АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР
ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМЕНИ Л. В. ПИСАРЖЕВСКОГО
Л. В. ПИСАРЖЕВСКИЙ
ЭЛЕКТРОН В ХИМИИ
ИЗБРАННЫЕ ТРУДЫ
ИЗДАТЕЛЬСТВО АКАДЕМИИ НАУК УССР
КИЕВ — 1966

Печатается по постановлению Редакционно-издательского совета
Академии наук Украинской ССР
Книга представляет собою сборник избранных трудов по
электронной химии академика Л. В. Писаржевского — одного из творцов
этого нового направления в химической науке. Публикуемые статьи
относятся к наиболее раннему периоду развития электронной
химии и утверждают приоритет отечественной науки в разработке
ряди проблем этой области.
Статьи сборника охватывают вопросы: механизм реакций
окисления-восстановления; строение неорганических соединений
и расчет энергии химических связей; общие вопросы электронной
теории в химии; вопросы преподавания химии в свете новых
электронных представлений.
В начале сборника помещена статья о жизни и деятельности
Л. В. Писаржевского. В конце сборника даны библиография
трудов Л. В. Писаржевского по электронной химии и литературы
о нем, а также примечания редакции к тексту статей и выдержек.
Сборник рассчитан на научных работников, преподавателей
вузов и средних школ, а также студентов-химиков.
Ответственный редактор
академик АН УССР А. И. Бродский

J1F.I) ВЛАДИМИРОВИЧ ГШСАРЖЕВСКПЙ

ОТ РЕДАКЦИИ
Академик Лев Владимирович Писаржевский был одним из
пионеров нового и чрезвычайно плодотворного направления в химии,
которое характеризуется широким использованием электронных
представлений для объяснения химической связи и сущности
химических реакций. Развитие этого направления в наше время
привело, как известно, к глубочайшим переворотам в химической
науке, отразившимся на состоянии всех ее областей и разделов.
Огромную роль в этом отношении сыграли новые методы
теоретической физики, широкое применение которых при решении
химических проблем стало возможным в последнюю четверть века.
Однако процесс перестройки теоретических представлений химии
начался уже задолго до этого. Открытие того факта, что атом
является телом сложным, указывало уже с самого начала на
возможность нового подхода к химическим явлениям. Уже в десятых —
двадцатых годах нашего века появляются первые попытки такого
подхода в работах отдельных ученых. К этому первоначальному
этапу относятся и первые исследования по электронной химии
Л. В. Писаржевского. Одним из первых химиков он осознал ту
огромную роль, которую должны сыграть в развитии химии новые
представления, и свыше двадцати последних лет своей жизни
посвятил их разработке и внедрению в химическую науку.
Работы Л. В. Писаржевского выгодно отличались от
аналогичных исследований ряда его современников своей
целеустремленностью и широтой охвата проблемы. Это были не разрозненные
исследования, относящиеся лишь к тем или иным частным
вопросам электронной химии. Писаржевский исходил из
необходимости перестройки всего здания химической науки в свете новых
данных и свою деятельность посвятил пересмотру и ревизии
старых привычных представлений и поискам новых путей и способов
решения химических проблем. В соответствии с такой широкой
задачей его исследования относились к различным разделам
химической науки.
В ряде фундаментальных работ Писаржевский дано
обоснование и экспериментальное подтверждение электронной теории
процессов окисления и восстановления, получившей в настоящее
5

время полное признание. Писаржевским разработана теория
диссоциации атомов металла на ионы и электроны, использованная
им для объяснения происхождения электродных потенциалов
и физической природы электролитической упругости растворения
металлов. Ему принадлежит приоритет в формулировке основных
положений современной электронной теории катализа. Ценные,
не утратившие еще своей актуальности, мысли были высказаны
им по вопросу о строении ряда неорганических и органических
соединений. Широко используя все доступные в то время методы
расчета и привлекая к анализу строения веществ весь арсенал
химических фактов и наблюдении, он смог на раннем этапе
развития электронной химии показать преимущества новых методов
исследования п значение новых данных о строении атомов для
понимания специфики веществ и их свойств. С точки зрения
новых представлений Писаржевским пересмотрен весь материал
неорганической химии и впервые па этих основах создан курс
неорганической химии, сыгравший большую роль в перестройке
всего содержания преподавания этой дисциплины.
Работы Л. В. Писаржевского сыграли большую роль в
развитии электронной теории в химии. Ряд содержащихся в них
основных выводов принадлежит к золотому фонду науки и утверждает
приоритет отечественной пауки в ряде областей химии.
Совершенно естествен тот интерес, который питают химики
и физикохимики нашей страны к трудам Л. В. Писаржевского.
Между тем многие из них разбросаны в разных изданиях, ставших
библиографической редкостью. Учитывая это, Институт
физической химии имени Л. В. Писаржевского Академии наук УССР взял на
себя подготовку к переизданию важнейших его трудов в этой
области. Первым шагом в этом направлении было издание сборника
работ Писаржевского по катализу, вышедшего в свет в 1955 г.
В настоящем сборнике собраны работы, относящиеся к
различным другим проблемам электронной химии, разработкой
которых Л. В. Писаржевский занимался в течение ряда лет. Подбирая
материал сборника, мы стремились к тому, чтобы в нем нашли
отражение важнейшие идеи, высказанные Л. В. Писаржевским
по ряду основных вопросов электронной теории в химии.
В первый раздел включены статьи Писаржевского по вопросам,
связанным с проблемой механизма реакций
окисления-восстановления. Сюда вошли как работы, целью которых было
экспериментальное подтверждение электронного механизма этих реакций, так
и теоретические исследования по вопросам химии растворов и
электрохимии. Статьи второго и третьего разделов сборника посвящены
вопросам строения неорганических соединений и расчетам энергии
химических связей. Хотя язык этих статей и примененные в них
методы расчета не всегда соответствуют современным, они
представляют значительный интерес для понимания характерного для
Л. В. Писаржевского подхода к ряду вопросов электронной химии
и системы его научных взглядов. Ряд ценных мыслей,
разбросанных в этих статьях, не утратил своей свежести и в наше время.
С

Несколько особняком стоят статьи, составляющие IV раздел
сборника и представляющие интерес для характеристики
мировоззрения автора и его понимания роли электронных представлений
в развитии химической науки. Читатель найдет в этом разделе
также краткий обзор работ Писаржевского по электронной химии,
сделанный самим их автором.
Деятельность Писаржевского как ученого была тесно связана
¦с проведенной им большой работой по перестройке преподавания
химии в высшей школе в свете новых электронных представлений.
В процессе этой перестройки вырабатывался новый подход к ряду
вопросов химии и новое истолкование ряда закономерностей в ней.
Поэтому в сборник включены отдельные выдержки из учебников
Л. В. Писаржевского, в которых впервые сделана попытка
построения курса неорганической химии на новых основаниях («Основы
неорганической химии» Л. В. Писаржевского и «Неорганическая
химия» Л. В. Писаржевского и М. А. Розенберг). Эти выдержки
составляют V раздел сборника. Процесс перестройки преподавания
химии в настоящее время еще не закончен. Знакомясь с тем, как
решал в свое время Л. В. Писаржевский отдельные вопросы
построения нового курса, современный читатель найдет для себя
в этом разделе много полезного. Мы хотели бы обратить внимание на
глубокую связь изложения описательного материала курса с
периодическим законом Д. И. Менделеева, который Л. В. Писаржевским
последовательно рассматривался в органической связи с данными
о строении атомов. Представят интерес для читателя
оригинальное истолкование Л. В. Писаржевским строения ряда
неорганических соединений, а также его общие высказывания по вопросу
о месте и роли новых теорий в преподавании (см., например,
предисловие к III изданию «Неорганической химии» 1933 г., стр. 128
настоящего сборника, а также выдержку на стр. 116—118). Ряд
методических приемов, применявшихся Л. В. Писаржевским при
изложении новых вопросов электронной химии, также должен
заинтересовать преподавателя высшей школы. Мы включили
в этот раздел также выдержку из курса «Неорганической химии»,
посвященную электронной теории катализа, без которой сборник
не дал бы полного отражения вклада Л. В. Писаржевского в
электронную химию.
В сборник вошла статья о жизни и деятельности Л. В.
Писаржевского и библиографические указатели его трудов по электронной
химии (1918—1938 гг.), а также литературы о нем.
Писаржевский работал над созданием электронной теории в
химии в течение длительного, более чем 20-летнего периода. В эти
годы происходили крупные события в физике и химии, что,
естественно, не могло не отразиться на подходе автора к целому ряду
вопросов. Знакомясь с содержанием книги, читатель сможет
отметить эволюцию его взглядов как по основным принципиальным
вопросам, так и по более частным. Так, в первых своих работах
Л. В. Писаржевский предполагал наличие ионной связи у всех
химических соединений. Это находило свое отражение в своеобраз-
7

ном способе изображения химических формул и уравнений
реакций. В более поздних трудах он говорил уже о различных типах
химической связи и ионную связь рассматривал как один из
частных случаев. Сохраняя при этом прежний ионный язык, он
вкладывал в него уже новое содержание *.
Эволюционировали также философские и методологические
взгляды Писаржевского. В первых его работах мы встречаемся
иногда с ошибочными положениями и неточными формулировками,
носящими следы механицизма. Таковыми являются, например, его
попытки свести сложные химические процессы
окисления-восстановления к электрическим явлениям, химическую энергию —
к электрической, а также истолковать некоторые химические
явления как результат механических ударов электронов. Эти ошибки
являлись результатом некоторого увлечения автора открытым им
фактом прямого участия электронов в осуществлении химических
реакций. Овладевая марксистско-ленинской философией, Писар-
жевский в более поздних работах выступал как последовательный
материалист-диалектик.
Со времени написания многих работ Писаржевского прошло
свыше четверти века. За это время соответствующие разделы науки
получили широкое развитие. Естественно, что язык этих статей
уже несколько устарел, а часть материала с современной точки
зрения требует некоторых поправок и пояснений. Главнейшие
замечания по этому поводу даны в кратких примечаниях в конце
книги. Эти примечания ставили также своей задачей исправить
некоторые неточности в формулировках, которые могут привести
к ложным толкованиям текста. Часть примечаний имела своей
целью объяснить связь тех или иных положений автора с
современными взглядами и теориями. Сноски на примечания даются
в тексте в квадратных скобках.
Тексты статей напечатаны без изменений, за исключением
нескольких случаев, когда опущены отдельные абзацы. Редакция
сочла нужным внести лишь изменения в обозначения физических
единиц: они даны в современном виде.
В подборе материала и редактировании текста принимали
участие проф. Б. Я. Дайн, проф. М. А. Розенберг, кандидаты
химических наук М. С. Ашкинази, Т. С. Гликман, Т. П. Корниенко
и М. А. Пионтковская. Примечания к тексту написаны Б. Я. Данном.
Библиографические указатели составлены М. С. Ашкинази
и Т. С. Гликман.
* См. по этому поводу подробнее в примечании [3] редакции на стр. 185.

ЛЕВ ВЛАДИМИРОВИЧ ПИСАРЖЕВСКИЙ
Б. Я. Дайн
Имя Льва Владимировича Писаржевского — крупнейшего
русского ученого, создателя большой химической школы — широко
известно в нашей стране. Отечественная наука обязана Писаржев-
скому постановкой и разрешением крупнейших химических проблем
и перенесением в науку советской эпохи лучших традиций
химических школ М. В. Ломоносова, Д. И. Менделеева и А. М.
Бутлерова. Вступив на научное поприще в 90-х годах прошлого столетия,
он оставил после себя богатое научное наследство — около 100'
печатных работ, монографий и учебников.
Классические работы Л. В. Писаржевского по перекисям и над-
кислотам, в которых применение разнообразных физико-химических
методов замечательно сочеталось с блестящим использованием
лучших препаративных приемов, обогатили химическую науку большим
числом новых соединений и внесли стройность и ясность в эту
сложнейшую область неорганической химии. Глубокий след в науке-
оставили его замечательные исследования равновесий в растворах,
убедительно показавшие всю важность сочетания в подходе к этим
системам физических и химических представлений. Особенно
значительными были его работы в области электронной химии. Во
многом предвосхитив современные взгляды в химии, они положили
начало объяснению химических явлений в свете электронных
представлений и оказали большое влияние на дальнейшее развитие
химической науки. Крупный ученый, Л. В. Писаржевский был в то
же время блестящим лектором, педагогом и популяризатором,
выдающимся общественным деятелем и замечательным научным
организатором. Его труд — пример служения народу и
строительству коммунизма.
«
Лев Владимирович Писаржевский родился 14 февраля 1874 г.
в г. Кишиневе в семье нотариуса. В 1882 г., после смерти отца,
семья переехала в Одессу. Здесь Лев Владимирович закончил
гимназию и поступил на естественный факультет Новороссийского
9

университета. Глубокое впечатление, произведенное на него
знакомством с «Основами химии» Д. И. Менделеева, определило выбор
им специальности. Уже студентом второго курса он включается
в научную работу под руководством профессора Петра
Григорьевича Меликишвили (Меликова). Первой его работой было
химическое исследование метеорита. Очень скоро Меликишвили
привлекает молодого Писаржевского к основной тематике кафедры —
к исследованию перекисей и надкислот.
По окончании университета в 1896 г. Лев Владимирович был
оставлен для подготовки к профессорскому званию. Через полтора
года его избирают ассистентом. После сдачи магистерского
экзамена в 1899 г. молодой ученый читает приват-доцентский курс
«Теоретические основы неорганической химии».
Все это время продолжались работы его с П. Г. Меликишвили
по перекисям и надкислотам. В 1899 г. эти работы были удостоены
Академией наук Ломоносовской премии.
В начале 1900 г. Л. В. Писаржевский был командирован за
границу в Физикохимический институт В. Освальда для
завершения начатых им самостоятельных работ в области перекисей
и надкислот. После двухлетнего пребывания за границей
Писаржевский в 1902 г. защищает магистерскую диссертацию и получает
степень магистра химии.
Проблема перекисей являлась одной из наиболее актуальных
в неорганической химии конца прошлого века. Отсутствие
достаточно полных сведений о перекисных соединениях не давало
возможности установить их место в классификации химических
соединений и проверить приложимость к ним периодического закона
Д. И. Менделеева. Такая проверка затруднялась еще тем
обстоятельством, что не существовало четких'критериев для различения
этих соединений. К числу перекисных соединений многие
исследователи склонны были относить также некоторые высшие окислы.
Менделеев на Фарадеевском чтении (1889 г.), говоря о новых
исследованиях перекисных соединений, заметил: «Мне приходилось
не раз слышать о том, что открытия этого рода могут нарушить
выводы периодического закона, касающиеся окислов». Однако он
тут же высказывал уверенность в том, что «дальнейшая
разработка этой области еще более покажет приложимость к химии во
всех ее частях начал, вытекающих из периодического закона».
Именно эта задача и определила направленность большого цикла
работ по перекисям и надкислотам, начатых П. Г. Меликишвили
м Л. В. Писаржевским и завершенных последним самостоятельно.
В первых работах этого цикла был поставлен вопрос о
химической функции перекисей. Существенно было выяснить, насколько
далеко идет аналогия в свойствах-перекисей металлов и обычных
окислов, не имеющих перекисного характера. Отсюда вытекала
задача проверки того, 'способны ли перекиси металлов замещать
водород в кислотах с. образованием солей, в которых остатки
перекисей — радикалы МеО- или Ме02— будут играть роль металлов
обычных солей.
10

Другая задача заключалась в получении ряда надкислот и
изучении их химической функции. Дело в том, что в то время в связи
с недостаточностью экспериментального материала общность
в свойствах и внутренняя связь двух классов перекисных
соединений — перекисей металлов и надкислот — не была еще
установлена. Поэтому было широко распространено разграничение
«истинных перекисей» и надкислот. Последние, согласно
господствовавшим представлениям, необязательно должны обладать свойствами
типичных перекисных соединений. Установление правильного
взгляда на химическую природу надкислот было очень важным для
создания необходимых обобщений. С этой задачей была связана
третья, не менее важная, задача исследования — выяснение
общих закономерностей в свойствах надкислот, зависящих от места
в периодической системе элементов, их образующих.
Для решения поставленных задач проводились широкие
исследования, в которых были подвергнуты детальному изучению ранее
известные надкислоты и их соли, получены новые надкислоты,
а также солеобразные соединения их с перекисями металлов.
Изучение проводилось с соединениями элементов, относящихся к
четным рядам периодической системы, — титана, ванадия, ниобия,
тантала, молибдена, вольфрама, урана, а также с соединениями
бора.
Доказательства того, что остатки перекисей металлов могут
давать солеподобные соединения, были получены как путем
синтеза, так и путем анализа. Так как при взаимодействии перекисей
металлов с кислотами можно было ожидать окисления последних,
то в качестве кислот в реакциях с перекисями металлов были взяты
надкислоты, представляющие собою высшие степени окисления
и поэтому способные только к соединению с перекисями металлов,
но не окисляющиеся ими.
Обратный аналитический путь доказательства заключался
в расщеплении солей надкислот в растворе в присутствии
гидроокиси алюминия. В этих условиях не разрушалась ни надкислота,
ни перекись металла и, таким образом, представлялась полная
возможность их обнаружения.
Опытами, проведенными в указанных направлениях, было
прежде всего показано существование солеподобных соединений над-
урановой кислоты с перекисями металлов типа (Ме202)2 U04 или
Мез02 (U04)2, что, в частности, подтверждалось непосредственным
синтезом солей надурановой кислоты с перекисями кальция, меди,
калия и никеля. Этими же опытами было установлено также
строение надурановой кислоты.
Аналогичные исследования были проведены с солями надволь-
фрамовой и надмолибденовой кислот, приведшие одновременно
к выводу о том, что стойкость этих соединений зависит от
величины атомного веса элемента, образующего надкислоту, и растет
с ростом последнего. В согласии с этой закономерностью
полученные авторами впервые перекисные соли надборной кислоты
оказались весьма нестойкими и разлагались в момент образования.
и

Полученные из этих основных данных выводы были
подтверждены при исследованиях надкислот титана, ванадия, ниобия и
тантала и их разнообразных солей с перекисями металлов.
Большинство исследованных соединений было синтезировано впервые.
Этими опытами была, таким образом, показана далеко идущая
аналогия в свойствах перекисей металлов и обычных окислов не-
перекисного типа, так как и те и другие способны образовывать
соли с кислотами. В свете этих данных факт существования пере-
кисных солей аммония с кислотами указывал на то, что должна
существовать в свободном виде также перекись аммония. После
преодоления весьма серьезных экспериментальных трудностей это
действительно удалось показать. При расщеплении аммонийной
соли надурановой кислоты в эфирном растворе впервые были
изолированы и получены в чистом виде кристаллы перекиси аммония,
а также исследованы продукты ее распада.
Полученный Меликишвили и Писаржевским большой
экспериментальный материал был ими обобщен в монографии
«Исследования над перекисями» (1899). Важнейшим из обобщений этого
замечательного труда является вывод о том, что надкислоты и
перекиси металлов, хотя и отличаются по своим функциям, являются
истинными перекисными соединениями и построены по типу
перекиси водорода. Этим объясняется ряд общих химических свойств,
присущих надкислотам, перекисям металлов и перекиси водорода.
Надкислоты являются слабыми кислотами. Поэтому при
взаимодействии с перекисями металлов они не отщепляют от них перекиси
водорода, а образуют с ними соли. Кислотная функция надкислот
в пределах группы менделеевской системы уменьшается с ростом
атомного веса элемента, образующего надкислоту. В обратном
отношении к атомным весам находится прочность солеобразных
соединений надкислот с перекисями металлов. Наиболее прочные
соединения образуются элементами четных рядов периодической
системы. С другой стороны, в согласии с общими закономерностями
периодической системы основность надкислот в пределах группы
увеличивается с ростом атомного веса элемента, образующего
надкислоту.
Дальнейшие работы Писаржевского над перекисями, которые
выполнялись уже без участия Меликишвили, характеризуются
широким использованием физикохимических методов, что в то
время являлось необычным. Особенно успешным оказалось
применение термохимических методов исследования.
В ряде работ Писаржевский измерил теплоты взаимодействий
гидроокисей церия, циркония, тория, молибдена, вольфрама,
ванадия и урана с перекисью водорода, а также определил теплоты
нейтрализации и ангидризации соответствующих надкислот. В
результате этих исследований было установлено, что с ростом
атомных весов элементов, образующих перекисные соединения,
тепловой эффект соответствующих реакций уменьшается. Тем самым
ранее открытая Меликишвили и Писаржевским качественная
зависимость прочности перекисей и надкислот от положения соот-
12

ветствующих элементов в периодической системе получила прямое
количественное подтверждение. Аналогичные зависимости
от атомного веса были констатированы при изучении процессов
каталитического разложения перекисных соединений. Было также
показано, что каталитическое действие платины на перекисные
соединения усиливается параллельно степени их гидролитического
расщепления, приводящего к образованию перекиси водорода.
Примененный Писаржевским для исследования перекисей
термохимический метод дал также возможность обнаружить ряд
промежуточных нестойких перекисных соединений. Так было
показано, что ванадий образует в растворе два перекисных соединения —
КУ04 и KVO5. Было также установлено образование высших над-
кислот у молибдена и вольфрама.
Весьма плодотворными оказались использование при изучении
перекисей электрохимических методов (электролиз, измерения
электропроводности), а также применение теории электролитической
диссоциации к исследованию их свойств в растворе. Писаржевский
впервые получил перекиси церия, циркония и тория, проводя
электролиз растворов гидроокисей этих металлов в присутствии гипо-
хлорита натрия. Этим была опровергнута господствовавшая в то
время точка зрения, согласно которой перекиси не могут быть
получены из низших окислов путем их окисления хлором в щелочной
среде. Такая точка зрения, проводившая резкую грань между
перекисями и обычными высшими окислами, находилась в противоречии
с установленным им ранее фактом, что и те и другие способны
образовывать соли с кислотами. Для подтверждения своих
взглядов на химическую природу перекисных соединений Писаржевский
провел детальное исследование их электропроводности. При этом
была показана далеко идущая аналогия в кривых
электропроводности солей надкислот и обычных солей одно- и двухосновных
кислот. Этот факт, а также ряд других данных — в частности,
результаты исследований гидролиза солей надкислот в растворе —
привели его к выводу о том, что как перекиси, так и надкислоты
и их соли являются своеобразными солями перекиси водорода.
Если в перекисях металлов мы имеем дело с продуктами замещения
атомов водорода перекиси водорода металлами, то надкислоты
представляют собою смешанные ангидрокислоты перекиси
водорода и обыкновенных кислот. Это важное обобщение, сделанное
Писаржевским в 1902 г., дало возможность по-новому подойти
к строению многих перекисных соединений.
Применение физикохимических методов при исследовании
перекисей позволило, таким образом, не только более строго
обосновать полученные ранее результаты, но и окончательно решить
важный вопрос о химической природе перекисей и надкислот
и месте их в ряду других неорганических соединений. Если до Пи-
саржевского разные типы перекисных соединений можно было
трактовать обособленно, то в результате проведенного большого
цикла работ стала очевидной внутренняя связь представителей
13

всего обширного класса перекисей и все эти соединения оказались
объединенными некоторыми общими признаками. Любое перекис-
ное соединение является производным перекиси водорода и
содержит характерную для класса перекисей кислородную группировку
атомов —О—О—. Несмотря на это, все соединения этого класса
укладываются в общую классификацию неорганических
соединений, так как перекиси металлов, подобно окислам металлов,
способны к образованию солей с кислотами. Особенное значение имело
открытие общих периодических закономерностей внутри этого
класса соединений. Д. И. Менделеев в «Основах химии» отмечал,
что работы Писаржевского и Меликишвили способствовали
укреплению периодического закона.
Многолетняя работа Л. В. Писаржевского над исследованием
перекисных соединений завершилась опубликованием монографии
«Перекиси и надкислоты». Она являлась его магистерской
диссертацией. Этот замечательный труд, в котором автор суммировал
и обобщил огромный опытный материал, накопленный в результате
многосторонних исследований, справедливо считается наиболее
крупным классическим исследованием в этой области. Начиная
с 1903 г., Писаржевский переходит к исследованиям в новой
области.
Однако он на всю жизнь сохранил глубокий интерес к пере-
кисным соединениям. К ним он неоднократно возвращается
и в дальнейшем. Уже значительно позже, когда его увлекла новая
область электронной химии, перекись водорода и ее производные
были широко использованы им как объект исследования при
изучении явлений катализа.
* *
*
После защиты магистерской диссертации Л. В. Писаржевский
в течение одного учебного года читал в Новороссийском
университете курсы неорганической химии для математиков и аналитической
химии для медиков, а также руководил практическими занятиями по
физической химии па физико-математическом факультете. В 1904 г.
он занимает кафедру неорганической химии в Юрьевском (Тарту)
университете. Здесь он начинает новый цикл работ, посвященных
исследованию влияния растворителя на химическое равновесие.
В 1908 г. он переходит на работу в качестве профессора
неорганической химии в Киевский политехнический институт. Здесь
Писаржевский продолжает и заканчивает этот новый цикл исследований.
Однако в Киеве он остается недолго. В 1911 г. группа профессоров
и преподавателей Киевского политехнического института во главе
с Писаржевский подает в отставку в знак протеста против
репрессий, применявшихся столыпинским правительством для удушения
студенческих волнений. Л. В. Писаржевский переезжает в Москву,
где становится одним из основателей и первых редакторов научно-
популярного журнала «Природа», читает лекции в Петербурге на
Бестужевских женских курсах и в Психоневрологическом институте.
И

Тогда же им закончена докторская диссертация на тему
«Свободная энергия химической реакции и растворитель».
К новому циклу работ Писаржевского привел его постоянный
интерес к явлениям диссоциации в растворах электролитов. Уже
при изучении перекисей он широко применил теорию
электролитической диссоциации для решения важных вопросов. В свете этой
теории читались им в те годы различные курсы в высших учебных
заведениях — в частности, курс аналитической химии в
Новороссийском университете в 1903 г. Однако уже тогда у
Писаржевского наметился свой подход к явлениям диссоциации. Его не
удовлетворяла чисто физическая трактовка явлений диссоциации,
которая была характерна для господствовавшей тогда школы
Нернста—Оствальда. Для него, как химика, была ясна невозможность
игнорирования глубоких химических взаимодействий растворителя
с растворенным веществом. Тут безусловно сказалось влияние
отечественной химической школы Д. И. Менделеева. Чутье большого
ученого подсказывало Писаржевскому необходимость синтеза
физического и химического подходов к растворам. Отсюда следовала
уверенность в том, что в понимании свойств растворов может быть
достигнут значительный прогресс, если, пользуясь вполне
оправдавшим себя термодинамическим методом, учитывать возможные-
химические взаимодействия растворителя с растворенным
веществом. Так возник цикл исследований влияний растворителя на
химическое равновесие. Писаржевский справедливо полагал, что
если растворитель химически взаимодействует с растворенным
веществом, то это прежде всего должно проявиться в смещении
равновесий обратимых реакций, идущих в растворе. Проведенный
им большой цикл исследований полностью подтвердил это
предположение. В этом направлении им было исследовано 8 ионных
реакций в 47 растворителях. Во всех случаях удалось показать, что
с изменением растворителя константы равновесия, тепловые
эффекты и другие термодинамические константы значительно изменяются.
Вначале Писаржевский связывал этот эффект с изменением
степеней диссоциации. Однако накопленный материал говорил против
такого, казалось бы, наиболее простого объяснения. Изменения
констант равновесия с переходом от одного растворителя к другому
оказались столь большими, что их нельзя было рассматривать как
результат изменения диэлектрических постоянных и связанных
с этим отличий в величинах степеней диссоциации. В поисках
фактора, влияющего на равновесия в растворе, Писаржевский
детально изучил зависимость констант равновесия от вязкости
растворителя. Однако исследование показало, что явной зависимости
между константами равновесия и вязкостью' растворителя нет.
Так складывалась правильная точка зрения, объясняющая
влияние растворителя химическим фактором — образованием соль-
ватов.
В докторской диссертации Писаржевского («Свободная энергия
химической реакции и растворитель»), в которой суммирован
результат 12-летнего исследования равновесий в растворах, автор
15

приходит к «необходимости признания химического взаимодействия
между растворителем и растворенным в нем веществом,
необходимости признания процесса растворения химическим явлением»*.
Эта серия работ Писаржевского показала с большой
убедительностью, насколько плодотворным является в области химии
растворов синтез физической и химической концепций.
В этом втором цикле работ Писаржевского были попутно
решены и другие важные проблемы теории растворов. В результате
систематических исследований электропроводности и вязкости
неводных растворов была показана пропорциональность между вяз-
а
костью растворителя р. и -- , где а— степень диссоциации в
классическом представлении теории Аррениуса и ij — электропровод-
ность. Отсюда вытекает поправка на вязкость а= , а также
известное правило независимости предела произведения вязкости
на электропроводность от растворителя
(V]0 = const.
Это правило, открытое и экспериментально подтвержденное
Писаржевским в 1905 г., в иностранной литературе ошибочно
приписывается П. И. Вальдену, хотя последним оно было
сформулировано в 1906 г.
* *
*
В 1913 г. Л. В. Писаржевский занимает кафедру общей и
неорганической химии Горного института в Екатеринославе —
городе, в котором в основном протекала вся его дальнейшая
деятельность.
Некоторое время в новой лаборатории Писаржевского еще
продолжались работы по прежней тематике, связанной с исследованием
химических равновесий в растворах. В связи с начавшейся войной
и потребностями обороны Писаржевский организовал опытную
станцию по исследованию и добыванию иода. Он занимался также
в это время производством упрощенных противогазов для фронта
и некоторых медикаментов. Служа делу обороны, Писаржевский,
однако, не прекращал теоретической научной деятельности. К этому
времени уже окончательно определились его новые научные
интересы. Уже в 1914 г., читая в кружке инженеров цикл лекций на
тему «Физическая химия и одна из ее очередных задач», Л. В.
Писаржевский по-новому подходит к основным вопросам химии,
используя синтез электронной физики и ионной химии для
истолкования химических процессов. С этого времени и до конца жизни
* Л. В. Писаржевский, Свободная энергия химической реакции
и растворитель. Докторская диссертация. Москва, 1912.
16

Писаржевского вопросы электронной теории в химии определяли
основное направление его работ*.
Что заставило Л. В. Писаржевского перейти в новую область
исследования? Какими соображениями руководствовался он, отходя
от старой тематики, давшей столь крупные результаты? Что
являлось творческим стимулом исследований в новом направлении
и чего ждал он от них? Вопросы эти не могуг не интересовать нас,
так как переход в новую область такого крупного ученого, каким
был Писаржевский, не мог быть случайным.
Обратимся к первоисточнику. В неопубликованных черновых
набросках Писаржевского мы находим такой ответ на эти вопросы:
«В 1912 г. я закончил цикл своих работ по измерению сил химического
сродства, посвященных изучению влияния растворителя на свободную энергию
химической реакции. Здесь, в этих исследованиях, мне не раз приходилось
встречаться с явлениями превращения химической энергии в электрическую
и задумываться над сущностью этого превращения. Неделимый атом не давал
на это никакого ответа. Вполне понятным было превращение химической
энергии в тепловую, как превращение одного вида движения материи —
движений атомов в молекулах в другой вид — в движение молекул, как
таковых, и совсем нельзя было себе представить, какие формы движения материи
превращаются одни в другие при так называемом превращении химической
энергии в электрическую...
Ионы Аррениуса, появившиеся на химической арене, эти электрически
заряженные атомы, пока еще тогда тоже неделимые, не помогали делу.
Было ясно, что при процессе, например, в элементе Даниэля
Zn-f Cu++-*Zn+ + -f-Cu
происходит разрядка положительно заряженного атома меди и зарядка атома
цинка — переход положительных зарядов от ионов меди к атомам цинка. Но
почему и как это происходит, откуда заряды у ионов при растворении солей,
превращению каких форм движения материи друг в друга это отвечает, было
также неясно... раздражающе неясно.
В этом важнейшем пункте химической науки старая атомная химия со
своим неделимым атомом, даже наделенным новым свойством, способностью
заряжаться при переходе его соединений в раствор, окончательно зашла
в тупик...
Противоречие разрешилось открытием, что атом — тело сложное,
состоящее из положительно и отрицательно заряженных частичек — протонов
и электронов.
Когда я подошел с этой точки зрения к процессу превращения химической
энергии в электрическую, то все разрешилось просто».
Из этой интереснейшей записи видно, что переход
Писаржевского в новую область исследования был вызван стремлением
разъяснить один из фундаментальных вопросов — механизм
превращений химической энергии в электрическую. Его не удовлетво-
* При составлении этой части статьи, посвященной работам Л. В.
Писаржевского по электронной химии, автор использовал свои более ранние статьи
(«Роботи Л. В. Пісаржевського в галузі електронноі хіміі і каталізу», сб.
<Л. В. Пісаржевський. Матеріаля про життя і твориість», Изд-во АН УССР,
Киев, 1940, стр. 33—44, и «Л. В. Писавжев.ский и- шіонер>электронной химии>.
Успехи химии, 17, 501, 1948).
1—827
17

ряла формальная, термодинамическая схема явления. Он исходил
из уверенности в том, что только глубокое проникновение в
структуру атомов и молекул сможет пролить свет на механизм
химического процесса и превращения химической энергия.
Нужно было обладать большой смелостью и прозорливостью
крупного ученого, чтобы уже в 1914 г. стать на новые позиции.
Только в 1911 г. Резерфорд впервые предложил свою планетарную
модель атома. Только в 1913 г. Нильс Бор открывает новую
страницу в истории науки, предлагая свой первый вариант теории
строения атома водорода на основе квантовой теории. Химии этот
переворот тогда еще почти не коснулся.
Следует заметить, что в те годы, к которым относились первые
высказывания Писаржевского по электронной химии, в физике еще
не существовало твердых взглядов на происхождение зарядов:
положительных ионов. Несмотря на то, что еще Фарадеем была
установлена тесная связь между атомной структурой вещества
и электричеством, электронная теория в физике развивалась
независимо от теории строения атома и в ней долго еще господствовала
дуалистическая точка зрения. Это приводило к ложным
нематериалистическим противопоставлениям «вещества» и «заряда».
Последний, присоединяясь как-то к «веществу», вызывал его
«зарядку» — положительную или отрицательную. Уход «заряда»
приводил к «разрядке» вещества. Позже возникновение ионов
связывается с представлением о «положительных» и
«отрицательных» электронах, способных присоединяться к атомам или их
группам, сообщая им тот или иной заряд. Эти дуалистические взгляды
получили некоторое распространение и среди химиков. В 1903 г.
ими пользовался и Лев Владимирович, что видно из следующей
цитаты из его лекции по аналитической химии:
«В заключение мне хочется еще напомнить о весьма элегантном объяснении
образования ионов в результате соединения атомои с так называемыми
электронами — объяснении, данном Нернстом... В известных условиях эти
элементы (положительные и отрицательные электроны) способны вступать в
химическое соединение с обычными химическими элементами».
Даже после классических работ Резерфорда такой дальновидный
ученый, как Ланжевен, лишь восьми осторожно выдвигал
правильную концепцию возникновения зарядов у ионов. Во г что он писал
в докладе, представленном Французскому физическому обществу
в 1912 г.
«Возможно (разрядка наша. — Б. Д.), что атомные иіи молекулярные
постройки могут наэлектризоваться только после обмена отрицатель-
н ы м и электронами — положительно, когда строение потеряло несколько-
из этих электронов, и отрицательно, когда оно имеет избыток их, обычно очень
малый, причем количество равно валентности таким образом составленного
положительного или отрицательного иона».
Из приведенной цитаты ясно, что дуалистические взгляды
довольно прочно держались, в электронной физике даже в 1912 г.
¦18

Что касается химической литературы, то в ней новые взгляды
пробивали себе путь лишь крайне медленно*.
Тем значительнее была попытка Писаржевского в 1914 г.
подойти к широкому кругу химических явлений, «исходя из
представления о ионах, как об атомах или их группах, утративших
часть электронов или приобретших новые электроны». Из этого
основного положения Писаржевский сделал уже тогда все
необходимые логические выводы. Он выдвигает новое электронное
толкование процессов, проходящих в гальванических элементах,
используя его одновременно для объяснения механизма
превращений химической энергии в электрическую. Рассматривая
гальванический элемент как «прибор, в котором суммируются потоки
электронов химической реакции», он обосновывает новое, электронное
толкование окислительно-восстановительных процессов.
Сам Писаржевский рассматривал в те годы свои взгляды как
некоторое дополнение и развитие теории электролитической
диссоциации Аррениуса. Отсюда и название, присвоенное им повой теории,—
электронно-ионная теория. Однако новое электронное толкование
на деле уже с самого начала охватывает гораздо более широкий
круг явлений. В литографированном курсе лекций, прочитанных
Писаржевский в 1916—1917 гг., мы находим уже достаточно полное
изложение этих новых взглядов. Здесь впервые введено
представление о металлах как элементах, атомы которых способны
отдавать электроны, и о металлоидах как элементах, атомы которых
способны их приобретать. Сравнительная характеристика свойств
галогенов впервые рассмотрена здесь на основе различного их
сродства к электрону. В свете электронных представлений
изложены главы, посвященные процессам окисления-восстановления,
электролизу, закону Фарадея, гальваническим элементам,
химической связи и т. д.
Экспериментальные работы в новой области Писаржевский
начал еще в 1914 г. Однако он смог их развернуть только после
Великой Октябрьской социалистической революции. Лев
Владимирович принадлежал к той передовой части ученых, которая
с великой радостью встретила революцию и с первых дней
Советской власти включилась в ватикий творческий труд по созданию
передовой науки. Впоследствии Писаржевский так вспоминал "эти
годы: «...Но вот в 1917 году началась революция, потом настали
великие дни Октября. Они всколыхнули всех и все до самых
затаенных глубин. Подъем и пафос революции проникли в ряд
лабораторий и кабинетов и снова зажгли живой огонь научного творчества,
* Среди немногих работ того времени, посвященных электронной химии,
значительный интерес представляет работа другого нашего соотечественника -
С. В. Дайна, опубликованная Г. Данном (ЖРФХО, 46, 845, 1914). Представляя
себе атомы построенными из нескольких тысяч положительных и отрицательных
электронов, этот автор объяснял возникновение зарядов у ионон как результат
перехода отрицательных электронов от одних атомов к другим. Исходя из
этих взглядов, он правильно оценил роль электронов в
окислительно-восстановительных реакциях (по его терминологии, «сопряженных реакциях»).
19

который начинал уже было тлеть. Зажигается этот огонь и в моей
лаборатории».
С большой уверенностью в успехе вступал ученый в новую
область исследования. Об этом свидетельствует следующий факт.
В это время в его лаборатории работала довольно большая группа
студентов. Как-то на дверях появилось объявление о том, что
работы по старой тематике прекращаются и что работать в
лаборатории смогут лишь те, кто намерен посвятить себя электронной
химии. Молодым пришлось делать выбор... Это был трудный, 1920
год. «В небольшой комнате с маленькой печуркой, где я спал
и жил, —¦ вспоминал впоследствии Лев Владимирович, — работало
17 человек с 9 утра до б вечера».
В 1922 г. при Горном институте Писаржевский создает научно-
исследовательскую кафедру электронной химии, в которой он
с группой своих учеников продолжает исследования в новой
области. К 1927 г. кафедра настолько разрослась, что появилась
необходимость преобразования ее в научно-исследовательский
институт. Это был первый в нашей стране физикохимический институт.
Ныне этот институт (Институт физической химии имени Л. В. Пи-
саржевского) входит в состав Академии наук Украинской ССР.
В этом институте продолжалась разработка Львом Владимировичем
и его тогда уже большой школой вопросов электронной теории
в химии. В 1925 г. Писаржевский избирается действительным
членом АН УССР, в 1930 г. — Академии наук СССР. В том же году
он был удостоен премии имени В. И. Ленина за работы в области
электронной химии.
* *
*
Вследствие гражданской войны, которая разгорелась на
территории нашей страны после свержения власти капиталистов и
помещиков, первая научная статья с изложением основных положений
электронной теории в химии появилась только в 1919 г. (см.
первую статью настоящего сборника). В 1923 г. вышла в свет
монография Л. В. Писаржевского и М. А. Розенберг «Электрон в химии
растворов и в электрохимии», в которой изложена первая серия
его исследований в новой области и сделаны широкие обобщения.
Этот замечательный труд, образно охарактеризованный самим его
автором, как «эскиз электрической стороны жизни химической
реакции», принадлежит к числу первых фундаментальных трудов
в этой области.
Все работы Писаржевского, выполнявшиеся им в течение всех
последующих лет, также посвящены вопросам электронной теории
в химии.
Работы Писаржевского в области электронной химии ставили
себе общей задачей широкое использование данных о строении
атомов и молекул для объяснения ряда известных явлений и
закономерностей в химии, а также с целью вскрытия механизмов
химических реакций. В соответствии с этой широкой задачей работы эти
20

касались разнообразных проблем химии, затрагивая основные
вопросы различных ее разделов; кинетики, катализа, химической
связи, электрохимии, фотохимии и т. д.
Наиболее важны работы Писаржевского по выяснению
механизма окислительно-восстановительных реакций в растворах.
Выдвинутая им еще в 1914 г. точка зрения, согласно которой сущность
этих процессов заключается в переносе электронов от
восстановителя к окислителю, в настоящее время общепринята и нашла
широкое применение даже в учебниках. Однако в период зарождения
электронной теории в химии она нуждалась и в теоретических
предпосылках и в экспериментальных доказательствах. Писаржевский
изучил химическое действие а- и ^-излучения радия и показал
возможность возбуждения процессов окисления-восстановления под
влиянием этих агентов.
Совместно с М. А. Розенберг им были изучены явления
возникновения тока между электродами, погруженными в реакционную
смесь, сделаны интересные наблюдения над явлениями электролиза
с искровым катодом, а также над действием радия на
электродвижущую силу элемента Даниэля. Все эти эксперименты послужили
базой для подтверждения основной его точки зрения: «окисление —
потеря электронов, восстановление — их приобретение».
Выдвигая это положение, Писаржевский во всех своих работах
отмечал, что электронное описание выражает не только
суммарную картину этих процессов, но и истинную их сущность. В этом
отношении он во многом предвосхитил дальнейшее развитие химии.
В настоящее время мы знаем, что лежащие в основе любой
окислительно-восстановительной реакции элементарные процессы
представляют собой электронные переносы. Такие элементарные акты
электронных переносов могут быть реализованы действием
квантов света; их наглядным отражением являются «спектры
электронных переносов», наблюденные у ряда катионов и анионов.
Другая серия работ Писаржевского касалась проблемы
гальванического элемента. О происхождении этих работ мы имеем
высказывания самого автора.
«Когда В. Нернст выступил, со своей теорией, — писал Л. В. в одной из
своих статей*, — то было совершенно непонятно, почему при соприкосновении
куска металла с водой (или- другими растворителями) вдруг в растворе
появляются ионы, откуда они берут свой заряд. На это не было ответа. Основное,
положение чрезвычайно плодотворной теории оставалось совершенно
необъяснимым».
Для объяснения природы электролитической упругости
растворения металлического электрода Писаржевскнм выдвинута гипотеза
о наличии в металле диссоциации его атомов на ионы и электроны.
При этом степень диссоциации в металле должна находиться
*Л. Писаржевский, Ионные реакции, сводящиеся к потокам
электронов. Диссоциация атомов металла на ионы и электроны и осмотическая
теория возникновения гальванического тока, сб. «Электрон в химии растворов
и в электрохимии». ГИЗ Украины, 1923, стр. 80.
21

в зависимости от структуры его атомов и его кристаллической
решетки. Применяя учение о химическом равновесии к этому
процессу, а также к процессу сольватации ионов, удается объяснить
возникновение электродного потенциала простой схемой
пе
М = +
Мп+
aq
Исходя из этих же предпосылок, удалось подойти к вопросу
о влиянии растворителя на электродные потенциалы, а также
объяснить механизм возникновения потенциалов у металлоидов на
водородном и кислородном электродах. С такой же точки зрения
Писаржевским были рассмотрены механизмы процессов в
гальванических элементах и в свинцовом аккумуляторе.
Работы Писаржевского по теории гальванического элемента
представляли собой первую по времени попытку конкретной
физической интерпретации процессов на электродах с точки зрения
электронных представлений, и в этом — их большое значение для
электрохимии.
Ряд работ Писаржевского посвящен вопросам химической
связи и структуры молекул неорганических и органических соединений.
К этим вопросам, всегда особенно глубоко его волновавшим, Лев
Владимирович неоднократно возвращается также в своих
популярных статьях, монографиях, учебниках и лекциях. Своей большой
научной прозорливостью и глубокой интуицией он осознал роль
валентных электронов в образовании химической связи задолго
до того, как аналогичные взгляды получили признание. Широко
используя все доступные в то время методы расчета и привлекая
к анализу строения весь арсенал химических фактов и наблюдений,
он смог на раннем этапе развития электронной химии показать
преимущества новых методов исследования и значение новых
данных о строении атомов для понимания специфики вещества
и его свойств. Ценные, не утратившие еще своей свежести, мысли
им были высказаны по вопросу о строении перекисей, закиси азота,
силанов, боранов, а также ряда органических соединений.
Последний этап жизни Писаржевского был связан с разработкой
электронной теории катализа. Уже в монографии «Электрон в
химии растворов» (1923) было четко сформулировано основное
положение этой теории, приписывающее особую роль в катализе
металлами свободным электронам, образующимся в результате
«диссоциации их атомов». Впоследствии эту мысль об определяющей
роли электронов проводимости в катализе Писаржевский углубил
и детализировал, распространив это представление также на
проводящие окислы. Льва Владимировича не удовлетворяло
констатирование самого факта активации газа в адсорбционном слое
катализатора. Его интересовал вопрос о сущности и о причине тех
22

изменений, какие претерпевают молекулы в адсорбционном
состоянии. В этих изменениях, по его мнению, повинны не только
свободные электроны, но и ионы кристаллической решетки
металла.
«То или иное действие свободных электронов, — писал Писар-
жевский, — очевидно, комбинируется с действием зарядов его
ионов, которое поляризует неполярные молекулы, увеличивает степень
полярности полярных молекул, адсорбирует, способствует
ионизации адсорбированных молекул и .атомов, удерживает при химической
адсорбции отрицательные ионы на поверхности металлу». Эти
изменения проявляются в различной степени в различных
металлах-катализаторах. И теория катализа должна, по мысли ученого, прежде
всего объяснить это специфическое действие различных
катализаторов. «Рассмотрение специфических особенностей
металлов-катализаторов в свете электронно-ионного их строения должно дать
возможность предсказывать, какие группы процессов будут
катализироваться, какою группою металлов или какими отдельными
металлами».
Одна из особенностей теории катализа Писаржевского
заключается в том, что, в отличие от других теорий, она рассматривает
взаимодействие реагирующих веществ с катализатором не как
образование соединений с его отдельными атомами, а как
взаимодействие со всем кристаллом металла в целом. Первичный акт
взаимодействия реагирующих веществ на катализаторе-проводнике
осуществляется в результате воздействия всей электронной системы
последнего. Благодаря этому непосредственный контакт компонентов
реакции вовсе не обязателен. Они могут оказывать влияние друг
на друга на расстоянии через все тело катализатора при помощи
электронной системы последнего.
Эти идеи намного опередили развитие катализа, но они
приобретают все большее значение в настоящее время. Многочисленные
факты все больше убеждают в том, что катализ металлами и
проводящими окислами невозможно понять без учета роли электронной
•системы катализатора. Многие видные советские химики успешно
продолжают в настоящее время развитие электронной теории
Писаржевского в катализе.
Исходя из мысли о непосредственном участии электронов
металла-катализатора в активации реагирующих веществ, Писаржевский
полагал, что активность катализатора может быть значительно
повышена действием ультрафиолетового света. Отсюда — ряд работ,
посвященных «комбинированному действию катализатора и
излучения». Эта последняя группа его работ так и осталась
незавершенной.
Лев Владимирович не был кабинетным ученым. Свой труд
ученого он рассматривал как служение народу, служение Родине. Так
же понимал он свое преподавание и свою большую работу по
пропаганде научных знаний. Она была всегда неотделима от его
научной работы. Своими лекциями, блестящими по форме и всегда
исключительно богатыми то содержанию, он втягивал слушателей
23

в процесс научного творчества, внося в лекции все то новое, что дала
наука. В годы, когда предметом его интересов были растворы и
теория электролитической диссоциации, он этим вопросам уделял
большое место и в лекциях, и в многочисленных популярных статьях.
Одним из первых, еще в 1903 г., он стал читать курсы, в которых
широко и последовательно использовались представления и методы
ионной теории. Пропаганде правильных взглядов на растворы
электролитов много послужили вышедшие под его редакцией
многочисленные переводные издания с его вводными статьями,
посвященными теории электролитической диссоциаций (первые русские издания
курсов аналитической химии Тредвелла, Бетгера, неорганической
химии Смита).
Когда Писаржевский перешел в область электронной химии,
пропаганда новой химии стала составной частью его научного труда.
В своих лекциях он строил здание электронной химии, творчески
развивая основные ее разделы. Это было не простой задачей, так
как любой, даже самый несложный, вопрос нужно было
рассматривать уже по-новому. И надо сказать, что Писаржевский проделал
огромную работу по перестройке преподавания неорганической
химии на новых основах. Плоды этих трудов современная высшая
школа пожинает и поныне. Выпущенные им учебники представляли
собой серьезные научные труды, определившие новый переломный
этап в преподавании неорганической химии. Писаржевский впервые
ввел в преподавание общие характеристики групп и подгрупп
периодической системы, тесно связанные с анализом строения атомов,
их радиусами, радиусами ионов, данными о деформации
электронных оболочек и т. д. Таким образом вскрывалось происхождение
периодических закономерностей, а специфические свойства элементов
и их соединений выступали как результат особенностей структуры
атомов и молекул.
Такой способ изложения предмета имел громадное значение
именно в те ранние периоды развития электронной теории в химии, к
которым относилась деятельность Писаржевского, так как он
приковывал внимание к новым проблемам и прекрасно иллюстрировал
их значимость для химии. В многочисленных выступлениях на
съездах и конференциях, в докладах и лекциях, в научных и
популярных статьях ученый со свойственным ему горячим темпераментом
пропагандировал новую электронную химию. Эта пропаганда
привлекала внимание к новым путям исследования вещества и
химической реакции.
Свои новые идеи электронной химии Лев Владимирович
развивал в тот период, когда новые воззрения на строение вещества,
возникшие в результате физических исследований, не получили еще
признания и распространения среди химиков. XIX век прошел в химии под
знаком больших успехов атомно-молекулярного учения, исходившего
из представления об атоме, как о неделимой частице. Поэтому всякие
выступления в пользу новых представлений встречали недоверие
и энергичные возражения со стороны ряда химиков. Естественно,
что некоторое время смелые новаторские идеи Л. В. Писаржевского
24

не находили широкого признания и сочувствия. Ему приходилось-
проводить упорную и длительную борьбу за внедрение электронной»
теории в химию. И эту борьбу он вел с революционной
настойчивостью, страстностью и непримиримостью.
Большое внимание уделял Писаржевский подготовке «кадров
для кадров», молодой смены научных работников. Он глубоко ценил
в своих учениках инициативу и самостоятельность и всегда умел
«вызывать» и поощрять у них собственные мысли и идеи. Дружная
рабочая атмосфера царила в школе этого крупного ученого. Автору
настоящей статьи всегда будут памятны замечательные
«субботники», на которых у Льва Владимировича собирались ближайшие
его ученики. Каким-то особым теплом веяло от этих незабываемых
научных вечеров.
Много сил и энергии уделял Писаржевский
организационно-научной и общественной работе. В 1929 г. он организовал в Тбилиси
Грузинский научно-исследовательский химический институт. Ряд
высших учебных заведений и научно-исследовательских институтов
в Днепропетровске был создан по его инициативе или при его
непосредственном участии (Днепропетровский государственный
университет, Химико-технологический институт и др.).
Популярность Писаржевского не ограничивалась рамками науч
ной среды. Он принимал участие в социалистическом строительстве
не только как ученый. Он был членом ЦИК СССР, членом ЦИК
Украинской и Грузинской ССР.
23 марта 1938 г. оборвалась жизнь крупного ученого, горячего
патриота нашей Родины, прекрасного человека. Научные идеи
Л. В. Писаржевского вошли в сокровищницу советской науки и
развиваются его многочисленными учениками и последователями.

РАЗДЕЛ 1
ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ
ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ
ИОННАЯ ТЕОРИЯ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ
УЧЕНИЯ ОБ ЭЛЕКТРОНАХ*
Л. В. Писаржевский
Эта заметка является кратким извлечением из статьи автора **,
представляющей собою попытку изложения теории
электролитической диссоциации (ионной теории) и ее различных приложений,
исходя из представления об ионах, как об атомах или их группах,
потерявших часть своих электронов или приобревших лишние
электроны.
Теория эта при таком способе ее изображения становится
чрезвычайно простой и понятной схемой охватываемого ею круга
явлений.
1. Превращение химической энергии в электрическую.
Гальванический элемент
С электронно-ионной точки зрения положительные ионы, как,
например, ионы водорода или натрия (Н\ Na"), представляют
собою атомы этих элементов, потерявшие по одному электрону. Мы
их изобразим так: Ни, Nau. Многовалентные ионы, как, например,
ионы цинка Zn" или ионы трехвалентного железа Fe", это атомы,
потерявшие по нескольку электронов каждый: атом цинка — два
и атом железа — три электрона: Znuu и Feuw.
Будем, значит, изображать положительные ионы так, что
вместо 4- или точки вверху справа химического знака атома или группы
атомов (ион составляющих) будем ставить одну или несколько
маленьких полуокружностей выпуклостью книзу.
* Бюллетень Екатеринославского горного института, № 1, стр. 21, 1919.
** Более полное изложение вопроса было дано впоследствии в серии статей,
¦большинство котормх вошло в монографию Л. Писаржевского и М. Розенберг
«Электрон в химии растворов и в электрохимии». ГИЗ Украины, 1923. Ред.
26

Отрицательные ионы, представляющие собою ' атомы или их
группы, приобревшие лишние электроны, будем изображать так,
как обычно, например, С К, N03', SO/'.
Изобразим теперь процессы взаимодействия цинка с раствором
серной кислоты, цинка с раствором медного купороса и
взаимодействие между ионами иода и ионами трехвалентного железа этими
символами электронно-ионной теории:
Zn4-2H~ -Zn^4-2H,
Zn4-Cu°" - Zn""4-Cu,
Fe^ + J'^Fe^ + J.
В первом из этих процессов атомы цинка, теряя электроны,
переходят в ионы цинка; ионы же водорода, представляющие собою
его атомы, лишенные одного электрона и потому получившие
положительный заряд, восполняют эту потерю, приобретая электроны от
атомов цинка и превращаясь, таким образом, в атомы водорода.
Процесс сводится к переходу электронов от атомов цинка
к ионам водорода [1].
Во втором процессе атомы цинка, теряя электроны, переходят
в ионы цинка, ионы же меди, приобретая электроны от атомов
цинка, становятся атомами меди. И здесь процесс сводится к
переходу электронов: от атомов цинка к ионам меди. В третьем случае
при процессе слева направо ионы иода отдают электроны ионам
трехвалентного железа (представляющим собою его атомы,
потерявшие по три электрона каждый). Последние, получив по одному
электрону, превращаются в ионы двувалентного железа
(представляющие собою его атомы, лишенные двух электронов каждый),
ііоны же иода, потеряв по одному электрону, переходят в его атомы.
При процессе справа налево ионы двувалентного железа теряют
еще по одному электрону, превращаясь в ионы трехвалентного
железа. Атомы же иода, присоединяя к себе эти электроны,
становятся его ионами. Опять и здесь процессы сводятся к переходу
электронов от ионов иода к ионам трехвалентного железа и от ионов
двувалентного железа к атомам иода.
Сущность всех этих химических процессов сводится к тому, что
в жидкости, в которой протекают эти процессы, пробегают по всем
направлениям электроны от ионов к ионам, от атомов к ионам
и обратно.
К этим беспорядочно пробегающим по всем направлениям
потокам электронов, к этим электрическим токам и сводится
сущность происходящих между упомянутыми веществами
химических процессов.
Эти химические явления вытеснения в растворе одного элемента
другим и явления окисления и восстановления (как процесс:
peuuv_j_ j' ^t F^"-1 4- J) представляют собою не что иное, как явление
электрических токов [2].
27

Мы- можем устроить такой прибор, з котором все атомы или
ионы, теряющие во время процесса электроны, будут собраны в одно
место и отделены от также собранных вместе тех атомов и ионов,
которые от них получают электроны. Такие приборы
называются гальваническими элементами.
Когда мы соединяем палочку цинка элемента Даниэля
платиновой проволокой с палочкой меди, то этим мы соединяем через
палочку меди атомы цинка (его палочку) с ионами меди медного
купороса. При этом по проволоке бегут электроны от атомов цинка
к ионам меди.
Воспринимая их, эти последние превращаются в атомы меди.
Первые же, теряя электроны, превращаются в ионы цинка.
Здесь бегут по проволоке в одном направлении все вместе
в виде одного общего потока те электроны атомов цинка, которые
при обычном взаимодействии цинка с раствором медного купороса
бегут беспорядочно в различных направлениях.
Заставляя их при помощи прибора, называемого элементом
Даниэля, всех вместе бежать по одному направлению, мы суммируем
все эти потоки электронов в один общий поток, которым можем
пользоваться для той или иной цели.
Итак, с точки зрения электронно-ионной теории мы должны
называть гальванический элемент прибором, при
помощи которого мы суммируем, пуская по
одному направлению, потоки электронов какой-
либо химической реакции.
Тут нет никакого превращения химической
энергии в электрическую. Химические
процессы, из которых можно составить
гальванический элемент, дающий электрический ток, уже
представляют собою электрические процессы;
так, например, рассмотренные нами
химические процессы сводятся к электрическим
токам (потокам электронов) [1].
II. Окисление и восстановление ионов
С точки зрения обычной ионной теории окисление — это
приобретение положительного заряда или потеря отрицательного,
восстановление — потеря положительного или приобретение
отрицательного заряда.
С электронно-ионной точки зрения дело обстоит еще проще;
например, процесс восстановления иона трехвалентного железа
в ион двувалентного (см. выше) есть процесс приобретения
электрона; обратный процесс — окисление иона двувалентного железа
в ион трехвалентного — процесс потери электрона. Точно так же
процесс окисления иона иода в его атом есть процесс потери
электрона; обратный переход — восстановление атома иода в его
ион — процесс приобретения электрона.
28

В процессе действия цинка на ионы меди происходит
восстановление иона меди в его атом, или процесс приобретения двух
электронов и окисление атома цинка в его ион, т. е. процесс потери
двух электронов.
Таким образом, с электронно-ионной точки зрения ионные
процессы окисления и восстановления сводятся к очень простой схеме:
окисление это — потеря электронов, восстановление —
приобретение последних.
III. Осмотическая теория возникновения гальванического тока
с электронно-ионной точки зрения
Разобрано возникновение тока в гальваническом элементе
с электронно-ионной точки зрения и изложена на языке этой
теории осмотическая теория В. Нернста и теория свинцового
аккумулятора. В основу положено развитое выше понятие о
гальваническом элементе, а также представление о том, что в любом куске
металла часть его атомов разложена на положительные ионы
и электроны, находящиеся в равновесии с неразложенными атомами.
Подробно разобрано представление о токе, как о потоке элек^
тронов, в применении к осмотической теории.

ЭЛЕКТРОН И ИОННЫЕ РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
И ОКИСЛЕНИЯ. ЭЛЕКТРОНЫ РАДИЯ КАК ВОССТАНОВИТЕЛЬ
И а-ЧАСТИЦЫ КАК ОКИСЛИТЕЛЬ*
Л. В. Писаржевский**
Разберем протекающие в растворе ионные реакции окисления
и восстановления с точки зрения современного учения о ионах как
об атомах или их группах, потерявших или приобревших один
или несколько валентных электронов. С этой точки зрения
положительные ионы, как, например, ионы водорода или трехвалентного
железа: Н'Fe"\ представляют собой атомы этих элементов,
потерявшие один и три электрона. Мы будем изображать их так:
Ни и Feou'~'. Эти полуокружности (вместе обычных точек или +)
будут напоминать нам, что положительные заряды здесь есть
следствие потери электронов.
Отрицательные ионы будем изображать, как обычно: СГ, NCV.
Черточки будут обозначать каждая один электрон.
Изобразим теперь процессы взаимодействия цинка с серной
кислотой, цинка с медным купоросом, взаимодействия между ионами
иода и трехвалентного железа, между ионами двувалентного олова
и ионами трехвалентного железа и процесс окисления ионов иода
ионами Мп04':
Zn + 21-Г - Zn^ + 2H,
Zn-f-Cu^" -* Zn ¦"''-!-Си,
Fe—+ J' «Fe~ + J,
Sn^ + 2Fe^ - Sn^~w + 2Fe~~,
(МгГ^ 04')'+8ir + 5J'->5J + 4H20 + Mn^ [3].
* Л. В. П и с a p ж e в с к и й и М. А. Р о з е н б е р г, Электрон в химии
растворов и в элетрохимии, ГИЗ Украины, 1923, стр. 1—17. Часть этой статьи,
начиная от стр. 46 до стр. 64. была опубликована ранее (Бюл. научи.-техн.
отд. УСНХ, № 4—5, 20, 1021).
** Теоретическая часть этой главы была мною впервые изложена на
лекциях «Физическая химия и одна из очередных ее задач», читанных Ккате-
30

В первом из этих процессов атомы цинка, теряя электроны,
переходят в ионы цинка; ионы же водорода, представляющие собой
его атомы, лишенные одного электрона и потому получившие
положительный заряд, восполняют эту потерю, приобретая электроны
от атомов цинка и переходя, таким образом, в атомы водорода.
Процесс сводится к переходу электронов от
атомов цинка к ионам водорода [1].
Во втором процессе атомы цинка, теряя электроны, переходят
в ионы цинка, ионы же меди, приобретая электроны от атомов
цинка, становятся атомами меди. И здесь процесс
сводится к переходу электронов: от атомов цинка к ионам
меди. В третьем случае, при процессе слева направо, ионы иода
отдают электроны ионам трехвалентного железа (представляющим
собою его атомы, потерявшие три электрона каждый). Последние,
получив по одному электрону, превращаются в ионы
двувалентного железа, представляющие собой его атомы, лишенные двух
электронов каждый. Ионы же иода, потеряв по одному электрону,
переходят в его атомы. При процессе справа налево ионы
двувалентного железа теряют еще по одному электрону, превращаясь
в ионы трехвалентного железа. Атомы же иода, присоединяя к себе
эти электроны, становятся его ионами.
Опять и здесь процессы сводятся к переходу
электронов: от ионов иода к ионам
трехвалентного железа и от ионов двувалентного железа
к атомам иода.
Четвертый процесс состоит также в переходе
электронов: от ионов двувалентного олова к ионам
трехвалентного железа; пятый — в переходе их от ионов иода к ионам
семивалентного марганца.
Сущность всех этих химических процессов сводится к тому, что
в жидкости, в которой протекают эти процессы, пробегают по всем
направлениям электроны [2]: от ионов к ионам, от атомов к ионам
и обратно.
К этим беспорядочно пробегающим по всем
направлениям потокам электронов, к этим
электрическим токам и сводится сущность п р о и с х о-
д я щ и х . м е Jif д,у! упомянутыми веществами
химических процессов [1].
С точки зрения обычной ионной теории окисление — это
приобретение положительного заряда или потеря отрицательного,
восстановление — потеря положительного или приобретение
отрицательного заряда.
ринославскому кружку инженеров в весеннем семестре 1914 г. Часть ее
напечатана вкратце в 1-й части моих лекций по неорганической химии и очень
краткое резюме в Бюллетенях Екатеринославского горного института в 1918 г.
под заглавием «Ионная теория с точки зрения учения об электронах». 1.
Превращение химической энергии в электрическую. Гальванический элемент.
2. Окисление и восстановление ионов. 3. Осмотическая теория возникновения
гальванического тока с электронно-ионной точки зрения.
31!

С электронно-ионной точки зрения дело обстоит еще проще,
например, процесс восстановления иона трехвалентного железа в ион
двувалентного (см. выше) есть приобретение электрона, обратный
процесс — окисление иона двувалентного железа в ион
трехвалентного — процесс потери электрона.
Точно так же процесс окисления иона иода в его атом есть
процесс потери электрона, обратный переход — восстановление атома
иода в его ион — процесс приобретения электрона.
В процессе действия цинка на ионы меди происходит
восстановление иона меди в его атом, или процесс приобретения двух
электронов, и окисление атома цинка, т. е. процесс потери двух электронов.
Таким образом, с электронно-ионной точки зрения ионные
процессы окисления и восстановления сводятся к очень простой схеме:
окисление это — потеря электронов,
восстановление — приобретение последних.
Если бы мы были настолько малы, что могли поместиться
в жидкости между атомами и ионами, обменивающимися своими
электронами, то, соединив их проволоками, мы при помощи
соответствующей величины гальванометра доказали бы существование
тока.
Мы этого сделать не в состоянии. Но мы можем устроить такой
прибор, в котором все атомы и ионы, теряющие во время процесса
электроны, будут собраны в одно место и отделены от также
собранных вместе тех атомов и ионов, которые от них получают
электроны.
Такие приборы называются гальваническими
элементами.
Опустив платиновые пластинки: одну в раствор хлористого олова,
другую — в раствор хлорного железа и соединив их -платиновой
проволокой, мы дадим возможность электронам олова побежать
по проволоке к ионам трехвалентного железа и получим, таким
образом, при надлежащем устройстве заметный для наших приборов
поток электронов, которым сможем пользоваться как источником
электрической энергии.
Когда мы соединяем палочку цинка в элементе Даниэля
платиновой проволокой с палочкой меди, то этим мы соединяем через
палочку меди атомы цинка (его палочку) с ионами меди медного
купороса. При этом по проволоке бегут электроны от атомов цинка
к ионам меди.
Воспринимая их, эти последние превращаются в атомы меди.
Первые же, теряя электроны, превращаются в ионы цинка.
Здесь бегут по проволоке в одном направлении все вместе,
в виде одного общего потока, те электроны атомов цинка, которые
при обычном взаимодействии цинка с раствором медного купороса
бегут беспорядочно в различных направлениях.
Заставляя их при помощи прибора, называемого элементом
Даниэля, всех вместе бежать по одному направлению, мы суммируем
эти потоки электронов в один общий поток, которым можем
пользоваться для той или иной цели.
-32

Итак, с развиваемой точки зрения мы должны называть
составленный из указанного типа реакций гальванический
элемент прибором, при помощи которого мы
суммируем, пуская по одному направлению потоки
электронов какой-либо химической реакции.
Тут нет никакого превращения химической
энергии в электрическую [1].
Химические процессы, из которых можно
составить гальванический элемент, дающий
электрический ток, уже представляют собою
электрические процессы; так, например,
рассмотренные нами химические процессы сводятся к
электрическим токам (потокам электронов) [2].
Весь химизм такой реакции сводится к потокам электронов,
к электрическим токам. Такая реакция есть явление
электрическое [1].
Протекает ли она в элементе или просто в
стакане, она остается тем же электрическим
явлением.
Если химизм таких реакций сводится к потокам электронов,
т. е. к электрическим явлениям, если здесь нет того, что обычно
понимают под превращением химической энергии в электрическую,
то что с этой точки зрения должна представлять собою химическая
энергия?
Очевидно, химической энергией атома или иона
будет энергия движения его валентных
электронов [1].
Напряжение химической энергии атома или иона (или
свободная химическая его энергия) есть напряжение его движущихся
валентных электронов.
Это напряжение движущихся валентных электронов того или
иного атома или иона плюс притяжение этих его валентных
электронов другими атомами или ионами и служит причиной перехода
валентных электронов при реакциях восстановления ионов или
атомов от одних из них к другим.
Совершается ли ,этот переход по проволоке в гальваническом
элементе или просто в сосуде, где протекает реакция, все.равно это
электрическое явление перехода валентных электронов (под
влиянием их напряжения и притяжения их другими атомами или
ионами) остается тем же электрическим явлением.
То, что мы называем химической энергией,
есть энергия движения валентных электронов.
Напряжение химической энергии.есть
напряжение энергии движения этих электронов в атоме
или ионе.
В чем можно найти подтверждение того, что реакции окисления
и восстановления ионов представляют собою явление перехода
свободных электронов, подобное электрическому току, рассматри-
3— &27.
33

ваемому как поток электронов, переходящих оттуда, 7де их
концентрация и напряжение больше, туда, где последние меньше?
Подтверждение надо искать в действии на находящиеся в
растворе ионы, а также и на протекающие между ними процессы
различных агентов, выбивающих электроны, как, например,
рентгеновских лучей, потоков а-частиц, в действии потоков электронов.
Эти последние при достаточной силе их потока должны выбивать
электроны из растворенных атомов и ионов, производя реакции
окисления. В случае же слабых потоков надо ожидать
присоединения их электронов к ионам и атомам, т. е. реакций
восстановления.
С другой стороны, подтверждение легко можно найти в одной
особенности этих реакций окисления и восстановления ионов,
сказывающейся прежде всего в том, что для составления из них
гальванического элемента вовсе нет необходимости непременно так
его строить, чтобы получилось химическое действие на расстоянии
и как результат его электрический ток.
' Здесь можно, не отделяя друг от друга взаимодействующие
вещества (отдающие и воспринимающие атомы и ионы), при
помощи очень простого приспособления заставить реакцию дать ток.
Эта особенность ведет, как увидим дальше, к целому ряду
интересных следствий и дает возможность предсказать и охватить
чрезвычайно простой схемой совершенно, повидимому, не
связанные между собой явления.
Сказанное станет понятным в дальнейшем, при описании
экспериментального изучения указанных реакций в свете такой их
особенности.
Теперь же перейдем к рассмотрению возможного действия на
растворенные атомы и ионы различных агентов, способных
выбивать из атомов валентные электроны, и к проверке этого
возможного действия путем опыта.
Теоретическое рассмотрение и опыты в этом направлении (часть
которых была проведена уже несколько лет тому назад) привели
еще тогда к мысли о необходимости существования указанной
выше особенности наших реакций. Этим объясняется принятый мною
порядок изложения.
Применение спектрального анализа к изучению строения
атомов одновалентных металлов и водорода показало, что действием
электронов на атомы газообразных веществ выбивается с своей
орбиты только один, валентный электрон*.
Представим себе, что из атома многовалентного элемента выбит
один валентный электрон. Положительное ядро его, обладая
теперь избытком положительного заряда, должно с большей силой
притягивать оставшиеся, в том числе валентные, электроны. Быть
может, оно даже стянет их к себе, радиусы их орбит уменьшатся...
* Д. Рождественский, Спектральный анализ и строение атомов.
Труды Государственного оптического института, т. I, вып. 6, стр. 18, 24 н 25
(1920).
34

Одним словом, полученный при этом положительный ион
должен оказаться прочнее [4] своего атома. Отнять от него оставшиеся
валентные электроны будет значительно труднее, чем первый
электрон у его атома.
Вероятно, лишь особо сильными воздействиями, потрясениями
можно из него (как из гелия) выбить другие валентные электроны.
Так должно быть, судя по указанным опытам, если действовать
потоками электронов на атомы газообразного вещества.
Наоборот, при химических взаимодействиях между атомами
атомы металлов легко теряют свои валентные электроны,
например при образовании хлорного железа
Fe + 3Cl-Fe^CU.
Очевидно, химические силы взаимодействия между атомами
более мощны, чем самые мощные потоки электронов.
При растворении солей, кислот и оснований происходит их
ионная диссоциация, например
NaCl^Na' + Cl',
либо точнее
Na'Cl' + пН20 ^ Na~ ¦ mH20 + СГ • (п - т) Н20.
Можно сказать, что в молекуле хлористого натрия оторванный
атомом хлора валентный электрон не совсем ушел из атома натрия
(он находится вблизи его, в электрическом взаимодействии с
положительным ядром иона натрия). При диссоциации же в растворе
он уходит вместе с атомом хлора совершенно прочь от атома
натрия. Происходит это под влиянием электрического притяжения
молекул растворителя1.
Следовательно, эти силы взаимодействия между солями и
растворителем не менее мощны, чем потоки свободных электронов.
Если металлы обладают несколькими валентностями, например
железо, то каков будет его полученный так или иначе в растворе
двувалентный ион? Будет ли он также более прочен, чем атом
железа? Вопрос этот может быть и должен быть поставлен.
Ведь ион в растворе соединен с молекулами растворителя.
Заряды положительных ионов притягиваются отрицательными
зарядами ионов интрамолекулярно ионизованных молекул [5]
растворителя2. Они (положительные заряды иона), следовательно,
ослаблены, и ядро иона, например Feu>J, не с такой уж силой
притягивает свои электроны, как ядро свободного иона (не соединенного
с молекулами растворителя).
1 См. Б. А. Шишкоиский, Применения теории строения атомов и
молекул Дж. Д. Томсона в химии, ЖРФХО, т. 47, отд. 2, стр. 1 (1915).
2 См. Шишковский, стр. 12. О теории электрического взаимодействия
между ионами растворенного и молекулами растворителя будет сказано
в главе об осмотической теории тока.
35

Может оказаться даже, что ион будет менее прочен, чем атом.
В случае иона Feu" этого следует ожидать, так как он в
достаточной мере склонен к сольватации.
Отсюда вывод, что Fc°w-hoh должен в растворе легко отдавать
свой третий валентный электрон, окисляясь в Fe^*-"-1 [6].
Эта легкая отдача третьего валентного электрона и наблюдается
здесь при реакциях окисления Реии в растворе, т. е. при химических
взаимодействиях.
Если это окисление есть действительно потеря электрона, то
оно должно происходить при действии различных агентов,
способных выбивать электроны, например при действии катодных лучей,
потоков а-частиц, рентгеновских лучей...
Из того, что такая потеря электрона легко происходит при
химических процессах окисления, не следует еще (как из всего
сказанного выше), что она будет наблюдаться и при действии потока
свободных электронов, а-частиц или рентгеновских лучей.
Но во всяком случае этого здесь скорее можно ожидать, чем
при действии тех же агентов на свободные ионы.
Если такое действие подтвердится на опыте, то этим будет
сделана в достаточной мере вероятной электронная природа реакций
окисления.
Еще несколько лет тому назад я предпринял изучение действия
радия на ионы Fe^u и J' в указанном направлении.
Результаты уже этих предварительных опытов достаточно, мне
кажется, подтверждают высказанные выше предположения.
Действие а- и §-лучей радия на находящиеся в растворе ионы
Few^ и J' (а-частицы как окислитель и электроны радия как
восстановитель)
Насколько мне известно из имеющейся у меня под руками
литературы, изучение химического действия лучей радия носит
характер случайных наблюдений и опытов, не вытекающих из каких-
либо теоретических соображений.
Приведу для примера несколько таких опытов. В. Иорисен
и В. Рингер ' нашли, что при действии 5 мг бромистой соли радия
на 50 см3 1%-ного раствора йодоформа в хлороформе произошло
выделение 75% иода. Без радия при тех же условиях выделилось
всего около 19%.
Они же наблюдали 2, что при действии радия на смесь водорода
с хлором происходит медленное образование хлористого водорода.
Через 33 часа немного более одного куб. сантиметра смеси
превратилось в НС1.
На смесь же водорода с кислородом не было никакого действия
и через 71 час.
1 С. В1., I, 442 (1906).
2 fier., 39, 2093.
36

Б. Дэвис и Эдварс > при непосредственном соприкосновении
гремучей смеси с бромистым радием констатировали сильное действие.
Однако Иорисен и Рингер, помещая в гремучую смесь радиевую
соль в открытой трубке, не наблюдали никакого действия.
Точно так же введение препарата радия на платиновой
пластинке не привело ни к каким результатам.
Несколько наблюдений над химическим действием радия сделано
М. Вертело 2. Он нашел, что бумага в присутствии радия поглощает
кислород и азот из воздуха с образованием углекислого газа. J2O5
и HNO3 разлагаются лучами радия, прошедшими через стекло.
Он же наблюдал окрашивание (в темножелтый и фиолетовый
цвет) стекла, исчезающее при красном калении. Солнечные лучи
вызывают подобное же фиолетовое окрашивание.
Существует наблюдение, что эманация радия увеличивает
электропроводность воды3.
В. Рамзай занимался также изучением химического действия
нитона 4. Он нашел, что 0,1 г очень чистого бромистого радия,
растворенного в воде, дает в течение 100 часов 32 см,6 смеси водорода
с кислородом. Взрывание смеси показало, что в ней. содержится
избыток водорода, около 5%. Если эту смесь сохранять над ртутью,
то водорода становится еще больше, так как ртуть в присутствии
радия окисляется кислородом.
Избыток же водорода в отсутствие ртути совершенно
необъясним. Путем опыта установлено, что не происходит окисления
бромида в бромат, образования озона, перекиси водорода.
Остается предположить, что этот избыточный водород —
продукт разложения радия. Однако Рамзай находит это очень мало
вероятным, так как сильно активные минералы, как, например, тори-
ганит, содержат очень мало водорода. Замечу, что последние опыты
Резерфорда над разложением азота и кислорода с образованием
водорода делают весьма вероятным, что в опытах Рамзая водород
получается из радия как продукт разложения последнего или,
вернее, нитона. Последний точно так же разлагает воду с образованием
избытка водорода. При действии нитона на смесь кислорода с
водородом происходит отчасти соединение последних с образованием
воды. Действие нитона обратимо.
В. Рамзай ж? совместно с А. Камероном 5 изучал действие
нитона на воду и на раствор азотнокислой меди и определял количество
выделяемых при этом газов.
Все эти, описанные выше, исследования химического действия
радия не имеют исходным пунктом каких-либо теоретических
предпосылок. Внимательное их рассмотрение приводит к довольно
интересному выводу.
і Ann., 351, 504 (1907).
2 С. BL, 1, 1489 (1905).
3 Traccu, С. BL, II, 115 (1905); I, 1381 (1907).
* J. Chem. Soc, 91, 931; С. В1. II, 519 (1907).
5 С. Bl. II, 1150 1775 (1907); J. Chem. Soc, 91, 1266 и 1593.
37

Наблюдавшийся Иорисеном и Рингером процесс выделения иода
из йодоформа есть процесс потери ионом иода своего электрона.
Строение йодоформа должно быть таково [3]:
о - J'
]Г - С - — J"
-.-J'
При выделении отсюда иода происходит окисление J' в J, потеря
электрона.
Разложение и образование воды и образование хлористого
водорода при действии радия и нитона непосредственно связаны с
потерей атомами водорода и ионами кислорода электронов, т. е. с их
окислением.
Атомы водорода при взаимодействии с атомами кислорода
теряют электроны (окисляются), атомы же последнего их приобретают
(восстанавливаются). При разложении воды Ни—'О'—иН, наоборот,
ионы кислорода 'О' теряют свои электроны, ионы водорода Н° их
приобретают. Окисление ртути кислородом в присутствии радия
тоже есть процесс потери атомами ртути электронов.
Что соединение водорода с кислородом — электрического
характера и связано с переходом электронов от атомов водорода к атомам
кислорода, по моему мнению, доказывается изящными опытами
Р. Томсона'.
Изучая процесс соединения водорода с кислородом при
действии накаливаемой током тонкой платиновой проволочки (или
угольной нити), он пришел к следующим выводам.
Наименьшая температура, при которой эта проволока (или
угольная нить) вызывает уже соединение водорода с кислородом,
есть в то же время и наинизшая температура, при которой уже
начинается выделение электронов из проволоки или нити (при
последней f выше).
Ясно отсюда, что соединение водорода с кислородом вызывается
здесь не теплотой, но потоками выделяющихся из платины или
угля электронов 2.
Чтобы удостовериться в этом, Томсон подвергнул помещенную
в смеси водорода с кислородом проволоку действию пучка
первичных рентгеновских лучей. Проволока при этом, не нагреваясь,
выделяет потоки электронов. Автор наблюдал и в этом случае
соединение водорода с кислородом.
Как могут действовать потоки электронов на водород и
кислород? Атомы водорода должны быть склонны терять электроны,
атомы кислорода — их приобретать.
Выбиваемые указанными выше агентами из платины потоки
электронов обладают достаточной живой силой, чтобы со своей
1 Ober die Vereinigung von Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart erhitzten
Platins und erhitzter Kohle, Phys. Z., 14, II (1913).
2 Очень вероятно, что каталитическое действие платины и других металлов
может быть также электронного характера. Боне наблюдал, что катализирующая
поверхность электризируется. Phys. Z, 11, 1140 (1910).
38

стороны выбить электроны из атомов водорода. В то же время эти
выбитые электроны, а может быть, и электроны потока,
присоединяясь к атомам кислорода, дают его ионы. Эти последние, соединяясь
с образовавшимися ионами водорода, и дают молекулу воды.
Установленная Томсоном непосредственная связь процесса
образования воды с выделением платиной или -углем электронов
подтверждает только что упомянутое выше объяснение, т. е. что
процесс окисления есть потеря электронов, процесс восстановления —
их приобретение.
Исходя из этого основного предположения, я попытался
представить себе, как и какие лучи радия должны действовать на
находящиеся в растворе ионы, например J' и Few. Остановился я на
этих ионах не случайно. Я уж много лет занимаюсь изучением
влияния растворителей и других факторов на величину постоянной
равновесия и свободной энергии химической реакции.
В ряду этих факторов я решил изучить и действие энергии
излучений радия и остановился на реакции
в то время мною изучаемой с различных сторон '.
Изучение же действия радия на эту равновесную систему
привело к выводу, что тот препарат радия, который находился в моем
распоряжении, не оказывал на нее ровно никакого действия. Это
могло происходить или от слабости препарата радия, или от того,
что он одинаковым образом действует на оба противоположных
процесса этой обратимой реакции.
Чтобы решить этот вопрос, необходимо было изучить отдельно
действие радия на участвующие в обоих процессах ионы и атомы.
Как могут действовать на них a-, J3- и у-лучи радия?
По Резерфорду, 99% энергии, выделяемой радием,
принадлежит а-частицам, 0,93% — электронам его и всего 0,07% у -лучам 2.
Вероятнее всего поэтому, что и химические действия радия,
сводящиеся к выбиванию электронов, обусловливаются главным
образом, быть может, почти исключительно а-частицами. Это —
с одной стороны, а с другой — действие этих частиц должно
сводиться исключительно к реакциям окисления. Положительно
заряженные : а-чаетйцы* либо будут отнимать от ионов и атомов их
электроны, либо, что вернее (по аналогии с ионизацией газов),
будут сначала выбивать из них электроны и только под конец,
когда скорость их движения (а вместе с тем и живая сила его)
станет очень незначительной, они будут соединяться с выбитыми
ими же раньше электронами.
Действие их будет сводиться, одним словом, к отнятию
электронов, т. е. к окислению. Если дело идет о ионах Fe^ и J', то
1 Л. Писаржевскпй и Н. Аверкиев, Термохимия каталитического
метода выделения твердого иода из растворов. Известия Екатер. горного
института, Екатеринослав, 1916.
2 В. Б о р о д о в с к и й, Поглощение лучей радия, Юрьев, 1910, стр. 16.
39

первый из них, теряя под действием а-частиц электрон, будет
окисляться в Feuuu, второй — в J.
§-Частицы, электроны, вылетая из атомов радиоактивного
вещества, находящегося в жидкости, обладая в первый момент
значительной скоростью полета, вероятно, будут выбивать электроны
из атомов и ионов. Но если принять во внимание, что 99% всей
энергии, выделяемой радием, принадлежит а-частицам, то
окислительное действие электронов слабого препарата радия вряд ли
будет заметно аналитически.
Можно даже ожидать здесь прямо противоположного
результата. Электроны будут присоединяться к ионам и атомам, будут,
следовательно, восстановителями, будут действовать в направлении,
противоположном а-частицам, восстановляя окисляемые ими ионы,
превращая обратно Feuuu и J в Fe00 и J'; это восстановительное
действие электронов будет преобладать над окислительным
действием первого момента их вылета из атомов. Но преобладать над
всем будет, конечно, окислительное действие а-частиц.
Таким образом, исходя из указанного выше взгляда на
реакции окисления и восстановления ионов, мы должны ожидать, что
действие радия на Fe°° и У сведется к их окислению, причем
следует ожидать, что это окисление будет производиться а-частицами
главным образом путем выбивания электронов, а не при помощи
их отнятия своими положительными зарядами.
Все это вполне подтвердилось поставленными мною опытами
действия радия на растворы йодистого водорода и хлористого
железа.
Вначале были поставлены опыты, которые должны были
выяснить, какие из лучей радия преимущественно действуют в
указанном смысле.
Действие радия на У
В четырех запаянных стеклянных трубках помещено по 120 см?
0,4-н. раствора йодистого водорода. Над жидкостью в трубках
оставалось немного более 10 см? воздуха. Трубки эти помещены
в свинцовые трубки (толщина стенок которых была 3 мм), наглухо
закрытые свинцовыми колпачками. В трех из этих трубок помещен
хлористый барий, содержащий 0,47% радия '. В трубке № 1
помещены 4 тонкостенные стеклянные ампулки (пропускающие
большую часть J3- и задерживающие вполне а-частицы; толщина стенок
ампулки 0,2 мм). Во всех четырех ампулках вместе — 0,26 г
упомянутой, содержащей радий, соли. В трубке № 2 растворено 0,26 г
этой соли, в № 3 — 0,22 г, в № 4 — только HJ.
Трубки находились в термостате при 25:' в горизонтальном
положении. Трубка № 1 от времени до времени (не менее 2 раз
1 Имеющийся у меня препарат представляет собой хлористый барий (1 г),
содержащий 0,0047 г чистого радия по определению, произведенному в
физической лаборатории Екат. горн, института В. Е. Баскаковым, которому
приношу за это свою благодарность.
40

в день) вынималась из свинцового футляра, встряхивалась и затем
постукиванием вызывалось равномерное распределение ампулок
в ней.
Трубки снаряжены и помещены в термостат 10 января 1917 г.,
вынуты и анализированы 10 марта того же года.
При вскрытии трубок не было заметного указания на
увеличение внутри их давления.
На 100 см3 жидкости № 1 пошло 11,5 см3 Na2S203
„ 100 см3 „ № 2 „ 14,8 см3 Na2S203
„ 100 см3 „ № 3 „ 15,0 см3 Na2S203
„ 100 см3 „ № 4 „ 12,0 см3 Na2S205
1 см3 употребленного для титрования Na2S203 отвечал 0,00625 г J.
В № 1 и 4, т. е. там, где были' ампулки и могли действовать
только (3-лучи, выделилось одно и то же количество иода. Правда,
здесь соль была заключена в ампулках, а не растворена, как
в № 2 и 3. Этим уже ослаблялось действие Р-лучей, если они
действуют.
Но все же было бы заметно хоть какое-нибудь действие. Между
тем в № 1 при титровании пошло даже чуть-чуть меньше Na2S203.
Можно было бы даже думать на основании этого, что Р-лучи
действуют в обратном направлении, восстановляющим образом. Но,
конечно, основываться на разнице в 0,5 см3 нельзя.
Благоразумнее приписать ее ошибке опыта.
На титрование № 2 и 3 пошло уже значительно больше
Na2S203, в среднем на 2,9 см3. Это уже никак нельзя приписать
ошибке опыта.
Опыт был повторен. Содержащая радий соль была получена
из раствора в твердом виде, в конце концов вновь в виде хлористой
соли почти без потерь, и 1 октября 1917 г. опыт был повторен.
Трубки были вскрыты и анализированы 15 октября 1918 г., т. е.
действие радия продолжалось более года. В этом опыте в трубке
№ 1 был только 0,4-н. раствор HJ, в. № 2 и 3 — 0,27 и 0,2 г
радиевой соли и в № 4 — опять 4 ампулки,. в общем 0,2 г этой
соли. Трубки помещались уже не в термостате, а в закрытом ящике
лабораторного стола. № 4 время от времени встряхивался, как
в 1-м опыте.
На 100 см3 № 1 пошло 13,2 см3 Na2S203
„ 100 см3 № 2 „ 21,2 см3 Na2S203
„ 100 см3 № 3 „ 20,8 см3 Na2S203
„ 100 см3 № 4 „ 12,6 см3 Na2S203
Результат получился тот же. И опять в той же трубке (№ 4),
где были ампулки и где могли действовать только [3-лучи (или,
быть может, еще и ч-лучи), получается чуть-чуть меньшее окисление;
это как будто упорно указывает на то, что (3-лучи действуют
восстановляющим образом. Однако даже и после этих двух опытов
4Г

опасно было бы основывать свои заключения на разнице в 0,6 см3
разбавленного раствора ЫагЭгОз. Будем поэтому считать, что (3-лучи
нашего препарата радия не оказали никакого действия. В
среднем здесь пошло на 7,8 см3 больше ЫагЭгОз, чем на титрование
содержимого трубки без радия.
Из этих опытов ясно, что окислительное действие производится
¦«-частицами. Данные опытов дают возможность решить вопрос,
действуют ли частицы отнимая своими зарядами электроны от
ионов иода или выбивают их механически, как и при ионизации
газов.
Один грамм радия в одну секунду выпускает 15-Ю10
электронов1. Мы сделаем предположение, что столько же выпускается
и а-частиц (всеми продуктами дезинтеграции радия). Опыт длился
32 832 000 сек. За это время было выпущено, следовательно, 49,3-Ю17
а-частиц одним граммом радия. В 0,27 г нашей соли находится
0,001269 г радия. Это количество выделило за указанное время
63-Ю14 а-частиц. Если считать, что они действуют только отнимая
электроны и что каждая отнимает 2 электрона, то они превратят
12,6 • ] О15 ионов иода в его атомы.
На 100 см3 раствора трубки с радийной солью пошло 7,8 см3
КагЭгОз, 1 см3 которого соответствует 0,00625 г иода; отсюда
вычисляется, что в 120 см3 (взятом для опыта объеме) было окислено
0,000461 г-ион иода. Грамм-ион содержит 68-Ю22 ионов.
Следовательно, в 0,000461 г-ион — 31-Ю19 ионов.
Такое количество ионов было окислено в действительности, т. е. в
31-Ю19
= 25 000 раз больше, чем было бы в том случае, если
12,6-Ю15
бы «-частицы действовали только соединяясь с электронами ионов
иода.
Приблизительно можно вычислить длину пути, проходимого
в нашем растворе «-частицей до полного ее поглощения.
По Паунду2, (3-лучи поглощаются вполне алюминиевой
пластинкой в 7 мм толщины. Следовательно, а-частицы должны
поглотиться слоем толщиной 0,07 мм. Удельный вес алюминия — 2,7,
нашего раствора — 1,04, т. е. в 2,6 раза меньше. Поэтому слой его,
поглощающий полностью «-частицы, будет около 0,2 мм.
Рассчитаем, сколько ионов У расположено по этой длине,
предполагая, что они неподвижны. У нас 0,4-н. раствор J', т. е.
содержащий 68-1022 ионов в 25-105 мм3. Отсюда в 1 мм3 находится
27-1016 и по длине 0,2 мм — 130 000 ионов У.
Выбито же каждой а-частицей 25 000 электронов, т. е. около
20% электронов, встречаемых ею на своем пути, если считать, что
она летит не зигзагообразно и что ионы неподвижны.
Вероятно ли такое сильное действие а-частиц?
1 Бородовский, Поглощение |3-лучей радия, 1910. По его подсчету,
¦число электронов, выбрасываемых всеми продуктами дезинтеграции радия,
¦равно 15-Ю10.
2 Phil. Mag., 17 (6), 126 (1909).
42

Подсчитаем еще для сравнения действие излучения радия
в опыте Рамзая (см. выше) над разложением воды. У Рамзая было
0,1 г бромистого радия, содержащего 0,059 г радия.
Выделилось в течение 100 час. 32 см3 гремучего газа с 5%
избытка водорода; отсюда можно вычислить, что водорода,
полученного разложением воды, было 20,6 см3. В этом объеме
приблизительно содержится 62,5-1019 молекул водорода.
Столько же было разбито молекул воды действием радия.
Принимая же, что 1 г радия в 1 сек. высылает 15-1010 а-частиц, мы
найдем, что количество радия в опыте Рамзая выделило за 100
часов 32-1014 «-частиц.
62 5-1019
Молекул воды разбито в 32;j-— , т. е. в 195 000 раз больше,
чем выпущено «-частиц. Так как по Резерфорду 99% действия
приходится на а-частицы, то ясно, что здесь действие во много раз
больше, чем в моих опытах.
Если вода так легко разлагается радием, то почему в моих
опытах не замечалось разложения воды?
Ведь за год и количество радия, находившееся в растворе
в моих трубках, должно было разбить 12- 1020 молекул воды (делая
расчет по данным Рамзая), т. е. выделить 60 см3 гремучего газа.
Между тем при вскрытии трубок не замечалось сколько-нибудь
заметного увеличения давления внутри трубок. В этих опытах,
очевидно, подвергались действию радия как .Г, так и молекулы воды.
Так как йодных ионов было окислено 31 ТО19, то молекул воды
могло быть разбито только 89-Ю19, что все же дало бы 45 см3
гремучего газа.
Отсюда можно сделать следующие выводы. Выделенные при
разрушении молекул воды водород и кислород в момент выделения
действовали восстановляюще и окисляюще:
2H- + 2J' + 0->H,0 + J2,
2J + 2H-»2H-'-j-2J'.
Сколько окислял кислород, столько же обратно восстановлял
водород. Поэтому не сохранилось гремучего газа. Этим же
доказывается, что «-частицы непосредственно действовали на У, выбивая
из них электроны, а не через посредство кислорода, выделенного
из разрушенных молекул воды. В последнем случае не
наблюдалось бы, как только что указано, никакого действия.
Далее, сравнивая опыты В. Рамзая и мои, выходит, что разби-
195 000
вать молекулы воды как будто легче приблизительно в =
7—8 раз, чем выбивать электроны из J'.
Между тем должно было бы наблюдаться обратное. Несомненно,
выбить электрон из J' легче, чем разбить такую прочную молекулу,
как молекула воды.
Остается предположить, что, наряду с окислительным действием
а-частиц, выбивающих электроны из ионов иода, существует вос-
43

становительное действие, если не электронов радия, то электронов,
выбиваемых а-частицами. По аналогии с ионизацией газов это>
весьма вероятно. В результате эти два противоположных процесса:
выбивание а-частицами электронов из ионов иода и присоединение
последних к атомам иода так уравновешиваются, что все время
преобладание остается на стороне процессов выбивания. Другими
словами, без процесса присоединения электронов процесс
выбивания (или окисление) пошел бы дальше и было бы превращено
больше ионов иода в его атомы, чем за это время было бы
разбито молекул воды.
В то же время разбивание молекул воды происходит, очевидно
(см. выше), и в моих опытах, на что затрачивается также часть
энергии а-частиц и что опять-таки уменьшает количество
окисленных ионов иода.
Резюмируя все вышесказанное, мы можем с уверенностью
сказать, что а-частицы радия действуют как
окислитель на ионы иода, причем действие это
сводится к выбиванию электронов. Следовательно,
окисление иона иода есть действительно
процесс потери электрона. Отсюда- ясно, что
обратный процесс — восстановление — должен
сводиться к приобретению, присоединению
электронов.
Сопоставление опытов В. Рамзая над
разложением воды радием с моими опытами
окисления последним ионов иода вполне
подтверждает это.
В полном согласии с этими выводами из окисления радием
аниона стоят мои опыты над окислением катиона — именно, иона
двувалентного железа.
Действие радия на Fe
В трех трубках (снаряженных как в опытах с HJ — см.
выше) — по 120 см3 подкисленного соляной кислотой раствора
хлористого железа. На 25 см3 этого раствора идет 24 см3 0,02-н.
раствора KMnCV.
Трубка № 1 — без соли радия, в № 2 и № 3 растворено по-
0,16 г содержащей радий соли. Через жидкость трубок пропущен
углекислый газ, после чего они запаяны. В трубках, следовательно,
атмосфера углекислого газа.
Снаряжены трубки 1 ноября 1917 г., вскрыты и анализированы
15 ноября 1918 г.
На 25 см3 жидкости трубки № 1 пошло 23,9 см? 0,02-н. КМпО*
» 25 см3 » » № 2 » 19-5 1 ср. 18,8 см3
„ 25 см? „ „ № 3 „ 18,1 /
1 Титрование производилось по Тредвеллу («Титрование солей закиси
железа в соляно-кислом растворе», т. II, стр. 517, русск. перевод, 1918).
44

В среднем в трубке с радием пошло на 23,9—18,8=5,1 см3
О,02-н. КМп04 меньше, чем в трубках без радия. Отсюда легко
вычислить, что было окислено действием радия в 120 смъ
0,00049 г-ион Feww, или 33- 1019 ионов. Точно так же, как в опытах
с йодистым водородом, здесь вычисляется, что за время опыта было
выпущено 37,3-10й а-частии. Если бы последние действовали не
только отнимая своими зарядами электроны, то они окислили бы
74,6-1014 ионов, в действительности окислено в
33-Ю19 ,, ппп ,
— 44 000 раз больше.
74,6-Ш14
Очевидно, и здесь окисление Feuu в Feuuo идет путем выбивания
-частицами электронов из ионов двувалентного железа.
Точно так же и здесь, как при окислении ионов иода, ионы Feuo
как будто поддаются значительно труднее действию а-частиц, чем
в опытах Рамзая молекулы воды. Очевидно, и здесь причины те же,
что и в случае окисления J'-ионов.
Все приведенное выше дает уже право утверждать, что
окисление есть, действительно, потеря электрона,
восстановление же — его приобретение.
Выводы
1. а-Частицы радия действуют как
окислитель. Действие это сводится к выбиванию
электронов.
2. Электроны радия действуют как
восстановитель, присоединяясь к атомам и ионам.
3. Опыты над действием радия на ионы иода
и ионы двувалентного железа показывают, что
окисление есть действительно процесс потери
(валентных) электронов, восстановление же —
процесс приобретения, присоединения
электронов.
4. Отсюда вытекает как необходимое
следствие, что процессы окисления и
восстановления ионов и атомов в растворе сводятся
к беспорядочно пробегающим по всем
направлениям потокам электронов, переходящих от
ионов к ионам, от атомов к ионам и обратно [2].
5. Из вывода 4-го следует, что составленный
из такого рода реакций гальванический
элемент представляет собою прибор, при помощи
которого мы суммируем, пуская по одному
направлению, потоки электронов реакции.
6. Отсюда далее следует, что в
гальваническом элементе нет никакого перехода
химической энергии в электрическую. Химические
45

процессы, из которых непосредственно можно
составить гальванический элемент, уже пред-
:тавляют собою электрические процессы,
процессы перехода электронов [1].
7. Три последних вывода из результатов
опытов над окислительным и восстановительным
действием радия являются в то же время
основными положениями развиваемой мной
электронно-ионной теории. Указанное выше
действие радия было предсказано исходя из
этой теории.
Екатеринослав, 8 июля, 1921 г.

ИОННЫЕ РЕАКЦИИ, СВОДЯЩИЕСЯ К ПОТОКАМ
ЭЛЕКТРОНОВ, ДИССОЦИАЦИЯ АТОМОВ МЕТАЛЛА
НА ИОНЫ И ЭЛЕКТРОНЫ И ОСМОТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
ВОЗНИКНОВЕНИЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ТОКА*
Л. В. Писаржевский
В главе 1-й ** было указано, что ионные процессы, такие, как
Zn + Cuuu - Си + Znuu или Feuuu + У -*- Fe°"+ J, сводятся к
переходам электронов от ионов к ионам, от атомов к ионам и обратно.
К этим беспорядочно пробегающим по всем направлениям (в
жидкости, в которой протекают эти процессы) потокам электронов, к этим
электрическим токам, сводится сущность происходящих здесь
химических процессов.
Составленный из указанного типа реакций гальванический
элемент представляет собой прибор, при помощи которого мы
суммируем, пуская по одному направлению, потоки электронов
химической реакции.
Здесь нет поэтому никакого превращения химической энергии
в электрическую.
В чем должен состоять с этой точки зрения механизм
возникновения тока в гальваническом элементе?
Несомненно, в основе его должны лежать: способность атомов
металлов терять свои валентные электроны, способность атомов
металлоидов с ними соединяться и электростатическое притяжение
между ионами растворенного вещества и молекулами растворителя.
Способность терять свои валентные электроны настолько резко
выражена у настоящих металлов, что их атомы и, не приходя в
соприкосновение с атомами металлоидов, сами по себе легко
диссоциируют, выделяя эти валентные электроны.
В любом куске металла часть его атомов всегда разложена на
ионы и электроны, например
Zn-Zn^-f2e.
* Л. Писаржевский и М. Розенберг, Электрон в химии
растворов и в электрохимии, ГИЗ Украины, 1923, стр. 80—97.
** Имеется в виду статья «Электрон и ионные реакции восстановления
и окисления:», (стр. 30 настоящего сборника. Ред.).
47

Получающиеся при этом ионы и электроны, конечно, движутся,
причем скорость движения последних во много раз, очевидно,
\превышает скорость движения как ионов, так и атомов металла.
Скорость их здесь больше ста километров в секунду.
Эти свободные благодаря разложению атомов металла
электроны ведут себя в предоставленном им пространстве, в пределах
данного куска металла, как молекулы газа, заключенного в сосуде. Они
беспорядочно движутся, сталкиваются друг с другом, с атомами
и ионами металла.
Сталкиваясь с ионами, при благоприятных условиях толчка (как
при обычных реакциях между газообразными или газообразными
и твердыми молекулами) они с ними соединяются:
Znww-f 26-Zn,
т. е. получается обратный процесс.
Очевидно, распадение атомов металла на ионы и электроны —
обратимый процесс:
Zn^Znw"+20>
ведущий к состоянию равновесия между атомами металла, его
ионами и электронами.
Чем более резко выражена металлическая природа металла, тем
большая часть его атомов должна диссоциировать в указанном
только что смысле и тем больше должна быть в нем концентрация
свободных электронов '.
Легкое выбивание из металлов электронов действием, например,
рентгеновских лучей делает также весьма вероятным предположение
о диссоциации даже при 0° атомов металла на ионы и электроны
и о равновесии между ними.
1 Насколько мне известно из имеющейся у меня под руками литературы,
вопрос о равновесии при разложении атомов металла на ионы и электроны
до сих пор почти не затронут вообще и совсем, повидимому, не затронут со
стороны его применения к механизму возникновения тока в гальваническом
элементе.
В выпуске 1-м II тома «Успехов физических наук» (1920) есть реферат
работы Wereide (I918) «Электронная теория металлов» (стр. 113), где сказано
следующее: «Концентрацию свободных электронов, длину свободного пути и
скорость электронов Wereide вычисляет из следующих соображений: внутри металла
существует процесс, напоминающий обратимую химическую реакцию; электроны
излучаются атомами и вновь ими поглощаются; при данных физических
условиях достигается состояние равновесия, которое и дает для концентрации
электронов выражение h =— , где е— коэффициент излучения атомами электрона,
av
а — коэффициент поглощения н« — скорость электронов.
Развиваемые мною здесь представления о равновесии в металле между его
атомами, ионами и электронами совсем иного характера, чем у Wereide
(насколько можно судить но краткому реферату). Применение сюда полностью
учения о химическом равновесии, а также применение его к металлу,
погруженному в раствор его ионов, для объяснения возникновения тока в гальваническом
элементе (согласно с осмотической теорией тока) было сделано мною впервые
в 1914 г. на лекциях «Физическая химия и одна из очередных ее задач»; об этом
доложено в следующем году на одном из заседаний Екатеринославского научно-
технического общества.
48

Металл может существовать в расізоре
только в виде положительных ионов.
Что будет происходить при погружении куска металла, положим,
цинка, в какой-нибудь растворитель, например, в воду?
Сольватация — соединение молекул или ионов растворенного
с молекулами растворителя — есть следствие электростатического
притяжения между ними.
По Дж. Томсону, внутримолекулярно ионизованные молекулы
растворителя вызывают своими противоположными полюсами
внутримолекулярную ионизацию у молекул растворяющегося вещества.
Внутримолекулярно ионизованные молекулы растворенного
вещества соединяются противоположными полюсами с
внутримолекулярно ионизованными молекулами растворителя [5]. Если теперь принять
теорию электрохимического резонанса В. Плотникова (РХЖ, т. XL,
V, 1529 (1913), то в случае «совпадения периода одного из
колебаний, характеризующих молекулу растворителя, с периодом
колебаний иона в растворяющейся молекуле какого-либо вещества
происходит явление резонанса: под влиянием колебания молекул
растворителя ион приобретает кинетическую энергию, достаточную для
преодоления той силы, которая удерживает ионы друг возле друга
в молекуле».
В общем, такие растворители, молекулы которых
внутримолекулярно ионизованы, могут вызывать такую же ионизацию в
молекулах растворяющегося вещества и при наличии электрохимического
резонанса разорвать ее на составляющие ее ионы, образуя сольваты
последних.
В случае какой-либо цинковой соли (например, ZnS04) и воды
получаются гидраты ионов Zrr^-nbbO и SO/'• отНгО.
Ясно отсюда, что если свободные ионы цинка 2nw^ придут в
соприкосновение с молекулами воды, то они должны соединиться,
образуя гидрат иона цинка.
В палочке цинка, как было уже указано, существует равновесие
Zn^Zn^+2fc).
Здесь, следовательно, существуют уже
благодаря явлению диссоциации атомов цинка
свободные его ионы Zn<Ju.
Когда палочка цинка приходит в соприкосновение с водой, эти
ионы,' соединяясь с молекулами воды в Znuu • пН20, переходят
таким образом в раствор.
Вследствие этого концентрация ионов цинка в его палочке
уменьшается, что вызывает дальнейшую диссоциацию его атомов.
В результате должно получиться следующее состояние
равновесия:
2?
Zn^ -f
Zn~"
+ =;Zn^rcH20.
nH20
4-827.
40

По мере накопления в растворе ионов Znuv • лН20 пойдет
обратный процесс их разложения на пИгО и Znuu, т. е. накопление ионов
цинка, которые будут соединяться с электронами, осаждаясь на
палочке цинка в виде атомов.
В конце концов и наступит состояние равновесия, изображенное
приведенным уравнением.
В этом состоянии равновесия в палочке
цинка останется избыток свободных
электронов (так как часть ионов цинка ушла в раствор), т. е. цинк получит
отрицательный заряд. Раствор же получит положительный заряд.
(Положительные заряды Znuo- пНгО-ионов).
Ионы эти будут притягиваться электронами палочки цинка и
обратно. Вследствие этого в местах соприкосновения палочки цинка
с раствором образуется так называемый двойной электрический
слой. Получается разность потенциалов между металлом и
раствором.
Электростатическое притяжение между ионами Znuu • лНгО
и электронами цинка этого двойного слоя противодействует переходу
ионов Znuu в раствор (путем соединения их с яі-ЬО).
Электростатическое же притяжение между этими ионами и отрицательными
полюсами молекул воды заставляет их соединяться с последними и
переходить в раствор. Равновесие, очевидно, наступит, когда величины
этих обоих притяжений уравновесятся, — станут равными.
Для этого в раствор должно перейти определенное количество
ионов цинка.
Очевидно, что получаемая в растворе для
каждого металла концентрация его сольватов
ионов М° • пНіО зависит от способности атомов
металла к диссоциации на ионы и электроны
и от величины притяжения между его ионами
и молекулами растворителя.
Чем больше степень диссоциации атомов
металла на ионы и электроны и чем больше
притяжение между его ионами и молекулами
растворителя, тем большее число ионов перейдет
в раствор, тем больше будет их концентрация
в растворе.
Тем больше в то же время будет отрицательный заряд куска
металла и положительный — раствора, т. е. тем больше будет
разность потенциалов между металлом и раствором. Она
пропорциональна, как мы видим, числу ушедших в раствор ионов металла.
Это же последнее пропорционально степени диссоциации атомов
металла на ионы и электроны и сродству ионов металла к молекулам
растворителя.
Выходит, что у различных металлов должно
наблюдаться различное стремление переходить
в раствор в виде ионов.
Это стремление было названо уже давно «электролитической
упругостью растворения».
50

Металлы могут переходить в раствор только
в виде положительных ионов.
Им была приписана В. Нернстом определенная «упругость
растворения», как и всякому веществу, т. е. стремление переходить
в растворенное состояние. Так как они могут переходить в раствор
только в виде положительных ионов, т. е. в виде обладающих
электрическим зарядом индивидуумов, то эта их упругость растворения
была названа В. Нернстом «электролитической упругостью
растворения».
Это понятие легло в основу нернстовской осмотической теории
возникновения гальванического тока. Эта теория стала одним из
оснований современной электрохимии.
С точки зрения электронно-ионной теории
электролитическая упругость растворения должна сводиться
к двум факторам: диссоциации в куске металла
его атомов на ионы и электроны и
электростатическому притяжению между ионами металла
и молекулами растворителя.
Раньше, когда В. Нернст выступил со своей теорией, было
совершенно непонятно, почему при соприкосновении куска металла о
водой (или другим растворителем) вдруг в растворе появляются его
ионы, т. е. атомы, обладающие положительным зарядом. Откуда они
берут этот заряд? На это не было ответа. Основное положение
чрезвычайно плодотворной осмотической теории оставалось совершенно
необъяснимым.
С развиваемой мною точки зрения переход ионов металла в
раствор — необходимое следствие диссоциации атомов его на ионы
и электроны и электрического взаимодействия между его ионами
и молекулами растворителя.
И здесь, как всюду, где мы применяли электронно-ионную
теорию, мы приходим к чрезвычайно простой и изящной схеме явлений.
Представим себе теперь опять некоторый металл, опущенный
в чистую воду (конечно, такой металл, который не вступает при
этих условиях в химическое взаимодействие с водой).
Часть его ионов соединилась с молекулами воды, ушла в раствор.
В металле остался избыток электронов, притяжение между ними
и сольватами ионов металла образует двойной электрический слой .
(см. выше), противодействующий дальнейшему переходу ионов
металла в раствор и т. д.
Установилось состояние равновесия, характеризуемое
уравнением
?(Ь)
(а)М^ +
М"(с)
+ ^ Mw • »Н20 (d)
лН20
(Для простоты в этом общем случае взят одновалентный металл).
51

Чем больше степень диссоциации атомов металла на ионы
и электроны и электростатическое притяжение между ионами
металла и молекулами воды, тем более ионов его соединится с
последними и перейдет в раствор в виде сольватов.
С этой точки зрения «электролитическая упругость
растворения» (как уже было указано) пропорциональна степени диссоциации
атомов металла на ионы и электроны и силе притяжения ионов
металла к молекулам растворителя.
Электролитическая упругость растворения посылает ионы
металла в раствор. Электростатическое притяжение двойного слоя
действует в обратном направлении, разлагая молекулы сольвата
М^-лНгО и втягивая ионы М° в палочку металла.
И без электростатического притяжения двойного слоя, по мере
накопления в воде ионов М^-пНгО, по мере увеличения их
концентрации, должен идти сам по себе обратный процесс распадения этих
молекул сольвата на воду и ионы Ми, которые затем втягиваются
в металл притяжением отрицательных зарядов электронов
поверхностного слоя.
Эти обе причины действуют против силы электролитической
упругости растворения, причем в чистой воде, где находятся невесомые
количества сольватов ионов М.°-пН20, главное действие приходится
на долю электростатического притяжения двойного слоя.
Рассмотрим приведенное равновесие подробнее.
Обозначим в состоянии равновесия через а концентрацию
атомов, через с — концентрацию ионов Ми в палочке металла, через
Ь —концентрацию электронов в ней и через d — концентрацию
в воде сольватов ионов металла.
Концентрация молекул воды будет величиной постоянной.
(Концентрации выражены в грамм-атомах, в грамм-ионах,
грамм-молекулах и грамм-электронах).
Тогда для части равновесия
?(6)
¦ +
ЛГ (с)
(а) М 5=^4- получим Кі = —-.
Для части (с) М d
+ =М ¦ пИ20 (а) получим А., = -•
иН20 " С
^ v b-d b-d
Отсюда Кх := —^ или —-=К,
т. е. указанное выше равновесие между атомами металла, его ионами,
электронами, молекулами сольвата и воды характеризуется тем,
что произведение концентрации молекул сольвата ионов металла
на концентрацию электронов в палочке металла, деленное на
концентрацию атомов его, должно быть величиной постоянной.
52

Представим себе теперь такой случай. Мы опустили палочку
металла в воду. Установилось указанное равновесие, определяемое
приведенным уравнением константы его.
Теперь мы вводим в раствор некоторое количество сольвата
М° • пН20, т. е. увеличиваем его концентрацию.
Что должно произойти?
Ъ • fx
Если = К, то при увеличении концентрации M°-nH20=d
а
должна уменьшаться концентрация электронов (Ь) в палочке
металла и увеличиваться концентрация атомов (а).
Это увеличение само по себе может произойти только путем
соединения электронов с ионами МУ. А для этого, согласно
уравнению первой части равновесия
?(6)
Ь-с
(«)М^ + , К=
Л/Г (с)
должна увеличиваться концентрация ионов М° в металле (с),
т. е. увеличение в растворе концентрации ионов М°-яН20 ведет
за собой увеличение концентрации ионов Му в металле.
Ионы Ми-яН20 разлагаются на Н20 и Ми-ионы, и последние
втягиваются в палочку металла.
Вначале, до прибавления нами ионов Ми-лН20 (т. е. соли
металла М) к раствору, в последнем были только положительно
заряженные ионы Ми-/гН20, а в металле — соответственный
избыток электронов.
Металл обладал поэтому отрицательным зарядом, раствор —
положительным. Положим, мы так увеличили концентрацию
М°-гаН20 ионов (прибавлением соли металла, например, МС1),
что все бывшие раньше в растворе ионы Ми-лН20 разложились
на воду и М°, которые ушли в палочку металла.
Теперь в палочке металла столько Му, сколько электронов.
Она, следовательно, не. обладает ни отрицательным, ни
положительным зарядом. В растворе остались тоже только ионы
прибавленной соли (М°-лН20 и СК-шНгО) — одинаковое число
отрицательных и положительных ионов. Раствор окажется также
электрически нейтральным.
Если мы с самого начала опустим палочку металла не в
чистую воду, но в раствор его соли с такой концентрацией ионов
М°-/гН20, которая может вогнать в палочку все вышедшие из нее
в, воду ионы МУ, то, очевидно, ионы М^ вовсе не выйдут из
металла и не войдут в раствор в виде ионов М°-лН20.
Палочка металла останется незаряженной
так же, как и раствор.
Определенной концентрации ионов отвечает определенное
осмотическое давление. Следовательно, в нашем случае палочка металла
63

останется незаряженной, не вышлет ионов в раствор при некотором
определенном осмотическом давлении раствора соли этого металла.
Здесь выходит так, что осмотическое
давление должно действовать в направлении,
противоположном электролитической упругости
растворения.
В случае, когда металл не посылает ионов в раствор, его
электролитическая упругость растворения уравновешивается
осмотическим давлением его ионов, находящихся в растворе. Мы можем
сказать, что она равна по величине осмотическому давлению
ионов при данной их концентрации.
Если осмотическое давление ионов металла будет меньше этой
величины, то и концентрация их будет меньше и, очевидно,
некоторое количество ионов Ми из металла перейдет в раствор, но,
конечно, меньше, чем в чистую воду. Все же получится
отрицательный заряд металла и положительный — раствора.
Разность потенциалов металл—раствор будет меньше, чем при
чистой воде.
Наконец, если осмотическое давление будет больше того, которым
точно уравновешивается электролитическая упругость растворения,
то тогда, очевидно, не металл пошлет ионы в раствор, но, наоборот,
некоторое число ионов МУ-лНгО разложится на Н20 и М°, и
последние втянутся в палочку металла. Теперь там получится
больше Му, чем электронов, и палочка зарядится положительно,
раствор же — отрицательно (здесь останется избыток СГ-тНгО
по уходе части Му в металл).
Мы видим, как эти положения осмотической
теории с необходимостью вытекают из
рассмотрения указанного равновесия между атомами,
ионами и электронами металла (опущенного
в раствор его соли) — с одной стороны, и его
ионами, молекулами воды и сольватами ионов —
с другой.
Чем более резко выражена металлическая природа данного
металла, тем легче его атомы способны терять свои валентные
электроны, тем больше, следовательно, степень диссоциации его атомов
на ионы и электроны, тем больше будет в куске такого металла
концентрация отделившихся от его атомов электронов (ведущих
себя, как «электронный газ», как теперь принято считать). Когда
металл опущен в какой-либо растворитель или в раствор своей
соли в этом растворителе, то на сцену выступает еще электрическое
притяжение между ионами металла и молекулами растворителя,
ведущее к образованию сольватов, т. е. к переходу ионов металла
в раствор.
Большая степень диссоциации данного металла помогает этому
притяжению, а следовательно, и переходу ионов в раствор.
Если возьмем два металла с одинаковой степенью диссоциации
атомов на ионы и электроны, то в раствор перейдет больше ионов
54

у того металла, у которого притяжение их к молекулам
растворителя больше (при одном и том же растворителе).
Если у двух данных металлов притяжение к молекулам
растворителя одно и то же, то и в раствор перейдет больше ионов того
металла, степень диссоциации атомов которого больше.
Переход ионов металла в раствор
определяется: 1) степенью диссоциации его атомов на
ионы и э'л е к т р о н ы; 2) притяжением между ионами
его и молекулами растворителя и 3) природой
растворителя.
Последнее доказано на опыте. Показано, что величина
электролитической упругости растворения в различных растворителях
различна. А отсюда вытекает, что величина ее должна, несомненно,
зависеть от того или иного притяжения между молекулами
растворителя и ионами металла.
Для одного и того же растворителя концентрация перешедших
в раствор ионов металла должна быть пропорциональна степени
диссоциации его атомов и степени притяжения между его ионами
и молекулами растворителя.
От чего может зависеть различие в степени электрического
притяжения между ионами того или иного металла и молекулами
данного растворителя?
Последние исследования орбит электронов щелочных металлов
как будто бы дают, как мне кажется, некоторые указания на
возможность объяснения, исходящую из строения того или иного
атома.
Так, выяснено, что у атома лития валентный электрон отстоит
далеко от ядра, движется по удаленной от ядра орбите. Два
других находятся чрезвычайно близко к ядру, движутся по самой
близкой возможной орбите.
Теперь, если из атома лития уходит валентный электрон, что
будет с орбитой двух других электронов? С уходом Еалентного
электрона получается избыток положительного заряда, и два
оставшихся электрона должны подойти ближе к ядру, их орбита
стянется.
В результате объем образовавшегося положительного иона
должен быть значительно меньше объема своего атома.
Молекулы растворителя подойдут, очевидно, значительно ближе
своими отрицательными полюсами к положительному ядру иона,
чем атома.
Поэтому ион должен быть значительно более
способен к сольватации, чем атом.
Далее, тот ион металла, объем которого (после ухода
валентных электронов) окажется меньше, должен более сильно
притягиваться молекулами растворителя.
'Несомненно, здесь также должны играть роль и колебания
иона, их соотношения с колебаниями молекул растворителя...
Во всяком случае ясно, что ионы различных
металлов, с развиваемой здесь точки зрения,
55

должны обладать различным стремлением к
соединению с молекулами растворителя.
Итак, когда металл опущен в раствор своей соли, то его ноны
должны перейти в раствор. В нем должен накопиться избыток
электронов.
¦Количество перешедших в раствор ионов и количество
накопившихся избыточных электронов определяются степенью диссоциации
атомов металла и степенью сродства (электрического притяжения)
его ионов к молекулам растворителя.
Чем больше обе эти величины, тем больше
ионов перейдет в раствор и тем больше
накопится электронов (принадлежащих ушедшим
нонам) в палочке металла, тем больше будет
отрицательный заряд металла и положительный
раствора, тем больше будет разность
потенциалов между металлом и раствором.
Эта разность потенциалов метал л—р а с т в о р,
служащая мерой стремления металла
посылать свои ионы в раствор, мерой его
«электролитической упругости растворения», должна быть
пропорциональна степени диссоциации
атомов металла и сродству его ионов к молекулам
растворителя.
При цинке, опущенном в нормальный раствор его ионов, эта
разность потенциалов равна 0,49 в, при кадмии — 0,14 в.
Это значит, что цинковая палочка послала больше ионов в рас^
твор, чем кадмиевая, в цинковой палочке образовалась поэтому
большая концентрация электронов, чем в кадмиевой, и большее
их напряжение.
В случае металлов, подобных меди, с незначительной
электролитической упругостью растворения, ионы из раствора переходят
в металл, который получает положительный заряд, а раствор
отрицательный.
Можно сказать, что металлы, посылающие ионы в раствор
(в нормальном растворе своей соли), обладают
положительной электролитической упругостью растворения и
положительным напряжением электронов. Они дают по-
ложительный заряд раствору, и при величинах их
потенциалов (металл—раствор) мы ставим знак плюс.
Металлы же, получающие свои ионы из раствора, назовем
обладающими отрицательной электролитической упругостью
растворения, отрицательным напряжением
электронов. Они дают отрицательный заряд раствору,
и при величинах их потенциалов мы ставим знак минус.
Представим себе теперь следующий прибор. Сосуд разделен
пористой перегородкой на две части. В одной части налит раствор
цинковой соли, в другой — кадмиевой. В первом растворе
помещена палочка цинка, во втором — кадмия.
56

Выходящие из растворов концы цинковой и кадмиевой палочек
соединены между собой платиновой проволокой.
Под влиянием напряжения электронов в палочке цинка оттуда
будет стремиться пойти по проволоке поток электронов в палочку
кадмия. Точно так же у кадмия будет стремление посылать свои
электроны по проволоке в палочку цинка.
У цинка напряжение электронов больше, поэтому в конечном
счете по проволоке пойдет поток электронов от цинка к кадмию.
Под влиянием какой силы пойдет по проволоке такой поток
электронов?
Очевидно, под влиянием разности
напряжений электронов цинка и кадмия, опущенных
в нормальный раствор своих ионов.
Мерой этих напряжений являются
потенциалы цинка и кадмия (разности потенциалов
металл—раствор). Следовательно, разности
напряжений электронов цинка и кадмия,
опущенных каждый в раствор своих ионов, будет
отвечать разность этих потенциалов, т. е. 0,49—0,14 —
= 0,35 в.
Электровозбудительная сила такого гальванического элемента
будет равна 0,35 в.
Электроны здесь будут бежать по проволоке из палочки цинка
в палочку кадмия.
Равновесие 2?
Cd^ +
СсГ~
+ ^СсГ"«'Н20
гі • Н20
будет при этом нарушаться следующим образом.
В палочке кадмия будет увеличиваться концентрация
электронов. Это повлечет за собой процесс соединения их с ионами "Cdw^
с образованием атомов кадмия.
Происходящее же от этого уменьшение концентрации Cduu-
ионов заставит ионы Ссг-^./г'НгО разлагаться по уравнению справа
налево на молекулы воды и ионы Cduo; последние будут при входе
в палочку кадмия встречаться и соединяться с электронами, и на
палочке кадмия будет отлагаться новый его слой. Будет идти
процесс выделения кадмия из раствора.
По мере того, как из цинковой палочки будут уходить (в
палочку кадмия) электроны, равновесие
2?
Znw"
+ =^Zn^-nH20
«Н20
будет также нарушаться.
57

Уменьшение концентрации электронов в палочке цинка
повлечет за еобой процесс разложения атомов цинка на ионы и
электроны.
Происходящее же от этого увеличение концентрации Znuu-nc-
нов поведет к увеличению в растворе Znou • пН20-ионов путем
соединения первых (Zn0,J) с молекулами воды.
В раствор будут переходить ионы цинка. Будет идти процесс
растворения цинка.
Кадмий будет выделяться из раствора, цинк будет растворяться,
т. е. в гальваническом элементе будет идти процесс превращения
ионов кадмия в его атомы и атомов цинка — в его ионы:
Zn-f СсГ^-Zn^ + Cd.
Это будет процесс перехода электронов от
атомов цинка к ионам кадмия.
Когда мы просто опускаем палочку цинка в раствор ионов
кадмия (в раствор его соли) или в раствор смеси его ионов и ионов
цинка (раствор смеси их солей), то электроны от атомов цинка
бегут во все стороны к ионам кадмия, превращая их в атомы
кадмия, которые и осаждаются в виде слоя металлического кадмия
на палочке цинка.
Если же мы не будем опускать палочку цинка непосредственно
в раствор ионов кадмия, но отделим ее от этого раствора (как
в нашем гальваническом элементе — пористой перегородкой и
раствором ионов цинка) и соединим платиновой проволокой с
палочкой кадмия (погруженной в раствор своих ионов), то электроны
цинка все вместе, от всех взятых атомов цинка, побегут по
проволоке к ионам кадмия.
Такое проведение процесса дает нам
возможность пользоваться для той или иной цели
потоком электронов (этим электрическим током),
состоящим из массы малых потоков
электронов, которые без такого расположения
пробегали бы в жидкость от палочки цинка
к ионам кадмия по всевозможным
направлениям [2]. В гальваническом элементе мы
-суммируем эти потоки и получаем один общий,
достаточно мощный для наших целей, поток
электронов.
Для того, чтобы использовать энергию
электронов данной реакции, мы располагаем в
гальваническом элементе процесс наш так, чтобы получилось
химическое действие на расстоянии: цинк, не
погруженный непосредственно в раствор кадмиевых ионов, на
расстоянии выделяет кадмий из раствора. Этот процесс в
гальваническом элементе становится понятным во
всех своих деталях только с точки зрения
электронно-ионной теории.
58

В процессе нашего гальванического элемента цинк вытесняет
из раствора кадмий. Потенциал цинка (+0,49) больше потенциала
кадмия (+0,14). Напряжение электронов цинка,
следовательно, больше напряжения электронов
кадмия. Поэтому электроны атомов цинка
переходят к ионам кадмия как при
непосредственном погружении первого в раствор вторых,
так и в гальваническом элементе.
Очевидно, что мерой разности «сил сродства»
процесса «вытеснения» кадмия цинком, или
процесса перехода электронов от атомов цинка
к ионам кадмия, будет служить разность
потенциалов цинка и кадмия (0,49—0,14 = 0,35) в
вольтах.
Кроме того, ясно, что тот металл будет вытеснять другой из
раствора соли последнего, потенциал которого (металл—раствор)
больше и соответственно больше напряжение
электронов в его атомах при погружении в
раствор его соли.
Напряжение электронов металла (выраженное
в вольтах или других единицах) служит мерой его
химической активности как металла.
Если мы опустим медную палочку в нормальный раствор
медных ионов, то, как выше было указано, медь не пошлет свои ионы
в раствор, а, наоборот, ионы меди из раствора перейдут в металл.
2?
Си;=-Ь
Си""
+ ^СіГ"тН20
тИ20
Здесь будут протекать следующие процессы: Си°°-тН20-ионы
будут разлагаться на тНгО и Си^, последние будут входить в
палочку металла, концентрация Си^-ионов в металле увеличится;
это повлечет за собой процесс соединения их с электронами, с
превращением их в атомы меди.
Палочка меди получит положительный заряд, раствор —
отрицательный.
Если мы теперь устроим гальванический элемент
Zn | Znou | Cuuu | Си, подобный цинк-кадмиевому, то по проволоке,
соединяющей палочку цинка с палочкой меди, побежит поток
электронов ох первой ко второй.
Напряжение электронов цинка, посылающее их по проволоке
в медную палочку, пропорционально величине его потенциала
(0,49 в).
Всасывающая электроны сила медной палочки («отрицательное»
напряжение ее электронов) пропорциональна величине ее
потенциала (0,61 в).
59

«П оложительное» напряжение электронов
цинка и «отрицательное» — электронов меди
действуют здесь в одном направлении — от цинкз
к меди.
При соединении цинковой палочки описанного элемента
(Даниэля) платиновой проволокой с медной его палочкой по
проволоке бежит поток электронов от цинка к меди.
От действия напряжения электронов цинка, толкающего их
в направлении к меди, через разрез проволоки должно пройти в
секунду /і электронов, от действия всасывающей электроны медной
палочки должно через тот же разрез по тому же направлению
пройти в секунду т электронов.
От совокупного действия этих обеих сил через разрез проволоки
пройдет в секунду п -f tn электронов из цинковой в медную
палочку.
Этот поток электронов идет по проволоке под влиянием
разности напряжений электронов цинка и меди, опущенных в
нормальные растворы своих ионов. Мерой этих напряжений являются
потенциалы цинка и меди.
Разности напряжений электронов будет
отвечать разность этих потенциалов: 0,49—(—0,61) =
-0,49+0,61 = 1,1 е.
Электровозбудительная сила этого цинк-медного элемента
(Даниэля) равна 1,1 в.
Когда в этом элементе по соединительной проволоке бежит
поток электронов из цинковой палочки в медную, то равновесия
2? 2?
+ ^ Zrr"'-/iII,0 и 4- = Cu "-mII,0
лН,0 ml 1,0
нарушаются так же, как в цинк-кадмиевом элементе; и здесь идет
в элементе на расстоянии вытеснение цинком меди из раствора ее
соли. Электроны от атомов цинка идут к ионам меди, превращая
их в атомы последней, атомы же цинка переходят в его ионы. На
медном электроде медь выделяется из раствора, на цинковом —
цинк переходит в раствор. Идет процесс
Zn + Cu^-Zn^+Cu.
И здесь металл с меньшим напряжением электронов вытесняется
металлом с большим их напряжением.
Потенциалы металлоидов
Не только металлы, но и металлоиды, опущенные в раствор
своих ионов, должны обладать определенным потенциалом «по
отношению к раствору этих ионов», характеризующим их
способность переходить в состояние ионов.
60

Что касается металлов, то ясно из предыдущего, что
способность переходить в состояние ионов больше у цинка, чем у кадмия,
и у них обоих больше, чем у меди.
Раз потенциал цинка по отношению к раствору его ионов
больше, чем потенциал кадмия, то, значит, и напряжение его
электронов больше. Большее напряжение электронов означает большую
диссоциацию атомов на ионы и электроны, а следовательно,
и большую способность посылать ионы в раствор. Она также
измеряется величиной потенциала металл—раствор.
По обычной осмотической теории тока потенциалы
металлоидов по существу то же, что и потенциалы металлов.
Представим себе платиновую пластинку, погруженную отчасти
в насыщенный раствор хлора в нормальном растворе его ионов,
отчасти в находящийся над раствором газообразный хлор.
При этом раствор получает отрицательный заряд, платина —
положительный. На прежнем языке осмотической теории тока
говорили: хлор здесь переходит в состояние ионов, ионы его заряжены
отрицательно, поэтому получается отрицательный заряд раствора
и положительный платины.
Хлор здесь, подобно металлу, обладающему положительной
электролитической упругостью растворения, посылает свои ионы
в раствор. Но только его ионы обладают отрицательными зарядами,
поэтому и раствор получает отрицательный заряд.
Было и здесь, как при металлах, совершенно непонятно, откуда
атомы хлора получают заряд, чтобы перейти в ионы.
С электронно-ионной точки зрения все это вполне понятно, но
только должно быть отличие от металла, погруженного в раствор
своих ионов.
Здесь в этом процессе участвует и металл
электрода своими электронами. Атомы хлора
соединяются с электронами платины:
+ =*2С1' *
2С1
За счет этого процесса и получаются ионы хлора, переходящие
в раствор.
Платина же, естественно, заряжается положительно, так как
из нее уходят электроны.
Этот процесс обусловливается, с одной стороны, стремлением
атомов хлора к соединению с электронами, с другой — степенью
диссоциации платины на ионы и электроны. Если мы будем
сравнивать в этом отношении хлор, бром и иод при одном и том же
металле (платине), то разность потенциалов между пластинкой
платины и раствором даст нам, конечно, сравнительную меру
стремления хлора, брома и иода переходить в состояние ионов,
сравнительную меру их стремления к соединению с электронами.
Но величины этих потенциалов, как их принято называть,
потенциалов хлора, брома и иода будут, очевидно, зависеть от природы
61

металла, опущенного в раствор -в качестве электрода. Металл,
конечно, должен быть индифферентным, как платина, т. е. не
вступающим, в обычном смысле этого слова, в химическое взаимс-
действие с хлором, бромом и иодом.
Но, во всяком случае, величины потенциалов
этих элементов будут зависеть не только от их
химической природы, от их стремления к
соединению с электронами, но и от степени
диссоциации атомов металла на ионы и электроны.
Резюме
1- В любом куске металла часть его атомов
разложена на ионы и электроны. Это
обратимый процесс:
М=±М~ + ?,
ведущий к состоянию равновесия между
атомами металла, его ионами и электронами.
Чем более резко выражена металлическая
природа металла, тем большая часть его
атомов должна диссоциировать в указанном
смысле, тем больше должна быть в нем
концентрация свободных электронов.
2. Ион металла (положительный ион) должен
быть более способен к сольватации, чем его
атом не только потому, что обладает зарядом,
но и потому, что вследствие ухода валентных
электронов орбиты оставшихся в ионе
электронов должны стянуться, объем его должен
быть поэтому значительно меньше объема атома,
и молекулы растворителя ближе могут
подходить к его ядру (положительному заряду).
3. Металлический ион меньшего объема
должен более сильно притягиваться молекулами
растворителя, чем металлический ион большего
объема.
Несомненно, здесь должны играть роль
также и соотношения колебаний иона с
колебаниями молекул растворителя.
4. При опускании металла в воду или в
раствор его соли получается состояние
равновесия между его атомами, электронами, ионами
и сольватами его ионов:
?
М=г +
м~
-г- =М^яН20,
яН20
62

которым и определяется величина и знак
разности потенциалов металл — раствор.
5. Электролитическая упругость растворения
должна с этой точки зрения сводиться к двум
факторам: диссоциации в куске металла его
атомов на ионы и электроны и
электростатическому притяжению между ионами металла
и молекулами растворителя.
6. Положения осмотической теории тока
вытекают как следствие из указанного равновесия
между атомами, ионами и электронами металла
(опущенного в раствор его соли), с одной
стороны, и его ионами, молекулами растворителя
и молекулами сольвата его ионов — с другой.
7. Величины потенциалов металлоидов,
опущенных в раствор своих ионов, зависят не
только от степени стремления их атомов к
соединению с электронами, но и от степени
диссоциации атомов металла электрода на ионы
и электроны.
Екатеринослав, 10 сентября 1921 г.

ДЕЙСТВИЕ РАДИЯ НА ЭЛЕКТРОВОЗБУДИТЕЛЬНУЮ СИЛУ
ЭЛЕМЕНТА ДАНИЭЛЯ *
Л. В. Писаржевский и М. А. Розенберг
Исходя из указанного в 1-й главе** взгляда на электронную
природу химических реакций, можно предсказать действие радия на
электровозбудительную силу элемента Даниэля.
В растворе у цинкового электрода элемента Даниэля находятся
ионы Znu,J • пН20 и СГ • шН20. а-Частицы радия, находящиеся
в этом растворе, могут действовать только на О', заставляя их
терять электроны.
Потенциал разложения J', характеризующий его способность
отделяться от атома металла молекулы MUJ', т. е. способность терять
электрон, равен + 0,52 в, потенциал разложения С1-иона равен
-+- 1,35 в, т. е. почти в 2,6 раза больше. Следовательно, последний
должен в 2,6 раза труднее терять электрон, чем ионы иода. Поэтому
никакого заметного действия на С К ни а-частицы, ни тем более
электроны радия не окажут за короткий промежуток времени (2—
3 часа). Выбивание «-частицами электронов даже из J' идет очень
медленно ***.
Атомы цинка вообще легко теряют электроны, и ионы его не
легко с ними соединяются. Сольваты же их, где положительный
заряд иона цинка ослаблен действием отрицательных полюсов молекул
растворителя, еще менее будут склонны к соединению с
бомбардирующими их электронами радия. а-Частицы с ионами Znuu
и с ZnuU • пНгО, вообще говоря, ничего не могут сделать.
В конечном результате ни а-частицы, ни электроны радия не
окажут заметного действия на ионы раствора хлористого цинка.
Палочка цинка, погруженная в этот раствор, будет подвергаться
•бомбардировке а-частицами и электронами радия.
* Л. В. Писаржевский и М. А. Розенберг, Электрон в химии
растворов и в электрохимии, ГИЗ Украины, 1923, стр. 98—100.
** Имеется в виду статья «Электрон и ионные реакции восстановления
и окисления», стр. 30 настоящего сборника. Ред.
*** См. стр. 43 настоящего сборника. Ред.
«1

Такая бомбардировка металла, не находящегося в растворе,
должна была бы вызвать усиление диссоциации его атомов на ионы
и электроны.
В растворе же а-частицы и электроны радия обладают
значительно меньшей живой силой движения.
Поэтому здесь главное действие будет не механического, а
скорее химического рода.
Надо cine отметить, что а-частицы не будут глубоко проникать
в палочку цинка. Это будут сравнительно легко делать более
подвижные и малые по размерам электроны.
Последние будут увеличивать концентрацию электронов
равновесия
Zn^Zn^-f-26
и уменьшать диссоциацию.
В конечном результате должно быть увеличение концентрации
электронов — увеличение отрицательного заряда палочки цинка.
а-Частицы, застрявшие в палочке цинка, будут соединяться с
электронами, уменьшая их концентрацию и отрицательный заряд цинка:
Но действие их будет менее действия электронов, глубоко
проникающих в палочку металла.
Большая часть а-частиц будет задержана еще в жидкости,
электроны же в сравнительно большем количестве проникнут
в металл.
Но диссоциация атомов цинка, погруженного в раствор его соли,
должна быть еще очень велика. Поэтому действие сравнительно
слабого препарата радия должно быть очень невелико.
Что касается медного электрода, то там действие будет
значительно больше, так как диссоциация атомов меди
Cu=tCu^+29
должна быть значительно меньше, чем цинка. (Разность
потенциалов металл—раствор для цинка 0,49 в, для меди 0,61 в).
Поэтому произойдет сравнительно значительное уменьшение
положительного заряда медной палочки, производимое вошедшими
в палочку электронами радия. В общем, должно быть уменьшение
электровозбудительной силы элемента Даниэля, растворим ли мы
соль радия только в жидкости медного электрода или в жидкостях
обоих электродов.
Растворение же соли радия в жидкости цинкового электрода
должно вызвать очень небольшое увеличение
электровозбудительной силы элемента.
Элемент Даниэля в наших опытах был составлен из нормальных
растворов хлористого цинка и хлорной меди. Объем жидкости
каждого электрода равнялся 20 см3. Температура опытов 20,5°.
Точность измерений электровозбудительной силы равнялась 0,0005 в.
На каждый электрод было взято по 2,35 мг соли радия.
5-827.
65

Результаты опытов сопоставлены в нижеследующей табличке:
Элемент
Элемент Даниэля
„ Даниэля с солью
цинковом электроде
Элемент Даниэля с солью
медном электроде
Элемент Даниэля с солью
обоих электродах
радия
радия
радия
на
на
на
Величина
электровозбудительной
силы элемента
Даниэля, в
1,096
1,098
1,091
1,090
Разница
+0,002
—0,005
--0,006
Даже в случае цинка изменение электровозбудительной силы
в 4 раза больше возможной ошибки определения.
Прибавление соли радия на медном и на обоих вместе
электродах, как и следовало ожидать, вызывает уменьшение
электровозбудительной силы, значительно большее, чем увеличение ее,
вызываемое действием радия на цинковом электроде [7].
Приведенные выше рассуждения исходили из изложенных в
предыдущих главах представлений об электронной природе ионных
реакций и о диссоциации атомов металла на ионы и электроны.
Эти представления подтверждаются и в этом
случае.
10 февраля 1921 г.

ПУТИ ЭЛЕКТРОНОВ В РАСТВОРЕ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ
С ИСКРОВЫМ КАТОДОМ *
Л. В. Писаржевский и М. А. Розенберг
При изучении электролиза с искровыми электродами нам
удалось сделать видимыми в электролизируемом растворе пути
врывающихся туда из катода электронов.
Опыты вначале ставились так. Раствор соли наливался в два
небольших стаканчика, соединенных между собой трубкой,
наполненной тем же раствором. Платиновые проволоки диаметром около
1 мм, идущие от полюсов катушки Румкорфа (с искрой в 7 см),
находились на два миллиметра над поверхностью жидкости в
стаканчиках, перпендикулярно к поверхности.
Искры между проволоками и жидкостью служат здесь катодом
и анодом.
При электролизе смешанного с крахмалом йодистого калия
получается синее окрашивание и на аноде и на катоде. При
прибавлении нескольких капель фенолфталеина появляется красное
окрашивание, опять-таки и на аноде и на катоде.
Если электролизировать некоторое время раствор йодистого кат
лия при помощи искровых электродов и затем оставить стоять
отдельно катодную и анодную жидкости, то они еще долгое время
дают красное окрашивание от фенолфталеина и синее окрашивание
от крахмального клейстера. Наконец, через несколько суток эти
признаки присутствия свободного едкого кали и иода исчезают.
Очевидно,'здесь образуется одновременно и на катоде и на аноде
едкое кали и свободный иод.
Вероятно, иод на катоде и едкое кали на аноде образуются
в момент, когда первый становится анодом, второй — катодом.
Затем едкое кали и иод начинают реагировать по уравнению
3J2 + 60H' - 30J' + 3J' + ЗН20,
ЗОЛ'- ЛОз + 2Л'.
* Л. В.- П и с а р ж е в с к и й и М. А. Р о з е н б е р г, Электрон в химии
растворов и в электрохимии, ГИЗ Украины, 1923, стр. 100—113
67

Процесс этот протекает медленно. Поэтому через сутки и более
после окончания электролиза можно (при помощи фенолфталеина
и крахмала) констатировать присутствие иода и едкого кали.
Но появление иода па катоде' может
зависеть и от д р у г о іі причины.
Положим, что искра на катоде представляет собой поток
электронов, несущийся из катода в жидкость. Врываясь в жидкость,
электроны обладают вначале еще достаточной живой силой
движения, чтобы выбить электроны из встречающихся на пути ионов иода;
и только потеряв значительную часть живой силы движения, они
соединяются с ионами калия.
Вначале, при самом входе в жидкость, часть электронов
захватывается ионами калия, часть же летит дальше, выбивая по пути
электроны из ионов иода и затем уже присоединяясь к ионам калия.
Таким образом, появление иода на катоде
может зависеть и от механического действия
врывающихся в жидкость электронов.
Опыты наши вполне подтверждают это предположение.
Если прибавить к электролизируемому раствору фенолфталеин,
то можно наблюдать интересное явление.
В первый момент пропускания тока в жидкости от самой
поверхности вниз на 3—4 см (при 0,25-н. KJ) резким ударом появляется
красная струйка, разветвляющаяся на конце и загибающаяся
разветвлениями кверху.
Как будто бы видно, как узкий поток электронов врывается
в жидкость, разбивается на части, и струйки его, потеряв живую
силу движения, загибаются в сторону и вверх, отражаясь от
молекул жидкости.
Если вместо фенолфталеина к жидкости прибавить крахмал, то
получаются такого же вида и типа синие струйки.
Правда, струйчатое посинение может быть вызвано и появлением
иода при превращении катода в анод. Но тогда оно должно
было бы иметь другую форму.
Описанная выше форма струек и такие струйки появляются
только лишь вначале: затем они уменьшаются и посинение (в
случае крахмала) идет сплошной массой. Если прекратить ток,
перемешать жидкость, дать ей успокоиться и затем снова пропустить ток,
то можно вновь вызвать появление струек указанного типа.
Такие же струйки (красные при фенолфталеине и синие при
крахмале) появляются в первые моменты пропускания тока и на
аноде. Но здесь они в несколько раз меньше и не
так глубоко проникают в жидкость.
Очень вероятно, что здесь они появляются в момент врывания
электронов в жидкость, когда анод становится катодом.
Только что описанные ориентировочные опыты давали уже,
казалось нам, наглядное доказательство того, что ток — действительно
поток электронов и что восстановление есть приобретение электрона,
окисление — его потеря.
68

Представим себе на минуту дело иначе. Пусть от катодной
проволоки отрываются частички металла, заряженные отрицательно,
и, влетая в жидкость, разряжают положительно заряженные ионы
калия. Красные струйки вышеописанного вида — это пути этих
врывающихся частичек платины.
Меньше атома такая частичка быть не может. Пусть это атом
платины. Можно рассчитать по числу образовавшихся молекул
КОН, сколько должно было войти платины в раствор. В наших
опытах должно было войти не меньше 0,01 г. Между,тем ни порошка
платины, ни коллоидальной платины, ни ее ионов не было здесь
обнаружено.
Но тогда, очевидно, в жидкость на катоде врываются заряды
без обычной материи, т. е. электроны [8].
Красные струйки — их пути в жидкости. Если это так, то синие
струйки вместо красных при замене фенолфталеина крахмалом не
могут быть путями вырывающихся из жидкости заряженных ионов,
когда катод становится анодом.
Синие струйки, в общем, той же формы, того,же направления,
так же разветвляющиеся, как и красные. Затем ионы иода
(обладающие зарядом его атомы) бесцветны. И если в каком-либо месте
жидкости появляется окрашивание крахмала иодом, то это значит,
что здесь, в этом месте ионы иода потеряли свои заряды. Куда могли
деться эти отнятые у них заряды?
По прежним представлениям, они должны были уйти через
искру в проволоку в момент, когда катод'стал анодом. Но даже
и тогда через жидкость к аноду будут, очевидно, уходить заряды,
отделенные от иода, т. е. от обычной материи [8].
Может быть, это будет происходить так, что из лежащих у
поверхности против электрода ионов иода уходят их заряды. Они же
затем отнимают заряды у соседних, ниже лежащих, и т. д. Но
почему будет тогда тонкая струйка, ударом распространяющаяся вниз
и далее разветвляющаяся загибами кверху? Почему отнятие зарядов
не идет равномерно во все стороны от места удара искры?
Вся картина явления становится вполне понятной, как:только
мы станем на электронную точку зрения.
В жидкость с силой врывается из катодной проволоки поток
электронов. Его электроны івыбивают из встреченных по пути ионов
иода их электроны, выбитые выбивают в свою очередь электроны
из следующих ионов иода. Постепенно живая сила движения
электронов уменьшается и тогда они меняют (от ударов о
молекулы) свое направление (разветвления и загибы вверх). Как
врывающиеся, так и выбитые электроны в конце концов соединяются
с ионами калия 191.
Поэтому при фенолфталеине наблюдаются совершенно такие же
в общем по направлению, силе и пр. красные струйки. Мало того,
если к жидкости прибавить одновременно в надлежащих отношениях
фенолфталеин и крахмал, то получаются фиолетовые струйки.
Дальнейшие наши опыты вполне подтвердили все
вышесказанное.
6Э

Опыты эти производились нами с более сильным индуктором,
дающим искру до 17 см, и прерывателем.Венельта. Работали мы
всегда с наивысшей самоиндукцией и с выпрямителем,
поставленным
идти почти
U
И
так, чтобы поток электронов мог
исключительно из катода в
жидкость, а не обратно. Напряжение в
первичной цепи было 250 в и сила тока 12—15 а.
Сосудом для этих опытов служил стеклянный
куб (1 дм*), сверху открытый. Катодом служила
медная проволока толщиной 2 мм, заостренная на
конце, помещенная на 2 мм над поверхностью
жидкости (0,25-н. раствора KJ), к которой
прибавлен фенолфталеин или крахмал, или оба вместе.
Катодная проволока помещалась в центре
сосуда. В одном из углов его помещалась
доходящая до дна стеклянная трубка, через нее
пропускалась анодная платиновая проволока,
немного выступающая из находящегося у дна
конца стеклянной трубки.
Положение анода относительно катода
вообще не оказывает никакого влияния на форму
или направление струек. Но если поместить анод
очень близко от катода, то искра и с нею
струйка отклоняются, как и следовало ожидать, й
сторону 'анода.
Первые же опыты показали, что без
выпрямителя вышеописанное явление
струек, резким ударом
стремящихся вниз, не наблюдается.
Мы предположили, что здесь достаточно
сильный противоположный ток (когда катод
становится анодом) затемняет явление.
Мы включили выпрямитель так, чтобы поток
электронов мог проходить главным образом из
катода индуктора через медную проволоку в
жидкость, т. е. чтобы катод был только катодом,
насколько это достижимо при помощи выпрямителя.
Тогда явление струек получилось гораздо чище и лучше, чем
с индуктором, искра которого равна 7 см.
С большим индуктором и выпрямителем струйки достигают
длины до 9 см, резко очерчены, идут резким ударом вниз.
Девятисантиметровые струйки получаются легко каждый раз,
если напряжение в первичной цепи 250 в и сила тока в ней 12—15 а.
Непременным условием служит полное
спокойствии е жидкости. После каждого опыта жидкость
надо перемешать'и дать ей вполне успокоиться.
Явление струек длится 12—30 секунд. Затем постепенно
уменьшается, резкая очерченность контуров струйки исчезает, и она
расплывается во все стороны и поднимается вверх в виде облачков.
Рис. 1. Индуктор
с искрой в 17 см.
Прерыватель
Венельта.
Выпрямитель. Крахмал.
Синяя струйка в 9 см
длиною.
70

Рис. 2. То
2. 1о же, что в первом,
но без выпрямителя.
(J
II,
Один и тот же раствор может служить для многих опытов.
Так, в случае, если от повторных опытов окрасится весь раствор
в синий цвет, окраску можно уничтожить прибавлением нескольких
капель раствора
серноватисто-натриевой соли.
Рис. 1 изображает струйку
(длиной 9 см), полученную при
прибавлении к раствору только
крахмала. Индуктор — с искрой
17 см, выпрямитель и
прерыватель Венельта.
Рис. 2 изображает то же
явление без выпрямителя.
Рис. 3 изображает струйку
при фенолфталеине с
выпрямителем.
Рис. 4 изображает синюю
струйку (длиной около 9—10 см),
полученную при еще более
сильном индукторе (с искрой 35 см)
с выпрямителем и прерывателем
Симона.
Предположим теперь опять
на минуту, что иод на катоде при
нашем электролизе появляется
в момент, когда катод
становится анодом.
Ясно тогда, что с поставленным
так, как у нас, выпрямителем
явление синих струек должно быть
значительно слабее, чем без
выпрямителя.
Между тем опыты
дают как раз обратное. При
крахмале с
выпрямителем наблюдагется
резким ударом' вниз, как
тонкая напряженная
струна, синяя струйка,
углубляющаяся на 9 см вниз
и расширяющаяся внизу,
как шапочка гриба. Без
выпрямителя это
явление совершенно не
наблюдается.
Этим прямо доказывается, что
струйчатое выделение здесь иода есть результат механического
действия потока электронов, врывающихся в жидкость с катодной
проволоки и выбивающих электроны из ионов иода.
Рис. 3. То же,
что в первом,
но с
фенолфталеином.
Красная струйка в
9,9 см длиною.
Рис. 4.
Индуктор с искрой
в 35 см.
Прерыватель
Симона.
Выпрямитель. Крахмал.
Синяя струйка
в 9—10 см.
71

Явление, вероятно, происходит так, что ворвавшиеся электроны
выбивают электроны из ближайших ионов иода сверху вниз,
выбитые летят дальше вниз, в свою очередь выбивают дальше электроны
из нижележащих ионов иода и т. д. По пути часть ворвавшихся
и выбитых электронов соединяется с ионами калия. В конце
концов это сделают все выбитые электроны.
От этого без крахмала (при одном фенолфталеине) получаются
подобные же и в том же месте красные струйки, без
выпрямителя также не появляющиеся. Красные струйки (см.
рис. 3) несколько иного характера. Они зигзагообразны и более
широки. Так это и должно быть.
С и.н и е струйки — это отмеченные
выделенным иодом пути электронов, быстро, с силой
летящих вглубь жидкости.
Красные струйки — результат много более сложного процесса.
Ворвавшиеся и выбитые электроны соединяются со сравнительно
очень тяжелыми ионами калия, образуя его атомы, которые
движутся, далее много медленнее, чем электроны, зигзагами пробираясь
между молекулами. В тех же местах, где они появились, они сейчас
же вступают в реакцию с водой, давая вновь ионы калия и гидро-
ксильные ионы [9].
Последние, соединяясь с водородными ионами фенолфталеина,
усиливают его диссоциацию и в местах последней реакции
наблюдаются в достаточном (чтобы быть видимыми) количестве красные
ионы фенолфталеина, отмечая собою зигзагообразные следы входа
электронов в ионы калия.
Кроме выделения на катоде иода путем механического
выбивания электронов ионов иода электронами катодной искры, здесь,
конечно, происходит у поверхности жидкости и анодное выделение
иода (в момент, когда катод становится анодом).
При работе с выпрямителем такое анодное выделение иода на
катоде; очевидно, происходит в крайне незначительной степени.
Главная масса выделенного здесь иода есть результат механического
действия потока электронов катодной искры.
Если катодную проволоку погрузить хотя бы чуть-чуть в
жидкость так, чтобы не было искры между нею и жидкостью, то
явление струек не наблюдается.
Очевидно, для явления струек нужен сильный, резкий удар
накопившихся на конце катодной проволоки электронов, срывающихся
с нее в виде искры. При наличии такого удара большого количества
обладающих большим напряжением, скопившихся на конце
проволоки, электронов и получается механическое действие выбивания
электронов ионов иода, и отсутствие явления струек при погружении
катодной проволоки в жидкость еще раз доказывает нам, что это
явление есть результат механического действия электронов.
Это подтверждается отклонением струек под влиянием
магнитного поля.
Благодаря любезному содействию и помощи заведующего
физической лабораторией Екатеринославского горного института Г. Ф. Бу-
72

рова и его ассистента К. А. Скрынникова, которым мы выражаем
за это свою признательность, нам удалось осуществить опыты
действия на струйки магнитного поля.
Опыты были поставлены таким образом.
Стеклянная кюветка (шириною 5,5 см, вышиною 12,5 и длиною
12 см), наполненная 0,25-н. раствором йодистого калия (с крахма-
Рис. 5.
лом или фенолфталеином), помещалась между полюсами
электромагнита так, как изображено на рис. 5.
На этом рисунке А — вид с узкой стороны кюветки, В — вид
с широкой стороны. В последнем положении северный полюс элек-
Рнс. в Рис. 7.
тромагнита находится перед плоскостью рисунка (со стороны
читателя), южный полюс — по ту сторону плоскости рисунка (от
читателя); К — искровой катод. При таком расположении как искра Д,
так и струйка Е должны отклоняться в сторону, указанную на
рисунке стрелкой (Е), если струйка действительно представляет собой
нарисованную в жидкости при помощи крахмала или фенолфталеина
картину потоков электронов, врывающихся в жидкость с катода,
выбивающих электроны из ионов иода (которые в свою очередь
проделывают то же) и соединяющихся в конце концов с ионами
калия.
Опыты вполне подтвердили это.
73

На этот раз мы пользовались для получения явления струек
индуктором с искрой длиной 45 см и прерывателем Симона.
Работали с выпрямителем.
На рис. 6, 7, 8, 9 изображены отклонения струйки под влиянием
магнитного поля.
Рис. 6, 7 и 8 представляют собой изображение отклонений струек
при опытах, где раньше включалось магнитное поле, а затем уже
пускалась струйка.
Рис. 9 изображает отклонение при опыте, где раньше была
пущена струйка, а потом включено поле.
Рис. 8. Рис. 9.
На рис. 6 изображено отклонение красной струйки при поле
около 3000 магнитных единиц, на рис. 7 — отклонение синей струйки
при поле тоже около 3000 единиц, на рис. 8 — отклонение синей
струйки при поле около 2000 единиц и на рис. 9 — отклонение синей
струйки при поле около 3000 единиц.
Ожидаемое отклонение, как видим, наблюдается вполне
определенно. Струйки отклоняются, загибаясь, как и следовало ожидать.
При более слабом поле отклонение слабее, изгиб менее заметен.
Иногда при более слабом поле (рис. 8) часть струйки остается
направленной вниз, часть отклоняется, загибаясь в сторону. Если
пустить раньше струйку, а потом включить поле, то получается
картина, изображенная на рис. 9.
Образовавшаяся до включения поля струйка чуть-чуть лишь
изгибается, рядом же получается другая струйка, резко
загибающаяся в сторону.
Так и должно быть. Первая струйка, пущенная до включения
поля, в момент включения последнего представляет собою уже
главным образом атомы иода, фиксирующие собой места пронесшихся
выбитых электронов.
Большинство этих последних успело уже сделать свое дело —
выбить электроны из следующих ионов иода и вместе с ними при-
74

соединиться к ионам калия. Свободных электронов к моменту
включения поля осталось по пути струйки немного, а потому и
наблюдаемое в части ее отклонение очень слабо.
В момент включения поля искра отклоняется и новые порции
электронов врываются уже в жидкость по иному направлению и,
выбитые ими, летят в ней в сторону, отклоняясь и загибаясь под
влиянием магнитного поля.
На рис. 7 и>8 видны еще струйки (F), резко отклоненные в
сторону под самой поверхностью жидкости.
Возможно, что струйки Е и F — потоки электронов с различной
скоростью движения.
Вероятно, веерообразное расширение струек при отклонении
также зависит от того, что поток состоит из электронов различных
скоростей.
Механизм действия врывающихся в жидкость электронов может
быть двоякого рода.
Все электроны различных скоростей движения сначала выбивают
электроны из ионов иода, а затем вместе с выбитыми по уменьшении
живой силы движения соединяются с ионами калия. Или же
электроны с малой скоростью движения сразу непосредственно
соединяются с ионами калия. Электроны же, обладающие большей
скоростью движения, сначала выбивают электроны из ионов иода
и вместе с ними в конце концов соединяются с ионами калия.
Тогда часть красной струйки будет следом полета электронов
с меньшей скоростью движения, синяя струйка и другая часть
красной — следами полета электронов большей скорости.
В таком случае при одновременном прибавлении фенолфталеина
и крахмала струйка под действием магнитного поля должна
разделиться на две — красную и синевато-фиолетовую, различно
отклоняемые.
Опыты не обнаружили ничего подобного. Следовательно,
механизм явления таков: все электроны потока выбивают сначала
электроны из ионов иода и вместе с ними соединяются затем с ионами
калия.
При электролизе сискр-овым катодом пер-
вич-ным; ц р Р;Ц е ее о м у катода является
выбивание электронов из ионов иода, т. е. окисление
ионов иода, другими словами — анодный
процесс; настоящий катодный процесс —
присоединение электронов к ионам калия, т. е.
восстановление последних, будет здесь лишь
вторичным процессом.
Опыты наши с полной очевидностью доказывают, что при
электролизе с искровым катодом в жидкость с катодной проволоки
врываются электроны и выбивают электроны из J'.
И мы своими глазами видим пути электронов по
окрашиванию в синий цвет крахмала атомами иода, остающимися
на тех местах, где их ионы потеряли электроны.
75

Крахмал рисует нам в жидкости картину процесса окисления
ионов иода, происходящего по пути полета электронов. Он делает
для нас видимым процесс выбивания электронов из ионов иода.
Появление же красного окрашивания в тех же точно местах, где
появляется синее, показывает, что отделившиеся от ионов иода
электроны вместе с электронами катодного потока
присоединяются к ионам калия, восстановляя их. Фенолфталеин рисует
нам в жидкости картину восстановления ионов калия,
происходящего по пути полета электронов. Он делает для нас видимым
процесс присоединения электронов к ионам калия.
Крахмал и фенолфталеин зарисовывают в жидкости пути полета
электронов, выбитых из ионов иода и летящих к ионам калия.
Дальнейшее изучение электролиза с искровыми электродами
продолжается. Сделан ряд опытов с солями тяжелых металлов.
Производятся опыты катодного окисления различных анионов.
Все наши опыты крайне замедлялись тем, что электрическая
энергия подавалась лабораториям Горного института зимой 1921—22 г.
только с 8 час. вечера до 4—5 час. утра. Нередко были перерывы
в подаче электрической энергии в течение нескольких дней.
Выводы
1. При электролизе растворов йодистого
калия с искровыми электродами наблюдается
одновременное образование едкого кали
и иода как на катоде, так и на аноде.
Это явление легко констатировать при
помощи фенолфталеина и крахмала.
2. При сильном индукторе с выпрямителем,
поставленным так, чтобы поток электронов
шел почти исключительно от катода индуктора
в виде искры в раствор, наблюдается при
пропускании тока появление резким ударом вниз
струйки, часто на 9 см вглубь жидкости от
места входа искры. Струйка — синяя при крахма.че,
красная — при фенолфталеине и лиловая — при
обоих вместе — и а конце внизу расширяется
в виде шапочки гриба или разветвляется
и загибается разветвлениями кверху.
Явление длится 12—30 секунд.
3. Это явление показывает, что в глубине
жидкости, вдали от электродов, происходит
отделение зарядов от отрицательных ионов, т. е.
от обычной материи [8], и самостоятельное их
движение в жидкости. Струйки — пути этих
зарядов — электронов, врывающихся из катода
в жидкость, отделяющихся от ионов иода
и присоединяющихся к ионам калия.
76

4. Это подтверждается отклонением струек
магнитным п о л е м.
5. Очевидно, при электролизе раствора
йодистого калия с искровым катодом на последнем
в момент, когда он играет роль катода,
происходит как первичный процесс анодный процесс,
т. е. о к и с л е и и е ионов иода.
Этот процесс является результатом
механического действия врывающихся в жидкость
электронов искры, выбивания ими электронов
из ионов иода.
6. Непосредственный вывод из явления
струек: окисление — потеря электрона,
восстановление — его приобретение.
Наблюдая явление указанных струек, мы своими глазами
видим протекание процессов выбивания и
присоединения электронов, мы видим пути и
движение электронов в растворе.
Екатеринослав,
10 декабря 1921 г. — 18 июня 1922 г.

к
РЕАКЦИЯ ПЕРЕХОДА ЭЛЕКТРОНОВ
В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ *
(Автореферат)
Л. В. Писаржевский и М. В. Поляков
Изучалось взаимодействие между твердыми, хорошо
высушенными Fe2(S04)3 и К J в сосуде, изображенном на рисунке.
Fe2(S04)3 предварительно сушился при
температуре около 480°, KJ — при 150°. В верхнюю трубку а
помещался фосфорный ангидрид. Все отводные
трубки запаивались. Затем сосуд помещался в
электрическую печь и в течение нескольких суток нагревался до
480°. Верхняя трубка с Р2О5 выступала из печи.
Температура в ней была невысокая, ее можно было
свободно держать в руке.
В некоторых опытах верхняя отводная трубка не
. . запаивалась и во время высушивания из нее все
|[п время откачивался воздух до давления в 6 мм. По
S; окончании откачки отводная трубка тоже
запаивалась. После охлаждения сосуд переворачивался и
порошки указанных веществ перемешивались и
переводились в одно из колен.
Далее, при нагревании смеси (после указанного
выше трехдневного высушивания) при 160° отчетливо
наблюдалось заметное выделение иода. Удаление
газов при сушке вызывало повышение температуры
начала реакции.
В настоящее время можно считать установленным, что переход
электронов от ионов иода к ионам трехвалентного железа.
происходит довольно легко на значительном (для мира атомов и ионов)
расстоянии — из одной кристаллической решетки в другую.
Присутствие адсорбированных газов, повидимому, облегчает этот переход.
Исследование продолжается.
* Вісті Украінського науково-дослідчого інституту фізичноі хіміі, 2, 140
(1929). Перевод с украинского текста выполнен М. С. Ашкинази.

ДИССОЦИАЦИЯ АТОМОВ МЕТАЛЛА НА ИОНЫ
И ЭЛЕКТРОНЫ И ОСМОТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
ВОЗНИКНОВЕНИЯ ТОКА *
Л. В. Писаржевский
Мы можем считать первой стадией химического процесса,
например процесса соединения натрия с хлором, переход одного или
нескольких электронов от одних атомов к другим '.
Это отделение части материи одного атома и переход ее к
другому благодаря тому, что отделяемая часть — электроны —
обладает зарядом, может дать то явление, которое мы называем
электрическим током, переходом электронов от мест с большим
напряжением к местам с меньшим.
С этой точки зрения вполне понятно появление тока при
химических процессах в гальваническом элементе.
Еще в 1914 г. мною было указано, что такие процессы, как
Fe'^'-' + J'^Fe^'-f-J; Zn + Cu" -Zn^ + Cu и т. п.,
целиком сводятся к пробегающим беспорядочно по всем
направлениям потокам электронов: от ионов к ионам, от атомов к ионам
и обратно.
Собрав в одно место все атомы и ноны, отдающие во время
таких процессов, электроны; и соединив их проволокой с
находящимися в другом месте 'атоМайи и ионами, воспринимающими от
первых электроны, мы получим в проволоке поток электронов —
электрический ток... Гальванический элемент — это прибор, при помощи
* Извостия Тбилисского политехнического института имени Ленина, т. I,
вып. 2, 1929 г.
1 Эти представления впервые были развиты мною в 1914 году на лекциях
кружку инженеров под заглавием: «Физическая химия и одна из очередных
ее задач>. В том же году они были введены в читаемый мною курс лекций
общей химии.
В 1918 году несколько слов о них было напечатано в Бюллетене Горного
института. В 1922 году о них сделал доклад в Харьковском химическом
Обществе проф. А. Н. Щукарев. Затем они были напечатаны в сборнике
Л. В. Пнсаржевекого и. М. А. Розенберг «Электрон в химии растворов и в
электрохимия» и в Журнале Русск. Ф.-Х. Общ-ва. 1923 г.
79"

которого мы суммируем, пуская по одному направлению, потоки
электронов химической реакции.
Увеличение скорости химического превращения веществ есть
увеличение скорости перехода электронов от одних атомов, ионов
или молекул к другим: Ускоряюще должны действовать агенты,
легко выбивающие электроны,— излучения и удары свободно
движущихся электронов.
Так как металлы являются хорошими катализаторами, то в них
должны находиться свободно движущиеся электроны.
Вот приблизительно тот ход рассуждений, который 16 лет тому
назад привел меня к заключению о существовании в металлах
свободных электронов и лег в основу моих первоначальных
представлений об электронной сущности катализа.
Все свойства металлов, казалось мне, подтверждали это
предположение.
В настоящее время такое предположение не вызывает
сомнений. Особенно после того, как Дебай и Шерер не нашли в
кристаллах лития электронной решетки.
Они пришли к заключению, что «кристаллы металла лития
представляют собой... решетку, образованную ионами лития...
между ними движутся оторвавшиеся от них электроны». Отсюда они
сделали вывод, что вообще в кристаллах металлов существует
только ионная решетка; электроны же движутся между ионами '.
Они все свободны, т. е. не прикреплены раз навсегда к одному
и тому же иону, вращаясь вокруг него по определенной орбите, но
как-то бродят свободно между ионами. В итоге обзора
современных теорий электропроводности П. Лапинский приводит (в числе
других) следующий вывод из этих теорий: «Внутри металла
создаются условия, благоприятствующие свободному отделению
электронов от атомов. Равна ли работа отделения нулю или же
некоторой величине q — решить это пока с достаточной
определенностью нельзя. Вероятно, что она больше нуля, по крайней мере для
проводников с малой проводимостью (Уотермен)2. Во всяком
случае достаточное сближение атомов и наложение создаваемых ими
электромагнитных полей облегчает освобождение электронов от
действия удерживающих их внутриатомных сил. В пользу этого
говорит то обстоятельство, что уменьшение объема металла очень
часто увеличивает его электропроводность».
Я. И. Френкель в основание своей теории электропроводности
металлов кладет представление о свободных электронах,
передвигающихся внутри металла, «постоянно меняя хозяина».
Возникают вопросы о путях, по которым перемещаются
свободные электроны. Движутся ли они по определенным поверхностям
или линиям, по которым их силовые линии не изменяются (Штарк)",
либо по «каналам» (Дж. Томсон и П. Бриджмен) * между атомами^
1 Я- Френкель, Строение материи, ч. II, стр. 93.
2 П. Г. Лапинский, Современные теории металлической
электропроводности, Успехи физических наук, вып. 1, стр. 47 и вып. 3—4, стр. 289 (1927).
3 и * П. Г. Лапинский, 1. с.
80

либо движутся по определенным орбитам, все время меняя хозяина
(Я. Френкель), во всяком случае большинство признает, что они не
связаны с определенными ионами в атомы, но свободно
перемещаются между ионами... При этом, повидимому, принимается
заключение Дебая й Шерера, что все электроны металлов свободны.
Это, конечно, не верно. Различные металлы отличаются друг
от друга по своей химической активности, т. е. по способности
отдавать свои электроны при химических процессах. Если бы в
любом металле все электроны были свободны, то все металлы
одинаково легко вступали бы в химические взаимодействия.
Далее, мы знаем, что различные металлы отличаются различной
фотоэлектрической чувствительностью. Наиболее чувствительны
щелочные металлы; затем идут алюминий и цинк. Для натрия,
алюминия и цинка фотоэлектрический эффект наблюдается даже
при действии видимого света. О сравнительной чувствительности
металлов дает представление первый столбец, данный Германом
(1908), в нижеследующей таблице.
Фототок
AI 40
Zn 25
Mg 18
Sn 17
Ві 15
Cd 13
Pb 11
Фототок
Си 10
Ni 8,7
Ag 5,9
Co 5,0
Au 4,7
Fe 2,6
Ряд напряжений
Mg
Al
Zn
Fe—Fev<-»
Cd
Co—Co>-">
Ряд
напряжений
Ni
Pb;-'
Sn
Fe—Fe<-"J
Cm
Au
Эти факты привели меня к заключению, что не все электроны
любого металла свободны, что в каждый данный момент часть
электронов, так или иначе, связана с ионами » атомы; другими
словами, в металле наблюдается диссоциация его атомов на ионы
и электроны, ведущая к состоянию, подобному состоянию
обычного химического равновесия, вернее, подобному состоянию
электролитической диссоциации на ионы в растворе электролитов. Это
равновесие между атомами. металла, его ионами и электронами
можно условно изобразить уравнением
M=sMnw + «e.
Фотоэлектрический ток должен быть пропорционален
диссоциации атомов металла на ионы и электроны. Наибольшая
диссоциация должна наблюдаться у наиболее химически активных
металлов — у щелочных металлов. Здесь, вероятно, почти все
электроны находятся в свободном состоянии. У цезия, наиболее
химически активного из щелочных металлов, вероятно, все электроны
свободны. При переходе от цезия через рубидий, калий и натрий
к литию постепенно нарастает количество связанных электронов,
но и у лития их еще очень мало.
В 1923 г. А. Уотермсп основывает на представлении о
диссоциации атомов металла свою теорию металлической проводимости.
6—827.
Si

Я еще в 1914 г. ввел это представление в курс моих лекций общей
химии для объяснения химических взаимодействий металлов с
различными веществами и как одну из причин электролитической
упругости растворения металлов.
До сих пор остается открытым вопрос о том, какие силы
вызывают эту диссоциацию атомов металла. Достаточны ли для этого
«наложения создаваемых атомами электромагнитных полей» (см.
выше) ?
Если считать вместе с Льюисом, что катализатор уплотняет
инфракрасную радиацию, то дело можно себе представить так. Ионы
металла поглощают инфракрасную радиацию. Колебания их
усиливаются. Это может повести к передаче энергии электронам
металла, легко, без большой затраты работы (см. выше) отделяемым от
ионов его. Быть может, в результате усиления колебаний ионов
металла электроны получают некоторый запас кинетической энергии
и,, отрываются от своих ионов.
Быть может, в освобождении электронов принимают участие
лучи Милликена. Известно, что, встречаясь с материей .[10], они
переходят в более мягкие, испускаемые материей. Их кванты h\,
в согласии с явлением Комптона, сталкиваясь с электронами,
сообщают им кинетическую энергию — освобождают их. Тогда
отраженные кванты hvl должны обладать меньшей частотой (v >vt).
Как бы там ни было, химические отношения металлов,
фотоэлектрическая их чувствительность, резко выраженные
каталитические свойства, резко выраженная способность переходить в
раствор в виде свободных ионов (а не атомов), — все это заставляет
принять наличие диссоциации атомов металла на ионы и
электроны, ведущей к состоянию химического равновесия.
Как представить себе конкретно это состояние равновесия?
Представим себе внутри металла движение электронов не по
квантовым орбитам. В каждый данный момент электроны, «меняя
хозяина», будут, вероятно, распределены равномерно по всей
толще металла. В таком случае говорить о существовании внутри
металла свободных электронов и ионов, наряду со связанными
в атомы, не приходится. В поверхностных слоях должно
происходить иное. Здесь электроны будут вырываться наружу, уходя из
металла. Сейчас же, притягиваемые ионами, они будут вновь
входить в металл... Во время этих переходов некоторые из электронов
соединятся с поверхностными ионами, начнут вращаться вокруг
последних по квантовым орбитам.
Затем электроны под влиянием указанных выше агентов будут
срываться с этих орбит и «свободно двигаться». В конечном счете
в каждый данный момент в поверхностном слое металла будут
существовать одновременно в равновесии друг с другом атомы,
свободные электроны и ионы.
Как будто такой механизм довольно вероятен. Но каков бы он
ни был, диссоциация и равновесие (в поверхностном ли слое либо
во всей толще металла) должны существовать, этого требуют все
свойства металлов.
«2

Представление о диссоциации атомов металла на ионы и
электроны в связи с представлением о сольватации как об
электростатическом взаимодействии ионов растворенного с гетерополяр-
ными молекулами растворителя с необходимостью привело меня
к рассмотрению с этих точек зрения появления при
соприкосновении металлов с водой отрицательного заряда на металле и
положительного — в воде.
Отсюда вполне естественным был сделанный мною шаг к
рассмотрению осмотической теории тока в свете этих представлений1.
Этот способ рассмотрения сразу сделал ясным и понятным все то,
что оставалось здесь невыясненным. Весь механизм возникновения
тока в гальваническом элементе во всех его деталях оказался
следствием действия двух факторов: диссоциации атомов металла на
ионы и электроны и электростатического взаимодействия между
свободными ионами металла и гетерополярными молекулами
растворителя, также приводящего к состоянию химического
равновесия.
Как было уже указано, фотоэлектрический ток должен быть
пропорционален степени диссоциации атомов металла на ионы
и электроны. Если бы переход ионов металла в раствор
обусловливался только степенью диссоциации его атомов, то расположение
металлов в ряде напряжений и ряде фототока было бы совершенно
одинаковым. Между тем это далеко не так (см. таблицу).
Известно также, что для одного и того же металла разности
потенциалов металл—раствор его ионов различны в различных
растворителях 2.
Эти сопоставления приводят к выводу, что одним из факторов,
обусловливающих переход ионов металла в раствор, является то
или иное взаимодействие этих ионов с молекулами растворителя.
Естественнее всего свести это взаимодействие к действию
электрических сил между ионами металла и молекулами растворителя.
Представим себе теперь погруженную в воду палочку цинка.
Молекулы воды притягивают находящиеся в палочке цинка его
свободные ионы:
Zn4""'-j-aq-+Zn~" aq.
Последние переходят в раствор. Образуют ли они при этом
сольваты,.соединения ионов цинка с молекулами воды Zn^-nH^O",
т. е. ограниченные определенными пределами комплексы этих ионов
и молекул воды, или же ионы, втянутые в воду действием
противоположно заряженных концов ее молекул, удерживаются в
растворе, не образуя определенных комплексов — сольватов, — это
для дальнейших рассуждений не имеет значения. Уход свободных
ионов цинка в раствор уменьшает их концентрацию в палочке, что
по законам химического равновесия должно вызвать дальнейшую
'.I- с.
1 R. Luther, Elektromotorische Kraft und Verteilungsgleichgewicht,
Z. phys.-Ch., 19, 540 (1896); B. Carrara e Z. d' Agostini, Gazz., 35, 132,
] (1905).
83

диссоциацию атомов. В результате этого должно получиться
следующее состояние равновесия:
2?
In
+
aq
Zn"*"' aq
Можно было бы думать, что диссоциация атомов цинка
протекает в двух стадиях:
:Zn4'+(~) И Zn^= Zn^'+?.
Zn:
Однако мы не знаем в растворе ионов Zn". Поэтому мы вправе
изображать наше состояние равновесия так, как выше написано.
Попавшие в раствор ионы цинка под влиянием притяжения
оставшихся в нем электронов будут стремиться обратно в цинк;
будет идти обратный процесс. Установится подвижное равновесие,
в результате которого в каждый данный момент в цинке будет
избыток свободных электронов, т. е. он получит отрицательный заряд,
в воде же будут свободные ионы цинка, т. е. она получит
положительный заряд. В местах соприкосновения цинка с водой
получится известный двойной слой
aq-lx\'
aq- ЪхС
?
(-)
?
(-)
Zn
f) в И Н
е
в
?
?
н
Zn^
aq
aq ¦ Zn
Zn
Zn""-aq
¦ aq
Получится разность потенциалов между металлом и раствором
его ионов. С этой точки зрения электролитическая \пругость
растворения, приписанная В. Нернстом металлам, должна сводиться
к двум факторам: к диссоциации атомов металла на ионы и
электроны и к электростатическому взаимодействию между
свободными ионами металла и молекулами растворителя.
Степень диссоциации атомов металла должна находиться
в зависимости от структуры его кристаллической решетки и от
строения его атомов. Взаимодействие же его ионов с молекулами
растворителя должно зависеть от заряда, радиуса и устройства
поверхности первых и от степени гетерополярности и способности
к поляризации последних.
81

Во всяком случае, рассмотрение явления с электронно-ионной
точки зрения определенно указывает на то, что разность
потенциалов металл—раствор состоит из двух частей, как это было
указано впервые мною1, затем А. Бродским2, а позже Н. Изгары-
шевым 3 и Н. Бьеррумом 4. Относящиеся сюда подсчеты, в
основании которых лежит развиваемая здесь точка зрения, были впервые
произведены А. И. Бродским •'.
Ионы металла не образуются в момент их появления в воде.
Они были уже в готовом состоянии в куске металла. Они выходят
в раствор под влиянием притяжения молекул воды. Не должны ли
также и свободные электроны металла переходить в раствор?
Смите определенно считает, что в раствор идут атомы, ионы
и электроны металла, причем получается следующее сложное
состояние равновесия:
Мтв^Мтв + етв
\\ П і\
М,, ^ Мр +ер
где знаки тв означают твердый, значки р — раствор. Смите
принимает существование гидратов e/H°'0'Hw. Если мы вспомним,
как в настоящее время представляют себе механизм растворения
кристаллической решетки соли, например, хлористого натрия, то
станет ясной невероятность перехода в раствор атомов металла.
Точно так же невозможно допустить существование гидрата
электрона.
При растворении кристаллов хлористого натрия действием
молекул воды втягиваются в раствор из кристаллической решетки
ионы натрия и ионы хлора. При взаимодействии с водой металла
Na -СГ
+ + | *
Vt&'-aq ?іГ-'О'гГ Ш ' щ С\ ¦ a<j
Н+'О'гГ
натрия в первой стадии, вероятно, переходят в раствор как ионы,
так и электроны. Можно представить себе, что последние образуют
гидраты. Но так как при этом процессе выделяется водород, то,
очевидно, гидрат электрона сейчас же превращается в атом
водорода и ион гидроксила, т. е. он не может существовать в растворе.
1 L. с.
» Z. phys. Ch., 121, 1, 26 (1926).
3 Z. Electroch., 32 (1926).
< Z. phys. Ch., 127, 358 (1927).
«Phys. Z.r 30, 665 (1929).
86
Na
It
Na"+(-)

Цинк не выделяет водорода из воды при обыкновенной
температуре. Следовательно, его электроны не переходят в воду.
Вернее, они и здесь вначале переходят и дают с водой водород и '0.'Н°-
ионы, но сейчас же Znuu- и '0'Н°-ионы образуют
кристаллическую решетку нерастворимой в воде гидроокиси цинка, покрывающую
тонкой пленкой поверхность цинка. В этой решетке вокруг
каждого иона цинка находятся по четыре '0'Ни-иона. Они мешают
электронам цинка переходить в воду, отталкивая их. Действие
защитного слоя гидроокиси вполне аналогично действию защитного
слоя окиси при фотоэлектрическом эффекте, например, при
испускании электронов натрием, цинком и алюминием под действием
видимого света. Здесь в случае образования слоя окиси испускание
становится все меньше и мало-помалу исчезает. Образование
защитного слоя гидроокиси цинка при опускании последнего в воду
наступает очень быстро. Достаточен для защиты очень тонкий слой.
Количество выделенного при этом водорода ничтожно мало и не
может быть замечено и уловлено.
Таким образом, в конечном счете в растворе будут только ионы
цинка. То же будет в случае других металлов, «не выделяющих
водорода из воды».
Возьмем опять некоторый металл, опущенный в чистую воду:
н?
aq
Притяжение молекул воды втягивает ионы металла в раствор.
Притяжение электронов металла тянет их обратно. Введем
в воду некоторое количество соли металла. Концентрация Mnu-a<?
увеличится. Равновесие нарушится. В результате нарушения часть
ионов из раствора войдет в металл, и отрицательный заряд
металла уменьшится. Определенной концентрации ионов отвечает
определенное осмотическое их давление. Следовательно, исходя из
равновесия между электронами металла, находящимися в нем
ионами, ионами металла, находящимися в растворе, и молекулами
воды, мы приходим к заключению, что осмотическое давление
ионов металла действует в направлении, противоположном силам,
влекущим его ионы в раствор.
Пусть концентрация электронов в металле равна с,
концентрация ионов в металле Мли равна Ь и концентрация ионов металла
в растворе fAnyj-aq равна а.
Тогда
Ьс* = К' и ¦- =К\
Ь
откуда ас" = k и А — RTln (ас").
86

Зная величину а, мы сможем вычислить с, т. е. концентрацию
электронов в металле, погруженном в раствор его ионов
определенной концентрации, и наоборот.
Представим себе теперь цинк-кадмиевый гальванический
элемент (с нормальным раствором ионов цинка и кадмия):
2? ; ¦¦ ¦ - ""-—*2?
Zn .> + -f - Cd
In"" Cd"
+ -*Zn" ¦ ag|Cd" aq -* +
aq aq
Под влиянием напряжения электронов в палочке цинка оттуда
будет стремиться пойти по соединительной проволоке поток
электронов в палочку кадмия. Точно так же у кадмия будет стремление
посылать свои электроны по проволоке в цинк. У цинка
напряжение электронов больше:
Zn-Ziv "=0,76e; Cd-Cd""=0,4s.
Поэтому в конечном счете по проволоке пройдет ток электронов
от цинка к кадмию под влиянием разности напряжений электронов
цинка и кадмия, опущенных в нормальные растворы их ионов.
Мерой этих напряжений являются потенциалы цинка и кадмия
(разности потенциалов металл — раствор).
Разности напряжений электронов цинка и кадмия, опущенных
в нормальные растворы их ионов, будет отвечать разность этих
потенциалов 0,76—0,4—0,36. Электровозбудительная сила такого
элемента равна 0,36 в.
Во время его работы равновесия между атомами, электронами,
ионами в металле и ионами в растворе будут все время
нарушаться.
Уход электронов из цинка будет, очевидно, так нарушать
равновесную систему цинка и его раствора, что в раствор. из цинка
будут переходить его ионы. Приход электронов в палочку кадмия
будет вызывать нарушение равновесия, ведущее за собой уход
ионов кадмия из раствора в металл и соединение их с электронами.
В элементе на расстоянии будет идти процесс
Zn + Cd "-Zn^+Cd
перехода электронов от атомов цинка к ионам кадмия. Здесь мы
суммируем, пуская по одному направлению, электроны,
перебегающие при непосредственном взаимодействии атомов цинка с
ионами кадмия беспорядочно, во все стороны от первых ко вторым.
При таком изображении протекания этих химических процессов
в гальваническом элементе совершенно очевидно, что мерой
разности «сил сродства» процесса «вытеснения» кадмия цинком, как
процесса перехода электронов от атомов последнего к ионам пер-
87

вого, будет служить разность потенциалов цинка и кадмия (0,76—
— 0,4 = 0,36).
Приведенных примеров достаточно, чтобы видеть, как
положения осмотической теории тока с необходимостью вытекают из
рассмотрения равновесия между атомами, ионами и электронами
металла (опущенного в раствор его ионов) — с одной стороны, и его
ионами и молекулами растворителя — с другой.
Что касается потенциалов металлоидов, то с развиваемой здесь
точки зрения между ними и металлами есть существенное различие.
В процессе перехода металлоида, например хлора хлорного
электрода, в раствор в виде ионов участвует и металл электрода своими
электронами. Атомы хлора хлорного электрода соединяются
с электронами платины:
PtlsPt' ~ + 2?
+ 2>2СГ
С12 +252СГ-Я?
ад
За счет этого процесса и получаются ионы хлора, переходящие
в раствор.
Путем простого энергетического подсчета можно доказать, что
под влиянием притяжения свободных электронов платины
молекулы хлора должны распадаться на атомы и последние должны
соединяться с электронами, образуя отрицательные ионы хлора. Мы
знаем, что такие экзотермические реакции, как
Na + Cl2-NaCt + Cl,
не требуют активации; взаимодействие в таких случаях идет само
по себе при каждом столкновении реагирующих частичек.
Реакция между молекулами хлора и свободными электронами
платины принадлежит как раз к такому типу:
в + С12-Сі? + С1,
Na-fCla-Na^Cl' + Cl.
Она должна идти с выделением тепла:
С12 -^ 2С1 — 54
? + Сі-Сі' + 88
? + С1, - С1" + С1 -f 34 ккал.
Далее, еще легче пойдет процесс соединения с электроном
образовавшегося при этом процессе атома хлора (с выделением
88 ккал); складывая два последних процесса, получим
? + С1,-С1' + С1 + 34
С1 + в-СГ + 88
С12 + 2? - 2СГ +122 ккал.
88

Подсчет этот показывает, что сродство электрона к атому хлора
достаточно велико, чтобы преодолеть силу притяжения атомов
последнего в его молекуле.
Далее, мы знаем, что при гидратации ионов хлора выделяется
значительное количество энергии:
СГ-f-ciq ->¦ Cl' -ад-\~77 ккал.
Поэтому образовавшиеся ионы хлора легко перейдут в раствор.
Отсюда, сопоставляя все сказанное, получим:
Сі, + 2?-2СГ-|-122
2Cl"+rt<7-2Cl'-tf? + 154
Cl, -f 2? -f- aq ¦* 2СГ • aq + 276 ккал,
т. е. процесс взаимодействия молекул хлора со свободными
электронами платины и молекулами воды, процесс перехода молекул
хлора в раствор в виде гидратов его отрицательных ионов должен
идти легко.
Надо думать, что платина также посылает свои ионы в раствор, так как
в последнем нет соли платины (т. е. ее ионов). Очевидно, ионов платины
переходит в раствор меньше эквивалентного количества ионов хлора, так как
раствор получает отрицательный заряд.
Итак, величины потенциалов металлоидов должны зависеть
не только от их химической природы, от их стремления к соединению
с электронами, но и от степени диссоциации на ионы и электроны
атомов металла металлоидного электрода.
Представление о диссоциации атомов металла на ионы и
электроны в связи с электростатическим взаимодействием между
ионами металла и молекулами растворителя дает чрезвычайно удобный,
наглядный подход к изображению явлений из области химии
растворов и электрохимии.
Эти же представления дали возможность наметить пути
исследования в области чрезвычайно запутанных каталитических
явлений, в частности гетерогенного катализа реакций, протекающих
в растворе и в газовой среде. Но об этом речь будет в другом
месте.
Здесь же я остановлюсь еще на процессе растворения металлов
в кислотах.
Общеизвестен факт; что чистый цинк почти не растворяется
в разведенных соляной или серной кислотах. Приготовлен такой
чистый цинк, который при двухчасовом стоянии в кислоте не
показывает ни малейших следов взаимодействия с последней.
Опущенный в кислоту цинк, образуя указанный выше двойной
слой, окружается своими ионами, которые не позволяют ионам
водорода подойти к цинку и получить от последнего электроны.
Они своим положительным полем отталкивают положительно
заряженные ионы водорода.
Проскочить положительно заряженному иону водорода сквозь
такую ограду очень трудно. Чистый цинк поэтому не должен
растворяться в кислоте.
89

Представим себе теперь известный лекционный опыт —
палочку цинка, опущенную в одно колено наполненной соляной
кислотой U-образной трубки и сообщающуюся платиновой
проволочкой с кислотой другого колена.
2? > 2в
Zn-+ Pt- +
Zn~~ РГ"
+ -+ZnKJ"-aq\ РГ~-Д0- +
ag aq
В таком гальваническом элементе электроны цинка пойдут
в платиновую проволочку и втянут в нее из раствора ионы платины,
находящиеся вокруг конца платиновой проволочки, опущенного
в раствор.
Вокруг платины не будет ограды положительных ионов. Сюда
легко подтянутся ионы водорода, получат электроны и выделятся
в виде газа водорода. Нарушение же цинкового равновесия,
вызванное уходом в платину его электронов, приведет к дальнейшему
уходу ионов цинка в раствор. Если поверхность цинка нечиста,
положим, на ней находятся маленькие площадки платины, тогда
выделение водорода по тем же основаниям легко будет
происходить на этих участках.
Чистый цинк и любой чистый металл (с большим, чем у
водорода, потенциалом) не должны растворяться в кислотах, должны быть
пассивными, нечистые — активными.
Упомянутая выше пленка гидроокиси цинка, которая должна
моментально покрыть поверхность цинка, опущенного в воду, не
играет здесь никакой роли. Если бы только ионы водорода кислоты
получили свободный доступ к поверхности чистого цинка, то они
немедленно с гидроксильными ионами пленки дали бы молекулы
воды, т. е. произошел бы немедленно процесс растворения пленки.
То обстоятельство, что при разламывании чистого цинка при
том или ином образовании у него неровной поверхности с резкими
выступами и углублениями на этих местах начинается выделение
водорода, легко может быть объяснено неравномерным
распределением возле такой поверхности ионов цинка; в результате этого
образуются просветы, куда легко могут проскочить ионы водорода.
А раз это произошло, то начавшееся выделение водорода будет
механически расталкивать ограду положительных ионов и
облегчать, таким образом, доступ к цинку ионам водорода.
В появившейся недавно в печати очень интересной работе
М. М. Центнершвер ' приходит к заключению, что чистые металлы
(Fe, Zn, Cd, Sn) должны быть пассивными по отношению к
кислотам. Нечистые же растворяются вследствие образования местных
токов. Это заключение и истолкование вполне согласуются с
приведенными только что выводами из рассмотрения процесса
растворения металлов в кислотах с электронно-ионной точки зрения,
1 Z. phys. Ch., 128, 369 (1927).
SO

в связи с равновесием между атомами металла, его электронами,
ионами и молекулами растворителя.
По поводу пассивности вообще можно сказать с развиваемых
здесь точек зрения следующее.
Если диссоциация атомов металла на ионы и электроны
существует только в поверхностном слое металла, то, удаляя так или иначе
этот слой, мы обнажаем слои, в которых нет диссоциации. Такой
обнаженный внутренний слой должен быть пассивным, не имея на
своей поверхности свободных ионов металла.
Если образование в таком поверхностном слое свободных ионов
и электронов (в указанном выше смысле) будет длительным
процессом, то, в этом, может быть, следует искать объяснения пассивности
металлов.
Резюме
1. В любом куске металла существует диссоциация его атомов
на ионы и электроны. Это обратимый процесс
М^М^ + п?,
ведущий к состоянию равновесия между атомами металла, его
ионами и электронами.
Чем более резко выражена металлическая природа металла, тем
большая часть его атомов должна диссоциировать в указанном
смысле, тем больше должна быть в нем концентрация свободных
электронов.
2. При опусканий металла в воду или в раствор его соли
получается состояние равновесия между его атомами, электронами,
ионами и молекулами растворителя:
п?
+
aq
которым и определяется величина и знак разности потенциалов
металл—раствор.
Зг Электролитическая: упругость растворения должна с этой точки
зрения: сводиться к двум факторам: диссоциации атомов металла
на ионы'и электроны и электростатическому притяжению между
ионами металла и молекулами растворителя.
4. Положения осмотической теории тока вытекают как следствие
из указанного равновесия.
5. Величины потенциалов металлоидов, опущенных в раствор
своих ионов, зависят не только от степени стремлений их атомов
к соединению с электронами, но и от степени диссоциации атомов
металла электрода на ионы и электроны.
6. Химически чистые металлы не должны растворяться в
кислотах, — д,о лжны быть пассивными по отношению к
кислотам.

РАЗДЕЛ II
ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
И ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО
ИЗ ОБЛАСТИ ЭЛЕКТРОННОЙ ХИМИИ. II. ЭЛЕКТРОН
И ХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА*
Л. В. Писаржевский
Работы Косселя, Фаянса, Борна, Ланде и некоторых других дают
возможность подсчета различных важных констант химических
соединений и элементов.
«Этими работами вычисления из свойств атома констант,
определяемых физической химией из калориметрических и им подобных
измерений, начинается, — говорит М. Борн, — новый,
неопределимый по своим размерам, отдел термодинамических исследований».
Оказалось возможным вычисление энергии образования
кристалла из газообразных ионов, вычисление энергии соединения галоидов
с электроном, энергии ионизации положительных ионов, энергий
образования молекул гетерополярных соединений из ионов, энергий
гидратации ионов, теплот испарения одновалентных металлов,
величин энергии и подвижности ионов в растворе и т. п.'.
Этими расчетами можно пользоваться, как я попытаюсь здесь
показать, для вычисления величин свободных энергий некоторых
реакций в растворах.
Возьмем для примера реакцию между ионами трехвалентного
железа и ионами галоидов. Для подсчета нам надо знать энергий
образования ионов галоидов в водном растворе, энергию соединения
в растворе иона трехвалентного железа с электроном и свободную
энергию для процесса'с одним каким-либо из ионов галоидов;
отсюда и можно будет вычислить свободные энергии для процессов
с двумя другими галоидами.
* Известия Екатеринославского горного института, Юбилейный выпуск
(1899-1924 гг., 14, 686 (1925).
1 Литературу см. у Л. Е иск en, Grundriss der physikalischen Chemie, 1922,
и М. Борн, Строение материи, 1922.
92

Энергия соединения атомов галоидов с электроном
Gd + ?-* Gd' равна:
CI Br J
100 ккал 87 ккал 69 ккал
(М. Бори дает числа: 119, 84 и 77. Мне кажется, что приведенное
у A. Eucken число 100 для хлора и вычисленные мною величины
для брома и иода более точны).
При образовании из атомов Н и С1 молекулы Н°С!'
затрачивается работа на отнятие электрона от Н (310), выделяется энергия
при соединении хлора с электроном (100) и выделяется энергия при
образовании молекулы РМіГ из образовавшихся ионов (А').
Энергия образования из атомов (Л) будет, следовательно, равна '
А =--—310+ 100 +Л'.
Г-
Л1 вычисляется просто, она равна , где т\ + г2 — расстоя-
ние между ядрами атомов водорода и хлора; оно принято здесь
равным 1 • Ю-8 см; Л1 = 330 ккал. Тогда
А ------ 120 ккал.
А — энергию образования из атомов можно вычислить и другим
путем, суммируя теплоту образования НС1 из молекул с энергией
диссоциации молекул водорода и молекул хлора на атомы 2.
Для брома и иода также известны все необходимые для этого
подсчета величины.
Тогда мы можем вычислить А' — энергию образования из ионов
Н"Вг' и НчГ:
ЬМВг' .... 82,7 = — 310 + 87 + Л'
НчГ .... 52,9 = — 310 + 69 + Л',
отсюда
Л'нвг — 306 ккал и Л'ш = 294 ккал.
Теперь, принимая радиус водородного ядра ничтожно малым по
сравнению ^с радиусом иона галоида, мы примем г\ + г, = Ю-8 за
радиус иона хлора.
А для иода и брома меньше, чем для хлора, очевидно, во столько
раз, во сколько их радиусы больше радиуса иона хлора, т. е.
330 : гщ. =. 306 и 330 : п = 294.
Отсюда радиус иона брома равняется 1,08- Ю-8 и радиус иона
иода — 1,12- Ю-8.
Энергия гидратации иона хлора равна по Косселю ПО ккал.
Принимая вышеприведенное соотношение между радиусом ионов
хлора, брома и иода, мы получим следующие величины энергий ги-
1 Л. Eucken, 1. с.
2 A. Eucken, 1. с.
ИЗ

дратации для этих последних. Для брома 110: 1,08=102- ккал и
для иода 110 : 1,12 = 98 ккал.
Соединение атома хлора с электроном сопровождается
выделением 100 ккал, соединение иона хлора с молекулой.воды — 110 ккал.
Следовательно, образование в водном растворе иона хлора
С1 + ? + Н2О-С1'-Н2О + 110+100
сопровождается выделением 110 —f— 100 = 210 ккал.
При образовании в растворе иона брома выделяется
87+ 102= 189 ккал
и при образовании иона иода 69 + 98 = 167 ккал.
Исходя из этих величин, вычислим энергию присоединения в
растворе электрона к иону Feuuu и свободные энергии реакций между
этим ионом и ионами брома и хлора.
Свободная энергия реакции Fe^^ + J' -* Fe"w + J + 3 ккал
была в свое время вычислена ' мною для температуры 11°.
Здесь в растворе Ре°^"-ион отнимает электрон у иона иода.
В этом и состоит химическая реакция. Для отнятия в растворе
электрона от иона иода надо затратить 167 ккал. Так как выделяется
при процессе 3 ккал, то процесс
Fe' ""-aq + Q^Fe"^ а^ + 167 + 3
должен сопровождаться выделением 170 ккал.
Процессы же
Fe""" + Br - Fe"4' + Br + (170-189) ккал,
Fe" J" + СГ -Fe^" + CI + (170-210) ккал
должны сопровождаться поглощением энергии. Первый: 170—189 =
= —19 ккал, второй: 170—210 = —40 ккал.
Отсюда вывод, что обратимый процесс взаимодействия ионов
трехвалентного железа с ионами иода должен идти далеко вправо,
с ионами брома — очень незначительно и с ионами хлора — еще
в меньшей степени или совсем не идти, что ясно из сопоставления
как величин свободных энергий, так и особенно вычисленных из них
констант этих трех равновесных процессов (для 11°).
А К
Feyuy_|_j' .... 3000 кал 2,10
Fewu + Br' .... —19000 кал 0,07
Fe^u + С1' . . . . —40 000 кал 0,03
¦Л. Писаржевский и Н. Аверкиев, Термохимия каталитического
метода выделения твердого иода из раствора. Известия Екатеринославск. горн,
института, 1916.
94

Из приведенных примеров видно, как и в каких направлениях:
можно развивать предложенные Косселем, Борном и др. подсчеты*.
Завоевание неорганической химии электроном идет быстрыми
шагами.
* *
*
Иначе дело обстоит с органической химией. Новое здание
электронной теории молекул органических соединений еще только-
пытаются строить.
Атом'углерода по Бору1 построен так, что «орбиты
четырехвалентных электронов образуют особенно симметричную
конфигурацию, в которой нормали к плоскостям орбит будут друг по
отношению к другу занимать примерно такое же положение, как линии,,
соединяющие в правильном тетраэдре центр с вершинами».
«Углерод в своих типичных соединениях появляется не как ион,
но как нейтральный атом. Это, вероятно, не только объясняется
прочностью электронной связи, но также в значительной мере
особенностями симметрии электронной конфигурации» (Бор).
«Эта конфигурация орбит в атоме углерода кажется
действительно пригодной, — говорит Н. Бор, — чтобы дать основу к
пониманию строения органических соединений» '.
К. Фаянс2 пытается дать по возможности обширное эмпирическое
основание для теоретического вычисления физических свойств го-
меополярной связи из модели молекулы. Задача эта в полной мере-
не решена еще до сих пор. Но эта работа К- Фаянса является
большим шагом вперед по пути к выяснению тех исходных положений,,
которые должны лечь в основу электронной теории строения
молекул органических соединений.
К- Фаянс вычисляет3 работу разделения или разрыва той или-
иной связи; будем ее называть «энергией образования связей».
В основании его вычислений лежит положение, что «работа'
расщепления сложной молекулы на атомы есть величина чисто
аддитивная, слагающаяся из работ разрыва отдельных находящихся-
в ріолекуле связей». Если возьмем для примера метан, то получим
следующее. Из теплоты горения метана вычисляется обычно теплота
образования его. Теплота образования СН4 из алмаза и Н2 равна
18 ккал.
Прибавляя к ней теплоту испарения одного грамм-атома
углерода 150 ккал и теплоту диссоциации на атомы двух
грамм-молекул водорода 90X2=180, получим энергию образования
метана из атомов углерода и водорода 348 ккал. В метане 4 связи
С—Н, поэтому энергия образования одной связи равна 348: 4 =
= 87 ккал.
Если сделаем такой расчет для этана, то получим энергию
образования из атомов, равную 592. В этане 6 связей С—Н и 1 С—С.
'Сб. «Новые идеи в физике», № 9. 1923.
г А. Е u eke п, 1. с.
3 А. Е и с к е п, 1. с.
95

Вычитая из 592 энергию образования 6 С—Н, равную 87X6, мы
получим энергию образования С—С, равную 70 ккал.
При помощи такого рода подсчета вычислены величины энергий
образования для следующих связей:
С—Н 87 ккал
С—С жирн 70 ккал
С—С аром J 05 ккал
С=С 118 ккал
С=С 170 ккал
Зная эти величины, мы для любого углеводорода можем вычислить
энергию образования из атомов и оттуда — теплоту образования из
Н2 и твердого С и теплоту горения.
Развитие подсчетов К- Фаянса приводит к возможности вывести
свойства замещенных производных углеводородов.
Так, сделанные мною подсчеты дают для связей С—Gd
следующие величины:
С—С1 ... 87, С—Вг ... 63 и С—J ... 41 ккал.
Прежде всего бросается в глаза равенство энергий образования
связей С—Н и С—С1; обе равны 87 ккал.
Очевидно, этим объясняется легкая замещаемость на свету
водорода ллором. Иод вряд ли будет замещать, действуя даже в
избытке. Бром (63) должен стоять по этой способности посередине
, 87 + 41 .. -
между хлором и иодом, ибо = 64 ккал. Эти выводы
согласуются с действительностью.
Далее, становясь на точку зрения аддитивности, мы можем
считать, что энергия, выделяемая при образовании связей С—С
каждым из атомов С, равна 70 : 2 --• 35 ккал. Тогда энергия, выделяемая
хлором при образовании связи С—С1, равна 87 — 35 = 52 ккал,
для С—Вг — 28 и для С—J -- 6.
Опять и здесь энергия, приходящаяся на долю брома, есть
среднеарифметическое из величин для хлора и иода.
Незначительная величина энергии, выделяемой иодом при
соединении с углеродом, указывает на большую подвижность его в иодо-
производных, значительно большую, чем у остальных двух. Но
и хлор должен обладать здесь большой подвижностью. Энергия,
выделяемая им здесь (52), вдвое меньше энергии, выделяемой им
при соединении с электроном (100). Отсюда вывод, что хлор здесь
не находится в состоянии иона, что С и С1 находятся в соединении
в виде атомов. Другой вывод, что хлор, соединенный как атом
¦с другим атомом, будет более подвижным, чем находясь в
молекуле в виде иона.
S6

И действительно, атом галоида в галоидопроизводных обладает
большой подвижностью, и эта способность наиболее велика у иоди-
дов и наименее у хлоридов.
Теперь представим себе на минуту, что связь между атомами
углерода и хлора является ионной: Си—СГ.
Тогда мы можем вычислить энергию образования связи из ионов
так, как вычисляли для Ни—СГ.
Только здесь г\ + Гч будет равна сумме радиусов углеродного
и хлорного ионов. Приравняем их к радиусам атомов углерода
и хлора.
Из величин относительных атомных объемов хлора (27) и
углерода (6,3) вычислим отношение их радиусов. Получим для С
величину 0,62, если для хлора она равна 1. Тогда ri-f-r2=10-8 (1+0,62)
и энергия образования в калориях равна 202 ккал.
Отсюда можно вычислить работу, которую необходимо затратить
для отделения электрона от атома углерода
100 -f- /і + 202 = 87,
где 100 — энергия образования СГ, 87 — энергия образования из
атомов Си—СГ. Получим 1\ = —215 ккал, т. е. атом углерода
с трудом отдает даже один из своих валентных электронов.
Предположим теперь, что связь между водородом и углеродом
тоже ионная: Н° — С
Вычисление здесь энергии образования ионов дает 523 ккал.
/2 — энергия присоединения электрона к атому углерода:
С + ? - С + /2.
вычисляется из равенства —310 -|-12 + 532 = 87, где 310 —
энергия соединения Н° с электроном и 87 — энергия
образования из атомов С — Н°. Получим для h — 135 ккал, т. е.
присоединение к атому углерода электрона также требует
значительной затраты работы. Другими словами, атом углерода должен
обладать слабо выраженной способностью как терять, так и
приобретать электроны, причем способность приобретать, т. е.
металлоидная природа все же резче выражена, так как для присоединения
электрона нужно затратить меньшую работу (135), чем для
отнятия (215).
Это .развитие подсчетов К- Фаянса показывает, как глубоко
можно при их помощи проникнуть во внутреннюю жизнь молекул
соединений углерода и даже подойти к количественному выражению
такого основного свойства углеродного атома, как способность
терять и приобретать электроны.
Итак, и с химической точки зрения атом углерода должен быть
стойкой системой, не склонной ни к потере, ни к приобретению
электронов.
Отсюда, как правило (и с химической точки зрения), для
построения электронного здания молекул органических соединений надо
принять, что углерод является в молекулах этих соединений в
состоянии атома, а не иона.
Это согласуется с мнением большинства исследователей, разра-
7—827.
97

батывающих электронную теорию строения молекул органических
соединений'.
Подкрепление этого мнения сделанными мною энергетическими
подсчетами кажется мне достаточно солидным для того, чтобы
с уверенностью сказать, что связи: С—С, С=С, С=С, С—Gd ...
являются не ионными, но атомными связями, вероятно, образованными
по типу связи Н—Н в молекуле водорода, как принимают
указанные авторы.
По этим воззрениям, в метане, например, два электрона
связывают каждое ядро атома водорода с атомом углерода С : Н. Ядро
углерода обладает вчетверо большим положительным зарядом, чем
ядро Н. Поэтому каждая пара электронов должна лежать ближе
к ядру атома углерода, чем к соответствующему водородному ядру.
Но расстояние водородного ядра от электронов связи здесь другого
порядка. Оно во много раз меньше, чем в ионных соединениях,
таких, как Ни — CV или Nau — СГ. Поэтому положительное поле
наружу водородных ядер молекул метана будет совсем
незначительным по сравнению с таковым водородных ионов ионных соединений.
Поэтому мы и не говорим здесь о ионах и считаем метан
соединением атомов С и П. подобным молекуле водорода. Но очевидно, что
в некоторых случаях и здесь может проявляться ионная природа
водородных ядер.
Разница между атомными и ионными соединениями не
качественная, а количественная.
Представим себе, что мы вынули из молекулы волы И----'О'— Hw
атом кислорода. Тогда мы получим молекулу водорода Hw—"—Ни.
В ней остаются те же ионы водорода, но они подтянутся гораздо
ближе к находящейся между ними паре электронов (Ни: Н°), чем
были в молекуле воды к тем же электронам, соединенным с
атомами кислорода. И поле этих ионов наружу будет очень ослаблено
по сравнению с их полем в молекуле воды.
Отсюда ясно, что между резко выраженными ионными и резко
выраженными атомными соединениями должен быть ряд переходов
и что атомные соединения в некоторых случаях могут играть роль
ионных, но только их ионные свойства чрезвычайно слабы и, как
общее правило, мы должны сказать, что органические соединения
являются не ионными, но атомными и лишь в особых случаях могут
проявлять свойства ионных соединений.
Недавно опубликованная заметка Е. Мейера2 дает материал
для подтверждения того, что органические соединения могут
проявлять свойства ионных соединений. Такие органические жидкости,
как С2НсВг, С6Н,Вг, СИСЬ, С2Н5ОН, CH3N02, C2Hr,N02, C6H5N02,
обладают значительной величиной диэлектрической постоянной
(4,6—44,8) и, следовательно, являются диполями (Dipolflussigkei-
1 М. Low г у, Nouveau aspecs de la tlieorie de la valence, Bull, de la Soc.
chim., 4 Serie, XXXV—XXXVI t., p. 815, 905 (1921). M. W. Nouns, Valence-
positives et negatives. Bull, de la Soc. chim., 4 serif, XXXV--XXXVI, p. 42.">
(1922).
2 I-. H. L. Meyer, Z. Phys., 24, 148 (1924).
98

ten). На это еще раньше было указано Рейнганумом ' и Дебаем2;
последний показал, что некоторые спирты и некоторые другие
органические жидкости, а также вода являются диполями.
Ясно, в чем тут дело. Например, в соединении С2Н5Вг пара
электронов, связывающая между собой атомы углерода и брома,
стоит ближе к последнему. Поэтому получается два полюса:
(СгН5)°Вг'. Но только расстояние между ними будет, вероятно,
еще меньше, чем в молекуле воды между ионами водорода и
кислорода. Для последней по Дебаю это расстояние порядка Ю-9 см.,
т. е. в 10 раз меньше, чем для молекулы, положим, Ни—СГ. Поэтому
полюсы молекулы СгН5—Вг и не проявляют себя так, как полюсы
настоящих гетерополярных молекул. Очень слабо выраженная ге-
терополярная природа таких органических соединений выражается
все же в величине их диэлектрической постоянной. В химических же
своих отношениях такая молекула является не гетерополярной.
Галоид в химических отношениях ее является не ионом, а атомом,
как это и должно быть на основании приведенных выше
энергетических подсчетов. Такие молекулы, как, например, С2Н5ОН,
обладают значительно большей (от 20,8 при +49° до 44,5 при —80°)
диэлектрической постоянной, чем С2Н.5Вг (9,4—10,5).
Здесь .уже можно ожидать и химического проявления гетеро-
полярности. Это и следует ожидать, ибо в молекуле такого спирта
водород гидроксила должен уже существовать в виде иона
СНз: СНг: О'—°Н; атом кислорода оттянет по-настоящему электрон
от атома водорода, как это он делает в молекуле воды, аналоге
молекулы спирта...3
Путь, по которому надо идти дальше, это путь химический.
Несомненно, что только химическое изучение электрона как начальной
1 Ann. d. Phys., JO, 331 (I9J2).
2 Phys. Z„ 13, 97 (1912).
3 В полученной на днях проф. Ю. Коршуном книге G. W. Lewiss,
Valence and the Structure of Atoms and Molecules, 1923, на стр. 30 указано, что
автор еще в 1902 г. придерживался мнения, по которому между полярными
и неполярными соединениями должен существовать ряд переходов. Затем на
стр. 83 он, исходя из своих представлений о «связях> как о парах электронов,
говорит: «В молекуле водорода пара электронов расположена симметрично по
отношению К обоим атомам, в молекуле водородистого натрия она стоит ближе
к атому водорода, что делает его отрицательным, в молекуле же хлористого
водорода пара электронов стоит ближе к атому хлора, что делает атом
водорода положительным»; на стр. 84: «Молекула тем менее полярна, чем
прочнее связь». Между этим взглядом и высказываемым мною есть разница. Я
говорю следующее: «При соединении водорода или галоида с углеродом н= С : Н
и С...: Gd и при им подобных, где пара электронов стоит ближе к одному из
ядер, но где расстояние между ядрами сравнительно невелико,
электростатический момент (J. J. Thomso n, The Elektron in Chemistry, 1923, стр. 44)
также невелик. Поэтому полярная (ионная) природа водорода и галоида в этих
соединениях обычно не проявляется в их химических отношениях. Для ее
«химического» проявления нужны особые условия строения всей молекулы в
целом, такие условия, при которых ядра водорода и галоида отодвинутся дальше
от ядра углерода на расстояние такого же порядка, как в настоящих полярных
молекулах. Пока же этого вет Н и Gd здесь «химически» неполярны, несмотря
на то, что по положению своему они полярны.
99

причины химического процесса, как возбудителя и ускорителя
химических реакций даст нам возможность в полной мере проникнуть
во внутреннюю жизнь химического процесса и поможет построить
вполне законченное здание теории строения молекул неорганических
и органических соединений.
Екатеринослав,
научно-исследовательская кафедра,
Горный институт.

ИЗМЕРЕНИЕ СИЛ ХИМИЧЕСКОГО СРОДСТВА
Электрон и химическая энергетика. Понятие об измерении
разности напряжений химической энергии *
Л. В. Писаржевский
Тепловой эффект реакции дает нам меру разности химической
энергии двух превращающихся одна в другую систем. Так,
например, при взаимодействии водорода с хлором:
Н2 + С12 - 2НС1 + 22 X 2 ккал
на каждую образовавшуюся грамм-молекулу хлористого водорода
выделяется 22 ккал тепловой энергии. Это значит, что в системе
Н2 -f- СЬ (в смеси одной грамм-молекулы водорода с одной грамм-
молекулой хлора) больше химической энергии, чем в системе 2НС1
(в смеси двух грамм-молекул хлористого водорода), — больше на
величину, эквивалентную 22 X 2 ккал тепловой энергии.
При превращении первой системы во вторую этот избыток
химической ее энергии выделяется в виде эквивалентного ему
количества тепла. Ясно, что это количество тепла служит мерой
разности величин химической энергии первой и второй системы.
Еще не так давно принято было считать, что химическое
соединение тем прочнее, тем менее способно разрушаться, тем менее
способно к различного рода химическим превращениям, чем больше
энергии выделяется при его образовании. Так, при взаимодействии
одной грамм-молекулы водорода с одной грамм-молекулой брома
образуются две грамм-молекулы бромистого водорода и выделяется
12X2 ккал тепла, т. е. количество тепла, значительно меньшее, чем
при образовании двух грамм-молекул хлористого водорода
(22X2 ккал). Поэтому бромистый водород и является менее
прочным соединением, чем хлористый. Чем больше, следовательно,
разность в содержании химической энергии между составными частями
и образуемым ими соединением, тем прочнее это последнее, т. е.
тем больше силы сродства между его составными частями.
* Природа, № 3. 209, 1929.
101

Отсюда дальше был сделан такой вывод. При смешении
водорода, хлора и брома в отношении: одна грамм-молекула Нг на
одну грамм-молекулу С12 и одну В.г2 процесс пойдет в сторону
образования 2НС1 — в сторону образования соединения,
сопровождающегося большим выделением тепла. Процессы в подобных
случаях должны протекать в сторону наибольшего выделения тепла.
Неодинаково, однако, при приведенных условиях идут те
процессы, которые сопровождаются поглощением тепла. Например,
процесс
Fe"'-f- J'-4- Fe" + J — 1,7 ккал
идет с поглощением тепла ( — 1,7 ккал), обратный процесс
Fe" + J"* Fe-"' + J'-f-1,7 ккал
протекает, конечно, с выделением такого же количества тепловой
энергии.
Смешаем все эти четыре вещества в концентрациях, равных
единице (одному грамм-иону) каждая, т. е. дадим им конкурировать
друг с другом в равных условиях. Процесс при этом пойдет сам по
себе (без всякой помощи извне) в сторону образования ионов
двувалентного железа и атомов иода, т. е. в сторону поглощения
тепла. А по приведенному выше правилу должен был бы идти
противоположный процесс, сопровождающийся выделением тепла.
Отсюда вывод: способность превращения одной химической системы
в другую и направление, в котором происходит превращение,
определяется не разностью в% содержании химической энергии, не
величиной запаса последней, "а чем-то другим. Следовательно, в нашем
примере разность в содержании химической энергии Нг и С12,
с одной стороны, и 2НС1 — с другой, не может служить мерой
сродства хлора к водороду, мерой прочности молекул хлористого
водорода. Такой мерой служит работа разрыва молекул НС1 на
атомы.
При превращении грамм-молекулы водорода и грамм-молекулы
хлора в две грамм-молекулы хлористого водорода выделяется
22X2 ккал тепловой энергии. Для обратного превращения мы
должны затратить такое же количество энергии, должны произвести
эквивалентное ей количество работы. Эта работа будет меньше
той, которая необходима для разрыва молекул НС1 на атомы.
Когда мы работаем над разрывом молекул на се атомы, нам
помогают силы, стремящиеся соединить атомы водорода и хлора в
молекулы последних. Для вычисления работы разрыва нам надо
исключить действие этих сил.
Процесс образования молекул НС1 из молекул Нг и Сіг можно
представить себе состоящим из следующих процессов:
Н2-2Н —50X2 ккал
С12 - 2С1 — 27 X 2 ккал
2H-f2Cl-*2HCl+ AX2 ккал
Н,4-С1а-2НС1( — 50-27-М)Х2 ккал.
102

т. е. молекулы водорода разлагаются на атомы (на что
затрачиваются 100, или 50X2 ккал), а также молекулы хлора (с затратой
27X2 ккал)., и полученные атомы водорода и хлора соединятся
в молекулы хлористого водорода, что сопровождается выделением
ЛХ2 ккал. Алгебраическая сумма затраченной и выделенной
энергии (—50—27-(-Л)Х2 даст нам величину энергии, выделяемой при
процессе Н2+С12 > 2НС1. Но эта последняя равна 22X2 ккал.
Следовательно, —50—27+Л=22 и /4=22+50+27=99, т. е.
Н + С1 -* НС1 = 99 ккал.
При образовании грамм-молекулы НС1 из грамм-атомов Н и С1
выделяется 99 ккал энергии.
Для разрыва на атомы всех молекул HCI, находящихся в грамм-
молекулярном весе его, необходимо затратить 99 ккал. Этой
работой разрыва измеряется прочность молекул ИС1 и, следовательно,
величина сродства между водородом и хлором.
Процесс соединения атомов водорода и хлора в молекулы
хлористого водорода мы проставляем себе так: атом водорода
теряет электрон, на что затрачивается энергия в 312 ккал, атом
хлора соединяется с этим электроном, причем выделяется 88 ккал;
полученные ионы Н и СГ притягивают друг друга и соединятся в
молекулу НС1. При этом выделяется энергия V (энергия образования
газообразных молекул НС1 из газообразных ионов).
Алгебраическая сумма энергетических эффектов этих процессов равна
энергии образования газообразных молекул НС1 и газообразных
атомов Н и С1:
П-Ц- + ?>-- 312
С1 + ? -СГ + 88
Ц- + СГ--НС1+У
ТГ+С1 - НсГ+88"-Уі2~+ I/; -312 + 88+ 1/= 99,
откуда V = 323 ккал. Следовательно, для разрыва газообразной
молекулы НС1 на газообразные ионы надо затратить 323 ккал.
При растворении НС! в воде, молекулы не распадаются на ионы.
Точнее — ее ионы, притягиваемые молекулами воды, соединяются
с последними, отрываясь друг от друга. Как решить вопрос: в силах
ли молекулы воды своим притяжением оторвать ионы Н', С1' друг
от друга? При соединении Н°-иона с молекулами воды в гидрат его
выделяется на один грамм-ион 262 ккал (теплота гидратации Н
равна 262 ккал). При образовании гидрата иона хлора выделяется
77 ккал:
W+aq - Haq+262 и
Cl'+aq - CYaq+77.
В общем, при этом выделяется 262+77—339 ккал тепловой
энергии. Для разрыва же молекулы НС! на ионы нужно только
323 ккал. Следовательно, при растворении в воде разрыв этот
легко произойдет. Соляная кислота должна легко распадаться при
103

растворении в воде на ионы. Отсюда ясно, какое важное значение
должно иметь вычисление величин V и определение теплот
гидратации ионов (W).
Не менее важной величиной является работа разрыва кристалла
на отдельные его составляющие ионы. Она равна той энергии,
которая выделяется при образовании кристалла из ионов. Ее
называют сокращенно энергией кристаллической решетки. Это —
работа разрыва грамм-молекулы кристалла гетерополярного
соединения (грамм-молекулы твердой соли) на газообразные ионы (U).
При теоретическом вычислении 17, исходя из современных
представлений, из современной «электрической теории твердых веществ»,
дело идет о детальном учете притяжений и отталкиваний,
существующих между составными частями кристалла и
уравновешивающих друг друга.
По теории Борна для U кристаллов типа каменной соли (NaCl)
получается выражение
4
и^_13-94е2#з /, \\ tY"""P""
4^4 V пП -V/ + A/"
В этом выражении: N — число Авогадро — количество молекул
в грамм-молекуле, равное б.Об-Ю23, п — коэффициент
отталкивания электронных оболочек ионов; ? — плотность вещества
кристалла;. М и М' — грамм-ионные веса его ионов; М + М' — М —
грамм-молекулярному весу вещества кристалла, е — заряд
электрона, равный 4,774 • Ю-10 э. е. Коэффициент отталкивания п связан
определенным соотношением с определяемым путем опыта
коэффициентом сжимаемости кристалла. Для солей типа NaCl он равен 9.
Отсюда
я г
I/= 2,282-10I:' I/ f эрг.
1 э/?г = 2,388-10"-11 ккал
з г
t/ = 545 |/ Рм ккал.
Это выражение дает возможность просто вычислить величину
энергии кристаллической решетки для солей типа NaCl, т. е.
состоящих из двух однозарядных ионов, содержащих во внешней
оболочке по восьми электронов, коэффициент отталкивания которых
равен 9. Для вычисления достаточно подставить вместо р
величину плотности вещества кристалла и вместо М его молекулярный
вес. Для NaCl получим при этом
' / z. і/
ккал.
u~™Vlu<>=m
Пользуясь величиной О для хлористого натрия, можно
вычислить величину энергии, выделяемой при соединении атома хлора
с электроном, — так называемое сродство хлора к электрону ?сі.
104

Способ вычисления ясен из нижеследующего:
2NaTB -* 2Nara3 ~ 26 X 2 ккал,
С12 —2С1 — 27Х% ккал,
2Na„,-*2Nar.s + 2e —117,5X2/сжал,
2С1 + 2е - 2С1' + ?Сі X 2 ккал,
2Nar,s + 2Cl,ris -2NaClTB+181 Х2 ккал.
2NaT» + Cl2r.3-*2NaClTB + (—26-27 —117,5 + ?сі +181)2 «кол.
С другой стороны, опыт дает
2NaTB + Cl2r.3-2NaClTB+98)5X2K/«M.
Отсюда — 26—27— 117,5+Есі +181=98,5 и Еа =88 ккал, т. е.
С1 + е = С1' + 88 и С1' -> С1 + е—88; при соединении электронов
с атомами хлора выделяется на один грамм-атом 88 ккал. Для
отрыва электронов от всех ионов хлора, находящихся в грамм-ионе
его, надо затратить 88 ккал. Эта величина сродства к электрону
характеризует хлор как хорошо выраженный металлоид. Зная Е
для всех галоидов, можно предсказать для любого из них, будет
ли его атом отнимать электроны у ионов того или иного из-
остальных.
Возьмем для примера фтор и хлор:
СГ - С1 + е — 88
F + e - Г + 131
F + Cl' - F' + Cl + 43 ккал.
Выходит, что атомы фтора будут, отнимать электроны от ионов
хлора. Для обратного процесса надо, очевидно, затратить 43 ккал.
Сам по себе он не пойдет.
Следовательно, фтор является более резко выраженным
металлоидом, чем хлор.
Сказанного достаточно для понимания огромного значения
важной роли, какую играет применение наших знаний об электрической
природе веществ для измерения сил химического сродства.
Каковы должны, быть вообще условия, чтобы одна химическая
система начала превращаться в другую? Мы видим, что при
образовании хлористого водорода система с большим запасом
химической энергии (Нг+СЬ) превращается в систему с меньшим ее
запасом (2НС1). При взаимодействии же между Fe'" и J'-ионами —
наоборот. Нельзя, следовательно, сказать, что процессы химические
протекают сами по себе всегда в сторону уменьшения количества
энергии (в сторону наибольшего выделения тепла). Здесь должна
быть полная аналогия с переходами других форм энергии.
Мы знаем, что теплота переходит от системы, где температура
или напряжение тепловой энергии больше, к системе, температура
(напряжение тепловой энергии) которой меньше.
105

Для того, чтобы мог происходить процесс перехода теплоты от
одной системы к другой, необходимо, чтобы существовала
разность температур, разность напряжений тепловой энергии. Тогда
начинается переход теплоты от системы с большей температурой
(большим напряжением тепловой энергии) к системе с меньшей
(меньшим напряжением). Чем больше будет разность температур,
или разность напряжений тепловой энергии, тем больше тепла
перейдет от системы с большей температурой к системе с меньшей.
Если их температуры (или напряжения запасов их тепловой
энергии) одинаковы, то переход теплоты не происходит.
То же наблюдается и для других видов энергии. Когда дело
идет об электрической энергии, то ее напряжение должно быть
одинаковым, чтобы не происходило ее перехода. Если существует
разность напряжений электрической энергии, то будет происходить ее
переход оттуда, где ее напряжение больше, туда, где ее
напряжение меньше. Так, при электрическом токе или потоке электронов
последние бегут по проволоке оттуда, где их концентрация, а
потому и взаимное отталкивание, где их напряжение больше, туда,
где оно меньше. Применим эти выводы к переходам химической
энергии и сопровождающим их химическим процессам.
Возьмем процесс, сводящийся к переходу электронов, а именно:
Fe- + J's=?Fe"4-J.
При встрече ионов трехвалентного железа с ионами иода
происходит переход электронов от последних к первым. Электрон
в ионе иода вращается по некоторой орбите, развивается
центробежная сила, у электрона получается стремление к уходу, отрыву
от иона иода, создается напряжение, компенсируемое притяжением
остальной части иона. Это напряжение, суммируясь с притяжением
к электрону иона трехвалентного железа, дает напряжение системы
Fe""-f-J', напряжение ее электрической и в то же время
химической энергии, стремящееся перевести ее в систему Fe--|-J. Также
создается напряжение химической (электрической) энергии в
последней системе и стремится перевести ее в первую. Под влиянием
напряжения химической энергии в первой системе происходит
переход электрона от иона иода к иону трехвалентного железа. Ион
иода потерял часть своей химической энергии, именно энергию
движения этого электрона. Этот электрон, перешедший к иону
трехвалентного железа, вращается там, давая своим движением
определенное количество химической энергии. Химическая энергия
перешла оттуда, где ее напряжение было больше (J'), туда, где ее
напряжение было меньше (Fe'"). Этот переход электрона повел к
тому, что Fe---- и J'-ионы превратились в Fe-- и J. Результатом этого
перехода оказалось химическое превращение. Электрон —
обладающая электрическим зарядом частичка материи, входящая в
состав комплекса положительно и отрицательно заряженных
частичек — иона иода, переходит к другому комплексу таких частичек —
иону трехвалентного железа. Часть электрической и в то же время
106

химической энергии переходит из мест с большим напряжением
в места с меньшим.
Переход химической энергии подчиняется, как мы видим, тому
же закону, что и переход других форм энергии, но он связан в то
же время с процессами химических превращений. Превращение
одной химической системы в другую должно зависеть от разности
напряжений химической энергии этих систем.
Если мы возьмем все четыре вещества нашего процесса: Fe",
У, Fe-- и J в концентрациях, равных единице каждая, т. е. поставим
их в равные условия, то процесс пойдет слева направо, в сторону
образования ионов Fe-- и атомов J. Значит напряжение химической
(и в то же время электрической) энергии системы Fe \- У больше
напряжения Fe-'-j-J.
Чем больше разность этих напряжений, тем дальше пойдет
процесс слева направо. Разность напряжений химической энергии
управляет ходом химического процесса, указывает нам его
направление и предел, до которого он может идти. Этим пределом будет
состояние равновесия.
Чем больше в нашем примере разность напряжений химической
энергии, тем дальше отстоит наша система от своего положения
равновесия. В состоянии химического равновесия напряжения
обеих систем, очевидно, равны.
Возьмем стеклянный стакан, в него вставим меньший глиняный,
пористый стакан. В последний нальем растворы смеси Fe---- и
Регионов (например, раствор их хлористых солей), в стеклянный —
раствор J и J' (например, раствор иода в йодистом калии). В оба
стаканчика вставим платиновые пластинки и соединим их
проволокой, в которую включен гальванометр. Стрелка его покажет
здесь существование тока. Пусть у нас поток электронов течет по
проволоке от пластинки, помещенной в растворе J и )', к пластинке,
находящейся в растворе Fe" и Fe". Значит, в последнем электроны
из платины входят в ионы Fe", в первом электроны уходят из, ионов
J' в платиновую пластинку, они идут по проволоке в ионы Fe---,
помещенные в глиняном сосуде. Но процесс обратим. Должен быть
и обратный поток электронов, от ионов Fe'-к атомам J. В нашем
случае напряжение системы Fe-v-f-J', помещенных здесь в
гальваническом элементе на расстоянии друг от друга и соединенных
проволокой, больше напряжения системы Fe"-j-J, а также
находящихся в отдельных сосудах и соединенных той же проволокой.
Поэтому поток электронов пойдет по проволоке из стеклянного
стакана в глиняный — от J' к Fe"". И чем больше разность
/напряжений электрической и в то же время химической энергии этих
двух систем, тем большее количество электронов пройдет через
разрез проволоки в единицу времени.
Эта разность напряжений электрической энергии, управляющая
ходом нашего химического процесса, есть не что иное, как
электровозбудительная сила гальванического элемента, составленного
из этого процесса. В то же время — это разность напряжений
химической энергии двух превращающихся друг в друга химических
107

систем. Она. как мы видим, измеряется величиной
электровозбудительной силы элемента, составленного из совокупности этих
химических систем.
Зная величину разности напряжений химической энергии, мы
можем вычислить ту работу, которую совершают силы химического
сродства независимо от нашего о них представления при
превращении одной химической системы в другую. Чем большая часть
одной системы превратится в другую, тем большей величины работу
совершают эти силы. Отсюда ясно, что величина работы сил
химического сродства пропорциональна разности напряжений
химической энергии двух систем и дает нам, следовательно,
представление о величине самих сил сродства, заставляющих протекать тог
или иной химический процесс.
Величина сил химического сродства может быть определена
термодинамически. Для обратимого химического процесса она равна:
А=4,58 T\gK ккал, где Т — температура, при которой протекает
данный процесс, в абсолютной шкале и /( — его константа
равновесия.
Вычислим А для нашего процесса:
Fe- + J's=sFe- + J; А'=--~-
а b с d ah'
Пусть в состоянии равновесия при 1 Iе концентрация:
а = 0,0063; Ь = 0,0038; с ----- 0,0062 и d= 0,0058.
Тогда г, _ 00062^0,0058 _ ,
0,0063-6,0038 '
Отсюда А = 4,58 (273+11).-lg 1,5=4,58-284-0,17609 = +230 ккал.
С изменением температуры изменяется и состояние равновесия.
Константа равновесия при различных температурах обладает
обыкновенно различными величинами. Следовательно, и Л и разность
напряжений химической энергии двух систем изменяются с
температурой. Установлена зависимость изменения этих величии с тем-'
пературой, дающая возможность по величине К при некоторой Т и
величине Q (теплового эффекта реакции) вычислить величину Kt
при другой температуре 1ч, принимая, что при небольшом
температурном интервале Q не изменяется с изменением температуры.
Установлена, наконец, зависимость, дающая возможность
вычислить А из термических данных (тепловая теорема Нернста).
А зависит также и от растворителя. Для одного и того же
обратимого процесса разность напряжений химической энергии и
пропорциональная ей работа А различны в различных растворителях.
Здесь уже намечен путь вычисления А независимо от
растворителя.
Эти обобщения дали нам в руки точные способы измерения сил
химического сродства при самых разнообразных условиях и научили
нас управлять ходом химического процесса как при научных
изысканиях, так и в области химических производств.

РАЗДЕЛ III
СТРОЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ЭНЕРГЕТИКА ОКИСЛОВ АЗОТА И СТРОЕНИЕ ЕГО ЗАКИСИ
Л. В. Писаржевский *
Величиной теплоты образования молекул нельзя измерять
прочность. Так, например, теплота образования N2O—17,7 и С120—
16,2 ккал указывает на почти одинаковую непрочность молекул
N20 и СЬО.
Но вычисление работы разрыва на атомы:
2N,0-2N., +О,+ 17,7X2 2СЦО -2С12 + 02 + 16,2Х2
¦220X2 2С1, - 4С1 - 57 X 2
02- 20 -58,5X2
2N2 - 4N
02-20—58,5X2
Na0-2N+6 — 261 ккал
CL0-2C1 + 0 —99 ккал
показывает, что N20 почти втрое прочнее. Но так как после разрыва
на атомы происходит соединение атомов азота, хлора и кислорода
в их молекулы, причем у азота выделение энергии в четыре раза
больше, чем у хлора (220 .и 57), то и получается почти одинаковое
выделение энергии при образовании молекул азота и кислорода из
N20 и Cls и 02 из С120.
В нижеприведенной таблице сопоставлены:
Теплоты образования
газообразных молекул
окислов азота из молекул
азота и кислорода
N,0 . .
NO . . .
N02 . .
N205 . .
. . —17,7 ккал
—20,9 ккал
. . — 4,1 ккал
. . —1,2 ккал
Работы разрыва на
атомы молекул окислов
азота, считая на 1 грамм-
атом1
N80
NO
NO,
N.O",
2
130, f
147
219
256
) ккал
ккал
ккал
ккал
Работ
атома
леку
ы отрыва і
кислорода
л окислов
41
147
72
74
ккал1
ккал
ккал
ккал
одного
от мо-
азота
* Известия Академии наук СССР, отд. матем. и естеств. наук, 971, 1933.
1 При расчетах работ разрыва на атомы и работ отрыва одного атомк
кислорода работа разрыва на атомы молекулы азота принята равной 220 ккал
(см. А. Е иск en, Lehrbuch d. chemischen Physik, 1930, стр. 879).
109

Вычисленные из тещют образования работы разрыва на атомы
дают действительную сравнительную прочность окислов азота по
отношению к разрыву их молекул на составляющие их атомы.
Работы же отрыва одного атома кислорода от молекул окислов
азота вполне отвечают химическим отношениям этих окислов.
Что касается работ отрыва одного атома кислорода от молекул
окислов азота, то они рассчитаны следующим образом.
Для N2O, исходя из предположения, что в этой молекуле
соединены друг с другом положительный молекул-ион азота (N2)00 с
отрицательным ионом кислорода (N2)°^0" и что, следовательно, при
образовании этой молекулы не происходит распада молекулы азота на
атомы:
02^ 20—58,5 X 2
2N2 + 20 -* 2N20 + Q X 2
2N2+O2 ~-> 2N20 — 17,7 X 2.
Отсюда Q — 58,5= — 17,7 и Q —41, т. е. теплота образования
молекулы N20 из молекулы азота и атома кислорода N2-j- О -» NL>() + 41
равна 41 ккал.
Отсюда работа отрыва атома кислорода от молекулы закиси
азота равна — 41 ккал.
Для молекулы N02 расчет сделан путем вычета из работы
разрыва N02 на атомы работы разрыва N0 на атомы: 219—147 = 72.
Для молекулы N20s— исходя из следующего рассуждения.
Строение этой молекулы
о7' чо
Вычитая из работы разрыва этой молекулы на атомы 256 X 2 =
= 512 удвоенную работу разрыва на атомы группы N02: 219 X 2 --
= —438, получаем 512 — 438 = 74 — работу отрыва среднего атома
кислорода.
Данные работ отрыва атома кислорода отвечают химическим
отношениям окислов азота. Так, N20s легко распадается, отделяя
как раз средний атом кислорода:
N205 -> 2N05 +0.
N0 легко присоединяет к себе еще один атом кислорода даже
при взаимодействии с молекулами последнего.
Ж>2 сравнительно легко отдает один из своих атомов кислорода.
И по энергетике этой молекулы отнятие одного атома кислорода
требует 74 ккал работы, отнятие же следующего — вдвое большего
количества работы: 147 ккал.
Легче же всего отдает свой атом кислорода молекула N20:
тлеющая лучина воспламеняется в закиси азота, как в чистом кислороде.
НО

Если бы при образовании молекул N2O происходил разрыв
молекул азота на атомы, то в молекуле N2O существовали бы два
отдельных положительных азота №—'О' — UN, а не молекул-ион
его (N2)°°0". Но тогда работа отрыва атома кислорода от молекулы
N20 была бы больше. Это была бы величина, обратная величине
теплоты образования молекул N20 из атомов азота и кислорода:
СЬ -* 20 — 58,5 X 2
2N2-» 4N — 220 X 2
4N + 20^2N20 + QX2
2N2 + 02 -* 2N20 — 17,7 X 2
Отсюда Q = 261, т. e. 2N -f О -> N20 +261 ккал.
И тогда отрыв атома кислорода требовал бы работы в 261 ккал,
т. е. большей, чем для какого-либо другого из окислов азота. А это
не- соответствует действительности. Отсюда вывод, что в состав
молекулы закиси азота действительно входит положительный молекул-
ион азота (NL>)'-"-О". Это подтверждается изучением спектра
молекулы азота.
Спектр молекулы азота подобен спектрам щелочноземельных
металлов. Следовательно, в молекуле азота должны находиться два
внешних, относительно непрочно связанных, электрона. Остальные
восемь (по четыре валентных электрона от каждого атома азота)
очень прочно связывают между собой оба ядра молекулы. Два
упомянутых внешних электрона ослабляют эту связь: при возбуждении
молекулы азота, когда эти два внешних электрона дальше отстоят
от ядер, последние сближаются '. Это значит, что прочность связи
двух атомов в молекуле азота (работа разрыва очень велика, равна
220) действительно создается указанными восемью электронами.
Присутствие в молекуле азота двух внешних электронов,
подобных валентным электронам атомов щелочноземельных металлов,
делает вероятным существование молекул таких соединений азота,
куда он входит как положительный молекул-ион, т. е. как целая его
молекула, потерявшая два своих внешних электрона.
Этот вывод согласуется вполне со сделанным выше заключением.
о составе молекулы закиси азота (Ы*)1-"-^)".
Украинский институт физической химии,
Днепропетровск, 15 февраля 1933 г.
¦Л. Е и с к е п, Lehrbuch der chemischen Physik, 1930, стр. 918.

ПЕРЕКИСИ И НАДКИСЛОТЫ ГАЛОИДОВ*
Л. В. Писаржевский
Определение строения перекисей и надкислот имело в свое время
очень важное значение, так как послужило подтверждением
правильности той законности, по которой максимальная валентность
элемента по кислороду (положительная валентность) равна номеру
группы периодической системы.
Исследование подобных соединений показало, что перекиси
металлов это — соли перекиси водорода; надкислоты же являются
смешанными ангидрокислотами, строение молекул которых легко
себе представить, выделяя молекулы воды из молекул какой:либо
кислоты, с одной стороны, и молекул перекиси водорода — с
другой '.
К соединениям типа перекисей и надкислот, вероятно, относятся
и открытые в 1923 г. Гомбергом2 четырехокиси хлора и иода и
кислота НСЮг,. В пользу такого предположения говорят способы их
получения и их реакции, особенно если разбирать механизм этих
реакций с развиваемой мною точки зрения о строении анионов
кислородных кислот как состоящих из отрицательных ионов кислорода
и положительных ионов металлоида, аннон образующего.
Четырехокись хлора получается при действии иода на раствор в
эфире серебряной соли хлорной кислоты. При этом находящиеся
в растворе ионы С10'4 отдают по одному электрону каждый атомам
иода:
О О
0=СГ—,0, + J, + ,0'-"Cl=0 -
/ " ч
о о
о
N
- 2J'4-0=Cr-
^/
О
-W--
0
/
-WC1=0.
ч^
о
* Известия Академии наук СССР, отд. матем. и естеств. наук, 1121, 1933.
1 П. Медиков и Л. Писаржевский. Исследования над перекисями.
Зап. Акад. наук, 1900, т. IX, № 8; Л. Писаржевский, Перекиси и надкислоты;
диссертация, Одесса, 1902.
5 F. Ephraim, Anorg. Chem., 1929, 4 Aufl., 325.
112

Эти анионы, потеряв свои электроны, соединяются друг с другом,
как потерявшие свои электроны при электролизе анионы серной
кислоты соединяются, давая молекулу надсерной'. Потерявшие
электроны анионы хлорной кислоты, соединяясь таким же образом,
образуют в молекуле полученной при этом четырехокиси хлора
(С104)г перекисноводородную группировку атомов кислорода.
Обладающее таким строением, выведенным из реакции его получения,
соединение должно быть ангидридом некоторой надкислоты, подобно
ангидриду надсерной кислоты S2O7, обладающему аналогичным
строением. (С104)2 должна быть смешанным ангидридом кислоты
и надкислоты, что и доказывается взаимодействием ее с водой, при
котором получаются кислоты НСЮ* и HClOs- Взаимодействие,
очевидно, протекает по уравнению
О
Ч
0=СГ ¦- (02)'
о/
+
Н"-
о
-хі=о
'СГН
- ЬГ -• 'О'
It
гГ + 'О'
о
/
'01=0 + 1-1" -'(О,)'
чо
о
//
С1=0
%0
It
rr + '(OJ
о
//
Сі=0
чо
о
//
"С1=0
чо
При этом одна из полученных кислот (НСЮо) должна содержать
группировку атомов кислорода, как в перекиси водорода. Это
настоящая надкислота, — надхлорная кислота.
Четырехокись хлора может существовать и в виде простых
молекул:
(СЮД=±2С104.
Если мы изобразим этот процесс формулами строения
О
О О
0=СГ ~'(Ог)— CU=0 = 20
О
/
"о
/
УС1=0
чо
1 Полученные ионы иода с имеющимися в растворе ионами серебра дают,
конечно, осадок йодистого серебра.
8—827.
ИЗ

то увидим, что должны допустить существование остатков
анионов,— анионов, потерявших свои зарядные электроны.
Это — аналоги нейтральных гидроксилов 0'HU, существующих
в свободном состоянии. Кислородные ионы нейтральных гидроксилов
обладают только одним электроном, поэтому гидроксилы не имеют
отрицательного заряда и этим отличаются от гидроксильных ионов
'О'РК
Они должны обладать стремлением соединяться друг с другом.
Один из валентных электронов атома кислорода (при образовании О'}
спарен с электроном атома водорода, другой же его валентный
электрон остается непарным. Эти непарные электроны кислородных ионо&
двух гидроксилов должны стремиться образовать пару.
Энергетический подсчет это подтверждает — соединение двух гидроксилов в
молекуле перекиси водорода должно сопровождаться большим
выделением энергии ':
20'Н" -» № —'(О : О)' —иН + 48 ккал.
С точки зрения электронно-ионного строения молекул простые
молекулы четырехокиси хлора (как и четырехокиси иода) имеют
такое же право на существование, как и нейтральные гидроксилы.
Эти, подобные нейтральным гидроксилам, молекулы
четырехокиси хлора должны обладать меньшим стремлением к соединению,
чем гидроксилы при соединении в молекулы перекиси водорода.
Стремлению к соединению в двойные молекулы перекисного типа
будут больше противодействовать отталкивающие друг друга
семизарядные ионы хлора, чем однозарядные ионы водорода. Поэтому
будет больше прав на свободное существование у О'—°С103, чем
у СУН0, и теплота соединения простых молекул четырехокиси в
двойные должна быть значительно меньшей, чем теплота соединения
двух ХУНу в Н202.
Четырехокись хлора присоединяется к металлам, образуя соли
хлорной кислоты. Очевидно, этот процесс идет по уравнению
ОвСГ,—'(ОаУ-^СЮ,
11
О О
¦% /
203СГ-'0-г-Zn - 0=СГ-'0'-~гп~-'0'-~С1=о
о/у чо
Здесь атомы цинка отдают свои валентные электроны однозарядным
ионам кислорода простых молекул четырехокиси хлора, превращая
их в анионы хлорной кислоты. Полученные при этом положительные
ионы цинка соединяются с этими анионами в молекулы цинковой
соли хлорной кислоты.
1 Подсчет этот помещен в моей статье «К теории гетерогенного катализа>,
напечатанной в Изв. Акад. наук СССР, № 4, 571 (1933), и в ранее напечатанной
в ЖФХО, LXI, 1609 (1929) статье «К вопросу о механизме катализа металлами
и металлическими окислами>.
114

Приведенное в этой заметке рассмотрение реакций четырехокиси
хлора с несомненностью доказывает, что НС105 является надкисло-
той, — надхлорной кислотой, такой же смешанной ангидрокислотой,
как и другие, давно известные надкислоты:
О
і ¦ 1 ^
гГ -' (О: О)' - | ~Н + ЬГ -'О' | -" С1=0 -
о
//
- РГ—'(0:0)'—"С1=0 + Н20.
%0
Четырехокись же хлора в виде двойных своих молекул С12Ов
представляет собою смешанный ангидрид хлорной НСЮ4 и
надхлорной HClOs кислот, т. е. опять-таки является соединением перекис-
ного типа.
Между прочим, названия для HCIO4 Oberchlorsaure или Perchlor-
saure и для солей ее Perchlorate, очевидно, совершенно не подходят.
Так должны называться НС10С и ее соли.
Четырехокись иода, получаемая при действии иода на
четырехокись хлора, обладает таким же составом и, очевидно, таким же
строением, что и последняя. В виде двойных молекул четырехокись
иода также, очевидно, — соединение перекисного типа.
Хлор и иод в своих четырехокисях и хлор в НС105 остаются,
таким образом, семивалентными, и наиболее резко выраженные
металлоиды — галоиды — обладают, как и другие металлоиды,
способностью образовывать настоящие надкислоты и ангидриды
перекисного типа.
Украинский институт физической химии,
Днепропетровск, 15 февраля 1933 г.

РАЗДЕЛ IV
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕОРИИ В ХИМИИ
ТЕОРИЯ БОРА И ВОЛНОВАЯ МЕХАНИКА*
Л. В. Писаржевский
Современная теоретическая физика явно находится на перепутье.
Она не разрешила еще возникших на почве нового учения
противоречий, диалектически их не синтезировала.
Это еще резче выступает на фоне выросшего на почве
микромеханики начала принципиальной ненаблюдаемости.
Основываясь на этом начале, большинство физиков считает
теперь, что при теоретических наших выводах мы не можем иметь дело
с такими величинами, как положение и скорость (вместе взятые)
электрона в атоме, 'орбита электрона,- время оборота и размеры
электрона; Микрофизика может-иметь -дело с уровнями.энергии
атома в его возможных состояниях, так-как эти уровни энергии
¦можно измерить, затем с частотами, которые можно вычислить и
измерить на опыте, с интенсивностью испускаемой лучистой энергии
и характером колебаний.
Все это очень отдает энергетикой Оствальда и ее обоснованиями.
Большинство физиков считает сейчас, что нельзя поэтому
заниматься построением динамической.модели атома, надо отказаться
совсем от модели атома Бора, раз там говорится о возможных
орбитах, о перескоках электронов с одной орбиты на другую...
Разрешается вводить в рассуждения ядро, внешние электроны,
разделенные на слои и подгруппы и энергетические их значения...
В то же время ряд ученых в своих исследованиях продолжает
пользоваться моделью Бора, вводит в свои рассуждения все
указанные запрещенные величины...
Исследователь должен твердо стоять на позициях
диалектического материализма. Тогда он не будет объективизировать
непрерывность величины ф в виде размазанного электрона, не будет
говорить о превращении материи в энергию, тогда ему не придет
в голову устанавливать предел развитию и углублению наших зна-
* Выдержка из учебника Л. Писаржевского и М. Розенберг «Неорганическая
химия», Гос. научн.-техн. изд-во Украины, Киев, 1934.
116

ний о строении материи путем признания вечной незыблемости,-
неизменяемости выведенного им на данном этапе развития наших
знаний начала принципиальной ненаблюдаемости, служащего
ограничением нашего опыта и наших рассуждений лишь на данном этапе.
Когда было введено в математику понятие переменной величины,
то вместе с ним, как говорил Ф. Энгельс, в математику вошли
движение и диалектика, и благодаря этому же стало немедленно
необходимым дифференциальное и интегральное исчисление.
Когда еще не было открыто дифференциальное и интегральное
исчисление, некоторые проблемы физики не могли быть обработаны
математически. И тогда, несомненно, казалось, что они
принципиально не поддаются математическому анализу.
То же происходит теперь с началом принципиальной
ненаблюдаемости. Должны быть открыты новые методы наблюдения, будут от-'
крыты новые математические методы. Наше познание природы
электрона должно идти вперед, углубляться, а не останавливаться на
месте и даже идти назад, как это в сущности рекомендуют пророки
незыблемости ими установленного начала принципиальной
ненаблюдаемости, запрещая нам даже в будущем иметь дело с электроном
определенных размеров, двигающимся с определенной скоростью по
определенной орбите.
Это ведь, в сущности, крик отчаяния буржуазной теоретической
физики, запутавшейся в противоречиях, возникших на почве
идеалистического мировоззрения, как результат небывалого еще кризиса
капиталистического строя.
Это такое же признание бессилия идеалистического
миропонимания, какое давно уже сорвалось с уст знаменитого Дюбуа-Рай-
мона, когда он провозгласил «ignorabimus» (не будем знать).
Из того, что мы в данный мрмент истории развития физики не
можем точно вычислить, скажем, орбиту электрона, отнюдь не
следует, что мы о ней не можем говорить и совсем не можем
пользоваться этим понятием в наших рассуждениях.
В истории развития теории строения атома теория Бора сыграла
большую роль. Знакомство с ней дает наглядное представление о
работе научной мысли и о путях ее исканий в этой области,
имеющей непосредственную связь с элементарным курсом
неорганической химии, излагаемой на основе строения атома.
В настоящее время нельзя говорить о спектрах атомов, не
коснувшись вопроса об их строении и о попытках понять механизм
испускания атомом тех или иных линий спектра... Модель атома
Бора наиболее доступна пониманию приступающих к изучению химии.
Поэтому мы и остановились на ней так подробно, указав выше, что
она в целом уже отходит в область истории, хотя еще и до сих пор
нередко пользуются ею не только в преподавании, но и при научных
исследованиях. Многое в ней изменено на основании новых данных,
но многое остается в силе.
Понятие орбит заменяют теперь понятием уровней энергии.
Чем больше высота уровня воды, тем большую работу
совершает она при своем падении, тем больше запас ее потенциальной
117

энергии. Различные высоты уровней воды отвечают различным
запасам ее энергии — различным уровням энергии.
Когда уровень воды опускается с некоторой определенной
высоты до более низкого стояния, то она производит работу. Работа эта
равна разности энергий этих двух уровней — равна разности этих
уровней энергии воды. Запас энергии воды при этом
уменьшился. Когда уровень воды подымается, то какая-то внешняя
энергия затрачивается на поднятие ее уровня, запас энергии воды—
уровень ее энергии — увеличивается.
В одноэлектронном атоме (например, атоме Н) каждой орбите,
когда на ней находится электрон, отвечает определенный запас
энергии атома, определенный уровень энергии атома. Чем
дальше орбита от ядра, чем выше ее положение, тем больше этот
уровень энергии.
Возможным орбитам отвечают возможные уровни энергии.
Каждый электрон многоэлектронного атома требует определенного
количества энергии для совершенного удаления из атома. Это
количество энергии характерно для данного атома и данного
электрона. Несколько электронов атома могут быть на одном и том же
уровне энергии. В более тяжелых, более сложных атомах число
уровней энергии больше. Каждой группе электронов отвечают
несколько мало отличающихся друг от друга уровней энергии. При
нормальном состоянии атома каждому уровню энергии отвечает
один, или более чем один, электрон. Существуют еще
потенциальные уровни, большие, чем обычные уровни нормального атома. Это
уровни возбужденного атома. Электрон подымается на такой
уровень, получив извне удар свободного электрона или поглотив квант
излучения. Поглощение и состоит в поднятии электрона на ббльший
уровень. С такого уровня электрон быстро возвращается к своему
нормальному уровню, испуская квант излучения. Частота кванта
определяется тем же правилом, что и при боровском переходе с
возбужденной на нормальную орбиту, с высшей на низшую.
Что касается микромеханики, то элементарные ее основы могут
и должны излагаться в настоящее время в курсе физической химии.
Уже по одному этому в курсе неорганической химии
представление о том, как можно подойти к исследованию строения атома, мы
можем дать лишь при помощи теории атома Бора.

* *)
*
Л. В. Писаржевский
...Границы владений электрона в химии все более и более
расширяются. В физике электрон стал уже не меньшей реальностью,
чем атом и молекула в химии. Но в химии он еще не нашел себе
такого широкого применения, как эти последние.
Завоевание химии электроном только еще начинается.
Дальнейший путь, по которому должно идти в своем развитии
учение об электроне в применении к, химии — это путь химический.
Химическим путем надо проверить возможность всестороннего
применения электрона в химии и этим сделать его здесь такой же
реальностью, какой он уже стал в физике.
Химическое изучение электрона, несомненно, прольет свет на
некоторые еще темные стороны теории строения атома.
Следует заняться изучением строения ионов, свободных и
находящихся в растворе, подходя к этому вопросу, с одной стороны,
чисто химически-, с другой — при помощи обычно принятых теперь
физических методов.
Следует заняться накоплением опытных доказательств
электронной природы различных химических процессов.
И только такой путь химического изучения ответит нам
категорически на вопрос, может ли дать электрон химии то, что дали атом
и молекула, может ли учение об электроне в применении к химии
открыть нам такие же широкие перспективы, как это сделали в свое
время атомная гипотеза и кинетическая теория газов.
Намеченным здесь вопросам посвящены исследования,
производимые в настоящее время в моей лаборатории.
Этим объясняется отчасти внимание, уделяемое в этой книге
электрону и его применениям к изображению химических
процессов.
Да и поневоле приходится уделять ему внимание даже тем,
кто осторожно, со стороны и теперь еще только присматривается
к попыткам проникнуть с помощью электрона в сущность
химических процессов...
Здание научного мировоззрения перестраивается. И перестройка
начата с самого фундамента, с того, что мы называем материей.
Этот новый взгляд на сущность вещества непременно должен
отразиться на химии — науке о веществе и его изменениях...
*) «Заключение» из учебника Л. В. Писаржевского «Основы неорганической
химии», Всеукраинск. Гос. Изд-во, Харьков—Екатеринослав, 1922. Приводится
здесь в выдержках.

РАБОТЫ В ОБЛАСТИ ЭЛЕКТРОННОЙ ХИМИИ *
Л. В. Писаржевский
Начатые мною 20 лет тому назад исследования в области
электронной химии связаны и объединены положениями,
высказанными и в общих чертах развитыми мною еще в начале 1914 г.
в ряде лекций на тему «Физическая химия и одна из ее очередных
задач». Позже они были дополнены и разработаны на основании
моих последующих работ и работ моих учеников.
Началом этого цикла моих исследований (1917 г.) было
экспериментальное обоснование представлений о реакциях окисления
и восстановления ионов в растворе как о процессах перехода
электронов от ионов к ионам, от атомов к ионам и обратно —
представлений, согласно которым окисление — это потеря
электронов, а восстановление — их приобретение.
Теперь кажется, что это не требовало экспериментальных
доказательств. 20 лет тому назад электрон в физике был уже не
меньшей реальностью, чем атом и молекула в химии. В физике, но не
в химии! И большинство химиков, в том числе и известных русских,
считало тогда, что электрон не может еще претендовать на равное
с атомом и молекулой положение в химии, по сравнению с
последними он еще мало дал химии. С первых же дней введения электрона
в изложение химии, при первых же моих попытках (в 1914 г.)
построить изложение неорганической химии на основании строения
атома и электронно-ионного строения молекул, мне пришлось
встретиться с этим взглядом и с препятствиями проникновению электрона
в химию.
Борьба со старой атомной теорией, с «неделимым» при реакциях
атомом и привела к постановке на повестку дня указанных
исследований с целью доказать, что «неделимый» атом отделяет от себя
электроны и присоединяет их к себе именно при тех химических
процессах, при прохождении которых происходит превращение
химической энергии в электрическую, и показать, что этим решает-
* Вісті АН УРСР, № 6—7, 28, 1937. Статья печатается с сокращениями.
Перевод с украинского текста выполнен М. А. Пионтковской.
120

ся противоречие, в которое уперлась химия со своим неделимым
атомом.
Процессы окисления и восстановления ионов в растворе:
Fe^ + J'^Fe^-f-J; Zn + Cu"" -Zn4'~ + Cu
и т. д., как было указано мною еще в 1914 г., сводятся к потоку
электронов, которые двигаются хаотически, во всех
направлениях — от ионов к ионам от атомов к ионам и обратно [1, 2].
Гальванический элемент — это прибор, при помощи которого
мы собираем вместе, пуская в одном направлении, потоки
электронов химической реакции.
С этой точки зрения вполне понятно, почему из данного
химического процесса устраивают гальванический элемент всегда так,
«чтобы получилось химическое действие на расстоянии».
Но если такие реакции являются потоком электронов, то можно
поймать хотя бы часть из них и, пустив в одном направлении,
иметь электрический ток и без устройства «действия на расстоянии».
Этот особого рода гальванический элемент получается, если
опустить две неравные пластинки проводника (металл, уголь»
графит и т. д.) в раствор, где происходит химическая реакция.
По проводу, который соединяет пластинки, идет ток, как это
впервые наблюдал проф. Е. Н. Щукарев.
В моей лаборатории было показано, что ток здесь идет только
в тех случаях, когда реакция может быть теоретически мыслима
как поток электронов между атомами и ионами, которые
принимают участие в данном химическом процессе.
Теоретически такой гальванический элемент может быть только-
при условии, что такого типа реакции осуществляются с помощью
перехода электронов от одних атомов или ионов к другим.
Электронный механизм этого типа химических процессов
объединяет общей схемой процессы химических превращений материн
с физическими процессами перехода энергии с мест с большим ее
напряжением в места с меньшим напряжением. Если это так, то
всякое внешнее влияние на химический процесс есть прежде всего
влияние на переход энергии.
Таковым является каталитическое влияние. Ускоряюще должны
действовать агенты, которые легко выбивают электроны,—
излучение и удары быстро движущихся электронов.
Так как металлы являются хорошими катализаторами, у них
должны быть электроны, которые свободно двигаются. Вот
приблизительно тот путь соображений, который 20 лет тому назад
привел меня к выводу о существовании в металлах свободных
электронов и лег в основу моих начальных представлений об электронной
сути катализа.
Все свойства металлов, казалось мне, подтверждали это
допущение.
Факты привели меня к выводу, что не все электроны каждого
металла свободны, что в каждый данный момент часть электронов
121

так или иначе связана с ионами в атомы. Иначе говоря, в металле
наблюдается диссоциация его атомов на ионы и электроны,
которая приводит к состоянию, подобному состоянию обычного
химического равновесия, точнее, подобно состоянию электролитической
диссоциации на ионы в растворе электролитов. Это равновесие
между атомами металла, его ионами и электронами можно условно
представить уравнением
Химическое отношение металлов, фотоэлектрическая
чувствительность их, резко выявленные каталитические свойства и
способность переходить в раствор в виде свободных ионов (а не атомов),—
все это требует признания наличия диссоциации атомов металла на
ионы и электроны, которая приводит к состоянию химического
равновесия.
Представление о диссоциации атомов металла на ионы и
электроны в связи с представлением о сольватации как об
электростатическом взаимодействии ионов растворимого вещества с гетеропо-
.лярными молекулами растворителя неминуемо привело меня к
рассмотрению с этих точек зрения появления при соприкосновении
металлов с водой отрицательного заряда на металле и
положительного в воде.
Отсюда вполне естественным был сделанный мною шаг к
рассмотрению осмотической теории тока Нернста в свете этих
представлений. Этот способ рассмотрения сразу сделал ясным и
понятным все то, что оставалось тут необъяснимым. Весь механизм
появления тока в гальваническом элементе во всех его деталях
является результатом действия двух факторов — диссоциации
атомов металла на ионы и электроны и электростатического
взаимодействия между свободными ионами металла и гетерополярными
молекулами растворителя, который также приводит к состоянию
физического равновесия.
При погружении металла в воду или в раствор его соли
устанавливается равновесие между его атомами, электронами, нонами
и молекулами растворителя
пе
М""
¦f s М"~ ад
aq
которым и определяются величина и знак разности потенциалов
металл—раствор.
Электролитическая упругость растворения должна с этой точки
зрения сводиться к двум факторам — диссоциации атомов
металла на ионы и электроны и электростатическому притяжению
между ионами металла и молекулами растворителя.
Положения осмотической теории тока вытекают как результат
рассмотрения равновесия между атомами, ионами и электронами
J22

металла (опущенного в раствор его ионов), с одной стороны, и его
ионами и молекулами растворителя і— с другой.
Что же касается потенциала металлоидов, то с точки зрения,
которая здесь развивается, между ними и металлами имеется
существенная разница. В процессе перехода металлоида, например
хлора хлорного электрода, в раствор в виде ионов принимает
участие своими электронами и металл электрода. Атомы хлора хлорного
электрода соединяются с электронами платины:
+ «2С1'
С1г +5=2СГ-я?
ад
За счет этого процесса и образуются ионы хлора, которые
переходят в раствор.
Подвижные свободные электроны металлов должны быть одним
из орудий каталитического действия последних.
Металлы легко могут отдавать эти свои подвижные электроны
в распоряжение адсорбированных ими атомов для спаривания
с электронами последних. От этой особенности металлов зависит
большая каталитическая активность их.
Металл-катализатор работает при катализе своими ионами,
своими электронами и комбинацией их действий.
Свободные электроны катализирующего металла, которые
выходят на его поверхность, спариваются и образуют отрицательные
ионы с атомами адсорбированных катализатором молекул тех
веществ, с атомами которых они имеют очень выявленное
электросродство.
Это доказано мною энергетическими расчетами подобных
процессов на примере действия катализатора платины на молекулы
кислорода при катализе процесса получения воды.
При современном состоянии наших знаний о скорости движения
свободных электронов внутри металла соответствующие
энергетические подсчеты дают право говорить о наличии и механическом
действии электронов металла-катализатора ' лишь на проникшие
внутрь металла молекулы или атомы веществ, которые
катализируются.
Каталитическая активность металлов — водородных
катализаторов — связана с величиной промежутков между оболочками их
ионов. Мои подсчеты показывают, что молекулы водорода и его
атомы могут проникать внутрь металла через эти промежутки.
Атомы водорода внутри металла-катализатора диссоциируют
на протоны и электроны. В этом и состоит их активация
катализатором при катализах гидрирования, например взаимодействия
водорода с кислородом, азотом, этиленом и углекислым газом.
Активация же этих последних производится свободными
электронами металла-катализатора в результате образования
отрицательных одновалентных ионов кислорода и азота и спаривания
123

с электронами молекул углекислого газа и этилена с образованием
неполярных связей. Получающиеся при этом нестойкие соединения
к-атализатора с подобными ионами и молекулами легко реагируют
с протонами и электронами, которые выходят на поверхность
металла.
Процесс гетерогенного катализа металлами не идет обязательно
через промежуточные «поверхностные соединения» катализатора
с катализируемыми веществами.
При катализе металлами реакций в растворе они окружены
оболочкой своих сольватов ионов, которые играют определенную
роль в механизме действия металла-катализатора.
Изучение возможности существования электронной изомерии
атомов металлов с недостроенными группами электронов и
возможности того, что процессы перехода электронных изомеров один в
другой являются одной из частей каталитического механизма
металла, должно быть поставлено на повестку дня.
Обосновывая теоретически и экспериментально
вышеприведенные положения моей электронно-ионной теории катализа, я
поставил и последние семь лет разрабатываю вопрос о взаимодействии
катализатора с окружающей его средой, которая действует на
скорость процесса в месте соприкосновения катализатора и среды,
и об изменении этой среды путем замены одного растворителя
другим и пронизывания среды разными излучениями, действующими
на катализатор.
Среда, которая окружает катализатор, должна действовать на
его каталитические свойства. Опыты вообще' подтвердили это,
и такая постановка вопроса дала возможность открыть новые
явления (как, например, действие растворителя и разных
излучений на каталитическую активность катализатора) и указала новый
подход к изучению свойств катализаторов.
Так возникли мои исследования о влиянии растворителя и
разных излучений на каталитическую активность катализатора при
гетерогенном катализе. Исследование проводилось как в Институте
физической химии Академии наук УССР, так и в Химическом
институте Грузинского филиала Академии наук СССР. Последние работы
в этой области, именно о действии рентгеновских излучений,
опубликованы в «Acta Physicochiinica» (1937) и печатаются в
Известиях Грузинского филиала Академии наук СССР.
Выяснилось, как это вытекало из моей электронно-ионной
теории катализа, что облучение отравленного и потому менее
активного катализатора увеличивает его активность.
Появилась надежда на возможность полного восстановления
активности отравленного катализатора, что важно для практики
и интересно как теоретическое предсказание.
Исследование это уже готово к печати.
Изучение действия ультрафиолетовых излучений на протекание
катализа процесса разложения перекиси водорода в водном
растворе и на каталитическую активность графита, перекиси свинца
и платины (платинированной и гладкой) — катализаторов этого
124

процесса — привело меня к выводу, что на активных центрах
платины (ребрах, остриях и т. д.) скопляются подвижные
отрицательные заряды — свободные электроны платины. Вот почему здесь
ионы платины в раствор не идут. На неактивных же местах ее
поверхности (в результате скопления электронов на активных
центрах) образуется недостаток электронов и поэтому здесь ионы
платины легко (по сравнению с активными центрами) переходят
в раствор в виде сольватов.
Электроны активных центров вступают во взаимодействие с
молекулами перекиси водорода:
H202aq+2e->20H'aq,
что подтверждается произведенными мною энергетическими
подсчетами.
Однако если в платине уменьшение количества электронов не
будет пополняться, то процесс НоС^а? -\-2е-> 20Н'а<7 прекратится.
Пополнение возможно только за счет отдачи другими
молекулами перекиси водорода своих электронов платине:
Н202-*2Н^ + 02+2е.
Сбльваты ионов Pt^aq, которые окружают платину, опущенную
в раствор перекиси водорода, играют в данном случае роль фактора,
который отнимает электроны от молекул перекиси водорода:
Н2^ (Оя)"а<7 + Pt°°a<7 -» 2Ниа<? + 02 + [Ptuu • 2е).
При этом ионы платины осаждаются на пластинке
платины-катализатора в виде атомов, а ионы Иу перекиси водорода переходят
в раствор в виде сольватов Ни • aq.-
Катализатор платина играет здесь своеобразную роль
передатчика электронов от молекул перекиси водорода, которые
располагаются на неактивных участках, молекулам перекиси водорода,
притянутым активными центрами. В самом катализаторе во время
катализа идет поток электронов от неактивных участков к активным
центрам.
Кванты излучения, которые падают на платину, увеличивают
степень ее диссоциации на ионы и электроны, улучшают их выход на
активных участках, усиливают переход их от неактивных к активным
местам и этим ускоряют катализ.
Таким образом, логическим выводом из действия облучения на
катализ перекиси водорода является теория Ройтера, согласно
которой при катализе перекиси водорода платиной последний процесс
происходит на ее неактивных местах, первый же — на активных
центрах, а затем Н°а<?- и ОН'а^-ионы соединяются в молекулы
воды *.
* В. А. Р о й т е р, Механизм катализа перекиси водорода платиной, ЖФХ,
IV, 4, 457 (1933).
125

Таким образом, следует считать, как это вытекает из моей
электронно-ионной теории катализа, что металлы-катализаторы
представляют собой систему атомов, ионов и свободных электронов, которые
скопляются на активных центрах. Но тогда вышеуказанным путем
должен идти не только катализ перекиси водорода.
Вообще процесс, который катализируется
металлом-катализатором, идущий между разными молекулами, атомами и ионами, одни
из которых передают свои электроны другим, должен происходить
так, что молекулы, атомы или ионы, которые приобретают
электроны, получают их из запаса свободных электронов активных центров.
Уменьшение же количества свободных электронов катализатора
пополняется на неактивных местах теми молекулами, атомами или
ионами, которые отдают свои электроны.
Металл-катализатор играет ту самую своеобразную роль
передатчика электронов, что и при катализе перекиси водорода.
Выполненные мною энергетические вычисления для катализа
платиною смеси водорода с кислородом подтверждают это. Так
должны катализироваться все подобные процессы. Первоначально
сделанные расчеты наглядно показывают, что такого рода механизм
может быть применен и для объяснения указанного выше
гальванического элемента особого типа, образованного при опускании двух
неодинаковых пластинок проводника в раствор, в котором
происходит'химическая реакция.
Теперь я разрабатываю этот вопрос теоретически, и мною
намечены пути для его экспериментального обоснования. Результаты
предыдущего изучения этого вопроса готовятся к печати под заголовком
«Специфические особенности металлов-катализаторов в связи с их
строением, как систем атомов, ионов и свободных электронов,
которые скопляются на активных центрах, и в связи с. недостроенными
группами электронов в их атомах и ионах».
В моих работах принимали участие мои ученики. Полученные
нами в этой области данные введены мною в курс неорганической
химии. Впервые такой курс (напечатанный первым изданием в
1916 г., а четвертым — в 1934 г.) написан полностью и
систематически на основе строения атома и электронно-ионного строения молекул
мною вместе с М. А. Розенберг.
Еще в 1914 г. я начал читать курс неорганической химии на
электронно-ионной основе. Это натолкнуло меня на мысль взяться за
систематическую разработку курса неорганической химии на основе
электронной химии.
Против пронизывания этого преподавания неорганической химии
(а тем более органической) современной электронной химией, против
преподавания и формулирования химических процессов в духе
настоящей электронной химии еще пять лет тому назад возражали обычно
потому, что в современных химических теориях не все еще твердо
установлено, что в них есть противоречия.
Вместе с тем, если бы в начальных и современных химических
теориях не было бы противоречий, развитие химии остановилось бы,
!26

потому что все развивается путем возникновения и снятия
противоречий.
Мы обязаны знакомить учеников с наукой в ее движении,
объяснять, как возникшие в старой атомной химии противоречия привели
к преобразованию ее в химию электронно-ионную, и указывать, что
и тут тоже уже возникают противоречия, толкая химию в
современном ее положении к дальнейшему развитию.

РАЗДЕЛ V
ВЫДЕРЖКИ ИЗ УЧЕБНИКОВ
1. ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ К ТРЕТЬЕМУ ИЗДАНИЮ
«НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ», 1933 г.
Л. В. Писаржевский и М. А. Розенберг
... На данном, электронном этапе развития химии мы не
можем, не должны класть в основу преподавания старое, отошедшее
уже в область истории, понятие о «неделимом», «твердом» атоме и
основанное на этом изображение формулами и уравнениями
химических процессов.
Изложение, химические формулы и уравнения должны отвечать
тому приближению к действительности, которое достигнуто в
современных химических теориях, т. е. формулы и уравнения должны быть
электронно-ионными, а не просто ионными и тем более не атомными.
Атомная химия с «твердыми» атомами и механическим
составлением их в молекулы давно уже вступила в противоречие с новыми
фактами. При образовании полярных молекул происходит
деформация электронных оболочек ионов, при образовании неполярных
молекул — смещение образующих соединительные пары электронов
соединяющихся в молекулу атомов — явное доказательство, что
целое не равнозначно здесь сумме частей, т. е. явное опровержение
механического составления атомов при соединении в молекулы.
Атом оказался телом сложным. Старая атомная химия с ее
«неделимым» при химических реакциях атомом уперлась в тупик в
основном вопросе — в вопросе о превращении химической энергии в
электрическую.
Возникло противоречие, которое диалектически разрешилось в
противоположном понятии об атоме как теле сложном, отделяющем
от себя электроны и их к себе присоединяющем как раз при тех
химических процессах, протекание которых сопровождается
превращением химической энергии в электрическую.
Против пронизывания всего преподавания неорганической химии
(а тем более органической) современной электронной химией,
против изложения и формулирования химических процессов в духе со-
128

временной химии возражают обычно химики старого поколения и их
ученики, воспитанные в духе старой, застывшей раз навсегда,
атомной школы. Возражают они обычно в том смысле, что в современных
химических теориях не все еще твердо установлено, что в них есть
противоречия.
Если бы не было противоречий в прежних и в современных
химических теориях, то развитие химии остановилось бы, ибо все
развивается путем возникновения и снятия противоречий. Так учит
марксо-ленинская диалектика.
Мы должны знакомить учащихся с наукой в ее движении,
указывать, как возникшие в старой атомной химии противоречия привели
к превращению ее в химию электронно-ионную, и указать, что и здесь
уже возникают противоречия, толкая химию в современном ее состо-
янии к дальнейшему развитию. Мы должны, конечно, знакомить и со
старым, атомным изображением химических процессов, чтобы
показать, почему и в чем оно не отвечает современному приближению
наших знаний к действительности, почему оно должно быть
заменено электронно-ионным изображением и формулированием, и вести
преподавание на современном языке химии — на языке электронно-
ионном. Мы должны весь курс проводить так, чтобы было ясно, как
из строения атомов выводятся свойства и соотношения простых и
сложных веществ, как специфичности в строении атомов отвечает
специфичность свойств и соотношений веществ. Мы должны
указывать всюду, где это имеет место, на возникающие уже в
современных теориях противоречия, как на стимул дальнейшего развития
наших химических знаний, указывать и возможные пути этого
дальнейшего развития.
Нельзя противопоставлять электронно-ионную теорию атомной
теории. Никаких таких двух отдельных теорий, подходя к вопросу
диалектически, мы не можем признать. Таких двух отдельных,
независимых друг от друга, конкурирующих друг с другом теорий не
существует.
Есть только в данный отрезок времени электронно-ионный,
выражаясь вкратце, этап развития атомистической теории строения
материи. А потому в настоящее время электронно-ионная
интерпретация химии должна лежать в основе изложения всех областей этой
науки.
Как все новое, такое преподавание химии с трудом проникает в
среду преподавателей химии, выросших на традициях старой химии
и на традициях такого принципа преподавания, по которому
полагалось преподносить учащемуся на первых порах его обучения «только
то, что уже твердо установлено». Диалектический материализм,
марксо-ленинская диалектика с трудом проникают в среду даже
«стихийных материалистов»-химиков. Реакционное направление
старых преподавателей именно и борется сейчас с введением в
преподавание с Первых же шагов его «науки в движении».
С ним, с этим направлением, надо бороться всем химикам-маір-
ксистам, всем, стоящим на точке зрения марксо-ленинской диалек-
9—&>7.
129'

тики как единственного истинно научного метода мышления,
бороться с революционной настойчивостью.
Шестнадцать лет тому назад мною с моими учениками было
начато построение электронно-ионной химии. В развитие поставленной
задачи был начат и проведен ряд научных работ как в области
разработки теорий других авторов, так и путем постановки в порядок
дня и разработки своих теорий, например, о превращении
химической энергии в электрическую, о переходе ионов металла в раствор,
о диссоциации атомов металла на ионы и электроны, об окислении
и восстановлении ионов с современной точки зрения, об электрсно-
ионной теории катализа. Сюда же относится и ряд доложенных на
заседаниях, но еще не напечатанных моих работ с
термохимическими подсчетами для выявления электронно-ионной природы
химических процессов и химических соединений, а также работы М. Ро-
зенберг о механизме электронно-ионных реакций в растворах.
На основе этих работ совместно с М. Розенберг и написана
(в течение нескольких лет) эта книга. Центральное внимание
авторов, естественно связанное с указанными работами, было
сосредоточено на очень трудной задаче: преподнести читателю в простом
и ясном изложении химию в ее современном состоянии — на ее
электронно-ионном этапе развития.
Поэтому авторы и не внесли в настоящую книгу того, что сделало
бы ее учебником для того или иного отделения того или иного втуза
или вуза.
Наша книга — это неорганическая химия, построенная на основе
современных теорий, неорганическая химия «электронно-ионного»
этапа своего развития. Книга представляет собой пособие для
преподавателей, аспирантов и студентов по электронной неорганической
химии, проработанное на основе создавшихся у меня представлений
о неорганической химии на электронном этапе ее развития.
К ней поэтому и можно предъявить лишь требования,
отвечающие ее целевой установке: дать изложение неорганической химии,
ее теоретическое обоснование на основе электронно-ионного этапа
развития химических теорий.
Насколько она удовлетворительна в этом отношении, одному
автору ее судить трудно. Известно только, что другой подобной
книги до самого последнего времени не существовало. И только
в 1931 г. вышла на немецком языке первая часть подобной
(насколько можно судить по объявлению) книги Генриха Реми
«Lehrbuch der anorganischen Chemie» (часть I, 718 стр.).
Первое издание первой части нашей книги «Введение в химию
(на основе строения атома и электронно-ионного строения
молекул)» вышло в 1926 г., второе — в 1928 г. Первое издание
(литографированное) второй части «Неорганической химии» вышло
в 1927 г. Второе напечатано в 1930 г.
В настоящем издании эти две части соединены в одну книгу,
озаглавленную «Неорганическая химия». Обе части подверглись
значительной переработке. Многое изменено и дополнено-
130

Я начал читать курс неорганической химии на электронно-ионной
основе с осени 1914 г. В начале указанного года я прочел кружку
инженеров курс лекций под заглавием «Физическая химия и одна
из очередных ее задач», который впервые провел почти полностью
на языке электронной химии, базируясь и на том, что я сам внес
в эту область.
Этот курс натолкнул меня на мысль приняться за разработку
неорганической химии на основе химии электронной.
Опыт всех преподавателей химии днепропетровских вузов за
последние восемь лет и двухлетний опыт моего и проф. М. А. Розен-
берг преподавания в Тифлисе вполне убеждают в том, что не
только курс химии для вузов, но и популярные курсы для очень мало
подготовленных слушателей можно, строя их на основе современной
электронной химии, сделать вполне доступными.
В этом убеждает целый ряд популярных лекций и семинаров,
проведенных моими ассистентами и студентами старших курсов, а
также ряд опытов пробного преподавания электронной химии на
производственной основе, которые проведены были под
руководством преподавателя методики химии в Днепропетровском
институте народного образования.
Книга закончена в марте 1931 г.
2. ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ
I
Ионная теория с точки зрения учения об электронах *
С электронно-ионной точки зрения ион водорода представляет
собой его атом, потерявший один электрон, ионы цинка и меди —
их атомы, потерявшие по два электрона каждый. Атомы, потерявшие
часть своих электронов, превращаются в положительные ионы.
Мы их изображали так (рис. 1).
Такие символы не удобны, конечно, для писания ионных
уравнений. Поэтому мы будем изображать положительные ионы так, как
их вообще изображают, с той только разницей, что вместо знака +
или точки мы будем ставить вверху справа химического знака атома
или группы атомов, из которых состоит ион, одну или несколько
маленьких полуокружностей выпуклостью книзу:
№-> Znuu Cuw
ион водорода ион цинка ион меди
(одновалентный (двувалентный (двувалентный
положительный) положительный) положительный)
Отрицательные ионы, представляющие собою атомы или группы
атомов, приобревшие один или несколько электронов, мы должны
изображать так (рис. 2).
* Л. Писарж.евский, Основы неорганической химии, Всеукраинское
Госуд. Издательство, Харьков—Екатеринослав, 1922.
131

Ион хлора — это атом, присоединивший к себе один электрон и
ставший поэтому отрицательно заряженным одновалентным ионом;
точно так же и сложный ион NOV
Для того, чтобы ясно представить себе дело в случае сложных
ионов, разберемся в строении азотной и серной кислот с точки
зрения электронного строения атома.
© @
ін водорода ионцин
ионИодородо ион цинка ион меди.
ион хлора анион азотной анион серной
кислоты кислоты
Рис. 1.
Рис. 2.
Атом азота при соединении с атомом кислорода теряет
электроны, атом кислорода их приобретает. Полученные ионы соединяются,
образуя молекулу одного из окислов азота.
#>®$с
unu.lN*~""'L(Q0%
+®р>->&®%
Рис. 3.
Рис. 4.
На основании сказанного изображение строения молекулы
ангидрида азотной кислоты N205 в электронных символах будет
таково, как- показано на рис. 3.
Ф Ф
<\0) катион ЛР)
^-^ Водорода ""•">" v-^
анион,
азотной
кислоты
Рис. 5.
Рис. 6.
Каждый атом пятивалентного азота теряет пять электронов,
каждый атом двувалентного кислорода приобретает по два; затем два
иона азота, обладающие в совокупности десятью положительными
зарядами, соединяются с пятью ионами кислорода, обладающими
в совокупности десятью отрицательными зарядами.
Молекула пятиокиси азота, соединяясь с водой, дает азотную
кислоту по уравнению
N205+H20 -> 2HNOa (см. рис. 4).
Азотная кислота распадается в растворе на ионы (рис. 5).
В анионе азотной кислоты пять отрицательных зарядов
кислородных ионов нейтрализованы пятью положительными зарядами
132

азотного иона. Шестой же отрицательный заряд, т. е. электрон
того иона кислорода, которым последний был соединен с ионом
водорода в нераспавшейся молекуле, остается не
нейтрализованным и является отрицательным зарядом сложного иона N03'.
С этой же точки зрения обладающий двумя отрицательными
зарядами анион серной кислоты S04" представляет собою
комплекс, состав и строение которого показаны на рис. 6. И здесь два
электрона двух кислородных ионов являются отрицательными
зарядами иона SO/'. Это те самые электроны, которыми ион этот
соединен в нераспавшейся молекуле серной кислоты с водородными
ионами.
В конце курса мы будем подробно говорить о теории строения
молекул с точки зрения электронного строения атома. Мы должны
будем видоизменить развиваемые здесь представления. Но пока
мы можем пользоваться и такого рода представлениями.
После сказанного для нас должно быть вполне понятным
выражение, что сложный отрицательный ион представляет собою
группу атомов, присоединивших к себе один или несколько электронов.
Это значит, что один или несколько отрицательных зарядов
(электронов) остаются не нейтрализованными противоположными
зарядами. Эти лишние электроны присоединены обыкновенно к
одному или нескольким из атомов, входящих в состав сложного иона.
Со сложными положительными ионами мы пока еще не
встречались, поэтому о них не будем пока говорить.
Отрицательные ионы, т. е. атомы или их группы, обладающие
лишними электронами (отрицательные заряды которых остаются не
нейтрализованными), мы будем изображать как обычно, ставя
вверху справа химических знаков ионов вертикальные черточки:
СГ, NO/, S04".
Таким образом, уравнения распадания на ионы изобразятся:
NaCls=sNa" + Ci;,
NaOH^Naw-f-OH',
AgNO,^Ag"+N03',
ZnSO^Zn"~ + S04,
Fe2(S04)s^2Fe^-f 3S0".
Такие электролиты, как серная кислота или хлористый барий,
которые дают при ионизации несколько однородных ионов:
H2S04==2I-r-f SO*',
ВаС12^Ва^ + 2С1',
диссоциируют по следующим схемам. Например, серная кислота
сначала:
H2SO,^H" + HS04
133

и затем
HS04^tr + S04'.
Точно так же хлористый барий:
ВаС12^(ВаС1Г + С1'
и затем
(ВаСГГ ^Ва^ + СГ.
В дальнейшем при писании ионных уравнений мы будем
употреблять только знаки ° и '; первый из них — знак
положительного заряда как результат потери электрона, второй — знак
отрицательного заряда как результат присоединения электрона.
Изобразим теперь процессы взаимодействия цинка с раствором
серной кислоты, цинка с раствором медного купороса и
взаимодействие между ионами иода и ионами трехвалентного железа
символами электронно-ионной теории:
Zn + 2rT-Zn" +2H,
Zn-f-Cu4"""' - Zn"~-f-Cu,
Fe^' + J'-Fe'^-I-J.
К чему же сводится сущность этих процессов?
В первом из этих процессов атомы цинка, теряя электроны,
переходят в ионы цинка, ионы же водорода, представляющие собою
его атомы, лишенные одного электрона и потому получившие
положительный заряд, восполняют эту потерю, приобретая
электроны от атомов цинка и превращаясь таким образом в атомы
водорода.
Процесс здесь сводится к переходу
электронов от атомов цинка к ионам водорода [1].
Во втором процессе опять атомы цинка, теряя электроны,
переходят в ионы цинка, ионы же меди, приобретая электроны от
атомов цинка, становятся атомами меди.
И здесь процесс сводится к переходу
электронов: от атомов цинка к ионам меди.
Третий из приведенных процессов легко обратим. При процессе
слева направо ионы иода отдают свои электроны ионам
трехвалентного железа.
Последние, получив по одному электрону каждый, превращают
ся в ионы двувалентного железа.
Ионы же иода, потеряв свои электроны, пер&ходят в его атомы
При процессе справа налево ионы двувалентного железа,
представляющие собою его атомы, потерявшие по два электрона,
теряют еще по одному, передавая их атомам иода.
При этом они переходят в ионы трехвалентного железа, атомы
же иода — в ионы последнего. Без электронного способа
изображения ионных процессов непонятным является, откуда при
процессе справа налево, при переходе атомов иода и ионов двувалент-
ш

ного железа в ионы иода и ионы трехвалентного железа атом иода
приобретает отрицательный заряд, ион же двувалентного железа —
положительный. С нашей же точки зрения это — такой же переход
электрона, что и при процессе слева направо. Ион двувалентного
железа теряет электрон и вследствие этого получает положительный
заряд, атом же иода, получив от иона двувалентного железа
электрон, получает вместе с тем отрицательный заряд.
И здесь процессы опять сводятся к переходу электронов: от
ионов иода к ионам трехвалентного железа и от ионов
двувалентного железа — к атомам иода.
Сущность всех этих только что приведенных химических
процессов сводится к тому, что в жидкости, в которой протекают эти
процессы, пробегают по всем направлениям электроны от ионов
к ионам, от атомов к ионам и обратно.
К этим беспорядочно пробегающим по всем
направлениям потокам электронов, к этим
электрическим токам и сводится сущность
происходящих между упомянутыми веществами х и м и>-
ческих процессов.
Эти химические явления вытеснения в
растворе одного элемента другим и явления
окисления и восстановления (как процесс Feuo<J + J' =j Fe00 -f- J)
представляют собою не' что иное, как явление
электрических токов [1].
Если бы мы были настолько малы, что могли бы поместиться
в жидкости между атомами и ионами, обменивающимися своими
электронами, то соединив их проволоками, мы при помощи
соответствующей величины гальванометра доказали бы существование
электрического тока. Мы этого сделать не можем, но мы можем
поступить иначе. Мы можем устроить такой прибор,
в котором все атомы или ионы, теряющие во
время процесса, электроны, будут собраны в
одно место и отделены от так же собранных
вместе тех атомов и ионов, которые от ни<х
получают электроны. Такие приборы и называются
гальваническими элементами.
Соединим проволокой собранные вместе атомы или ионы,
теряющие во время процесса электроны, с собранными вместе
атомами или ионами, электроны получающими.
Те электроны первых, которые в наших процессах бежали
беспорядочно в разные стороны ко вторым, побегут теперь все
вместе по проволоке от первых ко вторым. Мы получим уже такой
мощности поток электронов, такой силы ток, что наши обычные
гальванометры его легко почувствуют.
Об одном из таких гальванических элементов мы говорили
в введении к ионной теории.
Это сосуд, разделенный на две части пористой перегородкой.
В одну часть налит раствор цинкового купороса (ZnS04),
135

в другую — медного (CuS04). В первый раствор опущена палочка
цинка, во второй — палочка меди.
При таком расположении прибора атомы цинка собраны все
вместе (в его палочке) и отделены от ионов меди, находящихся
в растворе медного купороса (CuS04).
Соединим палочку цинка платиновой проволокой с палочкой
меди. Этим мы соединяем через палочку меди атомы цинка (его
палочку) с ионами меди медного купороса.
Сейчас же побегут электроны от атомов цинка к ионам меди:
Zn -f Cuuu -> Znuu + Си.
Воспринимая их, эти последние превратятся в атомы меди.
Первые же, потеряв электроны, превратятся в ионы цинка.
Здесь побегут по проволоке в одном
направлении, все вместе, в виде общего одного потока
те электроны атомов цинка, которые при
обычном взаимодействии цинка с раствором медного
купороса бегут беспорядочно в различных
направлениях.
Заставляя их при помощи указанного приспособления всех
вместе бежать по одному направлению, мы суммируем все эти
потоки электронов в один мощный поток, которым можем
пользоваться для той или иной цели.
Итак, с точки зрения электрон но-ион ной
теории гальванический элемент есть прибор,
при помощи которого мы суммируем, пуская по
одному направлению, потоки электронов какой-
либо химической реакции.
Тут нет никакого превращения химической энергии в
электрическую. Химические процессы, из которых можно составить
гальванический элемент, дающий электрический ток, уже представляют
собою электрические процессы, как, например, рассмотренные нами,
где химические процессы сводятся к электрическим токам (потокам
электронов).
С точки зрения развиваемых здесь воззрений так же изящно
и просто можно изобразить и ряд других химических явлений,
например, явления восстановления и окисления ионов, которые
сводятся при этом к чрезвычайно простой и легко запоминаемой
схеме.
II
Окисление и восстановление ионов с точки зрения
электронно-ионной теории *
Окислением в узком смысле этого слова называется процесс
соединения простого или сложного вещества с кислородом.
Восстановлением называется процесс, при котором вещество
лишается всего, или части, своего кислорода.
* Л. Писаржевский, Основы неорганической химии, Всеукраинское
Гос. Издательство, Харьков — Еклтеринослав, 1922.
136

В более общем смысле окислением называют присоединение-
кислорода или отнятие водорода. Обратный процесс — отнятие
кислорода или присоединение водорода — называют восстановлением.
Так, например, процесс
0-f-2HGl ^ НаО+СЬ
перехода хлористого водорода в хлор путем отнятия от первого
водорода называют окислением хлористого водорода в хлор.
Обратный процесс будет процесс восстановления хлора в хлористый
водород.
В процессе
FeCh+HJ -> FeCl2+HCl+J
происходит окисление йодистого водорода в иод. В то же время мы
говорим, что здесь происходит восстановление хлорного железа
FeCh.B хлористое FeCl2.
Первое из этих соединений есть соль соляной кислоты и
трехвалентного железа. Этой соли отвечает окисел трехвалентного
железа Fe203 (окись железа). Хлористое железо — соль соляной
кислоты и двувалентного железа. Ей отвечает окисел FeO (закись
железа), содержащий меньше кислорода, чем первый окисел.
Переход первого во второй
Fe203—0-+2FeO
есть по нашему определению процесс восстановления (отнятие
кислорода).
По аналогии и переход FeGU — соединения, отвечающего окиси
железа, в FeCb — соединение, отвечающее его закиси, также
называют восстановлением: обратный же переход —
FeCb+Cl -> FeCb
окислением соответственно переходу
2FeO+0 -> Fe203,
т. е. окислению закиси железа в окись.
Далее, выделение металла из его окиси:
H2-f СиО -> Си+НгО
мы называем восстановлением, обратный процесс — окислением.
По аналогии мы называем восстановлением металла также
процесс его выделения из его соли, например:
Zn+CuS04 -» Gu-f ZnS04.
Обратный процесс — переход металла в его соль — будет с этой
точки зрения процесс окисления.
137

Мы остановимся здесь на ионных процессах окисления и
восстановления, т. е. на этого рода процессах, протекающих в растворах
между ионами или между атомами и ионами.
Остановимся сначала на процессе
FeCl3+HJ -» FeCl2 -r-HCl+J,
где происходит окисление йодистого водорода в иод и
восстановление хлорного железа в хлористое.
Этот процесс сводится, как мы видели, к процессу
взаимодействия между ионами трехвалентного железа и ионами иода с
образованием атомов последнего и ионов двувалентного железа:
Fe^+-Г -» Feuo-f-J.
Здесь происходит восстановление иона трехвалентного железа в ион
двувалентного и окисление иона иода в его атом.
Первый процесс есть потеря положительного заряда, второй —
потеря отрицательного.
При обратном процессе — переходе ионов двувалентного
железа и атомов иода в ионы трехвалентного железа и ионы иода —
происходит восстановление атомов иода в его ионы и окисление
ионов двувалентного железа в ионы трехвалентного. Последний
процесс есть приобретение положительного заряда, первый —
приобретение отрицательного.
Следовательно, с точки зрения ионной
теории окисление — это приобретение
положительного заряда или потеря отрицательного,
восстановление — потеря положительного или
приобретение отрицательного заряда.
Мы придем к еще более простой схеме, если будем
рассматривать процессы окисления и восстановления с электронно-ионной
точки зрения.
С этой точки зрения процесс восстановления иона
трехвалентного железа в ион двувалентного есть процесс приобретения
электрона (см. выше); обратный процесс — окисление иона
двувалентного железа в ион трехвалентного — процесс потери электрона.
Точно так же процесс окисления иона в его атом есть процесс
потери электрона (см. выше), обратный переход — восстановление
атома иода в его ион — процесс приобретения электрона.
В процессе
Zn + Cu^-ZiT^ + Cu
происходит восстановление иона меди в его атом, или процесс
приобретения двух электронов и окисление атома цинка в его ион, т. е.
процесс потери двух электронов.
Таким образом, с электронно-ионной точки зрения ионные
процессы окисления и восстановления
сводятся к очень простой схеме: окисление — это
потеря электронов, восстановление —
приобретение последних.
J 38

HI
Картина электролиза *
В водном растворе хлористого водорода находятся в
равновесии
HCls=sH~-f С1'
его молекулы с его ионами. Опустим в такой раствор две
платиновых пластинки (два электрода), из которых одна соединена с
отрицательным, другая — с положительным полюсом электрической
батареи (рис. 7).
• ион водорода •• ионхлора чле/строн
@~@ +• | или Ptuu+2Q
Рис. 7
Положительно заряженные ионы водорода, изображенные на
рисунке кружками с выемками, означающими потерю электрона,
будут отталкиваться положительно заряженной пластинкой и
притягиваться отрицательно заряженной. Вследствие этого они пойдут к
отрицательно заряженной пластинке — к отрицательному электроду
(катоду). Ионы же хлора, изображенные на рисунке кружками с
присоединенными к ним небольшими кружочками (электронами), как
отрицательно заряженные, пойдут к положительному электроду
(аноду). Как было сказано выше, на отрицательном полюсе батареи
накопляется больше электронов, чем на положительном. Когда мы
соединяем полюсы проволокой, то электроны бегут по проволоке от
отрицательного полюса к положительному. Последний втягивает в
себя электроны, отрицательный выталкивает их из себя в проволоку.
Положительный полюс втягивает в себя часть свободных
электронов соединенной с ним платиновой пластинки. Поэтому пластинка
получает положительный заряд. Отрицательный полюс выталкивает
в соединенную с ним пластинку некоторое количество электронов и
сообщает ей таким образом отрицательный заряд.
* Л. Писаржевский, Основы неорганической химии, Всеукраинское Гос.
Издательство, Харьков — Екатеринослав, 1922.
139

Мы говорили уже, что в куске металла, следовательно, и в
наших платиновых пластинках, находятся свободные электроны и
положительные ионы металла в равновесии с его атомами, например,
в данном случае
Pt=sPr~+2e.
Пластинка остается электрически нейтральной, так как
положительные заряды положительных ионов нейтрализуются
отрицательными зарядами электронов. Когда мы соединим такую пластинку с
полюсом батареи, то получится иная картина. Из пластинки,
соединенной с положительным полюсом, втягиваются в батарею
электроны. Поэтому часть положительных ионов не будет уже
нейтрализована зарядами этих ушедших электронов, и пластинка окажется
положительно заряженной. В пластинку, соединенную с
отрицательным полюсом, войдет из последнего некоторое количество
электронов. Количество отрицательных электронов станет больше
количества одинаковых им по величине положительных зарядов
положительных ионов, и пластинка окажется заряженной отрицательно.
Притянутые к положительно заряженной пластинке — к
положительному электроду — ионы хлора отдадут свои электроны,
которые войдут в этот электрод и затем будут втянуты в
гальваническую батарею через ее положительный полюс.
Электронами ионов хлора восполняется недостаток в них,
образовавшийся в положительном электроде (как только что было
описано) под влиянием положительного полюса. Как только он
восполнится, электроны из пластинки вновь будут втянуты положительным
полюсом батареи ... вновь в пластинку войдут электроны ионов
хлора ... вновь будут оттуда втянуты в батарею и т. д. Ионы
хлора, теряя при соприкосновении с положительным электродом свои
электроны, становятся атомами хлора, т. е. хлор из ионного
состояния переходит в состояние простого вещества хлора.
К отрицательному электроду притягиваются из жидкости ионы
водорода. С ними соединяются накопившиеся в электроде
электроны; ионы водорода, присоединяя к себе электроны, переходят в его
атомы: водород из ионного состояния переходит в состояние
простого вещества водорода.
Получаются или, как говорят, выделяются: на отрицательном
электроде водород и на положительном — хлор.
Получается разложение раствора .хлористого водорода на
водород и хлор.
Как мы видели, с точки зрения ионной теории в растворе
хлористого водорода (а также и любого электролита) и до
прохождения тока происходит (уже при растворении) разложение на ионы.
При пропускании через раствор электрического тока происходит,
как раньше и только что описано, притяжение ионов к электродам
и превращение их в атомы или (как в случаях сложных ионов)
в группы атомов.
Применение электронно-ионной теории дает в этом случае, как
мы только что видели, очень красивую и наглядную картину явле-
140

иия прохождения электрического тока через раствор хлористого
водорода.
Аналогичная картина получается при прохождении тока через
раствор любого электролита.
IV
Законы Фарадея как одно из следствий
электронно-ионной теории *
Представим себе три рядом стоящие сосуда:
|61Г, 6NO:',,3Cu'4'I 3SOi'|2Fe~"~, 6C1| + .
В первом налит раствор азотной кислоты НіЧОз, во втором —
раствор медного купороса CuS04, в третьем — хлорного железа
FeCb. В каждый из сосудов опущены по две платиновые пластинки
(рис. 8).
• электрон ^^
Рис. 8
Одна из пластинок первого сосуда с раствором HN03 соединена
платиновой проволокой с отрицательным полюсом гальванической
батареи, другая пластинка соединена платиновой проволокой
с одной из пластинок второго сосуда, содержащего раствор
медного купороса,, вторая пластинка этого сосуда в свою очередь
соединена платиновой проволокой с одной из пластинок третьего
сосуда (где находится раствор ослорного железа), вторая пластинка
этого сосуда соединена платиновой проволокой с положительным
полюсом гальванической батареи. Таким образом, первая
пластинка каждого сосуда будет для его раствора отрицательным
электродом, вторая — положительным.
Из отрицательного полюса гальванической батареи несется
в первую пластинку первого сосуда поток электронов. Здесь
электроны входят в раствор в ионы водорода и, соединяясь с ними,
образуют атомы водорода. В то же время электроны ионов NCV
*Л. Писаржевский, Основы неорганической химии, Всеукраинское
Гос. Издательство, Харьков—Екатеринослав, 1922.
141

входят во вторую пластинку первого сосуда, бегут по
соединительной проволоке в первую пластинку второго сосуда и далее в его
раствор, в ионы меди; последние, соединяясь с электронами, дают
атомы меди. Одновременно электроны ионов S04" входят во
вторую пластинку второго сосуда *, бегут по соединительной
проволоке в первую пластинку третьего сосуда и тут входят в раствор,
в ионы железа. Ионы же хлора этого раствора отдают свои
электроны второй пластинке третьего сосуда; последние бегут отсюда
по соединительной проволоке в положительный полюс
гальванической батареи.
Так осуществляется здесь прохождение тока через растворы,
сопровождающееся так называемым «разложением растворенных
электролитов»; на отрицательных полюсах выделяются: водород,
медь и железо, на положительных — группы атомов: N03, S04
и атомы хлора.
Пусть ток, проходящий через растворы, будет такой силы, что
через разрез проводника (в любом, конечно, месте) в одну секунду
проносится 6-Ю16 электронов. Следовательно, через первую
пластинку первого сосуда в течение одной секунды войдет в ионы
одновалентного водорода это количество электронов.
Выделяется, очевидно, такое же количество, т. е. 6 ¦ 1016 атомов
водорода. Ясно, что в то же время уйдет через вторую пластинку (во
второй сосуд) то же число электронов из такого же числа
одновалентных анионов ЫОз'.
Через первую пластинку второго сосуда в ионы меди войдет
в течение одной секунды опять-таки 6-1016 электронов. Медь здесь
двувалентна. Следовательно, каждый ион ее, переходя в атом,
соединяется с двумя электронами. Выделяется, значит, в течение
6-Ю16
секунды =3-1016 атомов меди, т. е. выделится вдвое
меньше атомов двувалентной меди, чем атомов
одновалентного водорода. В это же время, очевидно, 3-Ю16 ионов
SO/' потеряют свои 6 • 1016 электронов, которые побегут через
вторую пластинку второго сосуда в первую третьего и отсюда в
раствор — в ионы железа. Железо здесь трехвалентно.
Следовательно, вошедшие в течение секунды в его ионы 6-1016
электронов соединятся с втрое меньшим числом этих ионов, т. е.
3
* NCV-ион, отдав электрон положительному электроду, вступает во
взаимодействие с водой по уравнению:
4N03 + 2Н20 - 4Ни + 4NCV + 05.
На положительном полюсе появляется азотная кислота (т. е. вновь NCV
наряду с Н<->-ионами) и выделяется кислород. Точно так же и ион SO/', отдав
свои электроны, реагирует с водой по уравнению
2SO< + 2Н20 -* 4Н^ + 2SCV' + 02,
образуя серную кислоту (т. е. S04" и Но-ионы) с выделением кислорода.
142

Выделится втрое меньше атомов трехвалентного
железа, чем атомов одновалентного водорода. Одновременно
6 • 1016 ионов хлора потеряют свои электроны, которые через
вторую пластинку третьего сосуда понесутся в положительный полюс
батареи.
Сопоставим в таблице количество катионов, получивших во
время прохождения тока в течение одной секунды по 6- 1016
электронов, и количество анионов, отдавших в это же время по такому
же количеству электронов.
Катионы Анионы
6-Ю16 .... Н" МОз' .... 6-1016
3-1016 .... Cuu« SO/' .... 3-Ю16
2 • 1016 .... Fe^" CI' . . • . 6-Ю16
Мы видим, что на один атом (один атомный вес)
выделившегося одновалентного водорода приходится
половина атома (половина атомного веса) выделившейся
двувалентной меди и треть атома (треть атомного веса)
трехвалентного железа, т. е. выделенные одним и тем
же током количества этих веществ
пропорциональны их химическим эквивалентам.
Точно то же (как ясно из таблицы) относится и к анионам.
Здесь также выделяются эквивалентные количества.
Можно еще сказать так: одинаковые количества
электричества выделяют эквивалентные
количества ионов.
Ясно также, что при прохождении вдвое большего количества
электронов (в течение секунды через разрез проводника)
выделяются вдвое большие количества ионов, при втрое большем — втрое
большие количества, т. е. количества веществ,
выделенные током на электродах,
пропорциональны силе тока.
Оба эти закона Фараде я, как видим, есть необходимое
следствие изображения механизма прохождения тока через
растворы электролитов в символах электронно-ионной теории.
V
Окисление сероводорода *
В водном растворе водородистое соединение серы H^S" —
сероводород при обыкновенной температуре сам по себе легко
вступает во взаимодействие с кислородом воздуха, выделяя серу
и образуя воду:
4rr-f2S" + 02-2H2~0" + 2S.
Другими словами, в конечном счете электроны от ионов серы
S" переходят к атомам кислорода, несмотря на то, что как отнятие
* Л. В. Писаржевский и М. А. Розенберг, Неорганическая
химия, I изд., 1927.
143

•обоих электронов от S", так и присоединение их к атому О требует
затраты работы. Эта затрата работы должна покрываться здесь
с избытком, так как процесс протекает легко сам по себе.
Вероятно, подобные процессы идут так, что сначала образуются
ионы О' с одним отрицательным зарядом, образование которых
•связано с большим выделением энергии. Затем эти ионы
соединяются с положительными ионами, которые деформируют орбиту
присоединенного электрона иона О' — оттягивают ее к себе. Тогда
этот ион становится вновь способным притянуть к себе еще один
электрон за счет энергии, выделяемой при его соединении с
положительным ионом и при его деформации, а также и потому, что
оттянутый в сторону электрон будет меньше препятствовать
присоединению второго электрона.
При встрече, например, свободной молекулы кислорода со
свободным газообразным ионом S", стремление атомов кислорода
присоединить к себе по одному электрону должно преодолеть
притяжение электронов к атому серы и притяжение атомов
кислорода в его молекуле:
2S" + 202 -» 40' + S2 -f 425 ккал.
Если вблизи находятся ионы водорода, то они сейчас же
соединятся с О'-ионами в 0'Н° со значительным выделением энергии,
и к полученному соединению, очевидно, сможет легко
присоединиться еще один электрон по только что указанным причинам;
•образовавшийся при этом гидроксильный ион 'СУН" легко притянет
(вновь с выделением энергии) еще один ион водорода, образуя
молекулу воды.
Так как процесс 2H2S ~j- 02 -* 2Н20 -f- S2 идет сам по себе легко
и тогда, когда О* встречается не со свободным ионом S", но со
связанным в молекулу H2°S", то, значит, работа разрыва этой
молекулы на ионы должна покрываться за счет энергии,
выделяемой указанными выше стадиями процесса.
Каковы бы ни были стадии этого и других подобных процессов,
-во всяком случае все .химические процессы, при которых из S''-ионов
получаются 0"-ионы, входящие в состав тех или иных продуктов
•процесса, протекают легко сами по себе, без помощи извне.
Мы поэтому имеем право сказать, что при химических
взаимодействиях электроны ионов S" всегда в конечном счете переходят
к атомам кислорода с образованием входящих в состав тех или
иных соединений ионов кислорода О".
Выходит так, что при химических взаимодействиях атомы
кислорода отнимают в конечном счете электроны от ионов серы S" во
всех тех случаях, когда в результате взаимодействия получаются
ионы кислорода О", соединенные с другими ионами в тот или иной
комплекс — сложный ион или молекулу.
202-*40 — 234
2S" -+ 2S + 4е — 90
¦2S->So+ 101
40 + 4е-»40' + 648
144

3. ОБЩИЕ И СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГРУПП
ЭЛЕМЕНТОВ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ [11]
I
Сравнительная таблица группы галоидов*
Химический знак
Атомный вес
Цвет в газообразном
состоянии
Температура кипения
Удельный вес
Температура плавления
Число атомов в молекуле
Заряд ядра
Схема строения атомов
Радиусы ионов в
ангстремах (по Гольдшмидту и
Паулингу)1
F
19

Слабожелто-
зеленый
— 187°
1,11
жидкий
— 223°
F.
9
|Я | 2 ] 7 |
1,33
CI Br
35,46
Желто-
зеленый
— 33,6°
1,57
жидкий
— 101°
Ниже 808°
С1„
при 1570°
68,5 % С12,
31,5 и С1
17
|Я|Ю|7|
1,81
79,92
Красно-
бурый
4-58,7°
3,14
жидкий
— 7,3°
Ниже 900°
Вг„
при 1570°
68,2 % Вг,
31,8 и Вг2
35
| Я |28 | 7 |
1,96
J
126,92
Темнофио-
летовый,
выше

1700°—синий
-f 184,4°
4,94
твердый
+113,5°
Ниже
700° J„
при1700М
53
| Я |46 | 7 |
2,2
Атомы галоидов, обладая каждый 7-валентными электронами,
присоединяют для образования отрицательного иона по одному
электрону. С увеличением заряда ядра по направлению от фтора
к иоду увеличивается общее число связываемых ядром электронов
и, следовательно, число промежуточных (между ядром и
валентными) электронов. Это вместе с увеличением радиуса влечет за со-
*Л. В. Писаржевский и М. А. Розенберг, Неорганическая
химия, I изд., 1927. Некоторые добавления внесены в III изд. той же книги
(1933).
1 Вег. d. d. Ch. Ges., 60, 1263 (1927).
10—82/.
145

бой уменьшение стремления к соединению с электроном, что
количественно выражается в величинах работы отрыва электронов
от Gd'.
Работа отрыва электрона Около й0 __.„„ fiQ „„„„ 7* „,
от отрицательного иона 100 ккал1 89 ккал 83 тал 75 ккал
Отсюда вывод:
CI'-* Cl + e — 89
F+e-> F'+ЮО
F + СГ -v Cl-f F + 11
т. е. атом фтора должен отнимать электрон от иона хлора, также от ионов
Вг' и J'.
Точно так же С1 должен отнимать электрон от Вг' и J' и Вт от J', что
и происходит, например, при их взаимодействиях в растворе:
Chaq + 2Br'a<7->- Br2aq + 2CYaq + 15 ккал.
В таком же порядке галоиды должны вытеснять друг друга
в газообразном состоянии из их газообразных соединений с
водородом, например:
F2 + 2Н^С1' -> 2H^F' + Clj
и из газообразных и твердых их соединений с металлами, например:
С12 + 2Na"Br/ -> 2Na«Cl' + Вг2,
что подтверждается величинами работ разрыва на атомы
упомянутых их соединений и их молекул (?Дг):
Работа разрыва на атомы
HGd(ra3)
Работа разрыва на атомы
газообразных NaGd
Работа разрыва на
газообразные атомы
твердых NaGd
Работа разрыва молекул
галоидов Gd2 на атомы
~- 154
~ 148
~ 203
~ 80
F
101
107
152
57
С1
85
98
137
46
Вг
69
75
114
36
J
1 На основании ряда сопоставлений различных констант галоидов работа
отрыва электрона от атома принята равной 100 ккал. Исходя из этой
величины и H2 + F2 — 2HF + 64X2 (Chem. Kal., 1930), вычислены остальные
константы для фтора и его соединений.
146

Отсюда вычисляется, например, для F2 -f- 2НС1 и для 012 +•
+ 2NaBrTB.
F» -> 2F — 80
2НС1 -> 2Н + 2С1 — 198
2С1 -» Сі2 + 57
2Н + 2F -> 2HF + 308
F2 + 2НС1 -» С12 + 2HF +
-f- 87 ккал
012 -» 2G1 — 57
2NaBrTB -» 2Na + 2Вг — 270
2Вг -» Вг2 + 46
2Na + 2С1 ~> 2NaClTB +304
С12 + 2NaBrTB -» Br2 +
+ 2NaClTB +23 ккал,
т. е. расчеты, исходящие из приведенных величин работ разрыва на
атомы, вполне подтверждают вышеприведенные выводы о
направлении взаимодействий между галоидами и их соединениями. Эти же
величины работ разрыва соединений галоидов на атомы дают
полное представление об их сравнительной прочности и показывают,
что прочность этих соединений падает по мере увеличения радиуса
иона и числа промежуточных электронов, а следовательно, заряда
ядра и атомного веса.
Эти выводы вполне оправдываются на опыте соединения и
разложения G,dH:
Как
соединяются с водородом
Как разлагается
газообр. HGd
HF
Даже в темноте
моментально с

воспламенением
Даже при —253°
твердый фтор
и жидкий
водород
соединяются при
соприкосновении с
чрезвычайно
сильным
взрывом
С трудом
разлагается при
действии
электрических искр
НС1
Медленно на
рассеянном
свету
На солнечном
свету
мгновенно со
взрывом
Также при
поднесении смеси
к пламени
горелки
Начинает
заметно
разлагаться при
1800°
НВг
При
нагревании
Начинает
заметно
разлагаться при
800°
HJ
При
нагревании
Начинает
разлагаться уже
при 180°
Приведенные константы дают возможность сравнить все те
действия галоидов, которые от них зависят. Так, например, можно
предсказать, что при действии галоидо.і на воду:
2G,d2 + 2Н20 -> 4HGd + 02
только фтор будет действовать энергично, без помощи извне.
2F2 -» 4F — 80 X 2 2С12 -> 4G1 — 57 X 2
2Н20 -» 4Н + 20 — 216 X 2 2Н20 -» 4Н + 20 — 216 X 2
4H + 4F-+4HF + 308X2
20 -» 02 + 58,5 X 2
2F2 + 2Н20 -* 4HF +
+ 02 +70,5X2
4Н + 4С1 -» 4НС1 + 198 X 2
20 -> 02 + 58,5 Х2
2С12+"?ШЭ-»2НС1 +
+ 02-16,5X2.
147

Процесс вытеснения фтором кислорода из воды идет с
выделением энергии, вытеснение же хлором требует затраты работы:
следовательно, само по себе, без помощи извне, не пойдет. И
действительно:
Разложение
воды
галоидами
Фтор
моментально при

прикосновении с водой
выделяет из
нее кислород
в форме
озона, переходя
сам в
состояние ионов
Хлор
действует на воду
(с выделением
кислорода и
образованием
в начале ионов
СГ иОСГ) на
солнечном
свету и
притом медленно
Бром
действует в этом
направлении
значительно
менее энергично,
чем хлор
Иод действует
еще менее
энергично,чем
бром
Процессы обратимы
В общем выходит, что сродство галоидов
к водороду и металлам уменьшается с
увеличением заряда ядра, обусловливаемого этим
зарядом числа электронов, радиуса и
атомного в еса.
Энергетические данные, именно работа разрыва на ионы и
энергия гидратации, дают возможность судить о способности H°Gd'
играть в растворе роль кислот и о силе последних:
v — работа разрыва на ионы
газообразных H^Gd'
Энергия гидратации
Gd'-j- aq -»¦ Gd'a<7
а»(Ы+ Gd') — v
HF
366 ккал
—
—
HC1
324 ккал
77 ккал
262 + П —
—324 =
= + 15 ккал
НВг
314 ккал
68 ккал
262 + 68 —
—314 =
= -)-16 ккал
HJ
306 ккал
57 ккал
262 + 57 —
—306 =
= -{-13 ккал
(262 ккал — это энергия гидратации Н^).
Всюду здесь сумма энергии гидратации Ни и Gd' значительно
превышает работу, потребную для разрыва на ионы. Поэтому
диссоциация на ионы в водном растворе должна происходить легко;
НС1, НВг, HJ в водном растворе должны быть сильными
кислотами. Для HF данных нет.
Опыт подтверждает выводы из энергетических данных:
В 0,1-н. растворе HF лишь 15 % В 0,1-н. растворе НС1, НВг и HJ око-
молекул распадаются на ионы ло98^ молекул распадаются на ионы
При соединении с кислородом атомы галоидов, за исключением
атома фтора ', должны терять электроны, отдавая их атомам ки-
1 В 1928 и 1932 гг. появились работы, данные которых указывают на
существование кислородных соединении фтора.
148

слорода. Способность отдавать электроны должна расти с
увеличением числа промежуточных электронов, т. е. от хлора к иоду.
В общем это должно вести к увеличению способности
соединяться с кислородом по мере увеличения заряда ядра и атомного веса.
И действительно, опыт показывает:
Gd + О
GdO',-Gd430
F
не дает
соединений
—
С1
дает

малопрочные
соединения
— 160
Вг
дает гидраты
кислородных
соединений
(кислородные кислоты);
вытесняется иодом
из своих анионов
ВгО'з
-160,5
J
дает соединения
с кислородом и их
гидраты,более
прочные, чем хлор
и бром; вытесняет
С1 и Вг из анионов
ВгО'з и СЮ',
—218,5',
т. е. работа отрыва трех атомов кислорода от иона Gd(V (от
анионов хлорноватой, бромноватой и йодноватой кислот)
увеличивается от хлора к иоду.
В общем, сродство галоидов к кислороду
увеличивается в том же направлении (от F к J), в каком к
водороду уменьшается.
Величина заряда ядра и число промежуточных электронов
атома брома представляют собой средние арифметические из таковых
же величин атомов хлора и иода:
\7-±™ = 35 И*Ш* = 28.
2 2
Соответственно с этим величины всех физических и химических
констант брома и его соединений являются (довольно точно)
средними арифметическими из таковых же хлора и иода, как
показывает приведенная таблица.
Это указывает на особенно большое сходство между собой
хлора, брома и иода.
Галоиды мало склонны давать соединения друг с другом.
Если подходить к этому с точки зрения способности их атомов
отдавать и приобретать электроны, то наиболее прочным должно
быть соединение иода с фтором, где первый сравнительно легко
должен отдавать электроны последнему; менее прочными будут
соединения брома с фтором и иода с хлором и еще менее проч-
1 Расчет этих работ разрыва производится так: например, для С10'3
2 СЮ', - 2 Сі'+З О,-!-15,3 X 2
ЗОа - 60-U7X3
2 СЮ', ¦+ 2 С1'+6 0 + 30,6 - 351
Отсюда: СЮ', ->• С1' + 3 О —160 ккал.
149

ными — соединения иода с бромом, брома с хлором и хлора
с фтором.
Это подтверждается фактами: наиболее прочным из этих
соединений является JF; из соединений JC1 и JBr значительно более
прочным является первое.
Вообще же такие, чрезвычайно похожие друг на друга по
химическим свойствам, элементы обладают малой склонностью к
соединению друг с другом.
* *
Если переходить от одного благородного газа к следующему
в сторону возрастания атомного номера, то, как известно,
постепенно присоединяющиеся электроны представляют собой
валентные электроны.
Электронные группировки благородных газов сохраняются
у следующих за ними (в порядке возрастания атомного номера)
элементов, как внутренние группы, в то время как вновь
присоединяющиеся (валентные) электроны располагаются снаружи.
Если мы начнем теперь счет с аргона, атом которого обладает
18 электронами, то следующая устойчивая- группировка, по Кос-
селю, должна обладать 18 + 8 = 26 электронами и быть
благородным газом. Но эта группировка оказывается в действительности
атомом железа, и лишь восемнадцатый после аргона элемент
является благородным газом; это криптон с 36 электронами (см.
приведенную ниже таблицу).
То же справедливо и для следующего периода — от криптона
до ксенона (54 электрона) и для третьего большого периода — от
ксенона до нитона (радона или эманации Em) с 86 электронами.
Для этих периодов характерно существование рядов элементов
с постоянной минимальной валентностью. От титана Ті до никеля
Ni, от циркония Zr до палладия Pd, от тантала Та до платины Pt
расположены элементы фактически минимально двувалентные. Эти
элементы дают парамагнитные и окрашенные ионы; они все
находятся на минимумах кривой атомных объемов.
По последним данным строения атомов этих элементов, у
некоторых из них (Сг, Nb, Mo, Ru, Rh) — всего по одному настоящему
валентному (внешнему) электрону, у палладия нет ни одного,
у прочих — по два. Остальные валентные электроны образуют
промежуточную оболочку между внешними и внутренними группами
электронов.
Этими промежуточными электронами обусловливается цвет и па-
рамагнитность ионов. Такие промежуточные группы электронов
находятся еще в стадии завершения — они еще недостроены.
Восьмая группа (семейства: Fe, Co, Ni; Ru, Rh, Pd и Os, Ir, Pt)
вся состоит из элементов только что указанного типа. И,х атомы
содержат недостроенные группы (промежуточных) электронов.
Прибавление одного электрона к атому железа в его промежуточную
150

о
Vila
to
>
га
>
IVa
=
~
J3
VIII
VIIb
Ю
>
a
>
IVb
s
<Q
4J
-I
22
ОТВ.
ooO
t~Z
too
юра
nJ
«* "—
2<
?o
?сл
?a
2?
2<
ag
— ra
— Я
to^
со*
сов
«ел
го ся
го <
СМ <"
соС
тоо
о с
coN
01 м
00 —
см Z
ЙсЗ
смй-
Зи
ГО 5»
см-^
СМ;-
емг-
— t_>
СМ С/О
О ^
СМО
Ol^
3*
3-
со и
ю г-
о п
ОТ с
оо "а
¦*о
г-. М
•* <
to "а
ю-п
-тсеГ
Sx
42 ! 43
Mo : (Ma)
ТГ ИЗ
от>
00 і-
00 ОО
го Ой
5S Е
аощ
¦Л I
00 1
оо Оц
SS
оо а.
ооН
о м
ооі
1-. <
t- ~
с~0
74 ' 75
W ! Re
72 ! 73
Hf | Та
57—71
Ред. з.
to л
ио «э
СМ —,
ОТ ,-J
— та
ела.
о —
ос <;
?5
S5 1
от з
ему
—
—¦
о
to"
см"
о
г- М
—
—-
о
со"
см"
00
СМ
от а
_
—
о
to"
ем*
8
СМ 'Л
СМ
ОО
to"
С^Г
о
to тз
о
to"
см"
00
СМ
оо X"
СМ
00
to"
см*
о
to
Г-. О
см О
см
г~
to"
см"
о
¦4-04
-
00
to"
см"
00
см
fci
~|
2, 6, 7
о
to
to <u
CMfc.
CM
to
to"
CM
о
"$??
-
r~
to"
CM
00
CM
r-O
CM
to
to"
см
о
to
151

группу дает группировку атома кобальта, прибавление еще
одного — группу атома никеля. Но у всех трех эти группы
остаются еще в стадий завершения. Поэтому здесь с увеличением заряда
ядра не наблюдается изменения свойств, обычного для малых
периодов. Так, при переходе от натрия к магнию, алюминию и т. д.
прибавляющиеся (по мере увеличения заряда ядра) электроны
становятся в самую внешнюю оболочку, закономерно увеличивая
положительную валентность и вызывая вместе с тем закономерное,
определенное изменение свойств — уменьшение металлических,
появление и увеличение металлоидных. Между тем при переходе от
железа к кобальту и никелю, где присоединяющиеся электроны
занимают не внешнее положение, но становятся в промежуточные
группы, остающиеся незавершенными, такого изменения свойств
не наблюдается.
При дальнейшем переходе от никеля к меди присоединяющийся
электрон также становится в промежуточную группу, сюда же
переходит один из внешних валентных электронов атома никеля,
и группа оказывается завершенной — достроенной. Роль внешнего
валентного электрона играет один, оставшийся во внешней
оболочке. ) I
Начиная с такого «завершенного» атома меди (обладающего
искровым спектром, аналогичным искровому спектру
одновалентного натрия), дальше, через цинк, галлий и т. д. до брома, идет
присоединение электронов во внешнюю оболочку и обычное для
малых периодов указанное выше изменение свойств.
Итак, характерным для восьмой группы является присутствие
«незавершенных» промежуточных групп" электронов. Здесь способ
присоединения электронов (по мере увеличения заряда ядра) в
промежуточные, остающиеся незавершенными, группы не дает
достаточно определенного изменения свойств, типичного для малых
периодов. Поэтому все три семейства восьмой группы должны
содержать очень сходные между собой элементы.
Электроны промежуточных, недостроенных групп должны быть
также менее прочно связаны, чем остальные, они также должны
быть в состоянии играть роль валентных электронов.
В настоящее время считают (на основании ряда опытных
данных) , что рутений и осмий являются в некоторых соединениях в
виде восьмивалентных положительных ионов. Недавно получены
соединения железа, в которых оно является, повидимому,
восьмивалентным положительным ионом [12].
Близость свойств элементов восьмой группы рельефно выступает
при их сопоставлении в нижеследующей сравнительной таблице.
Атомный вес
Удельный вес
Fe I Co
1
55,84
7,85
58,94
8,8
N1
58,69
8,8
Ru
101,7
12,26
Rh
102,9
12,3
Pd
106,7
11,5
Os
190,9
22,48
Ir
193,1
22,4
Pt
195,2
21,4
152

Продолжение табл.
Атомные объемы
Радиусы атомов
(по Гольдшмидту)
Радиусы
R^w-ионов
Радиусы
R^w "-ионов
Радиусы R4-
ионов (по
Гольдшмидту)
Fe
7
1,27
0,83
0,67
Температура
плавления, °С | 1530
Температура
кипения, °С
2450
Со
6,6
Ni
6,5
1,27 1,24
0,82
(0,65)
1490
-2375
0,78
(0,62)
—
1452
2340
іЗОмм)
Кобальт и никель чрезвычайно сходны
между собой, и оба похожи на
железо. Оба тверды, ковки, тягучи,
немного магнитны. Окисляются, хотя и
слабо, на влажном воздухе при
обыкновенной температуре. Растворяются
(медленно) в азотной кислоте и в
разбавленных соляной и серной.
Образуют карбиды Ni3C и Со3С,
аналогичные Fe3C— карбиду железа.
Сходство проявляется и в ряде других
свойств.
Ru
8
1,32
—
—
0,65
>1950
Rh I Pd I Os
1 1
8,9
1,34
—
8,9
1,37
0,69 1 —
—
1970
—
8,5
1,34
іг
8,5
¦1,35
— —
-
0,67
—
0,66
!
1553 2500 j 2350
Лег. плат,
металлы
Pt
9
1,38
—
' —
0,65
1770
3800
Тяж. плат,
металлы
Все платиновые металлы чрезвычайно
близки по своим химическим
свойствам, настолько близки, что из их
сплавов, встречающихся в природе,
трудно выделить каждый из них в
чистом виде.
Строение атомов элементов восьмой группы определенно
указывает на существование двух подгрупп: подгруппы железа,
кобальта, никеля и подгруппы платиновых металлов. С другой
стороны, строение атомов всех элементов этой группы вполне
аналогично (см. выше). Это в связи с почти одинаковыми атомными
объемами и радиусами атомов указывает на взаимную близость
свойств. Внешняя оболочка обычно встречающихся ионов этих
элементов отличается от оболочки благородных газов. В связи с малой
величиной радиусов ионов это ведет к сильно выраженному у них
деформирующему действию на ионы и, следовательно,'к хорошо
выраженной способности образовывать разнообразные комплексные
ионы.
Все элементы восьмой группы способны поглощать водород
и при высокой температуре пропускать его сквозь себя. Эта
способность наиболее развита у палладия и никеля, затем у платины.
Здесь также проявляется большое сходство членов восьмой группы.
Рассматривая таблицу периодической системы (особенно в том-
ее виде, в каком она помещена выше, в начале рассказа о восьмой
153

группе), мы видим, что восьмая группа является переходной от
второй подгруппы седьмой группы ко второй подгруппе первой
группы.
III
Вторая подгруппа первой группы: Си, Ag и Аи
Медь, серебро и золото расположены в нечетных рядах I группы
периодической системы. По своим свойствам эти элементы не
являются такими типичными металлами, как щелочные. В нечетных
рядах металлические свойства выявляются менее резко. Это не
случайное явление; оно имеет место во всей периодической системе
элементов.
Си и Аи проявляют переменную валентность: 1 и 2 (Си) и
даже 3 (Аи).
Чем объясняется это падение металлических свойств II
подгруппы и переменная валентность? Можно подойти к этому вопросу с
точки зрения современных представлений о строении атома.
Золото и серебро относятся к так называемым «благородным
металлам», т. е. к тем металлам, которые не окисляются на воздухе.
Мы знаем, что типичные металлы I группы чрезвычайно легко
вытесняют водород из воды и дают очень хорошо диссоциирующие
основания. Металлы II подгруппы не действуют на воду. Все это
указывает, на падение металлических свойств у меди, золота и
серебра. Обращаясь для объяснения этого явления к строению
атома, необходимо напомнить, что по современным воззрениям атомы
различных веществ построены в конечном счете из водородных ядер
(протонов) и электронов. При переходе от более простых к более
сложным атомам происходит «нанизывание» электронов вокруг все
-возрастающего количества образующих ядро атома ядер водорода.
Получается все более и более тяжелый и сложный атом. От
водорода до хлора идет нормальное нанизывание электронов. От аргона,
который стоит под № 18, начинается некоторое нарушение этого
нормального хода. Дело в том, что электроны нанизываются опре^
деленными группами. Когда закончится образование одной группы,
начинает образовываться другая. Такое постепенное образование
каждой группы происходит до перехода к элементам нулевой
группы — «благородным» газам.
Отклонение, начиная с аргона, заключается в том, что
нанизывание электронов следующей группы происходит в то время, когда'
предыдущая еще не закончена. Медь является первым элементом
после завершения этой промежуточной группы. Этим, вероятно,
можно объяснить, что она теряет не только один типичный
валентный электрон,- но еще и второй из промежуточной группы.
Золото, как и медь, является первым элементом после такого
«ненормального» заполнения групп. Поэтому оно теряет не только
один электрон, стоящий в следующей группе, но и два из
промежуточной и бывает одно-, дву- и трехвалентным. Кроме этой
особенности в строении Си, Аи и Ag, их одновалентные ионы обладают
154

18-электронной оболочкой. Возможно, что указанными отличиями
объясняется резкая разница в свойствах элементов I и II подгрупп
I группы.
Постройка первых протекает нормально, и устройство их
внешней оболочки отвечает строению таковой благородных газов.
Постройка вторых (Си, Ag и Аи) протекает ненормально и внешняя
оболочка одновалентных их ионов отлична от внешней оболочки
атомов благородных газов.
Это определяет их валентность, затрудненность отдачи
электронов, сильно выраженное деформирующее действие на анионы
и связанную часто с последним окраску, разрыхление решетки и т. п.,
что подробно выясняется дальше в сравнительной таблице.
На пониженную способность терять электроны, несомненно,
влияет, кроме указанных причин, и относительно малый радиус
атома. Так, самый маленький из элементов I подгруппы имеет радиус,
равный 1,56 А, при 2 гелиевых промежуточных электронах, Си
имеет радиус 1,28 А при 27 промежуточных электронах, Ag —
1,44 А при 46 промежуточных электронах.
Все факторы, затрудняющие потерю электронов, приводят у Си
и Аи к явлениям, аналогичным у типичных металлоидов, когда
проявляется их положительная валентность, не свойственная их
природе.
Так, например, при получении КСЮз пропусканием Сіг в КОН,
в анионах СЮ' происходит самоокисление и самовосстановление,
которые приводят к образованию устойчивого С1' и пятивалентного
иона хлора в анионе С103'.
Аналогично с этим, например, в солях одновалентной меди идет
следующий процесс: 2Cuw = Cu+Cu00, процесс такого же
самоокисления-самовосстановления ионов. То же наблюдается и у
солей золота: ЗАии = 2Au-|- Au Зи. Поэтому в солях одновалентных
Си1-' и Аии (и для Аиии) почти всегда имеются и ионы высшей
валентности.
В связи с особенностями строения стоят окислительные
свойства Сиоо0". Окись меди выше 800° начинает переходить в закись
меди, восстанавливается и, таким образом, служит окислителем.
Ее и употребляют поэтому в элементарном органическом анализе
в качестве окислителя.
Переход в Cu2uO" объясняется стремлением к устойчивой
18-электронной группировке Сии-иона в кристаллической решетке.
Сравнительная таблица
Химический знак
Атомный вес
Удельный вес
Си
63,57
(изотопы
63 и 65)
8,93
Ag
107,88
(изотопы
107 и 109)
10,5
Аи
197,2
19,3
155

Продолжение табл.
Химический знак
Цвет
Си Ag
Красный.
В проходящем
свете в тонких
пластинках —
зеленый
Серебристобелый.
В проходящем
свете в тонких
слоях—синий
Au
Желтый в
отраженном свете;
зеленоватый в
проходящем
Температура
плавления. °С
1083
960,5
1063
(плавится в
зеленую жидкость)
Температура
кипения, °С
2360
Пар зеленый
-2000
Цвет пара -
голубой
Заряд ядра
29
47
Схема строения
атомов
Я
10
18
1
Я
28
18
1
2677
79
Я
60
18
1
Радиусы
одновалентных ионов (по Пау-
лингу)
0,96
1,26
1,37
Работа отрыва
электрона от атома
Потенциал металл-
раствор
Первого—176,7,
второго—
480 ккал
173 ккал
+ 0,34 (Си—Си2-
+ 0,51 (Си-Си-)
4-0,8
+ 1,5
Эти числа указывают на то, что медь будет вытеснять серебро и золото
из растворов их солей, а серебро — золото.
Водородистые
соединения
СиН
нестойкое
соединение,
разлагающееся при
нагревании; СиН,еще
более не прочен
Не дает
Не дает
156

4. СТРОЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
I
Перекись водорода*
Кислород с водородом дают ряд соединений:
Н20 — воду,
Н202 1
Н203 } — перекиси водорода [13],
Н204 і
Н20« — озоновую кислоту.
Из этих соединений (не считая воды) наиболее хорошо изучена
Н202 — обычная перекись водорода. Она получается при горении
водорода на воздухе или в кислороде.
Но только при этих условиях образующаяся перекись водорода
сейчас же разлагается на воду и кислород.
Если разлагать электрическим током воду, то на отрицательном
электроде будут выделяться пузырьки водорода.
Если в то место прибора, где выделяется водород, направить
струю кислорода, то в результате соединения этих газов получится
перекись водорода. Если направить струю кислорода в сосуд,
наполненный водородом, то перекиси водорода не образуется.
Когда же мы приводим в соприкосновение кислород с
водородом в самый момент выделения последнего из воды, соединение
этих газов с образованием перекиси водорода происходит довольно
легко.
В момент выделения водород состоит из отдельных атомов,
которые еще не соединились в молекулы.
Атомы водорода, только что образовавшиеся из его ионов,
получившие электроны от катода, находятся еще в «возбужденном»
состоянии. Электроны, вырываясь из катода под действием своего
напряжения и притяжения ионов водорода, образуя с последними
атомы водорода, обладают большим запасом энергии, чем тот,
каким они обладают на нормальной своей орбите, в нормальном
состоянии водородного атома. Соединившись с ионом водорода,
электрон вначале вращается, как обладающий большим запасом
энергии, по орбите большего, чем у нормальной, радиуса. Он находится
на «возбужденной» орбите. Образовавшийся атом водорода
является поэтому особенно активным.
При действии атомного водорода на молекулярный кислород
легко получается перекись водорода. Многие поэтому считают, что
вообще при взаимодействии водорода с кислородом сначала
образуется перекись водорода и затем разложением последней
получается вода.
*Л. В. Писаржевский и М. А. Розенберг, Неорганическая
химия, I изд., 1927.
157

Этот способ образования перекиси водорода из отдельных
атомов водорода и молекул кислорода приводит к выводу, что
молекула перекиси водорода состоит из ионов водорода, соединенных
с молекул-ионом кислорода (02)", представляющим собой его
молекулу, присоединившую к себе два электрона: Н2°(Оз)" [14].
При обыкновенной температуре чистая, безводная перекись
водорода представляет собой бесцветную сиропообразную жидкость
с запахом, напоминающим азотную кислоту. Удельный вес ее 1,46.
Под давлением 65 мм она кипит при 85°.
Перекись водорода легко растворима в воде, спирте и эфире.
Она легко разлагается даже в твердом состоянии, даже при —22°,
на воду и кислород. Также ведут себя ее концентрированные
растворы. Разложение усиливается в соприкосновении с катализаторами.
Перекись водорода и ее концентрированные растворы часто
разлагаются со взрывом при соприкосновении с катализаторами и
зажигают горючие вещества при соприкосновении с последними.
Так, 90—95%-ная перекись водорода при соприкосновении со
следами мелкого порошка платины (платиновой черни) или
пиролюзита (перекиси марганца) разлагается со взрывом. Смеси угля
или порошка магния с пиролюзитом вспыхивают при
соприкосновении с таким раствором.
Если капнуть несколько капель безводной перекиси на вату или
губку, то последние воспламеняются.
34%-ный раствор Н202 заметно для глаза разлагается при
выливании его на матовое стекло. Шероховатая поверхность
последнего ускоряет процесс разложения.
Мелкораздробленные платина и пиролюзит сильно ускоряют
незаметное при обыкновенной температуре разложение разбавленных
растворов перекиси водорода.
Все это показывает, что один из атомов кислорода непрочно
связан с остальной частью молекулы Н202. Он легко уходит из
молекулы. В момент своего выделения из молекулы атом О
обладает, очевидно, большим стремлением к соединению с электроном,
чем атомы кислорода, соединенные в молекулы 02. Перекись
водорода и является более сильным окислителем, чем обыкновенный
молекулярный кислород.
Так, например, она легко выделяет иод из йодистого водорода:
Н2" (О,)" + 21-Г + 2J' - 2Н2~0" + J2-
Обычно считают, что разложение перекиси водорода на воду
и кислород сопровождается выделением тепла — выделением
энергии. Опыт показывает, что процесс образования молекул воды и
молекул кислорода из молекул перекиси водорода сопровождается
выделением тепла:
2Н202 - 2Н20 + 02 + 46 ккал К
Представим себе этот процесс состоящим из двух стадий.
1 Здесь и далее тепловые эффекты химических процессов выражены в
больших калориях (килокалориях).
158

Сначала молекулы Н202 разлагаются каждая на молекулу
воды и атом кислорода, а затем атомы кислорода соединяются, обра*
зуя его молекулы:
2Н202 -» 2Н20 + 20 + Q ккал
20 ->02+ 117 ккал*
2Н202 -» 2Н20 -f 02 -f Q + 117 /скал.
Опыт показывает, что выделяется 46 ккал. Значит: Q + 117 = 46
и Q = — 117-|-4б = — 71, т. е. процесс разложения молекул
перекиси водорода на молекулы воды и атомы кислорода идет с
поглощением тепла, с поглощением энергии, именно 35,5 ккал на одну
грамм-молекулу Н202:
Н202 -» Н20 + О — 35,5 ккал.
Следовательно, процесс этот требует затраты работы. Но так
как образовавшиеся атомы кислорода соединяются в молекулы О?
с выделением энергии (117 ккал на грамм-молекулу 02), то в
общем и получается выделение энергии:
117— (35,5X2) =46 ккал.
Стремление атомов кислорода образовать его молекулы очень-
велико, так как этот процесс сопровождается выделением 117 ккал
тепловой энергии.
При встрече двух молекул Н202 это стремление преодолевает
непрочную связь атомов кислорода с остальной частью молекулы:
Н2"" (О |0)"+7б"| 0)М-Ь-> Н2^0" + 02 + 0"Н2^,
причем процесс соединения этих атомов кислорода в его молекулу
сопровождается отделением их от молекул Н202, т. е. разложением
последних на воду и кислород.
II
Надкислоты **
Надсерные кислоты H2S20e и H2S05 [14]
Ангидрид надсерной кислоты (или перекись серы)
о~: "-' о' -- :~:о
S S
o'~z --'(ex)1-- z^o
* Работа разрыва молекулы кислорода на атомы вычислена в настоящее
время с достаточной точностью Зоммером. По его вычислению, она равна
117±1 ккал (L. S от тег, Naturwissenschaften, 18,752 (1930) и В.
Кондратьев и Б. К и з и л ь 6 а ш, ЖРФХО, часть физ., т. LXI1, вып. 6, стр. 523).
** Л.. В. Писаржевский и М. А. Розенберг, Неорганическая
химия, 1 изд., 1927.
159

получается при действии тихого разряда на смесь кислорода и
сернистого ангидрида:
2S02 + Оз -> S207.
Это — густая маслянистая жидкость. При 0° — кристаллы.
При взаимодействии с водой этот окисел дает серную кислоту
и перекись водорода:
Н-О —Н
+
0=~—О—~=0 0=^— ОН Н0-~=0
0= —02-- =0 ~* 0=^—ОН Н0-^=0
+ +
Н-О-Н Н-О-Н Н —(02) —Н
При действии малого количества воды (при растворении S207
в содержащей воду серной кислоте) получается надсерная кислота
H2S20e:
Н-О-Н
+
0=~-0-~=0 0=~-0Н Н0-~=0
0= -Оа-^ = 0 " 0=^ (02) =0
Она же получается на аноде при электролизе крепкой серной
кислоты соединением анионов HSO'*.
Эти анионы теряют на аноде свои электроны и, соединяясь,
превращаются в H2S208:
0=ц-ОН , НО—«=0_2 0=ц—ОН Н0-~=0
о=^—о' '0—^=0 е"о= — (о2) ^=о
При стоянии раствора над сер ной кислоты H2S208 она превращается
в смесь серной и мононадсерной кислот (кислота Каро):
o=s-oh но- =0
0==° (02) °=0
-*H2soi+H^~'0'_^S^Z'°
* н--'(о2)'--0—;о
Если мы представим себе, что из одной молекулы серной кислоты
и одной молекулы перекиси водорода (также кислоты) уйдет
молекула воды:
h(02)h+H0~S=0- н_0"S==°+HA
^ v ^H0-°=0 Н-(02)-°=0^ 2
160

то у нас получится молекула мононадсерной. При выделении двух
молекул воды из двух молекул серной кислоты и одной молекулы
перекиси получится формула надсерной H2S2O8:
0--^-ОН НО —о=0
о= ---он4-н(Оч)н + но— =0 "'
_^o=s-oh ho-s=o
0= (О,) = 0
Надсерные кислоты и вообще надкислоты представляют собой
смешанные ангидрокислоты.
Такие кислоты, как пиросерная H2S2O7, представляют собой
простые ангидро- или пирокислоты. Формулу пиросерной
можно вывести путем отнятия молекулы воды от двух молекул одной
и той же кислоты — серной:
о=~—он , но-^=о о=~—он но-~=о , н 0
0= —ОН НО- =0 "* 0 = О =0 2
При отнятии молекул воды от двух или нескольких молекул
двух различных кислот мы приходим к формулам смешанных
ангидрокислот. Металлоиды образуют надкислоты,
металлы — перекиси (соли перекиси водорода, например,
Na°—'(О*)'—«Н и Nau—'(02)'—Nau).
Калиевая соль надсерной кислоты KsS^Oe получается
электролизом концентрированных растворов кислой калиевой соли серной
кислоты.
Надкислоты и их соли, содержа в молекуле перекисно-водород-
ный анион [(02)"], являются, подобно перекиси водорода, сильными
окислителями.
Определение строения перекисей металлов и надкислот, обра
зуемых металлоидами, имело в свое время очень важное значение,
так как послужило подтверждением правильности той законности,
по которой максимальная валентность элемента по кислороду
(положительная валентность) равна номеру группы (от I до VII
группы включительно).
Такие соединения, как перекиси металлов, например: перекись
натрия ЫагОг, перекись бария Ва02, и такие, как надсерные
кислоты, например, мононадсерная H2SO5, казалось, опровергали эту
законность.
Выходило, что натрий — двувалентен, барий —
четырехвалентен, сера — восьмивалентна.
Исследование подобных соединений показало, что это либо соли
перекиси водорода, например: Na°—'(02)'—Nau, Ba00(02)", либо
смешанные ангидриды кислот — перекиси водорода и какой-либо
кислоты (таковы надсерные кислоты). Элементы, образующие
подобные соединения (натрий, барий, сера), сохраняют свою
максимальную валентность, полагающуюся им по их положению в
периодической системе.
К соединениям типа перекисей и надкислот, вероятно, относятся
11—82'.
161

и открытые в 1923 г. Гомбергом четырехокиси хлора и иода и ют-
слота НСЮб- По крайней мере, в пользу такого предположения
говорят способы их получения и их реакции, особенно если
разбирать механизм этих реакций с электронно-ионной точки зрения.
Надборная кислота
Известны соли этой кислоты. Как и другие надкислоты,
надборная представляет собой смешанную ангидрокислоту (см. при над-
еерных кислотах). Строение ее молекулы:
H"-'(02)'—"B^ZO.
Наиболее прочной является ее натриевая соль (Perboral)
ЫаВОз • 4Н2О, кристаллизующаяся с четырьмя молекулами воды.
Является превосходным дезинфицирующим средством. По опытам,
произведенным в 1898 г. в клиниках Новороссийского университета,
раны, посыпанные порошком этой соли, все время находятся в
совершенно чистом состоянии.
Соль эта малорастворима в воде (1 г в 100 г воды) и в водном
растворе разлагается:
(Na")-f,(0,)'-"B::"::o+H2"o"^Hr(0,)"+,o'-^B:i:o4-(Na i
на перекись водорода и соль мета*борной кислоты. Такой раствор
также прекрасное дезинфицирующее средство.
Над угольные кислоты Н2о(С20б)" и Н2° (С04)"
При электролизе концентрированного раствора калиевой соли
угольной кислоты получаются на аноде кристаллы
труднорастворимой калиевой соли надугольной кислоты Кг^ССгОб)":
К"-'О'
\
/
'О'
-2в - o-zrc — (О,)' - ¦•с:.-о
о ,-
х:-.'о к~-'о; ¦о1-" к
рг-'с/
Отвечающая этой соли надугольная кислота обладает тем же
строением и очень легко разлагается на угольную кислоту и
перекись водорода:
Н'.-'О' 'О'—"Н
/~см--'(о,)-~с:
о:/ \;о
- Н"-'(0,)'-Ни + 2НгСОз,
2Н20 + 2СО,
tea

Существуют также соли другой надугольной кислоты, например,
натриевая соль:
Nav' -'(О.,)'
\
:с:::о
/
Na~ -'(02)'
Сама кислота не изолирована.
Обе эти надкислоты (как и все остальные) представляют собой
смешанные ангидрокислоты, производные двух различных кислот:
перекиси водорода и угольной кислоты.
III
Серноватистая кислота H2S203*
В свободном состоянии неизвестна. Натриевая соль ее легко
получается при кипячении раствора сернистонатриевой соли с серой:
Na-0 Na-0 О
Na — О Na-S-7 Ъ
Анионы серноватистой кислоты при взаимодействии с атомами
иода дают ионы последнего и анионы тетратионовой кислоты
H2S4O6:
о'. 'О' о' :о
О. 'S' + J. + 'S'7 ;o
о; о' 'о1 :о
- zSr. rS:: + 2J"
оЛ 4'(s2y/ -s:o
или сокращенно:
J2 + 2S203" -> S406" + 2J'.
Атомы иода отнимают по одному электрону от каждого из
анионов серноватистой кислоты, причем образуется анион тетратионовой
кислоты. При этом происходит переход окрашенных атомов иода
в бесцветные его ионы [15].
* Л. В. Писаржевский и М. А. Розенберг, Неорганическая
химия, I изд., 1927.
163

IV
Гидразин *
Гидразин N2H4 — едкая жидкость, бесцветная, на воздухе
дымит. Получается легко восстановлением азотноватистой кислоты:
(N,r^('0,Hw)., + 6H-(N2)""H4' + 2H2v'0".
Вероятно, в молекуле гидразина находится отрицательный моле-
кул-ион (N2)"", подобный молекул-иону кислорода (02)" в
перекиси водорода [16].
Сильное отрицательное поле этого чстырсхзарядного иона
может притягивать не только один лишний водородный ион, как NH3,
но даже два, образуя с кислотами соли катиона [(N.,)'Т1|; }^ \
например, [(N.,)""H6']^S04 (или, как обычно пишут, N2H4H2SO4),
f(N,)"" Н,;]' У-2. Но, конечно, должны существовать и существуют
соли, получающиеся соединениями одной молекулы кислоты с
одной гидразина, например, f(N2)""Hs']'JCl'.
С водой гидразин соединяется в отношении молекула на
молекулу, образуя гидрат гидразина N2H4H2O, причем большинство
считает, что это молекулярное соединение, а не гидроокись,
подобная гидроокиси аммония. Но все-таки весьма вероятно, что в
водном растворе образуется и гидроокись:
(N2)" "Hi'-f Hw-QH'«р2),и,НГ] +ОН'^[(N2)" "Ms"]'ОН'.
V
Полигалоидные соединения **
В водных растворах иодистоводородной кислоты и йодистых
солей щелочных металлов иод растворяется очень легко. При этом
образуются следующие ионы:
Л'+.!,-4
т. е. при растворении иода в растворах его иона происходит
соединение его молекул с его ионами и образование сложных
одновалентных ионов h' — анионов кислоты HJ:( и се солей.
Как было указано в главе о дипольных моментах, J2 в растворе
(бензоле) обладает довольно значительным дипольным моментом —
1,2. Молекула иода в растворе — диполь J° — J'. Тогда вполне
ясно строение комплексного иона J/. Положительный ион иода
его молекулы притягивает к себе (как это происходит при
образовании комплексных ионов) еще один отрицательный ион иода:
Г J1' — J'.
*Л. В. Пиеаржевский и М. Л. Розенберг, Неорганическая
химия. I изд., 1927.
** Там ж е.
164

Подобного же рода комплексные ионы образуют и другие
галоиды. Так, известно, что хлор и бром лучше растворяются в
растворе НС1, чем в воде. Затем из раствора хлора в растворе НС1
не выпадают кристаллы гидрата хлора, тогда как из раствора его
в воде они легко выделяются. Очевидно, хлор здесь, в растворе
НС1, связан с ионами СК в ионы С13'. Бром лучше растворяется
в растворе хлористого бария, чем в воде. Все это говорит в пользу
существования в таких растворах ионов CI/ и (С1Вг2)', которые
должны обладать аналогичным чЬ'-иону строением:
СГ...СГ- -СГ н СГ...ВГ" -Вг.
Можно поэтому думать, что молекулы хлора и брома в
растворах также полярны.
5. ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ КАТАЛИЗА
Электронно-ионная теория катализа *
Поланьи в 1921 г. указал, что «адсорбционный катализ в
чистом его виде не имеет места при катализах такого рода, как
ускорение процесса взаимодействия между водородом и кислородом на
поверхности металла, так как адсорбция этих газов металлами
протекает ненормально».
В 1929 г., развив приведенную выше схему катализа, он с
особенным ударением указал на то, что у металлов есть подвижные
электроны, которые они легко могут предоставить в распоряжение
адсорбируемых атомов для спаривания с электронами последних.
От этой особенности металлов зависит их большая каталитическая
активность.
В основе моего представления о механизме катализа (1918 г.)
лежит действие свободных электронов металла, наряду с его
ионами.
Поэтому, по существу, мое представление не находится в
противоречии со схемой Поланьи. Обе эти схемы взаимно дополняют
друг друга.
Под понятием адсорбции скрывается, собственно говоря,
несколько процессов. При адсорбции металлами это следующие
процессы: притяжение адсорбируемых молекул и их скопление
благодаря этому на поверхности, действие свободных электронов
металла, действие его ионов и комбинация этих действий.
Диссоциация атомов металла на ионы и электроны и
существование в результате ее свободных электронов в металле должны
сказываться на особенностях механизма катализа металлами.
Еще в 1913 г. Р. Томсон, изучая процесс соединения водорода
с кислородом при действии накаливаемой током платиновой
проволочки (также угольной нити) и проволочки, подвергнутой
действию рентгеновских лучей, показал, что соединение водорода
*Л. В. Писаржевский и М. А. Розенберг, Неорганическая
химия, IV изд, Гос. научно-техн. изд. Украины, 1934.
165

с кислородом вызывается здесь не теплотой, как думали, но
потоками выделяющихся электронов.
Следствием отсюда и явилось мое предположение, что катализ
платиной процесса соединения водорода с кислородом сводится
к действию находящихся в ней (вследствие диссоциации ее .атомов)
свободных электронов. Ультрафиолетовые лучи действуют
ускоряюще на катализ платиной некоторых процессов, как показали
исследования в моей лаборатории (Р. Корабельник, С. Чрелашвили,
Ф. Березовская и другие).
Механизм этого ускорения аналогичен, по моему мнению,
получению атомного водорода при помощи сенсибилизированной
световой реакции.
В каждый данный момент в поверхностном слое металла
существуют одновременно в равновесии друг с другом атомы металла,
свободные электроны и ионы. Представим себе теперь, что тем
местом поверхности металла, где находятся недиссоциированные
атомы его, адсорбирована молекула. Связь между ее атомами
ослаблена, но не нарушена. Попадающие в это место ультрафиолетовые
лучи приводят в возбужденное состояние атомы платины —
подымают электрон атома с нормальной на возбужденную орбиту. Этот
последний, переходя с возбужденной на нормальную орбиту,
передает ударом второго рода избыток своей энергии адсорбированной
молекуле и разбивает ее на атомы.
Отметим здесь, прежде всего, следующее. Электрон при
переходе с возбужденной на нормальную орбиту передает поглощенную
энергию путем удара (второго рода). Это действие мы
иначе не можем назвать, как механическим
действием электронов металла.
Это — механическое действие несвободных
электронов металла. Но ультрафиолетовые лучи могут
выбивать электроны из атомов металла, освобождать их, могут
ускорять вырывание, вылет из металла свободных электронов. Эти
последние, несомненно, смогут также механически передать
кинетическую энергию своего движения адсорбированным молекулам
и разбить их на атомы.
Это — механическое действие свободных
электронов металла.
Но катализ идет и при действии одной только платины, только
медленнее, чем при комбинированном действии платины с
излучением.
Можно ли сделать отсюда вывод, что механическое действие
свободных электронов платины на адсорбированные ее
поверхностью молекулы имеет место и без действия излучений, только
в значительно более слабой степени?
Ответ на этот вопрос надо искать в электронной теории
металлов А. Зоммерфельда. Для выяснения поведения свободных
электронов металла он использовал метод теории квант в ее новейшей
волновой интерпретации — волновую механику.
186

Металл представляет собой решетку положительных ионов, заключающую
внутри себя свободно движущиеся электроны, — «электронный газ». «Внутри
металла положительно заряженные ионы в среднем нейтрализуются свобод-
нмми отрицательно заряженными электронами. При выходе электрона из
металлической решетки на него действует притяжение положительных ионов,
с наружной стороны уже не нейтрализованных, и выйти удается только тем
электронам, скорость коих превосходит ту, которой электрон должен обладать
в перпендикулярном к поверхности металла направлении, чтобы пройти через
поверхность:».
Средняя скорость движения свободных электронов внутри металла «имеет
порялок величины (смотря по числу свободных электронов в единице объема)
около 1000 км/сек».
Кинетическая энергия движения в больших калориях при расчете на
гр.-імм-электрон при такой скорости равна:
mv2 6,06 X Ю" X 8,98 X 10~-а X Ю18 с-
— — — — = 6о /скал.
2 2Х4.19ХЮ10
Работа вырывания электрона из платины при этих условиях равна 100 /скал,
причем вышедший на поверхность платины электрон будет обладать
кинетической энергией, равной нулю.
Отсюда ясно, что сами по себе будут выходить из решетки
платины лишь электроны, скорость которых значительно превосходит
среднюю скорость. Их будет очень немного. Таким образом, их
механическое действие при обыкновенной температуре не приходится
принимать в расчет как один из факторов каталитического действия
поверхности металла. Если же какое-либо существо, как,
например, водород, способно проникать внутрь металла, то здесь может
иметь место и механическое действие электронов, обладающих
внутри металла достаточной кинетической энергией и большой длиной
свободного пути.
Надо отметить все же следующее. По теории «электронного
газа» Ричардсона средняя скорость движения свободных электронов
внутри металла вычислялась равной 118 км в секунду. Зоммер-
фельд в своей теории дает почти в 10 раз большую среднюю
скорость.
Никто не станет утверждать, что этим средняя скорость
движения электронов внутри металла раз навсегда установлена. При
дальнейшем развитии электронной теории металлов она может
оказаться больше. Достаточно ей стать лишь на 25% больше, чтобы
значительная часть электронов оказалась способной выходиіо па
поверхность металла с таким запасом кинетической энергии,
которого будет достаточно для того, чтобы механическое действие элек
тронов на адсорбированные поверхностью металла молекулы стало
и при обыкновенной температуре одним из факторов его
каталитической активности.
В данный же момент мы можем говорить о наличии при
обыкновенной температуре механического действия электронов лишь на
проникшие внутрь металла молекулы или атомы катализируемых
им веществ.
Когда катализ идет при обыкновенной температуре, на первый
план выступает действие электронов катализатора металла (на
167

адсорбированные им молекулы) как электрически заряженных
частичек. Если на поверхности металла есть молекулы, с которыми
выходящие на поверхность электроны могут легко вступать во
взаимодействие, образуя отрицательные ионы, то они будут это
делать.
Так, например, при встрече с молекулами 02 они должны
давать ионы О' (см. ниже).
Молекулы кислорода будут, кроме того, вытягивать из металла
и те свободные электроны, которые не в состоянии сами выйти на
поверхность...
Молекулы кислорода должны, как мы увидим ниже,
«отсасывать» электроны металла.
Действию свободных электронов помогает действие зарядов
ионов металла, поляризующее адсорбированные молекулы,
оттягивающее электроны этих молекул и способствующее, таким
образом, их ионизации.
Сказанное станет понятнее при детальном рассмотрении
механизма катализа платиной процесса образования воды.
Недавно Кен показал, что при пропускании тока через
насыщенную водородом палладиевую проволоку водород идет к
отрицательному полюсу. Это служит прямым доказательством того, что
растворенный в палладии (также в платине и других металлах)
водород диссоциирован на ионы и электроны: Нг -»2HW -f- 2e. При
пропускании тока через палладиевую проволоку заряженные
положительно ноны водорода идут, конечно, к отрицательному полюсу.
Наблюдения Кена подтверждаются фактом существования
водородного электрода, т. е. тем, что поглощенный платиной водород
дает при опускании в раствор своих ионов разность потенциалов
металл — раствор Н—Н°:
2е
2Н-
-f s=s 2H~ • aq
aq
Лучше сказать, что вывод о существовании в металле,
поглотившем водород, свободных протонов Н1', основанный на факте
существования водородного электрода, вполне подтверждается
опытами Кена.
Несомненно, здесь играют роль и свободные электроны металла-
катализатора. Этот процесс должен идти не на поверхности, но
внутри металла. Вычисление показывает, что металл является
хорошим водородным катализатором, если промежутки ' между
оболочками его ионов достаточно велики, чтобы дать возможность
молекулам водорода проникнуть внутрь металла. У тех металлов,
1 Промежутки между оболочками ионов металла можно вычислить, зная
расстояние между центрами ионов в металле и их радиусы, которыми они
обладают в кристаллических решетках их солей.
168

которые являются хорошими водородными катализаторами,
промежутки между оболочками ионов достигают 1,25—1,4 А. По модели
Бора расстояние между электронами в молекуле водорода равно
1,01 А, расстояние между протонами 0,58 А. По моменту инерции
расстояние между протонами 0,47—0,49 А.
Отсюда вывод, что молекулы водорода и его атомы смогут
проникнуть внутрь металлов — хороших водородных катализаторов.
Очевидно, существует связь между способностью металла быть
водородным катализатором и возможностью для молекул и атомов
водорода проникнуть внутрь кристаллической решетки металла.
Отсюда естественное заключение, что, если не распад молекул
водорода на атомы, то диссоциация последних на ионы и
электроны происходит не на поверхности металла, но внутри его
кристаллической решетки.
Образовавшиеся внутри металла подвижные протоны Н°, так же
как и свободные электроны, легко выходят на поверхность и легко
могут вступать там во взаимодействие. Несомненно, что
способность атомов водорода к реакциям должна в значительной мере
усилиться, когда они действуют в виде отдельных протонов и
электронов (Hw-f-e)'.
Этим и объясняется большая химическая активность водорода,
адсорбированного металлом. При опускании насыщенной водородом
платиновой (еще лучше палладиевой) пластинки в раствор ионов
меди происходит вытеснение меди водородом из раствора:
(2H" + 2e) + Cuw ~Cu + 2Hw.
Нет, следовательно, необходимости принимать образование
поверхностных соединений атомов водорода с
металлом-катализатором, облегчающих взаимодействия водорода на поверхности
катализатора. Свободные протоны, отдельно и вместе со свободными
электронами, гораздо легче должны вступать в реакции, чем
связанные, хотя бы я в виде непрочных поверхностных соединений,
атомы водорода. Это подтверждают наблюдения: образование
гидрида платины PtH2 на ее поверхности уменьшает ее
каталитическую активность при катализе гремучего газа.
Что же касается адсорбированных молекул кислорода, то они,
вероятно, образуют поверхностные соединения с платиной.
Во всяком случае, они должны прежде всего при
соприкосновении с катализатором превратиться в О'-ионы.
Это вытекает уже из факта существования кислородного
электрода:
Pf" PC
Pt«+ + s=Pt
2e 2e
+ ^20' + ^2'O'ir
02 -f —20ТГ
21Г
\e,9

Это образование кислородного электрода состоит прежде всего в
•образовании отрицательных ионов кислорода О', которые так или
иначе могут получить свои электроны в конечном счете только от
платины.
Представим себе, что вышедшие на поверхность платины
свободные электроны (см. выше) встречаются с адсорбированными
молекулами кислорода. Взаимодействие этих свободных электронов
с молекулами кислорода принадлежит к типу неинертных реакций.
В самом деле, изобразим этот процесс так:
е + 00 +е -> Ое + Ое + 207 ккал К
.Это явно реакция типа А + ВС + D -> АВ + CD + Q, типа
процессов, активация которых равна нулю и которые поэтому должны
.легко идти сами по себе.
Так как при адсорбции связь между атомами кислорода в егомо-
.лекуле должна быть значительно ослаблена, то выделение энергии
должно быть еще более 207 ккал.
Получаемая при этих подсчетах очень большая величина выде-
.ляемой энергии указывает на то, что молекулы кислорода должны
вытягивать изнутри металла и те его свободные электроны,
которые не в состоянии самостоятельно выйти на поверхность.
Образовавшиеся указанным путем О'-ионы могут дать с Ptou-Ho-
нами поверхностные соединения. Причем эти поверхностные
соединения должны быть непрочны. О'-ионы будут вести себя, вероятно,
так, как по дипольной теории адсорбции ведут себя адсорбированные
молекулы: они образуют «газ двух измерений» (см. выше) и будут,
колеблясь перпендикулярно к поверхности платины, двигаться
беспорядочно вдоль нее, встречаясь и отталкиваясь друг от друга.
Таково, по всей вероятности, должно быть поверхностное соединение
платины с адсорбированным ею кислородом. Оно происходит за
счет валентных сил, но не представляет собою окисла платины, ее
твердой кристаллической решетки. Есть такие случаи, когда
образуется и последняя. Тогда сейчас же прекращается катализ
платиной гремучей смеси (Н2+О2). Отсюда ясно, что если
существуют и образуются во время катализа поверхностные соединения
платины с кислородом, то, каковы бы они ни были, они, во всяком
случае, не являются обычными окислами платины.
Адсорбированный кислород при откачивании насосом, даже при
350°, практически не удаляется с поверхности платины, водород же
легко уходит уже при 250°.
Этим подтверждается предположение о существовании
поверхностных соединений платины с кислородом и отсутствие подобных
соединений для водорода.
Тепловой эффект этого процесса вычисляется так:
02- 20—117
20 + 2е- 20'4 324
02 + 2е -* 20' + 207 ккал.
170

Блуждающие по поверхности платины О'-ионы (удерживаемые
на ней зарядами Ptou) должны легко соединяться с выходящими на
поверхность Ни-ионами; так как реакция 0'-\- H°-*0'H°-f- 295 ккал '
принадлежит к типу реакций, идущих без активации. Мы знаем,
что водород в виде отдельных атомов восстанавливает при
обыкновенной температуре даже настоящие окислы таких металлов, как
медь, причем атомы водорода отдают свои электроны ионам
металла окиси. Тем более легко они это сделают, находясь в
состоянии отделенных друг от друга протонов и электронов и притом
действуя не на обычный окисел, но на значительно менее прочное
поверхностное соединение, да еще такого металла, как платина:
fi-fРГ~...0' + Н -РГ^ + О'гГ.
Дальнейшей стадией катализа может быть спаривание
соединившегося с ионом платины электрона с оставшимся еще неспаренным
электроном О'-иона, так как отрицательный заряд последнего
нейтрализован теперь соединившимся с ним ' Н°-ионом 2.
Полученный при этом e-f-0'bb'-»'0'Hw гидроксил-ион остается, естествен-
1 Этот тепловой эффект вычисляется так:
2Н2 + 0, - 2Н,0+57,8X2
20 - 02 +58,5X2
4Н -^2На+100X2
4Н + 20 -* 2Н20 + 216,3 X 2 ккал
О' + Н- - О'Н- + 295 ккал.
- О + е ¦* 0'+ 162; О' + е -+ О" — 204 ккал. Очевидно, здесь нужна
работа в 204 ккал из-за отталкивательной силы уже присоединенного электрона.
Соединение же О'-иона с і-Ь-'-ионом нейтрализует отталкивательную силу
электрона О'-иона. И действительно:
О'Н^ + е -* 'О'Н^ + 94,5 ккал.
Тепловой эффект последнего процесса рассчитан следующим образом. По
К. Фаянсу гидроксил О'Н^ — аналог атома фтора — псевдоатом. В гидрокси-
ле, как и в атоме фтора, 9 электронов и 9 положительных зарядов: 8 — ядра
кислорода и 1 — присоединенного протона. Последний, по всей вероятности,
находится внутри электронной оболочки иона кислорода, во всяком случае,
тесно с последним связан. Поэтому гидроксил (не' гидроксил-ион) должен быть
похож на атом фтора. По моему мнению, этот псевдоатом должен быть по своим
свойствам средним арифметическим между атомами фтора и хлора, по крайней
мере в отношении своего сродства к электрону; Гольдшмидт даег для
радиусов ионов фтора, гидроксила и хлора величины: 1,33 1,4—1,15; 1,81 А. Радиус
иона гидроксила является средним арифметическим из величин радиусов
фтора и хлора. Сродство хлора к электрону равно 89, сродство фтора — 100
(см. при галоидах). Отсюда сродство гидроксила к электрону равно
100 + 89
?он = — = 94,5 ккал.
171
2Н + 0 - Н.О +216,3
О + Н - 0'Н- + 101
H--f-e - H-f 311
О' - 0+<'.-117
0+ Н- OH-f- 101

но, соединенным в поверхностное соединение Ptuo../0/Hu с ионом
платины. Таким образом, процесс взаимодействия О'-ионов с Ни и е
сведется к последовательному их соединению сначала с Ни, потом
с е, что они проделают, не отрываясь от поверхности катализатора:
е + РГ"...0' + H'-Pt' ...О'іГ,
причем получается поверхностное соединение платины с '0'Ни-ио-
нами.
Теперь последним остается только соединиться с Н°-ионами,
чтобы получились молекулы воды. Представим себе этот процесс в
виде одновременного действия Ни и е, т. е. процесса восстановления:
е-і-Гі^' 'О'гГ + іГ- РГ^-е + і-Г'О'і-Г.
Он должен, как процесс восстановления (Ни-)-е) поверхностного
соединения платины РЬ"~,../0/Н<-', идти вполне легко (см. выше).
Итак, по только что приведенной схеме катализа платиной
гремучего газа катализатор разлагает адсорбированные молекулы
водорода в конечном счете на протоны и электроны, молекулы же
кислорода превращает в О'-ионы, которые образуют
поверхностное соединение с платиной Рг^Л.О'. Это соединение, присоединяя к
О'-ионам Н° и е, легко переходит в поверхностное соединение
Ptv^../О'Н'-', которое с Н° и е дает молекулы воды.
Во всяком случае, разложение
катализатором платиной молекул водорода на протоны и
электроны следует считать доказанным на
опыте. Точно так же можно считать
установленным образование О'-и онов действием
свободных электронов платины на молекулы
кислорода. Образование же поверхностного
соединения Pt00.. .О', где О'-и о н ы блуждают по
поверхности платины, не образуя
кристаллической решетки с ионами платины, является
вполне вероятным.
Действие катализатора платины на молекулы
кислорода доказывает, что свободные
электроны металла-катализатора принимают
серьезное участие в катализе. Действие же
платины на адсорбированные молекулы водорода
показывает, что не все участвующие в
катализируемой реакции вещества непременно
реагируют по схеме Поланьи при посредстве
своих промежуточных поверхностных соединений
с катализатором-металлом.
В момент образования на поверхности платины гидроксилов
0'Ни они, возможно, соединяются друг с другом, образуя молекулы
172

Н202: 20'Иу -» Н202 + 48 «кал1; которые тут же разлагаются на
воду и кислород (платина катализирует перекись водорода).
Быть может, вообще катализ гремучего газа идет через
образование перекиси водорода? Мы знаем ведь, что водород в виде
отдельных атомов легко реагирует с молекулами кислорода,
образуя молекулы перекиси водорода с последующим их разложением
на молекулы воды и кислорода. Тем более, казалось бы, водород
в виде отдельных протонов и электронов должен
взаимодействовать с молекулами кислорода, давая молекулы Н2Оу.
2Н^ + 2е + 02 -» Н2и (02)".
Если насытить платину сначала водородом, а затем уже привести
ее в соприкосновение с кислородом, то здесь может пойти такой
процесс. Молекулы кислорода, не успев превратиться в О'-ионьь
непосредственно соединятся с протонами и электронами в молекулы
перекиси водорода (конечно, в несколько стадий, например:
Н^ + е+02^(02)'Н- и Н^ + с+ (О,)' Н^ - Н^'(02)'Ни).
Если сначала поместить платину в атмосферу кислорода, то
пойдет процесс образования О'-ионов, поверхностного их
соединения с платиной и т. д. (см. выше). И энергетика процессов:
«+ 0'Ни ^ 'О'Н" + 94,5 ккал и Н" + 'О'Н" -» Ни'0'Ни-|-
+ 331,5 ккал2 говорит в пользу того, что катализ идет главным
образом путем этих стадий и лишь в небольшой степени может идти
в направлении:
20'Н" -* Н202 + 48 ккал.
Если же образовавшиеся гидроксилы 0'Ни тут же переходят
в поверхностные соединения Pt0(-'... 'O'H0, не успев оторваться
(см. выше) от ионов платины, то ход катализа через Н202
совершенно исключается, так как образовавшиеся гидроксильные ионы
'0'Н° не могут соединиться в молекулы перекиси водорода: для
этого нужны нейтральные гидроксилы.
1 Тепловой эффект соединения гидроксилов в молекулы перекиси водорода
вычисляется так:
H.CV? - Н,Ожндк + О 35,5 Н А™ - НаОгаз + О - 34
нАжидК + <*<? - Н,0,в? +0,5 2Н + О -, Н,0 +216
Н,01г„-НіОі«Мк + П.6 „2Н,0~2Н + 20Н 230
Н Ак„дк ¦* Н,0„а - 10,6 Н Агаз - 20НГ„ - 48 ккал.
Н10,„з-НаОГаз+0-34
12 Тепловой эффект этого процесса вычисляется так:
Н20 - Н 4- ОН - 115
Н- Н^ 4-е —311
PJH_+_e_-*0_H;_4-94,S__
НОН - VbJ 4- 'О'Н^ - 331,5 ккал.
173

Если поместить платину сразу в смесь водорода с кислородом,
тс процесс катализа пойдет, очевидно, через все описанные выше
стадии: через поверхностные кислородные соединения платины
с О'-ионами и путем непосредственного соединения
адсорбирующихся молекул кислорода с протонами и электронами в молекулы
перекиси водорода с последующим их разложением на молек/.іы
воды и кислорода.
Так еще раз доказывается, что и здесь
процесс катализа не должен идти обязательно
через промежуточные поверхностные
соединения, как этого требует схема Поланьи.
Опыты моей лаборатории (М. Поляков) показали, что
активированный палладием (см. выше) водород сохраняет свою
активность на значительном расстоянии от катализатора.
Отсюда вывод: катализ может и должен идти не только на
поверхности катализатора, но и вдали от него, в самом объеме
газовой смеси, при помощи активированных катализатором газов;
так, например, при катализе смеси водорода с кислородом
активированный катализатором водород будет сам служить катализатором.
Катализатор действует здесь через
посредство активированных им газов.
Опыты моей лаборатории привели также к выводу, что катализ,
как результат адсорбции и действия свободных электронов
металла-катализатора, а также и окисла-катализатора, не
ограничивается только областью реакций в газовых смесях. Механизм катализа
окислами металлов и металлами в расплавленной среде (катализ
бертолетовой соли) аналогичен механизму его в газовой смеси.
Изучение катализа металлами и окислами металлов
бертолетовой соли (М. Беленький и М. Поляков) дало мне право утверждать,
что передвижение свободных электронов металла, а также и
окисла-катализатора, должно индуцировать в молекулах
катализируемого вещества внутримолекулярные токи —
внутримолекулярные переходы электронов. Первой стадией разложения
бертолетовой соли является процесс перехода электронов от отрицательных
ионов кислорода к положительному иону хлора. Причиной
разложения является то или иное нарушение равновесия электронов
молекул этой соли.
Вряд ли это электронное равновесие может быть нарушено
непосредственными ударами свободных электронов катализатора.
Предположение об «индуцированном» переходе электронов в
молекулах соли кажется мне более вероятным.
Такое индуцированное распадение молекулы бертолетовой
соли должно вызвать указанные выше переходы электронов в
соседних молекулах и т. д. Таким образом, сами молекулы
соли могут стать катализаторами под
влиянием движений электронов катализирующего их
вещества, вызывающего в них
внутримолекулярные переходы электронов, их
разрушающих и в свою очередь вызывающих теже я в л е-
174

ния в соседних молекулах. Молекулы соли:
являются здесь передатчиками
катализирующего действия катализатора.
Кроме того, адсорбированные катализатором газы
активируются им, отчасти даже ионизируются. При нагревании они
выделяются из катализатора активированными и действуют на молекулы
бертолетовой соли, передавая им энергию и этим нарушая в них
электронное равновесие.
Что касается перекиси водорода, то здесь давно была принята
схема катализа через образование нестойких, промежуточных
окислов катализатора. Перекись водорода дает с платиной воду
и окисел платины, который затем сейчас же разлагается, выделяя
кислород, и т. д.
Однако опыты Бредига и Аллолио показали, что отдельно
приготовленная окись платины очень слабо катализирует перекись,
водорода. Можно, конечно, было бы сказать, что здесь образуется
непрочное поверхностное соединение платины с кислородом. Мы
видели, что это соединение получается путем взаимодействия
электронов платины с кислородом с образованием О'-ионов. Если
сделать платиновую пластинку анодом при электролизе серной
кислоты, то на ней выделяются атомы кислорода. По прекращении
электролиза такая пластинка, несомненно, содержит кислород в виде-
поверхностного соединения Рі"°... О'. Между тем она гораздо
хуже катализирует перекись водорода, чем ненасыщенная
кислородом.
Повидимому, механизм катализа платиной перекиси должен'
быть иным. Не надо забывать, что платина, погруженная в раствор-
перекиси водорода, посылает в раствор свои ионы. Она окружена
сольватами своих ионов. Молекулы перекиси водорода встречаются
прежде всего с этой оградой ионов платины (см. об осмотической'-
теории гальванического тока).
По теории В: А. Ройтера, на активных участках платины идет
процесс
Н202 + 2е -+ 20Н',
на неактивных
Н202 — 2е-*2Н" + 02.
Процесс на неактивных участках облегчает выход электронов •¦
на активных точках.
Образовавшиеся при указанных процессах Ни и ОН'-ионы
соединяются между собою, образуя молекулы воды1:
2Н" + 20Н' -» 2Н20.
Эта теория хорошо подтверждается целым рядом фактов, най
денных прежними исследователями, и работами В. А. Ройтера:
и его учеников.
1 В. А. Р о й т е р, Механизм катализа перекиси водорода платиной,
Ж. физ. х.. 4, вып. 4, 457 (1933).
176

Сольваты ионов платины, вероятно, принимают здесь участие,
¦отнимая на неактивных участках электроны от молекул перекиси
водорода:
Н2" (02)" + Рг-^ • aq -» 2HU • а? + 02 + (Ptuu • 2е).
При этом ионы платины садятся на пластинку платины
катализатора в виде атомов, а ноны Н° перекиси водорода переходят
в раствор в виде сольватов ионов, вероятно, в виде ионов гидро-
ксония Н» • НоиО" (или НЭЧГ).
На активных центрах платины — ребрах, остриях —
скопляются подвижные отрицательные заряды — свободные электроны
платины. Здесь поэтому ионы платины не идут в раствор. На
неактивных же местах платины (вследствие скопления электронов на
активных) образуется недостаточное количество электронов, и здесь
поэтому ионы платины легко (по сравнению с активными
центрами) идут в раствор в виде сольватов Ptuu • aq. Здесь именно
молекулы Н202 и отдают свои электроны платине.
В платине образуется избыток электронов, что способствует
выходу их на активных центрах, где и происходит процесс
соединения их с атомами кислорода (см. выше) и образование в
конечном счете '0'Н° aq.
Дальнейший процесс: H°aq -f- '0'?\yaq -> Н20 ведет вновь к
выходу на неактивных местах ионов платины в раствор, к отнятию
ими вновь от новых молекул Н202 их электронов, к выходу
электронов с активных центров и образованию с Н202 в конечном
•счете '0'Н°а<7 и т. д.
Катализатор платина играет здесь своеобразную роль
передатчика электронов от молекул Нг02, находящихся на неактивных
участках, молекулам Н202, притянутым активными центрами.
В самом катализаторе все время идут потоки электронов от
неактивных участков к активным центрам.
Возможно, что.и при катализе платиной процесса 2Н2 + 02->
-» 2Н20 и других газовых реакций она играет такую же роль.
Надо поставить на очередь вопрос еще об одном возможном
факторе каталитической активности некоторых металлов. Именно,
о возможности каталитического действия процессов «электронной
изомеризации». Этот вопрос должен быть поставлен на очередь
при обсуждении особенностей каталитической активности металлов.
С. Мейер, изучая магнитную восприимчивость редких земель,
пришел к заключению о существовании, как он их назвал,
«изотопов высшего порядка», отличающихся друг от друга различным
расположением электронов при одинаковом общем числе последних
и одном и том же атомном ядре.
Свинне предложил назвать и\ «электронными изомерами». Он
считает, что электронная изомерия существует в группе железа,
вообще в восьмой группе и вообще у элементов с
«промежуточными», находящимися еще в стадии завершения, —
недостроенными группами электронов (см. общую характеристику VIII
группы). Он указывает, что не только магнитные, но и другие свойства
J 76

•электронных изомеров могут и должны быть различны. Элементы
с недостроенными группами электронов являются теми, в среде
которых находятся наилучшие катализаторы. В то же время это —
элементы с парамагнитными ионами и способные к
пассивированию, Все это связано с наличием электронной изомерии.
Представления Свинне можно развить следующим образом.
Представим себе кристалл, например, железа. Под влиянием
тех или иных факторов некоторые из его атомов могут
превратиться в свои электронные изомеры. В атоме железа [10, 2, 6, 6 |2і
только два настоящих валентных электрона. Играть роль валентных
могут также еще б электронов промежуточной группы. Представим
себе, что в атоме произошла перегруппировка валентных
электронов и электронов промежуточной группы. Новые группировки этих
электронов настолько прочны, что электроны их не могут
отделяться от атома в таких случаях, в которых валентные электроны это
обычно делают.
Тогда получится атом, не способный к диссоциации на ионы
и электроны. Назовем такой электронный изомер пассивным. Если
атомы поверхностных слоев железной пластинки стали пассивными
изомерами, то при опускании ее в воду или нормальный раствор
соли железа она не пошлет своих ионов в раствор или будет
посылать с большим трудом, так как на ее поверхности теперь нет
диссоциации на ионы и электроны. При опускании ее в раствор
медного купороса железо не будет выделять медь, так как на
поверхности из-за отсутствия диссоциации нет свободных
электронов и ионов. Поэтому процесс соединения электронов с ионами
меди и процесс перехода ионов железа в раствор не будет иметь
места. Одним словом, железо запассивировалось. Если в катализе
принимают участие свободные электроны металла, то железо в
таком состоянии не должно быть хорошим катализатором, так как
в поверхностных слоях нет свободных электронов. Если считать,
чіо внутренние свободные электроны могут вырываться на
поверхность и действовать каталитически, то все же каталитическая
способность будет ослаблена. Если под влиянием тех или иных
агентов произойдет опять превращение в обычные, диссоциирующие,
активные атомы, то усилится и каталитическая способность.
Следует думать, что на поверхности металла, атомам которого
присуща электронная изомерия, все время происходит взаимное
превращение друг в друга активных и пассивных электронных
изомеров, ведущее к состоянию подвижного равновесия между ними.
Это значит, что при данных условиях в каждый данный момент
на данном куске поверхности находится определенное число
активных и пассивных (в том смысле, как только что указано) атомов.
Активные атомы и будут катализирующими центрами.
От увеличения их числа зависит увеличение каталитической
активности металла. Сам постоянно совершающийся на
поверхности металла процесс перехода этих изомеров друг в друга,
перехода, сопровождающегося переходами электронов с одной орбиты
12-827.
177

на другую, должен служить фактором каталитического действия.
При таких переходах должна передаваться энергия катализируемым
молекулам, как при ударах второго рода. Затем такие переходы
могут индуцировать в молекулах катализируемого вещества
внутримолекулярные переходы электронов, ведущие к разрушению этих
молекул (см. выше).
Ион, как и атом, может также электронно изомеризоваться.
Так, например, ион двувалентной платины, способный
сравнительно легко отделять еще два валентных электрона, может путем
электронной изомеризации превратиться в ион, не отделяющий
больше электронов, т. е. в ион с более прочной промежуточной
группой электронов, или, наоборот, может превратиться в ион
с менее прочной группировкой этих электронов.
Электронная изомерия встречается и у многовалентных
положительных ионов, входящих в состав сложных анионов, например,
у ионов вольфрама и хрома, входящих в состав W04"- и СггО;"-
ионов.
Изучение возможности связи между каталитической
активностью металла и существованием у его атомов недостроенных групп
электронов должно быть поставлено на очередь. Есть еще теория
катализа, которая в основу каталитических явлений кладет
действие излучений, пронизывающих пространство (Ж. Перрэн и
В. Льюис). По этой теории, роль катализатора заключается в
увеличении плотности излучения такого вида, кванты которого
поглощались бы взаимодействующими веществами, вызывая
увеличение скорости реакции.
Сказанного в этом очерке достаточно для представления о
современных теориях катализа и о путях, по которым идет здесь научная
мысль в своем стремлении понять сущность каталитических
процессов.

БИБЛИОГРАФИЯ ТРУДОВ Л. В. ПИСАРЖЕВСКОГО
ПО ЭЛЕКТРОННОЙ ХИМИИ
1. Л. В. Писаржевский и Н. Аверкиев, Термохимия
каталитического метода выделения иода из растворов, а) Изв. Екатериносл. горн,
инст. (1916); б) Избранные труды, Изд-во АН УССР, Киев, 1936, стр. 469.
2. Л. В. Писаржевский, Ионная теория с точки зрения учения об
электронах, Бюлл. Екатериносл. горн, инст., 141,21 (1919).
3. Л. В. Писаржевский, Электроны радия как восстановитель и
«-частицы как окислитель, а) Бюлл. научн.-техн. отд. при УСНХ, № 4—5,
20 (1921); б) сб. «Электрон в химии растворов и в электрохимии:», ГИЗ
Украины, 1923, стр. 1.
4. Л. В. Писаржевский и М. А. Розенберг, Пути электронов
в растворе при электролизе с искровым катодом (к вопросу об электролизе
без обычных погруженных в жидкость электродов), а) Научно-техн. журн.,
№ 3—5, 30 (1922); № 6—10, 65 (1923); б) сб. «Электрон в химии растворов
и в электрохимии», ГИЗ Украины, 1923, стр. 100.
5. Л. В. Писаржевский, Ионные реакции, сводящиеся к потокам
электронов, диссоциация атомов металла на ионы и электроны и осмотическая
теория возникновения гальванического тока, а) сб. «Электрон в химии
растворов и в электрохимии», ГИЗ Украины, 1923, стр. 80; б) Труды III
Менделеевского съезда, ЖРФХО, 54, 777 (1924).
6. Л. В. Писаржевский и М. А. Розенберг, Об электронной
природе каталитических явлений, сб. «Электрон в химии растворов и в
электрохимии:», ГИЗ Украины, 1923, стр. 114.
7. Л. В. Писаржевский и М. А. Розенберг, Электрон в химии
растворов и в электрохимии, ГИЗ Украины, 1923.
8. Л. В. Писаржевский и М. А. Розенберг, Действие радия на
электровозбудительную силу элемента Даниэля, сб. «Электрон в химии
растворов и в электрохимии», ГИЗ Украины, 1923, стр. 98.
9. Л. В. Писаржевский и М. А. Розенберг, Электронная
природа ионных реакций в связи с их способностью давать ток, сб. «Электрон
в химии растворов и в электрохимии», ГИЗ Украины, 1923, стр. 18.
10. Л. В. Писаржевский, Несколько мыслей к вопросу об
электрической природе каталитических явлений, ЖРФХО, 54, 798 (1924).
11. Л. В. Писаржевский, О катализе в связи с явлением катализа
на расстоянии при контактном методе получения серной кислоты, Труды Съезда
по развитию производительных сил, Харьков, 1924.
12. Л. В. Писаржевский, Из области электронной химии. Катализ
как механическое действие электронов, а) Изв. Екатериносл. горн, инст.,
Юбилейный выпуск XIV, 619—606 (1925); б) Укр. хим. ж.. 1, I (1925).
13. Л. В. Писаржевский, Из области электронной химии. Электрон
и химическая энергетика, Изв. Екатериносл. горн, инст., Юбилейный выпуск
XIV, 636 (1925).
14. Л. В. Писаржевский и В. А. Ройте р, К вопросу о механизме
катализа перекиси водорода, а) Укр. хим. ж., 1, 75 (1925); б) Наук. Зап.
179

Катериносл. наук.-досл. кафедри хімі?, 93 (1926); в) Избр. труды, Изд-во
АН УССР, Киев, 1936, стр. 547.
15. Л. В. П иса р ж е вский, К вопросу об электронной природе
катализа бертолетовой соли окислами и металлами, Наук. зап. Катериносл. наук.-
досл. кафедри хіміі, 165 (1926).
16. Л. В. П и с а р ж е в ск и й, Реакция перехода электронов от ионов
иода к ионам трехвалентного железа. Наук. Зап. Катериносл. наук.-досл.
кафедри хіміі, 143 (1926).
17. Л. В. П и с а р ж е вс к и й, К вопросу об электрической природе
каталитических явлений (автореферат), Труды V Менделеевского съезда, сб.
рефератов, 8 (1928).
18. Л. В. П и с а р ж е в с к и й, Делимость атома и превращение химической
энергии в электрическую (автореферат), Труды V Менделеевского съезда,
сб. рефератов, 8 (1928).
19. Л. В. П и с а р ж е вс к и й, О влиянии газов на ход гетерогенного
катализа в газообразной, жидкой и твердой фазе (автореферат), Труды
V Менделеевского съезда, сб. рефератов, 9 (1928).
20. Л. В. П и с а р ж е в с к и й и В. А. Р о й т е р, Катализ перекиси
водорода при различных условиях (автореферат), Труды V Менделеевского съезда,
сб. рефератов, 10 (1928).
21. Л. В. П иса ржевский и Е. И. Ш у л ь ц, К вопросу об
электрической природе катализа гремучего газа (автореферат), Труды V
Менделеевского съезда, сб. рефератов, 10 (1928).
22. Л. В. П и с а р ж е в с к и й, Диссоциация атомов металла на ионы
и электроны и осмотическая теория возникновения тока, а) сб. физ.-хим.
конфереший, II, 235 (1924); б) Изв Политехи, инст. Грузии, I вып.. II (1930);
в) La dissociation des atoms des metaux en ions et la theorie osmotlque de la
naissance du courant electrique. J. Cliim. Phys. 27, 9в (1930).
23. Л. В. Пісаржевський, 3 царини електронноі хіміі. (Из области
электронной химии), Ювілейний ябірник АН УРСР на пошану акад.
Д. И. Багалія, Изд-во АН УССР, 1927, стр. 1141.
24. Л. В. Пісаржевський та Ф. I. Березовська, Вплив накла-
дання потенціала на діяння каталізатора. (Влияние наложения потенциала
на действие катализатора), автореферат, Вісті інст. фіз. хіміі, 2, 134 (1929).
25. Л. В. Пісаржевський та Т. С. Г л і к м а н, До питания про
механізм каталізу перекису водня. I. (К вопросу о механизме катализа
перекиси водорода. I), Вісті інст. фіз. хіміі, 2, 135 (1929).
26. Л. В. Пісаржевський та Ф. I. Березовська, інверсія цукру
комбінованим впливом свічення та каталізатора. (Инверсия сахара под
влиянием комбинированного действия излучения и катализатора), автореферат,
Вісті інст. фіз. хім., 2, 133 (1929).
27. Л. В. П ис а р ж е в с к и й, К вопросу о механизме катализа металлами
и металлическими окислами, ЖРФХО, 61, 1609 (1929).
28. Л. В. Пісаржевський та М. В. Поляков, Реакція переходу
електронів у твердому 'стані. (Реакция перехода электронов в твердом
состоянии), Вісті інст. фіз. хім., 2, 140 (1929).
29. Л. В. Пісаржевський, Від атома до електрона. (От атома
к электрону), ДВУ, 1929.
30. Л. В. П і с a d ж евськи й, Електрон в електрохіміі. (Электрон в
электрохимии), ДВУ, 1929.
31. Л. В. Писа ржевски й, Измерение сил химического сродства.
(Электрон н химическая энергетика. Понятие об измерении разности
напряжений химической энергии), Природа, 3, 209 (1929).
32. Л. В. Пісаржевський та К. I. Ш у л ь ц, Ката.-із платиною,
вугіллям та деякими окнеами пронесу взаемодіяння водню з киснем у вогюму
стат. (Катализ платиной, углем и некоторыми окислами процесса
взаимодействия водорода с кислородом во влажном состоянии), Вісті інст. фіз. хім., 2,
141 (1929).
33. Л. В. Пісаржевський та Р. К. Корабельнік, Порівняння
каталітнчноі активності перекисів марганцю б свинцю при каталізі перекису
180

водню. (Сравнение каталитической активности перекисей марганца и свинца
при катализе перекиси водорода), Вісті інст. фіз. хім., 2, 138 (1929).
34. Л. В. П і с а р ж е в с ь к и й та М. О. Н е й м а р к, До питания про
механізм каталізу перекису водня платиною. II. (К вопросу о механизме
катализа перекиси водорода платиной. II), Вісті інст. фіз. хім., 2, 137 (1929).
35. Л. В. Пісаржевський, До питания про механізм каталітичних
явищ. (К вопросу о механизме каталитических явлений), монография, ДВУ,
Харків, 1930.
36. Л. П и с а р ж евск и й, К вопросу о механике каталитических
явлений, Сообщения о научно-техн. раб. в Республ., вып. XXVI; Катализ,
конфер, по физико-хим. вопросам, 135—162; 174—179 (1930).
37. Л. В. П и с а р ж с в с к и и и Е. И. Ш у л ь ц, Катализ в газовой фазе,
а) зб. «До питания про механізм каталітичних явищ», ДВУ, 1930; б) Избр.
труды, Изд-во АН УССР, Киев, ¦ 1936, стр. 525.
38. Л. В. П и с а р ж е в с к и й, Энергетика окислов азота и строение его
закиси, Изв. АН СССР, Отд. мат. и естеств. наук, 971 (1933).
39. Л. В. П и с а р ж е в с к и й. Перекиси и надкислоты галоидов, а) Изв.
АН СССР. Отд. мат. и естеств. наук, 1121 (1933); б) Вісті інст. фіз. хім., 4,
193 (1934).
40. Л. В. Писаржевский, К теории гетерогенного катализа, Изв. АН
СССР, Отд. мат. и естеств. наук, 570 (1933).
41. Л. В. Писаржевский, Из области электронной химии, а) Труды
ноябрьской юбил. сессии АН СССР, посвящ. XV годовщ. Велик. Окт. сои-
революции, Изд-во АН СССР, Ленинград, 1933, стр. 231; б) 3 царини елек-
тронноі хіміі,- Вісті АН УРСР, 1140 (1934).
42. Л. В. Писаржевский и Т. С. Г л и к м а н, Влияние растворителя
на гетерогенный катализ. Катализ перекиси водорода в различных
растворителях, і, а) Изв. АН СССР, 1281 (1934); б) Вісті інст. фіз. хім., 6, 7 (1936);
в) Acta physicochim. USSR, 6, 575 (1937).
43. Л. В. Писаржевский, Р. К- К о р а б е л ь н и к, Е. С. Р ы н с к а я,
Комбинированное действие катализатора и излучения. I. Влияние
ультрафиолетовых излучений на каталитическую активность катализатора при катализе
перекиси водорода в водном растворе, а) Изв. АН СССР, 6, 931 (1934);
б) Избр. труды, Изд-во АН УССР, Киев, 1936, стр. 633; в) Acta physicochim.
USSR, 7, 26 (1937).
44. Л. В. Писаржевский и И. Бацанадзе, К вопросу о
комбинированном действии излучений и катализатора. II. Влияние
ультрафиолетовых излучений на потенциал катализирующей Н2О2 платиновой пластинки,
а) Изв. Груз, филиала АН СССР, 1, 1 (1935); б) Избр. труды, Изд-во АН
УССР, Киев, 1936, стр. 677.
45. Л. В. Писаржевский, Избр. труды, Изд-во АН УССР, Киев, 1936.
46. Л. В. Писаржевский, С. Чрелашвили и Г. Савченко,
Действие рентгеновых лучей на катализатор во время его работы, а) Избр.
труды, Изд-во АН УССР, Киев, 1936, стр. 689; б) ЖФХ, 10, 534 (1937).
47. Л. В. Пісаржевський, Робота на ділянці електронноі хіміі.
(Работа в области электронной химии), Вісті АН УРСР, N° 6—7, 28 (1937).
48. Л. В. Пісаржевський, С. Чрелашвілі і Г. Савченко,
До питания про можливість знищення діею випромінювшіь отруення каталіза-
тора. (К вопросу о возможности уничтожения действием излучения
отравления катализатора), Вісті інст. фіз. хім., 8, 9 (1938).
49. Л. В. Пісаржевський, Моя діяльність за останні 20 рсків.
36. «Лев Володимирович Пісаржевський. Матеріали про життя та творчість»,
Вид-во АН УРСР, Киів, 1940.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ
О Л. В. ПИСАРЖЕВСКОМ
1. Н. С. Курнаков, Д. П. Коновалов, Записка об ученых трудах
Л. В. Писаржевского, Изв. АН СССР, отд. физ.-мат. наук, VII сер., № 8—10,
630 (1928).
2. Н. С. Курнаков, В. А. Кистяковский, Записка об ученых
трудах Л. В. Писаржевского, Записки об ученых трудах действительных
членов АН СССР, избранных 1 февраля 1930 г., Изд-во АН СССР, Ленинград,
1931, стр. 25—29.
3. Творческий путь академика Льва Владимировича Писаржевского
(к 40-летнему юбилею научно-общественной и педагогической деятельности).
Сб. статей под ред. 3. Л. Морозова, Гос. научн.-техн. изд-во Украины,
Харьков—Днепропетровск, 1935. Содержание: Приветствие Обл. ком. КП(б)У,
стр. 3; 3. Л. Морозова, Ученый-большевик, стр. 4; И. А. X р и з м а и,
Биография акад.' Л. В. Писаржевского, стр. II; И. А. Хризмаи, Украинский
Институт физической химий имени, акад. Л. В. Писаржевского, стр. 12;
Ф. И. Березовская, Химический факультет Днепропетровского гос.
университета — школа академик*а Л. В. 'Писаржевского, стр. 17; Б. Бело-
копыто в, Днепропетровский химико-технологический институт — детище
акад. Л. В. Писаржевского, стр. 20; А. И. Бродский — Что нам дал Лев
Владимирович Писаржевский, стр. 22; М. В. Поляков, Л. В. Писаржевский
как ученый и учитель, стр. 24; В. А. Ройте р, Стиль ученого и педагога,
стр. 26; Б. Я. Дайн, Учитель и организатор, стр. 28; С. М. Москович,
Роль академика Л. В. Писаржевского в преподавании неорганической химии,
стр. 32; Е. И. Ш у л ь ц, О большом человеке, стр. 35.
4. Биография акад. Л. В. Писаржевского, Л. В. Писаржевский,
Избранные труды, сб. работ в честь 40-летн. юбилея науч.-общ. и
педагогической деятельности, Изд-во АН УССР, Киев, 1936.
5. Колектив інституту фізичноі хіміі ім. Л. В. Пісаржевського, Академік
Л. В. Пісаржевський (некролог), Вісті АН УРСР, № 4, 67 (1938).
6. Лев Владимирович Писаржевский (некролог), Химия в школе, № 3,
86 (1938).
7. А. И. Бродский, Жизнь, посвященная родине и науке. (Памяти
Л. В. Писаржевского), Высш. школа, № 5, 91 (1938).
8. А. И. Бродский, Лев Владимирович Писаржевский (1874—1938),
Техническая книга, № 6, 30 (1938).
9. В. И. Канделаки, Памяти академика Л. В. Писаржевского, Труды
Тбилисского химич. института Грузинского филиала АН СССР, 3, VII (1938).
10. Коллектив Института физической химии им. акад. Л. В.
Писаржевского, Усп. химии, 7, 775 (1938).
П. В. Л. Комаров, Памяти акад. Л. В. Писаржевского, Вестник АН
СССР, № 5, 93 (1938).
12. С. 3. Рогинский, Памяти Льва Владимировича Писаржевского,
Вестник АН СССР, № 5, 90 (1938).
182

13. В. А. Ройтер, С. М. Москович, Памяти Льва Владимировича
Писаржевского, Изв. АН СССР, серия хим., № 4, 763 (1938).
14. А. Н. Фрумкин, Памяти акад. Льва Владимировича Писаржевского,
Промышленность органич. химии, 5, 363 (1938).
15. А. И. Бродский, Лев Владимирович Писаржевский (некролог),
ЖОХ, 9, 86 (1939).
16. Лев Володимирович Пісаржевський (1874—1938). Матеріали про життя
і творчість. Ред. Ф. I. Березовська, О. Бродський, Т. Глікман, Б. Даін і др.,
Вид-во АН УРСР, Киів, 1940. Содержание: М. А. Р о з е н б е р г, Життевий
шлях Льва Володимировича Пісаржевського, стр. 5; О. I. Бродський,
Роботи Л. В. Пісаржевського по пероксидах і вільній енергіі реакцій у розчи-
нах, стр. 25; Б. Я. Даін, Роботи Л. В. Пісаржевського в галузі електронно'і
хіміі і каталізу (1914—1938), стр. 32; С. М. Москович, Педагогічна діяль-
ність Л. В. Пісаржевського, стр. 45; М. В. Поляков і Н. С. Ш р е й д е р,
Учений — громадський діяч, стр. 55; Матеріали з робочих записів Л. В.
Пісаржевського, стр. 71; В. А. Ройтер і Е. I. Ш у л ь ц, I. Каталіз; Ф. I.
Березовська, II. Будова і каталіз органічних пероксидів і ізомерів, стр. 79;
С М. Москович, Остання путь, стр. 103; Документальні матеріали,
стр. 105; Найголовніші праці акад. Л. В. Пісаржевського, стр. 109; Короткий
зміст праць Л. В. Пісаржевського, стр. 116.
17. А. С. Брук, Памяти Льва Владимировича Писаржевского, Сообщ.
J3XO, вып. 3, 63 (1941).
18. Лев Владимирович Писаржевский (1874—1938), сб. «Люди русской
науки», ОГИЗ, Москва—Ленинград, 1948, стр. 378.
19. А. И. Бродский, Работы Л. В. Писаржевского по перекисям и
электрохимии неводных растворов, Усп. химии, 17, 506 (1948).
20. Б. Я. Д а и н, Л. В. Писаржевский — пионер электронной химии, Усп.
.химии, 17, 501 (1948).
21. М А. Розен б ер г, Лев Владимирович Писаржевский, Усп. химии, 17,
501 (1948).
22. В. А. Ройте р, Идеи Л. В. Писаржевского в области катализа, Усп.
.химии, 17, 512 (1948).
23. М. А. Р о з е н б е р г, Научное творчество Л. В. Писаржевского, XX лет
Института физической химии им. Л. В. Писаржевского, Изд-во АН УССР,
Киев, 1950, стр. 7.
24. А. И. Бродский, Л. В. Писаржевский и проблема катализа. Катализ,
Труды Всесоюзн. совещания по катализу, посвященного Х-летию со дня смерти
Л. В. Писаржевского, Изд-во АН УССР, Киев, 1950, стр. 5.
25. Т. С.- Глікман, Наукова творчість Л. В. Пісаржевського, Наука
і життя, № 5, 31 (1953).

ПРИМЕЧАНИЯ РЕДАКЦИИ
1. (К стр. 27, 28, 31, 33, 46, 121, 134, 135). Подход к
химическим процессам окисления-восстановления как к чисто
электрическому явлению неправилен по существу и ошибочен по
методологическим соображениям. Химические процессы
представляют собою более развитую форму движения материи, чем явления
электрического тока. Они содержат в себе движения
электронов, однако не могут быть к ним сводимы. По тем же
соображениям неправильным является сведение химической энергии
к энергии электрической. Ошибки такого рода, встречающиеся у
Л. В. Писаржевского главным образом в первых его трудах по
электронной химии, соответствовали определенному этапу в
развитии его научного мировоззрения. В более поздних работах, когда
эти ошибки были им преодолены в результате большой работы
над трудами классиков марксизма-ленинизма, он выступал как
последовательный марксист-диалектик (см. статьи раздела IV,
а также предисловие к III изданию учебника Л. В. Писаржевского
и М. А. Розенберг «Неорганическая химия», стр. 128 настоящего
сборника).
2. (К стр. 27, 31, 33, 45, 58, 121). В основе
окислительно-восстановительной реакции лежат элементарные акты переноса
электронов, осуществляющиеся между ионами, атомами, молекулами
и радикалами, находящимися в непосредственном контакте. Говоря
об «электрических токах», или «потоках электронов»,
пробегающих по всем направлениям в жидкости, в которой идет такой
процесс, Л. В. Писаржевский имел в виду именно такого рода
перескоки электронов (локальные токи) между реагирующими
частицами. Не совсем удачные формулировки Писаржевского
(«химические процессы сводятся к электрическим токам, потокам
электронов») не следует понимать в том смысле, что в растворе
в ходе реакции появляются свободные электроны. Писаржевский
всегда исходил из возможности непосредственных взаимодействий
свободных электронов с растворителем (с водою). Об" этом, в
частности, свидетельствуют его прямые высказывания по этому вопросу
в других его работах (см., например, стр. 85 настоящего сборника).
184

3. (К стр. 30, 38). Для обозначения положительного заряда
катиона Л. В. Писаржевский пользовался знаком u (ион Kw»
Znuo вместо К+, Zn++), что должно было напоминать о
возникновении положительного заряда в результате отрыва от атома
электрона. Анионы обозначались им, как обычно, штрихом (')• Чтобы
подчеркнуть возможность переходов электронов от одних атомов
к другим или их смещений при образовании химических связей,
Л. В. Писаржевский пользовался теми же обозначениями при
изображении химических формул. Так, формула МпСЬ им
записывалась так: Мпио°"02", ионы МпО/— (Мп """О/')'. Такое
изображение формул окислов и кислородсодержащих анионов не
всегда означало признание в них ионной связи. Анализируя строение
иона МпО/, Л. В. Писаржевский писал: «В отдельном атоме Мп
семь его валентных электронов принадлежат ему целиком (их тріг
пары и один непарный). В ионе МпО'4 эти семь электронов все
распарены и не принадлежат целиком атому марганца,
а спаренные с электронами кислородов они находятся в общем
владении Мп и О (вернее Мп7+ и 02~); валентные электроны
марганца в значительной мере от него отняты, образуя с распаренными
электронами кислородов пары; получается система из пар
электронов и ионов положительных Мп и О. В этой системе марганец (как
и кислород) и не ион и не атом. В этой системе нет уже
валентных электронов, принадлежащих атому Мп, вернее,
образующих с его положительным остатком ту систему, которую мы
называем атомом Мп. Если в МпО'* нет иона Мп7+, то в ней нет и его
атома (атом Мп в соединении МпО'4 находится в состоянии
элемента; это состояние здесь не атом и не ион).
В этой системе составные части: пары электронов и остатки
атомов — они ведь ионы. Но все это тесно связано. Так что нельзя
говорить об изолированных ионах, электростатически
притягивающих друг друга, как отдельные шары. Но можно ведь выделить
в этой системе группу Мп7+ и о ней говорить, как об атоме,
электроны которого распарены и оттянуты со своих мест, образуя
пары с электронами кислорода. Если так, то можно сказать, что
при переходе МпО'4 путем восприятия Ъе в Мп++ остаток Мп7+
при переходе в Мп2+ получает Ье в свое полное распоряжение, как
индивидуальный индивидуум существуя». (Выдержка из черновых
набросков Л. В. Писаржевского, см. сб. «Лев Володимирович Пі-
саржевський. Матеріали про життя і діяльність», Изд-во АН УССР,
Киев, 1940, стр. 51).
Приведенное здесь высказывание Писаржевского интересно в том
отношении, что оно показывает, как понимались им связи в анионах
типа МпОГ4. С другой стороны, из этого замечания следует, что
применение знаков <-> и ' в формулах молекул и сложных ионов он
не обязательно связывал с наличием в них ионных связей.
Формула АиВ' на языке Писаржевского могла обозначать как переход
электронов от Л к В с образованием ионов, так и концентрацию
отрицательного заряда у В в результате смещения электронной
\№,

пары при образовании ковалентной связи (см. также на стр. 98
абзац, начинающийся словами «Отсюда ясно, что... »).
4. (К стр. 35). Здесь и дальше под «прочностью» атомов или
ионов подразумевается их способность к отдаче электронов. Мерой
энергетической связи электронов в атомах и простых ионах
являются, как известно, их потенциалы ионизации.
5. (К стр. 35, 49). Гипотеза о внутримолекулярной ионизации
молекул растворителя, выдвинутая в свое время Дж. Томсоном, не
является необходимой для объяснения связей ионов с молекулами
таких растворителей, как вода, спирт и др. Дипольный характер
последних определяет их поляризующее действие. Высказывания
Л. В. Писаржевского по этому вопросу в последующих его работах
соответствовали современным взглядам.
6. (К стр. 36). Здесь несколько упрощенное с современной
точки зрения толкование взаимодействий между ионом и гидрата -
рующей его оболочкой приводит, однако, Писаржевского к' очень
важному выводу, сделанному им впервые: работа отрыва электрона
от положительных ионов значительно снижается при их растворении.
Этот результат может быть получен из соответствующего кругового
процесса при учете теплот гидратации окисленного и
восстановленного ионов. Работа отрыва электронов от растворенного иона
/,. = /—(#2 — Н\), где / — потенциал ионизации газообразного
иона, а Яг и #і — теплоты гидратации соответственно окисленного
и восстановленного ионов. /г<7, поскольку Ні>Н\.
7. (К стр. 66). Истолкование эффекта влияния солей радия на
э. д. с. гальванического элемента вряд ли является правильным.
В условиях, в которых проводились опыты Л. В. Писаржевского
и М. А. Розенберг, лишь ничтожная доля ^-излучения радиевого
препарата, находившегося в растворе, попадала на металлический
электрод. С другой стороны, почти совершенно неизбежно
взаимодействие электронов радиевого излучения с растворителем. Этим,
а также некоторым влиянием v-излучения на электрод объясняется,
повидимому, наблюденный незначительный эффект. Надо полагать,
что он может быть увеличен при соответствующей постановке
опыта.
8. (К стр. 69, 76). Противопоставляя отрицательно
заряженные частицы платины свободным электронам, Л. В. Писаржев-
•ский характеризует последние как «заряды без обычной материи».
Такая характеристика явно неудачна, так как может вызвать
ложное представление о раздельном от материи существовании
зарядов. Как это видно из ряда высказываний Писаржевского, он не
разделял подобных взглядов. В основе описываемых здесь опытов
лежит совершенно правильный взгляд на электрон, как на
носитель электрической формы движения материи. Рассматривая
электрический ток как «поток электронов», Писаржевский дает здесь,
насколько нам известно, впервые электронное истолкование
процессов, проходящих на электроде при электролизе. В свете данных
этого исследования основные положения электронной теории
окисления-восстановления оказываются справедливыми также в отно-
Ш

шении анодного окисления и катодного восстановления.
Электронная интерпретация противопоставляется «прежним представлениям»,
согласно которым на электродах происходит отдача зарядов
электродам (их «разрядка»). В этой старой интерпретации
происхождение зарядов ионов не связывалось с их строением и, таким
образом, признавалось как бы раздельное существование зарядов
и атомов вещества («обычной материи», по выражению Писаржев-
ского). Против этого нематериалистического противопоставления
«зарядов» и «вещества» и направлены по сути исследования
Писаржевского.
Позже в статье «Измерение сил химического сродства»
(см. стр. 101 настоящего сборника) Писаржевский говорит об
электроне как об «обладающей электрическим зарядом частичке
материи». См. также второй абзац на стр. 79.
9. (К стр. 69, 72). Акцепторами электрона на катоде при
электролизе йодистого калия являются не ионы калия, как здесь
предположено, а ионы водорода воды.
10. (К стр. 82). Имеется в виду «с веществом».
11. (К стр. 145). Сравнительные характеристики групп и
подгрупп элементов периодической системы Д. И. Менделеева,
основанные на строении их атомов, были Писаржевским введены в
преподавание неорганической химии уже на раннем этапе развития
электронной теории в химии. С подобными характеристиками мы
встречаемся уже в его литографированном «Курсе неорганической
химии» (1917) и в «Основах неорганической химии» (1921). Они
имели значительный научный интерес, так как иллюстрировали на
большом числе примеров зависимость периодических свойств
элементов от строения их атомов. С другой стороны, они
представляли собою важное звено в цепи методических приемов, которыми
Писаржевский пользовался для внедрения электронных
представлений в преподавание химии. После этого попытки использования
данных о строении атомов при сравнительном рассмотрении свойств
элементов по группам периодической системы встречаются и у
других авторов (Реми, Некрасов, Глинка). Надо, однако, заметить, что
даже в настоящее время этот метод не используется в
преподавании в полной мере и с той же последовательностью, с какой им
пользовался в свое время Писаржевский. Особенный интерес в этом
отношении представляют характеристики переходных
элементов периодической системы и, в частности, элементов VIII группы
и побочных подгрупп I и II групп. Писаржевский во всех своих
курсах рассматривал эти элементы раздельно от элементов
основных подгрупп и показал возможность объяснения их
специфических свойств на основе данных об особенностях строения их атомов.
12. (К стр. 152). Здесь имеются в виду данные в пользу
существования соединений'с восьмивалентным железом, приводившиеся
в статье Д. К. Горалевича (ЖРФХО, 58, 1129 (1926). Они были
впоследствии опровергнуты Ормонтом (ЖОХ, 8, 563 (1938); Acta
physicochimica URSS, 6, 911, 1939).
187

13. (К стр. 157). В основе гипотезы о существовании высших
перекисей водорода лежат работы А. Н. Баха (Вег., 33, 1506,
3111 (1900).
14. (К стр. 158, 159). Как известно, в работах, посвященных
строению перекиси водорода, в течение многих лет дискутировались
две возможные структуры этого соединения: симметричная —
Н - О Нч
I и асимметричная — /О..О. Л. В. Писаржевский
Н — О И
еще в своей магистерской диссертации (1903) привел
многочисленные данные в пользу первой из этих структур. Рассматривая все
перекисные соединения как производные перекиси водорода, он
допускал наличие у всех соединений этого класса характерной для
этой структуры группировки кислородных атомов — О — О —.
Предлагавшаяся Писаржевским электронная интерпретация этого
строения исходит из факта большого сродства к электрону
кислородных атомов, что приводит к сосредоточению на них
отрицательных зарядов и к образованию молекул-ионов Ог . Наличие
последних в строении ряда перекисей металлов подтверждено
непосредственными рентгенографическими данными (В а г п а 1, D у-
atlowa, Kasarnowsky, Reichstein, Ward, Zs. Kjistal-
logr., 92, 344, 1935). Большой дипольный момент перекиси
водорода и склонность ее к электролитической диссоциации в водных
растворах является важным аргументом в пользу существования
02—-иона в молекуле Н2Ог (см. Казарновский, ЖОХ, 14, 320
(1940). Такая структура находится также в соответствии с
химическими свойствами перекиси водорода.
Как это видно из структурных формул надкйслот, приведенных
на стр. 159—163, Л. В. Писаржевский допускал Наличие 02—-ионов
также в составе этих соединений.
15. (К стр. 163). Приводимые в этой выдержке структурные
формулы тиосульфатного и тетратионатного ионов и основанная
на них интерпретация реакции окисления тиосульфата иодом
представляет интерес с разнообразных точек зрения. Насколько нам
известно, это первая попытка дать электронное выражение
структур этих соединений, предложенных Д. И. Менделеевым еще
в 1871 г. Согласно теории политионатов Д. И. Менделеева, поли-
тионовые кислоты — это сульфокислоты, образованные из
сернистых водородов замещением атомов водорода на две группы HSOs.
В настоящее время такое толкование строения этих соединений
подтверждено новыми данными (см. А. И. Бродский, Усп.
химии, 23, 614 (1954).
В способности атомов серы образовывать цепочечные структуры
Писаржевский усматривал ее аналогию с кислородом, дающим
такие же группировки атомов в перекисных соединениях. Подобно
тому, как у перекисных соединений это приводит к сосредоточению
электронной плотности на атомах кислорода (образование Ог—-
ионов, по формулировке Писаржевского), такая же концентрация
отрицательного заряда на атомах серы группировки — S — S —
188

должна иметь место у политионатов. Это отражено в электронной
формуле тетратионатного иона, предлагавшейся Писаржевским.
В свете этой структуры становятся понятными сильно выраженные
восстановительные свойства политионатов.
16. (К стр. 164). Молекула гидразина обладает значительным
дипольным моментом (длина диполя 0,38А), что говорит против
плоской симметричной формулы H2N—NPb, нередко принимаемой
некоторыми авторами. Сильные восстановительные свойства
гидразина свидетельствуют, повидимому, о сосредоточении электронной
плотности у атомов азота, что и выражается предлагавшейся
Писаржевским структурой этого соединения Ы2""Н4и. Ионный характер
связи в солях гидразина подтвержден рентгенографическими
данными (см. Уэллс, Строение неорганических веществ, Москва,
ИЛ, 1948, стр. 297, а также Pratt a. Richards, Trans. Farad.
Soc, 744, 1953).

ОГЛАВЛЕНИЕ
От редакці,я 5
Б. Я- Дайн, Лев Владимирович Писаржевский 9
Раздел I
Электронная теория окисления-восстановления
Л. В. Писаржевский, Ионная теория с точки зрения учения об
электронах ... 26
Л. В. Писаржевский, Электрон и ионные реакции восстановления-
окисления. Электроны радия как восстановитель и (t-частицы как
окислитель 30
Л. В. Писаржевский, Ионные реакции, сводящиеся к потокам
электронов, диссоциация атомов металла на ионы и электроны и
осмотическая теория возникновения гальванического тока 47
Л. В. Писаржевский и М. А. Розенберг, Действие радия на
электровозбудительную силу элемента Даниэля 61
Л. В. Писаржевский и М. А. Розенберг, Пути электронов в
растворе при электролизе с искровым катодом 67
Л. В. Писаржевский и М. В. Поляков, Реакция перехода
электронов в твердом состоянии 78
Л. В. Писаржевский, Диссоциация атомов металла на ионы и
электроны и осмотическая теория возникновения тока 79
Раздел II
Электронные представления и химическое сродство
Л. В. Писаржевский, Из области электронной химии. II. Электрон
и химическая энергетика 92
Л. В. Писаржевский, Измерение сил химического сродства .... 101
Раздел III
Строение неорганических соединений
Л. В. Писаржевский, Энергетика окислов азота и строение ег*о закиси 109
Л. В. Писаржевский, Перекиси и надкислоты галоидов 112
Раздел IV
Общие вопросы электронной теории в химии
Л. В. Писаржевский. Теория Бора и волновая механика 1 !6
Л. В. Писаржевский, *** 119
Л. В. Писаржевский, Работа в области электронной химии .... 120

Раздел V
Выдержки из учебников
1. Из предисловия к третьему изданию «Неорганической химии», 1933 г. . 128
2. Электронная теория окисления-восстановления 131
3. Общие и сравнительные характеристики групп элементов периодической
системы ' 145
4. Строение неорганических соединений . 157
5. Электронная теория катализа 165
Библиография трудов Л. Б. Писаржевского по электронной химии ... 179
Библиографический указатель литературы о Л. В. Писаржевском .... 1.82
Примечания редакции . 184

'№в Владимирович Писаржевский
Электрон в химии
Избранные труди
Редактор издательства В. С. Титков
Технический редактор Е. К. Сиваченко Корректор В. С. Дворкина
1іФ 06027. Зак. № 827. Изд. Кг 163. Тираж 300U Формат бумаги С0Х921/16. Печ. листов 12.
Учетно-издат. листов 11,76. Бум. листов 6. Подписано к печати 27/1V 1D56 г.
Типография Издательства АН УССР, Львов, Стефаника, 11.