Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота - Гинзбург С.И., Гладышевская К.А., Езерская Н.А., Ивонина О.М., Прокофьева И.В., Федоренко Н.В., Федорова А.Н.

Автор: Гинзбург С.И. Гладышевская К.А. Езерская Н.А. Ивонина О.М. Прокофьева И.В. Федоренко Н.В. Федорова А.Н.

Теги: аналитическая химия металловедение благородные металлы издательство наука металлургическое производство

Год: 1965

Похожие

Аффинаж золота, серебра и металлов платиновой группы

Руководство по химическому анализу почв

Текст

ПЛАТИНОВЫХ
МЕТАЛЛОВ
и ЗОЛОТА
l-S:
;• '--• /г':' :\f
; уjч^/УтЧ«*л‘*:
Руководство
по ХИМИЧЕСКОМУ
АНАЛИЗУ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н. С. КУРНАКОВА
Р
С. И. ГИНЗБУРГ, К. А. ГЛАДЫШЕВСКАЯ,
Н. А. ЕЗЕРСКАЯ, О. М. И В О Н И Н А,
И. В. ПРОКОФЬЕВА, Н. В. ФЕДОРЕНКО,
А. Н. ФЕДОРОВА
РУКОВОДСТВО
ПО ХИМИЧЕСКОМУ
АНАЛИЗУ
ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ
И ЗОЛОТА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
Москва 1965
34 > Г/t./.,) СШ.’Ь?
546.91+546.59:543/545
Ответственный редактор
доктор хим. наук О. Е. ЗВЯГИНЦЕВ
Посвящается памяти
Николая Константиновича
ПШЕНИЦЫНА
ПРЕДИСЛОВИЕ
Расширение областей применения платиновых металлов и
золота в технике и необходимость учета содержания этих ме-
таллов в сырье и продуктах медно-никелевых металлургических
производств и аффинажных заводов вызывают все возрастаю-
щий интерес к аналитической химии благородных металлов.
В общих руководствах по химическому анализу благород-
ным металлам отведено незначительное место, специальные по-
собия по этим вопросам отсутствуют. Между тем анализ пла-
тиновых металлов и золота относится к числу наиболее трудных
разделов аналитической химии. Это объясняется близостью хи-
мических свойств платиновых металлов и золота, неизбиратель-
ностыо большей части применяемых в анализе реагентов, труд-
ностью переведения металлов в растворимое состояние, а также
склонностью этих элементов к образованию устойчивых комп-
лексных соединений. Состав и устойчивость комплексных со-
единений, в виде которых благородные металлы обычно нахо-
дятся в анализируемом растворе, играют весьма важную роль
и часто определяют успешность проведения анализа. Следует
отметить почти полное отсутствие термодинамических характе-
ристик и значений констант устойчивости соединений, применя-
емых в анализе, что затрудняет управление реакциями, проте-
кающими в растворах благородных металлов. По этой причине
собранные в этой книге наблюдения и приемы эксперимента-
торов, работавших в области анализа платиновых металлов,
могут оказаться весьма полезными в аналитической практике.
Ввиду особенностей химических реакций, протекающих с
участием комплексных ионов, для правильного ведения анализа
необходимо знание химического поведения комплексных соеди-
нений анализируемых металлов. Поэтому в руководстве особое
внимание уделено химическим свойствам платиновых металлов
и золота. Авторы поставили перед собой задачу подчеркнуть
сходство и различие в химическом поведении этих сопутствую-
щих друг другу элементов и обратить внимание на сложные
химические процессы, происходящие в растворах благородных
металлов. При написании глав, посвященных этим вопросам,
использованы оригинальные работы, общие руководства и спра-
вочники по неорганической химии.
Настоящее руководство отражает состояние химического
анализа платиновых металлов и золота по 1963 г. В него вклю-
3
чены весовые, объемные, колориметрические (спектрофотомет-
рические), полярографические, хроматографические и экстракци-
онные методы. В книге не описаны спектральные и пробирные
методы анализа, поскольку им посвящена обширная литера-
тура, а также методы определения ультрамикроколичеств пла-
тиновых металлов и золота (кинетические и радиоактивациои-
ные), которые начали развиваться лишь в последние годы.
В соответствующих разделах книги приводится подробный пе-
речень литературы, отражающей состояние работ в этих об-
ластях анализа благородных металлов.
Более подробно изложены методы, разработанные или апро-
бированные авторами. Наряду с этим прописи некоторых ме-
тодов анализа составлены на основании данных, заимствован-
ных из литературы и не всегда достаточно подробно изложенных.
К каждой главе приложен подробный список литературы,
в который включены и работы, не вошедшие в руководство.
Многие вопросы аналитической химии платиновых металлов
остаются неразрешенными и требуют дальнейших исследований.
По этой причине в книге во многих случаях дается несколько
вариантов анализа, которые могут быть использованы в тех
или иных случаях.
Авторы не сочли целесообразным излагать в книге методы
анализа серебра, поскольку определение этого металла обычно
не вызывает затруднений и достаточно подробно описано в об-
щих руководствах по аналитической химии. Некоторые методы
отделения серебра от других элементов и его определение в
сложных материалах, содержащих благородные металлы, при-
ведены в соответствующих разделах книги.
Составление руководства по анализу благородных металлов
было задумано ныне покойным членом-корреспондентом АН
СССР Н. К. Пшеницыным и осуществлено сотрудниками его
лаборатории. Необходимость создания такого руководства от-
мечалась в решениях IV и V Всесоюзных совещаний по анализу
благородных металлов. Разделы, посвященные химии и мето-
дам анализа платины, написаны Н. В. Федоренко, палладия —
О. М. Ивониной, родия— К- А. Гладышевской, иридия —
И. В. Прокофьевой, рутения — С. И. Гинзбург, осмия —
А. Н. Федоровой, золота, а также все полярографические ме-
тоды — Н. А. Езерской.
Главы V, VI, VII написаны совместно. Объединение всего
материала и его обобщение выполнено С. И. Гинзбург.
Авторы надеются, что написанная ими книга сделает об-
ласть анализа благородных металлов более доступной широко-
му кругу аналитиков и будет полезна химикам, работающим
в этом направлении.
Авторы выражают благодарность Т. П. Юфа и В. Г. Левиан,
предоставившим материал для написания раздела «Анализ
сплавов», а также Л. М. Ряховой и Т. А. Фоминой за помощь
в подготовке рукописи к печати.
Глава первая
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
О ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛАХ И ЗОЛОТЕ
МИНЕРАЛЫ И МАТЕРИАЛЫ,
СОДЕРЖАЩИЕ БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ
Платиновые металлы — платина, палладий, родий, иридий,
рутений и осмий — в природных материалах обычно сопутству-
ют друг другу. Они встречаются в металлическом состоянии
в виде многочисленных природных сплавов, содержащих также
золото, железо, медь, никель, кобальт и др. В аллювиальных от-
ложениях, образованных хромитом, магнезитом, ильменитом,
шпинелью, цирконом и кварцем, наиболее часто присутствует
самородная платина (до 75—85%) в виде белых или серых зе-
рен (уд. в. 16—19, твердость 4—4,5), растворимых в царской
водке. В этих же россыпях обнаруживают осмистый иридий
в виде твердых плоских зерен белого или серого цвета или
в форме кристаллов гексагональной системы (уд. в. 19—21,
твердость 6—7). В зависимости от содержания главных компо-
нентов— осмия и иридия — различают минералы невьянскит
(преобладает иридий) и сысертскит (преобладает осмий). Ино-
гда осмистому иридию сопутствует золото. Наряду с осмием
и иридием, составляющими основную часть минерала (от 70—
90%), в нем содержатся рутений, платина, родий и небольшие
количества железа и меди. Осмистый иридий не растворим в
царской водке.
Вместе с самородной платиной встречаются также металли-
ческий палладий, платинистый иридий — природный сплав, со-
стоящий из платины и иридия в различных соотношениях (уд. в.
22, твердость 6—7). Самородное золото может содержать медь,
серебро, палладий и небольшое количество родня.
Платиновые металлы существуют в природе также в виде
соединений с мышьяком, серой, сурьмой. Такие минералы об-
наружены главным образом в медно-никелевых сульфидных
рудах. Это — лаурит RuSa, сравнительно редкий минерал
5
черного цвета, содержащий
небольшое количество осмия
(уд. в. 7, твердость 7,5), ку-
перит PtS серого цвета с
металлическим блеском,
сперрилит PtAs2 оловянно-
белого цвета (уд. в. 10,6,
твердость 6—7), брэггит
(PtPdNi)S, растворяющий-
ся в расплавленном бисуль-
фате, стибиопалладинид
Pd3Sb— хрупкий минерал
серого цвета, растворимый
в царской водке. В табл. 1
приведен состав некото-
рых минералов платиновой
группы.
Основным источником
промышленного получения
платиновых металлов слу-
жат россыпи (на Урале, в
Колумбии, на Аляске, в
Южной Африке) и место-
рождения медно-никелевых
сульфидных руд (в Канаде,
СССР, США, Южной Афри-
ке). При обработке этих руд
платиновые металлы извле-
каются в форме анодных
шламов в процессе электро-
литического рафинирования
меди и никеля.
Из природных материа-
лов объектами химического
анализа чаще всего явля-
ются шлиховая платина и
осмистый иридий.
Анализ медно-никелевых
сульфидных руд, содержа-
щих лишь граммы на тонну
платиновых металлов, про-
изводится обычно пробирно-
спектральным методом. Кон-
центраты, получаемые после
механического обогащения
бедных руд, анализируют
либо пробирно-спектраль-
ним, либо химически-
ми методами. Анализу
на платиновые метал-
лы и золото подверга-
ются многочисленные
продукты и полупро-
дукты переработки руд-
ного сырья, например:
медные и медно-нике-
левые шламы; продук-
ты аффинажа; чистые
металлы и сплавы бла-
городных металлов,
применяемые в различ-
ных областях техники,
ювелирном и зубовра-
чебном деле; предме-
ты, покрытые родием
и другими платиновы-
ми металлами; катали-
заторы; сточные воды
и др.
Перечисленные объ-
екты исследования по-
казывают, что хими-
кам, работающим в об-
ласти анализа плати-
новых металлов, при-
ходится иметь дело с
Таблица 2
Электронное строение атомов платиновых
металлов и золота
Ru44 1(5$) 15 (4s24p’4d7) 18 8 2 Rh« 1(5$) 16 (4s24pe4d8 *) 18 8 2 Pd« 0 18(4s24p’4d10) 18 8 2
Os” 2 (6s) 14(5s25p«5d”) 32 18 18 2 lr77 2 (6s2) 15 (5s25pe5d7) 32 18 8 2 Pt” l(6s) 17 (5s-5pe5d») 32 18 8 2
Au” 1(6$) 18(5s25p’5d”) 32 18 8 2
широким диапазоном
концентраций благородных металлов и с самыми различными
их соотношениями, что вызывает необходимость использования
и освоения разнообразных методов разделения и определения
этих элементов. Анализ «бедных» материалов связан также с
применением аналитических операций обогащения или отделе-
ния платиновых металлов от неблагородных металлов, таких,
как медь, никель, кобальт, железо, олово, мышьяк, теллур и се-
лен, часто преобладающих в анализируемых материалах.
ПОЛОЖЕНИЕ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ И ЗОЛОТА
В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ
Платиновые металлы и золото — элементы 5- и 6-го боль-
ших периодов периодической системы Д. И. Менделеева. Сход-
ство химических свойств этих элементов объясняется строением
их электронных оболочек и расположением внешних электро-
нов (табл. 2).
7
Наличие d-электронов у всех платиновых металлов и золо-
та обусловливает переменную валентность этих элементов, а
также способность и склонность их к комплексообразованию.
Как видно из табл. 2, строение электронных оболочек золота
близко к строению электронных оболочек платиновых метал-
лов. Поэтому золото имеет общие черты с металлами платино-
вой группы, побудившие еще Д. И. Менделеева отнести его
Таблица 3
Характерные валентные состояния
платиновых металлов
Ru Rh Pd
VIII, VI, IV, III III II, IV
Os Ir Pt
VIII, VI, IV IV, III II, IV
одновременно- в первую и в
восьмую группы периодической
системы. Химические свойства
всех шести платиновых метал-
лов близки. Наибольшее сход-
ство проявляется у элементов,
стоящих в периодической си-
стеме друг под другом: у руте-
ния и осмия, родия и иридия,
палладия и платины. У эле-
наблюдается значи-
ментов же, стоящих рядом по горизонтали,
тельное различие в свойствах. Золото по своим свойствам бли-
же всего стоит к платине и палладию.
Платиновые металлы в соединениях
ных степенях окисления. Максимально
могут быть в различ-
возможные, а также
наиболее характерные степени окисления возрастают у элемен-
тов, стоящих в периодической системе сверху вниз по вертика-
ли и справа налево по горизонтали (табл. 3).
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ
Физические свойства металлов платиновой группы сходны
между собой (табл. 4). Это — очень тугоплавкие труднолетучие
металлы светло-серого цвета разных оттенков. По удельным
весам платиновые металлы разделяются на легкие (рутений,
родий, палладий) и тяжелые (осмий, иридий, платина). Темпе-
ратура плавления и кипения убывает слева направо в обеих
триадах (от рутения до палладия и от осмия до платины) и воз-
растает снизу вверх по вертикали в периодической системе.
Наиболее тугоплавки осмий и рутений, самый легкоплавкий —
палладий. При высоких температурах наблюдается улетучива-
ние платины, иридия, осмия и рутения. Рутений постепенно
улетучивается при сильном прокаливании на воздухе вслед-
ствие образования летучей четырехокиси. Иридий теряет в весе
при температуре около 2000° С. Осмий легко сгорает на воз-
духе, образуя летучий окисел OsO4. Осмий, рутений и родий
очень тверды и хрупки. Платина и палладий (ковкие металлы)
поддаются прокатке и волочению. Иридий поддается механи-
ческой обработке лишь при температуре красного каления.
Золото — металл красивого желтого цвета с удельным ве-
сом, близким к удельному весу платиновых металлов. Оно пла-
8
вится при 1063° С, заметно ле-
туче уже начиная с 1000° С.
Золото обладает очень боль-
шой пластичностью и ков-
костью, хорошо поддается ме-
ханической обраоотке, обла-
дает очень высокой тепло- и
электропроводностью.
Характерным свойством
платиновых металлов является
способность абсорбировать на
поверхности некоторые газы,
особенно водород. Склонность
к абсорбции значительно воз-
растает у металлов, находя-
щихся в мелкораздробленном
и коллоидном состояниях. Наи-
большая способность к абсорб-
ции водорода присуща палла-
дию: 1 объем палладия при
комнатной температуре может
поглотить 350—850 объемов
водорода. При поглощении оп-
ределенного объема водорода
кристаллическая решетка пал-
ладия расширяется, так как
образуются твердые растворы
водорода в металле. Абсорб-
ционная способность по отно-
шению к водороду убывает в
ряду иридий, родий, платина,
рутений, осмий. Абсорбирован-
ный водород легче всего уда-
ляется из палладия, труднее —
из платины и иридия. Платина
(особенно платиновая чернь)
довольно сильно поглощает
кислород: ~ 100 объемов кис-
лорода на 1 объем платиновой
черни >. Палладий и другие
платиновые металлы поглота-
ют кислород значительно
меньше.
глотоиио нали™ческой практике по-
ка оезультят^Л°РОДа не сказывается
платины в пип весового определения
платины в виде металла.
Благодаря абсорбционной способности платиновые метал-
лы, особенно палладий, платина и рутений, применяются в ка-
честве катализаторов при различных реакциях. Осмий также
обладает высокой каталитической активностью, но осмиевые
катализаторы легко отравляются.
ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
К КИСЛОТАМ И ДРУГИМ РЕАГЕНТАМ
При взаимодействии платины со смесью соляной и азотной
кислот образуется комплексная кислота П2[Р1С16] наряду с
митрозосоединениями, например (NO)2[PtCl6]В серной кис-
лоте металлическая платина не растворяется, однако в мелко-
раздробленном состоянии, в виде черни, она взаимодействует
с кипящей серной кислотой. При сплавлении платины с метал-
лами, растворимыми в кислотах, образуются сплавы, также
растворимые в этих кислотах. Например, сплав платины с се-
ребром растворяется в азотной кислоте.
Металлический палладий в отличие от других металлов
платиновой группы растворяется в азотной кислоте. При взаи-
модействии с дымящей азотной кислотой образуется Рс1(МОз)2,
в разбавленной (20%-пой) азотной кислоте получаются соеди-
нения, в состав которых входят нитрозо- и нитрато-группы.
Палладий растворяется также в концентрированной серной кис-
лоте, образуя бурый раствор сульфата палладия.
При действии царской водки на палладий получается рас-
твор соединения палладия (IV)—Н2[Рс1С1б], которое при кипя-
чении с соляной кислотой легко восстанавливается до H2[PdCl4].
Компактный металлический родий в кислотах не раство-
ряется. Только в очень мелкораздробленном состоянии родий
растворяется в горячей концентрированной серной кислоте и
царской водке. Растворимый в воде сульфат родия образуется
три сплавлении металла с пиросульфатами щелочных металлов.
При сплавлении с перекисью натрия или со щелочами в при-
сутствии окислителей (NaNOs), а также при спекании с пере-
кисью бария образуется гидратированная окись родия (IV),
которая при растворении в соляной кислоте переходит в комп-
лексный хлорид родия (Ш). Последний образуется и при
хлорировании порошка металла в смеси с хлористым натрием.
Родий может быть переведен в раствор путем сплавления
его со свинцом или висмутом и растворения образующихся
при этом сплавов в азотной кислоте. Сплавы родия с 10-крат-
1 Аналогичные нитрозо-соединения образуются также при растворении
палладия в царской водке.
10
ным и более избытком палладия и платины растворяются в
царской водке.
Подобно родию, иридий не растворяется в кислотах и цар-
ской водке. Он может быть переведен в раствор сплавлением
с перекисью натрия, спеканием с перекисью бария с последую-
щей обработкой спека соляной кислотой или хлорированием
смеси металла с хлористым натрием и растворением образую-
щегося спека в воде. Иридий переходит в раствор после щелоч-
но-окислительной плавки со щелочью и нитратом натрия (или
перекисью натрия). В результате сплавления образуется не-
устойчивое соединение иридия (IV), которое превращается в
воде в синий коллоидный раствор гидратированной окиси. При
растворении сплава в соляной кислоте образуются комплекс-
ные хлориды иридия (III, IV).
В противоположность родию иридий не может быть переве-
ден в раствор сплавлением с пиросульфатом натрия, висмутом
и свинцом. Однако он растворяется после сплавления с метал-
лическим оловом и последующей обработки сплава смесью
соляной кислоты и перекиси водорода [3, 4]. Сплавы иридия с
платиной и палладием растворяются в царской водке. При
содержании иридия в сплаве более 10% растворимость его
уменьшается.
Металлический рутений не растворяется в кислотах и цар-
ской водке, нс реагирует с KHSO4. При сплавлении с едкими
щелочами и окислителями рутений превращается в раствори-
мый в воде рутенат, Me2RuO4. Для сплавления применяют сле-
дующие смеси: щелочь и селитра или хлорат натрия, углекис-
лый калий и селитра, перекись бария и азотнокислый барий.
При нагревании рутения с перекисью натрия образуется зеле-
ный перрутенат натрия NaRuO4, растворимый в воде. Руте-
ний растворяется в растворах щелочных гипохлоритов с обра-
зованием летучей RuO4. С гипохлоритом натрия реакция
происходит энергичней, чем с гипохлоритом калия. Подобно
родию и иридию, рутений может быть переведен в раствор
после хлорирования в смеси с хлористым натрием- при на-
гревании.
В компактном состоянии осмий в кислотах и царской водке
не растворяется. Топкораздробленный осмий окисляется ки-
пящей серной кислотой с образованием четырехокиси осмия и
сернистого газа. При нагревании с 10%-ной серной кислотой
и хромовым ангидридом в токе кислорода при 120° С осмий
количественно превращается в четырехокись. Концентрирован-
ная азотная кислота окисляет .мелкораздробленный металл.
При действии хлора на смесь осмия со щелочными хлоридами
"Ри пагРевании образуются хлороосмиаты щелочных металлов
Me2[OsCl6], которые разлагаются парами воды с образованием
11
НС1 и OsO4. При сплавлении со щелочами осмий переходит в
осмат MeOsO4, полностью растворимый в воде. Сплавление
с 5—6-кратным количеством перекиси натрия приводит к тому
же результату. При действии кислот сплав разлагается с выде-
лением OsO4.
На холоду и при нагревании золото растворяется в царской
водке, образуя смесь комплексных нитрозо- и галоидоводород-
ных кислот. При выпаривании с соляной кислотой получается
золотохлористоводородная кислота Н[АиС14]. Соляная и сер-
ная кислоты растворяют золото лишь в присутствии окислите-
лей— нитратов, гипохлоритов, хлоратов, перекисей, перманга-
ната калия. Концентрированная азотная кислота растворяет
золото только незначительно. Цианиды калия и натрия в при-
сутствии кислорода воздуха легко растворяют металл, образуя
устойчивое соединение Me[Au(CN)2].
Золото энергично растворяется в жидком броме, бромной
воде, растворе брома в эфире. Иод в растворе йодистого калия
на холоду растворяет золото. Щелочи с металлическим золо-
том не взаимодействуют. При сплавлении золота с перекисью
натрия или бария образуются аураты типа Ме[АиОг].
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА
ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ И ЗОЛОТА
Как уже отмечалось выше, все платиновые металлы и зо-
лото проявляют в своих соединениях различные степени окис-
ления. По этой причине окислительно-восстановительными ре-
акциями широко пользуются в анализе. Положительные зна-
чения окислительно-восстановительных потенциалов систем
металл/ион определяют легкую восстанавливаемость этих ме-
таллов до элементарного состояния.
Выделение платиновых металлов из растворов различными
восстановителями является наиболее часто применяемой реак-
цией для отделения от примесей, разделения этих элементов
и конечного определения. Окислительно-восстановительные ре-
акции используются для объемного определения почти всех
элементов этой группы.
Приближенные значения нормальных окислительно-восста-
новительных потенциалов (Ео) различных степеней окисления
платиновых металлов и золота, приводимые в соответствую-
щих руководствах [5]. определены преимущественно для комп-
лексных хлоридов. Значения Ео либо вычислены на основании
термодинамических данных, либо установлены эксперимен-
тальным путем. Следует, однако, подчеркнуть, что величины
окислительно-восстановительных потенциалов для систем этих
12
элементов, обычно находящихся в растворе в виде комплекс-
ных соединений, очень сильно зависят от устойчивости комп-
лексного иона, характера координированных групп и их избыт-
ка в растворе. Возможность практического проведения той или
иной окислительно-восстановительной реакции определяется
рядом факторов и по этой причине обычно устанавливается
экспериментальным путем. Например, экспериментально най-
денная последовательность восстановления ионов платиновых
металлов в растворе их комплексных хлоридов до элементар-
ного состояния не соответствует значениям нормальных окисли-
тельно-восстановительных потенциалов систем [МеС16]'3~/Ме или
[МеС14]2-/Ме. Она отвечает следующему ряду: Pd>Pt>Rh>Ir,
который совпадает с рядом констант нестойкости комплексных
хлоридов этих элементов. Приблизительное значение констант
нестойкости для [PdCl4]2- ~ 10-13, для [PtClJ2-^ 10~16, для
(RhClg]3-10-19, для [1гС16]3' 10-20 [5]. На последовательности
восстановления металлов, отвечающей этому ряду, основано
групповое отделение золота, палладия и платины от родия и
иридия.
Отделение осмия и рутения от всех остальных платиновых
металлов и друг от друга основано на склонности этих элемен-
тов к образованию летучих соединений высшей валентности.
В анализируемых растворах платина может содержать как
ионы платины (II), так и платины (IV). Поэтому в растворах
возможны реакции обратимого окисления или восстанов-
ления.
Окислительно-восстановительное равновесие Pt(lV) riPt(II)
используется в анализе для объемного определения платины.
Способность платинитов и платинатов восстанавливаться до
металлического состояния сильными восстановителями исполь-
зуется для количественного весового определения платины или
для извлечения платины из растворов, содержащих некоторые
неблагородные металлы. В качестве восстановителей приме-
няют в этих случаях водород в момент выделения (цинк, маг-
ний, железо в кислой среде), гидразин, гидроксиламин, му-
равьиную кислоту или формиат натрия, каломель, хлористый
хром, хлористый титан, аскорбиновую кислоту и др.
При изучении окислительно-восстановительных свойств раз-
личных соединений платины было установлено, что различные
комплексные ионы, содержащие платину (II), окисляются
неодинаково легко. Так, ионы [Pt(NH3)4]2+ и [PtCl4]2“ окисля-
ются перманганатом калия в сернокислой и нейтральной средах,
в то время как ион [Pt(CN)4]2- окисляется медленно, а ионы
[Pt(NO2)4p- и [Pt(SCN)4]2- не обесцвечивают перманганат в
нейтральной среде [6]. Было найдено, что нормальный окисли-
тельно-восстановительный потенциал системы [Р1Х4]2~ + 2Хт±
13
zi[PtX6]2- + 2e сильно зависит от природы координированных
групп X, причем он падает в ряду: Cl>Br>SCN>J.
Так, если потенциал системы [PtCle]2-/[PtCl4]2- в 1 N соля-
ной кислоте соответствует 0,792 в (5], то в случае системы
(PtJ6]2~/[PtJ4]2- £о~О,39в.
Восстановление платины (IV) до платины (II) можно про-
изводить следующими восстановителями: солями железа (II),
аскорбиновой кислотой, щавелевой кислотой, солями меди (I)
и др. В случае комплексных соединений со смешанными лиган-
дами, например для (Pt(NH3)„ Х6-п ]2-п, где. X — хлор, бром,
иод, ап — изменяется от 0 до 6, потенциалы систем падают с
уменьшением числа находящихся во внутренней сфере анионов.
Для аналогично построенных систем хлориды всегда должны
легче восстанавливаться, чем бромиды, а последние — чем ио-
диды [7].
V
Палладий. Нормальный потенциал Pd2+/Pd, измеренный
для водного раствора хлорида палладия относительно водород-
ного электрода, равен+ 0 83 в. В солянокислом растворе, в ко-
тором хлорид палладия находится в виде [PdCl4]2-, окислитель-
но-восстановительный потенциал понижается и равен 0,64 в [5].
Палладий (II) легче всех платиновых металлов восстанав-
ливается до металла. Все элементы, стоящие левее палладия
в ряду напряжений (палладий стоит после серебра и перед
платиной), способны с большей или меньшей легкостью выде-
лить металлический палладий из раствора его хлорида. Водо-
род медленно восстанавливает палладий (II) до металла.
[PdCl4]2 ’ может быть восстановлен до металла следующими
реагентами: перекисью водорода, гидразин-сульфатом, Na2C2O4,
Н2Те, HgNO3, FeSO4, TiCl3, SnCI2, CrCI2, CO, гипофосфитом
натрия и целым рядом органических соединений, как-то: пре-
дельными и непредельными углеводородами, этиловым спир-
том, глицерином, формиатом натрия.
В хлорной кислоте потенциал системы Pd(II)/Pd равен
0,987 в [8], поэтому в хлорнокислых растворах палладий (II)
восстанавливается еще легче, чем в солянокислых. Склонность
к окислению у палладия (II) выражена очень слабо. Соедине-
ния палладия (IV) типа [PdXg]2- могут быть получены при
действии на палладий (II) хлора, брома или иода, но они не-
устойчивы и в водных растворах постепенно разлагаются с об-
разованием [PdX4]2~ и выделением свободного галоида.
Окислительно-восстановительные потенциалы систем
[PdX4]2"+ 2Х-^?[PdXfi]2”+ 2е в 1 N растворах КХ, где X — хлор,
бром или иод, равны соответственно 1,30; 0,994; 0,482 в [9].
Наиболее характерным для родия является состояние
Rh(III). Нормальные потенциалы Rh(IIl)/Rh в растворе хлори-
да, сульфата и хлората близки и равны —0 70—0,73в [10].
14
В растворе хлоридов родий может быть восстановлен до
металла водородом, цинком, магнием, медью, сурьмой, солями
гидразония, муравьиной кислотой, каломелью (при высокой
кислотности раствора), СгС1г, VCI2, TiCl.3. Аскорбиновая кис-
лота и гипофосфит не восстанавливают родий (III) до метал-
ла. Однако при нагревании в присутствии HgCI2 происходит
сопряженная реакция восстановления, в результате которой
осаждается металлический родий [11].
Если в растворе присутствуют органические тиосоединения,
образующие нерастворимые осадки с родием в низших степе-
нях его окисления, то восстановление родия (III) может, как
полагают, остановиться на родии (II) (12]. Так, Ti2(SO4)3 в
присутствии меркаптобензотиазола восстанавливает родий (III)
до родия (II), который образует нерастворимое соединение с
меркаптобензотиазолом [3]. В 'присутствии СгС12 тиоацетанилид
осаждает нерастворимое соединение родия (II) (12]. Аналогич-
ное явление наблюдается, если вместо СгС12 использовать VC12,
а вместо тиоацетапилида — тиоуксусную кислоту, производные
тиомочевипы и т. п.
Под действием на соединения родия (III) сильных окисли-
телей с окислительно-восстановительным потенциалом выше
1 8 в (персульфат аммония, висмутат натрия, гипохлорит и ги-
побромит), а также при электролитическом окислении обра-
зуются сине-фиолетовые растворы, в которых родий находится,
по мнению различных авторов [13—17], в четырех-, пяти- или
шестивалентном состоянии. Соединения высших степеней окис-
ления родия неустойчивы. Выделены в твердом состоянии со-
единения Cs2[RhC16] и зеленая гидроокись родия (IV).
Вычисленные окислительно-восстановительные потенциалы
для Rh(111)/Rh(IV) равны: в азотнокислом растворе 1,46 в,
в хлорнокислом растворе 1,48 в, в сернокислом 1,43—1,46 в.
Однако эти величины, возможно, являются фиктивными, так
как ионы, принимающие участие в установлении равновесия,
неизвестны [13, 14].
Для иридия характерны степени окисления иридий (III) и
иридий (IV). Соединения иридия (II) образуются лишь в при-
сутствии сильных восстановителей. При щелочной окислитель-
ной плавке образуются неустойчивые соединения иридия выс-
ших степеней окисления типа Na2O • IrO3. В практике химиче-
ского анализа имеют дело с системой [IrCle]2- + еrtflrCU]3-.
Измерен окислительно-восстановительный потенциал этой сис-
темы в водном растворе, в растворе хлористого натрия и соля-
ной кислоте. В водном растворе окислительно-восстановитель-
ный потенциал системы равен 0,957 в; во времени он несколько
изменяется, что связано с образованием аквопентахлорида ири-
дия (III) (1гС15 • Н2О]2- [18]. В растворе 0,01 N хлористого
15
натрия Ео несколько выше и составляет 0,973 в. Чем выше кон-
центрация хлористого натрия, тем выше величина окислитель-
но-восстановительного потенциала. В I N растворе хлористого
натрия он составляет в среднем 0,986 в [9].
Окислительно-восстановительное равновесие в системе
I г (IV)/1г (111) используется для объемного определения иридия.
При определении иридия (III) в качестве окислителей приме-
няют 'перманганат калия, иодат калия и др. Ион [1гС1б]2- тит-
руют различными восстановителями: иодидом калия, хлористым
титаном, хлористой медью, аскорбиновой кислотой, солью Мо-
ра, гексацианферроатом, гидрохиноном и др.
Для восстановления иридия (IV) в иридий (III) можно при-
менять каломель, гидразин, гидроксиламин, этиловый спирт,
сероводород, сернистый газ и т. д. Восстановление иридия до
металлического состояния происходит с большим трудом, и
для полноты выделения иридия требуются очень жесткие усло-
вия. Так, даже продолжительное кипячение подкисленных рас-
творов соединений иридия с металлическим цинком или маг-
нием не приводит к количественному выделению иридия в виде
металла. Полного выделения можно добиться лишь восстанов-
лением водородом под давлением.
В практике анализа, помимо комплексных хлоридов, можно
встретиться и с комплексными сульфатами иридия, в которых
иридий может присутствовать как в трех-, так и в четырехва-
лентном состоянии. Сульфаты иридия (IV) обладают интенсив-
ной сине-фиолетовой окраской, которая используется для коло-
риметрического определения иридия.
Окисление иридия (111) до иридия (IV) в растворах его
комплексных сульфатов можно ’производить сульфатом церия
(IV), хлорной кислотой, висмутатом натрия, а восстановление
иридия (IV) до иридия (III) — гидрохиноном, солью Мора и
другими восстановителями. Титрование солью Мора комплекс-
ных сульфатов иридия (IV) применяют для объемного опреде-
ления иридия.
В своих соединениях рутений проявляет все валентные со-
стояния от рутения (I) до рутения (VIII). Существование руте-
ния (V) в растворах не доказано. Известен лишь твердый RuF5.
В преобладающем числе известных комплексных соединений
рутений находится либо в четырех-, либо в трехвалентном со-
стоянии. Солянокислые растворы рутения, с которыми встреча-
ются в аналитической практике, содержат смесь соединений
рутения (IV) и рутения (III). Анион [RuCl6]2- неустойчив и в
отсутствие окислителя разлагается с выделением хлора и обра-
зованием соединения рутения (III). Кроме того гексахлорид
легко подвергается гидролизу и переходит в [RuOHCU]2- —
весьма устойчивое соединение, которое не восстанавливается до
16
рутения (III) даже при выпаривании с концентрированной со-
ляной кислотой. Устойчивость этого соединения объясняется
его двуядерным строением.
Значение окислительно-восстановительного потенциала сис-
темы [RuOHCU]2-/[RuHoOCU]2-, рассчитанное из термохимиче-
ских данных, составляет-----1-1.3 в [51 Величина окислительно-
восстановительного потенциала Ru (IV)/Ru (111) зависит от кон-
центрации соляной кислоты. Так, например, в 1 1 и 0,5 М рас-
творах соляной кислоты Ео соответственно равен +0,874 и
+ 0.900 в [19].
Для восстановления рутения (IV) до рутения (III) приме-
няют хлористый титан хлористый хром щавелевую кислоту,
подпетый калий, спирт, двухлористое олово, амальгаму натрия.
Характер реакции зависит от кислотности среды. Если концен-
трация соляной кислоты ниже L'V, восстановление [RiiOlIds]2-
протекает через сравнительно устойчивое двуядерное комплекс-
ное соединение, в состав которого входит рутений (HI) и руте-
ний (IV) [20]. Образование этого соединения замедляет оеак-
цию восстановления до рутения (III).
При восстановлении комплексных хлоридов рутения (III) и
рутения (IV') в кислой среде сероводородом, амальгамой нат-
рия, хлористым титаном, хлористым хромом, цинком в соляной
кислоте, гипофосфитом натрия а также при электролитическом
восстановлении образуются синие растворы в которых рутений
находится в виде соединения рутения (II). Если концентрация
соляной кислоты в растворе ниже 2/V, синие соединения разла-
гаются с образованием металлического рутения и соединения
рутения (III).
‘Соединение рутения (I) обнаружено в виде промежуточного
продукта при потенциометрическом титровании высших валент-
ных форм рутения восстановителями. Приблизительное значение
окислительно-восстановительного потенциала системы Ru/[RuCIs •
ОН]2 равно+0,6в; системы Ru/[RuCl5H2O]2 равно+0,4s [5].
При окислении металлического рутения или его соединений
низших валентных форм сильными окислителями, например,
КС1О3 в соляной кислоте, хлором в щелочной среде, перманга-
натом калия и броматом натрия в сернокислой среде, обра-
зуются летучий окисел RuO4 и промежуточные нестойкие со-
единения рутения со степенями окисления (VI) и (VIII). По-
следние устойчивы лишь в щелочных средах и существуют в
виде RuO.i2- и RuO4~. Величина окислительно-восстановительных
потенциалов систем в щелочной среде для Ru/RuO4 составляет
+ 0.3 в: для RuO42-/RuO4_ составляет +0,59 в.
О игл шием рутения до летучего окисла пользуются для отде-
ления рутения от золота и платиновых металлов, за исключением
осмия. Окрашенные растворы, содержащие RuO;- и RuO4\ исполь-
зуются для колориметрического определения рутения.
2 Заказ № 5373
''•'•'яг

17
Характерными степенями окисления осмия в кислой среде явля-
ются (III), (IV), (VIII). Так, в солянокислых растворах могут содер-
жаться H2OsO5, [OsClj2-, [OsCle]3“-HOHbi. Осмий (VI) известен
в виде осматов, солей OsO3-, большого числа соединений Os (VI),
а также в виде соединений осмила OsO|+.
Четырехокись осмия легко образуется при окислении соединений
низших степеней окисления, а также при сжигании металлического
осмия па воздухе. При сплавлении осмия с карбонатом калия на
воздухе или в присутствии окислителей (КС1О3, NaNO3) образуются
соединения осмия (VI) —осматы типа K2OsO.t. При подкислении
их растворов Os(VI) диспропорционирует на Os(VIII) и Os(IV).
Четырехокись осмия легко восстанавливается до низших степеней
окисления соляной, бромистоводородной и иодистоводородной ки-
слотами с выделением свободных галоидов и образованием соеди-
нений осмия (IV). В зависимости от концентрации соляной кислоты
образуется либо [OsOCl4]2-» либо [OsCle]2~.
Насыщенный водный раствор OsO.| является почти таким же
сильным окислителем, как бром. Приближенные значения оки
слительно-восстановительных потенциалов для систем Os/OsO4.
|OsCI6]2^/()sO4 и [OsCl6]3-/Os равны соответственно +0.85, + 1,0
и + 0,97 в [5]. При восстановлении Os (VIII) в щелочном рас-
творе образуются устойчивые соединения осмия (VI), в нейт-
ральных растворах выделяется двуокись осмия.
Легкость перехода осмия из одной валентной формы в другую
широко используется в аналитической практике. Образованием
летучих окислов даже в азотнокислом растворе пользуются для
отделения осмия от всех платиновых металлов, в том числе и ру-
тения.
Золото в соединениях одно- или трехвалентно, причем выс-
шая степень окисления более устойчива. Золото — очень элект-
роположительный элемент, о чем свидетельствует высокое
значение нормального потенциала системы Au(III)/Au, равное
1,5 в [5]. Нормальный потенциал системы [AuCl4 ]/Аи равен
0,989 в [21]. Высокий положительный потенциал является при-
чиной трудной растворимости золота в кислотах и легкости
восстановления его соединений до металла.
Соединения одновалентного золота обычно легко окисляют-
ся до соединений золота (III), при этом выделяется металли-
ческое золото: 3Au(l) ^Au(llI) +2Au. Присутствие ионов, свя-
зывающих золото в комплекс, сдвигает эту реакцию в сторону
разложения соединений золота (1).
Соединения золота (III) очень-легко восстанавливаются до.
металла. Восстановителями могут служить: водород под дав-
лением, сера и селен при нагревании, углерод, большинство
металлов, стоящих в ряду напряжений до золота, перекись
водорода, окись углерода, двухлористое олово, треххлористый
18
1итан, сернокислое железо, сернистая кислота, окись свинца,
двуокись марганца, 'перекиси щелочных и щелочноземельных
металлов, нитрит натрия, гидразин и многие органические со-
единения, как-то: муравьиная и щавелевая кислоты, этиленди-
аминтетрауксусная кислота, гидрохинон, метол, фенилендиамин,
ацетилен и др. Следует отметить, что из металлов особенно
энергично восстанавливают золото магний, цинк, железо, алю-
миний. Мышьяк, висмут, палладий, медь, ртуть, никель и ко-
бальт восстанавливают золото (III) медленно; титан, воль-
фрам, молибден, хром и платина не восстанавливают вовсе.
При вытеснении золота металлами иногда выделяются сме-
шанные кристаллы или соединение золота с металлом-восстано-
вителем, а не чистое золото; так, например, при восстановле-
нии золота (III) кадмием выделяется AtiCd3. В некоторых слу-
чаях восстановление золота (III) идет только до золота (I).
Это происходит преимущественно тогда, когда в растворе при-
сутствует анион, с которым золото (I) способно образовать
устойчивое комплексное соединение. Например, в щелочных
растворах сернистая кислота восстанавливает золото (III) до
золота (I).
При действии на золото (111) йодистого калия образуется
комплексный иодид золота (I). Ртуть (II) тоже восстанавли-
вает золото (III) до золота (I), которое затем частично дис-
пропорционирует на золото (III) и металл, а частично выпа-
дает в осадок в виде АиОН. Восстановление золота (III) в
сильнокислой среде может закапчиваться образованием золо-
та (I). Промежуточное образование золота (I) при восстанов-
лении хлорида золота (III) зафиксировано при потенциометри-
ческом титровании его гидрохиноном, сульфатом железа (II),
хлористым титаном, хлористым оловом и хлористой медью.
Щелочные растворы золота (аураты) более устойчивы к вос-
становлению. Нормальный потенциал системы Аи + 4ОН_ =
= АиО2~ + 2Н2О + Зе равен 0,5 в [5]. Однако АиОг" восстанав-
ливается до металла перекисью водорода, водородом под дав-
лением, окисью углерода при высокой температуре, спиртом
при нагревании, Сг2О3 и другими восстановителями.
ЛИТЕРАТУРА
1. Л. Г. Бе тех тин. Платина. М.— Л., Изд-во АН СССР, 1935
2. Platinum Metals Rev., 7, 147 (1963).
3. W. Pollard. Bull. Inst. Mining Met., 497. 9 (1948)
4. G. Eaye, W. R. Z u m a n. Taianta. 3, 277 (1960).
a’ В. M. Латимер. Окислительные состояния элементов и их потенциалы
в водных растворах М„ ИЛ, 1954.
г'гЛ-, Гринберг, Б. В Птицын Изв. Сектора платины МОИХ АН
7 дССлР’г”’ 77 0 933)
1 сссп ооИ^*.®еРг’ И Лаврентьев. Б. В. Птицын. Локл. АП
СССР. 22. 51 (1940)
2»
19
I
8. D Templeton, G. Watt, C. Garner .1. Am. Chem. Soc., 65, 1608
(1913).
9. А. Л. Гринберг, A. III. Ш а м с и e в. Ж. общ. хим.. 12, 1 (1942).
10. G. Grube, E. К esting. Z. Elektrochem., 39, 952 (1933).
11. В. Шеллер, А. Поуэ л л. Анализ минералов и руд редких металлов.
М„ Госгеолтехиздат, 1962, стр. 389.
12. Е. Jackson. Analyst, 84, 106 (1959).
13. G. G г и be, В. Gu. Z. Elektrochem., 43, 397 (1937).
14. G. Grube, H. Anternriech. Z. Elektrochem, 44, 296 (1938).
15. В С. Сырокомский, H. 14. II рошен ко в а. Ж. аналит. хим., 2, 247
(1947).
1G. 11. Ayres. Anal. Chem., 25, 1622 (1953).
17. Г. Pqntani. Taianta, 9, 15 (1962).
18. E. А. Белоусов, А. А. Гринберг. Труды Ленинградского техноло-
гического ин-та им. Ленсовета, 40, 32, 41 (1957).
19. G. Grube, J. Fromm. Z Elektrochem, 47. 208 (1941).
20. II. К. П in e н и ц ы и, С. И. Гинзбург. Изв. Сектора платины МОИХ
АН СССР, 32, 20 (1955).
•21. J. В j с г г u m. Bull. Soc. Beiges, 57, 432 (1948).
j
Глава вторая
СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ
ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ И ЗОЛОТА,
ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В АНАЛИЗЕ
КОМПЛЕКСНЫЕ ГАЛОГЕНИДЫ
Наиболее важными для анализа соединениями являются
комплексные хлориды платиновых металлов и золота, посколь-
ку большая часть аналитических операций определения и раз-
деления благородных металлов производится в растворах ком-
плексных хлоридов. Комплексные бромиды и иодиды приме-
няются реже, главным образом для колориметрического опре-
деления. В водных растворах галоидоводородных кислот или
их солей платиновые металлы существуют только в форме ком-
плексных соединений. Бинарные галоидные соединения этих
элементов образуются преимущественно при действии свобод-
ных галоидов на топкораздробленные металлы и обладают ма-
лой растворимостью.
Платина
Платина образует два ряда комплексных соединений в рас-
творах галоидоводородных кислот: производные платины (IV)
общей формулы М2[Р1ГС] (галоидоплатинаты) и производные
платины (И) типа M2[Ptr4] (галоидоплатиниты), где Г — гало-
ид М — одновалентный металл. Комплексные хлориды плати-
ны получаются при растворении металла в царской водке, при
этом наряду с H^PtClc] • 6Н2О (оранжево-красные кристаллы,
расплывающиеся на воздухе) образуется и нитрозосоль
(NO)2[PtCl6J, которая может быть переведена в платинохлори-
стоводородную кислоту обработкой раствора горячей водой и
соляной кислотой. При реакции обмена II2[PtCI6] с карбоната-
ми и галоидными солями калия, рубидия цезия и амоиия по-
лучаются характерные желтые малорастворимые хлороплати-
наты. Кристаллы хлороплатинатов имеют форму октаэдров.
21
Растворимость при 20'С: К2[Р1С16] —• 1,12%; Rb2[PtCl6]
0,14%; CssfPtCle] — 0,08%. Растворимость (NH4)2[Р1С16] состав-
ляет при 25° С 0,77%. В насыщенном растворе хлористого
аммония растворимость (NI14)2[Р1С1б] незначительна и составля
ет 0,003%. Соль натрия Na2[PtCl6] • 6Н2О хороню растворима в
воде (39,7%) и абсолютированном спирте и плохо растворима
в спирте, разбавленном водой. При действии восстановителей
па растворы хлороплатинатов (например, щавелевой кислоты)
образуются комплексные хлориды двухвалентной платины —
хлороплатиниты — красные кристаллические вещества, хорошо
растворимые в воде, но нерастворимые в спирте и органических
растворителях.
Комплексный бромид платины (IV) получается при раство
рении платины в бромистоводородной и азотной кислотах и
имеет состав Н2[Р1Вгб] • 9Н2О. Это карминово-красное кристал
лическое вещество, очень хорошо растворимое в воде, спирте,
эфире. Калиевые и аммонийные соли этой кислоты — вещества
красного цвета, изоморфны комплексным хлоридам и обладают
примерно такой же растворимостью.
Комплексный иодид образуется при действии иодистоводо-
родной кислоты па раствор комплексного хлорида платины по
реакции:
[PtClel2- + 6J- (PtJc]2 + 6СГ.
При этом окраска раствора изменяется от желтой к темно
красной. При большой концентрации платины одновременно
происходит процесс восстановления, приводящий к образова
нию Pt.J2 и J2 [1]. (NH4)2[PtJ6] и K2[PtJ6] относятся к той же
кристаллической системе, что и комплексные бромиды или
хлориды, однако в отличие от последних гораздо лучше раство-
римы в >воде. Pb2[PtJ6] и Cs2[PtJe] — малорастворимы.
В водных растворах, особенно на свету и при нагревании,
комплексные хлориды платины (II) и (IV) медленно гидроли-
зуются с образованием растворимых акво- или гидроксо-со
единений. Эти процессы сопровождаются уменьшением pH рас
твора. В случае нейтрализации растворов комплексных хлори-
дов платины (II) щелочью происходит постепенное замещение
ионов хлора на гидроксил. Образование нерастворимых про-
дуктов гидролиза наблюдается в пределах pH 5—7 при ком
натной температуре и pH 3 при кипячении [2]. Ион [PtClel2
более устойчив к гидролизу. Если pH<7, то взаимодействие
его с водой не приводит к образованию нерастворимых продук-
тов гидролиза, однако частичный обмен внутрисферного хлора
па гидроксил наблюдается даже при pH 2. В сильнощелочных
растворах ионы хлора постсйенпо замещаются на гидроксил
ионы с образованием растворимых хлорогидроксосоединепий.
Известны все члены переходного ряда {PtCl6]2— — [Р1(ОН)б]2_.
22
Нерастворимая кислота H2[Pt(OH)6] или РЮ2-4Н2О может
быть получена при нейтрализации растворов M2[Pt(OIl)6] уксус
ной или серной кислотами.
Комплексные бромиды платины (IV) подвергаются гидро-
шзу в значительно большей степени, чем хлориды платины
(IV). Взаимодействие [PtBre]2- с гидроксильными ионами на-
(инается уже при pH 3,5 [3]. В щелочных растворах выделяют
я нерастворимые продукты гидролиза.
Палладий
Для падладия, как и для платины, наиболее характерны
соли комплексных кислот H2[PdCl4] и Н2[Рс1С1е], причем первые
значительно более устойчивы. Кислоты в свободном состоянии
не выделены. Раствор Н2[Рс1С1б] получается при взаимодейст-
вии металлического палладия с соляной кислотой, содержащей
окислитель — азотную, хлорную кислоты и др. После удаления
окислителя выпариванием с соляной кислотой U2[PdCl6] превра-
щается в H2[PdCl4], окрашенную в темно-красный цвет. В от-
личие от кислот их соли более устойчивы. В аналитической
практике используются соли натрия, калия и аммония. Соль
натрия Na2[PdCl4] гигроскопична, легко растворяется в воде,
образуя раствор бурого цвета. Na2[PdClG] в твердом состоянии
неизвестна. Ее получают пропусканием хлора через раствор
Na2[PdCl4], Раствор имеет желто-оранжевую окраску.
Калиевые соли устойчивее натриевых и выделены в твердом
состоянии. K2[PdCl4j и KalPdCle] получают действием хлористо
го калия на растворы соответствующих кислот, причем для
получения последней соли необходимо присутствие окислителя
(хлора, хлорной воды).
Кг[РбС14] кристаллизуется в виде четырехугольных призм
или игл золотисто-коричневого цвета. Соль нерастворима в
этиловом спирте при обычной температуре, но растворяется
при повышении ее до 80° С. В воде легко растворяется, обра
зуя бурые растворы.
Кг[РбС16] — темно-красные кристаллы, имеющие форму пра-
вильных октаэдров, изоморфны соответствующим кристаллам
платины. Трудно растворяются в воде, лучше — в разбавлен-
ных растворах соляной кислоты. При кипячении водных рас-
творов, так же как и при взаимодействии с соляной кислотой,
соль разлагается с выделением хлора и образованием бурого
раствора K^PdClJ.
Соли аммония (NH4)2[PdCl4] и (NH4)2[PdClG] выделены в
кристаллическом состоянии, первая в виде коричневых игл,
вторая в виде красных октаэдров. Их получают действием хло-
ристого аммония на растворы соответствующих кислот. Соль
палладия (II) гораздо более растворима, чем соль палладия
23
(IV). Последняя менее устойчива и при кипячении ее водного
или кислого раствора переходит в (Nli4)2[PdCh] с отщеплением
хлора.
II2[PdBr4] и Нг[РдВгб] и их соли получают так же, как со-
ответствующие хлоропроизводные. В твердом состоянии эти
кислоты не выделены. Соли их более устойчивы, чем соли
комплексных хлоридов. Так, K2[PdBr4], кристаллизующийся в
виде красно-коричневых игл, можно сушить при температуре
130°С.
Na2[PdBr4] • 4‘/2Н2О, получающийся в виде темно-красных
пластинок, очень гигроскопичен. Известны гсксабромиды че-
тырехвалентного палладия K2[PdBrG], (NII4)2[PdBr6].
Комплексные кислоты, содержащие иод, неизвестны. При
действии йодистого калия на растворы комплексных хлоридов
или бромидов палладия выпадает черный осадок Pd.I2, мало
растворимый в воде, но растворяющийся в избытке подпетого
калия с образованием комплексного иодида палладия.
Комплексные хлориды палладия (II) в водных растворах
легко гидролизуются. Выпадение нерастворимых продуктов гид-
ролиза из растворов Na2[PdCI4] начинается при рП~3 [2]. Из-
быток ионов хлора в значительной степени подавляет гидролиз.
Так, в 65%-ном растворе хлористого натрия выпадение нерас-
творимых продуктов гидролиза начинается только при pH 6,5.
Комплексные бромиды более устойчивы по отношению к
гидролизу, чем хлориды. Образование продуктов гидр-лиза
происходит в пределах pH 7—8 [3], хотя процесс гидролиза на-
чинается при pH 5. Избыток попов брома также способствует
стабилизации внутренней сферы комплекса.
Родий
В аналитической химии платиновых металлов обычно имеют
дело с комплексными хлоридами родия (III), отвечающими
формуле Ms'RuCU] • п\ 12О, где М — литий, натрий, аммоний ка-
лий, рубидий и цезий, и аквопентахлоридами родия (III)
М2[К1тС15Н2О], где М — калий, рубидий, цезий или аммоний.
Все соли окрашены в красный цвет и хорошо растворимы в
воде. Na3[RhC',6] • 12П2О получают хлорированием металличе-
ского родия в присутствии хлористого натрия.
В водных растворах комплексные гексахлориды родия (III)
переходят в комплексные аквопентахлорнды родия (III):
M3rRhCI6]+H2O^M2[RhCI5 Н20]+МС1.
При продолжительном взаимодействии комплексных хлори-
дов родия с водой, а особенно при кипячении водных раство-
ров наблюдается изменение окраски от малиново-красной, ха-
рактерной для ионов [RhCle]3-, до желтой, что обусловлено
24
гидролизом, протекающим вплоть до образования гидратиро-
ванного катиона родия (III) [Rh(H2O)6]3+ [4]. Нерастворимые
продукты гидролиза комплексного хлорида образуются при
комнатной температуре и pH —6,6—6,7 [2]. Кипячение раство-
ров комплексных хлоридов снижает pH начала выделения не-
растворимого гидрата окиси родия Rh(OH)3 до 3,3—3,4. При
растворении гидроокиси родия в соляной кислоте в растворе
были обнаружены различные комплексные соединения, что по-
зволило предположить постепенный переход гидроокиси в комп
лексиый гексахлорид по схеме:
Rh(OH)3 + HC1(6N) -> [Rh (Н2О)6]3+ ->
-> [RhCl3(H29)3] -> lRhCl4(H29)2]_ ->
[RhCl5H29]»- [RhCl,]3".
При растворении гидроокиси родия в 6 ,'V соляной кислоте рав
новесие устанавливается после кипячения раствора в течение
~1 часа, при этом 95% родия находится в растворе в форме
[RhCl3]3 [5]. В растворе могут присутствовать незначительные
количества аквохлорокомплексов. Если растворы выпарить с
кислотой досуха, то могут образоваться небольшие количества
полиядерных комплексов с хлоридными мостиками [6]. Изве-
стен один комплексный хлорид родия (IV)—Cs2[RhCl8], он зе-
леного цвета, труднорастворим, получается при взаимодействии
CssfRhCL-,] с Сс(ХО3)4 в азотнокислой среде, насыщенной хло-
ром. CsafRhCU] — сильный окислитель и при растворении в воде
разлагается с выделением хлора.
При нагревании металлического родия до 250° С в парах
брома (в токе СО2) образуется RhBr3. При добавлении к рас-
твору бромида родия бромида натрия и последующем концен-
трировании раствора до кристаллизации получают Na3[RhBr3]-
• 12Н2О в виде красных кристаллов.
Действием йодидов щелочных металлов на хлориды или
бромиды родия при нагревании получают соединение RhJ3 чер-
ного цвета, растворимое в избытке иодида щелочного металла
и бромистоводородной кислоты.
Иридий
Для иридия (IV) характерны комплексные хлориды типа
МгПгСЛб], для иридия (III)—типа М3[1гС1с,] или M2[IrH2OCls].
Кислота Н2[1гС16] образуется в случае пропускания хлора в
водную суспензию (NН4)2[IгС16] при комнатной температуре
или при действии царской водки на эту соль.
112[1гС1с] кристаллизуется в виде черных иголок, плавится
при температуре ниже’ 100° С. Соли натрия и лития хорошо
25
растворимы в воде. Растворимость солей калия и аммония,
цезия и рубидия при 90°С мала: для К->[1гС16] составляет
1,25%; для (NH4)2 [1гС16] —- 0,77%; для Rb2[IrCl6] — 0,05%; иля
Cs2[lrCl6] — 0,01 %. Соединения этого типа изоморфны подоб-
ным соединениям платины и близки им по свойствам.
Концентрированные растворы солей М21гС16 окрашены в
красно коричневый цвет, разбавленные — в желтый. При дей
ствии азотнокислого серебра на растворы комплексных хлори-
дов иридия (IV) образуется неустойчивое синее соединение
иридия (IV), переходящее в комплексный хлорид иридия (III)
состава Ag3[IrCl6].
Процесс гидролиза комплексных хлоридов иридия (IV) на-
чинается при концентрации соляной кислоты ниже 1 N. В пре-
делах концентраций соляной кислоты от 3 до 0,1 N предпола-
гают существование ионов [1гС16]2~ и [IrCJ4(OH)2]2~. В 0,05 N
соляной кислоте содержится только [1гС14(OII)2]2-- При дей-
ствии щелочи (до 0,1 N NaOII) происходит дальнейший гид-
ролиз до [1гС!2(ОН)4]2~ и образование нерастворимых продук-
тов гидролиза 1гО2-2Н2О [7]. При концентрации NaOH более
0,1 N иридий (IV) восстанавливается до иридия (Ill).
Восстановители (хлористое олово, каломель,- соли железа
(II), сероводород, спирт, соли азотистой кислоты и др.) пере-
водят комплексные хлориды иридия (IV) в соединения ири-
дия (III).
Разбавленные растворы комплексных хлоридов иридия
(III) желто-зеленые, концентрированные — зеленовато-бурые.
В водных растворах соединения типа М3[1гС16] легко перехо-
дят в соединения типа М3[IrClsH2O]. Избыток хлорида щелоч-
ного металла подавляет реакцию гидролиза. Образование не-
растворимых продуктов гидролиза при нейтрализации рас-
творов комплексных хлоридов иридия (III) щелочью проис-
ходит при рН~5 [2].
Окислители (хлор, азотная кислота) переводят соли ири-
дия (III) в соли иридия (IV).
Комплексные бромиды иридия (IV) образуются при дей-
ствии концентрированного бромида щелочного металла на
комплексные хлориды иридия (IV). Na2[IrBr6] растворим в
воде и спирте, КгПгВгб] растворяется лишь в кипящей воде и
не растворим в спирте. Сине-фиолетовая кислота Н2[1гВг6] об-
разуется при взаимодействии Н2[1гС16] с бромистоводородной
кислотой. При растворении 1гО2-2Н2О в бромистоводородной
кислоте образуются основные бромиды типа 1гВг2ОП • 2Н2О.
Комплексные иодиды M[IrJ6] получаются, подобно броми-
дам, при действии концентрированных растворов щелочных
подидов на комплексные хлориды иридия. При взаимодей-
ствии Кг[1гЛб] с хлористым аммонием выделяется черный оса-
док IrJ3.
26
Рутений
Известны галогениды рутения, находящегося в валентных
состояниях от 1 до 6. Соединения рутения (I) образуются в
растворе при восстановлении хлоридов рутения (II). Хлорид
рутения (И) получают электролизом раствора соединения ру-
тения (III) или восстановлением последнего амальгамами
Раствор RuC12 в 2 /V соляной кислоте устойчив и окрашен в
синий цвет, из него после выпаривания в вакууме в атмосфе
ре водорода выделяется голубовато-черный RuC12, раствори-
мый в воде. В менее кислых растворах происходит диспропор
ционирование Ru (II):
3Ru (II)->Ru + 2Ru (III).
Трихлорид рутения (III) RuCl3 получают хлорированием
металлического рутения при 850° С.
Наиболее часто в анализе приходится иметь дело с комп
лексными хлоридами трех- и четырехвалентпого рутения типа
M2[RuCle], AMRuCUOH] и M2[RuClsH2O]. Комплексные хлори
ды рутения типа M^RuCU] трудно получить в чистом виде.
Они, как правило, загрязнены комплексными хлоридами руте
ния (III) и гидроксосолями рутения (IV). Известны соли ка
лия, натрия, рубидия и цезия. KslRuCle] обладает такой же
кристаллической структурой, как и KzIPtCU]- Все соединения
указанного типа окрашены в цвета от темно-коричневого до
зеленовато-черного. Термическое разложение этих соедине-
ний начинается при 500°С. В водных и солянокислых раство-
рах они легко гидролизуются с образованием гидроксосоеди
нений M2[RuC1sOH].
Согласно рентгеноструктурным данным, K2[RuCl5OH]—
двуядерное соединение, в котором два атома рутения линейно
связаны кислородным мостиком К2[С15—Ru—О—Ru—CI5] • Н2О
[8]. Это соединение мало растворимо в воде и хорошо раство
римо в соляной кислоте. Термически устойчиво. Отщепление
воды и соляной кислоты начинается при 275°С.
Комплексный хлорид рутения (III)—KsIRuClsI 12О]— крас-
ные кристаллы, устойчивые до 140° С, хорошо растворимы в
воде. В водных растворах соединение сильно гидролизовано.
Хлор окисляет его до K2[RuCl6], водород под давлением восста
навливает до металла.
Соединения типа M3[RuCl6] • хН2О, где М— калий, натрий,
аммоний, получают насыщением водного раствора M2[RuC1sH2O]
соляной кислотой при охлаждении льдом. Особенно трудно по
лучить натриевую соль, которая плавится при 36° С и обезвожи-
вается при 130° С. Соединение изоморфно подобному соедине-
нию родия.
Особенностью рутения является способность образовывать
прочные розовые кристаллические осадки нитрозопентахлори
27
лов общей формулы M2[Ru\tOC15], где М — аммоний, калий,
рубидий, цезий.
Состав комплексных хлоридов рутения (II) отвечает обшей
формуле M2[RuCl4], где М — рубидий, цезий или аммоний. Из-
вестно соединение рутения (II) состава КзП?иН2ОС1 ], образую-
щееся при облучении солянокислого раствора четырехокиси ру-
тения ультрафиолетовым светом.
Для рутения (VI) характерна способность образовывать
соединения типа M2[RиО2С14]. Эти соединения растворимы в со-
ляной кислоте на холоду. При нагревании они разлагаются
с выделением хлорорутснатсв и хлора.
Обычно комплексные хлориды рутения получают при погло-
щении RuO4 соляной кислотой. В зависимости от концентрации
соляной кислоты и времени ее взаимодействия с RnO4 происхо-
дит образование различных продуктов [9]. Так, в растворе соля-
ной кислоты от 0,5 до 3 0 М вначале рутений (VIII) восстанав-
ливается до рутения (VI) по реакции:
RuO4 + 4Н+ + 6СГ [RuO..CI4]2- + Cl2 + 2Н2О. (1)
В растворе имеет место равновесие:
[RuO2C14]2- + 2Н2О [RuO2C12(H2O)2].
Затем происходит дальнейшее восстановление рутения (VI)
до рутения (IV) с образованием Ru2O2C14; возможно также
равновесие:
(Ru2O2C14] ~ [Ru2OC18]2-.
нго
При поглощении четырехокиси рутения >ЗМ соляной кис-
лотой или при восстановлении диоксихлорида рутения (VI) об-
разуется в основном гексахлорид рутения (IV)—[RuCle]2- по
схеме:
[RuO.,CI,r-* + 4НС1 [RuCle]2- + С12 + Н2О. (2)
При увеличении концентрации соляной кислоты выше 6 М
происходит дальнейшее восстановление рутения (IV) до руте-
ния (III):
2[RuCl6]2- 4- 2НаО Л 2[RuC15H2O]2- + Cl2. (3)
В 0,1 N соляной кислоте четырехокись рутения (в растворе,
содержащем 5- 10 4 М рутения) полностью разлагается с выде-
лением черного осадка RuO2. Таким образом, при взаимодей-
ствии четырехокиси рутения с соляной кислотой различной
концентрации могут образовываться: моноядсрвые комплексы
рутения (IV) и рутения (III) и двуядерные анионы [Ru2OC1i0]'-.
[Ru2O2CI4], являющиеся продуктами полимеризации.
28
Реакции восстановления (1—3) подавляются присутствием
хлора в растворе. Наличие хлора препятствует также образо-
ванию многоядерных соединений.
Найдено, что насыщение раствора соляной кислоты хлором
при комнатной температуре препятствует протеканию реакции
(1) в <0,3 Л1 соляной кислоте и реакций (2) и (3) в <3 М со-
ляной кислоте.
Осмий
Для осмия известны галоидные соединения нескольких ти-
пов: производные трехвалентного осмия общей формулы
Мз'ОзГо]. производные четырехвале.чтного осмия типа М2[ОзГ6]
и производные шестивалентного осмия типа M2[OsO2r4], где
М — одновалентный металл, Г — галоид. Галоидные -соедине-
ния трсхвалентного осмия менее изучены, чем соответствующие
соли иридия (III), родня (III) и рутения (III). Kb[OsCI6] обра-
зуется при действии хлора на смесь осмия и хлористого калия
при температуре красного каления. В водном растворе эта соль
легко разлагается, особенно при нагревании. При действии ед-
кого калия, аммиака или карбоната натрия выделяется
OsO2 - 2112О.
Комплексные хлориды четырехвалентиого осмия получаются
различными путями: 1) хлорированием смеси тонкопзмельчен-
ного осмия с хлористым калием или натрием при температуре
начала красного каления; 2) восстановлением четырехокиси
осмия концентрированной соляной кислотой с последующим вы-
вариванием раствора на холоду над фосфорным ангидридом,
при этом образуется H2[OsClG] • 6Н2О; 3) взаимодействием из-
бытка соляной кислоты с осматами и нитритами -оксиосмила
при нагревании, согласно реакциям:
M2[OsOj + 8HCI -> М2ЮзС1в] + С13 + 4Н2О;
M2[OsO2O(NO2)2] + 8НС1->М2[ЭзС!в]4-4Н2Э + NO2 + HO + C12.
Последним способом получают не только хлориды, но и
комплексные бромиды и иодиды. H2[OsCl6] • 6Н2О — красные
кристаллы, расплывающиеся на воздухе. Известны соли натрия,
калия, рубидия, цезия, аммония и серебра. Na2[OsCl6] • 2Н2О —
карминово-красиэе соединение, растворимое в воде и спирте.
Соли калия и аммония мало растворимы в холодной воде,
при нагревании растворимость возрастает. Соль K2[OsCls] изо-
морфна соответствующим соединениям платины, иридия и
палладия.
Для осмия даже в большей степени, чем для рутения, ха-
рактерны галоидные производные общей формулы М2[ОзО2Г4].
< 29

Эти соединения получают при действии галоидоводородных
кислот на осматы:
М2 [OsO4] + 4НГ М2 (OsOorj + 2Н2О.
I алогениды осмила могут быть также получены при дей-
ствии соответствующей галоидоводородной кислоты на нитрит-
ные соли оксиосмила по реакции:
K2[OsO2O(NOa)2] + 4НГ -> K2[OsO2r4] + 2HNO» + Н2О
Реакция проходит при 50—60° С. Более высокая температу-
ра приводит к образованию Мг[ОзГб].
К особому классу галоидных соединений осмия относятся
нитрозогалогениды. Они получаются действием галоидоводо
родных кислот на комплексные нитриты осмия (III). Так же
как у рутения, эти соединения устойчивы в водных
растворах. KsfOsNOCls] — красные, KztOsNOBrs] — красио-бу
рые, K2[OsNO.I5] — буро-черные кристаллы. Они изоморфны
рутениевым нитрозосолям.
В разбавленных водных растворах все описанные выше
галоидные соединения осмия, кроме нитрозогалогенидов, мало
устойчивы, они легко гидролизуются с выделением нераствори-
мых продуктов гидролиза. При нагревании этот процесс про-
ходит особенно быстро. Из водных растворов Ks[OsC1g] медлен-
но на холоду и быстро при нагревании выделяется черный оса-
док оксихлорида, мало растворимый в воде. Желтый цвет
раствора K2[OsCle] постепенно меняется на зеленый, рас-
твор мутнеет, выделяется черный осадок оксихлорида и сво
бодная четырехокись осмия, при этом раствор обесцвечивается.
Концентрированный водный раствор Na2[OsC16]-2H2O сохра-
няется некоторое время без изменения, а затем соль разлагает-
ся, как и K2[OsCl6].
Количественное выделение гидрата двуокиси осмия проис
ходит при pH 4. Соляная кислота подавляет гидролиз ком-
плексных хлоридов осмия.
В кислой среде комплексный иен [OsCle]2 весьма устойчив,
что препятствует проведению некоторых аналитических ре-
акций.
Комплексные бромиды осмия (IV) также подвергаются гид-
ролизу, но в присутствии бромистоводородной кислоты они
становятся более устойчивыми. В связи с этим при анализе
используются только кислые растворы галогенидов осмия
Соль осмила КгЮзОгСЬ] в водных растворах неустойчива и
разлагается с выделением осадка — продукта гидролиза. При-
бавление соляной кислоты стабилизирует соединение.
30
Золото
Как простой, так и комплексный хлориды одновалентной
золота неустойчивы. AuCl при нагревании разлагается на эле-
менты. В водном растворе AuCl происходит диспропорциони-
рование:
3Au(l) 2Аи 4- Au(Ill)
Хлорид трехвалентного золота АиС13 получается хлориро-
ванием золота при 200—300е С. При более сильном нагревании
он разлагается, образуя AuCl и хлор. Весьма гигроскопичен.
При растворении в воде образуется красно-коричневая кислота,
которой приписывают формулу Н[АиС13ОН].
При добавлении к водному раствору АиС13 соляной кисло
ты, а также при растворении металлического золота в царской
водке образуется золотохлористоводородная кислота Н[АиС14].
выделяющаяся при концентрировании раствора в виде желтых
игл. В водном растворе Н[АиС14] вследствие гидролиза
существует несколько форм: Н[АиС13ОН], HfAuCMOHJz],
Н[АиС1(ОН)3], Н[Аи(ОН)4]. В присутствии достаточного коли
чества соляной кислоты в растворе преобладают Н[АиС13ОН] и
Н[АиС14] [10]. Эти соединения легко экстрагируются эфирами
Получено много солей золотохлористоводородной кислоты с
одно- и двухвалентными катионами. Натриевая соль раствори-
ма в метиловом спирте и эфире, калийная соль — в метиловом
спирте. Труднорастворимая смешанная серебряно-рубидиевая
соль используется при микроопределении золота.
Бромид одновалентного золота АиВг3 по свойствам и спо
собу получения близок к хлориду золота (I). Поскольку он
легко разлагается, к нему всегда примешаны бромид золота
(III) и металлическое золото. Бромид трехвалентного золота
тоже схож с соответствующим хлоридом. Согласно ряду физи-
ческих исследований, бромид золота (III) считают димером
Ац2Вг6. При растворении его в воде образуется комплексный
бромид Н[АиВгОН], а в соляной кислоте — Н[АиВг4]. Это со-
единение также можно получить при действии бром.чстоводород-
ной кислоты па Н[АиС14]. Н[АиВг4] лучше экстрагируется эфи
ром, особенно изопропиловым, чем Н[АиС14]. Оранжевые раство
ры H[AuBr4] применяют для колориметрического определения
золота и для отделения золота от платиновых металлов мето-
дом экстракции [11]. Соли золотобромистоводородной кислоты
обычно красного или коричневого цвета. Растворимость их в
воде меньше, чем у соответствующих солей Н[АиС14]; в спирте
растворяются лучше, чем в воде. К[АиВг4] экстрагируется
эфиром.
Лимонно-желтый иодид золота (I) сходен с хлоридом и
бромидом золота (I). Получается при действии на золото паров
31:
иода или растворов иода, содержащих HJ и K.I, а также обра-
зуется в растворе при восстановлении [АиС14]~ йодистым ка-
лием. В твердом состоянии i. в растворе AuJ легко разлагается,
выделяя золото и иод. Существование простого иодида трех-
валентного золота AuJ3 не доказано. Комплексный йодид
[Au.I4]- образуется при растворении Au.) в иодистоводородной
кислоте, содержащей подпетый калий. Соли иодистоводородной
кислоты (калиевые, аммонийные, цезиевые)—черного цвета.
ОКИСЛЫ И ГИДРАТЫ окислов
Все платиновые металлы, за исключением платины, окис-
ляются при нагревании па воздухе с образованием окислов.
По этой причине при весовом определении палладия, родия,
иридия, рутения и осмия в виде металлов требуется предвари-
тельное восстановление прокаленного металла в токе водорода.
Нерастворимые гидраты окислов образуют все платиновые
металлы, за исключением платины (IV). Это отличие в хими-
ческом поведении платины широко используют в аналитической
практике.
Легкость образования и летучесть высших окислов осмия
и рутения позволяют отделять эти элементы от всех остальных
платиновых металлов. Золото ведет себя при взаимодействии
с кислородом, подобно платине.
Платина
Известны окислы РЮ и РЮ2, которые образуются при
взаимодействии платины с кислородом под давлением. При ат-
мосферном давлении и нагревании они диссоциируют на металл
и кислород. Гидрат окиси платины (II) PlO-.vH2O черного
цвета, получают при действии щелочи на раствор ком-
плексного хлорида платины (II). Свежеосажденный гидрат
окиси растворим в соляной кислоте и в концентрированных
азотной и серной кислотах, нерастворим в щелочах. При высу-
шивании растворимость соединения сильно уменьшается. При
нагревании гидрата окиси с перекисью водорода, SO2, спиртом,
муравьиной и щавелевой кислотами платина (II) восстанавли-
вается до металла.
При действии избытка NaOH на растворы комплексных
хлоридов платины (IV) образуются растворимые соли гекса-
гндроксокислоты Н2[Р1(ОН)е] или Р1()2-4П2О. Эта кислота вы-
деляется в виде белого осадка в случае нейтрализации щелоч-
ного раствора уксусной или серной кислотами. Кислотные
свойства H2[Pt(OII)в] подтверждаются существованием солей
серебра и таллия. Свежеосажденная кислота легко растворима
в кислотах. По мере дегидратации ее растворимость все более
32
уменьшается, что сопровождается изменением цвета в желтый,
затем в бурый и, наконец, в черный. Полная дегидратация на-
ступает одновременно с разложением на платину и кислород.
Палладий
Окисел палладия (II) PdO — устойчивое соединение. Без-
водная окись палладия черно-зеленого цвета, образуется
при непосредственном взаимодействии металла с кислородом
в интервале 750—800° С. Выше 820°С начинается ее разложе-
ние и образуется смесь PdO и Pd (сине-зеленого цвета). При
температуре выше 850—870° С происходит полный распад
окисла.
Гидрат окиси палладия PdO-xII2O образуется при дей-
ствии щелочи па соединения палладия, а также при гидро-
литическом расщеплении азотнокислого палладия. В зависи-
мости от содержания воды в гидрате последний окрашен либо
>в желто-коричневый, либо в красно-коричневый цвет. Гидрат
окиси палладия обладает малой растворимостью (произведе-
ние растворимости 1,4-10-26). Свежеосажденное соединение
легко растворимо в щелочи и в разбавленных кислотах, даже
в уксусной кислоте. При высушивании растворимость падает.
Окислы более высоких степеней окисления Pd2O3-xH2O и
PdO2-H2O, которые получаются при анодном окислении пал-
ладия в азотнокислом растворе, весьма неустойчивы и в обыч-
ных условиях разлагаются с выделением кислорода и восста-
новлением до PdO.
Родий
Существуют кислородные соединения одно-, двух-, трех- и
четырехвалентного родия. Низшие окислы Rh2O и RhO явля-
ются продуктами теомического разложения наиболее устойчи-
вого окисла Rh2O3 в интервале 1115—1127°С. RhO2 в безвод-
ном состоянии не существует. При его дегидратации образуется
Rh2O3.
Гидрат двуокиси родия RhO2-2H2O темно-зеленого цвета
может быть получен нейтрализацией раствора комплексного
хлорида родия (III) в присутствии окислителей (бромата нат-
рия, гипохлорита), а также при анодном окислении щелочного
раствора гексахлорида родня. Свежеосажденное соединение
растворимо в разбавленных растворах кислот. Rh2O3 образует-
ся окислением металлического родия кислородом воздуха при
1000°С. При более низких температурах образуется смесь Rh
и Rh2O3. Соединение может быть получено также прокалива-
нием хлоридов, нитратов, щелочно-окислительным сплавлением
металлического родия. Оно нерастворимо в кислотах и в цар-
ской водке.
3 Заказ № 5373
33
J,l
Гидрат окиси родия (III) светло-желтого цвета образуется
при взаимодействии щелочи с солями родия (III). Соединение
легко растворяется в минеральных и некоторых органических
кислотах, а также в концентрированном растворе щелочи.
Иридий
При прокаливании порошка иридия на воздухе образуется
окись иридия (IV) 1гО2, сине-черного цвета, нерастворимая в
кислотах. Ес можно перевести в раствор лишь сплавлением со
щелочами-в присутствии окислителей. Максимальная скорость
окисления иридия наблюдается в пределах 1070—1080°С. При
более высокой температуре происходит частичная диссоциация
скисла с образованием металлического иридия и кислорода.
При температуре 2000° С в присутствии паров воды или СО2
наблюдается некоторое улетучивание иридия. Предполагают,
что это связано с образованием летучего высшего окисла 1гО4,
который при температуре <2000°С разлагается.
Гидрат окиси иридия (III) 1г2О3-хН2О— соединение желто-
зеленого цвета, образуется при взаимодействии комплексных
хлоридов иридия со щелочью. Очень легко окисляется на воз-
духе. В чистом виде 1г2О3-хН2О можно получить лишь в атмо-
сфере инертного газа. Соединение легко растворяется в кис-
лотах.
При действии щелочи на раствор соединений иридия (IV)
вначале происходит восстановление Ir (IV)-+1г (III), затем об-
разуется Ir2O3-xII2O, который окисляется с образованием си-
него гидрата окиси 1гО2-хН2О.
1гО2-хП2О получается также действием щелочи на растворы
соединений в присутствии окислителей (хлора, брома, бромата
натрия, кислорода воздуха). Ввиду быстрого старения осадка
данные о растворимости этого соединения неоднозначны и ко-
леблются в пределах 0,1 • 10—4—0,2-10-3 мг/л.
Рутений
RuO2 и RliO4—наиболее характерные соединения рутения с
кислородом. Существование низших безводных окислов рутения
сомнительно, известны лишь их гидратированные формы. Сое-
динения рутения (VI) и (VII) с кислородом образуются только
в щелочных растворах (рутенаты и перрутенаты).
Четырехокись рутения RuO4 образуется окислением рутена-
тов хлором в щелочной среде, а также окислением рутения в
сернокислой среде перманганатом, броматом и другими окис-
лителями. Четырехокись рутения испаряется при комнатной
температуре, обладает неприятным запахом, напоминающим
озон, ядовита, раздражает дыхательные пути. В присутствии
34
органических веществ взрывает. Пары четырехокиси рутения
устойчивы при высоких температурах и разлагаются при 550°С
с образованием RuO2 и кислорода. Четырехокись рутения об-
ладает сильными окислительными свойствами. При взаимодей-
ствии с соляной, бромистоводородной и иодпстоводородной кис-
лотами RuO4 восстанавливается до рутения (III) и рутения
(IV). Со щелочами RuO4 реагирует с образованием рутёнатов
в перрутенатов. Четырехокись рутения растворяется в воде,
водный раствор ее желтого цвета. В растворе RuO4 неустойчи-
ва и сохраняется лишь в присутствии хлора или при низких
температурах. Действием перекиси водорода восстанавливается
до Ru(OH)4.
Рутенаты и перрутенаты типа M2[RuO4] и M[RuO4], где
М — Na, К, образуются при сплавлении .металлического рутения
в присутствии окислителей (нитрата калия, перекиси натрия)
и при растворении четырехокиси рутения в разбавленном рас-
творе щелочи.
Двуокись рутения RuO2 — черно-зеленый порошок, образую-
щийся при взаимодействии рутения с кислородом в процессе
прокаливания Ru(OH)4, сульфата и хлорида рутения, а также
при окислении RuS2. Двуокись рутения нерастворима в кисло-
тах и в смесях кислот.
Гидрат двуокиси рутения состава RuO2 • П2О или RuO2 • 2П2О
получают действием щелочей или карбонатов щелочных ме-
таллов на растворы комплексного хлорида рутения (IV), вос-
становлением рутенатов спиртом, а также при подкислении ще-
лочного раствора рутената согласно уравнению:
3 [RuO4]2’ + (2 + х)Н2О 2|RuO4]- + RuO2-aH2O + 4ОН“.
Растворимость RuO2 •/гН2О составляет 5-10+10 моль/л [12].
Содержание воды в гидрате двуокиси рутения зависит от
температуры и времени нагревания.
Гидрат окиси рутения (III), выделяющийся из раствора в
виде черно-коричневого осадка при нейтрализации раствора
хлорида рутения (III), нерастворим в щелочах, трудно раство-
рим в серной и азотной кислотах, но легко растворим в соляной
и бромистоводородной кислотах. Окисляется с самовоспламе-
нением в токе воздуха при 60—65° С.
Гидрат окиси рутения (II)—вещество темно-коричневого
цвета, образуется при нейтрализации синих растворов, содер-
жащих галоидные соединения рутения (II). На воздухе легко
окисляется.
3*
35
Осмий
Наиболее характерны два кислородных соединения осмия—
OsO2 и OSO4.
Двуокись осмия OsO2 может существовать, в зависимости
от способа ее получения, в трех формах: 1) в виде очень реак-
ционноспособного соединения черного цвета, которое легко
окисляется на воздухе до OSO4 и растворяется в соляной кис-
лоте с образованием H2[OsOe]; эта форма получается при обез-
воживании дигидрата OsO2-2II2O при температуре не выше
200° С; 2) в виде черного соединения, обладающего пирофор-
ными свойствами; оно может быть получено прокаливанием
дигидрата осмия, выделенного при нейтрализации солей осмия
(IV) в присутствии органических восстановителей или дейст-
вием спирта на щелочной или кислый раствор (пирофорные
свойства в этом случае обусловлены примесями органических
веществ); 3) в виде коричневого соединения, малореакцио1нно-
способного, устойчивого на воздухе, которое образуется в слу-
чае прокаливания дигидрата осмия при температуре выше 460° С.
Дигидрат осмия OsO2 • 2П2О черного цвета может быть по-
лучен гидролизом растворов [OsCle]2" и [ОэСЦ2", а также при
действии восстановителей на Na2(OsO4], Соединение проявляет
преимущественно кислотные свойства; почти не растворяется
в соляной и серной кислотах, растворяется в 40%-ной HF.
При действии щелочи в присутствии окислителей легко обра-
зует осматы. Соединение склонно к образованию коллоидных
растворов.
Четырехокиш. осмия OsO4 легко образуется окислением ме-
таллического осмия царской водкой, перманганатом калия,
двухромовокислым калием и даже кислородом воздуха, а так-
же окислением соединений осмия низших валентных форм, на-
пример, при действии хлора на щелочные растворы осматов
или азотной кислоты на растворы комплексных хлоридов ос-
мия. Четырехокись осмия — летучее белое ядовитое вещество
с резким запахом, раздражающее слизистые оболочки глаз и
дыхательных путей. Температура кипения его 131,2° С, темпе-
ратура плавления 40,6—40,7° С. Четырехокись осмия раствори-
ма в воде без разложения. Раствор бесцветный или светло-
желтый. При нагревании водного раствора четырехокись осмия
улетучивается вместе с парами воды. Растворимость четырех-
окиси осмия в 100 г воды при 0°С — 5,3; при 18° С — 6,47; при
25° С — 7,24 г. Из водного раствора четырехокись осмия выса-
ливается азотнокислым натрием. Растворы четырехокиси име-
ют почти нейтральную реакцию, но в присутствии солей
образуют солеподобные соединения. Возможно, происходит
частичная гидратация окисла с образованием кислоты H2OsOs,
сила которой немного меньше, чем сила угольной кислоты (кон-
станта диссоциации ~8-10~13). Четырехокись осмия — силь-
ный окислитель.
36
Восстановление четырехокиси осмия в щелочных растворах
протекает преимущественно до соединении осмия (VI), в ней-
тральных растворах происходит выделение двуокиси осмия.
Осмат натрия Na2[OsO4], раствор которого окрашен в красный
цвет, образуется при взаимодействии четырехокиси осмия со
щелочью в присутствии слабых восстановителей. Раствор соли
калия K^OsOi] имеет красно-фиолетовую окраску.
Золото
Соединения золота с кислородом неустойчивы. Аи2О3 ко-
ричневого цвета образуется при длительном нагревании
Аи(ОН)з при 140—150° С. Это соединение быстро разлагает-
ся. Гидрат окиси золота образуется при гидролизе некоторых
солей золота (III) или путем разложения ауратов кислотой.
Низший окисел золота Ли2О получают восстановлением
хлорида золота азотнокислой ртутью (I), ацетатами, тартрата-
ми, однако в чистом виде его выделить не удается, так как
он весьма неустойчив и разлагается по реакции:
3Au2O = 4Au 4* Au2O3.
СУЛЬФИДЫ
Элементы платиновой группы и золото в солянокислом
растворе при действии сероводорода или щелочных сульфидов
образуют труднорастворимые сульфиды, что используется в
аналитической химии для определения и отделения платино-
вых металлов. Склонность к образованию сульфидов у элемен-
тов группы платины различна. Так, наиболее легко образует
сульфиды палладий, который осаждается сероводородом на
холоду, в то время как для количественного осаждения иридия
недостаточно даже продолжительного кипячения, и полнота
осаждения этого элемента достигается лишь при повышенном
давлении сероводорода. В порядке убывания растворимости в
воде сульфиды можно расположить в следующий ряд [13]:
Ir2S3 > Rh2S3 > PtS2 > Ru2S3 > OsS4 > PdS > Au2S3.
Сульфиды часто не имеют определенного состава, загрязне-
ны серой и щелочными металлами, вследствие чего использова-
ние их в качестве весовой формы затрудняется. В последние
годы проводились исследования по замене сероводорода дру-
гими сульфидами, в частности органическими, и по изысканию
условий, в которых можно было бы получить осадки сульфи-
дов определенного состава, пригодных для непосредственного
взвешивания.
37
1
Платина
При взаимодействии сероводорода с хлороплатинитом
[PtCl4]2~ образуется черный сульфид платины (И), раствори-
мый в моно- и полисульфидах аммония и щелочных металлов.
Устойчив на воздухе, пассивен к действию кислот и щелочей.
В случае пропускания сероводорода в разбавленный раствор
Г12[Р1С1б] при 90° С платина осаждается в виде темно-бурого
PtS2 [14]. Осаждение в ацетатном буфере сульфидом натрия
позволяет получить, в зависимости от температуры высушива-
ния, два гидратированных сульфида: PtS2 • 5112О и PtS2-3H2O
[15]. Термолиз сульфидов показал, что оба гидрата постепенно
теряют воду и серу при нагревании. При температуре >310° С
сульфид разлагается с образованием металла [16].
Палладий
При действии сероводорода или сульфида аммония на рас-
твор комплексного хлорида палладия (II) образуется черный
сульфид PdS. Образование осадка происходит на холоду, но
количественное осаждение достигается лишь при нагревании
до 80° С. Осадок часто загрязнен серой. Свежеосажденный
сульфид палладия окисляется на воздухе, а высушенный до-
вольно устойчив. Сульфид палладия нерастворим в соляной
кислоте, сульфиде аммония и разлагается при нагревании на
воздухе сначала до окиси палладия, а затем при температуре
890° С до металлического палладия [14]. В случае осаждения
из очень разбавленных растворов, нагретых до ~50°С, наблю-
дается образование коллоидных растворов.
Родий
Сероводород или сульфид натрия, взятые в избытке, ко-
личественно осаждают родий из растворов его комплексных
хлоридов при кипячении в форме кислого сульфида Rh2S3 • 3H2S
черного цвета, нерастворимого в соляной кислоте и щелочных
сульфидах. Кислый сульфид устойчив только в присутствии
избытка сероводорода; под действием воды, соляной кислоты
разлагается с образованием Rh2S3. При нагревании Rh2S3 те-
ряет серу и при 1000° С превращается в RhS. Соединение, от-
вечающее составу Rh2Ss • 3H2S, получают осаждением родия
сульфидом натрия из солянокислых растворов, предварительно
нейтрализованных до щелочной реакции аммиаком и в ацетат-
ном буферном растворе.
38
Иридий
При пропускании сероводорода в кипящий раствор комп-
лексного хлорида иридия (III) выделяется коричневый сульфид
состава Ir2S3, растворимый в сульфиде аммония. Добиться
количественного осаждения иридия в этих условиях нельзя.
В случае осаждения из очень разбавленных растворов получа-
ются коллоидные растворы, которые коагулируются только при
добавлении электролита или животного угля.
Взаимодействие комплексного хлорида иридия (IV) с серо-
водородом происходит в две стадии: сначала восстанавливает-
ся иридий (IV) до иридия (III) с выделением серы, затем об-
разуется сульфид Ir2S3. Сульфид иридия нерастворим в соляной
кислоте, но хорошо растворяется в азотной кислоте, царской
водке, бромной воде, образуя растворы, окрашенные в желтый
цвет различных оттенков, что обусловлено образованием комп-
лексной сульфокислоты. При добавлении ацетатного буферного
раствора к тиосоли, полученной действием на раствор соли ири-
дия избытка сульфида натрия или сульфида аммония, выде-
ляется осадок, имеющий состав Ir2S3- ЮН2О [15, 17].
Рутений
Действием сероводорода на растворы комплексных хлори-
дов рутений (IV) восстанавливается до рутения (II), о чем сви-
детельствует синяя окраска раствора, и выделяется буро-чер-
ный сульфид рутения. При добавлении сульфида аммония к
раствору соли рутения (IV), например к K2[RuCl6], и кипяче-
нии раствора осаждается RuS2 [18]. Сульфид рутения легко
окисляется, обладает пирофорными свойствами, легко раство-
ряется в азотной кислоте. При действии на рутений (III) суль-
фидом натрия и последующей обработке осадка уксусной кис-
лотой образуется сульфид состава Ru2S3 • 2П2О. Термолиз этого
соединения показывает, что полное разложение до металла на-
блюдается при 500° С [15, 16].
Осмий
Сероводород выделяет из растворов Kz[OsClfi] или K2[OsO4]
черно-коричневый осадок сульфида OsS2. В случае K2OsO4 об-
разуется также полисульфид калия. Образующийся сульфид
осмия аморфен, но нагревание в вакууме до 570° С переводит
«го в кристаллическое состояние [19]. При высокой температуре
соединение диссоциирует на осмий и серу без образования низ-
ших сульфидов. Водород при повышенной температуре восста-
навливает сульфид осмия до осмия и сероводорода. Сульфид
осмия нерастворим в кислотах, щелочах и щелочных сульфидах.
39
Растворим в азотной кислоте уже на холоду. При нагре-
вании из азотнокислого раствора отгоняется четырехокись ос-
мия, благодаря чему можно отделить осмий от сульфидов дру-
гих платиновых металлов. Царская водка, бромная и хлорная
вода окисляют сульфид осмия медленно, добавление NaOOs
ускоряет окисление. Быстро окисляют сульфид осмия перман-
ганат калия и хромовый ангидрид в сернокислом растворе.
Золото
Сульфид золота Au2S3 черного цвета получают при про-
пускании сероводорода в раствор Н[АнС14] [19]. Эта реакция
осложняется взаимодействием Н[АиС14] с образовавшимся
сульфидом, в результате чего получается серная кислота и зо-
лото. Сульфид золота при 200° С начинает разлагаться и при
280° С полностью превращается в металл [16]. В соляной и сер-
ной кислотах не растворяется.
Концентрированная азотная кислота разрушает сульфид зо-
лота с образованием серной кислоты и металлического золота.
Царская водка растворяет сульфид золота и само золото.
Сульфид золота растворяется в растворе цианистого калия на
холоду и при нагревании.
КОМПЛЕКСНЫЕ НИТРИТЫ
Азотистая кислота образует весьма устойчивые комплекс-
ные соединения со всеми платиновыми металлами. Кроме того,
в силу ее восстановительных свойств при действии нитрита
натрия на нейтральный или слабокислый раствор комплексных
хлоридов платиновых металлов и золота происходит восстанов-
ление золота до металла, а платины и иридия до низших сте-
пеней окисления. Одновременно хлор во внутренней сфере ком-
плексных хлоридов замещается на нитрогруппу. Вытеснение
хлора нитрогрушпой происходит ступенчато. В твердую фазу
выделен ряд смешанных хлоропитросоединений платиновых
металлов. Различия в устойчивости и растворимости комплекс-
ных нитритов отдельных платиновых металлов используются
в анализе.
Платина
Комплексные нитриты известны для двух- и четырехвалент-
ной платины. Первые легко образуются в случае кипячения
раствора платинохлористоводородной кислоты или ее солей с
большим избытком нитрита натрия. При этом происходит вос-
становление платины (IV) и образование комплексного нитри-
та платины (II) состава Na2[Pt(NO2)4], который может быть
40
выделен в виде хорошо образованных кристаллов, имеющих
форму игл.
При нейтрализации раствора комплексного нитрита двухва-
лентной платины до pH 10 и кипячении не наблюдается гидро-
литического разложения соединения. Сульфид натрия из рас-
твора нитрита выделяет сульфид платины (II). Соляная кис-
лота, взятая в избытке, вытесняет нитрогруп'пу из внутренней
сферы комплекса с образованием комплексного хлорида. По-
следняя нитрогруппа вытесняется с трудом. При действии сво-
бодных галоидов комплексные нитриты двухвалентной платины
окисляются, образуя различные комплексные нитрито-галоид-
ные соединения четырехвалентной платины [20]. Гексапитрит
платины (IV) получается в случае взаимодействия K2[Pt(NO2)4]
с концентрированной азотной кислотой, насыщенной окислами
азота [21].
Палладий
Комплексный нитрит двухвалентного палладия Na2[Pd(NO2)4]
образуется в растворе при взаимодействии нитрита натрия с
комплексным хлоридом палладия (II). Натриевая соль комп-
лексного нитрита палладия чрезвычайно легко растворима в
воде. Соли калия и серебра обладают меньшей растворимостью.
Нитрит палладия устойчив в слабощелочной среде (pH 8)
даже в случае кипячения раствора. При более высоком значе-
нии pH выделяется гидроокись палладия. В водном растворе
устойчивость иона [Pd (NO2) 4]2- выше, чем устойчивость
[PdCl4]2- и [PdBr4]2 . Из водного раствора комплексных нит-
ритов палладия щелочные сульфиды осаждают количественно
сульфид палладия PdS. При действии соляной кислоты на
комплексный нитрит палладия происходит замена нитрогрупп
хлором.
Комплексные нитриты палладия (IV) неустойчивы и не
могут быть получены в обычных условиях [22].
Родий
Комплексные гексанитриты родия образуются действием ще-
лочных нитритов на раствор (pH 1,5) комплексных хлоридов
родия при нагревании. Na3[Rli(NO2)6] растворим в воде (1 ч. при
17° С в 2,5 ч. воды).
Кз[Н11(МО2)б] трудно растворим в воде. В спирте нераствори-
мы обе соли. Гексанитриты родия устойчивы в щелочных раство-
рах (pH 10) даже при кипячении. Обработкой растворов ком-
плексных нитритов сероводородом или сернистым натрием
выделяют осадок сульфида родия. В результате взаимодействия
хлористого аммония с Na3[Rh(NO2)6] при обычной температуре
41
вначале образуется смешанный аммонийно-натрие.вый гексанит-
рит родия, мало растворимый в воде и почти нерастворимый
в растворе хлористого аммония. Это свойство позволяет отде-
лить родий от иридия. В случае действия соляной кислоты на
Мз1ПЬ(\О2)б] происходит замещение нитрогрупп хлором. По-
следняя нитрогруппа, так же как у платины и иридия, вытесня-
ется с трудом при продолжительном кипячении с большим из-
бытком соляной кислоты [23].
Иридий
Избыток нитритов щелочных металлов в слабокислых раство-
рах хлороиридата восстанавливает иридий (IV) до иридия (III),
и происходит замещение атомов хлора на нитрогруппу. Полное
замещение атомов хлора и образование гексанитрит-иона
[Ir(NO2)6]3- наблюдается лишь при действии нитрита натрия на
Н3[1гС16] или Иаз[1гС16] при нагревании. Взаимодействием же
нитрита калия с Нз[1гС16] или с Кз[1гС16] получить гексанитрит
иридия не удается вследствие малой растворимости образую-
щихся смешанных хлоронитритов иридия (III). К’аз[1г(МО2)б]
хорошо растворима в воде, тогда как Кз[1г(МО2)6] растворима
очень плохо и может быть выделена лишь при добавлении солей
калия к растворам Na3[Ir(NO2)G] [24].
Na3[Ir(NO2)G] очень устойчивое соединение: сульфид натрия
не осаждает из его растворов сульфида иридия. Это свойство
используют для отделения иридия от других платиновых метал-
лов. Смешанная аммонийно-натровая соль гексанитрита иридия,
образующаяся при добавлении хлористого аммония к раствору
Na3[Ir(NO2)6], плохо растворима в воде, но растворяется в
10%-ном растворе NH4C1, что используют для отделения иридия
от родия. Однако длительное взаимодействие аммопийно-натрие-
вой соли с NH4C1 приводит к образованию плохо растворимой
аммонийной соли (NH4)3[lr(NO2)G]. При действии соляной кис-
лоты пять нитрогрупп гексанитрита иридия легко замещаются
на хлор, последняя же NO2-rpynna замещается на хлор с
трудом.
Рутений
Комплексные нитриты рутения отличаются от комплексных
нитритов платины, палладия, родия и иридия. При действии на
комплексный хлорид рутения нитритом натрия в солянокислой
среде образуется нитрозосоединепие состава M2[RliNO(OH) •
• (К'ОгП] оранжевого цвета, хорошо растворимое в воде и спирте.
Калиевая соль этого комплексного соединения также хорошо
растворима в спирте в отличие от калиевой соли комплексных нит-
ритов платины и родия, что используется для разделения этих
металлов. Соляная кислота превращает M2[Ru.NO(OH) (NO2).|]
в нитрозопентахлорид M2[RuNOC15].
42
Осмий
Известны комплексные нитриты осмия двух типов:
M2[Os(NO2)5] и M2[OsO2(NO2)4] или M2[OsO2O(NO2)2j, где М —
К, Na. Первые образуются действием концентрированного рас-
твора нитрита калия на твердый гексахлорид осмия K2[OsCl8]
при нагревании без доступа воздуха. По мере выпаривания по-
лученного раствора досуха удаляются окислы азота и четырех-
окись осмия, а в сухом остатке остается Os(NO2)3. Комплекс-
ные нитриты второго типа — соли осмила, в которых осмий
шестивалентен, образуются при пропускании четырехокиси
осмия в раствор нитрита калия. В случае действия соляной и
бромистоводородпой кислот на K2[OsO2O(NO2)2] при комнатной
температуре образуется K2[OsO2Cl4] или K2[OsO2Br4], а при из-
бытке этих кислот — K2[OsCl8] и K2[OsBr6], Взаимодействие с
иодистоводородпой кислотой приводит к образованию только
K2[OsJ6].
Все нитриты осмия весьма неустойчивы в водных растворах
и в условиях проведения аналитических операций разлагаются.
Золото
При взаимодействии 'растворов комплексных хлоридов золота
с нитритами щелочных металлов происходит восстановление зо-
лота до металла без промежуточных стадий. Количественное
осаждение золота проходит при pH 8.
КОМПЛЕКСНЫЕ НИТРАТЫ
Нитраты платиновых металлов мало изучены. Известно, что
нитратогруппа непрочно связывается с металлом и легко за-
мещается другими кислотными остатками. Нитраты неустойчивы
в водных растворах и легко гидролизуются.
Образование нитратов растворением металла в азотной кис-
лоте характерно только для палладия. Остальные платиновые
металлы не растворяются в азотной кислоте, и нитраты их либо
вовсе не образуются, либо получаются косвенными методами.
Платина
Простые нитраты платины неизвестны. Получены смешанные
комплексные соединения четырехвалентной платины с нитрато-
группами в сочетании с ОН , NO7, и NH3 во внутренней сфере.
43
Палладий
При растворении палладия в концентрированной азотной
кислоте образуются коричнево-желтые кристаллы палладия
предполагаемого состава Pd (МО3)г • «Н2О. Соединение гигро-
скопично, очень хорошо растворимо в воде.
При растворении палладия в 20%-ной азотной кислоте обра-
зуются соединения палладия, содержащие нитрито- и нитрозо-
группы.
Родий
Нитрат родия получен при растворении гидрата окиси трех-
валентного родия в азотной кислоте с последующим выпарива-
нием азотнокислого раствора. Соль темно-желтого цвета, очень
гигроскопична, растворима в воде, нерастворима в спирте. При
нагревании 'разлагается, переходя в Rh2O3.
В растворе свежеосажденной гидроокиси родия в 1 JV HNO3
можно обнаружить при помощи электрофореза на бумаге два
катиона неизвестного состава, содержащих родий [25]. При элек-
троокислении родия в азотнокислой среде раствор становится
темно-фиолетовым в связи с образованием соединений родия
высшей степени окисления.
Иридий
Простые нитраты иридия неизвестны. Выпаривание раствора
комплексного хлорида иридия с большим избытком азотной кис-
лоты приводит к образованию темно-пурпурного раствора со-
единения четырехвалентного иридия с азотной кислотой. При
разбавлении этого раствора водой и кипячении выделяется чер-
ный осадок гидрата двуокиси иридия.
Рутений
Для рутения характерны нитрозонитраты с различным количе-
ством нитратных групп. Соединение состава [RuNO(NO3)3-
(П2О)2]-2Н2О получают разными путями: 1) растворением че-
тырехокиси рутения в азотной кислоте с последующим восста-
новлением рутения окисью азота [26]; 2) кипячением
Na2[RuNO(NO2)4OH] с разбавленной азотной кислотой и дру-
гими методами. Это соединение легко растворяется в воде; раз-
лагается при нагревании с выделением азотной кислоты. В азот-
нокислом растворе нитрату [RuNO(NO3)3(H2O)2] • 2Н2О сопутст-
вуют его продукты гидролиза [RuNO(NO3)2OH(H2O)2] и
[RuNONO3(OH)2(H2O)2] [27, 28]. Концентрирование такого ра-
створа приводит к образованию многоядерпых соединений с
окси- и диоксимостиками.
Нитрозонитрат рутения и его продукты гидролиза значи-
тельно отличаются друг от друга по растворимости в органиче-
44
ских растворителях. Следует учитывать, что связь нитрозо-
группы чрезвычайно прочная. Рутений не может быть определен
в растворе нитрозонитрата при помощи применяемых для его
выделения реагентов, например тиомочевины, тионалида, 2-мер-
каптобензотиазола. Окисление рутения до RuO4 в растворах его
нитрозосоединений проходит с трудом и неполностью. В связи
с этим следует избегать образования нитрозосоединений в ходе
анализа.
Осмий
Вследствие легкой окисляемости осмия до летучей четырех-
скиси нитраты его не были получены. Кипячение раствора хло-
ридов или сульфатов осмия с азотной кислотой приводит к пол-
ному его улетучиванию в виде чстырехокиси осмия.
Золото
В кипящей концентрированной азотной кислоте золото не-
много растворяется, образуя Au (NO3)3 • пН2О. Нод действием
света и влаги соединение разрушается. При растворении его в
воде выделяется гидрат окиси золота Ан(ОН)3. Действуя кон-
центрированной азотной кислотой на хлорид трехвалентного
золота при 20° С, удастся получить кислоту состава H[Au(NO3)4],
соединение мало устойчивое, уже при 73° С теряющее одну мо-
лекулу азотной кислоты. Соли H[Au(NO3)4] получаются при
действии нитратов соответствующих металлов на азотнокислый
раствор этой кислоты. В случае растворения золота в царской
водке образуется смесь Н[ЛиС14] и H[Au(NO3)4]. Выпаривание с
соляной кислотой переводит последнее соединение в комплекс-
ный хлорид золота.
КОМПЛЕКСНЫЕ СУЛЬФИТЫ
Существует значительное число сульфитосоединений метал-
лов платиновой группы. Они получаются главным образом дей-
ствием сернистой кислоты или ее солей на хлориды платиновых
металлов. Золото в этих условиях восстанавливается до ме-
талла.
Платина
При действии сульфита натрия на комплексный хлорид пла-
тины (II) образуется тетрасульфит платины NaG[Pl(SO3)4],
Тетрасульфиты обычно плохо растворяются в воде. Действие на
тетрасульфит небольших количеств разбавленной кислоты при-
водит лишь к присоединению двух атомов водорода к сульфито-
группам:
Ke[Pt(SO3)4] 2НС1 (рззбав.л.) —>К, lPt(SO3)2(SO3H)g].
45
Обработкой на холоду концентрированной соляной кислотой
и хлористым калием удается частично вытеснить сульфитогруп-
пы из внутренней сферы с образованием смешанных хлоросуль-
фитов состава K3[PtCl2(S()3)SO3H], Для полного их вытеснения
требуется кипячение с концентрированной соляной кислотой.
Взаимодействие насыщенного раствора бисульфита с комплекс-
ным хлоридом платины (IV) происходит в две стадии: вначале
платина (IV) восстанавливается до платины (II)
М2 [PtCIel И KHSO3 + Н,О -> М2 [PtCI4] 4- KHSO, + 2HCI
и появляется розовая окраска хлорида платины (II), затем
происходит замещение атомов хлора на сульфитогруппы и рас-
твор обесцвечивается. Образование неокрашенных сульфито-
комллексов 'позволяет проводить колориметрическое определе-
ние платиновых металлов в присутствии платины.
Палладий
Моносульфит палладия состава (NH4)2[PdSO3Cl2] образу-
ется при действии сульфита аммония па комплексный хлорид
палладия.
Родий
Rh2(SO3)3 • 6Н2О получается в случае растворения гидро-
окиси родия в воде, насыщенной SO2, и последующего концен-
трирования раствора до начала кристаллизации. При этом вы-
деляется белое вещество, нерастворимое в спирте. Оно обра-
зует с сульфитами щелочных металлов комплексные сульфиты
типа K3[Rh(SO3)3] • ЗН2О.
Иридий
Ir2(SO3)3 • 6Н2О получается действием SO2 на суспензию
гидроокиси иридия (IV). При этом происходит восстановление
иридия (IV) до иридия (III) и образуется зеленоватая
жидкость, из которой при стоянии выделяются желтые кристал-
лы, мало растворимые в воде. Действуя на это соединение кар-
бонатами щелочных металлов, получают комплексные сульфиты
состава K3[Ir(SO3)3] • ЗН2О и Na3[Ir(SO3)3] • 4И2О.
При взаимодействии сульфита калия или аммония с ком-
плексными хлоридами иридия (III) образуются смешанные
хлоросульфитосоединения состава (NH4) 5[1 г (SO3) 2С14] [29],
K4[Ir(SO3)2Cl3]; K4[IrSO3Cl5].
46
Рутений
Комплексные сульфиты рутения получаются теми же спосо-
бами, что и сульфиты осмия. Однако сведения о валентности
металла в этих соединениях и оо их химической природе отсут-
ствуют.
Осмий
При действии сернистого газа на растворы хлоросматов в
зависимости от условий получаются акво- и гидроксосульфиты
Na8[Os(SO3)6].-xH2O, Na6[OsH2O(SO3)5] • 4Н2О, Na6[Os(OH)2-
(SO3)4].2H2O.
КОМПЛЕКСНЫЕ СУЛЬФАТЫ
Все металлы группы платины образуют комплексные соеди-
нения с серной кислотой. Этот класс соединений, а также хими-
ческое поведение платиновых металлов в сернокислых раство-
рах изучены мало, между тем в анализе платиновых металлов
широко используются серпокислые растворы. Комплексные
сульфаты являются менее устойчивыми комплексными соеди-
нениями, чем комплексные хлориды, поэтому в 'их растворах
могут осуществляться реакции, не протекающие в растворах
соляной кислоты. Однако очень часто к сернокислым раство-
рам неприменимы известные для хлоридов методы анализа и
разделения платиновых металлов. Это объясняется тем, что
комплексные сульфаты легко гидролизуются и существуют в
растворах главным образом в виде аквопидроксосульфатов
сложного многоядерного строения.
Такие соединения малореакционноспособны, весьма устой-
чивы в с большим трудом могут быть переведены в ком-
плексные хлориды. Это обстоятельство вносит обычно ослож-
нение в ход анализа и требует предварительного отделения
серной кислоты. При выпаривании растворов комплексных
хлоридов с избытком серной кислоты до паров SO3 не сразу
образуются сульфаты платиновых металлов. Замещение хлора
на сульфатогруппу протекает медленно и с трудом. В начале
могут образовываться аквогидроксосоединения или безводные
хлориды. Последние часто нерастворимы даже в концентриро-
ванных кислотах.
Платина
Простые сульфаты платины неизвестны. Все изученные со-
единения относятся к типу аквогидроксосульфатов. Последние
образуются при растворении гидрата окиси платины (II) в
серной кислоте, при выпаривании раствора H2[PtCl<>] с серной
47
кислотой или при обработке PtS2 азотной кислотой. Раствор
гидрата окиси платины (II) в серной кислоте содержит соеди-
нение состава H2[Pt2(SO4) 4(Н2О)2], которое легко гидролизуется
с образованием нерастворимого продукта H[PtSO4(OH)2H2O]
или H2[Pt2(SO4)2(OH)4(H2O)2]. По-видимому, в состав этих
соединений входит платина в различных валентных состоя-
ниях— платина (II) и платина (IV). К соединениям подобного
типа относится и PtSO4(OH)2 • 3Pt(OH)4 • РЮ2, которое получа-
ется при выпаривании Н2[РЮб] с концентрированной серной
кислотой. В случае растворения платины в концентрированной
серной кислоте при помощи переменного тока в присутствии
кислорода воздуха было получено легкорастворимое, неустойчи-
вое в водных растворах соединение состава Il2[Pt(SO4)2(OII)2].
Палладий
Сульфат палладия состава PdSO4 • 2Н2О образуется при рас-
творении палладия в смеси серной и азотной кислот. Соедине-
ние подобного состава образуется при растворении гидрата
окиси палладия в серной кислоте. Сульфат палладия устойчив
лишь в кислых растворах, в воде легко гидролизуется с образо-
ванием нерастворимых продуктов гидролиза — основных суль-
фатов типа PdSO4 • 7Рс1О • 6Н2О или гидрата окиси палладия.
В случае титрования щелочью водного раствора сульфата пал-
ладия, содержащего избыток сернокислого натрия, нераствори-
мые продукты гидролиза начинают выделяться при pH 1—2, т. с.
в более кислом растворе, чем при гидролизе комплексных хло-
ридов. Это указывает на значительную диссоциацию комплекс-
ного иона в водных растворах. Выпариванием водного сульфата
с концентрированной серпой кислотой получают безводный ма-
лорастворимый сульфат палладия PdSO4.
Родий
Желтый сульфат родия состава Rh2(SO4)3- 15Н2О получается
растворением гидрата окиси родия в серной кислоте. В при-
сутствии сульфатов калия, аммония, цезия и теллура из раство-
ра желтого сульфата выделяется соединение типа квасцов со-
става MeSO4 • Rh2(SO4)3 • 24Н2О. При выпаривании водного
раствора желтого сульфата досуха образуется красный сульфат
родия Rh2(SO4)3 • 4Н2О. В растворе желтого сульфата
родий находится в катионной форме, предположительно в виде
[Rh (Н2О)6]3+, в растворе красного соединения —в анионной
форме. Безводный малорастворимый в кислотах сульфат родия
состава Rh2(SO4)3 образуется в случае выпаривания раствора
гидрата окиси родия с избытком концентрированной серной кис-
лоты. Он выделяется из раствора в виде кирпично-красного
48
осадка. Выпариванием растворов комплексных хлоридов с сер-
ной кислотой или сплавлением металлического родия с KHSO4
получают хорошо растворимые в воде сульфаты родия, состав
которых не изучен. В водных растворах сульфаты родия легко
гидролизуются. Начало выделения нерастворимых продуктов
гидролиза из раствора желтого сульфата наблюдается при pH
4—5 [29].
Иридий
Зеленому комплексному сульфату, образующемуся при
сплавлении комплексных хлоридов иридия с KHSO4, был припи-
сан состав 3K2SO4 • Ir2(SO4)3 • Н2О. Однако установлено, что это
соединение обладает более сложным строением, так как иридий
находится в различном валентном состоянии [иридий (III) и
иридий (IV)] и входит в состав комплексного аниона, вероятно,
следующего состава: [Ir3(SO4)9(OH)2]8- [30].
При выпаривании раствора Кз[1гС16] с концентрированной
серной кислотой вначале образуется малорастворимый гидро-
ксохлорид иридия (III), который при температуре кипения сер-
ной кислоты в ней растворяется с образованием зеленого раствора
уже упомянутой соли. При взаимодействии (\тН4)2[1гС1б] с сер-
ной кислотой в таких же условиях образуется смесь аммонийных
солей двух кислот — бурой и зеленой. Первая менее устойчива
и гидролизована в большей степени, чем вторая, которой при-
писывают состав [31]
Н4-|-п
/ IrIV (Н2О)3_„ (SO4)2 -|
nS. iriv (OH)„(SO4)2
Irin(SO4)j J
Ввиду того, что в присутствии аммонийных солей образуются
соединения, в которых иридий прочно связан с азотом, в анали-
тической практике следует избегать введения аммонийных солей
или органических аминов в сернокислые растворы, содержащие
иридий. Взаимодействие комплексных хлоридов иридия с кон-
центрированной серной кислотой в присутствии окислителей
(хлорной или азотной кислот) приводит к образованию сине-
фиолетовых растворов комплексного сульфата иридия (IV) [30],
в котором иридий входит в состав комплексного аниона. Восста-
новители обесцвечивают растворы с образованием комплексных
сульфатов иридия (III). При кипячении водных растворов суль-
фатов иридия £111) с окислителями образуются малиново-крас-
4 Заказ № 5373 49
ные растворы, содержащие комплексные катионы иридия (IV}
состава
[Ir'v (ОН)„, (H2O)e„_ml4n-ra[32],
Синие и малиново-красные сернокислые растворы иридия ис-
пользуются в аналитической практике для колориметрического
и объемного определения иридия. В случае растворения гидра-
та окиси иридия (III) в серной кислоте без доступа воздуха
было получено соединение Ir2(SO4)3 • хН2О желтого цвета, кото-
рое образует в присутствии сульфатов щелочных металлов жел-
тые соединения типа квасцов.
Рутений
Сульфаты рутения изучены мало. Состав и строение соедине
ний, выделенных в твердую фазу из серпокислых растворов или
из растворов, в которых предполагалось существование сульфа-
тов, с достоверностью не установлены. Красно-коричневые рас-
творы соединения рутения с серной кислотой образуются при
спекании рутения с ВаО + Ba(NO3)2 и удалении бария избыт
ком серной кислоты, при растворении гидрата окиси рутения
(IV) в серной кислоте, при поглощении чстырехокиси рутения
серной кислотой в присутствии SO2. В случае окисления кол-
лоидных растворов сульфида рутения RuS2 кислородом воздуха,
солями марганца (VII) также образуются растворы сульфата
рутения. Промежуточным продуктом этой реакции является
Ru2S2()io.
Соединения рутения (IV) с серной кислотой легко гидроли-
зуются. Образование нерастворимых продуктов гидролиза на-
чинается при pH ~ 4. При восстановлении RliO4 в серной кисло
те различными восстановителями (SO2, Ге2+ и другими) обра-
зуется раствор сульфата рутения, окрашенный в зеленый цвет.
Осадок состава RuO(SO4)2, образующийся при удалении избыт-
ка серной кислоты, окрашен в красно-коричневый цвет. Его
растворение в разбавленной серной кислоте при 0°С снова при-
водит к образованию зеленого раствора [33].
Осмий
Соединения осмия с серной кислотой изучены еше в меньшей
степени, чем соединения рутения. Предполагают лишь образова-
ние сульфата осмия при растворении OsO4 в серной кислоте и
в случае окисления сульфида осмия азотной кислотой.
Золото
При растворении золота в концентрированной серной кис
лоте в присутствии окислителей (HNO3, КМпО4, СгО4, РЬО2 и
др.) образуется желтый раствор сернокислого соединения, весь-
60
ма легко гидролизующегося, так как при разбавлении раствора
выделяется Аи(ОН)з. Растворением Лн(ОН)3 в серной кислоте
получают H[Au(SO4)2]— видимо, непрочное комплексное соеди-
нение, так как в его растворе почти все золото находится в виде
ионов Ли3+.
ХЛОРАТЫ
Хлорат-ион не склонен к вступлению во внутреннюю сферу
комплексных соединений, поэтому комплексные хлораты платиновых
металлов неизвестны. При взаимодействии гидроокисей платины
и родия с хлорной кислотой, а также при выпаривании хлоридов
родия, иридия и платины с хлорной кислотой образуются так на-
зываемые основные хлораты, в действительности являющиеся акво-
или гндроксокомплексами с СЮГ-ионом во внешней сфере. По-ви-
димому, это многоядериые соединения типа [М'!+(Н2О)„](С1О4)ПХ или
M,l'+(OH)i/(H2O)J(CIO4)nx_,.
Раствор основного хлората родия ярко-красный, иридия —
красно-фиолетовый [32]. Выпариванием гидроокиси платины (II)
с хлорной кислотой в вакууме удалось выделить гелеобразное
красное вещество. При выпаривании H2[PtCI6] с хлорной кисло-
той образуется желтое вещество, быстро темнеющее (гекса-
гидроксокислота Н2[Р1(ОН)6]). В тех же условиях у палладия
выделяется красный или коричневый осадок, которому приписы-
вают формулу [Pd (Н2О) 4](CIO4) 2 [34].
Для родия выделен [Rh(H2O)6 • пС1О4] [35]. Простые хлораты
типа M(C1O4)" не выделены ни для одного из платиновых ме-
таллов. Хлораты рутения получают электролитическим методом
[36], однако полярографическое изучение хлората рутения (IV)
[37] позволяет предположить, что это тоже хлорат гидроксо-
соединения рутения.
Хлораты золота и осмия не получены.
КОМПЛЕКСНЫЕ ЦИАНИДЫ
Простые цианиды тина M(CN)X образуются при взаимодей-
ствии хлоридов золота (I), платины (II) и палладия (II) с HCN
и ее солями. Они мало растворимы в воде. В избытке цианидов
щелочных металлов переходят в комплексные цианиды. Про-
стые цианиды иридия (III), рутения (II) и осмия (II), образую-
щиеся при разложении соответствующих комплексных цианидов,
плохо изучены.
Образование комплексных цианидов характерно для низших
степеней окисления элементов, например для золота (I), плати-
ны (П), палладия (II), иридия (III). родия (III), рутения (II)
и осмия (И). Цианиды четырехвалентных металлов неизвестны.
4*
51
Количество координированных CN_-rpyirn для золота (III),
платины (II). и палладия (II)—четыре, для иридия (III), ро-
дия (III), рутения (II) и осмия (II)—шесть.
Комплексные цианиды характеризуются очень большой
устойчивостью координационной сферы. Комплексные цианиды
щелочных металлов бесцветны, легко растворимы в воде. Соли
тяжелых металлов плохо растворимы. Комплексные цианиды
чаше всего получают сплавлением комплексных хлоридов с
цианистым калием.
С точки зрения аналитической химии особенно интересны
комплексный цианид золота (I) и простой и комплексный циа-
ниды палладия (II).
Платина
Pt(CN)2 получается при взаимодействии K2[PtCl4] и
K2[Pt(CN)4], Это соединение нерастворимо в воде, кислотах и
щелочах. Растворяется в синильной кислоте и цианистом калии.
H2[Pt(CN)4] и ее соли относятся к числу самых устойчивых со-
единений платины (II).
Палладий
Pd (CN)2 — желтовато-белое вещество, нерастворимое в воде,
немного растворимое в кислотах и легко растворимое в ам-
миаке; получается при взаимодействии Hg(CN)2 с солями пал-
ладия (II). Малая растворимость Pd(CN)2 в воде используется
для открытия и определения палладия. В избытке цианидов
щелочных металлов Pd(CN)2 растворяется, образуя бесцветный
[Pd(CN)4]2-.
Большая устойчивость [Pd(CN)4]2~ используется в анали-
зе [5].
Родий
Комплексный цианид родия Кз[КИ(СК)6] образуется при рас-
творении свежеосажденной гидроокиси родия в синильной
кислоте.
Иридий
Комплексный цианид иридия Кз[1г(СКт)с] весьма устойчив: не
гидролизуется при большом разбавлении водой, не разрушается
при нагревании с царской водкой, хлорной и бромной водой.
Рутений
Комплексные цианиды рутения (II) образуются при сплавле-
нии металлического рутения или его хлоридов, нитрозохлори-
дов с цианистым калием, а также при нагревании КгКо04 с циа-
52
нистым калием. K4[Ru(CN)6j • ЗН2О изоморфен с K.i[Fe(CN)6] и
близок к нему по некоторым свойствам, например, образует
сине-фиолетовые растворы с солями железа (II) и железа" (III).
В случае нагпсвания с азотной кислотой переходит во взрываю-
щийся нитрозопентацианид рутения (III). Комплексный цианид
рутения (III) не выделен в твердом виде, но данные физико-хи-
мических исследований указывают на возможность превращения
[Ru(CN)6]4- в [Ru(CN)6]3- под действием сильных окислителей.
] Осмий
K4[Os(CN)6] • ЗН2О образуется в условиях, подобных усло-
виям получения K4[Ru(CN)6], и сходен с ним по свойствам. В от-
личие от цианида рутения он не взаимодействует с азотной
кислотой. МпО2, РЬО2 и другие окислители не окисляют
[Os(CN)6]4- до соответствующего цианида осмия (III). Однако
при окислении на воздухе разбавленных растворов K4[Os(CN)6]
и при электролитическом восстановлении цианида осмия (VI)
было отмечено образование синего раствора, который, возмож-
но, содержит [Os(CN)6]3- [38].
Добавлением цианистого калия к насыщенному раствору
OsO4 получают комплексный осмилцианид K2[OsO2(CN)4], в ко-
тором осмий шестивалентен. Растворы осмилцианидов устойчи-
вы по отношению к соляной кислоте, не разрушаются при нагре-
вании. Цианид осмия (VI) I\2[OsO2(CN)4] используется для по-
лярографического определения осмия.
Золото
Комплексный цианид золота (I)—одно из самых устойчи-
вых комплексных соединений золота (константа нестойкости
равна 5- 10-39 [39]); образуется при растворении золота в циани-
стом калии в присутствии кислорода:
4Аи -|- 8CN* + О2 + 2Н2О = 4 [Au(CN)2] + 4ОН".
На образовании этого соединения основан способ извлечения
золота из руд. Разрушение цианистых растворов, содержащих
[Au(CN)2]-, трудно осуществимо: установлено, что для полного
разрушения [Au(CN)2]~ и превращения его в комплексный хло-
рид требуется не менее 12-кратного выпаривания с азотной и
соляной кислотами [40]. [Au(CN)2]~ может быть также разрушен
обработкой бромной водой в щелочной среде или кипячением с
КСЮз в присутствии азотной кислоты [41]. Цинк, гидразин.
Hg2(NO3)2 и некоторые другие восстановители при нагревании
восстанавливают [Ан(СК)2]~до металла. Сероводород осаж-
дает из цианистого раствора сульфид золота (I).
53
H[Au(CN)2] экстрагируется из сернокислых растворов изо
амиловым спиртом. Это свойство используется для очистки зо-
лота от серебра, железа, меди, цинка и мышьяка. Комплексный
цианид трехвалентного золота H[Au(CN)4] и ее соли характери
зуются хорошей растворимостью и устойчивостью в водных рас-
творах и при нагревании.
КОМПЛЕКСНЫЕ РОДАНИДЫ
Простые роданиды известны лишь для палладия (II) и пла-
тины (II). Комплексные роданиды получены для всех платино-
вых металлов и золота (кроме осмия) при взаимодействии
комплексных хлоридов этих металлов с избытком роданидов
щелочных металлов. Поскольку CNS~-hoh — восстановитель,
комплексные роданиды образуются преимущественно у низших
степеней окисления платины, рутения и иридия. Соли щелочных
металлов комплексных роданидов, за исключением роданидов
золота, хорошо растворимы в воде и в спирте.
Роданиды палладия, рутения, платины и родия экстраги-
руются некоторыми органическими растворителями. Это свой-
ство роданидов используется для разделения элементов, напри-
мер для отделения палладия от платины и иридия. Растворы
роданидов ярко окрашены и могут служить для колориметриче-
ского определения платиновых металлов [42].
Платина
Pt(CNS)2 — нерастворимый в воде, кислотах и щелочах
аморфный осадок, похожий на гидроокись железа; получается
при смешивании эквивалентных количеств KalPtCh] и
K2[Pt(CNS)4] или Ko[PtCI6] и K2[Pt(CNS)«1, а также при добавле-
нии к КгП^СЦ] роданистого натрия. Соединение растворяется в
избытке роданида калия или натрия, образуя комплексный ро-
данид K2[Pt(CNS)4] — красное соединение, растворимое в воде,
спирте и ацетоне. H2[Pt(CNS)4] известна лишь в растворе. Ком-
плексный роданид платины (IV) K2[Pt(CNS)6] образуется в слу-
чае взаимодействия K2[PtClfi] с роданистым калием. При боль-
шом избытке CNS_-Hona и нагревании происходит восстановле
ние до комплексного роданида платины (II).
Палладий
Pd(CNS)2 выделяется в виде красного хлопьевидного осадка
ври действии роданида калия на [PdCl4]2“. В избытке роданисто-
го калия превращается в комплексный роданид K2[Pd(CNS)4].
Раствор K2[Pd(CNS)4] ярко-красного цвета. При длительном
54
хранении и значительном разбавлении соединение устойчиво, но
при нагревании гидролизуется; экстрагируется бутиловым и
изоамиловым спиртами [43, 44].
Обработкой хлорида палладия (II) избытком роданида ка-
лия и пиридина при pH выше 4 получают желтый раствор со-
единения [Pd(CNS)2Py2], хорошо экстрагируемого хлорофор-
мом и метилизобутилкетоном. Это соединение применяется для
экстракционного отделения палладия от платины, родия и ру-
тения.
Родий
Кз[КЬ(С\'5)б] образуется при нагревании хлорородиата ка
лия и роданистого калия. Соль растворима в воде и спирте,
экстрагируется из 3 N НС1 гексаном [42]. Концентрированные
растворы роданида родия (III) очень устойчивы, разбавленные
устойчивы при pH ниже 10. При более высоком значении pH вы-
падает гидроокись родия. В зависимости от концентрации CNS--
иона в растворе возможно образование соединений с различным
количеством родано-групп во внутренней сфере [45]. [Rh(CNS)x-
• (Н2О)б-*]3"х, образующийся в растворах, содержащих бол^е
0,05 М KCNS, используют при полярографическом и спектрофо-
тометрическом определении родия. [Rh(CNS)x (ОН)6-л]3~, об-
разующийся в отсутствие избытка CNS-, нерастворим. При
действии на раствор K3-Rh(CNS)6] разбавленных кисчот выделя-
ется кислота H3[Rh(CNS)6]. Раствор H3[Rh(CNS)6] ярко-красного
цвета.
Иридий
При взаимодействии комплексного хлорида иридия (IV) с
роданистым калием, по-видимому, происходит восстановление
иридия до трехвалентпого состояния. Взаимодействие комплекс-
ного хлорида иридия (III) с роданистым калием вызывает пе-
реход окраски раствора из зеленой в желтую. Возможно, это
является следствием образования комплексного роданида ири-
дия (III). Однако он не выделен из раствора и не изучен.
Рутений
В случае взаимодействия хлоридов трех- и четырехваленг
ного рутения с роданидом калия при комнатной температуре об-
разуется раствор красного цвета. При подкислении его и нагре-
вании раствор становится ярко-синим. Красный и синий раство-
ры хорошо экстрагируются органическими растворителями.
Предполагается, что красный раствор содержит комплексные
роданиды трех'валентного рутения [Ru(CNS).iH2O]_ или
[Ru (CNS)5H2O]2~, а синий — комплексные роданиды двухвалент-
55
ного рутения [Ru(CNS)4 (Н2О)2]2~ или [Ru(CNSh Н2О]_. При
недостатке CNS“-Hona образуются синие растворы [Ru(CNS) •
• (Н2О)5]+ и [Ru(CNS)2(H2O)4] [42].
Осмий
При сплавлении K4[Os(CN)6] с серой образуется соединение,
которое, возможно, является роданидом осмия. Свойства его не
изучались.
Золото
K[Au(CNS)2] не очень устойчив на воздухе: он частично пре-
вращается в комплексный роданид золота (III) и металлическое
золото. H[Au(CNS)4] растворяется в воде и в эфире. Калиевые,
натриевые, аммониевые и ртутные соли роданидов золота (III)
плохо растворимы в воде. Водные растворы красно-коричневого
цвета. При разбавлении растворов комплексные роданиды зо-
лота (III) гидролизуются, образуя гексароданиды. В растворах
также происходит частичное разложение соединений с выделе-
нием комплексного роданида золота (I) и роданида щелочного
металла.
КОМПЛЕКСНЫЕ АММИАКАТЫ
Платиновые металлы и золото образуют весьма устойчивые
комплексные соединения с аммиаком. Количество молекул амми-
ака во внутренней сфере комплексов у металлов с координаци-
онным числом 6 [платина (IV), родий (III), рутений (II) и
(III), иридий (III), (IV)] может быть от одной до шести, у ме-
таллов с координационным числом 4 [Pt (II) и Pd (И)] — от
одной до четырех. Наряду с аммиаком во внутренней сфере
могут содержаться атомы галогенов и другие кислотные
остатки.
Многие комплексные аммиакаты растворимы в воде, однако
известны и очень плохо растворимые соединения. Связь аммиака
с платиновыми металлами очень прочна, поэтому к растворам
комплексных аммиакатов не применимы обычные методы опре-
деления платиновых металлов. Например, из аммиачных раство-
ров платина не осаждается сероводородом, а органическими
восстановителями выделяется лишь частично. Поэтому при ана-
лизе никогда не следует вводить в раствор аммиак, в частности,
нельзя пользоваться им для нейтрализации растворов.
Класс комплексных аммиакатов весьма обширен. Ниже
описаны лишь самые распространенные соединения, а также та-
кие, которые используются в анализе.
56
Платина
Двухвалентная платина образует комплексные аммиакаты
типа [Pt(NH3)n Hal4_n]n-2, в которых число молекул аммиака
может быть равным 1, 2, 3 и 4. Моно-, три и тетраммины легко
растворимы в воде. Диаммины (цис- и транс-конфигурации)
плохо растворимы.
При приливании к раствору Na2[PtCl4] избытка аммиака на
холоду образуется плохо растворимый в воде ярко-желтый цис-
[Pt(NH3)2Cl2] («соль Пейроне»). Растворимость ее в воде при
25°С составляет 0,25%. К соли Пейроне часто примешивается
зеленая, тоже плохо растворимая соль Магнуса состава
[Pt(NH3)4][PtCl4]. Реже в этих условиях образуется также труд-
норастворимая розовая соль [Pt(NН3)3Cl2][PtCl4] («хлороплати-
нит Клеве»). В избытке аммиака при нагревании три последние
соли растворяются, превращаясь в бесцветный тетраммин пла-
тины (II) состава [Pt(NH3)4]C12.
7paHc-[Pt(NH3)2Cl2] («соль 2-го основания Рейзе») выделя-
ется в виде труднорастворимого светло-желтого осадка при ки-
пячении [Pt(NH3)4]Cl2 с концентрированной соляной кислотой.
Аммиакаты платины (IV) общей формулы [Pt(NH3)n(Hal)6-n]n*!
получаются более сложным путем.
Палладий
При взаимодействии Н2[Рс1С14] с аммиаком выделяется плохо
растворимая в воде розовая соль [Pd (NH3)4][PdCl4] («соль Воке-
лена»). В избытке аммиака при нагревании она растворяется,
превращаясь в хорошо растворимый в воде бесцветный
[Pd(NH3)4]Cl2. В этом соединении палладий входит в состав ком-
плексного катиона и вследствие этого может быть отделен при
помощи катионного обмена от родия и иридия, образующих в
тех же условиях аммиакаты — анионы. При добавлении к
[Pd (NH3)4]С12 соляной кислоты легко образуется плохо раство-
римый в воде транс-диаммипдихлорид палладия [Pd (NH3) 4]С12
(палладозамин), который может быть использован для выделе-
ния палладия из концентрированных растворов.
Родий
Для родия известны комплексные аммиакаты, содержащие
во внутренней сфере от одной до шести молекул аммиака. Наи-
более легко получаются труднорастворимые в воде триаммин-
трихлорид родия [Rh(NFI3)3CI3] и пентамминхлорид родия
[Rh(NH3)5C1]CI2, используемые при анализе и аффинаже родия.
[Rh(NH3)3С13] — кристаллическое вещество светло-желтого цве-
57
га; растворимость его в воде при 25° С составляет 0,828 г в
100 мл; получается при сливании кипящих растворов аммиака и
хлорородиата и дальнейшем нагревании [46, 47].
Иридий
Иридий (III) образует устойчивые комплексные аммиакаты
таких же типов, как и родий. В отличие от пентамминхлорида
родия {1г(NH3)5CIJCI3 хорошо растворим в воде.
Рутений
Двух- и трехвалентный рутений образует многочисленные
комплексные аммиакаты таких же типов, как аммиакаты родия
и иридия.
Примерами могут служить [Ru(NH3)6]Hal3, [Ru(NH3)5OH]HaI2.
[Ru(NH3)3Cl3] и др.
Осмий
При добавлении к раствору осмиата калия избытка хлористо-
го аммония выделяется плохо растворимая в воде, спирте и рас-
творе хлористого аммония соль желтого цвета [OsO2(NH3)4] • С12
(«соль Фреми»). Водный раствор соли легко разлагается с вы-
делением OsO4 и черного осадка (возможно OsO2).
Золото
Смешиванием Н[АиС14] с избытком аммиака или при дейст-
вии аммиака или солей аммония на гидроокись золота получают
легко взрывающееся «гремучее золото», строение которого окон-
чательно не установлено. При действии аммиака на насыщен-
ный хлористым аммонием раствор Н[АиС14] образуется невзры-
вающийся диамидохлорид золота [Au(NH2)2C1].
СОЕДИНЕНИЯ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ И ЗОЛОТА
С ХЛОРИСТЫМ ИЛИ БРОМИСТЫМ ОЛОВОМ
Платина, палладий, родий, иридий, рутений и золото в рас
гворах соляной или бромистоводородной кислот в присутствии
SnCl2 или SnBr2 образуют окрашенные соединения, которые
используются для колориметрического определения этих эле-
ментов, так как реакция весьма чувствительна. Окраска раство-
ров золота обусловлена образованием коллоидных растворов
металлического золота. Природа окрашенных соединений пла-
тиновых металлов оставалась неизвестной. В последние годы
было установлено, что металл в этих соединениях входит в со-
став комплексных анионов, в которых отношение олова (II) к
58
металлу равно 2: 1 [48]. Предполагают, что могут существо-
вать комплексные анионы, например, для родия состава
[Rh2Sn4Cl|4]4—- построенные следующим образом:
Rh
/SnCl
Rh1,
'SnCl
3
3 .
Подобные соединения, вероятно, образуют и остальные пла
типовые металлы.
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ С ОРГАНИЧЕСКИМИ
РЕАГЕНТАМИ
При взаимодействии платиновых металлов и золота с раз-
личными органическими реагентами образуются комплексные
(часто внутрикомплексные) соединения. Число органических
соединений, применяемых в анализе платиновых металлов и
золота, исчисляется не одним десятком и с каждым годом уве
личивается. Применяемые реагенты включают следующие клас-
сы органических соединений: 1) оксимы, 2) аминокислоты,
3) органические амины, 4) производные тиазола и имидазола,
5) нитрозо- и аминонафтолы, 6) сульфокислоты, 7) тиомоче-
вину и ее производные, 8) производные дитиоксамида, 9) мер-
каптохинолины и их производные, 10) селенорганические со-
единения, 11) дитиокарбаминаты, 12) амиды тиокислот и др.
В большинстве случаев состав и строение образующихся
соединений не установлены, но их специфические свойства (ма-
лая растворимость, окраска, устойчивость) используются в раз-
личных областях аналитической химии платиновых металлов.
Ниже приведены соединения платиновых металлов и золота
с наиболее часто .применяемыми органическими реагентами и
рассмотрены их свойства.
Оксимы
R-C-C-R
II II
HO-N N—ОН
Диоксимы *, содержащие две группы =NOH при соседних
атомах углерода в молекуле, проявляют особую склонность к об-
разованию комплексных соединений с платиновыми металлами.
1 Диоксимы обозначают DH2, где D = R—С—С—R
II II
-О -N N—О—
59
Продуктами реакции являются соединения, обладающие высо-
кой прочностью и характерным цветом. В анализе платиновых
металлов применяются многие оксимы: диметилглиоксим, а-фу-
рилдиоксим, а-бензилдиоксим, 1,2-циклогександиондиоксим и др.
Четырехвалентная платина при обычной температуре не об-
разует соединений с оксимами. При длительном нагревании ней-
трального или слабокислого раствора комплексного хлорида
платины (II) или платины (IV) с растворами некоторых окси-
мов выделяются соединения общей формулы [М(ОН)г]. С диме-
тилглиоксимом платина (II) образует соединение сине-зеленого
цвета.
Соединения платины с оксимами не растворяются в воде,
плохо растворяются в спирте, эфире, ацетоне, лучше — в хлоро-
форме. Концентрированная соляная кислота, разбавленная азот-
ная кислота и царская водка при нагревании медленно разру-
шают оксиматы платины. Разбавленные растворы едких щелочей,
концентрированный раствор аммиака хорошо растворяют соеди-
нения платины с оксимами с образованием желтых растворов.
Для количественного весового определения платины оксимы
не используются, так как при их помощи -не удается полностью
выделить платину из раствора.
Палладий образует с оксимами внутрикомплексные соедине-
ния ярко-желтого цвета, практически нерастворимые в воде,
мало растворимые в соляной кислоте, легко растворимые в ще-
лочи, аммиаке, в органических растворителях.
Состав соединений диоксимов с палладием выражается об-
щей формулой Pd(DH)2. Для количественного определения пал-
ладия нашли применение следующие диоксимы, и оксимы: ди-
метилглиоксим, а-фурилдноксим, а-бензилдиоксим, 1,2-цикло-
гексапдиондиоксим (ниоксим), гептаоксим, метилглиоксим,
Р-фурфуральдоксим, салицилальдоксим.
Растворимость диметилглиоксимата палладия в 3%-ной соля-
ной кислоте составляет 3,8- 10~4 г!л при 25° С [49], ниоксимата
палладия в 3%-ной соляной кислоте — 6,4 - 10~5 г/л .при 25°С и
3,16 -10-4 г/л при 70° С [50].
Родий. Известны несколько соединений трехвалентного родия
с диметилглиоксимом, отвечающие следующим эмпирическим
формулам: [Rh2NH3(DH)2]Cl, [Rh(DH)2С12]^ТН4 [51]. Синтезиро-
ваны также соединения родия с а-фурилдиоксимом, салицилаль-
доксимом и р-фурфуральдоксимом [52, 53], однако при обычной
температуре и в условиях осаждения палладия родий не реаги-
рует с оксимами.
Четырехвалентный иридий не образует соединений с окси
мами ни в кислой, ни в нейтральной средах. При нагревании
60
раствора четырехвалентного иридия с растворами оксимов про-
исходит восстановление иридия до трехвалентного состояния.
С некоторыми оксимами иридий (II) образует малораствэримые
соединения [54, 55]. В условиях выделения палладия иридий не
осаждается оксимами.
Соединения рутения и осмия с оксимами не изучены.
Золото. При действии оксимов на раствор комплексного хло-
рида золота происходит восстановление последнего до металла.
Комплексоны
/СН2СООН
h2c-n<
\сн2соон
/СН2СООН
h2c-n<
ХсНоСОЭН
(ЭДТА)
h2c-n<
\сн2соон
СН2СООН
(НТА)
Комплексоны, иначе поликарбоновые аминокислоты, обра-
зуют устойчивые внутрикомплексные соединения, в которых
связь с металлом осуществляется через азот аминогрупп и кис-
лород карбоксильных групп. Соединения с нитрилотриуксусной
(НТА) кислотой известны только для палладия [56]. Соединения
с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) известны для
всех платиновых металлов, кроме осмия. Отношение металла
к ЭДТА во всех соединениях равно 1 : 1. Комплексонаты обра-
зуются при взаимодействии комплексных хлоридов металлов
с этилендиаминтетрауксусной кислотой или ее двунатриевой
солью (комплексоном III). Вследствие восстановительных
свойств ЭДТА первой стадией ее взаимодействия с рутением
(IV), иридием (IV) и платиной (IV) является восстановление
их до более низкой степени окисления, после чего происходит
образование комплексонатов.
Комплексонаты хорошо растворимы в воде и изучены глав-
ным образом в растворах. Обычно в зависимости от pH в рас-
творе может образовываться несколько соединений, состав ко-
торых определяется степенью гидролиза исходного комплексного
хлорида [57—59]. В растворах, содержащих хлориды и бромиды,
образуются моно- и дигалоидокомплексонаты [59—60].
Комплексонаты палладия и родия используют для спектро-
фотометрического, объемного и полярографического, а ком-
плсксонат иридия—для спектрофотометрического определения.
61
Соединения платины (IV) с ЭДТА неизвестны. При кипяче-
нии растворов I l2[PtCI4] с ЭДТА получены хорошо растворимые
в воде [PtH4YCl2] • 5Н2О и [PtH2Y]1 [61].
Соединения палладия с ЭДТА образуются при сливании рас-
творов H2[PdCl4] и комплексона III при комнатной температуре
[57, 58]. Они устойчивы в растворах с pH от 1 до 14.
В кислой среде в присутствии хлористого натрия при pH от 3
до 7 в растворе образуется дихлорокомплексонат палладия
H4[PdYCI2]. В слабокислых и нейтральных растворах образуются
аквокомплексонаты, а при pH выше 7 — гидроксокомплексо-
паты [62].
С иитрилотриуксусной кислотой (НТА) палладий образует
два соединения: с соотношением Pd : НТА=1 : 1 и при большом
избытке реактива с соотношением Pd : НТА= 1 : 2 [56].
Комплексонаты родия (III) образуются при нагревании
Na3[RhCI6] и ЭДТА в интервале pH от 3 до 8. В слабокислой
среде (pH 4,5—5) в растворе находится Na[RhYH2O], который
используют для спектрофотометрического и полярографического
определения родия. В присутствии соляной кислоты образуются
NafRhHYCl] и Na[RhH2YCI2], При pH 8 в растворе содержится
гидроксокомплексонат и одновременно аквогидроксосоединение
родия [59].
Иридий. ЭДТА и се соли восстанавливают иридий (IV) до
трехвалентного состояния и образуют несколько комплексных
соединений с иридием (III).
Рутений. При кипячении комплексного хлорида рутения (III)
с комплексоном III образуются светло-желтые растворы акво-
комплексонатов рутения (III). Увеличение концентрации ионов
хлора может привести к образованию монохлоро- или дихлоро-
комплексонатов рутения (III).
Золото. ЭДТА и другие комплексонаты восстанавливают
Н[АиС14] до металла. Эту реакцию используют для открытия
золота.
1 Y — анион ЭДТА
СН2СОО
сн.,соо-
сн2'соо-
СН2СОО
62
о -Фенантролин
C12H8N2H2O
N
Палладий образует с о-фенантролином трудпорастворимое
соединение состава [C^He^PdCh], используемое в качестве ве-
совой формы при его определении [63].
Соединение осмия с о-фенантролином также обладает малой
растворимостью и используется для весового определения этого
металла.
Соединения остальных платиновых металлов с этим реаген-
том растворимы. На различии в растворимости основан метод
разделения палладия и .платины. Растворы окрашенного соеди-
нения рутения с о-фенантролином используют для колоримет
рического определения рутения.
Тиомочевина
Н.,\\
>C=S
Тиомочевина дает устойчивые комплексные соединения со
всеми элементами, образующими в кислых растворах трудно-
растворимые сульфиды. В аналитической химии платиновых ме-
таллов этот реактив применяется для колориметрического, спек-
трофотометрического, полярографического и весового определе-
ния ряда металлов, а также для извлечения (концентрирования)
всех платиновых металлов из бедных растворов.
Платина. Обрабатывая избытком-тиомочевины комплексные
хлориды платины (II) или платины (IV) при нагревании,
получают растворимое комплексное соединение состава
[Pt4SC(NH2)2]Cl2, окрашенное в желтый цвет [64]; при этом
четырехвалентная платина восстанавливается до двухвалент-
ного состояния. Образующееся тетратиомочевчнное соединение
устойчиво и может быть перекристаллизовано из водных рас-
творов. В случае добавления к раствору серной кислоты или
сульфатов щелочных металлов выделяется бледно-желтый кри-
сталлический осадок состава [P14SC(NH2)2]SO4, который раство-
ряется при осторожном нагревании в концентрированной серной
кислоте, по при разбавлении снова выпадает в осадок.
Получено также довольно устойчивое соединение
[P12SC(NII2)2CI2]. Соединения платины с меньшим количест-
вом молекул тиомочевины мало изучены вследствие их непроч-
63
пости. К ним относятся соединения [PtSC(NH2)2Cl3] и PtCl2 •
• PtCI4-4SC(NH2)2. С избытком тиомочевины они образуют
желтое тетратиомочевинное соединение.
Палладий. Комплексные хлориды палладия (II) при взаимо-
действии с избытком тиомочевины образуют темно-красное
растворимое соединение состава [Pd4SC(NH2)2]Cl2, которое мож-
но выделить в виде кристаллов добавлением соляной кисло-
ты [64]. По химическому поведению [Pd4SC(NH2)2]Cl2 напомина-
ет соответствующую соль платины (II), по отличается от нее
меньшей устойчивостью в водных растворах. Она легко разла-
гается при нагревании с выделением сульфида палладия. Сер-
нокислая соль тетратиомочевинного соединения палладия почти
не растворима в воде, но растворяется в концентрированной сер-
ной кислоте и выделяется без изменения при разбавлении рас-
твора. Известно также соединение [Pd2SC(NH2)2CI2].
Родий. При действии тиомочевины на хлорородиат нат-
рия были получены соединения состава [Rh3SC(NH2)2Cl3],
[Ph5SC(NH2)2Cl]Cl2 и [Rh6SC(NH2)2] C1(NO2)2 [65].
Иридий. Взаимодействие хлороиридата аммония с тиомо-
чевиной сопровождается восстановлением иридия (IV) до ири-
дия (III) и, в зависимости от условий, приводит к образованию
тритиомечевинного комплексного соединения иридия (III)
[Ir3SC(NH2)2С13] и высших продуктов замещения, отвечающих
тетра-, пента- и гексааминовым рядам: [Ir4SC(NH2)2Cl2]Cl,
[Ir5SC(NH2)2]Cl2 и [Ir6SC(NH2)2]Cl3 [66].
Рутений. Реакция солей рутения с тиомочевиной в кислой
среде, приводящая к образованию интенсивной окраски раство-
ра, была вначале предложена для качественного открытия ру-
тения, а затем стала применяться для количественного колори-
метрического и спектрофотометрического определения рутения.
Химизм реакции и характер соединений рутения с тиомоче-
виной нельзя считать вполне установленными [67].
Осмий образует с тиомочевиной в кислой среде окрашенное
в красный цвет растворимое комплексное соединение состава
[Os6SC(\H2)2]Cl3 [68, 69]. Эта реакция применяется для качест-
венного и количественного определения осмия. Гексатиомоче-
винное соединение осмия (III) устойчиво в растворах высокой
кислотности, например в растворах 6 W НС1О4 или 6 V II2SO4.
В присутствии большого количества хлоридов могут образовы-
ваться желто-коричневые смешанные комплексные катионы
[Os5SC(NH2)2CI]CI2 и [Os4SC(NH2)2C12]C1. В растворе суль-
64
фатов при недостатке тиомочевины четырехокись осмия может
образовать малорастворимую соль [OsO44SC(NH2)2]SO4, кото-
рая растворяется в солянокислом растворе тиомочевины с обра-
зованием гексатиомочевинного соединения [Os6SC(NH2)2]C13.
Золото. При действии тиомочевины на раствор хлорного зо-
лота выделяется свободный хлор, и в результате реакции по-
лучается соединение одновалентного золота [Au2SC(NH2)2]C1,
водные растворы которого дают щелочную реакцию. При про-
должительном хранении соединение разлагается с образованием
сульфида Au2S.
В количественном анализе используют и некоторые произ-
водные тиомочевины, например, дифенилтиомочевина приме-
няется для отделения рутения от осмия методом экстракции.
2-Меркаптобензотиазол
(Y |
\Z\s-c-sh
В анализе платиновых металлов 2-меркаптобензотиазол при-
меняется для весового определения платины, палладия, родия,
иридия и золота в слабэкислых растворах комплексных хло-
ридов этих элементов, для амперометрического определения пал-
ладия и золота, а также для разделения родия и иридия в сер-
нокислых растворах. Реакции металлов с этим реактивом обла-
дают большой чувствительностью.
Образующиеся труднорастворимые соединения относят к
классу внутрикомплексных соединений, но состав их нуждается
в .проверке. Ввиду трудности получения соединений в чистом
виде, использовать выделяющиеся осадки в качестве весовых
форм не представляется возможным.
Платина. Комплексные хлориды платины (IV) при взаимо-
действии с 2-меркаптобензотиазолом образуют труднораствори-
мое желтое соединение, которому приписывают состав
Pt(C7H4S2N)4 [70].
Палладий. Взаимодействие комплексных хлоридов палладия
(П) с 2-меркаптобензотиазолом даже на холоду приводит к
образованию соединений состава Pd(C7H4S2N)2 [71—73].
Родий. Гексахлорородиат образует с 2-меркаптобензотиазо-
лом при нагревании труднорастворимое соединение.
5 Заказ № 5373
65
Иридий. 2-меркаптобензотиазол образует с иридием трудно
растворимое соединение, точный состав которого не установлен.
Рутений и осмий. Сведения о взаимодействии солей рутения
и осмия с 2-меркаптобензотиазолом в литературе отсутствуют.
Золото. При действии спиртового раствора 2-меркаптобензо
тиазола на раствор хлорного золота образуется осадок состава
Au(C7H4S2N)3.
В анализе платиновых металлов применяют и другие произ-
водные тиазола. Например, 4,5-диметил-2-меркаптотиазол ис-
пользуется для отделения родия от иридия; 2-фенилбе.чзотиа-
зол — для весового определения осмия.
Тионалид ((3-аминонафталид тиогликолевой кислоты)
/\/\-NH-C-CH2SH
II
V\z °
Тионалид с элементами платиновой группы и золотом обра-
зует труднорастворимые устойчивые соединения, которые при-
надлежат к классу внутрикомплексных соединений [72, 74].
Осадки, образуемые тионалидом с металлами, имеют во многих
случаях определенный состав и устойчивы к нагреванию, что
позволяет использовать их в качестве весовой формы. Высокий
молекулярный вес выделяющихся соединений дает возможность
определять малые количества элемента. В анализе платиновых
металлов и золота тионалид применяется для весового опреде-
ления платины, палладия, родия, иридия, рутения, осмия и зо-
лота и для объемного определения родия. Известен нефеломет-
рический способ определения палладия и золота этим реагентом.
Платина. При взаимодействии комплексных хлоридов пла-
тины (II) с тионалидом в слабосолянокислом растворе образует-
ся желтое соединение состава Pt(Ci2H10O\'S)2, нерастворимое
в соляной кислоте, едком натре, спирте. Комплексный хлорид
платины (IV) восстанавливается тионалидом до платины (II),
а тионалид окисляется при этом до дитионалида C12H10ONS -
— SNOII.oC.2 [75].
Палладий. Тионалид осаждает палладий (II) из раствора
его комплексных хлоридов в виде оранжевого соединения
Pd(CI2HioONS)2 [76, 77], которое нерастворимо в соляной кис-
лоте, едком натре, спирте, iho растворимо в бензоле.
66
Родий. Из слабокислых растворов комплексных хлоридов
или сульфатов родия (III) тионалид выделяет соединение со-
става Rh(C,2H10ONS)3 [76, 78, 79].
Иридий (III) в слабокислом растворе образует с тионалидом
соединение состава [Ir (C12I I10ONS)3] [76].
Рутений, осмий, золото. Состав соединений рутения, осмия и
золота с тионалидом неизвестен, хотя они применяются для ко-
личественного определения всех названных элементов.
2-Меркаптобензимидазол
Реагент применяется для количественного определения пла-
тины, палладия, родия, иридия и золота. Состав соединений
зависит от условий проведения реакции [80]. Из уксуснокислой
среды в присутствии ацетата натрия (pH 3,27—5,37) платина,
палладий, родий и иридий осаждаются при нагревании в виде
аморфных осадков, плохо растворимых в воде и разбавленных
кислотах. В этих условиях образуются, как предполагают, про-
дукты замещения водорода сульфгидрильной группы на металл,
имеющие состав Pt(C7H5N2S)4, Pd (C7H5N2S)2, Rh(C7H5N2S)3,
Ir(C7H5N2S)3. В присутствии минеральных кислот (соляной,
азотной, серной, 1—5%-ных по объему) и при нагревании выде-
ляются тяжелые кристаллические осадки, довольно хорошо
растворимые в воде и нерастворимые в разбавленных кислотах.
Скорости реакции осаждения соединений платиновых метал-
лов с 2-меркаптобензимидазолом уменьшаются от платины
к иридию. Количественное осаждение родия и иридия наблю-
дается после продолжительного нагревания (1 —1,5 часа).
Все выделяющиеся соединения пригодны в качестве весовых
форм при микроопределении указанных элементов.
Дитиокарбаминаты
В качестве аналитических реагентов наиболее часто приме-
няют натриевые и аммонийные соли N-замещенных дитиокар-
оамииовых кислот (иногда применяют также их соли с некото-
5»
67
рыми органическими аминами, пирролидином, пиперидином,
диэтиламином). Эти реагенты имеют в своем составе характер-
ную атомную группировку, содержащую тиольную и тионную
серу Дитиокарбаминаты осаждают все платиновые ме-
таллы в виде малэрастворимых в воде солей состава
Ri
R2
N—С
м
п
где Ri, R2 — водород, арил, алкил, М — металл, п — валентность
металла.
Относительно строения дитиокарбаминатов платиновых ме-
таллов единого мнения нет.
Образование осадков в значительной степени зависит от ус-
ловий, в которых проводят осаждение. Поэтому, подбирая усло-
вия осаждения, можно достичь высокой селективности.
Осадки карбаминатов хорошо растворимы в большинстве
органических растворителей. Цвет осадков в ряду Pt, Pd, Rh,
Ir, Ru изменяется от лимонно-желтого (Pt) и оранжевого (Rh)
к черному (Ru). При нагревании выше 100°С карбаминаты
платиновых металлов разлагаются.
Дитиокарбаминаты применяют для весового, объемного, ко-
лориметрического и гетерометрического определения платиновых
металлов.
Карбаминаты платины представляют собой мелкие порошки
лимонно-желтого цвета, которые при нагревании разлагаются.
Образование осадка происходит при комнатной температуре.
Палладий. Из всех платиновых металлов палладий наибо-
лее легко осаждается карбаминатами: осадки могут быть по-
лучены даже в сильнокислом растворе при комнатной темпера-
туре. Они имеют вид мелких порошков желтого цвета, плохо
растворимых в воде, но хорошо растворимых в большинстве
органических растворителей.
Выделены соединения палладия с диэтил-, диметил-, дипро-
пил- и дибутилдитиокарбаминатом. Они имеют формулу [81—83]
Для родия получены соединения с диметил-, диэтил-, дипро-
пил- и дибутилдитиокарбаминатами [81]. Это оранжево-красные
«8
порошки состава
Выделить их из слабокислого раствора можно лишь при про-
должительном кипячении с избытком реагента.
Получено также соединение родия с пиперидиндитиокарба-
минатом, которому приписывают следующую формулу [84]:
Иридий. В тех же условиях, что и в случае родия, получены
соединения иридия с диэтил-, пиперидин- и парааминофенил-
дитиокарбаминатами. Состав их нельзя считать окончательно
установленным. По внешнему виду это бурые порошки.
Рутений. Диаметил-, диэтил- и дибутилдитиокарбамипаты ру-
тения были выделены действием избытка реагента на раствор
Кг[КиС1б]. Это блестящие черные порошки, образующие в орга-
нических растворителях темно-красные растворы. Из этих рас-
творов добавлением абсолютного этилового спирта и концентри-
рованной соляной кислоты можно выделить черные кристаллы
(81]. Карбаминаты рутения имеют состав
Пропусканием при 0°С через хлороформные растворы этих
соединений окиси азота можно выделить [18]
Ri
R2
Дитиокарбаминаты осмия были выделены, .но не изучены [85].
Дитизон (дифенилдитиокарбазон]
M_<;_r/N=N-CeH5
П Ь L\n_n_c н (енольная форма)
Н
Реагент может существовать в кето-, енольной и циклической
формах. Обычно его обозначают H2Dz, где Dz = Ci3HioH4S.
По химическим свойствам это слабая кислота, нерастворимая в
6»
нейтральных и кислых водных растворах, хорошо растворимая
в органических растворителях и в водных щелочных растворах
Первые растворы окрашены в желтый, вторые — в зеленый цвет.
С элементами, образующими труднорастворимые сульфиды, ди-
тизон дает малорастворимые внутрикомплекспые соединения —
дитизопаты. Последние могут быть одно- или двузамещенными,
в зависимости от того, замещается один или два атома водорода
(в тиольной и имидной группе). Твердые дитизопаты — ярко
окрашенные кристаллические вещества определенного состава;
при температуре>80°С они разлагаются.
Дитизонаты получаются при взаимодействии щелочного или
хлороформного раствора дитизона с водными растворами солей
металлов.
Платина. Комплексные соединения с дитизоном образует
только платина (11). Чтобы удержать платину в двухвалентном
состоянии при получении дитизоната, к раствору обычно добав-
ляют восстановитель (SnCI2 в соляной кислоте). Состав соеди-
нения отвечает формуле Pt(HDz)2. Оно окрашено в коричнево-
желтый цвет.
Палладий (II) образует с дитизоном несколько соединений
В кислой среде образуется однозамещенный дитизонат Pd(HDz)2
зеленого цвета. Его раствор в органическом растворителе окра-
шен в бледно-зеленый цвет. Он весьма устойчив к действию как
кислот, так и щелочей: не разлагается даже 12 У серной кисло-
той и 2 N едким натром. Раствор Pd(HDz)2 в четыреххлори
стом углероде очень чувствителен к действию света.
Соединения других платиновых металлов с дитизоном не вы
делены.
Золото. Золото (III) образует с дитизоном два типа соедине-
ний: Au(HDz)j — золотисто-желтого цвета и Ап2(Ог)з— красно-
коричневого цвета. Последнее образуется в щелочном растворе,
в кислом растворе образуется смесь первого и второго комплек-
сов. Соотношение между ними в смеси зависит от значения pH
среды. Оба комплекса хорошо растворимы в органических рас
творителях.
Диэтилдитиофосфорная кислота
(C2H5O)2PSSH
Кислота и ее соли сходны с карбаминатами, но имеют (неко-
торое преимущество перед ними, а именно: легче получаются в
чистом виде и более устойчивы.
70
Наличие в молекуле SH-группы, водород которой может за-
мещаться на металл, а также атомов S и О, обусловливает спо-
собность этих реактивов давать с рядом элементов внутри-
комплексные соединения типа МП[(С2Н5О)2Р55]П, представляю-
щие интерес для аналитической химии [87, 88].
Диэтилдитиофосфорная кислота количественно осаждает из
нейтральных или слабокислых растворов многие платиновые ме-
таллы: Pd (II), Pt (II), Rh (III) и Ir (HI). Эти соединения в
органических растворителях образуют окрашенные растворы,
пригодные для колориметрии. Так, диэтилдитиофосфаты предло-
жены в качестве реагентов для колориметрического определения
палладия и родия.
Никелевая соль диэтилдитиофосфорной кислоты, а также
другие диалкил- и диарилдитиофосфаты рекомендуются для от-
деления родия от иридия и платины экстракцией органическими
растворителями.
Диэтилдитиофосфорная кислота применяется для связывания
рутения в прочные комплексные соединения при открытии осмия
тиомочевиной.
ЛИТЕРАТУРА
I. И. В. Т а н а н а е в. Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР, 21, 203
(1948).
v 2. Н. К. П шеи и цы н, С. И. Гинзбург. Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР. 24, 100 (1949).
\'3. Н. К. Пшеницы», С. И. Гинзбург. Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР. 28. 213 (1954).
4. М. Л ед ер ер. Ж. неорган. хим., 3, 1799 (1958).
5. А. К г i s t i a n s о n, M. Lederer. J. Less-Common Metals, 1, 245
(1959).
6. F. Dwyer, R. N у holm, L. Rogers. J. Proc. Roy. Soc., N. S. Wales,
81, 267 (1948).
7. E. Blasius, W. Preetz, R. Schmitt. J. Inorg. and Nucl. Chem.,
19, 115 (1961).
8. A. Mathies on, D. Mellor, N. Stephenson. Acta Cryst., 5, 185
(1952).
9. I. L. Wood heat, J. M. Fletcher. At. Energy Res. Estab. Harwell,
Berkshire, 1962. Rept. 4123.
10. J. В j e r r um. Bull. Soc. chim. Beiges, 57, 432 ((948).
11. W. M с В г у d e, J. Joe. Anal. Chem., 20. 1094 (1948).
12. J. В r a n d s t e t r. M. К г i v a n a k, J. V f e s t a 1. Coll. Czechoslov. Chem
Comm.. 26, 2596 (1961). ,
13. T. А. Медведева. Ж. аналит. хим., 3, 103 (1942).
14. D. Jackson, F. Beamish. Anal. Chem., 22, 813 (1950).
15. J. T a i m n i, G. S a 1 а г i a. Anal. chim. acta, 11, 329 (1954).
]6- J- T a i m n i, S. T a n d о n. Anal. chim. acta, 22, 553 (I960).
17. C. Duval, P. Champ, P. Fanconnier. Anal. chim. acta, 20, 152
(1959).
I8- !>;? Автократов а. Аналитическая химия рутения. M., Изд-во АН
СССР, 1962.
20 И uUZ.ia Z anorS- Chem> 2,9> 134 <1934)-
и. И. Черняев, Л. А. Назарова, А. С. Миронова. Ж. неорган.
хим., 6, 283 (1961).
71
V 21. И. И. Черняев. Л. А. Назарова, А. С. Миронова. Ж. неоргаи.
хим., 6, 2444 (1961).
v 22. И. И. Черняев, Г. С. Му равен ска я. Ж. неорган. хим., 2, 772
(1957).
V 23. И. И. Черняев, Л. А. Назарова, А. С. Миронова. Ж. неорган
хим. (в печати).
24. Г. С. М у р а в е й с к а я. И. И. Черняев, В. Ф. Сорокина. Ж. не-
орган. хим., 8, 578 (1963).
25. М. Lederer. J. Chromatography, !, 279 (1958).
V 26. О. Е. Звягинцев, С. М. Старостин. Ж. неорган. хим., 2, 1281
(1957).
27. В. Л Никольский, В. С. Шмидт. Ж. неорган. хим., 3, 2467 (1958)
28. I. Fletcher. J. Inorg. and Nucl. Chem., 1, 378 (1955).
29. В. В. Лебединский, 3. М. Н о в о ж е н ю к. Ж. неорган. хим., 2,
2490 (1957).
30. С. И. Гинзбург, М. И. Юзько, Л. Г. Сальская. Ж. неорган.
хим . 8. 839 (1963).
31. М. Del epine. Ann. chimie, 11—12, 115 (1959).
32. И. К. Пшеницын, С. И. Гинзбург, Л. Г. Сальская. Ж. не-
орган. хим., 54, 832 (I960).
33 М. Н е р w о г t h, Р. R о b i n s о п. J. Chem. Soc., 1953, 3330.
34. S. Livingston. J. Chem. Soc., 1957, 5091.
35. S. S h u k I a, M. Lederer. J. Less-Common Metals, 1, 202 (1959).
36. P. Wehner. J. H i n d e m a n n. J. Am. Chem. Soc., 72, 3911 (1950).
37. J. Niedrach, A. Те v eb a ugh, J. Am. Chem. Soc., 73, 2835 (1951).
38. L. Meites. J. Am. Chem. Soc., 79, 4631 (1957).
39. К. Б. Яцимирски й. В. П. Васильев. Константы нестойкости комплек
сны.х соединений. М., Изд-во АН СССР, 1959, стр. 126.
40. Е. М. С у д и л о в с к а я. Зав. лаб., 16, 1312 (1950).
41. О. Е. Звягинцев. Советская золотопромышленность, 3, 36 (1939).
42. J. Forsythe, R. Magee, С. Wilson. Taianta, 3, 324, 330 (1960).
43. Е С. Пржевальский, В. И. Ш л е н с к а я. Вести. МГУ, 5. 61 (1952).
V 44. В. И. Ш л е н с к а я, В. П. Хвостова. Вопросы анализа благородных ме
таллов. Новосибирск, Изд-во Сиб. отд. АН СССР, 1963. сгр. 57.
45. D. Cozzi, F. Р a n t a n i. Z. Electroanal. Chem., 2. 230 (1961).
46. В. В. Лебединский. Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР, 12.
67 (1935).
47. В. В. Лебединский. Там же, 13, 7 (1936).
48. A. Davies, G. Wilkinson, J. Jong. J. Am. Chem. Soc., 85, 1692
(1963).
49. Б. А. Муромцев. Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР, 29, 78
(1955).
V 50. Н. К. П ш е н и ц ы н, О. М. И вони на. Ж. неорган. хим., 2, 317 (1957).
51. В. В. Лебединский. И. А. Федоров. Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР, 15, 19 (1938).
J 52. Н. К. П ш е н и ц ы н, Г. А. Некрасова. Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР, 30, 142 (1955).
53. Н. К. Пшеницын, Г. А. Некрасова. Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР, 30, 159 (1955).
54. В. В. Лебединский, И. А. Федоров. Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР, 15, 27 (1938).
55. В. В. Лебединский, И. А. Федоров. Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР, 18, 23 (1945).
56. Р. D е s i d е г i, F. Pantani. Taianta, 8, 235 (1961).
57. W. M c N e v i п, О. Kriege. Anal. Chem., 26, 1768 (1954).
58. W. McNevin, O. Kriege. J. Am. Chem. Soc., 77, 6149 (1955).
59. H. А. Езерская, В. H. Филимонова. Ж. неорган. хим., 8, 830
(1960).
60. F. Dwyer, F. G а г v a n. J. Am. Chem. Soc., 82, 4823 (1960).
Т2
>61. D. Busch, J. В ail ar. J. Am. Chem Soc., 78, 716 (1956).
» 62. H. A. E з e p с к а я, В. H. Ф и л и м о и о в а, Т. П. С о л о в ы х. Ж. нс
орган, хим. (в печати)
63. М. Bobtelsky, М. Cohen. Anal. chim. acta, 22, 485 (1960).
64. H. С. Кур каков. ЖРФХО, 25, 565 (1893).
65. В В. Лебединский, В. С. Волков. Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР, 12, 79 (1934).
66. В. В. Лебединский, Е. С. Шапиро, Н. П. Касаткина. Изв
Сектора платины ИОНХ АН СССР, 12, 93 (1934).
67. R. Jaffe, A. Voigt. J. Am. Chem. Soc., 74, 2503 (1952).
68. Л. А. Чугаев. Избранные труды, т. 1. М., Изд-во АН СССР, 1954,
стр. 591.
69. R. Sauerbrunn, Е. Sandell. Anal. chim. acta, 9, 86 (1953).
70. J. U b a I d i n i, L. Neb bi a. J. Ann. chimica Applicata, 38, 241 (1948)
71. J. Uba Id ini. Gazz. chim. ital., 78, 293 (1948).
72. F. W e 1 c h e r. Organic Analytical Reagents, vol. IV. Toronto — New-
York—London, D., Van-Nostrand Company (1947—1948).
73 И. А. Каковс/ий, К. А. Карасев. Цветные металлы, 4, 16 (1959)
74. R. Berg. Angew. Chem., 47, 404 (1934).
75 H. К. Пшеницын, И. В. Прокофьева. Ж. неорган. хим., 7. 258
(1962).
V 76. Н. К. П ш е н и ц ы н, И. В. П р о к о ф ь е в а. Ж. неорган. хим., 2, 569
(1957).
77. Т. U mem ur a. J. Chem. Soc. Japan, 61, 25 (1940); С. А., 34, 3616
(1940).
78. Н. Kienitz, L. Rombock, Z. anal. Chem., 117, 241 (1939).
79. C. Duval, P. Champ, F. Fanconnier. Anal. chim. acta, 12, 138
(1955).
80. Л. H. Ломакина, H. И. Тарасевич. Вести. МГУ, сер. мат., мех.,
астрон., физ., хим., № 6. 149 (1958).
81. L. Mala testa. Gazz. chim. ital., 68, 195 (1938).
82. H. Bode. Z. anal. Chem., 143, 182 (1954).
83 H. Bode. Z. anal. Chem., 144, 165 (1955).
84. H. Федоренко. Автореферат кандидатской диссертации. М., ИОНХ
АН СССР, 1960.
85. К. Gleu, R. Schwab. Angew. Chem., N 13—14, 320 (1950).
86. Г. Иванчев. Дитизон и его применение. М., ИЛ., 1961.
87. А. И. Б у сев, М. И. Ива ню тин. Тезисы доклада на 4-м Всесоюзном
совещании по анализу благородных металлов. М.— Свердловск, 1957.
стр. 17.
88. М. И. И в а н ю т и н. Автореферат кандидатской диссертации. М., МГУ.
1958.
Глава третья
КАЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МЕТАЛЛОВ
ГРУППЫ ПЛАТИНЫ И ЗОЛОТА
В обшей схеме систематического качественного анализа эле-
ментов платиновые металлы и золото относятся ко II аналити-
ческой группе. Они выделяются сероводородом из кислых рас-
творов. В присутствии избытка щелочных сульфидов иридий, ру-
тений и золото образуют сульфосоли.
Для определения всех платиновых металлов и золота обычно
приходится предварительно их концентрировать и отделять от
других элементов при помощи методов, используемых в коли-
чественном анализе (см. гл. V и VI). Применяемые качествен-
ные реакции на платиновые металлы и золото пригодны глав-
ным образом для анализа растворов комплексных хлоридов
этих элементов, о способе получения которых в этом разделе
лишь кратко упоминается (см. гл. IV). Не для всех реакций,
приведенных ниже, известен механизм и состав образующихся
продуктов. Часто также отсутствуют данные, характеризующие
чувствительность реакции. Для качественного открытия плати-
новых металлов и золота могут быть использованы и катали-
тические свойства этих элементов, способных ускорять многие
реакции, особенно окислительно-восстановительные. Каталити-
ческие реакции обладают высокой чувствительностью.
Подавляющее большинство часто применяемых реагентов не-
избирательны. Поэтому в этом разделе приведены, помимо свод-
ной таблицы, показывающей отношение платиновых металлов
и золота к этим реагентам, также некоторые внешние отличи-
тельные признаки отдельных элементов и их соединений, про-
являемые в различных условиях, например цвет раствора, спла-
ва, запах и др.
Широкий диапазон концентраций платиновых металлов и
золота и разнообразие сопутствующих им примесей в объектах,
подлежащих анализу, не всегда позволяют применять для их
определения спектральный анализ, который в настоящее время
почти полностью заменил систематический химический качест-
74
венный анализ. По этой причине наряду с характерными реак-
циями для отдельных металлов приведен также один из воз-
можных вариантов хода анализа раствора, содержащего все
платиновые металлы и золото, и, кроме того, метод разделения
и качественного определения этих металлов при помощи бу-
мажной хроматографии.
ПЛАТИНА
Для комплексных хлоридов платины характерны качествен-
ные реакции с рядом реагентов.
Хлориды калия и аммония. При взаимодействии хлоридов
калия и аммония с платинохлористоводородной кислотой выде-
ляется желтый осадок солей Кг[Р1С16] или (NH4)2[PtCl6] (жел
тые октаэдры):
H2[PtCle) + 2КС1 = KJPtCl„] + 2HCI.
1
В присутствии соединений четырехвалентного иридия жел-
тый осадок хлороплатината в зависимости от количества иридия
окрашивается в оранжевый или красный цвет. Зеленовато-жел-
тая и зеленая окраска указывает на примесь родия. Чувстви-
тельность реакции 10 мкг Р\./мл [1, 2].
Рубеановодородная кислота при действии па солянокислые
растворы, содержащие платину, выделяет осадок красно-фиоле-
тового цвета (игольчатые кристаллы). Проведению реакции ме-
шают ионы палладия, золота и рутения. Чувствительность реак-
ции 100 мкг Pt/мл [3, 4].
В присутствии йодистого калия, взятого в большом избытке,
растворы комплексного хлорида платины окрашиваются в ро-
зовый цвет при малом содержании в них платины и в крас-
ный— при большом. Чувствительность реакции 2 мкг Pt/мл [5]
Для проведения этой реакции солянокислый раствор, содержащий плати
ну, выпаривают почти досуха, остаток растворяют в воде, кипятят, подще
лачивают гидроокисью натрия, после чего добавляют иодистый калий и уксус-
ную кислоту. При малых количествах платины окраска появляется не сразу,
при больших — моментально.
Теллур дает такую же реакцию, как и платина, но окраска
исчезает при нагревании.
Восстановители цинк, магний, медь, железо, ртуть, кало-
мель, гидразин и другие восстанавливают платину в растворе
ее комплексных хлоридов до металла. Чувствительность реакции
восстановления ртутью составляет 0,3 мкг Pt/мл [6]. В присут-
75
ствии 0,2 мкг платины в растворе каломель заметно темнеет в
результате восстановления платины [7, 8].
Хлористое олово окрашивает солянокислый раствор ком-
плексного хлорида платины в желтый или оранжевый цвет.
Чувствительность реакции 0.1 мкг Р1/л(л. Определению мешают
платиновые металлы и золото [9].
Сероводород при действии на солянокислый раствор, содер-
жащий платину, выделяет при нагревании темно-бурый осадок
сульфида платины, нерастворимый в минеральных кислотах, но
легко растворимый в царской водке.
При действии большого избытка бензидина на раствор, со-
держащий платину, выделяется желтый осадок, окрашиваю-
щийся при нагревании в фиолетово-синий цвет [10].
Реагент n-диметиламинобензилиденроданин дает с соляно-
кислым раствором платины розово-красное окрашивание. От-
крываемый минимум 0,5 мкг Pt [И].
Фосфорномолибденовая кислота и окись углерода. Реакция
основана на каталитических свойствах платины. В присутствии
платины фосфорномолибденовая кислота Г17[Р (Мо2О7)s] восста-
навливается окисью углерода, давая синее окрашивание вслед-
ствие образования молибденовой сини [12].
К раствору платины добавляют две капли раствора карбоната натрин и
четыре капли муравьиной кислоты. Раствор перемешивают и кипятят 5 мин.,
добавляют несколько капель 10%-ного раствора фосфорно.молибденовой кис-
лоты. Раствор окрашивается в зеленый, затем в синий цвет.
Чувствительность реакции 0,1 мкг Vi!мл. Определению ме-
шают мышьяк, железо, ртуть, золото и .палладий.
ПАЛЛАДИЙ
Диметилглиоксим [13]. Из нейтральных и слабокислых рас-
творов палладия диметилглиоксим осаждает объемистый жел-
тый осадок, растворимый в аммиаке и растворах щелочей.
Этот реактив [и целый ряд других оксимов, например а-фу-
рилдиоксим, p-фурфуральдоксим, 1,2-циклогександиондиоксим
(ниоксим)] является специфическим чувствительным реагентом
на палладий. Другие платиновые металлы не мешают. Железо
мешает. Чувствительность реакции 0,2 мкг Р<\!мл.
Микрохимическая реакция на палладий при помощи диметилглиокснма
проводится следующим образом: в каплю анализируемого раствора вносят
кристалл реактива. Через несколько минут появляется осадок, состоящий из
очень характерных желтых игл.
76
Насыщенный раствор а-нитрозо-|3-нафтола [14] в 50%-ной
уксусной кислоте из слабокислых растворов палладия осаждает
красно-бурый осадок нитрозо-нафтоловой соли двухвалентного
палладия РсЦСюНбХОгЪ- Чувствительность реакции 9,6 мкг
Р&1мл.
Из солянокислого раствора палладия иодистый калий выде-
ляет осадок черного цвета [15, 16], который в нейтральном рас-
творе легко растворяется в избытке реактива, а также в циани-
дах и в щелочах.
При действии цианистой ртути на раствор комплексного хло-
рида палладия выделяется желтовато-белый желатинообразный
осадок цианистого палладия Pd(CN)2, трудно растворимый в
разбавленной соляной кислоте, легко растворимый в избытке
цианистого калия и щелочей [15]. Осаждению палладия не ме-
шают другие платиновые металлы.
Хлористое олово [17] в солянокислой среде образует с палла-
дием соединение, окрашивающее раствор в красный цвет. Ме-
шают платина и родий. В среде соляной и хлорной кислот при
добавлении хлористого олова раствор окрашивается в зеленый
цвет. Небольшие количества платины и родия не мешают опре-
делению.
п-Диметиламинобензилиденроданин [18]. Наносят каплю ана-
лизируемого раствора на фильтровальную бумагу, пропитан-
ную реактивом, и покрывают каплей ацетата натрия. Обра-
зуется окрашенное в фиолетовый цвет пятно. Чувствительность
реакции 1 мкг РА)мл.
Золото мешает проведению реакции; платина образует та-
кое же пятно только спустя несколько минут. Иридий образует
светло-голубое пятно, не мешающее обнаружению палладия.
Ионы серебра (1) и ртути (II) дают красную окраску. •
Каломель [7]. При взбалтывании анализируемого слабокис-
лого раствора с твердой каломелью (Н^С^) последняя окра-
шивается в серый цвет. Нагревать не рекомендуется. Чувстви-
тельность реакции 10 мкг Pd/мл.
Золото мешает определению, другие металлы платиновой
группы не мешают, если реакция проводится на холоду.
о-Аминобензойная кислота (антраниловая) [19]. К слабокис-
лому анализируемому раствору (в случае необходимости добав-
ляют ацетат натрия в качестве буфера) прибавляют каплю
реактива. Спустя несколько минут появляется светло-желтый
осадок. Чувствительность реакции 10 мкг Pd/мл.
77
Золото мешает определению, так как дает такой же осадок.
Другие металлы платиновой группы не мешают.
Ацетат никеля и гипосфосфит натрия. Следы палладия уско-
ряют реакцию восстановления никеля гипофосфнт-ионом:
2Ni2+ + Н2РОГ + 2Н2О = 2N1 + Н3РО4 + ЗН+.
Никель выделяется из раствора в виде осадка или осаждается
на стенках сосуда в виде зеркала [20].
К 10 мл исследуемого раствора, помешенного в пробирку, добавляют
0,1 г твердого ацетата никеля и 0,1 мл 90%-ного раствора гипофосфита нат-
рия. В результате нагревания, которое проводится в водяной бане в течение
20 мин., на стенках пробирки появляется никелевое зеркало.
Чувствительность реакции 1,5-10—3 мкг Pd/мл. Определению
мешают иодид-ионы, а также рутений, осмий и платина, кото-
рые являются катализаторами указанной реакции. Однако для
них эта реакция менее чувствительна.
РОДИЙ
Растворы комплексных хлоридов родия, для которых могут
быть рекомендованы описанные ниже реакции, окрашены в
красный или розовый цвет, что является отличительной особен-
ностью этого элемента [21]. Присутствие других платиновых
металлов маскирует эту окраску, а также мешает проведению
большинства качественных реакций. Для отделения родия от
платиновых металлов выпаривают раствор хлоридов с несколь-
кими кристалликами хлористого натрия почти досуха, добав-
ляют кристаллик хлората натрия [окисление Ir (III) до Ir (IV)],
охлаждают, смешивают с избытком спирта, отфильтровывают
розовый осадок Na3[RhCI6], промывают его спиртом и раство-
ряют в воде [22].
Хлористое олово [23]. К нескольким миллилитрам раствора
комплексного хлорида родия добавляют 2—3 мл раствора хло-
ристого олова (10%-ный раствор в 2 V соляной кислоте) и ки-
пятят 5 мин. В присутствии родия при нагревании раствор окра-
шивается в бурый цвет, который при охлаждении переходит в
розовый или красный (в зависимости от количества родия).
При помощи этой реакции можно открыть до 0,2 мкг Rh/мл.
Определению мешают ртуть и платиновые металлы.
При действии висмутата натрия [24] на сернокислый раствор,
содержащий сульфат родия, раствор окрашивается в сине-фио-
летовый цвет. Цинк, магний, медь, никель в количествах, в три
раза превышающих содержание родия, не мешают определению
78
Содержание платины не должно превышать содержания родия
более чем в 10 раз; содержание палладия может быть в поло
вину, а иридия в 10 раз меньше содержания родия. Чувствитель-
ность реакции 0,17 мкг Rh/jH/г. Подробное описание реакции
см. в главе IV.
Обрабатывая бикарбонатом натрия [15] кипящий раствор
комплексного хлорида родия, удастся выделить осадок гидрата
окиси родия лимонно-желтого цвета, легко растворимый в раз-
бавленных кислотах и концентрированных растворах щелочей.
Если осаждение проводить в присутствии окислителя, то вы-
деляется зеленый гидрат окиси родия (IV).
Хлористый аммоний и водный раствор аммиака [25]. В слу
чае действия хлористого аммония и концентрированного раство-
ра аммиака на раствор комплексного хлорида родия вначале
образуется соль состава (NII4)3 [RhCle], которая затем взаимо-
действует с аммиаком, образуя хлористый хлоропентаммин ро-
дия [Rli(NIl3)5Cl]Cl2. Это соединение выделяется из раствора
в виде светло-желтого осадка, нерастворимого в холодной воде
и соляной кислоте. Присутствие в растворе платины и иридия в
четырехвалентном состоянии мешает определению, так как оба
металла образуют малорастворимые соли состава (МН4)2[МеС16].
Сероводород при нагревании осаждает родий из солянокис-
лых растворов в виде черного сульфида родия. На холоду осаж-
дения не происходит. Сульфид родия нерастворим в минераль-
ных кислотах, растворяется в царской водке [26, 27].
Йодистый калий. Из слабоподкисленных соляной кислотой
растворов комплексных хлоридов при нагревании иодистый ка-
лий выделяет черный осадок йодистого родия, который легко
растворим в избытке реактива, а также в щелочах. Чувстви-
тельность реакции 0,3 мкг Rh/4t4. Определению мешают платина
и палладий [21, 28].
Нитрат ртути и бромат натрия. Если к кипящему раствору
комплексного хлорида родия добавить нитрат ртути, то раствор
изменит розовую окраску на желтую. Дальнейшее нагревание
в присутствии бромата натрия и карбоната натрия (его добав-
ляют для нейтрализации раствора) приводит к возникновению
зеленоватой окраски раствора [22].
Хлорид свинца. Если раствор хлорида, содержащий малые
количества родия, выпарить досуха в присутствии хлорида свин-
ца, то кристаллы последнего .приобретают розовую или красную
окраску (в зависимости от количества родия).
79
Примеси золота и платиновых металлов не мешают опреде-
лению [27, 29].
Нитрит натрия и хлористый аммоний. Смесь этих реактивов
осаждает родий из солянокислых растворов комплексных хло-
ридов в виде соли состава (NH4)2Na[Rh(NO2)6] желтовато-бе-
лого цвета, которая мало растворима в растворах хлористого
аммония [30].
ИРИДИЙ
Для растворов комплексных хлоридов иридия характерны
следующие качественные реакции.
Окислители. Раствор, содержащий иридий, нагревают с из-
бытком серной кислоты до паров серного ангидрида для удале-
ния соляной кислоты. Охлаждают раствор, добавляют неболь-
шими порциями азотнокислый аммоний, азотную кислоту или
1—2 капли хлорной кислоты и снова нагревают. В присутствии
10 мкг иридия образуется синее или сине-фиолетовое окрашива-
ние. Присутствие малых количеств рутения, родия и платины
не мешает открытию иридия. При наличии золота появляется
зеленая окраска [1, 31]. Метод непригоден для определения ири-
дия в солях платины [10].
Нагревание раствора солей иридия с хлорной кислотой до
густых белых паров приводит к появлению малиново-красной
окраски [21].
Хлористое олово. От прибавления хлористого олова раствор
соли иридия окрашивается в желто-коричневый цвет. Мешают
золото, платина, палладий, рутений, родий [32, 33]. Окраска за-
метна при концентрации иридия 10 мкг)мл.
Хлориды щелочных металлов и хлористый аммоний. При
действии хлористого аммония на растворы комплексных хлори-
дов иридия образуется почти черное труднорастворимое в воде
комплексное соединение типа М2г1гС16] (октаэдры), где М = К,
NH4, Rb [34, 35]. В растворах комплексных хлоридов иридия
(III) осаждение не происходит.
Реакция с хлористым аммонием применима для открытия
иридия в хлороплатинате и диаминдихлориде платины [35—39].
В растворах, содержащих платину, осадок хлороиридата аммо-
ния может иметь различную окраску — от оранжевой до красно-
вато-черной в зависимости от количества присутствующей пла-
тины.
Бикарбонат натрия, гидрат окиси натрия в присутствии окис-
лителей [40]. При нейтрализации горячего солянокислого рас-
80
гвора комплексного хлорида иридия (IV) в присутствии окисли-
телей (бромата натрия, хлора, брома) выделяется синий гидрат
окиси иридия (IV). Подобное действие оказывает и буферная
система NaBrO3 — NaBr. Реакция позволяет обнаружить 0,1 мг
иридия в 100 мл раствора комплексного хлорида иридия после
кипячения в течение 30 мин. [34].
Тетраметилдиаминтрифенилметан (лейкооснование малахи-
товой зелени). При добавлении к раствору, содержащему
[1гС16]2-, нескольких капель 1%-ного раствора реагента в кон-
центрированной уксусной кислоте происходит окисление лейко-
соединения и возникает сине-зеленая окраска малахитовой зе-
леной. Чувствительность реакции 0,2 мкг/мл. Мешают определе-
нию хлор и другие окислители, золото (III), палладий (IV). Не
мешают определению платина, палладий (II), родий (III) и ос-
мий (IV). Это — одна из чувствительных реакций на иридий
[41]. Окрашенное соединение экстрагируется хлороформом.
При действии бензидина на каплю раствора комплексного
хлорида иридия возникает синяя окраска. Реакция характерна
для иридия (IV). Только четырехокись осмия дает сходное синее
окрашивание. Определению мешают золото и рутений. Применя-
ют раствор 1 г бензидина в 10 мл концентрированной уксусной
кислоты и 50 мл воды. При помощи этой реакции можно опреде-
лить 0,05% иридия в гексахлороплатинате аммония. Иридий
(III) необходимо предварительно окислить хлором при 70—
80° С. Избыток хлора можно удалить пропусканием через рас-
твор воздуха или углекислоты (проба с иодистым калием и
крахмалом) и провести реакцию с охлажденным раствором.
Хлор, как и другие окислители, мешает реакции. До 0,5% хлор-
ного железа не мешает. При помощи этой реакции можно обна-
ружить 0,1% иридия в родии.
Платина (II) не взаимодействует с бензидином. Соединения
платины (IV) в количестве~5 мг реагируют лишь в присутст-
вии больших количеств реагента с образованием желтоватых
игл, при хранении принимающих фиолетово-синюю до черной
окраску. Родий (III) образует розовато-желтый, а осмий —
желтоватый осадок. Палладий (II) определению не мешает
ПО, 41].
Азотистокислый натрий при действии на комплексный хло-
рид иридия образует желтое растворимое в воде комплексное
соединение Паз[1г(КОг)б], из которого иридий н осаждается ни
сероводородом, ни сернистыми щелочами (в отличие от родия
и рутения). При добавлении калийной или аммонийной азотно-
кислых солей выпадают труднорастворимые комплексные нит-
риты.
6 Заказ № 5373
81
Соли иридия дают с гексаметилентетрамином (уротропином)
очень характерные красно-коричневые октаэдры. Предел чувст-
вительности — 2 л/сг иридия. Определению мешают серебро,
ртуть, палладий; золото не мешает.
Восстановители. Красно-коричневая окраска комплексного
хлорида иридия (IV) при действии восстановителей H2S, SO2,
Hg2Cl2. NH2OH и др. переходит в слабую оливково-зеленую,
характерную для комплексных хлоридов иридия (III). Подобное
изменение окраски наблюдается также при добавлении щело-
чи в раствор комплексного хлорида иридия (IV).
РУТЕНИЙ
Сплавление со щелочами в присутствии окислителей (KNO3,
Na2O2). При действии соляной кислоты на водный раствор ще-
лочною сплава металлического рутения с перекисью натрия
или бария, окрашенного в желтый цвет, обнаруживается харак-
терный запах, напоминающий запах озона. Конечным продук-
том взаимодействия щелочных сплавов с соляной кислотой яв-
ляется раствор комплексного хлорида рутения оранжево-бурого
цвета. Быстрое появление оранжевого пятна на поверхности
щелочного сплава от капли соляной кислоты характерно для
рутения.
При отгонке рутения и осмия (см. гл. IV, стр. 99) в виде
летучих четырехокисей в соляную кислоту (1:1) и выпаривании
дистиллята досуха для удаления избытка брома и четырех-
окиси осмия остается буро-красный остаток хлорида рутения.
При растворении его в соляной кислоте раствор окрашивается
в красно-коричневый или желто-коричневый цвет (при малом
содержании рутения). Реакция весьма чувствительна.
При добавлении спирта в щелочной раствор рутената, полу-
ченного при отгонке четырехокиси рутения в 6 V NaOH, выделя-
ется черный осадок. Если в растворе находится менее 1 мг ру-
тения, то вначале появляется зеленое окрашивание, а через не-
сколько минут выпадает осадок. Даже 50 Л1г осмия не мешают
открытию рутения.
При действии концентрированного раствора хлориствго ам-
мония на солянокислый раствор, содержащий комплексный хло-
рид рутения (IV), выделяются, в зависимости от концентра-
ции кислоты, черные кристаллы (NH4)2lRuC1g] (сходство с ири-
дием) или бурые ромбические пластинки (NH^fRuOHCls].
В присутствии спирта или при нагревании раствора с кусочка-
ми фильтровальной бумаги происходит восстановление до
(NH4)2[RuH2OC15j. Красную окраску этой аквосоли легко при-
нять за окраску комплексного хлорида родия.
82
Бикарбонат натрия, гидрат окиси натрия. Гидрат окиси ру-
тения бурого цвета выделяется из раствора комплексных хло-
ридов в случае его нейтрализации до рП~7 при нагревании.
Если в растворе присутствует окислитель (например перхло-
рат натрия), образуется летучая четырехокись рутения, обла-
чающая характерным запахом.
При действии сероводорода на солянокислый раствор хло-
ридов рутения вначале появляется характерная голубая окрас-
ка соединения рутения (II), затем выпадает буро-черный оса-
док сульфида. Другие платиновые металлы и золото при дейст-
вии сероводорода не образуют окрашенных в голубой цвет
соединений.
Рутений на холоду образует с роданистым калием или ро-
данистым аммонием соединение, окрашивающее раствор в
красный цвет, переходящий при осторожном нагревании в фио-
летовый. Окрашенное соединение экстрагируется эфиром (в от
личие от железа). Чувствительность 1,2 мг Ru/.пл [42]. Опре-
делению мешают медь, железо, кобальт, платина, палладий и
в большом количестве родий и иридий.
Солянокислый раствор, содержащий рутений, при нагрева-
нии с тиомочевиной окрашивается в голубой цвет. Реакции
мешают ионы меди, кобальта и никеля; родий, иридий и осмий
не мешают. Золото, палладий и платина дают в этих услбвиях
осадок, который можно отделить фильтрованием. Чувствитель-
ность 10 мкг Ru/лл [1]. Чувствительность можно увеличить
до 0,3 мкг Ru/мл пхтем экстракции тиомочевинного соединения
рутения эфиром [43].
Солянокислый раствор рутения при нагревании с кристал-
лической дифенилтиомочевиной окрашивается в голубовато-зе-
леный цвет. Окрашенное соединение экстрагируется эфиром.
Чувствительность реакции 0,3 мкг Ru/мл [42].
Нейтральный или слабокислый раствор, содержащий руте-
ний, при нагревании с рубеановодородной кислотой (растворен-
ной в ледяной уксусной кислоте) окрашивается в синий цвет.
Скорость образования окраски зависит от количества рутения
и температуры. Платиновые металлы не мешают реакции. Чув-
ствительность реакции 1 мкг Ru/мл [42].
6* 83
ОСМИЙ
Сплавление со щелочами в присутствии окислителей. Вод-
ный раствор щелочного сплава металла окрашен в фиолетовый
цвет. При действии соляной кислоты на щелочной сплав выде-
ляется четырехокись осмия, имеющая характерный резкий за-
пах и раздражающая слизистые оболочки глаз, горла и носа.
Хлористый аммоний. При насыщении солянокислых раство
ров осмия хлористым аммонием выпадают правильные октаэд-
ры (NH4)2[OsC16] красного цвета.
Сероводород из кислых растворов комплексного хлорида
осмия выделяет сульфид буро-черного цвета, нерастворимый в
(NH4)2S.
Бикарбонат натрия и гидрат окиси натрия. При нейтрали-
зации солянокислых растворов и нагревании выпадает гидрат
окиси осмия черного цвета. В присутствии окислителей выде-
ляется летучая четырехокись (характерный запах).
При действии тиомочевины [1,44] раствор, содержащий
осмий, приобретает красную окраску даже на холоду. Хлори-
стое олово углубляет окраску, ускоряет реакцию и препятст-
вует реагированию рутения с тиомочевиной. При помощи тио-
мочевины и диэтилдитиофосфорной кислоты осмий может быть
открыт в присутствии преобладающего количества рутения.
К раствору хлоридов прибавляют равный объем концентрированной со-
ляной кислоты, затем в избытке кристаллы тиомочевины и кипятят 1—2 мин.
Далее к горячему раствору прибавляют избыток водного раствора диэтил-
дитиофосфорной кислоты (0,5 М или более концентрированного), кипятят
1 мин., охлаждают и встряхивают с 2—3 мл этилового эфира или хлорофор-
ма; при этом муть или осадок растворяются. Водный слой окрашивается
в малиновый или красный цвет.
Чувствительность реакции 15 мкг/мл в присутствии 40-крат-
ного избытка рутения.
Роданистый калий (аммоний). К исследуемому раствору,
слабо подкисленному азотной кислотой, прибавляют кристаллы
роданистого калия или роданистого аммония. Продукт реакции
экстрагируют эфиром или амиловым спиртом. Растворитель ок-
рашивается в синий цвет. Чувствительность реакции 1 мкг/мл.
Осмий (IV) не дает этой реакции. Другие платиновые металлы
определению не мешают [1, 45].
а-Нафтиламин и нитрат-ион. Соединения осмия ускоряют
реакцию восстановления нитрат-иона до нитрит-иона а-нафтил-
амином [46].
Образующийся нитрит можно обнаружить в растворе реак-
цией с а-нафтиламином и сульфаниловой кислотой. Нитрит-ион
диазотирует сульфаниловую кислоту, переводя ее в диазосуль-
84
фаниловую. Последняя соединяется с а-нафтиламином, образуя
азосоединения.
К испытуемому раствору добавляют реактив и нагревают па водяной
бане 15 мин В результате реакции развивается интенсивная розовая окраска.
Приготовление реактива: в 1,45 N растворе азотной кислоты растворяют
1,0 г а-нафтиламина и 1.5 г сульфаниловой кислоты. Раствор фильтруют через
воронку Бюхнера. Хранят в темной склянке.
Чувствительность реакции 3* 10-4 мкгОз/мл.
Рутений и палладий также являются катализаторами этой
реакции. Чувствительность для рутения 1 • 10-3, для палладия
I • 10~3 мкг/мл. Реакции мешают восстановители.
золото
Все качественные реакции проводятся в солянокислых рас-
творах, в которых золото находится в виде комплексного хло-
рида, окрашенного в желтый цвет. Цианистые растворы пере
водят в солянокислые (см. гл. II, стр. 53).
Восстановители
Большинство качественных реакций основано на образова
нии коллоидного раствора металлического золота в разбавлен-
ных растворах комплексного хлорида под действием различных
восстановителей. В зависимости от восстановителя и условий
реакции раствор имеет красный, синий или фиолетовый цвета.
Наиболее употребительными восстановителями являются
перекись водорода [15], сернокислое железо [15], хлористое
олово [18, 47], каломель [7], хлористый титан [48], формальдегид
[49], муравьиная, аскорбиновая [49, 50], щавелевая [49] кисло-
ты, пирогаллол, гидрохинон [51] и др. Почти все перечисленные
реагенты могут быть применены для капельного открытия от
0,3 до 0,03 мкг!мл золота на фильтровальной бумаге, пропи-
танной их растворами.
При добавлении к раствору хлорида золота щелочи, а затем
перекиси водорода моментально выделяется коллоидное золо-
то. Цвет раствора в отраженном свете бурый, в проходящем
сине-зеленый. Чувствительность реакции 3 мкг/мл.
В концентрированных кислых растворах Н[АиС14] хлористое
олово выделяет бурый осадок металлического золота. В слабо-
подкисленных, разбавленных растворах хлорида золота при
добавлении раствора хлористого олова возникает очень устой
чивая красная окраска (так называемый «кассиев пурпур»),
представляющий собой коллоидный раствор золота. Образую
щаяся при реакции гидроокись олова служит защитным кол-
лоидом.
85
Красная окраска возникает вплоть до концентрации золота
30 мкг!мл. Более разбавленные растворы имеют желтый цвет.
Для открытия до 3 мкг)мл золота используют капельный
метод на фильтровальной бумаге, пропитанной хлористым оло-
вом [18].
При добавлении к слабокислому раствору золота (III) не-
большого количества 0,1 %-ного раствора аскорбиновой кислоты
раствор окрашивается в красно-фиолетовый цвет. Для устра-
нения мешающего действия платины и палладия перед добав
лением аскорбиновой кислоты в раствор (или на фильтроваль-
ную бумагу) вводят ЭДТА.
Чувствительность реакции 0,1 мкг Рм/мл. Открытию золота
не мешает 20-кратный избыток железа, марганца, никеля, ко-
бальта, сурьмы, свинца и других металлов. В присутствии
серебра получается черный осадок.
При выполнении реакции на фильтровальной бумаге чувст-
вительность возрастает.
Сероводород
Сероводород осаждает из солянокислого раствора черный
сульфид Au2S3, который растворяется в сульфиде аммония, об-
разуя комплексный сульфид [AuSo].
Гидроокись натрия (калия)
Щелочи выделяют красно-бурый осадок гидроокиси золота,
похожей на гидроокись железа и растворяющейся в избытке
щелочи.
Аммиак
При добавлении аммиака к Н[АиСЦ] образуется смесь ами-
ia и имида золота, которая при высушивании легко взрывает
(«гремучее золото»), В присутствии большого количества хло-
ристого аммония взрывающихся соединений не образуется.
Йодистый калий
Йодистый калий осаждает светло-зеленый AuJ, который в
избытке реактива превращается в бесцветный раствор.
Органические красители
Некоторые органические красители, окисляясь под действи-
ем золота (III), дают цветные реакции.
Солянокислый или уксуснокислый бензидин [51, 52] в при-
сутствии золота окрашивается в синий цвет. По капельной
86
реакции окраска обнаруживается при содержании золота
20 мкг!мл.
Синяя окраска может возникнуть в присутствии других
окислителей [например иридия (1V), железа (Ill)], которые по
этой причине мешают определению золота.
При добавлении к слабокислому раствору хлорида золота
(111), содержащему буфер (бифторид калия), 0,1%-ного рас-
твора о-дианизидина [51,53] в 0,05 N соляной кислоте возни-
кает ярко-красная окраска. Мешают открытию золота хлор,
бром, нитрозил.
Яркая желтая окраска возникает при добавлении к слабо-
солянокислому раствору золота 0,1%-ного раствора о-толуиди-
на в 10%-ном растворе соляной кислоты [51,54].
Окраска устойчива в течение полугода. Чувствительность
реакции составляет 1 мкг/мл. Мешают проведению реакции
большие количества минеральных кислот, хлор, нитрозосоеди-
нения, рутений, осмий, железо. Платина, родий и иридий окра-
шивания с этим реагентом не дают.
Бесцветные лейкосоединения [55] в присутствии золота (III)
приобретают зеленый цвет. Окрашенное соединение извлекает-
ся в слой хлороформа. Чувствительность реакции .0.05 мкг!мл.
Определению мешают платина, железо, таллий, церий.
При добавлении реактива /г-тетраметилдиаминофенилмета-
на [1] к слабокислому раствору золота (III) образуется синяя
окраска. В очень разбавленных растворах окраска появляется
лишь через несколько минут. Не мешают серебро, платина,
медь, селен, теллур и некоторые другие металлы. Реакция не
специфична, так как мешают многие сильные окислители, но
чувствительна (1 мкг Аи/мл).
Органические амины и серусодержащие соединения
Анилин, фенилендиамин, этилендиамин, меркаптобензотиа-
зол, меркаптобензимидозол, тиомочевина и др. [51] образуют
с П[АиС:4] труднорастворимые осадки желтого или коричнево-
го цвета. Большинство этих реакций не избирательны и не мо-
гут быть выполнены в присутствии платиновых металлов.
Реактив /г-диметиламинобензилиденроданин [51, 56, 57] об-
разует с золотом (III) красно-фиолетовое соединение, хорошо
^драгируемое органическими растворителями. К раствору
1 J[AuCl4], подкисленному азотной кислотой, прибавляют раствор
реактива в смеси бензола с хлороформом. Образующееся сое-
динение изменяет желтый цвет органического слоя в красно-
фиолетовый. Возможно определение 0,02—0,04 мкг Аи/мл. Ре-
акция не избирательна, так как платина, палладий и иридий
тоже реагируют с п-диметиламинобензилиденроданином.
При добавлении 1%-ного раствора родамина Б (тетраэтил-
родамина) [58] в 3 V соляной кислоте к солянокислому рас-
твору золота (III) образуется пурпурно-красный осадок. Чув-
ствительность определения 20 мкг Аи/мл. Определению не ме-
шают 500-кратное количество ртути, 200-кратное количество
платины, 60-кратное количество палладия и 10-кратные коли
чества родия и иридия.
Родамин Б применяют также при флюоресцентном методе
открытия золота [59].
Пиридин и бромистоводородная кислота [1]
При действии на Н[АиС14] пиридина и бромистоводородной,
кислоты образуется плохорастворимый бурый пиридинбромид
золота (III). Реакция выполняется под микроскопом. При до-
бавлении к капле слабоподкисленного соляной кислотой ана-
лизируемого раствора капли реактива выпадают бурые палоч-
кообразные кристаллы. Чувствительность реакции порядка
300 мкг/мл. Реакции не мешают ртуть (II), медь, селен, теллур,
олово. Платина образует с реактивом кристаллы другой фор-
мы и поэтому тоже не мешает. Мешает серебро, ртуть (I), сви-
нец, таллий.
Микрокристаллоскопические реакции на золото
Микрокристаллоскопические реакции на золото дают некото-
рые алкалоиды, как-то: бруцин, кофеин, хинон, стрихнин, цин-
хонин, образующие с [АиС14]_ хорошие кристаллические осад-
ки [51] (табл. 5.)
ХОД КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА РАСТВОРА,
СОДЕРЖАЩЕГО БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ [СХЕМА 1J
Отгонка осмия
Для отделения осмия и рутения от остальных платиновых
металлов ~3 мл раствора помещают в перегонную колбу (см.
гл. IV, стр. 101). Боковую трубку перегонной колбы отводят в
цилиндр с Ю мл 6 N NaOH, охлажденной льдом. Прибавляют
по каплям 4 мл 16 N HNO3 и 3 мл воды. Содержимое колбы
доводят до кипения и отгоняют OsO4. Перегонку медленно
88
Качественные реакции благородных металлов
продолжают, пока в дистиллят не перейдет 4 мл жидкости.
Если получается окрашенный дистиллят (желтый или оранже-
вый, что указывает на присутствие осмия), то в перегонную
колбу прибавляют 2 мл воды и снова отгоняют еще 2 мл жид-
кости (0,2 мг осмия придают заметное желтое окрашивание
10 мл раствора NaOll). Затем прибавляют 2 мл спирта для
осаждения рутения, который частично может присутствовать в
дистилляте. В этом случае выделяется черный осадок, который
через 5 мин. отфильтровывают, и проверяют фильтрат на при-
сутствие осмия сероводородом. Черный осадок сульфида ука-
зывает па присутствие осмия. Для определения осмия могут
быть применены и другие качественные реакции.
Отгонка рутения
В перегонную колбу прибавляют 5 мл 9 Л' 11С1О4 [1] и упа-
ривают раствор до начала выделения паров хлорной кислоты
до тех пор, пока в колбе не останется около 3 мл жидкости
(красно-фиолетовый Цвет хлорнокислого раствора указывает
на присутствие иридия). В приемник наливают 12 мл 6 N NaOll.
Если при этом получается окрашенный дистиллят (оранжевый
до темно-красного), повторяют отгонку с повой порцией хлор-
ной кислоты (2 мл) в новый приемник. Определяют рутений в
дистилляте качественными реакциями, указанными выше.
После отгонки рутения остаток из перегонной колбы пере-
носят в стакан и выпаривают до минимального объема (почти
до полного удаления хлорной кислоты), прибавляют 0,5 г хло-
ристого натрия и 3—4 мл концентрированной соляной кислоты,
кипятят для переведения в хлориды. Полученный раствор вы-
паривают до влажных солей, растворяют соли в 1—2 мл хлор-
ной воды (при этом комплексные хлориды платиновых метал-
лов и золота должны раствориться). Если образуется нераст-
воримый в этих условиях осадок AgCl, SiO2 и других небла-
городных металлов, его отфильтровывают.
Определение золота
Раствор комплексных хлоридов благородных металлов под-
кисляют каплей концентрированной соляной кислоты и взбал-
тывают с 10 мл чистого уксусноэтилового эфира в делительной
воронке. Водный слой отделяют и повторяют взбалтывание с
эфиром. Эфирную вытяжку, содержащую золото, выпаривают
в маленькой чашечке досуха, прокаливают чашку до слабо-
красного каления. Остаток растворяют в 1 мл царской водки,
удаляют азотную кислоту повторным выпариванием с несколь-
кими каплями концентрированной соляной кислоты и проводят
качественные реакции на золото.
90
Определение платины и иридия
К водному раствору прибавляют 5 лы 12 /V НС1 и выпари-
вают почти досуха; затем прибавляют 1 мл горячей воды и
снова выпаривают, прибавляют 2 капли концентрированной
НО, разбавляют 1 мл воды и насыщают твердым хлористым
аммонием. Оставляют стоять па 20—30 мин. Избыток хлори-
стого аммония растворяют при очень слабом нагревании. Жел-
тый осадок указывает на присутствие платины; черный или
красный осадок — на присутствие иридия или родия и пла-
гины.
Схема 1
КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ РАСТВОРА, СОДЕРЖАЩЕГО Au. Pt. Pd Rh, Ir. Оз. Ru
Раствор*, содержащий Ли, Pt, Pd, Ph, 1г, Os, Ru
Обр1б)гка HNOi
в перегони Л колбе
Остаток в колбе
Обработка НСЮ<
Остаток в колбе
Выпаривание для удаления НСЮ<
1
Переведение в хлориды
Экстракция уксуснээтиловым эфиром
>1
Дистиллят
Дистиллят
Качественные реакции на
Экстракт
1
Водный
Качественные реакции нд
раствор
Выпаривание
1
Растворение в царской водке
Качественные реакции на
Осадок Pt -Ь 1г
Рас творение
царской водке
Нсй-р мча щия Na? 1СО.Г-К
I
Осадок 1г
Раствор
Растворение в НС1
Качественные реакции на | |
Качественные
реакции на
Обрзбэтка NH4C1
I
Раствор
Осаждение
димегил-
__глиоксимом
L
Осадок | [ Раствор
Разложение
органических
вещее тв
I
Качественные
реакции на I <h'
• в
Г
* Раствор получен после сплавления материала с Na2Oi.
Смесь фильтруют, промывают насыщенным раствором хло-
ристого аммония. Осадок, выделенный хлористым аммонием,
кипятят с 10—20 мл царской водки в течение 15—30 мин. для
разложения аммонийной соли. Затем смесь выпаривают на во-
дяной бане до влажных солей, прибавляют 5 мл хлорной или
бромной воды и централизуют раствор бикарбонатом натрия
до pH 7. Раствор кипятят. Синяя окраска или сине-черный оса-
док указывает на присутствие иридия.
91
Осадок отфильтровывают, растворяют в НС1 и проводят
контрольные реакции на иридий. Фильтрат, содержащий пла-
тину, кипятят для удаления хлора или брома, выпаривают до
влажных солей, разбавляют 2—3 мл воды, прибавляют неболь-
шое количество восстановителя (сахара) для восстановления
следов иридия и насыщают раствор хлористым аммонием. Жел-
тый или оранжевый осадок (октаэдры) указывает на присут
ствие платины.
Определение палладия и родия
В раствор, полученный после осаждения комплексных хло
ридов платины и иридия, прибавляют водный или спиртовой
раствор диметилглиоксима. Желтый хлопьевидный осадок
указывает на присутствие палладия. Осадок отфильтровывают.
В фильтрате (розовый цвет которого указывает на присутст-
вие родия) определяют родий, выпаривают до минимального
объема с 2—3 мл HNO3, кипятят с 3—5 мл царской водки для
разложения диметилглиоксима, затем выпаривают с НС1 для
удаления HNO3 и обрабатывают вначале насыщенным раство-
ром хлористого аммония, затем прибавляют 3 мл 15 N \'Н4ОН
и раствор выпаривают досуха на водяной бане. К остатку при-
бавляют 2—3 мл 6 .V НС1, доводят смесь до кипения и дают
постоять 30 мин. Если выделяется избыток хлористого аммо-
ния, прибавляют холодную воду в количестве, достаточном
только для его растворения. Светло-желтый осадок
[Rh (NН3)5СЦО2 указывает на присутствие родия. Для обнару-
жения родия могут быть применены и другие реакции.
РАЗДЕЛЕНИЕ И КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
ПРИ ПОМОЩИ МЕТОДА БУМАЖНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Хроматография на бумаге [60] является простым и доступ
ным методом качественного анализа растворов, содержащих
омеси благородных металлов.
Разделение методом распределительной хроматографии обу-
словлено различной скоростью продвижения ионов металлов по
бумажной полосе. Порядок продвижения металлов определяет-
ся предварительно на контрольной хроматограмме (пользуются
чистыми титрованными растворами определяемых элементов)
Разделение платины (IV), палладия (II), родия (III) и ири-
дия (IV) производится при помощи различных органических
растворителей. Для разделения смеси родий (III)—иридий
(IV)—палладий (II) в качестве подвижного растворителя ис-
пользуют смесь: н.бутанол — 3 N НС1 — Н2Ог; для разделения
смесей родий — палладий — платина и иридий — палладий —
платина применяют н.бутанол в 3 N HCI [61, 62].
02
Последний растворитель дает три хорошо различимые зоны,
расположенные в следующем порядке: родий — палладий —
платина. Иридий (IV) восстанавливается в процессе разделе-
ния в менее подвижную форму и задерживается с родием.
Для предотвращения восстановления Ir (IV) в Ir (III) до-
бавляют в растворитель перекись водорода. В этих условиях
может быть достигнуто отделение иридия от родия.
В качестве проявителя хроматограммы применяют хлористое
олово. Родий образует желто-оранжевое пятно, палладий —
коричневое, платина — желтое. Если присутствует иридий и
применялся в качестве растворителя н.бутанол — 3 N НС1 —
Н2О2, положение металла (коричневая полоса) должно быть
замечено до смачивания, так как хлористым оловом полоса
обесцвечивается.
Хроматографирование проводят в камере с пришлифованной стеклянной
крышкой. На полосы специальной бумаги длиной 30—50 с.ч наносят на неко-
тором расстоянии от края каплю смеси веществ. Затем этот конец опускают
в лотки с органическим растворителем, насыщенным водой.
Разделение заканчивается, когда фронт растворителя продвинулся по
бумаге на расстоянии 30—40 см. Затем бумагу вынимают из камеры, отме-
чают карандашом фронт растворителя и после высушивания опрыскивают
раствором хлористого олова, образующим окрашенные соединения с опреде-
ляемыми металлами, что позволяет выяснить расположение отдельных эле-
ментов.
Хроматограмму разрезают на зоны соответственно положению пятен на
контрольной полосе, проявленной раствором хлористого олова. Из кусочков
полос бумаги металл элюируют разбавленной НС1 и проводят качественные
реакции на этот металл.
ЛИТЕРАТУРА
1. Реакции и реактивы для качественного анализа неорганических соедине-
ний. Под ред. А. С. Комаровского. М.— Л., Госхимиздат, 1950.
2. Н. Behrens. Z. anal. Chem., 30, 152 (1890).
3. F. F e i g I. Spot tests Elsevier, Amsterdam, 1954.
4. H. Wolbling, B. Steiger. Mikrochemie, 15, 300 (1934).
5. S. Kiihnel-Hagen. Mikrochemie, 20, 180 (1936).
6. E. S о n s t a d t. J. Chem. Soc., 67, 985 (1895).
7. G. Pierson. Ind. Engn. Chem., Anal. Ed., 6, 437 (1934).
8. G. Pierson. Ind. Engn. Chem., Anal. Ed., II, 86 (1939).
9. L. Wohler, A. S pen gel. Z. Chem. Ind. KolL, 7, 243 (1910).
10. В. X л 0 n и h. Изв. Ин-та платины АН СССР, 4, 324 (1926).
11. Н. Holzer. Mikrochemie, 8, 271 (1930).
12. W. Pauli, T. Schild. Kolloid. Z„ 72, 165 (1935).
13. Л. А. Чугаев. Избранные труды, т. 1. М„ Изд-во АН СССР, 1954.
14. W. S с h tn i d t. Z. anorg. allgem. Chem., 80, 335 (1913).
15. Ф. Тредвелл, В. Голл. Курс аналитической химии, т. 1. М., ОНТИ,
1933, стр. 632.
16. J. Fraser, F. Е. В с a m i s с h, W. A. M с В г у d e. Anal. Chem., 26, 495
(1954).
17. H. А. Тананаев, К. А. Долгов. ЖРФХО, 61, 1377 (1929)
•8 H. Holzer. Mikrochemie, 8, 273 (1930).
19. О. Г. Шейнцис. Ж. общ. хим., 8, 596 (1938).
20. F. Fetgl, Е. Frankel. Вег., 65, 540 (1932).
93
21. Л. Нойес, В. Брей. Качественный анализ редких элементов, М., ОН ГН.
1936.
22. В. Р. Шеллер, А. П. Поуэ л л. Анализ минералов и руд редких эле
ментов. М., Госгеолтехиздат, 1962.
23. Е. Б. Сен дэл. Колориметрические методы определения следов метал-
лов. М.— Л., Госхимиздат, 1919, стр. 405.
24. В. С. С ы р о к о м с к и й, П. Н. П р о ш е н к о в а. Ж. аналит. хим., 2, 247
(1947)
25. В В. Лебединский. Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР, 12, 67
(1935).
26. Б е р л ь - Л у н г е. Химико-технологические методы исследования, т. 2.
ч. 2, вы и. 2. М —Л., ГОНТИ, 1938, стр. 372.
27 К. К. Клаус. Избранные труды по химии платиновых металлов. М.,
Изд-во АН СССР, 1954, стр. 159.
М 28. Н. К. Пшеницын, М. И. Ю з ь к о. Анализ благородных металлов М,
Изд-во АН СССР, 1959, стр. 37.
29. W. SchoeUer. Analyst, 55, 550 (1930).
v 30. О. Е. Звягинцев. Аффинаж золота, серебра и металлов платиновой
группы. М., Металлургиздат, 1945.
31. Lecoq de В о i s b а и d г a n. Cir. Acad. Sci., 96. 1338 (1883).
32. R. Sporcq. Bull. Soc. chim. Belg., 38, 21 (1929).
33. W. E. John, E. Beyers. J. Chem. Metallurg, and Mining Soc. S. Africa,
33, 26 (1932).
34. L. Moser, H. Hackhoker. Monatsh. Chem., 59, 49, 52 (1932).
35. II. Behrens. Z. anal, chem., 30. 15-1 (1891).
\/36. II II. Черняев. Изв. Ин-та платины АН СССР, 8, 170 (1931).
37. F. В ergs а е. Z. anorg. allgem. Chem., 19, 33 (1899).
38. А. В. Карпов а, В. 11. А л я н ч и к о в а, П. П. С м врио в, А. Д. Г у т ь
ко, Г. В. Р ы с е в а,. Н. Ф. М о р о з о в а, Д. Б. Л а б к о в с к а я. Вопросы
анализа благородных металлов. Новосибирск, Изд-во Сиб. отд. АН СССР.
1963, стр. 30.
39. 11 Behrens, Р. D. С. К by. Mikrochemische Analyse, 4 Aufl. Leipzig.
1921, S. 165.
40. F. P. Treadwell. Kourzes Lehrbuch der analytischer Chemie, 16 Aufl.,
Bd. 1, Leipzig—Wien, 1939, S. 556.
41. Л. А. Чугаев. Изв. Ин-та платины АН СССР, 7, 205 (1929).
42. Т. Д Автократов а. Аналитическая химия рутения. М., Изд-во АН
СССР. 1962.
43. L. Wohler, L. Metz. Z. anorg. allgem. Chem., 138. 368 (1924)
44. А. И. Бу сев. Ж. аналит. хим., 4, 49 (1949).
45. М. Ilirsch. Chemiker-Ztg., 52, 390 (1922).
46 В. И. Кузнецов. Докл. АН СССР. 70. 629 (1950).
47. R. Zyigmondy Liebigs. Ann. Chem. Pharm., 301, 301 (1898)
48. A. Stabler, F. Bach ran. Ber., 44. 2906 (1911).
49. G. Armani, J. Barboni. Kolloid Z., 6, 290 (1910).
50. J. Dolezal, P. Beran. Chem. listy, 48, 618 (1954).
51. F. Y. W e 1 c h e r. Organic Analytical Reagents, vol. IV. Toronto—New
York—London, D. Van-Nostrand Company (1947—1948).
52. H. A. T а н а н a e в, К. А. Долгов. ЖРФХО. 61, 1377 (1929).
53. W. Pollard. Analyst, 62, 597 (1937).
54. Л. Кульберг. Зав. лаб., 7, 905 (1938).
55. Л. М Кульберг. Зав. лаб., 5. 170 (1936).
56. Н. С. П о л у э к т о в. Труды Всесоюз. конф, по аналит. химии, 2,393 (1943).
57. F. F е i g 1, Р. К г u m h о I s, Е. R a j m a m. Mikrochemie, 9, 165 (1931)
58. С. Miller, A. Lowe. J. Chem. Soc., 143, 1263 (1940).
59. II. Joto. J. Chem. Japan, 59, 547 (1938); C. A., 32, 5721 (1938).
60. P. Блок. P. Л e c i p а и ж, Г. Цвейг. Хроматография на бумаге. М
61. N. F. К е m b с г, R. A. Wells. Analyst, 80, 735 (1955)
62. Е. М. Брумберг. Докл. АН СССР. 72, № 5 (1950)
Глава четвертая
МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ И ЗОЛОТА
ВВЕДЕНИЕ
Большинство методов количественного определения плати
новых металлов и золота, и в особенности физико-химические
методы, разработаны для определения этих элементов в рас-
творах их комплексных хлоридов и часто являются непригод-
ными в том случае, если определяемые элементы находятся в
форме других комплексных соединений. Это обстоятельство,
являющееся специфической особенностью аналитической химии
элементов, обладающих склонностью к комплексообразованию,
требует особого внимания при проведении ряда аналитических
операций, точное и внимательное выполнение которых часто
обеспечивает успешность анализа. По этой причине такие ана
читические операции, как, например, переведение в хлориды, а
также некоторые приемы, используемые во многих аналитиче-
ских методиках, например восстановление прокаленных метал-
лов в токе водорода, предпосылаются изложению методов ко
личествеппого определения и излагаются в вводной части. Сюда
включены также методы растворения и приготовления стандарт-
ных растворов благородных металлов, которые могут служить
эталонами для калибровочных кривых и использоваться при
освоении методов анализа.
Методы растворения
платиновых металлов и золота
и приготовление стандартных растворов
Металлическую платину растворяют при нагревании в цар-
ской водке. Растворение проводят следующим образом: пла-
тину, если она находится в виде губки или черни, заливают
концентрированной НС1, нагревают раствор и, во избежание
бурного протекания реакции, постепенно (малыми порциями)
добавляют необходимое количество ПХ'Оз (НС1 : HNO3 = 3 : 1).
Полученный раствор несколько раз выпаривают на водяной
95
бане до минимального объема, прибавляя попеременно кон-
центрированную НС1 и кипящую воду для разрушения нитрозо-
соединений и удаления HNO3.
Если растворяют платиновую проволоку или жесть, можно
сразу начинать растворение в смеси азотной и соляной кислот.
Полученный комплексный хлорид платины Н2[Р1С1б] раство-
ряют в разбавленной соляной кислоте (1—2%-ной по объему).
Титр раствора устанавливают в аликвотной части весовым
методом — путем осаждения платины каломелью (см. гл. IV,
стр. 108).
Палладий растворяют в разбавленном (1:3) растворе цар-
ской водки или в концентрированной азотной кислоте.
Металлический палладий (губка или компактный металл)
заливают НО (1:3) и добавляют постепенно необходимое ко-
личество НКОз, вначале не нагревая раствор, так как реакция
может протекать очень бурно. (Следует заметить, что раство-
ряется в царской водке лишь металлический палладий с чистой
поверхностью, не покрытой окисной пленкой, образующейся в
том случае, если металл был предварительно прокален или
нагрет на воздухе).
Для полного растворения рекомендуется перед обработкой
царской водкой восстановить металл в токе водорода с после-
дующим охлаждением в токе углекислоты. Полученный раствор
несколько раз выпаривают на водяной бане с концентрирован-
ной HCI до минимального объема или до влажных солей для
полного удаления H1NO3. Рекомендуется при выпаривании с
НС1 добавлять небольшое количество NaCl, если при после-
дующих операциях не мешают соли натрия.
Для приготовления стандартного раствора комплексный
хлорид палладия Na2[PdCl4] растворяют в определенном коли-
честве концентрированной соляной кислоты при нагревании
на водяной бане, затем раствор разбавляют водой (до 5%-ной
НО) и определяют титр раствора весовым методом (осаждение
диметилглиоксимом или каломелью, см. гл. IV, стр. 112).
Родий и иридий могут быть переведены в растворимое со-
стояние хлорированием металлов в присутствии хлористого
натрия, окислением перекисью бария с последующим растворе-
нием продуктов окисления и электролитическим методом.
Хлорирование [1]. Метод сводится к следующим опера-
циям: 2—3 г порошкообразного металла очень тщательно из-
мельчают в агатовой ступке и растирают с 2- или 3-кратным по
весу количеством чистого NaCI. Полученную смесь переносят
в круглодонную кварцевую колбу емкостью 100—200 мл с при-
шлифованной пробкой, снабженной двумя отводными трубками.
В колбу вводят хлор, пропуская его предварительно через
И
склянку Тищенко с H2SO4, а после выхода нз колбы через две
склянки: пустую и наполненную щелочью.
Колбу помещают в тигельную печь, температуру которой
постепенно повышают до 650—700°С. При температуре 500—
550° С происходит усиленное поглощение хлора в течение 1 —
2 мин., поэтому ток хлора должен быть усилен во избежание
затягивания щелочи в трубку. Весь процесс хлорирования про-
должается 1,5 часа. Содержимое колбы охлаждают в печи в
токе хлора и растворяют в воде при нагревании на водяной
бане. Нсрастворившийся незначительный остаток может быть
в случае надобности прокален, восстановлен в токе водорода,
растерт с тройным по весу количеством NaCl и вновь про-
хлорнрован.
Чтобы увеличить выход хлорида родия (иридия), можно
проводить хлорирование растертого металлического порошка
без добавления NaCl, а затем к полученному хлориду после
охлаждения добавить двойное по весу количество NaCl, пере-
мешать длинным пестиком и вновь прохлорировать в течение
1 часа при той же температуре.
Получаемые описанным методом растворы содержат родий
и иридий в виде хлорородиата и хлороиридата натрия.
Спекание с перекисью бария. Этот метод переве-
дения металлов в растворимое состояние менее удобен, так как
в результате спекания и последующего растворения спека в
раствор переходят нежелательные примеси — большое коли-
чество солей барий, а также железо и кремнекислота (из ма-
териала тигля), которые должны быть удалены из раствора.
Однако спекание с перекисью бария часто применяется для
растворения металлов в ходе анализа сложных материалов.
Окисление перекисью бария производится следующим обра-
зом: 2—3 г родия или иридия тщательно перетирают в агато-
вой ступке с 5-кратным по весу количеством ВаО2. Получен-
ную смесь помещают в корундизовый тигель и спекают при
температуре 800—900° С в тигельной печи в течение 1—2 час.;
спек переносят в стакан, осторожно заливают водой и, добав-
ляя постепенно концентрированную НС1, растворяют при на-
гревании.
В результате продолжительного нагревания раствор должен
приобрести окраску комплексного хлорида родия или иридия.
Нерастворимый остаток отфильтровывают, вновь спекают с
ВаО2, спек растворяют и присоединяют к основному раствору.
Раствор выпаривают для удаления избытка НС1 и выделения
кремнекислоты.
Остаток растворяют в кипящей воде, подкисленной НС1,
отфильтровывают кремнекислоту, в растворе осаждают при
нагревании барий, добавляя по расчету 10%-ный раствор
H2SO4. Осадок сернокислого бария отфильтровывают после
7 Заказ № 5373 07
отстаивания на водяной бане, а раствор после проверки на пол-
ноту осаждения бария обрабатывают NaNO2 (см. гл. VI,
стр. 255) для отделения возможно присутствующих неблаго-
родных металлов. Выделившийся осадок отфильтровывают и
отбрасывают. В фильтрате разрушают нитриты, постепенно до-
бавляя НС1, до полного удаления окислов азота, после чего
раствор многократно выпаривают с НС1 и кипящей водой до
полного разрушения нитрозосоединений. Полученные соли рас-
творяют в НС1, раствор разбавляют водой до 1%-ной НС1 (по
весу).
В результате растворения металлов описанными выше ме-
тодами получают растворы комплексных хлоридов родия и
иридия, содержащие хлористый натрий. Если хлористый натрий
мешает при последующих операциях, то растворы пропускают
через катионит в Н-форме (см. гл. VI, стр. 256), затем их вы-
паривают до малого объема, кипятят с царской водкой для
разрушения органических веществ, перешедших в раствор из
смолы, выпаривают повторно с НС1 для переведения в хлори-
ды и готовят стандартные растворы II3[RhCI6] и Н2[1гС16]
(в >1—2%-ном растворе HCI).
Титр растворов определяют осаждением металлов из али-
квотных частей при помощи тиомочевины (см. гл. IV, стр. 122).
Электролитический метод [2]. Электролитическое
растворение при помощи переменного тока может быть исполь-
зовано для приготовления особо чистых растворов хлоридов
иридия и родия, не содержащих щелочных металлов и пригод-
ных в качестве эталонов для спектральных, колориметрических
и других чувствительных методов определения. Этот метод при-
меняют также для растворения значительных количеств иридия
и родия.
При растворении чистых губчатых иридия и родия из метал-
лов изготовляют пластины прессованием в прямоугольной мат-
рице под 100-тонным прессом, которые затем служат электро-
дами. Пластины спекают на газовом пламени.
Оптимальные условия растворения: плотность тока 1,3—
1,5 а!см2, концентрация НС1, равная 20%, температура 100—
110° С. В этих условиях скорость растворения достигает 2 г/час.
Па рис. 1 изображен прибор для электролитического рас-
творения металлов. Количество растворившегося металла оп-
ределяют по разности веса электрода до и после электролиза.
Этот метод может быть применен и для растворения спла-
вов, содержащих свыше 10% родия или иридия, например пла-
тино-иридиевых и платино-родиевых, нерастворимых в царской
водке.
Для переведения рутения в раствор применяют либо щелоч-
но-окислительное плавление, либо хлорирование. Чтобы очи-
98
стить металл от возможных примесей и отделить от избытка
солей, из полученных растворов щелочного плава или смеси
хлоридов отгоняют рутений в виде чстырехокиси.
Щелочно-окислительное плавление [3] произ-
. водят следующим образом: 1 ч. губчатого рутения растирают
в ступке с 2,5 ч. KNO3. В серебряном тигле расплавляют 8 ч.
Рис. 1. Схема установки и прибор для электролитического растворения
металлов и сплавов
й —схема установки: / — трансформатор: 2 — сопротивление; 3— измерительный транс-
форматор. б — прибор для растворения: / — стакан, 2 — раствор электролита;
3 — электроды из растворяемого металла (сплава); 4—зажим
(платина 4- 25% иридия)
КОН и постепенно всыпают смесь рутения с KN'O3 при поме-
шивании серебряной палочкой. После этого сплавляют в тече-
ние 1—1,5 час. при темно-красном калении. Сплав выливают
из тигля на большое часовое стекло. Затем застывшую массу
растворяют в воде.
Хлорирование рутения. Производят точно так же,
как хлорирование родия или иридия (см. гл. IV, стр. 96). Если
растворяемый металл не содержит примесей других благород-
ных металлов и в дальнейшей работе не вредит избыток хло-
ристого натрия, можно не отгонять RuO4 и использовать полу-
ченный раствор хлоридов в качестве стандартного.
Отгонка RuO4. Для окисления рутения (III), (IV) и (VI)
до RuO4 в кислой среде применяют бромат натрия, перманга-
нат калия, висмутат натрия и другие окислители. При отгонке
рутения из щелочного раствора окислителями служат хлор или
Т
99
гипохлориты щелочных металлов. Перйодат калия окисляет
рутений из низших степеней окисления до RuO4 как в кислой,
так и в нейтральной среде. Окисление перйодатом происходит
быстро, продукт восстановления (иодат-ион) бесцветен и не
мешает распознаванию конца отгонки RuO4 из реакционной
смеси. Недостатком применения перйодата калия является его
малая растворимость в воде, что приводит к увеличению объе-
емов растворов.
Наиболее распространенными способами отгонки рутения
является окисление в сернокислой среде броматом натрия
[4] или в щелочной среде — хлором [5].
При использовании первого метода водный раствор щелоч-
ного плава или хлорида, полученного после хлорирования, об-
рабатывают H2SO4 для переведения рутения в сульфат. С этой
целью водный раствор щелочного плава нейтрализуют H2SO4
и добавляют ее избыток — еще 10 мл. В том случае, если рас-
твор был получен методом хлорирования, его выпаривают с
несколькими миллилитрами II2SO4, не допуская явного дымле-
ния серного ангидрида. Выпаривание повторяют несколько раз
с небольшими порциями воды.
Полученную массу переносят при помощи минимального ко-
личества воды в реакционную колбу перегонного аппарата
(рис. 2), состоящего из перегонной колбы и нескольких прием-
ников, соединенных.между собой стеклянными шлифами. В кол-
бу добавляют 10 мл H2SO4 и в несколько приемов раствор
бромата натрия (100 мл 10%-ного раствора бромата натрия
на 100 мг рутения). Перегонку проводят сначала на холоду,
затем при нагревании. Под конец доводят раствор до кипения
и выдерживают при этой температуре 15—20 мин. Если в реак-
ционной колбе выделяются кристаллы, добавляют воду. Отгон-
ку проводят при слабом просасывании воздуха при помощи во-
доструйного насоса.
В зависимости от назначения стандартного раствора отго-
няющуюся четырехокись рутения поглощают НС1 (1 : 1), бро-
мистоводородной кислотой, щелочью, раствором НгО2 и др. Ча-
сто, если это не мешает последующим анализам, для обеспече-
ния более полного восстановления RuO4 в НС! вводят восста-
новители— гидроксиламин, спирт, сернистый газ. В последний
приемник наливают щелочь для улавливания брома, выделяю-
щегося из реакционной смеси в процессе отгонки. Полноту от-
гонки проверяют обновлением поглощающей жидкости в первом
приемнике. Если четырехокись рутения отогнана полностью,
жидкость не должна окрашиваться в красно-коричневый цвет.
Метод отгонки рутения из щелочного раствора заключается
в следующем: щелочной плав переносят в перегонную колбу
аппарата и растворяют в воде. В охлажденный льдом раствор
рутената натрия пропускают хлор до изменения цвета из оран-
100
жевого в желтый и до прекращения образования иены. Затем
прекращают ток хлора, пропускают через прибор воздух при
помощи водоструйного насоса и нагревают раствор до кипения.
- После прекращения выделения желтых паров четырехокиси
рутения перегонную колбу охлаждают льдом, добавляют кон-
центрированный раствор щелочи, пропускают хлор и повторяют
отгонку в токе воздуха при кипячении. Затем снова нагревают
Рис. 2. Прибор для отгонки четырехокисей осмия и рутения
1— перегонная колба; 2—5 — приемники; 6 — приемник со щелочью
(для улавливания Вгг)
рутения НС1 (1:1). В последнем случае следует увеличить
четырехокись рутения поглощают 10—15%-ным раствором щело-
чи или НО (1 : 1), насыщенной SO2. Если ионы SO42 при по-
следующих операциях мешают, можно поглощать четырехокись
рутения НС1 (1:1). В последнем случае следует увеличить
число приемников во избежание потери четырехокиси рутения.
Для приготовления стандартного раствора комплексных
хлоридов рутения (III), рутения (IV) содержимое приемников,
наполненных соляной кислотой, после окончания отгонки объ-
единяют и упаривают на водяной бане до небольшого объема.
Затем раствор переносят в мерную колбу и доливают до метки,
обеспечив необходимую кислотность раствора (5% ПС1). Реко-
мендуется в процессе выпаривания с соляной кислотой добав-
лять небольшое количество хлористого натрия.
101
В аликвотной части раствора определяют титр осаждением
рутения тионалидом (см. гл. IV, стр. 127).
Для переведения в раствор металлического осмия приме-
няют щелочно-окислительную плавку. Сначала в никелевом
тигле расплавляют едкий натр, а затем небольшими порция-
ми вносят смесь осмия с перекисью натрия. На 1 г металла
берут 2—2,5 г NaOH и 5—7,5 г Na2O2. Массу поддерживают
в расплавленном состоянии, часто перемешивая никелевым
шпателем. В зависимости от степени дисперсности металла,
сплавление продолжается от 30 мин. до 3 час. Сплав осмия
должен полностью раствориться в воде с образованием осмата
натрия. Для получения чистого осмия сплав растворяют в воз-
можно малом количестве воды, переносят в реакционную кол-
бу перегонного аппарата (см. рнс. 2) [6]. В приемниках содер-
жится 10%-ный NaOH с небольшим количеством спирта. В ре-
акционную колбу добавляют избыток концентрированного рас-
твора NaOH и насыщают хлором на холоду; затем колбу
нагревают, продолжая пропускать хлор. Наконец приливают
малыми порциями НС1, пропуская после каждого приливания
хлор. Температуру раствора поддерживают при этом около
80° С, под конец его кипятят. Через перегонный аппарат про-
сасывают воздух. Подачу хлора и воздуха регулируют крана-
ми приводной трубки. Осмий перегоняется в виде четырех-
окиси.
Можно также отогнать четырехокись осмия при разложении
щелочно-окислительного сплава НС1. Последнюю вводят по
каплям при просасывании через аппарат тока воздуха. После
прекращения нейтрализации щелочи раствор в колбе нагре-
вают, а затем кипятят.
Для полной гарантии отгонки осмия медленно вводят
I—5 мл 25%-пого раствора NaC103. По окончании отгонки
содержимое приемников объединяют. Реакция жидкости послед-
него приемника должна быть щелочной во избежание возмож-
ности потерь осмия.
Титр полученного раствора определяют осаждением суль-
фида осмия из щелочного дистиллята избытком сернистого ам-
мония или осаждением гидроокиси путем нейтрализации ще-
лочного раствора серной кислотой до pH 7 (см. гл. IV,
стр. 128, 129).
Для приготовления титрованных растворов можно пользо-
ваться четырехокисыо осмия, имеющейся в продаже. Ампулу
с четырехокисью осмия взвешивают, вскрывают, опускают в
раствор щелочи. После растворения четырехокиси осмия стек-
ло извлекают, обмывают, высушивают и взвешивают. Разность
двух взвешиваний дает вес четырехокиси осмия. Щелочной рас-
твор осмата доводят до определенного объема. Титр рассчи-
тывают или определяют, как описано выше.
102
Металлическое золото растворяют в разбавленном (1:3)
растворе царской водки при нагревании. К полученному рас-
твору прибавляют небольшое количество NaCl и выпаривают
на водяной бане до малого объема. Затем добавляют несколь-
ко миллилитров концентрированной НО и выпаривают рас-
твор почти досуха. Операцию повторяют 2—3 раза. Во избежа-
ние восстановления золота (III) до металла во время выпари-
вания время от времени по каплям добавляют хлорную воду.
Влажные соли растворяют в воде, раствор переносят в мерную
колбу емкостью 1 л и дополняют ее до метки 1 N НС1. Стан-
дартный раствор золота желательно сохранять в темной
склянке.
Для установления титра раствора отбирают аликвотную
часть стандартного раствора, осаждают золото гидрохиноном
(см. гл. IV, стр. 132). Осадок прокаливают и взвешивают.
Переведение платиновых металлов и золота
в комплексные хлориды
В ходе анализа разнообразных материалов, содержащих
благородные металлы, последние могут оказаться в растворах,
содержащих царскую водку, серную, азотную кислоту, а также
различные органические вещества, образующие с платиновы-
ми металлами и золотом весьма устойчивые комплексные сое-
динения. Для переведения элементов в хлориды используют
различные способы в зависимости от характера присутствую-
щих в растворе соединений.
Обработка растворов, содержащих смесь соляной и азот-
ной кислог (царскую водку) или азотную кислоту. Раствор
платиновых металлов и золота в царской водке или азотной
кислоте выпаривают до небольшого объема. Прибавляют не-
сколько миллилитров НС! и NaCl (0,2 г на 10 мг металла) и
выпаривают на водяной бане до влажных солей. Хлористый
натрий прибавляют для превращения комплексных кислот в
натриевые соли, более устойчивые по отношению к восстанов-
лению и гидролизу. Выпаривание с НС1 повторяют несколько
раз. Затем приливают несколько миллилитров кипящей воды,
выпаривают раствор до влажных солей и снова выпаривают
с НС!. Попеременное выпаривание с НС1 и водой производят
для разрушения нитрозосоединений платиновых металлов.
к°.вшют °бРаб°ткУ Раствора выпариванием с концентрирован-
Обработка растворов, содержащих комплексные нитриты.
К раствору, содержащему комплексные нитриты платиновых
металлов, осторожно на холоду прибавляют небольшими
103
порциями разбавленную HCI. При этом сначала происходит раз-
рушение избытка HNO2, сопровождающееся выделением окис-
лов азота. После того, как выделение пузырьков прекратится,
выпаривают раствор до малого объема, добавляют концентри-
рованную НС1 (или НС1 и несколько капель Н2О2), кипятят
под стеклом, а затем повторно выпаривают раствор почти до-
суха на водяной бане и растворяют соли в НС1.
Обработка растворов, содержащих органические соедине-
ния. Для разрушения соединений благородных металлов с ор-
ганическими лигандами, а также и избытка органических сое-
динений в растворе можно пользоваться царской водкой,
смесью серной и азотной кислот, азотной кислотой и перекисью
водорода, азотной и хлорной или серной и хлорной кислотами.
Царская водка разрушает диметилглиоксим, но многие другие
соединения, например карбаминаты, тионалид, комплексоны
и другие, разрушаются только более энергичными окислите-
лями.
Разрушение органических соединений азот-
ной кислотой и перекисью водорода. Раствор, со-
держащий органические соединения, выпаривают до минималь-
ного объема на водяной бане. К раствору прибавляют 5 мл кон-
центрированной I1NO3, нагревают до кипения на плитке в ста-
кане, закрытом часовым стеклом, и прибавляют по каплям в те-
чение 20—30 мин. 1—2 мл Н2О2. Затем приливают 5 мл кон-
центрированной НС1 и переводят в хлориды, как описано выше.
Разрушение органических соединений азот-
ной и хлорной кислотами. К раствору платиновых ме-
таллов, выпаренному до минимального объема, добавляют
10—15 мл концентрированной I JNO3 и 2—5 мл хлорной кислоты,
кипятят 20—30 мин., а затем, добавив NaCl, выпаривают до
исчезновения паров хлорной кислоты. Затем прибавляют 5—
10 мл HCI и кипятят раствор на плитке. После этого два раза
выпаривают раствор до сухих солей с НС1. При такой обра-
ботке родий, платина и палладий превращаются в хлориды,
но полного переведения иридия в хлорид достигнуть не удается.
Разрушение органических соединений
с месьюх лорной и серной кислот применяют в слу-
чае очень трудно окисляемых органических веществ. Для этого
к сернокислому раствору добавляют несколько капель НС1О4 и
нагревают раствор до паров SO3. Если необходимо, такую обра-
ботку проводят несколько раз. После этого сульфатные растворы
переводят в хлориды (см. ниже).
Переведение сульфатов в хлориды. Раствор сульфатов благо-
родных металлов, полученный в результате выпаривания с
H2SO4 до ее паров, выпаривают до малого объема, добавляют
104
большой избыток NaCl и несколько миллилитров концентри-
рованной НС1 и раствор выпаривают на водяной бане до влаж-
ных солей.
, Затем снова приливают НС1 и повторяют выпаривание. Эту
операцию проводят 5—6 раз. По мере превращения сульфатов
в хлориды раствор приобретает окраску, характерную для хло-
ридов платиновых металлов. Однако даже многократное вы-
паривание сульфатов с НС1 и NaCl не позволяет полностью
превратить их в хлориды'. Поэтому, если по ходу анализа
требуется полное превращение сульфатов в хлориды, следует
выделить металлы из сернокислых растворов тиомочевиной
(см. гл. IV, ст. 122), осадок прокалить, платину или золото
растворить в царской водке и перевести в хлориды, как уже
описано.
Если в осадке присутствуют другие платиновые металлы,
осадок следует спечь с ВаО2 и, после растворения спека в
НО, перенести в хлориды (см. «Приготовление стандартных'
растворов родия и иридия»).
Если раствор хлоридов платиновых металлов, в который
была добавлена серная кислота, выпаривается в ходе анализа
только до паров SO3, то благородные металлы в таком растворе
остаются в виде хлоридов или аквогидроксокатионов, а не
в виде сульфатов. В этих случаях требуется только удалить
серную кислоту. Ее осаждают хлористым барием, осадок от-
фильтровывают, а раствор несколько раз выпаривают с соляной
кислотой.
Восстановление окислов платиновых металлов
Восстановление в токе водорода. При прокаливании на воз-
духе палладий, родий, иридий, рутений и осмий окисляются с
образованием окислов; по этой причине перед взвешиванием
этих металлов их предварительно восстанавливают в токе во-
дорода в приборе, изображенном на рис. 3.
Восстановление проводят в фарфоровом тигле, снабженном
форфоровой крышкой с отверстием, в которое вставляют изо-
гнутую фарфоровую трубочку (тигель Розе).
Через трубку в тигель поступает водород или углекислый
газ из аппарата Киппа либо из прибора, состоящего из двух
пар склянок с нижними тубусами. Склянки соединяют между
собой каучуковыми трубками. В нижние склянки на высоту
' Для сернокислых растворов, содержащих микроколичества родия, реко-
мендуется следующий способ переведения сульфатов родия в хлорид: к рас-
твору сульфата добавляют 50 .«л 20%-кого раствора NaCl и выпаривают до
ачала кристаллизации NaCl. Затем разбавляют раствор до 50 жл, приливают
ко|,центРнР0ванной НС) и нагревают до кипения. При этом весь родий
превращается в хлорид.
105
50—60 см насыпают оплавленные стеклянные трубки, а сверху
на них в одну склянку — гранулированный цинк для получения
водорода, а в другую — тщательно прокипяченный в дистиллиро-
ванной воде мрамор (небольшие куски) для получения угле-
кислого газа. Склянки плотно закрывают резиновыми пробка-
ми, снабженными стеклянными кранами и каучуковыми труб-
ками, ведущими к промывным склянкам Тищенко. В верхние
Рис. 3. Прибор для восстановления в токе водорода окисей палладия,
родня, иридия, рутения и осмия
f — тигель Розе; 2 — тигельная печь; 3 — медная сетка в стеклянной трубке;
4 — промывные склянки; 5 — склянки с НС!; 6 — склянка с металлическим
цинком; 7 — склянка с мрамором
открытые склянки наливают ПО (1:3) для цинка и (1:2) для
мрамора.
Получаемый водород пропускают через склянки: 1) с рас-
твором, содержащим 10 г К2СГ2О7 и 10 мл концентрированной
H2SO4 на 100 мл воды и 2) с концентрированной H2SO4. Угле-
кислый газ пропускают через склянки: 1) с насыщенным рас-
твором CuSO4 и 2) с концентрированной H2SO4.
Промывные склянки присоединяют при помощи трубок с
кранами к тройнику, в который вставляют туго свернутую,
предварительно восстановленную медную сетку. Последняя
служит предохранителем от взрыва в случае попадания возду-
ха внутрь системы. Конец трубки с сеткой соединяют с фар-
форовой изогнутой трубкой, конец которой вводят через крыш-
ку с отверстием в тигель Розе. Тигель устанавливают в кольце
106
^специального держателя из нержавеющей стали. Держатель
укрепляют на штативе.
Все соединительные части прибора должны быть тщатель-
но пригнаны. Перед началом работы проверяют его герметич-
ность и пропускают водород и углекислый газ на воздух в те-
чение 5 мин. Затем восстановление проводят следующим обра-
зом: тигель с осадком помещают в больший по размеру тигель
Розе, который на штативе опускают в холодную тигельную печь.
Вначале для вытеснения воздуха пропускают медленный ток
углекислого газа, затем при достижении температуры 700—
800° С одновременно с углекислым газом начинают пропускать
с такой же скоростью водород. Через несколько минут прекра-
щают ток углекислого газа и восстанавливают осадок в течение
15—20 мин. в токе водорода.
По окончании восстановления штатив вынимают из печи й,
не выключая ток водорода, начинают пропускать углекислый
газ. Если восстанавливался палладий, родий, иридий или ру-
тений, ток водорода выключают и охлаждают прибор в токе
углекислого газа. В случае восстановления осмия охлаждают
в токе водорода. Вместо тигельной печи может быть использо-
вана газовая горелка.
Восстановление окисленных металлов можно производить
также водородным пламенем (см. гл. IV, стр. 128).
Такой способ применяют обычно при массовых и экспрес-
сных методах анализа, однако он сопряжен с возможными по-
терями мелкораздробленного металла.
Восстановление окислов палладия муравьиной кислотой. Осадок смачи-
вают несколькими каплями НСООП и нагревают на водяной бане до удале-
ния .муравьиной кислоты. При этом происходит восстановление окисных пле-
нок на поверхности металла. Осадок высушивают в сушильном шкафу при
100° С до постоянного веса. При этом способе восстановления могут быть
внесены посторонние примеси, содержащиеся в муравьиной кислоте.
Восстановление спиртом. Осадок окиси палладия заливают несколькими
миллилитрами этилового спирта, после чего спирт поджигают. После сгора-
ния спирта получают восстановленный палладий. Это самый быстрый способ
восстановления окиси палладия, однако он не всегда обеспечивает полное
восстановление до металла и может сопровождаться его потерями.
ВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ
Весовые методы определения платиновых металлов и золота
основаны в большинстве случаев на взвешивании их в виде ме-
таллов, которые выделяют из растворов путем восстановления
или получают при прокаливании различных малорастворимых
соединений, таких как гидраты окислов, сульфиды, амины, со-
единения с органическими азот- и серусодержащими реаген-
107
Значительно реже определение платиновых металлов про-
изводится в виде малорастворимых соединений постоянного со-
става, пригодных в качестве весовой формы.
Большинство весовых методов определения этих элементов
не являются избирательными. Используемые реакции характер-
ны почти для всех платиновых металлов и золота.
Определение платины
Для выделения металлической платины из растворов ее
комплексных хлоридов применяют ряд восстановителей: дву-
окись тиомочевины [7], каломель [8, 9], муравьиную кислоту [10],
цинк, магний [11] и др. Из растворов в концентрированной сер-
ной кислоте платина может выделяться щавелевой кислотой [12].
Платина может быть также выделена в виде сульфида серово-
дородом или его органическими аналогами [13—15]. Обычно эти
осадки прокаливают до металла, но 2-меркаптобензимидазол об-
разует с платиной весовую форму. Метод осаждения платины
в виде хлороплатината аммония в настоящее время редко ис-
пользуется для весового определения платины, так как он обла-
дает рядом недостатков: необходимостью повторной обработки
фильтратов, обусловленной заметной растворимостью
(NH4)2[Р1С1б], и возможностью потери платины при прокалива-
нии осадка. Метод может быть применен в том случае, если
требуется выделить из раствора большие количества платины,
поэтому он приводится ниже.
Применение для осаждения платины вместо хлористого ам-
мония органических аминов является усовершенствованием это-
го метода.
Осаждение в виде металла различными восстановителями.
Перечисленные ниже реагенты чаще всего применяются для
восстановления.
Каломель [8, 9]. В раствор комплексного хлорида плати-
ны (1%-ный по НС1), содержащий около 10 мг металла в
250 мл, прибавляют избыток каломели. Стакан помещают на
электрическую плитку и нагревают до 90 95°С. Восстановление
проводят при перемешивании в течение часа. По окончании вос-
становления раствор обесцвечивается, металлическая платина
осаждается на поверхности избытка каломели. Перед оконча-
нием восстановления в раствор добавляют еще небольшое коли-
чество каломели, которая в том случае, если восстановление не
закончилось, окрашивается в черный цвет. Осадок отфильтро-
вывают на плотный фильтр (фильтрат проверяют на полноту
осаждения), промывают водой, слабо подкисленной HCI, высу-
шивают, прокаливают под тягой, охлаждают и взвешивают пла-
тину в виде металла. Избыток меди и никеля не мешают опре-
108
делению. Мешают определению палладий и золото. При избытке
родия требуется переосаждение платины.
Цинк, магний [11]. Раствор комплексного хлорида пла-
тины выпаривают досуха для удаления I1C1. Остаток обраба-
тывают 5 мл концентрированной НС1, разбавляют до 250—
300 мл, нагревают до кипения и добавляют металлический цинк
(или магний). Как только раствор обесцвечивается и осадок
платины коагулирует, нагревание прекращают. Осадок отфиль-
тровывают, промывают разбавленной НС1, прокаливают и взве-
шивают платину в виде металла. Восстановление лучше прово-
дить в уксуснокислом растворе. Мешают определению все пла-
тиновые металлы.
Выделение платины сероводородом [13]. Раствор комплекс-
ного хлорида выпаривают в присутствии хлористого натрия для
удаления избытка IIC1. Остаток растворяют в 0,5 N HG1, нагре-
вают до кипения и пропускают через кипящий раствор ток серо-,
водорода в течение 30 мин. Осадок сернистой платины отфильт-
ровывают, промывают разбавленной НС1, высушивают, прока-
ливают и взвешивают платину в виде металла. Метод пригоден
для определения платины в чистых растворах.
Осаждение платины тионалидом (р-аминонафгалидом тио-
гликолевой кислоты) [14]. Осаждение платины производят по ме-
тодике, приведенной при определении родия (см. гл. IV,
стр. 119).
Полученный желтый осадок состава Pt(Ci2HioONS)2 после
коагуляции отфильтровывают на фильтр с красной лентой, про-
мывают осадок этиловым спиртом, осторожно прокаливают, ох-
лаждают и взвешивают платину в виде металла. Реакция очень
чувствительна и пригодна для осаждения весьма малых коли-
честв платины (десятые доли мкг Pi/мл).
Осаждение платины тиофенолом [16]. К раствору комплекс-
ного хлорида платины, содержащему 10—25 мг платины в
200 мл, добавляют 4 капли концентрированной IIC1 и 1 мл
10%-ного раствора тиофенола в этиловом спирте, после чего
кипятят 2 часа. Выделившийся осадок отфильтровывают и про-
мывают водой. Состав соединения отвечает формуле Pt(CeH-,S)2.
Осадок высушивают, медленно озоляют и взвешивают в виде
•металлической платины.
Осаждение платины тиомочевиной [17]. Раствор, содержа-
щий платину, выпаривают с серной кислотой1 до выделения
паров серного ангидрида и далее поступают, согласно методике
На 10 мг металла берут около 5 мл H2SO4.
109
определения иридия (см. гл. IV, стр. 122). Раствор с осадком
охлаждают, разбавляют водой и фильтруют через бумажный
фильтр (красная лента). Осадок промывают, подсушивают и
прокаливают при доступе воздуха. Взвешивают металлическую
платину.
Осаждение малых количеств платины 2-меркаптобензимида-
золом. К 5—10 мл раствора соли платины, содержащего мине-
ральную кислоту (от 0,1 до 5% по объему), приливают избыток
реактива (0,3%-ный раствор 2-меркаптобензимидазола в:
0,5 %-ном NaOH) в количестве 1 мл на 1 мг платины. Раствор
при помешивании нагревают до 70° С и оставляют на водяной
бане до полной коагуляции оранжевого осадка. Затем раствор с
осадком охлаждают до комнатной температуры, переносят в
фильтрующий тигель и промывают несколько раз водой, под-
кисленной ПО (1 : 100). Сушат при 120—140° С до постоянного
веса.
Состав соединения
Мол. вес 937,80. Фактор пересчета для платины 0,2082.
Метод пригоден для количеств платины порядка 0,2—2 мг.
Осаждение платины хлористым аммонием [18]. К раствору
содержащему И2[Р1С1б], приливают насыщенный раствор
NH4C1, выпаривают на водяной бане почти досуха. Выделив-
шиеся кристаллы NH4CI растворяют в небольшом коли-
честве воды. Осадок хлороплатината аммония отфильтровыва-
ют (фильтрат проверяют на полноту осаждения), промывают
5—10%-ным раствором NH4CI и во влажном состоянии перено-
сят в тигель. Фильтр с осадком покрывают дополнительно кус-
ком фильтровальной бумаги. После высушивания вначале очень
осторожно прокаливают, постепенно повышая температуру.
Взвешивают металлическую платину.
Восстановление фосфорноватистой кислотой [12]. К раство-
ру комплексного хлорида платины, содержащему до 10% по
объему IIC1, добавляют 3-кратный избыток хлорной ртути,
нагревают до кипения и медленно, при помешивании, прилива-
ют 2%-ный раствор фосфорноватистой кислоты1. Раствор ки-
пятят до полной коагуляции осадка. Затем осадок, содержащий
1 Можно применят!, раствор гипофосфита натрия, подкисленный НС!.
НО
платину и ртуть, отфильтровывают, промывают горячим раство-
ром 10%-ной НС1 и прокаливают.
Восстановление двуокисью тиомочевины (формамидинсуль-
финовой кислотой) [7]. Этим реагентом можно осадить плати-
ну как из растворов ее комплексных хлоридов, так и из раство-
ров других комплексных соединений.
К раствору комплексного сульфата, нитрита или аммиаката
платины добавляют концентрированную H2SO4 до 5% ее содер-
жания по объему. Затем раствор нагревают на плитке до выде-
ления паров серного ангидрида, охлаждают, разбавляют водой,
добавляют формамидинсульфин (из расчета 1 г на 1 г платины)
и помещают на 2—3 часа на водяную баню. Платина выделяет-
ся в виде черного осадка неопределенного состава, содержаще-
го платину, серу, азот и углерод. Осадок промывают горячей
водой, высушивают и прокаливают до металла.
При осаждении платины из растворов комплексных хлори-
дов раствор подкисляют НС1 до ее содержания 2—5% по объе-
му, затем добавляют формамидинсульфин и ведут осаж-
дение так же, как описано выше для сернокислых растворов.
Для лучшей коагуляции осадка перед осаждением платины
добавляют в раствор 1—2% NH4CI.
Следует отметить, что осадок, выделенный из слабокислых,
растворов, может быть окрашен в коричневый цвет.
Осаждение платины щавелевой кислотой в присутствии сер-
ной кислоты [12]. Метод применим для выделения из растворов
до 0,2 г платины при отсутствии палладия и неблагородных
металлов, образующих нерастворимые сульфаты.
Раствор выпаривают с 10 мл H2SO4. Добавляют 7 мл
10%-ного раствора сульфата ртути на каждые 100 мг платины
для переведения платины в сульфат; при этом образуется хло-
рид ртути, который удаляется при последующем выпаривании
раствора с H2SO4. (В отсутствие ртути образуется нераствори-
'мый коричневый осадок основных хлоридов платины.)
Выпаривают раствор до обильных паров SO3 и удаления
белых пленок хлорной ртути. После охлаждения в раствор
добавляют 40 мл воды, кипятят до растворения сульфатов и
отфильтровывают следы кремиекислоты и нерастворимых суль-
фатов. К фильтрату добавляют 10—15 мл насыщенного раство-
ра Н2С2О4 и выпаривают на плите до начала выделения газо-
образных продуктов распада щавелевой кислоты. Затем закры-
вают стакан часовым стеклом и продолжают нагревание до
полного разрушения щавелевой кислоты и коагуляции пла-
тины.
После охлаждения добавляют 50 мл воды и кипятят для
растворения сульфатов неблагородных металлов. Платину
отфильтровывают на неплотный фильтр и промывают 10%-ным
раствором H2SO4, а затем водой. Фильтр с осадком озоляют,
прокаливают и взвешивают платину.
Определение палладия
Палладий может быть восстановлен до металла в растворах
его комплексных хлоридов при помощи каломели [8], муравьи-
ной кислоты [11], гидразина [9], этилового спирта [20] и других
восстановителей.
Для осаждения палладия в виде труднорастворимых комп-
лексных соединений применяются как неорганические, так и
органические реагенты. К первым относится цианистая ртуть
[21], иодид калия [22]; ко вторым—диметилглиоксим [23], 0-фур-
фуральдоксим [24], а-фурилдиоксим [25], 1,2-циклогександионди-
оксим (ниоксим) [26], а-нитрозо-р-нафтол [21, 27], тиомочевина
[28], 1,2,3-бензотриазол [29], 1,10-фенаитролин [30], 3-гидрокси-
1,3-дифенилтриазин [31] и др.
Выделение металла различными восстановителями. Для вос-
становления применяются следующие реагенты.
Каломель [8]. Палладий восстанавливается каломелью
в тех же условиях, что и платина (см. выше). Осажденный
металл, после озоления фильтра и прокаливания, восстанавли-
вают в токе П2, охлаждают в токе СО2 (см. гл. IV, стр. 105) и
взвешивают.
Муравьиная кислота [11, 21]. К нейтральному раство-
ру комплексного хлорида палладия прибавляют избыток му-
равьинокислого натрия и осторожно нагревают. Реакция проте-
кает по следующему уравнению:
H2[PdCl4] + HCOONa^Pd + 3HCl + CO2 + NaCl.
Тонкораздроблепный палладии заметно растворяется в НС1,
поэтому, как только прекращается выделение СО2, прибавляют
раствор углекислого натрия до нейтральной или слабощелочной
реакции и доводят раствор до кипения. Осадок отфильтровыва-
ют, промывают горячей водой. Влажный фильтр вместе с метал-
лом переносят в фарфоровый тигель, медленно озоляют. Затем
сильно прокаливают, восстанавливают в токе водорода, охлаж-
дают в токе СО2 и взвешивают.
Осаждение палладия диметилглиоксимом [23]. В соляно-
кислый раствор (1%-ный по НС1), содержащий от 10 до 50 мг
палладия, прибавляют 1%-ный спиртовой раствор диметил-
глиоксима или его водный горячий раствор. Чтобы обеспечить
необходимый для полного выделения палладия избыток реаген-
та, на каждые 10 мг палладия следует ввести 2,5 мл 1%-ного
112
раствора диметилглиоксима После добавления реактива
раствор выдерживают при комнатной температуре в течение
30 мин. и фильтруют. Фильтрат проверяют на полноту осажде-
ния. Осадок промывают сначала 1%-пой (по объему) НС1, а
затем водой, температура которой не должна быть выше 85° С.
Соединение палладия с диметилглиоксимом имеет опреде-
ленный состав и достаточно устойчиво к нагреванию, благодаря
чему его можно после высушивания непосредственно взвеши-
вать. Осадок диметилглиоксимата палладия отсасывают на
взвешенный стеклянный или фарфоровый фильтрующий тигель,
отмывают от избытка реагента, как указано выше, и сушат при
110° С до постоянного веса. Фактор пересчета на металл 0,3167.
При определении палладия в виде металла осадок глиокси-
мата отфильтровывают через беззольный фильтр. Стакан выти-
рают кусочком беззольной бумаги. Фильтр с осадком, заверну-
тый в другой фильтр, помещают в фарфоровый тигель,
высушивают и осторожно нагревают па воздухе до тех пор,
пока фильтр не начнет слабо дымиться. Обугленный осадок
прокаливают сначала на воздухе, затем в токе водорода и
охлаждают в атмосфере углекислого газа.
При определении палладия в виде металла существует
опасность получения несколько заниженных результатов из-за
летучести осадка диметилглиоксимата палладия. По этой при-
чине для точных определений малых количеств палладия часто
растворяют глиоксимат палладия в царской водке и после раз-
рушения органического вещества и переведения в хлориды
повторно осаждают палладий каломелью или другими восста-
новителями. Во избежание загрязнения осадка платиной реко-
мендуется перед осаждением глиоксимата добавить в раствор
несколько капель царской водки.
Если содержание платины в растворе велико, рекомендует-
ся переосадить осадок глиоксимата палладия. Золото и железо
мешают определению; преобладающее количество меди, никеля
и примерно соизмеримые количества родия, иридия и рутения
не мешают.
Осаждение палладия ниоксимом (1,2-циклогександиондиоксимом) [26].
Ниоксим в отличие от диметилглиоксима растворим в воде. Реактив по от-
ношению к палладию более чувствителен, чем диметилглиоксим.
Раствор, содержаший от 10 до 50 мг палладия в виде комплексного хло-
рида, разбавляют водой до 200 мл. Значение pH раствора может изменяться
в пределах от 0,5 до 8,0. Низкие зачения pH способствуют более полному от-
делению палладия от других металлов, присутствующих в растворе. Поэтому
раствор перед осаждением подкисляют HCI (до 3% по объему; pH 0,5), нагре-
ввют на В0ДЯ1101’ бане, прибавляют при помешивании 30%-ный избыток 0,8—
1 /о-кого водного раствора ниоксима.
3 Заказ № 5373
1 Можно осаждать палладий диметилглиоксимом также из нитритного
раствора.
ИЗ
Большой избыток реактива не влияет на результаты определения. После
коагуляции осадка раствор фильтруют через взвешенный стеклянный тигель
№ 4 с пористым дном. Осадок промывают на фильтре горячей водой, сушат
в течение I часа при НО—120° С и после охлаждения взвешивают. Фактор
пересчета на палладий 0,2743.
Определение палладия |3-фурфуральдоксимом [24]. При осаждении палла
дия диметилглиоксимом и ниоксимом получаются очень объемистые осадки,
трудно фильтрующиеся даже путем отсасывания. Поэтому эти реагенты обыч
но применяются для определения 10—50 мг палладия, в редких случаях -
100 мг. Для определения больших количеств палладия применяют р-фурфу
ральдокенм, образующий плотный осадок.
Раствор, содержащий комплексный хлорид палладия, разбавляют водой
до -—100 мл, подкисляют НС1 с таким расчетом, чтобы раствор содержал
2% НС1, после чего осаждают палладий при непрерывном помешивании
10%-ным спиртовым раствором Р-фурфуральдоксима. Осадок фурфуральдок
симата палладия [Pd (Csl UOzN)2CI2] отфильтровывают на взвешенный стек
лянпый фильтр № 4 и промывают последовательно 50 лм 1%-ного раствора
НС1 и 50 мл воды. Соединение высушивают до постоянного веса при 110° С
и взвешивают. Фактор пересчета на палладий 0,2669.
Осаждение палладия двуокисью тиомочевины [12]. Слабо
кислый раствор комплексного хлорида палладия нагревают до
40° С, прибавляют насыщенный раствор реагента до тех пор.
пока интенсивность окраски раствора не перестанет возрастать
Затем добавляют при помешивании 5%-ный раствор хлорной
ртути до прекращения выделения черного осадка. Осадок от-
фильтровывают, промывают теплой водой, подкисленной HCI,
подсушивают и прокаливают. Взвешивают после восстановле-
ния в токе водорода и охлаждения в токе СО2.
Родий, иридий и рутений определению не мешают. Платина,
золото, селен, теллур количественно осаждаются в тех же уело
виях.
Осаждение палладия а-нитрозо- Р-нафтолом [21, 27]. К кипя
щему слабокислому раствору комплексного хлорида палладия
прибавляют насыщенный раствор в 50%-ной уксусной кислоте
а-нитрозо-р-нафтола. Палладий выделяется в виде объемистого
красно-бурого осадка состава (Ci0H6NO2)2Pd- Промытый горя-
чей водой влажный осадок с фильтром переносят в фарфоровый
тигель, прокаливают, восстанавливают в токе водорода, охлаж-
дают в токе СО2 и взвешивают металл. Осадок соединения
палладия с а-нитрозо-р-нафтолом взвешивают также после вы-
сушивания при 135° С. Фактор пересчета на палладий 0,2367.
Осаждение палладия при помощи тиомочевины, тионалида,
меркаптобензотиазола (см. гл- IV, стр. 109, 120, 122).
Осаждение палладия цианистой ртутью [21]. К раствору
комплексного хлорида палладия, почти нейтрализованного би-
карбонатом натрия, прибавляют избыток цианистой ртути.
При этом выпадает желтовато-белый осадок цианистого пал-
114
ладия. Раствор нагревают на водяной бане для удаления си-
нильной кислоты, дают осадку осесть, промывают его холодной
водой декантацией и фильтруют. Осадок высушивают, затем
прокаливают. Прокаливание производят сначала в закрытом,
а затем в открытом тигле, чтобы образующийся при разложении
Pd(CN)2 парациан мог сгореть. Все операции следует произ-
водить под тягой.
После прокаливания до постоянного веса, восстановления в
гоке водорода и охлаждения в токе СО2 взвешивают метал
лический палладий.
Определение родия
Количественное определение родия часто основано на его
свойстве сравнительно легко восстанавливаться до металла.
Для восстановления в кислой среде используют цинк, магний,
медь и другие неорганические и органические восстановители.
Недостатком восстановления металлами является загряз-
нение родия восстановителем, который с трудом и не всегда
полностью удаляется при промывании осадка разбавленной
кислотой. Кроме того, некоторые металлы, например цинк, вос-
станавливают родий неполностью [32]. Восстановление магнием
протекает полнее [33].
В качестве восстановителей применяют также соли гидрази-
на [12, 34], муравьиную кислоту [35], соли трехвалентного тита-
на, хлористый хром [36], фосфористую кислоту [12] и др.
Восстановление в большинстве случаев проводят в раство-
рах комплексных хлоридов. Однако медь, цинк, магний и суль-
фат трехвалентного титана восстанавливают родий также в
сернокислых растворах. Последний реагент применяется в слу-
чае осаждения малых количеств родия из сернокислых раство-
ров. Для отделения родия от платины используется способность
родия образовывать труднорастворимып гидрат окиси под дей-
ствием различных гидролизирующих реагентов: карбоната
бария [37], окиси ртути [38]. Наиболее широкое применение нд-
шел окислительный гидролиз хлоридов родия, осуществляемый
последовательным действием бромида и бромата натрия
[39-43].
В настоящее время для определения родия в большинстве
случаев применяют серусодержащие органические соединения.
Эти реагенты не специфичны, но реакции родия с ними очень
чувствительны. Кроме того, некоторые из них образуют соеди-
нения определенного состава, служащие весовой формой, что
позволяет определять малые количества родия с большой точ-
ностью. Наибольшее распространение в качестве аналитиче-
ских реагентов нашли тиобарбитуровая кислота, тионалид, тио-
мочевина и 2-меркаптобензотиазол [14, 16, 17, 44]. Известны
8*
115
также методы определения родия тиоацетанилидом [45], пипе-
ридиндитиокарбаминатом натрия [46], диэтилдитиофосфатом
никеля [47], парааминофенилдитиокарбаминатом аммония [48],
тиоформамидом [49], 2-меркаптобепзимидазолом [15] и др.
Большинство из упомянутых органических серусодержащих
реагентов применимо для определения родия в растворах его
комплексных хлоридов, но такие соединения, как тиомочевпна,
тионалид, тиоформамид, могут служить для определения ро-
дия и в сернокислых растворах. При анализе растворов комп-
лексных нитритов родия применим пиперидиндитиокарбаминат.
Определяемые количества родия колеблются в широких пре-
делах.
Методы, основанные на восстановлении родия до металла.
Для восстановления применяются приведенные ниже реагенты.
Восстановление сульфатом титана [12].
Раствор сульфата, полученный выпариванием хлорида или
нитрита родия с избытком H2SO4 и содержащий не более
0,1 г металла, разбавляют таким образом, чтобы содержание
H2SO4 в объеме 40—50 мл составляло не более 10 мл-, затем
раствор переносят в колбу емкостью 250 мл, прибавляют 2 мл
5%-ного раствора сульфата ртути и нагревают до кипения.
В горячий раствор добавляют из бюретки по каплям 10%-ный
раствор Ti2(SO4)3 в 30%-ной H2SO4 при перемешивании жид-
кости до тех пор, пока не закончится выделение и коагуляция
осадка и жидкость над ним не окрасится в слабо-фиолетовый
цвет. Для лучшей коагуляции осадка раствор кипятят 1 мин.,
добавляют равный объем горячей воды и фильтруют через
маленький фильтр (синяя лента), хорошо промывают осадок
горячей 10%-пой (по объему) H2SO4 до отсутствия реакции
на Ti (IV) с перекисью водорода (желтое окрашивание). Затем
осадок промывают несколько раз горячей водой, переносят
его в тигель вместе с фильтром, высушивают, прокаливают в
течение 20 мин. при 900° С, восстанавливают в токе водорода
и взвешивают.
Восстановление магнием [33]. Раствор комплексного
хлорида родия подкисляют уксусной кислотой и восстанавли-
вают родий до металла магнием. Полученную родиевую чернь
несколько раз кипятят с разбавленной HNO3, отфильтровывают
через плотный бумажный фильтр. Осадок на фильтре высуши-
вают, прокаливают, восстанавливают в токе водорода и взве-
шивают металлический родий.
Магний добавляют небольшими порциями в виде стружки
до обесцвечивания раствора, что свидетельствует о восстанов-
лении родия до металла.
Восстановление фосфорноватистой кисло-
той [12]. К раствору комплексного хлорида родия, содержа-
116
щему не больше 0,1 г металла, добавляют 2 мл НС1, разбав-
ляют его горячей водой до 50 мл (окислители должны
отсутствовать), кипятят, добавляют 5 г NaCl, затем при пере-
вешивании приливают 20 мл смеси, состоящей из равных
объемов растворов 5%-ной HgCU и 1%-ного гипофосфита
натрия, содержащего 2 мл концентрированной НС1 в 100 мл
раствора. Осаждение родия протекает медленно. Раствор не-
обходимо кипятить в течение нескольких минут, энергично пе-
ремешивая. Реагент добавляют до тех пор, пока раствор не
станет бесцветным.
Затем его нагревают в течение 30 мин. на водяной бане.
Жидкость декантируют. Черный хлопьевидный осадок перено-
сят на небольшой фильтр, тщательно промывают горячей
2%-ной НС1 для удаления натриевых солей. Осадок осторожно
прокаливают в фарфоровом тигле до полного удаления ртути,
затем повышают температуру и прокаливают в течение 30 мин,,
при 1000° С.
Родий восстанавливают в токе водорода, взвешивают.
Фильтрат проверяют на полноту осаждения кипячением с но-
вой порцией реагента. Если образуется темный осадок, его
объединяют с основным осадком. Неблагородные металлы не
мешают определению родия.
Восстановление гидразином [12, 34]. Нейтральный раствор
хлорородната натрия кипятят с солянокислым раствором гидразина. При этом
розовый цвет раствора последовательно переходит в желтый и оранжевый,
после чего выделяется желтый осадок соединения родия с гидразином.
К горячему раствору осторожно добавляют карбонат натрия. При этом
желтый осадок разлагается с выделением металлического родия и азота. Для
полной коагуляции осадка родия раствор подкисляют НС1. Отфильтровывают
черный осадок металлического родия на беззольный фильтр (синяя лента),
осадок хорошо промывают горячей 5%-ной (по объему) НС1, прокаливают
восстанавливают в токе водорода, охлаждают в токе СО2 и взвешивают ме-
таллический родий.
Гидролитические методы определения родия. Для осажде-
ния родия в виде гидроокиси чаще всего применяют гидроли-
зующие и одновременно окисляющие реагенты (например NaBr.
1\аВгО3), так как растворимость гидрата окиси родия (IV)
меньше, чем растворимость Rh(OH)3. Выделяют родий при
помощи гидролитических методов только из растворов комп-
лексных хлоридов или перхлоратов.
Бромид-броматный метод [42]. Слабокислый раствор
комплексного хлорида родия разбавляют до 200—400 мл, при-
бавляют около 20 мл 10%-ного раствора бромата натрия, на-
гревают в течение некоторого времени при 70° С, приливают по
каплям 10%-ный раствор бромида натрия и нагревают до ки-
пения. После кипячения снова прибавляют раствор бромида и
оромата натрия. Прекращение выделения брома указывает
117
на то, что в системе установилось равновесие. В растворе про
текают следующие реакции:
NaBrO3+HClrtNaCl 4-НВгО3;
NaBr + HCl^HBr+NaCl;
5НВг + НВгОз^ЗВг2 +ЗН2О;
2Rh(OH)3 +Вг2+2Н2О—►2Rh(OH)44-2HBr.
После этого добавляют 3—4 капли 10%-ного раствора кар-
боната натрия. Тотчас же происходит полное выделение родия
11 осадок. Избыток карбоната натрия нейтрализуют нескольки-
ми каплями разбавленной НС1 и снова кипятят. Если в раство-
ре имеется достаточный избыток бромида и бромата, то при
этом устанавливается первоначальное значение pH раствора,
равное 8. Продолжительность кипячения раствора в процессе
осаждения составляет 1—2 часа.
После этого дают осадку некоторое время отстояться на во-
дяной бане, отфильтровывают на бумажный фильтр, тщательно
промывают горячей водой, содержащей нитрат аммония. Оса
док переносят в фарфоровый тигель, сушат, прокаливают, вос-
станавливают в токе водорода. Иногда для удаления адсорби-
рованного натрия полезно после восстановления несколько раз
промыть осадок горячей водой, подкисленной НО или HNO3.
и снова прокалить, восстановить и взвесить металлический ро-
дий. Ошибка определения при содержании родия ~0,1 г состав
ляет ±1% [40, 41].
Осаждение родия сероводор<)й. Родий количественно осаж-
дается сероводородом из кипящего раствора его комплексных
хлоридов, а из раствора сульфатов родия — лишь частично. По
этой причине перед осаждением сероводородом сульфат родия
переводят в хлорид [см. гл. IV, стр. 103).
В раствор комплексного хлорида родия добавляют 5%-ную
(по объему) НС1 и ~0,1 г NH4C1 на 100 мл раствора, нагре-
вают до кипения и при кипячении пропускают в раствор серо-
водород в течение 40—50 мин. Осадок отфильтровывают на
бумажный фильтр, промывают 2%-ной НС1, высушивают, осто-
рожно прокаливают, восстанавливают в токе водорода и взве
шивают металлический родий. Реакция не избирательна.
Осаждение родия тиобарбитуровой кислотой [50]. Раствор
комплексного хлорида родия, содержащий ~25 мг родия, раз-
бавляют до 200 мл, подкисляют 0,5—5 мл НС1, добавляют'
10 мл 1,4%-ного раствора тиобарбитуровой кислоты в 95%-ном
118
спирте и раствор нагревают до кипения. Красный цвет раствора
при этом переходит в красно-коричневый. В первые же минуты
кипячения появляется красно-коричневый осадок. Для полноты
осаждения родия необходимо кипятить раствор с осадком в те-
чение 2 час. Осадок отфильтровывают, промывают водой, под-
кисленной НС1, высушивают, прокаливают при температуре
красного каления, восстанавливают в токе водорода, охлаж-
дают в токе СОг и взвешивают.
Из растворов сульфатов тиобарбитуровая кислота осаждает
родий неполностью. Но если сернокислый раствор выпарить с
хлористым натрием до кристаллизации соли, затем остаток
растворить в воде, то из полученного раствора родий осаж-
дается тиобарбитуровой кислотой количественно, однако полу-
чаются завышенные результаты вследствие захвата осадком
хлористого натрия, который трудно отмывается водой. Приме-
нение хлористого аммония вместо хлористого натрия даст воз-
можность получить удовлетворительные результаты.
Этим методом можно определить родий в присутствии зна-
чительных количеств цинка, никеля и небольших количеств
свинца. В последнем случае в качестве промывной жидкости
применяют раствор ацетата аммония [51].
Осаждение родия тионалидом [14]. Раствор, содержащий
комплексный хлорид родия, выпаривают на водяной бане до
сухих солей для удаления свободной НС1. Сухой остаток рас-
творяют в 50 лм воды (pH 3) и добавляют избыток тионалида
в виде 1—2%-ного раствора в ледяной уксусной кислоте. Рас-
твор доводят до кипения и кипятят не менее 30 мин. Оранжевый
осадок отфильтровывают, промывают подогретой концентриро
ванной уксусной кислотой и спиртом.
Определение родия можно производить прокаливанием осад-
ка и взвешиванием родия в виде металла после восстановления
прокаленного осадка в токе водорода и охлаждения в токе СО2.
Соединение с тионалидом имеет постоянный состав
Rh(C|2HigONS)3, что позволяет использовать его также в ка-
честве весовой формы для определения микроколичеств родия
[50]. В этом случае выделенный осадок отфильтровывают на
стеклянный фильтр с пористым дном № 3, промывают спиртом
и горячей водой, высушивают при 120° С до постоянного веса.
Коэффициент пересчета на металл 0,1369.
Относительная ошибка определения 1—20 мг родия не пре-
вышает ±3%. Чувствительность реакции 0,4 мкг/мл. Методика
определения родия тионалидом пригодна для определения ро-
дия в сернокислых растворах.
Осаждение родия тиомочевиной [17] (см. осаждение иридия,
119
Ошибка определения от 1 до 20 мг родия не превышает
±3%. Заметный осадок выделяется при концентрации родия
2 мкг/мл.
Осаждение родия 2-меркаптобензотиазолом [44, 52, 53].
К раствору комплексного хлорида родия, содержащему 10 да
родия, прибавляют 5 мл 1%-ного раствора NH4CI, разбавляют
водой до ~50 мл, нагревают до кипения и прибавляют 3—4 мл
реагента (1,5 г в 100 мл ледяной уксусной кислоты). После
кипячения в течение часа смесь охлаждают, фильтруют через
бумажный фильтр (красная лента). Осадок промывают раз-
бавленной уксусной кислотой, прокаливают при хорошем до-
ступе воздуха, восстанавливают в токе водорода, взвешивают.
Реакция очень чувствительна. Образование осадка наблю-
дается при содержании родия 0,01 мг в 100 мл раствора. Оса-
док родия с меркаптобензотиазолом частично растворяется в
НС1 и HNO3.
Определение иридия
Из весовых методов определении иридия наиболее изучен-
ными и имеющими существенное значение в практике анализа
являются методы определения иридия осаждением в виде суль-
фида и гидроокиси.
Большое распространение приобретают также органические
азот- и серусодержащие реагенты, которые обладают большой
чувствительностью и позволяют выделить из раствора и опре-
делить малые количества иридия. Определению иридия при
помощи этих реагентов обычно мешают все платиновые ме-
таллы.
Добиться количественного осаждения иридия в виде метал-
ла путем восстановления цинком, магнием и другими восстано-
вителями при обычных условиях практически невозможно.
Выделение иридия в виде малорастворимой соли гексахлоро-
иридата аммония мало пригодно для целей количественного ана-
лиза вследствие ее заметной растворимости, особенно когда
требуется определять малые количества этого элемента.
Гидролитические методы определения иридия. Для гидро-
литического осаждения иридия применяют окись цинка [54, 55],
суспензию окиси ртути [38, 56] и др., но наиболее распростра-
ненным и изученным является метод гидролиза в присутствии
окислителя — бромата натрия [39, 40, 42, 43, 57].
Гидролитический метод пригоден для осаждения иридия из
раствора его хлоридов, нитратов и перхлоратов [12].
Броматный метод [39]. Раствор комплексного хлорида
иридия для удаления избытка кислоты выпаривают досуха на
120
водяной бане в присутствии 1 г NaCl. Сухие соли смачивают
1 мл НС1 (1:1) и растворяют в 200—300 мл горячей воды.
Кипящий раствор обрабатывают 20 мл 10%-иого раствора
бромата натрия до прекращения выделения паров брома. С это-
го момента начинают добавлять по каплям 5%-ный раствор
бикарбоната натрия до появления осадка. Затем добавляют
еще 10 мл раствора бромата натрия и продолжают кипячение
до свертывания осадка. Добавляют по каплям раствор бикар
боната и доводят pH раствора до 7 (по универсальной индика-
торной бумажке). После энергичного кипячения в течение
10 мин. снова добавляют по каплям раствор бикарбоната нат-
рия до pH 8. Раствор с осадком выдерживают 30 мин. на водя-
ной бане, дают осадку осесть и переносят па плотный фильтр.
Сливают жидкость с осадка, а потом смывают осадок 1%-ным
раствором NaCl. Стакан и фильтрующий тигель тщательно
промывают тем же раствором. Осадок высушивают, смачивают
раствором NH4CI и осторожно прокаливают. Прокаленный оста-
ток обрабатывают разбавленной IIC1 для удаления примесей,
прокаливают его в токе водорода и взвешивают металлический
иридий.
Осаждение иридия в виде гидроокиси является чувствитель-
ной реакцией и позволяет заметить 1 мг иридия в 100 мл рас-
твора.
Метод пригоден для определения иридия в присутствии пла
тины.
Осаждение иридия в виде сульфида. Сероводород количест-
венно осаждает иридий в виде сульфида только в кипящем рас
творе под давлением.
Для осаждения иридия в виде сульфида в обычных условиях
применяют сернистый натрий или сернистый аммоний [40, 581.
При действии избытка сульфидов натрия или аммония на рас-
твор гексахлороиридиевой кислоты при продолжительном кипя
чении (1,5 часа) получают раствор, окрашенный в коричневый
цвет и содержащий иридий в виде сульфосоли:
Na3[IrCl6] 4-3Na2S -*Na3[IrS3] + 6NaCl
При подкислении соляной кислотой происходит разложение
сульфосоли иридия с выделением сероводорода и образованием
осадка сульфида иридия:
Na3[IrS3] + ЗНС1 ->H3[IrS3] +3NaCl;
2H3[IrS3]->Ir2S3 + 3H2S.
I
121
Вместо соляной кислоты для разложения сульфосоли иридия
можно применять уксусную кислоту в присутствии ацетата ам
мония [59, 60].
После непродолжительного нагревания осадок сульфида
иридия отфильтровывают и промывают водой, подкисленной
НС1. Если осаждение проводят сернистым аммонием, то бла-
годаря летучести хлористого аммония нет необходимости тща-
тельно промывать осадок. Напротив, при осаждении сернистым
натрием требуется очень тщательно отмыть осадок от натрие-
вых солей.
Промытый осадок высушивают и осторожно сжигают до
полного выгорания серы (при неполном выгорании серы ре-
зультаты определения иридия завышаются); затем осадок про-
каливают и восстанавливают.
Метод пригоден для определения иридия после отделения
от него родия нитритпо-сульфидпым методом (см. гл. V,
стр. 229).
Осаждение иридия тиомочевиной [17]. Раствор хлоридов
или сульфатов, содержащий иридий, выпаривают с II2SO4 до
паров серного ангидрида. При осаждении <20 мг иридия до-
статочно 10 мл концентрированной H2SO4. Если раствор не
содержит солей щелочных металлов, то перед выпариванием
к нему добавляют сульфат или хлорид натрия в количе-
стве ~0,1 г.
После охлаждения раствор разбавляют до 50 мл, добавляют
тиомочевину в кристаллах из расчета 0,1 г на 5 мг или меньшее
количество иридия и нагревают сернокислый раствор до 210—
215°С (опускают в стакан с раствором термометр на 250°С),
после чего нагревание прекращают.
В процессе нагревания первоначально образующиеся рас-
творимые и окрашенные тио.мочевинные комплексные соедине-
ния иридия разрушаются с выделением коричневого осадка
сульфидного характера. Осадок имеет переменный состав и
поэтому непригоден в качестве весовой формы.
Раствор с осадком охлаждают, разбавляют водой и филь-
труют через бумажный фильтр с красной лентой, затем хорошо
промывают водой, высушивают вместе с фильтром во взвешен-
ном тигле, сжигают при хорошем доступе воздуха и прокали-
вают. Прокаленный осадок восстанавливают в токе водорода
и после охлаждения в токе СОг взвешивают металлический
иридий.
При осаждении малых количеств иридия (<1 мг) рекомен-
дуется перед фильтрованием к разбавленному раствору доба-
вить немного бумажной массы и нагреть до кипения, что спо-
собствует коагуляции осадка. Затем осадок отфильтровывают
и промывают, как было описано выше.
122
Если необходимо выделить иридий из растворов, содержа
тих органические вещества, последние разрушают выпарива-
нием раствора с азотной и серной или хлорной и серной кисло-
тами до паров серного ангидрида. После удаления окислителя
осаждение тиомочевиной производят, как указано в методике
Осаждение иридия 2-меркаптобензотиазолом [61]. 2-Меркап-
гобензотиазол количественно осаждает иридий из ацетатных
растворов, концентрация соляной кислоты в которых не пре-
вышает 0,01 N.
К 5 мл раствора комплексного хлорида иридия (IV), содер-
жащего ~1 мг натрия в 1 мл, прибавляют 10 мл ледяной уксус-
ной кислоты, 1 мл 20%-ного раствора ацетата аммония и 25 мл
воды. Раствор нагревают почти до кипения и прибавляют 10 мл
свежеприготовленного 1%-ного раствора 2-меркаптобензотиа-
зола в спирте вместе с небольшим кусочком фильтра. Затем
раствор кипятят в течение 1 часа в стакане, закрытом часовым
стеклом. При этом иридий выделяется в виде объемистого оран
жевого осадка. Часовое стекло обмывают горячим 2%-ным рас-
твором ацетата аммония и 2%-ной уксусной кислотой так, что
бы конечный объем раствора составлял 50—70 мл. Раствор с
осадком оставляют на ночь на водяной бане, затем фильтруют
и промывают осадок 100 мл или более 2%-ного раствора аце-
тата аммония и 2%-ной уксусной кислотой. После промывания
фильтр с осадком высушивают и переносят во взвешенный ти-
гель. Фильтр осторожно обугливают, затем прокаливают 45 мин.
при 650—700° С, восстанавливают в токе водорода, охлаждают
в токе водорода и углекислого газа и взвешивают. Из веса
осадка вычитают вес «холостой» пробы, обработанной таким же
способом.
При определении больших количеств (более 20 мг) появля
ются затруднения в промывании, связанные с большим объ-
емом осадка.
Метод позволяет определять иридий в присутствии свинца.
Осаждение иридия тионалидом [14]. В раствор хлороиридата
натрия, содержащий 1—20 мг иридия, для восстановления
1г (IV) до Ir (III) прибавляют спирт. Нагревают раствор и
выпаривают досуха на водяной бане в присутствии 0,1 —1,0 г
NaCl для удаления соляной кислоты. Сухой остаток растворяют
в ~50 мл воды и нагревают до кипения. К кипящему раствору
добавляют 1—2%-ный раствор тионалида в ледяной уксусной
кислоте не менее чем в 3-кратном избытке по отношению к
количеству, рассчитанному для образования соединения
lr(C!2IlioONS)3. Раствор кипятят 1 час. Затем осадок отфиль-
тровывают на взвешенный фильтрующий тигель № 3. Промы-
вают 10 мл подогретого спирта или ледяной уксусной кислотой.
123
затем горячей водой до отсутствия реакции на тионалид в филь-
трате (в присутствии тионалида иод-крахмальная бумажка
обесцвечивается). Тигель с осадком высушивают в сушильном
шкафу до постоянного веса при температуре 115—120° С и
взвешивают. Коэффициент пересчета на металл 0,2293.
Можно определить иридий в виде металла. Для этого нуж-
но осторожно сжечь осадок, прокалить остаток, восстановить в
токе водорода и после охлаждения в токе СОг взвесить метал-
лический иридий.
Осаждение иридия парааминофенилдитиокарбаминатом ам-
мония [48, 62]. Из раствора, содержащего комплексный хлорид
иридия, удаляют выпариванием до сухих солей НС1. Во избе-
жание гидролиза при выпаривании в раствор добавляют NaCl.
Присутствие до 1 г NaCl не мешает определению, но следует
иметь в виду, что чем больше добавляют NaCl, тем труднее
удалить НС1. Сухой остаток обрабатывают 1—2 мл кипящей
воды. Эту операцию повторяют 3—4 раза до исчезновения за-
паха НС1, после чего к остатку добавляют 30—50 мл воды и на-
гревают на водяной бане. Затем раствор переносят на плитку,
доводят до слабого кипения и медленно, при помешивании,
приливают 1%-ный раствор реагента так, чтобы общий объем
раствора не превышал 100 мл. Избыток реагента должен быть
не менее 3-кратного по отношению к рассчитанному количеству,
необходимому для образования соединения
H2N-/4i О 1г
Xy'NH—С—S— J3
После прибавления реагента раствор снова нагревают на
водяной бане 3 часа. За 10—15 мин. до фильтрования добав-
ляют раствор метилвиолета (0,002 г]мл) с таким расчетом, что-
бы количество метилвиолета было приблизительно равно по
весу количеству осаждаемого металла. При этом выделяется
осадок в виде хлопьев. Раствор с осадком охлаждают, осадок
отфильтровывают на фильтр (синяя лента), промывают водой,
затем осторожно сжигают фильтр, медленно повышая темпе-
ратуру печи; восстанавливают окись иридия при нагревании в
токе водорода, охлаждают в токе СО2 и взвешивают металли
ческий иридий.
Если осадок был промыт недостаточно, то NaCl загрязняет
металл и его следует отмыть после прокаливания разбавлен-
ной НО и горячей водой.
Относительная ошибка определения 5—20 мг иридия не пре
вышает ±3,0%. Чувстительность реакции 1 мкг \г/мл. При
большем содержании металла выгорание серы затрудняется
124
Осаждение иридия 2-меркаптобензимидазолом [15]. К 5—7 мл
раствора, содержащего 0,5—2 мг иридия и ацетатную буферную
смесь (pH 3,27—5,37), прибавляют 0,5%-ный раствор 2-меркап-
тобензимидазола в 0,5%-ном растворе NaOH так, чтобы его
избыток по сравнению с рассчитанным на образование соеди-
нения Ir(CzH5N2S)3 количеством не превышал 50% (на 1 мг
металла 1 мл раствора). Если испытуемый раствор содержит
иридий (IV), то его вначале восстанавливают на холоду
1—2 каплями 2-меркаптобензимидазола, а затем избытком это-
го реагента ведут осаждение.
Количественное осаждение иридия ускоряется интенсивным
нагреванием (~100°С) и частым перемешиванием раствора.
Через 1 —1,5 часа реакция заканчивается. Раствор охлаждают
и фильтруют через фильтрующий тигель № 3. Промывают
4—5 раз горячей водой, высушивают при 120—140° С и взвеши-
вают. Фактор пересчета на иридий 0,3004.
Определение рутения
Весовые методы определения рутения основаны на выделе-
нии из растворов его малорастворимых соединений: гидрата
окиси [63—65], сульфида [12], комплексных соединений с серу-
содержащими лигандами, такими как тионалид [66], тиомочеч
вина [17], пригодными для выделения весьма малых количеств
металла. Определение рутения восстановлением цинком или
магнием [67, 68] не даст точных результатов, но может быть
использовано в особых условиях [69].
Выбор метода осаждения рутения определяется формой на-
хождения его в растворе и средой, в которой проводится реак-
ция. Для количественного выделения рутения из растворов его
нитрозосоединений может быть применен лишь один реагент —
ронгалит [70].
Осаждение рутения в виде гидрата окиси [65]. Гидрат окиси
рутения (IV) может быть выделен после удаления избытка
кислоты из растворов хлоридов, нитратов и перхлоратов. Для
осаждения гидрата окиси рутения применяют углекислый ам-
моний и бикарбонат натрия.
Осаждение карбонатом аммония. Преимущест-
вом карбоната аммония в качестве нейтрализующего реагента
является медленное увеличение значения pH в процессе осаж-
дения. Этим создаются благоприятные условия для разруше-
ния основных солей, которые образуются при протекании этой
реакции. Солянокислый раствор, содержащий 5—100 мг руте-
ния, выпаривают на водяной бане почти досуха. Соли раство-
ряют в 100—200 мл кипящей воды и добавляют мацерирован-
ную бумагу. Прибавляют 2%-ный раствор (МН^гСОз до pH 6.
1-25
При этом осаждается гидрат окиси рутения, но раствор остает-
ся окрашенным в бурый цвет. Кипятят раствор 5 мин., затем
добавляют несколько капель 3°/о-иого раствора Н2О2 для пред-
отвращения восстановления рутения (IV) и нагревают раствор
на водяной бане до коагуляции осадка. Если раствор содержит
лишь несколько миллиграммов рутения, удобнее, особенно к
концу осаждения, применять 0,5%-ный раствор (NH4)2CO3 для
предотвращения адсорбции осадком посторонних ионов.
Чистый бесцветный раствор отфильтровывают через фарфо-
ровый тигель № 4 или бумажный фильтр (синяя лента) и про
мывают горячей водой, содержащей небольшое количество
сульфата аммония. Фильтр помещают в тигель и медленно
сжигают его. После сгорания фильтра прокаливают осадок при
600° С в электрической печи, затем осадок восстанавливают в
токе водорода, охлаждают в токе СОг-
Необходимость выполнения именно такого режима восста
новления и прокаливания объясняется тем, что при прокалива-
нии КиОг при температуре свыше 600° С наблюдаются потери
рутения из-за образования RuO4. Следует также учитывать, что
разложение гидрата окиси рутения — экзотермическая реак-
ция, в результате которой могут произойти механические поте-
ри рутения. Во избежание потерь следует восстановить гидра
тированную окись до наступления бурной экзотермической ре-
акции. Это достигается добавлением в раствор мацерированной
бумаги. Иногда для этой цели смачивают осадок сернокислым
аммонием, однако не всегда это предотвращает распыление
осадка.
Осаждение гидрата окиси рутения бикарбо-
натом натрия. Горячий солянокислый (2%-ный по НС1)
раствор комплексных хлоридов рутения нейтрализуют 5—
10%-ным раствором NaHCO3 до pH 6,5—7 (универсальная ин-
дикаторная бумага). Раствор кипятят до полной коагуляции
выделившегося гидрата окиси и проверяют значение pH раство-
ра. В случае необходимости добавляют по каплям раствор
NaHCO3 до pH 7 и кипятят раствор в течение 5—10 мин. с ма
церированной бумагой. Выделившийся осадок отфильтровы-
вают, промывают теплым 2%-ным раствором (NH4)2SO4, осто
рожно озоляют фильтр, прокаливают осадок при слабо-крас-
ном калении (600° С) на воздухе, затем в токе водорода,
охлаждают в токе СОг и взвешивают металлический рутений.
Ошибка определения не превышает 0,1%. Соединения платины
не мешают осаждению гидрата окиси рутения.
Осаждение в виде сульфида. Рутений может быть осажден
в виде сульфида из растворов комплексных нитритов следую-
щим образом; к слабокислому раствору комплексных хлори-
дов, имеющему pH 3, прибавляют избыток 50%-ного раствора
126
NaNO3 и затем достаточное количество насыщенного раствора
NaHCO3 до щелочной реакции (по лакмусу) (см. «Нитрова-
ние», стр. 255). При кипячении раствор становится желтым.
К горячему раствору комплексных нитритов постепенно при-
бавляют насыщенный раствор Na2S или (NH4)2S до исчезно-
вения появляющегося вначале характерного для рутения крас
ного окрашивания и образования шоколадно-коричневого
осадка.
Раствор кипятят несколько минут, затем охлаждают и ней-
трализуют до слабокислой реакции НО с целью разрушения
растворимой сульфосоли. Сернистый рутений отфильтровывают,
промывают горячей водой и осторожно озоляют фильтр. Мед-
ленно сжигают осадок на воздухе, затем прокаливают и вос-
станавливают в токе водорода, охлаждают в токе СО2, взвеши
вают рутений в виде металла.
Осаждение тионалидом [66]. Тионалид образует с рутением
соединение состава Ru(CioHnONS)2. Осаждение из раствора
комплексных хлоридов рутения производят спиртовым раство
ром тионалида в 0,2—0,5 W IIC1. Раствор кипятят до коагуляции
осадка, затем отфильтровывают выделившееся соединение, про-
мывают его горячей водой, озоляют и прокаливают в фарфоро-
вом тигле, восстанавливают в токе водорода, охлаждают в то-
ке СО2, взвешивают металлический рутений.
Осаждение тиомочевиной [17]. Из раствора комплексных
хлоридов и сульфатов рутений может быть выделен тиомоче-
виной в виде сульфидного соединения непостоянного состава.
Осаждение ведут, согласно методике, приведенной для опреде
ления иридия (см. стр. 122).
Осаждение рутения ронгалитом [70]. Все перечисленные ме-
тоды не позволяют выделить полностью рутений из растворов,
в которых он находится в форме' нитрозосоединений. Ронгалит
CH2OSO2HNa • 2Н2О, являющийся очень сильным восстанови-
телем, количественно осаждает рутений из раствора его нитро-
зосоединений. При действии 4 мл водного раствора ронгалита
(250 мг/мл) па нагретый до кипения раствор, содержащий 30—
40 мг рутения в виде нитрозосоединения, хлорида или суль-
фата в 6,1—0,2 N кислоте (H2SO4, HCI, HNO3), выделяется объ
емистый коричневый осадок. Раствор в течение 30 мин. нагре-
вают на песчаной бане при помешивании до коагуляции осад-
ка, фильтруют, промывают осадок холодной водой, высушивают,
затем осторожно обугливают и прокаливают при температуре
красного каления. Осадок переносят из тигля в стакан емкостью
25 мл и обрабатывают 25 мл горячей HCI (1 : 3), затем, отфиль
тровывают осадок, промывают его водой, снова прокаливают,
восстанавливают и взвешивают в виде металла.
127
Определение осмия
Весовые методы определения осмия основаны на осаждении
малорастворимых гидрата двуокиси осмия [39, 71] и сульфида
осмия [72], а также на образовании соединений с рядом органи-
ческих реагентов — тионалидом [71], сульфатом стрихнина [73],
2-фенилбензотиазолом [73], 1,2,3-бензотриазолом [74].
Выделение осмия в виде гидрата окиси [71]. Солянокислый
раствор осмия, полученный в приемниках после отгонки OsO4
в соляную кислоту, насыщенную SO2, выпаривают досуха, оста-
ток нагревают с 10 мл концентрированной НС1 в течение 15 мин.
и снова выпаривают. Последнюю операцию повторяют 3 раза
для того, чтобы быть уверенным в разложении сульфитов. Оста-
ток растворяют в 150 мл воды и нагревают до кипения. К горя-
чему раствору добавляют несколько капель 0,04%-пого раство-
ра индикатора бромфеполсинсго, меняющего свою окраску от
желтой к синей при рН~4. Приливают раствор бикарбоната
натрия до появления голубоватой окраски и кипятят 5—6 мин.
для полноты осаждения гидратированной двуокиси осмия. Как
только заканчивается осаждение, добавляют 10 мл 95%-ного
этилового спирта и нагревают раствор на водяной бане в тече-
ние 2 час. ‘
После этого жидкость декантируют через платиновый или
фарфоровый тигель Гуча (бумажными фильтрами пользовать-
ся нельзя). Приливают к осадку 25 мл 1%-ного раствора NH2CI
и 10 мл 95%-ного этилового спирта, стакан нагревают на во-
дяной бане 15 мин., затем жидкость декантируют, переносят
осадок в тигель, смачивают спиртом и покрывают кристалли-
ческим NH4CI. Для этого осадок увлажняют небольшими пор-
циями насыщенного раствора NH4CI до тех пор, пока дно тигля
не покроется затвердевшим хлористым аммонием (избыток рас-
твора отсасывают).
Тигель закрывают крышкой Розе, предпочтительно кварце-
вой. Зажигают струю водорода из трубки Розе и регулируют ее
так, чтобы было маленькое пламя. Затем трубку вводят в от-
верстие крышки. Чтобы водородное пламя не погасло, его не-
сколько усиливают. Водородное пламя даст количество тепла,
достаточное для дегидратации осмиевого соединения без взры-
ва. Через 5 мин. NH4CI улетучивается.
Осадок сильно прокаливают в токе водорода в течение 10—
20 мин. Затем горелку удаляют, дают тиглю немного охладить-
ся, гасят водородное пламя кратковременным прекращением
тока водорода и охлаждают тигель до комнатной температуры
в токе водорода. После этого вытесняют водород током СОг.
Если водород не вытеснен инертным газом, то при соприкос-
новении с воздухом металл будет быстро окисляться и возник-
нет возможность его потерь.
128
Осаждение осмия в виде сульфида [72]. Щелочной дистиллят
OsO^ обрабатывают избытком сульфида аммония и слабо на-
гревают до полного осветления жидкости и оседания осадка на
дно. Затем раствор подкисляют HCI, и полученный сульфид
осмия отфильтровывают на платиновый или фарфоровый ти-
гель с фильтрующим дном.
Тигель с осадком высушивают при температуре не выше
80° С и прокаливают в токе водорода, охлаждают тигель с ме-
таллом тоже в токе водорода, вытесняют водород СО2 и взве-
шивают осмий.
Осаждение тионалидом [71]. Осаждение осмия тионалидом
производят из ~50 мл солянокислого раствора 0,5 N по НС1.
Реактив (80 мг тионалида, растворенные в 15 мл этилового
спирта) прибавляют к осмиевому раствору по каплям в тече-
ние 30 мин. Для такого медленного дозирования реагента удоб-
ны бюретки с оттянутым концом. Затем кипятят содержимое
стакана в течение 2 час. до полной коагуляции осадка и про-
светления жидкости.
После этого продолжают нагревание на водяной бане еще
час, поддерживая постоянный объем жидкости добавлением
воды. Осадок переносят 0,2 7V ПС1 в фарфоровый тигель с по-
ристым дном, предварительно прокаленный в токе водорода до
постоянного веса. В течение 5 мин. пропускают водород, затем
при слабом прокаливании в токе водорода сжигают органиче-
ские вещества и, наконец, прокаливают остаток. Охлаждают
тигель в токе водорода, а затем азота или углекислого газа и
взвешивают. Прокаливание в водороде повторяют до постоян-
ного веса.
Затем осмий выжигают на воздухе (под тягой) при 750° С,
его вес определяют по разности. Остаток после выжигания
осмия может содержать железо, кремний, медь и магний (из
реактивов).
Осаждение осмия сульфатом стрихнина [73]. Водный раствор,
содержащий сульфат стрихнина в количестве, превышающем
теоретическое, добавляют к солянокислому раствору осмия, по-
лученному отгонкой. Немедленно выделяется осадок. Стакан
закрывают стеклом с отверстием и медленно, при перемешива-
нии, из бюретки через отверстие в стекле добавляют 10%-ный
раствор NаНСО3 до нейтрализации (pH определяют по инди-
каторной бумажке). При достижении нейтральной реакции
вспенивание раствора ослабевает. После этого прибавляют по
каплям раствор стрихнина. Осадок отфильтровывают, высу-
шивают и взвешивают. Предполагаемый состав выделенного
соединения (С12Н22О2М2)2Н2О5С1е; оно содержит 17,71%
9 Заказ № 5373
429
Осаждение осмия 2-финилбензотиазолом [73]. Реакция осаж-
дения 2-фенилбензотиазолом применима к растворам комплекс-
ных хлоридов и бромидов осмия. Осаждение проводят в 4 N
НС1 при комнатной температуре избытком 2-фенилбснзотиазола,
растворенного в 25 мл 4 N НС1. При добавлении реагента не-
медленно образуется осадок; цвет осадка, выделенного из
раствора хлоридов, желтый, а из раствора бромидов — красный.
После отстаивания осадок отфильтровывают на взвешенный
фарфоровый тигель с пористым дном и промывают небольши-
ми порциями 0,2 W НС1. Затем осадок осторожно прокаливают
и охлаждают в токе водорода. Для предупреждения потерь,
вследствие разжижения осадка и прохождения его через фильтр,
под тигель помещают фарфоровую крышку. Тигель и крышку
предварительно прокаливают в атмосфере водорода до постоян-
ного веса.
Осаждение осмия 1,2,3-бензотриазолом [74]. 10 мл щелоч-
ного раствора OsO4, содержащего ~15 мг Os, вливают в колбу,
в которой находится 1 мл этилового спирта. К этому раствору
добавляют 25 мл 2%-ного водного раствора 1,2,3-бензотриа-
зола до образования красного осадка. Раствор с осадком на-
гревают на водяной бане в течение 15 мин., затем доводят pH'
раствора добавлением уксусной кислоты до 3. Нагревание про-
должают еще 15 мин. для коагуляции осадка. Осадок отфиль-
тровывают на взвешенный стеклянный тигель с фильтрующим
дном, промывают несколько раз горячей водой и высушивают
до постоянного веса при 100° С. Состав выделенного соединения
Os(OH)3(C6H4NHN2)3. Фактор пересчета на осмий 0,3178.
Определение золота
Большинство весовых методов определения золота основа-
но на легкости восстановления солей трехвалентного золота до
металла. Наиболее употребительными восстановителями явля-
ются сернистый газ [23], соль Мора [75], нитрит натрия [76, 77],
щавелевая кислота [78], гидрохинон [79], соли гидразина [80],
формальдегид [81] и перекись водорода [82]. Самым избиратель-
ным реактивом является нитрит натрия. Почти все перечислен-
ные восстановители применяются для определения золота в
солянокислых растворах; точное соблюдение pH необходимо
только в случае щавелевой кислоты. Солянокислый гидразин
может быть использован также для осаждения золота из циа-
нистых [83], а формальдегид и перекись водорода — из щелоч-
ных растворов.
Золото можно количественно осаждать при помощи неко-
торых органических осадителей. Однако лишь немногие из
предложенных реагентов образуют с золотом осадки, имеющие
130
постоянный состав и не загрязненные осадителем. В большин-
стве случаев, например при применении меркаптобензотиазола
[84], хлорида тетраэтиламмония [85], диметилглиоксима [86],
выделенные осадки нужно сжигать и определять золото в виде
металла. Из перечисленных осадителей избирательностью обла-
дает только хлорид тетраэтиламмония. Тионалид [87], тиофе-
нол [16] и некоторые производные бетаина [88] образуют с зо-
лотом хорошо фильтрующиеся осадки, которые могут служить
весовыми формами для определения золота. Однако и эти ре-
активы недостаточно избирательны: они осаждают также и
платиновые металлы.
Осаждение золота при помощи сернистого газа [23]. В соля-
нокислый раствор, содержащий 5—10 мг золота в 100 мл, про-
пускают сернистый газ из баллона до тех пор, пока раствор не
приобретет сильный запах, или же приливают насыщенный рас-
твор сернистого газа (25 мл на 100 мл раствора) и нагревают
на водяной бане в течение часа для коагуляции осадка. От-
стоявшийся раствор фильтруют через плотный фильтр. Осадок
промывают декантацией горячей НС1 (1 : 100) и затем пере-
носят на фильтр. Стенки стакана, в котором велось осаждение,
тщательно протирают фильтровальной бумагой. Фильтр с осад-
ком сжигают, прокаливают в муфеле при 900° С и взвешивают.
Если полученный осадок золота не чисто желтого цвета, его
растворяют в царской водке, отфильтровывают нерастворимый
остаток, фильтрат выпаривают с IIC1 для удаления HNO3 и по-
вторяют осаждение сернистым газом. Такое переосаждение
необходимо производить при определении золота в растворах,
содержащих платину, палладий и теллур, поскольку осадок
золота обычно адсорбирует некоторые количества этих эле-
ментов.
Осаждение золота сульфатом железа (II) (солью Мора) [75].
К раствору, содержащему ~ 100 мг золота, прибавляют 10—
12 мл концентрированной НС1 и разбавляют его до 175 мл во-
дой, затем нагревают до кипения и прибавляют 1,5 г сульфата
железа (II). Кипятят 10—15 мин. или нагревают на водяной
бане 24 часа. Осадок отфильтровывают на плотный фильтр,
прокаливают и взвешивают металлическое золото.
Золото, осажденное сульфатом железа (И) в присутствии
теллура, бывает чище, чем в случае его выделения другими
реагентами.
Осаждение золота нитритом натрия [76, 77]. Слабый соля-
нокислый раствор НЛиС14 нагревают на плитке, постепенно
добавляя 50%-ный раствор NaNO2- Нагревание раствора и до-
бавление NaNO2 продолжают в течение часа. По окончании
9*
131
реакции раствор принимает соломенно-желтую окраску (если
присутствуют платиновые металлы) или же обесцвечивается
(если в растворе было только золото). Смесь охлаждают, до-
бавляют насыщенный раствор NaHCO3 до щелочной реакции по
фенолфталеину и кипятят до коагуляции осадка. Отстоявшийся
осадок отфильтровывают, промывают горячим раствором раз-
бавленной НС1. Фильтр с осадком прокаливают в фарфоровом
тигле и взвешивают.
Золото не захватывает благородных металлов и теллура.
Из неблагородных металлов соосаждаются некоторые количе-
ства меди, никеля, цинка и железа. Однако они растворяются
в НО.
Осаждение золота щавелевой кислотой [78]. Раствор, содер-
жащий золото, выпаривают с небольшим количеством NaCl
и НО для удаления HNO3 и перевода солей в хлориды. Сухой
остаток смачивают 3 каплями НО (1 :4), растворяют в 40 мл
воды, добавляют 1 каплю H2SO4 (1:4), нагревают на водяной
бане и осаждают золото щавелевой кислотой. На 1 мг золота
прибавляют около 25 мг щавелевой кислоты. Значение pH рас-
твора при осаждении должно быть равно 1—2. Нагревают рас-
твор на водяной бане 2—3 часа.
Отфильтровывают выделившееся золото, тщательно выти-
рают фильтровальной бумагой стакан, в котором велось осаж-
дение. Осадки золота, выделенные щавелевой кислотой, часто
состоят из очень мелких частиц, медленно коагулирующих и
склонных к прилипанию к стенкам стакана. Это обстоятельство
(во избежание потерь) необходимо учитывать при проведении
анализа. Промывают осадок горячей разбавленной НС1, прока-
ливают и взвешивают.
Если осадок не чист, производят переосаждение золота. При
осаждении щавелевой кислотой золото захватывает меньше
платины и теллура, чем при осаждении сернистым газом.
Осаждение золота гидрохиноном. В солянокислый раствор,
содержащий 10% HCI (по объему), прибавляют 0,5%-пый рас-
твор гидрохинона (~1 мл раствора на 10 мг Au) и оставляют
раствор не менее чем на 4 часа. Выделившийся осадок золота
отфильтровывают на плотный фильтр, промывают водой, под-
кисленной НС1, сжигают фильтр и прокаливают осадок при
900° С. Если осадок загрязнен, производят его переосаждение
так, как описано в предыдущем методе.
В некоторых работах [79] осаждение рекомендуется прово-
дить следующим образом: 20—30 мл раствора, содержащего
хлорид золота, помещают в стаканчик, в который опущена
стеклянная мешалка. При тщательном перемешивании неболь-
шими порциями добавляют раствор гидрохинона. После того
132
как начинает выделяться золото, гидрохинон прибавляют более
осторожно до начала выделения хингидрона, что заметно по
переходу первоначальной желтой окраски раствора в бурую.
После этого разбавляют раствор вдвое и перемешивают мешал-
кой в течение 10 мин. При этом достигается полное восстанов-
ление золота, и осадок не захватывает хингидрон. Продолжи-
тельность операции не более 40 мин.
При осаждении следует избегать больших избытков реакти-
ва, так как образующийся при реакции плохо растворимый
хингидрон загрязняет осадки золота и при прокаливании может
способствовать его потерям.
Определение золота при помощи солянокислого гидрази-
на [23]. Солянокислый раствор хлорида золота, содержащий
примерно одну треть объема концентрированной HCI, нагре-
вают до кипения и добавляют по каплям 2%-ный раствор со-
лянокислого гидразина до коагуляции осадка, пока прибавле-
ние гидразина не перестанет вызывать осаждение золота. Оса-
док отфильтровывают, промывают, прокаливают. Если получен
ный после прокаливания осадок окрашен в темный цвет, его
растворяют и производят повторное осажденйе, как описано
выше.
Определение золота в цианистых растьорах при помощи солянокислого
гидразина [83]. Точно отмеренный объем цианистого раствора, содержащий
не менее 0,1 мг золота, кипятят под тягой 20 мин. с избыточным (против тео-
ретического) объемом 10%-ного раствора солянокислого гидразина. Выделив-
шееся золото отфильтровывают, промывают горячей водой и прокаливают.
Если осадок темного цвета (вследствие захвата серебра, меди, железа и дру-
гих металлов), его растворяют в царской водке, переводят в хлориды и про-
водят вторичное осаждение золота гидразином из солянокислого раствора.
Осаждение золота хлоридом тетраэтиламмония [85]. Раствор,
содержащий золото, выпаривают до 2—3 лм, добавляют 5 мл
концентрированной НС1 и вновь упаривают до 3 мл; затем рас-
твор разбавляют до 10—20 мл и приливают соответствующее
количество 15%-ного раствора хлорида тетраэтиламмония. Че-
рез 15 мин. выделившийся осадок отфильтровывают. Промы-
вают его 4 раза маленькими порциями 15%-ного раствора оса-
дителя и переносят осадок вместе с фильтром в стакан, где
велось осаждение. Приливают 35 мл свежеприготовленного
20%-ного раствора глюкозы, к которому добавлено 2 г NaOH,
и кипятят 1 мин. Затем приливают равный объем воды и декан-
тируют отстоявшийся раствор через фильтр. После этого на-
ливают в стакан, в котором находятся осадок золота и фильтр,
25 мл HCI и кипятят для размельчения фильтра. Прибавляют
равный объем воды и отфильтровывают осадок и измельченный
фильтр. Промывают горячей водой, сушат при 120° С и прока-
ливают в фарфоровом тигле.
133
Метод применим для определения золота как в чистых рас-
творах, так и в растворах, содержащих платину и палладий.
Его применяют для отделения золота от платины и палладия,
захваченных при осаждении сернистым газом или другими
восстановителями.
ОБЪЕМНЫЕ МЕТОДЫ
Объемные методы определения платиновых металлов по
сравнению с другими немногочисленны. Успешность их приме-
нения определяется главным образом тщательностью подготов-
ки раствора к титрованию. Это объясняется тем, что реакции,
лежащие в основе объемных методов, характерны только для
определенных соединений, в виде которых металлы должны
находиться в титруемом растворе. Особенностью многих реак-
ций, протекающих в растворах комплексных соединений, яв-
ляется медленное установление равновесных состояний, что
следует учитывать при проведении титрований.
Объемные методы, так же как и другие методы определения
благородных металлов, в большинстве случаев неизбиратель-
ны, что затрудняет их применение для анализа растворов, со-
держащих ряд благородных и неблагородных металлов. Воз-
можность анализа таких смесей ограничивается также проте-
канием сопряженных реакций при определенных соотношениях и
концентрациях металлов. Обычно объемное определение элемен-
тов, одновременно присутствующих в растворах, рекомендуется
производить в отдельных аликвотных частях раствора [89]. За-
дача последовательного титрования нескольких металлов в од-
ном и том же растворе из-за близости их химических свойств
весьма затруднительна.
Большая часть объемных методов основана на окислитель-
но-восстановительных реакциях. В некоторых методах исполь-
зуются реакции осаждения и комплексообразования. Точку
эквивалентности при титровании определяют либо при помощи
индикаторов, либо электрохимическими методами (потенциомет-
рическими, амперометрическими). Для объемного определения
платиновых металлов используют также методы экстракцион-
ного титрования, основанные на образовании при добавлении
реагента окрашенных соединений, извлекаемых органическими
растворителями.
Следует упомянуть и о методе гетерометрического титрова-
ния, который использовался для систем золото — платина — пал-
ладий [90]. Он основан на измерении оптической плотности су-
спензии, образующейся в результате непрерывного титрования
испытуемого раствора реагентом. Этот метод пригоден для мик-
роколичеств элементов и не применим к концентрированным
растворам. Существенным недостатком метода является то, что
134
оптическая плотность суспензии зависит от степени дисперсности
осадка, которая может в значительной мере изменяться от опы-
та к опыту, и нужен большой навык, чтобы получать воспроиз-
водимые результаты.
Определение платины
Объемные методы определения платины основаны на окис-
лительно-восстановительной реакции:
Pt(IV)+2eZ*Pt(II)—2е.
Существуют методы прямого и обратного титрования комп-
лексного хлорида четырехвалентной платины, который обычно
является исходным соединением в этих реакциях. В качестве
восстановителей используют хлорид меди (I) [91—93], соль
Мора [94], аскорбиновую кислоту [95]. Для обратного титрова-
ния избытка восстановителя применяют соли Ce(IV), Fe(III),
V(V), Mn(VII). Объемному определению платины при окис-
лительно-восстановительных реакциях мешают золото, иридий
и рутений. Родий не мешает титрованию. Известны методы опре-
деления платины (II) титрованием различными окислителями,
такими как перманганат калия [91], сульфат церия [92].
Потенциометрическое титрование платины (IV) раствором
хлорида одновалентной меди [93, 94]. Определение платины ос-
новано на реакции:
[PtCl6]2- + 2Cu+ Z^[PtCl4]2- + 2Cu2+ + 2C1-.
Если нет уверенности в том, что платина в растворе находит-
ся в четырехвалентном состоянии, необходимо обработать испы-
туемый раствор царской водкой, тщательно удалить азотную
кислоту и разрушить нитрозосоединения повторным выпарива-
нием с соляной кислотой. Если в растворе присутствует палла-
дий, перед выпариванием с соляной кислотой добавляют хло-
ристый натрий во избежание образования нерастворимых про-
дуктов гидролиза.
Раствор хлороплатината, содержащий 15—50 мг платины в
50 мл, подкисляют, добавляя H2SO4 в таком количестве, чтобы
ее концентрация была в пределах 0,2—0,5 IV, так как при более
высокой кислотности платина (IV) полностью не восстанавли-
вается и результаты определения оказываются заниженными.
Титрование производят при комнатной температуре при непре-
рывном перемешивании и пропускании через раствор СО2, ко-
торый начинают пропускать примерно за 5 мин. до начала тит-
рования, чтобы удалить из системы воздух. Восстановитель до-
бавляют из бюретки, соединенной со склянкой, в которой
135
хранится CuCl в атмосфере СО3. Индикаторным электродом
может служить платиновый или золотой электрод. Лучше поль-
зоваться последним. Электродом сравнения является насыщен-
ный каломельный электрод.
Если в титруемом растворе палладий находится в количест-
вах, меньших, чем платина, то последняя определяется с той
же точностью, что и в чистых растворах хлороплатинатов. В рас-
творах с большим преобладанием палладия над платиной пе-
ред титрованием непосредственно в сосуде для титрования
осаждают большую часть палладия в виде PdJs 0,1 N рас-
твором KJ [95]. Такой прием приводит к изменению соотноше-
ния концентраций платины и палладия в растворе в сторону
преобладания платины над палладием, благодаря чему появ-
ляется возможность определения платины. Для титрования
применяют 0,02—0,05 N раствор хлористой меди в соляной
кислоте.
Приготовление титрованного раствора хлористой ме-
ди. 3 г CuCl растворяют в 30—40 мл НС1 (уд. в. 1,19) и переносят в склянку,
наполненную углекислым газом. В склянку небольшими порциями (при пере-
мешивании) добавляют ООО мл дистиллированной воды, предварительно про-
кипяченной, охлажденной в токе воздуха, пропущенного через щелочной рас-
твор пирогаллола, и насыщенной углекислым газом. Раствор хлористой меди
сохраняют в темной склянке под током СО2, предварительно проходящего
через солянокислый раствор хлористой меди в склянке Тищенко. Титр раство-
ра CuCl устанавливают по 0,01 А' раствору бихромата калия при комнатной
температуре, добавлял 2—5 мл 25%-ного раствора H2SO4 па 80—100 мл тит-
руемого раствора.
Можно устанавливать титр раствора хлористой меди и по раствору пла-
тинохлористоводородной кислоты известной концентрации.
При надежной изоляции от кислорода воздуха титр раствора не изме-
няется в течение 2—3 недель.
Для приготовления раствора можно применять препарат хлористой меди,
имеющийся в продаже. Если он частично разложился, его отмывают от основ-
ных солей меди (II) декантацией разбавленной НС1 и водой.
Хлористую медь можно приготовить самим по методу, предложенному
Грёгером [96].
Титрование платины при помощи аскорбиновой кислоты [97].
Метод основан на восстановлении четырехвалентной платины
до двухвалентного состояния аскорбиновой кислотой, избыток
которой оттитровывают потенциометрически раствором хлор-
ного железа.
К раствору комплексного хлорида платины (IV) в 0,02 N
UC1 приливают при комнатной температуре раствор аскорби-
новой кислоты в 0,02 /V НС1. Восстановление проходит доволь-
но быстро. Следует избегать повышения температуры, так как
в горячем растворе платина (IV) может восстановиться до ме-
талла.
Избыток аскорбиновой кислоты оттитровывают 0,1 N рас-
твором FeCi3, титр которого определяют осаждением гидро-
136
окиси железа и взвешиванием Fe2O3 после прокаливания. Оп-
ределяемые количества платины 1,1—0,11 г. Определению ме-
шают иридий, рутений и золото.
Восстановление платины (IV) солью Мора [98] (обратное
титрование ванадатом аммония). В колбу к испытуемому рас-
твору, содержащему 10—15 мг платины (IV), прибавляют
25 мл 0,02 N раствора соли Мора, 3—5 мл фосфорной кислоты
(или 0,5—1 г фтористого натрия и 5—8 мл H2SO4). Колбу за-
крывают пробкой, снабженной трубками для подвода и отвода
СО2. Пропускают при помешивании СО2, помещают колбу на
водяную баню с температурой 70—85° С и выдерживают 30—
40 мин. Охлаждают колбу в холодной воде, не прекращая тока
СО2. Добавляют 3—4 капли индикатора — фенилантраниловой
кислоты. Избыток восстановителя оттитровывают 0,02 N рас-
твором ванадата аммония до перехода окраски индикатора от
синей в розово-фиолетовую. При хранении в течение 3—5 мин.
раствор снова окрашивается в синий цвет из-за наличия в нем
ионов V(V). Присутствие до 65% родия не мешает опреде-
лению.
П риготов'ление индикатор а. 0,2 г фенилантраниловой кислоты
растворяют при нагревании в 100 лл 0,2%-пого раствора гидроокиси натрия
или карбоната натрия.
Приготовление раствора ванадата аммония. Для приго-
товления 0,02 .V раствора 2,34 г ванадата аммония помещают в мерную колбу
емкостью 1 л, добавляют 180 .ил воды. 150 лтл концентрированной H2SO4 и
встряхивают до полного растворения. Добавляют 500 мл воды, охлаждают
до комнатной температуры и доводят водой до метки. Титр раствора уста-
навливают путем титрования солью Мора известной концентрации.
Титрование платины (II) диэтилдитиокарбаминатом натрия.
Комплексный хлорид платины образует с хлористым оловом в
солянокислом растворе окрашенное соединение, которое легко
экстрагируется бензолом и кислородсодержащими растворите-
лями. Состав окрашенного соединения до сих пор нельзя счи-
тать установленным. Метод заключается в титровании этого
соединения диэтилдитиокарбаминатом натрия в присутствии
бензола. По мере титрования платина вступает в реакцию с ди-
этилдитиокарбаминатом и переходит из водного в бензольный
слой. При этом водный слой обесцвечивается, а бензольный при-
обретает желтую окраску. Титрование ведут до полного обес-
цвечивания водного слоя.
Метод пригоден для определения 1—0,01 мг платины в при-
сутствии золота и палладия [99, 100].
Определение платины в присутствии золота.
Растворы комплексных хлоридов платины и золота помещают
в пробирку с пришлифованной пробкой, прибавляют 1 мл рас-
твора хлористого олова. Золото выделяется в осадок, платина
137
при взаимодействии с хлористым оловом окрашивает раствор
в желто-оранжевый цвет. Затем в пробирку прибавляют 5 мл
•бензола и титруют раствором диэтилдитиокарбамината из мик-
робюретки. В начале титрования после добавления реактива
образуется белый осадок, который при перемешивании стано-
вится зеленым; при встряхивании зеленое соединение переходит
в бензольный слой, окрашивая его в желтый цвет. После при-
бавления каждой новой порции диэтилдитиокарбамината нат-
рия пробирку закрывают и хорошо встряхивают. Титрование
ведут до обесцвечивания водного слоя, что проверяют сравне-
нием его окраски (на белом фоне) с окраской раствора кон-
трольного опыта.
Определение платины в присутствии пал-
ладия и золота. Чтобы устранить помехи со стороны
палладия и золота, вместо хлористого олова применяют бро-
мистое олово; золото и палладий при этом выделяются в
осадок.
Раствор хлористого олова готовят следующим образом: 400 г SnClj и
200 мл концентрированной НС1 помещают в стакан, добавляют несколько
кусочков металлического олова, покрывают часовым стеклом и нагревают на
водяной бане в течение нескольких часов. Некоторые потери кислоты возме-
щают добавлением НС1, после чего раствор фильтруют через воронку со стек-
лянным фильтром № 4. Необходимо, чтобы фильтрат был бесцветным. Для
удержания олова (при хранении раствора) в двухвалентном состоянии
в склянку помещают кусочек металлического олова.
Приготовление раствора диэтилдитиокарбамината
натрия. Препарат, имеющийся в продаже, обрабатывают при комнатной
температуре этилацетатом, раствор отсасывают через воронку Бюхнера. Опе-
рацию повторяют два раза, после чего препарат высушивают в вакуум-экси-
каторе и готовят из него водный раствор. Концентрацию раствора рассчиты-
вают, исходя из количеств платины, которые следует определять. Титр уста-
навливают по стандартному раствору платины. Приготовленный раствор
можно хранить нс более 5 дней, так как реагент разлагается.
Прямое экстракционное титрование платины дитизоном
(101]. Метод основан на образовании желтою дитизоната пла-
тины Pt(HDz)2 и экстракции его четыреххлористым углеродом.
Платина взаимодействует с дитизоном только в двухвалентном
состоянии, поэтому для ее восстановления к раствору перед
титрованием добавляют хлористое олово. Метод пригоден для
концентраций 0,5—1 мкг Pt/мл. Точность определения ±10%.
Раствор комплексного хлорида платины помещают в дели-
тельную воронку, добавляют НС1 так, чтобы в растворе ее со-
держание не превышало 25%, приливают 0,2—0,3 мл раствора
хлористого олова, перемешивают и оставляют на несколько
минут. Титруют раствором дитизона в четыреххлористом угле-
роде, титр которого предварительно установлен по стандарт-
ному раствору платины. По мере титрования нижний органи-
ческий слой удаляют из длительной воронки. Титрование ве-
138
дут до тех пор, пока органический слой не изменит окраску от
желтой до изумрудно-зеленой, принадлежащей раствору дити-
зона в четыреххлористом углероде.
- Описан также метод определения малых количеств платины
в присутствии меди, ртути, золота и серебра [102].
Приготовление раствора хлористого олова. 80 г SnCl2-
• 2Н2О растворяют в 180 мл горячей концентрированной НС1 и разбавляют
300 мл воды.
Приготовление титрованного раствора дитизона. 0,25 г
дитизона, имеющегося в продаже, растворяют в 50 мл четыреххлористого угле-
рода в делительной воронке емкостью 300—500 мл. Затем добавляют 200—
300 мл воды, 1—2 мл аммиака и сильно встряхивают смесь. При этом дитизон
переходит в водно-аммиачный слой. Слой четыреххлористого углерода уда-
ляют, а дитизоновый раствор смешивают с 100 мл чистого, перегнанного четы-
реххлористого углерода и несколькими каплями H2SO4, Энергичным встряхи-
ванием переводят дитизон в слой четыреххлористого углерода, отделяют этот
слой от водного, промывают два раза водой и профильтровывают через сухой
фильтр в темную склянку, разбавляют его в 4—5 раз четыреххлористым угле-
родом. 1 мл приготовленного таким образом рабочего раствора дитизона
соответствует примерно 10 мкг металла в 1 мл. Титр раствора устанавливают
по стандартному раствору соответствующего металла.
Четыреххлористый углерод предварительно очищают встряхиванием
с 2%-ным раствором солянокислого гидроксиламина и с водой, а затем пере-
гоняют.
Определение палладия
Многочисленные объемные методы определения палладия
основаны на реакциях осаждения таких труднорастворимых со-
единений, как иодид палладия [103—107], диметилглиоксимат
палладия [108] и др., а также на образовании очень устойчивых
комплексов с ЭДТА [109]. Сравнительно малые количества пал-
ладия (10~4—10 2 М) могут быть определены амперометриче-
ским титрованием. С этой целью используют ряд органических
реагентов, образующих малорастворимые соединения с паллади-
ем: диметилглиоксим [НО], салицилальдоксим [ПО], 0-фурилди-
оксим [111], 0-фурфуральдоксим [112], 1,2-циклогександиондиок-
сим [113], а-нитрозо-р-нафтол [114, 115], меркаптобензотиазол
[ПО, 116], меркаптобензимидазол [116], висмутиол I и II [116],
1,2,3-бензотриазол [117], 2-(о-оксифенил) бензоксазол и неко-
торые карбаматы [118]. Для микроколичеств палладия применя-
ют методы экстракционного титрования дитизоном [101] и
диэтилдитиокарбаминатом [119].
Титрование комплексного хлорида палладия этилендиамин-
тетрауксусной кислотой (ЭДТА) [109]. Реакция основана на об-
разовании весьма устойчивого комплексного соединения палла-
дия с ЭДТА (с соотношением Р(1:ЭДТА=1:1) и обратном
титровании избытка этилендиаминтетрауксусной кислоты нитра-
том цинка в присутствии индикатора эриохромчерный Т. Титро-
139
ванне применимо для определения от 0,6 до 30 мг палладия.
Двухвалентная и четырехвалентная платина титрованию не ме-
шают, иридий и рутений частично мешают при высоких кон-
центрациях, родий и осмий мешают титрованию.
Небольшой избыток стандартного раствора натриевой соли
этилендиаминтетрауксусной кислоты прибавляют к раствору
хлорида двухвалентного палладия. При помощи 0,1 N раствора
КОН устанавливают pH раствора 10±1, затем прибавляют
5 капель раствора индикатора эриохромчерный Т и титруют
стандартным раствором цинка до эквивалентной точки (измене-
ние цвета от синего или зеленого до ярко-розового).
Приготовление раствора натриевой соли этиленди-
а м и н т е т р а у к с у с н о й кислоты. 5,5 г двунатриевой соли этиленди-
аминтетрауксусной кислоты (ч. д. а.) растворяют в 1 л дистиллированной
воды. Титр этого раствора определяют потенциометрическим титрованием
стандартным раствором цинка, применяя индикатор эриохромчерный Т.
Приготовление раствора индикатора (э р и о хром чер-
ный Т). 0,1 г индикатора растворяют в 50 мл дистиллированной воды, со-
держащей 2—3 капли 1 Л' КОН.
Приготовление раствора соли цинка. 1.8 г окиси цинка
(ч, д. а.) высушивают в течение 2 час. при 100° С, растворяют в минимальном
количестве HNO3 (1:1) и разбавляют водой до 1 л. Титр раствора устанав-
ливают осаждением цинка фосфатом аммония.
Потенциометрическое титрование палладия иодистым калием
[103, 104]. Метод основан на образовании малорастворимого
иодида палладия:
[PdCl4]2- + 2J-->PdJ2 + 4Cl“.
Раствор комплексного хлорида палладия, содержащий 5—
15 мг палладия, разбавляют до 50 мл 0,15—0,3 N H2SO4 и тит-
руют при комнатной температуре стандартным раствором KJ в
токе СО2 во избежание окисления кислородом воздуха образую-
щейся в кислой среде иодистоводородной кислоты. Равновесный
потенциал после прибавления каждой новой порции йодистого
калия обычно устанавливается в течение 2—3 мин. Интенсивное
перемешивание способствует более быстрому установлению
потенциала. В качестве индикаторного электрода используют
золотую или палладиевую проволоку или пластинку.
Определению мешают золото (III), иридий (IV), рутений
(IV) и преобладающие количества родия (III) и платины (IV).
Влияние избытка платины (IV) может быть уменьшено путем
насыщения раствора перед титрованием хлористым калием, вы-
деляющим платину в виде малорастворимого К2[РЮб].
Титрование палладия диэтилдитиокарбаминатом натрия [100,
119]. В солянокислом растворе хлористое олово образует с ком-
плексным хлоридом палладия окрашенное в бурый цвет соеди-
140
нение. Определение палладия основано на том, что это соедине-
ние легко вступает в реакцию с диэтилдитиокарбаминатом
натрия, образуя комплексное соединение, хорошо растворимое в
бензоле. По мере титрования в присутствии бензола водный
слой обесцвечивается, а органический окрашивается в светло-
коричневый цвет.
Методика титрования та же, что и для платины (см. гл. IV,
стр. 137). Отличие заключается в том, что для усиления окраски
водного слоя в конце титрования добавляют несколько капель
раствора хлорной ртути (0,01 г HgCh в 100 мл воды). Это в
значительной мере повышает точность определения.
Амперометрическое титрование палладия 1,2,3-бензотриазо-
лом [117]. Метод рекомендуется для определения 0,2—6,0 мг
палладия. Определению мешают осмий, рутений, никель, железо
и золото, не мешают Pt(IV), Pt(II), Rh(IlI), lr(IV), Сг(1П),
Al, Ca, Mg, Co, SO42~, NO3-. Применяемые электроды — ка-
пельной ртутный п насыщенный каломельный.
К аликвотной части исследуемого раствора палладия, объем
которой выбран соответственно концентрации палладия, добав-
ляют 5 мл 2 М ацетатного буферного раствора и 1 мл 0,2 %-кого
раствора желатины. Переносят раствор в мерную колбу емкостью
25 мл и дополняют до метки водой, затем переливают раствор в
сосуд для титрования. Пропускают в течение 15 мин. ток азота
для удаления из раствора кислорода. После этого титруют из
микробюретки раствором 1,2,3-бензотрпазола. После добавле-
ния каждой порции реагента раствор перемешивают, пропуская
в течение 1 мин. азот. Титрование проводят при —0,5 в но ка-
тодной волне палладия.
Амперометрическое титрование палладия р-фурфуральдокси-
мом [112]. Метод основан на образовании труднорастворимого
соединения палладия с p-фурфуральдоксимом. При титровании
используют вращающийся платиновый электрод и анод — пла-
тиновую пластинку. Титрование проводят по катодной волне
палладия при 1,0 в. Платиновые металлы не мешают определе-
нию. Метод пригоден для концентраций палладия 10~3—10~4 М.
Средняя точность определения ±2,5—3%.
В мерную колбу емкостью 50 мл помещают раствор хлори-
стого палладия, 0,5 мл 1 N НС1 и разбавляют до метки 0,1 N
раствором NaNO3. Часть раствора переносят в полярографиче-
скую ячейку. Продуванием азота удаляют кислород,после чего
прибавляют из микробюретки по каплям раствор р-фурфураль-
доксима. Силу тока при потенциале 0,9—1,0 в регистрируют че-
рез 40 сек. после приливания реактива. Во время титрования ток
азота не прекращают.
141
Экстракционное титрование палладия дитизоном [101]. Ме-
тод прямого экстракционного титрования палладия раствором
дитизона в четыреххлористом углероде основан на образова-
нии дитизоната палладия Pd(HDz)2 и извлечении его в органи-
ческую фазу. Метод пригоден для определения Pd при концент-
рации 0,5—1 мкг!мл. Точность определения ±10%.
Раствор комплексного хлорида палладия, содержащий не
более 25% НО, помещают в делительную воронку емкостью
50 мл. Добавляют 0,2 мл хлористого олова и титруют из микро-
бюретки дитизоном, добавляя реагент небольшими порциями.
После каждого добавления реагента раствор встряхивают, дают
отстояться и отделяют нижний органический слон.
Когда весь палладий будет оттитрован, цвет органической
фазы меняется от оливково-зеленого, принадлежащего дитизона*
ту палладия, до изумрудно-зеленого, принадлежащего дитизону
(приготовление реагентов см. «Объемное определение платины»).
Определение родия
Объемные методы применимы главным образом для опре-
деления полумикро- или микроколичеств родия в сернокислых и
солянокислых средах.
Титрование родия (V) солью Мора [120]. Висмутат натрия
окисляет на холоду родий (III), находящийся в растворе в виде
сульфата, до пятивалентного состояния:
Rh(lIi)+Bi(V)±Rh(V)+Bi(III).
Раствор при этом окрашивается в интенсивный сине-фиоле-
товый цвет. Реакцию проводят без нагревания, так как при по-
вышении температуры равновесие смещается влево. В растворах
сульфата родия, содержащих не более 10% (по объему) свобод-
ной серной кислоты, реакция протекает примерно за 1 —1,5 ча-
са. Образовавшийся родий (V) титруют солью Мора.
Раствор хлорородиата помещают в колбу емкостью 250—
300 мл, прибавляют 50 мл воды и 15 мл концентрированной
H2SO4. Присутствие воды необходимо для того, чтобы избежать
выпадения труднорастворпмых сульфатов родия. Раствор выпа-
ривают на плитке до появления паров серного ангидрида и вы-
держивают при этой температуре 20—30 мин. Характерная ро-
зовая окраска, обусловленная наличием [RhCle]3-, постепенно
исчезает, и раствор окрашивается в желтый цвет, что служит
признаком превращения родия в сульфат.
Полученный раствор сульфата родия (III) охлаждают, осто-
рожно разбавляют водой до 100—120 мл, охлаждают до ком-
натной температуры. Добавляют 1 г NaBiOs и оставляют на 2—
142
3 часа. Отфильтровывают непрореагировавший висмутат на
плотный фильтр (синяя лента) и промывают осадок 4—5 раз
H2SO4 (1:10). Капля промывной жидкости не должна давать
окрашивания на фарфоровой пластинке с каплей раствора ин-
дикатора (фенилантраниловой кислотой). Осадок должен быть
коричневым; белый цвет осадка указывает на недостаток реак-
тива.
Фильтрат, окрашенный в интенсивный сине-фиолетовый цвет,
титруют 0,01 N раствором соли Мора до значительного ослабле-
ния окраски, после чего прибавляют 2—3 капли индикатора
(0,04%-ного раствора фенилантраниловой кислоты в 0,1 %-ном
растворе карбоната натрия). Через 1—2 мин. раствор окраши-
вается в интенсивный вишнево-фиолетовый цвет. Титрование
ведут до четкого перехода окраски от вишнево-фиолетовой до
слабой желто-зеленой. В конце титрования реактив прибавляют
медленно, выжидая перед добавлением следующей капли 15
20 сек., так как реакция вследствие сильного разбавления рас-
твора замедляется. Ошибка определения для количества родия
порядка 1 —12 мг не превышает ±5%.
Йодометрическое титрование родия, окисленного гипохлори-
том [121]. Метод состоит в осаждении гидроокиси трехвалентно-
го родия, окислении родия гипохлоритом до четырехвалентного
состояния, восстановления Rh(lV) иодидом калия до Rh(lII)
и титровании выделившегося иода гипосульфитом натрия.
К 20 мл анализируемого раствора добавляют 10мл 20%-ного
раствора гидроокиси натрия, перемешивают и медленно нагре-
вают до кипения. При этом выделяется желтый осадок гидрата
окиси родия. В горячий раствор вводят 20 мл 2 Л1 раствора
гипохлорита натрия, перемешивают, выпаривают при кипячении
до ~30 мл; затем прекращают нагревание, добавляют 100 мл
холодной воды и 5 мг хлористого аммония, перемешивают до
растворения последнего и вводят 10 мл раствора крахмала
(5 г/л) и 2 г КЗ. После растворения йодистого калия смесь осто-
рожно вливают в 20 мл 50 %-ной НС1 и сразу же титруют выде-
лившийся иод 0,05 ;V раствором гипосульфита натрия. Метод
позволяет определять до 2,0 мг/мл родия. Определению мешают
элементы, способные окислить J- до J2 (Fe, Ni, Со, Си, РЬ, Мп),
а также все платиновые металлы.
Микроопределение родия с тионалидом [122]. Метод приме-
няется для определения родия в сернокислых растворах. Он
основан на образовании труднорастворимого соединения родия
с тионалидом состава Р11(СюНцОП5)з-
Избыток тионалида, не вошедшего в реакцию с родием,
окисляют иодом и оттитровывают избыток последнего гипосуль-
фитом.
143
Раствор Na[Rh(NO2)e] осторожно выпаривают с 112SO4 (1 : 1)
досуха *. Сухой остаток растворяют в воде, затем прибавляют
избыток 1—2%-ного раствора тионалида в ледяной уксусной
кислоте. При кипячении выпадает оранжево-желтый осадок.
Горячий раствор отфильтровывают, осадок промывают ледяной
уксусной кислотой. К фильтрату для окисления тионалида до-
бавляют 0,01 Л' раствор иода и титруют избыток последнего ги-
посульфитом. В растворе должны отсутствовать ионы хлора.
Относительная ошибка определения 0,1—3,0 мг родия сос-
тавляет 1%.
Экстракционное титрование микроколичеств родия пипери-
диндитиокарбаминатом натрия [123]. Метод заключается в
экстракционном титровании пиперидиндитиокарбаминатом нат-
рия окрашенного соединения родия с хлористым оловом, обра-
зующегося в солянокислом растворе (см. «Титрование платины
диэтилдитиокарбаминатом натрия»). Титрованию мешают все
платиновые металлы.
Раствор комплексного хлорида родия, содержащий 0,003—
0,3 мг родия, помещают в небольшой стакан и для удаления
свободной НС1 выпаривают на водяной бане 3—4 раза досуха
(в присутствии 0,3 мг NaCl), растворяя каждый раз остаток в
горячей воде.
Сухой остаток смывают 2,5 мл 0,9 N НС1 в пробирку с при-
шлифованной пробкой (диаметр 20 мм, высота ПО о), добав-
ляют 0,5 мл 1 М раствора хлористого олова в 0,9 N НС! и на-
гревают, помещая пробирку на 10 мин. в стакан с кипящей во-
дой. Затем охлаждают, добавляют 10 мл дихлорэтана и
титруют водным раствором пиперидиндитиокарбамината натрия
соответствующей концентрации. Раствор пиперидиндитиокарба-
мината прибавляют постепенно по 0,05—0,1 мл; после каждого
его прибавления пробирку закрывают пробкой и энергично
встряхивают 10—15 раз, чтобы появившийся осадок, находя-
щийся в водном слое в виде желтой мути, полностью перешел г
в слой дихлорэтана. Титрование ведут до обесцвечивания вод-
ного слоя, сравнивая его окраску с «холостой» пробой (на бе-
лом фоне).
Титр раствора пиперидиндитиокарбамината натрия устанав-
ливают по раствору родия с известным содержанием металла; (
он не изменяется в течение 5—6 дней.
(Приготовление и очистка реагентов см. «Объемное опреде-
ление платины»).
1 Применение этой соли обусловлено тем, что комплексный нитрит родия
легче, чем хлорид, полностью перевести в сульфат. Получение раствора
Na3[Rh(NO2)6] см. гл. II.
144
Определение иридия
Объемные методы определения иридия основаны на реакции
окисления — восстановления:
Ir(IV) + e^Ir(III).
В потенциометрических, визуальных, а также амперометри-
ческих методах определения иридия используются реакции вос-
становления иридия (IV) до иридия (Ш). Восстановителями
могут служить иодистый калий [124, 125], гидпохинон [126—128],
ферроцианид калия [129], соль Мора [130], хлористый титан
[58. 131], аскорбиновая кислота [132] и некоторые другие реа-
генты [93, 94, 103, 133, 134].
Восстановлению обычно предшествует полное окисление
иридия до четырехвалентного состояния. По этой причине в
испытуемом растворе должны отсутствовать восстановители и
особенно органические вещества, которые могут препятствовать
полному окислению иридия при подготовке раствора. Избыток
окислителя также мешает определению. При потенциометриче-
ском методе окислитель не мешает, если он титруется вначале с
отдельным скачком потенциала.
Большая часть восстановительных титрований применима
для определения иридия в растворе хлоридов. Для определе-
ния иридия в растворе сульфатов используют визуальное титро-
вание гидрохиноном с индикатором дихлорбензидином [135] и
потенциометрическое титрование солью Мора [136]. При опреде-
лении иридия в комплексных соединениях, содержащих во
внутренней сфере нитриты, сульфиты, амины, органические
азот-и серусодержащие молекулы и другие лиганды, необходи-
мо разрушить эти соединения и перевести в хлориды или суль-
фаты (см. гл. IV, стр. 103).
Основным условием, обеспечивающим необходимую точность
анализа в растворах сульфатов, является полное переведение
анализируемых комплексных соединений в комплексные суль-
фаты. Если анализу подвергаются соединения, разложение ко-
торых требовало обработки смесью серной и азотной или сер-
ной и хлорной кислот, необходимо после окончания разложе-
ния соединения, признаком чего служит окрашивание раствора
в синий цвет, удалить окислители выпариванием раствора с
концентрированной серной кислотой в присутствии сульфата
натрия до полного обесцвечивания [образования сульфата ири-
дия (III)]. Затем в определенных условиях снова окислить
иридий в сине-фиолетовый сульфат иридия (IV). Окислителем
обычно служит хлорная кислота. Образующиеся при этой реак-
ции продукты распада хлорной кислоты, которые также могут
восстанавливаться при титровании, удаляют из раствора кипя-
чением после разбавления его водой до ~25—30 мл.
40 Заказ № 5373 j /₽
В тех случаях, когда удаление этих продуктов затрудняется
(при более высоком содержании иридия), лучше проводить не
визуальное, а потенциометрическое титрование с двумя скачка-
ми потенциала.
Реакции, основанные на окислении иридия (III), приме-
няются реже. Иридий (III) определяют титрованием перман-
ганатом калия [130, 137—140] и сульфатом церия [139].
Титрование иридия (IV) в растворах комплексных хлоридов
гидрохиноном, солью Мора, аскорбиновой кислотой. В основе
методов лежат следующие однотипные реакции:
Fe2+ + |[1гС16]2- г [1гС16]3- + Fe3+;
С6Н4(ОН)2 + 2 [1гС16]2- 2 [1гС16]з- + С6Н4О2 + 2II + ;
С6Н8О6 + 2 [1гС16]2- 2 [1гС1б]3 + С6Н60б 4- 2Н+.
Методы позволяют определять иридий в присутствии родия,
меди, никеля, и некоторых других элементов. Мешают опреде-
лению золото и рутений.
Приготовление титрованных растворов гидрохинона-
и аскорбиновой кислот ы (см. «Определение золота»).
Потенциометрическое и визуальное титрова-
ние иридия (IV). Раствор, содержащий смесь различных ва-
лентных форм комплексных хлоридов иридия, подкисляют HCI
и обрабатывают окислителем (царской водкой или перекисью
водорода). После кипячения с окислителем раствор выпарива-
ют в присутствии .NaCl (0,5—1,0 г на 3—20 мг иридия) па во-
дяной бане до сухих солей. HNO3 удаляют повторным выпари-
ванием с НС1. Сухой остаток растворяют в 50—80 мл 0,5—1,0 N
ПС1 и титруют раствором восстановителя при комнатной тем-
пературе. Для определения 1 15 мг иридия применяют 0,01 —
0,05 А растворы восстановителей. При потенциометрическом
титровании индикаторным электродом служит платиновая про-
волока, электродом сравнения — насыщенный каломельный
электрод. В случае визуального титрования точку эквивалент-
ности определяют при помощи индикаторов (дифениламин
и др.) [58, 129, 131].
Амперометрическое титрование иридия (IV)
гидрохиноном и аскорбиновой кислотой [141].
Титрование проводят по катодной волне восстановления ири-
дия (IV) при потенциале, отвечающем предельному току
+ 0,4—0,5 в. Индикаторным электродом служит вращающийся
платиновый электрод, электродом сравнения — насыщенный ка-
ломельный. Метод пригоден для определения 10 5—10 3 М ири-
дия. Точность определения 1—2%.
146
Определению иридия ъе мешают родий, платина, палладий,
медь, никель, селен и теллур. Железо может быть связано в
комплекс добавлением 2 мл 60%-ной фосфорной кислоты. Опре-
делению мешают золото и большой избыток рутения.
Раствор комплексного хлорида иридия выпаривают почти
досуха в присутствии NaCl. Приливают 5 мл НО (1:1) и не-
сколько капель П2О2, нагревают на водяной бане, прикрыв ста-
канчик часовым стеклом, до тех пор, пока выделение пузырьков
почти не прекратится. При этом иридий (III) окисляется до
иридия (IV). Затем кипятят раствор на плитке ~5 мин. для
удаления хлора, образовавшегося при взаимодействии соляной
кислоты с перекисью водорода. Раствор охлаждают, переносят
в стаканчик для титрования, разбавляют до 10—30 мл 0,1 V
раствором NaCl и титруют гидрохиноном или аскорбиновой
кислотой. 1 мл раствора реагента отвечает 0,1 или 1,0 мг
иридия.
Титрование иридия (IV) восстановителями в растворе суль-
фатов. Для определения от 0,1 до 6,0 мг иридия в качестве вос-
становителя применяют соль Мора.
Потенциометрическое титрование иридия
(IV] соль ю М о р а [136].
В раствор сульфата иридия (III) в концентрированной
II2SO4 (объем не более 5 лыг) приливают 2 мл 60%-ной Н3РО4 и
1—2 мл 50—70%-ной НС1О4; реакционную смесь нагревают на
плитке до появления сине-фиолетового окрашивания, после
этого продолжают нагревание еще 1 2 мин. до прекращения
заметного углубления окраски, затем снимают с плитки, охлаж-
дают и разбавляют водой до 25 -30 мл. Перемешивают раствор
и нагревают до кипения. Кипятят 2—3 мин., охлаждают и пере-
носят раствор в сосуд для титрования, разбавляя его при этом
водой до 30—40 мл. Титруют стандартным раствором соли
Мора, концентрация которого подбирается в соответствии с со-
держанием иридия в титруемом растворе.
Признаком присутствия окислителя в растворе сульфата
иридия является высокое начальное значение потенциала систе-
мы (~ 1000 Ate). Чтобы избежать ошибки, обусловленной воз-
можным присутствием в растворе окислителя, вначале титруют
раствор осторожно, прибавляя восстановитель по каплям.
По достижении значения потенциала 800—700 ли?, т. е. после
того как оттитрован избыток окислителя, если он присутствует,
можно приливать восстановитель почти до обесцвечивания рас-
твора (до бледно-фиолетовой окраски), не измеряя промежу-
точных значений потенциала, и лишь после этого продолжать
титрование, прибавляя восстановитель по каплям до эквива-
лентной точки. Израсходованное па восстановление иридия (IV)
количество восстановителя находится по разности. Титрование
10*
147
ведут при комнатной температуре и при непрерывном переме-
шивании раствора. Индикаторным электродом при определении
иридия потенциометрическим титрованием в растворе его комп-
лексных сульфатов служит платиновая проволока. Электрод
сравнения — насыщенный каломельный.
Потенциометрическое титрование иридия (III) пермангана-
том калия [139]. Реакция окисления комплексного хлорида ири-
дия (III) перманганатом калия протекает согласно уравнению:
2Мз[1гС16] + О + Н25О4 = 2М2[1гС16Ц-11гО+М25О4.
Метод позволяет определить десятые доли грамма иридия (III).
Определению не мешают родий (III), иридий (IV), плати-
на (IV) и некоторые неблагородные металлы — железо (III),
кобальт (III) и др.
К раствору комплексного хлорида иридия (III), подкислен-
ному 5—10%-ной H2SO4, добавляют малыми порциями раствор
перманганата калия до скачка потенциала в точке эквивалент-
ности.
Если в растворешаряду с иридием (III) присутствует иридий
(IV), а необходимо определить общее содержание иридия, то
добавляют раствор соли Мора в количестве, достаточном Для
восстановления Ir(IV)->1г(Ш), и некоторый избыток ее, затем
титруют раствором перманганата калия. Титрование в этом слу-
чае протекает с двумя скачками потенциала: первый при окис-
лении Fe(II) до Fe(III) и второй при окислении Ir(III) до
Ir(IV). При расчете содержания иридия объем окислителя, по-
шедший на титрование железа (II), вычитают.
Определение рутения
Все объемные методы определения рутения основаны на вос-
становлении комплексных хлоридов рутения (IV) различными
восстановителями (SnCl2, KJ, TiCI3, гидрохиноном и др.) [142—
145]. Ниже приведены методики потенциометрического [144] и
амперометрического [145] титрования рутения, которые могут
быть использованы для его количественного определения.
Потенциометрическое титрование рутения Na2[RuOHCl5] хло-
ристым титаном [144]. Метод основан на восстановлении
[RuOHCIs]2- в солянокислом растворе (1,0—0,8 N HCI):
Ru(IV)4-Ti(III)^Ru(III)+Ti(IV).
Реакция протекает через образование промежуточного со-
единения, в состав которого входят Ru(III) и Ru(IV). Образо-
вание этого соединения сопровождается скачком потенциала на
-148
кривой титрования в точке, соответствующей половине эквива-
лентного количества TiCl3, требующегося для восстановления
Ru(IV) в Ru(III). Восстановление [RuOHCIs]1 2- до промежуточ-
ного соединения протекает с достаточной скоростью при ком-
натной температуре. Полное восстановление до Ru(III), сопро-
вождающееся также скачком потенциала, происходит лишь при
нагревании раствора. Электродом сравнения служит насыщен-
ный каломельный электрод. Индикаторным электродом —
платина.
Для получения в растворе исходного соединения
Na2[RuOHC15] испытуемый раствор, содержащий 5—20 мг ру-
тения в виде хлорида, предварительно выпаренный до мини-
мального объема, выпаривают затем с 5—7 мл концентрирован-
ной НС1 и 0,2—0,3 г NaCl до влажных солей, добавляя при этом
1—2 мл хлорной воды. Влажные соли растворяют в 15 мл НС1
(1 :4), добавляют 2—3 мл хлорной воды и кипятят раствор в
течение 5—7 мин. Повторно добавляют 3 мл хлорной воды и
кипятят 5—10 мин. до удаления запаха хлора '.
Затем раствор переносят в сосуд для титрования, разбавля-
ют водой до 45—50 мл и титруют стандартным раствором хло-
ристого титана при комнатной температуре в атмосфере СО2
или N2 до первого скачка потенциала. Можно продолжить тит-
рование и до второго скачка потенциала [до полного перехода
Ru(IV) в Ru(III)], однако в этом случае следует предварительно
нагреть раствор. Если при подготовке раствора к титрованию
хлор не был полностью удален, его присутствие в растворе об-
наружится по величине потенциала электрода в начале титро-
вания (свыше 650—700 мв). Восстановление хлора происходит
перед восстановлением рутения и сопровождается отчетливым
скачком потенциала. Число миллилитров восстановителя, по-
шедшее на титрование хлора, учитывают при расчете содержа-
ния рутения.
Мешают определению органические вещества, значительное
количество ионов SO42~ и все платиновые металлы и золото.
Ошибка определения рутения ±2,0%.
Приготовление стандартного раствора TiCla. Раствор хло-
ристого титана необходимой концентрации готовят разбавлением раствора
препарата TiCl3 (ч. д. а.). Для этого применяют дистиллированную воду, пред-
варительно прокипяченную для удаления растворенного в ней кислорода воз-
духа и охлажденную в токе СО2. Воду подкисляют НС.1 до концентрации I V.
Хранят раствор хлористого титана в темной склянке в атмосфере СО2. Титр
раствора определяют по стандартному раствору К2Сг2О7 потенциометрическим
или визуальным титрованием с дифениламином в качестве индикатора. Титр
раствора восстановителя можно определять также потенциометрическим тит-
1 Следует строго придерживаться рекомендуемой кислотности раствора
при окислении хлором (2—2,5 Л' НО), так как при более низкой кислотности
образуется RuO4 и происходит потеря рутения, а при более высокой кислот-
ности окисления Ru (III) до Ru (IV) может быть неполным.
149
рованием раствора комплексного хлорида рутения (IV) известной кон-
центрации.
При титровании необходима изоляция всей системы от кислорода воздуха
при помощи инертного газа, например СО2.
Амперометрическое титрование рутения [145]. Метод основан
на восстановлении гексахлорорутената натрия гидрохиноном:
2Na2[RuCl6] + C6H4(OH)2 + 2H2O =
= 2Na2[RuCl5H2O] + C6H4O2 + 2HCl.
Титрованию предшествует превращение всего рутения в
Na2[RuCl6]. Амперометрическое титрование проводят по катод-
ному току Ru(lV) при потенциале +0,5 в (отн. насыщенного
к. э.). При этом потенциале гидрохинон не образует волны вос-
становления, и кривая титрования имеет вид нисходящей пря-
мой, пересекающейся с прямой, параллельной оси абсцисс.
Электродами служат вращающийся платиновый и насыщенный
каломельный. Метод позволяет определять or 1 до 200 мкг/мл
рутения в присутствии платины, палладия, родия, осмия и неко-
торых неблагородных металлов с точностью 1—5%.
Раствор, содержащий смесь различных комплексных хлори-
дов рутения, в стакане емкостью 50 мл выпаривают па водяной
бане досуха, прибавив небольшое количество NaCl. Затем до-
бавляют 5 л!Л 0,8—1,0 /V НС!, 5—6 капель Н2О2 и нагревают
раствор на водяной бане до перехода окраски в бесцветную или
розовато-желтую (при содержании рутения более 80 мкг/мл).
При этом происходит восстановление Ru(IV) до Ru(III). За-
тем приливают равный объем концентрированной НС1; при этом
раствор сразу становится темно-красным вследствие образова-
ния Na2[RuClfi].
Продолжают нагревание до тех пор, пока выделение пузырь-
ков газа станет умеренным, после чего кипятят на плитке 5 мин.
для удаления образовавшегося в результате реакции хлора.
Раствор быстро охлаждают, разбавляют НС1 (1 : 1) до 10—
20 мл и титруют раствором гидрохинона из микробюретки.
По мере титрования окраска раствора светлеет, и в конце
титрования раствор (в зависимости от концентрации рутения)
обесцвечивается или приобретает слегка розоватый оттенок.
Определение осмия
Все объемные методы определения осмия основаны либо на
реакциях восстановления осмия (VIII) [146—149], либо на реак-
циях окисления или восстановления соединений осмия (IV)
[149—151].
Методы не избирательны и пригодны для растворов осмия,
полученных после его отделения от других элементов в виде
четырехокиси осмия.
150
Титрование осмия метаванадатом аммония [150]. Определе-
нию осмия (IV) в кислом растворе, содержащем осмий (VIII)
(осмиевую кислоту), предшествует восстановление осмия:
30s(VHI)+4Bi^±30s(IV)+4Bi(Ill).
Соединение осмия (IV) окисляется метаванадатом аммония:
Os(IV)4-2V(V)^± Os(VI) + 2V(IV).
В кислых растворах метаванадаты являются удобными окис-
лителями, так как их окислительно-восстановительный потенци-
ал можно изменять в широких пределах, меняя кислотность
раствора. Для создания потенциала системы 1,00—1,12 в, обес-
печивающего окисление Os(IV) ->Os(VI), создают кислотность
растворов осмия и ванадата в пределах 4—8 N по серной кис-
лоте. Избыток метаванадата аммония титруют солью Мора.
Восстановление осмия (VIII) в растворе 4—6 /V H2SO4 про-
водят в редукторе, заряженном висмутом (диаметр зерна 0,3—
0,6 льи). Испытуемый раствор быстро переносят в редуктор,
смывая его 2—3 раза несколькими миллилитрами 6 .V II2SO4.
Объем раствора после восстановления вместе с промывными
водами не должен превышать емкости редуктора ( — 40 ли).
Открытием крана регулируют скорость протекания раствора че-
рез редуктор в пределах 4—8 мл!мин, дают раствору стечь до
уровня на 2—3 ли; выше уровня слоя висмута, после чего про-
мывают редуктор 3 раза 6 N H2SO4 порциями по 15—20 мл,
не обнажая слоя металлического висмута.
Раствор собирают в колбу Эрленмейёра емкостью 200 мл,
прибавляют избыток ванадата аммония в 6 Л’ H2SO4, 3—4 кап-
ли 0,2%-ного раствора индикатора — фенилантраниловой кисло-
ты— и оттитровывают избыток ванадата 0,01 N раствором соли
Мора в 6 A' H2SO4.
Йодометрическое титрование осмия (VIII) [151]. В методе
используется гипосульфит натрия для потенциометрического
титрования иода, выделяющегося в результате окислительно-
восстановительной реакции:
OsO4+4KJ + 4H2SO4->OsO2 + 2J2 + 4KHSO4 +2Н2О.
Четырехокись осмия, растворенную в щелочи, переносят в
реакционный сосуд прибора, добавляют 60—75 мл воды, затем
3 ли 25%-ного раствора H2SO4. При этом образуется осмиевая
кислота. Чтобы исключить потерю осмия вследствие летучести
OsO4, немедленно прибавляют 2 г KJ; раствор приобретает зе-
леноватую окраску, которая постепенно переходит в темно-
бурую вследствие выделения мелкого осадка OsO2.
151
Через 15 мин. выделившийся в результате реакции иод по-
тенциометрически титруют 0,1 N раствором Na2S2O3.
Титрование осмиата натрия тиосульфатом [151]. Осмий
(VIII) в щелочной среде восстанавливается тиосульфатом до
осмия (VI):
4 Na2 [OsO4 (ОН)2] + 2NaOH+Na2S2O3=4 Na2OsO4+2 Na2SO.,+5 H2O.
Эквивалентную точку определяют потенциометрически. Ис-
ходный щелочной раствор имеет низкий окислительно-восстано-
вительный потенциал (около 160 лш); переход в эквивалентной
точке происходит вблизи 0 мв, скачок потенциала невелик.
Определение золота
Почти все объемные методы основаны на восстановлении
[АиС14]~ (реже [АиВг4]-) до металла или до Au(I).
Наиболее старым методом является йодометрический: золо-
то (III) восстанавливают йодистым калием до одновалентного,
а выделившийся иод титруют тиосульфатом [35, 152], сернистой
кислотой [153] или мышьяковистым ангидридом [154].
Для прямого титрования Au(III) применяют подпетый калий
[155], мышьяковистый ангидрид [156], восстанавливающие золо-
то (III) до одновалентного, а также гидрохинон [157—159], ас-
корбиновую кислоту [160—162], сульфат гидразина [163], метол
[164], n-аминофенол, п-фенилендиамин [165], а также соли тита-
на (III) [166, 167], хрома (II) [168], меди (I) [169], олова (II)
[170], ванадила [171], железа (II) [79, 172, 173], восстанавливаю-
щие золото (III) до металла. Растворы солей названных метал-
лов [кроме железа (II)] неустойчивы, и поэтому применение их
ограниченно.
Эквивалентную точку при титровании определяют либо при
помощи индикаторов, либо обратным титрованием избытка ре-
актива окислителем также в присутствии индикатора, либо по-
тенциометрически. Последний метод рекомендуется чаще всего.
Малые количества золота (от 0,01 до 2,0 лш) могут быть опре-
делены по методу осаждения амперометрическим титрованием
меркаптобензотиазолом [174]. Для определения тысячных долей
миллиграмма золота предложено экстракционное титрование
дитизоном [175].
Все перечисленные ниже методики применяются для раство-
ров, содержащих золото в виде комплексного хлорида [АиСЦ] .
В большинстве случаев реакции восстановления Au(III) мешает
азотная кислота. Поэтому титрованию должна предшествовать
специальная обработка, при которой удаляется азотная кисло-
та и золото превращается в [AuClJ- (см. стр. 103).
152
Иногда золото выделяют из растворов в виде металла, а за-
тем растворяют и переводят в хлорид. Для сохранения золота
в трехвалентном состоянии при переведении в хлориды прибав-
ляют хлорную воду. Если после этого проводят потенциометри-
ческое титрование, то в присутствии хлора получается два скач-
ка потенциалов — первый, отвечающий восстановлению избытка
хлора, второй, отвечающий восстановлению золота (III).
Йодометрическое титрование золота (при помощи тиосуль-
фата натрия) [35]. Метод основан на следующих реакциях:
HAuC14 +4K.I = 4KC1 + HAuJ2 +J2;
J2 +2Xa2S2O3 = 2NaJ4-Na2S4O6.
Метод применим для определения малых количеств золота
(менее 1 .на). При больших концентрациях золота возможны
ошибки, связанные с диссоциацией AuJ и выделением иода.
К раствору хлорида золота прибавляют иодистый калий до
полного растворения первоначально выделившегося AuJ. Затем
приливают несколько миллилитров раствора крахмала и 0,001N
раствор Na2S2O3 до обесцвечивания раствора. После этого тит-
руют избыток тиосульфата 0,001 N раствором иода до розовой
окраски, возникающей в точке эквивалентности.
Йодометрическое титрование золота при помощи мышьяко-
вистого ангидрида [154]. Мышьяковистый ангидрид в щелочной
среде количественно восстанавливает иод, выделившийся при
взаимодействии Н[АиС14] с иодистым калием:
[AuCI4]- +4KJ ^[AuJ2]-+J2+4KC1;
2.J2 Аб20з 2Н2О = As2O5 -J-4HJ.
Реакция проходит быстро и сопровождается резким измене-
нием цвета в точке эквивалентности. Метод рекомендуется для
определения 20—400 мг золота. Серебро, железо, медь, никель
не мешают титрованию, но окрашенные иодиды платиновых ме-
таллов затрудняют определение точки эквивалентности. Титро-
ванию подвергают раствор Н[АиС14], для получения которого
рекомендуют следующую методику.
К раствору, содержащему —50 мг золота, прибавляют 15 мл
концентрированной НС1, 5 мл концентрированной HNO3 и на-
гревают смесь несколько минут. Затем прибавляют 25 мл
5 /о-ного раствора гипохлорита натрия. При этом происходит
обильное выделение хлора и окисление им золота до Au(III),
прибавляют 35 мл воды и кипятят 10 мин.
153
Раствор охлаждают, нейтрализуют раствором карбоната
натрия или щелочи по лакмусу; затем слегка подкисляют раз-
бавленной НС1 и снова прибавляют карбонат натрия до щелоч-
ной реакции. К раствору быстро прибавляют несколько милли-
литров раствора KJ и титруют выделившийся иод 0,01 N или
0,1 W раствором арсенита натрия. Вблизи точки эквивалентно-
сти добавляют немного раствора крахмала в качестве индикато-
ра и титруют до исчезновения синей окраски.
0,01 N раствор арсенита натрия готовят растворением
0,495 г As2O3 в 20%-ном растворе NaOll. Избыток щелочи ней-
трализуют разбавленной I I2SO4 по фонол фталеину, приливают
500 мл воды, содержащей 25 г бикарбоната натрия, разбавляют
раствор до 1 л и устанавливают титр по титрованному раство-
ру золота.
Титрование золота гидрохиноном. Гидрохинон восстанавли-
вает комплексный хлорид золота (III) до металла:
[АиС14]_ + СбН4(ОН)2 + 2Н+ -+ Аи + Сз114О2 4- 4НС1.
Определению золота не мешают серебро, медь, никель. Же-
лезо связывают во фторидный комплекс прибавлением бифтори-
да натрия (калия). Мешают определению иридий и рутений.
Определение конечной точки титрования производят либо при
помощи индикаторов, либо потенциометрическим или амперо-
метрическим методами.
Визуальное титрование с и н д и к а т о р а м и [157].
Метод рекомендуется для определения малых количеств золота
(от 0,5 до 2,0 мг).
Раствор, содержащий комплексный хлорид золота и осво-
божденный от HNO3, выпаривают до малого объема, разбавля-
ют до 10—20 мл, добавляют бифторид калия. Затем добавляют
1 мл раствора о-дианизидина (0,5 г о-дианизидина растворяют
в 200 мл воды и 2 мл НС1 и разбавляют водой до 500 мл).
Образующийся ярко-красный раствор сразу же титруют гидро-
хиноном до исчезновения окраски. Если раствор содержит около
2 мг золота, индикатор добавляют вблизи точки эквивалентно-
сти. Вместо о-дианизидина могут быть использованы в качестве
индикатора бензидин и некоторые его производные: 3-метилбен-
зидин, 3,3'-диметилбензидин и другие, которые в некоторых
случаях дают более резкий переход окраски в точке эквива-
лентности.
Потенциометрическое титрование золота (III)
гидрохиноном [158]. Метод пригоден для определения
больших количеств золота (до 180,иг). Индикаторным электро-
дом служит золотая проволока, электродом сравнения—насы-
щенный каломельный электрод.
154
Раствор комплексного хлорида золота, содержащий NaCl,
подкисляют, прибавляя 5 мл НО (1 :4), разбавляют водой до
200 мл и нагревают до 60—70° С, а затем титруют раствором
гидрохинона. Титрование проводят в токе СО2. До прибавления
2/з требуемого по расчету количества гидрохинона раствор
остается прозрачным и потенциал его почти те меняется. Затем
начинается выделение металлического золота и наблюдается
резкое падение потенциала.
Амперометрическое титрование золота (III)
[159]. Метод пригоден для определения от 0,2 до 20 мг
золота.
К раствору, содержащему H[AuCl.jJ, прибавляют 200 мл 2 N
H2SO4, нагревают его до 60° С и титруют при этой температуре
гидрохиноном. Электродами служат вращающийся платиновый
и насыщенный каломельный. Титрование проводят при потен-
циале 1,0 в, отвечающем предельному току окисления гидрохи-
нона. Золото (III) при этом потенциале не образует волны.
До момента достижения эквивалентной точки диффузионный
ток постоянен, а затем возрастает по мере добавления гидро-
хинона. Перегиб в точке эквивалентности достаточно резок.
Для приготовления титрованного раствора гидрохинона точ-
ную навеску продажного реактива растворяют в дважды пере-
гнанной воде и прибавляют 10 мл НС1 на 1 л раствора. Сохра-
няют раствор в темной склянке. Приготовленный таким спосо-
бом раствор устойчив более 2 месяцев. Титр раствора устанав-
ливают и проверяют ио стандартному раствору определяемого
элемента.
Потенциометрическое титрование золота аскорбиновой кис-
лотой [161]. Метод пригоден для определения от 2 до 50 мг зо-
лота. Избыток платины и палладия определению не мешает, ме-
шают иридий и рутений.
211 [АиС14] + ЗС6Н8О6 z* 2Au + 3C6II6O6 + 8НС1.
Титрование проводят с золотым индикаторным электродом в
атмосфере углекислого газа при температуре 60эС. Оптималь-
ная кислотность раствора 0,02—0,13 /V по НС1. В начале титро-
вания наблюдается небольшой рост потенциала. Конец реакции
обнаруживают но резкому падению потенциала в точке эквива-
лентности.
Титрованный раствор аскорбиновой кислоты приготавливают
из точной навески продажного препарата в дважды перегнанной
-воде с прибавлением 2 мл ПС! на 1 л раствора и сохраняют в
темных склянках. Устанавливают титр раствора по стандарт-
ному раствору определяемого элемента и проверяют его каждые
2—3 дня.
155
Потенциометрическое титрование золота сернокислым гидра-
зином [163]. Взаимодействие золота (III) с гидразином проте-
кает согласно уравнению:
4Au(III) + 3N2H4 = 4Au + 3N2 + 12Н+.
Метод рекомендуется для определения малых количеств золота
(до 0,1 г). Определению не мешают пятикратный избыток пла-
тины, равные количества родия и иридия и большой избыток
меди, никеля, кобальта, свинца и кадмия. Железо маскируют
фтористым натрием. Определению мешает палладий.
20 мл раствора комплексного хлорида золота, 0,01—0,001 N
по НС1, нагревают до 80—90° С и титруют стандартным раство-
ром серпокислого гидразина. При титровании 1 • 10~1 2 *—5- 10~4М
раствора золота применяют 0,01 М раствор гидразина. В случае
титрования более разбавленных растворов (до 5-10~s Л4) поль-
зуются 0,001 М раствором гидразина. Скачок потенциала в точ-
ке эквивалентности очень резкий.
Титрование золота солью Мора. Раствор сульфата желе-
за (II) достаточно устойчив и часто применяется для титрова-
ния золота. Восстановление золота (III) протекает согласна
уравнению:
[AuCl4]- + 2FeSO4 + H2SO4 = Au + Fe2(SO4)3 + 4Cl-.
Точку эквивалентности определяют либо визуально — обрат-
ным титрованием избытка соли Мора перманганатом, либо по-
тенциометрически. Из платиновых металлов определению меша-
ет иридий.
Обратное титрование избытка FeSO4 [35, 172].
К раствору комплексного хлорида золота, свободного от окисли-
телей, добавляют 8—10 мл 4 N H2SO4 и 0,1 .V раствор соли
Мора в разбавленной H2SO4 до обесцвечивания раствора и еще
некоторый избыток. Раствор взбалтывают, при этом золото вы-
деляется в виде металла и осадок быстро коагулируется За-
тем, не отфильтровывая осадка, титруют не вошедший в реак-
цию избыток FeSO4 стандартным раствором перманганата ка-
лия. Перед титрованием приливают 2—5 мл смеси Циммерма-
на — Рейнгарда2. Конец реакции определяют по изменению
окраски раствора от голубоватой до бесцветной.
Потенциометрическое титрование [79]. К рас-
твору комплексного хлорида золота, содержащему хлористый
натрий, приливают 5 мл соляной кислоты (1 : 4), затем разбав-
1 Некоторые авторы рекомендуют нагревать раствор на водяной бане до
полной коагуляции осадка и просветления раствора.
2 Смесь содержит в 1 л раствора 70 г MnSO4-4H2O, 125 .ил концентриро-
ванной серной кислоты и 125 .ил 85%-ной фосфорной кислоты.
156
ляют до 200 мл и переносят в сосуд для титрования. Титрование
производят при комнатной температуре. Индикаторным элек-
тродом служит платиновая пластинка. В начале титрования
наблюдается (некоторый рост потенциала. При добавлении
примерно 2/з рассчитанного количества соли Мора потенциал
начинает уменьшаться и выделяется металлическое золото. Оса-
док золота быстро коагулируется и собирается на дне стакана.
В точке эквивалентности происходит резкий скачок потенциала.
Амперометрическое титрование золота 2-меркаптобензотиа-
золом [174]. 2-Меркаптобензотиазол при комнатной температуре
быстро реагирует с золотом, образуя светло-желтый труднорас-
творимый осадок:
[AuC14]- + 3C7H5NS2+H+ = Au(C7H4NS2)3 + 4HC1.
Определению мешают платиновые металлы и медь.
Катодом служит вращающийся платиновый электрод, ано-
дом— насыщенный каломельный электрод. Титрование проводят
при +0,4 в. При этом потенциале Au(lll) образует предельный
ток восстановления, а меркаптобензотиазол не восстанавли-
вается.
Раствор комплексного хлорида забуферивают, добавляя
~0,1 г бифторида калия, и титруют при комнатной температуре
спиртовым раствором меркаптобензотиазола из микробюретки.
По мере титрования ток убывает вплоть до точки эквивалент-
ности, а после ее достижения те меняется.
При титровании более 0,1 мг золота образуется аморфный
светло-желтый осадок, при титровании меньших количеств зо-
лота наблюдается лишь опалесценция раствора, при титровании
0,05—0,01 мг золота раствор остается прозрачным. Кривые
титрования при всех концентрациях золота имеют вполне ясный
перегиб в точке эквивалентности.
Метод рекомендуется для определения 0,01—2,0 мг золота.
Раствор меркаптобензотиазола, применяемый для титрова-
ния 0,1—2,0 мг золота, приготавливают растворением 0,6367 г
реактива в 250 мл этилового спирта (1 мл раствора соответ-
ствует 1 мл золота). Для титрования сотых долей миллиграмма
золота этот раствор разбавляют в 10 раз. Титр раствора уста-
навливают по стандартному раствору золота.
Экстракционное микротитрование золота дитизоном [175].
В растворе комплексного хлорида золота, содержащем 1—4 мкг
Au, прибавлением ПС1 создают кислотность, равную 0,5 N. Пе-
реносят раствор в небольшую делительную воронку емкостью
25 мл и титруют из микробюретки раствором дитизона в четы-
реххлористом углероде. Раствор дитизона приливают порциями
157
по 0,1—0,2 мл. После добавления каждой порции воронку не-
сколько раз встряхивают. Образовавшийся при этом органиче-
ский слой дитизоната золота, окрашенный в желтый цвет, сли-
вают. Титрование заканчивают, когда прилитая порция дити-
зона уже не экстрагирует золото, перестает им окрашиваться
и сохраняет свой первоначальный зеленый цвет.
При титровании 1—4 мкг Au применяют 0,002%-ный раствор
дитизона. При более высоком содержании золота концентрацию
раствора дитизона следует увеличить.
Небольшие количества меди не мешают определению.
В присутствии серебра методика несколько усложняется [176].
Приготовление раствора дитизона описано выше (см.
стр. 139).
КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Среди методов определения микроколичеств платиновых ме-
таллов и золота основное место занимают колориметрические
и спектрофотометрические или экстракционно-спектрофотомет-
рические методы. Число колориметрических методов для неко-
торых благородных металлов, например палладия, чрезвычайно
велико; между тем для определения иридия существует сравни-
тельно небольшое число методов. Чувствительность спектрофо-
тометрических методов достигает 0,01 мкг/мл, за редким исклю-
чением 0,001 мкг/мл. Большая часть методов основана на воз-
никновении окраски комплексных соединений платиновых ме-
таллов с органическими реагентами (реже применяются неорга-
нические реагенты) и па использовании собственной окраски та-
ких комплексных соединений, как хлориды, бромиды, иодиды.
Для спектрофотометрического определения платиновых метал-
лов и золота применяют все классы органических реагентов,
перечисленные в главе II. Во многих случаях химизм реакции и
состав образующихся окрашенных продуктов неизвестны. Мно-
гие реагенты не избирательны, поэтому методы определения
одного металла в присутствии другого основаны либо на нахож-
дении различия в условиях образования окрашенных соедине-
ний (температура, pH раствора), либо на использовании неко-
торого различия в спектрах поглощения соединений двух
металлов с одним и тем же реагентом, т. е. определении опти-
ческой плотности в разных областях спектра, либо на различ-
ной экстрагируемое™ окрашенных соединений органическими
растворителями.
Определение платины
Платину можно определять колориметрическим методом в
широком интервале концентраций,от сотых долей до сотен мик-
рограммов на миллилитр. К наиболее чувствительным методам.
158
следует отнести определение при помощи диацетоимида (0,02—
0,007 мкг/мл) [177] и нитрозофенолов (0,04 мкг/мл и меньше)
[176]. Из методов, позволяющих определять большине количества
платины, можно отметить определение при помощи тиосеми-
карбазида (100—1000 мкг/мл) [179, 180] и метод, использующий
собственную окраску комплексного бромида платины (5
120 мкг!мл [181].
В качестве реагентов, образующих окрашенные соединения
с платиной, применяются хлористое олово [182, 183] и ряд ор-
ганических соединений, содержащих азот и серу: фенилендиа-
.мин (1 — 12 мкг Pt/мл) [184], антраниловая кислота (4—
64 мкг/мл) [185], фенилтиосемикарбазид (0,07—19 мкг/мл) [186].
Для определения платины используют также собственную
окраску комплексных галогенидов [181, 182, 187—189]. Большая
часть методов разработана для определения платины в раство-
рах комплексных галогенидов (главным образом хлоридов).
Определение платины в растворах сульфатов может быть вы-
полнено лишь двумя методами [178, 190, 191]. Для нитритных
растворов колориметрических методов определения платины нет.
Почти все перечисленные реагенты образуют окрашенные соеди-
нения со всеми платиновыми металлами.
Известны методы определения платины и палладия в одном
и том же растворе при помощи М.Ы'-быс-З-диметиламинпропил-
дитиооксамида [192], бензилдитиооксамида [193] и хлористого
олова [191], основанные на определении оптической плотности
раствора в двух областях спектра.
Определение платины при помощи хлористого олова [182,
183, 190, 191]. Хлористое олово является чувствительным реа-
гентом для колориметрического определения платины. Оно ис-
пользуется для определения платины в пределах концентраций
6—0,2 мкг/мл. На кривой светопоглощения окрашенного раство-
ра два максимума: один при длине волны 310, другой — при
403 яж. Абсорбция при 310 ммк в 5 раз сильнее, чем при
403 льмк, поэтому измерения при 310 ммк проводятся для опре-
деления малых количеств платины.
Введение в раствор хлорной, фосфорной и серной кислот де-
лает окраску более устойчивой. Ниже приведены два варианта
метода, использующего хлористое олово в качестве реагента.
1-й вариант (для растворов хлоридов) [182, 183].
Раствор комплексного хлорида платины, содержащий от 0,5 до
2 мкг Pt/мл, помещают в мерную колбу емкостью 50 мл, добав-
ляют 10 .ил HCI (1 : 10), 2 мл 10%-ного раствора хлористого
олова в 2iV НС1, доводят водой до метки, перемешивают и
определяют оптическую плотность на спектрофотометре или
фотоколориметре с синим светофильтром. В качестве стандарта
применяют НО (1 _ Ю).
159
Палладий и рутений дают с хлористым оловом более интен-
сивную окраску, чем платина, поэтому мешают определению.
Влияние палладия можно устранить, добавляя к раствору избы-
ток NH4OH, а затем подкисляя НС1 до 1 Л' концентрации ее в
растворе. После этого добавляют раствор хлористого олова и
определяют платину обычным путем.
Родий и иридий в концентрациях значительно меньших, чем
платина, определению не мешают. Допустимо присутствие в
растворе золота не менее 0,8 мкг/мл. В присутствии меди рас-
твор окрашивается в зелено-желтый цвет, но если пользовать-
ся синим светофильтром, то при содержании меди не более
4 мкг/мл ошибки можно избежать.
2-й вариант (для сернокислого раствора) [190,
191]. Испытуемый раствор, содержащий платину от 0,4 до
6 мкг/мл, помещают в стакан емкостью 50 мл, приливают к
нему 6 мл концентрированной II2SO4 и 5 мл концентрированной
НС1О4, накрывают стеклом и нагревают до тех пор, пока вся
НС1 не будет отогнана (не следует доводить до паров серного
ангидрида).
Раствор охлаждают и переносят в колбу емкостью 25 мл, до-
бавляют 5 мл HCIO4 и 2 мл раствора хлористого олова, дово-
дят до метки водой и энергично перемешивают. Измеряют опти-
ческую плотность при длине волны 310 льик, используя в каче-
стве раствора сравнения раствор хлористого олова. Ошибка
определения составляет около 0,5%.
В этих же условиях образуется окрашенное соединение пал-
ладия, которое поглощает при 310 и 630 льик. Измеряя абсорб-
цию при 630 ок, можно определить содержание палладия, а
затем по величине оптической плотности при 310 лм«к опреде-
лить общее содержание платины и палладия.
Определение платины при помощи нитрозофенолов [178].
В качестве реагентов применяются как а-нитрозо-р-нафтол, так
и p-нитрозо-а-нафтол. Метод основан на взаимодействии ни-
трозонафтола с комплексным сульфатом платины в при-
сутствии восстановителя (сернокислого гидроксиламина).
В результате реакции образуется комплексное соединение,
хорошо растворимое в хлороформе. По аналогии с палла-
дием этому соединению, вероятно, можно приписать формулу
(C6H10NO2)2Pt.
К раствору комплексного хлорида, содержащему не менее
1 мг платины, добавляют 2—5 мл H2SO4 (1 : 10) и 1—2 г
KHSO4. Нагревают до начала выделений паров серного ангид-
рида, накрывают стакан стеклом и продолжают нагревание до
тех пор, пока раствор не станет желто-коричневым. Остаток
растворяют в 10—20 мл воды и при нагревании добавляют 2—
5 мл раствора нитрозофенола1, затем 2 мл 10%-ного водного
гидроксиламииа. Закрывают стеклом и нагревают на водяной
бане еще 2,5 часа. К концу первого часа добавляют еще 2 мл
гидроксиламина. В результате реакции выделяется черно-зеле-
ный осадок, который хорошо экстрагируется хлороформом.
Экстракт отделяют, удаляют избыток реактива реэкстрак-
цией 3%-ным раствором NaOH и 1%-ным раствором сульфата
натрия, разбавляют до 25 мл хлороформом, а затем сушат над
безводным сульфатом натрия.
Оптическую плотность можно определять при длинах волн
296, 373, 405 или 572 ммк в тех случаях, когда в качестве реа-
гента использовали (З-нитрозо-а-нафтол. В случае а-нитрозо-0-
нафтола максимумы светопоглощения находятся при 247, 320,
395, 413 и 746 ммк.
Метод позволяет определять количества платины порядка
сотых долей микрограмма на миллилитр в присутствии до 10 мг
родия и иридия. Определению мешают ионы хлора в количе-
ствах >1 мг.
Определение при помощи /г-нитрозодиметиланилина [194].
Реагент пригоден для определения малых количеств платины по-
рядка 0,7—2,5 мкг/мл.
При действии избытка n-нитрозодиметиланилина на соля-
нокислый раствор хлорида платины (IV) возникает оранжево-
красная окраска, устойчивая в течение суток. Для полного раз-
вития окраски необходим значительный избыток реагента, при
этом часть его расходуется па восстановление платины до двух-
валентного состояния. В результате реакции образуется соеди-
нение состава:
Pt [(CH3)aN - С8Н4 - NO] ,} Cl2.
К раствору комплексного хлорида платины, помещенному в
мерную колбу емкостью 50 мл, добавляют 1 мл буферного рас-
твора с pH 2—3 (50 мл ацетата натрия и 53мл 4МНС1) и 1 мл
спиртового раствора м-нитрозодиметиланилина (5 мг/мл).
Реактив растворяют в свежеприготовленном абсолютном эти-
ловом спирте, хранят, оберегая от влаги воздуха. Раствор на-
гревают на водяной бане (85±2°С) в течение часа, быстро
охлаждают в токе холодной воды и доводят до метки 95%-ным
этиловым спиртом. Светопоглощепие измеряют при длине вол-
ны 525 ммк, используя в качестве раствора сравнения аналогич-
но приготовленный раствор, к которому вместо хлорида плати-
ны прибавляют равный объем дистиллированной воды.
' 50 .иг нитрозофепола смешивают с 5 мл уксусной кислоты, разбавляют
водой до 100 ,и.1 и фильтруют.
II Заказ № 5373
161
Определению мешают палладий, родий, иридий, осмий, ру-
тений. Реактив пригоден для определения платины и палладия
без их предварительного разделения. В этом случае палладий,
дающий кроваво-красную окраску, определяют, измеряя свето-
поглощение при 525 ммк при комнатной температуре, когда
платина не взаимодействует с реагентом, затем раствор нагре-
вают и определяют суммарную абсорбцию также при длине
волны 525 льи/с. Содержание платины определяют по разности.
Допустимые количества палладия составляют 0,25—1 мкг/мл.
Определение в виде комплексных галогенидов. Для колори-
метрического определения платины используют растворы всех
комплексных галогенидов.
Измерение светопоглощения в растворах хлоро- и фторопла-
тинатов производится в ультрафиолетовой области (при длине
волны 262 и 275 ммк) [187, 188]. Однако эти методы имеют
ограниченное применение, так как чувствительны к влиянию
посторонних ионов, кислотности и температуры. Метод, исполь-
зующий собственную окраску комплексного бромида [181], при-
годен в пределах концентрации платины 5—120 мкг/мл.
Иодоплатинатный метод нашел широкое применение [182.
189].
Определение платины в виде комплексного
бромида [181]. Анализируемый раствор, содержащий ком-
плексный хлорид платины (IV), выпаривают па песчаной бане
с 5—6 мл 11С1О4 до помутнения или углубления желтой окра-
ски (при малых количествах платины). Полное разложение хло-
рида происходит через 5—10 мин. после появления густых бе-
лых паров НС1О4. Раствор охлаждают, разбавляют 15—20 мл
воды, прибавляют 2—3 мл 40%-ной НВг и кипятят в стакане,
закрытом часовым стеклом, 5 мин. Охлажденный раствор оран-
жево-желтого цвета переносят в мерную колбу емкостью 50мл,
разбавляют до метки и измеряют оптическую плотность на фо-
токол ори метре с сипим светофильтром (ширина кюветы 2 слг)
или на 'спектрофотометре в пределах длин волн 370—450 ммк, в
зависимости от требуемой чувствительности. Эталоном сравне-
ния служит смесь реагентов тех же концентраций.
Определению мешают благородные металлы и не мешают
значительные количества цветных металлов, селена, теллура
(Fe — 50; Си — 250; N1 — 1000; Se — 70; Те — 250 мкг/мл). Чем
выше общая концентрация хлорной и бромистоводородной кис-
лот в растворе, тем значительнее влияние примесей. Поэтому
следует строго придерживаться методики.
Определение платины в виде комплексного
иод и да [182, 189]. Раствор хлороплатината упаривают для
удаления избытка НС1, помещают в мерную колбу емкостью
162
50 жл, добавляют 1 мл НС1 (1 : 10) и 1 мл 5%-ного раствора
KJ. Разбавляют до метки водой и оставляют в темноте в тече-
ние не менее часа. Измеряют светопоглощение розового иодида
с сипим светофильтром или при 490 л дос.
Метод пригоден для количеств платины от 0,6 до 68 мкг/мл.
Мешают определению окислители, способные выделить иод, и
вещества, восстанавливающие платину до двухвалентного со-
стояния.
Не должны присутствовать родий, золото, железо, медь,
висмут. При длительном хранении или при нагревании родий
дает окраску с KJ, сходную с окраской комплексного иодида
платины.
Определение платины при помощи тиосемикарбазида [179,
180]. При взаимодействии хлороплатината калия с тиосемикар-
базидом в слабощелочном растворе возникает синяя окраска.
Предполагают, что синее окрашивание связано с образованием
соединения
/ zNH4 \
pt \ /C-nh-nh2 •
К нескольким миллилитрам раствора хлористоводородной
кислоты, содержащего 0,1 — 1 мг платины, в делительной ворон-
ке прибавляют 1 мл насыщенного раствора тиосемикарбазида
и I мл буферной смеси с pH 7—10 (едкий натр — борная кисло-
та). Энергично встряхивают, через 1 мин. прибавляют 2 мл
этилацетата и встряхивают еще раз в течение 2 мин. После от-
стаивания отделяют органический слой и помещают его в мер-
ную колбу емкостью 10 мл, доводят этилацетатом до метки, а
затем определяют абсорбцию при 570 ммк, используя кювету
длиной 0,5 см.
Метод позволяет определять платину в растворах, содержа-
щих этот металл в количестве от 100 до 1000 мкг)мл. Ошибка
определения 0,6%. Определению платины не мешают золото
(при соотношении Pt:Au=l:4), иридий (при Pt : 1 г= 1 :20)„
родий (при Pt:Rh=l:20) и палладий (при Pt:Pd = l:3).
Совместное определение платины, палладия и родия в виде
смешанных роданидо-пиридиновых комплексов [195]. При дей-
ствии на кипящий раствор комплексного хлорида платины (IV)
избытка KCNS происходит восстановление до платины (II) и
образование ярко-желтого комплексного соединения, которому
приписывают формулу [Pt(CNS)4]2_. Этот комплекс хорошо эк-
страгируется гексоном (метилизобутилкетоном). Палладий и
родий также образуют подобные комплексы с роданидом калия,
нс для их образования нужны несколько отличные условия. На
этом различии основан метод колориметрического определения
11*
163
платины, палладия и родия при их одновременном присутствии
в растворе.
Солянокислый раствор комплексных хлоридов, содержащий
не менее 25 мкг Pd, 50 мкг Pt и 50 мкг Rh, нейтрализуют пири-
дином до pH 6—6,5. Переносят в делительную воронку и добав-
ляют 0,5 мл водного 40%-пого раствора KCNS, перемешивают
и экстрагируют роданид палладия двумя порциями гексона (ме-
тилизобутилкетона) по 10 мл. Экстракт переносят в мерную
колбу, доводят до 25 мл и определяют оптическую плотность
соединения палладия при длине волны 345 ммк, применяя в ка-
честве стандарта гексон.
Водный раствор, содержащий платину и родий, подкисляют
НС1 до pH 2—2,5, добавляют избыток роданида, нагревают до
кипения и кипятят в течение 5 мин., охлаждают до 20° С, пере-
носят в делительную воронку, экстрагируют гексоном платину
в виде [Pt(CNS)4]2' и измеряют светопоглощение при длине вол-
ны 385 ммк. После отделения платины и палладия водный
раствор, содержащий родий, подкисляют НС1 до 3—4 /V, охлаж-
дают до комнатной температуры и экстрагируют роданидный
комплекс родия гексоном, как описано выше. Оптическую плот-
ность раствора измеряют при длине волны 380 ммк.
Определение палладия
Для колориметрического определения палладия широко при-
меняются органические реактивы, особенно в сочетании с по-
следующей экстракцией органическими растворителями. Число
методов определения палладия очень велико. Они основаны на
образовании окрашенных соединений с такими реагентами, как
/г-нитрозодифениламин [196], га-нитрозодиметиланилин [194],
2-меркапто-4,5-диметилтиазол [197, 198], 1-нитрозо-2-нафтол
[199], 2-нитрозо-1-нафтол [199, 200], п-броманилип [201], 3-гидро-
кси-п-сульфонатофенил-3-фенилтриазин [202], а-фурилдиоксим
[203, 204], 4-метил- и 4-изопропил-1,2-циклогександиондиоксим
[205], 1,2-циклогександиондиоксим (ниоксим) [206], а-бензилдиок-
сим [206], метилдиоксим [204, 207], диметилглиоксим [204, 207,
208], салицилальдоксим [207], бензоилметилдиоксим [209], р-фур-
фуральдоксим [201], тиомочевина [210], этилендиаминтетраук-
сусная кислота (ЭДТА) [211], рубеановая кислота (дитиоокса-
мид) [212—214], висмутиол I и висмутиол II [215—218], 1-фенил-
тиоссмпкарбазид [219] и др.
Из неорганических реагентов применяют так же, как и
для определения платины, роданид калия [220], иодид калия
[221], бромистоводородную кислоту [222]. соединения олова (II)
[223].
Чувствительность методов колеблется в широких пределах.
Существуют методики, позволяющие определять как весовые
164
количества палладия, так и десятые и сотые доли микрограмма
на миллилитр. Избирательность методов во многих случаях по-
вышается за счет экстракции соединении органическими раство-
рителями.
Спектрофотометрическое определение палладия при помощи
роданида калия [220]. К слабокислому раствору хлорида палла-
дия, содержащему от 0,02 до 2 мкг Pd/мл, добавляют раствор
KCNS (100-кратный избыток), разбавляют в мерной колбе ем-
костью 10 мл до метки и измеряют оптическую плотность на
спектрофотометре при длине волны 310 ммк.
Небольшие количества благородных металлов (40 мкг пла-
тины, 10 мкг иридия, 20 мкг родия, 15 мкг рутения) и 300-крат-
ное количество железа (III) не мешают определению палладия.
Совместное определение палладия, платины и родия в виде
смешанных роданидо-пиридиновых комплексов [195] (см. коло-
риметрическое определение платины).
Определение палладия 2-нитрозо-1-нафтолом [200]. К рас-
твору комплексного хлорида палладия, помещенному в дели-
тельную воронку, прибавляют 2 капли ЗА НО и 1 мл 3%-ного
раствора комплексона III. Смесь разбавляют до 10 мл водой
(pH примерно 2,5), прибавляют 0,1 мл 1%-ного раствора 2-нит-
розо-!-нафтола и оставляют стоять в течение 10 мин. при ком-
натной температуре. Затем прибавляют 5 мл толуола и 1 мл
NII4OH (1 : 1), закрывают пробкой и энергично встряхивают.
Органический слон отделяют и определяют оптическую плот-
ность на спектрофотометре при длине волны 370 льчк.
Закон Бера соблюдается в пределах от 1 до 5 мкг/мл при
длине волн 370 и 550 ммк. Чувствительность определения при
длине волны 370 ммк выше, чем при длине волны 550 ммк.
Определение палладия висмутиолом I (2,5-димеркапто-1,3,
4-тиодиазолом [216]. К раствору хлорида палладия прибавляют
4 мл 0,25%-ного раствора реагента (0,25 г висмутиола 1 раство-
ряют в минимальном количестве 0,1 N раствора NaOH и раз-
бавляют водой до 100 мл) и доводят значение pH до 6—10 при
помощи разбавленного раствора НС1 или NH4OH. Прибавляют
2.5 мл этилового спирта и несколько миллилитров воды, доводя
объем раствора до метки в мерных колбах емкостью 25 мл.
После тщательного перемешивания измеряют оптическую плот-
ность раствора при длине волны 400 ммк относительно раство-
ра реагента.
Закон Бера соблюдается в интервале концентраций палла-
дия от 0,8 до 8,0 мкг/мл. Другие благородные металлы, за
исключением платины и золота, не мешают определению.
165
Определение палладия при помощи соединений олова (П)
[223]. Соединения олова (II) могут быть использованы для
определения как малых, так и значительных количеств палла-
дия. Большей чувствительностью эта реакция обладает в рас-
творах, не содержащих хлор-ионов. Ниже приведены два вари-
анта этого метода для фосфорнокислых и солянокислых рас-
творов.
1-й вариант (для концентраций палладия от 0,5 до
2,5 мкг/мл). Раствор палладия в фосфорной кислоте, свободной
ст хлор-ионов, переносят в мерную колбу емкостью 25 мл. При-
бавляют по 5 мл разбавленной НС1О4 и разбавленной фосфор-
ной кислоты, затем 2 мл 0,0065 М раствора фосфата олова (II)
в 1,6 М фосфорной кислоте. Раствор разбавляют до метки.
Красная окраска развивается в течение 10 мин. при комнатной
температуре и остается постоянной в течение 1,5 часа, после
чего она бледнеет и переходит в желтую, затем раствор обес-
цвечивается. Максимум светопоглощения измеряют при длине
волны 487 ммк.
2-й вариант (для концентраций палладия от 4 до
40 мкг/мл). К раствору хлорида палладия, помещенному в мер-
ную колбу емкостью 25 мл, прибавляют смесь кислот (5 мл
2,4 44 НС1 и 5 мл 2,3 М НС1О4). Затем прибавляют 2 мл 0,5 44
раствора хлорида олова (II) в 1 44 НС1. Развивается зеленая
окраска. Разбавляют при помощи 1 /И НС1 до метки и после
30 мин. храпения измеряют оптическую плотность на спектро-
фотометре при длине волны 635 ммк.
Концентрация водородных ионов в растворе должна быть
в пределах от 1,5 до 2,1 44.
Определение палладия при помощи диоксимов [201, 203—
209]. В основу фотометрических методов определения палладия
при помощи диоксимов положена способность диоксиматов пал-
ладия растворяться в органических растворителях. Измерения
светопоглощения производят в ультрафиолетовой области.
В табл. 6 приведена сравнительная характеристика диокси-
мов, рекомендованных для спектрофотометрического определе-
ния палладия.
Наиболее чувствительный реагент — а-фурилдиоксим [203,
2041.
Определение палладия этим реагентом производится сле-
дующим образом. К слабокислому раствору хлорида палладия
(pH 3—4), содержащему 1—3 л/сг Pd/мл, добавляют 0,2%-ный
спиртовой раствор а-фурилдиоксима в 5-кратном или боль-
шем количестве по отношению к взятому количеству палладия.
Смесь встряхивают в течение 2—3 сек. для коагуляции осадка,
а затем экстрагируют двумя порциями бензола или хлорофор-
ма по 5 мл в течение 30 сек. Раствор оксимата в бензоле (или
166
хлороформе) освобождают от следов влаги и измеряют оптиче-
скую плотность на спектрофотометре при длине волны 297ммк.
Определение можно проводить в присутствии обычно сопут-
ствующих палладию элементов с погрешностью ±5%.
Таблица 6
Сравнительная характеристика чувствительности реакций с диоксимами,
применяемыми для спектрофотометрического определения палладия
Реагент Максимум светопоглощения, Кчмк Молярный коэффи- циент СВСТОПОГЛО* щения, етах 11увствительность реакции. мкг/МЛ
а-Фурилдиоксим .... 297 25000 0,85
380 22000 0,096
а-Бензоилметилдиоксим. . 280 22000 —
а-Бензилдиоксим .... 323—325 19060 0,11
4-Метил-1,2-циклогексан- диондиоксим 280 14900 о,
Метилдиоксим 275—276 14100 0,15
1,2-Цнклогександиондиок- сим (ниоксим) .... 280 13500 0,16
Диметилглиоксим . . . 275—276 11000 0,19
Салицилальдоксим . . . 377 8000 0,26
Не мешают определению палладия Ni(Il), Со(II), Си (II),
Pt(lV), Ir(IV), Rh(III) и Ru(IV), взятые в lOOO-'кратном по от-
ношению к палладию избытке, количество Fe(HI) и Au(HI) в
смеси не должно превышать содержания палладия соответствен-
но в 10 и 20 раз.
Определение палладия при помощи тиомочевины [210].
Окрашенный раствор комплексного соединения палладия с тио-
мочевиной может быть использован для определения сравни-
тельно больших количеств палладия в растворах, содержащих
платину.
К холодному солянокислому раствору, 1%-пому по НС1,
содержащему от 2 до 10 мг палладия и от 1 до 4 мг платины,
при помешивании добавляют горячий водный раствор диметил-
глиоксима. Выделившийся осадок диметилглиоксимата палла-
дия через 5 мин. отфильтровывают и промывают несколько раз
водой. Смывают его с фильтра в стакан, в котором велось осаж-
дение, прибавляют 10 мл концентрированной НС1, 3 г тиомоче-
вины и тщательнЪ перемешивают до полного растворения осад-
ка. Полученный раствор желтого цвета отфильтровывают от
избытка диметилглиоксима в мерную колбу емкостью 100 мл,
167
доводят водой до метки и измеряют оптическую плотность на
фотоколориметре с синим светофильтром.
Определение палладия в форме комплексного бромида [222].
Метод применим для больших концентраций (от 40 до
200 лгкг/.мл) палладия. Реакция может быть проведена в рас-
творе, содержащем соляную кислоту или царскую водку.
В испытуемый раствор добавляют 5—6 мл 50%-ной НС1О4
и выпаривают его до появления паров НС1О4. При этом выде-
ляется кирпично-красный осадок хлората палладия. Раствор
охлаждают, приливают 15 мл воды и от 1 до 25 Л1Л 40%-ного
раствора бромистоводородной кислоты или тот же объем
50%-ного раствора бромистого натрия; перемешивают для рас-
творения хлората, переносят раствор в мерную колбу емкостью
50—100 мл, доливают до метки водой и измеряют оптическую
плотность при комнатной температуре на фотоколориметре с
синим светофильтром или на спектрофотометре при длине вол-
ны 505 ммк.
Содержание хлорной кислоты в растворе может изменяться
от 0,1 до 8М.
Ошибка определения — 0,5%. Все платиновые металлы ме-
шают определению палладия. Поэтому его предварительно не-
обходимо отделить диметилглиоксимом или другими органи-
ческими реагентами. Полученные соединения палладия нетруд-
но разрушить царской водкой и хлорной кислотой, используе-
мой при последующем определении палладия. Не мешают опре-
делению 100 мкг/мл палладия преобладающие количества меди
(500 мкг/мл), никеля (1500 мкг/мл), селена и теллура.
Определение родия
Наибольшее распространение нашел метод колориметриче-
ского определения родия при помощи хлористого олова [224—
227]. Один из многочисленных вариантов этого метода позво-
ляет определять родий в присутствии платины [224].
Широко применяются для колориметрического определения
родия органические реактивы [178, 195, 228—237]. Эти методы
иногда включают экстракцию образовавшегося окрашенного
соединения каким-либо органическим растворителем и колори-
метрирование экстракта [228, 236]. Органические реактивы ис-
пользуются для определения как малых, так и больших коли-
честв родия. Так, при помощи ЭДТА можно определить от 24
до 160 мкг!мл родия [229]. «
Для колориметрического определения родия [238—241] так-
же используется способность родия окисляться до высших сте-
пеней окисления (V, VI) с образованием соединений, окрашен-
168
1Б52
ных в фиолетовый цвет. Большая часть реактивов не специфич-
на для родия, так как образует окрашенные соединения и с
другими платиновыми металлами. Однако, используя различие
в- условиях получения соединений с каким-либо реактивом и
различия в экстрагируемости органическими растворителями,
удалось разработать методы последовательного колориметриче-
ского определения родия и палладия [232]; родия, платины и
палладия [195].
Определение родия при помощи хлористого олова. Окраска
растворов соединения родия с хлористым оловом зависит от
кислотности среды. При взаимодействии хлористого олова с
хлорородиатом п 2 N растворе соляной кислоты образуется ус-
тойчивая малиновая окраска. Ес используют для определения
больших количеств родия. Желтая окраска, образующаяся в
менее кислой среде, используется для более чувствительных
определений, по она менее устойчива, что обусловливает мень-
шую точность определения родня.
К солянокислому раствору, содержащему от 1 до 10 мкг/мл
родия, прибавляют 5 мл концентрированной НС1 и 10 мл 1 N
раствора хлористого олова в 1—2W НС1, разбавляют водой и
нагревают на плитке со слабым нагревом в течение 20—25 мин.
Добавляют еще ~5 мл реактива, после чего раствор охлажда-
ют, переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, доводят до мет-
ки 1—2 N НС1 измеряют оптическую плотность на фотоколорн-
метре с синим светофильтром или на спектрофотометре при дли-
не волны 475 лш/с.
Если в анализируемой пробе присутствует H2SO4, раствор
следует прокипятить с концентрированной НС1, прежде чем до-
бавлять хлористое олово. Для сравнения используют чистый ре-
актив. Родий может быть определен хлористым оловом в при-
сутствии равных и меньших количеств иридия. Фотоколоримет-
рическому определению мешают платина, палладий, рутений,
осмий, хром и золото; не мешают медь, никель, кобальт.
Совместное определение родия и платины при помощи хло-
ристого олова [224]. Комплексные хлориды четырех- и двух-
валентной платины при взаимодействии с хлористым оловом
в солянокислом растворе образуют окрашенные от оранжевого
до красного цвета соединения, растворы которых имеют макси-
мум оптической плотности при длине волны 403 ммк. Исполь-
зуя спектрофотометр, можно определять родий и платину при
их совместном присутствии, проводя реакцию в условиях, ука-
занных выше. Оптическую плотность раствора измеряют при
двух длинах волн —403 и 475 ммк.
Определение основано па аддитивности светопоглощения
компонентов в этих областях спектра. Количество родия
169
определяется из уравнения:
„ 4.14 475 — а2^403
CRh -------------->
ajOj — о2йз
где U] и а2 — светопоглощепие родия и платины соответственно
при 475 ммк;
а3 и а4 — светопоглощение родия и платины при 403 ммк;
Л475 и /bos — светопоглощение анализируемого раствора, со-
держащего платину и родий.
Средняя относительная ошибка определения родия —1,1,
платины 1,0%.
Спектрофотометрическое определение родия при помощи
бромистого олова [242, 243]. Комплексные хлориды родия взаимо-
действуют с раствором бромистого олова в бромистоводо-
родной кислоте с образованием интенсивной желтой окраски.
Реакция более чувствительна, чем с хлористым оловом, но ок-
раска менее устойчива.
15 мл анализируемого раствора вносят в мерную колбу ем-
костью 25 мл, добавляют 10 мл 70%-ной 11С1О4 (для стабили-
зации окраски), затем 2 мл. бромистого олова (20%-пый рас-
твор SnO в избытке 40%-ной перегнанной бромистоводородной
кислоты), разбавляют водой до метки и через 20 мин. измеряют
оптическую плотность при 427 ммк по отношению к раствору
реактива.
Если пробу перед определением выпаривали с 112SO4, то
охлажденный раствор смешивают с 5 мл воды и 0,5 мл концен-
трированной бромистоводородной кислоты, затем кипятят
5 мин., охлаждают, добавляют 8 мл концентрированной НС1О4,
1 мл реактива, разбавляют до 25 мл и спустя 8 мин. измеряют
оптическую плотность при длине волны 427 ммк.
Метод рекомендуется для определения родия в растворах,
содержащих от 0,4 до 4 мкг Rh/.ил. Ошибка составляет 0,2%.
Определению мешают другие платиновые металлы. Иридий
не мешает, если он присутствует в эквивалентных количествах.
Неблагородные металлы мешают.
Определение родия при помощи йодистого калия [244].
В случае действия очень большого избытка йодистого калия на
нейтральный или слабокислый раствор комплексного хлорида
родия при нагревании образуется растворимый в воде ком-
плексный иодид родия желто-коричневого цвета.
Раствор, содержащий 0,5—47 мкг Rh/лы в форме
Ыаз[Р!1С1б]з. помещают в стаканчик емкостыо«50 мл, разбавляют
водой до 20—25 мл, добавляют 10 мл 15%-пого раствора KJ.
Содержимое стаканчика хорошо перемешивают и нагревают на
кипящей водяной бане в течение 20 мин. Полученный окрашен-
170
ный раствор охлаждают, переносят в мерную колбу, разбавля-
ют водой до 50 мл и измеряют оптическую плотность при длине
волны 480 ммк. Измерения можно проводить на фотоколоримет-
'ре, пользуясь сипим светофильтром. Раствором сравнения слу-
жит раствор КЗ той же концентрации.
Определению мешают соляная и серная кислоты. Поэтому,
если они присутствуют, их необходимо удалить. Соляную кис-
лоту удаляют повторным выпариванием пробы с водой досуха.
Серную кислоту 1впачале нейтрализуют щелочью, 1после чего
пробу обрабатывают соляной кислотой и последнюю удаляют,
как указано выше.
Определению родия мешают платина (IV), палладий (II),
рутений (IV), медь (II), железо (III) и теллур (IV).
Средняя относительная ошибка меньше 1 %. Чувствитель-
ность 0,5 мкг/мл.
Определение родия в солянокислых растворах в присутствии
иридия и платины [245]. Характерная малиновая окраска ком-
плексного хлорида родия ([RhCle]3 -иона) устойчива в раство-
рах довольно концентрированной соляной кислоты (не ниже
2N). Слабые восстановители не изменяют окраски раствора.
Это свойство используется для определения больших количеств
родия в присутствии хлоридов иридия (IV) и платины (IV),
которые при восстановлении обесцвечиваются.
Раствор комплексного хлорида родия в 2 Л' НС1, содержа-
щий не менее 30 мкг/мл родия, нагревают до 60—70° С и при-
ливают 1—3 мл 10%-ного раствора солянокислого гидроксил-
амина для восстановления иридия (IV) и платины (IV). В слу-
чае малого содержания иридия и платины в пробе раствором
сравнения служит 2 N НО. При содержании 1,5 мг иридия и
платины и более в качестве раствора сравнения используют
восстановленный титрованный раствор иридия и платины с кон-
центрацией этих элементов, равной их концентрации в восста-
новленном испытуемом растворе.
Окраска комплексного хлорида родия устойчива в течение
48 час. Относительная ошибка определения не превышает 3,3%.
Ряд элементов не мешает определению, если их содержание по
отношению к родию составляет не более: палладия 0,5, рутения
4,0, меди 20, железа 25, никеля 100%.
Определение родия при помощи я-нитрозодиметиланилина
[234]. Реакция с n-нитрозодиметиланилином весьма чувстви-
тельна (до 0,0015 мкг Rh/.мл). При спектрофотометрическом
определении родия необходимо строго соблюдать все условия,
указанные в методике.
Аликвотную часть пробы, содержащую от 3,8 до 25 мкг ро-
дия, помещают в мерную колбу емкостью 25 мл, добавляют
171
1 мл буферного раствора с pH 4,5 (смесь 50 мл 2М раствора
ацетата натрия и 40 мл 2М НС1) и 2 мл реактива1; разбавля-
ют до 10 мл дистиллированной водой. Пробу нагревают на во-
дяной бане при 90° С в течение 10 мин. Раствор при этом при-
обретает вишнево-красную окраску. Охлаждают его до комнат-
ной температуры и разбавляют дистиллированной водой до
метки. Измеряют оптическую плотность при длине волны
510 ммк, сравнивая с чистым реактивом, обработанным соответ-
ствующим образом. Количество родия в пробе определяют по
калибровочной кривой.
pH буферного раствора устанавливают. при помощи стек-
лянного электрода. Для того чтобы гарантировать воспроизво-
димость результатов, необходимо точно придерживаться реко-
мендованных количеств буферного раствора, объема нагревае-
мого раствора и времени нагревания.
Закон Бера соблюдается в пределах от 0,15 до 1,1
мкг Rh/.ил. Оптимальными концентрациями являются 0,3—1,1
мкг Rh/лы. При содержании родия в пробе 0,61 мкг/мл среднее
отклонение составляет 0,73%, максимальное отклонение —
1,46%.
Иридий, палладий и осмий могут присутствовать только в
незначительных количествах (2—5% от количества родия), ру-
тений до 18 и платина до 140%. Железо, кобальт, никель и
медь не мешают определению, если их количества превышают
содержание родия в 1,5—2 раза.
Определение, основанное на реакции окисления родия (III)
висмутатом натрия [238]. При окислении родия (III) в серно-
кислой среде образуются соединения высших степеней окисле-
ния, окрашивающие раствор в фиолетовый цвет.
Раствор, содержащий комплексный хлорид родия (от 20 до
60 мкг/мл), выпаривают на водяной бане досуха, затем прили-
вают 3—5 мл HNO3 и повторно (3—4 раза) выпаривают досу-
ха. Сухой остаток растворяют в 10—15 мл воды, приливают 2—
3 мл HNO3 (уд. в. 1,14), раствор переносят в мерную колбу,
разбавляют водой до метки и тщательно перемешивают.
Аликвотную часть раствора (~20 мл) переносят в стакан
емкостью 100 мл, приливают 6 мл H2SO4 (уд. в. 1,84), и осто-
рожно выпаривают до начала выделения паров серного ангид-
рида. Охлаждают, разбавляют водой до 20—30 мл и снова
охлаждают до комнатной температуры. Растворы переносят в
1 Продажный п-нитрозодиметиланилин очищают перекристаллизацией из
25%-ного спирта. Раствор, содержащий 2,5 мг/мл п-нитрозодиметиланилина,
приготавливают растворением 250 .«г препарата в 100 мл абсолютного спирта
и сохраняют в склянке с притертой пробкой. Такой раствор устойчив в тече-
ние 6 недель.
172
мерные колбы емкостью 50 мл, разбавляют водой до метки,
тщательно перемешивают и переносят в сухие конические колбы
емкостью 150 мл.
Прибавляют по 1 г висмутата натрия. Перемешивают 15 мин.
при комнатной температуре, после чего растворы отфильтровы-
вают от висмутата натрия через сухие плотные фильтры (лучше
двойные) в сухие колбы. Через 5—7 мин. после отфильтровы-
вания измеряют оптическую плотность растворов при длине вол-
ны 550—570 ммк.
Определение можно проводить в присутствии платины.
В этом случае раствором сравнения служит сернокислый рас-
твор платины, окисленный висмутатом натрия так же, как и
проба. Одновременно в тех же условиях проводят анализ синте-
тической смеси стандартных растворов платины и родия. Сред-
няя погрешность определения родия равна ±0,13%.
Определение, основанное на реакции окисления родия (III)
гипобромитом [239]. Метод основан па возникновении фиолето-
вой окраски при окислении родия (III) гипобромитом; мо-
жет быть применен для определения родия в щелочной среде
(pH 11).
К аликвотной части раствора, содержащего 0,1 — 1 мг родия,
по каплям добавляют раствор NaOH до нейтральной реакции.
Затем, добавляют 10 мл гипобромита, приготовленного следую-
щим образом: 100 мг чистого брома растворяют в 200 мл 6 N
NaOH, добавляя далее щелочь до pH 11,2 (потенциометрический
контроль) и разбавляют раствор до 500 мл. После добавления
гипобромита испытуемый раствор разбавляют в мерной колбе до
25 мл и через час измеряют оптическую плотность при длине
волны 530
Определение можно производить в присутствии платины при
соотношении Pt: Rh = 20 : 1. В этом случае оптическую плотность
лучше измерять при длине волны 540 ммк.
Совместное определение родия, палладия и платины в виде
смешанных роданидо-пиридиновых комплексов [195] (см. коло-
риметрическое определение платины).
Определение родия при помощи 2-меркапто-4,5-диметилтиа-
зола [237]. Метод основан на образовании растворимого в соля-
нокислом растворе желто-красного впутрпкомплексного соеди-
нения; рекомендуется для определения 0,5—8 мкг/мл родия в
растворах хлоридов или сульфатов. Растворы сульфатов родия
в концентрированной серной кислоте предварительно переводят
в хлориды (см. гл. IV, стр. 103).
Анализируемый раствор, содержащий родий в виде хлорида
или сульфата, помещают в коническую колбу, добавляют 10 мл
173
концентрированной НО, доводят объем до 40 мл и нагревают
до кипения. Добавляют раствор реактива 1 (2 мл на I мкг/мл ро-
дия), после чего кипятят в течение часа, поддерживая постоян-
ный объем жидкости добавлением дистиллированной воды. Пос-
ле охлаждения раствор переводят в мерную колбу емкостью
100 мл, доводят водой до метки и измеряют оптическую плот-
ность.
Платина и золото определению нс мешают, так как они об-
разуют с реактивом труднорастворимые соединения, которые
отфильтровывают перед измерением оптической плотности. Ири-
дий мешает определению.
Определение иридия
Одним из распространенных методов определения малых
количеств иридия, а также обнаружения примеси иридия в пла-
тине является метод, основанный па использовании характерной
окраски комплексного хлорида четырехвалептного иридия
[1гС16]2— [245, 246]. Для колориметрического определения иридия
применяют также бромистое олово [242, 247] и ряд органических
реагентов [248—253].
Многие колориметрические методы количественного опреде-
ления иридия основаны на использовании окислительно-восста-
новительных реакций. В подавляющем большинстве случаев
химизм реакций и природа окрашенных продуктов реакции не
установлены.
Наиболее часто для колориметрического определения иридия
применяют окислительно-восстановительные реакции, происхо-
дящие в растворах, не содержащих комплексных галогенидов
иридия.
Известны различные варианты метода колориметрического
определения иридия по малиновой, синей и фиолетовой окраске,
развивающейся при выпаривании растворов, содержащих ири-
дий, с кислотами, кипящими при высоких температурах, напри-
мер, фосфорной, серной, и окислителями HNO3, НС1О4 (сине-
фиолетовая окраска), либо с одной хлорной кислотой (малиновая
окраска) [135, 254—257].
Определение иридия при помощи серной, фосфорной и хлор-
ной кислот [257]. Испытуемый раствор, содержащий комплекс-
ные хлориды иридия (III) и (IV) или сульфаты иридия (III),
выпаривают до минимального объема в маленьких фарфоровых
чашечках на песчаной бане. К раствору приливают смесь трех
кислот, общий объем которых не превышает 5—6 мл. Концентра-
1 0,5 г перекристаллизованного реактива растворяют в 100 мл 50%-пого
спирта и сохраняют в склянке из темного стекла.
174
ции кислот в этой смеси могут быть выбраны в следующих преде-
лах: для серной — 30—70, для фосфорной — 5—15 и для хлор-
ной— 5—15%. Например, 2 мл серной кислоты (уд. в. 1,84),
] мл фосфорной (уд. в. 1,43) и 1 мл хлорной (уд. в. 1,41). Если
в испытуемом растворе присутствует серная кислота, то ее со-
держание следует учитывать при составлении смеси кислот.
Затем раствор выпаривают на песчаной бане до появления
сине-фиолетовой окраски, после чего продолжают нагревание не
более 3—4 мин. Раствор охлаждают, разбавляют водой и опре-
деляют оптическую плотность при длине волны 570 ммк. Изме-
рение оптической плотности производят на спектрофотометре
в кюветах длиной 1 см.
Средняя погрешность определения иридия в пределах кон-
центрации 4,26—63 мкг/мл составляет ±1,4%.
Если наряду с иридием в растворе присутствует родий, то з
процессе выпаривания раствора со смесью кислот происходит
образование малорастворимого осадка, который удается рас-
творить при нагревании разбавленного раствора на водяной
бане. Однако такая обработка и, возможно, недостаточно пол-
ное растворение осадка отражаются на оптической плотности,
если концентрация родия превышает 8—10 мкг/мл. Присутствие
меди, никеля, железа в количествах до 200 мкг) мл понижает
оптическую плотность раствора не более чем на 2%.
При определении иридия на фогоколориметре для концентра-
ций 5—50 мкг/мл следует пользоваться красным светофильтром,
а для меньших количеств более точные результаты получают-
ся с зеленым светофильтром. Попользуются кюветы длиной
3 см.
Определение иридия по окраске гексахлороиридага в присут-
ствии родия и платины [245]. Метод применим для определения
иридия в солянокислых растворах, содержащих наряду со зна-
чительным количеством родия от 5 до 40% платины по отноше-
нию к содержанию родия и иридия. Он основан на различии в
спектрах поглощения комплексных хлоридов иридия (III) и
(IV) и отсутствии влияния окислителей (хлорной воды или цар-
ской водки) па комплексный хлорид родия (III). Ионы [PICIfi]2"
и [PtCl4]2 не мешают определению иридия, так как они не по-
глощают в области длин волн от 480 до 510 ммк.
Анализируемую пробу переносят в мерную колбу емкостью
200 мл и доводят объем до метки 2 N НС1. Отбирают две алик-
вотные части с содержанием иридия от 4 до 50 мг, объем кото-
рых зависит от содержания иридия в пробе. Одну часть подвер-
гают окислению, другую восстановлению. Для окисления иридия
аликвотную часть раствора переносят в стаканчик, приливают
5-—6 мл царской водки (1:3) и кипятят в течение 10—15 мин.
Раствор выпаривают на водяной бане досуха, предварительно
175
добавляя в него 1 г NaCl. Сухие соли растворяют в НС1 (уд. в.
1,14) и вновь выпаривают на водяной бане. Эту операцию по-
вторяют еще один раз. Сухие соли растворяют в 20—25 мл
2 N НС1, добавляют 2 мл хлорной воды и кипятят 1—2 мин.
(избыток хлорной воды не мешает определению иридия). Для
окисления иридия можно применять одну хлорную воду, если
известно, что в растворе нет восстановителей.
Другую аликвотную часть раствора, предназначенную для
восстановления иридия, переносят в стаканчик, нагревают до
60—70°С и приливают 1—3 мл 10°/о-ного раствора солянокис-
лого гидроксиламина. Подготовленные таким образом растворы
охлаждают, переносят в мерные колбы емкостью 50 или 25 мл,
доводят до метки 2 Л1 НО и энергично взбалтывают.
Иридий определяют в аликвотной части, содержащей смесь
иридия (IV), родия (III) и платины (IV). В качестве раствора
сравнения используют аликвотную часть, содержащую восста-
новленный иридий (III), родий (III) и платину (IV). Измере-
ния оптической плотности раствора производят на спектрофото-
метре при длине волны 488 ммк. Определение родия в смеси
с иридием и платиной см. стр. 171.
При построении градуировочных графиков в качестве рас-
творов сравнения используют раствор восстановленного иридия.
Чувствительность спектрофотометрического определения ири-
дия по описанной методике составляет 1,6 мкг lr/мл. Относи-
тельная ошибка определения иридия в количествах 4—50 мг не
превышает 3—4%. Закон Бера соблюдается в пределах концент-
раций от 1,6 до 160 мкг!мл иридия. Используют кюветы длиной
5—50 мм.
Определению иридия не мешают следующие элементы, если
их количество относительно определяемого иридия составляет
менее 60% для палладия, 2% для рутения, 60% для меди, 25%
для железа, 100% для никеля.
Определение иридия при помощи бромистого олова [242, 247].
При взаимодействии хлористого олова с хлоридом иридия в
растворе бромистоводородной кислоты возникает интенсивная
желтая окраска, пригодная для колориметрирования. Метод
весьма чувствителен. Он рекомендуется для определения иридия
в пределах концентраций 0,5—3 мкг/мл.
Испытуемый раствор иридия помещают в пробирку емкостью
20 мл и разбавляют водой до 5 ли. Добавляют 5 мл концентри-
рованной НВг, помещают пробирку в кипящую водяную баню
и нагревают в течение 10 мин., а затем охлаждают в холодной
воде до 15° С. Далее в пробирку добавляют 5 мл раствора хло-
ристого олова в бромистоводородной кислоте. Реактивом слу-
жит 25%-ный раствор двуводного хлористого олова в 40%-ной
бромистоводородной кислоте. Бромистсводородную кислоту пе-
176
ред употреблением перегоняют для удаления примесей, осо-
бенно свободного брома.
Жидкость перемешивают и пробирку, укрепленную в отвер-
стиях специальной пластины, опускают в горячую воду (~90°С)
на 2 мин., в течение которых реакционная смесь нагревается
примерно до 84° С. Контроль температуры весьма важен.
Оптическая плотность образующегося желтого раствора не
меняется при нагревании в течение 2—4 мин. при 84° С. По до-
стижении этой температуры пробирку переносят в сосуд с хо-
лодной водой и охлаждают примерно до 15° С, затем переносят
раствор в мерную колбу емкостью 50 мл и измеряют на спектро-
фотометре оптическую плотность раствора при длине волны
402 ммк, применяя в качестве раствора сравнения чистый рас-
твор реактива.
Закон Бера соблюдается в пределах концентрации от 0,5 до
3 мкг/мл иридия. Выше этой концентрации наблюдается неболь-
шое падение оптической плотности с ростом концентрации. Оп-
тическую плотность растворов можно измерять и на фотоколо-
рпметре с синим светофильтром.
Для построения калибровочной кривой удобно иметь стан-
дартный раствор гексахлороиридиевой кислоты Н2[1гС16] или ее
растворимой соли с концентрацией иридия 100 мкг!мл в 0,1 N
HCI. К отмеренным объемам стандартного раствора добавляют
по 0,5 мл 20%-ного раствора NaCl. Растворы выпаривают на
водяной бане до влажных солей, переносят в пробирки при
помощи 10 мл раствора НВг (1:1), пробирки помещают в ки-
пящую водяную баню на 10—15 мин. и далее поступают так,
как было указано в методике. Растворы соединения иридия с
бромистым оловом следует охранять от действия света, так как
на свету они постепенно теряют окраску.
Не мешают определению иридия менее 2 мл концентриро-
ванной H2SO4, прибавленные к раствору, содержащему иридий,
в том случае, если раствор нагревают с H2SO4 па водяной бане
не более 2 мин. Присутствие более 2 мл концентрированной
H2SO4 приводит к повышению оптической плотности. Если рас-
твор предварительно был нагрет до паров серного ангидрида,
то оптическая плотность занижается. Чтобы избежать мешаю-
щего влияния серной кислоты, раствор после отдымливания
охлаждают и добавляют концентрированную НВг. Затем рас-
твор кипятят в маленьком стакане, накрытом часовым стеклом,
до объема ~1—2 мл. Раствор охлаждают и переносят в пробир-
ку емкостью 20 мл, добавляют 5 мл НВг и далее поступают
так, как было описано ранее.
Мешают определению все платиновые металлы. Вещества,
окисляющие иридий (III), должны быть предварительно разру-
шены, так же как и органические вещества, если они присут-
ствуют в растворе. Определению 0,5—3,0 мкг!мл иридия не
12 Заказ № 5373
177
мешают следующие элементы в концентрациях: Си—40; Ni—20;
Со — 10; Fe — 16; Sb — 80; Cr — 13; Ti — 6 мкг/мл.
Определение иридия при помощи лейкокристаллвиолета [248].
Метод основан на взаимодействии иридия (IV) с 4,4/,4"-гекса-
метилтриаминотрифенилметанолом (лейкокристаллвиолетом) с
образованием окрашенной формы последнего в ацетатном буфер-
ном растворе (pH 3,5—4,7). Проведению реакции мешают ионы
хлора, поэтому необходимо их предварительное удаление.
Растворы иридия, не содержащие ионов хлора, приготавли-
вают следующим образом. К испытуемому раствору прибав-
ляют 10 мл 70—72%-ной HCIO4 и 10 мл концентрированной
НХОз совместно с 85%-ной фосфорной кислотой в таком коли-
честве, чтобы в конечном растворе после разбавления содержа-
ние фосфорной кислоты составляло 1 М.
Смесь нагревают в конической колбе с дефлегматором.
В процессе нагревания цвет раствора становится фиолетовым,
затем медленно изменяется до бледно-желтого. (Нагреванне
продолжают до прекращения испарения хлорной кислоты, что
обнаруживается по бурному кипению раствора. После охлаж-
дения раствор разбавляют и кипятят 30 мин. Кипячение необ-
ходимо для удаления продуктов разложения хлорной кис-
лоты— хлора и окислов хлора — и достижения максимального
поглощения окрашенного раствора.
Аликвотную часть полученного раствора помещают в колбу
емкостью 25 мл, прибавляют 1 мл 0,1%-ного раствора кристалл-
виолета в 1 Л4 фосфорной кислоте, io мл ацетатного буфера1
и объем доводят до 25 мл. Фиолетовая окраска появляется
мгновенно и остается постоянной в течение 12 час. Эталоном
сравнения служит раствор реагентов. Свстопоглощение изме-
ряют при длине волны 590 млск.
Оптимальные концентрации при толщине слоя 1 см состав-
ляют 0,5—4 мкг Ir/мл. Среднее стандартное отклонение опти-
ческой плотности для растворов с концентрацией 2 мкг 1г/мл
составляет 0,6%.
Платина и палладий не мешают определению, даже если
они присутствуют в количествах, больших, чем иридий; золото
мешает. Его можно удалить после восстановления гидрохино-
ном до металла. Железо мешает определению и его необхо-
димо удалить до выпаривания раствора с кислотами. Допусти-
мые количества сульфат-ионов не превышают 0,01 М.
Определение иридия при помощи о-дианизидина [251].
Для определения иридия в растворах с его концентрацией от
1 Стандартный буферный раствор готовят прибавлением 700 мл ледяной
уксусной кислоты к 300 мл 6М NaOH; pH буфера 3,9.
178
2 до 20 мкг/мл в качестве реагента может быть применен о-дна-
низидип.
Раствор комплексного хлорида иридия, содержащий 5 мг
иридия, помещают в колбу емкостью 25 мл, добавляют 1 мл
0,5°/о-ного ацетатного раствора о-дианизидина, 2 мл ацетатного
буфера (pH 4,7) и доводят до метки концентрированной НО.
При этом раствор приобретает малиновую окраску. Измерение
светопоглощения производят при длине волны 530 ммк. Эта-
лоном служит вода.
Метод применим к сернокислым растворам. Мешают опре-
делению платиновые металлы, а также хром, никель и окисляю-
щие реагенты.
Определение иридия с и-нитрозодиметиланилином [249,
250]. Метод пригоден для анализа растворов, содержащих ири-
дий в пределах концентраций 1,5—10 мкг/мл.
Раствор NasflrCle] выпаривают досуха, растворяют остаток
в нескольких миллилитрах воды и переносят в пробирку
(15х'15О льи), содержащую 2 мл фосфатного буфера (pH 7,2—
7,3) и 2 мл реагента (150 мг п-нитрозодиметиланилина, рас-
творяют в 100 мл 95%-ного этилового спирта и фильтруют).
Раствор разбавляют до 8 мл водой и пробирку нагревают при
70° С в водяной бане в течение 40 мин. Затем охлаждают в про-
точпо'й .воде и раствор разбавляют до 10 мл 6 М НС1. Изме-
ряют светопоглощение при длине волны 530 ммк.
Определению мешают платиновые металлы, нелетучие кис-
лоты и окисляющие реагенты.
Определение рутения
Рутений обычно определяют колориметрическими и спектро-
фотометрическими методами, после отгонки его в виде четы-
рехокиси рутения как в щелочные, так и в кислые растворы.
В щелочных растворах рутений определяют по интенсивной
окраске рутенатов и перрутенатов [258—261]. В кислых рас-
творах— по окраске комплексных соединений рутения с неор-
ганическими [262, 263] и главным образом органическими реа-
гентами: п-нитрозодиметилаиилино.м [264], тиомочевипой [182,
265] 1,10-фенантролином [266], производными тиомочевины
[267], селеномочевиной [268], дитиооксамидом (рубеановодород-
ной кислотой) [214, 269, 270], (3-диметиламииопропил)-дитио-
оксамидом [271], дитиофтальимидом [272]. 1,4-дифепилтиосеми-
карбазидом [273], 2-нитрозо-1-нафтолом [274], 8-гидроксихииоли-
ном [275], 5-гидроксихинолин-8-карбоксиловой кислотой [276],
1 -нафтил-3,5,7-трисульфокислотой [277], антраниловой кислотой
[278], ацетилацетоном [279] и др.
12*
179
Определение рутения с тиомочевиной [182, 265]. Метод осно-
ван на образовании окрашенного комплексного соединения
рутения с тиомочевиной. Существует несколько вариантов это-
го метода.
1-й вариант [265]. Раствор комплексных хлоридов рутения,
содержащий 12—15 мкг/мл рутения, прибавляют к 40 мл сме-
си (1:1) (по объему) концентрированной НС1 и этилового спир-
та, затем прибавляют 5 мл 10%-ного раствора тиомочевины,
смесь нагревают в течение 10 мин. на водяной бане при 85° С.
Раствор охлаждают и доводят до объема 100 мл смесью (1:1)
6 М НС1 и этилового спирта. Эталон должен содержать те же
количества реагентов. Измерения оптической плотности прово-
дят при длине волны 620 ммк в кюветах шириной 1 см.
Определению мешают палладий и осмий. При концентра-
ции рутения 7 мкг!мл можно допустить присутствие около
0,7 мкг)мл палладия и ~0,2 мкг/мл осмия. Кобальт и хром
также мешают определению. Железо, мель и никель, а также
бромиды, гипохлориты, нитраты, сульфаты и перхлораты не
мешают.
й вариант [182]. К 10 мл испытуемого раствора, 4 N по НС1, содер-
жащего 25 мкг/мл рутения, прибавляют 0,5 мл 5%-ного водного раство-
ра тиомочевины. Нагревают 10 мин. в кипящей водяной бане, охлаждают до
комнатной температуры и разбавляют до 25 мл или меньшего объема. Опти-
ческую плотность раствора измеряют немедленно после разбавления, приме-
няя красный светофильтр.
Вместо тиомочевины в таких же условиях можно применять фенилтио-
семикарбазид (0,5 мл 1%-ного спиртового раствора). В этом случае измеряют
светопоглощеиие с синим или зеленым светофильтром. Реагент применим для
концентрации <25 мкг Ru/.нл.
Определение рутения в присутствии осмия при помощи се-
леномочевины [268]. Метод позволяет определять от 2 до
60 мкг/мл рутения в присутствии осмия.
К 2,5 мл анализируемого раствора в 1 N НС1 прибавляют
4,5 мл концентрированной НС1 (концентрация НС1 в конечном
объеме должна быть ~6 Л’), 1 мл 5 М раствора мочевины и2лы
0,5 М раствора селеномочевины. Через полчаса после приготов-
ления растворов измеряют оптическую плотность при 760 ммк.
Окрашенные растворы устойчивы 45 мин., после чего они
мутнеют, и оптическая плотность повышается.
Осмий и другие платиновые металлы, за исключением боль-
ших количеств палладия, не мешают определению.
Определение рутения при помощи 1,10-фенантролина [266].
Метод основан на образовании интенсивно окрашенного со-
единения рутения (III) или (II) с 1,10-фенантролином (в при-
сутствии гидроксиламина в качестве восстановителя). Окраска
раствора устойчива. Метод весьма чувствителен (до0,1 мкг/мл).
180
К аликвотной части солянокислого раствора добавляют
2,5 мл 5%-ного раствора солянокислого гидроксиламина, 5 мл
20%-ного раствора NaCl, 0,5 мл 0,01 М раствора 1,10-фенантро-
лина и создают pH 6 при помощи NaOII и НС1. После этого
раствор нагревают в кипящей водяной бане в течение 75 мин.
для развития ярко-желтой окраски ’, затем охлаждают, разбав-
ляют водой до 50 мл. Оптическую плотность раствора измеря-
ют на спектрофотометре при длине волны 448 ммк или на
фотоколориметре с синим светофильтром по отношению к хо-
лостой пробе.
Определение рутения при помощи рубеановодородной кисло-
ты (дитиооксамида) [214, 269]. Аликвотную часть солянокисло-
го раствора рутения, содержащую от 0,3 до 8 мкг/мл рутения,
обрабатывают 40 мл смеси концентрированной НС1 и 95%-ного
этилового спирта (1:1) и 15 мл 0,2%-ного раствора дитиоок-
самида в ледяной уксусной кислоте. Полученный раствор на-
гревают на водяной бане при 85° С в течение 30 мин., затем
охлаждают и доводят до объема 100 мл смесью (1:1) 6 /И
НС1 и этилового спирта. Эталоны содержат те же самые коли-
чества реагентов. Измерение оптической плотности проводят
при длине волны 650 ммк.
Относительная ошибка не превышает 1%. Другие платино-
вые металлы и неблагородные элементы могут присутствовать
в незначительных количествах. Осмий мешает определению.
Определение рутения с п-нитрозодиметиланилином [264].
Реакция рутения с п-нитрозодиметиланилином является одной
из самых чувствительных (0,1—3 мкг Ъ\\1мл).
Раствор рутения, содержащий 6—60 мкг металла, нейтра-
лизуют и доводят объем до 5 мл; прибавляют 1 мл концентри-
рованного раствора буферной смеси1 2 и 2 мл раствора реа-
гента 3.
Полученный раствор нагревают па водяной бане при 70±
±4°С в течение 50 мин. Затем раствор охлаждают в воде, пе-
реносят в мерную колбу емкостью 25 мл и разбавляют водой
до метки. pH этого раствора становится равным 4 1.
Эталон содержит раствор буфера и реагента и может быть
использован в течение нескольких часов. Оптическая плотность
раствора не изменяется в течение 24 час. Измерение проводят
1 Удобно работать с пробирками, помещенными в отверстиях пластины,
покрывающей водяную баню.
2 Раствор буферной смеси готовят из 4 М уксусной кислоты и 1 М рас-
твора ацетата натрия, взятых в таком соотношении, чтобы 1 мл этого раство-
ра при разбавлении до 25 мл давал устойчивое значение pH. равное 4,1.
3 Водный раствор п-иитрозодиметиланилина готовят растворением 150 г
реагента в 100 мл воды при нагревании в кипящей водяной бане в течение
25 мин. и последующем охлаждении в токе холодной воды.
181
при длине волны 610 льм«. Закон Бера соблюдается в интер-
вале концентраций от 0,17 до 2,58 мкг)мл рутения.
Определение рутения в растворе перрутенатов [260, 261].
Метод основан на использовании окраски растворов перруте-
натов. Он применяется для определения значительных коли-
честв рутения (от 0,01 до 12 ли).
Рутений окисляют до четырехокиси обычными методами,
отгоняют и поглощают 2 М раствором КОН (см. гл.У). В полу-
ченном растворе через 30 мин. после разбавления определяют
оптическую плотность при длине волны 380 ммк.
Осмий мешает определению и должен быть предваритель-
но отогнан. Определению мешают хлор-ионы и азотная кислота.
Определение рутения при помощи роданида натрия (после
экстракции RuO4 четыреххлористым углеродом) [262]. Метод
основан на окислении рутения до четырехокиси окисью сереб-
ра, экстракции образующейся четырехокиси рутения четырех-
хлористым углеродом и последующем извлечении рутения в
водную фазу в виде синего роданидного комплекса.
Метод позволяет определять от 20 до 120 мкг рутения в
присутствии примесей многих металлов, а также в присутствии
азотной кислоты.
Азотнокислый раствор рутения, 1 N по HNO3, помещают в
делительную воронку, содержащую 5 мл высаливателя [1 М
A1(NO3)3 в 0,2М HNO3], прибавляют ~30 мг окиси серебра,
10 мл СС1.} и встряхивают смесь в течение 2 мин. При этом
весь рутений окисляется до четырехокиси RuO4, которая экст-
рагируется в органическую фазу.
Сразу же после разделения слоев органическую фазу пере-
носят в другую делительную воронку, содержащую 10 мл 1 М
NaCNS. Экстракцию четыреххлористым углеродом порциями
по 5 мл повторяют, экстракты объединяют. Объединенный
экстракт встряхивают с NaCNS в течение 1 мин., а затем отде-
ляют водный слой. Синяя окраска комплексного роданида ру-
тения развивается в течение 30 мин. и устойчива в течение
суток. Оптическую плотность измеряют при 590 ммк.
Определение осмия
Выбор колориметрического метода определения осмия зави-
сит от степени его окисления. Одни методы применимы только
для Os (VIII) [280], другие — для Os (IV)- Os (VI) и Os (VIII)
[281], третьи эффективны для Os (VI) и Os (VIII) [280—282].
Ряд методов основан на получении окрашенных комплексных
соединений Os (III) и Os (IV) с органическими реагентами
[182, 268. 285—287].
182
Достаточно специфичным реагентом для определения осмия
является тиомочевина [182, 280, 285, 287], пригодная для ана-
лиза растворов, содержащих значительные количества осмия
(8—40 мкг/мл). Более чувствительными реагентами являются
1,5-дифенилкарбогидразид (0,15—0,5 мкг Os/мл [286], о-амино-
фенол-п-сульфоновая кислота (1 —10 мкг Os/мл) [283], антра-
ниловая кислота (0,008 мкг Os/мл) [281] и др. [282, 284, 287,
289].
Определению осмия при помощи перечисленных органиче-
ских соединений мешают многие элементы, поэтому осмий дол-
жен быть обычно предварительно отделен отгонкой в виде его
летучей четырехокиси.
Определение осмия при помощи тиомочевины [182, 280, 285,
288]. Тиомочевина образует с осмием в солянокислой среде
комплексное соединение состава [Os(Thio)е]С1з • HqO, окрашен-
ное в красный цвет. Реакция осмия с тиомочевппой осуществ-
ляется как в солянокислой, так и в сернокислой среде. Анали-
зуруемый раствор не должен содержать окислителей.
К Ю мл раствора, 4 N по I1C1 и содержащего не менее
10 мкг Os, добавляют 0,5 мл 10%-пого водного раствора тио-
мочевины 1 и нагревают па кипящей водяной бане 5 мин. Если
осмий присутствует в четырехвалентном состоянии, нагревание
продолжают 10 мин. Раствор охлаждают до комнатной темпе-
ратуры и разбавляют до 25 мл или до .меныпего объема. Изме-
рение светопоглощения производят с зеленым или синим свето-
фильтром по отношению к холостой пробе.
Определение осмия при помощи тиомочевины в сернокислой
среде можно производить на спектрофотометре при длине
волны 480 ммк. Оптимальная концентрация при этом 8—40
мкг Os/мл. Палладий и рутений не мешают определению при
соотношении Os : Pd : Ru = 4 1 : 0,1, поэтому отпадает необхо-
димость очень тщательного отделения рутения.
Определение осмия при помощи 1-нафтиламин-4,6,8-трисуль-
фоновой кислоты [289]. Метод основан на образовании фиолето-
вого соединения осмия с 1-нафтиламин-4,6,8-трисульфоиовой
кислотой. Реакция очень чувствительна (0,007 мкг Os/мл).
К раствору осмат-иопов, находящемуся в 25-миллилитровой
колбе, добавляют 5 мл 5 - 10—4 М раствора реактива, подкис-
ляют 0,1 М НС1 до pH 2.5—3,0, и нагревают на водяной бане при
40° С в течение 45 мин. Добавляют 10 мл буферного раствора
с pH 1 (97 мл 0,2 М НС1 и 50 мл 0,2 М КС1 в 200 мл раствора)
и разбавляют водой до метки. При этом пурпурный цвет, воз-
' Если исходят из растворов хлоро- или бромоосматов, то добавляют так-
же 0,1 мл 10%-ного раствора хлористого олова в HCI (1 : 5)
183
пикающий при pH 3, изменяется в фиолетовый. Светопоглоще-
ние измеряют при 555 ммк.
Реакция неспецифичиа, поэтому оомий необходимо предвари-
тельно отделить от других металлов.
Определение осмия в виде OsO4 [290]. Метод основан на
селективной экстракции OsO4 хлороформом и измерении оптиче-
ской плотности полученного экстракта. Абсорбционные спектры
OsO4 в хлороформе имеют в ультрафиолетовой области полосы
поглощения с максимумами при длинах волн: 282, 289, 297,
304 и 312 ммк. Оптимальные концентрации осмия, определяемые
при различных длинах волн, приведены ниже:
Оптимальная
Длина концентрация
волны, ммк Os, мг/25 мл
282 0,4-1,8
289 0,4-1,9
297 0,5—2,0
304 0,5-2,4
312 0,7—3,3
Определению осмия мешают хлориды.
Раствор, содержащий 0,4—3,3 мкг осмия, переносят в дели-
тельную воронку емкостью 60 мл, разбавляют до 5 мл 6 N
H2SO4. Осмий окисляют 5%-ным раствором КМпО4, приливая
его по каплям до устойчивой розовой окраски жидкости. Эту
окраску затем уничтожают несколькими каплями 2%-ного рас-
твора соли Мора. Немедленно приливают 3 мл 15 М HNO3 и
2 мл воды и экстрагируют OsO4 двумя порциями хлороформа
по 10 мл. Экстракты сливают в другую делительную воронку
емкостью 60 мл, содержащую 10 мл 0,1 М H2SO4, и промывают
водой для удаления следов HNO3. Хлороформный экстракт
сливают в мерную колбу емкостью 25 мл, содержащую ~ 1 г
безводного сульфата натрия, и разбавляют до метки хлоро-
формом.
Светопоглощение измеряют по отношению к хлороформу при
подходящей длине волны, в зависимости от ожидаемой концен-
трации осмия. Для построения калибровочной кривой приготав-
ливают серию растворов из аликвотных частей стандартного
раствора четырехокиси осмия. Объем аликвотной части доводят
до 10 мл таким образом, чтобы он содержал 30 объемн.%
HNO3, и экстрагируют, как указано выше.
Приготовление стандартного сернокислого раствора OsO4. Стандартный
раствор четырехокиси осмия, содержащий 0,38 мг осмия в 1 мл 0.1 М H2SO4,
готовят следующим образом: ампулу с 0,5 г четырехокиси осмия разбивают
в 500 мл 0,1 М H2SO4. После растворения OsO, раствор фильтруют в мерную
колбу емкостью 1 л и разбавляют до метки 0,1 М H2SO4.
184
Определение осмия и рутения при помощи селеномоче-
вины [268]. Метод применим для определения обоих металлов
без их разделения и рекомендуется для определения от 2 до
60 мкг/мл осмия.
К 2,5 мл анализируемого раствора в 1 N НС1 прибавляют
0,5 мл 5 М раствора мочевины (для ускорения образования
осмиевого соединения с селеномочевиной и стабилизации руте-
ниевого соединения с этим реагентом), 2 мл 0,5 М раствора
селеномочевины в 1 N НС1 и через 30 мин. измеряют оптическую
плотность при 600 ммк. Зная количество рутения, определенное
ранее по оптической плотности селеномочевинного комплекса
рутения в 6 N НС1 при 760 льмк (см. стр. 180), находят по кали-
бровочной кривой соответствующую этому количеству рутения
оптическую плотность. Эту оптическую плотность вычитают из
значения оптической плотности, полученной для смеси селено-
мочевинных комплексов осмия и рутения и по разности опреде-
ляют количество осмия.
Определение золота
Для колориметрического определения золота используются
три типа реакций.
1. Образование коллоидных растворов металлического
золота под действием восстановителей. В качестве восстановите-
лей употребляют хлористое олово [182, 291], бромистое оло-
во [242], различные фенолы [292], галловую кислоту [293], аскор-
биновую кислоту [294], перекись водорода [295], формальде-
гид [296] и т. п. Для стабилизации коллоидов часто добавляют
желатину или крахмал. Окраска коллоидных растворов золота
зависит от степени дисперсности металла и определяется приро-
дой восстановителя, концентрацией электролитов и кислот-
ностью растворов. Так, в кислой среде цвет золя может быть
желтым, зеленым, фиолетовым, красным, розовым, а в щелочной
среде — фиолетовым, синим или красным.
При проведении колориметрических реакций, основанных на
восстановлении золота (III), необходимо точно соблюдать ука-
занные в методике условия. Стандартные растворы, приготов-
ленные для построения калибровочного графика, должны содер-
жать то же количество солей и иметь ту же кислотность, что
и исследуемые растворы.
2. Окисление золотом (III) органических соединений с об-
разованием ярко окрашенных продуктов окисления. Наиболее
употребительными реагентами являются о-толидин [297—299].
о-дианизидин [300], лейкооснование малахитовой зелени [301].
бриллиантовый зеленый [302], М,М'-ди-2-нафтилфенилендиа-
мин [303]. Золото (III) при этих реакциях восстанавливается
до одновалентного. При определении золота с такого рода орга«
185
этическими восстановителями, естественно, мешают элементы,
способные, ка'к и золото (III), окислить реактив.
3. Образование окрашенных растворов (коллоидных или
истинных) комплексных соединений золота, например бромо-
аурата [304, 305], хлороаурата [305], соединений золота с а-наф-
тиламином [299, 306], п-диметил(этил)аминобепзилиденродани-
ном [307—310], дитизоном [311], фенил-а-пиридилкетокси-
мом [312], родамином Б [313, 314], полиэтиленгликолем [315], тет-
рафенила рсонием [316] и др.
Избирательность реакций значительно увеличивается, если
образующееся комплексное 'соединение золота экстрагировать
органическими растворителями.
Определение золота при помощи хлористого и бромистого
олова [242, 291]. Метод с хлористым оловом рекомендуется для
определения 0,4—4 мкг!мл золота. Мешают определению пла-
тиновые металлы, селен, теллур, серебро, ртуть.
Раствор Н[АиСЦ], 0,05 W по НС1, наливают в мерную колбу
емкостью 25 мл, приливают воды до 20 мл и 2 мл 10%-ного
раствора хлористого олова, приготовленного в 1 N НС1. Допол-
няют колбу до метки водой и через 20 мин. колориметрируют
полученный желтый раствор с зеленым светофильтром (можно
и без светофильтра).
Вместо хлористого олова можно применять бромистое олово
[242]. В этом случае оптическую плотность измеряют при длине
волны 540—550 дик (фиолетовая окраска). Метод рекомендуют
для определения 5—50 мкг/мл золота. Платиновые металлы
мешают определению.
Определение золота при помощи фенолов [292]. В качестве
восстановителей могут быть применены резорцин, гидрохинон,
флюороглюцин, пирогаллол.
При рекомендуемой кислотности (pH 4—6) золото образует
с фенолом, пирокатехином и пирогаллолом зеленые растворы;
с флюороглюцином — красно-фиолетовые, с гидрохиноном —
синие. Для стабилизации коллоидов добавляют крахмал.
Определению золота мешают окислители. Чувствительность
определения — 0,1 мкг/мл.
Раствор Н[АиС14], содержащий 20—100 мкг Au и имеющий
pH 3—6, переносят в мерную колбу емкостью 25 мл и добав-
ляют 1 мл 0,01 М раствора одного из перечисленных фенолов
и I—2 капли 0,5%-ного раствора крахмала. Доводят водой до
метки и измеряют оптическую плотность на фотоколориметре.
Определение золота при помощи перекиси водорода [295].
Раствор Н[АиСЦ] наливают в цилиндр емкостью 10 мл и раз-
бавляют водой, затем прибавляют 3%-ный раствор Н2О2 (1 кап-
186
ля на 1 мл раствора) и 50%-ный раствор NaOH до появления
синей окраски. Интенсивность окраски сравнивают со шкалой
стандартов или измеряют оптическую плотность па фотоколори-
метре.
Чувствительность метода 10 мкг Аи/мл.
Определение золота при помощи о-толидина [298, 299]. К ки-
слому раствору H[AuCI4] (pH 1) приливают раствор о-толидина.
Желтая окраска развивается через 1—3 мин. и устойчива 10—
30 мин. Затем измеряют оптическую плотность раствора при
437 ммк. Закон Бера соблюдается при концентрациях от 0,1 до
2 мкг/мл золота.
Определению не мешают палладий, ртуть, кадмий, медь,
олово, сурьма, алюминий, никель, кобальт, марганец, цинк, ба-
рий, кальций, натрий, калий. Железо (III) образует с реактивом
желтый комплекс, поэтому в присутствии железа добавляют
фосфорную кислоту.
Мешает определению палладий при содержании его более
0,35 мкг/мл, осмий при содержании более 0,3 мкг!мл и рутений
при содержании более 0,1 мкг/мл. Платина, серебро и незначи-
тельные количества родия и иридия не мешают определению.
Приготовление раствора о-толидина. Реагент должен быть
очищен оу примесей, которые могут влиять на окраску. Для этого его пере-
кристаллизовывают из горячей 2 Л' HCI. Очищенный реактив растворяют
в 1 -V H2SO4. Из этого раствора разбавлением водой (1 : 20) готовят рабочий
раствор о-толидина. Концентрированный и разбавленный растворы устой-
чивы длительное время.
Определение золота с 0-дианизидином [182, 300]. Метод при-
меним для определения от 5 до 300 мкг золота.
К слабокислому раствору, содержащему Н[ЛиС14], добавляют
0,5 мл 5%-ного раствора KHF2 (буфер) и 0,1 мл 0,1%-ного
раствора о-дианизидина в 0,05 N HCI. Через 10—15 мин. сравни-
вают ярко-красную окраску с окраской стандартных растворов.
Мешают определению хлор, бром, азотная кислота. Железо
связывается бифторидом калия.
Определение золота в виде бромоаурата [304]. При добавле-
нии бромида натрия к Н[АиС14] образуется оранжево-красный
раствор Н[АиВг4]. Окраска развивается за 30 сек. и в кислых
растворах сохраняется в течение педели. Спектр поглощения
имеет максимум при длине волны 380 ммк '. Н[ЛиВг4] полностью
экстрагируется изопропиловым эфиром из 2 N НВг. При экст-
1 Н[АиВг4] имеет второй максимум поглощения в ультрафиолетовой обла-
сти при длине волны 254 .и.ик, который может быть использован для опреде-
ления 0,2—4 мкг!мл [305].
187
ракции золото отделяется от всех платиновых металлов, кроме
осмия. Метод пригоден для определения от 0,25 до 40 мкг!мл
золота.
К Ю—12 мл кислого раствора Н[АиСЦ] (pH 1) прибавляют
5 мл концентрированной НВг. Затем приливают 15 мл изо-
пропилового эфира и встряхивают два раза. Эфирные
вытяжки объединяют и встряхивают с 5 мл концентрирован-
ной НВг. После этого переводят золото в водный раствор,
встряхивая 2 раза эфирный слой с водой порциями по 10 мл.
К полученному водному раствор}' добавляют 1 мл концентри-
рованной НВг и нагревают на паровой бане до удале-
ния эфира.
Если раствор содержит железо, добавляют для его связыва-
ния 5—10 мл фосфорной кислоты. Полученный раствор пере-
носят в мерную колбу и определяют оптическую плотность при
длине волны 380 лшк или же сравнивают окраску со стандартом.
Определение золота при помощи л-диметил(этил)аминобен-
зилиденроданина («роданина») [184]. п-Диметиламинобензили-
денроданин в слабокислых растворах реагирует с золотом (III),
образуя красно-фиолетовый коллоидный раствор соединения
золота с реагентом. В присутствии растворов электролитов ин-
тенсивность окраски ослабевает. Определению мешают серебро,
платина, палладий, ртуть, железо и свинец. Специфичность ме-
тода возрастает при его сочетании с экстракцией изоамилацета-
том [309], смесью бензола и хлороформа [307], диоксином [310]
Метод пригоден для определения 0,1—0,9 мкг! мл золота.
К раствору Н[АиС14] прибавляют НС1 столько, чтобы ее кон-
центрация была около 0,1 А, 10 мл воды и 0,2 мл 0,05%-ноге
раствора роданина в этиловом спирте. Раствор перемешивают,
дополняют до определенного объема водой и через 20 мин. опре-
деляют оптическую плотность на фотоколориметре с зеленым
светофильтром.
Если требуется отделить золото от сопутствующих металлов
или увеличить чувствительность определения, экстрагируют со-
единение золота с роданином изоамилацетатом или смесью бен-
зола с хлороформом и измеряют оптическую плотность органи-
ческой фазы на спектрофотометре при длине волны 515 ммк или
же определяют содержание золота сравнением окраски со стан-
дартом.
Определение золота при помощи фенил-а-пиридилкетоксима
14 I I
[312]. Фенил-а-пиридилкетоксим С—образует с золо
NOH
188
гом (III) оранжево-желтый осадок, растворимый в хлороформе.
Определению золота не мешают платиновые металлы (кроме
палладия), железо, серебро, кадмий, свинец, алюминий и другие
металлы. Мешающее действие меди, кобальта и никеля устра-
няется при добавлении ЭДТА. Мешают определению палладий,
ртуть, железо (II), хлор, бром, иод, тартраты, оксалаты и цит-
раты. Метод рекомендуется для определения от 2 до 16 мкг/мл
золота.
К раствору Н[АиС14] приливают 2 мл 1%-ного раствора реа-
гента в этиловом спирте и до 5 мл. воды. Прибавляют карбонат
натрия до pH 3,5—4,5. Затем ~10 мл раствора переносят в де-
лительную воронку, приливают 5 мл хлороформа и экстраги-
руют золото. Экстракцию повторяют три раза. Органические
вытяжки объединяют, переносят в мерную колбу емкостью
25 мл и измеряют оптическую плотность раствора при длине
золны 450 ммк.
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Полярографический метод, широко применяющийся для оп-
ределения 10-3—10-5 М концентраций многих элементов в при-
ложении к анализу благородных металлов, разработан сравни-
тельно мало. Причиной этого являются специфические электро-
химические свойства этих элементов.
Многие комплексные соединения восстанавливаются ртутью
даже без наложения внешнего напряжения; напротив, другие
прочные комплексные соединения не восстанавливаются в об-
ласти потенциалов, применяемых в полярографии. Кроме того,
многие платиновые металлы понижают перенапряжение водо-
рода на ртути, что способствует возникновению каталитических
волн водорода, часто маскирующих волны восстановления опре-
деляемых элементов.
Эти трудности обычно преодолеваются по одному из следую-
щих путей: 1) выбором комплексного соединения, не разлагаю-
щегося ртутью, но образующего волны восстановления при бо-
лее положительных потенциалах, чем потенциал восстановления
фона; 2) измерением каталитических токов водорода, возникаю-
щих в присутствии платиновых металлов и в некоторых случаях
пропорциональных их концентрации в растворе; 3) применением
вместо ртутного электрода электрода из более благородного
металла, а именно — платинового (наиболее удобны вращаю-
щиеся проволочный, цилиндрический и дисковый микроэлек-
троды). Предложенные приемы использовались для получения
полярограмм всех платиновых металлов и золота [317, 318].
В последние годы для определения платиновых металлов
начали использовать осциллографическую полярографию с пере-
менным током и ее вариант —осциллографическое сравни-
189
тельное титрование [319—323]. Этот метод сводится к получению
кривых dEldT = f (Е), имеющих характерный вид для различных
соединений определяемых металлов. Кривые состоят из двух
ветвей, отвечающих катодному и анодному процессам. Зубцы,
возникающие в присутствии деполяризаторов, соответствуют
восстановлению или окислению элементов. Этот метод рекомен-
дуется для определения 10-3—10~7 М металлов. Поскольку
осциллографические полярографы «Поляроскоп Р-576», необхо-
димые для получения кривых dE/dT = f(£), мало распростра-
нены в Советском Союзе, мы не приводим методик осциллогра-
фического определения, ограничиваясь ссылками на оригиналь-
ные работы [319—323].
Полярографическому методу свойственна избирательность,
однако иногда вследствие близости окислительно-восстанови-
тельных потенциалов комплексных соединений металлов не
удается получить достаточно далеко отстоящие друг от друга
волны. В этих случаях полярографическому определению долж-
но предшествовать химическое отделение мешающих элементов.
Определение платины
Комплексных соединений платины, пригодных для поляро-
графического определения, найдено весьма мало; например,
такими соединениями являются PtEn(CNS)2 и соединение, об-
разующееся в растворе этилендиаминцитрата [324]. Для опре-
деления платины используют волну восстановления H2[PtCl6] па
платиновом электроде [325—327]. Очень малые количества пла-
тины (10 6—10 7 М) могут быть определены при помощи ката-
литических волн водорода, возникающих в кислых растворах в
присутствии платины [328, 329].
Определение плагины на фоне этилендиаминроданида в виде
PtEn(CNS)2 [330]. Метод рекомендуется для концентраций платины
от 4-10‘5 до 3-10~3Л4. Определению платины не мешают СГ,
NO7> SO,-, комплексон III, тирон; мешают SO|~, РО]-, медь, тал-
лий, кобальт, свинец, палладий. Мешающее действие кобальта и
свинца устраняется при добавлении комплексона III. Железо (И)
выпадает в осадок, который не адсорбирует PtEn(CNS)2.
Допустимое соотношение Pt: Rh = 2 : 1, Pt : Ir=l : 2. Золото
и серебро при больших содержаниях завышают результаты.
Метод был применен для анализа сплавов Pt—Rh.
Раствор, содержащий платину, кипятят с царской водкой,
дважды выпаривают с НС1 почти досуха, растворяют в воде
и переводят в мерную колбу емкостью 25 .ил; затем отбирают
1 мл, прибавляют 1 мл 0,5 М этилендиамипа, 0,5 мл 4 М
KCNS, 1 мл KNO3 и воду до 10 мл. Оставляют раствор на
190
12 час., после чего пропускают азот и снимают полярограмму.
Потенциал полуволны платины равен —0,51 в.
Определение платины на фоне этилендиаминцитрата [324].
При добавлении к H2[PtC16] раствора этилендиаминцитрата
образуется раствор, который восстанавливается на капельном
ртутном электроде с образованием волны с Е,,г =±0,07 в.
Волна начинается от + 0,28 в, сразу после волны растворе-
ния ртути. Определению платины на этом фоне мешает золо-
то. Палладий, серебро, свинец, кадмий, медь и железо не ме-
шают определению. Влияние других платиновых металлов не
проверялось. Нитрит калия не влияет па волну платины, хлори-
стый калий сдвигает ее в сторону отрицательных потенциалов.
Метод был рекомендован для анализа зубоврачебных спла-
вов: платина определялась из одной полярограммы одновремен-
но с медью, железом (суммарная волна), свинцом и кадмием.
К раствору, содержащему около 1 мл хлорида платины,
добавляют 10 мл 0,5 М этилендиаминцитрата, 0,2 мл 0,5%-ной
желатины. Пропускают азот и полярографируют при анодно-
катодной поляризации, начиная от +0,2 в.
Определение платины на вращающемся платиновом микро-
дисковом электроде [327]. Потенциал полуволны [PtCl6]2— на
фоне 0,1 N NaNOs равен +0,34 в относительно насыщенного
каломельного электрода (—0,5 в относительно Pt-электрода).
Высота волны пропорциональна концентрации платины от 7 • 10-4
до 3- Ю-5 М. Точность определения ±5,0%. Определению пла-
тины не мешает родий, но мешают большие количества иридия
и рутения. В присутствии палладия образуется суммарная
волна.
Раствор H2PtCl6 в 0,1 М NaNO3 помещают в электролизер
с микродисковым катодом и платиновым анодом. Вращающий-
ся микродисковый электрод (катод) представляет собой стек-
лянную трубку с впаянной в нее платиновой проволокой диа-
метром 1 леи. Опаянная часть трубки вместе с платиной зашли-
фована. Анод — платиновая пластинка площадью 400 ,и,и2. Ско-
рость вращения катода 800—1000 об/мин. Для удаления с по-
верхности диска отложившегося металла и окисной пленки его
очищают тонкой наждачной бумагой.
Воспроизводимые полярограммы получаются после 2—
3 съемок. Полярограмму снимают после вытеснения кислорода
30—40-минутным пропусканием азота через раствор.
Определение микроколичеств платины по каталитическим
токам водорода [329]. В присутствии малых количеств платины
ионы водорода, образующиеся при диссоциации HCI, восста-
навливаются на ртутном электроде, образуя две волны, первая
191
из которых при —1,0 в вызвана каталитическим выделением
водорода в присутствии платины. Предельный ток каталитиче-
ской волны пропорционален концентрации платины при содер-
жаниях ее от 10-5 до 10-7 М. Высота волны возрастает при
увеличении концентрации НС1. Оптимальная концентрация НО
для определения 10~6—10-7 М платины равна 2 N. В растворах
с содержанием платины выше 10~s М кривые искажаются мак-
симумами. Поэтому для определения более высоких концентра-
ций платины применяют 0,1—0,5 N НО.
Все платиновые металлы, кроме палладия, также вызывают
каталитические волны водорода и поэтому определению пла-
тины препятствуют.
Раствор H2[PtCl6] выпаривают досуха. Добавлением НО
создают нужную ее концентрацию (0,5 или 2 JV, в зависимости
от концентрации платины). Перед полярографированием про-
пускают азот. Полярограмму снимают, начиная от —0,9 в
(н. к. э.). Анодом служит выносной каломельный элемент. Дон-
ную ртуть в качестве анода использовать нельзя.
Определение палладия
Для определения палладия на ртутном капельном электро-
де чаще всего рекомендуют его комплексные соединения с ами-
нами: аммиаком [331, 332], пиридином [331], пиколином [333],
этилендиамином [331, 334], этиламином, диэтилендиамином,
триэтаноламином [335]. этилендиаминтартратом [334—336J, эти-
лендиаминцитратом [324]. Кроме того, используют соединения
палладия с тиомочевиной [337], комплексоном III [338, 339] и
гидроксосоединение палладия [340]. При помощи вращающе-
гося платинового электрода палладий может быть определен
по волне восстановления H2[PdCl4] [341].
Методом осциллографического сравнительного титрования
палладий определяют на фоне сульфата этилендиамина [319].
Определение палладия на фоне этилендиаминтартрата
[334—336]. На фоне 1 М этилендиамина палладий образует
волну восстановления с £«/, =—0,74 в. Чтобы устранить влия-
ние многих неблагородных металлов, применяют в качестве
фона этилендиаминтартрат. Раствор его готовят, добавляя вин-
ную кислоту к этилендиамину. Конец реакции определяют по-
тенциометрически. На фоне 0,1 —1,0 М этилендиаминтартрата
Е I/, палладия равен от —0,63 до —0,68 в. Винная кислота в
комплексообразовании не участвует. При добавлении к рас-
твору этилендиаминтартрата комплексонов I и III при pH 4
возможно одновременное определение палладия (£>/,=—0,72 в),
золота, висмута, свинца, цинка, а также золота, меди, палладия
и цинка. Мешает определению палладия кадмий. Влияние пла-
192
типовых металлов не изучалось. Палладий может быть опреде-
лен также на фоне 0,6 М этилендиаминтартрата и 0,1 М пиро-
фосфата, предложенных для определения золота в присутствии
железа (см. стр. 202), £«/, =—0,64 в.
Определение палладия на фоне этилендиаминцитрата [324].
Соединения палладия с этилендиаминцитратом образуют волну
восстановления с £«/, =—0,79 в. Максимумы подавляются при-
бавлением желатины. Определению палладия не мешают КХОз,
КС1.
Палладий может быть определен одновременно с золотом,
медью и железом, так как потенциалы полуволны палладия и
этих металлов сильно различаются. Медь, железо и золото в
этих условиях образуют суммарную волну. В присутствии плати-
ны возникает каталитическая волна водорода, препятствующая
определению палладия. Определению палладия мешает также
кадмий. Метод рекомендуется для анализа зубоврачебных спла-
вов. Методика приведена выше (см. стр. 191).
Определение палладия на аммиачном фоне [332]. Ион
[Pd(NH3)4]2- восстанавливается на капельном ртутном электро-
де на фоне 0,4 М аммиачного буфера, образуя волну с Еуг =
=—0,82 в. Платина (IV) в этих условиях дает плохо воспро-
изводимую волну, начинающуюся от 0 в. Заметные количества
родия и иридия искажают волну палладия. Серебро, медь,
никель и хром не влияют на величину и положение волны пал-
ладия. Равные количества золота (III) и железа (III) умень-
шают ток палладия на 15%. Метод пригоден для определения
от 1,8- 10~4 до 2,7 • 10~3 М палладия.
Перед определением палладия рекомендуется отделить его
от родия, иридия и платины диметилглиоксимом. Глиоксимин
палладия растворяют в царской водке и переводят в хлорид.
Отбирают аликвотную часть исследуемого раствора, 0,1 Л1 по
HCI, наливают в мерную колбу емкостью 25 мл, добавляют
2 мл 0,2%-ной желатины, 5 мл смеси 2М NH4OH и 2 М NH4CI
и доводят раствор до метки водой. Затем пропускают в течение
I5 мин. азот и снимают полярограмму от —0,6 до l.l в.
Определение палладия в виде гидроксокомплексоната [338].
Комплексное соединение палладия с этилендиаминтетрауксус-
вой кислотой, образующееся в щелочной среде, восстанавли-
вается полярографически, давая хорошо выраженную волну
около —1,3 в. Для определения 10-3—10~4 М палладия реко-
мендован фон следующего состава: 0,015 М ЭДТА + 0,2 Л1
\'аОП + 0,6 М КС1 + 0,15% желатины + 50% этилового спирта +
+ 50% воды.
Влияние примесей на волну палладия не изучалось.
13 Заказ № 5373
193
Определение палладия в виде дихлоркомплексоната [339].
Дихлоркомплексонат палладия па фоне 0,4—1 N NaCl обра-
зует полярографическую волну, начинающуюся при 0 в. Опре-
делению палладия не мешают преобладающие количества ро-
дия и иридия и небольшие количества рутения и платины.
Медь и железо мешают определению. Метод рекомендован для
определения от 0,02 до 0,6 мг/мл палладия.
К умереннокислому раствору H^PdClJ прибавляют 2 мл
5М NaCl1, 1 мл 0,1 М комплексона III, раствор NaOH до
pH 3—7 (если pH ниже 3) и 4 капли желатины. Дополняют
раствор до 25 мл водой и снимают полярограмму от +0,1 до
—0,3 в после 10—15-минутного пропускания азота. Высоту
волны измеряют от оси абсцисс до площадки предельного тока.
Определение палладия на фоне LiOH [340]. На фоне 1 N
LiOH палладий восстанавливается при —1,25 в, золото при
—5 в, а платина не образует волны. Поэтому палладий может
быть определен в присутствии золота и платины. Метод был
рекомендован для анализа сплавов Au и Pd («белое золото»)
и Au—Pt—Pd.
К раствору II2[PdCl4] добавляют рассчитанное количество
раствора LiOH, для подавления максимумов приливают
0,5%-ный раствор желатины. Перед съемкой в течение 5 мин.
пропускают водород.
Определение палладия на фоне тиомочевины [337] (см. «По-
лярографическое определение родия на фоне тиомочевины»,
стр. 195).
Определение палладия в виде [PdCI4]2~ при помощи плати-
нового электрода [341]. Ион [PdCl4]2- восстанавливается на
платиновом электроде, образуя волну, пропорциональную кон-
центрации палладия. Определению не мешает родий, но мешают
золото, иридий и рутений. В присутствии платины образуется
суммарная волна платины и палладия. Метод рекомендуется
для определения от 5 • 10-5 до 2-Ю-2 М палладия. Точность
определения ±3,0%.
Полярограммы раствора комплексного хлорида палладия
снимают на фоне 0,1 N NaNO3 в ячейке с вращающимся про-
волочным или микродисковым катодом (см. стр. 191) и ано-
дом— пластинкой из платины. Потенциал полуволны [PdCl4]2
на фоне 0,1 М NaNO3 в такой ячейке равен —0,7 в.
Перед полярографированием через раствор в течение 20—
30 мин. пропускают азот для удаления кислорода. При снятии
1 Если раствор содержит очень много НС1, его нужно выпарить досуха с
NaCl.
194
кривых не следует превышать потенциал выше —1,2 или —1,3 в.
В противном случае на электроде адсорбируется водород, иска-
жающий полярограммы палладия.
Определение родия
Полярографические волны, высота которых пропорциональна
концентрации родия, образуются при восстановлении па ртут-
ном капельном электроде для комплексных ионов ротия:
[Rh(CN)6p-, [Rh(NH3)4Cl]2+ [342], [RhPy6]3+ [342, 343],
[Rh • (CNS)6]3~ [342, 344],[RhBr6]3- [345], соединений родия стио-
мочевиной [337], этилендиам!интетрауксусной кислотой [346] и др.
Наиболее избирательны методы, использующие соединения
родия с тиомочевипой и этилендиаминтетрауксусной кислотой.
Они позволяют определять родий в присутствии преобладаю-
щих количеств иридия. Родий может быть определен также в
виде HjlRhCle] с ртутным капельным электродом (на фоне
HCI, Na2SO4, Na2HPO4) [347] или с платиновым электродом (на
фоне NaNO3) [348, 349].
Самый чувствительный'.метод определения родия — осцилло-
графический [321] — основан на образовании в присутствии ро-
дия пика в анодной части кривой, возникающего благодаря ка-
талитическому восстановлению ионов водорода. Метод реко-
мендуется для определения от 0,025 до 1,0 Л1кг Rh/лы в при-
сутствии 2000—3000-кратного избытка платины, палладия и зо-
лота.
Определение родия в виде его соединения с тиомочевиной
[337]. Комплексное соединение родия с тиомочевиной образует-
ся при нагревании растворов хлорородиата с избытком тиомоче-
вины. Оптимальными условиями для количественного опреде-
ления родия являются: pH более 2, по не выше 7, концентрация
тиомочевины 0,2—0,3 Л4, хлористого калия 0,5 М, желатины
(для подавления максимумов) 0,002%. Потенциал полуволны
родия (III) в этих условиях равен —0,37 в. Платина (II) так-
же образует комплекс с тиомочевиной и очень мешает опреде-
лению родня. Палладий в выбранных условиях образует чет-
кую волану с £</, =—0,2 в. Благодаря этому возможно одновре-
менное определение палладия и родия в пределах соотношения
Pd : Rh и Rh : Pd=l : 4. Иридий выпадает в осадок и поэтому
избыток его вплоть до 8-кратного не мешает определению ро-
дия.
Определение родия в виде комплексоната [346]. Раствор
смеси ко.мплексонатов родия, полученный при кипячении
Ма3[РпС1б] и комплексона III при pH 6—7 в присутствии фос-
фатной буферной смеси, образует на фоне хлористого натрия
13* 195
волну с потенциалом полуволны около —0,9 в. Определение
родия в виде комплексонатов возможно в присутствии других
металлов при 'следующих соотношениях: Rh : Ir= 1 : 10; Rh : Pt =
= 10: 1; Rh:Pd=i : 5; Rh : Ru = 3 : 1; Rh:Cu = l : 4; Rh:Fe(Ni,
Co, Pb) = l : 10; Rh : Ba=l : 40.
Метод рекомендуется для определения родия от 3-10—5 до
1 • 10-3 М. При этих концентрациях па полярограммах нет
максимумов. При концентрациях родия выше 1 • 10~3 М возни-
кают максимумы, которые могут быть подавлены желатиной.
Чувствительность определения в присутствии желатины умень-
шается.
Раствор, содержащий комплексный хлорид родия, выпари-
вают досуха на водяной бане. Для удаления избытка НС1 вы-
паривают еще раз с водой. К сухому остатку приливают 10 мл
буферной смеси с pH 6—7, 2 мл 5 М NaCl и 2 мл 0,1 М рас-
твора комплексона III. Полученную смесь кипятят в течение
10 мин. на плитке, поддерживая постоянный объем добавле-
нием воды. Охлажденный раствор переводят в мерную колбу
емкостью 25 мл и доводят до метки водой. Перед полярогра-
фированием в течение 10—15 мин. пропускают азот.
Определение родия в виде хлорородиата [347]. Раствор ком-
плексного хлорида родия (красная модификация) на фонах
двузамещенных фосфатов натрия или аммония, сульфата ам-
мония или соляной кислоты образует волны, которые можно
использовать для определения родия. Потенциалы полуволн на
этих фонах равны соответственно —0,17; —0,18; +0,02 и
—0,12 в (н. к. э.). Все платиновые металлы мешают определе-
нию и должны быть отделены.
Раствор хлорида родия обязательно должен быть выпарен
с соляной кислотой, так как гидролизованный хлорид (желтая
модификация) не дает волны восстановления. Метод применим
для определения 10~5—10 3 М родия и был предложен для ана-
лиза сплавов.
0,5 г тонкораскатанного сплава растворяют в царской вод-
ке, переводят в хлориды выпариванием с НО (см. гл. IV,
стр. 103) и выделяют из раствора родий в виде гидроокиси (см.
гл. IV, стр. 117). Осадок растворяют в небольшом количестве
горячей НО (1:1) и выпаривают досуха. Эту операцию повто-
ряют. Затем растворяют сухой остаток в воде и переводят в
мерную колбу емкостью 25 мл. 1 мл 0,5%-ной желатины и НО
приливают до концентрации 1 .V. Полярограмму снимают от
—0,1 до —0,6 в после вытеснения кислорода азотом.
196
Определение иридия
Многие комплексные соединения иридия (IV) восстанавли-
ваются при соприкосновении со ртутью до соединений иридия
(ГП). Последние же, вследствие их значительной устойчивости,
не образуют волн восстановления при потенциалах, доступных
в полярографии. Поэтому условия для определения иридия на
капельном ртутном электроде пока не найдены.
На платиновом электроде получена волн’а [1гС16]2-, отве-
чающая восстановлению иридия (IV) до иридия (III) [350].
Кроме того, иридий может быть определен методом сравни-
тельного осциллографического титрования на фоне 1 М этилен-
диаминсульфата [319].
Определение иридия в виде [1гС16]2~ при помощи платино-
вого электрода [350]. [1гС16]2— на фоне NaCl восстанавливается
на платиновом вращающемся электроде до [1гС16]3~, образуя
четкую катодную волну, высота которой пропорциональна кон-
центрации иридия. [1гС1б]3~ на фоне NaCl образует анодную
волну окисления. В растворах, содержащих смесь иридия (IV)
и иридия (III), получается смешанная анодно-катодная волна.
Поскольку анодная часть волны выражена не очень ясно, реко-
мендуется предварительно окислить весь иридий и проводить
количественное определение по катодной волне. Она располо-
жена в области потенциалов, более положительных, чем по«
тенциалы восстановления комплексных хлоридов остальных
платиновых металлов. Поэтому определению не мешают зна-
чительно преобладающие количества родия, платины, палла-
дия, ртути, бария и растворенный кислород; мешают рутений,
золото, SO|— и хлор. Метод рекомендуется для определения от
1 до 450 мкг!мл иридия.
Раствор, содержащий иридий и не мешающие его опреде-
лению примеси, выпаривают досуха на водяной бане, добавив
0,1—0,5 г NaCl и 2—3 мл НС1. К сухому остатку приливают
5 мл IIC1 (1:1), несколько капель 30%-ного раствора Н2О2
и нагревают на водяной бане, прикрыв стаканчик часовым
стеклом, до тех пор, пока выделение пузырьков хлора, обра-
зовавшегося при взаимодействии НС1 и Н2О2, не станет совсем
умеренным. Затем кипятят раствор на плитке в течение 5—
7 мин. для удаления из раствора хлора и разрушения избытка
перекиси водорода. Более длительное кипячение способствует
восстановлению иридия (IV) до иридия (III). Быстро охлаж-
дают раствор, а затем переводят его в мерную колбу емкостью
10 или 25 мл и разбавляют до метки 0,1 N НС1. Полярограм-
му снимают при анодной поляризации от +0,9 до +0,5 в. Элек-
тродами служат вращающийся платиновый и насыщенный ка-
ломельный.
197
Определение рутения
Волны восстановления на ртутном капельном электроде, ко-
торые можно использовать для количественного определения,
образуют комплексные соединения рутения (III) с винной, ли-
монной [351], щавелевой [351, 352] и глюконовой [353] кислота-
ми. В кислых растворах в присутствии рутения возникают ка-
талитические волны водорода [354]. Высота каталитических
волн велика, поэтому они могут быть использованы для опре-
деления очень малых количеств рутения: в растворах сульфата
рутения (III) в серной кислоте и сульфате натрия можно опре-
делить 10-7—10~10 Л4 рутения [355], в растворах хлоридов трсх-
и четырехвалентного рутения в 0,9 М 11С1О4 — от 0,01 до
0,37 мкг/мл рутения, а в присутствии комплексона II — более
0,1 мкг)мл рутения [356].
На платиновом электроде получены волны восстановления
и окисления комплексных хлоридов трех- и четырехвалентного
рутения [357—359]. Для аналитических целей рекомендуется
волна восстановления Na2[RuClG] на фоне 6 N соляной кисло-
ты [359].
Осциллографическим методом можно определить от 1 • 10-3
до 1 • 10-5 М рутения на фоне хлорной или 1 /VI соляной кислот
по (высоте пика в анодной части осциллограммы, приписываемо-
го каталитическому восстановлению водорода [323].
Определение рутения в виде глюконата [353]. Для количест-
венного определения используют волну восстановления глюко-
ната рутения (III), полученного в щелочной среде. Метод ре-
комендуется для определения от 1 • 10-4 до 5- 10-3 М рутения.
Мешают определению платина и осмий (VI); не мешают малые
количества палладия и осмия (IV); родий и иридий не мешают
при их избытке.
Раствор, содержащий рутений, кипятят с концентрированной
НС! для превращения рутения (IV) в рутений (III).
К солянокислому раствору прибавляют раствор глюконата
натриявзятый в таком количестве, чтобы конечная концентра-
ция его была равна 0,1 М. Нейтрализуют раствор щелочью и до-
водят до pH 14. Затем разбавляют водой до определенного
объема, переносят в полярографическую ячейку. Поскольку в
растворе возможно также образование и глюконатов руте-
ния (II), дающих волну окисления в анодной области, перед
полярографированием в течение 15—20 мин. пропускают кисло-
род.
1 Глюконат натрия приготавливают из Д-глюконо-б-лактона, дважды пере-
кристаллизованного из этиленгликольмонометилового эфира.
198
Затем деаэрируют раствор азотом в течение 5 мин. и через
10—15 мин. снимают полярограмму. До снятия полярограммы
опускать в раствор ртутный капельный электрод не следует во
избежание восстановления рутения (III) ртутью до руте-
ния (II). Растворы глюконата рутения (III) устойчивы не более
2 час. после приготовления.
Определение рутения на фоне щавелевой, винной или лимон-
ной кислот [351]. Растворы, полученные при поглощении отго-
няющегося RuO4 щавелевой, винной или лимонной кислотами,
характеризуются полярограммами с волнами восстановления
при —0,4 или —0,5 в. Состав образующихся .соединений и ва-
лентность в них рутения неизвестны. Для определения от 2 до
120 мкг!мл рутения рекомендуется 1 М щавелевая кислота,
а также смесь 0,3 М лимонной кислоты и 0,15 М NaOH. Потен-
циалы полуволны рутения на этих фонах равны —0,44 и
—0,53 в. Для подавления максимумов прибавляют раствор
тимола. Перед полярографированием через раствор в течение
15 мин. пропускают водород.
Для определения от 4 до 120 мкг!мл рутения рекомендуется
фон, состоящий из 0,2 М винной кислоты, 0,1 М NaOH и 0,009°/о-
ного тимола; Еу, =—0,51 в. Определению мешают азотная
кислота и нитриты.
Определение рутения по каталитическим токам водорода на
фоне серной кислоты [355]. В кислых растворах в присутствии
Ю-7—10-10 М рутения перенапряжение водорода на ртути
уменьшается и возникает каталитическая волна восстановления
водорода с Еу, = —1,0 в. Высота волны зависит от концентра-
ции водородных ионов. При постоянной концентрации П+-ионов
(0.001 N H2SO4) высота волны пропорциональна концентрации
катализатора — рутения при содержании его от 5-Ю-10 до
2- 10-7 М. В более концентрированных растворах рутения воз-
никают дополнительные волны и линейная зависимость волны
от концентрации нарушается. В более разбавленных, чем
10~10 М, растворах рутения каталитический эффект не наблю-
дается.
Волны 10-7 М растворов рутения имеют максимумы, вер-
шина которых соответствует —1,25 в. Желатина подавляет мак-
симумы, но снижает чувствительность определения. Определе-
ние рутения проводят в сернокислых растворах (0.01 N II2SO4 и
0,1 М K2SO4), которые получают при поглощении при 0°С RUO4
серной кислотой, насыщенной сернистым газом.
Остальные платиновые металлы, тоже вызывающие катали-
тическое восстановление водорода, не мешают определению, так
как они отделяются при отгонке RuO4.
199
Определение рутения в виде Na2[RuO4] на вращающемся
платиновом электроде [359]. [RuCle]2- обратимо восстанавли-
вается на платиновом электроде, образуя хорошо выраженные
волны с £/» = 0,72 в (н. к. э.). Кривые снимают в ячейке с вра-
щающимся платиновым электродом и насыщенным каломель-
ным электродом при анодной поляризации. Определению не
мешают платина, палладий, родий, осмий и многие неблагород-
ные металлы и кислород; мешают примеси иридия и золота,
растворенный хлор, SO2. Метод пригоден для определения от 1
до 200 мкг/мл рутения. Полярографированию предшествует
переведение всего рутения в Na2[RuCl6],
Раствор, содержащий смесь различных комплексных хлори-
дов рутения (III) и (IV), выпаривают на 'водяной бане досуха,
прибавив небольшое количество NaCl. Затем прибавляют 5 мл
0,8—1,0 N ПО, 5—6 капель Н2О2 и нагревают до обесцвечива-
ния раствора или (при содержании рутения более 80 мкг/мл)
до перехода окраски в розовато-желтоватую. При этом весь ру-
тений переходит в Na2[RuCl5(H2O)].
Затем приливают равный объем концентрированной IIC1.
Цвет раствора сразу становится красно-черным вследствие об-
разования Na2[RuCl6]. Продолжают нагревание до тех пор, пока
выделение пузырьков станет умеренным. Полученный раствор
кипятят на плитке 5 мин. до удаления хлора, быстро охлаж-
дают, разбавляют НС1 (1:1) до нужного объема и снимают
полярограмму от +0,9 до +0,5 в. Во избежание восстановления
Ru (IV) до Ru (III) полярограммы следует снимать не позднее
чем через 45 мин. после приготовления растворов.
Определение осмия
Для определения очень малых количеств осмия предложен
метод, основанный на измерении кинетической волны восстано-
вления перекиси водорода па ртутном капельном электроде,
возникающей в присутствии OsO4 [360].
При помощи платинового электрода получены четкие поля-
рограммы OsO4, которые на фоне 6—10 М NaOH могут быть
использованы для определения осмия. Еще более эффективным
оказалось полярографирование OsO4 на фоне NaOH, насыщен-
ной сульфитом натрия [361].
Осциллографическое определение осмия может быть осу-
ществлено на фоне смесей 0,25 N этилендиамина и 0,5AlNaNO3,
0,5 М триэтаноламина и 0,5 М NaOH, а также в растворе 0,5 М
NaOH [323].
Определение осмия по каталитической волне восстановления
перекиси водорода [360]. В растворе ацетатного буфера в об-
ласти потенциалов от -4-0,3 до +0,1 в OsO4 восстанавливается
200
до Os (VI):
Os(VIII) + 2<? -> Os(VI).
В присутствии перекиси водорода Os (VI) вновь окисляется до
Os (VIII):
Os(VI) + Н2О2 + 2Н+ -> Os(VIII) + 2Н2О.
При этом возникает каталитическая волна разложения пере-
киси водорода. Каталитический ток увеличивается, начиная от
+ 0,3 до +0,2 в, а затем резко убывает. Максимум тока при
+ 0,23 в пропорционален концентрации перекиси водорода и
OsO4. При постоянной концентрации перекиси водорода, равной
8-Ю-3 Л1, пропорциональность концентраций OsO4 и макси-
мального тока соблюдается от 2- 10~7 до 1 • ГО-6 М осмия. При
больших содержаниях осмия линейная зависимость тока и кон-
центрации осмия нарушается.
В колбу емкостью 50 мл наливают 5—10 мл 1 М уксусной
кислоты и столько же 1 Л4 ацетата натрия; затем приливают
нужное количество Н2О2 (до 8-Ю-3 М) и раствор OsO4;
pH раствора 5. Далее разбавляют до 50 мл и переносят в элек-
тролитическую ячейку, помещенную в термостат (25° С). Кис-
лород удалять не требуется, так как он не дает кинетического
эффекта. Опускают в раствор электроды и быстро измеряют ток
при +0,23 в. Из найденной величины вычитают значение тока
при том же потенциале, полученное в холостом опыте, т. е. в
растворе, содержащем только фон и Н2О2. Концентрацию осмия
определяют по калибровочному графику.
Определение осмия на вращающемся платиновом электроде
1'361]. Соединение осмия (IV), образующееся при поглощении
OsO4 щелочью в присутствии сульфита натрия, восстанавли-
вается на платиновом электроде при напряжении от —0,5 до
—0,6 в (н. к. э.). Метод рекомендуется для концентрации осмия
от 1 • 10-4 до 1 • 10-2 М. Точность определения 2—4%.
Осмий отгоняют в виде OsO4 (см. стр. 102) и улавливают
2—6 Л1 раствором щелочи, насыщенной сульфитом натрия. По-
лученный раствор переносят в мерную колбу. Аликвотную часть
раствора помещают в электролизер и снимают полярограмму
в ячейке, описанной выше (см. стр. 191).
Определение золота
Для определения золота используют некоторые его комплекс-
ные соединения, устойчивые по отношению к восстановлению
ртутью и образующие четкие полярографические волны: ком-
плексные цианиды золота (1) и (III) [362]. гидроксоцианиды
золота (1) [362, 363], гидроксосоединения золота (III) [363—
201
365], соединения с этилендиамином [334], этилендиаминтартратом
'[335, 336], этилендиаминцитратом [324].
Определение золота в виде комплексного цианида на фоне
KCN применяется для анализа богатых растворов ванн золоче-
ния, в которых содержится K[Au(CN)2] [366, 367]. Медь, железо
и серебро не мешают определению. В цианистых растворах,
получаемых на золотоизвлекательных фабриках и содержащих,
кроме цианистого калия, щелочь, золото может быть определено
только после его выделения из растворов [363].
Наиболее удобны для определения золота полярограммы,
образуемые гидроксосоединениями (фон КОН) и соединениями
с этилендиаминтартратом (цитратом). Хорошие полярограммы,
пригодные для количественного определения золота, получены
при восстановлении Н[АиС14] на вращающемся платиновом элек-
троде [368].
Определение золота на фоне щелочи [363, 364]. Раствор тет-
рагидроксоаурата калия К[Аи(ОН)4], образующийся при прили-
вании к раствору Н[АиС14] щелочи, устойчив в течение несколь-
ких часов. Полярографическая волна, полученная на фоне 2,5
КОН и 0,02%-ной желатины, имеет Ei/,=—0,9 в *. Пропорцио-
нальность высоты волны и концентрации золота соблюдается
в области 10~5—10~4 М золота.
Определению золота мешают преобладающие количества
меди, свинца и теллура. Метод был применен для анализа се-
ребряных сплавов и биологических материалов [364], шламов
и цианистых растворов [363]. Определению предшествует извле-
чение золота способом, зависящим от состава анализируемого
материала.
К раствор}? золотохлористоводородной кислоты прибавляют
рассчитанное количество раствора КОН (или NaOH) до кон-
центрации 2,5 N и раствор желатины до 0,002%. Вливают воду
в мерную колбу, не заполнив ее на 10—25 мл до метки. Рас-
твор переносят в электролизер, пропускают в течение 10 мин.
водород или азот и снимают полярограмму. Для умень-
шения соприкосновения раствора [Ли(ОН)4]_ со ртутью в каче-
стве анода применяют выносной насыщенный каломельный эле-
мент.
Определение золота на фоне этилендиаминтартрата [334—
336]. Золото (III) в растворе 0,5—1 М этилендиаминтартрата
образует комплексное соединение, восстанавливающееся при
0,05 в (н. к. э.). В комплексообразовании участвует лишь эти-
лендиамии; винная кислота, вероятно, служит буфером. Мак-
симумы на кривых подавляются желатиной. Присутствие KNO3
не влияет на характер волны; напротив, хлор-ионы искажают
В работе [364] отмечается, что для Au (HI) Z;,, равен —0,4 в.
.202
кривые [334]. Прибавление к этилепдиаминтартрату комплексо-
нов (I), (III) и (IV) [335] позволяет определять золото в при-
сутствии многих элементов: палладия, свинца, кадмия, висмута
и др. Медь, потенциал полуволны которой в присутствии ком-
ллексонатов (III) и (IV) сдвигается до —0,27 и —0,38 в, при
меньших и равных количествах не мешает определению золота.
Волна железа (III), имеющего в этих условиях E4t=— 0,1 в,
сливается с волной золота. Мешающее действие железа устра-
няется при добавлении к этилендиаминтартрату пирофосфата
натрия [336].
На фоне 0,6 М этилендиаминтартрата +0,1 М Na4P2O7 воз-
можно одновременное определение приблизительно равных ко-
личеств золота, меди, железа, кадмия, никеля и цинка. Палла-
дий тоже может быть определен одновременно с золотом (см.
стр. 192). Влияние остальных платиновых металлов не прове-
рялось.
Приготовление раствора этилендиаминтартрата описано в
методике определения палладия (см. стр. 192).
Определение золота на фоне этилендиаминцитрата [324].
В 0,5—1,0 М растворе этилендиаминцитрата, в котором ком-
плексообразующим реагентом является этилендиамин, золото
образует волну восстановления с Е'/г =—0,065 в (и. к. э.).
Комплексное соединение золота очень неустойчиво и при дол-
гом соприкосновении со ртутью восстанавливается до металла.
На кривой в отсутствие желатины возникают максимумы, кото-
рые подавляются прибавлением 0,2 мл 0,5%-ной желатины на
каждые 10 мл раствора.
Золото может быть определено одновременно с палладием
(см. стр. 193), свинцом и кадмием. Волны меди и железа (III)
сливаются с волной золота (III). Однако при добавлении ком-
плексона (IV)— циклогександиа.минтетрауксус'ной кислоты —
медь определению золота не мешает. Платина определению зо-
лота мешает. Метод рекомендуется для анализа зубоврачебных
сплавов (см. определение палладия, стр. 193).
Определение золота в виде Н[АиС14] при помощи вращаю-
щегося платинового электрода [368]. В ячейке с вращающимся
платиновым микро дисковым катодом и анодом в виде пластинки
платины (описание электродов ом. стр. 191) получаются хоро-
шие волны 'восстановления [АиС14] - с £'</,=—0,2 в (+0,6 в отн.
н. к. э.). Пропорциональность силы тока и концентрации золота
соблюдается в пределах от 2* 10 4 до 3 • 10-G М золота.
Полярографированию не мешают растворенный кислород,
преобладающие количества платины и палладия. Мешают опре-
делению иридий и рутений. Фоном служит 0,1 и 1 М раствор
203
СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Спектральный анализ используется для определения благо-
родных металлов в самых разнообразных материалах: в чистых
металлах, сплавах, шламах, рудах и т. п. Этот метод не чув-
ствительнее спектрофотометрического. Однако благодаря быст-
роте выполнения анализа и возможности одновременного опре-
деления нескольких элементов он получил весьма широкое рас-
пространение.
Спектральные методы определения благородных металлов-
описаны в специальных статьях [369—409]. В настоящей главе
изложен лишь принцип метода и приведена соответствующая
литература.
Эмиссионный спектральный анализ основан на получении
спектра испускания сжигаемого в вольтовой дуге образца и ко-
личественном определении искомых элементов по интенсивности
характеризующих их спектральных линий. Точность метода 6—
10%.
Для анализа благородных металлов применяются прямой и
комбинированный спектральные методы. Прямым методом, при
котором получают спектр самой пробы, пользуются при анализе
достаточно богатых материалов, например аффинированных
металлов [380—386], сплавов [370—387] и т. п. Исследуемые ма-
териалы либо вводятся в зону разряда путем испарения порош-
ков в кратере электродов (графитового, угольного, металли-
ческого), либо сами служат электродами. Спектральный метод
применяют для определения 10-2—10~3% благородных и небла-
городных металлов в платине, палладии, родии [379—386, 409],
иридии, рутении [395, 397, 409], золоте [398].
Поскольку чувствительность прямого спектрального метода
недостаточна, при анализе бедных материалов применяют ком-
бинированные методы, сочетающие обогащение (пробирное,
химическое, ионообменное) со спектральным определением.
Подробное критическое рассмотрение комбинированных методов
изложено в специальных работах [390, 399]. При пробирном обо-
гащении (юм. гл. VI, стр. 251) получают сплав благородного ме-
талла с металлом — коллектором (свинец, серебро, медь,
медь — никель, железо — никель), который подвергают спек-
тральному анализу. Возможность и точность метода анализа
определяются не только способом определения металла, но также
и полнотой его концентрирования. Так, в свинцовом сплаве
можно определить лишь золото, платину и палладий [373—375],
в серебряных корольках — золото, платину, палладий и родий
[370, 392, 400], а в медпо-серебряном сплаве также рутений и
иридий [392].
Спектральный метод может быть скомбинирован с химиче-
ским концентрированием благородных металлов при помощи
204
серусодержащих реагентов (см. гл. VI, стр. 254) или ионооб-
менных смол. Так, применяя для концентрирования тиосульфат
натрия [371, 372] или сероводород [401], определяют в рудах
золото, платину, палладий и родий. В случае применения тио-
мочевины и коллектора — меди определяют в бедных продуктах
иридий [402], рутений и родий [403]. Хорошее обогащение и, сле-
довательно, чувствительное спектральное определение (10-6—
10-7%) золота, платины, палладия достигнуто при извлечении
этих металлов анионитом [404, 405].
Методы, позволяющие концентрировать на смолах все шесть
платиновых металлов и золото, пока отсутствуют.
Кроме эмиссионной спектроскопии, в последние годы начала
распространяться атомно-абсорбционная. Этот метод основан
на резонансном поглощении парами пробы, диссоциированными
на атомы, света, излучаемого специальной лампой. Такие лампы,
испускающие тонколинейчатый спектр каждого из платиновых
металлов, изготовляются за границей и осваиваются в Совет-
ском Союзе [398, 399]. Излучение лампы проходит через пары
анализируемой пробы. При этом, чем больше в пробе атомов
исходного элемента, тем более интенсивно поглощение света
от источника и, следовательно, тем больше ослабляются харак-
терные спектральные линии. Интенсивность спектральных линий
измеряется при помощи фотоэлемента. Этот метод обеспечивает
большую точность определения, чем предыдущий (1—2%). Он
может быть применен для анализа тех же продуктов, а также
для анализа растворов [407, 408].
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
УЛЬТРАМИКРОКОЛИЧЕСТВ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ
Для определения ультрамикроколичеств платиновых метал
лов и золота применяются главным образом кинетические и ра-
диоактивациопные методы, чувствительность которых выше чув-
ствительности полярографического, спектрофотометрического и
спектрального анализов.
Применение этих методов предполагает обычно предвари-
тельное концентрирование, необходимое для повышения чувст-
вительности и точности определения, а также для получения
малых навесок или объемов анализируемых соединений.
При анализе следов металлов важную роль играют различ-
ного рода помехи [410] — фон или холостой опыт, а также воз-
можность внесения различных загрязнений с реактивами из воз-
духа и пр.
В радиоактивационном анализе этими помехами являются
вторичные реакции на быстрых нейтронах, комптоновский эф-
фект и естественный фон радиохимической лаборатории.
205
В кинетических методах большое значение имеет тщатель-
ность соблюдения температуры, ионной силы, влияние поверх-
ности сосуда и наличие других каталитически-активных приме-
сей [411].
Ввиду того, что определение ультрамикроколичеств элемен-
тов является отдельной областью аналитической химии, обла-
дающей рядом специфических особенностей, здесь не излага-
ются прописи кинетических и радиоактивационных методов,
а приводится лишь список литературы, посвященной этим вопро-
сам.
Кинетические методы
Кинетические методы анализа, использующие для количест-
венного определения элементов каталитические свойства их со-
единений, разработаны главным образом для осмия и рутения.
Они преимущественно основаны на способности металлов уско-
рять ряд окислительно-восстановительных реакций и в большин-
стве случаев на использовании спектрофотометрического метода
для определения изменения концентрации одного из реагирую-
щих веществ или продуктов реакции во времени. Например, ис-
пользуют способность рутения ускорять реакцию взаимодейст-
вия Се (IV) и As (III) [412]. Осмий является катализатором
окисления различных органических соединений перекисью водо-
рода, хлоратом калия и др. [413—417]. Другие платиновые ме-
таллы и золото также ускоряют ряд реакций, однако большин-
ство этих реакций использовано для качественного определе-
ния металлов — катализаторов и лишь немногие — для количе-
ственного определения следов металлов (палладий, иридий, зо-
лото) [418—420].
Чувствительность известных кинетических методов опреде-
ления платиновых металлов и золота колеблется от 0,1 до
10~4 мкг/мл. Избирательность их, однако, невелика. Теоретиче-
ские основы кинетических методов анализа, а также методики
определения ряда элементов даны в специальном руководстве
по кинетическим методам [421].
Радиоактивационные методы
Определение микроколичеств примесей радиоактивациопным
методом основано на облучении анализируемого образца интен-
сивным пучком нейтронов. При этом некоторые примеси стано-
вятся радиоактивными. По величине активности, измеренной
после соответствующих химических операций для отделения
определяемой примеси, судят о ее содержании в пробе.
Радиоактивационные методы разработаны для определения
почти всех платиновых металлов. Иридий может быть опреде-
лен в платине, родии, палладии и золоте [422], иридий и ос-
206
мий — в платине и палладии [423], следы палладия — в ро-
дии [424], рутений — в платине и др. [425—427].
Пределы чувствительности этих методов составляют 10-9—
10~10 г для иридия, Ю-8 г — для золота и палладия, 10-7—
10-8 г —для рутения и платины [428, 429].
Преимуществом радиоактивационных методов является воз-
можность определения нескольких примесей из одной облучен-
ной навески после проведения необходимых операций химиче-
ского разделения.
Чистота применяемых для разделения реагентов и носителей
не играет особой роли, т. е. не нужно вводить поправки на холо-
стой опыт. В некоторых случаях можно определять элементы
без разложения образца.
ЛИТЕРАТУРА
V! Н. К. Пшеницын, Л. Г. Сальская. Методы анализа платиновых ме-
таллов. М., Изд-во АН СССР, 1954, стр. 3.
2. Т. П. Ю ф а, М. А. Ченцова. Анализ благородных металлов. М., Изд-во
АН СССР, 1959, стр. 171.
У/3. Н. К. Пшеницын, И. А. Федоров. Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР, 22, 76 (1948).
4. R. Gilchrist. J. Res. Nat. Bur, Standards, 12, 283 (1934).
5. P. Шарона. Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР, 14, 169 (1937).
6. Труды Аналитической комиссии по изучению платины. Изв. Ин-та плати-
ны АН СССР, 9, 103 (1932).
7. В. А. Головня, С. К. Сокол. Ж. неорган. хим., 4, 596 (1959).
8. Б. Г. Карпов, А. Н. Федорова. Изв. Сектора платины ИОНХ АН
СССР, 9, 106 (1932).
V9. Н. К. П ш е н и ц ы н, Е. А. Яковлева. Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР, 22, 43 (1948).
10 F. Krauss, Н. Deneke. Z. anal. Chem., 67, 95 (1925/26).
11. Берль-Лунге. Химико-технические методы исследования, т. 2, ч. 2,
вып. 2. М,—Л., ГОНТИ, 1938.
12. В. Р. Шеллер, А. Р. Поуэ л л. Анализ минералов и руд редких эле-
ментов. М., Госгеолтехиздат, 1962.
13. D. J а с k s о n, F. Е. В е a m i s с h. Anal. Chem., 22, 813 (1950).
^14. H. К. Пшеницын, И. В. Прокофьева. Ж. неорган. хим., 2, 569
(1957).
15. Л. Н. Ломакина, II. И. Тарасевич. Вести. МГУ, сер. мат., мех.,
астрон., физ., хим., № 6, 149 (1958).
16. J. Currach, W. А. Е. McBryde. Ind. and Engn. Chem., 18, 120 (1946).
VI7. H. К. Пшеницын, И. В. Прокофьева. Ж. неорган. хим., 3, 996
(1958).
х/ 18. Н. К. Пшеницын, К. А. Г л а д ы ш е в с к а я. Изв. Сектора платины
ИОНХ АН СССР, 22, 60 (1948).
19. Р. Jannasch, W. В е 11 g е s. Вег., 37, 2210 (1904).
20. W. F г е s е n i u s, V. J a n d e r. Handbuch der analvtische Chemie. Teil III,
Bd. 8, b. y. Berlin, 1953, S. 38.
21. Ф. Тредвелл. Курс аналитической химии. Весовой анализ. М.— Л.,
ГОНТИ, 1931.
22. F. Е. В е a m i s h, J. D a 1 e. Ind. and Engn. Chem., Anal. Ed., 10, 697 (1938).
23. В Ф. Г и л л e б p а и д, Г. Э. Л е н д е л ь, Г. А. Б р а й т и др. Практическое
руководство по неорганическому анализу. М., ГОНТИ, 1957.
V 24. Н. К. Пшеницын, Г. А. Некрасова. Ж. аналит. хим., 12, 205 (1957).
25. S. A. Reed, С. V. Banks. Proc. Jowa. Acad. Sci., 55, 267 (1948).
207
*26. Н. К. Пшениц ын, О. М. И в о н и н а. Ж. неорган. хим., 2, 121 (1957).
27. W. Schmidt. Z. anorg. allgem. Chem., 80, 335 (1913).
у 28. H. К. Пшениц ын, И. В. Прокофьева, Л. Е. Калинина. Анализ
благородных металлов. М., Изд-во АН СССР, 1959, стр. 15.
29 R. L. Wilson, L. Е. Wilson. Anal. Chem., 28, 93 (1956).
30. D. E. Ryan. Analyst, 77, 46 (1952).
31. N. S. Sogani, S. С. В h a 11 a c h а г у у a. Anal. Chem., 28, 81 (1956).
32. К. К. К л а у с. Избранные труды по химии платиновых металлов. М.,
Изд-во АН СССР, 1954.
33. L. Wohler, W. Muller. Z. anorg. allgem. Chem., 149, 128 (1925).
34. P. J a n n a s c h, О. M a у e r. Ber., 38, 2131 (1905).
35. W. W. Scott. Standard Methods of Chemical Analysis, vol. 1. N. Y., 1939.
4 36. H. К. Пшеницы и. Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР, 22, 16
(1948).
37. Е. Wi chers. J. Am. Chem. Soc., 46, 1823 (1924).
38. Б. Г. Карпов, A. H. Федорова. Изв. Сектора платины ИОНХ АН
СССР 12 163 (1935)
39. R. Gilchrist, Е. W i с h е г s. J. Am. Chem. Soc., 57, 2565 (1935).
40. L. Moser, H. Hackhofer. Monatsh. Chem., 59, 44 (1932).
41. L. Moser, H. Graber. Monatsh. Chem., 69, 61 (1932).
42. H. Holzer, E. Zaussinger. Z. anal. Chem., Ill, 321 (1938).
43. R. Gilchrist. J. Res. Nat. Standards, 9, 547 (1932).
44. R. L. Haines. D. S. Ryan. Can. J. Res., 27, 72 (1919).
45. E. Jackson. Analyst, 84, 106 (1959).
46. H. К. Пш епицын, H. В. Федоренко. Анализ благородных метал-
лов. М., Изд-во АН СССР, 1959, стр. 23.
47. М. И. И в анютин. Автореферат кандидатской диссертации. М., МГУ.
1958.
V 48. II. К. Пшеницы н, Н. В. Федоренко. Ж. неорган. хим., 2, 2375
(1957).
49 Е. Gagliardi, Р. Pietsch. Monatsh. Chem., 83, 487 (1952).
50. С. Duval, Р. Champ, Р. Fauconnier. Anal. chim. acta, 12. 138
(1955).
51. W. F. Allen, F. E. Beamish. Anal. Chem.. 22, 452 (1950).
52. J. U b a 1 d i n i. Gazz. chim. ital., 78, 293 (1948).
53. J. U b a 1 d i n i, M. N e b b i a. J. Ann. chimica Applicata, 38, 41 (1948).
54. С. И. Гинзбург. Кандидатская диссертация, ИОНХ АП СССР, М.,
1947.
V 55. Н. К. П ш е и и ц ы н, С. И. Гинзбург. Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР, 24, 100 (1949).
1/5 6. Н. К. П ш е н и ц ы н, И. А. Федоров, П. В. Симановский. Изв.
Сектора платины ИОНХ АН СССР. 22, 22 (1948).
57. R. Gilchrist. J. Res. Nat. Bur. Standards, 12, 291 (1934).
*58. 11. К. Пшеницы и, М. В. Лазарева. Рефераты научно-исследова-
тельских работ за 1944 г., Отд. хим. наук. М.— Л., Изд-во АН СССР,
1945.
59. I. К. Т a i m n i, G. В. Sa la ria. Anal. chim. acta. 11, 329 (1945).
60. S. B. Sant, A. Chow, F. E. Beamish. Anal. Chem., 33, 1257 (1961).
61. R. Barefoot, W. J. Donnell, F. E. Beamish. Anal. Chem., 23,
514 (1951).
62. H. В. Федоренко. Кандидатская диссертация, M., ИОНХ АН СССР,
1960.
63. R. Gilchrist. J. Res. Nat. Bur. Standards, 3, 993 (1929).
64. R. Gilschrist. J. Res. Nat. Bur., Standards, 12, 283 (1934).
65. J. Brandstetr, J. VreSzal. Collection, 27, 1798 (1962).
66. W. I. Rogers, F. E. Beamish, D. S. Bussell. Ind. and Engn. Chem.,
Anal. Ed., 12, 561 (1940).
67. F. E. Beamish. Taianta, 1, 3 (1958).
68. S. C. Ogburn. J. Am. Chem. Soc., 48, 2509 (1926).
208
•7 69. Н. К. Пшеницы и, И. А. Федоров. Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР, 22, 76 (1948).
\J 70. О. Е. Звягинцев, С. М. Старостин. Ж. неорган. хим., 12, 1284
0957).
.71. W. I Allen, Е. Wichers, F. Е. Beamish. Anal. Chem., 24, 1608
(1952).
72. Труды Ин-та но изучению платины и других благородных металлов, Изв.
Ин-та платины АН СССР, 4, 339 (1926).
73. 1 Н о f f in a n, J. S. S с h w е i t z е г, D. E. Ryan, F. E. Beamish.
Anal. Chem., 25, 1091 (1953).
т,1 A. F. W i 1 so n, L. Y. В a у e. Taianta, 1, 351 (1958).
75. V. Lenh er, J. Smith, D. Knowles. Ind. and Engh. Chem., Anal. Ed.,
6, 43 (1934).
76. R. Gilchrist. J. Res. Nat. Bur. Standards, 20, 745 (1938).
77. R. G i 1 c h r i s t. J. Res. Nat. Bur. Standards, 30, 89 (1943).
“78. V. Magdalena. Anales Asoc. quim. у farm. Uruguay, 50, 27 (1948).
79. Д. И. Рябчиков, Г. В. К н я ж e в а. Изв. Сектора платины ИОНХ АН
СССР, 22, 123 (1948).
80. F. Beamish, J. Russel, J. Sea th. Ind. and Engn. Chem., Anal. Ed.,
9, 174, 373 (1937).
81. M. Аверкиев. ЖРФХО, 34, 828 (1902).
82. V. Ivkovich, S. S h a u 1 a. Glasnik Hem. Drustva, Belgrad, 20, 465
(1955).
83. H. H. Попова, А. К. Полторы хина. Сборник .материалов по тех-
нической информации, вып. 25. М., ОБТИ Главзолото, 1952.
84. G. Spacy, М. К и г a s. Z. anal. Chem., 104, 88 jl936).
85. L. Maynard. Ind. and Engn. Chem., Anal. Ed., 8, 368 (1936).
86. M. Wunder, V. Thu ringer. Z. anal Chem., 52, 660 (1913).
87. R. В e r g, W. Roebling. Ber., 68, 403 (1935).
88. A. II a rvey, J. Yoe. Anal. chim. acta, 8, 246 (1953).
89. II. К. Пшеницы и, С. И. Г и н з б у р г, И В. П р о к о ф ь е в а. Ж.
аналит. хим., 17, 343 (1962).
90. М. Bob tel sky, J. Е i s е n s t a d t е г. Anal. chim. acta, 16, 479 (1957).
91. А. А. Гринберг, 3. E. Г о л ь б р а и х. Ж. общ. хим., 14, 808 (1944).
92. Д. И. Рябчиков. Ж. аналит. хим., 1, 47 (1946).
93. А. А. Гринберг, Е. А. Максимюк. Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР, 20. 149 (1947).
94. Д. И. Рябчиков, С. В. Нерсесова. Изв, Сектора платины ИОНХ
АН СССР, 18, 100 (1945).
»/9 5. II. К. П ш е н и ц ы н, И. В. Прокофьева, А. Е. Б у к а и о в а. Ж.
аналит. хи.м., 16, 606 (1961).
96. Ю. В. Карякин, И. И. Ангелов. Чистые химические реактивы. М„
Госхимиздат, 1955.
97. Е. Максимюк. Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР, 30, 180
(1955).
98. В. С. Сырокомский, Н. II. П р о ш е н к о в а. Ж. аналит. хим., 1,
83 (1946).
99. W. Pollard. Bull. Inst. Mining and Metallurgy, 1938, 406.
100. H. К. П ш e н и ц ы н, М. И. Юзько, Л. Г. Сальская. Анализ бла-
городных металлов. М„ Изд-во АН СССР, 1959, стр. 29.
R. S. Y о u n g. Analyst, 76,
В. Г. Гор ю in и н а, Е. Я.
Н. К. П ш е н и ц ы и, С. И.
АН СССР. 25, 192 (1950).
Н. К. П ш е и и ц ы и, С. И.
АН СССР, 32, 31 (1955).
R. Н. Atkinson. Analyst, 79, 368 (1954).
AnJ-; Atkinson, R. N. Rhoda, R. G. Lomeli. Analyst, 80, 838
(195o).
101.
102.
V юз.
V 104.
105.
106.
49 (1951).
Гай лис. Зав. лаб., 20, 14 (1954).
Гинзбург. Изв. Сектора платины ИОНХ
Гинзбург. Изв. Сектора платины ИОНХ
14 Заказ № 5373
209
107. R. N. Rhoda, R. H. Atkinson. Anal. Chem., 28, 535 (1956).
108. Л. Г. К a p a 6 a in. Труды Комиссии по аналит. хим., АН СССР, 5, 279
(1954).
109. W. М. McNevin, О. Н. Kriege. Anal. Chem., 27, 535 (1955).
НО. О. То mi сек, J. С i h а И к, J. D о 1 е z а 1, V. Simon. Chem. listy,
46, 710 (1952).
111. M. Б. Бардин, Ю. С. Л яликов. Ж. аналит. хим., 12, 390 (1957).
112. М. Б. Бардин, Н. Д. Me лека. Уч. записки Кишиневского ин-та,
27, 87 (1957).
ИЗ. О. М. И в о н и н а. Автореферат кандидатской диссертации. М., ИОНХ,
1958.
114. J. Kolthoff, A. Langer. J. Am. Chem. Soc., 62, 3172 (1940).
115. В. А, Хадеев, Л. А. Глазунова. Узбекск. хим., журн., 3, 24 (1959).
116. О. М a j u m d а г, М. С h а к г a b а г 11 у. Anal. chim. acta, 20, 386 (1959).
117. R. Wilson, L. Wilson. Anal. Chem., 28, 93 (1956).
118. К. А. Уварова. Труды Днепропетровского химико-технолог. ип-та,
12, 2 (1959).
119. W. В. Pollard. Analyst, 67, 184 (1942).
120. В. С. Оырокомский, Н. Н. Прошен ко в а. Ж. аналит. хим., 2,
247 (1947).
121. Н. G. Rackett. Metal Finish, 59, 79 (1961).
122. Н. Kienitz, L. R о m b о c k. Z. anal. Chem., 117, 241 (1939).
123. II. К. Пшеницы н, H. В. Федоренко. Ж. аналит. хим., 14, 588-
(1959).
124. М. D е I е р i n е. Ann. chimie, 7, 277 (1917).
125. Sho-chow Woo, M. Jost. J. Am. Chem. Soc., 53, 884 (1931).
126. Д. И. Рябчиков. Ж. аналит. хим., 1, 47 (1946).
127. Д. И. Рябчиков. Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР, 22, 35
(1948).
128. A. A. Berka, J. Z у k a. Chem. listy, 50 (80), 829 (1956).
129. G. Milazzo, L. P a 11 о n i. Monatsh. Chem., 81, 135 (1950).
130. А. А. Гринберг, Б. В. Птицын. Докл. АН СССР, 6, 284 (1933).
V1 131. Н. К. П ш е н и ц ы н, И. В. Прокофьев а. Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР. 28, 229 (1954).
\/132. Н. К. Пшеницын, И. В. Прокофьева. Изв. Сектора платины
ИОНХ АН СССР, 30, 176 (1955).
133. А. А. Гринберг, Ю. Л. Ми хе л и с. Докл. АН СССР, 2, (XI),
177 (1936).
134. М. П. Козяр Кандидатская диссертация. М., ИОНХ АН СССР,
1936.
135. W. В. Pollard. Bull. Inst. Mining Met., 497, 9 (1948).
\J 136. II. к. Пшеницын, С. И. Гинзбург, Л. Г. Сальская. Ж. иеор-
ган. хим., 4, 301 (1959).
137. А. А. Гринберг, Б. В. Птицы и. Изв. Сектора плагины ИОНХ АН
СССР, 12, 133 (1935).
138. А. А. Гринберг, Н. Н. Кац. Изв. АН СССР, ОХН, № 4, 941 (1938).
139. А. А. Гринберг, А. И. Доброборская. Ж. неорган. хим., 1,
2360 (1956).
140. А. А. Гринберг, Н. Б. К а р и е и к о, Е. А. М а к с и м ю к. Ж. прикл.
хим., 26, 1105 (1953).
*^141. Н. К. Пшеницын, Н. А. Езерская. Ж. аналит. хим., 14, 81 (1959).
142. J. L. Howe. J. Am. Chem. Soc., 49, 2392 (1927).
143. W. R. Crowell, D. M. Jost. J. Am. Chem. Soc., 50, 374 (1928).
144. H. К. Пшеницын, С. И. Гинзбург. Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР, 32, 20 (1955).
V145. Н. К. Пшеницын, Н. А. Езерская. Ж. аналит. хим., 16, 196
(1961).
146. W. R. Crowell, Н. D. К i г s h m a n. J. Am. Chem. Soc., 51, 175-
(1929).
210
147. W. R. Crowell. J. Am. Chem. Soc., 54, 1324 (1932).
148. W. R. Crowell, II. D. Kirs ch man. J. Am. Chem. Soc., 51, 1695
(1929).
149. W. R. Crowell, H. L. Baumbach. J. Am. Chem. Soc., 57, 2607 (1935).
150. В. С. Сырокомский. Докл. АН СССР, 46, 307 (1929).
-151. Д. И. Рябчиков. Ж. прикл. хим., 17, 326 (1914).
152. F. Goo di, F. Мог lev. Amer. J. Sci., 4, 261 (1899).
153. V. Lenher. J. Am. Chem. Soc., 35, 733 (1939).
154. V. Herschlag. Ind. and Engn. Chem., Anal. Ed., 13, 561 (1941).
155. K. Someya. Z. anorg. allgem. Chem., 187, 354 (1930).
156. L. Szebelledy, В. V i e z i a n. Ostter, Chemiker, 41, 481 (1938).
157. W. Pollard. Analyst, 62, 597 (1937).
158. Д. И. Рябчиков, Г. В. Княжева. Докл. АН СССР, 25, 595 (1939).
159. Л. С. Р а й ш а х р и т, Н. С. Сух о боков а. Ж. аналит. хим., 12, 146
(1957).
160. Е. S t a t h 1 s, Н. Gatos. Ind. and Engn. Chem., Anal. Ed., 18, 801
(1946).
V/161. II. К. Пшеницын, С. И. Гинзбург. Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР, 30, 171 (1955).
162. L. Ejdey, С. Rady. Taianta, 1, 159 (1958).
163. J. Z у k a. Chem. listy, 48, 1768 (1954).
164. W. Pollard. Trans. Inst. Mining Met., 32, 242 (1922/23)
165. V. Simon, J. Z у k a. Collection, 21, 573 (1956).
166. E. Zintl, A. Rauch, Z. anorg. allgem. chem., 147, 256 (1925).
167. E. Zintl, A. Rauch. Z. Elektrochem., 56, 551 (1930).
168. E. Zintl, G. Rien acker, F. Schlaffer. Z. anorg. allgem. Chem.,
168, 97 (1927).
, 169. E. Muller, К. T a n z 1 e r. Z. anal. Chem., 89, 339 (1932).
170. E. M й 11 e r, G. G о r n e. Z. anal. Chem., 73, 385 (1928).
171. C. Fresno, E. M a i r 1 о t. An. real. soc. espan. Fis. Quim., 31, 531
(1933)
172. Л. Цо бары Зав. лаб., 12, 506 (1946).
173. E. Moller, F. W e i s b г о d. Z. anorg. allgem. Chem., 156, 17 (1926); 169,
394 (1928).
174. H. А. Езерская. Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР. 32, 45
(1955).
175. В. Г. Го рюш и на, Е. Я. Г а й л и с. Зав. лаб., 19. 785 (1953).
176. R. Belcher, A. Nutten. J. Chem. Soc., 1951, 550.
177. В. Ф. Барковский, Л. М. Кульберг. Изв. Сектора платины
ИОНХ АН СССР, 29, 141 (1955).
178. К. Kodama. Res. Repts, Nagoya Municip. Ind. Res. Inst., N 20,
6 (1959); РЖХим., N 1, 42415 '(I960).
179. De Trecco. Della Rubini. Rev. Asoc. bioquim. argent., 15, 355 (1951).
180. В. Ф. Б a p к о в с к и й, Л. М. Кульберг. Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР, 29, 149 (1955).
181. С. И. Гинзбург, Л. Г. Сальская. Ж. аналит. хим., 17, 492
- (1962).
(182} Е. Б. С е н д э л. Колориметрические методы определения следов метал-
Д лов. М.— Л., Госхимиздат, 1949.
(J8J. G. Ayres, А„ Meyer. Anal. Chem., 23, 299 (1951).
184. J. Sen Gupta. Anal. chim. acta, 23, 462 (I960)..
185. A. Majumdar, J. Sen Gupta. Z. anat. Chem., 177, 265 (1960).
186. S. К о m u t s u, K. Oonishi. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect.,
76, 661 (1955).
187. J. Kirkland, J. Yoe. Anal. chim. acta, 9, 441 (1953).
188. T. E. Wheeler, T. P. P e г г о s, C. R. N a 1 s e r. J. Am. Chem. Soc.,
77, 3488 (1955).
189. (1948) ^ананаев Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР, 21, 203
*14
211
Иэ(1 F. Е. Bcamisch, Е. Goodhue. Canad. J. Chem., 37, 370 (1959).
\Л19И A. T. Пилипенко, И. П. Середа. Укр. хим. ж., 27, 524 (1961).
Т92. W. D. Jacobs. Anal. Chem., 33, 1279 (1961).
193. Y. T. Pyle, W. D. Jacobs. Taianta, 9, 761 (1962).
194. J. Kirkland, J. Yoe. Anal. Chem., 26, 1335, 1340 (1954).
195. J. H. Forsythe, R. Magee, C. Wilson. Taianta, 3, 324 (1960).
196. J. H. Yoe, L. G. Overholser. J. Am. Chem. Soc., 61, 2058 (1939).
197. D. E. Ryan. Analyst, 76, 310 (1951).
198. A. J. Rad lord. Analyst. 85, 445 (1960).
199. E. R. Alvarez. Anales Direc. gen. ofic. quim. nacl., 2, 88 (1949).
200. Kuang Zu Cheng. Anal. Chem., 26, 1894 (1954).
201. E. Rice. Anal. Chem., 24, 1995 (1952).
202. N. Sogani, S. В h a 11 a c h а г у у a. Anal. Chem., 29, 397 (1957).
203. O. Menis, T. Rains. Anal. Chem., 27, 1932 (1955).
204. В. M. Пешкова, В. И. Ill л ейская, С. С. Соколов. Труды Ко-
миссии по аналит. химии АН СССР, 11, 327 (1960).
205. D. Hooker, С. V. Banks. U. S. At. Energy Com. Repts, № 597, 113
(1955).
V206. H. К. Пшеницын, О. M. И в он и на. Зав. лаб., 10, 1185 (1958).
207. В. М. Пешкова, В. И. Ш л ейская, А. И. Рашевская. Изв.
Сектора платины ИОНХ АН СССР, 32, 61 (1955).
208. W. Nielsch. Z. anal. Chem., 142, 30 (1954).
209. Р. Л. Щекочихина, В. М. Пешкова, В. 11. Шленская. Вести
МГУ, № 4, 38 (1962).
210. W. Nielsch. Mikrochim. acta, 1954, 532.
211. W. M. M c N e v i n, О. H. Kriege. Anal. Chem., 26, 1768 (1954).
212. J. Xavier, P. Ray. Sci. and Culture, 20, 609 (1955).
213. J. Xavier, P. Ray. Sci. and Culture, 20, 455 (1955).
214. J. Xavier, P. Ray. J. Indian Chem. Soc., 35, 432 (1958).
215. A. K. Majumdar, M. M. C h a k г a b a r 11 y. Sci. and Culture, 23, 46
(1957).
216. A. K. Majumdar, M. M. C h a k г a b a r 11 y. Anal. chim. acta, 19, 372
(1958).
217. A. K. Majumbar, M. M. C h a k r a b a r 11 y. Anal. chim. acta, 19,
482 (1958).
218. A. K. Majumbar, M. M. C h a r k a b a r 11 y. Z. anal. Chem., 155, 1
(1957).
219. S. Komatsu. J. Chem. Soc. Japan. Pure Chem. Sec., 80, 397 (1959).
‘✓ 220. В. И. Шленская, В. П. Хвостова, В. М. Пешкова. Ж. ана-
лит. хим., 17, 598 (1962).
221. Y. J. Fraser, F. Е. Beamisch, W. A. McBryde. Anal, Chem., 26,
495 (1954)
222. G. H. Ayers, В. H. Т u f f 1 v. Anal. Chem., 24, 249 (1952).
223. G. H. Ayres, J. H. Al sop. Anal. Chem., 31, 1135 (1959).
224. G. H. Ayres. B. L. T u f f 1 y, J. S. Forrester. Anal. Chem., 27, 1742
(1955).
225. R. G. Gardner, A. D. Hues. Anal. Chem., 31, 1488 (1959).
226. A. D. Maynes, W. A. E. McBryde. Analyst, 79, 230 (1954).
227. E. Berg, H. J о u m a n s. Anal. chim. acta, 25, 366 (1961).
228. D. E. Ryan. Anal. Chem., 22, 599 (1950).
229. Л. H. Ломакина, H. И. Тарасевич. Вести. МГУ, сер. мат., физ.,
хим., № 2, 58 (1960).
230. G. Ayres, F. Johnson. Anal. chim. acta, 23, 448 (1960).
231. J. Fad hie, R. T. Magee, C. L. Wilson. Res. trav. chim., 79, 541
(1960).
232. J. G. Sen Gupta. Taianta, 8, 785 (1961).
233. V. L. Wagner, J. II. Yoe. Taianta, 2, 239 (1959).
234. R. B. Wilson, W. D. Jacobs. Anal. Chem., 33, 1652 (1961).
235. W. D. Jacobs. Anal. Chem., 32, 514 (1960).
212
236. D. E. Ryan. Canad. J. Chem., 39, 2389 (1961).
237. D. E. Ryan. Analyst, 75, 557 (1950).
238 В. А. Александров. Анализ благородных металлов. М., Изд-во АН
СССР, 1959, стр. 59.
239. F. Р a n t a n i. Taianta, 9, 15 (1962).
240. В. Г. Леви а н, Т. П. Ю ф а. Анализ благородных металлов. М„
Изд-во АН СССР, 1959, стр. 65.
241. G. Ayres, F. Young. Anal. Chem.. 24, 165 (1952).
242. F. P a n t a n i, G. P i с с а г d i. Anal. chim. acta, 22, 231 (1960).
243. S. S. Berman, R. Ironside. Canad. J. Chem., 36, 1151 (1958).
\7 244. H. К. Пшеницын, M. И. IO з ь к о. Анализ благородных металлов, М.,
Изд-во АН СССР. 1959. стр. 37.
245. Л. В. Карпова. А. Д. Гутько. Некоторые вопросы эмиссионной и
молекулярной спектроскопии. Красноярск, Центр, бюро техник, инфор-
мации, 1960, стр. 220.
246. В. Г. Хлоп ин. Изв. Ин-та платины АН СССР, 4, 324 (1926).
247. S. S. Berman, W. McBryde. Analyst, 81, 566 (1956).
248. G. H. Ayres, W. T. В о 11 e't e r. Anal.' Chem., 29, 72 (1957).
249. A. D. W e s 11 a n d, F. E. Beamish. Anal. Chem., 27, 1776 (1955).
250. F. E. Beamish, W. A. E. McBryde. Anal. chim. acta, 18, 551 (1958).
251. S. S. Berman, F. E. Beamish, W. A. E. M с В г у d e. Anal. chim. acta,
15, 363 (1956).
252. W. M. McNevin, О. H. Kriege. Anal. Chem., 28, 16 (1956).
253. R. Neeb. Z. anal. Chem., 154, 17 (1957).
254. G. H. Ayres, Q. Quick. Anal. Chem., 22, 1403 (1950).
255. A. Maynes, W. McBryde. Analyst, 79, 230 (1951).
2£6. G. H. Ayres, С. M. M addin. Anal. Chem., 26, 671 (1954).
^57) H. К. Пшениц ы н, С. И. Г и н з б у р г. Л. Г. Сальская. Анализ бла-
городных металлов. М„ Изд-во АН СССР, 1959, стр. 48.
258. Е. D. М а г s h а 11, R. R. Rickard. Anal. Chem., 22, 795 (1950).
259. Р. Wehner. J. С. II i n d m a n n. J. Am. Chem. Soc., 72, 3911 (1950).
260. C. A. Stoner. Anal. Chem., 27, 1186 (1955).
261. R. P. Larsen, L. E. Rose. Anal. Chem., 31, 176 (1959).
262. W. L. Belew, G. R. Wilson, L. T. Corbin. Anal. Chem., 33, 896
(1961).
263. H. Okuno, H. Yam a ter а, К. I wash im a. Japan Analyst, 8, 750—
751 (1959).
264. Y. E. C u r r a h, A. F i s c h e r, W. A. McBryde, F. E. Beamish. Anal.
Chem., 24, 1980 (1952).
(g6$ G. H. Ayres, F. Young. Anal. Chem., 22, 1277 (1950).
2Б6. С. V. Banks, Y. W. O’Z a n g h 1 i n. Anal. Chem., 29, 1112 (1957).
267. S. B. Knight, R. Z. Parks, L. S a r a n. Anal. Chem., 29, 571 (1957).
V 268. А. Г. Пилипенко, H. И. Середа. Ж. аналит. хим., 14, 73 (1961).
269. G. Н. Ayres, F. Young. Anal. Chem.. 22, 1281 (1950).
V- 270. В. И. Шленская. Вести. МГУ, № 2, 69 (I960).
271. W. D. Jacobs, J. H. Yoe. Taianta, 2, 270 (1959).
V 272. В. И. Шленская, А. Б. Бикбулатов. Вести. МГУ, №6. 1 (1961).
273. T. Hara, Е. В. S a n d е 1 1. Anal. chim. acta, 23, 65 (1960).
274. D. L. M a n n i n g, О. M e n i s. Anal. Chem., 34, 94 (1962).
275. F. J a s i m, R. Y. M a g e e, C. L. W i 1 s о n. Rec. trav. chim., 79, 541 (19&Э).
276. Y. V. Breckenridge, S. A. V. Singer. Can. J. Res., 26B, 49 (1947).
277. E. Steele, J. Yoe. Anal. chim. acta, 20, 211 (1959).
278. А. К. M a j u m d a r, J. V. Sen Gupta. Z. anal. Chem., 178, 401 (1961).
229. J. В ran ds tetr, J. V res tai. Collection, 26 , 392 (1961).
(28p. R. D. Sanerbrunn, E. B. S a n d e 11. Anal. chim. acta, 9, 86 (1953).
281. A. K. Majumdar, J. G. Sen Gupta. Anal. chim. acta, 20, 532 (1959).
282. A. K. Majumdar, J. G. Sen Gupta. Anal. chim. acta, 21, 260 (1959).
283. А. K. Majumdar, J. G. Sen Gupta. Anal. chim. acta. 22, 306 (I960).
284. A. K- Majumdar, J. G. Sen Gupta. Z. anal. Chem., 179, 13 (1961).
213
(28Э G. H. Ayres, W. N. Wells. Anal. Chem, 22, 317 (1950).
2Bb. G. Goldstein, D. M a n n i n g, O. Menis. Taianta, 7, 301 (1961).
2§ 7. A. K. Majumdar, С. P. S a v a r i a r. Anal. chim. acta, 21, 146 (1959).
Л. А. Чугаев. Избранные труды, т. 1. М, Изд-во АН СССР, 1954,
стр. 591.
289. Е. L. Steele, .1. II. Yoe. Anal. chim. acta, 20, 205 (1959).
290. G. G о 1 d s t e i n, D. L. M anning, О. M e n i s. Taianta, 7, 296 (1961).
291. C. Fink, G. Putnam. Ind. and Engn. Chem, Anal. Ed, 14, 468 (1942).
292. С. Я. Шнайдерман. Изв. Киевского политехи, ии-та, 17, 204 (1956).
293. Р. Heredia, Y. Cuezzo. Arch. farm, bioquim. Tucuman, 5, 57 (1950).
294. С. Я. Шнайдерман. Укр. хим. ж, 21, 261 (1955).
295. А. Н. Чечнева. Труды Уральского политехи, ин-та, 57, 178 (1956).
296. J. Muller, A. F о i х. Bull. Soc. chim. France, 33, 717 (1922).
297. W. В. Pollard. Analyst, 44, 94 (1919).
298. S. С 1 a b a u g h. J. Res. Nat. Bur. Standards, 36, 119 (1946).
299. H. Schreiner, H. В r a n t e r, F. Hecht. Mikrochemie, 36/37, 1056
(1951).
300. W. D. В 1 о с k, О. H. В u c h a n a n. J. Biol, chem, 136, 379 (1940).
301. Л. Кульберг. Зав. лаб, 5, 170 (1936).
302. Л. И. Л а п и н, В. О. Гейн. Труды Комиссии по аналит. химии
АН СССР, 7, 217 (1956).
3Q3. J. Soriano, Е. J u п g г е i s. Taianta, 5, 127 (1960).
(304 W. А. Е. McBryde. J. Н. Yoe. Anal. Chem, 20, 1094 (1948).
3Ua. F. V у d r a, J. С e 1 i k о v s k y. Chem. listy, 51, 768 (1957).
306. И. Паульсен, С. Певзнер. Ж- прикл. хим, 2, 697 (1938).
> 307. Н. С. Полуэктов. Труды Всесоюзной конф, по аналит. химии, 2, 393
(1943).
308. Е. Sandcll. Anal. Chem, 20, 253 (1948).
309. Т. Cotton, A. Woolf. Anal. chim. acta, 22, 192 (1960).
310. F. Pantani. Gazz. chim. ital, 90, 999 (I960).
311. L. Erdey, J. Rady. Z. anal. Chem, 135, 1 (1952).
312. B. Sen. Anal. chim. acta. 21, 35 (1959).
313. B. McNulty, I, Wool ba rd. Anal. chim. acta, 13, 154 (1955).
314. H. Onishi. Mikrochim. acta, 1959, 9.
315. M. Z i e g 1 e r, H. M a t s c h k e. Z. anal. Chem, 184, 166 (1961).
316. J. Murphy, H. A f f s p r u n g. Anal. Chem, 33, 1658 (1961).
»/ 317. H. К. Пшеницын, II. А. Езерская. M. Б. Бардин. Ж. аналит.
хим, 14, 469 (1959).
318. F. Е. Beamish. Taianta, 2, 258 (1959).
319. P. Beran, J. D о 1 e z a I. Coll. Czechoslov. Chem. Comm. 23, 1472 (1958).
320. P. Beran, J. Dolezal. Coll. Czechoslov. Chem. Comm. 23, 608 (1958).
321. P. Beran, J. Dolezal. Coll. Czechoslov. Chem. Comm, 24, 1341 (1959).
322. P. Beran. Chem. zwesti, 14, 735 (1960).
323. P. Beran, M. В u r i a n, .1. Dolezal. J. Elektroanal. Chem, 4, 105
(1962).
324. S. S t a n k о v a n s k v, V. P о d a n v, A. Kai usova. J. Elektroanal.
Chem, 25. 3173 (I960).
325. M. Б. Бардин, TO. С. Л я л и к о в. Ж. аналит. хим, 10, 305 (1955).
326. М. Б. Бардин, Ю. С. Ляликов. Ж. аналит. хим, 11, 67 (1956).
327. В. С. Т е м я и к о. М. Б. Бардин. IO. С. Ляликов. Изв. высших учеб-
ных заведений. Химия и хим. технология, 2, 503 (1959).
328. J. S1 е n d у k, Р. Н е г a s i m е п к о. Z. phys. Chem, 162, 223 (1932).
329. ,1. SI end у к. Coll. Czechoslov. Chem. Comm, 4, 335 (1932).
330. P. Beran, J. Dolezal. Coll. Czechoslov. Chem. Comm, 21, 808 (1956).
331. J. Willis. J. Am. Chem. Soc, 67, 547 (1945).
332. R. Wilson, R. Daniels. Anal. Chem, 27, 904 (1955).
333. F. Pantani. Ricerca sci, 30, 849 (1960).
334. P. Beran, J. C i h a 1 i k, J. Dolezal, V. Simon, J. Z у к a. Chem.
listy, 47, 1309 (1953).
214
335. P. Beran, J. C i h a 1 i к, J. Dolezal, V. Simon, J. Zyka. Chem.
listy, 47, 1315 (1953).
336. J. C i h a 1 i k, J. Dolezal, W. Simon, J. Zyka. Chem. listy, 48, 28
(1954).
337. F. Pantani, P. D e s i d e г i. Taianta, 5, 69 (1960).
338. R. Ralea, O. Vicol-Ungerearu. As. Stiint. Univ., Ja$i Sec. 1, 6,
387 (1960).
339. H. А. Езерская, В. II. Филимонова. Труды 6-го совещания по
анализу благородных металлов. Красноярск, 1963 (в печати).
340. F. Linhart. Chem. listy, 46, 482 (1952).
341. М. Б. Бардин, ГО. С. Ляликов. Ж. аналит. хим., 11, 704 (1956).
342. J. Willis. J. Am. Chem. Soc., 66, 1067 (1944).
343. С. А. Репин. Ж. прикл. хим., 20, 55 (1947).
344. D. Cozzi, F. Р a n t a n i. J. Elektroanal. Chem., 2, 230 (1961).
345. D. Cozzi, F. Pantani. J. Elektroanal. Chem., 2, 72 (1961).
346. H. А. Езерская, В. H. Филимонова. Ж. аналит. хим., 17, 972
(1962).
347. J. Seifert, J. S i m е k. Coll. Czethoslov. Chem. Comm., 24, 2046 (1959).
348. M. Б. Бардин, Ю. С. Ляликов. В. С. T e м я н к о. Анализ благород-
ных металлов. М„ Изд-во АН СССР, 1959, стр. 81.
349. М. Б. Бардин, В. Н, Шапиро. Материалы Второго совещания по
полярографии. Казань, 1962, стр. 9.
«/ 350. Н. К. Пшеницын, II. А. Езерская, В. Д. Р а т н и к о в а. Ж неорган.
хим., 3, 1791 (1958).
351. М. В г a n i с a, S. Mesaric. Crot. Chem. acta, 30, 81, 89 (1958).
352. D. Wagnerowa. Coll. Czechoslov. Chem. Comm., 27, ИЗО (1962).
353. D. Sawyer, R. Kula, A. Budd. J. Elektroanal. Chem., 4, 242 (1962).
354. P. Herasimenko, J. S 1 e n d v k. Coll. Czechoslov. Chem. Comm., 5,
474 (1933).
355. M. A. El. Guebely. J. Chim. phys. et phvs. et phys.-chim. biol., 53, 753
(1956).
356. M. Susie. Bull. Inst. Nucl. Sci., Boris Kidrich (Belgrade), 8, 53 (1958).
\j 357. H К. Пшеницын, H. E. E з e p с к а я. Ж. неорган. хим., 5, 1068,
(1960). ----
.у 358. Н. К Пшеницын, Н. А. Езерская. Ж. неорган. хим., 6, 613 (1961).
У /359. Н. К. Пшеницын, Н. А. Езерская. Ж. аналит. хим., 16, 196 (1961).
v360. J. М. Kolthoff, Е. Parry. Anal. Chem., 25, 188 (1953).
361. М. Б. Бардин, В. Гончаренко. Материалы Второго совещания по
полярографии. Казань, 1962, стр. 8.
362. J. Herman. Coll. Czechoslov. Chem. Comm., 6, 37 (1934).
363. H. А. Езерская. Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР, 32, 38 (1955).
364. F. Linhart. Chem. listy, 44, 159 (1950); 55, 552 (1961).
365. О. Т о m i с е k, J. С i h а 1 i k, J. Dolezal, V. Simon. Chem. listy, 46,
714 (1952).
366. А. К n о t о w i c z, G. T a t о i a n. Plating, 47, 645 (1960).
367. А. А. П о п e л ь. Ускоренные методы анализа электролитов гальваниче-
ских ванн. Казань, Изд-во Казанского ун-та, 1962, стр. 132.
368. М. Б, Б а р д и н. В. С. Т е м я и к о. Ж. аналит. хим., 14, 677 (1959).
369. Вальтер и Вернер Герлях. Спектрохимический эмиссионный ана-
лиз. Л , ОНТИ, 1936.
370. В. В. Недлер. ЖТФ. 6, 553 (1936).
371. В. Л. Гинзбург, И. Н. Г р а м е н и ц к и й, С. Э. Кашлинская,
Д. М. Лившиц. Изв. АН СССР, сер. физ., 19, 211 (1955).
372. Д. М. Лившиц, С. Э. Кашлинская. Ж. аналит. хим., 12, 714 (1957).
373. J. Sea th, F. Е. Beamish. Ind. and Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 535
(1938).
374. J. Hawley, Y. R a m s a i t e, T. Lord. Can. Mining Met. Bull., 46, 67
(1953).
.375. J. Hawley, C. Lewis, W. Wark. Economie Geologie, 46, 149 (1951),
215
376. J. Н о f f m a n, A. W c s 11 a n d, C. L e w i s, F. E. В e a m i s h. Anal.
Chem., 28, 1171 (1956).
377. H. Coburn, F. E. Beamish, C. Lewis. Anal. Chem., 28, 1297 (1956).
378. .1. Ayres, E. Borg. Anal. Chem., 24, 465 (1952).
V 379. А. В. Бабаева, В. И. Белова. С. А. Боров и к. Изв. Сектора пла-
тины ИОНХ АН СССР, 20, 168 (1947).
V 380. А. В. Бабаева. В. И. Белов а, Л. А. Назарова. Изв. Сектора пла-
тины ИОНХ АН СССР, 20, 172 (1947).
V 381. А. В. Баб а е в а. Е. С. Л а п и р. Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР,
22, 145 (1948).
\/ 382. А. В. Баб а е в а, Е. С. Л а п и р. Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР,
23, 97 (1949).
383. А. Л. Хейфиц, С. М. Катченков. Изв. АН СССР, сер физ., 11, 301
(1947).
384. А. А. Хейфиц. Изв. АН СССР. сер. физ., 14, 696 (1950).
385. С. L е w i s, W. О 11. Can. Mining Met. Bull., 46, X 483 (1953).
386. C. Lewis, W. О 11, J. Hawley. Can. .Mining Met. Bull., 48, 208 (1955).
387. A. Barodez, F. V a r s a n у i. Anal. Chem., 28, 989 (1956).
V 388. С. M. Анисимов, К. Л. П о м ы т о в, И. Е. К а р б о в с к а я. Методы
анализа платиновых металлов, золота и серебра. М., Металлургиздат,
1960, стр. 171.
389. А. Д. Г у т ь к о. Там же, стр. 191.
390. И. А. Синьков. Там же, стр. 202.
391. Г. Е. Золотухин, В. В. Недлер. М. И. Тур ко. Там же, стр. 208.
392. В. В. Н е д л е р, Г. Е. Золотухи и, К- Л. П о м ы т о в. Там же, стр. 218.
393. В. В. Недлер, Г. Е. 3 о л о т у х и н, Н. А. Синьков. Там же, стр. 233.
394. К- Л. Помыто в. Там же, стр. 247.
395. А. Д. Гутьков, Н. И. Панкратова, Д. Л. Л а б к о в с к а я,
3. И. Хозяева, Е. И. Шурова. Вопросы анализа благородных ме-
таллов. Новосибирск, Изд-во Сиб. отд. АН СССР, 1963, стр. 22.
396. В. П. Храп а й. Анализ благородных металлов. М., Изд-во АН СССР,
1959, стр. 128.
397. Н. И. Панкратов а, А. Д. Г у т ь к о. Там же, стр. 133.
398. А. А. Куранов, Н. П. Р у к ш а, М. М. Свиридова. Там же,
стр. 139, 143.
399. В. Л. Гинзбург. Труды Ин-та ЦНИГРИ. вын. 57, 111 (1963).
400. М. М i у a m о t о. J. Chem. Soc. Japan, 82, N 6 (1961).
401. О. И. Буфа тин, А. Н. Зайдель, Н. И. Калитеевский. Ж. ана-
лит. хим., 13, 116 (1958).
402. Д. М. Лившиц. Спектральный анализ в цветной металлургии. М, Ме-
таллургиздат, 1960.
403. Л. П. Чайковская, Н. Ф. Сачкова. Тезисы докладов на 6-м Все-
союз. совещании по анализу благородных металлов. М„ 1963, стр. 37.
404. R. Brooks, L. Ahrens. Spectrochim. acta, 16, 783 (1960).
405. P. С. P у б и и о в и ч, Р. Я. Эпштейн, О. Н. С о ш а л ь с к а я. Ж. ана-
лит. хим., 18, 216 (1963).
406. О. Gatehause, J. Willis. Spectrochim. acta, 5, 17 (1961).
407. R. Lak yer, G. Hames. Analyst, 84, 385 (1959).
408. В. Л. Г и н з б у p г, Д. M. Лившиц, Г. И. С а т а р и и а. Ж. аналит.
хим. (в печати).
409. А. А. Куранов, В. Д. Пономарева, Н. И. Ченцова. Ж. аналит.
хим., 15, 476 (1960).
41410. И. II. Али марин. Ж. аналит. хим., 18, 1412 (1963).
411. К. Б. Яци Мирский. Хим. паука и промышленность, 4, 186 (1959).
412. С. Sura st ini, Е. В. Sandell. Anal. chim. acta, 22, 261 (1960).
413. J. В о g n a г, S. Z. Sarosi. Acta chim. Acad. sci. hung., 4, 383 (1961).
414. J. В о g n a r, S. Z. Sarosi. Magyar kem. folyoirat. 67, 193 (1961).
415. J. Bogner, S. Z. Sarosi. Acta chimica (Budapest), 35, 23 (1963).
416. L. J. Csanyi. Acta chim. Acad. sci. hung., 21, 35 (1959).
1652
216
•117. К. Б. Я ци мирский, Н. В. Пархоменко. Ж. аналит. хим., 18, 229
(1963).
418. К. Б. Яци мирский, Т. И Федорова. Тезисы докладов на 6-м Все-
союз. совещании по анализу благородных металлов. М., 1963, стр. 40.
х/419. С. И. Г и из бур г, М. И. IO з ь к о. Там же, стр. 17.
420. М. Н. Орлов а, К- Б. Я ц и м и р с к и й. Изв. высш, учебных заведений,
Химия и хим. технология, 3, 63 (1960).
421. К. Б. Ядн мирский. Кинетические методы анализа. М., Госхимнздат,
1963.
422. L. S. Jowanovitz, F. В. М. М с N a f f, R. Е. С о г 1 е у, D. S. Martin.
Anal. Chem., 32, 1270 (1960).
423. Н. Hamaguchi, Т. Nakai, Y. К a п) с m о t о. J. Chem. Soc. Japan,
Pure Chem. Sect., 82, 1439 (1961); РЖХим., 14Д110 (1962).
424. R. Л. К i 11 i c k, D. F. C. Morris. Taianta, 8, 601 (1961).
425. R. A. К i 11 i c k, D. F. C. Morris. Taianta, 9. 349 (1962).
426. G. W. Led di cotte, S. A. Reynolds. Am. Soc. Test. Mater. Bull..
N 188, 29 (1953).
427. G. W. Led dicotte. Progr. Nucl. Energy, Ser. 9, 1, 123 (1959).
428. О. E. Звягинцев, A. II. Кулак. Ж. неорган. хим., 2, 1687 (1957).
429. И. П. А л и м арин, Ю. В. Я к о в л е в. А. И. Ill а б и й. Применение ме-
ченых атомов в аналитической химии. М., Изд-во АН СССР, 1955, стр. 58.
Глава пятая
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ И ЗОЛОТА
Малая избирательность реагентов, применяемых для опре-
деления платиновых металлов и золота, часто вызывает необ-
ходимость предварительного отделения определяемого элемента
•от сопутствующих ему металлов. В ходе анализа сложных ма-
териалов, содержащих все благородные металлы, последние,
обычно, концентрируются совместно па одной из стадий ана-
лиза. Поэтому часто вначале прибегают к групповому разде-
лению, к отделению друг от друга нескольких металлов, наи-
более близких по химическим свойствам, а затем ищут пути
разделения отдельных элементов. Для группового разделения
используют различия в окислительно-восстановительных свой-
ствах благородных металлов. Окислители (броматы, хлор)
служат для отделения осмия и рутения от остальных благо-
родных металлов. Восстановители (каломель, хлористую медь)
применяют для отделения платины, палладия и золота от
родия и иридия. Наиболее частыми сочетаниями металлов,
получаемыми в результате группового разделения, являются
осмий и рутений; платина, палладий и золото; родий и ири-
дий. Для группового разделения, а также для отделения ме-
таллов друг от друга наряду с химическими применяют хро-
матографические и экстракционные методы.
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
1 Отделение осмия и рутения
от других платиновых металлов и их разделение
Осмий и рутений могут быть отделены от других благород-
ных металлов отгонкой их в виде чстырехокисей из щелочных
или кислых растворов (см. гл. IV, стр. 99). Другие способы
отделения рутения и осмия от платиновых металлов, перечис-
ленные ниже, употребляются реже. Рутений отделяют от ири-
.218
дия оплавлением с КОН и KNO3, при этом 'рутений переходит
в растворимый рутеиат калия, а иридий остается в виде мало-
растворимого окисла [1]. Можно разделить рутений и иридий,
•осаждая рутений в виде сульфида из раствора комплексных
нитритов этих металлов [1]. Для отделения рутения от родия
применяют сплавление с висмутом [2], а также используют раз-
личную растворимость комплексных нитритов этих металлов
в этиловом спирте [1]. Кроме того, для отделения рутения от
сопутствующих металлов применяют ионный обмен [3].
Обычно отделение рутения и осмия от других металлов и
друг от друга проводят либо путем последовательной отгонки
вначале OsO4, затем RuO4, либо отгоняют их совместно, а за-
тем разделяют. Выбор раствора для поглощения четырехоки-
сей осмия и рутения обусловливается последующими методами
определения этих элементов, а также окислителями, применяе-
мыми для отгонки четырехокисей.
Для разделения осмия и рутения могут быть применены
также экстракционные методы (см. стр. 235).
- Совместная отгонка четырехокисей осмия и рутения [4], про-
изводимая различными способами.
1-й способ. Осмий и рутений отгоняют одновременно,
•окисляя их хлоратом или броматом натрия. Четырехокись ру-
тения поглощают соляной кислотой, четырехокись осмия —
раствором едкого натра. Описание прибора для отгонки осмия
и рутения см. па стр. 101.
Сернокислый раствор платиновых металлов в перегонной
колбе нагревают до кипения, постепенно добавляют 10 мл
25%-ного раствора хлората натрия и продолжают перегонку
до прекращения выделения окислов, т. е. до тех пор, пока не
перестанет увеличиваться интенсивность окраски в приемни-
ках. Затем в перегонную колбу вводят 10—12 мл 10%-ного
бромата натрия и продолжают перегонку до прекращения вы-
деления брома и затем еще 40—45 мин. К концу отгонки в
колбе выделяются гидроокиси иридия, родия, железа (если
эти металлы присутствуют).
Первые три приемника служат для поглощения четырех-
окиси рутения и содержат первый—100 мл НС1 (1:1), вто-
рой—50 мл НС1 (1:2) и третий—50 мл НС! (1:3). В четвер-
тый и пятый приемники, служащие для поглощения четырех-
окиси осмия, наливают 200 и 100 мл 10%-ного раствора NaOH
и 10%-ного спирта.
После окончания перегонки осмия и рутения первый при-
емник нагревают горелкой. При этом четырехокись осмия и
невосстановившаяся четырехокись рутения переходят во второй
приемник. Затем нагревают второй приемник. Четырехокись
осмия и небольшие количества четырехокиси рутения переходят
219
из него в третий приемник; содержимое третьего приемника
тоже подвергают перегонке. Четырехокись осмия поступает в
четвертый приемник и поглощается в нем, окрашивая раствор
щелочи в розовато-лиловый цвет. Пятый приемник запасной.
После описанных операций перегонку продолжают еще 10 мин.
Во время перегонки через прибор просасывают .медленный
ток воздуха. Содержимое трех первых приемников объединяют
для определения рутения, в растворах из четвертого и пятого
приемников определяют осмий.
2-й способ [5] основан на различном отношении четы-
рехокисей осмия и рутения к перекиси водорода: в то время
как четырехокись осмия отгоняется из раствора перекиси во-
дорода. четырехокись рутения восстанавливается ею до низ-
ших степеней окисления.
Четырехокиси осмия и рутения одновременно отгоняют на-
греванием с НС1О4 или другими окислителями в 3%-ный
раствор Н2О2, охлаждаемый льдом (из горячего раствора че-
тырехокись осмия улетучивается). Раствор перекиси водоро-
да, поглотивший четырехокиси осмия и рутения, переносят в
перегонную колбу. Трубки и приемники промывают 5%-ным
раствором II2SO4, который также переносят в перегонную кол-
бу. Добавляют 30%-ной Н2Ог (из расчета 50 мл на 15 мг ос-
мия и рутения) и 5 мл концентрированной H2SO4.
В первый приемник наливают 100 мл воды; во второй —
30 мл НВг, в следующие по 10 мл НВг. Все приемники охлаж-
дают льдом. Раствор в перегонной колбе осторожно кипятят
30 мин. При этом отгоняющаяся четырехокись осмия поглоща-
ется НВг.
Содержимое приемников после окончания отгонки осмия
объединяют и определяют в нем осмий. В перегонную колбу
приливают 10 мл концентрированной H2SO4, избыток 10%-пого
раствора бромата натрия и нагревают до кипения. Отгоняю-
щуюся четырехокись рутения поглощают в приемниках, запол-
ненных 3%-ной Н2О2 (охлаждение льдом) или HCI (1 : 1).
Содержимое приемников после отгонки четырехокиси рутения
объединяют и определяют рутений тем или иным способом.
— Методы последовательной отгонки осмия и рутения. При-
меняют несколько вариантов последовательной отгонки четы-
рехокисей осмия и рутения.
1-й способ [6]. Сначала отгоняют осмий, окисляя его
царской водкой, а затем из щелочного раствора при помощи
хлора отгоняют четырехокись рутения.
К раствору в перегонной колбе приливают смесь 1 ч. hNOs
и 5 ч. НС1 и кипятят. Отгоняющуюся четырехокись осмия по-
глощают при охлаждении водным раствором аммиака или
10%-ной щелочью.
220
После того как 2/3 жидкости 'перегнано, проверяют полноту
отгонки осмия. Для этого принимают дистиллят в пробирку с
сульфидом натрия. Если бурого окрашивания от выделения
сульфида осмия больше не наблюдается, перегонку прекра-
щают. Содержимое приемников объединяют и определяют ос-
мий.
Раствор в перегонной колбе нейтрализуют карбонатом на-
трия, прибавляют избыток NaOH, насыщают хлором при ох-
лаждении и, прибавив новое количество NaOll, пропускают
хлор при нагревании до 70—80° С. Полезно время от времени
заменять хлор током воздуха. Отгоняющуюся четырехокись
рутения поглощают НС1. В солянокислом дистилляте опреде-
ляют рутений.
2-й способ [7, 8]. Четырехокись осмия отгоняют из рас-
твора, содержащего бромистоводородную и азотную кислоты,
а рутений — из раствора хлорной кислоты.
К раствору в перегонной колбе, содержащему рутений, ос-
мий и НВг. добавляют 10 мл воды, 5 мл 16 М HNO3 и нагре-
вают до 110—115° С. При этом отгоняется четырехокись осмия.
Ее поглощают 5%-ным раствором КОН. Перегонку ведут до
прекращения выделения бурых паров брома. Осмий определяют
из щелочного раствора *.
После отделения осмия из раствора отгоняют рутений при
помощи HCIO4. которая в присутствии НС1 и НВг при нагре-
вании окисляет соединения рутения до четырехокиси. Перед
окислением необходимо удалить из раствора HNO3 для разру-
шения трудно окисляемых нитрозосоединений рутения.
В реакционную колбу перегонного аппарата наливают че-
рез воронку 75 мл 72%-ного раствора HCIO4. Осторожно на-
гревают, затем увеличивают температуру и продолжают пере-
гонку до появления белых паров HCIO4. Затем охлаждают,
добавляют 8 мл 36%-ного раствора НС1О4 и снова производят
перегонку при нагревании. Перегонку производят в токе азота.
Поглощают четырехокись рутения в три приемника. Пер-
вый приемник заполняют 25 мл 3%-ной П2О2 и 1 мл 45%-ной
НВг, второй и третий—5 мл 3%-ной Н2О2. Для проверки пол-
ноты отгонки дополнительно вводят 8 мл 36 %-пой НСЮ4 и
снова нагревают, обновив раствор в первом приемнике. Весь
процесс продолжается 30—60 мин.
Содержимое приемников кипятят 10 мин. для удаления
брома, после чего определяют рутений. Отгоняющуюся четы-
рехокись рутения можно поглощать и 50%-ным раствором ще-
лочи.
1 В материалах, содержащих селен, отгонку четырехокиси осмия из рас-
твора бромистоводородной и азотной кислот удобно проводить после отгонки
селена.
221
При соотношениях Os : Ru, разных 1 : 100 и 100 : 1, такое
разделение дает удовлетворительные результаты.
- Пиролитическое отделение рутения из растворов нитрозо-
соединений [9]. Этот метод в противоположность другим, ра-
нее описанным, позволяет отогнать четырехокись рутения из
растворов его нитрозосоединепий. Пиролитическое сплавление
с висмутатом натрия дает возможность отделить весь рутений
от металлов, не способных в этих условиях образовывать ле-
тучие соединения, т. е. от всех платиновых металлов, кроме
осмия.
Анализируемый раствор, содержащий 0.05—0,4 лгг руте-
ния, помещают в лодочку, прибавляют 1 каплю концентриро-
ванной H2SO4, одну каплю фенолфталеина и концентрирован-
ный раствор NH4OH (по каплям) до щелочной реакции.
Выпаривают раствор досуха. Добавляют в лодочку 8 г вис-
мутата натрия и тщательно смешивают его с сухим остатком.
Лодочку помещают в трубочку печи и нагревают до 1000° С в
течение 75 мин. Отгонку четырехокиси рутения проводят в токе
влажного кислорода, который пропускают через аппарат со
скоростью 1—2 пузырька в секунду.
Конец трубки соединяют с приемником, содержащим 20 мл
3 М НС1, насыщенной сернистым газом. Во время пиролиза че-
рез приемник пропускают сернистый газ. После окончания пиро-
лиза нагревание и пропускание кислорода и сернистого газа
прекращают.
Отделение золота от других металлов
В процессе анализа сложных материалов золото обычно
отделяют от остальных элементов в начальных стадиях, так
как при последующих операциях могут произойти его потери,
обусловленные легкостью восстановления соединений золота
до металла на стенках недостаточно чистых стаканов, на
фильтре при фильтровании его раствора и т. п. 1
Среди многих реагентов, применяемых для отделения золота
от платиновых и неблагородных металлов, самые употреби-
тельные — сернистый газ, нитрит натрия, гидрохинон, щавеле-
вая кислота (см. гл. IV). Однако наиболее эффективный метод
отделения золота от других элементов — экстракция (см.
стр. 233).
При осаждении золота в виде металла из раствора, содер-
жащего платиновые и неблагородные металлы, при помощи
перечисленных реагентов происходит обычно загрязнение
1 Ввиду легкости восстановления золота в методиках анализа материалов
(см. гл. VII) часто рекомендуется после фильтрования растворов, содержащих
золото, промывать фильтры хлорной водой и тщательно вытирать фильтро-
вальной бумагой стакан, в котором хранились растворы, содержащие золото.
222
осадка главным образом палладием, платиной и теллуром.
Поэтому, как правило, даже при небольшом их содержании в
пробе требуется растворение осадка в царской водке и повтор-
ное его осаждение. Часто для более полного отделения от
примесей переосаждение производят при помощи другого реа«
гента, например, выделяют золото гидрохиноном, переосажда-
ют щавелевой кислотой.
Единственный метод отделения от платиновых металлов,
не требующий переосаждения золота,— нитритный метод
(см. гл. IV, стр. 131), однако в этом случае 'вместе с золотом
выделяются и неблагородные металлы. Нитритный метод не-
применим, если в пробе содержится рутений и осмий, так как
при последующем переведении нитритов в хлориды обработ-
кой фильтрата соляной кислотой осмий может частично окис-
ляться до четырехокиси, а рутений переходит в нитрозохлоро-
рутеиаты, осложняющие дальшейшее его определение.
При содержании в растворе значительно преобладающих
над золотом количеств палладия и теллура переосаждение с
применением названных выше реагентов не дает удовлетвори-
тельных результатов. В этих случаях перед повторным осаж-
дением прибегают к экстракции золота этилацетатом, диэти-
ловым эфиром (см. стр. 233).
। Отделение палладия от других платиновых металлов
Для отделения палладия от других платиновых металлов
применяют различные дноксимы (чаще всего диметилглиок-
сим), а-нитрозо-р-нафтол и цианистую ртуть (см. гл. IV). Обыч-
но при осаждении значительных количеств палладия диметил-
глиоксимом, вследствие образования объемистых осадков, про-
исходит соосаждение небольших количеств платины, родия и
иридия, и требуется переосаждение палладия. Соосаждение
платины обусловлено частичным ее восстановлением до двух-
валентной при добавлении спиртового раствора диметилглиок-
сима в горячий раствор.
Синий глиоксимат платины придает желтому осадку палла-
дия зеленоватый оттенок. Чтобы избежать значительного соо-
саждеиия платины, рекомендуется проводить осаждение пал-
ладия па холоду из разбавленных растворов и добавлять пе-
ред осаждением в раствор несколько капель азотной кислоты
для окисления платины (II). Для полного отделения от приме-
сей осадок глиоксимата палладия следует растворить
в царской водке, перевести в хлорид и переосадить ди.метилгли-
оксимом. Осаждению палладия этим реактивом мешает железо,
а также золото, восстанавливающееся до металла.
Наиболее полное отделение палладия от других элементов
достигается при помощи цианистой ртути (см. гл. IV, стр. 114).
223'
Отделение платины от родия, иридия и палладия
методом гидролиза
Гидролитические методы отделения платины от родия, ири-
дия и палладия в растворах комплексных хлоридов основаны
на способности последних, в отличие от платины, образовывать
нерастворимые продукты гидролиза в области значений pH 6—8.
Нейтрализующие реагенты, применяемые для осаждения
гидратов окисей родия, иридия и палладия, можно разделить
на две группы; 1) суспензии углекислых солей и гидратов оки-
сей некоторых металлов: углекислый барий [10], окись цинка
[И], окись ртути [12]; 2) нейтрализующие и одновременно окис-
ляющие реагенты: бромид-броматная смесь [13], смесь бромата
и бикарбоната [14]. Первая группа реагентов пригодна главным
образом для количественного отделения родия и палладия.
Для осаждения иридия этими реагентами требуется дополни-
тельное введение в раствор окислителя (хлора, брома). Вто-
рая группа реагентов, получившая более широкое применение,
обеспечивает количественное осаждение гидратов окисей ро-
дия (IV) и иридия (IV),обладающих меньшей растворимостью,
чем гидраты окисей этих элементов в низших степенях окисле-
ния. Следует отметить, что увеличение концентрации ионов
хлора, подавляющих гидролиз, сильно сказывается на условиях
осаждения гидрата окиси палладия и резко повышает значение
pH его количественного выделения.
Обычно осадок гидратов окисей захватывает небольшое ко-
личество платины, поэтому, как правило, для количественного
отделения от платины требуется переосаждение осадка. Ниже
приведено описание броматного метода осаждения гидратов
окисей.
К солянокислому раствору комплексных хлоридов добавля-
ют 1 г NaCl, для удаления избытка кислоты раствор выпа-
ривают на водяной бане досуха. Сухой остаток обрабатывают
1 мл НС1 (1 : 1), растворяют в 200—300 мл горячей воды, на-
гревают до кипения и к кипящему раствору добавляют 20 мл
10%-ного раствора бромата натрия, затем осторожно прибав-
ляют 10%-ный раствор бикарбоната натрия до тех пор, пока из
темно-зеленого раствора не начнет выпадать осадок. После это-
го добавляют еще 10 мл бромата натрия и продолжают кипя-
чение до образования хлопьевидного осадка. Раствор бикарбо-
ната натрия добавляют по каплям до pH 7 (универсальная ин-
дикаторная бумажка), кипятят 10 мин. и добавляют еще не-
сколько капель бикарбоната до pH 8. Осаждения в две стадии
проводятся с целью более полного выделения палладия.
Для отстаивания осадка раствор выдерживают 30 мин. па
водяной бане. Если в это время кислотность раствора увели-
чится, ее опять доводят до значения pH 8 при помощи бикарбо-
224
пата натрия. Фильтруют осадок через стеклянный фильтр
Шотта или фарфоровый тигель с фильтрующим дном и промы-
вают 1%-ным раствором NaCl (pH 7). Тигель с осадком поме-
щают в стакан, в котором велось осаждение, смачивают осадок
5 мл концентрированной НС1 и, накрыв стакан стеклом, нагре-
вают на водяной бане до растворения осадка. Растворение мож-
но ускорить добавлением нескольких капель смеси НС1 и HNO3.
Тигель промывают 5 мл горячей концентрированной ПС1, затем
водой. Полученный раствор выпаривают на водяной бане с
НС1 и NaCl и повторяют осаждение гидратов окисей, как опи-
сано выше.
Отделение платины, палладия и золота от родия и иридия
при помощи восстановителей
Методы отделения золота, платины и палладия от родия
и иридия основаны на определенной последовательности
восстановления благородных металлов из растворов их комп-
лексных хлоридов, отвечающей следующему ряду: Au Pd,
Pt, Rh, 1г.
В качестве восстановителей могут быть использованы ка-
ломель и однохлористая медь. При использовании каломели
возникают затруднения, связанные с необходимостью удаления
из растворов солей ртути (II), мешающих определению родия
и иридия, особенно в тех случаях, когда применяются физико-
химические методы анализа. В отличие от солей ртути хлорная
медь может быть легко удалена из раствора при помощи ка-
тионита.
Отделение платины, палладия и золота от родия и иридия
при помощи каломели [15]. При действии каломели на соляно-
кислый раствор, содержащий платину, палладий и золото в
виде комплексных хлоридов, последние выделяются частично
в виде металлов, частично в виде амальгам.
Родий в слабых солянокислых растворах (до 2% по объе-
му) не взаимодействует с каломелью, однако из растворов, со-
держащих 20% (по объему) соляной кислоты, можно добить-
ся его количественного выделения. Присутствие ионов брома
(5—7,5 г бромистого калия на 10 мг металла) в растворе, со-
держащем значительное количество соляной кислоты, также
создает благоприятные условия для выделения родия.
Иридий (IV) в слабых солянокислых растворах восстанав-
ливается только до трехвалентного состояния. Но при 20%-ном
(по объему) содержании соляной кислоты и ионов брома и
мода (5—10 г КВг, 3—5 г KJ на 100 мг иридия) иридий выде-
ляется количественно. Поэтому для отделения платины, палла-
дия и золота (так называемой «каломельной суммы») от родия
(5 Заказ № 5373
225
и иридия необходимо соблюдать определенную кислотность рас-
твора.
Неблагородные металлы не восстанавливаются каломелью-
до металлов.
Для осаждения платины, палладия и золота раствор, содер-
жащий 1—2% (по объему) НС1 и перечисленные выше благо-
родные металлы, нагревают. Температуру в процессе восста-
новления поддерживают в пределах 90—95° С.
В горячий раствор вводят каломель в количестве в 3—4 ра-
за превышающем теоретически необходимое для восстановле-
ния платины, палладия и золота. Восстановление проводят при
постоянном перемешивании стеклянной мешалкой в течение
часа, считая с момента достижения температуры 90—95° С
(см. гл. IV, стр. 108).
В случае значительного содержания родия в растворе тре-
буется переосаждение: осадок прокаливают, восстанавливают
в токе водорода, растворяют в царской водке, фильтруют рас-
твор, переводят благородные металлы в хлориды и осаждают
каломелью, как описано выше.
Отделение платины, палладия и золота от родия и иридия
при помощи хлорида меди (I) [16]. Хлористая медь количест-
венно восстанавливает платину, палладий и золото до металла
в растворе их комплексных хлоридов. Полнота осаждения
платины и палладия и отделения их от родия и иридия зависит
от концентрации кислоты и ионов хлора. Количественное осаж-
дение металлов при их концентрации выше 0,001 г/л на фоне
преобладющего количества родия (до соотношения Pt : Ph =
= 1:2) происходит из 0,1 N НС1, содержащей 0,8 г/100 мл NaCl.
Селей и теллур мешают разделению. В их присутствии про-
исходит захват родия и иридия осадком восстановленных ме-
таллов, поэтому перед осаждением требуется предварительное
отделение селена и теллура.
Для разделения металлов раствор комплексных хлоридов
выпаривают на водяной бане с 2—3 мл концентрированной HCI
и 0,8 г NaCl до сухих солей (целесообразно вводить NaCl в
виде раствора определенной концентрации). Растворяют сухие
соли в 10 мл НС1 (1:1) при нагревании, затем добавляют
90 мл воды, отмечают меткой объем раствора и доводят рас-
твор до кипения.
Платину и палладий осаждают хлористой медью, прибав-
ляя твердую соль в 2—3 приема до видимого избытка па дне
стакана. Раствор кипятят 20 мин.; если в процессе кипячения
произошло упаривание раствора, его доливают до метки во-
дой и кипятят еще 5 мин. Раствор охлаждают и фильтруют
через бумажный фильтр (синяя лента), промывают осадок
водой, подкисленной НС1, затем раствором NaCl (180 г/л NaCl
226
в 0,5%-ной HCI) с целью удаления избытка хлористой меди.
Промывные воды, содержащие хлористый натрий и хлористую
медь, отбрасывают.
Осадок растворяют на фильтре вначале разбавленной (1 :3),
затем более концентрированной (1:2) царской водкой. Если
на фильтре остается нерастворившийся малозаметный осадок,
его присоединяют к родию и иридию.
Раствор выпаривают повторно (3—4 раза) с HCI с целью
переведения металлов в хлориды и полного удаления HNO3.
Затем раствор выпаривают с NaCl до сухих солей и повторяют
осаждение металлов хлористой медью, как описано выше.
Фильтрат, полученный после второго осаждения, присоединяют
к первому фильтрату, содержащему родий и иридий.
Следует отметить, что при отделении платины от ро'дия и
иридия при помощи хлористой меди необходимо обеспечить
определенную концентрацию ионов хлора в растворе. Ввиду
того, что хлористая медь обычно содержит значительные коли-
чества хлорной меди, рекомендуется осаждение платины про-
изводить очищенной хлористой медью, лишь в этом случае
можно создавать необходимую концентрацию ионов хлора.
Очистка хлористой меди. Для получения чистой хлористой меди
препарат, имеющийся в продаже, растворяют в небольшом избытке концент-
рированной HCI и вливают полученный темно-зеленый раствор в холодную
воду. Раствор над выделившимся осадком сливают, осадок промывают водой
декантацией и сохраняют в закрытой темной склянке под слоем воды,
подкисленной HCI.
Перед употреблением раствор, содержащий хлорную медь и соляную кис-
лоту, сливают, осадок снова промывают водой до удаления ПС1 (проверка по
индикаторной бумажке pH 1—2) и производят осаждение суспензией хлори-
стой меди. После употребления осадок снова заливают водой, подкислен
ной НС1.
Отделение платины, палладия и родия от иридия и неблаго-
родных металлов при помощи фосфорноватистой кислоты в
присутствии солей ртути (II) [4].
Фосфорноватистая кислота в присутствии хлорной ртути
осаждает из слабокислых растворов палладий, платину и ро-
дий. Иридий остается в растворе. Осадок платины, палладия,
родия и ртути легко растворяется в содержащей бром соляной
кислоте. Легкость растворения осадка является преимуществом
метода по сравнению с методами выделения металлов солями
хрома (II), ванадия (II), титана (III).
Метод дает хорошие результаты для обычных количеств ро-
дия и иридия, которые встречаются в рудах и продуктах метал-
лургического передела, но он непригоден для отделения малых
количеств иридия от очень больших количеств родия.
Раствор хлоридов металлов выпаривают почти досуха, до-
бавляют 2 мл НС1 (1:1), 5 г NaCl, 50 мл горячей воды и на-
гревают до кипения. Добавляют смесь равных объемов 5%-ного
15*
227
раствора хлорной ртути и 1%-ного раствора гипофосфита нат-
рия, содержащего 2 мл концентрированной НС1 в 100 мл. Пла-
тина и палладий осаждаются немедленно. Родий постепенно
выделяется при кипячении раствора и энергичном перемешива-
нии. Реактив добавляют постепенно до тех пор, пока цвет рас-
твора над черным хлопьевидным осадком не перейдет пол-
ностью из розового в светло-зеленый.
Затем растзор выдерживают на кипящей водяной бане в те-
чение 30 мин. Черный хлопьевидный осадок отфильтровывают
на стеклянный фильтр, промывают 2%-ной горячей НС1 и рас-
творяют на фильтре в 5 мл НС1 (1:1), насыщенной бромом.
Для удаления брома раствор выпаривают до малого объема,
добавляют 2 мл НС1, 5 г NaCl, 50 мл горячей воды и вновь
выделяют платину, палладий и родий таким же объемом рас-
твора гипофосфита натрия, что и при первом осаждении, но без
добавки хлорной ртути.
Иридий легко выделяется из фильтратов гидролитическим
методом.
Разделение родия и иридия
Разделение родия и иридия — одна из самых грудных задач
аналитической химии платиновых металлов. Предложено много
методов их разделения, однако не все они даюг удовлетвори-
тельные результаты.
Одним из первых было применено сплавление смеси метал-
лов с KHSO4, в результате которого родий образует сульфаты,
растворимые в воде, а иридий остается в виде металла [2, 17—
21]. Метод длительный и не приводит к хорошему разделению
элементов.
Для разделения родия и иридия применяют хлорирование
смеси металлов в присутствии хлористого натрия с последую-
щим отделением иридия в виде N32[1гС1б] смесью ацетона и эфи-
ра [19]. Этим методом элементы разделяются также недоста-
точно удовлетворительно.
При сплавлении смеси металлов с висмутом [22] и последую-
щем растворении получающегося сплава в разбавленной азот-
ной кислоте и царской водке родий переходит в раствор и его
определяют после отделения от висмута, а иридий остается в
осадке. Этот метод разделения длителен и не приводит к четко-
му разделению элементов. Для сплавления родия и иридия с
целью их разделения можно применять и свинец [23].
Иридий может быть отделен от родия осаждением в виде
(NH4)2[1i-C16] [18, 24, 25], но вследствие ощутимой растворимо-
сти хлороиридата аммония разделение неполно, особенно при
малых количествах элементов.
Широкое применение получил метод, основанный на раз-
личной устойчивости комплексных нитритов родия и иридия по
228
отношению к действию на них сульфида натрия [25, 26], так на-
зываемый нитрито-сульфидный метод.
Существуют методы разделения родия и иридия, основанные
на избирательном восстановлении родия (III) д0 металла раз-
личными восстановителями, в то время как иридий (IV) вос-
станавливается лишь до иридия (III) и остается в растворе.
В качестве восстановителей применяют TiCl3 [20, 27], VCI2 в
присутствии сулемы [28], СгС12 [29], металлическую сурьму [30],
металлическую медь [31], гипофосфит натрия в присутствии су-
лемы [4], каломель [32].
В последние годы для разделения родия и иридия путем
осаждения одного из них стали применять органические реаген-
ты, такие как диэтилдитиофосфат [33], 2-меркаптобензотиазол
(34, 35], тиоацетоанилид [36] и др. [37—39].
Известны электроаналитические [40, 41], экстракционные
(42—45] и хроматографические [46—50] методы разделения
(см. стр. 239, 243).
Нитрито-сульфидный метод разделения родия и иридия [26].
Разделение металлов производят в растворе комплексных нит-
ритов. Для этого 40—50 мл испытуемого раствора комплексных
хлоридов, содержащего от 10 до 120 мг родия, нагревают до
60—70°С и к нему добавляют небольшими порциями 50%-ный
раствор NaNO2 до тех пор, пока новая порция нитрита не пе-
рестанет вызывать выделение пузырьков газа. Раствор приобре-
тает соломенно-желтый цвет.
Раствор некоторое время кипятят и к кипящему раствору
прибавляют небольшими порциями сульфид натрия в виде
10%-ного раствора. Образуется черный осадок сульфида ро-
дия. Раствор кипятят для коагуляции осадка, переносят на во-
дяную баню, где нагревают еще 2—3 часа, а затем охлажда-
ют, осадок отфильтровывают и промывают его 5%-ным рас-
твором NaCl, сжигают, прокаливают и отмывают от NaCI
несколько раз кипящей водой, подкисленной НО. Отмытый оса-
док прокаливают, восстанавливают в токе водорода и взвеши-
вают металлический родий.
Нитритный раствор после отделения родия обрабатывают
НС1, выпаривают досуха, остаток растворяют в горячей воде и
снова выпариваают с НС1 для полного удаления окислов азо-
та и получения хлоридов.
Иридий, после отделения от родия, можно определять потен-
циометрическим титрованием (см. гл. IV, стр. 145), бромид-
броматным методом [51] или осаждением тиомочевиной (см.
гл. IV, стр. 122).
Разделение родия и иридия хлористым хромом [29]. К рас-
твору комплексных хлоридов родия и иридия прибавляют НС1
229
до концентрации 10%. Стакан закрывают стеклом и из раство-
ра вытесняют воздух током СО2. Затем приливают хлористый
хром в двойном количестве против теоретического, необходи-
мого для осаждения родия и восстановления иридия (IV) до
иридия (III).
Раствор перемешивают, стакан закрывают и вновь пропу-
скают ток СО2. Через 30—35 мин. выделившийся родий отфиль-
тровывают, промывают водой, сушат, прокаливают в токе водо-
роде, охлаждают в токе СО2 и взвешивают металлический
родий. В фильтрате определяют иридий одним из описанных
ранее методов (см. гл. IV).
Разделение родия и иридия металлической медью [31]. Ме-
тод пригоден для разделения от 50 мкг до 10 мг металлов.
Аликвотные части анализируемого раствора, содержащего
родий и иридий, разбавляют до 30 мл 1 N НС1 и нагревают на
плитке до 80—85°С. При разделении микроколичеств элемен-
тов общий объем раствора должен составлять 20 мл. После
добавления избытка свежевосстановлепного порошка металли-
ческой меди стакан закрывают часовым стеклом и раствор на-
гревают до бурного выделения пузырьков газа (91—93° С) в
течение часа при постоянном перемешивании. Объем раствора
поддерживают постоянным, приливая воду. Добавление меди
вызывает изменение цвета раствора из темно-коричневого в
слабо-розовый вследствие восстановления иридия (IV) до ири-
дия (III).
После нагревания в течение 30 мин. добавляют дополнитель-
но 200 мг порошка меди, чтобы предотвратить возможность
растворения металлического родия и добиться полного его вос-
становления. Теплый раствор фильтруют через маленький
фильтрующий тигель № 3 и отмывают осадок декантацией
3 раза. Осадок переносят на фильтр струей воды и тщательно
промывают водой. Затем для растворения меди фильтрующий
тигель с осадком помещают в стакан и обрабатывают 25 мл
царской водки (3: 1) на водяной бане до прекращения реакции.
Стакан закрывают часовым стеклом. Полученный раствор
фильтруют через обычный бумажный фильтр или фильтрую-
щий тигель и сохраняют.
Остаток, не растворившийся в царской водке, смешивают с
NaCl и хлорируют в течение 7 час. при 700° С. Раствор про-
дукта хлорирования в 0,1 N НС1 фильтруют и объединяют с
раствором (меди и родия), полученным после обработки осаж-
денного родия царской водкой.
Объединенные фильтраты выпаривают почти досуха и пере-
водят в хлориды выпариванием с концентрированной IIC1. Соли
растворяют в 50 мл воды (pH раствора 1,3—1,5) и удаляют
медь пропусканием раствора через две колонки с катионитом
230
в натриевой форме со скоростью 1 капля в секунду. Сначала
раствор пропускают через большую, а затем через малую ко-
лонки. Большую и малую колонки промывают сответственно
550 мл и 170 мл разбавленной НС1 (pH 1,3—1,5).
Родий в фильтрате, после разрушения органических ве-
ществ, определяют либо весовым, либо колориметрическим ме-
тодом, в зависимости от содержания его в испытуемом раство-
ре. Фильтраты и промывные воды от осаждения родия объеди-
няют, раствор выпаривают досуха и остаток растворяют в 50 мл
воды. Медь удаляют на колонке, как описано при определении
родия.
Фильтрат, пропущенный через маленькую колонку, выпари-
вают досуха в присутствии 2 мл 2%-ного NaCl. Остаток раство-
ряют в 30 мл воды и определяют иридий весовым методом.
При малых количествах иридия раствор переносят в стакан ем-
костью 30 мл, разлагают органические вещества несколькими
каплями ПКОз и Н2О2 с выпариванием досуха. Остаток обраба-
тывают концентрированной НС1 и иридий определяют колори
метрическим путем [52].
В том случае, если содержание иридия и родия больше, чем
5 мг, получаются несколько завышенные результаты для родия
и заниженные (на 30—40 мкг) для иридия. Если требуется
большая точность, необходимо произвести переосаждение по-
рошком меди.
Разделение родия и иридия 2-меркаптобензотиазолом [34,
35]. Испытуемый раствор, содержащий Na2SO4 (или 0,1—0,2 г
NaCl), выпаривают с 5—10 мл концентрированной H2SO4 до
появления паров серного ангидрида. После переведения в суль-
фаты и последующего охлаждения раствор разбавляют водой
до 100 мл, доводят до кипения, снимают с плитки и прибавляют
к нему 1—2%-ный раствор 2-меркаптобензотиазола в 0,2—
0,5 N NaOH. На 1 мг родия добавляют не менее 1 мл 1%-иого
раствора реактива.
После добавления реактива к горячему раствору приливают
по каплям восстановитель Т12(8О4)з‘. При добавлении
восстановителя наблюдается образование красно-коричневого
осадка соединения родия с меркаптобензотиазолом. Кроме того,
вследствие малой растворимости самого реактива в кислом рас-
творе избыток реактива выделяется в виде белого осадка.
После осаждения родия раствор снова нагревают до кипения
для коагуляции осадка. Затем осадок отфильтровывают на
фильтр (красная лента), промывают вначале 10%-ным
раствором H2SO4 во избежание гидролиза солей титана,
1 Раствор препарата, имеющегося в продаже, разбавляют вдвое 10%-ной
H2SO4 до слабо-розовой окраски раствора над осадком.
•i 231
а затем водой, чтобы отмыть осадок от сульфата щелочно-
го металла.
Если конечное определение родия предполагают провести ве-
совым методом, то осадок высушивают, осторожно сжигают
вместе с фильтром и прокаливают, а затем обрабатывают в
платиновом тигле смесью HF и H2SO4 для удаления кремне-
кислоты. Осадок отфильтровывают на маленький плотный
фильтр, промывают подкисленной водой, высушивают и сжига-
ют. После прокаливания в токе водорода и охлаждения в токе
СОг взвешивают металлический родий.
При конечном определении родия колориметрическим мето-
дом прокаленный осадок спекают с ВаО2 и далее, после соот-
ветствующей подготовки раствора, проводят колориметрическое
определение с хлористым оловом (см. гл. IV, стр. 169).
Иридий в фильтрате, после разрушения органических ве-
ществ смесью НСЮ4 и H2SO4 и удаления избытка окислителя
выпариванием до паров серного ангидрида, осаждают тиомоче-
виной и определяют после сжигания, прокаливания и восстанов-
ления в водороде весовым методом, либо после растворения
осадка путем спекания с ВаОг колориметрическим или потен-
циометрическим методом (см. гл. IV).
Отделение родия от иридия порошком сурьмы [30]
Сернокислый раствор, содержащий родий и иридий, выпари-
вают при температуре, не превышающей 200° С, примерно до
0,5 мл; затем охлаждают и разбавляют до 8 мл. Далее добав-
ляют 75 мг сурьмы в виде порошка и смесь энергично кипятят
в течение 30 мин., добавляя воду для поддерживания постоян-
ного объема.
Осадок отфильтровывают на плотный фильтр и промывают
5 Л1Л воды, а затем помещают в жаростойкий стакан и сжигают
медленно (в течение Ю час.) при 400—450э С. После охлажде-
ния осадок измельчают стеклянной палочкой и добавляют в
стакан, накрытый часовым стеклом, последовательно 0,5 мл кон-
центрированной H2SO4, 1 мл 30%-ной Н2О2 и 2 мл концентри-
рованной НС1. Полученный раствор выпаривают до 1 мл, добав-
ляют 10 мл НО и определяют родий колориметрическим мето-
дом 2-меркапто-4,5-диметилтиазолом [53], добавляют двойное
количество реагента по сравнению с рекомендованным в мето-
дике и кипятят 2 часа.
После осаждения родия в фильтрат добавляют 10 мл H2SO4,
0,5 г гидразинсульфата и дистилляцией из дымящего сернокис-
лого раствора при добавлении НС1 отделяют сурьму в виде
трихлорида. Из оставшегося раствора выделяют иридий мето-
дом гидролиза, применяя в качестве коллектора никель [54]. Для
этого к кипящему раствору, содержащему иридий, добавляют
232
1 г бромата натрия и 50 мг хлорида никеля и устанавливают
pH в пределах от 6,7 до 7,5. Осадок отфильтровывают, раство-
ряют в царской водке, переводят в хлориды, отделяют никель
от иридия на катионите и определяют иридий колориметриче-
ским методом при помощи n-питрозодиметиланилина (см
гл. IV, стр. 179).
Метод предложен для разделения от 0,01 до 0,2 мг родия и
иридия при соотношении Rh : 1г от 1 : 14 до 14 : 1.
1 ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Экстракционные методы отделения платиновых металлов и
золота от других сопутствующих им элементов, а также отделе-
ние благородных металлов друг от друга широко используются
главным образом для разделения микроколичеств элементов и
сочетаются обычно со спектрофотометрическими методами их
определения. Для разделения больших количеств этих металлов
существует ограниченное число экстракционных методов.
Платиновые металлы могут извлекаться в органическую
фазу как в виде органических, так и неорганических комплек-
сов. К первым относятся оксимы, карбаматы, нафтолы, амины
и др. [55—57].
Ко второй группе, более ограниченной, относятся комплекс-
ные хлориды, роданиды и комплексы с бромистым и хлористым
оловом. z
В качестве растворителей применяют различные классы ор-
ганических соединений: толуол, хлороформ, изоамиловый спирт,
трибутилфосфат (ТБФ). Последний является растворителем
для многих неорганических комплексов. Его преимуществом яв-
ляется нелетучесть, невоспламеняемость. Предложен ряд мето-
дов, основанных на экстракции трибутилфосфатом хлоридных
(58], роданидных [59] или иодидных [60] комплексов платиновых
металлов.
Отделение золота от платиновых металлов
j Отделение золота экстракцией этилацетатом [61]. Раствор
'хлоридов подкисляют НС1 до ее концентрации 2 N, помещают
в делительную воронку или в прибор Кирка и Даниэльсона [62]
(рис. 4), добавляют этилацетат (1 мл на 2 мл раствора) и
встряхивают несколько минут. Экстракцию повторяют 5 раз тем
же объемом экстрагента.
Органическую фазу собирают в стакан, добавляют несколько
миллилитров 2 N НС1 и выпаривают на водяной бане для уда-
ления эфира. В солянокислый раствор добавляют хлорную воду
для растворения золота, которое могло частично восстановиться
до металла, разбавляют раствор в 2—2,5 раза, кипятят для
233
удаления хлора, после чего осаждают золото одним из приве-
денных в гл. IV методов.
/ Экстрагирование золота диизопропиловым эфиром [62, 63].
Золото может быть
Рис. 4. Прибор Кирка и Даниэльсона
для экстракции
отделено от платиновых ме-
таллов экстракцией изопро-
пиловым эфиром • из рас-
твора бромистоводородной
кислоты.
К раствору комплексно-
го хлорида, содержащему в
10 мл около 0,1 мг золота,
добавляют 5 мл концентри-
рованной НВг, и проводят
экстракцию двумя порциями
изопропилового эфира (по
15 мл каждая). Эфирные
вытяжки объединяют, про-
мывают 5 мл 4 N НВг.
Реэкстрагируют золото
водой, для чего эфирную
вытяжку встряхивают с не-
сколькими порциями воды
(20+10+10 мл). Для пол-
ного удаления эфира вод-
ные вытяжки объединяют,
добавляют 1 мл коицептри
рованной НВг и нагревают
па водяной бане.
Отделению мешает ос-
мий, который может экстра-
гироваться вместе с золотом
в виде четырехокиси.
и палладия экстракцией изо-
платина и палладий, находя-
i Отделение золота от платины
амиловым спиртом [64]. Золото,
щиеся в растворе в виде комплексных хлоридов, при взаимодей-
ствии с изоамиловым спиртом образуют оксониевые соединения,
которые растворяются в органической фазе (избытке изоамило-
вого спирта).
Кислотность раствора по-разному влияет па коэффициент
распределения золота, платины и палладия. В 3 N соляной кис-
лоте достигается практически полное отделение золота от пла-
тины и палладия. Реэкстракция металла из органической фазы
производится водой или разбавленной соляной кислотой.
За одно перемешивание при соотношении фаз (1:1) извлекает-
ся 30—40% золота. Применение водного раствора тиомочевины
повышает извлечение до 60%.
234
— Отделение золота от платины и палладия экстракцией толуо-
лом в виде смешанного комплекса с трифенилизопропилфосфо-
нием [65]. Экстракционный метод разделения микроколичеств
золота, платины и палладия основан на определенной последо-
вательности экстракции из раствора этих элементов различны-
ми растворителями: сначала золота, а затем платины и пал-
ладия.
Раствор комплексных хлоридов упаривают досуха, раство-
ряют в 1 мл концентрированной НС1, разбавляют водой до 5 мл.
Одну каплю этого раствора пометают в микропробирку (d =
= 0,8 мм), прибавляют 2 капли 2%-ного раствора трифенилизо-
пропилфосфония и 1 каплю 10%-ного раствора NaCNS, после
чего экстрагируют золото толуолом (три раза по 6 и четыре раза
по 4 капли).
В оставшемся водном слое можно последовательно отделить
платину трибутилфосфатом (после нагревания раствора в тече-
ние 10 мин. при 65—70° С) и палладий — циклогексаном. Экст-
ракты платины и палладия имеют желтую окраску. Перед каж-
дой экстракцией в раствор добавляют 1 каплю HCI (1 : 1),
1 каплю 2%-ного раствора трифенилизопропилфосфония и
1 каплю 10%-ного раствора NaCNS.
Разделение осмия и рутения
и отделение рутения от платиновых металлов
Отделение рутения от осмия экстракцией хлороформом его
соединения с дифенилтиомочевиной [66]. К 5—20 мл солянокис-
лого раствора, 5—7 N по НС1 и содержащего оба металла, до-
бавляют 2 мл насыщенного раствора дифенилтиомочевины в
метаноле, нагревают 30 мин. при 80° С, охлаждают и экстраги-
руют рутений хлороформом (3 раза по 10 мл). Экстракт фильт-
руют, растворитель отгоняют, после чего отгоняют рутений
в виде четырехокиси.
Отделение малых количеств рутения от других платиновых
металлов (кроме осмия) в виде RuO4 при помощи четыреххло-
ристого углерода (см. гл. IV, стр. 182)
Отделение осмия от рутения, основанное на избирательном
восстановлении рутения (VIII) и экстракции осмия (VIII) че-
тыреххлористым углеродом [67]. Добавление в водный раствор,
содержащий OsO4 и RuO4. соли железа (11) приводит к восста-
новлению четырехокиси рутения до низших степеней окисления,
не окисляющихся при последующем добавлении азотной кисло-
ты. Четырехокись осмия в этих условиях восстанавливается
железом (11) в очень незначительных количествах, а при добав-
235
лении 5—6 N азотной кислоты вновь окисляется до осмия
(VIII). После этого осмий (VIII) экстрагируют четыреххлори-
стым углеродом. Рутений при этом остается в водной фазе.
Чтобы избежать восстановления осмия (VIII), азотную кислоту
следует добавлять сразу после введения соли железа (II). От-
деление осмия этим способом затруднено, если отношение
Os:Ru~100: 1, так как в этом случае для полного отделения
осмия требуется многократная экстракция. При меньших коли-
чествах осмия разделение упрощается.
Отделение палладия от других благородных металлов
7 л
Отделение палладия от других платиновых металлов и золо-
та экстракцией его в виде соединений с диоксимами. Соедине-
ния палладия с диоксимами хорошо растворяются в большин-
стве органических растворителей. Экстракция этих соединений
может быть использована как для отделения больших коли-
честв палладия, так и для отделения его микроколичеств, кото-
рые при помощи методов осаждения не могут быть обнаружены.
Ниже приводится методика отделения 0,01—0,02 мг палла-
дия от платины [68].
50 мл 3%-иого (по объему) солянокислого раствора помеща-
ют в делительную воронку, добавляют 2 мл 1%-ного водного
раствора натриевой соли диметилглиоксима. Образовавшееся
соединение экстрагируют двумя порциями хлороформа (по 5 мл
каждая). Для того чтобы платина не переходила в органиче-
ский слой, перед экстракцией добавляют в раствор несколько
капель HNO3.
А Отделение палладия от платиновых металлов экстракцией
его соединений с ц-нитрозо-р-нафтолом и р-нитрозо-а-нафтолом
’69]. Соединения палладия с нитрозофенолами растворимы в
органических растворителях, что может быть использовано для
отделения малых количеств палладия (до 0,001 мг/мл) от дру-
гих платиновых металлов.
К 1—5 мл слабого солянокислого раствора, содержащего
платиновые металлы, добавляют 0,1—0.3 мг 0,1%-ного раствора
а-нитрозо-р-нафгола или p-нитрозо-а-нафтола в 95%-ном спир-
те, затем нагревают на водяной бане. Первый реагент образует
с палладием желтое, второй — фиолетовое соединение. После
охлаждения раствора экстрагируют палладий 0,5 мл толуола,
добавив перед экстракцией 2 капли 3 N NaOH.
236
1 Отделение платины от палладия и родия трибутилфосфатом
в растворе комплексных хлоридов [58]
Для разделения сотых долей граммов двойных смесей пла-
тина— палладий и платина — родий рекомендуется следующий
метод.
Раствор комплексных хлоридов выпаривают досуха на водя-
ной бане. Остаток растворяют в 3 N НС1, насыщенной NaCl .и
трибутилфосфатом. Раствор нагревают в течение 10 мин. на
водяной бане и проводят экстракцию трибутилфосфатом в дели-
тельной воронке или в приборе для противоточной экстракции
[70]. Платина переходит в органический слой, родий и палладий
остаются в водном слое. Из органической фазы платину можно
реэкстрагировать 25%-ной HNO3, насыщенной NaNO2.
Разделение платины, палладия и родия
Для разделения микроколичеств платины, палладия и родия
(порядка десятых долей микрограмма на миллилитр) может
быть использован метод экстракции гексаном смешанных рода-
нидо-пиридиновых комплексов (см. гл. IV, стр. 163).
I Разделение платины, палладия и золота [68]
Т~
Метод разделения микроколичеств платины, палладия и зо-
лота (0,1—0,01 шг) основан на последовательном выделении из
смеси палладия и золота экстракцией. Вначале из раствора
этих металлов в царской водке (0.3 мг на 10 мл раствора)
экстрагируют хлороформом палладий в виде соединения с ди-
метилглиоксимом (см. гл. IV, стр. 236) и определяют его в экс-
тракте методом титрования дитизоном (см. гл. IV, стр. 142); за-
тем экстрагируют золото раствором дитизона в четыреххлори-
стом углероде и определяют его методом экстракционного титро-
вания (см. гл. IV, стр. 157). Добавление NaBr (0,1 мм 10%-ного
раствора па 10-ил) устраняет помехи, вызываемые присутствием
серебра, которое, подобно золоту, окрашивает раствор дитизона.
В волной фазе определяют платину микротитрованием дитизо-
ном или другими методами (см. гл. IV).
Метод пригоден для разделения и определения платины, пал-
ладия и золота в растворах, содержащих серебро (для анализа
серебряного королька).
237
к/
Отделение платины и палладия от родия и иридия
Отделение платины и палладия от родия и иридия экстрак-
цией соединения с п -нитрозофениламином [71]. Комплексные
хлориды платиновых металлов по-разному взаимодействуют с
водно-спиртовым раствором п-нитрозофениламина.
Палладий при комнатной температуре образует соединение
Pd(NOC6H4NHC61l5) пурпурного цвета, хорошо растворимое в
хлороформе и этилацетате. Платина и родий вступают во взаи-
модействие с этим реагентом лишь при нагревании, причем в
хлороформе и этилацетате растворяется только соединение пла-
тины. Иридий и цветные металлы, обычно сопутствующие пла-
тиновым металлам, разделению не мешают.
Приведенный ниже метод предложен для разделения деся-
тых— сотых долей миллиграмма платиновых металлов.
Раствор хлоридов платиновых металлов выпаривают досуха
на водяной бане. Остаток растворяют в 10 мл воды, к которой
добавлена I капля концентрированной НС1. Раствор переносят
в делительную воронку, куда добавляют 3—4 мл 0,005%-ного
раствора реагента1. Смеси растворов дают постоять 10 мин.,
после чего экстрагируют палладий двумя порциями растворите-
ля по 10 мл. Перед второй экстракцией вновь добавляют 3—4 мл
реагента.
После отделения палладия раствор кипятят 10 мин., охлаж-
дают и экстрагируют платину. Родий не экстрагируется даже
в тех случаях, когда его содержание в 15 раз превышает содер-
жание платины. Экстракт выпаривают досуха, добавляют
5 мл концентрированной H2SO4, нагревают до паров SO3 и вы-
держивают при этой температуре до тех пор, пока основная
масса органических веществ не разложится. Охлаждают, добав-
ляют HNOy, выпаривают почти досуха, после чего переводят
платиновые металлы в хлориды и определяют их колориметри-
ческими методами.
Отделение платины и палладия от родия и иридия в виде
комплексных соединений с диэтилдитиокарбаминатом [72]. Ма-
лые количества платины и палладия (0,06—0,2 лгг) могут быть
отделены от других платиновых металлов экстракцией их соеди-
нений с диэтилдитиокарбаминатом хлороформом. Отделение
осуществляется даже при значительном избытке родия и иридия
(до 100-кратного для родия и 1000-кратного для иридия). Осмий
и рутений следует предварительно отогнать в виде четырех-
окисей.
1 50 мг n-нитрозодифеииламипа растворяют в 500 лл 95%-ного этилового
спирта и разбавляют водой до 1 л.
238
j
Раствор, содержащий платину и палладий (не более 0,2—
0,1 мг каждого) и не содержащий ни органических соединений,
ни окислителей, помещают в делительную воронку, куда добав
ляют 5 мл концентрированной НС1 и 2%-ный раствор KJ (4 мл
на каждые 0,05 мг Pd). Смесь перемешивают в течение 5 мин.,
при этом возникает розово-коричневая окраска раствора, обус-
ловленная образованием комплексных иодидов платиновых
металлов.
Затем прибавляют 2 мл 1%-ного раствора диэтилдитиокар-
бамината натрия, снова перемешивают 5 мин., после чего про-
водят экстракцию при помощи 5 мл хлороформа. Экстракцию
повторяют, добавив в раствор KJ и диэтилдитиокарбаминат.
Экстракт собирают, выпаривают, кипятят со смесью HNO3+
I-H2O2 для разложения органических веществ, переводят в хло-
риды и определяют платину и палладий.
/- Отделение платины и палладия от родия и иридия в виде
комплексных роданидов при помощи трибутилфосфата [59]. Ме-
тод предложен для разделения двойных смесей: платина (IV) —
родий (Ш); платина (IV)—иридий (IV); палладий (II)—ро-
дий (III) и палладий (II)—иридий (IV) при содержании ме-
таллов в количествах 0,01—0,02 г.
Раствор, содержащий платиновые металлы, выпаривают до-
суха при 100° С. Остаток растворяют в 30 мл буферного раство-
ра с pH 1 (HC1 + KCI). Добавляют к раствору KCNS в твердом
виде так, чтобы молярное отношение его к металлу было рав-
ным 10: 1. Раствор нагревают 10 мин. на водяной бане, охлаж-
дают до 25° С, помещают в противоточный экстрактор [70], экст-
рагируют ТБФ, насыщенным KCNS.
Роданиды в водной фазе разрушают нагреванием с HNO3.
после чего переводят металлы в хлориды и определяют. Органи-
ческую фазу выпаривают досуха на плитке. Для разрушения
органических веществ остаток обрабатывают HCIO4 и нагрева-
ют до выделения ее густых белых паров. Операцию повторяют
несколько раз, затем переводят платиновые металлы в хлориды
и определяют.
Разделение родия и иридия
Отделение иридия от родия в растворе комплексных хлори-
дов экстракцией трибутилфосфатом [58]. Отделение основано на
ступенчатой 9-кратной экстракции комплексного хлорида ири-
дия (IV) трибутилфосфатом. При соприкосновении с органиче-
ской фазой иридий (IV) частично восстанавливается до иридия
(III) ив этом состоянии экстрагируется плохо. Для того, чтобы
достичь наиболее полного отделения иридия от родия, необходи-
мо после каждой экстракции трибутилфосфато.м окислять ири
дий (III), оставшийся в водной фазе до иридия (IV).
239
Метод пригоден для отделения 2—3 мг иридия от 4—10 мг
родия. В результате разделения получают 99% родия и 94%
иридия, свободных от примесей.
Трибутилфосфат применяют также для разделения малых
количеств родия и иридия (1—0,6 мг родия и 60 мкг иридия).
В этом случае достаточно однократной экстракции [45].
Для разделения больших количеств металлов (1 —10 мг)
применяют следующую методику. Растворы, содержащие родий
Рис. 5. Схема экстракционного разделения родия
и иридия трибугилфосфат ом
О — органическая фаза; В — водная фаза
и иридий, выпаривают досуха на водяной бане. Сухой остаток
растворяют в I мл 6 N НС1, насыщенной NaCl, добавляют 1 мл
Н2О2 и кипятят. Раствор переносят в делительную воронку при
помощи 4 мл НО и той же кислотой разбавляют до 10 мл.
Экстракцию проводят трибутилфосфатом, приведенным в
равновесие с 6 V НО, порциями по 15 мл по схеме рис. 5.
После встряхивания воронки с жидкостью в течение 1 мин. и
последующего разделения слоев водную фазу помещают в преж-
ний стакан, в который добавляют 1—2 капли Н2О2, нагревают
для окисления иридия (111) до иридия (IV). Затем раствор
охлаждают и переносят во вторую делительную воронку, куда
добавляют свежую порцию трибутилфосфата. В первую ворон-
ку (/) вводят 15 мл НС1. Обе воронки встряхивают. После раз-
деления водные слои отделяют и обрабатывают, как описано
выше.
Водный слой из второй (2) воронки переносят в третью (3)
воронку и экстрагируют свежей порцией ТБФ. Водный слой пер-
240
вой воронки помещают во вторую воронку и перемешивают с
находящимся там органическим слоем. К органическому слою
*первой воронки добавляют НС1 и встряхивают. Отстоявшийся
водный слой третьей воронки сливают в стакан 1, а к органиче-
скому слою добавляют водный слой из второй воронки и пере-
мешивают. К органическому слою второй воронки приливают
водный слой первой воронки, встряхивают, отстаивают и 'поме-
щают органический слой в стакан 2. Водный слой третьей во-
ронки сливают в стакан 1, а к органическому слою третьей
воронки добавляют водный слой второй воронки, встряхивают и
отстаивают. Органический слой помещают в стакан 2, а вод-
ный — в стакан 1.
Из органической фазы иридий можно удалить реэкстракцией
25%-ной НК’Оз, насыщенной NaNOs (4 порциями по 15 мл).
(- Отделение родия от иридия при помощи экстракции комп-
лексов с бромистым оловом [43]. Метод основан на образовании
комплексов родия и иридия с бромистым оловом и селективной
экстракции комплекса родия изоамиловым спиртом. Метод при-
годен для количеств родия и иридия от 0,01 до 0,1 мг.
Испытуемый раствор выпаривают досуха на водяной бане в
присутствии 2 мл 2%-ного раствора NaCl (большиеколичества
NaCl не мешают). Сухие соли растворяют в 5 каплях 47%-ной
НВг, затем добавляют 5 мл воды. Раствор переносят в дели-
тельную воронку, обмывают стакан последовательно 5 мл
6%-ного раствора SnBr2 в 16%-ной НВг и 5 мл 27%-ного рас-
твора НС1О4; растворы сливают в делительную воронку.
Смесь оставляют на 10 мин., перемешивая время от времени,
а затем экстрагируют несколькими миллилитрами изоамило-
вого спирта и определяют родий, измеряя оптическую плот-
ность при 429 ммк.
В делительную воронку, где находится водный раствор, со-
держащий иридий, добавляют 3 мл НС1О4, перемешивают и по-
мещают смесь на водяную баню. Когда окраска разовьется, рас-
твор снимают с бани, охлаждают 5 мин., доводят водой до нуж-
ного объема и колориметрическим методом определяют иридий,
измеряя оптическую плотность раствора при 403 ммк [73].
Отделение родия и иридия в виде соединений с 4,5-диметил-
2-меркаптотиазолом [38]. Метод основан на взаимодействии
комплексного соединения родия с хлористым оловом с 4,5-ди-ме-
тил-2-меркаптотиазолом *. Иридий в этих условиях не взаимо-
действует с 4,5-диметил-2-меркаптотиазолом. Метод пригоден
для отделения 0,04—0,3 мг родия от 800-кратных количеств
иридия.
1 0,5 и<" реагента в 100 мл 50%-ного этилового спирта [74].
16 Заказ № 5373
241
К солянокислому раствору, 3—9 А по НС1, помещенному в
делительную воронку, приливают 10 капель 10%-ного раствора
хлористого олова в 2 N НС1, перемешивают до исчезновения
окраски, характерной для иридия (IV), затем добавляют 4,5-ди-
метил-2-меркаптотиазол (1 мл реагента на каждые 0,1 мг ро-
дия) и перемешивают.
Соединение родия экстрагируют двумя порциями хлорофор-
ма по 10—15 ли каждая. Иридий остается в водном слое. Орга-
ническую фазу помещают в стакан, выпаривают для удаления
хлороформа на водяной бане, остаток растворяют в 5 мл этило-
вого спирта, добавляют 25 ли 2,5 A' I1C1 и некоторое время ки-
пятят. Затем раствор охлаждают, помещают в мерную колбу
емкостью 50 мл. разбавляют водой и определяют оптическую
плотность при 430—435 льик.
Отделение родия от значительно преобладающих количеств
иридия пиперидиндитиокарбаминатом натрия [44]. Метод осно-
ван на различии в характере взаимодействия комплексных
нитритов родия и иридия с пиперидиндитиокарбаминатом пат-
пия. Комплексный нитрит родия при взаимодействии с этим ре-
агентом образует соединение, имеющее вид крупных желтых
хлопьев, которое растворяется в органических растворителях и
не растворяется в воде. Комплексный нитрит иридия взаимо-
действует с ним в незначительной степени, что дает возмож-
ность отделить родий от иридия. Метод пригоден для раство-
ров. содержащих 100-кратный избыток иридия при содержании
родия 0,05—1,0 мг.
В результате разделения между иридием и родием устанав-
ливается такое количественное соотношение, при котором
можно определять родий либо полярографическим, либо коло-
риметрическим методом, не испытывая помех со стороны ири-
дия. Степень разделения зависит от избытка реагента; так, при
15-кратном избытке соотношение между иридием и родием по-
сле разделения составлеят 10:2; при 60-кратном 1:1.
Методика разделения заключается в следующем. Раствор,
содержащий комплексные хлориды родия и иридия, выпари-
вают досуха на водяной бане. Остаток смачивают 3—5 капля-
ми НС1 (уд. в. 1,19) и растворяют в 50 ли воды. Затем раствор
нагревают до кипения, прибавляют водный раствор нитрита
(40 мг NaNO2 на 10 мг металла) и кипятят 2 часа. Объем рас-
твора доводят до 100 мл, нагревают до кипения, добавляют
свежеприготовленный водный раствор реагента (15—20 мг на
0,1 мг Rh) и кипятят 3,5 часа, приливая время от времени воду
для сохранения первоначального объема раствора.
Охлажденный до комнатной температуры раствор с осад-
ком переносят в делительную воронку емкостью 300—400 мл и
экстрагируют карбамипат родия дихлорэтаном 5 раз порциями
242
по 10 мл, обмывая каждый раз стакан, в котором 'проводили
реакцию. Экстракт собирают в стакан емкостью 50 мл и выпа-
ривают досуха на водяной бане. К сухому остатку добавляют
по каплям 1—2 мл П2О2 и 3 мл HNO3 (уд. в. 1,4) для разложе-
ния органических веществ, после чего кипятят в течение 1 часа.
Раствор выпаривают досуха, переводят родий в комплексный
хлорид. В полученном растворе определяют родий либо колори-
метрическим, либо полярографическим методом.
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Разделение платиновых металлов методами ионного обмена
Метод 'ионного обмена дает возможность разделять плати-
новые металлы, способные в одних и тех же условиях образо-
вывать ионы с различными зарядами. В методе ионообменной
хроматографии для разделения платиновых металлов исполь-
зуются почти все те различия в свойствах платиновых метал-
лов, благодаря которым удастся разделить эти металлы при
помощи химических методов. Так, разделение платины, пал-
ладия, родия и иридия на анионите в ОН-форме [75] аналогич-
но гидролитическому методу. Отделение платины (IV) и ири-
дия (IV) от родия на сильноосновных катионитах [46, 76]осно-
вывается, по-видимому, на образовании труднорастворимых
соединений четырехвалентной платины и иридия с четвертичны-
ми аммониевыми основаниями, являющимися функциональными
группами таких анионитов, и подобно методу разделения этих
металлов при помощи хлористого аммония.
Разработано значительное количество методов разделения
различных сочетаний платиновых металлов [46—49, 75—79], но'
они не нашли широкого распространения, вероятно, вследствие
затруднений, 'возникающих при извлечении сорбированных ме-
таллов из смол.
Разделение родия и иридия. Разделение родия и иридия ме-
тодом ионного обмена можно осуществить, используя либо раз-
личие в сорбируемости хлорородиата и хлороиридата анионита-
ми [46], либо способность родия и иридия образовывать в одних
и тех же условиях комплексные ноны с противоположными за-
рядами [47, 48].
Первый принцип положен в основу следующей методики [46].
Пробы, содержащие родий и иридий в количестве 0,5 мг
в виде комплексных хлоридов, выпаривают досуха с несколь-
кими миллилитрами концентрированной НС1 и 6 мг NaCl.
Сухие соли растворяют в 2 мл 0,8 V IIC1 и переносят по каплям
в маленькие колонки (слой смолы 2 c.w), заполненные аниони-
16'
243
том Амберлит ША-400, близким по войствам отечественному
аниониту АВ-17 в Cl-форме. Размер колонки: d = 0,5 см;
/:=12 см; 'величина зерен анионита 70—100 меш. Анионит в ко-
лонке’ предварительно промывают 100 мл воды и 10 мл раствора
Ce(SO4)2- Стакан дважды обмывают 2 мл подкисленной воды.
Раствор пропускают через колонку со скоростью 50 мл/час.
Родий элюируют при помощи 90 мл раствора Ce(SO4)2*. Выте-
кающий раствор вместе с элюатом пропускают через колонку
с катионитом для удаления церия. Фильтрат выпаривают почти
досуха, добавляют несколько миллилитров 30%-ной Н2О2 для
разрушения органических веществ, попавших из ионитов. Затем
раствор кипятят для разложения Н2О2, родий определяют коло-
риметр ическим методом.
Иридий смывают со смолы в аппарате Сокслета 15 мл 6 М
НС1. После разрушения органических веществ перекисью водо-
рода определяют иридий.
у- Разделение платины и палладия методом ионного обмена
осуществляют при помощи анионитов в различных формах.
Метод, использующий различие в сорбируемости комплексных
хлоридов платины (IV) и палладия (II) [76], заключается в
следующем.
Раствор комплексных хлоридов платины и палладия выпари-
вают досуха в присутствии NaCl. Сухие соли растворяют в 1 —
2 мл воды. Раствор переносят на слой смолы по каплям. Глу-
бина слоя анионита 3 см при d = 0,5 см и й=12 см. Вначале
элюируют палладий 60 мл 9 N НС1, затем платину — 75 мл
2,4 N НС1О4.
Метод, основанный на различной устойчивости к гидролизу
комплексных хлоридов платины и палладия, имеет .несколько
вариантов. Ниже приведен один из них [75].
10—20 мл раствора комплексных хлоридов обоих металлов
в 2 /V НС1, содержащего 30—50 мг платины и палладия, вносят
на колонку с сильноосновным анионитом Пермутит-ЕС (подоб-
ный АВ-17) в ОН-формс и пропускают со скоростью 15—20ка-
пель в минуту (количество анионита 6—8 г). Когда раствор сте-
чет с верхнего края смолы, приливают 30 мл дистиллированной
воды.
Палладий элюируют, прибавляя по каплям 250—300 мл 1 N
раствора NaOH. После этого колонку промывают 50 мл воды.
Фильтрат и промывные воды объединяют, выпаривают до ма-
лого объема.
Для вытеснения платины анионит промывают 300 мл 2,5 N
HNOj (12—14 капель в минуту), затем 30—50 мл дистиллиро-
ванной воды. Общий элюат выпаривают до малого объема.
1 Раствор сульфата церия: 10 лл 0,1 М раствора Се(5О4)г добавляют к
100 лл 0.8 М НС1.
244
Перед определением платины и палладия в элюате разру-
шают органические вещества царской водкой.
'Метод отделения палладия от платины, основанный на боль-
шей скорости образования комплексных аммиакатов палладия
(комплексных катионов) в растворе нитритов [49], заключается
ь следующем.
Нейтральный раствор комплексных нитритов платины и пал-
ладия ', содержащий 10—20 мг металлов в 20 мл, переносят на
противоточную колонку (d=l—2 см, /г=10—15 см) с 5—10 г
слабокислого анионита Амберлит IRC-50 в МН4-форме и про-
пускают со скоростью 2 мл/мин. Колонку промывают дистилли-
рованной водой для отмывания платины.
Для вытеснения палладия достаточно 100 мл 1 N НС1. Филь-
трат, содержащий комплексный нитрит платины, обрабатывают
НС1 для переведения в хлориды и определяют платину.
Разделение палладия, родия и иридия в щелочном раство-
ре [49]. Раствор гидроксо- или гидроксохлорокомплексов в 0,1 А
NaOH, полученный обработкой раствора комплексного хлорида
соответствующим объемом 0,1 N NaOH и содержащий по 10—
20 мг каждого металла, пропускают через анионит типа Амбер-
лит IB-4B в Cl-форме (противоточные колонки г/=1—2 см,
/( = 10—15 см, содержащие 10 г анионита). Затем один за дру-
гим элюируют металлы: родий 1 N уксусной кислотой, иридий
1 N NaOH и палладий раствором диацетилдиоксима и ам-.
миака.
Отделение родия и иридия от палладия [49]. 0,1 /V соляно-
кислый раствор, содержащий хлорокомплексы разделяемых ме-
таллов (10—20 мг), вносят на колонку со слабокислым катио-
нитом в Na- или .\Н4-форме. При пропускании раствора через
катионит палладий полностью задерживается, в то время как
родий и иридий проходят 'в фильтрат.
Нельзя применять постоявший раствор, так как в этом слу-
чае соединения родия гидролизуются и он может неполностью
отделиться. Поэтому рекомендуется перед опытом выпарить
раствор с концентрированной НС1 в присутствии NaCl досуха
и затем растворить в 0,1 N НС1.
Палладий снимают с катионита 1 N НС1.
4- Отделение палладия от родия и иридия при помощи селек-
тивного катионита [49]. 20 мл 0,1 N солянокислого раствора,
содержащего 10—20 мг каждого металла, вносят на колонку
с катионитом Амберлит IRC-50, предварительно обработанного
1 Раствор комплексных нитритов получают нагреванием раствора ком-
плексных хлоридов в течение 30 мин. с 20%-ным раствором NaNO2 (2 мл на
10—20 мг металла).
245
щелочным раствором салицилальдоксима. Раствор пропускают
со скоростью 1—2 мл/мин и промывают колонку водой. Родий
и иридий остаются в фильтрате. Палладий элюируют с катио-
нита 7 W HCI.
Разделение платиновых металлов
методом распределительной хроматографии
Для разделения сравнительно больших количеств платино-
вых металлов может быть использован метод, сочетающий груп-
повое разделение элементов методом экстракции с последую-
щим разделением отдельных элементов друг от друга на ко-
лонке с целлюлозой.
Разделение элементов на колонке производится по принципу,
положенному в основу методов бумажной хроматографии. Через
колонку пропускают раствор смеси металлов в органическом
растворителе. Благодаря различной скорости продвижения со-
единений 'металлов вдоль колонки образуются хорошо различи-
мые зоны, содержащие отдельные металлы, которые при помощи
подвижного растворителя последовательно элюируют с колонки.
Разделение платины, палладия, родия и иридия может быть
проведено двумя способами.
1-й способ [50]. Отделяют платину и палладий от родия
и иридия экстракцией метилизобутилкетоном, содержащим вос-
становитель («восстанавливающий растворитель»), В водном
растворе наряду с родием остается иридий (III), в органическую
фазу переходят платина и палладий. Органический слой про-
пускают через колонку с целлюлозой и последовательно элюи-
руют с колонки вначале платину, затем палладий.
Водный раствор, содержащий родий и иридий, обрабатывают
«окисляющим пастворителем» (метилизобутилкетон, содержа-
щий окислитель). При этом иридий окисляется до четырехва-
лентного состояния и переходит в органический слой, который
для отделения ст небольшого количества родия тоже пропус-
кают через колонку.
Хроматографическую колонку подготавливают следующим
образом: к 200 мл «кислого растворителя» 1 добавляют порошок
целлюлозы до образования тонкой суспензии. Полученную смесь
заливают в колонку, оставляя поверх целлюлозы 1 см раствори-
теля.
К раствору комплексных хлоридов платиновых металлов
прибавляют небольшое количество твердого гидрохинона и
10 мл метилизобутилкетона («восстанавливающий раствори-
тель»)2. Раствор перемешивают до полного восстановления ири-
1 «Кислый растворитель»: 20 мл НС1 на 1 л метилизобутилкетона.
2 «Восстанавливающий растворитель»: «кислый растворитель» плюс 0,05%
гидрохинона.
246
дия, затем сливают органическую фазу (платина, палладий) в
хроматографическую колонку. Эту операцию повторяют не-
сколько раз, избегая перенесения в колонку водной фазы.
Полоса платины продвигается по колонке быстрее, чем по-
лоса 'палладия. Поскольку полоса платины очень слаба, то во
избежание потерь сразу по заполнении колонки органическим
экстрактом подставляют приемник и начинают собирать плати-
новую фракцию. Когда полоса платины достигнет конца колон-
ки, между нею и полосой палладия должен образоваться про-
свет.
По окончании элюирования платины меняют приемник и на-
чинают собирать палладий, подливая в колонку, по мере надоб-
ности, «восстанавливающий растворитель». После элюирования
палладия пропускают через колонку 2—3 порции «кислого
растворителя», чтобы удалить гидрохинон и подготовить ко-
лонку для следующего разделения.
Затем свежеприготовленны,м «окисляющим растворителем» 1
экстрагируют иридий из оставшегося раствора, содержащего
родий и иридий: приливают по 10 мл растворителя, встряхи-
вают, отделяют органическую фазу и переносят ее на колонку.
По колонке иридий передвигается в виде коричневой полосы.
Несмотря па предосторожности, часть водной фазы, содержа-
щей родий, также попадает на колонку и родий передвигается
по ней в виде красной полосы. Элюируют иридий «окисляю-
щим растворителем» до полного удаления с колонки коричневой
полосы.
Оставшийся в стакане водный раствор, содержащий родий,
разбавляют водой и переносят на колонку. Когда весь родий
адсорбируется целлюлозой, наполняют колонку водой и элюи-
руют родий водой в отдельный приемник. Перед определением
металлов нейтрализуют хлорную кислоту IJ2CO3 (1г на 100мл
кетона) и выпариванием удаляют метилизобутилкетон. Обраба-
тывают раствор HNO3 и НС1О4, затем переводят в хлориды и
определяют разделенные металлы весовыми или колориметри-
ческими методами.
2-й способ [80]. Экстрагируют платину, иридий и палла-
дий метилизобутилкетоном, содержащим хлорат натрия [для
окисления иридия (111)]. Родий остается в водной фазе.
Используя меньшую скорость элюирования с колонки пал-
ладия, отделяют его от платины и иридия. Затем платину отде-
ляют от иридия, экстрагируя ее метилизобутилкетоном с хлори-
стым оловом и пропуская через колонку. Хлористое олово вос-
станавливает иридий (IV) до иридия (III).
1 «Окисляющий растворитель»: к 100 -мл «кислого растворителя» прибав-
ляют 2 мл НС1 и 4 г NaClO<, перемешивают, добавляют 10 г порошка целлю-
лозы. После размачивания целлюлозы сливают 50 мл прозрачной жидкости в
другой стакан и разбавляют до 250 мл «кислым растворителем».
247
Распределительная хроматография на колонке; позволяет при
благоприятных соотношениях ’достаточно четко разделять эле-
менты. В случае разделения смесей со значительным преоблада-
нием платины над палладием остаются небольшие количества
платины (II), и требуется дополнительное разделение металлов
при помощи диметилглиоксима.
ЛИТЕРАТУРА
I. R. G i 1 с h г i s t. J. Res. Nat. Bur. Standards, 12, 283 (1934).
2. L. Wohler, L. Metz. Z. anorg. allgem. Chem., 149, 297 (1925).
3. H. Z a c h a r i a s e n, F. E. Beamish. Anal. Chem., 34, 964 (1962).
4. В. P. Ill e л л e p, A. E. П о у э л л. Анализ минералов и руд редких элемен-
тов. М., Госгеолтехиздат, 1962.
5. A. West la nd, F. Е. Beamish. Anal. Chem., 26, 739 (1954),
6. Труды Ин-та по изучению платины и других благородных металлов. Изв.
Ин-та платины АН СССР, 4, 356 (1926).
7. А. А. В е n е d е 11 i - Р i с h 1 е г, J. R. R а с h е 1 е. Mikrochim. acta, 24, 16
(1938).
8. R. Т h i с г s, W. G г a у d о n, F. E. В e a m i s h. Anal. Chem., 20, 831 (1948).
9. O. Menis, R. Powell. Anal. Chem., 34, 166 (1962).
10. E. Wi chers. J. Am. Chem. Soc., 46, 1818 (1924).
'' 11. H. К. Пшеницын, С. И. Гинзбург. Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР, 24, 115 (1949).
12. Б. Г. Карпов, А. II. Федорова. Изв. Ин-та платины АН СССР. 12,
163 (1933).
13. L. Moser, Н. Graber. Monatsh. Chem., 69, 61 (1932).
14. R. Gilchrist. J. Res. Nat. Bur. Standards, 12, 291 (1934).
15. Б. Г. Карпов, A. H. Федорова. Изв. Ин-та платины АН СССР, 9,
106 (1932).
16. С. И. Гинзбург, М. И. Ю з ь к о, Н. Н. Чалисова. Ж. аналит. хим.,
18, 222 (1963).
17. J. J. В е г z е 1 i u s. Ann. Phys. (Pog.), 13, 435 (1828).
18. К. К. Клаус. Избранные труды по химии платиновых металлов. М..
Изд-во АН СССР, 1945.
19. L. Wohler, L. Metz. Z. anorg. allgem. Chem.. 149, 306 (1925).
20. R. Gilchrist. J. Res. Bur. Standards, 9, 647 (1932).
V21. H. К. Пшеницын, П. В. Симановский. Изв. Сектора платины
ИОНХ АН СССР. 17, 123 (1940).
22. Б. Г. Карно в. Изв. Ин-та платины АН СССР, 6, 98 (1928).
23. С. Ф. Ж е м ч у ж и ы й. Изв. Ин-та платины АН СССР, 5, 364 (1927).
24. Е. L е i d i е. Cornpt. rend., 131, 888 (1900).
25. W. Gibbs. Chem. News, 7, 97 (1863).
V26. H. К. Пшеницын, И. А. Федоров, П. В. Симановский. Изв.
Сектора платины ИОНХ АН СССР. 22, 22 (1948).
27. J. Wada, Т. Nakazono. Sei. papers Inst. Phys. Chem. Res., Japan, 1,
139 (1923); C. A., 20, 1040 (1926).
28. Б. Г. Карпов, A. H. Федорова. Изв. Ин-та платины АН СССР 11,
135 (1933).
V 29. II. К. П ш е н и ц ы и. Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР, 22, 7 (1948).
30. A. D. W е s 11 a n d, F. Е. В е a m i s h. Mikrochim. acta, 10, 1474 (1956).
31. G. G. T e r t i p i s, F. E. Beamish. Anal. Chem.. 32, 486 (1960).
32. K. W. L 1 a у d, D. F. Morris. Taianta, 8, 17 (1961).
33. А. И. Б у с e в, M. И. Иванютин. Тезисы докладов на 4-м Всесоюз. со-
вещании по анализу благородных металлов. М.— Свердловск, 1957,
стр. 17.
34. W. В. Pollard. Bull. Inst. Mining, N 497, 9 (1948).
248
v 35. И. В. Прокофьева. Кандидатская диссертация. №.. ИОНХ АН СССР',.
1958.
36. Е. Jackson. Analyst, 84, 106 (1959).
37. М. С. Усова, 3. В. Пушкарева, О. И. Л е в ч е н к о. Труды Уральско-
го политехнического ин-та им. С. №.. Кирова, сб. 57, 192 (1956).
38. D. Е. R van. Can. J. Chem., 39, 2389 (1961).
39. И. В. Прокофьева, А. Е. Б у к а н о в а. Ж. аналит. хим. (в печати).
40. J. Bubernak. Dissert. Abstr., 15, 855 (1955).
41. W. №. M a c N e v i n. S. №. F u 1 h i 11. Anal. Chem., 21, 1052 (1949).
42. E. W. Berg, W. L. Senn. Anal. chim. acta, 19, 12 (1958).
43. G. G. T e r t i p i s, F. E. В e a m i s h. Anal. Chem., 34, 623 (1962).
44. H. В. Федоренко, В. 11. Филимонова. Зав. лаб., № 4, 402 (1964).
45. R. В. W i 1 s о n, W. D. J а с о b s. Anal. Chem., 33, 1650 (1961).
46. S. S. В е г m a n, W. А. Е. М с В г у d е. Can. J. Chem., 36, 845 (1958).
47. W. №. М а с N е v i п, Е. S. М с К а у. Anal. Chem., 29, 1220 (1957).
48. Н. К. Пшеницын, К. А. Г л а д ы ш е в с к а я, Л. №. Р я х о в а. Анализ
благородных металлов. №.. Изд-во АН СССР, 1959, стр. 103.
49. Е. Blasius, D. R е х i п. Z. anal. Chem., 179, 105 (1961).
50. S. Payne. Analyst, 85, 699 (1960).
51. L. Mozer, H. Hackhofer. Monatsh. Chem., 59, 54 (1932).
52. A. G. Marks, F. E. Beamish. Anal. Chem., 30, 1464 (1958).
53. D. E. R у a n. Analyst, 75, 557 (1950).
54. A. D. Westland, F. E. Beamish. Anal. Chem., 27, 1776 (1955).
55. J. Fraser, F. E. Beamish, W. M с В г у d e. Anal. Chem., 26, 495 (1954).
~__56. В. К. А к и м о в. Тезисы докладов на 6-м совещании по анализу благород-
ных металлов. №., 1963, стр. 6.
57. Л. №. Г и н д и и, С. Н. Иванов а. Там же, стр. 13.
58. Е. Berg, W. Senn. Anal. chim. acta, 19, 109 (1958).
59. E. Berg, E. L a u. Anal. chim. acta, 24, 248 (1962).
60. G. Faye, W. 1 n m a n n. Anal. Chem.. 35, 985 (1963).
ЛЯ'. J. H. Yoe, L. G. Overholser. J. Am. Chem. Soc., 61, 2058 (1939).
Ajj (62. Д. Моррисон. Г. Фрейзер. Экстракция в аналитической химии. Л.,
Г* Госхимиздат, I960, стр. 86.
\63. W. А. Е. McBryde, J. Н. Yoe. Anal. Chem., 20, 1094 (1948).
64. Г. С. Лопатин, И. Н. Плаксин. Изв. высших учебных заведений.
Цветная металлургия, № 4, 87 (1961).
65. Р. S е n i s е, L. Р i t о m b о. Anal. chim. acta, 26, 89 (1962).
66. W. G e i 1 m a n n, R. Neeb. Z. anal. Chem., 156, 420 (1957).
67. C. S u г a s i t i, E. S о n d a 1 e. Anal. chim. acta, 22, 261 (I960).
68. R. Y о u n g. Analyst, 76, 49 (1951).
69. E. Al warez. Anales Direc. gen. ofic. quim. nacl., 2, 88 (1949); C. A., 45,
69f (1951).
70. L. Craig, O. Post. Anal. Chem., 21, 500 (1949).
71. D. Ryan. Analyst, 76, 167 (1951).
72. ,1. Y о e. J. К i r k I a n d. Anal. Chem., 26, 1335 (1954).
73. F. Pantani, G. P i с c a r d i. Anal. Chem., 22, 231 (1960).
74. E. Buchmann. A. R i e m s. 11. Sargent. J. org. Chem., 6, 764 (1941).
75. E. Blasius, V. Wachtel. Z. anal. Chem., 142, 341 (1954).
76. S. S. Berman n, W. A. E. M с В г у d e. Can. J. Chem., 36, 835 (1958).
77. F. C a u f a 1 i k, №. Svach. Z. anal. Chem., 173, 113 (1960).
78. №. Z. С 1 u e 11, S. S. В e г m a n n, W. A. McBryde. Analyst, 80, 204
fl (1955).
79. W. №. Ma c N e v i n, W. В. С г u m m e 11. Anal. Chem., 25, 1628 (1953).
80. D. Rees-Eva ns, W. Ryan, R. Wells. Analyst, 83, 356 (1958).
Глава шестая
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ
ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ И ЗОЛОТА
И ИХ ОТДЕЛЕНИЕ ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Во многих анализируемых материалах наряду с весьма ма
лыми концентрациями благородных металлов содержатся пре-
обладающие количества силикатов, карбонатов, меди, никеля,
железа и других элементов. Если концентрации подлежащих
определению элементов ниже границ чувствительности методов
их определения или же определению мешают 'главные составные
части анализируемых материалов, то благородные металлы кон-
центрируют (обогащают). Обогащение преследует цель повы-
сить абсолютное содержание определяемых элементов, а также
увеличить отношение их концентрации к концентрации главных
составных частей.
Для обогащения используют 'пробирный метод, химический
(мокрый) и некоторые физико-химичеокие методы (ионный об-
мен, экстракцию). Часто перед концентрированием благородных
металлов при помощи химических и физико-химических методов
проводят дополнительную обработку анализируемых материа-
лов. В некоторых случаях она необходима и перед пробирной
плавкой. Так, руды и горные породы с 'высоким содержанием
кремния, окисей щелочных и щелочноземельных металлов, окиси
алюминия обрабатывают для удаления кремния фтористово-
дородной и серной кислотами или бифторидом аммония и сер-
ной кислотой. Образующийся при этом серпокислый кальций
удаляется (после предварительного кипячения в водном рас-
творе карбоната натрия) обработкой остатка соляной кислотой
fl], В некоторых случаях спекают измельченную 'руду с содой
при 700° С, а затем плав выщелачивают водой и кислотой £2].
Руду и горные породы с высоким содержанием окислов,
а также пирита и других сульфидов подвергают обжигу для
удаления серы, а затем обрабатывают разбавленной серной кис-
лотой с перекисью водорода, чтобы растворить окислы железа
250
а некоторых других металлов. Для отделения большей части
•примесей неблагородных металлов подобные руды, а также ми-
нералы, обогащенные сульфидами, подвергают так называемой
«сульфатизации» (3, 4], заключающейся в длительном нагрева-
нии при 350—375° С мелкораздробленного материала с кон-
центрированной серной кислотой и восстановителем (крахмал,
древесные опилки и др.). После охлаждения смесь выщелачи-
вается водой.
Руды и минералы со сравнительно малым содержанием сили-
катов, но содержащие селен и теллур и некоторые другие эле-
менты, подвергают хлорированию для отделения примесей
в виде летучих продуктов [4, 5].
ПРОБИРНЫЙ МЕТОД ОБОГАЩЕНИЯ
Пробирному методу обогащения, а также пробирно-спект-
ральным и пробирно-химическим методам анализа посвящены
специальные руководства, по этой причине здесь изложены лишь
основы пробирного метода обогащения.
Пробирный анализ — самый распространенный метод, при-
меняемый при определении благородных металлов в рудах и
продуктах металлургического 'передела [4, б—12]. Этот метод
позволяет брать для анализа большие навески [до 2 кг] и отно-
сительно легко и быстро отделять небольшие количества плати-
новых металлов и золота от породы и примесей. Метод основан
на плавке исследуемых материалов в тиглях из огнеупорной гли-
ны с сухими реактивами, содержащими металл—коллектор
благородных металлов и флюсы, состав которых меняется в за-
висимости от состава исходного материала. В качестве коллек-
торов золота, платины и палладия используют чаще всего сви-
нец и серебро [12—16]. Коллектирование родия, иридия, рутения
и осмия свинцом и серебром представляет значительно большие
трудности [10, 17—22], так как эти металлы легко образуют
устойчивые при высокой температуре окислы (а рутений и ос-
мий— летучие окислы), а также соли, многие из которых разла-
гаются только при высокой температуре. Однако родий и иридий
довольно легко образуют сплавы с платиной и палладием, что
облегчает их сплавление со свинцом и удерживание в сплаве
с серебром [13]. Для концентрирования платиновых металлов
применяют также плавки навесок бедных материалов с ферро-
никелем [23—30], медью [31, 32] и оловом [33].
После коллектирования благородных металлов в свинцовом
сплаве (веркблее) следует шерберовапие, а затем купеляция.
Шерберование—окислительная плавка — применяется как
вспомогательная операция для сокращения веса свинцового
сплава (отделение свинца в виде глета) и отделения от него
примесей перед купелированием. Купеляция заключается в окис-
251
лительном сплавлении веркблея с серебром на капели* 1 и при-
.водит к получению серебряного сплава — королька, содержа-
щего благородные металлы. Свинец при купелировании окис-
ляется и частично улетучивается в виде окислов, но большая
часть ( — 98%) поглощается материалом капели.
Полученный серебряный королек подвергают анализу па
благородные металлы химическим или спектральным методом.
В некоторых случаях анализируют нс серебряный королек,
а свинцовый сплав (веркблей), например, при определении
осмия и рутения, которые не коллектируются в серебряном
корольке. Определение осмия и рутения по этой причине можно-
производить из отдельной навески.
Пробирные плавки при определении платиновых металлов
значительно сложнее, чем при анализе золота и серебра [10, 13].
При проведении анализа возможны потери платиновых метал-
лов в шлаках тигельной плавки, при шерберовании и при -купе-
ляции. Однако высокое извлечение всех платиновых металлов
в свинцово-серебряный .королек может быть достигнуто при
соблюдении специальных условий [11]: создание сильно восста-
новительной атмосферы при плавке шихты; выбор подходящего-
флюса; дозировка (глета; тонкое измельчение испытуемого мате-
риала; хорошее перемешивание его с шихтой; введение в состав
шихты смесей, обладающих особыми свойствами; повышение
выхода сплава; переплавка шерберных шлаков и др. Мате-
риалы,содержащие много углерода, сульфида железа и некото-
рые другие элементы, перед восстановительной плавкой под-
вергают обжигу.
При пробирном анализе материалов, содержащих значитель-
ные количества меди, никеля, железа, селена, теллура, мышьяка,
сурьмы, потери благородных металлов на отдельных стадиях
довольно значительны. Поэтому перед пробирной плавкой таких
продуктов для отделения меди, никеля и железа используют
метод «сульфатизации» [3, 4, 13, 34, 35], а материалы с высоким
содержанием селена и теллура подвергают хлорированию [4].
Подробное обсуждение пробирных методов см. [13, 30, 36].
Кроме классического пробирного метода, для отделения пла-
тиновых металлов от примесей в некоторых случаях применяют
п другие «сухие» методы, например сплавление испытуемого
материала с бурой и серебром [36—38].
ХИМИЧЕСКИЕ «МОКРЫЕ» МЕТОДЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
Для отделения платиновых металлов и золота от неблаго-
родных металлов можно применять методы, использующие из-
бирательное осаждение самих благородных металлов, либо вы-
1 Капель — это пористый сосуд из костяной золы, магнезита, портлендско-
го цемента или другого огнеупорного материала.
252
деление из раствора неблагородных металлов. Применяют также
избирательное растворение неблагородных металлов обработкой
анализируемой пробы кислотами или растворами солей.
Осаждение платиновых металлов и золота
— Восстановление металлами («цементация»). Платина, палла-
дий, родий, иридий и золото 1 могут быть осаждены в виде ме-
таллов при действии на слабокислые растворы их солей цинка,
магния, меди и железа [8, 39—43]. Выделяющиеся осадки метал-
лов почти всегда содержат примененный для осаждения металл.
Они могут содержать также примеси других элементов, нахо-
дившихся в растворе. Большое влияние на полноту осаждения
платиновых металлов оказывает кислотность раствора: чем она
выше, тем больше возможность растворения выделяющегося
металла. Повышение концентрации солей в растворе (хлори-
стого натрия, хлористого аммония и других) уменьшает степень
извлечения платиновых металлов цементацией.
При цементации платиновых металлов цинком из растворов,
содержащих медь, никель, железо, свинец, селен и другие эле-
менты, в осадок выделяются не только платиновые металлы и
медь, но также свинец, частично железо, никель и другие при-
меси. Количественного осаждения иридия цементацией достиг-
нуть практически очень трудно, хотя указывается па возмож-
ность полного выделения этого 'металла в случае применения
порошкообразного магния [40]. Особенно трудно выделяются
платиновые металлы из раствора, в котором они содержатся в
форме аммиачных комплексов.
Кроме названных металлов для извлечения из растворов
платины, палладия и золота используют ртуть [7, 44—48] и
жидкие амальгамы цинка, свинца и висмута [49]. Ртуть может
быть использована также для извлечения платины из руд или
концентратов. [50].
Восстановление водородом. Золото и платиновые металлы
восстанавливаются до металлического состояния из растворов
их солей молекулярным водородом [51, 52]. Эта реакция в обыч-
ных условиях протекает медленно, но скорость ее можно повы-
сить, проводя процесс под давлением (до 100 атм) и при повы-
шенной температуре (50—100°С) в специальной аппаратуре.
У Осаждение платиновых металлов и золота другими восстано-
вителями. Платина, палладий и золото могут быть выделены из
растворов в виде металлов под действием следующих восстано-
вителей: муравьиной и щавелевой кислот, гидразина [39, 40],
каломели [53] (см. гл. IV). Платина, палладий и родий осажда-
1 Осмий и рутений большей частью выделяют отгонкой их четырехокисей
в начале анализа во избежание их потерь в ходе дальнейшей обработки мате-
риала.
253
ются в виде металла при действии на подкисленные растворы
их хлоридов или сульфатов двухвалентного хрома или вана-
дия [40]. При добавлении серы в качестве коллектора к серпо-
кислому раствору, нагретому до выделения паров серного
ангидрида [3], платина, палладий и золото полностью осажда-
ются из растворов, содержащих медь, никель, железо в количе-
ствах, значительно превышающих содержание благородных
металлов.
__ Осаждение хлористым аммонием. Метод применяют для вы-
деления платины и отчасти иридия в виде труднорастворимых
комплексных хлоридов типа (NI 14)2[МС1в] из растворов, содер-
жащих примеси неблагородных металлов [40]. Метод непригоден
для выделения малых количеств элементов.
l Осаждение в виде сульфидов. Выделение в виде сульфидов
из кислых растворов может служить способом отделения плати-
новых металлов, за исключением иридия, от большинства дру-
гих элементов, не образующих в этих условиях нерастворимых
сульфидов [39]. Иридий взаимодействует с сероводородом мед-
ленно и полного его осаждения добиться трудно.
При ‘выделении в виде сульфидов малых количеств платины
и золота .применяют в качестве коллекторов теллур [54—56], се-
лен [40], сульфиды меди и свинца [57].
Платина, палладий, родий и золото могут быть выделены из
раствора в виде сульфидов также при действии гипосульфита
натрия в присутствии коллектора — меди [58, 59].
Осаждение селен- и серусодержащими реагентами. Благород-
ные металлы образуют с 2-хинолипселенолом внутрикомплекс-
ные соединения, растворимые в хлороформе. При помощи этого
реагента удается выделить платину при очень малом ее содер-
жании (1—5- 10~6%) [60].
Малые количества золота, платины, палладия и рутения
осаждаются из солянокислых или сернокислых растворов, содер-
жащих хлористый натрий или хлористый аммоний, двуокисью
тиомочевины (формамидинсульфином) [61]. Формиатсульфонат
натрия (ронгалит, CH2OSO2HNa • 2Н2О) выделяет золото, пла-
тину, палладий, рутений, родий и отчасти иридий из растворов,
содержащих азотную кислоту [62].
-•)- Концентрирование платиновых металлов при помощи тиомо-
чевины [63]. Единственным реагентом, способным полностью из-
влечь иридий наряду с другими платиновыми металлами из
растворов, содержащих преобладающее количество неблагород-
ных металлов, является тиомочевина. Осмий также выделяется
этим реагентом, но полнота извлечения его не изучалась.
При обогащении при помощи тиомочевины образуются
растворимые комплексные тиомочевинные соединения платино-
вых металлов, которые при нагревании в серной кислоте разру-
шаются с выделением осадков сульфидного характера.
254
К раствору, содержащему комплексные хлориды или суль-
фаты платиновых металлов наряду с некоторыми неблагород-
ными элементами, добавляют избыток тиомочевины в кристал-
лах и H2SO4 в количестве, достаточном для образования суль-
фатов (с некоторым избытком). Раствор осторожно нагревают
на песчаной бане или плитке до 210—215° С. Затем охлаждают
смесь до комнатной температуры, разбавляют водой до концент-
рации серной кислоты 5—10% (по объему) и отфильтровывают
осадок на неплотный фильтр (красная лента).
Фильтрат выпаривают и проводят повторное осаждение тио-
мочевиной (проба на полноту осаждения). Осадок сульфидов
платиновых металлов растворяют в царской водке, причем суль-
фиды платины и палладия довольно легко превращаются в ком-
плексные хлориды, в то время как добиться таким образом пол-
ного переведения в хлориды сульфидов родия и иридия не
удается.
- Отделение неблагородных металлов путем их осаждения
Одним из наиболеее распространенных способов отделения
неблагородных металлов (меди, никеля, железа, свинца, тел-
лура ’) от платиновых металлов является гидролитическое осаж-
дение («нитрование» [64—66]). Метод состоит в осаждении не-
благородных металлов в форме гидроокисей, основных солей
или карбонатов из растворов, содержащих платину, палладий,
родий и иридий в виде комплексных нитритов.
Рутений и осмий обычно отделяются в более ранних стадиях
анализа отгонкой их летучих четырехокисей.
Слабый солянокислый раствор обрабатывают 50%-ным рас-
твором NaNOz сначала на холоду, а затем при нагревании. «Нит-
рование» считается законченным, если свежая порция NaNO2
не вызывает выделения окислов азота. Нагревание продолжают
не менее часа. Раствор по окончании реакции приобретает соло-
менно-желтый цвет.
После охлаждения к раствору добавляют раствор NallCOs
до щелочной реакции по фенолфталеину (pH 8—9) и снова на-
гревают его до кипения, а затем охлаждают. Осадок гидрооки-
сей и углекислых солей неблагородных металлов, а также зо-
лото отфильтровывают и промывают на фильтре 1%-ным
раствором NaCI. Во избежание захвата благородных металлов
осадок растворяют в НО (при этом золото не растворяется)
и, удалив избыток НС1 выпариванием, производят повторное
осаждение неблагородных металлов нитритом натрия и бикар-
бонатом натрия.
Осадок отфильтровывают, промывают 1%-ным раствором
NaCI. Если не нужно определять неблагородные элементы,
1 Селен обычно отделяют при растворении материала (см. стр. 273).
255
осадок отбрасывают, в противном случае осадок смывают в ста-
кан и растворяют в кислоте. В полученном растворе определя-
ют неблагородные металлы.
Фильтраты от двух гидролитических осаждений объединяют
для дальнейшего определения в них платиновых металлов.
_ Отделение примесей обработкой материала растворителями
Медь и отчасти никель могут быть удалены при обработке
навески материала, например медного или никелевого шлама,
ледяной уксусной кислотой, содержащей перекись водорода [67}.
Недостатком этого метода является длительность его выполне-
ния и неполнота извлечения удаляемых элементов. Применение
концентрированной соляной кислоты для удаления из тех же
материалов меди и никеля [67] ускоряет растворение, но в этом
случае в раствор переходит некоторое количество платины и
палладия.
Для извлечения сульфата свинца 'можно обрабатывать мате-
риал ацетатом аммония.
Хлористое серебро извлекают, обрабатывая навеску аммиа-
ком. Для одновременного извлечения свинца, меди, никеля, же-
леза навеску обрабатывают уксусной кислотой и ацетатом ам-
мония. Такой способ растворения используют при анализе не
только шламов, но и других материалов.
Медь, никель, железо и другие примеси могут быть отделены
от платиновых металлов действием концентрированной серной
кислоты при высокой температуре в присутствии серы и некото-
рых органических веществ (крахмала, древесных опилок)
[3, 13, 68]. Сера и органические вещества способствуют восста-
новлению платиновых металлов из образовавшихся солей, в то
время как медь, никель, железо и другие примеси переходят в
раствор.
4- ПРИМЕНЕНИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
'ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
V Отделение благородных металлов от неблагородных методом
ионного обмена основано на избирательной сорбции разделяе-
мых элементов в виде разноименных ионов синтетическими смо-
лами. В одних методах разделения на смолах сорбируются не-
благородные металлы, в других —концентрируются благород-
ные металлы.
Для отделения платины, палладия,родия, иридия и рутения
от меди, никеля, железа, свинца и теллура используют способ-
ность платиновых металлов образовывать устойчивые комплекс-
ные анионы с различными лигандами типа [МХ6]2-, [МХ6]3~ и
[МХ^- (где X—Cl, NO2 и др.) в отличие от неблагородных
256
металлов, образующих в этих условиях катионы, поглощаемые
катионитами [23, 69—73].
Ионный обмен, а также поглощение на активированном угле
и других сорбентах применяются для извлечения золота, пла-
тины и палладия из таких бедных материалов, как сточные
воды, отходы производства, золотые цианистые растворы и т. п.
[74—83]. После извлечения металлы сжигают вместе с сорбентом.
Полнота разделения элементов методом ионного обмена
определяется степенью переведения разделяемых элементов в
разноименные заряженные ионы. Например, при отделении
благородных металлов в виде комплексных хлоридов-апионов
(см. методику ниже) нужно точно соблюдать указанную концен-
трацию ионов хлора, в противном случае неблагородные ме-
таллы тоже могут образовывать комплексные анионы. v
1 Отделение платины, палладия, родия, иридия
от меди, никеля, свинца, железа и теллура [69]
Раствор, содержащий платиновые и неблагородные металлы,
выпаривают на водяной бане до слегка влажных солей с кон-
центри'рованной НО в присутствии NaCl (1 г NaCl на 100 мл
раствора), который прибавляют для предупреждения захвата
палладия катионитом. Влажные соли смачивают 1 мл HCI (1 : 1),
дают постоять на кипящей водяной бане, после чего добавляют
дистиллированную воду до тех пор, пока pH раствора не станет
равным 1 —1,5. Следует строго соблюдать указанную кислот-
ность во избежание гидролиза некоторых неблагородных метал-
лов, особенно теллура.
— Подготовленный таким образом раствор пропускают через
колонку с катионитом в Н-форме со скоростью 4—5 мл!мин.
Затем колонку промывают два раза 0,1 N НО и водой. Объем
промывных вод должен быть примерно в 5 раз больше объема
колонки. Количество ионообменной смолы зависит от содержа-
ния в пробе неблагородных металлов и динамической емкости
имеющегося катионита. Диаметр зерен смолы 0,5—1 мм.
— В фильтрате, кроме платиновых металлов, содержатся орга-
нические вещества, вымытые с катионита, поэтому перед опре-
делением платиновых металлов раствор обрабатывают царской
водкой или смесью концентрированной Н\Оз с 30%-ной НгО2
для разрушения органических веществ. После этого повторным
выпариванием раствора с концентрированной НО переводят
платину, палладий, родий и иридий в хлориды.
Для отделения больших количеств (порядка нескольких де-
сятков граммов) меди, никеля и железа от платины, палладия
родия и иридия применяют две колонки с катионитом [84]. Вна-
чале пропускают анализируемую пробу через большую колонку
(70x4 см), затем, после выпаривания фильтрата до малого
17 Заказ № 5373 257
объема и создания необходимого pH раствора, отделяют остат-
ки меди, никеля и железа пропусканием раствора через малень
кую колонку (4X1 см).
- Отделение рутения от меди, никеля и железа [71]
К 150 Л1Д раствора, содержащего рутений, медь, железо,
никель и 20 г NaCl, добавляют 25 мл концентрированной НС1
и выпаривают на водяной бане досуха. Затем добавляют 5 мл
HCI, разбавляют раствор водой до pH 0,9—1,1 и пропускают
его через катионит в Na-форме со скоростью 25 мл/мин. Колонку
промывают 2,5 л HCI (pH 1). Фильтрат выпаривают, после чего
отгоняют рутений в виде четырехокиси.
Извлечение малых количеств золота
~~ из солянокислых или цианистых растворов
при помощи анионита
При извлечении золота анионитами из солянокислых рас-
творов происходит одновременно концентрирование золота и
отделение его от неблагородных металлов, поскольку последние
находятся в этих растворах в виде катионов. При извлечении
золота анионитами из цианистых растворов неблагородные ме-
таллы в виде комплексных цианидов частично поглощаются
вместе с золотом. В этом случае сконцентрированное на анио-
ните золото после сжигания смолы нужно отделить от неблаго-
родных металлов.
Извлечение золота осуществляется при помощи описанных
ниже методов.
Статический метод [74, 78]. В 200 мл солянокислого (pH 3)
или цианистого раствора, содержащего от 0,015 до 1,0 мг зо-
лота, вносят 1,5—2 0 г анионита марки АН-2Ф (ЛДЭ-10 или
эспатит-ТМ) и перемешивают 1 —1,5 часа. Затем анионит от-
фильтровывают, помещают в фарфоровый тигель, высушивают
и осторожно сжигают (осторожность необходима потому, что не-
которые марки анионитов при быстром нагревании вспучива-
ются). Остаток после сжигания обрабатывают царской водкой,
переводят золото в хлорид и определяют его колориметрическим
или полярографическим методом.
Динамический метод [76]. Раствор, содержащий золото в виде
комплексного хлорида (pH 3,5) или комплексного цианида, по-
дают в адсорбционную колонку, заполненную анионитом в Cl-
форме. Для анализа требуется 4—5 г сухой смолы с величиной
зерен 0,5—0,8 льи. Высота колонки 25—30 см, диаметр 0,7—
0,8 см. Растворы с концентрацией золота 0.5—20 мг/л пропуска-
ют через колонку со скоростью не более 15 мл)мин. Для раство-
ров, содержащих большой избыток минеральных солей или ор-
ганических примесей, скорость фильтрования должна быть
уменьшена. Полнота извлечения золота из раствора контроли-
258
руется по цветной реакции проб фильтрата 10%-ным раствором
уксуснокислого бензидина (см. стр. 87).
После промывания водой смолу с сорбированным золотом
извлекают из колонки, подсушивают и сжигают в тигле. Остаток
заворачивают в свинцовую фольгу и подвергают купелированию
или же растворяют золото в царской водке, а затем определяют
одним из известных методов.
ОТДЕЛЕНИЕ НЕБЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
у ОТ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ ПЛАТИНЫ
МЕТОДОМ ЭКСТРАКЦИИ [85]
При реакции комплексных хлоридов платиновых металлов
с высокомолекулярными алифатическими аминами происходит
замена металла или водорода во внешней сфере комплекса на
амин. Полученные соединения хорошо растворимы в органиче-
ских растворителях и не смешиваются с водой. Используя это
свойство, можно отделять платиновые металлы от ряда цветных
металлов и железа, находящихся в водных растворах в виде
катионов или неустойчивых анионов.
В качестве экстрагентов применяют растворы в керосине
следующих сернокислых аминов: АНП-аминов, полученных из
нитропарафинов; ИМ-11-первичных аминов, содержащих в цепи
более 10 углеродных атомов; аминов, полученных из высших
спиртов, содержащих в цепи 11—20 углеродных атомов.
Методика отделения применима к следующим бинарным сме-
сям: палладий — никель, платина — никель, платина — медь,
платина — железо, иридий — никель.
При однократной экстракции достигается разделение на 80—
90% для количеств платиновых металлов от 0,2 до 3 г при 5—
10-кратном избытке цветного металла. В случае избытка пла-
тиновых металлов или реагента равновесие достигается менее
чем fla 15 мин.; при соотношениях же, близких к стехиометриче-
ским, требуется 2—3 часа. При экстрагировании иридия для
более полного разделения в раствор необходимо ввести окис-
литель — хлор.
Раствор, 0,6 N по НС1 и содержащий платиновые и цветные
металлы, помещают в мерный цилиндр, снабженный пробкой,
добавляют раствор реагента (соотношение объемов фаз 1:1).
Смесь в цилиндре встряхивают и оставляют для отстаивания,
после чего фазы разделяют. Перед дальнейшими определениями
органические вещества в водной фазе окисляют длительным
кипячением с бромом и HNO3. В ряде случаев можно реэкстра-
гировать платиновые металлы из органической фазы 2 W HCI
Приготовление раствора амина. Амин растворяют в керосине
или смеси керосина с изоамиловым спиртом (1:1) и обрабатывают избытком
HjSO». Затем органический слой отделяют и промывают несколько раз водой.
17* 259
ЛИТЕРАТУРА
* 1. О. Е. Звягинцев, С. И. Гинзбург. Труды Ин-та ЦНИГРИ, вып. 57,
123 (1963).
2. Н. Zachariasen, F. Е. Beamish. Taianta, 4, 44 (1960).
3. Н. С. Селиверстов. Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР, 22, 80
(1948).
х/ 4. С. М. Анисимов, Е. И. Никитина, А. П. Р о д н о в а. Методы ана-
лиза платиновых металлов, золота и серебра. М., Металлургиздат, 1960,
, стр. 151.
v 5. С. М. Анисимов. П. Г. Шулаков, И. Н. Фирсова, Г. И. Март ы-
нова. Там же, стр. 183.
6. И Н. Плаксин. Опробование и пробирный анализ. М„ Металлургиздат,
1947.
7. В. Я. Мостовин. Пробирное искусство. Изд. 2. М.—Л., Цветметиздат,
1932.
8. J. Hoffman, A. D. W е s 11 a n d, С. L. Lewis, F. Е. Beamish. Anal.
Chem., 28, 1174 (1956).
9. J. Hoffman, F. E. Beamish. Anal. Chem., 28, 1188 (1956).
y-10. С. M. Анисимов. И. E. К a p б о в с к а я. В. И. Горланов. 3. Ф. О б о-
ренко. Методы анализа платиновых металлов, золота и серебра. М., Ме-
таллургиздат, 1960, стр. 34.
11. С. М. Анисимов, И Е. К а р б о в с к а я, В. Н. А л я и ч и к о в а. Методы
анализа платиновых металлов, золота и серебра. М., Металлургиздат, 1960,
стр. 132.
12. Э. Е. Бэгби. Пробирное искусство. М., ОНТИ, 1937.
V 13. С. М. Анисимов. Методы анализа платиновых металлов, золота и се-
ребра. М„ Металлургиздат, 1960, стр. 7.
14. И. Н. П л а к с и н, Е. А. М а р е н к о в. Изв. АН СССР, ОТН, № 2, 209
(1948).
15. Л. Н. Красильников, М. Г. Ефимова. Л. С. Пономарева. Те-
зисы докладов на 6-м Всесоюз. совещании по анализу благородных метал-
лов. М., 1963, стр. 20. %
' 16. В. А. О р о б и и с к а я, 3. В. Агапова, Т. Б. Бутакова. Там же,
стр. 26.
у 17. С. М. Анисимов. А. П. Осипов, А. И. Ч е р к о в а, М. А. Орехов.
Вопросы анализа благородных металлов. Новосибирск, Изд. Сиб. отд.
АН СССР, 1963, стр. 3.
18. Н. Я. Семенова. Тезисы докладов на 6-м Всесоюз. совещании по ана-
лизу благородных металлов. М., 1963, стр. 30.
19. R. R. Barefoot, F. Е. Beamish. Anal. Chem , 24, 810 (1952).
20. W. Allen, F. E Beamish. Anal. Chem., 22, 451 (1950).
21. R. Th i e r s, W. G г a у d о n, F. E. Beamish. Anal. Chem., 20, 831 (1948).
22. С. M. Анисимов. H. Я- Семенова, A. 3. Санько, В. И. Горла-
нов. Методы анализа платиновых металлов, золота и серебра. М., Метал-
лургиздат, I960, стр. 70.
23. Н. G. Coburn, F. Е. Beamish, С. L. Lewis. Anal. Chem., 28, 1297
(1956).
24. G. G. Т е г t i р i s, F. Е. Beamish. Anal. Chem., 34, 108 (1962).
25. M. E. V. Plummer, C. L. Lewis, F. E. Beamish. Anal. Chem., 31,
254 (1959).
26. M. E. V. Plummer, F. E. Beamish. Anal. Chem., 31, 1141 (1959).
27. J. M. Kavanagh, F. E. Beamish. Anal. Chem, 32, 490 (1960).
28. B. R. S a u t, F. E. Beamish. Anal. Chem., 33, 304 (1961).
29. .1. G. Sen Gupta, F. E. Beamish. Anal. Chem, 34, 1761 (1962).
. 30. G. G. Tertipis, F. E. Beamish. Taianta, 10, 1139 (1963).
31. И. H. Плаксин, С. К. Ill а б a p и н, И Д. Фридман. Сб трудов Мос-
ковского ин-та цветных металлов им. М. И. Калинина, № 25. М., Метал-
лургиздат, 1955, стр, 71,
260
32. И. Л. Ф р и д м а н. Вопросы анализа благородных металлов. Новосибирск,
Изд Сиб. отд АН СССР. 1963. стр. 95.
33. G. И. Faye, W. R. Inman. Anal. Chem.. 33, 278, 1914 (1961).
34. С. M. Анисимов. Цветные металлы, № 10—11, 12 (1941).
35. И. Н. Маслен ицкий, Л. Н. Пол невский. Вопросы анализа бла-
городных металлов. Новосибирск, Изд-во Сиб. отд. АН СССР. 1963,
стр. 39
36. F. Е. Beamish. Taianta, 5, 1 (I960).
37. Труды аналитической комиссии. Изв. Ин-та платины АН СССР, 9, 96
(1932).
38. II К Пшеницын, М. В. Лазарева. Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР, 22, 49 (1948).
39. В. Ф. Г и л л е б р а н д, Г. Е. Л е н д е л ь, Г. А. Б р а йд, Д. И. Гофма и
Практическое руководство по неорганическому анализу. М., 1'осхимиздат.
1957.
40. В. Р. Шеллер, А. Р. П о э у л л. Анализ минералов и руд редких эле-
ментов. М., Госгеолтехиздат, 1962.
41. В. М. Мухачев. Зав. лаб.. 12, 927 (1946).
42. К. W а 1 а п a b е. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 75, 20 (1954);
C. A., 48, 8118c (1954).
43. С. M. Анисимов, E. И. Никитина. В. H. А л я н ч и к о в а. Анализ
благородных металлов. М., Изд-во АН СССР, 1959, стр. 115.
44. П. В. Фалеев. Зав. лаб., 14, 1422 (1948).
45. М. Е. Lei die. Bull. Soc. chim. France, 10, 253 (1901).
16. Труды аналитической комиссии. Изв. Ин-та платины АН СССР, 4, 347
(1926).
47. R. Gilchrist, Е. W i с h е г s. J. Am. Chem. Soc., 57, 2565 (1935).
48. О. E Звягинцев, В. А. Воробьева, С. К. Ш а б а р и н. Зав. лаб.,
9, 909 (1939)
49. И. В. Т а н а н а е в, М. И. Левина. Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР, 22, 114 (1948).
50. И. Н Плаксин, С М. Штамова. Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР, И, 141 (1933).
51. В Г. Т р о н е в. С М. Бондин. Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР,
17, 143, 153 (1940).
52. В. Г. Троне в, С. М. Бондин. Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР,
22, 194 (1948).
53. Н. К. Пшеницын, Е. А. Яковлева. Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР, 22, 43 (1948).
54. S. Hagen. Mikrochemie, 20, 180 (1936).
f55. A. R. Jamieson, R. S. Watson. Analyst, 63, 702 (1938).
56. W. В. Pollard. Analyst, 62, 597 (1937).
\57. G. Milazzo. Anal. chim. acta, 3, 126 (1949).
58. В. Л. Г и и з б у p г, И. Н. Г р а м е в и и к и й, С. Е. Каш линская и
Д. М. Лившиц. Изв. АН СССР, сер. физ., № 2, 211 (1955).
59. Д. М. Лившиц, С. Е. К а ш л и н с к а я. Сб. материалов технической
информации, № 3—4. Л., Гипроникель, 1956; Ж. аналит. хим., 12, 716
(1957).
60. Р Н a n h - W е i n h е i m е г. Naturwissenschaften, 43, 34 (1956).
61. В. А. Головня. С. К. Сокол. Ж. неорган. хим., 4, 596 (1959).
i/62. О. Е. Звягинцев, С. М. Старостин. Ж- неорган. хим., 2, 1284
(1957).
63. Н. К. П ш е н и ц ы н, И. В. Прокофьева, А. Е. Калинина. Анализ
благородных металлов. М , Изд-во АН СССР, 1959, стр. 15.
64. R. Gilchrist. Chem. Revs., 32, 277 (1943).
65. R. Gilchrist. J. Res. Nat. Bur. Standards. 30, 89 (1943).
66. R. Gilchrist. J. Res Nat. Bur. Standards, 20, 745 (1938).
67. H. К. Пшениц ы и, П. В. С и м а н о в с к и й. Изв. Сектора платины
ИОНХ АН СССР, 17, 135 (1940).
261
68. С. М. Анис и м о в, К. Л. Помы г о в, Е. И. Н и к и т и и а. Тезисы докла-
дов на 4-м Всесоюз. совещании по анализу благородных металлов. Сверд
ловск, 1957, стр. 5.
69. Н. К. Пшениц ы и, К. Л. Гладышевская, Л. М. Р я х о в а. Ж. н₽
орган, хим., 2, 1057 (1957).
70. С. М. Анисимов, П. Г. Ш у л а к о в, В. Н. Алинчиков а, В М. К л ы
пенков, П. А. Гурин. Анализ благородных металлов. М., Изд-во
АН СССР. 1959, стр. 88.
71. Н. Zahariasen, F. Е. Beamish. Anal. Chem., 34, 964 (1962).
72. Н. П. Стрельникова, Г. Г. Лысцова. Зав. лаб., 26, 142 (1960).
73. S. Р а у n е. Analyst, 85, 698 (1960).
д 74. И. А. Езерская, Н. В. Маркова. Ж. прикл. хим., 30, 1071 (1957).
75. F. Burstall, Р. Forrest, N. К ember, R. Wells. Ind. and Engn
Chem., 45. 1648 (1953).
76. А. Б. Да в а и к о в, В. М. Лауфер. Зав. лаб., 24, 788 (1958).
77. А. Б. Д а в а н к о в, В. М. Лауфер. Зав. лаб., 22, 294 (1956).
78. И. Д. Фр и д м а и. Материалы совещания по применению ионного обме
на в цветной металлургии. Центр, ин-т информации цветной металлургии
М.. 1957, стр. 88.
79. М. А. Ш а ш к и н. Автореферат кандидатской диссертации. Уральский
политехи, ин-т. Свердловск. 1956.
80. И. Д. Фридман, И. Н. Попова. Труды н.-и. горпоразвед. ин-та
(Нигризолото), 23, 105 (1957).
81. А. Б. Д а в а н к о в, В. М. Лауфер, С. В. Ракитин, Л. Г. Левиан,
А. И Чернобай. Изв. высших учебных заведений, № 6, 134 (1959).
82. F. Nachod. Пат. США 2371119 (1945).
83. С. С а с м а н, Ф. Н а х о д. Ионный обмен. Сб. статей под ред. К- В. Чму
това. М„ ИЛ, 1957.
84. A. Marks, F. Е. Beamish. Anal. Chem., 30, 1464 (1958).
85. Л. М Гиндин, П. И. Бобиков, Э. Ф. К о у б а. Изв. Сиб. отд
АН СССР, сер. хим., № 10, 84 (1961).
Глава седьмая
АНАЛИЗ МАТЕРИАЛОВ,
СОДЕРЖАЩИХ БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ
Содержание платиновых металлов и золота может опреде-
ляться в самых разнообразных материалах: рудах различного
состава, горных породах, минералах, различных технологических
материалах, сплавах и др. Во многих из них определять благо-
родные металлы без обогащения ввиду их малого содержания
не представляется возможным. Поэтому, в зависимости от ха-
рактера материала, его подвергают той или иной предваритель-
ной обработке с целью удаления главной массы примесей —
кремния, неблагородных металлов, селена, теллура и др.
(см. гл. VI).
Материалы и технологические продукты с высоким содержа-
нием благородных металлов, а также сплавы обычно не требуют
специальной обработки и могут быть непосредственно переве-
дены в раствор и затем проанализированы.
Следует отметить, что для проверки содержания компонентов
в бинарных и некоторых тройных сплавах, кроме химических
методов анализа, может быть использовано измерение термо-
электродвижущих сил по отношению к стандарту, не требующее
переведения сплава в раствор [1, 2].
Приведенные ниже методы применимы для анализа материа-
лов, в которых содержание благородных металлов находится в
пределах чувствительности химических или физико-химических
методов их определения, а также для анализа бедных материа-
лов после их обогащения при помощи способов, приведенных в
гл. VI.
Из большого числа известных методов анализа материалов,
часто встречающихся в аналитической практике [3—60], здесь
изложены более подробно лишь методы, апробированные авто-
рами. Наряду с этим также кратко описаны некоторые другие
возможные варианты хода анализа различных материалов.
Большая часть приведенных ниже методов анализа основана
на различном сочетании способов разделения и определения
2R3
платиновых металлов и золота, изложенных в гл. IV и V.
По этой причине в прописях анализа не приводится их описа-
ние, а сделаны соответствующие ссылки на предыдущие главы.
Выбор хода анализа и методов конечного определения зави-
сит главным образом от абсолютного содержания благородных
металлов и характера сопровождающих их примесей.
СПОСОБЫ ПЕРЕВЕДЕНИЯ
В РАСТВОР РАЗЛИЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ,
СОДЕРЖАЩИХ БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ
Способ растворения анализируемых материалов зависит от
их состава. Часто для растворения пробы сочетают несколько
способов.
Растворение шламов, концентратов
и других материалов
Шламы, концентраты, нерастворимые остатки, полученные
от серебряных корольков после удаления серебра, и некоторые
другие продукты сначала обрабатывают царской водкой; при
этом в раствор переходят наряду с неблагородными металлами
золото, платина, палладий и частично родий, иридий и рутений *.
Нерастворимый в царской водке остаток, содержащий родий,
иридий, рутений и небольшие количества платины и палладия,
подвергают щелочно-окислительной плавке или спеканию с
перекисью бария (см. гл. IV, стр. 97, 99).
В некоторых случаях исследуемый материал не обрабаты-
вают царской водкой, а сразу сплавляют с перекисью натрия.
Сплавление с перекисью натрия производят в никелевом или
серебряном тигле. На 1 ч. материала берут 4 ч. Na2O2. Можно
применять в качестве плава также смесь из 3 ч. NaOH и 1 ч.
NaNOs [8]. Тигель нагревают до образования спекшейся массы
и выдерживают при этой температуре в течение часа, затем
нагревание усиливают, чтобы спек превратился в вязкий сплав,
тигель берут щипцами и быстро вращают, сплав в момент за-
стывания распределяется тонким слоем по стенкам тигля. Это
облегчает и ускоряет последующее растворение сплава в воде.
Тигель помещают в стакан емкостью 500—600 мл, накры-
вают стеклом, заливают холодной водой и в полученном рас-
творе определяют благородные металлы.
Славлением навески материала с Na2O2 пользуются для рас-
творения материалов, содержащих осмий, большие количества
1 Если в материале содержится осмий и требуется его определение, обра-
ботка царской водкой должна проводиться в приборе для отгонки осмия,
см. рис. 2.
264
рутения, кремнекислоту, сульфиды и др„ а также в тех случаях,
когда требуется сразу перевести в раствор все благородные
металлы, не опасаясь примесей, перешедших в сплав из мате-
риала тигля [34, 42, 54, 55]. Для переведения в раствор подоб-
ных материалов применяют и другие способы, например хлори-
рование [31, 56, 57].
Растворение сплавов
Сплавы золота с платиной и палладием, а также сплавы пла-
тины и палладия с родием и иридием в том случае, если содер-
жание последних не превышает 10%, растворяют в царской
водке.
При увеличении в сплавах содержания родия или иридия
полное переведение в раствор обработкой царской водкой не
достигается. В этих случаях прибегают, после дезагрегации ма-
териала, к окислительно-щелочному сплавлению.
Для платпно-иридиевого сплава [58] предложен метод рас-
творения, заключающийся в нагревании 1—20 мг образна в те-
чение 15 мин. при 600° С в запаянной трубке с 5 г K2S2O7 и 0,5 г
КС1. Полученный плав растворяют в воде. В качестве метода
растворения порошка некоторых сплавов применяют хлориро-
вание при 700—720° С в присутствии NaCl [59].
Следует особо отметить электрохимический способ переведе-
ния в раствор платипо-родиевых и платино-иридиевых сплавов
(см. гл. IV, стр. 98). Некоторые сплавы, например такие, как
осмистый иридий, сплавы платины и палладия с высоким содер-
жанием родия или иридия и другие, перед растворением под-
вергают дезагрегации путем сплавления с цинком.
Дезагрегация сплавов путем сплавления с металлическим
цинком [8]. Навеску пробы помещают в графитовый тигель
(в крайнем случае можно пользоваться фарфоровым), добав-
ляют 10—20-кратный по весу избыток цинка и покрывают слоем
флюса (1 ч. LiCl, 2 ч. NaCl или 1 ч. L1C1 и 1 ч. КС!; или 7 ч.
СаСЬ и 3 ч. NaCl), вес которого примерто в 15—20 раз превы-
шает вес пробы. Цинк должен быть химически чистым и не со-
держать свинца, так как при обработке сплава соляной кисло-
той свинец останется в нерастворимом остатке. Тигель помеща-
ют в муфельную или тигельную печь, нагревают до 600° С и вы-
держивают при этой температуре 30 мин. Затем нагревание уси-
ливают и выдерживают тигель при температуре 800° С 1—2 ча-
са. В это время цинк начинает испаряться, образуя облако оки-
си. Плав время от времени перемешивают графитовой палочкой,
следя за тем, чтобы металл к ней не прилипал.
Тигель охлаждают и помещают вместе со сплавом в 10%-ную
НС1. Как только сплав отстанет от стенок, тигель вынимают из
стакана и тщательно обмывают. Растворение сплава проходит
265
довольно бурно, поэтому обработку кислотой следует проводить
осторожно.
После того как избыток цинка полностью растворится, сплав
отфильтровывают, промывают водой до отрицательной реакции
на ион хлора, подсушивают при 60° С (но не прокаливают) и
ссыпают с фильтра. Фильтр сжигают и присоединяют к основ
ному осадку, поступающему па анализ.
АНАЛИЗ ПРИРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Анализ шлиховой платины
Шлиховая платина представляет собой неоднородную смесь,
в состав которой наряду с зернами самородной платины входит
осмистый иридий и пустая порода. В связи с неоднородностью
анализируемого материала растворяют большие навески сред-
ней пробы и анализируют аликвотные части раствора. Нерас-
творимый остаток содержит осмистый иридий.. Ниже приведено
два варианта хода анализа шлиховой платины.
I-й вариант (схема 2). 5—10 г шлиховой платины обра-
батывают царской водкой в стакане емкостью —200 лл, накры-
том часовым стеклом, сначала на холоду, затем при кипячении
до уменьшения объема примерно па две трети. Полученный
раствор декантируют с осадка через плотный фильтр в другой
стакан. Нерастворившийся в царской водке остаток обрабаты-
вают новой порцией царской водки. Обработку повторяют не-
сколько раз до получения слабо-желтого или почти бесцветного
раствора.
Нерастворившийся остаток отфильтровывают, промывают
горячей водой, подкисленной HCI, до полного удаления солей
железа, затем промывают раствором NH<OH для растворения
хлористого серебра. Остаток, содержащий осмистый иридий, пу-
стую породу и, возможно, двуокись кремния, высушивают
вместе с фильтром. Осадок снимают с фильтра, переносят
по возможности полно в платиновый тигель и обрабатывают
HF и H2SO4 для удаления SiO2; затем сернокислый раствор
разбавляют в тигле водой, фильтруют через прежний фильтр
и переносят во взвешенный фарфоровый тигель. Фильтр
сжигают отдельно и осторожно прокаливают, после чего
присоединяют к основному количеству осмистого иридия и взве-
шивают.
Взвешенный остаток для отделения осмистого иридия от пу
стой породы (например от хромита) смешивают в том же тигле
с 10-кратным количеством серебра и избытком буры. Тигель
вставляют в шамотовый тигель и помещают в муфельную печь.
Сплавление производят при температуре 1000°С в течение часа.
Остывший фарфоровый тигель разбивают, отделяют серебряный
266
Схема 2
АНАЛИЗ ШЛИХОВОЙ ПЛАТИНЫ (1-й ВАРИАНТ)
Шлиховая платина
Растворение навески в царской водке
г
Нерастворимый остаток
(Ag, SiO, осмистый иридий)
.--Обработка NH.OH------_
----------Фильтрование-
Раствор (Pt. Pd, Rh. Ir
и неблагородные металлы)
Выпаривание
1
__Фильтрование__
4
Осадок SiO»
Отбрасывают
I
Раствор
Обработка Hg2CI;
I
Фильтрование-
I
Раствор
Осаждение AgCl
Взвешивание
151
I
Осадок
(осмистый иридий, SiO>)
1
Осадок (Pt, Pd, Au)
Прокаливание
Раствор
| Осмистый иридий |
анализируют отдельно
Растворение в царской
ьодке
1
Фильтрование —
1
Раствор II
Обработка NaNO.
I
Фильтрование
1
Осадок,
Прокаливание
Взвешивание
(Rh. 1г и небла-
городные металлы)
Пропускание через
катионит-------;
1
Осадок
I Спекание с
—Растворение
1
Раствор III (Pt, Pd)
Осаждение диметил-
глиоксимом
.------Фильтрование
I
Осадок (Pd)
Прокаливание
1
Восстановление
I
Взвешивание
НаОа
в НО
Раствор
Определение полярографическое |~"Тг~|
4
г Выпаривание с Н^>О4
1
Осаждение меркаптобензотиазолом
Фильтрование
1
Раствор IV
Обработка Hg2CI2
1
Фильтрование
4 1
Осадок, Раствор
Прокаливание
Осадок (Rh).
Прокаливание
I
Растворение после
спекания с ВаО2
1 _
Определение |Rh|
1
Раствор
Отбрасывают
Обработка HF-|-H,SO,
V
Взвешивание | РI1
королек от шлака, промывают 10%-ной горячей H2SO4 и раство-
ряют в HNO3 (1 : 2), не содержащей ионов хлора.
Нерастворившийся остаток (осмистый иридий) отфильтро-
вывают, промывают водой, высушивают на фильтре, осторожно
сжигают вместе с фильтром, прокаливают, взвешивают и ана-
лизируют (см. «Анализ осмистого иридия»).
Раствор шлиховой платины в царской водке обрабатывают
повторно НС1 с последующим выпариванием досуха для пере-
ведения в хлориды. Сухие соли смачивают концентрированной
267
НС1, разбавляют горячей водой, нагревают почти до кипения.
Осадок кремневой кислоты отфильтровывают, промывают го-
рячей водой, подкисленной НС1. Полученный раствор переводят
в мерную колбу емкостью 250 мл.
Для анализа берут из мерной колбы аликвотные части по
25—50 мл в стакан емкостью 500—600 мл, разбавляют 2%-ной
НС1 до 300—400 мл и при нагревании до кипения и постоянном
перемешивании механической мешалкой осаждают платину,
палладий и золото каломелью (см. гл. IV, стр. 108, 112).
Осадок отфильтровывают (раствор I), промывают горячей
водой, подкисленной НС1, до полного отмывания железа, высу-
шивают, прокаливают, восстанавливают в токе водорода и
растворяют в царской водке (раствор II). Нерастворимый ос-
таток I, содержащий родий и иридий, отфильтровывают, прока-
ливают и спекают с ВаОг (см. гл. IV, стр. 97). Спек растворя-
ют в HCI, барий удаляют в виде сульфата бария. Фильтрат от
BaSC>4 объединяют с раствором I, содержащим родий и иридий.
Раствор II, содержащий платину, палладий и золото, выпа-
ривают с НС1 для переведения в хлориды. Избыток НС1 уда-
ляют выпариванием с водой. Остаток растворяют в 100—200мл
воды. Золото выделяют в виде металла нитритным методом
(ом. гл. IV, стр. 131).
Выделенное золото растворяют в царской водке, переводят
в хлорид и определяют колориметрическим методом с о-диани-
зидином или другим чувствительным реагентом (см. гл. IV
стр. 185).
Из нитритного раствора III осаждают палладий диметил-
глиоксимом (см. гл. IV, стр. 112). Глиоксимин палладия раство-
ряют в царской водке, удаляют HNO3 выпариванием с НС1 и
определяют палладий колориметрическим методом (см. гл. IV,
стр. 164). Фильтрат IV от палладия кипятят с НС1 для разру-
шения нитритов. Раствор выпаривают до малого объема и раз-
рушают диметилглиоксим царской водкой. Повторным выпари-
ванием с НС1 и водой разрушают нитрозосоединсния платины,
переводят ее в хлорид и осаждают платину каломелью. Осадок
прокаливают и взвешивают металлическую платину.
Фильтрат V от осаждения каломелью, содержащий родий,
иридий и неблагородные металлы, объединяют с раствором I,
добавляют 0,2 г NaCl и выпаривают до сухих солей. Соли сма-
чивают 1 мл НС1 (1:1). Стакан накрывают часовым стеклом,
нагревают на водяной бане ~5 мин., добавляют 100 мл воды,
проверяют кислотность раствора (pH 1,5) и отделяют родий и
иридий от неблагородных металлов при помощи катионита
(см. гл. VI, стр. 256). Медь, никель и железо вытесняют с ка-
тионита раствором ЗЛ1 НС1. Солянокислый раствор выпарива-
ют до минимального объема, добавляют царскую водку и кипя-
тят для разрушения органических веществ, затем выпаривают
268
с НС1 для переведения в хлориды и определяют неблагородные
металлы: медь и никель — полярографическим, железо — весо-
вым или объемным методами.
Раствор, содержащий родий, иридий и ртуть, выпаривают до
малого объема, кипятят с царской водкой, затем выпаривают с
HCI для переведения в хлориды и переносят в мерную колбу
емкостью 100 мл. В аликвотной части определяют иридий по-
лярографическим методом (см. гл. IV, стр. 197). После опреде-
ления иридия раствор присоединяют к исходному, содержаще-
му родий и иридий, добавляют к нему концентрированную
H2SO4 и нагревают до паров серного ангидрида для удаления
ртути. Затем отделяют родий от иридия 2-меркаптобензотиазо-
лом (см. гл. V, стр. 231). Осадок родия с 2-меркаптобензотиа-
золом высушивают, прокаливают при хорошем доступе воздуха
и спекают с ВаО2. После растворения спека в НО и удаления
бария в виде сульфата определяют родий в аликвотной части
колориметрическим методом при помощи хлористого олова
(см. гл. IV, стр. 169).
Схема 3
АНАЛИЗ ШЛИХОВОЙ ПЛАТИНЫ (2-й ВАРИАНТ)
Шлиховая платина
Растворение в царской водке
I
---------------------Фильтрование -
I--------------------*
Раствор (Pt, Pd, Rh, Ir, Au, Cu, Ni, Fe и др.) Нерастворимый остаток (осмистый иридий)
Осаждение золота (в аликвотной части раствора) Анализируют отдельно
I
----------Фильтрование-----------------------
4 |
Осадок ____ Раствор
Определение | А и | Осаждение гидратов окислов броматным методом
х
-------------------------------Фильтрование
4 4
Осадок (1г, Rh, Pd и неблагородные металлы) Раствор (PI)
Растворение в НС1
1
Осаждение Hg,Cl,
-Фильтрование---------
4 4
Осадок (Pd) Раствор (Rh, Ir
Осаждение фзсф>рлэвагисгой кислотой
1
Фильтрование-----------
I 1
Осадок, Раствор
Определение |~| Отбрасывают
Определение Pd | н неблагородные металлы)
----------------- Обработка Na2s.O2
•Фильтрование-----------
4
Осадок Раствор (Rh, Ir)
Определение неблагородных металлов Осаждение гипофосфитом
I
•Фильтрование ——
4
Осадок, Раствор
определение
Осаждение NaHCO,
I
Определение । >г|
269
2-й вариант [43] (схема 3). Из аликвотной части раство-
ра шлиховой платины вначале осаждают золото сернистым га-
зом (см. гл. IV, стр. 131), отделяют родий, иридий и палладий
от платины гидролитическим методом (см. гл. V, стр. 224).
В фильтрате определяют платину весовым методом (см. гл. IV.
стр. 107).
Осадок растворяют в IIC1 и осаждают палладий каломелью.
Из полученного фильтрата удаляют неблагородные металлы
«нитрованием», затем отделяют родий от иридия восстановле-
нием гипофосфитом натрия (см. гл. V, стр. 227).
Анализ осмистого иридия
Осмистый иридий — природный сплав, не содержащий неме-
таллов, за исключением серы (0,2—0,4%). После механическо-
го обогащения в нем остаются небольшие примеси кварца, иль-
менита, хромита и магнетита. Два основных компонента — ос-
мий и иридий — составляют 70—90% минерала; остальные ком-
поненты— рутений, платина, родий и небольшое количеств'
железа и меди. Изредка осмистый иридий содержит золото.
Анализу осмистого иридия предшествует дезагрегация сплав-
лением с цинком (см. выше). Полученный порошок для раство-
рения подвергается щелочной плавке с перекисью натрия,
смесью едкого натра и нитрата натрия или спеканию с пере-
кисью бария (см. гл. IV, стр. 97). Анализ растворенного ми-
нерала можно производить различными путями. Ниже приведе-
ны два варианта анализа осмистого иридия.
1-й в а р и а нт [8, 43] (схема 4). Содержимое тигля после
сплавления (спекания) смывают в перегонную колбу и отгоня-
ют из солянокислого раствора, содержащего избыток бромата
натрия, осмий и рутений в виде четырехокисей, а затем разде-
ляют их (см. гл. V). RuO4 поглощают разбавленной НС1,
OsC)4— спиртовым раствором щелочи.
Из отгона осмий выделяют в виде гидратированной окиси
(см. гл. IV, стр. 125). Рутений осаждают либо в виде сульфи-
да, либо в виде гидрата окиси (см. гл. IV, стр. 128). Раствор!,
оставшийся после отгонки, фильтруют. Остаток, содержащий
нсрастворенный осмистый иридий и кремпекислоту, прокалива-
ют в платиновом тигле, удаляют кремпекислоту при помощи
HF и взвешивают. Его вес обычно не превышает 5% от веса
анализируемой пробы. По разности между взятой навеской и
весом нерастворившегося остатка определяют количество осми-
стого иридия, перешедшего в раствор.
Раствор I содержит иридий и незначительные количества
родия, платины, золота, железа, никеля, меди, хрома и серы.
В том случае, если необходимо определять серу, ее выделяют
из этого раствора в виде BaSO4. Иридий и родий выделяют
гидролитическим методом (см. гл. V, стр. 224) из фильтрата
270
Схема 4
АНАЛИЗ ОСМИСТОГО ИРИДИЯ <1-й ВАРИАНТ)
Осмистый иридий
1
Осадок (осмистыи иридии)
Сплавление с Na2O,
4
Растворение сплава в воде
I
Отгонка Ru и Оз--------
4
Раствор I (Ir, Rh, Au, Pt, Fe и др.)
Сплавление с цинком
4
Раст ворение в НС1
4
-----Фильтрование—
1
Фильтрат (Zu)
Отбрасывают
-> Дистиллят------► Отгонка Os
4 4
Раствор (Ru)___ Дистиллят (Os)___
Определение |Ки| Определение нм
Фильтрован не -------------------------.
4 4
Осадок (осмистый иридий) Раствор
Взвешивание Осаждение серы ВаС12
I
----------Фи льт рование-
Осадок (BaSO4)
Отбрасывают
Осадок
I
Раствор
Отбрасывают
1
Осадок I
Растворение в HCI
Осаждение родия
гипофосфитом
—Фильтрование
4
Раствор IV
Осаждение 1г
4
—Фильтрование
Осадок II
Растворение в HCI
tJ 4
Нитрование
Раствор (II)
Осаждение Rh и 1г
-Фильтрование
Раствор (III)
Осаждгнис
восстанови гелями
Фильтрование
4 4
Осадок III Раствор
Растворение Отбрасывают
4
Осаждение Au
4
Фильтров анис------
4 4
Осадок Раствор
Определение Осаждение и определение
►Фильтрование
I
Осадок (неблагородные металлы)
Отбрасывают
4
Раствор
Переведение в хлориды
4
Осаждение иридия
4
Фильтрование
4
Растиор
Отбрасывают Определение 11г |
I
Осадок,
271
II, полученного после отделения BaSO<. В растворе III остает-
ся платина (золото). Осадок I растворяют в НО и отделяют
родий гипофосфитом совместно с небольшим количеством со-
осажденной платины (см. гл. IV, стр. 116).
В фильтрате IV после выделения родия остается иридий и
в виде примесей железо, никель, медь, хром. Иридий выделяют
из этого раствора в виде гидроокисей (осадок II) (см. гл. IV,
стр. 120). При осаждении иридий захватывает железо, никель,
хром. Если содержание этих металлов в растворе велико, то их
отделяют от иридия нитрованием после растворения осадка II
в HCI. Затем нитриты переводят в хлориды и снова выделяет
иридий гидролитическим методом. В растворе III, полученном
после первого осаждения родия и иридия, остается платина
(золото). Платину выделяют фосфорноватистой кислотой или
формамидинсульфином (см. гл. IV). Если выделенная платина
содержит золото, го осадок III растворяют в НС!, содержащей
бром, и отделяют золото щавелевой кислотой (см гл. IV, стр 132).
2-й вариант [8]. После дезагрегации, сплавления с Na2O2
и растворения сплава в воде осмий и рутений отгоняют совме-
стно из щелочного раствора в токе хлора в разбавленную НС1.
В отгоне осмий и рутений разделяются путем вторичной
отгонки осмия в щелочной раствор (см. гл. V), откуда его вы-
деляют действием Na2S (см. гл. IV, стр. 129). Рутений остается
в перегонной колбе в виде комплексного хлорида. Его перено-
сят в тигель, выпаривают досуха, восстанавливают в токе во-
дорода и взвешивают.
Щелочной раствор, полученный после отгонки осмия и руте-
ния, нейтрализуют НС1, выпаривают, соли растворяют в воде.
Отделяют нерастворившийся осмистый иридий (см. выше).
В фильтрате отделяют золото и неблагородные металлы «ни-
трованием», затем разрушают нитриты НС1 и переводят в хло-
риды. В растворе хлоридов восстанавливают платину до метал-
ла (см. гл. IV, стр. 108). В фильтрате отделяют родий от пре-
обладающего количества иридия методами, приведенными в
гл. V. Для конечного определения этих металлов используют
весовые методы (см. гл. IV).
АНАЛИЗ ПЛАТИНОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ
И ДРУГИХ «ОБОГАЩЕННЫХ» МАТЕРИАЛОВ
Определение металлов платиновой группы и золота
в платиновых концентратах
Для анализа платиновых концентратов, медных и никеле-
вых шламов и других материалов, содержащих не менее 3%
благородных металлов наряду со значительными количествами
меди, никеля, а также селена и теллура, могут быть использо-
272
ваны различные методы анализа. Ниже приведено несколько
вариантов хода анализа таких материалов. Один из них вклю-
чает разделение элементов методом хроматографии. Выбор ме-
тодов конечного определения отдельных элементов после их
отделения друг от друга зависит от их концентрации в испы-
туемых растворах.
1-й вариант [35] (схема 5). 1—5 г материала растворяют
в 60 мл царской водки (1:1) в течение 2—3 час. После окон-
чания растворения выпаривают раствор с НС1 для переведения
в хлориды, соли растворяют в 10—15 мл концентрированной
НС1, добавляют 10 мл концентрированной НВг (или 1—2 г
NaBr) и нагревают раствор на плитке в открытом стакане
30 мин. для удаления селена. Стакан закрывают часовым стек-
лом (если жидкости осталось мало, добавляют 5 мл концент-
рированной НС1) и для разрушения бромидов прибавляют не-
большими порциями HNO3 (1 : 1). При этом наблюдается
энергичное выделение брома, сопровождающееся сильным вски-
панием жидкости. После прекращения выделения паров брома
раствор кипятят еще 15—20 мин. для полного разрушения бро-
мидов. Далее прибавляют 0,5 г NaCI и выпаривают раствор с
НС1 для переведения в хлориды.
Влажные соли смачивают 1 мл концентрированной НС1 и
нагревают на водяной бане 1—2 мин., затем растворяют соли
в 300—400 мл горячей воды и оставляют на ночь. Отфильтро-
вывают выделившееся хлористое серебро и нерастворившийся
в царской водке остаток через фильтр, предварительно смочен-
ный хлорной водой во избежание восстановления золота, промы-
вают осадок водой, содержащей 1 г/л NaCI и хлорной воды.
Промывные воды собирают отдельно, кипятят для удаления
хлора и присоединяют к общему раствору.
Осадок па фильтре (Rh, Ir, Ru, немного Pt, Pd, AgCl и соли
свинца) обрабатывают горячим раствором NH4OH (1:1), со-
держащим уксуснокислый аммоний, для растворения AgCl и
РЬС12 и промывают NH4OH, содержащим несколько миллилит-
ров насыщенного раствора уксуснокислого аммония, до полного
удаления серебра. Нерастворимый остаток 1 сохраняют.
Аммиачный фильтрат, содержащий серебро, нейтрализуют
HNO3 до кислой реакции, прибавляют несколько капель НО,
нагревают для коагуляции AgCl на водяной бане и оставляют
на ночь. Хлористое серебро отфильтровывают, промывают во-
дой, подкисленной HNO3, фильтрат сохраняют. Осадок на
фильтре снова растворяют в NH4OH, промывают фильтр ам-
миаком. Если остается нерастворимый осадок, его растворяют
на фильтре в горячей НС1 (1 : 1), фильтрат присоединяют к ос-
новному раствору, содержащему платиновые металлы. Аммиач-
ный раствор нейтрализуют HNO3 и определяют серебро весовым
или объемным методом.
18 Заказ № 5373
273
Аммиачные фильтраты, полученные после переосаждения-
AgCl, объединяют и разрушают аммонийные соли HNO3 и
НС1. В более бедных материалах, в ходе анализа которых при-
меняется обогащение при помощи тиомочевины, аммонийные
соли удаляют выпариванием с H2SO4.
Из солянокислого (10%-ного по IIC1) основного раствора I,
разбавленного до 50—100 лы, осаждают золото раствором гид-
рохинона при комнатной температуре и после растворения в
царской водке переосаждают щавелевой кислотой (см. гл. IV,
стр. 132). Выделенное гидрохиноном золото может быть очище-
но также от палладия и теллура методом экстракции этилацста-
том (см. гл. V, стр. 233).
В более бедных материалах, типа медных или никелевых
шламов, после выделения из раствора золота и серебра отделя-
ют все платиновые металлы от преобладающего количества не-
благородных металлов тиомочевиной.
После отделения золота к раствору II перед осаждением пла-
тиновых металлов тиомочевиной присоединяют фильтраты, по-
лученные от переосаждения золота и серебра, предварительно
выпарив последние с 10—15 мл H2SO4 для удаления солей ам-
мония. Из объединенного раствора осаждают платиновые ме-
таллы тиомочевиной.
К исследуемому раствору добавляют H2SO4 (для навески
3 г достаточно 25—40 мл кислоты). Затем раствор с осадком
разбавляют водой и добавляют тиомочевину в кристаллах. На
каждый грамм исходной навески материала шламов необхо-
димо добавить не менее 1 г тиомочевины. Далее раствор посте-
пенно нагревают до 215—220°С, затем нагревание прекращают
и растгор с образовавшимся в процессе нагревания осадком
охлаждают. После охлаждения раствор осторожно разбавляют
в 10 раз водой и нагревают до кипения для растворения основ-
ных сульфатов неблагородных металлов. Затем осадок отфиль-
тровывают на фильтр (красная лента) и промывают водой,
подкисленной H2SO4. Фильтрат проверяют па полноту осажде-
ния платиновых металлов. Выделенный осадок после промы-
вания подсушивают и медленно сжигают при низкой темпера-
туре, затем прокаливают при 800—900° С и объединяют с не-
растворимым остатком I, содержащим большую часть родия,,
ири ия и рутения, который предварительно обрабатывают HF
и H2SO4 для удаления SiO2.
Объединенный осадок, содержащий все платиновые метал-
лы, тщательно перетирают в ступке с 5-кратным количеством
(по весу) ВаО2. Смесь переносят в корундизовый тигель, на дне
которого находится некоторое количество ВаО2, затем обмывают
ступку ВаО2 и переносят перекись бария в тот же тигель. Спе-
кают при температуре 900° С в течение 2—3 час. Полученный
спек опускают в НС1 (1:1), нагревают в стакане, покрытом
274
Схема 5
АНАЛИЗ МЕДНЫХ И НИКЕЛЕВЫХ ШЛАМОВ
Шлам
Растворение в царской водке и обработка НВг, переведение в хлориды
Фильтрование
I
I
Осадок [Ag, Rh, Ir, Ru (Pt. Pd))
Растворение в NH<OH
Раствор
Осаждение AgC)
Фильтрование
4 n 4
Осадок Раствор
Растворе- Разрушение
ние аммонийных
в NH4OH солей выпа-
| риванием
□пределе- с Н^О* -*11рисоединение
ние IAgl
Осадок
Обработка HF и H^SO,
Фильтрование
4 ;
Раствор Нерастворимый
остаток 1
Раствор /[Au. Pt, Pd(lr, Rh, Ru).
неблагородные металлы)
Осаждение Au^ гидрохиноном
Фильтрование
Раствор II Осадок
Обработка царский Прокаливание
водкой и переведение |
в хлориды Растворение в царской
водке и переведение
в хлориды
I
Фильтрование
ф Осадок (Pd)* Раствор
х
Выпаривание с HtSO4 i? осаждение
тиомочевиной t
____ Фильтрование
4 4 4
Осадок II Раствор
(Pt, Pd, Rh, Ir. Ru) Отбрасывают
Прокаливание
Спекание с ВаО>
I
Растворение снека
гч * о
Осаждение Ва
I
Фильтрование
Раствор ill Осадок BaSO4
(Pt, Pd, Rh, Ir. Ru Отбрасывают
и неблагородные
металлы)
Осажденье Pd
I
Фильтрование
Осадок
Растворение
в царский
водке
Раствор IV
Обработка
царской водкой
Переосаждение
Фильтрование
5
Переведение в хлориды
Выпаривание с HtSO,
Оггонка Ru------------
4 I
Осадок Раствор
Определение |Pd|
Осаждение
Au
Фильтрование
Раствор Осадок
^^Разруитеннс ГI рок ал ив а-
Н2С1О« ние и опре-
деление
8
-Дистиллят
Разрушение NaBrO4 Колэриметрическое определение J(777j
Фильтрование-------------------- Фильтр (или осадок)
л I
Раствор V (Pt, Rh. Iг. неблагородные металлы)
Осаждение сульфат-ионов
Фильтрование--------------
Раствор
Выпаривание с НС)
Пропускание через колонку
Разрушение ОрГаяических веществ и переведение в хлориды
Осадок BaSO4
Отбрасывают
я
£
8
Осаждение Pt хлористой медью
т
Ф и ль г рован не— Ос а а о к
Растворение —
на филы|*
в царской водке
нперекеденне
в хлориды
„ I
Фильтр (или осадок)
Спекание с ВаО* ♦
I
Растворение
Раствор •• х
Схема 5
АНАЛИЗ МЕДНЫХ И НИКЕЛЕВЫХ ШЛАМОВ
Шлам
Растворение в царской водке и обработка НВг, переведение в хлориды
Фильтрование
I
I
Осадок (Ag, Rh, Ir, Ru (Pt. Pd)]
Растворение в NH*OH
Осадок
Обработка HF и HjSO4
Фильтрование
Раствор Нерастворимый
остаток I
Раствор
Осаждение AgCl
Фильтрование
Осадок Раствор
Растворе- Разрушение I
ние амманийных
в NH4OH солей выпа-
| риванием I
Определе- с H2SO4 -* Присоединен не-
кие |Ag|
I
Раствор I [Au, Pt, Pd(lr, Rh. Ru),
неблагородные металлы]
Осаждение Au гидрохиноном
Фильтрование
Осадок
Прокаливание
I
Растворение в царской
водке и переведение
в хлориды
I
Фильтрование
а. Осадок (Pd)* Раствор
д
Раствор II
Обработка царской
водкой и переведение
в хлориды
Выпаривание с H»SO4 и осаждение
тиомочевиной !
____ Фильтрование
I k I
Осадок II Раствор
(Pt, Pd, Rh, Ir, Ru) Отбрасывают
Прокаливание
Спекание с ВаОа
I
Рас творение снека
л * п
Осаждение Ва
I
Фильтрование
Раствора 111 Осадок BaSO«
(Pt, Pd, Rh. Ir. Ru Отбрасывают
и неолагородные
металлы)
Осажденье Pd
8
Осаждение
Au
Фильтрование
Раствор Осадок
^-^Разрушеиие Прокалнва-
Н2СгО, ние и опре-
деление
Фильтрование
Осадок
Растворение
в царский
водке
I
Раствор IV
Обработка
царской водкой
1 !ереосаждеиие
Фильтрование
*
Переведение в хлориды
I
Выпаривание с H,SO4
Отгонка Ru---------------Дистиллят
I | ___
Разрушение NaBrO, Колориметрическое определение [i7u|
Фильтрование —-------- — - — Фильтр (или осадок)
n I
Раствор V (Pt, Rh, 1г. неблагородные металлы)
Осаждение сульфат-ионов
Фильтрование--------------
Раствор
Выпаривание с НС1
Пропускание через кол >нку
Разрушение ОрГанических веществ и переведение в хлориды
S
I I
Осадок ____ Раствор
Определение |Pd|
Осадок BaSO4
Отбрасывают
S
с
Осаждение Pt хлорке гой медью
Раствор VI (Ir, Rh, Си)'
Выпаривание
Пропускание через колонку
I
Разрушение органических веществ
и переведение в хл >риды
Определение |k| jkh|
Фильтрование-* Осаао»
Растворение —
на фильп*
в царской водке
н переведение
в хлориды
I Раствор ••
Пере<>саждение Pt(CuCI)
Фильтрование
Раствор Осадок
Растворение на фильтре
в царской видке
I v
Фильтр (или осадок)
Спекание с ВаО,
I
Растворение
А
t
X
Раствор Фильтр (или
Переведение в хлориды
Осаждение Pl (Hg,Cl2)
осадок)
Фильтрование
4 I
Раствор Осадок
Отбрасывают Прокаливание____
Определение] Pt |
• Осадок паллтдия вместе с фильтром присоединяют к осадку 11.
• • Раствор пр (соединяют к раствору VI.
Зак. 5373

стеклом, па водяной бане до полного растворения и фильтруют
раствор. Если нерастворимый остаток белый, его отбрасывают.
При наличии темных включений спекание повторяют.
Раствор спека выпаривают до сухих солей, растворяют соли
в 5—6 мл концентрированной НС1 при нагревании на водяной
бане до начала дымления НО, разбавляют раствор водой до
250—300 мл, нагревают до кипения и осаждают барий горячей
H2SO4 (1:9) (3,5 мл H2SO< на 2 г ВаО2). Осадок отфильтро-
вывают не ранее чем через 2 часа, промывают водой, подкис-
ленной НС1, и отбрасывают.
Растгор III1, полученный после осаждения бария, выпари-
вают до влажных солей. Соли растворяют в 200—300 мл 3%-ной
НС1 и осаждают палладий горячим водным или спиртовым
раствором диметилглиоксима. Раствору с осадком дают по-
стоять 1 —1,5 часа, и осадок отфильтровывают на бумажный
фильтр (красная лента). Осадок промывают водой, смывают
его с фильтра обратно в стакан, растворяют в царской водке
и после переведения в хлориды повторно осаждают палладий
диметилглиоксимом. Осадок прокаливают, восстанавливают и
взвешивают палладий. При более точных определениях осадок
глиоксимата растворяют в царской водке и после переведения
в хлориды осаждают палладий муравьиной кислотой, кало-
мелью или ниоксимом (см. гл. IV, стр. 112). Фильтраты от пер-
вого и второго осаждения палладия объединяют (раствор IV),
выпаривают, обрабатывают царской водкой и подготавливают
растгор к отгонке рутения. Добавляют H2SO4 и раствор выпа-
ривают до небольшого объема, переносят в стакан емкостью
50 мл и многократно выпаривают с небольшими порциями воды
до полного удаления НО. Последний раз раствор выпаривают
до начала появления паров SO3.
Количество свободной кислоты должно составлять 1—2 мл
(соли ДОЛЖНЫ быть ПОЛНОСТЬЮ смочены H2SO4).
Полученную массу переносят в реакционную колбу перегон-
ного аппарата для отгонки четырехокиси рутения (см. гл. IV,
стр. 102). В зависимости от метода конечного определения ру-
тения приемники заполняют НО (1 : 1), НС1, насыщенной SO2,
или НО, содержащей в качестве восстановителя гидроксил-
амин. Последний приемник заполняют концентрированным
раствором щелочи для поглощения брома. Отгонку проводят
при просасывапии воздуха при помощи водоструйного насоса,
добавляя в реакционную колбу 5—7 мл 10%-ного раствора
NaBrO3 в три приема. После окончания отгонки приливают в
перегонную колбу 5—7 мл НС1 (1 : 1) для разрушения NaBrO3
1 В богатых материалах, в ходе анализа которых осаждение тиомочеви-
ной не применяется, этот фильтрат объединяют с солянокислым раствором II,
полученным после осаждения серебра и золота.
18» 275
и нагревают до прекращения выделения брома. Содержи-
мое всех приемщиков объединяют и определяют в растворе ру-
тений.
Раствор V из реакционной колбы переносят в стакан, упа-
ривают до влажных солей, 2—3 раза обрабатывают их 5—8 мл
концентрированной НО, выпаривая до дымления НС1, разбав-
ляют до 50 мл водой и фильтруют через фильтр (синяя лента).
Фильтр промывают водой, подкисленной НС1. Небольшой,
иногда мало заметный на фильтре осадок, который может со-
держать родий, сохраняют и присоединяют к родию перед его
конечным оп р сделен и ем.
Фильтрат разбавляют водой до 200 мл и осаждают суль-
фад-ионы горячим 10%-ным раствором ВаС12. Через два часа
отфильтровывают сернокислый барий, отмывают его водой, под-
кисленной НС1, и отбрасывают.
Фильтрат, полученный после отделения серпокислого бария,
выпаривают до влажных солей, растворяют их в небольшом
количестве концентрированной НС! и снова выпаривают до
влажных солей. Соли смачивают 15—20 мл воды и нагревают
до кипения. Раствор охлаждают, разбавляют водой до pH 1,5
и пропускают через колонку с катионитом КУ-2 со скоростью
2 мл/мин для отделения неблагородных металлов. Колонку
промывают водой, подкисленной НС1 до pH ~4, затем просто
водой.
Раствор после отделения неблагородных металлов выпари-
вают, разрушают органические вещества царской водкой при
кипячении и тщательно переводят в хлориды добавлением 0,8г
NaCl (целесообразно вводить NaCl в виде раствора определен-
ной концентрации, см. гл. VI, стр. 103).
После полного удаления НС1 выпариванием на водяной бане
до сухих солей прибавляют 10 мл НС1 (1 : 10), раствор доводят
до кипения, прибавляют 90 мл воды, отмечают меткой объем
раствора и снова доводят до кипения. Платину осаждают хло-
ристой медью, прибавляя суспензию хлористой меди в 2—3
приема до видимого избытка на дне стакана. Раствор кипятят
20 мин. Если в процессе кипячения произошло упаривание
раствора, его доливают до метки водой и кипятят еще 5 мин.
Раствор охлаждают и фильтруют через фильтр (синяя лента),
промывают осадок водой, подкисленной НС1. Фильтрат, содер-
жащий родий и иридий, выпаривают до небольшого объема,
окисляют медь несколькими каплями Н2О2, выпаривают с НС1
и подготавливают к пропусканию через колонку с катионитом,
как описано выше.
Осадок на фильтре промывают раствором NaCl (180 г/л в
0,5 %-ной НС1) для удаления избытка хлористой меди. Про-
мывные воды отбрасывают. Осадок растворяют на фильтре вна-
чале разбавленной (1:3), затем более концентрированной
276
(1:2) царской водкой. Нерастворившийся на фильтре, иногда
мало заметный осадок (Rh, Ir) сохраняют. Раствор выпаривают
с НС1 и 0,8 г NaCl и тщательно переводят в хлориды повтор-
ным выпариванием с НС1.
Повторяют осаждение платины хлористой медью, как опи-
сано выше. Осажденную платину совместно с CuCl отфильтро-
вывают, фильтрат присоединяют к раствору, полученному после
первого осаждения платины. Объединенные фильтраты выпари-
вают с НС1 и пропускают через катионит для отделения меди.
Вторично выделенную платину растворяют на фильтре в цар-
ской водке, как описано выше (фильтр сохраняют). Раствор
выпаривают с НС1 для переведения в хлориды и определяют
платину весовым или колориметрическими методами (см. гл. IV).
Все фильтры, сохраненные в ходе анализа, объединяют и
озоляют. Прокаленный осадок, если он даже незначительно
окрашен, спекают с небольшим количеством ВаО2, спек раство-
ряют в НС1 и после соответствующей подготовки раствора про-
пускают его через катионит КУ-2 для отделения бария и при-
меси неблагородных металлов. Фильтрат объединяют с основным
раствором VI, содержащим родий и иридий, также пред-
варительно пропущенным через колонку с катионитом. В объе-
диненном растворе разрушают органические вещества царской
водкой, выпаривают раствор с ПС1 для удаления Н.\’О3 и опре-
деляют иридий полярографическим методом (см. гл. IV,
стр. 197), родий в том же растворе определяют колориметриче-
ским методом (см. гл. IV, стр. 168). Если содержание этих
элементов в пробе велико, производят анализ либо его алик-
вотной части, либо определяют вначале иридий полярографиче-
ским или потенциометрическим методом (см. гл. IV, стр. 146,
197), затем осаждают из раствора родий при помощи меркапто-
бензотиазола и определяют его весовым методом (см. гл. IV,
стр. 120). При малом содержании иридия и большом содержа-
нии родия определяют иридий полярографическим методом, ири-
дий и родий выделяют из раствора тиомочевиной (см. гл. IV,
стр. 122), осадок прокаливают, восстанавливают и взвешивают.
Количество родия определяют по разности.
Для отделения платины от родия и иридия вместо хлори-
стой меди может быть использована и каломель. В этом случае
солянокислый раствор (1—2%-ный по НС1), содержащий плати-
ну, родий и иридий, нагревают до 90° С, после чего к нему при-
бавляют каломель в количестве, достаточном для полного выде-
ления платины. Восстановление платины производят при нагре-
вании и постоянном перемешивании. Осадок платины вместе с
избытком каломели отфильтровывают и тщательно промывают
водой, содержащей НС1. Фильтр с осадком переносят во взве-
шенный фарфоровый тигель, высушивают, озоляют и прокали-
вают в муфельной печи. Прокаленный осадок растворяют в
277
царской водке при нагревании, удаляют HNO3 выпариванием
раствора с НС1 (3—4 раза), создает нужную кислотность (1 —
2% по НС1) и снова осаждают платину каломелью. Осадок
прокаливают и взвешивают. В объединенных фильтратах опре-
деляют родий и иридий.
Для удаления из фильтратов солей ртути раствор выпари-
вают до малого объема, затем добавляют 3—4 льг H2SO4 и вы-
паривают под тягой до густых белых паров (отсутствие белого
налета на стекле, покрывающем стакан, служит признаком
полного удаления ртути).
Определение родия и иридия физико-химическими методами
в сернокислом растворе представляет значительные трудности,
поэтому необходимо вначале выделить эти элементы тиомоче-
виной, прокалить осадок, спечь его с ВаО2, растворить спек и
в полученном растворе определить родий и иридий при помощи
методов, приведенных в гл. IV.
2-й вариант [42]. Навеску материала, содержащую не более
250 мг платиновых металлов, обрабатывают в никелевом тигле
HF для удаления кремния и затем разлагают сплавлением с
Na2O2. Сплав растворяют в воде. Осмий и рутений отгоняют в
виде четырехокисей (см. гл. IV, стр. 219), неблагородные
металлы отделяют «нитрованием» (см. гл. VI, стр. 255). Избы-
ток нитрита в растворе осторожно разрушают НС1, сохраняя
платиновые металлы в форме комплексных нитритов, и пропу-
скают раствор через катионит для отделения от оставшихся
примесей неблагородных металлов.
Фильтрат после пропускания через колонку с катионитом
выпаривают с хлоридом лития и разрушают нитриты HCIO4
при осторожном выпаривании до полного разложения свобод-
ной хлорной кислоты; выпаривание повторяют с водой. Оста-
ток растворяют в НС1 и после переведения платиновых метал-
лов в комплексные хлориды разделяют их хроматографирова-
нием на колонке с целлюлозой в две стадии. Сначала отделяют
платину и палладий от родия и иридия при помощи солянокис-
лого раствора метилизобутилкетона, содержащего гидрохинон
для восстановления иридия (IV) до иридия (III), а затем,
после окисления иридия (III), разделяют родий и иридий, ис-
пользуя в качестве экстрагента тот же растворитель, но не со-
держащий восстановителя (см. гл. V, стр. 246).
В зависимости от количеств конечное определение элемен-
тов производят весовым или колориметрическим методом.
3-й вариант [44]. Для анализа раствора материала, содер-
жащего платину, палладий, родий, иридий, рутений и осмий в
количествах более 100 мг, может быть использован следующий
ход анализа: вначале отгоняют осмий в виде OSO4 из азотно-
кислого раствора, затем из сернокислого раствора отгоняют че-
тырехокись рутения, применяя бромат натрия в качестве окис-
278
лителя (см, гл. IV, стр. 98). Поглощают OsO4 и RuO4 НС1,
насыщенной SO2. Платину отделяют от родия, иридия и пал-
ладия гидролитическим методом (см. гл. V, стр 224). Палла-
дий отделяют от родия и иридия диметилглиоксимом (см.
гл. IV, стр. 223). Разделение родия и иридия осуществляют вос-
становлением родия хлористым титаном в сернокислой среде
(см. гл. IV, стр. 116).
Конечное определение рутения, осмия и иридия производят
гидролитическим методом (см. гл. IV, стр. 120, 125, 128). Пла-
ти1гу и родий определяют в виде сульфидов (см. гл. IV, стр. 109,
118).
Разделение платиновых металлов по этой схеме непримени-
мо для определения малых количеств платиновых металлов в
присутствии больших количеств неблагородных металлов. Осад-
ки гидроокисей адсорбируют платину, что приводит к большо-
му числу переосаждений, вызывающих потери платиновых ме-
таллов.
Анализ серебряного королька
Серебряные корольки, полученные после пробирной плавки
навески испытуемого материала, чаще всего анализируют спек-
тральным методом (см. гл. IV, стр. 204).
При химическом методе анализа могут быть различные ва-
рианты способов растворения («разварки») королька и отделе-
ния преобладающего количества серебра. Ход анализа раство-
ра или нерастворимых в кислотах остатков, содержащих толь-
ко платиновые металлы и золото, определяется абсолютным
содержанием металлов и их соотношением и не ограничен ме-
тодиками, приведенными ниже.
Растворение королька в азотной кислоте. При растворении
серебряного королька в азотной кислоте в раствор переходят
серебро, палладий и частично платина; в осадке остается золо-
то, часть платины и остальные платиновые металлы.
Растворение платины зависит от многих факторов: концен-
трации азотной кислоты, температуры, степени диффузии пла-
тины в серебро, содержания золота и от соотношения между
платиной и золотом. Если содержание золота составляет */ю
часть от веса платины, то почти вся платина переходит в рас-
твор; если же соотношение золота к платине меньше, платина
остается в осадке вместе с золотом и может быть переведена
в раствор повторным сплавлением с тройным по весу количе-
ством серебра и разваркой королька в азотной кислоте от
(1:3) до (1 : 1).
1-й способ [45]. Серебряный королек, полученный после
пробирной плавки навески испытуемого материала, растворяют
в HNO3 (1 :2). Нерастворимый остаток I (Au, Pt, Rh, Ir, Ru и
279
неблагородные металлы) отфильтровывают, раствор выпарива-
ют до сухих солей. Сухие соли подвергают термическому раз-
ложению: нагревают при 270—290° С в течение 2 час. При этом
азотнокислые соли платиновых металлов разлагаются до окис-
лов и основных солей, a AgNO3 не изменяется. Плав обрабаты-
вают водой для растворения азотнокислого серебра и отфиль-
тровывают нерастворимый остаток II (Pt, Pd, Rh, Pb). Раствор
азотнокислого серебра не анализируют.
Нерастворимый остаток II растворяют в царской водке и в
полученном растворе выделяют палладий диметилглиоксимом
(см. гл. IV, стр. 112), а раствор, содержащий платину, присо-
единяют к раствору, полученному после растворения нераство-
римого остатка I. Последний обрабатывают разбавленной цар-
ской водкой для отделения золота и платины (разделение и
определение этих металлов см. гл. IV и V), а оставшийся не-
растворимый остаток III (Rh, Ir, Ru, небольшое количество Pt
и неблагородные металлы) спекают с ВаО2 (см. гл. IV, стр. 97).
Спек растворяют в НС1 и отделяют барий осаждением серной
кислотой в виде сульфата.
Серпокислый фильтрат выпаривают до паров SO3 и отго-
няют четырехокись рутения, применяя в качестве окислителя
бромат натрия (см. гл. IV, стр. 99). Рутений определяют по-
тенциометрическим титрованием (см. гл. IV, стр. 148). Раствор
в перегонной колбе кипятят с НС1 для разрушения избытка
бромата натрия, а затем выпаривают почти досуха для удале-
ния НС1. Полученный раствор обрабатывают нитритом натрия,
осадок гидратов окислов и основных солеи неблагородных ме-
таллов отбрасывают.
Из раствора комплексных нитритов осаждают сульфиды
родия и платины раствором сульфида натрия. Свежеосажденный
осадок смывают с фильтра и растворяют в царской водке.
Фильтр сжигают и золу присоединяют к раствору сульфидов в
царской водке. Раствор выпаривают с НО для переведения
платины и родия в хлориды, соли растворяют в минимальном
объеме воды и выделяют платину, восстанавливая ее до ме-
талла (см. гл. IV, стр. 108). Родий в фильтрате также выделя-
ют восстановлением до металла (см. гл. IV, стр. 116).
После отделения сульфидов раствор, содержащий комплекс-
ные нитриты иридия, обрабатывают НО для переведения ири-
дия в комплексные хлориды и определяют иридий потенцио-
метрическим титрованием (см. гл. IV, стр. 146).
2-й способ [60]. Серебряный королек растворяют в HNO3
(1:1) при нагревании. Нерастворимый остаток I, содержащий
золото, платину и остальные платиновые металлы, отфильтро-
вывают и тщательно промывают водой, подкисленной HNO3.
Из азотнокислого раствора, содержащего серебро, палладий и
280
платину, выделяют серебро 0,2 .V IIC1 в виде хлористого сереб-
ра, которое растворяют в аммиаке и переосаждают.
После отделения серебра остаются два фильтрата. Первый,
солянокислый содержит основную массу палладия и часть пла-
тины. Второй, полученный после переосаждения серебра, со-
держит следы этих элементов и аммонийные соли. После раз-
ложения последних царской водкой и выпаривания с НС1 оба
фильтрата объединяют и выделяют из них палладий диметил-
глиоксимом. В фильтрате разлагают органические вещества ки-
пячением его с HNO3, затем переводят платину в комплексный
хлорид и присоединяют к раствору, содержащему платину, по-
лученному после приведенной ниже обработки нерастворимого
остатка I царской водкой.
Нерастворимый в HNO3 остаток прокаливают, растворяют в
царской водке (1:3); при этом в раствор переходит золото,
платина и небольшие количества родия, иридия и рутения. Зо-
лото выделяют из раствора восстановлением до металла
(см. гл. IV, стр. 130). Фильтрат, содержащий платину, объеди-
няют с фильтратом, полученным после отделения палладия, и
определяют в нем платину (см. гл. IV).
Осадок, не растворившийся в царской водке, содержащий
родий, иридий и рутений, переводят в раствор одним из извест-
ных методов (см. гл. IV, стр. 97, 99) и присоединяют к раствору
фильтрат, полученный после осаждения платины. В растворе
определяют остальные платиновые металлы после их разделе-
ния (см. гл. V и IV) весовыми или колориметрическими мето-
дами (в зависимости от содержания этих металлов в анализи-
руемой пробе).
Растворение серебряного королька в серной кислоте. Ниже
приводятся два способа.
1-й способ [43]. Королек растворяют в концентрированной
H2SO4, содержащей 10% (NH4)2SO4, при нагревании до кипе-
ния. При этом серебро и палладий переходят в раствор, а зо-
лото, платина и остальные платиновые металлы остаются в
осадке. Осадок не отфильтровывают. Для выделения платины
к охлажденному сернокислому раствору добавляют несколько
капель 5%-ного раствора сульфата ртути и 2 мл насыщенного
раствора щавелевой кислоты. Нагревают до бурного разложе-
ния щавелевой кислоты. При этом палладий осаждается в виде
губки на осадке платиновых металлов. Горячий сернокислый
раствор сульфата серебра сливают декантацией. К осадку, со-
держащему все платиновые металлы и золото, добавляют воду,
переносят его на фильтр и промывают горячей водой. Раство-
рение и анализ нерастворимого осадка проводят методами, опи-
санными выше (см. стр. 272).
2-й способ [46]. Королек помещают в стакан емкостью
50 мл, добавляют 5 мл H2SO4 (1 : I) и нагревают до кипения.
281
Сернокислый раствор, содержащий серебро и палладий, поме-
щают в делительную воронку, добавляют 2 мл 1%-ного рас-
твора натриевой соли ди метил глиоксим а и экстрагируют двумя
порциями хлороформа по 5 мл. Палладий переходит в органи-
ческий слой, серебро остается в водном слое.
Хлороформный раствор выпаривают досуха, обрабатывают
царской водкой для разложения органических соединений, пал-
ладий переводят в хлориды и определяют его титрованием ди-
тизоном (см. гл. IV, стр. 139).
Нерастворимый остаток, содержащий платину и золото, об-
рабатывают царской водкой. Полученный раствор фильтруют.
Нерастворимый остаток содержит родий, иридий и рутений. Его
не анализируют.
Фильтрат выпаривают с НС1 для переведения в хлориды.
В солянокислом растворе, содержащем 0,2 мл НС1 и 0,1 мл
10%-ного раствора NaBr на 10—15 мл раствора, определяют
золото титрованием дитизоном (см. гл. IV, стр. 152).
В водном слое (после отделения золота четыреххлористым
углеродом в виде дитизоната) определяют платину также тит-
рованием дитизоном в присутствии хлористого олова (см.
гл. IV).
Анализ свинцового королька (веркблея) (схема 6)
Всркблей, полученный при пробирной плавке и последую-
щем шерберовании (см. гл. VI, стр. 251), растворяют в пере-
гонной колбе в НСЮ4, добавляют H2SO4 и из сернокислого
раствора в присутствии Н2О2 отгоняют осмий (см. гл. V,
стр. 102). Конечное определение осмия производят колоримет-
рическим или весовым методом (см. гл. IV).
Затем разлагают перекись водорода и отгоняют рутений из
сернокислого раствора в присутствии бромата натрия (см.
гл. IV, стр. 99). Определяют рутений колометрическим ме-
тодом при помощи тиомочевины (см. гл. IV, стр. 180).
Раствор, оставшийся в перегонной колбе после отгонки ру-
тения, обрабатывают НС1, удаляют ее избыток выпариванием
до паров серного ангидрида, добавляют порошок теллура к рас-
твору и при кипячении осаждают платину и палладий в виде ме-
таллов. Не отфильтровывая осадок, добавляют концентриро-
ванную НС1, несколько кристаллов метабисульфита натрия,
каплю HJ и энергично перемешивают. Эта операция позволяет
восстановить перешедший в раствор теллур до элементарного
состояния [61]. Осадок, содержащий платину, палладий и тел-
лур, отфильтровывают, прокаливают в токе водорода для уда-
ления теллура и после растворения в царской водке и переве-
дения в хлориды определяют платину и палладий колоримет-
рическим методом при помощи п-нитрозодиметиланилина
(см. гл. IV, стр. 158, 164).
282
Схема б
АНАЛИЗ СВИНЦОВОГО КОРОЛЬКА
Свинцовый королек
Растворение в НСЮ4 и добавление H2SO,
Отгонка Os
в
присутствии Н,О,
Р аствор (Ru, Pt, Pd, Ir, Rh.
Разложение H2O2
РЬ)
i
Дистиллят
Определение
Os
Отгонка рутения
Раствор (Rh, IrT Pt, Pd, PbSO4)
Фильтрование----------------
Осадок PbSO,
Дистиллят
Определение | Ru |
Фильтрат (Rh. Ir, Pt, Pd)
Осаждение Pt и Pd теллуром
Осаждение теллура, перешедшего в раствор
Фильтрованис-
Осадок (Pt, Pd, Те)
Прокаливание в токе
Н, для удаления
теллура
I
Фильтрат (Rh, 1г)
Обработка H2SO4, восста-
новление родия сурьмой
Растворение в
царской водке
•Фильтрование
I
Определение
Осадок (Rh)
Растворение
I _______
Определение Rh
I
Фильтрат
(Ir. Sb)
Удаление Sb
выпариванием
c H,S04
Pt и Pd
Определение
Ir
Раствор после отделения платины, палладия и теллура на-
гревают с H2SO4 до паров серного ангидрида, разбавляют не-
большим количеством воды и при кипячении отделяют родий
от иридия восстановлением его до металла порошком сурьмы
(см. гл. V, стр. 232). Конечное определение родия производят
колориметрическим методом при помощи 2-меркапто-4,5-диме-
тилтиазола (см. гл. IV, стр. 168).
Сернокислый фильтрат после отделения родия отдымлива-
ют при 200°С, а затем добавляют НС1 и кипятят раствор для
удаления сурьмы в виде треххлористой. В растворе определя-
ют иридий колориметрическим методом с бромистым оловом
(см. гл. IV, стр. 174).
АНАЛИЗ СПЛАВОВ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Анализ сплава золота с платиной
Метод анализа основан на отделении золота от платины при
помощи нитрита натрия и осаждении платины в виде металла
восстановителем. Выделенные металлы очищают от примесей
других элементов обработкой минеральными кислотами.
1 г сплава растворяют в царской водке (1 :3), раствор выпари-
вают до малого объема, разбавляют водой до 200 мл и обраба-
тывают 50%-ным раствором NaNO2 (см. гл. IV, стр. 131). Полу-
ченный осадок отфильтровывают на плотный фильтр, наполнен-
ный бумажной пульпой. Фильтрат сохраняют для определения
платины. Осадок вместе с фильтром обрабатывают H2SO4
(1:5), золото отфильтровывают и промывают горячей водой.
При этом гидраты окисей неблагородных металлов переходят
в раствор.
Осадок золота высушивают и осторожно прокаливают. Про-
каленный остаток обрабатывают разбавленной HNO3 при на-
гревании для удаления оставшихся примесей неблагородных
металлов, отфильтровывают, прокаливают и взвешивают. Про-
мывание азотной кислотой повторяют до получения осадка зо-
лота постоянного веса.
Раствор нитритов после отделения золота выпаривают до
сухих солей и повторно обрабатывают ПС1 для переведения
в хлориды. Из полученного слабого солянокислого раствора вы-
деляют платину, восстанавливая ее до металла (см. гл. IV,
стр. 108). Платиновую чернь отфильтровывают, промывают го-
рячей водой, подкисленной НС1, высушивают, прокаливают и
взвешивают. Для отделения от примесей неблагородных ме-
таллов осадок платины обрабатывают горячей НС1 (1:5).
Промывание соляной кислотой повторяют до получения осад-
ка платины постоянного веса.
284
Если сплав содержит примесь палладия, то последний осаж-
дается вместе с платиной. Поэтому при расчете содержания
платины нужно учитывать содержание палладия, определенное
из отдельной навески.
Для определения палладия и железа берут отдельную на-
веску сплава (5 г), растворяют в царской водке и обрабаты-
вают раствором нитрита натрия, как указано выше. Железо
в виде гидроокиси отфильтровывают вместе с золотом. Рас-
творяют гидроокись железа в H2SO4 и, окислив железо азот-
ной кислотой, осаждают аммиаком. После прокаливания осад-
ка определяют железо в виде ЕегОз.
В нитритном растворе, после отделения золота и железа,
осаждают палладий диметилглиоксимом. Для отделения от
платины осадок растворяют в царской водке и снова осажда-
ют палладий диметилглиоксимом. Затем глиоксимин палладия
отфильтровывают, промывают горячей водой, высушивают,
осторожно прокаливают, восстанавливают в токе водорода,
охлаждают в токе углекислоты и взвешивают металлический
палладий.
Анализ сплава платины с родием
Сплавы, содержащие до 10% родия, сравнительно легко
растворяются в царской водке. При более высоком содержании
родия сплавы трудно растворимы. Их переводят в раствор
электролитическим методом (см. гл. IV, стр. 98).
Анализ сплава платины с большим содержа-
нием родия. При химическом способе растворения бога-
тый родием сплав предварительно подвергают дезагрегации
сплавлением с цинком (см. гл. VII, стр. 265), затем растворя-
ют в царской водке, а нерастворимый остаток спекают с ВаОг
(см. гл. IV, стр. 97). Из полученных растворов комплексных
хлоридов родий осаждают в виде гидрата окиси в присутствии
бромата натрия (см. гл. IV, стр. 117).
Выделенный осадок гидроокиси родия растворяют в НО.
персосаждают родий фосфорноватистой кислотой или хлори-
стым ванадием (II) [43] (см. гл. IV, стр. 115).
Платину, после разрушения бромата, выделяют из фильтра-
та от осаждения родия в виде гидроокиси фосфорноватистой
кислотой или другими восстановителями [43] (см. гл. IV,
стр. 108).
При незначительном содержании родия в сплаве его опре-
деляют колориметрическим методом в присутствии платины
по окраске комплексного хлорида родия.
Анализ сплава платины с малым содержа-
нием родия [22]. 1 г платино-родиевого сплава растворяют
в царской водке. Раствор выпаривают повторно с НС1 для пере-
ведения в хлориды, а затем переносят в мерную колбу
285
емкостью 100 мл. Отбирают 10 мл испытуемого раствора, при-
бавляют 3 мл насыщенного свежеприготовленного раствора би-
сульфита калия для маскировки платины и после четкого вы-
явления розовой окраски комплексного хлорида родия добав-
ляют 2 мл концентрированной НС1. Перемешивают раствор и
измеряют оптическую плотность раствора через 2—3 мин.
Стандартный раствор родия, содержащий 0,07 г родия в
100 мл, готовят из (NH3)3[RhCl6] или Na3[RhCl6] [22].
Определение примесей золота и палладия производят из от-
дельной аликвотной части раствора сплава, соответствующей
5 г сплава. Золото выделяют при помощи нитрита натрия (см.
гл. IV, стр. 131), переосаждают тем же реактивом и определя-
ют в виде металла.
В растворе нитритов после отделения золота осаждают пал-
ладий диметилглиоксимом. Осадок глиоксимата палладия рас-
творяют в царской водке, раствор выпаривают с НО для пере-
ведения в хлориды и вновь осаждают палладий диметилглиок-
симом. Определяют палладий в виде металла (см. гл. IV,
стр. 112).
Анализ сплава платины с иридием
Сплавы с содержанием иридия до 10% растворяют в цар-
ской водке (1:3). Если содержание иридия более 10%, сплав
переводят в раствор электролитическим методом или раство-
ряют в царской водкё после дезагрегации сплавлением с цин-
ком (см. гл. VII, стр. 265). Нерастворимый остаток спекают с
перекисью бария (см. гл. IV, стр. 97).
При анализе платину отделяют от иридия осаждением ка-
ломелью (см. гл. IV, стр. 108) и после прокаливания осадка
определяют ее в виде металла. В фильтрате осаждают гидро-
окись иридия раствором углекислого натрия в присутствии
окислителя. Основная соль ртути, образующаяся при этом,
служит коллектором, способствуя полному осаждению иридия.
Иридий определяют в виде металла.
Можно также выделить иридий из солянокислого раствора
сплава методом гидролиза в присутствии бромата натрия (см.
гл. IV, стр. 120) и переосадить гидроокись из азотнокислого
раствора. Платину в этом случае выделяют из фильтрата фос-
форноватистой кислотой или другими восстановителями (см.
гл. IV, стр. 108) после разложения бромата.
Если определять иридий колориметрическим методом при
помощи хлорной кислоты [48], анализ сплава можно произво-
дить без отделения иридия от платины. Для анализа берут
аликвотные части раствора, соответствующие навеске 0,05 г
для сплава платины с 10% иридия и 0,04 г для сплава плати-
ны с 25% иридия. Аликвотную часть раствора (20 или 25 ли)
выпаривают до объема 0,5 мл, затем разбавляют водой до 5 мл
286
и добавляют для окисления иридия (III) до иридия (IV)
НС1О4 (уд. в. 1,26): для сплава платины с 10% иридия—15,
а для сплава платины с 25% иридия — 30 мл.
Растворы выпаривают до выделения паров HCIO4 и выдер-
живают смесь при нагревании в первом случае строго 10, во
втором — 15 мин.
Охлажденные растворы разбавляют 20 мл воды и перено-
сят в мерные колбы емкостью 50 и 1С0 мл соответственно. Рас-
творы доводят водой до метки, перемешивают и измеряют све-
топоглошение на фотоколориметре с зеленым светофильтром.
Примеси золота и палладия в сплаве платины с иридием
определяют в аликвотной части солянокислого раствора спла-
ва так же, как в сплаве платины с родием (см. выше).
Анализ сплава палладия с серебром [49]
Метод анализа основан на определении серебра титрова-
нием роданистым аммонием в аммиачном растворе, содержа-
щем палладий в виде устойчивого аммиачного комплекса.
В фильтрате после отделения роданистого серебра осаждают
палладий в форме палладозамина и глиоксимина.
1 г сплава растворяют в 50 мл HNO3 (1:1), не содержа-
щей хлора. По окончании растворения раствор выпаривают до
20—25 мл и добавляют 20 мл воды. Затем прибавляют аммиак
до слабого запаха, при этом образуются растворимые комплекс-
ные соединения [Pd(NH3)4](NO3)2 и [Ag(NH3)2]NO3. Серебро
определяют в аммиачном растворе титрованием 0,1 N раство-
ром NH4CNS с внешним индикатором [соли железа (111)1
По окончании титрования осадок роданистого серебра от-
фильтровывают, промывают холодной водой. В фильтрат вво-
дят 5 мл концентрированной НО и перемешивают до выпаде-
ния осадка палладозамина. Осадок отфильтровывают через
час, промывают 12%-ным раствором НС1. Для полного осаж-
дения палладия фильтрат после отделения палладозамина об-
рабатывают 1%-ным спиртовым раствором диметилглиоксима.
Полученный осадок глиоксимина палладия отфильтровывают,
промывают горячей водой. Осадки палладозамина и глиокси-
мина палладия объединяют, высушивают, прокаливают при по-
степенном повышении температуры, восстанавливают в токе
водорода, охлаждают в токе углекислого газа и взвешивают
‘металлический палладий.
Если сплав палладия с серебром содержит и медь (-4%),
то последнюю определяют в присутствии палладия и серебра
из отдельной навески (0.2 г) колориметрическим методом в
аммиачном растворе по сине-голубой окраске. В стандартный
раствор вводят те же количества палладия и серебра, что со-
держатся и в испытуемом сплаве.
287
Если сплав содержит примесь никеля, то последний опре-
деляют весовым путем в присутствии значительного избытка
аммиака осаждением спиртовым раствором диметнлглиоксима
в фильтрате от роданистого серебра.
Анализ сплава палладия с иридием
Сплав с содержанием до 30% иридия растворяют в цар-
ской водке. Палладий выделяют каломелью (см. гл. IV,
стр. 112) и определяют в виде металла. В фильтрате осажда-
ют иридий гидролитическим методом (см. гл. IV, стр. 120).
Анализ сплава родия с иридием
Сплавы родия и иридия растворяют электролитическим ме-
тодом (см. гл. IV, стр. 98) или, после дезагрегации, спеканием
с перекисью бария (см. гл. IV, стр. 97).
Метод анализа сплавов обусловлен соотношением компонен-
тов и выбранным методом их определения.
Если пользоваться для определения иридия полярографиче-
ским. амперометрическим или потенциометрическим методами
(см. гл. IV), то можно не отделять родий и определять
иридий в его присутствии. Применение весовых и большей ча-
сти колориметрических методов определения иридия требует
предварительного отделения его от родия. Родий можно опре-
делять в присутствии иридия колориметрическим методом при
помощи хлористого олова в тех случаях, когда содержание ро-
дия значительно больше или примерно равно содержанию ири-
дия. При преобладающем содержании иридия родий необходи-
мо отделить от иридия одним из известных способов (см. гл. V,
стр. 228).
АНАЛИЗ АФФИНИРОВАННЫХ МЕТАЛЛОВ
Определение примесей в аффинированной платине
Определение палладия, родия и иридия [43]. Не менее 20 г
платины растворяют в царской водке. Палладий, родий и ири-
дий выделяют гидролитическим методом (см. гл. V, стр. 224).
Осадок гидроокисей (Pd, Rh, Ir и немного Pt) растворяют в
НС1. Из раствора сначала осаждают палладий диметилглиокси-
мом, затем разрушают избыток реактива и выделяют родий и
платину хлорной ртутью и фосфорноватистой кислотой (см.
гл. IV, стр. 116). Отделяют родий от платины гидролитическим
методом. Из фильтрата также гидролитическим методом выде-
ляют иридий (см. гл. IV, стр. 120). Неблагородные металлы
определяют из отдельной навески, осадив их в виде гидроокисей
при помощи нитрита натрия (ом. гл. VI, стр. 255).
288
Определение железа, никеля, меди, свинца и теллура [50].
Определению примесей неблагородных металлов предшествует
отделение платины при помощи каломели. Ртуть из раствора
удаляют переведением ее в хлорамид и прокаливанием послед-
него.
Свинец, железо, никель и медь определяют полярографиче-
ским методом: свинец в одной аликвоте раствора, железо, медь
и никель — в другой, причем железо отделяют от меди и нике-
ля, а медь и никель определяют без разделения. Теллур опре-
деляют из отдельной навески, так как при растворении плати-
ны в царской водке и выпаривании раствора с соляной кисло-
той теллур частично теряется. Отделение теллура от платины и
других элементов производят хлорированием анализируемого
образца. Теллур определяют полярографически на аммиачном
или щелочном фоне.
Определение железа, никеля, меди и свинца. I—3 г плати-
ны растворяют в царской водке. Раствор выпаривают на водяной бане досуха
Затем выпаривают еще три раза досуха с НС1. Сухой остаток растворяют
в подкисленной соляной кислотой воде, доводят объем раствора до 200—
300 мл. прибавляют HCI до концентрации 2% и осаждают платину каломелью
(см. гл. IV, стр. 108). Осадок платины отфильтровывают, промывают горячей
водой, подкисленной НС1, а затем горячим полунасыщенным раствором аце-
тата аммония и снова водой для извлечения остатков хлористого свинца.
Фильтрат и промывные воды, содержащие хлориды всех четырех опреде-
ляемых элементов и образовавшуюся при реакции сулему, выпаривают досуха,
под конец переводя раствор в маленькую фарфоровую чашечку.
Удаление из сухого остатка хлорной ртути производят следующим обра-
зом: к сухой массе прибавляют немного воды, а затем при перемешивании .—
аммиак до отчетливого запаха, при этом хлорная ртуть переходит в хлорамид
ртути, а соли остальных металлов — в гидроокиси или основные соли. Образо-
вавшуюся кашицу высушивают на водяной бане, после чего удаляют соедине-
ние ртути прокаливанием. При нагревании масса частично плавится и пузы-
рится, поэтому во избежание разбрызгивания следует нагревать осторожно,
лучше всего пламенем газовой горелки, держа горелку в руке и убирая ее по
мере надобности. Под конец, когда остаток затвердеет, можно усилить нагре-
вание и продолжать его до полного прекращения выделения дыма.
Сухой остаток растворяют в разбавленной НС1, переносят раствор в ма-
ленькую мерную колбу и доливают водой до метки. Берут две аликвотные
части, одну для определения железа, никеля и меди, другую — для свинца.
Каждую из них помещают в маленькую фарфоровую чашку.
В аликвотной части, предназначенной для определения железа, никеля и
меди, отделяют железо от двух остальных металлов: сначала упаривают рас-
твор до малого объема, затем к горячему раствору прибавляют по каплям
концентрированный NH4OH до запаха аммиака и фильтруют через маленький
фильтр: осадок промывают малым количеством 1 Al NH,OH. Фильтрат и
промывные воды собирают в маленькую мерную колбу. Осадок гидроокиси
железа растворяют на фильтре в очень малом количестве горячей разбав-
ленной НС1 и повторяют осаждение аммиаком. Фильтрат от двух осаждений
и промывные воды объединяют, доводят до нужного объема прибавлением
раствора индифферентного электролита (1 М NH4OII4-O.2 Л1 ХН<С1) и сни-
мают полярограммы меди и никеля (для Си £f > = —0,5 в, для Ni
E,/f = -l.l в).
Для удаления из раствора кислорода в растворы добавляют сульфит нат-
рия (0,4 г на 100 мл). Максимумы на кривых подавляют желатиной.
19 Заказ № 5373
289
Осадок гидроокиси железа растворяют на фильтре горячей разбавленной
НС1 и промывают фильтр водой. Раствор и промывные воды собирают в ма-
ленькую фарфоровую чашку. Прибавляют кристаллик оксалата аммония или
калия и выпаривают досуха для полного удаления HCI. Сухой остаток рас-
творяют в насыщенном растворе оксалата аммония или 1 М раствора оксала-
та калия; дальнейшим прибавлением того же раствора доводят до нужного
объема и снимают полярограмму железа (£i/t = —0,24 в), предварительно
удалив кислород продуванием через раствор азота или водорода.
Содержащийся в платине свинец после всех операций может частично
оказаться вместе с медью и никелем, частично с железом. Ни в том, пи в дру-
гом случае он нс мешает определению.
Поскольку каломель, даже очищенная, всегда содержит следы железа,
необходимо предварительное определение содержания железа в каломели и
введение соответствующей поправки в результат анализа.
К аликвотной части, предназначенной для определения свинца, прибав-
ляют кристаллик ссгнетовой соли и выпаривают досуха для удаления НС1.
Сухой остаток растворяют в 0,5 М растворе сегнетовой соли (тартрата натрия
и калия), разбавляют тем же раствором до нужного объема и снимают поля-
рограмму свинца (Ei/t — —0,6 в), предварительно удалив кислород продува-
нием азота или водорода.
Определение теллура. Анализируемый образец платины прокаты-
вают в тонкую фольгу и разрезают на мелкие кусочки. Навеску смешивают
с прокаленным мелкоизмельченным NaCI и высушенным активированным
углем в порошке (на 1 г платины берут 1 г NaCI и 0,8 г угля). Смесь всыпают
в лодочку, которую помещают в трубку для хлорирования. К концу трубки
на шлиф насаживают приемник, наполненный HCI (1 : 1). Трубку вставляют
в трубчатую печь. Через трубку пропускают медленный ток хлора из баллона.
Продолжительность хлорирования около 5 час. Температура 700° С.
По окончании процесса хлорирования выливают содержимое приемника
в стакан, насыщают сернистым газом и прибавляют немного гидразина для
полного восстановления теллура. Рекомендуется выдержать раствор до сле-
дующего дня.
После этого раствор выпаривают досуха сначала на водяной, а затем на
песчаной бане до полного удаления образовавшейся H2SO4. К сухому остатку
добавляют немного концентрированной NHO3 для окисления теллура и снова
выпаривают досуха, а затем прибавляют небольшое количество концентриро-
ванного NH4OH для растворения двуокиси теллура, немного разбавляют во-
дой, добавляют NH4CI и переводят раствор в мерную колбу. Концентрации
1NH4OH и NH4CI после разбавления должны приблизительно равняться 0,3
и 0,1 М соответственно.
Перед полярографированием прибавляют в раствор сульфит натрия для
связывания растворенного кислорода и раствор желатины. Затем снимают
полярограмму в пределах от —0,5 до —1,1 в. Для Те Ei/t приблизительно
равен —0,7 в.
Можно также определять теллур на фоне гидроокиси натрия. В этом слу-
чае растворяют сухой остаток двуокиси теллура не в аммиаке, а в 1 М NaOH
и разбавляют до нужного объема тем же раствором. Потенциал полуволны
на фоне 1 М NaOH равен —1,2 в.
Определение платины в чистом палладии
5—10 г палладия растворяют в царской водке (1 : 1). Выпа-
риванием с НС1 переводят в хлориды. Добавлением аммиака
выделяют в виде палладозамина Pd(NH3)2Cl2 (см. гл. II,
стр. 57). Оставшийся в растворе палладий доосаждают диме-
тилглиоксимом (см. гл. IV, стр. 112).
290
В фильтрате после разрушения выпариванием с H2SO4 из-
бытка диметилглиоксима и аммонийных солей осаждают пла-
тину каломелью (см. гл. IV, стр. 108).
Определение примесей в иридии [43]
Определение платины, палладия, родия, осмия, рутения. На-
веску губчатого металла сплавляют в никелевом тигле с Na2O2.
Сплав выщелачивают водой и кипятят с IIC1 до полного рас-
творения. Восстанавливают иридий (IV) до иридия (III) серни-
стой кислотой. Затем выделяют платину и родий фосфорнова-
тистой кислотой в присутствии хлорной ртути (см. ГЛ. V,
стр. 227). Осадок растворяют в НС1, насыщенной бромом, и
переосаждают платину и родий фосфорноватистой кислотой и
хлорной ртутью. Ртуть удаляют выпариванием с H2SO4 до гу-
стых паров. Затем выделяют платину, прибавляя щавелевую
кислоту и выпаривания раствор до паров SO3 (см. гл. IV,
стр. 111). Из фильтрата выделяют родий в виде гидроокиси (см.
гл. IV, стр. 117).
Осмий и рутений определяют из отдельной навески сплавле-
нием металла с КагОг и отгонкой осмия и рутения в виде че-
тырехокисей (см. гл. IV, стр. 99).
Определение меди, никеля и железа [51]. Аффинированный
иридий растворяют в соляной кислоте при помощи переменно-
го тока (см. гл. IV, стр. 98). Неблагородные металлы отделя-
ют от иридия ионным обменом и определяют полярографи-
ческим (медь, никель) или колориметрическим (железо) мето-
дом.
Растворение иридия. Спрессованные пластины аффи-
нированного иридия площадью 30 см2 каждая погружают в
стакан с 200 мл НО (1:1). Растворение производят при по-
мощи переменного тока при плотности тока 0,15 а/см2 и напря-
жении 5 в. При этих условиях процесс растворения протекает
спокойно и не сопровождается кипением и разбрызгиванием
раствора. Скорость растворения иридия составляет около
0,35 г/час. При увеличении активной поверхности металла и
плотности тока скорость растворения может быть значитель-
но увеличена. Растворяют приблизительно 20 г металла и
берут для анализа часть раствора, содержащую 5—7 г
»иридия.
Отделение примесей неблагородных метал-
лов. Солянокислый раствор Н2[1г2С1б] выпаривают почти до-
суха, добавляют воды до 500 мл и НС1 с таким расчетом, что-
бы pH был равен 1, и 0,5 г NaCI. Полученный раствор пропу-
скают через колонку, заполненную катионитом КУ-2. Высота
колонки 50—60 см, диаметр 2 см, скорость пропускания рас-
твора 4—5 мл/мин.
19*
291
Катионит КУ-2 предварительно очищают от возможных загрязнений, осо-
бенно от железа. Для этого его обрабатывают несколькими порциями кон-
центрированной НС1 при нагревании и перемешивании механической мешалкой
до тех пор, пока реакция на железо с KCNS не покажет полного отсутствия
железа. После этого катионит промывают перегнанной НО и бидистиллятом.
Только такая тщательная очистка позволяет полностью освободить катионит
от железа.
После пропускания через колонку анализируемого раствора
катионит промывают несколько раз водой. Затем для снятия
с катионита меди, никеля и железа через колонку пропускают
150—200 мл НО (1:1) и такой же объем воды, подкисленной
НО. К элюату добавляют 0,5 г Nad, выпаривают его досуха,
прибавляют 0,5 мл НО, 50 мл воды и пропускают смесь через
маленькую колонку с катионитом. Адсорбированные примеси
вымывают с колонки 100 мл НО (1 : 1). Солянокислый рас-
твор, содержащий медь, никель и железо, выпаривают до ма-
лого объема, добавляют 1—2 мл HNO3 для окисления двухва-
лентного железа, кипятят и дважды выпаривают с НО. Сухой
остаток растворяют в воде и переводят в мерную колбу ем-
костью 25 мл. Для определения железа, меди и никеля берут
аликвотные части этого раствора.
Определение железа. К аликвотной части раствора, предназначен-
ной для определения железа, добавляют 5—10 мл 10%-ного раствора сульф-
аниловой кислоты и аммиак до слабого запаха. Полученный раствор желтого
цвета колориметрируют при помощи фотоколориметра, используя синий све-
тофильтр.
Определение меди и никеля. Аликвотную часть раствора, пред-
назначенную для определения меди и никеля, выпаривают до объема 1—2 мл,
разбавляют до 10 мл раствором индифферентного электролита (I М NH4OH
в 1 М NH4C1), прибавляют 0,1 г сульфита натрия, 2—3 капли 0,05%-ного рас-
твора желатины и полярографируют в соответствующем интервале напряже-
ний (для Си Е1/ = —0,5 в, для Ni Е = —1,02 в).
Так как в воде и реактивах, даже очищенных, содержится медь и особен-
но железо, параллельно с анализом исследуемого раствора обязательно про-
водят холостой опыт. Найденное количество железа и меди вычитают из зна-
чений, полученных для исследуемого раствора.
При анализе употребляют только перегнанные кислоты и бидистиллят.
Определение
примесей железа, платины, иридия и рутения
в губчатом родии
Навеску родия спекают с перекисью бария, переводят в рас-
твор, отделяют сульфат бария. Отгоняют рутений (см. гл. IV,
стр. 99). В растворе после отгонки рутения осаждают кало-
мелью (и переосаждают) платину. Удаляют соли ртути, после
чего осаждают родий меркаптобензотиазолом (см. гл. V,
стр. 120).
Оставшийся в фильтрате иридий осаждают тиомочевиной,
(ом. гл. IV, стр. 122), прокаливают, спекают с перекисью бария,
292
отделяют сульфат бария и определяют иридий в присутствии
некоторого количества оставшегося родия полярографическим
методом (см. гл. IV, стр. 197).
Определение примесей платиновых металлов
в аффинированном рутении
Рутений спекают с перекисью бария, спек растворяют в со-
ляной кислоте и отделяют барий в виде BaSC>4. Хлориды пла-
тиновых металлов переводят в сульфаты (см. гл. IV, стр. 100)
и из сернокислого раствора при помощи бромата натрия отго-
няют четырехокись рутения и осмия. После отделения от ру-
тения отгонкой осмий определяют весовым методом в виде суль-
фида или колориметрическим методом (см. гл. IV, стр. 129,
182).
Из раствора в перегонной колбе после удаления рутения
платиновые металлы осаждают тиомочевиной (см. гл. VI,
стр. 254). Разделение их и определение проводят по одной из
описанных выше схем.
Определение примесей в металлическом осмии [43]
Металлический осмий в лодочке помещают в трубчатую
печь и прокаливают. При этом большая часть металла улету-
чивается в виде четырехокиси осмия, которую поглощают рас-
твором щелочи. Прокаленный остаток растирают палочкой в
порошок, восстанавливают водородом и снова прокаливают в
печи. В остатке обработкой плавиковой кислотой удаляют
(и определяют по разности) кремнезем. Остаток сплавляют с
бисульфатом, плав обрабатывают водой, фильтруют и опреде-
ляют в растворе железо.
Для определения рутения и иридия нерастворимый оста-
ток сплавляют с перекисью натрия и после растворения спла-
ва отгоняют рутений (см. гл. IV, стр. 99).
В растворе после отгонки R11O4 осаждают и определяют
иридий одним из приведенных в гл. IV методов.
Определение примесей в золоте
Определение платины, палладия, родия, иридия и осмия в
лигатурном золоте. Образцы, содержащие ~80—90% золота,
серебро, осмистый иридий, родий, иридий и неблагородные ме-
таллы, анализируют по следующей схеме (схема 7).
1—5 г золота обрабатывают царской водкой, разбавленной
водой (1:2), и нагревают на водяной бане. Нерастворимый
остаток I отфильтровывают и промывают водой, подкисленной
НС1. Фильтрат I выпаривают несколько раз почти досуха с
293
Схема 7
АНАЛИЗ ЛИГАТУРНОГО ЗОЛОТА
Лигатурное золото
Растворение в царской водке-
Фильтрат I
[Au, Ag, Pt, Pd, Cu, Nt, Fe и
др. (Rh, Ir. Ru)]
Разбавление водой
Нерастворимый осадок I
[Os, Ru, Ir, Rh, AgCI,
(Pd, Pt, Au)]
Промывание аммиаком
I
Осадок
(AgCI)
Фильтрат IA
(Au, Pt, Pd,
Rh. 1г. Ru,
Cu, NI, Fe и др.)
Двукратное
осаждение
золота
I------
Осадок II
(Os. Ru, It.
Rh, Pt, Pd. Au)
Сплавление с цинком
4-
Спекание c BaO .
Филь-трат
(Ag)
Осадок
Отбрасывают
ф
---Фильтрат 11
(Pt, Pd, Ru, Ir, Rh, Cu,
Ni,Fe)
Раствор III*------------
(Ru, Ir, Rh. Pt, Pd, Au, Ba)
. Осаждение бария
i
Растворение в НС1
Отгонка '''осмия
I
Дистиллят
Весовое или колориметри-
ческое определение
Фильтрат IV
(Ru, Ir, Rh,
Pt.Pd,Au,Cu,
Ni,Fe)
Осадок (BaSO4)
Отбрасывают
Os
Переведение в сульфаты и отгонка рутения с (КВгО3)
Раствор V
(Rh, Ir, Pt. Pd, Au,
Cu, Ni, Fe)
Разрушение бромата
и осаждение каломелью
Дистиллят
Весовое или колори-
метрическое определение
Ru
Фильтрат VI (Rh,Ir,Cu,Ni,Fe)
Осадок III
(Pt, Pd, Au)
Удаление ртути
Растворение и осаждение золота
Осадок
(Au)
Отбрасывают
Фильтрат VII
(Pt, Pd)
Разделение и
Двукратное осаждение тиомоче-
виной и определение
определение
Rh и 1г
Pt
И Pd I
НС1 для удаления нитрозосоединений. Во избежание восста-
новления золота прибавляют при этом 0,5 г NaCl. Затем
разбавляют раствор водой до 250 мл и оставляют стоять на
ночь.
На другой день отфильтровывают выделившийся осадок
хлористого серебра. В фильтрате IA золото осаждают серни-
стым газом. Насыщенный сернистым газом раствор с осадком
золота оставляют на несколько часов для лучшей коагуляции
осадка, фильтруют через плотный фильтр и промывают "осадок
водой. Осадок золота смывают в стакан, в котором велось
осаждение, растворяют в царской водке и переводят в хлори-
ды. Затем разбавляют раствор и вторично осаждают золото
сернистым газом. Вместе с золотом частично осаждаются пла-
тина и палладий. Фильтраты II после обоих осаждений объеди-
няют, упаривают и присоединяют к фильтрату IV, полученному
после соответствующих операций с нерастворимым остатком I
(см. схему 7).
Нерастворимый в царской водке остаток I промывают ам-
миаком для растворения хлористого серебра. Затем для дез-
агрегации осадка его сплавляют 2—3 часа с десятикратным коли-
личеством пипка под шлаком (2 ч. NaCl+1 ч. LiCl) в открытом
фарфоровом тигле в электропечи (или на газовой горелке).
Охлажденный тигель опускают в стакан с 10%-ным раствором
НО для растворения цинка. Нерастворимый остаток отфиль-
тровывают, просушивают при температуре не выше 60° С,
ссыпают с фильтра в тигель, смешивают с пятикратным коли-
чеством ВаО2 и спекают при температуре 900° С. Фильтр сжи-
гают отдельно и присоединяют к осадку перед спеканием с ВаО2..
Полученный спек помещают в колбу перегонного аппарата
(см. рис. 2) и постепенно, небольшими порциями, приливают
концентрированную НС1 до полного растворения спека. Пер-
вые порции добавляют на холоду, последующие — при нагрева-
нии. Под конец прибавляют 5—10 мл воды и кипятят раствор.
Выделяющуюся OsO4 улавливают в четыре приемника, первый
из которых содержит 10 мл НС1 (1:1), второй и третий — по
10 мл 10%-ного раствора NaOH + 1 г Na2SC>3, а четвертый со-
держит 10 мл 10%-пого раствора NaOH и 2 г Na2SO3. Содер-
жимое всех приемников объединяют и определяют осмий ве-
совым или колориметрическим способом.
Раствор III, оставшийся в перегонной колбе после отгонки
осмия, переносят в стакан и добавлением H2SO4 осаждают ба-
рий. Сернокислый фильтрат IV после отделения бария объеди-
няют с фильтратом II после осаждения золота. Выпаривают
объединенный раствор с 5—10 мл H2SO4 до паров серного ан-
гидрида, немного разбавляют, переносят в перегонную колбу
аппарата для отгонки, отгоняют четырехокись рутения и опре-
деляют рутений одним из описанных в гл. IV методов.
295
Раствор V после отгонки рутения переливают в стакан и
кипятят с НС1 для разрушения бромата. Затем доводят кон-
центрацию НС1 до 2% и осаждают платину, палладий и остав-
шееся золото каломелью (см. гл. V, стр. 225). Выделившийся
осадок, содержащий платину, палладий, золото и каломель, во
избежание захвата родия и иридия переосаждают. Фильтраты
VI после обоих осаждений объединяют и выпаривают с H2SO4
до густых паров для полного удаления из раствора ртути. От-
деляют золото от платины и палладия, как описано в гл. V.
Затем разделяют платину и палладий и определяют их.
В сернокислом растворе после удаления ртути осаждают
родий и иридий тиомочевиной (см. гл. IV, стр. 122) и после
растворения осадка разделяют и определяют родий и иридий.
Полученный осадок для лучшего отделения от неблагородных металлов
переосаждают. Для этого растворяют его в царской водке, выпаривают
несколько раз с НС1 и вновь осаждают тиомочевиной. Если содержание не-
благородных металлов значительно, можно перед вторичным осаждением
тиомочевииой пропустить раствор через колонку с катионитом КУ-2 (см.
гл. VI, стр. 257).
Выделенный тиомочевииой осадок высушивают, сжигают, прокаливают
в платиновом тигле. Обрабатывают остаток HF для удаления кремневой кис-
лоты, промывают его горячей водой, прокаливают, восстанавливают в токе
водорода и взвешивают сумму Ir + Rh.
Осадок, содержащий Ir-f-Rh, спекают с ВаО2. Спек растворяют в НС1
(1:1) и отделяют барий в виде сульфата. Фильтрат выпаривают до малого
объема, окисляют иридий до четырехвалентного состояния перекисью водо-
рода и определяют его полярографическим методом (см. гл. IV, стр. 197).
Раствор после полярографического определения иридия не претерпевает
никаких изменений. Он содержит иридий, родий, хлористый натрий и соляную
кислоту и может быть подвергнут последующим операциям для разделения
родия и .иридия (см. гл. V, стр. 228) или для определения родия в присут-
ствии игодия (см. гл. IV, стр. 171).
Определение серебра, меди и железа в аффинированном
золоте (99,95—99,99%). Образец растворяют в царской вод-
ке и отделяют золото двукратным осаждением сернистым
газом.
Серебро осаждают в виде AgCl при растворении золота в
царской водке. Осадок AgCl растворяют в концентрированной
соляной кислоте и определяют серебро экстракционным микро-
титрованием дитизоном. Медь и железо определяют в фильтра-
те после двукратного осаждения золота сернистым газом поля-
рографическим методом па фоне смеси этилендиаминтартрата
и пирофосфата натрия [62].
5—20 г золота, в зависимости от содержания примесей, об-
рабатывают НС1 (1:1) при нагревании для растворения внеш-
ней окисной пленки. Раствор сливают и промывают золото 2—
3 раза декантацией дистиллированной водой. Отмытое золото
растворяют в царской водке (4 мл царской водки на 1 г ме-
талла) при нагревании и переводят в хлориды. Выпаренный
296
раствор хлоридов разбавляют водой до 200—250 мл и остав-
ляют стоять до следующего дня.
Затем отфильтровывают хлористое серебро через плотный
фильтр с мацерированной бумагой и промывают осадок водой,
подкисленной НС1. Хлористое серебро растворяют на фильтре
в теплой концентрированной НС1. Полученный раствор сохра-
няют для определения серебра.
В фильтрате после осаждения хлористого серебра осажда-
ют золото сернистым газом. Через несколько часов (лучше на
следующий день) декантируют отстоявшийся раствор, пропу-
ская его через фильтр и стараясь. не переносить золото па
фильтр. Тщательно промывают осадок и фильтр водой, подкис-
ленной НС1. Промывные воды присоединяют к фильтрату и со-
храняют его для определения железа и меди.
Осажденное золото вновь растворяют в царской водке и
переводят в хлориды. Хлористое серебро отделяют, растворяют
его в НО, присоединяют раствор к ранее полученному соляно-
кислому раствору серебра. В фильтрате после хлористого се-
ребра осаждают сернистым газом золото, отфильтровывают
его и фильтрат объединяют с фильтратом после первого осаж-
дения золота.
Объединенный фильтрат выпаривают досуха. Под конец
выпаривания прибавляют несколько капель Н2О2 (или 1—2 мл
HNO3) для окисления железа до трехвалентного состояния.
Сухой остаток растворяют в 1—2 мл НО при нагревании, раз-
бавляют раствор водой и отфильтровывают нерастворимый
остаток (золото). В полученном фильтрате определяют медь и
железо.
Определение серебра. Объединенный солянокислый
раствор серебра выпаривают до небольшого объема, перено-
сят в мерную колбу емкостью 25 мл 'и доливают до метки НС1.
Если солянокислый раствор серебра окрашен в желтый цвет,
то необходимо переосадить хлористое серебро. Для этого рас-
твор разбавляют, выделившееся хлористое серебро отфильтро-
вывают и снова растворяют в НС1.
Аликвотную часть раствора, предназначенного для опреде-
ления серебра (0,5—1 мл), переносят в стакан емкостью 25 мл
и прибавлением NII4OH и НС1 по возможности точно создают
pH 4,8—5 (по нафтилроту) *. Раствор сначала нейтрализуют
концентрированным аммиаком, изменяя окраску до желтой, за-
тем прибавляют несколько капель ПО (1:9) до перехода
окраски в красную и снова нейтрализуют избыток кислоты
1 Повышение pH ведет к образованию энольной формы дитизоната сереб-
ра, плохо растворимой в четыреххлористом углероде. При уменьшении pH
ниже 4,8 в присутствии СН-ионов серебро не может быть количественно
экстрагировано дитизоном.
297
NH4OH (1:25) до перехода окраски в желтую. Нейтрализо-
ванный таким образом раствор переносят из стаканчика в де-
лительную воронку емкостью 25 мл, обмывают стаканчик во-
дой, стараясь, чтобы объем раствора в воронке не превышал
10 мл, и титруют раствором дитизона из микробюретки. Дити-
зон к исследуемому раствору прибавляют небольшими порция-
ми, по 0,2—0,1 мл. После добавления каждой порции раствор
встряхивают 5—6 раз. Образовавшийся при этом дитизонат
серебра, окрашенный в желтый цвет, сливают. По мере титро-
вания окраска дитизонового слоя становится красной, а затем
розовой. Титрование заканчивают, когда раствор дитизона пе-
рестает окрашиваться серебром и приобретает свой первона-
чальный зеленый цвет.
Фильтрат, содержащий железо и медь, выпаривают досуха в фарфоровой
чашечке. Сухой остаток растворяют в 1 мл концентрированной НС1 при на-
гревании. К раствору добавляют одну каплю индикатора — метилового крас-
ного— и осторожно нейтрализуют кислоту 10%-ным едким кали до перехода
окраски из красной в желтую (pH 6). Затем приливают 10 мл раствора
индифферентного электролита (0,5 М этилендиамингидрат + 0,5 М винная
кислота + 0,1 М пирофосфат натрия), пропускают в течение 5—7 мин. водо-
род (или азот) для вытеснения из раствора кислорода. После этого раствор
переливают в электролизер и снимают полярограмму в интервале напряжений
от 0 до —0,7 в (отн. и. к. э.). Для Си Е,,г= 0,17 в, для Fe Ei/t = —0,4 в.
Микроопределение примесей Bi, Cd, Си, Ni, Fe, Pb и Zn в
чистом золоте [52]. Примеси, содержание которых составляет
10-3—10-5%, определяют в водной фазе после отделения зо-
лота экстракцией диизопропиловым эфиром из 3N бромисто-
водородной кислоты. Примеси определяют полярографическим
методом из трех отдельных навесок золота: в первой находят
медь, кадмий, никель и цинк; во второй — висмут и свинец; в
третьей — железо. Золото нарезают на мелкие кусочки. Чтобы
очистить металл от поверхностных загрязнений, трижды обра-
батывают его 10 мл & N HNO3. Кислоту сливают декантацией,
затем промывают золото бидистиллятом и высушивают в су-
шильном шкафу при 100° С.
0,5—1 г золота помешают в кварцевый стакан емкостью
25 мл и нагревают при 100° С с 1—2 мл царской водки. Затем
осторожно выпаривают раствор досуха. Сухой остаток раство-
ряют в 5 мл 3 НВг и переносят раствор в делительную ворон-
ку емкостью 50 мл. Добавляют 10 мл диизопропилового эфира
и 3 мин. встряхивают раствор. Эту операцию повторяют 3 раза.
Водную фазу отделяют и выпаривают.
К сухому остатку добавляют 1 каплю 6N H2SO4, 0,2 мл
HCIO4 и нагревают до паров для разрушения органических
соединений. Затем приливают соответствующий индифферент-
ный электролит для полярографического определения.
298
Полярографическое определение меди, кадмия, никеля и цинка производят
в растворе 6A/NH4OH. Для Си Е,^ =—0,42 в, для CdE,/ =—0,7 в, для Ni
Д1д = —0,98 в и для Zn Evf = —1,27 в.
Полярографическое определение висмута и свинца производят в растворе
0,5 Л4 тартрата натрия при pH 4,5. Для Bi Е,д =—0,49 в, для Pb Е,, =—0,71 в.
Полярографическое определение железа производят после восстановления его
гидразинсульфатом в растворе 0,5 М тартрата аммония плюс 1 М NH.OH. Для
Fe Е,д = — 1,4 в.
Определение платины, палладия и золота
в аффинированном серебре [53]
Серебро растворяют в азотной кислоте и анализируют от-
дельно раствор и нерастворимый остаток. В растворе опреде-
ляют платину н палладий, в нерастворимом остатке — незна-
чительные количества этих же металлов, а также золото.
Серебро отделяют от благородных металлов двукратным
осаждением в виде AgCl.
Платину, палладий выделяют каломелью. Теллур, также
осаждающийся при этой операции, отделяют, растворяют дву-
окись теллура в винной кислоте. Палладий выделяют из рас-
твора, экстрагируя хлороформом его глиоксимат, и определя-
ют титрованием диэтилдитиокарбаматом. Платину определяют
тем же реагентом в водной фазе после экстракции палладия.
Золото отделяют от платины и палладия этиловым эфиром и
определяют колориметрически с хлористым оловом (схема 8).
2—10 г аффинированного серебра растворяют в перегнанной
HNO3 (1:3), не содержащей хлора. Нерастворимый остаток I,
содержащий золото и незначительные количества платины и
палладия, переносят на фильтр, промывают горячей HNO3
(1:3) и водой. Для растворения возможных следов хлористого
серебра нерастворимый остаток IA дополнительно промывают
раствором горячего аммиака и дистиллированной водой. Про-
мывные воды, содержащие аммиак, собирают отдельно.
К 100—150 мл раствора азотнокислого серебра, содержаще-
го платину, палладий и неблагородные металлы (I), прибав-
ляют при помешивании концентрированную НС1 до полного
выделения хлористого серебра. Раствор с осадком хлористого
серебра нагревают на водяной бане в течение 30—40 мин. По
охлаждении декантируют раствор через плотный фильтр, не
перенося осадка. Осадок хлористого серебра II обрабатыва-
ют несколькими миллилитрами концентрированной НС1 и на-
гревают на водяной бане, разбавляют водой и декантируют
раствор через тот же фильтр. Операцию обработки осадка
НС1 и декантации раствора повторяют 2—3 раза, после чего
на фильтр переносят осадок хлористого серебра и промывают
его водой. Фильтрат III добавляют к основному раствору II,
299
Схема 8
АНАЛИЗ АФФИНИРОВАННОГО СЕРЕБРА
I
Раствор I [Ag(Pt, Pd.) Cu
Ее, NI Те]
Аффинированное серебро
Растворение в HNO,
1
I
Нерастворимый остаток I
(Au, Pl, Pd, Ag)
Обработка HCI
Осадок II
[AgCI(Pt, Pd)]
Промывание HCI ----------
Осадок (AgCI)
He анализируют
Фильтрат II
(Pt, Pd, Cu, NI, Те)
-------- Выпаривание с HCI
Фильтрат III1
[Pt, Pd(Ag)]
Промывание в HNO>---------
I I
Раствор (Ag) Осадок
(Au, Pt, Pd)
Промывание аммиаком
I I
Осадок IA Раствор (Ag)
Растворение He анали-
Осадок III
(Pt, Pd, Те)
[Осадок AgCI]
He анали-
зируют
Фильтрат IV
(Pt, Pd, Fe, Ni,
On, Те)
Осаждение
каломелью
I
*.
Фильтрат V
(Cu, Ее, Ni)
в царской зируют
водке
Экстракция эфиром
Водная1 Органический
фаза НА экстракт
(Pt. PU)
Определение
|Au|
Обработка винной
кислотой
I
I_________
1
Осадок /v (Pt, Pd)
Фильтрат VI (Те)
Растворение в царской водке
Переведение в хлориды
Обработка диметилглиоксимом
I
Экстрагирование
Органический Водная фаза (Pt)_
экстракт (РЬ)
I
Обработка царской водкой
1
Переведение в хлориды
Определение |Pd|
Обработка царской водкой
Переведение в хлориды
I
Определение [Ptj
‘Фильтрат III и водную фну II А присоединяют к фильтрату II.
содержащему платину, палладий и неблагородные металлы.
Сюда же прибавляют водную фазу ПА, содержащую платину
и палладий, полученную после извлечения золота эфиром (см.
ниже) из раствора остатка I.
Полученный объединенный раствор II выпаривают досуха,
сухой остаток обрабатывают НО и водой. Выделившийся при
этом незначительный осадок хлористого серебра после охлаж-
дения раствора отделяют фильтрованием, переносят в стакан,
обрабатывают при нагревании небольшим количеством кон-
центрированной НО. После разбавления водой, отстаивания
на водяной бане и охлаждения отфильтровывают хлористое
серебро. Полученный фильтрат присоединяют к раствору II.
Из объединенного фильтрата IV выделяют платину и палла-
дий восстановлением каломелью. Осадок платины и палла-
дия III отделяют и в фильтрате V определяют неблагородные
металлы. Осадок платины и палладия III высушивают, прока-
ливают и обрабатывают винной кислотой для переведения дву-
окиси теллура в раствор в виде виннокислого теллура. С этой
целью к прокаленному осадку в тигель приливают несколько
миллилитров концентрированного раствора винной кислоты
(100 г винной кислоты в 100 мл воды), слегка нагревают на
водяной бане и осторожно декантируют через фильтр. Эту
операцию повторяют еще два раза, затем тигель и фильтр
промывают водой, после чего фильтр переносят в тигель, вы-
сушивают и прокаливают.
Освобожденный от теллура осадок платины и палладия IV
растворяют в царской водке и удаляют HNO3 повторным вы-
париванием с HCI. Сухой остаток растворяют в 2—3°/о-ной
(по объему) НС1.
Солянокислый раствор, содержащий платину и палладий,
переносят в делительную воронку, затем к нему добавляют
I—2 мл спиртового раствора диметилглиоксима. Содержимое
воронки перемешивают и через 10—15 мин. извлекают глиок-
симин палладия хлороформом. Объединенный раствор глиокси-
мина палладия в хлороформе выпаривают, обрабатывают цар-
ской водкой, добавляют NaCl и удаляют HNO3 повторным вы-
париванием с НС1. Полученный сухой остаток растворяют в
малом количестве 18%-ной НС1 и переносят в пробирку с при-
шлифованной пробкой.
Стаканчик, в котором производилось растворение, обмыва-
ют еще 2—3 раза кислотой и раствор переносят в ту же про-
бирку. Окончательный объем раствора в пробирке должен рав-
няться 6 мл. После этого палладий определяют микротитро-
ванием диэтилдитиока'рбаматом (см. гл. IV, стр. 140). Раствор
из делительной воронки, после отделения палладия, сливают
в стаканчик, выпаривают досуха, обрабатывают царской вод-
кой, удаляют HNO3 повторным выпариванием с НС1. Сухой
20 Заказ № 5373 301
остаток переносят в пробирку с пришлифованной пробкой (та-
ким же способом, как и палладий) и определяют количество
платины микротитрованием диэтилтиокарбаматом (см. гл. IV.
стр. 137).
Нерастворимый остаток IA, содержащий золото и незначи-
тельные количества платины и палладия, растворяют на фильт-
ре царской водкой. В раствор добавляют NaCI, удаляют HNO3
повторным выпариванием с НС1. Сухой остаток растворяют в
5%-ной НС1 и переносят в делительную воронку. Общее коли
чество затраченной НС1 должно равняться 5 мл.
К полученному раствору прибавляют 10 мл этилового эфи-
ра и извлекают золото. Раствор, содержащий незначительные
количества платины и палладия, прибавляют к основному рас-
твору II, а эфирную вытяжку переносят в стаканчик и выпа-
ривают на водяной бане. Сухой остаток обрабатывают цар-
ской водкой, прибавляют 0,03 г NaCI (в растворе) и удаляют
HNOs повторным выпариванием с НС1. Золото определяют ко-
лориметрическим методом при помощи хлористого олова (см
гл. IV, стр. 186).
ЛИТЕРАТУРА
I А. П. А д а х о в с к и й. В. М. К а р б о л и н. Анализ благородных метал
лов. М.. Изд-во АН СССР, 1959, стр. 145.
2. А. П. Адаховский, В. М. К а р б о л и н, Л. А. Воронова. Тезисы
докладов на 6-м Всесоюз. совещании по анализу благородных металлов
М., 1963, стр. 5.
3. Труды аналитической комиссии. Изв. Ин-та платины АН СССР, 4, 339
(1926).
4. В. В. Лебединский, В. Г. Хлопни. Изв. Ин-та платины АН СССР
4, 317 (1926).
5. О. Е. Звягинцев. Изв. Ин-та платины АН СССР, 5, 189 (1927).
6. П. Соболевский Изв. Ин-та платины АН СССР. 5, 226 (1927).
7. К. Клаус. Изв. Ин-та платины АН СССР, 5, 226 (1927).
8. О. Е. Звягинцев. Изв. Ин-та платины АН СССР, 9, 31 (1932).
9. Тр\ды аналитической комиссии. Изв. Ин-та платины АН СССР, 9, 91
(1932).
10. Б Р. Карпов, С. Е. Красиков, А. Н. Федорова. Изв. Сектора
платины ИОНХ АН СССР, 12, 159 (1935).
II. Б. Р. Карпов, А. Н. Федорова. Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР. 12, 163 (1935).
12. В. В. Лебединский. Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР, 13, 73.
(1936).
13. Н. К. Пшеницын. П. В. Симановский. Изв. Сектооа платины
ИОНХ АН СССР. 17, 135 (1940).
14. Н. К. Пшеницын, П. В. Симановский. Изв. Сектора платины
ИОНХ АН СССР, 18, 94 (1941).
15. Н. К. Пшеницын. Е. А. Яковлева. Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР. 22, 43 (1948).
16. Н. К Пшеницын, М. В. Лазарева. Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР. 22, 49 (1948).
17. Н. К. Пшеницын, К. А. Г л а д ы ш е в с к а я Изв. Сектора платины
ИОНХ АН СССР. 22, 60 (1948).
302
18. Н. К. Пшениц ы н, С. Н. Г и и з б у р г, Л. Г. Сальска я. Изв. Сектора
платины ИОНХ АН СССР. 22, 64 (1948).
19. Н. К Пшеницын, И. А. Федоров. Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР, 22, 76 (1948).
20. Н. С. Селиверстов. Изв. Сектора платины ИОНХ АН СССР. 22, 80
(1948).
21. Д. И. Рябчиков. Г. В. Княжева. Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР. 22, 121 (1948).
22. Д. И. Рябчиков. Изв Сектор платины ИОНХ АН СССР, 22, 28
(1948).
23. В. Г. Левиа н, Т. П. Ю ф а. Анализ благородных металлов. М., Изд-во
АН СССР, 1959, стр. 65.
24. В. А. Александров. Там же, стр. 59.
25. С. М. Анисимов, А. П. О с и п о в, А. И. Чернов а, М. А. Орех о в.
Вопросы анализа благородных металлов. -Новосибирск. Изд-во Сиб. огд.
АН СССР. 1963. стр. 3.
26. Л. В. Карпова, В. Н. Алинчикова, П. П. С м и р и о в. В. Д. Г у т fa-
ко, Г. В. Рысева, Н. Ф. М о р о з о в а, Д. Б. Л а б к о в с к а я. Там же,
стр. 30.
27. Н. Holzer, Е. Zaussinger. Z. anal. Chem., Ill, 9—10 (1938). (
28. R. G i 1 c h г i s 11. .1. Res. Nat. Bur. Standards, 20, 745 (1938).
29. M. M. L e i d i e, M. Quennessen. C. R. Acad, sci., 136, 1399 (1903)
30. M. A. Hill, F. E. Beamish. Anal. Chem., 22, 590 (1950).
31. M. Hill, F. E. Beamish. Anal. Chem., 30, 414 (1958).
32. C. L. Gordon, W. G. S c h 1 e c h t, E. Wi chers. J. Res. Nat. Bur. Stan
dards, 33, 457 (1944).
33. H. Zachariasen, F. E. Beamish. Taianta, 4, 44 (1960).
34. G. Tertipis, F. E. Beamish. Taianta, 10, 1139 (1963).
35. С. И. Гинзбург. Вопросы анализа благородных металлов. Новосибирск,
Изд. Сиб. отд. АН СССР, 1963, стр. 18.
36. С. М. Анисимов, В. И. П е т р е н к о. Тезисы докладов на 6-м Всесок».
совещании по анализу благородных металлов. М., 1963, стр. 8.
37. Л. Н. Красильникова, М. Г. Ефимова, Л. С. Пономарева.
Там же, стр. 20.
38. И. Н. Фирсов а, Г. В. Рысев а. Там же, стр. 29.
39. И. Н. Фирсова, Г. В. Рысев а, М. Г. С а в ч у к о в а, Н. Г. П о т ы л и-
ц и н а. Там же, стр. 34.
40. Г. П. Ю ф а, Н. Г. Я б л о и с к а я, К. М. Б а ш м а к о в а. Там же, стр. 38
41. G. II. Fа у е, W. R. I nm a n. Anal. Chem., 35, 985 (1963).
_ 42. S. Т. Р а у n е. Analyst, 85, 698 (1960).
/ 43.1 В. Р. III ел лер, А. Р. П о у э л л. Анализ минералов и руд редких элемеи-
'тов. М., Госгеолтехиздат, 1962, стр. 498.
44. R. Gilchrist, Е. W i с h е г s. J. Am. Chem. Soc., 57, 2565 (1935).
45. С. M. Анисимов, И. Н. Ф и р с о в а, П. Г. Ш у л а к о в, X. И. Ц и б у л ь-
с к и й. Методы анализа платиновых металлов, золота и серебра. М., Me-
таллургиздат, 1960, стр. 110.
46. R. S. Young. Analyst, 76, 49 (1951).
47. A. W е s 11 a n d, F. E. Beamish. Mikrochim. acta, 5, 625 (1957)
48. G. А у r e s, W. В о 11 e t e r. Anal. Chem., 29, 72 (l’?57).
,4 9. M. А. Ченцова, T. П. Ю ф а. В. Г. Левиан. Анализ благородных ме-
таллов. М., Изд-во АН СССР. 1959, стр. 181.
50 Б А Муромцев. В Д. Ратникова. Изв. Сектора платины ИОНХ
АН СССР, 32. 52 (1955).
51. Н. К. Пшеницын, Н. А. Езерская. В. Д. Ратникова Анализ
благородных металлов. М.. Изд-во АН СССР, 1959, стр. 70.
52. F. Р о h 1, W. Bouses. Mikrochim. acta. N 2, 314 (1961).
53. H. К- Пшеницын, M. II. IO з ь к о, Л. Г. Сальская Анализ благо-
родных металлов М„ Изд-во АН СССР, 1959, стр. 29.
20* 303
54. U. Schindewolf, U. Wahl gren. Geochimica and Cosmochimica acta.
18, 36 (1960).
55. T. A. Rafter. Analyst, 75, 485 (1950).
56. E. Wi chers, W. Schlecht, C. Gordon. J. Res. Nat. Bur. Standards,
33, 363 (1949).
57. О. E. Звягинцев, Л. Д. Плаксина. Изв. Сектора платины ИОНХ
АП СССР, 24, 121 (1949).
58. D. G a b b е, D. Hume. Anal. chim. acta, 30, 308 (1964).
59. A. D. W e s 11 a n d, F. E. Beamish. Anal. Chem., 30, 414 (1958).
60. Э. E. Бэгби, Пробирное искусство. M., ОНТИ, 1937.
61. Y. Kirkland, ,1. Joe. Anal. Chem., 26, 1340 (1954).
62. J. Do 1 e z a 1, P. Hoffman. Chem. listy, 49, 47 (1955).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Аффинированные металлы, анализ
золото 296
иридий 291
платина 288
рутений 293
серебро 296
Висмут, определение в чистом золо-
те 298
Восстановление окислов платиновых
металлов 105
Гидролиз комплексных галогенидов
бромидов палладия 24
бромидов платины 23
хлоридов иридия 26
хлоридов осмия 30
хлоридов палладия 24
хлоридов платины 22
хлоридов родия 25
хлоридов рутения 27
Диэтилфосфаты платиновых метал-
лов 70
Железо, определение в
аффинированном золоте 296
аффинированном иридии 291
аффинированной платине 289
губчатом родии 292
чистом золоте 298
Золото
* аффинированное, анализ 296, 298
взаимодействие с галогенами 12
гидроокись 37
«гремучее» 58
качественные реакции 85
комплексные соединения
аурат 12, 19
бромид 31
диамидохлорид 58
иодид 19, 32
нитрат 45
роданид 54, 5'6
с дитизоном 70, 53
с 2-меркаптобензотиазолом 66,
157
с тиомочевиной 65
сульфат 50
хлорид 12, 31, 187
цианид 12, 51, 53
лигатурное, анализ 293, 294
окислы 37
определение в
аффинированном серебре 299
осмистом иридии 270
платиновых концентратах 274
сплаве с платиной 284
шлиховой платине 266
определение весовое 130
гидрохиноном 132
нитритом натрия 131
сернистым газом 131
солью Мора 131
солянокислым гидразином 133
хлоридом тетраэтиламмония 133
щавелевой кислотой 132
определение колориметрическое 185
в виде бромоурата 187
с галогенидами олова 186
с о-дианизидином 187
с перекисью водорода 187
с роданином 188
с о-толидином 187
с фенил - а - ииридилкетооксимо.'*
185
с фенолами 186
определение объемное 152
гидрохиноном 154, 155
йодометрическое 153
2-меркаптобензотиазолом 157
сернокислым гидразином 156
солью Мора 156
определение полярографическое
в виде хлорида 203
305
на фоне
щелочи 202
этилендиаминтартрата 202
этилендиаминцитрата 203
отделение
от других металлов 54, 222, 225.
226, 233, 234
от платины и палладия 234, 235
от родия и иридия 225, 226
при помощи ионного обмена 258
приготовление стандартного рас-
твора 103
распространение в природе 5
растворение в кислотах 12
степени окисления 18, 19
сульфиды 37, 40
физические свойства 8, 9
экстракционное микротитровапие
дитизоном 157
экстракционное отделение 54, 233
сл„ 237
электронное строение атома 7, 8
Иридий
аффинированный, анализ 291
гидраты окислов 34
качественные реакции 80
комплексные соединения
аммиакаты 56, 58
бромиды 26
иодилы 26
нитраты 44
нитриты 42
роданиды 54, 55
с дитиокарбампнатами 69
с 2-меркаптобензимидазолом 67
с 2-меркаптобензотиазолом 66
с оксимами 60
с тиомочевиной 64
с тионалидом 67
сульфаты 47, 49
сульфиты 46
с ЭДТА 61, 62
хлориды 11, 25
цианиды 51, 52
нахождение в природе 5
окислы 34
V определение в
аффинированной платине 288
губчатом родии 292
лигатурном золоте 293
осмистом иридии 270
платиновых концентратах 277
свинцовом корольке 280
серебряном корольке 280
сплаве
палладия с иридием 288
платины с иридием 286
родия с иридием 288
306
шлиховой платине 269
определение весовое 120
в виде
гидроокиси 120
сульфида 121
2-меркаптобензотиазолом 123
п-аминофенилдитиокарб-
аминатом 124
тиомочевииой 122
тионалидом 123
определение колориметрическое 174
в виде комплексного хлорида 175
с бромистым оловом 176
с о-дианазидином 178
с лейкокристаллвиолетом 178
с п-нитрозодиметиланилином 179
с серной, фосфорной и хлорной
кислотами 174
определение объемное 145
аскорбиновой кислотой 146
восстановителями в растворах
комплексных хлоридов 146
гидрохиноном 146
перманганатом калия 148
солью Мора в растворах комп
лексных сульфатов 147
определение полярографическое 197
отделение от
других платиновых металлов 224,
225, 228 сл„ 238, 239, 243, 245
золота, палладия и платины вос-
становителями 225
палладия и платины экстракцпон
ными методами 238
палладия хроматографическими
методами 245
платины методом гидролиза 224
родия химическими методами 228
родия хроматографическими ме
тодами 243
родия экстракционными метода
ми 239
отношение к кислотам и другим
реагентам 11
приготовление стандартных раство
ров 98
растворение 11, 96
реакция окисления — восстановле
ния 15
сульфиды 37, 39
физические свойства 8, 9
хлораты 51
электронное строение атома 7, 8
Ионный обмен, применение для
разделения платиновых металлов
243
концентрирования 256
Кадмий, определение в чистом золо-
те 298
Качественный анализ
раствора, содержащего все благо-
родные металлы 88
при помощи бумажной хроматогра-
фии 92
Кинетические методы анализа 158
Колориметрические методы анализа
158
Комплексные галогениды
константы нестойкости 13
свойства 21
Концентраты платиновые, анализ 272
Концентрирование платиновых метал-
лов 250
методом ионного обмена 256
пробирным методом 251
химическими методами 252
Королек свинцовый, анализ 282
Королек серебряный, анализ 279
Кремний, удаление из платиновых
концентратов 274
Медь
определение в
аффинированном золоте 296
аффинированном иридии 291
аффинированной платине 289
чистом золоте 289
хлористая
приготовление стандартного рас-
твора 136
применение для
восстановления металлов 226
осаждения платины 277
Минералы, содержащие платиновые
металлы 2, 5, 6
Никель, определение в
аффинированном иридии 291
аффинированной платине 289
чистом золоте 298
Объемные методы определения пла-
тиновых металлов и золота 134
Окислительно-восстановительные по-
тенциалы систем 12 сл.
Окислы и гидраты окислов платино-
вых металлов и золота 32
Окислы платиновых металлов, вос-
становление
водородом 105
муравьиной кислотой 107
спиртом 107
Осмий
аффинированный, анализ 293
качественные реакции 83
комплексные соединения
амиакаты 58
бромиды 30
нитриты 43
нитрозогалогениды 30
осмилнитриты 43
роданиды 56
с тиомочевиной 64
сульфаты 50
хлориды 11, 29
цианиды 51, 53
нахождение в природе 5
окислы 35, 36
определение в
аффинированном иридии 291
лигатурном золоте 293
осмистом иридии
свинцовом корольке 282
определение весовое 128
1,2,3-бензотриазолом 130
в виде
гидроокиси 130
сульфида 129
сульфатом стрихнина 129
тионалидом 129
2-фенилбензотиазолом 130
определение колориметрическое 182
в виде четырехокиси 184
селеномочевипой в присутствии
рутения 185
с 1 -нафтил-4,6,8-трисульфоновой
кислотой 183
тиомочевиной 183
определение объемное 150
йодометрическое 151
метованадатом 151
тиосульфатом
определение полярографическое
200, 201
отделение от других платиновых
металлов 219, 220, 236
приготовление стандартных раство
ров 102
растворение 11, 102
степени окисления 18
сульфиды 37, 39
физические свойства 8, 9
четырехокись 36, 184
отгонка 220
экстракция 236
электронное строение атома 7, 8
Осмистый иридий
анализ 270
невьянскит 5, 6
сысертскит 5, 6
Палладий
гидроокись 33
качественные реакции 76
307
комплексные соединения
аммиакаты 56, 57
бромиды 24
иодиды 24
нитраты 10, 43
нитриты 41
роданиды 54
с дитизоном 70
с дитиокарбаминатами 68
с комплексонами 61, 62
с 2-меркаптобензимидазолом 67
с 2-меркаптобензотиазолом 65
с оксимами 60
с тиомочевиной 64
с тионалидом 66
сульфаты 47, 48
сульфиты 46
хлориды 10, 23
цианиды 52
нахождение в природе 5
окислы 33
определение в
аффинированном иридии 291
аффинированной платине 288
лигатурном золоте 293
свинцовом корольке 282
серебре 299
серебряном корольке 280, 281
сплаве
палладия с иридием 288
палладия с серебром 287
шлиховой платине 266
определение весовое 112
восстановлением до металла 112
двуокисью тиомочевины 114
муравьиной кислотой 112
ниоксимом 113
а-нитрозо-3-нафтолом 114
осаждением днметилглиоксимом
112
р-фурфуральдоксимом 114
цинидом ртути 114
определение колориметрическое 164
в виде роданопиридиновых комп-
лексов 165
висмутиолом I 165
в форме комплексного бромида 168
галогенидами олова (11) 166
2-нитрозо-1-нафтолом 165
тиомочевиной 167
определение объемное 139
1,2,3-бензотриазолом 141
дитизоном, экстракционное 142
диэтилдитиокарбаматом натрия
140
иодистым калием 140
р-фурфуральлоксимом 141
этнлендиаминтетрауксусной кис-
лотой 139
определение полярографическое 192
в виде
гидроксокомплексоната 193
дихлорокомплексоната 194
на фоне
аммиачном 193
этилендиаминтартрата 192
этилендиаминцитрата 193
при помощи платинового электро
да 194
отделение от
других платиновых металлов и
золота 223 сл„ 236, 245, 257, 259
хроматографическими методами
244
экстракционными методами 236
меди, никеля, свинца, железа и
теллура при помощи ионного об-
мена 257
никеля экстракцией аминами 259
платины методом гидролиза 224
родия и иридия при помощи
каломели 225 '
хлористой меди 226
отношение к кислотам и другим
реагентам 10, 96
приготовление стандартных раство
ров 96
реакции окисления — восстановле
ния 14
сульфиды 37, 38
физические свойства 8, 9
хлорат 51
цианид 51
электронное строение атома 7, 8
Платина
качественные реакции 75
комплексные соединения
аммиакаты 56, 57
бромиды
гексагидроксокислота 32
дитизонаты 69
дитиокарбаминаты 68
иодиды 22
нитраты 43
нитриты 40
роданиды 54
с днметилглиоксимом 60
с 2-меркаптобензимидазолом 67
с 2-меркаптобензотиазолом 65
с тиомочевиной 61, 62, 64
с тионалидом 66
сульфиты 45
с хлористым оловом 58
с ЭДТА 62
хлориды 21
цианиды 51, 52
нахождение в природе 5
08
окислы 32
определение в
аффинированном
иридии 291
серебре 299
губчатом родии 292
лигатурном золоте
осмистом иридии 270
платиновых концентратах 272
свинцовом корольке 282
серебряном корольке 280
сплаве с
золотом 284
иридием 286
родием 285
чистом палладии 290
шлиховой платине 266
определение весовое 108
восстановление до металла 108,
109, 111
2-меркаптобензимидазолом 110
сероводородом 109
тиомочевиной 109
тионалидом 109
фосфорноватистой кислотой 110
хлористым аммонием ПО
цинком 109
щавелевой кислотой 111
определение колориметрическое 158
в виде
комплексных галогенидов 162
роданидопиридиновых комплексов
163
с м-нитроздиметианилином 161
с нитрозофенолами 160
совместно с палладием и родием
165
с родием 169
с тиосемикарбазидом 163
с хлористым оловом 159
определение объемное 135
аскорбиновой кислотой 136
ванадатом аммония 137
дитизоном, экстракционное 138
диэтилдитиокарбаматом натрия
137
хлористой медью 135
определение полярографическое
190
в виде этилендиаминроданида 190
на вращающемся платиновом
микродисковом электроде 191
по каталитическим волнам водо-
рода 192
отделение от
других платиновых металлов 224.
225, 238, 257, 259
железа методом экстракции ами
нами 259
иридия, палладия, родия 224
иридия, родия 225, 226, 238
меди методом экстракции амина
ми 259
меди, никеля, свинца, железа и
теллура при помощи ионного
обмена 257
никеля методом экстракции ами
нами 259
отношение к кислотам 10
приготовление стандартных раство
ров 96
распространение в природе 5
растворение 95
в царской водке 10
реакция окисления — восстановле
ния 13, 14
сульфиды 37, 38
физические свойства 8,9
хлорат 51
шлиховая, анализ 266, 269
электронное строение атома, 7, 8
Полярографические методы опреде
ления платиновых металлов и зо
лота 158
Приборы для
восстановления окислов платино
вых металлов 106
отгонки рутения и осмия 101
экстракции 234
Радиоактивационные методы 206
Разделение
палладия, родия, иридия в щелоч
ном растворе 245
платиновых металлов и золота
химическими методами 218 сл.
хроматографическими методами
243
экстракционными методами 233
сл.
платины, палладия и золота экс
тракционным методом 237
платины, палладия и родия экс
тракционным методом 237
Растворение
аффинированного иридия 291
металлов и сплавов 98
серебряного королька 279, 281
сплавов 264, 265
шламов и концентратов 264
Растворимость
гидрата окиси рутения 35
диметилглиоксимата палладия 61'
сульфидов платиновых металлов и
золота 37
хлороиридатов 26
хлороплатинатов 22
четырехокиси осмия 36
309
Родий
гидраты окислов 33, 34
губчатый, анализ 292
качественные реакции 78
комплексные соединения
аммиакаты 56, 57
бромиды 25
иодиды 25
нитраты 44
нитриты 41
роданиды 54, 55
с дитиокарбаминатами 68
с 2-меркаптсбензимидазолом 67
с 2-меркаптобензотиазолом 65
с оксимами 60
с тиомочевиной 64
с тионалидом 67
сульфаты 47, 49
сульфиты 46
с хлористым оловом 59
с ЭДТА 61, 62
' хлориды 10, 24
цианиды 51, 52
нахождение в природе 5
окислы 33
определение в
аффинированной платине 288
иридии 291
лигатурном золоте 293
платиновых концентратах 277
свинцовом корольке 282
серебряном корольке 280
сплаве с
иридием 288
платиной 285'
шлиховой платине 266
определение весовое 165
восстановление до металла 116,
117
2-меркаптобепзотназолом 120
осаждением гидроокиси 117
сероводородом 118
тиобарбитуровой кислотой 118
тиомочевиной 119
тионалидом 119
определение колориметрическое
168
бромистым оловом 170
в виде роданидопиридиновых
комплексов 173
висмутатом натрия 172
в присутствии
иридия и платины в солянокис-
лых растворах 171
платины хлористым оловом 169
гипобромитом натрия 173
йодистым калием 170
2 - меркапто -4,5-диметилтиазолом
173
п-нитрозодиметиланилином 171
совместно с платиной и палла
днем 165
хлористым оловом 169
определение объемное 142
иодидом калия 143
днэтилдитиокарбаминатом 144
солью Мора 142
тионалидом 143
экстракционное пиперидиндитио
карбамннатом 144
определение полярографическое 195
в виде
комплексоната 196
комплексного хлорида 196
соединений с тиомочевиной 195
отделение
от других платиновых металлов
224, 225, 228, 239, 243
от золота, палладия и платины
восстановителями 225
от платины гидролитическим ме
тодом 224
от иридия химическими метола
ми 228
хроматографическое 243
экстракционное 239
отношение к киолотам и другим
реагентам 10
приготовление стандартных раство
ров 96 сл.
растворение 10, 96, 97
реакции окисления — восстановле
ния 15
сульфиды 37, 38
физические свойства 8,9
хлораты 51
электронное строение атома 7,8
Ртуть, удаление из растворов 278,289
Рутений
гидраты окислов 35, 125
качественные реакции 82
комплексные соединения
аммиакаты 56, 58
бромиды 28
дитиокарбаминаты 69
нитриты 42
нитрозонитраты 44
нитрозонитриты 42
нитрозохлориды 28, 42
перрутенаты 11, 35, 182
роданиды 54, 55, 182
рутенаты 11, 35, 200
с 2-меркаптобепзотиазолом 66
с тиомочевиной 64, 127, 180
с тионалидом 66
сульфаты 47, 50
сульфиты 47
с хлористым оловом 58
310
с ЭДТА 62
хлориды 27, 28
цианиды 51, 52
нахождение в природе 5
окислы 34, 35
определение в
аффинированном иридии 291
отделение
в виде четырехокиси 99, 200, 275
от других платиновых металлов
99, 200. 220, 235, 258
от неблагородных металлов ион-
ным обменом 258
от осмия 220
экстракционное 235
отношение к кислотам 11
приготовление стандартных раство-
ров 100, 101
распространение в природе 5
реакции окисления — восстановле-
ния 16, 17
степени окисления 16, 17
сульфиды 37, 39, 126
физические свойства 8, 9
хлораты 51
четырехокись 11, 35, 99
Свинец, определение
в аффинированной платине 289
микроколичеств в чистом золоте
298
Селен, удаление из платиновых кон-
центратов 273
Серебро
аффинированное, анализ 299
определение в
аффинированном золоте 296
сплаве с палладием 287
шлиховой платине 266
Соединения платиновых металлов с
хлористым оловом 58
Спекание с перекисью бария 27, 264
Спектральные методы 204
Сплавление с
металлическим цинком 265
перекисью натрия 264
пиросульфатом калия и хлори
стым калием 265
Сплавы
анализ 284, 286 сл.
дезагрегация 265
золота с платиной 284
палладия с иридием 288
палладия с серебром 287
платины с иридием 286
платины с родием 285
родия с иридием 288
Теллур
определение в аффинированной
платине 289
отделение от платиновых металлов
257
Тиомочевина, применение для
весового определения 103, 114, 119,
122, 127
колориметрического определения
167, 180, 183
концентрирования платиновых ме-
таллов 254, 274
полярографического определения
194
Титан хлористый, приготовление стан
даргного раствора 149
Хлориды платиновых металлов, по
лучение из
азотнокислых солей 103
комплексных хлоридов 104
растворов, содержащих органиче
ские соединения 104
растворов сульфатов 104
Хлорирование
родня и иридия 96
рутения 99
Хроматографические методы разделе
ния 92, 243
Цинк, определение в чистом золоте
298
Экстракционные методы разделения
233
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие..................................................... 3
Глава первая. Общие сведения о платиновых металлах и золоте . . 5
Минералы и материалы, содержащие благородные металлы ... 5
Положение платиновых металлов и золота в периодической системе 7
Физические свойства металлов..................................... 8
Отношение металлов к кислотам и другим реагентам .... 10
Окислительно-восстановительные свойства платиновых металлов и
золота ...... 12
Литература.......................................................19
Глава вторая. Свойства соединений платиновых металлов и золота, ис-
пользуемых в анализе...........................................21
Комплексные галогениды . 21
Окислы и гидраты окислов ............. .... 32
Сульфиды .... .................. 37
Комплексные нитриты 40
Комплексные нитраты 43
Комплексные сульфиты ...........................................45
Комплексные сульфаты 47
Хлораты .... ............................... 51
Комплексные цианиды .............. .... 51
Комплексные роданиды......................., . .... 54
Комплексные аммиакаты ............. .... 56
Соединения платиновых металлов и золота с хлористым или броми-
стым оловом..........................•..........................58
Комплексные соединения с органическими реагентами 59
Литература ................................. 71
312
Слава третья. Качественный химический анализ металлов группы пла
тины и золота .
Платина . . .... '°
Палладий......................... .............................
Родий..................................................... .... 78
Иридий........................... ... . . . , 80
Рутений.......................................................... 82
Осмий.............................................................83
Золото............................................................88
Ход качественного анализа раствора, содержащего благородные
металлы ........................................................88
Разделение и качественное определение благородных металлов при
помощи метода бумажной хроматографии............................92
Литература.........................................................93
Глава четвертая. Методы количественного определения...............95
Введение...........................................................95
Весовые методы.................................................. 107
Объемные методы...................................................134
Колориметрические методы..........................................158
Полярографические методы..........................................189
Спектральные методы..............................................204
Методы определения ультрамикроколичеств платиновых металлов 205
Литература........................................................207
Глава пятая. Методы разделения платиновых металлов и золота . 218
Химические методы................................................218
Экстракционные методы........................ .................233
Хроматографические методы.........................................243
Литература........................................................248
Глава шестая. Концентрирование платиновых металлов и золота и их
отделение от сопутствующих элементов........................250
Пробирный метод обогащения.......................................251
Химические «мокрые» методы концентрирования......................252
Применение ионного обмена для концентрирования благородных ме-
таллов ........................................................256
Отделение неблагородных металлов от элементов группы платины
методом экстракции.............................................259
Литература ... 260
Глава седьмая. Анализ материалов, содержащих благородные металлы 263 .
Способы переведения в раствор различных материалов, содержащих
благородные металлы............................................ 264
Анализ природных материалов 266
Анализ платиновых концентратов и других «обогащенных» материалов 272
Анализ сплавов благородных металлов 284
Анализ аффинированных металлов 288
Литература . . 302
Предметный указатель 305
Гинзбург Сусанна Ильинична,
Гладышевская Клавдия Антоновна,
Езерская Наталья Анатольевна,
Ивонина Ольга Михайловна,
Прокофьева Ирина Васильевна,
Федоренко Нина Владимировна,
Федорова Александра Николаевна
Руководство по химическому анализу
платиновых металлов и золота
Утверждено к печати
Институтом общей и неорганической химии им. Н. С. Курникова
Академии наук СССР
Редактор М. П. Волынец
Художник М. Л. Компанеец
Технический редактор Г. С. Симкина
Сдано в набор 5/Х 1964 г.
Подписано к печати 7/ХП 1964 г. Формат 60 X ЭО’Лв.
Печ. л. 19.75 4- 1 вкл. Уч.-изд. л. 20,4 (20.2 + 0,2 вкл.)
Тираж 2700 экз. Т-17447. Изд № 3226/04.
Тип. зак. № 5373. Темплан 1964 г. № 360.
Цена 1 р. 63 к.
Издательство «Наука».
Москва, К-62. Подсосенский пер.. 21
2-я типография издательства «Наука»
Москва. Г-99. Шубннский пер.. 10

ОПЕЧАТКИ И ИСПРАВЛЕНИЯ
Стр. Строка Напечатано Должно быть
7 Табл. 2, 65d10 »5d®
Os’°
24 13 сн. RuCU RhCl.
28 12 сн. + HSO + 2 Н2О
29 12 сн. НО NO
31 20 сн. AuBre AuBr
45 1 сн. (SO3H)2] (SOsH)2J + 2 KC1
51 19 сн. • пС1О4] ] (C1O4)3
61 3 св. (ID (UDI
65 15 св. \/C-N N
67 10 св. J—C—SH JI—SH
69 2 св. \s^ ''•s/
101 14 сн. рутения HC1 (1 : 1). В пос- раствор до 80—90° С и про-
леднем случае следует уве- пускают хлор. Отгоняющую-
личить ся че-
144 1 св. Na [ Na3[
170 4 сн. GUIs С1«]
193 19 св. I2' ]2+
200 1 св. Na2[RuO4] Na2 [Rude]
202 14 сн. не заполнив се на на
231 1 сн. до Реактив добавляют до
237 8 сн. 0,1 мм 0,1 мл
241 8 сн. и иридия от иридия
291 6 сн. 1г» 1г
294 Спекание с ВаО Спекание с ВаО2
300 5 сн. Органический экстракт (РЬ) Органический экстракт (Pd)
305 19 сн. Диэтилфосфаты Диэтилдитнофосфаты
Заказ № 5373