В. Б. КОБЫЧЕВ
Химические приложения
теории групп
00
со
I»*
о>
in
<
Иркутск-2006

Федеральное агентство по образованию
ГОУ ВПО «Иркутский государственный университет»
В. Б. Кобычев
Химические приложения
теории групп
Учебно-методическое пособие
Иркутск-2006

4
Введение
Сочетание точных методов теории
симметрии с качественной или
полуколичественной физической
теорией как раз и образуют основу
теории химической связи.
Р. Хохштрассер
Современная химическая наука активно использует
методы и подходы, основанные на математическом описании
свойств симметрии молекулярных систем. Используемый при
этом аппарат теории групп позволяет без громоздких
вычислений получать весьма важные для понимания
закономерностей строения и свойств молекул результаты.
Основная целью данного учебного пособия - познакомить
читателя с примерами применения теории групп в химии.
Рассмотренные здесь вопросы далеко не исчерпывают
широкого круга приложений теории симметрии. За пределами
нашего изложения остаются, например, перестановочная
симметрия и вопросы, связанные с симметрией кристаллов. При
рассмотрении строения комплексов переходных металлов мы
ограничились лишь примерами, демонстрирующими общую
идею моделей, не рассматривая таких важных вопросов, как
расщепление спектроскопических термов. Для изучения таких
разделов читателю придется обратиться к более полным (но
зачастую и более сложным) руководствам.
Понятие точечной группы симметрии, вопросы, связанные
с описанием операций симметрии, представлением групп,
нахождением элементов симметрии молекулярной системы,
определением принадлежности молекулы к той или иной
точечной группе рассмотрены, в частности, в нашем
методическом пособии (Кобычсв В. Б., Витковская Н М
Основы теории групп для химиков - Иркутск. 2006- 50 с). В
данном пособии мы будем ссылаться на его разделы в виде
(1-2.1).

5
1. Приведение представлений
Дтя всех точечных групп симметрии элементы симметрии,
неприводимые представления (НП) и их характеры к
настоящему времени известны, соответствующие таблицы
приводятся в ряде руководств по квантовой химии,
спектроскопии и другим разделам химии, использующим в том
или ином виде теорию групп. Набор неприводимых
представлений позволяет получить полное стандартное
описание точечной группы. В то же время в большинстве
химических приложений приходится иметь дело с приводимыми
представлениями. Например, при рассмотрении молекулы
аммиака можно построить приводимые представления,
анализируя изменения местоположений атомов в молекуле (I -
2.5.1). Задача разбиения полученного приводимого
представления на НП возникает при определении симметрии
электронного распределения в молекуле в квантовой химии и
электронной спектроскопии, при нахождении нормальных
колебаний в ИК-спектроскопии, при описании расщепления
электронных уровней центрального атома в комплексных
соединениях в рамках теории кристаллического поля и теории
поля лигандов, и ряде других случаев. В (I -2.5.4) мы уже
упоминали о том, что любое приводимое представление может
быть представлено в виде суммы НП единственным образом.
1.1. Разложение приводимых представлений по НП
Рассмотрим матрицы приводимого представления группы
Сз» (1 - 2.5.1), полученные в базисе координат х, у, z
\
X
/
Y
У
л
=
Ул
/
л
с;
<х
У
z
=
' _1
-А
0

6
2 I
J. 1
"o""[i
(*]
У
\ZJ
=
(-1 о ! o]
0 1 | 0
{ 0 0 ! ij
X
(*)
У
w
=
(*']
y'
Vz')
"o~~
0
1 >
i 0
! о
11
X
(x\
У
w
=
\A
У
U'J
a
i 0
:i!o
0 il
X
(хЛ
У
lzJ
=
ГхЛ
У
lz'J
fxl
У
\z)
=
f i о ! o>
о i ! о
lo oji,
X
Гх>
У
Vz)
=
fx'l
У
W
(12)
ovl • >' = 0 1 | 0 x у = / (1.3)
(1.4)
(1.5)
(16)
Это трехмерное приводимое представление Г разбивается
на два неприводимых (А\ и Е), и способ разбиения (I - 2.5.1) для
него был достаточно очевидным сами исходные матрицы имели
четкою блочно-диагональную структуру. Далеко не всегда,
однако, удастся легко построить для произвольного базиса такие
блочно-диагональныс матрицы приводимого представления. Для
решения задачи разбиения приводимого представления на НП
весьма полезными оказываются характеры представлений
Составим таблицу характеров нашего приводимого
представления и сопоставим с характерами входящих в него НП
(возьмем из их таблицы характеров группы С3,.)

7
Г
А,
Е
Е
3
1
2
2С3
0
1
-1
Зст„
1
1
0
Обратите внимание: для каждого класса (£, 2С3 и 3ov)
сумма характеров НП равна характеру приводимого
представления Г. Отсюда первый способ разбиения:
просмотреть таблицы характеров, пытаясь подобрать
подходящую линейную комбинацию НП. Иногда этот способ
оказывается достаточно хорошим, а для бесконечных групп -
вообще единственным. Однако в сложных случаях конечных
групп лучше всего использовать формулу приведения,
показывающую, сколько раз (и() НП Г, содержится в
приводимом представлении Г.
".^ХЛМПМГ,), (1.7)
я С
где h - порядок группы, Nq - число элементов в классе Q,
Хе(Г() _ характер Q в НП Г„ Хе(П - характер соответствующей
матрицы в приводимом представлении.
Для нашего приводимого представления Г (1.1—1.6)
определим, сколько раз каждое НП входит в Г. Порядок группы
Сзу h=d.
«4=iK^(DxEM,)+^XcJ(nxcW)+^..x«.(rhu.(A)J
= i(l-3-l + 21 0+31 l)=l.
Таким образом, А\ входит в приводимое представление
один раз. Аналогично,
#^=i(l-31 + 2-0U31-(-l)) = 0,
»ь. =i(l-3-2 + 2-0-(-l) + 3-l-0)=l.

8
Неприводимое представление Е входит в Г один раз, а А2 -
ни одного. Вновь мы получаем Г = А\ + Е.
В рассмотренном нами примере матрицы приводимого
представления Г изначально имели блочно-диагональный вид.
Выбранные нами базисные функции с самого начала совпадали с
базисными функциями неприводимых представлений. Далеко не
всегда дело обстоит так удачно, и тогда одной формулы
приведения может оказаться недостаточно. С ее помощью мы
можем определить, на блоки какого размера разбиваются наши
матрицы приводимого представления, однако не всегда понятно,
каким преобразованиям нам следует подвергнуть наши базисные
функции для получения искомого результата. Рассмотрим
простой пример - построение МО молекулы воды (группа С2„
рис. 1).
1.2. МО молекулы воды
В качестве базисных функций возьмем валентные АО
атомов, составляющих молекулу Сразу заметим, что АО атома
кислорода сами по себе преобразуются в соответствии с
неприводимыми представлениями группы С2„: 2.9- и 2/)г-АО не
изменяются ни при каких операциях симметрии и принадлежат
НП А\, 2рх и 2д. АО при повороте на 180° меняют знак на
противоположный и принадлежат НП В\ и /?2, соответственно.
Понятно, что в матрицах приводимого представления этим АО
будут соответствовать диагональные элементы — матрицы
единичной размерности, их нет нужды преобразовывать. Можно
сразу записать для приводимого представления
Г = 14,+В1+В2+Гга,
где Пс - блок размерности 2x2, образованный 1.V-AO атомов
водорода Остается лишь разложить на НП двумерное
представление Гц2 (то. что это представление приводимо,
очевидно, поскольку в гр\ ппе С.,, все НП одномерны)
Построим матрицы, описывающие, какая орбиталь
переходит в какую, аналогично тому, как мы это делали для
атомов молекулы аммиака (1 - 2 5 1, уравнения 2.5-2.7), и
найдем их характеры. Получим:

9
A
|2p=
2s-
V
V,w - Cl
4>j(B2)
9i (A!)
Al
Рис l Схема образования МО молекулы воды

10
0 1
Х£(Гн)-2
C-=h i) *^> = 0
1 0
xm(r„a) = o
Далее по формуле приведения (1.7) найдем:
nAi ={(l-21 + 101 + 101 + l-2-l) = l
^;=i(l-21 + 101 + 10(-l) + l-2(-l)) = 0
nBi =|(l-21 + 10(-l) + l-01 + l-2(-l)) = 0
пВг =i(l-21 + 10(-l) + 10(-l) + l - 2 -1) = 1
Таким образом, Гн2 = А \+Вг, и нам следует построить две
линейные комбинации АО атомов водорода, одна из которых не
изменяется ни при каких операциях симметрии группы С2п а
другая меняет знак при повороте на 180° и при отражении в
плоскости XZ Для нашего случая эту задачу легко решить
простым подбором линейных комбинаций очевидно, что
Ф1 = Wi(ls//o +l.VtfJ
преобразуется по НП А,, а
4>2=N2(\Siia-rsHb)
- по НП В2 (iV| и N2 - нормировочные множители).

11
1.3. Операторы проектирования
К сожалению, далеко не всегда решение столь очевидно
Обычно для получения симметризованного базиса из набора
несимметризованных базисных функций используются
операторы проектирования
£Г;={£хо(Г;)%, (1.8)
G
где h - порядок группы, ХсСП) - характер операции Re в
представлении Г,-.
Подействуем оператором проектирования НП А\ на
функцию Ism-
РЛ' (1*н.) = i(E(bH.)+C2(UH-)+ov(l5H-)+c'„Qs^))=
= i((^)+0%.))=«p>-
Действуя на ту же функцию оператором проектирования
НП В2, полечим
р"2 ov )={(£(ч, )-c2(i*H„ )-е,(Ьц. )+б:о5Н. ))=
=ifc"*4.)-(is4l)-(b4l)+o*B.))=
=т((1*н„)-(1Ч>)=ч>2
Легко проверить, что тс же самые функции <р, и фг мы получили
бы, действуя операторами проектирования не на lsra, а на lsm-
Теперь мы можем схематически изобразить МО молекулы
воды, составляя линейные комбинации полученных <р, и ((>; с
подходящими по симметрии АО атома кислорода Для НП Вг
возможны лишь комбинации qb с 2/>,-АО. В2 = 2pv + ((ь и /?2* =
2д _ <Р2 -С <pi можно построить комбинацию е участием 2.S-AO
At = 2s + <р. и Ах* = 2s - <pi Полученные схематические МО
молекулы воды представлены на рис 1 Обратите внимание на

12
то, что теория групп не дает никакой информации об энергии
построенных МО, их расположение может быть получено
только с привлечением других концепций, например, данных
квантово-химического расчета или по крайней мере модельных
представлений метода МО ЛКАО. Необходимо отметить также,
что в образовании МО At и А\* может принимать участие 2рг-АО
атома кислорода, имеющая ту же симметрию.
1.4. я-МО молекулы бензола
Рассмотрим еще одни пример использования операторов
проектирования: построим я-МО молекулы бензола. По методу
Хюккеля достаточно легко получить значения энергий этих МО,
но нахождение коэффициентов связано с некоторыми
трудностями.
Симметрия молекулы бензола описывается точечной
группой D6(,. В ^-приближении, однако, можно ограничиться
рассмотрением операций только группы Сз» (она является
подгруппой Da), считая, что операция ah уже учтена. Зададимся
базисом шести р-АО углеродных атомов и постоим таблицу
характеров приводимого представления Г. При этом нам не
нужно строить сами матрицы этого приводимого представления:
характер для любой операции будет просто равен числу
функций, остающихся неизменными при данной операции. При
действии операций симметрии функции преобразуются
следующим образом (рис. 2)
Xi
Х2
Хз
Х4
Х^
х«
Е
Xi
Х2
Хз
Х4
Х-'
Хб
с2
Х4
Х>
Хб
Xi
X;
Хз
<У
Хз
Х4
Ъ
Хб
Xi
X:
Ci
Х5
Хб
Xi
Х2
Хз
Х4
с:
Хз
Хз
Х4
Хз
X»
Xi
cv
Хб
Xi
ъ
Хз
Х4
ъ
Cvl
Xi
Хб
Xi
Х4
Хз
Х2
°й
Хз
Хз
Xi
Хб
Xs
Х4
о\.5
Х5
Х4
ъ
X-
х>
Хб
<5<П
Х4
Хз
X-
Xi
Хб
Х5
°<в
Хз
Xi
Хб
X'
Х4
Хз
oVc
Хб
Х5
Х4
Хз
1-
Xi

13
Характеры приводимого представления будут:
Г
Е
6
с2
0
2С3
0
2С6
0
Зс*
2
Зов
0
Используя таблицу характеров группы C$v по формулам
приведения найдем:
"л, =£(1-6-1 + 1-0-1 + 2-0-1 + 2-0-1+3-2-1 + 3-0-1)=Ц
"a, =iV(l-61 + 0 + 0 + 0 + 3-2(-l)+0) = 0,
"в, =ti(l-61 + 0 + 0 + 0 + 3-21 + 0) = l,
"в2 =1г(1б-1 + 0 + 0 + 0+3-2-(-1) + 0) = 0,
nEi =1L(l-6-2+0 + 0 + 0 + 3-20 + 3-00)=l,
nEi = £(l-6-2+0 + 0 + 0 + 0 + 0) = l.
Таким образом, Г = Ai+Bi+Ei+E2.
Для одномерных представлений Л\ и Bi подходящие
линейные комбинации легко построить, действуя
соответствующими операторами проектирования на функцию
Xi
^'''(X,) = it(x, +Х„ +Хз +Xs +X3 +X6 +X, + Хз +Х5 +
+ Х4 +Х; +Хб) = |(х, +Х2 +Х5 +X4+XS +Х6)
РВ'(Х,) = jr(Xi "Xj +Хз + Х5 "Xi "Хб +Х, +Хз +Х5 "
~Х4 ~Хг ~Хе/~ e"vXi ~~Х? ~*~Хз ~Х.4 """Хз — Хе/-

14
°<71
Bl
- ^ '.A!
Рис. 2. МО молекулы бензола

15
Действуя оператором проектирования на %\ легко
получить одну из функций НП Еь
^£l^i) = u(2^"~2^4-X3-X5+X2+X6)^9i(^i)-
Для получения другой функции подействуем оператором
проектирования на %2 и Хз и сложим полученные функции:
PE'(%i) = U2l2 -2Х5 -Х« -Х« + Хз +Х,)
^Е'(Хз) = 1т(2Хз-2х6-Х5 -Xi +X4+X2)
яч(ха)+яч(хз) = |(х1+Хэ-х.-х.) = Ф,№).
Проделанные действия кажутся несколько
искусственными Обратите внимание, однако, что полученная
нами ранее у1(Е1) = Р '(Хг) —Р '(Хз)» т-е- для получения
двух приведенных по симметрии функций двумерного НП
достаточно взять любые две функции базиса приводимого
представления, подействовать на них оператором
проектирования, а затем построить две линейные комбинации:
сумму и разность.
Аналогично построим две функции НП E-i.
р/!'(%г)=и(2*г + 2XS -X, -Х« -Хз -X,)
^'(X,) = 1V(2Z] +2Хс -X, -X, -Х4 -Х2)
^"'(Х;) + ^<!'(Хз) = е(-2у., +Х: +Хз-2х4 +Xs +X6) = 4>,(£Z)
^F,(ZI)-^'(X,) = i(xI "Хз +Х, -Хб) = Ф2(Ег)-
Полученные МО молекулы бензола представлены на рис.
2 Теория групп и в этом случае не дает никакой информации об
энергии этих уровней Мы располагаем значениями энергий
уровней, полученными в расчете по методу Хюккеля, и знаем,
что высшая и низшая МО одномерны. Орбиталь ах не содержит
узловых плоскостей, поэтому можно уверенно предположить,
что ее энергия ниже энергии ii - МО. Орбитали симметрии е,

16
содержат по одной узловой плоскости, а ег - МО - по две,
поэтому следует ожидать, что энергия Е] - МО будет ниже.
1.5. Симметрия, молекулярные орбиталн и уровни энергии
Полученные только что результаты демонстрируют, что
каждая построенная МО молекул воды и бензола преобразуется
по одному из НП точечной группы молекулы. Тогда вследствие
теоремы Купменса каждому энергетическому уровню молекулы
будет соответствовать некоторое НП ее группы симметрии.
Волновые функции, соответствующие одному и тому же уровню
энергии, будут преобразовываться друг в друга при операциях
группы симметрии. Матрицы преобразований при этом
образуют неприводимое представление данной группы, и
размерность их равна кратности вырождения.
Этот результат очень важен. Симметрия может быть одной
и той же для различных по составу и характеру связей молекул,
и теория групп позволяет получать рад общих сведений о
строении и свойствах разнообразных молекулярных систем.
В качестве примера еще раз вернемся к молекуле воды с ее
точечной группой С2„. Эта группа имеет четыре НП, и все
одномерные. Из этого сразу следует, что в молекуле воды нет
вырожденных уровней Для этого вывода нам оказалось
достаточно весьма приближенных знаний о геометрии
молекулы, причем нас даже не интересовали такие детали, как
длина связи О-Н и величина валентного угла. Мы смогли
сделать вывод о структуре энергетических уровней молекулы
только на основании соображений симметрии. Отметим, что
этот результат справедлив для любой молекулы симметрии C2v -
H2S, SO,, Н2С=0 и т. д.
Еще один поучительный пример - молекула метана СН».
Молекула имеет четыре равноценные связи С-Н и принадлежит
точечной группе Tj Обратившись к таблице характеров, легко
видеть, что максимальная кратность вырождения
энергетических уровней равна 3, а не 4! Действительно,
используя в качестве базиса приводимого представления Г 2s,
2рх, 1ру и IprhO углеродного атома в сочетании с четырьмя Is-

17
АО атомов водорода, можно показать, что Г = Ai + T2. Это
позволяет ожидать, что для отрыва электрона со связен С-Н
будет наблюдаться два различных значения потенциала
ионизации. Экспериментально в ионизационном спектре метана
наблюдается полоса 22,1 эВ, соответствующая
полносимметричному представлению, и втрое более
интенсивная полоса прн 13,2 эВ.
2. Симметрия и матричные элементы
Одним из замечательных свойств функций,
принадлежащих различным неприводимым представлениям,
является их ортогональность.
Легко проверить, например, что построенные нами для
молекулы воды функции ф! и q>2 ортогональны. Действительно,
|<р,Ф2А = J(l5H_ + ls„t)(UHo -lsHt)dx = Sm-S^+S^-S^,
где
Таким образом, при решении уравнения Шредингера в
матричной форме в базисе симметризованных функций
ненулевыми будут лишь интегралы перекрывания Sp,,
содержащие фм и ф„ одинаковой симметрии. А что будет
происходить с интегралами Я^?
2.1. Расчет молекулы /траис-бутадиеиа по методу Хкжкеля
Прежде, чем ответить на этот вопрос, рассмотрим расчет
молекулы трдас-бутадиена по методу Хюккеля. Ранее в курсе
квантовой химии вы, видимо, утке решали эту задачу в базисе
АО атомов углерода Попробуем теперь использовать другой
базис, построенный из функций, преобразующихся по НП
группы симметрии этой молекулы.

IS
Точечная группа симметрии молекулы бутадиена - Си,
однако мы ограничимся лишь ее подгруппой С2, поскольку
операция с* уже учтена при переходе к с-я-приближению. При
действии операций симметрии исходные атомные /юрбитали
преобразуются следующим образом:
Xi
Хг
Хз
14
Е
Х>
Х2
Хз
Х4
Сг
X*
Хз
Хг
Xi
Легко найти характеры четырехмерного приводимого
представления Г: тождественное преобразование оставляет
неизменными все четыре АО, н его характер равен 4, а операция
поворота изменяет положения всех четырех, и его характер
равен 0.
Используя формулу приведения, для данного
представления получим Г = 24 + 2В.
Построим из наших АО две линейные комбинации А-
симметрии н две - В-симметрии:
ф1=ра(х1)=^,(х,+хД
Ф2=^А(Х2) = ЛГ2(Х2+Хз),
<Рз=Рв(Х1) = ^(Х1-Х4),
ф4=Рв(Х2) = ^4(х2-Хз).
где N, - нормировочные множители. Легко проверить, что те же
(с точностью до постоянного множителя) функции получаются
при действии операторов проектирования иа Хз и х+
Нормируем наши <р(.
(ф||ф|) = ^:(х,+х4|х,+xJ) = ^-[(x,|x1) + 2(xi|x,) + {x1|x,)]=i

19
В соответствии с приближениями метода Хюккеля,
(Xi|Xi) = (x*|x<) = U (Xi|x4) = 0, поэтому
(%^) = 2N2=l, N = -fc.
Те же значения N получаются и для других <р,. После
нормировки S„ = 1. Вычислим другие интегралы перекрывания:
s12 ={ф,!ф2)=т(х,+х4!х2+Хз) = °3
Sb=(<P,!<P3) = MXi+X4|x,-X4) =
=i[(x, |x,)- (х, |х4)+{х, |х4)-(х4|х4}]= о.
5'14=(ф,|ф4) = МХ1+Х4|Х2-Хз) = 0,
и вообще, Sij = 0. Обратите внимание на то, что интегралы Su и
S'i4 в ноль вследствие приближений метода
Хюккеля для исходных АО, а вот в состав S^ входят ненулевые
члены, однако результирующий интеграл равен нулю вследствие
различной симметрии q>i и %.
Рассмотрим теперь интегралы Нц, учитывая, что в методе
Хюккеля (x,|#|Xi) = a. ^XiI^IXj) = Р Д™ непосредственно
связанных атомов, и /xi М X;) = 0 b остальных случаях.
Диагональные элементы:
^„=Кф,Иф1) = 2-(х1+Х4Нх,+Х4) =
= У[(Х1|Я|Х1) + (Х,НХ4)+(Х4НХ1) + (Х4НХ4)] =
= т(а + 0 + 0 + сс) = сх,
"= =1(ф2 Иф2К(х2 +х,Ихг +Хз)=
= |кхгМх2> + (Х:НХз> + (Хз№,> + (Х3НХз>] =
= |(а + Р + Р + а)=а + Р,

20
#зз =-ИФзИ«РзН<Х, -Х4|Я|Х, -Хч> =
=ifei№.>-(x.N3u>-(x«Mx.>+(x«Hx.>]=
= i(a-0-0 + a) = a,
Я«=|(ф«Н<1>4> = ^(х2-Х1№2-Хэ> =
= 7[(х2Нх2)-(х2Нхз)-(Хз|Я|х2) + {Хз|Я|Хз)] =
= i(a-p-p + a) = a-p.
Виедиагональные элементы между функциями одинаковой
симметрии:
Яв=Иф.НФ2> = ^(х,+Х4|Я|Х1+Х,> =
= ^[{х,|Я|х2) + (х1|Я|хз) + (Х4|Я|х2) + (х4Нхз)]=
= i(p + o+o+p)=p,
я34 =МфзНф4) = Мх, -х4Нх2-х3) =
= И{х,Нх2)-(х1Нхз)-{х4Нх2)+(х4Нхз)]=
= ±(р_о-о+р)=р.
Наконец, самое интересное: внедиагональиые элементы
для функций, преобразующихся по разным НП.
#„=Нф.ИФз) = ¥{х,+Х4Нх,-Х4) =
= |[(х,Нх,)-{х1Нх4) + {х4Нх1)-(х4Нх4)]=о,
#н =МФ, И<р4И<Х1+Х4Нх2-Хз) =
= ^[(х,№2)-(х,Нхз) + (х4Нх2)-{х4Нхз)]=
= i(p-o+o-p)=o,
Н21 =1(ф2Н<р,) = |{х2 +ХзНх, "Х4) =
= ^[(х3Нх.>-(х3Нх4>-<х,Нх.)+(хзНх4>]=
= !(р-о+о-р)=о,

21
*„=i{<fc|*|94H(Xa+X,|H|X2-X,) =
=iRx.№i>-{x,|»|x,> + {x»|e|fa>-{x,|H|x.>]=
= i(a-p+p-a)=0.
Все эти матричные элементы равны нулю, причем каждому
положительному вкладу в матричный элемент всегда
соответствует равный по величине отрицательный. Можно
строго показать, что матричный элемент гамильтониана,
вычисленный для функций разной симметрии всегда равен
нулю.
Полученная матрица 4x4
(а Р - '^
Р а+Р
О a
Н =
О
Р «"Р.
(2.1)
содержит два блока размера 2x2, стоящих на диагонали,
остальные элементы равны нулю. Матрицы такого вида
называют блочно-диагональными.
Запишем теперь систему уравнений JJс, (Яу - S,jE) = 0.
i
с,(сс-£) + с2Р + с3 • 0 + с4 • 0 = О,
с,р + с2(сс + Р -Е) + с3 -О + с4 • 0 = О,
с,0+с2-0 + с3(а-£) + с4р = 0,
с,0 + с20 + сзР + с4(а-Р-£;) = 0.
Эта система разбивается иа две независимые системы
уравнений, в одной из которых фигурируют только
коэффициенты при функциях НП А,
С,(гх-Ь-)+с2Р = 0,
с,Р + с2(гх + Р-£) = 0,
а в другой - только коэффициенты при функциях НП Б.
с3(а-£) + с4Р = 0,
с,В + с.(а-В-Е) = 0.
(2.2)
(2.3)

22
Таким образом, задача решения системы четырех уравнений
относительно четырех коэффициентов с, сводится к гораздо
более простой задаче решения двух систем уравнений с двумя
неизвестными.
Полученный результат важен не только тем, что позволяет
упростить решение конкретной задачи для молекулы бутадиена.
На самом деле он позволяет, в частности, понять саму сущность
с-71 приближения. Действительно, в плоских молекулах,
имеющих зеркальную плоскость симметрии, можно выделить
наборы базисных функций симметричных и антисимметричных
относительно отражения в этой плоскости и потому
принадлежащих различным НП. Матричные элементы
гамильтониана между функциями с- и я- типа всегда будут
равны нулю, и матрица гамильтониана будет блочно-
диагональной. При этом мы всегда можем выделить две
независимые системы уравнений для с- и я- орбиталей и решать
их по отдельности.
Дальнейшее решение систем уравнений (2.2) и (2.3) не
представляет труда. Так, для первой системы уравнений
[хс, +с2 =0
[с1+(х + 1)с2=0 (x = f)
= 0 х, =-1.618, х2 = 0.618.
Подставляя х, = -1.618, находим £i = а + 1.618 р и,
учитывая, что по условию нормировки с, + с2 = 1, С\ = 0.5258 и
с2 = 0.8506. Соответствующая МО
у, = см + с2ф2 = с, -L(x, +Х4) + Ъ ji&i + Хз) =
= 03718(Х1+Х4) + 0.6015(х2+Хз)
совпадает с найденной в расчете по методу Хюккеля без
использования свойств симметрии молекулы бутадиена
х 1
1 х + 1

23
2.2. Прямое произведение
В предыдущем параграфе мы установили, что матричный
элемент оператора энергии (Ч^^Ч^), не равен нулю только
тогда, когда Т,, и % преобразуются по одному неприводимому
представлению. Возникает вопрос, в каких случаях матричный
элемент произвольного оператора
Выражение под интегралом может быть использовано в
качестве базиса представления (в общем случае, приводимого)
точечной группы симметрии системы.
Допустим, что подинтегральное выражение преобразуется
по одному из НП. При этом интеграл будет отличным от нуля
лишь для полносимметричного представления, в остальных
случаях для любого вклада в интеграл всегда найдется равный
вклад с обратным знаком.
Если подинтегральное выражение образует базис
приводимого представления, его можно разложить на
неприводимые. Интеграл в этом случае распадается на сумму
интегралов, среди которых ненулевым может быть лишь тот,
который соответствует полносимметричному НП. Таким
образом, для ответа на вопрос, будет ли матричный элемент
отличен от нуля, необходимо определить, какие НП содержатся
в приводимом представлении, построенном на произведении
функций, и содержится ли в нем полносимметричное
представление. Эта задача была бы несложной, если бы удалось
найтн характеры интересующего нас приводимого
представления, но как построить соответствующие матрицы
преобразований?
Если каждая из функций f„ и fb образует базис
представления группы, то их произведение fc = fa x fi, также
образует базнс группы. При этом матрицы преобразования для
каждого элемента группы будут представлять собой прямые
произведения соответствующих матриц исходных^, ufi,.

24
Прямым произведением матриц А и В называют матрицу
С, для которой с, = ая х В. Например:
Jau an} В = (Ьп *12)
V<32) <з22^ V*2i °-a.)
С=АвВ = К? ""I)-
U2iB o^Bj
а11*11 °11*12 °12*11 °11*12
°11*21 °11*12 а12*21 °12*22
°21*11 °21*12 °22*П °22*12
°21*21 °11*11 а22*21 °22*22
(символ ® означает прямое произведение). При этом характер
прямого произведения равен произведению характеров исходных
представлений. Поэтому строить сами матрицы • ваний
в большинстве случаев вообще не нужно: если нас интересуют
только характеры приводимого представления, достаточно
просто перемножить характеры сомножителей.
Однако и это ие всегда необходимо. Можно строго
показать, что полносимметричное представление содержится
только в прямом произведении одинаковых ■■ й. Но
тогда наш матричный элемент (¥„ р|Ч^) будет отличен от нуля
только тогда, когда прямое произведение Уа&Рь будет
содержать НП, совпадающее с НП оператора А. В частности,
оператор полной энергии всегда принадлежит полно-
симметричному неприводимому представлению (действительно,
любые преобразования симметрии, совершаемые над молекулой,
не изменяют ее полной энергии), поэтому прямое произведение
функций, входящих в матричный элемент, также должно
содержать полносимметричное представление, а это возможно
лишь для функций одинаковой симметрии.
2.3. Симметрия электронных состояний
Прямое произведение НП весьма полезно для
характеристики электронного состояния атома или молек\лы
Мы не будем здесь касаться атомных состояний, а лишь
остановимся вкратце на молекулярных состояниях и
определении их симметрии

25
Рассмотрим молекулу воды с симметрией С> (рис. 1).
Восемь валентных электронов располагаются на четырех МО,
ующих НП Аи Вг, В, и еще раз Ai. Такое электронное
состояние принято обозначать lo,2ft|fc,22<3|2. В этой записи а,
обозначает электрон, занимающий МО симметрии ah двойка
вверху означает, что два электрона занимают одну и ту же
орбиталь, а цифры lols 2а\ просто нумеруют орбитали одной
симметрии.
Симметрию электронных состояний можно установить
через симметрию занятых орбиталей. Рассмотрим два разных
случая.
1. Состояния с заполненными орбиталями. Для
электронной конфигурации, в которой все орбитали заполнены,
имеется только одно электронное состояние, и оио полностью
симметрично. Дня невырожденных орбиталей,
преобразующихся по одномерным НП, это легко показать.
Действительно, волновая функция такого состояния
записывается в виде произведения одноэлектроиных орбиталей.
Симметрия его определяется характерами ■
прямого произведения. Однако произведение любого
одномерного НП на само себя всегда дает полносимметричное
представление, т.к. произведения 11 и (-l)-(-l) всегда равны 1:
1111
Е
1-1
1-1
1-1
1-1
Сг
11
11
(-1Х-1)
(-l)-(-l)
с
1-1
(-l)-(-l)
11
HH-i)
Cv'
11
(-l)-(-l)
(-1M-D
11
Результат
1111 A,
1111 A,
1111 /t,
1111 At
To же самое справедливо и для вырожденных орбиталей,
принадлежащих неодномерным представлениям, хотя доказать
это далеко не так просто
Такое состояние обозначается 'А, - синглетное и
полносимметричное.

26
2. Состояния с частично заполненными орбиталями.
Симметрия этих состояний будет определяться только прямым
произведением частично занятых орбиталей, поскольку, как мы
только что убедились, прямое произведение для полностью
занятых МО полносимметрично.
Для молекулы, содержащей только одни неспаренный
электрон, симметрия состояния совпадает с симметрией МО, на
которой он располагается. Если в молекуле воды удалить один
электрон с 2а,-МО (в нашей схеме она описывается как 2pz-AO
атома кислорода), то полученное состояние иона Н20^
loj^ftj^o, будет обозначаться 2/), : его симметрия
соответствует НП А1, а мультиплетность равна 2. Если же неспаренный
электрон будет занимать 6гМО, мы получим конфигурацию
\a\b\7xi\l\ -%.
В возбужденном состоянии 1<7, \Ь\Ь{ 2<3j2ft2, возникающем
при переходе электрона с 2щ на вакантную 2Ь2- МО, симметрия
системы будет определяться прямым произведением НП
однократно занятых орбиталей Ai®B-f1Bi. В зависимости от
ориентации спинов неспаренных электронов (параллельная или
антипараллсльная) возможны два состояния - 'й2 и 3#2.
Другому возбужденному состоянию соответствует
конфигурация lat \Ь22а\Ъ(2Ьг. Его симметрия определяется
прямым произведением В\®Вг, характеры которого
fil
Bi
B,®B,
£
1
1
1
Сг
-1
-1
1
с.
1
-1
-1
Ov'
-1
1
-1
совпадают с характерами НП Аг Переход с Ь\ на 2Ьг приводит,
таким образом к состояниям '/)2 или *Аг.

27
3. Колебания молекул
Атомы в молекуле никогда не остаются в покое. Даже при
температуре абсолютного нуля они постоянно меняют свои
положения относительно друг друга, оставляя неизменным
положение центра масс молекулы. При таких колебаниях
меняются длины связей и валентные углы.
3.1. Нормальные колебания
Беспорядочное на первый взгляд изменение
геометрических параметров молекулы всегда можно
представить в виде комбинации относительно простых
составляющих, называемых нормальными колебаниями. Каждый
тип нормального колебания характеризуется определенной
частотой. Число нормальных колебаний молекулы, состоящей из
N атомов, равно 3N-6 (длз линейной молекулы - на одно
меньше, 3N-5). Для нашего рассмотрения важно то, что каждое
нормальное колебание преобразуется по одному из НП точечной
группы.
Рассмотрим колебания молекулы воды с точечной группой
C2v. В ней 3 атома, и, следовательно, 3 нормальных колебания vb
V2, v3; они представлены на рис. 3 (длина стрелок на рисунке
пропорциональна величинам абсолютных смещений атомов).
Легко видеть, что колебания vi и v2 принадлежат НП Ai: любая
операция симметрии оставляет их неизменными). Колебание v3
меняет знак при повороте С2 и отражении в плоскости с„; оно
преобразуется по НП В2.
Рис. 3. Нормальные колебания молекулы воды

28
Зная вид нормальных колебаний молекулы воды,
определить их симметрию было несложно. Можно ли найти
симметрию нормальных колебаний молекулы, если их форма
заранее неизвестна? Да, можно! Типы симметрии нормальных
колебаний можно получить на основании знания только
точечной группы симметрии молекулы.
3.2. Симметрия нормальных колебаний
Построим для молекулы воды представление, базисом
которого будут так называемые векторы декартовых смещений
(рис. 4). При таком описании каждый атом находится в начале
собственной системы координат, причем все такие локальные
системы координат одинаково ориентированы в пространстве.
т22
Рис, 4 Векторы декартовых смещений молекулы воды
Теперь нам необходимо найти характеры приводимого
представления. Очевидно, что тождественное преобразование Е
оставляет вес эти координаты неизменными, его характер равен
9. При операции Сг два атома водорода меняют свое положение,
их вклад в характер С2 равен нулю, и мы должны лишь
рассмотреть лишь три координаты атома кислорода. Координата
z остается неизменной при повороте, и ее вклад в характер равен
I, а координаты х и v меняют знак на противоположный, каждая
из них вносит в характер С2 вклад (-1). Результирующий
характер равен (-1) + (-1) + 1 = (-1) Для операции с„ также
достаточно учесть лишь преобразования координат атома
кислорода. Отражение в плоскости xz оставляет неизменными

29
координаты х н z, а у координаты у меняет знак. Характер равен
1+(-1)+1 = 1. Наконец, операция с„' оставляет без изменения
координаты у и z каждого атома и меняет на противоположный
координаты х. Характер равен (-1) + 1 + 1 + (-1) + 1 + 1 + (-1) +
1 + 1=3. Таким образом, наше представление Г имеет
характеры
Г
Е
9
Сг
-1
ov
1
о,'
3
Это представление приводится к виду
Г = ЗЛ,+Л2 + 2В,+ЗЙ2.
Полученные 9 НП соответствуют 9 степеням свободы для
трехатомной молекулы воды. Мы учли все возможные движения
атомов, однако из них следует исключить движения,
описывающие поступательное движения молекулы как целого и
вращательные движения. Поступательное движение
принадлежит тем НП, в которых содержатся координаты х, у и z.
Для группы Са, это Ви Вг и Л\, соответственно. Вращательные
движения принадлежат к неприводимым представлениям
точечной группы, связанными с Rx, Ry и Rz. Для группы Cjv это
Вг, В\ и Аг. Вычитая их из представления полного движения Г,
получим
З/f, +Л2 +2В, +3&
А] + fi, + В2
+ /)2 + В, + В,
Гкоя =2/1, + Вг
Таким образом, из трех нормальных колебаний молекулы воды
два имеют симметрию А \, и одно - В2.
Г
-Г,

30
3.3. Тип нормальных колебаний
Нормальные колебания обычно, хотя и не всегда, удается
связать с определенным видом движения Если речь идет об
изменении главным образом длин связей, говорят о валентных
колебаниях, а колебания, связанные с изменением валентных
углов называют деформационными.
Рассмотрим для молекулы воды симметрию различных
типов колебаний. Для рассмотрения валентных колебаний в
качестве базиса разумно выбрать изменения Л/-, и Лг2 длин
связей О-Н (рис. 5).
Рис. 5. Изменения внутренних координат молекулы воды
В этом базисе представление имеет вид
Гюя = 2 0 0 2
и приводится к виду At + B2. Это означает, что валентное
колебание связей О-Н вносит вклад в нормальные колебания
симметрии А] и В2.
Длины связей О-Н представляют две внутренние
коо[>динаты для молекулы воды. Третьей внутренней
координатой является валентный угол Н-О-Н. Колебание,
описывающее его изменение, будет деформационным Все
операции симметрии точечной группы оставляют этот утол
неизменным. и данное колебание принадлежит
полносимметричному НП А,.
Тип симметрии В2 встречается только в валентном
колебании, так что это будет чисто валентное колебание. В то же

31
время тип симметрии А\ встречается и в валентном, и в
деформационном колебаниях, поэтому мы не можем с
уверенностью утверждать, будет ли одно из колебаний А\ чисто
валентным, или чисто деформационным, или будет иметь
смешанный характер. В значительной степени это будет
зависеть от энергии колебаний: они смешиваются, если их
энергии близки, и не см , если разность энергий
велика. Например, в молекуле Н20 два типа колебаний Ах
достаточно сильно разделены, а в молекуле СЬО они полностью
смешаны. Типы колебаний различной симметрии никогда не
смешиваются, даже если они близки по энергии.
3.4. Координаты симметрии
Итак, мы установили число нормальных колебаний
молекулы воды, их тип и симметрию, однако мы пока ничего не
можем сказать о форме этих колебаний. Например, мы знаем,
что В2 - это чисто валентное колебание, но как оно выглядит?
Для ответа на этот вопрос мы будем использовать координаты
симметрии - приведенные по симметрии линейные комбинации
внутренних координат.
С деформационным А\ колебанием все просто: изменение
валентного угла само по себе образует базис неприводимого
представления. Это колебание совпадает с v2 (рис. 4). Для
построения колебаний А\ и Вг, связанных с изменениями длин
связей, вновь воспользуемся операторами проектирования:
РА| (А/-,) к 1 £(Дг,) +1 ■ СДДт",) +1 • 6„(Дг,) +1 -6|,(A/i)
= Ал, + Дк, + Дг2 + Аг, ю А/-, + Аг2,
Рв'(Аг,)^1ЩАг,)-1С2(Аг,)-1аг(Агх) + 1а[.(Агх)-
= Аг, - Дг, - Аг2 + Дг, к Дг, - А/-,,
(здесь мы опустили нормирующие множители, онн для нас
сейчас не важны) Теперь нам следует построить векторы
смещений атомов молекулы для обоих колебаний, учитывая, что
растяжения и сокращения связей должны сохранять неизменным

32
центр тяжести молекулы. Полученные формы колебаний (рис. 6)
совпадают с приведенными ранее (рис. 3). Тип колебания А\
называется симметричным валентным колебанием, а тип Вг —
антисимметричным валентным колебанием.
■4?
V*i>*
Лг, Лго -Лг-у
Рис. 6. Нормальные колебания молекулы воды
как результат сложения векторов
3.4. Правила отбора
Полная колебательная волновая функция молекулы v|/„b,
как и любая волновая функция, должна образовывать базис
неприводимого представления точечной группы симметрии
молекулы Она может быть представлена в виде
где vy"1 - волновая функция ;-го колебания в n-ом состоянии
(всего таких колебаний т).

33
Вообще говоря, любое из колебаний может находиться в
любом состоянии. Рассмотрим, однако, случай, когда все
колебания находятся в основном состоянии, и лишь одно из них,
щ, переходит в первое возбужденное состояние. Такие переходы
называют фундаментальными, обычно их интенсивность в
спектрах значительно выше, чем у других переходов. Правила
симметрии позволяют установить, будет ли данный переход
разрешен или запрещен.
Дм того, чтобы переход у1к «- у" наблюдался в ИК-
спектре, необходимо, чтобы хотя бы один из интегралов
(ч£|*К). М>К>. (v?|*K>
был отличен от нуля (х, y,z- декартовы координаты). Дм этого
прямое произведение, например, \|»°®х®ч<^, должно
содержать полносимметричное НП. Функция основного
состояния vy° всегда принадлежит полносимметричному
представлению, а симметрия функции возбужденного состояния
совпадает с симметрией соответствующего нормального
колебания. Поэтому в ИК-спектрах будут наблюдаться лишь
те нормальные колебания, которые преобразуются по тем же
НП, что и координаты х, у, г.
Для молекулы воды в ИК-спектрах будут наблюдаться все
три колебания: симметрия Лгколебаний совпадает с симметрией
координаты г, а по НП В2 пр • координата у.
Отнесение декартовых координат обычно приводится в
таблицах характеров.
Аналогичные правила отбора существуют и для спектров
комбинационного рассеяния (КР). Колебание в спектре КР
наблюдается тогда, когда его симметрия совпадает с
симметрией одной из квадратичных форм х2. у2, г2, ху. xz или yz.
Их НП обычно также указываются в таблицах характеров. Для
молекулы воды в спектре КР будут наблюдаться также все три
колебания.
Для разных точечных групп одни и те же колебания могут
относиться к разным НП. Пусть имеется молекула состава АХз-

34
Если эта молекула плоская (точечная группа Ом,), то
симметричное валентное колебание А\ будет наблюдаться в
спектре КР и отсутствовать в ИК-спектре. Если же молекула
имеет пирамидальное строение (точечная группа Civ), то данное
колебание будет присутствовать в обоих спектрах.
3.5. Нормальные колебания молекулы С02
Молекула С02 линейна и принадлежит бесконечной
точечной группе D«*, число нормальных колебаний для нее
равно 3-3-5=4. При построении нормальных колебаний нам уже
не удастся воспользоваться формулами приведения.
Рис. 7. Векторы декартовых смещений молекулы С02
Рассмотрим векторы декартовых смещений (рис 7) и
найдем характеры приводимого представления. Для
тождественного преобразования К характер, очевидно, равен 9.
Операция инверсии i оставляет на месте только атом углерода,
меняя на противоположные все три связанные с ним

35
координаты; характер, очевидно, равен -3. Несложно найти
характеры для операций С2 (опять достаточно рассмотреть
векторы смещений только углеродного атома; результирующий
характер равен -1) и а„ (вклад каждого атома равен 1-1 + 1 = 1;
результирующий характер 3).
Сложнее обстоит дело с операциями, включающими
поворот на произвольный угол относительно оси молекулы.
Напомним, что матрица поворота на угол ф (I - 2.5.1) имеет вид
(coscp sinc^
^-sincp coscpj
При повороте на произвольный угол координаты х чу для
каждого из атомов преобразуются по этому выражению, давая
вклад 2cos 9 в характер. Вращение относительно оси молекулы
оставляет неизменным координату z каждого из трех атомов, и
характер для операции С составляет 3 + 6cos ф (вклад каждого
атома составляет 2cos ф + 1) Операция S* меняет положения
атомов кислорода, и они не вносят вклада в характер, а вклад
углеродного атома равен 2cos <р - 1 (при отражении координата z
меняется на противоположную).
Таким образом, наше представление Г имеет характеры:
Г
Е
9
1С
З+бсОвф
00Ov
3
J
-3
2S>
-l+2cos ф
ооС2
-1
Вычтем характеры поступательного и вращательного
движений (обратите внимание: мы не включаем вращение
относительно z)
Г
„г
1 пост
-г.„
— ' коп
Е
9
3
2
4
гс
3+6cos ф
l+2cos ф
2совф
2+2cos ф
соо\.
3
1
0
2
j
-3
-3
2
-2
2 б*
-l+2cos ф
-l+2cos <р
-2cos ф
2cos(p
OOC;
-1
-1
0
0

%
Поскольку к бесконечным точечным группам нельзя
применить формулу приведения (I 7), используем для
нахождения симметрии нормальных колебаний таблицу
характеров. Попробуем вычесть из Гкол НП, содержащее cos ф.
Из двух возможных НП лишь П„ содержит этот член с
положительным знаком.
Г
1 гол
-а
= г2
Е
4
2
2
1С
2+2cos ф
2ссвф
2
OOOV
2
0
2
<
-2
-2
0
2.У
2со«ф
2со5ф
0
ооС2
0
0
0
Легко проверить, что оставшееся представление Г2
разлагается иа сумму Eg и £„. Таким образом, нормальные
колебания молекулы С02 будут иметь симметрию
r»OT=ig+z1,+a.
Символ а относится к вырожденному колебанию, которое
следует считать дважды, поэтому мы, действительно,
располагаем набором четырех необходимых колебаний
Выбор трех внутренних координат для молекулы С02
достаточно очевиден: это изменения двух длин связей С-0
(валентные колебания) и утла СОС (деформационное
колебание). Используя в качестве базиса валентные колебания,
построим приводимое представление Гвм:
■ вал
Е 1 2С
2 | 2
осо\
2
(
0
2.У
0
хС2
0
Как ВИДИУ1. оно совпадает с рассмотрениыУ1 ранее Г2 и
приводится к сумме

37
Два вырожденных деформационных колебания относятся к типу
симметрии П„.
По правилам отбора, симметричное колебание должно
наблюдаться в спектре КР, а антисимметричное валентное и
вырожденные деформационные колебания - в ИК спектре.
3.6. Симметрия колебаний и строение молекул
С симметрией нормальных колебаний связана проблема
устойчивости той или иной конфигурации ядер молекулы.
Часто можно подобрать такие конфигурации молекулы,
что перейти от одной к другой удается путем простого
продолжения одного из нормальных колебаний. Например,
продолжение деформационного колебания в молекуле воды
переводит ее из уголковой формы в линейную. Существует
достаточно простое правило, выведенное Р. Пирсоном в рамках
теории возмущений, позволяющее оценить устойчивость
геометрической конфигурации на основании знания симметрии
соответствующего нормального колебания и энергий граничных
орбиталей молекулы.
Рассмотрим молекулярную систему, определяемую
набором координат ядер Q0, с гамильтонианом Я0, для которой
HXm=El°V (* = 0,1,2,...).
Любое малое смещение ядер О от этой исходной
конфигурации может быть рассмотрено как линейная
комбинация смещений по нормальным колебаниям молекулы.
Потенциальную энергию (/ вблизи Q„ можно представить в виде
ряда Тейлора-Маклорена
0 ~{до) 2~ [ео2)

38
где Q - малое смещение от Qo по координате реакции. Без
ограничения общности, мы будем полагать, что Q совпадает с
одной из нормальных координат системы.
О сь членами порядка Q*, представим
гамильтониан возмущенной системы в виде
Гамильтониан Я, как и Я0, должен быть инвариантен
относительно любых ваний симметрии. Поскольку два
других слагаемых зависят от разных степеней О, каждое из них
также должно быть инвариантно. Величины ^ и 8ги/д(? ,
очевидно, преобразуются по полносимметричному
представлению, поскольку О - нормальное колебание. Для того
чтобы линейное по Q слагаемое также было инвариантом
точечной группы, необходимо потребовать, чтобы Q и
BU/80 • вывались по одному НП.
Рассматривая последние два члена этого уравнения как
возмущение, воспользуемся стандартной теорией возмущений
второго порядка для нахождения энергии основного состояния:
£0=£„м+e{%m|g|%w)+je1{4'r|0|4'.m>+
т Г <32>
При малых смещениях линейный по О член будет
доминирующим. Для невырожденного состояния Ч^ прямое
произведение г(ч^0,)®Г(ч^0)) полносимметрично,
следовательно. dU/dO. а значит и О также должны быть
полносимметричны Это, в свою очередь, означает, что, если реагирующая
система начала какое-то движение по реакционной координате,
то она будет продолжать это движение, соответствующее

39
полносимметричной моде, пока не достигнет точки максимума
или минимума на ППЭ, где BU/dQ обратится в ноль.
Для вырожденного Ч^с) рассматриваемое прямое
произведение может содержать вклады других НП, и
проведенный анализ в этом случае, казалось бы, не совсем
правомерен. Однако в данном случае имеет место интересный
физический эффект, известный под названием эффекта Яна -
Тетера (первого порядка): за счет линейного по О слагаемого в
энергии молекула самопроизвольно деформируется таким
образом, чтобы снять вырождение в нулевом порядке теории
возмущений для волновой функции XV^. Это искажение не
является полносимметричным, в результате его симметрия
системы понижается, и вырождение снимается. Мы вновь
приходим к рассмотренному выше случаю.
Первое из • i по О слагаемых всегда
положительно и отлично от нуля. Гораздо более интересна для
качественных рассуждений оценка второго слагаемого: поскольку
величина в знаменателе всегда отрицательна (£Ь - энергия
основного состояния), именно этот вклад будет влиять на высоту
активационного барьера в вершине реакционного профиля и
глубину минимума на потенциальной поверхности, где линейный
по О член исчезает.
К сожалению, строгая количественная оценка данного
слагаемого затруднена, поскольку в выражение для него входит
бесконечное суммирование по всем возбужденным состояниям. В
то же время очевидно, что с ростом разности энергий основного и
возбужденного состояний соответствующие вклады будут быстро
убывать, поэтому можно ограничиться лишь небольшим числом
возбужденных состояний Ч^0'. Более того, можно выбрать лишь
те состояния, которые отличаются от Ч^ ' лишь заполнением
небольшого числа МО, прежде всего, высших занятых (ВЗМО) и
низших вакантных (НВМО). Энергия прочих возбуждений
слишком велика, чтобы давать значимый вклад.

40
Обычно считают, что если для заданной ядерной
конфигурации разность АЕ энергий ВЗМО и НВМО больше
4 эВ. то данная конфигурация ядер устойчива. Если же АЕ <
4 эВ, то необходимо выяснить, во-первых, будет ли данная
ядерная конфигурация стабильна, а во-вторых - каким должно
быть изменение положения ядер, переводящее неустойчивую
структуру в устойчивую
Согласно критерию Пирсона, изменения конфигурации
следует ожидать в тех случаях, когда среди нормальных
колебаний молекулы, изменяющих ее точечную группу
(например, превращающих квадратную молекулу в
тетраэдрическую), содержится такое, которое совпадает по
симметрии с прямым произведением НП ВЗМО и НВМО:
Г(0 с Гвзмо ® Гнвмо-
В качестве примера рассмотрим молекулы АН2 симметрии
D„ft. Валентные уровни таких молекул (рис. 8) записываются в
виде.
(og)(o„)(7t„)(as')(a„').
Молекула ВсН2 имеет 4 валентных электрона. В основном
состоянии
fa/to.)2 взмо имеет симметрию с?„, а НВМО -
симметрию я„. Прямое произведение о„ ® л„ = г%. Рассматривая
нормальные колебания молекулы СОз. мы видели, что
деформационное колебание, изгибающее молекулу, относится к
типу симметрии я„, а нормального колебания с симметрией ng
вообще не существует. Таким образом, молекула ВеН> должна
сохранять линейную форму, что полностью подтверждается
экспериментом
В молекуле ВНг 5 валентных электронов, ее электронная
кофигурация может быть записана в виде (с^о,,)2^,,)1, а НВМО
имеет симметрию с^'. В этом случае прямое произведение
совпадает по симметрии с деформационным колебанием, и
молекула должна иметь изогнутую форму Экспериментальное
значение > гла между связями ZHBH =131°

41
Рис. 8. Схема МО молекул типаАНг
Та же симметрия ВЗМО и НВМО сохраняется и в
молекуле воды с электронной конфигурацией (ов)2(чи)\-к^)\
поэтому для нее также пр и на уголковая форма.
Экспериментальное значение угла между связями
ZHOH= 104,5°.
Полученные результаты могут показаться достаточно
тривиальными и прекрасно вы: ■ ■, из
соображений электростатики, на уровне теории Гиллеспи и
Найхолма Но совершенно нетривиальный, на наш взгляд,
результат получается при анализе системы H-F-H.
Мы начнем рассмотрение с предположения, что эта
молек\ла имеет линейную форму с одинаковыми расстояниями
межд\ атомом фтора и любым из водородных атомов. Для
группы симметрии Da* электронное состояние молекулы можно
записать в виде (oB)2(o„)"!(7t„)"!(o£')1(c„')". Прямое произведение ае
® о„ = оу не совпадает с симметрией деформационного

42
колебания, и молекула остается линейной. Тем не менее,
нормальное колебание а„ для нашей трехатомной системы
существует, вследствие чего положения ядер должны
измениться таким образом, что расстояния H-F становятся
неэквивалентными, и симметрия молекулы H-F—Н понижается
до С»*, что и наблюдается в экспериментальных условиях.
По предложению Р. Пирсона данный эффект называют
эффектом Яна - Теллера второго порядка или псевдоэффектом
Яна - Теллера.
4. Симметрия и механизмы реакций
Продолжая анализ уравнения 3.2, рассмотрим систему из
двух реагирующих молекул, которые сближаются по координате
реакции, но расстояние между ними еще достаточно велико, н
ВЗМО и НВМО индивидуальных молекул достаточно хорошо
описывают высоколежащие заполненные и низколежащие
вакантные МО реагирующей системы в целом.
Реакция будет разрешенной илн запрещенной в
зависимости от высоты активационного барьера. Мы уже
отмечали, что понижение активационного барьера обеспечивает
последнее слагаемое в выражении 3.2 Для этого необходимо,
чтобы при перераспределении электронной плотности в ходе
реакции МО, отдающая электроны, и МО, принимающая их,
принадлежали одному НП точечной группы реагирующей
системы (напомним, что повсюду на координате реакции
dU/dQ полносимметрична) Поскольку это требование
эквивалентно требованию ненулевого суммарного перекрывания
рассматриваемой пары МО, оно допускает легкою графическую
интерпретацию
4.1. Гидрирование этилена
Рассмотрим в качестве первого примера сближение
молекул этилена и водорода (рис. 9) по оси симметрии С2.
ВЗМО молекулы этилена симметрична относительно любых
операций точечной группы С2, н описывается НП А\, тогда как

43
НВМО молекулы Н2 принадлежит НП Вг. ВЗМО молекулы
водорода (А,) и НВМО молекулы этилена (В2) также
принадлежат различным НП. Таким образом, бимолекулярная
реакция С2Н( + Н2 -> C2Hs в основном состоянии запрещена по
симметрии.
Н Н
Н С2 С2
ВЗМО НВМО НВМО ВЗМО
Рис. 9. Граничные МО для бимолекулярной реакции
С2Н4 + Дг ~* CJle
Fe
Рис. 10. Граничные МО для бимолекулярной реакции
Cjti4 + #2 -> СгНе е возбужденном состоянии. Заселение п*-МО
этилена при координации атомом переходного металла

44
Заметим, что заселение электронами л*-МО молекулы
этилена могло бы обеспечить понижение активацнонного
барьера (рис. 10). Очевидным способом обеспечить такое
заселение является перевод молекулы этилена в возбужденное
состояние, например, под действием излучения (говорят, что
симметрией запрещена термическая реакция, но разрешена
фотохимическая). В оригинальной статье Р. Пирсона
расматривается и повышение заселенности л*-МО за счет
переноса электронов с rf-AO переходного металла (рис. 10) при
металлокомплексном катализе, хотя в настоящее время природа
каталитического действия металлов в реакции гидрирования
олефинов трактуется иначе.
Нетрудно видеть, что выводы о наличии или отсутствии
запрета по симметрии удается сделать на основании простого
рисунка без отнесения взаимодействующих МО к тому или
иному НП: их принадлежность к одинаковому илн разным типам
симметрии видна «невооруженным глазом». Рассмотрим в
рамках такого подхода еще несколько примеров.
4.2. "Бимолекулярная" реакция образования III
В течение долгого времени считалось, что реакция Н2 + 1г
—> 2Ш происходит вследствие одноактного соударения
взаимодействующих молекул водорода и нода через
четырехцентровое переходное состояние:
н I н ! н 1
н i н i н 1
Эта реакция вошла во многие учебники как классический
пример реакции, протекающей по бимолекулярному механизму;
изменения концентраций реагентов и продуктов во времени для
нее демонстрируют прекрасное согласие теории и эксперимента.
Лишь в 1967 г. Салливеиу удалось остановить, что с молекулами
водорода взаимодействуют атомы иода. Проанализируем
классический бимолекулярный механизм с точки зрения правил
орбитальной симметрии.

45
Поскольку сродство к электрону для молекулы нода выше,
чем для молекулы водорода (2,4 эВ и -0,72 эВ, • . о),
то в ходе реакции электроны должны переходить от молекулы
Н; к молекуле Ь (поскольку электроотрицательность иода выше
электроотрицательности водорода, это заключение можно было
сделать, даже не зная точных экспериментальных значений).
Сопоставление вида ВЗМО Нг н НВМО 12 (рис. И) сразу
указывают на то, что в основном состоянии такое протекание
реакции запрещено по симметрии.
ш
ВЗМО Н2 НВМО 12
Рис. 11. Граничные МО для бимолекулярной реакции
H2 + h->2HI
4.3. Об i • ие оксида азота
Реакция азота и кислорода с образованием окиси азота
N2 + 02-»2NO
эндотермична (АН — 43 ккал/моль). Однако и обратная реакция,
сопро; • аяся значительным понижением энергии
системы, протекает крайне медленно, активационный барьер для
нее составляет 50 ккал/моль.
В молекуле кислорода л*-МО заселены однократно и
могут выполнять роль как донора, так и акцептора электронов.
Перенос электронов с л-МО Nj на л*-МО Ог запрещен по
симметрии (рис. 12, а). В соответствии с правилами симметрии,
электроны могут переходить от кислорода к азоту (рис. 12, б), но
такой перенос невыполним по химическим ■ • ■ : во^

46
первых, вследствие соотношения электроотрицательностей
кислорода и азота, а во-вторых потому, что при таком
перемещении двойная связь в молекуле кислорода, вместо того,
чтобы разрываться в ходе реакции, должна превращаться в
тройную. Запрет по симметрии обусловливает высокий
активационный барьер прямой, и соответственно, обратной
реакции (рис. 12, в).
л*-М002 it*-MON2
б е
Рис. 12. Граничные МО для бимолекулярной реакции
N2 t 07 —> 2NO при переносе электронной плотности от азота
к кислороду(а), от кислорода к азоту (б) и схема реакционного
профиля (в)
4.4. Не все реакции запрещены!
Чтобы у читателя не возникло впечатления, что любые
бимолекулярные реакции запрещены правилами симметрии,
рассмотрим взаимодействие молекулы этилена с двумя
ненасыщенными системами: такой же молекулой этилена
(рис. 13, а) и ((ис-бутадиеновой структурой (рнс. 13, б). Первая
из них опять запрещена по симметрии, однако вторая по

47
симметрии разрешена, что в полной мере согласуется с опытом
химика-органика, это известная реакция Дильса-Альдера
| - О
Остается лишь отметить, что реагирующие молекулы диена и
этилена не находятся в одной плоскости.
Рис. 13. Граничные МО для бимолекулярных реакций этилена с
этиленом (а) и бутадиеном (б)
Вопросы н упражнения
В качестве первого самостоятельного упражнения
читателю предлагается оценить возможность протекания
реакции в основном и возбужденном состояниях.
Задача 1: В молекуле СО высшая занятая МО
представляет собой а-НЭП атома углерода, а две вырожденные
7i*-MO вакантны. Возможно ли образование формальдегида в
результате бимолекулярной реакции?
н н
| + С=0 ► ^=0
н н

48
Ответ: Рассматривая точечную группу симметрии Сгп
I- что ВЗМО обеих молекул преобразуются по НП
Аи а НВМО - по НП Вг. Реакция запрещена в основном
состоянии, ио разрешена в возбужденном состоянии.
Вторая задача потребует проведения простого расчета по
методу Хюккеля. Попробуйте справиться с ней, не заглядывая в
ответ.
Задача 2: Возможна ли реакция циклоприсоедииения
молекулы ацетилена к аллильному катиону:
£ ♦ I — <Э
А к аллильному аниону?
<е ♦ 1 — О
Ответ:
Расчет по методу Хюккеля для л-системы трех
углеродных атомов дает три МО (в порядке возрастания их
энергий)
4<2=7г(ф, -Фз)
В аллильном катионе несвязывающая МО vji2 должна
принимать электронную плотность молекулы ацетилена, но ее
симметрия отлична от симметрии ВЗМО С;Н;. Реакция
оказывается запрещенной.
В аллильном анионе ць МО заполнена, а ее симметрия
совпадает с симметрией НВМО ацетилена - реакция разрешена
по симметрии.

49
5. Комплексы переходных металлов
Наиболее распространенные соединения этого типа
включают атом или ион переходного металла, окруженный
несколькими группами, называемыми лигандами. В качестве
лигандов могут выступать одноатомные и многоатомные ионы
нли нейтральные молекулы, способные быть донорами НЭП.
Чаще всего окружение переходного металла включает четыре
или шесть лигандов, образующих комплексы октаэдрического,
тетраэдрического или плоскокваратного строения.
Наиболее ев . ми свойствами комплексов
переходных металлов, обнаруживаемыми экспериментально,
являются их окраска и магнитные свойства. Комплексы
переходных металлов часто поглощают свет в видимой области
и обладают самой разнообразной окраской, начиная от
бесцветных соединений цинка и кончая интенсивной пурпурной
окраской перманганата Мп04~. Что касается магнитных свойств,
то некоторые ионы всегда образуют диамагнитные комплексы,
комплексы других ионов всегда парамагнитны, а третьи
способны образовывать как диамагнитные, так и парамагнитные
комплексы в зависимости от природы лигандов.
5.1. Теория кристаллического поля
Объяснения ряда свойств н закономерностей строения
такого рода соединений без привлечения сложных расчетных
методов квантовой химии, можно без преувеличения считать
одним из самых ярких примеров использования теории групп в
химии Большинство современных представлений о строении
комплексов переходных металлов берут свое начало в
классической работе Бете, где впервые был строго обозначен
подход, получивший название теории кристаллического тля.
Данный подход предполагает, что спектральные н магнитные
свойства комплексов описываются изменениями в энергии и
способе заполнения d-оболочек металла под действием
электростатического поля, создаваемого лигандным

50
окружением. Как известно, d-AO свободного атома или иона
пятикратно вырождены, однако при понижении симметрии
вследствие перехода, например, к октаэдрическому окружению,
это вырождение может быть снято.
5.1.1. Кубические группы
Описание симметрии характерных для комплексов
переходных металлов структур - октаэдра и тетраэдра - тесно
связано с симметрией куба.
Рассмотрим куб, ребра которого параллельны
координатным осям х, у, г (рис. 14, а).
Каждая из этих осей является осью вращения С4 Кроме
того, с координатными осями совпадают оси С2 и зеркально
поворотные осн S4. Менее очевидными элементами симметрии
куба являются четыре осн Сз, проходящие через
противоположные вершины куба (рис. 14, б), с ними совпадают
зеркально-поворотные оси S6. Кроме того, через середины
противоположных ребер куба проходят шесть осей второго
порядка, обозначаемые С г-
Рассматривая ось Z как ось вращения С4, легко видеть, что
плоскость XI по отношению к ией является плоскостью
симметрии С),. Аналогично, плоскостями симметрии о* являются
плоскости XZ и YZ.
Шесть плоскостей симметрии проходит через
противоположные ребра куба (рис 14, в), каждая из этих
плоскостей содержит одну из осей С; и делит пополам одни из
углов мехду координатными осями (являющимися по
совместительству осями С:), вследствие чего эти плоскости
обозначены как Су
В начале системы координат помещается центр инверсии

51
C4,C2,S4
Сз.Бб Z
Рис. 14. Элементы симметрии куба: а) оси вращения и
плоскость ov б) одна из осей С, направлена к читателю;
в) шесть плоскостей ad
Октаэдр, образующийся из куба при соединении центров
его граней (рнс. 15), сохраняет все присущие кубу элементы
симметрии. С координатными осями х, у, z, проходящими теперь
через вершины октаэдра, совпадают оси С4, С2 н S4.
Сохраняются оси C'z - они проходят через середины
противоположных ребер октаэдра (рис 15, а), оси С3 (и Se),
проходящие через центры граней (рис. 15, б), ортогональные
координатным осям плоскости стй н проходящие через две
противоположных вершины н середины двух противоположных
ребер плоскости csd (одна нз таких плоскостей представлена на
рнс. 15, в). Сохраняется и центр инверсии. Таким образом, все

52
элементы симметрии куба и вписанного в него октаэдра
полностью совпадают, и симметрия куба описывается точечной
группой О),.
C4.C2.S4
C3.S6 Z
/
/
>
/
Рис 15. Элементы симметрии октаэдра: а) оси вращения и
плоскость о*; б) одна из осей С3 направлена к читателю, в)одна
из шести плоскостей Oj
Тетраэдр также образуется из кутЗа при соединении
несмежных вершин (рис 16) Отбрасывание половины вершин
при переходе от куба к тетраэдру не проходит бесследно
исчезает ось С|. и главными осями становятся сохраняющиеся
оси Сз (в случае тетраэдра именно этот элемент студенты
находят с наименьшими затруднениями) В то же время
координатные оси х, у и z по-прежнему остаются осями С: и S4

53
(рис. 16, 6). Исчезают плоскости о>, но остаются все шесть
плоскостей od (рис. 16, в). Исчезает и центр инверсии.
Рис. 16. Элементы симметрии тетраэдра: а) оси вращения;
6) одна из осей С2 направлена к читателю;
в) шесть плоскостей ad
Рассмотрим пять d-AO металла в качестве базиса
представления, точечной группой (V Характер тождественного
преобразования %(Е), конечно, равен 5. Поскольку все rf-AO
четны, характер xU) для операции инверсии также равен 5.
Несложно найти и характеры для операций отражения.
Наибольшую трудность представляет определение характеров
для операций поворота Преодолеть эту трудность можно,

54
представив базисные функции в комплексной форме н
совместив ось вращения с осью г. Тогда операция поворота R«
лишь меняет начало отсчета переменной ф, от которой пять
компонент зависят как
ещ, ё*, 1, ё\ е2">.
При повороте на угол а эти функции переходят в
т.е. можно записать, например, что Ra(f2"p) = e2'('|ЖI, = e2,lf e2,a ,
или, записывая действия оператора Яа на все пять компонент в
матричном виде, получаем
еш 0 0 0 0
0 еш 0 0 0
0 0 10 0
0 0 0 в"*" 0
(еъ*
1
~2i<p
оооо
е'"
1
в""
Характер матрицы, представляющей операцию поворота
на произвольный угол а, таким образом, равен
e2M+e" + l+e'*+e'"2tt=l + 2cosa + 2cos2a
(здесь мы воспользовались известным соотношеннем Эйлера
ea + e'a = 2cosa).
Тогда
Х(С4) = 1 + 2cos— + 2cos7t = -1,
/,. ч , ^ 2л; „ 4к
ХК з) = 1 + 2cos— + 2cos— = -1,
3 3
X(C,) = l + 2cos7t+2cos27t = l.
Таким образом. \арактеры приводимого представления Г
равны.

55
Г
Е
5
8С3
-1
зс2
1
6С4
-1
6С'2
1
/
5
856
-1
За* 1 654
1 J -1
бег,,
1
Зная характеры приводимого представления, можно найти,
что пять й-АО металла • ются по НП Eg и T2g. Используя
таблицу характеров, мы могли бы сразу установить, что d,,«
d,AO • • поНП£^,а функции а!,, 4в и 4* образуют
базис НП Tig, однако нам хотелось показать, как получается этот
результат. Аналогично можно показать, что и в теграэдрическом
окружении (группа TJ) • • представление, построенное
на пяти d-AO приводится к Е+ Тг.
5.1.2. Химические следствия
Итак, пятикратное вырождение d-уровня свободного атома
при переходе к симметрии О* октаэдрического (или
кубического, хотя такая координация достаточно редка)
комплекса частично снимается. Теория групп не дает никакой
информации об относительной энергии %- н е^-уровней, однако
можно привести некоторые качественные соображения.
тетраэдр куб свободный ион октаэдр
Рис 17. Расщепление d-уровней е полях различной симметрии

56
Взаимодействие каждого электрона на d-уровне металла с
совокупностью окружающих металл лигандов - доноров
электронов можно представить в виде суммы двух вкладов.
Один из них соответствует однородному повышению энергии
Д£о (рис. 17) по сравнению с энергией свободного иона за счет
общего отталкивания от электронной плотности лигандов.
Другой вклад определяется расщеплением в поле
лигандов Рассматривая rf-орбитали в действительной форме,
можно видеть, что в октаэдрическом комплексе dj. и d, АО
направлены прямо к лигандам, и расположенные на них
электроны будут испытывать с их стороны более сильное
отталкивание, чем электроны dv, d„ и dy, АО (рис. 17).
Соответственно, е2-уровень в октаэдрическом поле будет лежать
выше, чем t2g, на некоторую величину Л, (рис 17). Обратная
картина должна наблюдаться в случае куба: наибольшее
отталкивание от лигандов будут испытывать уже электроны t%g -
уровня. Величина расщепления Д должна быть несколько
меньше, чем в случае октаэдра, поскольку вершины куба
находятся на расстоянии от центра в -Ji раз большем, чем
центры его граней. То же расположение уровней сохраняется
для тетраэдра, однако расщепление А еще меньше (по
сравнению с кубом мы убрали половину лигандов), и по
простым геометрическим соображениям Д,„р * 4/9 До„ (рис. 17).
Мы по-прежнему не знаем величины Д, но с
использованием теории возмущений можно показать, что,
например, для октаэдрического окружения расщепление пяти d-
уровней приводит к понижению энергии трех ^"уровней на
величину 2У5Д, а энергия двух ей-уровней возрастает на 3/5Д;
средняя энергия при этом остается неизменной.
Определяемая из экспериментальных данных величина Д
(в силу исторических причин ее также часто обозначают lODq)
является основной количественной характеристикой
расщепления в комплексах кубической симметрии и носит
название параметра расщепления Она зависит как от природы
центрального атома (иона), так и от природы лиганда. Для
гидратированных двухвалентных ионов металлов первого

57
переходного периода - от Sc(II) до Zn(II) - величина Д меняется
в пределах 7500 см"1 < Д < 12500 см"', для трехвалентных - в
пределах 13500 см"1 < Д < 21000 см"1. Для аналогичных
соединений переходных металлов следующих периодов Д
увеличивается в 1,5-2 раза.
Для одного н того же центрального иона Д может служить
характеристикой лиганда. Обычно величина Д возрастает в ряду
I" < Вт" < СГ ~ SCIST <F < OFT < Н20 < C2H5N < NH3 ~ PR3 <
NH2CH2CH2NH2 <N02"« CH ~ CO
Этот ряд называют спектрохимическим.
5.1.3. Спектры поглощения комплексов переходных
металлов
Между расщепленными «tf-уровнями обычно удается
наблюдать электронные спектральные переходы в видимой и
ближней УФ области. В простейшем одноэлектронном
приближении энергия таких переходов прямо пропорциональна
расщеплению в кристаллическом поле. Поглощение в видимой
области обусловливает окраску многих комплексных
соединений переходных металлов. Так, в спектре поглощения
комплекса [*П(Н20)б]3+ (РИС- Щ наблюдается один слабый пик
при 20300 см"1, приписываемый переходу 2Т^ -* 2Eg
единственного rf-электрона с 1% на eg уровень. Этот переход
характеризуется длиной волны X к 500 нм, что соответствует
поглощению в зеленой области спектра. Соответственно,
раствор приобретает пурпурную окраску.
Вообще говоря, этой окраски могло и не быть. Более того,
в строго октаэдрическом окружении Ti3* d -* d переходы не
должны были наблюдаться. Напомним, что для свободного
атома или иона запрещены переходы, при которых:
- изменяется число неспареиных электронов (такие
переходы называют запрещенными по спину),
- не происходит изменения четности (запрет
Лапорта).

58
20300 17400
Рис. 18. Спектр поглощения комплекса [Ti(Hfi)6]$*
Так как в атоме состояния с одинаковым квантовым
числом / имеют одинаковую четность, переходы между ними
запрещены. В тетраэдрических комплексах центр инверсии
исчезает, и d-^d переходы становятся разрешенными по
четности (вспомните интенсивную малиновую окраску
перманганата и яркую голубую окраску тетраэдрических
комплексов двухвалентного кобальта, например, [СоСЦ2 )• В
строго октаэдрических комплексах центр инверсии сохраняется,
и d —> d переходы в иих по-прежнему запрещены по четности.
Исчезновение центра инверсии и частичное снятие запрета
может быть следствием частичного нарушения симметрии,
например, вследствие теплового движения атомов,
обусловливающих мгновенные искажения октаэдрическон
структуры и, соответственно, появление окраски [Ti(HiO)6]3+

59
CI CI
HgN-Co-NH, HjN-Co-NK,
H3N | СГ |
CI NH,
транс- цис-
B отличие от /и/ганоизомера, в унс-изомере центр
симметрии отсутствует, и для него наблюдается большая
интенсивность поглощения.
5.1.4. Сильное поле и слабое поле
При рассмотрении магнитных свойств комплексов можно
отметить взаимосвязь между числом неспаренных электронов и
энергией d->d переходов и, соответственно, величиной
параметра расщепления А. Так, комплексы с шестью d-
электронами (табл. 1), поглощающие свет в синей области
спектра (А велико) и имеющие желтую или красную окраску,
диамагнитны, тогда как поглощающие красную составляющую
видимого света (А мал) и окрашенные поэтому в зеленый цвет
«/-комплексы тех же ионов парамагнитны и содержат четыре
неспаренных электрона.
Очевидно, что в пределе бесконечно слабого поля (А = 0)
свойства комплекса совпадают со свойствами свободного атома
(иона) металла. В частности, сохраняется пятикратное
вырождение d-уровня, и, пользуясь правилом Гунда, можно
определить число неспаренных электронов иа d-уровне, а
следовательно, и магнитные свойства системы. По мере
увеличения числа электронов в ряду металлов число
неспаренных электронов должно возрастать до тех пор, пока d-
уровень окажется заполненным наполовину, а затем
уменьшается и становится равным нулю при полном заполнении
rf-уровня. Вблизи этого предела вырождение нарушается, но
лишь немного, и у октаэдрического комплекса может быть до
пяти неспаренных электронов (рис 19). В отличие от этого,

60
вблизи предела сильного поля каждый орбитальный уровень
должен быть заполнен, прежде чем электроны смогут заселять
следующий уровень (рнс 19). У октаэдрического комплекса
сильного поля не может быть больше трех неспаренных
электронов, поскольку это число соответствует наполовину
заполненному уровню t2g.
Таблица 1
Магнитные и спектральные свойства комплексов переходных
металлов с конфигурацией (f
Комплекс
[Fe(CN)6]^
[Fe(H20)6f
[Co(NH3),r
ГСо(Н20)6]3>
[CoF6]3~
Энергия d -> d
перехода, см~'
31000
10 400
21000
16 600
11 800
Окраска
Желтая
Бледно-
зеленая
Желтая
Красная
Зеленая
Магнитные
свойства
Диамагнитный
Парамагнитный
Диамагнитный
Диамагнитный
Парамагнитный
Реальные комплексы попадают между пределами сильного
и слабого полей Какого рода схема будет описывать магнитные
свойства комплекса сГ для 4 < « < 7 будет определяться
соотношением величины расщепления А и энергии спаривания
(избыточной энергии отталкивания двух электронов,
занимающих одну орбиталь) Для рассмотренных в табл. 1 cf-
комплсксов в случае сильного поля шесть rf-электронов целиком
заполняют t2g оболочку (рис. 19), соответствующие комплексы
диамагнитны. В случае слабого поля более предпочтительным
становится заселение eg уровня и образование парамагнитного
квинтетного состояния.

61
При числе rf-электронов п < 4 и и > 7 заполнение hs и eg
уровней для сильного и слабого поля, естественно, • - •
44
1t&<-
слабое поле сильное поле
Рис. 19. Заполнение шестью электронами d-уроеней е
случае слабого и сильного поле.
5.1.5. Эффект Яиа-Теллера в комплексах переходных
металлов
Комплексы переходных металлов чаще других
рассматриваются в качестве примеров, иллюстрирующих уже
обсуждавшийся ранее эффект Яна - Теллера. Согласно теореме
Яна - Теллера, в вырожденном электронном состоянии
конфигурация нелинейной молекулы изменяется так, чтобы
вырождение оказалось снятым.
Рассмотрим октаэдрический комплекс двухвалентной
меди с электронной конфигурацией о? На es уровне в таком
комплексе должны разместиться три электрона, при этом
двукратно занятой может оказаться как d,, так и

62
d; j орбиталь, другая орбиталь при этом будет занята
однократно. При растяжении октаэдра вдоль оси z отталкивание
электронов, находящихся на d г АО, от лигандов будет
уменьшаться, и предпочтительным окажется размещение двух
электронов с противоположными спинами на этой орбитали.
Напротив, при сжатии октаэдра по оси z предпочтительным
окажется однократное заполнение d, АО. В обоих случаях
двукратно вырожденный eg уровень расщепляется, и
вырождение снимается. В кристалле СиС12 каждый атом меди
окружен шестью атомами хлора, лежащими в вершинах
октаэдра, искаженного таким образом, что длины двух связей
Си-С1 (29,5 нм) в нем существенно больше четырех других
(23,0 нм).
Заметим, что на основании теоремы Яна - Теллера не
удается предсказать ни направления искажения, ни его
величины. В то же время можно указать, для каких
конфигураций ян-теллеровские искажения возможны, а в каких
случаях их не следует ожидать.
Прежде всего, отметим, что эффект Яна - Теллера
проявляется лишь в случае неодинаковой занятости es
орбиталей, величина эффекта для различного заполнения l2g
орбиталей незначительна. Поэтому искажений октаэдрической
симметрии вследствие эффекта Яна - Теллера следует ожидать
для соединений с конфигурациями е' и е\ В частности, плечо
при 17400 см"1 в спектре поглощения [ТЦНгО)б]3+ (рис. 18)
объясняется ян^геллеровским искажением в возбужденном
состоянии. Для основных состояний вырожденными являются
высокоспиновая конфигурация dt (rV), например, Сг2*, Мп3*,
низкоспиновая конфигурация d1 (rV), иногда встречающаяся в
комплексах Со2* и Ni", а также рассмотренная выше <f (rV),
характерная для Си2* и Ag2*.
Конфигурацию сР ((V) следует рассмотреть особо В этом
случае не бывает малых искажений либо их нет вовсе
(конфигурация невырождена, и теорема Яна - Теллера ни при
чем), либо они велики. Объясняется это тем, что расщепление

63
двукратно вырожденного eg уровня в результате искажения
должно оказаться больше, чем энергия спаривания электронов
на понижающемся при искажении уровне. Все d электроны в
этом случае спарены, и комплекс диамагнитен. Строго говоря,
этот эффект не является эффектом Яна - Теллера.
S.2. Комплексы переходных металлов и метод МО
Описав окружение атома (иона) переходного металла в
комплексе точечными лигандами, отталкивающими его d-
электроны, удается на основании одних лишь соображений
симметрии объяснить ряд свойств реальных комплексов. При
этом, однако, внимательный читатель должен был обратить
внимание на одно странное обстоятельство, связанное со
спектрохимическим рядом: многие нейтральные лиганды
создают эффект более сильного поля, чем многие ионные
лиганды.
Разумно предположить, что расщепление (/-уровней
переходного металла под влиянием лигандов не сводится к
одним лишь электростатическим взаимодействиям. Обратимся к
методу МО, который учитывает взаимодействие орбиталей
металла и лигандов.
Конечно, можно попытаться сразу построить МО
образующихся комплексов из АО металла и лигандов, однако,
например, для комплекса [Т1(Н20)б]3т даже при использовании
валентного приближения и минимального базиса это
потребовало бы вычисления большого числа матричных
элементов и решения векового уравнения с определителем сорок
пятого порядка. Задача существенно упрощается при
использовании теории групп. Вначале построим такие линейные
комбинации АО металла, которые преобразуются по НП группы;
затем, проделав то же самое для орбиталей лигандов, будем
составлять линейные комбинации орбиталей металла и лиганда,
которые преобразуются по одинаковым НП, как мы делали это
при рассмотрении МО молекулы воды (раздел 1.2)
Мы уже видели, как преобразуются при операциях группы
октаэдра d-орбитади центрального атома Аналогично, можно

64
установить (или просто найти по таблице • .
валентные р-АО образуют базис НП 7|„ a s-AO
по полносимметричному НП А^.
О, что его
ч»Ю;*
v(e«); Ф
4^;4v
V(',.)-P,
«rt'J:p,
VK);a
Pmc. 20. Групповые орбитали лигандов о-mtina и подходящие по
симметрии АО переходного металла

65
Обратимся теперь к орбиталям лигандов. Рассмотрим
вначале лишь аксиально симметричные орбитали о-типа,
направленные вдоль осей d, соединяющих лиганды с катионом
(рис 20). В качестве таких орбиталей могут выступать,
например, НЭП атома азота в комплексе [FefNfye]3*.
Найти характеры приводимого • Г,
построенного на этих шести функциях, даже легче, чем для пяти
d-АО атома металла: нам опять достаточно рассмотреть, сколько
из них остаются неизменными при каждой операции симметрии.
Получим:
Г
Е
6
8С3 | ЗС2
0 J 2
6С4
2
6С2
0
;'
0
8S6
0
Зол
4
6S,
0
бСу
2
Это приводимое представление разлагается на
неприводимые: r = Ats + Eg +7i»
Рассмотрим взаимопревращения орбиталей лигандов на
примере лиганда А (рис. 20). Понятно, что • ное
преобразование Е • уА неизменной, а инверсия ;'
переводит ее в \|/D. Одна нз трех операций С2 также оставляет уА
неизменной, а две другие переводят ее в уо. Из шести операций
C<i две оставляют у а неизменной, а остальные переводят ее в ув,
<Сс Щ, н Vf. Ни одна из операций, связанных с осью вращения
С3, не переводит ц<А в >j/D. По две из восьми операций d
переводят ч/А в \fB, Vc Ve. и Vf; тот же результат дают восемь
операций S6 Вращение относительно двух осей С'г, лежащих в
плоскости AT, преобразует ч/А в \|/d, другие операции С'г
переводят уА в 4%, >j/c, уЕ, и yF; тот же результат дает набор
операций eSi. Предоставляя читателю самостоятельно
рассмотреть преобразования ч/А, связанные с операциями
отражения, соберем полученные результаты в таблицу 2.

66
Таблица 2
Результат действия операций симметрии группы О* на функцию
Уа
R
Е
8С3
зс2
6Г4
6С2
1
856
Зо*
65,
6od
Е4(Ч-л)
с
Ч<А
2(ув + 4<с + Ve + Vf)
Va + 2(Cd
2ч<а + 4<в + Ч'с + Ve + Ч'ь"
Ч*в + Ч'с + 2<|<d + Ye + Yf
Vd
2((|/B + (|/r + 4<e + 4*)
2ч<а + ч»о
Ч*в + Ч'с + 2(|/d + 4<e + Vf
24/a + <Cb + 4'c + 4'e + 4'f
Х<Ач)
Х(Ф
2
-1
2
0
0
2
-1
2
0
0
хОУ
3
0
-1
1
-1
-3
0
1
-1
1
Теперь, чтобы получить линейные комбинации орбиталей
лигандов, преобразующиеся по НП группы симметрии О),
(групповые орбитали). можно воспользоваться операторами
проектирования. При этом нам необходимо взять результат
действия всех операций класса из табл. 2. умножить на
соответствующий характер, выполнить почленное сложение и
поделить результат на порядок группы h = 48.
Для функции, преобразующейся по полносимметричному
НП. получим"
Ч4°1«) = % («Са + 4<в + Ч'с + чт> + Ук + Vf)
Для НП 7'i„ проектирование уд даст
if('i«) = '/« (ч/а - ЧТ)

67
Две другие линейные комбинации, ■ • • ■ ующихся по
этому трехмерному НП,
Ч''('1.) = 1/6(ч%-Ч'е).
V"('i») = ,/6(4/c-4*)
могут быть получены при проектировании ч% и (|/с,
соответственно.
Наконец, при • i •: <|/А на Eg получаем одну из
функций этого НП:
4(es)= ''и (2ч<а - Щ - Чс + 2<|ч> - Ve - Vf)-
Легко проверить, что проектирование t|/B и (|/с дает
Ч%(%) = 'In (-Va + 2(|% - (|<с - Vd + 2<fe - 4<f),
4<c(eg) = '/и (-Ya - 4% + 2<|<c - 4to - Щ + 2чт),
а их почленное вычитание позволяет получить
V(eg) = 4<в(е8) - ч<с(е8) = У4 (ч<в - Vc + Че - Vf)
Напомним, что мы уже исп ■ . >: подобную процедуру
при построении МО молекулы бензола (раздел I 4)
d-AO /
А \
\ чЮ
У Ч<Ю
Рис 21 Схема взаимодействия ек-орбиталей пигаидов с
d-AO атома металла

68
Эти две групповые орбитали лигандов \y(eg) и \y'(eg)
представляют для нас особый интерес, поскольку только они
способны взаимодействовать с d-AO центрального атома.
Предполагая, что занятые орбитали лигандов имеют более
низкую энергию, чем d-AO катиона металла (данные
эксперимента, согласно которым неспаренные электроны в
комплексах локализованы вблизи катионов металлов,
свидетельствуют в пользу с : = этого
предположения), построим схему образования МО (рнс. 21) с
участием только у(е8) и у'(е8) лигандов. Их взаимодействие с
подходящими по симметрии d-AO металла приводит к
образованию двух пар МО: ер локализованных
преимущественно на лигандах, и ef*, описываемых главным
образом орбиталями металла и имеющих более высокую
энергию, чем исходные d-AO. В то же время энергия dy, 4z н dyr
орбиталей не изменяется под действием лигандов а-типа. В
результате мы получили ту же картину расщепления d-уровней в
октаэдрическом поле лигандов, что и в теории кристаллического
поля. При этом, однако, становится понятно, что величина
расщепления Л будет определяться в первую очередь степенью
взаимодействия орбиталей металла н лиганда и зависеть от
таких факторов, как их относительные энергии н степень
перекрывания.
В рассмотренном примере dy, d= и й^-орбитали
оставались несвязывающими, поскольку среди групповых
орбиталей лигандов о-типа не было подходящих по симметрии
hs комбинаций. Эта картина, однако, меняется, если у лигандов
имеются занятые или вакантные орбитали ж-типа. На рис. 22
показаны р-орбитали лигандов, по две для каждого лиганда,
которые могут участвовать в образовании л-связей.

69
Рис. 22. Орбитам лигандов х-типа и подходящие по
симметрии АО переходного металла
Из этих я-орбиталей могут быть составлены групповые
орбитали, которые в случае симметрии Оь пр- ■ • ■ < как
T\g +T\U +7^ +Тъ. Для нас ■ • интерес лишь
групповые орбитали симметрии 7^, поскольку только они могут
взаимодей ■ <■ с <МО центрального атома. При этом
следует рассмотреть два случая:
- лиганд имеет заполненные я-орбитали, энергия
которых ниже энергии </-АО (например, анион F);
- лиганд имеет вакантные п-орбитали, энергия
которых выше энергии rf-AO (например, молекула
СО или ион CN").
В первом случае взаимодействие с я-орбиталями лигандов
(рис. 23, а) приводит к уменьшению, а во втором - к увеличению
(рис 23, б) расщепления А. Этим, по-видимому, объясняется то
обстоятельство, что СО и CN" занимают крайнее правое
положение в спектрохимическом ряду.

70
Ji
^ /
' t s
\ in*
о+п только с о+п
Рис. 23. Gc&wa взаимодействия заполненных (а) и вакантных (б)
п^-орбиталей лигандов с d-AO атома металла.

71
Библиографический список
1. Хохштрасер Р Молекулярные аспекты симметрии/
Р. Хохштрассер. - М.: Мир, 1968. - 384 с.
2. Болотии А. Б. Теория групп и ее применения в квантовой
механике молекул / А. Б. Болотин, Н. Ф. Степанов. -
Вильнюс: UAB "ELCOM", 1999.- 246 с.
3. Харгиттаи И. Симметрия глазами химика / И. Харгиттаи,
М. Харгиттаи. - М.: Мир, 1989. - 496 с.
4. ФларриР. Группы симметрии. Теория и химические
приложения / Р. Фларри. - М.: Мир, 1983. - 396 с.
5. iи Г. Симметрия в химии /Г. " , М. Орчин. -
М : Мир, 1967. - 233 с.
6. БанкерФ. Симметрия молекул и молекулярная
спектроскопия / Ф. Банкер. - М.: Мир, 1981. - 451 с.
7. Пирсон Р. Правила симметрии в химических реакциях /
Р. Пирсон. - М.: Мир, 1979. - 592 с.
8. ВудвордР. Сохранение орбитальной симметрии /
Р. Вудворд, Р. Хоффман. - М.: Мир, 1971. - 207 с.
9. Дяткина М. Е. Основы теории молекулярных орбиталей /
М. Е. Дяткина. - М.: Наука, 1975. - 189 с.
10. Берсукер И. Б. Электронное строение и свойства
координационных соединений. Введение в теорию /
И. Б. Берсукер. - Л. : Химия, 1986. - 288 с.
11. Хеирици-Оливэ Г. Координация и катализ / Г. Хенрици-
Оливэ, С. Оливэ. - М. : Мир, 1980. - 424 с.
12. Маррел Дж Теория валентности / Дж. Маррел, С. Кеттл,
Дж. Теддер. - М.: Мир, 1968. - 520 с.
13. Дмитриев И. С. Симметрия в мире молекул /
И. С. Дмитриев - Л : Химия, 1976. - 124 с.
14. Кобычев В. Б. Основы теории групп для химиков /
В. Б. Кобычев, Н. М. Витковская. - Иркутск: Иркут. гос.
ун-т, 2006. -80 с.

72
Приложение.
Таблицы характеров некоторых точечных групп
Все таблицы построены следующим образом:
Группа
Представления
Классы
Характеры
представлений
Декартовы
координаты и
вращения
Квадратичные
формы
Циклические группы С„
с,
А
Е
1
Все координаты и вращения Все функции
с2
А
В
Е С2
1 1
1 -1
x,y,Rj„ Ry.
х2, у, z', ху
xz.yz
Группы d,
С,(=С,»)
А'
А"
Е а,
1 1
1 -1
x.y,R,
г, й, «„
x2,y2.z2,xy
xz.y
Су,
Л
в.
А„
в.
к
1
1
1
1
Г2
1
-1
1
-1
/
1
1
-1
-1
с*
[
-1
-1
1
Л=
Л* К„
Z.
х. у.
XT, _V\ Z2, Л)
XZ, J'Z

73
Группы Ст
C2v
Ах
Аг
в.
вг
Е
1
1
1
1
Сг
1
1
-1
-1
av
1
-1
1
-1
о'.
1
-1
-1
1
Z
R:
x,Ry
y,R*
x'.lz2
*У
xz
yz
Cjv
Ax
Аг
E
E
1
1
2
2C3
1
1
-1
3av
1
-1
0
z
R,
(x.y)
*w
(x2-y2,xy),(xz,yz)
C4V
Ax
Аг
Bx
Вг
E
E
1
1
1
1
2
2C4
1
1
-1
-1
0
Сг
1
1
1
1
-2
2c»
1
-1
1
-1
0
l<3i
1
-1
-1
1
0
z
ft
M, (ftft)
x'+y.z2
*2-/
«У

74
Группы D„fc
D2*
4
в^
B2g
B4
A,
B\u
Bij,
B-„
E C2t)
1 1
1 1
1 -1
1 -1
1 1
1 1
1 -1
1 -1
CjW
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
С*) /
1 1
-1 1
-1 1
1 1
1 -
-1 -
-1 -
1 -
a(*>) ac<z)
1 1
1 -1
-1 1
-1 -1
1 -1 -1
1 -1 1
1 1 -1
1 1 1
ate)
1
-1
-1
1
-1
1
1
-1
*.
Ry
R,
z
У
X
r./.r
xy
xz
yz
D3h
A\
Ai
E
A'\
A"2
E"
E
1
1
2
1
1
2
2C3
1
1
-1
1
1
-1
3C2
1
-1
0
1
-1
0
a*
1
1
2
-1
-1
-2
24
1
1
-1
-1
-1
1
3av
1
-1
0
-1
1
0
R,
(Х.У)
z
(R* RJ
x2 +/.*"'
x'-y'.xy

Dj*
A \s
A^
B,e
B^
Es
Au,
A*,
B\u
Въ,
E„
E
1
1
1
1
2
1
1
1'
1
2
2C4
1
1
-1
-1
0
1
1
-1
-1
0
c2
1
1
1
1
-2
1
1
1
1
-2
1С'г
1
-1
1
-1
0
1
-1
1
-1
0
2С"г
1
-1
-1
1
0
1
-1
-1
1
0
/
1
1
1
1
2
-1
-1
-1
-1
-2
2S4
1
1
-1
-1
0
-1
-1
1
1
0
о*
1
1
1
1
-2
-1
-1
-1
-1
2
2ov
1
-1
1
-1
0
-1
1
-1
1
0
2X34
1
-1
-1
1
0
-1
1
1
-1
0
R,
(«» Ry,)
Z
<х,У)
хг+/,г2
x2-/
*У
(,xz,yz)

D6h
AlH
Als
Btg
£*
Elg
E2S
A,„
Аъ,
B,„
Й2„
E,„
E2„
E 2C6
1 1
1 1
1 -1
1 -1
2 1
2 -1
1 1
1 1
1 -1
1 -1
2 1
2 -1
2C3 Сг
1 1
1 1
1 -1
1 -1
-1 -2
-1 2
1 1
1 1
1 -1
1 -1
-1 -2
-1 2
ЪС'г
1
-1
1
-1
0
0
1
-1
1
-1
0
0
3C"2
1
-1
-1
1
0
0
1
-1
-1
1
0
0
i 253 2S6 ch
1 1 1
1 1 1
1 -1 1
1 -1 1
2 1
2 -1 -
-1 -1 -
-1 -1 -
-1 1 -
-1 1 -
-2 -1 1
-2 1 1
1
1
-1
-1
1 -2
1 2
1 -1
1 -1
1 1
1 1
2
-2
3cd
1
-1
1
-1
0
0
-1
1
-1
1
0
0
3ov
1
-1
-1
1
0
0
-1
1
1
-1
0
0
R,
{R„ Ry)
z
(Х,У)
Х2+Уг,г2
(xz,yz)
(x2-/,*>>)

77
Группы D„j
Hid
Л,
Аг
в,
В,
Е
Е
1
1
1
1
2
2S,
1
1
-1
-1
0
Сг
1
1
1
1
-2
ТС'г
1
-1
1
-1
0
2а,,
1
-1
-1
1
0
R,
Z
(KyKR^Ry,)
S + J.z1
S-J
*У
(xz,yz)
Ьи
A\s
Ац
Es
A,s
Аъ,
Eu
E
1
1
2
1
1
2
2C3
1
1
-1
1
1
-1
зс2
1
-1
0
1
-1
0
/
1
1
2
-1
-1
-2
2S6
1
1
-1
-1
-1
1
3o„
1
-1
0
-1
1
0
R,
(«x, «,)
z
fr,y)
xV.r2
(x?-y2.xy),(xz.yz)
D«
^l£
^3s
B,
Вг
E,
E2
1ч
E
1
1
1
1
2
2
2
2S„
1
1
-1
-1
л/2
0
V2
2C4
1
1
1
1
0
-2
0
25k3
1
1
-1
-1
<2
0
<2
Сг
1
1
1
1
-2
2
-2
4C2
1
-1
1
-1
0
0
0
4ad
1
-1
-1
1
0
0
0
R:
z
fry)
(«*. R>)
xV-z2
{nr-y,x_
frz.yz)

D5<(
A\g
A2g
E\g
Ezg
Alu
A2u
Eiu
Еги
E
1
1
2
2
1
1
2
1
2C5
1
1
2cos 72°
2cos 144°
1
1
2cos 72°
2cos 144°
2C52
1
1
2cos 144°
2cos 72°
1
1
2cos 144°
2cos72°
6C4
1
-1
0
1
-1
1
-1
0
5C2
1
-1
0
0
1
-1
0
0
I
1
1
2
2
-1
-1
-2
-2
25,o3
1
1
2cos72°
2cos 144°
-1
-1
-2cos 72°
-2cos 144°
25,o
1
1
2cos 144°
2cos72°
-1
-1
-2cos 144°
-2cos 72°
Ъал
1
-1
0
0
1
-1
0
0
R*
{R* Ry)
z
i*,y)
**?,*
(xz,yz)
tf-^xy)

o„
A,s
Alg
E,
Туш
Tis
Au
Аъ,
E«
Г,.
Тъ,
Е
1
1
2
3
3
1
1
2
3
3
8G
1
1
-1
0
0
1
1
-1
0
0
зс2
1
1
2
-1
-1
1
1
2
-1
-1
6С4
1
-1
0
1
-1
1
-1
0
1
-1
6С2
1
-1
0
-1
1
1
-1
0
-1
1
;'
1
1
2
3
3
-1
-1
-2
-3
-3
8S6
1
1
-1
0
0
-1
-1
1
0
0
Зсй
1
1
2
-1
1
-1
-1
-2
1
1
6S,
1
-1
0
1
-1
-1
1
0
-1
1
6стй
1
-1
0
-1
1
-1
1
0
1
-1
(Rx, R,, Я,)
(x,y,z)
х'+у1 +Г2
(x2-j/2,2z2-x2-.y2)
(xy,xz,yz)

80
Td
A,
Аг
E
T,
Тг
E
1
1
2
3
3
8C3
1
1
-1
0
0
3C2
l
i
2
-1
-1
6S,
[
-1
0
1
-1
2сй
1
-1
0
-1
1
(ft. ft, R,)
(*. У- z)
S+f,r
tf-f.Tf-x2-/)
(xy,xz,yz)
Непрерывные группы двумерных вращений
с
г
L
П
Д
Ф
г\
Е
1
1
2
2
2
2
2Q,
1
1
2cos<p
2cos2<p
2cos3cp
2cosX<p
coav
1
-1
0
0
0
0
z
ft
(x.y\(R„Ry)
x2 +y,r
(xz,yz)
tf-S.xy)
Do»*
**•
z~8
n8
a.
r„
Е-
n„
A,
я
1
1
2
2
1
1
2
2
2c;
1
1
2cos<p
2cos2<p
1
1
2cos<p
2cos2<p
<юСг
1
-1
0
0
1
-1
0
0
i
1
[
2
2
-1
-1
-2
-2
2SL,
1
1
-2cos<p
2cos2<p
-1
-1
2С05ф
-2cos2<p
Q0Ov
1
-1
0
0
-1
1
0
0
ft
(ft. ft)
z
(Х.У)
x1 i jr. z
(*z. j>z)
("Г-/.Ч