/
Автор: Бондаренко В.Л. Симоненко Ю.М.
Теги: пневмоэнергетика машины и инструменты холодильная техника холодильное оборудование производство газов физика математическая физика инертные газы издательский центр извлечение газов
ISBN: 978-966-96869-3-0
Год: 2009
Текст
В.Л. БОНДАРЕНКО, Ю.М. СИМОНЕНКО
II
I If
В.Л. БОНДАРЕНКО, Ю.М. СИМОНЕНКО
КРИОГЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКИХ ГАЗОВ
Научное издание
ОДЕССА — 2009
УДК 621.59:661.9; 533.27; 621.592
ББК31.392
БОНДАРЕНКО В.Л., СИМОНЕНКО Ю.М.
Криогенные технологии извлечения редких газов. — Одесса:
ПО «Издательский центр», 2009. — 232 с.
ISBN 978-966-96869-3-0
В монографии рассмотрены физические основы извлечения
инертных газов из атмосферного воздуха. Показаны сферы примене-
ния и перспективы их использования. Приведены примеры расчетов
процессов и аппаратов для получения, обогащения и очистки инерт-
ных газов. Даны технологические схемы основных этапов производ-
ства гелия, неона, криптона и ксенона.
Рецензенты: д.т.н., профессор Одесского национального морского
университета А.А. Вассерман.; д.т.н., профессор, президент Украин-
ской ассоциации производителей технических газов Г.К. Лавренченко.
ISBN 978-966-96869-3-0
© В.Л. Бондаренко, Ю.М. Симоненко
На столе, около большой тыквы,
стояли две тарелки: одна с просом,
другая смаком. Мачеха высыпала
просо в тарелку смаком и перемешала.
- А вот тебе и занятие на всю ночь:
отдели просо от мака...
Шарль Перро, "Золушка
3
ПРЕДИСЛОВИЕ
6
ВВЕДЕНИЕ
7
1. ИНЕРТНЫЕ ГАЗЫ
(«РЕДКИЕ» И «БЛАГОРОДНЫЕ»)
1.1. Источники редких газов
1.2. Свойства компонентов воздуха
1.3. Области применения редких газов
2. ЗАКОНЫ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
И ОСНОВНЫЕ ПРОЦЕССЫ
2.1. Изохорный процесс
2.2. Изобарный процесс
2.3. Изотермический процесс
2.4. Уравнение состояния идеального газа
2.5. Закон Авогадро
ГАЗОВЫЕ СМЕСИ
3.1. Основные определения
3.2. Процесс смешения
3.3. Получение газовых смесей
3.4. Изменение концентрации газовой смеси
в установке
4. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ И ГАЗОВЫЕ СМЕСИ
4.1. Сжимаемость
4.2. Фазовый переход пар-жидкость
в чистых веществах
4.3. Фазовое равновесие
4.4. Влажный воздух
4.5. Равновесные состояния в бинарных смесях
4.6. Диаграммы параметров состояния бинарных систем
9
9
11
12
21
21
23
25
28
32
39
39
41
42
46
53
53
57
61
64
67
73
5. ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВЫХ
СМЕСЕЙ КОНДЕНСАЦИОННЫМИ МЕТОДАМИ 80
5.1. Поточная конденсация бинарной смеси
в фазовом сепараторе 80
5.2. Устройство и принцип работы дефлегматора 85
5.3. Непрерывная ректификация бинарных смесей 89
5.4. Типы ректификационных аппаратов и основы расчета 91
6. ПРИМЕНЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ
В КРИОГЕННОЙ ТЕХНИКЕ 120
6.1. Сущность процесса и типы сорбентов 120
6.2. Теоретические основы адсорбции чистого вещества 121
6.3. Адсорбция многокомпонентных смесей 128
6.4. Процессы периодической сорбции
в одиночном аппарате 131
6.5. Организация непрерывной очистки потока 134
6.6. Устройство блоков адсорбционной очистки 138
7. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ
ПОЛУЧЕНИЯ НЕОНА И ГЕЛИЯ 143
7.1. Извлечение и первичное обогащение концентратов 143
7.2. Окончательная очистка неоногелиевой смеси 146
7.3. Разделение неоногелиевой смеси
методом ректификации 150
7.4. Технологическая последовательность получения
легких инертных газов 154
8. ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ КРИПТОНА И КСЕНОНА 160
8.1. Классическая технология первичного
концентрирования 160
8.2. Вторичное обогащение продукта
методом ректификации 163
8.3. Адсорбционные технологии извлечения
криптона и ксенона 167
8.4. Особенности получения чистых криптона и ксенона 172
ЛИТЕРАТУРА 175
ПРИЛОЖЕНИЯ 179
5
ПРЕДИСЛОВИЕ
Представляемая книга посвящена важнейшему направлению кри-
огенной техники — разделению газовых смесей.
Зарождение криогеники и основные этапы ее развития, так или
иначе, были связаны с последовательным переводом в жидкое состо-
яние семейства газов, включая компоненты атмосферного воздуха. В
дальнейшем уникальные опыты, проведенные в низкотемпературных
лабораториях, постепенно становились базой для создания новых
промышленных технологий. Уже в начале ХХ-го века стало ясно, что
получение кислорода, аргона и других газов из атмосферы криоген-
ными методами не только технически возможно, но и экономически
целесообразно. Металлургия, светотехника, химия уже не могли раз-
виваться без новых продуктов, извлекаемых в низкотемпературных
установках. Последующие десятилетия существенно расширили «га-
зовую миссию» криогеники. Потребление технических и редких газов
растет с каждым годом в разнообразных отраслях от медицины до
космоса. t
Несмотря на особую важность криогеники, издание учебников и
справочников данного профиля — событие крайне редкое. Новейшие
исследования в этой области рассредоточены по десяткам журналов и
зачастую являются «островками» изолированной информации, кото-
рую весьма непросто применить на практике.
Авторами книги предпринята попытка систематизировать отдель-
ные знания и преподнести их в определенной последовательности та-
ким образом, чтобы новый раздел базировался на пройденном (заве-
омо известном) материале и подкреплялся примерами и задачами.
Особенностью данного курса является его связь со смежными на-
уками. Такие связи прослеживаются как с базовыми дисциплинами
(химия, физика и термодинамика), так и с сугубо специальными пред-
метами (промышленная адсорбция, процессы химических произ-
водств, газовая хроматография и др.). Сочетание в одном учебнике
фундаментальных и специализированных знаний позволяет рекомен-
довать его для широкого круга читателей, желающих получить пред-
ставление о современных достижениях криогеники.
ВВЕДЕНИЕ
В наступившем столетии человечество столкнулось с проблемой
истощения природных запасов планеты. Развитые страны направляют
все большую долю своего финансового, научного и производственно-
го потенциала на обеспечение сырьем и энергией. Продукты, которые
до ХХ-го века находились практически на поверхности Земли, добы-
ваются в сверхглубоких скважинах и шахтах, зачастую, в глубинах
океана. Уже в наступившем веке некоторые из химических элементов
придется искать за пределами нашей планеты. Но мы редко задумыва-
емся о том, что в окружающей нас атмосфере, помимо кислорода и
азота, в малом количестве содержатся весьма ценные продукты —
инертные газы.
В конце XIX века ученым казалось, что они знают все об окружа-
ющем мире. Именно в то время, когда состав воздуха считался изу-
ченным полностью, а наличие новых элементов в нем уже казалось
невероятным, У. Рамзаю была присуждена Нобелевская премия по
химии. В наградном документе отмечалось, что это — знак призна-
ния открытия в атмосфере различных инертных газов и определения
их места в периодической системе. Такая формулировка заслуг не бы-
ла случайна. Обнаружение благородных «братьев» — аргона, гелия,
неона, криптона и ксенона было сделано в то время, когда построе-
ние периодической системы химических элементов казалось завер-
шенным и в ней почти не оставалось пустых клеточек (уникальные
варианты таких периодических таблиц сегодня можно встретить в
Московском политехническом музее). В марте 1900 г. в Лондоне сос-
тоялась встреча Д.И. Менделеева и У. Рамзая, на которой было офи-
циально решено включить в периодическую систему новую группу
химических элементов.
Помимо названных газов, к VIII группе Периодической таблицы
Менделеева (Приложения 1.1, 1.2) отнесены также радон и унунок-
тий (или московий). Последний элемент был открыт российскими и
американскими учеными только в 2006 г. Подобно радону, Uuo явля-
ется радиоактивным и практического применения не нашел.
Элементы VIII группы получили обобщающее название благодаря
своему характерному свойству — инертности к образованию соедине-
ний с другими элементами. Низкая химическая активность инертных
газов объясняется тем, что их внешние или валентные оболочки пол-
ностью заполнены электронами. Инертные газы бесцветны, не имеют
запаха и нетоксичны. Практическое безразличие к другим элементам
и химическим соединениям усложняет задачу разделения смесей, в ко-
орых содержатся эти вещества.
Данная книга посвящена анализу различных методов извлечения и
получения инертных газов в чистом виде. Авторами сделана попытка
последовательно изложить физические принципы и технологические
приемы разделения газовых смесей. Для понимания и практического
использования материала книга снабжена большим количеством при-
меров.
1. ИНЕРТНЫЕ ГАЗЫ
(«РЕДКИЕ» И «БЛАГОРОДНЫЕ»)
У Рамзай не только открыл ряд инертных газов, но и ввел в оби-
ход меткие и справедливые названия этой совокупности веществ. Для
них он предложил название «редкие», поскольку эти элементы отно-
сятся к числу наименее распространенных. Правда, аргон нельзя от-
нести к редким газам, так как он занимает достаточно большой объем
в атмосфере Земли [ 1 -3,5].
Неоспоримым остается еще одно понятие, введенное английским
химиком. У. Рамзай, обратив внимание на тот факт, что ксенона в ат-
мосфере во много раз меньше, чем золота в морской воде, назвал его
и другие инертные газы «благородными». Ведь подобно драгоценным
металлам, они также практически не вступают в химические реакции.
Ставя газовые продукты в один ряд с золотом и платиной, этим са-
мым подчеркиваем их особую роль для человечества. Понимание этой
значимости наступает по мере развития наукоемких технологий, без
которых уже немыслим дальнейший технический прогресс общества.
1.1. Источники редких газов
Помимо азота и кислорода в атмосфере Земли содержится около
0,93 °о аргона, 0,0018 % неона, 0,000524 % гелия. 0.000114 %
криптона и 0,0000086 % ксенона. Количество инертных газов в одном
кубическом метре воздуха наглядно показано на рис. 1.1.
Аргон — наиболее распространенный в атмосфере инертный газ.
Относительно доступен также гелий. Несмотря на ограниченное ко-
личество «солнечного» газа в воздухе, он в больших количествах до-
бывается из углеводородов. Доля гелия в природном газе составляет
от 0,06 до 2 %.
Технология производства неона из воздуха такова, что он извлека-
ется вместе с гелием, который содержится в атмосфере в концентра-
Рис. 1.1. Объем газов, содержащихся в 1 м3 воздуха
(1 м3 = 1 000 000 см3)
ции 5,24-10-4 %. В некоторых случаях гелий вырабатывают в качест-
ве побочного продукта неонового производства. Однако доля гелия,
получаемого таким образом, не превышает 100 тыс. м3/год, что сос-
тавляет всего сотые доли процента от его мирового объема выпуска.
С учетом этого, редкими газами справедливо можно называть
только неон, криптон, ксенон. Из-за малого содержания этих веществ
в атмосфере извлекать их непосредственно из воздуха технически
сложно и экономически нерентабельно (рис. 1.1).
Крупные воздухоразделительные установки (ВРУ) используются в
металлургической и химической отраслях промышленности (табл. 1.1).
Концентрация инертных газов в ВРУ повышается в тысячи раз по
сравнению с атмосферой. Но, даже с учетом этого, извлечение редких
газов остается достаточно сложной и энергоемкой процедурой.
Например, для получения 1 м3 неона требуется переработать,
как минимум, VNe=100/z/Ne= 100/0,0018=56000 м3 воздуха.
Объем газа, необходимый для производства 1 м3 криптона и ксе-
нона, еще выше:
Укг = 880000 м3 и КХе =11600000 м3!
По этой причине инертные газы вырабатывают в качестве по-
бочных продуктов при получении больших (десятки тысяч м3) объе-
мов кислорода или азота.
10
Таблица 1.1
Продуктивность крупных ВРУ по концентратам инертных газов, м3/ч [5
Тип установки «Криогенмаш» «Air Liquide»
Кт-70 КтК-35 КАр-30
Расход перерабатываемого воздуха 350000 180000 180000 310000
Теорет. возможн. выход Ne-He-смеси 8,1 4,2 4,2 7,3
Ne-Не-смесь как 100 %-ый продукт 3,8 1,5 1,6 3,2
Теорет. возможн. выход Кг-Хе-смеси 0,4 0,2 0,2 0,35
Кг-Хе-смесь как 100 %-ый продукт 0,26 0,14 0,15 0,21
1.2. Свойства компонентов воздуха
Свойства воздуха и входящих в его состав газов хорошо изучены.
Электронный калькулятор [ 1 и] позволяет вычислить основные свой-
ства воздуха при атмосферном давлении и различных температурах.
Наиболее надежные данные по свойствам газов можно найти на сай-
те Национального института стандартов и технологий США [2и].
В табл. 1.2 представлены основные теплофизические свойства
веществ, входящих в состав воздуха.
Таблица 1.2
Состав воздуха и некоторые физические свойства его компонентов [3,5]
Вещество Хими- ческая фор- мула Атомная (молеку- лярная) масса Плотность при 0,1 МПа и 293 К Нормальная температура кипения Объем- ная доля в воздухе
кг/кмоль кг/м3 к °C %
Гелий Не 4,00 0,1663 4,2 -269,0 0,000524
Водород н2 2,02 0,0837 20,4 -252,8 0,00005
Неон Ne 20,18 0,829 27,1 -246,1 0,0018
Азот n2 28,01 1,165 77,4 -195,8 78,09
Аргон Ar 39,95 1,662 87,3 -185,9 0,93
Кислород о2 32,00 1,331 90,2 -183,0 20,95
Криптон Кг 83,80 3,493 119,8 -153,4 0,000114
Ксенон Хе 131,30 5,497 165,0 -108,2 0,000009
Водяной пар Н2О 18,04 0,017* 373,2 + 100,0 0,1...5
Примечание: * Плотность водяного пара приведена при Р = 0,0023 МПа.
11
.3. Области применения редких газов
Все инертные газы были обнаружены по характерному свечению
линий спектра при пропускании через слой газа электрического тока
(Приложение 1.1).
Свечение неона в электрическом разряде было впервые примене-
но только в 1911 г. Его яркое излучение хорошо известно по создава-
емой на основе неона рекламе. Характерное красное свечение неоно-
вых светильников видно на больших расстояниях, так как эти лучи
слабо поглощаются воздухом и мало рассеиваются капельками тума-
на. До последнего времени практически весь получаемый нерн ис-
пользовался именно в светотехнике.
Трубки неоновой рекламы заполняются смесью с содержанием в
ней от 20 до 80 % Ne. Неон применяется также в лампах тлеющего
разряда (светодиодах). Давление неона в таких приборах составляет
5-20 мм рт. ст., т.е. в 40...150 раз ниже атмосферного (760 мм рт. ст.).
Еще более широко используются в светотехнике криптон и ксе-
нон. Они обладают уникальными теплофизическими свойствами —
низкой теплопроводностью и высокой плотностью. Поэтому
криптон и ксенон являются газами-наполнителями при производ-
стве мощных источников света для автомобилей, маяков и прожек-
торов.
Применения тяжелых инертных газов позволяет при том же сроке
службы повысить температуру ламповых нитей. За счет этого снижа-
ются тепловые потери в осветительных приборах, а КПД лампы нака-
ливания повышается с 6 до 12 %.
Смеси криптона и аргона необходимы для заполнения экономич-
ных люминесцентных ламп. Ксенон при высоком давлении (десятки
атмосфер) используется в лампах большой яркости. В импульсных ис-
точниках света (вспышках) и ультрафиолетовых лампах также приме-
няют тяжелые инертные газы (Кг и Хе).
До недавнего времени применение ксенона в медицине ограничи-
залось, в основном, областью функциональной диагностики. В тканях
Ке слабо растворим и способен быстро покидать организм через лег-
кие. По скорости «рассасывания» Хе можно судить о состоянии мы-
шечного кровотока.
При ингаляционном воздействии изотопа |33Хе получают инфор-
мацию о состоянии легких. Другой изотоп 129Хе начал применяться в
компьютерной томографии.
Ксенон находит все большее применение в хирургических клини-
ках как идеальное усыпляющее средство. При этом Хе экологически
эезопасен, не горюч, не токсичен и лишен запаха и цвета.
Криптон также используется в анестезии. Благодаря хорошей раст-
воримости в жидкостях организма криптон оказывает такое же действие
за человека, как и ксенон, но при повышенных давлениях среды.
В медицинской практике гелий находит применение в составе кис-
породно-гелиевых смесей. В соотношении 40:60 гелиокс (кислород-
но-гелиевая смесь) достаточно широко используется при лечении раз-
пичных форм дыхательной недостаточности, а также в виде компонен-
га кислородной смеси при искусственной вентиляции легких во время
эбщей анестезии.
«Подвижность» гелия и неона и малая их растворимость в орга-
низме обусловили введение этих газов в состав глубоководных дыха-
гельных смесей. Азот воздуха, интенсивно растворяющийся в крови,
при высоком давлении вызывает наркотическое состояние, сходное с
13
опьянением. На глубинах >5 м водолазы теряют работоспособность,
у них притупляется инстинкт самосохранения. При вдыхании «неоно-
гелиевого воздуха» наркотического состояния у подводников не отме-
чается даже при работе на глубине 200-300 м. Таким особым «возду-
хом» дышат океанавты, спасатели и люди, вынужденно работающие
при повышенных давлениях на строительстве и обслуживании нефтя-
ных платформ.
Неон используется как рабочее тело в установках для охлаждения
сверхпроводящих кабелей. Неоновые циклы применяют для холо-
дильного обеспечения процессов сверхпроводимости и разделения не-
оногелиевой смеси. С помощью неоновых установок проводят крио-
генно-прочностные испытания термоизоляции и конструкционных
материалов. Использование неона в качестве рабочего тела почти пе-
рекрывает интервал между температурными уровнями твердого азота
и жидкого водорода. По сравнению с Н2 неон отличается рядом преи-
муществ, важнейшим из которых является взрывобезопасность. Это
позволяет проводить предварительные испытания криогенного водо-
родного оборудования и арматуры при температуре <30 К.
Наиболее разнообразны области криогенного использования ге-
лия. Не — самый низкотемпературный холодильный агент. Сверхниз-
кие температуры благоприятствуют познанию строения материи. При
нагреве веществ тонкие детали энергетических спектров «маскируют-
ся» тепловым движением атомов.
Большие количества гелия необходимы в крупных имитаторах
космических условий, для криогенного обеспечения сверхпроводящих
устройств и термоядерных установок.
Газообразный гелий является наиболее эффективным рабочим те-
лом в обратном цикле Стирлинга. С его помощью в компактных кри-
огенных машинах получают температуры от 15 до 80 К.
14
На базе цикла Стирлинга созданы двигатели внешнего сгорания.
Принцип их работы предложен шотландским священником Р. Стир-
лингом еще в 1816 г. В недалеком будущем такие экологически чис-
тые моторы могут стать альтернативой двигателю внутреннего сгора-
ния. Для привода они используют солнечную, атомную или термаль-
ную энергию. Микростирлинги могут приводиться в действие даже
теплом костра или человеческой руки.
Жидкие гелий и неон находят применение в криовакуумных насо-
:ах. Их работа основана на вымораживании примесей на охлажденной
поверхности ловушки.
В криогенной технике аргон используется как рабочее тело дрос-
сельных охладителей. Чистый Аг обеспечивает достижение темпера-
тур на уровне 90 К, а в смесях с другими газами — от 100 до 200 К.
В металлургической промышленности аргон используют для уда-
ления из сталей газовых примесей. Посторонние газовые включения в
отливках снижают прочность деталей машин, аппаратов и приборов.
Водород, окись углерода, кислород и азот удаляют из расплавленного
металла путем аргонового дутья.
Развитие атомной промышленности и космонавтики привело к
разработке и использованию сложных металлургических процессов с
применением на их отдельных стадиях аргона и гелия высокой чисто-
гы. Металлургия редких металлов и горячая обработка вольфрама,
ниобия, молибдена, циркония и качественных сталей требуют значи-
гельных количеств инертных газов, преимущественно аргона очень
высокой степени очистки.
В передовых технологиях литья благородных металлов японской
фирмы «Yasui» при изготовлении ювелирных изделий используются
о.ва инертных газа: легкий гелий и тяжелый аргон. Применение раз-
ных газов позволяет устранить многие проблемы литья, избавиться от
15
усадочно и газовой пористости. 1ёлиобладает лучше проницае-
мостыо через формовочную массу (он в десять раз легче аргона). Ар-
гон, как тяжелый инертный газ, служит для «удара-уплотнения» по
поверхности отливки. Он подается под избыточным давлением для
исключения пор при усадке остывающего металла (золота).
Аргон и гелий используют в качестве защитной среды при сварке
магниевых, алюминиевых и других легких сплавов, некоторых высо-
колегированных сталей, титановых сплавов и др. Защитная среда газа
предохраняет шов от окисления в процессе электросварки, а также
исключает образование в нем шлака и неоднородности структуры.
При сварке в защитной среде отпадает необходимость во флюсах и
электродных покрытиях. Этот способ отличается высокой производи-
тельностью и широкими возможностями для использования автома-
тов и полуавтоматов.
Полупроводниковая промышленность потребляет аргон высокой
степени чистоты как защитную среду в производстве искусственных
монокристаллов элементарного кремния, титаната бария и других по-
лупроводниковых материалов.
Неон и ксенон используются при производстве плоских телевизо-
ров нового поколения — плазменных экранов. Изображение в них
формируется из миллионов точек светящегося люминофора трех цве-
ов — красного, синего и зеленого. Эти точки представляют собой
ячейки толщиной порядка 0,1 мм, заполненные смесью инертных га-
зов (90 % Ne и 10 % Хе). При подаче напряжения около 200 В возни-
кает электрический разряд плазмы, и ионизированный газ испускает
ультрафиолетовое излучение. Оттенки света зависят от состава смеси
и типа люминофора, преобразующего излучение в видимый спектр.
Применение плазменных дисплеев все более расширяется, и значи-
ельная часть производимых неона и ксенона используются именно
для заполнения плоских телевизионных экранов.
16
Неоногелиевая смесь с содержанием неона от 2 до 20 % является
рабочей средой газовых лазеров. Они используются при организации
лазерных шоу, в голографии, бесконтактном анализе крови, настрой-
ке взаимного положения деталей в строительстве и машиностроении.
Неоногелиевые лазеры применялись в первых моделях лазерных
принтеров, проигрывателях компакт-дисков и сканерах штрих-кодов.
Весь набор инертных газов, включая криптон и ксенон, использу-
ется в эксимерных лазерах. Типичные составы газовых смесей: 3 % Кг
4- 97 % Ne; 10 % Аг 4- 25 % Ne, остальное — гелий; 9 % Аг, 33 %
Не, остальное — неон.
Эксимерные лазеры были разработаны в 70-ых гг. Их название
происходит от «Excited Dimer», означающего, что излучение создает-
ся за счет возбуждения двухатомных молекул. Эксимерные лазеры
могут производить свет, состоящий из шести спектральных линий.
Эти лазеры применяются в производствах полупроводников, в меди-
цине — для лазерной коррекции зрения и для удаления тромбов при
операциях на миокарде.
Гелий впервые был применен в 1915 г. в военном воздухоплава-
нии. С помощью дирижаблей, наполненных гелием, немцы начали
бомбить Лондон. Вскоре легкий, но негорючий гелий оказался неза-
менимым наполнителем воздухоплавательных аппаратов и вытеснил
орючий водород. Последний стал причиной гибели десятков аэроста-
тов из-за неполадок в двигателях и атмосферных разрядов.
Подъемная сила гелия всего на 8 % меньше, чем водорода. При
17
этом гелий медленнее утекает через оболочку. В годы Второй мировой
войны американцами было изготовлено более 150 патрульных дири-
жаблей. Они могли длительное время находиться в полете при любой
погоде, расходуя по сравнению с самолетом всего 5 % топлива.
Не Ne Аг Кг Хе
1.3.9. ЗАПОЛ СТЕКЛОПА1 НЕНИЕ КЕТОВ
Повышение термического сопротивления окон приводит к сниже-
нию расхода энергии на отопление и улучшению комфортных условий.
Для этих целей пространство между стеклами наполняют газом, име-
ющим низкую теплопроводность, например, аргоном или криптоном.
При заполнении объема криптоном расстояние между стеклами
может быть уменьшено на 30 %. «Криптоновое» окно с тройным ос-
теклением обладает такими же изоляционными свойствами, как и кир-
пичная стена! Использование герметичных стеклопакетов с «тяжелы-
ми» инертными газами особенно актуально при остеклении современ-
ных высотных зданий в районах с холодным или жарким климатом.
В гелиевой защитной среде проходят отдельные стадии получения
ядерного горючего. В контейнерах, заполненных гелием, хранят и
транспортируют тепловыделяющие элементы ядерных реакторов. С
помощью особых течеискателей, действие которых основано на иск-
лючительной диффузионной способности гелия, выявляют малейшие
утечки в атомных реакторах и других системах, находящихся под дав-
ением или вакуумом.
Гелий — лучший среди газовых теплоносителей. Он обладает высо-
18
i значениями теплоемкости и теплопроводности при малой плот-
ости. Ктомуже он химически инертен и не становится радиоактивным.
В эксплуатации ядерных реакторов и изучении процессов распада
рименяется измерительная техника, основанная на использовании
едких газов и их изотопов (Приложение 1.4). Жидкими гелием, нео-
им и ксеноном заполняют пузырьковые камеры для исследования
астиц высоких энергий.
Применение аргона и гелия в МГД-генераторах способствует
аижению температуры плазмы в процессе прямого преобразования
апловой энергии в электрическую.
Неон применяется в космической технике как твердый криоагент
1я охлаждения датчиков радиотелескопов. В запущенном недавно
путнике для изучения черных дыр с рентгеновским телескопом, ох-
ждаемым сверхтекучим гелием, используется предварительное ох-
аждение твердым неоном. Неон на космических объектах расходуется
дюкратно (компрессор не предусмотрен). Его потери невосполнимы,
1к как пары хладагента выбрасываются в космическое пространство.
Значительно более масштабным может оказаться применение
енона для ионных двигателей. По сравнению с обычным ракетоно-
ателем масса топлива уменьшается в сотни раз. Запуски в 1998 и
004 гг. и успешная работа космического корабля «Deep Space» под-
зердили перспективность таких установок. Энергию для ионных дви-
ггелей получают прямо в космосе, от солнечных батарей. В этом слу-
зе мощность зависит от расстояния до Солнца и ориентации станции,
ля полетов к дальним планетам Солнечной системы в качестве энер-
зтической установки планируется использовать ядерные генераторы.
NASA собирается задействовать ионные двигатели в серии низко-
эбитальных спутников и в качестве микродвигателей космических
уксиров. Ионные двигатели используются также для коррекции ор-
иты геостационарных объектов.
19
В газовом хроматографе введенная в прибор проба продвигается
через слой сорбента под воздействием газа-носителя. В качестве та-
кого вещества выбирают плохо поглощаемый газ, которого нет в сос-
таве анализируемой смеси. В большинстве случаев — это гелий или
аргон.
На основе гелия и аргона обычно готовят поверочные газовые сме-
си — эталоны с заданным составом примесей (см. Приложение 1.3).
I Не Ne Аг Кг Хе в 1
1 1 1 >1 г
1.3.13. ВСЕЛЕННАЯ
При исследовании атмосферы Солнца в период затмения 1868 г.
ученые обнаружили в спектре солнечной короны новую ярко-желтую
линию. Это была визитная карточка нового элемента, ранее неизвест-
ного на Земле! Его назвали гелием (от греческого слова гелиос —
солнце). Только через 27 лет гелий был обнаружен в минералах и гор-
ных породах, содержащих уран.
Такая последовательность неслучайна. Гелий и водород составля-
ют 99 % массы Вселенной. Процессы, которые в ХХ-ом веке только
начало осваивать человечество, давно, на протяжении миллиардов
лет, протекают на Солнце и других звездах. Существуют гипотезы о
преобладании инертных газов в атмосферах некоторых планет.
Названные особенности, области применения и история редких
газов заслуживают дальнейшего изучения этих обитателей «новой
улицы» в таблице Д.И. Менделеева (Приложение 1.2). В последую-
щих главах учебника будут рассмотрены свойства этих благородных
элементов и процессы их получения.
2. ЗАКОНЫ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
И ОСНОВНЫЕ ПРОЦЕССЫ
Иногда в распоряжении инженера (оператора) просто не остается
ь >емени на использование справочных таблиц, формул, компьютер-
ных программ. В таких жизненных ситуациях специалист должен опи-
раться на свой практический опыт и простейшие соотношения, кото-
р яе позволяют (хотя и приближенно, но весьма оперативно) прини-
мать решения.
Среди такой информации важное место отводится законам иде-
а. ьного газа. Они проявляются в окружающем нас мире. Нужно толь-
к > уметь правильно ими владеть и знать области применения.
Почему повторение основ термодинамики нужно начать именно с
Э1 их законов? Во-первых, при обычных температурах и невысоких дав-
л(ниях инертные газы и другие компоненты атмосферного воздуха
близки по своим свойствам к идеальному газу [Зи]. Во-вторых, эти за-
к< ны — не плод фантазии ученых, а отражение объективных законо-
мерностей Природы. Они установлены в XVII-XIX веках опытным пу-
тем при исследовании воздуха и других газов при невысоких давлениях.
2.1. Изохорный процесс (V=const)
Закон Шарля: «При постоянном объеме (V) давление (Р) данной
м юсы газа прямо пропорционально его абсолютной температуре (Г)».
На основе сформулированного таким образом закона можно най-
ти связи в виде формулы (2.1) между давлениями и температурами на-
чальной и конечной точек изохорного процесса идеального газа.
Рост давления газа, заключенного в замкнутую полость (|/=const)
одна из причин разрушения криогенных аппаратов. Процесс отог-
рева в низкотемпературной технике является обязательной и доста-
точно распространенной процедурой. Он проводится при плановых
ремонтах, для сушки теплоизоляции, с целью удаления из контура ус-
тановки посторонних газовых примесей, нарушающих работу крио-
генной арматуры. Путем нагрева достигается также восстановление
21
поглощающей способности сор ента глава 6).
В процессе подвода теплоты к газу следует ожидать рост давления
(рис. 2.1). Предсказание возможного изменения параметров состоя-
ния (давления и температуры) — это важный аспект безопасности и
функционирования отогреваемого объекта. Ниже рассмотрены неко-
торые практические примеры использования закона.
Рис. 2.1. Повышение давления газа в процессе его нагрева
Пример 2-1. Оценка роста давления газа из-за нагрева баллона
Условие задачи: Баллон заполнен гелием в зимних условиях при тем-
пературе /,=—10 °C. В конце закачки манометр на рампе показывал
давление Р,и= 150 ати.
Какими станут абсолютное и избыточное давления газа в баллоне в
летнее время при /2=+35 °C?
Решение: В соответствии с Приложением 2.1 переводим показания
приборов (термометра и манометра) в их абсолютные значения:
Г,=/,+273,15=—10+273,15=263,15 К;
Т2=/2+273,15=35+273,15=308,15 К;
Р,«Р,И+1 = 150+1 = 151 ата«151 бар (15,1 МПа).
Воспользуемся законом Шарля, поскольку объем баллона в процессе
нагрева практически не изменился. Тогда из (2.1)
Р2=Р = 151— = 151 • 1,17 = 176,8 бар.
Г, 263
22
Использование в задаче несистемных единиц (ати=кгс/см2)
обусловлено двумя факторами:
1) контроль давления ведется с помощью манометра, который в
большинстве случаев имеет шкалу в избыточных технических атмос-
ферах (кгс/см2);
2) величина удельной силы, приводящей к разрыву стенки балло-
на, определяется как разность давлений внутри сосуда и снаружи;
именно эта результирующая величина (за вычетом атмосферного
давления) учитывается давлением в избыточных атмосферах, ати
Приложение 2.1).
1чким образом, абсолютное давление в баллоне в результате нагрева
юличится отР|=151 бар до Р2= 176,8 бар, т.е. в 1,17 раза. Избыточ-
че давление на внутренние стенки баллона (не уравновешенное на-
жным давлением воздуха) повысится от /-)|и= 150 до Р2И=176 ати
(кгс/см2), где
Р2И«Р2-1 = 176,8-1 = 175,8 ати.
Ответственной задачей является также оценка допустимого коли-
ч ютва вещества при заполнении баллона с учетом температурных ус-
ловий. Занижение массы заправляемого в баллоны газа приводит к
росту количества тары и дополнительным, неоправданным расходам
на ее приобретение, хранение и перевозку. Превышение разрешенной
вместимости баллона может привести к его разрушению, что всегда
чревато неприятными последствиями.
2.2. Изобарный процесс (P=const)
Закон Гей-Люссака: «При постоянном давлении объем данной
юсы газа прямо пропорционален его абсолютной температуре».
С помощью закона устанавливается связь (2.2) между V и Т на-
чальных и конечных состояний идеального газа в изобарном процессе.
На первый взгляд, изобарные явления менее важны для техники,
чем процессы V=const. Ведь стабильность давления предполагает
еньшую угрозу для безопасности. Это утверждение легко опроверга-
юя примерами из практики. Рассмотрим процесс заполнения воз-
душного шара (дирижабля) гелием. Стремление получить предельную
23
подъемную силу диктует необходимость максимальной заправки ша-
ра. Если при этом не учитывать повышение объема гелия при нагреве
(от солнечных лучей), то, в лучшем случае, будет потеряна значитель-
ная часть ценного газа. А в худшем? Если откажет клапан, защищаю-
щий оболочку — изобарный процесс перейдет в изохорный, т.е. в ди-
рижабле из-за нагрева начнет расти давление. Грустная концовка это-
го рассказа очевидна...
Рис. 2.2. Изменение температуры и объема
при постоянном давлении
Пример 2-2. Отогрев ожижителя гелия
Условие задачи: Средняя температура в низкотемпературном блоке
гелиевого ожижителя равна 7, =23 К, а его «гидравлический» объем
составляет Vr=V1=0,16 м3. Для сбора гелия в период отогрева уста-
новка связана с газгольдером «мокро-
го» типа.
Какой минимальный объем газгольде-
ра AVдостаточен для улавливания все-
го газа при повышении температуры в
системе до Г2= 17 °C ~ 290 К?
Решение: Поскольку в процессе отог-
рева и наполнения газгольдера давле-
ние гелия в аппаратах не изменяется,
воспользуемся законом Гей-Люссака
для P=const. Из (2.2) следует, что
24
Т ООП
V2=V^ = 0,16— = 0,16 • 12,6 = 2,02 м3.
Г, 23
После отогрева газ объемом У2 будет сосредоточен в двух полостях:
часть гелия 14=0,16 м3 останется в установке (но уже при температу-
ре Т2 = 17 °C); остальную долю гелия объемом AV= V2—Vt=2,02—0,16=
= 1,86 м3 примет газгольдер.
Таким образом, после отогрева из установки выйдет 1,86 м3 гелия при
атмосферном давлении. Для его поглощения необходим газгольдер
объемом около 2 м3.
Замечание: Ошибка при определении AV (недостаточный объем газ-
го 1ьдера) приведет к потере части гелия и частичному выбросу масла
из гидравлического затвора газгольдера вследствие проскока газа.
«Гидравлический объем» — это объем всех полостей аппарата.
Дшная величина характеризует конкретный объект (в нашем случае
— ожижитель) и не зависит от параметров состояния РпТ. Напри-
мер, гидравлический объем типового баллона 14=40 литров=0,04 м3,
а количество газа в нем может быть различным, в зависимости от
д еления (0,04 м3 при 1 бар или 4 норм, м3 при 100 бар).
Давление в газгольдере практически соответствует давлению ок-
ружающей среды Р|=Р2=РОс“1 бар=0,1 МПа (Приложение 2.2).
Положение колпака газгольдера в начальный момент показано
штриховой линией.
2.3. Изотермический процесс (7= const)
Закон Бойля-Мариотта: «При неизменных температуре и массе
произведение численных значений давления и объема газа постоянно».
Закон в таком изложении характеризует соотношение (2.3) между
' и Vдля начала и конца изотермического процесса идеального газа.
Этот закон был сформулирован R Бойлем в 1662 г. В 1676 г. незави-
симо от него эту же закономерность обосновал Э. Мариотт. Двойное зв-
ерство с разницей в четырнадцать лет сейчас, в эпоху научных конфе-
енций, журналов и Интернета, вряд ли возможно. Но в семнадцатом ве-
5 такое совпадение могло быть вполне естественным. Оно как бы сим-
волизирует растущий уровень коллективного Разума, неуемное стремле-
ние человечества уяснить объективные закономерности Природы.
25
Рис. 2.3. Процесс изотермического сжатия газа в цилиндре
Р^=Р2У2 (2.3)
Пример 2-3. Изотермическое сжатие газа
Условие задачи: При стабильной температуре (например, под слоем
воды) объем газа в цилиндре уменьшается с Ц=0,5 дм3 до V2=0,1 дм3.
Какое абсолютное давление Р2 будет в конце сжатия, если в началь-
ный момент оно равнялось Р(=0,25 МПа (2,5 бар)? Как изменится
показание манометра, регистрирующего давление в цилиндре?
Решение: Так как процесс сжатия газа происходит при постоянной
температуре, для его описания применим закон Бойля-Мариотта.
Найдем из уравнения (2.3):
Р\7 0 5
Р2=^- = 0,25— = 1,25 МПа = 12,5 бар.
Ц 0,1 н
Следовательно, абсолютное давление газа возрастет в пять раз
(К,/К=5) с 0,25 до 1,25 МПа.
До начала сжатия манометр показывал /э|'~2,5—1 = 1,5 ати (кгс/см2),
а после — Р2И==12,5—1 = 11,5 ати (кгс/см2).
Пример 2-4. Подводный
глубиномер
Условие задачи: Простей-0,1 МПа=1 ата-
иим и весьма надежным
0.2 МПа«2 ата
средством для определе-
ния глубины погружения 0.3 МПа=3 ата
водолаза является заглу-
шенная С ОДНОГО конца ол МПа«4 ата
чрозрачная трубка.
акой объем воздуха оста- °-5МПа=5ата
1ется в трубке, если ее
0,6 МПа«6 ата
опустить на глубины
/ = 10 м и //3=40 м?
\ Р,= 1ата
АТМОСФЕРА
0 ати
10 м
20 м
30 м
40 м
/Дм
50 м
V,
0 м
Р
Абсолютное давление на уровне океана (Н|=0 м) принимаем рав-
ным Р|=0,1 МПа= 1 бар. Давление столба воды ДРН на глубине Ноп-
ределяется из соотношения:
А/3н=Рн2о§Н,
г; Рн2о=1000 кг/м3 — плотность воды; £=9,8 м/с2 — ускорение
свободного падения.
Ре иение: Для Н2= 10 м
ДР„2 = 1000-9,8-10
кг х м х м
3 2
м хс
= 98000
кг хм
~ 2
с хм
= 98000
* 0,1 МПа = 1 бар.
Н
( уммарное давление на глубине /¥2=10 м с учетом атмосферного
столба
Р2=Р1+/ХДу2= 1 + 1=2 бар.
.налогично, для Я3=40 м
Н
ДД = 1000-9,8-40
кг х м х м
3 2
м хс
= 392000
«0,4 МПа =4 бар.
уммарное давление на глубине А/3=40 м с учетом атмосферного
столба
РЛ=Р,+\РН = 1 +4=5 бар.
27
Допущение: Полагаем, что температура воды на глубине и на поверх-
ности одинакова (Т1=Т2=Т3).
Для решения задачи воспользуемся законом Бойля-Мариотта, сог-
ласно которому из (2.3) следует, что
ЛК=Р2У2=Р3К.
На глубине Н2= 10 м
К=4и=|к=0,5К.
•*2 "
На глубине //3=40 м
=0,2И.
/> 5
Таким образом, при погружении на глубину Н2= 10 м объем воздуха в
глубиномере уменьшится вдвое, а на глубину Д3=40 м объем, занима-
емый воздухом, составит 20 % от объема трубки.
2.4. Уравнение состояния идеального газа
Рассмотренные в пп. 2.1 -2.3 законы и примеры далеко не исчер-
пывают всего разнообразия термодинамических процессов, под кото-
рыми понимают изменение состояния системы, характеризующееся
изменением ее термодинамических параметров. В природе и технике,
зачастую, меняются все три характеристики идеального газа: и давле-
ние, и объем, и температура. Однако эти величины (Р, V, Г) не явля-
ются независимыми, и для описания состояния системы вполне доста-
точно знать два параметра, поскольку третий является для каждого
равновесного состояния функцией двух других. Связь между Р, V,T- пе-
ременными называют термическим уравнением состояния. Геометри-
чески это объясняется тем, что процесс А-Б изменения состояния
происходит на термодинамической поверхности (рис. 2.4).
Большинство термодинамических процессов характеризуется
функцией двух переменных.
Перечислим основные процессы, имеющие прикладное значение:
• Изохорный процесс — процесс, происходящий при постоянном
объеме системы.
• Изобарный процесс — процесс, происходящий при постоянном
давлении в системе.
28
• Изотермический процесс — процесс, происходящий при посто-
янной температуре системы.
• Адиабатный процесс — процесс, при котором система не полу-
чает теплоты извне и не отдает её.
• Дросселирование — процесс неравновесного расширения газа
или жидкости от большего давления к меньшему, происходящий без
г свершения внешней работы.
• Политропный процесс — процесс в идеальном газе, характери-
зующийся постоянной теплоемкостью.
Рис. 2.4. Термодинамическая поверхность
и термодинамический процесс
Для описания процессов на термодинамической поверхности при низ-
ких давлениях используют уравнение состояния идеального газа в форме
PV = — R0T, (2.4)
P
которое называется уравнением Клапейрона-Менделеева.
Здесь Р, Vи Т — параметры состояния идеального газа в систем-
ных единицах: давление [Па] или [Н/м2], объем [м3], температура [К];
~ масса газа [кг]; ц — молекулярная масса [кг/кмоль], значения
второй для некоторых веществ приведены в табл. 1.2.
29
Отношение <
77/
IM
= N в уравнении (2.4), по существу, является ко-
личеством киломолей вещества.
Напомним, что «киломоль» — это масса газа, выраженная в кило-
граммах, численно равная его молекулярной массе. Согласно табл. 1.2
киломоли некоторых газов: |1о2=32 кг/кмоль; 11^=83,8 кг/кмоль;
|1Хе= 131,3 кг/кмоль. Соответственно, «моль» — это масса газа, вы-
раженная в граммах.
Величина А?ь, входящая в уравнение (2.4), является важнейшей
физической константой. Ее значение одинаково для всех газов. По-
этому Ro называют универсальной газовой постоянной.
Уравнение (2.4) можно записать в виде объединенного газового
закона, из которого следуют законы Шарля. Гей-Люссака и Бойля-
Мариотта:
PV /осх
-у-= const. (2.5)
Выбор той или иной его формы в каждом случае зависит от исход-
ных данных конкретной задачи. В табл. 2.1 приведены различные ва-
рианты уравнения состояния идеального газа.
Установим значение и физическую суть универсальной газовой
постоянной.
Таблица 2.1
Исходный вариант Окончательный вариант Обозначения № фор- мулы
PV = — R0T И PV = NRoT N=m/p — количество киломолей (2.6)
р _ у1 V» P = pRT p=m/V— плотность, кг/м3 (2.7)
р т ц Pv = RT v=V/m= 1/р — удельный объем, м3/кг (2.8)
Газовая постоянная для конкретного вещества R = ^- М (2.9)
30
Заменим в уравнении ( .4) отношение т/р. на число киломолей
N[кмоль]. В результате получим:
Н
м
PV
Нхм
L
К° NT
/V [кмоль] Г[К] МТДкмольх!^ NT |_кмольхК_
Универсальная газовая постоянная Ro интерпретируется как
работа расширения (L=PNV), совершаемая одним киломолем (М=1)
идеального газа при нагревании его при постоянном давлении на
1 градус (Д7= 1 К).
I еличина Ro для всех
газов одинакова
Ro =8314 Дж _КМОЛЬX К. = 8,314 Дж _мольхК_
Величина R в формулах (2.7) и (2.8) называется удельной газовой
постоянной и имеет размерность
кгхр, . R зависит от природы газа,
так как постоянная Ro делится на молекулярную массу ц данного ве-
ще гва:
Ro PV _ PV
тнхм
м
ц \xNT тТ /п[кг]Г[К]
/n7’|_KrxKj пг7’|_кгхК_
Удельная газовая постоянная R равна работе расширения
(L=PAV), совершаемой одним килограммом (т=1 кг) конкретного
вещества при нагревании его при постоянным давлении на 1 градус
(АТ-1 К).
Укажем значения удельных газовых постоянных для азота, неона и
криптона:
5 8314 ОО7 5 8314 ,1о5 8314 1ЛПГ Дж ’
“n, = —--= 297; Rn=-----= 412; R«. = —— -100 ----— .
2 28,0 20,18 83,8 L*rxKj
Значения R и другие индивидуальные свойства веществ приведе-
Н1 в таблице 4.109 (стр. 194) справочника [3] или в Интернете [4и].
Ci ециальный калькулятор для расчета газовых постоянных в различ-
ных системах единиц — на сайте [5и].
31
2.5. Закон Авогадро
А. Авогадро в 1811 г. выдвинул положение, известное теперь как
закон Авогадро: «В равных объемах разных идеальных газов,
находящихся при одинаковых температурах и одинаковых давлениях,
содержится одинаковое число молекул».
Для иллюстрации закона рассмотрим некоторые закономерности,
вытекающие из него.
Пример 2-5. Сравнение масс различных газов в баллоне
Условие задачи: В двух баллонах I и II находятся разные газы (напри-
мер, криптон и азот). Газы хранятся в баллонах при одинаковых усло-
виях: Ры2=Ркг и Д2=ГКг. Размеры баллонов также одинаковы. Следова-
тельно, объемы газов равны, т.е. Будут ли одинаковы массы
газов? Каким будет отношение масс газов в баллонах tnjm^
Решение задачи иллюстрируется таблицей.
№ баллона I II
Вещество Обозн. Криптон Азот
Молекулярная масса(табл.1.2) И. кг/моль 83,8 28,0
Количество киломолей м
Масса газа т, кг т* mNn_
Из определения киломоля {m/\k}—N\
^n2—^n2 Hn2
Из закона Авогадро
Отношение масс: ^кг/^№=Цкг/^2=83,8/28,0=3
Приведем основные следствия из закона Авогадро:
1. Отношение масс разных идеальных газов, находящихся в рав-
ных объемах при одинаковых условиях, равно отношению молекуляр-
ных масс этих газов. В частности, в нашем случае масса криптона в
три раза больше, чем азота.
II. При одинаковых условиях массовые количества разных идеаль-
ных газов, относящиеся между собой как их молекулярные массы, за-
32
нимают равные объемы.
III. Киломоли разных идеальных газов при одинаковых условиях
имеют равные объемы.
Для иллюстрации следствий закона Авогадро выберем следующие
параметры состояния: МПа и 7^= 7^=273 К, кото-
рые называют нормальными физическими условиями.
Подберем объем баллона I таким, чтобы при указанных условиях в
нем поместился 1 киломоль криптона: /^=83,8 кг. Аналогично
ня идем объем баллона II, чтобы в него вошел при Р=0, 1013 МПа и
Г=273 К ровно один киломоль азота: AN2= 1; znN2=28 кг.
Из уравнения Клапейрона-Менделеева (2.4) определим объем га-
за । рассчитаем величину Кдля каждого из рассматриваемых в приме-
р«. веществ:
„ „ .. 1 т „
Р <'и';
-•8314-273 = 22,4 м3;
83,8
28,0-8314-273 = 22,4 м3.
in 1 т
PV = — R0T, V = - — P0T-
М
1
(2.10)
Кг =
“ 101300
1
Vn2 101300 28,0
Таким образом, для 1 киломоля любого газа, т.е. когда {т/|1}=М=1,
V =—-------1-8314-273 = 22,4 м3.
101300
Объем 1-го киломоля при нормальных условиях (Р=760 мм рт.
ст. и 1=0 °C) равен 22,4 м3, а объем 1-го моля — 22,4 литра.
Принятые в формулировке закона Авогадро нормальные условия
(7э=0,1013 МПа и /=0 °C) являются одной из условностей физики.
На практике, при товарно-коммерческих отношениях, иногда уста-
навливаются другие значения температуры: 15 или 20 °C (288 или
93 К). Эти параметры, а также кубические метры газа, соответству-
Щие им, зачастую, тоже называют «нормальными».
Для исключения путаницы, когда состояние газа приводится к
Другой температуре (teO °C), мы будем употреблять в этих целях так
азываемые «условные» параметры. Несоответствие этих парамет-
33
ров нормальным физическим условиям для товарных отношений не
имеет никакого значения. Главное, чтобы новые, «условные», значе-
ния температуры принимались всеми сторонами, участвующими в
оценке количества продукции.
Любой, оговоренный заранее, набор давлений и температур
всегда однозначно определяет количество идеального газа, т.е. массу
продукта.
Пример 2-6. Определение массы газа в баллоне
Условие задачи: При заключении контракта на поставку неона приня-
ты следующие условия приведения: Ро=О, 1013 МПа и 7'0=293 К.
Сколько условных куб. метров (Уо) и килограммов (т) неона содер-
ится в 40-литровом баллоне при температуре Т^ЗИ К и давлении
,=151 бар (Р,и= 150 ати)?
Решение: Находим массу неона по уравнению Клапейрона-Менделе-
ева. До подстановки величин в формулу (2.4) все они переводятся в
единую систему единиц: Р, = 151 бар=15,1 МПа= 15100000 Па;
У,=40 дм3 =0,04 м3. Определим молекулярную массу неона
р=20,183 кг/кмоль (табл. 1.2). С учетом этого
» , 20,183 КГ _кмоль_ 15100 000 _Н‘ _м2_ •0,041м3]
II L — — ^Т' 8314 Дж КМОЛЬX К. З14[к; 1
= 4,67
= 4,67 кг.
кг х К Н х м
. Дж inc
кгхК
Теперь рассчитаем
кг
кг
у = mRJy 4,67
0 р/> 20,183
_кмоль _
Нхм
-------------------хК
8314-293 кмольхК---ссс з
----------------------- = 5,56м .
101300
’Н‘
м2
Следовательно, в баллоне с гидравлическим объемом 40 л при давле-
нии (по манометру) 150 ати и температуре 314 К (41 °C) содержится
4,67 кг неона, что соответствует объему газа 5,56 м3 (при согласован-
Lbix сторонами условиях приведения у.
приближенная оценка: Нормальный объем вещества в баллоне
можно найти, если известна плотность при условиях приведения
р( [кг/м3]). Эта величина обычно представлена в табличной форме,
например, при температуре /=0 °C — в справочнике [3] (стр. 194,
габл. 4.109), а при принятых в задаче условиях (/=20 °C) — в табл. 1.2
(глава 1). Для неона р/_2о=О,8385 кг/м3. Тогда
к =
Ро
т 4.671кг] 57мэ
0,8385
м3
В первом приближении плотность любого газа при атмосферном дав-
лении и температурах /=0 °C и /=20 °C может быть найдена по прос-
тым формулам:
• н^ >рмальная плотность р,_0==|1/22,4, (2.11)
• > зловная плотность р/_20®|1/24. (2.12)
Табл. 2.2 наглядно характеризует погрешности расчета нормальной и
условной плотностей различных газов при Р=0,1013 МПа по упро-
щ иным соотношениям (2.11) и (2.12).
Таблица 2.2
Вещест- во Атомная (молеку- лярная) масса, кг/кмоль Условия приведения
р,_0, [кг/м3], при 273 К р(_2о, [кг/м3], при 293 К
[3] Ф-ла (2.11) Табл. 1.2 Ф-ла (2.12)
Воздух 28,96 1,293 1,293 1,205 1,207
Гелий 4,00 0,1785 0,1786 0,1663 0,1667
Неон 20,18 0,9000 0,9009 0,8385 0,8408
Аргон 39,95 1,784 1,784 1,662 1,665
Криптон 83,80 3,749 3,741 3,493 3,492
Ксенон 131,30 5,900 5,862 5,497 5,471
35
Пример 2-7. Герметичный воздушный шар
Условие задачи: Масса оболочки воз-
душного шара и полезной нагрузки равна
Л4Х= 100 кг. Полет выполняется на уров-
не моря при температуре /=20 °C.
Найти объем гелия УНе=Ци> необходимо-
го для заполнения оболочки, и соответ-
ствующий диаметр шара Dw.
Дополнительная информация: В соответствии с законом
Архимеда подъемная сила FHe равна выталкивающей силе (равной
весу вытесненного воздуха) за вычетом веса гелия в шаре:
He=GB—GHe= шРв£— KllPtieg» (2.13)
где рв и р№ — плотности воздуха и гелия из таблиц 1.2 или 2.1;
£=9,8 м/с2 — ускорение свободного падения.
Формула для вычисления объема шара: Уш=4/3(/?ш)3л. (2.14)
Из (2.14) радиус шара/?ш=[3/4Ушл:_|],/3. (2.15)
Решение: Определим величину требуемой подъемной силы
£н = Мх£ = 100-9,8 кг— =980Н.
с
(2.16)
100[кг]
Из формулы (2.13) находим выражение для Уш, в которое подставля-
ем ЛНе из (2.16). В результате
]/ = Не _
g(pB-pHe) б(РВ-Рне) <Рв “Рне)
1=96,3 м3.
(1,205-0,1663) 4
м
Используя (2.15), рассчитываем диаметр шара как
£> = 2/?ш =2-з
3-96,3[м3]
4-3,14
= 2 • VW [м] = 2 • 2,84[м] = 5,68 м.
Таким образом, для создания подъемной силы Л=980 Н, необходимой
для отрыва от Земли тела массой 100 кг, требуется впустить в оболоч-
ку шара 96,3 кубометра гелия. Диаметр шара, вмещающего назван-
ное количество газа, составляет 5,68 м.
В приближенных расчетах с учетом коэффициента запаса можно
принять, что для подъема 1 кг груза требуется 1 м3 гелия.
36
Пример 2-8. Воздушный шар открытого
типа
Условие задачи: Температура окружающего
воздуха/в=—13 °C.
Определить среднюю температуру /ге в обо-
лочке шара «Монгольфье», при которой
подъемная сила нагретого воздуха равна
п дъемной силе гелия.
| ешение: В соответствии с законом Архимеда (2.13)
Vmg(pB-prB)=Vulg(pB-pHe) ИЛИ рв-ргв=рв-рне-
Поскольку в обоих случаях температура Тв и плотность рв окружаю-
щего воздуха одинаковы, то для получения одинаковой подъемной си-
ы в шарах с одним и тем же объемом Уш необходимо обеспе-
чить одинаковые плотности горячего воздуха ргв и гелия рНе.
Из (2.7) плотность гелия
_ ^Не _ Рне^Не
^Не 5 Т DT
''Не 7 Не 7'07Не
Так как давление и температура во втором шаре равны параметрам
окружающего воздуха, то
_ Цне^В
Рне" R0TB ’
Получим аналогичное выражение для плотности горячего воздуха в
шаре № 1
_ Рв^в
Ргв р т
'ХИ ГВ
тогда из условия, что рГв=Рне, следует
^гв _ ^ГВ _ Рв
^Не ^В Рне
ля обеспечения одинаковых величин подъемной силы в воздушных
арах открытого и закрытого типов отношение температур газов
олжно быть прямо пропорционально отношению молекулярных
масс.
Считывая, что молекулярные массы воздуха и гелия цв=29 кг/кмоль и
37
1Не=4 кг/кмоль (табл. 2.2). находим требуемую температуру горячего
воздуха в оболочке
7ГВ = тв = — (273 + /в) = — • (273 -13) = 1885 К = 1612 °C!!!
Мне 4 4
Такая температура недопустима даже при использовании материалов,
изготовленных по современным технологиям. Чтобы обеспечить тре-
буемую подъемную силу при меньшем нагреве, необходимо увеличить
объем воздушного шара в несколько раз. Преимущества (компакт-
ность и безопасность) герметичных гелиевых шаров очевидны.
38
Чистые вещества в природе практически не встречаются. Понятие
«чистый продукт» употребляется в повседневной жизни для того, что-
бы подчеркнуть относительно малое содержание примесей. Напри-
мер, фраза «чистый крымский воздух» акцентирует внимание на том,
что в продукте, состоящем из дюжины веществ, содержится мало
вредных примесей (СО, пыли и т.д.). «Чистый спирт» — не что иное,
как раствор этилового спирта и 4-ех % воды. «Чистая вода» — смесь
о ычной воды (Н2О) и тяжелой воды (D2O). О том, что получить смесь
всегда проще, чем извлечь из нее чистые вещества, нам известно с
детства (см. эпиграф).
3.1. Основные определения
Чистое вещество — элементы или соединения, их смеси, сплавы
и .д.. характеризующиеся содержанием примесей ниже определенно-
го предела.
Этот предел определяется свойствами, получением или использова-
нием веществ и, как правило, составляет доли процента. Классические
примеры газообразных чистых веществ — гелий, кислород, криптон.
Смесь — продукт смешения или механического соединения каких-
ли ю веществ (воздух, неоногелиевая смесь, пропан-бутановая смесь).
Раствор — гомогенная (однородная) смесь, образованная не ме-
Н’ чем двумя компонентами, один из которых - растворитель, а дру-
гие растворены в нём.
Компонент — составная часть чего-либо; одно из чистых веществ,
образующих смесь.
Состав смеси может быть задан в объемных, мольных или МаССО-
ВЬ'Х долях.
Доля вещества есть отношение объема (числа молей или массы)
эт,)го вещества к объему (числу молей или массе) всей смеси.
39
Объемная доля — отношение объёма растворённого вещества к
объёму раствора.
Мольная доля — отношение количества молей данного компо-
нента к общему количеству молей всех компонентов.
Массовая доля — отношение массы растворённого вещества к
массе раствора. Объёмная, массовая и мольная доли измеряются в
долях единицы или в процентах.
Моль (обозначение — моль, mol) — единица измерения количе-
ства вещества в системе СИ. Соответствует количеству вещества, со-
ержащему столько структурных единиц (атомов, молекул, ионов,
электронов или любых других частиц), сколько содержится атомов в
объеме, занимаемом 0,012 кг изотопа углерода |2С.
При низких давлениях моли разных газов в одних и тех же услови-
ях занимают одинаковый объем (например, при /-*=0,1013 МПа и
Г=20 °C, 14=24 дм3). Из этого следуют такие выводы:
— у смесей, близких к идеальным, объемные и мольные концен-
трации равны, т.е.
(3.1)
где V; и N, — объем и количество молей отдельного вещества; 14 и Л4
— объем и количество молей всей смеси;
— массовая концентрация связана с объемной следующим соот-
ношением:
Щ, _ Ц; N,
M'S ^4
(3.2)
где /и, и тг — массы отдельного компонента и всей смеси; ц, — моле-
кулярная масса /-го компонента; |is — кажущаяся молекулярная мас-
са смеси.
Последний термин обусловлен тем, что не существует молекулы
вещества с данной молекулярной массой. В дальнейшем, когда будем
его применять при определении свойств смесей, слово «кажущаяся»
для краткости будем опускать.
Напомним, что количество частиц в одном моле любого вещества
постоянно и носит название числа Авогадро (Л4=6,022045х
х1023 моль-1 [3]).
3.2. Процесс смешения
На рис. 3.1 условно показан процесс образования смеси. Допус-
тим, что до смешения двух чистых компонентов 1 и 2 массой тх и т2,
каждый из них занимал объемы и V2. После перемешивания полу-
чена смесь массой mI=m1+m2 в объеме 14=Ц+К- До и после про-
цесса газы находились при одинаковых условиях, заданных РмТ.
Рис. 3.1. Приготовление смеси
Для смеси и ее компонентов при достаточно низких давлениях
справедливо уравнение Клапейрона-Менделеева:
Смесь Первый компонент Второй компонент
(3-3) (3.4-а) (3-4-6)
Принимая во внимание, что т^=тх+т2, выразим массы смеси и
компонентов с учетом формул (3.3, 3.4-а и 3.4-6):
ц,РК цРЦ^рк
Р7 Р.Р ИЛ '
После сокращений и переноса в правую часть получим форму-
лу для молекулярной массы смеси:
И и Рх=Ц17Г + Н2 77- ИЛИ *^Е ^Е Молекулярная масса смеси
|iE=|i, yt+ix2y2 (3.5)
41
Из формулы (3. ) находим плотность смеси:
Понятие плотности смеси Формула для расчета плотности
ц к Pl R0T ’ )
Пример 3-1. Свойства воздуха
Условие задачи: Объемная концентрация азота в воздухе z/N2=78 %
(табл. 1.2) [1-3].
Требуется определить молекулярную массу воздуха и его плотность
при Р=0,1013 МПа и 7=293 К, полагая, что оставшуюся часть смеси
составляет кислород.
Решение: Используем данные о молекулярных массах чистых азота и
кислорода: pN2=28 кг/кмольи Цо2=32 кг/кмоль(табл. 1.2). Объемная
концентрация кислорода у02=( 100 %— yN2)=22 %.
Для расчета молекулярной массы воздуха воспользуемся формулой
(3.5):
Hz =Mn2 &n2 + Цо2 Уо2 = 28-0,78 + 32-0,22 = 28,88кг/кмоль.
В общем случае, при произвольных Р и Т плотность определяют по
формуле (3.7):
„ 28,88 Их Р КГ _КМОЛЬ_
НЕ р Т к° 1 8314 Нхм _КМОЛЬX К.
101300 'Н‘ = 1,2 кг/м3
293 [К]
Упрощенная оценка плотности воздуха может быть проведена по
приближенной зависимости (2.12):
Pl =20
р 28,88
24 ” 24
= 1,2 кг/м3.
3.3. Получение газовых смесей
Газы, состоящие из нескольких компонентов, широко используют-
ся в промышленности. В главе 1 упомянуты некоторые газовые сме-
си, применяемые в водолазном деле, электронной промышленности,
сварке и металлургии. Значительная часть смесей расходуется в стро-
42
ительстве для заполнения стеклопакетов. В холодильной и криоген-
ной технике широко распространены рабочие тела, состоящие из двух
и более веществ.
Смеси на основе редких газов необходимы для газовой хромато-
графии (Приложение 1.3). Хорошо оснащенная лаборатория имеет це-
лую «библиотеку» эталонов (поверочных смесей), включающую де-
сятки баллонов с разнообразными наборами всевозможных веществ.
Погрешности, допущенные при приготовлении смеси, могут при-
вести к материальным потерям из-за неверной оценки количества и
качества производимой газовой продукции. Более серьезными послед-
ствиями чреваты ошибки в составе газа, приготовленного для целей
медицины, экологии, контроля технологического процесса. Рассмот-
рим некоторые случаи смешения двух газов.
Пример 3-2. Концентрация газа в смеси при нормальном давлении
Условие задачи: В большем баллоне объемом 14=40 л содержится
неон, а в меньшем баллоне 14=10 л — гелий (рис. 3.2). Давления и
температуры газов в большем и меньшем баллонах одинаковы:
РБ=Рм=0,1013 МПа; Тъ= 7^=293 К. После соединения баллонов
трубкой происходит перемешивание газов за счет диффузии.
Определите объемную, мольную и массовую концентрации неона и
гелия в смеси.
У,-Ц,=40 дм
Р,=0,1 МПа Р£=0,1МПа
7\е=0,1МПа РНе=0,1 МПа
Уи-У.-Юдм’
«Ин.
ЧИСЛО МОЛЕЙ
МАССА СМЕСИ
Рис. 3.2. Смешение газов при нормальном давлении
ОБЪЕМ СМЕСИ
У-50 дм'
Решение: При указанных условиях один моль любого газа занимает
43
24 дм3 (см. форм. (2.12) в главе 2).
Из табл. 2.1 находим молекулярные массы Ne и Не: р.№=20,18 г/моль;
|1Не=4,0 г/моль. Определяем количества молей неона и гелия, а также
массы компонентов:
к, К 40 . __
/vNe = — = — = 1,67 моль;
24 24
ГПЫе = ^NeMNe = t67МОЛЬ • 20,1 8
г
моль
= 33,7 г;
?VH = —= —= 0,417моль;
24 24
mHe = А^неЦне = 0,417[моль] -4,0
г
моль
= 1,67 г.
Объемные концентрации согласно (3.1)
_ 08 .
^e+VHe 1/Б + Км 40 + 10
//не=1-*/ые =1-0,8 = 0,2 = 20%.
Мольные концентрации
, ^Ne = 1,67
Уые MNe+MHe "1,67 + 0,417
Массовые концентрации
33,7
<4= 1-Й. =20%.
= —— = —ион— = = у
т№+/Ине 33,7 + 1,67 Не Ne
fO.
Пример 3-3. Приготовление смеси при разных давлениях в баллонах
Условие задачи: В большем баллоне объемом 14=40 л содержится
неон при давлении PNe=l,2 МПа, а в меньшем баллоне VM=10 л —
гелий при давлении РНе=2,0 МПа (рис. 3.3). Температуры газов в бал-
лонах до и после смешения равны 7=10 °С=283 К.
Определите массовую и объемную концентрации гелия в смеси, а так-
же плотность, молекулярную массу и давление смеси.
Решение: До подстановки величин в формулу (2.4) приведем их в
единую систему: PNe=l,2 МПа= 1200000 Па; РНе=2,0 МПа=
=2000000 Па; 14=40 дм3=0,04 м3; 14,= 10 дм3=0,01 м3. Укажем мо-
44
лекулярные массы Ne и Не: |iNe=20,183 кг/кмоль, |1Не=4,00 кг/кмоль
(табл. 2.2).
Рис. 3.3. Смешение газов при произвольных давлениях в баллонах
Находим массы чистых продуктов до смешения по уравнению Клапей-
рона-Менделеева:
т ____ M'Ne^le^Ne „
Ne “ R0T
20,183 кг КМОЛЬ_ 1200000 ’Н‘ •0,04[м3]
8314 Дж _кмольхК 283 [К]
= 0,412
1. Г Нхм! = од 12Г 2L. дА од 12кГ;
кг
КГ
кмоль
2000000 1 1 to ’-** 1 1 •0,01[м3]
283 [К]
п „ 4,00
_ P’He'HeKfe _______
Не р ji
K°J 8314
_ км ольх К.
КГхК1 ГНхм! ПЛО,Г кг п 1 а АО л
------ • ----- = 0,034 ------Дж = 0,034 кг.
кг
= 0,034
Массовая концентрация гелия в смеси согласно (3.2)
с = — =------°’034 = 0,076 = 7,6 %.
т„е+т№ 0,034 + 0,412
Количество киломолей (молей) неона и гелия
45
ш 0 412
MNe = = 0,02041 кмоль] = 20,4 моль;
|iNe 20,18
/VHe = = 0,0085[кмоль] = 8,5 моль.
Мне 4,0
ольная концентрация гелия с учетом (3.1)
Уне = ——— = ——— = 0,294 = 29,4 %.
^Ne+/VHe 20,4 + 8,5
Плотность смеси на основании (3.6)
пк. + т„, 0,412 + 0,034 0,446 , ,
Р1к+к, 0,04+0,01 =W 8’92кг/м '
Молекулярная масса смеси при использовании (3.5)
Mz =Ше (1_ Уне) + Мне Уне = 20,18 • 0,706+4,0 • 0,294 = 15,4 кг/кмоль.
Выполним проверку мольной концентрации по формуле (3.2):
С„. = — !/»-»!/«.= —Сн. = ^ 0,076 = 0,293 = 29,3%.
Мх Мне 4,0
Давление в баллонах после смешения и стабилизации температуры
определим по уравнению Клапейрона-Менделеева (для смеси). Для
этого воспользуемся табл. 2.1 и формулой (2.7), из которых следует:
^х = Рх Л ^х>
где Rz — удельная газовая постоянная для смеси, определяемая как
^=^ = 8314 = 540 Дж
рЕ 15,4 кг • К
Таким образом, после смешения давление в баллонах составит
кг
1м“
/>=8,92 -Ц- -540
1 "3 [кг-Kj
= 1,363106Г Н*м
•283[К] = 1363 000
м3
= 1,363 МПа.
2
м -м
кажем давление в технических атмосферах:
Рх= 13,63 [бар]~13.6 [кгс/см2 или ата]=12,6 [ати (по манометру)].
3.4. Изменение концентрации газовой смеси в установке
Приведенные выше определения и формулы имеют важнейшее
практическое и экономическое значение. Для иллюстрации этого фак-
а рассмотрим еще один пример, решение которого невозможно без
знания предыдущего материала.
Пример 3-4. Обогащение криптоновой смеси
Условие задачи: На вход в установку подается криптоновый концен-
трат с расходом 14=4,8 норм. м3/ч. Объемное содержание криптона в
исходной смеси г/к„И)=10 % (остальное — азот). На выходе из уста-
новки содержание криптона возрастает до z/WO)=92 %. Степень изв-
лечения криптона составляет С=87 %.
------------------>
ИСХОДНАЯ СМЕСЬ
V =v +V
F1(H) Кг(И) ' *N2(H)
--- ПОБОЧНЫЙ ПРОДУКТ
.......................>
i-------------:--------*
ОБОГАЩЕННЫЙ ПРОДУКТ
V =V + V
ГЦО) ГКг(О)‘ r N2(O)
КРИПТОН В СОСТАВЕ
ИСХОДНОЙ СМЕСИ
КРИПТОН В СОСТАВЕ
ОБОГАЩЕННОГО ПРОДУКТА
Степень извлечения
вещества из смеси
(целевой продукт —
криптон)
Swo) _ К<0)
^Кг(И) Кг(И)
(3-8)
А. Определите расход обогащенной смеси (этот параметр необходим
для выбора компрессора). Рассчитайте условные расходы продуктов в
каждом потоке, приведенные к /=20 °C и Р=0,1013 МПа.
В. Определите массовые расходы смеси и компонентов (они необхо-
димы для проведения энергетического расчета аппаратов).
С. Определите объемный расход обогащенной смеси.
D. Постройте секторные диаграммы, иллюстрирующие состав и коли-
чество продуктов.
Решение: Для упрощения обозначений параметров исходной смеси
индекс «и» опущен.
А. Объемный расход криптона в составе исходной смеси
Кг = К й = 4,8 • 0,1 = 0,48 м3/ч.
Объемный расход криптона в составе обогащенной смеси, с учетом
выражения для степени извлечения С (3.8),
Кю, = Кг С = 0,48 • 0,87 = 0,418 м3/ч.
Объемный расход обогащенной смеси
47
и«°'=Г^=^=0л54м’/ч'
Укло) v,yz
Результаты расчета, включая расходы азота и криптона в составе сме-
си на выходе, сведены в таблицу.
Исходная смесь на входе в установку
Параметр Формулы, обозначения Кг n2 Е
Объемная доля У^2 = 1 “ f/Kr = 1,0 “ 0,1 0,1 0,9 1,о
Объемный расход, м3/ч ^=14-^ =4,8-0,48 0,48 4,32 4,8
Обогащенная смесь на выходе
Параметр Формулы, обозначения Кг n2 Е
Объемная доля Z/n2(0) = 1 “ Z/kj(O) ~ 1 “ 0,92 0,92 0,08 1,0
Объемный расход, м3/ч ^N2(O) = K(O) — KrtO) ~ = 0,454-0,418 0,418 0,036 0,454
После нахождения расходных характеристик обогащенной смеси зай-
мемся анализом состава побочного продукта. Эти вычисления позво-
ят оценить долю безвозвратно теряемого целевого вещества (Кг).
Объемный расход криптона в составе побочного продукта, с учетом
степени извлечения С,
Умп ,= К, (1 - С) = 0,48 • (1 - 0,87) = 0,48 • 0,13 = 0,062 м3/ч
или
Кот = К, - VTO) = 0,48 - 0,418 = 0,062 м’/ч.
Вторая формула получена из баланса установки. Она универсальна, и
по ней можно находить объемный расход любого компонента и смеси
в целом:
=К2 -К!Ю| =4,32-0,036 = 4,284м7ч;
К(П. =К-К<О) = 4,8-0,454 = 4,346м3/ч.
Объемные доли криптона и азота в побочном продукте определяются
по формуле (3.1).
48
Дополнительная информация: Степень извлечения криптона
— отношение массового (объемного) количества криптона на выхо-
де к количеству криптона в исходной смеси. Степень извлечения
продукта всегда относится к одному из веществ в смеси (в нашем
случае — к криптону). Поэтому объемная и массовая степени из-
влечения равны.
Характеристики побочного продукта на выходе из установки
Параметр Формулы, бозначения Кг n2 Z
Объемная доля _ К«п). _ 142(П) i/Krtn) , г » £/Ы2(П) , г ^(П) ’'ЦП) 0.014 0,986 1,0
Объемный расход, м3/ч КЦП) vi *i(O) 0,062 4,284 4,346
В. Расчет параметров исходной смеси
Алгоритм решения: ->£кг-> ->ёт~*
Объемная доля азота в исходной смеси
Ут =!—i/кг = 1,0-0,1 = 0,9.
Молекулярная масса исходной смеси согласно формуле (3.5)
= Ркг Z/kt+Pn2 Ут =83,8-0,1+28-0,9 = 33,58 кг/кмоль.
С учетом формулы (2.12) при принятых условиях приведения кмоль
смеси занимает объем 24 м3. Тогда мольный расход исходной смеси по
формуле (2.6)
Ц 4,8
= — = —
24 24
м3
ч
м3
= 0,2кмоль/ч.
_ кмоль _
Мольные расходы отдельных компонентов в составе смеси:
для криптона uKr=uIz/Kr=0,2-0,1 =0,02 кмоль/ч;
для азота nN2=t>j4/N2=0,18 кмоль/ч.
Массовый расход исходной смеси равен произведению мольного рас-
хода смеси на ее молекулярную массу. На основании этого
49
gT =uz Цх = 0,2• 33,58 = 6,716|кг/ч| = 0,001866[кг/с] = 1,866 г/с.
Массовые расходы отдельных компонентов в составе смеси:
£кг = УкгМкг = 0,02 • 83,8 = 1,676 [кг/ч] = 0,000466 [кг/с] = 0,466 г/с;
gN2 =yN2 Mn2 =0,18-28 = 5,04[кг/ч] = 0,0014[кг/с] = 1,4г/с.
Проверка: Массовый расход исходной смеси должен равняться сумме
расходов компонентов:
& = £к, + £n2 = 1,676 + 5,04 = 6,716 [кг/ч] = 0,001866 [кг/с] = 1,866 г/с.
Характеристики смеси на входе в установку
Параметр Вещество—» Криптон Азот Всего
Формула, обозначение Кг n2 Е
Объемная доля, % У. 0,1 0,9 1,о
Молекулярная масса, кг/кмоль м* — табл.2 Цх — ф. (3.5) 83,8 28,0 33,58
Мольный расход, кмоль/ч Uz — ф. (3.1) 0,02 0,18 0,20
Массовый расход, кг/ч gz^zlk 1,676 5,04 6,716
Массовый расход, г/с 0,466 1,4 1,866
С. Расчет параметров обогащенной смеси
Алгоритм решения: ЯккоГ^адоГ^до) ”^Z/N2(0)”^Hl(0)”^&0) -* ^ЦО)
Массовый расход криптона на выходе (согласно 3.8) равен его расхо-
на входе, умноженному на степень извлечения:
£ВД0)=£кгС= 1,676-0,87= 1,458 [кг/ч]=0,405 г/с.
Мольный расход криптона на выходе (с учетом массового расхода gM0>)
и = = 1’458 = 0,0174 кмоль/ч.
Krt0) Цкг 83,8 '
Мольный расход криптона на выходе (проверка по расходу криптона в
исходной смеси ^=0,02 кмоль/ч и степени извлечения С)
ик«о) = укг С = 0,02 • 0,87 = 0,0174 кмоль/ч.
Мольный расход обогащенной смеси найдем с учетом того, что иВД0)=
=^е(О)//кг(О)- Тогда
50
uz<0) = = 0,0189 кмоль/ч.
Z/мо) 0,92
Объемная доля азота в обогащенной смеси
Уыцо) = 1— Укло) = 1,0 — 0,92 = 0,08.
Параметры обогащенной смеси на выходе
Параметр Вещество-» Криптон Азот Всего
Формула, обозначение Кг n2 Е
Объемная доля, % t/,(0) — задано 0,92 0,08 1,0
Молекулярная масса, кг/ кмоль Ц/ — табл. 2.2 9х — ф. (3.5) 83,8 28,0 79,34
Мольный расход, кмоль/ч УКДО)= ^ЦО)= =^МО>/f/мо) 0,0174 0,0015 0,0189
Массовый расход, кг/ч £ккО)— §ЦО) —^ЦО)ЦцО) §N2(O)==yN2(O)M-N2 1,458 0,042 1,50
Массовый расход, г/с 0,405 0,012 0,417
Молекулярная масса обогащенной смеси по формуле (3.5)
Мио) = Мкг Укдо) *" M-N2 Уыцо)= 83,8 • 0,92+28 • 0,08 = 79,34 кг/кмоль.
Массовый расход обогащенной смеси
&(О) = ^О) Мио» = 0,0189 • 79,34 = 1,50[кг/ч] = 0,417 г/с.
Мольный и массовый расходы азота в составе обогащенного продукта
Чею, =»во, И«,т =0,0189-0,08 = 0,0015 кмоль/ч;
9», =0.0015-28 = 0,042[кг/ч] = 0,012г/с.
Проверка выполнимости баланса:
ц,,1О, + Гвдо, = Гао> = 0,0174 + 0,0015 = 0.0189 кмоль/ч;
g»o, + g№,0, = gm, = 0,405 + 0,012 = 0,417 г/с.
Производительность компрессора определяется условиями на
всасывании. В большинстве случаев они близки к нормальным.
Цля выбора компрессора находим расход обогащенной смеси для ус-
ловий Р=0,1013 МПа и /=20 °C по формуле (2.12)
51
Ц;(0) — ^i(O)
24 = 0,0189-24
кмоль
м3
кмоль
= 0,454 м3/ч.
ч
□.Для наглядности объемные расходы и составы потоков на входе и на
выходе из установки представлены на рис. 3.4 в виде секторных диа-
рамм, построенных в пакете «Excel».
Рис. 3.4. Составы потоков на входе и выходе из установки
обогащения криптона
52
4. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
И ГАЗОВЫЕ СМЕСИ
В главе 2 рассмотрены законы идеального газа. Они просты и
удобны в практических расчетах. Однако установленные из них зако-
номерности действуют в ограниченных диапазонах параметров состо-
яния, которые охватывают далеко не все процессы холодильной и крио-
генной техники.
Идеальный газ — гипотетическая модель газа, в которой пред-
полагается, что потенциальной энергией молекул можно пренеб-
речь по сравнению с их кинетической энергией. В идеальном газе
между молекулами «не действуют» силы притяжения или отталки-
вания. В нем соударения частиц между собой и со стенками сосуда
абсолютно упруги, а время взаимодействия между молекулами пре-
небрежимо мало по сравнению со средним временем между столк-
новениями. В модели идеального газа не учитывают собственный
объем молекул. Например, воздух при атмосферном давлении и
комнатной температуре с большой точностью описывается моделью
идеального газа.
4.1. Сжимаемость
Для описания идеально-газового состояния вещества служит
уравнение состояния (2.4)
PV = -RST или p = ^ = iy, (4.1)
Ц V Ко'
которое в безразмерной форме имеет вид:
М
Величина Z называется коэффициентом сжимаемости и характе-
ризует отклонение от идеальности (Приложение 4.1). Для идеального
53
газа = 1, а для реальных газов она может быть как больше, так и
меньше единицы. Различные газы (гелий, аргон, криптон и т.д.) тем
ближе по своим свойствам к идеальному, чем ниже их плотность р. Из
формулы (4.1) следует, что величина р уменьшается с падением дав-
ления и ростом температуры. Рис. 4.1-6, на котором изображена ди-
аграмма состояния давление-объем, хорошо иллюстрирует отличие
изотерм идеального и реального газов (сравните, например, изотермы
7>300 К и ТЕ= 150 К).
Рассмотрим влияние Р и Т на отклонения плотности реальных ве-
ществ (неона, аргона и криптона) от закономерностей идеального га-
за (таблицы 4.1, 4.2). Значения р для реальных газов могут быть по-
лучены из диаграмм или таблиц, которые обобщают эксперименталь-
ные данные. Теплофизические свойства можно рассчитать на компь-
ютере, если имеется соответствующая программа либо база данных. В
Приложениях 4.2, 4.3 содержатся некоторые данные о реальных
свойствах веществ из справочников [3,6,7].
Таблица 4.1
Влияние давления Р на отклонение плотности р [кг/м3] реальных
газов от плотности идеального газа при температуре Т3= 180 К
Давле- ние Вещество —> Неон Аргон Криптон
Молекулярная масса р —> 20,18 39,85 83,8
Р1= =0,1 МПа Плотность р идеального газа по (4.1) 1,348 2,66 5,60
Значение р для реального газа 1,348 2,68 5,66
Погрешность, % 0,0 +0,8 + 1,0
Р2= = 1 МПа Плотность р идеального газа по (4.1) 13,49 26,63 56,0
Значение р для реального газа 13,42 27,82 62,27
Погрешность, % -0,5 +4,5 + 11,2
Рз= =2 МПа Плотность р идеального газа по (4.1) 26.97 53,26 112.00
Значение р для реального газа 26,71 58,23 144,72
Погрешность, % -1,0 +9,3 +29,2
54
Таблица 4.
Влияние температуры Т на отклонение плотности р [кг/м3] реальных
газов от плотности идеального газа при давлении Ря=2 МПа
Темпера- тура Вещество —> Неон Аргон Криптон
Молекулярная масса ц —> 20,18 39,85 83,8
л=зоо к (+27 °C) Плотность р идеального газа по (4.1) 16,18 31,95 67,20
Значение р для реального газа 16,04 32,41 70,03
Погрешность, % -0,8 + 1,4 +4,2
Д=240 К (-33 °C) Плотность р идеального газа по (4.1) 20,23 39,94 84,00
Значение р для реального газа 20,03 41,29 91,74
Погрешность, % -1,0 +3,4 +9,2
Т3= 180 К (-93 °C) Плотность р идеального газа по(4.1) 26,97 53,26 112,00
Значение р для реального газа 26,71 58,23 144,72
Погрешность, % -1,0 +9,3 +29,2
Из анализа данных, приведенных в таблицах 4.1. и 4.2, следует:
— при Р=0.1 МПа свойства реальных веществ практически совпа-
1ают с параметрами идеального газа (отклонение не превышает 1 %);
— рост давления и уменьшение температуры приводят к нараста-
И1ю «отклонений от идеальности»;
— при одних и тех же параметрах Р нТ отличия от идеального ra-
sa проявляются у разных веществ по-разному: в меньшей степени у
1еона и в большей — у криптона.
Вывод: Закономерности идеального газа применимы только в
пределенной области параметров, когда можно пренебречь взаимо-
чействием между молекулами конкретных веществ.
Иными словами, соотношения (2.1 )-(2.12) в главе 2 просты и удоб-
1ы, но не обеспечивают необходимую точность расчетов во всех случаях.
Величина Z зависит от температуры, давления и свойств вещест-
ва. Данные по коэффициентам сжимаемости содержатся в справоч-
юй литературе в табличной или графической форме. Информация
ложет относиться к конкретным веществам (табл. 4.3) либо представ-
иться в виде обобщенных значений, пригодных для всех газов [3].
55
аблица 4.
Вещество Значения коэффициента сжимаемости Z при Р= 15 МПа
/=0 °C /=25 °C /=50 °C
Гелий 1,071 1,065 1,060
Неон 1,074 1,070 1,066
Аргон 0,912 0,947 0,972
Криптон 0,633 0,707 0,764
Ксенон 0,382 0,395 0,438
Пример 4-1. Сжимаемость газов
Условие задачи: Баллоны с гидравлическим объемом 14=40 л запол-
нены гелием и криптоном до избыточного давления (по манометру)
Р= 149 ати при /=0 °C.
Определите количества веществ в баллонах по законам идеального
газа и с учетом сжимаемости, а также погрешность при использова-
нии идеально-газовых закономерностей.
Решение: Давление и температура в баллонах соответствуют пара-
метрам табл. 4.3 (левый столбец), так как Р=149 ати=150 ата~
«150 бар=15 МПа. Молекулярные массы гелия и криптона соответ-
ственно равны: Цне=4,0 кг/кмоль и 11^=83,8 кг/кмоль (табл. 2.2).
Результаты расчетов представим в табличной форме, предварительно
согласовав размерности.
Гелий
Параметр Формула Результат
Плотность идеального газа ри __Ц f Ри R0T 4 15000000 , з ₽"=8314' 273 =26’43-/м
Плотность реально- го газа pP=pH/Z 7п - Op — R.T Ри^ = 2Д43 = 8 кг/мз н Z 1,071
Масса гелия «идеальная» АИ-рК ти = 26,43 • 0,04 = 1,057 кг
реальная тр = р КБ = 24,68 • 0,04 = 0,987 кг
Погрешность > и 2 н 0,987-1,057 0/ А = = -0,066 = -6,6 /о 1,057
56
Криптон
Параметр Формула Результат
Плотность идеального газа ри __р_Р Ри Ro Т 83,8 15000000 , з ри =—- =553,8 кг / м Ки 8314 273
Плотность реального газа pP=pH/Z 7 £ Рр — Яо г ри 553,8 О7. п / з рР = — = — = 874,9 кг/ м Z 0,633
Масса криптона «идеальная» w = pI4 ти = 553,8 • 0,04 = 22,15 кг
реальная т₽ = р 14 = 874,9 • 0,04 = 35,0 кг
Погрешность II н А = 35991Т5=0>58 = + 58% Z.Z,1 О
Следствие:
• В действительности в баллоне с гелием вещества будет на 6,6 %
меньше, чем предполагалось в результате расчета по законам идеаль-
ного газа.
• В баллоне с криптоном окажется вещества в полтора раза больше,
нем ожидалось согласно расчетам по законам идеального газа!
4.2. Фазовый переход пар-жидкость в чистых веществах
При анализе реальных газов в п. 4.1 нами была затронута только
«вершина айсберга» явления реальности. В полной мере отличия ве-
ществ от свойств идеального газа начинают проявляться при более
низких температурах: у криптона — при Т<210 К, у аргона — при
Т< 150 К, а у неона — при 7’<44 К. Для перечисленных газов при
дальнейшем понижении температуры наблюдаются явления фазовых
переходов. Наглядно процесс изотермического сжатия, сопровождае-
мый фазовым превращением газа в жидкость, показан на рис. 4.1-6.
На рис. 4.1-а ддя сравнения изображен процесс в идеальном газе.
При сопоставлении графиков видно, что изотерма 7^=300 Ккрип-
гона на правом графике практически идентична изотерме идеального
газа (рис. 4.1-а). По мере снижения температуры (7в=270 К
Т'с=240 К -» 7^=209,4 К) формы изотерм начинают изменяться. Осо-
эенно это явление заметно для кривой 7'к=209,4 К, проходящей через
критическую точку к. Но и в этом случае сохраняется закономерность
57
— перемещение поршня влево (уменьшение объема вещества Г)
всегда сопровождается ростом давления Р.
На низкотемпературных участках изотерм, расположенных ниже
кривой Гк=209,4 К, характер зависимости Р- Vможет быть таким, что
перемещение поршня не приводит к росту давления. Причина такой
аномалии заключается в появлении более плотного вещества — жид-
кой фазы. Ее плотность рж в сотни раз больше, чем плотность газа
(пара) рп. Температура Тк (в нашем случае Гк=209,4 К) и давление Рк
определяют критическую точку вещества.
Рассмотрим процесс сжатия реального газа более подробно
(рис. 4.1-6). Первоначально вещество находится в состоянии 1 при
температуре TF= 120 К. По мере движения поршня влево объем, зани-
маемый газом, уменьшается, а давление в цилиндре монотонно нарас-
тает. Такая закономерность сохраняется, пока параметры вещества не
станут соответствовать точке 2. Состояние газа в точке 2 — «насы-
щенный пар». Раньше такой пар называли «сухим насыщенным». По-
чему было принято такое сложное и длинное определение? Оно озна-
чает факт отсутствия в нем жидкости, а «насыщенный» говорит о том.
что достаточно сдвинуться влево от точки 2, как ожидаемая жидкость
появится.
Линия, проходящая через семейство точек с состоянием сухого
насыщенного пара, называется «пограничной кривой пара». Слева от
линии насыщения, по мере движения поршня от точки 2 к точке 3 и да-
лее, пар начнет все больше обогащается жидкостью. Процесс 2-5
происходит при постоянном давлении (/э2=^’з=Л=Л) и сопровожда-
ется отводом теплоты конденсации. Точки 3 и 4 характеризуют проме-
жуточные стадии процесса ожижения.
Точка 5 расположена на «пограничной кривой жидкости». Левее
этой кривой последние пузырьки пара в цилиндре исчезают (схлопы-
ваются), и вещество превращается в сплошную жидкость (т. 6). Об-
ласть параметров левее точки 5 относится к области «переохлажден-
ной жидкости», а правее точки 2 — «перегретого пара». Этим под-
черкивается удаленность состояний вещества от линий фазовых пере-
ходов. Жидкость до появления пара нужно сначала расширить в про-
цессе 6-5 или нагреть. Пар для начала в нем конденсации жидкости
нужно сжать в процессе 1 -2 или охладить.
58
Рис. 4.1. Процессы изотермического сжатия в идеальном и реальном газах (криптоне)
Пограничные кривые жидкости и пара сходятся в точке к. Крита -
ческая точка к является конечной точкой линий фазового перехода
пар-жидкость. Параметры в точке к (Тк и Рк) являются важнейшими
арактеристиками конкретного вещества (табл. 4.4).
Таблица 4.4
Значения критических параметров Тк и Рк чистых веществ
Вещество Критические параметры
Температура, К Р Давление, МПа
Гелий 5,2 0,227
Неон 44,5' 2,68
Азот 126,2 \.к._ 3,40
Аргон 150,7 4,86
Кислород 154,6 5,04
Криптон 209,4 5,51
Л
Ксенон 289,7 V 5,84
Область допустимого применения идеально-газовых законов к кон-
кретному веществу зависит от удаленности его параметров от критической
точки. Вернемся к табл. 4.2. Переход от Т^ЗОО К до Т3= 180 К (от первой
к последней строке) практически не сказывается на отклонении свойств не-
она от идеального газа (погрешности 0,8 и 1 %). Это объясняется тем, что
емпературы и 300 К, и 180 К достаточно далеки от его критической темпе-
ратуры 7'k(Ne)=44,5 К- Более наглядно это прослеживается при сравнении от-
носительных (приведенных) температур: т1=7’|/7’к=300 К/44,5 К=6,74 и
^з=7'з/К~ 180 К/44,5 К=4,04. Иными словами, температуры неона в
табл. 4.2 в несколько раз превышают его критическую температуру.
Воспользуемся данными таблиц 4.2 и 4.4 и проведем подобный анализ
для криптона. При тех же абсолютных значениях параметров приведен-
ные температуры для криптона составят т,=7’1/7k=300 К/209,4 К= 1,43 и
^з~Т3/Тк= 180 К/209,4 К=0,86. Очевидно, что в этих условиях веще-
ство заведомо обладает ярко выраженными свойствами реального га-
за. Этим объясняется значительное отклонение расчетных (112 кг/м3)
и действительных (145 кг/м3) значений плотности криптона при пони-
жении температуры и росте давления.
60
4.3. Фазовое равновесие
В любой из точек на линии 2-5 (рис. 4.1 -б) пар и жидкость нахо-
дятся в состоянии равновесия (т.е. одна часть молекул постоянно пе-
реходит через поверхность раздела из жидкости в пар, а другая — из
пара в жидкость). Если процесс сжатия 2-5 остановить в любом про-
лежуточном положении (например, в точке 3), то такое состояние,
при отсутствии внешних воздействий, будет сохраняться сколь угодно
долго.
Термодинамическая фаза — однородная по составу и свойствам
часть термодинамической системы, отделенная от других фаз поверх-
ностями раздела, на которых скачком изменяются некоторые свойства
системы. В однокомпонентной системе (например, у N2) разные фазы
могут быть представлены различными агрегатными состояниями ве-
щества. В многокомпонентной системе (например, у смеси Kr-N2) фа-
зы могут иметь различный состав и структуру.
Равновесие фаз — состояние, при котором фазы в термодинами-
ческой системе находятся в тепловом (равенство температур сосуще-
.твующих фаз) и/или механическом (равенство давлений сосущест-
вующих фаз)равновесии.
Область состояний, ограниченная пограничными кривыми, на-
зывается двухфазной областью.
Множество состояний реального газа представляет собой поверх-
ность в координатах Р- V-Г(рис. 4.2). Области, где вещество распада-
ется на фазы, обозначены розовым и голубым участками. Рис. 4.1-6
является проекцией трехмерной поверхности на плоскости Р- V. Если
изобразить проекцию на плоскость Р- Т, то она будет представлять
кривую насыщения, которая завершается критической точкой к.
Поэтому состояние чистого вещества в двухфазной области ха-
рактеризуется однозначной взаимосвязью между давлением и темпе-
ратурой фазового равновесия:
P=F(T), (4.3-а)
T=flP). (4.3-6)
Связь между Р и Т в двухфазной области выражается графиками
или в табличной форме (табл. 4.5, Приложения 4.2, 4.3).
61
Рис. 4.2. Изотермы реального газа (криптона) и его двухфазная
область в координатах Р- V- Т
Таблица 4.5
Взаимосвязь давления и температуры на линии фазового равновесия
«пар-жидкость» для чистых веществ
Давление фазового равновесия
Р, МПа 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3
Р, бар 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Вещество Равновесная температура Т, К
Неон 24,9 27,1 28,4 29,5 31,4 31,9
Азот 71,8 77,4 80,9 83,6 85,9 87,9
Аргон (Тв. тело) 87,2 91,2 94,3 96,8 99,0
Кислород 84,0 90,1 94,1 97,2 99,8 102,0
Криптон (Тв. тело) 119,8 125,0 129,2 132,6 134,6
Ксенон (Тв. тело) 165,0 172,2 177,6 182,5 186,6
Водяной пар 354 373 384 393 400 406
62
Для чистого вещества процесс кипения при постоянном давлении
происходит всегда при одной и той же температуре. Анализ табличных
и графических зависимостей T=flP) показывает, что разница в темпе-
ратурах конденсации (кипения) продуктов разделения воздуха при
одинаковых давлениях составляет десятки градусов. В смесях процесс
кипения при постоянном давлении, как правило, происходит при пе-
ременной температуре.
Пример 4-2. Температуры кипения веществ при пониженном дав-
лении
Условие задачи: Известно, что в горных условиях вода закипает
при температурах <100 °C. Ниже приведены географические
данные о высоте наиболее известных горных массивов на земном
шаре.
Материк Европа Африка Азия
Вершина Говерла Эльбрус Килиманджаро Фудзияма Эверест
Высота, м 2061 5642 5895 3776 8848
Необходимо принимать во внимание, что атмосферное давление опре-
деляется по упрощенным барометрическим формулам [8]:
Р = Ро expf---—| (4.4-а)
V 8000)
или
7 0,02257/г Y'”5
Ч юоо )
где Р0=0,1013 МПа= 1,013 бар; h — высота, м.
Найдите температуры кипения воды и азота на уровне горных
вершин.
Решение: Зависимость температуры кипения от давления находим из
графика в Приложении 4.2. Результаты вычислений представлены в
табличной форме.
63
а блица .6
Температуры кипения воды и азота при пониженных давлениях
Параметр Одес- са Говер- ла Эльб- рус Килиман- джаро Фуд- зияма Эве- рест
Высота h, м 0 2061 5642 5895 3776 8848
Давление Р, МПа (форм. 4.4-а) 0,1013 0,783 0,0500 0,0484 0,0632 0,0335
(форм. 4.4-6) 0,1013 0,0789 0,0495 0,0478 0,0634 0,0314
Темпера- тура кипения Вода /, °C 100 93 81 80 87 70!
г, к 373 366 354 353 360 343
Азот т, к 77,4 75,2 71,8 71,6 73,6 68,9!
4.4. Влажный воздух
Влажный воздух — смесь сухого воздуха и водяного пара. По-
скольку составляющие сухого воздуха (азот, кислород, аргон, криптон
и др.) в природных условиях находятся в газообразном виде, паровоз-
душную смесь условно считают двухкомпонентной. Водяной пар в сос-
таве влажного воздуха может переходить в жидкое состояние. Пара-
метры этой газовой смеси оказывают влияние на климат планеты и
имеют важнейшее значение в жизни человека. Поэтому на протяже-
нии веков люди пытались постичь закономерности процессов в окру-
жающей нас влажной атмосфере.
Известно, что появление и исчезновение тумана и капелек росы
вызвано конденсацией влаги в воздухе. При атмосферном давлении
1 МПа=1 бар такое явление происходит при умеренных темпе-
ратурах (7'1= 10...30 °C). Но это (на первый взгляд) противоречит Р- Т-
зависимости для водяного пара. Ведь согласно таблицам 4.5 и 4.6 фа-
зовый переход в Н2О при Р=0,1 МПа должен наблюдаться при 7=
«100°С=373К. Можно предположить, что чистый водяной пар,
свойства которого даны в указанных таблицах, и пар в составе влаж-
ного воздуха ведут себя по-разному. Такое несоответствие объясняет-
ся законом Дальтона:
Давление смеси газов, не взаимодействующих друг с другом хи-
, равно сумме парциальных давлений этих газов.
Парциальное давление каждого из газов — это давление, кото-
имел бы газ, если бы он один занимал весь объем.
Рис. 4.3. Одесская «коммуналка» и закон Дальтона
65
Например, если из герметичного помещения удалить все газы,
кроме водяного пара, то давление того, что осталось, и будет парци-
альным давлением Н2О. Закон Дальтона утверждает, что в газовой
смеси каждый конкретный газ ведет себя так, как будто он один при
температуре газовой смеси Тг занимает весь объем смеси.
Обратимся к рис. 4.3. Смесь водяного пара В и сухого воздуха С
при давлении Ръ занимает объем Vz. Указанный объем условно разде-
ляется перегородкой, а молекулы газов сортируются. В результате
этого процесса над перегородкой собирается сухой воздух, а под ней
— чистый водяной пар. Количество молекул не изменилось, общий
объем остался прежним, а, следовательно, давление во всем объеме
осталось равным Pz.
В соответствии с моделью Дальтона из смеси (мысленно) исклю-
чается один из компонентов (например, сухой воздух С), а другому
предоставляется возможность одному «обосноваться» в объеме
По закону Бойля-Мариотта такое увеличение объема отдельного ком-
понента (в нашем случае — водяного пара) с VB до приведет к па-
дению давления с Pz до Рв. Причем, согласно формуле (2.3),
р»=^а. (4.5)
В свою очередь, отношение объёмов VB/VZ в формуле (4.5), сог-
ласно (3.1), не что иное, как объемная концентрация водяного пара ув.
Таким образом, характерные для отдельных компонентов давления бу-
дут следующими:
я водяного пара Рв =ув Рг\ (4.6)
я сухого воздуха Рс = усРг = (1 -ув) Р^ (4.7)
где — давление газовой смеси (влажного воздуха); Рв и Рс — доли
(порции) общего давления Pz, приходящиеся на отдельные
компоненты (водяной пар В и сухой воздух С); ув и ус — объемные
оли каждого из газов в смеси.
Давления отдельных компонентов, вычисляемые по формулам
(4.6) и (4.7), являются парциальными. Согласно закону Дальтона
сумма парциальных давлений всех компонентов равна общему
давлению газовой смеси, т.е.
66
Р. = рв+Рс-
(4.8)
Пример 4-3. Запотевание стекол
Условие задачи: Объемное содержание водяного пара в салоне авто-
мобиля равно г/в=3 %.
Определите температуру стекла, достаточную для перехода водяного
пара в капельное состояние на уровне моря Р£|=0,1 МПа и в горах,
когда атмосферное давление воздуха равно Р12=0,08 МПа.
Решение: Вычислим по формуле (4.6) парциальные давления водяно-
о пара в составе влажного воздуха:
Яп = Ув Р» = 0,03 • 0,10 = 0,003 МПа = 0,03 бар;
Я2> = Ув Р^2 = 0,03 • 0,08 = 0,0024 МПа = 0,024 бар.
По таблицам для чистого водяного пара в приложении 4.4 находим
равновесные температуры фазового перехода Т\ и Т2, соответствую-
щие рассчитанным давлениям.
Таким образом, для данного состава влажного воздуха на внутренней
поверхности стекла будет осаждаться водяной пар при 7'|<24,1 °C
[для РХ|=0,1 МПа). То же явление в горной местности будет наблю-
даться при 72<20,4 °C (для Р£2=0,08 МПа).
4.5. Равновесные состояния в бинарных смесях
Как упоминалось в п. 4.3, чистые вещества, образующие газовые
смеси, переходят в жидкое состояние каждое при своих условиях. Ес-
пи давление одинаково (например, Р=0,1 МПа), то температура кон-
денсации азота, в соответствии с табл. 4.5, равна 77,4 К, а аргона —
S7,2 К. При одной и той же температуре (например, 7=85 К) конден-
сация азота наступит при 0,23 МПа (рис. 4.4-а), а аргона — при
>,079 МПа (рис. 4.4-е).
Газовые смеси могут быть переведены в двухфазное состояние,
рсли их охладить ниже критической температуры высококипящего
компонента. Разделение смеси на фазы сопровождается перерас-
пределением концентраций между жидкостью и паром. На этой за-
кономерности базируется наиболее распространенный прием се-
парации.
67
Вещество “Н” Смесь “Н” + “В" Вещество “В”
Рис. 4.4. Зависимость парциального давления в паровой фазе
от состава жидкости (к закону Рауля): хн и хв — концентрации
веществ в жидкой фазе; Рн и Рв — парциальные давления
каждого из компонентов в паре
На (рис. 4.4-6) показан процесс фазового разделения смеси, обра-
зованной парой веществ Н и В. Для ощущения реальности моделируе-
мого явления можно полагать, что первое из них — низкокипящий азот,
а второе — высококипящий аргон. При заданной температуре Тдавле-
ние частично ожиженной смеси Рн-в будет находиться в интервале, оп-
ределяемом давлениями кипения чистых веществ Н и В: Рн>^>н-в>^>в-
Некоторые количественные закономерности, описывающие свой-
ства раствора в зависимости от концентрации компонентов, были от-
крыты французским химиком Ф. Раулем в 1887 г. Первый закон Рауля
связывает давление насыщенного пара над раствором с его составом.
Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора
равно давлению насыщенного пара над чистым веществом Рн (при
данной температуре Т), умноженному на его мольную долю хн в жид-
кой фазе, т.е.
Рн = хн (4.9-а)
Для другого вещества В эта же закономерность выражается
формулой:
Рв=хвРв, (4.9-6)
в которой учитывается, что мольная концентрация в бинарной смеси
68
компонента В определяется как хв=( 1 -хн) из условия:
хн+хв=1. (4.10-а)
Пример 4-4. Влияние концентрации компонента в жидкости на его
парциальное давление в паре
Условие задачи: В сосуде находится парожидкостная смесь азота и
аргона при температуре 7=85 К. Анализ жидкой фазы показал, что
эбъемная доля азота в ней равна 0,8 (концентрация xN2=80 %).
Определите парциальные давления аргона и азота в паровой фазе и
эбщее давление смеси.
Решение: Для чистых веществ при заданной температуре 7=85 К на-
ходим давления насыщенных паров (Приложение 4.3): 7*N2=0,23 МПа,
РАг=0,079 МПа. По формулам (4.9) определяем парциальные давле-
ния N2 и Аг в паре над жидкостью:
PN2 =xN2 PN2 =0,8-0,230 = 0,184 МПа;
Рд. = (1 - xN2 ) = 0,2 • 0,079 = 0,0158 МПа.
Суммарное давление смеси
/> = pN2 + = 0,184 + 0,0158 * 0,200 [МПа] = 2,00 бар.
Комбинируя закон Рауля с законом Дальтона, получаем уравне-
ние, связывающее составы жидкой и паровой фаз. С одной стороны,
согласно (4.6), парциальное давление пара равно Р^ =у^ Ръ. С другой
стороны, с учетом (4.9), РАг = хАг РАг. Тогда
Р
Рдг = У Ar = %Аг ^Аг Уаг ~ ^Аг» (4-11)
'I
где Р^ — давление насыщенных паров чистого аргона при температуре
смеси, бар; Р£ — общее давление смеси над раствором, бар; хАг и z/Ar —
мольные доли аргона в жидкой и газовой фазах.
Аналогичное соотношение справедливо и для второго вещества
(азота).
Пример 4-5. Взаимосвязь концентраций в газовой и жидкой фазах
словие задачи: В сосуде находится парожидкостная смесь азота и
аргона при температуре 7=85 К и Pz=0,20 МПа. Анализ жидкой фа-
69
зы показал, что объемная доля азота в ней равна xN2=0,80.
Определите концентрации аргона и азота в паровой фазе.
Решение: Давления насыщения чистых веществ при заданной тем-
пературе определены в предыдущем примере (7\2=0,23 МПа,
7^=0,079 МПа).
Из формулы (4.11) находим концентрации N2 и Аг в паре:
Р О 94
/№=-^^=^•0,8 = 0,92 = 92%;
Р П CI7Q
/А, = (1 - *№) = • (I=0,8) = 0,079 = 8 %.
Проверка условия yN2+y^= 1: //^+//^=0,079+0,92=0,999=1.
Подобно законам идеального газа, рассмотренным в главах 2 и 3,
полученные выше уравнения способны упростить инженерные расче-
ты. Но они не могут претендовать на точность и всеобъемлющую об-
ласть применения. С помощью формул (4.9) и (4.11) можно лишь
предварительно оценить параметры двухкомпонентного продукта в том
случае, когда опытные данные представлены в ограниченном объеме.
По возможности, при анализе фазовых равновесий необходимо
пользоваться не расчетными, а экспериментальными характеристиками.
Только они могут достоверно отражать равновесные состояния в смесях.
Оценим величину отклонения расчетных значений, полученных в пос-
ледних примерах (4-4 и 4-5), от справочных величин (Приложение 4.5).
Согласно экспериментальным данным при условиях задачи 7=85 К и
Р£= 0,20 МПа смесь азот — аргон характеризуется параметрами,
указанными в табл. 4.7.
Несмотря на выявленные неточности, законы равновесных состо-
яний просто и, во многих случаях, корректно отражают характер сосу-
ществования фаз. Из закона Рауля-Дальтона, в частности, следует
важное правило, известное как закон Коновалова:
Пар в двухфазной системе всегда относительно богаче тем ком-
понентом, который в чистом виде обладает более низкой температу-
рой кипения.
Эта закономерность подтверждена выше расчетами (примеры 4-4
и 4-5) при анализе системы азот-аргон. Экспериментальные данные
табл. 4.7) также указывают на справедливость закона Коновалова:
онцентрация азота в паре оказывается выше, чем в жидкости:
z/N2=89,1 %) > (xN2=76,9 %). С другой стороны, аргон, обладающий
юльшей температурой кипения, всегда преобладает в жидкости:
£/Лг= 10,9 %) < (а'А[=23,1 %). Эта особенность еще более очевидна,
ели выбрать пары веществ с более различающимися свойствами
например, неон-азот, кислород-криптон). Обоснование закона Коно-
.алова приведено в табл. 4.8.
Низкотемпературные компоненты смеси принято называть более
етучими. Например, спирт более летуч, чем вода (он кипит при темпе-
ратуре 7’с2н5он=+78 °C, а вода — при ГН20=+100 °C). Гелий (ГНе=4,2 К)
юлее летуч, чем неон (7Ne=27,1 К), но они оба обладают большей ле-
учестью по отношению к азоту.
Таблица 4.7
Параметры равновесия жидкость-пар для системы азот-аргон
Параметры равновесия; 7=85 К; Р=0,20 МПа
Фаза-» Жидкость Пар
Компонент Азот Аргон Азот Аргон
Расчетные значения xN2=80 % х4г=20 % </n2=92 % Z/v=8 °о
Эксперимент xN2=76,9 % ^=23,1 % </«,-89,1 % ^=10.9%
Погрешность -3,9 % + 15,5 % —3,2 % +26,6 %
Как утверждалось ранее, достаточно определить концентрацию
олько одного из компонентов бинарной смеси, так как доля другого
•днозначно находится согласно формуле (4.10-а). Это правило спра-
ведливо и для бинарной смеси паров:
</н+//в=1. u (4.10-6)
По этой причине в формулах и справочной литературе принято
•перировать концентрацией только одного из компонентов, напри-
мер, более летучего (низкотемпературного). В исключительных слу-
аях в качестве «базового» принимают высокотемпературное веще-
тво, если оно является целевым продуктом.
71
Таблица 4.8
Обоснование закона Коновалова
Закон Формулировка № фор- мулы Уравнение
Дальтона Общее давление смеси как сумма парциальных дав- лений отдельных компонен- тов в паре Рп и Рв (4.8) =
Рауля Парциальное давление как произведение давления фа- зового перехода чистого ве- щества на его содержание в жидкости (4.9-а) Рц = %н РН
(4.9-6) Рв = (1 — ) Рв
Подстановка (4.9-а) и (4.9-6) в (4.8) => (4.12) Ръ = %н Р\\ + (1“*нУв
Согласно (4.12) при увеличении концентрации низкокипящего веще- ства (хн—> 1) давление смеси будет приближаться к давлению его ки- пения в чистом виде (РЕ—>РН). И наоборот, при (хн—>0)=>(Р£—>РВ). Промежуточный результат: во всем интервале [0<хн< 1 ]=>PH>Pz, а Рн/Рх>1.
Рауля- Дальтона Взаимосвязь состава паро- вой фазы г/н при заданном давлении РЕ, концентрации жидкости хн и давления ки- пения чистого компонента Рн (4.И) рн Ун= — Хн ч.
Конова- лова Концентрация низкокипя- щего вещества z/H в паре больше, чем в жидкости хн (4.13) Ун _ Р\\ > । Р^.
72
Параметр, учитывающий взаимное влияние свойств чистых ком-
понентов на их распределение в фазах, называют относительной лету-
честью. Для смеси из двух веществ Н и В этот параметр равен отно-
шению давлений кипения чистых веществ при температуре смеси Т:
а-Р^Р„ (4.14)
Летучесть — важнейшая характеристика газовой смеси. Она, в
I тоге, определяет «склонность смеси к делению» на составные части.
Характер влияния а на концентрации равновесных фаз, как будет
показано ниже, выражается формулой (4.18). Последовательность
ывода этой зависимости дана в табл. 4.9.
4.6. Диаграммы параметров состояния бинарных смесей
Относительная летучесть смеси а существенно влияет на зна-
чения концентраций хн и ун и характер зависимости yH=fi(Xn) для
>азличных бинарных смесей веществ. Ее, а также зависимость
=f-2(xH,yH), устанавливают чаще всего по экспериментальным
ханным о фазовых равновесиях смесей, которые затем подверга-
ются обработке и аналитическому представлению по известным
методикам.
В ряде случаев для предварительных расчетов фазовых равнове-
сий вполне допустимо использовать модели, в основе которых лежат
законы Дальтона и Рауля (см. табл. 4.9).
Рассмотрим особенности методики расчетов на примере опреде-
ления данных для построения зависимостей yH=f ,(хн) и T=f2(xH,yH).
Выполним расчеты, используя формулы из табл. 4.10, для смеси
азот-аргон. Зададимся давлением смеси'(например, Р£=0,2 МПа, как
в примере 4-5). Для чистых аргона (хн=0) и азота (хн=1) находим
температуры кипения 7^=83,7 К и 7^=94,4 К при Pz=0,2 МПа. За-
тем разбиваем интервал температур (7N2=83,7 К)<7<(7’Аг=94,4 К) на
участки с шагом в один градус. Для каждого из промежуточных значе-
ний температур Т находим давления чистых веществ Рв~Ра^Т) и
/ h=PN2( Л (Приложение 4.3). Потом, с учетом (4.19) и (4.20), вычис-
ляем значения хн и ун при промежуточных температурах. Результаты
Р счетов сведем в табл. 4.11.
Для построения изобары в у-х-координатах смеси азот-аргон вос-
пользуемся данными из табл. 4.11. Характер зависимости ун от хн для
73
Таблица 4.
Последовательность преобразований и пояснения № фор- мулы Уравнение
Из закона Рауля-Дальтона
Состав паровой фазы ун при заданном давлении концентрации жидкости хн и температуре смеси Т(через ЛРн-зависи- мость для чистого компонента Н) (4.Н) у = — х У\\ р лн
(4.3-а) р„-ЛТ)
Аналогично — для высококипящего компонента В при той же температуре смеси Т (4.Н) и = —X £/в р лв
(4.3-а) рв=ЛТ)
Деление yJyB (4.11):
Связь между составами паровой и жид- кой фаз при данной температуре смеси Т, определяющей PH=F(T) и PB=F(T) для чистых компонентов (4.15) ls= II * * со Z
Замена концентраций высококипящего компонента в паре ув и жидкости хв на па- раметры низкокипящего вещества в со- ответствии с формулами (4.10): ув= 1 -ун и хв= 1 -хн (4.16) j/н _ 1“//н ^в(1— *н)
С учетом (4.14 Г
Связь между концентрациями компонен- тов в фазах бинарной смеси (через отно- сительную летучесть) (4.17) Ун _ а -^Н 1 “ Ун 1"
(4.18) а хн Ун = . п 1+(а-1)хн
смесей азот-аргон и азот-криптон наглядно иллюстрирует диаграмма,
изображенная на рис. 4.5. В ней на оси абсцисс указаны концентра-
ции низкокипящего компонента в жидкой фазе хн, а на оси ординат —
равновесные его концентрации в паре t/H.
В каждой точке на равновесной кривой yH=ft(xH) величины а раз-
личны. Когда хн=0 и хн= 1 (см. табл. 4.11)а,=2,51 и а2=2,94. Однако
74
Таблица 4.10 Определение концентраций паровой и жидкой фаз бинарной смеси при изобарических условиях
Последовательность преобразований и пояснения № фор- мулы Уравнение
Из табл. 4.8 (обоснование закона Коновалова) (4.12) P£=xHPH+( 1 “*н)Дв
Результат 1 — зависимость концент- р щии низкокипящего компонента в жидкости хн от общего давления Ръ и авлений кипения чистых компонен- т в Рн и Рв при температуре смеси Т (4.19) се -- х се । 1 о? 0-“ се । । + ч1 се о.1 се и и ч се ч1 и । от
Подстановка хн в формулу Рауля- Дальтона: (СП) Рн Ун ~ р хн ч,
Результат 2 — зависимость состава п tpoBOfl фазы ун от общего давления и давлений кипения чистых ком- п >нентов Рн и Рв при температуре смеси Т (4.20) Р*(РН-РВ)
нт практике для упрощения расчетов, как правило, используют сред-
нюю величину аСР = а>. В нашем примере аср = 72,51-2,94 = 2,72.
Для сравнения на рис. 4.5 штриховой линией нанесена зависи-
мость уц отхн для системы азот-криптон, которая характеризуется вы-
с кими значениями а:
а=Рн/Дв=2,52/0,103=24,5 при Т= 120 К и Pz=0,2 МПа.
Выпуклость кривой 4/h=/i(xh) относительно диагонали (а—>1) яв-
ляется убедительным подтверждением закона Коновалова: паровая
фаза, находящаяся в равновесии с жидкой фазой, более богата по
сравнению с последней, низкокипящим компонентом. Степень выпук-
лости г/-х-диаграммы, как будет показано позже, характеризует воз-
м жность разделения смеси на компоненты:
ч м выше значение относительной летучести (чем сильнее проявля-
ется различия в свойствах компонентов), тем легче разделить смесь.
75
Таблица 4.11
К расчету диаграммы у-х и Т-х,у для смеси аргон-азот
Температу ра смеси т, к Значе- ние а Давления кипения чистых веществ P=F(T), МПа Составы фаз по (4.19) и (4.20)
Азот, Рн Аргон, Рв Жидкость, хн Пар, г/н
94,4 2,51 0,502 0,200 0 0
94 2,56 0,500 0,195 0,02 0,04
93 2,59 0,463 0,179 0,07 0,17
92 2,63 0,426 0,162 0,14 0,31
91 2,66 0,393 0,148 0.21 0,42
90 2,69 0,360 0,134 0,29 0,53
89 2,71 0,331 0,122 0,37 0,62
88 2,77 0,302 0,109 0,47 0,71
87 2,80 0,277 0,099 0,57 0,79
86 2,86 0,252 0,088 0,68 0,86
85 2,90 0,229 0,079 0,81 0,92
84 2,92 0,207 0,071 0,95 0,98
83,7 2,94 0,200 0,068 1,00 1,00
При а—>1 линия равновесия приближается к диагонали (у—>х) на
рис. 4.5, т.е. каждое из веществ присутствует и в жидкости, и в паре
примерно поровну. Такие смеси, как например, О2-Аг (7=95 К;
а=Рн/Рв=0,213/0,163=1,31), разделить очень сложно. Примером
трудно отделимых веществ являются изотопы газов. Для большинства
изотопных соединений значения относительной летучести весьма ма-
лы и составляют ос< 1,01 (Приложение 1.4).
На практике процессы разделения газовых смесей происходят при
постоянном давлении в аппарате. Поэтому зависимости равновесных
концентраций часто представляют в виде двух изобар в координатах
Т-у и Т-х.
76
при постоянном давлении Pz=0,2 МПа
Образец такой диаграммы приведен на рис. 4.6. Для ее построе-
чя использовались данные из табл. 4.11.
На рис. 4.6 строим ось абсцисс х(у) аналогично рис. 4.5. Затем
проводим две вертикальные оси (Т), пересекающие шкалу х(у) в зна-
чениях х(у)=0 и х(у)= 1. На вертикальных шкалах отмечаем темпера-
уры кипения чистых веществ при данном давлении Pz=0,2 МПа: на
правой — 7^2=83,7 К, на левой — ГАг=94,4 К. Для промежуточных зна-
чений температур на горизонталях откладываются данные из табл. 4.11
пля пар точек хн и ун- Нижнее семейство точек Т=/{хн) принадлежит
'Раничной изобаре жидкости, а верхняя группа точек T=f[yH) относит-
ся к изобаре паровой фазы.
77
Рис. 4.6. Т-х,//-диаграмма для смеси азот-аргон при Pz= 0,2 МПа
(координаты точек на изобарах соответствуют табл. 4.11)
Диаграмма 7'-х,//(рис. 4.6) не противоречит графику у-х (рис. 4.5),
так как для их построения использованы одни и те же данные, указан-
ные в табл. 4.11.
Анализ графиков Т-х,у показывает, что при уменьшении количе-
ства аргона в смеси (хв—>0 и т/в—>0 или хн~>1 и z/H—>1) ее температура
приближается к температуре кипения чистого азота, т.е. Т—>Т^2 (пра-
вая нижняя часть графика). Повышение концентрации аргона, когда
н—>0 и ун-»0 (левый верхний сектор диаграммы), приводит к росту
78
температуры смеси, вплоть до состояния чистого аргона, при котором
ГДг=94,4 К.
Как упоминалось ранее, законы идеализированных равновесных
состояний не всегда являются достаточно точными. Эти недостатки
присущи также расчетным зависимостям (4.18)-(4.20) Несмотря на
это, знание упрощенных закономерностей поведения газовых смесей
эчень важно для понимания последующей информации. С их помощью
легко ориентироваться в массиве экспериментальных данных по фазо-
вому равновесию. Не располагая опытными параметрами, в первом
приближении можно предварительно оценить характеристики систе-
мы. Рассмотренная графическая интерпретация равновесных состоя-
ний (рисунки 4.5 и 4.6) является основной формой представления про-
цессов разделения, анализу которых посвящена следующая глава.
79
5. ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ
ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ
ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
КОНДЕНСАЦИОННЫМИ МЕТОДАМИ
В предыдущих главах отмечалось, что путем понижения темпера-
туры газовой смеси можно получить паровую и жидкую фазы, составы
которых будут различны. В соответствии с законом Коновалова низ-
кокипящий компонент преобладает в паровой фазе, в то время как
высококипящее вещество переходит преимущественно в жидкость.
Конденсационные приемы разделения широко применяются в про-
мышленности, так как они во многих Случаях оказываются эффектив-
ней других технологий.
5.1. Поточная конденсация бинарной смеси в фазовом
сепараторе
Устройство простейшего фазового конденсатора показано на
рис. 5.1 -а. Поток исходной смеси с концентрацией z предварительно
охлаждается в теплообменнике до температуры Т\ за счет обратных
потоков G, g и внешнего источника холода Q*.
Из верхней части аппарата (точка 2) отбирается пар с составом у.
Жидкая фаза g выводится из сепаратора в точке 3 с концентрацией х.
Совокупность рабочих состояний обозначена на рис. 5.1 -б закрашенной
областью. Для принятых в примере условий (z=30 % и Р=0,69 МПа)
максимальная температура процесса составит 7'тах=135 К. Величина
Ттт зависит от состава исходной смеси, и она всегда меньше темпера-
туры кипения чистого высококипящего вещества, т.е. 7’max<7’Kr. Наг-
рев сепаратора выше Ттах приведет к исчезновению жидкой фазы. В
этом случае оба потока покинут аппарат «сухими». Естественно, что
при этом концентрация газа в сепараторе не изменится, и продукты
на выходе будут соответствовать начальному составу смеси
x=z/=z=30 %.
Нижний предел области рабочих состояний ограничен изотермой
Тт,„= 118 К. Она выше температуры равновесия чистого низкокипя-
80
щего вещества (кислорода), т.е. 7'min>7’O2 и также однозначно задана
начальной концентрацией смеси (z=30 %). Переохлаждение аппара-
та ниже 7\ приведет к его «захлебыванию» жидкостью. При этом оба
ютока на выходе из сепаратора также будут иметь одинаковый сос-
тав, соответствующий исходной концентрации x=z/=z=30 %.
Рис. 5.1. Схема фазового сепаратора (а) и процесс разделения
в диаграмме Т-х,у (б) смеси криптон-кислород при Р=0,69 МПа
(здесь и далее концентрации хм у приведены
к целевому продукту — криптону)
Конструктивные размеры аппарата не оказывают прямого влия-
чя на параметры потоков. Единственным способом воздействия на
роцесс в фазоразделителе является управление температурой сепа-
рации Т123. Изменение рабочей температуры в пределах допустимой
। закрашенной) области ведет к перераспределению концентраций у и
* выходных потоков в точках 2 и 3, а также расходов G и g.
Составим материальные балансы аппарата для М молей исходно-
го продукта:
81
для смеси M=G+g; (5.1)
для одного из компонентов Mz=Gy+gx. (5.2)
Решив совместно (5.1) и (5.2), получим формулу для оценки доли
газовой фазы G с параметрами 2 (отношение ее расхода к расходу ис-
одной смеси):
Располагая диаграммой, 0 можно определить как отношение от-
резков:
(5.4)
н 3-2
Величина 0 показывает, во сколько раз расход отдувки G будет
меньше расхода исходной смеси М. Поскольку приходится опериро-
вать объемными (мольными) составами потоков, то размерность от-
носительного расхода 0 будет |м3/м3] или [моль/моль].
Выражения для относительной доли жидкости (поток 3) получа-
ются аналогично:
g z-y 1-2
— = —— = у; у =-----
М х-у 3-2
Для бинарной (образованной двумя компонентами) смеси спра-
ведливо простое соотношение между относительными расходами:
у+0=1. (5.5)
Полученные балансовые формулы позволяют проследить взаи-
мосвязь параметров, характеризующих работу аппарата (табл. 5.1).
Представленные в таблице результаты расчета выявляют ряд
эксплуатационных особенностей фазового конденсатора:
— во всем интервале рабочих температур сохраняется различие
между концентрациями пара и жидкости, а именно Укг<хКг и уО2>хО2,
что находится в соответствии с законом Коновалова;
— максимальная концентрация низкокипящего продукта (кисло-
рода) в паре уо.=( 1 —z/Krmin)=96 % достигается для 7123=7min при отсут-
ствии расхода газовой фракции (G—>0; 0—>0);
— предельная концентрация высококипящего продукта (крипто-
на) в жидкости хКгтм=81 % характерна для 7’123=7’гпах при отсутствии
расхода жидкой фазы (g->0; у->0).
82
Таблица Т
Влияние температуры процесса на расходы и состав потоков на
выходе из фазового конденсатора (для кислородокриптоновой смеси
при Р=0,69 МПа и z=30 %)
Харак- терис- тика Размер- ность Лгз ^ппп Температура сепаратора Т.23, К ^123 ^тах
118 120 124 128 130 132 135
У % (Кг) Z/Kr(min) 4 6 12 18 21 26 //1<г(тах) 30
X % (Кг) 30 40 53 64 70 74 81
р моль/моль 0 0,29 0,56 0,74 0,82 0,92 1
Y моль/моль 1 0,71 0,44 0,26 0,18 0,08 0
Основной недостаток процесса простейшей фазовой конденсации
1редопределен равенством температур выходящих потоков (Т2=Т3).
[ 1о этой причине невозможно одновременно получить достаточно обо-
ащенный кислородом пар и существенно насыщенную криптоном
кидкость.
Но даже смирившись с этим обстоятельством и сведя задачу к глу-
бокому обогащению только одного из потоков, нам придется столк-
нуться еще с одной проблемой. Уровень предельной концентрации
шктуется составом входной смеси, а расход максимально обогащен-
юго продукта стремится к нулю.
Еще более очевидны недостатки рассматриваемого процесса при
щенке степени извлечения целевого продукта (криптона). В примере
.4 (глава 3) концентрации потоков назначались произвольно, без
чета особенностей процесса разделения, а сам сепаратор рассматри-
вался как «черный ящик». Изложенная в последующих разделах ин-
1 юрмация позволяет вернуться к этим задачам на ином уровне знаний
i ответить на важнейший вопрос сепарации: ценой каких потерь дос -
I 1гается обогащение потока?
1ример 5-1. Влияние температуры процесса на степень извлечения
Целевого продукта в фазовом конденсаторе
Условие задачи: Исходная смесь — криптон-кислород с 2Кг=30 % и
' =0,69 МПа.
83
Определите величину степени извлечения криптона из кислородо-
криптоновой смеси в диапазоне допустимых рабочих температур, ука-
занных в табл. 5.1.
Напоминание: степень извлечения вещества равна отношению
его количества в одном из потоков (в молях, м3 или кг) к количеству
этого продукта в исходной смеси. В нашем примере искомое вещест-
во (криптон) будет сосредоточено в кубовой (жидкой) фракции g.
Решение: Вычислим степень извлечения криптона, сосредоточенного
в этом потоке. В исходной смеси содержится криптон в количестве
VKrti)=Mz, а в кубовом продукте — Умз>=ёх- Из определения степени
извлечения найдем
C = =ух
^0) 2
(5.6)
Результаты расчета для рассмотренного ранее интервала температур
118 К^Т<135 К представлены в табл. 5.2.
Таблица 5.2
Влияние температуры процесса на степень извлечения криптона при
его концентрации в исходной смеси z=30 %
Пара- метр Размерн. mln Температура сепаратора к ^123~^max
118 120 124 128 130 132 135
X % (Кг) 30 40 53 64 70 74 81
Y моль/моль 1 0,71 0,44 0,26 0,18 0,08 0
С моль/моль 1 0,94 0,78 0,56 0,43 0,21 0
Выводы из полученных результатов:
— приемлемые степени извлечения криптона (С=0,94...1) дости-
гаются в сепараторе при очень низком качестве продукта, т.е. когда
концентрация кубовой жидкости практически соответствует составу
исходной смеси (x->z);
— попытка получения относительно богатого криптоном кубового
потока (х=70...80 %) сопровождается потерей большей части целево-
го продукта (С<50 %).
84
5. . Устройство и принцип работы дефлегматора
Несмотря на некоторые общие признаки фазового конденсатора и
хефлегматора, последнему свойственны важные схемные и конструк-
гивные отличия. Наиболее существенное из них заключается в том,
1то в дефлегматоре предусмотрено устройство для отвода теплоты от
азовой фракции. Это новшество направлено на борьбу с главным не-
хостатком простейшего фазового конденсатора (п. 5.1) — равенством
эабочих температур выходящих потоков Т2= Т3. Иными словами, в
дефлегматоре преследуется попытка «разорвать» температурную (а,
значит, и концентрационную) связь между жидкостью и паром, поки-
хающими аппарат. Эта цель достигается за счет использования внеш-
iero хладагента.
Переохладитель дефлегматора обычно выполняется в виде труб-
атого теплообменника с развитой поверхностью. Внутренняя по-
юсть трубок контактирует с потоком пара, а наружная — омывается
ладагентом. Дефлегматор работает следующим образом (рис. 5.2).
Поток исходной смеси с концентрацией z предварительно охлаж-
хается в теплообменнике до температуры Д за счет обратных потоков
7, g и паров внешнего хладагента (фх). Парожидкостная смесь, харак-
теризуемая состоянием 1, расслаивается в кубе на пар (т. 2") и равно-
весную ему жидкость (т. 3). Поднимаясь вверх вдоль теплообменной
юверхности, поток пара охлаждается до температуры Т2. При этом
концентрация криптона в паровой фазе снижается с z/2"=21 % до
=2 %. Из восходящего потока смеси частично конденсируется жид-
чость, которая под действием гравитации стекает по стенкам трубок в
\уб. За счет тепломассообмена между фазами происходит непрерыв-
ное изменение составов пара и жидкости. На рис. 5.2-6 эти явления
словно показаны штриховыми стрелками. Состояние кубовой жид-
>сти, покидающей аппарат, обозначено точкой 3. Поскольку направ-
ления пара и жидкости в трубках противоположны, такие дефлегмато-
ры называют противоточными.
Нижний предел области рабочих состояний теоретически может
Распространяться до температуры чистого низкокипящего компонента
кислорода) 7'2min=7’o2=114 К. Однако из-за ограниченной тепло- и
массообменной поверхности трубчатых аппаратов фактическая темпе-
ратура пара оказывается на несколько градусов выше, т.е. Т2>ТО2. В от-
85
личие от фазового сепаратора, конструктивные особенности дефлег-
матора (точнее — его теплообменного аппарата) существенно влияют
на концентрационно-расходные характеристики выходящих потоков.
Рис. 5.2. Схема фазового сепаратора (а) и процесс разделения
в диаграмме Т-х,у (б) смеси криптон-кислород при Р=0,69 МПа
Для анализа закономерностей дефлегмации и его отличий от про-
цесса поточной конденсации рассмотрим процессы в диаграммах у-х
(рис. 5.3). На них наглядно показано, что в фазовом сепараторе точки
2 и 3 находятся на равновесной кривой, т. е. совпадают, а при перехо-
е к дефлегматору т. 2 смещается по равновесной кривой в сторону
повышенных концентраций низкокипящего компонента. Рассчитаем
параметры потоков по балансовым уравнениям (5.1 )-(5.6).
Сопоставим таблицы 5.3 и 5.4. Для рассматриваемого интервала
рабочих температур относительные величины потоков в дефлегмато-
ре (Р и у) сравнительно стабильней, чем у фазового сепаратора. Для
оказательства эксплуатационных преимуществ дефлегматора опре-
делим величины степени извлечения (аналогично табл. 5.2).
Как показывают результаты вычислений, для дефлегматора харак-
86
терны относительно высокие и ста ильные величины степени извлече-
ния. Некоторое снижение С наблюдается при повышении температуры
пара с Т2 до Т"=Т3. Но эти режимы в большей степени характерны как
раз для фазового сепаратора. Максимальная степень извлечения целе-
юго продукта (в нашем примере — криптона) получается при дости-
жении минимума температуры пара, равного температуре чистого низ-
кокипящего вещества (кислорода). Такой режим, как отмечалось, реа-
шзовать на практике весьма сложно. Он введен в пример с единствен-
ной целью — обозначить направление совершенствования дефлегма-
тора. Понижение температуры пара и повышение температуры жид-
ости — важнейшие резервы эффективности аппарата этого типа.
Таблица 5.3
Влияние температур фракций на расходы и состав потоков дефлегма-
тора (для кислородокриптоновой смеси при Р=0,69 МПа и z=30 %)
Обозн. Размерн. ^2min T'2=const 7’l3=const
г2 К 114 117 117 117 120 125 130
У % (Кг) 0 2 2 2 6 13 21
к К ^13max= 135 130 133 135 130 130 130
X % (Кг) 81 70 77 81 70 70 70
р моль/моль 0,63 0,59 0,63 0,65 0,63 0,70 0,82
Y моль/моль 0,37 0,41 0,37 0,35 0,38 0,30 0,18
Таблица 5.4
шяние температур фракций на степень извлечения криптона в дефлег-
маторе при Р=0,69 МПа и концентрации Кг в исходной смеси z=30 %
Обозн. Размерн. т 1 2min 7’2=const T13=const
г2 К 114 117 117 117 120 125 130
К 7'13тах= 135 130 133 135 130 130 130
X % (Кг) 81 J 70 77 81 70 70 70
L Y моль/моль 0,37 1 0,41 0,37 0,35 0,38 0,30 0,18
С моль/моль 1 0,96 0,96 0,96 0,88 0,70 0,43
Следует предостеречь от попыток приблизить температуру жид-
87
кости 7’|з к Т^. Это может обернуться исчезновением жидкости в ку-
бе. и дефлегматор перейдет в «сухой» режим. О последствиях и ре-
зультатах такого процесса упоминалось в п. 5.1.
Выполненный анализ балансов далеко не полностью охватывает весь
объем расчетов, сопутствующих разработке дефлегматора. Это — лишь
начальная стадия проектирования, позволяющая предварительно оце-
нить возможности аппарата и сформировать исходные данные для расче-
та действительных процессов.
Реальный процесс тепло- и массообмена между жидкостью и паром
является существенно неравновесным, т.е. характеризующимся значи-
тельной разностью температур (термическая неравновесность) и/или
концентраций (материальная неравновесность). Поднимающийся пар
«наталкивается» на более холодные потоки жидкости, стекающей с верх-
них участков теплообменника. В действительности, из-за малой поверх-
ности контакта, между фазами всегда имеет место «сдвиг» по концентра-
циям и температурам. Как следствие, пар, покидающий дефлегматор,
носит значительное количество высококипящего компонента (в нашем
случае — криптона). В этом кроется главный недостаток дефлегматора,
ограничивающий его область применения.
Рис. 5.3. Процессы поточной конденсации (а) и дефлегмации (б) бинарной
смеси О2-Кгв//-х-диаграмме: z — концентрация исходной смеси, поступа-
ющей в сепаратор; х,у — составы жидкости и пара в указанных аппаратах
5.3. Непрерывная ректификация бинарных смесей
При анализе процесса в дефлегматоре отмечалась его «прогрес-
сивность» по сравнению с простейшим фазовым сепаратором. Вмес-
ге с тем, дефлегматор также не позволяет получить достаточно чистые
вещества: низкокипящий компонент — из-за несовершенства про-
цессов тепло- и массообмена между потоками в теплообменнике, а
лсококипящий — из-за зависимости концентрации кубовой жидкое -
ги от состава исходной смеси. Указанные недостатки частично преодо-
юны в более совершенном аппарате — ректификационной колонне.
Изобретение такого устройства явилось логическим продолжением
s юлюции сепараторов.
Ректификация (от позднелатинского rectificatio — выпрямление,
исправление) — один из способов разделения жидких смесей, осно-
анный на различном распределении компонентов смеси между жид-
’ой и паровой фазами.
Потоки пара и жидкости в процессе ректификации, перемещаясь
и ютивотоком, многократно контактируют друг с другом в специаль-
ном цилиндрическом аппарате, снабженном набором тепломассооб-
ченных элементов. За счет такого приема удается снизить неравно-
весность между контактирующими потоками флегмы и пара. Другая
1жная особенность — исходная смесь, как правило, вводится не в
куб, а в среднюю часть колонны.
Для уяснения третьего отличия полезно вспомнить особенности
процесса в дефлегматоре: расход продукта через теплообменный ап-
парат, в соответствии с формулой (5.1), равен подаче исходной смеси
м вычетом кубовой фракции, т.е. G=M— g. Важнейшим достоинством
। ектификационной колонны является возможность создавать произ-
ольные внутренние расходы потоков пара и флегмы, не привязыва-
юсь к подаче исходной смеси. Иными словами, процесс ректификации
чожет осуществляться даже тогда, когда продукт в колонну не подает-
с I, при условии, что в кубе содержится достаточное количество ранее
накопленной жидкости. Такая возможность достигается благодаря
подводу к кубу внешнего теплового потока.
Устройство типичной колонны показано на рис. 5.4. Как следует из
'нализа процесса в диаграмме Т-х,у, область возможных равновесных
89
состоянии распространяется практически на весь интервал темпера-
тур: от температуры кипения чистого кислорода (То.2= 114 К) до тем-
пературы кипения чистого криптона (Тк = 151 К). Вследствие этого,
потоки на выходе из колонны могут приближаться к концентрациям
чистых веществ.
Из-за активного тепло- и массообмена на всем протяжении ко-
онны из жидкости, попадающей в куб, извлекается практически весь
низкокипящий компонент (кислород). С другой стороны, из пара, уст-
ремляющегося в верхнюю часть колонны, успевает сконденсироваться
высококипящий компонент (криптон). Его содержание в отдувке (т. 2)
минимально. За счет высоких концентраций компонентов в поступаю-
щих потоках колонна обеспечивает высокие степени извлечения. По-
кажем это в приложении к ректификации смеси, рассмотренной ранее
в примере 5-1.
Пример 5-2. Степень извлечения целевого продукта в колонне
Условие задачи: Рабочее давление Р=0,69 МПа. Исходная смесь —
криптон-кислород, содержащая Кг в количестве г=0,30. Концентра-
Рис. 5.4. Схема ректификационной колонны (а) и процесс ректифика-
ции в диаграмме Т-х,у (б) смеси криптон-кислород при Р=0,69 МПа
90
цля криптона в отдувке колонны //= , 2, а в кубовой жидкости —
л=0,99 (см. рис. 5.4-6).
Определите величину степени извлечения криптона по его содержа-
нию в потоке кубовой жидкости.
решение: Воспользуемся формулой (5.4) и найдем относительный
расход жидкой фазы
g z-y 0,3-0,02 0,28
М х—у 0,99-0,02 0,97
Степень извлечения определим по формуле (5.6):
= Y - = 0,289 • = 0,953 = 95,3 %.
М z z 0,30
Таким образом, составы потоков, указанные в примере и на
рис. 5.4-6, вполне достижимы. Но для получения их на практике необ-
X' 1имо создать определенные расходные и энергетические условия.
Иными словами — нужно организовать внутреннюю циркуляцию оп-
р< деленного количества жидкости и пара путем подвода (отвода) теп-
лоты к соответствующим участкам. Помимо этого, важно там, где бу-
п\ г соприкасаться флегма и пар, создать и поверхность контакта.
5.4. Типы ректификационных аппаратов и основы расчета
Известны три основных вида колонн: тарельчатая, насадочная и
пленочная (рис. 5.5). В крупных воздухоразделительных установках
применяются, в основном, тарельчатые колонны. Насадочная колон-
н д обладает значительно большей поверхностью массообмена на еди-
ницу объема и меньшим гидравлическим сопротивлением. Диаметр и
высота насадочной колонны могут быть уменьшены относительно та-
рельчатой при одних и тех же расходных характеристиках. Однако на-
с точные колонны имеют ограниченную область применения (Прило-
жение 5): в аппаратах диаметром более 250 мм весьма сложно обес-
печить равномерное орошение насадки. По высоте насадочного слоя с
шагом 3...5 диаметров необходимо располагать специальные элемен-
ты — «отбойные тарелки». Их задача — собрать жидкость в осевой
зоне насадки и не допустить проскока пара, не контактирующего из-за
зтого с жидкостью.
91
Рис. 5.5. Элементы ректификационных колонн:
а) тарельчатой; б) со спиральной насадкой;
в) пленочной с распределителем флегмы
При количественном расчете ректификационных колонн исполь-
зуется такое понятие, как теоретическая тарелка (рис. 5.6). По опре-
делению — это гипотетическое контактное устройство, в котором ус-
танавливается термодинамическое равновесие между покидающими
его потоками пара и жидкости.
Любой реальной ректификационной колонне можно поставить в
соответствие колонну с определённым числом теоретических тарелок,
входные и выходные потоки которой как по величине, так и по концен-
трациям совпадают с потоками реальной колонны. Для насадочных
колонн можно определить величину ВЭТТ (высоту, эквивалентную
одной теоретической тарелке) как отношение высоты слоя насадки к
числу теоретических тарелок, которым он эквивалентен по своему
разделительному действию.
Остановимся подробней на физических принципах непрерывной
ректификации бинарных смесей. Как следует из рис. 5.4, векторы тем-
ператур в колонне (а) и в традиционной диаграмме Т-х,у (б) направ-|
лены в противоположные стороны (Т и Ф, соответственно). Устраним
92
эТот недостаток и для ольше наглядности зеркально отразим диаг-
рамму, ориентируя ось Т вниз. При таком расположении оси ординат
температура растет книзу, т.е. так, как это происходит в колонне. Для
рассмотрения процессов, реализуемых в колонне, используем данные
о фазовом равновесии смеси азот-аргон с невысоким значением отно-
сительной летучести а«2,5...3 при давлении Р=0,2 МПа (табл. 4.11,
рис. 4.6). На диаграмме 4.6 для иллюстрации приведены составы этой
см си при температурах 70=92 К (*/н=31 %; хн=14 %) и Г2=87 К
(г/н=79 %; хн=57 %). Покажем, как с помощью колонны можно пе-
рейти из одного состояния в другое. В дальнейшем при обозначении
koi дентрации низкокипящего компонента (в данном случае — азота)
не >удем употреблять подстрочный индекс «Н» с целью упрощения
ри* ”НКОВ и формул.
Рассмотрим процесс ввода колонны в работу в виде ряда последо-
ва'1 чльных шагов. В начальный момент 0 (рис. 5.6) в куб колонны за-
ливается достаточно большой объем бинарной жидкой смеси с содер-
жанием азота х0=14 %. За счет подвода тепла Qo кубовый продукт
наг >еется до температуры кипения 70=92 К и, при заданном давлении
в колонне Р=0,2 МПа, перейдет в пар с расходом Go. Этот поток в сос-
тоянии фазового равновесия с кубовой жидкостью будет обогащен азо-
том до концентрации z/0=31 % (шаг «а» на рис. 5.6). Смесь пара Go,
как показывают стрелки, поднимается вверх и полностью сжижается
за счет отвода тепла в конденсаторе. При этом условии (если весь пар
перейдет в жидкость, то g,=G0) концентрация флегмы будет такой же,
как и пара (х,=г/0=31 %), а ее температура понизится до Г,=89,7 К.
Предположим, что на пути между конденсатором и кубом обмена теп-
лом между каплями падающей вниз жидкости и восходящим паром не
происходит. Количество вещества в паре и летящих каплях незначи-
тел >но по сравнению с объемом куба и поэтому можно принять, что
со тав кубовой жидкости останется на прежнем уровне.
Установим на пути капель жидкости тарелку № I (шаг «б», рис. 5.7).
Над этой полупроницаемой перегородкой задержится некоторое ко-
личество холодной флегмы с Г,=89,7 К их, =31 %. Под действием от-
носительно «теплого» пара (70=92 К; г/0=31 %), проникающего с
Расходом Go со стороны куба в нижние слои жидкости, она начинает
кипеть. Над тарелкой I образуется пар с равновесной концентрацией
93
Рис. 5.6. Зеркально отраженная Т-х.у-диаграмма смеси азот-аргон
и процессы кипения и конденсации смеси в колонне,
лишенной тарелок (шаг «а»)
!=56 % и расходом G,. С температурой Г,=89,7 Кон устремляется к
конденсатору. Одновременно, с тарелки стекает холодная флегма с
Г, =89,7 К и х,=31 %, образовавшаяся при конденсации «кубового»
потока пара с z/0=31 %.
При полной конденсации пара первой тарелки в конденсаторе
формируется поток флегмы с температурой Т2=87,1 К и концентраци-
ей низкокипящего компонента (азота) х2=//,=56 %. На пути этой
жидкости установим перегородку № II (шаг «в», рис. 5.7).
Аналогично процессу на тарелке I, за счет подвода газового пото-
ка пара с гл=56 % и Т|=89,7 К, флегма над тарелкой II перейдет в пар
с равновесной концентрацией у2=78 % при Т2=87,1 К. Таким обра-
зом, над тарелкой № II нами практически достигнуто искомое состоя-
ние бинарной смеси, показанное в качестве примера на рис. 4.6.
А возможно ли дальнейшее обогащение смеси в аппарате? Да, но
я этого потребуется наращивать дополнительные тарелки. На шаге
94
Рис. 5.7. К объяснению сущности противоточной ректификации
при осуществлении шагов «б»-«г».
Обозначение тарелок I - III соответствует рис. 5.6
«?», (см. рис. 5.7) тарелка № III будет залита жидкостью с х3=56 %.
Над ней при температурах Г3=85,2 К и Г4=84,3 К пар и флегма обес-
печат равенство z/3=x4=91 %. В результате в колонне получены не-
с юлько контуров, между которыми осуществляется интенсивный пе-
р нос тепла за счет частичного проникновения «теплого» пара в слой
о носительно холодной жидкости с такой же концентрацией.
Важной особенностью колонны является то, что независимо от
чгсла ступеней теплота на образование пара затрачивается однократ-
1 > в виде Qo, подводимой к кубу. Подобным образом, требуется всего
о 1на система охлаждения, холодопроизводительностью QK~Q0.
Тепло- и хладообеспечение процессов на отдельных тарелках проис-
пит путем многократного использования скрытой теплоты испарения
(к 'нденсации) при ступенчато изменяющейся температуре. Это, в свою
очередь, становится возможным за счет неравенства концентраций сред,
поступающих на тарелки при постоянном давлении в аппарате.
95
При описании явления ректификации, начиная с шага «б», нами не
использовались расходные характеристики процесса. Объясняется это
тем, что при отсутствии внешнего теплопритока через стенки аппара-
та на каждой тарелке передается одно и то же количество тепла ф0.
Если скрытые мольные теплоты испарения обоих компонентов
смеси одинаковы, то, несмотря на изменение концентрации по высо-
те колонны, расходы пара и жидкости над тарелками и под ними ока-
жутся равными, т.е. G =gi+l в любом из сечений.
Из этого допущения следуют два важных следствия. Первое:
«теплый» пар, например, с г/|=56 % и 7^=89,7 К, может испарять
жидкость на тарелке № II, не проникая в ее слой. При располагаемой
разности температур 7, —72=89,7—87,1 К теплопередача, в принципе,
может происходить и через глухую, неперфорированную стенку. В
этом случае аппарат, показанный на рис. 5.7-г, распадается на каскад
герметичных отсеков. Второе следствие: Наблюдаемое в изолирован-
ных пространствах (над тарелками I, II и III) различие концентраций
не может быть использовано, так как массообмен отсутствует не толь-
ко между секциями, но и по отношению к внешнему пространству. Та-
ким образом, единственной функцией устройств при реализации шагов
«ц»-«г» будет перенос тепла с уровня 70=92 К на уровень 74=84,3 К
посредством циркулирующих потоков пара и флегмы с одинаковыми
(при сравнении между собой) концентрациями, дискретно изменяю-
щимися от ступени к ступени.
Предложенная модель ректификационного аппарата может быть
наглядно изображена и при помощи диаграммы фазового равновесия
у-х (рисунки 4.5 и 5.8). Такая диаграмма более удобна для иллюстра-
ции «концентрационных» факторов процесса, но не содержит инфор-
мации о температурных режимах на отдельных тарелках. Поэтому, на-
чиная представление ректификации в диаграмме у-х, уместно еще раз
напомнить о температурном неравенстве между проникающим снизу в
тарелку паром у0 и кипящей на ней жидкостью %,, а также между У\ и
х2 и т.д. Это несоответствие приводит к ступенчатому изменению 7 по
высоте (от 70=92 К до 74=84,3 К).
Сопоставляя рисунки 5.6 и 5.8, нельзя не заметить общие призна-
ки представляемых процессов. Это сходство еще более выразительно
при наложении на диаграммы схематически изображаемых аппаратов.
96
Гис. 5.8. Процесс ректификации азотоаргоновой смеси в диаграмме
у-х и модель колонны, соответствующая шагу «г» на рис. 5.7
84
0,6
0,7 0,8
85
86
Фазовое равно- ~
весие уг<=>х2 на I
тарелке № II * ’ —:
тарелку № III
Г. К
Жидкость хг
—t на тарелку № I ---
Пар у, с
тарелки № I 0,7 0,8 ун
Жидкость х3
с тарелки Ke III
Т-х,у у-х
Рис. 5.9. Представление процессов на теоретических тарелках с
помощью диаграмм фазового равновесия бинарной смеси
На обоих рисунках процессы изменения концентрации смеси на
ОТ (ельных тарелках представляются в виде ряда шагов. Этот ступен-
чатый подъем на рис. 5.6 строится с учетом равновесности пара и жид-
кости на каждой тарелке (на горизонтали Tt находятся в равновесии
пар у, и жидкость*,) и равенства состава пара предыдущей тарелки и
жидкости на следующей ступени (на вертикали z/,=x,+1). При внешнем
сходстве, физический смысл вертикальных и горизонтальных отрез-
ков на рис. 5.8 абсолютно иной. Характерные признаки графического
представления процессов на теоретических тарелках в разных диаг-
раммах иллюстрируются рис. 5.9 и табл. 5.5.
Таблица 5.5
Представление процессов на теоретической тарелке № II
Процессы Тип диаграммы
Т-х^рис. 5.6) г/-х(рис. 5.8)
Фазовое равнове- сие жидкость-пар Горизонтальный отрезок х2-у2 на изотерме 7’2=87,1 К Точка с координатами х2-у2
Соприкосновение пара у2 с жид- костью х3 Вертикальный отре- зок z/2=x3=0,78 между изобарами жидкости и пара Горизонтальный £/2=0,78 и вертикальный х3=0,78 отрезки, пересекающи- еся на диагонали у=х
На диаграмме у-х (рис. 5.8) внешней границей «ступенек» явля-
ется равновесная кривая, характер которой определяется относитель-
ной летучестью бинарной смеси а«2,5...3. Такое условие диктуется са-
мим понятием теоретической тарелки как устройства, на котором по-
кидающий ее пар и стекающий с нее конденсат находятся в состоянии
фазового равновесия. А чем определяется положение внутренних кро-
мок «ступенчатой лесенки»? На рис. 5.8 такой границей служит диа-
гональ у=х. Но такой режим будет характерен только в случае, когда
расход жидкости и пара в каждом сечении колонны одинаков, т.е.
G=g. Ранее отмечалось (следствие 2, стр. 96), что такой идеализиро-
ванный аппарат не способен выдавать внешний продукт, т.е. режимы
при z/,=xi+1, показанные на диаграммах 5.6 и 5.8, позволяют макси-
мальным образом увеличить разрыв в концентрациях смеси между ни-
зом и верхом колонны, но, к сожалению, при нулевой производитель-
ности. «Созданная» колонна пока напоминает грузовик на ралли Па-
риж-Дакар, который, как и наш аппарат, кажется способен бить ре-
орды, но при этом не выполняет никаких полезных функции.
Располагая достаточным объемом вещества в кубе с концентра -
ией х0, можно на некоторое время нагрузить колонну. Для этого ор-
анизуем отбор продукта с расходом D под конденсатором. Как только
то произойдет, количество флегмы станет меньше, чем расход
стречного пара g=G—D. То есть равенство между потоками пара О?
конденсата нарушится, что приведет к перераспределению кон-
ентраций во всех сечениях колонны. Из материальных балансов кон-
ура I (рис. 5.10-а) по низкокипящему компоненту следует, что
(g+D)y0=gxt+DxD.
Из этого выражения получаем:
g D f
Уо g + D g + D f+1
те f=g/D — флегмовое число.
Аналогично для контуров II и III
(5.7)
1
(5.8-а)
Рис. 5.10. К выводу уравнения рабочей линии (а) и графическое
отображение рабочей линии в диаграмме у-х (б) (к примеру 5-3)
99
11ри £)>0 состав флегмы будет зависеть от концентрации отбира-
емого продукта xD и его относительного расхода f, называемого флег-
мовым числом. Из соотношений (5.8) следует, что для произвольного
сечения колонны равенство у=хм может сохраняться только при от-
сутствии нагрузки (£)=0). При трактовке такого режима, когда
показанного на рисунках 5.6 и 5.8, принято говорить, что колонна ра-
ботает «сама на себя», т.е. без выдачи продукта.
Пример 5-3. Определение составов пара и флегмы в сечениях ко-
лонны при отборе продукта (дистиллята)
Условие задачи: Исходная смесь — азот-аргон (среднее значение от-
носительной летучести осср=2,8). Концентрация кубового продукта
0=14 %. Расходы флегмы и получаемого продукта соответственно
равны g=l моль/с и D=0,25 моль/с. Концентрация азота в отбирае-
мой смеси х0=91 %.
Определите флегмовое число. Рассчитайте составы жидкости и пара,
подаваемых на первые три тарелки колонны. Изобразите теоретиче-
ские ступени в диаграмме у-х и сравните полученный результат с ре-
жимом предельного флегмового числа, когда
Решение: Флегмовое число/=§/£)= 1/0,25=4, т.е. расход циркулиру-
ющей флегмы в четыре раза превышает количество отбираемого про-
дукта. Вычисление точек на кривой равновесия, определяющих соста-
вы пара и флегмы на отдельных тарелках, проводим по формуле
(4.18). При этом для упрощения полагаем, что относительная лету-
честь a=occp=const.
Состав пара над зеркалом жидкости в кубе
ах0 2,8-0,14
1 + (а-1)х0 1 +(2,8-1)-0,14
Для определения концентраций пара и флегмы в сечениях колонны
преобразуем уравнение (5.8-а). Для этого умножим его правую и ле-
вую части на [(/+1)//]. В результате получим
х _ (/ + 0 М) /(-Q\
xi ~ f J. • (5.9)
Состав жидкости, стекающей с первой тарелки в куб колонны,
100
y_/+l)!/o xD _(4 + 1).0,313 0,91 n.„,
Aj — — —-----— U,1 От-.
‘ 4
4
В случае, когда П-»0 изначение [(/+-1)//]->!. Тогда х'|=г/'о=О,313.
Концентрация пара над первой тарелкой согласно (4.18) и с учётом
предыдущего
а X]
1 + (а-1)х!
2,8-0,164
1 +(2,8-1)-0,164
= 0,354;
, 2,8-0,313 ог„,
У' ~ 1 + (2,8-1)-0,313 ~ ‘
Аналогично определяем параметры потока в других сечениях. Резуль-
гаты представим в виде таблицы, заполнив ее снизу вверх для соответ-
ствия строк расположению теоретических тарелок в колонне.
Таблица 5.6
Составы пара и флегмы в сечениях колонны при отборе дистиллята
D=0,25g
Параметр Обозн. Режим ко- нечной флег- мы (/=4) Режим пре- дельной флег- мы (/—>°°)
Флегма под тарелкой IV х4 0,450 0,909=хо
Пар над тарелкой III, равновесный х, Уз 0,544 0,909
Флегма под тарелкой III Х3 0,299 0,781
Пар над тарелкой II, равновесный xt Уз 0,423 0.781
Ллегма под тарелкой II х2 0,208 0,561
Пар над тарелкой I, равновесный Х| Ух 0,354 0,561
Флегма под тарелкой I х( 0,164 0,313
Пар над кубом, равновесный питающей жидкости х0 Уо 0,313 0,313
Питающая жидкость в кубе Хо 0,14 0,14
101
Для построения диаграммы #-х можно воспользоваться параметрами,
характеризующими равновесное состояние в правой колонке табл. 5.6.
Дополнительные координаты точек рассчитываются в соответствии с
(4.18) при изменении концентрации жидкости с шагом 2\х= 10 % (см.
табл. 5.7). При этом значения относительной летучести берем из
табл. 4.11 или принимаем ее величину во всем диапазоне концентра-
ций как аср=2,8.
Таблица 5.7
Равновесные концентрации пара и жидкости для построения
#-х-диаграммы
Жидкость, X 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Пар,# 0 0,237 0,412 0,545 0,651 0,737 0,808 0,867 0,918 0,962 1
Сделаем выводы из полученных результатов:
— при отсутствии отбора продукта (£>=0./—»°°) в конденсаторе над
тарелкой № III образуется флегма с концентрацией x4=xD=91 %, т.е.
для получения заданной концентрации достаточно трех теоретических
тарелок (штрих-пунктирные отрезки на диаграмме рис. 5.10-6);
— в случае отвода дистиллята с расходом £>=0,25g и составом
xD=91 % над тарелкой № III образуется флегма с концентрацией
только х4=45 %, т.е. для производства продукта на уровне хо=91 %
при одной и той же начальной концентрации х0= 14 % потребуется ус-
тановить в колонне дополнительные тарелки № IV, № V и т.д.
— в случае отвода дистиллята точки, характеризующие потоки па-
ра и жидкости, попадающие на тарелку (#, и х,+(), расположены на
прямой линии, которая не совпадает с диагональю у=х.
Прямая, образованная гипотенузами ряда прямоугольных треу-
гольников, называется рабочей линией. Для ее построения не обяза-
тельно рассчитывать балансы отдельных тарелок, как было показано
в примере 5-3. Наоборот, существуют простые способы построения
рабочей линии, которые позволяют вообще перейти от аналитическо-
го к чисто графическим приемам оценки числа теоретических тарелок.
Определим точку пересечения рабочей линии с диагональю у—х.
Для этого обратимся к уравнению (5.8), которое справедливо для лю-
102
б то сечения рассматриваемого типа колонны. Путем подстановки в
него у=х исключим одну из координат в следующей последователь-
ности:
->(x/+x = /x + xD)->(x = xD).
Причем, если дистиллят отбирается в условиях полной конденсации
г ipa верхней тарелки, то xD=yD и, значит, в точке с этими координата-
n и рабочая линия пересекает диагональ на графике 5.10-6.
В качестве второй точки для построения рабочей линии выбе-
р 'М координату ее пересечения с осью у. Из уравнения рабочей линии
(а.8-а) при х=0 следует, что
= (5.Ю)
Пример 5-4. Построение рабочих линий при различных значениях
4 легмового числа
Условие задачи: Исходная смесь — азот-аргон. Расход флегмы и кон-
центрация азота в отбираемом дистилляте соответствуют примеру 5-3
( = 1 моль/с и xd=91 %). Подпитка куба ведется жидким продуктом с
х =14 % (рис. 5.11 -а).
Определите значения флегмовых чисел для расходов отбираемого
продукта Z)A=0,001, ОБ=0,1,£>в=0,2, £>г=0,29 и /)д=0,4 моль/с. В ди-
аграмме у-х постройте семейство рабочих линий и графически опре-
делите число теоретических тарелок N для случая £>в=0,2.
Р шение: Найдем флегмовые числа f=g/D для указанных расходов:
/д-1 000, /Б= 10, /в=5, /г=3,45 и/д=2,5.
Отрезки, отсекаемые рабочими линиями на вертикальной оси, в соот-
ветствии с формулой (5.10) равны:
091
, = ~ 0 0009 j , = 0 0827; у' = о,152; у'г = 0,204; у'а = 0,260.
1000 + 1
На диагонали диаграммы, построенной с учетом данных примера 5-3,
строим точку А с координатами z/D=xD=0,91. Проводим семейство ра-
бочих линий через точки у\...у д на левой вертикали.
103
Рис. 5.11. Положения рабочих линий в интервале флегмовых чисел
/=2,5...1000 (к примеру 5-4)
Из полученных результатов следуют выводы:
— при отборе продукта в количестве 20 % от объема флегмы
(DB=0,2,/B=5)AnH его получения с концентрацией х0=91 % потребу-
ется пять теоретических тарелок;
— рабочая линия при минимальном расходе отбираемого продукта
DA=0,001 (4=1000) практически приближается к диагонали на диаг-
рамме у-х, что соответствует режиму предельной флегмы (£)=0,/—><»);
— примыкающий к линии A-t/'A серый сектор — область недогру-
женных состояний ректификационного аппарата с достаточным коли-
чеством флегмы и малыми расходами отбираемого продукта; при этом
«движущая сила процесса» — разность концентраций между паром,
уходящим с тарелки, и поступающей на нее жидкостью (1\/, и Фх;+1)
является довольно значительной;
— совокупность режимов в пределах зеленого сектора (ограни-
ченного рабочими линиями А-у'ь и A-z/'B) характеризует нормальные
эксплуатационные условия работы колонны;
— желтый сектор — область достаточно продуктивных режимов и
малых перепадов концентраций между потоками над тарелкой (Tz/; и
104
|%,+1); это снижает «движущую силу» ректификации и требует увели-
чения числа единиц переноса;
— красный сектор отражает совокупность недостижимых процес-
сов; предельное рабочее состояние показано линией А-/г, которая
пересекает равновесную кривую в точке с концентрацией питающей
жидкости х0= 14 %.
Итак, по мере возрастания отбора дистиллята D флегмовое число
f-g/D уменьшается. В соответствии с формулой (5.10) координата
пересечения рабочей линии с осью у будет возрастать, а этот отрезок
будет поворачиваться относительно полюса А. Одновременно прост-
ранство между равновесной кривой и рабочей линией будет сокра-
щаться, а число требуемых теоретических тарелок — увеличиваться.
Рабочая линия А-//'г иллюстрирует процесс, требующий бесконечно
большого числа теоретических тарелок. Этот режим характеризуется
минимальным флегмовым числом.
Величину /min можно выразить, преобразовав уравнение (5.8-а).
Подставим в него координаты точки пересечения рабочей линии и
р вновесной кривой. Это — концентрация питающего потока жид-
кости х0 и равновесного ей пара у0 (рис. 5.11 -б). После ряда преобра-
зи ваний получим:
Для принятых условий питания (хо=0,140 и z/o=O,313) и составе
отбираемого дистиллята хо=0,910, минимальное флегмовое число
Равно/гп1„=3,45.
Поскольку один из рассмотренных в примере 5-4 процессов харак-
теризуется флегмовым числом Д</т|П, его осуществление при концент-
рации питающего потока х0= 14 % невозможно. Для реализации режи-
ма с заданными параметрами отбираемого дистиллята (хр=91 %) при
G=2,5 потребуется изменить концентрацию питающего потока, как
минимум, до х0= 19 %.
Работа колонны, схема которой показана на рис. 5.11, не будет от-
105
личаться стабильностью. Подпитка с расходом D=U—g позволит под-
держивать в кубе постоянное количество молей вещества, но концен-
трация жидкости будет во времени уменьшаться, так как (Gz/0—gxt)>
>Dx0. Как показано в примере 3-4, в контуре, питаемом смесью М с
концентрацией х0, один из отбираемых потоков D должен иметь состав
xD>x0. Для другого потока R, наоборот, хл<х0. Только в таком случае
выполняются материальные балансы системы согласно уравнениям:
M=D+R; (5.11)
Mxm=Dxd+Rxr. (512)
Выполнение этого условия достигается снижением концентрации
низкокипящего компонента в кубовом продукте. Для этого ниже точ-
ки питания также предусматривается семейство тарелок. Они образу-
ют, так называемую, отгонную (исчерпывающую) часть колонны, в
отличие от верхней, которую принято называть укрепляющей (концен-
трационной). Схема такого аппарата и процессы в его секциях пока-
заны на рис. 5.12-а.
Рис. 5.12. Схема колонны, разделенной на две части
в точке питания (а), и последовательность построения рабочих линий
в отдельных секциях (б)
Естественно, для обогащения кубового потока высококипящиМ
106
продуктом (хм—>хл) потребуется установить ниже точки питания до-
полнительное количество тарелок (рис. 5.12-6). При этом число тео-
ретических ступеней в верхней (укрепляющей) секции не изменится.
Единственным отличием характера построения шагов при совокупном
использовании секций будет изменение точки отсчета. Ранее мы ис-
пользовали в качестве исходной точку питания. И это было удобно для
ооъяснения сущности процесса ректификации. Однако, как будет по-
к; ^ано ниже, это сечение не всегда подходит в качестве базового, пос-
К' 1ьку координаты пересечения рабочих линий зависят от фазового
состояния питающей среды М (пример 5-5). Подобным образом, на-
ча 1ьный отсчет теоретических тарелок для нижней секции предпочти-
те 1ьно начинать с точки xR, характеризующей кубовый продукт.
Примечание: Использованные здесь понятия «верхняя» и «ниж-
няя» секции при обозначении укрепляющей и отгонной частей одной
и той же колонны не следует путать с верхней и нижней колоннами
(например, ВРУ). Во втором случае — это отдельные аппараты, ра-
б» тающие при разных давлениях. Причем, в каждом из них есть своя
yi юпляющая, т.е. верхняя, и отгонная, т.е. нижняя, секции.
В секциях установки, схематически показанной на рис. 5.12, рас-
ходы пара и жидкости в большинстве случаев будут разными (G>G' и
g'-g'). Как отмечалось выше, важнейшим фактором, влияющим на эти
р; сходные характеристики, является фазовый состав питающего по-
тока М (табл. 5.8). Если количество молей жидкости т в питающей
Таблица 5.8
Р (Сходы жидкости и пара в секциях колонны при различных фазовых
составах питающей среды (£>=0,2 моль/с, Л4=0,3 моль/с и g= 1 моль/с)
"екции колонны Отношение доли жидкости т в питающем потоке к доле пара п
k=°° (я=0) k=\ (n=m=0,5M) k=Q (n=M)
Укрепля- ющая (верхняя) ФлегмаФ g-1.0 -
ТПар G=g+D=G'=1,2 G=G'+n=l,2 G=G'+M= 1,2
( тгонная (нижняя) Флегма*!' g'=g+M=l,3 g'=g+m= 1,15 g'=g= 1.0
ТПар G'=/-/?=l,2 G'=g'-R= 1,05 G'=g'—R=0,Q
107
смеси задано, то расход пара будет равен л=Л4—/и. Обозначим отно-
шение доли жидкости к доле пара через k=mln и проанализируем
влияние этого фактора на расходные характеристики колонны.
Пример 5-5. Влияние фазового состава питающего потока на коор-
динаты точки М (рис. 5.12) пересечения рабочих линий
Условие задачи: Исходная смесь — азот-аргон. Расход флегмы и
концентрация азота в отбираемом дистилляте соответствуют приме-
ру 5-3 (g=l моль/с; 0=0,2 моль/с; х0=91 %). Кубовый поток выхо-
ит из колонны с концентрацией xR=4 % и расходом /?=0,1 моль/с.
Подпитка колонны ведется продуктом с расходом М и концентрацией
х0=32 %.
Постройте рабочие линии для режимов питания, приведенных в табл. 5.8,
и определите графически для каждого из них количество теоретичес-
ких тарелок.
Решение: При анализе расходов потоков примем в качестве базового
фактора расход флегмы в верхней секции (g=l моль/с). Поскольку
при разных условиях питания колонны состав (х0=91 %) и количест-
во g отбираемого дистиллята неизменны, то в соответствии с (5.10)
рабочая линия для всех рассматриваемых режимов будет единой. Как
показано в примере 5-4, она пройдет через полюс yD=xD=9\ % на ди-
агонали и точку с координатой у' на вертикальной оси. При этом
z/ = 2^ = 2^ = 0,152, I
где f=g/D= I/O,2=5 — флегмовое число.
Поскольку из куба отбирается жидкость с составом xR, в качестве по-
люса для построения пучка линий отгонной (нижней) секции прини-,
маем точку на диагонали с координатами yR=xR.
Семейство точек М, в которых пересекаются рабочие линии, находим
следующим образом. На диагонали отмечаем точку С с координатами
*/о=хо=0,32. Для случая жидкостного питания («=0; т=М\ k=°°) ис-
комая точка пересечения линий Мт находится на продолжении верти-
кали с координатой х0 выше точки С (рис. 5.13-а). При подаче в ко-
лонну пара (п=7И; т=0; 6=0) пересечением линий будет точка Мп на
горизонтальном луче (рис. 5.13-е).
108
Рис. 5.13. Нахождение точки пересечения рабочих линий при
различном фазовом составе питающего потока
С целью поиска точки М для случая смешанного питания (при любом
со >тношении т и п) из точки С проводим луч в сторону рабочей линии
y'-xD под углом к горизонтали <р. Тангенс этого угла равен k=mln. Его
М( жно достаточно просто отобразить на графике. В произвольном
масштабе из точки С откладываем влево отрезок численно равный до-
ле пара п, а из конца отрезка по вертикали в том же масштабе отре-
зок т, характеризующий количество жидкой фазы в питающей смеси
(рис. 5.13-6). Через полученную точку К и полюс С на диагонали про-
вс дим луч до пересечения с рабочей линией y'-xD. Получаем точку Mk,
Таблица 5.9.
Количество теоретических ступеней в секциях колонны
при различных фазовых составах питающей среды
(Л4=0,3 моль/с; £>=0,2 моль/с и g=l моль/с)
Секции колонны Отношение доли жидкости т в питающем потоке к доле пара п
k=°° (я=0) k=\ (п=т=0,5М) k=0(n=M)
Фа=90 ° Фб=45 ° фв=0°
Скрепляющая (верхняя) 3,5 3,9 4,7
Отгонная (нижняя) 3,7 3,7 3,8
Всего 7,2(8) 7,6(8) 8,5(9)
109
в которой встретятся рабочие линии верхней и нижне секций.
Суммарное число теоретических тарелок для рассмотренных случаев
фазового состояния питающего потока представим в табл. 5.9.
Полное число теоретических тарелок для всей колонны равно сум-
ме ступеней отгонной и укрепляющей секций. При стыковке верхнего
и нижнего рядов ступеней в точке пересечения рабочих линий, как
правило, последние «тарелки» не получаются в целом виде. Совсем
не обязательно стремиться к подгонке под круглые значения, напри-
мер, меняя углы наклона линий или фазовый состав питающей среды.
Это лишено смысла по нескольким причинам. Дробная, недостающая
до целого значения часть тарелки может быть «внесена в фонд» коэф-
фициента запаса (страхующего фактора всякого инженерного расче-
та). Кроме того, при определении числа действительных тарелок учи-
тывается КПД тарелки. В итоге, полученное путем графического
построения число теоретических тарелок (целое или дробное) все рав-
но будет корректироваться.
Ранее при определении сущности теоретической тарелки нами по-
лагалось, что покидающий ее пар всегда находится в равновесии с
жидкостью на самой тарелке. В действительности параметры пара,
уходящего с тарелки, несколько отличаются от точки на равновесной
кривой. Это смещение (степень отклонения вправо от кривой относи-
тельно равновесного состояния) и учитывается КПД тарелки
Т|=«тАд, (5.13)
где пт — число теоретических тарелок, рассчитанных построением
ступеней между рабочей линией и равновесной кривой; па — число
ействительных (физических) тарелок. При оценке эффективности
насадочных колонн формула (5.13) несколько видоизменяется. В
этом случае в знаменателе фигурирует высота реального насадоч-
ного слоя Ад, а в числителе — теоретического Ат. Последний пока-1
затель в литературе принято называть ВЭТТ (высота насадки, эк-
вивалентная одной теоретической тарелке). Значения показателей
для различного типа колонн можно найти в справочной литературе
[5,12,2д].
На рис. 5.14 с учетом элемента колонны, соответствующего рис. 5.12,
показаны различия в числе теоретических и действительных тарелок-
ПО
На этом графике применен сквозной метод построения теоретических
ступеней, начинающийся от верха колонны в точке D. При прохожде-
нии через точку М в сечении питания, не прерывая отсчета, можно пе-
рейти от одной рабочей линии к другой. Таким образом, избавляемся
от дробных фрагментов на стыке секций и «относим в запас» только
о щу часть последней (нижней) тарелки при округлении до целого зна-
чения. Как следует из примера, иллюстрируемого на диаграмме 5.14,
гт=7, «д=11. Тогда т|=0,64 (64 %).
Число теоретических тарелок, а, значит, и высота ректификаци-
онной колонны зависят от относительной летучести разделяемой в
Ней смеси. Если различия в свойствах компонентов смеси значи-
г льны, то число ступеней разделения и высота колонны невелики.
111
При разделении продукта с близкими по свойствам компонентами
требуемое число теоретических тарелок может возрасти в несколь-
ко раз.
Пример 5-6. Влияние свойств бинарной смеси на число теоретиче-
ских тарелок
Условие задачи: В ректификационной колонне № 1 разделяют смесь
кислород-криптон при давлении Р=0.8 МПа, а в колонне № 2 —
смесь аргон-кислород при Р=0,2 МПа. Исходные смеси вводятся в
колонну в жидком виде. Концентрации потоков по низкокипящим
компонентам в обоих случаях одинаковы (см. табл. 5.10). Расходы
флегмы и отбираемого вверху дистиллята равны, соответственно,
= 1 моль/с и £>=0,0675 моль/с.
Построим диаграммы у-х для указанных бинарных смесей. Нанесем
на них рабочие линии процессов в укрепляющих и отгонных секциях и
определим число теоретических тарелок, необходимых для получения
заданных концентраций выходящих потоков.
Решение: Для построения кривых фазового равновесия у-х восполь-
зуемся упрощенным методом (пример 5-4), который основан на вы-
числении среднего значения относительной летучести для интервала
температур в колонне.
Для каждой колонны при ее рабочем давлении Рра6 находим темпера-
туры кипения чистых компонентов аргона, кислорода и криптона
(приложение 4.3).
Далее по Р-Г-зависимостям чистых веществ ([6,7], приложение 4.3)
находим равновесные давления низко- и высококипящих продуктов
смеси для значений температур на краях диаграммы у-х. Для каждой
из краевых температур рассчитываем величину относительной лету-
чести а(Г) по формуле (4.14). Затем определяем среднегеометричес-
кие значения аср|=8,19 для О2-Кг в интервале температур
£'’= 115,9... 154,2 К и аср2=1,30 для Аг-О2 в интервале температур
712)=94,3...97,2 К. Задаемся значениями концентрации низкокипя-
щих компонентов в жидкой фракции от хн=0 ДО хн= 1 и вычисляем
содержание ун в паре по формуле (4.18). Результаты расчетов при-
ведем в табл. 5.10 и представим их также в виде таблиц на рисун-
ках 5.15 и 5.16.
112
Таблица 5.1
Составы исходных и получаемых потоков;
определение относительной летучести а на краях графиков у-х
Номера аппаратов Колонна № 1 Колонна № 2
Разделяемая смесь О2-Кг Аг-О2
Рабоч. давление, МПа Рраб.1=0»80 0,20
Концентрации низкокипящих компонентов, %
Исходная смесь (—>) Уо2 /Аг=30
(истиллят(Т) */о2=95 Каг=95
т<убовый продукт (Т) //о2=5 //Дг=5
Вычисление коэффициентов летучести смесей для построения //-х-диаграммы
Концентрации веществ на краях 1 рафика у-х z/o2=100% //кг=Ю0 % ^=100 % */о2=Ю0 %
Температуры кипе- ния при Рра6 чистых еществ, К Го? =И5,9 Г”'=154,2 ГД2)=94,3 7£’=97,2
Давления кипения при Тн и Тв чистых еществ, МПа Низкокипящие компоненты
/£”=0,80 /£”=4,97 РГ=0,20 /<2)= 0,258
Высококипящие компоненты
Рк=0,0741 Ркг=0,80 Ро2=0,153 Ро2=0,20
Краевые значения относительной лету- чести Ovy=PjPB Ц115,9)= = 10,8 0С(154,2)= =6,21 Цэ4,3)= = 1,31 ®(97,2)= = 1,29
С реднегеометриче- ские величины относи- тельной летучести о^ acp.i = ^ср2
= ^(154,2) =8Д9 = yl^(94,3) а(97,2) = 1>3
Используя табличные зависимости у-х, отмечаем координаты точек и
строим две кривые фазового равновесия смесей О2-Кг и Аг-О2 на со-
ответствующих графиках. Рабочую линию для верхней (укрепляю-
щей) секции строим по двум точкам. Первая из них — полюс на диа-
113
хн Ун Ун 0,8 0,6 0,4 0,2 ) 0,2 0,4 0 .6 0, 8 х
0 0 1 —
0,1 0,476 ю О II 4s -
0,2 0,672
0,3 0,778
0,4 0,845
0,5 0,891
0,6 0,925 м
0,7 0,950 JII о со
0,8 0,970
0,9 0,987 II >?
1,0 1,0
Х,=5%
Рис. 5.15. Зависимость г/-хддя смеси кислород-крипт
рабочие линии для секций колонны и графическое
определение числа теоретических ступеней
Рис. 5.16. Зависимость у-х для смеси аргон-кислоро
рабочие линии для секций колонны и графическое
определение числа теоретических ступеней
хн Z/н
0 0
0,1 0,126
0,2 0,245
0,3 0,358
0,4 0,464
0,5 0,565
0,6 0,661
0,7 0,752
0,8 0,839
0,9 0,921
1,0 1,0
114
гонали с координатами z/=xD= ,95, а вторая — конец отрезка протя-
женностью у' на левой вертикальной шкале. В соответствии с (5.10) и
примером 5-4, координата
xD _ 0,95
/+1" 14,8+1
= 0,06,
где f=g/D= 1/0,0675= 14,8 — флегмовое число согласно (5.8-а).
Поскольку исходная смесь подается в колонну в виде жидкости, точка пе-
ресечения рабочих линий М находится на вертикали хм=0,3 (рис. 5.13-а).
Начиная с полюса г/=Хд=0,95, ведем построение теоретических ступеней
ме кау кривыми фазового равновесия у-х и рабочими линиями до получе-
ния искомой концентрации в кубех<хя=0,05. Дня первой колонны (смесь
ки лород-криптон) требуемое число теоретических ступеней равно трем.
В случае разделения пары аргон-кислород при таких же расходных харак-
теристиках необходимо 39 теоретических тарелок. Следовательно, высо-
та второй колонны будет примерно в 13 раз больше, чем первой.
На рисунках 5.17 и 5.18 показаны некоторые типы ректификаци-
онных колонн, предназначенных для сепарации бинарных смесей, ко-
то ые теоретически «разделялись» в примерах 5-5 и 5-6.
В табл. 5.11 представлены основные типы насадочных структур,
используемых в химической технологии. Нерегулярные насадки в ви-
це колец Палля и Рашига либо различных седловидных элементов
применяются, как правило, в нефтепереработке. В качестве верхней
колонны (низкого давления) в современных воздухоразделительных
установках средней и малой производительности часто используются
аппараты насадочного типа. Такое решение уменьшает гидравличе-
ские потери, снижает габариты установки. Широкое распространение
по лучили насадки фирмы «Zultser Chemtech».
При выборе типа насадочных элементов учитывают свойства разде-
ляемых в колонне продуктов и соотношение определяющих размеров
(таблицы 5.12, 5.13). Шаг регулярной насадки или протяженность оди-
ночного массообменного элемента насадки насыпного типа принимают
в пределах 0,03...0,05 от диаметра колонны. В установках получения
криптона и ксенона обычно используют седловидные либо спирально-
призматические структуры. В колоннах для разделения неоногелиевой
115
2000 4200 2200____~ _____2000
0300
Рис. 5.17. Устройство и внешний вид насадочной
колонны с высотой массообменной части Л=2 м
и диаметром б/=0,08 м для разделения
смеси О2-Кгс производительностью
по криптону R=1 кг/ч
I
Рис. 5.18. Тарельчатая колонна для разделения
смеси N2-Ar производительностью R—750 кг/ч
жидкого аргона: М — вход исходной смеси;
R — выход кубового продукта (аргона); D — выход
азотоаргоновой отдувки; а — вход «греющего»
газообразного азота; b — выход жидкого азота,
конденсируемого в нагревателе куба; с — вход
жидкого азота (хладагента); е — выход паров N2
Таблица ЛТ
Типы массообменных элементов ректификационных колонн
Нерегулярные (насыпные) насадки
ФСпирально-цилиндрическиеФ
(собранные в пакет листовые либо сетчатые поверхности)
Спирально-
призматическаяФ
Седловидная
сетчатаяФ
Вихревая пакетнаяФ
Пакет из просечновы-
тяжной металли-
ческой сетки>к
Пакет «Зульцер»Ф
смеси нашли распространение спиральные типы насадок с малыми оп-
ределяющими размерами (рис. 5.5-6 и табл. 5.11). Это вызвано низки-
ми значениями вязкости и плотности неона. Еще более сложной зада-
чей является ректификационное извлечение стабильных изотопов нео-
на. Для этих целей применяют насадку с размером менее 2 мм.
117
Таблица b. 12
Конструктивные данные для спиральной и спирально-призматической насадок
Характеристика Ед. изм. 00,4
Размер ММ 3,4x4,8x0,4 2,5x3,6x0,2
Материал Медь М3 Сталь 12Х18Н10Т
Удельная поверхность м2/м3 2270 2700
Доля свободного объема % 77,3 86,5
Насыпная масса кг/м3 2030 1060
Число элементов в 1 дм3 шт. 16000 40000
Таблица 5.13
Рекомендуемые параметры работы колонны (по отношению к полному сечению)
Параметр Ед. изм. Тарельчатые Насадочные
Диаметр (*, ** — рисунки 5.17, 5.18) ММ 800* 300 250 80**
Скорость пара в колонне [5,13,1д,2д,6д] м/с 0,1.. .1,0 0,15...0,25
Площадь сечения колонны без разделяющих устройств м2 0,50 0,07 0,049 0,005
Объемный расход при условиях колонны м3/с 0,05 0,50 0,007 0,071 0,0074 0,012 0,00080 0,0012
Массовый расход кг/с 0,47 4,7 0,066 0,66 0,07 0,11 0,007 0,012
Объемней расход при нормальных условиях норм. м3/ч 1180 11800 165 1650 170 290 18 30
Мольный расход моль/с 13,6 136 1,9 19 2,0 3,3 0,20 0,34
При расчете расходных характеристик потока Аг-О2 в сечении ко-
лонны плотность смеси с учетом реальности газов рассчитывается как
Рем=//АгрАг+//о2Ро2=0,3-10,8+0,7-8,67=9,31 кг/м3, (5.14)
118
де Раг= 1 ,8 кг/м3 и Ро2=8,67 кг/м3 — плотности паров на линии насы-
цения чистых веществ (при /^=0,20 МПа для аргона при 7=94,3 К
1ля кислорода — при 97,2 К, приложение 4.3) [6,7].
Плотность смеси Аг-О2 при 7^6=0,20 МПа и 7=293 К с учето&
2.12) и (3.5)
Рем РАгУаг "* Рог^/ог 39,95 • 0,3 + 32 • 0,7 . / 3
Р" = 2? =-------24-----=---------й---------= '’433 “Г/М '
Таблица 5.
Расчет высоты колонны (на основании данных примера 5-
Основные параметры Тарельчатые Насадочные
1иаметр, мм 800 300 250 80
КПД тарелки 0,3 —
Число действительных тарелок, шт. «д=«т/Л = =39/0,3=130 пт=39
Шаг тарелок (высота единичного насадочного слоя), мм 80 60 30...50 25...35
Высота рабочей части, м 10,5 7,9 1,2...2,0 0,98... 1,4
Габаритная высота, м 13 10 2...3 1,8...2,5
Процессы ректификации и принцип криогенного разделения воз
ха наглядно показаны на следующем рисунке.
Предвари-
тельная
очистк?
о
о
Сжатие в
к inpeccope
Предвари-
тельное
охлаждение
О
транспортной
цистерны
для хранения жидкого кислорода
78% азот *21% кислород * 1% аргон
и распределение азота
баллонов
1
6. ПРИМЕНЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ
ТЕХНОЛОГИЙ
В КРИОГЕННОЙ ТЕХНИКЕ
6.1. Сущность процесса и типы сорбентов
В отличие от описанных в главе 5 конденсационных способов се-
парации сорбционные методы разделения не нуждаются в достижении
условий фазовых равновесий. Для их реализации допустимы достаточ-
но широкие интервалы температур и давлений. Естественно, эксплуа-
тационные параметры, особенно температура, оказывают влияние на
количество поглощенных веществ. Однако процесс сорбционного
разделения (например, неоноазотной смеси) будет иметь место не
только при 7=80 К, но и при 100 К, и при 150 К.
Силикагель КСМГ
Уголь С КТ
Цеолит Na-X
Рис. 6.1. Внешний вид гранул наиболее распространенных
промышленных сорбентов
Адсорбция (от лат. ad — на, и sorbeo — поглощаю) — поглоще-
ние какого-либо вещества из газообразной фазы или раствора повер-
хностным слоем жидкости или твёрдого тела. В отличие от адсорбции,
120
с бсорбция — поглощение в о ъёме тела. Вещество, на поверхности
которого происходит адсорбция, называется адсорбентом (сорбен-
ом), а поглощаемый продукт — адсорбатом (Приложение 6.1). В за-
висимости от характера взаимодействия между молекулой адсорбата и
адсорбентом принято различать физическую адсорбцию и хемосорб-
цию. При хемосорбции молекулы адсорбата и адсорбента образуют
химические соединения. Физическая адсорбция обусловлена только
i илами межмолекулярного взаимодействия.
В качестве сорбентов (поглотителей) выбирают твердые тела, про-
низанные мельчайшими открытыми каналами. Наиболее распростра-
ненные сорбенты — это активированные угли, силикагели, цеолиты
(молекулярные сита) и алюмогели (рис. 6.1). Поверхность одного
грамма таких высокодисперсных веществ может превышать 1000 м2
(табл. 6.1). [1,4,14].
Таблица 6.1
Характеристики наиболее распространенных промышленных
адсорбентов[3]
Тип адсор- бента Размер гранул, мм Насыпная плот- ность, кг/м3 Средний ра- диус пор, мм Поверхность сорбции, м2/г
Активированные угли
скт 1...3,5 400 0,0000016 1100... 1300
СКТ-4 1...3.5 430 0,0000018 1100... 1300
Силикагели
кем 2,7...7 670 0,0000017 460...700
кек 2,7...7 450...550 0,0000120 750...800
Активные оксиды алюминия
А1 4...6 400...550 0,0000070 180...220
А2 2.6...3 550...750 0,0000013 300...350
Синтетические цеолиты
Тип А 2...4 680...780 0,0000005 750...800
ТипХ 2...4 620...720 0,0000009 1030
6.2. Теоретические основы адсорбции чистого вещества
Важнейшим показателем, характеризующим процесс поглощения,
121
является коэффициент адсорбции а или адсорбционная способность.
Коэффициент адсорбции равен объему газа, поглощаемому еди-
ницей массы сорбента. Параметр а имеет размерность см3/г или м3/кг.
На величину коэффициента сорбции оказывают влияние свойства
сорбента и поглощаемого газа, а также условия работы адсорбера.
Значения адсорбционной способности представлены в справочной
литературе в виде таблиц или графиков (при Т= const — изотермы ад-
сорбции, при P=const — изобары адсорбции, при a=const изостеры
адсорбции). Наиболее распространенной формой информации явля-
ются изотермы адсорбции (рис. 6.5, табл. 6.2).
Для предварительного инженерного расчета адсорбера необходи-
мо использовать коэффициент адсорбции а конкретного сорбента при
заданных эксплуатационных параметрах ТпР.
Произведение коэффициента адсорбции на массу сорбента
(атС0РБ= К) однозначно определяет количество поглощаемого продукта.
Для объяснения и описания процессов адсорбции предложено
достаточно много теорий [3,4,14]. Рассмотрим наиболее распростра-
ненную из них — теорию мономолекулярной адсорбции, описывае-
мую уравнением Ленгмюра. Согласно предположению Ленгмюра,
центрами адсорбции являются элементарные площадки. Каждая из
них способна поглощать (удерживать определенное время) только од-
ну молекулу газа. При этом взаимодействие молекул друг с другом от-
сутствует. Чем выше активность адсорбента, тем больше число таких
элементарных площадок на единице его поверхности. С повышением
температуры подвижность молекул растет, а средняя продолжитель-
ность их пребывания на поверхности адсорбента уменьшается (адсорб-
ционная способность падает).
Рассмотрим элемент поверхности сорбента, равный единице пло-
щади (рис. 6.2). Долю поверхности, покрытую адсорбированными мо-
лекулами, обозначим как 0. Тогда (1—0) будет соответствовать доле
свободных активных мест.
В соответствии с законом Генри 11,4,15] число молекул, соударя-
ющихся с поверхностью в единицу времени, пропорционально давле-
нию (концентрации), а вероятность для молекулы оказаться на неза-
нятом месте пропорциональна свободной площади (1—0) (рис. 6.3).
122
огда число захваченных молекул будет
п1+)=£(+Д 1-0), (6.1)
число десорбированных молекул, покидающих площадку 0,
я<-,=Л(_,е. (6.2)
Рис. 6.2. К выводу формулы для изотермы адсорбции Ленгмюра:
а) участок поверхности адсорбента с захваченными молекулами
вещества; б) условно разделенная единичная поверхность
Рис. 6.3. Процессы адсорбции и десорбции,
протекающие одновременно
В уравнениях (6.1) и (6.2) k{+} и — константы скорости адсорб-
1ии и десорбции.
В условиях равновесия количество поглощенных и улетающих мо-
1екул одинаково: п{+)=п{^. Тогда
А!(+Л1-0)=^(_)0; (6.3)
123
^Р=Гё <64)
/?(_) 1 - и
Величину K=k<+Jk^ принято называть коэффициентом адсорб-
ции Ленгмюра. С учетом этого обозначения, доля поверхности, пок-
рытой адсорбированными молекулами,
КР
6 = -^—. (6.5)
\ + КР
Но по определению (рисунки 6.2 и 6.3) 0 — это величина, равная
отношению количества поглощенного вещества к максимально воз-
можному числу удерживаемых молекул. Причем, это утверждение
справедливо не только для единицы поверхности, но и для любого
произвольного количества сорбента. Например, для одного килограм-
ма вещества 0=а/ат. С учетом этого
/СР /д с;\
а = ат-----. (6.6)
1 + КР
Выражение (6.6) и есть уравнение изотермы адсорбции Ленгмю-
ра. Его физический смысл заключается в установлении фактического
количества поглощенного вещества (а) как доли от максимально воз-
можного (аш). Такое предельное наполнение площадки сорбента, ког-
а объем поглощенного продукта равен ат, достигается при образова-
нии плотного мономолекулярного слоя (рис. 6.4).
Рис. 6.4. Монослой, полностью заполненный
молекулами газа (справа — реальная картина
адсорбции ксенона на графите) A J
Константы уравнения Ленгмюра ат и К могут быть определены
графически при обработке экспериментальных данных. Для этого
уравнение изотермы адсорбции записывают в следующем виде:
Р Р 1
— —---1---.
а ат К ат
(6.7)
Р/а
В этом случае, в соответствии с (6.7), изотерма в координатах
Р представляет собой прямую линию (рис. 6.5), отсекающую на
124
)си ординат отрезок, равный слагаемому 1/(Лат), а тангенс угла нак-
юна прямой соответствует величине \/ат. Покажем это, выполнив
)яд операций с уравнением (6.6):
Рис. 6.5. Изотерма адсорбции в координатах Р/а—Р
и последовательность вывода формулы (6.7)
Азот
Давление Р, МПа Коэффициент адсорбции а, нм3/кг
0,0133 0,395
0,0267 0,418
0,0400 0,422
0,0533 0,428
0,0667 0,432
Таблица 6.2
Зависимость количеств поглощенных азота и неона
на угле СКТ при 7=77,4 К
Неон
Давление Р, МПа Коэффициент адсорбции а, нм3/кг
0,1 0,0766
0,3 0,158
0,5 0,201
0,7 0,227
0,9 0,245
1,1 0,258
1ример 6-1. Вычисление констант уравнения Ленгмюра и коэффи-
1иентов адсорбции чистых веществ при произвольных давлениях
125
Условие задачи: В табл. 6.2 представлены данные об изотермах адсорб-
ции для азота и неона.
Определите для каждого из этих веществ значения ат и К. Рассчитай-
те поглощающие способности сорбента для азота при Р=0,05 МПа и
неона при Р=0,95 МПа.
Решение 1 (для N2):
1. Для получения зависимости Р/а—Р (рис. 6.5) вычислим значения
P/а для азота, используя данные табл. 6.2. Результаты расчетов
представлены в табл. 6.3.
№ точек Давление Р, МПа Р/а, МПа-кг/м2 3 4 5
1 0,0133 0,0337
2 0,0267 0,0639
3 0,0400 0,0948
4 0,0533 0,1245
5 0,0667 0,1545
Таблица 6.3
Вычисление констант уравнения Ленгмюра для азота
Интервал Разность на границах интервала
ДР, МПа Д[Р/а], МПа-кг/м3
1-2 0,0134 0,0302
2-3 0,0133 0,0309
3-4 0,0133 0,0298
4-5 0,0134 0,0299
Среднее значение 0,01335 0,0302
2. Для каждого из интервалов вычисляем разности ДР=Р(/+|)—Р(0 и
Д[Р/а]=Д[Р/а](/+1)—Д[Р/а](/). Например, для первого промежутка 1-2
ДР=0,0267-0,0133=0,0134, а Д[Р/а]=0,0639-0,0337=0,0302.
3. Находим средние значения ДРср=0,01335; Д[Р/а]ср=0,0302 и вычис-
ляем tgoc=l/am=A[P/a]cp/AP<.p=0,0302/0,01335=2,26 кг/м3 (рис. 6.5).
Откуда am(N2)=0,442 м3/кг.
4. Определим величину [Р/а]с в точке С, которая равна [ 1/(Лат)]. Для
этого предварительно вычислим отрезок
MM4-[PM=P5tga=0,0667-2,26=0,1508.
Тогда
[P/а ]с=[Р/а ]5-Д=0,1545-0,1508=0,0037.
5. Находим второй коэффициент уравнения Ленгмюра для азота:
126
(6.6*)
I 270
№ffl=mT270: ^“=6И-
). Уравнение Ленгмюра для азота (7=77,4 К) имеет вид:
а = 0,422- 611Р .
1+611Р
т. Искомая поглощающая способность сорбента СКТ по отношению к
истому азоту при 7=77,4 К и Р=0,05 МПа
п..о 611-0,05 п.оо 3/
oN2 =0,442-i + 6ii qq5=0,428 нм /кгсорбента.
Чтение 2 (для Ne):
. По аналогии с предыдущим решением для получения зависимости
Уо—Р(рис. 6.5) вычислим, используя данные табл. 6.2, значенияР/а
(ля неона (табл. 6.4).
№ точек Давление Р, МПа Р/а, МПа-кг/м3
1 0,1 1,305
2 0,3 1,898
3 0,5 2,490
4 0,7 3,082
5 0,9 3,673
6 1,1 4,265
Таблица 6.4
Вычисление констант уравнения Ленгмюра для неона
Интервал Разность на границах интервала
ДР, МПа Д[Р/а], МПа-кг/м3
1-2 0,2 0,592
2-3 0,2 0,593
3-4 0,2 0,592
4-5 0,2 0,591
5-6 0,2 0,592
Среднее значение 0,2 0,592
'. Для каждого из интервалов вычисляем разности &Р=Р(1+1—Р(1} и
4Р/а]=Д[Р/й](,+1)-Д[Р/а]и). В итоге получаем ДРср=0,2 МПа, а
4Р/а]ср=0,592.
'. Вычисляем 12а=1/ат=Д[Д/а]ср/ДЛр=0>592/0,2=2,96кг/м3(рис. 6.5).
)ткуда amtNe)=0,338 м3/кг.
. Определим величину [Р/а]с в точке С, которая равна [ 1/(Дат)]. Для
127
этого предварительно вычислим отрез к
A=[P/a]6-[P/a]c=P6tga= 1,1 -2.96=3,256.
Тогда
[P/a]c=[P/a]6-A=4,265-3,256= 1,009.
5. Находим второй коэффициент уравнения Ленгмюра для неона
1 О QQ
№'”=7БГГ = О’99; *Ne= —= 2,93.
[Р/а\с ат
6. Уравнение Ленгмюра для неона (7=77,4 К) имеет вид:
а = 0,338--,9?-Р . (6.6**)
1+2,93 Р
7. Искомая поглощающая способность сорбента СКТ по отношению к
истому неону при 7=77,4 К и 7=0,95 МПа
л пос 2,93-0,95 л ой о 3/ «
aN. = 0,338---------= 0,249 нм /кг сорбента.
1 + 2,93-0,95 '
6.3. Адсорбция многокомпонентных смесей
Поглощения чистых веществ адсорбентами практического при-
менения почти не находят. Исключением, пожалуй, является аккуму-
лирование газовых продуктов или осуществление холодильных цик-
ов, основанных на процессах адсорбции-десорбции [4]. Гораздо
больший интерес для разрабатываемых нами технологий представля-
ют процессы поглощения, протекающие в газовых смесях. Они поз-
воляют разделить поток на отдельные компоненты. За счет этого
один из продуктов на выходе из аппарата получают в чистом или обо-
гащенном виде [ 16.17].
Если в потоке присутствуют несколько веществ, то при опреде-
лении коэффициентов адсорбции а отдельных компонентов следует
пользоваться не общим давлением, а парциальными давлениями от-
дельных продуктов (разд. 4.6).
В смесях адсорбция одного газа как бы «подавляет» поглощение
ругого, и поэтому приходится учитывать взаимное влияние компо-
нентов. Несмотря на эти особенности, изложенная выше теория
Ленгмюра позволяет объяснить природу процесса сорбции и в случае
поглощения компонентов смесей. Например, при разделении азото-
128
неонового потока индивидуальные коэффициенты для N2 и Ne можно
находить по выражениям, которые представляют собой модификации
/равнения (6.6):
^N2
«N2 fl^>l + ^2PN2+/<NePNe’
^Ne ^Ne
(6.8-а)
flNe ~am(Ne) ,.. ~ ~ •
1 + PN2 + PNe
(6.8-6)
В указанных уравнениях PN2 и PNe — парциальные давления ком-
понентов смеси.
Формулы (6.8-а) и (6.8-6) иллюстрируют важные особенности
поглощения компонентов смесей:
- адсорбция одного компонента «подавляет» адсорбцию другого
рис. 6.6);
- адсорбция каждого компонента смеси увеличивается с повышени-
ем его парциального давления.
Перечисленные особенности в случае N2-Ne-CMecn проявляют
?ебя следующим образом. При значительных концентрациях азота,
i з-за преобладания адсорбционной способности <2N2 по отношению к
: Ne, поглощение неона в смеси будет протекать во много раз
i сдержанней», чем в случае адсорбции чистого Ne.
В другом случае, при глубокой очистке газов, например, при
• .ме>>//ы2 и PNe » Р^2, парциальное давление преобладающего компо-
нента (Ne) будет близко к давлению смеси, т.е. PNe « Из-за этого ад-
сорбция основного вещества (Ne) будет протекать согласно уравнению
х6) так же, как для чистого неона. В то же время, адсорбция второго
вещества (N2) будет затруднена из-за весьма низкого значения PN2
Рис. 6.6.
Заполнение
монослоя неона
азотом как
примесью
129
Пример 6-2. Определение коэффициента адсорбции компонента
при его поглощении из смеси
Условие задачи: Двухкомпонентная смесь состава z/Ne=94 % и z/N2=6 %
подается в адсорбер для очистки от азота с расходом 10 нм3/ч. Рабо-
чее давление в аппарате Р£=0,8 МПа; температура 7=77,4 К.
Определите поглощающую способность сорбента по отношению к
примеси aN2 и массу сорбента в аппарате тСОРБ, при которой длитель-
ность рабочей фазы цикла составит тР= 12 ч непрерывной очистки.
Решение:
1. Для расчета величины aN2 по формуле (6.8-а) необходимо знать
парциальные давления обоих компонентов. В соответствии с законом
Дальтона (4.6)
А2 = Уъ Ръ = 0,06 • 0,8 = 0,048 МПа;
PNe = Z/Ne Дх = 0,94 • 0,8 = 0,752 МПа;
Д№ = Дх - Ды2 = 0,8 - 0,048 = 0,752 МПа.
2. Определяем искомое значение aN2 по отношению к азоту, поглоща-
емому из данной смеси. Для этого подставим в формулу (6.8-а) коэф-
фициенты уравнения Ленгмюра для азота и неона, рассчитанные ра-
нее в примере 6-1:
л =а ___________^2_Д(г_________
n2 -(№ ’ i . 1г р . /г р
I-r/\N2 7N2 '*'Ne ГNe
= 0,442-
661-0,048
1 + 661-0,048 + 2,93-0,752
= 0,40 м3/кг.
3. Рассчитаем количество примеси, которое должен поглотить адсор
бер к концу рабочей фазы (тР= 12 ч):
l42=Vxf/N2TP= 10-0,06-12=7,2 нм3.
4. Поскольку по определению (см. п. 6.1) коэффициент адсорбции
а _ V (м3поглощенного газа)
т (кг сорбента)
искомая масса сорбента
К2 7,2 . _
^СОРБ — — А . — 18кг.
#n2 0,4
130
Таблица 6.5
Характеристики компонентов Пе-П2-смеси,
используемые для вычисления aN2
Параметр Размерн. Азот Неон
Парциальные давления МПа PN2= 0,048 PN.= 0,752
Предельные количества веществ при полном заполнении монослоя нм3/кг ^m(N2)=0»442 flm(Ne>=0,338
Константы, зависящие от свойств сорбента и поглощаемых веществ МПа-кг/м3 Kn2=611 KNe=2,93
6.4. Процессы периодической сорбции в одиночном аппарате
Разделение смеси в адсорбере может продолжаться только огра-
ниченное время (см. пример 6-2). Как следует из рис. 6.7, получение
на выходе чистого вещества «2» продолжается до тех пор, пока не бу-
ут исчерпаны «защитные» свойства слоя сорбента по отношению к
компоненту «1». Как только к концу рабочей фазы (т"Р) компонент
к 1» появится на выходе, аппарат перестанет выполнять функцию се-
паратора, и в связи с этим концентрации смеси на входе и выходе из
адсорбера вскоре сравняются.
В примере 6-2 был рассмотрен случай очистки неоногелиевой
(.меси, когда вещество, удерживаемое адсорбером («1» или N2), не
’вляется целевым продуктом, а выступает в качестве побочной при-
меси. Однако в технологиях получения редких газов зачастую встреча-
ются и обратные задачи, например, извлечения ксенона из кислород-
ного концентрата (рис. 6.8). Особенность процесса заключается в
ьесьма продолжительном (десятки дней!) поглощении ксенона при
температуре 7М00 К[ 16]. В первой из решаемых задач при регенера-
ции сорбента поглощенное вещество (N2) выводится в зону сброса
(атмосферу). Во второй — ксеноновая смесь собирается в газгольде-
рах (баллонах).
Чем отличаются условия процесса регенерации от рабочего про-
цесса? Прежде всего, «противоположными» значениями параметров.
При поглощении вещества стремятся к понижению температуры и
131
росту давления смеси. Значит, для «удаления» накопленного в адсор-
бере продукта следует отогреть аппарат и сбросить давление, как ми-
нимум, до уровня окружающей среды. Более эффективные методы ре-
генерации предполагают вакуумирование объема адсорбера. Широко
используется вытеснительная регенерация (продувка слоя сорбента
чистым газом при повышенной температуре). Вопросы выбора мето-
да и режима регенерации решаются в каждом конкретном случае. При
этом учитывают свойства сорбента и исходной смеси, требования к
чистоте продукта, наличие греющей среды и стоимость энергии (При-
ложение 6.2).
Рис. 6.7. Последовательность процессов разделения компонентов
«1» и «2» в слое сорбента: т'Р и т"Р — начало и конец рабочей фазы
цикла; тн — нагрев при регенерации; т0 — охлаждение перед
началом очередного цикла
Как следует из рисунков 6.7 и 6.9, в адсорбере последовательно
выполняются три основных процесса: адсорбция (тн-тР1); регенерация
(десорбция) (т0-тн), а также охлаждение (Тр2-То), сопровождаемое
подпиткой объема адсорбера чистым веществом «2». Характер изме-
нения температур в течение одного периода иллюстрирует рис. 6.9.
Основной функцией адсорбера является преимущественное пог-
лощение одного из веществ в рабочий период (th-Tpi)- Экономические
показатели процесса адсорбции во многом зависят от отношения про-
должительности этой продуктивной фазы к длительности всего пери-
ода: [(Хн-Тф|)/тЕ]. Если одиночный адсорбер эксплуатируется в режи-
132
le накопления целевого продукта, то это отношение определяет ст -
ень извлечения вещества, например, криптона или ксенона. Ведь во
ремя регенерации поток смеси будет подаваться мимо адсорбера.
эис. 6.8. Внешний вид адсорберов, предназначенных для извлечения
з газовых смесей «тяжелых» инертных газов — криптона и ксенона
Рис. 6.9. Циклограмма работы одиночного адсорбера (см. рис. 6.7)
Для указанного случая максимальная степень извлечения (гл. 3.
ример 3-4)
Стах
ТР1
(6.9)
133
минимальная доля безвозвратно теряемого продукта
(6.10)
где (тн-тР1) — длительность рабочей фазы; (Тр2-тн) — продолжитель-
ность непродуктивной фазы; т£ — время одного полного периода ра-
боты адсорбера.
Рассматриваемая в данном примере причина потерь — далеко не
единственная в технологии извлечения Кг и Хе. Например, часть
продуктов теряется при ректификации в колонне, а также при подго-
товке баллонов.
Пример 6-3. Определение степени извлечения ксенона в зависи-
мости от продолжительности рабочей фазы адсорбера
Условие задачи: Длительность рабочей фазы адсорбера, используе-
мого для поглощения ксенона из потока кислорода, равна (тн—тР1)=
=28 суток. Регенерация (извлечение обогащенного ксеноном продук-
та) длится (т0—тн)= 18 ч, а подготовка к очередному циклу и охлажде-
ние занимают (т^—т0)= 10 ч (обозначения отдельных фаз цикла соот-
ветствуют рис. 6.9).
Определите предельную степень извлечения ксенона Стах в данном ап-
парате.
Решение:
1. Вычислим продолжительность одного периода работы адсорбера
Ъ=(тн-Тр1)+(То_^н)+(^Р2_'Со)=28-24-1-18+10=700 ч.
2. Определим по формуле (6.9) величину
r _тн-тР| 28-24
^тах ~
= 0,96.
700
Таким образом, степень извлечения ксенона в адсорбере — 96 % (по-
тери — 4 %).
6.5. Организация непрерывной очистки потока
Одиночный адсорбер, как следует из примера, — вполне работо-
способный объект. Его недостаток, связанный с приостановкой про-
цесса на время регенерации, может быть устранен путем установки на
линии исходного продукта ресивера (рис. 6.10-а) или газгольдера
134
[рис. 6.10-6, Приложение 2.2). Во время регенерации исходное веще-
jtbo будет накапливаться в хранилищах, а затем в процессе рабочей
фазы из них подаваться в магистраль исходной смеси.
Пример 6-4. Определение объема ресивера для обеспечения непре-
рывной очистки потока в одиночном адсорбере (рис. 6.10-а)
Установка работает следующим образом: в рабочий период смесь
поступает в адсорбер через вентиль В1. При регенерации В1 закры-
вают, и поток временно подается в ресивер Р через В2. При этом дав-
1ение в ресивере растет. После введения адсорбера в работу газ из
ресивера через ВЗ поступает в основной поток, подаваемый через В1.
Рис. 6.10. Одиночные адсорберы с аккумуляторами для накопления
исходной смеси во время регенерации в ресивере Р (схема а) или
газгольдере Г (б); В1-ВЗ — запорные вентили; А — адсорбер;
К — компрессор; ТО — теплообменник; М — манометр
Условие задачи: Длительность непродуктивной фазы цикла
[регенерация и затем охлаждение) тн)= 12 ч. Давление исходной
смеси на основе неона Pz=0,55 МПа, а рабочее давление в адсорбере
— РР=0,4 МПа. Средняя температура в цехе, в котором установлен
ресивер, 7=305 К. Параметры приведения к нормальным условиям
[гл. 2)Ро=О,Ю13 МПа, Г0=293 К.
Определите гидравлический объем (см. пример 2-2) ресивера для
135
обеспечения непрерывного отбора исходной смеси с расходом 14= 10 нм3/ч.
Решение:
1. Так как при заданных давлениях смесь, в которой преобладает неон,
подчиняется законам идеальных газов, для приведения состояния газа
к нормальным условиям допустимо использовать уравнение Клапей-
рона-Менделеева (2.6).
2. Определим количество смеси при нормальных условиях, которое
должен вместить ресивер за счет увеличения давления с Рр до Р£ за
время регенерации и охлаждения адсорбера при расходе У£:
АУ=(Тр2—тн)14= 12-10= 120 нм3.
3. Обозначим гидравлический объем ресивера через V. Подставим в
уравнение (2.6) параметры газа в ресивере при начальном давлении
РР=0,4 МПа:
V = Nr?f, (6.11-а)
ч>
где /?0=8314 Дж/(кмоль-К); 7=305 К; N? — количество киломолей
смеси в ресивере при РР=0,4 МПа.
Это же количество газа NP при нормальных условиях будет занимать
объем
I/Р ^0^0
Vo -/VP р ’
' 0
(6.11-6)
(6.12-а)
где Ро=0,1013 МПа; Д=293 К.
Разделим второе уравнение на первое и сократим NP и Ro. Тогда
l/p=^ZLv м3.
Р0Т '
4. Аналогично в общем виде найдем количество нормальных м3 смеси
в ресивере при Рх=0,55 МПа (в конце регенерации адсорбера):
(6.12-6)
*0 *
5. Искомый объем ресивера находим из условия: AV=VOZ—Уо₽. Отсюда
следует, что
Д|/ _ (^Е ~ 7р)Т0
Р0Т
Р0 7- _ 0,1013 305 12р = 8
(/!-РМ 0,55-0,4 293
Для обеспечения непрерывной подачи смеси во время регенерации
136
адсорбера необходим ресивер с гидравлическим объемом V>84,4 м3
^что в полтора раза превышает емкость типовой железнодорожной
цистерны!).
Примечание: Для температуры ресивера, близкой к нормальной (Т^Т0),
последняя расчетная формула упрощается. Тогда
V = ^AV = -^-.120 = 81,0m’.
Результат, полученный при решении примера 6-4, показывает, что
эбеспечение непрерывного отбора смеси в одиночный адсорбер таким
путем не всегда рационально. Уменьшить объем ресивера можно
только за счет роста перепада давлений между источником смеси Р£ и
адсорбером Рр. Однако, как показано ранее (табл. 6.2), снижение дав-
пения в адсорбере понижает емкость сорбента.
Расчет емкости газгольдера, на котором базируется работа второй
схемы (рис. 6.10-6), весьма прост. Поскольку газгольдер находится
при условиях, близких к нормальным, его объем соответствует коли-
неству смеси, которую нужно сохранить на время регенерации адсор-
бера, т.е. У==Д1/= 120 м3.
Очевидно, что схемы, показанные на рис. 6.10, будут востребова-
ны только для малорасходных систем или когда непроизводительная
£аза рабочего цикла адсорбера составляет считанные часы. В боль-
шинстве случаев находят применение схемы, в которых используются
пва или более адсорберов. Из них, как минимум, один всегда находит-
ся в рабочей фазе. Для того, чтобы в многоаппаратной схеме рабочий
процесс не прерывался, должно выполняться условие:
лгГ~Г- (6.13)
LH LP1
де п — количество адсорберов в составе блока; — продолжитель-
ность периода работы адсорбера; Th'^pi — длительность рабочей фа-
ны (рис. 6.9).
Пример 6-5. Определение числа адсорбционных секций, при кото-
ром обеспечивается непрерывное разделение потока смеси
Условие задачи: Длительность отдельных фаз цикла: работа — (тн—тР1)=
137
= 10 ч; регенерация (т0-тн)=8 ч; охлаждение (Тр2-т0)=4 ч (рис. 6.9).
Определите количество адсорберов, при котором, как минимум, один
из аппаратов находится в рабочей фазе. На сколько нужно сократить
время регенерации, чтобы уменьшить число адсорберов на единицу?
Решение:
1. Вычислим продолжительность одного периода работы адсорбера
ъК*н-^Р1)+('Со-'Сн)+('Ср2-'Со)= 10+8+4=22 ч.
2. Определим отношение длительности периода к продолжительности
рабочей фазы:
Ч _22_оо
тн — тР| 10
3. Ближайшее целое число /г=3>2,2.
4. Для уменьшения числа аппаратов до двух необходимо обеспечить
отношение Tz/(th—тр, )<2. Для этого при той же длительности рабочей
фазы (тн—тР| )= 10 ч время одного периода должно быть
Tz=(TH-Tp1)+(To-TH)+(Tp2-To)<2O ч.
5. Это условие выполняется при той же продолжительности рабочей
фазы (10 ч) и охлаждения (4 ч) за счет сокращения времени регенера-
ции, как минимум, до 6-ти часов. При такой работе
тЕ= 10+6+4=20 ч.
Вывод. Для непрерывной работы установки требуется, как минимум,
три адсорбера. При заданных длительностях рабочей фазы и процесса
охлаждения число аппаратов можно уменьшить до двух за счет сокра-
щения времени на регенерацию с 8-ми до 6-ти часов.
6.6. Устройство блоков адсорбционной очистки
Основными элементами криогенного адсорбера являются кор-
пус аппарата, заполненный сорбентом, система фильтров и охлаж-
дающая рубашка (рисунки 6.11,6.12). Для уменьшения расхода хла-
дагента используют теплообменник и эффективную теплоизоляцию.
Упрощенная конструкция одного из адсорбционных аппаратов по-
казана на рис. 6.13. Для улучшения отвода тепла, помимо внешней ру-
башки, в более совершенных конструкциях адсорберов предусматрива-
ют средства внутреннего охлаждения слоя сорбента. Это достигается
размещением дополнительных пучков труб, связанных с охлаждающей
138
Рис. 6.11. Упрощенная конструкция одиночного адсорбера и фазы
его работы: а — регенерация; б — подготовка к работе (охлажде-
ние); в — рабочий период; ТО — теплообменник; А — адсорбер;
ОВ — охлаждающая ванна; Ф — фильтры; ТИ — теплоизоляция
Рис. 6.12. Блок из трех адсорберов для непрерывной очистки
1еоногелиевой смеси от азота (показан режим № 2 согласно табл. 6.6):
А1 — регенерация, сопровождаемая десорбцией примеси (азота);
А2 — подготовка к работе (охлаждение аппарата и подпитка
чистым продуктом); АЗ — рабочая фаза
139
Таблица .6
Циклограмма работы адсорберов трехаппаратного блока
№ Номер аппарата —> А1 № АЗ
1 Предшествующий период работа регенерация охлаждение
2 Показан на рис. 6.12 регенерация охлаждение работа
3 Последующий период охлаждение работа регенерация
Вход
050 I потока
0500
| Выход
потока
з
Техническая характеристика:
Вес сорбента . 380 кг
Рабочее давление - 5,2 ати
Материал конструкции - 12Х18Н10Т]_
Рис. 6.13. Конструкция адсорбера с охлаж-
дающей рубашкой: 1 — рабочая полость;
2 охлаждающая рубашка;
3 сетчатые фильтры
ванной. Другим приемом выравнивания температурного поля адсорбе-
ра является переход от одного аппарата к нескольким патронам мень-
шего диаметра, установ-
ленным в общей ванне
(рисунки 6.14, 6.15).
При разработке схем
и конструкций адсорбци-
онных систем следует об-
ратить внимание на неко-
торые особенности их
эксплуатации. Для предо-
твращения износа гранул
в аппарате важно пра-
вильно выбрать направ-
ление потока через адсор-
бер; а именно сверху —
вниз. Помимо этого, на
входе и выходе из каждого
адсорбера следует устано-
вить надежные фильтры с
размером ячейки не более
0,5 мм из пористых ме-
таллов, сетчатых элемен-
тов или плотной ткани. В
процессе эксплуатации
установки (при изменении
режимов работы) следует
избегать резких скачков
давления в аппаратах.
140
'ис. 6.14. Конструкция адсорбера, образованного группой патронов,
расположенных в общей охлаждающей ванне
Рис. 6.15. Внешний вид блока адсорберов
Игнорирование названных мер может вызвать измельчение гра-
и засорение криогенной арматуры частицами сорбента. Это, в
ю очередь, приведет к неплотностям в вентилях и снижению каче-
141
тва получаемых продуктов. В некоторых случаях, например, при по-
падании потока с рабочим давлением на вход вакуум-насоса в случае
отказа арматуры, возможны и более серьезные последствия.
Большинство адсорбционных установок обеспечены автоматиче-
скими системами управления. Переключение аппаратов происходит
по заданному времени рабочего периода либо на основании данных
упреждающего газового анализа [17].
142
7. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ
ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ
ПОЛУЧЕНИЯ НЕОНА И ГЕЛИЯ
7.1 Извлечение и первичное обогащение концентратов
Во многих сферах промышленности процесс получения целевого
продукта условно разделяется на две стадии. На первой — извлекают
к >нцентрат (сырой газ); на второй — обогащают (рафинируют) его до
гыделения чистого вещества [1,2,18]. Начальные этапы технологии
получения неона, по существу, реализуются еще в воздухораздели-
тельной установке (ВРУ), куда неон и гелий поступают вместе с ат-
мосферным воздухом (рис. 7.1). В процессе ректификации Ne и Не не
сжижаются, а накапливаются в верхней точке нижней колонны НК.
Эту газовую смесь необходимо отводить из аппарата для обеспечения
< лагоприятных условий теплоотдачи в конденсаторе-испарителе КИ.
Обычно концентрация неона и гелия в отдувочном потоке (точка 1) в
сумме не превышает 10 %. Такой состав определяется условиями ра-
боты нижней колонны (рис. 7.2).
Основу отдувочного потока в т. 1 составляет азот (z/n2>90 %). По-
этому обогащение смеси нужно начинать с извлечения N2. До опреде-
ленного предела это можно сделать в самом блоке ВРУ путем фрак-
ционной конденсации. Для этого в составе большинства воздухораз-
делительных установок предусмотрены встроенные аппараты (ФС1,
рис. 7.1). Перед подачей в конденсатор смесь охлаждается азотной
флегмой в верхней колонне ВК. Понижение температуры до 7’2=83 К
и сохранение давления (Р»0,5 МПа) позволяет извлечь в виде конден-
сата около половины азота. За счет этого концентрация ценного про-
дукта повышается до 50...60 %. Такое состояние смеси обозначено на
рис. 7.1 точкой 2.
Даже после обогащения в сепараторе ФС1 в концентрате остает-
ся почти половина побочного продукта — азота. Значит, при достав-
ке такой смеси необходимо наполнять и перевозить значительное ко-
личество баллонов [19,20]. Из-за этого увеличиваются затраты на
143
обеспечение складского и баллонного хозяйства. Повышаются транс-
портные расходы при дальних перевозках сырья. Экономические по-
казатели сырьевого комплекса можно улучшить путем дальнейшего
концентрирования смеси (освобождения ее от азота). Для этих целей
на выходе из ВРУ устанавливают специальный аппарат — дефлегма-
тор (Д1-Д2. рис. 7.1).
|£«*
КИСЛОРОД
N, 0.5%
о2 09.5%
о
ВОЗДУХ 1
N, 70%
о, 21%
Аг 033%
N* 0,0018%
Н* 0,000524%
На 0,00005%
Рис. 7.1. Схема воздухоразделительной установки, оснащенной
аппаратами для извлечения и обогащения неоногелиевой смеси:
НК — нижняя колонна; ВК — верхняя колонна; КИ — конденса-
тор-испаритель; ФС1 — встроенный фракционный сепаратор;
Д1 и Д2 — первая и вторая ступени дефлегматора, соответственно;
ВН1 — вакуум-насос; К1 — мембранный компрессор
Так как температура в дефлегматоре Д1-Д2 никак не связана с па-
раметрами воздухоразделительной установки, в нем можно создать
144
юлее благоприятные условия для фазового равновесия смеси N2-
Ne-He). Существуют два пути концентрирования потока (рис. 7.2).
Первый прием обогащения достигается за счет понижения температу-
ря. На рисунке точками 3 и 4 показаны состояния смеси при ее ох-
юждении с помощью кипящего азота (при сохранении давления
э=0,5 МПа). Причем, для достижения температуры Т4 требуется при-
менить вакуумирование паров N2 и понизить давление в охлаждающей
до PN2<0,03 МПа (табл. 7.1).
Рис. 7.2. Изотермы фазового равновесия смеси N2-(Ne-He)
Таблица 7.1
Температуры насыщения азота в зависимости от давления
Область повышенного давления Атм. давл. Вакуумирование паров азота
Давл. Pn2, МПа 0,137 0,10 0,067 0,051 0,039 0,029 0,021 0,015
Темпер. ?;2, К 80 77,4 74 72 70 68 66 64
Другим способом интенсификации конденсации азота является
повышение давления. На рис. 7.2 такие состояния смеси обозначены
точками 2 К, 3 К и 4 К.
Тот или иной набор процессов и состав продукта выбираются с
учетом дальности перевозок сырья и стоимости транспортных услуг
18-20]. Наибольшее распространение нашли дефлегматоры, обеспе-
чивающие концентрацию азота 7...8 % (т. 4, рис. 7.2, табл. 7.2) [21].
145
Устройство типового дефлегматора дано на рис. 7. , исследованию
дефлегмации посвящена лабораторная работа в приложении 7.2.
Таблица 7.2
Основные технические характеристики дефлегматоров
Параметр Значение
Количество азота в исходной смеси 40 ..60 %
Характеристики обогащенного продукта Производительность 6... 10 нм3/ч
Суммарная доля примесей 9... 15 %
(в т.ч. водорода) 2...5 %
Рабочее давление (избыточное) 0,4...0,45 МПа
Расход жидкого N2 на 1 нм3 обогащенного продукта 1,5...2,0 кг
Рис. 7.3. Устройство и внешний вид ступенчатого дефлегматора
для обогащения Ne-He-смеси
7.2 Окончательная очистка неоногелиевой смеси
Вторая фаза переработки неоногелиевого концентрата осущес-
твляется на специальных предприятиях, оснащенных дорогостоящим
оборудованием и высокоточными лабораториями газового анализа.
На эти производства сырье поступает из нескольких источников
(иногда удаленных на сотни километров) [19,20].
146
В составе неонового концентрата преобладают два побочных газа:
ъюококипящий (азот) и низкокипящий (водород). Последняя из приме-
ей наиболее проблематична, так как ее температура кипения (20,4 К)
^ходится между температурами кипения неона и гелия (27,1 К и 4,2 К).
4аличие водорода в потоке значительно усложняет задачу ректифика-
щонного разделения смеси Ne-He. Поэтому переработка неоногели-
вого концентрата начинается с очистки его от водорода.
Эта операция проводится термохимическим методом без исполь-
ования низких температур (рис. 7.4) с помощью процесса каталити-
еского гидрирования. Для поддержания реакции окисления водорода
!Н2+О2=2Н2О в поток смеси вводится строго дозированное количе-
тво О2. В соответствии с формулой на два моля водорода расходует-
я один моль кислорода. Термохимическая реакция проходит в специ-
1льном аппарате при повышенных температурах (Т=750 К) в присут-
твии катализатора. Перед началом работы катализатор разогревает-
я внешним (электрическим) источником тепла. В процессе окисле-
1ия начинается интенсивное выделение тепла, и потребность в элект-
юнагреве отпадает.
В результате реакции гидрирования из каждой молекулы водоро-
ia образуется молекула водяного пара. Поэтому объемное содержа-
-ше Н2О в потоке соответствует исходной концентрации Н2.
Помимо воды в потоке появляются следы кислорода, который
всегда подается в реактор с некоторым избытком для гарантированно-
о связывания водорода. Итак, вместо 3 % Н2 на выходе из аппарата
1ы имеем 3 % Н2О и 0,5...! % О2. На первый взгляд, в результате ре-
кции достигнут весьма сомнительный результат. Однако это далеко
ie так, поскольку очистка потока от высококипящих примесей несо-
1змеримо проще, чем от водорода.
Осушку потока проводят в два приема. Предварительное извлече-
1ие влаги ведется непрерывным и более продуктивным методом кон-
.енсации водяного пара. Смесь на выходе из реактора R охлаждается
i холодильнике X до температуры окружающей среды. За счет этого в
ютоке достигается точка росы. В фазовом сепараторе ФС2 образует-
я конденсат, который выводится из контура. Окончательная очистка
•т влаги осуществляется в адсорбере-осушителе АО.
147
Рис. 7.4. Схема участка очистки неоногелиевой смеси и общий вид
блока для каталитической очистки потока от водорода: X — холо-
дильник; R — реактор; ФС2 — фазовый сепаратор (отделение
конденсата Н2О); АО — адсорбер-осушитель; ТО1 и
ТО2 — теплообменники; А1 и А2 — низкотемпературные адсорберы
После очистки от водорода и продукта реакции (Н2О) из смеси необ-
ходимо удалить азот и кислород до остаточного их содержания 0,001 %.
Такая глубокая степень очистки диктуется дальнейшей технологией
переработки. Ректификационное отделение неона от гелия происхо-
дит при температурах около 30 К. При этих условиях все побочные
примеси (кроме водорода, от которого уже провели очистку) перехо-
ят в твердое состояние. Образовавшиеся кристаллы могут закупо-
рить трубки и арматуру криогенного блока.
Указанные примеси поглощаются в адсорбционном блоке (рисун-
ки 7.5, 7.6) при температуре кипящего азота 7=78 К. Для обеспече-
ния непрерывной очистки установка содержит два однотипных аппа-
148
эата 1, А2. В то время как один из них находится в охлажденном ра-
эочем) состоянии, другой проходит стадию регенерации и предвари -
гельного охлаждения (см. главу 6). В адсорбер А1 смесь поступает из
баллонов через редуктор Rh и вентиль С1. Охлаждение до Г=85...9О К
происходит в теплообменнике за счет обратного потока чистого про-
екта и паров N2 из ванны А1.
Рис. 7.5. Упрощенная схема блока очистки
на основе двух адсорберов А1 и А2
Очищенная неоногелиевая смесь через вентиль КД и теплообмен-
ник закачивается компрессором в баллоны. Через адсорбер А2 грею-
щий азот проходит по линии Г2-Г4. При этом С2, К2, L2 и П2 закры-
ты. При регенерации А2 десорбируются примеси. Они отводятся в зо-
ну сброса через К4. Длительность одного периода работы аппарата за-
висит от производительности и количества азота в исходной смеси.
При указанных в табл. 7.3 характеристиках составляет от 12 до 20 ч.
149
Рис. 7.6. Внешний вид блока
адсорберов, схема которых показана
на рис. 7.5
Исследованию адсорбера посвящена
лабораторная работа в приложении 7.3.
Таблица 7.3
Основные технические характеристики блока очистки смеси Ne-He
Параметр Значение
Производительность по чистому продукту 20...40 нм3/ч
Количество азота в исходной смеси <40 %
Количество кислорода в исходной смеси <1 %
Суммарная доля примесей в очищенном продукте (Ne-He) <0,001 %
Рабочее давление 1 МПа
Масса сорбента в каждом из аппаратов 200 кг
Расход жидкого азота на 1 нм3 чистого продукта 2,5...3,5 кг
7.3 . Разделение неоногелиевой смеси методом ректификации
Для ожижения неоногелиевой смеси требуются температуры
30...40 К. По этой причине аппараты и трубопроводы низкотемпера-
турного блока скомпонованы в вакуумном кожухе и защищены мно-
гослойной экранновакуумной теплоизоляцией. Часть холодопроизво-
дительности обеспечивается за счет разделяемой неоногелиевой сме-
си, которая дросселируется с 2,5 МПа до давления колонны. Однако
мощности встроенного неоногелиевого цикла оказывается недоста-
точно, когда продукционный неон выводится из контура в жидком ви-
це. Из-за этого в состав установки включают дополнительный неоно-
вый цикл (на схеме рис. 7.7 не показан).
150
Рис. 7.7. Схема ректификационной установки для получения чистого
неона: ТОЗ-ТО5 — рекуперативные теплообменники;
ХВ — азотная ванна; ИК. — змеевик в кубе колонны, выполняющий
функции испарителя-конденсатора; ФСЗ — фазовый сепаратор;
РК — ректификационная колонна; К2-К4 — мембранные
компрессоры; ВН2 — вакуум-насос для откачки паров азота,
кипящего в ванне АВ
Установка для получения чистого неона (рисунки 7.7 и 7.8) рабо-
ает следующим образом 119,20,22]. Поток смеси с содержанием Ne
коло 77 % (остальное — гелий) сжимается компрессором К2 до дав-
ения Р=2,5 МПа. Предварительное охлаждение потока до 7=70 К
остигается в теплообменнике-рекуператоре ТОЗ и вакуумной азот-
151
юй ванне В. Дальнейшее понижение температуры смеси происходит
аппаратах ТО4 и ТО5.
Рис. 7.8. Общий вид установки для разделения неоногелиевой смеси
(справа — при снятом теплоизоляционном кожухе)
На рис. 7.9 изображена диаграмма фазового равновесия смеси
Ne-He. Точкой 9 обозначено состояние потока на выходе из теплооб-
менника ТО4. Из рисунка следует, что охлаждение смеси ниже 7=41 К
теплообменнике ТО5 приводит к появлению жидкой и парогазовой
фаз. Интенсивное охлаждение и ожижение потока продолжается в
змеевике куба ИК (испаритель-конденсатор) до состояния 10. Соста-
ы фаз на выходе из змеевика обозначены на диаграмме точками 11 и
14. Аппарат ИК обеспечивает конденсацию потока путем «внутренне-
го» переноса теплоты к неону в кубе колонны. За счет этого достига-
ется испарение кубовой жидкости без привлечения теплоты извне,
спользование для этих целей внешней энергии потребовало бы эк-
ивалентной добавочной холодопроизводительности установки. При
неоновых (а, тем более, гелиевых) температурах это может привести
к большим затратам энергии в цикле.
После охлалщения в змеевике ПК до 7=31 К парогазовая смесь
оступает в фазовый сепаратор ФСЗ. Он служит для отвода из потока
152
основного количества гелия, ак следует из диаграмм фазового равнове-
сия системы неон-гелий, парогазовая фаза (точка 14, рисунки 7.9, 7.10),
содержит около 80 % Не, в то время как в жидкости (точка 11) доля
гелия не превышает 2 %. Этот поток обогащенного неона поступает в
верхнюю часть колонны РК. Отдувка фазового сепаратора в колонну
не попадает, а отводится из контура через каскад теплообменников
ТО4, ТОЗ. К проблеме переработки концентрата Не вернемся в п. 7.4,
а пока проследим за дальнейшими превращениями неоновой фракции.
Рис. 7.9. Изобары фазового равновесия смеси Ne-He
Итак, жидкая фракция ФСЗ. состоящая на 98 % из неона (точка 11,
рисунки 7.7 и 7.9), дросселируется с 2,5 до 0,3 МПа. В процессе рек-
тификации флегма движется вниз через слой насадки. Навстречу ей
идет поток пара, образующегося при кипении кубовой жидкости за
счет теплоты, подводимой от змеевика ИК(см. выше). Вследствие ин-
тенсивного тепло- и массообмена на развитой насадочной поверхно-
сти из флегмы испаряется практически весь гелий. Таким образом, по
высоте колонны устанавливается устойчивый градиент температур и
концентраций: от ~75 % Ne (вверху) до 99,999 % (в кубе). Кубовый
поток чистого товарного неона (табл. 7.4) с суммарным содержанием
примесей менее 10 ppm испаряется, отогревается в каскаде теплооб-
менников и закачивается компрессором КЗ в баллоны. Часть продук-
та в виде жидкости может отбираться в сосуды Дьюара.
153
Рис. 7.10. Изотермы фазового равновесия смеси Ne-He (область пара)
Таблица 7.4
Образец сертификата на продукционный неон (1 ррт=0,0001 %,
см. Приложение 7.1)
Неон Ne -% 99,999
Водород н2 ppm 0,5
Гелий Не PPm 5,0
Азот n2 Ppm 1,0
Кислород О2 PPm 0,5
Оксиды углерода СО+СО2 PPm 1,0
Вода Н2О PPm 1,0
В верхней части колонны образуется газовый поток отдувки, сос-
тоящий на 3/4 из неона (точка 16, рис. 7.7). После отогрева в тепло-
обменниках ТО4 и ТОЗ отдувка колонны смешивается с входным по-
током смеси, сжимается в компрессоре К2 и вводится в контур разде-
ления (на вход в ТОЗ). Расход отдувки колонны в 5...6 раз ниже, чем
расход отдувки сепаратора ФСЗ.
7.4 . Технологическая последовательность получения легких
инертных газов
Представленные в пунктах 7.1 -7.3 процессы очистки и разделения
154
неоногелиевосмеси образуют единый комплекс непрерывных произ-
водств (рис. 7.12). Данная технологическая последовательность —
только один из возможных вариантов получения неона. Однако выбор
именно этого способа переработки концентрата неслучаен. Рассмот-
ренные процессы в той или иной степени характерны и для других тех-
нологий, например, извлечения «тяжелых» инертных газов — крип-
тона и ксенона.
Для создания безотходной технологии переработки неоногелиевой
смеси необходимо утилизировать отдувку фазового сепаратора ФСЗ
(рисунки 7.7 и7.12). Этот газ (точки 14и 15) является ценным продук-
том. Выбрасывать его в атмосферу расточительно, а подавать (возвра-
щать) в ректификационную колонну бессмысленно, так как это будет
приводить к нежелательному накоплению гелия в контуре. Это также
вызовет снижение холодопроизводительности цикла. А главное — вы-
сокая входная концентрация гелия (80 %) не позволит получить в кубе
колонны РК продукт высокой чистоты. По этой причине, переработка
гелиевой отдувки сепаратора ФСЗ происходит в отдельной установке
— блоке разделения гелия (БРГ). В результате образуются два пото-
ка: чистый гелий (99,999 %) и смесь, богатая неоном (z/Ne=8O...9O %).
Такой продукт — идеальное сырье для неоновой ректификационной
установки (рис. 7.7). Неоновый концентрат содержит =85 % неона и
подается в установку в точке 8 на вход в компрессор К2.
За счет переработки побочных потоков можно организовать тех-
нологическую последовательность практически безотходно работаю-
щих установок (рис. 7.12). Этот комплекс потребляет на входе сырую
смесь с десятками процентов примесей, а выдает инертные газы высо-
кой чистоты.
Примечание: Здесь не будем останавливаться на устройстве бло-
ка БРГ (рис. 7.11) [23]. Установка полностью идентична ранее рас-
смотренному адсорбционному блоку очистки Ne-He-смеси от азота
(рисунки 7.5 и 7.6). Единственным существенным отличием является
короткая рабочая фаза адсорбера (2...3 ч) из-за относительно малой
емкости сорбента по отношению к неону (табл. 6.2).
Пример 7-1. Определение коэффициентов адсорбции компонентов
при их поглощении из смесей
155
Условие задачи: Отдувка сепаратора с составом //Не=80 % и z/Ne=20 %
подается в адсорбер блока разделения гелия (рис. 7.11) с расходом
14=25 нм3/ч. Рабочее давление в аппарате РЕ= 0,8 МПа; температу-
ра Т=77,Ь К. Масса сорбента тСОРБ=100 кг.
И =25 м7ч
Ун.=80 %
Ун.= Ю0%
mc№t= 100 кг
«/^=20 %
Рис. 7.11. Упрощенная схема установки для получения гелия
из отдувки сепаратора
Определите поглощающую способность сорбента по отношению к не-
ону aNe и рассчитайте длительность рабочей фазы адсорбера. Сопос-
тавьте полученные результаты сданными примера 6-2 (очистка неона
от азота в смеси z/Ne=94 % и z/N2=6 %), приняв такие же параметры
процесса и объем адсорбера.
Решение:
1. Для расчета величины aNe по формуле (6.8) необходимо знать пар-
циальные давления обоих компонентов в составе отдувки. В соответ-
ствии с законом Дальтона
PNe = У* Pi = 0,2 • 0,8 = 0,16 МПа;
РНе = //не Р* = 0,8 • 0,8 = 0,64 МПа
или
РНе = Pl- Р^ = 0.8 - 0,16 = 0,64 МПа.
2. Определяем искомое значение aNe по отношению к неону, поглощаемому
из Ne-He-смеси. Для этого подставим в формулу (6.8) коэффициенты
уравнения Ленгмюра для неона и гелия (табл. 7.5). В результате получим
^Ne ^Ne
^Ne ^m(Ne) , jy- p rs p
1 + ''Ne 'Ne + ''He 'He
— 0 44R 2,93 • 0,1 6 „ з i
- u,6oo • -———----------------------= 0,098 м /кг.
1 + 2,93-0,16 + 0,238-0,64 '
156
Таблица 7.5
Константы уравнения Ленгмюра (табл. 6.5), используемые для
вычисления поглощающих способностей сорбента по отношению к
компонентам смеси по формуле (6.8)
Параметр Размерн. Азот Неон Гелий
Предельные коли- чества веществ при полном заполнении монослоя нм3/кг ^n2)=0,442 flm(Ne)=0»338 #ffl(He)=0,080
Константы, завися- щие от свойств сор- бента и поглощае- мых веществ МПа-кг/м3 Kn2=61 1 ANe=2,93 AHe=0,238
3. Рассчитаем количество неона, которое может поглотить адсорбер к
концу рабочей фазы:
14е=тС0РБа№= 100-0,098=9,8 нм3.
4. Определим объем Ne-He-смеси V, который будет подан в адсорбер
на протяжении рабочей фазы. Поскольку
14le=*/NeK
ТО
V = — = — = 49 нм3/цикл.
Уъ 0,2
5. При расходе на входе 14=25 м3/ч продолжительность работы адсор-
бера до наступления «проскока» по неону
49
т = — = 1,96 ч = 1 ч 58 мин.
25
6. Производительность компрессора для подачи гелия
КНе=г/не14=0,8-25=20 нм3/ч.
7. Сопоставим результаты сданными задачи по очистке неона, содер-
жащего 6 % азота. По результатам вычислений в примере 6-2 коэф-
фициент сорбции по отношению к азоту равен 0,4 нм3/кг. Тогда
VN2=mCopBaN2= 100-0,4=40 нм3;
157
|/ = — = 667 нм3 / цикл;
Уы2 0,06
т = - 26,7 ч » 26 ч 40 мин.
25
Таким образом, время работы адсорбера при поглощении азота почти
в 14 раз превышает длительность рабочей фазы при разделении нео-
ногелиевой отдувки.
Таблица 7.6
Спецификация к рис. 7.12
Обозн. Назначение
НК Нижняя колонна ВРУ
ВК Верхняя колонна
ки Конденсатор-испаритель
ФС1 Фазовый сепаратор Ne-He-смеси, встроенный в верхнюю колонну
Д1 I-ая ступень дефлегматора
Д2 П-ая ступень дефлегматора
ВН1 Вакуумный насос П-ой ступени дефлегматора
К1 Компрессор для закачивания концентрата после дефлегматора
R Реактор для выжигания водорода
X Холодильник
ФС2 Фазовый сепаратор для отделения капельной влаги
АО Адсорбер для очистки от паров воды
ТО1.ТО2 Трехпоточные теплообменники-рекуператоры в составе адсорбционного блока очистки
Al, А2 Адсорберы
ТОЗ, ТО4, ТО5 Теплообменники-рекуператоры в установке получения неона
АВ Азотная ванна
ФСЗ Фазовый сепаратор для отделения гелиевой отдувки
К2 Циркуляционный компрессор
КЗ Компрессор для закачивания чистого неона
ВН2 Вакуумный насос в составе ректификационной установки
К4 Компрессор для закачивания чистого гелия
158
Рис. 7.12. Технологическая последовательность получения неона (обозначения см. табл. 7.6)
8. ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ
КРИПТОНА И КСЕНОНА
Как отмечалось в первой главе, свойства инертных продуктов раз-
деления воздуха значительно отличаются друг от друга. Например,
нормальная температура кипения ксенона (табл. 1.2) на 161 К выше,
чем у гелия, а атомная масса (нормальная плотность) Хе более чем в
30 раз выше, чем у Не. В меньшей степени, но все же достаточно ощу-
тимо, заметны различия в паре неон-криптон: по плотности они отли-
чаются в четыре раза, а разность температур кипения составляет око-
ло ста градусов. Такие особенности веществ приводят к тому, что лег-
кие и тяжелые инертные газы накапливаются в противоположных
секциях воздухоразделительного аппарата (рис. 8.1). Напомним, что
гелий и неон концентрируются в азотной (газовой) «подушке» нижней
колонны.
Следовательно, криптон и ксенон собираются не в газе, а в жид-
кости, не в азоте, а в кислороде и не в нижней, а в верхней колонне
воздухоразделительной установки.
На первый взгляд, такая противоположность должна существен-
но отличать технологию переработки концентрата Кг-Хе от процессов
извлечения Ne и Не. На самом деле, получение и легких, и тяжелых
инертных газов имеет ряд общих признаков (табл. 8.1).
8.1. Классическая технология первичного концентрирования
При ректификации воздуха криптон и ксенон полностью «отмыва-
ются» в куб нижней колонны НК (рис. 8.1). Далее, в виде весьма бед-
ного криптоном раствора (кубовой жидкости) тяжелые «инерты» пе-
реводятся в верхнюю колонну ВК воздухоразделительной установки.
В ней криптон и ксенон уносятся флегмой в сторону конденсатора КИ-
В потоке кислорода, отбираемом над конденсатором, суммарная кон-
центрация (Кг+Хе) не превышает 0,0006 %, что всего в пять раз
больше, чем их содержание в атмосферном воздухе.
160
Таблица 8.1
Сопоставление технологических последовательностей получения
инертных газов
| Неоновый концентрат | Объемная доля неона, %
8...38 70 72 77 99,999 Ne <0,0005
Объемная доля гелия %
2... 11 20 21 23 <0,0005 99,999 Не
Первичная конденсаци- онная очист- ка от азота Каталити- ческое «выжигание» водорода Окончательная адсорбционная очистка Разделение Ne-He-смеси в колонне Разделе- ние отдув- ки в ад- сорберах
?n2? 2Н2+О2=2Н2О 1н2о4ю2М 80 % Не—» <—Ne85%
| Кислород j Объемная доля криптона, %
0,0006 % 0,2...0,3 94,5 0,0001 99,999 Кг
Объемная доля ксенона, %
<0,0001 % 0.015...0.02 5 99,999 Хе 0,0001
Первичное концентриро- вание в крипт, колонне Каталити- ческое . «выжигание» углеводородов Очистка в блоке адсорберов Обогаще- ние сырой смеси в колонне Разделение Kr-Хе-смеси в колоннах
<— О2 CmHn+O2^CO2+H2O ^co2XH2oi To2t ?Кг; ХеХ
Первичное концентрирование криптоновой фракции проводят в
отдельной колонне КК(рис. 8.1). По существу она является комплек-
сом нескольких ректификационных аппаратов. Поток газообразного
<ислорода, подаваемый в среднюю часть криптоновой колонны,
представляет собой многокомпонентную смесь. Помимо следов Кг и
Ке, в ней содержатся углеводороды (преимущественно — метан). Че-
эез верхний конденсатор криптоновой колонны проходит поток кубо-
зой жидкости, переохлажденной в аппарате ПО. Ожижаемый в кон-
хенсаторе кислород образует два потока флегмы — периферийный и
знутренний. В периферийной части КК основной поток отмывается от
примесей и покидает колонну по кольцевому каналу в виде 95 %-го
гехнологического кислорода.
161
Внутренний поток флегмы из верхнего конденсатора поступает в
центральный канал КК' и служит для отмывания потока технического
О2. Внутренняя секция питается газообразным кислородом из нижней
части колонны КК". Этот поток пара обогащен криптоном и другими
примесями. В секции КК' технический кислород практически пол-
ностью очищается от тяжелых инертных газов и углеводородов и по-
кидает установку с чистотой 99,5 %.
Рис. 8.1. Схема подключения колонны первичного концентрирования
криптона к воздухоразделительной установке (ВК; НК; КИ;
ФС1 — соответствуют рис. 7.1): АК — аргоновая колонна;
КК — криптоновая колонна; ФС4 — фракционный сепаратор
криптона; ИА — испаритель азотный; ИВ — испаритель водяной;
ПО — переохладитель кубовой жидкости
Кубовая фракция, обогащенная криптоном и ксеноном, из нижней
секции колонны КК" направляется в трубки испарителя ИА. Там кис-
ород почти полностью переходит в пар за счет теплоты конденсации
азота в межтрубном пространстве.
162
Газообразный N2 поступает из конденсатора КИ нижней колонны
НК воздухоразделительного аппарата. После неполной конденсации
поток азота дополнительно охлаждается в верхней части ВК и направ-
ляется в фазовый сепаратор неоногелиевой смеси ФС1 (см. главу 7).
Испарившийся в ИА кислород отделяется в сепараторе ФС4 и
возвращается в нижнюю часть криптоновой колонны КК". Жидкая
фаза сепаратора ФС4 представляет собой первичный криптоновый
концентрат (ПКК). Продукт первичного обогащения состоит практи-
чески из чистого кислорода и содержит не более 0,2...0,3 % смеси
Кг+Хе. Наряду с насыщением жидкого кислорода криптоном (ксено-
ном), в нем накапливаются и углеводороды [24,25]. Поэтому дальней-
шее обогащение ПКК выше указанного предела опасно.
Газификацию полученного бедного концентрата производят в ИВ
за счет теплообмена с горячей водой. Конструкция аппарата не допус-
кает роста доли углеводородов выше опасного уровня. Конструктив-
ные и расходные характеристики криптоновых колонн представлены в
габл. 8.2. Высота колонны в установке КтК-12-1 превышает 9 м.
Таблица 8.2
Характеристики колонн первичного концентрирования криптона
Тип ВРУ Диаметр тарелки, мм Число тарелок Скорость паров, м/с
Внутренний Наружный
КтК-12-1 290 700 22 0,37
КтК-35-2 800 2200 18 0,32
370 850 15 0,35
Значительные размеры колонны первичного концентрирования, а
акже отбор и испарение части кубовой жидкости сказываются на ха-
рактеристиках основного воздухоразделительного аппарата. Обычно
оля криогенного обеспечения криптоновой колонны требуется повы-
сить холодопроизводительность воздушного цикла ВРУ на 10... 15 %.
8.2. Вторичное обогащение продукта методом ректификации
Как отмечалось ранее (см. п. 8.1), обогащение криптоновой сме-
си вынужденно ограничивают на уровне 0,2...0,3 %. Наиболее распро-
163
страненным способом дальнейшеочистки продукта является техно-
огия УСК(установка сырого криптона) 11,2,24]. Установками УСК-1М
комплектовалось большинство крупных отечественных воздухоразде-
лительных комплексов. Состав криптоноксеноновой смеси в соответ-
ствии с ГОСТ-10218-77 представлен в табл. 8.3.
Рис. 8.2. Упрощенная схема установки типа УСК- 1М:
К — компрессор; П1, П2 — печи выжигания углеводородов;
Al, А2 — адсорберы; П, Г2 — газгольдеры; РК — колонна;
ТК — термокомпрессор; ВХ — водяной холодильник;
ИГ — испаритель; ТО — теплообменники; Б — баллон
с продуктом; ЭН — электронагреватели
В технологии УСК по существу реализованы два этапа очистки.
На первом — производится «выжигание» углеводородов (печь П1).
После реакции каталитического гидрирования смесь охлаждается до
температуры окружающей среды в теплообменнике ТО1 и холодиль-
нике ВХ. Продукты реакции (водяной пар и диоксид углерода) улавли-
ваются в блоке комплексной осушки и очистки. Блок состоит из ад-
сорберов, заполненных синтетическим цеолитом NaX. Его условно
164
иобразили на рисунке в виде одного аппарата А1.
Таблица 8.3
Объемные доли продуктов на выходе из установки УСК
№/№ Вещество Концентрация, %
1 Криптон, не менее 94,5
2 Ксенон, не менее 5
3 Азот, не более 0,4
4 Кислород, не более 0,01
5 Метан, не более 0,01
6 Диоксид углерода, не более 0,01
7 Водяной пар, не более 0,01
На втором этапе сухой концентрат, очищенный от углеводородов
и высококипящих примесей, поступает на дальнейшее обогащение в
колонну вторичного концентрирования РК. В змеевике куба РК
смесь при давлении 0,4...0,45 МПа охлаждается с 290 К до 140 К за
счет испарения кубовой жидкости. В теплообменнике ТО2 темпера-
гура концентрата понижается до 115 К выходящим из конденсатора
колонны азотом. Затем его дросселируют в среднюю часть колонны.
Из верхней части колонны РК отводится кислород высокой концент-
рации с незначительными примесями криптона. Этот продукт возвра-
щается в установку первичного концентрирования (рис. 8.1). Объем-
ная концентрация криптона и ксенона в кубе колонны РК возрастает
в сотни раз и достигает 99,5...99,9 %. Одновременно в такой же про-
порции повышается объемное содержание углеводородов (СН4, С2Н2
и др.). Поэтому углеводороды подвергают повторному «выжиганию»
и очистке от продуктов реакции в печи П2 и адсорбере А2, соответ-
ственно.
Несмотря на распространенность установок УСК, они, к сожа-
лению, не лишены недостатков. Главные из них большие габари-
ты, наличие в схеме поршневых компрессоров и низкий коэффици-
ент извлечения (С=0,75). Для замены морально устаревших устано-
вок УСК разработаны установки нового поколения типа «Хром-3»
[рис. 8.3) [25].
165
Рис. 8.3. Технологическая схема установки «Хром-3»:
Р — ресивер; П1 — печь выжигания углеводородов;
ТО1-ТО4 — теплообменники; А1 — адсорбер;
РК — колонна; ТК. — термокомпрессор;
К(И), И(К) — конденсаторы-испарители;
И(ГЛ) — испаритель газ-лифта; С — сепаратор;
И(В) — испаритель водяной; Б — баллон (Кг+Хе)
Отличительными особенностями новых установок является ис-
пользование газ-лифта для повышения давления. Такой прием поз-
волил вывести из схемы кислородные компрессоры. Кроме того,
учитывая, что при окончательной переработке криптоновый концен-
трат, как правило, подвергается очистке от углеводородов, в уста-
новке исключили вторую ступень «выжигания» СтНп. Комплекс
«Хром-3» относительно компактный и занимает площадь 200...250 м2.
Это допускает его размещение в непосредственной близости от бло-
ков разделения воздуха. Важным эксплуатационным преимущест-
вом новой техники является повышенный коэффициент извлечения
(С=0,97...0,99).
166
Таблица 8.4
Технические характеристики установки «Хром-3» [5]
Характеристика Величина
Расход концентрата (0,2 % Кг) на выходе из ВРУ при давлении 0,3...0,4 ати 150...300 м3/ч
Установленная мощность 100 кВт
Качество продукта (примеси), % Азот 0,4
Кислород <0,01
Двуокись азота <0,01
Пары воды <0,01
Потребляемая энергия (в зависимости от режима) 5...50 кВт-ч
Расходы: азот жидкий 125 кг/ч
вода 1 м3/ч
воздух сжатый 500 м3/ч
Коэффициент извлечения Кг-Хе-смеси 0,97...0,99
8.3. Адсорбционные технологии извлечения криптона и
ксенона
В предыдущих разделах изложены методы получения Кг и Хе, ос-
нованные на ректификации. Сорбционные средства в них используют-
ся только в качестве вспомогательных систем очистки. Наряду с этим,
167
известны спосо ы извлечения криптона и ксенона, в которых на ад-
сорберы возложена основная функция [ 16,17].
Почему же адсорбционные приемы обогащения находят распро-
странение при явных преимуществах ректификационных систем?
Причина в том, что на многих предприятиях эксплуатируется значи-
тельное число ВРУ, которые не производят полноценный концентрат
Кг-Хе [16], пригодный в качестве сырья для установок УСК-IM и
«Хром-3». В этой ситуации ксенон можно извлекать из так называе-
мого «грязного» жидкого кислорода. Этот поток по соображениям
взрывобезопасности отводится из ВРУ и содержит приемлемое коли-
чество криптона и ксенона (табл. 8.5).
Таблица 8.5
Сравнительный состав криптоноксеноновых смесей
Компонент Первичный концентрат, % «Грязный» кислород, %
Криптон 0,2 0,01...0,02
Ксенон 0,015 0,004...0,006
Метан 0,2...0,4 0,01...0,03
Этан 0,01 0,001.„О,003
СО2 0,001 0,0001...0,0005
Азот 1,7 0,1
Кислород =98 % =99,8 %
Преимущества адсорбционных технологий — универсальность,
т.е. способность последовательно решать несколько задач:
— поглощение из весьма бедной смеси криптона и ксенона;
— замещение азотом кислорода (основного вещества в потоке);
— хроматографическое разделение компонентов смеси в процессе де-
сорбции.
Схематически процесс получения концентратов показан на рис. 8.5.
В адсорбере А1 ксенон извлекается из потока кислорода и задержива-
ется в верхней части аппарата. Постепенно слой, насыщенный ксено-
ном, расширяется (см. рис. 6.7) и через 2...3 месяца достигает нижних
сечений А1. Поскольку рабочий цикл в ксеноновом адсорбере значи-
тельно превосходит по времени процесс регенерации (пример 6-3), то
168
в первой ступени ограничиваются одним аппаратом Al. 11а время отк-
ночения первой ступени на регенерацию поток в А2 (АЗ) направляют
ю байпасной ветке (Б).
Поглощение криптона — более динамичный процесс. Скорость
перемещения адсорбционной волны Кг в аппарате А2 в десятки раз
шережает скорость ксенонового фронта в А1. Время работы до про-
?кока криптона составляет несколько дней. Поэтому криптоновая сту-
iciib образована двумя переключающимися адсорберами А2 и АЗ.
Рис. 8.5. Упрощенная схема адсорбционного блока для извлечения
Кг и Хе и внешний вид блока из трех аппаратов в цехе:
А1 — ксеноновый; А2, АЗ — криптоновые адсорберы;
Б — байпасная линия А1
Для примера на рис. 8.6 представлены основные процессы, протс-
сающие в адсорбционном блоке для получения Ы2-Хе-смеси из потока
<бедного» кислорода.
Рассмотрим последовательность процессов работы установки.
Поглощение ксенона (рис. 8.6-а). Газообразный «грязный» кис-
юрод (табл. 8.5) поступает из испарителей ВРУ в предварительный
еплообменник ТО I, где охлаждается до 7=200 К. 11ачальная очистка
:меси от тяжелых углеводородов и радона происходит во вспомога-
ельном адсорбере АП [17]. В теплообменнике 102 температура сме-
169
си понижается за счет теплоо мена с холодным азотом до уровня, пре-
вышающего на &Т= 10... 15 К температуру жидкого кислорода. Ксенон
поглощается в адсорбере А1. Отбросный поток, представляющий со-
бой чистый кислород, через теплообменники ТО2 и ТО1 сбрасывает-
ся в атмосферу. Этап накопления продолжается от 2-ух до 3-ех меся-
цев и заканчивается после появления проскока ксенона на выходе из
адсорбера А1.
Рис. 8.6. Принципиальная схема установки получения
азотоксеноновой смеси: АП — предварительный адсорбер;
А1 — адсорбер ксеноновый; R — редуктор;
ТО1 и ТО2 — теплообменники; МК — мембранный компрессор;
ВП — водяной подогреватель; РБ — рампа баллонная;
В1- В4 и N1, N2 — управляющая арматура
Замещение кислорода (рис. 8.6-6). Подача исходного продукта в
адсорберы временно прекращается (В1 закрыт). Процесс вытеснения
кислорода из адсорбера А1 осуществляют путем подачи холодного
170
азота из В У через N1. Замещение сопровождается сбросом выходя-
щего кислородоазотного потока в атмосферу через В2. По сравнению
с кислородом азот является менее адсорбируемым компонентом. По-
этому достичь полного замещения О2 не удается. Тем не менее, оста-
точная концентрация кислорода 0,3...0,5 % в конце этапа замещения
обеспечивает безопасность дальнейшего обогащения смеси.
Концентрирование (рис. 8.6-6). Для обогащения с помощью сор-
бента используют прием газовой хроматографии [1,17]. В адсорбере
А1 создается движущееся (сверху вниз) температурное поле путем по-
дыми в него через вентиль N2 греющего азота. В результате появления
ф юнта повышенной температуры происходит десорбция азота и ксе-
нона (а также криптона и метана). Ксенон перемещается в нижние хо-
лодные слои сорбента, в то время как азот, не задерживаясь в адсор-
бере, выбрасывается в атмосферу. Ксенон концентрируется в относи-
тельно узком слое сорбента, сохраняющем низкую температуру. Про-
цесс заканчивается при появлении на выходе следов Хе.
Разделение (рис. 8.6-е). Для сбора продукционной азотоксеноно-
в >й смеси вводится в действие циркуляционный контур, включающий
в себя водяной подогреватель ВП, компрессор МК и редуктор R. За
С1ет воздействия температурного поля осуществляется десорбция
ксенона из нижних слоев сорбента, сопровождаемая ростом давления
в контуре. Избыточный продукт (ксеноноазотная смесь) сбрасывает-
ст в баллоны на рампе РБ. Процесс циркуляции заканчивают после
полного отогрева аппарата А1 до положительных температур и пре-
к )ащения роста давления в замкнутом контуре.
Адсорбционные методы позволяют:
- снизить уровень взрывоопасности;
- получать криптоновый и ксеноновый концентраты отдельно;
- извлекать ксеноновый концентрат даже на тех ВРУ, которые
не оборудованы колонной первичного концентрирования;
— отказаться от промежуточного химического окисления углеводо-
родов.
Последняя характеристика адсорбционных блоков крайне важна,
гак как позволяет резко сократить размеры всей установки. Это, в
'вою очередь, допускает размещение адсорберов в непосредственной
близости от блоков ВРУ (рис. 8.5).
171
8.4. Особенности получения чистых криптона и ксенона
Для разделения крннтоноксеноновой смеси и получения товарных
продуктов используются преимущественно процессы ректификации
[25,26]. Особенностями такого процесса сепарации являются:
— присутствие в криптоновом концентрате (табл. 8.3) двух групп при-
месей (по отношению к Кг и Хе) — высоко- и низкотемпературных;
— получение в установке двух целевых продуктов высокой чистоты;
— высокая стоимость веществ и стремление к максимальному коэф-
фициенту извлечения (глава 3, примеры 3-4 и 3-5).
Учитывая перечисленные признаки, окончательную очистку и раз-
деление криптонового продукта проводят в несколько этапов. Одна из
возможных схем получения криптона и ксенона показана на рис. 8.7
[26|. Установка включает три ректификационные колонны, два адсорбе-
ра, блок каталитической очистки от углеводородов и вымораживатель.
Рис. 8.7. Установка для очистки и разделения криптона и ксенона:
А1 и А2 — адсорберы; БКО — блок каталитической очистки;
В — вымораживатель примесей; ТО1 и ТО2 — теплообменники;
РК1 -РКЗ ректификационные колонны; НА — нагреватель азота
172
После доочистки исходной смеси последовательно в аппаратах А1,
БКО, В и А2 она подается с температурой около 180 К в колонну РК1.
Криптон, содержащий низкотемпературные компоненты, отбирается
над крышкой конденсатора-испарителя. В дальнейшем летучие при-
меси (в основном N2, Аг и О2) отделяются в колонне РК2 и выводятся
наружу в виде отдувки. Кубовая жидкость колонны РК 1, помимо ксе-
нона, содержит следы криптона, диоксида углерода и тетрафтормета-
н 1 (CF4). Окончательная очистка Хе производится в колонне РКЗ.
Чистые криптон и ксенон выводятся в виде кубовых продуктов из ко-
лонн РК2 и РКЗ.
В качестве хладагента в конденсаторах колонн РК2 и РКЗ исполь-
з ется жидкий азот. Пары N2 направляются в охлаждающую рубашку
вымораживателя В. Газообразный азот применен также и в качестве
г| еющей среды в кубовых секциях колонн РК1 и РКЗ. Расход азота по
дшным [26] составляет 20 кг/м3 концентрата. Такая схема работает
циклично, так как в ней не предусмотрены дублирующие аппараты
очистки. Поэтому продолжительность пусковой кампании определя-
ется временем работы до проскока в адсорбере А2. Качество получа-
емых продуктов представлено в табл. 8.6. Из-за потерь продукта в
процессе регенерации адсорберов и отогрева вымораживателя коэф-
фициент извлечения целевых продуктов не превышает 95 %.
Таблица 8.6
Состав примесей в продукционных Кг и Хе в ppm
(1 ppm=0,0001 %, Приложение 7)
Н2 n2 о2 Аг СО СО2 Н.О
0,5 2,0 0,5 0,5 0,3 0,5 1,0
Производительность по исходной смеси промышленной установки
составляет в среднем 5 нм3/ч. Учитывая относительно малые расходы
продукта, в качестве ректификационных аппаратов использованы не
арельчатые, а насадочные колонны (см. главу 5). Закономерности
работы таких устройств с диаметром £)=50...120 мм изучены в работах
[ 11,12,1д-4д]. В подобных аппаратах в качестве массообменной на-
садки используются седловидные сетчатые элементы или спирально-
173
«магические структуры в сочетании с то иник ми флегмы, кото-
е располагаются по высоте колонны с шагом (3...5)/) (см. табл. 5.5)
,,4д]. Узлы и детали насадочной колонны показаны на рис. 8.8.
Рис. 8.8. Некоторые узлы и элементы колонны
для получения чистых Кг и Хе:
а, б — нижняя и верхняя секции;
в — конденсатор; г, д — элементы насадки
9tf
в «Г
ЛИТЕРАТУРА
Основная литература
1. Головко Г.А. Установки для производства инертных газов. —
Д.: Машиностроение. Ленингр. отд, 1974. — 383 с.
2. Фастовский В.Г., Ровинский Е.А., Петровский Ю.В. Инертные
газы. — Л.: Машиностроение. Ленингр. отд, 1983. — 416 с.
3. Справочник по физико-техническим основам криогеники/
М.П. Малков, И.Б. Данилов, А.Г. Зельдович, А.Б. Фрадков. Под ред.
VI.П. Малкова. — М.: Энергоатомиздат, 1985. — 432 с.
4. Архаров А.М., Марфенина И.В., Микулин Е.И. Криогенные
/истемы. В 2 т. Т. 1. Основы теории и расчёта. — М.: Машинострое-
ние, 1996. — 576 с.
5. Криогенные системы. В 2 т. Т.2. Основы проектирования аппа-
ратов, установок и систем/ А.М. Архаров, И.А. Архаров, В.П. Беля-
лов, В.Л. Бондаренко и др. — М.: Машиностроение, 1999. — 720 с.
6. Рабинович В.А., Вассерман А.А., Недоступ В.И. Теплофизиче-
.жие свойства неона, аргона, криптона и ксенона. — М.: Изд-во стан-
1артов, 1976. — 636 с.
7. Вассерман А.А., Казавчинский Я.З., Рабинович В.А. Теплофи-
шческие свойства воздуха и его компонентов. — М.: Наука, 1966. —
375 с.
8. КухлингХ. Справочник по физике. — М.: Мир, 1982. — 519 с.
9. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии/
Под ред. В.Г. Айнштейна. Т. 1. — М.: Высшая школа, 2003. — 912 с.
10. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии/
Под ред. В.Г. Айнштейна. Т.2. — М.: Высшая школа, 2003. — 872 с.
11. Стабников В.Н. Ректификационные аппараты. Расчет и
конструирование. — М.: Машиностроение, 1965. — 356 с.
12. Алексеев В.П., Вайнштейн Г.Е., Герасимов П.В. Расчет и мо-
делирование аппаратов криогенных установок. — Л: Энергоатомиз-
щт, 1987. — 280 с.
13. Исследование гидравлических и массообменных характерис-
гик ректификационной колонны со спирально-призматической насад-
кой в процессах очистки криптона и ксенона/ А.М. Архаров, М.Ю. Са-
175
винов, В.Л. Бондаренко и др.// Химическое и нефтегазовое машино-
строение. — 2003. — № 10. — С.21-23.
14. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. — М.: Химия,
1984. — 512 с.
15. Li S., Wu J.Y. Modeling of a Silica Gel-Water Adsorption Chiller
Applied in a Micro CCHP System// Proc. Int. Conference of Cryogenics
and Refrigeration (ICCR'2008), China. — 2008. — P 654-658.
16. Исследование процесса адсорбционного нанесения ксенона на
промышленной установке переработки хвостовых потоков ВРУ/
А.М. Архаров. М.Ю. Савинов, В.Л. Бондаренко и др.// Химическое и
нефтегазовое машиностроение. — 2007 — № 6. — С.21-23.
17. Модернизация адсорбционной установки получения ксеноно-
азотной смеси из первичного криптонового концентрата/ В.Л. Бонда-
ренко, Н.П. Лосяков, А.П. Графов и др.// Технические газы. — 2007.
— № 6. — С. 35-39.
18. Поколение новой техники для криогенного производства нео-
на и гелия/ В.Л. Бондаренко, Н.П. Лосяков, В.Н. Рура и др.// Техни-
ческие газы. — 2001. — № 3. — С. 37-44.
19. Бондаренко В.Л., Вигуржинская С.Ю. Оптимизация системы
предварительной очистки неоно-гелиевой смеси// Холодильная тех-
ника и технология. — 1999. — Вып. 63. — С. 86-91.
20. Технике-экономическое обоснование степени предварительной
очистки Ne-He-смеси/ В.Л.Бондаренко, Ю.М. Симоненко, О.В. Дья-
ченко, С.Ю. Вигуржинская// Технические газы. — 2001. — № 1;2. —
С. 20-23.
21. Simonenko Yu.M. High purity helium extraction from the waste
flow of pure neon production// Proc. 6 Int. Conf. Cryogenics’2000,
Praha. — 2000. — P. 177-180.
22. Bondarenko V.L., Rura V.N. Increasing the efficiency of the plant
that produces high purity neon// Proc. 6 Int. Conf. Cryogenics’2000. —
Praha. — 2000. — P. 162-168.
23. Problems of quality check while producing helium 99,9999 %/
V.L. Bondarenko, L.P Losyakov, Yu.M. Simonenko et al.// Proc. 8 Int.
Conf. Cryogenics’2004. — Praha. — 2004. — P. 184-188.
24. Акулов Л.А. Установки для разделения газовых смесей.
Л.: Машиностроение. Ленингр. отд., 1983. — 215 с.
176
25. Высокоэфективная установка «Хром-3» для получения
фиитоноксеноновой смеси/ В.Л. Бондаренко, Н.П. Лосяков,
М.Ю. Савинов и др.// Технические газы. — 2005. — № 2. — С. 31-35.
26. Модернизация и пуск в эксплуатацию установки по производ-
ству криптона и ксенона/ Ю.Д. Тимофеев, Р.Д. Измайлов, В.С. Ада-
нов и др.// Технические газы. — 2006. — № 2. — С. 43-46.
Дополнительная литература
1д. Разделение воздуха методом глубокого охлаждения/ Под ред.
13.И. Епифановой, Л.С. Аксельрода. — М: Машиностроение, 1973.
-Т.1. — 472 с.; Т.2. — 568 с.
2д. Усюкин И.П. Установки, машины и аппараты криогенной
(ехники. — М.: Легкая и пищевая промышленность, 1976. — 4.1. —
43 с.; 1982. — 4.2. — 296 с.
Зд. Микулин Е.И. Криогенная техника. — М.: Машиностроение,
1969. — 270 с.
4д. Фастовский В.Г, Петровский Ю.В., Ровинский А.Е.
фиогенная техника. — М.: Энергия, 1974. — 495 с.
5д. Алексеев В.П., Поберезкин А.Э., ЛосьВ.И. Оборудование для
фоизводства аргона. — М.: Машиностроение, 1972. — 243 с.
6д. Расчет криогенных установок/ Под ред. С.С. Будневича. —
I.: Машиностроение. Ленингр. отд., 1979. — 368 с.
7д. Бондаренко В.Л., Дьяченко О.В., Кошевой С.А. Откачка
1аров кипящего азота как средство криогенного обеспечения систем
чонденсационной очистки// Труды межд. науч-техн, конф., Одесса,
)ГАХ. — 2002. — С. 163.
8д. Wave ctyogenerators in the Ne-He mixture purifying systems/
.L. Bondarenko, A.M. Arkharov, M.Yu. Savinov et al.// Proc. 7 Int.
2onf. Cryogenics'2002, Praha. — 2002. — P 103-107.
9д. Системы криогенного обеспечения процессов производства
эедких газов при 7=63-78 К/ В.Л. Бондаренко, Ю.М. Симоненко,
Т.П. Лосяков, О.В. Дьяченко// Технические газы. — 2003. — № 4.
- С. 39-44.
1 Од. Поколение новой техники для криогенного производства неона
1 гелия высокой чистоты/ А.М. Архаров, И.А. Архаров, С.Н. Пуртов,
177
В.Л. Бондаренко и др.// Холодильная техника и технология. — 1999.
— Вып. 62. — С. 88-101.
11д. Вукалович М.П., Ривкин СЛ., Александров А.А. Таблицы
теплофизических свойств воды и водяного пара. — М.: Изд-во
стандартов, 1969. — 408 с.
12д. Детская энциклопедия. — М.: Педагогика, 1957. — Т. 11.
Электронные источники
1 и. http://users.wpi.edu/~ierardi/FireTools/air_prop.html
2и. http://webbook.nist.gov/chemistry/fluid
Зи. http://www.compressors.ru/atl2.php
4и. http://www.engineeringtoolbox.conVindividual-universal-gas-
constant-_588.html
5и. http://www.katmarsoftware.com/uconeer.html
би. http://www.antor.narod.ru
7и. http://www.airliquide.deutschland.GmbH
178
ПРИЛОЖЕНИЕ 1.1
ПЕРВОЕ ЗНАКОМСТВО С ИНЕРТНЫМИ ГАЗАМИ
Инерт- ный газ Гречес- кое наз- вание Пере- вод Цвет свечения Знаете ли Вы. что?...
Гелий Т|Адо£ Сол- нечный Не Гелий был открыт в атмосфере Солнца на 13 лет раньше, чем на Земле. Точнее говоря, в спектре солнечной короны была обна- ружена ярко-желтая линия, а что за ней скрывалось, стало досто- верно известно лишь после того, как гелий извлекли из земных ми- нералов, содержащих радиоактивные элементы. В основном земной гелий образуется при радиоактивном рас- паде урана — 238, урана — 235, тория и нестабильных продуктов их распада. Недра и атмосфера нашей планеты бедны гелием. Но во Вселенной по современным подсчетам 76 % космической мас- сы приходится на водород и 23 % на гелий! Реакция синтеза гелия дарит нам солнечный свет и украшает ночное небо звездами.
Неон Новый Неон — один из самых малочисленных обитателей Земли из всех элементов VIII периода. Но его много в газовых туманностях и некоторых звездах. Превращение неона в жидкость происходит при температуре на 50 градусов ниже, чем у азота. Если вести отсчет от абсолютно- го нуля, то по температуре кипения Ne удерживает третье место, «проигрывая» только водороду и гелию. Подвижность неона и его малая растворимость в тканях организма позволяют создавать ис- кусственный безазотный «воздух» на основе неоногелиевой смеси. Таким воздухом дышат океанавты, работающие на больших глуби- нах при повышенных давлениях.
Инерт- ный газ Гречес- кое наз- вание Перевод Знаете ли Вы, что?...
Аргон арто^ Лени- вый, без- различ- ный, не- деятель- ный Аг Главное «хранилище» земного аргона — атмосфера. Аг в ней (по весу) 1,286 %, причем 99,6 % атмосферного аргона — это самый тя- желый изотоп — аргон-40. В отличие от гелия и неона, аргон довольно хорошо адсорбирует- ся на поверхности твердых тел, растворяется в воде и многих органи- ческих жидкостях. Зато он практически не проникает в расплавлен- ные металлы. Биологи доказали, что аргон благоприятствует росту растений и способствует сохранности продуктов.
Крип- тон Хргжто^ Скрыт- ный Кг Еще недавно эталоном метра был платиноиридиевый стержень, хранившийся в Севре близ Парижа. Но с течением времени росла необходимость в более высокой точности линейных измерений. Драгоценная «палка» перестала числиться эталоном в 1960 г., когда было заключено международное соглашение, определяющее 1 метр как 1 650 763,73 длины волны оранжевой линии стабильного изотопа криптона-86.
Ксе- нон £evo£ Чужой, незнако- мый 1 1 В 1 м3 воздуха — 9,3 литра аргона и всего лишь 0,00009 литра ксенона. Это — самый плотный из промышленных инертных газов. Он в 4,5 раза тяжелее воздуха! Благородные газы обязаны ксенону своим «переселением» из нулевой в VIII группу таблицы Менделеева. Это случилось в резуль- тате синтеза первых соединений ксенона и определения валентности ксенона равной восьми.
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА
1ери оды Группы элементов
a I b а II Ь а III Ь а IV b а V b а VI Ь а VII b а VIII b
1 Н 1'°« Водопои "Не 4«в гели1
2 Li. литии Be 9.012 Бериллии В ад бор 1М1 углерод 7 14.01 азот ад кислород 9 Г 1830 фтор 10 20,18
3 х Д ал натрии Mg& магию? А1ад алюминии м 26,09 кремнии Р 15 фосфо. 16 32,06 сера 1 17 1 35.45 хлор 18 *
4 ТкГ 19 IV . 39.10 калии Саад кальций Л Sc скандии 22 у: 4730 1 1 титан £ V. ванадии 24 Сг 51.00 V^l ХВВМ_ ад МП марганец адЕе железо »-Q° кобальт ад Ni никель
«SCu медь ад ZU цинк 31 VJ М72 галлий (а 32 7239 германии 33 X 7432 МЫШЬЯК ад селен 6РОМГ ™ 36 криптон**
5 Rb .ад рубидии Sr vja стронции 39 \7 8831 JL иттрии 9122 ТЛ цирконии ад КЬ ниобии ад М[О молибден ад ТС технеции ад RU рутении ^Rh родии ад Р(1 палладии
И 49 11. 1143 ИНДИИ Sn а, ОЛОВО ЧГ 51 1213 сурьма 52 , 127.6 теллур ЙОД ~ Ееад
6 СЧ 55 V/5 w цезии МиЗ’*3 i£La* лантан ™ ж S, Та тантал ИЙ W вольфрам £ Re рении 1902 OS ОСМИИ 77 1г 1922 11 , иридии 78 Of 195.1 1 1 платит
г Au ЗОЛОТО 1 81 1 - 2643 таллии РЬ Ел свинец Bi & висмут Ро & полонии \ f 85 215,0 астат Rn£. _ва л
7 Ас** актинии мКц курчатовии 105 нильсбории 106 107 108 109 но
•Лантаноиды
Се м шл церий Рг ™ празеодим Nd,^ неодим Рт,^ прометий Sm“ самарий Ей " CU 1523 европии гадолиний М)у 4 T*f)OMH | ДМСЛрО«гМИ Но 1M.V ГинЬМИЙ ьХг" Тт ТУЛИИ Yb . Lu ” мопций
•* Актиноиды
Th " тории Ря М 231.1 протактинии и " уран Np^ нептунии рu | плутонии Ат * америции Cmw: кюрий Вк ” Cf - берклии калифорки* Es * эйиште|!ти< ££ Md" менделеМ No£, Ho6emBF Lr “I лоуренсий
| - s-элементы • p-элементы • d-элементы __J • f-элементы
РИ Ж НL3
УДИВИТЕЛЬНАЯ СУДЬБА ПРОСТОГО ОТКРЫТИЯ
(первое знакомство с хроматографией)
В 1903 г. русский ученый профессор Михаил Семенович Цвет сде-
лал очень скромное и простое открытие, которое осталось в то время
почти незамеченным. Но судьба этого изобретения оказалась поисти-
не удивительной. Разработка М.С. Цвета была простой. Настолько
простой, что ее мог бы сделать любой школьник, обладающий пытли-
вым умом и умением не только смотреть вокруг себя, но и подмечать
удивительное и необычное.
Механизм хроматографического разделения теперь хорошо изу-
чен. Он прост, хотя теория расслоения веществ в колонках довольно
сложна и ученые еще не всегда умеют точно рассчитывать этот про-
цесс (колонками в хроматографии принято называть трубки с сорбен-
том для разделения газовых или жидких смесей).
Поглощение растворенного вещества, паров или газов поверх-
ностью твердых тел химики называют сорбцией. На этом явлении и
основаны многие методы разделения смесей, сверхтонкой очистки ве-
щества и анализа.
Захваченные поверхностью сорбента молекулы не остаются на
ней неподвижными. Они по несколько раз могут переходить обратно в
поток газовой смеси и снова захватываться твердой поверхностью.
В результате таких бесчисленных перемещений между раствором
и сорбентом устанавливается равновесие. На развитой поверхности
гранул сорбента находятся практически все молекулы. В потоке их
почти нет. Но в этом-то «почти» и заключается сущность хроматогра-
фического эффекта.
Немногие молекулы, находящиеся в смеси, увлекаются к выходу
колонки вместе с потоком газа-носителя. Но по пути они немедленно
осаждаются вновь на других частицах сорбента, а вместо них перехо-
дят в газ новые молекулы. Это повторяется огромное число раз. Мед-
ленный поток газа-носителя беспрерывно подается на вход колонки.
В начальных слоях становится все меньше и меньше веществ, посту-
пивших в смесь с газовой пробой. Компоненты пробы продвигаются
вдоль по колонке с неодинаковыми скоростями. Почему?
182
Причина явления в том, что различные молекулы сорбируются на
вердой поверхности по-разному. Одни из них немного прочнее, дру-
ие несколько слабее. Поэтому поток расслаивается на несколько об-
1астей. Они появляются на выходе из колонки в разное время, реги-
стрируются детектором и выводятся на диаграммную ленту или экран
.омпьютера в виде отдельных пиков.
Аналитический контроль используется на всех стадиях получения
•едких газов:
— определение количества ценного продукта в сырой смеси в мес-
ах ее получения на комбинатах (для финансовых расчетов);
— контроль эффективности обогащения и очистки для корректи-
>овки технологических процессов;
— проверка качества подготовки баллонов и оборудования перед
уском;
— выходной контроль товара (перед
справкой потребителю).
Длина хроматографической колон-
;и выбирается с учетом решаемой Зада-
H. В процессе оперативного газового
нализа используют относительно ко-
юткие каналы с сорбентом. При этом
очность разделения газов снижается,
ю время контроля пробы не превышает
[ескольких минут.
В случае анализа сложных примесей
с близкими свойствами и малыми кон-
юнтрациями), а также точного контроля
же полученных продуктов время не
|меет особого значения. Для таких ответ-
твенных измерений используют более
183
длинные колонки, ремя выхода компонентов в таких каналах состав!
ляет десятки минут (иногда больше часа).
Ne N2 СО2 НгОт,мин
Не следует думать, что хроматографические процессы применя-
ются только аналитиками. Хроматография помогает химикам разби-
раться в тончайших различиях химических свойств близких по строе-
нию молекул. Иногда этот принцип используют для получения боль-
ших расходов газовых смесей, в том числе содержащих инертные га-
зы. Например, хроматографические технологии позволяют обогащать
концентраты криптона и ксенона ([1], стр. 289), а также извлекать
изотопы неона (Приложение 1.4). Естественно, диаметры таких про-
мышленных колонок составляет уже не миллиметры! Они иногда в де-
сятки раз больше!
Оборудование лаборатории газового анализа и хроматограмма
продукта
184
ПРИЛОЖЕНИЕ 1.4
КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О СТАБИЛЬНЫХ ГАЗОВЫХ ИЗОТОПАХ
Изотопы — разновидность атомов одного и того же элемента, об-
едающие разными массовыми числами. Они имеют одинаковое стро-
ние электронной оболочки и в химическом отношении почти тожде-
ственны. Различия в физических свойствах изотопов, в большинстве
случаев, также едва отличимы.
Коэффициент разделения а
(относительная летучесть)
для изотопов инертных газов
Распределение
газовых изотопов
в природном неоне
Вещество Тройная точка Точка кипения
яНе/4Не — 3,18
“Ne/^Ne 1,044 —
звДг/^Аг 1,006 —
|28Хе/,ЗЙХе 1,000 —
Изотоп Массовое число Концент- рация, %
2l,Ne 19,9987 90,51
2lNe 21,0005 0,28
2-'Ne 21,9984 9,21
Природный состав 20,1830 100
Стабильные изотопы газов не представляют опасности для орга-
низмов и в нормальных условиях не распадаются. Они могут участво-
вать в атомных реакциях только при высокой энергии частиц в уско-
рителях. Например, изотоп 22Ne применяют для искусственного поду-
вший франция, астата и курчатовия. Франций получают в результате
бомбардировки золота ионами неона:
,!'7Au+22Ne=2l2Fr+4He+3n.
Изотопы используется также в качестве меток «трассеров» в масс-
гнектрометрии (Приложение 1.3).
2ЖММ)
IKDIH)
I6(M)()
1101)0
120(H)
10000
N000
fiOOO
1000
2000
"‘Ne
"No
U ) 20000
I «000
16000
1400»
12000
НЮ00
«ООО
6000
400»
200»
'"Ne
б) 21КЮЙ
|«(М)1)
16000
14(ММ)
12000
10000
”Nv ROOD
6000
1000
I 2000
”Ne
'Ne
24R 256 264 272
в)
632 640 64К 656 О 24К 256 261 272
Спектро-
граммы
изотопных
фракций 2,,Ne
(a), 22Ne (6)
и природного
неона (в)
185
ПРИЛОЖЕНИЕ 2.1
ФИЗИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ И ПРИБОРЫ
Для определения состояния чистого газа достаточно знать два па-
раметра: давление и температуру.
В технике в качестве единицы давления используется абсолютная
техническая атмосфера 1 кгс/см2. Наиболее распространенным на
практике индикатором давления является манометр. Этот прибор из-
меряет избыточный перепад (сверх атмосферного давления). Избы-
точные атмосферы по манометру принято обозначать в ати (в отличие
от абсолютного значения ата). Начала отсчета избыточных и абсолют-
ных атмосфер смещены на единицу. Перепады (разности) давлений,
измеряемые в ата и ати одинаковы.
Для давлений выше атмосферного уровня справедливо соотноше-
ние Р[ати]+1 =/э[ата]. Например, 0 ати=1 ата; 2,5 ати=3,5 ата;
100 ати = 101 ата...
Величина вакуума также может определяться с помощью мано-
метра (точнее, мановакуумметра). При этом на его шкале имеются от-
рицательные значения давления. Для уровней ниже атмосферного
взаимосвязь между абсолютными и избыточными давлениями выра-
жается следующими примерами: —0,2 ати=0,8 ата; —0,5 ати=0,5 ата;
—0,7 ати=0,3 ата; —1 ати=0 ата.
На рисунке представлены показания манометра и мановакууммет-
ра при измерении одних и тех же абсолютных значений давления:
Р|=3,5 ата=2,5 ати и вакуума Р2=0,5 ата=—0,5 ати.
Примечание № 1. Мы вынуждены пользоваться двумя шкалами
186
давления. Избыточное давление (ати) легко индицируется приборами.
Абсолютное (ата. МПа, бар) — подчиняется физическим законам и
представлено в справочных таблицах свойств вешеств. Если МПа или
бар используются для определения избыточных давлений, то это отра-
жается в их обозначениях. Например, МПа (изб.).
Примечание № 2. Подобно ситуации с давлениями, ниже будут
. стречаться две шкалы температур: Цельсия и Кельвина.
Градусы Цельсия (/, °C) более характерны для области умеренного
чолода. Их мы видим на шкалах бытовых и технических термометров.
Абсолютная термодинамическая шкала чаще используется в крио-
। енной технике. Значения температуры в градусах Кельвина (Г, К) встре-
1аются в формулах физических законов и большинстве таблиц, характе-
I изующих свойства веществ с низкой температурой кипения (О2, N2, Аг).
Численные значения градусов Кельвина и Цельсия равны. Начало
щной температурной шкалы смещено относительно другой на 273,15
градуса.
Шкала абсолютных температур Кельвина
+ 100°С +50сС
0°С -50°С -100°С
| Шкала температур
Цельсия
-150°С -200эС -250°С
Кипение; Кипение
кислорода гелия
Сопоставление температурных шкал
Чем и как измеряют температуры в технике? Привычные для нас
стеклянные ртутные и спиртовые термометры применяются крайне
эедко из-за своей громоздкости и уязвимости. Широкое применение
нашли датчики температур на основе термопар и термометров сопро-
гивления. Термопара — это проволочное соединение специально по-
добранных металлов, для которых характерно возникновение ЭДС
при появлении разности температур на спаях. В качестве показываю-
дих приборов используются чувствительные цифровые вольтметры
точнее, милливольтметры).
187
ЛЕД Z=OrC ЛЕД/=О°С
Так работает термопара — измеритель температуры
Ф
Динамика изменения температур во времени
(елева — мнемоехема установки)
Термометр сопротивления — это обычный резистор. После изме-
)ения /?[Ом| по таблице или графику можно найти значение соответ-
ствующей температуры. В качестве регистрирующих приборов ис-
пользуются цифровые омметры. Более прогрессивный прием — циф-
ровой преобразователь сигнала в сочетании с компьютером. Такой
188
।вто—онтроля температуры можно использовать и при обраб(>тке
игнала термопары. На экране компьютера специальная программа
южет отображать ход изменения температур во времени сразу в пе-
кольких точках установки. Возможна и обратная связь межлу компь-
>тером и управляющими органами системы, при которой при задап-
ых пределах параметров будет сформирован сигнал для управляю-
щх(или сигнальных) элементов.
189
ПРИЛОЖЕНИЕ 2.2
УСТРОЙСТВО ГАЗГОЛЬДЕРОВ
Газгольдер — Gasholder (англ.), буквально: «держатель газа».
Обозначения:
1 — наружный кожух;
2 — подвижный колокол;
3 — внутренний кожух;
4 — масляный затвор;
5 — направляющие;
6 — ограничитель хода;
7 — указатель уровня;
8 — трубопровод
подвода газа;
9 — концевые
выключатели системы
сигнализации и автоматики;
10 — груз
(к примерам 2-2, 6-4)
Газгольдер объемом 2 м:) с масляным затвором («мокрого» типа)
Газгольдер сухого типа — это герметичный мешок из прорези-
ненной ткани или гибкого пластика на тканевой основе. Через флан-
цевые узлы к гибким стенкам меха присоединяются линии трубопро-
водов и предохранительная арматура. Вес сухих газгольдеров не пре-
вышает десятков килограмм. Поэтому они не требуют фундаментов и
располагаются в защищенных от повреждения местах, на крышах це-
ховых помещений или подвешиваются в специальных сетках на высо-
те 3...5 м.
190
Устройство сухого газгольдера переменного объема (Vmax=4,5 м3):
1 трубопровод подвода газа; 2 — предохранительный клапан
с разрывной мембраной (Приложение 8)
Сухой газгольдер постоянного объема (ресивер)
с гидравлическим объемом У=2,5 м3:
1 — трубопровод; 2 — пружинный предохранительный клапан;
3 — манометр показывающий; 4 — манометр электроконтактный
(система защитной автоматики)
Сравнительные характеристики газгольдеров
Характерис- тика>/ Тип—> «Мокрый»! Сухой Ресивер
Изменяем, параметр (V — var) (Р — var)
Чистота продукта Нет Да Да
Избыточное давление Да Нет Да
Сигнал для защитной автоматики Уровень Нет Давление
191
ДИАГРАММА СЖИМАЕМОСТИ
Коэффициенты сжимаемости различных газов при 15 °C [3]
Z4.1
Р,бар
Упругость насыщенных паров компонентов воздуха
Упругость насыщенных паров технически важных газов [3]
ПРИЛОЖЕНИЕ 4.3
ДАННЫЕ О ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ НАСЫЩЕНИЯ
НЕКОТОРЫХ ГАЗОВ, ВХОДЯЩИХ В СОСТАВ АТМОСФЕРЫ
Термодинамические свойства азота в состоянии насыщения [7]
г, к Р, бар т, к Р, бар т, к Р, бар т, к Р, бар
63,15 0,1253 78 1,093 94 4,995 НО 14,67
64 0,1462 80 1,369 96 5,824 112 16,45
66 0,2065 82 1,694 98 6,748 114 18,38
68 0,2852 84 2,074 100 7,775 116 20,47
70 0,3859 86 2,515 102 8,909 118 22,73
72 0,5126 88 3,022 104 10,16 120 25,15
74 0,6697 90 3,6 106 11,53 122 27,77
76 0,8614 92 4,256 108 13,03 124 30,57
Термодинамические свойства кислорода в состоянии насыщения [7]
т, к Р, бар т, к Р, бар т, к Р, бар т, к Р, бар
54,35 0,0015 80 0,3003 106 4,09 132 19,24
56 0,002467 82 0,3914 108 4,731 134 21,17
58 0,004334 84 0,5031 110 5,443 136 23,24
60 0,007317 86 0,6386 112 6,229 138 25,45
62 0,01192 88 0,8012 114 7,095 140 27,82
64 0,01879 90 0,9943 116 8,045 142 30,34
66 0,02877 92 1,221 118 9,083 144 33,03
68 0,04288 94 1,4'86 120 10,21 146 35,91
70 0,06236 96 1,793 122 11,45 148 38,97
72 0,08869 98 2,145 124 12,78 150 42,23
74 0,1236 100 2,546 126 14,22 152 45,69
76 0,169 102 3,002 128 15,77 154 49,39
78 0,2271 104 3,515 130 17,44 Тк= 154,58 К
195
Термодинамические свойства неона в состоянии насыщения [6]
т, к Р, бар Т, К Р, бар т, к Р, бар т, к Р, бар
24,55 0,4335 29 1,735 34 5,352 39 12,60
25 0,5103 30 2,238 35 6,462 40 14,62
26 0,7184 31 2,840 36 7,728 41 16,88
27 0,9854 32 3,552 37 9,164 42 19,39
28 1,321 33 4,386 38 10.78 43 22,16
Термодинамические свойства аргона в состоянии насыщения [6]
Г, к Р, бар т, к Р, бар т, к Р, бар т, к Р, бар
83,78 0,687 96 2,332 110 6,665 124 15,019
84 0,705 98 2,762 112 7,577 126 16,634
86 0,882 100 3,247 114 8,574 128 18,37
88 1,092 102 3,794 116 9,663 130 20,23
90 1,338 104 4,404 118 10,847 132 22,23
92 1,624 106 5,083 120 12,131 134 24,36
94 1,954 108 5,836 122 13,52 136 26,64
Термодинамические свойства криптона в состоянии насыщения [6]
т, к Р, бар г, к Р, бар т, к Р, бар т, к Р, бар
115,76 0,7319 128 1,848 142 4,333 156 8,688
116 0,7468 130 2,112 144 4,826 158 9,5
118 0,8806 132 2,403 146 5,359 160 10,37
120 1,032 134 2,724 148 5,933 162 11,29
122 1,203 136 3,075 150 6,552 164 12,26
124 1,395 138 3,459 152 7,215 166 13,3
126 1,609 140 3,878 154 7,927 168 14,4
196
Термодинамические свойства ксенона в состоянии насыщения [6]
т, к Р, бар т, к Р, бар т, к Р, бар Т, К Р, бар
161,36 0,816 174 1,648 212 8,038 226 12,58
162 0,848 176 1,824 214 8,599 228 13,35
164 0,9543 178 2,014 216 9,188 230 14,16
166 1,071 180 2,218 218 9,806 232 15
168 1,197 182 2,437 220 10,45 234 15,87
170 1,336 184 2,672 222 11,13 240 18,72
172 1,486 210 7,504 224 11,84 7’к=289,74 К
197
ПРИЛОЖЕНИЕ 4.4
Влажный воздух
Данные от —30 °C до 0 °C взяты из [ 1 ]; от 0 °C до 340 °C — из [ 11 д].
Термодинамические свойства воды и водяного пара на линии
насыщения
Г, °C Р, бар Г, °C Р, бар Г, °C Р, бар Г, °C Р, бар
-30 0,0003813 20 0,0233847 70 0,31161 150 4,7597
-28 0,0004680 22 0,0264378 72 0,33957 155 5,4331
-26 0,0005733 24 0,0298375 74 0,36963 160 6,1804
-24 0,0007013 26 0,0336105 76 0,4019 165 7,0075
-22 0,0008533 28 0,0377968 78 0,4365 170 7,9202
-20 0,0010372 30 0,0424231 80 0,47359 175 8,9246
-18 0,0012519 32 0,0475426 82 0,51328 180 10,027
-16 0,0015092 34 0,0531955 84 0,55572 185 11,234
-14 0,0018145 36 0,0594083 86 0,60107 190 12,552
-12 0,0021758 38 0,0662477 88 0,64947 195 13,989
-10 0,0025998 40 0,0737537 90 0,70108 200 15,551
-8 0,0031064 42 0,0819930 92 0,75607 210 19,079
-6 0,0036064 44 0,0909256 94 0,8146 220 23,201
—4 0,0043730 46 0,1008581 96 0,87685 230 27,979
—2 0,0051729 48 0,1116038 98 0,94301 240 33,480
0 0,0061048 50 0,12335 100 1,01325 250 39,776
2 0,0070581 52 0,13612 105 1,2080 260 46,940
4 0,0081340 54 0,15001 НО 1,4326 270 55,051
6 0,0093499 56 0,1651 115 1,6905 280 64,191
8 0,0107258 58 0,18146 120 1,9854 290 74,448
10 0,0122776 60 0,19919 125 2,3209 300 85,917
12 0,0140255 62 0,21837 130 2,7012 310 98,697
14 0,0159853 64 0,23910 135 3,1306 320 112,90
16 0,0181718 66 0,26148 140 3,6136 330 128,65
18 0,0206382 68 0,28561 145 4,1150 340 146,08
98
Закон Дальтона и процессы во влажном воздухе в Р-Г-диаграмме
Английский химик и физик Дальтон (1766-1864 гг.) страдал нас-
ледственным нарушением цветового зрения. Но он вошел в историю
не только как автор известного «Закона о сумме парциальных давле-
ний компонентов смеси» (стр. 65). Помимо гениальных научных нахо-
док он подробно описал и свой недуг. С тех пор частичная «цветовая
слепота», не позволяющая водителям различать сигналы светофора,
называется «в его честь» — дальтонизмом.
Важнейший вывод, который следует из закона Дальтона примени-
тельно к атмосферному воздуху, — только в кипящем чайнике, когда
за счет бурного парообразования в объеме жидкости (г/в=100 %) нет
места для воздуха (z/c=0), процесс фазового превращения воды идет
при Рх«1 бар.
Во влажном воздухе водяной пар изменяет свое агрегатное сос-
тояние не при Ръ~\ бар и 7= 100 °C (Приложение 4.3), а при суще-
ственно более низких давлениях (и температурах), которые опреде-
ляются его парциальным давлением в смеси. Это давление находят
как давление смеси, умноженное на объемную долю водяного пара,
т.е. Рв = Ръ ув.
Процессы в окружающей нас атмосфере сопровождаются посто-
янным изменением влажности (доли водяного пара в воздухе). Поэто-
му испарение (конденсация) Н2О протекает при самых различных
температурах: от минус 89 °C (в Антарктике или за бортом самолета)
о 4-57 °C (в самых жарких районах планеты). Взаимозависимость
парциального давления водяного пара и его концентрации в воздухе
позволяет наглядно отразить многие атмосферные процессы на Р-Т-
иаграммедля Н2О. Помимо рассмотренного выше примера 4-3 оста-
новимся на некоторых вопросах, которые преподносит нам влажный
воздух в повседневной жизни.
Вопрос 1. Почему кондиционер летом «плачет»?
На графике линия P=flt) (см. рисунок) разделяет области разных
агрегатных состояний воды. Правее и ниже от этой линии Н2О нахо-
ится в виде сухого (перегретого) пара, а левее и выше — в виде пере-
охлажденной жидкости (п. 4.2). Точка 1 отражает параметры воздуха
в комнате (салоне автомобиля) до включения кондиционера. Это сос-
199
'о.
тояние характеризуется температурой /,=4°C и парциальным давле-
нием водяного пара РВ1 =0,032 бар, что при Pz=l бар соответствует
объемному содержанию влаги в воздухе
и — и — ^В| — 0’032 _ о о о/
1,0
Точка 1 находится достаточно далеко от пограничной кривой, и в
воздухе образование тумана не наблюдается. Чтобы получить конден-
сат из такого воздуха, необходимо изменить его состояние, т.е. приб-
изить к пограничной кривой.
Процессы во влажном воздухе на диаграмме P=f(t)
для чистого водяного пара
Такой процесс (1 -3-4) характерен для воздуха, контактирующего с
охладителем кондиционера: сначала идет понижение температуры до
/3=25 °C. Затем процесс продолжается по линии P=J(t). Наряду с пони-
жением температуры на участке 3-4 наблюдается явление конденсации
200
ля водяного пара в воздухе уменьшится от ул = у,=
водяного пара на холодной поверхности кондиционера. Например, при
достижении температуры /4=17 °C давление насыщенных паров II О
снизится с Рм =0,032 бар до РН1 =0,020 бар. При этом объемная до-
______________ ____________________ 4, : 0,032 _ 2 %
Ръ 1.0 ' ’
до У, =
bi 0,02 .»о
— =-------= 2 /о.
1,0
Процесс Объемная доля Н2О в воздухе Относительная влажность
1-3 Охлаждение воздуха без изменения концентрации влаги /Л=//з=3,2 % <Pi=43 %; фз=100 %
3-4 Охлаждение, сопровождаемое выделением конденсата и осушкой воздуха (снижение парциального давления Н2О) =4 сч СО || II СО ф3=ф4=100 %
1-0 Увлажнение воздуха (повыше- ние парциального давления Н2О при /=40 °C) z/3=3,2 %; //о=7,5 % • - со о И II & £
Осушение воздуха в салоне авто или в комнате сопровождается
образованием капельной влаги, которую мы наблюдаем под кондици-
онером. Кстати, в засушливых районах Земли — это единственный
способ получения Н2О. Такой метод — достаточно энергоемкий даже
по сравнению с опреснением морской воды, поскольку даже летом
при высокой относительной влажности в 1 м3 атмосферного воздуха
содержится всего 20...30 г Н2О.
Вопрос 2. Что такое относительная влажность?
Когда диктор называет величину влажности более 90 %, мы зна-
ем, что прогноз погоды неблагоприятен. В музеях за относительной
влажностью круглосуточно «следят» самопишущие приборы. Но что
значит этот параметр и какова связь между ним и объемной концент-
рацией водяного пара z/?
201
Относительная влажность (р — это отношение парциального
давления водяного пара в воздухе к давлению насыщенного водяно-
го пара при данной температуре.
Обратимся снова к графику и проиллюстрируем, как определить
величину (р для всех показанных там точек. По определению относи-
тельная влажность воздуха в точках 0; 3 и 4 равна 100 %. Такие состо-
яния характеризуются переходом пара в жидкость и называются точка-
ми росы. Эта меткая формулировка не нуждается в комментариях.
А как вычислить (р в точке 1 ? Ранее (при охлаждении воздуха в кон-
диционере) мы достигли пограничной кривой P=fit) в точке 3, двигаясь
по изобаре РВ| - РВз = 0,032 бар. Для интерпретации понятия (р, выбе-
рем теперь процесс /,=40 °C=const. Чтобы попасть по вертикали из
точки 1 на пограничную кривую необходимо, не меняя температуры, по-
высить парциальное давление Н2О с Рв> = 0,032 бар до Рв0 = 0,075 бар.
Это достигается путем искусственного увлажнения воздуха (напри-
мер, с помощью распылителя) до получения объемной концентрации
в состоянии насыщения
и - ^во - 0*075 _ у к о/
Искомое значение <р в точке 1 равно
= Al = 02032= 043 = 43о/
Рво 0,075
Т.е. погода благоприятна и ливень нам не грозит. Достаточно сухой
воздух (далекий от насыщения) наблюдается и в состоянии 2:
Р 0 020
_^1 = u2uzu= 063 = 63о/
R, 0,032
DO 7
С помощью диаграммы P»2o=Jlt) можно объяснить и многие дру-
гие процессы в окружающем нас «влажном» мире: сушку вещей, по-
явление конденсата на холодных трубах, образование «шубы» в холо-
дильнике, перенос тепла (и влаги) в сауне и даже взрыв перегретого
реактора на Чернобыльской АЭС.
202
ПРИЛОЖЕНИЕ 4.
►АВНОВЕСНЫЕ СОСТОЯНИЯ ДЛЯ РЕАЛЬНЫХ
>ИНАРНЫХ СМЕСЕЙ
Равновесие жидкость-пар в системе кислород-азот [ 1 ]
X, % N2 Абсолютное давление, МПа
0,098 0,196 0,392
т, к у, % n2 г, к У, % n2 г, к У, % n2
0 89,88 0,00 97,08 0,00 105,53 0,00
2 89,32 7,63 96,52 6,48 105,00 5,47
5 88,54 17,71 95,72 15,26 104,23 13,04
10 87,37 31,52 94,52 27,78 103,04 24,16
15 86,31 42,50 93,42 38,02 101,94 33.72
20 85,33 51,30 92,40 46,68 100,90 41,95
30 83,65 64,52 90,63 60,10 99,06 55,45
40 82,29 73,83 89,19 70,00 97.48 65.83
50 81,15 80,72 87,97 77,65 96,12 74.20
60 80,18 86,06 86,91 83,73 64,93 81,00
70 79,30 90,40 85,95 88,75 93,85 86,74
80 78,48 94,04 85,05 92,98 92,83 91,69
85 78,12 95,63 84,64 94,88 92,37 93,94
90 77,76 97,18 84,25 96,68 91,91 96,06
95 77,42 98,62 83,86 98,38 91,47 98,08
98 77,23 99,46 83,68 99,36 91,20 99,24
100 77,08 100,0 83,48 100,0 91,03 100,0
203
Равновесие жидкость-пар в системе аргон-азот [2]
х, % N2 Абсолютное давление, МПа
0,098 0,196 0,392
7, К сч 2 X© г, к у, % n2 г, к у, % n2
0 86,98 0,00 94,11 0,00 102,52 0,00
2 86,62 6,05 93,74 5,27 102,14 4,60
5 86,06 14,27 93,15 12,52 101,54 11,05
10 85,19 26,00 92,25 23,25 100,62 20,77
15 84,44 35,79 91,45 32,47 99,80 20,35
20 83,70 44,06 90,66 40,47 98,98 37,03
30 82,44 57,17 89,33 53,57 97,56 50,00
40 81,40 67,09 88,20 63,92 96,35 60,60
50 80,46 75,08 87,18 72,31 95,24 69,48
60 79,66 81,37 86,32 79,34 94,26 77,05
70 78,91 86,87 85,50 85,37 93,34 83,72
80 78,26 91,62 84,78 90,70 92,51 89,59
85 77,95 93,82 84,44 93,15 92,12 92,36
90 77,67 95,95 84,12 95,52 91,76 94,99
95 77,38 98,00 83,80 97,80 91,39 97,52
98 77,20 99,20 83,61 99,12 91,18 99,00
100 77,08 100,0 83,48 100,0 91,03 100,0
204
Равновесие жидкость-пар в системе кислород-аргоп 12J
х, % Аг Абсолютное давление, МПа
0,098 0,196 0,392
г, к У, % Аг т, к У, % Аг ЛК У, % Аг
0 89,87 0,00 97,08 0,00 105,53 0,00
2 89,76 3,14 96,95 2,94 105,41 2,76
5 89,59 7,64 96,78 7,19 105,25 6,79
10 89,33 14,64 96,52 13,88 104,97 13,17
15 89,10 21,17 96,27 20,16 104,73 19,22
20 88,88 27,22 96,06 26,06 104,51 24,98
30 88,48 38,28 95,65 37,01 104,08 35,74
40 88,15 48,23 95,31 46,99 103,74 45,72
50 87,88 57,43 95,03 56,30 103,45 55,17
60 87,64 66,11 94,78 65,18 103,19 64,22
70 87,44 74,54 94,57 73,82 102,97 73,09
80 87,26 82,86 94,39 82,38 102,78 81,90
85 87,18 87,04 94,31 86,69 102,71 86,34
90 87,10 91,28 94,23 91,05 102,63 90,82
95 87,04 95,59 94,17 95,47 102,57 95,37
98 87,00 98,22 94,13 98,15 102,54 98,13
100 86,98 100,00 94,11 100,0 102,52 100,0
20Е
Равновесные составы жидкости (х) и пара (у) в системе
криптон-кислород, % О2 [3]
х, % О2 Абсолютное давление, МПа
0,1504 0,2973 0,4932
т, к У, % О2 Г, К У, % о2 Г, К У, % О2
0 125,0 0,00 135,5 0,00 144,4 0,00
2 123,4 9,42 139,9 8,21 142,8 7,50
5 122,1 17,72 132,4 15,51 141,3 14,27
10 121,0 24,92 131,2 22,13 140,2 20,43
15 118,9 36,70 129,3 33,00 138,2 30,65
20 117,2 46,12 127,5 41,90 136,5 39,36
30 114,9 57,06 125.1 52,43 134,1 49,54
40 111,7 68,78 121,8 64,83 130,9 61,56
50 109,6 76,40 119,2 72,95 128,2 70,18
60 106,4 85,48 115,5 82,92 123,8 80,76
70 103,6 90,63 112,6 88,65 120,2 87,10
80 101,1 93,80 109,8 92,40 117,3 91,24
85 99,0 95,92 107,6 94.94 114,9 94,38
90 97,5 97,41 105,9 96,76 112,9 96,18
95 96,2 98,50 104,5 98,10 111,1 97,75
98 95,1 99,33 103,2 99,16 109,8 99,00
100 94,2 100,0 101,9 100,0 108,7 100,0
>06
ПРИЛОЖЕНЫ
КОНЦЕНТРАТОВ ЭТИЛОВОГО СПИРТА | би]
1. Простая перегонка (дистилляция). Бедный водноспиртовый
эаствор образуется при сбраживании простых сахаров. Химическая
эеакция этого превращения в упрощенном виде:
C6HI2O6=2C2H5OH+2CO2+Q.
Содержание спирта в полученном растворе х< 12 %. Обогащение
гмеси основано на разности температур кипения компонентов: для
Н2О — 100 °C, а для С2Н5ОН — 78,4 °C.
Простая перегонка (дистилляция) — процесс, при котором про-
исходит однократное испарение наиболее летучих компонентов из
кубовой жидкости и однократная конденсация этих паров.
Рис. 1. Различные типы перегонных аппаратов
При простой перегонке в простейших аппаратах (рис. 1) из раст-
вора с содержанием спирта №12 % получается пар z/=46 %. После
то конденсации образуется продукт (дистиллят) той же «крепости»
рис. 2). Извлечь более богатый спиртовый раствор при однократной
1ерегонке теоретически невозможно. При повторном испарении и
конденсации из 40...46 %-го продукта первого обогащения можно по-
учить 60...62 %-ый спирт (см. рис. 2).
207
Но по мере обеднения кубового продукта температура процесса
растет. Рабочая линия процесса смещается в область более высоких
температур, например, с 85 до 90 °C. Концентрация дистиллята при
этом постепенно падает до 40, а затем и до 35 %. Этот недостаток, на
первый взгляд, можно компенсировать числом повторных перегонок.
Но с каждым шагом эффективность концентрирования спирта будет
снижаться. Для объяснения этого явления обратим внимание на Т-
х,//-диаграмму смеси этиловый спирт-вода. На ней существует точка,
температура кипения в которой при нормальном давлении равна
/К|1„=78,15 °C. Этот уровень ниже, чем температуры кипения чистых
компонентов смеси (см. выше). Такие растворы называют азеотроп-
ными.
Азеотропными называют смеси, у которых пар, находящийся в
равновесии с жидкостью, имеет тот же состав, что и жидкая смесь
(х=у). При перегонке смесей азеотропного состава разделения не
наблюдается.
Рис. 2. Т-х,//-диаграмма раствора этиловый спирт-вода и процессы
обогащения смеси путем многократной простой перегонки
208
2. Ректификация. Из-за названных физических ограничений
простейшая перегонка спиртовых растворов практикуется только на
начальной стадии обогащения, при грубом отделении спирта от воды.
На второй стадии для получения высококачественного продукта всег-
а используется более эффективный процесс — ректификация.
Ректификация — тепломассообменный процесс, основанный на
многократной дистилляции и осуществляемый в специальных аппа-
ратах — ректификационных колоннах, заполненных контактными
элементами (насадкой, тарелками). Целью ректификации является
разделение жидких смесей на отдельные чистые компоненты.
Процесс тепломассообмена происходит по всей высоте колонны
между стекающим вниз дистиллятом, образующимся наверху колонны
Рис. 3. Устройство
лабораторного
ректификационного
аппарата
(флегмой), и поднимающимся вверх па-
ром. При этом жидкая фаза обогащается
более высококипящим компонентом, а
паровая фаза — более низкокипящим.
Наличие контактных элементов увеличи-
вает поверхность взаимодействия фаз.
Установка для периодической ректи-
фикации (рис. 3) состоит из ректифика-
ционной колонны 1, установленной вер-
тикально на крышке испарительной ем-
кости — куба 2. Куб периодически за-
полняется исходным (бедным) раство-
ром, который доводится до кипения с по-
мощью электронагревателя 3. Ректифи-
кационная часть колонны представляет
собой трубу, покрытую снаружи тепло-
изоляцией и заполненную внутри конта-
ктными элементами. В верхней части ко-
лонны установлены термометр 4, де-
флегматор 5, регулятор отбора 6 и охла-
дитель 7. Через дефлегматор 5 и охлади-
тель 7 постоянно протекает охлаждаю-
щая вода.
209
Физические свойства этилового спирта-ректификата
Концентрация от 96 % до 96,4 °о
Плотность жидкости (при 20 °C) 812 кг/м3(®0,8 кг/л)
Плотность паров (при 760 мм. рт. ст.) 1,601 кг/м3
Температура кипения (при 760 мм. рт. ст.) 78,15 °C
Удельная теплота парообразования 962 кДж/к г
3. Что такое «теоретические тарелки» и сколько их требуется в
колонне? Рассмотрим кривую равновесия фаз бинарной водно-спир-
товой смеси, представленную на рис. 2. Как было указано в примере,
из 12 %-го спиртового раствора с помощью простой перегонки мож-
но получить 40...46 %-ую смесь. Затем из нее тем же способом мож-
но извлечь 60 %-ый спирт.
На кривой равновесия фаз эти процессы наглядно показаны в ви-
де последовательных «ступенек» I, II, III... и т.д. Из рис. 2 следует, что
для достижения концентрации спирта, равной 96 %, теоретически
потребуется, как минимум, 9... 10 таких последовательных шагов.
Каждая такая перегонка-ступенька условно характеризует про-
цессы на теоретической тарелке (ТТ). Теоретическую тарелку иногда
(а в настоящее время все чаще) называют единицей массопереноса
или единицей переноса. В нашем примере число ТТ фактически озна-
чает количество перегонок, необходимых для получения 96 %-го
спирта из его 12 %-го раствора.
4. Понятие «физическая» тарелка и чем она отличается от тео-
ретической. В качестве контактных элементов в больших ректифика-
ционных колоннах используются тарелки. Каждая реальная (либо
ействительная) тарелка, расположенная в колонне, называется фи-
зической тарелкой (ФТ, см. гл. 5, табл. 5.14). Назначение такого эле-
мента, как и любого другого контактного устройства, — максимально
приблизиться к состоянию равновесия между паровой и жидкой фаза-
ми. Мерой приближения параметров этих фаз к их равновесному сос-
тоянию является коэффициент полезного действия (КПД) тарелки.
У классических тарелок КПД составляет примерно 50-60 %, т.е.
для достижения состояния равновесия фаз, соответствующего одной
ТТ, потребуется почти две физические тарелки.
5. Насадка и как ее соотнести с «теоретической тарелкой». Для
ректификационных колонн малого диаметра (30-100 мм) вместо таре-
210
лик поль уется, как пр вил , другой тип контактных элементов —
насадка. Она заполняет собой весь внутренний объем ректификаци-
онной части колонны. Весьма эффективной для колонн D< 100 мм яв-
ляется проволочная спирально-призматическая насадка.
Рис. 4. Спиральная насадка, выполненная из нержавеющей стружки
Процесс тепломассообмена на таких контактных элементах про-
одит непрерывно, а состояние фазового равновесия, эквивалентное
одной ТТ, наступает после преодоления паром некоторого фрагмента
насадки. В этом случае говорят, что высота слоя насадки эквивалент-
на одной ТТ. Несмотря на то, что в малых колоннах никаких (физиче-
ских) тарелок не существует, понятие «высота, эквивалентная теоре-
тической тарелке (ВЭТТ)» употребляется довольно часто. Несколько
ближе к реальности термин «высота единицы переноса (ВЕП)», кото-
рый более характерен для насадочных структур.
Значения ВЭТТ (или ВЕП) обычно оценивают в миллиметрах.
Это позволяет легко сравнивать эффективность той или иной насадки
и рассчитывать высоту ректификационной части колонны. Высота
единицы переноса сильно зависит от диаметра колонны и стремитель-
но возрастает при его увеличении. Поэтому в больших промышлен-
ных ректификационных установках насадочные контактные элементы
применяются крайне редко.
6. Пропускная способность колонны. Захлебывание колонны.
Какие бы контактные элементы не применялись в колонне, схема ра-
боты ректификационного аппарата остается неизменной: флегма те-
чет вниз, а пар движется вверх.
При таком движении фаз существует некоторая предельная ско-
211
рость пара, при которой гравитационные силы, обеспечивающие дви-
жение флегмы вниз, не в состоянии преодолеть встречный скоростной
напор пара. Т.е. при увеличении скорости пара флегма сначала замед-
ляет свою скорость течения вниз, а затем просто останавливается
(«повисает» в колонне). Она начинает накапливаться в ее ректифика-
ционной части. Происходит захлебывание колонны.
Захлебывание колонны является нерасчетным режимом ее рабо-
ты. В таком состоянии колонна может находиться не более 30...60 се-
кунд. За это время флегма сначала заполняет внутреннюю полость
ректификационной части колонны, а затем происходит ее аварийный
выброс через верхний штуцер, предназначенный для вывода газовой
отдувки. Захлебывание колонны можно определить по перепаду дав-
ения в колонне.
Предельная скорость пара определяется размером и типом контак-
тных элементов, загромождающих внутреннее сечение колонны.
Обычно предельная скорость пара, отнесенная к полному сечению ко-
лонны, находится в диапазоне 0,5... 1,2 м/с. Максимальная пропускная
способность колонны выражается массовым расходом пара (кг/ч) че-
рез единицу площади полного сечения колонны (м2). Эта величина для
разных контактных элементов находится в диа-
пазоне 2000...7000 кг/ч на 1 м2.
Колонна способна работать в широком ди-
апазоне «паровых нагрузок». Однако макси-
мальная эффективность, как правило, реализу-
ется при приближении к предельной пропуск-
ной способности колонны, т.е. вблизи состоя-
ния захлебывания.
На рис. 5 изображены основные массовые
потоки в ректификационной колонне. Испарен-
ный в кубе пар G проходит по ректификацион-
ной части колонны вверх, полностью конденси-
руется в дефлегматоре и превращается в дис-
тиллят. Часть этого дистиллята D отбирается
(см. рис. 3), а другая его часть возвращается об-
ратно в колонну в виде флегмы g. Этот поток
жидкости отправляется обратно в колонну для
Рис. 5. Схема
движения потоков
в колонне
212
орошения (смачивания} ее к нктных элементов.
Из баланса колонны следует: G=g+D.
Флегмовое число, равное J=g/D, показывает, какая доля флегмы
g, возвращается в колонну (по отношению к количеству отбираемого
дистиллята D).
Если отбора дистиллята (например, спирта) нет, то D=0. Это зна-
чит, что весь дистиллят в виде флегмы g=G возвращается обратно в ко-
лонну. Тогда принято говорить, что «колонна работает сама на себя».
В таком режиме флегмовое число равно бесконечности (/=°°).
Для данного режима колонны характерна максимальная разделитель-
ная способность, а количество теоретических тарелок в ней возраста-
ет до предела.
С другой стороны, если полностью открыть отбор (£>=G), то воз-
врата флегмы в колонну не будет, т.е. g=0. Тогда флегмовое число рав-
но нулю. В этом случае, из-за отсутствия флегмы в колонне ее конта-
ктные элементы станут сухими. Тепломассообменные процессы прек-
ратятся, и ректификационная колонна превратится в обычный аппарат
однократной перегонки (рисунки 1 и 2). Естественно, это превращение
является временным и обратимым — при уменьшении отбора через
вентиль 6 (см. рис. 3) функции аппарата быстро восстанавливаются.
В промышленных условиях для получения качественных спиртов
выдерживается флегмовое число/=g/Z)>3. Это означает, что из 4-ех
частей (G=4) дистиллята, образующегося в дефлегматоре в верхней
части колонны, отбирается менее 1-ой части Остальной про-
дукт (g>3) возвращается обратно в колонну для орошения ее контакт-
ных элементов.
Рассмотренные примеры, в той или иной степени, характерны для
конденсационных методов разделения других смесей (в нефтеперера-
батывающей отрасли, фармакологии, химии, криогенике и т.п.).
213
ПРИЛОЖЕНИЕ 6.1
ПОПУЛЯРНО ОБ АДСОРБЦИИ 112д]
На свойства веществ оказывает влияние расположение молекул и
расстояние между ними. В одних телах молекулы находятся друг от
руга далеко (газы), а в других — совсем рядом (жидкости или твер-
дые тела). Естественно, в каждом случае будут разными силы межмо-
лекулярного взаимодействия.
При соприкосновении тел между собой или с окружающей средой
особую роль играют молекулы-пограничники. Они занимают тонкие
поверхностные слои на границах тел. Периферийные молекулы ведут
себя иначе, чем в глубине тела. От поверхностных слоев зависят все
виды молекулярного взаимодействия тел: прилипание, сваривание,
паяние, склеивание и трение. Свойствами поверхностных слоев опре-
деляются и такие процессы, как растворение и кристаллизация, испа-
рение и конденсация пара, коррозия или химическое растворение,
разрушение горных пород и почв (эрозия). Если твердое тело измель-
чить, то поверхность каждой единицы его объема увеличится в десят-
ки тысяч раз. При этом возрастет и химическая активность (например,
при вспышке пороха). Характеристики таких дисперсных тел целиком
определяются свойствами их поверхностного слоя.
Каждая молекула в объеме любого тела связана со своими сосе-
ями, равномерно окружающими ее со всех сторон. Совсем по-друго-
му ведут себя молекулы-пограничники. Со стороны объема жидкости
или твердого тела у них такие же «соседи» (плотно расположенные
частицы). Но с внешней стороны тела, если оно граничит с газом, мо-
лекул очень мало. Поэтому молекулы-пограничники всегда имеют
свободные связи. Поверхностный слой может улавливать из окружа-
ющей среды такие молекулы, которые способны «насытить» свобод-
ные силы сцепления молекул-пограничников. Такой процесс называ-
ется адсорбцией.
Поверхность одного грамма таких высокодисперсных адсорбентов
остигает 1000 м2. Адсорбенты применяют и как катализаторы-уско-
рители химических реакций. Молекулы веществ, активируясь на по-
верхности в порах сорбента, легче реагируют друг с другом, и скорость
214
реакции повышается во много раз. Именно так действуют катализато-
ры при получении аммиака, серной кислоты и в других важнейших хи-
мических производствах.
Синтетические цеолиты представляют собой алюмосиликаты
кальция, натрия и других металлов, полученные путем гидротермаль-
ного синтеза. В отличие от других адсорбентов, каждый тип цеолитов
имеет поры (окна) строго определенного размера и поэтому поглоща-
ет только те молекулы, размеры которых меньше пор (ситовое
ействие). Наибольшее применение получили цеолиты NaA, СаА,
NaX, СаХ. Первая часть обозначения — это преобладающий в цеоли-
те металл, вторая — тип решетки (А или X). Цеолиты имеют следую-
щие размеры входных окон, A: NaA — 4 (4 А); СаА — 5 (5 А); СаХ
— 8 (10 A); NaX — 9-10 (13 А). Внутренняя удельная поверхность
цеолитов типа NaA и СаА — 750-800 м’-’/г, типа СаХ — 1030 м2/г.
ЖЕНИЕ .
РЕГЕНЕРАЦИЯ СОРБЕНТОВ 11 ]
Процесс адсорбционной осушки или очистки газов обычно включа-
ет как предварительное (первоначальное), так и периодическое восста-
новление поглотительных свойств адсорбента (стр. 96, 11|). При этом
периодическое удаление адсорбированного вещества во многих случаях
является определяющим фактором экономической эффективности все-
го адсорбционно-десорбционного цикла. В криогенной технике при
очистке и разделении газов процесс первоначальной активации адсор-
бентов и любой процесс удаления влаги называют регенерацией, а про-
цесс эвакуации поглощенных газовых примесей — десорбцией.
Удаление поглощенного вещества из адсорбента может быть осу-
ществлено путем повышения температуры, понижения давления, а
также вытеснением, продувкой и отпаркой или комбинацией двух или
нескольких перечисленных методов. Вопрос о выборе метода регене-
рации решается в каждом конкретном случае с учетом свойств сор-
бента и осушаемого (очищаемого) газа, глубины очистки и технико-
экономических показателей.
Регенерация активных углей обычно производится методом вытес-
нительной десорбции в изотермических условиях или при повышении
температуры (от 70 до 180 °C). В качестве вытеснителя могут исполь-
зоваться острый насыщенный или перегретый пар, инертные газы или
пары органических растворителей. После использования водяного па-
ра в процессе регенерации активные угли подвергаются сушке.
В криогенной и вакуумной технике регенерация активных углей
часто связана с десорбцией только поглощенных газовых примесей и
производится путем повышения температуры с последующим ваку-
умированием. Нагрев производится с помощью наружных нагревате-
лей или путем нодачи теплоносителя по змеевикам, погруженным в
адсорбент. В качестве греющей среды обычно используется пар или
горячая вода.
Регенерация силикагелей обычно производится путем продувки
сорбента подогретым сухим азотом или воздухом с /= 170...200 °C. Для
алюмогелей — с 250...350 °C. Адсорбционная емкость силикагелей и
216
алюмогелей резко уменьшается при повышении температуры, что
позволяет обеспечить их регенерацию и при сравнительно невысокой
Синтетические цеолиты активно поглощают воду даже при высо-
ких температурах и позволяют снижать содержание влаги в газах до
есятых долей миллиграмма на 1 м3, т.е. до точки росы ниже —80 °C.
Это прекрасное свойство имеет и обратную сторону: адсорбирован-
ную воду трудно удалить из внутренних полостей цеолитов, в связи с
чем регенерация синтетических цеолитов является сложным и энер-
гоемким процессом. При регенерации цеолитов не допускается при-
менение насыщенного пара, так как при температуре более 200 °C эти
адсорбенты разрушаются паром через несколько часов.
217
ПРИЛОЖЕНИЕ 7.1
«Пи-пи-би» и «пи-пи-эм»
В главах 3-6 состав идеальных и реальных газовых смесей опреде-
лялся в долях и объемных процентах. А в последних разделах появи-
лись новые единицы — ppm. Чем оправдан такой переход и какова
связь между этими показателями состава? В примерах 3-1—3-4;
4-3—4-5; 5-1; 5-2 и 6-4 мы оперировали концентрациями в единицы
и десятки процентов, а в таблицах 7.4 и 8.5 сталкивались с более низ-
ким порогом примесей — сотыми и тысячными частями процента.
Обычно такие малые объемы примесей выражают в ppm или ppb.
Связь между показателями для обозначения количеств макро- и мик-
ропримесей дана в таблице.
Качество продукта Содержание примесей
Объемные проценты, % Объемные проценты, % Объемная доля Part per mil- lion (ppm) Part per billion (ppb)
90 10 1/10 100 000 —
99 1 1/100 10 000 —
99,9 0,1 1/1000 1 000 —
99,99 0,01 1/10 000 100 100 000
99,999 0,001 1/100 000 10 10 000
99,9999 0,000 1 1/1 000 000 1 1 000
99,9999 9 0,000 01 1/10 000 000 0,1 100
99,9999 99 0,000 001 1/100 000 000 0,01 10
99,9999 999 0,000 000 1 1/1 000 000 000 0,001 1
Иногда чистоту высококачественного продукта выражают не циф-
рами, а указывают количество составляющих число девяток. Напри-
мер, 4,0 обозначает продукт чистотой 99,99 %, а 6,0 — 99,9999 %.
Если справа от запятой стоит не ноль, а число п<9 (обычно — «5»),
то оно напрямую выражает долю примесей следующего порядка, ко-
торый «не дотягивает до целой девятки». Например, 3,8 обозначает
продукт чистотой 99,98 %, а 5,5 — 99,9995 %. Такая система обоз-
начений допускает абсурдное, с точки зрения математики, равенство:
5,9=99,9999 %=6,0!
218
ПРИЛОЖЕНИЕ 7.
К ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЕ
«Обогащение неоногелиевой смеси за счет конденсации азота
в дефлегматоре при 7=66...78 К»
1. Схема стенда.
2. Основные элементы установки
Обозн. Назначение
Ац Цистерна для хранения и выдачи жидкого азота (см. Приложение 7.3)
Бс Баллон с исходной смесью (z/N2=4O...5O %, остальное — Ne+He)
R Редуктор для поддержания давления в контуре дефлегматора
ТО Теплообменник для предварительного охлаждения смеси
1, П Первая (прямоточная) и вторая (противоточная) ступени дефлегматора
СК Сборник азотного конденсата с дренажным вентилем СЗ
ЭВТИ Экранно-вакуумная изоляция криостата КГ-15/150
йк Указатель уровня в азотной ванне АВ криостата
ВВН-1/3 Водокольцевой насос для откачки паров азота, кипящего в ванне АВ
Ус Расходомер обогащенной смеси
ПКс, ПКа Предохранительные клапаны сборника конденсата СК и азотной ванны
Ва Сброс паров азота из ванны АВ в атмосферу
al, а2 Вентили отбора газовых проб на анализ (вход и выход смеси)
219
В. Образец протокола
Баллон №. Концентрация азота в исходной смеси, yNi, %
[точка al)
№ п.п. Параметр Прибор, (обозн.) Время, № замера
1 2 3
1. Давление в баллоне Бс, кг/см2 Рб
2. Уровень азота в азотной ванне, мм Тгк
3. Температура смеси, К (по Р-Тзависимости для азота) Ра (Тс)
4. Давление в дефлегматоре, МПа Рс2
5. Расход смеси на выходе, норм. м3/ч Vc
6. Концентрация азота в обогащен- ной смеси на выходе, % (точка а2) %
4. Результаты газового анализа проб.
Слева — исходная смесь z/N2=52 % в точке al; справа — обогащенный
продукт (без вакуумирования азота) z/N2=26 % в точке 2. Результаты
глубокого обогащения (при откачке ванны) z/N2=5 % даны в Прило-
жении 7.3, так как эта смесь является исходным продуктом для уста-
новки адсорбционной очистки.
220
ПРИЛОЖЕНИЕ .
К ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЕ
«Очистка неоногелиевой смеси в адсорбере при 7=78 К»
1. Схема стенда.
1V-HX 1 - тН |2S=^J
2. Основные элементы установки
Обозн. Назначение
АГ Вентиль газосброса азотной цистерны Ац
НВ Вентиль наполнения-выдачи жидкого азота цистерны Ац
Бс Баллон с исходной смесью (r/No=5 %, остальное — Ne+He)
R Редуктор для поддержания давления в полости адсорбера А
ТО Теплообменник для предварительного охлаждения смеси
эвти Экранно-вакуумная изоляция криостата КГ-15/150
/гк Указатель уровня в азотной ванне АВ криостата
Vc Расходомер чистого продукта
Cl Вентиль подачи продукта в адсорбер
С2 Вентиль регулирования расхода смеси
ПКс, ПКа Предохранительные клапаны адсорбера А и азотной ванны АВ
al, а2 Вентили отбора газовых проб на анализ (вход и выход смеси)
221
ЕГ. Образец протокола
Баллон №. Концентрация азота в исходной смеси, у^, %
(точка al).
Габариты адсорбера (внутр.) d=мм; высота Н=мм; объ-
ем v=м3.
№ п.п. Параметр Прибор, (обозн.) Время, № замера
1 2 3
1. Давление в баллоне Бс, кг/см2 Рб
2. Уровень азота в азотной ванне, мм /гк
4. Давление в адсорбере, МПа Рс
5. Расход смеси на выходе, норм. м3/ч Vc
6. Концентрация азота на выходе, % (точка а2) Уи2, %
Время проскока примесей тн =ч. Время защитного действия
Дт=тн—тР =ч.
Объем смеси, пропущенной через адсорбер за время Дт
14=норм. м3.
Количество азота, поглощенного адсорбером за цикл Дт
142=норм. м3.
Масса сорбента т___кг. Адсорбционная способность по отноше-
нию к азоту aN2=норм. м3/кг. Расчет AN2=норм. м3/кг
(по уравнению Ленгмюра)
4. Результаты газового анализа проб.
Слева — исходная смесьyN2=5 % в точке al; справа — чистый про-
| 222
ПРИЛОЖЕНИ 8
РЕГУЛИРУЮЩАЯ И ЗАЩИТНАЯ АРМАТУРА
Первенство в разработке устройств пневмоуправления, бесспорно,
принадлежит французским изобретателям. Регулятор подачи воздуха
был запатентован горным инженером Бенуа Рукейролем еще в 1866 г.
Через полвека, в годы Первой мировой войны этот прибор стал прооб-
разом штатного спасательного снаряжения для подводного флота.
В 30-ых годах ХХ-го века офицеру ВМС Франции капитану II ран-
га Ле Примеру удалось сконструировать аппарат для дыхания под во-
ой с баллоном сжатого воздуха. Затем эту работу продолжили еще
ва француза, инженер и морской офицер. В 1943 г., в условиях окку-
пированной немцами Франции, они изобрели первое безопасное и эф-
фективное автономное снаряжение для погружения на глубину до 60 м.
Аппарат справедливо был назван «аквалангом» (от англ. Aqua-lung
— водяное легкое). Имена его создателей — Эмиль Ганьян и капитан
Жак-Ив Кусто, который, благодаря своему детищу, стал неустраши-
мым океанавтом.
Неотъемлемой частью любого акваланга является редуктор (от
латинского reductor — приводящий обратно). Что же «приводит об-
ратно» этот прибор? Питаемый из баллонов сжатым до 200 бар воз-
духом он позволяет «вернуться» к приемлемому и безопасному для
легочного автомата уровню 6... 10 бар. Редукторы, поддерживающие
стабильное давление на выходе, нашли применение в быту, в газовых
отопительных приборах. В газосварочном оборудовании они позволя-
ют привести давление кислорода (150 бар) и пропана (10...16 бар) к
близким уровням (1...5 бар) перед подачей в горелку.
В блоке очистки неоногелиевой смеси (рис. 7.5) редуктор Ри поз-
воляет автоматически поддерживать в адсорберах рабочее давление
около 10 бар при питании от баллонов с начальным давлением 150 бар.
В адсорбционной установке для получения криптоноазотного конце-
нтрата редуктор R дает возможность использовать один компрессор
высокого давления для наполнения баллонов (до 150 бар) и для созда-
ния циркуляционного потока (=1 бар).
Принцип работы классического редуктора показан на рис. 1. При
223
выкрученном штоке 7 пружина 6 не действует на мембрану , и она
перемещается вверх. Клапан 3 прижимается к седлу 4 и запирает вы-
ход газа высокого давления из КВД. Путем ввинчивания регулятора 7
увеличивается воздействие пружины на мембрану 5. Теперь при пони-
жении давления в камере и линии 8 клапан открывается, и газ перете-
кает из КВД в КНД.
Как только давление в КНД поднимется до заданного регулятором
предела, мембрана 5 пойдет вверх и запрет клапан 4. При падении
авления под мембраной ниже установленного уровня (при потребле-
нии газа в линии 8) автоматически включится подпитка за счет давле-
ния на клапан со стороны мембраны.
Рис. 1. Устройство редуктора типа «После себя» и силы,
действующие на мембрану (справа): КВД — камера высокого
давления; КНД — камера низкого давления; 1 — корпус;
2 — входной патрубок; 3 — клапан; 4 — седло клапана;
5 — мембрана; 6 — пружина; 7 — регулятор усилия пружины
и давления на выходе; 8 — выходной патрубок
224
Рис. 2. Рабочие харатеристики и примеры включения редукторов:
а — «После себя»; б — «До себя»; Б — баллон; В1 — баллонный
вентиль; В2 — вентиль; регулирующий расход газа;
Rnc — редуктор; Рв и Рн — манометры высокого и низкого давления;
ВРУ — воздухоразделительная установка;
ДФ — дефлегматор; Рдс — регулятор давления «До себя»;
РС — ресивер; К — компрессор; ППК — пружинный предклапан
(Р=6 ати); МПК — разрывной предклапан (6,5 ати)
Из схемы и описанного принципа работы ясно, почему типовой
едуктор, который мы чаще всего встречаем на кислородных и пропа-
новых баллонах, иногда называют регулятором «После себя». Его
миссия — поддержание стабильного давления на выходе. Эту задачу
225
такое устро ство удет выполнять всегда, за исключением двух случа-
ев. Несостоятельность регулятора проявится, когда потребление газа
превысит расходные характеристики редуктора или в случае, когда
иссякнет давление в баллоне (входной линии 2).
А бывают регуляторы типа «До себя»? Да, такие устройства су-
ществуют, и они широко используются в технике. Функция второго
типа регуляторов скрыта в их названии — они обязаны держать дав-
ление на входе при переменных условиях на выходе. Схемы включе-
ния и Р-т-характеристики этих аппаратов показаны на рис. 2.
На левом верхнем рисунке изменение наклона графика РВ~ЛХ)
связано с изменением расхода газа потребителем. Горизонтальный
участок в период с т=2 ч до т=4 ч свидетельствует о том, что газ не
расходовался, и вентиль В2 был закрыт. Из первого графика следует
также, что на всем протяжении работы потребление кислорода нахо-
илось в пределах допустимой расходной характеристики редуктора и
ему «удавалось» обеспечивать давление на выходе при постоянном
Рц=10 бар.
На рисунке б) дана схема участка по обогащению неоногелиевой
смеси (см. рис. 7.1). Включение регулятора Кдс позволяет поддержи-
вать стабильное давление в дефлегматоре ДФ при периодическом
включении компрессора К. Из левого графика следует, что для пере-
качки содержимого ресивера PC в баллоны Б требуется 2 часа. Пос-
ле этого компрессор К выключился, и продолжалось постепенное на-
растание давления в ресивере с Рц= 1 до Рц=3,5 бар. Дальнейшее по-
вышение давления до Рп=Рв недопустимо, так как это привело бы к
запиранию дефлегматора ДФ и скоплению неоногелиевой фракции в
нижней колонне ВРУ. Поэтому при т=9 ч снова включается компрес-
сор, который из ресивера закачивает газ в баллоны к моменту т= 11 ч.
Устройство второго типа регулятора (рис. 3), на первый взгляд,
напоминает конструкцию типового редуктора (рис. 1). Однако в регу-
ляторе «До себя» есть три существенных отличия, которые следуют
из его функции и конструктивного исполнения: 1) под мембранную по-
лость КВД подается из патрубка 2 входной поток; 2) клапан повернут
на 180 ° и открывается при подъеме мембраны вверх; 3)ддя запира-
ния клапана пружина должна быть полностью сжата, а не наоборот
(т.е. в устройствах с правой резьбой на штоке 7 он должен быть вкру-
226
чен в корпус). В остальном эти устройства имеют много о щего и мо-
гут быть изготовлены на базе унифицированных деталей.
Работает регулятор «До себя» (рис. 3) следующим образом. Пос-
ле настройки усилия пружины на мембране создается определенное
равновесие сил. Когда давление в камере КВД ниже заданного уров-
ня, то мембрана 5 идет вниз и прижимает клапан 3 к седлу 4. Расход
газа, перетекающего в нижнюю камеру КНД, падает или полностью
прекращается. Если давление на входе и в камере КВД нарастает, то
мембрана перемещается вверх, и клапан 3 открывается. Величина регу-
лируемого входного давления может быть плавно увеличена при вкручи-
вании штока 7 или дискретно при замене пружины 6 на более жесткую.
Рис. 3. Устройство редуктора типа «До себя» и силы, действующие
на мембрану (справа)»: КВД — камера высокого давления;
КНД — камера низкого давления;
поз. 1 -8 соответствуют рис. 1 данного приложения
(понятие «газ высокого давления» употребляется с некоторой
степенью условности, чтобы подчеркнуть направление
перепада давлений в устройстве)
227
Очевидно, что второй тип регулятора, удерживающи давление
перед собой, может выступать в роли предохранительного клапана.
Цля выполнения этой функции такое устройство (рис. 3) не нуждает-
я в каких-либо переделках — достаточно установить на нем без-
опасное давление и подключить патрубок 2 к защищаемому объекту.
У предклапанов такого типа есть важное эксплуатационное преи-
мущество. Площадь мембраны во много раз превышает сечение кла-
пана. Это значит, что разность между давлениями открытия и закрытия
клапана может быть минимальной. Несмотря на это, запирание газа
будет надежным. Это свойство особенно важно при создании предох-
ранительной арматуры весьма низкого давления (Р=0,1...1 бар). В от-
личие от разрывных предклапанов (рис. 4), редукторы «До себя» не
требуют замены защитного элемента и способны без вмешательства
оператора обеспечить многократное срабатывание.
Рис. 4. Конструкция и внешний вид предклапана низкого давления
с разрывной мембраной (Приложение 2.2, защита «сухого»
газгольдера): 1 — корпус; 2 — разрывная мембрана;
3 — прокладка; 4 — решетка, предохраняющая мембрану
от разрыва при вакуумировании защищаемого объема; 5 — крышка;
6 — дренажные отверстия; 7 — нож для прокола мембраны;
8 — узел настройки высоты ножа; 9 — шпильки
В устройствах, защищающих сосуды с более высоким уровнем
давления, обычно используются традиционные типы арматуры с пря-
мым воздействием пружины на клапан (рис. 5). Пружинные клапаны
до установки на аппарат настраиваются на специальном стенде. Затем
228
на них отмечается давление срабатывания и дата поверки, а положе-
ние чашки 1 по отношению к корпусу (седлу) 4 фиксируется пломбой
9. Эксплуатация защитной арматуры с просроченным периодом по-
верки или с поврежденной пломбой не допускается.
Недостатком пружинных клапанов является вероятность отказа
при периодическом сбросе холодного газа, например, паров азота.
При неоднократных выхлопах на рабочих элементах клапана может
сконденсироваться и замерзнуть влага, которая будет затруднять пос-
ледующие срабатывания. Этого недостатка лишены клапаны с раз-
рывной мембраной (рис. 4). Однако, как отмечалось, эти устройства
требуют замены мембраны в случае разрыва. Практикуют совокупное
параллельное включение пружинного и мембранного клапанов. При
этом второй настраивается на давление чуть выше (Д/3=0,5... 1 бар),
чем давление срабатывания пружинного клапана и выполняет функ-
цию дублирующего (страхующего) средства.
Рис. 5. Устройство пружинного предохранительного клапана
(справа — силы действующие на клапан вдоль вертикальной оси):
1 — чашка-регулятор усилия пружины; 2 — клапан; 3 — центрующие
ребра клапана; 4 — седло клапана; 5 — дренажные окна; 6 — пружина;
7 — шток пружины; 8 — кольцо ручного подрыва клапана; 9 — пломба
229
Символично, что материал о защитной арматуре завершает книгу
о методах получения редких газов. Этим подчеркивается важность
обеспечения безопасности сосудов и аппаратов. На таких устройствах
никогда не следует экономить. Однако защитные средства, предотвра-
щающие разрушение установок под давлением, являются последним
рубежом безопасности. Гораздо разумней не доводить систему до воз-
никновения нештатных ситуаций. Для этого следует ее правильно рас-
считать, спроектировать, подобрать соответствующие материалы и
изготовить в соответствии с требованиями. Перед сборкой нужно
проверить каждый аппарат на плотность и прочность, а затем выпол-
нить испытания всей системы в целом. После ввода в действие необ-
ходимо поддерживать в установке расчетные технологические режи-
мы в соответствии с регламентом.
230
ПЕРЕЧЕНЬ ПРИЛОЖЕНИИ
1. ИНЕРТНЫЕ ГАЗЫ («РЕДКИЕ» И «БЛАГОРОДНЫЕ»)
1.1. Первое знакомство с инертными газами 179
1.2. Периодическая система элементов Д.И. Менделеева 181
1.3. Удивительная судьба большого открытия 182
1.4. Краткие сведения о стабильных газовых изотопах 185
2. ЗАКОНЫ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
2.1. Физические величины и приборы 186
2.2. Устройство газгольдеров 190
4. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ И ГАЗОВЫЕ СМЕСИ
4.1. Диаграмма сжимаемости 192
4.2. Р-7-диаграммы чистых веществ 193
4.3. Данные о температурах и давлениях насыщения
некоторых газов, входящих в состав атмосферы 195
4.4. Влажный воздух 198
4.5. Равновесные состояния реальных бинарных смесей 203
5. ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ
ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ КОНДЕНСАЦИОННЫМИ
МЕТОДАМИ
5. Получение концентратов этилового спирта 207
6. ПРИМЕНЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ
В КРИОГЕННОЙ ТЕХНИКЕ
6.1. Популярно об адсорбции 214
6.2. Регенерация сорбентов 216
7. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЦЕПОЧКА ПОЛУЧЕНИЯ НЕОНА
7.1. «Пи-пи-би» и «пи-пи-эм» 218
7.2. Клаборатоной работе «Обогащение неоногелиевой
смеси за счет конденсации азота в дефлегматоре
при 7=66...78 К» 219
7.3. Клаборатоной работе «Очистка неоногелиевой смеси
в адсорбере при 7=78 К» 221
. ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ КРИПТОНА И КСЕНОНА
8. Регулирующая и защитная арматура 223
231