500/
Пример 63. В одном сосуде заключено 18 г водяного пара, во втором сосуде такой же емкости — 40 г аргона. Определить изменение энтропии при смешении газов в результате соединения сосудов. Считать газы подчиняющимися законам идеального состояния.
Решение. Изменение энтропии в результате смешения двух разных газов в изотермических условиях.
' V , V \ «11п —- + п2 In — .
VI	г 2 1
Следовательно,
AS = 2,303-1,987 (1 1g2 + 1 lg 2) = 2,754 кал]град.
Пример 64. Считая Ср азота равным 7/2 Р и постоянным при изменении температуры, вычислить AS при нагревании 10 г N2 от 0 до 100° С; а) при постоянном давлении; б) при постоянном объеме.
Решение. Пользуемся (11.16). Согласно условиям задачи, изменение энтропии AS при р=const
373 10 0 7 AS =------- \ -----Р
28 J 2 Т
273
dT 10-7-1,987-2,303 , 373 -------------------------1g —• — 0,774 кал]град, 28-2 е 273
а при V = const
AS
373
-f f-
28 J \ 2
273
dT T
10-5-1,987-2,303 , 373
•-----------------lg — = 0,55 кал]град.
28-2 e 273	r
P — P
Пример 65. Для газообразного бензола Ср как функция температуры в интервале 298—1500° К выражается уравнением
Ср = — 8,10+ 112,78-10-37’ —71,31 •10-67’2.
Найти изменение энтропии одного моля бензола при нагревании его от 300 до 1000° К.
Решение.
Л
( dT
AS = S у2 S Ti — j Ср j, ,
Т,
е	з	« dT
hS = S1000 - «300 = J ( - 8,10 + 112,78  10-37 -71,31- lO”6^) — =
1VVU	Q
= —8,10-2,3031g — + 112-10-3 (1000 — 300) —
—-----’— ------(10002 — 3002) =—9,76 + 78,4 — 32,10 =
= +36,54 кал] г рад-моль.
100
Пример 66. Вычислить AS при испарении 1 моля жидкого хлористого этила (/Кип=12,3° С), если удельная теплота его испарения при температуре кипения ЛЯисп = 900 кал/г.
Решение. Так как испарение жидкости — обратимый изобарный процесс, то согласно (11.18)
дес	— S	— Д^ИСд.
— °c2h5ci (г) °с2н5а<ж)“ т
1 кип
Молекулярный вес хлористого этила 64,51. Следовательно,
Д3 =
90-64,51
12,3 + 273,15
= 20,34 кал!град-моль.
Пример 67. Найти AS в процессе превращения 100 г воды, взятой при 0° С, в пар при 120° С. Удельная теплота испарения воды при 100° С 2258,4 кдж!кг. Удельные теплоемкости воды при р=const для жидкого и парообразного состояний соответственно 4,19 и 1,91 кдж/град-кг.
Решение. Пользуемся (11.19)
кип
AS = m
Л
dT	г dT
'Р(ж) т ' Т '	\ Gj»(r) т '
Т кип
373	100-2258,4	393
AS = 100-4,19-2,303 lg — +-------- + 100-1,91-2,303 1g— =
s 273	373	s 373
= 130,5 + 605,4 + 9,97 = 745,87 дмЦград.
Пример 68. Найти изменение энтропии в процессе затвердевания переохлажденного бензола при 268,15° К, если при 278,15° К мольная теплота плавления Л//пп= —9956-103 дж/град- кмоль, а истинные мольные теплоемкости жидкого 1! кристаллического бензола соответственно 127,3-103 и 123,6-Ю3 дж/град-кмоль. Определить также направление процесса.
Решение. Процесс явно необратим, поэтому AS>Q/T. Изменение энтропии AS можно подсчитать только для обратимого процесса. Однако энтропия — функция состояния, не зависящая от пути процесса, а зависящая лишь от исходного и конечного состояний. Если обратимый и необратимый процессы провести при одних и тех же начальных и конечных состояниях системы, то ASo6p — А<$необр- Всякий необратимый процесс можно провести мысленно в несколько стадий в тех же граничных условиях и вычислить энтропию для каждой обратимой стадии. Тогда сумма изменений энтропии этих стадий будет равна сумме изменений энтропии необратимого процесса. Поэтому мысленно проведем наш процесс обратимо в три стадии
к	AS=?	ч
СсН6 (ж, 268,15° К, 1,01-105 н/ж2=1 ат)-------’ С6Н6 (тв, 268,15° К, 1,01 • 105 н/Л2)
f AS3
к	ASs	к
С6Н6 (ж, 278,15° К, 1,01 • 105 н/м2)----------> С6Н6 (тв, 278,15° К, 1,01 • 105 н/л2)
Тогда AS = ASj + AS2 + AS3, где
278,15
AS1= f 127,3-Ю3-^, AS2= (^> , 1 J	Г	278,15
268,15
268,15
AS3 = f 123,6-103—. J	T
278,15
101
ЛН?В при 268,15° К можно найти по уравнению Кирхгофа Д^268 = длг278 + [Ср (тв) — £р(ж)] д?,>
ДЯ268 = — 9956-103 + (123,6-103 — 127,3  103) ( — 10) = = —9912-103 дж/кмоль.
Следовательно, изменение энтропии в результате рассматриваемого процесса 278,15
AS =	127,310s
268,15
= —35,62-103 дж/г рад-кмоль.
268,15
dT Д^'(те)278 Р Т + 278,15	+ J
278,15
, dT
)3 ---
Т
О направлении процесса можно судить по изменению энтропии в изолированной системе. Окружающей среде отдано при 268,15° К 9912-103 дж, следовательно, 9912-103
энтропия окружающей среды увеличилась на --- =36,96-103 дж/град-кмоль 268,15
и в целом энтропия системы увеличилась на 36,96-Ю3 — 35,62-103 = = 1,34-103 дж/град-кмоль. Знак плюс перед AS указывает на самопроизвольный процесс.
Пр и м е р 69. Пользуясь AS из примера 68, определить давление насыщенного пара над переохлажденным жидким бензолом при 268,15° К, если давление насыщенного пара кристаллического бензола при той же температуре 17,1 мм рт. ст. Результат сопоставить с величиной, найденной по уравнению
•g/7 = 7,0664
1298
230 +1 '
где р—в мм pm. cm., t—в °C.
Решение. Процесс отвердевания бензола мысленно проведем обратимо через парообразную фазу
С6Н6 (г, 268,15° К, рГб8)—С6Н6 (г, 268,15° К, р^8)
д$=?
С6Н6 (ж, 268,15° К)---► С6Н6 (тв, 268,15° К)
где PjJggH /?2б8—давление насыщенного пара при 268,15° К соответственно над переохлажденным жидким в кристаллическим бензолом.
Изменение энтропии
AS = ASj +AS2+AS3,
AS
268,15
— Я In--------
7^68
Д77воЗг
268,15
„ТВ „ , P2SS.
— 7? In---------
Ж 7’268
Д77Плавл
268,15 ’
Соответственно примеру 68
—35,62= —8,31-2,303 1g 17,1 +8,31-2,303 lgp^68
9912
268,15’
•g 7’268 =
— 35,62 + 8,31 -2,303-1,233 + 36,96
8,31-2,303
= 1,3028, /7^=20,08 мм pm. cm.
102
По приведенному в условии уравнению давление насыщенного пара жидкого бензола при 268,15° К
1298
IgpSs = 7,0664——-------— —----———-- = 1,2975, p?L = 19,84 мм рт. ст.,
s'268	230+ (268,15 — 273,15)	268
что отличается от найденной величины на 1,2%.
Пример 70. Истинная мольная теплоемкость при р= const как функция температуры для газообразного н-гептана в интервале температур от 298 до 1500° К задается уравнением
Ср = 1,20 + 156,25- 10-37’ — 83,35-10~67'2.
Вычислить энтропию газообразного н-гептана при 500° К и атмосферном давлении, если она при 298° К и том же давлении 101,6 кал!град-моль.
Решение. Воспользуемся (II.16)
AS = Sr Л 2
J Ср
Г,
ат
т ‘
Изменение энтропии в результате нагревания одного моля н-гептана от 298 до 500° К
500
с	,	с 9 ат
AS = S500— S298 = I (1,20 + 156,25-10—37'—83,35-10~67'2)-у—=
298
500	83,35-ю-6
= 1,20-2,303 lg — + 156,25-10~3 (500 — 298) —--—-------- X
X (5002 — 2982) — 25,95 кал[град-моль.
Следовательно, так как AS = S5Oo — S298, то
Sjqo = AS + Sz98 — 25,95 + 101,6 = 127,55 кал]град-моль.
- Пример 71. Используя объединенные аналитические выражения первого и второго законов термодинамики, вывести зависимости энтропии от объема и давления при постоянной температуре.
! д$>\ I dS \
Решение. Прежде чем найти зависимости! —". I и 1 —— I , вспомним неко-\ oV /у \ др /т
торые свойства полного дифференциала. Если функция z есть какое-либо свойство системы, определяемое двумя другими свойствами х и у, т. е. если z=f(x, у), то выражение
a) dz = Mdx + Ndy,
в котором М и N — также функции х и у, есть полный дифференциал. А это означает, что
(дг \	( дг \
—— I dx + —— I dy.
дх у	\ ду )х
Сравнивая (а) и (б), получим
,,	( дг \	f дг
М = [--- I и Лг= |----
\ дх у	\ ду
в)
103
Отсюда
I дМ \ ~ дЪс	I dN \	дЪс
г) I--- I =------ и I---- =----------.
\ ду )х	ду-дх	\ дх ]у	дх-ду
Так как производные не зависят от порядка дифференцирования, то первая теорема о полном дифференциале записывается как
Так как большинство термодинамических процессов протекают в условиях неизменности какого-либо параметра, то в термодинамике широко применяются частные производные, связанные соотношением, получаемым следующим образом. Уравнение (б), если z=const, принимает вид
/ dz \ _ I dz \
( ~ (^)z + ~Z~ (dy)z = 0, к дх /у	\ ду х
Теперь перейдем к непосредственному решению поставленной в условии задачи. Объединенные аналитические выражения первого и второго законов термодинамики (для обратимых процессов) можно представить в виде
з) dU^TdS — pdV,
и) dH = TdS — Vdp.
Уравнение (ж) применительно к функциональной зависимости <р (Л V, S) имеет вид
Применив свойство полного дифференциала (см. уравнение «д») к выражению (з), получим
I дТ \ _	( дР\
л) I dv )s I as )v‘
Комбинируя последнее уравнение с (к), получим искомую зависимость энтропии от объема при Т=const
(	dS \ f др \
k	dV Jf к дТ )v
Зависимость энтропии от давления при 7’ = const можно получить аналогичным приемом. Для этого необходимо записать выражение (ж) для зависимости <р (Г, р, S)=0 и применить свойство полного дифференциала к (и). После соответствующих преобразований получим
(	dS \ _	( dV\
Н) \ др Jr \ дТ
104
§ 2. РАСЧЕТ АБСОЛЮТНОГО ЗНАЧЕНИЯ ЭНТРОПИИ
Рассмотренные выше уравнения (11.16) и (11.19) позволяют вычислять изменение энтропии в результате перехода какого-либо вещества из одного состояния в другое. Однако с их помощью нельзя вычислить абсолютное значение энтропии вещества в рассматриваемых условиях. Такую возможность дает положение, которое было сформулировано Планком. Согласно этому положению, называемому постулатом Планка, энтропия индивидуального кристаллического вещества при температуре абсолютного нуля равна нулю
So = 0.	(11.20)
В соответствии с постулатом Планка уравнение (11.16) при интегрировании в пределах от 0 до 7’° К для идеального индивидуального твердого тела принимает вид
Учитывая, что So=0, имеем
ST = }-/dT = \ о	о
Это выражение лежит в основе расчета абсолютного значения энтропии любого вещества при температуре Т. Абсолютное значение энтропии вещества в газообразном состоянии при температуре Т, согласно (11.19) и (11.20), можно вычислить с помощью уравнения
(II.21X
г Ср(тв) АНа11
о Т = 1 ~~~----------и 1
* т о
Тпл
ДТ^исп Т'кип
КПП
С ВР(Ж)
1 -------dT 4-
’ т
гпл
(11.22)
^™-dT. т
КИП
С помощью этого выражения также можно вычислить энтропию вещества, находящегося при рассматриваемой температуре в жидком состоянии, причем два последних члена правой части (11.22) исчезнут.
В том случае, когда вещества в твердом состоянии имеют не одну, а две пли более модификаций, в правой части (11.22) добавляются соответствующие члены — прирост энтропии при переходе первой модификации во вторую, прирост энтропии при нагревании второй модификации и т. д.
105
. Интегралы, входящие в (11.22), за исключением очень низких температур, обычно определяются по экспериментальным зависимостям Ср/Т=(р(Т) .или Ср=ф(1п7’). Численное значение интегралов находят по площади, ограниченной кривой и осью абсцисс в интервале соответствующих температур. На рис. 3 приведены типичные графические зависимости СР/Т=([>(Т) и Ср=ф(1п 7), с которыми приходится сталкиваться при графическом интегрировании.
Указанные площади измеряют одним из следующих способов: а) находят площадь планиметром; б) подсчитывают квадратики; в) вырезают площади, ограниченные кривой, взвешивают их и
Рис. 3. Схема построения графиков для расчета абсолютного значения энтропии посредством графического'интегрирования
сравнивают полученный вес с весом какой-либо единицы площади; г) вычисляют по методу трапеций. Рассмотрим наиболее распространенный метод определения площади — метод трапеций.
Смысл метода заключается в следующем. Если требуется определить площадь, ограниченную какой-либо кривой, например изображенной на рис. 3, а, то делят всю кривую на ряд отрезков так, чтобы каждый из них (а—b, b — с, с — d и т. д.) представлял собой прямую линию. Естественно, что чем на большее количество трапеций разделена площадь, ограниченная кривой, тем точнее величина определяемой площади. Например, площадь трапеции abNK равна
Tl Т* (Т Т\ ---------(/2— м).
Понятно, что общая площадь, ограниченная кривой, равна сумме площадей всех трапеций.
Так как экспериментальные значения Cp=f(T) в большинстве случаев известны, начиная лишь с 10—20° К (когда охлаждают жидким водородом), то первый член (11.22) приходится разбивать на два интеграла. Первый из них, взятый от 0° К до температуры, при которой теплоемкости уже известны, находят в предположении,
106
что в указанной области теплоемкость, согласно закону Дебая, меняется пропорционально кубу температуры
СР = аТ\	(11.23)
где а —константа уравнения.
Поскольку экспериментальное измерение теплоемкости при очень низкой температуре, особенно вблизи абсолютного нуля, связано со значительными трудностями, был предложен способ экстраполяции теплоемкости в области низких температур на основе данных, полученных выше температуры жидкого воздуха (Т«90°К).
Келли, Паркс и Хаффмен [48, 21] установили следующую зависимость Cp=f(T):
Ср = (Л + ВТ) Ср,	(11.24)
где Ср — истинная мольная теплоемкость органического вещества при Т° К; С°р — мольная теплоемкость гипотетического стандартного вещества (ее значения для алифатических и циклических углеводородов от 20 до 90° К приведены в приложении 13); А и В — константы уравнения.
Уравнение (П.24) позволяет вычислить энтропию любого вещества при 90° К
00	00	/4'Т'
s;0 = J ^dT = J (Л + ВТ) Ср— = A J	dT +
0	0	о
+ В У Ср dT = Л5°90 + В У Ср dT, о	о
(11.25)
где S°9o — энтропия стандартного вещества при 90° К. 90
S°90 и CpdT, приведенные в приложении 13, были получены гра-о
фическим интегрированием в интервале 20—90° К. Экстраполирование теплоемкостей ниже 20° К произведено с помощью (11.23). Сравнение опытных величин с величинами, вычисленными рассмотренным методом, показывает, что расхождения не превышают -2,5%.
Пример 72. Пользуясь приведенными ниже экспериментальными данными, вычислить энтропию жидкого метилциклопентана при 298,15° К.
Мольная теплота плавления метилциклопентана 1656 кал/моль.
Решение. В соответствии с (11.22) энтропия жидкого метилциклопентана пои 298,15° К
130,73	298,15
с	С СД(тв)	&НПЛ Г сХж)
*298(ж)-	т dT+ 130>73 + J ---------------------dT.
0	130,73
107
т, °к	Ср твердого вещества, ксицград -моль	т, °к	Ср жидкого вещества, кал!град-молъ
12	0,66	140	29,89
13	0,84	150	29,98
14	1,04	160	30,14
15	1,25	170	30,35
20	2,48	180	30,61
25	3,90	190	30,92
30	5,30	200	31,31
35	6,60	210	31,78
40	7,79	220	32,29
45	8,83	230	32,85
50	9,78	240	33,46
55	10,64	250	34,13
60	11,42	260	34,84
70	12,78	270	35,60
80	14,04	280	36,40
90	15,24	290	37,22
100	16,30	300	38,09
ПО	17,37		
120	18,44		
130	19,51		
130,73	Т. пл.		
Но так как теплоемкость метилциклопентана определена не ниже 12° К, то для более низких температур необходимо воспользоваться законом Дебая (11.23)
5298,15(ж)
130,73	298,15
С	СХтв)	Д//пл	. С	СР(ж)
1 --------- dT + —--------— + I----------------dT.
J Т	130,73 J Т
12	130,73
Так как предполагается, что в интервале 0—12° К теплоемкость твердого метилциклопентана следует закону Дебая, то константа а может быть найдена следующим образом. При 12° К Ср = 0,66. Значит,
0,66 = а7’з=о. 123;
0,66 а =-----г-
123
Определим первый интеграл
12 _	12	12
р Ср	р дуз р
д5о -12 = Si2 - So = J “dT =\ dT аТЫТ, ооо
7’3	123
AS0_ 12 = а	= а —
О	о
0,66	123
=0,22 кал[град-моль.
Второй и третий интегралы могут быть найдены графическим интегрированием. Для этого экспериментальные зависимости теплоемкости от температуры сводят в табл. 1 (стр. 112) в виде СР!Т=ц>(Т) либо Cp=ip(lgT). По данным табл. 1 строят графики Ср/7’=<р(7’) и Cp = ip(lg7’) (рис. 4 и 5). Так как теплоемкости твердого метилциклопентана при 130,73 и 298,15° К неизвестны, то они определены
108
Рис. 4. Зависимость Ср/Т от Т для метилциклопентана (табл. 1, стр. 112)
Рис. 5. Зависимость СР от lg Т для метилциклопентана (табл. 1, стр. 112)
экстраполяцией (в табл. 1 взяты в скобки). Например, для твердого метилциклопентана
Ср 130 — Ср 120
Ср130,73 =	~	-0,7 + Ср130,
19,51 — 18,44
£„130,73 =------—------------0,7 + 19,51 = 19,585.
Для жидкого метилциклопентана при 130,73 и 298,15° К
£„150 — £„140 £р1зо,73 = £„140 —	77	-9,3,
10
„	29,98 — 29,89	„ _
£„130.73 = 29,89 -------—-------------9,3 = 29,81,
Срзоо — Ср 290 £р29?»16 = £„280 + '	71	-8,16
10 38,09 — 37,22
Ср298,в = 37,22} +------------------8,16 = 37,93.
Интегралы находим, подсчитав площади, лежащие под соответствующими кривыми. Подсчитываем площади, применяя метод трапеций. Когда рассматри-
г Ср
ваем зависимость Ср/Т=<р(Т), интеграл \ dT определяем как площадь, огра-
71
ниченную кривой Сг./Т — Т. Например, в интервале 20—25° К
2,48	3,90
AS = S25 — S20 =
20	25
-------------(25-20) =
0,124 + 0,156
—----у-2-----(25 — 20) = 0,700.
Результаты помещены в табл. 1. Суммируя площади по двум подынтегральным функциям, получим
130,73
ДХ12_ 130 7з = J	—dT = 19,867 кал/град-моль,
12
298,15
^130,73— 298,15 = 1  ------т—"	= 26,475 кал/град-моль.
130,73
Изменение энтропии при температуре плавления
_	Д7/13П 73	1656
Д51зс,73 = ~ „	=	= 12,667 кал/град-моль.
1 oU , i о	1 oU, / <5
110
Сумма вычисленных величин
12	130,73	298,15
с	С Ср(тв) , С С.р(тв) , ДЯПЛ С СР(ж)
529В,15(ж)-\ т ат+ т ат+хЫ'73+ J — ат =
0	12	130,73
= 0,22 + 19,867 + 12,667 + 26.475 = 59,229 кал/град-моль.
Аналогичный расчет можно произвести исходя из графической зависимости Cp=it>(lgT). Для этого составляем табл. 1 и строим график Ср = ф(lg Т) (см. рис. 5).
Согласно (11.22)
12	130,73
«298,15Кж)=	2.303 J Cp(TB)rflgT +
0	12
298,15
+тВг + 2да i
130,73
Численное значение AS0_i2 находим так же, как и в предыдущем примере
12
Л50—12 =
О
/>	12
Ср	с аТЗ
—— dT = \ —-— dT = 0,22 кал/град-моль. о
Для решения второго и третьего интегралов кривую Cp=4>(lgT) делим на ряд отрезков прямых и определяем площади, ограниченные этими отрезками, по методу трапеций. Например
11,42 + 16,3	,
Д56О-ЮО = 2.3--------2-----( g ’°0~ g60) =
11,42+ 16,30
= 2,3---------------(2,000 — 1,778) = 3,08 кал/град-моль.
Весь цифровой материал для расчета, промежуточные данные и окончательные результаты приведены в табл. 1.
130,73
Д512_iso 73 = 2,3 J Cp^d lg7' = 19,94 кал/град-моль,
12
130,73
AS130,73-298,15 = 2,3 J Ср|(ж) d lg Т = 26,45 кал/град-моль,
12
ДЯПЛ 1656
ASton =—---------— =---------- = 12,667 кал! град‘Моль.
13°,?з	130,73	130,73	1 г
Сумма полученных величин
^298,15(ж) = А^0—12 + Л^12—130,73 + Л^130,73 +
+ Д£1з0 73—298 15 = ®»22 + 19,94 + 12,667 + 26,45 = 59,277 кал/град-моль.
После округления
$298 15(Ж) =59,28 кал/град-моль.
111
Таблица 1
					as	
г, °к	СР	Ср1 т	AS	igr	2,303	
12	0,66	0,055	0,05980	1,0792		0,026
13	0,84	0,065	0,06945	1,1139		10,0302
14	1,04	0,074	0,07880	1,1461		0,03435
15	1,25	0,083	0,51805	1,1761		
20	2,48	0,124	0,70000	1,3010		Io,233
25	3,90	0,156	0,83250	1,3979		H 0,309
30	5,30	0,177	0,91375	1,4771		
35	6,60	0,188	0,95875	1,5441	j 1.192	
40	7,79	0,195	0,97750	1,6021		
45	8,83	0,196		1,6530		
			0,97875			
50	9,79	0,195		1,6990		1,69
			0,99750			
55	10,64	0,193	0,96000	1,7404		
60	11,42	0,190		1,7782		
			1,86500			
70	12,78	0,182	1,79050	1,8451		3,08
80	14,04	0,176		1,9031		
			1,72550			
90	15,24	0,169	1,66250	1,9542		
100	16,30	0,163		2,0000		
			1,60000			
110	17,35	0,157	1,55250	2,0414		2,07
120	18,44	0,153		2,0792 2,1139		
			1,51750			
130	19,51	0,150				
			1,10900			
130,73	(19,58)	0,149		2,1160		
130,73 140	(29,81) 29,89	0,228 0,213	2,0506 2,0625	2,116 2,146		2,64
150	29,98	0,199		2,176		
			1,9390			
160	30,14	0,188		2,204		
			1,8340			
170	30,35	0,178	1,7425	2,231		
180	30,61	0,170		2,255		2,98
			1,6650			
190	30,92	0,163		2,279 2,301		
			1,5965			
200	31,31	0,156				
112

Продолжение таблицы t
г, °к	ср	Ср1 т	AS	ig г	AS 2,303	
			1,5390			
210	31,78	0,151	1,4895	2,322		
220	32,29	0,147		2,342		
			1,4460			
230	32,85	0,143	1,4095	2,362		3,14
240	33,46	0,139	1,3780	2,380		
250	34,13	0,136		2,398		
			1,3515 '			
260	34,84	0,134		2,415		
			1,3285			
270	35,60	0,132	1,3085	2,431		
280	36,40	0,130	1,2915	2,447		2,74
290	37,22	0,128	1,0430	2,462		
298,15	(37,93)	0,127		2,474		
300	38,09					
Пример 73. Рассчитать абсолютную энтропию жидкого анилина при ' 298,15° К, пользуясь следующими данными [9]:
Т, °к	Ср, кал 1 град-.моль	Т, ° К-	Ср, кал}град-моль
Кристаллы		Жидкость	
93,5	11,92	276,7	44,49
99,8	12,41	285,8	44,72
107,7	13,11	298,15	45,57
118,6	14,11		
139,5	16,02		
159,9	18,16		
180,3	20,36		
200,2	22,80		
211,3	24,19		
220,3	25,17		
229,1	26,26		
236,3	27,31		
Мольная теплота плавления анилина при температуре его плавления 266,8° К равна 2522 кал/моль. В расчете воспользоваться методом Келли, Паркса и Хаффмена.
Решение. Искомое значение энтропии жидкого анилина при 298,15° К, согласно (11.22),
90 г	266,8	298,15
с	(" СХтв.)	Г СР(тв)	ГЛ//ПЛ С	.-г
Э2оо = I ---------------UJ + \ ——------------ dJ + -------- + I -------------- dJ.
298,15(ж) J Т	J Т	266,8 J Т
О	90	266,8
113
Численное значение первого интеграла определим рассмотренным выше методом экстраполирования теплоемкостей. Из условия задачи следует, что Ср при 90 и 120° К соответственно равны 11,63 и 14,24 кал/град-моль. Используя (11.24) и приложение 13, получим систему уравнений
11,63 = (Л +90В) 14,20,
14,24 = (Л + 120В) 16,90.
Решая эту систему, находим: Л = 0,751 и В = 0,000758.
В соответствии с (П.25) имеем
-90
Sgo = Л5д0 + В J C°dT =0,751-13,7 + 0,000758 697 = о
= 10,29 + 0,53 = 10,82 кал/град-моль.
Для решения второго и третьего интегралов применим графический метод. Имеющиеся экспериментальные данные С=ф(Г) пересчитываем в зависимость Cp/7’=tp(7’) и сводим в таблицу.
т, °к	ср	СР т	AS	Т, °к	ср	СР т	AS
	Кристаллы				Жидкость		
90,0	11,63	0,1290	ft Д.Л.0	266,8	44,29	0,1660	1 А ЧЯ
93,5	11,92	0,1275	U ,тггУ Л 704	275,7	44,49	0,1614	1 ,400
99,8	12,41	0,1243	и, /уо 079	285,8	44,72	0,1565	1 ,оио 1 Q1O
107,7	13,11	0,1217	и ,У/ £ 1 410	298,15	45,57	0,1526	1 ,У1У
118,6	14,11	0,1190	9 А^Л				
139,5	16,02	0,1150	9 440				
159,9	18,16	0,1134	9 410				
180,0	20,36	0,1130	9 ААЛ				
200,2	22,80	0,1140	1 970				
211,3	24,19	0,1145	1 ,z/u 1 Л9Л				
220,2	25,17	0,1140	1 ,uzu 1 09П				
229,1	26,26	0,1145	1 ,uzu П Я4Л				
236,3	27,31	0,1154	и, оои 4 С*7Л				
266,8	31,76	0,1190	о, о/и				
Изменение энтропии в результате плавления анилина при 266,8° К
2522
AS266’8 - 266,8
= 9,46 кал/град-моль.
Графическим интегрированием получаем второй и третий интегралы 266,8
AS9О_266 8 = I —--------&Т = 20,78 кал/град-моль,
90
298,15 I*	r р (зк)
AS266 8—298 15 = 1 -----у----	= 4,98 кал/град-моль.
266,8
114
Сумма полученных величин есть абсолютная энтропия жидкого анилина при 298,15° К
^298,1Б(ж) = Ю,82 + 20,78 + 9,46 + 4,98 = 46,04 кал/град-моль.
Величина, приведенная в [15, 21] (45,8 кал/град-моль), очень близка к вычисленной.
§ 3. СТАНДАРТНАЯ ЭНТРОПИЯ ПРИ 298,15° K(S°92
Энтропию, как и другие термодинамические функции, принято относить к стандартному состоянию вещества. Абсолютную величину энтропии в стандартном состоянии принято обозначать S°298-Использование S°298 значительно упрощает расчеты химического равновесия. Значения А°298, равно как ДЯ°298Р, AG°298P приводятся
в стандартных таблицах указанной выше справочной литературы [1—3, 5, 7—9, 15—26, 46—47, 58—63], а для некоторых веществ в приложении 1.
В применении к веществам в газообразном состоянии при стандартных условиях, в особенности к простейшим газам, таким, как водород, кислород, азот и т. д., при достаточно высокой температуре стандартное состояние близко по свойствам к реально наблюдаемому. Однако в случае веществ, состоящих из более сложных молекул, стандартное состояние может значительно отличаться от наблюдаемого, а существование пара при 1 атм и 298,15° К часто оказывается даже невозможным. Так, если еще можно согласиться, что пары изобутана (ДИп =—11,72° С при 1 атм) в стандартном состоянии подчиняются закону идеального газа и действительно могут существовать при 25° С и 1 атм в виде Таза, то пары бензола, давление насыщенного пара которого при 25° С равно 42 мм рт. ст., нельзя сжать до 1 атм при этой температуре, так как неминуемо начнется конденсация (при 25°С и 42 мм рт. ст.). Тем не менее в расчетах часто приходится иметь дело с подобного рода гипотетическими процессами, например, сжатие насыщенного пара выше давления насыщения.
Для расчета S°298 обычно пользуются (11.22). Это уравнение позволяет вычислить энтропию реального газа $т при температуре Т и давлении 1 атм, если испарение производилось при нормальной температуре кипения. А чтобы получить абсолютное значение стандартной энтропии <S°7(r) (в том числе и S°298(r)), необходимо ввести поправку, учитывающую отклонение реального состояния газа от идеального. Уравнение для расчета этой поправки получают, сочетая уравнение состояния реального газа с уравнением, дающим зависимость энтропии от давления при постоянной температуре
tdS\
\др ) т
( дУ
\ ~дТ/р '
(11.26)
115
Например, если в качестве уравнения состояния реального газа выбрать уравнение Вертело, то поправка будет
27
32’ T*pKV
В этом случае стандартную энтропию вещества в газообразном состоянии при любой температуре S°T(r) можно вычислить так:
•$Т(г) --- St(T) +
t2.7R.TVj£)p
327^ '
(11.27)
В этом выражении ST(r)—абсолютное значение энтропии реального газа, рассчитанное по (11.22); р=1 атм (стандартное состояние); Т — температура, ° К; ркр, Т'кр — соответственно критические давление и температура рассматриваемого вещества; R — универсальная газовая постоянная, равная 1,987 кал/град-моль.
Поправка, выражаемая уравнением (11.27), составляет, как правило, величину порядка 0,1 кал/град-молъ и в приближенных расчетах не учитывается.
Стандартную энтропию S°298(r), когда известна энтропия вещества в жидком или твердом состоянии при 25° С, вычисляют по уравнению
з
е ° с । (Л^исп) 298 -I- 27Ткр/?298	1
г>298(г) = Л298(Ж) Ч--ЬояТк--------Г~ 90 Ong 1 KW------К *П------’ (112Ь)
298,15	32-298,153Ркр	р298
где (ЛЯисп) 298 — мольная теплота испарения жидкого вещества при 298,15° К; рэвв— давление насыщенного пара жидкого вещества при 298,15° К; .$298(ж)— абсолютное значение энтропии жидкого вещества, определяемое по (11.22).
Пример 74. Рассчитать стандартную энтропию этилена (газ), зная температуры и теплоты фазовых превращений этилена, критическую температуру и критическое давление, а также приведенную ниже зависимость истинной мольной теплоемкости от температуры [3].
Критические температуры и давление этилена соответственно 283° К и 50,9 атм [7].
Решение. Энтропия газообразного этилена в соответствии с (11.22)
169,4
С Р(ж) .у. , А-^Лгсп
17
„	1 кип
103,9
298,15
[ ±^dT.
J т
169,4
116
7, °к	кал	т, °к	кал	7, °к	кал
	Ср,	а град-моль		^р,	_ град-моль		град-моль
15	0,682	80	11,55	120	16,32
20	1,519	85	12,35	130	16,21
25	2,537	90	13,29	140	16,12
30	3,559	95	14,73	150	16,07
35	4,682	98,1	16,03	160	16,04
40	5,665	100	17,05	169,4***	3237****
45	5,542	101,4	17,97	179,6	8,786
50	7,394	102,3	18,59	192,8	8,807
55	8,211	103,0	19,62	210,8	8,930
60	8,923	103,6	20,58	231,4	9,177
65	9,553	103,9*	800,8**	250,9	9,464
70	10,18	105	16,54	272,1	9,910
75	10,83	НО	16,46	293,5	10,337
Примечание. *	= 103,9° К; ** (Д/7ПЛ )103j9 = 800,8 кал!моль\ *** Гкип = 169,4° К;
*** (ДЯ исп )1б9,4 = 3237 кал/моль.
Для решения первого интеграла в рассматриваемом выражении воспользуемся законом Дебая: Ср — аТ3. Определим сначала константу уравнения. Так как при 15° К Ср =0,682, то
0,682 = аТз = д153,
0,682
153
а =
Зная а, определим первый интеграл
Д50— 15
аТЗ
Т
15
dT = J аТЖГ = о
0,682	15’
15’ ’ 3
= 0,227 кал[град  моль.
Остальные члены находим графическим интегрированием, предварительно построив график в координатах Ср/Т — (р(Т). Для этого пересчитываем приведенные в условии теплоемкости в зависимость Cp/T=q>(T) (табл. 2) (стр. 118) и строим график зависимости Ср/7 = <р(7), представленный на рис. 6; методом графического интегрирования находим
103,9 с
AS15_103 g =	—dT = 12,21 кал/град-моль,
15
169,4 с
Юз 9—169 4 = J	= 7,91 кал! град-моль,
103,9
298,15
•AS169,4— 298,15
169,4
СРО т
О.Т = 5,12 кал/град-моль.
117
Рис. 6. Графический метод расчета энтропии этилена (пример 74)
Таблица 2
т	СР!Т	т	Ср!Т	т	СР!Т
15	0,0454	80	0,1445	120	0,1361
20	0,0760	85	0,1455	130	0,1250
25	0,1015	90	0,1475	140	0,1152
30	0,1187	95	0,1550	150	0,1070
35	0,1340	98,1	0,1632	160	0,1000
40	0,1390	100	0,1705	160,4	0,0940
45	0,1430	101,4	0,1772	179,6	0,0489
50	0,1475	102,3	0,1822	192,8	0,0456
55	0,1492	103,0	0,1905	210,8	0,0423
60	0,1487	103,6	0,1985	231,4	0,0397
65	0,1470	103,9	0,2050	250,9	0,0379
70	0,1455	105	0,1578	272,1	0,0364
75	0,1445	ПО	0,1495	293,5	0,0353
(11.18)
Изменение энтропии
в
результате фазовых переходов, согласно 800,8 103,9 3237
Д5исп= 1бд4
Д«пл =
7,70 кал/град-моль,
19,11 кал/град-моль.
Суммируя все AS, получим
S9QR = 0,227+ 12,21 +7,70 + 7,91 + 19,11+5,12 = = 52,277 кал/град-моль.
118
Полученная величина представляет собой энтропию этилена в состоянии реального газа.
Чтобы получить стандартную энтропию газообразного этилена в состоянии идеального газа, надо к полученной S298(r) прибавить поправку. Согласно (11.27)
27/?7'Зкрр298
«298 (г) = S298(r) + 32ГЗ/?кр ’
где второе слагаемое правой части равенства и есть поправка.
Зная критические параметры этилена, находим
о	27'-1,987-283-М
S,„R, . =------------------+ 52,277 = 0,15 + t>2,277 = 52,427 кал1град-моль.
298(г)	32.169,43-50,9	' F
Таким образом, полученная величина равна энтропии этилена в состоянии идеального газа (298,15° К и 1 атм). Табличная величина [15] 52,45 кал/град-моль.
Пример 75. S288(ж)=59,25 кал!град-молъ метилциклопентана, вычисленная в примере 72. Найти стандартную энтропию газообразного метилциклопентана при 298,15° К, если зависимость давления насыщенного пара жидкого метилциклопентана от температуры в интервале от —60 до +125° С выражается уравнением
1186,06 .
Igp = 6,86283—-------Ткр = 532,8° К, />кр = 37,4 атм.
Решение. Если известна энтропия жидкого метилциклопентана при 298,15° К, то стандартная энтропия газообразного метилциклопентана может быть вычислена по (11.28).
Для решения задачи надо знать давление насыщенного пара жидкого метилциклопентана при 298,15° К и мольную теплоту его испарения при той же темпе-• ратуре. Найдем давление насыщенного пара жидкого метилциклопентана при 298,15° К
1186,06
I g Р = 6,86283 —-----— -------= 2,143;
6	298,15 — 47,12
/>298,15 = 139 мм рт. ст.
 1 Для определения теплоты испарения (ДДиспЫе воспользуемся уравнением i,' Клаузиуса — Клапейрона
rf In р Д/7исп
dT ~ RT? ’
Заменив десятичный логарифм натуральным и подставив числа, получим 2,303-1186,06	2712
1g р = 2,303-6,86283 — —----------1--= 15,8 —------—-------.
Т— 47,12	Т — 47,12
Продифференцируем
d In р 7т~
2712
(Т — 47,12)2 ’
Д77исп	d In р
Подставив —~ррр2 ' вместо ——— ; будем иметь
Д^ИСП
2712
РТ2
(Т — 47,12)2 ’
2712Я72
A^HCn= -------------•
п (7' —47,12)2
119
При 298,15° К
2712-1,987-298,152
A7/I,P_„q4. = ~---г---------------= 8650 кал1моль.
исп(298)	(298,15—47,12)2	'
В соответствии с (11.28) определяем стандартную энтропию газообразного метилциклопентана при 298,15° К
_ „„	8650	27-1,987-532,83-139
298(Г)	-г 298,15	32-298,153-760-37,4
760
— 2,303-1,987 1g = 59,25 + 29,00 + 0,0465 — 3,38 = 84,92 и ал! г рад  моль-
Табличная величина [15] ^>298(Г) =81,24 кал/град-моль.
Отличие вычисленной величины от наиболее достоверной табличной на 3,68 кал/град-моль может быть объяснено неточностью уравнения Клаузиуса — Клапейрона, что привело к ошибке в определении (Л/7Исп)298-
§ 4. НЕКОТОРЫЕ ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ
РАСЧЕТА СТАНДАРТНОЙ ЭНТРОПИИ
ПРИ 298,15° К
Численные значения стандартной энтропии большого количества веществ позволяют обнаружить некоторые закономерности, дающие возможность предсказать энтропию неизученных веществ. Это* (в свою очередь) позволяет рассчитывать равновесия химических реакций, не прибегая к непосредственному измерению равновесия и трудоемким калориметрическим исследованиям при низких температурах. Рассмотрим некоторые методы расчета стандартной энтропии органических и неорганических соединений.
Органические соединения. 1. Для определения S°298 органических соединений в состоянии идеального газа можно использовать подробно рассмотренный в главе I приближенный метод введения поправок на замещение водорода группами —СН3 и другими, предложенный Андерсеном, Ватсоном и Байером [33—35]. Необходимые для вычисления данные приведены в приложении 7. Этот метод обычно дает расхождение с экспериментальными данными не более 2 кал/град-моль.
2. Стандартную энтропию при 25° С газообразных нормальных парафиновых углеводородов можно вычислить по уравнению, предложенному Эвеллом [3, 49]
«$298— 142,3 + 41,8/г дж/град-моль
, (11 11
«$298 = 34,0 — 10,0/г кал/град-моль ,
где п — число атомов углерода в молекуле углеводорода.
Отклонения величин, вычисленных по (11.29), от опытных данных достигают 4—8 кал/град-моль и величин, полученных из спектральных данных, 5 кал/град-моль. что вполне приемлемо.
120
Стандартные энтропии при 25° С жидких парафиновых углеводородов (включая углеводороды с разветвленной цепью), циклических и ароматических углеводородов (в том числе с боковыми цепями) можно определить по уравнению, предложенному Парксом и Хуфменом [3, 8, 22].
S2°98(ffi) = 104,60 + 32,22п - 18,33 (г — 2) + 81,59pi ф I
+ 110,88р2 дж/град-моль	I
V I
S2980K) = 25,0 + 7,7« - 4,5 (г - 2) + 19,5pi +
4- 26,5рг кал/град-моль
(11.30)
где п — общее число атомов углерода вне кольца; pj — число фенильных групп; pa — число насыщенных колец (циклопентана пли циклогексана); г—-число разветвлений на прямой цепи или число углеводородных групп (алифатических, ароматических, циклических), присоединенных к какому-либо углеродному атому алифатической цепи.
Уравнение (11.30) дает результаты, значительно отличающиеся от экспериментальных, поэтому может быть рекомендовано лишь для приблизительной оценки S°2s«.
Стандартную энтропию при 25° С твердых нормальных парафиновых углеводородов Паркс и Хуфмен [3, 22] предлагают вычислять по уравнению
<$298(тв) = 75,31 + 24,27п дж/град -моль
•$2°98(тв) = 18,0 4- 5,8п кал/град-моль
(П.31)
где п — число атомов углерода в молекуле.
3. Для примерной оценки стандартной энтропии при 25° С органических веществ в твердом и жидком состоянии можно пользоваться уравнениями И. И. Стрелкова [24]
о	1
>$298(тв) = 4,6СР дж/град-моль
I	(11.32)
•$298(тв) = 1.1Ср кал/град-моль ।
и	)
•$298(ж) = 5,19СР дж/град-моль i
о	j.	(11.33)
<$298(ж) = 1,4СР кал/град-моль ’
где Ср — истинная мольная теплоемкость твердого или жидкого органического соединения при p=const и 25° С.
4. Для расчета S°298 любых галогенозамещенных метана и этана в газообразном состоянии можно использовать метод П. Г. Мас
121
лова [36—39], который описан в главе I. Необходимые для определения с помощью уравнений (1.47—1.50) 5°298 галогенозамещенных метана данные приведены в приложении 8. По мнению П. Г. Маслова, точность метода зависит от точности исходных термодинамических свойств соединений, необходимых для расчета 5°2В8.
Неорганические соединения. Для расчета стандартных энтропий при 25° С неорганических веществ могут быть рекомендованы следующие приближенные методы, предложенные Веннером [50].
1. Для твердых веществ
S298 = H IgAl + B,	(11.34)
где М — молекулярный вес соединения; А и В — константы, характерные для каждого типа соединений.
Каждому типу окислов (МеО, Ме20з, МеО2 и т. д.) отвечают свои значения А и В, которые определяются по известным энтропиям двух веществ данного типа. Значения А и В для некоторых типов соединений приведены в приложении 14.
2. Для газообразных веществ
lgS^8 = /llgM + lgB,	(П.35)
5298 = ВМА	(П.36)
где М— молекулярный вес газа; А и В — константы, зависящие от числа атомов в молекуле газа.
Значения А и В для некоторых газов приведены в приложении 15.
Пример 76. Определить S°298 газообразного метилциклопентана методом введения поправок на замещение водорода группами —CHS. Результат сравнить с табличной величиной, равной S°298 (Г) = 81,24 кал!град-моль [15].
Решение.
1 СН3
$298 — 70,0.
Суммируя, получим
S29g = 70,0 + 11,5 = 81,5 кал1град-молъ.
0,26 Относительная ошибка -----— • 100 = 0,32%.
81,5
Пример 77. Методом введения поправок вычислить S°298 газообразного ацетона.
122
Решение.
сн4снз-снз (Л)=1’9,(8В'°и сн3-сн2-сн3
S298 = 44’5
СНз	СНз
—-СНз~СН-СНз -^=3^2=1^. сн^-снз-^^о
I	2,7	1’1
СН3	СН3	СНз
Суммируя энтропии основной группы и поправок- -на замещение водорода группами —СНз и др., получим
§298 = 44,5 + 10,4 + 9,8 + 5,8 + 2,7 — 2,4 = 70,8 кал/град-моль.
По литературным данным [15] искомая
^298(г) = 70кал/град-моль.
Пример 78. Вычислить S°288 газообразного 2,3-диметилгексана и сравнить ее с величиной 105,9 кал/град-моль, приведенной в [15]. Рассчитать методом введения поправок на замещение водорода группами —СН3.
Решение.
СНз~СНз (Л)~9,8(В)-1- СНз-СН2-СНз (Л)=9’2(В)"2-
S2<)8 = 4"1,5
----- СН3—СН2—СН2—СН3 -Л)=д’2(Д)-—- СН3-СН2-СН2-СН2-СН3 —
('Л'°Ь~)=2" снз-сн2-сн2-сн2-сн2-сн3 (Л)=2,0(Д)°2"
СНз
----- сн3—сн—сн2—сн2—сн2—сн3 (Л)=2’3(В)~3^
Н3с СНз
I I
----- СНз—СН—СН—СН2—сн2—СНз
В итоге
^298(г) = 44,5 + 10,4+ 9,8 + 9,2 + 9,2 + 7,0 + 6,3 = 105,6 кал/град-моль.
Сходимость результатов следует считать очень хорошей.
Пример 79. Используя (11.29), вычислить S 298(г) н-бутана.
Решение. Так как п=4, то
S298(r) = 34,0 + 10,0-4 = 74,0 кал/моль-град.
Табличная величина 74,1 кал/град-моль [15].
Пример 80. Определить S°288 (Ж> трифенилметана.
CpHs
I
Решение. Воспользуемся (П.30). У трифенилметана С6Н5—СН—С6Н5 п=1, Pi=3, Р2=0, г=3. Следовательно,
^298(ж) = 25,0 + 7,7-1 — 4,5 1 + 19,5-3 = 86,7 кал/град-моль.
123
Пример 81. Используя (11.30), определить 5°298(ж) третичного бутил-бепзола.
Решение. Для искомого соединения n=4, г=4, Pi==l и р2 = 0. Отсюда
*^298(ж) = 25,0 + 7,7-4 + 19,5-1 — 4,5-2 = 84,3 кал/град-моль.
Пример 82. Определить S°298(tb> н-октадекана.
Решение. Для определения S°298 (тв) воспользуемся зависимостью (11.31). Для H-C18HS8 «=18. Поэтому
S298(тв) = .18,0 + 5,8-18 = 122,4 кал[град-молъ.
Пример 83. Оценить величину S°298 (ж) «-гептана при 25° С, если его истинная мольная теплоемкость при постоянном давлении С°р298 (ж) равна 53,7 кал/град-моль.
Решение. Для примерной опенки стандартной энтропии органических веществ в жидком состоянии служит выражение (11.33), согласно которому
$298(ж) = 1>4£р= 1,4-53,7 = 75,20 кал<град-моль.
Табличная величина S°298 («<>=78,4 кал!град-моль [15]. Следовательно, относительная ошибка определенной таким образом величины по сравнению с табличной составит
3 2
-^—-100% =4,1%.
Пример 84. Вычислить с помощью (11.32) S°298 (TB) дифенила, если его Cp2ss (тв>=46,6 кал/град-моль. Табличная величина S°298 (ТВ)=49,2 кал/град-моль.
Решение. В соответствии с (11.32)
^2Э8(тв) ~ 1>1Ср298(тв) = 1 > 1-46,6 = 51,2 кал/град-моль-
Пр и м е р 85. Используя метод Маслова, вывести расчетные уравнения для определения стандартных энтропий при 25° С всех галогензамещенных метана в газообразном состоянии.
Решение. Обозначив через X, Y, Z и Р атомы галогенов и водорода, можно записать условно возможные гелогензамещенные метана как CX2YZ, CXYZP, CXSY и CX2Y2. В соответствии с (1.46) и (1.47) энтропии для указанных веществ могут быть определены по следующим выражениям:
о	о	R
а)	SCX2YZ = 0.5 (SCX2y2 + £СХ2г2) — ~ (In ОСХ2у2 + In OCX2Z2 —
21n^’cx2¥z)— 4 (ln ^СХ2 Y2 + ln jWCX2Z2 — 2 ln ^CXj-Yz) +
+ 2 (ln °cx2y2 + ln Ccx2z2 2 ln ccx2yz)>
6)	SCXYZP =	( SCXYa + SCXZ3 + SCXP3) (In ^CXY3 +
+ ln ^CXZ3 + to^CXP, — 3 111 Hcxvzp)
R
— (In A-1CXYj + In MCXZs +
+ lnM CXP3 “31n ^cxyzp) + R (ln °CXZ3 — ln ccxvzp)’
124
B) scxsy— 2 ( scx4 + scx,y2) — 4 (1,1/)cxI+ 1iiZ:,cx2y2—•2,i1£’cx1y) ~ 3/?
— 4 (In AfCXj + In AICX2Y2 — 21n ATCXsy) +
+ +Г(,П cCX4 + ln °CX2Y2 21n °cxsy) •
И, наконец, для галогензамещенных метана типа CX2Y2
^~о	1—0	о
г) scx2y2 = ‘7’( Scx4 + scy4) (1п^сх4 + 1п ^cy4 21n ^cx2y2) зт?
— 4 (1п мсх4 + ln aicy4~2111 'MCX2Y2> + ^(1п ОСХ4~ lnoCX2Y2).
В этих выражениях М; и <7; — соответственно произведение главных моментов инерции, молекулярный вес и число симметрии галогензамещенных метана; R — универсальная газовая постоянная.
Значения Di и <тг- для всех галогензамещенных метана приведены в приложении 8.
Расчет по уравнению (а), (б), (в), (г) возможен, если известны стандартные энтропии для соответствующих исходных веществ.
Пример 86. Вычислить стандартную энтропию при 25° С газообразного СН2Вг1 по известным ее значениям 69,84 и 73,97 кал/град-моль для производных метана СН2Вг2 и СН212 [38], если молекулярные веса М, произведения главных моментов инерции £>=/д/в/с и числа симметрии а соответственно равны (приложение 8): 112,942, 173,858 и 267,866; ЗДЫО”113, 1,4Ы0-113 и 5,69-10-113 г3-слг6; 1, 2, и 2.
Решение. S°298 рассчитываем по (1.46)
В, = — V о.В,—ДЛ4 —ДО+До.
п ^4 11
i
Находим первое слагаемое в (1.46) с помощью (1.47)
"7 2	= Т (SCH2Br2 + SCH2I2) = 0,5(69,84 + 73,97) = 71,905 э. е.
/
Вычисляем член АЛ4 по (1.49)
ДЛ4 = [S (6 In Л4) — п In Л4г] = 2п
= kln Л1СН2Вг2 + 1п Л1СН212) — 21n AICH2Brl] >
ДЛ4 = 3’1,98^'2’3 [(1g 173,86+ 1g276,87) — 21g 112,94] = — 0,069 э. е.
По (1.50) находим AD
р	р
~ [S In п 1п = 9 9 [(In--^CH2Br2 + In DCH2I2) 2In ^CHaBrl ]
Z-Z1'—
1,987-2,3 r,	n, , _ „	„о,,
ДР =-———-—[(lg l,41-10~113+ lg5,69-10“113) —
— 21g3,1110~113]= —0,093 э. e.
125
Наконец, определяем слагаемое До по (1.51)
До = ~[(1п °СН2Вг2 + 1п °СН212) *“ П ln °CH2BrlJ >
1,987-2,3
До =------'------[(1g 2 + 1g 2) -2 1g 1] = 1,377 э. е.
Таким образом, для газообразного СН2Вг1
S2g8 = 71,905 + 0,069 + 0,093 + 1,377 = 73,44 кал/град-моль.
Полученная величина находится в хорошем соответствии с величиной 73,49, яайденной из спектральных данных в работе [51].
Пр и м е р 87. Вычислить стандартную энтропию кристаллической окиси алюминия. Воспользоваться эмпирическим выражением (11.34).
Решение. В соответствии с (11.34)
^298(кр) — Alg М + В.
Молекулярный вес окиси алюминия (Л1) 101,96. В приложении 14 находим: -Л = 33,1 и В = —54,4. Следовательно,
^2Э9(кр) =	101,96 — 54,4= 12,10 кал/град-моль.
Табличная величина 12,18 кал/град-моль [15].
Пример 88. Вычислить с помощью (11.35) S°298 <г) воды. Сравнить ее с табличной величиной, равной 45,11 кал/град-моль [15].
Решение. Воспользуемся выражением
1Е5298 = л !g-M+ IgB.
Для трехатомной молекулы воды константы уравнения (11.35), согласно приложению 15, равны: 71=0,211 и 1g В=1,386. Молекулярный вес Н2О М = 18. Поэтому
Ig §298 = 0,211 1g 18+ 1,386 = 0,211-1,2553+ 1,386 = 1,640,
•откуда	^298(г) = 43,7 кал/град-моль.
Относительная ошибка ~3,22%.
§ 5.	РАСЧЕТ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ
В РЕЗУЛЬТАТЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Чтобы рассчитать константу равновесия химической реакции, надо знать изменение энтропии Д5 в результате этой реакции. Рассмотрим реакцию, которая протекает по схеме
viAi V2A2 4~ ••• vi Ai тг-Дг 4~ ...,	(11.37)
где Aj — символы реагирующих веществ; v2- — их стехиометрические коэффициенты.
а 26
Если известны абсолютные значения энтропий исходных и конечных веществ, то изменение энтропии АХ в результате реакции будет
as=(v;sa,+v;sa-+ .. _)_^хА1+у2ха,+ ...).	(11.38)
Необходимые для расчета абсолютные значения энтропии участвующих в реакции веществ находят в стандартных таблицах или вычисляют с помощью одного из рассмотренных выше способов.
Пример 89. Вычислить изменение энтропии в результате реакции неполного окисления метана
СН4 + 3/4О2 = 1/бС6Н6 (г) + 3/2Н2О (г) ,
проводимой в стандартных условиях при 25° С.
Решение. С помощью таблиц находим стандартные энтропии при 25° С участников реакции
СН4 + 3/4О2 = 1/6С6Н6 + 3/2Н2О
^298(г)> кал/град-моль 44,50 49,00 64,34	45,11
В соответствии с (11.38) изменение энтропии будет
S°98 = (1/6-64,34+ 3/2-45,11) —(44,50 + 3/4-49,00) =
= 78,30 — 81,25= —2,95 кал/град.
Пример 90. Определить изменение энтропии в результате реакции алкилирования бензола пропиленом с образованием кумола, проводимой в стандартных условиях при 25° С в газовой фазе.
Решение. Записываем уравнение реакции и с помощью таблиц находим стандартные энтропии при 25° С участников реакции
С6Н6 (г) + С3Н6 (г) = С6Н5 - С3Н7 (г)
^2Р8(г)’ кал/град-моль 64,34	54,23	89.0*
Так как £°2вв(г) изопропилбензола в стандартных таблицах отсутствует, определяем эту величину одним из рассмотренных выше эмпирических методов, например методом введения поправок на замещение водорода группами — СНз и др.
С6Н6 — „------- С6Н5—СН3 (-1’ (В)-Ц С6Н5—СН2—СН3 —
° D AS«12,0	° °	AS«10,0	°
^298 ~ 64,3
/СН3
С^-СН
b.S~2,7	ч
ХСН3
Отсюда 	— 64,3 + 12,0 + 10,0 + 2,7 = 89,0 кал/град-моль.
В соответствии с (11.38) изменение энтропии в результате реакции составит
AS298 = 89,0 — 64,34 — 54,23 = —29,57 кал/г рад.
* Взято не из таблиц, а получено расчетом.
127
ЗАДАЧИ
117.	Найти изменение энтропии для стократного изотермического расширения одного моля идеального газа. Ответ. 9,14 кал/град-моль.
118.	Один моль аммиака при 25° С и 1 атм нагревают, поддерживая постоянное давление до тех пор, пока его объем не увеличится втрое (аммиак расширяется как идеальный газ). Определить изменение энтропии. Ответ. 8,72 кал/град-моль.
119.	Один моль идеального газа, занимающий объем 20 л, подвергается изотермическому расширению. Какому конечному объему отвечает изменение энтропии 9,15 кал/град-моль? Ответ. 2000 л.
120.	Насколько изменится энтропия в результате изотермического изменения состояния 10 г криптона, если Vi=50 л, р = 1 атм, а V2 = 200 л и р2 = 0,25 атм? Ответ. 0,326 кал/град.
121.	11,2 л азота нагревают от 0 до 50° С и одновременно уменьшают давление от 1 до 0,01 атм. Найти изменение энтропии, если азот считать идеальным газом и Ср=7,0 кал/град-моль. Ответ. 5,15 кал/град.
122.	Найти изменение энтропии при изотермическом (/=80° С) сжатии паров бензола от давления 0,4 до 1 атм с последующими конденсацией и охлаждением жидкого бензола до 60° С, если мольная теплота испарения бензола при 80°С равна 7380 кал/молъ и Ср(ж) = 0,43 кал/град-г. Пары бензола считать идеальным газом. Ответ. —23,66 кал/град.
123.	Чему равно изменение энтропии при переходе одного моля азота, находящегося в стандартных условиях при 25° С к температуре 200°С и объему 50 л? Ср считать 7/2 /?. Ответ. 3,713 кал/град - моль.
124.	Считая СР двуокиси углерода равной 7/27? и приняв СО2 за идеальный газ, вычислить изменение энтропии 0,5 моля СО2 при его переходе от стандартных условий при 25° С к температуре 100° С и давлению 3 атм. Ответ. —0,31 кал/град.
125.	Истинная мольная теплоемкость СО выражается уравнением
Ср — 6,342+ 1,836-10~3Г кал/град-моль.
Один моль СО, взятый при 0° С, расширяется изобарически. Какова конечная температура, если в результате расширения энтропия возрастет на две единицы? Ответ. 365° К-
126.	Найти изменение энтропии 1 кг воздуха при нагревании от —50 до +50°С. При этом изменяется давление от 10 до 1 бар. Удельная теплоемкость воздуха 1,005 дж/град-г. Средний молекулярный вес воздуха 29. Ответ. 1032 дж/град.
127.	Найти изменение энтропии при переходе трех молей О2 от объема 33,6 л под давлением в 2 атм к объему 67,2 л под давлением 1 атм. Ср принять равной 29,371 дж/град-моль. Ответ. 17,307 дж/град.
128
128.	Во сколько раз необходимо увеличить объем одного моля идеального газа, чтобы его энтропия возросла на 1 ккал] град-кг^ О т в е т. В 1,64 раза.
129.	Подсчитать энтропию метана и водорода при 600° С, если при 25° С их энтропии соответственно 43,4 и 31,23 кал/град-моль-, нагревание от 25 до 600° С протекает при постоянном объеме. Газы считать: а) реальными; б) идеальными. Ответ 54,1 (49,77); 36,7 (34,43) кал!град  моль.
130.	По теореме Гиббса, энтропия смеси двух идеальных газов, заполняющих объем V, равна сумме энтропий обоих газов в. отдельности, вычисленных в предположении, что каждый из них занимает весь объем V. Показать, что эта теорема неприменима к тождественным газам. Разъяснить парадокс Гиббса.
131.	30 л двуокиси углерода диффундируют в 30 л кислорода при постоянном общем давлении 2 атм и температуре 0° С. Вычислить прирост энтропии. Ответ. 7,4 кал[град.
132.	Показать, что при изотермическом смешении идеальных газов, находящихся под давлением р, энтропия меняется (в расчете на один моль смеси) на —R'ZNilnNi, где Ni— мольная Доля i-того компонента смеси.	i
133.	Найти возрастание энтропии при смешении Уд м3 газа А, находящегося под давлением 1,013-105 н/м2 при температуре ТА°К, и Ув м3 газа В, находящегося под давлением рв (н/м2) при темпера-
№ п/и	ИА-10‘, м3	А	ГА, »к	Ив104, м3	В	7-в> °К	р, н/м3
1	1	н2	303	2	n2	290	101325
2	5	н2о	388	6	О2	310	101305
3	7	Не	275	8	со2	290	131722
4	1	Не	277	5	н2	303	303975
5	7	СН4	268	9	С2н6	288	172252
6	2	СН4	298	3	3Ne	283	303975
7	3,3	СО	268	4	с2н6	300	709270
8	6	со2	280	7	n2	310	141855
9	7	со2	258	9	со	278	40530
10	2	со2	303	4	сн4	289	810060
И	3	С2н6	268	6	Хе	296	206450
12	8	С2н6	313	9	СН4	289	151987
13	7	n2	290	. 9	С12	299	192517
14	4	n2	293	7	Н2О	383	101325
15	6	О2	333	8	Не	297	506625
16	1	О2	333	4	н2	290	101325
17	1	О2	303	3	Н2	298	101325
18	4	F2	281	5	Аг	292	182385
19	1	Ne	' 278	8	С12	296	50662
20	5	С12	243	7	С12	278	50662
21	1	С12	308	7	Аг	292	253312
22	1	Аг	276	6	Не	291	151987
23	2	Кг	276	6	со2	208	121590
24	2	Кг	278	7	СО	308	40530
25	3	Хе	263	6	F2	286	172252
5—3626
12?
туре Тв°К. Принять, что оба газа подчиняются законам идеальных газов, а смешение происходит в сосуде с постоянным объемом.
134.	При переходе вещества, пары которого подчиняются законам идеального газа, из жидкого состояния в парообразное при температуре ГС и давлении 1 атм расходуется мольная теплота парообразования Л/7ИС11. Вычислить: 1) изменение энтропии в результате испарения одного моля вещества А в заданных условиях; 2) изменение энтропии, если пары одного моля вещества А нагреваются от t до (/+15)°С; а) изохорически, б) изобарически; 3) на сколько градусов повысилась бы температура вещества, если бы изменение внутренней энергии при переходе из жидкого состояния в парообразное выражалось в повышении температуры? Необходимые для вычисления данные взять из справочников.
№ п/и	/, сс	А	К? п/п	/, 'с	А
1	—253	н2	8	—33,5	NH3
2	10	Н2о	9	—152	NO
3	20	С6Н6	10	—188	о2
4	—84	НС1	11	—11	SO2
5	50	со	12	—22	Cl2
6	0	со2	13	58	Br2
7	—200	n2	14	— 161,6	сн4
135.	Показать, что энтропия одного моля идеального газа и газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса, связаны уравнением
х-s
°   ° ИД	у
136.	Один моль водяного пара конденсируется при 100° С, вода охлаждается до 0°С и замерзает при этой температуре. Найти изменение энтропии, если теплота испарения в точке кипения и теплота плавления в точке замерзания соответственно 539,7 и 79,7 кал) г, средняя удельная теплоемкость жидкой воды 1 кал!град-г. Ответ. —36,9 кал! град-моль.
137.	Найти изменение энтропии в процессе конденсации переохлажденного водяного пара, если f=25° С, а р = 1 атм. Допустить, что водяной пар — идеальный газ. Ответ. —28,256 кал/град-моль.
138.	Чему равно изменение энтропии при возгонке одного моля циклогексана, если его мольная теплота плавления при 280° К 628 кал/моль, а мольная теплота испарения 7983 кал/моль. Расчет вести для средней температуры. Ответ. 29,8.
139.	Бромбензол кипит при 429,8° К. Удельная теплота его испарения при этой температуре 241,9-103 дж[кг (57,6 кал/г). Найти изменение энтропии при испарении 10 кг бромбензола, выразив энтропию в дж/град-моль и кал/град-моль. Ответ. 5,63-103 дж/град, или 1,34 кал/град.
130
140.	Вычислить изменение энтропии при нагревании 16 кг О2 от 273 до 373°К: а) при V=const; 2) при p=const. Ответ, а) 1,04; б) 0,575 кал!град.
141.	Найти изменение энтропии при нагревании (охлаждении) под постоянным давлением в интервале температур от 7\ до Тг ткг вещества А, если известны его температуры плавления и кипения, теплоемкость в твердом, жидком и парообразном состоянии, теплоты плавления и парообразования (см. справочники, например [8}).
№ п п	А	m	Л	г2
1	Вг2	25	373	173
2	Н2О	45	421	223
3	Hg	40	193	673
4	ecu	80	323	373
5	Муравьиная кислота СН2О2	10	393	273
6	СН4О	15	160	350
7	Трихлоруксусная кислота	80	303	473
	C2HC13O2			
8	Уксусная кислота	8	423	223
9	Этанол	50	373	143
10	Ацетон	10	173	373
11	Этиловый эфир	50	143	323
12	н-Пентан	35	323	133
13	Бензол	I	383	273
14	Циклогексан	100	373	273
15	н-Гексан	10	173	373
16	Толуол	50	423	173
17	Нафталин	25	328	523
18	о-Ксилол	60	423	223
19	/г-Ксилол	40	523	303
20	.м-Ксилол	75	579	323
142.	Вычислить изменение энтропии при нагревании одного моля двуокиси углерода от 0 до 900° С под атмосферным давлением. Теплоемкость в зависимости от температуры определяется уравнением
СР = 10,34 + 2,74-10-37 —1,955-105Г-2 кал/град-моль.
Ответ: 16,31 кал/град-моль.
143.	Зависимость плотности треххлористой сурьмы от температуры в интервале 75—150° С выражается уравнением
р (г/мл) = 2,8131 —0,001636* — 0,0000032*2.
Найти изменение энтропии одного моля SbCU при изменении давления на 1 атм и при 100°С. Ответ.
/ as \
L = — 0,001836 кал/град-моль-атм.
(j® / t=lQO	' '
5*
131
144.	Показать, что если изменение теплоемкости Ср с температурой Т передается уравнением
с'
Ср — а 4- ЬТ 4- —,
1^
то зависимость энтропии от температуры в интервале температур 7\ — Т2 выражается уравнением
ХГг —Хг, = aln^-4- Ъ(Т2 — Г1)4- — ( —	.
145.	Считая окись углерода идеальным газом, найти ее мольную энтропию при 20° С и 50 атм, если энтропия при 25° С и 1 атм равна 47,32 кал]град-моль, а Ср = 6,60+ 1,20-10-3 Т. Ответ. 42,8 кал/град-моль.
146.	Чему равно изменение энтропии в процессе разделения идеальной газовой смеси на компоненты при условии постоянства давления и температуры?
147.	Найти возрастание энтропии пропана на единицу объема при —47,75° С, если зависимость температуры кипения от давления выражается уравнением
798,456
1g р (мм рт. ст.) = 6,85658 - ——.
24о,оо1 4" »
/5Х \
Ответ. 1 — j т — 34,65 мм рт. ст.Iград.
148.	Найти изменение энтропии при нагревании одного моля хлористого кобальта на один градус при р= const и 470° С, если его истинная мольная теплоемкость выражается уравнением
Ср= 14,41 4- 14,60-10-3 Т.
/dS\
Ответ. I —— ) = 0,034.
' дТ h'
149.	Мольная теплоемкость газообразного метана выражается уравнением
Ср = 4,171 4-14,45-10-3Г кал/град-моль.
Стандартная энтропия метана Х°298=44,50 кал/град-моль. Определить энтропию 1 • 10-3 м3 метана при 800°К и 1 атм. Ответ. 0,826 кал/град-моль.
150.	Мольная темплоемкость СО выражается уравнением
Ср = 6,342 4- 1,836-10-3 Т.
Вычислить мольную энтропию СО при 596° К и 2 атм, если стандартная энтропия Х°298=47,301 кал/град-моль. Ответ. 50,86 кал/град-моль.
132
151.	Удельная теплоемкость кремния при 0°С	Ср =
= 0,162 кал) град-г. Определить изменение энтропии на 1 град тем-
(dS \
— 1 = 5 94-104
дТ/v
152.	Возрастание температуры кипения при изменении давления на 1 атм, для хинолина равно 0,058824 (в точке кипения). Вычислить возрастание энтропии на единицу объема при этой температуре. Ответ. 17.
153.	На основании приведенных ниже данных вычислить абсолютные значения энтропии при 7=298,15° К >$298(г) следующих газообразных веществ [3]:
а)	кислорода О2
т	СР	\	т	Ср	)	СР
15	1,7	45	11,0	90	13,5
20	3,6	50	11,0	90,13****	1628,8****
20,56*	22,42*	54,39***	106,3***	200	6,96
30	6,6	60	13,2	300	7,02
40	9,8	70,3	13,3	1 400	7,20
43,76**	177,6**	80	13,4	| 500	7,43
т* , д/Л • •* г“ адЧ • «•* т . дн **** т . ди пр’ ппр’ пр’ ппр’ пл» пл’ кип исп-
б)	аммиака NH3
г |	СР II	т	Ср	т	СР
15	0,2	175	10,7	243	8,22
25	0,8	195,36*	1351,6*	253	8,27
50	2,7	200	12,5	263	8,32
75	4,4	225.	12,9	273	8,37
100	6,2	235	13,1	283	8,43
125 150 в) неош	7,8 9,2 читана С5Н	239,68** * гпл, днпл; ** 12	5581** rK№- Д"иеп-	293 303	8,49 8,55
г |	ср 1	т	СР 1	т	С р
15	2,08	!	140,02*	615,9*	260	36,22
20	3,97	160	25,50	270	37,38
40	8,70	180	26,82	280	39,44
60	11,52	200	28,02	282,6***	5438***
80	14,36	220	29,48	300	29,1
100 120	17,82 21,63 * Л,р	240 256,6** ДТЛ,р; ** гпл, м	32,59 778,2** г-г . *** у ил’	кип’	344 исп*	29.8
133
7пр, Тп11, и АЯпр, АЯпл, АЯИСп представляют собой соответственно температуры и мольные теплоты превращений в твердой фазе плавления и испарения.
В таблицах температура выражается в ° К, истинная мольная теплоемкость при p=const Ср в, кал)град-моль и теплоты фазовых превращений АН в кал!молъ.
154.	Используя приведенные ниже данные, вычислить абсолютную энтропию- жидких углеводородов при 7=298,15° К (3]:
а) н-гексана СбНц .
т	СР	т	СР	т	Ср	
90	17,55	180	40,40	300	45,17	
100	18,90	200	41,01	320	48,54	
120	21,96	220	42,80	341,3**	7100**	
140	25,07	240	46,06	350	35,58	
160	29,00	260	48,77	400	43,43	
178,6*	3000*	280	46,78	450	45,06	
		* Г„л, Ыпл:	** Т'кип» А^ИСП.			
б) 2, 2,	4-триметилпентана CgHie					
т	ср	т	Ср	Т		Ср
14,4	1,97	160,7	35,92	301,9		57,60
22,1	4,87	165,8*	2201,6*	317,3		59,40
40,2	10,44	171,2	44,58	372,3**		7410**
60,8	14,94	182,9	45,43	423		61,6
81,8	19,24	203,8	47,15	442		63,8
100,7	23,37	233,4	50,06	448		65,6
119,5	27,42	256,6	52,50	458		66,7
141,9	31,91	280,0	54,97			
* Т ЬН  ** Т &Н — 7 пл,	1 КИП’ “77исп.
в) толуола СуНв
т	ср	Т	Ср	Т	Ср
20	3,15	140	17,/4	260	34,24
40	8,34	160	19,09	280	36,11
60	11,66	178,2*	1560*	383,5**	8090**
80	13,55	200	32,52	393	33,00
100	14,79	220	33,22	428	36,01
120	16,36	240	33,71	463	38,30
* Т	 ** Т - АН «
1 пл» 77ПЛ’	* кип» а77исп*
134
В таблицах зависимости Cp=q>(T) Ср выражена в кал/град-моль, теплота фазовых превращений ДЯ в кал!моль.
Т'пл, /'кип и ДЯпл, ДЯИСП — температуры плавления, кипения и теплоты плавления и испарения соответственно.
155.	Вычислить S°soo паров:
а) бензола СбН6
т	ср	т	ср	т	ср
10	0,35	200	20,16	320	33,58
20	1,84	240	24,77	352,8**	7390**
40	6,47	260	27,76	388	26,3
60	9,32	270	29,35	417	28,4
80	10,85	278,6*	2350*	428	28,6
120	13,28	280	31,02	463	30,5
160	16,30	300	32,27	481	31,6
* Лиг д^пл' ** ^кип>
б) лексилола CsHiq
Т	СР	т		Т	DP
15	1,74	140	21,03	260	40,78
20	3,28	160	22,96	280	42,53
40	9,86	180	25,06	300	43,93
60	13,25	200	27,15	412,2**	8740**
80	15,54	220	29,22	393	39,20
100	17,41	225,3*	2765*	428	42,70
120	19,15	240	39,71	463	45,70
* Дгл’ А^ПЛ* ** ^"кип> Д^ИС1Г
Ср дана в кал/град-моль, АН — в кал/моль. Тая и 7КИП — температуры плавления и кипения, ДЯПЛ и ДЯИСП — теплоты плавления и испарения соответственно.
156.	Пользуясь следующими данными, рассчитать мольную энтропию газообразного изобутилена при 298,15° К: «$90= = 10,81 кал/град-моль, 7ПЛ= 147,46° К, ДЯПЛ=25,22 кал/г, Ткив— =291,06° К, ДЯИСП=96,5 кал/г, СР(Т) в пределах 226—298° К. равна 20 кал/град-моль, истинная удельная теплоемкость, как функция температуры, выражается зависимостью
Т, °К............ 93,3	105,5 118,9 139,2 166,1 179,8 210,2 253,1
Ср, кал/град-г. . 0,2498 0,2749 0,3056 0,4547 0,4621 0,4681 0,4860 0,5173 Ответ. 48,07 кал/град-моль.
157.	Энтропия жидкого о-ксилола при 25° С	—
= 58,8 кал/град-моль, давление его насыщенного пара в интервале температур от 0 до 60° С задается уравнением
— 3327,16
lgp =--------8,0 lg Т + 31,7771.
135
Вычислить стандартную энтропию при 25° С парообразного о-ксилола. Ответ. 84,5 кал!град-моль.
158.	На основании данных задачи № 153 вычислить стандартные энтропии при 25° С газообразного кислорода, аммиака и 2, 2-диме-тилпропана, если их критические параметры имеют следующие значения:
Вещество	т , °к 1 кр’	ркр, атм
О2	154,8	49,7
NH.3	405,5	111,3
с5н12	433,8	31,6
Полученные результаты сопоставить с 5°298(Г) 49,0; 46,0; 73,2 кал/град-моль, приведенными в [15].
159.	Определив с помощью данных, приведенных в условии задач № 154 и 155, абсолютные значения энтропии S298(>K) при 298,15° К жидких н-гексана С6Ни, 2, 2, 4-триметилпентана C8Hj8, бензола С6Н6, толуола С7Н8 и л-ксилола С8Н]0, вычислить их стандартные энтропии при 7=298,15° К в газообразном состоянии 5°298(Г). Давление насыщенного пара для каждого из перечисленных углеводородов найти с помощью уравнения
1g р (мм рт. ст.) = А
В t+c 3
Коэффициенты А, В, С и критические параметры имеют следующие значения:
У глеводород	Температурный интервал, °C		А	В	С	Гкр-'К	Ркр, атм
	от	ДО					
и - С6Н14	—60	по	6,87776	1171,53	224,37	507,9	29,5
С8Н18	20	150	6,82546	1294,88	218,42	544,3	25,5
С6н6	5,5	160	6,91210	1214,64	221,60	561,7	47,8
С7Н()	20	200	6,95334	1343,94	219,38	593,8	41,6
м - С8Ню	25	45	7,36810	1658,23	232,30	619,2	35,0
Ответ. 92,5; 101,8; 64,3; 76,4; 84,3 кал/град-моль.
160.	Используя эмпирический метод введения поправок на замещения водорода группами —СН3 и другими, вычислить S°298 (г) следующих веществ: а) муравьинного альдегида СН2О; б) окиси этилена С2Н4О; в) этиленгликоля CzH6O2; г) изопропилового спирта С3Н8О; д) н-амилового спирта СдН^О; е) дихлорметана СН2С12; ж) тетрахлорметана СС14; з) фенилтрифторметана C7H5F3; и) ди-метиламина C2H7N; к) анилина C8H7N; л) 2, 2-диметилпропана
136
С5Н12; м) л-ксилола C8Hio. Результаты сравнить с табличными значениями S°298(r) [15]: а) 52,29; б) 58,25; в) 77,33; г) 73,2; д) 60,9; е) 64,6; ж) 74,0; з) 89,1; и) 65;27; к) 71,9; л) 73,23; м) 85,37 кал/град-моль.
161.	Определить с помощью (11.29) 5О298(Г) следующих нормальных углеводородов: а) пентана С5Н12; б) нонана С9Н20; в) эйкозана С20Н42; г) додекана С12Н26. Результаты сравнить с табличными значениями S°298(r)	[15J: а) 83,13; б) 122,1; в) 223,2;
г) 149,8 кал!град-моль.
162.	Вычислить 3°298 (ж) следующих углеводородов: а) н-октана; б) 2, 2, 4-триметплпентана; в) н-нонана; г) н-бутилбензола; д) этилбензола; е) метилциклогексана. Воспользоваться выражением (11.30). Результаты сравнить с табличными величинами «S°298(h<) [15]: а) 86,6; б) 81,1; в) 94,3; г) 79,8; д) 64,4; е) 63,7 кал/град-моль.
163.	Оценить с помощью (П.ЗЗ) 5О298 (Ж) следующих углеводородов: а) анилина CeH7N; б) 1, 4-диоксана С4Н8О2; в) глицина C2H5O2N, если их истинные мольные теплоемкости С°Р(ж) соответственно составляют 4,7; 36,5; 23,7 кал!град-моль. Результаты сопоставить с табличными значениями *S 298 (ж) [15]: а) 45,8; б) 47,0; в) 26,0 кал!град-моль.
164.	Определить 5о298(тв) следующих веществ: a) MgO; б) ВаО; в) ZnO; г) К2О; д) Na2O; е) Си2О; ж) Sb2O8; з) Bi2O3; и) As2O3; к) Sb20s; л) P2Os; м) AS2O5. Воспользоваться выражением (11.34). Ответ: а) 6,38; б) 14,79; в) 10,8; г) 20,34; д) 16,60; е) 23,07; ж) 27,20; з) 33,99; и) 21,61; к) 28,51; л) 18,36; м) 24,40 кал/град-моль.
165.	Вычислить S°298 (г) следующих веществ: а) Н2; б) С12О; в) NH3; г) SiF4; д) N2O4.
Воспользоваться уравнением (11.36). Результаты сравнить с S°298 (г;, приведенными в [15]: а) 31,21; б) 63,64; в) 46,01; г) 67,3; д) 72,73 кал/град-моль.
166.	Пользуясь стандартными таблицами (приложение 1), вычислить Д5°298 следующих реакций:
а)	Н2 + ~О2 = Н20(ж)
б)	Н2 + С12 = 2НС1(г)
в)	С3Н8(г) + С2Нб(г) = н-С5Н12(г) + Н2
г)	СН4 + ^-О2 = СН3ОН(г)
д)	С + СО2 = 2СО
е)	МеО + Н2 = Ми + Н2О(ж)
Ответ, а) —38,996; б) 4,737; в) —4,88; г) —38,7; д) — 13,13; е) 45,32 кал/град.
137
167.	Найти зависимость Д5° от температуры для реакции
2С2Н5ОН (г)-^С4Н8(1,3-бутадиен) 4-2Н2О(г) +Н2
Воспользоваться приложением 1. Ответ.
AS° = — 53,243 + 10,751 In Т — 22,092-10~3 Т — 2,636- 1О6 Г2.
168.	Используя приложение 1, определить изменение энтропии в результате реакции
2Н2 + О2 = 2Н2О
проводимой в газовой фазе при 500° К в стандартных условиях. О т-вет. —20,21 кал!град.
169.	Найти уравнение зависимости изменения энтропии в результате реакции гидрирования бензола, проводимой в газовой фазе в стандартных условиях. Воспользоваться приложением 1. Ответ.
\St = —86,69 —28,92 In Г 4-50,213-IO-3 Г— 10,57-10"6 Т2.
170.	Используя метод Маслова, определить S°298(r) CHFCIBr, если S°29s для CF3C1, CF3Br и CF3H соответственно равны [38]: 68,23; 71,09 и 62,04 кал) град-моль. Величины D и о, необходимые для расчета, найти в приложении 8. Результат сопоставить с S°298 = = 72,88 кал/град-моль, полученной из спектральных данных [51].
171.	Найти S°298 для газообразного CF3H, если для CF4 и СР2Нг значения S°298, D и о соответственно равны: 62,457 и 58,94 кал/град-моль [15]; 3,24-103 и 1,17-102 а3 • слг • 10^117; 12 и 2 (приложение 8). Найденную величину сравнить с 62,21 кал/град • моль [15].
172.	Пользуясь приложением 8, найти стандартную энтропию при 25° С газообразного CF2CI2, если известны значения S°298 для CF4 и СС14, равные соответственно 62,457 и 74,03 кал/град-моль [15]. Результат сравнить с S°298==71,84 кал/град-моль, рассчитанной из спектральных данных.
Глава III
МЕТОДЫ РАСЧЕТА ИЗМЕНЕНИЙ
ЭНЕРГИИ ГИББСА AGr
В ПРОЦЕССЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
§ 1. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА
Термодинамическая возможность самопроизвольного протекания химической реакции определяется знаком и абсолютной величиной изменения энергии Гиббса AGT или энергии Гельмгольца &FT в процессе химической реакции (изменением изобарно-изотермического или изохорно-изотермического потенциала), найденной при постоянной температуре. Для любой химической реакции типа
V1A1+V2A2+ • • • Al +“V2 Ag + • • •
проводимой изотермически и изобарически, AGT определяют по уравнению изотермы реакции
b.GT=RT In
lnKfl
(Ш.1)
»1
где Vi — стехиометрический коэффициент i-участника реакции, «а I — активность i-участника реакции в любой момент ее протекания до достижения равновесия (обычно активность в исходном состоянии системы); Ка — константа равновесия реакции при данной температуре (определяют по закону действия масс, в котором равновесные концентрации участников реакции выражены через активности) .
Если реагирующие вещества газообразные, то йа^/а;11 Ka=Kf (где равновесные концентрации участников реакции выражены через парциальные летучести). Для систем, описываемых уравнением состояния идеального газа, т. е. таких систем, в которых силами взаимодействия между молекулами можно пренебречь, Jai=Pai (парциальное давление) uKf = Kp.
Уравнение (III. 1) позволяет вычислить AGT реакции, если известна ее константа равновесия (в какой-либо из указанных форм) и известны концентрации участников реакции в исходном состоянии системы. При AGT<0 реакция самопроизвольно протекает в пря
139
мом направлении (слева направо) до установления равновесия в системе, причем, чем более отрицательна величина AGT, тем больше возможность самопроизвольного протекания данной реакции. При AGT>0 реакция самопроизвольно будет проходить в обратном направлении-—справа налево. Подробнее см. гл. XIV в [24].
Пример 91. Экспериментально найдено, что при дегидрировании метилового спирта образуется метилформиат
2СН3ОН (г) НСООСНз (г) + 2Н2
Константа равновесия данной реакции при 504° К равна 0,140 [9]. В каком направлении пойдет реакция при этой температуре, если исходная смесь имеет состав (в мольн. %): 82% спирта, 10% водорода, остальное — эфир? Общее давление в системе 1,2 атм.
Решение. Парциальные давления участников реакции (в атм):
Рен,он = 1,2 0,82 = 0,984; jpH2= 1,2-0,10 = 0,12;
Т’нсоосн, = 1.2-0,08 = 0,096.
Вычисляем AGt по (Ш.1)
0,122-0,096
hGT = 1,987-2,3-504(lg --. -— — lg0,14)= —4580 кал.
1	'	0,9842
AG7-<0, значит, реакция самопроизвольно пойдет в прямом направлении.
Чтобы сравнить AGy различных реакций, надо иметь одинаковые исходные состояния системы. Условились за исходное состояние, называемое стандартным, выбирать такое, при котором активность каждого исходного и конечного участника реакции соответствует одномоляльной концентрации. Если реагирующие вещества газообразные, то в исходном состоянии парциальные летучести всех участников реакции должны равняться единице (/а,=/^... =fA’=’ =/д'=1 атм), а для идеальных газообразных систем парциальные давления всех участников реакции равны 1 атм.
Температура системы может быть любой, но при переходе из исходного состояния до равновесного—обязательно постоянной. Тогда
Ьвт =-RT\nKa,	(Ш.2)
а для идеальной газовой системы
\Gt = —RT\hKv.	(Ш.З)
Пример 92. Исследование реакции
СН2=С—СН3 (г) + НС1 (г) -> СН3—СС1—СН3 (г) I	I
СН3	СН3
позволило определить, что при 421° К КР = 10,6 стм-1 [9]. Вычислить AG°42i реакции.
Решение. По (Ш.З)
ДО421 = -4,575-421 1g 10,6 = — 1970 кал.
140
Для реакций в гальванических элементах AGT можно определить по экспериментальным данным
- \GT = nFE,	(Ш.4)
где п — валентность ионов; F—число Фарадея; Е— максимальная разность потенциалов, замеряемая в, разомкнутой цепи, при условии, что правый электрод заряжается положительно. Так, для цепи
MejMet (aOijMet (а2) | Ме2
n	п	RT а21Ле±
Д=е2-£1 = е^-е?+-^1&------------2—.	(III.5)
nF аШе+
Пример 93.	Гальванический	элемент	составлен из кобальта	и меди, опу-
щенных в растворы их хлористых солей. Определить AG реакции в этом элементе при 298° К, если моляльность Щсосц =1, Wuc)2=0,05.
Решение.
Со | СоС12 !| СпС12 | Си
61«Со2+ аСи2+ %
Стандартные электродные потенциалы находим в [8]:
Cu/cu2+ =0,337 в, Ес/ро2+“—0,277 в.	Коэффициенты активности [8]:
Т±си2+ =°>577> ?±Со2+ =°>531-
Так как ai = yimi, то по (Ш.5)
0,577-0,05
Е = е2 — е, = 0,337 + 0,277 + 0,059 1g	„   , £ = 0,54 в;
0,531-1
Дб = -2-23 050-0,54= —25 000 кал.
В большинстве случаев при изучении химических реакций исследователь стремится теоретически определить термодинамическую возможность данной реакции, т. е. вычислить AGT реакции до ее проведения. Если известно исходное состояние системы, а константу равновесия вычислили по (Ш.2) или (Ш.З), то по (Ш.1) легко определить AGT реакции, следовательно, и направление ее самопроизвольного протекания. Чтобы найти константу равновесия по (Ш-2) или (Ш.З), требуется вычислить изменение стандартной энергии Гиббса. Это удобно проводить по уравнению
AGy = АЯу — TASt,	(Ш.6)
где i\H°T—-теплота реакции в стандартных условиях при температуре Г; Д5°т — изменение стандартных абсолютных энтропий участников реакции при температуре Т.
Выражение (III.6) позволяет рассчитывать изменение энергии Гиббса с помощью третьего закона термодинамики и теплоты реак
141
ции, поскольку в него входят абсолютные энтропии участников реакции, вычисленные согласно этому закону (см. гл. II).
В большинстве случаев об осуществимости реакции судят по знаку AG°t не только в стандартных условиях, но и в любых. Как видно из (Ш.1)
а'Л
&GT=RTln—— --------|-Д0°7,
вЛ,аА2
чтобы сменился знак AGT на противоположный знаку AG°T, абсолютное значение первого члена уравнения должно стать определяющим. При высоком отрицательном значении AG°y можно с уверенностью говорить об осуществимости реакции. Для реакций с AG°r, близкими к нулю или небольшими положительными величинами (до 5 ккал!моль), о возможности их осуществления можно судить после экспериментальной проверки (24].
Если температура реакции 298,15° К, то AG°298 определяют по стандартным таблицам (приложение 1).
ПР и м е р 94. Определить, возможна ли реакция крекинга гексадекана при 298° К
С16Н34 (ж) С5Н1Й (г) + 2С4Н8 (г) + СзН6 (г)
	«-пентан	изобутан	пропилен		
Решение. В приложении 1 дм°°бр 298 ’ ° 298	находим необходимые		термоднна мические		данные:
		С16Н34	С5Н1г	С.Н,	C3HG
Д772986₽> ккал}моль . . .	* • • • •	— 108,58	— 35,0	—4,04	4,88
Д5298, кал/моль-град . .			148,1	83,4	70,17	63,8
ДНЙ98= —35,0 — 4,04-2 + 4,88 + 108,58 = 70,38 ккал,
Д«298 = 83,4 + 70,17• 2 + 63,8 — 148,1 = 139,44 кал)град,
ДО298 = 70 380 — 298 •139 >44 = 28 827 кал.
Разложение гексадекана до указанных продуктов при 298° К невозможно.
В некоторых стандартных таблицах [9, 58] приводится энергия Гиббса образования веществ из простых соединений при любой температуре AGr6p. В этом случае AG°r реакции будет:
AG; = (SAGt°6₽)koh - (SAG°To6₽ )нач.
Пр и мер 95. Получится ли 1,2-дибромэтан, если бронировать этилен при 298° К в стандартном состоянии
С2Н4 (г) + Вг2 (ж) С2Н4Вг2 (ж)
142
Решение. Из приложения 1 выписываем
СаН4 (г)
ДО«п„6р, ккал/моль..............16,282
хио	*
Вг2 (ж) О
СаН4Вг2 (ж) — 4,940
Тогда
Дб° й = — 4,940 — 16,282 = — 21,122 ккал. хуо	’	’
Следовательно, в указанных условиях может образоваться 1,2-дибромэтан.
В некоторых случаях интересно знать величину \G°t реакции при любой температуре. Зависимость AG=f(T) находят интегрированием уравнения Гиббса — Гельмгольца
\Gt =
/ <5AG \ \~дТ /р'
Подставив в это уравнение AH=f(T) и проинтегрировав его, получим явную зависимость AG=f(T). Для реакций, проводимых в стандартных условиях в. газовой фазе
AG? = АД0°- \аТ In Т - — Р - — Р + IT. (III.7) £ о
Применять (Ш.7) для определения AG° можно в тех случаях, если известны ДЯ°0 реакции (константа интегрирования уравнения 1.88) и константа интегрирования данного уравнения I. Величину I определяют с помощью (Ш.7), если известна AG° данной реакции для какой-либо температуры. В некоторых случаях ее можно рассчитать по истинным химическим постоянным / (табл. 3)
I = — 4,575А/,
где А/— S/’koh — S/нач-
Таблица 3
Истинные химические постоянные для газов [8]
Вещество	J	Be щество	J	Вещество	i
Вг2	+2,57	НВг	+0,24	12	+3,08
С12	-J-1, бэ	НС1	—0,40	NH3	—1,5
СН4	—1,94	Hg	+1,83	n2	—0,153
СО	—0,075	Н2	—3,68	n2o	+0,86
со2	+0,85	HI	+0,65	NO	+0,55
		н20	—1,86	O2	+0,547
Пример 96. Определить зависимость AGT°=f(T) аммиака в газовой фазе
для реакции разложения
NH3(r)=i/2N2 + 3/2H2
143
Решение. Необходимые термодинамические функции и константы уравнения
Cp=f(T) берем из приложения 1
	NH3	n2	Н2	Д* реакции
д^2986р> ккал/моль			. . . — 11,04	0	0	11,04
д®298 ₽1 ккал/моль		. . . —3,976	0	0	3,976
а	1			. . .	7,12	6,66	6,95	6,635
о #•10	} кал/град-моль ....	. . .	6,09	1,02	— 0,2	— 5,88
с -10® 1		.	• . —	—	0,48	0,72
* Здесь и в дальнейшем под Л реакции понимают термодинамические функции реакции, вычисленные как разность термодинамических величин, указанных в первой графе таблицы, с учетом стехиометрии реакции. Например, в данном случае
Q	1
Да.--6,95 + —6,66—7,12=6,635
2	2
и т. д,
Константу интегрирования уравнения Кирхгофа вычисляем по (1.88)
о о „ Д6 „„ Дс „„ Д/Уо = Д//298 - Дат- - — 7-2 - —- 7-3, Z	О
Д//о = 11 040 — 6,635 • 298 +	• 10“3  2982 — -’J2- • Ю~6  2983 = 9416.
Константу интегрирования I находим по (Ш.7)
ДОу Д^о , „ Д£
——— —-----+ Да In Г +  -
Т Т	2
Т + -^—Т2, 6
3976	9416	5,88
/ = ——- — —-------+ 6,635-2,303 1g 298 — —----• 10-3-298 +
298	298	2
0,72 + —------10 6-2982= 18,61.
Таким образом, зависимость &G°=f(T) выражается уравнением
ДОу = 9416 — 15,257- 1g Т + 2,94-10~37^ — 0,12- 10-6ТЗ + 18.617-.
Для определения AG°r реакции при любой температуре удобно применять, уравнение Шварцмана — Темкина. Его получают из общей зависимости
I	f AG-f -,М1т - TASr,	,	/
куда подставляют величины	. 
:	т	' j
I	= А//298	АСр dT,	>
298	•
Т
AST° = AS^ + J ^dT.
298
144
После интегрирования и группировки членов, содержащих Ла, ЛЬ, Лс, уравнение Шварцмана — Темкина принимает вид
AGT° = Д//298 - ТД32;8 - Т(ЛаМ0 + ЛЬМг + ДсМ2),	(III.8)
где Мо, Mi, М2 — константы уравнения, зависящие от температуры (приложение 16); ЛН°2в&— стандартная теплота реакции при 298° К; Д5°298 — разность стандартных абсолютных энтропий продуктов реакции и исходных веществ
AS298 = (S Vi S2g8) кон (£У{<$29в)нач;
Да, ЛЬ, Лс — алгебраические суммы коэффициентов температурного ряда теплоемкостей
Да = (Svi а,) кон	(Sv jOj) нач
и т. д.
Уравнение (III.8) может быть использовано с различной степенью приближения.
В первом приближении можно пренебречь величиной ЛСР = =f(T). Тогда уравнение примет вид
AG2g8 = А//298 — TAS298.
(Ш.8а)
Пример при 800° К
97. Возможна ли реакция дегидроциклизации н-октана в п-ксилол
Н3С W\
C8Hj8(r)5±	| ,[	(г) + 4Н2
Решение. Из стандартных таблиц (приложение 1)
		K“CgHj 8	СбН4(СН3)2	Н2 д	реакции
А /7° обр л п 298	', кал {моль		. . .	—49,82	4,290	0	54,11
s° ° 298	кал] моль		. . .	111,55	84,23	31,211	97,524
а			. . .	1,651	— 6,196	6,95	19,953
Я-10*1	кал/град-моль . . . .	. . .	177,317	145,716	— 0,2	— 32,4
с-106J		. . . —94,95	— 83,786	0,48	13,084
При 800°К из приложения 16: Afo=O,3597; Mr 10~3 =0,1574; Л12. Ю-6=0,0733.
По уравнению (III.8)
ДСвдо = 54110 — 800-97,524 — 800(0,3597-19,953 —
— 0,1574-32,4 + 0,0733-13,084) = — 21 880 кал.
Реакция при 800° К, возможна в прямом направлении.
145
Если рассчитать по (III.8а), то
д'бвоо = 54 100 — 800-97,524 = — 23 920 кал,
г. е. получается результат с отклонением 9% от AGo800, вычисленной по (III.8).
Уравнение (III.8) удобно также тем, что позволяет вычислять AG°r реакций, для которых стандартные термодинамические функции известны не для всех участников реакции. Недостающие термодинамические функции вычисляют методом введения поправок на замещение водорода группами —СНз и другими (стр. 37).
Пример 98. Может ли образоваться а-метилстирол в случае алкилирования бензола метилацетиленом в стандартных условиях при 500° К
/\-С=СН2(Г)
С6Н6 (г) + СНз—С = СН (г)	I I
Ч/ СНз
Решение. Для С6Н6 и С3Н4 термодинамические функции берем из приложения 1, а для а-метилстирола рассчитываем их по методу поправок, которые берем из приложения 7. Последовательность введения поправок в основное соединение (бензол) приводится ниже (см. табл.).
Соединение	дл/обР ккал/моль	S298’ кал/моль-град	а	*•103	с-10«
			кал/молъ-град		
Бензол 		19,82	64,34	—4,2	91,3	—36,63
Первичное замещение . Вторичное замещение:	—7,87	12,08	0,78	16,68	—5,41
в положение 1,5 .. .	—4,68	10,76	1,09	18,71	—7,16
»	2,5 .. . Двойная связь в положе-	—6,18	6,72	0,37	19,25	—7,72
ние 1=3		28,23	—0,11	2,18	—15,62	6,42
а=Метилстирол		29,32	93,79	0,22	130,32	-50,50
Далее рассчитываем подобно примеру 97.
На основании стандартных таблиц и выше найденных величин рассчитываем изменение термодинамических функций реакции
	свнв	СзЩ	с6н5с=сн2	Д реакции
ккал/моль		. . .	19,82	44,32	29,32	— 34,82
^298’ кал/моль		. . .	64,34	59,30	93,79	— 29,85
а )			. . . —8,102	4,41	0,22	3,912
о I 6-10 } кал/град-моль . . .	. . . 112,78	37,61	130,32	— 20,07
c-106j		. . . —71,306	14,38	— 50,50	6,426
Из приложения 16
Мо = 0,1133, Ю-з = 0,0407, М2-10-6 = 0,0149.
146
Тогда по (Ш.8)
аО500 = — 34 820 + 500  29,85 — 500 (0,1133 - 3,912 —
— 0,0407-20,07 + 0.0149-6,426)= —19910 кал.
Так как AG°5oo<0, то а-метилстирол при данных условиях может образоваться.
Термодинамические функции веществ можно вычислить квантово-статистическими методами. Подробно они нами не рассматриваются, но будет показано, каким образом функции, вычисленные указанными методами, позволяют определить энергию Гиббса реакции при любой температуре или константу равновесия. С помощью квантово-статистического метода вычисляют стандартную приведенную энтальпию (Н°—Н°о)/Т и стандартную приведенную
,	г ~	G°-Hv	,
функцию энергии 1 иббсаф = _  (так называют энергию, которой обладает моль вещества при данной температуре в стандартном состоянии по сравнению с запасом его энергии при абсолютном нуле, относимую к температуре Т).
Для расчета AG°r необходимо знать приведенные функций энергии Гиббса всех участников реакции и теплоту реакции при абсолютном нуле*. Тогда
(III.9)
.. Д6° = д (	_Д_) т +	= АФТ + АДо,
В справочной литературе иногда отсутствуют теплоты образования некоторых веществ при абсолютном нуле, но известны они для других температур. Вычислить теплоту реакции при абсолютном нуле можно через приведенные энтальпии участников реакции и теплоту реакции при температура Т -
где
, /Р_	.
АЯо = АЯг - А (----Т,
Я°-Яо°\	/Д°-До°\ s(H°-Ho° \
т /	\ т / кон \ Т /
(III.10)
нач‘
* Для реакции, осуществляемой в газовой фазе, АН0 численно равна константе интегрирования уравнения (1.88).
147
Совмещая уравнение (III.9) с уравнением стандартной изотермы химической реакции (Ш.З), получаем уравнение для расчета константы равновесия
R In =
G°—Яо° \ ДЯо 1
Т / + Т 1 ’
(III.11)
Большая сводка приведенных функций дана в [9].
Пр и мер 99. Вычислить константу равновесия реакции конверсии метана с водяным паром, проводимую в газовой фазе
СН4 4- Н2О СО -J- ЗН2
при 1000° К, используя (Ш.11).
Решение. Из [9] выписываем необходимые значения ЛНо°о6р и (С°.—//0°)/Т для 1000° К. При вычислении Д реакции величины функций для водорода умножаем на 3.
сщ Н20
G°-^o
——----, кал\моль-град —47,65 —47,01
A/7qo6p, ккал]моль . . —15,987 — 57,107
По уравнению (Ш.11)
,8'с’=-дк(-52’“8+
Пример 100. Вычислить константу равновесия реакции синтеза муравьиной кислоты при 500° К
Н2О (г) 4- СО НСООН (г)
со
н.
Л реакции
— 48,860
— 47,202
45892
1000
— 32,736
— 52,408
45,892
0
Решение. В [9] отсутствует	Д//о°обр муравьиной	кислоты	, поэтому	ЛН0° ука-
заннои реакции вычислим по приведенным энтальпиям				
	н2о	со	НСООН	д реакции
	. . . —41,293 —	43,947	— 56,158	29,182
					
	. . .	8,051	6,980	10,897	— 4,134
				
д^500б₽, ккал1моль		. . . —58,273 -	• 26,295	— 90,716	— 6,148
По уравнению (Ш.10)				
тогда
1g ——^—(29,182 — 8,162)= —4,6.
4,5/5
Экспериментально найденное значение KP=3,8-Ю 3 при 491° К.
148
В некоторых случаях интересно знать температуру, при которой AG°T = 0. Чаще всего для подобного расчета пользуются эмпирической зависимостью изменения энергии Гиббса от температуры
&Gt = А+ВТ.
(111.12)
При этом с определенной степенью точности полагают, что в данном температурном интервале изменение энергии Гиббса реакции является линейной функцией от температуры.
Уравнение (III.12) можно решить, если известны его эмпирические коэффициенты А и В. Чтобы определить эти коэффициенты, необходимо знать AG°r реакции при двух температурах.
Пример 101. Вычислить температуру равновесия в стандартных условиях для реакции крекинга н-пентадекана
С15Н32 (г)	С5Н12 (г) + 2С3Н6 (г) + С4Н8 (г)
2-бутен (цис)
Решение. Воспользуемся справочными таблицами [9]. Выпишем оттуда для каждого участника реакции изменение энергии Гиббса при образовании их из простых соединений: Дд298О0бр и AGsoo0o6p-
С15Н32
д®29°8бр • ккал1моль..........18,01
AGgOg6₽, ккал/моль............241,30
Составляем систему уравнений
25,71 = А + 298В; —
C5HJ2	С3Не	C4HS	Д реакции
— 2,00	14,99	15,74	25,71
71,46	39,10	56,25	— 35,41
35,41 = А + 900В.
Решение их позволяет определить коэффициенты: Л = 55,94; В= —0,1015. При AGt°=0 и Т= . В нашем случае 7=554° К. Данная реакция возможна в прямом направлении при температуре выше 554° К.
§ 2. ЭМПИРИЧЕСКИЙ МЕТОД РАСЧЕТА AG°°6p ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ИЗ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ
Существует несколько эмпирических методов расчета AGro6p соединений с результатом различной степени точности. Наиболее полная сводка методов и оценка их точности приведена в [35, 52,57].
Рассмотрим метод, предложенный Ван-Кревеленом и Черменом [53, 57]. Они принимают
ag;o6₽ =а + вт.
Величины Л и В находят суммированием групповых составляющих, на которые разбивается данное соединение, с учетом поправки на симметрию о и поправок на образование колец и боковых ответвлений основной структуры молекулы. С целью повышения точности .метода значения А и В даются для двух интервалов темпера-гур 300—600° К и 600—1500° К. Число симметрии о соответствует
147
числу идентичных пространственных ориентаций, которые может иметь молекула, если допустить, что она жесткая и вращается вокруг любой своей оси или вокруг любой оси молекулярной структуры [52]. Числа симметрии для некоторых соединений приведены в табл. 4.
Таблица 4
Соединение	а	Соединение	а	Соединение	О
Этан	6	1 -Бутилен	1	п-Ксилол	4
Этилен	4	1,3-Бутадиен	2	1,3,5-Триметилбензол	6
Ацетилен	2	Циклогексан	6	Этилбензол	1
Пропан	2	Бензол	12	Бутиловый спирт	1
Пропилен	1	о- и ж-Ксилолы	2	Антрацен	4
«-Бутан	2				
В приложении 17 приведены величины А и В для групповых составляющих и поправок для интервалов температур 300—600° К и 600—1500° К. В приложении 17-а даны эти величины для алканов, нафтенов, алкенов, циклоалкенов, ацетиленовых и ароматических углеводородов. При подсчете числа структурных групп в бензольном кольце или у алкадиена с сопряженными связями принимают равнораспределенность электронных пар между соседними углеродными атомами или углеродом и гетероатомом, что условно обозначают значком таким образом, бензольное кольцо следует
рассматривать состоящим из шести равноценных групп НС
В приложении 17-в даны значения А-и В для неуглеводбродных групп.
Таким образом, искомая величина
AGtc°6p=2 групповых составляющих плюс 2 поправок плюс AJTln о.
Рассмотренный метод дает наибольшее отклонение ±3— 5 ккал!моль при расчете AG °о6₽ неуглеводородных соединений и до ± 1 ккал]моль для углеводородов.
Пример 102. Пользуясь методом Ван-Кревелена, вычислить AG7^P 1 -транс-4-диметилциклогексана
НСз\/\
Решение. Данное соединение следует рассматривать состоящим из 4 групп >СН2, 2 групп СН и 2 групп —СНз. Кроме того, учитывается поправка на образование шестичленного кольца и разветвление в этом кольце в положении транс-1,4. Число симметрии а=4. Все величины сведем в табл. 5.
150
Таблица 5
Группа	Групповая составляющая		Рассматриваемое соединение	
	А, ккал/моль	В-102 ккал/моль	А, ккал'моль	В-102 ккал/моль
-СНз /СН2	—12,393 —5,913	2,436 2,548	—24,786 —23,652	4,872 10,192
7СН Поправки: образование кольца разветвление транс-1,4 /?-2,303_lg 4_		—0,756	2,942	—1,512 —1,145 —1,205	5,884 —1,550 -0,286 	0.274
				
			—52,300	19,386
Таким образом, получена зависимость	для транс-1,4-днметилцикло-
гексана
AG°r6p= —52,300+ 19,386-Ю-2 Т.
При Т = 700° К AG^oP = 83,398 ккал1моль. По [9] AG^6₽ =
= 82,4 ккал1моль.
Пример 103. Определить AG°^6p для 2,5-дим етилпиридина
НзС\/\
|	| при 500° К.
Решение. Из приложения 17 выписываем соответствующие значения групповых составляющих и поправок, которые приводятся на стр. 152.
Зависимость	*=f(T) для 2,5-диметилпиридина, следовательно, име-
ет вид
AG°j?6p == 9,331 + 9,385-10-2 Z; AG°$jp = 56,866 ккал1моль.
§ 3. РАСЧЕТ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ
Рассчитав теоретически AG°T реакции, константу равновесия определяют из уравнения изот’ермы (Ш.2 или Ш.З), которое приводят к виду (если AG°T выражена в калориях)
ag;
Ig^a— 41575Г •
151 \
Группа	Групповые составляющие		Рассматриваемое соединение	
	А	В-102 т	А	Г
знс^	3,100	0,610	9,300	1,830
NC	11,320	1,11	11,320	1,11
2-С^	5,280	0,994	10,560	1,988
2—СН3 Поправка на разветвле-	—10,833	2,176	—21,666	4,352
пне ароматических соединений в положение 1,4 0=1			—0,183	0,105
			9,331	8,385
Значение lgKa реакции можно вычислять по логарифмам констант равновесия реакций образования веществ из простых соединений в стандартных условиях 1g Кобр, которые приводятся в справочной литературе [9, 58].
Для реакции
1g Ка = (2 1g Кобр) КОН (S 1g Кобр) нач.
Пример 104. Вычислив константы равновесия нижеперечисленных реакций, по которым возможен крекинг н-эйкозана, показать, какие продукты будут содержаться в равновесной смеси при 800° К. Реакция протекает в газовой фазе
С20Н42	С12Н24 + н-С8Н18	(а)
4С3Не + C2Hg + С6Н12	(б)
3-гексен (цис)
CgHg + ЗН2 + С2Н4 + И-С8Н18 + С4Н8 (в)
H-CgH14 + 2С4Н8 + CgHj2	(г)
изобутен циклогексан
Решение. Из [9] выписываем —1g Кобр при 800° К для всех составляющих данную систему: С20Н42 75,211; н-С8Н18 27,838; н-С6Н14 19,964; С2Н6 4,348; С6Н6 14,434; •C12II24 45,001; З-гексен (Цис) СеН12 21,229; циклогексан С8Н12 20,451; изобутен С4Н8 12,974; СзН6 9,509; С2Н4 6,690. Получаем для реакций (a) lgKo=2,375; •б) 1g К« = 11,597; в) lgKa = 13,275; г) lgKa=8,849.
152
Найденные значения 1g Ка реакций показывают, что основное направление крекинга — распад по реакциям (б) и (в) до легких углеводородов и Hz; поэтому равновесная смесь в основном будет состоять из Н2, СзН6, C4HS.
При экспериментальном исследовании равновесия реакций часто находят эмпирическую зависимость lgK=f(T) в виде температурного ряда. Такие зависимости также позволяют рассчитывать 1g К для любой температуры. В [9] приведены эти зависимости для различных реакций нефтехимических процессов.
Пример 105. Для реакции гидрирования изопропилбензола в [9] дано уравнение lg-K=f(7’) следующего вида:
9365,8	ч	,
1g кр = —у2— — 10,707 lg Т + 3,63-КГ3 Т — 3,95  10~7 7’2 + 9 ,8.
Рассчитать 1g Кр для 510° К и сравнить с экспериментально найденной величиной 0,916.
Решение.
1g = 9|^50’8 — 10,707 1g 510 + 3,63-10—3-510 — 3,95-КГ7-5102 +
4-9,8 = 0,923.
У очень многих органических веществ термодинамические свойства изучены не полностью, поэтому для определения констант равновесия реакций иногда приходится прибегать к приближенным методам, оценка надежности которых сделана В. А. Киреевым [59]. Им также предложен способ расчета констант равновесия реакций по методу однотипных реакций. Однотипными реакциями названы такие две реакции, в которых каждому компоненту одной соответствует однотипный или одинаковый с ним компонент другой. Лучшие результаты применительно к органическим соединениям метод однотипных реакций дает для расчета констант равновесия аналогичных реакций гомологов, если в результате реакции наблюдается одинаковое изменение числа молей.
Различая реакции индексами х и у, для двух реакций можем написать
AG° = bH°x-TbSx,
^Gy = дн; - 7AS;.
Однотипные и аналогичные реакции характеризуются тем, что изменения энтропии в таких реакциях в первом приближении можно принять равными, так как участниками реакций являются сое-
динения сходного строения: Д5х = kSy. Тогда
&Gx-AG°y = ЬН°-ЬН°У.
153
Если известна константа равновесия одной реакции, то для другой ее можно определить следующим образом:
1 IZ	1 V ।	&Н v
1g KPV — 1g Крх Н	7575 Т ~
Проверка уравнения показала хорошее совпадение экспериментальных данных с расчетными, если сравнение проводить с третьим и выше членом гомологического ряда; сравнение с первыми двумя гомологами дает значительные расхождения.
Пример 106. При 700° К для реакции дегидроциклизации н-нонана 1g Kj> =4,918 {9]. Рассчитать константу равновесия реакции дегидроциклизации л-С18Нзв, по которой образуется додецилбензол.
Решение.
СдН20 (г)г*:С(;11г,СяН7 (г) + 4112
С18Н38 (OTtCeHsC^Hag (г) + 4Н2
Теплоты образования указанных соединений при 700° К приведены в [9] (в ккал/моль)'. С9Н20 —64,92; СДЧзе —117,61; СеНдСзН/ —4,60; СдНдСцаНгз —57,54. Для первой реакции Л//°7оо=60,320 ккал, для второй ДТ/70а = 60,07 ккал.
60320 — 60 070 ^ = 4'918+.............4,575-700	= 4-996~
ЗАДАЧИ
173.	В каком направлении пойдет реакция
СО+Н2О^СО2+Н2
при 1000°К, если начальный состав газов (в моль. %) равен: СО —10%; Н2О —25%, СО2 —3%; Н2— 10%; N2 —52%?
При этой температуре Кр = 1,39. Давление в системе 1 атм. Ответ. В прямом.
174.	Образуется ли этилбензол, если реакцию ароматизации н-октана проводить при 600° К и 20 атм и если в исходной смеси мольное отношение Н2: н-С8Н18=3 :1? При данной температуре К,,=39,54. Ответ. Нет.
175.	В каком направлении пойдет реакция
С3Н6+Н2^С3Н8
при 298° К, если исходная реакционная смесь состоит из С3Нб — 30%, Н2—40%, С3Н8— 0,5%, N2 — 29,5% (проценты мольные)? Константу равновесия вычислить с помощью уравнений (Ш.З) и (III.6). Все участники реакции газообразные. Давление в системе 1 атм. О т в е т. В прямом.
154
176.	Образуется ли хлористый изопропил по реакции CsHgH-Cla^^CaHyCl-j-HCl
при 298° К и давлении 5 атм, которое создается девятикратным избытком С3Н8? Ответ. Да.
177.	Константа равновесия реакции
С6Н6 (ж) +С12 (г) ^СбН5 (г) +НС1 (г)
при 555° К равна 0,646. Исходная реакционная смесь содержит 23% С6Н5СНз, 70% Н2и 7 %С6НцСН3 (проценты объемные). Общее давление в системе 1 атм. В каком направлении пойдет реакция? Как повлияет на реакцию разбавление исходной смеси на 50% N2? Ответ. 1) В прямом; 2) пойдет в обратном.
178.	Образуется ли хлорбензол при 298° К по реакции
С6Н6(ж) +С12(г) ^С6Н5С1 (г) +НС1 (г)
если исходная смесь состоит из НС1 — 10 объемн. %, насыщенных паров СбНб (давление пара при этой температуре 100 мм рт. ст.), С12 (давление его в 40 раз выше давления паров бензола) и азота в количестве, которое позволяет создавать общее давление в системе 10 атм. Ответ. Да.
179.	Газовая смесь, содержащая 97 молын. % Н2О и 3 мольн. % Н2, нагрета до 1000° К. Будет ли равновесная смесь реагировать с никелем, образуя N1O
Ni (тв) Д-ОДОг^ГДО (тв); AGwoo = — 35 400 кал/моль
Нг+О.БОг^НгО (г); AGi°00 = — 45 600 кал/моль.
Ответ. Нет.
180.	В каком направлении будут протекать электрохимические реакции в элементе
Fe|Fe3+||Zn2+|Zn
если активность раствора, содержащего Fes+, 0,5, а активность раствора, содержащего Zn2+, 1,5? Ответ. В прямом, т. е. будет растворяться Zn и выделяться Fe.
181.	Будет ли окисляться ион Sn2+ в элементе, составленном из каломельного электрода с насыщенным раствором КС1 и окислительно-восстановительного электрода, содержащего 0,1 М раствор SnCl2 и 0,002 М раствор SnCl4? Ответ. Да.
182.	Определить направление тока внешней цепи в элементе
Zn|Zn2+||Cu2+[Cu
Электроды опущены в растворы, моляльность которых mznci2= = 0,5 и mcuci2 = 0,0005; Т = 298° К. Какова работа элемента? Ответ. Направление тока от Zu к Си; работа 47200 кал.
155
183.	Найти работу элемента
Pb|Pb(NOs)2||Co(NOs)2|Co
при 298° К. Моляльность растворов тРь(ыо3)2 = 0,01, mco(NO,)2 = 0,5. Ответ. 4860 кал.
184.	Определить возможность протекания нижеприведенных реакций при 298° К в стандартных условиях в газовой фазе; AG°298 ВЫЧИСЛИТЬ ПО (III.6)
1)	CHsOH(r)^HCHO + 0,5H2
2)	СН3ОН(г)^СН4+0,5О2
3)	СН3ОН(г)^СО+2Н2
4)	2СН3ОН (г) ^Н2+НОСН2СН2ОН (ж)
5)	2СН3ОН(г)^С2Н4+2Н2О(ж)
6)	СН3ОН(г)+НН3^СН3НН2+Н2О(ж)
7)	СН3С1 (г) +NH3^CH3NH2+HC1 (г)
8)	HCHO+NHs+H2^CH3NH2+H2O(»)
Ответ. Возможны реакции 4 l(AG°298=200 кал)-, 5 (AGO298= =—19700 кал)-, 6 (AGo298=—7450 кал); 8 (AGO298=—19700 кал).
185.	Используя (Ш.7), определить, возможна ли реакция полного окисления метана при 600° К в стандартных условиях.
СН4+2О2^СО2+2Н2О (г)
Ответ. Да; AG°6Oo=—191500 кал.
186.	Можно ли окислить азот в стандартных условиях при 1000° К по следующим реакциям:
N2+0,5O2 ч=^Ь12О 0,5N2+0,5O2^NO
Ответ. Нет.
187.	По уравнению (Ш.8) вычислить при 700° К AG°700 реакции
СвНиСН3^СвН5СНз+ЗН2
Для метилциклогексана АД°298Р • ^°298 и коэффициенты зависимости Cp=f (Т) определить по методу Андерсена. Реакция протекает в газовой фазе. Ответ. AG°7oo=—14 000 кал.
188.	Реакция 2NOCl(r)^2NO(r)+С12(г) достигает равновесия при 500° К и общем давлении 1 атм, когда парциальное давление NOC1 0,64 атм. Первоначально в системе находился лишь NOC1.
156
Рассчитать AG°5Oo. При каком общем давлении парциальное давление хлора равно 0,5 атм? Ответ. 4050 кал; 6,95 атм.
189.	Константы равновесия химических реакций бывают как большими, так и малыми. Предельное значение константы, которое можно определить экспериментально, обычно ограничено методами анализа. Для реакции типа А=ё*В найдено, что равновесная смесь при 298° К содержит меньше 0,1 мольн. % В. Рассчитать минимальное значение AG°298 этой реакции. Ответ. 4090 кал.
190.	Следующие термодинамические величины для а- и р-пине-нов были получены при 298° К измерениями теплот сгорания и теплоемкостей при низких температурах:
ккал/моль
DL-a-пннен (ж).......... —3,6 ± 0,3
DL-3-пннен (ж). —• 1,5 ± 0,3
.Sggg - кал}моль-град
70,95 ± 0,11
69,48 ± 1,5
Рассчитать AG°298 реакции и константу равновесия DL-a-пинен (ж) X DL-P-пинен (ж)
Указать их погрешности, являющиеся результатом приведенных в таблице погрешностей термодинамических величин. Ответ. AG°298 = 2537± 1079 кал; Кр =0,0441 ±0,0419.
191.	Применяя (Ш.7), (III.8), (П1.8а) и (II 1.9), вычислить AG°8»p реакции образования муравьиной кислоты из простых веществ. Результаты сравнить с AG°^P=—71 955 кал, приводимой в [9].
192.	Используя (III.8), определить, в каком направлении пойдет реакция при 600° К
СН4+ЗС12^СНС1з+ЗНС1
Реакция проводится в газовой фазе в стандартных условиях. Ответ. В прямом.
193.	Образуется ли мочевина при 500° К по реакции
2NHs(r) +СО2^ (H2N)2CO (тв) +Н2О(г)
AG°5oo вычислить по (Ш.8а) .Ответ. Нет.
194.	Построить зависимость AG°=<p(T) для реакции
СН4Ч-2Н2О (г) ^СО2+4Н2
в интервале 700—1500° К в газовой фазе. АС°т реакции вычислить по (Ш.9).
195.	Какова AG°50o реакции
С6Н5СН3 (г) +2NO2 (г) ^С6Н3СН3 (ЫО2) 2 (г) +Н2
157
Отсутствующие в стандартных таблицах термодинамические величины вычислить по методу Андерсена. Ответ. 2400 кал.
196.	Какая из реакций более возможна в процессе пиролиза пропана при 1000° К'в стандартных условиях
1)	СзН8^СН4+С2Н4
2)	С3Н8^Н2+С3Н6
3)	СзН8^СН4+СгН2+Н2
4)	СзН8^2Н2+С3Н4 (метилацетилен)
5)	С3Н8^2Н2+С3Н4 (пропадиен)
6)	СзН8^4Нг+ЗС
Ответ. Возможность протекания реакции убывает в следующем порядке: 6>1>2>3>4>5.
197. При какой температуре возможны следующие реакции в стандартных условиях:
1)	C«H64-F2^C6H5F+HF
2)	СзН6+1,5О2^СН3СНО+НСООН
3)	2СО+4Н2^С2Н5ОН+Н2О
4)	C3H8+8CW(CC12)2+CC14+8HC1
5)	CaH2+CH3COOH^HCOOH+CsH4 (пропадиен)
6)	СгНг+СНзСООНч^НгО+СШг (диацетилен)
7)	СО+2Н2^СНзОН
8)	C6H5CHs4-C2H4=FiCHsC6H4C2H5 (1-метил-4-этилбензол)'
9)	С2Н2+Н2О^СНзСНО
10)	2С4Н8 (изобутен) + Н2^С8Н18(2,5-диметилгексан)
11)	С5Н9С5Н11 (н-пентилциклопентан)
^С6Н5С4Н9 (н-бутилбензол) +ЗН2
Ответ. В интервале 298°—1000° К возможны реакции 1, 2, 4, 9, невозможны 5, 6; возможны реакции: 3 — ниже 550° К, 7 — ниже 400° К, 8 —ниже 768° К, 10 —ниже 678° К; 11 —выше 507° К.
198.	Подобрать температуру, при которой теоретический выход ацетилена в процессе пиролиза метана составит 20 мольн. %
2СН4^С2Н2+ЗН2
Исходное состояние системы стандартное. Ответ. 1460°К.
199.	Вычислить AG^Cp нижеуказанных соединений при Т по приведенному выше (стр. 149) эмпирическому методу. Сравнить найденное значение с известным по литературе
158
Соединение	Формула	г к	Известная ккал1моль	Литературный источник
	СНз 1			
ст.-Метил стирол	= СН2	500	67,56	[2]
				
н-Гексиловый спирт	СН3(СН2)5ОН	298	-33,665	9
Ацетальдегид	СНзСНО	500	—25,97	9
Тиоциклогексан	C5H1OS	700	51,90	9
Фторбензол	c6h5f	500	—6,90	9
Бензтиол	C6H5SH	600	41,50	9
Пирролидин	QHgNH	400	37,45	[9
200.	Найти зависимость AGy"6p =<p(7’) следующих соединений в интервале 600—1500° К:
/\-СН=^СН2
1) I |	2)
Y
м-Винилпиридин
Фульвен
М етилциклобутилциклогексан
СНз
jw-Толилальдегид
5) С2Н58О2СзН7
Этилпропил сул ьфон
6) С6Н5С6НП 7) С6Н5С6Н9
Фенилциклогексаи Фенилциклогексен
8) С6Н5С6Н5
Дифенил
Моноэтиловый эфир терефталевой кислоты
159
а также соединений в интервале 300—600° К:
10) С6Н5СН2С6Н5 11)
Дифенил метан
/N\ н2с сн2 13) C6H5NHCOCH3 14) I I
Ацетанилид	н2с сн2
н
Пиперазин
СН=СН—сно 15) |
сн=сн сно
Муконовый альдегид
соон
Ацетилсалициловая кислота
Ответ. 1) 41,551 + 6,481-IO-2 Г; 2) 51,536 + 4,042-102 Г;
3) — 20,509 + 7,83-10-27’;	4) — 27,386 + 22,488 • 10~2 Г;
5) -132,215+17,776-10 2 Т- 6) —12,7+18,358 • 10~2 Т; 7) 16,289 + + 14,728-10-2Т; 8) 36,628 + 8,937-10-2?; 9) —187,729+15,182-10~2 Т; 10) 36,277 + 10,567-10-2 7’; 11) 44,092 + 8,87-10-2 ?’; 12) 11,644 + + 11,693-10-2 Т; 13) 52,779+5,918-10-2 Г; 14) 4,021 +14,501 • 10“2 Т; 15) —9,112+6,429-10-2 Т; 16) —178,531 +12,017 • 10~2 Т.
201. Вычислить ДбО4иРтимина при 400° К
О
II
/С\
HN	С—СН3
I II о=с с
н
Ответ. 19,511 ккал/моль.
160
202. При какой температуре возможно гидрообессеривание ди-тиаоктиевой кислоты
сн2—сн2
Н2С	СН (СН2)з СООН+ЗН2 СНз (СН2)6 COOH4-2H2S
^S—S'/
Ответ. Ниже 1000° К.
6—3626
Глава IV
РАСЧЕТ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
В ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВЫХ
СИСТЕМАХ
§ 1. РАСЧЕТ СОСТАВА РАВНОВЕСНОЙ СМЕСИ ДЛЯ СЛУЧАЯ, КОГДА ПРОТЕКАЕТ ОДНА РЕАКЦИЯ
Знание константы равновесия реакции позволяет рассчитать состав равновесной смеси, т. е. определить максимально возможный, или теоретический, выход желаемого продукта.
Состав равновесной смеси в системе находят решением уравнения закона действия масс. Рассмотрим, например, реакцию
А+2В^С
Если реакция идет в газовой фазе при условии, что газы можно считать идеальными, закон действия масс для указанной реакции запишется так:
КР =
Рс
ГлГв
(IV.1)
где Да, Дв, Дс — парциальные давления соответствующих компонентов в равновесной системе.
Парциальное давление любого компонента по закону Дальтона равно
где rti — число молей i-ro компонента в равновесной смеси; Еиг — общее число молей всех составляющих равновесную смесь; д — общее давление в системе в момент равновесия; Nt — мольная доля i-ro компонента в равновесной системе.
После подстановки парциальных давлений, выраженных по закону Дальтона, в уравнение закона действия масс получим
Аа-А^-Д2'
-LJ
(IV.2)
162
Таким образом, решение задачи по определению состава равновесной смеси сводится к определению мольных долей компонентов смеси, так как общее давление в системе обычно известно. Решая задачи данного раздела, следует помнить, что газы, независимо от давления системы, считаются идеальными, поэтому константа равновесия КР от давления не зависит.
Мольные доли компонентов в равновесной смеси связывают с числом молей х исходного вещества, прореагировавшего к моменту равновесия. Число молей каждого из реагирующих веществ в исходной смеси может быть любым. Так, для рассматриваемой реакции
А+2В^С
положим, что количество молей в исходной смеси иоа=о, Пов = Ь, «ос=0. Тогда в равновесной смеси пл=а—х, пв = Ь—2х, пс=х. Суммарное число молей в равновесной системе
= Ид -р Цв Т” =“ $ Т” 2-Х.
Мольные доли компонентов в системе
а —- х	т b — 2х , т х
Nл — —г,-----~ , " V—! Ас = —г-г — •
a-^-b — 2х	a-J- b — 2х	a-J- b — 2х
После подстановки выражений Nt в (IV.2) будем иметь уравнение третьей степени относительно х
х(а-\-Ь — 2х)2
Р (а — х) (Ь — 2х) 2р2
В ряде случаев могут получаться уравнения дробных или четвертой и выше степеней. Решать подобные уравнения можно графически или методами последовательных приближений.
Если принять, что исходная смесь состоит из стехиометрического числа молей начальных участников реакции, то определять х из уравнения закона действия масс можно с помощью вспомогательных таблиц, предложенных В. В. Коробовым и А. В. Фростом [18]. В приложении 18, составленном по [18] и частично рассчитанном нами, дается решение 30 различных видов уравнений, которые практически позволяют определить состав равновесной смеси большинства типов реакций. Рассмотрим применение таблиц на примере разобранной выше реакции типа
А+2В^=С
Согласно принципу построения таблиц, число молей в исходной смеси и0А=1, Иов = 2, иос=О, в равновесной ид=1—х, ив=2(1—х), пс=х. Суммарное число молей в равновесной смеси Sn=3—2х, мольные доли компонентов в ней
Na =
1-х	2(1-х)
------« ^'В = —  -—“ 3 — 2х ’	3 — 2х
ДГС = —
3 — 2х
6*
163
Конечное выражение закона действия масс данной реакции _ х(3-2х)2
Р 4(1—х)3р2
Чтобы определить х с помощью приложения 18, уравнение закона действия масс разделяем на член, зависящий от х (обозначим его М) и независимый (К, рУ, полученное уравнение логарифмируем. Для рассматриваемого случая
= М =
х(3 —2х)2
4(1 —х)3
lgKP + 21gp = IgM = lgx + 21g(3 —2х) —31g(l — х) — lg 4,
что соответствует XII классу реакций, указанных в приложении 18.
Поскольку КР известна, а р задано, то, зная lg М, легко путем интерполяции подобрать х, а затем определить мольные доли компонентов в равновесной смеси.
Очевидно, что при определении числа молей в исходной и равновесной смеси можно исходить и из других соотношений. При этом будет меняться сумма числа молей в смеси, уравнение для мольной доли и, соответственно, корни уравнения закона действия масс. Однако состав равновесной смеси, выраженный в мольных долях, при всех обозначениях числа молей в исходной смеси должен получиться одинаковым. Так для той же реакции можно предложить следующие соотношения:
А + 2В
в исходной смеси	0	0	1
в равновесной смеси п х	2х	1 — х
Хи = 1 + 2х
Тогда
_ (1—х)(1ф-2х)2
р	4х3р2
В этом случае корни уравнения определяем по приложению 18 для VIII класса реакции, учитывая, что нам известна Кр обратной реакции.
Логарифмируя предыдущее уравнение, получим
lgKP4-21gp = — IgM
Можно принять также и следующие обозначения:
А +2В
1	2х
в равновесной смеси п —х------1 — х Sn = 1
3	3
_27(1-х)
Р 4х3р2
164
или
при равновесии п ------ 1—х —х
к	*(1»5-х)2
Р	(1-х)3р3 ’
Последние два варианта решить с помощью предлагаемых таблиц невозможно.
Пр и мер 107. Рассчитать состав газообразной равновесной смеси в реакции дегидроциклизации н-октана до n-ксилола при 500° К и 1 атм, если 1g Др = —2,077. Состав выразить в весовых процентах.
Решение. Записываем уравнение химической реакции и определяем число молей в системах
СвН18<~ (СН3)2С6Н4 + 4Н2
Исходная по 1	0	0
Равновесная п 1 — х х	4х Xn = 1 + 4х
Уравнение закона действия масс
4
„	У{СН8)3СсН1-7’н2
К.р =	.
Ус8н18
Парциальное давление каждого компонента в равновесной системе
У(сн,)2с6н4 = j + 4х у;
4х	1 —х
Рн^ 1 + 4х Р’ Рс»н>8 “ 1-|-4х Р'
Следовательно,
256х5р4
Кр = (1—х)(1 +4х)4 ’
Преобразуем
.	256x5
КрР =	— (] _х)(1 +4х)4 ’
lgKr —41gp = lgM.
Так как р=1, то lg A4=lgKP =—2,077; реакция относится к X классу. Из приложения 18 определяем, что искомое значение лежит в интервале 0,10<х<0,20.
Для приближенного решения проведем линейную интерполяцию; находим, что искомое х=0,194. Для точного решения следует методом подбора в установленном интервале найти х, действительно удовлетворяющее уравнению.
Определяем состав равновесной смеси системы в мольных долях
1—0,194
Nr „ =-----------------= 0,454,
CSH18 ]+4.qii94
165
1*2
^(СН,)аСвН4 —
4-0,194 ----------— = 0,437, 14-4-0,194
0,194
-----------— =0,109. 14-4-0,194
В весовые проценты пересчитываем по уравнению
gi =-----— --------100 % ,
0,454-114-100
-	=80,5%,
0,454-114 + 0,437-2 + 0,109-106
, Ar(CIIa)2CeIU =
£с8н
Пример 108. нению
Гидродеароматизация н-пропилбензола протекает по урав-
СбН5СзН7 (г) 4- 4Нг <— и-С9Н2о (г)
При 600° К Кр = 65,02. Вычислить состав равновесной смеси, если исходная смесь содержит трехкратный избыток водорода против стехиометрического соотношения; р= 1 атм.
Решение. Число молей в системах
CgHgCgH,	H2	W*CBH2Q
Исходная «о	1	12	0
Равновесная п......... 1—-х	12 — 4х = 4(3—х) х
Общее число молей в равновесной системе Sn=13—4х. Выражение закона действия масс при данном соотношении молей в системе
_	х(13—4х)4
/</,== 256 (1 — х) (3 — л-)4 ’
Определить х, пользуясь приложением 18, нельзя, так как исходная смесь взята не в стехиометрическом соотношении. Поэтому находим х методом подбора: х=0,975.
Состав равновесной смеси в мольных долях
1 — х	—	4 (3 — х)
Nc н „ „ =----------- =0,0028,	=—т--------— =0,89,
с8н5с3н2 13 —4Х	н2 13 —4х
Nc н =—-----------= 0,107.
СвН20 13 _х
§ 2. РАСЧЕТ СОСТАВА РАВНОВЕСНОЙ СМЕСИ
ПРИ НЕСКОЛЬКИХ, ПАРАЛЛЕЛЬНО
ИЛИ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНО ПРОТЕКАЮЩИХ РЕАКЦИЯХ
Во многих случаях та или иная реакция может протекать по нескольким параллельным направлениям с образованием нескольких конечных веществ. Чаще всего такие случаи наблюдаются, когда образуется несколько изомеров ® результате таких реакций, как изомеризация, дегидрирование, алкилирование, хлорирование,
166
нитрование и т. д. В других случаях возможно параллельное протекание различных реакций, например дегидрирование и изомеризация. Состав равновесной смеси в такой системе складывается из всех веществ, которые участвуют в реакции и образуются в результате нее. Содержание же каждого из веществ в равновесной смеси рассчитывается по константе равновесия соответствующей реакции.
Таким образом, расчет состава равновесной смеси в случае одновременного протекания нескольких реакций фактически сводится к решению системы уравнений, число которых соответствует числу параллельных реакций.
Пример 109. Рассчитать состав равновесной смеси, получающийся при изомеризации этилбензола при 600° К и 1 атм. Возможные параллельные реакции
СН3
А-снз
I) C6HsC2H5(r) I I (г)
П)
III) С6Н5С2Н5 (г)
Решение.
A6gQQP веществ,
(г)
составляющих систему, возьмем по [9].
CgHgCaHg	,м-СвН4(СН3)а	о-СвН4(СН3)2
ДОэддбр, ккал[молъ . . . 57,646	55,099	56,103
«-CjH^H-Jj ’56,060
Изменение энергии Гиббса в каждой реакции находят как для случая независимо протекающих реакций
1)	ДСБОО(1) = 56,103 — 57,646 = —1,543,
2)	AG'i00(2) = 55,099 — 57,646 = — 2,547,
3)	AGg00(3) = 56,060 — 57,646= —1,586.
Константа равновесия каждой реакции:
/<’=3,66; К’1 =8,44; /<”’ = 3,78.
Число молей в системе
	свн5с2н5	nf-CgH4(CHg )g	О-С6Н4( CHg )д	л-СеН4(СНз>2
Исходная п0 . . .	. . . 1	0	0	0
Равновесная п . .	. . . 1 — Yxi	Xi	хч	х3
где У, Х[ =	-j- х2 + х3.
167
Суммарное число молей в равновесной системе Sn, = l. Уравнения констант равновесия для каждой из реакций
^1 _ ^<-CeH4(CHs)a Xi
^СвН5СаН5	1 Х[
,ЯТ	/’о-С«Н<(СН3)2	х2
!\р	=	--------------=	~	>
/’c6h5c2i i5 1 — 2j xt
д-1 П = fg-CeH4(CH,)2  х3 Р 1—
В каждом из уравнений по три неизвестных, определить которые можно, решая систему этих уравнений. Просуммируем
^+Ч1+^П
или
В полученном уравнении одно неизвестное: 2хг-.
2 Яр = 3,66 + 8,44 4-3,78 = 15,88.
После подстановки получим
ЦКрЧ-1
15,88
~ 16,88
= 0,9407.
Тогда
Х1=Кр{1)(1 — У х,) = 3,66-0,0593 = 0,217, х2 = КР{2} (1 — У, xi) = 8,44  0,0593 =? 0,500, х3 = ^<з)	= 3,78-0,0593 = 0,224.
Следовательно, состав равновесной смеси следующий:
5,9% С6Н5С2Н5, 21,7% Щ-С5Н4 (СН3)2, 50% о-С6Н4(СН3)2,	22,4% п-С6Н4(СН3)2.
Пример ПО. При алкилировании изобутана 1-бутеном возможны следующие реакции:
СН3 СНз I [
I) изо-С4Н10 + изо-С4Н8	СН3—С	С—СН3
I ’ I
СН3 СНз
2, 2, 3, 3-тетраметилбутан
168
СНз
II) изо-С4Н10 + изо-CjHg	СН3—С—СН2— СН—СН3
I I
СНз СНз
2, 2,4-триметилпентан
Рассчитать состав равновесной смеси при 500° К и 10 атм, если исходные вещества взяты в эквимолекулярных количествах. Реакция идет в газовой фазе.
Решение. Константу равновесия каждой реакции рассчитываем через известные величины 1g Кобр [9] (при 500° К)
nao-CtHjo И30-С4НВ
1g Кобр ... — 6,2898	— 11,7054
2,2,3,3-Тетраметилбутан 2,2,4-Триметилпентаи — 20,530	—18,917
lg Kj, = — 20 ,530 — ( — 6,2898) —(—11,7054) = — 2,535;
lgKj’ = — 18,917 —( — 6,2898) —(— 11,7054)= —0,922;
kJ = 0,0029, kJ,1 = 0,1198.
Примем следующий состав системы:
изо-С4Н1О изо-С4Н8 2,2,3,3-Тетра- 2,2,4-Триме-метилбутаи тнлпентан
Исходная «о................... 1	1	0	0
Равновесная п ...... 1 — хр — х2	1 — -'-'1 — х2	хр	х2
Общее число молей в равновесной системе JSn=2.— Sx,. Запишем выражения констант равновесия
р хр(2-^хг)
Р '
к»_
(1-2хг-)2р
Просуммируем
Р~ 0-1W2/’
Полученное уравнение сходно с уравнением Кр для XI типа реакции (приложение 18), где x=Sx,. В нашем случае
2^ = 0,122/, lgyjKp=—0,9112,
1g Л1 = 0,0888,	2х/ = °>33-
Состав равновесной смеси (в мольн. %)
^C4H10 = ^c4H8 = ~	• 100 = 40,0%.
169
Значения Х] и х2 найдем из следующей системы уравнений:
1) х1 + х2= У*/
2)
2ч_ = А_
Х2 /<”
Решение уравнений дает: Xi=0,0078, х2=0,322. Отсюда для тетраметилбутана и для триметилпентана соответственно
0,0078-100	0,322-100
N = —------------= 0,46% и W =—:-------------
1,67	1,67
= 19,5%.
Пример 111. В реакторе одновременно протекают реакции алкилирования и полимеризации при 500° К и 1 атм
I) C3Hg + C-jHjq С7Н16 (2, 3-диметилпентан)
II) 2С3Н65±С6Н12 (1-гексен)
Константы равновесия: Кр1=34,5, КР1Г=7,19. Каков теоретический выход, если для проведения реакций в одном случае взято по одному молю СзНе и С4Н10, в другом — 3 моля С3Н6 и 1 моль С4Н10? Реакция протекает в газовой фазе.
Решение. Рассмотрим первый случай. Число молей в системах
СзНв	С4Н10	С7Н1в
Исходная «о................ 1	1	0
Равновесная п...........1	— х — у	1 — х х
с6н12 0
У
2
Общее число молей в системе
4 — 2х — #
=	2
Константы равновесия
п =	х(4 —2х —у)
р 2(1— х)(1 — х — у) ’
9 п у(4 —2х—р)
} р 4(1 —х — ц/)2 •
Совместное решение уравнений позволит определить искомые значения х и у. Используем графический метод для этого. Выразим из вышенаписанных уравнений зависимости y=f(x). Построим эти зависимости. Определим координаты точки пересечения их, которые соответствуют искомым значениям х и у. Найдем выражения yi из уравнения (1) и у2— из уравнения (2)
2Кр (1 — х)2 — х (4 — 2х) 2Kj,(l—х)—х
-(4Ку + 1)х + (4Ку + 2)
-1 А (4КУ + 1)х-(4К»+2)
[	4«р + 1
4К“(1-х)2 4KJ,1 + 1
170
Задаваясь различными величинами х, по вышеприведенным уравнениям вычислим у> и уг, значения которых следующие:
X	Уг	Уг
0,4	0,575	0,402
0,6	0,345	0,253
0,7	0,219	0,178
0,8	0,065	0,108
0,9	—0,215	0,041
Построив по найденным значениям и x=f(y2) (рис. 7), находим, что для нашего случая х=0,75, i/=0,145. Состав равновесной смеси для первого условия задачи
1 — х — у
Nc н =-------------— = 0,09,
’ 6	и
г	1 -Х
Nс н = --------------- = 0,212,
’	„ У
2~х — —
2
jVc,H,e =-----= 0,635,
У
„	2
=-------------= 0,061.
2—f
ния системы уравнений (пример 111, первый случай)
Рассмотрим второй случай. Число молей в смесях
с3н„ с4н10	с7н,.
Исходная п0................. 3	1	0
Равновесная и............3—х — 2у	1 — х	х
Ссн,2 0
У
Константы равновесия
— -------1 4)	„^/(4-х-К)
р (1 — х)(3— х~ 2у)	’ Р @ — х — 2у¥
поскольку общее число молей в системе Sn=4 — х — у.
Используем также графический метод. Преобразуем уравнение (3) в отношении у
Кр (3 — х) (1 — х) — X (4 — Л-)
У1 =----------;----------------------
/<р-2(1~ х) — х
171
Значение уг найдем из уравнения, полученного от деления (3) на (4)
х (3 — х— 2у) К™ ~ У а —*)
Отсюда
Состав равновесной смеси для второго условия задачи
3 — х — 2у
II
с,н« 4 — X — у
0,221,
1.2
Сравнение теоретически возможных выходов продуктов I и II реакций при различном соотношении исходных веществ показывает, что, меняя соотношение реагентов, можно подавлять или увеличивать выход продуктов параллельно протекающих реакций.
В некоторых случаях конечный продукт получается через образование одного или нескольких промежуточных веществ, т. е. получение желаемого продукта возможно через ряд промежуточных реакций и по суммарной реакции. При расчете состава равновесной смеси таких реакций следует учитывать, что при соизмеримых величинах констант равновесия промежуточных реакций в равно-172
весной системе будут присутствовать не только конечные продукты, но и промежуточные полупродукты. Если же константы равновесия промежуточных реакций несоизмеримы, то в смеси при будут преобладать продукты той реакции, константа которой больше. Например, I) Л + В^С; ЛР1
равновесии равновесия
вещество С,
Если	то в равновесной смеси преобладает
а если Крт1^Кр1, то преобладает вещество D; при Кр^Кр11 в равновесной смеси присутствуют вещества и С, и D.
Рассмотрим расчет состава равновесной смеси для такого случая.
Пример 112. Рассчитать состав равновесной смеси, получающийся при полимеризации пропилена в газовой фазе по схеме
2СзНб н-СбНХ2 С6Н12 (туРЯНс-2-гексен)
При 500° К для первой стадии Кр1=7,19, для второй стадии КРТ1=8,9. Давление в системе 1 атм.
Решение. Число молей в системах
С3нв
2 2(1-х)
Общее число молей в системе Sn=2— х. Константа равновесия первой стадии
(х — д) (2 — х)
4(1—х)2
Исходная п0 .
Равновесная п
н-СрН12 О
т/>снс-2-гексен О
У
1)
второй стадии
1У
2)	=
х — у
Величины х и у найдем графическим методом. Из (1) 4К’ (1—х)2
У1 = х
из (2)
К“х
1/2 =---Ц------- •
Kp' + l
Значения yi и д2, вычисленные по принятым х
X		
0,8	—0,16	0,72
0,85	0,29	0,764
0,9	0,64	0,81
0,95	0,88	0,855
0,98	0,97	0,88
173
У
Рис. 9. Зависимость yi=f(x) и У2=1(х) для графического решения системы уравнений (пример 112)
На рис. 9 представлены зависимости yi=f(x) и y2=f(x). Искомые величины: х=0,94, у=0,85.
Состав равновесной смеси
= 0,113, ЛГк.с6н12 =
ДГГН =	----= 0,8.
с6н1г 2 — х
ЗАДАЧИ
203. Вычислить состав равновесной смеси указанных ниже реакций при Т и р, протекающих в газовой фазе, если исходные вещества взяты для реакции в стехиометрических количествах и константа равновесия известна
Реакция	т°, к	р, атм	^кр
1) С6НпСНз с6н5сн3 + зн2	600	1	1,27
2) С6Н5СН3 + 4Н2^С7Н16	700	10	—4,613
3) С3Н6 + изо-С4Н10	СНз—С—С—СН2—СН3	600	2	0,014
СН3СН3			
4) Cf,Hf) 4- C3Hfi^± н-С3Н5С3Н7	500	1	1,295
t>) CgH20 И-С(;Н3С3117+4112	700	1	4,718
6)	ЗСН3—С = СН	С6Н3(СН3)3 1,3,5-Триметил- бензол 7)	С3Н6+Н2О5±изо-С3Н7ОН 8)	СН3СНОНСН35±СН3СОСН3+Н2	1300	0,5	3,740
	500	15	—2,145
	464	1	—0,126
9) С4НВ+НС1«±С4Н9С1	400	0,5	1,15
10) С2Н2+2НС1	С2Н4С12	500	2	2,941
11) CH4+NH3^1HCN+3H2	900	0,4	—2,361
12) С3Н6+СО+Н25±(СН3)2СНСНО	500	5	0,192
13) 2С5Н10^С10Н20	4-00	1	2,617
14) 2С2Н5ОН CH3COOC2Hs+2H2	475	1	0,227
15) 2С2НбОН С4Н6+2Н2О+Н2	400	1	—0,578
174
Ответ (указан мольный процент одного из продуктов реакции). 1) 24,8% С6Н5СН3; 2) 1,9% С7Н16; 3) 27,2% С7Н16; 4) 63,5 %' С6Н5С3Н7; 5) 80,0% Н2; 6) 96,5% C9Hi2; 7) 2,5% изо-С3Н7ОН; 8) 39,8% СН3СОСН3; 9) 47,6% С4Н9С1; 10) 87% C2H4CI2; 11) 9,6% HCN; 12) 0,2% (СН3)2СНСНО; 13) 95% СюН20; 14) 27,0% СН3СООСН3; 15) 20,8% С4Н6.
204. Вычислить выход 1-бутена в указанных ниже газообразных реакциях при 400° К (для реакции взято стехиометрическое количество исходного вещества)
1)	Р = 2 атм C4H9SH^C4H8+H2S
2)	Р = 15 атм 2С2Н4^С4Н8
3)	Р = 0,01 атм C4Hio*±C4H8+H2
Ответ (в мольн. %). 1) 8,4; 2) 100; 3) 0.
205.	Определите выход метана при 800° К и 5 атм СО2+4Н2^2Н2О (г) + СН4
AG°800 вычислить по уравнению (Ш.8). В исходной смеси
1 моль СО2 и 4 моля Н2. Ответ. 23,5 мольн. % •
206.	Рассчитать выход бутадиена в реакции
С2Н5 (ОН) (г) + СН3СНО (г) ^С4Н6 (г) +2Н2О (г)
при 600° К и 0,5 атм, если для реакции взято но одному молю спирта и ацетальдегида. AG°6oo определить по уравнению (Ш.9). Ответ. 33 мольн. %.
207.	Определить теоретически возможный выход ацетальдегида при 500° К и 10 атм
СзН6 (г) % 1,5О2^СН3СНО (г) % НСООН (г)
Исходная смесь взята в стехиометрическом соотношении. О т-в е т. 50 мольн. %.
208.	Каков теоретический выход динитротолуола при 500° К и 2 атм по реакции
С6Н5СН3(г) +2NO2^C6H3CH3(NO2)2(r) +Н2
Исходная смесь состоит из 1 моля толуола и 2 молей двуокиси азота. Ответ. 3,36 мольн. %.
209.	Вычислить состав равновесной смеси, получающийся при 700° К и 2 атм для реакции
(г)+С2Н2^
Исходная смесь содержит по одному молю пиридина и ацетилена. Отсутствующие в приложении 1 термодинамические величины вычислить по методу Чермена. Ответ. 100 мольн. % продукта.
210.	Каков теоретический выход тримера пропилена (1-нонен) при 400° К и 1 атм? Предполагается, что тример образуется непосредственно из трех молей пропилена, взятых для реакции. Реакция проводится в газовой фазе. Ответ. 100 мольн. %.
175
211.	Сколько может образоваться этилового спирта по реакции СН4+СО+Н2^С2Н5ОН (г), если она проводится при 500°К и 30 атм. Система считается идеальной. Для реакции взято стехиометрическое число молей исходных веществ. О тв ет. 0.
212.	Для реакции
СО+С12^СОС12
изменение энергии Гиббса может быть найдено по уравнению
Дбг = — 24100 + 4 Т In Т + 3,5 Т.
Рассчитать парциальное давление хлора, находящегося в равновесии с фосгеном три 600° К и общем давлении 1 атм, полагая, что газы идеальные. Ответ. 0,0475 атм.
213.	Для реакции
СО-|-Н2О^СО2-|-Н2
при 800° К Кр = 5,5. Какова будет мольная доля воды в равновесной системе, если смесь 1 моля СО и 5 молей Н2О (г) пропускать над катализатором при этой температуре? Ответ. 67,4 мольн. %.
214.	Чтобы избежать полимеризации при алкилировании бензола пропиленом, реакцию проводят в присутствии избытка бензола. Определить теоретический выход кумола, если реакция проводится при 600° К в тазовой фазе, давление в системе 5 атм, исходная смесь содержит 3 моля бензола на каждый моль пропилена. При этих условиях 10. Ответ. 32 мольн. %.
215.	Вычислить теоретический выход этилциклогексана, получаемого гидрированием этилбензола при 550° К и общем давлении 1 атм, если исходная смесь содержит 2 моля этилбензола и 3 моля водорода. Зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнением, полученным Введенским с сотрудниками [9]
10970
lgKP = —-------20,526 + 0,088.
Реакция осуществляется в газовой фазе. Ответ. 2,1 мольн. %.
216.	Как повлияет на выход метана в реакции
СО2 + 4Н2^2Н2О+СН4
при 800° К то, что исходная смесь взята в мольном соотношении СО2: Н2= 1:2 при общем давлении 8 атм? Результат сравнить с ответом задачи 205.
217.	Какой выход н-гексана можно ожидать при гидрокрекинге «-додекана при 900° К, если в исходной смеси трехкратный избыток водорода. Давление в системе 10 атм. При этой температуре Кр — = 0,0835. Все участники реакции газообразные. Ответ. 10,69 мольн. %.
218.	Зависимость константы равновесия от температуры реакции дегидрирования вторичного бутилового спирта имеет вид
— 2790
1g Кр —--------Ь 1,511g Т -|- 1,865.
176
Определить состав равновесной смеси, который получится в результате реакции
С2Н5СНОНСН3 (г) ^С2Н5СОСН3 (г) +н2
при 600° К со следующей начальной смесью: 1 моль вторичного бутилового спирта и 1 моль Н2. Общее давление смеси 2 атм. Ответ. 32,1% кетона, 66% водорода (проценты мольные).
219.	Ароматизация н-гексана проводится при 650° К и 10 атм, которое создается Н2 и H-СбНц, взятыми в мольном отношении 4 : 1. Определить теоретический выход бензола. Считать участников реакции идеальными газами. Ответ. 0,2 мольн. %•
220.	Какой возможен выход 1, 2, 4-триметилциклогексана при 750° К, Ю атм и трехкратном избытке Н2 против стехиометрического в смеси, подаваемой в реактор для реакции
(СНз)зСеНз(г) (СНз)зСбНд(г)
Ответ. 8,85 мольн. %.
221.	Определить состав равновесной газовой смеси, получающейся в процессе изомеризации этилбензола в ксилолы при 700° К и 1 атм, если известны константы равновесия реакций
СгНдСвНб^о-СбН^СНз^; Кр = 2,68
^и-С6Н4(СНз)2;	= 2,58
^л-С6Н4(СНз)2; КР = 5,74
Для реакции взят 1 моль этилбензола. Ответ. 22,4% орто-, 21,5%) пара-, 47,8% метаксилола, остальное — этиблензол (проценты мольные).
222.	Используя (II 1.9) для расчета AG°T реакции, вычислить состав равновесной газовой смеси в процессе изомеризации этилциклопентана при 700°К и 5 атм
СгНбСбНд^СбНв (СН3) 2 (1,1 -диметилциклопентан)
^CsH8 (СНз) 2 (1,2-чыс-диметилциклопентан)
^C5Hg (СНз) 2 (1.З-трснс-димегилциклопентан)
В исходной смеси 1 моль этилциклопентана.
Ответ. 1,44% 1, 1-диметил-, 14,2% 1, 2-qoc-диметил-, 6,32% 1,3-трснс-диметилциклопентана, остальное метилциклопентан (проценты мольные).
223.	Вычислить состав равновесной газовой смеси в процессе изомеризации 1 моля 1,3-пентадиена при 700° К и 2 атм. Величина ^^7оо₽ (в ккал', моль)-. 73,21 —для 1,2-, 59,38 — для 1,3-, 63,66 — для 1,4-, 73,27 — для 2,3-пентадиена, 71,77 — для 2-метил-2,3-, 59,46 — для 2-метил-1,3-бутадиена. Ответ. 2,5% 1,4-пентадиена, 47,2% 2-метил-1,3-бутадиена, остальное — 1,3-пентадпен (проценты мольные) .
177
224.	Рассчитать выход ароматических углеводородов, получающихся в процессе ароматизации 1 моля н-октана при 550° К и 1 атм в газовой фазе
С8Н18^и-СбН4(СНз)2-р4Н2; Кр = 1,01 ^лг-С6Н4(СН3)2+4Н2; Кр — 2,286 =ё±о-СбН4(СН3)2+4Н2; К.р = 0,933 ^СЛ5С2Н5+4Н2; Кр = 0,207
Ответ. 4,5% пара-, 10,1% мета-, 4,1 %> ортоксилола, 0,9% этилбензола (проценты мольные).
225.	Определить теоретически возможный выход бутенов при 1000° К и 1 атм в следующих параллельно протекающих реакциях:
СН3(СН2)2СН3^1-бутен+Н2
цис-2 - бутен + Н2 =ё^трснс-2-бутен + Н2 ^метил-2-пропен+Нг
В исходной реакционной смеси содержится 1 моль н-бутана. Ответ. 48,7 'всех изомеров С4Н8 (проценты мольные).
226.	Вычислить состав равновесной смеси для параллельно протекающих газовых реакций
С3Н8^2Н2+СН=С-СН3 ^2Н2+СН2=С = СН2 при 1000° К и 0,5 атм. Для реакции взят 1 моль пропана. Константы равновесия реакций определить, используя (II1.9). Ответ. 46,6% С3Н8, 35,4% Нг, 4% пропадиена, 14% метилацетилена (проценты мольные).
227.	Определить равновесный состав смеси в результате гидрокрекинга н-додекана при 800° К и 20 атм. Исходная газовая смесь эквимолекулярная. Образуются следующие продукты:
СйНгбЧ-Нг^Зн-СвНц
^Н-С4Ню-|-Н‘С8Н18
AG°8ooP указанных веществ следующие (в ккал/моль) '.
н-С12Н2б 159,7; н-С4Ню 44,21; Н-С5Н12 58,77; н-С6Н14 73,08; н-С7Н16 87,45; н-С8Н18 101,9.
Считать газы идеальными. Ответ. По 0,4% Ci2H26 и Н2,по 19,6%-СбН14, С5Н12 и С7Н16, по 20,2% С4Ню и C8Hi8 (проценты мольные).
178
228.	Вычислить состав равновесной смеси реакции гидрокрекинга н-тетрадекана С14Н30 при 850° К и 10 атм.
С14Н3о(г)-|-2H2^CH4~|-C4l]io~|- н-СдНго(г); 1g/Ср = 7,34
^СгНеф Н-С5Н12-]- н-С7Н16(г); 1g /Ср = 6,845
^СгНб+ Н-С4Н10-Р н-СвН1в(г)’, 1g /Ср = 6,875
Для реакции взяты 1 моль тетрадекана и 2 моля водорода. О т-вет. По 14% и СН4 и С9Н20, по 9,6% C5Hi2 и C7Hi6, 9,8% C8Hi8, 23,8% С4Н10, 19,4% СгНб (проценты мольные).
229.	При пиролизе пропана протекают следующие реакции: с3н8^с3н6+н2
C2H4-I- С н4
Используя (Ш.9) для вычисления AG°T, рассчитать состав при равновесии, если реакция проводится при 1000° К и 1 атм в газовой фазе. Ответ. По 2,8% С3Нб и Н2, по 47,2% С2Н4 и СН4 (проценты мольные).
230.	Вычислить состав равновесной смеси газообразной реакции изомеризации 1 моля 1-'бутена при 1 атм в интервале температур от 400° до 900° К. Изомеризация идет по уравнениям
СН2=СН-СН2 СН3 СН3-СН=СН—СН3 (цис)
?iCH3—СН=СН—СН3 (транс)
/СН3
<±сн2=с< \сн«
По результатам построить графическую зависимость равновесного состава от температуры.
231.	'Какой выход кумола и д-диизопропилбензола можно ожидать, если алкилировать 1 моль бензола 1 молем пропилена в газовой фазе при 700° К и 5 атм. Схема реакции
СбН8-|-С3Не5^СбН5С3Н7; /Ср = 0,685 С6Н5С3Н74-С3Н6=(±СбН4(С3Н7)2; /Ср = 0,239
Ответ. 18,8 мольн. % кумола и 3,1 мольн. % диизопропилбензола.
232.	Определить состав равновесной смеси реакции полимеризации 2 молей пропилена в газовой фазе при '500° К и 1 атм. Реак
179
ция идет последовательно
2СзН6^СбН12; Кр = 6,252
1-гексен
СбН12+С3Н6^*СдН18; Кт, = 6,152
1-нонен
Ответ. 26,0% С3Н6; 32,5% СбН12; 45,0% C9Hi8 (проценты мольные) .
Глава V
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ В НЕИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВЫХ СИСТЕМАХ
Теоретически обоснованного уравнения состояния неидеальных систем, которое учитывало бы межмолекулярные силы взаимодействия и объем молекул при любых параметрах, не существует. На практике для описания неидеальных систем используют эмпирические уравнения, точность которых возрастает с увеличением числа постоянных в нем. Применение этих уравнений для термодинамических описаний неидеальных систем приводит к сложным формулам и трудоемким расчетам.
Льюис и Рендал предложили при изучении неидеальных систем использовать термодинамические уравнения, описывающие идеальные системы, в которые, вместо давления для газов и концентрации для растворов, подставлены фиктивные величины летучести и активности. Летучесть f — это некоторая функция давления, подстановка которой в уравнения термодинамики, описывающие идеальные системы, позволяет применять таковые для описания неидеальных систем. Летучесть пропорциональна давлению
f =	(V.1)
где у — коэффициент летучести.
Коэффициент летучести у имеет одно строго определенное значение при данном давлении. Это положение основано на физических представлениях об идеальном и неидеальном состоянии системы. При малом давлении, когда р->0, в любой неидеальной системе силы взаимодействия между молекулами газа столь малы, что можно считать такую систему идеальной, т. е. принимать f=p, а следовательно, у=1. Такое определение у можно рассматривать как его нормировку. Он характеризует отклонение газа от идеального состояния. При невысоком давлении, когда между молекулами действуют силы притяжения, у<1, при высоком давлении между молекулами действуют силы отталкивания, и у>1.
181
§ 1. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЛЕТУЧЕСТИ
Чтобы вычислить летучесть, необходимо знать явную зависимость ее от давления при постоянной температуре. Энергия Гиббса, как функция давления и температуры, определяется по уравнению
dG — — SdT+ V dp.
При Т=const
(V.2)
Для одного моля идеального газа
G — RTlnp + G0(T).
Для одного моля неидеального газа
G = /?nnf+G0(7').
(V.3)
Продифференцируем (V.3) по давлению при 7’=const
Сравнивая (V.2) и (V.4), получим RT{———= V, а при Т = const
V
dlnf = -dp.	(V.5)
i\4
Интегрирование (V.5) позволяет определить летучесть при данном давлении, если 'возможно взять интеграл от правой части уравнения в заданном интервале давлений. Величина этого интеграла может быть найдена несколькими способами. Рассмотрим некоторые из них.
1.	Расчет летучести по объемной поправке а неидеального газа. Объем неидеального газа V отличается от объема идеального газа Гид на величину а. Тогда
Г=Гид-а=— -а.	(V.6)
Р
Подставим (V.6) в (V.5)
,, .	/ RT \ 1 ,	,, а
dlnf = I-----a)-—dp — dlnD — ——dp.
' р ' RT	Rl
Интегрируя в пределах между состояниями 1 и 2, получим
182
. Величину интеграла правой части уравнения находят графически по площади под кривой а=ср(р) в заданнном интервале давлений. а вычисляют по (V.6), зная из опыта объем одного моля газа при данном давлении.
Летучесть при определенном давлении можно вычислить, если учесть, что при р->0 fi — pi
1 (
Inf — In р
a dp.
(V.7)
а при /? = 0 вычисляют без большой погрешности экстраполяцией по прямой.
Данный метод определения летучести самый надежный, так как величину интеграла находят графически по площади, ограниченной одной кривой, которая построена на основании экспериментальных данных.
Из (V.7) вытекает
1 р
In— - In у = Р
a dp.
(V.7-a)
Полученное уравнение позволяет вычислять коэффициенты летучести индивидуальных веществ по экспериментальным данным.
Пример 113. Вычислить летучесть изобутана при 373,15° К и давлении 10, 25. 80 атм, используя следующие экспериментальные данные [55]:
Р, атм	V, мл!моль	Р> атм	V, мл [моль	р> атм	V, мл/моль	Р> атм	V, МЛ ] МОЛЬ	р, атм	V, мл!моль
1	30 914	10	2680	25	132	50	127	80	123
3	10 060	15	1610	30	130	60	126	90	112
5	5 852	20	134	40	129				
Решение. По уравнению Клапейрона — Менделеева вычисляем Кид, а затем находим по (V.6) а. Результаты вычислений
р, атм	V, мл]моль	а, МЛ] МОЛЬ	р, атм	V, мл\молъ	а, мл[молъ	р, атм	V, мл[молъ	а, МЛ] МО ЛЬ
1	30 600	—314	20	1525	1391	50	612	486
3	10 200	140	25	1225	1093	60	510	384
5	6120	262	30	1020	890	80	383	260
10	3 060	380	40	765	636	90	340	228
15	2 040	430						
10
На рис. 10 представлена зависимость а=<р(р) для изобутана. J adp соответ-0
ствует 1 заштрихованной площади с учетом знака а. Эта площадь равна
183
25
1598 мл-атм. j*adp= 10 598 мл-атм (2 заштрихованная площадь + 1 6
80
ванная площадь); J «dp=40 173 мл-атм (вся площадь под кривой), о
заштрихо-
Рис. 10. Зависимость а=<р(р) изобутана при 373,15° К
Летучесть при р= 10 атм
1g /ю = 1g 10
1598
82-373,15-2,3
= 0,9773;
/10 = 9,49 атм.
Летучесть при р=25 атм
10 598
1g/25—1g25 —	82-373,15-2,3
1,2469;
/25 = 17,6 атм.
Летучесть при р=80 атм
1g /во = 1g 80
40 173
----------------= 1,3321; 82-373,15-2,3
/во = 21,5 атм.
184
2.	Приближенный расчет летучести. Метод основан на предположении, что поправка а на отклонение объема неидеальной системы от идеальной не зависит от давления. Это позволяет проинтегрировать уравнение (V.7) (стр. 183)
RT In f = RT In p — ap.
После потенцирования
f _аР
— — e~RT Р
Разложим в ряд
_ар
е 1
ар
RT
и оборвем на втором члене
f _ . ар _ р ( RT \	р
р RT RT ' р	а)	RT
---= — (где /?ид — давление, которое оказывал бы газ, если бы,
RT риД
занимая данный объем, он был идеальным).
Таким образом, расчетное уравнение летучести имеет вид
Р2 .
Рид
(V.8)
Пр и мер 114. Вычислить летучесть изобутана при 373,2°К и Pi = 10 и р2 = = 25 атм, если Рю=2680 мл/моль, V2s=132 мл/моль по уравнению (V.8).
Решение. При 10 атм
RT 82-373,2	102
=----------=П >4 атм, / =--------= 8,77 атм,
V 2680	J 11,4
при 25 атм
82-373,2
Рид = ——--------=231,8 атм
lox
252 ------= 2,7, 231,8
Сравнение полученных результатов со значениями летучести, найденными графическим методом, показывает, что при давлении 10 атм приближенный метод дает величину, заниженную на 7,5%, а при 25 атм вычислять летучесть по приближенному методу нельзя.
3.	Расчет летучести с применением уравнения состояния. Если известно уравнение состояния неидеального газа, то из него можно найти V=<p(p), а после интегрирования уравнения (V.5) —определить летучесть при данном давлении.
185
Рассмотрим применение уравнения Ван-дер-Ваальса для расчета летучести. Поскольку это уравнение имеет более простое реше-
RT а
ние относительно р, а именно р — —-----—, то определяют dp
dP=(_______?L__+3\dv.
\	(V— 6)2 V3 )
Выражение dp подставляют в основное уравнение (V.5)
Для определения летучести последнее выражение интегрируют от V*—>оо до V
b
b
ln f * V — b V* — b
2а
ln(V — b) + ln(V* — b) —
2а
RTV
RTV*
Учитывая, что при V *—>-oo
RT
V* — b =-----,
p*
т^- = 0, у *
получим
p* = f* и
2a
b
Inf = In RT
(V.9)
RTV ‘
V — b V — b
В приведенном выводе V *, p * и f * соответствуют идеальному газообразному состоянию вещества.
Пример 115. По (V.9) вычислить летучесть изобутана при 373,2° К, Д1 = 10 и р2=25 атм, если 1/1о==268О мкмоль, V2s=132 мл/моль. Константа уравнения Ван-дер-Ваальса для изобутана: а=12,876 л2-атм/моль2', 6 = 0,114 л[моль.
Решение
_	0,082-373,2	___________0,114________
g/10— 1g 2,680 —0,П4 +	(2,680 — 0,114)-2,3	“
2-12,876
—----------------------= 0,9574; /10 = 9,06 атм;
0,082-373,2-2,68-2,3	J
0,082373,2	0,114
1g ^2^ == 1g	“F '	—
6 0,132 —0,114	(0,132—0,114)-2,3
2-12,876
---------------------------------------------------------- 3,209; /25 = 1618 атм. 0,082-373,2-0,132-2,3--------2
Сравнение летучестей, вычисленных с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса, с величинами, найденными графическим методом, показывает, что при. 10 атм летучесть получается заниженной на 4,5%, а при 25 атм использовать этот метод нельзя.
186
4.	Расчет летучести по коэффициенту летучести. На основании принципа соответственных состояний имеем, что при одинаковом приведенном давлении л = -^-и одинаковой приведенной темпера-
Т
туре т = —— ряд свойств различных веществ одинаковы. *
Зависимость у=<р(л, т) представлена на рис. 11, на котором каждая кривая соответствует у = <р(л) при T=const. Чтобы использовать данный график для расчета летучести водорода, гелия и
Рис, 11. Зависимость коэффициента летучести у от приведенного давления л и приведенной температуры т (по Ньютону и Доджу)
неона, их приведенные давление и температуру вычисляют по псев-докритическим параметрам
л - Р т = Т
Ркр + 8	Т’кр + 8
Ньютон и Додж этот метод обосновали на экспериментальных результатах, полученных для легкосжижаемых легких углеводородов. Лидерсен и Хоуген [34], развивая метод Ньютона, показали, что по рис. 11 нельзя определять коэффициент летучести таких систем, в которых возможно образование насыщенного пара (л<1, т<1).
Из понятия соответственного состояния вытекает, что коэффициент сжимаемости z, который учитывает степень отклонения неидеальной системы от идеальной, в критическом состоянии для всех
187
веществ должен быть одинаков
_ Ркр^кр
z,,=w
В действительности же, его величина зависит и от природы вещества. По величине гкр все вещества можно разделить на 4 группы: 1) zKp = 0,232— вода; 2) гкр = 0,24-4-0,26—аммиак, ацетон,
Рис. 15. Коэффициенты летучести индивидуальных жидкостей и газов при ^кр =0,27
Рис. 16. Коэффициенты летучести индивидуальных жидкостей и газов при zKp = = 0.29
эфиры, спирты; 3) zKp=0,26-4-0,28 — 60% всех веществ (в основном углеводороды); 4) zKp=0,28-4-0,30— кислород, азот, окись углерода, сероводород; метан, этан, неон. Водород и гелий не подчиняются обобщенной корреляции в области насыщения.
Таким образом, для области, близкой к насыщенному состоянию, у = ф( я, т, zKp). В результате проверки зависимости p=f(V, Т)
189
на 72 различных веществах Линдерсен и Хоуген составили таблицы у=<р(зт, т, zKp) (приложение 19). По этим таблицам для различных zKp нами построена графическая зависимость у=<р(зт, т), представленная на рис. 12—16. Рид и Шервуд [52] рекомендуют таблицы (см. приложение 19) для определения коэффициента летучести как самые надежные, особенно в области насыщенного состояния системы. Зная коэффициент летучести, по (V.1) можно вычислить летучесть.
Пример 116. Вычислить летучесть изобутана при 373,2° К, давлениях 1ft. 25 и 80 атм; Т’цР=408° К; ркр = 36 атм, zrp = 0,289.
Решение. Вычисляем приведенные параметры
Лю = — = 0,278,	л25 = —- = 0,695,
36	36	(
80 я80 -	=2,22.
36
По рис. 11 находим: ую=0,88, у25 =0,66, Tso = 0,29. Летучести
/ю = Ю-0,88 = 8,8 атм, = 25-0,66 = 16,5 атм,
/во = 80-0,29 = 28,2 атм.
Сравнение летучестей, вычисленных с помощью коэффициента летучести, с: напдейными графическим методом показывает, что отклонение в среднем 8%.
Определим коэффициенты летучести по табл, г и д приложения 19. Выпишем-значения у для т и л наиболее близких к вычисленным нами величинам лип и проведем линейную интерполяцию сначала по т, а затем по л. При л>1,8 zKp, не влияет на величину у.
71	т		
	0,9	1,0	0,915
0,2	0,936	0,953	0,939
0,3	0,888	0,920	0,893
0,278			0,905
0,6	0,697	0,821	0,715
0,7	0,608	0,790	0,634
0,695			0,638
2,0	0,236	0,396	0,261
3,0	0,181	0,306	0,200
2,22			0,248
Летучести соответственно равны (в атм)
/10 = 10-0,905 = 9,05, /25 = 25-0,638 = 15,9,
/80 = 80-0,248 = 19,8.
190
Сравнение вычисленных летучестей с найденными графическим методом указывает на хорошую сходимость значений для давлений 10 и 80 атм (расхождение 4,0—8%) и на занижение на 10% Для 25 атм.
Численные значения у, взятые нами при л = 0,6-т-0,7, относятся к жидкому состоянию (ниже пунктирной линии в табл, г приложения 19), а при графическом методе величина реального объема соответствует парообразному состоянию; следовательно, у следует брать для состояния насыщенного пара. При л = 0,695 Уиас = 0,740 и /=18,6 атм, что составляет ошибку 5,7%.
П ример 117. Вычислить летучесть водорода при 500° К и /?=250 атм, 7’кр=33,3°К, рКр = 12,8 атм, гкр=0,29.
Решение.
л —
250
12,8 + 8
12,02,
500
33,3 + 8
12,6.
По рис. 11 7 = 1,1 и / = 1,1 250 = 275 атм.
Пример 118. Вычислить летучесть аммиака при 500° К и р=50 атм-, Ткр = =405,6° К, ркР = 112,5 атм, 2,,,, = 0,242.
Решение.
50	„	500
л =--------= 0,445, т =---------= 1,112.
112,5	405,6
Из табл, б приложения 19 при гкр=0,25 выпишем коэффициенты летучести для лит, ближайших к вычисленным нами, и проведем интерполяцию.
71	т		
	ы	1,2	1,12
0,4	0,913	0,936	
0,5	0,888	0,918	
0,445	0,903	0,928	0,908
f = 0,908 • 50 = 45,4 атм.
5.	Расчет летучести через коэффициент сжимаемости. В (V.7) объемную поправку а неидеального газа выражаем через коэффициент сжимаемости z=pVfRT (где V — реальный объем системы при давлении р). Согласно (V.6)
т, „ КГ zKT 1— z \
а — Уид— V-------—------— RTl ---------) .	(V.10)
Р Р	\ Р
Подставив (V.10) в (V.7), получим
р
Inf = 1пр — (1 — z)d\x\p.
о
(V.11)
Интеграл в (V. 11) определяют графическим интегрированием по площади под кривой (1—z)=<p(Inp). Коэффициент z является функцией приведенных параметров л, т и zKp. Эта функциональная зависимость дается в виде графиков. Она приведена в приложении 20 [52]. Поскольку z=<p(n, т), то в интеграл уравнения (V. 11) вво-
191
дят приведенное давление. Тогда при т=const
Inf = In/? — J (1—z)d In л.	(V.12)
о
Интеграл в (V.12) определяют по площади под кривой (1—z) = = ф(1пзт) в интервале давления от 0 до л. Уравнение (V.12) используют для вычисления коэффициентов летучести. Их величины, приведенные в приложении 19, вычислены этим методом по коэффициентам сжимаемости, определенным Нельсоном.
Пример 119. По (V. 12) вычислить летучесть изобутана при 373,2° К и давлении 10, 25, 80 атм; 7'кр=408°К, ркр =36 атм, zKP=0,289.
Решение. Вычислим приведенные давления в интервале от 1 до 80 атм. По [52] при т=0,915 находим г и строим кривую (1—-z)=cp(lgn), приведенную на рис. 17, пользуясь данными таблицы на стр. 193.
Рис. 17. Зависимость (1—z)—f(p) изобутана при 373,2°К
0,278
Величина J (1 — г)<7 1пл соответствует I заштрихованной площади под 0
кривой. Эта площадь равна 0,0594; отрицательный знак 1g л при вычислении площади не учитывается, отрицательная площадь должна получаться только при смене знака у (1-г).
По (V.12)
1gЛо= 1g 10 — 0,0594 = 0,9406, /10 = 8,72 атм.
0,695
Интеграл (1 — z) d In л равен 1+2 заштрихованной площади, величина о
которой 0,1628
1g/25 = 1g25-0,1628= 1,2351, /25 = 17,18 'атм;
1g /во = 1g 80 — 0,5305 = 1,3726, /аз = 23,6 атм.
192
р	д	Z	1— Z	ig л
1	0,0278	0,987	0,013	—1,556
3	0,0835	0,962	0,038	—1,078
5	0,139	0,930	0,070	—0,857
10	0,278	0,854	0,146	—0,556
15	0,417	0,775	0,225	—0,38
20	0,556	0,683	0,317	—0,255
25	0,695	0,5961	0,404	—0,158
30	0,835	0,5111	0,489	—0,088
40	1,11	0,188	0,812	0,045
50	1,39	0,205	0,795	0,143
60	1,66	0,241	0,759	0,22
80	2,22	0,323	0,677	0,347
1 Величины z взяты для насыщенного пара.
Летучести, вычисленные графическим методом через коэффициенты сжимаемости, отличаются от найденных по экспериментальным данным (по первому графическому методу) на 2—8%.
Таким образом, сравнение летучестей, вычисленных различными методами, показывает, что наиболее надежные значения получены через коэффициенты летучести и коэффициенты сжимаемости.
§ 2. РАСЧЕТ СОСТАВА РАВНОВЕСНОЙ СМЕСИ НЕИДЕАЛЬНОЙ СИСТЕМЫ
В случае расчета состава равновесной смеси для реакций при высоких давлениях в уравнении закона действия масс, вместо парциальных давлений, следует пользоваться парциальными летучестями. Например, для реакции
A+2B^C+D
в газовой фазе при высоком давлении закон действия масс имеет вид
где Kt — константа равновесия реакций, зависящая только от температуры; fA, /в, fc, fn — парциальные летучести компонентов системы.
Парциальная летучесть пропорциональна летучести данного соединения
fi =
где foi — летучесть /-го компонента в чистом виде; N{ — мольная доля /-го компонента.
7—3626
193
Летучесть связана с общим давлением системы 1ог — УгР,
где у г— коэффициент летучести i-ro компонента. Таким образом, А = N^p.	l(V.14)
После подстановки (V.14) в (V.13) получим
усМсРуоМ-ор усус NcN^
f YaNaP(tbAGbP)2 Va(yb)2 NaN2bp'
Вторая дробь правой части равна Кр, а первую дробь обозначим через Kv
или Кр = ^-;	(V.15)
Величину Kf, которая является функцией только температуры, можно определить, пользуясь любым из методов, описанных в главе III, которые позволяют вычислить КР для идеальной системы. /С? легко рассчитать через найденные значения коэффициентов активности.
Пример 120. Рассчитать состав равновесной смеси в реакции синтеза метилового спирта из СО и Н2 при 350 атм и 600° К, если ’
AOgQQ6p=—28,52 ккал/моль для спирта и AOg0g6₽=—39,36 ккал!моль для СО [58 ].
Критические параметры компонентов системы
сн8он со н, ркр, атм............78,7	35,0	12,8
Ткр, °К............. 513	134,1	32,2
гкр................. 0,22	0,29	0,29
Решение.
СО + 2Н2 СН3ОН
По (Ш.2) вычислим константу равновесия реакции
— 28,52 —( — 39,36)------------L= —3,956;
lg =
4,575-600-J^ Kf = 0,000110.
Рассчитаем приведенные параметры и определим коэффициенты активности
СН3ОН		со	н,
	350	350	350
Л		4,45		= 10		=16,8
	78,7	35	12,8 + 8
	600	'500	600
т		—1,17		=4,47		= 14,92
	513	134,1	32,2 + 8
71	0,4435	1,171	1,126
194
Коэффициенты активности определим по приложению 19, интерполируя в соответствующем интервале лит.
к., =--------------=о,з,
т 1,171(1,126)2
Kf 0,000110
кР= —= ——- = 0,00037. /\ т	и ,0
Выражение Кр реакции
_ _^сНзОн£_________^сНзОН
Р ~^со-7’-^на.Р)2~ TWhZ ’
(по V.15)
В равновесной системе СО + 2Н2 СН3ОН
n, 1 — х 2(1 — х) х У, и = 3 — 2х
Лси.он = 3_2х • ^0= 3_2х •
_ 2(1—х)	_ х(3-2х)2
н= 3 —2х ’ р 4(1 —х)3р2’
Реакция соответствует XII типу (приложение 18)
1g Кр + 2 1g р = 1g М, lgKp=— 3,432, 1g д —2,544, lg М = _ 3,432 + 5,088 = 1,656;
х = 0,793, ^СН3ОН=0,56, 2VCO = 0,146, №[^ = 0,292.
§ 3. ЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ВЫЧИСЛЕНИЯ КРИТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ
Предложено несколько эмпирических зависимостей, которые позволяют вычислить критические параметры с различной степенью надежности.
Рид и Шервуд [52], проанализировав различные предложенные методы расчета критических температур и давлений, рекомендуют как наиболее надежные метод Лидерсена и метод Формана и Тодеса.
Метод Лидерсена. Этот метод следует рассматривать как модифицированное правило Гульдберга
__ Тнтк
(V.16)
т
195
где ТНтк — нормальная температура кипения в ° К (при р = 1 атм); 0 —'Постоянная соединения
0 = 0,567+2 Ат—(2 Ат)2,
где 2 Ат— сумма структурных и атомных констант тех групп, на которые можно расчленить рассматриваемое соединение (их значения приведены в приложении 21).
Для вычислений критических давлений предлагается следующее уравнение:
М
Ркр ~ (Ф+ 0,34)2 ’	V'17)
где М — молекулярный вес соединения; Ф — постоянная, определяемая сложением Ар — структурных и атомных констант (их величины приведены в приложении 21).
Метод Формана и Тодеса. Этот метод позволяет вычислить критические параметры через константы уравнения Ван-дер-Ваальса по уравнениям
а
- = (V',9)
где R — универсальная газовая постоянная, которая равна 82,06 см3-атм!моль-град;'а и b — константы уравнения Ван-дер-Ваальса, сме/моль2-атм и см3!моль соответственно.
Рассматриваемый метод позволяет вычислять константы а и Ъ соединений, свойства которых не подчиняются уравнению Ван-дер-Ваальса. Основное преимущество метода в том, что он не требует знания каких-либо физических констант соединения, определяемых экспериментально, и позволяет вычислять критические параметры с учетом разветвленности структуры соединения.
В основе метода лежат следующие положения. Любая молекула расчленяется на общее число групп п, за которые принимаются углеродные атомы с водородными атомами при них и функциональные группы, например: С2Н5ВГ п=3, С4Н9ОН и=5 и т. д. В табл, а, б, в приложении 22 приводятся групповые поправки Аа2/3 и Ай3'4 для различных типов углеводородов и поправки на наличие двойных и тройных связей в соединении. Коэффициенты уравнения Ван-дер-Ваальса вычисляются суммированием всех поправок
а = (2Да%) % ь = (2 Д £+) +
Типы углеродных атомов в углеводородах имеют следующие номера:
196
нафтеновые
ароматические
алифатические —СН3
1
диеновые
Последний вид структурной группы 4Р относится к ароматическим соединениям с конденсированными кольцами.
Поправки для функциональных групп вычисляются по уравнениям
a	s
&ab = -^ + k, №> =-------\-t,
п	п
где п — общее число структурных групп в соединении; q, k, s, t— * постоянные, величины которых для соответствующих функциональных групп приводятся в приложении 22.
В сумме поправок для нафтеновых и ароматических соединений учитываются образование колец и разветвления.
Значения SAc2'3 и 2Д63/4 для непредельных соединений определяют в такой последовательности;
а) находят сумму поправок для алифатического соединения такого же углеродного скелета;
б) вводят первую двойную связь, причем номер типа углеродного атома берут по алифатическому соединению;
в) вводят вторую двойную связь, причем при определении номера типа углеродного атома для введения второй двойной связи учитывают наличие в соединении первой двойной связи; например, для соединения с одной двойной связью вида С—С—С=С—С- С— С
I
С введение второй связи в а положение соответствует поправке Зи—2; в р положение — поправке Зк-<-2—1; в у положение—-поправке Зи—3; в б положение — поправке 3—2; в е положение—-поправке 2—1, т. е. берут ее по первой двойной связи.
При -вычислении критических параметров галогенсодержащих соединений, в которых к одному углеродному атому присоединяется
197
несколько галогенов, например —С—Cl , поправки берут в такой
последовательности: первую поправку на первичный F, как галоген с меньшей молекулярной массой, затем на вторичный и третичный С1.
Сравнение вычисленных критических параметров с найденными экспериментально в надежных опытах показывает, что метод Ли-дерсена для 'большинства соединений дает ошибку до 2%. ва исключением спиртов тяжелее бутилового (у них отклонение до 5%). Критические параметры, вычисленные методом Формана и Тодеса, отклоняются от экспериментально определенных для углеводородов менее чем на 1%, а для соединений, имеющих функциональные группы, — до 2%.
Пример 121. Вычислить критические параметры 2,2,3-триметилбутана по выше рассмотренным методам и сравнить найденные значения с экспериментальными: Гкр=531,5оК, ркр=29,7 атм, ГНТв=354°К.
Решение. 2,2,3-Триметилбутан имеет структуру С—С—С—С. При расчете по
С С методу Лидерсена возьмем значения Дт и Др из приложения 21:
Группа	Число групп	д т	
-СН3	5	5-0,02	5-0,227
/С\	1	0,0	0,21
>СН—	1	0,012	0,21
		0,112	1,555
0 ==0,567 + 1ДГ — (2ДГ)2, в = 0,567 + 0,112 — (0,112)2 == 0,667.
По (V.16) ВЫЧИСЛИМ Ткр т ___________________ ТВтк
7КР- е
354 0,667
= 530,7° К.
Вычислим ошибку найденной величины по сравнению с экспериментальной
531,5 — 530,7
531,5
•100 = 0,15%.
По (V.17) вычислим рКр
М	100
р,.,, =------------ -------------------= 27,9 атм
(Ф + 0,34)2	(1,555 + 0,34)2
Ошибка составляет 6%.
198
Теперь произведем расчет по методу Формана и Тодеса. Данное соединение имеет п=7. Согласно приложению 22, для соответствующего типа углеродного атома при л=7 находим поправки
Тип углеродного атома	Число их в соединении	да2/’	в/. Lb '*
1, т. е. —СН3	5	5-14803	5-11,453
3, т. е.—СН	1	9614	—0,460
4, т. е.	1	4123	—7,909
		87752	|	48,896
* = (48,896)4/3= 178,7.
а = (87 752)3/2 = 25,99-106, По (V.18) вычислим Гкр 8д
Гкр== 27bR
8-25,99-106
~ 27-82,06-178,7 ~	’ К’
Ошибка вычисленного значения 1,2%.
По (V.19) вычислим ркр
а	25,99-Ю6
Лр =	=----------J = 30,1 атм.
27*2	27-178,72
Ошибка 1,35%.
Пример 122. Вычислить критические параметры л-ксилола. Экспериментальные их значения: ркр=36,0 атм, ГКр=618°, 7нтк=412,2°К.
Решение. Расчет по методу Лидерсена. Атомные константы групп берем в приложении 21
Группа	Число групп	дг	
—сн3	2	0,020-2	0,227-2
=СН (кольцо)	4	0,011-4	0,154-4
=С<^ (кольцо)	2	0,011-2	0,154-2
		0,106	1,378
412,2
fi = 0,567 + 0,106 — (0,106)2 = 0,662, Гкр =	= 622,6° К.
Ошибка 0,74%. Молекулярная масса л-ксилола 106, следовательно,
106
=(0,34+ 1,378)2 = 35’9 атМ-
Ошибка 0,28%.
199
Расчет по методу Формана и Тодеса. Число структурных групп п=8. По приложению 22 берем поправки для данного типа структурных групп
Тип углеродного атома	Число групп	До2/»	
1, т. е. —СН3	2	14764-2	11,453-2
За, т. е.=СН	4	11646-4	5,991-4
4а, т. е. =С^	2	11144-2	1,042-2
Разветвление в ароматическом кольце 1—3 			1597	—0,806
		96803	48,14
а = (968ОЗ)3/2 = 30,11 -IO6, b = (48,14)4/3 = 175,1.
Ошибка 0,48%.
30,11-10е />кр =-----------= 36,3 атм.
27 (175,1)2
Ошибка 0,83%.
Пример 123. Вычислить критические параметры триэтиламина по методу Формана и Тодеса и сравнить с экспериментально найденными величинами 7кр = =532° К, ркр=30 атм.
Решение. Структура С2Н5—N—С2Н5, структурных групп и = 7. По прило-I
С2Н5 жени-о 22 находим групповые поправки и константы для вычисления поправки - третичного амина
Ч 60 200
Да2'3 = — + k =--------— 4300 = 4300,
п	1
Дй3/4 = —+	7,90 = —3,73.
п	1
Тип углеродного атома или группа	Число групп		
1, т. е. —СНз	3	14803-3	11,453-3
2, т. е. ^>СН2	3	13678-3	6,262-3
—ы/	1	4300	—3,73
		89743	49,415
200
a = (89 743)3/2 = 26,52  106, Ь = (49,415)4/3 = 181,3;
8-26,52-106
7К11 =----------“----= 529,5 К.
кр 27-82,06-181,3
Ошибка 0,47%.
= 29,9 атм.
26,52-106
27 (181,3)3
Ркр ~
Ошибка 0,3 %.
Пример 124. Вычислить критические параметры изоамилового эфира муравьиной кислоты; 7'нтк = 396,7°К.
Решение. Структура эфира СН3—СН—СН2—СН2—О—С=О.
СН3	Н
Расчет по методу Формана и Тодеса. Общее число групп в соединении и = 6. В приложении 22 находим константы уравнения для вычисления поправки эфирной группы
Да2/3 = 35 ^40- + 26 800 = 32 656, ДА3,4 =	+ 15,8 = 16,181'.
Из того же приложения выписываем поправки для углеводородных групп
Тип углеродного атома или группа	Число групп	Ьа /»	ы>’/4
I, т.е. —СН3	2	14854-2	11,45
2, т.е. ^СН2	2	13678-2	6,262-2
3, т.е. ^СН	1	10270	0,101
—О—С=О 1	I	32654	16,181
Н			
		99988	51,712
= 36,5 атм.
а = (99 988)3/2 = 31,6-106, * = (51,132)4/3 = 192,6;
_	8-31,6-106 о	31,6-106
кр~ 27-82,06-192,6 - 4 К’ Рк₽ = 27{192>6)2
Расчет по методу Лидерсена. Структурные и атомные константы групп берем по приложению 21
Группа	Число групп	Аг	&Р
-СНз	2	0,020-2	0,227-2
>сн2	2	0,020-2	0,227-2
—сн	1	0,012	0,210
—СОО—(эфир)	1	0,047	0,47
		0,139	1,588
201
0 = 0,567 -ь 0,139 — (0,132)2 = 0,687.
396,7	116
7’ =------ = 578° К, Рко =------------— =31,2 атм
кр 0,687	р	(0,34+ 1,588)2
Молекулярный вес изоамилового эфира муравьиной кислоты 116.
§ 4. ВЫЧИСЛЕНИЕ ЭНТАЛЬПИЙ ВЕЩЕСТВ
И ТЕПЛОТ РЕАКЦИЙ, ПРОВОДИМЫХ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ
Найдем зависимость энтальпии от давления при постоянной температуре. Для этого основное уравнение энтальпии H=U+pV продифференцируем по давлению при Т=iconst
/ дН \	/ dU\ „	/ dV \
I — I = (  ) + V +-	---1
\ др	др J'1	др/г
ч	(ди\	т(ди\ (ди\
1 ак как I -) = — 1 I -— | — р\ —— I то
\ др Lt	' дТ' р ' др / т '
(V.20)
Интегрирование уравнения (V.20) в пределах от 1 до р атм при Т =const позволяет определить абсолютную энтальпию вещества
Г	С/дУ \
Нр,т = Hp=ltT + J Vdp — T J ( — J ₽ dp. (V.21)
S' Теплота реакции равна изменению энтальпии системы. Поэтому
р	р
АНР,Т = ДЯ; + J AVdp-T^ 1	1
ЗДУ \ дТ ) р
dp,
(V.22)
где АН°Т — теплота реакции при стандартном состоянии; ДУ — изменение объема системы за счет протекающей реакции.
Теплоту реакции при любом давлении можно вычислить по (V.22) в том случае, если экспериментальные данные позволяют определить интегралы уравнения. Однако на практике прибегают к иному пути.
202
то
В (V.20) вводят коэффициент сжимаемости: так как
!д_Н_ \
\~др 'т
RT2 / дг \ ~iT \дТ /р ‘
(V.23)
Выражая в (V.23) давление и температуру через приведенные параметры, получим
/ дН_\_______RtFTkp / dz \
' дп	л Л дт /т
В результате интегрирования последнего уравнения в интервале от стандартного состояния до состояния при любом давлении имеем
din л.
(V.24)
Решение уравнения (V.24) дается в виде графиков (рис. 18, 19), ууо ____________________________________ уу
построенных Кольдбахом и Тайном, где --------=<р(л, г), или
Тцр
в виде таблиц, составленных Лидерсеном и Хоугеном (приложение %£
23), где приводятся величины ------= ф (л, т, zKp). Рид и Шер-
Тцр
вуд [ 52] считают, что для веществ, имеющих zKp, близкий к 0,27 и находящихся в состоянии перегретого пара, надежные величины изменения энтальпии с давлением получаются как при пользовании графиками, так и таблицами. Если же состояние вещества близко к насыщенному или его zKp значительно отличается от 0,27, то надежнее пользоваться таблицами (приложение 23). Обычно' максимальная ошибка определяемой величины до 10% получается при низких приведенных давлениях.
Теплоту реакции, проводимой при высоких давлениях, определяют следующим образом. Для каждого участника реакции при данных приведенных параметрах по графикам (см. рис. 18, 19) или «	z	соч	Н° — Н
таблицам (приложение 23) находят изменение энтальпии-------=
Ткр
=<р(л, т, Zkp) и вычисляют стандартную теплоту реакции при дан-Н 203
Рис. 18. Зависимость энтальпии от приведенных температуры и давления [52]
8-----------------------------LTL .=105
Рис. 19. Зависимость энтальпии от приведенных температуры и давления [52]
ной температуре, а затем теплоту реакции при заданных условиях
Д//р, т — Д
(V.25)
где
Ь ' Г кр	нач
Пример 125. Вычислить теплоту реакции гидрирования толуола при 650° К и 150 атм.
Решение. Уравнение реакции
С6Н5СН3 (г) + зн2-> С6НПСН3 (Г)
Ниже приведены стандартные теплоты образования веществ из простых соединений при 650° К, взятые по [9], и критические параметры (приложение 1).
	СвН3СН3	н2	СзНцСНз
ДЯЕ5дбр, ккал[моль . . . .	. . . . 7,500	0	— 43,98
/?кр, атм ........	. . . . 41,6	12,8	34,3
Т’кр, °К		. . . .592	33,3	572
‘З’кр	•	. . . . 0,27	0,29	0,25
Стандартная теплота реакции при 650° К
ДЯ°ЕО = —43,98 — 7,5= —51,48 ккал.
Приведенные параметры
	650	150	„
С6П5СГ13	Т 592 1Д’	at -—	— 0 , / А, 41,6
	650	150
TJ		
П2		
	33,3 + 8	’ ’	12,8 + 8	’ ’
Г" Т-I	Г'Т- Г	650	150
СеНцСг1з	Т~572“1,13,	зт —	— tr	. 34,3
В приложении 23 находим для каждого вещества величину
Н° — Н
где необходимо, интерполяцию, и вычисляем разность (II— Н°)
стника реакции
—------ , проводя,
7 кр
для каждого уча-
Н°- Н
-----—, кал1моль-граа .
Т'кр н ~ н°\ ~------ Гкр = Я- №, кал .
1 кр /
CgHgCHg	на	СеНцСНз
7,41	0,152	7,24
— 4387	— 5	— 4141
205
Для реакции
Д (//—/+) = —4141 —( — 4387 — 5-3) =261 кал, ДЯ^ = 261 — 51 480 = — 51 219 кал.
Результат расчета показывает, что изменение теплоты реакции гидрирования с давлением составляет 0,5% от стандартного значения, т. е. лежит в пределах точности определения стандартных теплот образования веществ, поэтому такую
поправку можно не вводить в практических расчетах.
Пример 126. Вычислить энтальпию н-бутана при 500° К и 100 атм. относительно идеального газообразного состояния при 0°К; 7'кр=425,2° К, ркр = 37,5 атм.
zKP=0,274.
100	500
Решение. Приведенные параметры: л = г— = 2,67, т = ——— =1,17. При о / ,0	т’ХО, Л
таких параметрах н-бутан находится в состоянии перегретого пара, поэтому Н° — И
отношение ——------- определяем по рис. 18; оно равно 5,5. Энтальпия относитель-
7 кр
но стандартной энтальпии при 500° К
Н — Н° = —5,5-425,2= —2338 кал/моль.
Н°-Н°
По [9] находим для н-бутана отношение -—---; оно равно 21,19. Отсюда
Н° — Н°о = 21,19-500 = 10 595 кал/моль.
Искомая величина
//ц) = (// —/7°) + (//° —//0) = —2338 + 10 595 = 8257 кал/моль.
Пример 127. Как повлияет на теплоту реакции гидрокрекинга я-додекана при 700° К изменение давления в системе со 100 до 50 атм? Учесть, что гидрокрекинг протекает по следующим направлениям:
I) С^Нгб+'Нг >2я-СбН14
II) С12Н26 + 2Нг > 2h-CsH12 + С2Н6
Ш) С12Н26 + ЗН2 * 2Я-С4НЮ + СзН8 + СН4
Решение. Необходимые для расчета данные сводим в Таблицу с включением стандартных теплот образования веществ по [9], критических параметров из приложения 1, вычисленных приведенных параметров и найденных по приложе-Н° — Н нию 23 величин ——-----.
7 кр
Теплоты реакций в стандартных условиях
I)	Д?4оо = -2-47,36 + 82,48= —12,24 ккал,
II)	ДЯ°т = -2-41,48 — 23,98 + 82,48= —24,46 ккал,
III)	Д//700 = -2-35,7 — 29,49 — 20,4 + 82,48= —38,81 ккал.
Изменение энтальпий реакции при 100 атм
I)	ЩН — Н°) = -2-2029 + 5550 + 3,5 = 1495,5 кал,
II)	Д(Я —Я°) = -2-1350 — 216 + 5550 + 2-3,5 = 2641 кал,
III)	Д (Я —Я°) =—2 835 — 452 — 38 + 5550 + 3-3,5 = 3400 кал.
206
гкр	Соединение	Л „О Обр ^700 ’ ккал/моль	^кр’ °К	^кр, атм	*100	*50	т	О м-	 ^1 о. о1 jc1	03/ d>i^ \	О о й: 1 3	2 й: 1 з
0,238	Н-С12Н26	—82,48	659	17,9	5,6	2,8	1,06	8,42	7,74	—5550	—5170
0,29	Н2	0	33,3	12,8	4,8	2,4	16,95	0,106	0,04	—3,5	—1,3
0,264	Н-С6Н14	—47,36	507,3	29,9	3,35	1,67	1,38	4,00	2,1	—2029	—1062
0,269	H-C5I+2	—41,48	469,5	33,8	2,96	1,48	1,49	2,88	1,44	—1350	—676
0,274	Н-С4НЮ	—35,70	425,5	37,5	2,67	1,33	1,65	1,97	0,98	—835	—416
0,277	С3Н8	—29,49	369,9	42,0	2,38	1,19	1,89	1,22	0,58	—452	—214
0,285	с2н6	—23,98	305,4	48,2	2,08	1,04	2,29	0,71	0,45	—216	—138
0,29	сн4	—20,401	190,7	45,8	2,19	1,1	3,67	0,2	0,2	—38	—38
Изменение энтальпий реакций при 50 атм.
I) Д(/7 — №)=—2 1062 + 5170 + 1,3 = 3047 кал,
II) Д(// — №) = -2-676— 138 + 5170 + 2-1,3 = 3682 кал, III) Д(// — Н°)= —2-416 — 214 — 38 + 5170 + 3-1,3 = 4090 кал.
Теплоты реакций при 100 атм
I)	ДЯ^= 1495,5—12240= —10 745 кал,
II)	ДЯ*$ = 2641 — 24460 = — 21 819 кал,
III)	ДН|$ = 3400 — 38810 = —35410 кал.
Теплоты реакций при 50 атм
I)	ДЯ?°0 = 3047 — 12 240 = — 9193 кал,
II)	Д/?7от = 3682 — 24460 = — 20 778 кал,
III)	Д^оо = 4090 — 38 810 = — 34 720 кал.
Сравнение вычисленных теплот реакции показывает, что изменение давления в большей степени повлияет на теплоту реакции, протекающей по I направлению.
ЗАДАЧИ
233.	Вычислить летучесть хлора при 433,2° К, 50 и 95 атм, применяя: а) графический метод по объемной (поправке; б) по коэффициентам летучести. 7’кр=417,2° К, /?кр=76,1 атм, zKp=0,276. Мольные объемы хлора при различных давлениях [56J
р, атм	Л£Л v,	 МОЛЬ	р, атм	МЛ V,	 моль	р> атм	МЛ V, 	 моль	р, атм	мл V, 	 моль
1,02	34700	10,2	3330	34,0	885	76,0	265
2,04	17240	20,4	1592	54,5	478	95,2	122
5,44	6375	27,0	1150				
Ответ, а) 40,2 атм\ 59,2 атм.
207
234.	Вычислить летучесть окиси углерода по всем вышерассмотренным методам при 273,2° К, 100 и 500 атм, используя следующие экспериментальные данные [56]:
р, атм	МЛ V, 	 моль	р, атм	МЛ v, —" моль	р, атм	МЛ IZ,	 моль	р, атм	МЛ V,		 моль
1 25 50 Констан	22401 884 437 Т’кр — ты ypai	75 . 100 150 134,4° К, шения Bi	290 217 147 Ркр = ан-дер-В	200 300 400 34,6 атм аальса	114 84 70 2кр =	500 600 0,296.	62 57
а = 1,48 л^-атм/молъ^, b = 0,0399 л/молъ.
Ответ по I методу: /юо = 91,5 атм, f5Oo=628 атм.
235.	Для этилена экспериментально определенные мольные объемы при различных давлениях и 313,2° К имеют следующие значения [56]:
р, атм	МЛ V,	 моль	р, атм	МЛ v> 		 моль	р> атм	мл- v. — моль	р, атм	МЛ V,	 моль
10	2520	100	108	300	65,5	700	57,9
20	1195	140	85,5	400	62,5	800	56,5
40	520	180	77,5	500	61,4	900	55,3
60	284	200	75,1	600	59,3	1000	54,5
80	159	250	71,0				
Вычислить летучесть этилена при 250 и 1000 атм, используя вышеуказанные методы расчета. Гкр = 283°К, рКр=50,3 атм, 2'кр=0,27. Константы уравнения Ван-дер-Ваальса
0 = 4,47 л^-атм/молъ^, Ь = $,{Уо1 л/молъ.
Ответ. По графическому методу через а: 102,3 и 548 атм.
236.	Вычислить летучесть ацетилена при 320° К и 100 атм, если при этом давлении его плотность 0,3860 г/см/ 7’кр=308,7° К, рКр = = 61,6 атм, zKP=0,274. Сравнить летучести, определенные по приближенному методу и по коэффициентам летучести. Ответ. По (V. 1): 54,2 атм.
237.	Определить летучесть ацетона при 420° К и 80 атм-, TKV = = 508,7°К, рКр=46,6 атм, 2нр = 0,237. Ответ. 58,5 атм.
238.	Вычислить летучесть водорода при 100 и 1000 атм, Т=198,2° К, применив: а) графический метод по объемной поправке; б) приближенный метод; в) по коэффициентам летучести. Ткр=33,2° К, рКр=12,8 атм, zKp=0,29. Мольные объемы водорода при различных давлениях по [561
208
р. атм	МЛ V, 	 моль	р, атм	МЛ V,	 моль	р, атм	МЛ V, 		 моль	р, атм	МЛ V, 	 моль
25	661,4	100	174,8	300	68,3	800	35,8
50	336,7	150	121,3	500	47,5	1000	31,95
75	228,7	200	94,7				
Ответ, a) 106,6 атм-, 2415 атм.
239. Найти летучесть этана при 473,2° К, 300 и 100 атм по всем выше рассмотренным методам. Экспериментально определенные мольные объемы [55]:
р, атм	мл V, 		 моль	р, атм		р, атм	МЛ V,	, моль	н, атм	МЛ V, 	 моль
2	19950	20	1940	60	610	160	208
5	7940	30	1270	80	444	200	166,8
10	3940	40	939	100	348	300	121,4
Гцр=305,4° К, Ркр=48,5 атм, 2^=0,285. Константы уравнения Ван-дер-Ваальса
а = 2,66 jP-cctm/mom?, b — 0,043 л,/моль.
Ответ. По объемной поправке a: fioo = 99,3 атм, f3Oo=261 атм.
\	240. Мольный объем метана при 203,2° К и 60 атм равен
125,	4 мл. Вычислить летучесть метана в этих условиях, применяя уравнение Ван-дер-Ваальса, приближенный метод, а также по коэффициентам летучести. 7"^= 151,1° К, ркр=45,8 атм, гкр = 0,29. Константы уравнения Ван-дер-Ваальса
а = 2,26 л2-атм/моль2, b = 0,043 л/моль.
Ответ. По (V.l) f=51 ,5 атм.
241.	Вычислить летучесть трифторхлорметана (фреон 13) при 323,2° К и 50 атм.
Ткр = 304° К’, Ркр = 39 атм, zKP = 0,277. Ответ. 33,2 атм.
242.	Коэффициент сжимаемости толуола при 600° К в зависимости от давления
р, атм	Z	р, а тм	Z	р, атм	Z	р, атм	Z
1	0,99	20	0,804	50	0,242	95	0,345
4	0,962	30	0,701	75	0,291	110	0,39
10	0,914	41	0,424				
Вычислить летучесть при 100 атм. Сравнить ее с величиной, вычисленной по (V.1). Ответ. 32,7 атм.
209
243.	По известным коэффициентам сжимаемости определить летучесть водяного пара при 700° К и 200 атм
р, атм	Z	р, атм	Z	р, атм	Z
10	0,988	75	0,907	150	0,794
20	0,974	100	0,877	180	0,745
50	0,953	130	0,807	200	0,707
Ответ. 138 атм.
244.	Вычислить критические параметры нижеприведенных соединений и определить точность рассмотренных методов расчета; для сравнения приведены критические параметры по [52]
Соединение	^ИТК* ° К	Ткр- °К	рКр» атм
Ацетонитрил CH3CN	355,2	547,9	47,7
Диэтилсульфид (CjHs^S	365,0	557,0	39,1
ЭТИЛПРОПИЛОВЫЙ Эфир С2Н5ОС3Н7	334,6	500,6	32,1
Сероводород HjS	213,6	373,6	88,9
2,2,4-Триметилпентан С 3H]g	372,4	544,3	25,5
Изопропилбензол СбН6СН(СНз)2	425,6	635,9	32,0
245.	Вычислить критические параметры следующих соединений: 1) гексагидрокумол СбНцСН(СН3)2 (Тнтк=427,8°К); 2) перфторизобутен C4Fs,3) изопрен СН2=С(СН3)—СН = СН2 (Th™=307,3° К); 4) гидрохинон C6H4(OH)2 (7^™=558,2° К);	5) циклогексил-
бензол СбНцС6Н5 (7’нтк=510,7° К); 6) изомасляный альдегид (СН3)2СНСНО (Тнтк=335,2оК); 7) капроамид CH3(CH2)4CONH2; 8) этиловый эфир каприловой кислоты CH3(CH2)6COOC2Hs (7нтк= =481° К); 9) ацетофенон СбНЕСОСН3 (7’нтк=475° К); 10) гексагид-ромезитилен СбН9(СН3)3 (транс) (7’Нтк=412° К); 11) и-цимол СН3С6Н4СН(СН3)2 (Тнтк=450°К);	12) монобутиловый эфир
zCH2CH2OC4H9
диэтиленгликоля С\	(7'нтк=504,5° К); 13) 2-нит-
\сн2сн2он
ротиофен |	(7'нтк=498° К); 14) уксусный ангидрид
II	II—NO2
(СН3СО)2О (7'нтк=413° К). Ответ по методу Формана и Тодеса (Ткр, °К и ркр, атм соответственно): 1) 621, 28,8; 2) 220, 35; 3) 465, 36,5; 4) 806, 61,6; 5) 764, 30,1; 7) 660, 31,9; 8) 650, 19,8; 9) 690, 37,5; 10) 589, 30,2; 11) 666, 29,5; 12) 675, 24; 14) 590, 47,8. По методу Ли-дерсена: 6) 511, 40,5; 13) 750, 45,5.
210
246. Рассчитать состав равновесной смеси для реакции
	С2н4	+ с4н10 .	с6н14
дОбоо₽, ккал]моль	20,92	24,48	43,78
ркр, атм	50,8	36,0	30,7
ткр, °К	283	408	500
^кр	0,27	0,27	0,27
Реакцию проводят при 600° К и 100 атм. В исходной смеси содержится по молю бутана и этилена. Ответ. По 29 мольн. % С2Н4 и С4Н10, 42 мольн. % СбН14.
247.	Вычислить выход н-гептана, который возможен в случае деароматизации толуола при 800° К и 50 атм
	С6Н5СНз + 4Н2 <		— С7Н16
1g К800	—17,00	—	—21,802
ркр, атм	41.6	12,8	27,0
гкр, °к	593	33	540
^кр	0,27	0,29	0,27
В исходной смеси мольное отношение толуола и водорода 1 : 4. Ответ. 7,2 мольн. % н-гептана.
248.	Для реакции гидрирования толуола зависимость константы равновесия от температуры выражается приведенным в [9] уравнением
10970
lg Kj = -—--------20,387 ± 0,053.
Вычислить состав равновесной смеси при 650° К и 150 атм.
СбНбСНз+ЗН^СвНнСНз
Ткр, °к 593	33	572
ркр, атм. 41,6	12,8	34,3
zKD	0,27	0,29	0,25
Взято для реакции 1 моль толуола и 3 моля водорода. Ответ. 7 мольн. % СбН5СН3, 20,9 мольн. %Н2, 72 мольн. % СбНцСН3.
249.	Каков теоретический выход этана при 1000° К и 70 атм, если при этой же температуре и 1 атм он составляет 17,6 мольн. %
с2н4+н2
с2н6
ркр, атм	50,7	12,6	48,8
Ткр, ’К	282	33	305
^кр	0,27	0,23	0,25
.Ответ. 46,8 мольн. %.			
211
250.	Определить состав равновесной смеси, который может получиться, если гидратацию этилена проводить при 500° К и 100 атм
	с2н4 + н2о <		-С2Н5ОН
ДОбоор, ккал/моль	19,245	-52,36	—28,47
pKV, атм	50,9	217,7	63,1
Т °К 1 кр>	283	647	516
^кр	0,27	0,23	0,25
Для реакции взято эквимолекулярное соотношение исходных веществ. Ответ. По 44,5 мольн. % С2Н4 и Н2О, 11,0 мольн. % C2HSOH.
251.	Сколько пропилена может образоваться в результате гидрирования пропадиена при 900° К и 140 атм, если исходная смесь состоит из равного числа молей пропадиена и водорода
	С3Н4 + н2 <	± С3Н6
Т °К	393,7	33	365
ркр, атм	51,8	12,8	45,6
zKp	0,28	0,29	0,27
1g	—13,412	—	—9,494
Ответ. 100 мольн. % •
252.	Определить состав равновесной смеси, получающийся в результате гидрирования метиладетилена при 1200° К и 100 атм, если исходная смесь взята в стехиометрическом соотношении; при этой температуре lgK/ =—0,827
ркр, атм
ткр, °к
С3Н4 -}- 2Н2 С3Н8
52,8	12,8	42
401	32,2	370
0,27 0,29	0,28
Ответ. 5,7 мольн. % С3Н4, 11,5 модьн. °/оН2, 82,7 мольн. °/о С3Н8.
253.	На сколько возрастет выход’ этилового спирта, получаемого гидратацией этилена при 623° К, если давление в системе с 50 атм повысить до 150 атм; Kf= 1,07-10-3. Критические параметры участников реакции приведены в задаче 250. Ответ. Примерно в 3 раза — до 3,5 мольн. % •
254.	Выход циклогексана в результате гидрирования бензола при 548° К и 1 атм составляет 9,7 мольн. %. Определить его теоретический выход при 100 атм и той же температуре
212
с6н6 4- ЗН2
с6н12
ркр, атм 47,7 12,8	40,4
Ткр, °К 561	33	554
гко	0,27 0,29	0,27
Для реакции взято стехиометрическое количество бензола и водорода. Ответ. 90 мольн. %.
255. Определить состав равновесной смеси, получающейся в результате гидрокрекинга метилциклогексана при 800° К и 75 атм
ркр, атм	С6НиСН3 4- 2Н2 +		-н-С4Н10 4~ С3Н8	
	34,3	12,8	37,5	42
тКР, °к	572	33	425	370
^кр	0,25	0,29	0,27	0,28
lg /Своо	—23,54	—	— 12,08	—8,32
Исходная смесь содержит 1 моль толуола и 2 моля водорода. Ответ. По 49 мольн. % С4Ню и СзН8, 1,2 мольн. % Н2, 0,6 мольн. % СбНцСНз.
256.	Какой выход циклогексана можно ожидать, если гидрокрекинг метилциклогексана проводить при 800° К и 100 атм
с6нисн3 + н2 с6н12 4- сн4
ркр, атм	34,3	12,8	40,0	45,8
т'кр, °к	572	33	533	190,7
^кр	0,25	0,29	0,27	0,29
Исходная смесь состоит из одинакового числа молей толуола и водорода. При этой температуре lg Kf=2,94. Ответ. 48,25 мольн. %.
257.	Вычислить состав равновесной смеси, образующийся в результате крекинга к-нонана при 700° К и 50 атм, если протекают следующие реакции:
I) С9Н2о^н-С5Н1О4-С3Н64-СН4
И) ^н-С4Н84-С3Н84-С2Н4
III) ^н-С4Н84-С3Н64-С2Н6
Константы равновесия при данной температуре: /(4=3,77; Kf11= 1,76; К/111 = 3,05. Для реакции взят 1 моль н-нонана. Учесть, что система неидеальная. Ответ. 1,8% С9Н20, по 25% СН4 и С5Н10, по 5%С2Н6 и С3Н8, 1,9% С2Н4, 30,2% С3Н6, 7% С4Н8 (проценты мольные).
258.	При 700° К и 100 атм алкилируют этиленом изобутан, превращая его в неогексан и 2,2-диметилбутан. Рассчитать состав равновесной смеси, если реагируют 4 моля изобутана и 1 моль этиле-
213
«а. Учесть, что смесь неидеальная. Ответ. 75% С4Н10,0,3% С2Н4, 16,5% неогексана, 8,2% 2, 2-диметилбутана (проценты мольные).
259.	В процессе пиролиза пропана при 1000° К и 70 атм параллельно протекают 'следующие реакции:
СаН8^С2Н4+СН4
2С2Н4^С4Н8
Рассчитать состав равновесной смеси, учитывая изомеризацию бутенов. Для реакции взят 1 моль пропана. Система неидеальная. Ответ. 4,7% СзНв, 48,77% СН4, 44,26% С2Н4, 0,89% изобутена, 6,45% 1-бутена, 0,39% tfwc-2-бутена, 0,54% транс-2-бутена (проценты мольные).
260.	Вычислить теплоту реакции синтеза метилового спирта
CO-J-2H2->-CH3OH
при 600° К и 300 атм. Можно ли в практических расчетах этой реакции при данных условиях теплоту реакции принимать равной стандартной теплоте реакции? Ответ. Нельзя.
261.	Для перечисленных ниже веществ вычислить энтальпию при указанных параметрах относительно идеального газообразного состояния при 0° К (в скобках указаны Т, °К и р, атм, соответственно): 1) двуокись серы SO2 (298 и 100); 2) аммиак NH3 (298 и 150); 3) этилен С2Н4 (500 и 75); 4) н-октан C8Hi8 (298 и 100); 5) кумол СбН5С3Н7 (600 и 75); 6) этиловый спирт С2Н5ОН (500 и 50); 7) хлороформ СНС13 (600 и 75). Ответ. (Н — Но, кал/моль). 1) —2829; 2) —3190; 3) 4855; 4) 408; 5) 15825; 6) 5940 (пар), 3210 (жидк.); 7) 7110.
262.	Вычислить теплоту реакций гидрокрекинга метилциклотек-саиа при 600° К и 75 атм, которые идут по следующим направлениям:
I) СбНцСНз+Н2-^-циклогексан+СН4
II) С6НиСНз+2Н2->С4Н10+С3Н8
Ответ. I) — 11044 кал; II) — 18945 кал.
263. Можно ли при расчете теплового баланса реактора деароматизации толуола
СбН5СНз+4Н2^С7Н16 (н-гептан)
использовать стандартную теплоту реакции, если реакцию проводят при 600—700° К и 50 атм? Ответ. Нельзя. Ч
264. Какова теплота реакции крекинга н-нонана при 800° К и • 75 атм? Крекинг идет по следующим направлениям:
1)	С9Н2о-^-С4Н8 (1 -бутен) + н-С5Н12
2)	->2СзН6+С3Н8
3)	—>изо-С4Н8-]-С3Н64-С2Нб
Ответ, (ккал), 1) 20,3; 2) 39,485; 3) 35,254.
214
265. Какая допускается ошибка в величине теплоты реакции, если не учитывать изменения энтальпии с давлением у реагирующих веществ
1)	2СН4+О2-^С2Н5ОН+Н2О при 700° К и 100 атм
2)	2СН4+0,5О2->С2Н6+Н2О при 700° К и 100 атм
3)	СбНб+ЗН2->С6Н12 (циклогексан) при 500° К и 70 атм
4)	н-С8Н18-*4Н2+/г-СбН4(СН3)2 при 600° К и 50 атм
Ответ. 1) 2,1%, 2) 2%,3) 0%,4) 3%.
КОМБИНИРОВАННЫЕ ЗАДАЧИ
266.	Вычислить константу равновесия реакции гидрирования кумола при 500° К и 1 атм-, AG°^oP изопропил бензола найти по методу Ван-Кревелена. Сравнить вычисленное значение с найденным экспериментально Введенским с сотрудниками [9] для этой реакции при 498° К, 1g Кр = 1,426. Какое расхождение в составе равновесной смеси получается при использовании расчетной и экспериментально определенной константы равновесия, если для реакции берется стехиометрическое соотношение исходных веществ? Ответ. На 1,6 мольн. %.
267.	При какой температуре возможна реакция дегидрирования дифенилметана до флуорена в стандартных условиях
(г)+Н2
Ответ. Выше 450° К.
268.	Сколько мольных процентов образуется алкен-ароматиче-ских углеводородов из изопропилбензола по указанным ниже реакциям при 1000° К и 1 атм, если для реакции взят 1 моль кумола
С6Н5СН (СН3)2 (г)	С6Н5СН=СН2 (г)+сн4
#С6Н5С=СН2(г)+Н2
сн3
Ответ. 47,68% стирола и 2,3% а-метилстирола.
269.	Определить состав равновесной смеси, получающийся в результате, нитрования а-нитронафталина при 298° К и 1 атм. Исходная смесь эквимолекулярна. Считать, что реакция идет в газовой фазе
215
no2
Z\/4
I | I +HNO3^±
X/\Z
no2 o2n-|A/4| +H2O X/\Z
Термодинамические величины нитронафталинов вычислить ио методу Андерсена. Ответ. 46,8 а, а'-динитронафталина, 3,2% а, р'-динитронафталина, 50% Н2О (проценты мольные).
270.	Сколько может образоваться 3,5-диэтилфенола, если фенол алкилировать этиловым спиртом при 600° К и 1 атм, а для реакции взять стехиометрическое количество исходных реагентов
С6Н5ОН (г) +2С2Н5ОН (г) ^НОС6Н3 (С2Н5) 2 (г) ф-2Н2О (г)
Ответ. 32,5 мольн. % •
271.	При какой температуре возможно окисление кумола до фенола и ацетона (реакция проводится в газовой фазе в стандартных условиях)
С6Н5СзН7+О2^С6Н5ОН+ (СН3)2СО
Ответ. При любой.
272.	Реакция
С12+Н2О (г) ^2НС1 (г) +О2
идет при высокой температуре. 1) Вывести зависимость AG° = <p(T) (построить трафик); 2) вычислить состав равновесной смеси при 500° К и 1 атм, если исходная смесь содержит по 1 молю С12 и Н2О; 3) вычислить состав равновесной смеси при 500° К, 100 атм и вышесказанном составе исходной смеси. Ответ. 1) АС°/Г=41,6—9,5 1g Г—0,03 Г+2,72; 2) по 28,2% С12 и Н2О, 14,5% О2, 29,0% НС1; 3) по 45,4% С12 и Н2О, 3,0% О2, 6,2% НС1 (проценты мольные).
273.	При облучении водного раствора, насыщенного ацетиленом, возможно протекание реакций
Н2О^Н +ОН 2Н2От=ьН2О2+Н2
С2Н2+Н2О^СН3СНО (ацетальдегид)
216
СгНа+НгОг^НОСНгСНО (гликолевый альдегид)
2С2Н2+Н2О^СН3СН=СНСНО (кротоновый альдегид)
СаНг+НгО^НгС---СН2( окись этилена)
СгНаЧ^ОН^Нг+ОНССНО (щавелевый альдегид)
Полагая, что реакции протекают в газовой фазе при 1 атм, определить, какие из перечисленных реакций идут благодаря облучению при 400° К. Ответ. Первая и вторая.
274.	Для реакции
3H2+SO2^H2S4-2H2O
1)	найти и построить графическую зависимость
2)	рассчитать состав равновесной смеси при 1200°К, если для реакции взято 3 моля водорода и 1 моль двуокиси серы, а система принимается идеальной; 3) рассчитать состав равновесной смеси при 100 атм (остальные условия согласно п. 2). Ответ. 2) 26,6% Н2, 8,8% SO2, 21,6% H2S, 43,2% Н2О; 3) 10,8% Н2, 3,5% SO2, 28,2% H2S, 57,2% Н2О (проценты мольные).
275.	Какой теоретический выход спиртов возможен при гидратации 2-пентена при 300° К и 45 атм
С5Н10(г)+Н2О^СН3СН2СН2СН2СН2ОН(г)
^СНзСНгСНгСНОНСНз (г)
Принять, что система идеальная. Процесс протекает в газовой фазе. Для реакции взято равное число молей исходных веществ. Отсутствующие термодинамические величины вычислить по методу Андерсена. Ответ. 15,6 мольн. % первичного и 9,4 мольн. % вторичного спиртов.
276.	По какому из нижеперечисленных уравнений образуется максимальное количество акрилнитрила, если реакции не сопровождаются побочными процессами и проводятся при 500° К, 1 атм, в газовой фазе
c2ii2+iicn^cii2=ciicn
CH2=CHCII2NII2+O2^CIl2=CIICN+2H2O
C3H6+NH3+1,5O2=^CH2=CHCN+3H2O
Н2С—ch2+hcn^ch2=CHCN4-H2O 'o'
CH3CN+HCHO^CH2=CH CN+H2O
CH3CH2COOH+NH3+0,5O2^CHCN+3H2O
O't в e t. Вторая и третья реакции.
217
277.	При окислении изопропилбензола возможно образование следующих продуктов:
С6Н5СН (СНз) 2+О2^СН3СОСНз+СбН5ОН
^СНзОН+СеНвСОСНз (ацетофенон)
5=*Ю,5О2-|-СбН5СОН(СНз)2 (диметил-фенилкарбинол)
Какое направление будет преимущественным при 298° К, если реакция проводится в газовой фазе? Ответ. Первая и вторая реакции.
278.	Вычислить теоретический выход молочной кислоты по реакции
СН3СНО+Н2О+СО^СНзСНОНСООН
которая проводится в газовой фазе при 500° К и 800 атм. Отсутствующие величины Дб|доб₽ вычислить по методу Ван-Кревелена, критические параметры молочной кислоты — по методу Лидерсена. Кипит молочная кислота при 395°К- Ответ. 69 мольн. %.
279.	В присутствии катализатора диацетоновый спирт превращается в ацетон и окись мезитила
СНзСОСН2СОН (СНз) 2^2СНзСОСНз
^Н2О+СНзСОСНС(СНз)2
Как повлияет на состав равновесной смеси изменение температуры с 400° до 600° К? Для реакции взят 1 моль диацетонового спирта; проводится она в газовой фазе. AGJ.o6p участников реакции вычислять по методу Ван-Кревелена. Ответ. Содержание в равновесной смеси ацетона возрастет с 95,6 до 97,1 мольн. °/о, а содержание окиси мезитила упадет.
280.	Пропиловый спирт получают гидрированием пропионового альдегида при 600° К и 1 атм
СН3СН2СНО (г) +Н2^СНзСН2СН2ОН(г)
Пропионовый альдегид является продуктом реакции оксисинтеза, которая проводится при 600° К и 100 атм
С2Н4+СО+Н2^СНзСН2СНО (г)
Вычислить теоретический выход спирта на исходную смесь, состоящую из равного числа молей этилена, водорода и окиси углерода. Отсутствующие величины AG°6ooP вычислить по методу Ван-Кревелена. Альдегид кипит при 322° К. Ответ. 21 мольн. %.
218
281.	Хлороформ СН3С1 можно получать тремя способами. Показать, по какому из них возможен наибольший теоретический выход при 300° К, если процессы проводятся в газовой фазе
1)	СН4+С12^СН3С1+НС1
СН3С1+С12^СНЙС12+НС1
СН2С12+С12^СНС13+НС1
2)	СН3СНО+ЗС12^СС13СНО+ЗНС1
СС13СНО+Н2О^СНС1з+НСООН
3)	(СН3)2СО+ЗС12^С13ССОСН3+ЗНС1
С13ССОСН3+Н2О^СНС13+СН3СООН
Ответ. По 12,5 мольн. % на моль СН4 или (СН3)2СО.
282.	Определить теоретический выход адипиновой кислоты, которую получают в присутствии катализатора из тетрагидрофурана
Н2С---СН2
| I +2СО4-Н2О^НООС(СН2)4СООН
Н2С сн2
ХХ
Реакцию проводят при 800° К и ЮО атм в газовой фазе; берут стехиометрическое количество исходных веществ. Ответ. 27 мольн. %.
283.	Конденсацией ацетона можно получить изофорон, используемый как растворитель. На сколько мольных процентов будут отличаться теоретические выходы, если не учитывать, что состояние системы неидеальное. Реакция проводится при 500° К и 35 атм с 3 молями ацетона
3 (СН3)2СО
о
11^
нс II 1/СНз
Н3С—II I/ Н-2Н2О
х/ ХСН3
О тв е т. На 3 мольн. %.
284.	Этиленциангидрин получают по реакции
Н2С--СН2 (r)4-HCN (r)^CH2OHCH2CN (г)
Как повлияет на теоретический выход этиленциангидрина изменение температуры от 300° до 800° К? Состояние системы стандартное.
219
285.	Окисление пропилена может идти по трем направлениям
С3Н6+0,5О2^(СН3)2СО
5±СН,СН2СНО
Н2С---СН—СН3
Построить графическую зависимость изменения выхода продуктов реакции от температуры в интервале 300—800° К при условии, что для реакции берется стехиометрическое количество исходных веществ, а общее давление в системе р=1 атм. Все реакции идут в газовой фазе.
286.	Возможно ли получить 4,4-диметил-1, 3-диоксан по реакции
2НСНО 4- изо-С4Н8 О<	)С (СН3)2
ХС---СХ
н2 н2
если ее проводить в газовой фазе при 500° К и 30 атм? Ответ. Нет.
287.	Каков теоретический выход триэтиламина, который получают последовательным введением этилена в соединение
C2H4+NH3^C2H5NH2 (г)
С2Н4+С2НбМН2(г) (С2Н5)2ЫН (г)
С2Н4+ (C2H5)2NH(r) = (C2H5)3N(r)
Каждая реакция проводится самостоятельно при 500° К и 800 атм со стехиометрическими количествами веществ. Расчет провести на моль исходного аммиака. Ответ. 66,4 мольн. %.
288.	Тетр а гидрофур ан получают из фурфурола, последовательно проводя декарбонилирование и гидрирование. Если обе реакции осуществлять при 600р К, то сколько может образоваться тетрагидрофурана из моля фурфурола? Реакция проводится в газовой фазе при 1 атм
—CHO^I	I+со
Ответ. 48,5 мольн. % 	\о/ J+2H2^|^	\
220
289.	В результате изомеризации окиси пропилена образуются ацетон, пропионовый альдегид и аллиловый спирт
Н2С--СНСН3 (г) СН3СН2СНО (г)
СН3СОСН3 (г)
СН2=СНСН2ОН(г)
Построить график зависимости состава равновесной смеси от температуры 'в интервале 300—1000° К при 1 атм.
290.	Парофазное алкилирование анилина эфирами позволяет получать моно- и диалкиланилины. Для реакций
C6H5NH2 (г) + (СНз) 2о (г) ^C6H5NHCH3 (г) +СН3ОН (г)
CeH5NHCH3(r) + (СН3)2О(г) ^C6H5N (СН3)2(г) +СН3ОН (г)
показать, как меняется теоретический выход монометил-и диметил-анилина с изменением температуры от 600° до 800° К, если реакция проводится с 1 молем анилина и 2 молями эфира при 1 атм. Ответ. При 600°К 4,0% моно-и 27,0% диметиланилина; при 700° К 8,0 моно- и 16,3% диметиланилина; при 800° К 8,6% моно- и 8,0% диметиланилина (проценты мольные).
ЛИТЕРАТУРА
1.	F. D. Rossini, К. S. Pitzer, R. L. Arnett, R. М. Braun, G. С. P i m e n t a I. Selected values of physical and thermodynamic properties of hydrocarbons and related compounds. Carnegie Press. Pittsborhg (USA), 1953.
2.	F. D. Rossini, D. D. W a g m a n, W. H. Ewans, S. Levine, J. Jaffe. Selected values of chemical thermodynamic properties. Circ NBS 500. Wash., 1952.
3.	«Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов». Под ред. М. Д. Тиличеева. Гостоптехиздат. Вып. 1, 1945; вып. 2, 1947.
4.	М. С о 1 о m i n a, R. Р е г е z - О s s о г i о, М. L. Boned. С. Т u г г i о п. Thermochemical investigations on alkylsubstituted bensoic acids. Symposium on thermodynamics and thermochemistry. Lund (Sweden), 1963.
• 5. Термические константы веществ. Справочник. Вып. I и II. ВИНИТИ АН СССР, 1965.
6. В. М. Т а т е в с к и й, В. А. Бендерский, С. С. Я р о в о й. Методы расчета физико-химических свойств парафиновых углеводородов. Гостоптехиздат, 1960.
(7. Справочник химика. Под ред. Б. П. Никольского. Т. I. Госхим-издат, 1962.
*	8. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. К- П. М и-щенко и А. А. Равделя. «Химия», 1967.
।	9. А. А. Введенский. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов. Гостоптехиздат, 1960.
10.	Е. W. W a s h b u г n. J. Res. Nat. Bur. Standards, 10, 525 (1933).
11.	Experimental thermochemistry. Ed. F. D. Rossini. N. Y. — London, 1956, стр. 143.
12.	J. H. S. Green. Quart. Revs. London. Chem. Soc., 15, 125 (1961).
13.	Б. В. Айвазов, С. M. Петров, В. P. Хайруллина, В. Г. Як-ринцева. Физико-химические константы серусодержащих соединений. «Химия», 1964.
221
14.	С. М. Скуратов, В. П. Колесов, А. Ф. Воробьев. Термохимия. Т. II. Изд-во МГУ, 1966.
15.	М. X. Каранетьянц, М. Л. Карапетьяиц. Основные термоди-намические константы неорганических и органических веществ. «Химия», 1968.
16.	М. X. Карапетьяиц, М. Л. Карапетьяиц. Таблицы некоторых термодинамических свойств различных веществ. Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева. Вып. 34, 1961.
17.	Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов (рекомендованные значения). Под ред. В. М. Татевского. Гостоптехиздат, 1960.
18.	В. В. Коробов, А. В. Фрост. Свободные энергии органических соединений. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1950.
19.	Н. В. Лавров, В. В. Коробов, В. И. Филиппова. Термодинамика реакций газификации и синтеза из газов. АН СССР, 1960.
20.	Э. В. Б р и ц к е, А. Ф. К а п у с т и н с к и й, Б. И. Веселовский, Л. М. Ш а м о в с к и й, Л. Г. Ченцов а, Б. И. А и в а е р. Термодинамические константы неорганических веществ. АН СССР, 1949.
21.	А. А. Введенский. Физико-химические константы органических со-у/ единений. Госхимиздат, 1961.
22.	Г. С. Паркс, Г. X а ф м а н. Свободные энергии органических соединений. ОНТИ, 1936.
23.	Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Под ред. В. П. Глушко и др. Т. I и II. АН СССР, 1962.
24.	М. X. Каранетьянц. Химическая термодинамика. Госхимиздат, 1953.
25.	В. Эйтель. Термохимия силикатов. Промстройиздат, 1957.
26.	К. Б. Я ци мирский. Термохимия комплексных соединений. АН СССР 1951
27.	М. S. Khar ash. J. Res. Nat. Bur. Standards, 2, 359 (1928).
28.	J. W. Richardson, G. S. P a r k s. J. Am. Chem. Soc., 61 (12), (1939).
29.	F. D. Rossini. Chem, Rev. 21(1), 1 (1940).
30.	В. M. T а т e в с к и й. Химическое строение углеводородов и закономерности в их физико-химических свойствах. Изд-во МГУ, 1953.
31.	К- I. L a i d 1 е г. Canad. J. Chem., 34, 626 (1956).
32.	Е. G. L о v е гi n g, К. J. Laidler. Canad. J. Chem., 38, 2367 (1960).
33.	J. W. A n d e r s о n, G. И. Beyeer, К. M. Watson. Nat. Petroleum News, Tech. Sec., 36, R 476, July, 5, (1944).
34.	О. A. H о u g e n, К- M. Watson, R. A. R a g a t z. Chemical Process Principles. Part II. Thermodynamics. N. Y. — London, 1959.
35.	T. Шервуд, P. Рид. Свойства газов и жидкостей. Гостоптехиздат, 1964.
36.	П. Г. Маслов. Усп. хим. 25(9), 1069 (1956).
37.	П. Г. Маслов. ЖПХ, 30(5), 736 (1957).
38.	Ю. П. Маслов, И. Г. Маслов, ЖФХ, 32(8), 1714'(И958).
39.	П. Г. Масло в, Ю. И. Маслов. Химия и технология топлив и масел, № 10, 50 (1958).
40.	И. И. Г о д н е в. Вычисления термодинамических функций по молекулярным данным. ГИТЛ, 1956.
41.	J. L. F г a n k 1 i n. Ind. Eng. Chem., 41, 1070 (J949).
42.	К. S. P i t z e r. J. Chem. Phys, 8, 711 (1940).
43.	G. Herzberg. Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules. D. Van Nostrand Company Inc., N. Y., 1945.
44.	M. Souders, C. S. M a 11 к e w s, С. O. Hurd. Ind. Eng. Chem., 41, 1037 (1949).
45.	Я. И. Герасимов, A. H. Крестовников, А. С. Шахов. Химическая термодинамика в цветной металлургии. Т. 1—4. Металлургиздат, 1960—1966.
46.	D. D. Wagman, W. Н. Evans. Selected Values of Chemical thermodynamics properties. Natl. Bur. Std. Tech. Note № 270—1 (1965), № 270—2 (1966).
47.	D. R. Stull, G. C. S i n k e. Thermodynamic Properties of the Elements. Am. Chem. Soc., 1958.
222
48.	К- К. К е 11 е у, G. S. Р а г k s, Н. М. Н u f f m а п. J. Ph. Chem., 33 (11), 1802 (1929).
49.	R. Н. Е w е 11. Ind. Eng. Chem., 32(6), 778—783 (1940).
50.	P. P. Веннер. Термохимические расчеты. ИЛ, 1950.
51.	Е. Gel les, К- S. Pitzer. J. Amer., Soc., 75, 5259 (1953).
52.	R. C. Reid, T. K. Sherwood. The properties of gases and liquids. McGraw-Hill Book Company, N-Y, 1966. [Перевод в изд. «Химия», 1971].
53.	D. W. van Krevelen, H. A. Chermin. Chem. Eng., Sci., I, 66 (1951), 1, 238 (1952).
54.	M. В. Волькенштепн. Строение и физические свойства молекул. АН СССР, 1956.
55.	А. П. Клименко, А. А. П е т р у ш е н к о. Термодинамические свойства легких углеводородов парафинового ряда. АН УССР, 1960.
56.	Н. Б. В а р г а ф т и к. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. Физматиздат, 1963.
57.	Н. A. Chermin. Petrol. Refiner, 40, (2)145, (3)181, (5)234, (6)179, (9)261, (10)145 (1961).
58.	Д. Сталл, Э. В е с т р а м, Г. Зинке. Химическая термодинамика органических соединений. «Мир», 1971.
59.	В. А. К и р е е в. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. «Химия», 1970.
60.	И. Г. Петренко, В. И. Филиппова. Термодинамика реакций кислородсодержащих органических соединений алифатического ряда. «Наука», 1970.
61.	Ю. А. Лебедев, Е. А. Мирошниченко, Ю. К. Кнобель. Термохимия нитросоединений. «Наука», 1970.
62.	Н. П. Галкин, Ю. Н. Туманов, Ю. П. Б у ты л кин. Термодинамические свойства неорганических фторидов. Справочник. Атомиздат, 1972.
63.	И. Г. Петренко, В. И. Филиппова. Термодинамика реакций пре-пращепия углеводородов Ci—С5. «Химия», 1972.
64.	Бюллетень КОДАТ, XI, 1970.
65.	Ю. А. Трегер, И. Ф. П и м е и о в, Е. А. Г о л ь ф а н д. Справочник по физико-химическим свойствам хлорадифатических соединений С!—С5. «Химия», 1973.
ПРИЛОЖЕНИЯ
1.	Термодинамические свойства некоторых простых веществ и соединений
[1—3, 5, 7—9, 15, 17—21, 22, 24, 58—63]
Приведены следующие величины:
д^298ГОр -стандартная теплота сгорания соединения при 298,15°К, ккал/моль; д^7298б₽—стандартная теплота образования соединения из простых веществ (изменение энтальпии в результате реакции образования одного моля данного соединения из простых веществ в стандартных условиях при 298,15° К), ккал/моль;
ДО29дбр—стандартная энергия образования Гиббса (изменение энергии Гиббса в результате реакции образования одного моля данного соединения из простых веществ в стандартных условиях при 298,15° К), ккал/моль;
S298 — абсолютное значение энтропии соединения в стандартных условиях при 298,15° К, кал/град-моль;
Ср 298—истинная мольная стандартная теплоемкость соединения при р=const и 298,15° К, кал/град-моль; при температуре, отличной от 298,15° К, вычисляют СР° с помощью приведенных в таблице коэффициентов по уравнению
Ср = а 4- ЬТ 4- сТ2;
7кр— критическая температура, °К;
Ркр— критическое давление, атм;
гк|, — коэффициент сжимаемости при критических параметрах.
Вещество			Состояние	с-о и® о. о OJ < 1	° о 0 °* <
| молеку- 1	лирная формула	название			
Вг2	Бром	Г ж	—	-7,340 0
С	Алмаз	ТВ	—	0,453
С	Графит	ТВ	—	0
СЬ	Хлор	г	—	0
F2	Фтор	г		0
Н2	Водород	г	68,310	0
12	Иод	ТВ	—	,0
		г	—-	14,876
n2	Азот	г	—	0
О2	Кислород	г	—	0
Оз	Озон	г	—	34,000
р2	Фосфор	г 1	—	33,820
р4	Фосфор..,	г \	—	13,120
р	Фосфор белый	ТВ	\ —	0
S	Сера моноклинная	ТВ	1 —-	0,071
S	Сера ромбическая	ТВ	—	0
s2	Сера	г	——	29,860
S8	Сера	г	—	24,350
СО	Окись углерода	Г	67,620	Ъ=2Д,.416
со2	Двуокись углерода	г	—	—94,052
СОС12	Фосген	г	—	—53,300
CQS	Сероокись углеро-	г	132,200	-32,800
CS2	да Сероуглерод	г	—	27,550
		ж	257,000	21,000
обр дО298	о S298	Теплоемкость					гкр	Р кр	гкр
		о Ср 298	коэффициент уравне-ния Ср - /(7)			температурный интервал, °К			
			а	I 6-10’	| с-10®				
Простые вещества						' \			
0,751	58,636	8,60	8,89	0,165			300-1500	584,2	102	0,306
0	36,4	• 8,50	8,50	—	—-	298			
0,685	0,583	1,45	2,18	3,16	——	298—1200			
0	1,361	2,07	4,10	1,02	.—	298—2300			
0	53,286	8,11	8,77	0,25	—	273-1500	417,2	76,1	0,276
0	48,6	7,52	8,29	0,44	—	273—2000	144,2	55	0,292
0	31,211	6,89	6,95	—0,20	. 0,48.	300—1500	£33,3	12,8	0,292
~ 0	27,9 ’	13,14	9,59	11,90	—.	298—386,8					
0,463	62,28	8,81	8,81	—	—	298	826,2	— —	0,248
0	45,767	6,96	6,66	1,02	—	273-2500	126,2	33,5	0,291
0	49,003	7,02	7,52	0,81	——1	273—2000	154,8	50,1	0,292
39,060	56,8'	9,12	9,12	—	—	298	261,1	54,6	0,272
24,600	52,13	7,63	8,57	0,275	—	273—2000			
5,820	66,90	16,0	—	—	—	298			
0	10,6	5,55	5,55	1	—	273-317			
0,023	7,78	5,65	3,58	6,95	—	368,6-392			
0	7,62	5,40	3,58	6,24	—	273 —368,6	1313,2	116	
18,190	54,41	7,78	8,63	0,26	—	273—2000			
10,560	102,76	37,15	—	—	—	—			
Неорганические соединения
—32,808	47,301	6,965	6,6	1,2	—	290—2500	\132,9	34,5	0,294
—94,260	51,06	8,874	10,55	2,16	—	298-2500	301,2’	’ 72/Г	~0,274
—50,310	69,13	14,51	16,051	2,894	—	258-1000	455,2	56	0,285
—40,450	55,34	9,92	11,50	2,02	—	298—1800	378,2	61	
15,550	56,84	10,90	12,45	1,6	—	298—1800	552,2	78	
15,200	36,10	18,Ю	18,10	—	—	293			

Вещество		Состояние	о у СО о см §	дх/ обР	дг/ Обр
молекулярная формула	название				
НВг	Бромистый водород	Г	—	-8,660	— 12.72С
НС1	Хлористый водород	Г	—	-22,063	-22; 76S
HF	Фтористый водород	Г		—64,200	—64,701
HI	Йодистый водород	Г	.—	6,200	0,311
HCN	Цианистый водо-	Г		31,200	28,701
HNO3	род	Ж	—	25,200	29,86
	Азотная кислота	г ж		—31,990 —41,404	-17,591 -19,101
н2о 	Вода	г	—	—57,798	-54,63е
м		ж ТВ	—	—68,317 -69,754	-ЗБ,69
н2о2	Перекись водоро-	г	—	—32,530	—25,20
	да	ж	.—.	—44,84С	-28,23
H2S	Сероводород	г	138,380	—4,815	-7,89
H2SO4	Серная кислота	ж	-		— 193,910	-164,10
NH3	Аммиак	г		-	— 11,040	-3,97
NO	Окись азота	г		21,477	21,60
no2	Двуокись азота	г	—	8,090	12,39
n,o	Закись азота	г		19,490	24,76
n2o4	Полутетраокись азота	г	—	2,309	23,49
NOCI	Нитрозилхлорид	г	—	12,570	15,86
PH3	Фосфин	г	—	2,210	4,36
pcr3	Греххлористый фосфор	г	—	-68,600	-64,00
PC15	Пятихлористый фосфор	г	•—	-89,600	—73,00
d293	Теплоемкость					Л<р	Ркр	гкр
	С/»298	коэффициент уравнения Ср -ЯП			температурный интервал, СК			
		а |	Ь 103	с-10е				
'47,44	6,96	6,25	1,40	—	298-1600	363,2	84,0	
'44,617	6,96	6,34	1,10		298—2000	324,6	81,5	0,266
>41,47	6,96	6,62	0,70	—	273—2000	461,2	64,4	0,223
>49,31	6,96	6,29	1,42	—,	298-1000	424,2	82,0	
>48,23	8,58	8,92	3,10	—	298-2000	456,7	48,9	
59,427	12,40		—	—	—.			
>63,62	14,0	14,0	—	—	298-500			
>37,19	26,26	26,26	—	—	300			
>45,106	8,023	. 7,20.	_2j70	—.	273-2000			
116,716	7,996	17,996		—	...	647,4	218,3	0,23
9,4	—	—0,047	33,5	—	273			
Э 55,56	10,31			—	—.	—			
> 24,-14	19,67	19,67	—	—	273—291			
2 49,15	8,12	7,00	3,75	—	273-1300	373,6	88,9	
137,49	32,88	32,88	—	—. —	298 •			
5 46,01	8,52	7,12	6.09	—	273-1400	405,6	111,5	0,242
>50,239	7,137	7,07	0,92	—	273-1500	180,3	64,6	0,251
>57,47	9,06	10,26	2,04	—	"Т-« *	431,0	100,0	
152,58	9,25	10,92	2,06	—	273-1500	309,7	71,7	0,271
172,73	18,9	20,05	9,50	—	—	431,2	99	
163,0	9,25					——	—, ь	438,2	92,4	
>50,2	8,63				—	—			
>74,49	17 j 17	20,068	0,289	—	298-1000	324,5	64,5	
187,11	26,96	4,739	107,33	-119,20	298-500			
оо so2	Двуокись серы	Г	-		—70,960	—71,790	59,4	9,51	11,40	1,714		298-1800	430,7	77,8	0,268
SO3	Трехокись серы	г		—94,450	-88,520	61,24	12,1	13,70	6,42	—	273—900	491,4	83,8	0,262
SO2C12	Хлористый суль-	г	—	-82,040	—74,060	74,6	18,51	12,81	19,00	—	298-500			
S1F4 	фурил	ж	—	—93,000	-71,560	—	31.5	—	—	—	—			
	Четырехфтбрис-	I'	—	-370,800	-360,590	66,05	16,88	22,7	2,05	—	273-1600	259,1	36,7	
	тый кремний													
Si CI4	Четыреххлорис-	г		—151,800	—142,300	70,06	21,63	21,63					298	506,2	37,1	
SiH4	тый кремний													
	Силан	г	—	—14,800	‘ —9,400	48,7	10,24	11,05	8,78	—	298-1800	269,7	47,8	
Органические соединения а) углеводороды
СН4	Метан	Г	212,800	-17,889	—12,140	44,5 .	8,536	4,171.	14,45	0,267	298-1500	191,1	45,8	0,29
с2н2	Этин (ацетилен)	г	310,620	54,194	50,000	47,997	10,499	5,697	20,499	—13,944	298-1500	309,2	61,6	0,274
С2Н4	Этен (этилен)	г	302,100	12,496	16,282	52,45	10,41	1,003	36,948	—19,331.	298-=-1500	283	50,5	0,270
СзНб	Этан	г	372,820	-20,236	-7,860	54,85	12,585	1,074	43,561'	—17,891	298-1500	305,5	48,2	0,285
С3Н4	Иропин (метила-цетилен)	г	463,110	44,320	46,500	59,30	14,50	4,41	37,61	14,38		401,0	52,8	0,270
С3Н4	Пропадиен (аллен)	г	464,710	45,920	48,370	58,30	14,10	3,62	36,17	-12,16	273-1200	393,2	43,6	0,281
СзНс,	Пропен	(пропилен)	,,	г.	491,990	4 >79	14,990	63,80	15,27	0;790	-+56,372	—28,107	298-1500	365р0	45,6	0,274
СзНв	Циклопропан	г	—	12, МО	24,940	56,81	13,2	—-	—			—.	397,8	54,2	
СзНз	Пропан '	г	530,600	-•24,820	-5,614	64,51	17,57	— 1,147	73,449	—38,279	298-1500	370,0	42,0	0,277
с4н6	1,3-Бутадиен (дивинил)	ж г	607,490	-28,643 26,330	36,010	66,62	19,01	—0,707	81,282	—53,463	298-1500	425,2	42,7	0,271
С4Н5 C4HS	1-Бутин (этилаце-тилен) 2-Бутин	г г	620,640 616,130	39,480 34,970	48,300 44,320	69,51 67,71	19,46 18,71	3,217 3,605	64,540 57,786	35,659 26,705		463,7 488,7		
С4Н6	1,2-Бутадиен	г	619,930	38,770	47,430	70,03	19,51									
С4Н8 .	1-Бутен	г	649,450	—0,030	.'17,090	73,48	20,47	5,132	61,76	-19,322	298—1500	419,6	39,7	0,277
С4Н8	ф/с-2-Бутен	г	647,810	—1,360	16,050	71,90	18,86	2,047	64,311	19,834	298-1500	434,6	41'	0,268
С4Н8	траис-2-Бутен	г	646,810	-2,670	15,050	70,86	20,99	2,003	73,504	-35,434	298-1500	428,6	41,5	0,263
К с4н8	2-Метилпропен (изобутилен)	г	645,430	—4,040	13,880	70,17	21,30	1,693	76,872	—39,692	298-1500	417,9	39,5	0,270
228
Вещество		Состояние	-А^9С8ГОР	д«' о6Р “"298	дп° обР ДСг298	Ь298	о Ср298
молеку- 1 лярная формула •	название						
С4Н10	н-Бутан	Г	687,650	—30,150	-4,100	74,12	23,29
С4Н10		Ж	—-	-35,290	—		
	Изобутан	Г	685,650	-32,150	-5,000	70,42	23,14
C5H3		Ж	—.	—37,870	—	—	
	1-Пентин	г	778,030	34,500	50,160	79,10	25,50
	2-Пентин	г	774,330	30,800	46,410	79,30	23,59
С5Н8	2-Мети л-1,3-бута-	г	761,610	18,090	34,850	75,44	25,0
	диен (изопрен)	ж	—.	11,800	34,790	54,8	36,6
С5Н8	Циклопентен	г		7,870	26,480	59,23	17,95
CfiHjfl		ж	—	1,160	19,360	48,10	29,24
	1-Пентен	г	806,850	-5,000	18,960	82,65	26,19
		ж	—	—.	—	62,/5	37,12
^5^10	дис-2-ПенТен	г	805,3'40	-6,710	17,170	82,76	24; 32
с5н10		ж	—-	—14,860	15,430	61,81	36,26
	77иг«с-2-Пентен	г	804,260	—7,590	16,760	81,36	25,92
С5Н10		ж	—	— 14,860	15,220	61,31	37,52
	2-Метил-1-бутен	г	803,170	—8,680	15,510	81,73.	26,69 28,35
c^10i	З-Метил-1-бутен	г	804,930 (	—6,920	17,870	79,70	
		ж	—	—15,200	15,П0	60,54	37,30
С5Н10	2-Метил-2-бутен	г	—	—10,170	14,260	80,92	25,10
		ж	~~ 	—	-—	60,0	36,52
^5МЮ	Циклопентан	г	793,390	— 18,460	9,230	70,0	19,82
		ж	—	—25,300	8,700	48,82	30,29
С5Н12	н-Пентан	г	845,160	—35,000	-2,000	83,40	28,73
		ж	—	—41,360	-2,250	62,92	41,3
С5Н12	2-Метилбутан	г	843,240	-36,920	-3,500	82,12	28,39
	(изопентан)	ж	—	-42,850	-3,590	62,52	39,40
С5Н12	2,2-Диметилпро-	г	840,490	—39,670	-3,640	73,23	29,07
	пан (неопентан)	ж	—	—44,980	-3,370	54,5	—
л					•		
Теплоемкость
коэффициенты уравнения Ср =/(П			температурный интервал,	7кр	Лер	гкр
а	| Ь-Ю®	С-10»				
0,112	92,107	—47,534	298—1500	425,2	37,5	0,274
—1,635	97,907	-52,712	298—1500	407,1	36,0	0,283
4,444 2,643	83,282 81,570	44,98 40,486	—	506,2	47,2	0,272
1,788	101,454	-55,427		464,8	40	0,266
—% 351	109,623	-60,345		475,6	40,4	0,266
1,490	99,696	-52,863		475,6	40,4	0,266
0,4951	103,985!	-57,404/		/		0,274
3,270 0,130	99,735 99,118	-55,151 —50,437		464,8 470,2	33,9 34	0,266
-13,0	130,45	-73,547	298-1500	511,8	44,6	0,276
30,29 0,345	113,88	—59,849	298 298—1500	469,8	33,3	0,269
—2^22	123,739	—70,005	298-1500	461	33,7	0,268.
39,40 —3,61	131,114	-77,180	298 298-1500	433,8	31,6	0,269
229
С6Нб	Бензол	Г ж	789,080	19,820 11,718	30,989 29,756
СбНю	Циклогексен	г		—9,600	17,120
С6Н12		ж г			—17,600	15,960
	1-Гексен		964,260	-9,960	20,940
		ж	—-	—17,280	19,950
С6Н12	Метилциклопен-	г	948,720	-25,500	8,550
	тан	ж		—33,070	7,530
С6Н12	Циклогексан	г ж	944,790	-29,430 —37,340	7,590 6,370
С6Н14	ч-Гексан	г	1002,570	-39,960	—0,070
		ж	—.	—47,520	-1,030
СбН14	2-Метилпентан	г	1000,870	-41,660	- 1,220
		ж		—48,820	-1,970
С6Н14	З-Метилпентаи	г	1001,510	—41,020	-0,510
		ж	—	—48,280	— 1,340
С6Н14	2,2-Диметилбутан	г	998,170	-44,350	-2,370
		ж	—-	— 51,000	—2,900
СбН14	2,3-Диметилбутан	г	1000,004	—42,490	—0,980
		ж	—	—49,480	— 1,690
С7Н8	Толуол	г ж	943,580	11,950 2,867	29,228 27,282
С7Н14	Циклогептап	г	.—	-28,520	15,060
		ж	—	—37,730	12,960
С7Н14	Метилциклогек-	г	1099,59	—36,990	6,52
	сан	ж	яяя**	—45,450	4,86
С7н14	1-Гептен	г	1121,690	— 14,890	22,950
		ж	—.	—25,380	19,200
С7Н16	ч-Гепт ан	г	1160,010	—44,890	1,940
		ж	ЯяЯяЛ	—53,630	0,270
С3Н8	Стирол (винил-	г	1060,900	35,110	51,100
	бензол)	ж		24,830	48,370
64,34	19,52	—8,102	112,78	—71,306	298-1500	562,7	48,6	0,274
41,30 74,2 51,67	32,45 25,10 34,9	14,22	60,95	—,	281-353	559,2	41,8	
91,93 70,55	31,63 43,81	2,063	123,004	-67,401	—	504,0	31,1	0,261
81,24 59,26	26,24 37,6	-11,983	152,447	-87,117	—-	532,8	37,4	0,273
71,28 48,85	25,40 37,4	—16,172	162,393	—91,004	298-1500	554,2	40,6	0,271
92,83 70,72	34,20 46,59	0,73/ 46,59	135,226	—71,79	298—1500 298	507,9	29,9	0,264
90,95 69,51	34,46	1,361	125,712	-48,147	298—1000	497,9	29,9	0,270
90,77 69,22	34,20 44,8	2,621	123,504	-47,104	298—1000	504,7	30,8	0,273
85,72 65,08	33,91	' 0,593	133,0	-52,878	298-1000	486,7	30,7	0,273
87,42 66,36	33,59 44,1	1,298	126,929	—49,133	—	500,3	30,9	0,27
76,42 52,48 81,82 57,97	24,80 32,55 43,20	-8,098 14,25	133,137 78,15	-81,829	298—1500 281-382	592,0	41,6	0,271
82,06 59,26 101,24 81,31	32,27 43,80 37,10 50,62	2,344	144,802	-79,864		572,1	34,3	0,251
102,24 78,52 82,48 56,78	39,67 33,2 29,18 43,64	1,200 33,2 -3,13	156,252 130,4	—83,35 —52,9	298—1500 298 298—1000	540,2	27	0,259
Вещество		Состояние	_дм° СГ°Р	ли0 об₽ ЛЛ298	до0' °бР ЛСг293
1 молекулярная формула	название				
CgHio	Этилбензол	Г	1103,130	7,120	31,208
		Ж	—	-2,977	28,173
CgHio	1,2-Диметилбен-	Г	1098,540	4,540	29,177
	ЗОЛ	Ж	—	—5,841	26,370
сзню	(о-ксилол) 1,3-Диметилбен-	Г	1098,120	4,120	28,405
	ЗОЛ	Ж	—	-6,075	25,730-
	(Л-КСИЛОЛ)		1098,290		
CeHio	1,4-Диметилбеп-	Г		4,290	28,952
	ЗОЛ	Ж	—	-5,838	26,310
С8Н16	(п-ксилол) 1-Октен	г	1279,130	—49,820	3,950
		ж	—	—59,740	1,580
CgHis	н-Октап	г	1317,450	-49,820	3,950
		ж	—	—59,740	1,580
CgHig	2,2,4-Триметил-	г	—	-53,570	3,270
	пентан (изооктан)	ж	1313,690	-61,970	1 ,650
					
с9н12	к-Пропилбепзол	г	1258,240	1,870	32,810
		ж	—	—9,178	29,600
CgH12	Изопропилбензол	г	1257,310	0,940	32,738
	(кумол)	ж	-—	—9,848	29,708
С9Н12	1,2,4-Триметил-	г	1253,040	-3,330	29,969
	бензол (псевдокумол)	ж	—	-14,785	24,507
					
HgH2Q	и-Нонан	г	1479,900	—54,740	5,960
		ж	—	-65,840	3,840
S298	r° 298	Ten 7 OOM КОСТЬ				т кр	^кр	гкр
		коэффициенты уравнения c° - /( D '			температурный интервал, °K			
		a	MO’	£•10’				
86,15 60,99	30,69 44,56	—8,266	158,029	—97,963	298—1000	619,6	37	0,272
84,31 58,91	31,85 44,9	-3,54 44,9	141,285	—81,164	29841500 298	632,2	36	0,254
85,49 60,25	30,49 43,8	—6,545 43,8	148,393	-86,973	298-1500 298	619,2	35	0,258
84,23 59,12	30,32 43,9	—6,196 43,9	145,716	—83,786	298—1500 298	618,2	34	0,252
111,55 86,23	45,14 60,74	2,906 60,74	165,463	—91,073	298-1000 298	578,0	25,5	0,254
111 ,55 86,23 101,15 78,40	45,14 60.74 57,2	1,651	177,317	—94,95	298-1500	569,9 544,3	24,6 2d , D	0,256 0,274
95,74 69,44	36,73	—7,158	177,359	— 108,098	298—1000	638,8	32	0,262
92,87 66,87 94,54 67,73	36,26 36,81 51,38	—9,179	184,622	-115,437	298—1000	635,9 649,0	32 32	0,263 0,258
120,86 94,09	50,60 67,97	2,086	138,317	116,53	298—1000	595,2	22,5	0,250
c iqH8	Нафталин	Г ТВ	1232,500	36,330 18,750	53,630 48,100	80,43 40,01
СюНц	«-Бутилбензол	г	1415,440	-3,300	34,580	105,04
		ж				—15,280	30,990	76,9
CioHjs	ццс-Декалин	г	—	—40,380	20,510	90,28
		ж	1052,500	—52,450	16,470	63,34
CiqHis	тра«с-Декалин	г	—	—43,570	17,550	89,52
		ж	1499,500	—55,140	13,790	63,32
С 10^22	«-Декан	г	1632,340	-59,670	7,970	130,17
		ж	.—.	—71,950	4,120	101,79
СцН2.<	«-Ундекан	г	1789,789	—64,600	9,980	139,31
		ж	—.	—78,060	5,420	109,50
С12Ню	Дифенил	г	—	41,300	67,860	83,3
		ж	—	' 23,100	39,830	49,7
		ТВ	1493,600	24,530	61,260	49,2
С12Н26	«-Додекан	г	1947,230	—68,520	11,980	148,79
		ж	-—.	—84,160	6,710	117,27
С13Н12	Дифенилметаи	ж	1615,400™	21,25	66,190	57,2
С13Н28	н-Три дек ан	г	2104,670	—74,450	13,990	158,09
		ж	—	—90,270	8,030	124,97
С14Н10	Антрацен	ТВ	1700,400	25,530	62,950	49,6
С14Н10	Фенантрен	ТВ	1692,500	26,650	63,770	50,6
СиНао	и-Тетрадекан	г	2262,110	—79,380	-16,000	167,40
		ж	—	-98,380	9,300	132,75
С15Н32	«-Пентадекан	г	2419,550	—84,310	18,010	176,71
		ж	.—.	—102,490	10,630	140,42
С1бН34	«-Гексадекан	г	2577,000	—89,230	20,020	186,02
		ж	.—	—108,580	11,950	148,10
С17Н36	«-Гептадекан	г-	2734,440	—94,150	22,030	195,53
		ж	—.	—114,690		
CisHsg	«-Октадекан	г	2891,880	—99,080	24,040	204,64
		ж	.—.	— 120,800	13,670	166,5
		ТВ	—	—135,920	12,800	118,7
с 19^40	«-Нонадекан	г	3049 ,330	—104,000	26,050	213,95
C2flH<2	«-Эйкозан	г	3206,770	-108,930	28,060	223,26
		ж	—	—133,010		
32,05 39,9 42,42	39,9 —6,911	199,087	— 120., 368	298 298—1000	748,2 661,3	40,6 28,4	0,257
57,4							0,267
39,84					691,7	28,6	
55,45 40,04					681,5	28,7	0,267
54,61 56,-07	2,521	159,613	120,356	298—1000	617,2	20,8	0,247
1 75,16 61,53	2,956	180,817	130,05	298-1000	640,2	19,2	0,241
62,47					768,8	31,8	0,257
47,1	47,1			298			0,238
67,00	3,391	201,917	141,75	298-1000	659,2	17,9	
89,86							
55,7 72,47	3,726	223,317	153,45	298—1000	770,2 677,2	28,2 17	0,239
97,25							
49,7	49,7	—	—	298			
56,0	56,0	—	—	298			
77,93 104.79	4,263	304,19	-165,51	298—1000	695,2	16	0,233
83,40 112,32	4,701	265,517	176,85	298—1000	710,2	15	0,229
88,86 119,85	5,131	286,517	188,55	298-1000	717,0	14	0,226
94,33	5,571	307,817	199,95	298—1000	736,2	13	0,216
99,80	6,001	328,797	211,98	298- 1000	756,2	13	0,230
105,26	6,431	352,317	223,45	298—1000	760,2	12	0,212
110,73	6,875	431,064	-235,353	298—1000	775,2	11	0,208
232		Вещество		(У я £ 1	-^2°98ГОР	а«° обР 298	АО29°8бР	с-0 629S	Теплоемкость					Г кр	Л<р	гкр
	молекулярная формула		название						Ср298	коэффициенты уравнения С° = / ( Т )			температурный интервал, °К			
										а	»40«	с.10»				
б) спирты, эфиры, альдегиды, кетоны, кислоты
сн2о	Формальдегид	Г	134,100	—27,770	—26,300	52,6	8,45	4,498	13,953	—3,73	291-1500			
CH2Q2	Муравьиная кис-	г	—	—86,670	—80,240	60,0	13,0	7,33	21,32	—8,255	300—700			
	лота	’Ж	62,800	—97,800	—82,700	30,82	23,67	23,67	—	—	298			
СН4О	Метиловый спирт	г	—	—48,080	—38,690	56,8	11,8	4,88	24,78	—5,889	300—700	513,2	78,5	0,222
		ж	170,900	-57,020	—39,730	30,3	19,5	19,5	•—	—	298			
С2Н4О	Ацетальдегид	г.....	280,000	—39,760	—31,960	63,5	15,0	7,422	29,029	—8,742	298—1500	461,2	54,7	0,257
с2н,,о	Окись этилена	г	279, ООж	— 12,190	—2,790	58,1	11,5					468,2	71,0	0,255
С2Н4О2	Уксусная кислота	г	—.	—104,300	—91,200	70,1	11,3	5,20	46,16	—18,35	300-700	594,8	57,1	0,260
		ж	209,400	-116,400	—93,800	38,2	29,5	13,10	55	—	297-353			
С2Н4О2	Метилформиат	г	—	—83,600	—69,080	65,458						487,2	59,2	0,255
		ж	—	-90,400		—	29,0							
с2н6о	Этиловый спирт	г			—56,240	—40,300	6/,4	17,0	4,946	49,087	—23,885	300—1500	516,2	63,0	0,248
		ж	327,600	-66,356	-41,770	38,4	26,64	25,46	-39,6	137,0	283—348			
с2н.,о2	Этиленгликоль	г	—	—92,800	—71,520	77,33	18,8							
		ж	281,900	—108,580	-77,140	39,9	35,7							
С3Н6О	Ацетон	г	—	-51,790	—36,400	70,72	29,81	5,371	48,227	—15,182	298—1500	508,7	46,6	0,237
		ж	426,800	-59,340	-37,150	47,8	18,0	.13,29	55,5	—	298-320.			
С3НдО	Пропиловый спирт	г	—	—62,220	-39,509	77,25	—					537,2	50,2	0,252
		ж	480,500	—73,370	-41,370	46,1	31,35							
с3н80	Изопропиловый	г	—	—65,560	—42,210	75,1	18,4					508,8	47	0,248
	спирт	ж	474,800	—76,180	—43,260	43,0	39,4							
с3н8о	Глицерин	ж	397,000	—159,800	-114,015	48,87	35,9							
С4Н8О	Метилэтилкетон	г	—-	—58,300										
		ж		—66,600	-37,710	57,7	38,5					535,2	41,0	0,249
С.Н8О2	1,4-Диоксан	Г	— —	—85,47С
		ж	536,900	—95,080
С4Н8О2	Масляная кислота	ж	520,000	—128,080
С4Н8О2	Этилацетат	г	——	—103,444
		ж	536,900.	—112,570
С4Н8О2	н-Бутиловый спирт	г	—	—67,540
		ж	638,600	—79,340
С4Н10О	Третичный бути-	г	—	-77,590
	ловый спирт	ж	629,300	—88,690
С1НюО	Диэтиловый эфир	г	—	—59,700
		ж	651,700	—65,300
С5Н12О	н-Амиловый спирт	г	—	-73,410
		ж	793,700	-85,860
С8Н4О2	п-Беизохинон	ТВ	—	—44,100
С6Н6О	Фенол	г	—	-22,500
		ТВ	732,200	—37,260
CfiHfiO2	Г идрохинон	ТВ	683,700	-86,750
СйН12О	Циклогексанол	ж	890,700	-83,450
С3Н14О	н-Гексиловый	г	—	—78,920
	спирт	ж	—- •	—91,970
С7НбО2	Бензойная кислота	ТВ	771,200	—91,910
С7н16о	и-Гептиловый	ж	1104,900	—97,220
	спирт			
С8Н4О3	о-Фталевая кис-	ТВ	771,000	-186,880
С8Н i8O	лота н-Октиловый	г			—89,660
	спирт	ж	—	— 103,610
Ci2Hio04	Хингидрон	ТВ	—	-19,790
С16Н84О	Цетиловый спирт	ж	— —	—151,730
		ТВ	2504,500	—163,420
233
cf4	Четырехфторис-	Г
ССЦ	тый углерод Четыреххлорис-	г
CC1F3	тый углерод Трифторхлорме-	ж г
	таи	
—	—218,000
44,500 —25,500
37,300 —33,300
—171,000
—55,630	47,0	36,5	36,5			298	588,2	51,4	0,253
—90,750	54,1	42,1					628,2	52	0,293
—78,860	90,11						523,3	37,8	0,252
—77,600	62,0	40,4							
—39,090	89,42							563,2	43,6	0,259
—40,130	54,5	43,8							
							506,2	39,2	0,259
—46,740	45,3	53,8							
—28,090	84,4						467,2	35,6	0,255
—27,880	60,5	40,8					583	37,4	0,260
—38,850	60,9	50,0							
—20,000	38,9	31,7	5,4	89,0	—-	73—298			
—8,220	78,5	23,7					694,4	60,5	0,244
-9,740	34,0	31,8	5,5	68,8	52,0	78—296			
—49,480	33,50	33,40	2,0	102,0	—	187-445			
—32,070	47,70	49,93							
							611	40	
—37,550	68,6	55,57							
—58,700	40,8	34,7							
—35,850	77,9						640	29,4	
— 141,320	49,7	45,0							
							660	26,5	
—34,350	84,0								
—77,190	77,9	66,2							
—22,97	145,0								
—23,620	108,0								
в) галогенсодержащие
-207,270 —15,300	62,48 73,95.	14,61 19,96	23,34	2,30		у 298—1000	227,2 556,4	41,4 45,0	
—16,400 —161,300	51,25 68,23	31,49 15,97	23,42	36,70	—	273—330	302,0	39,0	0,278
234
Вещество		Состояние	—KHQ СГ°Р	д „о обр 298	до0 °бр ° 298	г,Г) д298	
молекулярная формула	название						С°Р
cci2f2	Дифтордихлорме-	Г	—	—112,000	—102,650	71,84	17,
	тан						
CC13F	Фтортрихлорме-	Г		—70,000	—60,580	73,96	18,
	тан					55,80	
CH3C1	Хлористый метил	г	164,200	—20,630	—14,960		9,
сн31	Йодистый метил	г	193,700 ж	4,900	5,300	60,85	ю,
CHnCU	Дихлорметан-	г	106,800	—21,000	—14,000	64,68	12,
СНС13	Хлороформ	г	96,250	—24,000	—16,000	70,86	15,
		ж	89,200	-31,500	—17,100	48,5	27,
С9Н4С19	1,2-Дихлорэтан	г	271,000	—31,300	—18,000	73,81	19,
		ж	—	-39,600	—20,200	49,84	
С9Н4ВГ2	1,2-Дибромэтан	г	—	—9,300	-2,520	78,81	32,
		ж	—	—19,300	-4,940	53,37	
С2Н5С1	Хлористый  этил	г	316,700	—25,700	—13,260	65,68	14,
С3Н7С1	Хлористый изо-	г	—	-34,560	—14,920	74,10	20,
	пропил			-31,300	, 0,300 —34,400	62,20	48,
СбС16 '	Гексахлорбензол	ТВ	—				
С6С15ОН	Пентахлорфенол	ТВ	—	—70,600		60,21	48,
c6h5f	Фторбензол	г	* 1	—26,480	—15,100	72,33	22,
		ж	—	-34,750	—16,500	49,22	
С6Н5С1	Хлорбензол	г		12,210	23,530	74,86	23,
		ж		2,550,	22,120	47,2	35,
CgHjBr	Бромбензол	г	—	21,620	29,560	77,76	23,
		ж		11,600	27,820	49,7	37,
Теплоемкость					т кр	^кр	гкр
298	коэффициенты уравнения			температурный интервал, К			
	а	b • 103	С40'				
28					384,7	39,6	0,273
61					471,2	43,2	0,277
73	3,562	23,0	—7,541	273-800	416,3	65,9	0,276
55	4,105	24,487	—9,733	298-600	528,2	72,7	
28	8,000	15,6	.—	273 - 800	5101,2	60	
73	7~, 052	35,598	—21,68	273-800	536,6	54	0,294
8							
0					561,0	53	0,259
					583	70,6	
51							
90					460,4	52	
93					503,2	45,2	
11							
27							
57					560,1	44,9	0,263
20					632,4	44,6	0,265
9							
83					670,2	44,6	0,263
17							
с6н51	Иодбензол	Г	-				
		ж	—	27,400
				г)
CH3NO2	Нитрометан	г	—	-17,860
		ж	169,400	—27,030
CH3NO3	Метилиитрат	г	—	—29,400
		ж	—	—37,200
CH4N2O	Мочевина	ТВ	151,600	—79,634
CHfN	Метиламин	г	256,100»	—6,700
c2n2	Ди циан	г	—	73,600
c2h3n	Цианистый метил	г	—	21,000
		ж	302,400	12,700
c2h5no2	Глицин	(глико-	ТВ	234,500	— 126,300
	коль)			
c2h7n	Диметиламин	г	—	—6,600
		ж	416,700	— 13,900
C3Hc,N6	Меламин	г	—	—17,130
c3h9n	Триметиламин	ж	578,600	10,900
C4H4S	Тиофен	г	—	27,490
		ж	—•	19,200
C4H9N3O2	Креатин	ТВ	—	—128,420
C5H-N	Пиридин	г	—	33,500
		ж	658,500	23,890
C5H6S	Фурфуриловый	ж	—	- 66,030
C5H6S	спирт 2-Метилтиофен	г		15,600
		ж	—	10,860
C5H6S	3-Метилтиофен	г	—	19,940
		ж	—	10,490
c6h.no2	Нитробензол	ж	739,200	3,800
		г	—	15,480
79,85 24,08
49,10 37,95
азот- и серусодержащие соединения
—1,66 —3,480	65,73 41,1	25,3
—9,500	51,86	37,57
—4/, 120	25,00	22,26
6,600	57,73	12,9 13,60
70,810	57,86	
25,300	58,01	12,40
24,000	34,5	—
—88,600	26,10	24,00
14 „100	65,3	
13,910	43,58	'16,58
42,330	35,63	
45,960	49,82	32,00
34,780	66,65	17,42
28,800	43,30	
-63,350	45,3	
45,470	67,59	18,67'
43,330	42,52	31,72
-36,860	51,6	
24,970	76,62	22,80
27,510	52,22	
29,260	76,79	22,67
27,150	52,18	
34,950	53,6	44,4
721,2	44,6	0,265
588,2	62,3	0,223
430,1 400,0	73,6 50,0	
456,2	55,5	0,280
433,3 580,1	40,2 56,2	0,287
617,4	60,0	
N)	...— W О	Вещество	Состояние	*wo crop “ Д//298	д „о обр а//298	ДГ7° об₽ iCz298	2°
молекулярная формула	название					
C6H6N2O2	о-Нитроанилин	ТВ	—	—3,450	42,600	42,1
СбН^Ог	л-Нитроанилин	ТВ	—	—4,460	41,600	42,1
СфЩМгОг	n-Нитроанилин	ТВ	—	—9,920	36,100	42,1
C6H6S	Тиофенол	г		26,660	35,280	80,51
		ж	—	15,020	31,770	53,25
c6h7n	Анилин	г	—	20,900		
		ж	811,700	8,440	36,620	45,8
C6HnNO	е-Капролактам	ТВ	-	—78,450	-22,720	40,3
C7H13NO	а-Энантолактам	ТВ	—	—83,020	—19,100	45,4
c9h7n	Хинолин	ж	—	37,300	65,900	51,9
Теплоемкость					т кр	Л<р	гкр
z-,0 е/?298	коэффициенты уравнения С° - / ( Г)			температурный интервал, °К			
	а	ь • 103	с-10’				
39,3 40,2 40,4 25,07 41,40 47,7	80,85	-255,4	483,3	278-348	099,2	52,4	0,250
2.	Числовые значения термической характеристики уравнения Коновалова {7, 8]
	/				
Группа атомов и тип связи	В ккал/моль	В кдж/молъ	Группа атомов и тип связи	В ккал!моль	В кдж/моль
1 Одинарная связь С—С	0	0	Кислотная группа в одноосновной кислоте R—СООН	0	0
Двойная связь С=С Тройная с вя зь С = С	21 51	87,86 213,38	Кислотная группа в двухосновной кислоте НООС—R—СООН	3	12,55
Фенильная группа R—С5Н5	24	100,41	Алкилциклогексаны		
Спиртовая группа R—СН2ОН Простые эфиры R—0—R	12 21	50,21 87,86	СН2—СН2 R—НС/	^СН2 сн2—сн2х	0	и
Альдегидная^группа R—СНО	18	75,31	Алкилциклопентаны		
Кетонная группа R—СО—R	12	50,21	СН2-СН2		
			R-НС/	|	6	25,10
			сн2—сн2		
3.	Тепловые поправки уравнения Караша (27, 7]
Характер группировок, заместителей и связей	Тепловая поправка ккал/моль	1 Примечание'
Связь между алифатическим и ароматическим радикалами Aik—Аг	3,5	При сгорании атомов углерода, один из которых принадлежит к ароматическому, а другой — к алифатическому радикалу, будут перемещаться все-электроны, - имеющиеся у этих атомов; р—0
Связь между ароматическими	6,5	При сгорании перемещаются
радикалами Аг—Аг Двойная связь ^>С=С^ Двойная связь /С=сУ в цис-соединениях Двойная связь /С=С^ в трпнс-соедпненпях Связь между ароматическим радикалом и винильным Аг—СН = СНг или ацетильным Аг—С = СН радикалами Двойная связь в замкнутом цикле СН2 н2с	сн2 1	1 Н2С	сн \	<7 \ // сн Тройная связь —С^=СН Группировка —С^С—, не связанная с водородом	—13,0 —16,5 —13,0 6,5 —6,5 — 46,1 —33,1	все электроны у атомов углерода. Число структурных тепловых поправок для многокольчатых соединений равно числу «спаек» ядер
Связь между первичным алифатическим радикалом и гидроксильной группой (первичный спирт)	—13	При сгорании углерода, связанного с гидроксильной группой, перемещаются не все электроны, а только три. Не перемещается, электрон^ участвующий в образовании связи между углеродом и кислородом, а также электрон водорода, находящегося в гидроксильной группе; р=2
Связь между вторичным алифатическим радикалом и гидроксильной группой (вторичный спирт)	—6,5 1	То же
238
Характер группировок, заместителей		Тепловая поправка Д; ккал/Лоль	Примечание
i	и связей		
i Свфчь между третичным алифатическим радикалом и гидроксильной группой (третичный спирт) (		-3,5	При сгорании углерода, связанного с гидроксильной группой, перемещаются не все электроны, а только три. Не перемещается электрон, участвующий в образовании связи между углеродом и кислородом, а также электрон водорода, находящегося в гидроксильной группе; р=2
Связь между ароматическим радикалом и гидроксильной группой		—3,5	Тдэ же, что и для алифатических спиртов
Простые эфиры алифатические и ароматические Alk(Ar)—О—(Ar)Alk		—19,5	Углерод, связанный с кислородом, перемещает при сгорании только три электрона; р= 2
Сложные ры Aik—С—О	алифатические эфи- —Aik	—16,5	Р = 4
Альдегидная группа в алифатических и ароматических соединениях		—13 —6,5	В альдегидной группе углерод, связанный с кислородом, перемещает при сгорании два электрона; р=2
Кетонная	группа в алифати-		То же
ческих и ароматических соединениях О //		-	1
а-Кетокислоты R—С ^СООН СООН		-13	Если радикал R—С=О связан с группой —СООН, то на эту связь вводят указанную поправку; вообще же группа —СООН такой поправки не имеет. При сгорании углерод карбоксильной группы перемещает только один электрон
Оксикислоты ОН		—6,5	Поправка вводится только в случае	связи	радикала уС(ОН) с группой — СООН Остальное см. а-кетокислоты
Группировка К—С—С—R II II О О		—13	Поправку вводят только в том случае, если радикал R—С— связывается с подоб-
Триметиленовые кольца в карбоновых кислотах —С | ^с/соон —с 1		—13	II О ним радикалом
239
Характер группировок, заместителей и связей	Тепловая поправка ккал!моль	Примечание,
Циклобутановые кольца в карбоновых кислотах —С— С— 1 1- —С— с—соон	— 13	
1	1 Лактоны типа н2с—сн2—сн2—сн2-с=о	—13	
।	о	।		
Ангидриды карбоновых кислот Первичные	алифатические амины Aik—NH2 Вторичные	алифатические амины Aik—NH—Aik Третичные	алифатические амины Aik—N—Aik	—10 — 13 -19,5 —26	Углерод, связанный с аминогруппой, перемещает при сгорании все свои электроны. При подсчете числа перемещающихся электронов учитывают также электроны, имеющиеся у водорода, связанного непосредственно с азотом То же То же
, Aik Первичные	ароматические амины Ar—NH2 Вторичные	ароматические амины Ar—NH—Аг Третичные	ароматические амины Ar—N—Аг 1 Аг Замещенные амины типа	-6,5 — 13 —19,5 —6,5	То же То же То же. Жирно-ароматические третичные амины рассматривают как третичные ароматические
^>N-C=O и — NH—N<f		
1 Аг Ацетилированные ароматические амины Аг—NH—С=О	3,5	
СН3 Связь между углеродом и нитрильной группой —CsN в алифатических и ароматических соединениях	—16,5	Углерод, связанный с азотом в нитрильной группе, при сгорании перемещает все четыре электрона
240
-Характер группировок, заместителей и связей	Тепловая поправка Д; ккал(молъ	Примечание
Ароматические нитрилы	6,5	При расчете Д//сг°р вводят две поправки: на связь между углеродом и группой —C^N
	—33,1	и на наличие самой нитриль-ной группы
Изонитрильная группа Aik—N = C<^ в алифатическом		
ряду		
Нитрогруппа —NOg в алифа-	—13	При сгорании углерод, свя-
тических и ароматических со-		занный с нитрогруппой., пере-
единениях		мещает не все электроны, а на один меньше, так как этот электрон при сгорании соединения остается у азота нитрогруппы, восстанавливающегося, в процессе сгорания; р=1
Хлор в алифатических соединениях Aik—Cl	— 13	Р=1
Бром в ароматических соеди-	— 13	Р=1
нениях Аг—Вг	—6,5	
Хлор в ароматических соеди-		В галогенсодержащих со-
нениях Аг—С1		единениях при сгорании атом углерода, связанный с галоге-
•		ном, перемещает не все электроны, а на один меньше; р=1
Бром в алифатических соединениях Aik — Вг	—13	То же
Иод в ароматических соединениях Аг—I	—40,1	То же
Иод в алифатических соединениях Aik—I	—40,1	То же
Сульфогруппа в алифатических соединениях Aik—SO3H	23,4	
Хиноны	—33,1	
4.	Числовые значения постоянных [ккал/моль), с помощью которых вычисляют стандартные теплоты сгорания и образования алканов из простых веществ при 298,15° К по Татаевскому [30]
Связь	Символ	л н сг°₽ —д//298(г)	° crop “ А//298(ж)	° обр —Д«298(г)
Ci—Сг	А1,2	265,17	263,24	12,5*4
Ср-Сз	А1,3	228,48	226,99	10,79
С1-С4	А1,4	210,01	208,68	10,03
Сг—Сг	А2,2	157,41	156,23	4,96
Сг*—Сз	А2,3	121,35	120,45	2,58
С2—С$	А2,4	103,35	102,70	1,35
Сз-С3	А3,3	86,45	85,55	—0,98
С3—С4	А3.4	69,40	68,90	—3,14
С4—С4	А4,4	53,22	(57,77)*	—6,19
* Значение не точно, так как за отсутствием других опытных данных оно определено				
йз значения	только одного алкаиа.				
241
5.	Вклады отдельных связей и атомных групп в стандартные теплоты сгорания и образования из простых веществ при 298,15° К органических соединений в газообразном и жидком состояниях по Лайдлеру [31, 32]
Связь (или группа)	Символ	Л ы crop —д//298	ккал/моль	A/?298 • ккал!моль	
		газ	жидкость	газ	жидкость
с—с	с	47,48	47,48	—0,45	—0,45
с=с	<1	32,50	(32,50)	30,20	(30,20)
с-?с	Сз	196,30	(196,30)	55,30	(55,30)
	р	54,22	53,73	3,45	3,95
	S	55,04	54,46	2,64	3,21
	t	55,89	55,37	1,78	2,30
	р'	53,79	(53,29)	—3,89	(-4,38)
с-н	s'	54,69	(54,11)	2,99	(3,57)
	г	55,20	(54,69)	2,47	(2,99)
	Рч	75,58	(75,00)	—10,07	(—9,49)
	«2	98,87	(98,45)	—25,62	(—24,11)
		56,39	(55,87)	1,29	(1,80)
с-0—н		13,75	6,99	49,93	'50,69
с—о—с		20,00	18,70	27,00	28,30
с—сно		122,20	117,00	29,50	34,70
с—со—с		107,70	100,9	33,40	40,20
с—соон		56,/0	37,90	95,10	113,90
c-nh2		95,30	—	—3,50	—
С—NO,		12,60	5,50	11,00	18,00
с—ono2		2,40	—4,00	21,10	27,50
С—NHNOg (2		—	56,80	•—	0,90
NO2 с/		—	55,90	—	8,90
6.	Энергия связей [7, 8, 24]
Связь	н. ккал	Связь	е, ккал
Н—н н—с Н—N (в NI-I3) Н—О Н—F 11—Р Н—S Н—С1 Н—Bi н—1 Возгонка	углерода (алмаза и графита) С—С с=с С^С (ацетилен)	103,2 85,6 83,3 110,0 134 63,0 82 102,1 85,9 70,6 ~ 125 171,3[61] 62,8 85,0(64] 101,2 128,2	С—N С —N CsN (в HCN) C = N (в нитрилах) C = N (в изонитрилах) С—О (в спиртах) С—О (в эфирах) С = О (в НСНО) С = О (в других альдегидах) С = О (в кетонах) С = О (в СО) С=О (в СО2) С=О (в НСООН) ОН	53,5 -84 146 149 139 75 75 144 -150 156 -224 168. 348
242
Связь	г,ккал	Связь	e, ккал
С=О (в других кисло-	-360	N - Cl	38,4
\ тах)		0=0.	117,2
ОН		O—Cl	49,3
С = О (в формиатах)	313	p=p	116
		S—Cl	- 57,2
ОС		s=o	92,2-’
С = О (в других эфи-	327	s—s	102,6
\ рах)		s=s	-101
ОС		F- F	-37
С-1	104	Cl—Cl	57,2
С—Si	57,6	Cl—Br	52,7
С—S	54	Cl—I	51,0
C = S (в CS2)	117,5	Br—Br	45,54
С—G1	70	Br—I	42,9
С—Вг	57	1—I	35,6
С- 1	43	Na—Na	17,8
N—N	-27	К—К	11,8
N=N	-80	Na—Ci	97,5
FtaN	170,2	Na—Br	87,7
N—О	-61	Si—0	101,5
N = O	108	B—C	70
N=O (в NO)	149,6	Возгонка иода	
N=O	169 186	(I2 (тв)->12 (r)	14,88
xo			
приближенного расчета стандартных теплот
7.	Поправки для
образования из простых веществ теплоемкостей и энтропий (в идеализированном газообразном состоянии) методом введения поправок на замещение водорода группами —СН3 и другими [33, 34]
а. Свойства основных групп
Вещество	л обр а«298 • ккал)молъ	8298 кал’град -моль	Коэффициенты уравнения Ср=<р(Г) (С? в кал!град-мо.1ь)		
			а	Й-Ю»	г-106
Метан	—17,89	44,50	3,79	16,62	' —3,24
Циклопентан	—18,46	70,00	—9,02	109,28	—40,23
Циклогексан	—29,43	71,28	—11,53	139,65	—52,02
Бензол	19,82	64,34	—4,20	91,30	—36,63
Нафталин	35,40	80,70	3,15	109,40	—34,79
Метиламин	—7,10	57,70	4,02	30,72	. —8,70
Диметиламин	—7,80	65,20	3,92	48,31	—14,09,
Триметиламин	—10,90	—	л	3,93	65,85	—19,48
Диметиловый эфир	—46,00	63,70	6,42	39,64	— 11,45
Формамид	—49,50	—	6,51	25,18	—7,47
243
б. Поправки на первичное замещение водорода группами —СН3
Основная группа	д(д//29в)> ккал} моль	д5298 , кал}моль -град	да	&Ь 108	Дс-10в
Метан		—2,50	10,35	—2,00	23,20	—9,12
Циклопентан					
первое замещение . . .	—7,04	11,24	1,87	17,55	—6,68
второе замещение:					
1,1		—7,55	4,63	—0,67	24,29	—10,21
1,2 (цис)		—5,46	6,27	—0,01	22,69	—9,46
1,2 (транс)		—7,17	6,43	0,28	21,97	—9,18
1,3 (цис)		—6,43	6,43	0,28	21,97	—9,18
1,3 (транс)		—6,97	6,43 .	0,28	21,97	—9,18
дополнительная	по-					
правка на каждое					
последующее заме-					
щение		7,00	•			—•	•—	—
Циклогексан					
поправка на увеличе-					
ние кольца для каж-					
дого прибавляемого					
атома углерода . . .	—10,97	1,28	—2,51	30,37	—11,79
первое замещение в					
кольце 		—7,56	10,78	2,13	18,66	—5,71
второе замещение в					
кольце:					
1,1		—6,27	5,18	—2,14	25,69	—10,09
1,2 (цис)		—4,16	7,45	—0,65	22,19	—8,84
1.2 (транс)		—6,03	6,59	—0,06	22,59	—2,56
1,3 (цис)		—7,18	6,48	—0,34	21,49	—7,95
1,3 (транс)		—5,21	7,86	0,29	19,29	—7,23
1,4 (цис)		—5,23	6,48	0,29	19,29	—7^23
1,4 (транс)		—7,13	5,13	—0,72	23,79	—9,91
дополнительная	по-					
правка на каждое по-.					
следующее замещение	' —7,00	-—	-—•	-—-	•—
Бензол					
первое замещение . .	—7,87	12,08	0,78	16,68	—5,41
второе замещение:					
1,2		—7,41	7,89	4,27	9,72	—1,87
1,3			—7,83	9,07	0,77	17,46	—6,19
1,4		—7,66	7,81	1,76	13,45	—3,41
третье замещение:					
1,2,3		—6,83	9,19	1,41	12,78	—2,71
1,2,4		—7,87	10,42	1,61	12,72	—2,77
1,3,5		—7,96	6,66	2,41	11,30	—1,90
Нафталин					
первое замещение . .	—4,50	12,00	0,36	17,65	—5,88
второе замещение:					
1,2			—6,30	8,10	5,20	6,02	-1,18
1,3		—6,50	9,20	1,72	14,18	—3,76
1,4		—8,00	7,80	1,28	14,57	—3,98
Метиламин		—5,70	—	—0,10	17,52	—5,35
Диметиламин ... . . .	—6,30	—	—0,10	17,52	—5,35
Триметиламин		—4,10	—	—0,10	17,52	—5,35
Формамид					
замена к атому С . ., .	—9,00	—	6,11	—1,75	4,75
244
в. Поправки на вторичные замещения группами —СН3 водорода
А *	в	Д(АЯ298)* ккал1моль	а5298-кал}град -моль		Д&-10»	Д(?-10<5
1	1	—4,75	10,10	0,49	22,04	—8,96
1	2	—4,92 .	9,18	1,09	17,79	—6,47
1	3	—4,42	9,72 .	1,00	19,88	—8,03
1	4	—5,0	11,00	1,39	17,12	—5,88
1	5	—4,68	10,76	1,09	18,71	—7,16
2	1	—6,31	5,57	—0,30	21,74	—8,77
2	2	—6,33	7,15	—0,64	23,38	—9,97
2	3	—5,25	6,53	0,80	19,27	—7,70
2	4	—3,83	7,46	2,52	16,11	—5,88
2	5	—6,18	6,72	0,37	19,25	—7,72
3	1	—8,22	2,81	—0,28	24,21	—10,49
3	2	—7,00	3,87	—0,93	24,73	—8,95
. 3	3	—5,19	3,99 	—3,27	30,96	—14,06
3	4	—4,94	1,88	—0,14	27,57	—10,27 ’
3 В сложных	5 или простых	—9,20	1,30	0,42	16,20	—4,68
эфирах (1 Замена Н группой —	—О—) в кислоте СНз с обра-	—7,00	14,00	—0,01	17,58	—5,33
зованием эфира	сложного	9,50	16,70	0,44	16,63	—4,95
г. Поправки на замещение
ординарных связей сложными
Тип СВЯЗИ	д( а-^298 )> ккал! моль	д5298> кал^град -моль	Да	Д&-103	Де-Юв
1=1	32,88	—2,40	0,21	—8,28	1,36
1=2	30,00	—0,21	1,12	—11,40	3,32
1 = 3	28,23	—0,11	2,18	—15,62	6,42
2 = 2 (цис)	28,39	—1,19	—3,57	0,14	1,08
2 = 2 (транс)	27,40	—2,16	1,27	—12,77	3,88
2 = 3	26,72	—0,28	—2,02	—10,42	3,83
3 = 3	25,70	—0,66	—0,41	—15,14	6,39
1^1	74,58	—9,85	'4,72	—24,36	6,29
2=2	65,50	—3,97	1,00	—25,70	—9,50
1е2	69,52	—4,19	3,16	—26,37	8,82
245
д. Дополнительные поправки для окончательной структуры углеводородов
	д(д//29б)> ккал! моль	л5298' кал!град -моль	д«	дьлоз	Дг-106
Дополнительная поправка на каждую длинную боковую цепочку в кольце: более 2 С в боковой цепи циклопентана	—0,45	0,12	—0,48	1,50	1,15
более 2 С в боковой цепи циклогексана	0,32	—0,39	0,76	2,10	1,30
более 4 С в боковой цепи бензола	—0,70	—0,62	0,22	—0,20	0,08
Дополнительная поправка на вводимую двойную связь: для двойных связей	13,16	—3,74	2,24	1,16	—0,25
для двойных связей	—4,28	—5,12	—0,94	3,88	—3,49
для двойной связи, смежной с ароматическим кольцом в боковой цепи длиной менее 5С	—2,00	—2,65	1,01	—3,24	1,31
в боковой цепи длиной свыше 4С	—1,16	—2,65	1,01	—3,24	1,31
е. Поправки на группы, заменяющие группу —СН3
Г рупна	д(д//29б)> ккал} моль	Д$298* колорад -моль	д«	Д&-103	До 10®
—ОН	(алифатические, мета, пара)	—32,70	2,60	3,17	—14,86	5,59
—ОН (орто)	—47,70	-—	—	—	—
—no2	1,20	2,00	6,30	—19,53	10,63
-CN	39,00	4,00	3,64	—13,92	4,53
—Cl; для первого С1 у углеродного атома	0	0	2,19	—18,85	6,26
—С1; для каждого последующего	4,50	—	—	—	—
—Вт	10,00	3,00*	2,81	—19,41	6,33
246
Г руппа	Д(Д//293), ккал/моль	М298» кал/град-моль	Дй	Дй-103	Дг-10о
—F	—35,00	— 1,00*	2,24	—23,61	11,79
—I	24,80	5,00*	2,73	—17,37	4,09
= О (альдегид)	— 12,90	— 12,30	3,61	—55,72	22,72
—соон	—87,00	15,40	8,50	—15,07	7,94
=О (кетон)	— 13,20	—2,40	5,02	—66,08	30,21
SH 	15,80	5,20	4,07	—24,96	12,37
—С6Н5	32,30	21,70	—0,79	53,63	—19,21
—nh2	12,30	—4,80	1,26	—7,32	2,23
* К вычисленным поправкам на энтропию галогенов для метильных производных следует прибавлять единицу. Например, энтропия хлористого метила 44,4 (основная группа) +10,4 (первичное замещение водорода группой —СН3) +0 (замещение хлором) +1.
8. Произведения главных моментов инерции галогенметанов ц их числа симметрии, необходимые для расчета термодинамических свойств по Маслову [38]
Молекула	D-10117f г*-см6	О	Молекула	D-10”7, г8 ол«е	0
cf4	3,24-103	12	CH2I2	5 ,69404	2
СС14	1,14-105	12	cf2ci2	2,50-104	2
СВг4	2,35-106	12	CF2Br2	1,60-105	2
CH3F	5,92	3	CH2FC1	4,72-102	1
СН3С1	17,9	3	CH2FBr	1,06-103	1
СН3Вг	44,6	3	CH2ClBr	4,54-103	1
СН31	55,1	3	CH2C1I	8,82-103	1
CHF3	9,73-102	3	CH2BrI	3,11-104	1
CF3C1	1,03-104	3	CF2HC1	3,44-103	1
CF3Br	2,38-104	3	CF2HBr	8,22-103	1
CF3I	4,50-104	3	CF2ClBr	6,08-104	1
CHC13	3,30-104	3	CC12HF	1,09-104	I
CC13F	6,22-104	3	CCl2HBr	7,50-104	1
CCl3Br	2,56-105	3	CCl2FBr	1,30-105	1
CHBr3	6,10-105	3	CBr2HF	8,00-104	1
CFBr3	8,30-105	3	CBr2HCl	2,11-105	1
CClBr3	1,24-106	3	CBr2FCl	3,22-105	1
ch2f2	1,17-102	2	CHFCIBr	2,68-104	1
CH2C12	11,87-103	2	CHI3	4,64-106	3
CH2Br2	1,41-104	2	CI4	16,10-106	12
247
9. Групповые составляющие дЛ/с°бр и д6'сб1’
Группа		0°		298° К		400е К		500° К		
		дууоОбр	дСоОбр	дууоСбр		Д/усОбр	дсообр	д/уообр	дссобр	
-СНз		—8,26	—8,26,	—10,12	—4,14	— 10,71	—2,00	—11,22	0^24	
>сн2		—3,673	—3,673	—4,926	2,048	—5,223	4,479	—5,46	6,93	
—с	:н	0,18	0,18	—1,09	7,46	—1,17	10,39	—1,12	13,26	
—(		1,74	1,74	0,80	11,44	1,07	15,00	1,45	18,45	
н2( к		7,26	7,26	6,25	7,94	5,88	8,57	5,57	9,97	
	'С=СН2_	16,73	16,73	15,00	19,13	14,47	20,61	14,01	22,21	
н.										
/	'C=C<f (транс) ХН,,'	19,03	19,03	17,83	23,19	17,57	25,03	17,37	26,93	
н/	'C=cZ (цис) хн	20,31	20,32	18,88	23,92	18,42	25,68	18,07	27,56	
'у	,=сн2 ,н	18,20	18,20	16,89	22,45	16,68	24,36	16,53	26,31	
У	J=C'\	21,10	21,10	20,19	26,69	20,10	28,88	20,08	31,10	
у	л=С\	25,08	25,08	24,57	32,26	24,74	34,80	24,88	37,36	
= с		33,0	33,0	33,42	32,09	33,59	31,61	33,71	31,08	
НС	—	27,16	27,16	27,10	24,8	27,07	24,01	27,02	23,26	
—с		27,12	27,12	27,34	25,65	27,42	26,28	27,48	24,72	
>сн*.		4,00	4,00	3,30	4,84	3_,09	5J5O	2,92	6,13	
>С		5,76	5,76	5,57	, 8,76	5,59	9,34	5,63	10,23	
У		3:45	5,29	5,29	4,28'.	5,43	4,33	5,80	4,28	6,49	
—сн2 /Н		11,3	11,3	10,08	13,17	9,81	14,17	9,64	15,26	
—с/ Циклопарафиновое кольцо:		12,65	12,65	12,04	16,36	12,11	17,70	12,16	19,15	
с6-s  С3 Поправочные факторы для парафиновых цепей: этильная боковая цепь три смежные, GH-группы смежные четвертичные атомы		1,10 6,72 18,8 24,4 1,5 1,6	1,10 6,72 18,8 24,4 1,5 1,6	—0,45 5,68 18,4 24'22 0,8 2,3	—6,35 —2,66 8,0 14,51	—1,13 4,94 18,0 23,87 0,8 2,3	—7,98 —5,58 4,0 11,33	—1,67 4,28 17,6 23,58 0,8 2,3	—9,61 —8,06 0 8,12	
углерода		5,0	5,0	5,4	5,8	5,4	5,9	5,4	6,1	
248
по. Франклину, ккал!моль [41, 35]
600е к		800° К		1000° к		1200° К		1500° К	
Л/7<)₽Р	ДОообР	д/уоОбр	дссобр	ДТ/оОбр	ДО об₽	Д//'<)б1>	дОеобР	д//°обр	ДО-.обр
1 —11,4	2,57	—12,27	7,40	— 12,64	12,38	—12,82	17,40	—12,87	24,9
—5,65	9,43	—5,87 t	14,48	—5,94	19,58	—5,89	24,67	—5,69	32,3
—1,05	16,15	—0,80	21,86	—0,50	27,45	—0,12	33,02	0,33	40,9
1,89	21,82	2,77	28,36	3,60	34,60	4,38	40,71	5,34	49,7
5,30	10,04	. 4,88	11,69	4,60	13,44	4,44	15,22	4,31	17,9
13,62	23,89	13,03	27,41	12,67	31,05	12,50	34,75	12,39	40,3
17,17	28,86	16,92	32,80	16,82	36,79	16,83	40,79	16,92	46,8
17,77	29,49	17,37	33,48	17,14	37,52	17,09	41,60	17,12	47,8
16,40	28,28	16,23	32,28	16,16	36,28	16,24	40,30	16,39	46,4
20,07	33,32	20,13	37,74	20,13	37,74	20,24	46,46	20,75	52,9
25,06	39,86	25,38	44,78	25,76	49,52	26,2	54,2	26,9	61,2
33,82	30,56	33,95	29,44	34,03	34,03	28,25	27,16	34,06	25,4
. 26,97	22,50	26,81	21,04	26,65	19,61	26,50	18,22	26,27	16,2
" 27,50	24,19	27,53	23,07	27,49	21,96	27,51	20,84	27,46	19,2
2„79	6,78	2,59	8,15	2,47	9,56	2,42	10,97	2,46	13,1
5,62	11,18	5,72	13,08	5,85	14,76	5,99	16,59	6,14	19,2
* 4,27	7,28	4,56	8,05	4,16	9,18	3,51	10,95	—•	12,3
9,48	16,41	9,25	18,75	9,12	21,16	23,56	23,56	9,05	27,2'
12,17	20,55	12,27	23,29	12,43	23,06	12,59	28,74	12,66	32,7
—1,96	—11,58	—2,12	—14,50	—1,86	—17,85	—1,41	—20,60	—0,52	—26,0
3,74	—10,52	3,00	—15,25	2,57	—19,59	2,22	—24,02	—1,96	—30,5
17,0	—4,0	16,4	—6,0	15,6	—12,8	15,2	—16,4'	14,4	—25,2
23.38	5,06	22,89	—0,91	22,50	6,82	22,15	—12,60	21,60	—21,4
0,8	0,7	0,8		0,8		0,8		0,8	
2,3	’ 2,1	2,3		2,3		2,3		2,3	
5,4	6,3	5,4	6,5	5,4	7,0	5,4		5,4	
249
Группа	0° к		298е К		400° К		500/ К		
	д//обр	до обР	д/7"°бР	ДО=обр	Д// обр	до°.°бр	ДЛГ°бр	ДО обр	
Смежные С и СН-группы Четвертичный С, не смежный с конечным метилом Поправочные факторы , для замещений в ароматических ядрах: 1 ,2-лиметил или 1,3-метилэтил 1,2-	метилэтил или 1,2,3-	триметил 1,2-замещение 1,3-	замещение 1,2,3-замещение Поправка на симметрию —	ОН (пере} —	ОН (втор) 	—ОН (трет) —ОН (фенол) 11. >С - О ' /	1 J>C=O _CZ хон уО — сс0 (сложный эфир) —О— (эфир) _с/° /С — С< ^о 	nh2 /NH >- -nh2 —NO, —ONO —ono2 —CsN —N=C./ -SH —S— 	S		2,5 2,1 0,1 0,9 —40,1 —43,1 - -46,9 -44,0 —32,7 —30,6 —93,1	2,5 2,1 0,9 0 —40,1 —43,1 —46,9 —44,0 —32,7 —30,6 —93,1	2,5 1,7 0,6 1,4 —41,9 —44,9 —49,2 —46,9 —33,9 —31,6 —94,6 —79,8 —27,2 — 102,6 2,8 12,0 —19,2 —0,8 —8,5 —10,9 —18,4 29,5 44,4 5,7 11,6 11,3	1 —36,6 —42,1 —44,7 —39,9 —27,9 —28,0 —87,1 —71,6 —23,8 —93,9 —6,4 3,1 10,6 7,8	2,5 1,7 0,6 1,4	-	2,5 1,/ 0,6		
* Показывает резонансную структуру, например, групп /СП в бензоле.
** Оценено с помощью экстраполяции и интерполяции.
250
I
	600' К		800° К		1000° к		1200° к		1500 К	
	д// обр	дС-обр	д/уоОбр	дО00бр	Д/Л°бр	AG обР	Д/7‘обР	ДО обр	д/усобр	ДОсОбр
	2,5	3,6	2,5		2,5		2,5		2,5	
	1,7	1,о	1,7		1,7		1,7		1,7	
	0,6	0,5	0,6		0,6		0,6		0,6	
	1,4 —42 2 —44,4 —48,9 —45,6	—0,7 0,5 —0,7 1,0 RT —31,1 —37,4 —37,1 —31,1	0,6	♦	0,6 —40,6 —41,4 —44,4 —39,9	—24,0 —33,6 —31,4 —23,2	0,6		0,6	
	—34,0	—21,7			—33,9	— 13,5				
	-зр	—25,9			—30,5	—22,6				-
	—93,0	—79,6	-		—90,4	—70,9				
251
10. Групповые составляющие для вычисления Д/7^.°б₽по Соудерсу, Мэтьюзу и Харду [44]
а. Составляющие для расчета Д/7298б₽
Группа	Составляющие для первичных замещений, ккал'моль			
	алифатические углеводороды	шестичленный нафтеновый цикл	пятичленный нафтеновый цикл	ароматический цикл
—СНз —СН2 —СН второй углеродный атом * третий углеродный атом и далее * 1	—10,€5 —4,95 —1,57 —0,88	—4., 91 —1,53	—3,68 —1,63	
1 —С— второй углеродный				
1 атом * третий углеродный атом и далее * Н2С =	—0,85 - 2,45 5,80	0,85	0,85	
1 нс=«* 1	9,28	9,20	9,57	3,33
1 Н—С= (транс) 1	8,70			
—с= =с= НС- —с= Сопряженные и смежные составляющие *** Н Н	10,84 . 34,09 27,04 27,65 .	10,75	11,10	5,48
1	1 = С—С= (алифатические) Н	—3,28			
1 1 =С—С = (алифатиче-| ские) । 1	—4,45			
= С—С= (алифатические) Н Н	—2,10			
= С—С= (пятичленный нафтеновый цикл) Н Н	—2,88	А		
1	1 = С—С = (шестичленный нафтеновый цикл) Н R /=Ч 1 1 <—>-с=сн Каждая пара ортогруппы в ароматическом соединении	—1,76 —2,01 0,69			
252
Г руппа	Составляющие для первичных замещений, ккал!моль			
	алифатические углеводороды	шестичленный нефте новый цикл	пятичленный нафтеновый цикл	ароматический цикл
Этильная боковая цепь (алифатические)	0,88			
1 1 —С—С—	0,75			
1 1 н н		-		
1 1 —с—с—	2,39			
11 1				
1 1 1 —С—С—С—	2,30			
1 1	1 н н н				
—с—с— 1	1	4,61			
—с=с— 1 1	2,61		1	
-* Указывается положение групп в самой длинной цепи алифатического углеводорода^ измеренное от самого короткого конца.
*	* Следует использовать в тех случаях, когда группы находятся в смежном (цис) положении или когда нет цис-транс-эффекгга.
*	** Следует прибавлять к первичным групповым составляющим всякий раз, когда появляются эти молекулярные группы; символ «—» обозначает С—С связь, R обозначает либо либо С.
254
б. Колебательные групповые составляющие
								Температура,		°к					
Группа		300	400	\о	6’00	700	800	900	1000	1100	1200	1300	' 1400	1500	2000
Парафины: -СНз		-0,016	—1,099	—2,101	-3,839	—4,594	-5,278	-5,278	-5,905	-6,480	—7,010	—7,505	-7,973	-8,419	-10,527
-СН2		—0,Q08	-0,582	—1,066	-1,463	-1,793	—2,060	—2,276	—2,448	-2,580	—2,082	-2,756	—2,821	-2,864	—2,963
—сн		0,001	0,017	0,043	0,174	0,553	0,572	0,825	1,107	1,412	1,736	2,075	2,425	2,782	4,623
—с—		0,012	0,664	1,377	2,126	2,888	3,657	4,432	5,210	5,991	6,774	7,557	8,339	9,119	12,978
1 Циклопарафины: —СН2— в пятичлен-		-0,008	—0,627	— 1,160	-1,167	-1,985	—2,304	—2,570	-2,791	-2,974	-3,723	-3,245	-3,348	-3,435	—3,735
ном цикле —СН2— в шестичлен-		—0,008	-0,570	-1,036	-1,412	—1,719	—1,965	-2,156	-2,303	-2,413	-2,491	-2,544	—2,580	-2,603	—2,622
ном цикле Ароматические водороды:	угле-		-												
НС =		—0,004	-0,343	—0,643	—0,905	—1,146	—1,364	-1,561	—1,740	-1,904	-2,054	—2,194	—2,325	-2,451	—3,054
—С =		0,007	0,287	0,577	0,873	1,169	1,463	1,758	2,052	2,345	2,637	2,926	3,212	33,494	4,870
1 Ацетиленовые водороды: НС = —с= Олефины: Н2С =	угле-	—0,004 0,004 -0,011	-0,379 0,129 —0,767	—0,764 0,227 -1,478	-1,154 0,300 -2,139	-1,563 0,346 —2,762	—1,980 0,373 —3,348	—2,399 0,387 -3,898	-2,819 0,392 -4,419	-3,234 0,390 -4,911	—3,646 0,384 -5,380	—4,054 0,976 -5,830	—4,460 0,364 —6,265	—4,866 0,347 —6,689	—6,905 0,207 -8,725
1 нс=		—0,003	-0,245	-0,447	-0,608	—0,742	—0,853	0,944	—1,014	-1,067	—1,105	-1,132	-1,152	-1,167	-1,221
1 —с= =с=		0,007 0,003	0,363 0,156	0,727 0,285	1,098 0,389	1,468 0,465	1,835 0,517	2,202 0,557	2,569 0,587	2,939 0,610	3,311 0,629	3,685 0,643	4,058 0,652	4,428 0,655	6,236 0,607
в. Составляющие энергии внутреннего вращения (ккал/моль)
т, °К	1 К о 1" X CJ 1	- гНЭ- 8нэ	1 Г—СМ 1	1 —с- 1	R—СН = (цис)	R—СН=-( транс ]	II о 1 Е О и	III о 1 о ш	111 о 1	LO СО
300	0,005	0,004	0,003	0,004	0,003	0,002	0,005	0,001	0,003	0,015
400	0,304	0,218	0,221	0,214	0,196	0,123	0,325	0,086	0,218	0,809
500	0,560	0,432	0,437	0,435	0,370	0,235	0,637	0,154	0,421	1,604
600	0,785	0,634	0,642	0,655	0,527	0,343	0,918	0,207	0,608	2,398
700	0,986	0,822	0,834	0,868	0,673	0,449	1,173	0,250	0,779	3,193
800	1,168	0,997	1,013	1,070	0,809	0,554	1,408	0,286	0,938	3,988
900	1,335	1,161	1,181	1,261	0,938	0,656	1,625	0,321	1,089	4,782
1000	1,438	1,319	1,339	1,441	1,061	0,760	1,828	0,353	1,230	5,577
1100	1,636	1,465	1,488	1,613	1,181	0,862	2,019	0,382	1,366	6,371
1200	1,775	1,606	1,631	1,776	1,297	0,963	2,201	0,409	1,496	7,166
1300	1,908	1,742	1,769	1,932	1,410	1,064	2,375	0,434	1,623	7,961
1400	2,036	1,873	1,902	2,082	1,522	1,165	2,542	0,458	1,746	8,755
1500	2,159	2,001	2,032	2,227	1,632	1,266	2,702	0,480	1,865	9,550
2000	2,736	2,599	2,638	2,894	2,171	1,769	3,424	0,579	2,435	13,523
11.	Характеристические температуры некоторых газов [24]
Газ	е	Газ	e,	62	e,		65
Вг2	461	СС14	342(2)	440(3)	630	1114(3)	
СО	3085	сн4	1870(3)	2170(2)	4320(3)	4400	
С12	801	cos	746(3)	1230	2936		
F2	1533	со2	960(2)	1830	3380		
НВг	4200	cs2	568(2)	939	2194		
НС1	4130	с2н2	859(2)	1044(2)	2828	4693(3)	4826
HF	5790	c2N2	730(2)	1060(2)	1230(2)	3080	3340
HI	3245	HCN	1020(2)	2290	4710		
н2	6130	Н2о	2290	5730	5510		
12	305	H2s	1810	3750	3750(2)		
NO	2705 ,	NH3	1357	2336(2)	4176	4776(2)	
n2	3350	n2o	844(2)	1842	3195		
О2	2224	so2	750	1650	1950		
Прим/чание. В скобках указано число вырождений.
255
12.	Функция Эйнштейна для расчета колебательной составляющей теплоемкости газа, кал)г рад- моль [24]
S/r	^КОЛ	Ч1Т	^кол	е/г	^КОЛ	6/Г	^кол
0	1,986	1,10	1,798	2,30	1,302	4,80	0,383
0,10	1,983	1,15	1,782	2,40	1,256	5,00	0,339
0,15	1,981	1,20	1,765	2,50	1,210	5,20	0,300
0,20	1,979	1,25	1,747	2,60	1,164	5,40	0,262
0,25	1,976	1,30	1,729	2,70	1,119	5,60	0,232
0,30	1,974	1,35	1,711	2,80	1,074	5,80	0,204
' 0,35	1,967	1,40	1,692	2,90	1,030	6,00	0,178
0,40	1,960	1,45	1,673	3,00	0,986	6,40	0,136
0,45	1,952	1,50	1,659	3,10	0,943	6,80	0,103
0,50	1,945	1,55	1,633	3,20	0,901	7,20	0,077
0,55	1,938	1,60	1,612	3,30	0,860	7,60	0,057
0,60	1,928	1,65	1,592	3,40	0,820	8,00	0,0427
0,65	1,918	1,70	1,570	3,50	0,781	8,40	0,032
0,70	1,908	1,75	1,549	3,60	0,744	8,80	0,023
0,75	1,884	1,80	1,527	3,70	0,707	9,20	0,017
0,80	1,884	1,85	1,505	3,80	0,672	9,60	0,012
0,85	1,871	1,90	1,483	3,90	0,637	10,00	0,009
0,90	1,858	1,95	1,461	4,00	0,604	11,00	0,004
0,95	1,844	2,00	1,439	4,20	0,542	12,00	0,0017
1,00	1,829	2,10	1,393	4,40	0,484	13,00	0,0007
1,05	1,814	2,20	1,348	4,60	0,431		
13.	Теплоемкость С°р стандартных веществ алифатических и циклических соединений по Келли, Парксу и Хаффмену, кал/молъX Хград [48, 21]
Г, ск	Алифатические соединения	Циклические соединения	т, ск	Алифатические соединения	Циклические соединения
20	1,38	2,65	100	10,30	15,15
30	2,87	5,45	105	10,65	15,61
40	4,40	• 7,80	ПО	11,00	16,05
50	5,75	9,65	115	11,34	16,50
60 70	6,92 7,95	11,00 12,15	120	11,70	16,90
					
80	8,84	13,22			
90	9,64	14,20	90 о		
95	9,98	14,67		432	697
			0		
			° 90	8,05	13,7
14.	Константы уравнения (11.34) для расчета стандартных энтропий при 298,15° К некоторых типов твердых неорганических веществ [50, 8]
256
Тип соединения		А					В			
		дж/град-моль			кал/град-моль		дж/град-моль		кал/град  моль	
Ме2О МеО Ме20з МеО2 Ale^Cp MeHal MeHal2 MeHalO3 MeS MeNO3 15. Конста стандартных s		87,45 60,67 138,49 64,02 133,05 62,76 - 136,82 35,98 69,87 90,79 нты А и В у нтропий при			20,9 14,5 33,1 15,3 31,8 15,0 32,7 8,6 16,7 21,7 равнений (II. >98,15° К неко		—87,45 —70,71 —227,61 —68,62 —209,20 —38,07 — 185,35 68,20 —73,22 —60,67 35) и (11.36) торых газов [1		—20,9 —16,9 —54,4 —16,4 —50,0 —9,1 —44,3 16,3 —17,5 —14,5 для расчета 50, 5]	
Газы			Л	в				1g в		
				дж/град-моль		кал/град-моль		дж/град  моль		кал/град-моль
Двухатомные Трехатомные Четырехатомные Пятиатомные Шестиатомные 16. Мп для выч и Шварцману [24] /Ип=-Л			0,136 0,211 0,221 0,213 0,294 ислен! /Ис 'J' п (л+1	124,68 101,67 101,25 102,51 82,42 1Я термоди __ Т 298,15 , 298,15n+1 (п+1)7		29,8 24,3 24,2 24,5 19,7 панических . 298,15 г - . . - Т 	 298,15° п		2,096 2,007 2,005 2,011 1,916 функций И (при пфО.		1,474 1,386 1,384 1,389 1,294 о Темкину )
т, °к	Л1о				MflO—3		2И2-10-6		М—,.ю»	
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000	0,0000 0,0392 0,1133 0,1962 0,2794 0,3597 0,4361 0,5088 0,5765 0,6410 0,7019 0./595 0,8141 0,8665 0,9162 0,9635 1,009 1,0525				0,0000 0,0130 0,0407 0,0759 0,1153 0,1574 0,2012 0,2463 0,2922 0,3389 0,3860 0,4336 0,4814 0,5296 0,5780 0,6265 0,6752 0,7240		0,0000 0,0043 0,0149 0,0303 0,0498 0,0733 0,1004 0,1134 0,1652 0,2029 0,2440 0,2886 0,3362 0,3877 0,4424 0,5005 0,5619 0,6265		0,0000 0,0364 0,0916 0,1423 0,1853 0,2213 0,2521 0,2783 0,2988 0,3176 0,3340 0,34835 0,3610 0,3723 0,3824 0,3915 0,3998 0,4072	
9—3626
257
17.	Групповые составляющие и поправки на отклонение в структуре углеводорода для вычисления AG г'1бр по Чермену [53, 57] а. Коэффициенты групповых составляющих уравнения Д6°°6р=Д+В Т, ккал/моль для алканов, нафтенов, алкенов, алкинов и ароматЩЩских'УГлеводородов
Группа	300—600° к		600—1500’ К	
	А	5-102	• л	.в-Ю2
сн4	—18,719	2,180	—21,161	2,587
— -СНз	—10,833	2,176	—12,393	2,436
/Р’2 ‘	-5,283	2,443	-5,913	2,548
7?H‘	—о; 756	2,942	—0,756	2,942
/сх	3,060	3,636	3,840	3,506
н2с=~сн2	11,653	1,552	9,451	1,889
-4	<	/Н- Н2с=с/-	14,281	1,642	13,513	1,770
' н2с=сГ	Z' 16,823	1,864	• 15,785	2,037
Й ‘ ’	уи				
/С=С<^ (цис)	18,407	1,834	16,781	2,114
IL	/И '				
уС==С*7 (трансу	17,019	2,007	16,755	2,051
нх  ,				
/с=с\	20,273	2,306	19,913	2,366
^с=с/	23,955	2,839	25,731	2,543
н2с=с=сн2	45,293	1,010	43,439	1,319
/Н н2с=с=с/	48,871	1,063	48,133	1,186
Н2с=с=с/	51,159	1,481	51,159	1,481
'и/ II и II и Е	53,176	1,528	52,690	1,609
НС° 	27,104	—0,775	26,678	—0,704
—с=	27,478	—0,617	27,346	—0,595
(ароматические)	3,100	0,610	2,536	0,704
Л —Су^	(то же)	5,280	0,994	5,634	0,935
<—Су	(то же)	2,260	0,553	2,566	0,502
Сопряженные алкены: Н2С—►	9,634	1,088	8,980	4,197
258
Группа		800—6оО° К		600—1500° К	
		А	В-102	А	В-102
нсС	\	3,100	0,610	2,536	0,704
НС<^		12,302	1,438	12,408	1,420
		5,280	0,994	5,634	0,935
б. Коэффициенты поправок на отклонение в структуре алканов, нафтенов и ароматических углеводородов
	300-	-600°К	600-	-1500°К
Поправка	А	В-102	А	В-102
Разветвление в алканах:				
боковая цепь с 2С и				
более	/	1,31	0,0	1,31	0,0
3 смежные СН—	2,312	0,0	2,312	0,0
смежные —СН и ^С^	1,625	0,0	1,625	0,0
2 смежные Образование нафтено-	2,543	0,0	2,543	0,0
вых колец: трехчленных		27,215	—3,147	26,495	—3,027
четырехчленных ....	25,689	—2,901	24,459	—2,696
пятичленных .....	5,511	—2,583	3,417	—2,234
шестичленных ....	—0,707	—1,623	—1,145	—1,550
цшГлопентеновых ....	3,"455	—2,448	2 7189	—2,237
циклогексейбвых ... . Разветвление в нафте-	—1,043	—2,070	—0,737	—2,121
нах: пятичленное кольцо —				
одна группа	 две ^группы в поло-	—0,665	—0,065	—0,443	—0,102
жении 1—1		—1,880	—0,138.	—1,112	—0,266
цис 1—2		— 1,485	0,245	—0,939	—0,159
транс 1—2 		—2,163	—0,138	—1,377	—0,269
цис 1—3 		—1,423	0,0	—0,637	—0,131
транс 1—3 		—1,888	—0,138	—1,048	—0,278
шестичленное кольцо —				
одна группа •% две группы в поло-	—0,370	—0,106	0,452	—0,243
жении 1—1 Цис Г-1Г”'	—1,722 —0,500	0,0 0,0	—0,432 1,432	—0,215 —0,322
транс 1—2	—2,003	—0,138	—0,173 .	—0,443
цис 1—3	—3,055	0,0	—1,687	—0,228
транс 1~гЗ	—1.718	0,0	0,262	—0,330
цис 1—4	—1,152	0,0	0,0	—0,192
транс 1—4	—3,125 '	0,034	—1,205	—0,280
9'
259
Поправка	300—600°К		600—1500°К	
	А	В-102	А	В-102
Разветвление в аромати-. веских циклах: положейие 1—2	0,955	0,055	1,687	—0,067
1—3	0,352	—0,057	0,574	—0,094
' 1—4	—0,183	0,105	0,615	—0,028
1—2—3	1,453	—0,112	1,039	—0,043
1—2—4	0,297	—0,070	0,243	—0,061
1—3—5	—0,320	—0,137	—0,436	—0,116
1—2—3—4	3,6о4	—0,007	4,456	—0,139
1—2—3—5	2,861	0,025	3,359	—0,058
1—2—4—5	2,736	—0,150	3,072	—0,206
5 замещений		4,400	0,091	5,468	—0,087
6 замещений		8,254	0,260	10,006	—0,032
в. Коэффициенты групповых составляющих неуглеводородных групп
	300—600 к		600—1500° К	
Группа	А	В-102	А	В-102
н2о	—58,076	1,154	—59,138	1,316
—о~	— 15,790	—0,85		
°ч	—18,37	0,80	—16,07	0,40
н2со	—29,118	0,653	—30,327	0,854
hcZo	—29,16	0,663	—30,102	0,802
/ст°	—28,08	0,91	—28,08	0,91
HCt=O,	—87,66	2,473	—90,569	2,958
VI он				
—с=Ь	—98,39	2,86	—98,83	2.93
он				
—с=о 1	ч	-92,62	2,61	—92,62	 2,61
о—				
н2с=со	—14,515	0,295	—14,515	0,295
нс=с=о	—12,86	0,46	—12,86	0,46
\с=С=О	—9,62	0,72	—9,38	0,73
				*
260
Группа	300—600' к		600—1500е К	
	A	B-10*	A.	
HCN	31,179	—0,826	30,874	—0,775
—C:=N	30,75	—0,72	30,75	—0,72
—N=c/	46,32	-0,89	46,32	—0,89
NH3	—11,606	2,556	—12,972	.	2,784
-nh2	2,82	2,71	—6,78	3,98
/NH	12,93	3,16	12,93	3,16
^>N—	19,46	3,82	19,46	3,82
N\	11,32	1,11	12,26	0,96
—no2 z	—9,0	3,70	— 14,19	4,38
HF	—64,476	—0,145	—64,884	—0,081
F—	—45,10	—0,20		
HC1	—22,10	—0,215	—22,460	—0,156
—Cl	—8,25	0,0	—8,25	0,0
HBr	—12,533	—0,234	—13,010	—0,158
—Br	—1,62	—0,26	—1,62	-0,26
HI	—1,130	—2,215	—1,718	—0,176
—I	7,80	0,0	7,80	0,0
H2S	—20,552	1,026	—21,366	1,167
—S'—	—3,32	1,42	—3,32	1,44
S\	—0,97	0,51	—0,65	0,44
—s—s—	—18,606	2,664	—18,204	2,597
—SH (пере)	— 11,827	0,975	—11,815	0,973
= SO	—30,19	3,39	—30,19	3,39
= SO2	—82,58	5,58	—80,69	5,26
—OH (nepe±	—42,959	।	1,134	—43,103	1,158
—GH (emop)	—44,538	1,18~~	—44,232	1,136
—OH (mpem)	—49,407	1,020	—49,193	1,001
.—ОН (арильн)	—45,644	1 ,'533	-45,506	1,510
Кольца:				
/С—C\	12,86	—0,63	12,86	—0,63
\c— < i >o	-5,82	0,25	—3,53	—0,16
^>c—cz				
26?
18.	Решение уравнения закона действия масс различных типов реакций [18]
X	I Тип: А Г* В К= —		 1—х	II тип: АХ2В к-= 4±2Р- -1—X2	HI тип: А^ЗВ К	27хЗ/>2
			(1-х)(1+2х)2
	IgK-lgM	IgA—lgP = lgAl	IgA—2Igp=lgAl
0,01	—1,996	—3,398	'	—4,581
0,02	—1,690	—2,796	—3,691
0,04	—1,380	—2,193	—2,811
0,05	—1,279	—1,999	—2,532
0,10	—0,954	—1,394	—1,682
0,20	—0,602	—0,778	—0,861
0,30	—0,358	—0,408	—0,391
0,40	—0,174	—0,118	—0,051
0,50	0,000	0,125	0,227
0,60	0,176	0,352	0,479
0,70	0,368	0,585	0,729
0,80	0,602	0,852	1,010
0,90	0,954	1,232	1,400
0,95	1,279	1,568	1,741
0,97	1,510	1,804	1,978
0,99	1,996	2,294	2,470
0,995	2,299	2,598	2,774
X	IV: 2ЛДВ я- 4(1—х)гр	V: ЙА^ЗВ я	27х*р	VI: A^B+O.SC 0,25хК5/Л5
		4М-х)2(2+х)	(1—х)(1+0,5.с)0-5
	 gK+lgP = lg-M	IgA—lgp = IgAl	IgA— 0,5Ig/? = Ig.4
0,01	—2,297	—5,465	—3,1098
0,02	-—1,987.	—4,556	—2,6959
0,04	—1,672	—3,639	—2,1975
0,05	—1,568	—3,341	—1,7886
0,10	— 1,232	—2,401	—1,6189
0,20	—0,852	—1,416	—1,1264
0,30	—0,585	—0,791	—0,8139
.0,40	—0,352	—0,310	—0,5687
0,50	—0,125	0,130	—0,3530
0,60	0,118	0,545	—0,1458
0,70	0,403	0,979	,	0,0714
0,8Q	0,778	1,489	0,3166
0,90	1,392	2,230	0,6965
0,95	1,999	2,895	1,1290
0,97	2,443	3,363	1,2634
0,99	3,398	4,341	1,7519
0,995	4,000	4,801	2,0560
262
I
X	VII: AUb+C ,'1-УЛг	VIII: A^B + 2C 4*SP2	XI:A^B+3C K	Vx'P*
		(1-л)(1+2хр	(1—a)(1-|-3x)3
	IgA—lg/)=lg.ll	IgA’—2lg/>.»Jg.H	IgA— 31g/? = lg.M
0,01	—3,9996	—5,410	—7,603
0,02	—3,3979	—4,520	—5,432
0,04	—2,7951	—3,641	—4,290
0,05	—2,6010	—3,462	—3,933
0,10 -	— 1,9956	—2,510	—2,865
0,20	—1,3822-	—1,690	—1,880
0,30	—1,0048 •	—1,220	—1,341
0,40	—0$7202	—0,879	—0,966
0,50	— 0,4771	—0,602	—0,666
0,60	—0,2490	—0,350	—0,400
0,70 '	—0,0171-	—0,100	—0,139
0,80 -z	0,2499 м	0,180 '	0,148
0,90,	0,6297 •	0,445	0,496
0,95	0,9664	0,912	0,887
0,97	1,2284	1,149	1,125
0,99	1,6924	1,640	1,618
0,995	1,9978	1,945	1,923
X	X: AXE-MO 256x5p4 . ~ (l-x)(l+4x)‘	XI: A-|-B’->C я= х(2~л) (1-^r)^,	XII: 2А+ВХС я= -г(3-2х)2 4(1—^)3р2
	IgA—41gP=lgJf	IgA'-j-IgP^lg-M	Ig/<-|-2lg/>.|g.K
0,01	—7,658	—1,692	— 1,640
0,02	—6,212	—1,385	—1,332
0,04	—4,751	—1,070	— 1,016
0,05	—4,391	—0,967	—0,911
0,10	—3,130	—0,630	—0,570
0,20	—2,010	—0,250	—0,180
0,30	—1,421-	0,017	0,100
о;4б	—1,020 •	0,250	0,350
0,50	—0,704	0,477	0,602
0,60	—0,429	0,720	0,880
0,70	—0,162	1,0051.	1,220
0,80	0,130	1,380.	l,Q90
0,90	0,528	1,$96‘	2,51К
0,95	0,973	2,601 '	3,362^-
0,97	1,112	3,045	4,568'
0,99	1,604	4,000	>Хи
0,995	1,909	4,602	'*6,903
х	XIII: ЗА + В^С к х(4-3х)8 27(1—х)^3	XIV: А ИВГе я	х(5—4х)‘	XV: ЗА+В—2С г	16х2(2—х)8
		256(1—X)5/?4	27(1—х)’р8
	lg/<4-31gp = lg.H	lgA'+4lgp = lg.lf	lgA'+2lgp-=lg.l1
0,01	— 1,618	—1,6080	—3,612
0,02	—1,309	—1,2952	—2,997
0,04	—0,992	—0,9784	—2,368
0,05	—0,887	—0,8729	—2,160
0,10	—0,544	—0,5280	—1,487
0,20	—0,148	—0,1299	—0,727
0,30	—0,139	0,1628	—0,192
0,40	0,399	0,4219	0,273
0,50	0,665	0,7042	0,727
0,60	0,966	1,0195	1,213
0,70	1,341	1,4210	1,782
0,80	1,880	2,0111	2,533
0,90	2,865	3,1300	3,764
0,95	3,933	4,3913	4,975
0,97	4,859	5,3900	5,864
0,99	6,603	7,6554	7,773
0,995	6,950	10,1290	8,972
X	XVI: А + ВХ2С к- -4х--(1-х)8	XVII: А + ВЛЗС „	21Х^Р	XVIII: А + В—C+D К=	— (1-х)8
		(1-л)8(2+х)	
	lgK=lg,M	IgA'— Igp=lg-H	lgA'-=Ig.'M
0,01	—3,389	—4,863	—3,991
0,02	—2,778	-3,953	— 3,380
0,04	—2,158	—3,036	— 2,760
0,05	—1,955	—2,739	— 2,557
0,10	— 1,306	—1,799	— 1,908
0,20	—0,602	—0,814	— 1,204
0,30	—0,134	—0,189	—0,736
0,40	0,250	0,301	—0,352
0,50	0,602	0,732	0
0,60	0,952	1,147	0,352
0,70	1,338	1,581	0,736
0,80	1,806	2,091	1,204
0,90	2,511	2,832	1,908
0,95	3,160	3,497	2,557
•	0,97	3,621	3,965	3,019
0,99	4,593	4,943	3,991
0,995	5,200	5,550	4,598
264
X	XIX: A+1,5B^C !-D X2 j/’ 2,5—0,5x К	P	XX: 2A + BXC+D K x2(3-x) 4(1-л-)»р	XXI: ЗА+B^C+D 4x=(2-x)s Л	———•— —— 27(1- x)*p*
	1,51-S(1—л}2-5		
	lgA'-|-0,5lgp = lg.H	lgAr+IgP = lg-M	lgtf+21gp = lgAl
0,01	—4,055	—4,113	—4,214
0,02	—3,342	—3,500	—3,499
0,04	—2,839	—2,874	—2,870
0,05	—2,614	—2,667	—2,763
0,10	—1,955	—2,002	—2,039
0,20	—1,230	—1,262	—1,329
0,30	—0,737	—0,752	,^-0,794
0,40	—0,325	—0,317	—0,330
0,50	0,062	0,097	0,125
0,60	0,458	0,528	0,611
0,70	0,899	1,018	1,180
0,80	1,451	1,643	1,931
0,90	2,300	2,629	3,162
0,95	3,097	3,568	4,373
0,97.	3,973	4,248	5,353
0,99	4,878	5,692	7,271
0,995	5,936	6,598	8,472
X	XXII: 4Aq-B^C+D jv2(5—Эл)8	XXIII: 2A+B^2C+D	XXIV: 4A+B^2C+D jt3( 5—^)2 E “ 64(1—X)5p2
	A = 255(1—x)*p*		
Z	Ig/4|-S!gp=lg.lf	IgK-IgJI	IgAr+21gp = IgAI
0,01	—4,297	—5,987	-6,390
0,02	—3,681	—5,071	—5,468
0,04	—3,066	—4,141	—4,535
0,05	—2,842	—3,836	—4,217
0,10	—2,163	—2,863	—3,215
0,20	—1,391	—1,806	—2,093
0,30	—0,841	—I, Ю4	- 1,313
0,40	—0,356	—0,528	—0,644
0,50	0,127	0	0
0,60	0,653	0,528	0,678
0,70	1,284	1,104	1,456
0,80	2,138	1,806	2,461
0,90	3,585	2,863	4,067
0,95	5,050	3,836	5,615
0,97	6,128	4,529	6,979
0,99	8,506	5,986	9,141
0,995	10,005	6,896	10,897
265
J
X	XXV: A^B+C+D к =	л3/’2	XXVI: A4-2B^C-pD4-E j-3 Я = 	 4(1—x)3	XXVH 2AXB+2C
	(1-х)(1+2х)2		(l-x)»(2+x)
	lg A—21gp=lg.M	lgA=lg.H	IgW—igp = igw
0,01	—6,128	—6,5889	—6,2152
0,02	—5,046	-5,6957	—5,226
0,04	—4,2428	—4,7427	—4,4679
0,05	—3,9635	—4,4382	—4,1702
0,10	—3,1126	—3,4531	—3,2306
0,20	—2,2923	—2,3084	—1,9772
0,30	—1,8220	—1,7061	—1,9304
0,40	-1,2552	—1,2144	—1,1303
0,50	—1,2040	—0,6021	—0,6989
0,60	—0,9531	—0,0762	—0,2846
0,70	—0,7022	0,5019	—0,1497
0,80	—0,4217	1,2042	+0,6601
0,90	—0,0328	2,2605	1,4002
0,95	0,3093	3,2340	2,0653
0,97	0,5467	3,9270	2,5334
0,99	1,0486	5,3847	3,5111
0,995	1,3430	6,2943	4,119
X	XXVIII: 2AXB+C+2D K	XXIX: 3A + B^C+2D 4xs(4—x)	XXX: 3A^B4-2C K = —	 27(1—л)3
	4(1—л)2(1+л)2	27(1—x) +	
	IgA—2!g/>=lg.1f	lgA'+lgp = lg.M	lgAr=lg.M
0,01	—8,5227	—6,2107	—6,816
0,02	—7,3977	—5,2912	—5,900
0,04	—6,1923	—4,3545	—4,970
0,05	—5,8039	—4,1465	—4,665
0,10	—4,5933	—2,0550	—3,692
0,20	—3,3043	—1,9589	—2,636
0,30	—2,6117	—1,3002	—1,933
0,40	—2,0723	—0,5795	—1,358
0,50	—1,5563	+0,0158	—0,829
0,60	—1,1017	0,6284	—0,301
0,70	—0,6367	1,3151	0,275
0,80	—0,1023	2,1811	0,967
0,90	0,6571	3,5247	2,033
0,95	1,3307	4,7921	3,007
0,97	1,8019	5,/041	3,699
0,99	2,7825	7,6361 4	5,157
0,995	3,3911	8,8459	6,066
266
19.	Коэффициент летучести индивидуальных газов и жидкостей [52]
а. Для zKp = 0,23 (влево от пунктирной линии жидкое состояние)
267
	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9	1,0	1,05	1,1	1,2	1,5	1,7	’нас	'нас
0,1	0,0058	0,0/63	0,427	1 |0,906	0,944	0,958	0,964	0,970	0,975	0,975	0,975	0,887	0,758
0,2	0,0030	0,0387	0,216	0,719	[0,885	0,930	0,940	0,949	0,961	0,989	0,990	0,840	0,819
0,3	0,0020	0,0261	0,146	0,482	]0,837	0,897	0,911	0,925	0,941	0,972	0,984	0,806	0,858
0,4	0,0015	0,0198	0,110	0,363	}0,796	,0,858	0,883	0,905	0,928	0,965	0,975	0,772	0,889
0,5	0,0012	0,0161	0,089	0,294	0,707	10,829	0,854	0,877	0,909	0,951	0,975	0,749	0,914
0,6	0,0010	0,0136	0,075	0,248	0,585	]0,800	0,830	0,858	0,896	0,962	0,973	0,727	0,936
0,7	0,0009	0,0118	0,065	0,215	0,503	10,756	0,799	0,832	0,878	0,944	0,968	0,705	0,954
0,8	0,0008	0,0104	0,058	0,190	0,441	J 0,726	0,774	0,812	0,855	0,920	0,969	0,683	0,971
0,9	0,0007	0,0094	0,052	0,169	0,396	]0,688	0,748	0,790	0,845	0,930	0,963	0,664	0,986
1,0	0,0007	0,0086	0,047	0,153	0,360	0,650 [	0,717	0,767	0,830	0,922	0,957	0,650	1,000
1,1	0,0006	0,0078	6,044	0,146	0,329	0,600	0,686	0,742	0,814	0,922	0,948		
1,2	0,0006	0,0073	0,040	0,136	0,304	0,560	0,663	0,722	0,800	0,910	0,944		1
1,3	0,0005	0,0069	0,038	0,127	0,285	0,523	0,629	0,696	0,780	0,910	0,944		
1,4	0,0005	0,0065	0,036	0,119	0,271	0,492	0,600	0,675	0,766	0,897	0,936		
1,5	0,0005	0,0061	.0,034	0,113	0,255	0,465	0,570	0,653	0,749	0,890	0,920		
1,6	0,0005	0,0058	0,032	0,107	0,242.	0,442	0,546	0,632	0,738	0,895	0,920		
1,7	.0,0004	0,0056	0,030	0,102	0,231	0,420	0,525	0,610	0,720	0,895	0,920		
<я
б. Для zKp = 0,25
X. * те \»	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9	1,0	1,05	1,1
0,1	0,0020	0,0707	0,412	i0,957	0,975	0,981	0,985	0,988
0,2	0,0010	0,0358	0,209	0,761	j 0,918	0,945	0,955	0,964
0,3	0,0007	0,0210	0,141	0,514	i0,865	0,909	0,925	0,938
0,4	0,0005	0,0144	0,107	0,390	io,813	0,871	0,895	0,913
0,5	0,0004	0,0155	0,087	0,316	0,722	i0,840	0,866	0,888
0,6	0,0004	0,0126	0,073	0,267	0,609	i0,806	0,837	0,863
0,7	0,0003	0,0110	0,064	0,232	0,529	;0,769	0,808	0,839
0,8	0,0003	0,0098	0,056	0,205	0,469	!0,735	0,781	0,816
0,9	0,0003	0,0088	0,053	0,185	0,423	i0,698	.0,754	0,791
1,0	0,0002	0,0080	0,049	0,169	0,385	0,654	i0,725	0,768
1,1	0,0002	0,0074	0,045	О', 155	0,355	0,607	0,696	0,745
1,2	0,0002	0,0069	0,042	0,144	0,330	0,570	0,666	0,721
* *
1,2	1,5	1,7	2,0	3,0	^нас	тнас
0,991	0,995	0,997	0,998	1,000	0,944	0,758
0,973	0,987	0,991	0,995	1,000	0,885	0,817
0,955	0,980	0,986	0,994	1,000	0,838	0,856
0,936	0,973	0,982	0,993	1,000	0,803	0,885
0,918	0,965	0,978	0,992,	1,000	0,775	0,910
0,899	0,958	0,974	0,991	1,000	0,749	0,932
0,882	0,953	0,972	0,990	r,000	0,727	0,952
0,864	0,946	0,967	0,989	1,000	0,703	0,969
0,847	0,936	0,963	0,988	1,000	0,680	0,985
0,830	0,930	0,959	0,987	1,000	0,654	1,000
0,813	0,926	0,955	0,985	1,000	0,638	1,014
0,797	0,919	0,951	0,983	1,000	0,625	1,025
в. Для гкр=0,27
269
\ т It N	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9	1,0	1,05	1,1
0,1	0,0102	0,111	0,640	10,961	0,972	0,983	0,985	0,987
0,2	0,0052	0,056	0,325	}0,848	0,922	0,947	0,956	0,967
0,3	0,0035	0,038	0,220	0,574	0,871	0,916	0,928	0,942
0,4	0,0027	0,031	0,168	0,437	[0,820	0,879	0,899	0,916
0,5	0,0029	0,024	0,136	0,354	10,759	0,846	0,871	0,892
0,6	0,0019	0,020	0,115	0,300	0,642	10,812	0,842	0,867
0,7	0,0016	0,017	0,100	0,261	0,559	}0,779	0,816	0,843
0,8	0,0014	0,016	0,089	0,231	0,496	!0,745	0,788	0,820
0,9	0,0013	0,015	0,080	0,209	0,448	}0,710	0,760	0,796
1,0	0,0012	0,013	0,073	0,191	0,409	£0,665	[0,731	0,772
1,1	0,0011	0,012	0,068	0,176	0,377	0,618	10,703	0,750
1,2	0,0010	0,011	0,062	0,163	0,351	0,578	[0,674	0,726
1,3	0,0010	0,010	0,059	0,153	0,329	0,543	10,645	0,703
1,4	0,0009	0,010	0,056	0,144	0,310	0,513	>0,615	0,680
1,5	0,0009	0,009	0,053	0,137	0,293	0,487	0,589	0,658
1,6	0,0008	0,009	0,050	0,130	0,279	0,464	0,563	0,636
1,7	0,0008	0,008	0,048	0,124	0,266	0,444	0,540	0,614
1,8	0,0008	0,008	0,046	0,119	0,255	0,426	0,520	[0,594
1,9	0,0007	0,008	0,044	0,114	0,245	0,410	0,504	10,576
2,0	0,0007	0,008	0,044	0,110	0,236	0,396	0,485	0,555 |
2,2	0,0007	0,008	0,040	0,103	0,221	0,371	0,455	0,527 j
2,4	0,0006	0,007	0,038	0,097	0,208	0,350	0,432	0,5001
2,6	0,0006	0,006	0,036	0,092	0,198	0,333	0,411	0,478}
2,8	0,0006	0,006	0,034	0,087	0,189	0,318	0,393	0,460
3,0	0,0006	0,006	0,033	0,084	0,181	0,306	0,378	0,443 J
1,2	1,3	1,4	1,5	1,7	2,0	3,0	^нас	"нас
0,991	0,993	0,995	0,996	0,997,	0,999	1,000	0,946-	-7)543
0,974	0,980	0,985	0,987	0,989	0,992	1,000	0,887	0,805
0,958	0,968	0,976	0,980	0,984	0,989	1,000	0,840	0,846
0,939	0,955	0,967	0,973	0,980	0,987	1,000	0,805	0,876
0,920	0,942	0,956	0,966	0,976	0,985	1,000	0,777	0,900
0,906	0,929	0,944	0,958	0,972	0,983	1,000	0,752	0,928
0,889	0,917	0,938	0,950	0,968	0,982	1,000	0,730	0,949
0,872	0,903	0,928	0,944	0,965	0,981	1,00	0,710	0,967
0,855	0,890	0,920	0,935	0,961	0,980	1,00	0,688	0,984
0,838	0,878	0,910	0,931	0,957	0,979	1,00	0,665	1,000
0,821	0,866	0,903	0,923	0,953	0,977	1,00	0,657	1,018
0,805	0,854	0,892	0,916	0,949	0,975	1,00	0,642	1,032
0,789	0,842	0,883	0,909	0,945	0,973	1,00	0,628	1,042
0,773	0,830	0,874	0,901	0,942	0,971	1,00	0,617	1,051
0,757	0,819	0,866	0,894	0,938	0,970	1,00	0,606	1,062
0,741	0,806	0,857	0,888	0,933	0,968	1,00	0,597	1,071
0,725	0,794	0,848	0,882	0,929	0,966	1,00	0,588	1,079
0,710	0,783	0,840	0,876	0,925	0,964	1,00	0,578	1,087
0,695	0,773	0,832	0,870	0,921	0,962	1,00	0,570	1,096
0,681	0,762	0,824	0,863	0,918	0,960	0,999	0,562	1,103
0,654	0,741	0,808	0,856	0,910	0,956	0,998	0,548	1,116
0,629	0,721	0,792	0,844	0,903	0,952	0,998	0,536	1,127
0,606	0,703	0,778	0,833	0,896	0,948	0,997	0,528	1,135
0,586	0,685	0,765	0,822	0,889	0,946	0,996	0,517	1,144
0,569	0,669	0,752	0,812	0,882	0,943	0,994	0,509	1,153
270
г. Для zKB=0,27
f
	0,9	1	1,1	1,2	1,3	1,4	1,5
1	0,409	10,665	0,772	0,838	0,^78	0,910	0,931
2 '	0,236	0,396	0,555	i 0,681	0,762	0,824	0,863
3 '	0,181	0,306	0,443	i0,569	0,669	0,752	0,812
3,5	0,166	0,281	0,410	•: 0,526	0,636	0,724	0,788
4	0,155	0,263	0,385	;0,504	0,609	0,700	0,768
4,5	0,148	0,250	0,366	^0,484	0,587	0,682	0,754
5	0,142	0,240	0,352	0,446 i	0,570	0,667	0,740
6	0,135	0,228	0,334	0,445	0,548	0,647	0,722
7	0,131	0,221	0,325	0,433	0,537	0,637	0,714
8	0,131	0,219	0,322	0,429	0,533	0,634	0,712
9	0,132	0,220	0,323	0,430	0,534	0,636	0,716
10	0,134	0,233	0,325	0,434	0,540	0,643	0,724
15	0,164	0,265	0,378	0,496	0,616	0,727	0,814
20	0,222	0,348	0,484	!0,620	0,756	0,881	0,976
25	0,318	0,479	j0,648	0,811	0,961	1,103	1,214
30	0,469	;0,679	0,894	1,088	1,248	1,420	1,545
1,7	2,0	3,0	4,0	6,0	8,0	10,0	15,0	?нас	тнас
0,957	0,979	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	0,665	1,000
0,918	0,960	0,999	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	0,562	1,103
0,882	0,943	0,994	0,995	0,998	1,001	1,003	1,017	0,509	1,153
0,866	0,935	0,991	0,993	0,997	1,001	1,003	1,021	0,491	1,169
0,852	0,929	0,989	0,991	0,996	1,001	1,003	1,029	0,471	1,189
0,841	0,923	0,987	0,990	0,995	1,001	1,003	1,029	0,471	1,189
0,832	0,920	0,986	0,989	0,995	1,001	1,003	1,034	0,461	1,199
0,820	0,916	0,986	0,989	0,995	1,001	1,004	1,042	0,449	1,204
0,816	0,918	0,988	0,992	0,998	1,004	1,008	1,049	0,448	1,210
0,817	0,923	0,994	0,999	1,005	1,010	1,015	1,057	0,440	1,216
0,824	0,933	1,004	1,008	1,014	1,018	1,023	1,064	0,440	1,126
0,834	0,947	1,016	1,019	1,024	1,027	i,eai.	1,071	0,449	1,207
0,933	1,053	1,107	1,096	1,089	1,080	1,074	1 Д07	4,475	1,182
1,006	1,224	1,242	1,204	1,171	1,148	1,124	1,145	0,530	'К132
1,349	1,455	1,413	1,334	1,266	1,223	1,177	1,183	0,596	1,071
1,688	1,784	1,621	1,476	1,372	1,306	1,224	1,220	0,674	0,987
д. Для гкр=0,29
	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9	1,0	1,05
0,1	0,0509	0,212	0,800	; 0,966	0,975	0,984	0,987
0,2	0,0266	0,113	0,410	i 0,900	0,936	0,953	0,961
0,3	0,018	0,078	0,275	0,730	•0,888	0,920	0,934
0,4	0,0135	0,058	0,210	0,551	;0,840	0,887	0,90/
0,5	0,015	0,048	0,177	0,448	>0,740	0,856	0,879
0,6	0,0094	0,041	0,145	0,380	0,697	i 0,821	0,852
0,7	0,0082	0,036	0,126	0,331	0,608	; 0,790	0,825
0,8	0,0074	0,031	0,113	0,295	0,541	1 0,756	0,796
0,9	0,0067	0,028	0,103	0,266	0,489	0,720	0,769
1,0	0,0062	0,026	0,093 .	0,243	0,448	0,677;	0,744
1,1	0,0061	0,026	0,087	0,225	0,414	0,633.	0,713
1,2	0,006	0,025	0,080	0,210	0,386	0,590'.	0,683
1.1	1,2	1,5	1,7	2,0	3,0	Чзас	тнас
0,989	0,992	0,995	0,997	0,999	У'ООО	0,948	0,714
0,968	0,975	0,989	0,992	0,997	1,000	0,890	0,781
0,945	0,960	0,982	0,988	0,995	1,000	0,843	0,826
0,922	0,942	0,975	0,984	0,993	1,000	0,807	0,861
0,898	0,926	0,969	0,981	0,991	1,000	0,781	0,892
0,876	0,909	0,961	0,976	0,989	1,000	0,766	0,919
0,852	0,892	0,955	0,972	0,988	1,000	0,738	0,942
0,828	0,876	.0,948	0,970	0,987	1,000	0,718	0,963
0,806	0,857	0,936	0,965	0,986	1,000	0,698	0,982
0,783	0,840	0,930	0,961	0,985	1,000	0,677	1,000
0,759	0,824	0,923	0,957	0,983	1,000	.0,663	1,016
0,736	0,808	0,920	0,954	0,981	1,000	0,650	1,028
272
20.	Коэффициенты сжимаемости индивидуальных газов и жидкостей [52]
а. Для гкр = 0,23 (влево от пунктирной линии жидкое состояние)
t * 'к	0,50	0,6	ОД	0,8	0,9	1,0 ’	1,05	1,1	1,2	1.5	1,7	инас	гнас.пар	гнас-ж
0,01	0,0015	0,0013	i 0,988	0,993	0,997	0,998	0,999	0,999	1,000	1,001	1,001			
0,1	0,0150	0,0130	0,0119	0,0114	0,949	0,967	0,973	0,978	0,984	0,995	0,998	0,758	0,886	0,0116
0,2	0,0299	0,0260	0,0238	0,0228 ;	0,886	0,928	0,940	0,951	0,965	0,986	0,992	0,829	0,820	0,0227
0,3	0,0448	0,0389	0,0356	0,0342’	0,813	0,888	0,910	0,925	0,946	0,974	0,988	0,858	0,760	0,035
0,4	0,0597	0,0519	0,0474	0,0456	0,721	0,844	0,875	0,898	0,928	0,971	0,984	0,889	0,700	0,047
0,5	0,0745	0,0648	0,0591	0,0568	6,059	0,798	0,842	0,8/2	0,911	0,966	0,981	0,914	0,650	0,060
0,6	0,0894	0,0776	0,0709	0,0679	0,0706:	„ 0,709	0,777	0,822	0,889	0,954	0,973	0,940	0,602	0,0749
0,7	0,104	0,0904	0,0826	0,0790	0,0817;	0,680	0,760	0,810	0,871	0,959	0,972	0,954	0,548	О’, 091
0,8	0,119	0,103	0,0942	0,0900	0,0927	0,605	0,715	0,779	0,848	0,941	0,968	0,971	0,486	0,100
0,9	0,134	0,116	0,106	0,101	0,104	0,515	0,665	0,743	0,831	0,934	0,963	0,986	0,415	0,136
1,0	0,148	0,129	0,117	0,112	0,122	0,232 ;	0,610	0,707	0,810	0,926	0,959	1,000	0,232	0,232
1,1	0,163	0,142	0,129	0,123	0,125	0,163	0,549	0,670	0,789	0,919	0^55			
1,2	0,178	0,154	0,140	0,134	0,135	0,164	0,479	0,629	0,767	0,919	0,951			
1,3	0,192	0,167	0,152	0,144	0,146	0,174	0,400	0,591	0,749	0,907	0,949			
1,4	0,207	0,180	0,163	0,155	0,156	0,182 	0,311	0,541	0,721	0,894	0,941			
1,5	0,221	0,192	0,175	0,166	0,167	0,191	0,286	0,504	0,707	0,895	0,952			
1,6	0,236	0,205	0,186 '	0,177	0,177	0,200	0,262	0,460	0,685	0,883	0,935			
1,7	0,251	0,217	0,196	0,187	0,187	0,209	0,258	0,419	0,652	0,874	0,931			
б. Для 2кр=0,25
ТТЬ
	0,5	0,6	6,7	0,8	0,9	1,0	1,05	1,1
0,01	0,985	0,987	0,989	0,991	0,993	0,995	0,996	0,996
ОД	0,017	0,0145	0,0140:	0,912	0,940	0,963	0,971	0,976
0,2	0,032	0,028	0,027	0,026	0,884	0,923	0,936	0,948
0,3	0,048	0,043	0,040	0,039	0,822	0,882	0,902	0,919
0,4	0,062	0,057	0,053	0,051	0,745	0,838	0,868	0,889
0,5	0,080	0,071	0,066	0,064	0,068	0,792	0,833	0,860
0,6	0,096	0,086	0,079	0,077	0,080 :	0,744	0,798	0,831
0,7	0,112	0,100	0,092	0,089	0,092 .	0,690	0,758	0,800
0,8	0,128	0,114	0,105	0,102	0,105 j	0,616	0,716	0,766
0,9	0,144	0,128	0,118	0,114	0,117 1	0,500	0,664	0,731
1,0	0,160	0,142	0,130	0,126	0,129	0,250 i	0,600	0,694
1,1	0,176	0,156	0,1-44	0,139	0,142	0,214	0,536	0,654
1,2	1,5	1,7	2,0	3,0	о «в	z < нас-пар IA		К Л'
0,997	0,998	0,998	0,999	1,000			
0,983	0,991	0,992	0,994	1,000	0,758	0,895	0,014
0,963	0,985	0,989	0,994	1,000	0,817	0,830	0,028
0,942	0,978	0,988	0,994	1,000	0,856	0,780	0,040
0,920	0,968	0,984	0,994	1,000	0,885	0,732	0,052
0,901	0,961	0,978	0,993	1,000	0,910	0,681	0,069
0,880	0,950	0,971	0,992	1,000	0,932	0,628	0,086
0,860	0,947	0,974	0,992	1,000	0,952	0,570	0,103
0,839	0,944	0,970	0,990	1,000	0,969	0,505	0-, 124
0,817	0,937	0,967	0,990	1,000	0,985	0,427	0,152
0,792	0,926	0,963	0,988	1,000	1,000	0,250	0,250
0,772	0,915	0,958	0,984	1,000			
в. Для гкр = б,2?
274
	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9	1,0	1,05
0,01	0,986	0,988	0,990	0,992	0,994	0,995	0,996
0,1	0,013	0,016	0,015;	0,921	0,947	0,965	0,971
0,2	0,037	0,033	0,030	0,0301	0,890	0,927	0,940
0,3	0,055	0,049	0,046	0,0441	0,826	0,889	0,908
0,4	0,073	0,065	0,061	0,0591	0,764	0,846	0,873
0,5	0,093	0,082	0,076	0,073	0,07/i	0,801	0,838
0,6	0,110	0,098	0,092	0,088	0,091!	0,755	0,802
0,7	0,128	0,113	0,106	0,102	0,105;	0,704	0,766
0,8	0,147	0,130	0,121	0,116	0,120=	0,640	0,723
0,9	0,165	0,147	0,136	0,131	0,1341	0,520	0,670
1,0	0,183	0,163	0,151	0,145	0,148	0,270;	0,611
1,1	0,201	0,179	0,165	0,159	0,162	0,224	0,541
1,2	0,220	0,195	0,180	0,173	0,176	0,220	0,478
1,3	0,238	0,211	0,195	0,187	0,190	0,225	0,415
1,4	0,256	0,227	0,210	0,201	0,203	0,234	0,366
1,5 ’	0,274	0,243	0,224	0,215	0,217	0,247	0,332
1,6	0,293	0,259	0,239	0,229	0,230	0,254	0,323
1,7	0,311	0,275	0,254	0,243	0,244	0,268	0,328
1,8	0,329	0,291	0,268	0,257	0,257	0,279	0,332
1,9	0,347	0,307	0,282	0,270	0,270	0,293	0,338
2,0	0,365	0,323	0 297	0,284	0,283	0,306	0,341
2,2	0,402	0,335	0,326	0,311	0,309	0,328	0,358
2,4	0,438	0,387	0,355	0,339	0,335	0,352	0,377
2,6	0,474	0,419	0,384	0,365	0,361	0,375	0,399
2,8	0,540	0,451	0,413	0,392	0,386	0,401	0,421
3,0	0,546	0,482	0,441	0,419	0,411	0,422	0,444
1,1	1,2	1,3	1,4	1,5	1,7	2,0	3,0		да* й «3 №	Я
0,997 0,976	0,998 0,983	0,998 0,987	0,998 0,990	0,999 0,991	0,999 0,992	1,000 0,994	1,000 1,000	0,743	0,898	0,015
0,950	0,965	0,974	9,982	0,986	0,989	0,994	1,000	0,805	0,833	0,030
0,923	0,946	0,961	0,972	0,980	0,989	0,994	1,000	0,846	0,783	0,045
0,894	0,924	0,945	0,959	0,970	0,984	0,994	1,000	0,886	0,738	0,060
0,866	0,905	0,931	0,949	0,963	0,980	0,993	1,000	0,900	0,693	0,077
0,837	0,905	0,910	0,937	0,953	0,974	0,992	1,000	0,928	0,641	0,096
0,805	0,862	0,900	0,928	0,948	0,974	0,992	1,000'	0,949	0,583	0,114
0,773	0,840	0,888	0,921	0,945	0,972	0,990	1,000	0,967	0,519	0,136
0,738	0,818	0,874	0,912	0,938	0,968	0,990	1,000	0,984	0,443	0,164
0,700	0,795	0,857	0,899	0,929	0,964	0,988	1,000	1,000	0,270	0,270
0,655 0,618 0,574 0,534 0,496 0,455 0,432 0,416 0,408 0,400 0,404 0,413 0,431 0,450 0,474	0,773 0,751 0,728 0,705 0,682 0,653 0,638 0,620 0,600 0,573 0,562 0,550 0,540 0,554 0,556	0,841 0,827 0,811 0,795 0,783 0,768 0,755 0,742 0,731 0,716 0,697 0,682 0,670 0,666 0,660	0,888 0,875 0,865 0,855 0,846 0,837 0,829 0,819 0,812 0,801 0,786 0,776 0,768 0,762 0,755	0,918 0,911 0,902 0,894 0,888 0,872 0,877 0,869 0,861 0,852 0,842 0,832 0 ,Й24 0,819 0,813,	0,956 0,951 0,947 0,945 0,940 0,916 0,932 0,929 0,922 0,915 0,908 0,901 0,893 0,890 0,886	0,984 0,981 0,981 0,979 0,976 0,974' 0,972 0,971 0,969 0,966 0,960 0,956 0,953 0,953 0,946	'1,000 1,000 1,000 1,000 0,999 0,997 0,997 0,995 0,991 0,986 0,984 0,984 0,984 0,984 0,984			
г. Для zKp=0,27
\	0,9	1	1,1	1,2	1,3	1,4	1,5
1	0,148	0,270	0,700	0,795	0,857	0,899	0,929
2	0,283	0,306	0,400	0,573	0,716	0,801	0,852
3 .	0,411	0,422	0,474	0,556	0,669	0,755	0,813
3,5	0,471	0,479	0,518	0,582	0,671	0,754	0,813
4	0,532	0,536	0,565	0,609	0,687	0,763	0,823
4,5	0,592	0,590	0,611	0,649	0,712	0,780	0,829
5	0,652	0,645	0,665	0,701	0,749	0,807	0,849
б	0,768	0,756	0,768	0,792	0,824	0,863	0,893
7	0,888	0,865	0,866	0,8'80	0,904	0,928	0,952
8	1,005	0,975	0,970	0,975	0,984	0,996	1,012
9	1,119	1,074	1,060	1,057	1,063	1,071	1,081
10	1,233	1,193	1,160	1,148	1,144	1,144	1,146
15	1,796	1,704	1,631	1,573	1,528	1,496	1,476
20	2,341	2,200	2,088	1,995	1,921	1,862	1,818
25	2,88	2,69	2,51	2,39	2,27	2,19	2,15
30	3,40	3,15	2,93	2,74	2,63	2,56	2,49
1,7	2,0	3,0	4,0	6,0	8,0	10,0	15,0
0,964	0,988	1,000	1,000	1,0000	1,0000	1,000	1,000
0,915	0,966	0,986	0,990	0,995	0,998	1,000	1,020
0,886	0,946	0,984	0,988	0,993	0,996	0,998	1,025
0,885	0,951	0,985	0,989	0,994	0,997	0,999	1,030
0,883	0,952	0,986	0,990	0,995	0,997	0,999	1,030
0,895	0,957	0,989	0,992	0,996	0,998	0,999	1,035
0,908	0,965	0,996	0,997	0,998	0,999	1,000	1,040
0,940	0,993	0,995	0,997	0,999	1,000	1,010	1,045
0,990	1,028	1,032	1,035	1,037	1,039	1,042	1,050
1,041	1,070	1,068	1,065	1,064	1,063	1,062	1,061
1,100	1,120	1,107	1,099	1,089	1,082	1,077	1,070
1,154	1,159	1,130	1,120	1,100	1,085	1,080	1,070
1,448	1,400	1,310	1,255	1,200	1,170	1,130	1,100
1,767	1,691	1,500	1,400	1,300	1,250	1,185	1,140
2,09	1,99	1,67	1,53	1,42	1,32	1,24	1,17
2,39	.2,24	1,84	1,66	1,50	1,40	1,30	1,20
V л
пь
д. Для гКр=0,29
	0,5	0,6	0,7	0,8	о.э я;	1,0	1,05	1,1
0,01	0,988	0,990	0,993	0,994	0,995	0,996	0,997	0,998
0,1	0,021	0,049	0,018i	0,925	0,930	0,969	0,974	0,979
0,2	0,042	0,038	0,035,	0,854	0,900	0,934	0,946	0,955
0,3	0,063	0,056	0,052	0,051:	0,840	0,893	0,913	0,927
0,4	0,084	0,075	0,070 '	0,067^	0,775	0,852	0,879	0,899
0,5	0,105	0,094	0,087	0,084j	0,705	0,808	0,845	0,870
0,6	0,126	0,112	0,104	0,101	0,103;	0,760	0,808	0,840
0,7	0,147	0,131	0,121	0,117	0,120j	’ 0,710	0,770	0,808
0,8	0,168	0,149	0,138	0,133	0,1361	0,652	0,727	0,776
0,9	0,189	0,168	0,155	0,150	0,1531	0,544	0,678	0,742
1,0	0,210	0_, 186	0,171	0,165	0,169	0,290;	0,620	0,702
1,1	0,231	0,205	0,190	0,182	0,185	0,228	0,551	0,660
1,2	1,5	1,7	2,0	3,0	w га	а СЗ й и га	К о И № .
0,998	0,999	1,000	1,000	1,000			
0,984	0,992	0,992	0,994	1,000			
0,967	0,986	0,989	0,994	1,000	0,71-4	0,900	0,018
0,948	0,980	0,989	0,994	1,000	0,781	0,839	0,034
0,931	0,973	0,984	0,994	1,000	0,826	0,790	0,051
0,906	0,965	0,980	0,993	1,000	0,861	0,746	0,068
0,888	0,956	0,977	0,992	1,000	0,892	0,698	0,086
0,864	0,949	0,975	0,992	1,000	0,919	0,650	0,103
0,842	0,946	0,972	0,990	1,000	0,942	0,596	0,125
0,822	0,939	0,968	0,990	1,000	0,963"	О., 536	0,150
0,799	0,930	0,965	0,988	1,000	0,982	0,460	0>К7.
0,774	0,921	0,958	0,986	1,000	1,000	0,290	0,290
21.	Атойные и структурные константы для вычисления критических парамёгров по Лидерсену (52]
	ч	 Атомные и структурные группы	А	кР
- СН3	0,020	0,221
^>СН2	0,020	0,221
—сн	0,012	0,210
Х(*/	0,000	0,210
=сн2	0,018 . 	0,198
=СН—	. 0,018	0,198
=с/	0,000-	0,198
=С'=	0,000	0,198
;-СП	0,005	0,153
ssC—	0,005	0,153
Группы в нафтеновых соединениях:		
—СН2-	0,013	0,184
уСН	0,012	0,192
Xq/	—0,007	0,154
^Группы в ароматических соединениях:		
=сн—	0,011	0,154
«=с/	" Г о,он	0,154
'=с=	0,011	0,154
Г алогенсодержащие:		
—F	0,018	0,224
—С1	0,017	0,320
—Вг	0,010 	0,500
—I	0,012	0,830
Кислородсодержащие:’		
—ОН	(спирты)	0,082	0,06
—ОН	(фенолы)	0,031	—0,02
—О—	0,021	0,16
—О—	(в кольце)	15,014	0,12
^>С=О	0,040	0,29
>С=О	(в кольце)	0,033	0,2
1 ,НС=О	(альдегиды)	0,048	0,33
—GOOH	(кислоты)	0,085	0,4
—ООО—	(сложные эфиры)	0,047	0,47
/О	(кроме вышеуказанного)	0,02	0,12
277
/ /
Атомные н структурные группы	Д у	/ /
Азотсодерж ащие:		
—nh2	0,031	0,095
/NH	0,031	0,135
/NH	(в кольце)	0,024	0,09
>N—	0,014	0,17
/N—	(в кольце)	0,007	0,13
—CN	0,060	0,36
-no2.	0,055	0,42
Серусодержащие: —SH и — S—	0,015	0,27
—S—	(в кольце)	0,008	0,24
=S	0,003	0,24
>S1<	0,03	0,54
—В— 1	0,03	—
22.	Поправки для вычисления критических параметров по Форману и Тодесу |[52]
а. Групповые поправки Ло2,/’ и АЛ '4 для насыщенных алифатических углеводородов
п	Тип 1		Тип 2		Тип 3		Тип 4	
	Д«2/з		Да2 /з	дб=7<	ДбЛ'а	дб 3Л	Д«2/з	Дй3/*
1 2 3 4	15577 15216 15035	11,453 11,453 11,453	13678 13678	6,262 6,262	12567	2,064		
5	14927	11,453	13678	6,262	11189	0,886	6181	—4,937
6	14854	11,453	13678	6,262	10270	0,101	4980	—6,670
7	14803	11,453	13678	6,262	96J4	-0,460-	4123	—7,909
8	1476Т	ii,453	13678	6,262	912?	—0,880	3480	—8,837
9	14764	11,453	13678	6,262	8739	— 1,207	2979	—9,559
10	14710	11,453	13678	6,262	8433	—1,469	2579	—10,337
11	14690	11,453	13678	6,262	8182	—1,683	2252	— 10,160
12	14674	11,453	13678	6,262	7974	— 1,862	1979	— 11,004
13	14660	11,453	13678	6,262	7797	—2,012	1748	— 11,337
14	14648	11,453	13678	6,262	7646	—2,142	1550	—11,623
15	14638 Ъо itf	11,453	13678	6,262	7514	—2,544	1379	— 11,870
2788
б. Поправки на двойные и тройные связи
Поправка	Дп2/=	Д&8/1
Первая двойная связь
I—I	—3868	—2,021
2—1	—3154	— 1,895
2—2	—2551	-2,009
3—1	—1548	— 1,706
3—2	—928	—1,820
3—3	—540	—1,930
Вторая двойная связь
3—1	—828	— 1,259
3—2	—496	—1,343
Зн—I	—1332	—1,745
3„—2	—1324	—1,862
3,-3	— 1316	— 1,979
Зи<-2—I	—1687	—1,399
3„^2—2	—910	— 1,485
	Тройные связи	
1—1	—4269	—3,680
2—1	—1934	—3,008
2—2	— 1331	—3,122
Примечание.. Стрелка указывает направление от углеродных атомов, участвующих в образовании двойной связи, к типу смежного с ними углеродного атома; применяется только в кон ьюгирова иных углеводородах.
в. Поправки для нафтеновых и ароматических соединений
Поправка	ДО2/з	Д&3/4
Тип углерода		
2Н	12535 '	5,338
Зн	9910	0,023
4Н	2066	—8,094
За	11646	5,991
4а	11144-	1,043
4Р	11561.	1,634
Поправка на нафтеновое кольцо	2648	9,073
Поправка на ароматическое кольцо	0	0
Разветвление в нафтеновом кольце:		
цис 1,2	—427	—0,866
	—2525	— 1,493
транс 1,2	—2525	— 1,493
1,3	—4195	—2,494
Разветвление в ароматическом кольце:		
1—2	—830	—1,253
1—3	—1597	—0,806
1—4	155	0,212
1—5	279	0,254
279
Поправка	Ьа*1з	дь3А
1—6	488	0,525
Примечание. Если молекула состоит из нескольких нафтеновых или ароматических колец, то поправка на кольцо увеличивается в соответствующее число раз. Если в кольце-только одно разветвление, поправка не вводится. При разветвлениях в положениях (1,1),. (1,4), (1,5) рекомендуют брать поправку на разветвление в положении (1,3). При тройном, разветвлении приближенно можно применять правило двойного разветвления, идя вокруг молекулы по часовой стрелке. Например, для гомолога циклогексана
\СН2 сн2
Hs С—НС^2_2ч>СН-СН3 снГсн—сн3
следует брать поправки на разветвления (1,2), (1,3) и (1,4) (для последнего берем поправку на 1,3).
г. Константы уравнений для вычисления групповых поправок органических соединений по методу Формана и Тодеса
Поправка	Функциональная группа	Дп3/г = Я_+ k fl		дб3А	n
		Q	k	s	
Спирты	—он	30200	14000	8,96	7,50
Фенолы Простые эфиры:	—он	0	8500	0	4,19
нециклические	—о-	14500	6500	0	3,26
циклические	—о—	0	9440	0	2,74
Кетоны	—с=о	62800	16700	27,20	4,55
Карбоновые кислоты	—СОН II о	142670	16730	66,80	5,10
Ангидриды кислот Сложные эфиры: муравьиной кис-	—сос— II II о о о	0	43880	0	14,78
ЛОТЫ	нсо—	35140	26800	2,29	15,80
других кислот Амины:	—coll о	37430	25500	-3,00	12,20
первичный	—nh2	4800	18900 .	0	10,15
вторичный	—NH	51800	0	19,60	—1,10
третичный	—n/	60200	—4300	29,20	—7,90
Нитрилы	—CN	86000	25900	39,70	12,10
280
Поправка	Функциональная группа	ac2/s = _2_ + s п		Д68/4	= 2_ + , п
			1 *		t
Галогены в алифатической цепи: фтор первичный	—F	2420	12240	—3,70	10,92
вторичный		—38500	4510	—48,50	12,86
третичный		0	3450	о 	6,92
хлор первичный	—С1	0	22580	0	11,54
вторичный		66000	—5100	19,00	3,90
третичный		—60250	29100	—40,80	19,40
• четвертичный		0	16500	0	11,46
бром первичный	—Вг	—2720	23550	-4,35	11,49
вторичный		0	20860	0	5,37
иод первичный	—I	0	33590	0	13,91
Галогены в ароматическом кольце: фтор	—F	0	4210	0	7,22
хлор	—С1	0	17200	0	10,88
бром	—Вг	0	24150	0	12,74
иод	—I	0	34780	0	15,22
282
23.	Изменение энтальпии газов и жидкостей при сжатии ---— , кал/моль-град [52]
а. Для zKp=0,23 (влево от пунктирной линии жидкость)
\ т 15 \	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9	1.0	1,05	1,1	1,2	? 1,5	1,7	тнас	fir—и \ Т /ж	т°-н\ Т /пар
0,1	15,830	14,845	13,810 !	0,601	0,362	0,252	0,220.	0,193	0,155	0,091	—	0,758	13,193	0,758
0,2	15,817	14,834	13,801	12,674	| 0,796	0,536	0,458	0,397	0,311	0,172	0,133	0,819	12,48	1,275
0,3	15,805	14,825	13,796	12,676	| 1,349	0,850	0,714	0,614	0,477	0,265	0,205	0,858	11,912	1,760
0,4	15,794	14,814	13,788	12,677	i 2,053	1,200	0,993	0,843	0,646	0,356	0,284	0,889	11,747	2,210
0,5	15,781	14,804	13,780	12,676	11,271 |	1,591	1,289	1,081	0,818	0,450	0,340	0,914	11,035	2,732
0,6	15,768	14,793	13,773	12,675	11,399 ;	2,116	1,670	1,384	1,033	0,549	0,421	0,936	10,64	3,239
0,7	15,757	14,783	13,765	12,674	11,324 !	2,587	1,986	1,618	1,185	0,640	0,479	0,954	10,21	3,740
0,8	15,743	14,772	13,757	12,672	11,343 ;	3,001	2,330	1,833	1,376	0,770	0,543	0,971	9,753	4,400
0,9	15,739	14,761	13,750	12,671	11,354 j	4,149	2,836	2,225	1,568	0,829	0,617	0,986	9,261	5,156
1,0 -	15,717	14,750	13,740	12,671	11,379	7,478	3,368	2,574	1,777	0,943	0,688	1,000	7,478	7,478
1,1	15,713	14,744	13,732	12,634	11,394	9,104	3,992	2,946	1,987	1,025	0,771			
1,2	15,695	14,732	13,723	12,628	11,405	9,318	4,756	3,349	2,205	1,161	0,837			
1,3	15,681	14,719	13,715	12,625	11,416	9,502	5,770	3,803	2,433	1,220	0,870			
1,4	15,682	14,709	13,707	12,622	11,425	9,625	5,841	3,834	2,448	1,228	0,902			
1,5	15,655	14,698	13,700	12,614	11,436	9,693	7,514	4,781	2,909	1,414	1,363			
б. Для zKp = 0,25
х т к \	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9	1,0	1,05	1,1	1,2	1,5	1,7	2,0	тнас	/н°-н Г /ж	\ т /пар
0,1	15,75	14,79	13,60	0,50	0,36	0,26	0,22	0,185	0,14	0,09	0,06	0,03	0,758	12,68	0,55
0,2	15,80	14,80	13,60	12,06	\ 0,73	0,52	0,44	0,37	0,28	0,14	0,11	0,07	0,81?	11,85	0,92
0,3	15,75	14,82	13,60	12,07	1 1,41	0,79	0,66	0,55	0,42	0,22	0,17	0,10	0,856	11,30	1,30
0,4	15,75	14,81	13,60	12,08	1,62	1,10	0,95	0,81	0,62	0,30	0,21	0,13	0,885	10,80	1,71
0,5	15,72	14,81	13,62	12,09	10,51	И,45	1,21	1,02	0,77	0,41	0,29	0,17	0,910	10,31	2,41
0,6	15,71	14,80	13,62	12,10	10,53	11,82	1,52	1,30	1,00	0,50	0,35	0,22	0,932	9,85	2,55
0,7	15,70	14,79	13,61	12,10	10,57	2,23	1,82	1,55	1,18	0,62	0,44	0,28	0,952	9,46	3,08
0,8	15,70	14,78	13,62	12,10	10,61	i 3,01	2,30	1,87	1,43	0,72	0,51	0,32	0,969	8,97	3,70
0,9	15,68	14,78	13,64	12,20	10,64	3,75	2,69	2,17	1,63	0,82	0,59	0,39	0,983	8,46	4,50
1,0	15,66	14,78	13,66	12,20	10,67	6,50	3,18	2,46	1,86	0,93	0,64	0,43	1,00	6,50	6,50
1,1	15,65	14,78	13,50	12,12	10,67	6,80	3,80	2,87	2,05	1,05	0,72	0,49			*
1,2	15,65	14,78	13,50	12,16	10,71	7,55	4,50	3,24	2,35	1,21	0,82	0,53			\
284
в. Для zKp = 0,27
	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9	1,0	1,05	1,1	1,2	1,3	1,4	1,5	1,7	2,0	3.0	тиас	\ Т /ж	/н°—н\ \ Т /пар
0,1	14,81	13,75	12,52?	0,38	0,30	0,23	0,19	0,16	0,13	0,11	0,10	0,08	0,06	0,03	0,03	0,743	12,08	0,43
од	14,82	13,76	12,53	11,36?	0,64	0,48	0,41	0,36	0,27	0,21	0,17	0,14	0,10	0,06	0,06	0,805	11,28	0,81
0,3	14,82	13,76	12,54	11,37?	1,00	0,74	0,62	0,53	0,40	0,32	0,26	0,21	0,16	0,10	0,10	0,846	10,79	1,15
0,4	14,82	13,76	12,55	11,38?	1,48	1,00	0,85	0,74	0,56	0,42	0,34	0,28	0,21	0,13	0,12	0,876	10,34	1,52
0,5	14,82	13,76	12,55	11,39	9,90	? 1,32	1,12	0,97	0,75	0,60	0,48	0,38	0,28	0,17	0,13	0,900	9,86	1,91
0,6	14,82	13,77	12,56	11,30	9,90	? 1,66	1,40	1,20	0,93	0,73	0,59	0,48'	0,35	0,22	0,15	0,928/	9,38	2,28
0,7	14,82	13,77	12,56	11,30	9,90	?2,08	1,71	1,45	1,13	0,92	0,74	0,60	0,42	0,28	0,16	0,948	8,88	2,74
0,8	14,82	13,77	12,56	11,30	9,91	?2,63	2,10	1,76	1,33	1,06	0,85	0,70	0,49	JK32	0,17	0,967	8,29	3,24.
0,9	14,81	13,77	12,56	11,40	9,92	i 3,28	2,56	2,11	1,56	1,21	0,97	0,78	0756	0,39	0,18	0,984	7,54	4,02
1,о	14,81	13,77	12,56	11,40	9,94	5,80?	3,10	2,42	1,78	1,40	1,13	0,91	0,63	0,43	0,19	1,00	5,80	5,80
1,1	14,80	13,77	12,55	11,40	9,98	7,36	3,73	2,79	2,02	1,58	1,28	1,04	0,70	0,48	0,20			
1,2	14,80	13,76	12,54	11,40	10,03	7,68	4,30	3,12	2,25	1,74	1,43	1,17	0,80	0,52	0,22			
1,3	14,80	13,76	12,54	11,40	10,08	8,00	4,84	3,47	2,47	1,93	1,54	1,24	0,88	0,56	0,23			
1,4	14,80	13,76	12,53	11,40	10,12	8,16	5,56	3,88	2,68	2,08	1,65	1,35	0,96	0,60	0,24			
1,5	14,80	13,75	12,52	11,40	10,16	8,24	6,16	4,28	2,89	2,23	1,79	1,46	l.x.Q.3	0.66	0,26			
1,6	14,80	13,75	12,52	11,40	10,20	8,32	6,65	4,63	3,12	2,42	1,91	1,58	1,10	0,70	0,27			
1,7	14,80	13,74	12,52	11,40	10,24	8,47	6,96	4,92	3,39	2,56	2,04	1,67	1,18	0,75	0,29			
1,8	14,80	13,73	12,51	11,40	10,26	8,55	7,16	5,22	3,56	2,68	2,16	1,80	1,26	0,79	0,30			
1,9	14,80	13,72	12,50	11,39	10,28	8,63	7,36	5,57	3,78	2,84	2,30	1,88	1,33	0,84	0,31			
2,0	14,80	13,72	12,49	11,38	10,29	8,69	7,48	5,72	4,00	3,05	2,38	1,93	1,39	0,88	0,32			
2,2	14,79	13,69	12,45	11,37	10,30	8,74	7,59	6,01	4,32	3,34	2 ,'62	2,13	1,54	0,97	0,34			
2,4	14,78	13,66	12,42	11,36	10,31	8,78	7,70	6,29	4,64	3,62	2,86	2,33	1,63	1,07	0,36			
2,6	14,77	13,62	12,39	11,35	10,32	8,82	7,81	6,57	4,96	3,90	3,10	2,53	1,75	1,17	0,38			
2,8	14,77	13,60	12,36	11,34	10,34	8,87	7,92	6,85	5,28	4,19	3,34	2,73	1,87	1,26	0,40			
3,0	14,76	13,58	12,33	11,32	10,30	8,91	8,04	7,13	5,60	4,47	3,58	2,92	1,98	1,35	0,43			
285
г. Для zKP = 0,27
\ х Я \	0,9	1,0	1.1	1,2	1,3	1,4	1,5	1,7	2,0	3,0	4,0	6,0	8,0	10,0	, 15,0
1,0	9,94	5,80	2,42	1,78	1,40	1,13	0,91	0,63	0,43	’ 0,19					
2,0	10,29	8,69	5,72	4,0	3,05	2,38	1,93	1,39	0,88	0,32	0,11	0,02	0,01	0,00	0,03
3,0	10,30	8,9.1	7,13	5,60	4,47	3,58	2,92	1,98	1,35	0,43	0,20	0,04	0,01	0,00	0,07
3,5	10,28	8,99	7,33	5,92	4,82	3,92	3,24'	2,22	1,55	0,48	0,24	0,05	0,01	0,00	0,08
4,0	10,26	9,08	7,53	6,24	5,18	4,26	3,50	2,45	1,76	0,53	0,28	0,06	0,02	0,00	0,09
4,5	10,24	9,11	7,64	6,42	5,38	4,47	3,75	2,62	1,90	0,57	0,31	0,08	0,02	0,00	0,10
5\0	10,22	9,13	7,76	6,60	5,58	4,68	3,90	2,80	2,05	0,61	0,34	0,10	0,03	0,00	0,11
6,0	10,14	9,17	7,88	6,78	5,82	4,94	4,17	3,08	2,28	0,65	0,35	0,14	0,03	0,00	0,13
710	10,08	9,15	7,92	6,86	5,98	5,10	4,36	3,27	2,43	0,66	* 0,35	0,14	0,03	0,00	0,15
8,0	10,02	9,12	7,91	6,89	5,98	5,10	4,36	3,32	2,54	0,67	0,19	0,05	0,02	0,00	0,16
9,0	9,93	9,02	7,90	6,84	5,94	5,11	4,42.	3,37	2,56	0,66	0,16	0,05	0,02	0,00	0,17
10,0	9,83	9,02	7,90	6,86	5,96	5,18	4,48	3,44	2,62	0,63	0,14	0,04	0,02	0,00	0,17
15,0	9,32	8,57	7,41	6,44	5,64	4,95	4,30	3,30	2,47	0,27	-0,02	—0,03	-0,02	0,00	0,15
20,0	8,74	8,06	6,94	6,00	5,16	4,44	3,78	2,80	1,98	-0,25	-0,23	—0,14	—0,07	0,00	0,14
25,0	8,12	7,49	6,53	5,59	4,77	4,04	3,39	2,32	1,35	-0,90	-0,71	-0,27	—0,14	0,00	0,10
30,0	7,58	6,94	5,92	5,00	4,18	3,45	2,80	1,80	0,94	—1,78	-1,48	-0,48	-0,21	—0,13	0,07
286
Д. Для zKP=0,29
	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9	1,0	1,05	1,1	1,2	1,5	1,7	2,0	тнас	/Л 1 Т /ж	\ Т /пар
0,1	11,20	10,76	10,07 1	0,34	0,25	0,18	0,15	0,13	0,10	0,07	0,05	0,03	0,714	10,04	0,43
0,2	11,20	10,76	10,12	0,67	0,50	0,36	0,30	0,25	0,19	0,13	0,10	0,07	0,781	9,6	0,66
0,3	11,20	10,76	10,12	9,46	10,75	0,53	0,44	0,37	0,29	0,19	0,15	0,10	0,826	9,29	1,01
0,4	11-,20	10,76	10,12	9,46	И ,20	0,80	0,66	0,57	0,45	0,26	0,19	0,13	0,861	8,93	1,35
0,5	И ,15	10,77	10,12	9,46	h,64	1,10	0,93	0,80	0,64	0,36	0,27	0,17	0,892 '	8,58	1,70
0,6	11,12	10?77	10,15	9,60	9,03	| 1,41	1,17	1,02	0,82	0,43	0,32	0,22	0,919	8,24	2,04
0,7	11,09	10,77	10,18	9,60	8,97	i 1,76	1,45	1,25	1,01	0,56	0,41	0,28	0,942	7,95	2,45
0,8	11,02	10,70	10,23	9,72	8,93	2,30	1,79	1,48	1,18	0,66	0,47	0,32	0,963	7,58	2,93
0,9	11,00	10,65	10,25	9,74	8,90	;3,09	2,17	1,75	1,37	0,74	0,54	0,39	0,982	7,15	3,61
1,0	10,99	10,63	10,25	9,77	8,96	5,40;	2,63	2,05	1,55	0,87	0,60	0,43	1,00	5,40	5,40
1,1	10,95	10,62	10,40	9,95	9,00	6,00	3,21	2,37	1,78	0,99	0,69	0,47			
1,2	10,93	10,61	10,45	10,00	9,10	6,40	4,13	2,72	2,07	1,11	0,76	0,51			1
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие......................................................... 3
Глава 1. Расчет теплоты химической реакции.......................... 5
§ 1.	Связь между теплотами. химических реакций, протекающих при посто-
янном давлении (А//) и постоянном объеме (AU)..................	8
§ 2.	Расчеты теплот химических реакций. Закон Гесса.................12
1. Определение теплот реакций посредством комбинирования уравнений химических реакций (13). 2. Расчет теплот реакций из теплот сгорания участвующих в них веществ (15). 3. Расчет теплоты реакций по теплотам образования участвующих в них веществ (20).
§ 3. Эмпирические методы определения стандартных теплот сгорания и об-
разования из простых веществ органических соединений...............23
А. Методы расчетов стандартных теплот сгорания А^298ðРПРИ 25°С. 24
1. Расчет Д^298ГОР по Коновалову (24). 2. Расчет Д^298(ж) п0 Карашу (25). 3. Расчет Д//298ГОР методом инкрементов (27). 4. Расчет Д#298Г°Рпо Татевскому (29).
о crop
5. Расчет A/Z^gs по Лайдлеру (31).
Б. Методы расчета стандартных теплот образования органических соединений из простых веществ	при 25° С...............।........, 32
I. Расчет AZ/ggg^’ органических соединений в газообразном состоянии hq энерги-
ям связ'ей (32). 2. Расчет АТ/298^ Углеводородов методом инкрементов (35). 3. Расчет A/Z^gg^^ газообразных органических соединений методом введения поправок на замещение водорода группами —СН3 н другими (37). 4. Расчет AHjgg^P по Маслову (41). 5. "Расчет AHjjgs^ по Франклину (46). 6. Расчет AZZ^gg^1 л0 Соудерсу, Мэтьюзу и Харду (49).
§ 4. Теплоемкость............................................................. 50
1. Определение. Теплоемкость в различных процессах. Связь между Ср и Су (50).
2. Зависимость теплоемкости от температуры. Связь между средней и истинной теплоемкостью (53). 3. Некоторые эмпирические методы расчета стандартной теплоемкости С°р газообразных органических веществ (60).
§ 5.	Зависимость теплоты химической реакции от температуры.........	62
§ 6.	Определение теплоты химической реакции по константе равновесия . 69
Задачи.............................................................. 71
Глава II. Энтропия.. . . . .........................................93
§ 1.	Вычисление энтропии................;............................95
§ 2.	Расчет абсолютного значения энтропии...........................105
§ 3.	Стандартная энтропия при 298,15° К (S°2s8) . .	..............115
§ 4.	Некоторые приближенные методы расчета стандартной энтропии при 298,15° К....................................................   120
§ 5.	Расчет изменения энтропии в р зультате химических реакций .... 126
Задачи............................................................  128
Глава III. Методы расчета изменений энергии Гиббса AGT в процессе химической реакции................................. .,, . . .. . . ।. .. . 139
§ 1.	Основные методы расчета........................................139
§ 2.	Эмпирический метод расчета AG ^обр органических соединений из простых веществ .	............................................ 149
§ 3.	Расчет константы равновесия ..................................151
Задачи......................:	.................................. 154
Глава IV. Расчет химического равновесия в идеальных газовых системах 162
§ I. Расчет состава равновесной смеси для случая, когда протекает одна реакция .	 162
§ 2. Расчет состава равновесной смеси при нескольких параллельно или последовательно протекающих	реакциях . .	 166
Задачи.............................................................174
287
Глава V. Термодинамический расчет химического равновесия в иеиде-альных газовых системах..................................,........181
§ 1.	Методы расчета летучести.....................................182
§ 2.	Расчет состава равновесной смеси неидеальной системы.........193
§ 3.	Эмпирические методы вычисления	критических параметров........195
§ 4.	Вычисление энтальпий веществ и теплот реакций, проводимых при высоких давлениях...................................................202
Задачи..........................................................  207
Комбинированные задачи.....................................,. . . .215
Литература.............................    ....................  221
Приложения:
1.	Термодинамические свойства некоторых простых веществ и соединений 224
2.	Числовые значения термической характеристики уравнения Коновалова 237
3.	Тепловые поправки уравнения Караша...........................  238
4.	Числовые значения постоянных, с помощью которых вычисляются стандартные теплоты сгорания и образования алканов из простых веществ.
при 298,15° К по Татевскому......................................241
5.	Вклады отдельных связей и атомных групп в стандартные теплоты сгорания и образования из простых веществ при 298,15° К органических соединений в газообразном и жидком состояниях по Лайдлеру ... 242
6.	Энергия связей..............................................  .	242
7.	Поправки для приближенного расчета стандартных теплот образова- I ния из простых веществ, теплоемкостей и энтропий (в идеализирован- ’ ном газообразном состоянии) методом введения поправок на замещение ! водорода группами —СНз и другими.................................. 243
8.	Произведения главных моментов инерции галогенметанов и их числа симметрии, необходимые для расчета термодинамических свойств по Маслову.....................................................  .	. . 247
9.	Групповые составляющие ДН° и AG” по Франклину..................248
10.	Групповые составляющие для вычисления ДЯ° обр по Соудерсу, Меть-
юзу и Харду .	................................................... 252 .
111. Характеристические температуры некоторых газов . . ...........  255	\
12.	Функция Эйнштейна для расчета колебательной составляющей тепло- < емкости газа...................................।. . . . 256 ;
13.	Теплоемкость Ср° стандартных веществ алифатических и циклических j соединений по Келли, Парксу и Хаффмену............................. 256	'
14.	Константы уравнения (11.34) для расчета стандартных энтропий при
298,15° К некоторых типов твердых неорганических веществ........256
15.	Константы А и В уравнения (11.35) для расчета стандартных энтропий при 298,15° К некоторых газов .....................................257
16.	Мп для вычисления термодинамических функций по Темкину и Шварцману ..............................................................257
17.	Групповые составляющие и поправки на отклонение в структуре углеводорода для вычисления ДО^-обр по Чермену..........................258
18.	Решение уравнения закона действия масс различных типов реакций .	262
19.	Коэффициент летучести индивидуальных газов и жидкостей . . . « . 267
20.	Коэффициента сжимаемости индивидуальных газов и жидкостей . . . 272
21.	Атомные и структурные константы для вычисления критических параметров по	Лидерсену..........................................  277
22.	Поправки для вычисления критических параметров по Форману и Тодесу............................................................ 278
23.	Изменение	энтальпий газов	и жидкостей при сжатии...............282