Текст
MOLECULAR EVOLUTION
AND THE ORIGIN OF LIFE
Sidney W. Fox
University of Miami
Klaus Dose
Johannes Gutenberg University
With a Foreword by
A. Oparin
W. H, Freeman and Company
San Francisco, 1972
С. ФОКС, К. ДОЗЕ
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ЭВОЛЮЦИЯ
И
ВОЗНИКНОВЕНИЕ ЖИЗНИ
Перевод с английского
канд. хим. наук Т. И. Торховской
Под редакцией и с предисловием
акад. А. И. Опарина
Издательство «Мир»
Москва 1975
УДК 576.14-55 L7
Капитальный труд, в котором собрана и критически проанали-
зирована вся мировая литература по проблеме молекулярной
эволюции и возникновения жизни. Авторы — известные исследо-
ватели абиогенного синтеза органических соединений и их не-
биологической самоорганизации в протеиноидные микросферы.
В книге рассматриваются современные представления об эво-
люции звезд и солнечной системы; геологические условия на при-
митивной Земле; возможные источники энергии и среды для
абиогенных синтезов аминокислот, жирных кислот, пуринов, пи-
римидинов и т. д.; механизмы образования и свойства микро-
сфер; высказываются гипотезы о возникновении биосинтеза бел-
ков, нуклеиновых кислот, генетического кода.
Предназначена для биологов всех специальностей, для гео-
логов, палеонтологов, физиков, химиков, астрономов, философов,
историков науки, преподавателей высшей и средней школы.
Редакция биологической литературы
21001-123
041(01)-75
123-75
© Перевод на русский язык, «Мир», 1975
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
На протяжении тысячелетий человек стремится познать окру,
жающий его мир и место, которое он в этом мире занимает —
на маленькой Земле или в большой Вселенной. Это стремление
не только отражает собой духовную жажду познания, но и яв-
ляется обязательным условием человеческого бытия.
Человек жив не только материальными условиями своего
существования, но и созданным им миропониманием, за которое
он борется и за которое он нередко готов пойти на любые жерт-
вы. Жизнь — это самое прекрасное и в конечном итоге самое
важное из всего того, что существует на нашей планете. Чем
глубже человеческий ум проникает в тайны жизни, тем более
здоровой, плодотворной и долголетней становится жизнь людей.
Поэтому проблема сущности жизни, познание организации жи-
вой материи таит в себе очевидное и непреодолимое очарование
для всего человечества.
Однако это познание невозможно осуществить в отрыве от
решения проблемы происхождения жизни, так как для раскры-
тия сущности жизни необходимо не только по возможности пол-
ное изучение всех лежащих в ее основе структур и процессов,
но и понимание того, почему эти процессы и структуры возник-
ли именно такими, какие они есть, а не иными.
Естествознание прошлого и начала настоящего века не смог-
ло рационально разрешить проблему происхождения жизни;
оно рассматривало эту проблему как какой-то «проклятый», не-
разрешимый вопрос, относящийся скорее к области веры, чем
знания. Поэтому все крайне немногочисленные попытки подойти
к его разрешению считались не заслуживающими внимания
серьезного ученого.
Однако в настоящее время это положение коренным образом
изменилось. Уже во второй четверти нашего века трудами глав-
ным образом советских ученых было показано, что возникнове-
ние исходных форм жизни на Земле нельзя считать какой-то
«счастливой случайностью», как это представляли себе ранее;
оно являлось неотъемлемой частью общего эволюционного раз-
вития материи, закономерным событием, вполне доступным объ-
ективному, строго научному изучению.
Вместе с тем были найдены и те принципы постановки мо-
дельных опытов и наблюдений в современной природе, которые
позволили вести исследования в данной области, изучать эво-
люцию органических веществ на разных этапах исторического
развития материи.
На этой основе в дальнейшем (в особенности после второй
мировой войны) широко развернулись работы ученых разных
стран и специальностей. Если прежде научная литература по
проблеме происхождения жизни практически отсутствовала, то
6 Предисловие к русскому изданию
сейчас это многие сотни исследований, а сама проблема превра-
тилась в целую самостоятельную область науки и продолжает
неуклонно и бурно развиваться.
За последние годы радиоастрономическими исследованиями
было обнаружено наличие в межзвездном пространстве ряда
сложных и разнообразных соединений углерода, которые еще
недавно считались безусловно принадлежащими только миру
организмов. Но сейчас ясно, что они возникали и возникают
абиогенно, независимо от жизни. Земля уже при самом своем
образовании получила эти вещества, так сказать, «в наследст-
во» от космоса. В дальнейшем эти «космические» углеродистые
соединения подвергались разнообразным изменениям и услож-
нениям в литосфере, гидросфере и атмосфере нашей планеты
в процессе ее формирования.
В результате этого на различных субвитальных территориях
Земли образовывались все более сложные органические вещест-
ва, в том числе характерные только для жизни и обладавшие
очень большим молекулярным весом вещества, подобные белкам
и нуклеиновым кислотам. Эти вещества легко объединялись
и выделялись из водного раствора, образуя многомолекулярные
обособленные системы.
На искусственных моделях такого рода систем удается по-
казать, что в условиях поверхности примитивной Земли они
приобретали свойства открытых систем, взаимодействовали с ок-
ружающим их раствором, поглощая из внешней среды вещест-
ва и энергию. На этой основе системы росли, дробились и под-
вергались естественному отбору, превращаясь в предшественни-
ков примитивных организмов, в так называемые «пробионты».
Уже из этого краткого изложения видно, что изучение про-
цесса возникновения жизни является очень комплексным и мо-
жет быть осуществлено только объединенными усилиями уче-
ных различных специальностей — астрономов, геологов, физиков,,
химиков и биологов. Поэтому, начиная с первого Международ-
ного симпозиума, который происходил в Москве в 1957 г., уче-
ные, работающие над проблемой происхождения жизни, регу-
лярно собираются для того, чтобы иметь возможность охватить
проблему в целом. Этой же цели служат и многочисленные
обзоры и книги, написанные учеными различных специально-
стей: физиком Берналом, химиком Кальвином, геологом Рут-
теном, физико-химиком Кеньоном и биохимиком Стейнманом1-
и другими.
1 Дж. Бернал, Возникновение жизни, изд-во «Мир», М., 1969; М. Каль-
вин, Химическая эволюция, изд-во «Мир», М., 1971; Д. Кеньон, Г. Стейнман.
Биохимическое предопределение, изд-во «Мир», М., 1972; М. Руттен, Проис-
хождение жизни, изд-во «Мир», М„ 1973.
Предисловие к русскому изданию
7
Такого же рода сводкой современных достижений в области
проблемы происхождения жизни является и книга «Молеку-
лярная эволюция и возникновение жизни», русский перевод ко-
торой предлагается советскому читателю. Ее авторы С. Фокс
(США) и К. Дозе (ФРГ) —широко известные ученые, крупные
химики-органики и выдающиеся исследователи проблемы про-
исхождения жизни. Свои экспериментальные исследования они
начали еще в 50-х годах и с тех пор принимают активное уча-
стие во всех международных конференциях, посвященных этой
проблеме.
Поэтому в своей книге им удалось дать целостную картину
всего процесса эволюции углеродистых соединений на пути
к возникновению жизни на Земле. Но особую ценность пред-
ставляют те главы книги, в которых авторы излагают собствен-
ные экспериментальные исследования по термическому синтезу
аминокислот, возникающих из них белковоподобных протеинои-
дов и образующихся из этих последних обособленных систем —
микросфер.
В этом отношении очень важны два установленных авторами
факта: во-первых, для синтезируемых ими протеиноидов уже
характерна некоторая неслучайность последовательности ами-
нокислотных остатков, т. е. некоторая первичная структура,
и, во-вторых, они проявляют известную ферментативную актив-
ность.
Образующиеся из протеиноидов микросферы могут служить
перспективными, хотя, конечно, далеко не единственными воз-
можными моделями фазовообособляющихся систем.
Таким образом, книга С. Фокса и К. Дозе является не толь-
ко прекрасным, написанным на современном уровне, обобщени-
ем всего полученного до настоящего времени фактического ма-
териала по проблеме возникновения жизни, но и содержит
чрезвычайно интересные результаты собственных эксперимен-
тальных исследований авторов и их глубокие теоретические вы-
воды.
Нет сомнений, что перевод этой книги встретит хороший при-
ем у советского читателя.
д. ОПАРИН
ПРЕДИСЛОВИЕ К АНГЛИЙСКОМУ ИЗДАНИЮ
Еще до недавнего времени попытки ответить на вопрос о воз-
никновении жизни считались безответственными измышлениями,,
недостойными внимания серьезных ученых. Сейчас ситуация
в значительной степени изменилась. Идея о том, что развитие-
первичных форм жизни на Земле представляло собой не единич-
ную «счастливую» случайность (как предполагали ранее), но со-
бытие, повторение которого было неотъемлемой частью общего-
развития материи и которое поэтому заслуживает серьезного
научного исследования, получила широкое признание.
В последнее время разработаны методы, дающие возмож-
ность не только объективно исследовать различные перио-
ды длительной истории эволюции органической материи, но
также и изучать последующее образование многомолекуляр-
ных форм — предшественников современной жизни на Земле.
Эволюция органической материи началась еще до образования
Земли — на космических телах, таких, как планетезимали и га-
зо-пылевые частицы. После образования Земли и формирования
ее литосферы, атмосферы и гидросферы мономерные и поли-
мерные формы вещества усложнились. В этот период возникали
первые формы жизни и происходило постепенное усложнение
их структуры и метаболизма. Ответ на вопрос о том, как же
возникали эти первые живые формы, может быть получен толь-
ко в результате совместных усилий ученых различных специ-
альностей — астрономов, геологов, физиков, химиков и биоло-
гов. Такие обширные и выдающиеся исследования, как работы
Дж. Д. Бернала «Возникновение жизни» и Кальвина-«Химиче-
ская эволюция», наряду с конкретными экспериментами, описан-
ными в специальной литературе, составляют основу для непре-
рывного обобщения данных, полученных учеными различных
специальностей в этой области.
К такого рода книгам относится и предлагаемая вниманию
читателей книга «Молекулярная эволюция и возникновение
жизни». В ней тщательно анализируются последовательные ста-
дии эволюции соединений углерода, начиная от их космического
происхождения и кончая дарвиновской эволюцией первичных
живых систем и критическим обсуждением внеземной эволюции..
Создать подобный труд было нелегко. Для того чтобы связать
воедино многочисленные разрозненные данные, необходимо не
только хорошо знать литературу по всем отраслям науки, но и
постоянно пересматривать ранее написанные разделы, поскольку
современная наука развивается чрезвычайно быстрыми темпами.
Будучи выдающимися учеными, непосредственно занимающими-
ся проблемой развития жизни, авторы книги успешно пре-
одолели указанные выше трудности. Я убежден, что книга «Мо-
лекулярная эволюция и возникновение жизни» будет с большим
удовлетворением встречена всеми, кто заинтересован в углуб-
ленном представлении о нашем мире и его происхождении.
А. ОПАРИН
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ
Откуда мы произошли? Этот фундаментальный вопрос зада-
ет себе все человечество. Прежде чем пытаться ответить, сфор-
мулируем его более научно: откуда произошли живые системы?
Ни одному научному направлению не пришлось, вероятно,
•бороться со столькими предрассудками, как этому. Все основные
религиозные учения пытались ответить на извечный вопрос
•о происхождении жизни, для того чтобы удовлетворить любозна-
тельность человечества. Однако религия не смогла дать науч-
ного ответа на этот вопрос. Наука, как и любая другая свобод-
но организованная деятельность множества людей, стремится
развить свои собственные принципы. Главенствующий подход,
принятый в науке, особенно в биологической, можно назвать
«редукционизмом». Применяя этот подход, мы можем узнавать
-все больше и больше о структуре и функциях индивидуальных
компонентов жизни, но эти сведения вряд ли могут дать пред-
ставление об их возникновении в процессе эволюции. Создание
всеобъемлющей биологической теории требует не только по-
нимания того, как сформировалась клетка в виде некой сово-
купности биологических веществ и процессов; в первую оче-
редь мы должны понять, как эти вещества и процессы возникли
впервые. Начиная с 1950 г. быстро возрастает интерес к новому
подходу для разрешения этой кардинальной проблемы — под-
ходу, который можно назвать «конструкционистским».
За последние примерно 20 лет состоялись три представитель-
ных международных конгресса по проблеме возникновения жиз-
ни: в Москве в 1957 г., в Уакулла-Спрингс (Флорида) в 1963 г.
и в Понт-а-Муссон (Франция) в 1970 г. Даже в прениях выяви-
лась значительная тенденция к развитию редукционистского под-
хода, что свидетельствует о его несомненной научной ценности.
Исследования конструкционистского направления пока еще
очень немногочисленны; по характеру постановки экспериментов
эти исследования близки к традиционной синтетической органи-
ческой химии и моделируют абиогенный синтез относительно
простых органических соединений, таких, как аминокислоты,
пиримидины и пурины. В первых четырех главах этой книги
изложены соответствующие разделы органического синтеза.
Здесь сразу же проступают характерные отличия: если химик-
органик, работающий в традициях классической органической
химии, старается ограничить свое исследование каким-либо од-
ним чистым веществом, то химику-органику, моделирующему
процесс возникновения жизни, наибольшее удовлетворение до-
ставляют синтезы, дающие целые семейства органических ве-
ществ. Тот факт, что в современных организмах синтезируется
небольшое число определенных органических веществ (двадцать
аминокислот, два типа пентоз), по-видимому, связан со спосо-
бом их биосинтеза. Специалистам, занимающимся проблемой
возникновения жизни, более интересным представляется изуче-
ние синтеза разнообразных продуктов в условиях, имитирующих
10
Предисловие авторов
условия на примитивной Земле, поскольку механизм современ-
ных биосинтезов легче объяснить, исходя из концепции множест-
венности эволюционных предшественников.
Перед теорией возникновения жизни встают те же пробле-
мы, которые приходится решать другим теориям, в частности
теории возникновения видов, сформулированной Дарвином. Вме-
сте с тем теоретические представления о первичной жизни в от-
личие от других теорий эволюции должны укладываться в жест-
кие рамки ряда смежных наук (геологии, химии, биологии).
Только благодаря такому точному взаимодействию различных
научных дисциплин создалась возможность для объяснения ря-
да вопросов, например вопроса о том, почему ферменты, возни-
кающие в настоящее время только в результате действия дру-
гих ферментов, могли возникнуть в их отсутствие, и каким об-
разом клетки, возникающие в настоящее время только из дру-
гих клеток, могли появиться в отсутствие родительских клеток.
Такие термины, как белковоподобный, ферментоподобный,
клеткоподобный и жизнеподобный, интерпретируются различно
в зависимости от того, рассматриваются ли первичные или со-
временные условия. Даже для описания современной клетки
в настоящее время не имеется адекватных моделей, и, по всей
вероятности, они не будут найдены и в будущем. Если рассмат-
ривать первичное в перспективе, в развитии, то становится оче-
видной необходимость, чтобы его модель имела некоторые свой-
ства современного. В таком случае мы будем стремиться экспе-
риментально придать такой модели новые свойства. По нашему
мнению, зрелая теория молекулярной эволюции и возникнове-
ния жизни, первоначально исходя из анализа современных форм
жизни, должна объяснить, каким образом могли возникнуть
первичные молекулы и системы и как из них мог развиться
современный живой мир. Теория должна учитывать, что наши
знания о современных живых системах основаны на их расчле-
нении, а эволюция происходила путем объединения компонентов.
Авторы благодарны ряду специалистов, сделавших критиче-
ские замечания по разделам или главам этой книги: Марселю
Флоркену, Дж. Лоуренсу Фоксу, Рональду Ф. Фоксу, Томасу
О. Фоксу, Каору Хараде, Джону Юнгку, Джеймсу К. Лэси мл.,
Джорджу Меллеру, А. И. Опарину, Д. Л. Ролфингу, К. X. Таун-
су и Р. С. Юнгу. Ни один из них, щедро потративший свое время,
разумеется, не несет никакой ответственности за любые ошибки,
которые могут быть обнаружены в книге. Достоинства различ-
ных концепций, высказанных на этих страницах, определились
в беседах со многими критиками, которые помогли нам сфор-
мулировать ряд идей.
Сидней У. Фокс,
Клаус Дозе
ГЛАВА 1
ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ
ДО ПАСТЕРА
Веками концепция спонтанного зарождения была главенст-
вующей при решении проблемы возникновения жизни из не-
живой материи. Считали, что источником спонтанного зарожде-
ния послужили либо неорганические соединения, либо гниющие
•органические остатки. Эта идея высказывалась философами
Древней Греции и даже более ранними мыслителями, т. е. она,
по-видимому, так же стара, как само человечество. Естественно,
что столь длительная история сопровождалась многочисленны-
ми заблуждениями и видоизменениями теории.
Исчерпывающий исторический обзор представлений о спон-
танном зарождении жизни был дан А. И. Опариным [31]. Мы
отметим здесь лишь отдельные наиболее важные моменты ран-
ней истории вопроса, поскольку основная цель этой главы — по-
казать, каким образом результаты работ Пастера изменили
представление о возникновении жизни. Кроме того, речь пойдет
о дальнейшем развитии взглядов Пастера в позитивную теорию
и отсюда — к постановке' серьезных экспериментов.
Исключительным научным предвидением обладал Демокрит
(460—370 гг. до н. э.), развивавший концепцию спонтанного воз-
никновения жизни в рамках атомистической теории. Материя,
согласно Демокриту, построена из атомов, а жизнь возникла
в результате взаимодействия сил природы, в особенности дей-
ствия атомов огня на атомы влажной земли. Высказывания
о том, что жизнь есть свойство, присущее материи, мы встреча-
ем и у других, более ранних греческих философов, например
у Фалеса и др.
В средние века многим «удавалось» наблюдать зарождение
разнообразных живых существ, таких, как насекомые, черви,
угри, лягушки, мыши и другие, в разлагающихся или гниющих
остатках организмов. Эти «факты» считались весьма убеди-
тельными до тех пор, пока итальянский врач Франческо Реди
(1626—1697) не показал, что белые червяки в разлагающемся
мясе появляются из яиц, отложенных мухами, и представляют
собой не что иное, как личинки, из которых развиваются мухи.
12
Глава 1
Опыты Реди послужили толчком к пересмотру догм и к кри-
тическому осмыслению проблемы. Особенно жаркий спор раз-
горелся между датчанином Джоном Нидхемом (1713—1781)
и итальянцем Ладзаро Спалланцани (1729—1799), которые, по-
ставив аналогичные опыты, получили результаты, казалось бы,
подтверждавшие противоположные точки зрения на проблему
самозарождения. И Нидхем, и Спалланцани помещали жидко-
сти, богатые органическими веществами, например мясной буль-
он, в закрытые сосуды, нагревали и затем через несколько дней
проверяли содержимое. В опытах обоих ученых сосуды были
закрыты. Однако Спалланцани герметически запаивал сосуды,
а Нидхем закрывал их пробками. Кроме того, Спалланцани ки-
пятил содержимое сосудов в течение длительного времени,
а Нидхем ограничивался прогреванием в горячей золе. В сосу-
дах Нидхема спустя некоторое время обнаруживались микро-
организмы, а содержимое приобретало гнилостный запах. В опы-
тах же Спалланцани некоторые сосуды так и оставались пол-
ностью свободными от микробов [16].
Таким образом, Нидхем пришел к выводу, что самозарожде-
ние является неизбежным следствием существования органиче-
ского вещества; по заключению же Спалланцани, можно пред-
отвратить развитие живых существ в органическом веществе,
если при стерилизации соблюдать соответствующие предосто-
рожности. Вопрос так и остался неразрешенным, поскольку,
в сущности говоря, в этих опытах исследовалось не самозарож-
дение. По существу, указанные опыты послужили основой для
разработки условий стерилизации, препятствующей росту и раз-
множению микроорганизмов.
ПАСТЕРОВСКИЙ ПЕРИОД
Коренной поворот во взглядах на возникновение жизни про-
извели блестящие исследования Пастера. Его дискуссия с сооте-
чественником и современником Ф. А. Пуше во многом напоми-
нала дискуссию между Нидхемом и Спалланцани. Эксперимен-
ты Пастера, так же как и эксперименты Спалланцани, отлича-
лись высокой точностью, однако в борьбе с противниками на
долю Пастера выпал значительно больший успех. Тщательна
проведенные исследования и блестящий ораторский талант Па-
стера помогли ему наголову разбить Пуше и других сторонни-
ков самозарождения жизни.
Однако, возвращаясь к этим дискуссиям спустя многие де-
сятилетия, мы приходим к заключению, что Пастер разделял
некоторые виталистические взгляды Нидхема, хотя упорно стре-
мился убедить себя и других в том, что эта идеалистическая.
История развития представлений
13
Лун Пастер (1822—1895).
тенденция не препятствует объективному истолкованию его опы-
тов. (Концепция витализма неодинаково интерпретируется раз-
личными авторами; чаще всего допускают существование не-
кой жизненной силы, дополняющей физические и химические си-
лы, действующие в живой клетке.)
Пастер доказал, что в воздухе содержатся многочисленные
микроорганизмы, причем распределяются они неравномерно.
Для того чтобы получить микроорганизмы и их «зародыши»,
Пастер пропускал воздух через трубку с прокладкой из нитро-
клетчатки, затем растворял ее в смеси спирта и эфира и на-
блюдал микроорганизмы в микроскопе. Нагревая воздух перед
тем, как пропустить его через стерильный мясной бульон
(фиг. 1), Пастер убивал микроорганизмы, которые могли бы
размножиться в этом бульоне. В ответ на возражение о том,
что тепло разрушает «жизненную силу», Пастер поставил более
точные опыты, используя для этого специальные колбы с изо-
гнутыми в виде буквы S горлами (фиг. 2). Через такое горло
непрогретый воздух легко поступал в колбу, а все жизнеспо-
собные организмы задерживались в его изгибах. После того как
Пастер отламывал горло, в колбу проникал загрязненный воз-
дух и в бульоне наблюдалось развитие микроорганизмов. Эти-
ми простыми и изящными опытами Пастер опроверг возражения
своих оппонентов.
14
Глава 1
Фиг. 1. Прибор Пастера для стерилизации воздуха. Горячий воздух
перед поступлением в колбу охлаждается с помощью специального
приспособления [20].
1 — горелки; 2 — платиновая трубка; 3 — обогреватель; 4 — охлаждающее
устройство.
В блестящей лекции, прочитанной в Сорбонне в 1864 г., Па-
стер сказал: «Никогда теория самопроизвольного зарождения
не поднимется после того смертельного удара, который нанес
ей этот Простой опыт» [36].
Пастер не только заклеймил сторонников теории самоза-
рождения, считающих возможным возникновение мышей, личи-
нок или микробов из разлагающихся органических остатков.
Он понял — ив этом состоит его заслуга, — что истинным вра-
гом виталистов различного толка является идея самооргани-
зации материи. В той же лекции он сказал: «Существует вопрос
о так называемом самозарождении. Может ли материя органи-
зоваться сама по себе? Иными словами, имеются ли существа,
появляющиеся на свет без участия родителей, без участия пред-
ков? Вот вопрос, нуждающийся в разрешении».
Приравнивая спонтанное самозарождение жизни к акту са-
моорганизации материи, Пастер тем самым привлек внимание
к основному предмету спора: берет ли жизнь свое начало только
от жизни или же жизнь возникает из соответствующего мате-
риального предшественника или предшественников? Таким об-
разом, Пастер, выявив альтернативу витализма, вместе с тем
словами о «смертельном ударе» направил против нее всю силу
своего красноречия. В результате разрешение проблемы, ис-
ходившее из представления о самосборке веществ, задержалось
на 90—100 лет [9, 30, 31, 38]. И если вкладывать какой-либо
смысл в слова «тайна жизни», то во второй половине двадцатого
века эту тайну, по-видимому, следует понимать как самосборку
веществ (стр. 18).
История развития представлений
15
Фиг. 2. Эксперимент Пастера
в колбах с S-образным горлом
[20].
А. В колбе с неотломанным горлом
раствор долгое время
сохраняется стерильным.
5. После удаления 5-образного
горла в колбе наблюдается бурный
рост микроорганизмов.
В заключение следует указать на некоторые противоречия
в высказываниях Пастера. В упомянутой уже лекции в Сорбон-
не Пастер заявил: «Нет, сегодня мы не знаем таких условий,
которые позволили бы нам утверждать, что микроскопические
существа появились на свет не из зародышей, без участия роди-
телей, подобных им самим». Говоря так, Пастер все же допускал
существование каких-то неизвестных условий, при которых мог-
ло произойти спонтанное зарождение жизни. И в высказывании,
относящемся к 1878 г. [28], Пастер утверждал: «Самозарожде-
ние? Я потратил на его поиски двадцать лет, но не нашел его,
хотя и не считаю его невозможным».
Таким образом, мы теперь понимаем, что заслуга Пастера
состояла в опровержении ряда известных опытов, неправильно
истолкованных в пользу концепции самопроизвольного зарожде-
ния. Однако это еще не подрывало концепции в целом [5, 28],
хотя некоторые нелогичные доводы привели к путанице, продол-
жавшейся десятилетиями. Кроме того, опытам Пастера недоста-
вало убедительности, поскольку он использовал современные
микроорганизмы, а не их примитивных предков в понимании
дарвиновской эволюции.
Центральный вопрос сохранился в первоначальной формули-
ровке Пастера: «Может ли материя организоваться сама по
себе?» (цит. по [36]). В настоящее время мы располагаем до-
казательствами, позволяющими ответить: «Да, может».
ПОСЛЕ ПАСТЕРА
Нашими современными углубленными представлениями
о возникновении жизни мы в значительной степени обязаны рус-
скому биохимику А. И. Опарину, который предложил новое био-
химическое объяснение вопроса о самоорганизации материи, ре-
шавшегося отрицательно со времен Пастера. В этом в первутц
16
Глава 1
Александр Иванович Опарин
(род. в 1894 г.)
очередь состоит заслуга Опарина. Еще в 1924 г. Опарин в общих
чертах сформулировал представление о том, каким образом хо-
рошо известные по большей части процессы органической и фи-
зической химии могли привести к возникновению жизни. Заслу-
гой его является и широкая популяризация термина возникно-
вение жизни. Более удачный термин трудно себе представить.
Он подразумевает только то, что жизнь действительно возникла,
и не навязывает нам никаких предвзятых мнений по поводу ме-
ханизма этого возникновения. Термин настолько широк, что мо-
жет подразумевать особый акт творения, даже божественного.
Отсутствие всякой предубежденности объяснялось недостаточ-
ным знанием предмета, что было восполнено в дальнейшем, как
это показано в данной книге.
Через 18 лет после выхода в свет первой книги Опарина
мексиканский ученый Эррера подытожил свои исследования по
«сульфобам» (организованным микроструктурам, напоминающим
по виду клетки) в статье, озаглавленной: «Новая теория возник-
новения и сущности жизни» [17]. В этой статье он описал спо-
История развития представлений
17
Альфонсо Л. Эррера
<1868—1942).
соб получения сульфобов из тиоцианата аммония и формалина,
а также образование двух аминокислот, какого-то продукта кон-
денсации и пигментов. Сам Эррера подчеркивал, что «представ-
ленная здесь теория не имеет подтверждений». Существенным
достоинством опытов Эрреры было использование полимеров
абиогенного происхождения для объяснения возникновения жи-
вого. Другие исследователи, напротив, использовали макромо-
лекулы, образованные живыми организмами. Совершенно оче-
видно, что изучение процесса возникновения жизни в абиоген-
ных условиях нельзя начинать со стадии организмов. Опыты
Эрреры, однако, не обогатили наших знаний о химическом со-
ставе первых живых существ, они не внесли никакого вклада
в фундаментальную проблему возникновения ферментов и об-
мена веществ, не представили данных о воспроизведении пер-
вичных клеток и оставили без ответа ряд других вопросов. Ра-
зумеется, нельзя было ожидать, чтобы в 1942 г. Эррера рассмат-
ривал, например, проблему последовательности аминокислот
в белках или проблему кодирования наследственной информа-
ции, поскольку эти проблемы, по существу, даже не были сфор-
мулированы. Сейчас не имеет смысла подробно разбирать его
модели. Тем не менее первое указание о самозарождении в том
2—660
18
Глава 1
смысле, как его понимают в XX в., было получено в опытах
с сульфобами.
Заслуга Эрреры состоит также в том, что он впервые (в 30-х
годах XX в.) поставил ряд оригинальных опытов по изучению-
реакции формальдегида с тиоцианатом аммония. Эррера дале-
ко обогнал в этом смысле науку своего времени, так как только-
в 1969 г. астрофизики показали, что в нашей Галактике в зна-
чительных количествах имеются реакционноспособные проме-
жуточные продукты взаимодействия аммиака с формальдегидом,
К числу опытов, имеющих отношение к рассматриваемым на-
ми вопросам (гл. 4), следует отнести опыты с двуокисью угле-
рода и парами воды [15] и последовавшие за ними опыты Гар-
рисона, Кальвина и др. [14], а также Миллера [27]. Опыты,
проведенные различными исследователями до 1959 г., относятся
к области химического синтеза в его старом понимании. В на-
стоящее время показано множество путей образования на при-
митивной планете малых органических молекул, таких, как ами-
нокислоты, пурины, пиримидины, нуклеотиды и моносахариды.
Ниже мы более подробно рассмотрим некоторые изученные сей-
час механизмы, при помощи которых могли образоваться мак-
ромолекулы, в частности белки. (Макромолекулами обычно на-
зывают полимеры, построенные из 100 молекул мономеров; од-
нако мы будем называть макромолекулами полимеры, которые
состоят из 50—150 молекул мономеров.)
САМОЗАРОЖДЕНИЕ И САМОСБОРКА
Приблизительно с i960 г. наступила новая эра в исследова-
нии проблемы возникновения жизни. Исключительно возрос ин-
терес к процессам самоорганизации, или самосборки, макромо-
лекул, образующих микросистемы [6, 7, 23, 24, 38]. Хотя в от-
дельных работах часто говорилось о «синтезе жизни» (напри-
мер, [2]), это новое направление исследований ясно показало,
что органический синтез сам по себе недостаточен для создания
организованной микросистемы, подобной клетке [8]. Стало оче-
видным, что самосборка — понятие, служащее краеугольным
камнем теории происхождения жизни, — играет решающую роль
в самой последовательности процессов, приводящих к появле-
нию аналогов клетки в лаборатории и в природе. Эти новые
исследования показали, что превращения микромолекул (малых
молекул) в макромолекулы и организованные системы осуществ-
лялись, вероятно, в результате простых и быстрых процессов,
которые были на Земле довольно обычными и происходили, по-
видимому, периодически [12].
История развития представлений
19
Чарлз Дарвин (1809—1882).
Значение самосборки исключительно велико как при возник-
новении жизни, так и при формировании структурных элемен-
тов современных живых систем [21, 24]. Последовательный ана-
лиз сборки органелл и моделей первичных клеток приведет
в конце концов к пониманию образования мембран современных
клеток.
Концепция самосборки нашла свое экспериментальное вопло-
щение в модели первичной клетки, созданной через несколько
лет после того, как Шмитт [34], работая с коллагеном (фиг. 26),
впервые четко показал возможность этого процесса. Уолд [38]
придавал самосборке исключительное значение в возникновении
первичной клетки.
Некоторые биологические явления близки по своему характе-
ру к самосборке. Известно, например, что при окислении вос-
становленной неактивной рибонуклеазы можно получить фер-
мент с исходной активностью [1]. Очевидно, молекула рибо-
нуклеазы перестраивается в результате внутренних взаимодей-
ствий, весьма сходных по своему характеру с теми, которые
вызывают специфическую агрегацию одной или нескольких
2*
20
Глава 1
молекул. В ряде случаев удалось продемонстрировать такую
межмакромолекулярную сборку. Например, соответствующие
белковые молекулы собираются в ферментативно активные
комплексы [33], или в комплексы, способные к координирован-
ному осуществлению нескольких метаболических реакций [25].
К числу первых реконструированных ферментных систем от-
носятся комплексы пируватдегидрогеназы и а-кетоглутарат-
дегидрогеназы.
В качестве других примеров макромолекулярных ансамблей
можно привести комбинацию белков с нуклеиновыми кислота-
ми (вирус табачной мозаики [4, 13] или рибосомы [29, 35]).
Процесс самосборки будет описан подробнее в гл. 6.
Вопрос об источниках информации (стр. 256) представил
собой еще одно затруднение на пути развития теории протобио-
генеза. (В этой книге термин «протобиогенез» применяется на-
равне с термином «возникновение жизни».) Результаты изучения
современных клеток обычно интерпретируются как доказатель-
ство того, что информация всегда передается от нуклеиновых
кислот к белкам. Уотсон [39] назвал это положение «централь-
ным постулатом» молекулярной биологии. Обсуждаемая ниже
(стр. 216) схема протобиогенеза предполагает, что поток ин-
формации, или протоинформации, шел в направлении от ами-
нокислот геохимической матрицы к белкам первичного организ-
ма, отделившегося от среды. Первичная информация могла за-
тем передаваться от белков к нуклеиновым кислотам [11, 18, 22,
40] или в обратном направлении, как это характерно для со-
временных живых существ.
Опыты, в основе которых лежит модель протобиогенеза, по-
казывают, что источником информации в первичных системах
являлись разнообразные реакционноспособные аминокислоты.
Следовательно, протоклетка собиралась не просто из макромо-
лекул, а из информационных макромолекул, т. е. макромолекул,
способных избирательно взаимодействовать с другими молеку-
лами или системами. Информация такого рода могла затем пе-
редаваться по эволюционной линии.
Эта модель намечает последовательность событий, начиная
от газов, через аминокислоты и полимеры к организованным
микросистемам — эволюционный континуум от начала материаль-
ного космоса до первого организма. Информация была заложе-
на в скрытой форме уже в геохимической матрице, хотя она
еще не существовала в виде макромолекулярной информации,
поскольку не было самих макромолекул. Следовательно,
порядок возник не из «хаоса», он существовал на ином уровне,
который выявляется при изучении космического происхожде-
ния жизни. Между потоком информации космохимической
История развития представлений
21.'
матрицы и информацией первого организма нет никакого разры-
ва; сменялись лишь уровни сборки и видоизменялись формы,
информации.
Помимо «информационных макромолекул» мы остановимся
на термодинамике неравновесных процессов [19, 32], позволяю-
щей оценить возможность превращения систем полиаминокислот
в более упорядоченные и более динамично взаимодействующие
системы, построенные из полинуклеотидов и полиаминокислот.
Такой переход мог совершиться благодаря тому, что клетка
представляет собой открытую систему, способную воспринимать
и трансформировать энергию.
Сравнивая результаты соответствующих опытов, мы обнару-
живаем, что свойственные живым организмам вещества, а имен-
но аденин, аланин, аспарагиновая кислота, глицин и некото-
рые другие, наиболее часто и в большом количестве образуются
и в числе продуктов в опытах по «возникновению жизни». Это
следует понимать как результат специфических взаимодействий
реакционноспособных промежуточных продуктов, образующих-
ся под действивхМ мощных источников энергии на модельную
смесь первичных газов.
Явления избирательной самосборки или реконструкции на-
блюдаются в целом ряде процессов, составляющих последова-
тельные ступени иерархии уровней организации: 1) образование
микромолекул [20]; 2) образование полиаминокислот с неслу-
чайной последовательностью аминокислотных остатков [6, 11];
3) конформационная организация в макромолекулах [1]; 4) аг-
регация макромолекул в надмолекулярные структуры [10, 25,.
33]; 5) образование нуклеопротеидов (нуклеопротеиноидов)
[13, 37] и 6) образование органелл [21]. Таким образом, спо-
собность соответствующих макромолекулярных предшественни-
ков образовывать клетки или протоклетки, очевидно, является
следствием множества взаимосвязанных процессов [10]. В этой;
непрерывной цепи различных процессов нас более всего интере-
сует стадия молекулярной эволюции. С определенной точки зре-
ния эта стадия — просто-напросто особый тип самосборки, под-
черкивающий удивительную эволюционную непрерывность.
(В этой книге понятие «молекулярная эволюция» означает эво-
люцию на молекулярном уровне как до, так и после возникно-
вения организмов.)
Полиаминокислоты, образующиеся в результате термического
синтеза, по ряду свойств близки к современным белкам. Эти
свойства могли способствовать дальнейшей эволюции [10]. Ес-
ли подойти с этих позиций к анализу концепции самозарожде-
ния, господствовавшей в XIX в., то становится очевидным, что
она не противоречит концепции самосборки, сформулированной.
22
Глава 1
в XX в. Биохимическое понятие самосборки приложимо как
к возникновению доклеточных полимеров и систем, так и к со-
временным биополимерам и клеточным структурам.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ
Мы уже отмечали, что длительная история теории самоза-
рождения давала простор для различного рода заблуждений.
Например, некоторые естествоиспытатели утверждали, будто бы
мыши, червяки и даже маленькие человечки (гомункулусы) воз-
никают путем самозарождения. Другие же считали, что указан-
ным путем возникают микроорганизмы. Как отмечал А. И. Опа-
рин, сторонники самозарождения со временем все больше скло-
нялись к тому, что продуктом этого процесса являлись простей-
шие формы.
Другой источник разногласий был связан с самим экспери-
ментальным материалом. Многие исследователи, которые зани-
мались проблемой самозарождения, использовали в своих опы-
тах вещества биологического происхождения, и лишь немногие
в качестве исходных брали минералы или другие вещества абио-
генного происхождения.
Еще один источник, некоторым образом связанный с преды-
дущим, можно объяснить недоступностью соответствующего ор-
ганического материала для синтеза живых существ. С появле-
нием жизни de novo органические вещества повсеместно долж-
ны были измениться (эту мысль высказывал еще Чарлз
Дарвин). Органическое вещество, способное дать начало орга-
низмам, должно было быстро использоваться в качестве пищи
существующими уже организмами. Поэтому для проведения со-
ответствующих исследований важно было сформулировать саму
идею молекулярной эволюции. Однако это стало возможным
только после развития структурной органической химии и био-
логической химии.
Если бы серьезный исследователь, живший во времена Пасте-
ра, осознал, что ему необходимо такое знание химии, которое
намного превосходило современный ему уровень знаний, что он
должен работать с абиогенными синтетическими органическими
веществами и что ему следовало бы искать в качестве продуктов
процесса самозарождения простые живые микросистемы, а не
известные уже современные микроорганизмы, то даже и тогда
он все равно не смог бы преодолеть стоявший перед ним барь-
ер. Этот барьер — недосягаемый авторитет Пастера, который
своими блестящими опытами опроверг опыты Пуше, апологета
теории самозарождения протоорганизмов. Пастер показал, что
История развития представлений
23-
Пуше, в сущности, не представил никаких доказательств, под-
тверждающих гипотезу самозарождения жизни. Однако невоз-
можность доказать существование каких-либо фактов еще не
означает, что эти факты на самом деле не существуют. Тем не
менее в течение ряда лет Пастер интерпретировал свои опыты
так, как если бы они исключали концепцию самозарождения.
Именно потому, что так исключителен был вклад Пастера в нау-
ку, в некоторых областях его влияние послужило таким боль-
шим тормозом [3]. Однако ученые XIX в. и сами еще не пыта-
лись искать протоклетки или предшественников организованных
систем.
Основываясь на современном понимании концепции самоза-
рождения как части общей теории возникновения жизци, мы
можем утверждать, что первым продуктом процесса был при-
митивный организм (протоклетка)—родоначальник эволюцион-
ной линии; очевидно, что вещество, из которого возникла про-
токлетка, должно было обладать способностью к самосборке
в клетку. Разумеется, для выяснения природы указанного ве-
щества требовались исследования в области органической и био-
логической химии. Далее, ясно, что изучения современных био-
логических соединений недостаточно и следует выяснить приро-
ду веществ, которые послужили материалом для эволюционного
процесса от самых космических начал. Для решения этих во-
просов необходимо было создать теорию молекулярной эволю-
ции, с помощью которой можно было бы объяснить, как про-
исходила сборка исходных молекул, обусловившая последующее
возникновение полноценных первичных организмов.
Итак, мы должны непредубежденно рассмотреть проблемы
происхождения от перспективы примитивного, хотя многие све-
дения мы получаем, исследуя современную жизнь. Успех такого
подхода становится очевидным, если учесть, как хорошо он ил-
люстрируется процессом постепенных изменений, знаменующих
прогрессивную эволюцию от первичного к современному живому
существу. Разумеется, крупные эволюционные скачки могли при-
вести к внезапному продвижению вперед, непредсказуемому
просто на основании информации о предшествующих этапах.
Специфика исследований этого типа в значительной мере опре-
деляется концепцией о ведущей роли процессов самосборки на
решающих этапах эволюции.
В свою очередь и методы исследования должны быть кон-
струкционистскими. Конструкционизм в том смысле, как мы его
понимаем, означает синтез молекул и сборку систем. (В более
широком смысле конструкционизм распространяется и на раз-
витие интеллекта, как это сформулировано Дарвином в его тео-
рии происхождения видов.) Однако наши современные научные
24
Глава 1
представления, особенно в области биологии, возникли в резуль-
тате широкого использования редукционистских методов, в ос-
нове которых лежит расчленение современных развитых систем
и исследование их компонентов. Такой подход, естественно, не
может привести к истинному познанию происхождения живых
систем, хотя бы потому, что он основан на современном, а не
на первичном материале.
Взаимоотношения между редукционизмом и конструкциониз-
лиом образно описаны биологом Эрнстом Майром [26]:
«В принципе эволюция новых групп у высших организ-
мов... представляет собой развитие новых биологических
систем, преимущественно состоящих из новых сочетаний
одних и тех же основных элементарных единиц, но в раз-
ных соотношениях. Иными словами, в биологической эво-
люции доминирует процесс непрерывного’ возникновения
новых систем; эти системы зачастую обладают такими при-
знаками, которые невозможно предсказать на основании
признаков составляющих их элементарных единиц.
Я высказал эти мысли несколько лет назад в лекции,
прочитанной в Копенгагене, на которой присутствовал
Нильс Бор. В последовавшей дискуссии он согласился
с моими выводами, напомнив лишь о том, что возникно-
вение систем, наделенных новыми свойствами, не ограни-
чивается сферой только живых систем... «Эти свойства,—
сказал Бор, — не могли быть предсказаны детально на ос-
новании сведений об отдельных протонах, нейтронах
и электронах...»
Системный подход... в значительной степени противоре-
чит подходу, обычно называемому редукционизмом... Бу-
дучи ценным инструментом анализа, он, по-моему, пред-
ставляет собой лишь первый шаг, и его никогда не следует
считать конечной целью».
Иными словами, возникновение новых свойств в организо-
ванных системах должно изучаться конструкционистским мето-
дом. Появление этих новых свойств частично объясняет лег-
кость, с которой даже некоторые ученые приписывали системе
в целом особые виталистические свойства.
Подводя итоги, отметим, что новый подход к проблеме воз-
никновения жизни должен был быть конструкционистским. Бла-
годаря этому подходу удается выявить специфическую связь
между первичным и современным, руководствуясь при этом ос-
новными принципами эволюционной теории и самосборки, ко-
торые состоят в том, что простые в операциональном отношении
процессы могут быстро давать сложные продукты. Признание
такого принципа исследования было сопряжено также с прео-
История развития представлений
25
долением некоторых теоретических затруднений в самой хими-
ческой науке. Об этом речь пойдет ниже. Мы, однако, можем
определить нашу задачу как создание последовательной, гео-
логически оправданной и биологически выдержанной теории воз-
никновения жизни.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Anfinsen С. B.t Haber Е., Sela М., White F. Н., Jr. Proc. Nat. Acad. Sci.,
47, 1309 (1961).
2. Anonymous, Chem. Eng. News, 45 (33), 144 (1959).
3. Boyer P. D., Lardy H., Myrback K., The Enzymes, vol. 2, 2nd ed., Acade-
mic Press, New York, p. XIII, 1959.
4. Caspar D. L. D., Advan. Protein Chem., 18, 37 (1963).
5. Descour M., Pasteur and His Work, F. A. Stokes, New York. p. 62, 1922.
6. Fox S. W., J. Sci. Ind. Res., 27, 267 (1968).
7. Fox S. W.} in: Mark H., Gaylord N. G., Bikales N, M., Eds., Encyclopedia
of Polymer Science and Technology, vol. 9, Interscience, New York, p. 284,.
1968.
8. Fox S, IF., Quart. J. Fla. Acad. Sci., 31, 1 (1968).
9. Fox S. IF., Currents Mod. Biol., 2, 235 (1968).
10. Fox S. IF., Naturwissenschaften, 56, 1 (1969).
11. Fox S. IF., Harada Vegotsky A., Experientia, 15, 81 (1959).
12. Fox S. IF., McCauley R. J., J. Amer. Mus. Natur. Hist., 77 (7). 26 (1968).
13. Fraenkel-Conrat H., Ramachandran L, К», Advan. Protein Chem., 14, 175
(1959).
14. Garrison IF. M.> Morrison D. C., Hamilton 7. G., Benson A. A., Calvin M.,
Science, 114, 416 (1951).
15. Groth W., Suess H., Naturwissenschaften, 26, 77 (1938).
16. Hardin G. Biology: Its Principles and Implications, 2nd ed., W. H. Freeman
and Company, San Francisco, 1966.
17. Herrera A, L., Science, 96, 14 (1942).
18. Jukes T. H., Molecules and Evolution, Columbia University Press, New
York, p. 187, 1966.
19. Katchalsky A., Curran P. F., Nonequilibrium Thermodynamics in Biophy-
sics, Harvard University Press, Cambridge, Mass., 1965.
20. Keosian J.t The Origin of Life, 2nd ed., Reinhold, New York, 1968.
21. Kushner D. J.3 Bacteriol. Rev., 33, 302 (1969).
22. Lacey J,, Jr., Pruitt K-> Nature, 223, 799 (1969).
23. Lederberg J., Curr. Top. Develop. Biol., 1, IX (1966).
24. Lehninger A. L,, Biochemistry, Worth, New York, 1970.
25. LynenF. L., in: Vogel H. J. et al., Eds., Organizational Biosynthesis, Aca-
demic Press, New York, p. 243, 1967.
26. Mayr E., Federation Proc., 23, 1231 (1964).
27. Miller S. Z,., Science, 117, 528 (1953).
28. Nicolle J., Louis Pasteur, Basic Books, New York, p. 75, 1961.
29. Nomura M., Traub P., in: Vogel H. J. et al., Eds., Organizational Biosynt-
hesis, Academic Press, New York, p. 459, 1968.
30. Опарин А. И.> Происхождение жизни, «Московский рабочий», M., 1924.
31. Опарин А. The Origin of Life on the Earth, 3rd ed., Academic Press,
New York, 1957.
26 Глава 1
32. Prigogine I., Introduction to the Thermodynamics of Irreversible Processes,
Charles C Thomas, Springfield, Illinois, 1955.
33. Reed L. J., Ciba Found. Study Group No. 28, 67 (1967).
34. Schmitt F. 0., Proc. Amer. Phil. Soc., 100, 476 (1956).
35. Спирин A. C., Currents Mod. Biol., 2, 115 (1968).
36. Vallery-Radot P., Ed., Oeuvres de Pasteur, vol. 2, Masson et Cie, Paris,
1922.
37. Waehneldt T. V., Fox S. IF., Biochim. Biophys. Acta, 160, 239 (1968).
38. Wald G., Sci. Amer., 191 (2), 44 (1954).
39. Watson J. D., Molecular Biology of the Gene, W. A. Benjamin, Newj York,
p. 297, 1965.
-40. Woese C., Proc. Nat. Acad. Sci., 59, 110 (1968).
ГЛАВА 2
космология
В 1863 г. Чарлз Дарвин писал в письме к Дж. Гукеру: «Про-
сто нелепо думать в настоящее время о происхождении жизни;
с тем же успехом можно размышлять о происхождении мате-
рии»1 [12]. Тем не менее серьезное осмысливание проблемы воз-
никновения материи стало возможным уже через двадцать лет
после смерти Дарвина. В 1887 г., в Германии Генрих Герц от-
крыл двойственную природу материи, обладающей одновремен-
но волновыми и корпускулярными свойствами. Его опыты вы-
звали волну новых идей относительно происхождения и эволю-
ции материи. Герц изучал влияние ультрафиолетовых лучей на
электрический разряд с целью получения поперечных волн,,
существование которых было предсказано электромагнитной
теорией Дж. Максвелла в 1865 г. Фотоэлектрический эффект,
который при этом случайно обнаружил Герц, можно было объ-
яснить только квантовой (корпускулярной) теорией. В 1905 г.
Альберт Эйнштейн, объясняя фотоэлектрический эффект Герца,
развил дальше раннюю гипотезу Макса Планка о дискретности
излучения.
Чарлз Дарвин понимал, что эволюционный подход должен
начинаться с изучения происхождения материи. Спустя более
чем 100 лет после того, как он написал упомянутое в начале
этой главы письмо Гукеру, мы находимся в несколько лучшем
положении, поскольку можем связать воедино пути эволюции
материи и даже энергии с путями протобиогенеза.
Как будет показано в дальнейшем, происхождение органиче-
ской материи можно проследить вплоть до возникновения неор-
1 Однако в письме, датированном 1871 г., Чарлз Дарвин выразил мысль
о том, что он включал в свои эволюционные представления и вопрос о
возникновении первых живых существ: «Часто утверждают, что в настоящее
время имеются все условия для возникновения примитивных живых существ,
которые имелись когда-то. Но если бы сейчас (и ах, какое большое если!)
в каком-либо теплом маленьком водоеме, содержащем все необходимые соли
аммония и фосфора, и доступном воздействию света, тепла, электричества
и т. п., химически образовался белок, способный к дальнейшим все более
сложным превращениям, то это вещество немедленно было бы разрушено или
поглощено, что было невозможно в период до возникновения живых су-
ществ» [11].
Глава 2
128
ганического вещества. Такая обратная экстраполяция приводит
нас к проблеме возникновения элементов, звезд, планет и дру-
гих небесных тел. Вот почему в этой главе мы даем краткое
введение в космологию, поскольку оно необходимо для понима-
ния происхождения тех веществ, которые послужили основой
для молекулярной эволюции.
ЭВОЛЮЦИЯ ЗВЕЗД И ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
ЭКВИВАЛЕНТНОСТЬ МАТЕРИИ И ЭНЕРГИИ
Эйнштейн пришел к заключению об эквивалентности энер-
гии и массы и установил, что энергия поглощается дискретными
порциями, а излучение состоит из дискретных порций энергии,
или квантов, соответствующих «множеству быстрых корпускул»,
существование которых предположил Ньютон в 1666 г. Эйн-
штейн установил количественное соотношение между величиной
энергии Е и массой т кванта, принимая скорость света с за
постоянную величину:
Е = тс2. (2.1)
Затем, в том же самом 1924 г., когда была опубликована
первая работа Опарина, посвященная проблеме возникновения
жизни, Луи де Бройль постулировал, что волновые и корпуску-
лярные свойства присущи, не только излучению, но и материи
в целом. Длина волны %, связанная с какой-либо материальной
частицей, выражается следующей формулой:
где h — постоянная Планка, т — масса частицы, a v — скорость
частицы.
Уравнения (2.1) и (2.2) не дают нам никакого ответа на во-
прос о возникновении материи; они скорее описывают взаимо-
отношение между материей и энергией. Хотя в настоящее вре-
мя мы еще не можем установить происхождение энергии или
материи, работы Максвелла, Герца, Планка, Эйнштейна и дру-
гих послужили значительным вкладом в развитие наших пред-
ставлений в этой области. Более того, наш век ознаменовался
развитием экспериментальных наук и критических интерпрета-
ций, приведших к возникновению новых концепций о происхож-
дении жизни, далеко опередивших те, которые могли быть созда-
ны во времена Дарвина.
Уравнения (2.1) и (2.2) необходимы для последующего об-
суждения эволюции материи.
Космология
29
ТЕОРИЯ БОЛЬШОГО ВЗРЫВА
Для объяснения эволюции звездного вещества и наблюдае-
мого расширения Вселенной предложены две главные гипотезы.
Согласно первой из них, высказанной аббатом Лемэтром ([27],
см. также [25]) и популяризованной Гамовым [16], современ-
ному множеству отдаленных друг от друга галактик предшест-
вовала относительно небольшая по размеру масса, называемая
«илем», которая обладала колоссальной плотностью и состояла
из протонов, нейтронов и электронов. Предполагают, что эта
материя с температурой порядка многих миллиардов градусов
распалась несколько миллиардов лет назад в результате нару-
шения гравитационной устойчивости. Это и был «большой
взрыв». В течение первых нескольких минут образовались, по-
видимому, ядра химических элементов, во всяком случае наи-
более легких, таких, как гелий, литий, бериллий и бор; процесс
же последующего образования галактик и звезд при гравита-
ционном сжатии занял значительно больше времени. В процес-
се эволюции скопления галактик непрерывно стремились уда-
литься друг от друга, и те из них, которые обладали наибольшей
скоростью, теперь наиболее удалены от нас. Альвен [2, 3] и не<
которые другие авторы модифицировали теорию большого взры-
ва, предположив, что первичный взрыв и последующее расшире-
ние были вызваны аннигиляцией частиц вещества и антивещест-
ва. Указанная гипотеза исходит из существования «антимиров»,
а возможно, и «антижизни».
Теория большого взрыва хорошо объясняет закон Хаббла
[20], который гласит: чем дальше от нас галактика, тем больше
красное смещение линий в ее спектре.
ТЕОРИЯ СТАЦИОНАРНОЙ ВСЕЛЕННОЙ
Альтернативой теории большого взрыва явилась теория ста-
ционарной Вселенной, выдвинутая Хойлом [18]. Эта теория
предполагает непрерывное порождение и превращение материи.
В своем первоначальном варианте теория исходит из того, что
Вселенная не имеет ни начала, ни конца. Отдельные звезды
и даже галактики могут возникать и исчезать, но основные
свойства Вселенной при этом существенно не изменяются. Если
и в самом деле происходит разбегание галактик, то доступная
наблюдению часть Вселенной должна постепенно обедняться
веществом. Эта утрата компенсируется непрерывным синтезом
нового вещества, происходящим с малой скоростью. Хойл счи-
тает, что исходным материалом для эволюции всех остальных
элементов послужил водород. По расчетам Хойла, для замеще-
30
Глава 2
ния вещества, которое утрачивается в наблюдаемой нами части
Вселенной, ежесекундно должно образовываться около 1032 т
нового вещества. Отсюда была рассчитана скорость образова-
ния вещества в этой части Вселенной; она составляет 1 атом
водорода на 105 м3 вещества в 1 год. Однако никому еще не
удалось обнаружить ни бесконечно старых, ни вновь образо-
ванных веществ в Галактике.
Позднее Хойл пересмотрел свою теорию [19]. Впрочем, его
представление о непрерывном возникновении нового вещества
не согласуется с астрофизическими и астрономическими наблю-
дениями, и мы можем отказаться от него в пользу теории боль-
шого взрыва.
ЭВОЛЮЦИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
Хотя, по-видимому, идея непрерывного возникновения новой
материи должна быть отброшена, концепция образования эле-
ментов из водорода в результате ядерных реакций в недрах
звезд получила широкое признание и распространение [7, 15,
17, 22, 48] и хорошо согласовалась с более старыми теориями,
допускавшими, что энергия звезд образуется за счет ядерных
реакций [4—6J.
По мнению большинства астрофизиков, звезды образовались
путем постепенного уплотнения больших газо-пылевых обла-
ков, состоящих из холодных легких элементов, преимуществен-
но водорода. Из таких облаков сначала образовались крупные,
диффузные протозвезды [14], продолжавшие уплотняться под
действием собственных гравитационных сил; при этом их цент-
ральная область все больше и больше разогревалась. По мере
возрастания температуры увеличивалось число ионизованных
атомов, вследствие чего увеличилась частота и сила столкнове-
ний между оголенными атомами водорода, т. е. протонами. При
температуре свыше 107°С происходит слияние протонов с обра-
зованием ядер гелия, т. е. а-частиц, часть же вещества превра-
щается в энергию в соответствии с уравнением 2.1. Эта реакция
осуществляется в три этапа следующим образом:
2р---> (р, ri) 4~е+4-л (2-3)
(р,п)+р---->(2р,п) + у, (2.4)
2(2р, п)-> (2р, 2п) 2р. (2.5)
В этих уравнениях р обозначает протон, п—-нейтрон, е+—
положительный электрон (позитрон), v—нейтрино, а у—у-из-
лучение. Положительный электрон быстро аннигилирует при
столкновении с электроном. Выражение (р, п) обозначает ядро
Космология
31
дейтерия (изотоп водорода с массой 2), (2р, п) —ядро гелия 3,
а (2р, 2п) — а-частицу, т. е. ядро гелия 4, который очень ста-
билен и после водорода занимает второе место по обилию во
Вселенной.
При еще более высоких температурах и в присутствии ядра
12С активируется другой процесс образования гелия из водо-
рода. В данном случае реакции протекают интенсивнее и сопро-
вождаются более быстрым выделением энергии, чем только что
описанная протон-протонная реакция. Этот цикл, названный уг-
леродно-азотным, впервые описан Бете [5, 6]. Цикл довольно
сложен и представляет собой цепочку 6 реакций, в процессе ко-
торых четыре протона захватываются ядром углерода, в резуль-
тате чего возникает ядро гелия и вновь образуется ядро угле-
рода, выполняющее, следовательно, в этом процессе только
роль многократно используемого катализатора.
В звездах с небольшой массой, по-видимому, преобладает
протон-протонная реакция, генерирующая большую часть энер-
гии. Однако еще неясно, который из двух путей превращения
водорода преобладает на Солнце, хотя температура Солнца бо-
лее благоприятна для протон-протонной реакции.
Превращение протонов в а-частицы сопровождается выделе-
нием больших количеств энергии. В современном Солнце каж-
дую секунду реагируют 600 млн. т водорода с образованием
гелия. Масса образованного гелия составляет 99,34% массы ис-
ходного вещества. Масса 4 млн. т вещества, исчезающего каж-
дую секунду, превращается в энергию, которая постепенно вы-
деляется с солнечной поверхности посредством непрерывного
излучения.
Количество энергии, образованной в звездах за счет ядер-
ных реакций, гораздо больше количества энергии, генерируемой
при гравитационном сжатии. В самом деле, если источник
ядерной энергии достаточен для поддержания солнечного излу-
чения в течение миллиардов лет, то гравитационной энергии
хватило бы только на 50 млн. лет, что составляет приблизитель-
но 1 % продолжительности жизни Солнца. В процессе образо-
вания гелия температура внутри массивной звезды может пре-
высить 108°С. При такой температуре ядра гелия и водорода
сливаются, образуя новые ядра, главным образом ядра углеро-
да, кислорода и неона. При температуре 109°С образуются
ядра магния, кремния, серы, аргона и кальция, а при еще бо-
лее высоких температурах появляются ядра железа, никеля
и других металлов, причем в этом ряду реакций выделяется все
меньше энергии. Образование еще более тяжелых элементов
-сопровождается уже поглощением энергии, а не ее освобожде-
нием. Образование тяжелых элементов в недрах звезд вообще
32
Глава 2
Температура j К
— — Светящиеся туманности
/
* — Поверхность звезд типа О
Поверхность ядер планетарных
туманностей
Огненный шар при взрыве
атомной бомбы
— Солнечная корона
__.Недра Солнца (термоядерные
реакции водорода)
Термоядерные реакции гелия
Термоядерные реакции
J углерода
— Термоядерные реакции
кислорода
Недра самых горячих
звезд (алюминий - кремниевые
термоядерные реакции)
Фиг 3. Шкала температур, при которых начинаются
многие термоядерные реакции. Для сравнения приведена
температура некоторых небесных тел [30].
маловероятно. Вследствие незначительной скорости их образо-
вания вещество внутри звезды существенно не охлаждается.
В этой главе отмечены лишь некоторые основные черты тех
ядерных реакций, которые приводят к образованию элементов
более тяжелых, чем гелий. Подробнее этот вопрос изложен в
[7-Ю].
ДИАГРАММА ГЕРЦШПРУНГА —РЕССЕЛА
В соответствии с различными свойствами звезд существует
несколько методов их классификации. Три из них получили ши-
рокое признание в последние десятилетия. В основу этих ме-
Космология
за
40
Абсолютная фотографическая
звездная величина
-5
+5
+ 10
Сверхгиганты,
Гиганты
Главная последа
вательность
О
Белые карлики-
25000 10000 5000
-Q,6 0,0 +0,6
Фиг. 4. Диаграмма Герцшпрунга — Рессела
на известном расстоянии от Земли [1].
М ' Спектральный класс
3000 Температура, К
+2,0 Показатель цвета
для звезд, расположенных
тодов положена диаграмма Герцшпрунга — Рессела, выражаю-
щая соотношение между массой, светимостью и химическим
составом (типом населения) звезд.
Диаграмма Герцшпрунга — Рессела (фиг. 4) отражает взаи-
мосвязь между светимостью звезд (или абсолютными звездными
величинами) и их температурой, которая определяется либо по
спектральному классу, либо по показателю цвета, либо по сово-
купности этих параметров (более подробно об этом см. [1, 23,
38, 39, 41]). Положение звезды на диаграмме Герцшпрунга —
Рессела в основном определяется ее возрастом и массой. Боль-
шинство звезд группируется вдоль главной последовательности
(фиг. 4), поднимающейся вверх от нижней правой части диа-
граммы. Молодые звезды с относительно небольшой массой пе-
редвигаются справа к главной последовательности, в ее ниж-
нюю часть, после того как их внутренняя температура стано-
вится достаточно высокой для превращения протонов в ядра
гелия. Звезды с большей массой располагаются в правой части
диаграммы выше главной последовательности и могут прибли-
жаться к ней.
Все звезды на протяжении большей части своей жизни на-
ходятся на главной последовательности. По мере интенсифика-
ции процесса превращения водорода в более тяжелый гелии,
3—660
34
Глава 2
гравитационное сркатие возрастает, приводя к увеличению плот-
ности ядра. „Однако, пока звезда находится на главной после-
довательности, общее количество выделяемой энергии равно
энергии, расходуемой в виде излучения. Соответственно положе-
ние звезды на главной последовательности практически не из-
меняется или же она передвигается на малое расстояние влево
вверх. В принципе температура ядра более тяжелых звезд уве-
личивается до тех пор, пока не станет возможным процесс
превращения гелия в углерод. Чем тяжелее звезда, тем раньше
она вступает в эту фазу. В критическую фазу сжатия звезда
вступает после того, как выгорит ядро и зона реакции пере-
местится ближе к поверхности. В этой фазе жизни звезды изо-
термическое ядро сохраняется в течение долгого времени [37].
Когда приблизительно 12% массы звезды перейдет в изотерми-
ческое состояние, вновь начинается сжатие. В этой фазе, одна-
ко, высвобождаемая гравитационная энергия вызывает расши-
рение наружной части звезды. Во время этого процесса звезда
покидает главную последовательность и передвигается в верх-
нюю часть диаграммы; теперь звезда увеличивается в размере
и переходит в группу гигантов или сверхгигантов (фиг. 4 и 8).
Мы должны предположить, что в конечном итоге звезда пре-
вращается в белого карлика, показанного в нижней левой ча-
сти диаграммы. Этот последний этап, однако, еще недостаточно
изучен. Вероятно, на этом этапе могут происходить вспышки
новых и сверхновых звезд (стр. 36). Более детальное обсужде-
ние процессов и ядерных реакций, относящихся к эволюции
звездного вещества, выходит за рамки этой книги (более под-
робно об этом см. в [30]).
СООТНОШЕНИЕ МАССА — СВЕТИМОСТЬ
Характеристика звезд по соотношению масса —- светимость
иллюстрируется фиг. 5. На этой диаграмме по оси ординат от-
ложена абсолютная визуальная звездная величина или эквива-
лентная ей светимость (в единицах солнечной светимости), а по
оси абсцисс — масса звезды (в единицах массы Солнца). Звезды
главной последовательности и даже гиганты, по-видимому, под-
чиняются указанной зависимости. Светимость белых карликов,
однако, меньше, чем это следует из указанного отношения.
ЗВЕЗДНЫЕ НАСЕЛЕНИЯ ТИПА I И II
Звезды во Вселенной не одинаковы по своему химическому
составу. Основываясь на тщательных исследованиях цветов
И спектров звезд, Вальтер Бааде (см. [31]) пришел к заклю-
Космология
35
Масса (Солнце-1)
Фиг. 5. Соотношение масса — светимость. Три нижние точки
соответствуют белым карликам, не подчиняющимся этой
зависимости [1].
чению, что звезды различных галактик, включая систему Млеч-
ного Пути, могут быть классифицированы в две главные груп-
пы по их расположению, движению, химическому составу и воз-
расту. Эти группы названы звездными населениями. В центре
большинства галактик располагается сфероидальная область,
окруженная плоским диском, вращающимся вокруг своей оси.
Типичный диск содержит спиральные ветви. Звезды населения I
располагаются в галактических дисках, особенно в их спираль-
ных ветвях. Эти звезды обладают обычным галактическим вра-
щением, они относительно богаты металлами и молоды. К звезд-
ному населению типа II принадлежат центральные области га-
лактик и шаровые звездные скопления. Они старше и беднее
металлами.
Как отмечено ранее (стр. 31), предполагают, что звезды насе-
ления II образовались преимущественно из водорода. В период
формирования более молодых звезд населения I межзвездная
среда уже содержала более тяжелые элементы, образованные
когда-то в звездах населения II. Обогащение среды более тя-
желыми элементами могло происходить двумя путями: во-пер-
вых, вследствие непрерывной потери вещества с поверхности
гигантских красных звезд и, во-вторых, при взрывах новых
и сверхновых. Данные спектроскопических исследований под-
тверждают, что газ с поверхности самых больших холодных
красных звезд медленно рассеивается в окружающее простран-
36
Глава 2
ство. И хотя скорость этого процесса невелика, но на протяже-
нии миллиардов лет могут рассеяться огромные количества га-
зообразного вещества. Взрывы новых и сверхновых хорошо
изучены при астрономических наблюдениях.
В типичной галактике ежегодно вспыхивают около 25 но-
вых; каждая вспышка свидетельствует о звездном взрыве. Пред-
сказать эти взрывы невозможно; большинство из них продол-
жается от нескольких дней до нескольких недель. После вспыш-
ки вокруг звезды некоторое время наблюдается небольшое
облако, напоминающее планетарную туманность. Это облако
быстро расширяется, так что небольшая часть исходной массы
звезды рассеивается в пространстве. Однако один или два паза
на протяжении нескольких сотен лет может происходить более
мощный взрыв одной из звезд галактики. Таким путем возника-
ет сверхновая. Взрывы эти настолько сильны, что значитель-
ная часть звездной массы выбрасывается в пространство. В мо-
мент максимума блеска сверхновые являются наиболее яркими
видимыми объектами. Однако, подобно обычным новым, они
также быстро угасают.
Звезды населения I, обогащенные тяжелыми элементами, об-
ладают большими массами. Поэтому их развитие с самого на-
чала протекает ускоренным темпом. Они сравнительно быстро
приобретают высокие температуры, необходимые для протекания
различных ядерных реакций (фиг. 3), т. е. они попадают на
главную последовательность диаграммы Герцшпрунга— Рессе-
ла на сравнительно ранних этапах своей эволюции и их энергия
истощается быстрее. Несмотря на мощное излучение в течение
некоторого периода времени, они затем довольно быстро слабе-
ют. Масса наиболее массивных звезд населения I в 10—40 раз
превосходит массу Солнца. Они «гаснут» только через несколь-
ко сотен миллионов лет. Звезды населения I, близкие по массе
к Солнцу, вероятно, могут достигать возраста около 10 млрд,
лет. Звезды населения II — самые старые во Вселенной. Про-
должительность их жизни значительно превосходит продолжи-
тельность жизни звезд населения I; более точными данными по
этому вопросу мы не располагаем.
ЭВОЛЮЦИЯ СОЛНЕЧНОЙ СИСТЕМЫ
Так как Солнце располагается в диске нашей Галактики,
имеет постоянную скорость вращения, относительно богато ме-
таллами и сравнительно молодо (около 5 млрд, лет), его
можно причислить к звездам населения I. Поскольку масса
Солнца относительно невелика, полагают, что оно может про-
Космология
37
Фиг. 6. Поперечный разрез Солнца, показывающий
распределение температур (расчетные данные) [30].
существовать в практически неизменном виде еще примерно
5 млрд. лет.
Относительное обилие металлов и других тяжелых элементов
в Солнечной системе имеет непосредственное отношение к проб-
леме химической эволюции. Для образования значительных ко-
личеств углерода и кислорода, обнаруженных, например, на
Солнце, необходимы температуры свыше 6-108К. У нас нет
данных, свидетельствующих о том, что Солнце имело когда-ни-
будь такую высокую температуру. Полагают, что максималь-
ная температура в центре Солнца теперь составляет приблизи-
тельно 20-Ю6 К, тогда как на поверхности — менее 6000 К
(фиг. 6). При температуре, принятой в настоящее время для
Солнца, могут иметь значение только термоядерные реакции,
описанные уравнениями (2.3), (2.4) и (2.5). Это означает, что
большинство тяжелых элементов (а возможно, и все они),
идентифицированных на Солнце и в Солнечной системе, в том
числе и на нашей Земле, не могли образоваться на Солнце.
Очевидно, Солнце и все члены Солнечной системы унаследова-
ли эти элементы из другого источника. Этим источником, веро-
38
Глава 2
ятно, служило облако водорода и более тяжелых элементов,
образовавшихся из старых звезд в ранние периоды развития
нашей Галактики. Такое облако газа и пылевых частиц могло
быть захвачено молодым Солнцем или же могло сконденсиро-
ваться и дать начало Солнцу. Вопрос о том, произошли ли
Солнце и планеты из одного и того же или из различных источ-
ников газа и твердых веществ, до сих пор еще не решен. Хими-
ки, изучающие состав космического вещества, были весьма оза-
дачены тем фактом, что отношение обилий железа и кремния
на Солнце значительно ниже, чем на Земле и в метеоритах.
Однако до сих пор этот факт не получил объяснения.
Подробная характеристика эволюции Солнца при помощи
диаграммы Герцшпрунга — Рессела приведена в гл. 3 (фиг. 8).
Существуют три основные гипотетические модели, иллюстри-
рующие различные пути образования Земли и других тел Сол-
нечной системы. Эти гипотезы могут пролить свет на проблему
тепловой истории планет. Так, согласно предположению
Койпера [24, 25], произошла конденсация части гигантского га-
зо-пылевого облака, и вначале образовалось прото-Солнце ма-
лой плотности, окруженное вращающимся диском вещества.
Затем внешние участки диска распались на газо-пылевые сгуст-
ки, имеющие различную форму и строение и двигающиеся на
различных расстояниях от Солнца. В каждой радиальной зоне
происходила конденсация газо-пылевых сгустков с образовани-
ем газо-пылевых скоплений. Эти скопления получили название
протопланет.
Согласно Койперу, прото-Земля, вероятно, представляла со-
бой тело с низкой температурой, состоящее из газов и твердых
веществ, и превышала современную Землю по массе прибли-
зительно в 500 раз. Естественно, что на ранних стадиях, когда
вещество Солнца еще недостаточно уплотнилось и не разогре-
лось, поток лучистой энергии к протопланетам еще отсутство-
вал. Газообразная часть прото-Земли состояла преимуществен-
но из водорода и гелия и небольших количеств неона, метана,
аммиака и паров воды; твердая часть состояла главным обра-
зом из воды в твердой фазе и минералов. Более плотные ком-
поненты в конце концов приближались к центру по спирали.
В процессе сжатия прото-Земля, вероятно, значительно разо-
гревалась в связи с высвобождением гравитационной энергии.
В этот период в результате конденсации другого облака могла
возникнуть Луна. Однако до настоящего времени возникновение
и эволюция Луны не имеют еще однозначного объяснения. Не-
которые данные, способствующие разрешению вопроса, были
получены в результате управляемых полетов на Луну по про-
грамме «Аполлон» [28].
Космология
39
В процессе конденсации Солнце становилось все более горя-
чим и ярким за счет превращения гравитационной энергии в теп-
ловую, выделение которой в пространство приводило к росту
температуры протопланет. Вероятно, на этой стадии происходи-
ло улетучивание огромных масс легких газообразных компонен-
тов из сфер притяжения протопланет. Присутствие этих более
легких элементов, составляющих когда-то до 99% массы про-
топланет, обеспечило такое содержание водорода и гелия в
протопланетах и в прото-Солнце, которое мало отличается от со-
отношений на современном Солнце и во Вселенной. Согласно
расчетам Койпера, время, потребовавшееся для улетучивания га-
зов с прото-Земли под действием одного лишь солнечного теп-
ла, составило несколько сотен миллионов лет.
Вторая гипотеза образования примитивной Земли была пред-
ложена советским ученым О. Ю. Шмидтом [35, 36]. Согласно
этой гипотезе, Земля образовалась путем постепенного объеди-
нения низкотемпературного протопланетного облака, состояще-
го из газа, пыли и более крупных частиц [26]. Еще на ранней
стадии своей эволюции такое облако содержало множество тел,
имевших размеры астероидов. Столкновения и объединения этих
тел могли сопровождаться только локальным повышением тем-
пературы. Хотя Земля состояла главным образом из нелетучего
каменистого материала, она могла включать и первичные кон-
денсированные газы, источником которых, по-видимому, служи-
ли астероидные тела отдаленных от Солнца холодных протопла-
нет. Не исключено, что обнаруживаемые на современной Земле
ювенильные органические вещества возникли путем абиогенно-
го превращения простых органических молекул, поступивших из
протопланетного облака. В связи с этим весьма важное значе-
ние приобретает новейшая информация о межзвездной материи;
эта информация может в значительной степени расширить воз-
можности указанной гипотезы.
Третью, до некоторой степени компромиссную, схему предло-
жил Юри [42—46]. Подобно Шмидту, Юри считает, что глав-
ный процесс при образовании планет — это накопление холод-
ных твердых частиц (планетезималей). По мнению Юри, вели-
чина этих частиц варьировала от размеров астероидов до раз-
меров пылевых частиц. В противоположность Шмидту Юри не
исключает возможности сильного разогрева поверхности при
аккреции, в особенности при аккреции малых частиц. Внутрен-
ние части более крупных тел, вероятно, не могли разогреваться
настолько, чтобы расплавиться во время аккреции. В таком
случае в соответствии с гипотезой Шмидта органический мате-
риал протопланетного облака мог сохраниться до настоящего
времени.
40
Глава 2
Совершенно очевидно, что тепловая история Земли и про-
то-Земли связана с процессами сжатия и аккреции. Некоторые
ученые предполагают, что энергия, выделившаяся при конден-
сации протопланет, могла вызвать подъем температуры прибли-
зительно до 2000 °C. Нам, однако, не известны ни скорость агре-
гации Земли, ни величина потока энергии, выделяемой прото-
Землей в пространство, т. е. мы не знаем, какое количество
тепла когда-то было удержано примитивной Землей при сжа-
тии. Сейчас большинство геологов придерживаются концепции
Юри [47], согласно которой температура поверхности Земли
в процессе сжатия никогда не поднималась настолько, чтобы
литосфера находилась полностью в расплавленном состоянии
(<900 °C). Вместе с тем недра Земли в период после ее фор-
мирования, вероятно, имели температуру порядка нескольких
тысяч градусов, что было обусловлено возникающим здесь по-
током тепловой энергии.
БИОЭЛЕМЕНТЫ В НЕБЕСНЫХ ТЕЛАХ
Мы проследили эволюцию звезд и элементов вплоть до об-
разования планет. Прежде чем рассматривать эволюцию про-
стых молекул, послуживших, вероятно, исходным материалом
для более сложных органических веществ, необходимо выяс-
нить, какие элементы составляли геохимическую матрицу, в ко-
торой происходила эволюция простых молекул.
В биологических системах органические вещества построе-
ны главным образом из атомов углерода, водорода, кислорода,
азота, серы и фосфора, называемых обычно органоэлементами
или биоэлементами. Наличие этих элементов на небесных телах
было и есть основное условие для эволюции биологических мо-
лекул. Каждый этап последовательной трансформации: элемен-
ты—^простые соединения—^-простые биоорганические соедине-
ния—^-макромолекулы—^организованные системы — мог осу-
ществлять лишь при определенных условиях среды. Как будет
показано ниже, указанные биоэлементы относятся к числу наи-
более распространенных элементов на всех исследованных к на-
стоящему времени небесных телах. Различия в химическом со-
ставе Солнца и планет, вероятно, можно объяснить летучестью
некоторых элементов и простейших соединений, образующихся
из них. Однако это не означает, что все различия в химическом
составе небесных тел уже нашли объяснение. Многое предсто-
ит еще выяснить. И если удастся лучше понять различия в рас-
пределении биоэлементов на разных планетах, возникнет необ-
ходимость рассмотреть их значение с точки зрения молекуляр-
ной эволюции.
Космология
41
Судя по данным спектроскопии и соотношению масса/объем,
относительное содержание элементов более тяжелых, чем био-
элементы, неодинаково на Солнце и больших планетах. Подоб-
ные различия наблюдаются и между самими планетами, о чем
свидетельствует отношение обилий железо/кремний. .Было вы-
сказано множество предположений с целью объяснить указан-
ные различия. Возможно, что Солнце и планетные тела Солнеч-
ной системы образовались из различных источников или же что
разделение минералов и легких компонентов произошло на очень
ранних этапах эволюции Солнечной системы; весьма вероятно,
что мы сможем получить исчерпывающее объяснение, исходя из
обеих указанных возможностей. Такие факторы, как слабое
поле тяготения и относительно высокая температура, могли
обусловить улетучивание легких элементов с планет типа Мер-
курия или нашей Луны. С другой стороны, мощное тяготение
Юпитера или Сатурна способствовало удержанию газов, вслед-
ствие чего в атмосфере этих планет сохранилось первоначальное
соотношение компонентов. Вообще причины недостатка или из-
бытка различных элементов на планетных телах еще недоста-
точно изучены. Обсуждение этих вопросов выходит за рамки
данной книги; различные гипотезы, имеющие отношение к это-
му вопросу, рассмотрены Юри [47] и некоторыми другими
авторами.
С эволюционной точки зрения, Однако, следует уделить вни-
мание шести элементам, из которых в основном построено ор-
ганическое вещество, в том числе и карбосфера любой космиче-
ской системы.
КОСМИЧЕСКИЕ ОБИЛИЯ БИОЭЛЕМЕНТОВ
В табл. 1 представлено обилие шести биоэлементов по от-
ношению к углероду. Включен также гелий.
Совокупность всех тел, построенных из углистых комп-
лексов, которые образовались в результате реакций между угле-
родом и другими элементами, получила название карбосферы
[32]. Соответственно наша биосфера возникла, вероятно, из
первичной карбосферы. В современной карбосфере, очевидно,
содержатся как пребиогенные, так и биогенные углистые комп-
лексы (см. гл. 10 и 11).
Распределение легких элементов во Вселенной установлено
посредством спектроскопических наблюдений Солнца, других
звезд и туманностей. До сих пор о содержании большинства
тяжелых элементов мы можем судить только на основании пря-
мых лабораторных анализов, которые пока ограничены образ-
цами лунных пород, метеоритов и земной коры.
42
Глава 2
ТАБЛИЦА 1
Космическое обилие Не, Ht С, О, N, S и Р1^
Элемент Атомный номер Атомный вес (прибли- женный) Обилие элементов
во Вселен- ной в атмо- сфере Солнца в земной коре в метеоритах
н 1 1 9200 51 000 52 4
Не 2 4 369 1 880 Низкое Низкое
С 6 12 1 1 1 1
N 7 14 2,1 2,1 0,11 0,057
О 8 16 3,7 2,80 1,090 220
Р 15 31 0,001 Низкое Низкое Низкое
S Отноше- 16 32 0,11 0,43 0,61 52
ние
н/о Огноше- 2500 182 4,7-10-2 1,8-10-2
ние
C/Si 3,8 1 2,7-10-3 1.5-10-* 1
1) Относительное содержание, выражаемое числом атомов элемента, приходящихся на
1 атом углерода. Величины рассчитаны иа основании данных, приведенных в работах [10, 2?,
40J.
Наиболее распространены (по отношению к углероду) во
Вселенной такие биоэлементы, как углерод, водород, кислород
и азот, а также благородные газы — гелий и неон. Затем сле-
дуют магний (0,29 на 1 атом углерода) и кремний (0,27 на
1 атом углерода). Магний является наиболее распространенным
металлом. Укажем обилия некоторых других биоэлементов
в расчете на 1 атом углерода: натрий — 0,013, калий—0,0017,
хлор — 2,8 • 10~4, кальций—0,018 и железо — 0,14.
Данные об относительном содержании элементов во Вселен-
ной имеют главным образом теоретическое значение. Приведен-
ные величины не являются окончательными, поскольку они отра-
жают состав только той материи, которая может быть подверг-
нута непосредственному спектральному анализу. Элементарный
состав большей части космической материи, а именно недр звезд
и поверхности и недр холодных небесных тел и звезд, слишком
отдаленных, чтобы их можно было исследовать, остается неиз-
вестным, что, однако, не умаляет ценности проделанной уже ра-
боты по учету обилия элементов (табл. 1).
Различия в химическом составе небесных тел связаны, оче-
видно, с их историей. По общему мнению, небольшое содержа-
ние водорода, благородных газов и всех легких элементов зем-
ной коры в метеоритах по сравнению с их содержанием во
Вселенной объясняется диффузией этих элементов и их летучих
Космология
43
соединений в пространство в какой-то период формирования
и эволюции небесных тел (стр. 37). Однако мнения исследо-
вателей относительно того, в какой период происходили указан-
ные Процессы, до сих пор еще расходятся (см. [47], а также
ссылки в табл. 1 и гл. 3).
Особо следует отметить, что содержание углерода, сходного
по своим свойствам с кремнием, в космосе более чем в тысячу
раз превышает содержание этого элемента в земной коре.
Средняя величина C/Si для космоса составляет 3,8, а для зем-
ной коры только 2,7 -10—3 [29]. Вероятно, основная часть исход-
ного углерода нашей планеты была утрачена в виде СН4, С2Н6,
Н2С = О, СО, СО2, HCN или их производных тогда, когда пер-
вичная атмосфера Земли улетучилась.
Относительное содержание азота в земной коре еще меньше,
чем в космосе (табл. 1). Дефицит азота также объясняется его
улетучиванием в виде N2 или NH3 вместе с первичной атмосфе-
рой Земли.
Обилие кислорода (по отношению к углероду) в земной ко-
ре и метеоритах на 2—3 порядка выше, чем во Вселенной в це-
лом, однако отношение O/Si при этом сохраняется без сущест-
венных различий. Это не удивительно, если учесть, что с боль-
шинством металлов и металлоидов, в том числе и с кремнием,
кислород образует нелетучие и термостабильные окислы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Abell G., Exploration of the Universe, Holt, Rinehart and Winston, New
York, 1964.
2. Alfven H., Worlds—Antiworlds, W. H. Freeman and Company, San Fran-
cisco, 1966.
3. Alfven H., Sci. Amer., 216, 106 (1967).
4. Atkinson R., d'E., Houtermans F. G., Z.Physik, 54, 656 (1929).
5. Bethe H., Phys. Rev., 55, 434 (1939).
6. Bethe H., Science, 161, 541 (1968).
7. Burbidge E. M., Burbidge G. R., Fowler W. A., Hoyle F., Rev. Mod. Phys.,
29, 547 (1957).
8. Cameron A. G. W., Ap. J., 121, 144 (1955).
9. Camron A. G. W., Publ. Astron. Soc. Pacific, 69, 201 (1957).
10. Cameron A. G. W., Ap. J., 130, 429, 452, 895, 916 (1959).
11. Darwin C., «Some Unpublished Letters» (Sir Gavin DeBeer, Ed.). Notes
and Records Roy. Soc., London 14, 1 (1959).
12. Darwin F., The Life and Letters af Charles Darwin, vol. II, Appleton, New
York, 1896.
13. Fowler W. A., Burbidge G. R., Burbidge E. M., Astrophys. J., 122, 271
(1955).
14. Fowler W. A., CaughlanG. R., Zimmerman B. A., in: Goldberg L., Ed., An-
nual Review of Astronomy and Astrophysics, vol. 5, Annual Reviews, Palo
Alto, Calif., 1967.
15. Fowler W. A., Greenstein J. L., Proc. Nat. Acad. Sci., 42, 173 (1956).
44
Глава 2
16. Gamow G., The Creation of the Universe, Viking, New York, 1952.
17. Greenstein J. L., Amer. Sci., 49, 449 (1961).
18. Hoyle F., Frontiers of Astronomy, Heinemann, London, 1955.
19. Hoyle F., Nature, 208, 111 (1965).
20. Hubble E., The Realm of the Nebula, Yale University Press, New Haven,
1936.
21. Hurley P. M., «How Old is the Earth?» Educational Services, Doubleday,
Garden City, N. Y., 1959.
22. Iben Jr., Science 155, 785 (1967).
23. Jager C. de, in: Silini G., Ed., Radiation Research, North-Holland Pub-
lishing Co., Amsterdam, 1967.
24. Kuiper G., Astrophys. J., 109, 308 (1949).
25. Kuiper в., in: Hynek J. A., Ed., Astrophysics, McGraw-Hill, New York,
1951.
26. Левин Б. in: Oparin A. I. et al., Eds., The Origin of Life on the Earth,
Perga mon, New York, p. 67, 1959.
27. Lemaitre G., «The Primeval Atom», Van Nostrand, Princeton, N. J., 1950.
28. Levinson A. A., Ed., Proceedings of the Apollo 11 Lunar Science Conferen-
ce, vols. 1—3, Pergamon, New York, 1970.
29. Mason B. L., in: Kuiper G. P., Ed, The Earth as a Planet; The Solar Sy-
stem, vol. II, The University of Chicago Press, Chicago, 1954.
30. Meadows A. J., Stellar Evolution, Pergamon, London, 1967.
31. Merrill P, IT., Space Chemistry, University of Michigan Press, Ann Arbor,
1963.
32. Mueller G., in: Breger I. A., Ed., Organic Geochemistry, Pergamon, New
York, 1963.
33. Опарин А. И., Происхождение жизни, «Московский рабочий», М., 1924.
34. Schatzman Е., The Origin and Evolution of the Universe, Basic Books, New
York, 1965.
35. Шмидт О. /О., Докл. АН СССР, 45, 245 (1944).
36. Шмидт О. Ю., Mem. Soc. Roy. Sci. Liege (Symposium Liege, 1954), 15,
638 (1955).
37. Schonberg M., Chandrasekhar, Astrophys. J., 96, 161 (1942).
38. Schwarzschild M., Structure and Evolution of the Stars, Princeton Univer-
sity Press, Princeton. N. J., 1958.
39. Stein R. F., in: Stein R. F., Cameron G. W., Eds., Stellar Evolution Ple-
num, New York, 1966.
40. Suess H. E., Urey H. C., Rev. Mod. Phys., 28, 53 (1956).
41. Unsold A., Naturwissenschaften, 44, 145 (1957).
42. Urey H. C., Geochim. Cosmochim. Acta, 1, 209 (1951).
43. Urey H. C., The Planets, Yale University Press, New Haven, 1952.
f44. Urey H. С., XIII Int. Congr. Pure Appl. Chem. 1953, Uppsala, 1954.
45. Urey H. C., Astrophys. J. Suppl. Ser., 1, 147 (1954).
46. Urey H. C., Astrophys. J., 124, 623 (1956).
47. Urey H. C., Geochim. Cosmochim. Acta, 26, 1 (1962).
48. Wallerstein G., Science, 162, 625 (1968).
ГЛАВА 3
ГЕОЛОГИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ
НА ПРИМИТИВНОЙ ЗЕМЛЕ
Для понимания процесса возникновения и эволюции жизни
на Земле необходимо внимательно ознакомиться с тремя ее
сферами: литосферой, гидросферой и атмосферой.
ПРИМИТИВНАЯ ЛИТОСФЕРА
Значение литосферы для изучения молекулярной эволюции
определяется следующими факторами: современные организмы
нуждаются во многих элементах-металлах, содержащихся в ли-
тосфере, для осуществления обмена веществ; клеточные стенки
и другие структурные элементы клеток некоторых древнейших
организмов (например, диатомовых водорослей) построены из
неорганических компонентов литосферы; подобно гидросфере
и атмосфере, литосфера содержит органические вещества
(гл. 10), наличие которых было необходимой предпосылкой для
возникновения жизни.
В литосфере различают три области — ядро, мантию и кору.
Две первые наименее интересны с точки зрения молекулярной
эволюции. На основании сейсмических данных и сведений об
элементарном составе метеоритов полагают, что ядро построено
преимущественно из железа и никеля. В мантии содержатся
главным образом силикаты магния и железа, а в коре относи-
тельно много легких силикатов алюминия, натрия и калия. Ве-
роятно, на границе ядра и мантии располагается зона, обога-
щенная сульфидами железа и других тяжелых металлов. Тен-
денция к гравитационному фракционированию прослеживается
и в структуре коры. Главным элементом земной коры является
относительно богатая металлами базальтовая зона, начинаю-
щаяся от внешней поверхности мантии (раздел Мохоровичича)
и достигающая уровня самых глубоких участков океанического
дна. Кроме того, имеется прерывистая зона гранитных пород,
обогащенных кремнием; они составляют основу материков. Тем-
пература и давление возрастают в направлении к центру Зем-
ли. Температура в недрах Земли относится к числу ее найме-
46
Глава 3
нее изученных физических свойств, но предполагают, что при-
близительно на глубине 500 км от поверхности температура
мантии лишь немного ниже точки ее плавления [12].
Химическая природа углистых комплексов абиогенной
литосферы, в частности земной коры, мало изучена. Данные со-
временной геологической науки не позволяют сделать каких-
либо серьезных выводов по этому вопросу. Некоторые последую-
щие главы посвящены лабораторным исследованиям, модели-
рующим условия примитивной, или первобытной Земли. Геоло-
гические и палеонтологические данные, касающиеся современ-
ной карбосферы и ее истории, приведены в гл. 10.
В табл. 2 представлены некоторые общие данные по геохи-
мии литосферы. Данные, имеющие отношение к распределению
соединений углерода на поверхности Земли [64] и, следователь-
но, к предбиологической и биологической эволюции, по сооб-
ражениям, изложенным выше, обсуждаться здесь не будут.
ПРИМИТИВНАЯ ГИДРОСФЕРА
Поскольку жизнь, как известно, всецело зависит от воды,
мы должны уделить исключительное внимание гидросфере.
Первичные океаны, так же как и современные, располага-
лись в бассейнах, представляющих собой гигантские рифтовые
долины [57]. До сих пор еще не решен вопрос о количестве
воды в первобытном океане, но, по расчетам Руби [58, 59], на
примитивной Земле имелось менее одной десятой массы воды
современных океанов, остальные девять десятых образовались
позднее за счет дегазации внутренних частей Земли. Юри [71],
основываясь на измерении интенсивности выделения паров юве-
нильной воды (т. е. воды, впервые поступающей из недр Земли
на ее поверхность) при деятельности вулканов, горячих источ-
ников и фумарол в настоящее время, приходит к такому же
заключению. Серьезные разногласия вызывает вопрос о скоро-
сти увеличения объема океанов в различные периоды эволюции
Земли [60]. Согласно Уэйлю [78], объем океанов значительно
увеличился в докембрии и достиг современных размеров в на-
чале кембрия. Если соотношение скоростей дегазации, в част-
ности выделения хлора и паров воды, в докембрии сохраня-
лось относительно постоянным, то на протяжении геологических
периодов времени соленость морской воды не могла существен-
но изменяться [60].
Парциальное давление паров воды в примитивной атмосфере,
вероятно, коррелировало с развитием первобытного океана. По
мнению Ритмана [57], в периоды ранней истории Земли
Геологические условия на примитивной Земле
47
ТАБЛИЦА 2
Геохимический состав неорганической литосферы
Компонент Состав Физическое состояние
Кора Силикаты Al, Fe, Са, Mg, Na, К Преимущественно твердое, но разжижается под действием тектонического давления
Мантия Главным образом силикаты Мр и Fe. Возможно, FeS на границе с ядром Твердое, но разжижается под давлением
Ядро Fe-Ni-сплавы Наружная часть жидкая, цен- тральная, вероятно, твердая
(стр. 38) температура ее поверхности, понижаясь, проходила
через 374 °C—-критическую температуру воды. Выше этой тем-
пературы независимо от давления вода не существует в виде
жидкой фазы. Когда температура упала ниже точки кипения
воды (которая соответственно должна была быть ниже 374 °C
при любом давлении), на тогда еще относительно горячую
земную кору выпали мощные ливни. Достигнув коры, массы
воды опять переходили в парообразное состояние, пары водь(
вновь конденсировались, и, таким образом, начался период ин-
тенсивного круговорота воды. Более точное описание состояния
и эволюции гидросферы в течение первых сотен миллионов лет
существования Земли затруднено из-за отсутствия данных о тем-
пературах и атмосферном давлении. Перемещения больших
масс воды из атмосферы в кору, т. е. в направлении к центру
Земли, должны были привести к ускорению земного вращения.
Вероятно, имелись локальные различия в скорости охлаждения
Земли, например различия в охлаждении полярных и экватори-
альных областей; если это действительно было так, то конден-
сация масс воды не могла происходить одновременно.
Противоречивые мнения существуют по вопросу о величине
pH первобытного океана. Одни полагают, что исходный океан
был кислым за счет кислых компонентов вулканических извер-
жений (СО2, H2S, SO2), а затем произошла его нейтрализация
катионами, вымывавшимися дождями из магматических пород
[60, 76]. Другие же считают (и эта точка зрения получила бо-
лее широкое распространение), что первобытный океан был из-
начально слегка щелочным (pH 8—9) в результате взаимодей-
ствия кислых летучих продуктов дегазации земных недр со ще-
лочными компонентами мощной базальтовой коры [1]. На со-
временной Земле только 28% коры доступно выветриванию.
Большая часть материковых пород, слагающих поверхность
48 Глава 3
коры, представлена осадочными образованиями. Они не имеют
столь щелочного характера, как базальтовые породы, хотя в ре-
зультате выветривания гигантских количеств силикатов приоб-
рели значительную буферную емкость [66]. Отсюда следует, что
величина pH океанов, вероятно, лишь ненамного превышала 8,0.
на протяжении почти всей истории Земли, исключая самый ран-
ний период, длившийся примерно 100 млн. лет, о котором мы
не можем сказать ничего определенного. Оба представления
исходят из существования неокисляющей атмосферы, содержа-
щей большие количества СО2. Однако, не говоря о первобытном
океане, даже в настоящее время известны озера и источники
с кислой реакцией воды, образуемые конденсатами вулканиче-
ских газов [65]. Эти локальные особенности гидросферы могли
сыграть решающую роль в протобиогенезе.
Ультрафиолетовое излучение Солнца проникало в океан на
глубину 19 м [4, 5] и могло вызывать фотохимическое превра-
щение органических веществ, образовавшихся в атмосфере. Од-
нако скопление разных биохимических соединений в обширных
первобытных водных бассейнах представляется крайне малове-
роятным по ряду причин. Во-первых, аминокислоты, альдегиды,
цианиды и другие реакционноспособные вещества весьма не-
стабильны в водных растворах. Во-вторых, продукты их фото-
химических превращений в большинстве своем совсем непохожи
на биологически важные вещества. В-третьих, первобытный оке-
ан непрерывно облучался относительно большими дозами сол-
нечного ультрафиолета (стр. 61). Постоянное облучение прак-
тически гомогенного раствора приводит скорее к распаду ве-
ществ, чем к их синтезу; в конечном итоге достигается стадия
фотохимического равновесия. В связи с этим ряд авторов [1, 29,
67] критикуют гипотезу о том, что первобытный океан в отли-
чие от современного представлял собой «густой суп», содержа-
щий все микромолекулы, требующиеся для последующего этапа
молекулярной эволюции. Представления о первичном «густом
супе» или «первичном бульоне» завоевали прочное место, хотя
они противоречат законам термодинамики и не имеют доста-
точного экспериментального основания. Не приходится сомне-
ваться в том, что эволюционный процесс на этом этапе был да-
леко не так прост. Уже на такой ранней стадии эволюции зна-
чительную роль должны были играть взаимодействия между
двумя твердыми фазами, твердой и жидкой фазами, газом
и жидкой фазой и, наконец, между двумя жидкими фазами.
Полагают, что концентрирование органического вещества
в количествах, необходимых для дальнейшей эволюции, могло
осуществляться следующими способами: адсорбция минералами
побережья [7]; всплывание (как в современном океане) поверх-
Геологические условия на примитивной Земле
49
ностно-активных органических веществ вместе с пузырьками га-
за, которые, сжимаясь, образуют на поверхности конвергирую-
щие пленки, описанные Лэнгмюром [68], и, наконец, концентри-
рование вещества по градиенту плотности в соответствии с тер-
моклиной в тропических океанах, которая, очевидно, существует
с тех пор, как глубина земных вод превысила 300 м [78]. В ре-
зультате действия этого последнего механизма образовались
зоны, богатые неорганическими и органическими веществами,
в которых создавались условия, благоприятствующие развитшр
первичных фотосинтезирующих организмов. На такой глубине
они были защищены от действия ультрафиолета, вместе с тем
им был доступен видимый свет. Однако наличие процессов кон-
центрации веществ все же не облегчает разрешения главного
вопроса о термодинамических закономерностях добиологической
конденсации микромолекул в макромолекулы в такой водной
системе, как океан.
Кроме того, процесс концентрирования веществ может про-
исходить в результате отступления морей, высыхания лагун
и их испарения при повышенной или при обычной температуре
[6, 8], а также в результате взаимодействия твердых фаз и фаз,
близких к твердому состоянию. Реакции, которые протекают
между веществами, находящимися в расплавленном состоянии,
разумеется, не могут идти в разбавленных водных растворах.
В соответствии с изложенными представлениями о первобытной
гидросфере были проведены модельные опыты, в которых уда-
лось осуществить множество реакций, наметивших пути моле-
кулярной эволюции.
ПРИМИТИВНАЯ АТМОСФЕРА
Предположение о том, что в процессе формирования Земля
не имела атмосферы (газовые компоненты тех веществ, из кото-
рых формировалась Земля — первичная атмосфера,—улетучи-
лись во внешнее пространство), а современная атмосфера (вто-
ричная атмосфера) возникла в результате вулканических газо-
вых извержений, получило широкое распространение. Такого
мнения придерживаются Голдшмидт [20], Браун [10 11],
Кьюпер [34], Юри [72, 73], Альвен [2], Фесенков [15], Вино-
градов [76], Беркнер и Маршал [3], Руби [59, 60] и многие
Другие исследователи. Четкие доказательства в пользу приве-
денной гипотезы образования земной атмосферы могут быть
получены при сравнении отношения космического и земного
обилий какого-либо инертного (благородного) газа. Данные
табл. 3 показывают, что эти отношения довольно значительны
4—660
50
Глава 3
для более легких инертных газов и уменьшаются для более
тяжелых, хотя прямой связи между атомным весом и отноше-
нием обилий не наблюдается. Вероятно, инертные газы вслед-
ствие малой реакционной способности в основном улетучивались
в пространство, тогда как значительная часть других газооб-
разных компонентов удерживалась, образуя химические соеди-
нения с минералами. Газы как таковые, по-видимому, в значи-
тельных количествах не поглощались.
Обилие водорода, а также гелия (стр. 41) значительно вы-
ше на Солнце, чем на Земле. Однако отношения обилий этих
элементов не включены в табл. 3 потому, что на улетучивание
водорода влияет его способность соединяться с другими атома-
ми в более тяжелые молекулы, а обилие гелия на современной
Земле определяется главным образом его образованием при ра-
диоактивном распаде более тяжелых элементов. По этой же
причине в табл. 3 приведены данные только для 36Аг, так как
другой изотоп — 40Аг — непрерывно образуется за счет распада
40К. Накопления 40Аг в окклюзиях современной литосферы име-
ют возраст порядка 5 млрд, лет, т. е. соответствуют возрасту,
установленному для твердой Земли. Следовательно, в процессе
формирования земной литосферы существенные количества 40Аг
в нее не включались. Такая точка зрения согласуется и с пред-
ставлениями о том, что гравитационные поля уплотнившейся
минеральной пыли или более массивных и крупнозернистых тел
(планетезималей), из которых сформировалась литосфера, бы-
ли недостаточно велики, чтобы удержать первичную атмосферу
(стр. 49).
Именно поэтому многие авторы [58, 59, 76] считают, что
в возникновении атмосферы нашей планеты особенно большую
роль сыграли вулканические процессы. Мы не располагаем ко-
личественными геологическими данными о вулканической актив-
ности на первобытной Земле. Ряд определений [13, 57, 63, 74,
79], основанных главным образом на исследованиях современ-
ТАБЛИЦА3
Отношения обилий благородных газов [10, II]
Элемент Атомный вес Отношение обилий { Космическое обилие \ 1 Земное обилие 1
Неон 20 ~10’°
Аргон 36 40 -108
Криптон 83 2-10®
Ксенон 130 — 10®
Геологические условия на примитивной Земле
51
ного лавообразования, показывают, что ежегодно за счет извер-
жений вулканов материки увеличиваются на 1 км3. По мнению
Виноградова и др. [76], вулканическая активность на ранней
Земле была значительно большей в связи с большей продук-
цией тепла при радиоактивном распаде (стр. 67). Сказанное
подтверждают и другие данные тепловой истории Земли, хотя
они и не имеют столь прочной фактической основы (стр. 70).
При извержении вулканов наряду с твердыми и жидкими
компонентами выделяются значительные количества газов. Од-
нако судить о вулканическом происхождении этих газов трудно,
поскольку лава, которой они сопутствуют, может происходить из
метаморфизованных пород [74], загрязненных продуктами рас-
пада современных организмов или ископаемых. В состав вул-
канических газов в первую очередь входят пары ювенильной,
т. е. обедненной дейтерием, воды, образующиеся, вероятно, из
кристаллизационной воды, и различные количества СО2, N2,
SO2, H2S, S, НС1, ВгО3; в меньших количествах содержатся Н2,
СН4, СО, NH3 и HF, а кислород отсутствует совсем. Следует от-
метить, что удовлетворительных анализов состава вулканиче-
ских газов проведено очень немного. Некоторые более подроб-
ные сведения имеются о составе газов, выделяющихся из лаво-
вого сзера вулкана Килауэа на Гавайских островах [25], в До-
лине Десяти Тысяч Дымов на Аляске [13, 57], из источников
вблизи Лардерелло в Тоскане [13] и из горячего пепла вулка-
на Суртсэй в Исландии [65]. Во всех случаях вторым по коли-
честву компонентом после паров воды является СО2. Содержа-
ние других компонентов, которые обычно выявляются в неболь-
ших количествах, различно в разных пробах. Количественный
состав паров сольфатароподобных источников, расположенных
вблизи Лардерелло, приведен в табл. 4. Результаты проведен-
ных исследований позволяют утверждать, что химический со-
став вулканических газов существенно различается в разных
местах, а также в разное время даже в одном и том же вул-
кане. По-видимому, первобытная Земля имела слабовосстано-
вительную или по крайней мере неокисляющую атмосферу, бо-
гатую СО2 и образованную в процессе вулканической дегазации;
состав этой атмосферы, вероятно, напоминал состав паров ис-
точников Лардерелло. Состав этих паров в свою очередь напо-
минает состав атмосферы Венеры (табл. 7, см. также [55]).
Для того чтобы объяснить различия в составе образцов вул-
канических газов, собранных в различное время на гавайском
вулкане Килауэа, проведены расчеты равновесий [25]. При
сравнении расчетов с экспериментальными данными установле-
но, что, по крайней мере в некоторых случаях, вулканические
газы могут рассматриваться как закрытые системы, достигаю-
4*
52
Глава 3
ТАБЛИЦА 4
Состав сольфатароподобных фонтанов пара,
извергающихся вблизи Лардерелло в Тоскане 157]
Компонент Природный газ Сухой газ (25 сС)
г/кг мол. % г/кг МОЛ. %
Н2О 955,52 98,2
со2 42,65 1.8 970 93,0
H2S 0,88 0,05 20 2,5
н,во3 0,30 0,01 —
NH3 0,30 0,03 7 1,7
сн4 0,15 0,01 3 0,9
Н2 0,04 0,04 1 1,9
щпе равновесия при температуре около 1000 К. Изменения в со-
ставе газов, выделяющихся из одного и того же источника, мо-
гут зачастую зависеть от изменений либо давления, либо тем-
пературы, либо обоих этих факторов вместе в исходных
магматических газах. Состав некоторых газовых проб может
несколько изменяться в результате взаимодействия с газами
невулканического происхождения, с водой или органическим
веществом поверхности Земли или вследствие неравновесных
реакций с окружающими породами. Отбор проб газа из актив-
ного вулкана сопряжен с большими трудностями, одна из кото-
рых состоит в том, что сама местность изменяется во времени.
Пробы, собранные в одном и том же месте, но в разное время,
на самом деле могут иметь различное магматическое происхож-
дение. В табл. 5 представлены данные химического анализа
проб газов вулкана Суртсэй в Исландии, собранных в период
между 1964 и 1967 гг. на расстоянии не более 150 м от кратера.
Эти данные иллюстрируют степень вариабельности состава газо-
вых образцов. Присутствие О2 и относительно большое количест-
во -N2 в пробах от 21 мая, 19 августа и 25 ноября 1964 г., по-ви-
димому, объясняется загрязнением проб воздухом.
По мнению ряда авторов, первобытная, или примитивная,
атмосфера Земли (та атмосфера, в которой развилась жизнь)
была «восстановительной атмосферой», содержавшей главным
образом водород, метан, аммиак, пары воды и благородные га-
зы [40, 46, 61, 71]. В действительности водород составляет бо-
лее 80% космического вещества, а водород и гелий вместе —
более 99%. Углерод, азот и кислород по обилию во Вселенной
занимают места сразу после водорода и гелия (табл. 1). Если
допустить, что в процессе образования Земли водород и гелий
не улетучивались в пространство и температура примитивной
ТАБЛИЦА 5
Химический анализ газов вулкана Суртсчй в Исландии1^ [65]
Дата Номер пробы Н2О НС! so2 со2 Н2 СО О2 N2+Ar S т, к Расстояние от кратера, м
21 мая 1964 г. 6 62,83 Следы 0,00 0,07 0,00 0,00 6,73 30,37 1100 100
19 августа 1964 г. 11 11,74 Не опр. 0,00 0,44 0,00 0,00 15,9 72,73 1100
15 октября 1964 г. 12 79,20 0,80 5,40 9,18 4,56 0,68 0,00 0,18 1.6 1400 50
13 79,20 0,80 4,02 9,64 4,88 0,70 0,00 0,76 1400
25 ноября 1964 г. 14 76,45 0,49 0,90 0,99 0,00 0,00 3,69 17,48 1400 30
15 76,45 0,49 2,05 0,00 0,00 3,39 17,62 1400
21 февраля 1965 г- 17 86,16 0,40 3,28 4,97 4,47 0,38 0,00 0,07 1400
22 86,16 0,40 1,84 6,47 4,70 0,36 0,00 0,07 18,3 1400 0
24 86,13 0,43 2,86 5,54 4,58 0,39 0,00 0,07 12,2 1400
2 сентября 1966 г. 25 78,10 0,40 14,60 3,14 1,59 0,09 0,00 2,08 1400 150
31 марта 1967 г. 29 89,25 0,15 2,46 3,29 2,67 0,11 0,00 1,07 8.0 1400
30 89,21 1,00 2,80 1,10 1,73 0,11 0,00 4,05 10,2 1400 20
31 87,11 0,49 3,32 0,96 1,64 0,32 0,00 6,16 7,7 1400 20
^Количество веществ выражено в мол. %, аа исключением количества S, выраженного в миллиграммах S на 1 г конденсата.
54
Глава 3
атмосферы никогда значительно не превышала 25 °C, то имелись
условия, благоприятствовавшие образованию атмосферы ме-
тан — аммиак — вода; реакции происходили согласно следую-
щим уравнениям и константам равновесия:
С + 2Н2-—>- СН4; КРавн = 8-108, (3.1)
N2 + 3H2 ---> 2NH3; КРавн = 7-105, (3.2)
Н2 + х/2О2 -> Н2О; Лравн = 4-1041. (3.3)
Однако эти идеи не находят поддержки у геологов, поскольку
некоторые данные свидетельствуют о том, что если не все, то,
во всяком случае, наиболее легкие компоненты примитивной
атмосферы улетучивались в космическое пространство на самых
ранних этапах формирования Земли. За время последующей
эволюции температура земной коры, по всей вероятности, до-
стигала 200—1000 °C, так что общее и полное плавление в те-
чение последних 5 млрд, лет было невозможно [73]. Образо-
вание и накопление биологических соединений в значительных
количествах могло начаться только после того, как средняя
температура на земной поверхности снизилась до ее современ-
ного уровня, потому что большая часть биологических соедине-
ний не могла бы сохраниться длительное время при более
высоких температурах. На ранних этапах эволюции Земли боль-
шая часть свободного водорода, вероятно, улетучилась во внеш-
нее пространство, а водород, входивший в состав метана и ам-
миака, окислился кислородом, ОН-радикалами и другими окис-
ляющими агентами, образующимися при разложении воды под
действием электрических разрядов, различных излучений и силь-
ного локального нагревания, например в результате вулканиче-
ской активности. Эйбелсон [1] приходит к заключению, что
атмосфера примитивной Земли не содержала аммиака или мета-
на; основной запас аммиака должен был разрушиться в тече-
ние приблизительно 30 000 лет под действием солнечного ультра-
фиолетового излучения, а значительные количества метана, если
таковые имелись на примитивной Земле, должны были превра-
титься в высшие углеводороды в результате термических или
радиационных реакций. Метан мог бы сохраниться, только «вы-
держав» химическую атаку со стороны воды и продуктов ее
фотолиза, а именно Н2Ог, «ОН и других. Высшие углеводороды,
вероятно, поглощались осаждающимися глинами. Следователь-
но, древнейшие породы должны были бы содержать существен-
ные количества органических веществ, богатых углеродом и во-
дородом. Однако, как указывает Эйбелсон, этого не наблюдает-
ся. Поэтому мы считаем, что сильновосстановительная первич-
ная атмосфера, содержавшая метан, аммиак, водород и воду,
уже исчезла к тому времени, когда началось значительное на-
Геологические условия на примитивной Земле 55
копление органических веществ, образующихся из компонентов
вторичной атмосферы.
Пытаясь доказать, что в самой ранней земной атмосфере со-
держалось весьма небольшое количество кислорода, многие ав-
торы обращаются к геологическим данным. Неполное окисление
древнейших осадочных пород (возраст до 3,5 млрд, лет), по-ви-
димому, свидетельствует о восстановительном характере ранней
атмосферы [27, 35, 52, 53]. Для пояснения этой точки зрения
приведем несколько примеров: южноафриканские золото-урано-
вые месторождения систем Доминион-Риф и Витватерсранд со-
держат значительные количества уранита и UO2 [52], а также
сульфиды железа, свинца и цинка [27]. Термодинамические рас-
четы показывают, что уранит, равно как и сульфиды, крайне не-
стабилен в присутствии даже следов кислорода [27]. Абсолют-
ный возраст этих и других аналогичных им отложений состав-
ляет около 1,8—2,5 млрд, лет [62]. Такие же данные имеются
для докембрийских пород, найденных вблизи Тампере, в Фин-
ляндии, и имеющих приблизительно тот же возраст. В этих
осадочных породах содержится значительно больше FeO, чем
Fe2O3, что свидетельствует о низких парциальных давлениях
кислорода в период седиментации [53]. Однако точная зависи-
мость между содержанием FeO, Fe3O4, а также Fe2O3 и парци-
альным давлением кислорода не установлена. По мнению Хол-
ленда [27], Fe2O3 (гематит) стабилен только при исключитель-
но низких парциальных давлениях кислорода. Однако другие
геологи рассматривают присутствие гематита как указание на
то, что в докембрийской атмосфере имелись значительные коли-
чества кислорода. Крейчи-Граф [32], например, допускает, что
гематит с одинаковым успехом образовывался и в докембрии,
и в другие геологические эпохи. То обстоятельство, что в оса-
дочных породах различного возраста встречаются все продукты
окисления железа от гематита до магнетита (Fe3O4), сидерита
(FeCO3) и пирита (FeS2), свидетельствует лишь о том, что окис-
лительно-восстановительное состояние отложений в первую оче-
редь определялось локальными условиями, которые не всегда
отражали их средний уровень на Земле в период формирования
данного месторождения. Можно привести тому множество при-
меров. В содержащих углерод осадочных породах, возникших
около 2 млрд, лет назад, уже обнаруживается характерное на-
копление легкого изотопа углерода, свидетельствующего об ас-
симиляции углерода растительными организмами. Северная
часть Индийского океана в зоне, расположенной глубже 150 м,
в связи с недостаточной вентиляцией практически не содержит
кислорода. В ордовике, силуре и нижней юре, характеризующих-
ся развитием сапрофитов, осадки отлагались в водах, не содер-
56 Глава 3
жавших кислорода. Исходя из этого, Крейчи-Граф [32] вообще
считает, что делать какие-то общие выводы относительно соста-
ва атмосферы примитивной Земли на основании данных геоло-
гии невозможно.
По общепринятому мнению примитивная атмосфера Земли
на ранних стадиях не содержала значительных количеств кис-
лорода, о чем свидетельствуют следующие факты: 1) даже со-
временные газы вулканических извержений практически не со-
держат кислорода; 2) кислород не мог входить ни в состав пер-
вичной атмосферы формирующейся прото-Земли, ни в состав
исходной вторичной атмосферы Земли по термодинамическим
соображениям; 3) лабораторные опыты показывают, что нали-
чие кислорода в атмосфере значительно затормозило бы хими-
ческую эволюцию, если она осуществлялась в соответствии
с принятыми в настоящее время схемами (гл. 4); 4) органиче-
ские вещества, которые, согласно Опарину [45, 47—49] и Хол-
дейну [22, 24], накопились на поверхности Земли в процессе
химической эволюции, не могли бы сохраниться на протяжении
геологических периодов в присутствии кислорода; 5) биохими-
ческие исследования позволяют прийти к выводу о первичности
анаэробных форм обмена веществ [22, 24]; 6) возникновение со-
временной кислородной атмосферы лучше объясняется развити-
ем фотосинтезирующих форм жизни, чем процессами прямой
фотодиссоциации паров воды.
Хотя геологические и палеонтологические данные не позво-
ляют однозначно решить вопрос о том, какое количество кисло-
рода в среднем содержалось в атмосфере более чем 1 млрд, лет
назад, все же, по-видимому, кислород мог присутствовать в тех
или иных местах даже в эти ранние периоды. По общему мне-
нию, среднее количество кислорода в конце докембрия (0,6—
1,0 млрд, лет назад) составляло по меньшей мере несколько
процентов от его современного количества, что могло обеспечить
жизнь некоторых примитивных организмов [16]. Однако все
предположения-о том, как и когда содержание кислорода в ат-
мосфере стало значительно увеличиваться, остаются спорными.
Полагая, что ранняя атмосфера состояла из водорода, метана,
паров воды и аммиака, Кун [33] произвел расчеты, из которых
следует, что в результате фотолиза аммиака, метана и воды под
действием солнечной радиации и непрерывного улетучивания
водорода в пространство 2 млрд, лет назад могла возникнуть
наша современная кислородно-азотная атмосфера. Однако Юри
[72] отметил, что образование кислорода при фотодиссоциации
воды [43, 44], протекающее по уравнению
НаО --->- 2Н + О, (3.4)
Геологические условия на примитивной Земле 57
должно было ограничиваться при некоторых самоподдержи-
вающихся концентрациях вследствие экранирующего эффекта
образовавшегося кислорода. Действительно, в области выше
основания стратосферы кислород распределяется экспоненци-
ально, тогда как концентрация водяного пара на больших вы-
сотах резко уменьшается в связи с вымораживанием, в резуль-
тате чего большая часть воды защищена кислородным экраном.
Экранирующий эффект кислорода, вероятно, дополнялся экра-
нирующим эффектом СОг, присутствующей в значительных
количествах; в таком случае верхний предел содержания кисло-
рода в примитивной атмосфере мог не превышать 0,1% его со-
держания в современной атмосфере [4, 5]. Полагают, что уве-
личение среднего содержания кислорода в атмосфере до совре-
менного уровня произошло в результате фотосинтетической дея-
тельности живых организмов. По расчетам Рабиновича [51]
весь кислород современной атмосферы обменивается путем фо-
тосинтеза приблизительно за 2000 лет, вся СО2 — за 350 лет,
а вся вода гидросферы — за 2-Ю6 лет. Образование кислород-
ной атмосферы на примитивной Земле временно задержалось
в результате реакций кислорода с восстановленными соедине-
ниями земной коры и атмосферы и в связи с растворением
кислорода в водах морей и океанов. Кроме того, по мере воз-
растания концентрации кислорода усиливался и его экрани-
рующий эффект, в связи с чем замедлялось фотолитическое
превращение воды под действием ультрафиолетового излучения
Солнца. В настоящее время мы еще не располагаем данными,
позволяющими рассчитать скорость образования и потребле-
ния кислорода в геологическом прошлом.
Возможно, что СО и СО2 входили в состав примитивной
атмосферы [56]. Однако, как показывают термодинамические
расчеты, существование СО в присутствии воды при комнатной
температуре маловероятно, так как СО реагирует с Н2О (урав-
нения 3.5, 3.6). При 25 °C величина AG реакции, описываемой
уравнением 3.5, равна +6,831 ккал. Эти условия благоприят-
ствуют образованию СО, но время, необходимое для достиже-
ния указанного равновесия, составляет 1020 лет.
СО + Н.,0 СО2 + Н2. (3.5)
При 1200 К, однако, AG = 0 и реакция протекает очень бы-
стро. Следовательно, при контакте с горячей лавой скорость
реакции (3.5) в обоих направлениях могла увеличиваться.
Эйбелсон [1] предположил, что в верхних слоях атмосферы
равновесие, упомянутое выше, подчиняется термодинамике вы-
сокотемпературных реакций. Более того, реакция должна про-
текать слева направо, поскольку водород легко улетучивается
58
Глава 3
ТАБЛИЦА 6
Примитивная атмосфера и примитивная гидросфера Н 7]
Состав!) Источник данных
[45,71]
} [6]
} [59, 60]
[56]
Атмосфера СН4, NH3, Н20, Н3
Атмосфера СН4, СО2, NH3, N2, Н2О, Н3
Гидросфера СО2> NH3, H2S, Н2О
Атмосфера СО2, N2, H2S, Н2О
Гидросфера СО2, NH3, H2S, Н2О
Атмос4ера СО, СО2, N2» H2S, Н2О
1) Напомним, что Н2, СО. NH3, Н2О и продукты их превращений могут
частично происходить из межзвездной материи (стр. 336).
в пространство. Вместе с тем при контакте с водой первобыт-
ного океана происходило поглощение СО в соответствии со
второй главной реакцией:
СО + Н2О НСООН. (3.6)
Последующая диссоциация образовавшейся муравьиной
кислоты могла привести к практически полному использованию
окиси углерода. Реакция должна была протекать слева напра-
во при основном значении pH (от 8 до 9), свойственном перво-
бытному океану [1]. Период полураспада окиси углерода в от-
сутствие катализаторов, как это следует из уравнения (3.6),
при pH 8 и 25 °C составляет 7-104 лет. Хотя даже этот порядок
величин (несколько десятков тысяч лет) относительно мал на
геологической шкале времени, подлинное время полураспада
могло быть значительно короче в связи с тем, что минераль-
ные вещества, растворенные или диспергированные в перво-
бытных водах, могли катализировать этот процесс. Нестабиль-
ность, точнее химическая реакционноспособность, ювенильной
окиси углерода указывает на ее непосредственное участие в
образовании органических соединений.
Представления ряда авторов о составе примитивной атмо-
сферы и гидросферы в период, предшествовавший возникнове-
нию жизни, суммированы в табл. 6.
СОВРЕМЕННЫЕ АТМОСФЕРЫ ПЛАНЕТ
Сравнительное исследование атмосфер современных планет
представляет общий интерес. Результаты, полученные при иссле-
довании составов атмосфер Венеры, Марса, Земли и Юпитера,
приведены в табл. 7. Данные о составе атмосферы Венеры
представляют собой первые (и до сего времени пока един-
Геологические условия на примитивной Земле
59
ственные) результаты изучения in situ планеты иной, чем Зем-
ля [55]. Данные о составе атмосфер Марса и Юпитера, полу-
ченные главным образом в результате спектроскопических ис-
следований [54], следует рассматривать как ориентировочные.
С помощью спектроскопии в атмосфере Юпитера из газов об-
наружены только NH3, СН4 и Н2. И хотя с Земли при помощи
этого метода не удалось выявить гелий на основании его кос-
мического обилия, он все же включен в число газов атмосферы
Юпитера. Данные об атмосферах Марса и Юпитера заключены
в скобки для того, чтобы подчеркнуть их недостаточную точ-
ность. Вообще вызывает сомнение сама возможность исполь-
зования результатов такого рода исследований для правильно-
го понимания состава ранней атмосферы Земли.
Благодаря своей большой массе, а также в связи с тем, что
интенсивность падающей на него солнечной радиации мала,
Юпитер, вероятно, и до сих пор сохранил значительную часть
своей первичной атмосферы. На Марсе же могли сохраниться
лишь остатки вторичной атмосферы, что обусловлено его не-
большой массой и близостью к Солнцу. Еще более маленькая и
еще более близкая к Солнцу планета Меркурий, по-видимому,
вообще лишена атмосферы. Во всех случаях объяснение сле-
дует искать в эффекте улетучивания под влиянием солнечной
радиации.
До сих пор еще не решен вопрос о том, каковы причины
значительных различий между атмосферами Венеры и Земли.
ТАБЛИЦА 7
Состав атмосферы Венеры, Земли, Марса и Юпитера на их поверхности
(в объемных процентах)
Компонент Венера Земля Марс Юпитер
н2 0,00005 (60)
Не 0,0005 (36)
сн4 0,002 (<1)
со2 90—95 0,03 (90)
NH3 Нет (<1)
N, <^7 78,09 <10~*
О2 0,4—0,8 20,95 Очень мало Нет
Н2О 0,1—0,7 .—- ?
Аг 0,93
Ne 0,002 (3)
Давление на поверх- 20 000 1000 (20) (>106)
ности, мб
Средн я я температура 550 300 -230 (1000)
на поверхности, К
Источник данных [55] [50] [54]
60 Глава 3
Малое количество воды на Венере, вероятно, связано с образо-
ванием толстых шапок льда на полюсах [36]'. Содержание кис-
лорода в атмосфере Венеры достигает всего лишь 0,4—0,8%.
Тем не менее парциальное давление кислорода на Венере вы-
ражается весьма внушительной цифрой 80—160 мб, что мож-
но объяснить общим высоким атмосферным давлением порядка
20 кг-см-2. Таким образом, парциальное давление кислорода на
Венере приближается к парциальному давлению кислорода на
Земле (209,5 мб). Происхождение атмосферного кислорода Ве-
неры неизвестно.
ИСТОЧНИКИ ЭНЕРГИИ НА ПРИМИТИВНОЙ ЗЕМЛЕ
Исходным материалом для эволюции органических соедине-
ний послужили те компоненты примитивных литосферы, гидро-
сферы и атмосферы, в состав которых входили такие элемен-
ты, как углерод, водород, кислород, азот, сера и фосфор.
Образование биологически важных молекул из этих простых
исходных соединений могло начаться только при условии
обеспечения реакций свободной энергией, или энергией актива-
ции. В этом разделе мы обсудим вопросы о качестве и количе-
стве энергии различных типов, доступных на Земле на первых
и последующих стадиях молекулярной эволюции.
Первыми опытами, в которых ставилась вполне определен-
ная задача — объяснить происхождение органических соедине-
ний, обнаруживаемых в живых организмах, — были, пожалуй,
опыты Грота и Суэсса [21], оставшиеся, однако, малоизвест-
ными (стр. 79). В этих опытах изучали действие ультрафио-
летового излучения на два вероятных компонента примитивной
атмосферы — СОг и Н2О. Интерес к подобного рода исследова-
ниям возродился позднее в связи с аналогичными опытами
Кальвина и его сотрудников; результаты этих опытов были
опубликованы в 1951 г. [18]. Кроме того, большое внимание к
экспериментальному протобиогенезу вызвали также опыты
Миллера [38, 39]i с электрическими разрядами в «примитив-
ной» атмосфере. С тех пор в опытах подобного типа удалось
синтезировать большое число веществ, представляющих био-
логический интерес. Общая черта всех этих экспериментов со-
стояла в том, что синтез органических веществ осуществлялся
при действии различных форм энергии на простые исходные
вещества в условиях, моделирующих условия на первобытной
Земле.
Однако теории и гипотезы, на которых большинство иссле-
дователей основывали свои опыты, имели по крайней мере два
Геологические условия на примитивной Земле 61
недостатка. Первый из них состоит в использовании уже упо-
минавшейся сомнительной гипотезы о том, что атмосфера со-
стояла из метана, аммиака, водорода и воды, для чего не име-
лось достаточной геологической и геофизической аргументации
(стр. 49, см. также [1]). Вторым недостатком является ис-
пользование концепции о том, что для молекулярной эволю-
ции имела значение вся доступная на Земле энергия незави-
симо от ее качества (стр. 154). При таком подходе, естествен-
но, не могли быть учтены разрушительные свойства некоторых
видов энергии. Многие авторы пренебрегали фактором локаль-
ного распределения энергии и не учитывали серьезную инфор-
мацию, даваемую геологией и физической химией.
СОЛНЕЧНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ
Наиболее распространенный тип свободной энергии на Зем-
ле представлен солнечным излучением, падающим на атмосфе-
ру и литосферу [42]. На верхнюю границу земной атмосферы
падает в настоящее время общий поток солнечного излучения в
видимой области спектра с энергией 1 060 000 кал-см-2 • год-1.
Спектральный состав видимого солнечного излучения, падающе-
го на земную атмосферу, представлен в табл. 8.
Излучение с длинами волн порядка 1400 А исходит из сол-
нечной фотосферы. Излучение этого участка спектра, приходя-
щее от Солнца, очень постоянно. Данные, приведенные в
ТАБЛИЦА 8
Спектральный состав солнечного излучения видимой области,
падающего на атмосферу ЗемлиЧ
О Диапазон длин волн, А Количество падающей энергии
% кал-см—2-год—1* 5
Общая 100,0 Ниже 1500 0,001 1500—2000 0,03 2000—2500 0,2 2500—3000 1,0 3000—3500 3,1 3500—4000 5,4 4000—7000 37,0 7000—10 000 24,5 Свыше 10 000 29,0 Около 1 060 000 10 300 2 000 10 000 33 000 57 000 390 000 270 000 300 000
” Расчеты произведены по данным, представ л гнным в Smithsonian Physical Tables (1959),
табл. 808. и в [42|.
Потоки излучения в пространстве вне земной атмосферы, но вблизи нее.
62
Глава 3
Длина волны, А
Фиг. 7. Интенсивность солнечного излучения в области
1400—3000 А ([42]; цит. по [5]).
табл. 8, показывают, что излучение с длиной волны, превышаю-
щей 1500 А, составляет более 99,99% всего потока излучения.
Поток солнечного излучения лучше всего аппроксимируется
как излучение черного тела при температуре около 5000 К
(фиг. 7). Однако мы не можем утверждать, что излучение фо-
тосферы Солнца сохранилось неизменным в течение последних
4,5 млрд. лет. И в самом деле, изменение характера потоков
солнечного излучения тесно связано с эволюцией Солнца, кото-
рая показана на фиг. 8 с помощью диаграммы Герцшпрунга—
Рессела (эволюция Солнца обозначена сплошной линией). От-
дельные характерные фазы этого процесса отмечены буквами
А—F; около каждой буквы проставлено количество лет, про-
шедших от сжатия невращающегося, лишенного магнитного
поля прото-Солнца от бесконечных размеров до соответствую-
щей фазы. Во время последующего сжатия быстро уменьша-
лись его радиус и светимость, а температура, вероятно, возрас-
тала от 3000 до 3700 К. Через Ю7 лет была достигнута наи-
меньшая светимость — около 0,5. В этот период конвекция внут-
ри прото-Солнца временно прекратилась и перенос внутренней
энергии стал осуществляться излучением. После прохождения
фазы D температура поднялась значительно выше 4000 К. По-
том, в фазе Е, произошло небольшое увеличение светимости (от
0,5 до 0,65), а радиус почти достиг современной величины.
Геологические условия на примитивной Земле
63
Фиг. 8. Диаграмма
Герцшпрунга — Рессела,
показывающая
положение главной
последовательности
(заштрихована) и путь,
пройденный Солнцем
в процессе эволюции
(сплошная линия).
Некоторые характерные
этапы эволюционного пути
отмечены буквами А, в. С,
D, Е, F. рядом с которыми
указано время в годах,
прошедшее от начала сжатия /
невращающегося,
немагнитного прото-Солнца
от бесконечных размеров к'4
до соответствующей фазы
[31].
Ядерные реакции, вероятно, начались внутри Солнца за 5-Ю7
лет до его вхождения в главную последовательность (ста-
дия Е). На главной последовательности образование почти
всей энергии внутри Солнца стало обеспечиваться ядерными
реакциями, в связи с чем эволюция Солнца в значительной
степени замедлилась. Только через 4,5 -109 лет Солнце достигло
современной стадии F. Некоторые данные, характеризующие
эволюцию Солнца и продукцию тепла, приведены в табл. 9.
Этот анализ тепловой истории Солнца показывает, что ин-
тенсивность солнечного излучения в ближнем ультрафиолетовом
участке спектра, по всей вероятности, никогда не была выше
ее современного значения, хотя общий поток солнечного излуче-
ния достигал значительно больших величин, пока окончательно
не снизился в фазе D.
Однако, как будет показано ниже, длинноволновая часть
солнечного излучения играла небольшую роль по крайней мере
на первой стадии молекулярной эволюции. Наиболее вероятно,
64
Глава 3
ТАБЛИЦА 9
Основные фазы эволюции Солнца1) [31]
Фаза Время, годы Гр к Л/Л О Перенос энер- гии ^Земли’ К
А 10а 3000 200 70 с 1250
В ю4 3500 50 17 с 720
С 105 3700 10 10 с 590
D 107 3750 0,5 2 R 265
Е 10» 5300 0,65 0,97 R 258
F 4,5-109 5800 1 1 С 290
1) Фаза и время см. в табл. 3- Т—температура поверхности; L/Lq и /?/Rq —относитель-
ные светимости и радиус; С или R указывают перенос энергии конвекцией или излучением иа
поверхность Солнца; ?земли—принятая для Земли температура черного тела.
что поток ультрафиолетового излучения Солнца за последние
4,4 млрд, лет (начиная от фазы Е) увеличился от 5% совре-
менного значения при Х= 1500 А и от 40% при Х = 2500 А [31].
Об истории потоков солнечного излучения с длиной волн ме-
нее 1400 А известно очень мало. Эти потоки составляют менее
0,001% общей энергии солнечного излучения, однако кванты
этих длин волн хорошо поглощаются и оказывают весьма суще-
ственное влияние на все компоненты планетных атмосфер.
Кванты этого исключительно коротковолнового излучения
обычно испускаются короной и хромосферой Солнца; послед-
няя представляет собой переходную область между фотосферой
и короной. Корональное и хромосферное излучения в высшей
степени изменчивы вследствие конвекционного переноса энергии
в этой области Солнца. Если бы на Солнце отсутствовала об-
ласть конвекции, то оно было бы лишено короны и хромосфе-
ры, и в таком случае солнечный спектр в целом значительно
лучше описывался бы законом Планка. Корона, представляю-
щая собой на самом деле исключительно разреженный газ,
имеет температуру 1,5-106 К. Она излучает не только коротко-
волновые ультрафиолетовые, но и рентгеновские лучи. В част-
ности, солнечные вспышки сопровождаются интенсивным жест-
ким рентгеновским излучением. В результате совместного воз-
действия на земную атмосферу ультрафиолетовых и рентгенов-
ских лучей, испускаемых короной и хромосферой, образовались
ионосфера и экзосфера Земли, причем каждая состоит из газов
с высокой кинетической температурой. Под влиянием солнечно-
го излучения компоненты верхней атмосферы находятся частич-
но в возбужденном и частично в ионизованном состоянии, что
способствует улетучиванию легких газов, таких, как водород
и гелий.
Геологические условия на примитивной Земле
65
Коэффициент поглощения К, см
Фиг. 9. Ультрафиолетовый спектр по”лощения
атмосферных газов [5, 6].
Для качественной и количественной оценки солнечного уль-
трафиолетового излучения, попадающего на земную поверх-
ность, необходимо определить спектры поглощения атмосфер-
ных газов. Спектры поглощения в ультрафиолете для Н2О, СО2,
О2 и Оз приведены на фиг. 9. За исключением озона, эти ком-
поненты атмосферы не обнаруживают существенного поглоще-
ния в области длин волн выше 2000 А, однако при длинах волн,
меньших 1800 А, поглощение значительно увеличивается. Амми-
ак сильнее поглощает в области ниже 2200 А, тогда как СН4 —
ниже 1500 А.
Спектр поглощения озона в области длинных волн показан
на фиг. 10. Небольшие количества озона могли образоваться
в соответствии с реакцией 3.7 после того, как в результате фо-
толиза воды (уравнение 3.4) давление кислорода в первичной
атмосфере достигло величин, составляющих немногим менее
0,1% современного.
О, -ф О -ф М--► Оз -ф М. (3.7)
5—560
66
Глава 3
Фиг. 10. Ультрафиолетовый спектр поглощения озона [75, 77].
Атомы кислорода образуются при фотолизе воды или молеку-
лярного кислорода [43, 44]1, поэтому до тех пор, пока в прими-
тивной атмосфере поддерживалась низкая концентрация кисло-
рода, концентрация озона также была невелика.
В связи с этим первичный озоновый экран не оказывал
сколько-нибудь заметного влияния на состав падающей на по-
верхность Земли радиации. Данные табл. 11 свидетельствуют
о том, что солнечный ультрафиолет с длиной волны более
2000 А облучал поверхность первобытной Земли с полной ин-
тенсивностью. Интенсивность ультрафиолетового излучения с
длиной волны менее 2000 А на поверхности первобытной Земли
резко уменьшалась за счет поглощения водяными парами, дву-
окисью углерода и другими компонентами атмосферы. Атмо-
сферный озон современной Земли поглощает практически всю
часть коротковолнового ультрафиолетового излучения Солнца в
области от 2000 до 3000 А. Ультрафиолетовое излучение с дли-
нами волн ниже 2000А, помимо озона, в значительной степени
поглощается другими компонентами атмосферы. В результате
ультрафиолетовое излучение Солнца с длиной волны менее
3200 А практически не доходит до поверхности Земли.
Солнечное излучение с длиной волны менее 2000 А, дости-
гающее верхних слоев атмосферы в настоящее время, состав-
ляет примерно 0,03% всего излучения (табл. 8). Если считать,
что 4 млрд, лет назад поток ультрафиолета с такой длиной
Геологические условия на примитивной Земле
67
волны составлял приблизительно 40% его современной величи-
ны, то интенсивность излучения указанного типа, достигающего
атмосферы первобытной Земли, составляла величину порядка
120 кал-см-2-год-1 (30 кал-см"2-год-1 при расчете на всю по-
верхность Земли).
Простые органические молекулы, так же как и все возмож-
ные компоненты предполагаемой примитивной атмосферы
(стр. 49), не поглощают видимый свет. Несмотря на то что
видимое излучение, проникавшее в атмосферу, составляло более
90% всего видимого солнечного излучения, падающего на пер-
вобытную Землю, оно все же не оказывало сколько-нибудь
серьезного влияния на фотохимические превращения в прими-
тивной атмосфере. Однако на более поздних стадиях молеку-
лярной эволюции, когда органические вещества растворились в
водных системах первобытной Земли, могло проявиться весьма
эффективное действие излучения видимой области спектра. Та-
кие водные системы могли содержать довольно большие коли-
чества минералов, поглощающих эту часть излучения. Эти
вещества, находившиеся в растворенном или коллоидном со-
стоянии, вероятно, играли роль сенсибилизаторов, способствуя
дальнейшим превращениям органических соединений.
Значительная часть солнечного излучения, попадающего в
земную атмосферу, не поглощается поверхностью Земли вслед-
ствие рассеяния и отражения. Однако мы не имеем возможно-
сти количественно оценить эти явления на первобытной Зем-
ле. Более того, отсутствие такой информации не позволяет нам
определить вклад, внесенный солнечным излучением различной
длины волны в молекулярную эволюцию, а также сравнить
этот вклад с вкладами, внесенными другими источниками
энергии.
РАДИАЦИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ
В отличие от ультрафиолетового излучения большая часть
радиации высоких энергий происходит из недр Земли. Главны-
ми источниками такой радиации на Земле 4—4.5 млрд, лет на-
зад были, вероятно, нестабильные изотопы 238U, 235U, 232Th и
40К. При распаде первых трех более тяжелых изотопов обра-
зуются а-частицы, а также рентгеновские лучи и р-частицы;
при распаде 40К образуются только рентгеновские лучи и а-ча-
стицы. Один грамм 238U, находящегося в состоянии равновесия
с дочерними продуктами, выделяет 0,71 кал в 1 год. Соответ-
ствующие величины для 235U и 232Th составляют 4,3 и
0,20 кал-г-’-год-1. Весь 40К, содержащийся в 1 г природного К,
дает ионизирующую радиацию с выходом 2,7-10~5 кал-год-1.
68
Глава 3
ТАБЛИЦА ю
Содержание урана^ тория и калия в типичных гранитных
и вулканических породах
Тип породы Содержание элементов, млн—1
U Th к
Гранитные породы 4 14 3,5 Вулканические породы 0>6 2 1,0 (базальты)
Усредненное содержание урана, тория и калия в типичных гра-
нитах и базальтах представлено в табл. 10.
Типичные граниты выделяют более чем 5 мккал-г-1-год-1
радиации с высокой энергией. Другие породы, составляющие
большую часть коры выше раздела Мохоровичича, содержат,
вероятно, меньше радиоактивных элементов. Возможная сред-
няя величина тепловой продукции в верхней литосфере состав-
ляет около 2 мккал-г-1-год-1 [9, 30, 37]1 На основании этих
данных рассчитано, что энергетический эквивалент современной
радиации в коре материков до глубины 35 км составляет
0,5 мккал • см-2-с-1, или 15,5 кал-см-2-год-1.
Исходя из того что период полураспада 40К равен приблизи-
тельно 1,4-109 лет, можно предположить, что 4 млрд, лет назад
в земной коре содержалось в четыре раза больше этого эле-
мента, чем теперь. Период полураспада 238U составляет 4,5-109
лет; следовательно, в коре примитивной Земли его содержалось
в два раза больше, чем теперь. Период полураспада урана-235
равен 7,1-108 лет. Теоретические расчеты показывают, что
4,25 млрд, лет назад содержание его в земной коре превышало
современное в 64 раза. Количество тория-232 с периодом полу-
распада 1,4-1010 лет в земной коре 4 млрд, лет назад могло,
следовательно, лишь незначительно превышать современное.
В настоящее время отношение 238U/235U равно приблизитель-
но 150. Четыре миллиарда лет назад это отношение составляло
примерно 5. Можно вычислить, что радиация, вызывавшаяся
распадом радиоактивных элементов в гранитных породах,
4 млрд, лет назад имела величину порядка 12 мккал-г-1-год-1,
т. е. в три раза больше современной. Соответствующая средняя
величина для верхних слоев литосферы, вероятно, составляла
около 6 мккал • г*1 • год-1.
Эти расчеты справедливы только при условии, что геологи-
ческая структура Земли и элементарный состав ее коры сохра-
нились без изменений в течение последних 4—4,5 млрд, лет и
что, в частности, не было выноса элемента через раздел Мохоро-
Геологические условия на примитивной Земле 69
вичича. Действительно, измерения содержания 40К, 235U, 238U и
их стабильных продуктов распада в различных геологических
материалах позволяют говорить о том, что за последние 4 млрд,
лет в элементарном составе верхних слоев коры не произошло
никаких глубоких изменений.
Радиация высоких энергий, падавшая на атмосферу и ли-
тосферу Земли от Солнца и из космического пространства, ве-
роятно, мало что могла добавить к энергии, поступающей из
земных недр. Современное космическое излучение на уровне
моря в высоких широтах соответствует средней дозе 30 мрад
в год, или 7-10—2 мккал-г-1-год-1. Если бы органические вещест-
ва подвергались такому облучению, то они получили бы еще
меньшую дозу, поскольку легкие элементы значительно менее
интенсивно поглощают энергию. Однако интенсивность космиче-
ской радиации высоких энергий 4 млрд, лет назад нам неизвестна.
Если радиационную энергию, продуцируемую в среднем в
единицу времени в коре материков до глубины 35 км, рассчи-
тать на 1 см2 поверхности, то полученная величина для совре-
менной Земли составит 15,5 кал-см~2-год_1. Экстраполируя эти
данные назад во времени, мы получим, что 4 млрд, лет назад
эта величина составляла 47 кал-см-2-год-1. Эта величина со-
поставима со средним потоком ультрафиолета с длиной волны
менее 2000 А, который поступал на Землю 4 млрд, лет назад
и в верхних слоях атмосферы соответствовал приблизительно
120 кал-см-2-год-1, а в расчете на всю земную поверхность
30 кал• см-2-год-1. Несомненно, большая часть излучения того
и другого вида рассеивалась в виде тепла и не оказывала не-
посредственного влияния на процессы молекулярной эволюции.
В каких-то отдельных участках, особенно там, где форми-
ровалось большое число поверхностей раздела твердое тело —
жидкость и твердое тело — газ, могли создаваться чрезвычайно
благоприятные условия для образования и превращения ор-
ганических молекул за счет радиации высоких энергий. Общим
свойством тепла и радиации высоких энергий является их спо-
собность инициировать молекулярную эволюцию на земной ко-
ре или внутри нее, начиная с любого органического вещества,
независимо от его оптических абсорбционных свойств и агре-
гатного состояния. Обычно ионизирующие излучения, такие,
как у-лучи, рентгеновские лучи и р-лучи, осуществляют превра-
щение органических веществ с большим выходом [69]. Поэто-
му ф- и у-лучи, испускаемые 40К, могут быть более эффектив-
ными, чем сс-частицы, испускаемые изотопами урана и тория.
По мнению Горовица и Миллера [28]> на первобытной Зем-
ле радиация высоких энергий и вулканическое тепло были до-
ступны лишь в небольших количествах, а следовательно, эти
70
Глава 3
формы энергии не могли иметь большого значения для синтеза
органических соединений. Однако авторы оставляют без внима-
ния большую часть геофизической информации и данных хими-
ческих экспериментов, о которых пойдет речь в следующем
разделе и в гл. 4.
ТЕПЛОВАЯ ЭНЕРГИЯ ЗЕМНЫХ НЕДР
В противоположность таким формам энергии, как ультра-
фиолетовое излучение, радиация высоких энергий и электриче-
ские разряды, которые всегда вызывают сильные эффекты, теп-
ловая энергия может наряду с самыми сильными вызывать и
слабые эффекты. Теплота, а точнее инфракрасное излучение,
является единственной формой энергии, кванты которой на-
столько малы, что могут специфически взаимодействовать с
молекулами, не разрушая их. Это, вероятно, наименьшая вели-
чина кванта, которая возможна в процессе поглощения и обме-
на тепловой энергии. Реакции, индуцируемые теплом, по-види-
мому, следует проводить таким образом, чтобы не происходило
образования высокоактивных продуктов, в том числе радика-
лов, ион-радикалов или электронно-возбужденных молекул.
Вместе с тем на 1 молекулу может быть внесено столько тепла,
что неизбежно образуются высокоактивные продукты.
В модельной примитивной атмосфере при температуре око-
ло 500 °C и выше наблюдаются эффекты, которые можно
сравнить с эффектами, вызываемыми тремя другими жесткими
формами энергии (см. гл. 4). Однако при более низких темпера-
турах органические соединения будут реагировать преимущест-
венно в соответствии с химическими законами гетеролитиче-
ских реакций, что означает увеличение специфичности процес-
сов их превращения. Само по себе наличие значительных
количеств доступной энергии не является необходимым услови-
ем для процесса синтеза веществ; более того, избыточное ко-
личество энергии любой формы может вызвать разрушение
веществ, для образования которых требуются строго опреде-
ленные ее дозы. Важным и общим условием модельных эволю-
ционных опытов является удаление продуктов синтеза из зоны
реакции. Это условие следует соблюдать и в опытах по терми-
ческому синтезу веществ. Поэтому зависящие от времени или
пространства скачки температуры, появление зон гашения с
относительно низкой температурой или с низкой интенсивно-
стью потока радиации и т. п. играют столь же решающую роль
в процессе эволюции, как и доступность энергии вообще. Син-
тетические процессы не требуют непрерывной обширной зоны
тепла; существенное значение для этих процессов может иметь
Геологические условия на примитивной Земле
71
большое число тепловых зон, образующих температурный гра-
диент. Температурный градиент в пределах от 0 до 300 °C обес-
печивает синтезы наиболее лабильных биохимических веществ,
в том числе синтез макромолекул, из исходных материалов.
По-видимому, некоторые исходные вещества, такие, как амино-
кислоты, хотя бы частично образовались при действии жестких
форм энергии, например нагревания выше 500 °C, на компонен-
ты примитивной атмосферы.
Отдельные области первобытной Земли, температура в кото-
торых была повышена главным образом за счет вулканической
деятельности, по своей функции можно уподобить бунзенов-
ской горелке или другим источникам энергии в лаборатории
химика, занимающегося органическим синтезом. Мы не распо-
лагаем прямыми геологическими данными, позволяющими нам
оценивать вулканическую активность на первобытной Земле,
хотя многие геологи считают, что 4 млрд, лет назад активность
вулканов была значительно выше современной.
По расчетам Сэппера [63]1, за период с 1500 по 1914 г. ак-
тивные вулканы выбросили около 64 км3 лавы и 329 км3 обло-
мочного материала. Таким образом, средняя годовая продукция
лавы и обломков составляет около 1 км3. Принимая, что А/=
= 1000 °C, удельное количество теплоты 0,25 кал-г-1, а плот-
ность— 3,0 г-см-3, можно рассчитать, что в 1 км3 вулканиче-
ского материала при 1000 °C содержится 0,75 • 1018 кал тепла, а
тепло, непосредственно выделяемое извергаемым вулканиче-
ским материалом, при расчете на всю поверхность Земли выра-
жается величиной около 0,15 кал-см-2-год-1. Здесь не учиты-
вается тепло, выделяемое с фонтанами пара, в фумаролах и
подобных образованиях. Таким образом, приведенные величи-
ны дают нам представление только о минимальных количест-
вах энергии, что упустили из виду некоторые авторы [28, 40]'.
Полагают, что вулканическая активность на первобытной
Земле была значительно более интенсивной, хотя по геологи-
ческим нормам активность вулканов в настоящее время доста-
точно велика. Если исходить из того, что в настоящее время на
поверхность Земли ежегодно выбрасывается 1 км3 вулканиче-
ского материала, то за 4 млрд, лет должно было образоваться
4,5-109 км3. При отсутствии потерь, связанных, например, с
эрозией, указанное количество вулканического материала
должно было бы покрыть всю поверхность Земли слоем толщи-
ной более 8000 м. И в самом деле, тщательный статистический
анализ, выполненный Кларке (цит. по [57]'), показывает, что
более 95% Доступной для изучения части земной коры состоит
из кристаллических пород, образовавшихся, вероятно, в резуль-
тате деятельности вулканов. Однако оценивать вулканическую
72
Глава 3
активность в ранние эпохи на основании геологических данных
чрезвычайно трудно в связи с тем, что невозможно учесть раз-
меры разрушения вулканических пород вследствие эрозии.
В предполагаемое количество тепла, выделяющееся при вул-
канических извержениях, не входит, разумеется, тепло горячих
районов другого типа, например гейзеров в Йеллоустонском на-
циональном парке, фумарола Лардерелло или сольфатара близ
Неаполя. Такие фонтаны пара имеют обычно температуру
от 90 до 300 °C на поверхности или вблизи нее. Известно, что
подобные температуры благоприятствуют многим органическим
реакциям конденсации, в том числе реакции образования бел-
ковоподобных ангидрополиаминокислот (стр. 153). Величина
0,15 кал-см-2-год-1 не включает также количества тепла, со-
средоточенного ниже поверхности Земли. Органические вещест-
ва магматического происхождения найдены в гидротермальных
жилах [41, 70]. Большая часть этих веществ в действительности
представляет собой продукты превращения биогенных соедине-
ний, но не исключено, что в предбиологический период органи-
ческие вещества также подвергались превращениям в коре под
действием вулканического тепла при различных давлениях и
различных величинах pH, прежде чем конечные продукты от-
лагались в гидротермальных пластах. При таких условиях ма-
ловероятны температурные скачки в 100 °C и более. Следова-
тельно, промежуточные продукты могли реагировать до тех
пор, пока не достигалось равновесное состояние [14]:.
Источники тепловой энергии, пригодные для развития про-
цесса молекулярной эволюции, имелись, очевидно, в избытке
на первобытной Земле. До нашего времени сохранилась лишь
некоторая часть их в виде современных вулканов, которые да-
ют лишь относительно небольшое количество тепла. Можно
утверждать, что тепло, поступающее за счет вулканов, вероят-
но, составляло, как составляет и теперь, лишь малую часть
общего количества тепла, доступного в добиологическую и био-
логическую эпохи.
Качество энергии имеет несравненно большее значение, чем
ее количество; это легко проверить лабораторным путем, ис-
пользуя, например, тепловые источники энергии [19]l Такие
преимущества тепловой энергии, как эффективность в малых
дозах и повсеместное ее распространение, имели значение и в
сфере геологии.
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ РАЗРЯДЫ
Электрические разряды на самом деле не представляют со-
бой какую-то особую форму энергии. Они характеризуются на-
личием электронного пучка, значительного локального тепла и
Геологические условия на примитивной Земле
73
всего спектра видимых излучений. Электроны в электрических
разрядах, хотя и движутся относительно медленнее, чем, напри-
мер, р-лучи 40К, все же обладают достаточной кинетической
энергией, чтобы ионизировать атомы и молекулы и возбуж-
дать электроны, подобно радиации высоких энергий. Значи-
тельная часть кинетической энергии, выделяющаяся на пути их
движения, превращается в тепло за счет вторичных столкнове-
ний. Таким образом, локально возникают очень высокие темпе-
ратуры, приводящие к появлению радикалов и электронно-воз-
бужденных состояний компонентов атмосферы. Следовательно,
электрические разряды представляют собой жесткую форму
энергии (гл. 4). Энергия электрических разрядов, вероятно,
внесла существенный вклад в эволюцию микромолекул. В опы-
тах с использованием электрических разрядов были получены
различные продукты полимеризации, однако природа их почти
не изучена. Например, при гидролизе некоторых из этих поли-
меров образуются аминокислоты, но они, по-видимому, имеют
много поперечных связей, не встречающихся в таком количе-
стве у биополимеров. Поскольку полимеризация проходила в
жестких условиях, отдельные микромолекулы могли соединять-
ся любым типом химических связей при условии их термодина-
мической стабильности.
Количество тепла, высвобождаемое на современной Земле
электрическими разрядами, оценивается приблизительно в
.20-1018 кал-год-1. При перерасчете на 1 см2 поверхности соот-
ветствующая величина составляет 4 кал-см-2-год-1. Эта вели-
чина складывается из 0,9 кал• см-2-год-1, даваемых молниями,
и приблизительно 3 кал-см-2-год-1, даваемых коронными раз-
рядами остроконечных объектов [40]. И в данном случае мы
не можем делать каких-либо заключений о масштабах электри-
ческих явлений на первобытной Земле, хотя они, наверное, по
интенсивности превосходили современные.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В табл. 11 приведены количества световой энергии, радиа-
ции высоких энергий, тепловой и энергии электрических разря-
дов, доступные на современной и (гипотетической) первобытной
Земле. Данные, приведенные для количества теплоты, выделяю-
щейся при вулканических извержениях, не учитывают теплоту
в зонах, расположенных несколько ниже поверхности (в гид-
ротермальных жилах), в зонах паровых фонтанов или в сход-
ных районах; все это тепло, взятое вместе, могло бы во много
раз увеличить приведенные в табл. 11 результаты. В ранние
периоды интенсивность вулканических извержений была, веро-
74
Глава 3
таблица и
Доступные формы энергии из различных источников
(пояснения см. в тексте)
Форма энергии Количество энергии на со- временной Земле, кал-год—! Количество энергии на при- митивной Земле 4-109—4,5* 109 лет назад, кал год—1
общее иа 1 см2 поверхности общее на 1 см2 поверхности
Общий поток солнечного 1 340 000-1018 265 000 850 000-Ю18 170 000
излучения в видимой области спектра Солнечное излучение с дли- 380-1018 75 150-1018 30
ной волны менее 2000 А Радиация высокой энергии 79-1018 15,5 240-1018 47
(из глубины коры 35 км) Теплота вулканических из- 0,75-1018 0,15 >0,75-1018 >0,15
вержений (только породы и лава) Электрические разряды 20-1018 4 20-1018 4
ятно, значительно большей, однако мы не располагаем точны-
ми данными по этому вопросу1.
В отличие от других форм энергии радиоактивность и вул-
каническое тепло представляют собой формы энергии, источни-
ком которых служит земная кора. В связи с этим указанные
формы энергии приобретают особое значение, поскольку реак-
ции конденсации простых твердых веществ, например конден-
сация мононуклеотидов в полинуклеотиды, вряд ли могли осу-
ществляться в газообразной фазе. Реакции такого рода, веро-
ятно, происходили в литосфере, т. е. в плотных слоях Земли»
или при некоторых особых условиях, возможно, в гидросфере.
В этом смысле не следует переоценивать роль процессов, про-
исходивших в газовой фазе, т. е. в атмосфере, поскольку такая
переоценка лишь вводит в заблуждение.
Само по себе наличие той или иной формы энергии не име-
ет никакого значения, если она не может дать начало мельчай-
шим структурированным веществам, таким, как протеиноиды
или полинуклеотиды, необходимые на определенных стадиях
эволюции. В связи с этим особое значение приобретает не ко-
личество доступной энергии, а ее интенсивность. (Теоретически
огромных количеств энергии даже и не требовалось, поскольку
1 Значение вулканических извержений далеко не ограничивается одним
лишь выделением тепла; в результате извержений созданы, например, ба-
зальтовые плато ([13], стр. 55), -
Геолоеические условия на примитивной Земле
75
минимальная начальная потребность определялась очень не-
большим числом воспроизводящихся организмов, способных ме-
таболизировать органические соединения.)
Влияние на процессы молекулярной эволюции могли ока-
зать и некоторые другие формы энергии. Например, органиче-
ские молекулы образуются под действием микроволн, таких,
как ударные ультразвуковые волны [26]1 Однако мы распола-
гаем еще недостаточными данными для того, чтобы обсуждать
значение этих опытов в аспекте молекулярной эволюции.
В заключение следует особо отметить, что геохимическая
матрица никогда и нигде не была однородной. Изменение со-
стояния свойственно геохимическим процессам; такие факторы,
как температура, фазовое состояние, дождь, свет, темнота,
и ъ д,, могли защищать неустойчивые продукты реакции, кото-
рые иначе быстро бы разрушились. Каждый, кто анализирует
результаты собственных исследований или обобщает данные,
полученные другими исследователями, используя при этом дан-
ные смежных областей науки, неизбежно придет к выводу о
том, что на Земле в процессе ее длительного развития могли
создаваться разнообразные условия для протекания многочис-
ленных реакций.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Abelson Р. Н., Proc. Nat. Acad. Sci., 55, 1365 (1966).
2. Alfven H., On the Origin of the Solar System, Clarendon, Oxford, 1954.
3. Berkner L. V., Marshall L. C., Discussions Faraday Soc., 37, 122 (1964).
4. Berkner L. V., Marshall L. C., J. Atoms. Sci., 22, 225 (1965).
5. Berkner L. V., Masrhall L. C., J. Atoms. Sci., 23, 133 (1966).
6. Bernal J. D., The Physical Basis of Life, Routledge and Kegan Paul, Lon-
don, 1951.
7. Bernal J. D., In: Sears M., Ed., Oceanography (Publ. No. 67) AAAS Was-
hington, D. C. (1961).
3. Bernal J. D., The Origin of Life, World, Cleveland, 1967.
9. Birch F., in: Paul H., Ed., Nuclear Geology, Wiley, New York, 1954.
10. Brown H., Rev. Mod. Phys., 21, 625 (1949).
11. Brown H.} in: Kuiper G. P., Ed., The Atmospheres of the Earth and Pla-
nets, The University of Chicago Press, Chicago, 1952.
12. Bullard E., in: Kuiper G. P., Ed., The Earth as a Planet, The University
of Chicago Press, Chicago, 1954.
13. Bullard F. M.t Volcanoes in History, in Theory, in Eruption, University
of Texas Press, Austin, 1962.
14. Eck R. V., Lippincott E. R., Dayhoff M. 0., Pratt Y. T., Science, 152, 628
(1966).
15.. Фесенков В. Г., in: Oparin A. I., Pasynski A. G., Braunstein A. E., Pavlo-
vskaya T. E., Eds., The Origin of Life on the Earth, Pergamon, London,
p. 9, 1959.
16. Fischer A. C., Proc. Nat. Acad. Sci., 53, 1205 (1965).
17. Fox S. IF., J. Chem. Edue., 34, 472 (1957).
76
Глава 3
18. Garrison IF. M., Morrison D. C., Hamilton J. G., Benson A. A., Calvin M.
Science, 114, 416 (1951).
19. Gilman H., Organic Syntheses, coll. vol. 1, Wiley, New York, 1924.
20. Goldschmidt V. M., Skrifter Norske Videnskap Akad. Oslo, Skr. Mat. Nat
KL. 4. 148 (1937).
21. Groth IF., Suess H., Naturwissenschaften, 26, 77 (1938).
22. Haldane J. B. S.f The Origin of Life, Rationalist Ann., 1929.
23. Haldane J. B. S., The Origins of Life, New Biol., 16, 12 (1954).
24. Haldane J. B. S., in: Fox S. W., Ed., The Origins of Prebiological. Systems,
Academic Press, New York, 1965.
25. Heald E. F., Naughton J. J., Barnes /. L., Jr., Geophys. Res., 68, 545
(1963).
26. Hochstim A. R., Proc. Nat. Acad. Sci., 50, 200 (1963).
27. Holland H. D., in: Engel A. E. J., James H. L., Leonard B. F., Eds., Pe-
trologic Studies, Princeton University Press, Princeton, N. J. 1962.
28. Horowitz Л'. H., Miller S. L., Fortsch. Chem. Org. Naturstoffe, 20, 423
(1962).
29. Hull D. E., Nature, 186, 693 (1960).
30. Hurley P. M., How Old is the Earth? Educational Services, Doubleday,
Garden City, N. Y., 1959.
31. Jager C. de, in: Silini G., Ed., Radiation Research, North-Holland Publis-
hing Co., Amsterdam, 1967.
32. Krejci-Graf K-, Freiburger Forschungshefte C210, VEB Deutscher Verlag,
Leipzig, 1966.
33. Kuhn IF., Chem. Ber., 89, 303 (1956).
34. Kuiper G. Л, Proc. Nat. Acad. Sci., 37, 1 (1951).
35. Lepp H., Goldich S. S., Geol. Soc. Amer. Bull., 70, 1637 (1959).
36. Libby W. F., Science, 159, 1097 (1968).
37. Mason B.f Principles of Geochemistry, Wiley, New York, 1952.
38. Miller S. L., Science, 117, 528 (1953).
39. Miller S. L., J. Amer. Chem. Soc., 77, 2351 (1955).
40. Miller S. Urey H. C., Science, 130, 245 (1959).
41. Mueller G., Nature, 198, 734 (1963).
42. Nawrocki P. J.t Papa R., Geophysics Corp. Amer. (Bedford, Mass.) AFCRL
Report, Contiact AF-19(6O4)74O5 (Cited by Berkner and Marshall (1964,
1965)], 1961.
43. Nicolet M,, Fates D. R., J. Geophys. Res., 55, 301 (1950).
44. Nicolet At., Mange P. J., J. Geophys. Res., 59, 15 (1954).
45. Опарин А. И., Происхождение жизни, «Московский рабочий*, М., 1924.
46. Опарин А. И., The Origin of Life (Transl. by S. Morgulis), Macmillan, New
York, 1938.
47. Опарин А. И., The Chemical Origin of Life (Transl. by A. Synge), Charles
C Thomas, Springfield, III., 1964.
48. Опарин А. И., in: Fox S. W., Ed., The Origins of Prebiological Systems,
Academic Press, New York, 1965.
49. Опарин А. И., Пасынский А. Г., Браунштейн A. E., Павловская T. E.
(ред.). The Origin of Life on the Earth, Pergamon, London, 1959.
50. Отращенко В. А,, Мухин JI. M., in: Buvet R., Ponnamperuma C., Eds.,
Chemical Evolution and the Origin of Life, North-Holland Publishing Co.,
Amsterdam, 1971.
51. Rabinowitch E. I., Photosynthesis and Related Processes, vol. 1; vol. 2,
part 1; vol. 2, part 2, Interscience, New York, 1951.
52. Ramdohr P., Abhandl. deutsch Akad. Wiss. Berlin, KI. Ghem., Geol. u.
Biol., 35, 19 (1958).
53. Rankama U., Geol. Soc. Amer. Spec. Pap., 62, 651 (1955).
Геологические условия на примитивной Земле 77
54. Rasool S. Jastrow R., in: Florkin M., Dollfus A., Eds., Life Science and
Space Research, vol. 2, North-Holland Publishing Co., Amsterdam, 1964.
55. Reese D. E., Swan P. R., Science, 159, 1228 (1968).
56. Revelle R. J.> J. Marine Res., 14, 446 (1965).
57. Rittmann A., Volcanoes and Their Activity, Interscience, Wiley, New York,
1962.
58. Rubey W. W., Geol. Soc. Amer, Bull., 62, 1111 (1951).
59. Rubey W. W., Geol. Soc. Amer. Spec. Pap., 62, 631 (1955).
60. Rubey W. F., in: Brancazio P. J., Cameron A. G. W., Eds., The Origin
and Evolution of Atmospheres and Oceans, Wiley, New York, 1964.
61. Russell H. N., Science, 81, 1 (1935).
62. Rutten 7И. G., Geological Aspects of the Origin of Life on Earth, Elsevier,
Amsterdam, 1962.
63. Sapper Vulkankunde, Englehorns, Stuttgart, 1927.
64. Schmucker U., in: Wedepohl К. H., Ed., Handbook of Geochemistry,
Springer, Berlin, 1969. . _
65. Sigvaldason G. E., Elisson G., Geochim. Cosmochim. Acta, 32, 797 (1968).
66. Sillen L. G., in: Sears M., Ed., Oceanography (Publ. No. 67), AAAS, Was-
hington, D. C., 1961.
67. Sillen L. G., Ark. Kemi, 24, 431 (1965).
68. Sutcliffe F. H., Jr., Bailor E. R., Menzel D. F., Deep-Sea Res., 10, 233
(1963).
69. Swallow A. J., Radiation Chemistry of Organic Compounds, Pergamon, Ox-
ford, 1960.
70. Sylvester-Bradley P. C., King P. J., Nature, 198, 728 (1963).
71. Urey H. C., The Planets, Yale University Press, New Haven, 1952.
72. Urey H. C., in; Опарин А. И., Пасынский А. Г., Браунштейн A. E., Пав-
ловская T. E. (ред.), The Origin of Life on the Earth, Pergamon, London,
P- 16, 1959.
73. Urey H. C., Geochim. Cosmochim. Acta, 26, 1 (1962).
74. Verhoogen, J. Amer. J. Sci., 244, 745 (1946).
75. Vigroux E., Ann. Phys., 8, 709 (1953).
76. Виноградов А. П., in: Oparin A. I., Pasynski A. G., Braunstein A. E.,
Pavlovskaya T. E., Eds., The Origin of Life on the Earth, Pergamon, Lon-
don, p. 23, 1S59.
77. Watanabe K., Advan. Geophys., 5, 153 (1959).
78. Weyl P. K., Science, 161, 158 (1968).
79. Wilson J. T., in: Kuper G. P., Ed., The Earth as a Planet, The University
of Chicago Press, Chicago, 1954.
ГЛАВА 4
-МИКРОМОЛЕКУЛЫ
В первой части предыдущей главы мы рассмотрели состав
исходных вешеств для химической эволюции, т. е. главным об-
разом состав первобытной, или примитивной, атмосферы. В кон-
це главы были описаны разнообразные формы энергии, кото-
рые могли инициировать множество химических реакций, при-
водящих к возникновению биологических молекул из различных
компонентов атмосферы (см. схему процессов).
Из чисто практических соображений мы будем различать
макромолекулы и макромолекулы. В этой книге к микромоле-
кулам отнесены малые органические молекулы, такие, как
аминокислоты, жирные кислоты, моносахариды и другие мета-
болиты, или строительные блоки, живых организмов, молеку-
лярный вес которых обычно намного меньше 1000 дальтон. Мо-
лекулярный вес макромолекул, например протеиноидов, белков,
нуклеиновых кислот или полисахаридов, значительно превыша-
ет 1000 дальтон. Они построены из микромолекул (мономеров,
ИЛИ строительных блоков). В некоторых случаях бывает трудно
провести четкую границу между микромолекулами и макромо-
лекулами; если молекула содержит всего лишь несколько (ме-
нее 10) мономеров, или строительных блоков, ее называют
олигомером (например, олигонуклеотиды или олигопептиды).
Вопрос об образовании олигомеров будет рассмотрен в гл. 5.
Последовательность различных эволюционных процессов на
атомном и молекулярном уровнях в ее наиболее общей форме
можно изобразить следующей схемой:
Возникновение Вселенной
I
Эволюция звезд и элементов
I
Образование органоэлементов из первых простых молекул
(СН4, NH3, СО, Н2СО, HCN, Н2О и др.)
в межзвездных облаках
I
Конденсация межзвездных газо-пылевых облаков (газы
простые, первичная атмосфера) с образованием
Солнечной системы
Микромолекулы
79
Формирование примитивной Земли
Образование вторичной атмосферы вулканического
происхождения
I
Образование больших количеств макромолекул при действии
энергий различных видов (тепловой, электрических разрядов,
радиационной) на компоненты земной атмосферы и гидросферы
I
Образование макромолекул путем конденсации микромолекул
Первым опытом, специально предназначенным для того,
чтобы доказать возможность образования органических соеди-
нений из гипотетических компонентов ранней атмосферы, при-
годных для развития жизни, насколько нам известно, был опыт
Грота и Суэсса [69]1. Авторы четко определили свою задачу —
получить углеродистые соединения, которые были необходимы
для эволюции органической жизни. После облучения газовой
смеси, состоящей из СО2 и Н2О, ультрафиолетовыми лучами
(две резонансные линии ксенона при 1470 А) они идентифици-
ровали два основных продукта реакции — формальдегид и гли-
оксаль. Грот и Суэсс интерпретировали результаты своих опы-
тов как «дающие объяснение образованию некоторых органиче-
ских веществ, которые, вероятно, явились необходимой предпо-
сылкой для эволюции органической жизни».
Позднее Кальвин и др. [61] проверили ранние теории [75,
122, 123], постулирующие абиогенное возникновение органиче-
ских веществ на примитивной Земле. Используя циклотрон в
Беркли, они облучали а-частицами содержащие ионы двухва-
лентного железа водные растворы, которые находились в рав-
новесии с газовой смесью двуокиси углерода и водорода. При
этом происходило образование формальдегида, муравьиной и
янтарной кислот.
Будучи аспирантом Юри в Чикагском университете, Миллер
[115]| провел опыт, привлекший огромное внимание к проблеме
синтеза микромолекул. Через газовые смеси, содержавшие ме-
тан, аммиак, пары воды и водород, Миллер пропускал элек-
трические разряды и наблюдал при этом образование ряда
органических веществ, в том числе аминокислот. Эти опыты
отличались от опытов Грота и Суэсса тем, что в состав газовой
смеси был введен органический азот. Огромное значение опы-
тов Миллера состояло в том, что они явились первым шагом
на пути лабораторного синтеза белковоподобных молекул.
Первые опыты по получению азотсодержащих органиче-
ских молекул в результате действия электрических разрядов на
80
Глава 4
атмосферы различного состава были проведены еще в XIX в.
Так, например, Бертло [13] описал реакции некоторых простых
спиртов и эфиров с азотом под действием электрического раз-
ряда. О синтезе глицина в слабовосстановительной атмосфере
паров воды, аммиака и СО или СО2 под действием таких раз-
рядов впервые сообщил Леб [102]. Однако в его работе не бы-
ло уделено особого внимания тому значению, которое имели
полученные им результаты для изучения процессов молекуляр-
ной эволюции.
Со времени первого абиогенного синтеза мочевины в опытах
Вёлера [191]1 химики-органики провели бесчисленное множест-
во опытов, которые можно интерпретировать с позиций теории
химической эволюции, несомненно являющейся составной ча-
стью органической химии. Ученые-эволюционисты, однако, со-
средоточивают свое внимание на органических соединениях,
синтезируемых в модельных условиях примитивной Земли, тог-
да как химики, специалисты в области органического синтеза,
проводят реакции в самых разнообразных условиях.
Чаще всего исследователи моделируют абиогенный синтез
аминокислот, что в известной степени объясняется быстротой
образования, легкостью обнаружения и анализа этого класса
органических соединений. Аминокислоты представляют собой
мономеры, из которых строятся молекулы такого биологически
важного класса соединений, как белки. Кроме того (мы уже
на это указывали), аминокислоты были синтезированы в раз-
личных системах, моделирующих «условия примитивной Зем-
ли». Синтез аминокислот изучен довольно подробно и в ряде
случаев проведены количественные исследования. Таким обра-
зом, мы располагаем весьма обширной информацией о синтезе
этого класса органических соединений, что позволяет проводить
сравнительное обсуждение различных результатов, полученных
в разных условиях.
СИНТЕЗ АМИНОКИСЛОТ И РОДСТВЕННЫХ
СОЕДИНЕНИИ В РЕЗУЛЬТАТЕ РЕАКЦИИ,
ПРОТЕКАЮЩИХ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ РАЗРЯДЫ
Для осуществления реакций синтеза аминокислот применя-
ли два типа электрических разрядов — тихие и искровые. Ти-
хие, или кистевые, разряды обычно возникают при использова-
нии точечного анода и довольно большого катода. В этом слу-
чае электроны освобождаются только за счет столкновений
Л4икромолекулы
81
положительно заряженных ионов с молекулами газа, а не с ка-
тодом. При сравнительно небольших напряжениях только по-
ложительно заряженные ионы, достигающие катода, обладают
достаточной кинетической энергией, чтобы при столкновении с
другими молекулами возбудить их электроны. Этим объясняет-
ся свечение газов на катоде. Такие разряды называют также
коронными разрядами. С повышением разности потенциалов
тихие разряды становятся ярче и интенсивнее и иногда между
электродами проскакивают искры; разряд становится искровым.
Искровые разряды — это сильные электрические разряды меж-
ду двумя электродами, обусловленные кумулятивной иониза-
цией вследствие соударения ионов, которые образуются в газах
в сильном электростатическом поле. Температура в разряде
столь высока, что она вызывает дополнительную термическую
ионизацию газа. Истинное напряжение, необходимое для
разряда, в значительной степени определяется формой и рас-
положением электродов. Вблизи электродов потенциал дости-
гает величины порядка нескольких тысяч вольт на 1 см.
Подвергая газовые смеси, содержащие двуокись углерода,
аммиак и пары воды, воздействию тихих разрядов, Леб [102]
получил убедительные доказательства, которые свидетельство-
вали о том, что в смеси синтезированных таким путем органи-
ческих веществ присутствовал глицин. Он также отметил, что
продуктами восстановления углекислоты являются формальде-
гид и другие альдегиды. Однако он, вероятно, допустил ошиб-
ку, полагая, что глицин образуется путем восстановительного
аминирования СОз через промежуточный продукт реакции —
формамид, который димеризуется в оксамид и затем, после
восстановления и гидролиза, дает глицин. Вместе с тем обра-
зование глицина указанным путем в опытах с электрическими
разрядами нельзя исключить полностью. Однако тот факт, что
был обнаружен еще один важный продукт реакции — HCN
(цианид), образующийся при действии электрических разрядов на
различные восстановительные атмосферы, в состав которых
входит СН4 и N2 [65], или СО, N2 и Н2 [145]', или СО2, СО, Н2
и NH3, позволил предположить [116]', что большая часть глици-
на и другие аминокислоты синтезируются через циангидрины в
соответствии с механизмом Штрекера:
R—СНО + NH3 4- HCN -->- R—CH—CN + H90, (4.1)
I
nh2
R—CH—CN + 2H2O > R—CH—COOH + NH2. (4.2)
nh2 nh2
6-660
82
Глава 4
Были предложены и другие механизмы образования аминокис-
лот [реакции (4.12) — (4.16) и (4.17) — (4.19)]i. Леб [102], оче-
видно, не знал о существовании цианида в числе продуктов
проводимых им реакций. Не считая, что его данные имеют от-
ношение к молекулярной эволюции, Леб лишь отметил, что ему
удалось осуществить абиогенный синтез аминокислот из ве-
ществ, являющихся исходными для «природного» синтеза (в
растениях), т. е. из двуокиси углерода, аммиака и воды, просто
подвергая смеси этих веществ в газообразном состоянии воз-
действию энергии, родственной, как он утверждал, облучению.
В соответствии с предположениями Юри Миллер проводил
свои опыты в сильновосстановительной атмосфере водорода,
аммиака, метана и паров воды [115—118]. Принципиальная
схема прибора для генерации искровых разрядов, изготовлен-
ного из стекла пирекс (прибор 1 в табл. 12), приведена на
фиг. И. В приборе использовались вольфрамовые электроды.
Вода в малой колбе поддерживалась в состоянии кипения, что
обеспечивало цикличность процесса. Таким образом достига-
лась конденсация продуктов, образующихся под действием
электрического разряда, и они быстро удалялись из зоны реак-
ции. Большая часть водяных паров конденсировалась еще на
пути к холодильнику. Водные растворы, пройдя U-образную
трубку, назначение которой состояло в том, чтобы препятство-
вать циркуляции компонентов реакции в нежелательном на-
правлении, вновь попадали в колбу с кипящей водой.
В различных лабораториях, в том числе и в лаборатории
Миллера, прибор неоднократно модифицировали. Цель этих
модификаций сводилась к тому, чтобы ускорить выведение про-
дуктов реакции из зоны реакции (прибор 2 в табл. 12) или
обеспечить непрерывное обновление реагирующих газов. Если
искровой разряд заменяли тихим, то его производили в трубке,
расположенной между пятилитровым сосудом и холодильником
(прибор 3 в табл. 12). В большинстве опытов подводимая к
электродам мощность составляла от 10 до 100 Вт.
Общее количество энергии, введенной в систему газов в те-
чение недели (обычная продолжительность опытов), составля-
ло от 1,5-103 до 1,5-104 ккал. (Для получения тихих разрядов
подводилась более высокая мощность.) Вблизи зоны реакции
температура газовой смеси достигала приблизительно 70—
80 °C, в самих же зонах реакций — 900 К. Давление в системах
колебалось от 80 до 100 см. В табл. 12 приведен состав газовых
смесей в начале и конце опыта в зависимости от конструкции
прибора. Помимо указанных в таблице компонентов, в водной
фазе путем осаждения гидратом окиси бария обнаружены зна*
чительные количества двуокиси углерода.
Микромолекулы
83
Фиг. 11. Прибор
Миллера для синтеза
органических соединений
в восстановительной
атмосфере под действием
искровых разрядов
[116].
/ — колба с кипящей водой;
2—к вакуумному насосу;
J — электроды; 4 — искровой
разряд; 5 — смесь газов
(СН4 NH3, Н2О, Н2);
S — выход воды;
7— холодильник; 8 — подача
воды; 9 — вода, содержащая
органические соединения;
10 — ловушка.
В типичном опыте выход органических веществ и СО2 в при-
боре 1 составлял 53%, в приборе 2 — 58% и в приборе 3 — 22%
по отношению к начальному количеству метана. В условиях
проводимых опытов к прибору 3 (тихие разряды) подводили в
10 раз больше энергии, чем к двум другим. Эти результаты
свидетельствуют о том, что тихие разряды в несколько раз ме-
нее эффективны, чем искровые. В течение типичного недельного
ТАБЛИЦА 12
Начальный и конечный процентный состав газов
в опытах с электрическими разрядами [116]
Компонент Начальный состав Конечный еостав
прибор 1 прибор 2 прибор 3
И, 20 74,6 76,3 50,6
с© 10,0 5,8 1,2
сн4 40 10,4 9,5 39,5
ы, — 5,0 8,4 8,7
NHS 40 8,6 10,5 3,7
в*
84
Глава 4
ТАБЛИЦА 13
Относительные выходы некоторых идентифицированных аминокислот,
образующихся при пропускании электрических разрядов [116]
Аминокислота Опыт 1 Опыт 2 Опыт 3
молярное!) отношение %2) молярное отношение % молярное отношение %
Глицин 1 2,1 1 1,8 1 0,46
Аланин 0,54 1,7 С,65 1,8 0,11 0,08
Саркозин 0,08 0,3 0,04 0,1 1,07 0,74
(3-аланин 0,24 0,8 0,33 1,0 0,05 0,03
а-аминомасляная кислота 0,08 0,3 0,54 0,2 0,01 0,01
А/ 1 лицин=1.
2) Выход каждой аминокислоты рассчитан по отношению к начальному количеству угле-
рода, введенного в систему в виде метана. Кроме перечисленных аминокислот, были обнару-
жены в значительном количестве два неидентифицированных нингидрииположительных компо-
нента и 25 минорных.
ТАБЛИЦА 14
Процентный выход1) органических кислот,
образующихся при пропускании электрических разрядов [116]
Кислота Опыт 1 Оныт 2
Муравьиная 3,9 0,4
Уксусная 0,5 0,7
Пропионовая 0,6 0,2
Гликолевая 1,9 0,2
Молочная 1,8 0,03
1) Выход каждой кислоты рассчитан по отношению к начальному количе-
ству углерода, введенного в систему в виде метана.
опыта в приборе 1 из 950 мг метана образовалось около 200 мг
аминокислот. В табл. 13 приведен перечень образующихся ами-
нокислот и указан их относительный выход. Опыты 1, 2 и 3
проводили в приборах 1, 2 и 3 соответственно.
Вторую группу органических веществ, выход которых был
сравним с выходом аминокислот, составляли летучие органи-
ческие кислоты. Некоторые типичные результаты опытов при-
ведены в таблице 14.
По данным Миллера, первичными продуктами реакции яв-
ляются альдегиды и цианистый водород. Аминокислоты образу-
ются в результате вторичных реакций через синтез циангидри-
нов (см. уравнения 4.1 и 4.2), причем гидролиз нитрилов про-
исходит в газовой фазе. Однако аминокислоты в довольно
Микромолекулы
85>
значительных количествах могли образовываться и при реак-
циях, протекающих с участием свободных радикалов. Подроб-
нее вопрос о синтезе аминокислот при реакциях свободных
радикалов рассмотрен ниже (стр. 106). В контрольных опытах
было доказано, что синтезированные аминокислоты не были
продуктами жизнедеятельности микроорганизмов. После стери-
лизации исходного материала при 130 °C в течение 18 ч в том
же самом приборе происходили те же синтетические реакции.
Среди продуктов реакции Миллер не обнаружил пуринов,,
пиримидинов и других ароматических соединений. Вместе с
тем он установил, что наряду с жирными кислотами и их про-
изводными синтезируется еще ряд различных неидентифипиро-
ванных соединений, содержащих полиокси-группы. Тот факт,
что в опытах Миллера не синтезировались ароматические со-
единения (по крайней мере частично), можно объяснить чрез-
мерным избытком водорода в газовых смесях.
Вслед за Миллером многие авторы по существу повторили
его опыты, используя такие же или иные газовые смеси; это в-
значительной степени дополнило полученные Миллером экспе-
риментальные результаты. Эйбелсон [2, 3], в частности, изучал
влияние СО2, N2 и О2 на образование аминокислот. Он обнару-
жил, что при действии электрического разряда аминокислоты
синтезируются и в смеси СО2, N2, Н2 и Н2О, но больший выход
аминокислот наблюдался в том случае, если N2 заменяли
аммиаком. Маловероятно, однако, чтобы течение процесса мо-
лекулярной эволюции зависело от относительных выходов про-
дуктов абиогенного синтеза. Образование любого органического-
вещества под действием электрических разрядов сильно подав-
ляется в присутствии кислорода. Гейнс и др. [85, 86], например,,
показали, что образование аминокислот в смеси метана, амми-
ака, паров воды и кислорода наблюдается только после исто-
щения последнего вследствие окисления аммиака и метана.
В присутствии свободного кислорода аминокислоты не обра-
зуются, процесс также не идет, если газовая смесь состоит
только из СО2, N2 и Н2О. Добавление сульфида аммония к
какой-либо восстановительной газовой смеси не оказывает вы-
раженного влияния на синтез аминокислот Серусодержащие
аминокислоты в продуктах синтеза не обнаружены; среди по-
бочных серусодержащих продуктов синтеза найден тиоцианат.
Тиоцианат синтезируется сравнительно легко при реакции серы
или сероводорода с цианидами, образующимися в больших ко-
личествах при пропускании электрических разрядов в восстано-
вительную атмосферу, содержащую углерод и азот.
Термодинамические расчеты Павловской и Пасынского [143]
свидетельствуют о том, что синтез аминокислот в атмосфере,.
• 86
Глава 4
• ебогащенной водородом [реакция (4.3) ]1, менее вероятен, чем
в атмосфере, содержащей СО [реакция (4.4)]:
2Н2О + ЗСН4 + NH3 ---> CH3CH(NH2)COOH + 6Н2, (4.3)
Дб° = 62 040 кал/моль,
СН4 + 2СО + NH3 ---> CH3CH(NH2)COOH, (4.4)
AG° = —5900 кал/моль.
В соответствии со своими предположениями Павловская и
Пасынский осуществили синтез аминокислот в газовой смеси,
•состоящей из СН4, СО и NH3, под действием электрического
разряда [143]. Этот факт, однако, не вызывает удивления,
поскольку известно, что СО представляет собой один из про-
дуктов, образующихся в избытке при разряде или при нагре-
вании смеси СН4 и Н2О [116, 144]. Таким образом, результаты,
полученные Павловской и Пасынским, в сущности, подтверди-
ли опыты Миллера [116]. Но наряду с этим были получены
некоторые, хотя и не окончательные, доказательства синтеза
лизина. Более того, в соответствии с термодинамическими со-
ображениями они нашли, что обеднение среды водородом уве-
личивает выход аминокислот. Последний результат становится
понятным при рассмотрении механизмов реакций. Водород кон-
курирует с другими компонентами атмосферы за соединение,
например, с метильными или родственными радикалами, подав-
• ляя, таким образом, синтез больших молекул. Отсюда следует,
что низкое парциальное давление водорода благоприятствует
образованию больших молекул. Напомним, что атмосфера при-
митивной Земли, вероятно, содержала мало свободного водо-
рода. В этом отношении описанные модельные опыты не вполне
отражают подлинные условия ранних геологических эпох, по-
•скольку не были приняты специальные меры для удаления
водорода из системы или поддержания низких парциальных
.давлений этого газа в системах. Прибор Миллера представляет
собой один из типов закрытых систем [160] в том смысле, что
в них не может происходит удаление водорода и других ком-
понентов; в результате водород становится преобладающим (до
76% всего газа) в процессе реакции (табл. 12). Однако в усло-
виях примитивной Земли водород улетучивался. Закрытые си-
стемы, как правило, не встречаются в природе. Известны лишь
редкие исключения, например гидротермальные жилы. Залежи
нефти также представляют собой в некотором роде закрытые
системы, подвергшиеся, однако, преобразованию, что еще раз
показывает необходимость постановки опытов в условиях от-
крытых систем.
В опытах Фрэнка [55] источником углерода вместо метана
служили метанол и изооктан. В этом случае из 200 мл аммиач-
Микромолекулы
8Т
ного раствора метанола было получено 2,73 г аминокислот. Эти
результаты свидетельствуют о том, что а-аминонитрилы, веро-
ятно, являются предшественниками «-аминокислот. При обсуж-
дении возможных механизмов указанных реакций Фрэнк особо
подчеркивает важность процессов, протекающих с участием
свободных радикалов.
Повторяя опыты Миллера, Оро [129] заменил часть метана
этаном. Среди образовавшихся аминокислот, помимо глицина,
аланина, аспарагиновой кислоты и аспарагина, обнаруженных
ранее другими авторами, он идентифицировал пролин, валин
и лейцин. Оро также подтвердил образование аминов и амино-
нитрилов и сообщил о наличии каких-то продуктов, дающих
при гидролизе аминокислоты. Образование аминов, амидов, мо-
чевины и некоторых аминокислот наблюдали также Додонова и-
Сидорова [32], повторившие опыты Миллера.
По данным Гроссенбахера и Найта [67], при пропускании
разрядов через атмосферу, содержащую метан, аммиак и пары
воды, кроме ранее синтезированных в аналогичных условиях
более простых аминокислот, образуются еще треонин, серин,,
изолейцин, лейцин и лизин. Позднее Поннамперума и Флорес
[150], пропуская электрический разряд в смесь метана, аммиа-
ка и воды, наблюдали превращение более 90% метана в другие-
продукты, в том числе цианистый водород, выход которого со-
ставлял 18% выхода всех продуктов. Они идентифицировали фе-
нилаланин и большинство других алифатических аминокислот,,
встречающихся в белках, за исключением цистина или цистеи-
на, метионина и основных аминокислот. Аналогичные результа-
ты получали при нагревании смеси указанных газов [78, 79];:
это и не удивительно, если учесть, что большая часть энергии
электрического разряда выделяется в виде тепла. Пропускани-
ем электрических разрядов через эквимолярную смесь метана-
и аммиака удалось синтезировать несколько алифатических
нитрилов, а-аминоацетонитрил, а-аминопропионитрил, а также
С-метильное и N-метильное производные а-аминоацетонитрила,.
которые были идентифицированы с помощью газовой хромато-
графии и масс-спектрометрии. Поскольку а-аминонитрилы син-
тезировали в безводной среде, их образование нельзя объяснить,
механизмом Штрекера, т. е. синтезом из альдегидов и HCN.
По мнению Клисса и Мэтьюса [92], при действии электри-
ческих разрядов могут синтезироваться и полипептиды; они так-
же предложили механизм реакции для синтеза аминокислот:
из метана и аммиака (стр. 194). Однако Клисс и Мэтьюс не
представили никаких данных, позволяющих определить поли-
мерную или пептидную структуру синтезированных в их опы-
тах соединений.
S8
Глава 4
ТАБЛИЦА 15
Образование аминокислот при действии электрических разрядов
на различные модельные атмосферы
Газовая смесь Продукты синтеза^) Источник данных
СН4, NH3, Н2, Н2О Простые алифатические ами- нокислоты3^, жирные кисло- ты и родственные соедине- ния [115, 116]
СО2(СО), N2(NH3), н2, н2о Простые аминокислоты [2]
СН4, Н90, NH3 или СН4, СО, NH3 Простые аминокислоты [143]
СН4, С2Н6, NH3, Н2© Простые аминокислоты, а так- же лейцин и валин [129]
СН4, NH3 Полимеры, дающие после гид- ролиза простые аминокис- лоты [ИО]
1) Наряду с аминокислотами обнаружены и различные другие биологически важные соеди-
нения.
2) Такие, как глицин, аланин, аспарагиновая и глутаминовая кислоты.
Результаты, полученные в типичных опытах по образованию
аминокислот под действием электрических разрядов, приведены
в табл. 15.
УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ
Применение ультрафиолетового излучения с длиной волны
менее 2000 А связано с определенными трудностями, так как
компоненты «примитивной атмосферы», используемые в модель-
ных опытах, поглощают только в области менее 1800 А. По
скольку кварцевое стекло приборов сильно поглощает в этой
области, приходится делать специальное окошко для ввода ко-
ротковолновых ультрафиолетовых лучей. Обычно применяют
окошки из фтористого лития. К сожалению, такие окошки мут-
неют при действии водяных паров и для предохранения их
приходится покрывать монослоем фтористого магния, в ре-
зультате чего пропускание света уменьшается на 50%.
В 50-х годах Грот и Вейсенгоф [68, 70, 71, 72] продолжили
свои опыты, начатые два десятилетия назад [69]. Газовую
смесь, содержавшую метан (40 см), аммиак (15 см) и пары
воды (10 см), они облучали при 55°C ультрафиолетом (1165 и
1235 А— линии спектра излучения криптона и 1295 и 1470 А —
линии спектра излучения ксенона). При помощи хроматографии
Микромолекулы
8»
на бумаге удалось обнаружить следы глицина и аланина. Если
источником света служила ртутная лампа, излучающая на
1850 А, то аминокислоты вообще не образовывались. Когда ме-
тан заменяли этаном, можно было обнаружить глицин, аланин,.
а-амин©масляную, муравьиную, уксусную и пропионовую кисло-
ты. Подробности, касающиеся механизмов этих реакций, не рас-
сматривались. В этих опытах было обнаружено, что добавление
паров ртути сенсибилизирует системы и, таким образом, способ-
ствует увеличению выхода продуктов.
Позднее Теренин [183]| в сущности подтвердил опыты Грота
и Вейсенгофа, подвергая смесь метана, аммиака и паров воды
шумановскому ультрафиолетовому облучению от водородной
лампы. Двумя годами позже Додонова и Сидорова [32] сооб-
щили, что при воздействии на смесь метана, аммиака, воды и
окиси углерода излучения в области от 1450 до 1800 А обра-
зуются аминокислоты — глицин, аланин, валин и норлейцин, а
также амины — метиламин, этиламин и другие вещества, пред-
ставляющие интерес, в том числе гидразин, мочевина и форм-
альдегид. В опытах, проведенных в 1966 г., Поннамперума и
Флорес [150]' облучали ультрафиолетом смесь метана, аммиака
и паров воды. Источником служила разрядная гелиевая лампа
мощностью 10 000 В, что обеспечивало эмиссию непрерывного
спектра от 1000 до 2000 А. Величина возникающего при разря-
де потока фотонов довольно велика для лабораторных опытов,
но все же на пять порядков меньше, чем величины современно-
го излучения Солнца в указанной области спектра. К концу
48-часового опыта не более 0,5% метана превращалось в орга-
нические соединения.
ТАБЛИЦА 16
Образование аминокислот в результате действия
ультрафиолетового излучения на различные модельные атмосферы
Длина волны Газовая смесь Продукты синтеза!) Источник данных
Различные линии СН4, О-Щ, NH3, Простые аминокисло- [70]
Спектра излуче- Н2О (Hg как сенси- ты
ния ртути билизатор)
1000—2000 А СН4, NH3, Н2О То же [183]
1450—1800 А СН4, СО, NH3, Н2О Простые аминокисло- [32]
ты и норлейцин
1) Наряду с аминокислотами образуется множество других биологически важных соедине-
ний.
•£Ю Глава 4
По-видимому, при использовании более высоковакуумных ис-
точников действие ультрафиолетового излучения на модели
примитивной атмосферы будет значительно эффективнее. До
настоящего времени ни один из исследователей не представил
данных о квантовом выходе аминокислот, образующихся при
ультрафиолетовом облучении модели примитивной атмосферы.
Имеются лишь ориентировочные расчеты [90]!. Результаты не-
которых типичных опытов приведены в табл. 16.
ИОНИЗИРУЮЩИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ
Одна из трудностей, которую необходимо было преодолеть
® опытах по лабораторному синтезу аминокислот при действии
ионизирующей радиации, состояла в том, чтобы защитить про-
дукты синтеза от последующего радиолиза. Для этого соответ-
ствующим образом экранируют все части прибора, за исключе-
нием реакционного сосуда (фиг. 12). Можно обеспечить защиту
и более простым способом, например проводить облучение га-
зов в длинных цилиндрических стеклянных сосудах, подобных
тем, которые используют в хроматографии. Если пучок мягких
рентгеновских лучей входит через узкое окошко в крышке тако-
го сосуда, то интенсивность радиации, достигающей водной
фазы в его нижней части, может быть на несколько порядков
меньше, чем в верхней. Кроме того, синтезирующиеся продук-
ты выводятся из сферы интенсивной радиации вследствие кон-
векции за счет разницы температур между нагреваемым от
рентгеновской трубки верхом сосуда и охлаждаемым низом и
последующего растворения или конденсации. Выбор наиболее
подходящего прибора определяется качеством излучения. Сум-
марная интенсивность превращения энергии в значительной
степени зависит от типа прибора. Величины G, обозначающие
начальные выходы, не зависят от типа использованного при-
бора.
Дозе и Раевский [36]1 впервые показали, что аминокислоты
и родственные им соединения образуются в результате воздей-
ствия ионизирующей радиации на модельные атмосферы раз-
личного состава. В своих опытах они облучали при комнатной
температуре смеси газов, содержащие метан, окись углерода,
двуокись углерода, пары воды, аммиак, азот и водород в раз-
личных соотношениях, дозами рентгеновских лучей от 106 до
108 рад в больших хроматографических сосудах. Наиболее под-
ходящей для синтеза аминокислот оказалась газовая смесь,
содержащая в качестве источников углерода СН4 и СОг, а в ка-
честве источника азота NH3. Недавно опубликованы данные о
выходах, рассчитанных в виде величины G, при синтезе раз-
Микромолекулы
91:
Фиг. 12. Две реакционные
трубки (А и Б) для
воздействия облучения
радиацией высоких
энергий. Трубка Б
снабжена холодильником
для улавливания продуктов
реакции [141].
личных ациклических соединений в результате рентгеновского,
облучения (50-Ю6 рад) атмосферы, состоящей из N2 (25%),.
NH3 (24%), СН4 (24%), СО2 (24%) и Н2О (3%), при нор-
мальном давлении и комнатной температуре [38]!. Результаты,
представлены в табл. 17.
Данные, полученные в этих опытах, свидетельствуют о том,,
что ациклические кислоты образуются главным образом в ре-
зультате прямого карбоксилирования, а аминокислоты — в ре-
зультате прямого аминирования в реакциях с участием свобод-
ных радикалов, причем обязательным условием является нали-
Т АБЛ ИЦА 17
Величины G (число молекул,
образованных на 100 эВ поглощенной энергии)
для синтеза некоторых важных алифатических
соединений при облучении модельной
примитивной атмосферы рентгеновскими лучами
(подробности см. в тексте) [38]
Продукт Величина G
Уксусная кислота 0,0005
Янтарная кислота 0,0002
Молочная кислота 0,0003
Пировиноградная кислота 0,0001
Метиламин 0,0020
Этиламин 0,0002
Глицин 0,0004
Аланин 0,0001
Аспарагиновая кислота 0,0002
92 Глава 4
чие СОг и NH3. Механизмы указанных реакций обсуждены на
страницах 106—108 и описаны уравнениями (4.12—4.20). Миллер
предполагает, что если в среде содержится двуокись углерода,
выполняющая роль электронной ловушки и источника —СООН-
групп, то реакция образования аминокислот через а-аминонит-
рилы по механизму Штрекера имеет лишь второстепенное зна-
чение. Берджер [ 10]i облучал протонами смесь метана, аммиака
и паров воды. Среди продуктов реакции были обнаружены
мочевина, ацетамид и ацетон. Пальм и Кальвин [141]] облучали
сходную газовую смесь быстрыми электронами от линейного
ускорителя с энергией электрона 5 мэВ; среди органических
продуктов реакции они идентифицировали мочевину, молочную
кислоту, аланин и глицин и значительные количества циани-
стого водорода. В связи с этим авторы высказали предполо-
жение о том, что цианистый водород играет важную роль как
промежуточный продукт в синтезе аминокислот и ароматиче-
ских соединений при отсутствии СО2 в газовой смеси. Однако
они не представили никаких данных, позволяющих отдать пред-
почтение конденсации с цианистым водородом по типу меха-
низма Штрекера, а не реакциям с участием радикалов. Вместе
•с тем в присутствии сильно восстановленных соединений фос-
фора, захватывающих ОН-радикалы, образуется очень мало
мочевины, синтез которой, вероятно, идет главным образом в
соответствии с механизмом Вёлера [191], т. е. после того, как
произошло окисление ОН-радикалами HCN до HOCN.
Во время пребывания в Беркли Оро, используя установки
Пальма и Кальвина для облучения [141], показал, что амино-
кислоты и оксикислоты образуются также в том случае, если
аммиак заменить азотом, а метан — этаном [130]]. Кроме того,
Оро обнаружил, что аминокислоты синтезируются и тогда, ког-
да облучаемая газовая смесь находится в твердом состоянии
при температуре жидкого азота. Отсюда следует, что химиче-
ская эволюция в космическом пространстве (например, при об-
разовании комет и космических облаков) могла происходить
даже при очень низких температурах, если уровень ионизирую-
щей радиации был достаточно высок.
Позднее Поннамперума и М.эк [154] показали, что при об-
лучении смеси метана, аммиака и паров воды быстрыми элек-
тронами наряду с аминокислотами и многими другими органи-
ческими соединениями синтезируются также аденин и некото-
рые сахара, в том числе пентозы и гексозы. Источником излу-
чения в их опытах служил линейный ускоритель с энергией
электронов 4,5 мэВ. И в этих опытах принимались меры для
защиты продуктов реакции от радиолиза, для чего использовали
дот же прибор, который применяли Пальм, Кальвин, Оро и
М икромолекулы
93
ТАБЛИЦА 18
Синтез аминокислот в результате действия ионизирующего излучения
на различные модельные атмосферы
Тип излучения Газовая смесь Продукты синтеза!) Источник дачных
Рентгеновские лучи СН4, СО2, СО, NH3, n2, н2, н2о Простые аминокислоты (36]
Электроны СН4, NH3, Н2О, Н2 То же [141]
Электроны QHe, N2, Н2О, Н2 » [130]
Электроны СН4, NH3, Н2О, H2S Простые аминокислоты, а также таурин, ци- стеиновая кислота (и цистамин) [25]
1) Наряду с аминокислотами синтезируется множество других биологически важных соеди-
неиий.
другие (фиг. 12). При облучении смеси метана, аммиака, воды
и сероводорода §-частицами образуются не свойственные бел-
кам аминосоединения — таурин, цистеиновая кислота и циста-
мин [25]. Это явление заслуживает внимания, поскольку при
действии электрического разряда в той же самой газовой смеси
в качестве основного серусодержащего компонента синтези-
руется только тиоцианат аммония [86].
Результаты некоторых типичных опытов по синтезу с ис-
пользованием ионизирующей радиации представлены в табл. 18.
ТЕПЛОВАЯ ЭНЕРГИЯ
Высокие температуры для синтеза аминокислот и других
простых органических соединений в моделях примитивной ат-
мосферы впервые применили Харада и Фокс [78], изучавшие
кратковременное воздействие высокой температуры на газовые
смеси, состоявшие из аммиака, метана и воды. Метан, предва-
рительно пропущенный через раствор концентрированного
NH4OH, впускали в горячую реакционную трубку из стекла
марки Викор, содержавшую кварцевый песок, силикагель, вул-
каническую лаву или глину, при 900—1100°С. По выходе из
зоны реакции газ поглощался 3 н. водным раствором аммиака
на холоду. После гидролиза конечных продуктов при помощи
аминокислотного анализатора были обнаружены следующие
12 аминокислот, встречающихся в белках (реакция над сили-
кагелем или кварцевым песком): аспарагиновая кислота, глута-
миновая кислота, глицин, аланин, валин, лейцин, изолейцин,
94
Глава 4
ТАБЛИЦА 19
Синтез аминокислот в различных модельных примитивных атмосферах
при нагревании приблизительно до 1000 °C
Темпера- тура, сС Контактный материал Газовая смесь Продукты синтеза3) Источник данных
900—1100 Кварцевый песок2), силикагель2^ СН4, NH3, Н2О Глицин, аланин, аспа- рагиновая кислота, глу- таминовая кислота, ва- лин, лейцин, изолейцин, серин, треонин, пролин, тирозин и фенилаланин, а также р-аланин, а-аминомасляная кисло- та и аллоизолейцин [78]
1100 Без контактных материалов СН4, NH3, Н2О Преимущественно про- стые аминокислоты [132]
800—1100 Кремнезем СН4, NH3, Н2О Те же продукты, как и в [78], а также лизин [182]
1300 Вольфрамовая проволока NH3, СгН4, С2Нв Фенилацетилен и индо- лы. Из них фенилал- анин, тирозин и трипто- фан были получены в последующих реакциях при более низких тем- пературах [58]
Наряду с аминокислотами образуется много других биологически важных веществ.
2) Относительные выходы более сложных аминокислот увеличиваются в присутствии этих мате-
риалов.
серин, треонин, пролин, тирозин и фенилаланин; кроме того, в
очень небольших количествах синтезировались аминокислоты,
не встречающиеся в белках, а именно 0-аланин, а-аминомасля-
ная кислота и аллоизолейцин. Некоторые типичные результаты
приведены в табл. 19.
В этих опытах впервые были синтезированы аминокислоты,
содержащие бензольное кольцо — фенилаланин и тирозин1. В
самом деле, основываясь на уже изложенных ранее теоретиче-
ских соображениях о возможности синтеза бедных водородом
аминокислот, содержащих ароматические кольца, в безводород-
ной атмосфере, следовало ожидать, что в газовой смеси,
1 Фридман и Миллер [57] позднее сообщили, что фенилаланин образует-
ся через фенилацетальдегид, а сам фенилаланин служит предшественником
тирозина. Задача поставленных опытов состояла в выяснении механизма
реакций синтеза этих двух аминокислот. Сходная последовательность реак-
ций была намечена ранее Харадой [77]. В своей статье Фридман и Миллер
утверждают, что «идентификация аминокислот в ранних работах проводилась
только с помощью хроматографии на бумаге». Это утверждение не соответ-
ствует действительности.
Микрома лекулы
95
лишенной свободного молекулярного водорода, будут осущест-
вляться такие синтезы. Более того, поскольку эти процессы осу-
ществлялись в открытой системе, то, даже если бы при разру-
шении метана и выделялись значительные количества водо-
рода:
СН4 = С + 2Н2, (4.5)
он бы просто улетучивался.
Другая уникальная особенность этого синтеза — выражен-
ное влияние двуокиси кремния (независимо от того, взят ли
прибрежный песок или же химически чистый продукт) на ка-
чественный состав полученных аминокислот. Результаты опытов
двух лабораторий [78, 132] показывают, что в горячих трубках
без наполнителя синтезируется лишь несколько простых амино-
кислот, подобных тем, которые получаются при электрических
разрядах; в присутствии же кварцевого песка или силикагеля
увеличивается выход ароматических и других, более сложных
аминокислот. Таким образом, песок и родственные ему соедине-
ния не являются инертными веществами при температурах, при
которых проводили опыты. В связи с этим интересно отметить
повсеместное распространение производных кремния на Земле.
Механизм термических реакций, несомненно, сложен. Опре-
деленную роль в этом процессе играет цианистый водород, о
чем свидетельствуют опыты [94]; в которых наблюдали его об-
разование с высоким выходом при взаимодействии метана и
аммиака на алюмо-силикатном контактном катализаторе:
AI2O3» SiO2
СН4 + NHS-------» HCN + ЗН2. (4.6)
Глицин, аланин и аспарагиновая кислота могут синтезиро-
ваться непосредственно из водного цианистого аммония без
образования соответствующего альдегида в качестве промежу-
точного продукта [107, 135]'. При нагревании глицина также
можно получить ряд аминокислот, входящих в состав белков
[85]. Сходным образом протекают реакции при нагревании му-
равьинокислого аммония или формамида [76]L Недавно полу-
чены данные [167], еще более увеличившие существовавшую
уже путаницу в представлениях о механизмах реакций при син-
тезе аминокислот; оказалось, что аминокислоты, полученные
при высокотемпературном синтезе из ацетилена, аммиака и
14СО2, не содержат метки.
При температурах около 1000 °C связи С—Н, N—Н и О—Н
разрываются главным образом гомолитически и в газовой сме-
си возникает большое количество радикалов. При быстром
охлаждении газовых смесей до комнатной температуры взаимо-
96
Глава ч
действие радикалов может приводить к образованию больших
молекул, в том числе аминокислот.
Таубе и др. [182] опубликовали ряд количественных дан-
ных, характеризующих образование различных органических
соединений в высокотемпературных реакциях над двуокисью
кремния. Кроме того, при помощи электрофореза на бумаге они
подтвердили данные Харады и Фокса [78] о синтезе девяти
аминокислот, среди которых были идентифицированы трипто-
фан и лизин. Таубе и его сотрудники провели при помощи га-
зовой хроматографии идентификацию многих азотистых соеди-
нений, включая цианистый водород, нитрилы и амины, а также
ряда алифатических и ароматических углеводородов, альдеги-
дов, кетонов, спиртов, кислот, формамида и окиси углерода.
В этих опытах газы находились в реакционной зоне в тече-
ние 0,125 с. Газы нагревали от 100 до 800 °C за 0,28 с, а затем
охлаждали до 20 °C в течение 0,4 с. Оптимальная температура
в реакционной зоне, заполненной силикагелем, составляла
1000 °C. При такой температуре 95,4% аммиака вступало в
реакцию. При 1150 °C метан превращался в графит. Эти дан-
ные позволили рассчитать, что для синтеза одного моля глици-
на или аланина при 1000 °C требуется приблизительно
7 • 106 ккал.
Результаты опытов, проведенных в открытых реакционных
трубках, отличаются от результатов, полученных в опытах, где
реакция проходила над раскаленной проволокой в замкнутых
сосудах. Фридман и Миллер [57] получили фенилацетилен из
метана, пропана или этана, используя колбу объемом 1 л, в
которую помещали вольфрамовую проволоку, нагретую прибли-
зительно до 1300 °C. В этих условиях скорость превращения
почти в 1000 раз превышала скорость превращения при искро-
вом разряде. Позднее в аналогичных опытах из смеси аммиака
с этиленом, этаном или пропаном был получен индол [58].
Фенилацетилен и индол послужили исходными веществами для
синтеза фенилаланина, тирозина и триптофана в серии последо-
вательных реакций в водных растворах [57, 58].
Нелегко увязать результаты опытов в замкнутых сосудах с
помещенной в них раскаленной вольфрамовой проволокой с
данными геологии; вместе с тем опыты, где газы проходят че-
рез трубки, заполненные двуокисью кремния или другими ми-
нералами, можно рассматривать как модели геологических про-
цессов, при которых поток вулканических газов проходил через
трещины или каналы в горячих магматических породах.
Некоторые результаты типичных опытов по воздействию на-
гревания (~ 1000 °C) на атмосферы различного состава при-
ведены в табл. 19.
Микромолекулы
97
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В реакциях, идущих за счет тепловой энергии на поверхно-
сти двуокиси кремния, образуется большее число аминокислот,
чем в реакциях, идущих за счет энергии электрических разря-
дов, ультрафиолетовой или ионизирующей радиации; в отсутст-
вие поверхностно-активных веществ независимо от источника
энергии образуются только простые ациклические аминокисло-
ты. Таким образом, качественные и количественные различия
между разными формами энергии скорее кажущиеся, нежели
реальные. В наибольшей степени это относится к электриче-
ским разрядам, где большая часть энергии, образуемой при
искровом разряде, превращается в тепловую. И в самом деле,
результаты опытов по синтезу в условиях высоких температур
[132] и под действием электрических разрядов [116]; при от-
сутствии поверхностно-активных веществ поразительно схожи.
В обоих случаях в числе образующихся продуктов преобладали
глицин и аланин. Можно предположить, что в соответствующих
условиях опыта (в частности, при низком парциальном давле-
нии водорода и в присутствии необходимых поверхностно-ак-
тивных веществ) под действием электрического разряда будут
синтезироваться точно такие же ароматические аминокислоты
и другие биологически важные ненасыщенные гетероцикличе-
ские соединения, какие синтезируются под действием одного
лишь тепла.
Особого внимания заслуживает тот факт, что большинство
аминокислот, синтезирующихся в модельных опытах, встреча-
ется в белках, а также то обстоятельство, что лишь в отдель-
ных опытах этим аминокислотам сопутствовало небольшое чис-
ло аминокислот, не встречающихся в белках. Для живых
систем как раз характерна способность образовывать ограни-
ченное число органических соединений, в том числе и огра-
ниченное число аминокислот. Большинство этих соединений
синтезируется в живых системах почти одновременно и имеет
общие промежуточные продукты; различия наблюдаются лишь
на конечных этапах их синтеза. Такого рода пансинтез (одно-
временный синтез ряда веществ) особенно интересен, если он
осуществляется в условиях, близких к геологическим, как в
случае быстрых реакций в фазе горячих паров на поверхности
кварцевого песка. Реакции, идущие в открытой системе над
окислами кремния, имеют множество аналогов в природных
условиях.
Сопоставление состава реакционных смесей показывает, что
для хода реакций большее значение имеет элементарный со-
став, а не молекулярный. Высокие температуры и электриче-
7—660
98
Глава 4
ские разряды вызывают исключительно бурные реакции, при
которых разрушаются не только вновь образованные биологи-
чески важные соединения, но и исходные компоненты реакци-
онной смеси. Состав газовой смеси к концу реакции опреде-
ляется термодинамическим состоянием равновесия, которое
может быть достигнуто при 600—1000 °C, причем точная темпе-
ратура зависит от условий опыта. Особое значение имеют сле-
дующие равновесные реакции:
СН4 + 2Н2О СО2 + 4Н2, (4.7)
СН4 + Н2О СО + ЗН2, (4.8)
СО2 + Н2 СО 4-Н2О. (4.9)
В табл. 20 представлены константы равновесия, рассчитан-
ные для этих реакций при различных температурах [144]. Дан-
ные, приведенные в этой таблице, а также уравнения реакций
(4.7), (4.8) и (4.9) свидетельствуют о том, что в опытах с мо-
делями примитивной атмосферы СО, СО2 и Н2 образуются из
СН4 и Н2О, причем эти реакции обратимы.
Пальм и Кальвин [141] показали, что небольшие количест-
ва СО и СО2 образуются при 0-облучении смеси метана, ам-
миака и воды. Вероятно, такую же картину мы будем наблю-
дать и при ультрафиолетовом облучении этой газовой смеси,
хотя для характеристики радиационных или фотохимических
реакций вряд ли можно использовать константы равновесия
термических реакций.
Первичные химические эффекты, возникающие при воздей-
ствии различных форм энергии на компоненты газовой смеси,
обнаруживают некоторые черты сходства. В реакциях, иниции-
руемых электрическими разрядами, электроны вызывают про-
цессы ионизации, возбуждения, локального разогревания и,
наконец, образования радикалов. При действии ионизирующей
радиации подобные эффекты могут вызываться вторичными
электронами, хотя превращение кинетической энергии электро-
на в тепловую сопровождается довольно значительным рассеи-
ТАБЛИЦА 20
Константы равновесия, рассчитанные для реакций
(4.7), (4.8) и (4.9) [144]
Температура, °C Реакции
47) (4.8) (4.9)
500 0,0325 0,00539 0,0989
600 0,949 0,0696 0,1983
700 15,06 11,03 0,339
Микромолвкулы
9»
ванием ее. Вероятно, именно поэтому результаты термических
реакций не представляются нам столь поразительными, как ре-
зультаты реакций, проходящих в электрическом разряде.
Ультрафиолетовое излучение от высоковакуумного источни-
ка в первую очередь вызывает возбуждение и некоторую иони-
зацию. Однако в результате вторичных реакций большая часть
электромагнитной энергии превращается в тепловую. Во всех
последующих химических реакциях преобладают реакции с
участием свободных радикалов. Если процесс идет под непо-
средственным воздействием сильного нагревания (Л^~ 1000°С),
то протекают преимущественно первичные реакции гомолити-
ческого расщепления различных связей, что приводит к образо-
ванию реакционноспособных продуктов, подобных, а возможно
и идентичных, тем, которые образуются при воздействии дру-
гих форм энергии.
Таким образом, не удивительно, что при действии любой из
упомянутых выше форм энергии на различные газовые смеси
синтезируются одинаковые продукты. Разумеется, физические
свойства синтезируемых веществ имеют большое значение для
всего хода процесса. Преимущественное образование амино-
кислот объясняется тем, что их молекулы стабилизируются
внутренней солевой структурой, а именно NH^— CHR—COO-,
в связи с чем давление паров аминокислот очень мало. Будучи
наименее летучими продуктами, аминокислоты, следовательно,
быстрее других веществ выпадают в осадок и удаляются таким
образом из зоны реакции.-В осадочных породах такого типа
процесс мог привести к отделению аминокислот от других орга-
нических веществ. Например, аминокислоты и оксикислоты
могли подвергнуться своего рода фракционированной перегон-
ке, если их водный раствор попадал на горячую породу. При
этом аминокислоты, как менее летучие компоненты, должны бы-
ли бы сконцентрироваться в осадке. Более того, должна была
происходить немедленная полимеризация аминокислот с образо-
ванием больших молекул, еще менее летучих.
В табл. 21 приведены данные о действии разных типов
энергии на атмосферы неодинакового состава. О сходном дей-
ствии разных видов энергии свидетельствуют относительные
выходы некоторых аминокислот и других малых молекул. Ве-
роятно, сходство в действии всех четырех типов энергии объяс-
няется тем, что промежуточными звеньями в реакциях синтеза
различных веществ являются в конечном итоге радикалы, ионы
и вещества в возбужденном состоянии. Вместе с тем не следует,
конечно, забывать и об имеющихся различиях (которые не ука-
заны в табл. 21). Так, например, качественный состав и коли-
чественные соотношения аминокислот в термических реакциях
7*
100
Глава 4
ТАБЛИЦА 21
Относительные количества некоторых аминокислот
и родственных соединений, образующихся в различных атмосферах
при действии электрических разрядов, рентгеновских лучей,
$-лучей или тепловой энергии
Продукт!) Молярное отношение (глицин = 1)
электрический разряда) (искровой) (СН4, NH3, Н2О, Н2) рентгеновские лучиЗ) (СН4, со2, н2о, NH3, N2, Н2) 0-ЛуЧи4) (СН4, NH3, Н2О, Н2) теплота5> (СН4, NH3, Н2О)
Глицин 1,00 1,00 1,00 1,00
а-Аланин 0,54 0,25 2,0 0,17—0,83
Р-Аланин 0,24 0,20 0,52
а-Аминомасляная 0,08 0,17
кислота
Аспарагиновая <0,01 0,50 0,13—0,63
кислота
Мочевина <0,01 >100 >100
Ацетат 0,24 1,25
Лактат 0,49 0,75
1) На самом деле во всех опытах было получено большее число продуктов.
2) Результаты частично пересчитаны в соответствии с работами [116] и [89].
3) Результаты пересчитаны в соответствии с работой [38] и некоторыми неопубликованны-
ми данными.
4) результаты пересчитаны в соответствии с работой [141].
5) Результаты пересчитаны в соответствии с работами [78] и [182].
зависят от температуры и природы минерала, заполняющего
реакционную трубку.
В целом принципиальное сходство в действии всех четырех
типов энергии еще не может служить основанием для оконча-
тельных выводов о единстве механизма их действия. Можно
ожидать, что поверхностно-активные вещества, подобные окис-
лам кремния, будут способствовать образованию большего чис-
ла аминокислот и других соединений, если вместо тепловой
энергии будут использованы электрические разряды, ионизи-
рующие излучения и ультрафиолетовые лучи. Однако, если та-
кие опыты и проводились когда-либо, результаты их нам не из-
вестны. В том случае, когда в термическом синтезе с использо-
ванием силикагеля в качестве поверхностно-активного мате-
риала температура поднимается от 950 до 1050 °C, содержание
глицина снижается и возрастает содержание всех других ами-
нокислот. Недостаточное количество экспериментальных дан-
ных не позволяет нам более подробно обсуждать эти вопросы.
Изменения в условиях постановки радиационного химического
опыта также могут сказаться на количественном выходе того
или иного продукта реакции. Так, например, при действии иони-
Макромолекулы
101
зирующей радиации на метан, аммиак и воду образуется в
довольно больших количествах мочевина вследствие того, что
в ходе процесса облучения в высокой концентрации возникают
ОН-радикалы. Последние реагируют с цианистым водородом,
который также образуется в большом избытке. Синтезирован-
ный таким образом цианат затем превращается в мочевину
согласно синтезу Вёлера:
2IICN-f-2-OII -2IIOCN+ Н2О, (4.10)
HOCN + NH3 + 112О --(NH2)CO + 112О. (4.11)
Концентрацию ОН-радикалов, а следовательно, и выход моче-
вины можно уменьшить, добавляя вещества, захватывающие
ОН-радикалы, например фосфины [141]; в результате обра-
зуется большее число аминокислот и других соединений. Из-
менение величины линейного переноса энергии, дозы энергии
и температуры, вероятно, тоже влияет на выход продуктов,
образующихся при ионизирующем облучении. Аналогично это-
му следует ожидать, что в опытах с использованием электри-
ческого разряда выход продуктов будет зависеть от характера
и интенсивности разряда. Однако экспериментальный матери-
ал, необходимый для обсуждения предполагаемых эффектов,
отсутствует.
Особый интерес для химика-эволюциониста представляет
количественное сравнение выхода различных компонентов, в
частности аминокислот. К сожалению, по этому вопросу имеет-
ся мало достоверных сведений.
Установлено, что для синтеза 47 мг глицина требуется
1,5-103 ккал (искровой разряд), а для синтеза 60 мг глицина —
1,4-104 ккал (тихий разряд) [116]. Мы не располагаем никаки-
ми количественными данными о синтезе глицина или других
соединений из восстановительной атмосферы при действии
ультрафиолетового излучения от высоковакуумного источника.
Однако существуют расчеты [90], согласно которым верхний
предел квантового выхода при синтезе глицина в смеси аммиа-
ка, метана и водяных паров под действием ультрафиолетового
излучения составляет ~ 10~6 (в области длин волн от 1165 до
1470 А) [70—72]. Величина G (число молекул на 100 эВ по-
глощенной энергии) для синтеза глицина при действии рентге-
новских лучей на смесь метана, двуокиси углерода, аммиака,
азота и паров воды составляет 4-10”4 [38]. С несколько мень-
шим выходом идет синтез глицина в такой же системе, но под
действием быстрых электронов с энергией 5 МэВ [141]. Это
хорошо согласуется с теоретическими предположениями. Ли-
нейный перенос энергии для обеих форм радиации выражается
величинами одного и того же порядка. Облучение электронами
102
Глава 4
высокой энергии (5 МэВ), генерируемых короткими импульса-
ми в линейном ускорителе, способствует образованию радика-
лов с высокой локальной концентрацией. В этих условиях ста-
новятся более вероятными реакции рекомбинации, или обрат-
ные реакции. Таким образом, при синтезе веществ в результате
действия электронов с высокой энергией (5 МэВ) число ради-
калов на единицу поглощенной энергии уменьшается по сравне-
нию с числом радикалов, образующихся в реакциях при дей-
ствии рентгеновских лучей.
Для того чтобы образовалось приблизительно 10 мкмолей
глицина из смеси 1 моля метана, 0,6 моля аммиака и 0,4 моля
паров воды, требуется нагреть эту смесь от комнатной темпе-
ратуры до 1050 °C [78, 79, 132, 182]. Принимая среднюю тепло-
емкость указанной газовой смеси равной 0,6 кал-г-1, можно
рассчитать, что для синтеза 10 мкмолей глицина требуются
2-Ю4 кал; одновременно за счет этой же энергии синтезируют-
ся и другие вещества.
Количества различных форм энергии, необходимые для об-
разования 1,0 моля глицина, приведены в табл. 22.
Приведенные данные свидетельствуют о том, что ни одна
из форм энергии не является более эффективной, чем другие.
В синтезе глицина и искровой разряд, и теплота обладают при-
мерно одинаковой эффективностью; несколько менее эффектив-
но ультрафиолетовое излучение. Однако сведения об эффектив-
ности ультрафиолетового излучения следует считать сугубо
предварительными, поскольку применение высоковакуумных
источников ультрафиолета с малым выходом затрудняет точное
определение квантового выхода при синтезе аминокислот. Авто-
ры ряда обзоров (например, [89]), сравнивая эффективность
ТАБЛИЦА 22
Ориентировочные данные о затрате энергии для образования 1,0 моля
глицина из компонентов восстановительной атмосферы.
Форма энергии Ккал'на мольХ’ 6 образовань i о глицина Общее количество энергии, затра- ченной в типичном опыте
ккал другие единицы
Искровые разряды 2,4 1 500 —
Тихие разряды 19 14 000 —
Ультрафиолетовое излуче- ние (1165—1470 А) 220 0,4 1021 квант
Рентгеновские лучи 5 1 50 мрад
jj-Лучи 10 2,4 10й эрг
Теплота 2 100 «—
Микромолекулы
103
энергии разных типов, не всегда проводили границу между вы-
ходом и скоростью образования углеродистых соединений. Это
приводило, в частности, к неправильной интерпретации резуль-
татов опытов, в которых при действии ультрафиолетового излу-
чения или ионизирующей радиации синтезировались относи-
тельно небольшие количества органического вещества. Вместе
с тем совершенно очевидно, что образование такого небольшого
количества вещества в этих опытах обусловлено техническими
причинами, а именно невозможностью использовать большие
количества энергии. В эффективных опытах с электрическими
разрядами относительно легко образуется более чем в тысячу
раз большее количество органических соединений, потому что
в систему вводится почти в тысячу раз больше энергии. Мощ-
ность электрических разрядов, подводимых к системе, состав-
ляла 10—100 Вт за неделю. Однако до сих пор еще не созданы
столь мощные генераторы рентгеновских лучей или высокова-
куумные источники ультрафиолетового излучения, способные
непрерывно давать энергию такой огромной мощности в тече-
ние нескольких дней. Существуют, правда, генераторы р-лучей
и других корпускулярных излучений, дающие сравнительно
большой выход энергии, но приложение высоких доз энергии
по ряду причин нецелесообразно, тем более в том случае, когда
такую же научную информацию можно получить с меньшими
затратами.
Проблема защиты синтезируемых продуктов от последующе-
го их разрушения в результате действия тех же источников
энергии, которые обеспечили их образование, существовала на
примитивной Земле точно так же, как она существует и теперь,
в современой лаборатории. Весьма вероятно, что синтез био-
логически важных соединений из компонентов примитивной
атмосферы при воздействии теплоты, радиации высоких энергий
и в некоторой степени электрических разрядов проходил на
небольшом расстоянии от поверхности Земли; в этом случае
защита веществ от их последующего разрушения достигалась
растворением в воде или сорбцией на минералах. Если же ве-
щества синтезировались в верхних слоях атмосферы, то их
шансы избежать разрушения были очень невелики. Рассчитано,
что период полураспада глицина в верхних слоях атмосферы
составляет 30 сут [90]. Если сопоставить эту величину с трех-
летним периодом, необходимым для переноса глицина из стра-
тосферы на поверхность Земли (рассчитано на основании со-
временных данных по выпадению радиоактивных осадков), то
становится очевидным, что около 97% глицина, образованного
фотохимически в верхней атмосфере, никогда не могло бы до-
стичь земной поверхности вследствие фоторазрушения. Ско-
104
Глава 4
рость фотохимического образования глицина в примитивной
атмосфере, как это следует из соответствующих расчетов [90],
выражалась величиной 3-105 молекул• см-2-с-1. Допуская, что
только 3% образовавшегося глицина достигало поверхности
океана и что период полураспада глицина в океане равен
1000 лет, Хэлл [90] рассчитал, что максимальная концентрация
фотохимически образованного глицина в первобытном океане
была очень мала (КН2 М). Хотя эти расчеты математически пра-
вильны, они все же имеют серьезный недостаток. Нельзя пре-
небрегать тем, что любой эволюционный процесс совершался
не в статистически гомогенных и стационарных условиях сре-
ды, а скорее под влиянием гетерогенных и неупорядоченных
геохимических явлений. Несмотря на то что средние условия
были крайне неблагоприятны, можно предположить существо-
вание локальных условий, при которых эволюция и накопление
органических соединений были бы весьма вероятны. Критикуя
всеобщую концепцию Хэлла, Бернал [11, 12] указывал, что
реакционная способность органических соединений может из-
меняться после их адсорбции на частицах глины или других
поверхностно-активных веществах. В связи с этим напомним,
что, например, пороговая длина волны для фотолиза воды или
аммиака значительно сдвигается в красную область после ад-
сорбции молекул этих веществ на поверхности силикатов или
алюмосиликатов [183].
По-видимому, в равной мере заслуживают критики как те
авторы, которые рассматривают молекулярную эволюцию толь-
ко в усредненных геологических условиях, так и те, которые
допускают возможность достижения равновесия в открытых си-
стемах.
СИНТЕЗ АМИНОКИСЛОТ И РОДСТВЕННЫХ
СОЕДИНЕНИЙ В РЕЗУЛЬТАТЕ РЕАКЦИЙ,
ПРОТЕКАЮЩИХ В ЖИДКОЙ И ТВЕРДОЙ ФАЗАХ
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ РАЗРЯДЫ
Нам известно лишь о нескольких опытах, в которых сооб-
щалось о действии электрических разрядов на синтетические
процесы в жидкостях или твердых телах. Фрэнк [55] пропу-
скал электрический разряд через аммиачный раствор метано-
ла; при этом образовывались аминокислоты, причем процесс
шел с большим выходом. Трудно судить о значении этих опы-
тов для понимания молекулярной эволюции, так как геологи-
ческих свидетельств о существовании аммиачного метанола не
имеется.
Микромолекулы
105
СВЕТОВАЯ ЭНЕРГИЯ
Процесс образования аминокислот из простых молекул по-
средством фотохимических реакций исследуют уже давно. Еще
в 1913 г. Баудиш [9] наблюдал синтез глицина при облучении
ультрафиолетом раствора нитрита калия, окиси углерода и
хлорного железа. Позднее обнаружили, что глицин и другие
аминокислоты могут синтезироваться при фотохимических про-
цессах из аммиака и гликоля или других С2-соединений, а так-
же глюкозы [30]. Однако ни в одном из ранних опытов не
ставилась специальная задача изучения эволюционного процес-
са. Именно поэтому нам трудно оценить, в какой степени усло-
вия этих опытов соответствовали геологическим условиям, су-
ществовавшим на первобытной Земле.
Один из наиболее ранних опытов, поставленных в эволюци-
онном плане, принадлежит Эйбелсону [1], который попытался
проверить, возможен ли синтез аминокислот под действием
ультрафиолетового излучения. С этой целью он облучал водный
раствор муравьинокислого аммония в присутствии гидрата оки-
си аммония, цианистого натрия и сернокислого железа светом
с длиной волны 2537 А. Основньцм продуктом реакции был
«-аминоацетонитрил, дающий при гидролизе глицин. Эйбелсон
вычислил, что 10% формиата превращается в глицин. Бахадур
[7] подвергал воздействию солнечных лучей раствор формаль-
дегида с добавлением различных неорганических солей, напри-
мер азотнокислого калия и хлорного железа. Среди продуктов
реакции он обнаружил серин, аспарагиновую кислоту и лизин.
Однако присутствие нитрата на первобытной Земле вызывает
сомнения. Рейд [163] при облучении смеси формальдегида, ам-
миака, двуокиси углерода и некоторых неорганических солей
ультрафиолетовыми лучами с длиной волны 1848 А получил
данные, свидетельствующие о синтезе глицина и аланина. Пав-
ловская и Пасынский [143] обнаружили, что после облучения
водного раствора формальдегида в присутствии солей аммония
светом от ртутной лампы высокого давления образуются серин,
глицин, аланин, глутаминовая кислота, валин и фенилаланин.
Эйбелсон [2], сообщивший вначале о синтезе цианистого водо-
рода при действии электрического разряда на различные смеси
окиси углерода, азота и водорода, затем установил [4], что в
водных растворах цианида под действием ультрафиолетового
излучения от ртутной лампы образуются глицин, серин, аланин
и аспарагиновая кислота. Образование фенилаланина, метиони-
на и валина наряду с другими веществами отмечено при ультра-
фиолетовом облучении водного раствора сульфита железа и
хлористого аммония, через который пропускали метан и этан
106
Глава 4
(9%) [40]. Позднее Штейнман и др. [176] сообщили о том, что
метионин наряду с другими аминокислотами образуется при
облучении светом от ультрафиолетовой кварцевой лампы
«Пэн—Рэй» водного раствора 0,1 М тиоцианата аммония (ме-
ченного 14С). Однако идентификация продуктов в их опытах
малоубедительна, потому что она основана только на сравне-
нии величин Rf, полученных при бумажной хроматографии. Вы-
ходы продуктов были настолько малы, что невольно напраши-
вается мысль о загрязнении, возможность которого не была ис-
ключена при постановке опытов. Образование различных
аминокислот, в том числе аспарагиновой кислоты, аланина и
глицина, отмечено при облучении ультрафиолетом (2537 А)
водных растворов смеси янтарной, малеиновой, пропионовой и
уксусной кислот в присутствии карбоната аммония и тиоциана-
та [29]. В ряде работ было показано, что аминокислоты могут
синтезироваться при облучении ультрафиолетом растворов
аминокислот, кетокислот и дикарбоновых кислот в присутствии
аммиака или других источников азота [27, 42, 43]. К сожале-
нию, большинству сообщений о фотохимических синтезах не-
достает количественной характеристики процесса и строгой
идентификации образовавшихся продуктов. Отсутствует также и
обсуждение механизма реакций, которое было бы весьма по-
лезным.
Результаты типичных опытов, проведенных рядом авторов
по моделированию абиогенного синтеза аминокислот под дей-
ствием излучения видимой области спектра, а также ультра-
фиолетового излучения, приведены в табл. 23.
ИОНИЗИРУЮЩИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ
В водных разбавленных растворах ацетата аммония под
действием p-излучения синтезируются глицин и аспарагиновая
кислота [84]. Синтез этих двух «-аминокислот, вероятно, в зна-
чительной степени зависит от наличия свободных ОН-радика-
лов, возникающих при радиолизе воды, и включает следующие
реакции:
СН3СООН + -ОН -> «СН2-СООН + Н2О, (4.12)
NH3+-OH --->- -NH2 + H2O, (4.13)
• СН2—СООН +-NH2 > NH2—СН2—СООН, (4.14)
NH2—СН2—СООН + «ОН >- NH2—СН—СООН + Н2О, (4.15}
NH2—СН—СООН+-СН2СООН >- НООС—CH(NH2) (4.16>
НООС—Ан2
Макромолекулы
107
ТАБЛИЦА 23
Синтез аминокислот в результате действия ультрафиолетового излучения
на водные системы в модельных абиогенных условиях
Свет (длина волны или источник) Реагирующие вещества (водные растворы) Продукты1 ) Источник данных
2537 А hcoonh4, nh4oh, NaCN, FeSO4 Простые аминонитрилы (например, аминоаце- тонитрил), дающие пос- ле гидролиза аминокис- лоты [1]
Солнечный свет H2CO, различные неор- ганические соли (нитраты) Простые аминокислоты, а также серин и лизин 17]
1848 А Н2СО, NH4, НС©з, неорганические соли Глицин и аланин [163]
Ртутные лам- пы FeSO3, NH4C1 под СН4 и СгНд Различные аминокисло- ты, в том^числе фенил- аланин и метионин [40]
Ртутная лам- па высокого давления Н2С0, соли аммония Простые аминокислоты, а также серин, валин, фенилаланин [143]
Ртутная лам- па «Пэн-Рэй» nh4scn Различные аминокисло- ты, в том числе метио- нин [176]
Ртутная лам- Различные оксикисло- Главным образом соот- [27, 42,
на ты, кетокислоты, дикар- боновые кислоты, NH4OH или иные источ- ники азота ветствующие аминокис- лоты 43]
1) Наряду с аминокислотами найдены другие биологически важные соединения.
Облучение тех же растворов рентгеновскими лучами сопровож-
дается синтезом значительных количеств [З-алаппна, что, по-ви-
димому, связано с декарбоксилированием аспарагиновой кисло-
ты, образующейся в качестве промежуточного продукта [34]-.
При облучении водных растворов аммонийных солей жирных
кислот синтезируется множество аминокислот. Общая величина
G при замещении водорода на аминогруппу имеет значение
приблизительно 0,1 при облучении 0,5 М растворов. Величина G
снижается пропорционально концентрации, так как данные ус-
ловия неблагоприятны для синтеза аминокислот [34, 38].
Главным продуктом, образующимся при у-облучении, по-
лученном от 60Со, водного раствора углекислого аммония яв-
ляется глицин; возможно также образование аланина [142].
Для того чтобы понять, каким образом протекает процесс вос-
становления углекислых солей под действием ионизирующей
108
Глава 4
радиации, следует обратиться к опытам Гаррисона и др. [61],
которые осуществили восстановление угольной кислоты в вод-
ном растворе до формальдегида и других соединений, а также
к опытам Гассельштрома и Генри [83], получивших щавелевую
кислоту при облучении водных растворов углекислого кальция
и углекислого аммония.
Реакции радиационного химического восстановления уголь-
ной кислоты играют большую роль в синтезе органических
кислот под действием ионизирующих излучений. Химически
активная форма угольной кислоты в облученных водных рас-
творах представлена карбоксильным радикалом -СОз- Этот
радикал может образоваться в результате присоединения соль-
ватированного электрона к двойной связи двуокиси углерода
согласно уравнению (4Л7) Сольватирован-
ный электрон Caq возникает в результате захвата возбужденного
электрона диполями воды [28, 81, 82, 173]:
е~ + С°2 ^-О-С=О + пН2О. (4. 17)
•СОг может рекомбинировать с любым другим углеродсодер-
жащим радикалом, образуя карбоновую кислоту:
R—И + -ОН ---- R. + Н2О, (4.18)
R. + .со? »- R—СОО~. (4.19)
При димеризации двух карбоксильных радикалов образуется
щавелевая кислота:
2 "О—С=О >- СОСГ (4.20)
I
СОО"
Из ациклических аминов могут образоваться аминокислоты.
Исходные величины G для общей реакции карбоксилирования
ациклических аминов в 0,5 М растворе имеют порядок 0,1. Эта
величина уменьшается пропорционально снижению концентра-
ции аминов. Однако при облучении органических веществ, как
правило, происходит множество побочных реакций. В опытах,
проведенных Дозе и Поннамперумой [35], было показано, что
при облучении водных растворов N-ацетилглицина и аммиака
у- или р-лучами наряду с аминированием ацетильного остатка
при синтезе глицилглицина (стр. 158) образуется по меньшей
мере пятнадцать производных различных аминокислот.
Типичные результаты опытов по образованию аминокислот
при действии ионизирующей радиации на водные растворы раз-
личного состава в модельных абиогенных условиях представле-
ны в табл. 24.
Макромолекулы
109
ТАБЛИЦА 24
Образование аминокислот в результате действия
ионизирующей радиации на водные растворы
реагирующих веществ в модельных добиологических условиях
Тип радиации Реагирующие вещества (водные растворы) Продукты!) Источник данных
0-Лучи Ацетат аммония Глицин, аспарагиновая кислота [841
у-Лучи (NH4)2CO3 Глицин и аланин (?) [142]
Рентгеновские лучи Ацетат аммония Глицин, 0-аланин, аспа- рагиновая кислота [34[
Рентгеновские лучи Аммонийные соли жирных кислот Гомологичные амино- кислоты; «-аминокисло- ты образуются не столь интенсивно [38]
Рентгеновские лучи Карбонаты алкилами- нов Гомологичные амино- кислоты [38]
1) Наряду с аминокислотами образуется много других биологически важных соединений.
ТЕПЛОВАЯ ЭНЕРГИЯ
При обсуждении опытов с использованием тепловой энергии
для синтеза Микромолекул мы сосредоточим внимание на тех
опытах, в которых моделировались добиологические условия.
Фокс и др. [52] обнаружили, что при нагревании твердых
фумарата аммония и малата аммония при 200 °C в течение 3 ч
в числе других продуктов образуются аспарагиновая кислота и
аланин. При нагревании твердого глицина были получены ала-
нин, аспарагин, глицилглицин, щавелевая и фумаровая кисло-
ты, а также многие другие вещества [85].
Аналогичные опыты были проведены с целью изучения воз-
можной эволюции органических веществ в кометах. Как изве-
стно, с помощью спектроскопических методов в кометах обна-
ружили C2N2, CH, СН+, C=N, СО+, NH и ОН [120, 126].
Реагируя в условиях умеренных температур, эти радикалы и
ион-радикалы могли бы дать в качестве первичных промежу-
точных продуктов цианистый водород, ацетилен, окись углеро-
да, формальдегид, гидразин, гидроксиламин и другие реакци-
онноспособные соединения [132]. Эти реакционноспособные
промежуточные продукты в водных растворах легко образуют
множество органических молекул, интересных с точки зрения
эволюционной биологии [139]. Так, например, если в течение
различных промежутков времени хранить смесь водного рас-
110 Глава 4
твора формальдегида и солянокислого гидроксиламина при
температурах от 100 °C до комнатной, то наблюдается ©бразо-
вание ряда биологически важных аминокислот, в том числе гли-
цина, аланина, р-аланина, серина, треонина и аспарагиновой
кислоты. Позднее было показано, что, нагревая водный раствор
цианида аммония при 70 °C в течение 25 сут, можно получить
глицин, аланин, аспарагиновую кислоту и глицинамид [135].
Эти результаты в основном были подтверждены Лауэ и его
сотрудниками [106, 107];.
Работы последнего времени показали, что при нагревании
водного раствора формальдегида и аммиака (185 °C, 8 ч под
азотом) сначала удаляется вода, а затем накапливается про-
дукт, дающий при гидролизе аминокислоты [54]:. При повтор-
ных экспериментах удалось идентифицировать от шести до де-
сяти аминокислот, в том числе пролин, валин, два лейцина,
фенилаланин, а также глицин, который синтезируется в наи-
больших количествах. Как известно, формальдегид, аммиак и
вода обнаружены в галактических облаках (стр. 336). Таким
образом, становится очевидной связь результатов модельных
ТАБЛИЦА 25
Синтез аминокислот из водных или твердых реагентов
под влиянием тепловой энергии в условиях,
моделирующих добиологические
Продолжительность опыта и температура Реагенты Продукты!) Источник данных
3 ч при 200 °C Твердые фумарат аммония и малат аммония Аланин, аспарагиновая кислота [52]
Несколько ча- сов при -200 °C Твердый глицин Идентифицированы аланин, аспарагин, диглицин [85]
Часы или сутки при 70— 100 °C Простые водные растворы, например, HCN, NH3 или Н2СО, NH2OH Множество аминокис- лот (12 идентифициро- вано), включая лейци- ны и аргинин, нет аро- матических аминокис- лот [135] [139]
8 ч при 185 °C Водный раствор Н2СО или NH3 До 10 аминокислот идентифицировано пос- ле гидролиза, в том чис- ле пролин, валин, лей- цины и фенилаланин [54]
Помимо аминокислот, образуется множество других биологически важных соединений.
Микромолекул ы
111
опытов не только с геохимическими, но и с космохимическими
представлениями.
В табл. 25 собраны данные о синтезе аминокислот из раз-
личных реагентов, находящихся в жидком или твердом состоя-
нии, под влиянием тепловой энергии в условиях, моделирующих
добиологические.
ПРИМЕЧАНИЯ
В отличие от раздела, посвященного синтезу аминокислот
из газообразных компонентов модельной атмосферы, раздел о
синтезе аминокислот в жидких и твердых системах не закан-
чивается выводами. Это связано с недостатком эксперимен-
тального материала по этому вопросу. По-видимому, экспери-
ментаторы в силу различных соображений предпочитали вести
свои опыты в газообразной среде, хотя в природных условиях
процессы протекают главным образом в жидкой или твердой
среде. Не приходится сомневаться, что именно в жидких и твер-
дых системах происходила в природе эволюция в сторону бо-
лее сложных молекул.
УГЛЕВОДОРОДЫ И ЖИРНЫЕ кислоты
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ РАЗРЯДЫ
Изучая влияние электрических разрядов различных типов
на чистый метан, Поннамперума и Вёллер [158] обнаружили,
что при использовании электрической дуги высокой интенсивно-
сти образуется прозрачная жидкость желтого цвета, легко под-
дающаяся фракционированию в газовом хроматографе. Среди
продуктов реакции на первом месте по количеству был бен-
зол, следующим — толуол. С помощью метода газовой хромато-
графии были идентифицированы и некоторые алифатические
соединения, такие, как 2,2-диметилбутан, 2-метилпентан, 3-ме-
тилпентан, 2,4-диметилгексан и 3,4-диметилгексан. При разряде,
близком к коронному, из метана получали бесцветный дистил-
лят, который плохо разделялся при газовой хроматографии,
практически не содержал ни бензола, ни толуола, но в доволь-
но значительных количествах содержал алициклические угле-
водороды. Молекулы изопреноидного типа не были обнаруже-
ны. По-видимому, преобладание ароматических соединений в
качестве продуктов синтеза под действием электрической дуги
высокой интенсивности может быть связано с синтезом бензола
из метана при высоких температурах и низком парциальном
давлении водорода.
112
Глава 4
Миллер [116] в своих опытах показал, что в газовой смеси,
состоящей из метана, аммиака, паров воды и водорода, при
действии искрового разряда синтезируются муравьиная, уксус-
ная и пропионовая кислоты, а также некоторые их кислородные
производные, например гликолевая и молочная кислоты. Об
этих опытах мы уже упоминали ранее (стр. 81).
В смеси метана и паров воды, подвергнутой действию раз-
ряда, приближающегося к коронному, обнаружены при помощи
газо-жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии различ-
ные монокарбоновые кислоты с длиной цепи от 2 до 12 угле-
родных атомов [6].
СВЕТОВАЯ ЭНЕРГИЯ
После облучения смеси двуокиси углерода и паров воды
ультрафиолетом от высоковакуумного источника света Грот и
Суэсс [69] обнаружили формальдегид и глиоксаль. Возобновив
эти исследования спустя два десятилетия, Грот в сотрудниче-
стве с Вейссенгофом [70] показал, что помимо аминокислот
при облучении ультрафиолетом атмосферы, состоящей из мета-
на, этана, аммиака и паров воды, синтезируются в измеримых
количествах муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты
(стр. 88).
ИОНИЗИРУЮЩИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ
Пропуская через водный раствор двуокиси углерода и ионов
двухвалентного железа в присутствии водорода пучок а-частиц,
Гаррисон и др. [61] показали, что формальдегид, муравьиная
и янтарная кислоты образуются в результате восстановления
угольной кислоты. По мнению авторов, именно таким путем
осуществлялся синтез первых жирных кислот и родственных им
соединений на первобытной Земле. В дальнейшем было показа-
но, что при воздействии ионизирующей радиации на различные
смеси метана, аммиака, паров воды или иных газов помимо
различных других соединений образуются также простые жир-
ные кислоты и их производные [33, 38]. Радиохимическое
карбоксилирование углеводородов [73, 113] разрабатывали в
качестве препаративного метода во многих лабораториях. Для
объяснения этого явления было предложено несколько различ-
ных механизмов. В этом отношении особенно интересен, как
активный промежуточный продукт, радикал-ион ~О—С = О (см.
реакции 4.18—4.20). Карбоновые кислоты могут также образо-
вываться путем последовательного окисления углеводородов
Макромолекулы
113
при участии ОН-радикалов в соответствии со следующей сум-
марной реакцией:
•ОН "ОН ‘ОН
R—СН3 ---> R—СН2ОН ----> R—СНО ---->- R—СООН. (4.21)
В принципе возможен и другой путь образования карбоно-
вых кислот — гидролиз алифатических нитрилов, возникающих
в результате реакции между алкильными и CN-радикалами. ,
ТЕПЛОВАЯ ЭНЕРГИЯ
Экк и др. [39] произвели расчеты равновесных концентра-
ций углеводородов, образующихся в газовых смесях (например,
в смеси, состав которой соответствует следующему соотноше-
нию: С : Н : 0 = 30 : 40 : 30; иными словами, газовая смесь состо-
ит из 1 части СО2 и 6 частей СН4) при различных температурах.
В табл. 26 приведены значения равновесных концентраций для
газовой смеси С : Н : 0 = 30 : 40 : 30 при 500 К и давлении
1 атм. Данные третьего столбца включены в таблицу потому,
что в известном синтезе Фишера—Тропша при невысоких темпе-
ратурах ароматические углеводороды образуются медленно,
что, вероятно, объясняется высокой энергией активации реак-
ций их образования. Таким образом, если газовая смесь под-
вергается лишь кратковременному воздействию высокой тем-
пературы, то образованием ароматических углеводородов мож-
но пренебречь.
Однако если мы считаем, что на протяжении геологических
эпох газы длительное время находились при 500 К в присутст-
вии поверхностно-активных веществ, то нельзя не учитывать
образования ароматических соединений. Из данных табл. 26
следует, что отношение метан: этан приближается к 100, если
при расчете не учитываются ароматические углеводороды.
Сходные величины получены и для отношений циклопентан : ме-
тан и циклогексан: метан. Углеводороды с одной двойной
связью образуются несколько медленнее, чем насыщенные.
Соответственно еще медленнее образуются соединения с трон-
ной связью. Из веществ, имеющих кето-группу, быстрее других
образуется ацетон. Среди карбоновых кислот первое место по
скорости синтеза занимает уксусная кислота, которая образует-
ся быстрее муравьиной или любой другой жирной кислоты.
Весьма вероятно, что области, в которых температура достига-
ла 500 К, были широко распространены на первобытной Земле,
особенно в толще коры. Таким образом, создавались условия
для беспрепятственного образования простых углеводородов,
жирных кислот и некоторых альдегидов и кетонов в процессе
8—660
ТАБЛИЦА 26
Состав фракций (в молях) в газовой смеси С : Н : О ~ 30 : 40 : 30
при давлении 1 атм и 500 К? [39]
Компонент Ароматические вещества образуются Ароматические вещества не образуются
н2 0,94-Ю-4 0,96-IO"6
02 <Ю-38 <10-38
Н,0 О.П-Ю-3 0,95.10-8
со 0,41-Ю'3 0,29
со2 0,61 0,38
Метан 0,38 0,32
Этан 0,66-Ю"4 0,46-Ю-2
Пропан 0,80-10-7 0,46-Ю-з
Бутан 0,21 -Ю“э 0,99-IO"4
Пентан 0,29-Ю“12 0,11-ю-4
Гексан 0,47-Ю“15 0,15-Ю-5
Гептан 0,73-Ю-18 0,19-10-в
Октадекан <10-38 0,15-Ю-1®
Циклопропан 0,76-Ю“13 0,42-10~7
Циклобутан 0,23-10"11 0,1 МО"3
Циклопентан 0,13-Ю-11 0,48- Ю-2
Циклогексан 0,15-10-13 0,46-10-2
Этилен 0,88-Ю-з 0,59-10-4
Пропилен 0,53-Ю-9 0,29-IO"3
Бутилены 0,92-10’12 0,42-10-4
Октилены 0,21-10"23 0,43-10-8
Ацетилен 0,55-10’16 0,36-10"10
Аллилен 0,29-Ю“10 0,16-10-8
Октии-1 0,15-Ю"30 0,31-Ю-13
Пропадиен 0,35-Ю"17 0,19- 10-э
Кетен 0,86-Ю"13 0,50-10-»
Формальдегид 0,20-Ю*11 0,14-Ю-11
Ацетальдегид 0,75-Ю"11 0,44-10"э
Муравьиная кислота 0,13-Ю"10 0,81-10"13
Уксусная кислота 0,20-10-8 0,10-10-8
Масляная кислота 0,30-10~14 0,10-Ю-1®
Октановая кислота 0,14-Ю-25 0,23-Ю"14
Нонановая кислота 0,83-IO"29 0,11-10"15
Пальмитиновая кис- <10”38 0i54-10-22
лота ААетаиол 0,21-Ю"12 0,15-Ю-14
Этанол 0,86-Ю"14 0,52- Ю“14
Октанол 0,15-Ю"31 0'29-Ю-20
Ацетон 0,51-Ю"11 0,25-10-7
Днметиловый эфир 0,51-10-18 0,31-Ю-18
Молочная кислота 0,87-10"22 0,33-Ю"22 0,26-Ю"15
Щавелевая [кислота 0,65-IO-13
Пировиноградная 0,71- IO"28 0;95-Ю-2®
кислота Глицерин 0,71-Ю"38 <Ю-38
Недокись углерода 0,24-10-27 0,95-10-2°
Бензол 0,96-10~4
Нафталин 0,73-Ю"4
Асфальт 0,11 - ю*1
1,3-бутадиен 0,80-Ю-14 0,36-ю-4
Изопрен 0,26-10-15 0,95-10-*
п Графит не включен в равновесие во втором столбце; графит и все аооматическме сведи-
меняя не включены в равновесие в столбце 3. ароматические сведи
Микромолекулы
115
формирования изверженных пород. Однако если в таких усло-
виях реакции могли протекать в течение длительного времени,
то в качестве главных продуктов должны были синтезировать-
ся бензол и другие соединения ароматического ряда. Это об-
стоятельство следует учитывать при расчетах равновесных кон-
центраций продуктов реакции. Действительно, когда отношение
метан: асфальт составляет только 35, вероятно, может проис-
ходить эндогенное образование асфальта в магматических по-
родах абиогенным путем из метана, углекислоты и воды.
В опытах, моделирующих абиогенные условия, обычно не
достигаются состояния равновесия. Это относится также к
опытам Оро и Хэна [134], в которых метан пропускали через
силикагель, имевший температуру около 1000 °C; были полу-
чены различные высшие углеводороды, в том числе и арома-
тические. В сущности, по постановке и полученным результа-
там опыты Оро и Хэна аналогичны опытам по воздействию
электрического разряда на газообразный метан [79, 159].
Карбоновые кислоты алифатического ряда могут быть син-
тезированы и при менее жестких условиях, а именно при более
низких температурах. Показано, например, что при умеренных
температурах в водных растворах формальдегида и гидроксил-
амина наряду с другими кислотами образуются муравьиная
кислота и некоторые оксикислоты.
Мы располагаем многочисленными данными о синтезе угле-
водородов и жирных кислот в условиях, которые, как полага-
ют, существовали на первобытной Земле. Однако для того, что-
бы сделать какие-то окончательные выводы о характере указан-
ных процессов, имеющейся информации все же недостаточно.
САХАРИДЫ И РОДСТВЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Для синтеза сахаров в условиях, моделирующих абиоген-
ные, применяли нагревание при умеренных температурах. Еще
с 1861 г. было известно, что формальдегид в водных растворах
легко конденсируется с образованием сахаров в присутствии
основных катализаторов [17, 18, 48, 98, 103—105]. Фишер и
Пассмор [48]!, а позднее Г. и А. Эйлеры [41], а также Шмитц
[171] идентифицировали углеводы и родственные им соедине-
ния, в том числе фруктозу, целлобиозу, сорбозу, ксилулозу и
гликолевый альдегид, среди продуктов конденсации формаль-
дегида или глицеринового альдегида. В этих опытах еще раз
были подтверждены данные Лёва [103—105] о том, что про-
дукты синтеза не обладают оптической активностью. В 1953 г.
Мариани и Торрака обнаружили, что при конденсации форм-
8*
116
Глава 4
нсно
с,
СН2ОН
сно
11
снон
I
снон
снон
сн2он
Сг
| сно
сно снон
С, I I
----► снон снон
СНгОН СН-ОН
со------1> снон
сн2он СН2ОН
I сг
сн2он
I
со
снон
снон
I
сн2он
t
сно
I
снон
I
снон
I
снон
снон
СН,ОН
IT
СН2ОН
СО
снон
СНОН
I
СНОН
СН2ОН
СН2ОН
СНОН
со
СН20Н
I
со
снон
носн2 сон
сн2он
СН2ОН
I
> СНОН
СО
СНОН
СНгОН
СНОН
снон
I
сн2он
Фиг. 13. Образование моносахаридов из формальдегида при основном
катализе [46].
альдегида в основной среде образуется около тридцати различ-
ных моносахаридов [109]; эти моносахариды были идентифи-
цированы при помощи хроматографии на бумаге [109, 111,
146]. Пентозы и гексозы образуются легче, чем моносахариды
с меньшими или большими молекулами, что объясняется на-
личием у пентоз и гексоз циклической структуры, стабилизи-
рующей молекулу. Имеющиеся данные не позволяют сделать
заключение о том, что синтез сахаров направлен в сторону
биологически важных изомеров. Повторяя раннюю работу
Ортнера и Гериша [140], Пфейль и Рукерт [146] детально
изучили механизм образования гликолевого альдегида, глице-
Микромолекулы
117
ринового альдегида, оксиацетона и некоторых высших моноса-
харидов (фиг. 13). Процесс, вероятно, начинается с относитель-
но медленной конденсации двух молекул формальдегида в со-
ответствии со следующим уравнением (о фазе индукции, или.
лаг-фазе, см. также [41]):
Медленно
2Н=СО—> сно И 22)
сн^н
Дальше реакция протекает быстрее как альдольная кон-
денсация в присутствии основного катализатора:
СНО ОснованиеО.МО
I +Н2СО_--------► |
СН2ОН Быстро снон (4 23)
I
СН2ОН
В ходе этих реакций последовательно образуются триозьц
тетрозы, пентозы, гексозы и т. д. (см. также [97, 98, 111]'). Еще
в 1886—1889 гг. опытами Лёва было показано, что катализи-
руемая основаниями конденсация формальдегида лучше всего
проходит либо в присутствии гидратов окисей щелочноземель-
ных металлов, либо в присутствии слабоосновных гидратов
окисей свинца или олова. Вместе с тем такое сильное основа-
ние, как гидрат окиси тетраметиламмония, катализирует про-
цесс только в том случае, если в реакционной смеси присутст-
вует какая-либо соль щелочноземельного металла [5]. Посколь-
ку альдольные конденсации, как правило, не зависят от присут-
ствия поливалентных катионов, можно было предположить, что
роль двухвалентных катионов сводится лишь к инициации реак-
ции конденсации формальдегида в гликолевый альдегид [14,
188]. Однако Оро и Кокс [133]; доказали, что альдольная кон-
денсация ацетальдегида и глицеральдегида (или формальдеги-
да), в результате которой образуются 2-дезоксирибоза и другие
сахара, действительно катализируется двухвалентными катио-
нами (например, Са2+). Схема образования различных моно-
сахаридов из формальдегида представлена на фиг. 13. Однако,
прежде чем делать окончательные выводы, мы должны более
тщательно проанализировать механизм синтеза сахаров.
Формальдегид был обнаружен среди других продуктов син-
теза еще в первых опытах, поставленных с целью изучения мо-
лекулярной эволюции [61, 69]. В больших количествах форм-
альдегид образуется при действии электрического разряда
[116]1, у-излучения [141] или 0-излучения [149] на газовую
118
Глава 4
смесь, состоящую из метана и паров воды. По мнению Поннам-
лерумы [148], сахара (рибоза и дезоксирибоза) образуются не-
посредственно при облучении электронами смеси метана, ам-
миака и воды. Даже в современной атмосфере в довольно
значительном масштабе происходит фотохимическое образова-
ние формальдегида; в дождевой воде содержится много форм-
альдегида— 1 мг/мл [31]', хотя и не обязательно весь этот
формальдегид имеет абиогенное происхождение; частично он
может образоваться при распаде органического вещества, на-
пример при лесных пожарах.
Происхождение пентоз привлекает в последнее время осо-
бое внимание в связи с биологическим значением нуклеиновых
кислот и их компонентов.
В результате ультрафиолетового или у-облучения (60Со)
водного раствора формальдегида образуются рибоза, дезокси-
рибоза и другие сахара [148, 155]. Впервые образование саха-
ров путем конденсации формальдегида при действии ультра-
фиолетового излучения было описано в 1924 г. [91]. Оро и
Кокс [133]i обнаружили, что 2-дезоксирибоза и ее изомер —
2-дезоксиксилоза — образуются при нагревании водных раство-
ров ацетальдегида и глицеральдегида, причем выход этих ве-
ществ достигает 15%. Синтез 2-дезоксирибозы из указанных
веществ особенно эффективно катализируется двухвалентными
катионами (табл. 27).
Недавно Гейбел и Поннамперума [59], пытаясь имитиро-
вать условия горячих источников первобытной Земли, нагрева-
ли под обратным холодильником водные растворы формальде-
гида различных концентраций в присутствии каолинита. При
фракционировании среди продуктов реакции обнаружены три-
озы, тетрозы, пентозы и гексозы. При концентрации формаль-
дегида 0,5 М синтезируются только триозы, тетрозы и пентозы,
гексозы начинают синтезироваться после того, как концентра-
ция формальдегида снизится до 10~2 М. Среди конечных про-
дуктов синтеза обнаружена рибоза. Весьма возможно, что
процессы синтеза сахаров происходили не в первобытном океане
(стр. 47), вода которого имела основную реакцию и в котором
должны были содержаться огромные количества формальде-
гида и продуктов его конденсации, а в водах первичных горя-
чих источников, где имелся каолинит.
Эйбелсон [4] считает, что формальдегид атмосферы и океа-
нов первобытной Земли должен был разрушаться. Но посколь-
ку горячие источники, как правило, существуют гораздо менее
продолжительное время, чем океан, можно заключить, что про-
цессы разрушения формальдегида были не такими интенсив-
ными, как процессы его синтеза, которые протекали в соответ-
Макромолекулы
119
ТАБЛИЦА 27
Основания^ катализирующие синтез
2-дезоксирибозы [132]
Высокоактивные основания Основания с умеренной активностью
MgO nh4oh LiOH
Са(ОН)2 N(Me)40H NaOH
Ва(ОН)2 N(Et)4OH KOH
Условия реакции; 0,1%-ный глицералъдегид+0,1%-ный аце-
тальдегид и 0.1 М основание; опыты проводились в течение 1 ч
при 50 °C.
ствии с механизмом, предложенным Гейбелом и Поннамперу-
мой. Атмосферный формальдегид либо реагировал с цианистым
водородом, либо медленно разрушался под действием тепла
или ультрафиолетового излучения, не достигнув гидросферы или
литосферы; это разрушение шло в соответствии с уравнением
СН2О ---> СО + Н2.
(4.24}
Лишь небольшие количества формальдегида попадали в перво-
бытный океан, pH воды которого, согласно Эйбелсону, был ра-
вен 8—9. Часть этого формальдегида могла вступать в реакции,
приводящие к синтезу сахаров. Вероятно, формальдегид не
только служил исходным веществом для синтеза сахаров, но
и участвовал в конкурирующих с ним процессах синтеза пара-
формальдегида или гексаметилентетрамина, образующегося
при взаимодействии формальдегида с аммиаком. Ни сахара, ни
их предшественники не могли сохраниться в первобытной гид-
росфере, если там имелись аминокислоты, аминогруппы кото-
рых легко реагировали с карбонильными группами сахаров
(реакция Майяра, образование шиффовых оснований [8, 26]).
Однако, обсуждая различные возможности синтеза сахаров из
формальдегида, мы должны допускать также, что первобытный
океан, или гидросфера, мог иметь кислую реакцию воды, а не
основную.
ПУРИНЫ, ПИРИМИДИНЫ И РОДСТВЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Пурины и пиримидины являются незаменимыми компонента-
ми нуклеиновых кислот, а ряд производных аденина входит в
состав молекул коферментов. В качестве примера укажем на
аденозинтрифосфорную кислоту (АТФ), никотинамиддинуклео-
тид (НАД) и кофермент А. В связи с развитием молекулярном
120
Глава 4
-биологии особое внимание привлек вопрос о происхождении
пуринов и пиримидинов. Начиная с 1960 г. Оро и его сотруд-
ники [125, 132, 136—138] провели синтез ряда веществ этой
группы, нагревая растворы цианистого водорода (1 —15 М) в
водном аммиаке в течение нескольких дней при умеренной
температуре. В качестве главного продукта реакции образуется
нерастворимый полимер черного цвета, дающий при гидролизе
некоторые аминокислоты (стр. 193). После удаления этого
полимера центрифугированием или фильтрованием из красно-
вато-коричневой надосадочной жидкости можно при помощи
хроматографии выделить аденин.
Идентификацию аденина — основного вещества среди про-
дуктов реакции, поглощающего в ультрафиолетовой области
спектра, — проводили по меньшей мере восемью методами, в
том числе ультрафиолетовой спектрофотометрией, определени-
ем точки плавления его пикрата и специфическим методом
Герлаха и Дёринга [64]. В 1 л реакционной смеси, содержащей
11,1 М синильную кислоту, образуется ПО мг аденина. Этот
синтез был воспроизведен в опытах Лауэ и др. [107]. Более
подробные исследования этого процесса показали, что проме-
жуточными продуктами в синтезе аденина являются, по-види-
мому, амид-4-аминоимидазол-5-карбоксамидин и формамидин
[137, 138]'. Основываясь на полученных экспериментальных
данных, а также данных других авторов [184, 185], Оро и
Кимбэлл предложили следующую схему реакции синтеза аде-
нина, приведенную на стр. 121.
Согласно представленной схеме, суммарная реакция имеет
следующий вид:
5HCN ---> Аденин. (4.31)
Более подробное обсуждение механизма реакции приведено
в соответствующих статьях [127, 128, 138].
Помимо реакции с формамидином (уравнение 4.30), 4-ами-
ноимидазол-5-карбоксамидин (АЙКАМ.) может частично под-
вергаться гидролизу, образуя 4-аминоимидазол-5-карбоксамид
(АИКА). Последний, реагируя с гуанидином или формамиди-
ном, образует гуанин, ксантин или гипоксантин [138]. Эти реак-
ции приведены на фиг. 14.
Санчес и др. [168]1 подтвердили, что аминомалонитрил на
самом деле является одним из важных промежуточных продук-
тов при образовании аденина. Экспериментальные результаты
и выводы, полученные в работе Санчеса, хорошо согласуются
с экспериментами Оро и Кимбэлла [136, 137, 138].
Среди продуктов, образующихся при взаимодействии циани-
стого водорода, аммиака и воды, обнаружен гипоксантин [107].
Микро молекулы
12Г
N=C + C=N -4 N=C—c=N—H (4.25)
НН Н
NH NH2
N=C + N=C—4NsC-C-C=.N (4.26)
H H H
H
2H—C=N + 2 NH3 -4 2HN=C—NH2
Кроме того, синтез гуанина осуществлен при конденсации
4-аминоимидазол-5-карбоксамида с цианом [168, 169].
Другими авторами были предложены альтернативные пути
синтеза гетероциклических оснований. Так, согласно Кальвину
[20, 21, 22], сначала синтезируется нестабильный тример
122
Глава 4
Фиг. 14. Предполагаемый механизм синтеза пуринов на первобытной
Земле [127].
HGN — аминомалонитрил (реакции 4.25 и 4.26), который, реа-
гируя с четвертой молекулой HCN, образует 4-амино-5-циано-
имидазол:
Микромолекулы
12В.
Если аминомалонитрил реагирует не с HCN, а с формамиди-
ном, то образуется 4-аминоимидазол-5-карбоксамидин [45].
В этой реакции освобождается 1 моль аммиака. Результаты опы-
тов Ферриса и Оргеля [45]' подтвердили также, что аденин
может синтезироваться путем присоединения HCN к 4-амино-
имидазол-5-карбонитрилу с последующим замыканием кольца
(реакция 4.33):
При фотохимической изомеризации диаминомалеонитрила —
тетрамера HCN — образуется тот же промежуточный про-
дукт— 4-аминоимидазол-5-карбонитрил [46, 170]. Феррис и др.
[46] изучали механизм абиогенного синтеза 6-аминоникотино-
нитрила, игравшего, вероятно, роль переносчика водорода, по-
добного никотинамиду [46]. Исходным соединением для этого
синтеза служил цианацетилен, который сначала гидролизуется
до циаыацетальдегида; цианацетальдегид в свою очередь кон-
денсируется с образованием 1,3-дициан-4-окси-1,3-бутадиена.
Последний в присутствии аммиака превращается в 1,3-дициан-
4-амино-1,3-бутадиен, который под влиянием ультрафиолетовых
лучей циклизуется с образованием 6-аминоникотинонитрила.
По мнению Клисса и Мэтьюса [92], при взаимодействии двух
молекул НС-N образуется иминоацетонитрил или аминоцианме-
тилен; это соединение ведет себя как карбен или бирадикал,
124
Глава 4
каждый из которых может дать тетрамер—диаминомалеиди-
нитрил, или полиаминомалонитрилимин:
NH
I!
HCN -+ 2(Н—С— C=N) -4 2H2N—С—C=N
i
2H,N—C-=C=N
(4.34)
Эти реакции конкурируют с реакцией (4.35), при которой
образуется аминоимидазол в форме радикала. После того как
в систему дополнительно будет введена молекула цианистого
водорода, образуется 4-аминоимидазол-5-карбонитрил:
Весьма возможно, что HCN под действием различных форм из-
лучения также реагирует по радикальному механизму, как это
показано в реакциях (4.34) и (4.35). Действительно, при уль-
трафиолетовом облучении разбавленных растворов синильной
кислоты удалось обнаружить аденин и гуанин, хотя выход их
был очень мал [148].
Несмотря на то что цианистый водород образуется в боль-
ших количествах при пропускании электрических разрядов че-
рез восстановительную атмосферу, Миллеру не удалось обна-
ружить среди продуктов реакции ни пуринов, ни пиримидинов,
ни каких-либо других гетероциклических соединений такого типа.
Следовательно, многочисленные попытки идентифицировать пу-
рины и пиримидины среди продуктов, образующихся в опытах
с электрическими разрядами, оказались безуспешными. Остано-
вимся более подробно на причинах отсутствия даже малых ко-
личеств этих веществ. Согласно предложенной Оро схеме, ис-
ходным компонентом в синтезе аденина, который представляет
собой ненасыщенное соединение, является высоконасыщенная
Микромолекулы
125
HCsN. Свободный цианистый водород в качестве побочного
продукта образовывался и в опытах Миллера. Но атмосфера в
опытах Миллера содержала много водорода, и естественно, что
в обогащенной водородом атмосфере не могли синтезироваться
аденин или другие биологически важные ароматические соеди-
нения.
Данные, свидетельствующие об образовании 4-аминоимида-
зол-5-карбоксамида и аденина получены при 0-облучении обога-
щенной водородом атмосферы, состоящей из метана, аммиака,
водорода и паров воды [141]. Систематически повторяя ука-
занные опыты в той же лаборатории, Поннамперума и др. [153]
точно доказали синтез аденина. Оказалось, что наивысший вы-
ход аденина может составить примерно 0,01% от количества
исходного метана при условии, что реакционная смесь не со-
держит водорода. Обсуждая механизм синтеза аденина из ком-
понентов первобытной атмосферы, Поннамперума и его сотруд-
ники руководствовались схемой, предложенной Оро и Кимбал-
лом (см. фиг. 13 и 14). И в самом деле, цианистый водород,
необходимый для синтеза аденина, в больших количествах об-
разуется в результате действия 0-лучей на «восстановительную»
атмосферу [141].
Избирательное образование аденина в различных модель-
ных опытах, а также его повышенная устойчивость к ультра-
фиолетовому и ионизирующему излучениям, по-видимому, свя-
заны с его исключительно высокой энергией резонанса [161]'.
Выход аденина, образующегося при нагревании цианистого во-
дорода, значительно возрастает при использовании безводного
реактива в жидком аммиаке; сейчас этот метод синтеза адени-
на получил широкое промышленное применение [187]!. Извест-
ные биологически важные пиримидины обладают относительно
меньшей (по сравнению с аденином) энергией резонанса. Этим,
вероятно, объясняется повышенная радиационная чувствитель-
ность пиримидинов и малая скорость их синтеза в модельных
опытах. Пиримидины в значительных количествах образуются
при менее жестких условиях.
Подобно биологически важному промежуточному продук-
ту— уреидоянтарной кислоте, — пиримидины могут быть син-
тезированы в довольно простых условиях, имитирующих геоло-
гические. Липпих [101]! описал синтез уреидоянтарной кислоты
в водном растворе аспарагиновой кислоты и мочевины в при-
сутствии гидрата окиси бария. В дальнейшем было показано,
что реакция может протекать при участии гидрата окиси каль-
ция или гидрата окиси магния в условиях, сходных с условиями
в горячих источниках [53], причем исходный компонент —
аспарагиновую кислоту — синтезировали предварительно из
126
Глава 4
120°С,
высушивание
соон
сн,
I z
H^CON^-I- носн
’/» I
соон
Полифосфорнся
кислота, 100-140°С
соон
сн9
I
HnNCH
& I
соон
I NH^CONH^ водный раствор,
* 100°С, Са2+
СООН 1
сн2
HjNCONHCH + NH3 Карбамоиласпартат
I (цреидоянтарная
СООН кислота)
I Обмен
Хвеществ
HN—С=О
О=С СН2+2Н2О
HN-CH
СООН
Дигидрооротовая
кислота (декарбо-
ксилирование)
HN---С=О
О=С СН- + СО,
। । г г
HN---СН9
£
Дигидроураиил
(дегидрогенированме)
Урацил
nN
О=С
О
II
С
сн9
I z
^СНСООН—► ^^апов) ---------► (Урацилнуклеотид)
Н
Дигидрооротовая
кислота
Фиг. 15. Биологический и модельный (абиогенный) пути синтеза
урацила [53].
яблочной кислоты и мочевины [52]. В 1961 г. был осуществлен
синтез пиримидина—урацила — в модельных абиогенных усло-
виях [51]. Для этого яблочную кислоту и мочевину нагревали
в течение 15—120 мин при 100—140 °C в присутствии полифос-
форной кислоты; из 10 мкмолей яблочной кислоты получали
1,4 мкмоля урацила. Авторы не предложили детального меха-
низма реакции, хотя и отметили сходство между процессами
термального и биологического синтезов. Синтез яблочной кисло-
ты, одного из предшественников урацила, в эволюционном про-
цессе, вероятно, происходил в результате действия ионизирую-
Микромолекулы
127
щего излучения на уксусную кислоту [63], которая могла
образоваться непосредственно из компонентов примитивной атмо-
сферы под действием электрических разрядов [116]; или иони-
зирующих излучений [33, 38]. Мочевина, участвующая во всех
этапах синтеза, также легко образуется при всех указанных
условиях. Свободные полифосфорные кислоты, однако, могли
иметься лишь в очень немногих областях первобытной Земли.
Схема реакции абиогенного и биологического синтезов ураци-
ла представлена на фиг. 15. Сходство ряда этапов двух путей
синтеза не вызывает сомнений, хотя неясно, каким образом в
модельной системе происходит дегидрогенирование дигидро-
урацила, в то время как дигидрооротовая кислота хорошо окис-
ляется биологическим путем.
Имеются также данные о том, что цианацетилен может быть
одним из важных промежуточных продуктов в системе ряда
пиримидинов [169]. Цианацетилен представляет собой основ-
ной азотсодержащий продукт, образующийся при действии
электрических разрядов на смесь метана и азота. Сплавляя
цианацетилен с мочевиной, можно, например, получить цито-
зин; промежуточным продуктом процесса, вероятно, является
p-уреидоакрилонитрил, дающий цитозин после циклизации и
таутомеризации; реакция протекает следующим образом:
И
Н—С=С—C=N + (NH.),CO -► НС=С—C=N
NH NH.,
II
О
1
(4.36)
NH, Nil
c ' c
I II <=± I II
C CH C CH
z \ z Z \ /
О N О NH
H
Цитозин Цитозин
Оро показал, что акрилонитрил, p-аминопропиононитрил или
Р-аминопропионамид, конденсируясь с мочевиной в водных рас-
творах при 135°С, образуют урацил [131]. Оро предположил,
128
Глава 4
что Сг, С2- и Сз-фрагменты, обнаруженные спектроскопически-
ми методами в кометах, могут служить исходными веществами
для синтеза p-аминоакрилонитрила, а-метил-р-аминоакрилонит-
рила или близких к ним соединений. Предложен следующий
механизм синтеза пиримидинов из p-аминоакрилонитрила или
а-метил-р-аминоакрилонитрила, который мог происходить на
первобытной Земле [47]:
Аминоакрилонитрил
О (NH) • О (NH)
II II
сс-Метил-/-амино-
акрилонитрил
Н
Урацил
(цитозин)
Недокись углерода С3О2, обнаруженная на космических
телах, также может играть роль промежуточного продукта в
синтезе пиримидинов и других соединений [126]. Однако пред-
ложенные схемы реакции нуждаются еще в экспериментальном
подтверждении. Производные пиримидинов образуются в отно-
сительно больших количествах при рентгеновском облучении
водных растворов р-аланина, аммиака и мочевины или циани-
стого водорода. Среди продуктов реакции идентифицирована
барбитуровая кислота; хорошо известных пиримидиновых ос-
нований в измеримых количествах обнаружить, однако, не уда-
лось ([37]; Дозе, неопубликованные данные).
Бесспорно установлено образование аденина при действии
ионизирующей радиации на газовую смесь, состоящую из мета-
на, аммиака и паров воды [157]. Оценивая значение этой
реакции в абиогенном синтезе, приходится учитывать, что
Макромолекулы
12*-
источником ионизирующего излучения служит главным образом
литосфера, а поэтому влияние его на атмосферу невелико-
Однако известно, что аденин и гуанин могут синтезироваться
и в модельных абиогенных опытах в разбавленных растворах
синильной кислоты или ее олигомеров и аммиака в различных
экспериментальных условиях [132]. По-видимому, пиримидины
не могут образовываться из компонентов модельных примитив-
ных атмосфер, бедных водородом, в результате непосредствен-
ного действия различных форм энергии. Однако эти соедине-
ния образуются при нагревании или облучении водных раство-
ров различных Сз-соединений, например p-аминоакриламида, в
присутствии мочевины, синильной кислоты или аммиака, т. е.
в условиях, которые, как полагают, существовали на первобыт-
ной Земле. Результаты упомянутых опытов следовало бы под-
крепить более надежными данными о выходах продуктов реак-
ций и их идентификации. По существу, не имеется достаточных
данных, позволяющих нам оценить значение опытов по синтезу
веществ в жидкой фазе, особенно тех, в которых используются
большие концентрации летучих веществ, с точки зрения про-
блемы молекулярной эволюции.
НУКЛЕОЗИДЫ, НУКЛЕОТИДЫ
И «МАКРОЭРГИЧЕСКИЕ» ФОСФАТЫ
По мнению многих исследователей, решающим шагом в про-
цессе возникновения жизни явилось абиогенное образование
веществ типа нуклеиновых кислот. В связи с этим понятен инте-
рес к механизму образования нуклеиновых кислот и их компо-
нентов. Синтез пентоз, пуринов и пиримидинов уже осуществ-
лен в ряде опытов, моделирующих условия, в которых могла
протекать эволюция. В этом разделе будут изложены данные
о возможности фосфорилирования нуклеозидов с образованием
нуклеотидов в соответствующих экспериментальных условиях и
о конденсации нуклеотидов в короткие полинуклеотиды.
Особое внимание в этом разделе уделено тому вкладу, ко-
торый вносит фосфат в абиогенную химию [51]. Все сомнения,
существующие в отношении природы химических процессов
абиогенного периода, с особой силой выражены в приложении
к соединениям фосфора; этот вопрос подробно обсуждается в
обзоре Гюлика [74]. Хорошо известно, что фосфаты играют ис-
ключительно важную роль в биохимических процессах. Именно
благодаря фосфатам стало возможным осуществление реакций,
идущих с потреблением энергии в жидкой среде (не в водном
растворе). Исходя из той роли, которую играют фосфаты в
9—660
130
Глава 4
метаболизме современных организмов, можно предположить,
что их первоначальная функция состояла в полимеризации ами-
нокислот в среде с пониженной влажностью [49, 50].
В современной биохимии роль фосфорных соединений весьма
значительна (агенты ангидридизации, активации, фосфорили-
рования и в некоторых случаях кислотные катализаторы), и
поэтому можно предположить, что первичные биохимические
процессы происходили в средах, как правило, содержащих
фосфаты [51]. Такие реакции, как конденсация аминокислот
или мононуклеотидов, синтез урацила, фосфорилирование нук-
леозидов (в том числе реакция образования аденозинтрифос-
форной кислоты из аденозина) и другие, вероятно, осуществля-
лись при участии фосфорной или полифосфорной кислот, их
солей и иногда производных полифосфорной кислоты, например
этилметафосфата. Несмотря на многочисленные попытки, эти
реакции, как правило, не удалось воспроизвести в разбавлен-
ном водном растворе. Весьма вероятно, функции фосфатов в
предбиохимических процессах сохранились затем в биохимиче-
ских реакциях, идущих в гетерогенной системе, но не в водном
растворе.
НУКЛЕОЗИДЫ И РОДСТВЕННЫЕ ИМ СОЕДИНЕНИЯ
Сравнительно простой абиогенный синтез аденозина был осу-
ществлен нагреванием безводной смеси дезоксирибозы или
рибозы с аденином, цитозином или гуанином при 130—170 °C в
течение нескольких минут [155]. Полученные продукты синтеза
идентифицировали с помощью хроматографии и по кинетике
гидролиза. Например, из дезоксирибозы и аденина получили
два главных продукта, тщательная идентификация которых
позволила определить, что они являются двумя диастереоизо-
мерными формами 2,3-дидезокси-(9-пуринил)-пентозы [164].
Более ранние данные [152] о синтезе аденозина и других
нуклеозидов в сходных экспериментальных условиях не полу-
чили подтверждения.
МОНО- И ОЛИГОФОСФАТЫ НУКЛЕОЗИДОВ
И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Описанные выше реакции протекают иначе в присутствии
фосфорной кислоты. Поннамперума [148} показал, что при на-
гревании водных разбавленных растворов аденина, рибозы и
•фосфорной кислоты синтезируется аденозин (выход около
’0,01%), а не нуклеотид. При этом прежде всего происходит
реакция фосфорилирования рибозы с образованием рибозо-1-
Микромолекулы
131
фосфата, а затем фосфатный остаток заменяется пуриновым и
образуется аденозин. Однако по поводу такого механизма ре-
акции выдвигают такие же возражения, как и по поводу ме-
ханизма синтеза аденозина в отсутствие фосфорной кислоты
[164]. Синтез АТФ не обязательно должен идти через адено-
зин, поскольку рибозофосфаты легко фосфорилируются, образуя
рибозодифосфаты, которые в свою очередь могут непосред-
ственно превращаться в аденинпентозофосфаты; среди получен-
ных таким образом продуктов может быть и аденозинмонофос-
фат. Поскольку любая ОН-группа пентозы может вступать в
реакцию с фосфорной кислотой или аденином, полагают, что в
предбиологических реакциях могло образовываться множество
«бесполезных» аденилпентозофосфатов или изомеров аденозина.
При ультрафиолетовом облучении водных растворов адено-
зина и фосфорной кислоты образуются, хотя с очень малым
выходом, аденозинмонофосфат (АМФ), аденозиндифосфат
(АДФ) и аденозинтрифосфат (АТФ) [157]i, но механизм этих
фотохимических реакций, протекающих в простой водной систе-
ме, неизвестен. Мы также не можем предложить рационально-
го объяснения, хотя в общем процесс превращения световой
энергии в химическую энергию пирофосфатов в абиогенных
условиях первобытной Земли, более сложных и эффективных,
чем условия в простых водных растворах, о которых шла речь
выше, вероятно, возник на ранних этапах молекулярной эволю-
ции. Обсуждение этого вопроса затруднено из-за отсутствия
соответствующих данных.
Более убедительное впечатление производят синтезы АМФ,
АДФ, АТФ и других нуклеотидов, идущие с хорошим выходом,
когда в качестве фосфорилирующего агента используют этил-
метафосфат [148, 172]. К сожалению, при идентификации про-
дуктов реакции ограничивались только хроматографическим
методом и лишь в случае АТФ использовали люминесцентную
методику с применением АТФазы светлячков [177]. Однако ни
этилметафосфат, ни близкие к нему органические фосфаты не
были синтезированы в опытах, моделирующих условия на пер-
вобытной Земле.
Хотя в своих ранних опытах Поннамперума не смог прове-
сти фосфорилирование аденозина в водном растворе, позднее
в совместных опытах с Мэком он показал возможность синтеза
АМФ в близкой по составу системе [154]. Авторы не объясни-
ли такое кажущееся противоречие в результатах своих опытов.
Синтез АМФ и других нуклеотидов был осуществлен также
при нагревании увлажненных смесей нуклеозидов и неоргани-
ческих фосфатов, таких, как Na2HPO4, Na3PO4, Na(NH3)HPO4,
(NH3)2HPO4, CaHPO4 и Са3(РО4)2. Источником энергии для
9*
132
Глава 4
абиогенного образования этих веществ в условиях первобытной
Земли, вероятно, служило вулканическое тепло, а процесс
осуществлялся в условиях малой доступности воды, т. е. при
пониженной влажности; как известно, малые количества воды
не препятствуют процессу фосфорилирования. Среди фосфор-
ных эфиров при помощи хроматографии на бумаге были иден-
тифицированы 2'-, 3'-, 5'-монофосфаты и циклические моно-
фосфаты аденозина, образующиеся в равных количествах. Наи-
большие выходы получены при 160 °C, наименьшие — при
50 °C. Выход веществ зависел также от характера фосфорного
соединения, взятого в реакцию. Наибольший выход продуктов
реакции отмечен при использовании ортофосфорной кислоты
или ее одноосновных солей, с двухосновными солями выход
меньше, а с трехосновными он достигает минимальной величи-
ны. По-видимому, образование нуклеозидфосфатов легче идет
с более протонированными фосфатными остатками [162, 186]j.
Показано, что фосфорилирование нуклеозидов (аденозина,
цитидина, гуанозина, уридина и тимидина) полифосфорной кис-
лотой происходит в пределах температур от 0 до 22 °C [186];.
Таким способом удалось получить все моно-, ди- и трифосфаты
нуклеозидов, имеющие биологическое значение. В случае аде-
нозина были получены, например, 5'-АМФ, 2'-АМФ, З'-АМФ,
5'-АДФ, 5'-АТФ и по крайней мере еще 3 неидентифицированных
нуклеозидфосфата. Идентификацию продуктов проводили при
помощи хроматографии, электрофореза и ультрафиолетовой
спектроскопии. Для определения АТФ применяли еще и свет-
лячковый тест [112]’. Общий выход составлял от 25 до 45%. Хо-
тя такие выходы в лабораторных условиях относительно вели-
ки, трудно оценить значение указанных процессов в природных
условиях абиогенного синтеза, поскольку на первобытной Зем-
ле распределение кислых полифосфатов, вероятно, было огра-
ничено лишь небольшими участками. Вероятность образования
свободной фосфорной кислоты в результате превращения фос-
фата аммония будет обсуждаться на стр. 133. В описанных
выше экспериментальных условиях дезоксиаденозин и дез-
оксигуанозин в отличие от пиримидиновых нуклеозидов не фос-
форилируются и, следовательно, не образуют нуклеотидов.
Однако в присутствии полифосфорной кислоты фосфорилирова-
ние нуклеозидов и полимеризация образовавшихся нуклеотидов
происходят одновременно (стр. 199).
Не исключено, что многочисленные бесплодные попытки син-
тезировать нуклеозиды и дезоксинуклеозиды в модельных усло-
виях первобытной Земли свидетельствуют о том, что эта группа
.веществ включилась в биологические системы на более позд-
ших стадиях эволюции. Вместе с тем можно допустить и дру-
Микромолекулы
133
гую возможность, а именно недостаточно удачную постановку
опытов. Однако существует все же такая точка зрения, что в
предбиологических и ранних биологических системах роль ко-
ферментов или компонентов генетического материала выполня-
ли не нуклеозиды и дезоксинуклеозиды, а какие-то иные соеди-
нения.
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ОЛИГО- И ПОЛИФОСФАТЫ
И ПРОСТЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
Весьма возможно, что первичными источниками активных
фосфатов служили не АТФ, АДФ и близкие к ним соединения,
а какие-то иные полифосфаты. Роль примитивного переносчика
фосфатных групп приписывают неорганическому пирофосфату
[96, 100]1 Очень вероятно, что неорганические полифосфаты об-
разовывались на первобытной Земле из различных фосфатсодер-
жащих минералов за счет тепловой энергии. Растворимые фос-
фаты в какой-то период развития первобытной Земли были
значительно более распространены, чем в настоящее время, а
затем их заменили нерастворимые и относительно термоста-
бильные фосфаты кальция. Из растворимых фосфатов, вероят-
но, встречались следующие: микрокосмическая соль, или стер-
корит (NH4)NaHPO4-4H2O, струвит Mg(NH4) РО4-6Н2О и
(NH4)2HPO4 (если примитивная гидросфера содержала много
аммиака).
На современной Земле эти минеральные вещества обнару-
жены главным образом в гуано и в других разлагающихся ор-
ганических остатках. Под воздействием современной атмосфе-
ры указанные соли медленно разлагаются, хотя в среде, бога-
той аммиаком, что, как полагают, было характерно для атмосфе-
ры первобытной Земли, они достаточно стабильны. При посте-
пенном нагревании стеркорита до 300 °C высвобождаются
аммиак и вода и остается стекловидный материал, так назы-
ваемая соль Грэхема, состоящая из метафосфатов и пирофос-
фатов натрия [181}.
Соль Грэхема гигроскопична и при взаимодействии с водой
дает вязкую жидкость, величина pH которой (1—5) зависит от
происхождения стеркорита и степени его загрязнения фосфатом
аммония. При 100 °C в течение 3 сут аминокислоты легко кон-
денсируются в присутствии кислой соли Грэхема, которая, по-
добно полифосфорной кислоте, действует и как растворитель, и
как водоотнимающий агент (Дозе, Горанд, неопубликованные
данные). При нагревании водного раствора соли Грэхема и аде-
нозина при 100 °C в 0,75 н. NH4OH образуются 2'-, 3'- и 5х-
аденозинфосфаты со значительным выходом [174} .
134
Глава 4
Одним из наиболее сильных доводов в пользу существова-
ния полифосфорных кислот или их солей на первобытной Зем-
ле служат хорошо известные свойства диаммониевой соли фос-
форной кислоты (NH4)2HPO4 [93]. Если примитивная атмо-
сфера содержала аммиак, то по крайней мере часть его должна
была входить в состав указанной соли, которая при 155 °C
разлагается до воды и полифосфатов, в том числе пирофосфа-
тов, метафосфатов и ортофосфатов [93]'. Полагают, что эти
фосфаты образовали затем кислые аммонийные соли.
Приведенные примеры свидетельствуют о том, что димеры
или полимеры фосфорной кислоты легко образуются при нагре-
вании некоторых фосфатов, которые, вероятно, имелись в тех
или иных местах первобытной Земли. Известно, что даже очень
кислые вещества можно получить, нагревая фосфаты аммония
или натрий (калий)-аммонийные вторичные кислые фосфаты.
Концентрация фосфат-ионов в примитивных водах была, веро-
ятно, выше, чем теперь, а нерастворимые фосфаты кальция мог-
ли образоваться только после того, как из литосферы в резуль-
тате выветривания и выщелачивания освободилось достаточное
количество кальция.
По предположению Гюлика [74], в восстановительных усло-
виях, преобладавших на первобытной Земле, должно было су-
ществовать окислительно-восстановительное равновесие между
ортофосфатами и более растворимыми гипофосфатами. Однако
Горовиц и Миллер [89] указывают, что все кислородные соеди-
нения с низшей степенью окисленности фосфора нестабильны
«при любых возможных давлениях водорода». Поскольку мы
ничего не знаем о том, какова была величина парциального
давления водорода в примитивной атмосфере и как распреде-
лялись различные типы фосфорсодержащих минералов в при-
митивной литосфере, мы не можем дать определенного ответа
на эти и многие другие вопросы.
Феррис [44] предположил, что цианвинилфосфат играл
роль фосфорилирующего агента в предбиологических процес-
сах. В поисках макроэргических фосфатов — возможных про-
стых предшественников АТФ, АДФ и других «активных» фос-
фатов— Миллер и Пэррис [119] обнаружили, что пирофосфат
может образоваться из оксиапатита и цианатов при pH 6,5 с
выходом 27% от исходного количества цианата. Подобно апа-
титу или оксиапатиту, пирофосфат кальция нерастворим, и по-
этому его синтез должен протекать на поверхности апатита.
До сих пор Миллер и Пэррис не представили эксперименталь-
ных данных, свидетельствующих о возможности использования
пирофосфата кальция в качестве источника активного фосфата
в модельных эволюционных или биохимических опытах. По-ви
Микромолекулы
135
димому, более простой путь образования растворимых неорга-
нических полифосфатов заключался бы в нагревании соответ-
ствующих минеральных солей. Миллер и Пэррис предположили
спонтанный синтез пирофосфата из цианата и оксиапатита,
позволяющий избежать высоких температур (300°C), но при
этом они не учли, что синтез самого цианата идет при высокой
температуре.
Небольшое количество одного из пирофосфатов (АТФ) об-
разуется фотохимическим путем при ультрафиолетовом облуче-
нии разбавленных водных растворов рибозы, аденина и фосфа-
та [157]. В общем превращение энергии света в «химическую»
энергию пирофосфата имело, вероятно, большое значение в
предбиологических условиях Земли.
Поскольку апатит является наиболее распространенной
формой фосфорных соединений на современной Земле, некото-
рые ученые предположили, что он может играть какую-то роль
в реакциях конденсации, ведущих к синтезу нуклеозидов и нук-
леотидов [16, 121]. По мнению других исследователей, источ-
никами макроэргических фосфатов в живых системах могли
служить фосфоаргинин и фосфогуанидин [74], а также фосфо-
имидазол [15] и родственные соединения, хотя данных, свиде-
тельствующих об использовании этих соединений, не имеется.
Очевидно, до сих пор еще нет полной уверенности в том, что
образование растворимых неорганических или органических
фосфорных соединений являлось абсолютно необходимым эта-
пом в возникновении нуклеозидов. Образование нуклеотидов в
процессе эволюции находит некоторую экспериментальную
поддержку, хотя и здесь в наших знаниях остается еще множе-
ство пробелов.
ПОРФИРИНЫ
Большинство исследователей, занимающихся построением
теорий возникновения и эволюции живых существ, пришли к
выводу, что порфирины были необходимы по крайней мере на
двух этапах этого процесса [19, 21, 60, 123, 124, 166]’. Первый
этап — возникновение порфиринзависимого фотосинтеза — отно-
сится к раннему периоду эволюции живых систем, что доказы-
вается возрастом (2-109 лет) ископаемых ванадий-порфирино-
вых комплексов (см. гл. 10). Вторым этапом явилось возник-
новение порфиринзависимого дыхания после того, как содер-
жание кислорода в атмосфере превысило «точку Пастера»
[108]'. По вопросу о том, когда в атмосфере был достигнут
биологически необходимый уровень кислорода, не существует
136
Глава 4
единого мнения, хотя, основываясь на появлении ископаемых
остатков животных в палеонтологической летописи, следует
считать, что произошло это не менее чем 6-108 лет назад.
В ряде опытов пытались разрешить вопрос о возможности
абиогенного (химического) синтеза порфиринов. Установлено,
что абиогенный синтез порфина, образующего скелет структуры
порфиринов, протекает легко. Вероятные предшественники пор,-
фиринов, пирролы, по-видимому, возникли на более ранней ста-
дии химической эволюции. Майер [114] описал синтез пирро-
ла из ацетилена и цианистого водорода (эта работа не была
связана с моделированием абиогенного синтеза пиррола; он
ставил перед собой чисто препаративные цели), а Чичибабин
[24] показал, что пиррол синтезируется при пропускании аце-
тилена и цианистого водорода через нагретую трубку. Затем
было показано, что при нагревании бензальдегида с пирролом
образуются вещества порфириновой природы [165]. Эффектив-
ность конденсации увеличивается при внесении в реакционную
смесь солей цинка [23]. Однако ни в одном из этих опытов не
ставилась задача осуществить синтез порфиринов в модельных
предбиологических условиях.
Начиная с 1959 г. Шутка и др. [178, 180] синтезировали
ряд соединений порфиринового типа, поставив результаты сво-
их опытов в прямую связь с образованием порфириноподобных
веществ в условиях первобытной Земли. В некоторых случаях
для ускорения процесса конденсации эти авторы успешно при-
менили излучения различных типов. В типичном опыте конден-
сация 3 мл свежеперегнанного пиррола с 6 мл бензальдегида
в 4 мл воды осуществлялась под действием ультрафиолетового
излучения. Свидетельством порфириновой природы полученных
продуктов реакции служили спектры поглощения и образова-
ние хелатных комплексов с цинком. Однако, как показали
Шутка и сотрудники, образование порфиринов, хотя и более
медленное, может происходить также в темноте.
у-Облучение смесей пиррола, бензальдегида, пиридина и
ацетата цинка сопровождается синтезом порфириноподобных
веществ, среди которых преобладает а,р,у,6-тетрафенилпорфин.
Повторяя ранние опыты Красновского и Умрихиной [95],
Ходгсон и Бэйкер [87] показали, что малые количества порфи-
ринов образуются даже в водной среде из пиррола и формаль-
дегида при наличии минеральных солей, т. е. в условиях, весь-
ма вероятных с точки зрения геологии. Порфирины в этих опы-
тах характеризовали по спектрам поглощения. Хотя в целом
эти спектры весьма сходны со спектрами порфиринов, максиму-
мы и минимумы поглощения смещены в коротковолновую об-
ласть на 100 А. Указанный сдвиг не получил до сих пор удовле-
Макромолекулы
137
творительного объяснения. Эти же авторы показали, что синтез
ускоряется в присутствии двухвалентных катионов (особенно
ионов никеля и меди), а также при добавлении к реакционной
смеси суспензий дробленой или предварительно прокаленной
породы. Этот синтез эффективен в отсутствие воды, что
можно объяснить, исходя из термодинамических соображений.
Водная а-аминолевулиновая кислота, один из главных про-
межуточных продуктов в биосинтезе порфиринов, при конден-
сации в щелочных анаэробных условиях образует порфобили-
ноген, являющийся биологическим предшественником порфири-
на [175]. Описано также непосредственное фотохимическое
превращение а-аминолевулиновой кислоты в порфириновые
пигменты, идущее, однако, с малым выходом [179]. Образова-
ние а-аминолевулиновой кислоты наблюдается при действии
р-лучей на восстановительную атмосферу [25].
Ходгсон и Поннамперума [88] попытались вслед за Милле-
ром [116] найти порфирины среди продуктов, образующихся
при действии электрических разрядов на восстановительные
атмосферы. Однако, как было отмечено выше, атмосфера, обо-
гащенная водородом, неблагоприятна для синтеза гетероцикли-
ческих соединений. Очевидно, именно поэтому Ходгсон и Поннам-
перума успешно синтезировали порфириноподобные вещества в
микрограммовых количествах из смеси, содержавшей метан,
аммиак и водяные пары, но не содержавшей молекулярного
водорода. Механизм этого синтеза неясен, хотя, по предполо-
жению авторов, и пиррол и формальдегид играют роль пред-
шественников. В этом смысле весьма важно, что образование
формальдегида в абиогенных условиях твердо установлено
[116]'; об участии пиррола можно судить только на основании
косвенных данных — по увеличению выхода продуктов реакции.
Пиррол может быть образован при взаимодействии аммиака с
сахарами; важным промежуточным продуктом этого синтеза
является слизевая кислота, которая в условиях пиролиза кон-
денсируется с аммиаком, давая пиррольное кольцо.
Для разрешения проблемы первичного синтеза порфиринов
требуются дополнительные экспериментальные данные.
ОБЩЕЕ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты изложенных здесь опытов свидетельствуют о
том, что на первобытной Земле могло спонтанно образоваться
множество простых органических соединений, имеющих биоло-
гическое значение. Среди обнаруженных в опытах соединений
были аминокислоты и другие простейшие производные алифа-
138
Глава 4
тических углеводородов, в том числе сахариды. Однако синтез
производных изопрена в этих условиях, по-видимому, не проис-
ходит. Весьма важно, что ни одно из соединений, синтезирован-
ных в модельных абиогенных опытах, не обладало оптической
активностью, которая, очевидно, возникла на более поздних ста-
диях молекулярной эволюции.
Из циклических соединений, обнаруженных среди продук-
тов реакций, протекающих в соответствующих условиях, были
такие аминокислоты, как фенилаланин, тирозин и триптофан,
а также пурины, пиримидины и порфирины. В большинстве
случаев циклические соединения обладают достаточной ста-
бильностью. Известно, что бензольное и индольное кольца, а
также пурины и порфирины устойчивы к теплу и различным
видам излучения. Порфирины, главным образом в форме вана-
диевых комплексов, найдены в осадочных породах, имеющих
возраст более 2 млрд. лет. Более лабильные циклические
соединения, такие, как флавины, никотинамид или другие, род-
ственные витаминам или простетическим группам ферментов,
не удалось получить в значительных количествах среди продук-
тов, синтезированных в опытах, моделирующих абиогенные
условия. Отчасти это можно объяснить просто отсутствием со-
ответствующих экспериментов. Но не менее вероятно, что эта
группа веществ возникла на более поздних стадиях молекуляр-
ной эволюции, когда появились живые системы. Этот вопрос
будет рассмотрен в гл. 6 и 7.
Опыты по изучению эволюции микромолекул в основном
касались спонтанного образования аминокислот. По существу,
все аминокислоты, встречающиеся в белках, за исключением
цистина и цистеина, обнаружены в числе продуктов модельных
абиогенных синтезов. При действии электрических разрядов,
ионизирующих излучений и световой энергии образуются преи-
мущественно простые аминокислоты, такие, как глицин, аланин,
аспарагиновая, глутаминовая и а-аминомасляная кислоты. Ре-
акции карбоксилирования и аминирования, вызываемые радиа-
цией, не приводят к избирательному образованию а-аминокис-
лот [38]. Помимо лизина и орнитина, в значительных количест-
вах образуются и другие диаминокислоты [38]. По-видимому,
особо благоприятно протекает синтез аспарагиновой и глутами-
новой кислот, молекулы которых способны к конденсации с
образованием циклических структур или полимеров; в резуль-
тате такого превращения создается возможность эффективной
защиты аминогрупп путем ацилирования. Синтез в условиях
высоких температур, однако, приводит к образованию значи-
тельных количеств более сложных аминокислот, также входя-
щих в состав белков [78, 182]>.
Макромолекулы
139
Трудно объяснить явное преобладание таких а-аминокислот
при термическом синтезе, но можно предположить, что именно
этим путем на самом деле и шло образование аминокислот в
процессе эволюции. Для разделения аминокислот, встречаю-
щихся и не встречающихся в белках, применяли методы ионо-
обменной и газо-жидкостной хроматографии. Практически все
аминокислоты, синтезируемые в модельных абиогенных усло-
виях, представляют собой рацемические смеси, хотя в связи с
малыми выходами продуктов синтеза лишь иногда удавалось
определить их оптические свойства.
Если бы в «абиогенных синтезах» четко удалось идентифи-
цировать все аминокислоты, встречающиеся в белках, то не без
основания мы могли бы говорить о том, что проблема возник-
новения аминокислот наконец решена. Однако в большинстве
случаев исследователи не приводят количественной информа-
ции о выходах веществ как по отношению к количеству
взятых в реакцию веществ, так и по отношению к затраченной
энергии.
В некоторых случаях выходы отдельных аминокислот были
настолько малы, что результаты опыта в целом представляются
сомнительными, и встает вопрос об атмосферных загрязнениях
или о заражении микроорганизмами, если только не были ис-
пользованы строгие методы асептики. Оказалось, что даже от-
печатки пальцев на стеклянной посуде могут привести к иска-
жению результатов опыта. В некоторых случаях аминокислоты
идентифицировали только с помощью хроматографии, полагая,
что если величины Rf синтезированной и контрольной амино-
кислот равны, то эти аминокислоты идентичны. Однако многие
из результатов такого рода нуждаются в подтверждении, по-
скольку выводы, сделанные только на основании величины Rj,
в ряде случаев при проверке оказались ошибочными.
В среднем при соблюдении условий, соответствующих гео-
логическим, выход аминокислоты в пределах от 1 до 15% мо-
жет рассматриваться как существенное доказательство возмож-
ности ее абиогенного синтеза. Низкие выходы (0,01—0,1%)
аминокислот при синтезе вызывают, с одной стороны, вопрос
о наличии загрязнений, а с другой — имеют ли какое-то значе-
ние процессы с таким низким выходом в геохимической матри-
це, построенной из конкурирующих реакций. Выходы индиви-
дуальных веществ можно повысить, модифицируя условия опы-
та, например вводя соответствующий катализатор или созда-
вая защитные системы в виде ионообменников или каплеуло-
вителей. Но если и такие попытки оказались безуспешными, то
интерпретировать результаты этих опытов следует крайне осто-
рожно.
140
Глава 4
I В ряде опытов выходы продуктов были настолько малы, что
количественное определение становилось невозможным и иссле-
дователи зачастую ограничивались лишь идентификацией од-
ного интересующего их продукта в общей смеси. Для установ-
ления идентичности в тех случаях, когда синтезированное
вещество имеется в чрезвычайно малых количествах, приме-
няются сложнейшие и очень чувствительные методики (обычно
радиоизотопные). Таким образом, изучение молекулярной эво-
люции выдвигает новые требования при оценке количественной
стороны процесса модельных синтезов. В этот обзор мы вклю-
чили и те опыты, в которых обнаружены лишь минимальные
количества биологически важных соединений. Хотя достовер-
ность этих опытов вызывает сомнения, они могут оказаться по-
лезными, стимулируя проведение дальнейших, быть может бо-
лее успешных, экспериментов.
Для того чтобы воспроизвести условия первобытной Земли,
опыты по синтезу тех или иных соединений из газообразных
веществ должны вестись при малых концентрациях исходных
реагентов. При более высоких концентрациях, больших чем
10~3—10~2 М, полученные результаты лишь в том случае будут
иметь отношение к молекулярной эволюции, если представлены
данные о существовании таких больших концентраций этих
веществ на первобытной Земле. Так, например, возражения
вызвали эксперименты Оро. Некоторые исследователи счита-
ют, что для получения аденина он использовал слишком кон-
центрированные растворы цианида (1—15 М); такое высокое
содержание цианида в предбиологической среде совершенно
нереально [151]. Кроме того, свободные полифосфорные кисло-
ты или фосфорная кислота до сих пор не обнаружены на сов-
ременной Земле, хотя нам известен вполне достоверный меха-
низм, посредством которого на первобытной Земле из различ-
ных минералов фосфата аммония могли возникнуть по крайней
мере кислые полифосфаты.
На вопрос о том, соответствуют ли проводимые нами опыты
тем условиям, которые имелись на первобытной Земле, отве-
тить нелегко, так как не исключено, что в отдельных областях
Земли могли существовать крайние, казалось бы даже неверо-
ятные, условия. Так, например, хотя «кислые» озера очень ред-
ко встречаются на современной Земле, они все же существуют,
и весьма возможно, что они имелись на первобытной Земле. Во
всяком случае, наименее уязвимы именно те опыты, в которых
моделируются условия современной Земли. Всегда можно пред-
положить, что те геологические условия, которые имеются на
современной Земле, имелись и на первобытной, если нет пря-
мых указаний, противоречащих этому. Естественно, что анало-
Микромолекулы
141
гия между условиями современной и первобытной Земли не-
возможна для ряда периодов, геологические условия в которых
определялись присутствием или отсутствием Оз, NH3, СН4, СО
и СОг-
Многие опыты, проведенные с целью моделирования абио-
генных процессов в лабораторных условиях, заслуживают
упрека с позиций геологии потому, что они выполнены в усло-
виях термодинамически замкнутых систем, например в закры-
тых колбах. На самом же деле большинство геологических си-
стем представляет собой открытые системы. В связи с этим
можно поставить под вопрос многие опыты, выполненные в
«восстановительной» атмосфере, так как в них создавалось
слишком высокое парциальное давление водорода, например в
опытах, когда через смесь газов пропускали электрический
разряд. Именно поэтому исследователи не смогли обнаружить
среди продуктов реакции бедные водородом, т. е. гетероцикли-
ческие, соединения.
Не совсем ясна связь ряда опытов с процессами химической
эволюции. Однако, как нам представляется, любые эксперимен-
тальные условия на современной или первобытной Земле, су-
ществование которых имеет хоть какую-то вероятность, заслу-
живают внимания с точки зрения молекулярной эволюции.
В настоящее время очень трудно адекватно оценить смысл
многих экспериментов, поскольку при решении вопроса о со-
ответствии экспериментальных условий геологическим прихо-
дится учитывать огромное количество факторов. Условия на
первобытной Земле были столь многообразны, что создавались
возможности для протекания огромного числа химических реак-
ций. Для дальнейшего успешного развития экспериментальных
работ требуется ряд условий: 1) строгое соблюдение асептики
для того, чтобы гарантировать полное отсутствие микробных и
химических загрязнений, 2) полная воспроизводимость опытов,
3) количественная характеристика процесса, 4) осторожность
в оценке качественных данных, 5) подтверждение и расширение
полученных данных и 6) интерпретация результатов с исполь-
зованием различных подходов. Уделяя особое внимание про-
цессам в гетерогенной геохимической сфере, пусть даже слу-
чайным и имеющим иногда очень низкий выход продуктов, мы
исходим из представлений, что жизнь возникла не более чем
один раз и что вероятность какой-либо частной последовательно-
сти реакций выше нуля. В то же время адекватная критика ре-
зультатов помогает нам найти верную интерпретацию.
Единственным бесспорным результатом этих опытов явля-
ется тот факт, что в лабораторных условиях легко образуются
аминокислоты, относящиеся преимущественно к тому же
142
Глава 4
a-типу, к которому относятся аминокислоты, обнаруженные в
живых организмах; однако синтезированные аминокислоты пред-
ставляют собой рацемические смеси. Более того, аминокислоты,
которые, как правило, в наибольших количествах образуются
в модельных экспериментах, а именно глицин, аланин, аспара-
гиновая и глутаминовая кислоты, в наибольших количествах
обнаруживаются также в составе современных белков или в
свободном состоянии в физиологических жидкостях. Таким об-
разом, если синтезу малых молекул благоприятствуют термоди-
намические параметры, то эти вещества относительно легко
образуются и в условиях химического или биохимического син-
теза.
Благодаря такого рода химическим исследованиям появи-
лась возможность для отхода от традиционного химического
синтеза и утвердился подход, который можно назвать химиче-
ским гетеросинтезом. Традиционный подход предполагает по-
следовательный синтез индивидуальных аминокислот или гек-
соз. Смысл и значение опытов, направленных на изучение
молекулярной эволюции, состоит как раз в том, чтобы одновре-
менно синтезировать семейство молекул, например шесть встре-
чающихся в белках аминокислот, в одном опыте. Известно, что
многие продукты биосинтеза являются общими промежуточны-
ми продуктами для двух и более метаболических путей. Наибо
лее изучены такие промежуточные продукты, как глутамат,
глицерофосфат, ацетат, пируват и АДФ ([99], стр. 306).
Таким образом, биохимические реакции в организме сплетают-
ся в единую метаболическую сеть, связующими звеньями ко
горой служат общие промежуточные продукты.
По-видимому, наиболее вероятны с эволюционной точки
зрения именно те экспериментальные системы, в которых син
тезируются целые семейства молекул. Удачные опыты такого
рода представляют собой уникальные модели молекулярной
эволюции.
РЕЗЮМЕ
Сейчас мы располагаем обширной информацией о возмож-
ных путях абиогенного синтеза биологически важных микро-
молекул, полученной в многочисленных лабораторных опытах.
Мы не будем перегружать читателя-неспециалиста, перечисляя
зсе известные нам опыты, а ограничимся только типичными,
ключевыми. Табл. 28 разделена на две части. В первой части
представлены данные по синтезу ациклических соединений, во
второй — данные по синтезу циклических соединений. Четкое
ТАБЛИЦА 28
Типичные модельные опыты по абиогенному синтезу микромэлекул
Реагирующие вещества Реакционная фаза Энергия Продукты!) Источник данных
Алифатические соединения
СО2, Н2О Газовая УФ (1470 А) Формальдегид, глиоксаль [69]
СО2, Н2О, Fe2+ Газовая/водная а-Лучи Формальдегид, муравьиная и янтарная кислоты [61]
СН4, NH3, Н2, Н2О Газовая Электрические раз- ряды Различные аминокислоты, ок- сикислоты, HCN, мочевина [115, 116]
Фумарат аммония Сухая твердая Тепло Аспарагиновая кислота, аланин [52]
СО2, NH3, Н2, Н2О Газовая Электрические разряды Аминокислоты [2]
СН4, NH3, Н2О, Н2, СО2) СО, n2 Рентгеновские лучи » [36]
Ацетат аммония Водная Р-Лучи Глицин, аспарагиновая и диа- ми ноя нтарная кислоты [84]
Карбонат аммония » у-Лучи Глицин [142]
СН4, NH3, Н2О Газовая УФ (1165—1850 А) Простые аминокислоты и жир- ные кислоты [70]
NH3, HCN, Н2О Водная Тепло (70 °C) Аминокислоты [135]
СН4) NH3, Н2О Газовая Р-Лучи Простые алифатические соеди- нения, включая аминокислоты [141]
НСНО, СН3СНО, СН2ОН—снон—сно, Са(ОН)2 Водная Тепло (50 °C) Различные сахара, в том числе 2-дезоксирибоза и 2-дезокси- ксилоза [133]
НСНО » УФ (2537 А) Различные сахара, в том числе рибоза и дезоксирибоза [148]
СН4, NH3, Н2О (контакт с кремнеземом) Газовая Тепло (850 РС) Аминокислоты [78]
Продолжение
Реагирующие вещества Реакционная фазе Энергия Продукты!) Источник данных
Алифатические соединения
сн, » Электрические разряды Высшие углеводороды, в том [158] числе циклические
СН4 (контакт с кремне- земом) » Тепло (1000 ?С) Высшие углеводороды, глав- ным образом циклические [134]
НС=С—CN, HCN, NH3, Н,0 Водная Тепло (100 °C) Аспарагиновая кислота (168, 169]
Циклические соединения
HCN, NH3, Н2О Водная Тепло (70 °C) Аденин (136, 137, 138]
Яблочная кислота, мочеви- на, полифосфорные кислоты Жидкая безводная Тепло (130 °C) Урацил [51]
СН4, NH3, Н2О Газовая р-Лучи Аденин [153]
Аденозин, полифосфорные эфиры Жидкая безводная УФ (2537 А) АМФ, АДФ, АТФ [157]
сн4 Газовая Электрические разряды Главным образом цикличе- ские углеводороды [158]
Н у клеоз иды, фосфат Твердая, безводная или с пониженной Тепло (160 °C) Нуклеотиды [154]
влажностью
СН4 (контакт с силикагелем) Газовая Тепло (1000 °C) Главным образом цикличе- ские углеводороды [134]
Нуклеозиды, полифосфор- иая кислота Жидкая безводная Тепло (22 °C) Нуклеотиды, нуклеозидтрк- фосфаты [186]
СН4) NHS, Н2О Газовая Электрические разряды Порфирины [88]
о Только идентифицированные продукты. Число образующихся веществ иа самом деле обычно еыасительно больше .
М икромолекулы
14Е
разделение процессов синтеза этих двух классов веществ, од-
нако, невозможно, поскольку они часто образуются в одном и
том же опыте одновременно. Продукт реакции, указанный в
таблице, в ряде случаев представляет лишь небольшую фрак-
цию всех разнообразных веществ, синтезированных на самом
деле.
Обзор результатов, представленных в табл 28, показывает,
что благодаря проведению модельных абиогенных опытов под-
твердилась возможность спонтанного возникновения на перво-
бытной Земле множества малых органических биологически
важных молекул.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Abelson Р. И., Paleobiochemistry, Carnegie Inst, of Washington Year-
book, No. 53, 1953.
2. Abelson P. H., Science, 124, 935 (1956).
3. Abelson P. H., Ann. N. Y. Acad. Sci., 69, 274 (1957).
4. Abelson P. H., Proc. Nat. Acad. Sci., 55, 1365 (1966).
5. Akerlof G. C., Mitchell P. W. D., Final Report, NASA Contract NASR-88,
1963.
6. Allen IF. V., Ponnamperuma C., Currents Mod. Biol., 1, 24 (1967).
7. Bahadur K-, Nature, 173, 1141 (1954).
8. Banu C., Jivu A., Ind. Aliment., 19, 317; Chem. Abstr., 70, 19034 (1968)
9. Baudisch 0., Angew. Chem., 26, 612 (1913).
10. Berger R., Proc. Nat. Acad. Sci., 47, 1434 (1961).
11. Bernal J. D., Nature, 186, 694 (1960).
12. Bernal J. D., Nature, 190, 129 (1961).
13. Berthelot M., Compt. Rend., 126, 616 (1898).
14. Breslow R., Tetrahedron Letters, No. 21, 22 (1959).
15. Brinigar IF. S., Knall D. B., Wang J. H., Biochemistry, 6, 36 (1967).
16. Burton F. G., Neumann M. IF., Neumann IF. F., Currents Mod. Biol.,
3, 20 (1969).
17. Бутлеров A., Compt. Rend., 53, 145 (1861).
18. Бутлеров, A., Ann. Chem., 120, 295 (1861).
19. Calvin M., Science, 130, 1170 (1959).
20. Calvin M., Chem. Eng. News, 39, 96 (1961).
21. Calvin M., Perspectives Biol. Med., 5, 147 (1962).
22. Calvin M., Chemical Evolution, Clarendon, Oxford, 1969. (M. Кальвив,
Химическая эволюция, изд-во «Мир», М., 1971.)
23. Calvin М., Ball R. Н., Aronoff S., J. Amer. Chem. Soc., 65, 2259 (1943).
24. Чичибабин A. E., Жури. Русск. Физ-Хим. Общества, 47, 703 (1915).
25. Choughuley A. S. U., Lemmon R. М., Nature, 210, 628 (1966).
26. Cram D. S., Hammond G. S., Organic Chemistry, McGraw-Hill, New York,
1967.
27. Cultera R., Ferrari G., Ann. Chim. (Rome), 49, 1639 (1959).
28. Dainton F. S., Jones F. T., Radiation Res., 17, 388 (1962).
29. Deschreider A. R., Nature, 182, 528 (1958).
30. Dhar N. R., Mukherjee S. N., Nature, 134, 499 (1934).
31. Dhar N. R., Ram A., Nature, 132, 819 (1933).
32. Додонова H., Сидорова А. Л., Биофизика, 6, 149, 1961.
10—660
146
Глава 4
33. Dose R., in: Max-Planck Institut fQr Biophysik, Ed., 25 Jahre Max-Planck
Institut fiir Biophysik, Max-Planck-Gesellschaft Documentation Agency,
Munich, 1962.
34. Dose K., Ettre R.t Z. Naturforsch., 13b, 784 (1958).
35. Dose К., Ponnamperuma C., Raidation Res., 31, 650 (1967).
36. Dose 2C, Rajewsky B.t Biochim. Biophys. Acta, 25, 225 (1957).
37. Dose Rajewsky B., Rist S., Sixth Int. Congr. Biochem., New York,
Abstr. 11—49, 1964.
38. Dose R., Risi S., Z. Naturforsch., 23b, 581 (1968).
39. Eck R. F., Lippincott E. R., Dayhoff M. O.t Pratt Y. T., Science, 153, 628
(1966).
40. Ellenbogen E., Abstr. 134th Nat. Meeting Amer. Chem. Soc., Chicago,
p. 47C, 1958.
41. Euler H.t Euler A., Chem. Ber., 39, 50 (1906).
42. Ferrari G., Ann. Chim. (Rome), 49, 2017 (1959).
43. Ferrari G., Cultera R., Gazz. Chim. Ital., 90, 1637 (1960).
44. Ferris J. P,, Science, 161, 53 (1968).
45. Ferris J. P., Orgel L. E., J. Amer. Chem. Soc., 87, 4976 (1965).
46. Ferris J. P., Ruder J. E., Catalano А. IF., Science, 166, 765 (1969).
47. Ferris J. Pt, Sanchez R. A., Orgel L. E., J. Mol. Biol., 33, 693 (1968).
48. Fischer E.t Passmore F., Chem. Ber., 22, 359 (1889).
49. Fox S. W., Science, 132, 200 (1960).
50. Fox S. IF., Harada R.t Science, 128, 1214 (1958),
51. Fox S. W., Harada R., Science, 133, 1923 (1961).
52. Fox S. W., Johnson J. Middlebrook M.f J. Amer. Chem. Soc., 77, 1048
(1955).
53. Fox S. W., Johnson J. E>, Vegotsky A., Science, 124, 923 (1956).
54. Fox S, IF., Windsor C. R., Science, 170, 984 (1970).
55. Franck B.t Chem. Ber., 93, 446 (1960).
56. Fricke H., Hart E. J., Smith H. P., J. Chem. Phys., 6, 229 (1938).
57. Friedmann N., Miller S., Science, 166, 766 (1969).
58. Friedmann N., Haverland W. J., Miller S. L., in: Buvet R., Ponnamperu-
ma C., Eds., Chemical Evolution and the Origin of Life, North-Holland,
Amsterdam, p. 123, 1971.
59. Gabel N. IF., Ponnamperuma C., Nature, 216, 453 (1967).
60. Gaffron H., Perspectives Biol. Med., 3, 163 (I960).
61. Garrison IF. M., Morrison D, C., Hamilton J. G., Benson A. A., Calvin M.,
Science, 114, 416 (1951).
62. Garrison W. M., Morrison D. C., Haymond H. R.> J. Amer. Chem. Soc., 74,
4216 (1952).
63. Garrison IF. M., Weeks H. R., Gile-Melchert J., J. Amer. Chem. Soc., 75,
2459 (1953).
64. Gerlach E,, Doering H. JNaturwissenschaften, 42, 344 (1955).
65. Glockler G..> Lind S. C,t Electrochemistry of Gases and Other Dielectrics,
Wiley, New York, 1939.
66. Gordon E. J., Matheson M. S., Rabani J., Thomas J. K., Discussions Fa-
raday Society, 36, 193 (1963).
67. Grossenbacher E. A., Knight C. A., in: Fox S. W., Ed., The Origins of Pre-
biological Systems, Academic Press, New York, 1965.
68. Groth IF., Angew. Chem., 69, 681 (1957).
69. Groth IF., Suess H., Naturwissenschaften, 26, 77 (1938).
70. Groth. IF., von Weyssenhoff H., Naturwissenschaften, 44, 510 (1957).
71. Groth IF., von Weyssenhoff H,, Ann. Physik, 4, 69 (1959).
72. Groth IF., von Weyssenhoff H., Planetary Space Sci., 2, 79 (1960).
73. Guetlbauer F., Getoff X., Oesterr. Chemiker-Zeitung, 67, 373 (1966).
74. Gulick A. A., Amer. Sci., 43, 479 (1955).
Микромолекулы
14?
75. Haldane J. В. S., The Rationalist Annual, 1929.
76. Harada K-, Nature, 214, 479 (1967).
77. Harada /C,4th Ann. Rept. Inst. Mol. Evolution, p. 32, 1968.
78. Harada K>> Fox S. Г., Nature, 201, 335 (1964).
79. Harada K-> Fox S. W.f in: Fox S. W., Ed., The Origins of Prebiological
Systems, Academic Press, New York, 1965.
80. Hart E. J., J. Phys. Chem., 56, 594 (1952).
81. Hart E. J., Ann. Rev. Nucl. Sci., 15, 125 (1955).
82. Hart E. J., Boag J. W.t J. Amer. Chem. Soc., 84, 4090 (1962).
83. Hasselstrom T., Henry M. C., Science, 123, 1038 (1956).
84. Hasselstrom T., Henry M. C., Murr B., Science, 125, 350 (1957).
85. Heyns K-. Pavel K., Z. Naturforsch., 12b, 97 (1957).
86. Heyns /<., Walter W., Meyer E., Naturwissenschaften, 44, 385 (1957).
87. Hodgson G. W., Baker В. C., Nature, 216, 29 (1967).
88. Hodgson G. W., Ponnamperuma C., Proc. Nat. Acad. Sci., 59, 22 (1968).
89. Horowitz N. H., Miller S. E., Fortsch. Chem. Org. Naturstoffe, 20, 423
(1962).
90. Hull D. E., Nature, 186, 693 (1960).
91. Irvine J. C., Francis G. U., Ind. Eng. Chem., 16, 1019 (1924).
92. KUss R. M., Matthews C. N., Proc. Nat.Acad. Sci., 48, 1300 (1962).
93. Knorre G. von, Z. Anorgan. Chem., 24, 395 (1900).
94. Kotake M., Nakagawa M., Ohara T., Harada K., Ninomia M., Kogyo Ka-
gaku Zasshi (J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect.),59, 121, 151 (1956).
95. Красновский А. А., Умрихина А. В., Цит. по Опарину А. И., in:
Fox S. W., Ed., The Origins of Prebiological Systems, Academic Press,
New York; Chem. Abstr., 61, 858b (1965).
96. Кулаев И. C., in: Buvet R.; Ponnamperuma C., Eds., Chemical Evolu-
tion and the Origin of Life, North-Holland, Amsterdam, p. 458, 1971.
97. Langenbeck W., Naturwissenschaften, 30, 30 (1942).
98. Langenbeck W., Angew. Chem., 66, 151 (1954).
99. Lahninger A. L., Biochemistry, Worth, New York, 1970.
100. Lipmann F., in: Fox S.W., Ed., The Origins of Prebiological Systems, Aca-
demic Press, New York, 1965.
101. Lippich, F., Chem. Ber., 41, 2966 (1908).
102. Loeb Г., Chem. Ber., 46, 684 (1913).
103. Loew O., J. prakt. Chem., 33, 321 (1886).
104. Loew O., Chem. Ber., 20, 144 (1887).
105. Loew O., Chem. Ber., 22, 470 (1889).
106. Lowe C, U., Rees M. W., Federation Proc., 22, 479 (1963).
107. Lowe C. t/., Rees M. IF., Markham R., Nature, 199, 219 (1963).
108. Mahler H. R., Cordes E. H., Biological Chemistry, Harper and Row, New
York, 1967.
109. Mariani E,, Torraca C., Int. Sugar J., 55, 309 (1953).
110. Matthews C. N., Moser R, E., Proc. Nat. Acad. Sci., 56, 1087 (1966).
111. Mayer R., Jaeschke L., Ann. Chem., 635, 145 (1960).
112. McElroy W. D., Green A., Arch. Biochem. Biophys., 64, 257 (1956).
113. McKusick В. C., Mochel W. E., Stacey F. W,, J. Amer. Chem. Soc., 82,
723 (1960).
114. Meyer R.} Chem. Ber., 46, 3183 (1913).
115. Miller S. L., Science, 117, 528 (1953).
116. Miller S. L., J. Amer. Chem. Soc., 77, 2351 (1955).
117. Miller S. L., Ann. N. Y. Acad. Sci., 69, 260 (1957).
118. Miller S. L., Biochim. Biophys. Acta, 23, 480 (1957).
119. Miller S. L., Parris M-, Nature, 204, 1248 (1964).
120. Mueller G., in: Breger I. A., Ed., Organic Geochemistry, Pergamon, Lon-
don, 1963.
10*
148
Глава 4
121. Neumann IF. F., Neumann M. IF., AEC Rep. UR-656, 1964.
122. Опарин А. И.> Происхождение жизни, «Московский рабочий», М., 1924.
123. Опарин А. И. The Origin of Life, Dover, New York, 1953.
124. Опарин А. Life, Its Nature, Origin and Development» Academic Press.
New York, 1962.
125, Oro J., Biochem. Biophys. Res. Commun., 2, 407 (I960).
126. Oro J., Nature, 190, 389 (1961).
127. Oro J., Nature, 191, 1193 (1961).
128. Oro J., Ann. N. Y. Acad. Sci., 108, 464 (1963).
129. Oro J., Nature, 197, 862 (1963).
130. Oro J., Nature, 197, 971 (1963).
131. Oro J., Federation Proc., 22, 681 (1963).
132. Oro J., in: Fox S. W., Ed., The Origins of Prebiological Systems, Academls
Press, New York, 1965.
133. Oro J., Cox A, C., Federation Proc., 21, 80 (1962).
134. Oro J.t Han J., Science, 153, 1393 (1966).
135. Oro J., Kaniat S. IF., Nature, 190, 442 (1961).
136. Oro J,9 Kimball A. P., Arch. Biochem., Biophys., 94, 217 (1961).
137. Oro J,, Kimball A. P., Federation Proc., 20, 352 (1961).
138. Oro J., Kimball A. Pt) Arch. Biochem. Biophys., 96, 293 (1962).
139. Oro JKimball A, P.f Fritz R.> Master F.} Arch. Biochem. Biophys., 85,
115 (1959).
140. Orthner L.t Gerisch Eti Biochem. Z., 259, 30 (1933).
141. Palm C.t Calvin M., J. Amer. Chem. Soc., 84, 2115 (1962).
142. Paschke R., Chang R, IF., Young D.> Science, 125, 881 (1957).
143. Павловская T. E., Пасынский А. Г., in Oparin A. I., Pasynski A. G.,
Braunstein A. E., Pavlovskaya T. E., Eds., The Origin of Life on the
Earth, Pergamon, London, p. 151, 1959.
144. Pease R. Л7., Chesebro P.t J. Amer. Chem. Soc., 50, 1464 (1928).
145. Peters K<9 Kuester H., Brennstoff-Chem., 10, 108 (1929).
146. Pfeil E., Ruckert H., Ann. Chem., 641, 121 (1961).
147. Phung P. V., Burton Л4., Radiation Res., 7, 199 (1957).
148. Ponnamperuma C.} in: Fox S. W., Ed., The Origins of Prebiological Sys-
tems, Academic Press, New York, 1965.
149. Ponnamperuma C., Flores J., Radiation Res., 25, 229’(1965).
150. Ponnamperuma C.t Flores Abstr. 152nd Nat. Meeting Amer. Chem.
Soc., New York, 1966.
151. Ponnamperuma C., Gabel N. IF., Space Life Sci.,1, 64 (1968).
152. Ponnamperuma C., Kirk P., Nature, 203, 400 (1964).
153. Ponnamperuma C., Lemmon R. M., Mariner R.f Calvin M.t Proc. Nat.
Acad. Sci., 49, 737 (1963).
154. Ponnamperuma C., Mack R,, Science, 148, 1221 (1965).
155. Ponnamperuma C., Mariner R., Radiation Res., 19, 183 (1963).
156. Ponnamperuma C, Mariner R., Sagan C., Nature, 198, 1199 (1963).
157. Ponnamperuma C., Sagan C., Mariner R., Nature, 199, 222 (1963).
158. Ponnamperuma C., Woeller F., Nature, 203, 272 (1964).
159. Ponnamperuma C., Woeller F., Currents Mod. Biol., 1, 156 (1967).
160. Prigogine /., Introduction to Thermodynamics of Irreversible Processes,
Thomas, Chicago, 1955.
161. Pullman B.t Pullaman A.t Nature, 196, 1137 (1962).
162. Rabinowitz T., Sherwood C., Ponnamperuma C.t Nature, 218, 442 (1968).
163. Reid C., in: Oparin A. I., Pasynski A. G., Braunstein A. E., Pavlovs*
kaya T.E., Eds., The Origin of Life on the Earth, Pergamon, London,
p. 619, 1959.
164. Reid C.t Orgel L. F., Ponnamperuma C.t Nature, 216, 936J1967).
165. Rothemund P.t J. Amer. Chem. Soc., 58, 625 (1936).
Макромолекулы
149
166. Sagan С., Radiation Res., 15, 174 (1961).
167. Samochocka R., Rawdzynski Л. L., Taube M.f Angew. Chem., 80, 396
(1968).
168. Sanchez R. Л., Ferris J. P., Orgel L. E., Science, 147, 149 (1966).
169. Sanchez R. A., Ferris J. P., Orgel L. E.t Science, 153, 72 (1966).
170. Sanchez R. Л., Ferris J. P., Orgel L. E., J. Mol. Biol., 38, 11 (1968).
171. Schmitz E.. Chem. Ber., 46, 2327 (1913).
172. Schramm C., Groetsch H., Pollman IF., Angew. Chem. (Int.), 1, 1 (1962)
173. Schulte-Frohlinde D., Eiben R., Z. Naturforsch., 17a, 445 (1962).
174 Schwartz Л., Ponnamperuma C., Nature, 218, 443 (1968).
175. Scott J. J.9 Biochem. J., 62, 6 (1956).
176. Steinman G., Smith Л. £*., Silver J. J,, Science, 159, 1108 (1968).
177. Strehler B. L.t Totter J. R., Arch. Biochem. Biophys., 40, 28 (1952).
178. Szutka Л., in: Fox S. W., Ed., The Origins of Prebiological Systems, Аса*
demic Press, New York, 1965.
179. Szutka Л., Nature, 212, 401 (1966).
180. Szutka Л., Hazel J. F., McNabb Г., Radiation Res., 10, 597 (1959).
181. Tammann G., J. prakt. Chem. (2), 45, 463, 1892.
182. Taube M., Zdrojewski St. Z., Samochocka R.} Jezierska R., Angew. Chem.f
79, 239 (1967).
183. Теренин Л. #., in: Oparin A. I., Pasynski A. G., Braunstein A. E., Pav-
lovskaya T. E., Eds., The Origin of Life on the Earth, Pergamon, London,
p. 136, 1959.
184. Voelker T., Angew. Chem., 69, 728 (1957).
185. Voelker T., Angew. Chem., 72, 379 (1960).
186. Waehneldt T. K., Fox S. Г., Biochim. Biophys. Acta, 134, 1 (1967).
187. Wakamatsu H.t Yamada Y.t Saito T., Rumashiro /., Takenishi T,, J. Org.
Chem., 31, 2035 (1966).
188. Wanzlick H. W7., Angew. Chem. (Int.), 1, 79 (1962).
189. Weiss J. J., Nature, 186, 751 (1960).
190. Wilson Л. F., Nature, 196, 11 (1962).
191. Woehler F., Ann. Physik, 12, 253 (1828).
ГЛАВА 5
МАКРОМОЛЕКУЛЫ
Приступая к проблеме происхождения макромолекул, мы из
области малых, относительно простых молекул (микромолекул)
переходим в область больших, а следовательно, очень сложных
молекул (см. нижеследующую схему). Для этого необходимо
преодолеть ряд теоретических трудностей, связанных со слож-
ностью молекулярной архитектуры белков и нуклеиновых кис-
лот. По всей вероятности, белки находились в центре биоэво-
люционных процессов. Исключительное многообразие и измен-
чивость белков являлись молекулярной основой их тонкой спе-
цифичности, что в конечном итоге обусловило возникновение
богатого разнообразия живых существ.
Космические промежуточные продукты
(NH3, СН2О, Н2О, HCN и др.)
I
Геологические промежуточные продукты
(NH3, Н2О, СН4?, HCN?, СН2О? и др.)
I
Микромолекулы
(простые органические соединения: аминокислоты,
азотистые основания, порфирины и др.)
I
Макромолекулы
Важнейшим обстоятельством, которое отмечают многие
биохимики [178], представляется тот факт, что практически
все белки состоят из одних и тех же двадцати аминокислот.
Как количественный, так и качественный состав белков являет-
ся выражением «биохимического единства». Без учета этого
положения опыты по получению белковоподобных полимеров
(в смысле состава и молекулярного веса) были бы невозможны.
Рассматривая нуклеиновые кислоты, мы видим, что их мо-
лекулы достаточно велики, и это обстоятельство допускает
большое разнообразие и изменчивость нуклеиновых кислот.
М акромолекулы
151
Однако здесь мы обнаруживаем весьма высокую устойчивость;
и мы можем легко понять такое свойство ДНК, поскольку она
сохраняет информацию, тогда как в остальной части клетки на-
блюдается интенсивная биохимическая активность.
Высокая степень биологической сложности и относительно
небольшая роль изменчивости, вне сомнения, могут получить
правильное теоретическое объяснение. В этой главе мы сдела-
ем попытку проверить и доказать положение о том, что на са-
мом деле процесс эволюции совершался в строгих рамках опре-
деленных закономерностей на всем своем пути, в особенности
при сборке полимеров из мономеров, происходившей в опреде-
ленные периоды истории Земли. Мы надеемся, что такой под-
ход позволит нам понять, каким образом осуществлялся пере-
вод от простых и малых молекул до больших и сложных.
Многие особенности живой клетки можно лучше понять, ис-
ходя из свойств ее макромолекулярных компонентов [40, 84.
124]’, в особенности белков и нуклеиновых кислот. По сравне-
нию с целлюлозой, хитином, липидами [124], лигнином [128]
и компонентами клеточной стенки [155]! белки и нуклеиновые
кислоты являются самыми сложными веществами организма.
Именно эта сложность послужила в прошлом тормозом для
развития учения о протобиогенезе. Неоспоримый факт исклю-
чительной сложности таких полимеров еще не означает, однако,
что так же сложны были пути возникновения самих полимеров
или их эволюционных предшественников. В самом деле, мы
можем, логически рассуждая, представить себе, что процессы на
Земле, происходившие спонтанно, без участия химиков, были
операционально простыми, но вместе с тем могли иметь слож-
ный механизм [59]. Примером наиболее легко управляемого
процесса, дающего большие, сложные молекулы, является
обычная полимеризация.
Исследования полимеризации аминокислот в белковоподоб-
ные вещества были вызваны развитием промышленного произ-
водства нейлона [109]. В обоих случаях решающее значение
для хода процесса имеет расположение аминогруппы в карбо-
новой кислоте. Искусственные полимеры получали из «-амино-
кислот и родственных им веществ, тогда как биохимики всегда
имеют в виду а-аминокислоты, хотя и не всегда обозначают их
правильно, опуская префикс «альфа».
Карозерс [25], автор первых работ по получению нейлона
из «-аминокислот, рассмотрел возможность поликонденсации
а-аминокислот. Он установил, что а-аминокислоты должны
образовывать либо цепочечные, либо кольцевые структуры. По
мнению Карозерса, в биологических системах связывание на
поверхностях раздела одной из двух функциональных групп
152
Глава 5
первой а-аминокислоты, вступающей в-конденсацию, будет спо-
собствовать образованию цепей.
Объяснение неспособности к полимеризации, которое дал
Карозерс в общей форме, можно отнести ко всем а-аминокис-
лотам. Однако в своих предположениях он не учел особых
свойств таких аминокислот, как аспарагиновая и глутамино-
вая, а также лизина, которые, не будучи нейтральными, спо-
собны инициировать образование цепей, а не только кольцевых
структур, изменяя тем самым весь ход процесса полимери-
зации.
Более того, существует мнение, что биосинтез белка зависит
от инициаторов цепей [105]. Харада [71 ] считает, что конден-
сация аминокислот в растворителях должна благоприятство-
вать внутримолекулярным реакциям, а конденсация в расплав-
ленном состоянии — межмолекулярным. Особое значение имеет
то обстоятельство, что а-аминокислоты, которые по отдель-
ности подвергаются разрушению, конденсируясь с глутамино-
вой или аспарагиновой кислотой, дают преимущественно линей-
ные полимеры [59].
Общее ощущение безнадежности попыток термической поли
меризации а-аминокислот . (см. также [88]) препятствовало
изучению непосредственно связанных с жизнью макромолекул,
а также микросистем, которые могли бы из них возникнуть.
Лишь спустя два десятилетия после работ Карозерса благода-
ря накоплению большого экспериментального материала уда-
лось осуществить включение в инициированную цепь всех ами-
нокислот, встречающихся в белках. Молекулярные основы
первичного синтеза пептидных связей рассмотрены А. И. Опа-
риным [130]'; геологическая локализация этих синтетических
процессов рассмотрена Эренсвордом [35], который предполо-
жил, что они происходили вблизи, но не слишком близко 01
вулканических районов.
Полиаминокислоты, полученные в модельных опытах, со
держали все аминокислоты, обычно встречающиеся в белках.
Сложный механизм образования белков и их сложная струк-
тура в значительной степени определяются свойствами и на-
бором мономеров. Первые белки, возникшие абиогенным или
биологическим путем, не обязательно содержали такое же боль-
шое число аминокислот, как и современные. Однако тот факт,
что почти у всех современных белков имеется сходный набор
аминокислот, позволяет утверждать, что и белки первичных
организмов были построены из этих же компонентов. Джукс
[86] на основании тщательного изучения процессов эволюци-
онной истории предположил, что имелось от тринадцати до
пятнадцати первичных аминокислот. Действительно, в некото-
Макромолекулы
153
рых опытах абиогенным путем синтезируются преимуществен-
но те аминокислоты, из которых построены современные белки.
Отсюда следует, что все а-аминокислоты, образовавшиеся в
примитивных средах, должны были взаимодействовать в усло-
виях, благоприятствующих реакции хотя бы одной пары ами-
нокислот (стр. 151).
Высокогетерополимерные, или гетеротоничные (построенные
из разнообразных мономеров), макромолекулы обладают важ-
ным эволюционным преимуществом. Особенность гетерополи-
аминокислот, таких, как белки, состоит в том, что они благо-
даря взаимодействию двадцати аминокислот обладают богатым
набором химически функциональных локусов, необходимых для
проявления каталитической активности. Это свойство гетеро-
полимеров аминокислот и послужило основой для движения
эволюционного процесса в сторону возникновения сложного
обмена веществ со своей присущей ему точной специфично-
стью [153]. Благодаря гетеротоничности могли быть реализо-
ваны и другие возможности, заложенные в структуре молекулы
полимера (стр. 214).
Каким бы ни было число аминокислот в первичных белках,
дальнейшее усложнение эволюционного процесса наступило
только после возникновения полинуклеотидов, вступивших во
взаимодействие с белками. Возможность абиотического возник-
новения первичных полинуклеотидов изучали в ряде работ
[159, 165]. Эти опыты обычно проводили с применением фос-
фатконденсирующих агентов. Тот факт, что при введении фос-
фатов в реакционную смесь полимеризация аминокислот также
ускоряется [73, 177], хорошо согласуется с предположением об
одновременном возникновении обоих типов макромолекул [24];.
Конденсация моносахаридов также осуществлена экспери-
ментально и описана в ряде работ [120]. И этот процесс проте-
кает в условиях, сходных с условиями конденсации аминокис--
лот. Обычно опыты вели при 170 °C в присутствии гипофосфор-.
ной кислоты в качестве восстанавливающего агента.
ПОЛИМЕРЫ АМИНОКИСЛОТ
ТЕОРИЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ АМИНОКИСЛОТ
Данные, приведенные в предыдущей главе, свидетельствуют
о том, что в различных лабораторных условиях из смеси газов
легко синтезируются разнообразные микромолекулы. Это по-
зволяет предположить, что такие микромолекулы в большом
количестве синтезировались на первобытной Земле. В отличие -
154
Глава 5
от синтеза микромолекул синтез макромолекул имеет ряд спе-
цифических ограничений и может протекать лишь в определен-
ных направлениях, как это следует из многократно обсуждав-
шихся теоретических представлений [22, 56]. Жесткие формы
энергии, например излучение с высокой энергией, коротковол-
новое ультрафиолетовое излучение, электрические разряды и
высокая температура (>800°C), вызывают образование сво-
бодных радикалов и других активных форм из метана, аммиа-
ка и воды; рекомбинация этих активных форм приводит к
синтезу аминокислот, азотистых оснований и некоторых иных
соединений. Те же самые формы жесткой энергии способны
избирательно разрушать полиангидро-а-аминокислоты. Напри-
мер, доза у-облучения, которая не оказывает никакого дейст
вия на популяцию свободных аминокислот, достаточна для
практически полного химического изменения целой популяции
ферментных макромолекул [8, 174]. Следовательно, образова-
ние специфических макромолекул протекало бы легче, если бы
конденсация мономеров проходила в более мягких условиях.
Простейший способ осуществить такой синтез — инициировать
реакцию термической конденсации при умеренных температу-.
рах, но в условиях пониженной влажности или вообще без воды
(стр. 266). Пониженное содержание воды само по себе может
служить дополнительной защитой органических веществ, кото-
рые крайне неустойчивы в водной среде. Отсутствие воды в
реакционной смеси достигается несколькими способами, а имен-
но использованием сухих аминокислот, безводных промежу-
точных продуктов или включением в экспериментальную про-
цедуру стадии тепловой возгонки.
Впервые энергетику образования пептидной связи проана
лизировали Борсук и Хуффман [21, 22]. Расчеты проводились
на основании данных по теплоте сгорания и теплоемкости ами-
нокислот и пептидов. Основная реакция синтеза пептидной свя-
зи имеет следующий вид:
+H3NCHRCOO~ + +H3NCHR'COO“ = +H3NCHRCONHCHR'COO" + Н2О,
AG° = 2 — 4 ккал.
Для осуществления этого синтеза в условиях разбавленных
водных растворов необходима затрата 2—4 ккал энергии. Из
уравнения равновесия реакции
AG° = — ЯТ1пК
становится очевидным, что реакция сдвинута в сторону гидро-
лиза пептида. Этот термодинамический барьер значительно
возрастает в случае образования белковых молекул в водном
растворе. Диксон и Уэбб [30] указывают, что растворы, одно
Макромолекулы
155
молярные по каждой аминокислоте, могут в состоянии равнове-
сия дать 10~" молей (мол. вес=12 000), т. е. для того, чтобы
образовалась одна молекула белка, объем раствора аминокис-
лоты должен превосходить объем земного шара в 1050 раз! По-
требность в энергии для реакции синтеза белка несколько сни-
жается, если пептидные связи располагаются внутри молекулы
[62], однако даже при самых благоприятных условиях вероят-
ность процесса астрономически мала.
В качестве простейшего метода для преодоления указанно-
го термодинамического барьера Фокс и др. [50, 56] предложи-
ли удалять воду, образующуюся как побочный продукт реакции
при синтезе пептидной связи. Однако система, в которой про-
исходит непрерывное испарение воды, уже не подчиняется зако-
нам термодинамики закрытых систем.
Существуют и другие способы удаления воды, возможно
имевшие значение в процессе молекулярной эволюции. Один
из них состоит в прочном связывании образующейся воды са-
мими молекулами полиаминокислот (такое связывание воды
отмечается при гидратации в твердом состоянии) [179]. Дру-
гой метод обезвоживания — проведение реакции в присутствии
обезвоживающих агентов, таких, как полифосфорная кислота
и другие полифосфаты [75], цианамид или дицианамид
(стр. 159).
Согласно закону действующих масс, протеканию реакции в.
сторону синтеза благоприятствует удаление образующегося про-
дукта, в данном случае пептида:
*-H,NCHRCOCr + +H3NCHR'COO‘ = +H3NCHRCONHCHR'COO_ (|) + Н2О (f)
Весьма возможно, что в абиогенных условиях первобытной
Земли разделение пептидов и воды достигалось на поверхности
глин [16, 17] или других минералов. В первичных организмах
эту функцию могли выполнять предшественники рибосом. Ри-
босомные частицы, разумеется, обладали большей специфично-
стью, чем минералы, и тем самым способствовали тому, чтобы
эволюция была направлена в сторону развития независимости
от условий среды (стр. 273). Возникновение проторибосом,
возможно, было очень простым (стр. 245; [47, 184]). Удаление
вновь образованных пептидов как средство, способствующее
дальнейшему протеканию синтеза, могло также осуществлять-
ся с помощью мембран [41]. В ходе синтеза полиаминокислот
в мембранных структурах образовывались достаточно крупные
молекулы, которые в этих структурах и задерживались. Совре-
менный синтез белка в рибосомах идет за счет энергии фос-
фатных соединений, причем этот процесс протекает в твердой
фазе.
156
Глава 5
Указания Бернала об употреблении глин для создания ге-
терогенных условий получили развитие в опытах с добавлени-
ем монтмориллонита к аминоациладенилатам [143]. Сходным
образом при термической полимеризации аминокислот в мо-
дельных опытах был использован базальт [50]. Базальт был
доступен уже во время первичных процессов, тогда как глины
образовались позднее вследствие метаморфоза.
Данные термодинамики, указывающие на возможность кон-
денсации аминокислот при нагревании до температуры выше
точки кипения воды [50], дополняются некоторыми данными
органической химии. Например, показано, что при нагревании
бензойной кислоты и анилина при температуре выше точки ки-
пения воды возникает пептидоподобная связь [122]:
СООН + H.N
LS0--225’C
<^2^conii
<Q^>+h2o Т
Теоретические обоснования и возможные геологические пред-
посылки положительных результатов, полученных в экспери-
ментах с нагреванием аминокислот, вызвали ряд возражений.
Два из них, весьма близких по характеру, сводятся к тому, что
организмы не могут существовать без воды и что если организ-
мы не выдерживают температуры порядка 150 °C, то и состав-
ляющие их молекулы не могут быть стабильными при таких
условиях. Исходя из того что организмы представляют собой
водные системы, было предложено моделировать абиогенный
синтез пептидной связи только в водных растворах [90], что и
было проделано рядом авторов [10, 95, 107, 136, 143, 146, 167—
171]. Однако, хотя организмы и состоят главным образом из
воды, образование пептидных связей в них, как уже указыва-
лось, не происходит просто в водном растворе. Центром син-
теза белка в клетке является рибосома [186], представляющая
собой рибонуклеопротеидную частицу, которая, однако, от-
нюдь не является водным раствором и не содержит такого рас-
твора [29]. Известно, что ферменты содержат гидрофобные
локусы [89], а такие биохимически важные образования, как
клеточные мембраны, также скорее ведут себя как липиды, а
не как водные системы [27]. Тот факт, что организмы содер-
жат много воды, еще не означает, что макромолекулы — пред-
шественники первых живых систем — должны были существо-
вать в разбавленных водных растворах. Более того, в соответ-
ствии с основной моделью первичной клетки, допускающей
взаимодействие макромолекул-предшественников с водой, сами
эти молекулы должны были быть безводными.
Макромолекулы
157
Не имеет серьезных оснований и второе возражение, касаю-
щееся неспособности предбиологических органических молекул
выдерживать температуру свыше 150 °C потому, что живые
организмы ее не переносят. Клетки, содержащие воду, действи-
тельно не переносят нагревания до 150 °C, но многие органиче-
ские вещества в безводном состоянии выдерживают и более
сильное нагревание, даже до 300 °C. В действительности наи-
более стабильны как раз те органические соединения, которые
имеют наибольшее биологическое значение; ряд таких соеди-
нений содержит циклические структуры полиангидрострук-
туры. Имидазолы, тиазолы, пиримидины и другие представля-
ют собой циклические соединения, бедные водородом, воз-
никшие, по сути дела, в результате реакций дегидрогенирова-
ния или дегидратации. Все эти соединения, вероятно, образо-
вались в первичной неокисляющей атмосфере при температуре
выше точки кипения воды или в реакционной среде, содержа-
щей фосфат как поглотитель воды [45].
В этой главе мы различаем малые пептиды и высшие по-
лимеры аминокислот, хотя, строго говоря, все пептиды являют-
ся полимерами аминокислот. Трудности возникают в тех слу-
чаях, когда в научных статьях приводится недостаточно
информации, позволяющей оценить молекулярные размеры того
или иного пептида. Если вывод о том, что аминокислоты дей-
ствительно связаны друг с другом, основан только на появлении
свободных аминокислот после гидролиза продукта, образовавше-
гося в реакции, то мы еще не можем судить о структуре этого
продукта. В самом деле, продуктами реакции между амино-
кислотами могут быть, как это показано в некоторых случаях,
дикетопиперазины
ОС---СН2
HbT 'nh
Н^С—со
служащие гетероаддуктами аминонитрилов.
Таким образом, весьма важная информация, которую мы
получили, состоит в следующем: 1) экспериментально показана
возможность образования гетерополимеров с большим молеку-
лярным весом и рядом других важных свойств при весьма ве-
роятных с точки зрения геологии условиях и 2) современные
рибосомы, использующие энергию фосфата вместо тепловой
энергии, способны действовать в условиях пониженного содер-
жания воды потому, что сами они являются нерастворимыми
структурными образованиями. Эти два твердо установленных
факта позволяют утверждать, что биосинтез пептидной связи
158
Глава 5
развился из процесса, активируемого тепловой энергией, а воз-
можно, и макроэргическими фосфатами. Ни модель абиотическо-
го синтеза пептидов, ни представления о синтезе белка в совре-
менных клетках не совместимы с предположением о том, что этот
процесс осуществлялся в разбавленных водных растворах.
ПЕПТИДЫ
Как мы уже упоминали, в ряде лабораторий из водных
растворов аминокислот были синтезированы малые пептиды;
однако выход этих пептидов был относительно невелик. Часть
опытов проводили в поисках решения вопроса об абиогенном
возникновении пептидов; другие, не имевшие такой конкретной
задачи, все же можно интерпретировать в том же аспекте.
По-видимому, первый синтез малых пептидов в водном рас-
творе описан Бахадуром и Ранганаяки [10]. Водный раствор,
содержащий 2% сахарозы и 0,1% глицина, стерилизовали в
автоклаве. Затем раствор оставляли на солнечном свету в те-
чение одного месяца, а контрольную колбу защищали от света.
Продукты реакции исследовали методом хроматографии на бу-
маге. В контрольной колбе обнаружили только глицин, а в
опытном материале нашли ряд веществ, величина Rf которых
соответствовала величине Rf глицина, глицилглицина, глицил-
аланина, норлейцина и глицилнорлейцина. Авторы попытались
объяснить причину совместного присутствия в некоторых слу-
чаях аланина и норлейцина, а в других только аланина или
норлейцина. В сходных опытах, проводившихся, однако, без до-
бавления сахарозы, Дозе и др. [31, 33] не смогли обнаружить
пептидов после облучения водных растворов или сухих ами-
нокислот либо рентгеновскими лучами, либо ультрафиолетом,
хотя синтезировалось некоторое количество материала, давав-
шего после гидролиза свободные аминокислоты. Кроме того,
эти авторы установили, что радиолиз пептидов в водных рас-
творах идет по меньшей мере на порядок быстрее, чем их
образование в результате радиохимических процессов, даже
при высоких концентрациях реагирующих веществ [31, 33].
По данным, приводимым Бахадуром и Ранганаяки [10],
выходы пептидов были настолько низки, что «количественно
охарактеризовать образованные пептиды было невозможно».
Авторы считают, что ультрафиолетовое излучение обладает
достаточной энергией для того, чтобы преодолеть барьер акти-
вации в реакции синтеза пептидной связи в воде. Термодинами-
ческие расчеты также свидетельствуют о том, что в принципе
пептидная связь может синтезироваться, хотя при этом обра-
зуются малые пептиды с ничтожным выходом, если только
Макромолекулы
159
реакция не будет сопряжена с энергией. Бахадур и Ранганаяки
лишь ускорили приближение к состоянию неблагоприятного
равновесия, подтвердив еще раз второй закон термодинамики.
Полагая, что протоплазма возникла сравнительно недавно, они
не заметили огромной дистанции между синтезом ничтожных
количеств трех дипептидов и синтезом первого белка.
Наши вводные замечания, касающиеся недостатка информа-
ции для определения молекулярных размеров синтезированных
веществ, относятся и к работам Лауэ и др. [107]. Продолжая
исследования Оро, эти авторы проводили нагревание водных
растворов цианида аммония; после гидролиза образованных в
результате реакции продуктов они обнаружили 75 веществ,
реагирующих с нингидрином. Поведение одной фракции, элюи-
рованной с сефадекса G-25, свидетельствует о том, что моле-
кулярные веса синтезированных продуктов составляли от 100
до 5000. Однако никаких доказательств того, что среди про-
дуктов реакции присутствовали вещества с молекулярным ве-
сом более 200, не было представлено. После полного гидроли-
за полученных продуктов обнаруживался главным образом
глицин. Такое преимущественное образование глицина наблю-
далось и в других пансинтезах (одновременный синтез многих
веществ), в том числе и в опытах Оро, а также Гидри (стр. 142).
В 1965 г. в журнале «Science» одновременно появились два
сообщения о синтезе малых пептидов в водных растворах. Пон-
намперума и Петерсон [146], облучая водные растворы глицина
и лейцина в присутствии цианамида H2NC = N ультрафиолетом,
получили следующие пептиды: глицилглицин, глициллейцин,
лейцилглицин и лейциллейцин, с общим выходом 1%, а дигли-
цилглицин — с выходом 0,1%. Образование дипептидов проис-
ходило также при нагревании растворов аминокислот с АТФ
и Mg2+. Штейнман и др. [167—170]1 провели аналогичные
опыты в темноте, используя вместо цианамида дициандиамид.
yNH—CN
d=NH
Sjh,
Единственной аминокислотой, полученной в этих опытах, так
же как и в первых опытах Поннамперумы, был аланин; отме-
чено образование аланилаланина (выход 1,2%) и следов ди-
аланил аланина.
Согласно Поннамперуме и Петерсону [146], реакция синте-
за пептидов может происходить и без цианистых соединений;
Штейнман и др. [169] осуществили этот синтез даже без об-
лучения. Но поскольку общий выход продуктов в каждом из
этих опытов составлял менее 2%, остаются неразрешенными
160
Глава 5
некоторые вопросы термодинамики, обсуждавшиеся ранее
(стр. 154). Выходы такого порядка слегка превышают или
соответствуют теоретическим выходам, рассчитанным для рав-
новесия этих термодинамически обратимых реакций. К тому
же сам процесс получения цианамида осуществляется при вы-
сокой температуре в безводной среде1. Такие условия необходи-
мы для образования реагентов, участвующих в реакциях по-
ликонденсации аминокислот, осуществляемых в водном раство-
ре за счет любого непрямого пути. Прямой путь требует лишь
умеренного количества тепла, относительного обезвоживания и
присутствия только одних аминокислот без добавления специ-
альных химических агентов. При этом выход полимеров до-
вольно высок.
полиглицин и замещенный полиглицин
Любая полиангидро-а-аминокислота, а следовательно, и лю-
бой белок формально можно рассматривать как полизамещен-
ный полиглицин
н н Н H
—NHCCONHCCONHCCONHCCO—
i н н н
Полиглицин
H R' Н R"
1111
—NHCCONHCCONHCCONHCCO—
1111
R Н R" Н
Белок
Таким образом, синтез белка представляет собой не что иное,
как последовательное замещение в молекуле ранее образован-
ного полиглицина. Эти теоретические предпосылки были ис-
пользованы Акабори как в экспериментах, так и при разработ-
ке гипотезы о более поздних стадиях замещения в полиглицине.
Акабори предложил рассматривать замещенный полиглицин
как предбелок. Теоретические представления и эксперименталь-
ные данные изложены в ряде работ [3, 4, 69, 129]; обобщаю-
щая статья опубликована в трудах одного из международных
симпозиумов [4].
1 Сходным образом синтез пирофосфата, описанный Миллером и Пэрри-
сом [116], не разрешает вопроса об источнике энергии, поскольку для при-
готовления пирофосфата использовался цианат. Синтез последнего, однако,
протекает при нагревании до высокой температуры или при электрических
разрядах, также дающих высокую температуру. Таким образом, проблеме
просто усложняется.
Макромолекулы
161.
В качестве первого этапа спонтанного синтеза Акабори
предложил образование полиглицина через аминоацетонитрил:
СН2О + NH3 + HCN -> H2NCH2CN + Н2О.
Второй этап состоит в полимеризации нитрила на поверхности
твердого катализатора:
NH
II , +хНоО
xH2NCH2CN >- (—NHCH2C—+ (NHCH2CO)X + xNH3.
Первый этап синтеза хорошо известен в лабораторной практи-
ке [7]. Второй этап разработан в лаборатории Акабори; этот
этап осуществляли путем нагревания смеси аминоацетонитрила
с каолинитом при 130—135°C. Однако продуктами реакции бы-
ли только глицилглицин и глицилглицилглицин. Поэтому для
третьего этапа Акабори использовал высокомолекулярный поли-
глицин, полученный из ангидрида Лейкса или из глицинового
эфира. Затем путем ряда последовательных реакций некоторые
глицильные остатки превращали в серильные, аспартильные,
треонильные и другие. Механизм отдельных этапов процесса
представлен на схеме
нсно
—HNCHjCO—------>- —HNCHCO—
Глиаил СН.ОН
Серил
-Н2О
Т
H2S
-HNCHCO- ч------ -HNCCO-
CH2SH СН2
Цистеинил Дегидроаланил
HCN
—HNCHCO—
СН2
CN
Цианометилглицил
н2о
—HNCHCO—
сн2
СООН
Аспартил
11—660
162'
Глава 5
Эти опыты показали, что до 3% глицильных остатков заме-
няется остатками серина и треонина. Недостаточно доказано
образование остатков цистеина. Имеются данные, что в реакции
с участием бутена в полиглицине появляется небольшое число
остатков лейцина и изолейцина. Акабори представил также тео-
ретические соображения о механизме образования в полигли-
цине остатков ряда аминокислот (аспарагиновой кислоты, ала-
нина, фенилаланина, тирозина, триптофана, гистидина, валина,
изолейцина, глутаминовой кислоты, глутамина, аргинина и лизи-
на). Механизм замены глицильного остатка на аспартильный По-
казан на приведенной схеме [154]. Однако механизм реакции
Твердо установлен только для включения остатков серина и
треонина. В работе Сакакибара [154] описано замещение ала-
нильных остатков в полидегидроаланине остатками глицина,
аланина, серина, треонина, аспарагиновой и глутаминовой кис-
лот; указанные реакции сопоставлены с данными, полученными
в опытах Акабори.
В некотором смысле сходны с полиглицином и замещенным
полиглицином полимеры цианистого водорода, полученные в
ряде лабораторий [72, 74, 102, 107, НО, 111, 138], хотя неясно,
какова природа этих полимеров. Очевидно только то, что при
их кислотном гидролизе образуются свободные аминокислоты,
которые и были идентифицированы. Эти «HCN-полимеры» об-
суждаются более детально на стр. 193.
ПОЛИАМИНОКИСЛОТЫ И ПРОТЕИНОИДЫ
Только применение термического метода дало возможность
получить в модельных геологических условиях полимеры ами-
нокислот, которые 1) содержат все аминокислоты, свойственные
современным белкам; 2) имеют молекулярные веса порядка
нескольких тысяч; 3) обладают набором каталитических, или
ускоряющих процесс, активностей, на основе которых могли
возникнуть ферменты и обмен веществ; 4) характеризуются
ограниченной гетерогенностью по сравнению с популяцией бел-
ков в современных организмах и 5) при контакте с водой обра-
зуют организованные единицы, напоминающие по ряду свойств
современные клетки. Процесс нагревания аминокислот исключи-
тельно прост и поэтому может быть отнесен к числу тех реак-
ций, которые происходили на Земле спонтанно. Разумеется, ме-
ханизм образования и свойства полученных продуктов нужда-
ются в обсуждении. Вопросы, имеющие первостепенное значение
для понимания протобиогенеза, обсуждаются ниже.
Мы уже изложили термодинамические соображения и те-
перь перейдем к другому аспекту синтеза полиаминокислот
Макромолекулы
163
при нагревании, который также нуждается в обсуждении. Дело
в том, что, согласно общепринятой точке зрения, длительное
нагревание аминокислот при температурах выше точки кипения
воды сопровождается образованием ряда нежелательных про-
дуктов [88]. Эту трудность нам удалось преодолеть путем
включения в реакционную смесь больших количеств аспарагино-
вой и глутаминовой кислот или лизина, имитируя, таким обра-
зом, кислотный или основной катализ [42]. Введение неней-
тральных аминокислот в достаточных количествах в реакцион-
ную смесь для синтеза полимеров было предложено после того,
как белковые молекулы начали изучать с эволюционной точки
зрения [37]. Нагревая смесь аминокислот при 170°C в течение
6 ч, можно получить, например, термальный полимер со значи-
тельным выходом (10—40%). Первые гетерополиаминокислоты,
полученные таким способом, содержали довольно много аспа-
рагиновой кислоты или лизина. Но и смеси аминокислот в этих
ранних опытах содержали до одной трети аспарагиновой кис-
лоты. Позднее выяснилось, что результат опыта остается неиз-
менным и при снижении концентрации аспарагиновой кислоты
в исходной смеси. Так, после нагревания смеси эквимолекуляр-
ных количеств 18 аминокислот при 190°С в течение 6 ч был
обнаружен протеиноид, содержавший аминокислоты в тех же
соотношениях, в каких содержат их многие современные белки
[57]. Исключение составляли цистин, серин и треонин, что свя-
зано со значительным, хотя и не полным, термическим разру-
шением этих аминокислот. Остальные аминокислоты были ус-
тойчивы к нагреванию в пределах температур, применявшихся
в опытах, о чем свидетельствует анализ продуктов реакции до
их фракционирования [32, 185]. Осима [141] получил нейтраль-
ные протеиноиды, нагревая смеси, содержащие более 80% не-
нейтральных аминокислот. Протеиноиды такого же типа полу-
чил и Рольфинг [148] термическим путем.
Третья группа вопросов касается образования поперечных
связей, имеющихся в протеиноидах и не встречающихся в бел-
ках. Возможны, например, реакции между боковыми цепями
таких аминокислот, как лизин и аспарагиновая кислота [175]:
—HNC1 ICOxNHCHR'CONH—
I
сн2
I
С=О Остаток аспарагиновой кислоты
NH Остаток лизина
(Ahj.
—HNCHCONHCHR'CONH—
11*
164
Глава 5
На возможность существования таких поперечных связей
между пептидными цепями указывают данные о количественных
выходах аминокислот после гидролиза очищенных кислых или
нейтральных полимеров. В некоторых случаях полное расщеп-
ление полимера до индивидуальных аминокислот происходило
после 72-часового гидролиза, в других даже продолжительный
гидролиз не приводил к освобождению всех аминокислот, что,
возможно, объясняется присутствием поперечных мостиков, о
которых мы говорили выше; как известно, эти связи устойчивы
к гидролизу. Из протеиноидов, богатых лизином, после гидро-
лиза удается освободить только 40—70% аминокислот. Пока-
зано, что в таких протеиноидах связь может быть образована
за счет g-аминогруппы некоторых остатков лизина [70, 75, 80,
173]. За исключением указанных случаев, аминокислоты в про-
теиноидах связаны гидролизуемыми связями.
Четвертая группа вопросов связана с хорошо известным дей-
ствием, которое оказывает нагревание на конформацию белко-
вых молекул. Каждый знает, что белки при нагревании денату-
рируют [126]. Естественно, что, когда получили первые про-
теиноиды, возник вопрос, не денатурировала ли макромоле-
кула под воздействием тепла, необходимого для конденсации.
Логическим следствием такого предположения была мысль об
утрате протеиноидами биологической активности в результате
нагревания, подобно тому как это происходит с современными
белками.
Возможно, что быстрая денатурация в водных растворах
при нагревании свойственна не всем белкам, хотя огромное
большинство каталитических или других активных белков инак-
тивируется теплом. Денатурация во много раз слабее, если
нагревают сухие белки, а не их водные растворы [6]. Протеи-
ноиды, обладающие специфическим свойством ускорять некото-
рые реакции, синтезируются при нагревании в относительно
безводных условиях. В этом случае при температурах выше
-точки кипения воды имеется только та вода, которая образует-
ся как побочный продукт при синтезе пептидных связей. По-
видимому, эта вода может (в основном или полностью) рас-
сматриваться как связанная вода, а не как растворитель, спо-
собствующий процессу денатурации. Именно поэтому белки в
сухом состоянии в отличие от белков в водном растворе сравни-
тельно устойчивы к денатурации.
Обсуждение «денатурации» протеиноидов нуждается еще в
некоторых пояснениях. Термальные протеиноиды тоже способны
изменять свою конформацию при нагревании в водном раство-
ре, но этот процесс не идентичен переходу из спирального со-
стояния в статистический клубок, характерный для денатурации
Макромолекулы
165
современных белков [157]. Этот процесс у протеиноидов имеет
некоторые черты сходства с денатурацией, но по ряду свойств
отличается от нее. К числу достоверно установленных фактов
относится утрата каталитических свойств протеиноидов при их
нагревании в водных растворах. Каталитическая активность
протеиноидов возникает в процессе полимеризации аминокислот,
проявляется в водных растворах полимеров и исчезает при их
кипячении, что показано для ряда субстратов [153]. (По край-
ней мере в одном случае наблюдали увеличение каталитической
активности после такой обработки [34].)
Пятый вопрос, связанный с первичной структурой ангидро-
аминокислот, нуждается в более подробном рассмотрении. Пер-
вичная последовательность аминокислот обсуждалась А. И. Опа-
риным [130] еще до того, как был предложен метод модельного
абиогенного синтеза предбиологического белка, т. е. до того,
как были накоплены определенные экспериментальные факты.
По предположению А. И. Опарина и других авторов, синтети-
ческий белковоподобный полимер не мог иметь упорядоченную
структуру. Таковы были представления ко времени первых
опытов с протеиноидами [37], для успеха которых нужно было
предварительно объяснить спонтанное упорядочение таких
полимеров. Фокс и др. [60], предположив, что реагирующие ами-
нокислоты сами определяют порядок своего расположения в по-
липептидной цепи, приступили к соответствующим опытам.
Полученные этими авторами различные данные и в самом деле
свидетельствовали о высокой упорядоченности образованных
полимеров. Эти данные, а также количественная оценка упоря-
доченности в полимерах приведены на стр. 169.
Обсуждение рассмотренных выше вопросов весьма сложно,
однако сами эксперименты и ход процессов просты и интер-
претация их не представляет больших трудностей.
Получение термальных протеиноидов. Синтез
протеиноидов несложен и протекает быстро [61]. Растертые или
аморфные смеси сухих аминокислот, содержащие в качестве
обязательного компонента небольшое количество ненейтральных
аминокислот, нагревают при температурах в области от 120 до
200°С. Обычно нагревают в течение одной недели при 120 °C ли-
бо 6—10 ч при 170 или 180 °C. Водный раствор аминокислот
следует нагревать до температуры, при которой происходят
выпаривание воды и одновременная полимеризация сухого ос-
татка. Эта несложная реакция, поддающаяся весьма точному
контролю, приводит к образованию большого числа родствен-
ных в систематическом отношении полимеров.
Изменяя соотношение аминокислот в реакционной смеси,
можно добиться получения кислых, нейтральных, основных или
166
Глава 5
иным образом измененных продуктов реакции. Содержание
аминокислот в полимере также можно контролировать с боль-
шой точностью, поскольку это зависит от соотношения амино-
кислот в реакционной смеси (табл. 29). Полимеры могут вклю-
чать такие вещества, как железо или гемин, добавленные в ре-
акционную смесь [34]. Реакции проходят очень быстро; к реак-
ционной смеси обычно добавляют разнообразные встречающие-
ся в земной коре минералы, притом в различных количествах.
Остановить процесс конденсации очень трудно. Продукты ре-
акции, окрашенные в желтый цвет, представляют собой либо
1) сплавленную массу, состоящую из полимера, непрореагиро-
вавших аминокислот и неизбежных продуктов разрушения, ли-
бо 2) пастообразную массу. Сплавленный полимер не содержит
значительных примесей других веществ, поскольку многие ми-
нералы плохо растворяются в такой реакционной смеси. При
проведении реакции в таких условиях отпадает вопрос о необ-
ходимости концентрирования аминокислот из растворителя,
поскольку они из твердого состояния непосредственно перехо-
дят в расплавленное и в конце концов получается смесь поли-
мера с небольшим количеством олигомеров и мономеров (на-
пример, пироглутаминовой кислоты или лактама лизина). Если
имеют дело с водным раствором аминокислот, то его следует
нагревать до тех пор, пока не испарится вся вода и оставшиеся
в сухом остатке аминокислоты не подвергнутся конденсации.
В безводной смеси концентрация аминокислот бесконечно вели-
ка. В то же время может полимеризоваться при нагревании и
бесконечно малое количество аминокислоты при условии, что
имеется достаточное количество ненейтральных аминокислот.
Особо благоприятное влияние на процесс конденсации ока-
зывают фосфорная и полифосфорная кислоты, которые к тому
же хорошо смешиваются с реакционной смесью. При добавле-
нии 2—3 частей фосфорной или полифосфорной кислоты кон-
денсация протекает при более низкой температуре, что способ-
ствует получению больших выходов (5—35%) при температуре
60 °C и ниже. Реакции при 60 °C дают значимые выходы при-
близительно за 150 ч.
Свойства термальных протеиноидов. Несколь-
ко изменив определение, данное протеиноидам Хайакавой и др.
[78], можно сказать, что протеиноиды представляют собой
«макромолекулярные препараты со средними молекулярными
весами порядка нескольких тысяч, построенные почти из всех
двадцати аминокислот, обнаруженных в белковых гидролиза-
тах. Хотя этим полимерам присущи и некоторые другие свой-
ства современных белков, они не обязательно идентичны им».
Протеиноиды являются разновидностью искусственных белков
М акромолекулы
167
в том смысле, что они изготовлены руками химика; они явля-
ются природными соединениями, потому что условия, необходи-
мые для термической полимеризации аминокислот, имелись на
Земле. Понятия «синтетический» и «искусственный» в равной
мере не подходят для характеристики протеиноидов [125]; по-
видимому, они все же ближе к искусственным, чем к синтети-
ческим белкам.
Качественный состав. Типичный полимерный продукт, обра-
зующийся при взаимодействии аминокислот в результате на-
гревания, содержит все те аминокислоты, которые имелись в
исходной реакционной смеси, будь то 2, 3, 5, 6, 8 или 18 типов
аминокислот. Данные, свидетельствующие о термической кон-
денсации а-аминокислот, подтверждены в ряде лабораторий
[65, 77, 141, 176]. Тот факт, что все аминокислоты, встречаю-
щиеся в современных белках, способны к термической конден-
сации, еще не означает, что все эти аминокислоты участвовали
в конденсации и образовании первичных белков. Некоторые
аминокислоты могли включиться в эволюционный процесс позд-
нее через биологический синтез. Однако то обстоятельство, что
практически все аминокислоты при термических реакциях в ла-
бораторных условиях в основном конденсируются, а не разру-
шаются, свидетельствует о возможности конденсации в природ-
ных условиях самых разнообразных смесей аминокислот.
Если допустить, что эволюция могла протекать только при
условии, что первые ферментоподобные молекулы, обладающие
различной специфичной активностью, обеспечили образование
новых макромолекул, то становится очевидной необходимость
взаимодействия большого числа различных аминокислот для
синтеза столь разнообразных макромолекул. Исследования
термальных протеиноидов показали, что они разнообразны по
составу и активности, а следовательно, разнообразие их моле-
кул еще до возникновения кодирующего механизма обеспечи-
валось вариабельностью их боковых цепей.
Включение в полимерный продукт серина, треонина, цистина
или цистеина в количестве нескольких процентов достигается
в том случае, если конденсацию проводят при более низкой тем-
пературе, например при 130°С, и в реакционную смесь добав-
ляют полифосфорную кислоту для защиты цистина или цистеи-
на [64] или полифосфат натрия [32]. При иных условиях эти
аминокислоты почти полностью разрушаются.
Количественный состав. За исключением серина, треонина и
цистина, аминокислотный состав продуктов термической кон-
денсации аминокислот весьма близок к аминокислотному со-
ставу почти любого современного белка. Простота процес-
са конденсации позволяет получить серию разнообразных
168
Глава 5
ТАБЛИЦА 29
Аминокислотный состав (мол %) гидролизатов серии
различных протеиноидов |57]
Порядковый номер протеиноида
Аминокислота и аммиак 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Аланин 4,4 5,2 5,6 6,3 7,0 7,0 5,6 5,8 5,0 4,6 4,2
Аргинин 3,9 4,5 4,9 5,3 4,8 5,2 3,9 4,0 4,0 3,8 3,5
Аспарагиновая 40,3 30,1 20,313,7 7,3 6,3 5,7 4,9 4,1 3,6 3,7
кислота
Глутаминовая 13,9 13,8 12,1 10,5 8,6 7,8 8,8 8,9 8,1 7,8 7,5
кислота
Глицин 5,9 7,3 8,3 9,4 11,0 10,7 9,7 9,1 8,0 7,4 7,0
Г истидин 3,9 4,3 5,0 5,3 4,8 5,2 4,3 4,8 4,6 4,4 4,0
Изолейцин 2,1 2,6 3,1 4,0 6,2 6,9 4,8 3,9 2,9 2,4 2,3
Лейцин 4,8 5,3 6,7 7,9 11,011,2 9,5 8,1 6,5 5,8 5,3
Лизин 6,7 9,7 12,7 14,3 14,0 15,2 26,4 36,3 39,6 44,4 47,1
Пролин 1,9 2,3 3,0 3,3 3,8 3,6 3,4 3,7 3,7 2,9 2,6
Валин 4,8 5,4 6,4 7,7 10,0 9,8 8,2 7,4 5,4 5,1 4,8
Аллоизолейцин 2,1 2,5 3,1 3,5 5,1 5,0 3,9 3,2 2,5 2,1 2,0
Аммиак 5,8 6,9 8,6 8,3 6,2 7,1 5,2 5,8 5,4 4,6 5,5
протеиноидов (табл. 29). Эти протеиноиды были синтезированы
в течение семи дней из имеющихся в распоряжении материалов
и в обычной лабораторной посуде.
Если полученные протеиноиды оказываются близкими по
составу, то чрезвычайно интересно сравнить их функции. Одним
из свойств протеиноидов, представленных в табл. 29, которое
было изучено, является тенденция к образованию частиц опре-
деленной величины при взаимодействии с различными полинук-
леотидами [184]. Это свойство протеиноидов обусловлено со-
держанием в них основных аминокислот. Далее, исключая из
состава протеиноида ту или иную аминокислоту, изучали, какое
влияние эта аминокислота оказывает на специфические взаимо-
отношения полимеров с полинуклеотидами. Такого рода работы
могут быть выполнены также и с полимерами Лейкса, которые
образуются в результате соконденсации 18 аминокислот [78].
Однако этот процесс требует больше времени и вообще его
нельзя считать истинной моделью синтеза промежуточного про-
дукта в эволюционном процессе. Образование комплексов с
полинуклеотидами является одним из аспектов исследования
протеиноидов наряду с изучением каталитических свойств, а
также взаимосвязи между составом и функцией.
Результаты количественных анализов состава различных
протеиноидов хорошо воспроизводятся в разных лабораториях
Макромолекулы 169
[40]. Различный состав обусловлен не только различным со-
держанием аминокислот в реакционной смеси, но также нали-
чием и количеством таких веществ, как, например, фосфорная
кислота [73]. Особенно интересным представляется тот факт,
что тенденция какой-либо аминокислоты включаться в протеи-
ноид зависит от качественного и количественного аминокислот-
ного состава реакционной смеси (табл. 29; [57]).
Фундаментальный вопрос, связанный с количественным, со-
ставом протеиноидов, заключается в следующем: в какой сте-
пени беспорядочен или, напротив, упорядочен их синтез? В хи-
мии полимеров в качестве первого теста на нерегулярность со-
полимеризации сравнивают состав полимера и состав исходной
реакционной смеси [20]. Если эти составы одинаковы, то мож-
но говорить о нерегулярности, неупорядоченности синтеза, раз-
личия же интерпретируются как доказательство упорядоченно-
сти (за исключением случаев частичной деструкции одного из
мономеров).
Данные, приведенные в табл. 30 [49], показывают, что со-
став реакционной смеси отличается от состава полимера, осо-
бенно в случае протеиноида 2:2:3. Этот результат нельзя
объяснить, исходя из деструкции отдельных аминокислот. Сход-
ные данные были получены и в ряде синтезов из других реакцион-
ных смесей. Очевидно, что полимеры частично упорядочены. Это
можно объяснить тем, что относительное содержание каждой
аминокислоты определяется ее реакционной способностью.
Расположение аминокислотных, остатков. Исследование рас-
положения остатков аминокислот в полимере дало дополнитель-
ный материал для решения вопроса об упорядоченности его
строения. При совершенно беспорядочном расположении ами-
нокислотных остатков в полимере аминокислотный состав како-
го-либо участка цепи и аминокислотный состав полимера в це-
лом должны были бы совпадать. Однако, как видно из табл. 31,
этого не наблюдается. Определения были проведены для тех
положений в цепи полимера, которые наиболее доступны ана-
лизу в нефракционированных полимерах аминокислот, а имен-
но на N- и С-конце цепи. Эти, а также ранее представленные
данные свидетельствуют об упорядоченности полимеров как по
составу, так и по последовательности аминокислот. Состав и
последовательность аминокислотных остатков в полимере зави-
сят от состава реакционной смеси, как это отчасти можно ви-
деть из табл. 30. Вместе с тем данные табл. 30 свидетельству-
ют о том, что соотношение индивидуальных аминокислот в про-
теиноидах определяется не только набором реагирующих ами-
нокислот, но и влиянием остальных компонентов реакционной
смеси.
ТАБЛИЦА 30
Аминокислотный состав двух протеиноидов
и исходных реакционных смесей (мол %) [46]
Аминокислота Протеиноид 2:2:1 Протеиноид 2:2:3
смесь продукт смесь продукт
Аспарагиновая кислота 42,0 66,0 30,0 51,1
Глутаминовая кислота 38,0 15,8 27,0 12,0
Аланин 1,25 2,36 2,72 5,46
Лизин 1,25 1,64 2,72 5,38
х/г цистина 1,25 0,94 2,72 3,37
Глицин 1,25 1,32 2,72 2,79
Аргинин 1,25 1,32 2,72 2,44
Гистидин 1,25 0,95 2,72 2,03
Метионин 1,25 0,94 2,72 1,73
Тирозин 1,25 0,94 2,72 1,66
Фенилаланин 1,25 1,84 2,72 1,48
Валин 1,25 0,85 2,72 1,16
Лейцин 1,25 0,88 2,72 1,06
Изолейцин 1,25 0,86 2,72 0,90
Пролин 1,25 0,28 2,72 0,59
Серин 1,25 0,6 0,0 0,0
Треонин 1,25 0,1 0,0 0,0
Триптофан обнаружен в протеиноиде 2 : 2 : 1, но отсутствует, так же как серин и трео-
нин, в протеиноиде 2:2:3.
ТАБЛИЦА 31
Распределение аспарагиновой, глутаминовой
и нейтрально-основных аминокислот (мол %)
в двух протеиноидах [44, 46]
Аминокислота N-конец Всего в протеиноиде С-коиец
Протеиноид 2:2:1
Аспарагиновая кислота 6 71 1
Глутаминовая кислота 46 И 8
Нейтрально-основные 48 17 91
аминокислоты
Протеиноид 2:2:3
Аспарагиновая кислота Не определена 50 28
Глутаминовая кислота Не определена 12 1
Нейтрально-основные Не определены 38 70
аминокислоты
Макромолекулы
171
Гетерогенностъ. Для характеристики степени гетерогенности
термальных полиангидроаминокислот, в частности протеинои-
дов, применяли такие методы, как электрофорез, седиментация
в ультрацентрифуге, многократное осаждение путем охлажде-
ния нагретых водных растворов, фракционирование на различ-
ных колонках (главным образом на ДЭАЭ-целлюлозе и сефа-
дексах). Результаты, полученные с помощью этих методов, хо-
рошо согласуются друг с другом и свидетельствуют о том, что
гетерогенность (или число типов молекул) протеиноидов крайне
ограниченна.
В первых исследованиях гетерогенности с помощью электро-
фореза, выполненных Вестлингом (см. [44]), в кислом про-
теиноиде 2:2:1 были обнаружены два главных пика (фрак-
ционирование проводили в аппарате с подвижной границей).
По данным Веготского [177], препарат сходного состава имел
лишь один пик при ультрацентрифугировании.
Протеиноид 1:1:1 (по одной части аспарагиновой и глу-
таминовой кислот и эквимолярной смеси 16 других аминокис-
лот) переводили в нейтральный полимер путем амидирования,
а затем фракционировали на ДЭАЭ-целлюлозе. В препарате
обнаружено пять совершенно раздельных фракций (фиг. 16).
Результаты хроматографии продуктов полного (А) и частично-
го \Б) гидролиза фракций 3, 4 и 5 представлены на фиг. 17.
Хроматограммы полных гидролизатов фракций 3, 4 и 5 пред-
ставлены в верхней части фиг. 17. Сходная картина наблюдается
и при хроматографии полного гидролизата всего протеино-
ида (хроматограмма не приведена). Все эти данные свидетель-
ствуют об однородности в составе полипептидной цепи проте-
иноида.
Продукты частичного гидролиза трех фракций полимера,
элюированных с колонки ДЭАЭ-целлюлозы, прежде всего ис-
следовали с помощью обычного метода двумерной хроматогра-
фии. На глаз эти три хроматограммы ничем не отличаются
друг от друга. Затем эти же гидролизаты исследовали в авто-
матическом аминокислотном анализаторе. На хроматограммах,
приведенных в нижней части фиг. 17, видны сорок пиков, пят-
надцать из которых принадлежит аминокислотам, а остальные —
пептидам, что доказывается увеличением интенсивности реак-
ции с нингидрином после их основного гидролиза. Сходство
этих «отпечатков пальцев», или «пептидных карт», для всех
гидролизатов столь велико, что не остается сомнений в полной
однородности структур полипептидных цепей во всей молекуле
протеиноида.
Другой пример, протеиноид 2:2:3, осаждали и затем очи-
щали путем охлаждения насыщенного водного раствора. По-
172
Г лава 5
Фиг. 16. Профиль элюции амидированного протеиноида 1:1:1
при 219 нм с колонки ДЭАЭ-целлюлозы трис-буфером.
Сходные профили элюции были получены и при непрерывном
градиенте элюирующего раствора. Номера фракций проставлены
на кривой.
следовательная очистка такого рода дала возможность полу-
чить несколько препаратов протеиноида со сходным аминокис-
лотным составом (табл. 32).
Подобно многим другим белкам, термальные полимеры ами-
нокислот имеют тенденцию адсорбироваться на носителе в про-
цессе электрофореза. Однако электрофорез в акриламидном
геле дает вполне удовлетворительные результаты для различ-
ных типов термальных полимеров. На фиг. 18 показано положе-
ние богатого лизином гемопротеиноида (мол. вес 18 000) после
электрофореза при pH 8,3; препарат окрашивали амидовым
черным 10В. Гемопротеиноиды получали из различных смесей
аминокислот, содержащих от 0,25 до 2,0% гемина. Гемин в про-
теиноидах связан прочно, вероятно, ковалентной связью. Ге-
мопротеиноиды, приготовленные из аминокислотных смесей,
обогащенных лизином, обладают выраженной пероксидазной
активностью. Протеиноиды такого рода представляют собой
наглядный пример ограниченной гетерогенности термальных
полиаминокислот [34]. При элюции с колонки, заполненной
сефадексом G-75, указанный гемопротеиноид дает только одну
Макромолекулы
173
ТАБЛИЦА 32
Состав гидролизатов (ПО °C, 4 сит) протеиноида 2:2:3
после одно- и двукратной очистки1) [46]
Аминокислота или аммиак Неочищенный препарат Очищенный препарат Повторно очищенный препарат
Лизин 5,1 5,4 5,4
Гистидин 1,8 2,0 2,0
Аммиак 8,6 8,1 6,9
Аргинин 2,0 2,3 2,4
Аспарагиновая кислота 51,7 50,2 51,1
Глутаминовая кислота 10,7 11,6 12,0
Пролин 0,7 0,6 0,6
Глицин 2,7 3,1 2,8
Аланин 4,0 4,3 5,5
*/, цистина2^ 4,5 3,5 3,4
Валин 1,2 1,2 1,2
Метионин 1,8 1,9 1,7
Изолейцин3) 1,2 1,3 0,9
Лейцин 1,3 1,2 1,1
Тирозин 2,0 1,9 1,7
Фенилаланин 1,8 1,7 1,5
Общий выход*) 84,8 97,5 100
1> Цифры в таблице—процентное содержание, выражающее число остатков аминокислоты
на 100 остатков в полиаминокислоте.
2) Может частично содержать другие вещества.
3> Включает аллоизолейцин.
•И Означает общее число остатков аминокислот на 100 остатков полиаминокислоты.
фракцию. При хроматографии на колонках с ДЭАЭ-целлюло-
зой удалось, однако, выявить две фракции. Эти результаты по-
казывают также, что разделение протеиноидов с помощью
ионообменной хроматографии имеет некоторые преимущества
перед разделением с помощью гель-электрофореза и гель-хро-
матографии.
Все приведенные выше результаты однозначно свидетельст-
вуют о том, что реакции аминокислот с растущей полипептид-
ной цепью в процессе термальной конденсации протекают до-
статочно специфично; это обеспечивает упорядоченное распо-
ложение индивидуальных молекул в цепи [39, 49]. Определен-
ный порядок в расположении молекул наблюдается во всем
препарате, что еще раз указывает на упорядоченность его
структуры. Некоторые варианты аминокислотного состава и
некоторые последовательности встречаются в протеиноидах наи-
более часто и имеют форму скоплений, или семейств, молекул,
число которых в свою очередь ограничено. Эти результаты бы-
ли интерпретированы в пользу того, что с'пе'цифичность после-
Колонка 150 см
Элюат, мл
6
Поглощение
Элюат мл
Фиг. 17.
Три верхние хроматограммы — общие гидролизаты фракций 3, 4 и 5 (см. фиг. 16); три нижние хроматограммы — частичные
гидролизаты (пептидные карты) тех же фракций.
1Т6
Глава 5
Фиг. 18. Диск-гель-электрофорез гемопротеииоида. Видна одна полоса.
довательности аминокислот в протобелках не обязательно оп-
ределялась нуклеиновыми кислотами.
Особое значение имеет, ио-видимомУъ тот факт, что темпера-
тура полимеризации достаточно высока для осуществления
реакции транспептидирования между цепями с образованием
термодинамически стабильной последовательности аминокислот,
но вместе с тем недостаточна для интенсивного разрушения
полимеров. Эта особенность синтеза полиаминокислот имеет
важное значение для понимания возникновения первых инфор-
мационных макромолекул (стр. 256). По-видимому, полиами-
нокислоты представляли собой единственные полимеры, устой-
чивые при той температуре, при которой происходил упорядо-
ченный синтез их цепей.
Данные об упорядоченности в протеиноидах суммированы
в табл. 33.
Молекулярный вес. Средние молекулярные веса протеинои-
дов рассчитаны, как правило, на основании анализа концевых
групп и седиментации в ультрацентрифуге [44, 54]. Определе-
ние молекулярного веса проводили во фракциях протеиноидов
после их разделения на колонках с гелем. Установлено, что
средние молекулярные веса увеличиваются от кислых протеино-
идов к нейтральным, которые занимают промежуточное поло-
жение, и далее к основным, имеющим максимальные молеку-
лярные веса. Молекулярный вес отдельных фракций некоторых
термальных сополилизинов, определенный методом седимента-
ционного равновесия [63, 81], намного превышает 10 000. Сред-
ние молекулярные веса фракции протеиноида 1:1:1 (в форме
его амидного производного) после разделения на ДЭАЭ-цел-
люлозе, приведенные в табл. 34, рассчитаны на основании
аминокислотного состава и данных ультрацентрифугирования.
Макромолекулы
177
L ТАБЛИЦА 33
Данные, свидетельствующие об ограниченной гетерогенности
термальных полимеров аминокислот
Данные в пользу ограниченной гетерогенности Источник данных
Упорядоченность последовательности аминокислот на ос- новании различий в составе аминокислот N- и С-концов цепи и термального полимера н целом [43]
Процентное содержание аминокислоты в реакционной смеси не равно ее процентному содержанию в полимере [44]
Небольшое число фракций при электрофорезе [180]
Малая гетерогенность при ультрацентрифугировании [177]
Неизменность состава при переосаждении из водного раствора [49]
Наличие одной полосы при гель-электрофорезе кислого протеиноидамида [53]
Неслучайный характер профиля элюции с ДЭАЭ-целлю- лозы Симметричные пики с ДЭАЭ-целлюлозы. Почти одно- родный аминокислотный состав различных фракций Стехиометрия состава аминокислот Однородные седиментограммы различных фракций Почти однородные пептидные карты для всех фракций Единичные пятна при высоковольтном электрофорезе фракций [54]
Отдельные виды протеиноидов с «активным» центром [176]
Единственная полоса при гель-электрофорезе основного геомопротеиноида [34]
Средние молекулярные веса протеиноидов соответствуют са-
мым низким молекулярным весам, известным для современных
белков. Данные по влиянию температуры, при которой обра-
зуется протеиноид, на его молекулярный вес приведены для
двух типов протеиноидов в табл. 35.
В табл. 36 представлены данные о влиянии продолжитель-
ности нагревания на выход протеиноида. Эта зависимость для
протеиноида 2:2:1 выражается сигмоидальной кривой, что
указывает на аутокаталитический характер процесса. При уве-
личении времени нагревания наблюдается тенденция к уменьше-
нию содержания аспарагиновой кислоты в протеиноиде с одно-
временным увеличением содержания других аминокислот.
Растворимость, осаждаемость и отношение к ионам. В зави-
симости от состава исходной реакционной смеси можно полу-
12—660
178
Глава 5
ТАБЛИЦА 34
Средние молекулярные веса фракции амидной формы
протеиноида 1:1x1 [54 ]
Фракции1) Седиментационный анализ Аминокислотный состав
3 4100 5600
4 5200 5400
5 5800 8300
1) Разделение проводили на колонке с ДЭАЭ-целлюлозой.
ТАБЛИЦА 35
Молекулярные веса протеиноидов,
образовавшихся при нагревании в течение 6 ч
при различных температурах1^ [44]
Температура, °C Протеиноид 2*.2:1 Протеиноид 1*.1:1
160 4600 3600
170 4500 3800
180 5500 4100
190 7200 8600
Молекулярные веса определяли N-концевым анализом; средний
молекулярный вес аминокислотного остатка принят за 100.
ТАБЛИЦА 36
Выход твердого протеиноида в зависимости
от продолжительности нагревания при 170 °C [44]
Время, ч
Выход!) протеиноида
2:2:1, г
Выход2) протеиноида
1 : 1 : 1, г
2 2,4 1,4
4 4,0 1,4
6 9,4 1,7
в Состав реакционной смеси: 10 г D, L-аспярагиновой кислоты. 10 г D, L-
глутзминовой кислоты и 5 г эквимолярной смеси других 16 аминокислот,
встречающихся в белках.
2 Состав реакционной смеси: 5 г каждого из указанных выше трех компо-
нентов.
чить протеиноиды, относящиеся к разным классам белков. Не-
которые протеиноиды по их растворимости могут быть отнесе-
ны к альбуминам, другие — к глобулинам, третьи — к гистонам
и т. д. Доказано, что растворимость зависит от состава проте-
иноида. Так, полимеры, содержащие много аминокислот с длин-
ной углеводородной цепью, плохо растворяются в воде.
Макромолекулы
179
Протеиноиды можно осадить из водных растворов теми же
агентами, которые применяют для осаждения белков, например
трихлоруксусной, пикриновой или фосфорновольфрамовой кис-
лотой.
Различные концентрации солей оказывают па протеиноиды
такое же действие, как и на белки. Подобно глобулинам, про-
теиноиды могут высаливаться в слабых солевых растворах;
вместе с тем некоторые протеиноиды высаливаются только при
большой концентрации сульфата аммония. При электрофорезе
протеиноиды ведут себя как амфотерные полимеры.
Конфигурация остатков. Многие протеиноиды были синте-
зированы из смеси D, L-аминокислот. Если некоторые реаги-
рующие аминокислоты находятся в L-конфигураиии, то наблю-
дается значительная, хотя и не полная, рацемизация в усло-
виях, обычно применяемых для синтеза протеиноидов. Для
типичного протеиноида, состоящего из 18 аминокислот,
[a] d =5,6°. При проведении пироконденсации в обычных
условиях L-аспарагиновая кислота полностью рапемизуется,
тогда как L-глутаминовая кислота, L-лейцин и L-изолейцин
подвергаются рацемизации лишь частично [44, 48, 148].
Эти результаты имеют отношение к вопросу о возникновении
и эволюции оптической активности (стр. 281).
Связи. Данные, свидетельствующие о существовании пептид-
ной связи в термальных полиаминокислотах, во многих отно-
шениях сходны с данными, полученными в течение многих лет
при исследовании пептидной связи в белках. Первым указанием
на полипептидную структуру протеиноидов послужила положи-
тельная биуретовая реакция [43, 93]. Наряду с этим на при-
сутствие пептидной связи в протеиноидах указывали и инфра-
красные спектры, характерные для соединений, имеющих
полипептидную структуру. Протеиноиды в различной сте-
пени расщепляются протеазами. В этом случае специфич-
ность расщепления определяется формально установленными
взаимоотношениями [44]; например, кислые протеиноиды бы-
стрее расщепляются пепсином, чем другими протеазами. Ско-
рость расщепления протеиноидов, как правило, значительно
ниже, чем скорость расщепления белков соответствующих ти-
пов. Возможно, что замедленное расщепление кислых протеино-
идов объясняется маскированностыо пептидных связей имид-
ными связями или поперечными мостиками. Различные проте-
иноиды расщепляются протеазами с неодинаковой скоростью.
Фракция термального поли (глутамил, глицил, тирозил), имею-
щего последовательность Глу-Гли-Тир-Глу-Тир-Гли, быстрее
расщепляется аминопептидазой, карбоксипептидазой и прона-
зой, чем химотрипсином [55]. В целом чувствительность про-
12*
180
Глава 5
теиноидов к протеиназам ограниченна и обладает ожидаемой
специфичностью. Этот вопрос нуждается в дальнейшем исследо-
вании. Пептиды, полученные в результате неполного гидролиза
протеиноидов, довольно быстро расщепляются пептидазами.
Тот факт, что протеиноиды с трудом подвергаются гидролизу,
плохо совместим с тем, что их широко используют в качестве
пищи такие бактерии, как Lactobacillus plantarum. Весьма
возможно, что бактериальные протеазы более эффективны па
отношению к субстратам, содержащим остатки D-аминокислот,
чем протеазы животного происхождения, применявшиеся в
опытах по протеолизу. И этот вопрос нуждается в дальнейшем
изучении.
Имидная связь обнаружена в термальных сополимерах аспа-
рагиновой кислоты, в том числе и в протеиноидах. В зависимо-
сти от природы соседствующих остатков имидная связь более
или менее быстро превращается в истинную пептидную связь
при обработке протеиноида разбавленной щелочью или при на-
гревании в водном растворе:
—HNCHCO NCHRCO— н2о —HNCHCONHCHRCO—
(—НО) или нагревание
СН2О-С=О
тревание СН2СООН
и/или —HNCHCOOH
ch2conhchrco—
Это показано на примере замещенного фталимида [82]. В по-
следнее время считают, что имидная связь представляет собой
временную структуру у ферментов [18]. Хотя имидная связь
легко образуется в протеиноидах при нагревании, она неустой-
чива в водных растворах [44]; следовательно, эта связь не
могла существовать в белковоподобных образованиях на при-
митивной Земле. Исключение составляли области с понижен-
ным содержанием воды. Имидная связь препятствует ветвлению
цепей в протеиноидах [40]. Нейтральные протеиноиды, полу-
ченные недавно [57], содержат менее 5% аспарагиновой кисло-
ты, вследствие чего они могут быть лишь незначительно раз-
ветвлены.
До сих пор не известно точное соотношение а- и 0-связей
между остатками аспарагиновой кислоты в термальном сопо-
лимере. В гексапептидном производном оба остатка глутамино-
вой кислоты найдены в a-форме; об этом можно судить по то-
му, как расщепляет этот препарат лейцинаминопептидаза [55]'.
В отдельных случаях определили соотношение а- и е-связей
в термальном полимере лизина [70, 75, 80, 173]. В полимере
лизина и аланина более половины лизина связано через е-ами-
ногруппу. Не исключено, что такой тип связи встречается и в
Макромолекулы
181
ТАБЛИЦА 37
Максимумы поглощения в инфракрасных спектрах протеиноидов [44]
Максимумы кислого протеиноида, см—1 Максимумы лизинового протеиноида, см—1 Соответствующая структура
3300 3300 —NH—
3080 3080 —NH—
1650 1650 Амид I
1550 1550 Амид II
1720 Имид, —СООН
1780 Имид
белках, поскольку е-аминогруппа лизина обнаружена в колла-
гене [113].
Цветные реакции. Цветные реакции на белки дают характер-
ное окрашивание и с протеиноидами. Нингидриновая реакция
на свободные а-аминокислоты, отрицательная в случае кислых
протеиноидов, становится положительной после их гидролиза.
Богатые лизином протеиноиды дают слабую реакцию с нингид-
рином; интенсивность реакции возрастает после гидролиза.
Протеиноиды дают и другие цветные реакции, свойственные
белкам: ксантопротеиновую, биуретовую и реакцию Миллона.
Ряд стандартных осаждающих агентов, таких, например, как
сульфосалициловая кислота, фосфорновольфрамовая кислота
и др., также дают цветные реакции с протеиноидами.
Инфракрасные спектры поглощения. Полосы поглощения
для кислых и основных протеиноидов указаны в табл. 37. По-
лосы поглощения кислого протеиноида при 1720 и 1780 см~*
смещаются в сторону меньших длин волн, если протеиноид пе-
реводят в соль щелочного металла. Указанные полосы поглоще-
ния обусловлены имидной связью и не обнаружены в протеино-
иде, богатом лизином [48].
Гидролиз протеиноидов. Гидролиз протеиноидов осуществля-
ют с помощью тех же реагентов, что и гидролиз белков, а имен-
но концентрированной соляной кислотой и в некоторых случаях
концентрированной щелочью (для определения триптофана).
Степень гидролиза протеиноидов, так же как и степень гидро-
лиза белков, зависит от продолжительности и температуры на-
гревания, а также от концентрации соляной кислоты. Кроме
того, степень гидролиза зависит от природы протеиноида или
полиаминокислоты. Кислые протеиноиды даже после умерен-
ной очистки количественно гидролизуются до составляющих их
аминокислот (табл. 38). Однако выходы аминокислот при гид-
ролизе богатого лизином протеиноида составляют не более
60—85% [48]. Такие заниженные выходы, очевидно, связаны
182
Глава 5
ТАБЛИЦА 38
Анализ очищенного протеиноида 2:2:/ после гидролйза при 1056С
в течение различных промежутков времени1) (49|
Аминокислоты или аммиак Выход аминокислот через различные промежутки времени, сут
I 2 3 4 6
Лизин 1,58 1,64 1,98 1,79 1,85
Гистидин 1.17 0,95 0.95 0,77 0,89
Аммиак 4,05 3,60 3,90 5,75 3,98
A pi инин 1,06 0,94 0,93 0,90 0,98
Аспарагиновая кислота 59,8 66,0 65,6 63,6 64,3
Глутаминовая кислота 15,5 15,8 15,9 15,2 15,8
Пролин —2) 0,28 0,36 0,28 0,31
Глицин 1,44 1,32 1,38 1,36 1,33
Аланин 2,60 2,30 2,56 2,43 2,51
1/2 цистина _з) 1,32 1,41 1,29 1,42
Валин 0,98 0,85 0,94 0,89 0,98
Метионин 1,05 0,94 0,99 1,04 1,08
Изолейцин 0,974> 0,86 1,00 1,27 1,05
Лейцин 0,95 0,88 0,96 0,93 0,96
Тирозин 1,15 0,94 1,02 1,02 1,06
Фенилаланин 2,05 1,84 1,92 1,80 1,93
Общий выход 85’1 103 101 103 97
1) Приведенные величины представляют собой отношение количества остатков аминокис-
лоты в граммах к общему количеству остатков в граммах, выраженное в %.
2) На этой хроматограмме не обнаружено пика пролина.
Возможно, что i/‘2 цистина частично представляет собой другой материал.
4) Изолейцин включает аллоизолейцин.
5) Общий выход представляет собой следующую величину:
Общее количество остатков аминокислоты в граммах
Вес полимера
с наличием в основном протеиноиде трудногидролизуемых
поперечных мостиков, образованных е-аминогруппами лизина
и p-карбоксильными группами аспарагиновой кислоты.
Протеиноиды гидролизуются также протеолитическими фер-
ментами [44], хотя степень гидролиза значительно ниже, чем
степень гидролиза белков (табл. 39).
Пищевая ценность. Различные бактерии, например Lactoba-
cillus plantarum, которые, как известно, нуждаются в готовых
аминокислотах, способны использовать термальные протеинои-
ды в качестве источников пищи [44]. Введение крысам в тече-
ние ряда месяцев протеиноидов вместе с пищей не вызывало
токсических явлений [98]. В целом протеиноиды по своей пи-
щевой ценности уступают такому белку, как казеин, хотя зна-
чительная часть казеина может быть заменена протеиноидом
и при этом питательная ценность всей азотистой фракции дие-
ты крыс не снижается.
Макромолекулы
183
ТАБЛИЦА 39
Гидролиз протеиноидов и казеина двумя протеазами
(измерено по оптической плотности
после динитрофенилирования) [44]
Время, сут Гидролиз пепсином Гидролиз химотрипсином
протеиноида 1:1:1 казенна протеиноида 2:2:1 казеина
0 0,6 0,4 0,2 0,2
1 0,3 0,5
2 1,5 2,3
3 0,4 1,1
6 2,3 3,6
7 0,5 1,9
Виды ферментоподобной активности. Протеиноиды исследо-
вали на присутствие у них различных видов ферментативной
активности. В условиях протобиогенеза любые полимеры, об-
ладавшие Достаточной активностью, чтобы обеспечить эволю-
цию, пусть даже главным образом за счет обмена, могли вы-
полнять роль первичных ферментов. Было показано, что неко-
торые протеиноиды и в самом деле обладают каталитическими
свойствами, другие — нет [153].
Из всех разнообразных видов активности, характерных для
протеиноидов, самыми важными, несомненно, являются катали-
тическая, или ускоряющая, активность и тенденция к образо-
ванию структур, видимых в микроскоп. Именно эти свойства
протеиноидов могли обусловить их особую роль на предбиоло-
гическом, первичном и самом примитивном уровне. Действи-
тельно, с определенной точки зрения структурные и ультра-
структурные элементы клетки могут рассматриваться как осно-
ва для эффективного развития каталитической активности,
обусловливающей в конечном итоге весь метаболизм клетки.
Большинство статей, опубликованных различными лаборато-
риями о протеиноидах, касается разных видов их ферментатив-
ной активности. Значение этих видов активности в принципе
выражено Диксоном и Уэббом в книге «Ферменты» [30]: «При
наличии... предобразованных катализаторов образование дру-
гих ферментов представляется нам понятным, но если фермен-
ты образуются только ферментами, то каким образом могли
возникнуть первые ферменты?» В этой книге читатель найдет
полный и тщательный анализ проблемы и относящихся к ней
вопросов.
Различные виды каталитической, или ускоряющей, активно-
сти термальных протеиноидов [153] перечислены в табл. 40.
ТАБЛИЦА 40
Виды каталитической'активности термальных полиангидрО-
^-амипокислот, в том числе п пропгеиноидоа
Реакция и субстрат Примечание Источник данных
Гидролиз п-Нитрофенилацетат Активность гистидина, связанно- [48]
n-Нитрофенил ацетат го в протеиноиде, выше, чем активность свободного гистиди- на Термальные полимеры наиболее [127]
л-Нитрофенил ацетат активны Подавление органическими фос- [176]
n-Нитрофенил ацетат фатами; реакция обратима Общее описание ПЫ]
л-Нитрофенилацетат Активный центр и инактивация [152]
АТФ в горячих водных растворах В присутствии солей Zn [51]
л-Нитрофенилфосфат Гидролиз вторичного фосфата [141, 142]
Декарбоксилирование
Глюкуроновая кислота Пировиноградная кислота Щавелевоуксусная кислота А минирование а-Кетоглутаровая кислота Дезаминирование Глутаминовая кислота Окислительно-восстано- вительные реаки, ии Н2О2 (каталазные реак- ции) Н2О2 и доноры водорода (гваякол, гидрохинон, НАД-Н и другие) (пе- роксидазные реакции) Из глюкозы, СО2 [52] Уксусная кислота + СО2 [97[ Кинетика Михаэлиса — Ментен [77] Быстрая реакция, требует основ- [149] ных полимеров Требуются и Си2+ и протеиноид [94] Требует присутствия ионов одно- [96] валентной меди и протеиноида Активность гемина снижается при [34] включении в протеиноид Активность гемина возрастает при- [34] мерно в 50 раз в гемопротеинои- дах, богатых лизииом, частично за счет нагревания в воде
Макромолекулы
185
Эти виды активности следующие: гидролитическая, декарбокси-
лирующая, аминирующая, дезаминирующая и окислительно-
восстановительная (разложение перекисей). Проявление неко-
торых видов активности было столь незначительным, что для
их измерения пришлось использовать меченые субстраты. Почти
во всех исследованиях, проведенных в различных лаборатори-
ях, решающие опыты выполнялись в условиях самой тщатель-
ной асептики; отсутствие микроорганизмов проверяли с по-
мощью специальных тестов.
Каталитическую активность сложных протеиноидов можно
сравнить с активностью важного класса сложных белков. Это
взаимоотношение впервые было отмечено Дозе и Цаки [34],
которые обнаружили, что пероксидазная активность гемина воз-
растает почти в 50 раз, если гем-группа включена в термальный
полимер а-аминокислот. Наивысшей пероксидазной активно-
стью обладают гемополимеры, содержащие до 90% лизина в.
полипептидной цепи. Изоэлектрическая точка таких полимеров,
равна 8,5. Активность имеет относительно широкий оптимум
в нейтральной области pH (проба с гваяколом). В самых
активных препаратах молярное отношение гем : протеиноид
равно 1. "
Субстратная специфичность препаратов так же широка, как
и у биогенных пероксидаз, например пероксидазы хрена. Гемо-
протеиноиды окисляют также НАД-Н2. Поскольку сродство
полимера к Н2О2 очень велико, субстрат атакуется даже тогда,
когда концентрация его составляет менее I10_6 М. Такого ро-
да окисление субстратов, в том числе восстановленных кофер-
ментов, было, вероятно, самым эффективным окислительным
процессом, который мог происходить в анаэробных условиях
первобытной Земли. Каталитическая активность гемина даже
снижается, если он встраивается в протеиноиды. Это явление
можно интерпретировать с позиций эволюционной теории..
В результате действия ультрафиолетового излучения и радиа-
ции высоких энергий в примитивной гидросфере происходило
образование значительных количеств перекиси водорода. Одна-
ко стационарная концентрация Н2О2 сохранялась, вероятно,
очень низкой за счет эффекта процесса Юри, а также вслед-
ствие непрерывного разложения перекиси водорода под дейст-
вием тех же источников энергии, которые способствовали ее
синтезу. Каталазное разложение перекиси водорода привело бы
только к тому, что ее количество в гидросфере все время
уменьшалось, тогда как при пероксидазном разложении могло
осуществляться окисление различных органических субстратов.
Каталазные и пероксидазные свойства гемопротеиноидов при-
ведены в табл. 40.
186
Глава 5
Фиг. 19. Кривые pH — радиоактивность для декарбоксилирования
пировиноградной кислоты.
1—в присутствии протеиноида; II — в присутствии аминокислот;
III —в отсутствие протеиноида или аминокислот [77].
Реакции, ускоряемые протеиноидами, характеризуются таки-
ми же кривыми зависимости от pH, какими характеризуются
реакции, катализируемые ферментами (фиг. 19). Катализ раз-
личных типов, осуществляемый протеиноидами, описывается
кинетическими параметрами Михаэлиса—Ментен (фиг. 20,
[153]).
Изучение протеиноидов как ферментных моделей предостав-
ляет интересные возможности для выяснения связи между мо-
лекулярным весом и активностью этих синтетических продук-
тов. Оказалось, что удельная активность возрастает приблизи-
тельно пропорционально молекулярному весу, а поскольку более
крупные молекулы лучше удерживаются биологическими
мембранами, становится понятным эволюционное преимущест-
во крупных молекул с каталитическими свойствами.
Активность многих протеиноидов при хранении их в сухом
виде в течение нескольких лет не меняется, а иногда даже не-
много возрастает [150]. Отсюда следует, что протоферменты,
возникшие на первобытной Земле, могли также сохраняться
долгое время и быть всегда доступными для образования орга-
низованных микросистем (гл. 6).
Возникновение обмена. На основании некоторых индивиду-
альных реакций, свойственных протеиноидам (табл. 40), мож-
но представить себе возникновение отдельных звеньев тех или
Макромолекулы
187
Фиг. 20. Кривая Лайнуивера — Бэрка для гидролиза
n-нитрофенилфосфата в растворе, содержащем
протеиноид [141].
иных метаболических путей. На фиг. 21 показано превращение
щавелевоуксусной кислоты в пировиноградную и уксусную, а
также побочное обратимое образование аланина из пировино-
градной кислоты. Каждая из этих реакций катализируется
определенным протеиноидом или его комплексом с металлом.
Первая реакция катализируется только основными протеинои-
дами, во второй реакции более эффективными катализаторами
оказываются кислые протеиноиды. Для протекания третьей
реакции необходимы и основные протеиноиды, и ионы двухва-
лентной -меди. И наконец, обратная, четвертая реакция идет
при участии основных протеиноидов и ионов одновалентной
меди. Указанные реакции свидетельствуют о субстратной спе-
цифичности протеиноидов. Так, например, декарбоксилирование
щавелевоуксусной кислоты лучше всего проходит при участии
основных протеиноидов, тогда как кислые протеиноиды декар-
боксилируют другую кетокислоту — пировиноградную. Основной
недостаток этой схемы состоит в том, что она не объясняет,
каким образом обеспечивались энергией реакции обмена ве-
ществ.
Совокупность приведенных наблюдений свидетельствует о
значительном сходстве протеиноидов и белков, так что протеи-
ноиды могли послужить исходным материалом, из которого
произошли мощные высокоактивные и специфичные современ-
ные ферменты. Некоторые относительно слабые каталитические
активности, свойственные протеиноидам, не обнаружены в раз-
личных современных белках. Протеиноиды, вероятно, представ-
ляли собой полифункциональные протоферменты, обладавшие
188
Глава 5
Щавелевоуксусная
кислота
Основной
протеиноид,
pH 5,0
Пировиноградная
кислота
Кислый
протеиноид,
pH 8,3
Уксусная кислота + ацетоин + С О2
Основной протеиноид
Си + +
♦— * Аланин
Си
Основной протеиноид
Фиг. 21. Схема возникновения метаболических путей
при последовательном действии протеиноидов
и медьсодержащих протеиноидов.
слабой активностью. Отсюда следует, что для возникновения
обмена веществ важнее было существование протеиноидов с
широким кругом потенциальных возможностей, чем высокоспе-
циализированных белков, подобных современным. Представле-
ние о том, что способный к развитию белок возник из простых
белковоподобных предшественников, было сформулировано
Дарвином, который писал: «...образовавшееся химически бел-
ковое вещество было готово претерпевать все более сложные
изменения». Примерно в таком же смысле Олкок [5] писал о
«предбелке» как о неком материнском веществе, обладавшем
неспецифическими свойствами, общими для всех белков.
Рассматривая эти эксперименты и их интерпретацию, мы
особо отмечали необходимость неразрывной связи между дан-
ными современных конструкционистских опытов и развитием
представлений о ранних этапах эволюции и, наоборот, между
данными, полученными в модельных первичных условиях, и со-
временной биохимией.
Гормональная активность. При термической полимеризации
аминокислот, входящих в состав активного центра меланоцит-
стимулирующего гормона, наблюдалось восстановление гормо-
нальной активности [58]. В число этих аминокислот входили
глутаминовая кислота, глицин, гистидин, аргинин, фенилаланин
и триптофан. Эти аминокислоты были обнаружены в небольших
пептидах — фрагментах гормонального белка, сохранивших его
активность [145].
Активность самого гормона составляет от 109 до 1010 ед/г
(фиг. 22), а пептиды, полученные после фрагментации, обла-
дали активностью 104—105 ед/г. Активность синтетического по-
Макромолекулы
189
Фиг. 22. Разрастание меланоцитов.
А — у нормальной лягушки; Б — у лягушки с удаленным гипофизом;
В — у лягушки с удаленным гипофизом, которой вводили
меланоцитстимулирующий гормон; Г — у лягушки с удаленным гипофизом,
которой вводили термальный полимер из шести аминокислот.
лимера составляла от 103 до 105 ед/г. Эта активность специ-
фически связана со структурой полимера и не обнаруживается
в полимерах, лишенных одной (например, аргинина) или не-
скольких аминокислот. Все фракции активного полимера обла-
дают примерно одинаковой активностью, которую проверяли на
ящерицах [9].
Обзор свойств протеиноидов. Протеиноиды обладают свой-
ствами ферментов, гормонов и, кроме того, могут служить
190
Глава 5
ТАБЛИЦА 41
Свойства, общие для термальных полиаминокислот
и современных белков
Качественный состав
Количественный состав (исключая серин и треонин)
Ограниченная гетерогенность
Молекулярный вес (4000—10 000)
Цветные реакции (в том числе биуретовая)
Включение неаминокислотных групп (железо, гем)
Степень растворимости
Липидные свойства
Высаливание и связывание солей
Осаждение белковыми реагентами
Некоторая оптическая активность (для полимеров из L-ами-
нокислот)
Гипохромизм
Сходство инфракрасных спектров поглощения
Полный гидролиз минеральными кислотами до свободных
аминокислот (количественно для кислых протеиноидов)
Чувствительность к протеолитическим ферментам (варьирует
в зависимости от характера полимера)
Ферментативная активность
Инактивация при нагревании в водных буферах
Пищевая це н н ость
Гормональная активность (стимуляция меланоцитов)
Тенденция к образованию микроструктурных систем
Способность к специфическому образованию нуклеопротеино-
идных микрочастиц (для основных белков, гл. С)
нитей (табл. 41). (Они не обнаруживают такого свойства, как
антигенность, и не имеют спиральной структуры.) Значение этих
свойств для возникновения биологических систем становится
понятным, если обратиться к микроструктурам, образующимся
при контакте протеиноидов с водой. Активность протеиноидов
сохраняется и в возникающих из них микросистемах.
Геологическое обоснование. Геологическое обоснование про-
цесса получения протеиноидов в лабораторных условиях рас-
смотрено в гл. 7. Обсуждение этого вопроса отложено потому,
что легче судить о геологической вероятности серии последо-
вательных и сходных по своему характеру процессов, чем о
вероятности одного из них. Здесь же уместно отметить, что
температуры выше точки кипения воды отмечаются во многих
областях земного шара, и, по мнению геологов, еще больше та-
ких областей было на первобытной Земле. При этих темпера-
турах аминокислоты частично или полностью спонтанно обез-
воживаются (стр. 153), хотя последующей конденсации бла-
гоприятствуют более низкие температуры (стр. 166).
Протеиноиды из аминоациладе и илато в. Бы-
ло изучено три типа промежуточных продуктов в синтезе про-
Макромолекулы
191
теиноидов [59]: свободные аминокислоты, ангидриды N-карб-
оксиаминокислот (ангидриды Лейкса) и аминоациладенилаты.
Первые, служащие исходным материалом для образования тер-
мальных протеиноидов, изучены достаточно подробно. Вторые,
дающие протеиноиды Лейкса [78], представляют интерес для
сравнения с термальными протеиноидами и также для осуще-
ствления одновременной конденсации всех встречающихся в
белках аминокислот через их ангидриды. Продукты третьей
группы, аденилатпротеиноиды, представляют интерес как воз-
можные предшественники белков в эволюционном процессе
[42]. Эти протеиноиды могут служить моделью для более
поздней эволюционной стадии синтеза белковоподобных моле-
кул, чем та, которая была связана с синтезом термальных про-
теиноидов. Пути возникновения аминоациладенилатов и ангид-
ридов аминокислот в процессе молекулярной эволюции изучены
не столь хорошо, как пути образования простых аминокислот
[95]. Существенным затруднением при интерпретации опытов
по синтезу протеиноидов из аминоациладенилатов представляет-
ся то обстоятельство, что эти соединения, вероятно, не являют-
ся и никогда не являлись прямыми промежуточными продукта-
ми в биосинтезе белка [105]. Вероятнее всего, в биосинтезе
участвуют не сами аминоациладенилаты, а продукты их взаи-
модействия с ферментами [117]. Имеются, однако, данные о
взаимодействии аминоациладенилатов и продуктов их превра-
щения с полинуклеотидами.
В чисто химических исследованиях аминоациладенилатов,
проводившихся до 1969 г., в каждом опыте использовался аде-
нилат какой-то одной аминокислоты [15, 87, 106, 117, 143].
Проведение таких опытов и оценка результатов несколько за-
труднены тем, что полимеры с трудом удается освободить от
АМФ или продуктов его превращения. При гидролизе АМФ,
содержащей примеси, образуется глицин, который отсутствует в
полиаминокислоте.
По полимеризации аланиладенилатов было проведено инте-
ресное исследование [144]. Полимеризацию аланил-АМФ осу-
ществляли путем гетерогенного катализа на поверхности частиц
глины (монтмориллонита) и получили полимеры с молекуляр-
ным весом свыше 4000 (табл. 42). Разумеется, такой гетеро-
генный катализ зависит от наличия условий, при которых на-
блюдается низкое содержание воды (стр. 154).
Было обнаружено, что при конденсации смесей аминоацил-
аденилатов образуются протеиноиды. Такого рода опыты про-
водили с целью выяснения эволюционных возможностей. Для
этого реакционную смесь, содержавшую 20 встречающихся в
белках аминокислот и соответствующие добавки, обрабатывали
192
Глава 5
ТАБЛИЦА 42
Пептиды и полимеры, получаемые в результате
поликонденсации 1 г аланиладенилата
на монтмориллоните 1144]
Молекулярный вес Степень полиме- ризации Вес, мг
640 0 10
1120 16 35
1900 27 20
2130 30 8
2310 32 5
3020 42 11
4000 56 17
Адениловая кислота 1 731
ДЦКД (дициклогексилкарбодиимидом). В результате этой чи-
сто химической реакции получали одновременно ангидриды всех
аминокислот с адениловой кислотой1:
20 аминокислот
ДЦКД
Водный пиридин
Т 25 °C
20 ангидридов аминокислот—АМФ
Н2О, pH 9
Протеиноид (аденилатный тип)
Многочисленные анализы [95, 123] аминокислотной части
продуктов конденсации аденилатов, образованных из эквимо-
лярных смесей аминокислот, показывают, что по составу эти
продукты исключительно близки к обычным современным бел-
кам ([78], табл. 43).
Сходные результаты были получены в ряде экспериментов,
которые проводили, изменяя условия [123]. Кроме того, было
изучено влияние формилметионина и родственных соединений,
влияние концентрации ионов магния и различных полинукле-
отидов. Принципиальный вывод, к которому можно прийти на
основании этих исследований, сводится к тому, что конденсация
смеси аминоациладенилатов происходит очень быстро и что воз-
1 Между прочим, Леммон [104] представил эту реакцию неверно — как
конденсацию аминокислот при участии ДЦКД. Однако контрольные опы-
ты [95] показали, что измеримой реакции аминокислот с ДЦКД не проис-
ходит, и процесс начинается с образования ангидридов аминокислот с аде-
ниловой кислотой.
Макромолекулы
193
ТАБЛИЦА 43
Сравнение состава гидролизата фракции протеиноида,
полученного из аденилатов аминокислот,
с составом среднего белка (рассчитано без аммиака [95];
данные второго столбца — по [178])
Аминокислота Состав аденилат- ного полимера в мол. % Состав среднего белка в мол. %
Лизин 6,5 5,9
Гистидин 2,4 1,8
Аргинин 4,2 4,9
Аспарагиновая кислота 10,3 9,7
Треонин 4,9 4,8
Серин 4,2 6,0
Глутаминовая кислота 9,7 12,7
Пролин 5,1 6,2
Глицин И,1 12,6
Аланин 14,3 9,6
Валин 7,3 5,9
Метионин 0,7 1,8
Изолейцин 4,5 6,0
Лейцин *' 9,6 6,0
Тирозин 0,1 2,3
Фенилаланин 4,5 3,7
действовать на ход этого процесса чрезвычайно трудно. Однако
результаты, полученные при конденсации смешанных ангидри-
дов, отличались от результатов, полученных при гомополимери-
зации. Глутаминовая кислота, аспарагиновая кислота и гисти-
дин легко сополимеризуются (табл. 43), хотя отмечены трудно-
сти при полимеризации их аденилатов [15]. Молекулярные веса
протеиноидов, полученных из смешанных аминоациладенила-
тов, достигают 30 000 и более [95].
Мы опять сталкиваемся с особым эффектом соконденсации
(стр. 152). Не менее интересны результаты сравнительного
изучения конденсации аминоациладенилатов в микрочастицах,
образованных из богатого лизином термального протеиноида и
гомополинуклеотида (стр. 249).
ПОЛИМЕРЫ ЦИАНИСТОГО ВОДОРОДА
Цианистый водород легко образуется при действии электри-
ческих разрядов, высокой температуры или ионизирующих из-
лучений на восстановительную или неокислительную атмосфе-
ру. Процесс идет с максимальным выходом при электрических
13—660
194 Глава 5
разрядах. При этом неважно, какие газообразные соединения
Н, С или N использовали в качестве модельной системы. На-
пример, синтез HCN с одинаковым успехом протекает как в
смеси, состоящей из СН4, NH3, Н2О и Н2 [115], так и в смеси,
состоящей из СО, N2 и Н2 [1]:. По существу, эти опыты лишь
повторили опыты, выполненные в прошлом веке и показавшие,
что HCN легко образуется, если налицо имеются три состав-
ляющих его элемента или их соединения и если они реагируют
при высокой температуре или при электрических разрядах
[147]. Химия олигомеров и полимеров HCN исключительно
сложна и еще далеко не изучена. Уже более 140 лет известно,
что HCN способен к полимеризации в присутствии воды, амми-
ака или других оснований [23]=. Полимеризация может инду-
цироваться как термическими, так и фотохимическими про-
цессами. После 1960 г. полимеризацией HCN заинтересовались
многие исследователи, занимающиеся химией полимеров. На
основании проведенных за последние годы многочисленных ис-
следований различных полимеров HCN были сделаны выводы
о механизме реакции полимеризации и структуре образующих-
ся полимеров [99, 100, 181—183]. Особый интерес вызвало об-
разование полимера черного цвета, азульмовой кислоты, впер-
вые описанной Буллэ в 1830 г. [23]. И до сих пор структура
азульмовой кислоты остается невыясненной. Хорошо изучены
только два олигомера HCN — тример и тетрамер. Характеристи-
ка димера затруднена в связи с тем, что он имеет ряд тауто-
мерных и мезомерных форм (фиг. 23). Оба олигомера [36, 139,
156], некоторые полимеры, в том числе и азульмовая кислота
[99, 100, 107, ПО—112], а также многие другие продукты реак-
ции привлекли особое внимание в связи с абиогенным синте-
зом биологически важных веществ. При полимеризации HCN
фактически образуется множество соединений; некоторые из
этих соединений после отделения от реакционной смеси уда-
лось идентифицировать. Среди этих веществ обнаружены аде-
нин и. другие пуриновые основания, а также их предшествен-
ники— 4-аминоимидазол-5-карбоксамид и соответствующие
5-нитрил и 5-амидин [133—135, 138, 139, стр. 121]. При гид-
ролизе различных олигомеров и полимеров HCN образуется до
75% веществ, дающих положительную реакцию с нингидрином
[107]. Среди продуктов гидролиза обнаружены аммиак, моче-
вина и небольшие количества различных аминокислот, в том
числе аспарагиновая кислота, р-аланин, а, р-диаминопропио-
новая и глутаминовая кислоты [14, 68, 100, 107, 137]).
Мэтьюс и Мозер указывали даже на присутствие пептидов
среди продуктов неполного гидролиза олигомеров или поли-
меров [110—112]|, хотя соответствующих данных, подтверж-
N
NH
C H
- "5
H C
H-C
C:N
(Димер)
NH
li
C
II
c
NH„
i °
X-C:-
C;N
NH
cz
C:N
I
H-.C-NH,
I 2
C:N CiN NHa
(Тример)
C;N
—' —»
nh9
i 4
nh2
nh2
X-
C:N;
X® = CN®/z.«OH®
У®=Н®
H2N ^C;N
С
н
с
C-N NHZ
(Тетрамер)
C-N . C:N
а Щианаминокарбен)
уф
. Ванильная полимеризация,
инициируемая и обрыеа-
юилаяся при действии
%Qy® г
C:N
C:N
C
C:N
NH2I NHt
С I С-У 4----------------
I NHJ
C-N C-N
Ь
X®
4 - (Дальнейшее замыкание колеи)
C:N C:N C:N
NHJ NH2! NHol NHo
C I 2c I c I г
Х-С | С
I nh2H
C-N C:N
nh2
X-C I c c
I NH,| NH,I
X-c 2c 2c
V
rN-.©( N ( N
I С-У
NH.I
C:N
W
Un4
I nh2
x-c 2
V
C:N
NH,i
1 С
i nh2
V
C:N
1
C | C-Y
I NH,!
c zc
4NZ\-y
n
Фиг. 23. Предполагаемый механизм полимеризации HCN.
п — число тетрамеров, по-видимому находящееся в пределах от 2 до 6,
т. е. (HCN)a или (HCN)2«.
13*
196
Глава 5
дающих это, они не приводили. Вывод основывался всего лишь
на том, что часть материала отделяется на хроматографиче-
ских колонках, предназначенных для фракционирования и ана-
лиза пептидов [26], и что при кислотном или щелочном гидро-
лизе некоторых фракций освобождаются аминокислоты. Однако
если биуретовая проба отрицательна, что и наблюдается в слу-
чае указанных фракций, то появление аминокислот после гид-
ролиза еще не может служить доказательством наличия пеп-
тидов в полимере HGN. Другие методы для характеристики
фракций и обнаружения в них полипептидов, в частности ин-
фракрасная спектроскопия, не применялись.
Вместе с тем черный полимер (азульмовая кислота) не ата-
куется пепсином, трипсином, папаином или проназой [99, 1OOJL
Этот полимер проявляет некоторую каталитическую актив-
ность, декарбоксилируя щавелевоуксусную кислоту и гидроли-
зуя, хотя и слабо, АТФ или n-нитрофенилацетат [100]\ Однако
структура черного полимера может отличаться от структуры
материала, анализированного в опытах Мэтьюса и Мозера
[110, 111, 112]'; на фиг. 23 показана предполагаемая структура
различных олигомеров и полимеров HCN.
Наше представление о процессе полимеризации HCN до
азульмовой кислоты основано на результатах ряда работ [36,
107, НО, 111, 156, 181—183]. Пока мы строим только различные
гипотезы относительно того, каковы на самом деле реакции
полимеризации и какова структура образующихся полимеров.
Для азульмовой кислоты предложен ряд сходных структурных
формул [181, 182], на фиг. 23 представлена только одна из них.
Получающиеся при полимеризации продукты гетерогенны, не-
которые фракции имеют молекулярный вес порядка 1000; мо-
лекулярный вес высших полимеров до сих пор не определен.
Интересно, что добавленная в реакционную смесь аминокислота
(14С-глицин) включается в полимер [107]i; это обусловлено, ве-
роятно, взаимодействием аминогруппы кислоты с нитрильной
или иминной группой олигомера или полимера, однако обра-
зование пептидной связи в этом случае не доказано.
В качестве альтернативы полимеризации 1,4-бпполярного
иона или 1,3-бирадикала в полимер, содержащий С—С—N-свя-
зи, была предложена полимеризация аминоацетонптрила [4].
Аминоацетонитрил получали из аминомалононитрила (триме-
ра) при его неполном гидролизе и последующем декарбокси-
лировании [68];. Хотя аминоацетонитрил при полном гидролизе
дает глицин, попытки получить из него путем полимеризации
сначала полиглицинимид, а затем полиглицин не дали -пока
существенных результатов. Исходя из теоретических соображе-
ний, можно предположить, что активный водород и полиглицин
Макромолекулы
197
могут взаимодействовать с другими веществами, например с
альдегидами, в результате чего происходило бы встраивание
боковых цепей и образование ряда полипептидов. Однако не все
последовательные реакции теоретической схемы были провере-
ны в эксперименте [4].
ПОЛИМЕРЫ НУКЛЕОТИДОВ
Строго говоря, полинуклеотиды характеризуются наличием
фосфорноэфирных связей между атомом С-3' рибозы или дез-
оксирибозы одного нуклеотида и атомом С-5' соседнего нукле-
отида. В модельных, опытах по абиогенному синтезу не всегда
образуются фосфорноэфирные связи; иногда образуются похо-
жие на них. В связи с этим в данном разделе мы будем поль-
зоваться термином «полимеры нуклеотидов» для того, чтобы
включить в круг рассматриваемых вопросов синтетические по-
лимеры.
Для поликонденсации нуклеозидов или нуклеотидов в поли-
меры, в некотором отношении сходные с биополимерами, успеш-
но применяли этиловый эфир полиметафосфата (ПМФ) [159—
162]. Однако возникновение конденсирующего агента такого
типа маловероятно в геологических условиях. ПМФ впервые
был синтезирован в опытах Лангхельда [103]. Шрамм и др.
[161, 162] получали ПМФ путем кипячения с обратным холо-
дильником 150 г пятиокиси фосфора в 150 мл хлороформа и
300 мл эфира в течение 12 ч. После испарения растворителя
остается вязкий бесцветный сироп, представляющий собой
ПМФ. Синтезы полимеров при участии этого реактива обычно
проводят в органических растворителях в условиях обезвожи-
вания. ПМФ использовали для синтеза полипептидов из пеп-
тидов и аминокислот, для синтеза полигликозидов из простых
сахаров, нуклеозидов из сахаров и оснований, а также для
конденсации нуклеозидов или нуклеотидов до полинуклеотидов
[160—162].
Нуклеозиды можно получить путем конденсации сахаров и
оснований; нуклеотиды образуются либо путем совместной кон-
денсации оснований, сахаров и фосфата, либо путем постепен-
ного фосфорилирования нуклеозидов (стр. 129). Применение
эфиров полиметафосфата облегчает проведение всех этих ре-
акций [159]. Шрамм предположил, что полиметафосфаты могли
возникнуть на первобытной Земле следующим образом:
1. При температурах выше 300°C неорганические ортофос-
фаты превращались в полифосфаты, отлагавшиеся в виде боль-
ших скоплений в безводных участках Земли после ее охлаж-
дения.
198
Глава 5
2. Эти конденсированные фосфаты могли этерифицировать-
ся при взаимодействии с органическими веществами, такими,
как простые эфиры или спирты.
3. Образовавшийся в результате указанных реакций поли-
метафосфат мог способствовать поликонденсации аминокислот,
сахаров или нуклеотидов на безводных участках Земли; про-
цессы поликонденсации могли происходить и внутри микрооб-
разований типа коацерватных капель, как это предполагает
А. И. Опарин [131], или в других структурных агрегатах, за-
щищенных гидрофобной мембраной.
Однако до сих пор доказано существование только первого
из трех этапов.
Как нуклеозиды, так и нуклеотиды поликонденсируются в
безводной среде и при наличии избытка этилового эфира поли-
метафосфата. Наилучшие результаты получаются при исполь-
зовании нуклеотидов в качестве реагентов. В типичном опыте
нагревали 350 мг адениловой кислоты в течение 18 ч при 55 °C
в присутствии 8 г полиметафосфата [160—162]. Затем реакци-
онную смесь диализовали 4 сут и лиофилизировали. В резуль-
тате было получено 70 мг (выход 20%) бесцветного полимера.
Сходные полимеры были получены при полимеризации дезокси-
нуклеозид-б'-фосфатов, 2'-, 3'- и 5'-нуклеозидфосфатов; использо-
вали также циклические 2'-, З'-нуклеозид-монофосфаты. Обыч-
но выход составлял 10%. Для получения высокополимерных
продуктов исходные вещества следует брать в очень высокой
концентрации, поэтому в таких случаях избегают растворите-
лей, поскольку по крайней мере в конце реакции необходима
гомогенная фаза.
Неочищенные продукты реакции представляют собой смесь
веществ с разнообразными молекулярными весами. Олигонук-
леотиды отделяли на сефадексе или ДЭАЭ-целлюлозе. Неди-
ализуемая фракция содержит материал с константами седимен-
тации от 1,4 до 2,4 S, что соответствует молекулярному весу
около 10 000. Были изолированы некоторые фракции с большим
молекулярным весом. Шрамм [159] считает, что в продуктах
поликонденсации, полученных в его лаборатории, нуклеотиды
связаны друг с другом главным образом фосфатными мостика-
ми между С-3' и С-5' атомами рибозы; при полимеризации
дезоксинуклеотидов возникают пирофосфатные связи, что обу-
словлено, вероятно, отсутствием гидроксильной группы у С-2'
атома дезоксирибозы.
В обычных нуклеотидах благодаря свободному гидроксилу,
соединенному с фосфатной группой, пирофосфатная связь рас-
щепляется с образованием 2', З'-циклических фосфатов в каче-
стве промежуточных продуктов. Именно поэтому пирофосфат-
Макромолекула
199
ные связи не были обнаружены в полимере, полученном из
2'(3')-уридиловой кислоты, которая изучена наиболее подроб-
но. Дополнительные свободные гидроксилы в рибозе приводят,
однако, к образованию нежелательных 2'-2' и З'-З' фосфатных
связей; кроме того, они могут служить точками ветвления цепи.
Расположение фосфатных мостиков в полимерах выясняли
путем воздействия специфическими ферментами. На синтетиче-
скую полиуридиловую кислоту действовали фосфодиэстеразой
змеиного яда, которая специфически отщепляет фосфатные
группы в б'-положении. Оказалось, что значительное число фос-
фатных связей устойчиво к действию фермента, т. е. они на-
ходятся не в б'-положении. Можно определить также число
фосфатных групп в б'-положении. Для этого используют рибо-
нуклеазу, специфически расщепляющую полинуклеотиды, со-
держащие свободную гидроксильную группу в 2/-положении и
фосфатные мостики в З'-положенин. Полиуридиловая кислота,
синтезированная из имеющегося в продаже препарата 3'(2')-
уридиловой кислоты, лишь в незначительной степени расщеп-
лялась рибонуклеазой. Однако полимеры очищенной З'-уриди-
ловой кислоты хорошо атаковались этим ферментом. На осно-
вании результатов, полученных в его лаборатории, Шрамм [159]
пришел к заключению, что полимеры 3'-нуклеотидов представ-
ляют собой линейные полинуклеотиды с 3'-, б'-фосфатными
мостиками, характерными для биологических полимеров. Одна-
ко работы некоторых других авторов не подтвердили такой
вывод [2, 67, 83, 92]; эти авторы считают, что в полимерах
Шрамма преобладают неприродные связи, цепи их ветвятся и
между ними имеются поперечные связи.
Сходным образом была изучена полимеризация б'-тимиди-
ловой кислоты в присутствии этилового эфира полиметафосфа-
та [79]; анализ полученного продукта показал, что число вклю-
чившихся фосфорилированных групп в 5—15 раз превышает
число нуклеозидных остатков. Полимерную фракцию (недиали-
зуемую или медленно диализуемую) удалось расщепить под
действием ацетангидрида, что обусловлено разрушением непри-
родных пирофосфатных связей. Такое расщепление свидетель-
ствует об отсутствии в полимере значительного числа фосфоди-
эфирных связей. Наличие простых эфирных связей также не по-
зволяет причислить полимеры такого рода к полинуклеотидам.
Хотя по своей структуре эти полимеры коренным образом
отличаются от нуклеиновых кислот, в них обнаруживаются не-
которые интересные черты сходства с биогенными полинуклео-
тидами. По данным Шрамма [159], полученный им синтетиче-
ский полимер уридиловой кислоты обладал такой же кодирую-
щей способностью (включал фенилаланин в бесклеточную
200
Глава 5
систему из Е. coli), как и полиуридиловая кислота, синтезиро-
ванная при участии фосфорилазы. Более того, при добавлении
синтетических полимеров уридиловой кислоты к аналогичным
полимерам адениловой кислоты наблюдается гипохромный эф-
фект, указывающий на наличие спаривания оснований, и сте-
кинг-взаимодействия, характерные для ДНК [108]1. Начальная
скорость поликонденсации уридиловой кислоты с ПМФ возрас-
тает в десять раз при добавлении комплементарной полиадени-
ловой кислоты и снижается после того, как полимеризовалось
20—30% уридиловой кислоты.
Все эти неблагоприятные с биохимической точки зрения
результаты могут иметь определенный смысл при эволюцион-
ном рассмотрении вопроса. Первые полимеры нуклеотидов не
обязательно должны были иметь такую же структуру, как и
биогенные нуклеиновые кислоты, хотя в функциональном отно-
шении они могли напоминать современные типы этих кислот.
Однако, как мы уже указывали, маловероятно, что в условиях
первобытной Земли осуществлялся синтез полиметафосфата, и
поэтому значение интересных результатов по синтезу полиме-
ров нуклеотидов в присутствии этого соединения для понимания
эволюционного процесса должно оцениваться с большой осто-
рожностью.
Более вероятными в данном случае представляются такие
конденсирующие агенты, как полифосфорные кислоты или их
соли. Универсальная роль фосфорных соединений в предбиоло-
гической химии отмечалась неоднократно [45];. Полифосфорная
кислота или ее соли образуются, например, при нагревании
(NH4)2HPO4, или (NaNH4)HPO4 выше 155 °C [91]. Так же
несложно протекает и полимеризация нуклеотидов. Мононукле-
отиды смешивают с полифосфорной кислотой, следя за тем, что-
бы не поглощалась вода из воздуха, и смесь нагревают в тече-
ние 1—2 ч при 65 °C [165]'. На фиг. 24 представлена схема про-
цесса получения полимерного продукта из 3'(2')-цитидиловой
и полифосфорной кислот. Выход полимера составляет прибли-
зительно 1%. По-видимому, цитидиловая кислота представляет
собой единственный из обычных нуклеотидов, способный к са-
моконденсации [164, 165]>
Цитидиловая кислота хорошо соконденсируется с аденило-
вой или уридиловой кислотой, но при этом адениловые остатки
связаны неприродными связями [85];. Спектры поглощения в
обоих случаях не отклоняются от нормы. Доказано, что ами-
ногруппа цитозина не участвует в конденсации. Увеличение
коэффициента экстинкции в максимуме поглощения щелочного
раствора после инкубации при 37°C в течение 48 ч объясняют
гиперхромным сдвигом, обычно называют щелочным гиперхро-
Макромолекулы
201
3' (2')-ИМФ (5 г) + Полифосфорная кислота (10 г)
| 65 °C, 2 ч
Растворение в водном растворе NH3
I
Диализ в течение 3 сут
I
Лиофилизация
!
Фракционирование (дауэкс 1x4)
i
Диализ в течение 3 сут
I
Лиофилизация
!
Продукт (выход составляет примерно 1%)
Фиг. 24. Схема получения полимера цитидиловой
кислоты при нагревании.
мизмом и выражают в процентах прироста. Указанный эффект
объясняется разрывом водородных связей между соседними
нуклеотидами [114]', что приводит к нарушению стекинг-взаи-
модействий. Эффект возрастает с увеличением длины цепи ис-
ходных олигонуклеотидов. Щелочной гиперхромизм синтетиче-
ских полимеров цитидиловой кислоты достигает 16% и более;
следовательно, длина цепи этих продуктов составляет по мень-
шей мере от четырех до десяти остатков.
Обработка продуктов полимеризации щелочной фосфатазой
из клеток Echerichia coli, специфически расщепляющей фосфо-
моноэфирные (терминальные) связи, показала, что на каждую
цепь полимера приходится одна такая связь. При обработке
рибонуклеазой установили, что в продуктах полимеризации мно-
го фосфодиэфирных связей (приблизительно одна на нуклео-
тид). Результаты ферментативного расщепления позволяют
предположить, что значительная часть синтезированного мате-
риала весьма сходна, а возможно, даже идентична ди-, три- и
тетрацитидиловой кислотам. Вместе с тем большая часть ма-
териала имеет молекулярный вес, превышающий молекулярный
вес олигонуклеотидов. По своей химической природе эта по-
линуклеотидподобная фракция, вероятно, более сложна, чем
простые олиго- или полинуклеотиды, хотя она и содержит зна-
чительное количество фосфодиэфирных связей. Возможность
ветвления цепей остается пока неизученной.
202
Глава 5
Полимеризацию нуклеотидов осуществляли также под дей-
ствием излучения. Все то, что было сказано о возможности об-
разования небиологических связей при термической конденса-
ции, в полной мере можно отнести и к связям, возникающим
под действием радиации между нуклеозидами или продуктами
их превращений, образующихся при фотолизе или радиолизе.
Кроме неприродных связей, которые образуются при термиче-
ских синтезах, в данном случае образуются еще неприродные
С—С-связи между остатками сахаров [12, 13]', а также с боль-
шой вероятностью образуются связи между двумя гетероцикли-
ческими основаниями, например пиримидиновыми [19].
Примечательно, что полимеризация нуклеотидов может про-
исходить в разбавленных водных растворах. Контрерас [28]; -
сообщил о полимеризации нуклеотидов под действием у-лучей
высокой интенсивности. По мере образования полимер удаляли
из водного раствора с помощью ионообменника для защиты от
радиолиза. Образующиеся в этих экспериментах полимеры ча-
стично расщеплялись под действием различных фосфатаз и да-
же обладали некоторой кодирующей способностью. Результаты
экспериментов не были рассмотрены в эволюционном аспекте
[28]'.
Оро и др. [140] полимеризовали нуклеотиды в водных рас-
творах под действием ультрафиолетового излучения (2537 А).
Авторы считают возможным отнести продукты полимеризации,
полученные в их опытах, к полинуклеотидам. Это, однако, яв-
ляется ошибочным, поскольку синтезированные полимеры со-
держат мостики необычного типа и фотолитически измененные
основания, хотя авторы и представили доказательства, свиде-
тельствующие о наличии значительного числа 3'- и 5'-связей.
В начале этого раздела мы уже отметили, что несходство син-
тезированных полимеров и современных нуклеиновых кислот
еще не умаляет возможного значения указанных полимеров в
предбиологической эволюции, особенно если учесть некоторую
кодирующую способность полимеров, взаимодействие с белками
или протеиноидами и иные свойства, которые до некоторой сте-
пени свидетельствуют об их функциональном родстве с совре-
менными нуклеиновыми кислотами.
Интересна неферментативная, хотя и весьма специфичная,
полимеризация аденозин-б'-фосфата или гуанозин-5'-фосфата в
присутствии комплементарной матрицы (полиуридиловой или
полицитидиловой кислоты соответственно) [132, 158, 172];. Эту
конденсацию снабжают энергией различные конденсирующие
агенты, добавленные в реакционную смесь. Образуются пре-
имущественно 2,-5'-межнуклеотидные связи. Однако такой
способ образования полинуклеотидов скорее может служить
Макромолекулы
203
моделью синтеза современных полинуклеотидов, а не моделью
абиогенной поликонденсации, поскольку для его осуществления
требуется предшествование нуклеиновых кислот или полинук-
леотидов.
Моравек и др. [121] получали олигомеры уридиловой кисло-
ты, нагревая до 160 °C сухие препараты уридина и фосфата,
уридина и уридиловой кислоты и одной уридиловой кислоты.
Самый большой олигомер, который был идентифицирован, имел
состав УфУфУ. Из шести возможных типов межнуклеотидных
связей УфУ и УфУфУ содержат наряду с 2'—^б'-связями только
3'—>5'-связи.
ПОЛИМЕРЫ МОНОСАХАРИДОВ
Полисахаридами мы называем только те полимеры моно-
сахаридов, которые имеют гликозидные связи; например, саха-
роза (тростниковый сахар) представляет собой 2-р-О-фруктофу-
ранозил-а-П-глюкопиранозид, а лактоза — 4-О-р-Е)-галактозидо-
пиранозид-П-глюкопиранозу. По аналогии с применявшимся в
предыдущем разделе термином «полимеры нуклеотидов» мы бу-
дем пользоваться здесь термином «полимеры моносахаридов».
В полисахаридах биологического происхождения мономеры
обычно не связаны между собой типичными эфирными связями
или С—С-мостиками. Такие связи возникают, однако, при поли-
меризации моносахаридов в модельных пребиотических условиях
под действием излучения или тепла.
Баркер и др. [11—13] детально изучили механизмы реак-
ций, происходящих при облучении глюкозы и других простых
ациклических соединений в разбавленных водных растворах, а
также охарактеризовали продукты реакций. При облучении в
отсутствие кислорода 0,1%-ных водных растворов углеводов,
оксикислот и аминокислот у-лучами образуются полимеры.
Кислород препятствует этому процессу, подавляя димеризацию
радикалов. При облучении водных растворов глюкозы в при-
сутствии, например, углекислого бария, окиси углерода или
водорода образуются различные по структуре полимеры и в
различном количестве. Эти полимеры содержат множество не-
типичных поперечных С—С-связей.
Исходный мономер углевода постепенно разрушается под
действием ОН-радикалов и сольватированных электронов, воз-
никающих в результате радиолиза водного раствора. Таким об-
разом появляются новые карбонильные группы. Эти полимеры
содержат карбонильные группы и у-лактоны. Полимерный ха-
рактер продукта не утрачивается даже после кислотного гидро-
лиза, окисления перйодатом и др.
204
Глава 5
Для полимеризации моносахаридов в водных растворах ис-
пользовали также ультрафиолетовый свет [66, 166]. Конденса-
ция проходит в присутствии каолина, роль которого не вполне
ясна. Наряду с другими продуктами образуются дисахариды.
Однако авторы не предлагают удовлетворительного механизма
реакции, объясняющего причины фотохимической конденсации
такого типа.
Как и в случае других модельных реакций абиогенной кон-
денсации, полимеры моносахаридов, наиболее близкие по свой-
ствам к современному типу, по-видимому, лучше всего обра-
зуются при термальных реакциях.
Полигликозиды, полимеры фруктозы и рибозы обычно по-
лучают, нагревая моносахариды в органических растворителях
в присутствии полиметафосфорных эфиров при 50—60 °C [159—
163]. В мягких условиях и при использовании диметилформа-
мида в качестве растворителя происходит весьма специфиче-
ская конденсация с образованием 1,6-полиглюкозы. Такой спо-
соб образования полисахарида, разумеется, был невозможен,
поскольку и растворитель и конденсирующий агент не могли
существовать на первобытной Земле.
Более оправданной с геологической точки зрения представ-
ляется поликонденсация моносахаридов при температуре выше
точки кипения воды, иногда в присутствии кислотных катали-
заторов. В этих опытах воду удаляли с помощью насоса в ва-
кууме [119] или добавляли связывающие воду агенты, на-
пример пятиокись фосфора в эфире [118]'.
Если в расплавленном материале присутствуют мономеры в
высокой концентрации, то карбоний-ион (образуется в резуль-
тате перегруппировки карбонильной группы моносахарида) лег-
ко реагирует с любой гидроксильной группой другого мономе-
ра. В гексозе, например в глюкозе, гидроксил при С-6, будучи
первичным гидроксилом, обладает большей реакционной спо-
собностью, чем вторичные гидроксильные группы при С-2, С-3
и С-5. Вместе с тем гидроксил при С-1 (гликозидный) превосхо-
дит в этом отношении все другие гидроксилы. Поэтому, когда
температура, при которой протекает реакция, не столь высока,
чтобы можно было преодолеть уровень энергии активации вто-
рого, третьего и пятого гидроксилов, в образовавшемся поли-
мере преобладают типичные 1,6-гликозидные связи. По данным
Моры [118]', такое течение процесса наблюдается при темпе-
ратуре, «лишь немного превышающей точку плавления» (a-D-
глюкоза плавится с разрушением при 200°C, точка плавления
141 —143°C). При более высоких температурах образуется зна-
чительное количество нерастворимого геля, имеющего много
необычных эфирных поперечных связей. При гидролизе этого
Фиг. 25. Поликонденсация глюкозы, мутаротация и гидролиз.
+ Н4О + НФ
206
Глава 5
продукта количественно образуется глюкоза, что свидетельст-
вует об отсутствии поперечных мостиков другого типа (напри-
мер, С—С). Мора [118] считает, что при температуре около
155 °C эфирные поперечные связи между цепями не образуются.
С увеличением температуры молекулярный вес образующегося
полимера возрастает. После полимеризации при 155°C были
изолированы две фракции со средними молекулярными весами
16 200 и 8250; при 175 °C молекулярный вес соответствующих
фракций был равен 32 800 и 20 000. Механизм основных реак-
ций поликонденсации глюкозы при 155—157 °C показан на
фиг. 25 [119]'. Предложенная схема учитывает также процессы
мутаротации и конкурирующего гидролиза.
Результаты перйодатного окисления различных полимеров
хорошо согласуются с общим правилом, которое гласит, что
тип и частота данного типа связи в полимере определяются
реакционной способностью соответствующего гидроксила при
определенной температуре реакции.
ОБСУЖДЕНИЕ
Из всех полимеров, полученных как в опытах по моделиро-
ванию абиогенных реакций, так и в опытах, моделирующих
современный синтез, наиболее важными продуктами являются
белковоподобные полимеры. К наиболее характерным свойст-
вам белковоподобных полимеров можно отнести следующие:
большой молекулярный вес, качественный и количественный
состав, близко напоминающие качественный и количественный
состав белков; строго ограниченная гетерогенность физических
свойств, состава и последовательности; проявление разнообраз-
ных видов активности, напоминающей ферментативную; способ-
ность к избирательному взаимодействию с полинуклеотидами
и, наконец, тенденция к образованию микросистем, имеющих
ряд свойств современных клеток.
Поразительное сходство белковоподобных полимеров между
собой в известной степени объясняется той легкостью, с кото-
рой образуются эти полимеры, и эта легкость была всецело
обусловлена спонтанными геологическими процессами на пер-
вобытной Земле.
Особое значение в этом смысле приобретают термальные
протеиноиды. Данные об их свойствах, методах получения и
возможности возникновения в геологических условиях свиде-
тельствуют о том, что эти полимеры действительно являлись
первичными добиологическими белками и служили важными
промежуточными продуктами для дальнейшей эволюции. Про-
Макромолекулы
207
веденные исследования показали, что при любой прямой кон-
денсации разнообразных аминокислот может возникнуть по-
лимер, обладающий многими свойствами современных белков.
Эти выводы находят свое подтверждение в опытах по конден-
сации ангидридов Лейкса и ангидридов аминокислот и адени-
ловой кислоты [59], которые играют определенную роль в
эволюционном процессе.
В этой главе мы рассмотрели полимеры цианистого водо-
рода, которым приписывали роль предшественников белков в
эволюции. Однако строение этих полимеров не известно, а то,
что мы о них знаем, не позволяет нам причислить их к катего-
рии полипептидов.
Кроме того, в этой главе описано получение путем терми-
ческой полимеризации полимеров нуклеотидов, которые по сво-
им размерам меньше, чем нуклеиновые кислоты. Данные, при-
водимые в пользу существования в этих полимерах З'.б'-связей,
характерных для современных нуклеиновых кислот, представ-
ляются дискуссионными; исключение в этом смысле составля-
ют только олигомеры цитидиловой кислоты.
Полимеры моносахаридов были получены в результате на-
гревания моносахаридов. Весьма вероятно, что при дальней-
шем изучении этих полимеров мы получим новые и интересные
результаты. Несмотря на недостаточность экспериментальных
данных, все же можно предполагать, что эволюционные пред-
шественники крахмала, гликогена и т. п. возникли абиоген-
ным путем при термических реакциях.
Считают, что в эволюционном процессе белки возникли
раньше нуклеиновых кислот. Это предположение основывается
на том, что в лабораторных условиях получить протеиноиды
очень легко [101]. Синтез же полинуклеотидов связан с боль-
шими трудностями.
Протеиноиды в целом обладают почти всеми свойствами
современных белков, в том числе внутренней упорядоченностью
мономеров и гидрофобностью (табл. 41). Благодаря механизму
полимеризации молекулярная эволюция в принципе могла на
ранних стадиях развиваться в отсутствие нуклеиновых кислот.
Это обстоятельство позволило сформулировать гипотезу «бе-
лок сначала», которая обсуждается на стр. 256.
Специфичность последовательности мономеров, характерная
для современных организмов, обеспечивается нуклеиновыми кис-
лотами при помощи сложного и совершенного механизма. В бел-
ках добиологического периода высокая степень упорядоченности
мономеров могла достигаться избирательными реакциями моно-
меров, связывающихся с растущими пептидными цепями.
208
Глава 5
Углеводородные боковые цепи обусловливают гидрофоб-
ность протеиноидов, что придает им сходство с липидами; в
результате эти последние и не требовались в период форми-
рования протеиноидов, а соединения, подобные лецитину, мог-
ли, вероятно, возникнуть позднее как некое эволюционное
усовершенствование. До сих пор не ясно, образуются ли какие-
либо липиды в процессе термальной конденсации аминокис-
лот. Судя по растворимости отдельных протеиноидных фрак-
ций в спирте и ацетоне, можно предположить наличие каких-
то веществ липидной природы в неочищенных полимерах.
Гидрофобность протеиноидов специально обсуждается в гл. 6.
Свойства протеиноидов отражены в табл. 41. Из свойств,
общих для всех белков, но не обнаруженных у протеиноидов,
можно назвать антигенность и спирализацию молекулы. По-
иски антигенных свойств протеиноидов не вызывали особого
интереса, поскольку само свойство антигенности не имеет зна-
чения в ранней химической и биологической эволюции. Не ис-
ключено, что протеиноиды с большими молекулярными весами,
чем синтезированные до сих пор, могли бы обладать свойст-
вами антигенов.
Еще меньше внимания уделяли выявлению спиральной
структуры протеиноидов, которая могла в принципе возник-
нуть в результате стекинг-взаимодействий между основаниями.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Abelson Р. Н., Proc. Nat. Acad. Sci., 55, 1365 (1966).
2. Agarwal К- L., Dhar M. M., Indian J. Chem., 1, 451 (1963).
3. Akabori S., Kagaku, 25, 54 (1955).
4. Akabori S., in; Oparin A. E., Pasynski A. G., Braunstein A. E.,Pavlows-
kaya T. E.. Eds., The Origin of Life on the Earth, Pergamon, London,
p. 189, 1959.
5. Alcock R. S., Physiol. Rev., 16, 1 (1936).
6. Altman R., Benson S. W., J. Amer. Chem. Soc., 82, 3852 (1960).
7. Anslow W. K-, King H., in: Gilman H., Ed., Organic Synthses, coll,
vol. 1, Wiley, New York, p. 292, 1932.
8. Bacq Z. M., Alexander P., Fundamentals of Radiobiology, Pergamon Press,
Oxford, 1960.
9. Bagnara J. T., Hadley M. E., Experientia, 26, 167 (1970).
10. Bahadur K., Ranganayaki S.,Proc. Nat. Acad. Sci. (India), 27A, 292 (1958).
11. Barker S. A., Grant P. M., Stacey M., Ward R. B., Nature, 183, 376 (1959).
12. Barker S. A., Lloyd I. R. L., Stacey M., Radiation Res., 16, 224 (1962).
13. Barker S. A., Lloyd I. R. L., Stacey M., Radiation Res., 17, 619 (1962).
14. Bedel C., Compt. rend., 176, 168 (1923).
15. Berg P., J. Biol. Chem., 233, 608 (1958).
16. Bernal J. D., The Physical Basis of Life, Routledge and Kegan Paul, Lon-
don, 1951.
17. Bernal J. D., Nature, 186, 694 (1960).
Макромолекулы,
209
18. Bernhard S.f Berger A., Carter J. H., Ratchalski E., Sela M,, Shalitin У.,
J. Amer. Chem. Soc., 84, 2421 (1962).
19. Beukers R., Berends W.y Biochim. Biophys. Acta, 41, 550 (1960).
20. Billmeyer E.WJrt, Textbook of Polymer Science, Interscience, New York,
p. 332, 1962.
21. Borsook H., Advan. Protein Chem., 8, 127 (1953).
22. Borsook H., Huffman H. M,t in: Schmidt C. L. A., Ed., Chemistry of the
Amino Acids and Proteins, Charles C Thomas, Springfield, Ill., p. 822,
1944.
23. Boullay P., Ann. Chim. Phys., Ser 2, 43, 273 (1830).
24. Calvin M.t Perspectives Biol. Med., 5, 399 (1962).
25. Carothers IF. H., Faraday Soc. Trans., 32, 39 (1936).
26. Catravas G., Anal. Chem., 36, 1146 (1964).
27. Christensen H. A'., Biological Transport, W. A. Benjamin, New York,
1962.
28. Contreras G., Esperjo R.t Mery E., Ohlbaum D.> Toha J., Biochim. Bio-
phys. Acta, 61, 718 (1962).
29. Dibble IF. £*., Dintzis M., Biochim. Biophys. Acta, 37, 152 (1960).
30. Dixon M. A., Webb E. C., Enzymes, Academic Press, New York, p. 666,
1958.
31. Dose R., Ettre R., Z. Naturforsch., 13b, 784 (1958).
32. Dose R., Rauchfuss H., in: Rohlfing D. L., Oparin A. I., Eds., Molecular
Evolution: Prebiological and Biological. Plenum, New York, 1972.
33. Dose R.y Risi S.} Z. Naturforsch., 23b, 581 (1968).
34. Dose R., Zaki L.> Z. Naturforsch., 26b, 144 (1971).
35. Ehrensvard G., Life; Origin and Development, University of Chicago Press,
Chicago, p. 110, 1962.
36. Ferris J. P., Ruder J. E., Catalano A. W.y Science, 166, 765 (1969).
37. Fox S. W.y Amer. Sci., 44, 347 (1956).
38. Fox S. W., Nature, 201, 336 (1964).
39. Fox S. W., Nature, 205, 328 (1965).
40. Fox S. W.y in: Mark H., Gaylord N. G., Bikales, Eds., Encyclopedia of
Polymer Science and Technology, Vol. 9, Interscience, New York, p. 284,
1968.
41. Fox S. IF., J. Sci. Ind. Res., 27, 267 (1968).
42. Fox S. IF., Naturwissenschaften, 56, 1 (1969).
43. Fox S. IF., Harada R., Science, 128, 1214 (1958).
44. Fox S. IF., Harada R.. J. Amer. Chem. Soc., 82, 3745 (1960).
45. Fox S. IF., Harada R., Science, 133, 1923 (1961).
46. Fox S. IF., Harada. R.y Federation Proc., 22, 479 (1963).
47. Fox S. IF., Harada R., Rrampitz G.y Mueller G.y Chem. Eng. News, 48
(22), 80 (1970).
48. Fox S. IF., Harada R.y Rohlfing D. L.y in: Stahmann M., Ed.. Polyamino
Acids, Polypeptides, and Proteins, University of Wisconsin Press, Madi-
son, p. 47, 1962.
49. Fox S. IF., Harada R., Woods R. R., Windsor C. R., Arch. Biochem. Bio-
phys., 102, 439 (1963).
50. Fox S. IF., Johnson J. E.. VegotskyA., Science. 124, 923 (1956).
51. Fox S. IF., Joseph D.y in: Fox S. W., Ed., The Origins of Prebiological
Systems, Academic Press, New York, p. 371, 1965.
52. Fox S. IF., Rrampitz G., Nature, 203, 1362 (1964).
53. Fox S. IF., Nakashima T.y Unpublished experiments, 1966.
54. Fox S. IF., Nakashima T.y Biochim. Biophys. Acta, 140, 155 (1967).
55. Fox S. IF., Nakashima T., Sixth Fed. Eur. Biochem. Soc. Meeting, Madrid,
Abstr., p. 145, 1969.
14—660
210
Глава 5
56. Fox S. W., Vegotsky A., Harada K-, Hoagland P. D., Ann. N. Y., Acad.
Sci., 69, 328 (1957).
57. Fox S. W., Waehneldt T. V., Biochim. Biophys. Acta, 160, 246 (1968).
58. Fox S. W., Wang C.-Т., Science, 160, 547 (1968).
59. Fox S. W., Wang C.-Т., Waehneldt T. V., Nakashima T., Krampitz G.,
Hayakawa T., Harada K-, in: Weinstein B., Lande S., Eds., Peptides:
Chemistry and Biochemistry, Marcel Dekker, New York, p. 499, 1970.
60. Fox S. W., Winitz M., Petlinga C. W., J. Amer. Chem. Soc., 75, 5539
(1953).
61. Fromer C., in: Article by Stong C. L., Sci. Amer., 222 (1), 130 (1970).
62. Fruton J. S., Simmonds S., General Biochemistry, 2nd ed., Wiley, New
York, p. 712, 1958.
63. Genaux C., Fox S. W., Unpublished experiments, 1961.
64. Genaux C., Mejido A., Dose K-, Unpublished experiments, 1967.
65. Germain J. E., Finoi P.-А., Biserie G., Bull. Soc. Chim. Biol., 45, 40
(1963).
66. Goda T., U. S. Pat. 3066086 (1962).
67. Готтах Б. П., Слуцкий И., Biochim. Biophys. Acta, 87, 163 (1964).
68. Gryszkiewicz-Trochimowski E., Koczniki Chem., 8, 165 (1928).
69. Hanabusa H., Akabori S., Bull. Chem. Soc. Japan, 32, 626 (1959).
70. Harada K-, Bull. Chem. Soc. Japan, 32, 1008 (1959).
71 Harada K., Protein, Nucleic Acid, Enzyme, 6, 65 (1961).
72. Harada K., Nature, 214, 479 (1967).
73. Harada K-, Fox S. W., Arch. Biochem. Biophys., 86, 281 (1960).
74. Harada K.,Fox S. W., Nature, 201, 335 (1964).
75. Harada K., Fox S. W., Arch. Biochem. Biophys., 109, 49 (1965).
76. Harada K., Fox S. W., in: Fox S. W., Ed., The Origins of Prebiological
Systems. Academic Press, New York, 1965
77. Hardebeck H. G., Krampitz G., Wulf L., Arch. Biochem. Biophys., 132,
72 (1968).
78. Hayakawa T., Windsor C. R., Fox S. W., Arch. Biochem. Biophys., 118,
265 (1967).
79. Hayes F. N., Hansbury E., J. Amer. Chem. Soc., 86, 4172 (1964).
80. Heinrich M. R., Rohlfing D. L., BugnaE., Arch. Biochem. Biophys., 130,
441 (1969).
81. Hennon G., Plaquet R., Dautrevaux M., Biserte G-, Biochemie, 53, 215
(1971).
82. Hoagland P. D., Fox S. W., J. Amer. Chem. Soc., 89, 1389 (1967).
83. Jacob T. M., Khorana H. G., J. Amer. Chem. Soc., 86, 1630 (1964).
84. Jirgensons B., Natural Organic Macromolecules, Pergamon, New York,
1962.
85. Joseph D., M. S. thesis, University of Miami, 1968.
86. Jukes T. H., Molecules and Evolution, Columbia University Press, New
York, p. 65, 1966.
87. Kalchalsky A., Ailam G., Biochim. Biophys, Acta, 140, 1 (1967).
88. Kalchalsky E., Advanc. Protein Chem., 6, 123 (1951).
89, Kauzmann W., Advan. Protein Chem., 14, 1 (1959).
90. Kenyon D. H., Steinman G., Biochemical Predestination, McGraw-Hill,
New York, 1969.
91. Knorre G. von., Z. Anorgan. Chem., 24, 395 (1900).
92. Кочетков H. K-, Будовский E. И., Домкин В.Д., Ry ромов-Борисов H. H.,
Bioch m. Biophys. Acta, 80, 145 (1964).
93. Krampitz G., Naturwissenschaften, 46, 558 (1959).
94. Krampitz G., Diehl S., Nakashima T., Naturwissenschaften, 54, 516
(1967).
95. Krampitz G., Fox S. WProc. Nat. Acad. Sci., 62, 399 (1969).
Макромолекулы
211
96. Krampitz G., Haas W., Baars-Diehl S., Naturwissenschaften, 55, 345
(1968).
97. Krampitz G., Hardebeck H., Naturwissenschaften, 53, 81 (1966).
98. Krampitz G., Knappen F., in: Conference on Nutrition in Space and Related
Waste Problems, NASA Special Publ. № 70 p. 339, 1964.
99. Labadie M., Ducastaing S., Breton J.-C., Bull. Soc. Pharm. Bordeaux,
107, 61 (1968).
100. Labadie M., Jensen R., Neuzil E., Biochim. Biophys. Acta, 165, 525
(1968).
101. Lacey J., Jr., Pruitt K-, Nature, 223, 799 (1969).
102. Lange O., Chem. Ber., 6, 99 (1873).
103. Langheld K., Chem. Ber., 43, 1857 (1910).
104. Lemmon R., Chem. Rev., 70, 95 (1970).
105. Lengyel P., Soell D. Bacteriol. Rev., 33, 264 (1969).
106. Lewinsohn R., Paecht-Horowitz M., Katchalsky A., Biochim. Bkphys. Ac-
ta, 140, 24 (1967).
107. Lowe C. W., Rees M. W., Markham R., Nature, 199, 219 (1963).
108. Mahler H. R., Cordes E. H., Biological Chemistry, Harder, New York,
p. 124, 1967.
109. Mark H., Whitby G. S., Eds., Collected Papers of Wallace H. Carothers,
Interscience, New York, p. 11, 1940.
110. Matthews C N., Moser R. E., Proc. Nat. Acad. Sci., 48, 1300 (1966).
111. Matthews C. N., Moser R. E., Proc. Nat. Acad. Sci., 56, 1087 (1966).
112. Matthews C. N., Moser R. E., Nature, 215, 1230 (1967).
113. Mechanic G. L., Levy M., J. Amer. Chem. Soc., 81, 1889 (1959).
114. Michelson A. M., J. Chem. Soc., 3655 (1959).
115. Miller S. L., J. Amer. Chem. Soc., 77, 2351 (1955).
116. Miller S. L., Parris M., Nature, 204, 1248 (1964).
117. Moldave K-, Castelfranco P., Meister A., J. Biol. Chem., 234, 841 (1959).
118. Mora P. T., in: Fox S. W., Ed., The Origins of Prebiological Systems, Aca-
demic Press, New York, p. 281, 1965.
119. Mora P. T., Wood J. W., J. Amer. Chem. Soc., 80, 685 (1958).
120. Mora P. T., Wood J. W., McFarland V. W., J. Amer. Chem. Soc., 82, 3418
(1960).
121. Moravek J., Kopecky J., Skoda J., Coll. Czech. Chem. Commun., 33, 4120
(1968).
122. Musselius L., J. Russ. Phys. Chem. Ges., 32, 29 (1900).
123. Nakashima T., Lacey J. L., Jr., Jungck J., Fox S. W., Naturwissenschaf-
ten, 57, 67 (1970).
124. Needham A. E., The Uniqueness of Biological Materials, Pergamon, Ox-
ford, 1965.
125. Neilson W. A., Knott T. A., Carhart P. W., Webster's New International
Dictionary of the English Language, Merriam, Springfield, Ill., 1958.
126. Neurath H., Greenstein J. P., Putman F. W., Erickson J. 0., Chem. Rev.,
34, 157 (1944).
127. Noguchi J., Saito T., In: Stahmann M., Ed. Polyamino Acids, Polypep-
tides and Proteins. University of Wisconsin Press, Madison, p. 313, 1962.
128. Nord F. F., Schubert W. J., in: Florkin M., Mason H. S., Eds., Compara-
tive Biochemistry, Academic Press, New York p. 65, 1962.
129. Okawa K-> J- Chem. Soc. Japan, 75, 1199 (1954).
130. Опарин А. И., The Origin of Life on Earth, Academic Press, New York,
p. 289, 1957.
131. Опарин А. И., Life, Its Nature, Origin, and Development, Oliver and Bo-
yd, Edinburgh and London, 1961.
132. Orgel L. H., Sixth Fed. Eur. Biochem. Soc. Meeting, Madrid, Abstr.
p. 37, 1969.
U*
212
Глава 5
133. Oro J., Ann. N. Y. Acad. Sci., 108, 464 (1963).
134. Oro J., Proc. Lun. Plan. Exp. Colloq., 3 (№ 2) (1963).
135. Oro J., in: Fox S. W., Ed., The Origins of Prebiological Systems, Acade-
mic Press, New York, p. 137, 1965.
136. Oro J., Guidry C., Arch. Biochem. Biophys., 93, 166 (1961).
137. Oro J., Kamat S. W., Nature, 190, 442 (1961).
138. Oro J., Kimball A. P., Arch. Biochem. Biophys., 94, 217 (1961).
139. Oro J., Kimball A. P., Arch. Biochem. Biophys., 96, 293 (1962).
140. Oro J., Kimball A. P., McReynolds J., Sixth Fed. Eur. Biochem. Soc.
Meeting, Madrid, Abstr., p. 37, 1969.
141. Oshima T., Arch. Biochem. Biophys.. 126, 478 (1968).
142. Oshima T., Viva Origino, 1, 35 (1971).
143. Paecht-Horowitz M., Katchatsky A., Biochim. Biophys. Acta, 140, 14
(1967).
144. Paecht-Horowitz M., Berger J., Katchalsky A., Nature, 228, 636 (1970).
145. Papkoff H., Li С. H., J. Chem. Educ., 43, 41 (1966).
146. Ponnamperuma C., Peterson E., Science, 147, 1572 (1965).
147. Prager B., Jacobsen P., Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, 4th
ed., vol. 2, Deutsche Chemische Gesellschaft, p. 30, 1920.
148. Rohlfing D. L., Nature, 216, 657 (1967).
149. Rohlfing D. L., Arch. Biochem. Biophys., 118, 468 (1967).
150. Rohlfing D. L., Science. 169, 998 (1970).
151. Rohlfing D. L., Fox S. IF., Arch. Biochem. Biophys., 118, 122 (1967).
152. Rohlfing D. L., Fox S. IF., Arch. Biochem. Biophys.. 118, 127 (1967).
153. Rohlfing D. L., Fox S. IF., Advan. Catalysis, 20, 373 (1969).
154. Sakakibara S., Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 205 (1961).
155. Salton M. R. J., Microbial Cell Walls, Wiley, New York, 1960.
156. Sanchez R. A., Ferris J. P., Orgel L. E.. J. Mol. Biol. 30, 223 (1967).
157. Schellman J. A., Schellmann C., in: Neurath H., Ed., The Proteins,
vol. II, Academic Press, New York, p. 1.
158. Schneider-Bernloehr H., Lohrmann R., Sulston Weinmann B. J.y Or-
gel L. E., J. Mol. Biol., 37, 151 (1968). v
159. Schramm G-, in: Fox S. W., Ed., The Origins of Prebiological Systems,
Academic Press, New York, p. 299, 1965.
160. Schramm G., Groetsch H., Pollmann IF., Angew. Chem., 73, 610 (1961).
161. Schramm G., Groetsch H., Pollmann IF., Angew. Chem., 74, 53 (1962).
162. Schramm G., Groetsch H., Pollmann IF., Angew. Chem. (Int.), 1, 1 (1962).
163 Schwartz A., M. S. Thesis, Florida State University, 1962.
164. Schwartz A., Fox S. IF., Biochim. Biophys. Acta, 134, 9 (1967).
165. Schwartz A. IF., Bradley E., Fox S. IF., in: Fox S. W., Ed., The Origins
of Prebiological Systems, Academic Press, New York, p. 317, 1965.
166. Steinman G., Photobiochemistry, Ph. D. dissertation, University of Cali-
fornia at Berkeley, 1965.
167. Steinman G., Arch. Biochem. Biophys., 121, 533 (1967).
168. Steinman G., Cole M. N., Proc. Nat. Acad. Sci., 58, 735 (1966).
169. Steinman G., Lemmon R. M., Calvin M., Proc. Nat. Acad. Sci., 52, 27
(1964).
170. Steinman G., Kenyon D. H., Calvin M., Nature, 206, 707 (1965).
171. Steinman G., Lemmon R. M., Calvin M., Science, 147, 1574 (1965).
172. Sulston J., Lohrmann R., Orgel L. E., Schneider-Bernloehr H., Weimann
B. J., Miles H. T., J. Mol. Biol., 40, 227 (1969).
173. Suzuki E., M. S. thesis, University of Miami, 1966.
174. Swallow A. J., Radiation Chemistry, Pergamon, Oxford, 1960.
175. Swallow D. L., Abraham E. P., Biochem. J., 70, 364 (1958).
176. Usdin V. R., Mitz M. A., Kittos P. J., Arch. Biochem. Biophys., 122,
258 (1967).
Макромолекулы
213
177. Vegotsky A., Ph. D. dissertation, Florida State University, Tallahassee,.
1961.
178. Vegotsky A., Fox S. IF., in: Florkin M., Mason H. S., Eds., Comparative
Biochemistry, vol. IV, Academic Press, New York, p. 185, 1962.
179. Vegotsky A., Harada K-, Fox S. IF., J. Amer. Chem. Soc., 80, 3361 (1960).
180. Vestling C., In: Fox S. W., Harada K-> J. Amer. Chem. Soc., 82, 3745
(I960).
181. Voelker T., Angew. Chem., 69, 728 (1957).
182. Voelker T., Angew. Chem., 72, 379 (I960).
183. Wadsten T., Anderson S., Acta Chem. Scand., 13, 1069 (1959).
184. Waehneldt T. V., Fox S. IF., Biochim. Biophys. Acta, 160, 239 (1968).
185. Wood A., Fox S. IF., Unpublished experiments, 1967.
186. Zamecnik P. C., Stephenson M. C., Hecht L. T., Proc. Nat. Acad. Sci., 44,
(73 (1958).
ГЛАВА 6
САМОСБОРКА ПОЛИАМИНОКИСЛОТ
И ДРУГИХ СОЕДИНЕНИЙ В МИКРОСИСТЕМЫ
Создание представлений о возникновении клетки является,
пожалуй, наиболее трудным разделом теории возникновения
жизни в целом. Как отметил Уолд [66], проблема организации
молекул в столь сложную систему, какой является организм,
некоторое время создавала почти непреодолимое препятствие
для развития представлений о самопроизвольном возникнове-
нии жизни. Несмотря на серьезные теоретические трудности,
первый ответ на вопрос о возникновении протоклеток, полу-
ченных в лаборатории, оказался исключительно простым.
На возможность самосборки соответствующих молекул в
клетку указывал Уолд [66], который основывался в своих вы-
водах на результатах опытов Шмитта ([58]; см. также [56]),
тогда еще не опубликованных. Эти опыты Уолд рассматривал
с позиций концепции самоорганизации, или, как теперь приня-
то говорить, самосборки. Шмитт проводил свои эксперименты
с коллагеном (фиг. 26). С тех пор описано множество опытов
по самосборке [41, 44].
Самосборка коацерватных капель и протеиноидных микро-
сфер (две модели протоклеток) завершается в течение не-
скольких минут. Это очень быстрый и весьма несложный про-
цесс, хотя продукты, образующиеся в каждом случае, сложны
по составу и структуре. На примере протеиноидных микро-
сфер можно убедиться в том, что сложные системы могут
возникать непосредственно в результате взаимодействия не-
многочисленных простых веществ в обычных условиях. Здесь
очень важно то, что получаемые при полимеризации микро-
структуры представляют собой открытые системы. Теоретиче-
ски такие системы могут поглощать энергию и за счет этого
постепенно усложняться в процессе эволюции.
Таким образом, ход наших рассуждений включает следую-
щие последовательные этапы: аминокислоты—>-протеиноиды—>*
—>протоклетка; вопрос о возникновении генетического кода и
его реализации в нуклеиновых кислотах будет рассмотрен позд-
нее (гл. 7). Хотя это и не единственно возможная последова-
тельность событий, тем не менее лишь для нее получено под-
Самосборка полиаминокислот и других соединений
215
Фиг. 26. Самосборка коллагена.
Эти микроструктуры, видимые в электронный микроскоп,
имеют одинаковый диаметр и поперечную исчерченность
с регулярной периодичностью. Самосборка коллагена
происходила при осаждении из раствора.
тверждение в модельных экспериментах, согласующихся с дан-
ными геологии.
Исследование проблемы первичных клеток должно, очевид-
но, проводиться только при сочетании разнообразных подходов.
Мы ведь не можем, например, надеяться понять строение бел-
ковых молекул, изучая, скажем, только последовательность
аминокислот, только общую конформацию ферментных моле-
кул, только цветные реакции или атакуемость протеазами.
Должна быть рассмотрена, и притом рассмотрена критически,
вся эта информация и сверх нее еще очень многое, и лишь
после этого может быть создано интегрированное представле-
ние о строении белков. Точно так же для понимания строения
и функционирования современных клеток необходимо изучить
ферменты, мембраны, органеллы, диффузию, цитокинез, на-
следственность и т. д. Аналогичным образом представление
о протеиноидных микросферах можно составить лишь при ра-
зумном обобщении сведений о свойствах соединений, образую-
щих микросферы, и свойствах самих микросфер. О протеино-
идных микросферах известно гораздо больше, чем о коацер-
ватах, и поэтому здесь микросферам уделено основное вни-
мание. Однако для них еще важнее то, что протеиноидные
микросферы образуются из мономеров, а не из полимеров био-
логического происхождения, как коацерватные капли. Возник-
новение микросистем из мономеров согласуется с основным
направлением эволюционного процесса.
216
Глава 6
ПРОТЕИНОИДНЫЕ МИКРОСФЕРЫ
ПОЛУЧЕНИЕ
Для получения этой модели протоклетки требуется только
взаимодействие соответствующих полиаминокислот с водой
или солевым раствором [29]. В данном случае пригодны мно-
гие полиаминокислоты, полученные путем термического синтеза
(табл. 44). Другие полиаминокислоты взаимодействуют с во-
дой таким же образом, однако до сих пор изучались только
свойства протеиноидных микрочастиц. Полимеры могут реаги-
ровать как с холодной, так и с горячей водой. Самосборка
проходит быстрее и с образованием хорошо оформленных ча-
стиц, если водный или солевой раствор протеиноидов сначала
нагревают, а затем декантируют и дают прозрачному раствору
охладиться (см. приложение).
Микрочастицы образуются также при быстром охлаждении
растворов, насыщенных при комнатной температуре (фиг. 27).
Загрязнение микроорганизмами отмечается очень редко, лишь
в том случае, если pH суспензии близок к нейтральному; при
этом микроорганизмы развиваются в течение нескольких часов.
ТАБЛИЦА 44
Термальные полиаминокислоты,
образующие упорядоченные микрочастицы [14]
Термальный полимер Форма частицы
Протеиноид Полимер аспарагиновой и глута- миновой кислот Полимер аспарагиновой кислоты и лизина Полимер аспарагиновой кислоты и лейцина Полимер аспарагиновой кислоты и метионина Полимер аспарагиновой и глута- миновой кислот и лейцина Полимер глутаминовой кислоты и глицина Сферическая То же » » Сплющенный сфероид
Полимер аланина, аспарагиновой Сферическая, с вариациями
и глутаминовой кислот, глицина, диаминопимелиновой кислоты и глюкозамина Полиглицин Сферические образования от- сутствуют
Самосборка полиаминокислот и других соединений
217
Фиг. 27. Протеиноидные микросферы, полученные охлаждением
раствора, насыщенного при комнатной температуре [68].
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Протеиноидные микросферы имеют сферическую форму,,
видны в световой микроскоп и близки между собой по диамет-
ру (фиг. 28). Иногда возникают микрочастицы иной формы
(табл. 44), обычно в присутствии веществ непротеиноидной
природы.
Диаметр микросфер составляет от 0,5 до 7,0 мкм, хотя мож-
но получать частицы большей и меньшей величины. Сфериче-
ские микросферы (фиг. 29) иногда образуют ассоциаты, напо-
минающие цепочки стрептококков (фиг. 30). По величине,
форме и характеру ассоциации протеиноидные микросферы
напоминают кокковые формы бактерий [18]'.
Небольшие отклонения от чисто сферической формы инте-
ресны в том отношении, что при этом выступает сходство с
«организованными элементами», обнаруженными в метеори-
218
Глава 6
Фиг. 28. Протеиноидные микросферы, полученные охлаждением
горячего прозрачного раствора (фотография получена с помощью
светового микроскопа).
-тах, и микроископаемыми, найденными в некоторых древней-
ших геологических отложениях (фиг. 56; [18]).
В табл. 44 показана форма микрочастиц, образующихся из
различных термальных полиаминокислот. Как явствует из при-
веденных данных, многие сополимеры аминокислот, в особенно-
сти те, которые содержат аспарагиновую кислоту, дают в
присутствии воды сферические микрочастицы, а сополимеры
Фиг. 29. Протеиноидные микросферы, обладающие внутренней
структурой [15].
Фиг. 30. Протеиноидные микрочасти-
цы, напоминающие по структуре
стрептококки.
(А — по Фоксу и Юяма [27];
Б — по Фермеру [29]).
220
Глава 6
Фиг. 31. Влияние концентрации
NaCl на размер протеиноидных
микросфер, приготовленных
стандартным методом [22].
глутаминовой кислоты и глицина дают частицы, близкие по
форме к эритроцитам.
Единообразие размеров микрочастиц (фиг. 28) сближает
их с клетками. Оно свидетельствует также о существовании
точно контролируемого состояния равновесия между процес-
сами агрегации и дезагрегации, слияния и разделения.
По-видимому, величина микрочастиц находится под контро-
лем многих факторов. Здесь имеет значение природа полиме-
ра, добавляемые вещества, соотношение между твердой и жид-
кой фазами, концентрация электролитов в растворе, темпера-
тура нагревания раствора, быстрота охлаждения и т. д. На
фиг. 31 изображена зависимость размера частиц от концен-
трации хлористого натрия. Частицы максимального размера
образуются в ~ 1%-ных растворах NaCl. Не менее существен-
ны для размеров частиц и другие факторы, в частности со-
отношение между твердой и жидкой фазами.
Число микросфер, получаемое из определенной навески
полимера, очень велико. Обычно из 1 г полимера образуется
108—109 микросфер (каждая микросфера содержит около 1010
молекул протеиноида). Возможность образования большого
числа сходных, но не идентичных организованных единиц очень
существенна для доказательства идеи спонтанной эволюции. Са-
мо наличие множества сходных единиц послужило, по-видимо-
му, важнейшей предпосылкой для стадии дарвиновского отбора.
Стабильность протеиноидных микросфер выделяет их среди
всех других моделей протоклетки. Протеиноиды не разруша-
ются при центрифугировании, и в солевых растворах они ус-
тойчивее многих препаратов коацерватных капель. Однород-
ность микросфер, вероятно, тесно связана с их стабильностью;
оба эти свойства обусловлены сильными внутренними взаимо-
действиями. Благодаря стабильности микросфер из них или
только из их мембран после заливки можно приготовлять сре-
.зы для электронной микроскопии (фиг. 34).
Фиг. 32. Протеиноидные микрочастицы с концентрическими граничными
слоями [27].
Фиг. 33. Электронная
микрофотография среза
протеиноидной микросферы
после фиксации осмиевой
кислотой и заливки
в метакрилат [20].
222
Глава 6
Устойчивость микросфер к экстремальным значениям pH
может быть различной. В значительной степени она определя-
ется соотношением кислого протеиноида и протеиноидов других
типов или других соединений. Микросферы, полученные из
кислого протеиноида, обычно растворяются при pH 6,0 и выше.
Образование частиц из кислых и основных протеиноидов про-
исходит в условиях, в которых каждый из компонентов рас-
творим. В то же время комплекс не полностью растворим
даже при pH 8—9 [28]. При взаимодействии кислых протеинои-
дов с основными или же с гистонами возникают весьма слож-
ные образования [48]1
Микросферы, полученные из соответствующих протеиноидов
и полинуклеотидов, характеризуются еще большей стабильно-
стью при высоких значениях pH, а также при температуре
кипения воды. Этот факт невольно связывается с наличием
РНК в мембранах современных клеток [9}, а также со ста-
билизирующим действием РНК на белковые молекулы [32, 35].
Комплексы протеиноидов с полинуклеотидами лучше, однако,
рассматривать в связи с более сложными частицами (стр.
243). Другим компонентом, в значительной степени опреде-
ляющим стабильность микросфер, служит кальций [48]!, ста-
билизирующий также структуры в современных клетках [67].
СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА
На большинстве оптических микрофотографий протеиноид-
ных микрочастиц не удается различить детали структуры. Од-
нако на таких снимках (фиг. 32) можно увидеть в протеино-
идных микросферах концентрические пограничные слои, не
являющиеся, по-видимому, артефактами. С помощью электрон-
ной микроскопии удается обнаружить детали ультраструкту-
ры микросфер, сопоставимые со структурой некоторых простых
бактерий (фиг. 33; [50]).
При увеличении pH суспензии микросфер, полученных из
кислых протеиноидов, на 1—2 единицы наблюдаются неко-
торые весьма интересные явления. Во-первых, происходит диф-
фузия материала через граничную структуру микросферы в
направлении изнутри кнаружи, как это видно на электронной
микрофотографии, приведенной на фиг. 34 (это явление будет
подробнее рассмотрено ниже); во-вторых, наблюдается деле-
ние микрочастиц (оно также описано ниже более детально) и,
в-третьих, происходят структурные изменения, заключающиеся
в образовании двойного слоя. Последний процесс может быть
связан или с влиянием увеличения pH, или с тем, что диффун-
дировавший кнаружи полимер способствует выявлению ультра-
Самосборка полиаминокислот и других соединений
223
Фиг. 34. Электронная микрофотография среза протеиноидной
микросферы после повышения pH (фиксация осмиевой кислотой);
виден граничный двойной слой.
структуры граничного слоя, так что двойной слой становится
более заметным. Граничные структуры микросфер по своему
строению очень похожи на поверхностные структуры совре-
менных клеток [60], хотя и превосходят их по толщине в 2—
4 раза. Неопубликованные опыты Юйамы [70]j показали, что
224
Глава 6
наружный слой искусственной микрочастицы характеризуется
в поляризованном свете отрицательным двойным лучепрелом-
лением, а внутренний — положительным. Такое сочетание сло-
ев с оптической активностью противоположного знака появ-
ляется в микрочастицах только после увеличения величины pH.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Окраска по Граму. Первые микросферы были при-
готовлены из протеиноида с соотношением компонентов 2:2:1.
По величине, форме и общей способности к ассоциации они
напоминали кокки [28, 42]|. Микросферы из таких протеинои-
дов 2:2:1 грамотрицательны. Однако микросферы, получен-
ные из смеси кислого протеиноида 2:2:1 и протеиноида, бога-
того лизином, грамположительны при условии, что содержание
второго протеиноида (богатого лизином) составляет от 25 до
50% (фиг. 35).
Эти наблюдения, разумеется, нельзя использовать для ре-
шения вопроса об отношении к окраске по Граму у различных
групп бактерий [2]1, который может определяться многими
Фиг. 35.
Грамотрицательные микросферы, образованные кислым протеиноидом (А),
и грамположительные мнкросферы, состоящие из смеси кислого
и основного протеиноидов (Б).
Самосборка полиаминокислот и других соединений
225
ТАБЛИЦА 45
Свойства, общие для грамположительных и грамотрицательных бактерий
и грамоположительных и грамотрицательных протеиноидных
микросфер [28, 42]
Свойство Г рампо ложите л иные бактерии и микросферы Г рамотрицательные бактерии и микросферы
Толщина клеточной стенки Разрушение клеточной стен- ки при надевании Проницаемость для краси- телей Разрушение в результате резких изменений давле- ния Больше Нет Более проницаемы- Более устойчивы Меньше Да Менее проницаемы Менее устойчивы
факторами. Однако грамотрицательные протеиноидные микро-
сферы могут быть полезны в качестве моделей систем, полностью
лишенных тех компонентов (например, рибонуклеата магния),
присутствием которых объясняют окраску по Граму [28].
Эффекты, наблюдаемые при окраске по Граму, нелегко
объяснить. Так, частицы с наиболее кислыми свойствами не
связывают один из красителей, использумых при окрашивании
по Граму, а именно кристаллический фиолетовый — краси-
тель, обладающий основными свойствами. Этот краситель свя-
зывается только в том случае, если в состав микросферы вхо-
дит основной протеиноид.
По другим свойствам кислые микросферы напоминают грам-
отрицательные бактерии; более основные частицы по некото-
рым свойствам сходны с грамположительными бактериями
(табл. 45).
Ферментоподобная активность: Каталитическая
активность, обнаруженная у протеиноидов, обнаруживается и
в протеиноидных микросферах. Однако некоторые виды актив-
ности, например способность расщеплять глюкозу при кратко-
временном нагревании, снижаются. Впрочем, нагревания мож-
но избежать, микросферы образуются и при быстром охлаж-
дении растворов, насыщенных при комнатной температуре
[68]. Эти вопросы нуждаются в дальнейшем исследовании
(фиг. 27).
Можно предположить, что развитию каталитической актив-
ности микросфер благоприятствовала тенденция к усложнению
внутренней структуры, к компартментализации. Появление в
частицах зон с различными pH и концентрациями ионов долж-
но было сыграть существенную роль в пространственном раз-
делении ферментов.
15—660
226
Глава 6
МОРФОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Осмотические эффекты. При переносе в гипертони-
ческий или гипотонический раствор протеиноидные микросферы
соответственно сжимаются или набухают (табл. 46). Этот
эффект наблюдается в отсутствие липидов. Однако следует от-
метить, что протеиноиду присущи некоторые свойства липидов,
что обусловлено наличием в нем углеводородных боковых це-
пей, образованных из остатков таких аминокислот, как лейцин
и фенилаланин [24].
Рассматривая протеиноидную микросферу как модель про-
токлетки, мы можем предположить, что в процессе дальней-
шей эволюции липиды включались в клетку, обеспечив тем
самым высокую эффективность функций мембран. Этот осмо-
соподобный эффект следует рассматривать в связи с другими
факторами, в частности с наличием у микросфер двойного
граничного слоя.
Избирательность диффузии. Имеются данные,
свидетельствующие о наличии в микросферах барьеров с из-
бирательной проницаемостью ([24] и табл. 47). Первая группа
опытов показывает, что полисахариды избирательно удержи-
ваются микросферами, тогда как моносахариды свободно диф-
фундируют в окружающий раствор.
Другая группа опытов, о которых мы уже упоминали ра-
нее (фиг. 34), показывает, что при повышении pH приблизи-
тельно от 2,5 до 4,0 протеиноид диффундирует в направлении
изнутри кнаружи. Это явление интенсивно изучалось. Диффу-
зию наблюдали в ультрафиолетовом свете в микроскопе с
кварцевой оптикой, так как протеиноид поглощает в ультра-
фиолетовой области. Полимер внутри микрочастицы практиче-
ски не отличается по аминокислотному составу от полимера
граничного слоя. Возможно, различие в их поведении объяс-
няется тем, что более плотно упакованный полимер гранично-
ТАБЛИЦА 46
Влияние гипертонических и гипотонических растворов
хлористого натрия на Микросферы [24]Ч
Концентрация NaCl в рас- творе, в котором приготов- лялись микросферы, н. Исходные пределы диаметра, мкм Концентрация NaCl в рас- творе, в который переноси- Конечные пределы диаметра, мкм
лись микросферьи ), к.
2,0 2,8—3,2 0,2 3,4—3,9
0,2 3,4—3,6 2,0 2,0—2,1
1> Раствор, в который вносили микросферы, был насыщен протеиноидом.
Самосборка полиаминокислот и других соединений 227
ТАБЛИЦА 47
Содержание 14С-углеводов в протеиноидных
микросферах после четырех стандартных промывок
насыщенным раствором протеиноида [24]1 )
Углевод
Количество углевода, удержанное
в микросферах, расп./мии
14С-глюкоза 68
14С-гликоген 1860
14С-крахмал 636
1> Микросферы получали в 2%-ных растворах ИС-углевода.
го слоя способен пропускать диффундирующие вещества, не
разрушаясь при этом. Однако, возможно, здесь имеет значение
то, что в протеиноиде поверхностного слоя содержание амид-
ных групп выше (8,2% аммиака после гидролиза), чем в про-
теиноиде, диффундирующем изнутри (5,4% аммиака после
гидролиза). Так или иначе, в данном случае мы имеем дело
с явной избирательностью граничного слоя.
Деление. У кислых Протеиноидных микросфер наблю-
дается своего рода деление перетяжкой, хотя на фотографиях
зафиксирована только стадия разделения на дочерние частицы
(фиг. 36; [17]). В этих опытах имеется одно затруднение.
Оно заключается в том, что повышение pH сопровождается
постепенным или быстрым растворением протеиноидной микро-
сферы. Более поздние опыты показали, что двойное деление,
которое связывают с влиянием изменения поверхностного на-
тяжения, может происходить и без существенного растворе-
ния— в чистой воде или при нагревании протеиноидных мик-
росфер, содержащих кальций.
Известна тенденция частиц различного состава, превосхо-
дящих по размеру коллоидные частицы, делиться пополам. Это
явление наблюдается в каплях различных мыл, ртути, масла и
в расплавленных каплях стекла на Луне [19]; оно наблюдает-
ся также в протеиноидных микросферах и современных клет-
ках. Однако делящиеся белковые или протеиноидные частицы
имеют принципиальное отличие по сравнению со всеми другими
частицами. Это отличие состоит в том, что они обладают набо-
ром каталитических свойств. Каталитическая активность в дан-
ном случае невелика, однако здесь важно то, что сам факт ее
существования и некоторая присущая ей специфичность харак-
терны только для полифункциональных макромолекул, кото-
рые способны образовывать морфологические единицы, близ-
кие по величине к биологическим структурам.
15*
228
Глава 6
Фиг. 36. Двойное деление протеиноидных микросфер.
Вверху — протеиноидные микросферы на различных стадиях;
внизу — постепенное образование перегородки.
Подвижность. Подвижность микросфер (фиг. 37) мож-
но наблюдать с помощью микроскопа. Серия микрофотогра-
фий, представленная на фиг. 37, была получена в условиях,
наиболее благоприятных для активности. Большинство частиц
представляет собой правильные сферы; выраженная асиммет-
ричность некоторых частиц может объясняться их упорядочен-
ным движением и вращением. Эти частицы были получены из
Хтсодержащего протеиноида [23]. К суспензии частиц добав-
ляли аденозинтрифосфат (АТФ), поскольку, как известно, Zn-
•содержащие протеиноиды способны освобождать фосфат из
АТФ» а следовательно, освобождать энергию; при этом под-
вижность частиц возрастала.
Юс
Фиг. 37. Неслучайные движении протеиноидной микр0частиЦы
(асимметричной) во времени (цейтраферная съемка).
230
Глава 6
Фиг. 38. Почки на протеиноидной микросфере.
Соответствующее обсуждение можно найти в работе Ленияджера [44].
Почкование. Если в течение некоторого времени вы-
держивать микросферы в материнском растворе (фиг. 38), то
на них самопроизвольно появляются почки. По внешнему виду
Эти почки напоминают почки у дрожжей и бактерий, хотя, ра-
зумеется, всех главных метаболических свойств дрожжей и
бактерий они лишены [25]1. Почки могут отделиться от «роди-
тельской» микросферы при слабом нагревании суспензии, при
искровом разряде от генератора Тесла или при механическом
ударе (фиг. 39). Указанные процессы обычно идут при 42 °C.
Рост путем наращивания нового материала
(аккреция). Оторвавшиеся почки, протеиноидные эндо-
микрочастицы (мелкие частицы внутри микросфер), нуклео-
протеидные частицы и т. п. могут служить центрами, или физи-
ческой затравкой, для роста более крупных микрочастиц. Про-
цесс роста путем наращивания почек, окрашенных кристалли-
ческим фиолетовым, показан на фиг. 40. Как размеры, так и
масса частиц явно возросли. Как видно на микрофотографии,
образовавшиеся микрочастицы довольно однородны по разме-
рам, которые имеют определенный предел, соответствующий
размерам «родительских» микрочастиц. Температуры, при ко-
торых происходят отрыв почек и последующий их рост путем
аккреции, укладываются в суточные колебания температуры
большого диапазона, которые и в настояще время имеют место
в некоторых жарких районах Земли.
Самосборка полиаминокислот и других соединений
Фиг. 39. Почки, отделившиеся от почкующихся микросфер
после нагревания.
Пролиферация путем почкования. На фиг. 41
видна почка второго поколения, возникшая на микросфере вто-
рого поколения. Таким образом, мы видим, как из полиамино-
кислот в результате процесса самосборки образовались микро-
системы, размножающиеся крайне простым способом.
Исследованные микросистемы неспособны синтезировать
белок, который они в готовом виде усваивают из окружающей
среды. Современные клетки, разумеется, сами синтезируют
свои белки. Первичная клетка, или протоклетка, не нуждалась
в синтезе своих собственных белков, да, по всей вероятности,
и не могла осуществлять этот процесс. Теории, предложенные
многими исследователями, занимающимися проблемой возник-
новения жизни, согласуются с представлением о том, что пер-
вые организмы были гетеротрофами, получавшими все необ-
ходимые им вещества из среды [5, 6, 10, 31, 43, 46, 62, 63].
Теория Опарина—Холдейна также исходит из предпосылки о
гетеротрофности первичных живых систем [34, 53, 64].
Образование контактов и другие сходные
явления. Протеиноидным микросферам присуща способ-
ность образовывать контакты между собой [38]’. В водных
суспензиях они стремятся сблизиться или оттолкнуться, как это
видно на микрофотографиях, сделанных с помощью цейтра-
ферной съемки (фиг. 42). Микросферы А и Б притягиваются
друг к другу и остаются в контакте, В и Г на протяжении
всего времени съемки остаются связанными, а Д и Е сближа-
Фиг. 40. Микросферы, разросшиеся путем аккреций —
наращивания дополнительного материала вокруг почек,
окрашенных кристаллическим фиолетовым.
Фиг 41. Почка второго поколения на микросфере второго
поколения.
Фиг. 42. Образование
контактов между
протеиноидными микросферами
(интервал между снимками —
10 с).
234
Глава 6
Фиг. 43. Контакты между протеиноидными микросферами [38].
ются, расходятся и снова соединяются. Поведение последней
пары микросфер является обычным и наблюдалось нами бес-
численное множество раз.
На втором и четвертом снимках очень четко виден контакт
между микросферами Д и Е. Образование истинных контактов
в отличие от оптических артефактов возможно только при вы-
сокодинамических условиях и большей синтетической актив-
ности, чем можно было бы ожидать в случае облигатной гете-
ротрофности, о которой шла речь в предыдущем разделе. Факт
возникновения все более прочных контактов свидетельствует
о высоком уровне динамического состояния протеиноидов в
микросфере, превосходящем наши ожидания.
Картина, наблюдаемая на микрофотографии, которая пред-
ставлена на фиг. 43, свидетельствует о том, что контакты меж-
ду микросферами — это оформленные образования. Один из
контактов, Д, сохраняет интактность, другой, Б, нарушен, тре-
тий, В9 разъединен. Очевидно, что между соединившимися мик-
росферами возникает особая структура. Скорость этого про-
цесса до некоторой степени зависит от возраста микросистем
Фиг. 44. Перенос эндочастиц А н Б между микросферами.
Каждый последующий снимок сделан через 10 с. Эндочастицы осциллируют
между контактирующими микросферами и могут проходить сквозь полые
участки контакта.
236
Глава 6
Структуры, соединяющие микросферы, вероятно, полые,
поскольку через них проникают мелкие протеиноидные микро-
частицы (фиг. 44). Если воду отсосать к одной стороне пред-
метного стекла кусочком фильтровальной бумаги, то микро-
сферы «опорожняются» и становятся видны частицы А и Б.
Это эндочастицы, или эндомикрочастицы. Тот же процесс про-
исходит и под действием спонтанных потоков в жидкости.
Перенос эндочастиц происходит вследствие броуновского
движения в микросфере, в результате которого эндочастица в
какой-то момент достигает места соединения. Многократные
наблюдения этого процесса показали, что перенос эндочастицы
совершается именно через контакт, а не над или под ним.
Поскольку эндочастицы состоят из протеиноидов, а протеи-
ноиды, как было показано выше, несут информацию, явление
переноса микрочастиц из одной микросферы в другую может
рассматриваться как модель возникновения биологических ком-
муникаций. Эта модель приложима как к межклеточным, так
и к межвидовым коммуникациям и не исключает возможности
одновременного появления коммуникаций обоих типов [38].
КОАЦЕРВАТНЫЕ КАПЛИ
В свое время самыми известными моделями клеток и про-
токлеток были коацерватные капли, изученные А. И. Опари-
ным. Впервые использовали их в качестве моделей современ-
ных клеток голландский ученый, специалист в области коллоид-
ной химии, де Ионг и др. [39]. Опарин [54, 55] и его ученики
([И, 59], см также [45]) интенсивно изучали коацерватные
капли как модели доклеточной организации.
Обычно коацерватные капли получают, сливая растворы
противоположно заряженных коллоидов, например желатины
и гуммиарабика. Оба раствора гомогенны, но при смешении они
взаимодействуют и образуются «рои», или «кластеры». Достиг-
нув определенных размеров, эти «скопления» выделяются из
раствора в форме капель, составляющих обогащенную органи-
ческим веществом фазу коацервата.
В табл. 48 приведены некоторые данные Т. Евреиновой и
А. Кузнецовой [12, 13], показывающие относительную концен-
трацию органической и водной фаз коацерватов, полученных
из различных полимеров. Концентрации веществ были опреде-
лены с помощью интерференционной микроскопии. Концентра-
ция полимеров в капле в десятки и сотни раз выше, чем в ок-
ружающем растворе.
Коацерватные капли способны поглощать вещества из внеш-
ней среды, но, как отметил Опарин [55], концентрирование
Самосборка полиаминокислот и других соединений 237
ТАБЛИЦА 48 Состав и величина коацерватных капель [12, 13)
Диаметр капли, 10—» СМ Вес капли, 10-12 г Концентрация поли- мера в каплях, % Отношение концентрации полимера в капле к его концентрации в растворе
Сывороточный альбумин + гуммиарабик
3,1 5,2 34 50
6,2 12,9 21 31
Клупеин + гуммиарабик
2,0 1,5 36 37
3,2 5,4 32 33
Гистон + желатина
3,3 2,6 14 13
7,9 1 8 7
Гистон + РНК
1,8 1,5 58 116
15,8 100,0 4 8
Желатина + Гуммиарабик + ДНК
34,5 4800 22 33
62,1 12 800 10 15
веществ в коацерватах быстро приводит к наступлению рав-
новесия. В результате коацерватная капля превращается в
пассивную, не очень стабильную систему, которая имеет тен-
денцию разрушаться при стоянии.
Одни из наиболее интересных опытов с коацерватными кап-
лями состоял в том, что коацерватные капли, содержащие
ферменты, выдерживали в среде с мономерами; при этом из
мономеров образовывались полимеры внутри капли. Так, Опа-
рин с сотрудниками включали в коацерватные капли из гум-
миарабика и гистона (pH 6,2) в момент их образования фос-
форилазу. При растворении глюкозо-1-фосфата в равновесной
жидкой фазе такого коацервата в каплях накапливался крах-
мал, который обнаруживали иод-крахмальной пробой. Спустя
30 мин вес капель увеличивается на 50%, а объем — более чем
на 150%. Были получены капли такого же типа с двумя фер-
238
Глава 6
Коацерватная
капля
Фиг. 45. Схема синтеза и гидролиза крахмала фосфорилазой
и Р-амилазой [55].
ментами — фосфорилазой и p-амилазой. В этом случае крах-
мал, который образовывался из поступавшего в каплю глюко-
зо-1-фосфата, расщеплялся до мальтозы, диффундировавшей в
окружающий раствор, где ее можно было без труда обнару-
жить (фиг. 45).
Подобным образом был осуществлен ферментативный син-
тез полинуклеотидов в коацерватных каплях. Полинуклеотиды
далее расщеплялись рибонуклеазой аналогично тому, как рас-
щеплялся крахмал в эксперименте, описанном выше. Таким
образом, опыты с коацерватами способствовали пониманию
особой роли включения ферментов в более сложные структуры.
Сближение ферментов между собой и наличие поверхностей
раздела — вот те важные факторы, значение которых не всегда
учитывалось энзимологами, изучавшими катализ в разбавлен-
ных водныхс растворах в колбах и пробирках, а не в клетках.
Подчеркнув значение пространственной организации в жи-
вых системах, Опарин внес тем самым еще один значительный
вклад в дополнение к главному — своей основополагающей ра-
боте по проблеме возникновения жизни, которая стимулирова-
ла дальнейшее изучение этой проблемы. Он подчеркнул также
особое значение «открытых систем» [53, 54], что ранее было
отмечено Пригожиным [57]:.
Часто задают вопрос о возможности сравнения коацерват-
ных капель с протеиноидными микросферами. Черты сходства
и различия, так же как и вопрос о том, не являются ли проте-
иноидные микросферы разновидностью коацерватных капель,
подробно рассмотрены Фоксом [19].
Каждая из этих двух моделей обладает динамическими
свойствами, как это показано в настоящей главе, однако ко-
ацерватные капли нестабильны и разрушаются при стоянии.
Существенное различие между этими двумя типами образова-
Самосборка полиаминокислот и других соединений 239
ний состоит в том, что коацерватные капли построены из одно-
го или более полимеров биологического происхождения, тогда
как протеиноидные микросферы строятся из полимеров, обра-
зовавшихся из мономеров в условиях, соответствующих усло-
виям на протяжении долгой истории Земли. Только изучение
протеиноидных микросфер может дать точный ответ на вопрос
о том, как возникли в процессе эволюции клетки без родитель-
ских клеток. Поскольку протеиноидные микросистемы — это
системы динамические, способные накапливать информацию,
их возникновение и дальнейшее развитие теоретически согла-
суются с общим ходом эволюции.
СУЛЬФОБЫ
Часто бывает так, что должную дань основоположникам в
той или иной области науки отдают с запозданием. Что касает-
ся проблемы возникновения жизни, то здесь таким непризнан-
ным пионером был мексиканский ученый А. Эррера (1868—
1942). Эррера изучал модели протоклеток в течение 43 лет; его
лаборатория называлась лабораторией плазмогении.
Значительная часть из 218 статей, приведенных в полной
библиографии трудов Эрреры (см. [3]), посвящена моделям
протоклеток. Некоторые ранние его работы посвящены наблю-
дению разветвленных фигур, образуемых кремниевой кислотой,
а также движения смесей оливкового масла, бензина и водной
щелочи — это, очевидно, не более чем простое удовлетворение
любознательности. Однако позднее Эррера получил «сульфо-
бы» — образования, возникавшие при высушивании тонких пле-
нок тиоцианата аммония в водном формальдегиде. Морфологи-
чески сульфобы напоминали клетки (6000 разновидностей), и
Эррера [37] предположил, что они содержат аминокислоты и
материал, подобный крахмалу. А. И. Опарин [53] подверг ра-
боты Эрреры критике на том основании, что термин «плазмо-
гения» (синтез протоплазмы) недостаточно обоснован и что
сульфобы, не имеющие организованного обмена веществ, не-
способны к воспроизведению.
Однако Эррера и не утверждал, что им осуществлен синтез
протоплазмы, а его труды показывают, что для своего времени
он имел основательные знания в области физиологии, химии и
других наук. Химическая эрудиция Эрреры доказывается тем,
что в одной из своих ранних книг [36] он упоминал о возмож-
ности синтеза аденина путем пентамеризации HCN.
Замечательная особенность морфологических образований,
полученных Эррерой, — их возникновение из малых молекул.
240
Глава 6
Для моделирования древнейших клеток Эррера не использовал
полимеры, как это делали многие исследователи до и после
него (см., например, [8]). Он далеко опередил свое время,
избрав для модельных опытов такие вещества, как аммиак,
формальдегид и воду — компоненты межзвездного вещества.
Трудно, а пожалуй, даже невозможно представить себе более
удачное начало опытов по моделированию молекулярной эво-
люции.
ДРУГИЕ МОДЕЛИ ПРОТОКЛЕТОК
Попытка теоретического обобщения экспериментального ма-
териала по протеиноидным микросферам и коацерватным кап-
лям была сделана Смитом и Бэллуэйром [61]. Серьезные ис-
следования в этом направлении принадлежат Янгу [68], кото-
рый, в частности, сделал важное наблюдение об образовании7
протеиноидных микросфер при охлаждении растворов протеи-
ноидов ниже комнатной температуры (фиг. 28). Это явление
могло иметь особое значение для эволюции. Описаны также
другие модифицированные протеиноидные микросферы1.
К числу других морфологических образований, заслужи-
вающих внимания, относятся пузырьки Гоулдэйкра [30], полу-
ченные из белков и липидов, а также сферические структуры,
полученные Гроссенбахером и Найтом [33] при пропускании
электрических разрядов через газы. Предполагали, что эти
сферические образования состоят из стекла, поскольку содер-
жание в них углерода было очень невелико, однако в них все
1 К. Бахадур (К. Bahadur, Synthesis of Jeewanu, Ram Nurain Lai Prasad,
Allahabad, 1966) сообщил о том, что ему удалось получить какие-то микро-
скопические агрегаты, морфологически и фУнкинонально близкие к живым
существам. В своих первых опытах он получал эти образования из термаль-
ных протеипоид-молибдатных комплексов. Бахадур назвал полученные им
частицы дживану, что на санскрите означает «частицы жизни». Результаты и
интепретация опытов с этими частицами вызывают ряд критических заме-
чаний. Часть из них относится к тому, что для приготовления частиц исполь-
зовались самые разные органические и неорганические вещества, набор кото-
рых варьировал от опыта к опыту. Среди этих веществ в одних опытах были
термальные протеиноиды, в других — вещества биологического происхожде-
ния (сахароза, глюкоза и даже гуммиарабик), а в третьих — преимуществен-
но неорганические соли. До сих пор не ясно, чем отличаются частицы джи-
вану, приготовленные из протеипоид-молибдатных комплексов, от других
протеиноидных микросфер или чем отличаются частицы дживану, полу-
ченные из гуммиарабика, сахарозы, глюкозы и некоторых неорганических со-
лей, от коацерватов. По-видимому, дело здесь просто в невозможности точно
охарактеризовать частицы дживану, что связано с отсутствием четких ана-
литических данных (см. также [7]).
Самосборка полиаминокислот и других соединений 24)
же удалось обнаружить некоторое количество органических ве-
ществ, которые при гидролизе давали продукты с положитель-
ной реакцией на нингидрин.
Полное перечисление моделей протоклеток вернуло бы нас
назад к эре «самозарождения», как его понимали в XIX в., и
должно было бы включать описание многочисленных опытов с
различными реконструированными клеточными экстрактами.
Подводя итоги, отметим, что коацерватные капли в основ-
ном построены из биологических веществ, полученных из со-
временных клеток. Эти системы довольно подробно обсужда-
лись, здесь потому, что их изучение дало новую информацию
и привело к созданию полезных идей, а также потому, что ис-
торически они сыграли значительную роль в развитии этой
области исследований. Модели Эрреры мы рассмотрели в ка-
честве подлинных моделей протоклетки, полученных из малых
молекул, которые могли иметься на примитивной Земле. Наи-
более подробно мы рассмотрели протеиноидные микросистемы,
поскольку они имеют прямое отношение к нашей главной про-
блеме и поскольку имеющаяся обширная информация указы-
вает на их возможную роль в эволюционном процессе.
МИКРОСИСТЕМЫ из основных и кислых
ПРОТЕИНОИДОВ С ДРУГИМИ КОМПОНЕНТАМИ
Морфология и другие характеристики протеиноидных мик-
росистем могут значительно изменяться при включении других
компонентов, в том числе липидов и полинуклеотидов биоло-
гического происхождения, а также кальция. Особенно сильно
сказывается на свойствах микросистем смешение кислых и ос-
новных протеиноидов, а свойства образовавшихся в результа-
те такого смешения систем в свою очередь зависят от добавле-
ния других веществ.
В настоящем разделе описаны свойства некоторых модифи-
цированных протеиноидных систем. Соответствующие опыты с
полинуклеотидами будут описаны отдельно, в следующем раз-
деле, поскольку полинуклеотидам и связанным с ними меха-
низмам придается особое значение в развитии- современной
клетки из протоклетки. Некоторые сведения о микросистемах,
построенных из кислых и основных протеиноидов, были изло-
жены ранее в этой главе, в разделе, озаглавленном «Окраска
по Граму».
Микросферы, приготовленные из неочищенных недиализо-
ванных препаратов протеиноидов, содержат некоторое количе-
ство сопутствующего липидоподобного материала, который
16—660
242
Г лава 6
Фиг. 46. Электронная микрофотография протеиноидной микросферы,
содержащей а-лецитин.
можно обнаружить путем экстракции неочищенного протеино-
ида спиртом или ацетоном. Микросферы, полученные из такого
материала, характеризуются повышенной пластичностью и тен-
денцией к быстрому старению, свойственной и самим неочи-
щенным препаратам протеиноидов.
Самосборка полиаминокислот и других соединений 243
Фиг. 47. Микрофотографии микросфер.
А. Кислый протеиноид с гистоном. Б. Кислый протеиноид
с основным протеиноидом [48].
Проведено электронно-микроскопическое изучение протеи-
ноидных микросфер, в которые включен дополнительный ли-
пидный компонент — а-лецитин, выделенный из современных
клеток. Один из таких препаратов микросфер представлен на
фиг. 46. Внутри микросферы видны структуры, напоминающие
миелиновые фигуры [9]!.
Хорошо известный тип коацерватных капель включает ком-
плекс гистона с желатиной или гистона с другими макромоле-
кулами, в том числе полинуклеотидами. Синтетические кислые
и основные протеиноиды успешно заменили такие биологиче-
ские компоненты коацерватных капель, как желатина и гистон.
На фиг. 47 слева показана микросфера из кислого протеино-
ида и гистона, справа —из кислого и основного протеиноидов
[48]. Таким образом, микросфера второго типа построена
из двух полимеров, каждый из которых синтезирован без уча-
стия современных организмов, в условиях, имитирующих гео-
логические условия.
Микросферы, состоящие из смеси кислого и основного про-
теиноидов, и их свойства (табл. 45) уже описаны выше при
рассмотрении окраски протеиноидных микросфер по Граму.
Наиболее примечательное свойство таких сложных протеиноид-
ных микросистем по сравнению с более простыми, состоящими
только из кислого протеиноида, — повышенная стабильность
при увеличении pH. Однако такой повышенной стабильностью
обладают и микросферы, построенные из одних только ней-
тральных протеиноидов. Другое интересное свойство сложных
[6*
Фиг. 48. Микрофотографии микросфер, образованных
из смеси кислого и основного протеиноидов в присутствии
разных количеств ионов кальция ( X 440).
А— 0,01 М СаСЬ; £ — 0.1 М СаС12; В — 1.0 М СаСЬ.
Самосборка полиаминокислот и других соединений 245
микросфер состоит в том, что при соответствующих пропор-
циях компонентов [28]' они могут быть либо грамположитель-
ны, либо грамотрицательны (стр. 224), либо давать проме-
жуточную реакцию. Это свидетельствует о том, что микросферы
образуются не просто в силу статистически предсказуемых за-
кономерностей молекулярных взаимодействий, но что на уровне
сложных микросфер возможна изменчивость в дарвиновском
понимании.
Добавление катионов может изменять морфологию и другие
свойства микросфер, состоящих из кислых или смешанных
протеиноидов. На фиг. 48 показано влияние различных концен-
траций ионов кальция на морфологию микросфер [48]. Влия-
ние кальция или магния на стабильность, морфологию и пла-
стичность таких систем иногда бывает исключительно велико.
МИКРОСИСТЕМЫ ИЗ ОСНОВНЫХ ПРОТЕИНОИДОВ
И ПОЛИНУКЛЕОТИДОВ
Важная роль нуклеиновых кислот и нуклеопротеидных ор-
ганелл в современных живых системах послужила стимулом
для постановки опытов, моделирующих биологические струк-
туры (клетки и органеллы), включающие нуклеиновые кисло-
ты [45, 55]. Использование протеиноидов в качестве моделей
клетки или ее органелл позволило сосредоточить внимание на
системах, которые, по крайней мере частично, могут рассмат-
риваться как протобиологические. Однако вопрос о происхож-
дении полимеров обоих типов еще не выяснен до конца; ис?
пользуемые в модельных опытах полинуклеотиды обычно пред-
ставляют собой гомополинуклеотиды, синтезированные при
участии ферментов. Тем не менее имеются согласующиеся точки
зрения, позволяющие представить путь эволюции от первичной
белковой протоклетки к современным клеткам, содержащим
нуклеиновые кислоты. Установлено, что полиионные комплек-
сы полиаминокислот и полинуклеотидов более стабильны при
повышенных pH в водных растворах, чем частицы, состоящие
только из полиаминокислот. Таким образом, сама стабильность
полиионных комплексов такого типа могла служить, селектив-
ным преимуществом в эволюции (стр. 260). Хотя первичный
организм воспроизводился и передавал информацию потомст-
ву без участия нуклеиновых кислот, для развития клеток,
приближающихся к современным, использующим нуклеопроте-
идные органеллы для хранения и считывания информации, не-
обходимо было возникновение в эволюционном процессе новых
структур и функций.
246
Глава 6
Проблема происхождения нуклеопротеидов больше связана
с основными белками, чем с кислыми или нейтральными [1]1
К сожалению, наши представления о возможном происхожде-
нии необходимых основных аминокислот значительно беднее,
чем в случае кислых или нейтральных аминокислот. Возмож-
ность синтеза нуклеиновых кислот в условиях модельных экс-
периментов, хотя никогда не отвергалась, но вместе с тем ни-
когда детально не изучалась. Было предложено частичное объ-
яснение механизма возникновения нуклеиновых кислот (стр.
272). Хотя получены препараты полинуклеотидов со связями,
атакуемыми, подобно связям природных полинуклеотидов, ри-
бонуклеазой и фосфодиэстеразой змеиного яда, возможности
для появления предбиологических нуклеиновых кислот изучены
недостаточно. Нуклеиновые кислоты либо возникли на позд-
них этапах процесса молекулярной эволюции, либо, как пред-
полагает Эренсворд [10], появились в качестве побочных про-
дуктов на его ранних этапах. Проведены эксперименты, раз-
вивающие эту концепцию, с использованием аминоациладени-
латов, которые представляют собой универсальный промежу-
точный продукт в биосинтезе белка [18, 40, 47, 52]’. Амино-
ациладенилаты представляют интерес не только как предшест-
венники в белковом синтезе, но еще и потому, что они содер-
жат в связанной форме по одному мономеру из двух важней-
ших классов полимеров. Эти факты позволяют утверждать, что
информация, хранившаяся и передававшаяся вначале только
в белковых системах, затем перешла к нуклеопротеидным.
Концепции «белок сначала» [49] и «клетка сначала» [44] бу-
дут рассмотрены позднее. Здесь же мы отметим огромное
значение самой возможности передачи информации как от
белков к нуклеиновым кислотам, так и в обратном на-
правлении. Эту возможность следовало учитывать при по-
становке экспериментов, ибо редукционистский способ мышле-
ния является противоположностью подлинно эволюционному
мышлению.
Содержание лизина в гетерополиаминокислотах можно про-
извольно изменять. Лизинсодержащие протеиноиды образовы-
вали частицы с РНК только при отношении основных амино-
кислот к дикарбоновым, несколько превышающем 1,0 [65]. При
взаимодействии богатого лизином основного протеиноида с
ДНК зобной железы теленка наблюдалось образование воло-
кон; тот же основной протеиноид при взаимодействии с РНК
дрожжей в таких же условиях образовывал частицы глобу-
лярной формы (фиг. 49).
Фиг. 49. Микрофотографии структуры протеиноидных комплексов.
А. Комплекс ДНК тимуса теленка н протеиноида, богатого лизином.
Б. Глобулы, полученные нз дрожжевой РНК и некоторых основных протеиноидов
248
Глава 6
Комплексы основного протеиноида с РНК, подобно нуклео-
протеидам современных организмов, диссоциируют при изме-
нении pH или концентрации солей [65]. Анализ этой диссо-
циации показал, что термальная полицитидиловая кислота уча-
ствует в образовании комплексов, причем образуются частицы
с уникальными количественными характеристиками. Такие ча-
стицы состояли только из двух полимеров, причем можно себе
представить, как каждый из них мог образоваться в результате
геохимических процессов. Возникает вопрос, присуща ли специ-
фичность процессу образования таких частиц или их реакци-
ям с другими компонентами.
Одно из доказательств такой специфичности — разнообра-
зие морфологии частиц, образующихся при взаимодействии
основного протеиноида с полинуклеотидами (фиг. 49). Избира-
тельность взаимодействий в зависимости от аминокислотного
и полинуклеотидного состава изучали на примере богатых ли-
зином протеиноидов, лишенных аргинина, а также богатых
аргинином протеиноидов, лишенных лизина [69]. Типичные
результаты опытов приведены в табл. 49.
При взаимодействии богатых лизином (не содержащих ар-
гинина) протеиноидов с пиримидиновыми полинуклеотидами
(полиЦ и полиУ) образуются частицы. В тех же условиях бо-
гатые аргинином (лишенные лизина) протеиноиды взаимодей-
ствуют преимущественно с пуриновыми полинуклеотидами, так-
же с образованием частиц. Эти результаты свидетельствуют об
избирательности взаимодействий в зависимости от нуклеотид-
ного или аминокислотного состава. Таким образом, в принципе
полиаминокислоты и полинуклеотиды могли «узнавать» друг
друга в протоклетках.
ТАБЛИЦА. 49
Сравнение богатого лизином и богатого аргинином
протеиноидов по их способности к образованию
микрочастиц с участием полинуклеотидов [6&]1)
Полирибонуклеотид Мутность
богатый лизином протеиноид (без аргинина) богатый аргинином протеиноид (без лизина)
ПолиЦ 0,253 0,002
ПолиУ 0,050 0,058
ПолиА 0,001 0,060 1
ПолиГ 0,003 0,218
ПолиИ 0,003 0,248
1) Концентрация протеиноидов составляет 1,0 мг/мл: концентрация поли*
нуклеотидов—0,1 моль/мл; 0,05 М трцс-буфер; pH 7,0; /=25 °C.
Самосборка полиаминокислот и других соединений 249
ТАБЛИЦА 50
Связывание иС~полицип:идилсеой и иС-полиадениловой кислот
комплексами богатого лизином протеиноида с полиА,
полиУ и полиИ [26]1)
Полинуклеотид, входящий в комплекс Число импул1Сов за 5 мин на фильтр Ц/А
14С-полиЦ 14С-ПОЛИА
ПолиА 8,043 (7,1%) 23.232 (12,6%) 0,346
ПолиУ 4,403 (3,9%) 30,709 (16,7%) 0,143
ПолиИ 7,974 (7,0%) 34,860 (18,9%) 0,299
Всего 100% 100% 0,614
1) Комплексы получали из 700 мкг протеиноида и 50 мкг полинуклеотида в 2,0 мл 0,033 М
NaCl; отделяли иа миллипоровом фильтре, через который также пропускали WC-полиА или
иС-полиЦ.
Были поставлены эксперименты с целью выяснить, способ-
ны ли нуклеопротеиноидные частицы к специфическим взаимодей-
ствиям с другими полинуклеотидами. Для этого измеряли спо-
собность частиц, полученных из богатого лизином протеиноида
и полинуклеотидов трех типов, связывать при стандартных
условиях 14С-полицитидиловую кислоту и 14С-полиаденило-
вую кислоту. В табл. 50 представлены относительные количе-
ства полицитидиловой и полиадениловой кислот, связанных ча-
стицами, различающимися по полинуклеотидному составу.
Нуклеопротеиноидные микросистемы могут рассматривать-
ся как модели предшественников рибосом [65]. Трудно пред-
положить, чтобы на ранних стадиях эволюции существовали
рибосомы, по сложности функций не уступающие современным.
Однако, как показывают опыты с моделями, первичным нук-
леопротеиноидным системам была свойственна некоторая изби-
рательность цли специфичность. Правомочность рассмотрения
таких микросистем в качестве моделей ранних рибосом связа-
на также с представлением, что первичные частицы, игравшие
роль рибосом, должны были, по всей вероятности, совмещать
в себе информационную и трансляционную активности. Дей-
ствительно, удалось показать, что различные нуклеопротеино-
идные системы, полученные описанными выше способами,
обладают избирательностью, которая выражается в преимуще-
ственной полимеризации тех или иных индивидуальных амино-
ациладенилатов [26]. Было показано, что некоторые взаимо-
действия могут быть описаны как кодонные, другие — как ан-
тикодонные, тогда как многие взаимоотношения не подчиняют-
ся столь выраженным закономерностям. Чрезвычайно важно
то, что уже в этих ранних опытах были выявлены различия
250
Глава 6
Фенилаланин-АМФ,
Фиг. 50. Относительное влияние микрочастиц протеиноида,
богатого лизином, и индивидуальных гомополинуклеотидов
на полимеризацию каждого из четырех аминоациладенилатов..
Взаимоотношения при таких эмпирически найденных условиях качественно
носят кодовый характер.
в избирательности. В конечном итоге были эмпирически по-
добраны условия (фиг. 50), обеспечивающие для каждой из
четырех аминокислот, кодируемых гомополимерами, — глицина
(ГГГ), лизина (ААА), фенилаланина (УУУ) и пролина
(ЦЦЦ)—взаимодействия, указывающие на существование
стереохимической основы генетического кода [51]. В каждом
случае в этих условиях наиболее успешно осуществляется по-
лимеризация той аминокислоты, которая соответствует данно-
му кодону. Таким образом, в этих экспериментах проведен
своеобразный отбор условий. Однако и сама эволюция есть, в
сущности, процесс отбора. Экспериментатор имеет то преиму-
щество, что он может исходить из совокупности процессов и
взаимодействий, уже отобранных в процессе эволюции.
Были проведены такие же опыты, но с четырьмя различны-
ми богатыми лизином протеиноидами, и в каждой серии опы-
тов были получены одинаковые результаты.
Самосборка полиаминокислот и других соединений
251
РЕЗЮМЕ
Мы рассмотрели свойства моделей протоклеток, полученных
в разных лабораториях. Наиболее подробно мы остановились
на способах получения, свойствах и возможном происхожде-
нии простых протеиноидных микрочастиц. Особые свойства бо-
лее сложных систем, содержащих протеиноиды, были изложе-
ны в связи с проблемами возникновения рибосом, биосинтеза
белка и генетического кода. Свойства простых протеиноидных
микрочастиц и свойства смешанных протеиноидных микро-
систем мы приводим ниже.
Свойства протеиноидных микрочастиц
Стабильность (при стоянии, центрифугировании и приготовлении срезов)
Микроскопические размеры
Вариабельность формы
Однородность размеров
Многочисленность
Способность окрашиваться
Наличие грамположительных и грамотрицательных форм . .
Тенденция к сжатию или набуханию в атонических растворах
Наличие поверхностных структур
Наличие ультраструктуры (обнаруживаемой с помощью электронной ми*
кроскопии)
Избирательная проницаемость граничных слоев для молекул
Сборка из каталитически активных полимеров
Характерная ассоциация частиц
Способность к почкованию и делению
Рост путем аккреции
Способность размножаться почкованием или путем роста за счет аккреции
Способность образовывать контакты
Способность передавать информационные молекулы
Свойства микросистем, получаемых из протеиноидов
с добавкой других веществ
Системы из кислых и основных протеиноидов
Наличие грамположительных или грамотрицательных форм
Растворимость, близкая к растворимости грамположительных бактерий
Морфологическое сходство с богатыми гистоном кислыми протеиноид-
ными частицами
Системы из полинуклеотидов и основных протеиноидов
Нуклеопротеиноидный состав
Морфологическое сходство с нуклеопротеидными органеллами
Более высокая стабильность по сравнению с простыми протеиноидными
микросистемами
Микроскопические размеры (0,5—1,5 мкм)
Однородность размеров
Многочисленность
Избирательность в образовании, зависящая от природы полинуклеоти-
дов и полиаминокислот
Способность образовывать контакты
Избирательность в ускорении конденсации аминоациладенилатов
(связь с современным генетическим кодом)
252
Глава 6
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Allfrey V. G., Teng М. S., Teng С. Т., in:' Ribbons D. W., Woessner J. F.,
Eds., Nucleic Acid-Protein Interactions, North-Holland, Amsterdam,
p. 144, 1971.
2. Bartholomew J. W.> Mittwer T., Bacteriol. Rev., 16, 1 (1952).
3. Beltran E., Revista Soc. Mex. Hist. Nat., 29, 37 (1968).
4. Broode S., Fox S. IF., Unpublished experiments, 1970.
5.. Buchanan 7. M., in: Fox S. W., Ed., The Origins of Prebiological Systems,
Academic Press, New York, p. 101, 1965.
6. Calvin M., Perspectives Biol. Med., 5, 147 (1962).
7. Caren L.D., Ponnamperuma C., NASA Technical Memorandum TM X-1439,
Clearing House for Technical Scientific and Technical Information, Sprin-
gfield, Va., 1967.
8. Crile G., The Phenomena of Life, Norton, New York, 1936.
9. Dowben R. AL, General Physiology, Harper and Row, New York, p. 371, 1969,
10. Ehrensvdrd G., Life: Origin and Development, The University of Chicago
Press, Chicago, 1962.
11. Евреинова T. H., Бейли А., Докл. АН СССР, 179, 723 (1968).
12. Евреинова Г. Я., Кузнецова А. Ф., Биофизика, 6, 288 (1961).
13. Евреинова Т. Н., Кузнецова А. Ф., Биофизика, 8, 395 (1963).
14. Fox S. W., Science, 132, 200 (1960).
15. Fox S. IF., Nature, 205, 328 (1965).
16. Fox S. IF., in: Bryson V., Vogel H. J., Eds., Evolving Genes and Proteins,
Academic Press, New York, p. 361, 1965.
17. Fox S. IF., in:. Mark H. F., Gaylord N. G., Bikales N. M., Eds., Encyclo-
pedia of Polymer Science and Technology, vol. 9, Interscience, New York,
p. 284, 1968.
18. Fox S, IF., Naturwissenschaften, 56, 1 (1969).
19. Fox S. IF., Жури. эвол. биохим. физиол., 6, 131 (1970).
20. Fox S. IF., Fukushima T., in: Кретович В. Л., Павловская Т. Е., Дебо-
рин Г. А. (ред.), Проблемы эволюционной и технической биохимии, Изд-
во АН СССР, М., 1964, стр. 93.
21. Fox S. IF., Harada К-, Hare P.} Hinsch G., Mueller G., Science, 167, 767
(1970).
22. Fox S. IF., Harada K-, Kendrick J., Science, 129, 1221 (1959).
23. Fox S. IF., McCauley R. J,, Joseph D., Windsor C. R., Yuyama S., in:
Brown A. H., Florkin M., Eds., Life Sciences and Space Research, Spartan
Books, Washington, p. Ill, 1966.
24. Fox S. IF., McCauley R. J., Montgomery P. O' B,, Fukushima T., Hara-
da K., Windsor C. R., in: Snell F., Wolken J., Iverson G., Lam J., Eds.,
Physical Principles of Biological Membranes. Gordon and Breach, New
York, p. 417, 1969.
25. Fox S. IF., McCauley R. JWood A., Comp. Biochem. Physiol., 20, 773(1967).
26. Fox S. IF., Yuki A., Waehncldl T. V., Lacey J. L., Jr., In: Buvet R., Pon-
namperuma C., Eds., Chemical Evolution and the Origin of Life, North-
Holland, Amsterdam, p. 252, 1971.
27. Fox S. IF., Yuyama S., Ann. N. Y. Acad. Sci., 108, 487 (1963). ,
28. Fox S. IF., Yuyama S., J. Bacterio!., 85, 279 (1963).
29. Fromer C., in: Stong C. L., Ed., Sci. Amer., 222, 130 (1970).
30. Goldacre R. J., in: Danielli J. F., Pankhurst K. G. A., Riddiford A. C.,
Eds., Surface Phenomena in Chemistry and Biology. Pergamon Press, Lon-
don, p. 276, 1958.
31. Granick S., in: Bryson V., Vogel H. J., Eds., Evolving Genes and Proteins,
Academic Press, New York, p. 67, 1965..
32. Greenstein 7. P., Hoyer M. L.t J. Biol. Chem., 182, 457 (1950).
Самосборка полиаминокислот и других соединений
253
33. Grossenbacher К. A., Knight С. A., in: Fox S. W., Ed., The Origins of Pre-
biological Systems, Academic Press, New York, p. 173, 1965.
34. Haldane J. fi. S., The Rationalist Annual (1929).
35. Hamer D., Biochem. J., 56, 610 (1954).
36. Herrera A. L., Biologia у Plasmogenia, H. Hermanos Sucesores, Mexico Ci-
ty, p. 143, 1924.
37. Herrera A. L., Science, 96, 14 (1942).
38. Hsu L., Brooke S., Fox S. W., Currents Mod. Biol., 4, 12 (1971).
39. Jong H. G. B. de, Dekker IF. A. L., Gwan 0. S., Biochem. Z., 221, 392
(1930).
40. Krampitz G., Fox S. W., Proc. Nat. Acad. Sci., 62, 399 (1969).
41. Kushner D. J., Bacteriol. Rev., 33, 302 (1969).
42. Lanianna C., Mallette M. F., Basic Bacteriology, 2nd ed., Williams and
Wilkins, Baltimore, 1959.
43. Lederberg J., in: Berkner L. V., Odishaw H., Eds., Science in Space,
McGraw-Hill, New York, p. 415, 1961.
44. Lehninger A. L., Biochemistry, Worth, New York, 1970.
45. Liebl V., Lieblova J., J. Brit. Interplanet Soc., 21, 295 (1968).
46. Lipmann F., in: Buvet R., Ponnamperuma C., Eds., Chemical Evolution
and the Origin of Life, North-Holland, Amsterdam, p. 381, 1970.
47. Meister A., Biochemistry of the Amino Acids, 2nd ed., vol. 1, Academic
Press, New York, 1965.
48. Miquel J., Brooke S., Fox S. IF., Currents Mod. Biol., 3. 299 (1970).
49. Moody P. A., Introduction to Evolution, 3rd ed., Harper and Row, New
York, p. 117, 1970.
50. Murray R. G. E., Can. J. Biochem. Physiol., 35, 565 (1957).
51. Nakashima T., Fox S. IF., Proc. Nat. Acad. Sci., 69, 106 (1972).
52. Nakashima T., Lacey J. C., Jr., Jungck J., Fox S. IF., Naturwissenschaf-
ten, 57, 67 (1970).
53. Опарин А. И. The Origin of Life on Earth, Academic Press, New York, 1957.
54. Опарин А. И., In: Fox S. W., Ed., The Origins of Prebiological Systems,
Academic Press, New York, p. 331, 1965.
55. Опарин А. И., Возникновение и начальное развитие жизни, изд-во «Ме-
дицина», М., 1966.
56. Pauling L., Discussions Faraday Soc., 13, 170 (1953).
57. Prigogine I., An Introduction to the Thermodynamics of Irreversible Pro-
cesses, Charles C Thomas, Springfield, HL, 1955.
58. Schmitt F. 0., Proc. Amer. Phil. Soc., 100, 476 (1956).
59. Серебровская /С Абиогенез. Начальная стадия эволюции жизни, изд-
во «Наука», М., 1968.
60. Sjostrand F. S., Nature, 171, 30 (1953).
61. Smith А. Е., Bellware F. Т., Science, 152, 362 (1966).
62. Tatum E. L., in: Bryson V., Vogel H. J., Eds., Evolving Genes and Pro-
teins, Academic Press, New York, p. 3, 1965.
63. Thimann К. V., The Life of Bacteria, 2nd ed., Macmillan, New York,
p. 834, 1963.
64. Van Niel С. B., in: Kluyver A., Van Niel С. B., Eds., The Microbe's Con-
tribution to Biology, Harvard University Press, Cambridge, Mass., p. 155,
1956.
65. Waehneldt T. V., Fox S. W., Biochim. Biophys. Acta, 160, 239 (1968).
66. Wald G. Sci., Amer. 191, 44 (1954).
67. Wiener H., Biol. Conf. Oholo, 10, 36; Chem. Abstr., 65. 955 (1965).
68. Young R. S., in: Fox S. W., Ed., The Origins of Prebiological Systems, Aca-
demic Press, New York, p. 347, 1965.
69. Yuki A., Fox S. W., Biochem. Biophys. Res. Commun., 36, 657 (1969).
70. Yuyarna S., Unpublished experiments, 1964.
ГЛАВА 7
ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ОПЫТОВ
С ПРОТЕИНОИДНЫМИ МИКРОСИСТЕМАМИ
В поисках ответа на вопрос о происхождении живых систем
мы неизбежно обращаемся к проблеме последовательности
возникновения нуклеиновых кислот, белков, клеток (их струк-
туры). Поскольку современная клетка — самое сложное из
этих трех образований, логично думать, что она возникла на
последнем этапе первичной «трилогии»1. Однако, как мы мог-
ли убедиться на примере образования белковоподобных поли-
меров, определяющим фактором в возникновении тех или иных
образований в эволюционном процессе служит не столько про-
стота их структуры, сколько простота их синтеза с точки зре-
ния геологических условий.
Материал, приведенный в гл. 6, показывает, что возникнове-
ние протоклетки в принципе могло осуществляться с порази-
тельной легкостью. Если учесть эти наблюдения, с одной сто-
роны, а с другой — принять во внимание, что первые клетки
должны были обладать лишь некоторыми свойствами совре-
менных клеток, то становится очевидным, что изучение про-
теиноидных микросистем позволило создать первую, наиболее
общую, экспериментально обоснованную концепцию возникно-
вения протобелков, протоклеток и современных клеток, имею-
щих нуклеиновый код.
Проблема «курицы и яйца» во всей своей сложности и ост-
роте встает только в связи с возникновением ферментов и
нуклеиновых кислот. Здесь возникают два существенных и
взаимосвязанных вопроса: 1) каким образом могли возникнуть
ферменты, подобные современным, в отсутствие нуклеиновых
кислот, определяющих последовательность аминокислотных
1 Трудность проблемы демонстрируется, в частности, тем фактом, что в
1964 г. на симпозиуме, посвященном возникновению генов и белков, почти
не затрагивались вопросы, связанные с концепцией клетки как возникаю-
щего и развивающегося целого — и это через десять лет после того, как Уолд
выдвинул принципиальное допущение, что такое событие вообще имело место
в условиях примитивной Земли. Лишь один доклад на этом симпозиуме [17]
содержал рассмотрение проблемы включения клетки в общую теорию проис-
хождения жизни. Идея эволюции клетки как составной части эволюции генов
и белков заслуживает внимания и, возможно, окажется решающей.
Интерпретация опытов с протеиноидами
255
остатков, и 2) каким образом могли возникнуть нуклеиновые
кислоты, подобные современным, в отсутствие ферментов, уча-
ствующих в их синтезе? Предварительный ответ на оба эти во-
проса будет дан несколько позднее. Для исчерпывающего отве-
та необходимо точно знать время возникновения протоклетки
и, кроме того, хорошо представлять себе процесс возникнове-
ния нуклеопротеидных микрочастиц.
МИКРОСИСТЕМЫ ИЗ ПРОТЕИНОИДОВ
КОНСТРУКЦИОНИЗМ, САМОУПОРЯДОЧЕНИЕ И САМОСБОРКА
Поразительные успехи биохимии и биологии вообще в зна-
чительной степени объясняются, как указывает Майр, разви-
тием редукционистского метода. Исследователи в области био-
химии, молекулярной биологии, биологии клетки и в ряде
других областей изучают современную клетку, расчленяя ее на
составные элементы. Направление эволюционного процесса бы-
ло обратным: из малых компонентов собирались более крупные
ансамбли. Исследователь, поставивший перед собой задачу по-
нять эволюционный процесс, должен, очевидно, продвигаться
от простого к сложному, а не от сложного к простому и выяв-
лять функции имеющихся структур, а не идентифицировать
структуры или их элементы по функции. Можно ставить под
сомнение подходы, применяемые при изучении молекулярной
эволюции, но нельзя отрицать уникальной эффективности кон-
струкционистских эволюционных процессов, которые исследо-
ватель молекулярной эволюции стремится воспроизвести.
Наш обзор конструкционистских исследований показывает,
что эволюция шла и продолжает идти по пути 1) самоупоря-
дочения при образовании макромолекул; 2) самосборки этих
молекул и 3) самовоспроизведения собранной микросистемы.
Эти процессы теоретически не укладываются в рамки случай-
ных явлений; они характеризуются зависимостью от их пред-
шественников,
Теория дарвиновского отбора, которая представляет собой
исследование редукционистского направления, охватывает уро-
вень высокоразвитых систем. Дарвиновский отбор действует на
системы, разнообразие которых, как показывают эксперимен-
ты, крайне ограниченно. Таким образом, отбор приводил к со-
хранению малого числа типов живых систем, которые в свою
очередь составляли лишь малую часть того, что было возмож-
но a priori с теоретической точки зрения. Это нетрудно иллю-
стрировать на примере/изомеров гемоглобина. Имеются дока-
256
Глава 7
зательства (гл. 9), что лишь малая часть теоретически возмож-
ных изомеров действительно существовала и лишь часть этих
изомеров была отобрана для дальнейшей эволюции. Поэтому
наше внимание теперь привлекают внутренние факторы эво-
люционного процесса, приводящие к ограничению числа воз-
можных вариантов [17, 47], среди которых затем происходит
отбор.
Картина эволюции, основанная на процессах самоупорядо-
чения и самосборки, в ряде отношений уникальна, хотя она
и сложилась главным образом на основе редукционистского
подхода и в то же время служит дополнением к представлению
о современных биологических системах. Одна из особенностей
конструирования эволюционных моделей состоит в уверенности
исследователя в том, что системы, которые он исследует, дей-
ствительно прошли этот путь.
ОБРАТНАЯ ТРАНСЛЯЦИЯ
И ВОЗНИКНОВЕНИЕ БИОЛОГИЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИИ1
«Белки сначала». Концепцию «белки сначала» мы уже
обсуждали выше. Она обычно излагается вместе с гипотезой
«ген сначала» [30]. За неимением экспериментальных моделей
последняя гипотеза здесь не затрагивается, хотя известны
теоретические работы по этому вопросу [7, 32]. Ниже мы рас-
смотрим заключения в пользу гипотезы «белки сначала», по-
скольку они в основном базируются на экспериментальных
данных.
Эволюционные следствия. В процессе предбиологической
молекулярной эволюции возникающие структуры должны были
«искать» свои функции. Естественный (дарвиновский) отбор,
как известно [36], осуществляется на уровне функции. Эво-
люция должна была идти по конструкционистскому пути, объ-
единяя компоненты с образованием функциональных систем,
послуживших почвой для действия отбора. Как указывают
Джукс [23] и другие авторы [15], невозможно представить се-
бе существование нуклеиновых кислот, кодирующих белки,
которых еще нет. И нуклеопротеидные структуры также рас-
сматривались как побочные продукты метаболизма, обладаю-
щие стабильностью вследствие своей нерастворимости [12] и
защитного эффекта, обусловленного взаимодействием между
белком и нуклеиновой кислотой.
1 Здесь информация определяется как способность к избирательному
взаимодействию одной молекулы или системы (не обязательно живой) с дру-
гой. Подробное изложение проблемы генетической информации и молекуляр-
ной упорядоченности читатель найдет в книге Эйгена и де Мейера [13].
Интерпретация опытов с протеиноидами
257
Биологические следствия. В жизненном цикле клетки доми-
нирующую роль играют процессы, связанные с белками. Вме-
сте с тем процессы хранения и считывания информации, свя-
зывающие жизненные циклы клетки и ее потомков, осущест-
вляются при участии нуклеиновых кислот. В связи с этим
вполне можно представить себе, что жизненный цикл первых
клеток был основан на одних только белках, но совершенно
невозможно, чтобы он обеспечивался одними только нуклеино-
выми кислотами.
Химические следствия. Благодаря своим химическим свой-
ствам белки способны дать начало серии ферментов, а следо-
вательно, и обмену веществ. Это возможно благодаря гибкости
молекул белков, необходимой для фермент-субстратных взаи-
модействий; достаточно большая изменчивость внутреннего
строения белковой молекулы и разнообразие молекул белков
обусловливают возможность возникновения многочисленных
видов специфической активности. Роль хранителей информа-
ции, бесспорно, принадлежала нуклеиновым кислотам. Неизве-
стно, однако, выступили ли впервые нуклеиновые кислоты в
свободном виде или в виде комплексов с белками — нуклеопро-
теидов. Показано, что при высоко?! температуре образуются
частично упорядоченные и достаточно устойчивые полимеры
аминокислот. В то же время, несмотря на многочисленные по-
пытки, получить из нуклеотидов при высокой температуре ча-
стично упорядоченные полимеры не удалось, поскольку они
очень быстро разлагаются.
Экспериментальные следствия. Во многих экспериментах
была обнаружена высокая степень внутреннего упорядочения
реагирующих молекул аминокислот. Это, естественно, снимает
необходимость в специальном внешнем механизме упорядоче-
ния, например при участии нуклеиновых кислот.
Имеет также значение следующее обстоятельство: экспери-
менты по связыванию полинуклеотидов и полиаминокислот на
уровне полимер—полимер показали, что узнавание было воз-
можно в обе стороны: макромолекулы любого типа могли уз-
навать макромолекулы другого типа. Хотя в современных клет-
ках биологическая информация передается от нуклеиновых
кислот к белкам и хотя, согласно предложенной нами модели,
можно считать, что первыми информационными макромолеку-.
лами были белки, экспериментальные данные позволяют допу-;
стить, что существовал переходный период, когда поток инфор-;
мации шел в любом направлении. >
«Клетка сначала». Ленинджер [28} рассмотрел воз-
можности гипотезы «клетка сначала» и «ген сначала». Цитиру-;.
ем его высказывание относительно гипотезы «клетка сначала»:.-:
17—660
258
Глава 7
«Теперь мы подходим к тому критическому моменту эволюции,
когда появилось первое подобие «жизни» — когда в результате
случайного объединения многочисленных макромолекулярных
компонентов, образовавшихся абиотическим путем, возникла
уникальная система, наделенная преимуществом при отборе.
Однако первая структура, наделенная такого рода «жиз-
нью», не обязательно должна была походить на современную
клетку с ее мембранами, ядром, с ее сложным метаболизмом
и способностью к самовоспроизведению. Она должна была
лишь обладать потенциальной способностью в конце концов раз-
виться в такую совершенную клетку. Конечно, вряд ли возмож-
но дать достаточно точное определение «живого», чтобы на его
основе можно было четко определить, на какой именно стадии
развития от образования макромолекулярных компонентов до
возникновения полноценных клеток началась «жизнь». Хотя
абсолютно необходимым критерием живого принято считать
наличие информационных макромолекул, по-прежнему остает-
ся вопрос, что же все-таки составляло первооснову жизни —
белки или нуклеиновые кислоты. Согласно одним представле-
ниям, первыми информационными молекулами были белки и
первые примитивные клетки функционировали без нуклеиновых
кислот, без генетических систем. Другая гипотеза сводится к
тому, что первыми возникли нуклеиновые кислоты и что на
основе содержавшейся в них информации стали возможными
образование и эволюция белков».
Ленинджер на нескольких страницах изложил также теоре-
тические соображения в пользу гипотезы «ген сначала». Основ-
ной недостаток в его рассуждениях — отсутствие упоминания
об экспериментах, которые показали, что первые белки могли
быть частично упорядочены благодаря информации, заложен-
ной в реагирующих друг с другом аминокислотах, так что весь-
ма значительный уровень упорядоченности мог быть достигнут
и без нуклеиновых кислот.
ВОЗНИКНОВЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ЕСТЕСТВЕННОГО ОТБОРА
Выдающийся вклад Чарлза Дарвина заключался в объясне-
нии эволюции как процесса естественного отбора — выживания
и преимущественного размножения тех индивидуальных живых
систем, которые были лучше других приспособлены к условиям
окружающей среды. Связь между механизмом отбора и эволю-
ционным процессом в целом может рассматриваться и рас-
сматривалась с разных точек зрения. Эксперименты в области
молекулярной эволюции позволяют еще раз пересмотреть эти
Интерпретация опытов с протеиноидами
259
взаимоотношения и открывают новые возможности в этом пла-
не. Современные представления учитывают наличие кардиналь-
но важных внутренних сил, действие которых обнаружено в
экспериментах.
Одна из новых идей, которая позволяет интерпретировать
ряд явлений, наблюдаемых в экспериментах, заключается в
том, что на стадиях, предшествовавших появлению живых
существ, действовал химический отбор. Отбор в дарвиновском
смысле оперировал только на уровне организмов [30]. Первое
проявление отбора (не дарвиновского) на молекулярном уров-
не— образование аминокислот из простых молекул в лабора-
торных экспериментах. В результате этих реакций происходил
избирательный синтез определенных аминокислот, а также (в
зависимости от условий) целых групп аминокислот. Наиболее
ярко молекулярный отбор проявляется в преимущественном
взаимодействии тех или иных аминокислот (стр. 177). Так
создавалась возможность для частичного самоупорядочения
предбиологических белков( протеиноидов), возникших из ами-
нокислот при повышенной температуре.
При контакте с водой происходила самосборка таких само-
упорядоченных полимеров, которая находилась под контролем
избирательно действующих внутримолекулярных сил. Следова-
тельно, чисто молекулярный отбор возник еще до появления
организованных систем и продолжал осуществляться внутри
таких систем после их возникновения наряду с процессом дар-
виновского отбора.
Размножение на уровне систем началось с того момента,
как образовалась первая почка, которая отделилась, росла за
счет гетеротрофного потребления веществ и дала новые почки.
К этому времени относится и появление отбора, включающего
действие сил окружающей среды. Однако процесс отбора в со-
временном понимании требует наличия этапов, на которых воз-
никают мутации, обусловленные вариабельностью, основанной
на ДНК и РНК генетической системы контроля биосинтеза
белка.
В качестве эволюционного предшественника генетической
системы, контролируемой нуклеиновыми кислотами, мы можем
рассматривать гетеротрофное самовоспроизведение микросфер.
Протеиноид в микросферах, способных к почкованию и росту
путем аккреции вокруг отделившихся почек, как следует из
экспериментов, характеризуется ограниченной гетерогенностью,
т. е. известной степенью самоупорядоченности. Изменчивость,
ограниченная пределами одного типа протеиноида (стр. 169),.
находилась под контролем селективной адаптации. Возникаю-
щие при этом варианты систем, состоящих из частично само-
17*
260
Глава 7
упорядоченных полимеров, были неслучайными и в принципе,
вероятно, были предшественниками мутаций, возникающих в
системах с ДНК.
Положение, согласно которому предбиологические процессы,
так же как и биологические, были в значительной степени не-
случайными, упорядоченными, проливает свет на общую кон-
цепцию эволюции организмов. Путь этого эволюционного про-
цесса был достаточно узким в связи с тем, что происходил от-
бор определенных молекулярных процессов. Процессы само-
упорядочения, самосборки и самовоспроизведения протоклетки,
а также воспроизведение клетки, имеющей генетический аппа-
рат, суть выражение непрерывности связи веществ, процессов
и внутреннего самоотбора.
Теория Дарвина разъяснила особую роль внешней среды в
отборе мутантных организмов. Согласно современным пред-
ставлениям, еще до возникновения организмов протекали про-
цессы отбора, ареной действия которых служила внешняя
«микросреда» реагирующих молекул. Аминокислота, добавлен-
ная к растущей цепи полиаминокислоты, в действительности
составляла важную часть предбиотической среды. При рас-
смотрении последовательных этапов процесса молекулярной
эволюции становится очевидным, что по мере развития систем
возрастает степень их независимости от среды1. Одновременно
с уменьшением зависимости от условий среды происходил пе-
реход от геохимической матрицы к индивидуальным живым
системам. Возможность существования некоего разрыва между
геологическим царством и первичной жизнью или между пред-
жизныо и жизнью принципиально не согласуется с изложенной
точкой зрения. Вероятность эволюционной непрерывности от
безжизненной среды к живому впервые нашла достаточно де-
тальное подтверждение в описанных выше опытах.
Дарвин [9] отметил необходимость специального рассмот-
рения концепции естественного отбора в связи с проблемой
возникновения жизни. Он писал: «Обращаясь к истокам жизни,
когда все живые существа, как мы можем себе представить,
имели простейшую структуру, мы вправе задать себе вопрос:
каковы были первые шаги их усовершенствования или диффе-
ренциации отдельных частей?.. Но поскольку мы не распола-
гаем фактами, помогающими нам, спекуляции по этому вопро-
су практически бесполезны». Со времен Дарвина появилось
множество работ, описывающих изменчивость и естественный
1 В действительности полная независимость от условий среды никогда
не существовала. Самовоспроизведение — термин сам по себе неверный
(Эшби, 1960), поскольку на всех этапах эволюции организмов оно было не-
возможно без участия факторов среды.
Интерпретация опытов с протеиноидами
261
отбор у современных организмов (см. библиографию в [11] и
[30]). Путеводные линии естественного отбора первичных
организмов не так легко себе представить. Одно из принци-
пиальных затруднений в данном случае — большая зависи-
мость от окружающей среды.
Пытаясь разобраться в проблеме первичного естественного
отбора, Аллен [1] пришел к выводу, что структура репроду-
цирующихся катализаторов определялась химической средой,
в которой они возникали. Этот процесс репродукции без копи-
рования он называет «репродукцией при помощи среды». Ал-
лен указывает, что по ряду своих признаков этот процесс мо-
жет быть описан формулировками Дарвина. Эти признаки, по
Аллену, следующие: 1) самозависимое размножение, 2) насле-
дуемое разнообразие форм, 3) различия между некоторыми
из этих форм по эффективности размножения, 4) непрерывное
образование новых вариантов и 5) возможность развития но-
вых структур, превосходящих прежние по сложности.
Проссер, специалист в области естественного отбора на
всех стадиях эволюционного процесса, приходит к аналогич-
ным заключениям. Его книга [36] заслуживает внимательного
изучения. Он, например, утверждает: «Живые системы... явля-
ются открытыми системами, и среда доставляет живым орга-
низмам дополнительную информацию... В естественном отборе
именно среда служит источником «инструкций» для живой
машины. Таким образом, среда является как бы «частью» про-
цесса, и для нее могут быть установлены некоторые практиче-
ские ограничения... Естественный отбор мог вступить в силу
только после того, как возникли молекулярные агрегаты, спо-
собные использовать предсуществующие свободные молекулы».
Проссер, таким образом, высказывает взгляды, разделяе-
мые многими биологами, и концепция участия среды как источ-
ника информации для организма по существу является экстра-
поляцией изложенных в настоящей главе представлений о роли
исходной среды для первичных организмов. Отсюда очевид-
но, что протеиноидные микросистемы в том виде, как они опи-
саны в гл. 6, подчиняются естественному отбору, как он описан
в этом разделе, и, возможно, выполняют роль первых «молеку-
лярных агрегатов» Проссера.
эволюция ОТ ПРОТОКЛЕТКИ К СОВРЕМЕННОЙ КЛЕТКЕ
Хотя первые клетки возникли гетеротрофным путем, они
все же не были полными гетеротрофами в общепринятом по-
нимании, поскольку составлявшим их протеиноидам в известной
мере свойственны некоторые виды метаболической активности.
262
Глава 7
Напомним, что в протеиноидных микросферах удалось пока
обнаружить лишь очень немногие виды ферментативной актив-
ности, характерные для современной клетки. Поэтому, возмож-
но, они были даже менее гетеротрофными, чем мы до сих пор
предполагали.
В современной клетке контролируемые мембранами процес-
сы и обмен веществ в целом определяются липид-белковыми
взаимодействиями [35]. Многие исследователи подчеркивали,
что структурные, или селективные, процессы в современных клет-
ках и органеллах связаны с белками [8, 25, 33], а не с липидами
[2, 31]. В этом смысле интересно категорическое высказывание
Нахманзона [33]: «Положение о центральной роли белков и фер-
ментов в клеточных мембранах лучше объясняет разнообразие
функций, специфичность и исключительную эффективность мемб-
ран, чем более ранние соображения, основанные исключительно
на физико-химических свойствах фосфолипидов».
То, что мы знаем о свойствах протеиноидных микросфер,
совместимо с этим высказыванием; в связи с этим особенно
важно то, что модельные протеиноидные системы не содержат
современных фосфолипидов. Более того, как показали опыты,
материал микросферы в некоторых отношениях напоминает
липиды, что объясняется наличием гидрофобных боковых це-
пей остатков нейтральных аминокислот протеиноидов. Но ведь
и белки также содержат гидрофобные участки, поскольку в
их состав входят такие аминокислоты, как лейцин, валин, фе-
нилаланин и т. п.; наличие таких участков доказано экспери-
ментально.
Таким образом, можно сделать вывод, что «липидные»
свойства присущи как белкам, так и протеиноидам. Хотя в
неочищенном протеиноиде имеются вещества липидной приро-
ды, экстрагируемые спиртом (по неопубликованным данным),
опыты с очищенными протеиноидами позволят утверждать, что
высокоэффективные современные белково-липидные комплексы
возникли только в результате длительной эволюции.
Как мы уже указывали, протеиноиды представляют собой
частично упорядоченные системы. Отсюда следует, что первич-
ные белки и первичные организованные белковые системы
вполне могли образоваться без участия нуклеиновых кислот и
липидов.
Обзор свойств протеиноидных микрочастиц [19] приведен
в конце гл. 6; его следует сопоставить с данными, приведенны-
ми в табл. 41. в которой охарактеризованы свойства протеино-
ида— структурного компонента микрочастиц.
Эксперименты конструкционистского направления и редук-
ционистский анализ живых систем позволяют сделать заклю-
Интерпретация опытов с протеиноидами
263
чение, что жизнедеятельность клетки — это в основном прояв-
ление взаимодействий между белками, а также между белками
и нуклеиновыми кислотами [95]. Наиболее существенные свой-
ства протоклетки могли обеспечиваться за счет составлявшего
ее протеиноида, и, следовательно, первичные клетки могли
осуществлять свой жизненный цикл и пролиферировать (без
участия полинуклеотидов). Микросферы последующих генера-
ций могли воспроизводить себе подобных до тех пор, пока не
были исчерпаны запасы протеиноидов в среде и пока не была
утрачена возможность синтеза в среде нового протеиноида.
Благодаря стабильности материала и постоянству его функций,
а также стабильности микросистем в целом такие самовоспро-
изводящиеся протоклетки могли существовать бесконечно дол-
го, сохраняя свою жизнеспособность на протяжении тех гео-
логических периодов, когда протеиноиды отсутствовали и не
могли образовываться.
На этой стадии не требовалась система нуклеиновокислот-
ного кода. Информация, необходимая для жизненного цикла
протоклеток, была заключена в самих протеиноидах и опре-
делялась в конечном счете составом смеси аминокислот и их
различной реакционной способностью. Вероятно, значительная
роль принадлежала растущей цепи полиаминокислот, которая
послужила основой для возникновения первичного механизма
обратной связи, определяемого взаимодействием растущей
пептидной цепи с присоединяющимися к ней аминокислотами.
Такая система, не содержащая нуклеиновых кислот, могла
функционировать как предгенетическая структура, поскольку
она еще находилась в тесной зависимости от окружающей
среды.
Более независимая и легче приспособляющаяся клетка воз-
никла тогда, когда некоторые протоклетки приобрели способ-
ность сами синтезировать свои полиаминокислоты. Такие клет-
ки приближаются к современным в том отношении, что у них
информация от одного поколения передается к следующему че-
рез родительские формы, а не черпается опять из мономеров и
полимеров среды. Иными словами, способность протоклетки
образовывать структурный полимер независимо от окружаю-
щей среды возникла и развилась вместе с развитием механиз-
ма, с помощью которого новые поколения протоклеток стали
получать информацию от родительских форм, а не из окружаю-
щей среды.
Как мы уже указывали, протеиноидные макросферы обла-
дали способностью к непрерывному циклу пролиферации. Из-
менчивость и отбор были ограничены одним протеиноидом,
пределами ряда его типов, и могли также реализоваться за
264
Глава 7
счет изменчивости состава смесей аминокислот-предшественни-
ков. В результате возникали различные протеиноиды. После
того как появились первые пробионты (протоклетки), окру-
жающая среда и пробионты совместно определяли наследо-
вание потомками разнообразия возможных свойств. Это, по
терминологии Аллена [1], можно классифицировать как само-
зависимое размножение. Такой тип жизни и протонаследствен-
ности могли существовать в течение миллиардов лет, до тех
пор пока протоклетки не приобрели еще большей независимо-
сти от окружающей среды благодаря возникновению межмак-
ромолекулярного кода.
Сопоставление этой модели протоклетки с современной
клеткой показывает, что процесс развития протоклетки должен
был идти в направлении все большей независимости от внеш-
ней среды как в утилизации энергии, так и в передаче инфор-
мации, определяющей направление синтетических процессов на
уровне самих протоклеток. Сначала биологические системы
должны были приобрести способность усваивать солнечную
энергию. Учитывая легкость образования порфиринов (стр.
135) и их связывания с протеиноидами нетрудно представить
себе, что способность к усвоению солнечной энергии могла воз-
никать без особых затруднений.
Разумеется, не все клетки нуждались в таком механизме.
Некоторые из них, а может быть и большая часть биосферы,
приобрели его, тогда как другие продолжали получать энергию
гетеротрофным путем. Изменчивость белков, определяемая са-
мими пробионтами, а не окружающей их средой, вероятно, силь-
но способствовала возрастанию обособленности от внешней сре-
ды. На этой стадии определяющим фактором, очевидно, послу-
жило развитие механизма синтеза белка в самой клетке. Еще
большая независимость была достигнута, когда информация
стала кодироваться и передаваться соответствующими макро-
молекулами. Чем более усложнялся механизм хранения и пе-
редачи информации, тем меньше зависела клетка от протеинои-
дов среды.
Мы никогда не будем знать до конца свойств протоклеток.
Однако на основании данных многочисленных экспериментов
можно, во-первых, утверждать, что протоклетки существовали,
и, во-вторых, оценить соответствие условий модельных экспе-
риментов древним геологическим условиям. Опыты показыва-
ют, что на основе некоего общего типа гетерополи-а-аминокис-
лот мог развиться гетеротрофный жизненный цикл, причем
исходная самосборка протоклеток происходила быстро, интен-
сивно и без затруднений; эти опыты показывают также, каким
путем возник и развивался обмен веществ. Развитию обмена
Интерпретация опытов с протеиноидами
265
особенно способствовало слияние микросфер и объединение в
них различных видов каталитической активности, которые на-
следовались затем каждой субъединицей, получившейся при
делении слившейся ранее микросферы.
Если мы теперь обратимся к проблеме передачи свойств от
родительских форм к потомкам в современном понимании это-
го процесса, то неизбежно придем к нуклеиновым кислотам,
функция которых заключается в получении, хранении и переда-
че информации последующим поколениям. Здесь сразу возни-
кает вопрос о происхождении современного генетического кода.
Можно считать, что для осуществления эволюционного пе-
рехода к современной клетке были необходимы следующие ме-
ханизмы:
1) механизм аккумуляции энергии и специфические системы
переноса;
2) внутренний механизм синтеза белка;
3) внутренний механизм синтеза нуклеиновых кислот;
4) кодовые взаимодействия между обоими механизмами
синтеза в сочетании с другими элементами современного генети-
ческого аппарата.
Многие современные организмы не располагают столь со-
вершенными механизмами аккумуляции энергии, как фотосин-
тез; вместо этого они просто усваивают вещества, например
глюкозу, в которых уже накоплена энергия Солнца. Однако
для существования современной биосферы в целом необходи-
мо присутствие в ней организмов, способных улавливать сол-
нечную энергию. Развитие по пути чистой гетеротрофности,
так чтобы организмы использовали только белки среды, обра-
зовавшиеся при нагревании, не могло бы привести к появле-
нию современных форм жизни.
Эксперименты должны дать нам гораздо больше сведений
об эволюции генетического кода, чем о возникновении механиз-
ма биосинтеза белков или нуклеиновых кислот. Эксперименты
помогут понять также, каким путем создалось соответствие
между аминокислотами и кодонами — или на уровне, предель-
но близком к молекулярному, или уже на надмолекулярном
уровне. Проведенные до настоящего времени опыты (стр. 248)
показывают, что это соответствие присуще определенным мо-
лекулам и что дальнейшие усовершенствования возникли в
результате эволюции от сравнительно простых систем к слож-
ному современному аппарату путем введения в генетический
аппарат новых компонентов.
Таким образом, опыты, описанные в гл. 6, позволили огра-
ничить круг предположений, касающихся эволюционного пере-
хода от первичной клетки к современной.
266
Глава 7
ВЕРОЯТНОСТЬ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ПРОТЕИНОИДНЫХ
МИКРОСФЕР С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ГЕОЛОГИИ
Как мы указывали в гл. 5, обсуждение геологической ве-
роятности процессов образования микросфер целесообразно
отложить до того момента, когда мы будем в состоянии рас-
смотреть его в целом в одном контексте. Эти процессы проте-
кают в два этапа:
Аминокислоты
Тепло (I)
Протеиноид(ы)
Белок
Вода (II)
Микросферы
Чтобы судить о вероятности возникновения жизни тем или
иным путем, обоснованным экспериментально, необходимо
прежде всего представить себе, соответствуют ли условия опы-
та первичным условиям геохимической сферы. После того как
стало ясно, что условия, в которых протекают интересующие
нас процессы в опытах по моделированию возникновения
жизни, имеются сейчас на значительных участках земной по-
верхности, описанный подход получил неожиданную поддерж-
ку. Если допустить существование в геологических условиях
аминокислот, в том числе аспарагиновой и глутаминовой, а
также лизина в самых различных соотношениях, то для осу-
ществления этапа I требовалось наличие областей с температу-
рой, превышающей точку кипения воды, и для осуществления
этапа II — введение воды. Районов с такой температурой на
поверхности Земли или близко к ней множество [18]. Источ-
ником воды могли служить хотя бы дожди; геофизические яв-
ления, например отступление океанов (в которых были раство-
рены протеиноиды), также создавали подходящие условия.
Тот факт, что интересующие нас процессы протекают при
совершенно различных, чуть ли не исключающих друг друга
условиях, трудности в данном случае не составляет. Литосфе-
ра и гидросфера такой планеты, как Земля, по существу, пред-
ставляют собой мозаику участков с различными условиями.
Опыты по получению протеиноидов нагреванием твердых сме-
сей аминокислот подтверждают термодинамические соображе-
ния, изложенные ранее в книге. Многочисленные работы, опуб-
ликованные за последние пятнадцать лет, свидетельствуют о
Интерпретация опытов с протеиноидами
267
том, что в разбавленных водных растворах образуются лишь
небольшие количества малых пептидов; это хорошо согласуется
с термодинамическими ограничениями. Большинство химиков-
органиков знают, что вода служит эффективным фактором
разрушения многих органических веществ; даже в организме
ключевые реакции обмена веществ осуществляются в гидро-
фобных зонах, имеющихся, в частности, в рибосомах — мелких
нерастворимых частицах, присутствующих в клетке в большом
числе. На первичной Земле микросферы, вероятно, должны были
опускаться ниже уровня воды, поскольку их плотность составля-
ла от >1,2 до 1,3. Пребывание в воде, но под слоем разрушаю-
щегося вещества гарантировало защиту от дальнейшего дейст-
вия повышенной температуры или солнечного излучения.
Защите продуктов, образующихся на обоих этапах, способ-
ствовала высокая скорость их образования (весь процесс за-
вершался менее чем за 2 ч). Таким образом, эти процессы
могли совершаться бесчисленное множество раз во время тем-
новой фазы суточного цикла, что давало возможность избе-
гать разрушительного воздействия солнечного излучения.
ОТВЕТЫ НА НЕКОТОРЫЕ ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
Результаты экспериментальных исследований впервые дали
возможность ответить по крайней мере на шесть главных во-
просов о возникновении живых систем.
Возникновение упорядоченности в белках
в отсутствие макромолекул или современного
генетического кода. Опыты показали, что источником
информации, необходимой для возникновения первых макромо-
лекул, наделенных биологическими функциями, могли служить
образующие их мономеры. Это позволяет разрешить фундамен-
тальную дилемму, ответив в отрицательном смысле на вопрос
о необходимости нуклеинового кода для синтеза белка на пер-
вых этапах развития жизни. Простейшими предшественниками
современной генетической системы были сами возникающие мак-
ромолекулы и оперирующий на их уровне процесс внутреннего
самоотбора [17, 36].
Все это вместе с другими явлениями, описанными в настоя-
щей главе, позволяет понять, каким образом латентная инфор-
мация, содержавшаяся в предшествующей среде, передава-
лась путем синтеза макромолекул и их последующей сборки
первичным организмам. Эти экспериментальные данные позво-
ляют также отвергнуть гипотезу о существовании разрыва
между преджизнью и жизнью или между неживым и живым.
268
Глава 7
Возникновение ферментов в отсутствие спе?
циальных ферментов, участвующих в их син-
тезе. Некоторые авторы относили этот вопрос к числу са-
мых кардинальных [10]. Эксперименты показывают, что при
соответствующих геохимических условиях в смесях различных
аминокислот могут возникать молекулы со слабой фермента-
тивной активностью. Эти молекулы, протеиноиды, наделены
всеми или почти всеми важными свойствами некоторых фермен-
тов. Поскольку клетки представляют собой своего рода химиче-
ские фабрики благодаря присутствию в них катализаторов фер-
ментной природы, необходимо выяснить происхождение этих ка-
тализаторов (все современные биологические катализаторы —*
белки). Удалось показать, что в абиогенных условиях спощ
танно могут образовываться многие ферментоподобные моле-
кулы; эти продукты обладают рядом весьма специфических
свойств, сближающих их с современными ферментами живых
организмов.
Возникновение обмена веществ в отсутст-
вие клеток, наделенных обменом. Можно предста-
вить себе возникновение обмена веществ в результате объеди-
нения индивидуальных реакций, катализируемых различными
протеиноидами. При таком подходе становится ясно, что обмен
веществ и другие функциональные особенности клетки коренят-
ся в соединениях одного типа и от них ведут свое происхож-
дение. Этим исходным материалом послужил какой-то один
сильно изменчивый полимер (или полимеры) аминокислот.
Для создания и существования такого метаболического по-
тенциала не требовалось клеток-предшественников. Однако
полное выражение метаболических свойств, т. е. развитие спе-
циализации, и высокой каталитической активности и появление
характерной локализации в клетке могло быть достигнуто
лишь в процессе эволюции, после того как эти исходные ката-
литически активные вещества вошли в размножающиеся си-
стемы, подчиняющиеся дарвиновскому отбору.
Возникновение клеток в отсутствие других
клеток, которые могли дать им начало. Уолд
[44] писал, что проблема возникновения столь сложно орга-
низованной системы, какой является клетка, часто рассматри-
валась как «почти неразрешимая». Уолду принадлежит теоре-
тический ответ на этот вопрос, основанный на опытах Шмитта
[37], выполненных в начале 50-х годов. Эти опыты показали,
что белковые молекулы содержат информацию, необходимую
для сборки в микросистемы с тонкой структурой. После 1956 г.
всеобщее значение и исключительная роль явления самосбор-
ки стали общепризнанными. Уолд отметил принципиальное
Интерпретация опытов с протеиноидами
269
значение явлений самосборки для возникновения первичных
клеток.
Исследования протеиноидов находятся в определенной свя-
зи с процессами самосборки. Многочисленные опыты показали,
что полимеры аминокислот, в том числе те, которые получены
путем нагревания, способны образовывать микросистемы, на-
поминающие по ряду свойств современные кокки. Однако для
существования этих модельных систем не требуются ни нук-
леиновые кислоты, ни липиды — необходимые компоненты
современных клеток. Показано, что в системах, собранных из
аминокислотных полимеров, как тенденция к упорядочению,
присущая нуклеиновым кислотам, так и свойство избиратель-
ности до известной степени обеспечиваются самим протеинои-
дом. Благодаря переходу от молекул к микросистеме послед-
няя приобретает также различные виды ферментоподобной ак-
тивности.
Функции микросистем и эксперименты, с помощью которых
обнаруживаются эти функции, достаточно подробно описаны в
литературе. Протеиноидные системы, возникшие путем само-
сборки, наделены одновременно несколькими различными свой-
ствами, необходимыми для первичной жизни.
Таким образом, проблема, считавшаяся ранее одной из
труднейших, теперь получила очень простое решение. Однако
эта простота лишь операционального или феноменологического
свойства, сама же структура, молекулярная или морфологиче-
ская, чрезвычайно сложна.
Возникновение мембран в отсутствие м и к-
росистем с мембранами. Показано, что при определен-
ных условиях в микросферах возникает двойной граничный
слой, напоминающий по своей ультраструктуре мембраны со:
временных клеток, который задерживает крупные молекулы и
пропускает наружу мелкие молекулы, а также молекулы про-
теиноида. Эти особенности роднят двойные поверхностные слои
микросфер с мембранами. Таким образом, мы располагаем
экспериментальными данными, показывающими, что возникно-
вение мембран могло быть следствием самосборки протеино-
идных микросфер.
Возникновение воспроизведения. Протеиноид-
ным микросферам свойственна также способность воспроизво-
дить себе подобных в результате серии процессов, во многих
отношениях стоящих ближе к простым физическим явлениям,
чем к сложной группе событий, связанных с воспроизведением
в его современной форме. Подобная простота, однако, вполне
естественна, ведь эти системы возникли непосредственно, бук-
вально на наших глазах, из безжизненной материи. С другой
270 Глава 7
стороны, эти простые процессы воспроизведения протекают
определенным образом в организованных системах, и потому они
достаточно сложны, так что их нельзя предсказать, зная толь-
ко поведение составляющих систему макромолекул.
Полный ответ следует искать как в свойствах объединив-
шихся макромолекул (протеиноиды или термальные гетеропо-
ли-а-аминокислоты), так и в свойствах надмолекулярной си-
стемы в целом. Это положение приобретает особое значение,
если вспомнить трудности, с которыми столкнулись ученые при
выработке самого определения жизни, традиционное отрица-
тельное отношение к возможности решения вопроса о возник-
новении жизни и, наконец, тот факт, что жизнь есть совокуп-
ность веществ и функций.
МОДЕЛИ ВОЗНИКНОВЕНИЯ СИСТЕМ
АККУМУЛИРОВАНИЯ ЭНЕРГИИ
В работе Бринигара и Уонга [4] была предложена модель
для превращения АМФ и ортофосфата в АДФ и АДФ и орто-
фосфата в АТФ. Они использовали способность гемина и ими-
дазола, растворенных в диметилацетамиде, поглощать види-
мый свет и тем самым продуцировать энергию для реакций
фосфорилирования. Вебер [45] усовершенствовал эту систему,
используя вместо имидазола комплекс гемина с протеиноидом,
обогащенным гистидином, для поглощения света с целью фото-
синтетической генерации энергии.
Необходимы дальнейшие поиски морфологической единицы,
способной к осуществлению реакций указанного типа в водных
суспензиях. В этом отношении может оказаться полезным
изучение комплексов богатых гистидином протеиноидов с ли-
пидами.
В современных клетках аккумулированная энергия исполь-
зуется для различных синтезов и для переноса веществ через
мембраны [6, 41]. В настоящее время не существует адекват-
ных моделей активного переноса, и поэтому мы их здесь не рас-
сматриваем. Энергетика синтеза биополимеров обсуждалась
ранее.
ВОЗНИКНОВЕНИЕ БИОСИНТЕЗА БЕЛКОВ
Переход от термического синтеза белков в среде к синтезу
их внутри первичной клетки, как показывают эксперименты,
требовал перехода от термической энергии к «биохимической».
Промежуточным продуктом в синтезе модельного протобелка
Интерпретация опытов с протеиноидами 271
Белок
Фиг. 51. Схема современного биосинтеза
белка.
АК— аминокислота; Ф — фермент.
является аминокислота, активированная нагреванием. Совре-
менный промежуточный продукт белкового синтеза — амино-
ациладенилат (фиг. 51).
Этот промежуточный продукт является макроэргическим
соединением, так как содержит остаток фосфорной кислоты в
ангидридной связи. Достаточно мягкое и специфичное активи-
рование аминокислот достигается либо при нагревании, либо
путем связывания с АМФ (в противоположность, например,
эффекту излучений большой энергии), так что в смесях соот-
ветствующего состава не происходит значительного разруше-
ния аминокислот.
В современных системах аминоациладенилат выполняет
свою роль при посредстве адапторной РНК [7]. В первичных
системах дело обстояло таким образом, что если одна амино-
кислота из смеси вступала в реакцию, то, по всей вероятности,
в реакцию вступали некоторые или даже многие аминокисло-
ты; как показывают модельные опыты, в одном процессе мо-
жет синтезироваться одновременно до 12 аминокислот, встре-
чающихся в белках (стр. 93).
Тот факт, что продукты конденсации эквимолярных смесей
аденилатов аминокислот (табл. 42) по своему составу прибли-
жаются к современным белкам, тем более удивителен, что во
внутриклеточных фондах мономеры присутствуют отнюдь не
в эквимолярных соотношениях. Вероятно, это противоречие
объясняется наличием высокоразвитых механизмов переноса в
современных клетках.
272 Глава 7
Одна из особенностей аденилатной модели состоит в том,
что она позволяет изучать некоторые аспекты химии соедине-
ний, участвующих в биосинтезе белка, минуя сложные меха-
низмы биосинтеза (различные типы РНК, специфические син-
тетазы, кофакторы и т. п.) [29]. Поэтому реакции с амино-
ациладенилатами были использованы для изучения влияния
гомополинуклеотидов на включение аминокислот в полиамино-
кислоты.
ПРОИСХОЖДЕНИЕ НУКЛЕИНОВЫХ кислот
Существует два подхода к моделированию процесса возник-
новения нуклеиновых кислот. Один из них состоит в поисках
моделей предбиологической нуклеиновой кислоты. В основе
другого подхода лежит разделяемое многими биологами пред-
ставление, что нуклеиновые кислоты как «суперадминистратив-
ные» молекулы [15] возникли после белков и клетки. Это
представление по своему духу дарвиновское: выживает то, что
отбирается после своего становления, а не то, чье появление
программируется в соответствии с каким-то предсуществующим
планом [20, 23]. Такой подход согласуется также с идеей пе-
редачи фенотипа в последующих поколениях. Размах возмож-
ных вариаций определяется биосинтезом белка, а отбор их —
нуклеиновыми кислотами.
Попытки создать модели предбиологических нуклеиновых
кислот были предприняты в ряде лабораторий [16, 38—40](.
Получить полинуклеотиды достаточной величины и притом
чувствительные к действию нуклеаз удалось только в опытах
по термической гомополимеризации цитидиловой кислоты в
полифосфорной кислоте [40]. В отдельных случаях удалось
также полимеризовать в таких же или сходных условиях дру-
гие мононуклеотиды или получить их сополимеры с цитидило-
вой кислотой [22], однако ни один из этих полинуклеотидов
не имел природных связей, свойственных современным нуклеи-
новым кислотам; такие связи образует только цитидиловая
кислота — как в гомополимерах, так и в сополимерах. Неудача
попыток получить разнообразные полимеры, имеющие природ-
ные связи, в системах, имитирующих предбиологические усло-
вия, разумеется, не означает, что они не могли бы образоваться
при каких-либо иных, не известных нам условиях. Однако тот
факт, что в таких условиях легко образуются разнообразные
полиаминокислоты, в сочетании с предполагаемой ролью белка
в первичном цикле жизни привел к поискам новых направле-
ний в исследовании проблемы возникновения нуклеиновых
кислот.
Интерпретация опытов с протеиноидами
273
Один из наиболее логически оправданных путей исследова-
ния первичного и современного процессов синтеза нуклеиновых
кислот — полимеризация аминоациладенилатов, соединений, со-
держащих мононуклеотидную единицу. Вполне возможно, что
адениловая кислота, а также, вероятно, и другие мононуклео-
тиды способны полимеризоваться вместе с аминокислотными
остатками. Было выдвинуто предположение, что полиаденило-
вая кислота может образоваться путем конденсации аденилата
[26, 34]. Возможно также, что сам продукт аденилатной кон-
денсации аминокислот в соответствующих условиях обладает
полимеразной активностью. Наконец, не исключено, что тер-
мальный протеиноид также наделен свойствами полимеразы.
Ни одно из этих предположений не имеет четких доказа-
тельств. По-видимому, можно объяснить [19]' одновременное
возникновение белков и нуклеиновых кислот в современных си-
стемах, если попытаться использовать модельные системы, со-
держащие все теоретически возможные нуклеотиды.
Опыты Оргела и сотрудников [42] (стр. 202) помогают
объяснить механизм возникновения между нуклеотидными мо-
номерами связей, характерных для современных нуклеиновых
кислот; в этих опытах удалось показать, что аденозин-б'-фос-
фат или гуанозин-б'-фосфат специфически полимеризуются в
присутствии комплементарной матрицы (полиуридиловой или
полицитидиловой кислоты соответственно) и дегидратирующего
агента. Однако в этих опытах использовалась синтезирован-
ная ферментативным путем полиуридиловая кислота, проис-
хождение которой вообще неясно. Вследствие этого описанные
Оргелом и его сотрудниками реакции не могут служить моде-
лями первичных процессов, хотя данная работа и составляет
важное звено в формировании общих представлений, особенно
представлений относительно полимеризации нуклеотидов, уп-
равляемой нуклеиновокислотной матрицей в отсутствие фермен-
та, который приобрел специфичность в процессе эволюции.
ПРОИСХОЖДЕНИЕ РИБОСОМ
И ДРУГИХ НУКЛЕОПРОТЕИДНЫХ ЧАСТИЦ
Хотя роль рибосом в биосинтезе белка еще не изучена до
конца, огромное значение этих частиц не вызывает сомнений
[29]. Рибосомы участвуют в переносе энергии фосфатных
групп и, кроме того, являются аппаратом, благодаря которому
удается избежать необходимости протекания реакции в раз-
бавленном водном растворе. По-видимому, рибосома представ-
ляет собой эволюционно наиболее совершенное приспособле-
ние для белкового синтеза. Рибосома, вероятно, действует в
18—660
274
Глава 7
тех же физических условиях, в которых происходило образо-
вание первых пептидных связей, т. е. в условиях с низким со-
держанием воды. Поверхность рибосомы характеризуется пони-
женным содержанием воды, поскольку граничный слой раз-
деляет нуклеопротеиды и водное окружение.
Изучение колебаний в составе протеиноидов положило
начало экспериментам с рибонуклеопротеидными частицами
как моделями проторибосом. Как было показано ранее, полу-
чить протеиноиды с различным отношением основных и кислых
аминокислот сравнительно несложно. Когда это отношение пре-
восходит минимальную величину (около 1,0), протеиноид при-
обретает основные свойства и тем самым способность к обра-
зованию нуклеопротеиноидных частиц с различными полинук-
леотидами [43].
Характерные особенности взаимодействия протеиноидов,
богатых лизином или аргинином, с полинуклеотидами пред-
ставляют интерес в связи с вопросом о функциях гистонов,
богатых аргинином и лизином [3, 5]. Эти наблюдения имеют
отношение и к работе Френкель-Конрата и Сингера [21], ко-
торые разделили ВТМ (вирус табачной мозаики) на белок и
РНК и затем реконструировали нуклеопротеидные частицы,
соединяя белок ВТЛ4 с различными полирибонуклеотидами.
Они обнаружили, что полиА и полий взаимодействуют с бел-
ком ВТМ, образуя палочковидные структуры (табл. 51). Белок
ВТМ содержит 11 остатков аргинина и только 2 остатка лизина
на молекулу [24]. Опыты показывают, что богатый аргинином
протеиноид ведет себя подобно богатому аргинином белку
ВТМ, взаимодействуя преимущественно с нуклеиновыми кис-
лотами, богатыми пуринами.
ТАБЛИЦА 51
Образование осаждаемых частиц
при взаимодействии белка ВТМ
с гомополинцклеотидами^ |21]
Полинуклеотид Коэффициент поглощения2> осадка
ПолиА 1,3
Пол и И 1,3
ПолиУ 0,05
ПолиЦ 0,06
РНК ВТМ 1,00
1) Все опыты проводили в 0,1 М растворе пирофосфата при
pH 6 6.
2> Измерен в максимуме поглощения в ультрафиолетовой
области спектра.
Интерпретация опытов с протеиноидами
275
Совокупность модельных опытов и опытов по самосборке
позволяет заключить, что каждая отдельная основная амино-
кислота может вносить свой вклад в специфичность реакций с
полинуклеотидами различного состава, что, вероятно, объясня-
ется различиями в величине рК этих аминокислот. Однако и
другие аминокислоты влияют на взаимодействия белков с
нуклеиновыми кислотами. Все эти факты хорошо иллюстри-
руют преимущества конструкционистского метода, который
впервые позволил провести эксперименты с использованием
микросистем небиологического происхождения.
ПРОИСХОЖДЕНИЕ ГЕНЕТИЧЕСКОГО КОДА
При постановке некоторых исследований, рассмотренных в
гл. 6, одна из основных задач состояла в выяснении молеку-
лярной основы возникновения генетического кода. В этом
смысле интересны опыты Накасимы (стр. 249), обнаружив-
шего явления кодирования в системах, в которых соответствую-
щие частицы основных протеиноидов в комплексе с гомополи-
нуклеотидами влияли на ход конденсации аминоациладени-
латов.
В ряде случаев мы наблюдали, что образование нуклеопро-
теиноидных микрочастиц при взаимодействии полиаминокислот
с полинуклеотидами определяется рядом факторов, в том числе
содержанием определенных аминокислот. Незадолго до упомя-
нутых исследований и вскоре после них были сделаны прак-
тически безрезультатные попытки обнаружить специфичность
в реакциях гомополинуклеотидов с аминокислотами или амино-
ациладенилатами [14, 50]. В настоящее время установлено, что
специфические реакции имеют место при взаимодействиях
между полимерами. Если одиночные аминокислоты слабо свя-
зываются с полимером, то полимеры из нескольких или из мно-
гих аминокислотных остатков связываются с другими полиме-
рами очень прочно.
В опытах, проведенных в самое последнее время, по сущест-
ву, также не удалось обнаружить взаимодействий между поли-
мерами и мономерами, но выявлены специфические взаимодей-
ствия в системах полимер—полимер, а в реакциях между поли-
нуклеотид-полиаминокислотными частицами и аминоациладе-
нилатами обнаружено даже включение аминокислот, основан-
ное на кодонных взаимодействиях. Начаты также исследования
с различно заряженными модельными адаптерными молекула-
ми [7, 46]; это, вероятно, один из наиболее прямых путей для
создания моделей современного генетического кода.
18*
276
Глава 7
Итак, контроль специфичности- может осуществляться мно-
гими способами; это свидетельствует о том, что в процессе
эволюции происходил отбор из множества возможных механиз-
мов, приближавшихся постепенно к современному генетическо-
му коду. Сложность современного генетического аппарата мож-
но интерпретировать как средство наложения ограничений на
процесс кодирования и вместе с тем как средство, обеспечи-
вающее его защиту. Можно также заметить, что в ходе эво-
люции современные механизмы заменяли более древние меха-
низмы упорядочения. Очевидно также, что клетки в процессе
эволюции постепенно обособлялись, приобретая независимость
от той среды, в которой возник их первый предок. Такого рода
биохимическое отделение от химических процессов среды
должно было осуществляться под контролем достаточно со-
вершенного кодирующего механизма.
Если сопоставить данные экспериментов, рассмотренных в
настоящей книге, с результатами опытов по избирательному
взаимодействию между основными гомополиаминокислотами и
мононуклеотидами [27, 48], то можно понять, каким мог быть
первичный способ передачи информации от белков к нуклеи-
новым кислотам. Результаты этих опытов совместимы с поло-
жением о передаче информации в любом направлении, а сле-
довательно, предкод развивался в соответствии с гипотезой
«белки сначала»; впоследствии возник современный механизм
кодирования, и считывание информации с нуклеиновых кислот
[12] (см. также стр. 261) стало первым этапом в жизненном
цикле клетки.
РЕЗЮМЕ И ОБСУЖДЕНИЕ
Теперь мы можем подвести итог всему фактическому мате-
риалу, полученному в опытах, поставленных с целью объяснить
спонтанное возникновение первичной жизни на Земле.
Клетка представляет собой единицу современной жизни.
Логично заключить, что единицей первичной жизни была про-
токлетка. Однако нет никакой необходимости предполагать,
что протоклетка возникла на одной из поздних стадий эволю-
ции, ибо, как показывают эксперименты, образование макро-
молекул-предшественников и их объединение в протоклетку
осуществлялись последовательно в результате двух крайне про-
стых и прямых процессов. При наличии протобелков для обра-
зования протоклетки необходим был лишь их контакт с водой.
Отсюда следует, что концепция «белки сначала» практически
Интерпретация опытов с протеиноидами
27Г
эквивалентна концепции «белки — клетки сначала». Результа-
ты различных опытов, интерпретированные с точки зрения их
геологической вероятности, показывают, что пока нельзя пред-
ложить какой-либо физической модели, равноценной в этом
отношении протеиноидным микросферам, и, более того, что
протоклетка, по существу, и представляла собой протеиноид-
ную микросферу. Последняя может рассматриваться как мо-
дель первичной клетки, обладающей рядом важнейших свойств
современной клетки.
Протеиноидная микросфера как система построена из ге-
терополиаминокислот, в которых аминокислоты-предшественни-
ки самоупорядочились, образовав полимеры с ограниченной
степенью гетерогенности. Этот материал обладает активностью,
свойственной ферментам, характеризуется ограниченной гетеро-
генностью молекул и имеет липидные свойства. В свою очередь
микросистемы, образовавшиеся из протеиноидов, также имеют
набор ферментативных активностей, которые к тому же могут
быть пространственно разделены в микросфере, и мембранную
ультраструктуру; они наделены липидными свойствами, способ-
ностью избирательно удерживать макромолекулы, в том числе
ферментоподобные, и, наконец, способностью к примитивной
пролиферации.
Проблема сложности, долгое время стоявшая камнем прет-
кновения перед проблемой возникновения жизни (иными сло-
вами, возникновения первичной жизни), теперь может быть от-
несена только к материалу, из которого строится живое, и к
единицам живого, но не к процессам, в результате которых
возникли этот материал и эти единицы. Эти процессы кажутся
очень сложными только при механистическом анализе. На са-
мом же деле они легко протекают в самых обычных условиях.
Если на определенном этапе эволюции уже появились амино-
кислоты, то нетрудно представить себе, что процессы полиме-
ризации и образования микросфер были неизбежны во многих
участках примитивной земной коры. Эти интенсивные и быст-
рые процессы легко завершались менее чем за половину суточ-
ного цикла, причем выходы продуктов были очень большими.
Часть продуктов образовывалась в ночное время, и, таким об-
разом, они были защищены от разрушительного действия сол-
нечного излучения; системы, возникавшие в результате сборки
при контакте полимеров с водой, защищал покрывавший их
слой воды.
Исследования, показавшие, каким образом первые живые
системы возникли из полимеров, а те в свою очередь из мо-
номеров, противостоят более ранним исследованиям, в которых
для построения физических моделей использовались полимеры
278
Глава 7
биологического происхождения. Ранние исследования проводи-
лись на основе редукционистского принципа и лишь дополня-
лись изучением самосборки. Новые исследования с протеино-
идными микросферами строятся по конструкционистскому прин-
ципу, и в них подчеркивается первичная роль самосборки.
Процессы, изучаемые конструкционистами, напоминают про-
цессы спонтанной молекулярной эволюции; иными словами,
модельные процессы в основных чертах воспроизводят собы-
тия, имевшие место на примитивной Земле. Благодаря конст-
рукционистскому подходу стало понятным, что живые системы
представляют собой ансамбли материалов и функций, многие
из которых могут быть обнаружены по отдельности и вне жи-
вой системы.
Первые клетки рассматриваются как первые «индивиды»,
появившиеся в геологическом царстве. Информация, содержав-
шаяся в этих изначальных существах, была получена ими от
полимеров-предшественников, а те в свою очередь почерпнули
ее у аминокислот. Отсюда следует, что первичным источником
информации служила предбиологическая, геологическая приро-
да Земли в целом, что порядок возник вовсе не из хаоса, а
был воспринят от некоторого порядка, существовавшего на дру-
гом уровне.
Информация, как и материя, возникла на основе каких-то
других, неслучайных взаимоотношений. Эта закономерность про-
слеживается до особенностей аминокислотного состава полиме-
ров, полученных экспериментальным путем, и далее к составу
межзвездного вещества Галактики.
Таким образом, одна из главных проблем заключалась в
том, чтобы выяснить механизм образования информационных,
термодинамически открытых микросистем в отсутствие пред-
существующих систем, которые могли бы дать им начало. Ис-
следования протеиноидных микросфер показали, что первые и
тем не менее весьма сложные микросистемы легко могли воз-
никать в условиях (открытой) геохимической системы.
Эти исследования показывают, насколько легко сложное
могло развиться из простого. Они показывают также, что чрез-
вычайная сложность жизни, первичной или современной, есть
результат объединения в одной системе относительно неболь-
шого числа веществ и функций, причем каждый компонент
системы есть продукт ряда взаимодействий.
Эксперименты позволяют объяснить, как в процессе пере-
хода от первичной клетки к современной в ход эволюции были
вовлечены механизмы аккумуляции энергии, биосинтеза белка
и нуклеиновых кислот, формирования рибосом и генетического
кода.
Интерпретация опытов с протеиноидами
279
Предлагаемая ниже схема отражает развитие от простого
к сложному и является поэтому эволюционной:
Протобелок
I
Протоклетка
I
Современная клетка
(имеет пуклеиновокислотный код)
Залог успеха конструкционистских опытов — в самой воз-
можности выяснить, на каких стадиях появились различные
функции (ультраструктура, метаболическая активность, спо-
собность к воспроизведению). Редукционистские исследования
прежде всего предполагали расчленение клетки, что приводит
к утрате ряда функций; в результате оказывается невозмож-
ным понять, в каком порядке эти функции утрачиваются при
деструкции клетки и в какой последовательности они возника-
ли в процессе эволюции. Эта последовательность может быть
выяснена только с помощью опытов, основанных на эволюци-
онном, т. е. конструкционистском, принципе.
Благодаря этим новым представлениям удается избежать
подчинения экспериментальных исследований догматическим
определениям процесса жизни (которые иногда представляют
собой, в сущности, определения наследственности, а не самой
жизни). Вероятно, только опыты эволюционного направления
позволят сформулировать такое определение жизни, которое
сможет наконец стать общепризнанным.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Allen G., Perspectives Biol. Med., 20, 109 (1970).
2. Baughan A. D., Horne R. W., .J. Moi. Biol., 8. 662 (1964).
3. Bonner J., Ts'o P., The Nucleohistones. Holden-Day. San Francisco, 1964.
4. Brinigar IF. 5., Wang J. H.. Proc. Nat. Acad. Sci., 52. 699 (1964).
5. Busch H., Histones and Other Nuclear Proteins, Academic Press, New York,
1965.
6. Christensen H. N., Biological Transport, W. A. Benjamin, New York, 1962.
7. Crick F. И. C., J. Mol. Biol., 38, 367 (1968).
8. Criddle R. S., Bock R. M.. Green D. E., Tisdale H. D., Biochem. Biophys.
Res. Commun., 5, 75 (1961).
9. Darwin C., The Origin of Species, Reprinted by Random House, New York,
1859.
10. Dixon M., Webb E. C., Enzymes, Academic Press, New York. p. 666, 1958.
(Имеется перевод co 2-ro англ. изд. M. Диксон, Э. Уэбб, Ферменты, изд-
во «Мир». М., 1966.)
11. Dobzhansky Т., Mankind Evolving, Yale University Press, New Haven,
1962.
12. Ehrensvard G., Life: Origin and Development, The University of Chicago
Press, Chicago, 1962.
280
Глава 7
13. Eigen М.. Maeyer L.t Naturwissenschaften, 53, 50 (1966).
14. Fong P., Physiol. Chem. Physics, 1, 24 (1969).
15. Fox S. W., Bull. Amer. Inst. Biol. Soc., 9, 20 (1959).
16. Fox S. IT., Science, 132, 200 (I960).
17. Fox S. W., Nature, 205, 328 (1965).
18. Fox S. in: Pittendrigh C., Vishniac W., Pearman J. P. T., Eds., Bio-
logy and the Exploration of Mars, National Academy of Sciences National
Research Council, Washington, p. 213, 1966.
19. Fox S. W., Naturwissenschaften, 56, 1 (1969).
20. Fox S. IF., McCauley R. J., Wood A., Comp. Biochem. Physiol., 20, 773
(1967).
21. Fraenkel-Conrat H., Singer B., Virology, 23, 354 (1964).
22. Joseph D., M. S. thesis, University of Miami, 1968.
23. Jukes T. H., Molecules and Evolution, Columbia University Press, New
York, p. 187, 1966.
24. Knight C. A.t Brookhaven Symp. Biol., 13, 232 (1960).
25. Korn E. D., Science, 153, 1491 (1966).
26. Krampitz G.t Fox S. W., Proc. Nat. Acad. Sci., 62, 399 (1969).
27. Lacey J. L., Jr., Pruitt K., Nature, 233, 799 (1969).
28. Lehninger A. L., Biochemistry, Worth, New York, p. 782, 1970.
29. Lengyel P., Soell D., Bacterio!. Rev. 33, 264 (1969).
30. Moody A. R., Introduction to Evolution, 3rd ed., Harper and Row, New
York, 1970.
31. Mueller P.^ Rudin D. O., Curr. Top. Bioenergetics, 3, 157 (1969).
32. Muller H. J., Perspectives Biol. Med., 5, 1 (1961).
33. Nachmansohn D., Science, 168, 1059 (1970).
34. Nakashima T., Lacey J. G., Jr., Jungck J. R., Fox S. W., Naturwissen-
schaften, 57, 67 (1970).
35. Needham A. E., The Uniqueness of Biological Materials, Pergamon, Oxford,
1965.
36. Prosser C. L., in: Moore J. A., Ed., Ideas in Evolution and Behavior, Na-
tural History Press, Garden City, N. Y., p. 359, 1970.
37. Schmitt F. O., Proc. Amer. Phil. Soc., 100, 476 (1956).
38. Schramm G., in: Fox S. W., Ed., The Origins of Prebiological Systems, Aca-
demic Press, New York, p. 399, 1965.
39. Schwartz A. W., Fox S. W., Biochim. Biophys. Acta, 87, 694 (1964).
40. Schwartz A. W., Fox S. W., Biochim. Biophys. Acta, 134, 9 (1967).
41. Stein W. D., The Movement of Molecules Across Cell Membranes, Academic
Press, New York, 1967.
42. Sulston JLohrmann R., Orgel L. E., Miles H. T., Proc. Nat. Acad. Sci.,
59, 726 (1968).
43. Waehneldt T. V., Fox S. W., Biochim. Biophys. Acta, 160, 239 (1968).
44. Wald G., Sci. Amer., 191 (2), 44 (1954).
45. Weber A.t Federation Proc., 29, 939 Abs (1970).
46. Weber A., Lacey J. L., Jr., Fox S. W., Federation Proc., 30, 1102 Abs
(1971).
47. Whyte L. L., Internal Factors in Evolution, Braziller, New York, 1965.
48. Woese C. /?., Proc. Nat. Acad. Sci., 59, 110 (1968).
49. Yuki A., Unpublished experiments, 1968.
50. Zubay G.t Doty P., Biochim. Biphys. Acta, 29, 47 (1958).
ГЛАВА 8
ВОЗНИКНОВЕНИЕ И ЭВОЛЮЦИЯ
ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ
Оптическую активность веществ биологического происхож-
дения долгое время рассматривали как одну из главных отли-
чительных особенностей живых систем и верный признак жи-
вого или веществ биологического происхождения. Теоретически
считается, что при первом спонтанном синтезе веществ с одним
или более асимметричными атомами образовались рацемиче-
ские смеси. Проблема эволюции от рацематов к индивидуаль-
ным энантиоморфам, представленным в живых организмах, в
частности, оптически активными аминокислотами или углево-
дами, казалась химикам весьма трудной. В современной ли-
тературе можно найти довольно много правдоподобных отве-
тов на вопрос о происхождении оптической активности. По-ви-
димому, многие из тех процессов, которые постулировались
для объяснения возникновения и последующего доминирования
стереогомогенности в живых системах, просто усиливали дру-
гие процессы.
В поисках объяснения происхождения оптической активно-
сти часто обращаются к давно известным наблюдениям о том,
что некоторые природные явления в своей основе асимметрич-
ны. Одно из таких явлений состоит в незначительной круговой
поляризации естественного света, что связано с его отраже-
нием от поверхности океана и от частиц, взвешенных в атмо-
сфере, а также с действием магнитного поля Земли [5—7].
При соответствующем подборе реагентов поляризованный по
кругу свет может вызывать либо незначительный стереоспеци-
фичный синтез, либо незначительное стереоспецифичное раз-
рушение одного из компонентов рацемической смеси.
Опыты по избирательному синтезу или разрушению опти-
чески активных веществ при воздействии поляризованного по
кругу света впервые были предприняты Вант-Гоффом [31] в
начале XX в., а затем продолжены рядом других ученых [17—
19, 27—29], Однако возникавшие при этом стереохимические
эффекты были очень незначительны; кроме того, их трудно
«82
Глава 8
связать с процессом молекулярной эволюции, поскольку реа-
гентами служили неприродные соединения. Вместе с тем эти
реакции показали принципиальную возможность стереоспеци-
фичного действия света. Исключение, пожалуй, составляет
превращение диэтилфумарата в ( + )-винную кислоту путем
окисления перекисью водорода при воздействии света с правой
круговой поляризацией [27]. Однако степень поляризации
естественного света столь мала, что роль его в процессе эво-
люции оптической активности была, вероятно, незначитель-
на [32].
Открытие сохранения четности при взаимодействии элемен-
тарных частиц [21] позволило высказать другую гипотезу о
происхождении оптически активных соединений [8, 13, 30]1
Как известно, электроны, образующиеся при [3-распаде, имеют
преимущественно левую ориентацию; в результате порождаемое
ими тормозное излучение обладает незначительной круговой
поляризацией [12]. Теоретически при непосредственном взаи-
модействии такого поляризованного излучения с рацемической
смесью органических веществ должен происходить стерео-
специфичный распад изомеров. Однако прямое химическое воз-
действие квантов этого излучения осуществляется в ничтожных
размерах, поскольку почти вся их энергия преобразуется в
энергию фотоэлектронов и комптоновских электронов. Эти вто-
ричные электроны уже не поляризованы. Более того, в разбав-
ленных водных растворах веществ большая часть химических
эффектов излучения связана с контролируемыми диффузией
вторичными процессами [2]. Все сказанное выше позволяет по-
нять, почему некоторые попытки получить оптически активные
вещества при асимметрическом распаде элементов потерпели
неудачу.
Однако, по данным Гэрея [11]', D-тирозин расщеплялся бы-
стрее L-тирозина под действием поляризованных р-частиц, ис-
пускаемых 90Sr, если облучение разбавленных щелочных рас-
творов оптически активных изомеров проводили в течение
длительного времени (18 мес). Эти данные нуждаются в про-
верке, поскольку большинство наблюдавшихся эффектов опре-
деляется непрямыми воздействиями. Нельзя исключить и воз-
можность бактериальных загрязнений, несмотря на то что
были приняты меры для предотвращения этого. К сожалению,
автор не проделал решающего эксперимента с рацемической
смесью D- и L-изомеров тирозина.
В настоящей главе мы рассмотрим теоретические вопросы,
касающиеся стереоселективности микромолекул и макромолекул,
существовавших до появления клеток, а также стереоселектив-
ность клеток.
Возникновение и эволюция оптической активности
283
ВОЗНИКНОВЕНИЕ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ
В МИКРОМОЛЕКУЛАХ
Нередко возникновение оптической активности объясняют
спонтанным разделением изомеров при кристаллизации раце-
мических смесей. В подтверждение этого приводится довольно
много экспериментальных данных. В лабораторных опытах
можно подобрать условия, благоприятствующие кристаллиза-
ции одного из стереоизомеров данного вещества из пересыщен-
ного раствора рацемата [15]. Наиболее хорошо изучена кри-
сталлизация растворов В,Ь-аминокислот. Установлено, что из
пересыщенного раствора В,Ь-глутаминовой кислоты можно оса-
дить L-глутаминовую кислоту, если внести затравку в виде
кристалла L-изомера; при этом большая часть D-изомера оста-
ется в растворе1.
В,Ь-глутаминовая кислота исключительно чувствительна
к указанной процедуре, поскольку D- и L-формы образуют не
единое вещество, а скорее смесь. Но многие, если не большин-
ство пар стереоизомеров образуют единое Е),Ь-соединение, и в
таких случаях фракционированное осаждение, разумеется, не-
эффективно. Стереоизомеры глутаминовой кислоты с примене-
нием затравочного метода можно получать даже в промышлен-
ных масштабах. Метод этот весьма надежен и дает хорошо
воспроизводимые результаты. Харада [14] изучал фракциони-
рование D.L-аспарагиновой кислоты, D.L-аспарагина и D,L-
глутамина методом затравки. Как видно из данных табл. 52,
ему удалось получить некоторые энантиоморфы в чистом виде
при однократной кристаллизации, что свидетельствует о боль-
шой эффективности данного метода.
Вместе с тем неизбежно возникает вопрос, помогут ли по-
добные опыты понять или моделировать те спонтанные процес-
сы, которые привели к возникновению оптической активности в
геологической сфере. Одно из критических замечаний заклю-
чается в том, что фонды растворов аминокислот содержали
только О,Ь-амииокислоты и вероятность внесения затравки од-
ной формы в один фонд должна была уравновешиваться веро-
ятностью внесения другой затравки в другой фонд. Однако,
как показал еще Пастер [24] на примере кислой аммонийной
соли яблочной кислоты, некоторые рацематы, кристаллизуясь,
дают в равных количествах кристаллы D- и L-форм. Если
1 Такое фракционированное осаждение иногда рассматривают как коле-
бательный процесс (поочередное осаждение D- и L-форм вещества) [25].
584
Глава 8
ТАБЛИЦА 52
Оптическая активность аминокислот после разделения рацематов^ (14)
Рацемат Полученная конфигурация (НС1) Оптическая чистота, %
D,L-acnaратиновая L +24,6’ (6 н.) 99
кислота D —23,6° (6 н.) 95
В,Е-глутаминовая L 4-28,5° (6 н.) 91
кислота D —27,5° (6 н.) 88
D,L-acnaparHH L 4-28,6° (3,6 н.) 93
D —29,7° (3,6 н.) 97
О,Ь-глутамин L 4-32,8° (1 Н.) 100
D ' —31,4° (1 Н.) 96
1) Элементарный анализ аминокислот после разделения рацематов идентичен анализу пре-
паратов, перекристаллизованных один раз.
такой процесс имел место в абиогенных условиях, то дальней-
ший отбор кристаллов мог происходить под влиянием различ-
ных геологических условий, а затем сохранившаяся форма
могла служить затравкой при кристаллизации в пересыщен-
ных растворах. Весьма вероятно, что такое разделение стерео-
изомеров происходило под действием физических сил, напри-
мер ветра [10, 22]. Таким образом, ветер заменил знаменитый
пинцет Пастера.
Другое критическое замечание было высказано Уолдом [32]
и Ульбрихтом [30], которые отметили незначительную вероят-
ность существования когда-либо пересыщенных растворов.
Однако, как нам кажется, нетрудно представить себе образо-
вание таких растворов на первобытной Земле как следствие
быстрого выпаривания воды с нагретых участков поверхности.
Регрессия океанов, отступание береговой линии озер и других
водоемов — обычный процесс, сопутствующий высыханию по-
верхности Земли. Весьма вероятно, что и на примитивной Зем-
ле происходило испарение воды с поверхности водоемов. Ха-
рада [14] показал, что образование пересыщенных растворов
ускоряется в присутствии муравьинокислого аммония, кото-
рый, вероятно, имелся на примитивной Земле. Как известно
химикам-органикам из практики лабораторной работы, созда-
нию пересыщенных растворов нередко способствует наличие
сопутствующих веществ в виде загрязнений. Таким образом,
в небольших водоемах на примитивной Земле, содержавших
неиспользованные органические вещества, до возникновения
жизни было довольно много возможностей для образования
пересыщенных растворов.
Возникновение и эволюция оптической активности 285
СТЕРЕОСПЕЦИФИЧНЫЙ СИНТЕЗ И МАКРОМОЛЕКУЛЫ
Опыты, связанные со стереоспецифичным синтезом полиами-
нокислот, были выполнены Блаутом и др. [3, 4], сравнившими
скорость полимеризации ЭД-формы ангидрида бензил-М-карб-
оксиглутаминовой кислоты и его D- и L-формы по отдельности.
Смесь полимеризовалась приблизительно в 20 раз медленнее,
чем D- или L-форма, что объясняется, вероятно, спирально-
стью конфигурации D,L-формы. Кроме того, D.L-полимер имел
более короткую цепь, чем полимеры из отдельных стереоизоме-
ров. Наконец, полимер, полученный из рацемата, менее стаби-
лен, чем полимеры из D- или L-форм. Давно известно [1], что
благодаря L-конфигурации аминокислот создается такое про-
странственное расположение боковых цепей аминокислотных
остатков в молекуле белка, при котором пространственные
затруднения сводятся к минимуму. Такого рода стерические
эффекты, вероятно, играли определенную роль и в процессе
полимеризации аминокислот в абиотических условиях. Хотя
вопрос о стерических эффектах мало изучался на модельных
системах, все же показано, что при термической полимериза-
ции L-аминокислог образуются полимеры (стр. 179), сохра-
няющие некоторую часть исходной оптической активности [9,
26]. Таким образом, легче представить себе возникновение по-
лимеров, состоящих из аминокислотных мономеров одной кон-
фигурации, чем из мономеров, лишенных оптической актив-
ности.
ВОЗНИКНОВЕНИЕ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ
В КЛЕТКАХ
Объяснение происхождения оптической активности на осно-
ве эволюции совместимо со всеми другими объяснениями. Счи-
тается несомненным, что эволюционные процессы, действовав-
шие после наступления биологической эры, принимали участие
в возникновении оптически активных веществ. Малейшей дис-
пропорции между D- и L-формами, совместимой со статисти-
ческими ожиданиями, достаточно, чтобы вызвать эволюцион-
ный дрейф в сторону какой-либо одной конфигурации [20].
Организм, в котором имелся хотя бы ничтожный избыток од-
ной из оптически активных форм вещества, получал преимуще-
ство при взаимодействии с теми субстратами, которые облада-
ли определенными конфигурационными предпочтениями [10].
Принимая во внимание бесчисленное множество поколений,
имевшихся в распоряжении эволюционного процесса, нетруд-
286
Глава 8
но представить себе, как такая тенденция, вначале совсем сла-
бая, могла постепенно расшириться и окрепнуть. Нет также
оснований считать, что крайнее выражение диспропорции —
появление в клетке лишь одной асимметричной молекулы одно-
го типа — было редким явлением. На стадии появления рибо-
сом клетка уже располагала чувствительным механизмом, по-
зволяющим осуществлять биосинтез на основе единичных
асимметричных молекул. Каждая субъединица рибосомы со-
держит одну молекулу белка и одну молекулу РНК [23]. Если
оптически активные биологические вещества не успели получить
преимущества до появления рибосом, то это неизбежно долж-
но было произойти после возникновения этих органелл.
Для объяснения происхождения оптической активности в
первичных организмах гипотеза «единичной молекулы» кажет-
ся наиболее убедительной. Допустим, что один или несколько
типов макромолекул представлены только одной молекулой
каждый. Естественно, что каждый мономер, содержащий асим-
метрический атом углерода, может иметь либо D-, либо L-кон-
фигурацию, но ни в коем случае обе. Это, в сущности, крайнее
проявление диспропорции энантиоморфов, на которое мы ука-
зывали выше. Если это частное конфигурационное уклонение
единичного мономера распространится на взаимодействия с
субстратами или полинуклеотидами, то это может привести к
созданию и других конфигурационных отклонений.
РЕЗЮМЕ И ОБСУЖДЕНИЕ
Мы обсудили далеко не все вопросы, связанные с возник-
новением оптической активности; не рассмотрены и все возмож-
ные механизмы этого процесса. Однако изложенные здесь со-
ображения дают достаточно ясное представление о том, как
возникла оптическая активность, которую мы наблюдаем в
природе. Одна из дальнейших задач состоит в том, чтобы опре-
делить, сколько и какие именно из упомянутых здесь процес-
сов наряду с другими процессами участвовали в возникновении
и эволюции оптической активности в молекулах биохимическо-
го значения. Другая проблема, возникающая при попытке обоб-
щить наши представления, допуская, что в природе не сущест-
вует некоего изначального неприятия оптической активности
(см. стр. 282), связана с возможностью накопления в отдель-
ных локальных пересыщенных растворах фонда либо D-, либо
L-стереоизомеров в зависимости от наличной затравки.
Это теоретическое затруднение облегчается в связи с боль-
шой вероятностью того, что на нашей планете на протяжении
Возникновение и эволюция оптической активности 287
двух третей всего времени ее существования имеется единая
биосфера, представленная организмами атмосферы и гидро-
сферы. В настоящее время океан занимает примерно две трети
поверхности Земли. Если мы представим себе, как водяные
пары циркулируют в атмосфере и как они, сгущаясь, стекают
в моря, то концепция единой биосферы становится более по-
нятной. Если бы в биосфере существовало множество малень-
ких фондов, в которых бы преимущество имели молекулы од-
ного или другого типа, то эта неравномерность должна была
бы распространиться на всю биосферу.
В этом кратком очерке экспериментальных данных и тео-
ретических построений по вопросу о возникновении оптической
активности мы коснулись возможных путей ее возникновения
на уровне микромолекул, макромолекул и надмолекулярных
клеточных структур. Клеточные структуры могли оказаться
весьма эффективными в смысле усиления ничтожно малой кон-
фигурационной диспропорции в процессе эволюции. Возможно,
что в этом сыграли также большую роль сильные влияния от-
дельных молекул, триггерные эффекты и единство биосферы.
По-видимому, представление о том, что оптическая актив-
ность— верный признак живого, должно быть расширено. Ра-
зумеется, жизнь даже на весьма умеренном уровне развития
нельзя представить себе без оптической активности. Однако,
как мы стремились показать, весьма возможно существование
оптической активности в отсутствие жизни.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Astbury W. Т., Chem. Ind., 69, 491 (1940).
2. Bacq Z. М., Alexander Р., Fundamentals of Radiobiology, Pergamon, Ox-
ford. 1933.
3. Blout E. R., Doty P., Yang J. T., J. Amer. Chem. Soc., 79. 749 (1957).
4. Blout E. R., Idelson M., J. Amer. Chem. Soc., 78, 3857 (1956).
5. Byk A., Z. Phys. Chem., 49, 641 (1904).
8. Byk A., Z. Phys. Chem., 42, 141 (1904).
7. Byk A., Naturwissenschaften, 13, 17 (1925).
8. Fox S. W., J. Chem. Educ., 34, 472 (1957).
9. Fox S. W ..Harada K-, Rohlfing D. L., in: Stahmann M., Ed., Polyamino
Acids, Polypeptides, and Proteins, University of Wisconsin Press, Madison,
p. 47, 1962.
10. Fox S. W., Johnson J. E.. Vegotsky A., Science, 124, 923 (1956).
11. Garay A. S., Nature, 219, 338 (1968).
12. Goldhaber M., Grodzins L., Sunyar A. W., Phys. Rev., 106, 826 (1957).
13. Haldane J. B. S., Nature, 185, 87 (1960).
14. Harada K-, Bull. Chem. Soc. Japan, 38, 1552 (1955).
15. Harada K., Naturwissenschaften. 57, 114 (1970).
16. Karagunis G., Drikos G., Naturwissenschaften. 21, 697 (1933).
37. Karagunis G., Drikos G., Nature, 132, 354 (1933).
288
Глава 8
18. Kuhn Braun Naturwissenschaften, 17, 227 (1929).
19. Kuhn 1Г., Knopf E.9 Naturwissenschaften, 18, 183 (1930).
20. Langenbeck W.9 Die organischen Katalysatoren, Springer, Berlin, 1935.
21. Lee T. D., Yang C. A/., Phys. Rev., 104, 254 (1956).
22. Northrop J. //., Proc. Nat. Acad. Sci., 43, 304 (1957).
23. Osawa S., Ann. Rev. Biochem., 37, 109 (1968).
24. Pasteur L., Ann. Chem. Phys., 34, 30 (1852).
25. Radke F. H., Fearing R. B., Fox S. UZ., J. Amer. Chem. Soc., 76, 2801
(1954).
26. RohlfingD. L., Nature, 216, 657 (1967).
27. Tenney L., Ackerman Ackerman J., J. Amer. Chem. Soc., 67, 486 (1945).
28. Tenney L., Heggie D., Heggie /?., J. Amer. Chem. Soc., 57, 377 (1935).
29. Tsuchida R.f Kobayashi M., Nakamura A., Bull. Chem. Soc. Japan, 11, 38
(1936).
30. Ulbricht T. L. V., in: Florkin M., Mason H. L., Eds., Comparative Bioche*
mistry, vol. IV, Academic Press, New York, p. 1, 1962.
31. Van't Hoff J. H., Die Lagerung der Atome in Raume, 3rd ed., Braunsch-
weig, 1908.
32. Wald G., Ann. N. Y. Acad. Sci., 69, 255 (1957).
ГЛАВА 9
ПЕРСПЕКТИВЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ЭВОЛЮЦИИ
ОРГАНИЗМОВ
Рассматривая молекулярную эволюцию организмов в це-
лом, мы должны принимать во внимание множество организ-
мов и индивидуальных (макро)молекул, но относительно малое
число классов макромолекул. Читатель, знакомый с биохимией,
имеет представление об этой молекулярной мозаике. Для бо-
лее детального ознакомления можно рекомендовать «Сравни-
тельную биохимию», издаваемую под редакцией Флоркина и
Мэсона [3].
В то время как малые молекулы служат как бы «разменной
монетой» обмена веществ, хранение и передача информации в
организме осуществляются биополимерами. Поэтому в настоя-
щей главе мы сосредоточим внимание на белках и их взаимо-
отношениях с нуклеиновыми кислотами.
БЕЗМАТРИЧНЫЙ БЕЛКОВЫЙ СИНТЕЗ
Мы располагаем некоторыми сведениями о возможном пере-
ходе от примитивной конденсации аминоациладенилатов к
современному биосинтезу белка. Так, Липманн и др. [11] пока-
зали, что клетки одного из штаммов Bacillus brevis осущест-
вляют конденсацию аминокислот при участии АТФ с образова-
нием грамицидина S без прямого участия матрицы (нуклеино-
вых кислот). Возможно, этот механизм представляет собой
след эволюционного перехода от первичных систем к совре-
менным. Разумеется, нельзя исключить и другого объяснения,
а именно что этот тип синтеза пептидов возник вторично на
основе рибосомного биосинтеза белка. В биосинтезе грамици-
дина S из информационных макромолекул непосредственно
участвуют только ферменты, полипептидные промежуточные
продукты и комплексы полипептидных продуктов с фермента-
ми. Однако синтез этих ферментов кодируется мРНК. Такое
детерминирование упорядоченности заставляет вспомнить экс-
перименты Фокса и др. [8], позволившие сформулировать кон-
цепцию об упорядочении только за счет ферментов и промежу-
19—660
290
Глава 9
точных пептидных продуктов синтеза, т. е. за счет «ферментно-
последовательностной (zymosequential) специфичности»1 (см.
также [12]). Результаты таких исследований положены в ос-
нову экспериментов по синтезу самоупорядоченных протеино-
идов [4, 19] —экспериментов, давших большой материал,
использованный в этой книге, и позволивших сформулировать
общую теорию возникновения жизни. •<
ЭВОЛЮЦИЯ БЕЛКОВ В ОРГАНИЗМАХ
Тема настоящего раздела будет рассмотрена на достовер-
ных примерах, тем более что за последние годы в этой области
накоплен обширный материал. Так, в руководстве «Атлас по-
следовательности и структуры белков» [2] сжатое описание
последовательности аминокислотных остатков в белках занима-
ет 192 стр.; наряду с этим значительная часть книги посвяще-
на последовательности основании в 18 транспортных РНК и
несколько глав уделено интерпретации изложенных фактов.
Разумеется, даже большое число приведенных в книге белков
представляет лишь малую часть теоретически возможного их
числа. Белковая молекула, построенная из 20 различных ами-
нокислотных остатков (мол. вес около 20 000), может иметь
2О200 изомеров. Поскольку 1 моль белка содержит немногим
менее 1024 молекул, даже небольшая часть всех возможных
изомеров такой белковой молекулы, как показывают простые
расчеты, не смогла бы уместиться в объеме земного шара.
Отбор изомеров осуществляется в процессе эволюции, при-
чем эволюция белков происходит крайне медленно [26, 28, 31].
Следовательно, само возникновение определенных белковых
молекул было неслучайным процессом, если учесть его потен-
циальные возможности. Важным фактором эволюции многих
типов белков послужило то, что преимущественно протекали
какие-то определенные реакции конденсации аминоациладени-
латов (стр. 192). Дополнительные ограничения в выборе воз-
можностей при образовании белков были внесены контроли-
рующими матрицами нуклеиновых кислот.
Информация о взаимоотношениях между кодонами и ами-
нокислотами дает некоторые представления о скоростях, огра-
ничениях и возможностях синтеза белков вообще. Эти допро-
сы подробно изложены в книге Джукса [15].
1 Последовательность аминокислот в любой точке растущей цепи поли-
аминокислот определяется взаимодействием фермента с цепью в данной
точке.
Перспективы молекулярной эволюции организмов 291
ЭВОЛЮЦИЯ БЕЛКОВ ПОД КОНТРОЛЕМ КОДОНОВ 4
Как будет показано ниже (стр. 296), при сравнении ами-
нокислотной последовательности в различных белках выявляет-
ся принцип ступенчатого замещения одних остатков другими
(табл. 53), что служит указанием на существование «генеало-
гического древа» белковых молекул [28]. В качестве примера
подобных «генеалогических» взаимоотношений мы привели в
табл. 53 аминокислотные последовательности а-, 0- и у-цепей
гемоглобина человека.
Объяснение ступенчатой эволюции белковых молекул сле-
дует искать в соответствующих изменениях пуриновых и пири-
мидиновых оснований в нуклеиновых кислотах. Приведенные
в_ табл. 53 данные, характеризующие семейство молекул гемо-
глобина человека, позволяют сопоставить число аминокислот-
ных замещений с числом необходимых изменений соответствую-
щих гетероциклических оснований. Было обнаружено 33 амино-
кислотных замещения [15]. Характер этих замещений хорошо
согласуется с гипотезой одноступенчатых мутаций, вызываемых
изменением одного основания в кодирующих триплетах. Эта
гипотеза подтверждается соответствием изменений в наборе
аминокислотных остатков и в составе кодирующих триплетов
[15]. В случае гемоглобинов, например, преобладают замены
одного основания в кодоне, а число кодонов, измененных по
двум основаниям, соответствует рассчитанному числу случай-
ных последующих изменений по второму основанию.
Главные результаты анализа гемоглобинов, проведенного
Джуксом, представлены в табл. 54. Эти данные наряду с ре-
зультатами анализа цитохромов (табл. 55), белка вируса
табачной мозаики и других белков позволяют объяснить сту-
пенчатый характер аминокислотных замещений как результат
точковых мутаций, т. е. замен одного основания в триплетах
матриц, кодирующих синтез этих белков. Эти представления
основаны на четко доказанном соответствии между аминокис-
лотными остатками в белке и кодирующими триплетами в
ДНК-матрице [21, 22] и точном знании того, какие кодоны
каким именно аминокислотным остаткам соответствуют,
Впервые убедительные доказательства того, что изменения
в последовательности аминокислот связаны с заменой соответ-
ствующих азотистых оснований, были получены Фунатсу и
Френкель-Конратом [9] в 1964 г. Виттманн и Виттманн-Ли-
больдт [30] исследовали по методу Френкель-Конрата (табл.
56) влияние обработки азотистой кислотой на частоту мутаций
в белке ВТМ. В этих опытах молекулу ВТМ обрабатывали азо-
тистой кислотой, которая дезаминирует цитозин и аденин.
19*
ТАБЛИЦА S3
Последовательность аминокислот в миоглобине человека и а-, 0- и у-цепях
гемоглобина человека (отмечены каждый десятый и последний остатки)
Белок
10
Миогло- NHa-Гли Лей Сер Глу Гли Глу Три Глн Лей Вал Лей Гис Вал Три Ала Лиз Вал Глу
бин
а-цепь NH2-Ba.n Лей Сер Ала Ала Асп Лиз Тре Асн 1 п 10 Вал Лиз Ала Ала Три Гли Лиз Вал Гли
0-цепь NHa-Вал Гис Лей Тре Глу Глу Глу Лиз Сер 1 и Ала Вал Тре Ала Лей Три Гли Лиз Вал
у-цепь NHa-Гли Г ис Фен Тре Глу Глу Асп Лиз Ала 1 и Тре Иле Тре Сер Лей Три Гли Лиз Вал
Белок
« 20 30
Мио- Про Асп Вал Ала Гли Гис Гли Асп Асп Иле Лей Иле Apr Лей Фен Лиз. Гли Гис Про
глобин а-цепь Ала 20 Гис Ала ол Гли Глу Тир Гли Ала Глу Ала Лей 30 Глу Apr on Мет Фен Лей Сер Фен Про
0-цепь Асн ZU Вал Асп Глу Вал Гли Гли Глу Ала Лей Гли ZU Apr Лей Лей Вал Вал Тир Про
у-цепь Асн 20 Вал Глу Асп Ала Гли Гли Глу Тре Лей Гли 30 Apr Лей Лей Вал Вал Тир Про
Белок
• 40 50
Мио- Глу Тре Лей Глу Лиз Фен Асп Лиз Фен Лиз Гис Лей Лиз Сер Глу Асп Глу Мет Лиз
глобин
40 50
а-цепь Тре Тре Лиз Тре Тир Фен Про Гис Фен • • • Асп Лей Сер Гис
40 • 50
0-цепь Тир Тре Глн Apr Фен Фен Глу Сер Фен Гли Асп Лей Сер Тре Про Асп Ала Вал Мет
40 50
у-цепь Тир Тре Глн Apr Фен Фен Асп Сер Фен Гли Асн Лей Сер Сер Ала Сер Ала Иле Мет
Продолжение табл, S3
Белок
. 60 70
Мио- глобин а-цепь р-цепь 7-цепь Ала Гл и Гли Гли Сер Сер Асн Асн Глу Ала Про Про Асп Гли Лиз Лиз Лей Вал 60 Вал 60 Вал Лиз Лиз Лиз Лиз Лиз Гли Ала Ала Гис Гис Гис Гис Гли Гли Гли Гли Вал 60 Лиз Лиз Лиз Тре Лиз Лиз Лиз Вал Вал Вал Вал Лей Ала Лей Лей Тре Асп Гли Тре Ала Ала 70 Ала 70 Сер Лей Лей Фен Лей Гли Тре Сер Гли Ала Асн Асп Асп Иле Ала Гли Ала
Белок Мио- Лей Лиз Лиз Лиз 80 Гли Гис Гис Глу Иле Глу Лей Лиз Про Лей 90 Ала Глн Сер Гис Ала
глобин а-цепь 70 Вал Ала Гис Вал Асп Асп Мет Про Асн Ала 80 Лей Сер Ала Лей Сер Асп Лей Гис Ала
₽-цепь Лей Ала Гис Лей Асп 80 Асн Лей Лиз Гли Тре Фен Ала Тре Лей Сер 90 Глу Лей Гис Цис
7-цепь Иле Лиз Гис Лей Асп 80 Асп Лей Лиз Гли Тре Фен Ала Глн Лей Сер 90 Гли Лей Гис Цис
Белок 'Мио- Тре Лиз Гис Лиз Иле 100 Про Иле Лиз Тир Лей Глу Фен Глн Сер Глу ПО Ала Иле Иле Сер
глобин а-цепь Гис 90 Лиз Лей Apr Вал Асп Про Вал Асн Фен Лиз 100 Лей Лей Сер Гис Цис Лгй Лей Вал
Р-цспь Асп Лиз Лей Гис Вал Асп 100 Про Глу Асн Фен Apr Лей Лей Гли Асн Вал НО Лей Вал Цис
7-цепь Асп Лиз Лей Гис Вал Асп 100 Про Глу Асн Фен Лиз Лей Лей Гли Асн Вал 110 Лей Вал Тре
Продолжение табл, 53
Белок
120
Мио- глобин Вал Лей Асн Сер Лиз Гис Про Гли Асн фен Гли Ала Асп Ала Г ли 110 120
а-цепь Тре Лей Ала Ала Гис Лей Про Ала Глу Фен Тре Про Ала Вал Гис 120 Вал Лей Ала Гис Гис Фен Гли Лиз Глу Фен Тре Про Про Вал Глн 120
Р-цепь
7-цепь Белок Вал Лей Ала Иле Гис Фен Гли Лиз Глу Фен Тре Про Глу Вал Глн 130 140
Мио- глобин Гли Ала Мет Асн Лиз Ала Лей Глу Лей Фен Apr Лиз Асп- Мет Ала 130
а-цепь Ала Сер Лей Асп Лиз Фен Лей Ала Сер Вал Сер Тре Вал Лей Тре 130 140
р-цепь .Ала Ала Тир Глн Лиз Вал Вал Ала Гли Вал Ала Асн Ала Лей Ала 130 140
7-цепь Белок Мио- глобин а-цепь Р-цепь 7-цепь Ала - Сер Три Глн Лиз Мет Вал Тре Гли Вал Ала Сер Ала Лей Сер 150 153 Сер Асп Тир Лиз Глу Лей Гли Тир Глн Гли-СООН 140 141 Сер Лиз Тир Арг-СООН 146 Гис Лиз Тир Гис-СООН 146 Сер Apr Тир Гис-СООН
ЯЧР"
Перспективы молекулярной эволюции организмов 295
ТАБЛИЦА 54
Корреляция аминокислотных замен в гемоглобинах
и замен оснований | i 5|
Число замен в данном локусе Число ЛОКУСОВ, в которых произошло несколько замен Доля общего числа обнаруженных замен, % Доля общего числа замен по расчетным данным, %
0 6 4,0 8
1 29 20.0 . 20
2 49 33.0 25
3 32 22,0 21
4 19 13,0 14
5 8 5,4 7
6 3 2,0 3
7 2 1,4 1
ТАБЛИЦА 55
Вариации в последовательности аминокислот
во внутренних пептидах цитохромов с
Вид Строение цепи
Корова
Лошадь
Свинья
Лосось
Курица
Тутовый
шелкопряд
Дрожжи
Rhodo^pirillum
rubrum
-ВалТлн-Лиз-Цис-Ала-Глн-Цис-Гис-Т ре-В ал-Гл у-Л из- ]
-Лиз-Цис-Ала-Глн-Цис-Гис-Тре-Вал-Глу-Лиз-
-Лиз-Цис-Ала-Глн-Цис-Гис-Т ре-ВалТлу-Лиз-
-Вал-Глн-Лиз-Цис-Ала-Глу-Цис-Гис-Тре-Вал-Глу-
•Вал-Гли-Лиз-Цис-Сер-Глу-Цис-Гис-Тре-Вал-Глу-
Вал-Глн-Арг-Цис-Ала-Глу-Цис-Гис-Тре-Вал-Глу-
-Арг-Цис-Глу-Лей-Цис-Г ис-Тре-Вал-Глу-
-Цис-Лей-Ала-Цис-Г ис-Тре-Фен-Асп-Глу-
Этот метод позволил установить точную корреляцию между
изменениями аминокислотного состава, с одной стороны, и со-
става пуриновых и пиримидиновых оснований — с другой. Ре-
зультаты опытов хорошо согласуются как с установленным
кодом, так и с известными изменениями в молекулярной струк-
туре нуклеиновой кислоты, вызываемыми азотистой кислотой,
которая является химическим мутагеном. Как явствует из
табл. 56, большинство изменений, вызванных азотистой кисло-
той, соответствует дезаминированию отдельных оснований в
кодирующих триплетах. Таким образом была доказана прямая
зависимость аминокислотной последовательности в белках от
последовательности азотистых оснований в нуклеиновых кис-
лотах.
596
Глава 9
ТАБЛИЦА 56
Аминокислотные замены в белке вируса табачной мозаики
в результате обработки азотистой кислотой 130]
Аминокислотная замена Изменение в кодирующем триплете Наблюдав- шееся число замен
Треонин * Изолейцин Цитозин • > Урацил 9
Серин >.Фенилаланин То же 4
Пролин > Лейцин - 3
Пролин > Серин » 3
Серин > Лейцин » 2
Аспарагиновая кисло- та > Глицин Аденин - —> Гуанин 2
Треонин > Метионин Цитозин ;; Урацил з.
Аспарагин > Серин Аденин - —> Гуанин 2
Acnapai иновая кисло- То же 4
та * Аланин
Изслейпин > Валин » 3
Изслейнин * Метионин » 1
Лейцин -—> Фенилаланин Цитозин > Урацил 1
Глутаминовая кисло- та > Валин Аденин - > Урацил 2
Глутаминовая кисло- та * Глицин Аденин - —> Гуанин 1
Результаты изучения аминокислотной последовательности в
белках согласуются с гипотезой, согласно которой эволюция
большинства белков совпала с эрой генетического кода, когда
клетки приобрели «двухкамерную» систему макромолекул. Од-
нако это согласие с гипотезой еще не есть прямое доказатель-
ство. Нельзя исключить также возможности, что изменения
одного основания в триплете могли происходить на уровне
«ферментно-последовательностной специфичности» [12] или
при избирательном взаимодействии аминокислот, как это имеет
место при образовании протеиноидов (стр. 173). На самом де-
ле имеются основания предполагать, что нуклеиновые кислоты
управляют синтезом и отбором аминокислотных последователь-
ностей, которые все равно возникли бы каким-либо неслучай-
ным путем.
ГЕНЕАЛОГИЯ БЕЛКОВ
Теперь мы можем задаться вопросом о числе стадий в эво-
люции белкового синтеза. Одну из них — добиологический син-
тез белка — мы уже подробно рассмотрели.,
В настоящее время удается описать эволюцию белков в
организмах [2], и установить некоторые закономерности этого
Перспективы молекулярной эволюции организмов 297
процесса. Со времени первой попытки построения генеалогии
белков [28] в этом направлении накоплен огромный материал
i[2]. Здесь мы остановимся лишь на некоторых принципиаль-
ных вопросах.
Мы уже подчеркивали, что эволюция белков была ступенча-
той и очень медленной (стр. 290, 291). Эта медленность про-
цесса кажется непонятной, если вспомнить о гигантском видо-
вом разнообразии организмов. Быть может, и в самом деле
существовало лишь несколько дюжин видов гемоглобина, не-
сколько дюжин видов цитохрома, несколько меньшее число
трипсинов и т. п.? Однако, когда были рассмотрены возможные
комбинации этих и других макромолекул, потенциал оказался
гораздо большим за счет различных взаимодействий. Тем не
менее как на уровне макромолекул, так и на уровне организ-
мов число типов макромолекул составляло лишь очень малую
часть теоретически возможного числа, которое можно рассчи-
тать a priori, исключив влияние эволюционных эффектов.
В табл. 57 представлены глицильные цепи инсулинов раз-
личных видов. Лишь в трех положениях — 8, 9, 10 — отмечают-
ся аминокислотные замены: все остальные аминокислоты оста-
ются неизменными. Обнаруженные замены отражают замену
одного основания в триплете (стр. 291). Замена глицина се-
рином или аланина треонином — примеры минимальных струк-
турных изменений. То же справедливо и для группы замеще-
ний треонин-валин-изолейцин в положении 10 — все эти амино-
кислоты имеют разветвление цепи при р-атоме углерода.
К интересным выводам приводит сравнительное изучение
строения активных центров ферментов [2]. Аминокислотные
последовательности активных центров некоторых ферментов
приведены в табл. 58. Эти и другие [7] данные показывают,
что биологическая активность белков в большей мере зависит
•от пространственного расположения аминокислотных остатков,
чем от их последовательности. В активном центре надлежащее
взаимное расположение реакционноспособных групп обеспечи-
вается, очевидно, соответствующей трехмерной конформацией
белковой молекулы. Таким образом, главная роль большей ча-
сти аминокислотной последовательности пептидных цепей со-
стоит в образовании нужной конформации, так что, например,
остатки аспартил-серил оказываются сближены с остатками
гистидина [13]. Та часть полипептидных цепей, которая не
входит в активный центр, вероятно, необходима также для
обеспечения достаточного размера цепей, благодаря чему они
могут удерживаться- мембранами клетки [26]. Сам факт на-
личия у белковых молекул целого спектра возможных конфор-
маций может рассматриваться как выражение естественной
ТАБЛИЦА 57
Структура глицильных цепей инсулина у раэных видов [28]
Вид
Последовательность аминокислот
Корова Гли-Иле-В а л-Глу-Глн-Цис-Цис-Ала-Сер-Вал-Цис-Сер-Лей-Тир-Глн-Л ей-Гл у-Асн-Тир-Цис-Асн
Свинья Гл и-Иле- Вал -Гул-Гл н-Цис-Цис- Тре- Сер- Иле- Цис-Сер-Лей-Тир-Глн-Лей-Гл у-Асн-Тир-Цис- Асн
Овца Гл и - Иле-Ва л-Гл у-Гл н-Цис-Цис-А ла-Гли-Вал-Цис-Сер-Лей-Тир-Глн-Л ей-Гл у-Асн-Тир-Цис-Асн
Лошадь Гл и-Иле-Вал-Гл у-Гл н-Цис-Цис-Тре-Тли-Цле-Цис-Сер-Лей-Тир-Глн-Лей-Глу-Асн-Т ир-Цис-Асн
Кашалот Гл и-Иле- Ва л-Гул-Гл н-Цис-Цис-Тре-Сер- /Уле-Цис-Сер-Лей-Тир-Глн-Лей-Гл у-Аси-Тир-Цис- Асн
Сейвал Гл и-Иле- Вал-Гл у-Гл н-Цис-Цис-А ла-Сер- Тре-Цис-Сср-Лей-Т и p-Глн-Лей-Гл у-Асн-Тир-Цис- Асн
ТАБЛИЦА 58
Активные центры ферментов [2]
фермент Серинсодержащий центр Гистидинсодержащий центр
Трипсин быка Трипсин овцы Трипсин свиньи Химотрипсин А быка Эластаза свиньи а-Литическая протеаза (Sorati- g'um) Протеаза (S. griseu*) Протеаза (Arthrobacter) Субтилизин Фосфоглюкомутаза Шелочная фосфатаза Карбоангидраза человека -Глу-Гли-Асп-Сер-Гли-Гли-Про-Вал* -Ала-Ала-Гис-Цис-Тир-Лиэ -Глу-Гли-Асп-Сер-Гли-Гли-Про-Вал -Гл у-Гл и-Ас п-Сер-Гл и-Гл и-Про-Вал- -Ала-Ала-Г ис-Цис-Тир-Лиз- •Мет-Гли-Асп-Сср-Гли-Гли-Про-Лей- • -Ала-Ала-Гис-Цис-Гли-Вал- •Глу-Гли-Асн-Сер-Гли-Гли-Про-Лей- -Ала-Ала-Гис-Цис-Вал-Асп- -Асп-Сер-Гли-Гли- -Ала-Гли-Гис-Цис-Гли-Тре- -Асп-Сср-Гли- -Сер-Сср-Гли- -Гли-Тре-Сер-Мет-Ала-Сер-Про- Тре-Асп-Сер-Гис-(Асп?)- -Асп-Сер-Ала- -Лей-Тре-Гис-Про-Про-Лей-
Перспективы молекулярной эволюции организмов 299
эволюции, связанной с взаимодействиями макромолекул в клет-
ке, клеточной проницаемостью и ферментативной активностью.
Последние, однако, являются тонко отрегулированными про-
явлениями свойств ограниченного числа боковых цепей амино-
кислотных остатков. Для таких специфических свойств белко-
вых молекул пространственная структура, несомненно, более
-важна, чем одна лишь последовательность аминокислот.
Тот факт, что скорость эволюции белков исключительно ма-
ла [31]‘, заставляет прийти к выводу об уменьшении числа
мутаций в ходе эволюционного процесса. По-видимому, это
обусловлено возникновением в клетке ряда ограничивающих
•факторов. Такая картина согласуется с представлением о ге-
нетическом коде как о выражении взаимоналагающихся огра-
ничений и, по существу, является лишь теоретическим развити-
ем этой идеи.
Другой интересный аспект проблемы — соотношение степе-
ни изменений на генетическом уровне и на уровне фенотипа
организма. Лучше всего изучены в этом отношении и притом
в эволюционном плане гемоглобины [14] при различных «мо-
лекулярных болезнях» человека. Как известно, единственная
мутация, заключающаяся в замене глутаминовой кислоты на
валин в положении 6 p-цепи гемоглобина (табл. 53), вызывает
серповидноклеточную анемию [24]—серьезное и очень распро-
страненное в некоторых областях земного шара заболевание.
В данном случае серьезнейшее физиологическое нарушение
обусловлено одиночной мутацией — заменой одного-единствен-
ного основания в середине триплета, причем эта мутация за-
трагивает лишь один остаток из 660, имеющихся в белке. Ука-
занный пример хорошо иллюстрирует соотношение между мута-
цией и ответным физиологическим изменением.
Эти аспекты связи между составом аминокислот и их после-
довательностью позволяют еще глубже заглянуть в эволюцион-
ные взаимоотношения. В процессе эволюции отмечается тен-
денция к консерватизму состава белков (табл. 59). Можно
предположить, что гетерологичные (различающиеся по функ-
ции) белки по аминокислотному составу имеют больше сходст-
ва, чем различий [6, 27]. Вместе с тем несколько исследова-
тельских групп, изучавших этот вопрос, пришли к выводу, что
последовательность в гетерологичных белках случайна или
почти случайна [1, 10, 16, 28, 29]. Это кажущееся противоречие
попытался разрешить Джангк [17]. Его статистические расче-
ты показали, что вариации в последовательности аминокислот
1 По расчету Кимуры [18], средняя частота аминокислотных замещений
для семи изученных белков составляет 1,6-10—® на 1 положение в 1 год.
300
Глава 9
ТАБЛИЦА 59
Индекс корреляции для 24 гетерологичных белков (6J
Индекс
корреляции!)
Шесть глобулинов, семян
24 различных гетерологичных белка
0,97
0,63
11 Полной корреляции (идентичности) соответствует индекс 1,00. а полной
беспорядочности —индекс 0.00 Один из примеров полной независимости—белки
с взаимоисключающим составом. ,
случайны только в том отношении, что частота комбинаций
любых двух аминокислот в цепи близко совпадает с частотой,
рассчитанной исходя из встречаемости каждой из них в после-
довательности.- Таким образом, упорядоченность свойственна
как аминокислотной последовательности, так и аминокислот-
ному составу белка в целом, если эти два параметра рассмат-
ривать независимо от встречаемости аминокислот. Самым труд-
ным моментом с точки зрения подобного анализа белков яв-
ляется отсутствие доказательств истинной гетерологичности
белков [28]. Многие считают, что. современные белки частично
упорядочены и не достигли еще той стадии эволюционного раз-
вития, когда они будут неупорядочены или полностью хаотич-
ны (в чем и нет необходимости, поскольку белки образуются
в открытых системах, использующих энергию).
РЕЗЮМЕ
Данные, рассмотренные в гл. 7 и в настоящей главе, не
исключают возможности иных первичных последовательностей
событий (стр. 272). Однако, согласно нашему представлению,
поток информации шел от аминокислот геохимической матри-
цы к полиаминокислотам и от них — к организованным образо-
ваниям, подобным клеткам. Независимо от возникновения ну-
клеиновых кислот в процессе эволюции отбирались молекулы
самых эффективных белков (протеиноидов). Опыты показыва-
ют, что комплексы протеиноидов с полинуклеотидами могли
образоваться сравнительно простым путем, а информация, за-
ложенная в молекулах протеиноидов, могла перейти к нуклеи-
новым кислотам. Эта информация затем подвергалась считы-
ванию. Очевидно, что сложнейший механизм кодирования био-
синтеза белка мог развиваться постепенно или скачкообразно
на основе очень простых первичных процессов.
Перспективы молекулярной эволюции организмов 301
В настоящее время уже может быть обрисована в общих
чертах картина эволюции белков и других молекул в организ-
мах. Здесь мы ограничились лишь введением в эту новую об-
ширную область.
СПИСОК. ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bull И. В., Arch. Biochem. Biophys., 112, 208 (1965).
2. Dayfwff M., Atlas of Protein Sequence and Structure, National Biomedical
Research Foundation, Silver Spring, Md., 1969.
3. Florkin Л4., Mason H. S., Eds., Comparative Biochemistry, vols I-VII, Aca-
demic Press, New York, 1964.
4. Fox S. IF., Amer. Scientist, 44, 347 (1956).
5. Fox S. IF., Bull. Amer. Inst. Biol. Sci., 9, 20 (1959).
6. Fox S. W., Homeyer P. G., Amer. Naturalist, 89, 163 (1955).
7. Fox S. IF., Wang C.-Т., Science, 160, 547 (1968).
8. Fox S. IF., Winitz M., Pettinga C. IF., J. Amer. Chem. Soc., 75, 5539 (1953).
9. Funatsu G., Fraenkel-Conrat H., Biochemistry, 3, 1356 (1964).
10. Gamow G., Rich A., Yeas M., Advan. Biol. Med. Phys., 4, 23 (1956).
11. Gevers IF., Kleinkauf /Л, L/pmcmn A., Proc. Nat. Acad. Sci., 63, 1335(1969).
12. Haurowitz F., The Chemistry and Function of Proteins, Academic Press,
New York, 1963.
13. HessG. P., in: Structure, Function, and Evolution in Proteins, Brookhaven
Symp. Biol. Nat. Bur. Standards, U. S. Dept. Comm., Springfield, Va.,
1969.
14. Ingram V. M-, The Hemoglobins in Genetics and Evolution, Columbia
University Press, New York, 1963.
15. Jukes T. H., Molecules and Evolution, Columbia University Press, New
York, 1966.
16. Jungck J. R., M. S. thesis, University of Minnesota, Minneapolis, 1968.
17. Jungck J. R., Currents Mod. Biol., 3, 307 (1970).
18. Kimura M., Proc. Nat. Acad. Sci., 63, 1181 (1969).
19. Krampitz G., Fox S. IF., Proc. Nat. Acad. Sci., 62, 399 (1969).
20. Margoliash E., Fitch IF. M.-, Dickerson R. E., in: Structure, Function, and
Evolution in Proteins, Brookhaven Symp. Biol. Nat. Bur. Standards,
U. S. Dept. Comm., Springfield, Va., p. 259, 1969.
21. Nirenberg M. IF., Jones O. IF., Jr., in: Vogel H. J., Bryson V., Lampen
J. O., Eds., Informational Macromolecules, Academic Press, New York,,
p. 451, 1963.
22. Ochoa S., in: Vogel H. J., Bryson V., Lampen J. O., Eds., Informational
Macromolecules, Academic Press, New York, p. 437, 1963.
23. Oda K-, Dulbecco R., Virology, 35, 439 (1968).
24. Pauling L., Harvey Lectures, 49, 216 (1955).
25. Rohlfing D. L., Nature, 216, 657 (1967).
26. Rohlfing D. L., Fox S. IF., Advan. Catalysis, 20, 373 (1969).
27. Smith M. H., Theoret. Biol., 13, 261 (1966).
28. Vegotsky A., Fox S. IF., in: Florkin M., Mason H. S., Eds., Comparative
Biochemistry, vol. IV, Academic Press, New York, p. 185, 1962.
29. Williams Ji, Clegg J. B., Mutch M. O., J. Mol. Biol., 3, 532 (1961).
30. Wittmann H. G., Wittmann-Liebold B., Cold Spring Harbor Symp. Quant.
Biol., 28, 589 (1963).
31. Zuckerkandl E., Pauling L., in: Bryson V., Vogel H. J., Eds., Evolving
Genes and Proteins, Academic Press, New York, p. 97, 1965.
ГЛАВА 10
ИСКОПАЕМЫЕ ОРГАНИЗМЫ И МОЛЕКУЛЫ
В ДРЕВНИХ ОСАДОЧНЫХ ПОРОДАХ
Изучение молекулярной эволюции слагается из уже опи-
санных выше лабораторных опытов, в которых моделируются
геологические и химические условия примитивной Земли, и из
полевых и лабораторных исследований по палеонтологии и гео-
химии. Установление связи между микроструктурами, обнару-
женными в отложениях раннего докембрия, и первичными жи-
выми существами или хотя бы пробионтами — нелегкая
задача по крайней мере по двум причинам. Во-первых, большин-
ство пород со времени своего образования подверглось глубо-
кому метаморфизму. Поэтому шансы обнаружить материал,
имеющий возраст 3 млрд, лет и более, в его исходном и неза-
грязненном состоянии ничтожны. Во-вторых, мы не умеем
определять и классифицировать системы, от которых произо-
шли микроструктуры, обнаруживаемые, в геологических отло-
жениях; в сущности, мы вынуждены довольно произвольно
разбивать их на три категории: 1) неживые системы — микро-
структуры— являются артефактами; 2) формы первичной жиз-
ни— микроструктуры, моделью которых служат протеиноидные
микросферы; 3) фоссилизированные живые системы — микро-
структуры— представляют собой остатки клеточных форм
жизни в обычном понимании этого слова.
ИСКОПАЕМЫЕ ДОКЕМБРИЯ
Пробел в наших знаниях о Земле с момента ее возникно-
вения (приблизительно 4,5—5 млрд, лет назад) и до конца до-
кембрия (окончившегося 0,6 млрд, лет назад) поистине колос-
сален [58]. Докембрийская эра, оставившая очень мало иско-
паемых, составляет примерно 90% всей истории Земли. Инфор-
мация о процессах молекулярной и ранней биологической эво-
люции в период первой трети истории Земли, т. е. за первые
1,5—2 млрд, лет ее существования, ничтожно мала. Точные
данные о переходе от предбиологической эволюции к биологи-
ческой отсутствуют, хотя, по-видимому, это произошло по край-
Ископаемые организмы и молекулы
303
ней мере 3 млрд, лет назад. В настоящее время нет даже пол-
ной уверенности в том, что это событие впервые произошло
именно на Земле, поскольку нельзя совершенно исключить
возможность присутствия «зародышей жизни» [50, 51] в обла-
ках планетезималей, в пыли и газах, в результате агрегации
которых образовалась Земля и другие тела Солнечной системы.
Согласно представлениям Робинсона [50, 51], первые микроор-
ганизмы попали на нашу планету из космического пространст-
ва и развивались на' углеводородах и других веществах абио-
генного происхождения. Эту концепцию не следует рассматри-
вать как перепев идей «панспермии», распространенных в
XIX в. и изложенных в книге А. И. Опарина [44]. Согласно
гипотезе «панспермии», зародыши жизни вечны и едины, а
следовательно,- проблема возникновения жизни в целом не
может быть решена экспериментально. Современные представ-
ления. о внеземном происхождении жизни, однако, не исклю-
чают возможности экспериментального подхода к этой про-
блеме. Необходимость получения данных для решения вопроса
о земном или внеземном возникновении жизни не вызывает
сомнений. Однако характер постановки в условиях Земли ла-
бораторных исследований, связанных с возникновением жизни,
не зависит от решения этого вопроса.
Сведения об ископаемых докембрия излагаются здесь для
того, чтобы с помощью палеонтологических данных разрабо-
тать шкалу времени для самых древних и вместе с тем важ-
нейших этапов молекулярной эволюции на Земле, а также для
того, чтобы по возможности устранить упомянутые выше труд-
ности в интерпретации данных об ископаемых этой эпохи.
ИСКОПАЕМЫЕ ОРГАНИЗМЫ И МОЛЕКУЛЫ РАННЕГО
И СРЕДНЕГО ДОКЕМБРИЯ
Определение возраста ископаемых остатков — задача исклю-
чительно сложная. Она еще более осложняется в тех случаях,
когда ископаемые представляют собой остатки микроорганиз-
мов, а не более высокоорганизованных многоклеточных форм,
что вообще характерно для ископаемых докембрия. Нередко
бывает весьма трудно решить, действительно ли изучаемые
остатки имеют биологическое происхождение или представля-
ют собой артефакты. В последние несколько лет в результате
сочетания новых, усовершенствованных методов с традицион-
ными методами микропалеонтологии и геологии прежнее пред-
ставление об отсутствии жизни в докембрии подверглось пере-
смотру. Судя по обнаруженным ископаемым остаткам, в до-
кембрии на Земле уже обитали примитивные живые существа.
804
Глава 10
Таким образом, Земля уже в первой половине докембрийской
эры была населена предшественниками современных микроор-
ганизмов, представлявшими собой различные стадии перехода
между протожизнью и жизнью.
Самые древние породы, в которых обнаружены ископаемые
микроорганизмы, относятся к формации Онвервахт (система
Свазиленд) в Южной Африке [27] и имеют возраст свыше
3,2 млрд. лет. Это, .вероятно, самые древние неметаморфизован-
ные осадочные породы на Земле. Они залегают на глубине
около 10 000 м, стратиграфически ниже формации Фиг-Три.
Предполагают, что микроископаемые в породах Онвервахт
представляют собой остатки организмов типа водорослей; ис-
копаемые шаровидные и нитевидные структуры лучше всего
сохранились в черных, богатых углеродом сланцах и в крем-
нистых аргиллитах с прослоями лавы. Углеродсодержащий
материал этих пород извлекали и анализировали при помощи
газовой хроматографии [42].. На хроматограмме идентифици-
ровано относительно большое число неравномерно распреде-
ленных углеводородов от С]б до С25 с неразветвленной цепью,
причем преобладает Н-С20 и имеется «хвост» по направлению
к н-Сзь На эту кривую накладываются пики, соответствующие
Cis- и С19-изопреноидам и нормальным алканам. Такого рода
распределения можно было ожидать для смеси абиогенных
(гауссова кривая) и биогенных (как бы накладывающиеся на
кривую пики) углеводородов. Имеющийся экспериментальный
материал еще не позволяет сделать какие-либо окончательные
выводы.
Изучая черные, богатые углеродом сланцы осадочных по-
род, известных под названием Фиг-Три, вблизи Бабертона в
Южной Африке, Бархоорн и Шопф [6] обнаружили заключен-
ные в них окаменелые остатки мельчайших структур, напоми-
нающих бактерии. Судя по тому что эти структуры найдены
в докембрийских породах, не подвергшихся значительному
метаморфизму, можно считать, что их возраст составляет более
3,1 млрд. лет. Эти палочковидные микроструктуры получили
название Eobacterium isolatum (фиг. 52); они имеют длину
0,5 мкм и диаметр 0,25 мкм. Электронная микроскопия в со-
четании со специальным методом двойных реплик позволила
обнаружить, у Е. isolatum двухслойную клеточную стенку, по-
добную стенке многих современных бактерий. Интересно, что
и у протеиноидных микросфер также бывает двухслойная
клеточная стенка (фиг. 32 и 34). Сланцы Фиг-Три окрашены
в черный цвет и относительно богаты углеродсодержащим
веществом, которое из-за его плохой растворимости удает-
ся выделить лишь частично. При помощи газо-жидкостной
Ископаемые организмы и молекулы
305
хроматографии в экстрактах образцов, содержащих ископаемые
микроструктуры, были обнаружены небольшие количества
углеводородов с длинной цепью и довольно равномерным
распределением компонентов, содержащих от 14 до 25 атомов
углерода в цепи, с выраженными пиками н-алкапов [15, 37}.
Кроме того, были обнаружены две небольшие фракции, веро-
ятно идентичные изопреноидным углеводородам пристану и
фитану.
Присутствие этих двух углеводородов могло бы объяснять-
ся геохимическими превращениями фитильного остатка хлоро-
филла, представляющего собой, как известно, порфирин-маг-
ниевый комплекс (фиг. 53). Однако ванадий-порфириновые
комплексы — часто встречающиеся продукты геохимических
превращений хлорофилла [22, 34, 35]—в сланцах Фиг-Три до
сих пор не обнаружены. Происхождение изопреноидных угле-
водородов от хлорофилла вообще представляется сомнитель-
ным, так как известна способность некоторых нефотосинтези-
рующих организмов синтезировать пристан и, по-видимому,
фитан.
Таким образом, обнаружение изопреноидов нельзя счи-
тать решающим доказательством существования фотосинте-
за в те далекие времена, хотя повышенное соотношение
12C/i3C в углеродсодержащем материале, представленном в
большом количестве в этих докембрийских породах, и могло
быть обусловлено фотосинтетическими процессами. Современ-
ные растения лучше усваивают 12СО2, чем 13СОг, что приводит
к некоторому обогащению растительных тканей легким изото-
пом углерода при относительном недостатке его в атмосфере,
гидросфере и в углеродистых породах небиологического проис-
хождения.
Наряду с углеводородами в экстрактах из пород формации
Фиг-Три обнаружены значительные количества аминокислот —
глицина, аланина и валина (общее содержание аминокислот
около 0,09 мкг на 1 г породы) [49],.
20—660
306
Глава 10
Фиг. 52. Электронные микрофотографии Eobacterium isolatum
из сланцев формации Фиг-Три (возраст 3 млрд, лет) [6].
А — клетка с сохранившейся структурой (белая) и ее реплика со шлифа
поверхности породы. Б — хорошо сохранившаяся клетка палочковидной
формы. В — поперечный срез через ископаемую клетку, иа котором видна
сохранившаяся клеточная стенка.
На появление фотосинтезирующих организмов приблизи-
тельно через 400 млн. лет после формирования осадочных по-
род Фиг-Три указывает присутствие строматолитов [41], если
только они действительно представляют собой остатки фото-
синтезирующих вбдорослей [36]; строматолиты найдены в из-
вестняках возрастом 2,7 млрд, лет близ Булавайо в Южной Ро-
дезии.
Более существенные данные получены при изучении железо-
рудной формации Соуден в верхпемичиганском и миннесотском
бассейнах осадконакопления. Эти породы имеют возраст по-
рядка 2,7 млрд, лет и представляют собой уплотненный мате-
риал с включениями графита или угля [17]. Сотрудники ряда
Ископаемые организмы и молекулы
307
I В геологических
I условиях
Фиг. 53. Взаимосвязь между хлорофиллом
и порфиринами нефти [15].
лабораторий университета в Беркли экстрагировали углеводо-
роды из этих углистых пород и фракционировали их главным
образом при помощи газовой хроматографии [9, 15, 38]. Среди
прочих углеводородов они идентифицировали Сзгизопрено-
ид — 2, 6, 10, 14-тетраметилгептадекан, который, возможно,
образовался при крекинге соланозана, соланозола или обоих
этих С45-\'13с>Г1реноу1дов или же при крекинге С40-изопреноида —
ликопина, предшественника витамина А. Однако трудно пред-
ставить себе, каким образом разрыв ликопиновой цепочки у
20*
308
Глава 10
Ср может привести к возникновению Сггизопреноида [15], а
соланозан вообще очень редко встречается. Очевидно, геохими-
ческие предшественники С2гизопреноидов все еще остаются,
неизвестными, хотя общепризнано, что такую роль могли бы
играть изопреноидные соединения, родственные соланозану, но-
не сквален и не фитан.
Значительные трудности возникают при идентификации и
выяснении происхождения С18-углеводородов с разветвленной
цепью, обнаруженных при газовой хроматографии указанных
экстрактов. Фракция подобного (или идентичного) состава
изолирована из сине-зеленой водоросли Nostoc. Микроископае-
мое, которое, по-видимому, родственно Nostoc, найдено в неко-
торых докембрийских породах [32], но не обнаружено в со-
уденских глинистых сланцах. Помимо этих двух характерных
углеводородов, при помощи газовой хроматографии удалось-
обнаружить также C19- и С2о-изопреноиды (пристан и фитан}
и С17-алканы с прямой цепью. Углистые материалы содержат
мало тяжелого изотопа углерода 13С, что может служить ука-
занием на фотосинтетические процессы в период их отложения.
Микроструктуры глинистых сланцев Соуден обладают не
более выраженной морфологической организацией, чем иско-
паемые водоросли из формации Фиг-Три [17]. Однако в оса-
дочных породах системы Витватерсранд в Южной Африке
(железорудные формации, напоминающие сланцы Соуден и
имеющие возраст около 2,7 млрд, лет) обнаружены различные-
микроструктуры, похожие на одноклеточные организмы со
сложной внутренней морфологией [53—55]. В этом материале-
Пфлюг и др. [49] нашли значительные количества лейцина,,
изолейцина, треонина и серина, помимо аланина, глицина и
валина, составляющих в сумме около 1 мкг аминокислот на 1 г
породы. Но серин и треонин вряд ли можно считать изначаль-
ными компонентами этих пород, так как они недостаточно ста-
бильны, чтобы сохраниться в столь древних изверженных по-
родах [33]. Кроме того, L-изолейцин, вероятно, должен был со
времен докембрия частично изомеризоваться до D-аллоизолей-
цина, который, однако, не был обнаружен Пфлюгом и др. [49]..
По всей вероятности, присутствие по крайней мере части ами-
нокислот, найденных этими авторами, объясняется просачива-
нием р древнейшие породы аминокислот более позднего про-
исхождения [33].
Более точные данные имеются о микроорганизмах среднего
докембрия, остатки которых сохранились в черных сланцах
формации Ганфлинт на северном берегу озера Верхнее. Судя
по соотношениям 40К/40Аг и 87Rb/87Sr, возраст этих пород со-
ставляет примерно 1,9 млрд. лет. Скопление микроископаемых
Ископаемые организмы и молекулы 309'
из этих пород исследовано Бархоорном и Тайлером [7]. Оно
состоит в основном из фотосинтезирующих водорослей, кото-
рые образовывали пластинчатые слои на морских отмелях. Ос-
татки организмов хорошо сохранились благодаря инкапсуля-
ции в коллоидные частицы двуокиси кремния, которые затем
подверглись окаменению и превратились в сланцы. В этом
скоплении выделено 8 родов и 12 видов морфологически раз-
личных микроорганизмов. Некоторые нитчатые ископаемые из
формации Ганфлинт морфологически сходны с такими сине-
зелеными водорослями, как Oscillatoria. Они имеют диаметр от
0,5 до 6,0 мкм и длину в несколько сот микрометров. Другие
ископаемые шарообразной формы с диаметром от 1 до 16 мкм
неравномерно распределены в матриксе породы. Эти образова-
ния также напоминают некоторых представителей современных
сине-зеленых водорослей и вместе с тем имеют черты сходства
С плохо сохранившимися шаровидными образованиями, похо-
жими на сине-зеленые водоросли, из сланцев Фиг-Три. Кроме
того, в электронном микроскопе были обнаружены хорошо со-
хранившиеся структуры, представляющие собой, вероятно, ис-
копаемые остатки сферических и палочковидных бактерий, по-
хожих на современные железобактерии.
Биологическое родство некоторых других родов ископаемых
из сланцев Ганфлинт установить труднее, хотя один из них,
называемый Eoastrion, по-видимому, сходен с современными
бактериями из некоторых озер Карелии, окисляющими марга-
нец и железо [7, 16]. Другое ископаемое называется Kaka.be-
kia umbellata (фиг. 54). О существовании процесса фотосинте-
за в период образования пород формации Ганфлинт свидетель-
ствует значительно большее содержание 12С в органическом
веществе, чем в неорганическом карбонате этих пород. При
помощи газовой хроматографии в растворимой в гептане фрак-
ции углеводородов и в общей фракции алканов из аргиллита
формации Ганфлинт установлено преобладание нормальных
углеводородов, хотя имеются указания на присутствие некото-
рых разветвленных углеводородов, а также углеводородов с до-
вольно длинной цепью [8]. Два вещества, пики которых распо-
ложены как раз перед h-Ci8- и н-СД-углеводородами, предва-
рительно идентифицированы как пристан и фитан [45]. Такой
состав углеводородов может служить указанием на существо-
вание фотосинтезирующих водорослей в период образования
формации’Ганфлинт. Действительно, удалось обнаружить иско-
паемые остатки микроорганизмов, похожих на сине-зеленые
водоросли, в связи с чем на первый план выступают исследо-
вания, направленные на поиски и идентификацию химических
продуктов метаболизма, и в частности фотосинтеза.
Фиг. 54. Различные ископаемые остатки Kakabekia umbellate. Barghoorn.
Родственные связи этого организма неясны.
Ископаемые организмы и молекулы 311
ИСКОПАЕМЫЕ ОРГАНИЗМЫ ПОЗДНЕГО ДОКЕМБРИЯ ,
Микроископаемые чаще встречаются в породах позднего
докембрия (возраст около 1 млрд, лет), чем в более древних
породах. Пфлуг [46—48] описал хорошо сохранившиеся мик-
роископаемые, представляющие собой, вероятно, остатки сине-
зеленых водорослей и грибов, обитавших в воде, в породах
серии Белт в южной и центральной Монтане; эти породы на-
считывают 1,1 млрд. лет и богаты органическим веществом.
Кроме того, там же были обнаружены спороподобные цисты,
принадлежавшие, по всей вероятности, примитивным жгутико-
вым или одноклеточным водорослям, и многокамерные формы
микроскопических размеров, вероятно ископаемые форамини-
феры. Эти ископаемые являются, по-видимому, самыми древни-
ми остатками простейших, обнаруженными в палеонтологиче-
ской летописи, хотя некоторые организмы, встречающиеся в
породах Ганфлинт, также морфологически сходны с отдельными
представителями современных простейших.
Ископаемые остатки нитчатых сине-зеленых водорослей и
шаровидных примитивных зеленых водорослей, связанных с
водорослевыми строматолитами, а также остатки грибов и бак-
терий сферической и'палочковидной формы найдены в черных
сланцах формации Биттер-Спрингс (0,8 млрд, лет) в централь-
ной Австралии [5]. Некоторые из этих нитчатых сине-зеленых
водорослей практически не отличаются от некоторых ныне жи-
вущих видов Oscillatoria. Такое морфологическое сходство от-
нюдь еще не означает, что эти организмы не изменились за
истекший миллиард лет эволюции органического мира; возмож-
но, что биохимическая эволюция, которую они претерпели за
это время, не нашла прямого отражения в их морфологии.
Для биохимика особенно интересна идентификация произ-
водных хлорофилла в органическом материале глинистых слан-
цев Нансач (1 млрд, лет) в северной части штата Мичиган [61].
В этих осадочных породах наблюдаются высачивания нефти и,
кроме того, содержится нефть, заключенная в известняках и в
кристаллах кальцита. Каждый из этих трех типов нефти после
извлечения из породы анализировали методом газовой хромато-
графии [25, 26]. Оказалось, что главные пики расположены в
области углеводородов с н-Ср, но никакого преобладания алка-
нов с четным или нечетным числом атомов углерода или раз-
личий в их фракциях обнаружено не было. В этом отношении
указанная группа нефтей отличается от нефти глинистых слан-
цев формации Грин-Ривер, насчитывающих 50 млн. лет [15].
Гкфти глинистых сланцев Нансач. по-видимому, содержат не-
которое количество фарнезана (С^-изопреноид), но больший-
312
Глава JO
ство углеводородов до сих пор не идентифицировано, что чрез-
вычайно затрудняет обсуждение вопроса о происхождении неф-
ти этого типа. Вместе с тем, судя по присутствию некоторых
оптически активных соединений, по крайней мере часть нефтей
Нансач имеет биологическое происхождение. В этом смысле
существенно, что в тех же образцах нефти найдены порфирин-
ванадиевые комплексы, связанные с фитаном и пристаном; это
убедительно свидетельствует о существовании фотосинтезирую-
щих организмов по меньшей мере один миллиард лет назад.
ПОЯВЛЕНИЕ БЕСПОЗВОНОЧНЫХ ИСКОПАЕМЫХ
В ПОЗДНЕМ ДОКЕМБРИИ
По мнению палеонтологов, первые многоклеточные беспоз-
воночные возникли от жгутиковых в конце докембрия, прибли-
зительно 0,6 млрд, лет назад. Развитие животного мира совпало
с увеличением содержания кислорода в атмосфере выше так
называемой «точки Пастера» [10].
«Точка Пастера» — это минимальное парциальное давление
кислорода, необходимое для окислительного обмена в аэроб-
ных организмах. «Точка Пастера» не является постоянной ве-
личиной, а варьирует от организма к организму в зависимости
ют факторов среды и адаптации. Для большинства современных
аэробных организмов она составляет несколько процентов от
концентрации кислорода в воздухе. «Точка Пастера» для бес-
позвоночных позднего докембрия и кембрия неизвестна, но
Беркнер и Маршалл [10] предполагают, что она составляла
1 % содержания кислорода в современной атмосфере. Хотя по-
рядок величины не вызывает особых возражений, трудно допу-
стить, чтобы она достаточно точно характеризовала потребно-
сти разнообразных организмов в кислороде. Данные геологии
об анаэробных условиях на Земле в период от 0,6 до 3 млрд,
лет назад, по-видимому, недостаточно точно отражают истин-
ную картину, поскольку фотосинтезирующие организмы, т. е.
продуценты кислорода, вероятно, появились на Земле раньше
чем 3 млрд, лет назад. Конечно, их активность вначале приво-
дила к временному повышению содержания кислорода в от-
дельных областях. Таким образом, принимая как увлекатель-
ную спекуляцию гипотезу Беркнера и Маршалла [10], а
также других авторов (см. стр. 56) о корреляции между
появлением животных и возрастанием содержания кислорода
в атмосфере, мы не должны упускать из виду возможность
скопления значительных количеств кислорода еще до этого эта-
ла биологической эволюции.
Образцы пород Время
фозраст в годах) образования,
годы
Осадочные породы
озМад, Флорида
Сланец Трин-Ривер —
(50 10s)
Сланец Антрим —
(350 10s)
Химические иско-
паемые, относя-
щиеся к соответ-
стырощим форма
-i Нуклеиновые кис-
Каротиноиды. । |
I Углеводы
Геологические
эры
Кайнозой.
Мезозой'-б
События
СланецНансач
Сланец Пшфлинт—
(1,9 • 10s)
(1,9 • 10s)
''103-
Сланец Соуден —
(2,7 10s)
it
Сланец Фиг-Три —:
(3,1 • 109) pb
109т
4
ib9-
4,8 НО9
Полипептиды
и
аминокислоты
Жирные кис- 4
лоты Порфирины
Стераны и
тратерпаны
ж
Изопреноидные углеводороды,
например;
Пристан
/vVvVv
Фитан
9
АммнокислотпЫ)
полипептиды, пу-
рины, пиримидины,
нуклеотиды.
Примитивная атмосфера
(СН4, NH3, Нг0)
'Палеозой.
Протерозой
Археи.
— Человек
— Млекопита-
ющие
{Наземные
растения
\ ( Первые находки
_ \позвоночных
1 ( Первые наход-
ки многокле-
I тонне ex
Сине-зеленые
водоросли
(ископаемые)
—Микроиско-
паемые
Образование
Земли
Химическая эволюция биологическая зврлюуия
Фиг. 55. Геологическая шкала химической и биологической эволюции [15].
314
Глава 10
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ
Данные об эволюции в докембрии суммированы на фиг. 55.
Обширная палеонтологическая летопись ископаемых организ-
мов кембрийского и более поздних периодов не обсуждается в
настоящей книге, так как эти данные не имеют прямого отно-
шения к проблему биогенеза. Вместе с тем для сравнения в
изображенную на рис. 55 схему включен материал о «химиче-
ских ископаемых».
В связи с происхождением микроструктур и органических
?веществ в древнейших породах следует особо обсудить два во-
проса.
Во-первых, необходимо доказать, что органические вещест-
ва, которые мы считаем ископаемыми, изначально присутство-
вали в породе. При решении этого вопроса необходимо учиты-
вать возможность загрязнений при миграции органических ве-
ществ в осадочные породы [40]. Достоверность выделения и
идентификации органических веществ из осадочных пород не-
оспорима только в том случае, если доказано, что эти вещест-
ва находились в породе со времени ее формирования. Описано
множество примеров проникновения сравнительно недавно об-
разовавшихся аминокислот в древние отложения (см., напри-
мер, [33]).
Второй вопрос касается точности установления биологиче-
ского происхождения «организованных элементов». В этом смы-
сле следует применять палеоэкологические и геохимические
критерии, дополняющие данные морфологии. Обычно одних
морфологических данных недостаточно для выяснения истин-
ного происхождения микроструктур осадочных пород. Морфо-
логически сходные между собой образования могут происхо-
дить от первичных клеток, или протоклеток, но могут быть обу-
словлены и артефактами. Многие микроструктуры из докемб-
рийских пород поразительно похожи на протеиноидные микро-
сферы. Однако это сходство может быть чисто внешним, по-
добно тому как различные типы протеиноидных микросфер
нельзя отличить от некоторых современных микроорганизмов
на основании одного лишь изучения под микроскопом (фиг. 56;
см. также [30]). После того как будет расширена палеонтоло-
гическая информация, в особенности об ископаемых, возраст
которых превышает 3 млрд, лет, сравнение микроструктур с
такими моделями примитивных клеток, как протеиноидные
микросферы, станет гораздо более плодотворным. Микро-
структуры по праву можно рассматривать как остатки орга-
низмов, если понимать под термином «организм» самооргани-
зующиеся системы, которые могут расти и делиться. Главное
Фиг. 56. Микрофотографии ископаемых микроорганизмов (Л), по Бархоорну
и др. [1], и протеиноидные микрочастицы (Б).
316
Глава 16
Фиг. 57. Газовая хроматограмма фракции углеводородов,
полученной при действии соляной кислоты на карбид железа [37].
значение находок таких микроструктур в том и состоит, что
*они, вероятно, представляют собой остатки предшественников
первых организмов современного типа.
Мы уже рассматривали в аналогичном плане возможность
биогенного происхождения природных «организованных эле-
ментов» углистых хондритов вследствие их сходства с про-,
теиноидными микросферами.
До сего времени единственными природными эндогенными
•органическими веществами, обнаруженными во всех докембрий-
ских осадочных породах, являются углеводороды; их распро-
странение в этих породах лучше всего устанавливается на ос-
новании сравнения типичных газовых хроматограмм. По-види-
мому, распределение углеводородов в экстрактах из различных
осадочных пород достаточно точно отражает возраст и геохи-
мическую историю этих пород.
На фиг. 57 представлена типичная хроматограмма смеси
углеводородов, полученных при действии соляной кислоты на
карбид железа. Кривая показывает примерно гауссово распре-
деление изомеров с различной длиной цепи с максимумом, со-
ответствующим н-С18. На эту основную кривую накладывается
ряд небольших пиков, свидетельствующих о неслучайном ха-
рактере синтеза некоторых углеводородов. Сходным образом
распределяются на хроматограмме (фиг. 58) углеводороды
н Cji
160
Температура, °C
Фиг. 58. Газовая хроматограмма экстракта насыщенных углеводородов
из осадочной породы формации Онвервахт, температура программировалась
на колонке с апиезоном L [15].
Фиг. 59. Газовая хроматограмма алканов из глинистых сланцев Фиг-Три [37].
318
Глава 10
Фиг. 60. Газовая хроматограмма фракций алканов из аргиллита формации
Ганфлинт.
А — фракция, растворимая в гептане. Б — общая фракция алканов [15].
экстрактов самых древних среди известных в настоящее время
осадочных пород (формация Онвервахт, возраст более 3,2
млрд. лет). Однако сходство в распределении углеводородов,
полученных из карбида и из природных месторождений, нель-
зя считать бесспорным доказательством их абиогенного про-
исхождения, поскольку в процессе геохимического диагенеза
смеси нескольких определенных углеводородов превращаются
в смесь родственных им разветвленных изомеров. Эта «тонкая
структура» хроматограммы становится более выраженной с
увеличением возраста породы. Чем сильнее выражены дискрет-
ные пики, тем менее сильным геохимическим превращениям
подверглись биогенные углеводороды исследуемого образца.
На фиг. 59 представлена хроматограмма углеводородов из
глинистых сланцев Фиг-Три. Дискретные пики в этом случае
Фиг. 61. Высоксразрешающие капиллярные хроматограммы алканов из нефти глинистых сланцев Нансач.
А — общая фракция; Б — фракции от ао до g.
Фиг. 62. Газовая хроматограмма углеводородов из глинистых сланцев
Грин-Ривер, Колорадо (эоцен, возраст примерно 60 млн. лет) [15].
А — общая фракция углеводородов; Б — фракция циклических и разветвленных
углеводородов; В — неразветвленные углеводороды.
Ископаемые организмы и молекулы
321
Фиг. 63. Газовая хроматограмма общей фракции алканов в осадочных
породах оз. Мая (Флорида) [15].
Колонка с апиезоном L, температура 90—300 °C, расход гелия 2,5 мл/мин.
наложены на относительно крутую гауссову кривую с макси-
мумом в области Н-С23. На фиг. 60 представлены газовые хро-
матограммы растворимой в гептане и общей фракции углево-
дородов из аргиллита сланца Ганфлинт, насчитывающего око-
ло 1,9 млрд. лет. Гауссова кривая в этом случае гораздо бо-
лее пологая и дискретные пики отчетливо видны. Еще более
ясно дискретные пики выступают на кривой для углеводородов
глинистых сланцев Нансач, как показывают капиллярные хро-
матограммы высокого разрешения (фиг. 61). Интересно сопо-
ставить распределение алканов в докембрийском материале с
таковым в материале приблизительно эоценового возраста
(60 млн. лет), полученном из сланцев Грин-Ривер в Колорадо,
и с материалом современных осадочных пород оз. Мад во
Флориде (фиг. 62 и 63). Последние две картины характерны
для распределения углеводородов биологического происхожде-
ния, подвергшихся лишь очень незначительному диагенезу.
21—660
322
Главо Ю
ОСТАТКИ МОЛЕКУЛ В ОСАДОЧНЫХ ПОРОДАХ
КЕМБРИЯ И БОЛЕЕ МОЛОДЫХ ПЕРИОДОВ
Обнаружение различных углеводородов и других органи-
ческих веществ (биогенных или абиогенных, внесенных извне
или природных) в древних осадочных породах послужило
толчком для изучения диагенеза этих соединений. Несмотря на
множество опубликованных в этой области работ, убедитель-
ные результаты получены лишь в отдельных случаях. Изложе-
ние геохимии органических соединений выходит за рамки дан-
ной книги. Мы ограничимся вопросами распространения иско-
паемых и их геохимии, необходимыми для понимания
происхождения органических соединений (более подробно см.
[14, 24]). Не считая некоторых углеводородов и порфиринов,
ни для одного из природных органических веществ докембрий-
ских осадочных пород не установлены биогенные предшествен-
ники. Большая часть веществ биологического происхождения
претерпела геохимические превращения в значительно более
поздние периоды истории Земли. В конечном итоге они превра-
тились в плохо выраженные нефти, керогены, битумы, асфаль-
титы, минеральные воски и угли. Эти материалы часто исче-
зают из района осадконакопления либо в результате миграции,
либо вследствие процессов разрушения. Содержание углерода
в докембрийских породах очень мало, иногда лишь 10-10~6.
По-видимому, эти породы никогда не были столь богаты орга-
ническим углеродом, как сравнительно молодые осадки.
АМИНОКИСЛОТЫ, ПЕПТИДЫ И БЕЛКИ
Главные аминокислоты, найденные в осадочных породах
отложились в современный период и в олигонене. Эти амино
кислоты перечислены ниже в
ва [28].
Современные породы
Валин
Лейцины
Аланин
Глутаминовая кислота
Аспарагиновая кислота
Глицин
Пролин
7 и розин
Фенилаланин
порядке убывания их количест-
Олигоценовые породы
Аланин
Глутаминовая кислота
Глицин
Пролин
Лейцины
Аспарагиновая кислота
Современные осадочные породы, взятые для анализа, пред-
ставляют собой типичные прибрежные морские осадки, имею-
щие возраст около нескольких тысяч лет. Образцы этих пород
Ископаемые организмы и молекулы
32а
были собраны на континентальном шельфе Мексиканского за-
лива, в слое на 120 см ниже поверхности осадка, т. е. ниже
зоны основной бактериальной активности. Олигоиеновые осад-
ки имеют сходное происхождение, и возраст их составляет око-
ло 30 млн. лет. Образцы были взяты из разреза морских слан-
цев формации Анагуак в районе Форт-Бенд (Техас), на глуби-
не 1500 м.
Современные осадки содержали около 30 мкмоль амино-
кислот на 1г породы, а осадки олигоцена — только 0,51 мкмоль.
Очевидно, незамещенные алифатические аминокислоты и две
обычно встречающиеся кислые аминокислоты наиболее ста-
бильны. Наименее стабильны, по-видимому, цистин (и цисте-
ин), метионин и триптофан, которые за последние 50 лет либо
совсем не найдены в почвах, либо обнаружены в виде следов
[4]. Эти результаты хорошо согласуются с общеизвестной хи-
мической нестабильностью указанных трех аминокислот. Бо-
лее количественные исследования содержания аминокислот
проведены на ископаемых ракушках и костях (табл. 60). Ве-
роятно, условия среды имеют более важное значение для со-
хранения аминокислот, чем продолжительность их пребывания
в породах.
Стабильность аминокислот в водных растворах при кон-
тролируемых лабораторных условиях детально изучена рядом
авторов [3, 18, 59]. Показано, что основная реакция расщеп-
ления аминокислот заключается в декарбоксилировании, при
котором, например, аланин дает этиламин и СО2. Это реакция
первого порядка, подчиняющаяся уравнению Аррениуса:
k =Аег~Е/кт,
ТАБЛИЦА 60
Содержание аминокислот, в различных ископаемых [4]
Ископаемые Период BospdCT, год Амино кислоты, икмоль/г Главные аминокислоты
Plestppus (кости) Поздний плиоцен 5 0,6 Ала, Гли
Plessipus (зубы) То же 5 1,5 Гли. Ала, Лей, Вал, Глу
Mesohippus (зубы) Олигоцен 40 0,31 Ала, Гли
Mosasaur us Меловой 100 1,8 Ала, Гли, Глу, Лей, Вал, Асп
A natosaurus То же 100 2,8 Ала, Гли, Глу
Stegosaurus Юрский 150 0,26 Ала, Гли, Глу
DinicMhys Девонский 360 3,0 Гли, Ала, Глу, Лей, Вал. Асп
21*
324
Глава 10
Фиг. 64. Кривые время — температура для термического разложения пяти
аминокислот в 0,01 М водном растворе, рассчитанные по уравнению
Аррениуса [59].
Скорость разложения выражена через время, в течение которого при данной
температуре сохраняется 37% исходного препарата аминокислоты По оси абсцисс
отложена величина, обратная абсолютной температуре, умноженная на 104
(цифры в скобках соответствуют температурам в °C).
/ — треонин; // — серин; /// — фенилаланин; /V — вироглутамииовая кислота;
V — аланин.
где k = dCIC-dt\ С — концентрация аланина, t — время, А —
фактор частоты (около 1013 с); Е— энергия активации; Т —
абсолютная температура и R— газовая постоянная. На фиг. 64
изображена зависимость времени разрушения аминокислот
[времени, которое необходимо для уменьшения исходной кон-
центрации на 1/е, т. е. на 37% (в логарифмической шкале)]
от температуры в °C. Эти результаты согласуются с уравне-
нием Аррениуса. Для полного распада аланина требуется энер-
гия активации £ = 44 000 кал/моль и /1=3-1013 [59].
Экстраполируя эти линейные зависимости к современной
температуре, можно показать, что растворы аланина способны
Ископаемые организмы и молекулы 325
сохраняться в течение более чем 1 млрд, лет, а серин при тех
же условиях может храниться только 1 млн. лет. Для воспро-
изведения геологических условий следовало бы вести изучение
этих процессов не только в дистиллированной воде. Добавле-
ние различных минералов, углеводов или других веществ могло
бы влиять на стабильность аминокислот. В аэробных условиях
водные растворы аланина при современной температуре могли
бы храниться только около 100 000 лет [3]. Вместе с тем зна-
чительные количества глицина и аланина были получены из
различных докембрийских осадочных пород возрастом более
2 млрд, лет [49]. По всей вероятности, эти аминокислоты во
всех случаях исходно содержались в породе, поскольку в ней
были обнаружены и термолабильные аминокислоты — серин,
треонин, метионин и изолейцин (но не аллоизолейцин).
Белки и полипептиды распадаются еще быстрее, чем боль-
шинство аминокислот, имеющих реакционноспособную боковую
цепь. После гибели организма начинаются процессы распада,
осуществляемые главным образом рядом гидролитических фер-
ментов. Позднее эти ферменты разрушаются протеиназами,
которые в свою очередь самоперевариваются на последней
стадии распада. В природных условиях, однако, процессы са-
моразложения трупов редко доходят до конца, главным обра-
зом потому, что продукты распада служат пищей для других
живых существ, в частности для микроорганизмов. Даже если
бы молекулы белков или полипептидов избежали биологиче-
ской деструкции, они все равно подверглись бы гидролизу,
который могут вызывать даже следы воды. Гидролиз катали-
зируется многими минералами. Гидролиз пептидных связей
представляет собой экзотермическую реакцию, хотя энергия
активации в воде выражается такой большой величиной, как
25000 кал/моль [4, 13].
Полный гидролиз пептидных связей в геологических усло-
виях может продолжаться многие миллионы лет. Однако уже
частичный гидролиз пептидной связи может изменить природу
белка в сравнительно короткий срок, даже если белок нахо-
дится в благоприятных условиях,- например защищен от дей-
ствия воды, кислорода и микроорганизмов, будучи заключен
в раковину моллюсков. Такие модифицированные белки полу-
чены из раковин моллюсков, имеющих возраст около 1000 лет
[2]i. Экстрагирование раковин современного моллюска Муа
myarenaria разбавленной соляной кислотой дает после лиофи-
лизации волокнистый, слегка окрашенный денатурированный бе-
лок. Пептидный материал из раковины тех же моллюсков, но
имеющих возраст около 1000 лет, имея тот же аминокислотный
состав, значительно менее волокнист и к тому же окрашен в
S2—660
Глава 10
ТАБЛИЦА 61
Содержание аминокислот в раковинах Mercenaria mercenaria [4]
Возраст, год-106 Период Содержание аминокислот, мкмоль/г
связан в растворимый свободные полимерном пептидный аминокислоты матриксе полимер
0 Современный ‘33,0 1,5 <^0,35 0,1—1,0 Плейстоценовый , 2,1 2,25 1,0 —0,25 Миоценовый 0 0 0,75
янтарно-желтый цвет. Были проведены некоторые сравнитель-
ные анализы аминокислотного состава раковин современных
моллюсков Mercenaria mercenaria и ископаемых экземпляров
этого вида, имеющих возраст не менее 25 млн. лет.
Некоторые типичные результаты, приведенные в табл. 61»
показывают, что содержание аминокислот, так же как количе-
ство полимера, дающего после гидролиза аминокислоты, с воз-
растом материала уменьшается. В древнем материале, имею-
щем возраст 25 млн. лет, найдены очень небольшие количества
аминокислот.
Белки, инкапсулированные в раковинах или костях в виде
нерастворимых ороговевших материалов, защищены от гидро-
лиза и от контакта с микроорганизмами. Однако даже и в та-
ких случаях проникновение воды в раковину и диффузия ами-
нокислот из нее в конце концов приводят к полному разруше-
нию белковых компонентов (фиг. 64). Поэтому вряд ли можно
надеяться обнаружить белки или полипептиды в осадках старше
100 млн. лет. По всей вероятности, материалы, необходимые
для установления последовательности аминокислот в пептидных
соединениях такого возраста, получить не удастся.
НУКЛЕИНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ПРОДУКТЫ ИХ РАСПАДА
Мы не располагаем достоверными данными о геохимии нук-
леиновых кислот. В современных почвах нуклеиновые кислоты
встречаются в небольших количествах либо в неизмененной, либо
в частично измененной форме, но никаких данных о нахожде-
нии нуклеиновых кислот или их компонентов в более древних
геологических материалах не получено [14, 24]1. Как известно,
в нуклеиновых кислотах имеются два типа легко гидролизуе-
мых связей: 1) гликозидная связь между азотом гетероцикличе-
ского основания и углеродным атомом С-1 рибозы (в РНК) или
дезоксирибозы (в ДНК); 2) эфирная связь между фосфорной
Ископаемые организмы и молекулы
327
кислотой и углеродом С-3 или углеродом С-5 сахарного ос-
татка. Все эти связи в присутствии воды термодинамически
нестабильны и гидролизуются даже легче, чем пептидные
связи или эфирные связи в липидах. В свете геохимических
данных о стабильности пептидов и эфиров жирных кислот
вряд ли можно ожидать, что в материалах древнее четвертич-
ного времени удастся обнаружить хотя бы фрагменты нуклеи-
новых кислот, а именно нуклеотиды, нуклеозиды или рибозофос-
фаты.
УГЛЕВОДЫ
Геохимия углеводов изучалась довольно детально после
того, как Готан [31]! обнаружил углевод (целлюлозу) в мио-
ценовых отложениях, тем не менее в наших знаниях по этому
вопросу все еще остаются серьезные пробелы. Недавно опуб-
ликован обзор геохимии ископаемых углеводов [57]. В оса-
дочных породах плиоцена и миоцена (возраст до 30 млн. лет)
были найдены столь большие количества лигнитной целлюло-
зы, что серьезно обсуждался вопрос о промышленном получе-
нии из нее бумаги [11]!. Теоретические и экспериментальные
исследования, касающиеся превращения целлюлозы в уголь,
привлекают большое внимание [19]; не меньший интерес пред-
ставляют процессы гидролитического распада углеводов. Еще
в 1939 г. Штаудингер и Юриш [56] обнаружили, что степень
полимеризации целлюлозы снижается от 2000—3000 глюкоз-
ных единиц в современных образцах до 200—300 в большинст-
ве препаратов из образцов пород миоцена. Снижение степени
полимеризации зависит не только от возраста материала, но
и от локальных факторов среды.
Углеводные компоненты ископаемых одревесневших тканей,
за исключением целлюлозы, почти не изучались. Обычно гео-
логи высказывают предположение о наличии хитина в ископае-
мых остатках морских беспозвоночных, однако соответствую-
щих доказательств, как правило, не приводится. Глюкозамин,
один из продуктов гидролиза хитина, был найден Абдергаль-
деном и Гейнсом [1] в отложениях среднего эоцена (около
50 млн. лет). Глюкозамин обнаружен и в костях ископаемых
рыб [21 ]1 Используя цветные реакции, Виноградов и Бойченко
[60] получили некоторые данные, указывающие на присутствие
в ископаемых водорослях пектина и полисахаридов; эти дан-
ные нуждаются в подтверждении.
Разнообразные углеводы выделены из углистых хондритов.
Эти и другие находки органических веществ в метеоритах бу-
дут подробнее рассмотрены в гл. 11.
22*
328
Глава 10
ЛИПИДЫ
Липиды представляют собой третью группу биохимических
веществ (первые две—аминокислоты и углеводы), широко рас-
пространенных в геологических материалах [14, 24]. Углево-
дороды в больших количествах встречаются в минеральных
нефтях, но имеются, хотя и в меньших количествах, во всех
осадочных породах всех периодов, включая докембрий
(стр. 302). Заслуживает внимания тот факт, что насыщенные
жирные кислоты некоторых типов нефтей преобладают в липи-
дах акул и китов. Липиды этих позвоночных, которые были
широко распространены в мезозое и третичном периоде (до
225 млн. лет назад), вероятно, превратились в нефть в резуль-
тате биохимических и геохимических процессов. Согласно об-
щему мнению, главным материалом для образования нефти
послужили остатки животных и растений, хотя нельзя исклю-
чить возможность абиогенного образования некоторой части
углеводородов (стр. 329).
Подробное обсуждение происхождения углеводородов в ми-
неральной нефти или в более молодых геологических отложе-
ниях, чем кембрийские, выходит за рамки нашей книги, по-
скольку молекулярную эволюцию следует связывать с гораздо
более ранним периодом; поэтому нас интересуют лишь докемб-
рийские углеводороды (стр. 302); об углеводородах в метеори-
тах см. стр. 347; о возникновении нефти см. [14, 24, 29].
Состав ископаемых терпеноидов зависит, как и в случае
углеводородов, от их молекулярного веса и парциального дав-
ления паров. До сих пор в осадочных породах докембрия не
найдено терпеноидов низкого молекулярного веса, таких, как
моно- и сесквитерпены, хотя терпеноиды, содержащие четыре
или более изопреновых групп, такие, как пристан и фитан,
обнаружены в самых древних ископаемых остатках, известных
в настоящее время. В менее древних остатках растений и жи-
вотных довольно часто встречаются тритерпеноиды. Среди них
особый интерес представляет группа стероидов. Рссс [52](,
вероятно, был первым, кто экспериментально доказал присут-
ствие стероидов в нефти. Оптическая активность нефтей, обна-
руженная Био еще в 1835 г. [12], в значительной степени объ-
ясняется присутствием стероидов и других терпеноидов.
Будучи эфирами глицерина и жирных кислот, типичные ли-
пиды, такие, как триглицериды, нестабильны в геологических
условиях. В течение геологически коротких периодов времени
эти вещества в основном омыляются, но продукты омыления —
жирные кислоты и родственные вещества липидной природы —
сохраняются довольно долго, несмотря на то что большинство
других органических веществ успевает разрушиться в резуль-
Ископаемые организмы и молекулы
329
тате автолиза, деятельности бактерий, а также под влиянием
различных геохимических и геофизических процессов. (Смесь
продуктов, преимущественно липидной природы, остающихся
после разложения организма, иногда называют адипосирами.)
Дальнейшая судьба этих продуктов на протяжении длительных
геологических периодов остается неизвестной. Принципы гео-
химии жиров стихийно применяются фермерами в Ирландии и
Скандинавских странах: большие деревянные контейнеры с
маслом погружают в болота; масло постепенно омыляется бла-
годаря проникновению в контейнер воды; образующиеся при
этом водорастворимые вещества (глицерин и низкомолекуляр-
ные жирные кислоты, в частности масляная) диффундируют в
воду, и в итоге получается вкусный продукт, внешне похожий
на сыр, а по консистенции — на сало; по своему составу такое
масло напоминает адипосиры.
Представители другой группы ископаемых липидов — лигни-
ты и торфяные воска — имеют главным образом растительное
происхождение. В живых растениях поверхность листьев, игл,
стволов и плодов покрыта восками, которые благодаря своей
нерастворимости и исключительно малой реакционноспособно-
сти образуют защитный слой. Этими же свойствами объясняет-
ся сохранение растительных восков на протяжении длитель-
ных геологических периодов. Растительные воска часто сопут-
ствуют смолам. В некоторых минералах, например в пиропис-
сите, содержание воска достигает 75%. В связи с этим такие
«органические» минералы получили название «восковой уголь»
или «липолит». Главными компонентами указанных образова-
ний являются восковые кислоты, восковые спирты, окисленные
смоляные кислоты, сопровождаемые терпеноидами, смоляные
спирты и кислоты, твердые парафины и другие алифатические
углеводороды. Высшие растения — главные источники восков
описанного типа — появились в изобилии в каменноугольном
периоде (280—345 млн. лет назад). О восках более древнего
происхождения до настоящего времени сведений почти нет.
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА НЕБИОЛОГИЧЕСКОГО
ПРОИСХОЖДЕНИЯ В ГЕОЛОГИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
Большая часть органических веществ биологического про-
исхождения найдена в относительно молодых осадочных по-
родах, а именно в антрацитовых углях, лигнитных торфах,
асфальтитах, асфальтах, ископаемых смолах, нефти и ископае-
мых восках. Любопытно, что все они характеризуются отноше-
нием О/С менее 0,5. Среди жильных и изверженных пород
330 Г лава 10
встречается, однако, интересная группа органических фаз, так
называемых тухолитов, которые, вероятно, происходят не из
биосферы, поскольку у них отношение О/С выше 0,5, а Н/С
ниже 0,3 [43]. Для их образования необходимы были три фак-
тора, а именно высокое давление, высокая температура и нали-
чие урана. Первые два фактора ускоряли разрушение «доку-
ментации», с помощью которой можно было бы установить
биологическое происхождение тухолитов. Если тухолиты все же
имеют биологическое происхождение, то они представляют со-
бой конечную стадию глубокого превращения биохимических
веществ.
Еще две группы тяжелых углеводородов, вероятно, произош-
ли абиогенным путем; это, во-первых, углеродистые компонен-
ты жил, так называемые «гидротермальные минералы», а во-
вторых, изверженные углеводороды, сопровождающие щелоч-
ные или основные интрузии. Гидротермальные углеводороды
относятся к битумам; отношение О/С у них ниже, чем у тухо-
литов. Предполагают, что эти углеводороды, обычно связанные
с пермскими изверженными породами, присутствовали в пер-
вичной магме и потому ювенильны [20]. Однако не исключено,
что они занесены из отложений кембро-силура или из других
отложений, содержащих остатки живого.
Среди изверженных углеводородов [39] найдены битумы,
напоминающие по составу неочищенную нефть, а также лету-
чие фракции, содержащие легкие углеводороды, СО и Н. Су-
ществует мнение, что эти фракции имеют одинаковое проис-
хождение и образовались при гидрогенизации дисперсного угле-
рода (или углекислоты) в процессе кристаллизации магмы.
При соответствующих химических равновесиях в закрытых си-
стемах из ювенильных СН4, Н2, Н2О и СОг при различных дав-
лениях в магматических породах могли возникнуть углеводо-
роды типа битума или асфальта. Расчеты равновесий некото-
рых реакций показывают, что образованию многих органических
веществ из СН4, Н2, Н2О и СО2 благоприятствуют низкие дав-
ления и температуры между 300 и 1000 К, в особенности в об-
ласти 300 К [23].
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
Изучение распространения биохимических ископаемых при-
водит к выводу, что ископаемые молекулы, подвергшиеся опре-
деленным превращениям в геологических условиях, в больших
количествах встречаются в осадочных породах кембрия (около
500—570 млн. лет назад) и в более молодых отложениях; лишь
Ископаемые организмы и молекулы
331
следы веществ биологического происхождения сохранились от
докембрийских организмов. Весьма сомнительно биологическое
происхождение по крайней мере части углеводородов, связан-
ных с микроископаемыми из формаций Фиг-Три и Онвервахт
(возраст не более 3,2 млрд, лет), а также углеродсодержащих
соединений в некоторых еще более древних осадочных порогах
(сомнительно само существование пород такого возраста, не
подвергшихся метаморфозу). О возможности возникновения
соединений углерода в период добиологической и ранней био-
логической эволюции на Земле или на других небесных телах
практически ничего не известно.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Abderhalden Е., Heyns К•» Biochem. Z., 259, 320 (1933).
2. Abelson Р. Н., Carnegie Inst. Wash. Yearbook, 54, 107 (1955).
3 Abelson P. H., Mem. Geol. Soc. Amer., 11, 67, 87 (1957).
4. Abelson P. H., in: Breger I. A., Ed., Organic Geochemistry, Pergamon, Ox-
ford, 1963.
5. Barghoorn E. S., Schopf J. IT., Science, 150, 337 (1965).
6. Barghoorn E. S., Schopf J. IT., Science, 152, 758 (1966).
7. Barghoorn E. S., Tyler S. A., Science, 147, 563 (1965).
8. Belsky T., Ph. D. dissertation, University of California, Berkeley, Decem-
ber 1965; University of California Lawrence Radiation Laboratory Report
UCRL—16566, 1966.
9. Belsky T., Johns R. B., McCarthy E. D., Brilingame A. L., Richter IT., Cal-
vin M.9 Nature, 206, 446 (1965).
10. Berkner L. V., Marshall L. C., Discussions Faraday Soc., № 37, p. 122, 1964.
11. Beyschlag R., Braunkohle, 37, 193 (1938).
12. Biot J. P„ Mem. Acad. Sci., 13, 39 (1835).
13. Borsook H., Huffman H. M., in: Schmidt C. L. A., Ed., The Chemistry of
the Amino Acids and Proteins, Charles C Thomas, Springfield, III., p. 822,
1944.
14. Breger I. A. Ed., Organic Geochemistry, Pergamon, Oxford, 1963.
15. Calvin M., in: Chemical Evolution, part I, Clarendon Press, Oxford, 1969.
16. Cloud P. A., Jr., Science, 148, 27 (1965).
17. Cloud P. E., Jr., Gruner J. W., Hagen H., Science, 148, 1713 (1965).
18. Conway D., Libby W. F., J. Amer. Chem. Soc., 80, 1077 (1958).
19. Cooper B. S., Murchison D. G., in: Eglinton G., Murthy M. T. J., Eds.,
Organic Geochemistry, Springer-Verlag, New York and Berlin, p. 699,
1969.
20. Dons J. A., Norsk Geol. Tidsskr., 36, 249 (1956).
21. Дроздова T. В., Коченов А. В., Геохимия, 1960, 748 (1960).
22. Dunning N. H., Moore J. W., Bull. Amer. Assoc. Petrol. Geol., 41, 2403
(1957).
23. Eck R. V., Lippincott E. R., Dayhoff M. O., Pratt Y. T., Science, 153, 628
(1966).
24. Eglinton G., Murphy M. T. J., Eds., Organic Geochemistry, Springer-Ver-
Jag, New York and Berlin, 1969.
25. Eglinton G., Scott P. M., Belsky T., Burlingame A. L., Calvin M., Science,
145, 263 (1964).
332
Глава 10
26. Eglinton G., Scott P. M.t Belsky T., Burlingame A. L., Richter W., Dal*
vin M., in: Hobson G. D., Louis M. C., Eds., Advances in Organic Geoche-
mistry, Pergamon, London, p. 41, 1964.
27. Engel A. E. J., Nagy B., Nagy L. A., Engel C. G., Kremp C. W. W.>
Drew C. M.t Science, 161, 1005 (1968).
28. Erdman J. E., Marlett E. M., Hanson W. E., Science, 124, 1026 (1956).
29. Fox S. IF., Maier G. D., Preprints Papers Gen. Petrol. Geochem. Symp.,
New York, p. 9, 1959.
30. Fox S. IT., Naturwissenschaften, 56, 1 (1969).
31. Gothan W., Braunkohle, 21, 400 (1922).
32. Han JPh. D. dissertation, University of California, Berkeley 1969.
33. Hare P. E., in: Eglinton G., Murthy M. T. J., Eds., Organic Geochemistry,
Springer-Verlag, Berlin, p. 438, 1969.
34. Hodgson G. IT., Baker B. L., Peake E.t in: Nagy B., Colombo W., Eds.,
Fundamental Aspects of Petroleum Geochemistry, Elsevier, Amsterdam,
p. 177, 1967.
35. Hodgson G. Hitchon Taguchi Baker B. Peake E^ Geochirru
Cosmochim. Acta, 32, 737 (1968).
36. Hoering T. C., Carnegie Inst. Wash. Yearbook, 61, 190 (1962).
37. Hoering T. C., Carnegie Inst. Wash. Yearbook, 65, 368 (1966).
38. Johns R. B., Belsky T., McCarthy E. Z)., Burlingame A. L., Haug P.,
Schnoes K. K., Richter IF., Calvin M., Geochim. Cosmochim. Acta, 30,
1191 (1966). !
39. Кропоткин П. H., in: Oparin A. I., Pasynski A. G., Braunstein A. E.,
Pavlovskaya T. E., Eds., The Origin of Life on the Earth, Pergamon, Lon-
don, p. 84, 1959.
40. McCarthy E. D., Calvin M., Nature, 216, 642 (1967).
41. MacGregor A. A., Trans. Geol. Soc. S., Africa, 54, 35 (1951).
42. MacLeod W. D., Jr., J. Gas Chromatog., 6, 591 (1968).
43. Mueller G., Proc. Sixth World Petrol. Congr., Frankfurt am Main, Sec. 1.,
Paper 29, p. 1, 1963.
44. Опарин А. И., The Origin of Life on the Earth, Academic Press, New York,
1957.
45. Oro J., Nooner D. IF., Zlatkis A., Wikstrom S. A., Barghoorn E. S., Scien-
ce, 148, 77 (1965).
46. Pflug H. D., Ber. oberhessische Gesellschaft Naturheilkunde, 33, 403 (1964).
47. Pflug H. D., Palaeontol. Z., 39, 10 (1965).
48. Pflug H. D., Palaeontodraphica, 117, 59 (1966).
49. Pflug H. D., Meinel IF., Neumann К. H., Meinel M.., Naturwissenschaf-
ten, 56, 10 (1969).
50. Robinson R., Nature, 212, 1291 (1966).
51. Robinson R., Nature, 214, 263 (1967).
52. Росс А., Журн. Русск. физ.-хим. об-ва, 43, 697 (1911).
53. Saager 7?., Econ. Geol. Res. Unit., Inform. Circ. (Johannesburg), 45, 25
(1968).
54. Saager R., Mihalik P.t Econ. Geol. Res. Unit. Inform. Circ. (Johannes-
burg), 37, 11 (1967).
55. Schidlowski M., Nature, 205, 895^(1965).
56. Staudinger H., Jurisch I., Papier-Febr. (Techn.-Wiss. Teil), 37, 181 (1939).
57. Swain F. M.t in: Eglinton G., Murthy M. T. J., Eds., Organic Geochemis-
try, Springer-Verlag, New York and Berlin, p. 374, 1969.
58. Tilton G. /?., Steiger R. H., Science, 150, 1805 (1965).
59. Vallentyne J. /?., Carnegie Inst. Wash. Yearbook, 56, 185—186 (1956).
60. Виноградов А. П., Бойченко E. А., Труды АН СССР, 39, 360 (1943).
61. White IF. S., Wright J. C., Econ. Geol., 49, 675 (1964).
ГЛАВА 11
ВНЕЗЕМНАЯ МОЛЕКУЛЯРНАЯ ЭВОЛЮЦИЯ ‘
Человек возник не только
из библейского «праха земного»; 1
он может теперь проследить свое
происхождение от межзвездной пыли.
Наши представления о молекулярной основе протобиогене-
за имеют три основных источника: 1) космическое обилие ра-
дикалов, содержащих биоэлементы — водород, углерод, кисло-
род и азот; 2) присутствие в межзвездном пространстве зна-
чительных количеств формальдегида, аммиака, цианистого
водорода и других соединений; 3) синтез в лабораторных усло-
виях многих биологически важных молекул из сравнительно
простых предшественников. Исследования Земли и небесных
тел убеждают нас в крайне малой вероятности существования
иного, чем на Земле, пути молекулярной эволюции, скажем эво-
люции, основанной на соединениях кремния, а не углерода, или
на использовании жидкого аммиака вместо воды, или на анти-
материи.
Вообще говоря, вопрос о том, возникла ли жизнь на Земле
или была занесена на Землю в ранний период ее истории из
космического пространства, имеет лишь второстепенное значе-
ние. Во всяком случае, несомненно, что на Земле имелись ус-
ловия, благоприятные для возникновения жизни.
На протяжении истории человечества было высказано мно-
го гипотез относительно того, где, когда и в каких условиях
возникла жизнь во Вселенной. Долгое время господствовали
идеи древнегреческих философов, из которых наиболее часто
упоминают Аристотеля. Аристотель считал, что живые системы
образовались в результате сочетания пассивного начала — «ма-
терии»— с активным — «формой». Последнее олицетворяет си-
лы самоорганизации, самоупорядочения (энтелехия), оживляю-
щие материю. Эти силы присущи всем изначальным элементам
(земля, вода, воздух и огонь), из которых и строится все жи-
вое. Виталистическая доктрина, столь распространенная в
XIX в., очень близка к представлениям Аристотеля. По мне-
нию виталистов, жизненное начало, или жизненная сила, отли-
334
Глава 11
чающаяся от всех химических и физических сил, есть главный
и надматериальный атрибут жизни. Введение понятия «жиз-
ненная сила» как сверхъестественного начала по существу
есть не что иное, как буквальное переложение идеи божест-
венного творения. Эта концепция в целом не поддается экспери-
ментальной проверке, и поэтому она не обсуждалась в данной
книге.
Согласно доктрине панспермии, жизнь есть нечто, отличаю-
щееся от обычной материи и существующее вечно, а зародыши
жизни по своей природе вещественны, существуют вечно и рас-
пространены повсюду. Естественным следствием доктрины
панспермии также является невозможность экспериментального
исследования начала жизни.
Механистическая точка зрения представляет собой прямую
противоположность витализму. Механицисты утверждают, что
все явления природы управляются только законами химии и
физики. Согласно концепции механицистов, первые живые су-
щества возникли в результате одновременного накопления и
агрегации случайно распределенных в пространстве малых мо-
лекул. Классическая гипотеза механицистов не учитывает
молекулярных и надмолекулярных сил, действовавших избира-
тельно и специфично и приведших к объединению различных
типов молекул в процессе самосборки протоклетки. Статисти-
чески вероятность формирования живой системы из хаоса не-
специфически взаимодействующих веществ, согласно этой гипо-
тезе, исключительно мала, а поэтому для того, чтобы могла
возникнуть первая клетка, необходимы были два условия:
длительное время и большое количество исходного материала.
Разумеется, моделирование такого процесса в лаборатории не-'
возможно.
Эволюционное объяснение возникновения жизни до некото-
рой степени близко концепции механицистов. Эволюционная’
теория также исходит из законов физики и химии. Однако она
отводит особое место специфичным надмолекулярным и моле-
кулярным силам самоупорядочения, самоорганизации и само-
сборки. Эволюционный характер этой теории определяется
постулатом об организации материи в живую систему путем ря-
да последовательных процессов, начавшихся с космического
образования первых элементов. Направленный, неслучайный
характер молекулярной эволюции с самих космических начал
отмечен в некоторых астрофизических теориях [89]. Таким
образом, первое живое существо возникло в результате неслу-
чайных, закономерных процессов. Последовательность событий,
приведших к появлению жизни, определялась в основном окру-
жающей средой, в которой эти события протекали, и лишь на
Внеземная молекулярная эволюция
335
более поздних стадиях эволюции развитие организмов все в
большей мере контролировалось внутренними факторами
(стр. 264). Эволюционную теорию обычно относят к материа-
листическим теориям, поскольку она развилась на основе ма-
териалистической философии. Согласно материалистической
точке зрения, жизнь есть результат непрерывной эволюции ма-
терии. Появление живых систем из неодушевленной материи
непосредственно привело к дарвиновской эволюции [29, 74,
75, 110].
Возможно, жизнь возникла только на Земле; возможно так-
же, что формы, родственные земной жизни, существуют и на
других планетах во Вселенной, которые в химическом и физи-
ческом отношении не слишком отличаются от Земли. В доступ-
ной наблюдению части Вселенной имеется около 1020 звезд, из
которых 1018, вероятно, имеют планеты. По мнению Шепли [92],
около 1010 планет почти во всех отношениях походят на нашу
Землю, и не исключено, что на них существует жизнь. Однако,
поскольку неизвестна математическая вероятность возникнове-
ния жизни на каждой из этих планет, невозможно достоверно
рассчитать число планет, на которых имеется жизнь, не говоря
уже о «разумной» жизни. Одна из задач космических исследо-
ваний и состоит в определении условий, в которых может или
не может возникнуть жизнь.
Вероятно, в самом близком будущем мы сможем многое
узнать благодаря более детальному изучению наших ближай-
ших соседей в Солнечной системе — Луны и планет Венеры и
Марса. Уже теперь имеется обоснованное мнение, согласно
которому жизнь на Луне не могла существовать с самого мо-
мента образования этого спутника Земли. Луна лишена атмо-
сферы и гидросферы. Условия на Марсе в лучшем случае мог-
ли бы способствовать существованию самых примитивных орга-
низмов. Высокая температура на Венере [47], по-видимому,
препятствует развитию жизни, хотя и не исключено существо-
вание каких-либо специализированных ее форм; однако на по-
люсах планеты условия могут быть более благоприятными [14,
59, 60]. Даже если ни на одном из этих трех небесных тел не
существует в настоящее время живых организмов, все же мо-
гут оказаться весьма полезными поиски на них ископаемых
организмов или веществ биохимической природы. Сравнение
этих вымерших форм внеземной жизни с живыми существами
Земли могло бы дать материал для проверки ряда положений
теории возникновения жизни (как, впрочем, и сравнение с лю-
быми вымершими формами жизни). В образцах лунного грун-
та не удалось обнаружить признаков живых существ [6, 25,
37, 91].
336
Глава 11
Исследование нашей Солнечной системы, которое теперь
проводится очень интенсивно, поставило перед нами огромные
технические проблемы. Число и трудность этих проблем неиз-
меримо возрастут, если мы когда-либо сможем отправить кос-
мический корабль к планетным системам ближайших одиноч-
ных, подобных Солнцу звезд — Эпсилона Эридана и Тау Кита.
Хотя по астрономическим масштабам эти звезды и недалеки от
нашей планеты, нас разделяет расстояние в 11 световых лет.
Путешествие туда и обратно (со скоростью света) (если бы
оно оказалось технически возможным) заняло бы 22 года —
срок, превышающий длительность жизни некоторых участни-
ков экспедиции. Обмен радиосигналами с гипотетическими су-
ществами этих планет также потребовал бы 22 года.
Вероятность обнаружения разумной жизни в космическом
пространстве по понятным причинам увеличивается по' мере
удаления от Земли, однако если такую жизнь удастся обнару-
жить, то возникнут непреодолимые трудности в общении на
грандиозных космических расстояниях. Если бы мы могли пе-
редать вразумительное сообщение какой-то иной цивилизации,
удаленной от нас менее чем на 100 световых лет, то ответ мог
бы прийти не раньше чем через 100 лет. Много раз пытались
поймать радиосигналы, которые могли быть переданы в кос-
мос представителями иных цивилизаций, чтобы вступить в кон-
такт с нами или с существами, возможно, населяющими иные
планеты. Однако ни один из принятых сигналов, пришедших
на Землю от других звезд, не может рассматриваться как до-
казательство существования там каких-то цивилизаций. Появ-
ление таких сигналов достаточно удовлетворительно объясня-
ется на основе законов современной физики и химии.
Не располагая доказательствами существования жизни вне
нашей планеты, мы тем не менее знаем, что химическая эволю-
ция совершалась и продолжает совершаться в космическом про-
странстве, о чем свидетельствуют данные о составе межзвезд-
ного вещества, метеоритов и образцов лунных пород.
МЕЖЗВЕЗДНОЕ ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО
В 1968 и 1969 гг. при помощи радиоспектроскопии удалось
сделать очень интересное открытие: было обнаружено меж-
звездное органическое вещество. Первые сообщения по этому
вопросу были сделаны группой Снайдера [101] и группой Цзю-
на [21, 22], обнаруживших воду, формальдегид и аммиак в от-
дельных областях нашей Галактики. Самое поразительное —
присутствие значительных количеств формальдегида.
Внеземная молекулярная эволюция
337
Формальдегид — первое органическое соединение, идентифи-
цированное в межзвездной среде. Он обнаружен примерно в
60% из 22 исследованных впервые областей. Облака формаль-
дегида (концентрация примерно 103 молекул в 1 см3) заполня-
ют обширные области пространства. Кинетическая температу-
ра1 в этих облаках составляет менее 10 К. Обнаружение форм-
альдегида, воды и аммиака позволяет утверждать, что хими-
ческая эволюция в космосе зашла значительно дальше, чем
это предполагалось ранее [101].
Аммиак обнаружен в облаках с кинетической температурой
ниже 100 К. Некоторые измерения показали, что концентрация
аммиака составляет 103 молекул в 1 см3, что приблизительно
соответствует концентрации водорода в этих облаках. Пример-
но 1% всего азота в таких межзвездных облаках существует
в виде аммиака. Некоторые спектральные линии аммиаксодер-
жащих облаков в микроволновом диапазоне наблюдались в на-
правлении Стрельца А. Согласно этим измерениям, кинетиче-
ская температура находится в пределах от 17 до 30 К. Присут-
ствие воды в космическом пространстве удалось подтвердить
с помощью метода, который исключает ошибку, связанную с
присутствием воды в земной атмосфере. Обе группы исследо-
вателей считают, что вода, аммиак и формальдегид широко
распространены в Галактике.
И аммиак и формальдегид идентифицированы на основании
измерений сантиметрового излучения некоторых космических
объектов [107]. Поскольку плотность этих веществ исключи-
тельно мала и они обладают очень низкой кинетической темпе-
ратурой, соударения их молекул, а следовательно, и дальней-
шие реакции между ними ' происходят очень редко. Отсюда
было сделано предположение [27], что состояние этих веществ
далеко от равновесия.
Существование воды, аммиака и формальдегида в Галакти-
ке особенно интересно в связи с возможностью их взаимодей-
ствий и образованием молекул разных типов при конденсации
облаков. Такого рода конденсация, сопровождаемая различны-
ми химическими реакциями, вероятно, предшествовала форми-
1 Плотность межзвездных облаков приблизительно на 14 порядков мень-
ше плотности земной атмосферы на уровне моря. Межзвездные облака очень
сильно разрежены. В лабораторных условиях до сих пор не удалось полу-
чить ни столь низкого давления, ни столь низкой температуры, какую имеют
газы при таком давлении. Но и те немногие атомы ила молекулы, которые
всегда присутствуют в достаточно разреженной системе, будут двигаться с
определенной скоростью, зависящей от запаса энергии системы. Кинетическая
энергия этих атомов иди молекул теоретически соответствует «кинетической
температуре».
338 . Глава 11
рованию планет, всей Солнечной системы и других космических
тел. Очевидно, что исходные вещества для синтеза аминокис-
лот, полиаминокислот, азотистых оснований и нуклеиновых кис-
лот имелись и по сей день имеются во Вселенной. В свете всего,
сказанного вероятность того, что молекулярная эволюция как на
Земле, так за ее пределами могла начаться сразу с какого-то уже
частично окисленного соединения углерода, значительно возраста-
ет. Очень трудно теоретически оценить, какие химические реак-
ции из тех, что должны сопровождать постепенную конденсацию
межзвездных облаков, в состав которых входят НСНО, NH3„
HCN, Н2О, Н2 и N2, были доминирующими. Моделирование-
таких процессов в лаборатории затруднено из-за невозможно-
сти воспроизведения необходимого высокого вакуума. Допу-
ская, что решающим фактором для наступления молекулярной
эволюции была физическая конденсация материала облаков,,
мы сталкиваемся со следующим фундаментальным вопросом:,
могло ли органическое вещество конденсирующегося межзвезд-
ного облака сохраниться в протопланетах (стр. 36)? Напом-
ним, что из-за сильного разогревания, сопровождающего такое
сжатие, прото-Земля утратила первичную атмосферу (стр.
49). Не исключена также возможность «обратной эволюции»
от частично окисленного углерода к более восстановленному в-
процессе химической конденсации в присутствии избытка водо-
рода. Вместе с тем разогревание способствовало быстрому уле-
тучиванию водорода.
Мы уже описали опыты по синтезу аминокислот из смесей
аммиака, формальдегида и воды под действием ультрафиоле-
тового излучения при нормальном давлении (табл. 23, [77,.
82]). В этих опытах были синтезированы многие аминокислоты.
Позднее было показано, что синтез сразу нескольких амино-
кислот (от 6 до 10) быстрее протекает при нагревании, чем пр»
воздействии иных форм энергии [38]. Установление прямой:
связи между этими лабораторными опытами и реакциями, про-
текающими в межзвездной среде, затруднено по рассмотренным
выше причинам; трудно также оценить данные, полученные
при исследованиях межзвездной среды. Тем не менее эти дан-
ные обеспечивают более надежную фактическую основу для
дальнейших экспериментов, чем допущения, базирующиеся на
геологическом рассмотрении, или теоретические расчеты, сде-
ланные исходя из констант равновесия для процессов, проте-
кающих во Вселенной, которая сама в принципе неравновесна.
Особенно поражает обнаружение цианацетилена, который,,
согласно экспериментальным исследованиям, является проме-
жуточным продуктом при синтезе цитозина, аспарагиновой кис-
лоты [90] и никотинамида [30]'.
Внеземная молекулярная эволюция
339
, таблица 62
Молекулы, обнаруженные в межзвездном пространстве 197]
Год Источник
Молекула обнаружения данных
на 1970 [19]
1вОН 1963 [113
18ОН 1966 [83]
" SiO 1971 [117
НаО, вода 1969 [22
NHS, аммиак 1968 [21
12СН+ 1937 [28
13СН+ 1969 [Н]
СН 1937 [28
CN 1938 [1
С18О 1970 [95
iaCieo 1971 [95
12С18О 1971 [78
CS 1971 [79
H1?C14N, синильная кислота 1971 [99
H13C14N, синильная кислота 1971 [99
OCS 1971 [53
HJ2CleO, формальдегид 1969 [101
Щ3С1вО, формальдегид 1969 [119
Н|2С18О, формальдегид 1971 [42
HNCO, изоциановая кислота 1971 [100
HaCS, тиоформальдегид 1971 [93
НСООН, муравьиная кислота 1971 [120
НС=С—C=N, цианацетилен 1971 [108
СН3ОН, метанол 1970 [4
CH3C=N, метилцианид 1971 [102
HCONHa, формамид 1971 [88
СН3С=СН, метилацетилен 1971 [100
СН3СНО, ацетальдегид 3971 [5
Х-оген1) 1970 [15
HNC, изоцианистый водород 1971 [ЮО]
1) Неизвестное соединение.
В табл. 62 перечислены молекулы, обнаруженные в меж-
звездном веществе к концу 1971 г. с помощью микроволновой
спектроскопии [98]; лишь в некоторых случаях были привле-
чены Другие методы.
Наличие SiO обычно объясняют присутствием частиц сили-
катов в межзвездных облаках. Это хорошо согласуется с пред-
положением о том, что такие частицы служили центрами син-
теза органических соединений. Силикаты, вероятно, могли за-
щищать органические соединения в межзвездных облаках от
разрушительного действия излучения.
340
Глава 11
МЕТЕОРИТЫ
ПРОИСХОЖДЕНИЕ, СОСТАВ И КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТЕОРИТОВ
Метеориты, метеоритная и космическая пыль были первыми
внеземными материалами, доступными для непосредственного
исследования. Метеоритная пыль образуется при разрушении
метеоритов в процессе трения, космическая пыль представляет
собой смесь тонкодиспергированных частиц первичной материи.
И метеоритную и космическую пыль можно обнаружить в лю-
бой области земного шара. Однако во внеземном веществе,
собранном даже со льдов Антарктики, имеются земные за-
грязнения. Космическая пыль, собранная ракетами, могла бы
служить более подходящим материалом для исследования мо-
лекулярной эволюции. Однако такие исследования до настоя-
щего времени не проводились. Астрономы придерживаются
единой точки зрения по вопросу о происхождении метеоритов,
считая, что они возникают в пределах Солнечной системы.
Большая часть метеоритов происходит либо от астероидов с
массой более 50 кг, которых, вероятно, насчитывается 1015, ли-
бо от их осколков. Орбиты этих астероидов расположены меж-
ду Марсом и Юпитером. Предполагали, что некоторые метео-
риты имеют лунное происхождение [109], но это предположе-
ние не подтвердилось при анализах лунных образцов.
Ежегодно в зону земного притяжения в результате возму-
щений от Марса и Земли попадают приблизительно 5000 ме-
теоритов с массой 1 кг и более. Менее 1 % этих метеоритов
сохраняется. В зависимости от направления движения метеори-
тов по отношению к земной орбите скорость их вхождения в
атмосферу Земли может быть разной: небольшой—12 км/с и
менее, или довольно высокой — 70 км/с. В любом случае тре-
ние быстро снижает их скорость* и они достигают поверхности
Земли при сравнительно малых скоростях, составляющих
0,1—0,2 км/с [64]. В результате трения метеорит сильно разо-
гревается, поверхность его плавится и начинает ярко светить-
ся. Однако воздействие тепла, образующегося при трении,
столь кратковременно, что на глубине нескольких сантиметров
от поверхности метеорита вещество его не изменяется. Ско-
рость метеоритов с массой Юти более существенно не изме-
няется под действием'трения. Эти тяжелые метеориты, ударяясь
о поверхность Земли, взрываются. Предполагают, что около
35 структурных образований на Земле представляют собой
метеоритные кратеры. Хорошо известным примером такого кра-
тера может служить Аризонский метеоритный кратер, диаметр
которого равен 1,2 км, а глубина— 140 м.
Внеземная молекулярная Эволюция
341
В результате действия космических лучей в метеоритах
образуются изотопы, такие, как 36Аг, 21Ne, 36С1 и 3Не, причем
количество образовавшихся изотопов зависит от времени облу-
чения. По содержанию изотопов в метеоритах, упавших на
Землю, можно судить о их возрасте; каменные метеориты под-
вергались космическому облучению приблизительно в течение
10—50 млн. лет, а большинство железных метеоритов — в те-
чение 0,1 — 1,109 лет. Поскольку возраст Солнечной системы
(4,5—5,0-109 лет) превышает эти промежутки времени, пола-
гают, что метеориты представляют собой части более массив-
ных небесных тел, в которых вещество их было защище-
но от действия космических лучей почти с момента возникно-
вения Солнечной системы и до тех пор, пока какая-то меж-
планетная катастрофа не привела к разрушению этих массив-
ных тел.
Возраст метеоритов, определенный с помощью уран-свин-
цового или калий-аргонового метода, чаще всего приближается
к возрасту Солнечной системы. Калий-аргоновый метод позво-
ляет определить время, в течение которого метеориты были
недостаточно горячими и не могли выделять аргон. С помощью
уран-свинцового метода можно определить время, в течение
которого метеориты были расплавлены. Таким образом, воз-
раст метеоритов, определенный с помощью указанных, а также
некоторых других сходных методов, свидетельствует о том, что
с момента образования этих элементов до окончательного ох-
лаждения метеоритов прошло менее чем 108 лет.
По составу метеориты классифицируют на 1) каменные,
2) железные и 3) железо-каменные. Каменные метеориты в
зависимости от структуры делят на хондриты и ахондриты.
Для нас особый интерес представляет класс углистых хондри-
тов. Хондриты построены из хондр или содержат их в виде
включений; хондры представляют собой сферические образо-
вания диаметром около 10 мкм, состоящие из ультраосновных
минералов. Хондриты весьма однородны по химическому со-
ставу. Типичный хондрит Kyushu имеет следующий процентный
состав: SiO2— 39,93; MgO — 24,71; FeO—15.44; AI2O3— 1,86;
CuO—1,70; Na2O —0,74; K2O — 0,13; Cr2O3 — 0,54; MnO—
0,33; TiO2— 0,14; P2O5 — 0,31; H2O — 0,27; металлическое Fe —
6,27; металлический Ni — 1,34; металлический Co — 0,05; FeS —
5,89; C — 0,03 [65]. Углистые хондриты отличаются от типич-
ных хондритов, как правило, тем, что содержание углерода в
них колеблется от 0,2 до 5,0, серы — от 1,8 до 6,7 и воды (они
могут содержать гидратированные минералы) —от 0,1 до 22%.
В зависимости от состава углистые хондриты подразделяют
на три субкласса (табл. 63).
342
Глава 11
I АБЛИЦА 63
Частичный состав углистых хондритов [114]
Тип углистого хондрита Содержание, %
углерода серы воды
1 2,7—5,0 5,2—6,7 18—22
II 1,1—2,8 2,3—3,7 8—17
III 0,2—0,6 1,8—2,4 0,1—1,5
Углистые хондриты чрезвычайно интересны по двум причи-
нам: во-первых, неясно происхождение их органических ком-
понентов (биогенное или абиогенное) и, во-вторых, неясно про-
исхождение их структурных компонентов (фоссилизованные.
организмы или артефакты). К сожалению, за последние
150 лет обнаружено весьма ограниченное число углистых хон-
дритов. Если учесть, что на земной поверхности материал ме-
теоритов может загрязняться веществами биологического про-
исхождения и что хранение образцов в музеях в течение десят-,
ков лет может увеличить степень загрязнения, то становятся
понятными трудности при оценке происхождения органических
веществ и организованных структур в метеоритах [50]. За по-
следние 150 лет было обнаружено и проанализировано более
20 углистых хондритов. Большинство этих метеоритов перечис-
лено в табл. 64.
УГЛИСТЫЕ ХОНДРИТЫ И ОРГАНИЗОВАННЫЕ СТРУКТУРЫ
Еще в XIX в. выявилось противоречие в трактовке проис-
хождения углистых материалов в метеоритах. Берцелиус [10]
отрицал биологическое происхождение этих веществ, однако
Вёлер [118] приводил данные, которые он интерпретировал
как свидетельство того, что эти вещества ведут свое происхож-
дение от живых организмов. В конце прошлого века Хан [43,
44] утверждал, что некоторые каменные метеориты содержат
ископаемые остатки. Такое утверждение вызвало критические
замечания, суть которых сводилась к тому, что эти структуры
представляют собой артефакты неорганической природы, а в
некоторых случаях просто хондры.
Пастер [7] был одним из первых, кто подверг эксперимен-
тальной проверке возможность заноса спор бактерий на Землю:
метеоритами. Результаты его опытов, так же как и результаты
более поздних работ [41], были отрицательными. В тридцатых
годах XX в. Липман [62, 63] сообщил об открытии ряда видов
ТАБЛИЦА 64
Углистые хондриты, собранные на Земле 113]
Название!» и место падения Дата падения Координаты места падения Приблизительная масса собранного и сохраненного материала
1. 2. Alais, Франция Cold Bokkeveld, Южная Аф- 1806 1838 (15 (13 марта) октября) ✓ 44°7'N :4'5''Е 32°5'S:19°20'E 6 КГ Несколько кг
рика
3. Crescent, Оклахома, США 1836 (17 августа) 35°7'N:97°35'W 80 г
4. Felix, Алабама, США 1900 (15 мая) 32V32'N :87°10'W ~3 кг
5. Haripura, Индия 1921 (17 января) 28°23'N :75C47'E 500 г
6. Indarch, СССР 1891 (7 апреля) 39°55'N :46°40'E 27 кг
7. Ivuna, Танганьика 1938 (16 декабря) 8°25'S 32U26'E Несколько кг
8. Kaba, Венгрия 1857 (15 апреля) 47°21'N :21M8'E 3 кг
9. Lance, Франция 1872 (23 июля) 47J42'N: 1°4'E
10. Mighei, Украина 1889 (13 июня) 48°4'N :30°58'E 8 кг
11. Mokoia, Новая Зеландия 1908 (26 ноября) 39°38'S:174°24'E —4,5 кг
12. Nawapali, Индия 1890 (6 июня) 21°15'N-83J40'E 60 г
13. Nogoya, Аргентина 1879 (30 июня) 32°22'S: 59-50' W "v4 кг
14. Orgueil, Франция 1864 (14 мая) 43J53'N: 1°23'E Несколько кг
15. Santa Cruz, Мексика 1939 (3 сентября) 24°10'N :99°20'W Несколько кг
16. Simonod, Франция 1835 (13 ноября) 46°5'N :5°20'E ?
17. Tonk, Индия 1911 (22 января) 24°30'N :76°52'E 8 г
>> За неимением сведений в таблицу не включены следующие метеориты: Boriskino, Warrenton, Ornana, Bali. St. Caprais, Al Rais, Erakot. Vi-
garano
314 Глава 11
бактерий в недрах метеоритов, поверхность которых стерили-
зовали. Естественно, что это сообщение вызвало резкие воз-
ражения. В 3 метеоритных образцах из 12 Рой [86] обнару-
жил Bacillus subtilis и Staphylococcus albus, однако вероят-
нее всего, что эти бактерии попали в метеорит после его паде-
ния на Землю. Имшенецкий [52] действительно показал, что
метеорит, стерилизованный нагреванием, инфицируется при
контакте с почвой, причем в течение четырех дней он инфици-
руется не только с поверхности, но и внутри.
Позднее было установлено, что внутренняя часть метеорита
Mokoia стерильна [12]. Сайслер [94] утверждал, что нашел
неизвестные виды бактерий в метеорите Murray, а Рубчикова
[87] сообщила о выделении жизнеспособных неидентифициро-
ванных микроорганизмов из метеорита Mighei, стерилизован-
ного при 150 °C.
Сообщения о присутствии следов жизни в метеоритах боль-
шей частью нуждаются в проверке, поскольку они основаны на
недостаточно убедительных фактах. Единственным не вызываю-
щим сомнения объяснением присутствия микроорганизмов в
веществе метеоритов можно считать загрязнение земными мик-
роорганизмами.
До сих пор противоречивые мнения существуют и по во-
просу о природе «организованных элементов» в метеоритах, в
частности в углистых хондритах. Надь и др. [72] пришли к
выводу о биологическом происхождении углеводородов метео-
рита Orgueil, и вскоре после этого Клаус, Надь [23] и Надь
и др. [71] сообщили о том, что «организованные элементы»,
которые они обнаружили в углистых метеоритах типа I, так-
же биологического происхождения.
Фитч и др. [31, 32] придерживаются того мнения, что мик-
роструктуры метеорита Orgueil представляют собой минераль-
ные артефакты. Бриггс и Кито [12] не исключают возможно-
сти как биологического, так и абиотического происхождения
метеоритных микроструктур. В этом смысле интересно предпо-
ложение Юри [НО] о происхождении метеоритов от Луны,
которая когда-то «загрязнилась» водой океанов Земли или
других планет. Во всяком случае, данные, свидетельствующие
о биологическом происхождении микроструктур в метеоритах,
до сих пор еще весьма сомнительны. В работах более позднего
времени Надь и др. [68, 69, 71] пытались подтвердить свою
точку зрения, что «организованные элементы» имеют метеорит-
ное происхождение и не являются результатом загрязнения.
Такая интерпретация согласуется с данными Тэша [106]. Но ни
один из авторов не представил исчерпывающих доказательств
Отсутствия загрязнений метеоритов биологическими продукта-
Внеземная молекулярная эволюция
345
ми земного происхождения во время длительного хранения и
последующей обработки метеоритного материала.
По-иному подошли к изучению организованных микрострук-
тур метеоритов Фокс и Юйама [39]L Они сравнивали морфо-
логию микроструктур метеоритов и протеиноидных микросфер.
Используя изображения микроструктур метеоритов, получен-
ные Клаусом и др. [23, 24]', Фокс и Юйама [40] занялись
поисками аналогичных изображений на микрофотографиях
протеиноидных частиц и нашли в ряде случаев большое сход-
ство (фиг. 65—67).
Сходство микроструктур метеоритов и протеиноидных мик-
рочастиц, представленных на фиг. 65—67, не вызывает сомне-
ний. Те и другие образования имеют в диаметре несколько
микрон. На фиг. 67, А показана микроструктура, которую Надь
охарактеризовал как «два дочерних тела», или «организован-
ные элементы» в состоянии «клеточного деления». На фиг.
67, Б представлена искусственная структура, полученная в
лабораторных условиях. Сопоставление микрофотографий ме-
теоритных структур и протеиноидных микрочастиц позволяет
сделать несколько выводов. Во-первых, «организованные эле-
менты» метеоритов, имея эндогенное происхождение, никогда
не были живыми, и скорее всего представляют собой просто
комплексы органических полимеров или продуктов их взаи-
модействия с минералами. Во-вторых, факт морфологического
сходства этих двух типов структур позволяет думать о сходст-
ве лабораторного и природного процессов, тем более что такие
необходимые условия для генезиса структур, как вода (хотя
теперь и химически связанная), и температурные градиенты
имеются в углистых хондритах и, вероятно, имелись в телах,
Фиг. 65. Организованные микроструктуры.
А — вз углистого хондрита; Б — полученная в лабораторных условиях.
23—066
346
Глава if
Фиг. 66. Организованные микроструктуры.
А — из углистого хондрита; Б полученная в лабораторных условиях.
Фиг. 67. Организованные микроструктуры с тенденцией к делению.
Д — нз углистого хондрита; Б — полученная в лабораторных условиях. *>
от которых произошли эти метеориты [65]. Как показанг в
предыдущих главах, сложные структуры, напоминающие П°
своей морфологии современные клетки, удается легко получить
из полиаминокислот.
Известное сходство было также установлено между микро-
структурами древних осадочных пород и структурными обра-
зованиями, полученными в лабораторных условиях (стр. 345,
[34]). На основании своих опытов по пропитыванию сине-зе-
леных водорослей минеральными солями Кремп [56] предпо-
ложил, что напоминающие ископаемые структуры метеорита
Orgueil сформировались из добиологических систем типа коа-
церватов или протеиноидных микросфер. Возможно, что такое
Внеземная молекулярная эволюция
347
же происхождение имеют и некоторые ископаемые микрострук-
туры докембрия [34]. Не надо, однако, забывать, что метеори-
ты— не осадочные породы [6}, вследствие чего вероятность
обнаружения в метеоритах тех типов ископаемых протоклеток
и клеток, которые палеонтологи находят в осадках докембрия,
существенно уменьшается.
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА В МЕТЕОРИТАХ
С того времени как Берцелиус опубликовал свои первые
результаты, из метеоритов, обрабатывая их растворителями
или нагревая, выделили большое число органических соедине-
ний [8, 16, 18, 49, 67, 96], в том числе ароматические соедине-
ния, парафины и циклопарафины, мочевину и ацетамид, хлор-
содержащие углеводороды, азотистые основания, низкомолеку-
лярные жирные кислоты алифатического ряда и их производ-
ные, включая эфиры и аминокислоты. Неоднократно сообща-
лось о выделении порфиринов из метеорита Orgueil [51].
Большая часть органических соединений, полученных из метео-
ритов, имеет биологическое значение. Многие исследователи,
учитывая присутствие организованных структур в метеоритах,
приписывают органическим веществам метеоритов биологиче-
ское происхождение. Так, Надь и др. [72] сообщают о том, что
распределение различных молекулярных видов углеводородов
из метеоритов Orgueil и Murray напоминает распределение
углеводородов в некоторых материалах земного биотического
происхождения, в том числе в молодых осадочных породах. На
основании этого авторы приходят к выводу, что углеводороды,
обнаруженные в метеоритах, биологического происхождения.
Такое утверждение вызвало двоякого рода критику. Андерс [2]
отметил несходство газовых хроматограмм углеводородов ме-
теоритного материала и различных земных образцов. Критика
другого рода сводится к тому, что наличие парафинов с нераз-
ветвленной цепью как в метеоритном, так и в земном материа-
лах нельзя считать свидетельством биологического происхож-
дения этих органических веществ. Даже жирные кислоты с не-
разветвленной цепью, которые, как правило, синтезируются в
современных живых организмах, могут быть синтезированы в
специальных условиях, моделирующих предбиологические [115].
Поскольку вторичные С-.радикалы более стабильны, чем пер-
вичные, при воздействии, например, электрического разряда на
смесь метана, аммиака и водорода более легко образуются
углеводороды с разветвленной цепью. Если же реакцию про-
водить над проводящим раствором так, чтобы заряд постоянно
23*
348' Глава 11
происходил на поверхности газ—жидкость, то образуются пре-
имущественно углеводороды с неразветвленной цепью. Меха-
низм этого процесса, по-видимому, следующий: сначала низко-
молекулярные углеводороды укладываются параллельно друг
другу и перпендикулярно водной поверхности. Вследствие это-
го лишь концы углеводородных цепочек направлены в сторону
зоны реакции. В результате небольшие алкильные радикалы,
образующиеся при разряде в газовой фазе, соединяются с
концевыми углеродными атомами углеводородов жидкой фа-
зы, благодаря чему и происходит наращивание неразветвлен-
ных углеводородных цепей.
Присутствие углеводородов в метеоритах может объяснять-
ся и загрязнением. Некоторые образцы, как, например, метео-
рит Orgueil, возможно, протирали в музее тряпками, пропитан-
ными маслом; другие могли быть засорены крошками во-
ска [33].
Споры вызывает также вопрос об оптической активности
органического вещества метеоритов. По данным Надя и др.
[73], оптическое вращение в материале, экстрагированном из
метеорита Orgueil и состоящем в основном из органических
кислот и углеводородов, составляет —0,023+0,005°. Авторы
пишут по этому поводу: «Представляется вполне приемлемым
объяснить оптическую- активность этого материала биоло-
гической активностью либо эндогенного происхождения,
либо все же связанную с земными загрязнениями».
Однако позднее Хайатсу [47, 48] не смог подтвердить опыты
Надя и его сотрудников и пришел к выводу о том, что жирные
кислоты и углеводороды, выделенные из метеорита Orgueil,
оптически неактивны. Наибольшее вращение, которое ему
удалось обнаружить, составляло —0,002°, т. е. меньше кон-
трольных измерений для оптически неактивных веществ. Хай-
атсу предположил, что «вращение, зарегистрированное в опы-
тах Надя, обусловливается рассеянием деполяризованного
света коллоидными частицами, уменьшением чувствительности
приборов в связи со значительным поглощением света раство-
рами, или же комбинацией обоих этих факторов». На эти ис-
точники ошибок при измерении оптической активности указы-
вали и другие авторы [84, 85]. Вместе с тем Хайатсу подчерк-
нул, что отсутствие оптической активности еще не может слу-
жить доказательством абиогенного происхождения органиче-
ских соединений. Ведь для большинства оптически активных
карбоновых кислот характерна большая величина удельного
вращения, но в смеси этих кислот суммация оптической актив-
ности может привести к значительному уменьшению общей ве-
личины вращения. Возможно, что именно по этой причине Надь
Внеземная молекулярная эволюция
349
и др. [73] не смогли обнаружить оптическое вращение в пре-
паратах жирных кислот, выделенных из бурых водорослей, или
в нафтеновых кислотах (возможно, биологического происхож-
дения) из нефти.
Несколько позднее Надь провел повторные анализы орга-
нического вещества из метеорита Orgueil [69], устранив все
возможные источники ошибок. Результаты опытов подтвердили
ранее сделанные выводы, хотя Надь не смог дать удовлетво-
рительного объяснения наблюдаемым эффектам. Следует при-
знать, что само по себе наличие оптической активности еще
ни о чем не говорит и вопрос об интерпретации этого явления
остается до сих пор открытым. Оптическая активность может
быть обусловлена наличием земных загрязнений, но может
быть связана и с внеземными эндогенными веществами метео-
ритов; не исключена возможность одновременного присутствия
в метеоритах веществ и эндогенного и экзогенного происхожде-
ния. Более того, в гл. 8 было отмечено, что мы не имеем до-
статочных оснований для того, чтобы связывать оптическую
активность исключительно с деятельностью живых существ.
Иные результаты получены при изучении оптической актив-
ности аминокислот метеорита Orgueil [3, 55]. Если бы эти ами-
нокислоты присутствовали только в одной энантиоморфной
форме, то вращение исследованного экстракта должно было бы
быть очень небольшим и составлять величину, равную 0,0046°.
Величина оптического вращения, измеренная в опыте, оказа-
лась еще меньшей (менее 0,001°).
Ходгсон и Бейкер [51], обнаружив в метеорите Orgueil
порфирины, предположили, что эти порфирины биологического
происхождения. Однако такое предположение не является бес- -
спорным, поскольку порфирины могут синтезироваться абио-
генным путем в природных условиях (стр. 135).
Исследовав вторично состав некоторых метеоритных об-
разцов, Студьер и др. [103, 104] пришли к заключению об
абиогенном происхождении органического материала углистых
хондритов. Эти авторы допускают два возможных пути про-
исхождения органических соединений метеоритов, принимая в
качестве основы их абиогенное- образование из первичных га-
зов, а именно равновесные и неравновесные процессы. Резуль-
таты анализа аминокислот и углеводородов, выделенных из ме-
теорита Murchison, интерпретированы ими как доказательство
абиогенного происхождения этих органических веществ
[57, 58].
Этот метеорит упал в Австралии 28 сентября 1969 г. неда-
леко от Мэрчисона (Виктория). Для анализа на присутствие
органических соединений были отобраны наименее загрязнен-
350
Глава 11
ные осколки, имеющие относительно мало трещин. Из амино-
кислот идентифицированы глутаминовая кислота, пролин, гли-
цин, саркозин, аланин, валин и 2-метилаланин. Общая концен-
трация глицина, аланина, валина, пролина и глутаминовой
кислоты составляла 15 мкг/г. Присутствие почти равных коли-
честв D- и L-энантиомеров глицина, аланина, валина, пролина
и глутаминовой кислоты свидетельствует о том, что эти амино-
кислоты не являются биологическими загрязнениями, занесен-
ными в метеорит недавно. В пользу абиогенного происхожде-
ния всей группы аминокислот свидетельствует также тот факт,,
что в нее входят такие не встречающиеся в белках аминокис-
лоты, как саркозин, 2-метилаланин и другие. Некоторые из этих
соединений были получены в опытах по синтезу в моделируемой
первичной атмосфере (стр. 80, [66]).
На абиотическое происхождение метеоритных органических
соединений указывают также газовые хроматограммы алканов,
экстрагированных смесью бензола и метанола из образцов ме-
теорита Murchison. Эти хроматограммы напоминают хромато-
граммы алифатических углеводородов, синтезированных при
действии электрических разрядов на метан [81]. Однако, не-
смотря на данные, свидетельствующие в пользу абиотического-
происхождения органического комплекса в метеорите Murchi-
son, нельзя исключить возможность загрязнения метеорита
земными организмами или органическими соединениями, содер-
жащимися в атмосфере или в почве. Метеорит Murchison
какое-то время пролежал на земле, и лишь затем были отобра-
ны пробы для анализа, а, по данным Имшенецкого [52], пори-
стые углистые хондриты очень быстро и легко заражаются.
Материал метеорита Murchison, по-видимому, не стерилизо-
вали.
Загрязнение органическими веществами, которые содержат-
ся в атмосфере (например, веществами, образующимися при
разрушении бактерий), и продуктами химического превращения
представляет собой реальную возможность, если учесть отно-
сительную пористость многих хондритов и нагревание их пе-
редней поверхности при прохождении метеорита через атмо-
сферу. Скорость движения метеорита столь велика, что орга-
нические вещества, содержащиеся в атмосфере, и продукты их
превращения могут захватываться метеоритом. Хорошо изве-
стно, что поверхность передней части крупных метеоритов рас-
каляется докрасна, тогда как задняя остается холодной. Обра-
зующийся таким образом термический градиент благоприятст-
вует химическим превращениям, особенно потому, что хондри-
ты содержат связанную воду [64], которая может участвовать
в некоторых химических процессах. Высокая температура
Внеземная молекулярная эволюция
351
ТАБЛИЦА 66
Содержание углерода в метеоритных и иных образцах («о [61],
данные для лунного грунта по [76])
Метеориты или иные образцы Содержание б 13С,
Ivuna —7,5
Orgueil —11,6
Mighei —5,6
Cold Bokkeveld —7,2
Erakat —7,6
Murray —10,3
Mokoia —18,3
Murchison —7,2
Среднее эндогенное для земных образ- —24,0
цов, содержащих биогенный углерод
Лунный грунт, собранный «Аполло- + 13, +18,5
ном-11»
1) б 13С означает относительную разницу между содержанием изотопа 13С
в данном углистом образце и карбонатным стандартом, который хранится в На-
циональном бюро стандартов в Вашингтоне.
способствует также рацемизации аминокислот; скорость раце-
мизации в условиях атмосферного трения неизвестна.
Величину б13С в углистых комплексах [13] метеоритов ис-
пользовали как для характеристики этих комплексов, так и для
того, чтобы отличать их от веществ земного происхождения
(табл. 65). Относительное содержание 13С в аминокислотах ме-
теоритов неизвестно; имеются данные только по содержанию
общего углерода, карбоната и растворимого органического
углерода. Либби [61] рассчитал, что земной углерод и углерод
метеоритов имеют один и тот же изотопный состав, а именно
б13 = —6,9%о. Интересно, что по изотопному составу лунные об-
разцы отличаются от земных и метеоритных тем, что величина
б13С для них положительна; это, как подчеркивает Оро, дока-
зывает внеземное происхождение углерода Луны.
По мнению Квенволдена и др. [57], эти данные «предпола-
гают» эндогенную природу аминокислот и углеводородов ме-
теорита Murchison». При этом авторы исходят из следующих
фактов: 1) преобладание глицина среди других аминокислот;
2) положительные величины 613С в фракции экстрагируемого
растворителями углистого материала, 3) тенденция аминокис-
лот к рацемизации и 4) присутствие аминокислот, не свойствен-
ных белкам.
Характеристика нативности метеоритного материала еще не
исчерпывается изотопным составом его углерода, так как все
другие отмеченные особенности можно объяснить химическими
352
Глава 11
реакциями во влажном, раскаленном метеорите. Пожалуй, наи-
больший интерес представляет изучение аминокислотного со-
става, однако эти данные следовало бы дополнить изучением
продуктов разрушения пептидов, загрязняющих метеорит;
Несмотря на приведенные оговорки, вероятность того, что
в метеоритах содержатся эндогенные аминокислоты или поли-
мерные предшественники, дающие при гидролизе аминокисло-
ты, относительно велика. Систематическое исследование всех
неясных вопросов потребует, однако, немало времени, а все
полученные результаты необходимо будет проверить на метео-
ритах, которые упадут на Землю.
Более чем для 100 органических веществ, содержащих уг-
лерод, водород и азот в различных соотношениях, рассчитаны
равновесные концентрации в атмосфере в пределах температур
от 300 до 1000 К и давлениях в пределах от 10-6 до 300 атм
(табл. 26, [26]!). Сравнивая величины равновесных концентра-
ций для летучих органических веществ, выделенных из угли-
стых хондритов, с величинами, рассчитанными для веществ с
соотношением С : Н : 0= 1: 1 : 1,33, Студьер и др. [103, 104JI
обнаружили, что величины эти хорошо согласуются друг с дру-
гом. Равновесные концентрации [26] не были вычислены для
ряда веществ, в том числе бутенов, толуола, диэтилбензола,
триметилантрацена и жирных кислот с длинной цепью [70], а
также для хлорсодержащих углеводородов. Равновесные кон-
центрации органических соединений, содержащих аминный
азот, в частности аминокислот и азотистых оснований, не рас-
считывались вследствие того, что в условиях, принятых при
расчетах Дейхоффа и др., соединения -именно этой группы
почти не синтезируются, хотя содержание их в углистых хонд-
ритах относительно велико [3, 18, 47, 55, 112]. Происхождение
этого азота можно объяснить, исходя из теории неравновесных
реакций. Нагревая в течение непродолжительного времени
смесь, состоящую из NH3, СН4 и Н2О до 1000 °C, некоторые
исследователи получили аминокислоты (стр. 93). Такого же
рода неравновесные реакции, вероятно, происходили и при об-
разовании алифатических углеводородов, синтез которых нельзя
объяснить только равновесными реакциями [104].
Критикуя сообщения Студьера и др. [103, 104], а также
Дейгоффа и др. [26];, Юри и Льюис [111] особо подчеркивали,
что только графит может быть стабильным в условиях, приня-
тых авторами работ при их расчетах. В принципе это возраже-
ние справедливо, если пользоваться понятием равновесия, а не
неравновесия. Однако Студьер и др. [104]1, отвечая на критику
Юри и Льюиса, отмечают, что образование графита происходит
исключительно медленно, тогда как равновесное состояние ве-
Внеземная молекулярная эволюция
353
ществ, реагирующих в каких-то определенных условиях, дости-
гается значительно быстрее, иногда даже в течение нескольких
секунд.
По мнению Юри и Льюиса [105], органические соединения
в метеоритах «могли образоваться только при действии излу-
чений высоких энергий или в некоторых случаях за счет живых
•организмов земного или внеземного происхождения». До сего
времени, однако, неизвестен радиационный химический синтез
с высоким выходом сложных циклических соединений, асфальта
или углеводородов с неразветвленной цепью из смеси первич-
ных газов (хотя синтез такого рода веществ, вероятно, возмо-
жен в результате нагревания). В радиационном синтезе преоб-
ладают легкие алканы, а не тяжелые алканы или цикличе-
ские соединения. Кроме' того, чаще образуются углеводороды
•с разветвленной цепью, чем с неразветвленной, что объясняет-
ся синтезом поперечных связей между цепями углеводородов.
ПОВЕРХНОСТЬ ЛУНЫ
В процессе осуществления общей программы исследования
Луны представилась возможность ознакомиться с молекуляр-
ной эволюцией на внеземном теле, размеры которого достаточ-
но велики. Кроме того, данные анализа образцов лунного грун-
та, доставленного «Аполлоном-11», более достоверны, чем ана-
лизы метеоритов, соприкасавшихся с атмосферой и поверхно-
стью Земли. Техника сбора образцов, усовершенствованная
при полетах «Аполлона-12» и «Аполлона-14», а также ряд до-
полнительно проведенных анализов значительно повысили до-
стоверность результатов.
Предварительные результаты анализов лунной пыли (дли-
на частиц 1,0 мм) представлены на фиг. 68. На кривой Б
показаны пики аминокислот, полученные при помощи сверх-
чувствительного автоматического ионообменного анализатора
[46]L Время удерживания соответствует следующим амино-
кислотам: глицину, алйнину, глутаминовой кислоте, серину,
.аспарагиновой кислоте и треонину. Хроматограмма стандарт-
ной смеси приведена на фиг. 68, Д [45]. Эти аминокислоты
содержались в гидролизате горячего водного экстракта лунно-
го грунта. Кривая В на той же фигуре показывает аминокис-
лотный состав образцов, доставленных «Аполлоном-12», и в
общем соответствует кривой Б по расположению пиков. В этом
случае регистрировали и область, где обычно располагаются пи-
ки основных аминокислот. Обнаружить их не удалось, хотя имел-
ся один неидентифицированный пик. Кривая Г представляет
Фиг. 68. Хроматограмма гидролизатов водных экстрактов лунной почвы.
А — иегидролизованиый отпечаток пальцев человека (гидролизат дает сходную
картину); 5 —гидролизат экстракта почвы, доставленной «Аполлоном-! 1>;
В — гидролизат экстракта слоя под поверхностью из образца, доставленного
«Аполлоиом-12»; Г —типичный водный контроль на всем протяжении процесса
(в данном случае для анализа материала с «Аполлона-!!»); Д — стандартная
хроматограмма.
Внеземная молекулярная эволюция
355
собой водный контроль на негидролизованный материал,
который проводился на протяжении всего анализа. На кривой
А приведена хроматограмма аминокислот из отпечатка паль-
ца; эти аминокислоты могут служить примером характерного
загрязнения земными примесями. Гидролиз этого материала не
вносит каких-либо существенных изменений в характер распре-
деления аминокислот на кривой. Как гидролизованный, так и
негидролизованный препарат отпечатка пальца резко отличает-
ся от образцов Б и В, и поэтому можно думать, что органиче-
ский материал лунных образцов эндогенен и его присутствие
не может объясняться загрязнениями. Нельзя полностью ис-
ключить возможность загрязнения лунных образцов амино-
кислотами, образующимися при окислении ракетного топлива,
хотя в специальных опытах обнаружить аминокислоты в гид-
ролизатах окисленного ракетного топлива не удалось.
Результаты этих опытов подверглись критике со стороны
группы исследователей, применивших газо-жидкостную хрома-
тографию производных аминокислот [80]'. Их неудачи при по-
пытках обнаружить аминокислоты в лунных образцах, очевид-
но, связаны с тем, что для извлечения азотистых веществ они
использовали не горячую воду, а холодную, гидролизовали об-
разцы, а не водные экстракты, неадекватно отбирали средние
пробы и соблюдали не все предосторожности против загрязне-
ний [36, 45].
Для разрешения противоречий обе группы поставили совме-
стные опыты в одной лаборатории. Хроматограммы образцов в
этих опытах походили на ранее полученные хроматограммы
образцов с «Аполлона-11», «Аполлона-12» и других образцов,
собранных при полете «Аполлона-14» [36]. Тот факт, что при
использовании двух различных хроматографических методов
были обнаружены одни и те же аминокислоты, позволяет ут-
верждать, что в лунных образцах действительно содержатся
такие аминокислоты как глицин, глутаминовая кислота, ала-
нин, аспарагиновая кислота и серин.
Приблизительно такие же хроматограммы на уровне 5—
70 млрд-1 были получены при анализе гидролизатов горячих
водных экстрактов шести образцов, доставленных «Аполло-
ном-11», «Аполлоном-12» и «Аполлоном-14». Сходная картина
была обнаружена при микроанализе проб из метеорита Murchi-
son [58], когда гидролизовали его водный экстракт, приготов-
ленный и обработанный так же, как лунные образцы, в которых
были обнаружены аминокислоты [37]. Таким образом, при ис-
следовании двух внеземных тел — Луны и метеорита — были
получены данные, свидетельствующие о возможности внезем-
ного синтеза предшественников аминокислот. Результаты ана-
356
Глава 11
лиза лунных образцов хорошо воспроизводимы при правильной
подготовке образцов и поэтому заслуживают полного доверия.
Авторы ранних публикаций пишут о наличии аминокислот в
лунном грунте и в метеоритах; однако правильнее было бы
говорить не об аминокислотах, а о предшественниках амино-
кислот, поскольку для их высвобождения (или образования)
применяли гидролиз. Эти вещества следует считать предшест-
венниками аминокислот с операциональной точки зрения, по-
тому. что они образуются вследствие гидролиза, который обыч-
но ведут в присутствии НС1. В геологическом масштабе гид-
ролиз был распространенным процессом, поскольку вода при-
сутствует. повсеместно. Именно поэтому предшественники, ис-
пользуемые в лабораторных опытах, являются, по всей веро-
ятности, и предшественниками в эволюции.
Низкое содержание предшественников аминокислот пред-
полагает, что эти вещества могли быть захвачены поверхно-
стью Луны из межзвездных облаков, состоящих из органиче-
ского вещества [98], или занесены солнечным ветром [20].
ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ КОСМОХИМИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ
Данные, которыми мы располагаем в настоящее время, по-
зволяют построить общую схему последовательности космохи-
мических процессов (фиг. 69, [35]). Аммиак и формальдегид,
цианистый водород и вода в изобилии имеются в Галактике и
могут служить источником образования предшественников
аминокислот. Аминокислоты могли возникнуть из каждой ука-
занной пары исходных веществ или из иных их комбинаций.
Поскольку аминокислоты могут синтезироваться, несколькими
путями, именно здесь должна была происходить химическая
конвергенция. Для такой планеты, как наша Земля, можно на
основании лабораторных исследований представить себе путь,
который привел к появлению первичных, а затем и современ-
ных живых систем. Для осуществления этого пути необходи-
мы были простые органические молекулы, которые при чередо-
вании тепла и воды претерпевали бы соответствующие измене-
ния. В указанной серии последовательных реакций исключи-
тельную роль играла вода, как это неоднократно подчеркива-
лось на страницах этой книги. Если бы такие же процессы
совершались не на Земле, а, скажем, на Луне, то они вскоре
бы закончились (фиг. 69) вследствие недостатка или отсутст-
вия необходимой для следующей стадии воды в свободном со-
стоянии.
Внеземная молекулярная эволюция
357
НгСО^Нз^СЫ.СОгНгР
Галактика
Или продукты
превращения
Или продукты
превращения
Луна
Земля
Тепловая энергия
и т.п.
Тепловая энергия
и т.п.
Предшественники
аминокислот
Предшественники,
аминокислот
Н9О
*4
Аминокислоты.
Тепловая
энергия
Протеиноиды
Н2О
Протоклетки-
Попеременное
воздействие Н2О
и тепловой энеру г
гии
Размножение
протоклеток
Современные
клетки
Фиг. бЭ.Возникновение биохимических соединений и клеток в общем
космохимическом аспекте.
На Земле процесс, вероятно, шел так, как показано в правой части схемы; на Луне
он закончился таким образом, как это показано в левой части схемы.
Рассуждая таким образом, мы надеемся создать теорию на
основе анализа как успешного, так и не увенчавшегося успе-
хом пути к живому. Сравнивая химию углерода Земли, Луны,
метеоритов, планет и межзвездной материи, мы, по сути дела,
пользуемся сравнительной космохимией. В сущности говоря,
сравнительная биохимия и сравнительная космохимия образу-
ют единое целое.
Начало современной
клеточной жизни,
Естественный omfioi
lj современных органа.
Клетки с внутренним синтезом
макромолекул при участии гене-
тического кода
Встраивание механизмов синтеза
нуклеиновых кислот) появление
рибосом
Появление клеток, способ-
ных к фотосинтезу
Клетки, способные к самосто-
ятельному синтезу белка
Некоторые
не выживают
Встраивание механизмов с
использованием АТф пирофос-
фата или полифоссрата
Множество протоклеток, в том числе варианты,
образовавшиеся за счет компонентов, получаемых
из среды, а также в результате репликации на
основе предобразованных протобелков; подвержены
отбору
Начало примитив-
ной жизни
Репликация <
Протобелковые клетки (протоклетки,
„минимальные клетки1*Ленинджера)
Вода как триггерный агент
Предбиологическая
молекулярная,
эволюция
Информационный протобелок
с неслучайной последователь-
Тепло
Различные аминокислоты в среде,
информация в латентной форме,
т.е. протоинформация
Фиг. 70. Схема основных этапов молекулярной эволюции
и происхождения жизни.
Внеземная молекулярная эволюция
359
Подводя итоги этой и предыдущим главам книги, мы на-
чинаем убеждаться, что наука вплотную подошла к двум ве-
личественным рубежам — космическому пространству и чело-
веческому разуму. Последний начинает постигать, каким обра-
зом он возник из первого (фиг. 70).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Adams W. S., Ann. Rep. Director Mt. Wilson Observatory, 1938—1939.
2. Anders E., Enrico Fermi Institute preprint 61, 1961.
3. Anders E., DuFresne E. R., Hayatsu G., Cavaille A., DuFresne A.,
Fitch F. W., Science, 146, 1157 (1964).
4. Ball J. A., Gottlieb C. A., Lilley A. E., Radford H. E., Astrophys. J. Lett.,
162, L203 (1970).
_ 5. Ball J. A., Gottlieb C. A., Lilley A. E., Radford H. E., Int. Astron. Union
Circular № 2350, 1971.
6. Barghoorn E. S., Philpott D., Turnbill C., Science, 167, 775 (1970).
7. Becquerel P., L'Astronomie, 38, 393 (1924).
8. Berthelot M., Compt. Rend., 67, 849 (1868).
9. Berzelius J. J., Ann. Phys. Chem., 33, 113 (1834).
10. Berzelius J. J., Om Meteorstenar K. svenska Vetensk Akad. Handl., 115—
183, 1834.
11. Bortolot V. J., Jr., Thaddeus P., Astrophys. J. Lett., 155, L17 (1969).
12. Briggs M. H., Kitto G. B., Nature, 193, 1123, 1126 (1962).
13. Briggs M. H., Mamikunian G., Space Sci. Rev., 1, 647 (1963).
14. Brink J. J., Stein D. G., Science, 160, 1473 (1968).
15. Buhl D., Snyder L. E., Nature, 228, 267 (1970).
16. Calvin M., Chem. Eng. News, 39, 96 (1961).
Г7. Calvin M., Chemical Evolution, Oxford University Press, New York, 1969.
(M. Кальвин, Химическая эволюция, Изд-во «Мир», М., 1971.)
18. Calvin М., Vaughn S. К*> Proc. First Int. Space Sci. Symp., Nice, p. 1171,
1961.
19. Caruthers G. R., Astrophys. J. Lett., 161, L81 (1970).
20. Chang S., Kvenvolden K-, Lawless J., Ponnamperuma C., Kaplan I. R.,
Science, 171, 474 (1971).
21. Cheung A. C., Rank D. M., Townes С. H., Thornton D. D., Welch W. J.,
Phys. Rev. Lett., 21, 1701 (1968).
22. Cheung A. C., Rank D. M., Townes С. H., Thornton D. D., Welch W. J.,
Nature, 221, 626 (1969).
23. Claus G., Nagy B., Nature, 192, 594 (1961).
24. Claus G., Nagy B., Europa D. L., Ann. N. Y. Acad. Sci., 108, 580 (1963).
25. Cloud P., Margolis S. V., Moorman M., Barker J. M., Licari G. R., Krin-
sley D., Barnes V. E., Science, 167, 776 (1970).
26. Dayhoff M. O., Lippincott E. R., Eck R., Science, 146, 1461 (1964).
27. Donn B., Meeting of the Southwestern Section of the American Chemical
Society, Nov. 1969.
28. Dunham T., Jr., Publ. Astron. Soc. Pacific, 49, 26 (1937).
29. Engels F., Dialectics of Nature, International Publishing Co., New York,
1940.
30. Ferris J. P., Kuder J. E., Catalano A. W., Science, 166, 765 (1969).
31. Fitch F. W., Anders E., Science, 140, 1097 (1963).
32. Fitch F. W., Schwarcz H. P., Anders E., Nature, 193, 1123 (1962).
33. Fox S. W., Bioscience, 16, 480 (1966).
360
Глава И
34. Fox S, W.t Naturwissenschaften, 56, 1 (1969).
35. Fox S. W., Ann. N. Y. Acad. Sci., 194, 71 (1972).
36. Fox S. W.9 Harada Кч Hare P. E.f Proc. 3rd Annual Lunar Sc. Conf., in
press, 1972.
37. Fox S. W., Harada K*> Hare P. E.> Hinsch G., Mueller G., Science, 167,
767 (1970).' < , • •
38. Fox S. Г., Windsor C. R., Science, 170, 984 (1970).
39. Fox S. Yuyama S.> Ann. N. Y. Acad. Sci., 108, 487 (1963).
40. Fox S. IF., Yuyama S., Quoted by Fox S. W., in: Bioscience, 14, 13 (1964).
41. Galippe 7., Souffland G., Compt. Rend. Acad. Sci., Paris, 172, 1252 (1924).
42. Gardner F. F.> Ribes J. C., Cooper B. F. C., Astrophys. Lett., 9, 181 (1971).
43. Hahn 0., Die Meteoriten und ihre Organismen, Laupp, Tubingen, Germa-
ny, 1880.
44. Hahn 0., Uber die in Meteoriten entdeckten Thierreste, Esslingen, Germa-
ny, 1882.
45. Harada K-, Hare P. E., Windsor C. R., Fox S. W., Science, 173, 433 (1971).
46. Hare P. E.9 Harada /f., Fox S. W., in: Levinson A. A., Ed., Proc. Apollo
II Lunar Science Conf., Pergamon, London, p. 1799, 1970.
47. Hayatsu R., Science, 146, 1291 (1964).
48. Hayatsu R,, Science, 149, 443 (1965).
49. Hayes J. M., Geochim. Cosmochim. Acta, 31, 1395 (1967).
50.. Hochstim A. R., Proc. Nat. Acad. Sci., 50, 200 (1963).
51. Hodgson G. W.f Baker B. L., Nature, 202, 125 (1964).
52. Имшенецкий A. A., in: Brown A. H., Florkin M., Eds., Life Sciences and
Space Research, vol. IV, Spartan^Books, Washington D. C., 1966.
53. Jefferts K- B.9 Penzias A. A., Wilson R. W., Solomon P. M.t Astrophys.
J. Lett., 168, LIII (1971).
54. Johnson R. D.} Davis С. C., Science, 167, 759 (1970).
55. Raplan I. R., Degens E. T., Reuter Л4., Geochim. Cosmochim. Acta, 27,
805 (1963).
56. Kremp G. O. W., J. Brit. Interplanet. Soc., 21, 99 (1968).
57. Kvenvolden K., Lawless J., Pering K-, Peterson E., Flores J., Ponnampe-
ruma C.j Kaplan /. A., Moore C., Nature, 228, 923 (1970).
58. Kvenvolden K.> Lawless J. G.t Ponnamperuma C., Proc. Nat. Acad. Sci.;
68, 486 (1971).
59. Libby W. F.3 Science, 159, 1097 (1968).
60. Libby W. F., Science, 160, 1473 (1968).
61. Libby W. F.t Proc. Nat. Acad. Sci., 68, 377 (1971).
62. Lipman C. B.t Amer. Mus. Novitates, 588, 1932.
63. Lipman C. B.3 Pop. Astron., 44, 442 (1936).
64. Mason B., Meteorites, Wiley, New York, 1962.
65. Mason B., Amer. Mus. Novitates, 2154, 1962.
66. Miller S. L., Urey H. C., Science, 130, 245 (1959).
67. Mueller G., Geochim. Cosmochim. Acta, 4, 1 (1953).
68. Hagy B., Geol. Foren. .1. Stockholm Forhand., 88, 235 (1966).
69. Nagy B., Proc. Nat. Acad. Sci., 56, 389 (1966).
70. Nagy B.> Bitz M. C., Arch. Biochem. Biophys., 101, 240 (1963).
71. Nagy B.9 Fredrikkson K-> Urey H. C.> Claus G., Anderson C. A., Percy
Nature, 198, 121 (1963).
72. Nagy B. N., Meinschein W. G., Hennessy D. J., Ann. N. Y. Acad. Sci., 93
25 (1961).
73. Nagy В.9 Murthy M. T. J., Modzeleski V. E.9 Rouser G., Hennessy D. I.>
Colombo U.t Gazzarini G., Nature, 202, 228 (1964).
74. Опарин A. H.t Origin of Life, Dover, New York, 1953.
75. Опарин A. H.t The Origin of Life on Earth, Academic Press, New York,
1957.
Внеземная молекулярная эволюция
361
76. 'Oro'/., Updegrove W. IF., Gilbert J., McReynolds J., Gil-Av E., Ibanez J.,
Zlatkis A., Flory D. A.,{Levy R. L., Wolf C., Science, 167, 765 (1970).
77. Павловская T. E., Пасынский А. Г., in: Oparin A. I., Pasynski A. G.,
Braunstein A. E., Pavlovskaya T. E., Eds., The Origin of Life on the
Earth, Pergamon, London, p. 151, 1959.
78. Penzias A. A., Jefferts К. B., Wilson R. W., Astrophys. J. Lett., 165, L229.
(1971).
79. Penzias A. A., Solomon P. M., Wilson R. W., Jefferts К- B., Astrophys.
J. Lett., 168, L53 (1971).
80. Ponnamperuma C., Kvenvolden K., Chang S., Johnson R., Pollock G.,
Philpott D., Kaplan I., Smith J., Schopf J. W., Gehrke C., Hodgson G.,
Breger I. A., Halpern B., Duffield A., Krauskopf K., Barghoorn E., Hol-
land H., Keil K-, Science, 167, 760 (1970).
81. Ponnamperuma C., Woeller F., Flores J.. Romiez M., Allen W. V., Advan.
Chem. Ser., 80, 280 (1969).
82. Reid C., in: Oparin A. I., Pasynski A. E., Braunstein A. E., Pavlovska-
ya T. E.,IEds., The Origin of Life on the Earth, Pergamon, London, p, 619,
1959.
83. Rogers A. E. E., Barrett A. H., Astron. J., 71, 868 (1966).
84. Rouy A. L., Carrol B., Quickley T. J., Anal. Chem., 35, 627 (1963).
85. Rouy A. L., Carrol B., Anal. Chem., 38, 1367; Nature, 212, 1458 (1966).
86. Roy S. K-, Field Mus. Nat. Hist. Geol. Ser., 6, 179 (1935).
87. Rubchikova Y., Inform. Bull. Legation USSR, Wellington, № 26, 13
(1962).
88. Rubin R. H., Swenson G. W., Jr., Benson R. C., Tigelaar H. L., Flyga-
te W. H., Astrophys. J. Lett., 169, L39 (1971).
89. Сахаров А. Д., Журн. эксперим. и теоретич. физ., 22, 241 (1966).
90. Sanchez R. A., Ferris J. P., Orgel L. E., Science, 154, 784 (1966).
91. Schopf J. W., Science, 167, 779 (1970).
92. Shapley H., View from a Distant Star, Basic Books, New York, 1963.
93. Sinclair M. W., Ribes J. C., Fourikis N., Brown R. D.. Godfrey P. D., Int.
Astron. Union Circular № 2362, 1971.
94. Sisler F., Proc. Lunar and Planetology Colloq., 2 (4), 67 (1962).
95. Smith A. M., Stecher T. P., Astrophys. J. Lett., 164, L43 (1971).
96. Smith J. L., Amer. J. Sci., 11, 388 (1876).
97. Snyder L. E., Int. Rev. Sci., Spectroscopy, 1, 1 (1972).
98. Snyder L. E., Buhl D., Sky and Telescope, 40, 267, 345 (1970).
99. Snyder L. E., Buhl D., Astrophys. J. Lett., 163, L47 (1971).
100. Snyder L. E., Buhl D., Bull. Amer. Astron. Soc., 3, 388 (1971).
101. Snyder L. E., Buhl D., Zuckerman B.. Palmer P., Phys. Rev. Lett., 22,
679 (1969).
102. Solomon P. M., Jefferts К- B., Penzias'A. A., Wilson R. W., Astrophys.
J. Lett., 168, L107 (1971).
103. Studier M. H., Hayatsu R., Anders E., Science, 149, 1455 (1965).
104. Studier M. H., Hayatsu R., Anders E., Science, 152, 106 (1966).
105. Swallow A. J., Radiation Chemistry of Organic Compounds, Pergamon,
Oxford, 1960.
106. Tasch P., Ann. N. Y.rAcad. Sci., 105, 927 (1964).
107. Townes С. H., Personal communication, 1970.
108. Turner В. E., Astrophys. J. Lett., 163, L35 (1971).
109. Urey H. C., J. Geophys. Res., 64, 1 (1959).
110. Urey H. C. The Planets, Yale University Press, New Haven, 1962.
Ill. Urey H. C., Lewis J. S., Science, 152, 102 (1966).
112. Vallentyne J. R., in: Fox S. W., Ed.,.The Origins of Prebiological Systems,
Academic Press, New York, p. 105, 1965.
24—660
362
Глава 11
113. Weinreb S., Barrett A. H., Meeks M. L., Henry J. C., Nature, 200 , 829
(1963).
114. Wilk H. B., Geochim. Cosmochim. Acta, 9, 279 (1956).
115. Wilson A. T., Nature, 188, 1007 (1960).
116. Wilson R. W., Jefferts К. B., Penzias A. A., Astrophys. J. Lett., 161, L43
(1970).
117. Wilson R. W., Penzias A. A., Jefferts К. B., Kutner M., Thaddeus P.,
Astrophys. J. Lett., 167, L97 (1971).
118. Wohler F., Sitzber. Akad. Wiss. Wien, Math.-Naturw. KI., 41, 565(1860).
119. Zuckerman B., Palmer P., Snyder L. E., Buhl D., Astrophys. J. Lett., 157,.
L167 (1969).
120. Zuckerman B., Ball J. A., Gottlieb C. A., Astrophys. J. Lett., 163, L4I
(1971).
ПРИЛОЖЕНИЕ
КРАТКИЕ УКАЗАНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
ПРЕПАРАТОВ В ЛАБОРАТОРИИ
И НЕКОТОРЫЕ ПРЕДЛОЖЕНИЯ
ДЛЯ ДАЛЬНЕЙШИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
ПРИГОТОВЛЕНИЕ ПРОТЕИНОИДОВ
ИЛИ ДРУГИХ ПОЛИАНГИДРО-а-АМИНОКИСЛОТ
Нагревайте смесь аминокислот (3,0 г) в течение 2—2,5 ч
при 180 °C. Смесь может содержать 1,0 г аспарагиновой и 1 г
глутаминовой кислот и 1,0 г любой другой аминокислоты или
смеси аминокислот.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ МИДРОСФЕР
к горячим полимерам при помешивании медленно добавь-
те (осторожно!) 10 мл кипящего 1%-ного раствора NaCI, ки-
пятите 30 с, размешайте и слейте горячий прозрачный раствор.
Дайте раствору остыть и осторожно, не встряхивая, наблюдай-
те этот охлажденный раствор под сильным микроскопом с мас-
ляной иммерсией. Протеиноиды можно очистить и охарактери-
зовать. Можно также изучать свойства этих микрочастиц.
ОЧИСТКА ПРОТЕИНОИДОВ
Протеиноид может быть очищен простым диализом или
фракционированием на ДЭАЭ-целлюлозе и т. п. Как указано
выше, из очищенного протеиноида можно получить микросфе-
ры при содержании 25—100 мг протеиноида на 1 мл водного
раствора.
ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОТЕИНОИДА И Т. П.
Можно исследовать различные свойства протеиноидов, на-
пример провести цветные реакции на белки (биуретовую реак-
цию). В качестве контроля могут служить такие белки, как
сывороточный альбумин. Более сложные методы включают ами-
нокислотный анализ, определение каталитической активности,
оптической активности и т. д.
24*
364 Приложение
СВОЙСТВА МИКРОСФЕР
Можно изучать различные свойства микросфер. Например,,
в одни препараты микросфер можно включать моносахариды^
а в другие — полисахариды для того, чтобы определить удер-
живающую способность микросфер после промывания их во-
дой, насыщенной протеиноидом. Можно исследовать и другие
свойства, в том числе окрашивание кристалл-виолетом и после-
дующий распад микросфер, связанный с увеличением pH или
с добавлением MgC^.
Более сложные процедуры включают приготовление грам-
отрицательных и грамположительных микрбсфер; получение
микросфер, содержащих цинк и обладающих подвижностью и
присутствии АТФ в водных суспензиях, «почкующихся» и «рас-
тущих» микросфер; связывание основных протеиноидов с по-
линуклеотидами; электронная микроскопия и т. д.
СИНТЕЗ НАБОРА АМИНОКИСЛОТ
Существует много путей для синтеза аминокислот. Мы при-
водим один из них, в котором исходными веществами являются
вещества, встречающиеся в межзвездном пространстве.
Медленно добавьте 5,0 мл 28%-ного раствора. гидрата оки-
си аммония к 15 мл 37%-ного формальдегида (формалина) в-
пробирке 30X4 см. Реакцию проводите под тягой. После охлаж-
дения смеси закройте' пробирку резиновой пробкой с двумя
отверстиями для входа и выхода азота. Опустите пробирку до
половины в масляную баню. Азот следует пропускать медленно
в процессе всей реакции как при нагревании, так и при охлаж-
дении. Нагрейте баню до 185 °C и ведите реакцию при этой
температуре в течение 8 ч. При нагревании бани до 185°C из
реакционной смеси должна испариться вода. По окончании на-
гревания выньте пробирку из бани, дайте ей остыть, добавьте
100 мл 6 н/ НС1 и кипятите под обратным холодильником в
течение 24 ч. Сконцентрируйте жидкость путем высушивания,
растворите сухой остаток в воде или цитратном буфере и про-
ведите хроматографический анализ аминокислот.
Возможность использования наборов аминокислот, в том
числе и тех, которые получены из формальдегида и аммиака,
для термической полимеризации специально была изучена Са-
ундерсом и Ролфингом (Science, 1972, в печати).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Аденин 92, 119
Аденина синтез 120, 123; см. также
Основания гетероциклические
Аденозина синтез 130
Аденозиндифосфат (АДФ) 131, 134,
270
Аденозинмонофосфат (АМФ) 131,
xW, 270
Аденозинтрифосфат (АТФ) 131, 135,
228, 270
Активность оптическая 138, 281
----аминокислот 283, 284, 349
— каталитическая полимеров амино-
кислот 162, 165, 184
Аланин 84, 87, 89, 91, 93, 100, 105,
110, 159, 324
Аллоизолейцин 94
Альдегиды 48, 84, 115
Альфа (а)-частицы 30, 67, 79
Аминоациладенилаты 190, 246, 271
Аминокислоты 48, 73, 151, 162, 357
— полимеризация 21, 99, 151, 153, 162,
164
— последовательность в белках 292
-------миоглобине 292
— синтез 80, 138, 338, 364
----в газовой фазе 80, 141
-------жидкой и твердой фазах 104,
141
----на примитивной Земле 140
----с использованием ионизующего
излучения 90, 106
---------ультрафиолетового излуче-
ния 88, 107
---------электрических разрядов 80,
104
— стабильность в водных растворах
323
— в древних осадочных породах 322
Аминонитрилы 87, 92, 107
Амины 89, 91
Аммиак 43, 52, 54, 58, 61, 65, 79, 85,
95, 98, 337, 356
Антивещество 29
Апатит, роль в реакциях конденса-
ции 135
Аргинин 249
Аргон 31, 50, 59
Аристотеля гипотеза 334
Аспарагин 87, ПО
Асфальтиты 322
Атмосфера Венеры 51
Земли 45, 59
--кеаккслякзщая 48
----примитивная 46, 49, 60, 86
Марса 59
-—Юпитера 59
Ахондриты 341
Базальты 68
Белки 97, 152, 160, 190, 207
-- в древних осадочных породах 322
«Белки сначала» (концепция) 256
биосинтез 270
-—денатурация 164
-- синтез безматричный 289
--эволюция в организмах 290
Бета (Р)-частицы 67
Биоэлементов космические обилия
41—42
Битумы 322
Балин 87, 89, 93, 105, НО
Вещества органические в метеоритах
347
Вёлера синтез 101
Витализм 13, 334
Вода в атмосфере планет 59
----гидросфере примитивной 46
--ювенильная 46, 51
Водород 29, 35, 40, 42, 50, 53, 59, 61.
79, 85, 98
—-отношение к кислороду (Н/С) 42^
330
—-цианистый 84, 92, 95, 101, 123, 356
Водорода перекись 185
—- — образование 185
Воды температура критическая 47
—- фотодиссоциация 56
366
Предметный указатель
Возникновение активности оптической
281, 285
— биосинтеза белка 270
— воспроизведения 269
— кислот нуклеиновых 272
— клеток в отсутствие клеток 268
— кода генетического 275
Возникновение мембран в отсутствие
мембран 269
— обмена веществ в отсутствие кле-
ток 268
— рибосом 268
— систем аккумулирования энергии
270
— упорядоченности в белках 267
— ферментов в отсутствие ферментов
268
Воска торфяные 329
Воспроизведение 269
Вселенной состав биоэлементный 41
----химический 42, 338
— стационарной теория 29
Вулканов активность 50, 71
— роль в химической эволюции 71,
74
Газы атмосферные 65
— благородные 50, 52
Галактик образование 29
— эволюция 29
Галактики 35
Гелий-29, 30, 42, 50, 53, 59
Гематит 55
Гемоглобин 291, 299
Гемопротеиноиды 171, 177
Герцшпрунга—Рессела диаграмма 32,
38, 63 '
Гидразин 89
Гидросфера 57, 74
— примитивная 46, 58, 60
Гиперхромизм щелочной 200
Гипоксантин 122; см. также Основа-
ния гетероциклические
Глиоксаль 79
Глицин 81, 89, 91, 102, 105, ПО, 249
Грамицидин S 289
Граниты 68
Грэхема соль 133
Гуанин 121; см. также Основания
гетероциклические
Денатурация полимеров аминокислот
в водных растворах 164
Дикетопиперазины 157
Eeoa$trion 309
Eobacterium isolatum 306
Звезд возраст 35
—^исследования спектроскопические
— классификация 32
— образование 30
— населения типов I и II 34
— светимость 33
— состав химический 31, 35
— температура 33
— эволюция 28
Земли атмосфера 64
— гидросфера 45
— ионосфера 64
— кора 42, 45
— литосфера 40, 45
— образование 38
— радиация 67
— состав биохимический 42
— температура в недрах 40, 45, 54
— эволюция 54
— экзосфера 64
Земля примитивная 39, 45, 60, 68, 86
Излучение солнечное 48, 61, 74
— ультрафиолетовое 48, 88, 102
Излучения (ионизирующие 69, 90, 106
Изолейцин 87, 93
Изооктан 86
Изопреноиды в древних осадочных
породах 307
Индолы 94, 96
Инсулин 298
Информация биологическая (опреде-
ление) 256
Ископаемые докембрия 302—311
Источник сольфатароподобный 51
Источники горячие 46
Капли коацерватные 236
Карбосфера 41
Керогены 322
Кислород 31, 40, 42, 53, 59, 65, 85
— отношение к углероду (О/С) 330
Кислот жирных синтез с использова-
нием ионизирующих излучений 112
-----------электрических разрядов
111
— нуклеиновых происхождение 272
---- распад 326
Предметный указатель
367
Кислота адениловая 273
—азульмовая 199
— аминомасляная 84, 89, 94, 100
— аспарагиновая 87, 91, 93, 100,
105, 163, 170, 284
— гликолевая 84
— глутаминовая 93, 105, 170, 283
—молочная 84, 91
— муравьиная 58, 79, 84, 89
— пировиноградная 91
— пропионовая 84, 89
—угольная 108
— уксусная 84, 89, 91
—уреидоянтарная 125
—цистеиновая 93
— цитидиловая 206, 272
— янтарная 79, 91
«Клетки сначала» (концепция) 257
Клеток активность оптическая 285
Код генетический 265, 267, 275
Кодоны 291
Коллаген 19, 215
Конструкционизм 23, 255, 279
Кора земная 42, 45, 68
Корона солнечная 64
Кремний 31, 41
Кремния двуокись 95
Криптон 50
Ксантин 122; см. также Основания
гетероциклические
Kakabekia umbellate (ископаемые
остатки) 310
Лейкса ангидриды 161, 207
— полимеры 168
Лейцин 87, 93, ПО
Лецитин 242
Лигниты 328
Лизин 87, 96, 105, 163, 249
Липиды 151, 208
— в осадочных породах 328
Литосфера 40, 69, 74
— примитивная 45, 60
Литосферы состав геохимический 47
Луна 38, 41, 335, 357
— поверхность 353
Магнетит 55
Макромолекулы гетеротоничные 153
— информационные 20
Макромолекул активность оптическая
283
Макромолекул образование 20
— определение 18, 78
— синтез стереоспецифичный 284
Материи природа двойственная 27
происхождение 27
— эволюция 29
Мембраны 262
— возникновение 269
Метан 43, 52, 54, 59, 61, 65, 79, 85,
93, 95, 98
Метанол 86
Метеоритов возраст 341
— классификация 341
— микроструктуры 345
— происхождение 340
— состав 341
---биохимический 42
Метеориты 45, 340, 347
Метионин 87, 105
Микроископаемые докембрия 302—
319
Микроорганизмы в метеоритах 344
Микромолекул образование 21
— синтез 143
— эволюция 138
Микросфер приготовление 363
— протеиноидных аккреция 230
---активность ферментоподобная
225
--- деление 227
---диффузия 226
---контакты 231
---окраска по Граму 224
---осмос 226
---подвижность 228
---получение 216
---почкование 230
Микросфер протеиноидных пролифе-
рация 231
---свойства морфодинамические
226
-------структурные 222
-------физические 217
-------химические 224
Микросферы как эволюционный пред-
шественник 259
Миллера прибор 83
— эксперименты 82, 125
Миоглобин 292
Монтмориллонит 156
Мочевина 89, 92, 101
Мутаген химический 296
Mighei (метеорит) 344, 351
Mokoia (метеорит) 344, 351
Murchison (метеорит) 349, 351
Murray (метеорит) 344, 347
368 Предметный указатель
Население типа I и II (звездные) 34
Нитрилы алифатические 87
Норлейцин 89
Нуклеозидов синтез 197
— фосфорилирование 131
— эволюция 132
Нуклеозиды 129
Нуклеопротеиды 21
Нуклеотидов конденсация 135
— определение 197
— полимеризация 197
---под действием излучения 202
---с использованием полифосфатов
200
— связи в полимерах 198
— эволюция 135
Нуклеотиды 74, 129
Облака межзвездные 337
Озон 65 . .
Океан первичный 46
— современный 46 '
Оксамид 81
Оксикислоты 99
Олигомеры 78
Органеллы 245
Организмы ископаемые 302
Основания гетероциклические 121—
129
Отбор на молекулярном уровне 259
Orgueil (метеорит) 344, 346, 348,
351
Oscillatoria 311
Пансинтез 97
«Панспермии» (гипотеза) 303, 334
Пастера точка 135, 312
Пептиды 152—158
Пиримидин 119; см’ также Основа-
ния гетероциклические
Пирит 55
Пирофосфат 133, 160
Пирролы 136
Планет атмосфера 58
— число во Вселённой 333
Планетезимали 39, 5D
Планка закон 64
Полиаминокислоты см. Аминокислот
полимеризация
Полиглицин 160, 196
Полиметафосфата этиловый эфир
(ПМФ) 197
— использование 197
---на примитивной Земле 197
— стахез. 197
Полинуклеотиды см, Нуклеотиды
Полипептиды 87
Полисахариды см. Сахариды
Породы осадочные древние 302
---кембрия 322
Порфирины роль в эволюции живых
существ 135
— синтез 136
— - — абиогенный 136
— в метеоритах 349
Превращения фотохимические 48, 67,
Происхождения жизни этапы 358
Пролин 87, 94, 110, 249
Протеиноиды 74, 162, 179, 206, 357
— активность гормональная 133
---каталитическая 183
---ферментативная 183
— гетерогенность 171, 177
— гидролиз 181
— денатурация 164
— микросистемы. 255
— смешение с другими компонента-
ми 241, 245
— молекулярный вес 176, 178
— определение 166
— осаждаемость 177
— очистка 363
— приготовление 165, 190, 363
— растворимость 177
— рацемизация 179
— реакции цветные 181
— свойства 166, 189
— связи 179
— состав 167
— спектры инфракрасные 181
г— характеристика 363
— хроматограммы 174
— ценность пищевая 182
— из аминоациладенилатов 191
Протобиогеиез 20, 48, 60, 333; см.
также Возникновение жизни на
Земле
Протозвезды диффузные 30
Протоинформация 20
Протоклетка 20, 23, 214, 240, 261, 263,
357
Протопланеты 38, 39, 56, 338
Проторибосомы 155
Протоферменты 186
Пурины 119; см. также Основания
гетероциклические
Пыль лунная 353
— метеоритная 340
Предметный указатель
369
Радиация 67
Разряды электрические 72, 80, 104, 111
--- искровые 81, 102
--- кистевые (тихие) 80, 102
Рацемизация аминокислот 283
Редукционизм 24, 279
Рибосомы и их происхождение 155,
249, 273
Самозарождение 14, 17, 18
Самоорганизация 14
—материи 15
Самосборка 18; см. также Самоза-
рождение
— значение 19 '
— макромолекул 255
— определение 18
— полиаминокислот 214
— роль 268
Самоупорядочение макромолекул 255
Саркозин 84
Сахара 92
Сахаридов конденсация 153
— полимеры 203
— получение из альдегидов 116
Связи имидные 180
— пептидные 152, 154, 180, 325
— фосфорноэфирные 197, 201
Серин 87, 94, 105, 163
Сжатие гравитационное 29
Сидерит 55
Силикаты 45, 47, 339
Синтез полимеров аминокислот 162
Системы солнечной образование 38
Сланцы глинистые 311, 319
— черные 311
Солнца излучение 48, 61
---ультрафиолетовое 57, 63, 65
— продолжительность жизни 31, 36
— состав химический 38, 41, 50
— температура 37, 62
— фотосфера 61
— хромосфера 64
— эволюция 38, 63
Солнце 31, 35, 42
Спектры поглощения газов атмосфер-
ных 65
Среды межзвездной состав 336
Стеркорит 133
Строматолиты 306
Струвит 133
Сульфиды аммония 85
— железа 45, 55
— свинца 55
— цинка 55
Сульфобы 16, 239
Таурин 93
Тел небесных состав химический 42
Теория большого взрыва 29
Теплота 70
— извержений вулканических 74
— ' использование при синтезе амино-
кислот 93, 102, 109
— роль в эволюции химической 70
Терпеноиды 328
Тиоцианаты 85, 93, 106
Тирозин 94, 96
Треонин 87, 94, 163
Триптофан 94, 96
Углеводородов синтез с использова-
нием ионизующих излучений 112
—--------тепловой энергии 113
—--------электрических разрядов 111
Углеводы в осадочных породах 327
Углерод 31, 40, 42, 46, 53, 57
Углерода двуокись 53, 59, 65, 79, 85,
98
— окись 58, 98
— к кремнию отношение (C/Si) 42
— содержание в метеоритах 351
Уран 68
Уранит 55
Урацил 126; см. также Основания ге-
тероциклические
Фенилаланин 87, 93, 96, 105, НО, 249
Фенилацетцден 94, 96
Фитан 305, 312
Фишера—Тропша синтез 113
Формальдегид 79, 89, 115, 337, 356
— при синтезе сахаров 116
— роль в эволюции 118
Формамид 81
Фосфаты 129, 153
— использование на примитивной
Земле 134
— — при полимеризации нуклеотидов
200
—-----фосфорилировании нуклеози-
дов 131
— роль в биохимии 130
— макроэргические 129
— неорганические 133
Фосфины 101
Фосфор 40, 42
Фотодиссоциация воды 56
370 П редметный указатель
Фотолиз 54, 56, 65 Фотосинтез 56, 135 Фотосфера Солнца 61 Фумаролы 46 Хаббла закон 29 Хитин 151 Хлор 42 Хлорофилл 307, 311 Хондриты 341 — состав 342 Хромосфера Солнца 64 Целлюлоза 151 Цианат 101 Цианацетилен в межзвездной среде 338 Циангидрины 81, 84 Цианиды 48 Цистамин 93 Цистеин 87 Цистин 87, 163 Цитозин 127; см. также Основания гетероциклические Эволюция белков 290 — галактик 29 — звезд 28 — как естественный отбор 258 — молекулярная 21, 140 — этапы молекулярные 358 внеземная 333 во Вселенной 338 — организмов 289 — от протоклетки к современной клетке 261 — по Дарвину 27 — последовательность на атомном и молекулярном уровнях 78 — солнечной системы 36 — элементов 28, 30 Энергия на примитивной Земле 60, 74 современной Земле 74 '— световая 112 — тепловая 93, 109, 113 земных недр 70 — разрядов электрических 74
Оглавление
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ , 5
ПРЕДИСЛОВИЕ К АНГЛИЙСКОМУ ИЗДАНИЮ............................ 8
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ........................................ &
Глава 1. ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ.......................И
ДО ПАСТЕРА................. ,.........................1Г
ПАСТЕРОВСКИЙ ПЕРИОД........................................12
ПОСЛЕ ПАСТЕРА ............................................15
САМОЗАРОЖДЕНИЕ И САМОСБОРКА...............................18
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ , 22
Список литературы.................... 25
Глава 2. КОСМОЛОГИЯ ....................................... 27
ЭВОЛЮЦИЯ ЗВЕЗД И ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ . . . . . . 28
Эквивалентность материи и энергии ................ 28
Теория большого взрыва................................ 29
Теория стационарной Вселенной......................... 29
Эволюция элементов . . . . . . '............39
Диаграмма Герцшпрунга—Рессела...........................32
Соотношение масса—светимость............................34
Звездные населения типа I и II . . '.............. . 34
ЭВОЛЮЦИЯ СОЛНЕЧНОЙ СИСТЕМЫ.............................. 3&
БИОЭЛЕМЕНТЫ В НЕБЕСНЫХ ТЕЛАХ............................ 40
КОСМИЧЕСКИЕ ОБИЛИЯ БИОЭЛЕМЕНТОВ . 41
Список литературы ........ 43
Глава 3. ГЕОЛОГИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ НА ПРИМИТИВНОЙ ЗЕМЛЕ 45
ПРИМИТИВНАЯ ЛИТОСФЕРА .................................. 45
ПРИМИТИВНАЯ ГИДРОСФЕРА ...................................46
ПРИМИТИВНАЯ АТМОСФЕРА.................................. 49
СОВРЕМЕННЫЕ АТМОСФЕРЫ ПЛАНЕТ....................... . 58
ИСТОЧНИКИ ЭНЕРГИИ НА ПРИМИТИВНОЙ ЗЕМЛЕ ...... 60
Солнечное излучение ................................... 61
Радиация высоких энергий................................67
Тепловая энергия земных недр............................70
Электрические разряды...................................72
Заключение.......................................... 73
Список литературы.................. • 75
372
Оглавление
Глава 4. МИКРОМОЛЕКУЛЫ......................78
СИНТЕЗ АМИНОКИСЛОТ И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИИ
В РЕЗУЛЬТАТЕ РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИХ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ ... 80
Электрические разряды................................... 80
Ультрафиолетовое излучение............................. 88
Ионизирующие излучения...................................90
Тепловая энергия . . . . 93
Заключение ..............................................97
СИНТЕЗ АМИНОКИСЛОТ И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
В РЕЗУЛЬТАТЕ РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ В ЖИДКОЙ
И ТВЕРДОЙ ФАЗАХ........................................ 104
Электрические разряды.................................. 104
Световая энергия . ............ . . . . . . . . . 105
Ионизирующие излучения . ......................... . 106
Тепловая энергия . . . . . . . . .. . 109
Примечания .............................................111
УГЛЕВОДОРОДЫ И ЖИРНЫЕ кислоты ........................111
Электрические разряды.............• . . . . . . . П1
Световая энергия....................................... 112
Ионизирующие излучения . •....................... . . П2
Тепловая энергия...........•.............................ИЗ
САХАРИДЫ и РОДСТВЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ.....................; . 115
Пурины, пиримидины и родственные соединения.............119
НУКЛЕОЗИДЫ, НУКЛЕОТИДЫ И «МАКРОЭРГИЧЕСКИЕ» ФОСФАТЫ . .129
Нуклеозиды и родственные им соединения..................130
.Моно- и олигофосфаты нуклеозидов и родственных соединений . 130
Неорганические олиго- и полифосфаты и простые органические
производные . .....................................133
порфирины ............................................... 135
ОБЩЕЕ ОБСУЖДЕНИЕ . . ............................... 137
РЕЗЮМЕ ; . . . ...... . . . . . . . 142
Список литературы.......................145
Глава 5. МАКРОМОЛЕКУЛЫ................................... 150
ПОЛИМЕРЫ АМИНОКИСЛОТ . ............................ - 153
Теория поликонденсации аминокислот .................. 153
Пептиды...............................................158
Полиглицин и замещенный полиглицин..................160
Полиаминокислоты и протеиноиды . . . . . . . . . 162
ПОЛИМЕРЫ ЦИАНИСТОГО ВОДОРОДА ...........................193
ПОЛИМЕРЫ НУКЛЕОТИДОВ....................................197
ПОЛИМЕРЫ МОНОСАХАРИДОВ................................ 203
ОБСУЖДЕНИЕ..............................................206
Список литературы....................208
Оглавление 373
Глава 6. САМОСБОРКА ПОЛИАМИНОКИСЛОТ
И ДРУГИХ СОЕДИНЕНИЙ В МИКРОСИСТЕМЫ ... 214
ПРОТЕИНОИДНЫЕ МИКРОСФЕРЫ ......................................216
Получение .................................................. 216
Физические свойства ......................... ..... 217
Структурные свойства . . . 222
Химические свойства............................. . 224
Морфодинамические свойства...................................226
КОАЦЕРВАТНЫЕ КАПЛИ . . .’ ................. . 236
СУЛЬФОБЫ...................................................239
ДРУГИЕ МОДЕЛИ ПРОТОКЛЕТОК . 240
МИКРОСИСТЕМЫ ИЗ ОСНОВНЫХ И КИСЛЫХ ПРОТЕИНОИДОВ
С ДРУГИМИ КОМПОНЕНТАМИ........................................ 241
МИКРОСИСТЕМЫ ИЗ ОСНОВНЫХ ПРОТЕИНОИДОВ
И ПОЛИНУКЛЕОТИДОВ.......................... . . . 245
РЕЗЮМЕ ....................................... : . 251
' Список литературы . . .........252
Глава 7. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ОПЫТОВ С ПРОТЕИНОИДНЫМИ
МИКРОСИСТЕМАМИ ..........................................254
МИКРОСИСТЕМЫ ИЗ ПРОТЕИНОИДОВ......................255
Конструкционизм, самоупорядочение и самосборка..255
Обратная трансляция и возникновение биологической информации 256
Возникновение процессов естественного отбора....258
Эволюция от протоклетки к современной клетке....261
Вероятность процессов образования протеиноидных микросфер
с‘Точки зрения геологии . . ............ . . . 266
Ответы на некоторые принципиальные вопросы...................267
МОДЕЛИ ВОЗНИКНОВЕНИЯ СИСТЕМ АККУМУЛИРОВАНИЯ ЭНЕРГИИ . 270
Возникновение биосинтеза белков ... 270
Происхождение нуклеиновых кислот.............................272
Происхождение рибосом и других нуклеопротеидных частиц . . 273
Происхождение генетического кода.............................275
РЕЗЮМЕ И ОБСУЖДЕНИЕ ............ 276
Список литературы ........ 279
Глава 8. ВОЗНИКНОВЕНИЕ И ЭВОЛЮЦИЯ ОПТИЧЕСКОЙ
АКТИВНОСТИ..............................................281
ВОЗНИКНОВЕНИЕ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ В МИКРОМОЛЕКУЛАХ . 283
СТЕРЕОСПЕЦИФИЧНЫЙ СИНТЕЗ И МАКРОМОЛЕКУЛЫ......................285
ВОЗНИКНОВЕНИЕ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ В КЛЕТКАХ . . . »/ 285
РЕЗЮМЕ И ОБСУЖДЕНИЕ...........................................286
Список литературы . . . . . . . . 287
Глава 9. ПЕРСПЕКТИВЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ЭВОЛЮЦИИ
ОРГАНИЗМОВ....................................' 289
БЕЗМАТРИЧНЫЙ БЕЛКОВЫЙ СИНТЕЗ..................................289
ЭВОЛЮЦИЯ БЕЛКОВ В ОРГАНИЗМАХ................................ 290
ЭВОЛЮЦИЯ БЕЛКОВ ПОД КОНТРОЛЕМ КОДОНОВ.........................291
ГЕНЕАЛОГИЯ БЕЛКОВ . . . ................................296
РЕЗЮМЕ...................................... . . 300
Список литературы...........................301
374
Оглавление
Глава 10. ИСКОПАЕМЫЕ ОРГАНИЗМЫ И МОЛЕКУЛЫ
В ДРЕВНИХ ОСАДОЧНЫХ ПОРОДАХ....................302
ИСКОПАЕМЫЕ ДОКЕМБРИЯ . ........... 302
Ископаемые организмы и молекулы раннего и среднего
докембрия..................................................303
Ископаемые организмы позднего докембрия....................311
Появление беспозвоночных ископаемых в позднем докембрии-. . 312
Заключение и выводы........................................314
ОСТАТКИ МОЛЕКУЛ В ОСАДОЧНЫХ ПОРОДАХ КЕМБРИЯ И БОЛЕЕ
МОЛОДЫХ ПЕРИОДОВ.............................................322
Аминокислоты, пептиды и белки..............................322
Нуклеиновые кислоты и продукты их распада..................326
Углеводы ..................................................327
Липиды.....................................................32S
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА НЕБИОЛОГИЧЕСКОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ „„„
В ГЕОЛОГИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ...................................32»
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ......................... 330
Список литературы ......... 331
Глава И. ВНЕЗЕМНАЯ МОЛЕКУЛЯРНАЯ ЭВОЛЮЦИЯ .... 333
МЕЖЗВЕЗДНОЕ ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО................. . 336
метеориты.................................................... 340-
Происхождение, состав и классификация метеоритов . _ . . . 340-
Углистые хондриты и организованные структуры .' . . . 342
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА В МЕТЕОРИТАХ............... 347
ПОВЕРХНОСТЬ ЛУНЫ...............................i - i 353
ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ КОСМОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ . . 356
Список литературы..........................35S
Приложение. КРАТКИЕ УКАЗАНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕПАРА-
ТОВ В ЛАБОРАТОРИИ И НЕКОТОРЫЕ ПРЕДЛОЖЕ-
НИЯ ДЛЯ ДАЛЬНЕЙШИХ ИССЛЕДОВАНИИ ... 363
Приготовление протеиноидов или других полиангидро-а-амино-
кислот .............................................363
Приготовление микросфер....................................363
Очистка протеиноидов ...................................... 363
Характеристика протеиноида и т. п..........................363
Свойства микросфер.........................................364
Синтез набора аминокислот ................................. 364
ПРЕДМЕТНЫЙ указатель.........................................365
УВАЖАЕМЫЙ ЧИТАТЕЛЬ!
Ваши замечания о содержании книги, ее оформлении
качестве перевода и другие просим присылать по адресу:
129820, Москва, И-110, ГСП
1-й Рижский пер., д. 2,
издательство «Мир»
С. Фокс, К. Дозе
* МОЛЕКУЛЯРНАЯ ЭВОЛЮЦИЯ
И ВОЗНИКНОВЕНИЕ ЖИЗНИ
Редактор М. Николаева
Художник М. Мержеевский
Художественный редактор Ю. Максимов
Технический редактор Н. Иовлева
Корректор Л. Панова
Сдано в набор 29/V 1974 г.
Подписано к печати 26/XI 1974 г.
! Бумага тип. № 2 60X90V16. 11.75 бум. л.
23,5 печ. л.
Уч.-изд. л. 26,03. Изд. № 4/7472
Цена 2 р. 01 к. Зак. 660.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Московская типография № 11 Союзполиграфпрома при
Государственном комитете Совета Министров СССР
по делам издательств, полиграфии и кнцжной торговли.
Москва, 113105, Нагатинская улД д. 1 Щ
Фотографировал Семенюченко Владимир
chem_vova@mail. univ. kiev.ua; vova2002@mail.ru