ZONE REFINING AND
ALLIED TECHNIQUESbyN. L. PARR, M.I.Mech.E., F.I.M.LONDONGEORGE NEWMES LIMITED
TOWER HOUSE, SOUTHAMPTON STREET
STRAND, W.C.2
ЗОННАЯ ОЧИСТКА
И ЕЕ ТЕХНИКАНорман ПАРРПеревод с английского
канд. техн. наук А. Я. НАШЕЛЬСКОГОГОСУДАРСТВЕННОЕ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ЛИТЕРАТУРЫ ПО ЧЕРНОЙ И ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИМосква 196 3
АННОТАЦИЯВ книге подробно изложены основы практи¬
ки зонного рафинирования и выращивания мо¬
нокристаллов, описаны конструкции аппаратов
и приспособлений, рекомендованы практические
приемы работы на установках, обращения с
чистыми веществами и пр.Книга предназначена для широкого кругл
инженерно-технических работников, занятых
вопросами очистки металлов и полупроводни¬
ковых материалов, а также для аспирантов и
студентов металлургических специальностей.
ОТ РЕДАКТОРА РУССКОГО ПЕРЕВОДАЗонная плавка, иногда называемая зонной перекристаллиза¬
цией или зонной очисткой,— это один из методов разделения и
глубокой очистки веществ. Кроме того, метод зонной плавки мо¬
жет использоваться для других целей. Например, для выращи¬
вания монокристаллов, обогащения, создания различных рас¬
пределений концентрации вещества, в том числе выравнивания
состава (зонное выравнивание), создания градиентов концентра¬
ции и для многих других технических и научно-исследователь¬
ских целей.В Программе КПСС, принятой на XXII съезде партии, указа¬
но, что в ближайшие годы намного повысится удельный вес
сплавов с новыми свойствами. Получат быстрое и широкое внед¬
рение новые типы машин, приборов и аппаратуры, связанных с
автоматикой и электронной техникой. Дальнейшее развитие ав¬
томатики и электронной техники потребует применения новых
более совершенных методов очистки металлов, одним из кото¬
рых и является метод зонной плавки. Зонная плавка заключает¬
ся в расплавлении небольших участков загрузки, называемых
«зонами», и в последовательном продвижении расплавленных
зон вдоль загрузки. При этом на фронте кристаллизации проис¬
ходит затвердевание материала, на фронте плавления — под¬
питка зоны исходным материалом.Метод зонной плавки был изобретен в 1952 г. Заслуга в этом
принадлежит В. Дж. Пфанну. Первое упоминание о зонной плав¬
ке, сделанное Андраде и Роске, относится к 1937 г. В настоящее
время метод зонной плавки широко применяется для глубокой
очистки полупроводников, металлов, соединений и других ве¬
ществ; известно, что зонной плавке подвергалось более 120 ве¬
ществ. О ней опубликовано более 300 работ.Из них в первую очередь следует упомянуть монографию
В. Дж. Пфанна «Зонная плавка», переведенную на русский язык
в 1960 г. Из непереведенных материалов можно указать на об¬
зоры Вейсера (1958 г.), Эльбаума (1959 г.), Турмонда (1959 г.),
Пфанна и Тейерера (1960 г.), Хиллмана (1961 г.). На русском
языке изданы обзоры Ю. М. Шашкова (1957 г.), А. Я. Нашель-
ского и В. Н. Вигдоровича (1962 г.).Книга Парра «Зонная плавка и ее техника» обобщает дости¬
жения в области конструктивного оформления и практического
6ОТ РЕДАКТОРА РУССКОГО ПЕРЕВОДАосуществления метода глубокой очистки полупроводников и
других материалов.Математическая разработка теории распределения примесей
при зонной плавке в настоящее время выполнена достаточно
глубоко. Хорошо известны теоретические работы отечественных
исследователей Д. А. Петрова, Б. Н. Александрова, Б. И. Вер¬
кина, Б. Г. Лазарева, И. М. Лифшица, Г. И. Степановой,
А. Н. Киргинцева, В. Н. Романенко, А. И. Ландау, Б. А. Волчка,
Ю. М. Шашкова и др., а также иностранных исследователей
Лорда, Рейса, Брауна, Маршалла, Девиса, Милликена, Бумгар-
да, Маделунга и др.Относительно простая техника зонной плавки позволила сра¬
зу же после предложения метода сравнительно легко произвес¬
ти очистку очень многих полупроводниковых материалов, ме¬
таллов, а также целого ряда неорганических и органических ве¬
ществ. Однако очищать ряд материалов, имеющих высокую
температуру плавления, высокую упругость паров, обладающих
высокой реакционной способностью и некоторыми другими свой¬
ствами, оказалось не так просто. Известны многие остроумные
инженерные решения ряда подобных проблем. Их описание при¬
водится в данной монографии.Схемы процесса зонной плавки отличаются большим разно¬
образием (бестигельная зонная плавка по методу «плавающей
зоны» или «в клетке», зонная плавка слитков в виде торов, спи¬
ралей, геликоидов, «поплавковый» метод выращивания кристал¬
лов, метод зонной плавки с температурным градиентом, методы
непрерывной зонной плавки — зоннопустотный и зоннотранс¬
портный и др.). Этого нельзя сказать о технических средствах
осуществления самого процесса, так как используемые при зон¬
ной плавке методы нагрева, передвижения и контроля не явля¬
ются специфическими для зонной плавки и в основном прошли
практическое опробование еще до ее возникновения.Чтобы специалисты в области зонной очистки имели возмож¬
ность познакомиться с созданными вариантами установок для
зонной плавки и приемами работы на них, необходимо обобще¬
ние материала о практике и аппаратурном оформлении процес¬
са. В этом отношении книга Парра «Зонная плавка и ее техни¬
ка» весьма полезна.Автор книги Норман Парр — ведущий научный руководитель
металлургического отдела лаборатории материаловедения Адми¬
ралтейства (Холтон-Хиз, Дорсет, Англия) —с 1939 г. ведет ме¬
таллургические исследования по заданиям Адмиралтейства. Ему
свойственна широта технических интересов и высокая эрудиция
в вопросах лабораторной практики. Парру принадлежит боль¬
шое число научных статей о коррозии в кипящих средах, хруп¬
ком изломе стали, ползучести сплавов при высоких темпе-
ОТ РЕДАКТОРА РУССКОГО ПЕРЕВОДА7ратурах, получении свинцовых сплавов и тугоплавких соедине¬
ний специального назначения.За время перевода книги и ее издания были выяснены неко¬
торые особенности зонной плавки и найден ряд технических воз¬
можностей совершенствования и повышения эффективности про¬
цесса, по поводу чего при переводе были сделаны примечания.В книге чрезвычайно мало внимания уделено вопросам ста¬
билизации или программирования режима продвижения рас¬
плавленной зоны вдоль слитка (сохранения длины и объема са¬
мой зоны, регулирования формы фронта кристаллизации и учета
краевых эффектов при обычной зонной плавке), не оценены до¬
пустимые пределы и способы стабилизации периодических ко¬
лебаний скорости кристаллизации из-за нестабильности теплово¬
го режима.Известна возможность повышения эффективности процесса
очистки при зонной плавке путем уменьшения длины зоны от пре¬
дыдущих проходов к последующим по некоторой программе,
обеспечивающей оптимальные условия. Между тем практика
технического осуществления такой программы не освещается.Достаточно сложна задача создания установки с возвратно¬
поступательным движением нагревателей с «подхватом» зон,
при котором не воспроизводятся предсказанные идеальные усло¬
вия передачи зон от одного нагревателя к другому. В ряде слу¬
чаев эффективность очистки при этом настолько снижается, что
приходится отказываться от преимуществ рационального исполь¬
зования площадей и времени для работы установок.Публикаций по этим вопросам еще не достаточно много,
однако опыт лабораторных исследований свидетельствует о том,
что многие из этих вопросов уже удачно решены.Работы последних лет показали целесообразность изготовле¬
ния установок для зонной плавки специализированными пред¬
приятиями, чтобы не вынуждать металлургов собирать установ¬
ки из нестандартного оборудования, поскольку при этом работа
установок нерациональна, особенно при очистке тугоплавких и
реакционно активных материалов. В книге Парра этому вопро¬
су уделено мало внимания.К сожалению, в книге не отражены также достижения прак¬
тического осуществления непрерывного процесса зонной плав¬
ки. До сих пор известно всего два работающих аппарата — Мо-
атса (1960 г.) и К. М. Розина, В. Н. Вигдоровича и А. Н. Крестов*
никова (1961 г.).В книге не оставлен без внимания очень важный вопрос о
приемах обращения с чистыми веществами и хранения их. Полу¬
чаемые после зонной плавки материалы прежде всего поступа¬
ют на операцию контроля их чистоты, однако в связи с тем, что
метол зонной плавки позволяет достичь значительной чистоты,
8ОТ РЕДАКТОРА РУССКОГО ПЕРЕВОДАэта операция чрезвычайно затруднительна. Поэтому к главе о
приемах обращения с чистыми веществами при переводе был до¬
бавлен обзор основных достижений в области техники контро¬
лирования малых количеств примесей химическими и физико¬
химическими методами (стр. 176).Глубокая очистка веществ, достигаемая в большинстве слу¬
чаев в условиях глубокого вакуума и часто с использованием
высоких температур, — сложная насущная задача науки и тех¬
ники наших дней. Ее решение под силу лишь коллективам иссле¬
довательских и инженерно-технических работников. В настоя¬
щее время в эту работу включились большие коллективы уче¬
ных и благодаря их совместным усилиям достигнуты определен¬
ные успехи. Поскольку в книге Парра роль отечественных уче¬
ных не везде отражена достаточно, в примечаниях этот пробел
несколько восполнен, а в конце книги приведен дополнительный
список отечественной литературы по теории и практике метода
зонной плавки и некоторым смежным вопросам, имеющейся на
декабрь 1961 г.В книге Парра нашли отражение технические достижения в
области зонной плавки на сегодняшний день. Однако метод глу¬
бокой очистки твердых веществ, каким является метод зонной
плавки, имеет большие перспективы, хотя и продолжает оста¬
ваться до сих пор лабораторным или крупнолабораторным ме¬
тодом.С каждым годом приходится пересматривать свое отноше¬
ние к имеющимся энергетическим возможностям, а поэтому
облегчается решение вопросов, связанных с увеличением
масштаба производства. Все это потребует совершенно иного
конструктивного оформления процесса зонной плавки.Несомненно, этому методу очистки предстоит стать заводским
методом.В. Вигдорович
ВВЕДЕНИЕИзвестно, что даже ничтожные количества примесей значи¬
тельно влияют на химические, физические и механические свой¬
ства различных веществ. Поэтому в настоящее время принимают
во внимание, что следы примесей в некоторых случаях полностью
определяют те или иные свойства веществ. Множество свойств—
электрическое сопротивление, коррозионная стойкость, погло¬
щение нейтронов или нежелательных радиоактивных излучений
и др. — зависит от присутствия часто даже очень малых коли¬
честв примесей. Например, присутствие незначительных коли¬
честв посторонних атомов в металлах оказывает значительное
влияние на процессы деформации и разрушения, определяющие
прочность металла.Изучение веществ высокой степени чистоты представляет
жизненный интерес для исследователей. Если же получение спе¬
циальных свойств связано с высокой чистотой вещества, стано¬
вится необходимым рассмотреть возможности производства по¬
добных материалов.До появления такого сравнительно простого физического
процесса, как зонная плавка, изучение материалов высокой сте¬
пени чистоты представляло своего рода роскошь, так как химиче¬
ские методы разделения сложны и дороги. Кроме того, при осу¬
ществлении подобных процессов необходимы реагенты и посуда
высокой степени чистоты. Появление новых, более простых мето¬
дов очистки явилось следствием быстрого развития исследований
в области физики твердого тела, а также спроса во всех обла¬
стях науки и техники на материалы, обладающие после глубокой
очистки особыми свойствами. Одновременно шло развитие бо¬
лее совершенного оборудования, необходимого для проведения
экспериментов над высокочистыми металлами. В результате это¬
го были выявлены новые возможности чистых материалов и ис¬
пользуемого для их очистки оборудования, и можно полагать,
что через определенное время производство этих материалов до¬
стигнет вершин своего развития.В настоящее время металлурги широко применяют очистку
по методу зонной плавки для исследования механизма образо¬
вания и движения дислокаций, появляющихся в процессах
деформации и разрушения в металлах. В области атомной энер¬
гетики (особенно для разделения элементов с большим време-
10ВВЕДЕНИЕнем жизни или высокой степенью поглощения нейтронов, исполь¬
зуемых в важных узлах реактора) методу зонного рафинирова¬
ния принадлежит большое будущее.Одно из новейших применений метода зонной плавки — очи¬
стка органических соединений. Кроме того, зонное рафинирова¬
ние может быть применено для очистки тугоплавких окислов и
сложных по своим свойствам соединений, находящихся относи¬
тельно органических веществ в противоположной стороне шкалы
температур.Без сомнения, в настоящее время наибольшее применение
зонное рафинирование нашло в производстве полупроводниковых
материалов. В этой области проделана большая работа — раз¬
работаны и доведены до существующего уровня различные про¬
цессы полупроводниковой техники. Главное внимание было об¬
ращено на развитие метода получения как малых, так и предель¬
ных концентраций примесей в монокристаллах, используемых
для изготовления триодов и диодов. Этот метод был впервые при¬
менен для монокристаллов германия.Таким образом, в настоящее время зонная плавка рассмат¬
ривается не только как средство очистки материалов, но и как
гибкий инструмент для распределения в них примесей желае¬
мым образом. Метод зонной плавки применяется, кроме того, для
получения таких физических состояний в монокристаллических
или поликристаллических образцах, которые ранее нельзя было
осуществить. Он может быть применен для легирования и соз¬
дания р—п переходов.Развитию метода зонной плавки в значительной мере способ¬
ствовало появление новых, в настоящее время ставших распро¬
страненными, видов лабораторного оборудования. Это — высо¬
ковакуумное оборудование и аппаратура, позволяющая приме¬
нять сверхчистую атмосферу, высокочастотный и диэлектриче¬
ский нагрев. Значительная доля успеха в развитии метода зон¬
ной плавки принадлежит химикам-аналитикам, разработавшим
химические и физико-химические методы определения примесей,
часто лежащих в пределах 10~3—10~~6частей на миллион (10-7—ю-10%).По существу зонная плавка подобна процессу фракционной
кристаллизации, та:: как заключается в удалении примесей дви¬
жущимся фронтом кристаллизации. Зонная плавка применима
к любому кристаллизирующемуся веществу, растворимость при¬
месей которого в жидком и твердом состояниях при температуре
кристаллизации различна.В своей простейшей форме процесс заключается в медленном
движении расплавленной зоны вдоль твердого загрязненного
слитка. В результате физических явлений, происходящих при
ВВЕДЕНИЕИкристаллизации, большая часть примесей перераспределяется по
длине слитка, перемещаясь к одному его концу.Эффективность такого процесса в первую очередь опреде¬
ляется величиной отношения растворимости одного элемента в
другом в жидком и твердом состояниях при температуре кристал¬
лизации, которое может быть определено на основании соответ¬
ствующих диаграмм состояния. На степень очистки влияют так¬
же и другие факторы. К ним относятся процессы дегазации, ис¬
парения и сублимации элементов, обладающих более высокой
упругостью пара, чем очищаемое вещество, и удаление нераст¬
воримых примесей, отличающихся от очищаемого вещества вели¬
чиной плотности, в результате флотационного или гравитацион¬
ного эффектов. Эти процессы, хотя и являются вторичными, иг¬
рают важную роль, способствуя очистке от многих элементов, от
которых нельзя очистить материал только зонной плавкой.Таким образом, степень очистки, полученная в результате
процесса зонной плавки, зависит от склонности элемента к очист¬
ке и от степени удаления других нежелательных элементов в
ходе процесса дополнительными приемами. Кроме того, успех
очистки во многом зависит и от того, насколько аккуратно и
внимательно ведется технологический процесс. Сюда должны
быть отнесены такие факторы, как тщательное соблюдение чи¬
стоты в работе (применение высокочистых контейнеров и атмос¬
феры), поддержание соответствующей ширины и скорости пере¬
мещения зоны, точное регулирование температуры и др. Каждый
из этих факторов требует специального рассмотрения и поэтому
в предлагаемой читателю книге они расположены в отдельных
главах.Вопросы зонной плавки в этой книге рассматриваются глав¬
ным образом применительно к металлам, однако в соответству¬
ющих разделах отмечено и более широкое применение зонной
плавки.Первые три главы посвящены теоретическим вопросам рав¬
новесной сегрегации, имеющей место при таких кристаллиза¬
ционных процессах, как нормальная и направленная кристалли¬
зация и зонная плавка. Следующая глава описывает практиче¬
ские вопросы, которые должны быть приняты во внимание при
конструировании, изготовлении и эксплуатации различных ти¬
пов оборудования для зонной плавки. Рассмотрение этих вопро¬
сов углублено в тех главах, в которых разбираются виды нагре¬
вателей и методы температурного контроля, предотвращение за¬
грязнения материала, вакуумная технология и очистка газов.
Такой метод изложения позволяет описать большое количество
специальных конструкций, которые применялись с большим успе¬
хом, и можно надеяться, что лица, собирающиеся работать над
методом зонной плавки, смогут воспользоваться данной книгой.
ВВЕДЕНИЕЗачастую возникает потребность в выращивании монокри¬
сталлов из очищенного материала либо непосредственно в ходе
зонной очистки либо при применении специальных методов. Эти
вопросы, как и методы обращения с высокочистыми материала*
ми, описаны в отдельной главе. Определение количества приме¬
си, остающейся в зонноочищенном материале, методами хими¬
ческого или физико-химического анализа само по себе представ¬
ляет обширную тему, поэтому оно очень коротко изложено в
отдельной главе. В этой же главе описано проведение физическо¬
го исследования свойств монокристаллических и поликристалли-
ческих вещесв. Последняя глава посвящена изложению свойств
и применения зонноочищенных материалов.Для лиц, желающих детально изучить специальные вопросы
и технику зонной плавки, в книге приведены ссылки на соответ¬
ствующие литературные источники.
Глава 1ПРОЦЕСС КРИСТАЛЛИЗАЦИИКристаллизация из зародыша. Сегрегация. Градиент
концентраций в твердых растворах при кристаллиза¬
ции. Объяснение и происхождение коэффициента рас¬
пределения. Эвтектика и соединения. Направленная
кристаллизацияЗарождение и рост кристалловПри постепенном понижении температуры с некоторой вели¬
чины, превышающей точку плавления чистого металла, он кри¬
сталлизуется. Этот процесс, описываемый графиком в коорди¬
натах температура — время, протекает при строго определенной
температуре, на что указывает горизонтальный участок, соответ¬
ствующий выделению скрытой теплоты плавления. Во время кри¬
сталлизации в расплаве образуются зародыши (центры кристал¬
лизации), из которых в соответствии с кристаллографической
природой кристаллизующегося вещества начинают расти дендри-
ты или кристаллиты. Первичные оси дендритов утолщаются; при
дальнейшей кристаллизации из оставшегося расплава на них
возникают оси второго и третьего порядков вплоть до образова¬
ния первичного скелета кристаллов.Если растущие в расплаве кристаллиты имеют возможность
свободно расти, то в конечном счете они принимают характер¬
ные кристаллические формы. Однако обычно этот рост затруд¬
няется, наталкиваясь либо на поверхности растущих смежных
кристаллов, либо на стенки содержащей расплав изложницы.СегрегацияНекоторое количество нерастворимых примесей, распреде¬
ленных в расплавленном металле, будет оттесняться фронтом
растущих кристаллов, и в конце концов эти примеси либо бу¬
дут захвачены границами соприкасающихся кристаллов, либо
сконцентрируются в области, кристаллизующейся последней.
14ПРОЦЕСС КРИСТАЛЛИЗАЦИИЕсли управлять направлением и скоростью кристаллизации, при¬
меняя холодильники или создавая температурные градиенты,
нерастворимые примеси можно сконцентрировать в отдельной
зоне.Сегрегация примесей в процессе кристаллизации была обна¬
ружена впервые при литье металла в форму. Принимая во вни¬
мание это явление, в современной литейной технологии точно
контролируют температуру и снабжают отливки термоизолиро¬
ванными питателями (прибылями), служащими резервуарамиРис. 1. Конструкция из¬
ложницы, позволяющая
сконцентрировать нерас¬
творимые включения и
усадочную раковину в го¬
ловной части слитка:1 — стенка изложницы (чу¬
гун), 2 — поддон, 3 —
направление кристаллиза¬
ции, 4 — тепловая над¬
ставка (огне>пор); 5 — уса¬
дочная раковина и место
концентрации включений;
6 — прибыльная часть
считкарасплавленного металла, который должен кристаллизоваться в
последнюю очередь (рис. 1). Прибыль концентрирует в опреде¬
ленной части усадку и сегрегацию и, как было обнаружено, обо¬
гащена растворимыми примесями. Прибыль отрезают от слит¬
ка, более плотного и свободного от сегрегации.Внутрикристаддическая ликвацияКонцентрация нерастворимых примесей (шлаков или окис¬
лов) определяется направлением кристаллизации и главным об¬
разом условиями, обеспечивающими флотацию этих примесей.
Растворимые примеси в соответствии с их распределением меж¬
ду твердой и жидкой фазами оттесняются в ту часть слитка, ко¬
торая кристаллизуется последней.Рассматривая кристаллизацию сплава двух металлов, раст¬
воримых друг в друге как в жидком, так и в твердом состоянии,
мы обнаружим, что она протекает в интервале температур. Об
этом свидетельствуют два излома на кривой кристаллизации,
Рис 2. Разновесная микроструктура чистого металла (а)
и вн\трикристаллическая ликвация в твердом растворе после
кристаллизации в неравновесных условиях (б)
46ПРОЦЕСС КРИСТАЛЛИЗАЦИИпостроенной в координатах температура — время. В пределах
этого интервала температур металл находится в твердо-жидком
состоянии и выделение твердой фазы непрерывно сопровождает¬
ся изменением ее состава. Первые кристаллы, образующиеся из
зародышей, обогащены элементом с наивысшей точкой плавле¬
ния. В конце затвердевания кристаллы имеют состав самого
сплава. Состав кристаллизующегося металла обусловлен диф¬
фузией и его взаимодействием с расплавом, происходящим в
процессе кристаллизации. Поэтому в том случае, если скорость
диффузии значительно отстает от скорости направленной кри¬
сталлизации, устанавливающееся равновесное состояние не со¬
ответствует тому, которое можно было бы ожидать, и внутри
каждого кристалла возникает градиент концентраций, отражаю¬
щий основные особенности симметрии соответствующей кри¬
сталлической системы. Явление, получившее наименование
внутрикристаллической (дендритной) ликвации, обнаруживает¬
ся металлографическим анализом, как это видно из сравнения
микроструктур чистого металла и твердого раствора, приведен¬
ных на рис. 2. Это различие в растворимости примесей в жидком
и твердом состоянии и затрудненность диффузии в твердо-жид¬
ком состоянии было использовано в целях очистки веществ ме¬
тодом зонной плавки. Вышеприведенный процесс применим не
только в том случае, когда значительные количества одного эле¬
мента растворены в другом, но и в том случае, когда малая доля
примеси растворена в почти чистом растворителе.Процесс перемещения примесей в условиях контролируемых
скорости и направления кристаллизации называется зонной
плавкой. Как было сказано ранее, процесс наиболее стаби¬
лен при медленном перемещении узкой расплавленной зоны
вдоль сравнительно длинной твердой загрузки. Этот процесс на¬
зывается зонным рафинированием. Следует отметить
другие модификации этого метода, например зонное выравнива¬
ние, при котором примеси, оставшиеся в зонноочищенном об¬
разце, равномерно распределяются по его объему. Эффектив¬
ность процесса может быть вычислена из равновесной диаграм¬
мы состояния для соответствующих элементов, если таковая из¬
вестна, и выражается коэффицентом распределе¬
ния.Равновесие при кристаллизации и определениекоэффициента распределения для твердых растворовДля того чтобы иллюстрировать различие в растворимости
примеси в жидкой и твердой фазах при кристаллизации, удобно
проанализировать диаграмму состояния простого твердого рас¬
твора двух металлов, показанную на рис. 3.
РАВНОВЕСИЕ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И КОЭФФИЦИЕНТ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ 17В соответствии с этой диаграммой сплав состава X после
кристаллизации должен представлять собой однофазное вещест¬
во постоянного состава. Однако благодаря малой скорости диф¬
фузионных процессов в твердо-жидком состоянии равновесие в
процессе кристаллизации не устанавливается, что приводит к
внутрикристаллической лйквации, показанной на рис. 2, б. По¬
следнее является результатом того, что металл состава/?, который
должен кристаллизоваться при охлаждении до температуры t\,
находится в равновесии с оставшейся жидкостью при данной тем¬
пературе. Если температура
продолжает понижаться и
состав твердой фазы при¬
ближается к теоретическо¬
му значению X, приведение
состава ранее закристалли¬
зовавшегося металла к тео¬
ретическому может осуще¬
ствляться путем поглоще¬
ния оставшейся жидкости и
путем диффузии в твердо¬
жидком состоянии. При не¬
которой промежуточной тем¬
пературе U в контакте бу¬
дут находиться кристаллы
состава 5 и жидкость со¬
става О в количествах, про¬
порциональных отрезкам
NP и АШ, соответственно для кристаллов и жидкости. Оконча¬
тельно при температуре U металл полностью закристаллизовы-
вается и состоит из гомогенных кристаллов твердого раствора
состава X.Практически при нормальных скоростях охлаждения подоб¬
ное выравнивание состава протекает неполностью из-за замед¬
ленности процессов диффузии в твердо-жидком состоянии, в
результате чего получается структура, характеризуемая внутри¬
кристаллической ликвацией (см. рис. 2, б). Чем больше расхо¬
дятся линии ликвидуса и солидуса, тем более вероятно возникно¬
вение внутрикристаллической ликвации.Отношение величин растворимости примеси в веществе в твер¬
дом и жидком состоянии может быть выражено так называемым
коэффицентом распределения, который определяет
эффективность разделения одного элемента от другого в процес¬
се зонной плавки.Поскольку зонная плавка применяется к почти чистым эле¬
ментам, для рассмотрения представляют интерес только край-2 Заказ 497Рис. 3. Диаграмма состояния сплавоз
двух металлов, обладающих неограни¬
ченной растворимостью как в твердом,
так и в жидком состоянии
18ПРОЦЕСС КРИСТАЛЛИЗАЦИИние области диаграммы состояния, где линии ликвидуса и соли-
дуса представлены в виде касательных к точке их пересечения,
как это показано на рис. 4.Поэтому коэффициент распределения к может быть выражен
как отношение тангенсов углов наклона линий солидуса и лик¬
видуса. Полагая, что в нашем распоряжении имеется действи¬
тельно равновесная диаграмма состояния, особенно для разбав¬
ленных растворов, можно опре¬
делить коэффициент распределе¬
ния в бинарной системе из отно¬
шения отрезков, отсекаемых ка¬
сательными к линиям солидуса
и ликвидуса на некоторой пря¬
мой, проведенной перпендику¬
лярно оси температур. Чем бли¬
же расположены линии ликвиду¬
са и солидуса, тем ближе вели¬
чина коэффициента распределе¬
ния к единице и тем хуже осу¬
ществляется процесс зонной очи¬
стки. Величина коэффициента
распределения может изменяться
от 0,001 до 10 и может быть вы¬
числена термодинамически.Значения 6, полученные из
соответствующих диаграмм со¬
стояния [4, 5, 6, 7], определяют
коэффициент распределения в
условиях равновесия.Однако практически диффу¬
зионные процессы в жидком со¬
стоянии облегчаются конвектив¬
ным или механическим переме¬
шиванием. Как об этом будет
сказано позднее, в процессе зон¬
ной плавки перемешивание осу¬
ществляется лишь частично, и в результате этого значение рав¬
новесного коэффициента распределения изменяется до величи¬
ны, более точно характеризуемой как эффективный ко¬
эффициент распределения. Он может быть вычис¬
лен на основании данных о коэффициенте диффузии примеси
в жидком растворителе с учетом явлений, протекающих при
кристаллизации. Определение эффективного коэффициента
распределения было рассмотрено Пфанном и другими учеными,
но для практических целей в первом приближении можно ори¬
ентироваться на равновесный коэффициент распределения.Рис. 4. Участки диаграммы со¬
стояния, представленной на
рис. 3 у ординат частых компо¬
нентов. Линии ликвидуса и со¬
лидуса условно изображены в
виде прямых линий, что позво¬
ляет выразить коэффициент
распределения как отношение
отрезков, соответствующих
растворимости примеси в кри¬
сталлах и жидкости:
примесь В понижает температуру
плавления основного компонента
A(k< 1); примесь А повышает тем-
перат\ру плавления основного ком¬
понента В (k>l); чем больше
различие растворимостей примеси
в жидкой и твердой фазах, тем
меньше коэффициент распределе¬
ния и тем больше эффективность
зонной очистки
ЭВТЕКТИКА И ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ19Эвтектика и интерметаллические соединенияЕсли рассматривать процесс кристаллизации сплавов, кото¬
рые полностью растворимы в жидком состоянии и только ча¬
стично в твердом, то, как это видно на рис. 5, вещество, кристал¬
лизующееся в последнюю очередь, будет представлять собой
эвтектику. Обычно при равномерном возникновении центров кри¬
сталлизации во всей кристаллизующейся массе эта эвтектика
будет распределена между кристаллами чистого элемента или
твердого раствора. Такая структура объясняется тем, что доРис. 5. Диаграмма состояния эв¬
тектического типа с ограниченной
растворимостью компонентов в
твердом состоянииРис. 6. Диаграмма состояния системы
для случая образования химического
соединениядостижения расплавом эвтектической температуры кристаллы
чистого металла продолжают расти, после чего оставшаяся жид¬
кость кристаллизуется очень быстро в характерную эвтектиче¬
скую структуру. При тщательном регулировании скорости обра¬
зования центров кристаллизации и их роста путем применения
метода направленной кристаллизации последний участок слит¬
ка будет обогащен эвтектикой.Интерметаллические соединения образуются двумя элемен¬
тами, вступающими в определенное химическое взаимодействие,
либо непосредственно из жидкой фазы, как это показано на со¬
ответствующей диаграмме состояния (рис. 6), либо путем пери-
тектического превращения, протекающего при взаимодействии
ранее выпавших кристаллов с оставшейся жидкостью. Как пра¬
вило, интерметаллические соединения имеют более высокую тем¬
пературу плавления, чем твердые растворы или эвтектики, вместе
с которыми они обычно присутствуют в сплавах. Поэтому интер¬
металлические соединения имеют тенденцию выделяться при
кристаллизации в первую очередь, и можно ожидать, что при
2*
20ПРОЦЕСС КРИСТАЛЛИЗАЦИИнаправленной кристаллизации они будут оттесняться в проти¬
воположную сторону от направления движения фронта кристал¬
лизации.В общем случае примеси, понижающие температуру плавле¬
ния основного компонента, будут концентрироваться в оставшей¬
ся жидкой части металла, а повышающие температуру плавле¬
ния— в твердой части металла.Зонной очисткой удаляются главным образом малые коли¬
чества примесей из сравнительно чистого вещества. Поскольку
большинство элементов растворимо в других элементах в малом
количестве, то применительно к процессу зонной плавки следует
подробно рассмотреть фазовую диаграмму равновесия типа
твердого раствора. Как далее будет показано, зонная очистка
успешно осуществляется только в том случае, когда подлежа¬
щий очистке элемент или устойчивое соединение имеет примеси,
обладающие благоприятными коэффициентами распределения.Таким образом, точно контролируя факторы, сопровождаю¬
щие процесс кристаллизации, можно перемещать примеси в один
конец кристаллизующейся массы посредством процесса, именуе¬
мого направленной кристаллизацией.Направленная кристаллизацияКогда расплавленный материал кристаллизуется со ско¬
ростью, достаточной для протекания диффузии в твердо-жидком
состоянии, такой процесс именуется равновесной кри¬
сталлизацией; конечным продуктом его является гомоген¬
ный сплав. На практике этот идеальный случай встречается
очень редко.Однако благодаря исключительно малой скорости диффузии
в твердом состоянии, управляя скоростью направленной кри¬
сталлизации, можно достичь некоторой степени очистки. Так как
для большинства практических целей диффузией в твердом со¬
стоянии можно пренебречь, возникает идея очистки, которая мо¬
жет быть использована в том случае, если известны коэффици^
енты распределения примесей в подвергаемом очистке веществе.
Для дальнейших рассуждений примем диффузию в твердом со¬
стоянии равной нулю и полностью осуществляемой в жидком со¬
стоянии. Очистка может быть улучшена в результате перемеши¬
вания оставшегося расплавленного металла.Предполагая, что коэффициент распределения некоторой при¬
меси, находящейся в данном растворителе, известен, можно вы¬
разить распределение примеси по длине образца С, подвергну¬
того направленной кристаллизации, через начальную концентра¬
цию С0 и величину закристаллизовавшейся доли образца g,
т. е. в виде уравнения
НАПРАВЛЕННАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ21Это иллюстрируется приведенными на рис. 7 кривыми рас¬
пределения, построенными для различных значений коэффици¬
ента распределения.Как процесс очистки направленная кристаллизация не очень
заманчива, поскольку последняя область слитка, подвергающе¬
гося кристаллизации (в том случае, когда значение k меньшеРис. 7. Распределение примеси при на¬
правленной кристаллизации для различ¬
ных значений коэффициента распреде¬
ления.Концентрация примеси в точке X выра¬
жается:Сх = kCo(\ —g)h~l>
где k — коэффициент распределения;С0 — первоначальная концентрация
примеси в жидкостиРис. 8. Выращивание моно¬
кристаллов из расплава по
методу Чохральского или
Киропулоса:1 — монокристаллическая за¬
травка; 2 ~ кристалл, выра¬
щенный из расплава; 3 — вы¬
сокочастотный индуктор; 4 —
вращение в направлении, про¬
тивоположном вращению за¬
травки, с целью обеспечения
гладкой поверхности расплава;5	— графитовый нагреватель;6	— кварцевый тигель; 7 —
расплав, поддерживаемый при
температуре, немного превы¬
шающей точку плавленияединицы), будет содержать относительно большое количество
примеси. При повторении процесса эта область слитка должна
быть отброшена непосредственно перед расплавлением подле¬
жащего очистке материала. Это удорожает процесс и способству¬
ет загрязнению очищаемого материала за счет тигля и атмосфе¬
ры при каждой последующей переплавке.Модификацией подобного процесса являются известные ме¬
тоды Чохральского или Киропулоса, используемые для выращи¬
вания монокристаллов, по которым растущий кристалл, как это
2*
‘22ПРОЦЕСС КРИСТАЛЛИЗАЦИИпоказано на рис. 8, медленно вытягивается из ванны расплав¬
ленного материала.Данные методы заключаются во введении затравки на по¬
верхность ванны расплавленного металла, что при тщательном
регулировании скорости и температуры процесса позволяет мед¬
ленно вытянуть из этого металла образец в форме стержня. Ко¬
нечная часть образца будет обогащена примесью. Этот метод,
описанный подробнее в соответствующей главе (см. стр. 143),
связан со значительными трудностями, возникающими при его
осуществлении, а также с потерей части материала, удаляемого
перед последующей переплавкой, и с неизбежным загрязнением
при расплавлении, как и процесс направленной кристаллизации.
Чаще всего метод вытягивания из расплава используют для вы¬
ращивания монокристаллов из предварительно очищенного зон¬
ной плавкой материала.Каждый из этих методов направленной кристаллизации пред¬
ставляет собой однократно осуществляемую операцию, что удо¬
рожает процесс и снижает его эффективность. Кроме того, кри¬
сталлизующаяся масса обладает определенным градиентом кон¬
центраций, поэтому даже повторная переплавка не гарантирует
полной однородности состава.Затруднения, возникающие при направленной кристаллиза¬
ции, могут быть преодолены при перемещении расплавленной зо¬
ны вдоль сравнительно длинного образца очищаемого материала
или обратным способом — при перемещении твердой зоны
вдоль расплавленного образца. Такой вариант метода позво¬
ляет многократно повторять операцию очистки без каких-либо
других операций над очищаемым материалом.Метод зонной плавки может быть использован также для соз¬
дания заданного градиента концентраций примеси, гомогениза¬
ции (выравнивания состава) или получения определенных со¬
стояний твердого материала (создание переходов одного типа
проводимости в другой.Практические затруднения и ограничения применению метода
зонной плавки для целей очистки относятся главным образом к
материалам, имеющим точку плавления, лежащую близко к
комнатным температурам или ниже их. Однако и в этом случае
сохраняются одни и те же закономерности, поэтому зонная очи¬
стка таких материалов в последующих главах не описана.ЛИТЕРАТУРА1.	W. G. Р f а п п. Zone Melting, John Wiley & Sons, Inc., New York. 1958.
(Русский перевод В. Дж. Пфанн. Зонная плавка, Металлургиздат, 1960.)2.	W. G. Р f a n n. Principles of Zone Melting, J. Metals, N. Y., 1952, 4, 747.3.	N. L. P a r r. Zone Refining, R. I. C. Monograph No. 3, 1957.
НАПРАВЛЕННАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ234.	R. Н. Greaves and Н Wrighton. Practical Microscopical Metallo¬
graphy, Chapman & Hall Ltd., 1957.5.	Metals Handbook. American Society for Metals, 1948.6.	W. Hum e-R other y, J. W. Christian and W B. Pearson. Me¬
tallurgical Equilibrium Diagrams, The Inst, of Physics, 1952.7.	С J. Smithells Metals Reference Book, Butterworths Scientific
Publications, 1949.8 M Hansen, K. Anderko. Constitution of binary alloys, Me Graw
Hill Published Company, N. У. — Toronto — London, 1958 (Русский перевод
М. Хансен, К. Андерко. Структура бинарных сплавов, Металл} ргиздат, 1961.)
Глава 2ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ЗОННОЙ ПЛАВКИПреимущества узкой расплавленной зоны. Влияние
коэффициента распределения и повторных проходов
зоны. Зонное выравниваниеПри перемещении источника тепла, фокусирующего на образ¬
це тепловую энергию, вдоль твердого образца образуется узкая
расплавленная зона, имеющая две поверхности, на которых про¬
исходит как кристаллизация, так и плавление (фронт кристал¬
лизации и фронт плавления). На фронте плавления новые порции
материала непрерывно вводятся в находящийся в зоне расплав,
обеспечивая таким образом непрерывное поступление в зону
примеси. В том случае, если примесь понижает температуру
плавления растворителя, кристаллизующаяся жидкость непре¬
рывно освобождается от атомов примеси, которые собираются
в расплавленной зоне и перемещаются по направлению к конеч¬
ной части слитка, т. е. в направлении движения зон. Если при¬
месь повышает температуру плавления растворителя, то условия
перехода в твердую фазу становятся для примесей более бла¬
гоприятными, вследствие чего очищается конечный участок слит¬
ка. Однако в этом случае очистка протекает с меньшей эффек¬
тивностью.Эффективность процесса зависит от ширины зоны и скорости
ее перемещения. Очевидно, что если зона движется с очень ма¬
лой скоростью, то в процессе диффузии в твердо-жидком состоя¬
нии может быть достигнуто равновесие. С другой стороны, при
очень большой скорости перемещения зоны возможен захват
этих примесей растущим кристаллом, прежде чем они продиф-
фундируют вглубь расплавленной ванны металла.Полагая, что ширина расплавленной зоны и скорость ее пе¬
ремещения имеют оптимальное значение, можно выразить за¬
висимость количества примеси, уносимой расплавленной зоной,
от величины коэффициента распределения графиком, представ¬
ленным на рис. 9. Эти кривые могут быть определены теоретиче¬
ски методом, предложенным Пфанном, или экспериментальным
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ЗОННОЙ ПЛАВКИ2Sпутем. В последнем случае весьма удобно применять для наблю¬
дения за распределением примесей радиоактивные изотопы.Для примесей, коэффициент распределения которых прибли¬
жается к единице, например /г = 0,5, материал, закристаллизо¬
вавшийся непосредственно после начала движения зоны, будет
значительно чище исходного материала. Но по мере продвижения
зоны и накопления в ней примеси кристаллизующийся материал
становится менее чистым. В конце концов наступает та¬
кой момент, когда его состав
будет равен составу исход¬
ного материала, поступаю¬
щего в зону. Достигается
устойчивое состояние, при
котором концентрация при¬
меси при дальнейшем пере¬
мещении зоны почти до са¬
мого конца образца не изме¬
няется. В конце движения
зоны материал кристаллизу¬
ется в результате направ¬
ленной кристаллизации, что
приводит к быстрому воз¬
растанию содержания при¬
меси. Участок с равномер¬
ным распределением приме¬
си для систем с коэффициен¬
том распределения порядка
0,5 достигается после про¬
хождения отрезка слитка,
равного длине нескольких
зон, а для систем с большим
значением коэффициента
распределения — еще быст¬
рее.Примеси, повышающие температуру плавления растворителя
и имеющие коэффициент распределения больше единицы, как
было сказано ранее, кристаллизуются в начале слитка. В этом
случае по мере перемещения расплавленной зоны состав ее обед¬
няется примесью.Материалы с малыми значениями коэффициентов распределе¬
ния (от 0,1 до 0,01) будут подвергаться обработке методом зон¬
ной плавки согласно графикам, приведенным на рис. 10. В этом
случае содержание примеси остается ниже исходной почти по
всей длине образца, за исключением участка, затвердевающего
в последнюю очередь. Если процесс повторяется дважды или
трижды без изменения длины образца, то распределение приме-Закристаллизовавшаяся часть слиткаРис. 9. Распределение примесей с раз¬
личной величиной коэффициента рас¬
пределения К вдоль слитка, подвер¬
гнутого зонной плавке
26ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ЗОННОЙ ПЛАВКИси по длине подвергнутого зонной очистке образца будет выра¬
жаться графиками, приведенными на рис. 10.Положительные стороны нескольких операций зонной очистки
без удаления загрязненной части после каждого прохода оче¬
видны. Более того, это позволяет в случае обработки довольно
длинного слитка использовать одновременно несколько зон. Дру¬
гое важное достоинство метода зонной плавки заключается в
том, что как сам слиток, так и лодочка, в которой он помещается,
и окружающая его атмосфера не нуждаются в замене после
каждого прохода, что сводит до минимума возможность за¬
грязнения.Распределение примесей
вдоль слитка, существующие в
ходе процесса коэффициенты
распределения и необходимое
количество проходов явилось
темой многих теоретических ис¬
следований. Данные вопросы
не входят в сферу настоящей
книги и подробно излагаются
в других работах [1, 2].В различных случаях эффек¬
тивность зонной очистки с каж¬
дым зонным проходом может
быть различной в зависимо¬
сти от предела растворимости
примеси, что является функци¬
ей коэффициента распределе¬
ния. Удовлетворительное рас¬
пределение примеси и сниже¬
ние ее содержания до низкого
уровня может быть достигнуто
только после большого числа
проходов.Данное положение может быть иллюстрировано расчетным
графиком, представленным на рис. И. На графике изображена
зависимость концентрации примеси в данной точке образца от
числа проходов для примесей, имеющих различные значения
коэффициента распределения. По окончании зонной очистки по
длине образца создается значительный градиент концентраций
примеси, особенно возрастающий в конечной части образца. Эта
часть образца должна быть удалена, и оставшаяся очищенная
часть слитка может быть гомогенизирована повторной переплав¬
кой.Другим способом получения однородного распределения при¬
меси является тот же метод зонной плавки с несколькими про-Рис. 10. Влияние последующих
проходов на распределение при¬
меси по длине слитка, подвергну¬
того многократной зонной плавке
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ЗОННОЙ ПЛАВКИ27ходами расплавленной зоны в противоположных направлениях
Конечные части слитка, равные длине зоны, после этого отбра¬
сывают. Влияние обратного про¬
хода расплавленной зоны на рас¬
пределение примеси по длине
образца можно проследить на
графике, приведенном на
рис. 12. Пригодная для дальней¬
шего применения часть образца
составляет большую часть пер¬
воначального зонноочищенного
образца.Зонная очистка и зонное вы¬
равнивание могут быть исполь¬
зованы для широкого изменения
концентрации примеси в образце.Для получения желаемого гра¬
диента концентраций растворяе¬
мая примесь может быть введена
преднамеренно, выделена из рас¬
творителя или равномерно рас-Рис. И. Расчетные кривые за¬
висимости концентрации при¬
меси в данной точке слитка от
числа проходов расплавлен¬
ной зоны для различных зна¬
чений коэффициента распреде¬
ленияпределена в нем. Этот
метод может быть ис¬
пользован также для
управления количест¬
вом, видом и размером
кристаллов в поликри-
сталлическом слитке.Основные принци¬
пы процесса зонной
очистки могут быть
применены не только к
простым системам ти¬
па твердых растворов,
но и к соединениям,
образующимся в ре¬
зультате эвтектических
или перитектических
процессов, а также к
находящимся в равно¬
весии с ними другим
соединениям, твердым
растворам или элементам, обладающим желательным различи¬
ем растворимостей в твердом и жидком состоянии. В этом случаеРис. 12. Схема процесса зонного выравни¬
вания состава по длине слитка, прошедше¬
го предварительную зонную очистку
28ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ЗОННОЙ ПЛАВКИкоэффициенты распределения оказываются более благоприятны¬
ми. Подробнее этот вопрос разобран в работах Пфанна [1] и
Гудмена [3].При направленной кристаллизации эвтектика перемещается
вдоль образца. Подобный процесс, но с меньшей эффективно¬
стью, протекает и при зонной очистке, при которой эвтектика
накапливается предпочтительно в конце слитка, где зона закан¬
чивает движение. Повторные проходы будут в конечном счете пе¬
ремещать эвтектику в конец слитка.В общем все примеси, понижающие температуру плавления
своего растворителя, выделяются (ликвируют в направлении
движения расплавленной зоны, а примеси, повышающие темпе¬
ратуру плавления, перемещаются, хотя и с меньшей эффектив¬
ностью, в противоположном направлении. Если несколько
примесей имеют благоприятные коэффициенты распределения,
то эти примеси могут удаляться одновременно при перемещении
расплавленной зоны. Относительные скорости очистки будут за¬
висеть от величины присущих этим примесям коэффициентов
распределения.Имеется много вариантов простого процесса зонной очистки,
используемых в специальных случаях, когда существующие
условия не благоприятны для осуществления нормального про¬
цесса. Например, когда примесь более растворима в другом
элементе, чем в основном растворителе. Тогда этот, так называе¬
мый третий, элемент может быть использован в процессе зонной
очистки в качестве носителя. Как и следует ожидать, это за¬
трудняет ход процесса, поэтому вводимый третий элемент дол¬
жен легко удаляться при зонной очистке. Если несущий третий
компонент имеет низкую упругость пара, то он может быть уда¬
лен отгонкой при высоких температурах, после того как выпол¬
нит свою основную функцию.Степень растворимости во многих случаях зависит от темпе¬
ратуры, поэтому атомы примеси, вошедшие в раствор при отно¬
сительно высоких температурах, могут быть выделены при
охлаждении. Это явление также может быть использовано для
перемещения некоторых примесей вдоль образца путем приме¬
нения тщательно контролируемых температурных градиентов.ЛИТЕРАТУРА1 W. G. Р f a n n Zone Melting, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1958.
(Русский перевод В. Дж. Пфанн. Зонная плавка, Металлургиздат, 1960.)2.	Н. R е i s s, Trans. А. I. М. Е., 1954, 200, 1053 (Сборник переводов «Ме¬
тоды получения чистых металлов», ИЛ, 1957, 207—225.)3.	С Н. L. Goodman. Fractional Fusion, Research, 1954, 7, 168 (Рус¬
ский перевод там же, стр. 341—361.)
Глава 3ФАКТОРЫ,ВЛИЯЮЩИЕ НА ПРОЦЕСС ЗОННОЙ ОЧИСТКИВлияние длины зоны и скорости ее перемещения.
Горизонтальный и вертикальный варианты зонной
плавки. Массоперенос. Метод плавающей зоны. Вто¬
ричные явления в процессе зонной плавкиПредыдущая глава, в которой рассматривались основные
положения процесса зонной плавки, показала, что к числу пер¬
вых требований, предъявляемых к элементу, подлежащему очи¬
стке, относятся его физические и химические свойства, среди
которых главное место занимает коэффициент распределения.
Однако в практических целях для достижения максимальной
эффективности процесса необходимо учитывать следующие
важные условия: длина зоны и скорость ее перемещения,
перемешивание расплава в зоне, массоперенос, точное регу¬
лирование температуры и чистота участвующей в процессе
аппаратуры.Так как основной целью настоящей книги является описание
аппаратуры и процессов, применяемых для достижения макси¬
мальной степени чистоты материала методом зонной плавки,
то соответствующая часть настоящей главы будет посвящена
разбору затронутых вопросов. При этом необходимо остановить¬
ся и на затруднениях, встречающихся в процессе зонной
очистки.Влияние длины зоны и скорости ее перемещенияПри решении вопроса о выборе оптимальной скорости не¬
обходимо принимать во внимание как теоретические, так и эко¬
номические соображения. Однако требования, предъявляемые к
чистоте материала, могут быть настолько высокими, что вопро¬
сы затраты времени и экономии отойдут на второй план. Там,
где зонная очистка имеет важное промышленное значение, не¬
обходимо стремиться к максимальному увеличению длины слитка
30ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ПРОЦЕСС ЗОННОЙ ОЧИСТКИдля того, чтобы отойти от периодического и приблизиться к не¬
прерывному процессу.До сих пор теоретически предполагалось, что диффузия
в твердом состоянии по сравнению с диффузией в жидком со¬
стоянии настолько мала, что ею можно пренебречь. Удобно по¬
лагать также, что диффузия в жидкости совершенна. Однако
на практике дело обстоит не совсем так: выделяющиеся атомы
примеси, поступающие в расплавленную зону вблизи фронта
кристаллизации, должны непрерывно отводиться в жидкость пу¬
тем диффузии, конвекции или механического перемешивания.
Таким образом, скорость кристаллизации, зависящая от скоро¬
сти перемещения зоны, должна быть значительно больше скоро¬
сти диффузии в твердом состоянии, но не настолько, чтобы по¬
мешать приемлемой эффективной диффузии примеси в расплав¬
ленную зону.Отсюда основными факторами, определяющими скорость
движения зоны, являются коэффициент диффузии, скорость вы¬
деления примеси и ее перемещения от фронта кристаллизации.
Данные факторы рассмотрены теоретически Пфанном и други¬
ми авторами. Любые механические способы ускорения дпффу-Рис. 13. Влияние скорости перемещения
зоны на удаление примесей от фронта
кристаллизации:а — нормальная скорость перемещения зо¬
ны, примесь удаляется от фронта кристалли¬
зации в жидк>ю зону путем диффузии; б —
повышенная скорость перемещения зоны,
примесь захватывается перекрещивающимися
кристалламизии в жидкости, например перемешивание, будут увеличивать
эффективность процесса, что позволит применить зонную очи¬
стку в сравнительно редких случаях, например когда скорости
диффузии в жидком и твердом состояниях совпадают. Для лю¬
бой заданной степени очистки скорость перемещения зоны
ВЛИЯНИЕ ДЛИНЫ ЗОНЫ И СКОРОСТИ ЕЕ ПЕРЕМЕЩЕНИЯЗТможет быть увеличена в 10 и более раз при интенсивном пере¬
мешивании расплавленной зоны.Другим фактором, влияющим на скорость перемещения
зоны, является, как это показано на рис. 13, неравномерный рост
кристаллов ча фронте кристаллизации. Такой рост наблюдается
тогда, когда скорость перемещения зоны слишком велика.
В этом случае жидкость с высоким содержанием примеси захва¬
тывается пересекающимися при росте кристаллами и примеси
не успевают продиффундировать в основную часть жидкой зо¬
ны. Чаще всего это явление происходит в тех случаях, когда
жидкая фаза обладает большой вязкостью.Скорость перемещения зоны определяется практическими
условиями осуществления процесса. Оптимальные значения ско¬
рости, необходимые для достижения максимальной эффективно¬
сти процесса, лежат между практически используемыми и теоре¬
тическими значениями, исследованными Бартоном [1]. Скорость
перемещения зоны в металлах мала — колеблется от 0,6 до
15 см/час.Скорость перемещения зоны будет зависеть также от разме¬
ра и ориентировки кристаллов, образующихся в процессе кри¬
сталлизации или движения зоны.Применяя очень точное регулирование температуры, моно-
кристаллическую затравку или кристаллизацию из одной точки,
можно в процессе зонной плавки получить не иоликристалличе-
ский слиток, а монокристалл. В этом случае можно добиться
лучшей очистки, так как степень очистки является результатом
направленной ориентировки растущего кристалла.Длина зоны обычно зависит от различных условий и в част¬
ности— от физических свойств очищаемого материала. Стабиль¬
ная, нерасплывающаяся зона с резко выраженной границей
между жидкой и твердой фазами обеспечивает лучший резуль¬
тат очистки. Такая идеальная зона будет в значительной сте¬
пени зависеть от того, возможно ли концентрирование подавае¬
мой тепловой энергии. Последнее же зависит от точки
плавления, теплоемкости, скрытой теплоты плавления, лучеис¬
пускания и теплопроводности подвергаемого очистке материала.
Таким образом, узкую расплавленную зону легче создать в ма¬
териале, имеющем высокую температуру плавления и низкую
теплопроводность, чем в материале с низкой температурой плав¬
ления, приближающейся к комнатной температуре, и с высокой
теплопроводностью.В тех случаях, когда имеется возможность перемещать вдоль
по слитку последовательно несколько расплавленных зон, с
экономической точки зрения выгодно иметь минимальные про¬
межутки между зонами. Однако величина этих промежутков не
32ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ПРОЦЕСС ЗОННОЙ очисткивлияет на последующее распределение примеси и поэтому опре¬
деляется в зависимости от практических условий.Слиток материала может быть очищен либо горизонтально,
либо вертикально в подходящем для этой цели контейнере.Горизонтальный методПростейшее устройство для зонной плавки, показанное на
рис. 14, представляет собой горизонтальную лодочку с помещен¬
ным в нее очищаемым веществом. Лодочка проходит через
нагреватель, создающий расплавленную зону.Рис. 14. Схема простой гори¬
зонтальной зонной очисткиа — один проход расплавленной
зоны, б — последовательное про¬
хождение нескольких расплавлен¬
ных зонРис. 15. Тигель в форме разомк¬
нутого кольца, позволяющий
при помощи простого вращения
осуществлять непрерывное пе¬
ремещение нескольких зонРис. 16 Тигель в форме спираль¬
ной канавки:1 — четыре расплавленных зоны, рас¬
положенные под нагревателями, 2 —
контейнер; 3 — направление движе¬
ния нагревателя, 4 — спиральная ка¬
навка, заполненная очищаемым ма¬
териалом, 5 — плоский нагреватель,
создающий расплавленные зоны
ВЕРТИКАЛЬНЫЙ МЕТОД33Другой вариант — перемещающаяся расплавленная зона
создается подвижным нагревателем. С точки зрения экономии
времени хороший результат дают несколько расплавленных зон,
следующих одна за другой через определенные интервалы. Од¬
нако этот вариант осуществим только в том случае, если очи¬
щаемый материал обладает плохой теплопроводностью, слиток
имеет достаточную длину или нагреватели чередуются со спе¬
циальными холодильниками. В противном случае создаваемые
в теплопроводном материале расплавленные зоны будут сли¬
ваться.Для создания непрерывного движения расплавленных зон в
одном направлении можно применять лодочку либо тигель
в форме разомкнутого кольца или спирали, как это показано на
рис. 15 и 16.Описанные варианты типичны для обычно применяемых пе¬
риодических процессов; аппаратура для непрерывной зонной
очистки будет описана ниже.Вертикальный методВертикальное расположение очищаемого материала, показан¬
ное на рис. 17, применяется в тех случаях, когда флотация илиРис. 17. Вертикальное
движение зоны (конвек¬
ция и флотация способ¬
ствуют процессу очистки)гравитация, проявляющаяся при разнице удельных весов (плот¬
ностей) удаляемой примеси или соединения и растворителя,
может способствовать очистке. Эти явления частично способ¬
ствуют удалению крупных частиц шлаковых и неметалличес¬
ких включений.Определенную помощь в удалении атомов примеси от фрон¬
та кристаллизации оказывает также конвекция. Однако приме¬
нение этого метода часто встречает затруднения, возникающие
из-за растрескивания содержащего материал контейнера при
повторении операций плавления и кристаллизации.3 Заказ 497
34ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ПРОЦЕСС ЗОННОЙ ОЧИСТКИМассопереносКак указывалось, из-за разной удельной плотности веществ
в жидком и твердом состояниях наблюдаются такие затруд¬
нения, как разрушение наполненного и закрытого кон¬
тейнера.В случае применения горизонтального метода происходит зна¬
чительный перенос вещества по направлению того или иного
конца слитка, обусловленный расширением или сжатием во
время плавления, что иллюстрируется схематически на рис. 18.Хотя это явление мало
заметно после одного про¬
хода, оно становится значи¬
тельным после многих про¬
ходов и может также нару¬
шить точный тепловой ба¬
ланс слитка, определяющий
длину зоны.Чтобы предотвратить это
нежелательное явление, про¬
ще всего наклонить лодочку
с загрузкой на определен-
ный угол.Точный угол наклона
может быть определен как
практически, так и расчет¬
ным путем.Угол, при котором мас¬
соперенос имеет нулевое
значение, определяется по
следующей формуле:Рис. 18. Метод предотвращения значи¬
тельного массопереноса в процессе зон¬
ной плавки, возникающего благодаря
изменению плотности вещества при плав¬
лении. На схеме представлено продоль¬
ное сечение слитков после нескольких
проходов в одном направлении:а — вещество при расплавлении сжимается
(массоперенос идет в направлении движения
зоны), б — вещество при расплавлении рас¬
ширяется (массоперенос идет в направлении,
обратном движению зоны), в — наклон ло¬
дочки с загрузкой предотвращает массопе¬
ренос в направлении движения зоны (в слу¬
чае расширения вещества при плавлении
необходим наклон в обратном направлении).
Стрелкой указано направление движения
зоныВысота затвердевшего металла равна высо¬
те расплава в зоне,
ho — первоначальная высота слитка, h — ко¬
нечная высота слитка после нескольких про¬
ходовгде а — отношение плотно¬
стей вещества в
твердом и жидком
состоянии;
h — начальная высота
слитка;I — длина расплавлен¬
ной зоны.
МЕТОД ПЛАВАЮЩЕЙ ЗОНЫ35Метод плавающей зоныЧтобы избежать взаимодействия некоторых элементов с
материалом контейнера, а значит и загрязнений, был соз¬
дан специальный вариант вертикальной зонной плавки, полу¬
чивший название метода плавающей зоны. Детально
этот метод был описан Кеком [2].Рис. 19. Метод вертикальной зонной плавки
с применением неподдерживаемой плавающей зо¬
ны, создаваемой высокочастотным индуктором:а — направление движения зоны снизу вверх: 1 —
слиток; 2 — вакуум или инертный газ, 3 — высокоча¬
стотный индуктор; 4 — расплавленная зона, 5 — квар¬
цевая труба;б — неустойчивая зона; имеется опасность обрыва зо¬
ны вблизи поверхности фронта кристаллизации; в —
устойчивая зона характеризуется вертикальными ли¬
ниями у фронта кристаллизацииПодлежащий очистке слиток помещают вертикально в каме¬
ру несколько большего диаметра, чем диаметр слитка, и в ней
создают атмосферу заданного состава. Перемещающаяся рас¬
плавленная зона, несмотря на отсутствие контейнера, удержи¬
вается в слитке благодаря влиянию поверхностного натяжения,
тонкой окисной пленки и сжимающего эффекта электромагнит¬
ного поля.Схематически метод плавающей зоны представлен на рис. 19.
Расплавленная зона чаще всего создается высокочастотным ин¬
дуктором, иногда применяется специальный концентратор. Под¬
робнее этот метод будет описан ниже, однако здесь следует
з*
36ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ПРОЦЕСС ЗОННОЙ ОЧИСТКИобратить внимание на необходимость в специальных мерах для
предотвращения обрыва расплавленной зоны.Чтобы существенно облегчить проведение процесса, приме¬
няют слитки, снабженные выступающими ребрами. Можно со¬
здать такие тепловые условия, при которых наружные слои об¬
разца будут оставаться твердыми, в то время как середина —
жидкой (метод зонной плавки «в клетке»).Вторичные процессыВ предыдущих разделах рассматривались главным образом
вопросы очистки растворов от примесей, обладающих благопри¬
ятными коэффициентами распределения, и только мимоходом за¬
трагивалось влияние на ход процессов таких факторов, как фло¬
тация, испарение, сублимация и дегазация. При зонной плавке
обычных материалов некоторые из этих факторов играют очень
важную роль.В качестве примера можно привести поведение фосфора и
мышьяка в кремнии. При зонной плавке они испаряются и кон¬
денсируются на ранее очищенных холодных частях слитка. Для
предохранения очищенного металла от загрязнения конденси¬
рующимися примесями пары летучих элементов улавливают. На¬
пример, ведут зонную плавку либо в токе аргона, уносящего га¬
зы и пары элементов, выделяющиеся с поверхности расплава в
зоне, либо в вакууме, чтобы усилить выделение газов и паров
металлов, конденсирующихся в специально устанавливаемых
ловушках. В некоторых случаях газы и элементы с высокой уп¬
ругостью пара выделяются из расплава в зоне настолько бурно
(например, азот из молибдена), что для нормального осущест¬
вления процесса зонной очистки необходимо делать несколько
проходов при температуре немного ниже температуры плавле¬
ния. Вообще в ходе процесса зонной плавки поверхность зоны
должна быть спокойной.Как уже было отмечено, одним из преимуществ вертикально¬
го метода зонной плавки является удаление неметаллических
и шлаковых включений из рафинируемого металла с помощью
флотационных и гравитационных эффектов.К числу затруднений, возникающих при зонной плавке, следу¬
ет отнести различие в коэффициентах расширения материала тиг¬
ля и очищаемого материала, приводящее к разрушению контейне¬
ра после каждого прохода. Последнее служит еще одним доводом
в пользу метода плавающей зоны. Кроме того, затруднения при
плавке вызывают наличие у материала, подлежащего очистке,
высокого поверхностного натяжения и большого значения коэф¬
фициента диффузии в твердом состоянии.
ВТОРИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ37В дальнейшем необходимо принять во внимание, что к аппа¬
ратуре и технологии, применяемой для каждого подлежащего
зонной очистке материала, предъявляются особые требования.ЛИТЕРАТУРА
1. J. А В u г t о n. J. Chem. Phys , 1953, 21, 1991.2 P. Н. Keck, М Green and M. L Polk, Shapes of Floating Liquid
Zones between Solid Rods, J appl. Phys, 1953, 24, 1479.
Глава 4ВЫБОР КОНСТРУКЦИИ ОБОРУДОВАНИЯ
ДЛЯ ЗОННОЙ очисткиКонструктивные параметры. Материал лодочки. Гори¬
зонтальный и вертикальный методы. Атмосферные
загрязнения. Уплотнения и сальники. Контроль атмо¬
сферы. Нагреватели для создания расплавленных зон.
Система температурного контроля. Механизмы пере¬
мещения расплавленных зон. Метод плавающей зоны.Непрерывная зонная очистка.Перечень факторов, определяющих особенности конструкций
оборудования для зонной очисткиКонструктивные особенности оборудования для очистки ве¬
ществ определяются множеством факторов. Некоторые из них
были кратко затронуты в предыдущих главах, но каждый из них
нуждается в более подробном рассмотрении.Первый фактор — это характер процесса: периодический,
полунепрерывный или непрерывный. Как правило, аппаратура
зонной очистки предназначена для осуществления периодичес¬
кого процесса, однако в последнее время появились предложе¬
ния непрерывных вариантов, которые будут обсуждены в конце
настоящей главы.Следующий фактор — допустимые затраты времени и мате¬
риальных средств, необходимые для очистки заданного количест¬
ва материала. Эти затраты в значительной степени зависят от
того, предназначается очищенный материал для исследователь¬
ских или для промышленных целей. Во внимание должны быть
также приняты как степень очистки, так и степень гомогениза¬
ции, требуемые от конечного продукта.В связи с этим необходимо учитывать в первую очередь хи¬
мические и физические свойства очищаемого материала и при¬
меси, подлежащей удалению. В общем случае материалы с низ¬
кой упругостью пара легче подвергаются зонной очистке, однако
в некоторых специальных случаях, например при производстве
ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ОСОБЕННОСТИ КОНСТРУКЦИИ ОБОРУДОВАНИЯ 39окисных пленок, предпочтение отдается материалам с высокой
упругостью пара.Среди других факторов главнейшим является способность
очищаемого материала вступать во взаимодействие с материалом
лодочки и окружающей зону атмосферой. Обычно этот фактор
важен для тугоплавких металлов, активность которых довольно
высока. Часто препятствие процессу оказывает взаимодействие
очищаемого материала не с материалом лодочки, а с содержа¬
щимися в ней примесями. Поэтому необходимы лодочки высокой
степени чистоты. В зависимости от степени чистоты лодочек
выбираемое для зонной очистки оборудование имеет определен¬
ные производительность и стоимость.Выбор материала лодочки в значительной степени опреде¬
ляется температурой плавления очищаемого материала, при
этом, однако, необходимо учитывать и такие свойства его, как
теплопроводность, пористость и коэффициент теплового расшире¬
ния. В том случае, когда существующие огнеупорные материалы
не выдерживают температур, при которых плавится очищаемый
материал, зонную очистку осуществить не удается. Единственным
средством является применение метода плавающей зоны, также
описываемого в данной главе.Атмосфера, окружающая слиток в процессе зонной плавки,
также должна быть чистой. Поэтому материал стенок емкости,
содержащей контролируемую атмосферу, не должен выделять
примеси вследствие дегазации в вакууме или сублимации при
нагреве до высоких температур.Успешное решение задачи создания узкой и эффективной
расплавленной зоны определяется тепловыми свойствами очи¬
щаемого материала. К ним относятся: излучающая способность,
скрытая теплота плавления, температура плавления и теплопро¬
водность. Как уже было сказано, чем выше температура плавле¬
ния и ниже теплопроводность, тем уже должна быть расплавлен¬
ная зона. Длина расплавленной зоны зависит и от количества
концентрирующейся в ней примеси, которая изменяет темпера¬
туру плавления материала, и, следовательно, длину расплавлен¬
ной зоны. Это должно быть учтено при конструировании устано¬
вок, т. е. должен поддерживаться необходимый тепловой баланс
в расплавленной зоне, двигающейся вдоль слитка. Скрытая теп¬
лота плавления, выделяющаяся и поглощаемая на фронте крис¬
таллизации и фронте плавления, также влияет на длину зоны.
Кроме того, длина зоны зависит от концентрации тепла в области
зоны, что связано с поперечным сечением слитка очищаемого ма¬
териала.Следующий фактор — ?то способ перемещения зоны, который
может осуществляться либо перемещением слитка, либо переме¬
щением источника тепла, создающего зону. Первый способ, хотя
40 ВЫБОР КОНСТРУКЦИИ ОБОРУДОВАНИЯ для ЗОННОЙ очисткии кажется более простым, встречает некоторые затруднения при
практическом осуществлении, особенно при контроле окружаю¬
щей зону атмосферы и температуры в зоне. Возможно, однако,
перемещать слиток и контейнер, содержащий необходимую ат-
мостферу, одновременно. При стационарной зоне и перемещаю¬
щемся слитке легче осуществлять механическое перемешивание
расплава в зоне с целью интенсификации диффузионных процес¬
сов.Количество последовательных проходов расплавленной зоны
вдоль слитка зависит от длины слитка. При определении коли¬
чества проходов стремятся к максимальной экономии времени
и средств. Расстояние между зонами зависит от концентрации
тепла в зоне и от теплопроводности очищаемого материала. До¬
биться нужного расстояния между зонами несколько помогают
холодильники и нагреватели, располагаемые попеременно.Чтобы обеспечить скорость и плавность перемещения зоны,
требуется решить ряд вопросов механического оформления про¬
цесса, подлежащих отдельному рассмотрению. Как будет пока¬
зано ниже, часто выгодно иметь реверсивный механизм переме¬
щения, обладающий большим диапазоном регулирования ско¬
рости.Из изложенного следует, что выбор окончательной конструк¬
ции оборудования для зонной очистки определяется целым рядом
факторов. И хотя теоретические предпосылки могут быть поло¬
жены в основу процесса, чаще всего, особенно в том случае, ког¬
да различные факторы противоречивы, наилучшие результаты
достигаются в результате продолжительных опытов.Как только будет завершено освоение оборудования зонной
очистки в промышленных масштабах, предстоит подумать о про¬
ектировании и создании специализированного оборудования, так
как из-за значительного различия в свойствах очищаемых ма¬
териалов стандартное оборудование не может удовлетворять
всем требованиям зонной очистки.Для того чтобы помочь создателям и конструкторам оборудо¬
вания зонной очистки учесть различные факторы, эти факторы
будут подробно описаны в соответствующих разделах настоя¬
щей главы. Некоторые освещаемые вопросы не относятся непо¬
средственно к зонной очистке, а входят в круг вопросов обще¬
лабораторной техники и практики. Для некоторых случаев дает¬
ся на выбор (в зависимости от конкретных условий) несколько
схем.Пятая глава содержит описание образцов оборудования для
зонной очистки, уже опробованного и использованного для раз¬
личных материалов. Приводимые примеры показывают, как опи¬
сываемые ниже материалы и узлы конструкций успешно приме-
КОНТЕЙНЕРЫ41няются в самых разнообразных вариантах установок для зонной
очистки.КонтейнерыЗа исключением специальных случаев, которые будут описаны
ниже, подлежащий очистке материал обычно размещается
в контейнере (лодочке), а затем медленно протягивается через
фокусирующий источник тепла, как это показано на рис. 20, либо
источник тепла движется вдоль слитка.Здесь представлены наиболее простые варианты зонной очист¬
ки, однако очень часто успеха можно достичь, только принимая
специальные меры и уделяя особое внимание каждой детали про¬
цесса.Рис. 20. Обычные способы осуществления зонной очистки:а — загрузка, запаянная в эвакуированную кварцевую ампулу, про¬
двигается через три нагревателя; б — загрузка, помещенная в квар¬
цевую трубу, заполненную инертным газом, протягивается через три
нагревателяФорма контейнера зависит в первую очередь от того, какой
принят метод очистки: вертикальный или горизонтальный. До¬
стоинством горизонтального метода является наличие свободной
поверхности, через которую некоторые примеси могут быть вы¬
делены в окружающую атмосферу дегазацией или испарением.
Этот метод также менее чувствителен к различиям в расширении
очищаемого материала и материала лодочки и не затрудняет
массоперенос.В случае применения вертикального метода должна быть
принята во внимание проблема массопереноса, рассмотренная
в предыдущей главе и иллюстрированная рис. 18.Направление движения зоны вверх или вниз по слитку зави¬
сит от поведения материала при расплавлении (сжатие или рас¬
ширение). Если материал сжимается при плавлении, при верти¬
кальном перемещении зоны снизу вверх будут появляться коль-
42 ВЫБОР КОНСТРУКЦИИ ОБОРУДОВАНИЯ для ЗОННОЙ очисткицевые пустоты между очищаемым материалом и контейнером,
при этом напряжения, могущие привести к разрушению стенок
контейнера, не возникают. При изменении направления движе¬
ния зоны область, кристаллизующаяся в последнюю очередь,
будет расширяться и разрывать контейнер. Расширяющийся при
плавлении материал требует перемещения зоны сверху вниз, что
приводит к соответствующему массопереносу в обратном на¬
правлении с образованием на дне контейнера кольцевой пустоты.Однако вертикальный метод обладает и некоторыми преиму¬
ществами, среди которых основным является возможность уда¬
ления нерастворимых включений за счет их всплывания или
осаждения. Подобного рода включения могут образовываться
в процессе зонной плавки в результате реакций, протекающих
на поверхности расплава в зоне.К числу недостатков вертикального метода следует отнести
трудность установления факта расплавления движущейся зо¬
ны. При горизонтальной зонной плавке в открытой лодочке на
наличие расплава в зоне указывает колебание поверхности в
области зоны. При вертикальной зонной плавке с применением
закрытого контейнера наблюдение за расплавом в зоне затруд¬
нено. Поэтому вертикальные контейнеры для удобства наблю¬
дения за расплавом в зоне и контроля температуры должны
изготовляться из прозрачных материалов, в то время как от¬
крытые лодочки могут быть непрозрачными.Рис. 21. Поперечное сечение лодочек для горизонталь¬
ной зонной плавки
КОНТЕЙНЕРЫ43Обычно наиболее употребляемая форма вертикального кон¬
тейнера — трубка круглого или квадратного сечения. Контей¬
неры в виде лодочек одного из приведенных на рис. 21 сечений
могут быть использованы для горизонтальной зонной плавки,
при которой слиток легко извлекается после очистки без раз¬
рушения лодочки.Формы поперечного сечения лодочек могут быть изменены
в направлении увеличения отношения поверхности к объему,
что, однако, зависит также от формы нагревателей.Выбор формы контейнера зависит от способа подвода тепла
к зоне, что иллюстрируется схемами, приведенными на рис. 21, к
и 21, л.Тонкостенные лодочки обладают некоторыми преимущест¬
вами перед толстостенными. Во-первых, снижаются потери теп¬
ла в результате уменьшения теплопроводности стенок, что поз¬
воляет получить более узкую зону; во-вторых, уменьшается
опасность разрушения лодочек из-за трещин, появляющихся
вследствие резкого изменения температуры, обычно возникаю¬
щего при движении расплавленной зоны; в-третьих, тонкостен¬
ные лодочки лучше противостоят напряжениям, появляющим¬
ся вследствие различия в коэффициентах термического расшире¬
ния материалов лодочки и слитка.В том случае, если подвергаемый очистке материал реаги¬
рует с материалом контейнера или поглощает содержащиеся в
нем примеси, отношение поверхности слитка к его объему долж¬
но быть сведено к минимуму. Обычно это достигается приме¬
нением лодочек круглого или близкого к круглому поперечного
сечения, но в некоторых случаях выгодно применять глубокие
или мелкие лодочки. В таких лодочках вследствие большой
величины отношения поверхности к объему резко возраста¬
ют потери тепла, что позволяет получать короткую зону.
При очистке в высоких, но узких лодочках лучше идут диф¬
фузионные процессы в зоне вследствие конвекционного
перемешивания.Длина лодочки должна быть строго определенной, но там,
где это возможно, следует использовать длинные лодочки, что
облегчает применение большого числа последовательно переме¬
щающихся по слитку расплавленных зон.Экономию длины установки можно получить при использо¬
вании слитков, имеющих форму разомкнутого круга, как это
показано на рис. 15. В данном случае мы имеем прообраз полу¬
непрерывного процесса зонной очистки. Еще более длинный
елигок может быть использован при применении контейнера,
имеющего форму спирали. Однако такая конструкция потребует
специальных устройств, синхронизирующих движение кольце¬
вых нагревателей относительно слитка спиральной формы.
44 ВЫБОР КОНСТРУКЦИИ ОБОРУДОВАНИЯ для ЗОННОЙ очисткиТакого рода кольцевые или спиральные контейнеры обла¬
дают целым рядом преимуществ, особенно при очистке легко¬
плавких материалов, когда создание расплавленной зоны не
вызывает затруднений. Для этих контейнеров просто создать
как привод, так и контролируемую атмосферу, что будет рас¬
смотрено несколько позднее.Материал контейнеровВ производственных условиях выбор материала контейнера
оказывает существенное влияние на экономику процесса, осо¬
бенно при зонной очистке тугоплавких и активных металлов.При выборе материала должны быть соблюдены следующие
условия.Во-первых, материал лодочки должен быть инертным к очи¬
щаемому материалу, и не только к основному веществу, но и
к примесям, содержащимся в нем в виде твердого раствора,
газов или в другом виде. Так как примеси в материале нахо¬
дятся не только в виде твердых включений, но и в виде газов,
заполняющих поры и раковины, то необходимо стремиться к
получению материалов максимальной плотности. Подобного ро¬
да проблема обычно возникает при применении лодочек, изго¬
товленных из керамических материалов.Во-вторых, материал лодочки не должен смачиваться рас¬
плавом, находящимся в зоне. Смачивание, как правило, при¬
водит к взаимодействию между материалом лодочки и очищае¬
мым слитком. При этом слиток прилипает к лодочке, что вызы¬
вает затруднения при разгрузке лодочки по окончании процесса
зонной очистки.При подборе материала лодочки должны быть учтены физи¬
ческие свойства материалов. Коэффициент термического рас¬
ширения лодочки не должен значительно отличаться от коэф¬
фициента термического расширения очищаемого материала.
Теплопроводность и теплоемкость также являются важными
факторами, влияющими на четкость границ и ширину расплав¬
ленной зоны.К способам нагрева лодочки предъявляются особые требо¬
вания. Как будет показано ниже, особо хорошими качествами
в этом отношении обладает графит. В некоторых случаях мо¬
гут требоваться составные контейнеры, которые оказываются
более дорогостоящими, но лучше выдерживают попеременное
нагревание и охлаждение, когда наряду с нагревателями при¬
меняются и холодильники.В большинстве случаев для изготовления лодочек, исполь¬
зуемых в процессе зонной очистки, применяют стандартные ма¬
териалы: пластмассы, металлы, стекло, кварц, муллит, алунд
МАТЕРИАЛ КОНТЕЙНЕРОВ45и графит. В специальных случаях могут быть необходимы та¬
кие материалы, как двуокись циркония, окись бериллия или
нитрид кремния, которые имеют малый коэффициент расшире¬
ния, жаростойки, устойчивы к тепловым ударам, обладают низ¬
кой реакционной способностью и плохой смачиваемостью ме¬
таллами.Материал контейнера должен обладать не только низкой
реакционной способностью, но и высокой температурной устой¬
чивостью. Поэтому при выбо¬
ре материала контейнера, ко¬
торому придется работать при
низких температурах, не сле¬
дует ориентироваться на высо¬
котемпературные материалы,
являющиеся обычно более до¬
рогими и часто более хрупки¬
ми. Предварительный выбор
материала может быть сделан
на основании данных, приве¬
денных на графике, представ¬
ленном на рис. 22, на котором
видно, что с ростом темпера¬
туры выбор материалов умень¬
шается.Ниже приводятся свойства
некоторых из этих материа¬
лов.Пластмассы. Среди боль¬
шого количества пластмасс
самым лучшим для работы
при температурах до 100° С является полиэтилен. Он обладает
большой инертностью и хорошо поддается формовке.Равный ему по инертности фторопласт является более доро¬
гостоящим материалом и может использоваться до 300° С.
В интервале между этими двумя материалами находится боль¬
шое количество других органических соединений, могущих
удовлетворять тем или иным требованиям зонной очистки.Стекло. Прочность, прозрачность и инертность стекла делают
его подходящим материалом для работы при температурах до
400° С. Стекло типа «Пирекс» можно применять даже при 500° С.Металлы. Металлы, обладая такими полезными свойствами,
как несмачиваемость и стойкость к тепловым ударам, являются
подходящим материалом для лодочек, работающих в широком
диапазоне температур. К недостатку металлов следует отнести
высокую теплопроводность, препятствующую получению корот¬
кой расплавленной зоны.Рис. 22. Рабочие температуры неко¬
торых материалов, используемых для
изготовления лодочки:1 — пластмасса; 2 — стекло; 3 — железо
и сталь, 4 — жаропрочные сплавы; 5 —
кварц; 6 — платина; 7 — нитрид крем¬
ния, 8 — окись алюминия, 9 — окись бе¬
риллия; 10 — окись тория; И — графит
46 ВЫБОР КОНСТРУКЦИИ оборудования для зонной очисткиХотя в некоторых случаях могут использоваться сплавы
цветных металлов, лучшие результаты дают сплавы на основе
железа. При работе без инертной атмосферы предельная темпе¬
ратура для железа и стали 500° С; выше этой температуры они
интенсивно окисляются. Нержавеющие стали могут работать
при более высоких температурах. Если температура плавления
очищаемого материала не превышает 1000° С, возможно при¬
менение сталей, содержащих никель, хром, кобальт, молибден.
Эти высоколегированные аустенитные сплавы обладают пони¬
женной теплопроводностью, что является одним из их до¬
стоинств.Некоторые из тугоплавких металлов, такие как молибден,
ниобий, тантал и вольфрам, могут применяться до более высо¬
ких температур, если зонная плавка проводится в вакууме или
в инертной атмосфере и материал лодочки не взаимодействует
с очищаемым материалом.В особых случаях — до температуры порядка 1500° С может
быть использована платина. Несмотря на то, что платина доро¬
гая, благодаря низкой реакционной способности она очень пер¬
спективна в качестве материала для лодочек, применяемых при
зонной очистке различных веществ.Кварц. Совокупность свойств плавленого кварца такова,
что он считается наилучшим материалом для лодочек. Он обла¬
дает низким коэффициентом расширения и большой стойкостью
к тепловым ударам, прозрачен, легко обрабатывается и отно¬
сительно дешев. Кварц может применяться до температуры по¬
рядка 1100° С, выше которой начинает размягчаться. Он отно¬
сительно инертен и может быть получен в очень чистом виде, не
пропускает газов и является хорошим электрическим изолято¬
ром.Однако при продолжительной работе при температурах вы¬
ше 1000° С он расстекловывается, переходя из аморфной моди¬
фикации в кристаллическую (кристобалит), обладающую малой
прочностью и анизотропией свойств. Кварц частично восстанав¬
ливается металлами и сплавляется с окислами некоторых ме¬
таллов, что ограничивает область его применения.Как было отмечено ранее, кварц — это наилучший материал
для лодочек и других видов контейнеров, работающих в инерт¬
ной атмосфере1.1 Возможности использования кварцевых контейнеров могут быть рас¬
ширены, если их внутреннюю поверхность покрывать слоем инертного мате¬
риала О покрытии окислами бериллия, циркония и тория см. В. Н. Р о м а-
н е н к о, 3. П. Терентьева, В. М. Т у ч к е в и ч. Авторское свидетельство
№ 623920/22 от 31 марта 1959 г О покрытии кварцевых изделий графитом
см. Л. Я. Кроль, А. Я. Н ателье кий, М. Д. Хлыстовская, Завод¬
ская лаборатория, XXVII, 1961, № 2, 177—178. Известна возможность (King
МАТЕРИАЛ КОНТЕЙНЕРОВ47Нитрид кремния. Другим соединением кремния, приобре¬
тающим важное значение как материал для контейнеров, яв¬
ляется нитрид кремния. Он также характеризуется низким ко¬
эффициентом линейного расширения и исключительно большой
инертностью. Нитрид кремния не смачивается металлами и об¬
ладает плохой тепло- и электропроводностью. Его термическая
стойкость по отношению к резкому нагреву такая же, как и ме¬
таллов. Изделия из него могут быть изготовлены как шликер-
ным литьем, так и прессованием, о чем будет сказано ниже.Однако нитрид кремния не прозрачен и порист, а поэтому
может применяться только для лодочек, но не для контейнеров,
работающих под давлением инертного газа или под вакуумом.
Хотя изделия из нитрида кремния трудно изготовить беспори-
стыми, тем не менее он является наиболее подходящим мате¬
риалом для лодочек, работающих при температуре до 1500° С.Муллит. Фарфор, относящийся к разряду муллитов, пред¬
ставляет собой соединение Si02 с А1203 и широко используется
при температурах до 1600° С. Он часто используется и для
трубчатых печей, однако плохо выдерживает резкие колебания
температуры и взаимодействует с некоторыми металлами, что
делает его менее подходящим материалом, чем окись алюминия
(алунд).Окись алюминия (алунд) является распространенным мате¬
риалом для тиглей и лодочек, применяемых для зонной очистки.
Он может быть получен в высокочистом виде и употребляется
при температурах до 1900° С.Алунд обладает хорошим сопротивлением резкому нагреву
и низкой тепло- и электропроводностью. Он также инертен ко
многим металлам и широко используется в полупрозрачном
виде для многих изделий.Двуокись циркония становится распространенным огнеупор¬
ным материалом, применяемым в тех же случаях, что и алунд.
Двуокись циркония имеет низкую теплопроводность и в проти¬
воположность окиси магния не испаряется при высоких темпе¬
ратурах, поэтому широко используется в высокотемпературных
и высоковакуумных печах. Двуокись циркония химически ста¬
бильна, инертна к другим материалам и служит перспективным
материалом для аппаратуры зонной плавки.Окись бериллия обладает рядом уникальных свойств. Она
может использоваться при температурах, превышающих темпе¬
ратуру применения окиси алюминия, но обладает необычайноGeorge, Английский патент Л? 834383 от 4 мая 1960 г.) очистки кварцевых из¬
делий для переплавки полупроводниковых материалов от примесей В камеру
помещают изделия и пропускают СЬ, НС1 с добавкой ССЦ и нагревают до
1100—1500° С с целью выззать диффузию примесей на поверхность, где они
хлорируются, возгоняются и удаляются с газами.	Прим. ред.
48 ВЫБОР конструкции оборудования для ЗОННОЙ очисткивысокой теплопроводностью, токсичностью и дорого стоит. Пс
этому, несмотря на значительную инертность, окись бериллии
является маложелательным материалом, кроме тех случаев, ко¬
гда ее применение абсолютно необходимо.Окись тория имеет исключительно высокую температуру
плавления — порядка 3050° С, поэтому является наиболее под¬
ходящим материалом для работы при температурах до 2800° С.
Однако инертность окиси тория не превышает инертности обыч¬
ных огнеупоров, поэтому окись тория незаменима только в том
случае, если очищаемое вещество обладает высокой температу¬
рой плавления.Графит благодаря своей инертности к большинству ве¬
ществ, кроме кислорода, является уникальным материалом. Од¬
нако он образует устойчивые карбиды с металлами, что должно
быть учтено при его использовании. Графит обладает высокой
электро- и теплопроводностью и сохраняет свою прочность да¬
же при очень высоких температурах. Кроме того, он легко обра¬
батывается и сравнительно дешев. Все это в сочетании с высо¬
кой стойкостью к тепловым ударам делает графит особенно
ценным материалом для зонной очистки, проводимой в вакууме
или в атмосфере инертного газа.Достоинства графита все время возрастают, так как его из¬
готовляют все большей плотности.Тугоплавкие соединения. Для работы с тугоплавкими метал¬
лами при температурах, лежащих между 2000 и 3000° С, в ва¬
кууме или в регулируемой инертной атмосфере могут с успехом
использоваться некоторые карбиды, нитриды, бориды и сили¬
циды.Большинство огнеупорных материалов, описанных на преды¬
дущих страницах, в настоящее время широко доступны и ис¬
пользуются в виде изделий различной формы и размеров. Од¬
нако в некоторых случаях желательно изготовлять непосредст¬
венно в лабораториях или на заводах лодочки из материалов
высокой чистоты, поэтому необходимо кратко изложить методы
их изготовления.Применяются два основных метода изготовления лодочек:
шликерное литье и прессование. По обоим этим методам из чи¬
стых или смешанных окислов сначала изготовляют заготовки,
а затем подвергают их обжигу при соответствующих темпера¬
турах для придания им необходимой прочности.По первому методу сначала готовят очень тонкую эмульсию
окислов в воде (шликер). Для этого окислы долго перемешива¬
ют с соответствующими эмульгаторами в шаровой мельнице.
Изготовленную таким образом эмульсию выливают в открытую
форму из алебастра или гипса, имеющую размеры, соответст¬
вующие размеру будущего изделия (рис. 23). Влага из эмуль-
МАТЕРИАЛ КОНТЕЙНЕРОВ49:ии впитывается алебастром или гипсом и на стенках формы
начинает осаждаться слой керамики. После этого избыток
эмульсии выливают из формы, на стенках которой образоза-Рис. 23. Метод изготовления керамических контейне¬
ров шликерным литьем в гипсовые формы:1 — гипсовая форма наполняется эмульсией огнеупорного
порошка в водном растворе. После того как на стенках
формы образуется осадок необходимой толщины, избыток
эмульсии выливается; 2 — гипсовая формалась керамическая корка, представляющая собой будущее из¬
делие.При применении метода прессования используются пресс-
формы из закаленной стали типа показанной на рис. 24. Для
получения подлежащих отжи¬
гу заготовок порошкообраз¬
ные окислы плотно набивают
в пресс-форму и прессуют,
применяя смазки.Полученные методами
шликерного литья или прессо¬
вания «сырые» заготовки ло¬
дочек тщательно высушивают
для удаления влаги и затем
обжигают в специальных пе¬
чах в окислительной атмосфе¬
ре при температуре до 2000° С.После этой операции лодочки
приобретают необходимую ме¬
ханическую прочность. Однако
операции нагрева и охлажде¬
ния необходимо осуществлять
очень медленно во избежание
растрескивания изделий при
резких изменениях температуры.В некоторых случаях обжиг изделия сопровождается хими¬
ческой обработкой, имеющей целью изменение строения веще¬
ства. Такой метод используют для изготовления изделий из ни¬
трида кремния. Порошок кремния крупностью 400 меш спрессо-4 Заказ 497Рис. 24. Поперечное сечение пресс-
формы для изготовления лодочек
прессованием:1 — вентиляционные каналы; 2 — плун¬
жер; 3 — пресс-форма; 4 — основание
пресс-формы, 5 — прессуемая заготовка
(вынимается после разборки пресс-формы)
50 ВЫБОР КОНСТРУКЦИИ оборудования для зонной очисткивывают для получения заготовок необходимой формы, которые
затем обжигают в атмосфере чистого азота. При этом одновре¬
менно происходит образование соединения и его спекание. Этот
метод может быть использован для получения неполностью спе¬
ченных заготовок, которые после окончательной механической
обработки подвергают завершающему спеканию в атмосфере
азота при более высоких температурах.Плотность готовых изделий, полученных вышеописанными
методами, зависит от плотности исходных заготовок, получен¬
ных отливкой в гипсовые формы или прессованием, что в свою
очередь определяется размером частиц порошкообразного ма¬
териала.Контейнеры для зонной очистки
в атмосфере заданного составаВ тех случаях, когда подлежащий обработке материал реа¬
гирует с атмосферой при температурах, лежащих ниже его точ-Рис. 25. Запаянные кварцевые ампулыа — стадии изготовления эвакуированной и запаянной
кварцевой ампулы, б — холодный участок ампулы, кон¬
центрирующий летучие примеси, выделяющиеся в процес¬
се зонной очисткики плавления, процесс зонной очистки следует проводить в ва¬
кууме или в атмосфере инертного газа. Для этого лодочку со
слитком помещают в эвакуированную и запаянную ампулу, как
это показано на рис. 25, или в камеру, приспособленную для
КОНТЕЙНЕРЫ ДЛЯ ЗОННОЙ ОЧИСТКИ В АТМОСФЕРЕ ЗАДАННОГО СОСТАВА 51заполнения необходимым газом. В некоторых случаях здесь не¬
обходимы нагреватели, создающие расплавленную зону снару¬
жи камеры, как видно на рис. 20, где показаны наиболее про¬
стые способы регулирования атмосферы зонной плавки. Однако
они могут быть положены в основу и при создании более слож¬
ных установок.Рис. 26. Поперечный разрез водоохлаждаемой вакуумной
заглушки для трубчатой вакуумной камеры:1 — нажимная гайка; 2 — теплоотражающие экраны (жаро¬
упорная сталь); 3 — вакуумная камера (стеклянная металличе¬
ская или керамическая труба); 4 — прокладка, 5 — уплотняющее
кольцо (резина); 6 — охлаждаемое водой пространство; 7 — про¬
кладка (резина); 8 — крепление трубки для подачи инертного
газа; 9 — трубка для прохода термопары или ввода штока;10 — уплотняющее кольцо (резина); И — корпус заглушки;12 — трубка для подачи водыЕсли лодочка со слитком помещена в сосуд, в котором, про¬
пуская инертный газ, поддерживают постоянную атмосферу, то
достаточно применения резиновых пробок, защищенных внут¬
ренними экранами или водяным охлаждением от нагрева излу¬
чением. Перед подъемом температуры и началом процесса зон¬
ной очистки атмосферу внутри рабочей камеры аппарата очи¬
щают, продувая через камеру рабочий газ. Если рабочая
камера приспособлена для откачки, то сначала в ней создают
вакуум, а затем впускают рабочий газ, давление которого уста¬
навливают немного выше атмосферного.Простейший тип вакуумной заглушки, применяемой для труб
из кварца, стекла, металла или огнеупорных материалов диа-4*
52 ВЫБОР КОНСТРУКЦИИ ОБОРУДОВАНИЯ для ЗОННОЙ очисткиметром до 100 лш, показан на рис. 26. Уплотнение создается
резиновым кольцом круглого сечения, которое прижимается к
поверхности трубы при повороте нажимной гайки, навинчиваю¬
щейся на корпус заглушки, имеющей фаску под углом 45°. Для
предотвращения перегрева резинового кольца вследствие тепло¬
излучения от нагревателей или теплопроводности вдоль трубы
корпус заглушки должен непрерывно охлаждаться водой. Та¬
кого рода заглушки, снабженные устройствами для ввода штока
или термопары и для подключения вакуум- или газопроводов,
можно устанавливать на обоих концах трубы, представляющей
собой рабочую камеру.Для труб большого размера чаще всего применяют плоские
вакуумные заглушки с уплотнениями из резиновых прокладок
Г-образного или круглого сечения, уложенными в специальные
канавки, как это показано на рис. 27 и 28. В первом случае
опорное кольцо укрепляется на трубе клеем типа Araldite или
битумом и охлаждается водой, протекающей по трубчатой спи¬
рали. Схемы на рис. 27 и 28 иллюстрируют также два типа уп¬
лотнений для введения штока, перемещающего лодочку со слит¬
ком внутри вакуумной камеры.В некоторых случаях выгодно использовать вакуумную ка¬
меру с одним наглухо закрытым концом. Однако, несмотря на
возможность применения одной вакуумной заглушки, примене¬
ние двух вакуумных заглушек более удобно, так как одна из них
может быть использована для подключения в вакуумной систе¬
ме, а другая свободна для ввода штока и других приспособле¬
ний.На рис. 29 показано примерное расположение различных уз¬
лов установки для зонной очистки, проводимой в вакууме или
в среде инертного газа. Температура в зоне непрерывно кон¬
тролируется оптическим или радиационным пирометром, уста¬
новленным вблизи расплавленной зоны.Простой метод введения термопарных проводов в простран¬
ство камеры показан на рис. 30. Каждая проволока пропущена
через центр резинового шарика, сжимаемого между двумя ко¬
нусными выточками в корпусе заглушки и прокладке. Этим же
методом можно вводить в пространство камеры токоподводя¬
щие провода при условии, что плотность тока мала и не вызы¬
вает значительного нагрева самих проводов.Подобного рода конструкции камер требуют применения
прозрачных труб, позволяющих осуществлять непрерывное на¬
блюдение за расплавленной зоной. Последнее особенно важно
в том случае, когда вся вакуумная камера, как это показано
на рис. 31, движется через нагреватели, а инертный газ под¬
водится и выводится по гибким шлангам. Требование прозрач¬
ности ограничивает выбор материалов для рабочих камер стек-
Рис. 27. Конструкция водоохлаждаемой заглушки
для неметаллических труб большого диаметра, обес¬
печивающей поступательное и вращательное движе¬
ние штока, проходящего в вакуумную камеру:1 — опорное кольцо (резина, пластмасса или металл); 2 —
водоохлаждаемая спираль; 3 — внутренние уплотнительные
кольца (резина); 4 — корпус заглушки; 5 — крепежные
болты; 6 — уплотняющая прокладка (резина); 7 — нажим¬
ное кольцо, 8 — водоохлаждаемая спираль, 9 — вакуумная
камера; 10 — шток,Рис. 28. Конструкция водоохлаждаемой заглушки
для металлических труб большого диаметра:1 — вакуумная камера; 2 — упаотняющее кольцо (резина);
3 — водоохлаждаемая спираль; 4 — вильсоновское уплот¬
нение (резина); 5 — нажимная гайка; 6 — шайба; 7 — кор¬
пус заглушки; 8 — водоохлаждаемая спираль; 9 — шток
Рис. 29. Схема расположения оборудования высоко¬
вакуумной установки для зонной очистки:1 — оптический или радиационный пирометр; 2 — вакуум¬
ная заглушка; 3 — вакуумный клапан; 4 — диффузионный
насос; 5 — выпускной клапан; 6 — форвакуумный насос,
7 — расплавленные зоны; 8 — лодочка; 9 — уплотнение
штока; 10 — шток, перемещающий лодочку с очищаемым
материалом через нагреватели, 11 — вакуумная заглушка;
12 — вакуумметр; 13 — вакуумная камера из прозрачного
материала; 14 — проволока из жаропрочной стали; 15 —
нагревателиРис. 30. Метод введения в вакуумную камеру
проводов термопары, проходящих через уплот¬
няющие резиновые шарики1 — изолирующие трубки (фарфор); 2 — центрую¬
щая шпилька, 3 — прокладка из изолирующего
материала с отверстиями для прохода проводов
термопары; 4 — термопарные провода; 5 — рези¬
новые шарики; 6 — нажимная гайка, 7 — корпус
заглушки; 8 — пространство вакуумной камеры
КОНТЕЙНЕРЫ ДЛЯ ЗОННОЙ ОЧИСТКИ В АТМОСФЕРЕ ЗАДАННОГО СОСТАВА 55лом Пирекс — для работы при низких температурах и плавле¬
ным кварцем — для работы при температурах до 1000° С. Выше
этих температур необходимо применение огнеупорных материа¬
лов, являющихся вакуум-плотными. Одним из подходящих дляРис. 31. Схема расположения оборудования установки
для зонной очистки в токе инертного газа:1 — пробка; 2 — гибкий шланг; 3 и 4 — система газоочистки; 5 —
теплоотражающие экраны; 6 — баллон с газом; 7 — тяга,присоеди¬
няемая к механизму перемещения трубы; 8 — прозрачная кварцевая
труба; 9 — гибкий шланг, 10 — бэрботер для определения скорости
газового потока; 11 — нагреватели; 12 — лодочка с загрузкойэтих целей материалов является рекристаллизованный алунд
(окись алюминия). Однако при его применении требуется конт¬
роль температуры в зоне косвенными методами, например не¬
обходимо устанавливать термопары или смотровые кварцевые
окна в определенных местах рабочей камеры, как это показано
на рис. 32.Для того чтобы сократить время дегазации, огнеупорные
материалы, используемые для вакуумных камер, не должны об¬
ладать большой пористостью.Во всех рассмотренных выше вариантах рабочая камера, со¬
держащая лодочку с очищаемым материалом, представляла
собой длинную узкую трубу. Поэтому источник тепла распола^
гался снаружи на возможно более близком к ней расстоянии.
Но если размер рабочей камеры большой, все части установки
для зонной очистки, включая вспомогательные устройства, мо¬
гут быть размещены внутри камеры.Такая камера может быть сконструирована как для зонной
очистки, так и для других разнообразных целей. Она очень вы-
56 ВЫБОР КОНСТРУКЦИИ оборудования для ЗОННОЙ очисткигодна, так как очищенный материал может быть подвергнут
дальнейшей обработке без опасности загрязнения. Имеется
много конструкций вакуумных камер, позволяющих выполнять
внутри них самые разнообразные операции.Наиболее удобное устройство показано на рис. 33. К глад¬
ко обработанной опорной плите из меди или стали присоединенРис. 32. Схема установки смотрового окна на вакуум¬
ной камере из непрозрачного материала. Может быть
использована в том случае, когда летучие продукты
осаждаются на стенках прозрачной камеры и затруд¬
няют наблюдение за зоной, а также при ведении
очистки по методу плавающей зоны:1 — загрузка; 2 — лодочка; 3 — фронт плавления;4 — фронт кристаллизации; 5 — кварцевая или алун-
довая труба; 6 — расплавленная зона; 7 — высоко¬
частотный индуктор; 8 — боковой патрубок; 9 — во¬
доохлаждаемая спираль, препятствующая конденсации
паров на стекле; W — вакуумное уплотняющее устрой¬
ство; И — смотроьое окно из стекла Пирекс или оп¬
тического кварцавакуумный насос, на плите смонтировано оборудование и на¬
крыто водоохлаждаемым стальным колпаком, снабженным по
нижнему краю специальным вакуумным затвором. Управление
приборами, находящимися внутри колпака, осуществляется с
помощью механизмов, проходящих через опорную плиту, на¬
блюдение— через смотровые окна в колпаке, а дополнительные
операции и отбор проб внутри колпака — с помощью специаль¬
ных устройств, проходящих через гибкие гофрированные (силь-
Фонные) или шаровые сочленения. В тех случаях, когда вместо
вакуума работа проводится в атмосфере инертного газа, опера¬
ции внутри камеры могут выполняться в перчатках из плотной
КОНТЕЙНЕРЫ ДЛЯ ЗОННОЙ ОЧИСТКИ В АТМОСФЕРЕ ЗАДАННОГО СОСТАВА 57резины, проходящих через отверстия в колпаке и закрепленных
на нем. Эти отверстия закрывают специальными крышками,
если перед заполнением камеры инертным газом в ней создают
вакуум.Особенно пригоден данный метод при применении рассмот¬
ренных в предыдущей главе спиральных или круглых контейне¬
ров для зонной очистки, как это показано на рис. 34. Он можетРис. 33. Водоохлаждаемая стальная вакуумная камера коло¬
кольного типа, размещаемая на стальном основании и снаб¬
женная различными приспособлениями для зонной очистки,
вакуумной плавки, сварки и других операций, выполняемых
как в вакууме, так и в атмосфере инертного газабыть с успехом применен для слитков ограниченной длины,
располагаемых как вертикально, так и горизонтально. В подоб¬
ного рода колоколах может быть создан либо достаточно высо¬
кий вакуум при наличии соответствующей вакуумной системы,
либо давление инертного газа, немного превышающее атмосфер¬
ное, после предварительной дегазации. Положительное давле¬
ние около 0,35 ат может быть установлено с помощью сильфо-
на и контрольного клапана, как показано на рис. 35. Большой
объем вакуумной камеры в подобных установках дает некото¬
рые преимущества особенно тогда, когда значительное количе¬
ство летучих компонентов должно быть выделено и собрано на
расположенных соответствующим образом поверхностях.Хотя для предохранения обрабатываемого материала от
воздействия внешней атмосферы могут использоваться как
58 ВЫБОР КОНСТРУКЦИИ оборудования для ЗОННОЙ очисткиинертным газ, так и высокий вакуум, при конструировании ино¬
гда выгодно предусмотреть применение вакуума даже в тех
случаях, когда необходимо применение инертного газа. Послед¬
нее объясняется тем, что предварительная откачка перед впу¬
ском газа обеспечивает большую сохранность от загрязнений
оставшимися и выделившимися с поверхности камеры газами.Рис. 34 Схема установки для зон¬
ной плавки слитков кольцевой или
спиральной формы:/ — изложница с кольцевым или спи¬
ральным каналом; 2 — шкив, пере¬
дающий вращение от мотора к излож¬
нице; 3 — электромотор; 4 — подстав'
ка; 5 — питание нагревателя, 6 — ос¬
нование установки; 7 — резиновая про
кладка; 8 — нагревательный элемент с
рефлектором; 9 — стеклянный колпакРис. 35. Прибор для установления и из¬
мерения избыточного давления инертного
газа в рабочей камере аппаратаЕсли рабочая камера аппара¬
та изготовляется из металла,то
его обычно выбирают из числа
следующих: алюминий, медь,
малоуглеродистая или нержавеющая сталь. Отдельные детали
камеры соединяют сваркой или пайкой. Эти операции следует
выполнять с особой тщательностью, чтобы избежать появления
микроскопических пор в сварном шве, могущих привести к по¬
тере вакуума. Подобного рода дефекты очень трудно обнару¬
жить и устранить. Правила конструирования и выполнения
сварных швов вакуумных камер были разработаны специали¬
стами атомной промышленности [2].При применении алюминия для изготовления вакуумных ка¬
мер наиболее подходящим оказался его сплав с 5% так как
он после листовой прокатки обладает большой плотностью.
Этот сплав легко сваривается дугой в токе аргона, обладает
УСТАНОВКИ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ВАКУУМА59достаточной теплопроводностью, легок и хорошо обрабатывает¬
ся механически.Перед пуском готовой металлической вакуумной камеры в
эксплуатацию ее внутренняя поверхность должна быть тща¬
тельно очищена; в противном случае камера будет постоянно
выделять газы. После этого поверхность камеры травят, нейтра¬
лизуют и быстро высушивают; в случае же необходимости ее
пассивируют. Внутреннюю поверхность вакуумных камер, изго¬
товленных из малоуглеродистой стали, можно покрыть алюми¬
нием или кадмием путем их распыления, что дает хорошие ре¬
зультаты. Однако, если позволяют возможности, внутреннюю
поверхность вакуумных камер следует серебрить и зеркально
полировать, так как в этом случае камеры легко дегазируются,
а также уменьшаются тепловые потери.Алюминий считают особенно подходящим материалом для
изготовления вакуумных камер, установок для очистки кремния
и выращивания его монокристаллов, так как он не содержит
вредных примесей, могущих загрязнить расплав.Установки для создания вакуумаПараметры вакуумных насосов и относящегося к ним обору¬
дования зависят в первую очередь от параметров рабочей ка¬
меры аппарата. Обычно параметры насоса определяются диа¬
метром горловины диффузионного насоса: 50, 100, 150 мм и т.д.
Параметры вакуумной установки определяются количеством
газов, выделяющихся в процессе плавки, хотя после первых
двух проходов расплавленной зоны это не вызывает осложне¬
ний.Для того чтобы эффективность вакуумной установки была
максимальной, необходимо устанавливать ее как можно ближе
к рабочей камере аппарата и подключать вакуум-проводом с
внутренним диаметром, равным диаметру горловины диффузи¬
онного насоса. С устранением излишних препятствий умень¬
шается свободный пробег молекул.При создании надежной в работе вакуумной установки воз¬
можно несколько комбинаций в соединении между собой фор-
вакуумного и диффузионного насосов, а также соединительных
вакуум-проводов и кранов. Удовлетворительная компановка
всех узлов вакуумной установки (поста) показана на рис. 36.На схеме видно, что при отключении диффузионного насоса
посредством соответствующего крана камеру можно откачивать
непосредственно форвакуумным насосом до остаточного давле¬
ния около 0,5 мм рт. ст. Этот прием особенно полезен при пред¬
варительной дегазации рабочей камеры или при выделении
большого количества газов на ранних стадиях зонной очистки.
60 ВЫБОР КОНСТРУКЦИИ оборудования для зонной очисткиВ это время обычно разогревают диффузионный (паро-масля-
ный) насос, подготавливая его к работе путем уменьшения ве¬
личины предварительного разрежения. Для этого кран междуРис. 36. Передвижной вакуумный пост:/ — подключение рабочей вакуумной камеры; 2 — влагоулавли¬
вающий фильтр; 3 — металлический сильфон (гибкое соедине¬
ние); 4 — форвакуумный насос; 5 — вход охлаждающей воды,6 — конденсатор паров масла; 7 — диффузионный насос; 8 —
нагреватель диффузионного насоса; 9 — мотор форвакуумного
насоса; 10 — ролики; И — гибкий кабель со штекером, 12 — вы¬
ключатели диффузионного и форвакуумного насосов; 13 — ваку¬
умный вентиль с резиновой диафрагмой, контролирующий оста¬
точное давление диффузионного насоса; 14 — вентиль линии пря¬
мой откачки (резиновая диафрагма); 15 — главный вакуумный
клапанфорвакуумным насосом и рабочей камерой закрывают и откры¬
вают кран между диффузионным и форвакуумным насосами.
После этих операций, а также после того как откроют главный
кран, диффузионный насос немедленно начинает работать. Для
предупреждения попадания молекул масла из диффузионного
УСТАНОВКИ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ВАКУУМА61насоса в рабочую камеру, а также для улавливания примесей,
выделяющихся из откачиваемого материала, необходимо на пу¬
ти газового потока устанавливать вакуумные ловушки. Такая
вакуумная ловушка, состоящая из лабиринта металлических
пластинок, охлаждаемых до низких температур жидким азотом,
показана на рис. 37. Более простая конструкция вакуумной ло-Рис. 37. Металлическая вакуумная ло¬
вушка:1	— внутренние ребра (в случае необходи¬
мости охлаждаются водой); 2 — жидкий
азот; 3 — полый медный цилиндр; 4 — диа¬
фрагма из нержавеющей стали, 5 — тепло¬
изоляция; 6 — сосуд Дьюара; 7 — жидкий
азот, 8 — вентиляционная трубкаРис. 38. Вакуумная ло¬
вушка упрощенной кон¬
струкции:1	— стеклянная трубка,2	— жидкий азот; 3 — со¬суд Дьюаравушки, применяемая в небольших установках для зонной очист¬
ки, показана на рис. 38.Диффузионный паро-масляный насос дает остаточное дав¬
ление порядка 1 • 10“5 мм рт. ст., которого достаточно в боль¬
шинстве случаев. Важную роль играет также и скорость откач¬
ки; насос с диаметром горловины около 50 мм имеет производи¬
тельность порядка 70 л/сек при остаточном давлении 1 • 10~5 мм
рт. ст., а насос с диаметром горловины 100 мм имеет в 4 раза
большую производительность. Для хорошей работы диффузион¬
ного паро-масляного насоса необходимо, чтобы механический
форвакуумный насос имел производительность, достаточную для
обеспечения требуемого остаточного давления на выходе диф¬
фузионного насоса.
62 ВЫБОР КОНСТРУКЦИИ оборудования для ЗОННОЙ очисткиПроизводительность вакуумной установки, используемой в
обычных случаях, должна быть достаточной для быстрого уда¬
ления всех газов, выделяющихся из системы и загрузки, а зна¬
чит, должна находиться в определенном соответствии со скоро¬
стью перемещения зоны.Конструкции вакуумных кранов разнообразны, но во всех
случаях стараются обеспечить максимальное проходное отвер¬
стие полностью открытого крана и плотность в закрытом состоя¬
нии. Наиболее распространенные типы вакуумных кранов пока¬
заны на рис. 39.Глубина вакуума, достигнутого в рабочей камере аппарата,
измеряется соответствующего типа вакуумметром, устанавли¬
ваемым, как это показано на рис. 29, на противоположном кон¬
це основного вакуум-провода. Если располагать вакуумметрРис. 39. Два типа вакуумных кранов:1 — механизм сжатия диафрагмы; 2 — выступ, 3 — гибкая резиновая диаф¬
рагма; 4 — положение клапана при полностью открытом кране, 5 — вращаю¬
щийся затвор; 6 — рукоятка управления краном; 7 — резиновое уплотняющее
кольцо; 8 — овальный ч клапан, плотно прижимающийся к гладкой поверхностивакуум-проводаблизко к вакуумной установке, то он может давать неверные
показания.Хотя известный прибор Мак-Леода представляет собой
наиболее точный инструмент, он не является автоматизирован¬
ным и неудобен в эксплуатации. Более употребительным непре¬
рывно действующим показывающим прибором является термо¬
ионный вакуумметр Пирани, работа которого основана на изме¬
нении сопротивления тонкой вольфрамовой проволоки. Схема
этого прибора показана на рис. 40. Изменение сопротивления
помещенной в вакуум проволоки зависит от изменения ее тем-
УСТАНОВКИ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ВАКУУМА63пературы, а температурные изменения прямо пропорциональны
числу молекул газа, оставшихся в вакууме и способных перено¬
сить тепло от проволоки путем теплопередачи и конвекции.Рис. 40. Схема термоионного вакуумметра
Пирани:/ — нагреваемое электросопротивление; 2 — эталон¬
ное электросопротивление; 3 — миллиамперметрИзменение сопротивления этой проволоки относительно стан¬
дартной проволоки, находящейся в высоковакуумной лампе при
той же температуре, измеряется мостом Уитстона. Загрязнение
вольфрамовой проволоки может влиять на точность показаний,
поэтому необходима периодическая замена проволоки и ее ка¬
либровка.Несколько других типов вакуумметров может использовать¬
ся при очень низком остаточном давлении вместо термоионного
вакуумметра. Наиболее подходящим вакуумметром этого типа
является ионизационный, могущий измерять вакуум до
10-7 мм рт. ст.О степени герметичности вакуумных систем судят по тому,
имеется ли натекание и если имеется, то какова его скорость.
Натекание определяют по глубине вакуума, получаемого имею¬
щимся вакуумным оборудованием за данный промежуток вре¬
мени. Для этого сравнивают полученный в системе вакуум с
наименьшим давлением, получаемым при работе вакуумной
установки «на себя», т. е. при отключенной рабочей камере. При
пользовании данным методом необходимо учесть, что выделение
газов с внутренних поверхностей достигает максимального зна-
64 ВЫБОР КОНСТРУКЦИИ ОБОРУДОВАНИЯ для ЗОННОЙ очисткичения после довольно продолжительного периода времени от
качки, что может исказить точность показаний. Для определе¬
ния скорости натекания измеряют скорость подъема давления и
выражают скорость натекания числом микронов в час. В боль¬
шинстве случаев скорость натекания порядка 5 мк в час счи¬
тается удовлетворительной, так как она легко может быть ком¬
пенсирована скоростью откачки вакуумной системы.Если обнаружится, что оборудование недостаточно герметич¬
но, то имеющиеся неплотности должны быть устранены до нача¬
ла процесса зонной очистки. Для определения места течи тонкую
струю водорода направляют на наружные поверхности рабочей
камеры аппарата и присоединенного к нему оборудования. Ме¬
сто течи находят по быстрому падению вакуума, обнаруживае¬
мому вакуумметром (термоионным или ионизационным). Необ¬
ходимо задерживать струю водорода в течение нескольких се¬
кунд на каждом участке, могущем являться источником течи,
чтобы дать время водороду пройти через течь и достигнуть ва¬
куумметра.Чтобы ускорить дегазацию и достичь большего вакуума,
нагревают рабочую камеру и другие части аппарата, если это
возможно. Окончательное удаление газов может быть осуществ¬
лено с помощью геттеров-поглотителей. В том случае, если необ¬
ходимо заставить работать геттер в течение продолжительного
времени, вблизи очищаемого материала располагают тантало-
ловую ленту. Тантал будет нагреваться в первую очередь и,
следовательно, раньше окисляться, защищая таким образом
основную загрузку от окисления.В некоторых случаях, особенно когда требуется очень чистая
атмосфера, необходимо помещать кусочки таких особо актив¬
ных металлов, как цирконий или титан, в отдельный контейнер,
расположенный вблизи основного материала вне рабочей каме¬
ры аппарата, а затем эту камеру нагревать. Содержащийся в
ней металл расплавится, и его надо выдержать в расплавленном
состоянии в течение времени, необходимого для поглощения
остатков кислорода и азота, прежде чем начнется зонная очист¬
ка основного вещества. Может возникнуть необходимость в мно¬
гократном расплавлении геттера в течение процесса зонной
очистки для удаления газов, могущих выделиться в ходе про¬
цесса.Создание инертных газовых атмосферЭкономически не всегда выгодно поддерживать высокий ва¬
куум в рабочей камере аппарата в течение всего времени зонной
очистки, часто весьма длительной. Обычно в этом случае вакуум
по окончании дегазации заменяют инертным газом, давление
СОЗДАНИЕ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВЫХ АТМОСФЕР65которого во избежание проникновения воздуха поддерживают
немногим более атмосферного.В том случае, если выделение газов, адсорбированных на
стенках аппаратуры, не вызывает серьезных осложнений, мож¬
но обойтись без продолжительной вакуумной откачки в течение
всего хода процесса. Для этого рабочую камеру аппарата перед
герметизацией тщательно продувают инертным газом. Если при
этом температура внутри рабочей камеры аппарата значительно
изменяется, то необходимо снабдить рабочую камеру соответ¬
ствующими устройствами, например обратными клапанами, ре-Рис. 41. Схема очистки инертного газа от следов кислорода, азота и влаги:1 — указатель скорости потока газа; 2 — реакционная трубка с кальциевой или
циркониеьой стружкой, 3 — муфельная электропечь; 4 — краны, 5 — редуктор; 6 —
баллон с газом, 7 — ос\шительные колонки с пятиокисью фосфора и хлористымкальциемзиновыми баллонами или гибкими металлическими камерами —
сильфонами, как это показано на рис. 35.Для создания инертной или восстановительной атмосферы
используются четыре основных газа: гелий, аргон, азот и водо¬
род. В Англии наиболее часто применяется аргон, так как он
дешев и может быть получен высокой степени чистоты — 99,99%.
Все эти газы поступают в лабораторию в стальных баллонах,
откуда через понижающий давление редуктор направляются в
систему газоочистки, а из нее — в рабочую камеру.Типовая схема газоочистки для арюна или гелия показана
на рис. 41. Она состоит из осушительных колонок для улавлива¬
ния паров воды и трубчатой печи для очистки газа от кислорода.
Для удаления влаги используются разнообразные поглотители.
Среди них главное место занимают хлористый кальций, силика¬
гель и пятиокись фосфора. Последний реагент обладает особен¬
но хорошими осушающими свойствами, однако при длительной
работе они снижаются, что объясняется резким сокращением
активной поверхности. На рис. 42 показана простая и удобная в
эксплуатации конструкция осушительной колонки, где в качестве5 Заказ 497
66 ВЫБОР КОНСТРУКЦИИ ОБОРУДОВАНИЯ для ЗОННОЙ очисткиреагента используется пятиокись фосфора. Колонка представ¬
ляет простой сосуд с притертой пробкой, к которой на подвеске
из нержавеющей стали крепятся тарелки, изготовленные также
из нержавеющей стали, на которых помещается пятиокись
фосфора. Если на трубках, подводящих газ в колонку и отводя¬
щих его из нее, установлены за¬
жимы или краны, то в течение
нескольких секунд можно заме¬
нить отработанный реагент но¬
вым или заменить всю колонку
новой, со свежей пятиокисью
фосфора. Конечно, в обоих слу¬
чаях необходимо продуть колон¬
ки инертным газом перед вклю¬
чением их в систему газоочистки.Для удаления из аргона кис¬
лорода аргон медленно пропу¬
скают над нагретой до высоких
температур стружкой активных
металлов по трубке, помещенной
в муфельную трубчатую печь.
Для этих целей подходят не¬
сколько металлов, которые в на¬
гретом состоянии при воздейст¬
вии на них присутствующего в
газе кислорода реагируют с ним,
образуя окислы. Очень хорошие
результаты дает применение
кальция и циркония, первый из
которых реагирует непосредст¬
венно с кислородом при темпера¬
турах выше 300° С, а второй, по¬
мещенный в маленькую кварце¬
вую трубку, может быть исполь¬
зован при температурах выше
600° С. В результате реакции
окисления светлая блестящая
стружка превращается в белый
порошок, что дает возможность судить о содержании кислорода
в аргоне, а также о степени использования циркониевой струж¬
ки. Если же применять длинную трубку, наполненную стружкой,
и короткую трубчатую печь, то можно по мере израсходования
части стружки перемещать горячую зону вдоль по трубе, как
это делается при зонной плавке.Как в систему газоочистки, так и в систему других аппара¬
тов, в которых имеется поток газа, всегда включают расходомерРис. 42. Конструкция осушитель¬
ной колонки, позволяющей быстро
заменять реагенты, располагаемые
на тарелках из нержавеющей
стали
СОЗДАНИЕ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВЫХ АТМОСФЕР67или газовый барботер. Если же зонная плавка осуществляется
в атмосфере непроточного инертного газа, то для контроля за
давлением применяют приборы, аналогичные показанному на
рис. 35, а также устройства, выравнивающие давление в системе.
В самом простом случае для этих целей может быть использо¬
ван резиновый баллон.В некоторых случаях выгодно
проводить зонную очистку в ат¬
мосфере водорода, но возможно это
только в том случае, если очищае¬
мый материал не образует гидри¬
дов. Но если водород образует с
некоторыми примесными элемента¬
ми летучие гидриды, испаряющиеся
из расплавленной зоны, или вос¬
станавливает окислы до металлов,
то это может способствовать зон¬
ной очистке.Получаемый из баллонов водо¬
род можно очистить от примесей
кислорода и влаги для дальнейше¬
го употребления: кислород связать
в виде воды путем применения
палладиевого катализатора, а за¬
тем высушить газ активированной
окисью алюминия.Для получения водорода высо¬
кой степени чистоты можно исполь¬
зовать его способность фильтро¬
ваться с большой скоростью через
нагретый палладий. Подходящим
для этих целей устройством являет¬
ся тонкостенная палладиевая труб¬
ка, нагреваемая до 600° С в специ¬
альном сосуде. При этой темпера¬
туре водород очень быстро диф¬
фундирует через палладий, остав¬
ляя в сосуде кислород, азот и во¬
дяные пары. Пример конструкции
аппарата для очистки водорода с применением палладия пока¬
зан на рис. 43.Азот также применяется для создания инертной атмосферы в
процессах зонной очистки. Однако тот факт, что многие мате¬
риалы либо растворяют азот, либо образуют с ним соединения,
ограничивает его применение. Азот очищают от кислорода и
водяных паров теми же методами, что и аргон. Для этой цели
5*Рис. 43. Палладиевый кла¬
пан для очистки водорода
68 ВЫБОР КОНСТРУКЦИИ ОБОРУДОВАНИЯ для ЗОННОЙ очисткииспользуются металлы: никель, свинец, цинк, кобальт, медь и
серебро.Источники тепла для создания расплавленной зоныПри наличии веществ, имеющих температуру плавления
около или ниже комнатных температур, необходимо осуществ¬
лять зонную очистку либо в охлаждаемой среде, либо переме¬
щать замороженную твердую зону вдоль расплавленной загруз¬
ки. Однако в большинстве случаев приходится создавать узкую
расплавленную зону с помощью специальных нагревателей,
фокусирующих тепловую энергию на слитке. Выбор типа нагре¬
вателя зависит в большой степени от свойств и размеров подле-Рис. 44. Использование составной печи для создания рас¬
плавленных зон посредством теплопередачи.1	— дно лодочки, тщательно подогнанное к поверхности печи;2	— расплавленные зоны; 3 — крышка; 4 —теплопроводные бло¬
ки (медь); 5 — лодочка, 6 — электрические спирали сопротив¬
ления (в изолирующих трубках); 7 — каналы для подачи охла¬
ждающей воды; 8 — теплоизоляцияжащего очистке слитка. Ниже рассматриваются различные спо¬
собы передачи тепла зонам.Теплопередача. Теплопередача является не лучшим способом
подачи тепла в зону, так как требует применения специально
сконструированной печи, поверх которой движется лодочка, со¬
держащая загрузку. Дно лодочки находится в контакте с по¬
верхностью печи. Следует принять во внимание, что эффектив¬
ность данного метода зависит в значительной степени от тепло¬
проводности материала лодочки, потому что от теплопроводно¬
сти зависят как количество тепла, передаваемого от нагревате¬
ля загрузке, так и создание узкой зоны. При создании узкой зо¬
ны возникают затруднения вследствие бокового отвода тепла
через стенки контейнера. Однако это можно преодолеть, объеди¬
нив в один узел чередующиеся между собой нагреватели и холо¬
дильники, разделенные изолирующими прокладками, как это
показано на рис. 44. Этот метод в различных вариантах приме¬
нялся для очистки легкоплавких веществ, особенно органиче-
ИСТОЧНИКИ ТЕПЛА ДЛЯ СОЗДАНИЯ РАСПЛАВЛЕННОЙ ЗОНЫ	69ских соединений. Но в большинстве случаев степень эффектив¬
ности была невелика, так как она зависела не только от тепло¬
проводности лодочки, но и от теплопроводности подвергаемогоРис 45. Конструкция составной печи, обеспечивающая
создаиие расплавленных зон в слитке с минимальными
тепловыми потерями:1 — нагреватель; 2 — холодильник; 3 — теплоизоляция; 4 —
лодочка, плотно подогнанная к печи, 5 — крышка, 6 — за¬
грузкаочистке материала. Так как тепло подводится с одной, самое
большее — с двух поверхностей, то при использовании настоя¬
щего метода глубина загрузки также должна быть принята во
внимание.Рис. 46 Применение широкой лодочки с целью созда¬
ния мелких расплавленных зон в большой загрузье*1 — широкая и плоская лодочка; 2 — загрузка с расплав¬
ленными зонами, 3 — блок составной печиИсходя из этого наилучшим может явиться устройство, пока¬
занное на рис. 45. Здесь треугольная лодочка скользит между
двумя плоскостями, образованными чередующимися нагревате-
7 0 ВЫБОР конструкции оборудования для ЗОННОЙ очисткилями и холодильниками, разделенными изолирующими про¬
кладками.В некоторых случаях рассматриваемый метод может быть
применен к плоскому слитку (рис. 46), в котором отношение вы¬
соты к ширине достаточно мало. Тепловая энергия может по¬
даваться к нагревателям электричеством, газами или нагретыми
жидкостями (теплоносителями). В последнем случае повысить
температуру нагревателей можно, используя перегретую воду,
находящуюся под большим давлением, или жидкие металлы.Рис. 47. Создание расплавленных зон теплопроводностью и кон¬
векцией:1 — загрузка; 2 — расплавленные зоны, 3 — горелки или каналы для
циркуляции нагретого газа; 4 — водоохлаждаемый медный блок; 5 —
плотно подогнанная к печи лодочкаКонвекция. Если для создания расплавленной зоны применя¬
ют газовый нагрев, то горячий газ либо пропускают через от¬
верстия в металлических блоках, либо нагревают им непосред¬
ственно стенки контейнера, как показано на рис. 47.Простейшей формой местного нагрева, применяемого в не¬
больших масштабах на подходящих материалах, является на¬
грев металлической лодочки факелом пламени, образующегося
при сжигании газа. Развитием данного метода является замена
газового факела электрической дугой, как это показано на
рис. 48. В этом конкретном случае можно перемещать холодиль¬
ник под лодочкой. Но в данном методе, как и в предыдущем,
более желательно перемещение лодочки с загрузкой, чем пере¬
мещение источника тепла.Излучение. Создание кольцевого нагрева вокруг загрузки не
вызывает особых затруднений, поэтому данный метод наиболее-
часто применим для зонной очистки. Он экономичен и легко под¬
дается контролю и регулированию.Излучаемое тепло обычно генерируется электрическими
элементами сопротивления в форме петли, охватывающей ели-
Рис. 48 Метод создания расплавленной зоны электрической дугой
с вольфрамовым или графитовым электродами1 — атмосфера аргона; 2 — вольфрамовый электрод; 3 — сопло из жа¬
ропрочного материала, 4 — дуга; 5 — расплавленная зона; 6 — за¬
грузка, 7 — лодочка; 8 — водоохлаждаемый поддонРис. 49. Метод получения расплавленной зоны путем фокусирования
энергии излучения от элемента сопротивления, питаемого малым на¬
пряжением и током большой силы:/ — кварцевая труба; 2 — нихромовый или канталовый ленточный элемент
сопротивления, 3 — водоохлаждаемый, полированный изнутри рефлектор,
4 — расплавленная зона, 5 — кольцо из огнеупорного материала, 6 — за¬
грузка; 7 — лодочка
72 ВЫБОР КОНСТРУКЦИИ ОБОРУДОВАНИЯ для ЗОННОЙ очисткиток или окружающую его трубку с защитной атмосферой. В тех
случаях, когда используемые температуры не слишком велики,
для создания очень узкой зоны могуг быть применены рефлек
торы, располагаемые сзади элементов нагрева. При более высо¬
ких температурах эти рефлекторы могут быть водоохлаждаемы,
как показано на рис. 49. Однако чаще для высоких температур
используют маленькие печи с элементами сопротивления, распо¬
лагаемыми как можно ближе к слитку и снабженными соответ¬
ствующей наружной тепло¬
изоляцией. Таким образом,
при применении подобных
кольцеобразных источников
тепла, расположенных на оп¬
ределенных интервалах
друг от друга, становится
возможным перемещение ли¬
бо слитка, либо наружной
трубы, в которой он находит¬
ся, либо, наконец, самих на¬
гревателей.Наиболее удобной фор¬
мой элемента сопротивле¬
ния считается одиночный
виток ленты из нихрома1
или кантала2, которые ра¬
ботают при температурах до
1200° С и питаются от низ¬
ковольтного трансформато¬
ра с большой силой тока,
регулируемой другим автотрансформатором. Любое количество
таких витков может быть соединено последовательно в серии
или параллельно в зависимости от условий работы. Однако мо¬
жет возникнуть необходимость в раздельной регулировке нагре¬
вателей как из-за различного износа проволоки или ленты нагре¬
вателей, так и из-за необходимости более точной регулировки
температуры по длине образца.Этот метод создания расплавленных зон, различные вариан¬
ты которого показаны на рис. 50 и 51, очень распространен. Он
прост и не вызывает значительных затруднений при наблюдении
за расплавленной зоной, чго облегчает точный контроль темпе¬
ратуры.1	Нихром (62% Ni, 18% Fe, 17% Cr, 3% Мп) имеет наивысшую р:.бпч\ю
температуру 1000—1150е С и удельное электросопротивление 1,13—
1,18 ом-мм2/м Прим ред.2	Кант?л (60% Ni, Сг, А1, Со) выдерживает температуру 1300° С и имеет
удельное электросопротивление свыше 1,45—<1,60 ом • мм2/м.	Прим. ред.Рис. 50. Электрический нагреватель для
создания расплавленной зоны1 — боковые крышки нагревателя; 2 — низ¬
котемпературная изоляция; 3 — высокотем¬
пературная изоляция, 4 — внутренняя квар¬
цевая или слюдяная трубка, 5 — загрузка;
6 — лодочка, 7 — наружный металлический
кожух нагревателя, 8 — спираль сопротив¬
ления, 9 — расплавленная зона, 10 — на¬
ружная кварцевая труба
ИСТОЧНИКИ ТЕПЛА ДЛЯ СОЗДАНИЯ РАСПЛАВЛЕННОЙ ЗОНЫ	73.Данный метод также можно развить — нагреватели погру¬
жать непосредственно в расплавленную зону. Такой вариант
применим только в том случае, если материал нагревателей не
загрязняет очищаемого материала. В противном случае нагрева¬
тели нужно помещать в специальный чехол. Этот вариант пред¬
ставляет собой по-существу однопроходную операцию, если не
предусмотрены специальные устройства для погружения нагре¬
вателя в заранее расплавленную зону в начале его движения.Если нагреватели обе¬
спечивают легкий доступ к
расплавленной зоне, то элек¬
трический нагрев очень
удобно регулировать, приме¬
няя чувствительные термо¬
пары, расположенные либо
непосредственно в зоне, либо
близко от нее. Такой конт¬
роль может быть как руч¬
ным, так и полностью авто¬
матическим, что будет рас¬
смотрено в соответствующем
разделе.Индукционный нагрев
Индукционный нагрев — это
идеальный способ создания
расплавленной зоны в прут¬
ке металла. Он применим только к веществам, которые хорошо
проводят электричество и, таким образом, является очень подхо¬
дящим для зонной очистки металлов [4]. Если подвергаемый
очистке металл окружить спиралью, по которой проходит ток вы¬
сокой частоты, то индуктируемый в наружных слоях слитка ток
будет нагревать металл. Температура, до которой может быть
нагрет металл при подведении к нему определенной мощности,
зависит от применяемой частоты тока, скорости передачи тепла к
центру слитка, времени и потерь тепла за счет теплопроводности,
конвекции и радиации. Этот метод нагрева имеет очень важное
преимущество — непрерывное перемешивание расплава в зоне,
которое облегчает диффузию атомов примеси от фронта 'кристал¬
лизации в глубь расплава.Однако метод высокочастотного нагрева более дорог, чем
другие методы, так как требует применения специальных гене¬
раторов механического, искрового или электронного типа. Необ¬
ходимая частота колеблется в пределах от 3 кгц до 6 Мгц, а
мощность — от 5 до 50 кет. При высокочастотном нагреве сли¬
ток, как уже было сказано, окружается индуктором, представ-Рис. 51. Конструкция электрического на¬
гревателя, обеспечивающая получение
более узкой расплавленной зоны1 — огнеупорная теплоизоляция; 2 — наруж¬
ный металлический кожух; 3 — кварцевая
труба; 4 — загрузка; 5 — спираль сопротив¬
ления; 6 — расплавленная зона, 7 — лодоч¬
ка
74 ВЫБОР КОНСТРУКЦИИ ОБОРУДОВАНИЯ для ЗОННОЙ очисткиляющим собой водоохлаждаемую медную спираль, располагае¬
мую как можно ближе к слитку. Оставляется только необходи¬
мый воздушный зазор. Внутренние размеры спирали зависят,
таким образом, от размеров слитка или окружающей его трубы,
содержащей инертную атмосферу.Для нормальной работы необходима настройка генератора
применительно к характеристикам слитка либо установлением
необходимого числа витков, либо применением специального ре¬
гулирующего трансформатора.Рис. 52. Схема электронного генератора для высо¬
кочастотного нагрева металлов. Исходное напря¬
жение повышается до 6000 в, выпрямляется и по¬
дается к генераторной лампе, преобразовываю¬
щей его в переменный ток частотой 400 Кгц. Ко¬
лебательный контур, состоящий из конденсаторов
и катушки, воспроизводит высокочастотный цир¬
кулирующий ток, который, пройдя выходной вы¬
сокочастотный трансформатор, подастся на ин¬
дуктор-1 — входное напряжение (50 гц); 2 — газотронные
выпрямители; 3 — высокочастотный дроссель, 4 — анод¬
ный конденсатор; 5 — генераторная лампа, 6 — емко¬
стные колебательные контуры; 7 -- катушка колеба¬
тельного контура; 8 — выходное напряжение (400
Кгц)\ 9 — высокочастотный выходной трансформатор,10 — сеточное сопротивление (гридлик), 11 — высоко¬
вольтный трансформаторПримерная электрическая схема генератора, применяемого
для высокочастотного нагрева, приведена на рис. 52. Размер
слитка и свойства нагреваемого материала влияют на высокоча¬
стотное напряжение и силу тока, т. е. на выходную мощность.
Например, сталь и графит требуют гораздо меньшей мощности,
чем цветные металлы. Поэтому выгодно иметь высокочастотный
генератор с регулируемым выходным трансформатором, что по¬
зволяет автоматически или вручную регулировать количество
генерируемого в загрузке тепла.Вообще говоря, частоту для создания расплавленных зон
следует выбирать такую, чтобы сконцентрировать как можно
больше мощности в малом объеме (за счет высокой частоты) и
добиться более глубокого проникновения энергии в глубь метал-
ИСТОЧНИКИ ТЕПЛА ДЛЯ СОЗДАНИЯ РАСПЛАВЛЕННОЙ ЗОНЫ75ла (за счет низкой частоты). Отсюда следует, что как величина
поперечного сечения слитка, так и физические свойства самого
материала влияют на выбор частоты, поэтому частоту подбира¬
ют для каждого отдельного случая. Зависимость толщины на¬
греваемого слоя от частоты для различных материалов пред¬
ставлена на рис. 53.При использовании метода плавающей зоны с применением
различных частот наблюдается электромагнитный эффект под-Рис. 53. Уменьшение толщины нагреваемого слоя
с ростом частоты. Для эффективного нагрева диа¬
метр должен не превышать трехкратной толщины
нагретого слоя:1 — водопроводная вода; 2 — графит; 3 — сталь выше
780° С, 4 — латунь и сталь ниже 780° (высокочастотное
поле); 5 — медь; 6 — сталь ниже 780° С (низкочастот¬
ное поле)держки расплавленной зоны, который будет рассмотрен позднее.
Для материалов с высоким сопротивлением применение высоких
частот дает лучшие результаты, чем применение низких частот.
Например, для поддержания узкой расплавленной зоны в крем¬
ниевом стержне диаметром около 25 мм наилучшая частота от 3
до 4 Мгц. Но для больших масс материала лучшие результаты
дает применение низкой частоты. В этом случае благодаря боль¬
шей глубине проникновения энергии в глубь металла появляется
возможность помещать теплоизолирующие экраны между
индуктором и нагреваемым металлом.Коэффициент использования мощности, снимаемой с высоко¬
частотного генератора, колеблется в широких пределах. В зави¬
симости от числа витков индуктора и величины зазора между
индуктором и слитком он может составлять от 15 до 60%.Конструкция лодочек и труб для создания требуемой в про¬
цессе зонной очистки атмосферы также будет оказывать влия-
76 ВЫБОР КОНСТРУКЦИИ оборудования для зонной очисткиние на эффективность высокочастотного нагрева. Точоподводы
от генератора до индуктора должны быть как можно более
короткими; их обычно изготовляют из медных водоохлаждаемых
труб. В тех случаях, когда необходимо перемещение индуктора,
следует применять гибкие токоподводы. Для этой цели могут
быть использованы различные устройства — от гибких спираль¬
ных труб до толстых медных плетеных шин, помещенных внутриРис. 54. Конструкция гибкого водоохлаждаемого
кабеля для высокочастотного нагрева:1 — клемма высокочастотного генератора; 2 — инд\ктор,3 — медные сваренные вместе проволоки; 4 — прорезинен¬
ный шланг; 5 — пучок из шестнадцати медных прозолокрезиновых труб, охлаждаемых циркулирующей внутри них во¬
дой.Подобного рода конструкция шестнадцатижильных медных
плетеных шин, показанная на рис. 54, удобна в эксплуатации.
Ввод пары токовводов в вакуумную камеру может быть осуще¬
ствлен с помощью резиновых уплотнений или специальных ко¬
аксиальных кабелей.При применении высокочастотного нагрева для создания уз¬
кой расплавленной зоны желательно сконцентрировать энергию
в возможно более узкой полосе. Для этого применяются индук¬
торы в виде одного витка сплющенной трубки, двух таких вит¬
ков, расположенных друг над другом, или группы витков,
снабженных специальными устройствами для концентрации
энергии. Различные типы индукторов приведены на рис. 55 и 56.
Необходимо соблюдать минимальные зазоры не только между
индуктором и слитком, но и между отдельными витками индук¬
тора. Зазор между отдельными витками должен быть настолько
ИСТОЧНИКИ ТЕПЛА ДЛЯ СОЗДАНИЯ РАСПЛАВЛЕННОЙ ЗОНЫ	77мал, насколько позволяет напряжение, часто доходящее до
450 в. Чтобы избежать электрического пробоя между витками,Рис 55. Конструкция изолированного трехобо-
ро'шого индуктора для высокочастотного на¬
гревамедные трубки индуктора изолируют асбестовой тканью, распы¬
ленным полиэтиленом или распыленной и обожженной краской,
содержащей окись алюминия.Рис. 50 Типы высокочастотных индукторов, применяемых в установках длязонной плавкиа _ дву\витковая спираль; б — одновитковая плоская спираль, в — одновит-
ковая спираль с вчмренним графитовым кольцом, г — двухвитковая плоская
спираль, д — концентратор
/ — графитовое кольцо с продольной щелыо, усиливающее перемешивание материала
токами высокой частоты, 2 — водоохла»даемый медный сердечник, 3 — водоох¬
лаждаемая медная катушка, 4 — изолирующий стаканПри пользовании высокочастотным нагревом необходимо
предпринять соответствующие меры предупреждения пораже¬
ний и ожогов, которые могут иметь место при прикосновении к
78 ВЫБОР конструкции оборудования для ЗОННОЙ очисткииндуктору. Место поражения током высокой частоты более по¬
хоже на обожженное, чем на пораженное электрическим токомВо влажной атмосфере индуктор может покрыться капелька¬
ми влаги, что приведет к замыканию витков и электрическому
пробою. Во избежание этого индуктор перед работой просуши¬
вают струей горячего воздуха.Обычно высокочастотный нагрев не может быть применен к
веществам, не проводящим электрический ток. Однако это за¬
труднение может быть преодолено, если использовать вкладки
или кольца из некоторых материалов (графит, металлы), нагре¬
ваемые в высокочастотном поле и передающие тепловую энер¬
гию излучением основному материалу.Одно из основных преимуществ высокочастотного нагрева
заключается в возможности осуществления нагрева без какого-
либо контакта со слитком, располагаемым в вакуумной камере
или камере, заполненной инертным газом, что позволяет умень¬
шить опасность загрязнения примесями из окружающей слиток
атмосферы. Это положительное качество вместе с перемешива¬
нием расплава в зоне делает высокочастотный нагрев одним
из распространенных методов нагрева в аппаратах для зонной
очистки.Примеры практического применения высокочастотного на¬
грева будут рассмотрены в следующей главе.Использование индукционного нагрева в методе плавающей
зоны. Для осуществления процесса зонной очистки при верти¬
кальном положении загрузки требуется ее помещать в контей¬
нер. Этот контейнер, обычно изготовляемый из трубы соответ¬
ствующего диаметра, для удобства наблюдения за расплавлен¬
ной зоной должен быть из прозрачного материала. Чаще всего
материалом контейнера служит стекло или кварц. Но эти мате¬
риалы подвержены трещинам и разрушению вследствие напря¬
жений, возникающих при расширении очищаемого материала.
Это значительно ограничивает применение вертикального ме¬
тода.Однако если токами высокой частоты создать расплавлен¬
ную зону в вертикально расположенном стержне, то такая рас¬
плавленная зона сохраняет свое положение без поддержки со
стороны контейнера. Это явление является результатом комби¬
нации поверхностного натяжения и электромагнитной поддерж¬
ки (по аналогии с плавкой во взвешенном состоянии). Таким
образом, появляется возможность полностью отказаться от при¬
менения контейнеров и избежать возникающего по этой причине
загрязнения обрабатываемого материала.Впервые продемонстрированный Кеком в 1952 г. этот метод
получил наименование «метода плавающей зоны» и нашел са¬
мое широкое применение для зонной очистки.
ИСТОЧНИКИ ТЕПЛА ДЛЯ СОЗДАНИЯ РАСПЛАВЛЕННОЙ ЗОНЫ79Чтобы предупредить вытекание расплавленной зоны, в рас¬
чет должны быть приняты самые различные факторы: отноше¬
ние диаметра стержня к длине зоны, которое влияет на воз¬
можность фокусирования тепла; напряженность электромагнит¬
ного поля и длина расплавленной зоны. Эти факторы были ис¬
следованы и доложены Кеком. Но основное суждение о неста¬
бильности зоны базируется на рассмотрении угла между поверх¬
ностью металла в зоне и поверхностью стержня в нижней части
зоны. Стабильная зона, как это показано на рис. 20, должна
иметь у фронта кристаллизации вертикальную поверхность КДля осуществления метода плавающей зоны применяется
различное аппаратурное оформление: либо стержень движется
через высокочастотный индуктор, либо индуктор движется
вверх и вниз по стержню; высокочастотный индуктор может
быть расположен как внутри трубы, содержащей вакуум или
инертный газ (если таковые необходимы), так и снаружи квар¬
цевой ампулы. Отдельные схемы установок для зонной плавки
методом плавающей зоны с применением высокочастотного на¬
грева будут рассмотрены и иллюстрированы более подробно в
следующей главе.Диэлектрический нагрев. Высокочастотная индукция позво¬
ляет генерировать тепло и в веществах, не проводящих электри¬
ческий ток, обладающих диэлектрическими свойствами. Такие
вещества нагреваются вследствие возникновения колебаний мо¬
лекул этих веществ под действием электрического поля соответ¬
ствующей частоты, которое может быть создано специальным
высокочастотным генератором, схема которого приведена на
рис. 57. Подходящая для диэлектрического нагрева частота ле¬
жит между 30 и 500 Мгц. При резонансном колебании молекул
выделяется тепло.1 При проектировании и конструировании аппаратуры для зонной плавки,
работающей по методу плавающей зоны с высокочастотным нагревом, сле¬
дует руководствоваться правилом, на которое не указывает автор. Мощность
W, поглощаемая нагрузкой, связана с соотношением между импедансом на¬
грузки 2цагр и импедансом источника мощности Zhct. Импеданс представляет
собой полное (активное и реактивное) электрическое сопротивление. Зависи¬
мость W = ф(2цагр/<гнст) пролодит через максимум при г11аГр = zUCt. Поэто¬
му, например, для зонного рафинирования германия аппаратура должна иметь
2нагр/2Ист < 1- Поскольку электросопротивление полупроводников при плав¬
лении уменьшается (для германия приблизительно в 10 раз), то самопроиз¬
вольное увеличение длины расплавленной зоны будет уменьшать zIiarp, следо¬
вательно, понижать Zi,arp/2IICi, и к нагрузке будет поступать меньшая мощ¬
ность. Наоборот, при уменьшении длины зоны к нагрузке будет поступать
большая мощность. В этом случае происходит саморегулирование зоны, что
способствует устойчивости процесса. Высказывалось предположение
(Е. В и с h 1 е г. Rev. Sci. Instr., 1957, 28 (6), 453—460), что лучшая стабили¬
зация обеспечивается при более высоких частотах.	Прим. ред.
80 ВЫБОР конструкции ОБОРУДОВАНИЯ для ЗОННОЙ очисткиЭтот метод, первоначально примененный при формовке и
склеивании пластмасс, может быть применен и для создания
расплавленных зон в непроводящих материалах. Переменное
напряжение, необходимое для разогрева, подводится к поверх¬
ности материала по плоским металлическим электродам, распо¬
ложенным на каждой стороне стержня или контейнера. Полу¬
чаемая при этом гтепень нагрева зависит от теплопроводностиРис. 57. Схема высокочастотного генератора для
диэлектрического нагрева неэлектропроводных ма¬
териалов. Исходное напряжение повышается до
6000 в, выпрямляется и подается на электронный
осциллятор (вибратор), преобразовывающий его
в переменный ток частотой от 5 до 300 Мгц. Ко¬
лебательный контур, состоящий из конденсатора
и катушки, генерирует высокочастотный цирку¬
лирующий ток, который, пройдя регулирующий
выходной трансформатор, подается на электроды,
между которыми помещается нагреваемое веще¬
ство1 — входное напряжение (50—60 гц), 2 — газотронные
выпрямители, 3 — высокочастотный дроссель, 4 — анод¬
ный конденсатор; 5 — конденсатор колебательного кон¬
тура; 6 — катушка колебательного контура; 7 — вто¬
ричная обмотка высокочастотною трансформатора, 8 —
нагревающий электрод, 9 — нагрузка, 10 — высоко¬
частотный выходной трансформатор, 11 — сеточный
конденсатор; 12 — сеточное сопротивление; 13 — высо¬
ковольтный трансформатор; 14 — генераторная лампавещества, его плотности, диэлектрической постоянной и подво¬
димой мощности. Возможности этого нового способа нагрева
для зонной очистки неметаллических веществ исследованы еще
не полностью.Электронно-лучевой нагрев. Последним достижением в об¬
ласти создания узкой расплавленной зоны является так назы¬
ваемый метод плавки с применением электронной бомбардиров¬
ки. По этому методу зона создается потоком электронов, выле¬
тающих из раскаленного кольца вольфрамовой проволоки,
окружающего стержень очищаемого материала. Более подробно
этот метод рассматривается на одном из приведенных в следу¬
ющей главе примеров.
МЕТОДЫ ТЕМПЕРАТУРНОГО КОНТРОЛЯ81Для использования этого метода требуется высокий вакуум,
а очищаемый материал должен обладать естественной или
искусственно созданной поверхностной электропроводностью.
С учетом этих требований метод электронно-лучевого нагрева
может быть применен ко многим материалам.Использование солнечной энергии для создания расплавлен¬
ной зоны. Существует несколько способов создания расплавлен¬
ной зоны концентрированием (фокусированием) солнечной энер¬
гии с помощью соответствующих линз или зеркал. Такой метод
особенно применим для веществ с очень высокой температурой
плавления и в некоторых случаях позволяет использовать дви¬
жение солнца для перемещения расплавленных зон.Нагрев при пропускании тока через слиток. Другой метод
создания расплавленной зоны заключается в использовании
подвергаемого очистке слитка в качестве тела сопротивления.
Для того чтобы осуществить такого рода нагрев, по слитку про¬
пускают соответствующей силы ток. Чтобы создать местный
перегрев, в результате которого образуется расплавленная зона,
слиток экранируют кольцом из теплоизолирующего материала,
которое препятствует потерям тепла за счет излучения. Переме¬
щением теплоизолирующего кольца вдоль по слитку можно
заставить перемещаться в том же направлении и расплавлен¬
ную зону.В другом случае возможно создание расплавленной зоны в
слитке, служащем телом сопротивления, путем отвода тепла от
концов слитка. Постепенно изменяя относительные количества
тепла, отводимого с концов слитка, можно заставить расплав¬
ленную зону медленно перемещаться вдоль по слитку. Этот ме¬
тод имеет очевидные преимущества, но с трудом поддается регу¬
лированию и управлению.Методы температурного контроляДля осуществления температурного контроля в ходе процес¬
са зонной плавки необходимо знать распределение температуры
в зоне и прилегающих к ней областях слитка. Для этого в зону
или рядом с ней помещают термопару, располагают по возмож¬
ности ближе к расплавленной зоне радиационный пирометр или
применяют оптический пирометр с исчезающей нитью накала,
который, хотя и обладает по сравнению с двумя предыдущими
методами меньшей точностью, очень удобен в эксплуатации, так
как позволяет наблюдать за измеряемым объектом.Наиболее простой формой контроля и регулирования темпе¬
ратуры является система, использующая термоэлектрические
пирометры непрерывного действия. Однако применительно к
зонной плавке этот метод встречает серьезные затруднения, за-(j Заказ 497
82 ВЫБОР КОНСТРУКЦИИ ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ ЗОННОЙ очисткиключающиеся в необходимости помещать горячий спай термопа¬
ры в расплавленную зону. Это практически трудно осуществимо
и, кроме того, возможно загрязнение материала. Тем не менее
имеется возможность помещать горячий спай термопары в непо^
средственной близости к расплаву в зоне и обязательно экра¬
нировать его от излучения нагревателя. Несколько вариантовРис. 58. Некоторые способы контроля и ре¬
гулирования температуры в зоне:1 — внутренняя термопара; 2 — нагреватель;
3 — тепловой экран, 4 — внешняя термопара;
5 — радиационный пирометр, направленный на
расплавленную зону через трубу hj прозрач¬
ного кварцаконтроля и регулирования температуры процесса зонной плавки
приведено на рис. 58.Термоэлектродвижущая сила, возникающая в горячем спае
термопары, может быть использована для приборов как показы¬
вающего (гальванометр), так и регулирующего (электронный
потенциометр) типа. В последнем случае возможно точно под¬
держивать температуру расплава в зоне, независимо от измене¬
ний окружающей температуры и тепловых потерь, возникающих
при перемещении расплавленной зоны по длине слитка. Схема
регулирования температуры приведена на рис. 59.
МЕТОДЫ ТЕМПЕРАТУРНОГО КОНТРОЛЯ83Для зонной очистки требуется установка большого количе¬
ства термопар, чтобы учесть все факторы, влияющие на ширину
зоны, и правильно ими управлять. В этом случае необходимо
иметь термопары с плоскими спаями, прикрепленными к поверх¬
ности слитка. Холодные спаи термопар удобно располагать в со¬
судах Дьюара или термопарные провода выводить прямо к по¬
тенциометру со встроенными в него компенсационными катуш¬
ками для введения поправки на температуру холодных спаев.В случае применения индук¬
ционного нагрева помещать
термопары в высокочастотное
поле, создаваемое индуктором,
невозможно, так как их прово¬
да будут нагреваться токами
высокой частоты. В этом слу¬
чае необходимо пользоваться
либо радиационным, либо оп¬
тическим пирометрами.При употреблении радиаци¬
онного пирометра, что возмож¬
но в том случае, если прозрач¬
ность смотрового окна остает¬
ся постоянной в течение всего
процесса, его выходной сигнал
может быть использован для
прямого регулирования темпе¬
ратуры таким же образом, как
это было описано для обычно¬
го термоэлектрического пиро¬
метра. Этот сигнал может быть
использован и для регулирова¬
ния выходной мощности высокочастотного генератора.Инфракрасные радиационные пирометры могут быть двух
типов: с приемником излучений из сульфида свинца и с концен¬
трирующей термопарной усилительной системой [5]. Второй тип
приборов работает на принципе фокусирования тепловой и све¬
товой энергии, излучаемой расплавленной зоной в точке, в кото¬
рой расположены горячие спаи большого количества термопар.
Полученный сигнал (термоэлектродвижущая сила) направляет¬
ся к милливольтметру или к системе температурного контроля.Приборы этого типа очень удобны для зонной очистки, так
как не требуют большой излучающей поверхности и могут быть
расположены очень близко к кварцевой трубе, окружающей
слиток.Градуировку каждого прибора производят исходя из усло¬
вий работы пирометра, а также специфических особенностей
6*Рис. 59. Схема регулирования тем¬
пературы с использованием тер¬
мопары:1 — источник питания; 2 — реостат:
3 — контактор; 4 — регулирующий
потенциометр; 5 — термопара; 6 —
расплавленная зона; 7 — нагрева¬
тель.
84 ВЫБОР КОНСТРУКЦИИ ОБОРУДОВАНИЯ для ЗОННОЙ очисткиприменяемой установки для зонной очистки. Последним усовер¬
шенствованием в технике температурных измерений с использо¬
ванием радиационных пирометров является применение сапфи¬
рового стержня для передачи энергии излучений от расплава
в зоне к системе термопар. Этот метод обладает многими пре¬
имуществами: устраняет запаздывание в работе прибора, повы¬
шает точность показаний применим при высоких температурах
и имеет большой срок службы. Введение сапфирового стержня
через стенки вакуумной камеры легко осуществить, применяя
специальные уплотнения КОптический пирометр с исчезающей нитью весьма удобно
использовать для измерения температуры в тех случаях, когда
расплав в зоне раскален. Точность этого прибора составляет
около 10° С, поэтому он может применяться только для ручной
регулировки температуры и очень удобен для первоначального
(грубого) измерения температур при условии хорошей видимо¬
сти расплава в зоне.При некоторых обстоятельствах возможно применение тер¬
мометров сопротивления, однако они не всегда пригодны для
зонной плавки. Работа этих приборов основана на изменении
сопротивления стандартной платиновой проволоки при измене¬
нии температуры. Они обладают очень высокой точностью, но
могут использоваться только при условии полного погружения
платиновой проволоки в расплавленную зону.Механизмы, перемещающие расплавленную зонуГлавное требование, предъявляемое к механизмам, переме¬
щающим зону, заключается в плавности движения (без рывков)
с постоянной скоростью. Кроме этого, должна быть предусмот¬
рена возможность быстрого ручного или автоматического воз¬
вращения нагревателя в исходное положение по окончании
очередного прохода. Для этого устанавливают конечные микро¬
выключатели, управляющие сигнальными устройствами или ме¬
ханизмами быстрого возврата. Дополнительные удобства возни¬
кают в том случае, когда механизмы перемещения позволяют в
некоторых пределах изменять скорость движения зоны. Для
большинства материалов эта скорость лежит в пределах 0,6—
15 cmJhcic.1 В. И. Голубь и А. Е. Волпянский предложили устройство для регули¬
рования ширины расплавленной зоны в процессе зонной плавки полупровод¬
никовых материалов (авторское свидетельство № 667015/22 от 16 мая 1960 г.)
с использованием оптической системы, наведенной на расплавленную зону и
снабженной синхронно вращаюшимся диском с двумя круглыми отверстиями
и фотодиодом, установленным на оптической оси.	Прим. ред.
МЕХАНИЗМЫ, ПЕРЕМЕЩАЮЩИЕ РАСПЛАВЛЕННУЮ ЗОНУ	85Выбор механизма движения нагревателя вдоль слитка зави¬
сит от различных факторов, в том числе от способа нагрева и
положения слитка в процессе очистки (вертикальное или гори¬
зонтальное) .В качестве источника движущей силы могут применяться
устройства, использующие потенциальную энергию опускаю-Рис. 60. Применение цилинд¬
ра, наполненного жидкостью
с понижающимся уровнем
для движения слитка через
серию нагревателей. Недо¬
статок метода заключается
в изменении скорости дви¬
жения в результате измене¬
ния гидростатического на¬
пора. Этот недостаток мо¬
жет быть устранен капель¬
ной подачей жидкости из
сосуда с постоянным уров¬
нем, что сообщает поплавку
возвратное движение. Со¬
суд периодически напол¬
няется посредством автома¬
тического сифона:1 — нагреватели; 2 — лодоч¬
ка с загрузкой; 3 — ток ар¬
гона; 4 — периодическая по¬
дача воды из автоматическогосифона для возврата лодочки в исходное положение;
5 — трос, натянутый с помощью контргруза, 6 — шкив;7 — сосуд; 8 — поплавокщихся уровня жидкости или груза, часовые механизмы, гидрав¬
лические аккумуляторы и электрические моторы. Возникающие
в системе толчки инерционного характера могут быть сглажены,
если включить в систему маховики.От перечисленных источников движение передается к нагре¬
вателю или слитку посредством винтовой и шестеренной пере¬
дач, кулачкового механизма, гидравлического цилиндра или
проволоки, наматываемой на барабан, как это показано на
рис. 60—65. Некоторые из рассмотренных способов требуют
применения специальных регуляторов. Направляющие устрой¬
ства для перемещения слитка, наружной трубы, содержащей
слиток, и нагревателя показаны на рис. 66.
Рис. 61. Использование опускаю¬
щегося груза в комбинации с вен¬
тилятором для перемещения слит¬
ка через серию нагревателей/ — вентилятор (служит для создания равномерного сопротиьления дви¬
жению груза); 2 — шкивы; 3 — груз; 4 — кварцевая труба, 5 — нагрева¬
телиРис. 62. Перемещение зоны с постоянной или переменной ско¬
ростью посредством гидравлического цилиндра. При возврате
лодочки в исходное положение вентили переключаются/ — нагреватели; 2 — лодочка с загрузкой, 3 — трос, натянчтый
контргрузом, 4 — регулирующие вентили, 5 — постоянное давление
от насоса или гидравлического аккумулятора, 6 — промежуточный
вентиль
МЕХАНИЗМЫ, ПЕРЕМЕЩАЮЩИЕ РАСПЛАВЛЕННУЮ ЗОНУ87Использование моторов с изменяемым числом оборотов дает
определенные преимущества, но требует стабилизации напряже¬
ния. Эти моторы можно использовать как непосредственно для
создания постоянной скорости перемещения зоны, так и при¬
соединять к специальному программному устройству, автомати¬
чески изменяющему скорость перемещения зоны в соответствии
с заданной программой. Одним из недостатков электромоторов
коллекторного типа, могущих работать при питании от авто-Рис. 63. Применение электромотора с постоянным числом
оборотов, редуктора и тросика для передвижения расплав¬
ленных зон по длине неподвижного слитка. Для быстрого
возвращения нагревателей в исходное положение исполь¬
зуются микровыключатели и специальные реверсивные
устройства:1 — нагреватели; 2 — лодочка с загрузкой, 3 — кварцевая тру¬
ба; 4 — микровыключатель, связанный с магнитной муфтой
сцепления; 5 — натянутый тросик; 6 — редуктор с магнитной
муфтой сцепления; 7 — электромотор с постоянным числом
оборотов, 8 — тележка, 9 — направляющиетрансформатора с переменной скоростью, является значитель¬
ное изменение крутящего момента при изменении скорости. Для
систем, обладающих малыми потерями энергии из-за трения, это
не играет существенной роли.При использовании электромоторов с постоянным числом
оборотов для получения бесступенчатого набора скоростей при¬
меняют специальные системы передач, некоторые из которых
показаны на рис. 67—69. В некоторых случаях выгодно приме¬
нять ременную передачу со сменными шкивами или иметь один
тянущий шкив и при необходимости заменять его шкивами дру¬
гого диаметра.
Рис. 64. Применение винтового механизма для пе¬
редвижения расплавленных зон по длине непод¬
вижного слитка. Имеется специальное устройство
для быстрого возврата нагревателей в исходное
положение:/ — лодочка с загрузкой; 2 — нагреватели; 3 — квар¬
цевая труба; 4 — электромотор с постоянным числом
оборотов, снабженный реверсивным устройством; 5 —
зубчатая передача; 6 — ведущий винт; 7 — направ¬
ляющиеРис. 65. Реечная передача для
движения индуктора и охлаж¬
дающего устройства вдоль вер¬
тикально расположенного
стержня, закрепленного в под¬
вижных зажимах. Реверсив¬
ный механизм приводится вдействие вручную:1	— кольцо из изолирующего ма¬
териала. служащее для крепления
воздухопровода и индуктора,2	— зажимы, 3 — кварцевая тру¬
ба; 4 — двухвитковый индуктор,
5 — слиток, 6 — гибкие токопод
воды от высокочастотного генера¬
тора, 7 — зубчатая рейка; 8 —
направляющие, 9 — шестерня,10 — электропривод
Рис. 66. Три типа направляющих и салазок:а — ролики с желобками катятся по круглым стер¬
жням; б — скользящие направляющие и седло;
в — шарикоподшипники катятся по направляющему
стержнюРис. 67. Бесступенчатая фрикцион¬
ная передача, использующая диск,
шар и ролик
90 ВЫБОР КОНСТРУКЦИИ ОБОРУДОВАНИЯ для ЗОННОЙ очисткиЗатруднения, возникающие в этих системах, могут быть
преодолены, если применить электронику. В этом случае плавно
изменяемая электрическая мощность, получаемая от стабилизи¬
рованного источника питания, приводит в движение электриче¬
ский мотор синхронного типа. Такой способ сравнительно дорог,
но позволяет плавно регулировать скорость — без толчков и ви¬
браций, по заранее заданной программе. Более подробно онРис. 68. Схема бесступенчатой передачи
Коппа:1 — поверхность трения; 2 — коническая по¬
верхность; 3 — прижимные колодки; 4 — по¬
ложение осей при максимальной скорости вра¬
щения; 5 — положение осей при минимальной
скорости вращения; 6 — шар из закаленной ста¬
либудет описан при рассмотрении одного из видов оборудования
для зонной плавки, приведенного в следующей главе. Механизм
перемещения должен также обеспечивать равномерное распре¬
деление температуры по всей длине подлежащего очистке
стержня.При значительном массопереносе, описанном в предыдущей
главе, который вызывает заметные изменения поперечного сече¬
ния слитка, регулирование температуры затрудняется. В этом
случае необходимо наклонить слиток и механизм перемещения
на соответствующий угол, который может быть вычислен или
определен экспериментально. Для слитков, расположенных
горизонтально, эта операция, ставящая целью предупреждение
массопереноса, не вызывает затруднений.При применении метода плавающей зоны постоянное распре¬
деление температуры, непрерывное перемешивание и сохранение
первоначального сечения достигаются вращением одного конца
СПОСОБЫ ПЕРЕМЕШИВАНИЯ РАСПЛАВА В ЗОНЕ91стержня. Другим преимуществом этого прогрессивного метода
очистки является возможность механического регулирования
длины расплавленной зоны, цель которого — предупреждение
выливания металла из зоны.Рис. 69. Схема регулирования подачи жид¬
кости к гидравлическому приводу (см.
рис. 62):/ — обратные клапаны; 2 — пружина; 3 —
скользящий контакт; 4 — шарнирные устрой¬
ства; 5 — вращающийся диск, 6 — поршни,7 — приводСпособы и подробности их осуществления, а также конструк¬
тивные особенности будут разобраны на примерах оборудования
для зонной плавки в следующих главах.Способы перемешивания расплава в зонеНепрерывное перемешивание расплава в зоне при ее движе¬
нии вдоль слитка оказывает благотворное влияние на скорость
движения зоны, установленную для очистки от тех или иных
92 ВЫБОР КОНСТРУКЦИИ ОБОРУДОВАНИЯ для ЗОННОЙ очисткипримесей. Поэтому перемешивание расплава в зоне должно при¬
меняться во всех случаях, когда позволяют условия.Механическое перемешивание может служить источником за¬
грязнения, мешает правильной работе нагревателей и поэтому
нежелательно. Лучшие результаты дает перемешивание, созда¬
ваемое в расплаве либо высокочастотным индуктором, либоРис. 70. Способы перемешивания расплава в зоне:а -- магнитное перемешивание; б — автоматическое перемешива¬
ние при индукционной плавке, в — механическое перемешива¬
ние; г — циркуляционное перемешивание с применением нагре¬
вателя, установленного на питающем трубопроводеэлектромагнитным полем. Индукционный нагрев сам создает
перемешивание расплава в зоне, поэтому в дальнейшем не бу¬
дет обсуждаться. При других способах нагрева, таких, как на¬
грев прямой радиацией или конвекцией, очень часто возможно
осуществить движение расплава в зоне, воздействуя на него
магнитным полем.Магнитное поле может быть создано полюсными наконеч¬
никами, расположенными по обеим сторонам нагревателя. При
движении нагревателя полюсные наконечники также переме¬
шаются. Так как это накладывает дополнительную нагрузку на
механизм передвижения, то обычно удобнее перемещать слиток
через нагреватель. При пропускании постоянного тока через
НЕПРЕРЫВНАЯ ЗОННАЯ ОЧИСТКА93слиток и расплавленную зону взаимодействие электрического
поля, возникающего при прохождении тока, с магнитным полем
будет вызывать движение расплава в зоне.Очевидно, что данный метод не может быть применен к ве¬
ществам, не проводящим электрического тока. Для многих ве¬
ществ, особенно для легкоплавких органических веществ, можно
применять механическое перемешивание, перемешивание инерт¬
ным газом или создавать циркуляцию насосом. В последнем
случае монтирование нагревателя на нагнетательной линии мо¬
жет использоваться как новый метод непрерывного создания и
перемешивания расплавленной зоны. Различные виды рассмот¬
ренных методов перемешивания расплава в зоне показаны схе¬
матически на рис. 70.Непрерывная зонная очисткаНепрерывный процесс зонной очистки обладает перед суще¬
ствующими периодическими методами целым рядом преиму¬
ществ. Вопросу непрерывной зонной очистки Пфанн [6] посвя¬
тил большое количество теоретических, весьма остроумных кон¬
структивных разработок. Однако до настоящего времени какие-
либо промышленные образцы оборудования для непрерывной
зонной очистки материалов высокой чистоты не были созданы.Один из наиболее простых вариантов полунепрерывной
очистки базируется на известном методе выращивания кристал¬
лов направленной кристаллизацией. Применяя серию последо¬
вательно расположенных ванн для переплавки очищаемого
материала, этот метод можно сделать непрерывным.Идея метода ясна из схемы, приведенной на рис. 71. Очи¬
щенное вещество, закристаллизовавшееся на охлаждаемом
стержне, можно удалять самыми разнообразными способами.
Необходимо иметь в виду, что применение этого метода к туго¬
плавким и химически активным материалам вызывает значи¬
тельные затруднения.Создание непрерывного метода очистки зонной плавкой —
более трудная задача. Идеальной схемой должна быть преду¬
смотрена непрерывная подача свежих порций очищаемого мате¬
риала и выделение очищенных и загрязненных его частей.Принципиальная схема потоков материала в слитке, подвер¬
гаемом зонной очистке, представлена на рис. 72. На практике
такая схема трудноосуществима, так как возникают встречные
потоки в твердом веществе. Гораздо легче управлять процессом,
когда твердая зона перемещается в жидком стержне. В этом
случае после прохождения зоной некоторого участка очищенная
жидкая часть материала может быть удалена, а на ее место
введено такое же количество нового, подлежащего очистке ма-
Рис. 71. Схема очистки с многократным пов¬
торением процессов направленной кристалли¬
зации:1 — охлаждаемый стержень, который после нара¬
щивания на нем толстого слоя очищенного мате¬
риала направляется в печь для переплавки, 2 —
ванна загрязненного примесями материала; 3 —
бункер для загрузки сзежих порций очищаемого
материала; 4 — термостатированная ванна, 5 —
обогащенный примесями материал; 6 — кристал¬
лизующийся чистый материал, 7 — бункер для
загрузки очищенного материала в аппарат второй
стадии очистки, 8 — очищенный материал, 9 —
печь для переплавкиРис. 72. Принципиальная схема потоков в непрерыв¬
ном процессе зонной очистки
НЕПРЕРЫВНАЯ ЗОННАЯ ОЧИСТКА95териала. Точно так же можно удалять и находящуюся на про¬
тивоположном конце загрязненную часть материала по оконча¬
нии прохода зоны.Для выполнения этих операций полунепрерывным методом
применяют устройство, наклоняющее лодочку с загрузкой в том
или ином направлении, как это показано на рис. 73. Положение
твердых зон в момент удаления чистого или грязного материа-Рис. 73. Схема непрерывной очистки жидкого вещества, нахо¬
дящегося в лодочке, путем перемещения вдоль нее твердых
зон; лодочка автоматически наклоняется по мере перемещения
нагревателей:1 — место введения в лодочку новой порции расплава очищаемого
вещества; 2 — твердые участки; 3 — нагреватели; 4 — жидкиеучасткила имеет очень важное значение, так как они должны выполнять
двойную роль: изолировать чистый расплавленный материал от
грязного и препятствовать перетеканию материала с одного
участка на другой.Если подобный принцип применять в процессе зонной очи¬
стки, то для перемещения материала выгодно использовать про¬
цесс массопереноса. Для того чтобы обеспечить непрерывное
перемещение материала к обоим концам лодочки, она должна
иметь излом в некоторой точке, которая совпадает с местом
введения в лодочку новых порций очищаемого материала.Подобного рода устройство схематично показано на рис. 74.
При наклоне открытой лодочки к горизонту будет происходить
значительное перемещение материала в направлении, обратном
96 ВЫБОР КОНСТРУКЦИИ ОБОРУДОВАНИЯ для зонноп очисткидвижению зоны после каждого ее прохода. В результате этого
на слитке появится участок с горизонтальной поверхностью,
длина которого равна длине расплавленной зоны. В этой точке
любые изменения объема, вызванные перемещением материала,
могут быть компенсированы каплей жидкого материала, добав¬
ляемой после каждого прохода зоны. По другую сторону гори¬
зонтального участка материал, непрерывно обогащающийся
примесью, движется к «грязному» концу лодочки, где и уда¬
ляется при прохождении расплавленной зоны через этот уча-Рис. 74 Схема непрерывной очистки твердого слитка при про¬
хождении по нему жидких зонсток. В этом месте лодочки на соответствующем уровне устраи¬
вают специальный носок для слива загрязненного вещества.Аналогичный процесс протекает и при перемещении очищен¬
ного материала, который собирается в начальной зоне и уда¬
ляется из нее через край лодочки в самом начале прохода.Более высокой степени очистки можно достичь, если направ¬
лять очищенный материал на вторую стадию очистки, где все
операции повторяются.В отличие от этого метода для легкоплавких веществ приме¬
няют систему каскадно расположенных каналов, как это пока¬
зано на рис. 75. Если эту систему сначала заполнить твердым
материалом, а затем перемещать горячие зоны над всеми ее ка¬
налами, как это показано на схеме, то очищенный и загрязнен¬
ный примесями материал начнет непрерывно двигаться в на¬
правлениях, отмеченных стрелками на схеме (см. рис. 68).Эта схема применима только для удаления примесей, коэф¬
фициент распределения которых меньше единицы. Конкретная
величина наклона каждой ветви каскада к предыдущей и после¬
дующей ветвям, а также положение мест загрузки и выгрузки
зависят от многих факторов, и, в частности, от отношения длины
Рис. 75. Схема каскадного аппарата для непре¬
рывной зонной очистки, применяемого для уда¬
ления примесей с коэффициентом распределения
меньше единицы. Количество материала, находя¬
щегося на «чистых» и «грязных» ступенях каска¬
да (слева и справа от места загрузки), зависит
от отношения длин каналов каждой секции и от
требуемого угла наклона:1 — бункер для непрерывной подачи очищаемого ма¬
териала, 2 — ввод очищаемого материала, 3 — на¬
правление движения нагревателя; 4 — вывод загряз¬
ненного материала, 5 — нагреватель; 6 — накопление
очищенного материала; 7 — общий нагреватель для
создания нескольких расплавленных зон; 8 — рас¬
плавленные зоны; 9 — направление движения зон7 Заказ 497
98 ВЫБОР КОНСТРУКЦИИ оборудования для зонной очисткиканала к длине зоны. Данный метод может найти применение
для очистки органических веществ.Для любого из перечисленных непрерывных процессов необ¬
ходимо, чтобы первоначальная загрузка была возможно более
чистой. Являясь главной движущей силой для перемещения све¬
жих порций материала, она определяет достижимую в результат
те очистки степень чистоты.ЛИТЕРАТУРА1.	A. U. Seybolt and J. Е. Burke. Procedures in Experimental Metal¬
lurgy, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1953.2.	H. Kronberger. Vacuum Techniques in the Atomic Energy Industry,
J. Brit. Nuclear Energy Confederense, April, 1958.3.	E. F. Gorman. Inert Gases for Controlled-Atmosphere Processes, The
Welding Journal, September, 1958.4.	Induction and Dielectric Heating, British Electrical Development Associa¬
tion, Electricity and Productivity Series № 6.5.	J. V. Metzger and W. W. O’H a r a. New Controls for Crystal Grow¬
ing, Instrumentation, 1956, 9, 5.6.	W. G. P f a n n. Zone Melting, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1958.
(Русский перевод В. Дж. Пфанн. Зонная плавка, Металлургиздат, 1960.)
Глава 5ПРИМЕРЫ ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ ЗОННОЙ ОЧИСТКИПростое и усовершенствованное оборудование
для горизонтальной и вертикальной зонной плавки.Метод плавающей зоныВ предыдущей главе были рассмотрены различные виды обо¬
рудования для зонной очистки. Выбор отдельных узлов и кон¬
кретной конструкции аппарата зависит от природы подлежаще¬
го очистке материала, а также от того, какой формы он должен
быть получен.При изложении данного вопроса нет необходимости приво¬
дить большое количество имеющихся в настоящее время конст¬
рукций, поскольку непрерывное развитие техники требует зон¬
ной очистки все новых и новых материалов, что требует созда¬
ния новых форм оборудования. Поэтому в данной главе будут
детально рассмотрены основные конструктивные варианты, на¬
ходящие применение для зонной очистки.Оборудование для горизонтальной зонной плавкиНаиболее простым оборудованием для зонной очистки яв¬
ляется аппарат, применявшийся для рафинирования свинца. Он
представляет собой открытую стальную лодочку, продвигаемую
через стационарный кольцевой газовый или электрический на¬
греватель. Другой вариант — источник тепла медленно переме¬
щается вдоль загрузки, как это показано на рис. 76. От этой
конструкции не трудно перейти и к более совершенной, в кото¬
рой загрузка помещена в откачанную и запаянную ампулу. Раз¬
личные стадии изготовления такой ампулы, общий вид которой
дан на рис. 77, были показаны на рис. 26. В том случае, когда
при зонной плавке возможно выделение летучих примесей, для
их сбора и изоляции к концу ампулы приделывают небольшую
камеру, поддерживаемую в холодном состоянии в течение всего
процесса зонной плавки.Осуществить перемещение подобной ампулы, содержащей
загрузку, с постоянной скоростью через кольцевой нагреватель
100ПРИМЕРЫ ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ ЗОННОЙ ОЧИСТКИне представляет затруднений. Нагревать ее можно как нагрева¬
телем сопротивления, так и высокочастотным индуктором.Данная схема может быть применена к относительно боль¬
шим загрузкам, при которых предпочтительнее перемещать на-Рис. 76. Простая конструкция установки для зонной очистки
свинца в открытой стальной лодочкегреватели, чем загрузку. Если же помещать слиток в ампулу,
то на стенках ампулы могут осесть летучие примеси, выделяю¬
щиеся во время процесса зонной очистки. Это затрудняет, а в
некоторых случаях делает невозможным наблюдение за рас¬
плавленной зоной. Кроме того, материал ампулы размягчаетсяРис. 77. Подготовленный к зонной очистке слиток олова, запаянный в эва¬
куированную кварцевую ампулупри нагреве, например, кварц размягчается при температуре
около 1100° С.Если в процессе зонной очистки материала, помещенного в
лодочку, находящуюся в кварцевой трубке, осуществляется не¬
прерывная вакуумная откачка, то испаряющиеся примеси будут
удаляться из зоны по мере выделения и конденсироваться на
холодных поверхностях вакуумной ловушки, охлаждаемой
жидким азотом, как это показано на рис. 78. В данном случае
выгодно применять перемещающийся нагреватель. Необходи¬
мым условием при этом является отсутствие взаимодействия
Рис. 78. Простая конструкция установки для зонной очистки, проводи¬
мой в вакууме:1 — дополнительный нагрев слитка; 2 — нагреватель; 3 — геттер; 4 — вакуум¬
ная ловушка. 5 — лодочка; 6 — загрузка, 7 — кварцевая трубаРис. 79. Горизонтальная установка для зонной очистки, со¬
бранная из имеющихся в каждой лаборатории простых дета¬
лей и узлов1 — оптический пирометр; 2 — электрический нагреватель с гибкими
токоподводами, 3 — подача воды; 4 — постоянный уровень воды,
5 — кран для контроля подачи воды; 6 — начальное положение на¬
гревателя; 7 — конечное положение нагревателя, 8 — трослк, 9 —
контргруз; 10 - подача аргона; 11 — лодочка с загрузкой, 12 — квар¬
цевая труба; 13 — геттер; 14 — выпуск аргона, 15 — автоматический
сифон, 16 — бак с водой; 17 — поплавок
102ПРИМЕРЫ ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ ЗОННОЙ ОЧИСТКИочищаемого материала с материалом лодочки. Наружная квар¬
цевая труба должна быть снабжена отделяющейся вакуумной
заглушкой, позволяющей после охлаждения удалять очищенный
слиток и заменять его новым.Целесообразная конструкция установки для зонной очистки
подобного типа, которая может быть собрана из имеющихся в
каждой лаборатории простых деталей, показана на рис. 79. Она
состоит из длинной кварцевой трубы, внутри которой распола¬
гается лодочка с очищаемым материалом. На концах трубы
имеются пробки и краны для подачи аргона из баллона и вы¬
пуска. Кольцевой нагреватель типа, показанного на рис. 51, пере¬
мещается с помощью поплавка, медленно поднимающегося в
баке с водой, которая медленно и непрерывно поступает в него
из другого бачка, имеющего постоянный уровень. Быстрый воз¬
врат нагревателя в исходное положение по окончании прохода
расплавленной зоны вдоль всего слитка осуществляется с по¬
мощью сифона, быстро опустошающего бак, что заставляет по¬
плавок падать. Эта операция выполняется автоматически нужное
число раз. В случае необходимости конструкцию установки до¬
полняют геттером, устройствами для создания высокого ваку¬
ума, устройствами для температурного контроля и т. п.Усовершенствованные установки
для горизонтальной зонной плавкиНаиболее часто встречающаяся конструкция установки, ис¬
пользуемой главным образом для зонной очистки германия, по¬
казана на рис. 80. Она состоит из кварцевой трубы, внутри
которой перемещается лодочка из высокочистого графита, со¬
держащая загрузку. Труба снабжена на концах уплотнениями,
могущими работать как в вакууме, так и в инертном газе (очи¬
щенный аргон).Движение лодочки через серию нагревателей сопротивления
или высокочастотных индукторов, расположенных снаружи
кварцевой трубы, осуществляется с помощью штока, проходя¬
щего через вильсоновское уплотнение. Шток приводится в дви¬
жение от электрического или механического привода. Если
процесс идет в токе аргона, лодочка может перемещаться с
помощью проволоки из жаропрочного сплава, проходящей в
трубу через уплотнение. Учитывая, что зазор между проволокой
и уплотнением очень мал, данный способ позволяет избежать
нарушения герметичности рабочего пространства установки.Спирали нагревателей должны быть размещены как можно
ближе к наружной поверхности кварцевой трубы, а лодочка
должна иметь возможность свободно скользить по внутренней
поверхности трубы.
УСТАНОВКИ для ГОРИЗОНТАЛЬНОЙ ЗОННОЙ ПЛАВКИ103Для предотвращения испарения веществ в процессе зонной
очистки, имеющих высокую упругость паров, должны быть при¬
няты специальные меры. Например, для таких металлов, как
магний [1] для создания на поверхности расплава в зоне прочной
и плотной пленки окислов зонную плавку проводят в токе окис¬
ляющих газов: кислорода, углекислого газа или серного ангид¬
рида. Однако этот способ применим только в том случае, если
растворимость применяемых газов в очищаемом веществе на¬
столько незначительна, что не влияет на качество конечного
продукта. Большая скорость испарения вещества из расплава вРис. 80. Схема установки для многопроходной зонной очисткигермания:1 — угол наклона лодочки, 2 — высокочастотные индукторы; 3 — тянущий
шток; 4 — вакуумное уплотнение; 5 — графитовая лодочка (может также
служить телом нагрева), 6 — загрузка и расплавленные зоны; 7 — труба
из прозрачного кварцазоне, встречающаяся у некоторых материалов, особенно у таких
соединений, как сульфиды и теллуриды, может быть снижена
за счет уменьшения разницы в упругостях паров над жидким и
твердым веществом, что достигается предварительным нагревом
слитка до температур немного ниже точки плавления. Это
может быть осуществлено в процессе зонной плавки либо пря¬
мым нагревом слитка при пропускании через него тока, либо
нагревом дополнительными нагревателями, как это показано на
рис. 78.При зонной очистке германия, сжимающегося при плавлении
необходимо слегка наклонять кварцевую трубу, чтобы предот¬
вратить массоперенос. Здесь графитовая лодочка выполняет
двойную цель: сосуда для зонной плавки и тела сопротивления,
нагреваемого токами высокой частоты, что приводит к появле¬
нию в слитке узких расплавленных зон.Высокочастотные индукторы соединяют в серии и распола¬
гают возможно ближе к высокочастотному генератору, как это
показано на рис. 80 и 81.Зонная очистка германия облегчается тем, что он не взаи¬
модействует с графитом, из которого изготовляются лодочки
и который может быть получен очень высокой степени чистоты.
104ПРИМЕРЫ ОБОРУДОВАНИЯ для ЗОННОЙ очисткиОбычно для зонной очистки германия применяют скорости пе¬
ремещения зоны порядка 4 мм/мин.Вышеприведенная основная конструкция установки для зон¬
ной очистки может иметь самые различные варианты, но ис¬
пользование многих из них ограничивается температурой, при
которой кварцевая труба начинает размягчаться. Кварц в
большинстве случаев применим до температур около 1100° С,
хотя известен случай применения кварцевых лодочек для зон¬
ной очистки кремния [2]. В тех случаях, когда расстояние междуРис. 81. Серия высокочастотных индукторов, создающих не¬
сколько расплавленных зон в слитке германияслитком и нагревателем слишком велико, необходимо применять
внутренний нагреватель, особенно при использовании лодочек
из неэлектропроводных материалов.Другой способ горизонтальной зонной плавки тугоплавких
металлов, позволяющий избежать загрязнения их от соприкос¬
новения с материалом лодочки, предусматривает применение
нагрева электрической дугой. Чаще всего для этих целей ис¬
пользуют вольфрамовые электроды [3], а очищаемый материал
помещают в водоохлаждаемую изложницу. Процесс ведут в
вакууме или в атмосфере инертного газа. Возможно проведение
процесса зонной очистки и без вакуумных камер в струе аргона,
как это показано на рис. 48. Этот способ применим для зонной
очистки материалов с температурой плавления 1500° С.Оборудование для вертикальной зонной очисткиНа рис. 82 приведен пример конструкции установки для зон¬
ной очистки органических веществ, разработанной сотрудника¬
ми Национальной химической лаборатории (Теддингтон) [4].
ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ВЕРТИКАЛЬНОЙ ЗОННОЙ ОЧИСТКИ105Очищаемое органическое соединение помещают в вертикаль¬
но расположенную стеклянную трубку, по которой сверху вниз
движется маленький кольцеобразный нагреватель. Скорость
перемещения зоны зависит в значительной степени от темпера¬
турных условий, которые в свою очередь зависят от поперечного
сечения загрузки, разницы между температурой плавления сое-Рис. 82. Схема аппарата
для зонной очистки ор¬
ганических веществ, раз¬
работанного Националь¬
ной химической лабора¬
торией в Теддингтоне
(Англия):1 — перекристаллизуемое
вещество; 2 — расплавлен¬
ная зона; 3 — проволоч¬
ный нагреватель; 4 — тол¬
стостенная трубка из пи-
рекс-стеклаРис. 83. Аппарат для зонной плавки
малых количеств материала, разра¬
ботанный Национальной химическойлабораторией в Теддингтоне:1 — стеклянная трубка малого диамет¬
ра; 2 — наружная непрозрачная защит¬
ная трубка; 3 — сферическое зеркало,
4 — трубка, медленно перемещающаяся
с постоянной скоростью; 5 — кристал¬
лизуемое вещество; 6 — лампа накали¬
вания; 7 — параболическое зеркало; 8 —
расплавленная зона; 9 — прозрачное
стеклянное окнодинения и окружающей температурой, а также от физических
свойств очищаемого вещества.Для разработки режима очистки органических веществ был
взят нафталин с добавками небольших количеств индулина,
служившего индикатором. После семи проходов расплавленной
зоны со скоростью 38 мм/час содержание индулина снизилось
до ничтожно малых количеств, что было обнаружено по полно¬
му исчезновению синей окраски. Аналогичные опыты были по¬
ставлены по очистке нафталина от антрацена. После семи про¬
ходов расплавленной зоны содержание антрацена в нафталине
106ПРИМЕРЫ ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ ЗОННОЙ ОЧИСТКИснизилось с 2 • Ю-1 до 2 • 10~5 %, что было установлено флюоре¬
сцентным анализом.Последним усовершенствованием данного метода, также раз¬
работанным в Национальной химической лаборатории, является
создание узкой расплавленной зоны фокусированием на загруз¬
ке энергии излучения ламп накаливания с помощью рефлек¬
торов и сферических зеркал, как это показано на рис. 83.
В данном случае применяются небольшие загрузки вещества,
помещенные в стеклянные трубки малого диаметра и переме¬
щающиеся с регулируемой скоростью внутри другой, непро¬
зрачной трубки, защищающей загрузку от световых и тепловых
излучений.Физические и термические свойства органических соединений
и металлов различны, вследствие чего конструкции установок
для зонной очистки также будут различными. Для органических
соединений характерны низкие температуры плавления, малые
скорости кристаллизации и большие переохлаждения. Несмот¬
ря на медленную скорость зона может быть очень большой,
поэтому из-за поверхностного натяжения и сжатия вещества при
кристаллизации очень трудно предотвратить проникновение
жидкости в ранее закристаллизованные области.Усовершенствованное оборудование
для вертикальной зонной очисткиПрименительно к металлам вертикальные варианты зонной
очистки нашли применение в области атомной энергетики, для
очистки уранового горючего от примесей и отработанного урана
от продуктов распада. Схема установки, использованной Хар-
уеллским исследовательским центром по атомной энергии [6],
показана на рис. 84.Очищаемый уран помещают в тигель из бериллия, располо¬
женный вертикально в вакуумной водоохлаждаемой камере.
Расплавленная зона создается молибденовым нагревателем, ок¬
руженным теплоизолирующим экраном из танталовых листов.
Тигель медленно опускается лебедкой, ось которой проходит че¬
рез вильсоновское уплотнение. Создаваемая нагревателем ши¬
рокая зона медленно перемещается вдоль загрузки, находящей¬
ся в контейнере. Однако из-за того, что коэффициенты тер¬
мического расширения урана и материала контейнера неоди¬
наковы, очистка ограничивается одним проходом, после чего
очищаемый материал перегружают в новый бериллиевый
контейнер.Возможна также зонная очистка урановых стержней мето¬
дом плавающей зоны.
Рис. 84. Аппарат для зонной очистки урана
в вакууме:1 — смотровое окно; 2 — вольфрамовая прово¬
лока; 3 — подвесная цепь; 4 — вакуумное уп¬
лотнение; 5 — шкив; 6 — водоохлаждаемый
герметичный кожух; 7 — контейнер с загрузкой,
8 — расплавленная зона; 9 — молибденовые эк¬
раны, 10 — молибденовый нагреватель, 11 —
водоохлаждаемые токоподводы, 12 — ваку>мное
уплотнение
108ПРИМЕРЫ ОБОРУДОВАНИЯ для ЗОННОЙ очисткиРис. 85. Установка для очистки кремния
методом плавающей зоны. Осуществля¬
ется с помощью высокочастотного ин¬
дуктора, перемещающегося вдоль очи¬
щаемого слитка, расположенного внут¬
ри вертикальной кварцевой трубы/ _ расплавленная зона; 2 — изоляторы;
3 _ механизм перемещения инд\ктора с раз¬
личными скоростями вверх и вниз, 4 — во¬
доохлаждаемая вакуумная головка; 5 —
верхний зажим с цангами из вольфрамовой
проволоки, 6 — затравка из кремния; 7 —
кремниевый стержень, 8 — кольцевой воз¬
духопровод, 9 — высокочастотное поле, W —
индуктор, имеющий минимальные размеры,
располагаемый возможно ближе к кремние¬
вому стержню для создания более узкой зо¬
ны; И — кварцевая труба; 12 — нижний за¬
жим с цангами из вольфрамоюй проволоки,
13 — нижняя вакуумная головка, 14 — стер¬
жень из прессованного кремниевого порошкаОборудование для зонной
очистки методом
плавающей зоныЭтот метод, являющийся
одним из самых совершен¬
ных методов зонной плавки,
широко используется для
очистки металлов и особен¬
но кремния. В настоящее
время получили распрост¬
ранение несколько конст¬
рукций применяемых для
этой цели аппаратов.В первом варианте, схе¬
ма которого показана на
рис. 85, расплавленная зо¬
на, создаваемая перемеща¬
ющимся высокочастотным
индуктором, передвигается
вверх и вниз по слитку, за¬
ключенному внутри верти¬
кальной кварцевой трубы.
Для создания возможно бо¬
лее узкой расплавленной
зоны индуктор должен быть
расположен как можно бли¬
же к слитку.Слиток, имеющий посто¬
янное сечение, может быть
изготовлен отливкой или
другим способом. Его ук¬
репляют в зажимах, изго¬
товленных из жаропрочных
материалов, в строго верти¬
кальном положении таким
образом, чтобы сохранить
соосность обеих твердых
частей слитка после разде¬
ления их расплавленной зо¬
ной. Плохая центровка за¬
жимов может привести к
смещению частей слитка,
что сделает плавное пере¬
мещение зоны невозмож¬
ным. Частично этот дефект
ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ЗОННОЙ ОЧИСТКИ МЕТОДОМ ПЛАВАЮЩЕЙ ЗОНЫ 1Q9может быть исправлен, если один зажим во время зонной плав¬
ки вращается, а другой может перемещаться.Верхняя часть кварцевой трубы имеет водоохлаждаемую ва¬
куумную головку с вильсоновским уплотнением. Нижняя часть
камеры снабжена точно такой же головкой, присоединенной не¬
посредственно к системе, обеспечивающей создание в камереРис. 86. Очистка кремниевого стержня методом вертикальной бестигель¬
ной зонной плавки с перемешивающимся высокочастотным индуктором
(на правом снимке кварцевая труба снята)вакуума или атмосферы очищенного аргона. Обычно при пер¬
вых проходах расплавленной зоны для удаления растворенных
газов или летучих примесей в камере создают вакуум. При этом
летучие примеси конденсируются в вакуумной ловушке. Затем
процесс продолжают в атмосфере аргона. В случае применения
высоких температур, при которых кварц размягчается и дефор¬
мируется, наружную поверхность трубы непрерывно охлаждают
струей сжатого воздуха, поступающего из кольцевой трубы, пе¬
ремещающейся синхронно с индуктором.Применение косвенного индукционного нагрева кремниевых
стержней вызывает значительные трудности. Графитовые или
молибденовые кольца, помещаемые внутри камеры, настолько
загрязняют очищаемый материал, что от них приходится отка¬
заться. Другой метод косвенного нагрева заключается в на-
110ПРИМЕРЫ ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ ЗОННОЙ ОЧИСТКИпылении на кремниевый стержень алюминия в виде отдельна
расположенных колец. Индуцируемые в тонком алюминиевом
слое токи расплавляют кремний. При этом сам алюминий вхо¬
дит в состав расплава и перемещается в нем к загрязненному
концу слитка, не внося существенных загрязнений, так как об¬
ладает в кремнии очень благоприятным коэффициентом рас¬
пределения.После создания в стержне расплавленной зоны индуктор пе¬
ремещают с постоянной скоростью вдоль кварцевой трубы вин¬
товым или реечным механизмом, приводимым в движение мото¬
ром с постоянным числом оборотов.Если стенки кварцевой трубы остаются чистыми, свободными
от налета, температуру в зоне можно непрерывно контролировать
оптическим или радиационным пирометром.После того как расплавленная зона пройдет по всей загруз¬
ке, высокочастотный генератор выключают и индуктор с помо¬
щью механизма быстрого перемещения вручную возвращают в
исходное положение. Фотография, показывающая процесс зон¬
ной очистки кремния методом бестигельной зонной плавки,
приведена на рис. 86. Общий вид используемой для этой цели
установки, включающей высокочастотный генератор с устройст¬
вом для регулирования подаваемой к индуктору мощности,
гибкий кабель, вакуумный пост, вакуумметр, приспособления
для подачи очищенного аргона и механизмов привода, показан
на рис. 87.Другое устройство для зонной очистки методом плавающей
зоны приведено на рис. 88. Здесь для создания узкой зоны кон¬
центрация высокочастотной энергии достигается путем исполь¬
зования специального концентратора, конструкция которого
была показана ранее на рис. 56.Зонную очистку кремния можно проводить либо в вакууме,
либо в атмосфере инертного газа, а в некоторых случаях ее
желательно осуществлять в атмосфере влажного водорода. По¬
следний способ используют для удаления бора, принадлежа¬
щего к числу летучих примесей и обычно трудно удаляемого
в процессе зонной очистки, так как бор имеет неблагоприятный
коэффициент распределения в кремнии.Стержни кремния диаметром до 25 мм и металла до 15—
16 мм в условиях подобной очистки могут быть получены непо¬
средственно в виде монокристаллов, что требует применения
монокристаллической затравки и тщательного контроля за хо¬
дом процесса. Если плавка и литье кремния являются нежела¬
тельными операциями для изготовления стержней кремния,
предназначенных для зонной плавки, их можно получить мето¬
дом всестороннего прессования. Спрессованный и спеченныч
1 — зеркало для наблюдения за процессом; 2 — большой сильфон, устраняющий вибрацию; 3 — соединительный сильфон;
4 — вакуумный кран (050 мм); 5 — манометр; 6 — ваку> мнаялампа; 7 — тройник; 8 — изолированный трубопровод для жид¬
кого газа, 9 — лабиринт для выхода охлаждающего газа, 10 — сосуд с жидким газом; 11 — вакуумная ловушка (вымо-
раживатель); 12 — пыль и осадки; 13 — изоляция; 14 — диафрагма из нержавеющей стали; 15 — охлаждающий
змеевик; 16 — диффузионный вакуумный насос (0100 мм); 17 — форвакуумный насос с мотором; 18 — пружина; 19 — направляю¬
щая стойка, 20 — зажимной винт, 21 — лист из пластмассы (туфнол); 22 — выход охлаждающей воды, 23 — конечные ьыклю-
чатели; 24 — панель для крепления индуктора, 25 — шкала; 26 — указатель перемещения индуктора, 27 — указатель шкалы, 28 —
ввод охлаждающей воды; 29 — цепная передача, 30 — винтовая передача подъемного механизма; 31 — лист из пластмассы (туф¬
нол), 32 — ременная передача механизма подъема, 33 — штурвал; 34 — мотор с редуктором; 35 — реостат нагревателя диф¬
фузионного насоса, 36 — аварийная световая сигнализация и плавкие предохранители, 37 — асбоцементная плита, 38 — воздуш¬
ное принудительное охлаждение; 39 — водоохлаждаемый индуктор; 40 — труба из прозрачного кварца; 41 — поддерживающий винт;
42 — универсальный штатив для крепления зеркала; 43 — гибкие токоподводы, 44 — i ыпод охлаждающей воды от индуктора; 45 —
резиновые шланги, 46 — подача воды от высокочастотного генератора; 47 — возврат воды к высокочастотному генератору;
<1* — подача воды к индуктору, 49 — ьывод воды от вакуумных головок, 50 — реле протока; 51 — панель управления; 52 — сливохлаждающей водыРис. 87. Универсальная
установка для зонной
очистки и плавки в ва¬
кууме:
Рис. 88. Установка для зонной плавки с концен¬
тратором высокочастотного поля:/ — установочный винт; 2 — ввод охлаждающей ь'оды;3 — вывод охлаждающей воды, 4 — расплавленная
зона; 5 — монтажная стойка; 6 — водоохлаждаемый
индуктор; 7 — гибкий шланг, 8 — вывод воды, охлаж¬
дающей концентратор; 9 — вывод охлаждающей воды;10 — к вакуумной системе; 11 — резиновая втулка,
12 — подача охлаждающей воды к латунному фланцу,13	— водоохлаждаемый высокочастотный индуктор,14	— изоляция; 15 — охлаждающая ьода; 16 — водоох¬
лаждаемый высокочастотный концентратор, П ~вывод охлаждающей воды; 18 — образец;	19 — воль¬
фрамовый зажим для крепления образца; 20 — стер¬
жень диаметром 6 мм, 21 — трубка из	прозрачного
кварца
ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ЗОННОЙ ОЧИСТКИ МЕТОДОМ ПЛАВАЮЩИЙ ЗОНЫ ЦЗпорошок после одного прохода расплавленной зоны превраща¬
ется в компактный кремниевый пруток.Подробное описание метода получения прессованных стерж¬
ней, как и способов работы с высокочистыми веществами, будет
дано в следующей главе.Превращение спрессованного из кремниевого порошка шта-
бика в компактный кремниевый стержень показано схематиче-Рис. 89. Способ превращения бри¬
кета, спрессованного из металли¬
ческого порошка в компактный
стержень с помощью метода зон¬
ной плавки:1 — расплавленная зона, поддержи¬
ваемая силами поверхностного натя¬
жения и электромагнитного поля; 2 —
компактный стержень; 3 — вакуумная
камера; 4 — высокочастотный индук¬
тор (или приспособление для элек¬
тронной бомбардировки); 5 — спрес¬
сованная заготовка из порошка или
губкиски на рис. 89. Подобная технология может быть применена поч¬
ти ко всем металлам, которые долж.ны быть очищены и переве¬
дены из порошкообразного состояния в компактное.Часто при использовании метода плавающей зоны более вы¬
годно перемещать стержень через неподвижный нагреватель.
Подобного рода схемы показаны на рис. 90 и 91. Подлежащий
очистке стержень укрепляют с обеих концов в зажимах специ¬
альной подвески, помещенной внутри водоохлаждаемой вакуум¬
ной камеры большого диаметра, которая перемещается верти¬
кально с помощью вращающегося штока, проходящего в камеру
через вакуумное уплотнение. Такая конструкция позволяет
расположить нагреватель (индукционный или сопротивления) r
непосредственной близости к стержню очищаемого материала.
При высокочастотном «агреве отдельные части подвески, на ко-8 Заказ 497
114ПРИМЕРЫ ОБОРУДОВАНИЯ для ЗОННОЙ очисткиРис. 90. Большая вакуумная установ¬
ка для зонной очистки методом пла¬
вающей зоны с неподвижным высо¬
кочастотным индуктором:1 — вакуумная камера; 2 — смотровое
окно; 3 — высокочастотный индуктор;
4 — высокочастотный ввод; 5 — очищае¬
мый стержень; 6 — нижний зажим, пере¬
мещаемый от ручного привода, 7 — под¬
веска, перемещаемая вертикально с по¬
мощью штока; 8 — тонкая регулировка от
ручного привода; 9 — ручной привод; 10—
клапанная камера; И — лоток для сбо¬
ра металла; 12 — направляющая скоба;
13 — охлаждение стенок камеры; 14 —
верхний зажим, вращаемый с помощью
штока, 15 — вакуумное уплотнение,
16 — смотровое окно; 17 — штокРис. 91. Общий вид установки, пока¬
занной на рис. 90:1 — упорный подшипник; 2 — подвеска;
3 — очищаемый стержень, 4 — высокоча¬
стотный индуктор, 5 — расплавленная зо¬
на; 6 — лоток для сбора металла; 7 —
двойной упорный подшипник; 8 — кониче¬
ская передача, 9 — вакуумный клепан;
10 — клапанная камера; И — маховик
приспособления для продольной регули¬
ровки расплавленной зоны, 12 — стекло
из прозрачного кварца; 13 — смотровое
окно, 14 — направляющая скоба; 15 —
резиновое уплотнение, 16 — верхняя
крышка: 17 — шток
ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ЗОННОЙ ОЧИСТКИ МЕТОДОМ ПЛАВАЮЩИЙ ЗОНЫ Ц5торой крепится образец, должны быть достаточно удалены от
индуктора для того, чтобы избежать их нагрева и потерь энер¬
гии. Фиксированное положение нагревателя создает большие
удобства для измерения и контроля температуры в зоне.Данный метод может быть использован с контролируемой
атмосферой в рабочем пространстве или без нее в зависимости
от природы очищаемого материа¬
ла. В атмосферу заданного со¬
става можно помещать не все
детали установки, а только очи¬
щаемый стержень. Его помещают
в узкую кварцевую трубку, снаб¬
женную на концах вакуумными
заглушками, как это показано на
рис. 92. Для осуществления это¬
го метода было создано несколь¬
ко конструкций аппаратов [7].Большие вакуумные камеры с
нагревателем, расположенным
вблизи очищаемого материала,
выгодно применять в том случае,
когда повышенные первоначаль¬
ные затраты считаются оправ¬
данными. Если такое оборудова¬
ние применяется для промыш¬
ленных целей, вопрос о первона¬
чальных затратах носит второ¬
степенный характер, если же оно
применяется для исследователь¬
ских целей, большая вакуумная
камера вместе с вакуумным и
вспомогательным оборудова¬
нием может быть использована,
помимо зонной очистки, для дру¬
гих целей: выращивания моно¬
кристаллов, плавки и литья, свар¬
ки и термообработки.Универсальная установка подобного типа, вакуумная каме¬
ра которой приспособлена для зонной очистки, была показана
на рис. 90 и 91 и приведена на рис. 93. Заменив рабочую каме¬
ру и некоторые детали другими, эту установку можно приспо¬
собить также и для выращивания монокристаллов из расплава
по методу Киропулоса. Установка с относящимся к ней обо¬
рудованием, приспособленная для выращивания кристаллов,
показана также на рис. 94 и описана более подробно в соответ¬
ствующей главе.Рис. 92. Зонная плавка по ме¬
тоду плавающей зоны, при ко¬
торой слиток, помещенный в
камеру с контролируемой ат¬
мосферой, перемещается через
стационарный нагреватель:1 — вольфрамоьый зажим; 2 —
расплавленная зона; 3 — очищае¬
мый слиток; 4 — кварцевая труба;5 — стационарный индуктор
Рис. 93. Установка для зонной очистки и выращивания монокристал¬
лов металлов по методу Киропулоса:1 — шарнирное соединение; 2 — шток; 3 — вакуумная камера; 4 — колпачок
для затравки; 5 — затравкодержатель, 6 — растущий кристалл; 7 — лампа
ионизационного ваку>мметра, 8 — ручка управления экраном смотрового окна,
9 — высокочастотная мощность и охлаждающая вода, 10 — вывод, 11 — вьод,
12 — термопарные провода, 13 — водоохлаждаемые экраны; 14 — подставка для
вращения тигля; 15 — передача вращения тигля; 16 — управление ваку\мным
клапаном, 17 — вакуумный клапан, 18 - вакуумная ловушка, 19 — диффузи¬
онный паромасляный насос (около 150 мм)', 20 — смотровое окно; 21 — мо¬
тор вращения штока; 22 — расплав в тигле; 23 — графитовый стакан для под¬
держки тигля, 24 — подъемный механизм, 25 — индуктор, 26 — тигель рз огне¬
упорного материала; 27 — мотор вращения тигля, 28 — подача воды к охлаж¬
дающему экрану; 29 — лампа л ермовак\\ мметра, ^0 — вентиль впуска воздуха
в рабочую камеру; 31 — ручной привод, 32 — форвакуумный насос. 33 — ва¬
куум-провод, 34 — гидравлический регулятор скорости подъема штока. 35 —редуктор
ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ЗОННОЙ ОЧИСТКИ МЕТОДОМ ПЛАВАЮЩИЙ ЗОНЫ Ц7Вакуумную камеру изготавливают из обычной или нержа¬
веющей стали или из меди, что зависит в некоторой степени от
толщины стенки и диаметра камеры. Для охлаждения стенок ка¬
меры применяют медные змеевики, привариваемые с наружной
стороны. Внутренняя поверхность камеры должна быть поли-Рис. 94. Общий вид комбинированной установки для
зонной очистки и выращивания монокристаллов, схема
которой приведена на рис 93рована или покрыта электролитически, если это возможно.
Нижнюю часть камеры присоединяют непосредственно к ваку¬
умной системе через главный клапан и вакуумную ловушку.
В верхней части камеры монтируют вакуумное уплотнение што¬
ка; для увеличения прочности она может быть сделана выпук¬
лой. Смотровые окна, вводы электропроводов и другие детали
располагают в требуемых местах снаружи камеры. Их конст¬
рукция должна обеспечивать герметичность.Верхний конец стержня приводится во вращение электромо¬
тором через привод, который не только вращает, но и полнима-
118ПРИМЕРЫ ОБОРУДОВАНИЯ для ЗОННОЙ очисткиет шток. Шток передает вращение стержню через подшипник,
укрепленный на подвеске. Нижнюю часть стержня перемещают
вручную вдоль своей оси с помощью маховика и системы пере¬
дач (коническая и винтовая), что необходимо для регулирова¬
ния положения обеих частей стержня в момент разделения их
расплавленной зоной. До момента образования расплавленной
зоны стержень вращается с помощью штока, проходящего че¬
рез верхнее вакуумное уплотнение. В этот момент нижняя часть
стержня остается неподвижной, что способствует перемешива¬
нию в расплавленной зоне и позволяет ее регулировать.После образования расплавленной зоны и достижения рав¬
новесия она медленно перемещается вдоль стержня при медлен¬
ном опускании или подъеме штока, соединенного с подвеской, в
которой закреплен стержень. Шток же получает движение от
механизма, снабженного регулятором скорости. Вращение под¬
вески предупреждают направляющие скобы, прикрепленные к
внутренней поверхности вакуумной камеры. Скорость переме¬
щения расплавленной зоны регулируют с помощью редуктора с
переменным числом оборотов.Дальнейшим усовершенствованием механической части ус¬
тановки является включение в систему передач механизма подъ¬
ема и дифференциального устройства, позволяющего вручную с
большой скоростью перемещать подвеску вверх или вниз, когда
это потребуется.Объем вышеописанной установки значительно превышает
объем очищаемого материала, однако большая производитель¬
ность вакуумной системы, большая охлаждающая поверхность
для конденсации летучих примесей и возможность удобного
расположения приборов для контроля температуры в рабочем
пространстве установки делают ее особо пригодной для зонной
очистки.Аналогичная конструкция, в которой очищаемый стержень
перемещается через узкую тепловую зону, создаваемую пото¬
ком электронов, испускаемых нагретой вольфрамовой спиралью,
также использовалась для зонной очистки. Схема такой уста¬
новки, впервые продемонстрированной на Выставке физического
общества в 1956 г. исследовательской лабораторией электрони¬
ки [8], показана на рис. 95.Такая форма нагрева требует очень высокого вакуума и ва¬
куумной камеры больших размеров для размещения внутри нее
электродов, подвески и отражающих экранов. Движение зоны
осуществляется в результате перемещения стержня внутри ис¬
точника нагрева с помощью штока, проходящего через вильсо¬
новское уплотнение в верхней части печи с регулируемой ско¬
ростью.
ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ЗОННОЙ ОЧИСТКИ МЕТОДОМ ПЛАВАЮЩИЙ ЗОНЫ Ц9Узкая расплавленная зона создается в стержне очищаемого
материала при фокусировании на нем потока электронов, раз¬
гоняемых разностью потенциалов в несколько киловольт. Элек¬
троны испускаются вольфрамовой спиралью, помещенной внут¬
ри вакуумной камеры и окру¬
жающей стержень очищаемо¬
го материала. Величина рас¬
плавленной области регули¬
руется посредством фокуси¬
рующих экранов, расположен¬
ных, как это показано на схе¬
ме, по обе стороны вольфрамо¬
вой спирали.Таким образом, хотя при¬
менение данного метода и
ограничено стержнями малых
диаметров, но он с успехом
используется для зонной очи¬
стки большого числа редких
металлов, находящихся как в
поликристаллической, так и в
монокристаллической форме.Для обработки стержня
вольфрама или рения диамет¬
ром 5 мм требуется напряже¬
ние около нескольких кило¬
вольт при силе тока несколько
десятых ампера. Общий рас¬
ход мощности не превышает
при этом одного киловатта.При использовании данно¬
го метода необходимо иметь в
виду, что очищаемый мате¬
риал должен обладать естест¬
венной или искусственно соз¬
данной поверхностной элек¬
тропроводностью. Это не всег¬
да имеет место и ограничивает
тем самым круг материалов, к
которым может быть применен данный метод.Другой усовершенствованный вариант метода бестигельной
зонной плавки осуществляется в аппарате (рис. 96), представ¬
ляющем большую вакуумную камеру, изготовленную из сва¬
ренных между собой алюминиевых листов с большим смотро¬
вым окном, закрытым кварцевым стеклом. Для перемещения
вольфрамовой спирали (катода) вдоль стержня из очищаемогоРис. 95. Зонная очистка с примене¬
нием электронно-лучевого нагрева
(единственным условием, ограничи¬
вающим применение данного метода,
является создание высокого вакуума
и поверхностной проводимости у очи¬
щаемого образца, что обеспечивает
возможность потока электронов):1 — вильсоновское уплотнение; 2 — за¬
земляющий провод, 3 — фокусирующие
экраны, 4 — расплавленная зона; 5 —
вак\\мная камера, 6 — зажимы образца,
7 — вольфрамовая спираль (катод); 8 —
тепловой экран, 9 — очищаемый стер¬
жень, 10 — подвеска, И — электроды;
12 — шток для медленного вертикального
перемещения
120ПРИМЕРЫ ОБОРУДОВАНИЯ для ЗОННОЙ очисткиматериала служит винтовая передача, расположенная внутри
камеры. Сам стержень (анод) остается неподвижным. ДаннаяРис. 96. Усовершенствованная установка для бести-
гельной зонной плавки с электронно-лучевым нагре¬
вом:1 — вильсоноьские уплотнения; 2 — охлаждающая вода;3 — токоввод, 4, 5 — винтовая передача; 6 — термоионная
лампа, 7 — катодная клемма; 8 — фокусирующие экра¬
ны; 9 — образец; 10 — вакуум-провод, 11, — вакуумный
клапан; 12 — черьячная передача; 13 — шпиндель, 14 —
ручной привод для подъема или опускания шпинделя;15 — экран; 16 — ручка управления заслонкой, 17 — рычаг
заслонки, 18 — кварцевая заслонка; 19 — катод; 20 —
кварцевое стекло; 21 — светофильтр с защитной сеткой,22 — зажим образца; 23 — молибденовая головка; 24 —
кварцевый сердечник; 25 — токовводустановка может быть успешно использована для зонной очи¬
стки самых разнообразных металлов в форме стержней диа¬
метром до 12 мм.
ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ЗОННОЙ ОЧИСТКИ МЕТОДОМ ПЛАВАЮЩИЙ ЗОНЫ \2\Эта конструкция аппарата удачна, так как обеспечивает
легкий доступ к внутренним узлам, а также удобное наблюде¬
ние за ходом процесса. Применение электронно-лучевого на¬
грева дает хорошие результаты, если необходимо получить
узкую расплавленную зону в тугоплавких металлах с очень
небольшим расходом энергии. В свою очередь узкая расплав
ленная зона, характерная для электронно-лучевого метода на¬
грева, позволяет применять слитки большого диаметра. При
высокочастотном нагреве в результате магнитного перемешива¬
ния расплава при наличии широкой зоны металл выливается
из зоны.Другую конструкцию оборудования для вертикальной зон¬
ной очистки, усовершенствованную выпускает в настоящее вре¬
мя в комплекте с высокочастотным генератором английская
промышленность [9]. Эта конструкция приспособлена для зонной
очистки кремния. Такая установка дает хорошие результаты при
очистке стержней кремния диаметром до 25 мм и длиной от
150 до 600 мм и может быть использована для очистки других
металлов.Для того чтобы уменьшить влияние вибрации, кремниевый
стержень оставляют неподвижным, а индуктор перемещают
вдоль него. Установка снабжена механизмами перемещения,
вакуумным и контрольным оборудованием и пригодна для рабо¬
ты с генератором частоты 5 Мгц и мощностью 15 кет.Индуктор перемещается винтовым механизмом (0,24 об/мм),
связанным с электромотором. Мотор передает движение через
специальный редуктор, объединенный с автоматической элек¬
тромагнитной муфтой диаметром 70 мм. Передача имеет два
фиксированных отношения скоростей— 1500:1 и 50:1; при
этом вторая величина характеризует скорость холостого хода,
включающегося автоматически по окончании рабочего хода.Так как используемый мотор позволяет изменять число обо¬
ротов от 6000 до 200 в мин., то скорость рабочего хода может
варьироваться в пределах от 1,7 до 0,55 мм/мин, а скорость хо¬
лостого хода или быстрого перемещения — от 500 до 1,7 мм/мин.
Установка скоростей производится независимо, так же как и
направление движения индуктора (вверх или вниз). Контроль
скорости процесса осуществляется автоматически специальным
усовершенствованным сервомеханическим устройством. Процесс
полностью автоматизирован и перед началом очередного про¬
хода реле времени дает необходимую выдержку. Каретка ин¬
дуктора смонтирована на шарикоподшипниках.Трубчатая кварцевая камера установлена в двух массивных
алюминиевых фланцах; к отверстию в нижнем фланце подклю¬
чен вакуумный диффузионный насос. Верхний фланец снабжен
вакуумным уплотнением, оба фланца охлаждаются водой; квар-
122ПРИМЕРЫ ОБОРУДОВАНИЯ для ЗОННОЙ очисткицевая труба охлаждается потоком воды, подаваемым на ее по¬
верхность.Вакуумное уплотнение между металлическими поверхностя¬
ми осуществлено круглыми прокладками. Крепление кварцевой
трубы уплотнено специальным зажимным приспособлением с
применением неопреновой резины. Эти зажимы рассчитаны на
трубы с внутренним диаметром от 20 до 40 мм, однако для спе¬
циальных целей могут применяться трубы других диаметров.Кремниевый стержень, укрепленный в зажимах внутри квар¬
цевой трубы, вращается с помощью 12-мм шпинделей, прохо¬
дящих через вильсоновское уплотнение. Имеется специальное
приспособление для установки и сбрасывания кольца, служаще¬
го элементом косвенного нагрева в начальной стадии процесса.
Верхний и нижний зажимы приводятся во вращение от мотора
через редуктор с передаточным отношением 100 : 1. Для умень¬
шения вибрации в редукторе установлены шестерни со спираль¬
ной нарезкой. Скорость вращения может непрерывно изменяться
от 2 до 60 об/мин. С помощью простого устройства верхняя и
нижняя части слитка могут вращаться в разных направлениях.Верхний фланец, поддерживающий кварцевую трубу, мо¬
жет перемещаться вверх и вниз по параллельным стальным на¬
правляющим, что дает возможность применять трубы, пригод¬
ные для стержней, длина которых колеблется в пределах от 150
до 600 мм. Для регулирования длины расплавленной зоны верх¬
ний зажим снабжен устройством, обеспечивающим его переме¬
щение в процессе зонной очистки. В свою очередь нижний за¬
жим может перемещаться вверх и вниз и фиксироваться в за¬
данном положении для крепления стержней нестандартного
размера.Для уменьшения вибрации форвакуумный насос установлен
на отдельном фундаменте и соединен с диффузионным паро¬
масляным насосом гибким вакуум-проводом. Установка снабже¬
на приспособлениями, позволяющими проводить очистку в ат¬
мосфере заданного состава.ЛИТЕРАТУРА1 A. S. Y u е and J В. С 1 а г k. Zone Melting of Magnesium, Trans. Met
Soc. A. I. M E., December, 1958, 212, 6.2. E. A. Toft and F * H. Horn. Zone Purification of Silicon, J Electro-
chem. Soc., 1958, 105, 2.3 G. A. G e a с h and F O. J о n e s. An arc Furnace for Zone Refining Me¬
tals, Meiallurgia, October, 1958, 58 3484. E F. G. Herington, R. Handley and A G. С о о к Apparatus for
the Purification of Organic Compounds by Zone Melting, Chem. and Ind., 1956.
292
ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ЗОННОЙ ОЧИСТКИ МЕТОДОМ ПЛАВАЮЩИЙ ЗОНЫ 1235.	R. Handley and Е. F. G. Herington. Semi-Micro Zone Melting
Apparatus, Chem. & Ind., 1956, 304.6.	J. E. A n t i 11, E. Barnes and M. G a r d n e r. A. E. R. E. Report
M/R, 1958.7.	E. Buehler. Contribution to the Floating Zone Refining of Silicon,
Rev. Sci. Instrum., 1958, 28, 6.8.	M D a v i s, А. С a 1 v e r 1 e у and R. F. Lever. Floating Zone Melting
of Solids by Electron Bombardment, J. Appl. Phys., 1956, 27, 1959.	F. E. В i r b e с к and А. С a 1 v e r 1 e y. Improved Apparatus for Floating
Zone Melting by Electron Bombardment, J. Sci. Instrum , November, 1959, 36.
Глава 6ПРИЕМЫ ОБРАЩЕНИЯ С ВЫСОКОЧИСТЫМИ ВЕЩЕСТВАМИПодготовка материалов для зонной очистки
прессованием и литьем. Обработка зонно-очищенных
материалов литьем, сваркой и прессованием.
Изготовление монокристаллов. Методы регулирования
состава. Термообработка и металлообработкаВ настоящей главе будут рассмотрены вопросы подготовки
материалов к зонной плавке и обработки полученных слитков.
Во многих случаях метод зонной очистки применяется к мате¬
риалам, полученным ранее в чистом состоянии обычными ме¬
таллургическими методами. Как правило, такие материалы
имеют вид слитков, гранул или порошка и для зонной плавки,
особенно в бестигельном варианте, должны быть превращены
в стержни нужного размера. Эта операция должна быть вы¬
полнена без существенного снижения имевшегося уровня чи¬
стоты, так как в противном случае возникнут дополнительные
осложнения при зонной очистке.Метода зонной счистки еще не достаточно для того, чтобы
полученные этим методом элементы высокой степени чистоты
могли быть использованы для научных или промышленных це¬
лей. Во многих случаях они должны быть подвергнуты различ¬
ным видам обработки: механической обработке, обработке
давлением или термообработке, превращены в монокристаллы,
сплавлены с другими высокочистыми элементами или превра¬
щены в высокочистые соединения в результате химических ре¬
акций с другими высокочистыми элементами. Если при очистке
исходных материалов от примесей были приняты особые меры,
то, естественно, что при выполнении всех перечисленных опера¬
ций с материалами высокой степени чистоты должны быть так¬
же предприняты меры для предотвращения повторного загряз¬
нения. В течение последних лет для этого было применено
несколько интересных методов, например, плавка в атмосфере
заданного состава или в вакууме, оборудование которой в на¬
стоящее время применяется как для очень чистых материалов,
так и для материалов меньшей степени чистоты.
ПОДГОТОВКА МАТЕРИАЛОВ К ЗОННОЙ ПЛАВКЕ125Подготовка материалов к зонной плавкеМатериалы для зонной плавки могут применяться различной
формы: стержни с грубой или гладкой поверхностью, слитки,
листы, проволока, куски, губка, гранулы, кристаллы или по¬
рошок. Если зонная очистка проводится в лодочке, то в нее
подлежащий очистке материал загружают в кусковой форме.Рис. 97. Штамп с полостью
цилиндрической формы для
изготовления прессовок из
металлического порошкаРис 98. Схема изготовления ци¬
линдрических заготовок методом
всестороннего прессования:I	— даьление 2,5 т/см2; 2 — плунжер;
3 — резиновая прокладка; 4 — поршень;
5 — масло; 6 — вода; 7 — порошок;
8 — резиновый мешочек; 9 — резиновые
пробки; 10 — перфорированная трубка;II	— толстостенный стальной цилиндр;
12 — приспособление для извлеченияпоршняВ лодочке он расплавляется и кристаллизуется. Иногда более
выгодно использовать стержень, приготовив его из исходного
материала плавкой и отливкой в нужную форму в атмосфере
инертного газа.Различные способы подготовки материала к плавке более
подробно описаны в настоящей главе.Особо большие затруднения при плавке вызывает металли¬
ческий порошок, который из-за сильно развитой удельной по¬
верхности склонен к загрязнению кислородом и азотом. В не¬
которых случаях очень тонкие порошки обладают пирофорны¬
ми свойствами, что связано с опасностью возгорания и взрыва.
126ПРИЕМЫ ОБРАЩЕНИЯ С ВЫСОКОЧИСТЫМИ ВЕЩЕСТВАМИТем не менее материал и в этой форме может быть превращен
в таблетки или стержни прессованием и спеканием и, как
будет показано позднее, переведен в твердое состояние непосред¬
ственно в процессе зонной очистки.Металлический порошок
может быть спрессован в
стержни либо в пресс-фор¬
мах, устанавливаемых на
гидравлическом прессе, как
это показано схематически
на рис. 97, либо продавли-
ванием через матрицу по¬
средством гидравлического
плунжера. Оба эти метода
дают удовлетворительные
результаты, однако в связи
с высоким давлением, тре¬
бующимся для стержней
большой длины, они уступа¬
ют методу всестороннего
прессования. Этот метод
пригоден для порошков, об¬
ладающих малой пластич¬
ностью, что затрудняет сжа¬
тие и истечение материала
при прессовании в пресс-
форме или выдавливании че¬
рез матрицу. Особенно хо¬
рош этот метод для крем¬
ниевых порошков, частицы
которых очень тверды, угло¬
ваты и малопластичны.
Прессованные стержни из
подобных порошков в цент¬
ральной части рыхлые и
очень часто — с трещинами,
особенно при повышенных
давлениях прессования и в
плохо вентилируемых пресс-
формах.По методу всестороннего
прессования, схема кото¬
рого показана на рис. 98,
резиновый мешочек, содер¬
жащий металлический поро¬
шок, помещают в перфори-Рис. 99. Стержень, спрессованный из
порошкообразного кремния методом
всестороннего прессования (слева), и
монокристалл кремния, полученный из
него после зонной очистки
ПОДГОТОВКА МАТЕРИАЛОВ К ЗОННОЙ ПЛАВКЕ127рованную трубку, а ее — в прочный стальной цилиндриче¬
ский сосуд, заполненный водой, на поверхности которой пла¬
вает тонкая пленка масла. Под действием плотно подогнанного
к центру плунжера всестороннее давление жидкости передается
через резиновый мешочек его
содержимому. При прессовании
может быть использовано дав¬
ление любой величины, так как
с ростом его степень уплотне¬
ния порошка возрастает [1].После снятия давления и из¬
влечения спрессованного стер¬
жня из резинового мешочка
стержень уже в сыром состоя¬
нии обладает прочностью, до¬
статочной для первичной обра¬
ботки.При прессовании порошков
вязких металлов полученные
после прессования стержни об¬
ладают прочностью, достаточ¬
ной для вертикальной бести¬
гельной зонной плавки. Для
повышения плотности и проч¬
ности спрессованные стержни
могут быть дополнительно под¬
вергнуты спеканию в вакууме
или в восстановительной ат¬
мосфере при температурах, ле¬
жащих ниже точки плавле¬
ния материала. Применение
восстановительной атмосферы
дает лучшие результаты, так
как позволяет удалить из спрессованного изделия адсорбиро¬
ванный и захваченный в виде окислов кислород.Стержень из кремниевого порошка, изготовленный методом
всестороннего сжатия, перед очисткой по методу плавающей
зоны и после нее. показан на рис. 99.Прямое превращение металлического порошка в твердый ма¬
териал методом плавающей зоны [2] весьма перспективно для
таких металлов, как ниобий, тантал, молибден, титан, цирконий
и других активных и тугоплавких металлов, так как оно позво¬
ляет полностью избежать загрязнений. Другим положительным
свойством данного способа является совмещение процесса дега¬
зации и зонной очистки с процессом превращения порошка в
твердый материал. Металлический порошок или губка могутРис. 100. Схема горячего прессова¬
ния порошков для получения штаби-
ков сплавов, керметов и керамики:1 — пресс>ющая плита, 2 — верхний плун¬
жер, 3 — графитовая пресс-форма: 4 — по¬
рошок, 5 — термоизоляция из двуокиси цир¬
кония, 6 — основание пресса, 7 — нижний
плунжер; 8 — подкладка из алунда; 9 —
кварцевая труба, 10 — высокочастотный ин¬
дуктор, 11 — термопара для измерения тем¬
пературы после выключения высокочастот¬
ного индуктора
128	ПРИЕМЫ ОБРАЩЕНИЯ С ВЫСОКОЧИСТЫМИ ВЕЩЕСТВАМИбыть спрессованы в стержень подходящего размера и за¬
тем подвергнуты зонной плавке с применением индукционного
или электронно-лучевого нагрева. Возможно, что в будущем та¬
кой способ переработки металла, использующий метод плаваю¬
щей зоны, получит большое распространение, так как он при¬
меним почти ко всем веществам, получаемым в порошкообраз¬
ной форме и могущим быть подвергнутыми бестигельной зонной
плавке.Прямое превращение в компактную форму металлического
порошка, как и порошков других веществ, может быть осуще¬
ствлено методом горячего прессования, по которому уплотнение
достигается одновременным спеканием и диффузией. Этот ме¬
тод нашел применение в различных вариантах, один из которых,
использующий графитовую пресс-форму с высокочастотным на¬
гревом, показан на рис. 100.Плавка, литье и сварка в вакууме и защитной атмосфереМетоды, описанные в настоящем разделе, применимы как
для изготовления стержней для зонной плавки, так и для обра¬
ботки очищенного материала: гомогенизации, плавки или под¬
готовки образцов той или иной формы.Для этих целей применяют различные вакуумные печи [3]
емкостью от нескольких килограммов до многих тонн, снабжен¬
ные специальными устройствами для работы в вакууме, позво¬
ляющими вводить легирующие компоненты, перемешивать рас¬
плав, измерять температуру и т. д.Для плавки металла в тиглях с применением индукционно¬
го нагрева или нагрева элементами сопротивления используют
горизонтальные вакуумные камеры .Торцовые стенки камеры
имеют выпуклую форму; камера соединяется с мощной вакуум¬
ной системой и имеет объемы, позволяющие осуществлять вну¬
три нее наклон тигля и индуктора над изложницей для приемки
расплавленного металла. Примерная схема такой печи, могущей
иметь различные размеры, показана на рис. 101. Однако приме¬
нение тигельной плавки ограничивается степенью взаимодейст¬
вия между расплавляемым металлом и материалом тигля. Тиг¬
ли могут быть сделаны из тугоплавких окислов, графита или
специальных тугоплавких соединений.Металл в тигле, как уже было сказано, может нагреваться
либо за счет поля, создаваемого высокочастотным индуктором
с применением или без применения вспомогательного тела со¬
противления (графитового кольца), либо прямой радиацией теп¬
ла от тела сопротивления, питаемого постоянным током большой
силы, но низкого напряжения. Нагревательным элементом мо¬
жет быть как спираль из проволоки или ленты (нихром, кан-
ПЛАВКА, ЛИТЬЕ И СВАРКА В ВАКУУМЕ И ЗАЩИТНОЙ АТМОСФЕРЕ 129тал, вольфрам и т. п.), так и разрезная графитовая труба или
труба, свернутая из молибденового листа и снабженная медны¬
ми водоохлаждаемыми токоподводами. При применении круг¬
лых (радиационнных) нагревателей их необходимо изолировать
специальными теплоотражающими экранами. В некоторых слу¬
чаях экраны полируют и охлаждают водой.Как было отмечено в предыдущей главе, для исследователь¬
ских работ более экономно применять установки, рассчитанные
на выполнение самых разнообразных операций. НаилучшимРис. 101. Лабораторная вакуумная индукционная печь:1 — отверстие для ввода термопары; 2 — термопара; 3 — индук¬
тор; 4 — охлаждение вакуумной камеры; 5 — токоподводы индук¬
тора; 6 — наклоняющее устройство; 7 — тигель, 8 — изложница,9 — откидывающаяся дверца вакуумной камеры, 10 — манипуля¬
тор для легирования; И — смотровое окно; 12 — вакуумная ка¬
мера; 13 — рукоятка наклоняющегося устройстваустройством является вакуумный колокол, устанавливаемый на
плоском поддоне (рис. 102). Оно снабжено всеми необходимыми
приспособлениями: для впуска газа и воды, токовводами, осве¬
щением, механизмами подъема и поворота тигля, термопарами
и т. п. Все эти приспособления введены внутрь камеры и разме¬
щены в основном на нижней опорной плите, что позволяет ис¬
пользовать отверстия на боковых стенках колокола для наблю¬
дения и работы манипуляторами. К манипуляторам относятся
внутренние поддерживающие устройства, скользящие стержни и
клещевые захваты, управление которыми вынесено за пределы
камеры. При хорошем уплотнении всех отверстий в камере мо¬
жет поддерживаться вакуум до 10-4 мм рт. ст.На концах стержней укрепляются крючки и зажимы, с помо¬
щью которых можно без нарушения вакуума вынуть тигель из
нагревателя и вылить из него металл в изложницу, ввести в ра-9 Заказ 497
130ПРИЕМЫ ОБРАЩЕНИЯ С ВЫСОКОЧИСТЫМИ ВЕЩЕСТВАМИсплав термопару или добавить необходимые легирующие компо¬
ненты, перемешать расплав и выполнить другие операции, тре¬
буемые при плавке. Если же необходимо применение атмосферыРис. 102. Лабораторная вакуумная установка с рабочей
камерой колокольного тица, снабженная дополнительными
приспособлениями, позволяющими выполнять различные
операции в контролируемой атмосфере:1 — лампа термозакуумметра; 2 — смотровое окно; 3 — устрой¬
ство для регулирования давления инертного газа; 4 — вильсонов¬
ское уплотнение для ввода механического привода; 5 — рабочий
стол, 6 — диффузионный паромасляный насос; 7 — вакуумный
клапан и ваку>мная ловушка, 8 — водоохлаждаемый токопод-
вод, 9 -- вспомогательные токоподводы, 10 — резиновое уплот¬
нение, 11 — рабочие приспособления: установка для кольцевой
зонной плавки, тигель, аппаратура для сварки или пайки и i п ,
12 — корпус вакуумной камеры (углеродистая сталь или алюми
нин); 13 — клещи манипулятора, J4 — шаровое вакуумное уплот¬
нение для ввода манипулятора в камеру; 15 — тр>бки водяного ох¬
лаждения стенок камеры, 16 — подъемное кольцо (рым-болт)инертного газа, то следует предусмотреть регулирование давле¬
ния внутри рабочего пространства. Для этих целей применяют
обратные клапаны и устройства для регулирования давления
газа типа показанных на рис. 33 и 35.Помимо этих основных приспособлений, камера может быть
снабжена многими другими. Например, высокотемпературная
ПЛАВКА, ЛИТЬЕ И СВАРКА В ВАКУУМЕ И ЗАЩИТНОЙ АТМОСФЕРЕ 131печь может быть выполнена в виде платиновой ленты или ли¬
ста, зажатых между двумя водоохлаждаемыми медными кон¬
тактами, к которым подается постоянный ток большой силы и
малого напряжения. Это простое устройство может быть приме¬
нено для плавки различных веществ с температурой плавления
до 1400° С, помещенных в лодочки или плоские тигли, как это
показано на рис. 103. Подоб¬
ный способ нагрева может
быть применен, если в качест¬
ве лодочек использовать кера¬
мические плитки с каналами,
заполненными металлом, в ко¬
тором необходимо создать гра¬
диент концентрации или р —
п-переход.Вакуумные установки с ка¬
мерой колокольного типа при¬
меняют также для дуговой
плавки с нерасходуемым элек¬
тродом. В качестве материала
электродов используют гра¬
фит или вольфрам, покрытый
окисью тория. Плавка осуще¬
ствляется в водоохлаждаемом
медном тигле.Этот вид обработки особен¬
но пригоден для сваривания и
соединения активных метал¬
лов. В том случае, когда за¬
грязнение от вольфрамового
или графитового электрода не¬
желательно, можно использо¬
вать в качестве материала
электрода часть обрабатывае¬
мого материала. Возможно
соединение двух кусков ме¬
талла стыковой электросваркой, что также дает сварной кон¬
такт, не загрязненный примесями.Описываемое оборудование дает хорошие результаты при
проведении термообработки в атмосфере заданного состава, од¬
нако оно менее пригодно для горячей или холодной механиче¬
ской обработки. В последнем случае перед установкой колокола
на опорной плите монтируют небольшой прокатный стан или
пресс.Для выполнения более сложных операций камера может
быть снабжена резиновыми перчатками, как это показано на9*Рис. 103. Схема лабораторной
установки для плавки небольших
количеств металла в тигле, по¬
мещенном на нагретой платино¬
вой ленте:1 — контейнер с загрузкой; 2 — пла¬
тиновая лента, служащая элементом
сопротивления, 3 — опорная плита;
4 — медные водоохлаждаемые токо-
подводы; 5 — колпак из стекла Пи-
рекс
32ПРИЕМЫ ОБРАЩЕНИЯ С ВЫСОКОЧИСТЫМИ ВЕЩЕСТВАМИрис. 104. От местных перегревов перчатки могут быть защищены
термоизоляцией. Такой вариант применим только при работе в
среде инертного газа, имеющего давление около одной атмосфе¬
ры. Перед впуском инертного газа в камеру ее тщательно ваку-
умируют. В это время при низком остаточном давлении отвер¬
стия в камере, служащие для ввода перчаток, закрывают метал-Рис. 104. Герметическая камера для работы с
материалами высокой чистоты в атмосфере
заданного состава-
1 — рабочий стол; 2 — обрабатываемое изделие; 3 —
плотные резиновые перчатки, 4 — приспособление
для электросварки и плавки, 5 — заглушка, подклю¬
ченная к вакуумной линии, устанавливаемая при от¬
качке камеры, 6 — смотровое окно, 7 — свето¬
фильтрлическими крышками, также подключенными к вакуумной ли¬
нии, что позволяет уравновесить давление по обе стороны пер¬
чаток и предохраняет их от разрыва при втягивании внутрь ка¬
меры. Особенно хорошие результаты дает такая конструкция
для дуговой плавки и сварки сложных деталей из активных ме¬
таллов.Во избежание загрязнений расплавленного металла материа¬
лом тигля плавку и кристаллизацию осуществляют одновремен-
ПЛАВКА, ЛИТЬЕ И СВАРКА В ВАКУУМЕ И ЗАЩИТНОЙ АТМОСФЕРЕ 133но в медном водоохлаждаемом тигле. Возможны два варианта
такой плавки: дуговая на постоянном токе и высокочастотная
с постепенным оплавлением исходного металла («капельная
плавка»). Первый вариант известен как метод дуговой плавки
с расходуемым электродом и широко применяется для изготов¬
ления слитков таких жаропрочных металлов, как молибден, нио¬
бий, цирконий, титан и др.Лабораторная печь подобного типа показана «на рис. 105.
Она состоит из вакуумной камеры, присоединенной к вакуумной
системе и располагаемой в нижней части камеры водоохлаж¬
даемой медной изложницы. Подлежащий плавке материал
в виде слитка или прутка, спрессованного из губки, проходит
через камеру до тех пор, пока между ним и дном изложницы не
возникнет электрическая дуга. Присутствие ионизированных ча¬
стиц задерживает появление дуги, для этого необходима замена
вакуума перед зажиганием дуги аргоном высокой чистоты. За¬
тем электрод непрерывно вручную или автоматически вводится
в ванну расплавленного металла. Высота слитка при этом уве¬
личивается. Плавку ведут таким образом до заполнения объема
изложницы или израсходования электрода.Если подлежащий плавке стержень — электрод имеет не
слишком большую длину, то его помещают в специальную каме¬
ру, установленную в верхней части печи. Если же длина стерж¬
ня большая, то его можно ввести внутрь камеры через специаль¬
ное уплотнение. Если стержень — электрод изготовлен из губки
или порошка и обладает пористостью, то перед плавкой его про¬
пускают через дегазирующую камеру.В результате плавки при низком остаточном давлении мож¬
но добиться некоторой очистки металла за счет дегазации и от¬
гонки летучих примесей.Чтобы ввести легирующие присадки во время процесса плав¬
ки, их вводят непосредственно в электрод. При этом стараются
добиться наиболее равномерного их распределения по длине
стержня. В том случае, когда легирующие компоненты нахо¬
дятся в порошкообразном состоянии, это не вызывает затрудне¬
ний. При компактном же состоянии легирующих компонентов
они должны быть измельчены и спрессованы с основным метал¬
лом.Автоматическим электромагнитным перемешиванием рас¬
плавленной ванны металла также можно повысить однородность
состава. Для этого магнитное поле создается катушкой, окру¬
жающей изложницу. Помимо повышения однородности состава,
магнитное поле центрирует дугу относительно изложницы и спо¬
собствует получению более гладкой поверхности слитка. По
окончании процесса для удаления слитка переворачивают из¬
ложницу.
Рис. 105. Лабораторная вакуумная печь для дуговой плавки
с использованием расходуемых и нерасходуемых электродов:
1 — отрицательный полюс электрода; 2 — подвеска электрода; 3 —
ручное управление подъемом и опусканием электрода; 4 — положи¬
тельный полюс, присоединенный к корпусу печи; 5 — вариант уста¬
новки с нерасходуемым электродом; 6 — вариант установки с расходуе¬
мым электродом; 7 — подающий газопровод; 8 — винт, подающий
электрод; 9 — ручное управление подачей электрода; 10 — вакуумный
кран; И — лебедка подъема нижней части печи; 12 — кран форвакуум¬
ного насоса; 13 — пускатель диффузионного насоса; 14 — пускатель
форвакуумного насоса; 15 — вольтметр; 16 — термовакуумметр Пира-
ни; 17 — главный ввод; 18 — главный выключатель
ДУГОВАЯ ПЛАВКА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВОЛЬФРАМОВОГО ЭЛЕКТРОДА 135Еще одним средством для повышения однородности состава
является повторный переплав ранее выплавленных слитков.Дуговая плавка с использованием вольфрамового электродаПлавкой с применением нерасходуемого вольфрамового элек¬
трода можно изготовлять маленькие плоские лепешки — образ¬
цы. В этом случае изложница заменяется водоохлаждаемымРис. 106. Дуговая печь с вольфрамовым электродом для
плавки небольших образцов металла.1 — сильфон; 2 — прокладка; 3 — смотровое окно; 4 — медный
поддон, 5 — легирующие добавки; 6 — выплавляемый слиток, 7 —
вольфрамовый электрод; 8 — ограждение сильфона; 9 — ручки уп¬
равления электродомподдоном, изготовленным из меди, как показано на рис. 106.
Чтобы облегчить перемещение электрода, на который подается
ток большой силы и малого напряжения, в горизонтальной
плоскости его подвешивают на крестообразном шарнире. В со¬
четании с гибкими вакуумными соединениями или сильфонами
это обеспечивает концу электрода свободу движения внутри ра¬
бочей камеры печи.Подлежащий плавке материал располагается на поддоне в
пределах досягаемости электрода, используемого как для мани¬
пуляций внутри камеры, так и для дуговой плавки. Для гомоге-
136	ПРИЕМЫ ОБРАЩЕНИЯ С ВЫСОКОЧИСТЫМИ ВЕЩЕСТВАМИнизации полученного образца его переворачивают на другую
сторону, а затем переплавляют.Так называемая «капельная плавка» заключается в непре¬
рывной подаче материала в виде стержня в зону высокой темпе¬
ратуры, создаваемой высокочастотным индуктором или приспо¬
соблением для электронно-лучевого нагрева. Источник тепла
должен быть достаточно интенсивным для того, чтобы обеспе¬
чить значительный перегрев расплавляемого металла. По мере
оплавления стержня перегретые капли металла падают в водо¬
охлаждаемую изложницу, расположенную непосредственно под
стержнем, где сливаются и кристаллизуются в виде плотного
слитка. Если необходимо легирование переплавляемого метал¬
ла, легирующие добавки вводят в состав стержня так же, как и
при плавке с расходуемым электродом.Стержни для плавки могут быть приготовлены как литьем,
так и прессованием. Такого рода плавка может осуществляться
в больших вакуумных камерах, однако обычно более выгодно
проводить ее в узких кварцевых трубках, снаружи которых, как
это показано на рис. 107, располагается индуктор. Для поддер¬
жания постоянного промежутка между поверхностью плавления
стержня и уровнем металла в тигле более удобно вдвигать
стержень в поле индуктора, чем перемещать сам индуктор.Такого рода простое оборудование для плавки в атмосфере
заданного состава не требует больших затрат и может быть с
успехом использовано для плавки небольших количеств метал¬
ла. Если характер переплавляемого материала допускает ис¬
пользование тигля, то процесс может проводиться так, как это
показано на рис. 108.Кристаллизация полученного расплава может осуществлять¬
ся либо в самом тигле, либо в расположенной под ним изложни¬
це, куда металл выливается через отверстие в дне, закрываемом
расплавляемой пробкой. Конструкция установки в данном слу¬
чае имеет вид, представленный на рис. 109. Для уменьшения за¬
грязнения основного металла отверстие в дне тигля закрывается
пробкой из того же материала. Загруженный в тигель металл
расплавляется при постепенном перемещении индуктора вдоль
тигля сверху вниз. Окончание расплавления всей загрузки сов¬
падает с расплавлением пробки и выливкой металла в изложни¬
цу. При таком способе верхняя часть изложницы, захватывае¬
мая высокочастотным полем, нагревается; одновременно нагре¬
вается и верхняя часть слитка, что позволяет получить его сво¬
бодным от усадочных раковин.Графит был признан наиболее подходящим материалом как
для тигля, так и для изложницы при плавке большого числа
разнообразных металлов. Так как объем вакуумной камеры
мал, то можно добиться высокого вакуума, а также при наличии
ДУГОВАЯ ПЛАВКА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВОЛЬФРАМОВОГО ЭЛЕКТРОДА 137мощной вакуумной системы — быстрой дегазации и удаления из
металла летучих примесей.Если подлежащий плавке материал не поддается высокочас¬
тотному нагреву, а графит является нежелательным материа-Рис. 107. Схема «ка¬
пельной» плавки:1 — стержень, спрессо¬
ванный из порошка или
губки, подаваемый не¬
прерывно в высокочастот¬
ное поле индуктора, 2 —
вакуумная камера; 3 —
индуктор высокочастотно¬
го нагрева (может быть
заменен электронно-луче¬
вым нагревом); 4 — из¬
ложница; 5 — подъемный
механизм изложницы;
6 — образующийся сли¬
токРис. 108. Схема установки для высокочастотной
плавки тугоплавких металлов в вакууме:1 — зеркало; 2 — водоохлаждаемое уплотнение; 3 — квар¬
цевая вакуумная камера; 4 — алундовая крышка, 5 —
сплав, 6 — высокочастотный индуктор, 7 — отверстие в под¬
ставке; 8 — кварцевая подставка, 9 — кран; 10 — водоох¬
лаждаемое уплотнение, 11 — алундовая подставка; 12 —
алундовый тигель, 13 — графитоьое кольцо; 14 — алундовый
теплоотражающий экран; 15 — кварцевое смотровое окно;16 — ось оптического пирометралом для тигля и изложницы, то их можно изготовить из других
материалов, окружив тигель кольцом из молибдена или графи¬
та, играющим роль тела сопротивления. В этом случае в прост¬
ранство между этой трубкой и вакуумной камерой помещают
теплоотражающий экран. Если температура плавления матери-
138	ПРИЕМЫ ОБРАЩЕНИЯ С ВЫСОКОЧИСТЫМИ ВЕЩЕСТВАМИала превышает 1100° С, кварцевую трубу заменяют алундовой и
ведут наблюдение за процессом через кварцевое смотровое окноРис. 109. Схема установки для плавки и литья в вакууме:1 — смотровое окно (стекло Пирекс); 2 — кварцевая труба, 3 —
смотровое отверстие в алундовой крышке, 4 — разрезной тантало-
вый экран; 5 — индуктор; 6 — вентиляционные каналы; 7 — квар¬
цевая труба, 8 — предохранительный стакан, 9 — вакуумное уп¬
лотнение; Ю — водоохлаждаемый манжет, 11 — водоохлаждаемый
фланец; 12 — уплотнение, 13 — латунная ьтулка; 14 — пластмассо¬
вый лист, туфнол; 15 — асбоцементная плита; 16 — уплотнение,
17 — алундовый блок, прорезанный на торцах и по образующей
вентиляционными каналами, 18 — сменная изложница; 19 — рас¬
плавляемая металлическая пробка; 20 — крышка тигля; 21 — за¬
сыпка из окиси алюминия; 22 — уплотнение; 23 — водоохлаждае¬
мый манжет; 24 — подвеска; 25 — уплотнениев верхнем вакуумном уплотнении. Термопара может быть введе¬
на в рабочее пространство печи через нижнее вакуумное уплот¬
нение и размещена в непосредственной близости к тиглю. В не-
ПЛАВКА В ПОДВЕШЕННОМ СОСТОЯНИИ139которых случаях кварцевая труба может охлаждаться водой,
подаваемой на ее наружную поверхность.Установки для «капельной плавки», плавки в тигле с рас¬
плавляемой пробкой и в тигле малых размеров требуют обычно¬
го вспомогательного оборудования: высоковакуумной системы,
систем газоочистки и температурного контроля, механизмов по¬
дачи стержня и др. Очень удобным и недорогим устройством
для проведения всех описанных ранее вариантов вакуумной
плавки в лабораторных условиях является универсальная уста¬
новка, показанная на рис. 87. Обычно ее устанавливают непо¬
средственно перед высокочастотным генератором, она может
быть легко и быстро настроена для вакуумной плавки, зонной
очистки, выращивания монокристаллов и других целей. Такая
установка оборудована вакуумной системой большой произво¬
дительности, системой газоочистки и снабжена устройствами
для перемещения индуктора и подставки с тиглем, регулирова¬
ния и контроля температуры и др. Установка предназначена для
проведения различных процессов в вертикальной вакуумной ка¬
мере диаметром от 12 до 100 мм и длиной до 1 м.Плавка в подвешенном состоянииВ заключение необходимо кратко остановиться на плавке в
подвешенном состоянии [4]. Такой способ позволяет плавить не¬большие шарики материала, расположенные внутри высокочас¬
тотного индуктора специальной формы, как это показано на
рис. 110, без какой-либо видимой поддержки. Возникающая
внутри индуктора подъемная сила, являющаяся результатом
действия электромагнитного поля, достаточна для преодоленияРис. 110. Схема высокочастотной
плавки в подвешенном состоянии.
В другом варианте загрузка распо¬
лагается между двумя плоскими ин¬
дукторами, расположенными один
над другим:1 — кварцевая трубка, служащая для вве^
дения загрузки в высокочастотное поле
индуктора; 2 — индуктор с обратным на¬
правлением тока в верхней части; 3 —
подвешенная расплавленная загрузка; 4 —
инертная атмосфера; 5 — водоохлаждаемая
медная изложница
140	ПРИЕМЫ ОБРАЩЕНИЯ С ВЫСОКОЧИСТЫМИ ВЕЩЕСТВАМИсилы тяжести. Конструкция индуктора, показанного на рис. 110,
такова, что из него не выталкивается загрузка. Это обеспечива¬
ется обратным направлением тока в верхней петле индуктора
относительно его нижней части. В другом варианте загрузка
располагается между двумя независимыми плоскими индукто¬
рами, расположенными один над другим.Показанное на рисунке устройство весьма удобно, так как
позволяет помещать подлежащую плавке загрузку в центр ин¬
дуктора с помощью кварцевой трубки или асбестового шнура,
которые затем удаляются. После расплавления загрузки дейст¬
вие высокочастотного поля снимается и металл падает в под¬
ставленную медную водоохлаждаемую изложницу.Такому виду плавки можно подвергать не все металлы, а
только те, у которых на поверхности образуется плотная окис-
ная пленка. Плавку можно осуществлять как на воздухе, так и
в атмосфере заданного состава. В последнем случае использу¬
ют вакуумную камеру колокольного типа, устройство которой
было описано ранее.Получение монокристаллов из высокочистых материаловВсе методы плавки и литья, которые рассматривались до
сих пор, имели целью получение материала в поликристалличе-
ской форме. Конечные размеры зерна и кристаллическая ориен¬
тация зависят от скорости охлаждения и других условий процес¬
са кристаллизации. Однако в некоторых случаях, особенно при
производстве полупроводников, необходимо получение конечно¬
го продукта в виде монокристалла. В настоящем разделе опи¬
сываются специальные методы для получения монокристаллов.Метод Бриджмена. Одним из наиболее удобных способов пре¬
вращения расплавленной массы в монокристалл является ее
медленная кристаллизация в условиях регулируемого темпера¬
турного градиента, начинающаяся с некоторой точки, играющей
роль затравки. Известный как метод Бриджмена этот способ по¬
лучил распространение в различных вариантах.Наиболее простой вариант следующий: контейнер цилиндри¬
ческой формы с коническим дном, содержащий расплавленный
материал, опускают с постоянной регулируемой скоростью в
печь, имеющую постоянный градиент температуры (рис. 111, а).
На дне контейнера в вершине конуса в момент начала кристал¬
лизации самопроизвольно зарождается монокристалл, а затем
при медленном направленном охлаждении, возникающем при
выходе дна тигля из печи, распространяется по всему объему
расплава. Если зародыши, образующиеся на боковых стенках
контейнера, нарушают рост монокристалла, то для облегчения
процесса на дно тигля помещают монокристаллическую затрав-
ПОЛУЧЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ ИЗ ВЫСОКОЧИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ 141ку, как это показано на рис. 112 (при горизонтальном положе¬
нии контейнера). В этом случае контейнер располагается в печи
таким образом, чтобы перед выдвижением его из печи распла¬
вившаяся масса находилась в контакте с затравкой.Вибрация во время кристаллизации может нарушать ход
процесса, приводя к зарождению и росту случайных кристаллов.Рис. 111. Выращивание монокристаллов по методу
Бриджмена:а — тигель медленно опускается из печи; б — Печь медленно
снимается с тигля, в — печь и тигель сохраняются неподвиж¬
ными, направленная кристаллизация создается общим пони¬
жением температурного градиента в печи за счет постепен¬
ного уменьшения подводимой к печи мощностиДля предотвращения этого тигель с загрузкой оставляют непод¬
вижным, регулируя градиент температур подъемом окружа¬
ющей тигель печи (рис. 111,6). Возможно также сохранить не¬
подвижными как контейнер, так и печь при регулировании тем¬
пературного градиента, изменяя распределение температур в
самой печи. Для этого соответствующим образом располагают
витки спирали, обогревающей печь, по длине печи. Если наиниз^
шая точка градиента температур, имеющегося в печи, незначи¬
тельно превышает точку плавления материала, то общее сниже-
142ПРИЕМЫ ОБРАЩЕНИЯ С ВЫСОКОЧИСТЫМИ ВЕЩЕСТВАМИние температуры, являющееся следствием уменьшения подавае¬
мой к печи мощности, приведет к медленной кристаллизацииРис. 112. Выращивание больших монокри¬
сталлов заданной ориентации с применением
монокристаллической за гравки:/ — графитовая лодочка; 2 — начальное положение
края печи, 3 — печь медленно сдвигается с лодоч¬
ки; 4 — электрическая муфельная печь, снабженная
терморегулятором; 5 — ориентированная монокри-
сталлическая затравка; 6 — лодочка, заполненная
расплавленным материалом; 7 — место частичного
расплавления затравкиРис. 113. Установка для выращивания монокристаллов по методу
Бриджмена. Горизонтальная трубчатая печь перемещается вдоль квар¬
цевой трубы, в которой в контролируемой атмосфере помещена лодоч¬
ка с кристаллизуемым веществомрасплава, начиная с точки образования кристаллического зарО'
дыша, как это показано на рис. 111, в.
Рис. 115. Большой монокристалл олова, выращенный по методу БриджменаРис. 114. Поликристяллическис слитки олова с различной структурой и монокристалл олова, по¬
лученные по методу Бриджмена
144	ПРИЕМЫ ОБРАЩЕНИЯ С ВЫСОКОЧИСТЫМИ ВЕЩЕСТВАМИВышеописанный метод может быть использован и при гори¬
зонтальном расположении контейнера. Оборудование для пере¬
мещения печи, создающей температурный градиент, вдоль длин¬
ной лодочки с загрузкой, помещенной внутри кварцевой трубы с
поддерживаемой атмосферой заданного состава, показано на
рис. ИЗ. Для медленного перемещения печи по рельсам с посто¬
янной скоростью к ней привязан тросик, наматывающийся на
шкив, который приводится во вращение мотором с постоянным
числом оборотов через редуктор. Натяжение тросика осуществ-Рис. 116. Монокристалл и бикристалл серебра с различной ориентировкой
кристаллографических осей, полученные по методу Бриджмена (стрелками
показано направление кристаллизации)ляется контргрузом, а ограничение перемещения печи на задан¬
ное расстояние — конечным выключателем.Количество, размер и ориентация кристаллов в полученном
слитке будут зависеть от условий кристаллизации. На рис. 114
показан внешний вид слитков олова, подвергнутых направлен¬
ной кристаллизации по методу Бриджмена в запаянных кварце¬
вых ампулах (см. рис. 77). Слитки кристаллизовались без мо-
нокристаллической затравки и их кристаллическое строение из¬
меняется от поликристаллического до монокристаллического.
Большой монокристалл олова, полученный по методу Бриджме¬
на, показан на рис. 115.Положение затравки относительно расплава хорошо видно
на монокристаллическом слитке чистого серебра (рис. 116).
Кристалл был выращен в графитовой лодочке на установке, по*
казанной на рис. ИЗ, с применением затравки, часть которой
была оплавлена основной массой материала. В этот момент бы-
ПОЛУЧЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ ИЗ ВЫСОКОЧИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ 145ла начата направленная кристаллизация путем перемещения
печи в направление роста кристалла.Различные варианты этого метода используют для получе¬
ния бикристаллов или кристаллов со специальной ориентацией.
Для изучения явления ползучести в металлах был изготовлен
слиток, состоящий из двух кристаллов, имевших различную ори¬
ентацию. Для этой цели была приме¬
нена графитовая лодочка специальной
конструкции с двумя отростками, в кото¬
рые помещали монокристаллические за-
травки с нужной ориентацией. Осталь¬
ную часть лодочки заполняли чистым
серебром и помещали внутрь печи. Се¬
ребро расплавлялось вместе с небольши¬
ми участками затравок. Затем печь мед¬
ленно отодвигалась от затравок. В кри¬
сталлизующемся материале образовыва¬
лось два кристалла с ясно выраженной
границей.Интересно отметить, что даже в тех
случаях, когда рост бикристалла преры¬
вали графитовой палочкой, границы
между кристаллами по длине слитка
снова восстанавливались.Если рост монокристалла не ограни¬
чен размерами контейнера, то этот моно¬
кристалл принимает форму, соответству¬
ющую его кристаллографической решет¬
ке. Интересный образец монокристалла
цинка, выращенный видоизмененным ме¬
тодом Бриджмена в сферическом контей¬
нере, помещенном в печь с температур¬
ным градиентом показан на рис. 117. Как
видно на фотографии, ориентация главных и вспомогательных
осей монокристалла ясно обнаруживается после травления.Рост монокристаллов как с затравкой, так и без нее облегча¬
ется при полном отводе тепла от перегретого расплава и тепла,
выделяющегося при кристаллизации по длине растущего крис¬
талла. Поэтому материал, обладающий большей теплопровод¬
ностью, обычно легче кристаллизуется в виде монокристаллов.
Для материалов с худшей теплопроводностью необходимо свес¬
ти потери тепла с боковой поверхности расплавленного матери¬
ала до минимума.Метод Киропулоса или Чохральского. Краткое упоминание
об этом методе было уже сделано в конце первой главы (рис. 8)
как об одном из методов очистки с применением направленной10 Заказ 497Рис. 117. Монокри¬
сталл цинка, выра¬
щенный в сфериче¬
ском тигле по мето¬
ду Бриджмена (в пе¬
чи с температурным
градиентом)
146ПРИЕМЫ ОБРАЩЕНИЯ С ВЫСОКОЧИСТЫМИ ВЕЩЕСТВАМИкристаллизации. Однако применяется в основном этот метод
для получения монокристаллов, используемых в полупроводни¬
ковой технике [6].По этому методу ванну расплавленного вещества поддержи^
вают при температуре, немного превышающей его температуру
плавления. Для создания центра кристаллизации к поверхности
расплава до соприкосновения с ней осторожно подводят моно-
кристаллическую затравку. Затем ее медленно с заданной ско¬
ростью поднимают. При соблюдении определенных условий име¬
ется возможность вытянуть из ванны весь расплав в виде моно¬
кристалла.В соответствии с ранее рассмотренными принципами боль¬
шая доля примесей концентрируется в частях кристалла, обра¬
зующихся последними. Поэтому верхняя часть «вытянутого кри¬
сталла» будет содержать меньше примесей, чем исходный ма¬
териал. Схема получения монокристаллов этим методом была
представлена на рис. 8. На рис. 118 и 119 показаны две стадии
получения монокристалла вытягиванием из расплава, а на рис.
120 и 121 изображены полученные этим методом поликристал-
лические и монокристаллические слитки.Так же, как и по методу Бриджмена, для успешного проте¬
кания процесса тепло должно отводиться через затравку, для
чего применяется водяное охлаждение несущего затравку
стержня. Полученные кристаллы могут иметь неправильную
форму. Для устранения этого тигель, содержащий расплавлен¬
ный материал, непрерывно вращают в течение всего времени
вытягивания кристалла.Сложность оборудования, используемого для этих целей, за¬
висит в значительной степени от свойств обрабатываемого мате¬
риала, требуемой чистоты и размеров получаемых кристаллов.
Обычно операцию вытягивания проводят в высоком вакууме
при тщательном контроле температурного и скоростного режи¬
мов процесса. Вследствие этого оборудование, используемое
для выращивания кристаллов методом Чохральского, доста¬
точно сложно.Конструкция усовершенствованной установки подобного ти¬
па была показана на рис. 93 и 94. Рекомендованная для верти¬
кальной бестигельной зонной плавки такая установка с некото¬
рыми усовершенствованиями может применяться и для вытяги¬
вания монокристаллов из расплава. В последнем случае ваку¬
умная камера аппарата представляет собой водоохлаждаемый
цилиндр, изготовленный из меди, алюминия или нержавеющей
стали, присоединенный нижней частью непосредственно к высо¬
копроизводительной вакуумной системе и отделенный от этой
системы клапаном.
ПОЛУЧЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ ИЗ ВЫСОКОЧИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ 147Подробная схема установки приведена на рис. 122. Расплав¬
ление загрузки, помещаемой в тигле, монтируемом на подстав¬
ке из огнеупорного материала, осуществляется высокочастот-Рис. 118. Общий вид тигля с загрузкой, индуктора и за¬
травки, используемых в установке для выращивания мо¬
нокристаллов кремния по методу Чохральского. Кварце¬
вая вакуумная камера, располагаемая между индуктором
и окружающим тигель графитовым кольцом, служащим
телом сопротивления, снятаным индуктором или нагревателем сопротивления, работающем
на постоянном токе.Подставка с тиглем вращается через коническую передачу
электромотором, расположенным за пределами вакуумной ка¬
меры. При применении нагревателей сопротивления вокруг них
10*
148	ПРИЕМЫ ОБРАЩЕНИЯ С ВЫСОКОЧИСТЫМИ ВЕЩЕСТВАМИи тигля устанавливают теплоотражающие экраны. При индук¬
ционном нагреве с использованием графитового кольца в каче¬
стве тела сопротивления, расположенного вокруг тигля, уста¬
новка экранов не обязательна. Для плавки кремния употребля-Рис 119 Общий вид тон же установки, что и на рис. 113,
показывающий границу раздела между монокристаллом и
расплавом н тигле Кварцевая вак\\мная камера снятают тонкостенные тигли, изготовленные из высокочистого кварца
или нитрида кремния.Недостаток индукционного метода плавки заключается в
том, что интенсивное выделение газов в процессе нагрева за¬
грузки и ее плавки часто приводит к возникновению коронарных
разрядов между индуктором и стенками камеры. Для предупре-
Рис. 120 Поликри¬
сталл мели полу¬
ченный по меч оду
ЧохральскогоРис. 121. Монокристалл кремния,
вытянутый по методу Чохраль¬
ского
7Рис. 122. Схема вакуумной установки для вытя¬
гивания монокристаллов кремния:1 — вращение и подъем; 2 — ручка управления колпач¬
ком затравки, 3 — направляющая тр\бка штока, 4 —
вакуумное уплотнение; 5 — водоохтаждаемая вакуум¬
ная камера, 6 — высокочастотный индуктор; 7 — тер¬
мопара; 8 — вакуумное >плотнение термопары; 9 — во¬
доохлаждаемый экран; 10 — затраька; // — механизм
подъема теплового экрана; 12 — тепловой экран; 13 —
кварцевый экран; 14 — графитовая подставка, служащая
телом сопротивления; 15 — тигель с загрузкой; 16 — ме¬
ханизм вращения тигля, 17 — муфта, 18 — к мотору ме¬
ханизма ьращения тигля
ПОЛУЧЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ ИЗ ВЫСОКОЧИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ 151ждения этого явления предварительный нагрев расплавляемого
материала ведут настолько медленно, чтобы выделяющиеся га¬
зы успевали удаляться вакуумной системой. Введение в вакуум¬
ную камеру водорода также подавляет коронарный разряд, ко¬
торый может привести не только к потери мощности, но и к
местным разрушениям внутри самой камеры.Перемещение затравкодержателя с постоянной скоростью
осуществляется с помощью механизма, приводимого в движе¬
ние электромотором с постоянным числом оборотов через от¬
дельный независимый редуктор гидравлического типа (вариа¬
тор скоростей). Установка снабжена также механизмами для
вращения затравкодержателя с постоянным числом оборотов
непрерывно в течение всего процесса выращивания кристалла.Для того, чтобы свести до минимума вибрацию, необходимо
изолировать вакуумную систему и механизмы привода от ваку¬
умной камеры. Основное движение от привода передается жест¬
кой колонке, которая в свою очередь передает параллельное
движение вертикально перемещающемуся стержню, проходяще¬
му через вакуумное уплотнение в крышке вакуумной камеры.Для наблюдения и регулирования процесса выращивания
кристалла в стенках и крышке вакуумной камеры устанавлива¬
ют водоохлаждаемые смотровые окна, которые в случае необхо¬
димости снабжают светофильтрами. Движение затравки и рост
кристалла регулируются чувствительным устройством, кроме
того, установка должна быть снабжена механизмом быстрого
перемещения с ручным управлением.Для поддержания заданной температуры расплава в тече¬
ние всего времени процесса выращивания кристалла применя¬
ют термопару, которую располагают как можно ближе к тиглю.
Такое устройство не позволяет точно определять абсолютное
значение температуры, но удобно для создания постоянных тем¬
пературных условий в расплаве. Для достижения этого жела¬
тельно иметь возможность перемещения источника тепла отно¬
сительно тигля с расплавом в течение всего времени процесса.
Очевидно, что при вытягивании части расплава из тигля баланс
непрерывно изменяется, что требует непрерывного регулирова¬
ния температуры.Установка должна быть снабжена также различными допол¬
нительными устройствами. Например, во время плавки жела¬
тельно держать тигель закрытым; для этого его прикрывают
крышкой из молибдена или жаропрочной стали, перемещаемой
рычагом, проходящим через вакуумное уплотнение. Во избежа¬
ние конденсации примесей, выделяющихся при дегазации на
затравке, ее необходимо в этот период закрывать специальным
колпачком, управление которым осуществляется таким же об¬
разом, как и крышкой тигля.
152	ПРИЕМЫ ОБРАЩЕНИЯ С ВЫСОКОЧИСТЫМИ ВЕЩЕСТВАМИДля некоторых материалов необходимо вытягивание крис¬
талла проводить через отверстие в поплавке на поверхности рас¬
плава. Обычно это приспособление применяется вместе с тепло¬
вым экраном, показанным на рис. 123, если необходимо любой
ценой избавиться от термических напряжений в кристалле, вы¬
зывающих появление дислокаций.В некоторых случаях операции выращивания монокристал¬
лов можно проводить в атмосфере инертного газа, для чего тре¬
буется самая тщательная предварительная его очистка. Несмот-Рис. 123. Метод уменьшения терми¬
ческих напряжений в растущем кри¬
сталле:1 — плавающий диск с укрепленным на
нем тепловым экраном, предохраняющим
раст\щий кристалл от резких колебаний
температуры, что способствует уменьше¬
нию напряжений и числа дислокаций в
кристалле; 2 — затравка, 3 — растущий
кристалл, 4 — расплав; 5 — высокочастот¬
ный индуктор, 6 — тигель, 7 — вращаю¬
щаяся подставка тигляря на это, при плавке в атмосфере инертного газа удаляются
не все газообразные и летучие примеси, как это имеет место при
плавке в вакууме. Такие примеси могут в дальнейшем порож¬
дать вторичные кристаллы, растущие на поверхности расплава
в тигле.Затравка, используемая при выращивании монокристалла,
представляет собой небольшой кусочек кристалла в форме па¬
раллелепипеда, вырезанный из ранее приготовленного монокри¬
сталла. После тщательной химической обработки затравку ук¬
репляют в затравкодержателе штока таким образом, чтобы ее
кристаллографическая ось совпадала с направлением вытяги¬
вания. Во избежание неправильной кристаллизации на всех
стадиях подготовки процесса следует соблюдать строжайшую
чистоту.Остаточное давление внутри камеры не должно превышать
1 • 10~5 мм рт. ст. Перед соприкосновением затравки с поверхно¬
стью расплава в тигле в нем устанавливают необходимую тем¬
пературу. При подводе затравки к поверхности расплава темпе¬
ратура его понижается, поэтому перед непосредственным кон¬
тактом затравки с расплавом следует снова установить необхо-
ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛА В ПРОЦЕССЕ ЗОННОЙ ОЧИСТКИ 153димую температуру. С этого момента рост кристалла, его раз¬
меры и форма зависят от искусства оператора, регулирующего
скорость вытягивания, судя по внешнему виду поверхности раз¬
дела расплав—кристалл. Скорость вытягивания колеблется
обычно в пределах от 1 до 10 см в час, а вес и размеры конечно¬
го кристалла зависят от размера тигля и объема загрузки.
В следующей главе будет описано влияние легирования, осуще¬
ствляемого в ходе процесса, на химический состав вытянутого
кристалла.Выращивание монокристалла в процессе зонной очисткиЗонное выравнивание. Преимущества, получаемые при выра¬
щивании монокристаллов непосредственно в ходе самой зонной
очистки, очевидны и поэтому данный метод становится все бо¬
лее распространенным в металлургии полупроводников. В неко¬
торой степени этот метод совпадает с вышеописанной операци¬
ей зонного выравнивания, так как также является самой послед¬
ней операцией, выполняемой с зонноочищенным слитком.Данный метод выращивания монокристаллов применим как
в горизонтальном, так и в вертикальном вариантах, и монокри¬
сталлы, полученные непосредственно в ходе зонной очистки, —
это идеальный материал для полупроводниковых приборов. Од¬
нородное распределение оставшихся в слитке примесей значи¬
тельно облегчается непрерывным перемешиванием расплавлен¬
ной зоны в ходе операции зонного выравнивания, которое так¬
же проводится при тщательно регулируемой скорости переме¬
щения зоны. Последний фактор оказывает значительное влия¬
ние на конечное распределение примесей.На этой стадии процесса осуществляется также такая тон¬
кая операция, как легирование полупроводника донорными эле¬
ментами. Очевидно, что она труднее выполняется при бести¬
гельной зонной плавке — по методу плавающей зоны — и лег¬
че — при горизонтальном методе.Если необходимо закончить процессы зонной очистки и зон¬
ного выравнивания выращиванием монокристалла, необходимо
заранее поместить монокристаллическую затравку в один из
концов лодочки. Часть этой затравки расплавится во время пер¬
вого прохода, и при затвердевании расплавленной зоны кристал¬
лизация будет протекать в обусловленном затравкой направле¬
нии. В некоторых случаях возможно обойтись без затравки и
и осуществить рост кристалла из самопроизвольно образующе¬
гося зародыша, как по методу Бриджмена. Однако этот способ
пригоден только тогда, когда не требуется получать кристалл с
заданным расположением кристаллографических осей. Вообще
же применение затравки необходимо. Кроме того, должны быть
151ПРИЕМЫ ОБРАЩЕНИЯ С ВЫСОКОЧИСТЫМИ ВЕЩЕСТВАМИприняты специальные меры для предотвращения загрязнения
кристалла посторонними примесями во время роста. Для этого
•Тщательно очищают газы, создающие атмосферу в рабочем
пространстве установки, а также специально подготавливают
контейнер. При выращивании кристаллов необходимо устранить
вибрацию и термические напряжения, которые ведут к образо¬
ванию дополнительных центров кристаллизации. Термические
напряжения, возникающие из-за резких температурных гради¬
ентов, можно уменьшить, если установить дополнительные на-Рис. 124. Зонная плавка с температурным градиентом,
применяемая для уменьшения термических напряжений
в процессе роста монокристаллов:1 — дополнительная электропечь; 2 — индуктор, создающий расплавлен¬
ную зонугреватели, создающие плавный температурный градиент в нап¬
равлении от фронта кристаллизации.Схема установки, пригодной для выращивания монокрис¬
таллов в процессе зонной плавки, показана на рис. 124. Опера¬
ция выращивания монокристалла производится в ходе зонной
очистки без перекладывания первоначального слитка в новую
лодочку. Однако часто выгоднее выращивать монокристаллы
отдельно от операции зонной очистки. В этом случае применя¬
ют длинную лодочку специальной формы, в которую помещают
предварительно очищенный материал и затравку.Изложенные соображения должны быть приняты во внима¬
ние главным образом при горизонтальной зонной плавке. Вер¬
тикальная бестигельная зонная плавка по методу плавающей
зоны также может быть использована для выращивания моно¬
кристаллов без опасности загрязнения обрабатываемого мате¬
риала примесями из лодочки. Для этого к одному из концов
подлежащего очистке стержня приплавляют монокристалличе¬
скую затравку и создают в месте контакта узкую расплавлен¬
ную зону. Затравку приваривают непосредственно перед пер¬
вым проходом расплавленной зоны. При использовании в каче¬
стве исходного стержня заготовки, полученной всесторонним
ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛА В ПРОЦЕССЕ ЗОННОЙ ОЧИСТКИ |55прессованием порошков, как это было показано на рис. 98, за¬
травка к ней может быть присоединена непосредственно в про¬
цессе прессования.Метод Вернейля заклю¬
чается в непрерывной пода¬
че свежего материала в по¬
рошкообразной форме на
верхнюю часть растущего
кристалла, поверхность ко¬
торой поддерживается при
температуре, немного превы¬
шающей точку плавления. В
качестве источников тепла
могут быть использованы
пламя, излучение от раска¬
ленных поверхностей и вы¬
сокочастотное поле. При
этом весьма существенной
является синхронизация
скорости роста кристалла и
скорости подачи материала
к растущей поверхности.Схема, изображающая дан¬
ный метод (вертикальный
вариант), приведена на рис.125. С неменьшим успехом
метод Вернейля был исполь¬
зован и в горизонтальном
варианте для выращиванияРис. 125. Выращивание монокристал¬
лов тугоплавких веществ по методу
Вернейля, заключающемуся в непре¬
рывном введении порошка на рас¬
плавленную поверхность растущего
кристалла/ — металлический или керамический по¬
рошок, являющийся исходным сырьем для
выращивания монокристалла, 2 — водяное
охлаждение; 3 — графитовый цилиндр,
служащий телом сопротивления, 4 — мо¬
нокристалл; 5 — кварцевая камера; 6 —
регулировка подачи порошка, 7 — водо-
охлаждаемый контейнер; 8 — фронт кри¬
сталлизации; 9 — высокочастотный ин¬
дуктор; 10 — зажим из вольфрамамонокристаллов германия.Особенно хорошие результаты дает
применение данного метода к тугоплавким соединениям.
156	ПРИЕМЫ ОБРАЩЕНИЯ С ВЫСОКОЧИСТЫМИ ВЕЩЕСТВАМИВыращивание кристаллов рекристаллизацией
в твердом состоянииРост зерна в твердом состоянии, особенно при наличии
напряжений, — явление известное. При этом зависящем от тем¬
пературы процессе растущее зерно поглощает более мелкие,
прилегающие к нему зерна.Таким образом, в том случае, когда рекристаллизация про¬
текает в присутствии напряжений, облегчающих ход процесса,
она называется у металлургов отжигом. При отсутствии
напряжений этот процесс называется вторичной рекристал¬
лизацией. Рост зерна часто сопровождается фазовыми превра¬
щениями.Для осуществления процесса в материале создают напряже¬
ния, затем нагревают его до температуры, называемой темпера¬
турой рекристаллизации, и выдерживают при этой температуре
в течение длительного времени. Температуру рекристаллизации
определяют экспериментальным путем. После такой обработки
материал приобретает крупнокристаллическую структуру, а при
определенных условиях образуется монокристалл.До некоторой степени процессом можно управлять, переме¬
щая горячую зону, температура которой равна температуре ре¬
кристаллизации, но ниже точки плавления, с медленной скоро¬
стью вдоль напряженного материала. Для зарождения моно¬
кристалла необходимо некоторое время, после чего при мед¬
ленном перемещении горячей зоны возможен рост монокристал¬
ла за счет поглощения других кристаллов. В противополож¬
ность процессу зонной очистки при данном методе не образует¬
ся расплавленной зоны, что позволяет использовать для переме¬
щения нагретой зоны самые простые средства, например, посте¬
пенное погружение стержня в нагретую жидкость в качестве
которой может быть использовано масло или расплавленные
металлы.Оптимальная степень деформации, требующаяся при проте¬
кании процесса рекристаллизации, для каждого материала раз¬
лична и определяется экспериментально. Она зависит также л
от количества примесей, содержащихся в материале [7]. Обычно
этим методом легче выращивать монокристаллы особочистых ве¬
ществ. Одним из препятствий процессу является образование в
кристалле двойников, особенно у материалов с гранецентриро-
ванной кристаллографической решеткой.Данный метод пригоден в основном для веществ с высокой
температурой плавления, так как выращивать монокристаллы
из расплава этих веществ гораздо труднее, чем легкоплавких
веществ.
РЕГУЛИРОВАНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ПРИМЕСЕЙ В ВЫСОКОЧИСТЫХ МАТЕРИАЛАХ 157Регулирование содержания примесей
в высокочистых материалахЧтобы получить и исследовать специфические свойства вы¬
сокочистых материалов, часто необходимо вводить в них неко¬
торые элементы, гомогенизировать их и распределять соответст¬
вующим образом.До настоящего времени подобные материалы применялись
в основном для производства транзистеров, однако в последнее
время как в науке, так и в промышленности появились новые
области их применения. Легирование монокристаллов с целью
получения заданных электрических свойств — это большая и
специальная область, поэтому оно будет рассмотрено в настоя¬
щей главе очень кратко.Наиболее простой путь введения элементов в высокочистый
материал заключается в сплавлении этих элементов с материа¬
лом в тигле. Такой способ особенно пригоден для изготовления
больших количеств двойных, тройных и четверных сплавов из
материалов высокой чистоты. Таким же образом путем прямого
химического взаимодействия компонентов, взятых в стехиомет-
рическом отношении, могут быть приготовлены различные сое¬
динения.При сплавлении тигель располагают в вакуумной камере;
применяемые приемы сплавления описаны ранее в настоящей
главе. Если количество требуемого сплава или соединения не
слишком велико, плавку можно проводить в эвакуированных и
запаянных кварцевых ампулах в обычной печи. Во всех случаях
должны быть приняты меры для предотвращения загрязнения
примесями из материала тигля. Одним из методов, служащих
для предотвращения загрязнения, является описанная в преды-
дущей главе дуговая плавка с применением расходуемого элек¬
трода и водоохлаждаемой изложницы. Для этих же целей мож¬
но применять также дуговую плавку с нерасходуемым вольфра¬
мовым электродом. По этому методу легирующие добавки рас¬
полагают вокруг основного элемента и затем с помощью воль¬
фрамового электрода вводят в расплав. Окончательный состаз
сплава гомогенизируют, повторно переплавляя закристаллизо¬
вавшиеся лепешки переворачиванием их при этом на другую
сторону. Конечному сплаву может быть придана форма прутков
или дисков, что зависит от формы углублений, сделанных в мед¬
ном водоохлаждаемом поддоне, на котором происходит плавкаВ этом случае, когда очищенные материалы находятся в
порошкообразной форме, сплавление их может быть осуществле¬
но диффузионным путем при горячем прессовании и спекании.
Для этого соответствующие количества элементов тщательно
перемешивают в шаровой мельнице или барабанном смесителе
158	ПРИЕМЫ ОБРАЩЕНИЯ С ВЫСОКОЧИСТЫМИ ВЕЩЕСТВАМИи спрессовывают в соответствующей форме в компактный бри¬
кет. Затем этот брикет спекают в вакууме или в атмосфере во¬
дорода в течение времени, необходимого для полной взаимной
растворимости элементов или химического взаимодействия.
Плотность полученных брикетов можно довести до теоретичес¬
кой горячим прессованием спеченного брикета или ковкой и
прокаткой его с последующим отжигом.Наиболее удобный способ создания градиентов концентра¬
ций, заданного распределения примесей или резких изменений
состава (р—п- или р—п—р-переходов) в монокристаллических
или поликристалических слитках заключается во введении необ¬
ходимых добавок при зонном рафинировании и выращивании
монокристаллов. В последнем случае содержание примесей в
кристалле по мере вытягивания его из расплава будет значи¬
тельно увеличиваться. Поэтому, если в остающийся расплав
вводить легирующие элементы, то он постепенно обогащается,
что позволяет получить необходимый градиент концентрации в
конечном кристалле.Обогащение расплава примесью может осуществляться ав¬
томатически— путем постепенного погружения стержня, содер¬
жащего добавляемый элемент, в одну сторону ванны с распла¬
вом, в то время как монокристалл вытягивается в центре.
Легирование можно проводить также, сбрасывая в расплав ку¬
сочки легирующих компонентов (рис. 126) с помощью манипу¬
ляторов, управляемых снаружи вакуумной камеры.Донорные элементы могут быть сравнительно просто введе¬
ны в расплавленную зону в процессах зонного выравнивания или
выращивания монокристаллов методом зонной плавки. Гораздо
сложнее регулировать распределение посторонних примесей в
процессе самой зонной очистки. Наиболее простым способом яв¬
ляется введение донорного элемента во время операции зонного
выравнивания с последующей гомогенизацией состава несколь¬
кими проходами расплавленной зоны по стержню в противопо¬
ложных направлениях. Легирующий элемент можно вводить в
виде порошка, таблеток или непрерывно через паровую фазу.Объем расплавленной зоны также будет оказывать значи¬
тельное влияние на концентрацию донорного элемента в основ¬
ном веществе. Если этот объем по ходу зонного процесса изме¬
няется, то необходимо принять дополнительные меры для регу¬
лирования процесса легирования. Практически наиболее просто
применять специальный контейнер с переменным поперечным се¬
чением.В предыдущих главах отмечалось, что скорость перемещения
зоны оказывает значительное влияние на распределение приме¬
сей. Если скорость перемещения зоны изменяется в течение про¬
цесса очистки, то это может вызвать специфическое незаконо-
РЕГУЛИРОВАНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ПРИМЕСЕИ В ВЫСОКОЧИСТЫХ МАТЕРИАЛАХ 159мерное распределение примесей. Резкое изменение состава мо¬
жет быть получено в результате изменения скорости и направ¬
ления перемещения зоны или непосредственно после введения
легирующего элемента. В случае необходимости создания по
длине слитка двух или трех участков с широким изменением
концентрации примеси в каждом целесообразно приготовить
сплавы заданного состава заранее и затем, поместив их в однуРис. 126. Два способа регулирования состава ванны з
процессе выращивания монокристаллов по методу вы¬
тягивания из расплава
а — регулируемое введение в расплав лигатур; б — введение
лигатур путем постепенного сбрасывания их в расплав в виде
таблетоклодочку, сплавить в месте контакта, применяя узкую зону на¬
грева.Изготовление транзисторов (триодов). Получение материа¬
лов для транзисторов методом зонной очистки, выращивание
монокристаллов и регулирование состава полупроводников яв¬
ляется весьма специальной темой, которой уделено много вни¬
мания в технической литературе. Поэтому в настоящей книге
этот вопрос освещен весьма кратко.Материал для транзисторов изготовляют либо двойным ле¬
гированием расплава в соответствующие моменты роста моно¬
кристалла, что ставит своей целью получение конечного кристал¬
ла, содержащего слои различной проводимости — так называе¬
мые переходы п — р — п- или р — п — p-типа, либо прецизион¬
ными методами вплавления, осуществляемыми на операциях,
160	ПРИЕМЫ ОБРАЩЕНИЯ С ВЫСОКОЧИСТЫМИ ВЕЩЕСТВАМИследующих за операциями зонной очистки и выращивания мо¬
нокристаллов [8, 9]. У кристаллов с переходами, изготовленных
первым методом в процессе выращивания монокристаллов или
зонного выравнивания, затем исследуют электрические парамет¬
ры— сопротивление, время жизни основных носителей тока,—
после чего из этих кристаллов вырезают участки с необходимы¬
ми свойствами. При втором методе требуемые характеристикиполучают путем создания р —
n-переходов диффузионными
или сплавными способами.Поперечное сечение типич¬
ного транзистора, приготовлен¬
ного по последнему способу,
показано на рис. 127. Тонкую
пластинку полупроводникового
элемента (базу) вырезают из
монокристалла, приготовлен¬
ного одним из вышеописанных
методов. Монокристалл имеет
необходимые степень чистоты,
кристаллографическую ориен¬
тацию и концентрацию донор¬
ного элемента. Полученную пластинку доводят травлением до
толщины около 0,1 мм, затем кусочек легирующего элемента
помещают на поверхность пластинки и нагревают вместе с ней
до расплавления. При этом происходит вплавление и диффузия
легирующего элемента в полупроводник. Процесс образования
вплавного р—/г-перехода требует тщательного контроля и
зависит от количества и формы легирующего компонента, тол¬
щины базовой пластинки, температуры и времени процесса.На каждой стороне базовой пластинки описанным выше ме-
специальном держателе, изготовленном из графита или нитрида
кремния, снабженном зажимами для крепления полупроводнико¬
вой пластинки и создания контакта между ней и вплавляемым
элементом.Свойства полученного таким образом транзистора будут за¬
висеть от окончательной толщины базовой пластинки между дву¬
мя переходами, природы сплавного перехода и степени обратной
диффузии полупроводника в легирующий материал.Полученное изделие очищают травлением и снабжают кон¬
тактами. При сплавном р — /2-переходе базовый контакт обыч¬
но изготовляют в форме круглого проводника, расположенного
вокруг перехода.Плавка и легирование с применением стационарного темпе¬
ратурного градиента. Другой вариант метода зонной очистки,Рис. 127. Разрез транзистора с
вплавными р — п-переходами
РЕЗКА КРИСТАЛЛОВ161применение которого в производстве транзисторов возрастает,
основывается на перемещении тонкого слоя чистого металла че¬
рез стержень другого чистого металла [10], с которым первый
металл образует при повышении температуры раствор, а следо¬
вательно, и градиент концент¬
раций.Легкоплавкий материал
располагают, как это показано
па рис. 128, между основным
материалом. Полученный сли¬
ток помещают в печь с таким
температурным градиентом,
что основной материал оста¬
ется твердым при всех темпера¬
турах, а тонкая прослойка вто¬
рого элемента находится выше
своей температуры плавления.При этом плоскости раздела
твердой и жидкой фаз нахо¬
дятся при разных температу¬
рах.Основной материал будет постепенно переходить в рас¬
твор, пока не наступит равновесие. Однако благодаря тем¬
пературному градиенту внутри жидкой зоны атомы основного ма¬
териала будут диффундировать через зону от горячей плоскости
раздела между жидкой и твердой фазами к холодной, где и будут
кристаллизоваться. Эти процессы вызывают перемещение рас¬
плавленной зоны вдоль слитка к более горячему концу.Управляя температурным градиентом, можно остановить зо¬
ну в любом положении, получив р — /г-переход, пригодный для
изготовления транзисторов.Используя этот метод, можно осуществить перемещение тон¬
ких пластинок и даже узких стержней одного состава сквозь
слитки другого состава. Этот процесс может быть использовап
также в качестве специального способа зонной очистки, приме¬
няемого в тех случаях, когда растворимость примесных атомов
в легкоплавком элементе выше, чем в основном материале.
В этом случае необходимо применение более широкой расплав¬
ленной зоны, обладающей большой емкостью, нужной для по¬
глощения примесей.Рис. 128. Принцип зонной плавки
с температурным градиентомРезка кристалловОчень часто возникает необходимость в приготовлении тон¬
ких пластинок зонноочищенного материала, особенно когда этот
материал используется в дальнейшем для изготовления полу-11 Заказ 497
162	ПРИЕМЫ ОБРАЩЕНИЯ С ВЫСОКОЧИСТЫМИ ВЕЩЕСТВАМИпроводниковых приборов. Наиболее простым способом резки
является резка тонким диском, в который запрессован алмаз¬
ный порошок. Диск, закрепляемый в универсальном шлифо¬
вальном станке, вращается с большой окружной скоростью.
Резка идет при непрерывном охлаждении. Тем не менее данный
способ дорогой, им не всегда возможно получать пластинки сгладкой поверхностью, а при
изгибе диска в пластинках
могут появиться внутренние
трещины, либо пластинки
могут вовсе разрушиться.Наиболее экономичным и
эффективным способом по¬
лучения тонких пластинок
полупроводниковых матери¬
алов является резка с при¬
менением проволоки, двига¬
ющейся с относительно
большой скоростью по по¬
верхности разрезаемого кри¬
сталла. Процесс резки осу¬
ществляется при непрерыв¬
ной подаче эмульсии порош¬
ка карборунда (крупностью
500 меш). Для увеличения
производительности в ма¬
шине для резки укрепляют
большое число параллельно¬
расположенных проволок,
позволяющих за один цикл
получить много пластинок.
Разрезаемый кристалл при¬
крепляют к столику воском
или битумом; служащие для
резки проволоки натягива¬
ют на ролики. Ролики приводятся в движение от двух приводных
барабанов, как это показано на рис. 129. В случае применения
шпулек с намотанной на них вольфрамовой проволокой большой
длины станок снабжается специальным устройством для измене¬
ния направления движения.Методы термообработкиПроцесы сплавления, легирования или диффузии часто со¬
провождаются операциями термообработки, проводимыми в те-
чение короткого или длительного периода времени, необходимо-Рис. 129. Схема станка для
резки кристаллов проволокой,
смоченной абразивной эмуль¬
сией:1 — бачок с эмульсией; 2 — тя¬
нущая и холостая катушки; 3 —
трубопровод; 4 — разрезаемый
кристалл; 5 — вольфрамовая или
медная проволока; 6 — натяжной
ролик, 7 — винтовое устройство
для подачи кристалла в процессе
резки
МЕТОДЫ ТЕРМООБРАБОТКИ163го для достижения полного равновесия или завершения фазо¬
вых превращений. Для того чтобы избежать загрязнений или
поверхностного окисления при выполнении этих операций, их
следует проводить либо в вакууме, либо в атмосфере инертного
газа. При небольших количествах обрабатываемого материала
для этих целей можно пользоваться эвакуированными кварце¬
выми ампулами. Для предохранения обрабатываемого материа¬
ла от остатков кислорода в пространстве ампулы и от сопри¬
косновения с кварцем его завертывают в оболочку из элемен¬
тов, обладающих свойствами геттера, таких, как тантал или
титан (рис. 130).Рис. 130. Применение запаянной квар¬
цевой ампулы для продолжительной
термообработки небольших образцов,
завернутых в танталовый листПодготовленную ампулу помещают в печь для термообра¬
ботки, где и выдерживают в течение необходимого времени.
Если непосредственно за термообработкой следует операция
закалки, то ампулу разбивают для увеличения скорости закал¬
ки при прямом контакте обрабатываемого материала с охлаж¬
дающей средой. Для этого ампулу обычно переносят к закалоч¬
ному баку и разбивают ее над поверхностью находящейся в нем
жидкости.Если размеры слитка слишком велики для ведения процесса
в ампуле, то для термообработки необходимо использовать
печь, находящуюся в вакуумной камере, которая постоянно от¬
качивается до низкого остаточного давления или заполняется
стационарным или проточным очищенным инертным газом.
Очень удобны для этого трубчатые вакуумные камеры, изготов¬
ленные из металла, кварца, алунда или других материалов, га¬
зонепроницаемых при используемых температурах. Для созда¬
ния и регулирования температуры весьма удобно применять пе¬
чи сопротивления. В качестве нагревателей могут быть исполь¬
зованы проволока из нихрома, тантала или платины, стержни
из карбида кремния или другие жаропрочные материалы, мно-11*
164	ПРИЕМЫ ОБРАЩЕНИЯ С ВЫСОКОЧИСТЫМИ ВЕЩЕСТВАМИгие из которых обладают проводимостью только при очень вы¬
соких температурах.Конструкция печи, используемой при температурах до
1550° С, приведена на рис. 131. Печь приспособлена для термо¬
обработки изделий в атмосфере азота, подаваемого в закрытую
с одного конца эвакуированную до низкого остаточного давле¬
ния рабочую камеру из алунда диаметром 75 мм, при нагреве
в течение времени, необходимого для полной дегазации. ТочноеРис. 131. Конструкция трубчатой печи для термообработки высокочистых
материалов в вакууме или специальной атмосфере при температурах до1550° С:1 — теплоизолирующий кирпич; 2 — силнтовые стержни; 3 — кожух печи; 4 —
токоподвод; 5 — алундовая подставка, 6 — кожух печи; 7 — спрессованный об¬
разец, 8 — силитовые стержни, 9 — теплоизолирующий кирпич; 10 — шамотный
кирпич; 11 — плотная ал\ндовая втулка, 12 — ограждение контактов; 13 — подача
охлаждающей воды, 14 — водоохлаждаемое уплотнение, 15 — термопарные про¬
вода, 16 — потенциометр, 17 — кран, 18 — вакуумная линия; 19 — азот, 20 —
система газоочистки, 21 — выход охлаждающей воды; 22 — токоподвод; 23 —
теплоотражающие экраны из нержавеющей стали; 24 — чехол термопары из ре-
кристаллизованного алунда, 25 — термопара, 26 — рабочая камера из рекристал-лизованного алундаизмерение и контроль температуры осуществляются термопарой
в чехле, установленной в центре печи.Обычно в электрической цепи используют сопротивление
большой и малой величины таким образом, что только неболь¬
шая доля тока поступает к контактному выключателю электрон¬
ного прибора, поддерживающего уровень и постоянство темпе¬
ратуры. В печи может быть использована атмосфера любого
состава.Подлежащий термообработке материал укладывают в печь
таким образом, что он может взаимодействовать со специаль¬
ной атмосферой. При этом происходит усвоение и гомогениза¬
ция донорной примеси либо образование химических соедине¬
ний. Такого типа печь использовали для изготовления тиглей из
ИЗГОТОВЛЕНИЕ ИЗДЕЛИИ В АТМОСФЕРЕ ЗАДАННОГО СОСТАВА165нитрида кремния путем взаимодействия спрессованных из по¬
рошка кремния заготовок с азотом при температурах около
1350—1450° С, как это было описано ранее в главе 4.Вертикальные печи такой конструкции, ранее описанные для
простой вакуумной плавки, могут быть применены и для термо¬
обработки. Обрабатываемый материал устанавливают в центре
горячей зоны на подставке или подвешивают в ней на проволо¬
ке из жаропрочного металла. В последнем случае по окончании
термообработки образец может быть сброшен в закалочный
бак, располагаемый в нижней части камеры. Для проведения
термообработки при очень высоких температурах в печах по¬
добного типа может потребоваться прямой или косвенный ин¬
дукционный нагрев.Обработка металла и изготовление изделий в атмосфере
заданного составаГорячая обработка давлением высокочистых материалов, в
частности обладающих высокой химической активностью, в ус¬
ловиях тщательно контролируемой атмосферы вызывает зна¬
чительные затруднения, особенно при большом количестве об¬
рабатываемого материала. В некоторых случаях, например, при
обработке таких пирофорных материалов, как титан и цирко¬
ний, при высоких температурах может произойти возгорание и
даже взрыв. Поэтому прокатку и прессование высокочистых и
химически активных металлов следует осуществлять в услови¬
ях контролируемой атмосферы.Попытки полной изоляции крупного металлообрабатываю¬
щего оборудования не дали практических результатов. Однако
для малых масштабов производства может быть использована
аппаратура типа вакуумного колокола с помещенным внутри
него миниатюрным металлообрабатывающим оборудованием,
укрепляемым на основной плите. После этого рабочее прост¬
ранство камеры эвакуируют и заполняют инертным газом.
Управление оборудованием, находящимся внутри камеры, осу¬
ществляется вручную через отверстия в камере с закрепленны¬
ми в них перчатками, как это показано на рис. 104.Обработка химически активных материалов в больших мас¬
штабах требует их покрытия (плакирования) перед прокаткой
или прессованием неактивными, но сходными по свойствам ма¬
териалами. В качестве примера можно привести цирконий,
слитки которого перед горячей обработкой упаковывают, как
показано на рис. 132, в плотно прилегающую медную оболочку.
Подготовленные таким образом слитки можно нагревать на
воздухе и прессовать обычным путем, следствием чего является
весьма полезная для сплава гомогенизация его состава и повы-
166	ПРИЕМЫ ОБРАЩЕНИЯ С ВЫСОКОЧИСТЫМИ ВЕЩЕСТВАМИшение прочности. Если покрытие было выполнено тщательно и
сохранилось в течение всех операций прессования, конечное
изделие будет защищено тонким слоем покровного материала,
который может быть удален либо механическим путем, либо
химическим травлением.При прокатке чистых или химически активных материалов
их слитки так же, как и при прессовании, упаковывают в ли¬
сты защитного материала прессованием на вертикальных прес-Рис. 132. Методы плакирования чистых или химически
активных материалов перед прокаткой или прессова¬
ниемсах, как это показано на рис. 132, после чего их прокатывают
в лист требуемой толщины, наружный защитный слой которого
может быть удален таким же образом, как и при прессовании.Сварку высокочистых и химически активных материалов
проводят в защитной атмосфере в установках колокольного ти¬
па, снабженных резиновыми рукавицами. При некоторых об¬
стоятельствах может быть применена местная защита сварного
шва, для чего используют известный процесс аргонодуговой
сварки. Однако в этом случае необходимо, чтобы защитный
слой газа захватывал полностью не только расплавленный ме¬
талл сварного шва, но и прилегающие к нему нагретые участки.ЛИТЕРАТУРА1.	Н W. Newkirk. Jr. and R. J. A n i с e 11 i. Fabrication of Uranium
Dioxide Fuel Element Shapes by Hydrostatic Pressing, Bull. Am. Cer. Soc.
1958.2.	G. K. G a u 1 e, J. Т. В r e s 1 i n and J. R. P a s t о г e. Sintering Method
for Semiconductor Material, Rev. sci. Instrum, 1958, 29, 7.
ИЗГОТОВЛЕНИЕ ИЗДЕЛИИ В АТМОСФЕРЕ ЗАДАННОГО СОСТАВА 1673.	A. U. S е у b о 11 and J. Е. Burke. Procedures in Experimental Metal¬
lurgy, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1953.4.	D. M. W г о u g h t о n, E. С. О к r e s s, P. H. Brace. G. С о m e t z and
J. C. R. К e 11 e y. J. Electrochem. Soc., 1952, 99, 5.5.	W. D Lawson and S Nielsen. Preparation of Single Crystals,
Butterworths Scientific Publications, 1958.6.	К. H. J. C. Marshall and R. Wickham. An improved Czochralski
crystall-pulling furnace, J. Sci. Inst., April, 1958, 35.7.	G F. В о 11 i n g and W. C. W i n e g a r d. Effect of Impurities on Grain
Growth in Zone Refined Lead, Acta Met., April, 1958.8.	D. F. Taylor. Alloy Junctions in Semi-Conducting Devices, Research,
September, 1958, 11.9.	J. S. Lamming. High Frequency Germanium Transistors, Research,
November, 1958, 11.10.	W. G. P f a n n. Zone Melting, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1958
(Русский перевод В. Дж. Пфанн. Зонная плавка, Металлургиздат, 1960).
Глава 7ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
ВЫСОКОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВРадиоактивационный анализ следов примесей. Эмис¬
сионная спектрография. Масс-спектрометрия. Спект-
рофлуорометрия. Полярография. Измерения физиче¬
ских свойств: сопротивления и времени жизни основ¬
ных носителей тока. Макроскопическое и микроско¬
пическое исследования. Выявление дислокаций. Элек¬
тронная микроскопия. Рентгенография и рентгено¬
структурный анализ. ТвердостьХимическое и физико-химическое определение
следов примесейО качестве материалов, полученных зонной очисткой и дру¬
гими методами, следует судить, во-первых, по степени очистки,
достигнутой в ходе зонного процесса, во-вторых, по изменению
и улучшению свойств полученного вещества в зависимости от
высокой степени чистоты. Последний вопрос вызывает все воз¬
растающий интерес в различных областях науки и техники. Для
правильного ответа на каждый из этих вопросов необходимо
получение точных данных о химическом составе и физическом
строении [1, 2] чистых веществ. Эти данные должны характери¬
зовать не только средний состав вещества, но и его распреде¬
ление в различных точках объема вещества.Обычные волюмометрические, гравиметрические, колоримет¬
рические и другие стандартные методы анализа вряд ли явля¬
ются достаточно чувствительными для определения примесей в
количествах, обнаруживаемых в высокочистых веществах, по¬
лученных методом зонной очистки. Аналитическое определение
малых количеств примесей вызывает значительные затруднения,
поэтому с развитием технологии полупроводниковых материа¬
лов перед химиками-аналитиками встали новые задачи.Сложность этих задач можно понять, если учесть, что для
таких материалов содержание примеси в количестве 10~9 % и
ХИМИЧЕСКОЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛЕДОВ ПРИМЕСЕИ169менее может оказывать серьезное влияние. Наибольшие успехи
достигнуты в области радиоактивационного анализа: этот ана¬
лиз для многих примесей обладает необходимой чувствитель¬
ностью.Классическим примером может служить определение мышь¬
яка в германии радиоактивационным методом: определяется
примесь в количестве 10_6 %. По данным последних работ, ра¬
диоактивационный метод позволяет определять в кремнии сле¬
дующее количество примесей: 10~8 % мышьяка, 10-9 % сурьмы,
4 • 10“9 % меди, 1СН° % золота, 2 • 10“8 % фосфора, 4 • 10~9 % ка¬
лия, 10_9% натрия. К сожалению, радиоактивационный метод
применим только к тем элементам, которые под воздействием
облучения нейтронами образуют соответствующие изотопы с
временем жизни, достаточным для того, чтобы в течение не¬
скольких часов произвести химическую подготовку перед самым
анализом.Для других элементов, таких, как бор и алюминий, действие
на которые нейтронного облучения не дает желаемых резуль¬
татов, разработаны различные методы анализа. В настоящее
время для анализа таких элементов разрабатывают методы ана¬
лиза, базирующиеся на эмиссионной спектрометрии, масс-спект-
рометрии и квадратно-волновой полярографии. Попытки повы¬
сить чувствительность классических химических методов не
увенчались успехом и, вероятно, эти методы никогда не станут
обладать желаемой чувствительностью. Тем не менее они с ус¬
пехом могут быть применены для оценки содержания приме¬
сей в материалах, подлежащих зонной очистке. Проводимые в
настоящее время работы, цель которых — повышение чувстви¬
тельности спектрографических методов определения примесей в
полупроводниках, позволяют надеяться на улучшение имеющей¬
ся чувствительности по крайней мере на порядок. Другим весь¬
ма обещающим методом можно считать сравнительно новый
спектрофлуоресцентный метод, который позволяет определять
концентрации бора в кремнии, как показывают проводимые
работы, порядка 10~6 %.При разработке таких методов анализа химик-аналитик в
настоящее время часто сталкивается с затруднениями, вызван¬
ными тем, что используемые им в ходе анализа реагенты обла¬
дают меньшей чистотой, чем анализируемые вещества. Здесь
мы снова имеем удобный случай воспользоваться методом зон¬
ной очистки для получения химических реагентов требуемой сте¬
пени чистоты. Возможно, что в ближайшее время в продаже
появится новая группа высокочистых реагентов для аналитиче¬
ских целей, которые займут место выпускаемых в настоящее
время аналитических препаратов.Подробный разбор вышеупомянутых методов анализа выхо-
170 ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЕЩЕСТВдит за пределы данной книги и будет, несомненно, темой другой
книги. Ниже мы приведем основные принципы наиболее важ¬
ных методов анализа высокочистых веществ.Радиоактивационный анализ в настоящее время является
наиболее чувствительным для обнаружения следов примесей в
высокочистых веществах. Более подробно он описан в справоч¬
ном издании [3], вышедшем в той же серии, что и данная книга,
которое содержит таблицу чувствительности определения ряда
элементов, составленную Дженкинсом и Смэйлсом [4].Радиоактивационный анализ состоит из нейтронной актива¬
ции образца с целью превращения содержащихся в нем приме¬
сей в их радиоактивные изотопы. После химического разделения
концентрацию примеси определяют с помощью счетчика Гейге¬
ра или сцинцилляционного счетчика. Особенностью рассматри¬
ваемого метода является то, что примеси, содержащиеся в хи¬
мических реагентах, используемых для выделения анализируе¬
мых примесей, не оказывают влияния на точность анализа, так
как не являются радиоактивными.В том случае, когда анализируемые элементы и примеси об¬
разуют изотопы с достаточно большим временем жизни или
имеют высокое значение поперечного сечения захвата нейтро¬
нов, их концентрация может быть измерена с точностью до
Ю-9— 10~10 %. К сожалению, некоторые легкие элементы, такие
как бор, алюминий, азот и кислород, не поддаются определению
данным методом. Однако возможность активации с использо¬
ванием других элементарных частиц, например протонов, дает
основание надеяться на развитие новых направлений в радиоак-
тивационном анализе.Эмиссионная спектрография. Предел чувствительности стан¬
дартных спектрографических методов определения малых кон¬
центраций повышается при возбуждении спектра анализируемо¬
го элемента в атмосфере нужного состава. Для преодоления
трудностей, связанных с загрязнением примесями из других ма¬
териалов, дуга образуется между двумя электродами из анали¬
зируемого материала.Обжиг электродов перед началом экспозиции уменьшает
ошибки, связанные с поверхностным загрязнением. Однако для
получения максимальной чувствительности необходимо перед
спектрографическим анализом отделить определяемый элемент
от основного вещества.Масс-спектрографический анализ более широко известен,
чем некоторые из рассмотренных ранее. Он заключается в тер¬
мическом или электрическом воздействии на образец. Образую¬
щиеся при этом положительно заряженные ионы элементов
ускоряются и пропускаются через электростатическое или маг¬
нитное поле. При этом происходит их относительное рассеива-
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЫСОКОЧИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ 171ние, являющееся следствием разности порядковых номеров этих
элементов в периодической системе. Потоки ионов обнаружива¬
ют либо фотографически, либо фотоэлектрически, что позволя¬
ет с большой точностью определить количество отдельных при¬
месей, присутствующих в образцах.Спектрофлуорометрия базируется на выделении анализи¬
руемого элемента, реагирующего с органическими реагентами
в виде флуоресцирующего соединения (например, алюминий оп¬
ределяется после реакции с оксином, а бор — после реакции с
бензоином). Затем раствор флуоресцирующего соединения облу¬
чается ультрафиолетовым светом с определенной длиной волны
и возникающая при этом флуоресценция измеряется флуоро-
метром.Чувствительность метода ограничивается главным образом
чистотой реагентов, применяемых в процессах разделения. При
благоприятных условиях флуоресцентный метод позволяет оп¬
ределять примеси концентрации 10~5 % (вес.).Полярографический анализ основывается на измерении то¬
ка, соответствующего выделению ионов, восстанавливаемых из
раствора на специальном катоде, представляющем собой ка¬
пельный ртутный электрод. При наличии современных прибо¬
ров, таких как электронно-лучевой полярограф или квадратно¬
волновой (осциллографический) полярограф, возможно точно
измерять очень малые токи. Так как ионы различных элемен¬
тов восстанавливаются при различных катодных потенциалах,
то полярографический метод анализа представляет собой спе¬
циальный метод определения очень малых количеств следов
примесей в растворах.Физические методы исследования высокочистых материаловТам, где это возможно, физические методы контроля позво¬
ляют быстро определить достигнутую степень чистоты. Однако
эти методы чаще всего дают сведения об общем содержании
примесей, чем об отдельных концентрациях различных приме¬
сей. Для этих целей используется несколько различных методов,
чаще применяемых для полупроводников, чем для чистых ме¬
таллов.Измерение сопротивления нашло широкое применение в про¬
изводстве высокочистых кремния и германия, идущих на изго¬
товление транзисторов, для оценки их способности усиливать
или выпрямлять поданный сигнал. Благодаря особым свойст¬
вам, которыми полупроводники обладают в отличие от метал¬
лов, на применяемый метод измерения не должен оказывать
вредного влияния выпрямляющий эффект, возникающий в ме¬
сте контакта зонда и измеряемого материала. Применяемая из-
172 ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЕЩЕСТВмерительная головка состоит из четырех удаленных на равное
расстояние зондов (рис. 133), которые прижимаются к поверх¬
ности измеряемого материала.Перед измерением на образце шлифуется плоская «дорож¬
ка», располагаемая в определенном кристаллографическом на¬
правлении. Ток поступает к измеряемому материалу по двум
наружным зондам, а с двух средних зондов снимается разностьРис. 133. Четырехзондовый метод изме¬
рения сопротивления полупроводнико¬
вых материаловпотенциалов, измеряемая чувствительным вольтметром. Сопро¬
тивление в омах определяется из выражениягде г — удельное сопротивление образца, ом/см;V — разность потенциалов между зондами, в;/ — расстояние между зондами, см\I — сила тока, а.Данная методика измерения очень проста, не требует при¬
готовления специальных образцов и позволяет установить рас¬
пределение примеси по длине и сечению зонноочищенного слит¬
ка или монокристалла. Она помогает оценить успех, достигну¬
тый в ходе зонной очистки между двумя проходами зоны, и
выбрать соответствующие участки кристалла, удовлетворяющие
предъявляемым требованиям. При наличии трудностей, возни¬
кающих при создании контакта между зондами и измеряемым
материалом, необходимо прибегнуть к нанесению местных по¬
крытий измеряемого материала хорошо проводящими ток ме¬
таллами.
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЫСОКОЧИСТЫХ МАТЕРИАЛ0В\7ЪИзмерения сопротивления могут проводиться не только на
полупроводниках, но и на металлах высокой чистоты. В этом
случае более точным критерием чистоты материала будет не
абсолютная величина сопротивления, а ее температурная зави¬
симость.Данный метод может быть использован для оценки общего
содержания примесей в таких металлах, как медь, серебро, алю¬
миний и др. Однако при этом не учитывается влияние на ре¬
зультаты измерения такого важного фактора, как внутреннее
строение вещества.Элементы, образующие с основным чистым веществом твер¬
дые растворы, вызывают значительное изменение электрическо¬
го сопротивления при температуре жидкого гелия. Это явление
послужило основой при создании метода быстрой оценки отно¬
сительного содержания примесей в зонноочищенном материале
[5]. Помимо этого, проведение измерений в отдельных участках
слитка позволяет установить относительное распределение при¬
меси. Этот метод не применим к примесям, которые не входят
в состав твердого раствора, а либо образуют химические соеди¬
нения, либо концентрируются на границах зерен основного ве¬
щества. Для повышения чувствительности измерений напряже¬
ния к слитку на определенных участках припаивают провода, по
которым подают стабилизированный ток. Все операции прово¬
дят при температурах жидкого гелия.Измерение времени жизни носителей тока. Другой метод,
применяемый для измерения концентрации и распределения до-
норной примеси, вводимой в высокочистые полупроводниковые
материалы, базируется на влиянии посторонних элементов на
концентрацию носителей тока. Существующие в настоящее вре¬
мя методы измерения времени жизни неосновных носителей ос¬
новываются на нарушении равновесия между электронами и
дырками в полупроводнике. Для этого в нем, например, бомбар¬
дировкой фотонами генерируют избыточные носители.Таким образом, метод, позволяющий фиксировать скорость
восстановления нарушенного равновесия, позволяет устанавли¬
вать концентрацию присутствующей примеси.Подходящим устройством, используемым для данной цели,
служит устройство, схема которого приведена на рис. 134. По¬
верхность исследуемого образца, на которой устанавливается
металлический зонд, освещается узким пучком света, причем
расстояние между ними может изменяться. Концентрация не¬
равновесных носителей в полупроводнике может быть определе¬
на, таким образом, по величине разности потенциалов (фото-
э.д.с.), возникающей между зондом и неосвещенной частью
образца, измеряемой чувствительным вольтметром. Получен¬
ная величина времени жизни неосновных носителей может слу-
174 ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЕЩЕСТВжить критерием для оценки как общего содержания, так и рас¬
пределения донорного элемента в основном полупроводнике.Исследование макроструктуры. Внешний вид слитков, полу¬
ченных после зонной плавки или вытягивания, позволяет в ре¬зультате термического травления в процессе его производства
определить, является данный материал поликристаллическим
или монокристаллическим. Химическое травление дает возмож¬
ность лучше выявить кристаллическую структуру материала по
различному блеску отдельных кристаллов, что объясняется их
различной ориентацией. Разрезка и полировка слитков или
стержней с последующим травлением позволяют окончательно
установить кристаллическое строение и подготовить материал к
измерениям сопротивления и времени жизни неосновных носи¬
телей. Выбор травителя зависит от подлежащего обработке ма¬
териала. В табл. 1 приведены наиболее удовлетворительные
составы травителей.Исследование микроструктуры. Более подробно внутреннее
строение очищенного материала может быть исследовано ме¬
тодами металлографии, которые дают более подробные сведе¬
ния о состоянии границ кристаллов и о внутренней структуре.Образцы для металлографического исследования приготав¬
ливают обычным методом полировки, который требует, чтобыРис. 134. Схема установки для измерения
времени жизни неосновных носителей тока
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЫСОКОЧИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ 175ТАБЛИЦА 1. ТИПИЧНЫЕ СОСТАВЫ ТРАВИТЕЛЕЙ
ДЛЯ ВЫЯВЛЕНИЯ ГРАНИЦ ЗЕРЕН И ЯМОК ТРАВЛЕНИЯ
В МАТЕРИАЛАХ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫМатериалвысокойчистотыСостав травителяПрактика травленияЖелезо20 ч. HN03Протирание в течение80 ч. воды5 минАлюминий50 ч. НС1Погружение и протирание15 ч. HN03в течение 2 мин10 ч. HF25 ч. водыМедь50 ч насыщенного раствора FeCl3Погружение50 ч. НС1Олово25 ч. насыщенного раствора FeCl3Погружение25 ч. НС150 ч водыСвинец50 ч. Н202Погружение25 ч. ледяной уксусной кислоты25 ч. водыСеребро8,8 ч. насыщенного раствора К2Сг207Погружение и протирание1 ч. H2S040,2 ч. насыщенного раствора NaCl90 ч. водыповерхность образца была идеально плоской. Последнее дости¬
гается шлифовкой образца на мелкозернистых наждачных бу¬
магах, причем при переходе с одного сорта бумаги на другой с
более мелким зерном направление шлифования изменяется на
90°. Подготовленный таким путем образец полируют на поли¬
ровальном круге, применяя водные суспензии, содержащие та¬
кие полирующие порошки, как корунд или алмаз. Последним
усовершенствованием в данной области является полировка об¬
разца вибрацией в жидкой среде, содержащей абразивный по¬
рошок, а также использование для очень твердых материалов
алмазных полировальных кругов.Приготовление образца для микроскопического исследова¬
ния представляет своего рода искусство, и порой требуется мно¬
го труда для того, чтобы подготовленная поверхность отражала
действительное строение исследуемого материала, а не была
искаженной. Это достигается либо применением очень слабого
давления в процессах выравнивания поверхности образца и его
полировки, либо путем перемежающихся операций полировки и
травления. Для очень мягких материалов, температура рекри¬
сталлизации которых лежит ниже комнатных температур, по¬
вышенное давление в процессе полировки может привести к по¬
верхностному укрупнению зерна, что в свою очередь может
176 ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЕЩЕСТВпривести к неправильной оценке действительного состояния ис¬
следуемого материала.Электролитическая полировка [6] устраняет возможность
искажения образца. Образец в виде тонкой пластинки, играю¬
щей роль анода, помещают в электролитическую ванну, где с
пластинки непрерывно снимают тонкий слой до тех пор, пока
не получится поверхность нужного качества.Металлография металлов и сплавов представляет самостоя¬
тельную дисциплину [7] и будет более подробно изложена в
одном из последующих томов настоящей серии вместе с техни¬
кой микроскопических исследований.Остановимся коротко на некоторых особенностях этого ме¬
тода. Современные металломикроскопы дают увеличение до
2000 раз и пригодны для самых разнообразных исследований
поверхности, таких как фазовый анализ, интерферометрия и из¬
мерение микротвердости. Несмотря на это, они не могут быть
использованы для прямого определения следов примесей в ис¬
следуемом веществе. Исследование микроструктуры, которое
более пригодно для обнаружения изменений, связанных с физи¬
ческими и химическими свойствами вещества, позволяет уста¬
новить границу зерен и рекристаллизацию.Фигуры травления. Травление не только дает возможность
установить внутреннюю структуру сплавов, но и оказывается
полезным при исследовании строения чистых веществ, указывая
на кристаллическую ориентацию, которая определяется фигура¬
ми травления, обнаруживаемыми на плоском шлифе. Примене¬
ние специальных травителей, подобных перечисленным в табл. 1,
позволяет получить определенное расположение ямок, имеющих
геометрическую форму и соответствующих дислокациям на по¬
верхности металла [8]. Последнее, как это видно из фотографии
на рис. 135, а, определяет направление осей монокристаллов
или, как это показано фотографией на рис. 135, б, где приведены
три соприкасающихся кристалла алюминия, позволяет опреде¬
лить относительную ориентацию нескольких кристаллов в кри¬
сталлическом агрегате.Форма приведенных ямок (фигур) травления типична для
металлов кубической структуры. Дислокации или структурные
несовершенства определяются, таким образом, по количеству
и форме ямок травления, которые образуются в результате
местных искажений нормальной кристаллической структуры.
Дальнейшие сведения о несовершенстве структуры могут быть
получены либо по отклонению расположения ямок травления от
нормального, либо по неправильной конфигурации самих ямок.
Таким образом, по ямкам травления определяют успех, достиг¬
нутый при получении монокристаллов с минимальным числом
внутренних дислокаций.
Рис. 135. Фигуры травления на поверхности монокристал¬
ла алюминия (а) и различные ориентировки трех гранича¬
щих кристаллов алюминия, обнаруживаемые с помощью
фигур травления (б)12 Заказ 497
]78 ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЕЩЕСТВИсследование микроструктуры полированного и напряжен¬
ного образца позволяет также определить предпочтительные
оси скольжения, возникающие вследствие механических па-
пряжений.Электронная микроскопия. Электронная микроскопия позво¬
ляет исследовать дефекты, являющиеся результатом нарушений
внутренней структуры, напряжений и других физических усло¬
вий при увеличениях до 100 000 раз. Несмотря на это, она не
дает возможности непосредственно определять наличие приме¬
сей. В последнее время на базе этого метода разработан новый
усовершенствованный прибор, получивший название электрон¬
ный микроанализатор. В нем используется перемещающийся
электронный луч в комбинации с электронным дифракционным
устройством, что дает возможность быстро обследовать отдель¬
ные участки материала и установить имеющиеся в них различия
состава. В настоящее время этот прибор находится в стадии разра¬
ботки, однако возможно, что в будущем он будет использован для
обнаружения малых количеств примесей в чистых материалах1.Электронная дифракция также применяется для физическо¬
го исследования высокочистых веществ как отдельно, так и
совместно со спектроскопическими рентгеновскими методами.Измерение твердости. Эта форма исследования, основанная
на относительной твердости отдельных материалов, участков
слитка или отдельных составляющих внутри самого материала,
дает возможность довольно точно устанавливать степень чисто¬
ты материала по длине зонноочищенного слитка [9]. Несмотря
на то ,что данный метод дает грубую оценку общего содержа¬
ния примеси, его можно в некоторых случаях использовать для
грубого контроля процессов зонной очистки.ЛИТЕРАТУРА1.	С. S. Barnett. Structure of Metals, Me Graw-Hill Book Company
Inc., 1943.2.	W. D Lawson, S Nielsen. Preparation of Single Crystals, Butter-
worth Scientific Publications, 19583.	R. A. Fa ires and В. H. Parks. Radioisitope Laboratory Techniques,
George Newnes Ltd., 1958.4.	E. N. J e n k l n s and A A Smales R^doactivation Analysis, Quar¬
terly Review, 1956, X, 15.	J. E. Kunzler and J. Wernick. Low Temperature Resistance Mea¬
surements as a Means of Studying Impurity Distributions in Zone Refined
\. I.M. E., December, 1958, 212, 6.1 D. B. W i t t y, J. M. A x e 1 г о d, J О Me. С a 1 d i n. Use of the electron
probe X-Ray, microanalyzen in the study of semiconductor alloys, «Properties
of elemental and compound semiconductors», vol 5, Ed. Harry Gatos. Inter-
science Publishers, New York — London, I960.	Прим. ред.
КРАТКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО МЕТОДАМ КОНТРОЛЯ ЧИСТОТЫ ВЕЩЕСТВ 1796 D. R. Turner. Electropolishing Silicon in Hydrofluoric Acid Solutions,J Elcctrochem Soc., 1958, 105, 7.7.	R. H. Greaves and H. Wright on. Practical Microscopical Metal-
lorgaphy, Chapman and Hall Ltd., 1951.8.	W. J. Feuerstein. Etch-Pil Studies on Silicon, Trans. Met. Soc.
A I M E. December, 1958, 212, 69.	G. A. Geach and F. O. Jones An Arc Furnace for Zone Refining
Metals, Metallurgy, October, 1958, 58, 209—210.КРАТКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
ПО МЕТОДАМ КОНТРОЛЯ ЧИСТОТЫ ВЕЩЕСТВ1Описанные в данной главе химические и физические методы исследования
веществ высокой чистоты призваны в основном обеспечить контроль каче¬
ства полупроводниковых материалов, жаропрочных сплавов, металлов и спла¬
вов для специального назначения в физике, для люминофоров и проч , необхо¬
димых для развития ряда отраслей новой техники. Современное состояние
научных исследований в этом направлении, практика и некоторые перспективы
достаточно полно отражены в ряде рекомендаций [1, 2, 3], обзоров [4, 5, 6, 7,
8, 29, 30, 33], трудов конференций и совещаний [9, 10, 12, 19, 21, 35].В настоящее время в отдельных случаях треб\ется очистка материалов
до содержания примесей не более 10~10—10-11 %. Перед аналитиками поставле¬
на задача определять 10-6—\Qr~8% примесей и менее.Широкое распространение получили новые обозначения содержаний при¬
месей: р р т.— миллионные доли, p.p.в.— миллиардные доли. Удобно исполь¬
зовать характеристику содержания примесей как отрицательный десятичный
логарифм их концентрации, выраженной в весовых долях.Из химических методов определения следов примесей в аналитической
практике наиболее распространены колориметрические методы: в среднем чув¬
ствительность составляет 5- 10~5— 1 • 10~7 г/мл, а в отдельных случаях — и до
2—5- 10^9 г/мл. Уникальным примером являются исследования И. Ноддак [11]
по обнаружению S и Se в результате образования H2S и H2Se, воздействую¬
щих на фильтр, покрытый чернеющей бромосеребряной эмульсией. В. И. Куз¬
нецовым [12] чувствительность химических реакций была повышена за счет
их цветности. Еще более перспективным является применение и отыскание
новых каталитических реакций [13, 14, 15, 16], так как для многих элементов
каталитический эффект наблюдается в области концентраций 10-8 —
10-10 мол/л. Должно быть также отмечено, что для определения следов при¬
месей могут использоваться микробиологические пробы, поскольку в ряде слу¬
чаев гибель бактерий или их рост зависят от концентрации определенного
микроэлемента [4].Ряд преимуществ перед визуальными колориметрическими методами
имеет спектрофотометрия. Чувствительность повышается при работе в моно¬
хроматическом свете. Чувствительность определения и число определяемыт
элементов позволяют увеличить переход на излечения за границами видимого
сгектра [17]. Особенно перспективными оказываются некоторые спектрофого-
метрические методики. Начинают внедряться люминесцентные методы обна¬
ружения следов примесей [18, 19, 20, 21]Из многочисленных электрохимических методов анализа для определе
ния следов примесей наиболее пригодны полярографический и кулонометри¬
ческий [22, 23, 24].С успехом могут применяться методы \льтрамикрохимического анализа
с использованием малых объемов, микроскопа и манипуляторов, особенна
люминесцентного микроскопа, а также электронной микроскопии [25, 26, 27].1 Примечание редактора.13 Заказ 497
180 ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЕЩЕСТВВысокую чувствительность определения следов примесей обеспечивает
пламенная фотометрия, использующая спектрофотометры с монохроматорами,
фотоумножители, модуляцию света и развертку спектра [28]. Очень распро¬
странен эмиссионный спектральный метод в сочетании с химическим и физи¬
ческим обогащением, позволяющий достичь чувствительности Ю-5—10-7%
[29, 30]. Представляет интерес спектроскопия с высокотемпературным возбуж¬
дением [31], а также микроволновая к радиочастотная спектроскопия [32] и
метод парамагнитного резонанса, обладающего чувствительностью до 10-11%.Чувствительность масс-спектрального анализа пока еще недостаточно вы¬
сока и для трудно ионизируемых веществ составляет 10~3 — 10~5% [33]. Вы¬
сокую чувствительность и селективность имеет радиоактивационный анализ
[34, 35, 36].Все более распространенными становятся косвенные физические методы,
позволяющие судить о суммарном содержании примесей, так как от содержа¬
ния примесей зависят многие электрические параметры полупроводников:
удельное электросопротивление, диффузионная длина, подвижность носите¬
лей тока, эффект Холла [37].Для сравнительной оценки чистоты металлов можно использовать иссле¬
дование их сверхпроводимости [38]. Очень перспективен метод остаточного
электросопротивления [8, 10, 39, 40, 41].Поскольку для многих элементов достигнут предел чувствительности их
определения имеющимися методами, большое значение приобретают приемы
концентрирования примесей: химические и физические. Характерной особен¬
ностью физических методов концентрирования является отсутствие или очень
незначительная величина поправки на холостой опыт. Наиболее интересно про¬
водить концентрирование примесей методом зонной плавки [41].1.	Технические требования на особочистые вещества для полупроводни¬
ковой техники, ГНТК, вып. № 1, 1959; вып. № 2, 1960.2.	Технические требования на материалы для полупроводниковой техни¬
ки, Физико-химический институт им. Карпова, 1958.3.	Качество материалов для полупроводниковой техники, Труды коллок¬
виума по твердым фазам переменного состава, вып. 8—30, Металлургиздат,
1959.4.	И. П. А л и м а р и н, Ю. В. Яковлев. Современное состояние мето¬
дов определения примесей в полупроводниковых материалах, Заводская ла¬
боратория, т. XXVI, 1960, № 8, 915—921.5.	Б. В. Некрасов. Курс химии, Госхимиздат, 1954, 59—63.6.	И. И. Черняев. Чистое вещество, Всесоюзное общество по распро¬
странению политических и научных знаний, серия VIII, № 31, Изд. «Знание»,
1957.7.	В Н. Вигдорович. О чистом веществе, Природа, № 9, 1960, 88—90.8 Р. И. Гарбер, И. А. Гиндин. Физические свойства металлов повы¬
шенной чистоты, Успехи физических наук, т. 74, вып. 1, 1961, 31—60.9.	Чистые металлы и полупроводники, Труды первой межвузовской кон¬
ференции по чистым металлам, металлическим соединениям и полупроводни¬
ковым материалам, 15—18 октября 1957 г., Металлургиздат, 1959.10.	Nouvelles properietes physiques et chimiques des metaux de tres purete,
Centre National de la Recherche Scientifique, Paris, 1960.11.	И. Ноддак Доклады иностранных ученых, VIII Менделеезсчий
съезд, Изд. АН СССР, 1959; О повсеместном присутствии химических элемен¬
тов. Успехи химии, т. 6, вып. 3, 1937, 380—397.12.	В. И. Кузнецов. Повышение чувствительности колориметрических
методов неорганического анализа и цветных реакций. Труды комиссии по ана¬
литической химии, VIII, 1958, 52—74.13.	К. Б. Яцимирский Кинетические методы химического анализа,
Заводская лаборатория, т. XXI, 1955, № 12, 1410—1416; Химическая наука и
промышленность, т. IV, 1959, № 2, 186—190.
КРАТКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО МЕТОДАМ КОНТРОЛЯ ЧИСТОТЫ ВЕЩЕСТВ ]8114.	А. К. Бабко, J1. В Маркова. Допов1Д1 Академии Наук Укр.РСР,
1959, № 11, 1224.15.	Н. С. Полуэктов. Фотометрия пламени, Заводская лаборатория,
т. 21, 1955, № 9, 1045—1056.16.	К. Б. Я ц и м и р с к и й, В. Н. Р и г и н. Кинетические методы количе¬
ственного анализа, ЖАХ, т. XIII, 1958, вып. 1, 112—116.17.	А. К. Бабко. Спектрофотометрический анализ, Химическая наука и
промышленность, т. IV, 1959, № 2, 164—-171.18.	М. А. Константинова-Шлезингер. Люминесцентный анализ,
Изд. АН СССР, 1948.19 В. А. Л е в ш и н. Труды комиссии по аналитической химии, т. 1, 1947,128.20.	Е. А. Б о ж е в о л ь н о в. Поиски и исследование люминесцентных ре¬
активов для определения микропримесей в высокочистых веществах, Авторе¬
ферат диссертации, МГУ, 1959.21.	Е. Я. Я р о в е н к о, Г. Н. Кошелева. Хемилюмипесцентиые кислот¬
ноосновные индикаторы, Труды Всесоюзного научно-исследовательского ин¬
ститута химических реактивов, вып. 22, Госхчмиздат, 1958, 104—109.22.	Т. А. Крюкова, С. И. Синякова, Т. В. Арефьева. Полярогра¬
фический анализ, Госхимиздат, 1959, С. И. С и н я к о в а, Е. К Г о л ь б р а й х.
Труды комиссии по аналитической химии, XII, 1960, 187—190. С. И. Синя¬
кова, Л. А. Цветкова, там же, стр. 191—205, С. И. Синякова, Ч. Я.
Кроль, там же, стр. 206—216; С. И. Синякова, Шень Ю й-ч и. ДАН
СССР, т. 131, 1960, № 1, 101—104.23.	Е. Н. Виноградова, Г. В. Прохорова. Полярографическое
определение ультрамалых количеств с применением стационарного ртутного
электрода, Заводская лаборатория, т. XXVI, 1960, № 1, 41—45.24.	П К А г а с я н. К\'лонометрическое титрование, Заводская лабора¬
тория, т. XXII, 1956, № 1, 7—19.25.	А. Б е н е д е т т и-П и х л е р. Техника неорганического микроанализа,
ИЛ, 1951.26.	И. П. А л и м а р и н, М. Н. Петрикова Успехи ультрамикроанали¬
за, Химическая наука и промышленность, т. IV, 1959, № 2, 223—229; Ультра¬
микроанализ, Природа, 1955, № 1, 89—94; Ультрамикроанализ, Заводская
лаборатория, т. XXIV, 1958, № 1, 29—32.27.	М. Н Петрикова. Новые методы неорганического ультрамикро¬
анализа на предметном столике микроскопа, Автореферат диссертации,
ГЕОХИ АН СССР, 1959.28 Н. С Полуэктов Методы анализа по фотометрии пламени, Гос¬
химиздат, 1959.29. Л. Н. Филимонов Методы спектрального анализа металлов вы¬
сокой частоты, Заводская лаборатория, т. XXV, 1959, № 8, 936—946.30 Л. В. Л и п и с Спектральный анализ по методу испарения, Заводская
лаборатория, т. XXIV, 1958, № 6, 736—745; Спектральный анализ чистых ма¬
териалов, Успехи физических наук, т. 68, вып. 1, 1959, 71—80.31.	В. В. Королев, Э. Е. Вайнштейн. Использование плазменного
генератора в качестве источника возбуждения в спектральном анализе, ЖАХ,
т. XIV, 1959, № 6, 658—662.32.	В. Вест. Применение спектроскопии в -ишии, ИЛ, 1959.33.	Ю. Ф. Бы дин. Масс-спектроскопические методы анализа малых при¬
месей, Успехи химии, т XXVI, 1957, № 8, 965—974.34.	И. П. А л и м а р и н, Ю. В. Яковлев Изотопы и излучения в химии.
Изд. АН СССР, 1958.35.	Ю. В. Яковлев, А. И. Кулак, В. А. Ряб у хин, В. С. Р ы ч к о в.
Доклады советских ученых на второй международной конференции по мир¬
ному использованию атомной энергии, т. IV, 1959, 280.13*
182 ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЕЩЕСТВ36.	3. М. Т у р о в ц е в a, JI. Л. Куни н. Анализ газов в металлах, Изд.
АН СССР, 1959.37.	А. Ф. Иоффе. Физика полупроводников, Изд. АН СССР, 1957.38.	Н. В. Заварицкий. Сверхпроводимость, Природа, 1956, № 3, 37—
44. Низкие температуры, Природа, 1957, № 7, 3—9.39.	В. Б. Зерно в. Остаточное сопротивление металла как критерий
его чистоты, Труды первой межвузовской конференции по чистым металлам,
металлическим соединениям и полупроводниковым материалам, 15—18 октяб¬
ря 1957 г., Металлургиздат, 1959, 158—164.40.	В. Б. Зернов, Ю. А. Ш а р в и н. Изменение сопротивления олова
высокой чистоты при гелиевых температурах, ЖТФ, т. XXXVI, 1959, вып. 4,
1038—1945.41.	W. G. Р f а п п, Н. С Theuerer. Applications of Zone Melting to
Analitical Chemistry, Anal. Chem , v. 32, 1960, № 12, 1574—1578.
Глава 8СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ
ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫДостигнутый уровень чистоты металлов и соединений,
используемых в полупроводниковой технике. Влияние
степени очистки металлов на их механические свойст¬
ва и коррозионную стойкостьВ настоящее время трудно оценить чистоту и свойства зон¬
ноочищенных материалов, так как сам процесс зонной очистки
новый, а уровень чистоты непрерывно повышается. Как было
отмечено в предыдущей главе, весьма важным вопросом техни¬
ки зонной плавки является наличие чувствительных методов
анализа примесей в высокочистых материалах, что является
необходимым для оценки эффективности процесса зонной очист¬
ки и оценки влияния определенных примесей, присутствующих
в малых, но заметных концентрациях, на свойства зонноочищен-
ного материала. В табл. 2 приведены данные работ многих авто¬
ров, показывающие результаты зонной очистки некоторых
металлов и соединений.Влияние повышения степени чистоты на механические, фи¬
зические и химические свойства веществ является предметом
широкого обсуждения. Однако имеется много убедительных до¬
казательств того, что известные нам свойства тех или иных ве¬
ществ в значительной степени зависят от присутствия в них ма¬
лых количеств посторонних элементов.Потребность в чистых веществах, необходимых для всех ви¬
дов научных исследований, является бесспорной, поэтому в на¬
стоящее время организуется промышленный выпуск таких мате¬
риалов. Применение высокочистых веществ может быть самым
различным — от эталонов для физических исследований до
электронной аппаратуры. Производство высокочистых реактивов
необходимо также как для аналитических, так и для производ¬
ственных целей. Тем не менее применение метода зонной очист¬
ки еще не достигло промышленных размеров, а сам метод пока
остается в руках исследователей. Процесс зонной очистки все
184 СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫТАБЛИЦА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ ЗОННОЙВеществоКонцентрацияSbСгСоМедьДо очистки102102102После очисткиОтсутствует160NiРЬAsСурьмаДо очистки1—30Х1021—ЗОхЮ21—ЗОхЮ2После очистки<50<3х1021—ЗОхЮ2РЬСиFeОловоДо очистки
После очистки1010,30,154ССиNiЖелезоДо очистки
После очистки2,5 X103
8006хЮ2
1,5х 1036ХЮ2бхю3СаMgNaРенийДо очистки
После очистки500Ю2Ю350103ОтсутствуетСОNУранДо очистки
После очистки81027011030808СиFeSiАлюминий 99, 99%10—11
0,4—0,626—29630—373АнтраценНафталинДо очистки
После очистки2хЮ30,2СиFeCaГаллийДо очистки
После очистки10—70
: 110—70<110—70<1СиNiFeГерманийПосле очистки j10—4
0,1ю-40,110'40,10вFeКремнийПосле очистки14хЮ12
атомов на смъ0—1
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ 185ОЧИСТКИ РАЗЛИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ— 4примесей, у 10 % (вес.)Литера¬тураFeМпNiSiAgSn<мо О102ОтсутствуетЮ210102Отсутствует102Отсутствует102Отсутствует[4]AgСиFe1 ^Sn<ЗхЮ2<50<ЗХ102<ЗХ102<50<50<50<10<50<10[8][8]N1,4Х 103400*	КSi10*Отсутствует2х Ю4
500	СеZrSrRu45%75%90%10%(уменьшение)[9][10][6]МпSiА1Ag10-70:110—70-110—70<110—70<1[11]По данным электрических измерений
По данным масс-спектрографического анализаAsSi)1 CuZnPПо данным работ
различных авторов10“42X10—310-27X 10—33x10»
атомов на см3
186 СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫеще дорог и малопроизводителен, но, несмотря на это, он эконо¬
мически оправдан в тех случаях, когда материал требуемой чи¬
стоты практически невозможно получить другим методом.В настоящее время основной областью применения процесса
зонной очистки является производство полупроводниковых ма¬
териалов [п. где, как можно полагать, достигнуты промышлен¬
ные масштабы производства. Без сомнения, этот процесс со
временем найдет значительное применение для очистки метал¬
лов. Однако сейчас он используется в самых разнообразных об¬
ластях, поэтому в последней главе будут рассмотрены различ¬
ные высокочистые материалы (полупроводники, металлы и со¬
единения) и обсуждено возможное влияние остаточных приме¬
сей на механические, физические и химические свойства этих
материалов. Одновременно будут отмечены как существующие,
так и возможные области применения этих веществ.ПолупроводникиБыстрое развитие производства транзисторов вызвало необ¬
ходимость в изготовлении некоторых элементов, особенно гер¬
мания, кремния, теллура и галлия высокой степени чистоты.
Именно в этой области зонная очистка приобрела промышлен¬
ные масштабы, а вопросы обнаружения и определения концент¬
рации остающихся в них примесей привлекли большое внима¬
ние химиков-аналитиков. Таким образом, в настоящее время
около 24 кристаллических материалов и примерно такое же ко¬
личество легирующих донорных элементов успешно очищают и
направляют на рынок.Германий. Германий в настоящее время очищают от при¬
месных элементов III и V групп периодической системы, увели¬
чивающих его проводимость, а также от меди, железа и ни¬
келя до такого содержания, которое не определяется обычными
аналитическими методами. В этом случае концентрацию элемен¬
тов, увеличивающих проводимость германия, определяют мею-
дом измерения сопротивления.Помимо растворяющихся в германии кислорода и водорода,
концентрация остальных примесей не превышает 10-8 % (вес.),
потому что большинство примесей в подвергаемом зонной очист¬
ке германии имеют благоприятные коэффициенты распределе¬
ния.Исходный германий является побочным продуктом свинцово-
цинкового производства. Для получения металла, пригодного
для зонной очистки, содержащие германий продукты выщелачи¬
вают и селективно разделяют, а затем переводят германий в
тетрахлорид [2]. Очищенный дистилляцией тетрахлорид подвер-
МЕТАЛЛЫ187гают гидролизу, а выделившуюся двуокись германия Ge02 вос¬
станавливают затем до металла.Кремний. Он также используется для изготовления транзи¬
сторов и диодов и в настоящее время приобретает все возра¬
стающее значение. В состоянии технической степени чистоты
кремний содержит большое количество примесей, имеющих
благоприятные коэффициенты распределения. Но одна из наи¬
более важных примесей — бор имеет коэффициент распределе¬
ния, численно равный 0,8, поэтому не может быть удалена про¬
стой зонной очисткой. Недавно было найдено, что при проведе¬
нии процесса в токе влажного водорода бор может быть выде¬
лен из кремния в виде окиси1. Окись, образуясь на поверхно¬
сти расплава в зоне, испаряется и может быть собрана на
охлажденных водой частях установки2.Кремний, помещенный в тонкостенную лодочку из высоко¬
чистого кварца, может быть очищен методами горизонтальной
зонной плавки [3], однако высокая степень чистоты, которая
требуется для изготовления транзисторов, лучше достигается
бестигельной зонной плавкой по методу плавающей зоны.
Стержни диаметром до 25 мм были очищены таким способом
от многих элементов до концентраций, указанных в табл. 2.Успешно очищаются зонной плавкой и такие соединения,
как хлорид галия и ангимонид индия. В том случае, когда эле¬
мент вследствие высокой упругости пара трудно поддается
очистке, то зонной плавке подвергают одно из его соединений,
из которого затем извлекают основной компонент. Такой метод
применяется для приготовления чистого галлия, где более вы¬
годно подвергать зонной очистке соединение GaCl3 и затем вос¬
станавливать его до металлического галлия.Соединения, подобные приведенному выше антимониду ин¬
дия, образованные элементами III и V групп периодической си¬
стемы элементов, находят все большее распространение в ра¬
диоэлектронике. К числу полупроводниковых соединений, выпу¬
скаемых в виде зонноочищенных материалов, относятся теллу-
риды висмута и кадмия, арсенид галлия и антимонид алюминия.МеталлыРаботы по зонной очистке металлов относятся к числу пер¬
вых в данной области и возможно, что в будущем процесс зон-1	О взаимодействии кремния с атмосферой влажного гелия и водорода
см. также Н. X. Абрикосов, Л я и Цзун ь-у, Ю. М. Шашков. О лету¬
чести окиси бора в гелии и водороде при наличии водяного пара, Изв АН
СССР, ОТН, Металлургия и топливо, № 4, 156—159, 1960. О растворимости
кислорода в жидком кремнии, там же, № 6, 65—68, 1960.	Прим ред.2	См. также о зонной ллавке кускового кремния в присутствии кислорода
на воздухе А. Н г u b у, L. Т г о и s i 1. Herstellung von reinen Siliciumlinkristal-
len, Collection Czechoslov. Chem. Commun., 25, 1960, 2313—2318. Прим ред.
188 СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫной очистки найдет наибольшее применение для очистки метал¬
лов.Исследования процессов деформации металлов, связанных с
изменением формы, ползучестью и разрушением под воздейст¬
вием статической или цикличной нагрузки, часто затрудняются
из-за наличия примесей, располагающихся в ответственных
участках кристаллической решетки или по границам зерен.Возможность изготовления многих металлов в состоянии вы¬
сокой степени чистоты способствовала ряду исследований в об¬
ласти теории дислокации, проведенных физиками и металлурга¬
ми. Например, хрупкость некоторых металлов рассматривалась
как их неотъемлемое свойство. Однако позднее было доказано,
что ее возрастание обусловлено наличием следов примесей.К числу металлов, успешно очищаемых зонной плавкой, от¬
носятся железо, магний, алюминий, медь, молибден, вольфрам,
кобальт, рений, титан, цирконий, свинец, цинк, уран, олово, вис¬
мут, сурьма, индий, бериллий и галлий. Метод зонной плавки
применяется также для очистки платины, которая используется
для изготовления стандартных термопар и для гомогенизации
сплавов, из которых изготовляется проволока для стандартных
сопротивлений.Следует особо выделить работы в области зонной очистки
железа, алюминия и меди [4], учитывая широкое распростране¬
ние этих металлов в инженерных конструкциях, в которых ме¬
ханические и химические свойства металлов определяют их
срок службы и надежность работы. Позднее эти материалы бу¬
дут освещены более подробно, так как изучение их основных
свойств в чистом состоянии способствовало расширению иссле¬
дований в области физики твердого тела. Однако неправильно
думать, что в ближайшем будущем зонная очистка будет един¬
ственным средством очистки этих материалов, требующихся в
огромных количествах. Можно полагать, что если установят
вредное влияние малых количеств тех или иных примесей на
свойства металла, то это будет стимулировать развитие средств,
устраняющих это вредное влияние еще в процессе производства.Степень очистки, достигнутая для ряда металлов, была дана
ранее, в табл. 2. Необходимо остановиться на необычно высо¬
кой пластичности зонноочищенного железа, содержащего очень
малое количество фосфора и освобожденного почти полностью
от неметаллических включений и растворенных газов. Две пос¬
ледние примеси были удалены в ходе самой зонной очистки, что
является ее дополнительным преимуществом. Степень чистоты
таких зонноочищенных материалов, как висмут, сурьма, галлий
и индий, используемых в производстве полупрозодникозых со¬
единений, может быть доведена до уровня чистоты металлов,
представленных в табл. 2. Остальные металлы, подвергаемые
МЕТАЛЛЫ189зонной очистке, могут быть разделены на две группы на основа¬
нии их температур плавления.Легкоплавкие металлы (свинец, олово и цинк) успешно очи¬
щаются зонной плавкой. Низкая точка плавления и инертность
по отношению к материалу лодочки делают их особенно при¬
годными для этого процесса. Кроме того, они являются хоро¬
шим материалом для моделирования и различных исследований
процесса зонной очистки. Например, как свинец, так и олово ис¬
пользуются для изучения влияния общего содержания примеси
на характер и скорость движения зоны.Высокочистые цинк, свинец и олово производятся в настоя¬
щее время в больших количествах для приготовления сплавов
повышенной степени чистоты, идущих на изготовление химиче¬
ских соединений. Например, свинец применяют для изготовле¬
ния специальных электрических аккумуляторов.Большое количество тугоплавких металлов очищается мето¬
дом плавающей зоны, особенно с применением оборудования,
использующего для создания расплавленной зоны метод элек¬
тронной бомбардировки. К числу этих материалов относятся
ниобий, рений, молибден, вольфрам, никель, цирконий, титан,
тантал и уран.Развитие производства этих металлов высокой степени
чистоты является следствием ряда причин. Например, для
материалов, подобных цирконию, обладающему высокой
нейтронной прозрачностью, удаление примесей необходимо для
сохранения его полезных свойств при работе в отдельных ча¬
стях атомного реактора. К сожалению, некоторые примеси, та¬
кие как родственный цирконию гафний, обладают неблагопри¬
ятным коэффициентом распределения, поэтому данный элемент,
обладающий большим сечением захвата нейтронов, должен
быть удален другими, более эффективными методами.Перспективно применение сплавов, приготовленных из этих
тугоплавких металлов, для некоторых деталей газовых турбин
и реактивных двигателей. В ряде случаев наличие хрупкости у
некоторых весьма многообещающих сплавов, как известно, свя¬
зано с присутствием малых количеств примесей. Поэтому про¬
изводство этих металлов в состоянии высокой степени чистоты
диктуется настоятельной потребностью, которую испытывает в
них современная техника. Наилучшим примером этого является
хром, который благодаря своим свойствам обладает большими
перспективами применения. С этой целью он должен быть полу¬
чен в состоянии достаточно пластичном для того чтобы быть
подвергнутым механической обработке с целью изготовления из
него требуемых изделий. Этот вопрос приобретает особо важное
значение для Австралии, имеющей большие запасы хрома и
ученые которой недавно показали, что высоко-чистый хром об-
190 СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫладает достаточной пластичностью и что его хрупкость объяс¬
няется присутствием примесей.С другой стороны, известно, что сопротивление ползучести
некоторых жаропрочных сплавов значительно улучшается при
наличии в них малых количеств некоторых элементов. Отсюда
можно сделать вывод, что целесообразно сначала очищать пер¬
спективные жаропрочные сплавы, а затем легировать их соот¬
ветствующими элементами, чтобы получить в них требуемое
сочетание пластичности и сопротивления ползучести.Приготовление некоторых материалов, особенно хрома, для
изготовления мелких деталей, лент, проволоки и т. п. возможно
только тогда, когда обрабатываемый высокочистый материал
обладает в процессе обработки достаточной степенью пластич¬
ности. В подобных случаях зонная очистка для получения слит¬
ков малого размера служит наиболее удовлетворительным спо¬
собом приготовления исходного материала с требуемыми свой¬
ствами.СоединенияВ то время как неорганические соединения обычно легко очи¬
щаются кристаллизацией из раствора, некоторые органические
легко разлагающиеся соединения, обладающие высокой упру¬
гостью пара, плохо поддаются фракционной дистилляции [5].
В последнем случае зонная плавка, являющаяся видоизменени¬
ем этого процесса, представляет собой весьма интересный
метод.В связи с возрастающими потребностями в чистых соедине¬
ниях, могущих служить физическими и химическими стандарта¬
ми, в настоящее время методом зонной плавки успешно очища¬
ются бензойная кислота, пирен, антрацен, морфин и хризен
[6, 7]. У полученных недавно очень чистых кристаллов антраце¬
на обнаружили сильное выпрямляющее действие.Можно привести примеры очистки неорганических соедине¬
ний, в том числе и керамику (тугоплавкие окислы), с использо¬
ванием солнечной энергии для создания расплавленной зоны.
Аналогичным образом подвергались зонной очистке тугоплаз-
кие интерметаллические соединения, в том числе и нитрид ка¬
лия, полученный в спектрально чистом состоянии.Распространение метода зонной очистки на органические и
неорганические соединения пока весьма ограничено. В дальней¬
шем зонная плавка, по-видимому, будет применяться не толь¬
ко для очистки исходных материалов, но и для разделения от¬
дельных сложных веществ, таких, как редкие земли или витами¬
ны, с целью их дальнейшего изучения или использования.
РАЗДЕЛЕНИЕ РАСЩЕПЛЯЮЩИХСЯ МАТЕРИАЛОВ191При зонной очистке органических материалов, термические
свойства которых отличаются от металлических, регулировать
постоянство расплавленной зоны очень трудно. В таком случае
проведение процесса требует применения чередующихся нагре¬
вателей и холодильников, как это было описано ранее, а также
устройств для непрерывного перемешивания расплава в зоне.Иногда более целесообразна или экономична очистка жидко¬
стей замораживанием их с последующей зонной плавкой. Такой
метод используют для очистки бензола или морской воды. Наи¬
более ценные составляющие продуктов питания и напитков, как
известно, концентрируются при их направленной кристаллиза¬
ции, поэтому можно ожидать, что они поддаются зонной
очистке.Можно также ожидать, что в ближайшие годы метод зон¬
ной плавки найдет новое применение в области очистки хими¬
ческих соединений, тем более что производство высокочистых
химических реагентов существенно необходимо для самого про¬
цесса получения чистых материалов методом зонной плавки.Разделение расщепляющихся материаловМетод зонной плавки обладает большими возможностями
при использовании его для удаления вредных и долгоживущих
продуктов распада атомного топлива из ядерных реакторов. В
этом случае примеси удаляются в процессе зонной плавки в
результате флотации или сегрегации. Возможность создания
аппаратуры для осуществления непрерывного или полунепре¬
рывного процесса бестигельной зонной плавки является поэтому
важнейшим условием экономичности работы аппаратуры атом¬
ной энергетики. Разделение изотопов на практике встречает
серьезные затруднения, поскольку их коэффициенты распреде¬
ления близки к единице. Однако можно ожидать некоторых ус¬
пехов при производстве тяжелой воды.При изготовлении некоторых важных для строительства
ядерных реакторов материалов особо большое применение нахо-
дят материалы высокой чистоты. Это относится не только к ма¬
териалам, используемым в качестве деталей узлов, управляю¬
щих и контролирующих процессом получения изотопов, но и к
более распространенным материалам. Последние могут содер¬
жать примеси с большим временем жизни, которые будут обла¬
дать повышенной радиоактивностью после удаления их из зоны
атомного реактора.Сравнительные исследования влияния нейтронного облуче¬
ния на механические и химические свойства конструкционных
материалов технической степени чистоты и материалов, под-
192 свойства и применение МАТЕРИАЛОВ высокой ЧИСТОТЫвергнутых зонной плавке, должны пролить свет на причины раз¬
рушения, происходящего под воздействием радиации.Влияние чистоты на механические свойства1В течение последних лет было установлено, что такие про¬
цессы деформации и разрушения металлов, как усталость и
ползучесть, ударная хрупкость, хрупкость в результате старе¬
ния и др. зависят в значительной степени от присутствия по¬
сторонних атомов, занимающих ответственные места в кристал¬
лической решетке металла. Например, известно, что монокри¬
сталлы очень чистых материалов обладают феноменальной
прочностью. Очень высокой прочностью обладают монокристал-
лические нити, свободные от дислокаций. В таких нитях сопро¬
тивление на разрыв во много раз выше, чем у обычных мате¬
риалов. Например, монокристаллы железа могут выдержать
нагрузку до 70 000 кг!см2. Несмотря на крайне высокую чисто¬
ту, подобные монокристаллы трудно получить свободными от
дислокаций.В предыдущей главе был описан метод подсчета дислокаций
по количеству и характеру ямок травления, выявляемых на по¬
лированном шлифе. Монокристалл обычно выдерживает
2%-ную деформацию, прежде чем в нем появятся дислокации.
Зонная очистка представляет, таким образом, идеальный спо¬
соб уменьшения количества дислокаций в моно- или поликри-
сталлическом материале, поскольку во время процесса вибра¬
ция и термические напряжения сведены до минимума.Хотя прочность материала зависит от чистоты, введение в
него определенных элементов, например редкоземельных ме¬
таллов, приводит к измельчению размера зерна в процессе кри¬
сталлизации. Эти элементы играют также большую роль при
зарождении и выделении твердых частиц в процессе старения и
термообработки. В свою очередь эти явления оказывают боль¬
шое влияние на процессы естественного старения и увеличивают
сопротивление ползучести. Влияние малых количеств примесей
на твердость или рост зерна был обсужден в предыдущей главе.Отсюда видно, что зонная очистка оказывает большую по¬
мощь в исследовании условий, необходимых для придания ме¬
таллам высокой прочности и пластичности.Характерным примером, когда сочетание этих свойств необ¬
ходимо, может служить бериллий, используемый при сооруже¬
нии энергетических ядерных реакторов. Он обладает большой1 См. также обзор: Р. И. Гарбер и И. А. Гиндин. Физические свой¬
ства металлов повышенной чистоты, Успехи физических наук, т. LXXIV,вып. 1, 1961, 31—60. Прим. ред.
Рис. 136. Прибор для испытания материалов на растяжение в вакуум?(экстенсометр)1 — верхняя зажимная головка, 2 — верхнее водоохлаждаемое уплотнение, 3 —
сильфон; 4 — головка экстенсометра; 5 — переднее окно, 6 — заднее окно
с термопарными вводами и подвижной зеркальной камерой, 7 — зепкальная
камера; 8 — направляющие, 9 — стержни и трлбки экстенсометра; W — об
разец, И — термопара, Г2 — испытательный патр\бковый фланец, Я — ниж¬
няя головка экстенсометра; 14 — разъемная установочная шайба (уплотнение),
15 — нижнее водоохлаждаемое уплотнение, 16 — нижняя зажимная головка,
17 — отверстие для создания вакуума или подвода инертной атмосферы; 18 —
верхняя головка экстенсометра
194СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫпроницаемостью для нейтронов, и изготовление из него капсул
для стержней из расщепляющихся материалов до настоящего
времени не освоено из-за повышенной хрупкости. Повышенная
хрупкость является результатом присутствия в нем малых ко¬
личеств некоторых примесных элементов. Опыты, проведенные
недавно над сверхчистой окисью магния, показали, что опреде¬
ленным образом ориентированные монокристаллы этого ве¬
щества обладают некоторой пластичностью.Очень часто необходимо проводить некоторые механические
испытания в условиях тщательно контролируемой атмосферы
для того, чтобы поверхностное окисление, адсорбция и диффу¬
зия газов не повлияли на чистоту материалов.Кратковременные механические испытания могут проводить¬
ся в глубоком вакууме. При проведении испытаний на ползу¬
честь не выгодно поддерживать глубокий вакуум в течение все¬
го испытания, могущего продолжаться 1000 и более часов.
В этом случае более выгодно проводить испытания в атмосфере
инертного газа. Необходимое для этого оборудование конструи¬
руют в каждом отдельном случае. Пример прибора, пригодного
для проведения испытания на разрыв в вакууме или на ползу¬
честь в инертной атмосфере, приведен на рис. 136. Испытуемый
образец и экстенсометр помещены внутри печи сопротивления,
располагаемой в вакуумной камере. Последняя присоединена
к вакуумной системе и системе газоочистки, позволяющим соз¬
давать в камере либо глубокий вакуум, либо избыточное дав¬
ление выбранного инертного газа до 0,35 кг/см2.Влияние чистоты на такие физические свойства, как электри¬
ческое сопротивление и время жизни основных носителей, было
обсуждено в предыдущей главе.Влияние чистоты на коррозию материаловВ общем нет оснований поддерживать точку зрения, соглас¬
но которой высокая степень чистоты связана с повышенным со¬
противлением коррозии. Действительно, во многих случаях бы¬
ло установлено, что высокочистые вещества корродируют быст¬
рее, особенно при прямом окислении при высоких температурах.
Однако если коррозии подвергаются границы зерен, то в при¬
сутствии некоторого количества примесей коррозия заметно
ускоряется.Обычно, как это было показано в первой главе, значитель¬
ная часть примесей концентрируется на границе зерен, что вы¬
зывает беспорядочное размещение атомов в пограничных слоях.
В результате этого уровень энергии в этих участках кристалли¬
ческого вещества будет значительно выше, чем в других, и это
будет способствовать ускорению процессов окисления или раз-
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА195рушения. Процессы окисления и разрушения особенно сильна
будут проявляться в металлических конструкциях, работающих
в коррозионной среде. Истинный механизм этих процессов до
конца не выявлен, и только увеличение степени чистоты исполь¬
зуемых материалов позволяет надеяться на его окончательное
выяснение.Вышеприведенные примеры относятся только к потенциаль¬
ным возможностям тех высокочистых веществ, которые ждут
пока своего дальнейшего исследования. Без сомнения, зонная
плавка будет иметь все возрастающее значение в развитии со¬
временной техники.ЛИТЕРАТУРА1.	W. С. 1г. D u n 1 а г. An Intioduction to Semi-conductors, Chapman &
Hall Ltd., 1957.2.	T. Boving and J. Andre. Germanium, J. Metals, N. Y., October,
1958, 10.3.	E. A. Toft and F. H. Horn. Zone Purification of Silicon, J. Electro-
chem. Soc., 1958, 105, 2.4.	E D. T о 1 m i e and D. A. Robins. The Zone Refining of Impure Cop¬
per, J. Inst. Met., 1957, 24, 171.5.	E. A. Coulson and E. F. G. Herington. Laboratory Distillation
Practice, George Newnes Ltd., 1958.6.	E. F. G. Herington, R. Handley and A. G. Cook. Apparatus for
Purification of Organic Compounds by Zone Melting, Chem. & Ind., 1956, 292.7.	R. Handley and E. F. G. Herington. Semi-Micro Zone Melting
Apparatus, Chem. & Ind., 1956, 304.8.	M Tanenbaum, A I. Goss and W. G. P f a n n. Purification of An¬
timony and Tin by a New Method of Zone Refining, J. Metals, N. Y., June,1954,	6.9	J. E. A n t i 11, E. В a r n e s and M. Gardner, A. E. R. E. Report M/R
1958.10	R Graf. The Method of Zone Melting and its Applications, Metaux,1955,	No. 364, 463.11. W. G. P f a n n. Zone Melting, Metallurg. Rev., Institute of Metals,
1957, 2, 29.ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
ПО ТЕОРИИ И ПРАКТИКЕ ЗОННОЙ ПЛАВКИ *IСборник «Вопросы теории и исследования полупроводников и процессов
полупроводниковой металлургии». Материалы совещания по полупроводнико¬
вым материалам. Изд-во АН СССР, 1955.Применение метода зонной плавки. Промышлснно-экономическая газета,1956,	18/V, № 47, 4.Сборник «Вопросы металлургии и физики полупроводников». Труды 2-го
совещания по полупроводниковым материалам, Изд-во АН СССР, 1957.Сборник «Рост кристаллов», Институт кристаллографии АН СССР, т. 1,
Доклады 1-го совещания по росту кристаллов, Изд-во АН СССР, 1957.* Составил В. Н Вигдорович
196 СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫСборник «Вопросы металлургии и физики полупроводников. Труды 3-го
совещания по полупроводниковым материалам, Изд-во АН СССР, 1959,Сборник «Чистые металлы и полупроводники». Труды первой межвузов¬
ской конференции по чистым металлам, металлическим соединениям и полу¬
проводниковым материалам, Московский институт цветных металлов и золота
им. М. И .Калинина, Металлургиздат, 1959Сборник «Рост кристаллов» Институт кристаллографии АН СССР, т. II,
Изд-во АН СССР, 1959.Сборник «Информация Гиредмета», № 1, М., 1959.Сборник научных трудов Гиредмета (1931 —1956), т. I. Технология, Ме¬
таллургиздат, 1959.Сборник «Экспериментальная техника и методы ее исследований при
высоких температурах». Труды совещания по экспериментальной технике и
методам высокотемшературных исследований, Изд-во АН СССР, 1959.Сборник «Труды Института металлургии им. А А. Байкова АН СССР»,
вып. 5, Изд-во АН СССР, 1960.Сбооник «Строение и свойства жидких металлов», Изд-во АН СССР,
1960.Сборник «Вопросы металлургии и физики полупроводников». Полупро¬
водниковые соединения и твердые сплавы Труды 4-го совещания по полупро¬
водниковым материалам, Изд-во АН СССР, 1961.Сборник «Металлургия и металловедение чистых металлов», вып. 3, Атом¬
издат, 1961.Сборник «Научные доклады Всесоюзной конференции по теории жаро¬
прочности», Изд-во АН СССР, 1961.Сборник «Рост кристаллов». Институт кристаллографии АН СССР, т. III,
Доклады 2-го совещания по росту кристаллов, Изд-во АН СССР, 1961.Сборник «Полупроводниковые приборы и их применение», под. ред. Я. И.
Федотьева, изд-во «Советское радио», вып. 1—•7, 1956—<1961 (см. вып. 2, 1957,
выл. 3, 1958 и вып. 6, 1960).Всесоюзное совещание по полупроводниковым соединениям, 18—23 декаб¬
ря 1961 г., Тезисы докладов, Изд-во АН СССР, 1961.Сборник «Труды Всесоюзной конференции по методам разделения редких
металлов», Металлургиздат, 1962.Сборник «Научные труды Гиредмета» (1959 г.), т. VI, Металлургиздат,
1962.IIАбрикосов Н X., Лян Цзун ь-v, Шашков Ю М О растворимо¬
сти кислорода в жидком кремнии. Изв. АН СССР, ОТН, Металлургия и топ¬
ливо, 1960, № 6, 65—68.Абрикосов Н X, Лян Цзун ь-у, Шашков Ю. М. О летучестч
окиси бора в гелии и водороде при наличии водяного пара. Изв. АН СССР,
ОТН, Металлургия и топливо, 1960, N° 4, 156—159.Айрапетянц С. В, Шмелев Г. И. Метод выращивания однородных
полупроводниковых соединений определенного состава, задаваемого состазом
расплава. Физика твердого тела, т. 2, 1960, № 4, 74?—755.Александров Б Н, Веркин Б. И, Лазарев Б. Г. Получение
чистых металлов методом зонной кристаллизации. Сообщение I. Получение
чистого олова. Физика металлов и металловедение, т 2, вып. 1, 1956, 93—99.Александров Б. Н, Веркин Б. И, Лазарев Б. Г. Получение
чистых металлов методом зонной кристаллизации Сообщение II. Получение
чистого олова комбинацией метода зонной кристаллизации с очисткой метал¬
ла от легколетучих примесей длительным прогревом в высоком вакууме Фи¬
зика металлов и металловедение, т. 2, вып. 1, 1956, 100—104.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА197Александров Б. Н., Веркин Б. И., Лазарев Б Г. Получение
чистых металлов методом многократной зонной перекристаллизации. Доклады
АН УССР по использованию атомной энергии в мирных целях, 1958.Александров Б. Н., Веркин Б. И. Лифшиц И. М, Стешано-
в а Г. И. Исследование механизма очистки металлов от примссей методом
зонной перекристаллизации. Физика металлов и металловедение, г. 2, вып. 1,
1956, 105—'119.Александров Б. Н, Веркин Б. И., Лифшиц И М, Степано¬
ва Г. И., К вопросу о возможных причинах неоднородного распределения
примссей в кристаллизуемом слитке. Физика металлов и металловедение, т. 6,
вып. 1, 1958, 167—168.Александров Б. Н, Веркин Б. И. Очистка электролитического чи¬
стого кадмия методами зонной перекристаллизации и вакуумной дегазации.
Фшика металлов и металловедение, т. 9, вып. 3, 1960, 362—365Александров Б. Н. Зонная очистка цинка и кадмия. Физика метал¬
лов и металловедение, т. 11, вып. 4, 1961, 588—595.А м о н е н к о В. М., Круглых А. А., Петров И. И. Получение цинка
высокой чистоты и методы ее контроля. Физика металлов и металловедение,
т. 11, вып. 4, 1961, 633.Б аймаков А. Ю., Селиванов И. М. Опыт пуска и эксплуатации
промышленной установки для зонной плавки олова, Цветные металлы, 1959,
N° 3, 32—37.Бай маков А. Ю., Петрова 3. Н. Получение особо чистого теллура
методом зонной плавки, Цветные металлы, 1960, № 6, 43—45.Березин А. Б., Степанов Ю. П. Получение алюминия высокой чи¬
стоты методом зонной плавки. Экспериментальная техника и методы ее ис¬
следований при высоких температурах. Труды совещания по эксперименталь¬
ной технике и методам высокотемпературных исследований, Изд-во АН СССР,
1959, 489—494.Бочкарев Э. П., П о ж и т к о в а С. А. К вопросу очистки цинка мето¬
дом зонной перекристаллизации. Сб. «Информация Гиредмета» № 1, 1959,
17—25.Бриллиантов Н. А., Старостина Л. С, Федоров О. П Полу¬
чение монокристаллов молибдена и вольфрама в процессе бестигельпого пла¬
вления, Кристаллография, т. 6, 1961, № 2, 261—264.Б \ р д и я н И И, Борщевский А. С. Получение и некоторые свойст¬
ва твердых растворов системы AlSb—GaSb, ЖТФ, т. 28, 1958, № 12, 2864.Бурдиян И. И., К о л о м и е ц Б. Т. Исследование проводмиости и эф¬
фекта Холла в твердых растворах системы AlSb—GaSb, Физика твердого те¬
ла, г. 1, 1959, № 8, 1165.Бутузов В. П., Добровенский В В. Установка для получения и
очистки тугоплавких монокристаллов методом зонного проплавления. Сб.
«Рост кристаллов», Изд-во АН СССР, 1957, 320В а л ь ц е в В. К., Аввакумов Е. Г., Пырьев М. Ф. Распределение
лат анидов в расплаве нитрата аммония в процессе зонной кристаллизации.
Сообщение I, Изв. СО АН СССР, Х° 6, 1961, 71—74.Вигдорович В. Н , Крестовников А Н , Мальцев М В Ис¬
следование диаграммы состояния медь — титан, Изв. АН СССР, ОТН, № 2,
1958, 145—148.Вигдорович В. Н , Мальцев М. В., Крестовников А Н Ис¬
следование структуры и свойств сплавов тройной системы медь — алюми¬
ний — титан. Изв. вузов, Цветная металлургия, № 2, 1957, 142—152.Вигдорович В. Н Новые методы получения полупроводников, При¬
рода, 1959, N° 7, 27—32.Вигдорович В. Н, Нашельский А. Я Исследование взаимодей¬
ствия свинца с кальцием, ЖНХ, т. IV, 1959, вып. 9, 2034—2038.14 Заказ 497
198 СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫВигдорович В. Н., Ивлева В. С., Кроль Л. Я. Об очистке сурь¬
мы по методу зонной перекристаллизации, Изв. АН GGCP, ОТН, Металлур¬
гия и топливо, 1960, № 1, 44—49.Вигдорович В. Н., Вольпян А. Е. Получение цветных металлов по
методу зонной плавки, Изв. вузов, Цветная металлургия, 1960, № 3, 126—134.Вигдорович В. Н., Крапухин В. В., Черномордин И. Ф. По¬
лучение алюминия высокой чистоты методом зонной перекристаллизации, Изв.
АН СССР, ОТН, Металлургия и топливо, 1960, № 4, 99—105.Вигдорович В. Н., Ивлева В. С. Метод приближенного графическо¬
го определения эффективных коэффициентов распределения при зонной пере¬
кристаллизации, Изв. АН СССР, ОТН, Металлургия и топливо, 1960, № 6,
51—55.Вигдорович В. Н., Ивлева В. С., Кроль Л. Я. О взаимодействии
примесей при зонной перекристаллизации сурьмы, Изв. АН СССР, ОТН, Ме¬
таллургия и топливо, 1961, № 2, 72—76.Вигдорович В. Н., Вольпян А. Е. Связь между коэффициентами
распределения, выраженными через концентрации различных компонентов,
ЖФХ, т. 35, 1961, № 3, 43—46.Вигдорович В. Н., Адлер Ю. П., М а р ы ч е в В. В. Методы расчета
коэффициентов распределения при нормальной направленной кристаллизации,
Изв. вузов, Цветная металлургия, 1961, № 3, 108—*114.Вигдорович В. Н., Розин К. М., Крестовников А. Н. Иссле¬
дование темпа (интенсивности) фазовых превращений, ЖФХ, т. 35, 1961, № 8,
1752—1758.Вигдорович В. Н., Вольпян А. Е. К вопросу о возможности при¬
менения кристаллизационных методов для целей физико-химического анализа,
ЖФХ, т. 36, 1962, № 2, 429—436.Виноградов А. П. Метеориты и земная кора, Изв. АН СССР, Сер.
геол, Л? 10, 1959, 5—27.Виноградов А. П. Химическая эволюция земли, Изд-во АН СССР,
1959.Виноградов А. П. О происхождении веществ земной коры. Сообще¬
ние I, Геохимия, № 1, 1961, 3—29.Виноградова К. И., Галаванов В. В., Наследов Д. Н. Полу¬
чение сурьмянистого индия высокой степени чистоты методом зонной плавки,
ЖТФ, т. 27, 1957, № 9, 19—84.Волчок Б. А. Вывод некоторых соотношений теории зонного выравни¬
вания. Физика твердого тела, т. 3, 1961, № 4, 1232—1237.Волчок Б. А., Френкель В. Я. О некоторых особенностях процесса
зонного выравнивания. Физика твердого тела, т. 3, 1961, № 7, 2011—2013.Волчок Б. А., Френкель В. Я. Элементы теплового расчета процес¬
са зонной плавки. Инженерно-физический журнал, т. 4, 1961, № 8, 43—48.Волчок Б. А. Оптимальный режим процесса зонного выравнивания. Фи¬
зика твердого тела, т. III, 1961, 3549—3550.Волчок Б. А. Оценка применимости пфанновского распределения в про¬
цессе зонной очистки, Физика твердого тела, 'i. IV, 1962, 1071—1073.Галаванов В. В. К вопросу о роли некоторых факторов в процессе
роста монокристаллов из расплава. Сб. «Вопросы металлургии и физики по¬
лупроводников», Изд-во АН СССР, 1959, 23—28.Глазов В. М. Об особенностях изменения характера химической связи
и структуры полупроводников при плавлении, Изв. АН СССР, ОТН, Метал¬
лургия и топливо, № 6, 1960, 111—116.Голубь Б. И., Волпянский А. Е. Устройство для регулирования ши¬
рины расплавленной зоны в процессе зонной плавки полупроводниковых ма¬
териалов, Авторское свидетельство № 134430, 1960.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА199ГоркшоваН. А., Мамаев С., Прочухан В. Д. О некоторых свой¬
ствах полупроводника СёБпАзг-электронного аналога арсенида индия, ДАН
АН ССОР, т. 142, 1962, № 3, 623.Гуса В., Кржиж И., Лан д-р И. Зонная плавка кремния электронным
пучком, Физика твердого тела, т. 1, № 2, 1959, 290—293.ДарвойдТ. И., Вигдорович В. Н„ Иорданская Н А. Об очи¬
стке таллия кристаллизационными методами, Изв. АН СССР, ОТН Металлур¬
гия и топливо, 1961, № 3, 55-^62.Д а н и л к о в Н. К., Васильев А. С., Петров Ю. Б., Моргун В. В.,
Малинин А. Ю., Бамукер А. В., Кочергин Л. Л., Дудин А. Г.,
Слухоцкий А. Е., Пекерис Г. Л. Устройство для получения монокри¬
сталлов кремния, Авторское свидетельство № 139440, 1960.Добровенский В. В., Ловцов Д. П., Малинин А. Ю. Способ ав¬
томатического регулирования процесса бестигельной зонной плавки, Авторское
свидетельство № 136888, i960.Евстюхин А. И., Милов И. В., Ни киша но в В. В. Электронно¬
лучевая установка для плавки и зонного рафинирования металлов. Сб. «Ме¬
таллургия и металловедение чистых металлов», вып. 3, Атомиздат, 1961.Евстюхин А. И., Никишанов В. В, Милов И. В. Лабораторная
универсальная установка для плавки и зонного рафинирования металлов элек-
тронно-лучевым методом. Разделение близких по свойствам редких металлов.
Труды Всесоюзной конференции по методам разделения редких металлов, Me-
галлургиздат, 1962.Евстюхин А. И., Никишанов В. В., Милов И. В. Очистка нио¬
бия электродуговым методом. Об. «Научные доклады на Всесоюзной конфе¬
ренции по теории жаропрочности», Изд-во АН СССР, 1961, 242.Евстюхин А. И., Милов И. В., Никишанов В. В. Зонная плавка
ниобия дуговым методом. Сб. «Металлургия и металловедение чистых ме¬
таллов», вып. 3, Атомиздат, 1961.Евстюхин А. И., Милов И. В., Никишанов В. В. Применение
электронно-лучевого нагрева для плавки и зонной очистки металлов. Сб. «Ме¬
таллургия и металловедение чистых металлов», вып. 3, Атомиздат, 1961.Г. 3. Зонная плавка урана (получение сверхчистого металла), Атомная
энергия, т. 5, 1958, № 2, 198—200.Иванников А. С., Егоров А. М., Бай маков А. Ю, Селива¬
нов И. М., Мешков Л. Л. Аппарат для очистки олова методом зонной
плавки, Авторское свидетельство № 118981, 1958.И в а н о в-0 м с к и й В. И., Коломиец Б. Т. Равновесные твердые ра¬
створы в системе InSb—(GaSb, Физика твердого тела, т. 1, 1959, № 6, 913.И в а н о в-0 мский В. И., Киселева Н К., Коломиец Б. Т. Полу¬
чение двойных кристаллов антимонидов индия и галлия. Физика твердого те¬
ла, т. 3, 1961, 1621—1622.Иванцов Г. П. Тепловые и диффузионные процессы при росте крис¬
таллов. Сб «Рост кристаллов», т. III, Изд-во АН СССР, 1961, 75—84.Ивлева В. С. Получение сурьмы высокой чистоты, Об. «Чистые метал¬
лы и полупроводники», Металлургиздат, 1959, 223—225.Изергин А. П. Очистка жидкостей методом зонной плавки, Изв. вузов,
раздел «Физика», № 5, 1958, 115—'116.Каменецкая Д. С. О разделении компонентов сплавов при наличии
разности температур, ДАН СССР, т. 137, 1961. № 1, 94—95.Касаткина Н. А., Никитина 3 М, Уварова Э. С., Морозова
Л. И. Поведение примесей при очистке индия кристалло-физическими мето¬
дами. Сб. «Информация Гиредмета» № 1, 1959, 10—-17.Киргинцев А. Н. Математическая теория процессов зонной плавки,
Изд-во Сиб. фил. АН СССР, СО АН СССР, 1960.Климов Б. Н, Мокиевский Л И Применение метода зонной пере¬
кристаллизации для чистки висмута и получение однородных сплавов. Сб.14*
200 СВОЙСТВА и ПРИМЕНЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ высокой чистоты«Ученые записки Архангельского Государственного педагогического институ¬
та», вьип. 4, 1959, 165—il68.Колачев Б. А. Явления, наблюдаемые при кристаллизации металличе¬
ских расплавов, и некоторые области их практического применения. Авторе¬
ферат кандидатской диссертации, МАТИ, 1955.Кошелев О. Г. О связи формы кристалла германия с положением фрон¬
та кристаллизации. «Вопросы радиоэлектроники», серия II, Полупроводнико¬
вые приборы, вып. 2, 1960, 17—23.Кошелев О. Г. Исследование изменений скорости кристаллизации гер¬
мания при периодических колебаниях температуры тигля. «Вопросы радио¬
электроники», серия II, Полупроводниковые приборы, вып. 2, 1960, 33—37.Крамаров О. П. Получение монокристаллов сегнетоэлектриков мето¬
дом зонной рекристаллизации. Кристаллография, т. 4, вып. 1, 1959, 109—113.К р а п у х и н В. В., Вигдорович В. Н. Режим работы нагревателей
печи для зонной перекристаллизации, Изв. вузов, Цветная металлургия, 1960,
122—130.К р а с ю к Б. А., Грибов А. И. Полупроводники — германий и кремний,
Металлургиздат, 1961.Крестовников А. Н., Вигдорович В. Н. К теории образования
твердых растворов металлических систем, ЖФХ, т. 33, № 1, 1959, 78—82.Кроль JI. Я., Ивлева В. С. Получение сурьмы высокой чистоты мето¬
дом зонного плавления. Сб. научных трудов Гиредмет (1931—1956 гг.), т. I,
Технология, Металлургиздат, 1959.Кроль Л. Я., Нашельский А. Я., Хлыстовская М. Д. Методи¬
ка покрытия кварцевых изделий графитом, Заводская лаборатория, т. 27, 1961,
No 2, 177—178.Ландау А. И. Влияние диффузии примесей в расплаве на их распреде¬
ление в кристалле при направленной кристаллизации, Сб. «Рост кристаллов»,
Доклады на 1-м совещании по росту кристаллов, Изд-во АН СССР, 1957,
74—81.Ландау А. И. К вопросу о волнообразном характере распределения
примеси вдоль длины растущего монокристалла. Физика металлов и металло¬
ведение, т. 6, вып. 1, 1958, 148—156.Л и р м а н С. А. Вакуумный вентиль, Авторское свидетельство № 139527,
1960.Л ю б о в Б. Я-, Р о й т б у р д А. Л., Темкин Д. Е. Металлу ргический
анализ процесса кристаллизации в телах простейшей формы, Сб. «Рост кри¬
сталлов», т. III, Изд-во АН СССР, 1961, 68—75.Любо в Б. Я., Темкин Д. Е. Распределение растворимых примесей
при кристаллизации, Сб. «Рост кристаллов», т. III, Изд-во АН СССР, 1961,
59—67.Макеев X. И., Минаев Л Г., Чертков М. П. Индукционная печь
непрерывного действия для зонной очистки металла, Авторское свидетельство
No 111956, 1957.Мальцев М. В., Крестовников А. Н, В игдорович В. Н. Опре¬
деление характера нонвариантного превращения в системе медь — титан.
Краткие сообщения по научно-исследовательским работам (1952—1957 гг.). Сб.
научных трудов Института цветных металлов им. М. И. Калинина, № 32, 1960,
Металлургиздат, 51—53.Мельник В. Г., Дубровский Л. А., Одинец Л. Л. Способ за¬
щиты кристаллов кремния, Авторское свидетельство № 137893, 1960Миленин Э. С., Аверьянова В. П. Автоматическая установка для
зонной плавки, Информация Гиредмета, № 1, 1959, 107—110.МиргаловскаяМ С , М а т к о в а Л. И. К вопросу получения антн-
монида индия высокой чистоты. ЖНХ, т V, 1960, № 7, 1551 —1554М и р з о е в, Б. Р., Бездетны й Н М., ЗейналовА X Ученые за¬
писки Азерб. Университета, физ-матем. и хим. серия, № 6, 1960, 27—32, См.
РЖ Мет. № 10, реферат Г338, 1961.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА201Митренин Б. П., Лалыкин С. П, Саврасов Ю. П., Радай-
к и н Л. К. Применение бестигельной зонной плавки для получения монокри¬
сталлов кремния, Сб. «Вопросы металлургии и физики пол\проводников»,
Изд-во АН СССР, 1957, 35—40.М и т р е н и н Б. П , Ц о м а я К П. Некоторые данные о фазовом составе
включений в слитках кремния, Сб. «Информация Гиредмета», 1959, № 1, 7—10.Мох о со ев М. В. Очистка соединений вольфрама от примесей молиб¬
дена методом зонной плавки. Автореферат диссертации, Московский институт
топкой химической технологии им. М. В Ломоносова, 1961.Нашельский А. Я. Основы зонной плавки, Информация Гиредмета,
1962.Нашельский А. Я-, Вигдорович В. Н Зонная плавка — прогрес¬
сивный метод получения полупроводников и металлов высокой чистоты,
ЦИТЭИН, 1962.Нашельский А. Я., Островская, Б. 3., Бурды некая Э. М.,
Зш мина Г. В О коэффициенте распределения цинка и олова в фосфиде
индия. Научные труды Гиредмета (работы 1959 г.), т. VI, Металлургиз¬
дат, 1962.Недзвецкий Ю. Э., Добровольская В.И., Ратников Д. Г.
Энергетические соотношения при индукционной зонной плавке кремния. Сб.
«Промышленное применение токов высокой частоты». Докл. III Всесоюзного
совещания, Рига, 1957.Недзвецкий Ю. Э., Балдин В. С., Б а ш е н к о В. В., Добро¬
вольская В. И., Копейкин Н. С. , Ратников Д. Г., Щербаков
А. А. Устройство для вертикальной, индукционной, бестигельной зонной плав¬
ки кремния, Авторское свидетельство № 134030, 1960.Нисельсон Л. А., Вигдорович В. Н., Серяков Г. В. К вопросу
о межфазовом распределении компонентов в области малых концентраций.
Разделение близких по свойствам редких металлов. Труды Всесоюзной кон¬
ференции по методам разделения редких металлов, Металлургиздат, 1962,
361—373.Остроумов Г. А. К теории тепловых процессов при жидком волочении
проволоки в стационарном режиме, ЖТФ, т. 29, 1959, № 2, 239—246.Петров Г. Л. К вопросу о распределении ликвирующих примесей в за¬
кристаллизовавшемся металле сварных швов. Труды Ленинградского поли¬
технического ин-та им. М. И. Калинина, Сварочное производство, Машгиз,
1956, 83—101.Петров Д. А. Современные полупроводниковые материалы, Изв. АН
СССР, ОТН, 1956, № 11, 82—95.Петров Д А. Нарушения равновесия при кристаллизации твердых ра¬
створов, ЖФХ, т. 21, вып. 12, 1947, 1449—1460.Петров Д. А., Буханова А. А. Новый метод получения образцов
переменного состава и возможности его применения, ЖФХ, т. 28, вып. 1, 1954,
161—173.Петров Д. А. Процессы кристаллизации из расплавов и их использо¬
вание в полупроводниковой металлургии и других областях. Сборник «Воп¬
росы теории исследования полупроводниковой металлургии», Изд-во АН
СССР, 1955.Петров Д. А., Колачев Б. А. Использование процессов кристаллиза¬
ции для получения ультрачистых веществ, ЖФХ, т. 30, вып. 10, 1956, 2341—
2347.Петров Д. А., К е к у а М. Г., Д а ш е в с к и й М. Я., Земсков В. С.,
Петрусевич Р. Л. Развитие работ по очистке германия методами кристал¬
лизации и получение монокристаллов германия с равномерными свойствами
по длине. Сб. «Вопросы металлургии и физики полупроводников», Изд-во АН
СССР, 1957, 50—69.Петров Д. А., К е к у а М. Г., ХвостиковаД. Д., Шашков Ю. М.,
202 СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫПетров Д. А. Вопросы растворимости и состояние примесей в полупро¬
водниках. Сборник «Труды Института металлургии им. А. А. Байкова АН
СССР», вып. 5, 1960, 174—177.Петров Д. А. Методы выращивания монокристаллов кремния и герма¬
ния, Журнал Всесоюзного хим. о-ва им. Д. И. Менделеева, т. 5, № 5, 1960,
544—552.Петров Д. А., Колачев Б А. О применении метода вытягивания
твердой фазы из расплава и построении диаграмм состояния. Исследование
сплавов цветных металлов. Сб 2 (юбилейный), Институт металлургии АН
СССР, Изд-во АН СССР, 1960, 104—113.Петров Д. А., Колачев Б. А Исследование процессов кристаллиза¬
ции чистых металлов, экспериментальная техника ее исследований при высо¬
ких температурах. Труды совещания по экспериментальной технике и методам
высокотемпературных исследований, Изд-во АН СССР, 1959, 513—524.Петров Д. А., Колачев Б. А. Исследование очистки вещества от
двух примесей методами, основанными на различии состава фаз при кристал¬
лизации, ЖФХ, т 34, 1960, № 8, 1802—1810.Пикунов М. В. Анализ равновесной кристаллизации твердого раство¬
ра, Изв. вузов, Цветная металлургия, № 5, 1959, 151—158Пикунов М. В. О кристаллизации твердого раствора. ЖФХ, т. 33, вып.
10, 1959, 2253—2258.П v л ь к и н П. П., Ю х н и н Б. А. Способ очистки индия от примесей же¬
леза, Авторское свидетельство № 139840, 1961.Ратников Д. Г. Тепловой расчет зонной плавки Технико-информаци¬
онный бюллетень № 5, ОКБ ЭТО Ленсовнархоза, 1958, 63—67.Ратников Д. Г., Добровольская В. И., Недзевецкий Ю. Э.
Тепловые задачи при бестигельной зонной плавке. Сб. «Промышленное при¬
менение токов высокой частоты в электротермии, Машгиз, кн. 53, М.—Л.,
1961, 124—<129.Рожанский В. Н., Декартова Н. В., Бакеева И. А. Закономер¬
ности выращивания монокристаллов цинка методом зонной перекристаллиза¬
ции, Физика металлов и металловедение, т. 4, 1957, № 3, 527—530.Розин К. М, Вигдорович, В. Н., Крестовников А. Н. Аппарат
для непрерывной зонной перекристаллизации, Авторское свидетельство
№ 146953, 1961.1961.Розин К. М., Вигдорович В. Н., Крестовников А. Н. Метод не¬
прерывной зонной перекристаллизации, Изв. АН СССР, ОТН, Металлургия и
топлизо, N° 6, 1961, 66—83.Розин К. М., Вигдорович В. Н, Крестовников Н О раз¬
работке непрерывных методов разделения и очистки. Тезисы докладов Всесо¬
юзного совещания по полупроводниковым соединениям, Изд-во АН СССР,
М.—Л., 1961, 57—58.Романенко В. Н. Получение монокристаллов кремния и германия для
полупроводниковых приборов. Тезисы докладов 2-й научно-технической кон¬
ференции по вопросам применения полупроводников в приборостроении, 1957,
54.Романенко В. Н, Терентьева 3. П, Тучкевич В. М. Контей¬
нер для зонной плавки полупроводниковых материалов, Авторское свидетель¬
ство № 124131 от 31 апреля 1959 г.Романенко В. Н Распределение концентраций в слитке при зонном
выравнивании, Физика твердого тела, т. 1, 1959, № 11, 1679—1689.Романенко В. Н. Влияние концентрационной зависимости коэффици^
ента сегрегации на перераспределение компонентов в бинарной системе при
направленной кристаллизации, Физика твердого тела, т. 2, 1960, № 5, 866—869.Романенко В. Н. Получение монокристаллов кремния и германия для
изготовления полупроводниковых приборов (лекция). Научно-техническое об¬
щество приборостроительной промышленности, 1961.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА	203Романенко В. Н., Тучкевич В. М. Получение однородных материа¬
лов методом зонного выравнивания, Сб. «Вопросы металлургии и физики по¬
лупроводников», Изд-во АН СССР, 1961, 46—50.Романенко В Н. Зонное выравнивание слитков кольцеобразной фор¬
мы, Изв. АН СССР, ОТН, Металлургия и топливо, 1962, № 1Романенко В Н., Никитича Г. В. Гомогенизация кристаллов ме¬
тодом самоподпитывающегося расплава, Изв. АН СССР, ОТН, Металлургия
и топливо, 1962, в печати.Савицкий Е. М., Ко пецкий И. В, Пекарев А. И, Новосадов
М. И. Свойства монокристаллов, полученных электронно лучевой зонной плав¬
кой, Изв. АН СССР, ОТН, Металлургия и топливо, № 6, 1961, 74—76.Савицкий Е М, Конецкий И В.. Пекарев А И, Новоса¬
дов М. И. Установка для электронно-лучевой зонной плавки. Заводская ла¬
боратория, 1961, № 8.Сажин Н. П., Дуль-кина Р. А. Получение металлического висмута
высокой частоты. Сб «Исследования в области геологии, химии и металлур¬
гии», Изд-во АН СССР, 1955, 132—141.Сажин Н. П. Германий и его применение. Химическая наука и промыш¬
ленность, т. 1, 1956, № 5, 487—491.Сажин Н. П., Дулькина Р. А. Получение металлического висмута
высокой частоты. Материалы Международной конференции по мирному ис¬
пользованию атомной энергии, т. 9. Технология реактивов и химическая обра¬
ботка ядерного горючего, 1958, 327—331.Сажин Н. П., Касаткина Н. А., Резник П. А., Д а р в о й д, Т. И,
Никитина 3. М., Бибикова В. И., Постникова С. В. Методы полу¬
чения индия, таллия, галлия и рения высокой чистоты. Сб. научных трудов
(1931—1956), Гиредмет, 1959, т. 1. Технология, Металлургиздат, 1959, 267—
294.Сокольский A. J1. Способ бессальникового уплотнения, Авторское
свидетельство № 138920, 1960.Сучкова А. Д. О получении монокристаллов кремния. Сб. «Вопросы метал¬
лургии и физики полупроводников», Изд-во АН СССР, 1957, 41—46.Тучкевич В. М. Некоторые свойства и применение кремния, Сб. Полу¬
проводниковые приборы и их применение, Изд-во «Советское радио», 1958, вып.
3, 3—12.Федоров П. И., Чжан Ц з у Лян, Большаков К. А. Способ очи¬
стки индия от примесей олова и свинца, Авторское свидетельство № 139844,
1961.Федоров П. И, Мохосоев М. В. Очистка соединений вольфрама от
примесей молибдена зонной плавкой. Разделение близких по свойствам ред¬
ких металлов. Труды Всесоюзной конференции по методам разделения редких
металлов, Металлургиздат, 1962, 342.Фогель А. А. Бестигельная плавка при индукционном нагреве, экспери¬
ментальная техника и методы ее исследований при высоких температурах.
Труды совещаний по экспериментальной технике и методам высокотемпера¬
турных исследований, Изд-во АН СССР, 1959, 478.Фомин В. Г., Оводова А. В., Богородский О. В., Шил ь-
штейн С. Ш. Некоторые особенности кристаллизации сплавов германий —
кремний при зонной плавке, Кристаллография, т. 6, № 2, 1961, 256—260.Хохлов Ю. С, Способ зонной перекристаллизации металлов и спла¬
вов, Авторское свидетельство № 127411, 1959.Чижиков Д М., Эдельштейн В. М О коэффициенте распределе¬
ния олова в селене, Физика твердого тела, т 2, 1960, № 5, 863—865Шашков Ю. М. Установка для вертикальной бестигельной зонной
плавки, Бюллетень технико-экономической информации, № 9, 1957, 7—9.Шашков Ю. М. Получение ультраччетых металлов зонной плавкой и
другие области ее применения, Филиал ВИНИТИ, 1957.
204 СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫШашков Ю. М, Савицкий И. В. Горизонтальная зонная плавка
кремния, Цветные металлы, 1959, № 3, 49—53.Шашков Ю. М. Металлургия полупроводников, Металлургиздат, 1960.Шашков Ю. М. Некоторые вопросы зонной плавки металлов. Тр\ды 5-й
конференции по физико-химическим основам выплавки стали, т. II, Изд-во
АН СССР, 1961, 315—319.Шварценау Н. Ф. Нагреватели сопротивления для зонного плавления,
Заводская лаборатория, 1959, № 2, 232—233.Шварценау Н. Ф. Очистка теллура методом зонного плавления, Фи¬
зика твердого тела, т. 2, 1960, № 5, 870—873.Ю х н и н Б. А Производство олова высокой чистоты, Бюллетень ЦИИН
ЦМ, № 5 (Ю6), 1958, 23—26.IllП ф а н и В. Дж. Зонная плавка, пер. с англ. В. А. Алексеева под ред.
В. Н. Вигдоровича, Металлургиздат, 1960.Германий, Сб. переводных статей под ред. Д. А. Петрова, ИЛ, 1955.Получение кадмийсодержащих полупродуктов, производство кадмия и
таллия в Польше. Материалы научно-технической конференции, проходившей
в г. Варшаве с 19 июня по 2 июля 1956 года, по вопросам улучшения техни¬
ки производства цинка, свинца и сопутствующих им металлов, НТО ЦМ, 1957,
635—668.Методы получения чистых металлов. Сб. переводов под ред. В. С. Емель¬
янова и А. И. Евстюхина, ИЛ, 1957,Новые полупроводниковые материалы. Сб. статей, пер. с англ. Г. А. Ку-
рова под ред. Б. Т. Коломийца, ИЛ, 1958.Технология полупроводниковых материалов, пер. с англ. под ред. М. И.
Иглицина, Оборонгиз, 1961.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ 1Азот 65, 67Аккумуляторы из зонноочищенных
металлов 189
Алюминиевые сплавы для вакуумных
камер 58
Ампулы:изготовление 50
применение 41, 163
Антрацен 190
Аргон 65, 66
Арсенид галлия 187Бензойная кислота 190
Бериллий 188Бикристаллы, получение 145
Бор, удаление из кремния 110Вакуумметры:ионизационный 63
Мак-Леода 62
термоионный 62, 63
Вакуумная техника:
вентили и краны 62
вильсоновское уплотнение 53,
102, 109геттеры 64, 112, 163
дегазация аппаратуры 64
заглушки 51, 52
камеры, изготовление 58, 59колокола 56, 57, 106, 130, 131
ловушки 61, 100
насосы 59, 60, 61
натекание 63, 64
печи 129, 135, 164
Висмут 174
Водород 65, 67
Вольфрам 188Вторичные явления при зонной плав¬
ке, сублимация 36, 37
Высокочастотный нагрев:при напылении металлов 110
с использованием тел сопротив¬
ления 77, 78, 109, 137, 148
Высокочастотное оборудование:
генераторы 73, 74
индукторы 76, 77
кабели 76концентраторы 76, 77, 110
коронарный разряд 148
поражение током 77, 78Газоочистка:
водорода 67
инертных газов 65—68
осушение 65, 66
палладиевый клапан 67
системы 55, 65
Г азы:азот 65, 67
аргон 65, 66
водород 65, 67
гелий 65
Галлий 184, 185, 186
Геттеры 64, 102, 163
Градиент концентраций 27, 157—161
Границы зерен:
образование 13концентрация примесей 13, 194
Графит 48Двуокись циркония 47
Дегазация расплава 36
Диаграмма состояния 16—20
Дислокации 176, 192
Диффузионные процессы:при кристаллизации 16, 18, 30
— производстве транзисторов 160
Длина расплавленной зоны 29—32
Железо 184, 185, 188
Заглушки вакуумные 51, 52
Затравки для выращивания монокриг
сталлов 141—145, 151
Зонная плавка:металлов 184, 185, 188
органических соединений 190, 191
неорганических соединений 190
полупроводников 186, 187
лолупроводниковых соединений
187тория 24—26
установки 99—123
факторы, влияющие на процесс
29-361 Составил А Я. Нашельский.
206ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬИндий 188Индукционный нагрев:при напылении металлов 110
с использованием тел сопротив¬
ления 77, 78, 109, 137, 148
солнечной энергией 81
теплопроводностью 68—70
электронным пучком 80, 81, 119,
120Кантал 72
Кобальт 188
Контейнеры (лодочки):
изготовление 48—50
конструкция 41, 42
материал 44—48Контейнеры, сохраняющие атмосфе¬
ру 50-59
Контроль атмосферы:при зонной плавке 50—59, 100—
122—	плавке, литье и сварке 128—
139—	термообработке 162Контроль температуры:пирометры оптические 81, 83, 84—	радиационные 81, 83, 84
термометры сопротивления 84
термопары 81, 83Коэффициент распределения:влияние ка зонную плавку 25, 26
	 направленную кристалли¬
зацию 21
определение 16, 17, 18
равновесный 18
эффективный 18Кристаллизация:диффузионные процессы 16, 18
30зарождение и рост кристаллов
13равновесная 20
характер процесса 13, И
Легирование полупроводников 157—160Лпгье в вакууме или а1мосфере
инертных газов 128—135
Магний 188
Массоперенос 34, 103Материал контейнеров-
алунд 47
графит 48двуокись циркония 47
квари 46металлы 45, 46
муллит 47
нитрид кремния 47
окись бериллия 47, 48
окись тория 48
пластмассы 45
стекло 45тугоплавкие соединения 48
Медь 184, 185, 188
Металлография:макроскопическое исследование
174микроскопическое исследование
174—176
травители для металлов 175
электронная микроскопия 178
ямки травления 176
Металлызонноочищенные 184, 185, 187, 188
для изготовления контейнеров
45, 46Методы выращивания кристаллов:
Бриджмена 140—145
Вернейля 155
зонной плавкой 153, 154
направленной кристаллизацией
20—23, 140—145
Чохральского и Киропулса 21,
22, 145—153
Методы зонной плавки:бестигельный 35, 36, 78, 79, 108—
122вертикальный 33, 34, 108—123
«в клетке» 36в твердом состоянии 22, 93, 95
выравнивание состава (гомоге¬
низация) 26, 27
горизонтальный 32, 33, 99, 104
непрерывные 93—98
с температурным гратиентом 160,161Методы исследования и анализа:
измерение времени жизни носи¬
телей зарядов 173, 174
сопротивления 171—173—	твердости 178
масс-спектрография 170, 171
полярография 171
радиоактивациониый анализ 169,
170спект рофлуорометрия 171
химический анализ 168, 169
эмиссионная спектрография 170
элекфопная дифракция 178
Молибден 188
Морфин 190
Муллит 47
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ207Нагрев при зонной плавке:
диэлектрический 80
излучением 70—73, 106
индукционный 73—79, 104, 108—
110, 113—115.
конвекцией 70пропусканием тока через слиток
81физические исследования 171—
178Нагреватели сопротивления:
для печей 163—	установок зонной плавки 70—
73Нафталин 190
Нитрид калия 190—	кремния 47
Нихром 72Окись бериллия 115
Окись тория 48
Олово 184, 185, 188Ориентация кристалла:во время роста 144, 145
определение 174—176Перемешивание расплава в зоне:
влияние на ход процесса 30
методы 77, 78, 91—93, 118, 133
Перемещение расплавленных зон:
вариаторы скоростей 87
гидравлический привод 85, 86,
101, 102механизм 84—91, 102, 113, 118
направляющие 85, 89, 118
привод механизмов 85
скорости перемещения 29—31,
121Пирен 190
Плавка:в подвешенном состоянии 139,
140высокочастотная 136—138
дуговая с расходуемым электро¬
дом 132—135
	нерасходуемым электро¬
дом 135, 136
«капельная» 136, 139
тигельная 136—139Пластмассы 45
Платина 188Поверхностное натяжение 35, 78Поддержка расплавленной зоны,
электромагнитная 75, 78
Полупроводники 186, 187Порошковая металлургия:всестороннее прессование 125, 126
горячее прессование и спекание
127, 128изготовление контейнеров (лодо¬
чек) прессованием 49	шликерным литьем 48,49—	стержней для зонной плавки
126—128Приборы, уравновешивающие давле¬
ние 57, 65
Примеси, влияние на свойства ме¬
таллов 190, 192—195
Продукты радиоактивного распада,
удаление зонной плавкой 109, 110
Промышленные установки для зонной
очистки 108—122Распределение примесей:при зонной плавке 24—26—	направленной кристаллизации
20, 21Регулирование состава чистых мате¬
риалов 157—161
Рений 188Сбор испаряющихся примесей 50, 99,
109, 110Сварка в атмосфере инертных газов
132Свинец 99, 100, 188
Сопротивления стандартные из зондо-
очищенных металлов 188
Сплавы для реактивной техники из
зонноочищенных металлов 189
Стекло 45Сурьма 184, 185, 188Твердые растворы 17, 18
Теллур 186Теллурид висмута 187—	кадмия 187Термообработка в контролируемой
атмосфере 162—165
Термопары из зонноочищенных ме¬
таллов 188
Трихлорид галлия 187Факторы, влияющие на процесс зон¬
ной очистки 29—37
Формы слитков для зонной плавки
32, 33Уран 106, 184, 185, 188Хризен 190
Хром 189Цинк 188
208ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬЦирконий 66, 188
Чистые материалы:достигнутый уровень чистоты по¬
сле зонной плавки 184, 185
механическая обработка 131, 161
162плакирование 166
приемы обращения 124—166
реагенты 169, 170, 183
свойства и применение 183—191
универсальные установки для об¬
работки 57, 58Шлаковые включения, распределение
13, 14
Шлифы:изготовление 175, 176
элек1ролитическая полировка 176Эвтектика 19, 28
Электросопротивление:
влияние примесей 173
методы измерения 171—173
Экраны теплоотражающие 51, 106
ОГЛАВЛЕНИЕСтр.От редактора русского перевода 		5Введение 		9Глава 1. Процесс кристаллизацииЗарождение и рост кристаллов		13Сегрегация 		13Внутрикристаллическая ликвация 		14Равновесие при кристаллизации и определение коэффициента рас¬
пределения для твердых растворов 		16Эвтектика и интерметаллические соединения 		19Направленная кристаллизация 		20Глава 2 Основные положения зонной плавки
Глава 3. Факторы, влияющие на процесс зонной очисткиВлияние длины зоны и скорости её перемещения		29Горизонтальный метод 		32Вертикальный метод		33Массоперенос 		34Метод плавающей зоны 		35Вторичные процессы		36Глава 4. Выбор конструкции оборудования для зонной очисткиПеречень факторов, определяющих особенности конструкций обо¬
рудования для зонной очистки 		38Контейнеры 		41Материал контейнеров 		44Контейнеры для зонной очистки в атмосфере заданного состава	50Установки для создания вакуума 		59Создание инертных газовых атмосфер 		64Источники тепла для создания расплавленной юны 		68Методы температурного контроля 		81Механизмы, перемещающие расплавленную зону 		84Способы перемешивания расплава в зоне	. .	91Непрерывная зонная очистка 		93Глава 5. Примеры оборудования для зонной очисткиОборудование для горизонтальной зонной плавки 		99Усовершенствованные установки для горизонтальной зоннойплавки 		102Оборудование для вертикальной зонной очистки 		104Усовершенствованное оборудование для вертикальной зоннойочистки 		106Оборудование для зонной очистки методом плавающей зоны	108
Глава 6. Приемы обращения с высокочистыми веществамиПодготовка материалов к зонной плавке 		125Плавка, литье и сварка в вакууме и защитной атмосфере ....	128Дуговая плавка с использованием вольфрамового электрода ....	135Плавка в подвешенном состоянии		139
210ОГЛАВЛЕНИЕПолучение монокристаллов из высокочистых материалов	140Выращивание монокристалла в процессе зонной очистки	 153Выращивание кристаллов рекристаллизацией в твердом состоянии 156
Регулирование содержания примесей в высокочистых материалах 157Резка кристаллов 	 161Методы термообработки 	 162Обработка металла и изготовление изделий в атмосфере задан¬
ного состава 	 165Глава 7. Химические и физические методы исследования высокочистых
веществХимическое и физико-химическое определение следов примесей 168
Физические методы исследования высокочистых материалов .... 171
Краткий обзор литературы по методам контроля чистоты веществ 179
Глава 8. Свойства и применение материалов высокой чистотыПолупроводники 		186Металлы 		187Соединения 		190Разделение расщепляющихся материалов 		191Влияние чистоты на механические свойства		192Влияние чистоты на коррозию материалов 	194Дополнительная литература по теории и практике зонной плавки ....	195Предметный указатель 	205
Редактор В. Я. ВигдоровинРедактор издательства Л. М ЭлькиндТехнический редактор В. В. МихайловаПереплет и суперобложка художника А. А. МедведеваСдано в производство 25/VI 1962 г.
Подписано в печать 16/Х 1962 г.Бумага 60 X 90Vi6 — 6,63 бум. л.= 13!/4 печ. л.
12,62 уч.-изд. л.Заказ 497
Тираж 2650Изд. № 3494
Цена 88 коп.Металлургиздат
2-й Обыденский пер., д. 14
Типография Металлургиздата,
Москва, Цветной б., 30