для
высшей
школы
Химия нефти
и газа
Под редакцией чл.-корр. РАО
д-ра техн. наук проф.-В. А. Проскурякова,
канд. хим. наук доц. А. Е. Драбкина
Издание третье, дополненное и исправленное
Рекомендовано Государственным комитетом Российской Федерации
по высшему образованию в качестве учебного пособия для студен-
студентов высших учебных ваведений, обучающихся по нааравлению «Хи-
«Химическая технология и биотехнология» и специальности «Химиче-
«Химическая технология природных энергоносителей и углеродных мате-
материалов»
САНКТ-ПЕТЕРБУРГ • ХИМИЯ
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
1996

ББК 6П7.43
X 46
УДК 665.6@75.8)
Издание выпущено в свет при содействии
Комитета РФ по печати
Авторы:
А. И. Богомолов, А. А. Гайле, В. В. Громова, А. Е. Драбкин, С. Г. Не-
ручев, В.А.Проскуряков, Д. А. Розенталь. М. Г. Рудии, A.M. Сыроежке
Рецензенты:
Заведующий кафедрой химии и окружающей среды Северо-Западного
заочного политехнического института д-р хим. наук профессор
Г. С. Зенин.
Д-р техн. наук профессор Военной Академии тыла и транспорта
А. С. Сафонов.
X 46 Химия нефти и газа: Учеб. пособие для ву-
вузов/А. И. Богомолов, А. А. Гайле, В. В. Громова и др.;
Под ред. В. А. Проскурякова, А. Е. Драбкина.—
3-е изд., доп. и испр. — СПб: Химия, 1995.— 448 с.
ISBN 5—7245—1023—5
Рассмотрены свойства нефтей, нефтепродуктов и природных
газов, методы их разделения и исследования, свойства и реакции
основных классов соединений, входящих в состав нефти н газа,
химия основных процессов переработки нефтяного сырья и угле-
углеводородных газов. Приведены основные реакции и кинетика пре-
превращения нефти и газа в термических и термокаталитнческих
процессах.
В третьем издании B-е изд. — 1989 г.) отражены новые до-
достижения в области химии нефти и газа, рассмотрены перспек-
перспективы развития химии нефти и использования продуктов ее пере-
переработки.
Предназначено в качестве учебного пособия для студентов
нефтяных н химико-техиологнческнх вузов, инженерно-техниче-
инженерно-технических и научных работников, занятых в нефтеперерабатывающей
н нефтехимической промышленности.
ISBN 5—7245—1023—5
ББК 6П7.43
© Издательстпо «Химия», 1989, с из-
изменениями
© Издательство «Химия», 1995, с из-
изменениями
1'ЕДИСЛОВИЕ
Учебное пособие содержит сведения не только по химии
нефти и газа в обычном, традиционном понимании этого пред-
предмета, но и по химии основных процессов их переработки. Боль-
Большое внимание уделено вопросам происхождения нефти, составу
и свойствам различных классов соединений, содержащихся
и нефтях—алканов, циклоалканов, аренов, гетероатомных со-
единений и минеральных компонентов. Приведены основные
реакции и кинетика превращения нефти и газа в термических
и термокаталитических процессах.
Третье издание книги B-е изд.—1989 г.) переработано и
дополнено с учетом изменений в учебной программе, пожела-
пожеланий читателей и рекомендаций рецензентов. Внесены исправле-
исправления, связанные с изменением геополитического положения
России.
Введение, гл. 4, разд. 6.1, 6.2 и гл. 11 написаны д-ром техн.
наук проф. Д. А. Розенталем; гл. 1, 2, 15, 16 —канд. хим. наук
М. Г. Рудиным; гл. 5, 6 (кроме разд. 6.1 и 6.2) и гл. 9 (кроме
раздела по окислению аренов)—д-ром хим. наук проф.
А. А. Гайле; гл. 7, 8 и раздел по окислению аренов в гл. 9 —
д-ром хим. наук А. М. Сыроежко и канд. хим. наук доц.
A.	Е. Драбкиным; гл. 10, 12—14 —чл.-корр. РАО д-ром
техн. наук проф. В. А. Проскуряковым и канд. хим. наук
B.	В. Громовой. Гл. 3, написанная в первом издании д-ром геол.-
мийер. наук A.fH. Богомоловым, полностью переработана д-ром,
геол.-минер. наук С. Г. Неручевым.
Авторы выражают благодарность за внимательное рассмо-
рассмотрение рукописи, ценные замечания и предложения рецензен-
рецензентам — заведующему кафедрой химии и окружающей среды Се-
Северо-Западного заочного политехнического института проф.
Г. С. Зенину и проф. А. С. Сафонову.

ИШ.Д1 МИГ.
llri|iii, ii продукты ее естественного выхода на земную по-
мгрхнск-п.—асфальты и битумы — давно известны человечеству.
Их использовали в Вавилоне и Византии как зажигательную
смесь. В древнем Египте, Риме и междуречье Тигра и Евфрата
их применяли как вяжущие и гидроизоляционные материалы
при строительстве дорог, акведуков и других сооружений.
С конца XVIII века продукт переработки нефти керосин стал
использоваться для освещения жилищ и улиц, а с XIX века,
с изобретением двигателей внутреннего сгорания нефтепродук-
нефтепродукты стали основным видом топлива для различных транспорт-
транспортных средств.
В отличие от других видов горючих ископаемых, нефть от-
относительно легко добывается, транспортируется (по трубопро-
трубопроводам) и довольно просто перерабатывается в широкую гамму
продуктов различного назначения. Поэтому неудивительно, что
в большинстве стран мира на нефть приходится более половины
топливно-энергетического комплекса.
Экономика государств зависит от нефти больше, чем от лю-
любого другого продукта. Поэтому нефть с начала ее промышлен-
промышленной добычи и до настоящего времени является предметом
острой конкурентной борьбы, причиной многих международных
конфликтов и войн.
Большая часть добываемой в мире нефти (80—90%) пере-
перерабатывается в различные виды топлива и смазочных материа-
материалов; не менее важно использование нефти как сырья для орга-
органического синтеза. В последние 25—30 лет наблюдается тенден-
тенденция опережающих темпов потребления нефти на нужды орга-
органического синтеза по сравнению с темпами ее переработки.
В настоящее время около 8 % добываемой в мире нефти исполь-
используется для химических целей, причем в основном это легкая
часть нефти — бензин и газы нефтепереработки. Основную мас-
массу полимерных материалов, каучука, синтетических волокон,
поверхностно-активных и моющих средств, удобрений, лекар-
лекарственных препаратов и ядохимикатов производят на основе
нефтяного сырья.
Промышленная добыча и переработка природных и попут-
попутных газов моложе добычи и переработки нефти, но развивается
в нашей стране более быстрыми темпами. За 35 лет, с 1950 по
1985 год, добыча газа в СССР нозросла в 100 раз и достигла
600 млрд м3 в год. Это позволило заменить мазут и уголь на
многих энергетических установках более калорийным и эколо-
экологически чистым топливом. В последнее время сжатые и ожижен-
ные газы все шире используют как автомобильное топливо.
Природный газ, как и нефть, в первую очередь является
нк-ргетическим топливом, и лишь около 10 % его идет на нужды
.пмической промышленности. Между тем это наиболее однород-
однородное и чистое природное органическое сырье, которое должно
л.пТги в будущем широкое использование в химической техно-
технологии.
Повышенный интерес к нефти как сырью органического син-
юза повлек за собой более глубокое изучение ее состава и
свойств, а также совершенствование существующих и создание
новых приемов переработки нефти. Этими проблемами занима-
занимались такие видные русские и советские ученые, как Д. И. Мен-
Менделеев, Ф. Ф. Бельштейн, А. А. Курбатов, В. В. Марковников,
М. И. Коновалов, И. М. Губкин, Л. Г. Гурвич, Н. Д. Зелинский,
С. С. Наметкин, Б. А. Казанский, А. Ф. Добрянский, Н. Б. Вас-
соевич, А. Д. Петров, Р. Д. Оболенцев.
В США систематические исследования состава нефти начаты
еще в 1928 г. по программе 6-го проекта Американского нефтя-
нефтяного института (Р. Вешборн, Ф. Россини, Б. Мейр). Большой
вклад в науку о нефти сделали такие зарубежные ученые, как
Уотерман и Флюгтер с сотрудниками, Ван Несс, Ван Вестей,
Т. Ф. Ен, Г. Абрагам, Ф. Айзингер, М. А. Бестужев и др.
Современный период исследований состава нефти характе-
характеризуется широким использованием в этих целях инструменталь-
инструментальных методов физико-химического анализа. За последние 20—
25 лет стали известны все индивидуальные углеводороды, вхо-
входящие в состав бензиновых фракций нефти. Значительно рас-
расширены сведения о химическом строении углеводородов и гете-
роорганических соединений в средних и тяжелых дистиллятных
фракциях. Имеются значительные успехи в изучении строения
веществ, входящих в остаточные фракции нефти, в том числе
смол исто-асф альтеновых.'
Во многих странах мира существуют долговременные на-
научно-технические программы по изучению нефти и технологии
ее переработки. Достижения в изучений химического состава и
свойств нефти, ее добыче и переработке систематически (один
раз в четыре года) обсуждаются на международных нефтяных
конгрессах, симпозиумах, международных и региональных на-
научных форумах.
Наиболее актуальной проблемой в области химии нефти
остается дальнейшее изучение ее химического состава, особен-
особенно тяжелой части, так как без этого невозможно дальнейшее
углубление процессов переработки нефти и повышение их эф-
эффективности.

Глава 1
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О НЕФТЯНОЙ
И ГАЗОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
1.1. РОЛЬ НЕФТИ И ГАЗА В СОВРЕМЕННОМ МИРЕ
Энергетические ресурсы играют ведущую роль в современной"
экономике. Уровень развития производительных' сил каждого
государства определяется в значительной степени масштабам»,
потребления энергоресурсов. О важной роли энергоресурсов
свидетельствует то обстоятельство, что более 70 % добываемых
в мире полезных ископаемых относится к источникам энергии.
Основные виды энергоресурсов — уголь, нефть,' природный
газ, гидроэлектроэнергия и ядерная энергия. Структура миро-
мировой добычи энергоресурсов приводится ниже (в расчете на
условное топливо теплотворной способностью 29,5 тыс. кДж/т),.
млрд т:
Уголь
Нефть
Природный газ
Гидроэлектро-
Гидроэлектроэнергия
Ядерная энергия
Прочие
Всего
1900
0,72
0,03
0,01
0,02
—
0,50
1,28
1920
1,34
0,14
0,03
0,03
—
0,60
2,14
1940
1,88
0,45
0,12
0,07
—
0,70
3,22
I960
2,09
1,37
0,63
0,28
—
0,70
5,07
1980
2,45
3,8
2,7
0,60
0,65
0,60
10,8
2000
(оценка)
3,3
*л
3,0
0,6
3,7
0,6
15,3
Как следует из приведенных данных, нефть и природный газ
с середины 60-х годов нашего столетия начинают играть веду-
ведущую роль в мировой энергетике. В таких странах, как ФРГ,
Великобритания, иа долю нефти и природного газа приходится'
55—60 % от общего потребления энергоресурсов, в США и Япо-
Японии 75—80 %.
Структура производства электроэнергии и добычи топлива
в СССР характеризовалась следующими данными:
Производство электро-
электроэнергии, млрд кВт-ч
в том числе гидро-
гидроэлектроэнергия
1913
2,0
0,04
1940
48,6
5,3
1900
292,3
50,9
1070
1294
183,9
1986
1599
214
Добыча топлива (в рас-
расчете на условное топли-
топливо), млн т
в том числе нефть
газ
уголь
прочие виды топлива
48,2 237,9 692,8 1977,6
14,7
23,1
10,4
44,5
4,4
140,5
44,0
211,4
54,4
373,1
53,9
861,3
522,4
523,6
70,3
2205
865,8
748,8
516,2
74,2
С распадом СССР добыча нефти и угля в России существен-
существенно сократилась, а квоты на вывоз нефти и газа за рубеж возро-
возросли. В 1993 г. добыча нефти в России составила 350 млн т,
в 1994 г. — 332 млн т, а в 1995 г. составит 325 млн т.
К достоинствам нефти и газа как источников энергии отно-
относятся сравнительно невысокая стоимость добычи, возможность
безотходной переработки с получением многообразных видов
топлива и химического сырья. Однако ресурсы нефти и газа
ограничены. Они значительно меньше, чем запасы угля, горю-
горючих сланцев и битуминозных песков. В то же время добыча
нефти и газа значительно превышает добычу других горючих
ископаемых, что наглядно подтверждается приведенными ниже
данными:
Промышленные запасы,
млрд т
Доля, %
от общих запасов
от добычи
Уголь
1700
50
28
Горючие
сланцы,
битуминозные
пески
1200
35
1
Нефть
90
3
50,5
Газ
400
12
20.5
Высокий уровень потребления нефти в мире служит осно-
основанием для высказываемого.рядом ученых и специалистов пред-
предположения о неизбежности скорого истощения нефтяных запа-
запасов. Наиболее часто высказывается точка зрения об исчерпа-
исчерпании мировых нефтяных запасов к концу XXI века.
В условиях, когда нефть стала основным видом энергети-
энергетического сырья, возросло ее экономическое и политическое зна-
значение в мире. Наличие собственных ресурсов нефти, возмож-
возможность организовать экспорт нефти и нефтепродуктов позволяют
различным государствам добиваться значительных успехов
в экономическом и социальном развитии. Вместе с тем колеба-
колебание мировых цен иа нефть, конъюнктура на нефтяном рынке
приводят к серьезным изменениям в экономической политике
как нефтедобывающих стран, так и государств, промышлен-
промышленность которых базируется на привозной нефти.
Мировые цены на нефть в последние годы были нестабиль-
нестабильными. В первые годы после второй мировой войны цены на

нефть диктовал Международный нефтяной картель, в котором
доминирующие позиции занимают нефтяные монополии США..
Картель покупал нефть у ее экспортеров — развивающихся
стран по монопольно-низким ценам (в 1970 г. — 22 доллара за
1 м3), а продавал нефтепродукты странам-импортерам по отно-
относительно высоким ценам. Такое положение не могло устроить-
развивающиеся страны, которые для защиты своих полити-
политических интересов, борьбы с нефтяными монополиями и прове-
проведения согласованной политики в области экспорта нефти созда-
создали в 1960 г. Организацию стран — экспортеров нефти (ОПЕК).
В состав ОПЕК входят Ирак, Иран, Кувейт, Саудовская Ара-
Аравия, Катар, Абу-Даби, Венесуэла, Индонезия, Ливия, Нигерия,»
Алжир, Эквадор.
Учитывая резкое повышение спроса на энергетическое
сырье на мировом капиталистическом рынке, страны ОПЕК
в 1972—1973 гг. увеличили нажим на нефтяные монополии и
подняли цены на нефть в четыре раза. Рост цен на нефть при-
привел к перебоям в снабжении нефтью ряда капиталистических
государств, а в дальнейшем к ее острой нехватке. Эти события
получили название энергетического или нефтяного кризиса.
Западные государства приняли ряд мер по ослаблению их
зависимости от импорта нефти за счет расширения добычи
собственного сырья (угля, нефти), экономии нефтепродуктов,
использования различных других видов энергии (солнечной,,
ядерной, геотермальной). Под действием этих факторов цена на
нефть на мировом рынке снизилась. В 1980 г. средний уровень
мировых цен на нефть составлял 190 долларов за 1 м3,.
а в 1987 г. 113 долларов. На начало 1995 г. мировая цена на
нефть колеблется в интервале ПО—120 долларов на 1 м3.
Россия не только полностью обеспечивает свою потребность,
в нефти, но и является экспортером нефти и нефтепродуктов.
Российская нефть поставляется в страны ближнего и дальнего
зарубежья. Благодаря продаже нефти и природного газа на
мировом рынке Россия получает значительное количество ва-
валюты, которая расходуется на закупку различных промышлен-
промышленных и продовольственных товаров.
1.2. ОСНОВНЫЕ НЕФТЕГАЗОНОСНЫЕ РАЙОНЫ
Мировые разведанные запасы нефти оцениваются в 90—
95 млрд т, а прогнозные запасы составляют 250—270 млрд т.
Месторождения нефти находятся в различных районах мира,
однако распределение их по странам и регионам крайне нерав-
неравномерно. Наиболее крупные нефтяные месторождения располо-
расположены в арабских странах Ближнего и Среднего Востока (Сау-
(Саудовская Аравия, Кувейт, Ирак), Северной Африки (Ливия,
\лжир), а также в Иране, Индонезии, некоторых районах Се-
иерной и Южной Америки.
Свыше 85 % нефти добывается на крупнейших месторо-
месторождениях, общая численность которых составляет около 5 % всех
месторождений. 30 месторождений нефти имеют извлекаемые
запасы, превышающие 500 млн т и относятся к месторожде-
месторождениям-гигантам.
Самые крупные зарубежные месторождения нефти (в скоб-
скобках указаны начальные извлекаемые запасы): Гавар
A0,1 млрд т), Сафания-Хафджи D,1 млрд т) и Манифа в Сау-
Саудовской Аравии A,5. млрд т); Бурган в Кувейте (9,9 млрд т);
Боливар D,8 млрд т) и Лагунильяс A,5 млрд т) в Венесуэле;
Румайла B,7 млрд т) и Киркук B,2 млрд т) в Ираке; Ахваз
B,4 млрд т), Маруи B,2 млрд т), Гачсаран B,1 млрд т), Ага-
Джари A,9 млрд т) и Абхайк A,7 млрд т) в Иране; Чикон-
тенек A,6 млрд т) в Мексике.
На территории России крупные нефтяные месторождения
находятся в районах Поволжья и Урала, Западной Сибири,
республики Коми.
Ниже приводится перечень основных нефтей ведущих неф-
нефтеносных регионов СНГ:
Джъерская
Западно-тэбукская
Красноборская
Осташковичская
Гнедиицевская
Долинская
Избербашская
Республика Коми
Усииская
Ярегская
Белоруссия
Речнцкая
Украина
Леляковская
Прнлукская
Северный Кавказ
Ставропольская
Карабулак-ачалукская Троицко-анастасиевская
Малгобекская
Ново-дмитриевская
Озексуатская
Балахаиская
Биби-эйбатская
Бинагадинская
Бузовнииская
Хадыженская
Хаянкортская
Азербайджан
Карадагская
Нефтяные Камни
Саигачалы-море
Сураханская
Татарстан и Башкортостан
Арланская
Бондюжская
Игровская
Ноиоелховская
Ромашкинская
Туймазннская
Шкаповская

КлМ1'М11ПЛПЖСКаЯ
К|).'1сиокамская
Осннгк.-ш
Лрчсдннская
Байтуганская
Бахметьевская
Бугуруслаиская
Жирновская
Урал
Павловская
Покровская
Ярннская
Среднее и Нижнее Поволжье
Коробковская
Кулешове кая
Мухановская
Покровская
Серноводская
Западная Сибирь
Губкинская
Западно-сургутская
Мегионская
Самотлорская
Советско-соснинская
Доссорская
Жетыбайская
Макатская
Газлинская
Котур-тепинская
Мухтинская
Охинская
Казахстан
Тепловская
Убинская
Усть-балыкская
Шаинская
Мартышинская
Прорвинская
Узеньская
Средняя Азия
о. Сахалин
Небитдагская
Шурчинская
Сабинская
Эхабинская
Промышленная добыча нефти из земных недр началась-
в XIX веке. Особенно быстрыми темпами она начала расти во»
второй половине XX века. В 1950—1975 гг. мировая добыча
нефти каждые 10 лет удваивалась, однако затем темпы роста
нефтедобычи заметно снизились.
Ниже представлена динамика добычи нефти, млн т:
1950
1960
1972
1980
1986
СССР
США
Саудовская Аравия
Мексика
Китай
Великобритания
Иран
Венесуэла
Ирак
Канада
Нигерия
Кувейт
Индонезия
Ливия
Алжир
39
266
27
10
0,1
0,1
33
73
7
4
0
17
7
0
0
148
347
62
14
2
0,1
52
149
48
26
1
82
21
0
9
402
467
286
23
30
0,1
252
168
70
73
90
151
54
106
50
603
427
479
97
106
81
73
108
131
70
102
69
78
89
51
615
432
248
139
131
127
93
89
84
79
73
66
61
51
29
10
Добыча нефти на территории Советского Союза первона-
первоначально развивалась на Апшеронском полуострове (Бакинский
нефтяной район), в районе Майкопа, Грозного, в бассейне реки
Печоры. В 40-х гг. XX века была начата разработка месторо-
месторождений Волго-Уральской нефтегазоносной области, получившей
название Второго Баку.
В пределах этой области существует более 400 нефтяных
месторождений. В 60-х годах XX века был открыт ряд место-
месторождений в западной Туркмении, Ставропольском крае, Казах-
Казахстане (полуостров Мангышлак), а также на Украине ив Бело-
Белоруссии.
В эти же годы исключительно важную роль в снабжении
страны нефтью начинает играть Западная Сибирь. Блестяще
подтвердилось предсказание акад. И. М. Губкина о возможной
нефтегазоносности Сибири, сделанное им еще в 1932—1934 гг.
Первое месторождение нефти в Западной Сибири было откры-
открыто в 1959 г. на реке Конда, близ поселка Шаим. В дальнейшем
на территории Тюменской, Томской, Омской и Курганской обла-
областей были разведаны и введены в эксплуатацию десятки новых
месторождений.
Наиболее крупные месторождения нефти находятся в За-
Западной Сибири, Поволжье, на Дальнем Востоке, есть они
в Прикаспии, Ставропольском и Краснодарском краях и в дру-
других регионах.
Довольно многочисленны месторождения природных биту-
битумов. Они обнаружены на глубинах до 400 м в основном в кол-
коллекторах карбонатного типа. Наиболее крупные битумные ме-
месторождения: Оленекское, Россохинское (республика Саха),
Карасинское (Татарстан), Талотинское, Надейюское (Архан-
(Архангельская обл.) и Войское (республика Коми).
Мировые разведанные запасы природного газа превышают
€0 трлн м3, а прогнозные запасы оцениваются в 200 трлн м3.
Существуют месторождения природного газа, которые пред-
представляют собой обособленные скопления, не связанные с дру-
другими полезными ископаемыми, и так называемые газоконден-
сатные месторождения, где в газе растворены жидкие углево-
углеводороды. Важнейшие месторождения природного газа располо-
расположены в Западной Сибири — это Уренгойское, Харасавейское,
Ямбургское и Медвежье. Другие крупные месторождения —
Вуктыльское в республике Коми, Газли и Шатлык в Сред-
Средней Азии, за рубежом — Панхандл-Хьюготои в США, Слохте-
рсн в Нидерландах, Хасси-Рмель в Алжире, Парс и Кан-
ган в Иране.
Ежегодная добыча газа но пссм мире превышает 1,5 трлн м3.
В нашей стране интенсивное развитие газовой промышлен-
промышленности началось в 60-х годах XX века.
И

Ниже приводятся данные о динамике добычи природного*
газа в основных газодобывающих странах, млрд м3:
СССР
СШЛ
Нидерланды
Канада
ФРГ
Венесуэла
19.38
0
66,8
0
0,9
0
0
I960
45,3
359,7
0,4
14,5
0,6
4,6
1968
169,1
547,6
14,0
52,2
6,3
1980
435,2
558,5
93,4
73,4
20,7
18,0
1986
686
471
83,1
69
20,0
175
Наряду с газовыми и нефтяными эксплуатируют газокон-
денсатные месторождения. К ним относятся также залежи угле-
углеводородного сырья, при эксплуатации которых одновременно-
добывают газ и конденсат (жидкие углеводороды). В пласто-
пластовых условиях газ и конденсат ¦ находятся в одной — газовой
фазе, в то время как в нефтяных пластах и легкие, и тяжелые
углеводороды находятся в жидкой фазе. К наиболее крупным
газоконденсатным месторождениям относятся Оренбургское,.
Вуктыльское в республике Коми, Астраханское, Уренгойское и
Заполярное в Западной Сибири, Парс и Канган в Иране.
1.3. ДОБЫЧА НЕФТИ И ГАЗА
Условия залегания нефти. Нефть залегает в земных недрах
в виде скоплений, объем которых колеблется от нескольких ку-
кубических миллиметров до миллиардов кубических метров. Прак-
Практический интерес представляют залежи нефти массой в несколь-
несколько тысяч тонн и более, которые располагаются в пористых
и проницаемых породах, например в песчаниках, известняках.
Глубина нефтяных залежей составляет, как правило, 500—
3500 м, а основные запасы располагаются на глубине 800—
2500 м.
Разведка месторождений. Выявление, оценка запасов и под-
подготовка к промышленной разработке залежей нефти и газа про-
проводятся с помощью нефтеразведки. Процесс нефтеразведки
состоит из двух этапов: поискового и разведочного. В ходе по-
поискового этапа осуществляются геологическая, аэромагнит-
аэромагнитная и гравиметрическая съемки местности, геохимическое иссле-
исследование пород и вод, составление карт. Затем проводится раз-
разведочное бурение поисковых скважин. Результатом поискового
этапа является предварительная оценка запасов новых место-
месторождений. Главные цели разведочного этапа — обозна-
обозначить (оконтурить) залежи, определить мощность и нефтегазо-
насыщенность пластов и горизонтов. После завершения разве-
разведочного этапа подсчитываются промышленные запасы нефти и
разрабатываются рекомендации о виодс месторождения,
в эксплуатацию.
12
Бурение. Добыча нефти первоначально осуществлялась сбо-
сбором с поверхности открытых водоемов, извлечением из колод-
колодцев песка или известняка, пропитанного нефтью. Сбор нефти
в водоемах проводили до нашей эры в Мидии, Вавилонии, Си-
Сирии. В 1825 г. из 120 нефтяных колодцев г. Баку было добыто
4126 т нефти.
В середине XIX в. начинается механическая добыча нефти
из буров-ых скважин. Первая нефтяная скважина была пробу-
пробурена в США в 1859 г., а в России, на Кубани — в 1864 г.
В зависимости от того, как действует буровой инструмент,
раздробляющий и разрыхляющий породу, различают ударное
и вращательное бурение. При ударном бурении породу раз-
разрушают ударами специального долота, которое поднимают и
опускают механической лебедкой. Разрыхленную породу уда-
удаляют периодически посредством желонки — полого стального
цилиндра, имеющего вверху дужку для присоединения к канату
или штанге, а внизу клапан.
При вращательном бурении породу высверливают вра-
вращающимся долотом. Различают долота скалывающего или ре-
режущего действия и шарошечные долота дробящего действия.
Для бурения в твердых породах большей частью применяют
трехшарошечные долота.
Бурение промышленных нефтяных скважин проводят с по-
помощью стационарных установок с тяжелыми буровыми стан-
станками. Первоначально в скважину вводят одну бурильную тру-
трубу, по мере углубления скважины привинчивают новые трубы.
Длина каждой бурильной трубы 6—10 м. Для удаления разбу-
разбуренной породы скважину промывают циркулирующим глини-
глинистым раствором.
Недостаток этого вида бурения — необходимость вращать
всю колонну бурильных труб вместе с долотом. Когда глубина
скважины достигает 2500—3000 м, лишь небольшая доля затра-
затрачиваемой энергии используется на бурение и углубление сква-
скважины. Основная же энергия тратится непроизводительно.
Более эффективен способ, основанный на применении за-
забойных двигателей. Колонна буровых труб остается неподвиж-
неподвижной, а вращается только долото при помощи электродвигателя
или специальной турбины (турбобура), приводимой в действие
потоком глинистого раствора, нагнетаемого в бурильные тру-
трубы. Электродвигатель или турбобур размещают в забое сква-
скважины, непосредственно над долотом.
Методы добычи нефти. Извлечение нефти из недр земли
осуществляется за счет энергии двух видов — естественной
энергии пласта и энергии, подаваемой в скважину тем или
иным способом. Способ эксплуатации нефтяной скважины, при
котором используется энергия пласта, называется фонтан-
фонтанным. Фонтанный способ применяется в начальный период эк-
13.

сплуатации, когда пластовое давление залежи достаточно ве-
велико. Фонтанный способ наиболее экономичен. Скважины,
эксплуатирующиеся фонтанным способом, оборудуют специаль-
специальной арматурой, которая позволяет герметизировать .устье сква-
скважины, регулировать и контролировать режим работы скважи-
скважины, надежно обеспечивать полное закрытие скважины под
давлением.
Способы добычи, при которых нефть поднимается на земную
поверхность за счет подводимой извне энергии, называют ме-
механизированными. Существуют две разновидности меха-
механизированного способа эксплуатации — компрессорный и на-
насосный.
При компрессорном, или газлифтном, методе
в скважину компрессором закачивают газ, который смешивается
с нефтью. Плотность нефти снижается, забойное давление ста-
становится ниже пластового, что вызывает движение жидкости
к поверхности земли. Иногда в скважину подают газ под дав-
давлением из близко расположенных газовых пластов (метод бес-
бескомпрессорного газлифта). На некоторых старых месторожде-
месторождениях существуют системы эрлифта, в которых в качестве рабо-
рабочего агента используют воздух. Недостатки этого метода — не-
необходимость сжигания попутного нефтяного газа, смешанного
с воздухом, повышенная коррозия трубопроводов. Газлифтный
метод применяется на месторождениях Западной Сибири, Турк-
Туркмении, Западного Казахстана.
При насосном способе эксплуатации на определенную
глубину спускают насосы, которые приводятся в действие за
счет энергии, передаваемой различными способами. На боль-
большинстве нефтедобывающих месторождений мира получили рас-
распространение штанговые насосы.
Для подъема нефти штанговыми насосами (рис. 1.1) в сква-
скважину опускают трубы, внутри которых находятся цилиндр и
всасывающий клапан 1. В-цилиндре перемещается вверх и вниз
плунжер с нагнетательным клапаном 2. При движении плун-
плунжера вверх нагнетательный клапан закрыт, так как на него да-
давит жидкость, находящаяся в насосных трубах, а всасывающий
клапан открыт. При движении плунжера вниз нижний всасы-
всасывающий клапан закрывается, а верхний нагнетательный клапан
открывается. Жидкость из цилиндра переходит в пространство
над плунжером. Постепенно поднимаясь, нефть выходит на по-
поверхность. Возвратно-поступательное движение передается
¦плунжеру от балансира 6 станка-качалки, с которым плунжер
соединен системой стальных насосных штанг. Производитель-
Производительность штанговых глубинных иасосов при глубине скважины
200—400 м достигает 500 м3/сут, а при глубине до 3200 м со-
составляет не более 20 м3/сут.
Существуют также способы извлечения нефти с примене-
14
Рис. 1.1. Схема установки для добычи иеф-
ти с применением штанговых глу-
глубинных иасосов:
/ — всасывающий клапан; 2 — нагнетательный кла-
клапан: 3 — насосные штанги; 4 — тройник; б — саль-
сальник; 6 — балансир; 7,8 — кривошипио-шатунный
механизм; 9 — двигатель
нием бесштанговых насосов. В этих случаях к насосу подводят
через ствол скважины электрическую энергию (по специаль-
специальному кабелю) или другой поток энергонесущей жидкости (сжа-
(сжатый газ, теплоноситель). Наиболее распространены в нашей
стране установки с центробежными электронасосами. С их по-
помощью добывают около х/ъ общего количества нефти. Уста-
Установка с погружным электронасосом (рис. 1.2) состоит из по-
погружного электродвигателя, многоступенчатого насоса и ка-
кабельной линии, опускаемых с помощью насосных труб в сква-
скважину. На земле устанавливают станцию управления и транс-
трансформатор.

Рис. 1.2. Схема установки по-
погружного центробеж-
центробежного электронасоса:
I — электродвигатель; 2 — протек-
протектор; 3 — ситчатый фильтр; 4 — по-
погружной насос; 5 — кабель; 6 — на-
направляющий ролик; 7 — кабельный
барабан; 8 — трансформатор; 9 —
станция управления
Нефтеотдача пласта и пути ее повышения. Отношение коли-
количества добытой нефти к первоначальному ее запасу в залежи
называется коэффициентом нефтеотдачи. Коэффи-
Коэффициент нефтеотдачи зависит от геологического строения залежи,
свойств породы, пластовых жидкостей и самой нефти, показа-
показателей разработки залежи (числа добывающих скважин, по-
16
рядка их ввода в эксплуатацию и т. д.). Существуют различные
режимы нефтедобычи: упругий, растворенного газа,
газовой шапки, газонапорный, водонапорный.
Наименьшее значение коэффициента нефтеотдачи характерно
для режима растворенного газа. При водонапорном режиме
коэффициент нефтеотдачи выше, поэтому для увеличения отбо-
отбора нефти из пласта и повышения коэффициента нефтеотдачи
применяют способ закачки воды в пласт. Различают законтур-
законтурное, приконтурное и внутриконтурное заводнение. При закон-
законтурном заводнении скважины, через которые закачивают
воду в пласт, размещают за внешним контуром нефтеносности
по периметру залежи, на расстоянии 300—500 м от внешнего
контура. Метод применяют при разработке небольших залежей,
когда имеется не более 3—4 рядов добывающих скважин. Не-
Недостаток метода — значительные потери закачиваемой воды за
счет ее оттока во внешнюю область. Метод приконтурного
заводнения позволяет более интенсивно воздействовать на
пласт, в этом случае скважины располагают в зоне нефтенос-
нефтеносности, вблизи от внешнего контура. При внутриконтур-
ном заводнении пласт разрезают рядами нагнетательных
скважин, причем на один ряд нагнетательных скважин прихо-
приходится два-три ряда добывающих.
Использование методов водного воздействия на пласты не
обеспечивает полного извлечения геологических запасов нефти,
в недрах остается больше половины, а на месторождениях вяз-
вязких нефтей — до 85% разведанных запасов. Для повышения
нефтеотдачи пластов в последние годы применяют новые мето-
методы воздействия на пласт — закачку с водой поверхностно-ак-
поверхностно-активных веществ (ПАВ), полимеров, растворителей, эмульсий,
и др. Использование этих методов позволяет на 10—30 % повы-
повысить нефтеотдачу пластов.
При закачке в нефтяной пласт воды с добавкой ПАВ
снижается поверхностное натяжение на границе нефть — вода,
увеличивается подвижность нефти и улучшается вытеснение ее
водой. Добавка полимеров, в частности полиакриламида,
к воде позволяет улучшить условия вытеснения нефти из пласта
водой.
•Закачка в пласт слабощелочных растворов
весьма эффективна при вытеснении нефтей, содержащих значи-
значительное количество нафтеновых кислот. При контакте растворов
с нефтями существенно уменьшается поверхностное натяжение
на границе нефть—щелочной раствор.
Одним из самых эффективных способов повышения нефте-
нефтеотдачи считается нагнетание в пласт диоксида угле-
углерода. Растворение СО2 в нефти снижает ее вязкость, увели-
увеличивает объем, что способствует росту объема пор, занятых
нефтью, создает благоприятные условия для ее движения.
2 Зпкпз
17

Большую роль в увеличении эффективности разработки ме-
месторождений с нефтями повышенной вязкости играют тепловые
методы воздействия на залежь: закачка в пласты горячей
воды, пара и внутрипластовое горение. Методы
теплового воздействия позволили резко, повысить отдачу пла-
пластов ряда месторождений острова Сахалин, Бориславского ме-
месторождения на Украине, Ярегского месторождения в респуб-
республике Коми. Основным фактором, определяющим эффективность
вытеснения нефти из пласта, является соотношение вязкости
нефти и воды: чем оно больше, тем выше нефтеотдача. Тепло-
Тепловое воздействие на высоковязкие нефти позволяет увеличить это
соотношение в 30—50 раз.
Наряду с воздействием непосредственно на залежь для ин-
интенсификации добычи нефти используют различные хими-
химические, физические и тепловые — способы воздей-
воздействия на призабойную зону. При кислотной обработке приза-
бойной зоны поступающая в пласт кислота взаимодействует
с карбонатными породами, которые связывают частицы песка,,
растворяет породы, что приводит к увеличению диаметра кана-
каналов пор и возрастанию проницаемости пористой породы. Весьма
эффективными оказались методы газокислотной обработки
скважин, термохимического и термогазохимического воздей-
воздействия на призабойные зоны.
К числу физических методов относится гидравлический раз-
разрыв пласта, который проводят для образования новых трещин
и повышения проницаемости призабойной зоны. Гидравлический
разрыв пласта происходит в результате закачки в пласт жидко-
жидкости под высоким давлением.
Сбор и подготовка нефти к транспортировке. Нефть, посту-
поступающая из недр на поверхность земли, содержит попутный газ
E0—100 м3/т), воду B00—300 кг/т), минеральные соли (до
10—15 кг/т), механические примеси. Перед транспортировкой
и подачей на переработку газы, механические примеси, основ-
основная часть воды и солей должны быть удалены из нефти.
Существуют различные системы внутрипромыслового сбора
и транспортировки нефти, различающиеся условиями перемеще-
перемещения нефти и газа, схемой отделения газа от нефти. Старей-
Старейшая— самотечная система, при которой перемещение
нефти происходит за счет превышения отметки устья скважины
над отметкой замерной установки (рис. 1.3,а). Нефть, газ и во-
вода от скважины 1 поступают на индивидуальную замерную
установку (ИЗУ) 2, расположенную вблизи от скважины.
В ИЗУ от газа отделяют нефть и воду, которые по самотечным
выкидным линиям 4 транспортируют в участковые негермсти-
зированные резервуары 5. Из резервуаров 5 нефть насосами 6
подают по коллектору 7 на установку подготовки нефти 9, а во-
воду после отстоя сбрасывают в канализацию. Если позволяет
18
Рис. 1.3. Системы самотечного (а) н герметизированного (б) сбора нефти,
газа и воды на нефтяных промыслах:
-' — скважина; 2 — индивидуальная замерная установка (ИЗУ); 3 — газопровод; 4 — са-
самотечная выкидная линия; 5 — участковые резервуары сборного пункта; 6, 15, 18— на-
насосы; 7 — сборный коллектор; 8 — сырьевые резервуары; 9— установка подготовки нефти
(УПН); 10 — компрессорная станция; П — газоперерабатывающий завод (ГПЗ); 12 —
групповые замериые установки (ГЗУ); 13 — сборный коллектор нефти,'газа н воды;
14 — дожимная насосная станция; 16 — магистральный нефтепровод; П — установка очи-
очистки воды; 19, 21 — водоводы; 20 — кустовая иасосная станция; 22 — нагнетательные
скважины; 23 — автоматизированиан установка «Рубии»; 24 — товарные резервуары под-
подготовленной нефтн
рельеф местности, то насосы 6 не сооружают, а коллектор 7
представляет собой самотечный трубопровод. Газ, выделивший-
выделившийся в ИЗУ, передают на газоперерабатывающий завод (ГПЗ).
Самотечные системы сбора нефти имеют ряд существенных
недостатков: из-за низкой скорости движения потока жидкости
в них образуются отложения механических примесей, солей, па-
парафина; из-за наличия открытых мерников и резервуаров ве-
велики потери газа и легких фракций, достигающие 3 % от обще-
общего объема нефти. Эти системы трудно автоматизируются и тре-
требуют многочисленного обслуживающего персонала.
На новых нефтяных месторождениях эксплуатируются гер-
герметизированные высоконапорные системы сбо-
сбора нефтн, газа и воды, технологическая схема которых опреде-
определяется величиной и формой площади месторождения, релье-
рельефом местности, физико-химическими свойствами нефти. На
рис. 1.3,6 изображена одна из таких систем, характерная для
большого месторождения.
Сырая нефть от устья скважины 1 направляется под соб-
собственным давлением по выкидным линиям длиной 1—3 км
к групповым замерным установкам (ГЗУ) 12. На ГЗУ происхо-
2*
19

дит отделение нефтяного газа от жидкости и автоматическое из-
измерение количества полученных продуктов. Затем газ вновь
смешивают с водой и нефтью; смесь по коллектору 13 длиной
до 8 км перемещается на дожимную насосную станцию 14, в со-
составе которой имеются сепараторы первой ступени для отделе-
отделения газа от нефти. Газ из сепараторов под собственным давле-
давлением поступает на ГПЗ 11, а частично дегазированная нефть
подается на установку подготовки нефти (УПН) 9. На УПН
осуществляются вторая и третья ступени сепарации газа от
нефти, обезвоживание и обессоливание нефти. Газ с УПН по-
подают на ГПЗ, а воду — на установку очистки воды 17. Очищен-
Очищенную воду насосами кустовой насосной станции 20 закачивают
через нагнетательные скважины 22 в пласт.
Обезвоженную и обессоленную на УПН нефть подают в гер-
герметизированные резервуары, а затем насосами 6 — на автомати-
автоматизированную установку «Рубин» 23, предназначенную для оценки
качества и количества нефти. С установки «Рубин» нефть по-
подают в товарные резервуары 24, из которых насосами напра-
направляют в магистральный нефтепровод 16, транспортирующий
нефть к нефтеперерабатывающим заводам. Если на установке
«Рубин» устанавливают, что нефть не соответствует кондициям,
то ее возвращают на УПН.
С помощью герметизированных систем устраняют потери
легких фракций нефти, создают возможность транспортирова-
транспортирования нефти по всей площади месторождения за счет давления
на устье скважин.
После многоступенчатой сепарации в нефти все же остается
значительное количество углеводородов Ci — С4, которые могут
быть потеряны при перекачках из резервуара в резервуар, хра-
хранении и транспортировке нефти. Чтобы предотвратить возмож-
возможные потери углеводородов, устранить опасность загрязнения воз-
воздуха газами и легкими фракциями, нефть на многих промыслах
подвергают стабилизации в специальных ректификационных
колоннах. В стабильной нефти содержится не более 1 % углево-
углеводородов Ci — С4, а в нестабильной 2—3%. Обессоленную и
обезвоженную нефть по магистральным трубопроводам или же-
железной дороге транспортируют на нефтеперерабатывающие за-
заводы.
Добыча природных газов. Месторождения горючих газов
подразделяют на собственно газовые, в которых скопле-
скопление газов не связано с другими полезными ископаемыми; газо-
газонефтяные, где газообразные углеводороды растворены в неф-
нефти или находятся над нефтяной залежью в виде так называемой
газовой шапки: газоконденсатные, в которых газ обога-
обогащен жидкими углеводородами. Добыча горючих газов включает
их извлечение из земли, сбор, учет, подготовку в транспорти-
транспортировке потребителю.
20
Газ, как и нефть, извлекают из земли через сеть скважин..
Поскольку он находится в земных недрах под высоким давле-
давлением, для его добычи применяют, как правило, фонтанный спо-
способ. Чтобы газ начал поступать на поверхность, достаточно
открыть скважину, пробуренную в газоносном пласте. При сво-
свободном истечении газа нерационально расходуется энергия пла-
пласта, возможно разрушение скважины. Поэтому на головке
скважины устанавливают штуцер (местное сужение трубы),
ограничивая поступление газа. Разработка газовой залежи про-
продолжается 15—20 лет, за это время извлекается 80—90 % за-
запасов.
Поступивший из скважины газ непосредственно на промысле
подготавливают к транспортировке. Из него удаляют механи-
механические примеси, водяные пары, тяжелые углеводороды, в слу-
случае необходимости очищают от серосодержащих соединений.
1.4. ЭТАПЫ РАЗВИТИЯ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Начальный период. Упоминания о выделении нефти и газа
из горных пород содержатся в различных древних рукописях.
В трудах Геродота, Плутарха, Плиния описываются нефтяные
источники, находившиеся в окрестностях Мертвого моря, в Си-
Сирии, Персии, Индии, на берегу Каспийского моря и на Аму-
Дарье. Древние применяли нефть в медицине, военном деле,,
строительстве.
Очень давно началось использование нефти как топлива и
осветительного средства. Поскольку в светильники заливали
натуральную нефть, то наиболее пригодной считалась легкая
светлая нефть. Со временем легких нефтей стало не хватать, и
для получения осветительного масла начали осуществлять при-
примитивную перегонку тяжелого сырья. Установки примитивной
перегонки нефти существовали в средние . века в Закавказье,.
Западной Украине, на реке Ухте. В 1821—1823 гг. на Северном
Кавказе в районе г. Моздока братьями Дубиниными была со-
сооружена первая промышленная установка для перегонки неф-
нефти. В Англии перегонку нефти начали осуществлять в 1848 г.,.
а в США первая перегонная установка была построена в г. Ти-
тусвилле (штат Пенсильвания) в 1860 г.
Основным агрегатом на первых перегонных установках был
куб периодического действия, а единственным целевым продук-
продуктом— осветительный керосин. Легкую бензиновую фракцию и
тяжелый остаток — мазут — сжигали, так как они не находили
применения.
На смену кубам периодического действия в середине 80-х го-
годов XIX века пришли кубовые батареи непрерывного действия,,
создателями которых были русские инженеры Л. Ф. Инчик,.
21

В. Г. Шухов и Н. Н. Елин. В 1876 г. была изобретена форсунка
для сжигания жидкого топлива, что позволило начать приме-
применение мазута в качестве топлива для паровых котлов. В том
же году великий русский ученый Д. И. Менделеев обосновал
возможность получения из мазута смазочных масел. Нефтяные
масла начали вытеснять смазочные масла растительного и жи-
животного происхождения, а в России, США и некоторых других
•странах были сооружены заводы по производству масел из
нефти.
В 1890 г. В. Г. Шухов и С. П. Гаврилов запатентовали труб-
трубчатую нефтеперегонную установку непрерывного действия, ко-
которая состояла из огневого змеевикового нагревателя, испари-
испарителя, ректификационной колонны и теплообменной аппаратуры.
После 1910 г. перегонные установки непрерывного действия по-
получили распространение во всем мире.
Этапы развития технологии переработки нефти в первой по-
половине XX века. Начальный этап развития нефтеперерабаты-
нефтеперерабатывающей промышленности характеризовался применением мето-
методов первичной перегонки нефти, при которой из нефти выделяли
только те вещества, которые в ней изначально присутствуют.
В дальнейшем для увеличения выхода таких ценных продуктов,
как бензин, керосин, дизельное топливо, а также для улучше-
улучшения их качества начали широко использовать вторичные про-
процессы переработки нефти. Вторичн'ые процессы характеризу-
характеризуются применением различных термических и химических мето-
методов воздействия на продукты, выделенные из нефти при пер-
первичной перегонке.
Разработка теоретических основ и промышленное внедрение
вторичных процессов переработки нефти началось в первой по-
половине XX века. Были изучены основные принципы производ-
производства бензина с помощью термического крекинга тяжелых
нефтяных фракций, а в 1913 г. в-США введена в эксплуатацию
первая установка термического крекинга газойлевых фракций
под давлением.
В 20—30 гг. XX века в связи с увеличением степени сжатия
в автомобильных двигателях повысились требования к антиде-
антидетонационной стойкости бензинов. Для получения высокооктано-
высокооктановых бензинов предназначались созданные в этот период про-
процессы каталитического крекинга средних дистиллятов, алкили-
рования непредельных углеводородов изобутаном, полимериза-
полимеризации алкенов Сз—С4.
В дореволюционной России переработку нефти вели на мел-
мелких предприятиях, число которых превышало 60. Большинство
заводов принадлежало иностранным капиталистам.
После Великой Октябрьской социалистической революции
нефтеперерабатывающая промышленность в нашей стране пере-
пережила второе рождение. Совет Народных Комиссаров 20 июня
22
1918 г. издал декрет о национализации нефтяной промышлен-
промышленности. Для управления отраслью был создан Главный нефтяной
комитет при отделе топлив ВСНХ — Главнефть. Большой вклад,
в развитие нефтяной промышленности внесли видные партий-
партийные и хозяйственные руководители С. М. Киров, Г. К. Орджо-
Орджоникидзе, А. П. Серебровский.
На восстановление разрушенных в период гражданской вой-
войны предприятий и дальнейшее развитие нефтеперерабатываю-
нефтеперерабатывающей промышленности Советское государство выделяло значи-
значительные средства. Например, в 1923—1924 гг. на эту отрасль
приходилось 37,2 % всех затрат на капитальное строительство.
К 1925 г. восстановление нефтеперерабатывающей промышлен-
промышленности было в основном завершено, а с 1927 г. началось строи-
строительство новых предприятий.
Стремительно развивалась нефтеперерабатывающая про-
промышленность в годы первых пятилеток. В 30-х годах были вве-
введены в эксплуатацию новые нефтеперерабатывающие заводы
в районах Урала и Поволжья — в Уфе, Ишимбае, Сызрани, Куй-
Куйбышеве.
Строительство новых заводов было связано не только-
с освоением нефтяных месторождений Второго Баку, но. и
с внедрением нового принципа размещения предприятий по
переработке нефти. Если до этого времени нефтеперерабаты-
нефтеперерабатывающие заводы (НПЗ) строили только в районах добычи неф-
нефти, то теперь предприятия стали сооружать в местах массового
потребления нефтепродуктов. Было доказано, что эффективнее
передавать по трубопроводам или по железной дороге сырье —
нефть, чем развозить готовые нефтепродукты дальним потре-
потребителям. К концу второй пятилетки A937 г.) объем переработ-
переработки нефти увеличился по сравнению с 1927 г. почти в три раза
и составил 26,4 млн т.
В годы Великой Отечественной войны многие нефтеперера-
нефтеперерабатывающие заводы были эвакуированы в восточные районы
страны; работники отрасли героически трудились, обеспечивая
фронт и тыл горючим и смазочными материалами.
Нефтеперерабатывающая промышленность во второй поло-
половине XX века. Характерной чертой второй половины XX века
является быстрое развитие нефтеперерабатывающей промыш-
промышленности.
Ниже представлена динамика объема переработки неф™
в ряде стран мира, млн т:
I960
1970
1975
1987
США
Япония
Франция
Италия
399,2
27,5
33,3
30,7
535,6
167,5
100,4
116,4
613,1
219,8
110,0
95,2
758,
226,
96,
127,
6
Г)
2
1

Великобритания
ФРГ
Канада
I960
43,7
27,8
37,9
1970
100,9
106,4
58,3
1987
1975
93.8	89,3
92.9	81,7
83,5
92,7
Постоянно увеличивались объемы переработки нефти и
в СССР. Новые предприятия по переработке нефти были по-
•строены в западных и северо-западных районах страны (Ново-
(Новополоцкий и Мозырский в Белоруссии, Мажейкский в Литве,
Кременчугский на Украине, Киришский в Ленинградской об-
области), в центральной и восточной части страны, Казахстане
(Чимкентский и Павлодарский) и Средней Азни (Краснавод-
ский, Чарджоуский). Довоенный уровень переработки нефти
был достигнут уже в 1949 г. Большим достижением отечествен-
отечественной нефтепереработки явилось создание и освоение новой тех-
технологии переработки сернистых, высокосмолистых и парафини-
стых нефтей Волго-Уральского нефтегазоносного района.
В годы послевоенных пятилеток в переработку нефти были
внедрены такие новые вторичные процессы, как каталитический
крекинг, каталитический риформинг на платиновом катализа-
катализаторе, гидроочистка дистиллятов, позволившие улучшить каче-
качество нефтепродуктов, значительно увеличить производство топ-
лив, углеводородного сырья для органического синтеза. Широ-
Широкое развитие получило промышленное использование нефтяного
•сырья для производства синтетических жирных кислот, синтети-
синтетического спирта, полнолефинов, искусственных волокон, синтети-
синтетического каучука, минеральных удобрений. Применение нефтя-
нефтяного сырья позволило высвободить значительные количества
пищевых продуктов (зерна, картофеля, жиров), которые ранее
расходовались на технические цели.
В семидесятых годах был осуществлен переход к строитель-
строительству укрупненных и комбинированных установок переработки
нефти. Взамен установок атмосферной перегонки нефти мощ-
мощностью 1—2 млн т были сооружены комбинированные уста-
установки обессоливания, первичной и вторичной перегонки мощ-
мощностью 6—8 млн т; на смену установкам каталитического ри-
-форминга мощностью 300 тыс. т пришли установки, перераба-
перерабатывающие 600—1000 тыс. т в год.
Эффективность комбинирования технологических процессов
подтвердилась эксплуатацией комбинированных систем ЛК-6У,
¦объединяющих процессы обессоливания, атмосферной перегон-
перегонки, каталитического риформинга, гидроочистки, газофракцио-
газофракционирования. Строительство завода, состоящего из двух систем
ЛК-6У, позволяет по сравнению с заводами такой же мощ-
мощности, состоящими из отдельных устанонок, сократить расход
металла в.2,6 раза, а капиталовложения па 24 %, повысить про-
производительность труда в 2 раза. На шести советских нефтепере-
нефтеперерабатывающих заводах было построено 8 установок ЛК-6У.
24
Авторы проекта и участники строительства и освоения устано-
устанонок ЛК-6У в 1987 г. удостоены премии Совета Министров СССР,
Начиная с середины 80-х годов в СССР происходит снижение
добычи нефти.
Стабилизация объемов добычи нефти вызвана необходи-
необходимостью беречь запасы этого высокоэффективного, но невозоб-
новляемого вида сырья, учитывать ограниченность его ресурсов,,
добиваться более полного и глубокого использования нефти.
Необходимо также иметь в виду, что в последние годы произо-
произошло сокращение добычи нефти в ряде традиционных нефтепро-
нефтепромысловых районов (Урал и Поволжье, Апшеронский полу-
полуостров, Украина); стабилизировалась, а в отдельные периоды
снижалась по сравнению с достигнутым уровнем добыча нефти
в Западной Сибири.
Стоимость добычи нефти в новых районах и в особенности
на шельфе будет значительно выше, чем в настоящее время, и,,
естественно, следует добиваться наиболее эффективного исполь-
использования добытого с таким трудом сырья.
В условиях стабилизации добычи нефти и продолжающегося
роста потребности в жидком топливе и маслах необходимо ре-
решать задачи рационального использования нефти. Следует со-
сократить до минимума использование продуктов переработки
нефти в качестве топлива для энергетических установок (теп-
(тепловых электростанций, крупных котельных); разработать эф-
эффективные конструкции двигателей, потребляющих значительно-
меньше топлива и смазочных материалов; создать эффектив-
эффективную систему сбора, возврата и повторной переработки отрабо-
отработавших нефтепродуктов; добиваться снижения потерь нефти и
нефтепродуктов как у производителя (на нефтепромыслах,.
НПЗ), так и у потребителя; значительно углубить переработку
нефти, с помощью различных термических и химических мето-
методов получать из нефти в 1,5—1,8 раза больше светлых нефте-
нефтепродуктов, чем в ней изначально содержится.
Для реализации программы глубокой переработки нефти
требуется решение задач подготовки сырья, удаления из него
веществ, дезактивирующих катализатор (металлов, асфальте-
нов, серы и др.). Для установок глубокой переработки созда-
создается специальное оборудование, рассчитанное на работу в усло-
условиях высоких давлений и температур, в среде водорода и серо-
сероводорода.
Актуальной задачей становится использование для производ-
производства топлив и масел альтернативных видов сырья ненефтяного
происхождения. В настоящее время в качестве топлива для
автомобильных двигателей взамен бензина все шире применяют
сжатый природный газ и ожиженные газы (пропан и бутан).
В качестве компонента автомобильных бензинов применяют
кислородсодержащие соединения и в особенности метил-грег-
25-

'бутиловый эфир (МТБЭ), синтезируемый из метилового спирта
и изобутилена.
В России в 1985 г. добыто нефти (в расчете на условное топ-
топливо) 775 млн т; в 1990 — 738; в 1991—659; в 1992 — 570;
в 1993 — 350. Аналогичная закономерность отмечена и в добы-
добыче угля в России.
В то же время добыча газа (в расчете на условное топли-
топливо) возросла с 536 млн т в 1985 г. до 773 млн т в 1992 г.
В начале 90-х годов глубина переработки нефти в России
не превышала 65 % против 82—92 % в развитых странах.
В потреблении топлив для нужд автомобильного транспорта
прогнозируются достаточно высокие темпы роста потребления
дизельного топлива. Общее потребление бензина и дизельного
топлива в 1990—1992 гг. было в соотношении 1 : 1,6, в 2000 г.
по прогнозу соотношение должно составить 1 : 1,9, а к 2010 г.—
изменится до 1 : 2,6—1 : 2,4.
Прогнозируется следующее относительное изменение внут-
внутренней потребности России в моторных и котельном печных
топливах по сравнению с 1990 г. в %:
1990
1995
2000
2005
Авиабензин
Автобензин
Дизельное топливо
Авиационный керо-
керосин для граждан-
гражданской авиации
Мазут топочный
100
100
100
100
85,7
95—108
94—102
88,5—98
85,7
86—100
103—115
89—103
85,7
83—95,5
113—123
96—113
100
82-91
68—81 60—67
В последние 15—20 лет за рубежом, особенно в США, ФРГ
и Англии, ведутся научно-исследовательские и проектно-кон-
структорские работы по производству синтетического жидкого
топлива (СЖТ) и газа из твердых горючих ископаемых.
Производство синтетического жидкого топлива традиционно
развивается двумя путями: непосредственной деструктивной
гидрогенизацией углей и получение бензинов и дизельного топ-
топлива синтезом Фишера — Тропша из СО и Нг, полученных га-
газификацией твердого топлива.
Развитие первого направления заключается в поиске новых
эффективных катализаторов, позволяющих, с одной стороны,
снизить параметры процесса (температуру и давление), а с дру-
другой— снизить чувствительность к колебанию в качестве сырья.
Уже имеются определенные достижения, позволившие сни-
снизить давление процесса деструктивной гидрогенизации угля
с 70 до 10—20 МПа. Предложены принципиально новые ката-
катализаторы—галогениды металлов, использование которых
исключает традиционную стадию пастообразования или термо-
термоожижения угля.
Второе направление производства СЖТ методом Фишера —
i роиша нашло промышленное воплощение в городе Сосолбург
i ЮАР. Хотя на сам синтез расходуется только 25 % всех за-
||>ат на производство СЖТ, в условиях ЮАР этот метод ока-
,|.1ся конкурентоспособным. В год перерабатывается 6 млн т
•. 1ЛЯ.
В области получения газов — заменителей метана также до-
¦ минуты определенные успехи. Появились принципиально но-
iiue приемы: многоступенчатая газификация, гидрогазифика-
пия, газификация в расплавленном железе, паровая газифика-
газификация с'использованием теплоты атомных электростанций. Этими
итодами удается получить газы с теплотой сгорания 15—
l(i МДж/м3.
Однако все эти разработки находятся на опытно-промыш-
Ц'нной стадии, так как в настоящее время неконкурентоспо-'
<-<>бны по отношению к нефтепереработке.
Весьма эффективным считается использование нефти и ее
ракций в качестве сырья для всевозможных органических син-
iI.4OB. В развитых странах на нужды нефтехимии используется
/ -8 % от общего объема перерабатываемой нефти. Темпы раз-
развития нефтехимической промышленности заметно превосходят
кипы развития других отраслей. В Советском Союзе и США
ныработка важнейших нефтехимических продуктов за 1960—
1990 гг. увеличилась в несколько раз.
Дальнейшее развитие получит нефтехимическая промышлен-
промышленность в ближайшие годы. В производстве низших алкенов (эти-
(этилена и пропилена) намечается осуществить переход на новые
ипды сырья, использовать тяжелые фракции, включая атмо-
атмосферный и вакуумный газойли.
Перед учеными и специалистами, работающими в области
нефтехимического синтеза, стоят задачи повышения селектив-
селективности, которая в некоторых процессах (производство этилен-
оксида, фенола, изопрена, жирных кислот) не превышает 36—
70 %. Низкая селективность процессов приводит к значитель-
значительным потерям сырья, катализаторов, реагентов.
1.5. СТРУКТУРА ТОПЛИВНО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА
И ТОПЛИВНО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ РЕСУРСЫ В РОССИИ
Топливно-энергетический комплекс (ТЭК) России интегри-
интегрирует отрасли промышленности, которые осуществляют добычу
топливно-энергетических ресурсов (нефть, природный газ,
уголь, сланец, торф, газовый конденсат), переработку этого
сырья, транспортировку углеводородных газов (природный,
нефтяной, широкая фракция легких углеводородов), нефти и
нефтепродуктов, эксплуатацию хранилищ углеводородов, про-
производство, транспорт и преобразование электроэнергии. В со-
27

став ТЭК входят также машиностроительные и строительно-
монтажные предприятия. В общей сложности ТЭК формируют
свыше 10 тысяч предприятий различного профиля и разной
формы собственности. Научно-техническое развитие ТЭК обе-
обеспечивает около 230 научно-исследовательских, проектно-кон-
проектно-конструкторских институтов и инженерных организаций.
Переход к рыночной экономике обусловил создание акцио-
акционерных компаний, наиболее крупными из которых являются
Российское акционерное общество электроэнергетики и элек-
электрификации «Единая энергетическая система России», РАО
«Газпром», государственные предприятия «Роснефть», «Рос-
уголь», акционерные компании «Транснефть», «Транснефтепро-
«Транснефтепродукт», акционерные общества «Ростоппром», «Росгазифика-
ция», «СГ — транс» (компания по транспорту сжиженного при-
природного газа).
Объем основной продукции ТЭК в России в последние годы
составлял:
Добыча нефтн с газовым кон-
конденсатом, млн т
Добыча газа, млрд м3
Добыча угля, млн т
Производство электроэнергии
(ТЭС+ГЭС), млрд кВт-ч
Переработка нефт^ млн т
Производство, млнт
бензина автомобильного
дизтоплива
мазута топочного
1992
395,6
693,3
330
829,5
249,6
35,21
63,92
85,56
1993
351,1
617,6
298,6
779,9
213,8
29,98
54,33
75,84
В доходной части бюджета на 1993 г. доля ТЭК составляла
38 %, причем на ее долю в доходах от промышленности прихо-
приходится 62%- В расходной же части бюджета доля ТЭК соста-
составила всего 6 %, а без дотаций на уголь 1,2 %• Доля ТЭК в об-
общем объеме промышленной продукции равна 25 %, в экспорте
продукции 50%- Из централизованных капитальных вложений
топливно-энергетический комплекс получил 7,3%, а из кредит-
кредитных ресурсов только 3 %.
В связи со структурной перестройкой экономики в респуб-
республиках бывшего СССР и в странах бывшего социалистического
лагеря Восточной Европы потребность в энергоресурсах снизи-
снизилась, а в развитых капиталистических странах в те же годы
даже с учетом повышенных требований к энергосбережению —
повысилась.
Фактическая и прогнозируемая потребность в топливно-
энергетических ресурсах (в млн барр. нефтяного эквивалента)
следующие:
28
1991
1993
1996
Страны СНГ и Восточ-
Восточной, Европы
Нефть
Природный газ
Уголь
АЭС
Другие энергоресурсы
Итого
Мир в целом
Нефть
Природный газ
Уголь
Глава 2
3 357
4 830
3 153
496
181
12017
22 830
13018
15 866
2 517
4513
2 9ЭО
425
165
10 610
22990
13 123
16106
2 494
4 773
3 148
578
185
11 178
24 502
14 249
17 384
ОБЩИЕ СВОЙСТВА
И КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТЕЙ
2.1. ФРАКЦИОННЫЙ И ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТИ
Нефть представляет собой сложную смесь органических со-
соединений. В ее составе обнаружены сотии углеводородов раз-
различного строения, многочисленные гетероорганические соеди-
соединения. Полностью разделить такую смесь на индивидуальные
соединения невозможно, но это и не требуется ни для техниче-
технической характеристики нефтяного сырья, ни для его промышлен-
промышленного использования.
Важным показателем качества нефти является фракционный
состав. Фракционный состав определяется при лабораторной пе-
перегонке, в процессе которой при постепенно повышающейся
температуре из нефти отгоняют части — фракции, отличаю-
отличающиеся друг от друга пределами выкипания. Каждая из фрак-
фракций характеризуется температурами начала и конца кипения.
При промышленной перегонке нефти используют не лабора-
лабораторный метод постепенного испарения, а схемы с так называе-
называемым однократным испарением и дальнейшей ректификацией.
Фракции, выкипающие до 350 °С, отбирают при давлении, не-
несколько превышающем атмосферное; они носят название свет-
светлых дистиллятов (фракций). Обычно при атмосферной пере-
гоике получают следующие фракции, название которым при-
присвоено в зависимости от направления их дальнейшего исполь-
использования:
«. к. (начало кипения)— 140 "С — бензиновая фракция
140—180°С — лигроиновая фракция (тяжелая нафта)
140—220°С A80—240°С) —керосиновая фракция
29

180—350 °C B20—350 °C, 240—350 °C)—дизельная фракция (легкий или
атмосферный газойль, соляровый
дистиллят)
Остаток после отбора светлых дистиллятов (фракция, вы-
выкипающая выше 350 °С) называется мазутом. Мазут разго-
разгоняют под вакуумом, при этом в зависимости от направления
переработки нефти получают следующие фракции:
Для получения топлив
350—500 СС — вакуумный газойль (вакуумный дистиллят)
> 500 °С — вакуумный остаток (гудрон)
Для получения масел
300—400 "С C50—420 °С) — легкая масляная фракция (трансформаторный
дистиллят)
400—450 °С D20—490 °С)—средняя масляная фракция (машинный дистиллят)
450—490 °С — тяжелая масляная фракция (цилиндровый дистиллят)
> 490 °С — гудрон
Мазут и полученные из него фракции называют темными.
Продукты, получаемые при вторичных процессах переработки
нефти, так же, как и при первичной перегонке, относят к свет-
светлым, если они выкипают до 350 °С, и к темным, если пределы
выкипания 350 °С и выше.
Нефти различных месторождений заметно различаются по
фракционному составу, содержанию светлых и темных фрак-
фракций. Так, в Ярегской нефти (республика Коми) содержится
18,8 % светлых фракций, а в Самотлорской (Западная Си-
Сибирь)—58,8 %.
Основные химические элементы, из которых состоит нефть, —
углерод и водород. Содержание углерода в нефти 83—-87%,
а водорода 11,5—14%. В нефтях содержатся также азот, кис-
кислород, сера.
Углеводородный состав нефти многообразен. В нефтях обна-
обнаружены углеводороды почти всех гомологических рядов, за
исключением алкенов, которые, как правило, в нефтях не содер-
содержатся. Нефти различных месторождений сильно различаются
по содержанию углеводородов. Известны нефти с повышенным
содержанием алканов, циклоалканов (нафтенов) и аренов.
Поскольку свойства нефти определяют направление се пере-
переработки и влияют на качество получаемых нефтепродуктов,
оказалось целесообразным разработать классификацию нефтей,
которая отражала бы их химическую природу и определяла
возможные направления переработки. Существуют различные
классификации нефтей по фракционному и химическому составу
и физико-химическим свойствам.
30
¦1.2. ХИМИЧЕСКИЕ КЛАССИФИКАЦИИ
На ранних этапах развития нефтяной промышленности
определяющим показателем качества продуктов была плот-
плотность. В зависимости от плотности нефти подразделяли на лег-
легкие (рЦ < 0,828), утяжеленные (pis = 0,8284-0,884) и тяжелые
(pil> 0,884). В легких нефтях содержится больше бензиновых
фракций, относительно мало смол и серы. Из нефтей этого типа
вырабатывают смазочные масла высокого качества. Тяжелые
нефти характеризуются высоким содержанием смол; чтобы по-
получить из них масла, необходимо применять специальные мето-
методы очистки — обработку избирательными растворителями,
адсорбентами и т. п. Однако тяжелые нефти — наилучшее сырье
для производства битумов. Классификация нефтей по плотности
приблизительна, а на практике известны случаи, когда описан-
описанные выше закономерности не подтверждались.
Горным бюро США была предложена так называемая хими-
химическая классификация нефтей, в основу которой положена
связь между плотностью и углеводородным составом нефтей.
Исследованию подвергают фракцию, перегоняющуюся при атмо-
атмосферном давлении в интервале 250—275°С (характерная фрак-
фракция легкой части нефти), и фракцию, перегоняющуюся при
остаточном давлении 5,3 кПа в пределах 275—300 °С (харак-
(характерная фракция тяжелой части нефти). Определив плотность
обеих характерных фракций, легкую и тяжелую части нефти
относят к одному из трех классов соответственно границам,
установленным для нефтей различных типов (табл. 2.1). Затем
на основе данных о характерных фракциях определяют, к ка-
какому из семи классов должна быть отнесена нефть (табл. 2.2).
Недостатки этой классификации — в известной условности гра-
границ плотностей характерных фракций и в том, что обозначения
отдельных классов не отражают действительного состава нефти.
Таблица 2.1. Нормы для классификации нефтей, предложенной
Горным бюро США
Фракция
ПлотнЬсть
парафино-
парафинового
основания
промежуточного
основания
нафтено-
нафтенового
основания
250—275°С (при атмосферном < 0,8261 0,8251—0,8597 >0,8597
давлении)
275—300 "С (при 5,3 кПа)	< 0,8762 0,8762—0,9334 > 0,9334
31

Таблица 2.2. Химическая классификация нефтей, предложенная
Горным бюро США
Номер
класса
Название класса
Основание легкой
части нефти
Основание тяжелой
части нефти
1	Парафиновый	Парафиновое
2	Парафино-промежуточиый	>
3	Промежуточно-парафино-	Промежуточное
вый
4	Промежуточный	»
5	Промежуточно-нафтеновый	»
6	Нафтено-промежуточный	Нафтеновое
7	Нафтеновый	»
Парафиновое
Промежуточное
Парафиновое
Промежуточное
Нафтеновое
Промежуточное
Нафтеновое
Классификация, отражающая химический состав нефти,
предложена Грозненским нефтяным научно-исследовательским
институтом (ГрозНИИ). В основу этой классификации поло-
положено преимущественное содержание в нефти какого-либо одно-
одного или нескольких классов углеводородов. Различают нефти:
парафиновые, парафино-нафтеновые, нафтеновые, парафино-
нафтено-ароматические, нафтено-ароматические, ароматические.
В парафиновых нефтях все фракции содержат значи-
значительное количество алканов: бензиновые — не менее 50%, мас-
масляные— 20% и более. Наиболее типичными парафиновыми
нефтями являются нефти полуострова Мангышлак (узеньская,
жетыбайская). В парафино-нафтеновых нефтях содержатся на-
наряду с алканами в заметных количествах циклоалканы, содер-
содержание аренов невелико. Как и в чисто парафиновых, в нефтях
этой группы мало смол и асфальтенов. К группе парафино-наф-
парафино-нафтеновых относятся нефти наиболее крупных месторождений
Волго-Уральского бассейна и Западной Сибири. Для нафте-
нафтеновых нефтей характерно высокое (до 60% и более) содер-
содержание циклоалканов во всех фракциях; алканов в этих нефтях
мало, смолы и асфальтены имеются также в ограниченном ко-
количестве. К нафтеновым относятся нефти, добываемые в Баку
(балаханская и сураханская), на Эмбе (доссорская и макат-
ская), в Майкопе.
В парафино-нафтено-ароматнческих нефтях
углеводороды всех трех классов содержатся примерно в равных
количествах, твердых парафинов мало (не более 1,5 %), а коли-
количество смол и асфальтенов достигает 10%. Нафтено-аро-
Нафтено-ароматические нефти характеризуются преимущественным со-
содержанием циклоалканов и аренов, в особенности в тяжелых
фракциях. Алканы имеются только в легких фракциях, причем
в небольшом количестве. Содержание твердого парафина
в нефти не превышает 0,3 %, а смол и асфальтенов— 15—20 %.
Ароматические нефти характеризуются высокой плот-
32
ностью; во всех фракциях этих нефтей содержится много аре-
аренов. К ароматическим нефтям относятся прорвинская в Казах-
Казахстане, бугурусланская в Поволжье.
С. С. Наметкин и А. Ф. Добрянский предложили свою клас-
классификацию нефтей. Группирование нефтей проводилось по
14 признакам, выделяли 7 классов нефтей, различающихся кон-
концентрацией алКанов.
Близкие схемы классификации предложены Н. Б. Вассоеви-
чем. Из выделяемых классов углеводородов в природе встре-
встречается небольшое число. К. А. Канторович предлагает выделять
четыре основных типа нефтей: А—алкановый парафинистый;.
В — алкановый малопарафинистый; С — циклано-алкановый н
D — циклановый.
В начале 60-х годов разработаны новые аналитические ме-
методы, изменившие представление о составе и строении нефтяных
углеводородов, и позволившие уточнить принципы и методы
классификации нефтей. В нефтях было обнаружено большое
число (свыше 500) реликтовых углеводородов (хемофоссилий).
Было предложено все углеводороды нефти условно разде-
разделить на две основные группы: преобразованные углеводороды;
реликтовые углеводороды. К реликтовым углеводородам отно-
относятся нормальные и изопреноидные алканы, циклические изо-
преноиды — стераны, тритерпаны и пр.
В свою очередь, реликтовые углеводороды нефтей можнб
разбить на углеводороды изопреноидного и неизопреноидного
типа.
Группа изопреноидных реликтовых углеводородов в нефтях
состоит из значительно большего числа различных соединений,
чем группа неизопреноидных углеводородов. Реликтовые угле-
углеводороды неизопреноидного типа представлены в основном али-
алифатическими соединениями, а изопреноидного типа — алифати-
алифатическими и алициклическим углеводородами с числом циклов
в молекуле от одного до пяти. Важнейшим свойством реликто-
реликтовых углеводородов нефти является их гомологичность. Выде-
Выделяют гомологические ряды 2-метилалканов, 3-метилалканов,
4-метилалканов, 1-метил-2-алкилциклогексанов, 1-метил-З-ал-
килциклогексанов и т. п.
Ал. А. Петров исследовал (методами газожидкостной хро-
хроматографии и масс-спектрометрии) около 400 нефтей практи-
практически всех крупных нефтегазоносных бассейнов Советского
Союза. Все исследованные нефти '(табл. 2.3) были отнесены
к категориям А и Б. К категории А относят иефть в том случае,,
если на хроматограммах фракции 200—430 °С проявляются
в аналитических количествах пики н-алканов. На хроматограм-
хроматограммах этой фракции нефтей категории Б пики «-алканов отсут-
отсутствуют. В свою очередь, в зависимости от относительного содер-
содержания нормальных и изопреноидных углеводородов в нефтях
3 Заказ J* 66	33

Таблица 2.3. Групповой состав нефтей различных химических типов
(фракция 200—430 °С), %
Цифры в скобках
родов
Тип
сумма
означают преимущественно встречающееся содержание
Алканы
нормальные разветвленные
Циклоалканы
углеводо-
Арены
А1
А2
Б1
Б2
15—60
B5-50)
10-30
A5—25)
4—10
F-10)
5—30
A0—25)
5—25
(8-12)
0,5—5
A-3)
0,5
0,05—6,0
@,5-3)
1,0-6,0
A,5-3)
0,5-6,0
@,2-3,0)
15-45
B0—40)
20—60
C5-55)
20—70
E0—65)
20-70
C0-55)
10-70
B0—40)
15-70
B0-40)
25—80
B0-50)
20—80
B5-45)
категории А и от наличия или отсутствия изопреноидных угле-
углеводородов в нефтях категории Б, нефти каждой категории раз-
разделяют на два подтипа: А1, А2, Б1, Б2.
Нефти типа А1 соответствуют нефтям парафинового и наф-
тено-парафинового основания. Содержание суммы алканов во
фракции 200—430°С 15—60 %. Для этого типа характерно вы-
высокое содержание н-алканов E—25 % на исследуемую фрак-
фракцию). Общее содержание циклоалканов в нефтях типа А1 не-
несколько меньше, чем алканов. Циклоалканы в основном пред-
представлены моно- и бициклическими соединениями, причем со-
содержание моноциклоалканов часто равно или больше содер-
содержания бицикланов. Нефти этого типа наиболее распространены
в природе и встречаются во всех нефтегазоносных бассейнах
в отложениях любого геологического возраста, чаще всего на
глубине более 1500 м (Ромашкино, Самотлор).
Нефти типа А2 по групповому составу соответствуют наф-
тено-парафиновым и парафино-нафтеновым. Содержание алка-
алканов по сравнению с нефтями типа А1 несколько ниже и дости-
достигает значений 25—40 %• Содержание алканов колеблется в пре-
пределах 0,5—5 %> а изопреноидов— 1—6 %.
Отличительная черта большинства нефтей типа А2 —преоб-
—преобладание разветвленных алканов над нормальными. Общее со-
содержание циклоалканов достигает 60%. Среди циклоалканов
преобладают моно- и бициклические углеводороды, хотя со-
содержание трицикланов несколько выше, чем в нефтях А1. К типу
А2 относятся нефти Южного Каспия (Сураханы, Нефтяные Кам-
Камни, Дуванный-море), Западной Сибири (Соленинское), Прикас-
пия (Кошкар, Каламкас, Кара-Тюбе).
Нефти типа Б2 соответствуют нефтям парафино-нафтенового
и особенно нафтенового оснований. Среди насыщенных углево-
34
дородов преобладают циклоалканы F0—75%), а среди них —
моно-, би- и трициклические углеводороды. Алкановые углево-
углеводороды E—30%) представлены в основном разветвленными
структурами. Отличительная черта нефтей типа Б2—-отсутствие
на хроматограммах пиков монометилзамещенных алканов.
Нефти типа Б2 встречаются чаще, чем типа А2, и распро-
распространены в основном в кайнозойских отложениях на глубинах
1000—1500 м. Тип Б2 представлен, например, нефтями Север-
Северного Кавказа (Старо-Грозненское, Троицко-Аиастасиевское)„
Грузии (Норио, Мирзаани) и др.
Нефти типа Б1 по групповому составу относятся к нефтям
нафтенового или нафтено-аромэтического основания. Они со-
содержат мало легких фракций. Характерная черта нефтей этого
типа — полное отсутствие нормальных и изопреноидных алка-
алканов и малое содержание других разветвленных алканов D—
10%)- Среди циклоалкаиов наблюдается преобладание бнцик-
лических углеводородов над моноциклическими. Нефти типа Б1
чаще распространены в кайнозойских отложениях многих неф-
нефтегазоносных бассейнов на глубинах 500—1000 м (нефти Юж-
Южного Каспия и севера Западной Сибири — Грязевая Сопка, Су-
Сураханы, Балаханы, Русское и др.).
2.3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ
В нашей стране с 1967 г. действует технологическая класси-
классификация нефтей. Нефти подразделяют на классы — по содер-
содержанию серы в нефти, бензине, реактивном и дизельном топливе;
типы — по выходу фракций до 350 °С; группы — по потен-
потенциальному содержанию базовых масел; подгруппы — по
индексу вязкости базовых масел, виды — по содержанию твер-
твердых алканов (парафинов) в нефти (табл. 2.4).
Малосернистая нефть содержит не более 0,5 °/о серы,
при этом бензиновая и реактивно-топливная фракции — не бо-
более 0,1 °/о, дизельная — не более 0,2 %. Если серосодержащие со-
соединения сосредоточены в тяжелых остатках, а дистиллятные
топливные фракции содержат серу в количествах, не превы-
превышающих нормы, установленные для 1 класса, то нефть относят
к малосернистой. Если содержание серы в каком-либо одном
или нескольких видах дистиллятных топлив превышает указан-
указанные пределы, то нефть не может считаться малосернистой.
Сернистая нефть содержит от 0,51 до 2,0% серы, при
этом бензиновая фракция —не более 0,10%, реактивно-топлив-
реактивно-топливная—не более 0,25%, дизельная — не более 1,0%. Если один
или несколько видов дистиллятных топлив содержат серу
п большем количестве, то нефть относят к высокосернистой.
Высокосернистая нефть содержит более 2% серы, со-
содержание серы в дистиллятах из этой нефти составляет: в бен-
3*
35

Таблица 2.4. Технологическая классификация нефтей
Класс
Содержание серы.
в нефти
в бензине
(н. к.
-180 °С)
в реактив-
реактивном
топливе
A20-
2 40 °С)
в дизель-
дизельном
т опливе
B40-
350 °С)
Ти-
Содержа-
Содержание
фракций
до 350 "С,
%
Груп-
Группа
Потенциальное
содержание
базовых масел.
на
нефть
на мазут
выше
350 °С
1	<0,50 <0,10 <0,10 <0,20 1 >55,0 1 >25,0	>45,0
2 15,0—	<45,0
24 9
2	0,51— <0,10 <0,25 <l,00 2 45,0—54,9 3 15Д)—	30—
2,00 ' 24,9	44,9
3	>2,00 >0,10 ' >0,25 >l,00 3 <45,0 4 <15,0	<30,0
Класс
Под-
Подгруппа
Индекс
вязкости
базовых
масел
Вид
Содержа-
Содержание пара-
парафинов в
нефти, %
Депарафииизация
не требуется
требуется
1	1	>95 1 ^1,50 Для получения реак-	—
2 90—95 тивного и дизельного
топлив, дистиллятных
базовых масел
2	3 85—89,9 2 1,51—6,00 Для получения реак- Для получения ди-
тивного и Дизельного зельного зимнего
летнего топлив	топлива и дистил-
дистиллятных базовых
масел
3	4	<85 3 >6,00	—	Для получения ре-
реактивного и ди-
дизельного топлив,
дистиллятных ба-
базовых масел
Примечание. Здесь и далее во всей книге имеется в виду массовое содержа-
содержание, если иет специальных указаний.
зиновом — более 0,1%; реактивно-топливном — более 0,25%,
дизельном — более 1,0%. Если дистиллятные топлива из высо-
высокосернистой нефти содержат серу в меньших количествах и по
содержанию серы отвечают требованиям, предъявляемым ктоп-
ливам из сернистой нефти, то даже при содержании серы в неф-
нефти более 2 % такую нефть следует отнести к сернистой.
По выходу светлых фракций, перегоняющих до 350 °С, неф-
нефти делят на три типа, а по суммарному содержанию дистиллят-
дистиллятных и остаточных базовых масел — на четыре группы. В зави-
зависимости от значения индекса вязкости базовых масел разли-
различают четыре подгруппы.
Если в нефти содержится не более 1,5 % парафина и из этой
нефти можно без депарафинизации получить реактивное топ-
топливо, зимнее дизельное топливо с пределами перегонки 240—
350 °С и температурой застывания не выше —45 °С, а также
индустриальные базовые масла, то такую нефть относят к мало-
парафинистым. Если в нефти содержится 1,5—6,0 % парафинов
и из нее можно без депарафинизации получить реактивное топ-
топливо и летнее дизельное топливо с пределами кипения 240—
350 °С и температурой застывания не выше —10 °С, то нефть
относят к парафинистым. Для получения дизельного зимнего
топлива и базовых дистиллятных масел из этих нефтей требу-
требуется депарафинизация. Нефти, в которых содержится более
6,0 % парафина, называют высокопарафинистыми. Из них и ре-
реактивное, и летнее дизельное топливо получают только после
депарафинизации.
Если из парафинистой нефти летнее дизельное топливо
можно получить только после депарафинизации, то нефть сле-
следует относить к третьему классу. И наоборот, если для выра-
выработки летнего дизельного топлива из нефти, содержащей больше
6% парафина, депарафинизации не требуется, то такую нефть
относят ко второму классу.
В табл. 2.5 в качестве примера приводится характеристика
некоторых отечественных нефтей и их шифр по технологической
классификации.
Таблица 2.5. Характеристика некоторых отечественных нефтей
и их шифр по технологической классификации
Название иефти
Туймазииская
(Башкортостан)
Жирновская
(Волгоградская
Об Л.)
Жетыбайская
(Казахстан)
С.амотлорская
(Тюменская обл.)
Троицко-Анаста-
сиевская (Красно-
(Краснодарский край)
* Дано для
:юо °с.
Содержание серь
нефть
беизии
1,44 0,03
0,29 0,10
0,10 0,005
0,96 -
0,22 • —
Фракции выше
реак-
реактивное
топли-
топливо
0,14
0,13
0,008
0,036
0,061
350 "С,
. % ¦
дизель-
дизельное
топ-
топливо
0,96
0,18
0,03
0,50
0,08
«с
s
5
та
Выход
350 °С.
53,4
50,8
41,2
58,2
48,3
Потенциаль-
Потенциальное содержа-
содержание базовых
масел, %
на
нефть
иа ма-
мазут»
15,0 32,0
19.3 89,0
20,5 34,8
27,0 34,0
28,2 54,8
для самотлорской нефти —
§
со
§
о
г
**
85-88
95-99
95-100
90-92
40-60
пар:
ги,
а|
S
3»
Содер:
финов
4,1
5.1
23.4
2,3
1.0
для фракции
к
•Э*
и
Шифр
22232
22212
I22I3
21122
I2I4I
выше
37

Глава 3
ПРОИСХОЖДЕНИЕ НЕФТИ
Истоки современных представлений о происхождении нефти;
возникли в XVIII —начале XIX века. М. В. Ломоносов A757 г.>
заложил основы гипотезы органического происхождения нефти,,
объясняя ее образование воздействием «подземного огня» на
«окаменелые уголья», в результате чего, по его мнению, образо-
образовывались асфальты, нефти и «каменные масла». Идея о мине*
ральном происхождении нефти впервые была высказана А. Гум-
больтом в 1805 г.
Развитие химии, эксперименты по неорганическому синтезу
углеводородов, проведенные М. Бертло A866 г.), Г; Биассоном
A871 г.), послужили отправной точкой для развития гипотезы
минерального происхождения.
Д. И. Менделеев, придерживавшийся до 1867 г. представле-
представлений об органическом происхождении нефти, в 1877 г. сформули-
сформулировал известную гипотезу ее минерального происхождения, со-
согласно которой нефть образуется на больших глубинах при вы-
высокой температуре вследствие взаимодействия воды с карбида-
карбидами металлов.
За прошедшее столетие накопилось огромное количество хи-
химических, геохимических и геологических данных, проливающих
свет на проблему происхождения нефти. В настоящее время
преобладающая часть ученых — химиков, геохимиков и геоло-
геологов— считает наиболее обоснованными представления об орга-
органическом генезисе нефти, хотя имеются ученые, которые до сих
пор отдают предпочтение минеральной гипотезе ее образования.
3.1. ГИПОТЕЗЫ МИНЕРАЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ НЕФТИ
Все гипотезы минерального происхождения нефти объеди-
объединяет идея синтеза углеводородов, кислород-, серо- и азотсодер-
азотсодержащих компонентов нефти из простых исходных веществ — С,
Н2, СО, СО2, СН4, Н2О и радикалов при высоких температурах
и взаимодействии продуктов синтеза с минеральной частью глу-
глубинных пород.
Д. И. Менделеев считал, что основой процесса образования-
углеводородов является взаимодействие карбидов металлов
глубинных пород с водой, которая проникает по трещинам с по-
поверхности на большую глубину. Схема процесса представлялась
следующим образом:
2FeC + ЗН2О = Fe2O3 + C2He
или в общем виде:
МСп + тШО —> MOm+(CH2)m.
38
Образовавшиеся в газообразном состоянии углеводороды, по
мнению Д. И. Менделеева, поднимались затем в верхнюю хо-
холодную часть земной коры, где они конденсировались и накап-
накапливались в пористых осадочных породах. Карбиды металлов
в то время в глубинных породах еще не были известны. В на-
настоящее время предположение Д. И. Менделеева подтвердилось,
в глубинных породах найдены карбиды ряда элементов (Fe3G,
TiC, Cr2C3, WC, SiC). Но крупных скоплений они не образуют;
зто мельчайшие (доли миллиметра) редко встречающиеся и
рассеянные в породах минеральные выделения. Поэтому про-
процесс образования углеводородов в огромных количествах, кото-
которые известны в природе, с этих позиций объяснить очень труд-
трудно. Не вызывает сомнений сейчас также, что вода с поверхности
по трещинам на большие глубины поступать не может. Но это
и не существенно, флюидная фаза глубинных пород в опреде-
определенных условиях воду содержит, поэтому в принципе ее взаимо-
взаимодействие с карбидами возможно. Вполне вероятно и образова-
образование простейших углеводородов, однако вряд ли это возможно
в больших количествах.
В 1892 г. Н. А. Соколовым была выдвинута гипотеза косми-
космического происхождения нефти. Суть ее сводится к тому же ми-
минеральному синтезу углеводородов из простых веществ, но на
первоначальной, космической стадии формирования Земли.
Предполагалось, что образовавшиеся углеводороды находились
в газовой оболочке, а по мере остывания поглощались породами
формировавшейся земной коры. Высвобождаясь затем из осты-
остывавших магматических пород, углеводороды поднимались
в верхнюю часть земной коры, где образовывали скопления.
В основе этой гипотезы были факты о наличии углерода и во-
водорода в хвостах комет и углеводородов в метеоритах/ Согласно
современным данным в атмосфере Юпитера и Титана, а также
в газопылевых облаках обнаружены С2Н2, С2Н4, С2Н6, СзН8,
HCN, C2N2. В метеоритах (углистых хондритах) обнаружены
твердые углистые вещества, нормальные алканы, аминокислоты,
однако происхождение их неясно. Когда речь идет о низких
концентрациях, не исключено загрязнение метеоритов при па-
падении на Землю. Кроме того, рядом ученых в метеоритах обна-
обнаружены форменные органические образования, очень сходные
с простейшими одноклеточными организмами древнейших пород
Земли. Во всяком случае, к объяснению поступления минераль-
минеральной нефти из больших глубин Земли эти факты о нахождении
органических веществ в метеоритах прямого отношения не
имеют.
В первой половине XX века интерес к гипотезе минерального
происхождения нефти н основном был потерян. Поиски нефти
пелись во всем мире исходя из представлений о ее органическом
происхождении.
39

С 1950 г. снова начал возрастать интерес к минеральной
гипотезе, причиной чего была, по-видимому, недостаточная
ясность в ряде вопросов органической концепции, что и вызы-
вызывало ее критику.
Наибольшую известность получили представления Н. А. Куд-
Кудрявцева. Они заметно изменялись во времени, но сущность их
заключается в том, что нефть и газ образуются в глубинных
зонах Земли из смеси Н2, СО, СО2 и СШ в результате реакций
прямого синтеза углеводородов из СО и Нг:
а также полимеризации радикалов =СН, —СНг, СН3. Предпо-
Предполагалось, что образование углеводородов происходит из реак-
реакционной смеси в раздробленных глубинными разломами уча-
участках литосферы. Прорыв находящихся под высоким давлением
углеводородов вверх, в осадочную толщу, приводит к образова-
образованию залежей нефти и газа.
Близкие к этим взгляды высказывались и другими советски-
советскими учеными — В. Б. Порфирьевым, П. Н. Кропоткиным, Э. Б. Че-
калюком и другими, а также американским исследователем
Т. Голдом.
В поисках доказательств абиогенного синтеза нефти некото-
некоторые исследователи обращались к промышленным процессам по-
получения синтетических топлив (типа синтеза Фишера — Троп-
ша). Однако по мере углубления знаний о составе нефти отчет-
отчетливо выявились глубокие различия в составе природных и син-
синтетических углеводородных смесей. Последние практически не
содержат широко представленных в нефтях сложнопостроенных
углеводородных молекул, насыщенных структурных аналогов
компонентов живого вещества — жирных кислот, терпенов, сте-
ролов и т. д. Ряд аргументов сторонников минерального про-
происхождения нефти основан на термодинамических расчетах.
Э. Б. Чекалюк попытался определить температуру нефтеобра-
зования по соотношениям между некоторыми изомерными угле-
углеводородами, допуская, что высокотемпературный синтез приво-
приводит к образованию термодинамически равновесных смесей. Рас-
Рассчитанная таким образом температура нефтеобразования со-
составила 450—900 °С, что соответствует температуре глубинной
зоны 100—160 км в пределах верхней мантии Земли. Однако
для тех же нефтей расчет по другим изомерным парам дает
другие значения температуры (от —100 до 20000°С), совер-
совершенно нереальные в условиях земной коры и мантии. В настоя-
настоящее время доказано, что изомерные углеводороды нефтей явля-
являются неравновесными системами. С другой стороны, расчеты
термодинамических свойств углеводородов в области очень вы-
высоких давлений (десятки тысяч паскалей) весьма условны из-за
необходимости прибегать к сверхдальним экстраполяциям.
40
В принципе в глубинных условиях Земли при наличии С
и Нг синтез СНЦ, его гомологов, а может быть, и некоторых
более высокомолекулярных соединений вполне возможно и про-
происходит. Но пока нет достаточных ни теоретических, ни экспе-
экспериментальных данных, которые могли бы однозначно доказать
возможность минерального синтеза такой сложной и законо-
закономерной по составу системы углеводородов, азот-, серо- и кисло-
кислородсодержащих соединений, какой является природная нефть,
которая обладает оптической активностью и весьма сходна по
многим признакам на молекулярном и изотопном уровнях с жи-
живым веществом организмов и биоорганическим веществом оса-
осадочных пород.
Недавно получены важные изотопные данные, которые
также свидетельствуют о крайне незначительной роли мантий-
мантийных веществ в образовании нефтегазовых залежей в осадочных
толщах. Известно, что в залежах углеводородов всегда содер-
содержится небольшое количество гелия (обычно не более десятых
долей процента). Для мантийного гелия характерно отноше-
отношение 3Не : 4Не ~ 1,2-10~5, а для осадочных пород — не более
1—3-10~8, т. е. в тысячу раз меньшее. Отношение содержания
СН4 к Не в мантии около 10. Из этих данных следует, что в за-
залежах углеводородов доля поступившего из мантии гелия
в преобладающем большинстве случаев не превышает 1 % от
его общего количества, а доля мантийного метана — не более
0,1 %. Как видим, минеральное образование СН4 действительно
имеет место в глубинах Земли, но доля его, а тем более других,
более высокомолекулярных углеводородов, в нефтегазовых за-
залежах осадочных толщ ничтожна.
Геологические доказательства минеральной гипотезы — нали-
наличие следов метана и некоторых нефтяных углеводородов в глу-
глубинных кристаллических породах, в газах и магмах, извергаю-
извергающихся из вулканов, проявления нефти и газа по некоторым
глубинным разломам и т. п. — являются косвенными и всегда
допускают двойную трактовку. Внедряющиеся в земную кору
глубинные породы расплавляют и ассимилируют осадочные
породы с имеющимся в них биогенным органическим веществом;
жерла вулканов также проходят через осадочные толщи, причем
иногда регионально-нефтегазоносные, поэтому находимые в них
СН4 и некоторые другие нефтяные углеводороды могли образо-
образоваться не только в результате минерального синтеза, но и при
термической деструкции захваченного биогенного органического
вещества осадочных пород или при поступлении нефти в оса-
осадочные породы уже после остывания магматических пород. Но
главное доказательство состоит в большом сходстве химических
и геохимических показателей многих углеводородных и неугле-
неуглеводородных соединений нефти с аналогичными компонентами
41

живого вещества организмов и биогенного органического веще-
вещества современных осадков и древних осадочных пород.
3.2. РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ
ОБ ОРГАНИЧЕСКОМ ПРОИСХОЖДЕНИИ НЕФТИ
Гениальная догадка М. В. Ломоносова об образовании неф-
нефти в результате воздействия повышенной температуры на био-
биогенное органическое вещество осадочных пород начала полу-
получать подтверждение в конце XIX — начале XX веков при прове-
проведении экспериментальных химических и геологических иссле-
исследований.
Энглер A888 г.) при перегонке сельдевого жира получил
коричневого цвета масла, горючие газы и воду. В легкой фрак-
фракции масел содержались углеводороды от Cs до С9, во фракций
>300°С — парафины, нафтены, олефины и ароматические угле-
углеводороды. Возникла гипотеза образования нефти из жиров жи-
животного происхождения.
В 1919 г. Н. Д. Зелинский подвергнул перегонке озерный
сапропелевый ил, почти целиком состоявший из растительного
материала — остатков планктонных водорослей с высоким со-
содержанием липидов. При этом были получены кокс, смолы, гаа
и пирогенетическая вода. Газ состоял из СН4, ССЬ, Н2 и H2S-
Смола содержала бензин, керосин и тяжелые смолистые веще-
вещества. В бензине были обнаружены алканы, нафтены и арены;
в керосине преобладали циклические полиметиленовые углево-
углеводороды. Полученная смесь углеводородов во многом была сход-
сходна с природной нефтью, тяжелые фракции обладали оптиче-
оптической активностью.
Оптическая активность — одно из фундаментальных свойств,,
общих для живого вещества, продуктов его преобразования и
природных нефтей. При минеральном синтезе углеводородов-
возникают рацемические смеси, не обладающие оптической ак-
активностью, поскольку они содержат равное количество лево- и
правовращающих молекул, что выгодно с позиций термодина-
термодинамики (такая смесь характеризуется максимумом энтропии).
Для живой природы, напротив, характерна зеркальная асим-
асимметрия: все биогенные аминокислоты — левые, сахара — пра-
правые зеркальные изомеры. Оптическая асимметрия органических
молекул — достаточное основание для утверждения о наличии
живого вещества или продуктов его посмертного преобразова-
преобразования. С этих позиций оптически активная нефть может быть
только продуктом биосферы, а не минерального синтеза. Опти-
Оптическая активность иефтеГг связана главным образом с углеводо-
углеводородами типа тритерпанов и стеранов.
Получение оптически активных нефтеподобных продуктов-
при перегонке органического вещества планктонных водорослей
42
послужило основой для гипотезы происхождения нефти из рас-
растительного материала. Этому способствовали и геологические
исследования. При поисках и разведке нефтяных месторожде-
месторождений геологи уже в XIX веке стали отмечать частую приурочен-
приуроченность нефтяных залежей к древним морским отложениям, обо-
обогащенным сапропелевым органическим веществом, которые
были названы нефтематеринскими.
Начиная с работ А. Д. Архангельского A927 г.) и П. Д. Тра-
ска A926—1932 гг.) развернулись исследования органического
вещества современных осадков и древних осадочных пород. Зна-
Значительное влияние на направление исследований оказал
И. М. Губкин. Он подчеркивал, что широкое региональное рас-
распространение месторождений нефти в осадочных толщах за-
заставляет отбросить любые возможные экзотические источники
для образования нефти (животные жиры, скопления морской
травы и т. п.) и считать, что источником нефти может быть
только широко распространенное в осадочных породах рассеян-
рассеянное органическое вещество смешанного растительно-животного
происхождения. Позже оказалось, правда, что в нем обычно
преобладает сапропелевый материал, состоящий из остатков
мельчайших планктонных водорослей. Его средняя концентра-
концентрация в осадочных глинистых породах несколько менее 1 %. но
в ряде битуминозных сланцев, с которыми часто связана
промышленная, нефтеносность, — до 5—6 и даже до 10—20%-
Гумусовое органическое вещество, источником которого
является наземная растительность, распространено, в основном,
в континентальных угленосных отложениях, в которых встре-
встречаются залежи углеводородного газа, но, как правило, отсут-
отсутствуют залежи нефти. Это вполне понятно, так как в гумусовом
веществе обычно очень мало липидного материала, и при повы-
повышении температуры оно генерирует только сухой метановый газ.
Исследования морских планктонных организмов и иловых
бактерий (Показали, что они содержат значительное количество
липидного материала (иногда до 40 %), из которого легко могут
образоваться углеводороды, а также небольшое количество са-
самих углеводородов — до 0,06%- В органическом веществе мор-
морских илов обнаружено уже до 3—5 % битуминозных веществ
и до 0,5 % углеводородов, причем они представлены всеми ха-
характерными для нефти классами — алканами, нафтенами и аре-
аренами. Правда, в отличие от нефти, в них еще нет легких угле-
углеводородов бензиновых фракций.
Изучение сапропелевого органического вещества осадочных
пород, испытавших погружение па 2—3 км и температуру до
100—150° С, показало, что оно содержит уже до 10—20% би-
битуминозных веществ (масел, смол, асфальтенов), до 10—12%
углеводородов, в том числе до 2—3 % ниякокипящих (Св—Си).
В них присутствуют все основные.классы нефтяных углеводоро-
43

дов—алканы, изоалканы, нафтены и арены. Имеются также
азот-, серо- и кислородсодержащие соединения, свойственные
нефтям.
Детальные исследования выявляли все большие черты сход-
сходства между углеводородами рассеянного органического веще-
вещества осадочных пород, названных Н. Б. Вассоевичем микро-
микронефтью, и нефтями из ее месторождений. Особо важное зна-
значение имело открытие в нефтях унаследованных от живого
вещества биомолекул («химических ископаемых», по аналогии
с палеонтологическими).
Это прежде всего порфирины, состоящие из четырех пирроль-
ных колец, образующих через атом азота комплексные соеди-
соединения с металлами (обычно с V и Ni). Их образование из хло-
хлорофилла растений не вызывает сомнений:
СН2=СН N СНз
С2Н5 Н СНз
СНз
сн2
СООСНз
5Д Д
НН НН
СООФт
хлорофилл
Здесь Фт — фитаи.
ваиадилпорфирии
С ростом глубины и повышением температуры в недрах со-
содержание порфиринов в нефтях падает, поскольку они терми-
термически нестойки. Поэтому представить себе возможность посту-
поступления порфиринов в нефть из высокотемпературных зон вместе'
с продуктами минерального синтеза абсолютно невозможно.
Важными «биогенными метками» («биомаркерами») явля-
являются свойственные живому веществу многие изопреноидные
углеводороды, особенно фитан (С2о) и пристан (Ci9), возникно-
возникновение которых связывают с фитолом — периферическим струк-
структурным элементом молекулы хлорофилла. Встречается пристан
и в «готовом» виде в теле некоторых животных.
н	н	н
-с = сн-с
СНз	СНа
фптол хлорофилла
СНз—С— (СН2)з—С-
I
СНз
(СН2K
+зн,
-СН2ОН — ¦
-н„о
44
Н	Н	Н	Н
1111
—> СНз—С—(СН2K—С—(СН2K—С—(СН2K—С—СНз
СНз	СНз	СНз	СНз
пристаи иефти
Интересно, что углеводород С20Н42 теоретически может иметь
более 366 тыс. изомеров, но в нефтях в заметных количествах
присутствует только один из них — фитан, структура которого
характерна для живого вещества.
Очень многие «биомаркеры» в органическом веществе осад-
осадков и нефтях представлены полициклическими углеводородами
типа стеранов и тритерпанов, в частности гопанов. Многие из
них несомненно являются производными таких характерных
биомолекул, как стероиды и тритерпеноиды, которые имеются
во всех живых организмах, от простейших цианобактерий до
высших млекопитающих, и имеют важное биохимическое зна-
значение. К ним относятся холестерин, фитостерин и др.
Благодаря большому сходству в молекулярной структуре
между стероидами и стеранами, тритерпеноидами и тритерпа-
нами (гопанами) живого вещества и нефтей, их присутствие
является надежным показателем органического генезиса нефти.
СН2ОН
тритерпеи (бетулии)
тритерпан (гопай)
стероид (стерол)
н
стераи (холестаи)
По стереохимическим особенностям нефтяные стераны и
тритерпаны все-таки несколько отличаются от исходных биоло-
биологических соединений, что связано с изменениями при термиче-
45

ском превращении пространственного строения одного или не-
нескольких хиральных центров биомолекул. Пентациклические
тритерпены встречаются в основном в наземных растениях;
в органическом веществе морских осадочных пород и в нефтях
распространены тетрациклические углеводороды — стераны (го-
паны), свойственные сине-зеленым планктонным водорослям,
которые являлись одним из основных биопродуцентов при на-
накоплении сапропелевого органического вещества в морских
•осадках в течение всего геологического времени.
К унаследованным биогенным структурам относятся и нор-
нормальные алканы (от С^ и выше). Содержание их в нефтях до-
достигает 10—15, а иногда и 30%. Свидетельством образования
н-алканов из биогенных жирных кислот являются случаи пре-
преобладания в малопреобразованных нефтях н-алканов с нечет-
нечетным числом атомов углерода над «четными». Для живого ве-
вещества и образованного из него органического вещества осад-
осадков всегда характерно преобладание жирных кислот с четным
числом атомов углерода. При декарбоксилировании «четных»
жирных кислот образуются «нечетные» углеводороды, например
в случае пальмитиновой кислоты:
С^НзгОг —>¦ С15Н32 + СО2.
Постепенное сглаживание этих первичных генетических при-
признаков до примерно одинаковой концентрации «четных» и «не-
«нечетных» н-алканов и в органическом веществе нефтематерин-
нефтематеринских пород, и в нефтях залежей происходит по мере нараста-
нарастания глубины и температуры в недрах вследствие вторичных
реакций.
Таким образом, по многим признакам на молекулярном
уровне и наличию «биомаркеров» прослеживается связь между
живым веществом организмов, органическим веществом осадоч-
осадочных нефтематеринских пород и нефтями в залежах. Суммарное
количество унаследованных от живого вещества биогенных мо-
молекулярных структур иногда достигает в нефтях 30 % от их
массы.
Детальное изучение состава и распределения «биомаркеров»
в органическом веществе осадочных пород и в нефтях позволяет
не только утверждать органическое происхождение нефти, но
даже определять для конкретных залежей, из каких именно
отложений в них поступали нефтяные углеводороды при фор-
формировании месторождении. Этот вопрос успешно решается так-
также и по сходству изотопного состава углерода в аналогичных
фракциях битуминозных компонентов органического вещества
осадочных пород и нефтей.
Оказалось, что в осадочных толщах Земли в составе органи-
органического вещества содержится огромное количество рассеянных
нефтяных углеводородов (микронефти)—порядка 10й т, кото-
46
рое по крайней мере в 100 раз превышает все открытые и пред-
предполагаемые мировые запасы нефти в ее месторождениях. Сле-
Следовательно, для образования всех нефтяных месторождений
было достаточно, чтобы в процессе миграции рассеянных нефтя-
нефтяных углеводородов совместно с газами и водами в благоприят-
благоприятных геологических условиях (в пористых пластах на'антикли-
на'антиклинальных ловушках) скопилось не более 1 % от их общего коли-
количества.
Известно, что нефть распределена в осадочных толщах не-,
равномерно, и это также понятно с позиций органической кон-
концепции ее образования. Исходное для нефти органическое ве-
вещество накапливалось в осадках в течение геологического вре-
времени неравномерно. Максимумам его накопления в девонских^
юрско-меловых и третичных отложениях соответствуют макси-
максимальные массы образовавшихся рассеянных нефтяных углево-
углеводородов в нефтематеринских отложениях этого возраста и мак-
максимумы запасов нефти в открытых месторождениях.
Таким образом, все химические, геохимические и геологиче-
геологические данные с несомненностью свидетельствуют об органи-
органическом происхождении нефти.
3.3. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
ОБ ОБРАЗОВАНИИ НЕФТИ И ГАЗА
Известно, что при нагревании сапропелевых сланцев до-
150—170 °С начинается слабое термическое разложение органи-
органического вещества, приводящее к повышению выхода экстрактив-
экстрактивных веществ; при 200 °С их образуется заметно больше, а при
370—400 °С после нагревания в течение 1 ч уже до 60—80 %
органического вещества сланца переходит в растворимое со-
состояние. Образуется много асфальтово-смолистых веществ, со-
содержащих все основные классы нефтяных углеводородов,,
а также газы (СО2, СН4, H2S) и пирогенетическая вода.
В принципе тот же самый процесс термического (или термо-
термокаталитического) разложения происходит и в природных усло-
условиях при погружении содержащих сапропелевое органическое
вещество отложений под накапливающимися над ними более
молодыми осадками. Только в природных условиях он проте-
протекает крайне медленно, со скоростью погружения осадков обыч-
обычно от 50—100 до 300 м/млн лет. Опускание на глубину 2—3 км,
характеризующуюся распространением большей части залежей
образованшейся нефти и температурой до 150—160 °С, осущест-
осуществляется за время от 10 до 60 млн лет. Такой очень медленный
природный «технологический» процесс термического превраще-
превращения сапропелевого органического вещества с подъемом темпера-
температуры на I °С за 60—400 тыс. лет трудно себе представить,
однако проведенные исследования подтверждают, что в при-
47

родных условиях он действительно реализуется очень широко во
многих впадинах, заполненных мощными толщами накопленных
осадков.
Детальные геолого-геохимические исследования позволяют
проследить последовательные стадии этого процесса (рис. 3.1).
На начальном этапе погружения (до 1,5—2 км прн росте тем-
температуры до 50—70 °С) в керогене возрастает содержание угле-
углерода и водорода в основном вследствие потери кислорода за
счет отщепления периферических кислородсодержащих функ-
функциональных групп молекулярной структуры органического ве-
вещества. Концентрация битуминозных веществ и высокомолеку-
высокомолекулярных нефтяных углеводородов почти не возрастает; низко-
кипящих углеводородов в органическом веществе еще нет.
В составе газовой фазы органического вещества отмечается
преобладание образующегося на этом этапе диоксида углерода
при незначительном содержании метана и его гомологов.
Молекулярная структура органического вещества на этом
этапе существенной деструкции еще не испытывает, активного
нефтеобразования не происходит при любой длительности про-
процесса, вплоть до 400—600 млн лет. При температуре до 50—
70 °С (вероятно, даже до 90°С) порог активации реакций де-
деструкции молекулярной структуры органического вещества еще
не достигается и любое самое продолжительное геологическое
время не может компенсировать недостаток температуры.
В более глубокой зоне (до 2,5—3 км при температуре до
90—100—150 °С) направленность процесса термического пре-
превращения сапропелевого органического вещества принципиаль-
принципиально изменяется. При незначительном изменении содержания
углерода в керогене заметно снижается содержание водорода;
быстро и значительно возрастает и достигает максимума кон-
концентрация хлороформенного битумоида в целом, в том числе
высокомолекулярных нефтяных углеводородов (С15—C45); обра-
образуются и достигают максимальной концентрации низкокипящие
углеводороды бензиновых фракций (С6—Си). В составе газо-
газовой фазы органического вещества достигает максимума концен-
концентрация гомологов метана (С2—Cs); содержание СН4 пока не-
незначительно.
Этот этап в геологическом смысле быстрого образования
преобладающей части битумоида в целом и нефтяных углево-
углеводородов назван Н. Б. Вассоевичем главной фазой нефтеобразо-
нефтеобразования (ГФН). В зоне температур до 150—160°С главная фаза
нефтеобразования успела полностью реализоваться даже в «мо-
«молодых» осадках с возрастом 10—20 млн лет и тем более — в
значительно более древних отложениях. Как видим, достаточно
активный процесс деструкции молекулярной структуры кероге-
на с образованием битумоида и нефтяных углеводородов в при-
природных условиях в масштабе геологического времени реализу-
48
4 Заказ № 68

ется при в 2—2,5 раза более низкой температуре, чем в лабо-
лабораторных условиях, за период времени, по-видимому, не более
нескольких миллионов лет.
Судя по данным инфракрасной спектрометрии, молекуляр-
молекулярная структура керогена после деструкции характеризуется по-
потерей значительного количества липидных компонентов, сначала
с функциями карбоновых кислот, кетонов и альдегидов, а за^
тем — длинноцепочечных структур с СН2-группами. Происходит
усиление ароматизации и поликонденсации остаточной части
керогена, который по элементному составу и молекулярной
структуре теряет «сапропелевый» облик и уже почти не отли-
отличается от бедного водородом гумусового органического веще-
вещества.
Образовавшиеся при проявлении ГФН в большом количестве
растворимые битуминозные компоненты (более 30 % от исход-
исходной массы керогена) характеризуются содержанием С 80—
82%, Н 9,5—11 °/о, т. е. близки по.составу к битуму, образую-
образующемуся при термическом разложении сапропелевых сланцев
(С 81—82,5 %. Н 9,1—9,5 %). Более половины образовавшегося
битума (до 60—80%) представлено смолами и асфальтенами,.
до 20—40%—углеводородами, в которых на долю н-алканов
приходится до 10—30%, а на долю изоалканов и цикланов —
до 20—60% н аренов — до 20—50%- В составе низкокипящих
углеводородов значительная доля принадлежит цикланам (пре-
(преобладают циклопентаны); доля н-алканов и аренов невелика.
С глубиной и ростом температуры' заметно увеличивается доля
н-алканов, аренов и циклогексанов, а циклопентанов — сни-
снижается. От молодых к более древним отложениям в этой зоне
прослеживается повышение доли алканов и уменьшение — цик-
цикланов и аренов. Среди алканов иногда значительная доля (до
50 %) приходится на изоалканы.
Образовавшаяся на ГФН смесь асфальтово-смЪлистых ве-
веществ и нефтяных углеводородов по элементному и групповому
составу сходна с асфальтами, которые рассматривались
А. Ф. Добрянским в качестве промежуточного этапа превраще-
превращения сапропелевого вещества в нефть. Фиксируемая по природ-
природным данным картина нефтеобразования как будто бы вполне
отвечает этим взглядам. Однако дальнейшее протекание про-
процесса нефтеобразования развивается иначе, чем предполагал
А. Ф. Добрянский.
Образование из твердого керогена большого количества
асфальтово-смолистых веществ и нефтяных углеводородов,
включая низкокипящие, а также газов (Ci, С2—Cs, СОг, H2S,
N2) сопровождается многократным увеличением объема.
В уплотняющихся под нагрузкой вышележащих отложений гли-
глинистых породах вследствие этого возникают аномально высокие
давления, на 20—30 МПа превышающие нормальное гидроста-
60
тическое давление в смежных пористых водонасыщенных песча-
песчаниках. При достижении критического давления периодически
происходят флюидоразрывы глинистых пород с образованием
микротрещин и выбросом сжатых нефтяных и газовых углево-
углеводородов в водонасыщенные песчаники, где при их аккумуляции
образуются скопления нефти.
Быстрое возрастание в керогене концентрации битуминоз-
битуминозных веществ и углеводородов фиксируется в глубинной зоне до
2,5—3 км вследствие того, что скорость их генерации, экспонен-
экспоненциально возрастающая с ростом глубины и температуры, пре-
превышает скорость эмиграции углеводородов из глинистых пород.
Затем по мере уменьшения концентрации исходного для нефти
липидного материала скорость генерации углеводородов значи-
значительно снижается, а скорость их эмиграции — возрастает, пре-
превышая уже скорость образования углеводородов, что приводит
сначала к прекращению роста, а затем к быстрому падению
концентрации битумоида и нефтяных углеводородов в органи-
органическом веществе глубже 2,5—3 км (см. рис. 3.1).
Другая причина быстрого уменьшения количества битумои-
битумоида— изменение физических свойств и фазового состояния смол
и асфальтенов после эмиграционной потери основной части
углеводородов при дальнейшем повышении температуры. Значи-
Значительная часть асфальтово-смолистых компонентов, испытывая
термодеструкцию с образованием низкокипящих нефтяных угле-
углеводородов и газов, снова переходит в нерастворимое состояние,
входя в состав нерастворимого керогена. Остающийся в неболь-
небольшом количестве битумоид представлен в основном углеводоро-
углеводородами, в которых с ростом глубины и температуры возрастает
количество алканов и аренов и уменьшается — цикланов.
При эмиграции углеводородов из глинистых нефтематерин-
ских пород в прилегающие к ним пласты пористых водонасы-
водонасыщенных песчаников возникает хроматографическое разделение
образовавшейся смеси асфальтово-смолистых веществ, нефтя-
нефтяных и газовых углеводородов. Глинистый пласт с образовав-
образовавшимися битуминозными веществами представляет собой естест-
естественную хроматографическую колонку. Чем больше через нее по
направлению к песчанику проходит элюэнта, роль которого вы-
выполняют наиболее подвижные газовые и низкокипящие нефтя-
нефтяные углеводороды, тем более полным разделением компонентов
характеризуется первичная смесь асфальтово-смолистых ве-
веществ и углеводородов. В песчаный коллектор выносится смесь
нефтяных углеводородов, содержание смол и асфальтенов
и которой не превышает, как в обычной нефти, 5—10%. Это,
по существу, уже и есть настоящая нефть.
Установленное С. Г. Неручевым значительное падение кон-
концентраций битумоида и углеводородов в керогсне к концу ГФН,
сопровождающееся хроматографическим разделением битумои-
4*	51

да, служит объективным диагностическим признаком нефтема-
теринских отложений, из которых в геологическом прошлом
эмигрировала нефть в пласты-коллекторы. Количественный ана-
анализ этих изменений дает возможность определять массу образо-
образовавшейся и эмигрировавшей нефти и вероятные ее запасы в за-
залежах.
Балансовые расчеты термического превращения сапропеле-
сапропелевого органического вещества и процессов эмиграции нефтяных
углеводородов по полученным экспериментальным данным по-
позволили создать теоретическую количественную модель образо-
образования нефти (см. рис. 3.1). Главная фаза нефтеобразования
характеризуется максимальной скоростью генерации нефтяных
углеводородов, обычно в глубинном диапазоне 2—3 км при
температуре от 80—90 до 150—160 °С. При низком геотерми-
геотермическом градиенте, медленном нарастании температуры с глу-
глубиной ГФН реализуется в более глубокой зоне, примерно до
6—8 км. Общее количество образующихся битуминозных ве-
веществ и нефтяных углеводородов превышает 30 %, а количество
эмигрировавшей в пористые пласты-коллекторы нефти дости-
достигает 20 % от исходной массы сапропелевого органического ве-
вещества.
Всплывание нефти, вынесенной из глинистых нефтематерин-
ских пород в водонасыщенные пористые пласты, приводит по-
постепенно к образованию ее скоплений (залежей) в наиболее
приподнятых участках пластов (на антиклинальных структу-
структурах). Процесс нефтеобразования и формирования ее залежей
на этом заканчивается.
При дальнейшем погружении нефтематеринских отложений
с ростом температуры в остаточном керогене наблюдается зна-
значительное возрастание содержания углерода (до 95—97%) и
падение — водорода (до 0,5—1 %). Происходит заметная потеря
массы метаморфизующегося керогена. Согласно эмпирическим
данным, в глубинной зоне 3—6. км (при температуре до 200—
260°С) отношение метана к нефтяным углеводородам в соста-
составе органического вещества возрастает в несколько десятков
раз. Фиксируется быстрое возрастание до максимума, а затем
падение содержания СЬЦ в органическом веществе. Согласно
теоретическим балансовым расчетам на этом этапе образуется
основная часть метана — до 12% от исходной массы органи-
органического вещества, благодаря чему он получил наименование
главной фазы газообразования (ГФГ).
Генерация значительного количества метана в этой глубо-
глубокой зоне осадочных пород определяет уменьшение количества,
а затем и полное исчезновение с ростом глубины нефтяных за-
залежей, которые замещаются сначала газоконденсатными, а за-
затем— залежами сухого метанового газа. Остаточное сапропе-
сапропелевое органическое вещество в этой зоне претерпевает интен-
52
сивную метаморфизацию с образованием в итоге кристалли-
кристаллической углеродной решетки графита.
Зона проявления ГФН характеризуется нефтями плот-
плотностью 820—840 кг/м3, выходом фракций до 200 °С около 25—
30%, содержанием алканов 25—40%, цикланов 30—50% и
аренов 10—30 %. От молодых к более древним отложениям
в нефтях наблюдается повышение выхода легких фракций, уве-
увеличение доли алканов и аренов при снижении содержания цик-
цикланов.
Погружаясь вместе с вмещающими породами ниже зоны;
ГФН в область более высоких температур, нефть становится
легче, обогащается низкокипящими углеводородами; в углево-
углеводородах возрастает доля алканов и в меньшей мере — аренов
при заметном падении концентрации цикланов.
Попав близко к поверхности, нефть теряет легкие фракции,
утяжеляется, окисляется. Развивающиеся в залежах микробио-
микробиологические процессы окисления вызывают биодеградацию неф-
нефти. Признаками таких гипергенно измененных нефтей являются
заметно повышенная плотность, низкое содержание бензиновых
фракций, высокое содержание асфальтово-смолистых веществ,
почти полная потеря м-алканов и преобладание цикланов.
3.4. ОБРАЗОВАНИЕ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ
УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ
В нефти присутствуют углеводороды, образующиеся на раз-
различных, этапах геохимической истории органического вещества.
Первым источником углеводородов является их биосинтез в жи-
живом веществе организмов. Вторым источником нефтяных угле-
углеводородов является процесс микробиальной переработки исход-
исходного органического вещества, протекающий на стадии диаге-
диагенеза осадков. Направленность процесса определяется различной
устойчивостью биомолекул к микробиальному ферментативному
разрушению в осадке и геохимическими условиями среды (Eh,
рН). Биомолекулы отмершего вещества организмов превра-
превращаются в осадке в более устойчивые в данных условиях соеди-
соединения, частично — с образованием углеводородов. В углеводо-
углеводороды могут превращаться спирты и альдегиды; возможно пре-
превращение циклических терпеноидов в цикланы и арены. Третьим
и, как теперь стало ясно, основным источником углеводородов
является образование преимущественно из липидных компонен-
компонентов органического вещества при его термической (или термо-
термокаталитической) деструкции при 90—160°С во время проявле-
проявления главной фазы нефтеобразования.
На состав углеводородов нефти влияет ряд факторов:
особенности исходного органического вещества осадков;
63-

геохимические условия (Eh, pH) при преобразовании орга-
органического вещества в осадках;
степень катагенетического (термического) превращения ис-
исходного для нефти органического вещества в зоне повышенных
температур;
вторичные изменения нефти в процессе образования ее за-
залежей и при дальнейшем их существовании в течение длитель-
длительного геологического времени (физическая дифференциация угле-
углеводородов в процессе миграции, длительное воздействие повы-
повышенной температуры, окислительные процессы в залежах вбли-
вблизи от земной поверхности и т. п.).
Состав углеводородов конкретной нефти формируется под
воздействием многих причин, и не всегда легко выделить из них
основную.
Алканы. Для высокомолекулярных «-алканов нефти воз-
возможны три основных источника образования: н-алканы, синте-
синтезируемые в живых организмах; высокомолекулярные алифати-
алифатические одноатомные спирты, входящие в состав восков живого
вещества, и высшие одноосновные предельные жирные кислоты.
Неомыляемая фракция растительных или животных жиров
составляет обычно десятые доли процента и состоит из углево-
углеводородов и спиртов. По структуре и происхождению эти углево-
углеводороды, видимо, связаны с соответствующими жирными кисло-
кислотами, которым они сопутствуют в виде примеси. Часть из них
принадлежит к н-алканам, другая — к изопреноидным.
В живом веществе широко распространены н-алканы
СН3(СН2)„СН3 с нечетным числом атомов углерода. Часть вы-
высокомолекулярных н-алканов биосинтетического происхождения
непосредственно наследуется нефтью от исходного органическо-
органического вещества осадков. В зависимости от исходного органического
вещества они имеют некоторую специфику. В хемосинтезирую-
щих бактериях обнаружены н-алканы Q2— C31 с примерно оди-
одинаковым числом четных и нечетных атомов углерода; в фото-
синтезирующих бактериях — н-алканы С и— С29. В сине-зеле-
сине-зеленых водорослях присутствуют н-алканы Cis — С20, причем более
80% в них приходится на углеводороды Ci7 и более высокомо-
высокомолекулярные; коэффициент нечетности — в пределах 1—5. Для
высших растений характерны м-алканы более высокомолеку-
высокомолекулярные— С2з — С35 с преобладанием С25, C27 и С2э при массо-
массовом отношении нечетных углеводородов к четным более 10.
Эти особенности углеводородов проявляются нередко и в неф-
тях, связанных с образованием из морского планктоногенного
органического вещества или из керогена, в котором большую
роль играли остатки высшей наземной растительности.
Некоторое количество н-алканов образуется при фермента-
ферментативном биохимическом превращении жирных кислот, спиртов и
альдегидов на стадии диагенеза осадков. Однако значительно
54
большее их количество образуется при повышенной темпера-
температуре A00—150°С) во время проявления главной фазы нефтеоб-
разования, в основном, вследствие декарбоксилирования выс-
высших одноосновных предельных жирных кислот по схеме:
R-CO0H —> CQ2+RH.
Образующийся углеводород содержит на один атом углерода
меньше, чем исходная кислота. А поскольку в живом веществе
распространены в основном «четные» жирные кислоты (напри-
(например, олеиновая С^Ь^Ог, стеариновая С^НзбОг), то в образую-
образующихся м-алканах преобладают «нечетные» углеводороды, в дан-
данном случае — С17Н36.
Другой важный механизм образования н-алканов связан
с превращением высших жирных кислот в алифатические ке-
тоны с удвоением углеродной цепи и последующим их восста-
восстановлением в углеводороды. А. И. Богомолов осуществил, на-
например, реакцию превращения стеарона и пальмитона в н-пен-
татриаконтан (С35Н72) и гентриаконтан (C3iH64) по схеме:
Ci7H35 — СО — С,7Нз5-И [Н ] —> С,7Нз5 —СН2 —Ci7H35,
-Н2О
в присутствии глины как катализатора, без внешнего источника
водорода, только в результате реакций перераспределения во-
водорода, находящегося в системе реагирующих веществ.
Выход н-алканов при 20О°С составлял около 30%, а н-ген-
триаконтана 27 %.
Источниками образования м-алканов могут быть также спир-
спирты, ненасыщенные жирные кислоты и, возможно, аминокислоты.
Одним из источников разветвленных алканов явля-
являются биосинтетические углеводороды, среди которых в жи-
живом веществе широко распространены 2-метилалканы
СНзСН (СН2)„СН3 и 3-метилалканы СН3СН2СН(СН2)„СН3 с преобла-
СНз	СНз
данием нечетного числа атомов углерода.
Значительное количество разветвленных алканов образуется
во время проявления главной фазы нефтеобразования при ин-
интенсивной термической деструкции липидов. В этих реакциях
образуются как насыщенные, так и ненасыщенные углеводоро-
углеводороды. Образующиеся алканы, по мнению А. И. Богомолова, пре-
претерпевают при каталитическом воздействии ряд превращений,
дающих начало разветвленным алканам. Они могут образовы-
образовываться также вследствие отрыва алкильных радикалов от угле-
углеводородов стероидного строения.
Специфической группой разветвленных алканов являются
свойственные нефтям углеводороды Сю —Сад с регулярным че-
чередованием метильных групп — так называемые изопре-
6Б-

ноидные алканы (изопренаны). Их источником в некото-
некоторой степени являются непосредственно биосинтетические изо-
преноидные углеводороды, содержащиеся в эфирных маслах
живого вещества, но главным образом — имеющие изопреноид-
ную структуру их кислородные производные: спирты, альдеги-
альдегиды, кетоны, сложные эфиры, карбоновые кислоты, входящие
в молекулярную структуру органического вещества пород.
Изопреноидная структура лежит в основе всех терпеновых
соединений, в том числе алифатических. Собственно терпенами
являются соединения состава CioHi6, содержащие два изопре-
ноидных звена; сочетание трех звеньев характерно для сескви-
терпенов; дитерпены построены из четырех изопреноидных
звеньев. Встречающиеся в живом веществе алифатические мо-
монотерпены представлены в основном мирценом и оцименом, но
мирцен
оцимеи
чаще в природе встречаются кислородсодержащие производные
монотерпенов, например спирт гераниол
из которого при дегидратации может образоваться соответ-
соответствующий изопреноидный углеводород. Дитерпены включают
много соединений, характерных для живых организмов. К али-
алифатическим дитерпенам относятся такие характерные для неф-
нефти изоалканы, как фитан (С20Н42) и пристан (Ci9H4o), которые
образуются из входящего в состав хлорофилла всех зеленых
растений непредельного спирта фитола (С20Н39ОН).
фитан
пристаи
фитол
Изоалкан пристан встречается и непосредственно в телах
многих морских животных.
Предполагается, что первая стадия образования изоалка-
нов — дегидратация фитола с образованием фитадиена. Затем
при диспропорционировании водорода и насыщении диена про-
происходит образование фитана. Одновременно протекают и дру-
56
гие реакции, связанные с деструкцией углеродной цепи и обра-
образованием изопреноидных углеводородов с меньшим числом ато-
атомов углерода.
Циклоалканы. Циклоалканы (нафтены)—очень характер-
характерный для природных нефтей класс углеводородов, который был
впервые открыт в нефти В. В. Марковниковым. Их содержание
в нефти составляет от 25 до 75 %.
Источником циклоалканов в нефти в незначительной степе-
степени могут быть непосредственно некоторые биосинтетические
углеводороды живого вещества, такие, как моноциклические
лимонен, а-пинен, камфен, полициклические углеводороды типа:
р-каротина:
лимоиеи	сс-пииеи	камфеи
Однако более важным источником циклоалканов в нефти
являются широко распространенные в живом веществе орга-
организмов кислородсодержащие производные различных цикличе-
циклических терпенов (монотерпенов (СюН^), сесквитерпенов (С15Н24),
дитерпенов (С20Н32), тритерпенов (СзоЬЦв) и тетратерпенов
(С4оН64)) с функциями спиртов, кетонов и кислот.
Образование циклоалканов из них происходило в результа-
результате потери функциональных кислородных групп и реакций дис-
пропорционирования водорода при почти полном сохранение
основы молекулярной структуры исходных терпеноидов живого
вещества. Образующиеся в результате этих процессов различ-
различные циклоалканы, например стераны и гопаны, уже упомина-
упоминались при рассмотрении «химических ископаемых» или «биомар-
«биомаркеров», свидетельствующих об органическом происхождении
нефти.
Из циклического спирта холестерина образуется, например,
углеводород холестан:
По такой же схеме образовывались и другие цикланы — стс-
рины и тритерпены (С27 — Сзо) из стероидов, присутствующих
ЪТ

в живом веществе в свободном виде или в виде эфиров жирных
кислот.
Другой, более значительный по масштабам источник обра-
образования циклоалканов связан с дегидратационной циклизацией
•непредельных жирных кислот с образованием насыщенных цик-
циклических углеводородов:
СНз - СН2 - (СН2L — СН = СН - СН2 - СН2 - СООН —>
СН—СН2
II I .
—> СНз-СН2-(СН2L-СН СН2 —*¦
"У
СН3-СН2-(СН2)
носн-
4-СН
V
о
-СН2'
сн2
-Н2О
о
СН—СН2
II I
СНз-СН2—(СН2L-С СН2.
\/
с
Из образующихся циклоалкенов при дальнейших превраще-
превращениях получаются нафтеновые и нафтеново-аромэтические угле-
углеводороды.
Возможность такого механизма образования циклоалканов
изучена А. И. Богомоловым экспериментально при нагревании
олеиновой кислоты до 200 °С с алюмосиликатным катализато-
катализатором. При этом были получены углеводороды от Cs до С« раз-
различных классов — алифатические, алициклические и аромати-
ароматические. Среди образовавшихся циклоалканов преобладали изо-
изомеры с пяти- и шестичленными кольцами и мостикового типа,
как в обычных природных нефтях. Были обнаружены также
би- и трициклические циклоалканы.
Арены. Для живого вещества организмов ароматические
структуры нехарактерны, в то время как в иефтях содержание
ароматических углеводородов составляет 10—20, а иногда и до
35%.
В живом веществе ароматические структуры содержатся
в лигнине (производные гидроксифенилпропана), некоторых
аминокислотах, а также гидрохинонах (витамины Е, К) в виде
отдельных ароматических колец. Их доля в исходном для неф-
нефти веществе организмов очень мала, поэтому образование аре-
нов в сапропелевом органическом веществе осадков, пород и
в нефтях следует связывать главным образом с вторичными про-
процессами преобразования органического вещества, происходя-
происходящими в осадках на стадиях диагенеза и особенно катагенеза
в зоне повышенных температур.
Частично арены образуются сразу же .после отмирания орга-
организмов в свежих илах вследствие преобразования полиеновых
соединений типа каротиноидов, из стероидных соединений, бен-
зохинонов, а также гидрохинонов и нафтохинонов, в структуре-
которых имеются ароматические ядра:
НО
сс-токоферол
В экспериментах А. И. Богомолова по термокатализу непре-
непредельных жирных кислот и термическому разложению органи-
органического вещества сапропелевых сланцев при 200 °С отмечалось
образование смеси углеводородов, в которой арены составляли
от 15 до 40 %, причем они были представлены всеми типами
ареновых структур, характерных для природных нефтей.
При превращении непредельных жирных кислот в присут-
присутствии глины как катализатора образуются сначала предельные
пятичленные и шестичленные кетоны и неконденсированные
нафтены. Дальнейшее превращение предельных циклических ке-
тонов идет по реакции дегидрационной конденсации, для цикло-
гексанона, например, следующим образом:
с=о
-2Н2О
-НгО
При этом образуется додекагидротрифенилен — гибридный
углеводород нафтеново-ароматической структуры.
Рассмотренные материалы свидетельствуют о том, что обра-
образование всех основных классов углеводородов природных неф-
нефтей частично обусловлено процессом биосинтеза углеводородов
в живом веществе, но главным образом — термическим или тер-
69-

мокаталитическим превращением липидного материала биоген-
биогенного сапропелевого органического вещества осадочных пород
в зоне катагенеза при проявлении главной фазы нефтеобразо-
вания.
Глава 4
СВОЙСТВА НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ
Нефть и нефтепродукты представляют собой сложные смеси
углеводородов и их гетеропроизводных. Анализ таких смесей
с выделением индивидуальных соединений требует много вре-
времени. Поэтому в технологических расчетах при определении
качества сырья, продуктов нефтепереработки и нефтехимии ча-
часто пользуются данными технического анал«за, который со-
состоит в определении некоторых физических, химических и
эксплуатационных свойств нефтепродуктов. С этой целью ис-
используют следующие методы, в комплексе дающие возможность
охарактеризовать товарные свойства нефтепродуктов в различ-
различных условиях эксплуатации, связать их с составом анализируе-
анализируемых продуктов, дать рекомендации для наиболее рационального
их применения:
химические, использующие классические приемы аналити-
аналитической химии;
физические — определение плотности, вязкости, температуры
плавления, замерзания и кипения, теплоты сгорания, молеку-
молекулярной массы, а также некоторых условных показателей (пе-
нетрация, дуктильность);
физико-химические — колориметрия, потенциометрическое
титрование, нефелометрия, рефрактометрия, спектроскопия,
хроматография;
специальные — определение октанового и цетанового числа
моторных топлив, химической стабильности топлив и масел,
коррозионной активности, температуры вспышки и воспламене-
воспламенения и др.
4.1. ПЛОТНОСТЬ
Эта величина может служить самостоятельной характери-
характеристикой, а также используется при определении удельной ре-
рефракции, характеристического фактора* и др. .
* Характеристический фактор К — эмпирический параметр, связывающий
•среднюю молекулярную температуру кипения фракции ГСР с плотностью: К =
1,216
'60
Относительная плотность нефти и нефтепродук-
нефтепродуктов обычно определяется при 20 °С и обозначается pl°, т. е. по
отношению к плотности воды при 4 °С. Относительную плот-
плотность нефтей и нефтепродуктов при других температурах
можно определить по формуле
где ptt, р«,—плотности при температурах t2 и U (t2>ti); а —средняя тем-
температурная поправка плотности на 1°С.
За рубежом относительную плотность часто находят при
15,5 °С F0 °F), относят к плотности воды при этой же темпе-
температуре и обозначают р!1).
В качестве стандартных в нашей стране приняты пик-
нометрический и ареометрический методы опреде-
определения плотности (ГОСТ 3900—85).
В США и Англии плотность нефти определяют при 15,56 °С
F0 °F). В ГОСТ 3900—85 имеются таблицы пересчета к усло-
условиям, принятым в качестве стандартных в нашей стране.
В среднем относительная плотность нефтей колеблется от
0,82 до 0,90, однако существуют нефти с плотностью близкой
к единице (ярегская — 0,936—0,959; караарнинская — 0,965);
имеются также нефти, плотность которых значительно меньше
(марковской — 0,720, месторождения Северный Риштан —
0,770).
Плотность нефти зависит от многих факторов: химической
природы входящих в нее веществ, фракционного состава, коли-
количества смолистых веществ, количества растворенных газов и
других, поэтому в ГОСТах на реактивные топлива, керосин, не-
некоторые бензины она является нормируемым показателем.
Плотность нефти зависит и от глубины залегания, как правило,
уменьшаясь с увеличением глубины залегания. Исключение из
этого правила объясняют вторичными явлениями, например
миграцией легких нефтей в более высокие горизонты залегания.
Плотность узких фракций нефти заметно зависит от хими-
химического состава, что видно на примере индивидуальных углево-
углеводородов. Так, углеводороды, в молекуле которых шесть атомов
углерода (гексан, метилциклопентан, циклогексан и бензол),
перегоняются в узком интервале температур (от 68,7 до 81 °С),
однако значения их относительной плотности существенно раз-
различаются @,660; 0,749; 0,779 и 0,879).
В табл. 4.1 приведены значения плотности узких фракций
нефтей Западной Сибири.
В сочетании с другими показателями (коэффициент прелом-
преломления, молекулярная масса) плотность используется для опре-
61

Таблица 4.1. Относительная плотность фракций некоторых нефтей
Западной Сибнрн
Продукт
Усть-балыкская
Сургутская
Самотлорская
Советская
Нефть
Фракция, °С
62—105
105—120
120—240
350*
500*
0,8704
0,7080
0,7320
0,7756
0,9508
0,9864
0,8922
0,6908
0,7256
0,7750
0,9545
0,9824
0,8426
0,8400
0,7078
0,7300
0,7917
0,9355
0,9959
0,6943
0,7292
0,7935
0,9482
1,0022
* Остаток после отбора фракций до 350 и 500 "С.
деления углеводородного или структурно-группового состава
нефтяных фракций.
4.2. МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА
Молекулярная масса — важнейшая характеристика
нефти и нефтепродуктов. Этот показатель дает «среднее» значе-
значение молекулярной массы веществ, входящих в состав той или
иной фракции нефти, и позволяет сделать заключение о составе
нефтепродуктов. Он широко применяется для расчетов аппара-
аппаратуры нефтеперерабатывающих заводов. Молекулярная масса
связана с температурой кипения продуктов и используется для
определения молекулярной рефракции, парахора (эмпирическая
зависимость, позволяющая охарактеризовать химический со-
состав нефтяных фракций) и др.
Молекулярная масса узких — пятидесятиградусных — фрак-
фракций различных нефтей с одинаковыми пределами перегонки
имеет достаточно близкие значения. В справочной литературе
приводятся значения молекулярной массы узких фракций для
большинства нефтей.
Определение молекулярной массы нефтепродуктов, как и
индивидуальных веществ, проводят различными методами, что
объясняется разнообразием свойств этих продуктов. Очень ча-
часто способ, пригодный для определения молекулярной массы
одних продуктов, совершенно непригоден для других. В анали-
аналитической практике применяют криоскопический, эбул-
эбуллиоскопический и реже осмометрический методы.
Кроме того, существуют приблизительные расчетные методы.
Наиболее распространенной эмпирической формулой для
определения молекулярной массы нефтепродуктов является за-
зависимость Воинова:
М
ср'
62
где а, Ь, с — постоянные, различные для каждого класса углеводородов;
?ср—средняя температура кипения нефтепродуктов, определяемая по соот-
соответствующим таблицам или номограммам *.
Для алканов формула Воинова имеет вид:
@.0003К - 0,00245)
для циклоалканов:
Мср = G/С - 21,5) + @,76 -
где К — характеристический фактор, который колеблется в пределах 10,0—
12,5**.
Молекулярная масса связана с температурой кипения и по-
показателем преломления:
lg М = 1,939436 + 0,0019764/кип + lg B,1500 - П%),
где tKHn — средняя температура кипения фракции.
Расчет по этому уравнению дает довольно точные резуль-
результаты.
Для фракций с молекулярной массой 70—300 (керосин —
легкие смазочные масла) можно использовать корреляцию
М — ^иш. ср — р!°, для более узких тяжелых фракций B40—
590) можно пользоваться зависимостью М—по—/пл- Для на-
нахождения молекулярной массы этими методами имеются номо-
номограммы3*.
4.3. ВЯЗКОСТЬ
Для характеристики вязкости нефтей и нефтепродуктов на
практике наиболее широко используется кинематическая
вязкость v, м2/с> которая равна отношению динамической
вязкости к плотности жидкости при температуре определения.
Условная вязкость (ВУ), получившая применение для
характеристики высоковязких нефтепродуктов, — это величина,
которая выражается отношением времен вытекания определен-
определенного объема воды и нефтепродуктов или просто временем вы-
вытекания продукта из стандартного прибора. В России условную
вязкость определяют сравнением времени вытекания 200 см3 во-
воды при 20 °С и такого же объема нефтепродукта при заданной
температуре. Условная вязкость выражается также в секундах
* Гуреаич И. Л. Технология переработки нефти н газа. Ч. 1. М.: Химия,
1972. С. 40—43.
** Там же. С. 39.
3* Богомолов А. И., Хотынцева Л. И. Руководство по анализу нефтей.
Л.: Недра, 1966. С. 154—158.
63

Сейболта и секундах Редвуда (измеряется на вискозиметрах
Сейболта и Редвуда).
Вязкость очень сильно зависит от температуры, поэтому
всегда указывается температура ее определения. В технических
требованиях на нефтепродукты обычно нормируется вязкость
при 50 и 100, реже 20 °С (ГОСТ 33—82).
В ГОСТ 33—82 имеются таблицы для определения кинема-
кинематической вязкости. Условная вязкость (градусы Энглера, °Е)
определяется по ГОСТ 6258—85. Динамическую вязкость неф-
тей и нефтепродуктов определяют на капиллярном или рота-
ротационном вискозиметре по ГОСТ 7168—84.
Тяжелые топливные фракции, а особенно масла и котельные
топлива обладают очень малой вязкостью при 100 °С, однако
с понижением температуры их вязкость заметно возрастает. По-
Поэтому при низких температурах ухудшаются эксплуатационные
свойства смазочных материалов и условия подачи котельных
топлив к форсункам.
Зависимость вязкости от температуры носит криволинейный
характер, присущий данному нефтепродукту. На практике важ-
важно иметь возможность небольшим числом опытных определений
дать представление о вязкости при различных температурах.
Известны различные эмпирические уравнения, позволяющие
описать эту зависимость. Наибольшее распространение получи-
получила формула Вальтера:
где а = 0,6; А и В —константы.
Графически эта зависимость в логарифмических координа-
координатах представляет собой прямую. На основании формулы Валь-
Вальтера построены сетчатые диаграммы, в которых на оси абсцисс
нанесены значения, пропорциональные lgT, а на оси ординат —
значения, пропорциональные lglg(v + 0,6). Таким образом, до-
достаточно знать вязкость нефтепродукта при двух температурах,
чтобы определить ее при любой температуре внутри этого тем-
температурного интервала. Опубликованы номограммы, позволяю-
позволяющие пользоваться значениями как абсолютной, так и условной
вязкости.
Для оценки вязкостно-температурных свойств масел приме-
применяют также следующие показатели: индекс вязкости ИВ; тем-
температурный коэффициент вязкости ТКВ; вязкостно-темпера-
вязкостно-температурный коэффициент ВТК (используется очень редко).
Индекс вязкости — это отношение кинематической вяз-
вязкости нефтепродукта при 50 и 100 °С. Он характеризует только
пологость вязкостно-температурной кривой при высоких темпе-
температурах, когда вязкость изменяется уже относительно мало.
Наиболее пологую вязкостно-температурную кривую имеют
64
Таблица 4.2. Влияние строения моноцнклических соединений фракции
нефти на вязкость фракции
Углеводороды
Циклоалканы
Арены
Среднее
число
атомов С
в алкиль-
ных цепях
3,2
4,6
6,0
3,4
4,8
6,1
Кинематическая
20 "С
о °с
1,31 1,74
1,85 2,79
3,00 5,03
1,25 1,71
1,67 2,53
2,81 4,74
ВЯЗКОСТЬ, ММ2/С
-20 "С
2,66
4,77
10,61
2,53
4,83
10,50
-60 °С
8,87
24,62
135,60
11,18
56,82
277,14
н-алканы, а наиболее крутую — арены. Вязкость разветвленных
алканов незначительно меньше вязкости их изомеров нормаль-
нормального строения и мало изменяется при снижении температуры.
Наличие в молекулах углеводородов колец увеличивает вяз-
вязкость и ее изменение с понижением температуры. Некоторые
примеры зависимости вязкости от структуры молекул приве-
приведены в табл. 4.2.
В России индекс вязкости определяется по таблицам Коми-
Комитета стандартов и измерительных приборов*.
В мировой практике для оценки вязкостно-температурных
свойств масел широко используется индекс вязкости Ди-
Дина и Девиса. Это отношение вязкости исследуемого масла
при 37,8 °С A00 °F) и 98,9°С B10°F) к вязкости при этих тем-
температурах эталонных масел, вязкость которых при 98,9 °С была
бы равна вязкости испытуемого масла в условных единицах
(секундах Сейболта). Индекс вязкости одного масла равняется
100 (пенсильванская парафинистая нефть), а другого 0 (смо-
(смолистая нефть мексиканского побережья). Далее по таблицам**
следует найти, чему равна вязкость этих эталонных масел при
37,8 °С и вычислить индекс вязкости Дина и Девиса по фор-
формуле:
HB=[L — XI(L-H)\ 100,
где L — вязкость прн 37,8 °С эталонного масла с ИВ = 0; Н—то же с ИВ =
= 100; X — то же испытуемого масла.
Многие нефти, а также некоторые масла при охлаждении до
определенной температуры образуют дисперсные системы в ре-
результате кристаллизации или коагуляции части входящих в них
компонентов. В этом случае течение жидкости перестает быть
* Таблица значений индекса вязкости смазочных масел. Комитет стан-
стандартов мер и измерительных приборов при Совете Министров СССР. М., 1968.
** Рыбак Б. М. Анализ нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат, 1962. С. 267.
5 Звк«1
66
65

пропорциональным приложенной нагрузке (не подчиняется за-
закону Ньютона) из-за образовавшейся внутри жидкости струк-
структуры коагулированных (кристаллизованных) частиц какого-то
компонента (асфальтенов, парафинов, церезинов и др.)- Вяз-
Вязкость таких систем носит название структурной. Для раз-
разрушения структуры требуется определенное усилие, которое на-
называется пределом упругости. После разрушения струк-
структуры жидкость приобретает ньютоновские свойства и ее течение
становится пропорциональным приложенному усилию.
Иногда образование пространственной структуры в нефте-
нефтепродуктах может быть желательным, например в битумах для
придания им большей твердости или в консистентных смазках
для уменьшения их текучести при эксплуатационных темпера-
температурах.
Температурный коэффициент вязкости ТКВ
характеризует зависимость вязкости от температуры в интер-
интервале от 0 до 100 или от 20 до 100 °С. Исходными данными для
его расчета являются значения кинематической вязкости при
О, 50 и 100 °С. Расчет проводят по формулам:
TK.Bo-ioo =
A00 — 0)
vo — Vioo
V50
_™	V20 —Vioo - ,nn	 1 og V20 — Vioo
TKB*o-,oo = V50 (Ю0-20) * 10° - 'l25	v^	•
Таким образом, ТКВ представляет собой отношение гра-
градиента вязкости в данном температурном интервале к значению
кинематической вязкости при 50 °С, умноженному на 100.
4.4. ТЕМПЕРАТУРА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ, ПОМУТНЕНИЯ,
ЗАСТЫВАНИЯ
Образование пространственной структуры или просто выпа-
выпадение в осадок отдельных компонентов при охлаждении нефте-
нефтепродуктов (например, кристаллизация парафинов в дизельных
топливах и смазочных маслах) крайне нежелательно. Это явле-
явление создает серьезные трудности при эксплуатации горюче-сма-
горюче-смазочных материалов в условиях низких температур, вызывая об-
образование пробок в топливопроводах, забивание фильтров, что
приводит к отказам в работе двигателей.
Характер кристаллизации парафинов (церезинов) при ох-
охлаждении топлив и масел зависит от скорости зарождения кри-
кристаллизационных центров и скорости роста кристаллов Чем
ниже температура, тем выше скорость зарождения центров кри-
кристаллизации, но меньше скорость роста кристаллов. Поэтому
обычно при относительно высоких температурах образуется
небольшое число крупных кристаллов, а при низких тсмпера-
66
турах —много мелких. Кроме того, на кристаллизацию оказы-
оказывают влияние свойства кристаллизующихся компонентов (тем-
(температура и теплота плавления) и среды (вязкость); их раство-
растворимость в данной нефтяной фракции; наличие в составе
нефтепродукта поверхностно-активных веществ и различных
примесей; скорость охлаждения нефтепродукта, степень переме-
перемешивания и разность между температурой нефтепродукта и тем-
температурой насыщения.
Температура кристаллизации углеводородов, как
правило, повышается по мере увеличения их молекулярной
массы и температуры кипения.
Наиболее высокая температура кристаллизации наблюдается
у углеводородов с симметричным строением молекул. Сильна
разветвленные алканы, а также содержащие несколько алкиль-
ных заместителей (моноциклические циклоалканы, арены и го-
гомологи нафталина), не кристаллизуются, а переходят в аморф-
аморфное состояние.
Обычно кристаллизация парафинов и церезинов наступает
при более высоких температурах, чем те, при которых нефте-
нефтепродукт теряет подвижность. Это объясняется тем, что струк-
структура, образуемая кристаллами парафина (церезина) при этих
температурах, еще непрочна. Однако уже в этих условиях кри-
кристаллы парафина могут забивать топливные фильтры и созда-
создавать пробки в трубопроводах. Поэтому для эксплуатационных
целей важно знать не только температуру застывания, но и тем-
температуру начала кристаллизации парафина.
Кристаллизация парафина сопровождается помутнением
нефтепродукта. Появление «облаков» мелких кристаллов в мас-
массе нефтепродукта считается моментом помутнения. Температу-
Температура, зафиксированная лри этом, называется температурой
помутнения. Это эксплуатационная характеристика. Ее
определяют визуально, сопоставляя охлаждаемый нефтепродукт
с прозрачным эталоном по ГОСТ 5066—91.
Температурой застывания считается температура,
при которой охлаждаемая в пробирке фракция не изменяет
уровня при наклоне пробирки на 45° (ГОСТ 20287—74).
4.5. ТЕМПЕРАТУРА ВСПЫШКИ, ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
И САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ
Температурой вспышки называется минимальная
температура, при которой пары нефтепродукта образуют с воз-
воздухом смесь, способную к кратковременному образованию пла-
пламени при внесении в нее внешнего источника воспламенения
(пламени, электрической искры и т. п.) и определяется па
ГОСТ 12.1.044—84.
5*	67

Вспышка представляет собой слабый взрыв, который возмо-
возможен в строго определенных концентрационных пределах в смеси
углеводородов с воздухом. Различают верхний и нижний
концентрационный предел распространения
пламени. Верхний предел характеризуется максималь-
максимальной концентрацией паров органического вещества в смеси с воз-
воздухом, выше которой воспламенение и горение при внесении
внешнего источника воспламенения невозможно из-за недо-
недостатка кислорода. Нижний предел находится при мини-
минимальной концентрации органического вещества в воздухе, ниже
которой количество теплоты, выделившееся в месте локального
воспламенения, недостаточно для протекания реакции во всем
объеме.
Температурой воспламенения называется мини-
минимальная температура, при которой пары испытуемого продукта
при внесении внешнего источника воспламенения образуют
устойчивое незатухающее пламя. Температура воспламенения
всегда выше температуры вспышки, часто довольно значитель-
значительно— на несколько десятков градусов.
Температурой самовоспламенения называется
минимальная температура, при которой пары нефтепродуктов
в смеси с воздухом воспламеняются без внешнего источника
воспламенения. На этом свойстве нефтепродуктов основана ра-
работа дизельных двигателей внутреннего сгорания. Температура
самовоспламенения выше температуры вспышки на несколько
сотен градусов.
Температура вспышки керосинов, дизельных топлив, смазоч-
смазочных масел, мазутов и других тяжелых нефтепродуктов харак-
характеризует нижний предел взрываемости. Температура вспышки
бензинов, давление паров которых при комнатных температу-
температурах значительно, обычно характеризует верхний предел взры-
взрываемости. В первом случае определение ведется при нагрева-
нагревании, во втором — при охлаждении.
Как всякая условная характеристика, температура вспышки
зависит от конструкции прибора и условий определения. Кроме
того, на ее значение влияют внешние условия — атмосферное
давление и влажность воздуха. Температура вспышки возрас-
возрастает с увеличением атмосферного давления.
Температура вспышки связана с температурой кипения ис-
исследуемого вещества. Для индивидуальных углеводородов эта
зависимость по Орманди и Кревину выражается равенством:
* !'СП ^^ *\ * КИИ)
где Гвсп — температура вспышки, К; К — коэффициент, равный 0,736; Гкип —
температура кипения, К-
Температура вспышки — величина неаддитивная. Опытное ее
значение всегда ниже рассчитанного по правилам аддитивности
68
среднеарифметического значения температур вспышек компо-
компонентов, входящих в состав смеси. Это объясняется тем, что тем-
температура вспышки зависит главным образом от давления пара
низкокипящего компонента, а высококипящий компонент слу-
служит передатчиком теплоты. В качестве примера можно указать,
что попадание даже 1 % бензина в смазочное масло снижает
температуру вспышки от 200 до 170°С, а 6 % бензина снижают
ее почти вдвое.
Существуют два метода определения температуры вспыш-
вспышки — в приборах закрытого и открытого типа. Зна-
Значения температуры вспышки одного и того же нефтепродукта,
определенные в приборах различного типа, заметно разли-
различаются. Для высоковязких продуктов это различие достигает
50, для менее вязких 3—8°С.
В зависимости от состава топлива значительно изменяются
условия его самовоспламенения. С этими условиями, в свою
очередь, связаны моторные свойства топлив, в частности дето-
детонационная стойкость.
4.6. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
На практике для быстрого определения состава нефтепро-
нефтепродуктов, а также для контроля за качеством продуктов при их
производстве часто используют такие оптические свойства, как
коэффициент (показатель) преломления, молекулярная рефрак-
рефракция и дисперсия. Эти показатели внесены во многие ГОСТы на
нефтепродукты и приводятся в справочной литературе.
Показатель преломления — очень важная константа
не только для индивидуальных веществ, но и для нефтепродук-
нефтепродуктов, являющихся сложной смесью различных соединений. Изве-
Известно, что показатель преломления углеводородов тем меньше,
чем больше в них относительное содержание водорода. Пока-
Показатель преломления циклических соединений больше, чем али-
алифатических. Циклоалканы занимают промежуточное положение
между аренами и алканами (гексан 1,3749, циклогексан 1,4262,
бензол 1,5011). В гомологических рядах показатель преломле-
преломления возрастает с удлинением цепи. Наиболее заметные изме-
изменения наблюдаются у первых членов гомологического ряда,
затем изменения постепенно сглаживаются. Однако имеются
исключения из этого правила. Для циклоалканов (циклопен-
тана, циклогексана и циклогептана) и аренов (бензола и его
гомологов) наблюдается сначала уменьшение, а затем увеличе-
увеличение показателя преломления с возрастанием длины или числа
алкильных заместителей. Например, показатель преломления
•бензола 1,5011, толуола 1,4969, эти^бензола 1,4958, ксилолов
1,4958—1,5054.
69

В гомологических рядах углеводородов наблюдается линей-
линейная зависимость между плотностью и показателем преломле-
ния. Для фракций циклоалканов существует симбатность из-
изменения температуры кипения (молекулярной массы) и пока-
показателя преломления; чем выше температура кипения, тем выше
показатель преломления.
Кроме показателя преломления весьма важными характери-
характеристиками являются некоторые его производные, например»
удельная рефракция:
^i = (nD ~ ')/P = const (формула Глад стона—Даля),
Лд-1 1
^2 = —о	~= const (формула Лорентца — Лоренца),
nD + 2 p
где р — плотность продукта, измеренная при той же температуре, что и по-
показатель преломления.
Произведение удельной рефракции на молекулярную массу
называется молекулярной рефракцией:
М
*ш = Сд-!)-?- = (*„-1) V;
п% — 1 М n2D — 1
2 р
V,
где М — молекулярная масса, а V — молекулярный объем исследуемого ве-
вещества.
Молекулярная рефракция обладает аддитивностью для ин-
индивидуальных веществ. Кроме того, молекулярная рефракция
равна сумме атомных рефракций. На основании большого'
числа экспериментальных данных было установлено, что удли-
удлинение молекулы на одну метиленовую группу (СН2) вызывает
увеличение молекулярной рефракции на 4,6.
Показатель преломления исследуемого вещества зависит от
длины волны падающего света. Наибольшее значение показа-
показатель преломления имеет для света с меньшей длиной волны и
наоборот. Зависимость показателя преломления света от длины
его волны для данного вещества характеризуется диспер-
дисперсией (рассеянием) света.
Дисперсия, характерная для данного вещества, определяется
разностью показателей преломления для двух лучей опреде-
определенных длин волн: яХ[—п%г Обычно для этого берут лучи,
отвечающие по длине волны наиболее ярким линиям атомных
спектров некоторых элементов (табл. 4.3).
В лабораторной практике чаще всего используют источник
света с желтой натриевой линией D, а также водородные линии
70
Таблица 4.3. Длины волн некоторых линий атомных спектров
Источник света
Обозначение
линии
Цвет линии
Длина волны,
нм
Водородная трубка	С
Натриевая лампа	D
Железная лампа	Е
Водородная трубка	F
Красный
Желтый
Зеленый
Голубой
юлетовый
656,3
589,3
527,0
486,1
434,1
F и G. Разность nF — па называется средней дисперсией,
а отношение
[(nF-na)/(nD-l)]W
относительной дисперсией. Наконец, отношение
(пр - па)/р . 10*
называется удельной дисперсией. Удельные дисперсии
аренов намного выше, чем насыщенных алканов и циклоалка-
циклоалканов. Удельные дисперсии могут быть вычислены по правилу
аддитивности. Это позволяет определять содержание аренов
в бензине.
Ниже приведены значения удельной дисперсии углеводоро-
углеводородов различных гомологических рядов:
Насыщенные углеводороды
Арены:
бензол
толуол
этилбензол, ксилолы
моноцнклические
полнцнклнческие высококнпящие
99
190,5
184,9
179,2
до 200
до 465
Наконец, еще одна характеристика, производная от показа-
показателя преломления, — интерцепт рефракции, или ре-
рефрактометрическая разность RI. Он представляет
собой разность между значениями показателя преломления и
половины плотности вещества:
Эта неличина постоянна для углеводородов одного гомоло-
гомологического ряда. Интерцепт рефракции алканов равен 1,046, ал-
кенов 1,052, циклоалканов 1,040, аренов 1,063. Интерцепт ре-
рефракции ареной и циклоалканов с длинными алкильными заме-
заместителями занимает промежуточное положение по значению RI
между алканами и циклоалканами.
71

Для измерения показателя преломления в России исполь-
используют главным образом два типа рефрактометров.
Рефрактометр Аббе (РЛУ и ИРФ-22). Предназначен для
быстрого определения показателя преломления в пределах or
1,3 до 1,7 для линии D с точностью +2-10-4. Для этих рефрак-
рефрактометров используют обычное дневное или электрическое осве-
освещение. Они снабжены компенсатором.
Рефрактометр Пульфриха (ИРФ-23). Предназначен для бо-
более точного определения показателя преломления в интервале
1,33-10-"—1,78-Ю-4 и дисперсии с точностью до ±1,5-10 5~
В этом приборе используют монохроматические источники осве-
освещения со специальным осветительным устройством ОУ-1.
Глава 5
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ НЕФТИ
И ГАЗА
5.1. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ РАЗДЕЛЕНИЯ
Для облегчения анализа нефтей и нефтепродуктов исполь-
используют разнообразные методы их предварительного разделения
как по молекулярным массам, так и по химическому составу.
Для разделения нефти и выделения различных групп углеводо-
углеводородов и гетероатомных компонентов применяют химические и-
физические методы. Химические методы основаны на не-
неодинаковой реакционной способности разделяемых компонен-
компонентов, а физические (или физико-химические) —на различии
концентраций компонентов в сосуществующих равновесных фа-
фазах (табл. 5.1).
Простыми условно названы методы разделения, при кото-
которых изменение концентрации разделяемых компонентов в сосу-
сосуществующих фазах достигается лишь благодаря сообщению-
системе энергии, а сложными —методы с применением до-
дополнительных разделяющих агентов (селективных растворите-
растворителей, адсорбентов и т. д.), увеличивающих различие составов
фаз.
К физико-химическим методам разделения относят также
разнообразные виды хроматографии, различающиеся агрегат-
агрегатным состоянием подвижной и неподвижной фаз (см. гл. 6).
Сочетание эффективных приемов разделения с современ-
современными инструментальными методами анализа позволило создать-
информативные экспресс-методики определения качественного
и количественного состава нефтей и нефтепродуктов.
72
Таблнц-а 5.1. Физические методы разделения компонентов нефти
Фазовые состояния
Простые методы
Сложные методы
Газ — газ	Диффузия через мембра- Диффузия с газом-носи-
иу	телем
Перегонка и ректнфика- Перегонка с водяным
цня	паром
Абсорбция
Азеотропная ректифика-
ректификация
Экстрактивная ректифи-
ректификация
.	,,„-„ т		Возгонка	Адсорбция
Жидкость — жидкость Диффузия через мембра- Экстракция
ну
Термическая диффузия
Жидкость — твердая фа- Кристаллизация	Адсорбция
за	Экстрактивная кристал-
кристаллизация
Аддуктнвиая кристалли-
кристаллизация
Еаз — жидкость
Газ — твердая фаза
5.2. ПЕРЕГОНКА И РЕКТИФИКАЦИЯ
Перегонка — старейший метод разделения нефти на фрак-
фракции, содержащие компоненты с близкими молекулярными мас-
массами, которым удалось выделить нз нефтей ряд индивидуаль-
индивидуальных соединений. Так, еще в конце XIX века дробной перегонкой
были выделены и идентифицированы пентан, изопентан, 2-ме-
тилпентан, 2,3-диметилбутан, 2- и 3-метилгексаны и ряд других
низкокипящих углеводородов.
Различные виды перегонки и ректификации широко исполь-
используют и в настоящее время — ни одна схема анализа нефтей не
обходится без фракционирования при атмосферном давлении
или под вакуумом.
Фракционный состав нефти определяют с помощью пере-
перегонки при атмосферном давлении без ректификации на стан-
стандартном аппарате. При этом оценивают выход фракций, выки-
выкипающих до 300°С; перегонять более высококипящие нефтяные
фракции и нефтепродукты при атмосферном давлении не реко-
рекомендуется, так как они при этом могут разлагаться.
Для определения группового углеводородного и структурно-
группового состава обезвоженную нефть разделяют ректифика-
ректификацией при атмосферном давлении на унифицированных аппара-
аппаратах (типа ЦИАТИМ-58а или АРН-2) на стандартные фракции:
н. к. —60, 60—95, 95—122, 122—150, 150—200°С. Затем под
вакуумом при остаточном давлении 666,5—133,3 Па E—
73

1 мм рт. ст.) отбирают средние фракции: 200—250, 250—300 и
300—350 °С. Для приведения температур кипения в вакууме
к температурам кипения при атмосферном давлении поль-
пользуются специальными пересчетными формулами или номограм-
номограммами, чаще всего номограммой UOP.
Для фракционирования масляных фракций вместо насадоч-
ных аппаратов можно применять колонки с вращающимся ро-
ротором, имеющие меньшее гидравлическое сопротивление и
обеспечивающие получение фракций без разложения вплоть
до550°С.
Для выделения высококипящих масляных фракций воз-
возможно использование молекулярной перегонки. Процесс проте-
протекает в глубоком вакууме (остаточное давление <0,1 Па) при
небольшом расстоянии между поверхностями испарения и кон-
конденсации A0—30 мм), меньшем, чем длина свободного пробега
молекул. В связи с этим испарившиеся молекулы не сталки-
сталкиваются и достигают конденсатора с минимальными затратами
энергии. Современные роторные пленочные аппараты позво-
позволяют отгонять фракции с температурой кипения до 650°С прак-
практически без разложения.
Ректификация при различных давлениях используется для
выделения индивидуальных углеводородов из бензиновых фрак-
фракций. При этом учитывается, что наиболее пологий характер-
зависимости давления насыщенного пара от температуры от-
отмечается для я-алканов, более крутая зависимость характерна
для алканов изостроения и циклоалканов.
Для разделения смесей углеводородов с близкими темпера-
температурами кипения, например аренов Се, необходима сверхчеткая
ректификация. Так, для выделения наиболее высококипящега
изомера — о-ксилола (коэффициент относительной летучести
а ключевой пары компонентов л-ксилол — о-ксилол при 180°С
равен 1,135) используют ректификационные колонны, имеющие
100—150 тарелок при кратности орошения E -=- 8): 1.
Одним из методов газоразделения наряду с абсорбцией
является низкотемпературная ректификация с использованием
таких хладагентов, как аммиак или пропан.
5.3. АЗЕОТРОПНАЯ И ЭКСТРАКТИВНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ,
АБСОРБЦИЯ, ЭКСТРАКЦИЯ
Разделение нефтяных фракций на группы компонентов по
химическому строению, выделение из продуктов нефтеперера-
нефтепереработки- аренов, алкенов, алкадиенов и алкинов ректификацией,,
как правило, малоэффективно и часто практически невозможна
из-за близких температур кипения компонентов и образования
азеотропов. Например, бензол образует азеотропы с циклогск-
саном, циклогексеиом, мстилциклопентаном, алканами С7 изо-
74
•строения. При разделении подобных смесей широкое примене-
применение находят экстракция, абсорбция, экстрактивная и азеотроп-
ная ректификация. Общим для всех этих процессов является
использование селективных растворителей, энергия взаимодей-
взаимодействия которых с разделяемыми компонентами различна.
Углеводородные системы можно рассматривать в первом
приближении как идеальные, подчиняющиеся закону Рауля:
ft = *?*i.	A)
где pi — парциальное давление i-ro компонента; Р\ — давление насыщенного
пара i-ro компонента при данной температуре; Xt — моЛяриая доля i-ro ком-
компонента в растворе.
В этом случае коэффициент относительной летучести а раз-
разделяемых компонентов рассчитывается как отношение давле-
давлений насыщенного пара:
a = P°/f>°.	B)
При введении полярного растворителя система становится
неидеальной:
Pi = 4iP1xi'	C)
тде Y/ — коэффициент активности i-ro компонента.
Коэффициент относительной летучести разделяемых компо-
компонентов в присутствии растворителя осР:
av = yip\hipl-	(*)
Селективность S, или избирательность, растворителя харак-
характеризует изменение коэффициента относительной летучести
компонентов:
Значения коэффициентов активности углеводородов различ-
различных гомологических рядов (при одинаковом числе углеродных
атомов в молекулах) в полярных растворителях изменяются,
как правило, в последовательности:
алкаиы > цнклоалкаиы > алкеиы > алкадиены > алкииы > ареиы.
Именно в.этой последовательности возрастают силы при-
притяжения между молекулами углеводородов и растворителя.
Алкены, алкины и арены, в отличие от насыщенных углево-
углеводородов, являются донорами л-электронов и способны к специ-
специфическому взаимодействию —образованию я-комплексов с мо-
молекулами электроноакцепторных растворителей С:
СН
|
Н
сна
II -^
сн„
75

Стабильность я-комплексов возрастает с увеличением элек-
тронодонорной способности молекул углеводорода и усилением
неравномерности распределения зарядов в молекулах раство-
растворителей. В отдельных случаях я-комплексы настолько ста-
стабильны, что имеют характерные температуры плавления, на-
например комплексы би- и полицнклических аренов с пикриновой
кислотой, 1,3,5-тринитробензолом, 2,4,7-тринйтрофлуореноном,.
комплекс бензола с пентафторнитробензолом.
Другой вид специфического взаимодействия углеводородов
с полярными растворителями — образование водородных свя-
связей, характерное-в особенности Для ос-алкинов.
В той же последовательности, от алканов к аренам увели-
увеличивается и поляризуемость на единицу объема молекул, а сле-
следовательно, и энергия вандерваальсова, в частности индукцион-
индукционного, взаимодействия.
Чем больше различаются энергии взаимодействия разделяе-
разделяемых компонентов с молекулами растворителей, тем выше селек-
селективность растворителя. Селективность увеличивается при сни-
снижении температуры в связи с большей стабильностью я-ком-
плексов и при увеличении концентрации растворителя в си-
системе. Максимальная селективность при данной температуре
достигается при бесконечном разбавлении углеводородов:
где у 1 н Y 2 — коэффициенты активности разделяемых углеводородов npw
бесконечном разбавлении растворителем.
Значения 5макс легко определяются с помощью метода га-
газожидкостной хроматографии, и их удобно использовать для
сравнения селективности различных растворителей. В табл. 5.2"
приведена селективность наиболее эффективных разделяющих
агентов, применяемых в процессах экстракции, абсорбции, экс-
экстрактивной и азеотропной ректификации, по отношению к си-
системе гексан — бензол. Эта углеводородная система может быть-
использована в качестве модельной, так как вследствие един-
единства механизма межмолекулярных взаимодействий растворите-
растворителей с различными аренами и непредельными углеводородами
выполняются достаточно надежно линейные зависимости между
значениями селективности при выделении бензола и по отно-
отношению к другим аренам с различным числом циклов, а также
при выделении алкснов и алкадиенов.
Селективные растворители избирательно растворяют арены»
или непредельные углеводороды в процессах экстракции и аб-
абсорбции, увеличивают коэффициенты относительной летучести
насыщенных углеводородов в процессах экстрактивной и азео-
азеотропной ректификации.
76
Таблица 5.2. Коэффициенты активности гексана (у?)>
бензола (ув) и селективность растворителей
при 60°С
Растворитель
Днэтнленглнколь
Трнэтнлеигликоль
Тетраэтиленглнколь E0°С)
Этилеиглнколь
Сульфолаи
Днметилсульфокснд
Днметнлформамид
N-Метнлпнрролндон
N-Формнлморфолни E0 °С)
Фенол
Фурфурол
Метанол
Ацетон
Ацетоиитрнл
0
Vr
64
40,5
31,8
300
48
39
11,5
8,6
37,8
12
18
19
5,1
15,8
0
V6
6,5
4,2
2,58
20,5
2,45
3,05
1,4
1,0
1,95
2,5
2,6
5,8
1,6
2,6
9 8
9,6
12,3
15
19,6
12,8
8,3
8,6
19,4
4 8
6,9
3 3
3 2
6,0
Азеотропная ректификация с использованием срав-
сравнительно низкокипящнх растворителей, таких как метанол, аце-
ацетон, ацетонитрил, применяется для выделения аренов (бензола,
толуола, ксилолов) из смесей с насыщенными углеводородами,
а также для очистки аренов. Азеотропная ректификация с бо-
более высококипящими растворителями — бутилцеллозольвом, мо-
монометиловым эфиром диэтиленгликоля, диметиловым эфиром
тетраэтиленгликоля, триэтиленгликолем использовалась для
препаративного выделения аренов Сд — Сю из узкокипящих
нефтяных фракций, а также для разделения аренов-—произ-
аренов-—производных бензола, тетралина и нафталина.
Системы с положительными отклонениями от закона Рауля
(к ним, как правило, относятся системы углеводород — поляр-
полярный растворитель) азеотропны, если выполняется условие:
Y?
G)
где индексы 1 и 2 относятся к углеводороду и растворителю соответственно.
Из условия G) вытекают важные следствия: образование
азеотропа тем более вероятно, чем более неидеальна система
и чем менее различаются давления насыщенного пара (или тем-
температуры кипения) компонентов.
В связи с тем, что полярные растворители образуют более
пеидеальные системы с насыщенными углеводородами, послед-
последние отгоняют в колонне азеотропной ректификации в виде
77

азеотропных смесей с растворителем, а арены остаются в ку-
кубовом остатке.
Азеотропная ректификация находит ограниченное примене-
применение при выделении углеводородов вследствие присущих ей не-
недостатков— узкого выбора растворителей, ограниченного усло-
условием G), сравнительно низкой селективности азеотропобразую-
щих компонентов и дополнительного расхода теплоты на их
испарение. Азеотропная ректификация остается экономически
выгодным процессом разделения при очистке целевого про-
продукта от примесей, которые могут быть отогнаны при добавле-
добавлении небольшого количества азеотропобразующего компонента.
Экстрактивная ректификация отличается исполь-
использованием сравнительно высококипящих растворителей, которые,
как правило, не образуют азеотрспов с разделяемыми компо-
компонентами. Для этого температура кипения растворителей должна
на 50 °С и более превышать температуры кипения компонентов
смеси.
Одно из преимуществ экстрактивной ректификации по
сравнению с азеотропной состоит в возможности создания вы-
высокой концентрации растворителя в колонне G5—90%), что
повышает селективность и эффективность разделения. При
азеотропной же ректификации содержание растворителя в си-
системе определяется составом азеотропов и часто недостаточно
велико, что снижает эффективность разделения. Кроме тога,
растворители, применяемые при экстрактивной ректификации,
характеризуются более высокой селективностью, чем азеотроп-
образующие компоненты.
Экстрактивная ректификация редко используется при разде-
разделении нефтяных фракций для последующего их анализа, но
широко применяется в промышленности для выделения и очи-
очистки алкенов, алкадиенов (бутадиена, изопрена), а также для
выделения ареноз (бензола и его гомологов, стирола) из про-
продуктов пиролиза и каталитического риформинга нефтяных
фракций.
Одни и те же селективные растворители, например N-метил-
пирролидон или диметилформамид, можно использовать для
выделения как аренов, так и алкадиенов. Иногда один и тот
же растворитель применяют в различных процессах разделе-
разделения: так, ацетонитрил успешно используют для выделений
1,3-бутадиена методом экетрактивиой ректификации; он может
служить азеотропобразующим компонентом при извлечении
аренов из смеси с насыщенными углеводородами.
Важнейшее требование к растворителям для экстрактив-
экстрактивной ректификации — сочетание высокой селективности с доста-
достаточно большой растворяющей способностью: на тарелках ко-
колонны не должно происходить расслаивания жидкой фазы.
Этим требованиям удовлетворяют N-метилпирролидон, диме-
78
тилформамид и N-формилморфолин. О высокой растворяющей
способности этих растворителей свидетельствуют сравнительно
низкие значения коэффициентов активности углеводородов (см.
табл. 5.2).
В США процесс экстрактивной ректификации с 1990 г. при-
применяется в промышленности для выделения циклогексана из
фракции газоконденсата. При этом используется смесь высоко-
высокоселективного растворителя с растворителем, повышающим рас-
растворяющую способность. Коэффициент относительной летучести
ключевой наиболее трудно разделяемой пары 2,3-диметилпен-
тан — циклогексан а— 1,22 при массовом отношении раствори-
растворителя к сырью 7: 1 позволяет выделять циклогексан чистотой
99 % при степени извлечения 90 %.
Для разделения углеводородов можно использовать и про-
процесс экстрактивно-азеотропной ректификации, который прово-
проводят в присутствии двух селективных растворителей — азеотроп-
азеотропобразующего компонента и экстрактивного агента. Эти функ-
функции может выполнять и один селективный растворитель, т. е.
экстрактивный агент в этом случае образует гомогенные или
гетерогенные азеотропы с одним из компонентов или группой
компонентов разделяемой смеси и попадает как в кубовый оста-
остаток, так и в дистиллят.
Экстракция применяется в нефтеперерабатывающей-
промышленности для выделения зренов из катализатов рифор-
риформинга бензиновых фракций, а также для селективной очистки
смазочных масел от компонентов с низкими индексами вязко-
вязкости— полициклических ароматических и гетероатомных соеди-
соединений. Преимущество процесса экстракции состоит в возмож-
возможности совместного выделения аренов Сб — Се из фракции ката-
лизата риформинга 62—140 °С. В процессе же экстрактивной
ректификации необходимо предварительное разделение сырья
на узкие фракции — бензольную, толуольную и ксилольную
с последующим выделением аренов в разных колоннах. По-
Последнее необходимо в связи с тем, что, как вытекает из урав-
уравнения D), коэффициент относительной летучести углеводоро-
углеводородов в процессе экстрактивной ректификации зависит не только
от коэффициентов активности, но и от давлений насыщенного
пара. Поэтому высококипящие насыщенные углеводороды, на-
например С8—Сд, и в присутствии селективного растворителя
могут иметь меньшую летучесть, чем бензол, т. е. четкого груп-
группового разделения углеводородов не произойдет.
Недостаток экстракции состоит в невысоких значениях коэф-
коэффициента полезного действия тарелок экстракционных колонн.
Экстракционные колонны, роторно-дискоиые экстракторы
имеют, как правило, эффективность до 10—15 теоретических
ступеней, а колонны экстрактивной ректификации — до 100 и
более теоретических тарелок. Главным образом по этой при-
79

чине экстракция не нашла применения для выделения бута-
бутадиена и изопрена.
В качестве экстрагентов аренов можно использовать раство-
растворители с меньшей растворяющей способностью и, как правило,
с большей селективностью — ди-, три- и тетраэтиленгликоль,
сульфолан, диметилсульфоксид, смеси N-метилпирролидона или
N-метилкапролактама с этиленгликолем.
Для селективной очистки нефтяных масел в качестве
экстрагентов применяют фенол, фурфурол, N-метилпирролидон,
смеси фенола с крезолами. При производстве остаточных масел
проводят предварительную деасфальтизацию гудрона. Дли
этого компоненты масел экстрагируют неполярными раствори-
растворителями, например жидким пропаном, и отделяют от асфаль-
тенов.
Экстракцию полярными растворителями можно использо-
использовать для разделения моно-, би- и трициклических аренов. Двух-
Двухступенчатой экстракцией 86- и 91 %-й серной кислотой пред-
предложено выделять серосодержащие соединения, в частности суль-
сульфиды, из среднедистиллятных нефтяных фракций.
Таким образом, экстракцию применяют и для препаратив-
препаративного разделения, и для анализа нефтяных фракций.
Абсорбция селективными растворителями (N-метилпир-
ролидоном, диметилформамидом) используется в промышлен-
промышленности для выделения ацетилена из продуктов окислительного
пиролиза природного газа. Ранее для этой цели применяли ме-
менее селективные растворители—ацетон, метанол, аммиак, но
процесс абсорбции приходилось для повышения селективности
проводить при низкой температуре с использованием хлад-*
агентов.
Селективные абсорбенты: водные растворы моноэтанол-
амина или метилдиэтаноламина, смеси алканоламинов или али-
алифатических аминов с метанолом — используют и при перера-
переработке газов для удаления сероводорода, диоксида углерода,
серооксида углерода.
Метилдиэтаноламин более селективен при абсорбции серо-
сероводорода, чем моноэтаноламин, более стабилен (не взаимодей-
взаимодействует с диоксидом углерода), менее коррозионно-агрессивен ж
по этим причинам получил широкое применение в качестве
.абсорбента на зарубежных установках.
Наиболее стабильны амины, в которых аминогруппа при-?;
соединена к четвертичному атому углерода — 2-амино-2-метшЙ
пропанол, терпиндиамин. Такие амины не образуют карбаматов
с диоксидом углерода, что позволяет поддерживать концентра-
концентрацию свободного амина на высоком уровне, независимо от кон-
концентрации СО2 в исходном газе.
Наряду с аминоспиртовой очисткой для абсорбции кислых
газов в промышленности применяется карбонат калия.
80
Для отбензинивания нефтяного попутного и природного га-
газов применяют абсорбцию неполярными абсорбентами — угле-
углеводородными фракциями. Процесс проводят при температуре
окружающей среды или при —40 СС с использованием хладаген-
хладагентов. Преимущество низкотемпературной абсорбции состоит
в возможности применения более низкомолекулярных бензино-
бензиновых фракций с меньшей вязкостью, что повышает эффектив-
эффективность процесса разделения и снижает расход абсорбента.
5.4. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
И ЭКСТРАКТИВНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
Метод кристаллизации применяется для выделения из
нефтяных фракций индивидуальных углеводородов или групп
углеводородов (например, н-алканов), имеющих наиболее вы-
высокие температуры кристаллизации. Температура кристаллиза-
кристаллизации зависит от размеров молекул и степени их симметрии. Так,
температура кристаллизации ^кРист н-алканов повышается с уве-
увеличением их молекулярной массы и, начиная с гептадекана
(Икрист 22,5 СС), это твердые вещества при комнатной темпера-
температуре. Температура кристаллизации п-ксилола A3,26°С) на
38,5 СС выше, чем о-ксилола, и на 61 °С выше, чем ж-ксилола.
Это объясняется наибольшей степенью симметрии молекул
л-ксилола и соответственно наибольшей плотностью их упа-
упаковки в кристаллической решетке.
. Фазовые диаграммы равновесия жидкость — твердая фаза
могут быть двух типов: с образованием твердого раствора или
эвтектической смеси. Фазовая диаграмма первого типа харак-
характерна, например, для системы фенантрен — антрацен (рис. 5.1).
При охлаждении системы до температуры t\ образуется жидкая
фаза А и равновесная твердая фаза В, обогащенная более
высокоплавким компонентом—антраценом, однако получение
чистого антрацена одноступенчатой кристаллизацией невоз-
невозможно.
Диаграмма второго типа характерна, например, для системы
л-ксилол — ж-ксилол (рис. 5.2). При понижении температуры
смеси заданного состава Л до 0°С начинается кристаллизация
п-ксилола. При дальнейшем снижении температуры вплоть до
эвтектической точки t3 (—52,7 °С) увеличивается выход твердой
фазы, представляющей собой n-ксилол, а состав жидкой фазы
изменяется в соответствии с кривой равновесия. При —52,7°С
кристаллизуется эвтектическая смесь, и вся система затверде-
затвердевает, поэтому охлаждение не доводят до эвтектической тем-
температуры и кристаллы п-ксилола отделяют фильтрованием или
центрифугированием.
С .Чаюй № 1№
81

225\-
t.	J
0 20 40 60 вО 100
Массовое содержание антрацена,%
О 20А 40 60 80 100
Массовое содержанием-ксилола,%
Рис. 5.1. Фазовая диаграмма для системы фенантрен—антрацен
Рис. 5.2. Диаграмма плавкости для системы я-ксилол — ж-ксилол
Присутствие в смеси кроме п- и ж-ксилола других изомеров
приводит к снижению температуры кристаллизации эвтектиче-
эвтектической смеси до —101 °С. При осуществлении процесса в про-
промышленности сырье охлаждают до —F0ч-70)сС.
Получение чистого высокоплавкого компонента одноступен-
одноступенчатой^ кристаллизацией и для систем с образованием эвтекти-
эвтектической смеси практически невозможно: в кристаллах неизбежно
остается некоторое количество маточного раствора в резуль-
результате адсорбции на поверхности, включений в порах и полостях
кристаллов, проникновения в трещины под действием капил-
капиллярных сил. Поэтому п-ксилол приходится очищать перекри-
перекристаллизацией или расплавлением части продукта и концентри-
концентрированием примесей в непрерывных противоточных пульсацион-
ных колоннах. Недостатки процесса кристаллизации — низкая
степень извлечения n-ксилола (как правило, менее 65 % от
содержания его в сырье), а также возможность выделения
лишь одного, наиболее высокоплавкого компонента.
Кристаллизацией выделяют также дурол A,2,4,5-тетраме-
тилбензол) —наиболее высокоплавкий изомер из алкилбензолов.
Сю, возможно выделение нафталина и некоторых алкилнафта-
линов, например 2,3,6-триметилнафталина.
Эффективным методом очистки веществ является зонная
плавка. Расплавленная зона, образующаяся при нагревании
твердого продукта, перемещается между двумя твердыми фа-
фазами. Может использоваться и метод зонного вымораживания,
при котором расплавленный продукт очень медленно застывает.
82
Аппарат снабжен несколькими обогреваемыми кольцами, между
которыми находятся охлаждающие устройства. Вращение
трубки с очищаемым веществом позволяет перемешивать жид-
жидкую фазу, особенно на поверхности раздела жидкость — твер-
твердая фаза, что улучшает теплообмен и повышает скорость про-
прохода зоны.
Экстрактивная кр иста л л из а ц и я — метод кри-
кристаллизации с использованием селективных растворителей. Рас-
Растворитель выполняет несколько функций: селективно раство-
растворяет низкоплавкие компоненты; обеспечивает существование
жидкой фазы при температуре ниже температуры застывания
эвтектической 'смеси, что позволяет повысить выход высоко-
высокоплавкого компонента; снижает вязкость маточного раствора,
что способствует более полному удалению жидкой фазы на ста-
стадии фильтрования.
Экстрактивная кристаллизация может использоваться в пре-
препаративных целях для выделения высокоплавких циклоалка-
нов, аренов, н-алканов. Так, фракционной кристаллизацией из
метанола выделяли адамантан, 1- и 2-метиладамантан из кон-
концентратов, полученных перегонкой нефти с водяным паром и
последующим комплексообразованием с тиомочевиной.
В нефтеперерабатывающей промышленности экстрактивная
кристаллизация получила применение для депарафинизации
масляных фракций. Удаление н-алканов, имеющих сравни-
сравнительно высокую температуру кристаллизации, необходимо для
снижения температуры застывания масел и обеспечения их
хорошей текучести. Растворитель для этого процесса должен
быть достаточно селективным, т. е. должен иметь низкую рас-
растворяющую способность по отношению к н-алканам и высо-
высокую— к остальным компонентам масляной фракции. Кроме
того, растворители должны иметь низкие вязкость и темпера-
температуру застывания. Наиболее широко в качестве растворителей
применяют смеси кетонов (метилэтилкетона, ацетона) с аре-
аренами, например толуолом, добавление которого повышает рас-
растворимость масляных компонентов и выход масла. С увеличе-
увеличением числа углеродных атомов в молекулах кетонов их селек-
селективность снижается, но возрастает растворяющая способность
по отношению к масляным компонентам, поэтому, например,
метилизобутилкетон можно использовать для депарафинизации
масел в индивидуальном состоянии.
На ряде зарубежных установок используется менее селек-
селективный растворитель — жидкий пропан, в этом случае для по-
повышении селективности процесс депарафинизации приходится
проводить при более низкой температуре. В последние годы
получила применение смесь пропилена с ацетоном, обеспечи-
обеспечивающая большую селективность и в связи с этим более низкую
температуру застывания масел.
6*	83

5.5. ОБРАЗОВАНИЕ АДДУКТОВ И КОМПЛЕКСОВ
Известна три типа аддуктов и комплексов углеводородов
с различными соединениями:
твердые комплексы, образующиеся в результате сильных
специфических (электронных донорно-акцепторных) взаимодей-
взаимодействий;
аддукты туннельного типа с полостями в кристаллической
решетке в виде каналов, в которых находятся молекулы угле-
углеводородов или других соединений линейного строения с попе-
поперечным сечением, соответствующим диаметру канала;
клатратные соединения с полостями в кристаллической ре-
решетке в виде клеток, размеры и формы которых соответствуют
молекулам включаемого компонента — «гостя».
Все типы аддуктов и комплексов получили применение для
группового разделения нефти и нефтяных фракций.
Молекулярные соединения аренов с сильными электроно-
акцепторными соединениями. Арены, в особенности полицикли-
полициклические с конденсированными ароматическими кольцами, яв-
являются активными донорами я-электронов и могут образовы-
образовывать твердые комплексы с сильными электроноакцепторными со-
соединениями.
Давно известны комплексы нафталиновых и -других поли-
циклоароматических углеводородов с пикриновой кислотой
B,4,6-тринитрофенолом). Пикратным методом из ароматиче-
ароматической части фракций 200—300СС был выделен нафталин и ряд
его гомологов. Комплексы образуются при нагревании и выде-
выделяются вымораживанием, причем обработку ароматической
фракции пикриновой кислотой для повышения степени извлече-
извлечения нафталиновых углеводородов повторяют несколько раз,,
пока не начинает вымораживаться чистая пикриновая кислота.
После перекристаллизации пикратов их разлагают обработкой
эфирных растворов — 2—3%-м водным раствором щелочи.
Для выделения нафталиновых углеводородов из керосино-
керосиновой фракции в качестве акцепторов можно использовать и дру-
другие полинитросоединения, причем стабильность образуемых ими
комплексов изменяется в следующем ряду:
2,4,7-тринитрофлуоренон > 1,3,5-трииитробензол > пикриновая кислота >
> 2,4,6-тринитротолуол.
Комплексообразованием с п-нитробензойной кислотой можно-
выделять 2,6-диметилнафталин из технической смеси диметил-
нафталинов, а с 3,5-динитробензойной кислотой — мезитилен из
смеси аренов С9.
Стабильные комплексы с нафталином и его алкилпроизвод-
ными (в особенности с осевой симметрией молекул) с темпера-
84
турами плавления ~ 150 -г- 230СС дает пиромеллитовый ди-
ангидрид.
Ряд гомологов бензола образует достаточно стабильные
комплексы с гексафторбензолом. Предложен, например, метод
разделения изомеров ксилола кристаллизацией в присутствии
гексафторбензола, образующего наиболее стабильные ком-
комплексы с ж-ксилолом.
Один из промышленных методов выделения л-ксилола из
смеси аренов С8 основан на комплексообразовании с борофто-
роводородной кислотой BF3HF, возможно использование для
этой цели и трифторметансульфокислоты F3CSO3H.
Сильным электроноакцепторным соединением является и
пентафторнитробензол, образующий твердый комплекс с бензо-
бензолом.
Для образования комплексов с аренами могут использо-
использоваться и неорганические акцепторы — хлорид или бромид алю-
алюминия, хлорид сурьмы(Ш).
Комплексообразование углеводородов с карбамидом и тио-
карбамидом. Комплексы углеводородов с карбамидом (мочеви-
(мочевиной) и тиокарбамидом (тиомочевиной) относятся к аддуктам
туннельного типа.
В 1940 г. немецкий исследователь М. Ф. Бенген установил,
что алифатические соединения с линейной структурой молекул,
в частности н-алканы, содержащие шесть и более атомов угле-
углерода, образуют кристаллические комплексы с карбамидом. Раз-
Разветвленные алканы, циклоалканы и арены, как правило, ие
способны к комплексообразованию с карбамидом.
Карбамид — сильно ассоциированное соединение из-за об-
образования межмолекулярных водородных связей:
NH2	H О
I	I II
NH2—С=О . . . Н—N—С—NH2.
Как показали рентгеноструктурные исследования, карбамид
имеет тетрагональную кристаллическую решетку, которая при
образовании комплекса изменяется на гексагональную. Струк-
Структура комплекса характеризуется расположением ассоциирован-
ассоциированных молекул карбамида по спирали на гранях правильных
шестигранных призм (рис. 5.3). Элементарная ячейка состоит
из шести молекул карбамида, находящихся на расстоянии
0,37 нм друг от друга. Внутри спирали образуется канал гекса-
гексагональной формы эффективным диаметром 0,525 нм. Попереч-
Поперечное сечение молекул н-алканов составляет около 0,42 нм, по-
поэтому они хорошо вписываются в канал и удерживаются в нем
за счет сил Ван-дер-Ваальса. Молекулы разветвленных алка-
нов, циклоалканоа и аренов имеют критические диаметры, пре-
превышающие эффективный диаметр канала, и поэтому, как пра-
правило, не способны образовать аддукты с карбамидом.
85

Рис. 5.3. Схема кристаллической решетки комплекса карбамида:
¦о — атомы кислорода молекул карбамида; • — атомы кислорода одной элементарной
ячейки
Стабильность комплексов возрастает с удлинением цепи
н-алкана. Так, температура разложения комплекса н-гексана
с карбамидом 38°С, энтальпия разложения комплекса
21 кДж/моль, а для н-додекана — соответственно 90,9°С и
54 кДж/моль. Образование аддукта с пентаном и н-алканами
с С < 5 энергетически невыгодно, и при комнатной температуре
и атмосферном давлении выделить соответствующие комплексы
не удается.
Аддукты с карбамидом способны образовывать не только
н-алканы, но и углеводороды других классов, молекулы кото-
которых имеют достаточно длинный алкильный неразветвленный за-
заместитель. Так, если метильная группа находится в положении
2,3,4 или 5 молекулы монометил алкан а, то для возможности
образования аддукта в линейном участке цепи должно содер-
содержаться не менее соответственно 11, 14, 15 или ,16 углеродных
атомов. Циклические углеводороды также способны к образо-
образованию комплексов, если боковая цепь линейного строения со-
содержит не менее 18 углеродных атомов.
По этой причине селективность выделения н-алканов карба-
мидным методом снижается с повышением пределов кипения
нефтяной фракции, и наиболее эффективна карбамидная депа-
рафинизация сырья с концом кипения ^350 °С. Концентрат, вы-
выделенный из более высококипящей фракции карбамидным ме-
методом, например из фракции 350—500°С вакуумного газойля
западносибирской нефти, содержит всего 73 % н-алканов,
¦остальное приходится на долю изоалканов (около 11 %), цик-
лоалканов A4%) и аренов B%).
Комплексы н-алканов с карбамидом относятся к нестехио-
метрическим соединениям включения — соотношение между чис-
числом молей компонентов в комплексе нецелочисленное. Так, мо-
молярное соотношение карбамид/н-алкан составляет для гексана
5,43, для додекана 9,42 и т. д. Предложены различные эмпи-
эмпирические формулы для расчета этого соотношения, из которых
.86
следует, что на каждую СН2-группу молекулы н-алкана должно
приходиться около 0,7 моль карбамида.
Комплексы с тиокарбамидом NH2C(S)NH2 также относятся-
к соединениям включения туннельного типа. Водородные связи
с участием атома серы менее стабильны, чем в случае карб-
карбамида, расстояние между молекулами тиокарбамида соответ-
соответственно увеличивается и образуется канал с большим диамет-
диаметром @,6—0,7 нм по данным различных авторов). Поэтому-
в качестве молекул «гостя» могут выступать алканы изострое-
ния, циклоалканы, некоторые арены. К ним относятся углево-
углеводороды изопреноидного строения, циклогексан, декалин, ада-
мантан, дурол. н-Алканы, как правило, не дают стабильных
аддуктов с тиокарбамидом, так как поперечное сечение их мо-
молекул значительно меньше диаметра канала и сравнительно
слабые вандерваальсовы силы притяжения не способны удер-
удерживать н-алканы внутри канала.
Тиокарбамид — менее селективный разделяющий агент, чем
карбамид. Тиокарбамидный метод позволяет лишь концентри-
концентрировать определенные группы углеводородов в препаративно-
аналитических целях. Так, в сочетании с другими методами
комплексообразование с тиокарбамидом позволяет получать,
концентраты алканов изопреноидного строения, адамантана и
его гомологов, разделять цис- и гранс-диалкилциклогексаны
с очень близкими температурами кипения.
Комплексообразованием с тиокарбамидом в присутствии
активатора (метанола) предложено выделять метилциклопен-
тан и циклогексан.
Соединения включения туннельного типа способны образо-
образовывать с углеводородами и ряд других веществ — дезоксихоле-
вая кислота (диаметр канала 0,5—0,6 нм), 4,4'-дигидрокситри-
фенилметан (канал 0,6—0,65 нм), 7-Цикл°ДекстРин (канал
0,9—1,0 нм). Однако эти соединения не получили столь широ-
широкого применения в практике разделения нефтей, как карбамид
или тиокарбамид.
Клатратные соединения с полостями в кристаллической ре-
решетке в виде клеток. Клатратные соединения впервые открыты'
Г. Дэви, установившим в 1811 г., что хлор с водой образует
твердый газовый гидрат. Несколько позже были* проведены
первые исследования и гидратов углеводородов—метана, этана,,
этилена, пропана.
В 1886 г. Ф. Милью обнаружил, что гидрохинон образует
комплексы с инертными газами: азотом, аргоном, ксеноном,
криптоном. Химических связей в этом случае образоваться не
могло, поэтому оставалось предположить, что комплексы фор-
формируются в результате полного окружения молекул инертного-
газа молекулами гидрохинона.
ВТ

Впоследствии это предположение было подтверждено рент-
рентгенографическими исследованиями: ассоциированные за счет
водородных связей молекулы гидрохинона образуют трех-
трехмерный каркас, включающий молекулы второго компонента.
Г. М. Пауэлл предложил называть подобные соединения клат-
ратами — от латинского clathratus, что значит «включенный»
или «заключенный за решетку».
Молекулы «гостя» могут быть связаны в клатрат, если их
размеры и форма соответствуют геометрическим размерам
ячеек в кристаллической решетке молекул «хозяина». На этом
¦основано разделение углеводородов, в частности изомеров
ксилола.
Для разделения изомеров ксилола использовали комплексы
Вернера, имеющие общую формулу: металл- (лигандL- (анионJ.
В качестве металла чаще всего используют никель, лигандами
служат азотсодержащие основания, например 4-метилпиридин
или бензиламин. Так, используя тетракисD-метилпиридин)ди-
роданид никеля
Ni(CH3-ONL(SCNb-
можно выделить n-ксилол из смеси ксилолов. При одноступен-
одноступенчатом выделении n-ксилола его объемное содержание повы-
повышается с 19,3 до 64%. Этот же комплекс Вернера селективен
и по отношению к другим пара-изомерам, в частности к п-этил-
толуолу.
При замене лиганда — использовании вместо 4-метилпири-
дина 4,4'-дипиридила— или при замене тиоцианатного аниона
формиатным можно селективно выделять о-ксилол. Этилбензол
образует клатратные соединения с тетракисD-ацетилпиридин)-
дироданидом никеля и выделяется из смеси аренов С8.
Осаждение клатратов проводят при пониженной темпера-
температуре. Метод применяли в промышленных масштабах в США
для выделения n-ксилола, однако он не получил широкого рас-
распространения из-за больших расходов комплекса Вернера
(около 5 ч. на 1 ч. n-ксилола), коррозии оборудования, токсич-
токсичности солей никеля и производных пиридина.
Клатратные соединения — газовые гидраты — образует
вода с низшими алканами, некоторыми серосодержащими со-
соединениями, а также циклопентаном и циклогексаном.
Газовые гидраты — это нестехиометрические соединения
включения, имеющие общую формулу М-яН^О, где М—моле-
М—молекула гидратообразователя, а п ^ 5,67. По внешнему виду это
твердые кристаллические вещества, напоминающие снег или
рыхлый лед. Однако кристаллическая решетка газовых гидра-
гидратов отличается от кристаллической решетки льда стабильностью
при температуре выше 0сС и наличием внутренних полостей
определенных размеров, доступных для молекул ряда соедине-
соединений, в частности для метана, этана, пропана, изобутана, эти-
этилена, пропилена, ацетилена.
Структура газовых гидратов была установлена в результате
исследований М. Штакельберга в 40—50-х годах. В присут-
присутствии гидратообразователей может образоваться кристалли-
кристаллическая решетка двух различных типов из молекул воды, свя-
связанных между собой водородными связями. Элементарная
ячейка структуры первого типа состоит из 46 молекул воды и
содержит две малые полости в форме додекаэдров со средним
диаметром 0,52 нм и 6 больших полостей — тетрадекаэдров со-
средним диаметром 0,59 нм. Элементарная ячейка структуры
второго типа состоит из 136 молекул воды и содержит 16 малых
(диаметр 0,48 нм) и 8 больших полостей (диаметр 0,69 нм).
Если максимальный размер молекул «гостя» меньше 0,48 нм,,
то в кристаллической структуре второго типа могут оказаться
заполненными все полости — как большие, так и малые. При
этом п в общей формуле газовых гидратов принимает мини-
минимальное значение, равное 5,67.
Метан и углеводороды С2 образуют газовые гидраты со-
структурой первого типа, а изобутан и пропилен гидраты со-
состава М-17Н2О, что соответствует заполнению только больших
полостей структуры второго типа. Бутан, и высшие гомологи
с максимальным размером молекул больше 0,69 нм не уча-
участвуют в процессе гидратообразования.
Для повышения стабильности гидратов можно использовать
вспомогательный газ — сероводород, молекулы которого запол-
заполняют малые полости кристаллической решетки, тем самым ста-
стабилизируя ее. Молекулы углеводородов включаются в большие
полости.
Стабильность гидратов определяется не значением критиче-
критического диаметра молекул углеводорода, как это имеет место при
комплексообразовании с карбамидом или адсорбции на цеоли-
цеолитах, а зависит от максимального размера молекул «гостя»-
(табл. 5.3).
Алканы с температурами кипения, близкими к температуре
кипения циклопентана и циклогексана, например гексан, длина
молекулы которого A,03 нм) больше размера клеток в кри-
кристаллической решетке гидратов, не способны к образованию-
водных клатратов даже в присутствии вспомогательного газа.
Поэтому, проводя клатратообразование при 0—18°С с 0,4—
0,7 %-м водным раствором сероводорода, можно выделять цик-
логексаи и циклопентан, например, из газоконденсатной и изо-
меризатной фракции.
Предложено использовать газовые гидраты для опреснения
морской воды. Например, жидкий пропан при перемешивании
89*

Таблица 5.3. Температура разложения водных
клатратов циклических
углеводородов (вспомогательный
газ — сероводород)
Углеводород
Циклопентаи
Циклопентен
Циклогексан
Цнклогексен
1,3-Циклогексаднен
Бензол
Максимальный
размер
молекул, нм
0,56
0,58
0,60
0,62
0,66
0,69'
Температура
(при 0,1 МПа),
'С
19,8
17,2
15,3
10,0
9,3
6,5
к; морской водой образует гидраты, а растворенные в воде соли
в гидратную решетку не проникают. Другое возможное при-
применение газовых гидратов состоит в хранении в виде гидратов
природных, а также инертных газов.
Интересны исследования по разделению бинарных и много-
многокомпонентных смесей с помощью водных клатратов, в частно-
частности до демеркаптанизации природного газа.
Образованием гидратов, забивающих трубопроводы и аппа-
аппаратуру, может сопровождаться ряд процессов в нефтедобы-
нефтедобывающей, газовой и нефтехимической промышленности. Для
предотвращения возникновения гидратов и разрушения уже
образовавшихся пробок можно использовать следующие ме-
методы: повышение температуры (подогрев газа горячей водой
или паром); снижение давления; снижение содержания воды
в газе путем осушки, вымораживания или применения специ-
специальных добавок (гликолей, спиртов), снижающих парциальное
давление паров воды.
5.6. АДСОРБЦИЯ
Выделение некоторых классов соединений, присутствующих
в нефтях и нефтепродуктах, осуществляется с большей избира-
избирательностью на адсорбентах, чем с помощью селективных рас-
растворителей.
Алкены несколько лучше растворяются в селективных рас-
растворителях, чем алканы с тем же числом углеродных атомов,
что создает принципиальную возможность их разделения
экстракцией. Однако растворимость углеводородов в полярных
растворителях снижается в гомологических рядах с увеличе-
увеличением молекулярной массы. Поэтому н смесях широкого фрак-
фракционного состава растворимости алкенов и алканов взаимно
90
перекрываются и разделить их экстракцией практически невоз-
невозможно. Использование же адсорбционного метода позволяет
решать эту задачу.
Различают адсорбенты с неупорядоченной кристаллической
структурой и неоднородной пористостью (силикагель, активный
оксид алюминия, активные угли) и адсорбенты с однородными
порами — цеолиты или молекулярные сита.
Разделение нефтяных фракций на адсорбентах с неоднород-
неоднородной пористостью. Наиболее широкое применение среди этой
группы адсорбентов получили силикагели, что объясняется воз-
возможностью варьирования в широких пределах их адсорбцион-
адсорбционных характеристик, негорючестью, относительной дешевизной.
Силикагель — это высушенный гель кремниевой кислоты. В Рос-
России его выпускают в гранулированном и кусковом виде. В за-
зависимости от пористой структуры силикагели подразделяют на
мелкопористые и крупнопористые, которые классифицируют ш>
маркам в зависимости от размеров зерен.
Выпускают следующие марки отечественных силикагелей:
КСМГ — крупный силикагель мелкопористый гранулированный,.
КСКХ — крупный крупнопористый, ШСМГ и ШСКГ — шихта-
силикагель мелко- и крупнопористый, АСКГ—активированный
(неудачное название более мелкой фракции, остающейся при
получении крупного силикагеля) и кусковые силикагели КСМКг
ШСМК, МСМК и АСМК (последняя буква шифра «К» — ку-
кусковой). Размер зерен крупного силикагеля 2,8—7,0 мм, шихты
1,0—3,6 мм, мелкого силикагеля 0,25—2,0 мм и активирован-
активированного 0,2—0,5 мм.
В крупнопористых силикагелях содержится 94 % SiO2 и
в качестве примесей А!2О3 @,2—0,5%), Fe2O3 (до 0,1%),
оксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Мелкопори-
Мелкопористые силикагели в качестве упрочняющей добавки содержат
7—10% А12Оз, содержание SiO2 в них около 89%. Средний
диаметр пор мелкопористых силикагелей составляет 1,7—2,8 нм
в зависимости от марки, а для крупнопористых силикагелей
14,9—17,2 нм. Наилучшими адсорбционными характеристиками
отличается силикагель КСМК — У него наиболее развитая
удельная поверхность (~760 м2/г) и мелкие поры A,7 нм),
размеры которых изменяются в сравнительно узком интервале
значений.
Выбор марки силикагеля зависит от размера молекул ад-
адсорбируемых компонентов. Например, для разделения и ана-
анализа керосино-газойлевых и масляных фракций используют
крупнопористые силикагели (АСКГ), для осушки углеводоро-
углеводородов — мелкопористые силикагели.
Адсорбируемость на полярных адсорбентах, к которым от-
относятся силикагели, тем выше, чем больше дипольный момент
или диэлектрическая постоянная вещества. Активные центры
91

поверхности силикагеля наиболее сильно специфически взаи-
взаимодействуют с гетероатомными компонентами нефтяных фрак-
фракций. Хорошо сорбируются на силикагелях также полицикличе-
полициклические арены, несколько слабее—арены с одним ароматическим
кольцом и значительно слабее — алканы и циклоалканы.
К полярным адсорбентам относится и оксид алюминия. Ис-
Использование оксида алюминия позволяет более четко разделять
арены на моно-, би- и полициклические и несколько лучше от-
отделять углеводороды от сероорганических соединений. Оксид
алюминия можно использовать и для селективного выделения
алкинов из смесей с алканами.
Неполярные адсорбенты—активные угли — неспецифически
взаимодействуют с разделяемыми компонентами. Их можно
использовать для анализа газовой смеси, а также для разде-
разделения жидких алканов, изоалканов и циклоалканов. Однако
селективность разделения невысока, так как активные угли ха-
характеризуются наиболее неоднородной пористостью — диаметр
пор от 2 до нескольких сот нанометров.
Разделение нефтей и нефтепродуктов с помощью цеолитов.
Цеолиты — наиболее селективные адсорбенты, обладающие
упорядоченной кристаллической структурой и определенным
размером входных окон. Поэтому цеолиты, называемые также
молекулярными ситами, способны сорбировать только те моле-
молекулы, критический диаметр которых меньше эффективного
диаметра окон.
Название «цеолит», в переводе с греческого, означающее
«кипящий камень», было дано еще в XVIII веке в связи со спо-
способностью природных цеолитов вспучиваться при нагревании
в результате выделения из пор воды. Природные цеолиты
встречаются как в изверженных, так и в осадочных породах.
В настоящее время установлены структуры и химический со-
состав 34 видов природных цеолитов. Наиболее распространены
клиноптилолит, имеющий следующий состав: (Na2K2)OX
X А12О3-10SiO2-8H2O и содержащийся в туфах Закавказья,
а также морденит и филлипсит. Избирательная адсорбция ве-
веществ с критическим диаметром молекул не более 0,5 мм была
установлена в 1925 г. для одного из природных цеолитов —
шабазита.
В конце 50-х годов были разработаны удобные методы
производства синтетических цеолитов нагреванием водных ще-
щелочных алюмосиликатных смесей. Цеолиты имеют следующий
состав:
М2/„0 • AI2O3
2/Н2О,
где М — щелочной илн щелочноземельный металл (Na, К, Mg, Ca, Ba, Sr),
л — валентность металла.
¦92
В промышленности выпускают цеолиты различных структур-
структурных типов: A(x = 2), Х(л; = 2,4-f-2,8) и высококремнеземные
цеолиты типа Y(x = 4,8).
В настоящее время синтезированы еще более высококрем-
высококремнеземные цеолиты с соотношением S1O2/AI2O3 до 10:1, наи-
наибольшее содержание кремния характерно для синтетического
мордеиита. Синтезировано более 100 видов цеолитов, в том
числе около 25 идентичных природным. В качестве адсорбен-
адсорбентов и катализаторов используют главным образом синтетиче-
синтетические цеолиты, они эффективнее и высококачественнее .при-
.природных.
Каркасная структура цеолита включает тетраэдры SiO4 и
АЮ4, образующие основную ячейку решетки — кубооктаэдр.
Замещение Si4+ на Als+ приводит к остаточному отрицатель-
отрицательному заряду решетки, который нейтрализуется катионами ще-
щелочных или щелочноземельных металлов, расположенными во
внутренних полостях решетки.
В цеолитах типа А ионы Si4h и А13+ соседних кубооктаэдров
связаны кислородными мостиками из четырех ионов кислорода,
а в цеолитах типа X — из шести ионов кислорода. Малые
поры —объемы внутри кубооктаэдрических структурных еди-
единиц— одинаковы для цеолитов типа А и X. Большие поры (по-
(полости)— пространства между кубооктаэдрами и кислородными
мостиками — также незначительно различаются для разных ти-
типов цеолитов по размерам. Основные различия состоят в раз-
размерах окон больших полостей. Большие полости цеолитов
типа А сообщаются между собой восьмичленными кислород-
кислородными окнами, а окна цеолитов типа X включают 12 ионов кис-
кислорода и отличаются большим диаметром. Диаметр окон зави-
зависит также от природы катиона.
В соответствии с классификацией цеолитов, принятой
в России, указывается катион, преимущественно входящий
в решетку, и тип кристаллической решетки. В марках США
и ряда других зарубежных стран указывается диаметр входных
окон (в А) и тип решетки. Данные различных исследователей
об эффективном диаметре окон цеолитов типа X существенно
расходятся.
Ниже приводится эффективный диаметр d окон цеолитов
различных марок (для цеолитов типа X — по данным М. М. Ду-
Дубинина) :
Россия
США
d, нм
КА
NaA
СаА
СаХ
NaX
ЗА
4А
6А
ЮХ
13Х
0,3
0,4
0,6
0,8
0,9
93

Значения критических диаметров молекул некоторых угле-
углеводородов, нм:
Изоалканы с одной метильной груп- 0,6$
пой в боковой цепн
Алканы с двумя метильными груп- 0,67
памн
Алканы с одной этнльной группой	0,72
Метан
я-Алканы С3—Си
Бензол
Циклогексан
0,40
0,49
0,57
0,61
В соответствии с критическими размерами молекул и диа-
диаметром окон цеолит КА адсорбирует практически только воду;
NaA—воду, СОг, H2S, ЫН3,.СНзОН, этилен, пропилен, низшие
алкадиены и алкины, этан; СаА—нормальные углеводороды
и спирты с числом углеродных атомов до 20, метил- и этилтио-
спирты, этиленоксид. Цеолит СаХ адсорбирует разветвленные
алканы и спирты, бензол, циклогексан и их низшие гомологи.
На СаХ не сорбируются соединения ароматического характера
с разветвленными радикалами или большой молекулярной мас-
массой, например 1,3,5-триэтилбензол, 1,3-дихлорбензол.
Цеолиты—полярные адсорбенты, поэтому адсорбционное
разделение веществ на них можно проводить, используя не
только разницу в молекулярных размерах, но и различную сте-
степень ненасыщенности и полярности. Критический диаметр-
сильно адсорбируемых полярных молекул углеводородов
с двойными и тройными связями может даже несколько пре-
превышать диаметр окон.
Цеолиты типа NaY имеют следующий состав:
Na2O • А12О3 • 4,8SiO2 • 8,9Н2О,
т. е. в них содержится вдвое меньше тетраэдров А1О4 и соот-
соответственно катионов по сравнению с цеолитом.типа X. Размеры
входных окон цеолитов X и Y одинаковы. Цеолиты типа Y от-
отличаются повышенной кислотостойкостью.
Разделение углеводородов и нефтяных фракций на цеолитах
широко применяется как в препаративно-аналитических целях^
так и в промышленности. Адсорбцией на цеолите СаА из керо-
сино-газойлевых фракций B00—320СС) выделяют н-алканы
Сю — Cis, которые используют для микробиологического син-
синтеза белков, а также для производства биологически разлагае-
разлагаемых моющих веществ. Адсорбция проводится, как правило,,
в паровой фазе, так как в случае жидкофазного процесса
трудно с достаточной полнотой отделить несорбируемые компо-
компоненты от слоя сорбента. При десорбции н-алканов в качестве
вытеснителей используют аммиак, пентан, гексан.
Успешно используют и комбинированные методы разделе-
разделения, в которых адсорбционная депарафинизация сочетается
с процессами каталитического риформинга, изомеризации и ал-
94
килирования. В этих процессах адсорбцией н-алканов на цео-
цеолите СаА удается повысить октановое число бензина на 13—21.
Адсорбция на цеолитах применяется и для выделения не-
разветвленных алкенов Сю — Сц из смесей с алканами.
Адсорбционное разделение ксилолов на цеолитах более эф-
эффективно и экономично, чем кристаллизация и экстракция. Сте-
Степень извлечения n-ксилола при одноступенчатом адсорбцион-
адсорбционном процессе составляет 98,4%, при кристаллизации — 60%,
а при экстракции — 80%. Лучше всего для адсорбции п-кси-
лола использовать цеолит BaY или цеолиты типа X и Y в ба-
бариевой и калиевой формах при массовом отношении Ва: К от
5 до 35. Цеолит типа RbY селективен по отношению к этилбен-
золу, CaY и SrY — к .и-ксилолу, a NaY — к о-ксилолу.
Цеолиты — прекрасные осушители газов и жидкостей, а так-
также хорошие поглотители серосодержащих соединений.
Природные и модифицированные кислотой клиноптилолит-
содержащие туфы — активные и селективные адсорбенты гете-
роатомных соединений нефти. Наиболее полно выделяются
тиоспирты — степень демеркаптанизации реактивных топлив до-
достигает 94—97%, при этом значительно повышается термоста-
термостабильность и другие показатели качества топлив. Для удаления
гетероатомных соединений и аренов из реактивных топлив
можно использовать и синтетические цеолиты NaX и СаХ. При
адсорбционном разделении на цеолите CaNaX деароматизиро-
ванных керосиновых фракций сорбируются преимущественно
би- и трициклические циклоалканы, отличающиеся высокой теп-
теплотой сгорания — важным показателем для реактивных топлив.
Цеолиты используют и при анализе нефтяных фракций
в качестве неподвижной фазы в газовой адсорбционной хрома-
хроматографии.
5.7. ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИФФУЗИЯ
Сущность явления термодиффузии, открытого К. Людвигом
в 1856 г., состоит в том, что при наличии температурного гра-
градиента в смеси, состоящей из нескольких компонентов, возни-
возникает градиент концентраций. Заполнив U-образную трубку рас-
раствором сульфата натрия и поддерживая в одном ее колене
температуру 0, а в другом 100°С, Людвиг обнаружил через
некоторое время в холодном колене выпавшие в осадок кри-
кристаллы соли.
После изобретения термодиффузионной колонки A938 г.)
термическую диффузию стали использовать для разделения
смесей, трудноразделимых другими методами, в том числе неф-
нефтяных фракций. Термодиффузионные колонки состоят из двух
коаксиальных цилиндров с зазором между ними 0,25—0,5 мм.
Разделяемую смесь помещают в пространство между цилинд-
95

рами, один из которых нагревают, а другой охлаждают. При
этом молекулы одного вещества перемещаются к холодной
стенке или цилиндру и в результате конвекции опускаются вниз,
а молекулы другого компонента направляются к горячему ци-
цилиндру и концентрируются в верхней части колонки. Основные
закономерности процесса: 1) к холодной стенке движется угле-
углеводород с наибольшим числом углеродных атомов и с наиболь-
наибольшей температурой кипения; 2) при одинаковой температуре
кипения к холодной стенке направляется компонент с наимень-
наименьшим молярным объемом; 3) при одинаковых молярных объемах
и температурах кипения к холодной стенке движется компонент
с наименьшей поверхностью молекул.
Как правило, термодиффузионному разделению подвергают
сравнительно узкокипящие B5—50-градусные) фракции, пред-
предварительно разделенные на алкан-циклоалкановую и ареновую
части. При термической диффузии насыщенных углеводородов
в верхней части колонки концентрируются алканы, в средних
фракциях — моно- и бициклоалканы и в последних термодиф-
термодиффузионных фракциях (в нижней части колонки) — полицикло-
алканы. Таким образом, метод термодиффузии позволяет более
или менее успешно решать следующие сложные задачи:
разделять смеси близкокипящих циклоалканов и алканов
изостроения (например, можно разделять циклогексан и 2,4-ди-
метилпентан, температуры кипения которых различаются всего
на 0,24°С);
разделять смеси циклоалканов по числу циклов с получе-
получением концентратов моно-, би- и полициклоалканов;
разделять цис-, транс-изомеры, например цис- и транс-дека-
транс-декалин, цис- и транс- 1,2-диметилциклогексан.
Степень разделения компонентов повышается, если навить
проволоку по винтовой линии на внутреннюю трубку колонки —
при этом уменьшается влияние паразитной конвекции. К тому
же эффекту приводит использование роторных диффузионных
колонн, в которых внутренний цилиндр медленно вращается.
Недостаток как роторных колонн, так и колонн со спиральной
навивкой состоит в увеличении продолжительности достижения
стационарного состояния, которое составляет, как правило, де-
десятки часов.
Невысокая производительность термодиффузиоиных колонн
ограничивает возможности использования метода в промышлен-
промышленности. Тем не менее, предлагалось использовать термодиффу-
термодиффузию для получения фракций масел с высоким индексом вязко-
вязкости и низкой температурой застывания. Имеются зарубежные
установки производительностью до 9 т/сут смазочного масла
с повышенным индексом вязкости.
Разработаны автоматизированные аппараты непрерывного
термодиффузионного разделения (АТР-3 и АТР-ЗМ), которые
96
успешно используют для препаративного разделения нефтяных
фракций и нефтехимических продуктов.
5.8. ДИФФУЗИЯ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНЫ
Разделение газов и жидких смесей углеводородов диффу-
диффузией через непористые полимерные мембраны основано на раз-
различии в форме молекул разделяемых компонентов и их раство-
растворимости в материале мембраны.
Перенос вещества через непористые мембраны включает
стадии сорбции, диффузии и десорбции с противоположной сто-
стороны мембраны. Обычно сорбция и десорбция протекают бы-
быстро по сравнению с диффузией, скорость которой определяет
суммарную скорость переноса. Скорость переноса в соответ-
соответствии с первым законом Фика выражается следующим образом:
/ = D(C,-C,)/L,
где D — коэффициент диффузии; L — толщина мембраны; Ci и С%—концен-
С%—концентрации компонента на граничных поверхностях мембраны.
Если разделяется газовая смесь и выполняется закон Генри:
С = ор, то
j = Do (p2 — pi)/L.
Таким образом, скорость переноса зависит как от условий
эксперимента (L, Ар), так и от свойств системы полимер —
пенетрант (D, а). Величина P—Do выражается в см3-см/(см2Х
Хс-Па) и называется коэффициентом проницаемости. Она
характеризует объем газа в см3, приведенный к нормальным
условиям, проходящий в 1 с через 1 см2 мембраны толщиной
1 см при перепаде парциального давления 1 Па. Высокой про-
проницаемостью должны обладать вещества с малым поперечным
сечением молекул (с высокими значениями D), хорошо раство-
растворимые в материале мембраны (с большими коэффициентами
растворимости а).
В табл. 5.4 приведены значения D, а и Р для различных
газов и паров в поливинилтриметилсилане, используемом для
мембранных процессов газоразделения.
Как следует из табл. 5.4, высокие коэффициенты проницае-
проницаемости водорода являются следствием малых размеров его мо-
молекул, а для воды и диоксида углерода — следствием больших
коэффициентов растворимости.
Селективность, или фактор разделения,
определяет степень обогащения бинарной смеси компонентом i
при однократном прохождении через мембрану.
7 Заказ N> 00
97

Таблица 5.4. Коэффициенты диффузии, растворимости
и проницаемости пенетрантов в поливинилтриметилсилане
при 25°С
Пенетрант
Размер
молекулы, нм
D ¦ 10',
СМ2/С
а • 105,
см5/(см3-Па)
Р-10",
см3-см/(см2.с-Па)
н2
сн4
со2
Н2О
СзН*
СзН8
2,9
3,3
4,0
4,2
4,0
4,3
180
1,0
5,0
1,2
0,19
0,001
0,09
1,06
2,7
56
21
30
16,2
1,0
13,5
67,2
4,0
0,3
Эффективные мембраны должны обеспечивать высокую се-
селективность а,,- и производительность (Pi), иметь хорошую
устойчивость в средах.
Основное препятствие для широкого применения мембран —
трудность создания мембран с высокой селективностью и
с большой газовой проницаемостью. Эти два свойства нахо-
находятся для большинства мембран в обратной зависимости.
Обычно используют высокоселективные полимеры с низкой про-
проницаемостью в виде очень тонких слоев («0,1 мкм) на пори-
пористой неселективной полимерной подложке.
Применяются и мембраны с облегченным переносом — по-
пористые, пропитанные селективным растворителем, связывающим
один из компонентов, что облегчает его перенос через мембрану.
На зарубежных промышленных установках реализованы
мембранные процессы концентрирования водорода из водород-
содержащих газов установок гидроочистки, гидрокрекинга и ри-
форминга. В качестве мембран используют полые волокна из
полисульфона или поливинилтриметилсилана. Применяют так-
также процессы разделения смесей Н2/СО для корректировки со-
состава синтез-газа в процессах оксосинтеза. С помощью мем-
мембран из ацетилцеллюлозы в виде спирально изогнутых элемен-
элементов, помещенных в трубки Пито, выделяют H2S и СОг из
метансодержащего газа, проводят осушку газа. Реализовано
в промышленности и мембранное концентрирование кислорода
и азота из воздуха.
Имеются принципиальные решения и перспективы мембран-
мембранного разделения смесей метан — этилен, этилен — пропан, ал-
лен — пропан, бензол — циклогексан и некоторых других. Даль-
Дальнейший прогресс мембранных процессов разделения зависит от
синтеза полимеров для более высокоселективных и стабильных
мембран.
98
5.9. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Химические методы разделения и идентификации компонен-
компонентов нефти и газа в значительной степени утратили свое значе-
значение с развитием хроматографии и других физических и физико-
химических методов. Однако в ряде специфических случаев
химические методы необходимы для полного разделения нефти,
особенно для выделения гетероатомных соединений и непре-
непредельных углеводородов.
Химические методы разделения основаны на различной ре-
реакционной способности компонентов в реакциях гидрирования,
дегидрирования, сульфирования, изомеризации, галогенирова-
ния и т. д. Так, реакция каталитического гидрирования имеет
аналитическое значение для гетероатомных соединений, кото-
которые переводят таким образом в сравнительно легко анализируе-
анализируемые углеводороды. Комбинирование реакции дегидрирования
циклоалканов до аренов со скелетной изомеризацией пятичлен-
ных циклоалканов, которая протекает с расширением цикла,
позволило дать полную характеристику различных типов цик-
циклоалканов в нефтяных фракциях.
Очистка изопрена и бутадиена от алкинов может быть осу-
осуществлена селективным гидрированием последних. Для удале-
удаления непредельных и ароматических углеводородов из смесей
с насыщенными углеводородами можно использовать реакцию,
сульфирования.
На различии в скоростях сульфирования и гидролиза обра-
образующихся сульфокислот основан также метод разделения изо-
изомеров ксилола и этилбензол.а. Скорость сульфирования ж-кси-
лола больше, чем других изомеров, вследствие согласованного
ориентирующего влияния метильных групп в его молекуле. Ско-
Скорость гидролиза ж-ксилолсульфокислоты также наибольшая.
Применяя ступенчатое сульфирование и ступенчатый гидролиз
образующихся сульфокислот (постепенно повышая температуру
и концентрацию серной кислоты), можно выделить сначала
ж-ксилол, а затем последовательно разделить остальные изо-
изомеры.
Для выделения алкадиеиов из смесей с алкенами и насы-
насыщенными углеводородами можно использовать хемосорбциои-
ные методы, основанные на образовании комплексов с различ-
различной стабильностью между непредельными углеводородами и
солями металлов переходной валентности, в частности солями
медиA) и серебра.
Интересны также микробиологические методы разделения
углеводородов, в частности депарафинизация газойлевых фрак-
фракций. Микроорганизмы используют в качестве питательной
среды м-алкаиы, в результате получаются синтетический белок
и депарафинизироваиный газойль. Предложен также микробио-
7*	99

логический метод обессеривания нефти. Под действием некото-
некоторых микроорганизмов серосодержащие соединения превра-
превращаются в водорастворимые продукты, легко удаляемые из
нефти.
5.10. МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ ОТДЕЛЬНЫХ ГРУПП
УГЛЕВОДОРОДОВ
Алканы. Выделение к-алканов — относительно несложная
задача, которая решается следующими методами.
Ректификация — для разделения смесей сравнительно
низкокипящих алканов, например н-бутана и изобутана, н-пен-
тана и изопентана.
Адсорбция на цеолитах типа СаА — самый селектив-
селективный метод выделения н-алканов, применяющийся как в про-
промышленности, так и в аналитической практике. В качестве
сырья могут использоваться прямогонные бензиновые и керо-
сино-газойлевые фракции с концом кипения не выше 350°С.
Карбамидная депарафинизация — для удаления
н-алканов из керосино-газойлевых и масляных фракций, при
этом получают низкозастывающие дизельные топлива зимних
сортов и трансформаторные масла.
Желательно, чтобы в сырье для процесса карбамидной де-
парафинизации не было смол и серосодержащих соединений,
так как они являются ингибиторами комплексообразования.
Поэтому, как правило, проводят предварительную гидроочистку
сырья. Кроме того, при производстве алканов желательно их
высокое содержание в исходной фракции (>2О°/о) и низкое
содержание аренов (не выше 15%).
Большинство вариантов процесса карбамидной депарафини-
зации предусматривает введение активаторов — веществ, уско-
ускоряющих процесс комплексообразования. В качестве активато-
активаторов предложены и применяются спирты (наиболее эффективен
метанол), кетоны, нитроалканы. Активаторы препятствуют ад-
адсорбции ингибиторов на кристаллах карбамида. Кроме того,
активаторы, растворяя часть карбамида, способствуют проте-
протеканию процесса в гомогенной среде с большей скоростью.
К исходной смеси добавляют еще и растворитель для сниже-
снижения вязкости, обеспечения тесного контакта карбамида с н-ал-
канами, облегчения транспортирования образующихся суспен-
суспензий. Проведение процесса с растворителем повышает чистоту
выделяемых н-алканов. Применяемые растворители можно под-
подразделить на три группы: 1) растворяющие углеводороды и
плохо растворяющие карбамид — бензин, толуол, некоторые
спирты, кетоны; 2) растворяющие карбамид и плохо раство-
растворяющие углеводороды — вода, водные растворы низших спир-
спиртов; 3) растворяющие как углеводороды, так и карбамид — изо-
100
пропиловый и изобутиловый спирты, метилизобутилкетон и др.
Некоторые растворители (ацетон, метилэтилкетон, изопропило-
вый спирт, метиленхлорид, смеси нитроалканов) могут служить
одновременно и активаторами.
Карбамидную депарафинизацию проводят при 20—35СС.
Повышение температуры увеличивает взаимную растворимость
веществ, снижает их вязкость и улучшает условия контакта,
однако стабильность комплексов и выход н-алканов при этом
уменьшаются. Выбор температуры зависит от требуемой сте-
степени депарафинизации, пределов кипения исходной фракции и
от того, вводится ли карбамид в кристаллическом состоянии
или в виде водного раствора. Депарафинизацию сравнительно
низкокипящих фракций, а также процесс с использованием
водных растворов карбамида для повышения стабильности
комплексов необходимо проводить при более низкой темпе-
температуре.
Недавно разработан процесс извлечения парафинов ком-
плексообразованием с карбамидом непосредственно из высоко-
парафинистых и парафинистых нефтей.
Экстрактивная кристаллизация — для выделения
твердых парафинов из масляных фракций. В качестве селектив-
селективных растворителей используют смеси метилэтилкетон — толуол,
метилэтилкетон — метилизобутилкетон, дихлорэтан — дихлорме-
тан, ацетон — пропилен и пропан. Те же растворители можно
применять и для обезмасливания парафина.
Микробиологическая депарафинизация и
каталитическая гидродепарафинизация — для
удаления н-алканов из нефтяных фракций.
Алканы изостроения выделить из нефтяных фракций
значительно сложнее, чем н-алканы. Особенно большие трудно-
трудности возникают при отделении их от циклоалканов. Близость
силовых полей молекул изоалканов и циклоалканов, их неспо-
неспособность к специфическим взаимодействиям не позволяет ис-
использовать для разделения селективные растворители. Крити-
Критические диаметры молекул также, как правило, приблизительно
одинаковы, что приводит к низкой селективности методов, осно-
основанных на различии размеров и формы молекул.
Тем не менее, получать фракции, обогащенные изоалканами,
можно с использованием следующих методов:
ректификация при различных давлениях применительно
к низкокипящим бензиновым фракциям;
комплексообразование с тиокарбамидом —
этим методом были сконцентрированы, в частности, изопреноид-
иые углеводороды из фракции 200—500 °С. Как известно, ад-
дукты с тиокарбамидом образуют молекулы с поперечным сече-
сечением 0,68 ±0,03 нм на 0,58 ± 0,05 нм, что примерно соответ-
соответствует критическим размерам изопреноидных углеводородов;
101

термическая диффузия — изоалканы концентрируются
в верхней части термодиффузионной колонки.
Циклоалканы. Для концентрирования циклоалканов и раз-
разделения их на фракции по числу циклов в молекулах могут
быть использованы те же методы, которые применяют для вы-
выделения алканов нзостроения. Отделение же циклоалканов от
аренов и гетероатомных соединений осуществляется сравни-
сравнительно легко с помощью селективных растворителей или ад-
адсорбционной жидкостной хроматографии.
Выделение низкокипящих циклоалканов (циклопентана, цик-
логексана) возможно гидратообразованием.
Арены. Выделение аренов из смесей с насыщенными угле-
углеводородами проводят в основном с помощью селективных рас-
растворителей методами экстракции и экстрактивной
ректификации, а при исследованиях состава нефтяных
фракций — методом адсорбционной жидкостной хро-
хроматографии.
В табл. 5.5 приведены основные условия проведения про-
процесса экстракции аренов (бензола, толуола, ксилолов) из ка-
катализаторов риформинга экстрагентами, применяющимися
в промышленности.
В 50—60-х годах основным экстрагентом аренов служил
диэтиленгликоль — растворитель, достаточно селективный, тер-
термически и гидролитически стабильный, сравнительно дешевый и
малотоксичный. Основной недостаток диэтиленгликоля — низкая
растворяющая способность по отношению к аренам и, как след-
следствие, необходимость проведения экстракции при высоком со-
соотношении экстр агент: сырье и высокой температуре, что при-
приводит к высоким энергетическим затратам.
Таблица 5.5. Оптимальные условия процессов экстракции
аренов экстрагентами, применяющимися
в промышленности
Экстрагент
Диэтилеигликоль (с 7 % воды)
Триэтиленгликоль (с 5 % воды)
Тетраэтиленгликоль (с 5 % воды)
Сульфолан (с 1—2 % воды)
N-Метилпирролидон — этиленгликоль
F0 : 40)
N-Метнл-е-капролактам — этнлеиглн-
коль C0 : 70)
N-Формилморфолнн
Днметилсульфоксид (с 10 % воды)
Массовое
соотношение
экстрагент:
сырье
16:1
A0-5-11): 1
8:1
C-f-4):l
D -4- 5): 1
6,2:1
3,5:1 (об.)
E -f- 6): 1
Температура,
-с
155—160
150
145—150
90—100
50—60
60—70
—
25—35
102
На ряде установок диэтиленгликоль заменен на экстрагент
с более высокой растворяющей способностью — триэтиленгли-
триэтиленгликоль, а за рубежом используется и тетраэтиленгликоль, что.
позволяет существенно снизить массовое отношение экстрагента
к сырью.
В конце 50-х годов был разработан более эффективный
процесс экстракции аренов сульфоланом — растворителем с бо-
более высокой как селективностью, так и растворяющей способ-
способностью. Степень извлечения аренов из фракции 62—140°С
сульфоланом составляет для бензола — 99,9; толуола — 99,5 и
ксилолов — 98%. В настоящее время сульфолан является наи-
наиболее широко применяемым за рубежом экстрагентом, исполь-
используется он и на комплексах по производству аренов, в России.
На ряде зарубежных установок применяется смесь N-метил-
пирролидона с этиленгликолем, а в Германии — смесь N-метил-
е-капролактама с этиленгликолем. Лактамы проявляют очень
высокую растворяющую способность по отношению к аренам,
а добавление этиленгликоля приводит к повышению селектив-
селективности и критической температуры растворения сырья.
Высокоселективный растворитель для выделения аренов
в основном методом экстрактивной ректификации — N-формил-
морфолин.
Французский институт нефти в 60-е годы разработал про-
процесс экстракции ареиов диметилсульфоксидом. Недостаток
этого экстрагента — невысокая термическая и гидролитическая
стабильность. Поэтому его регенерацию производят не обыч-
обычным способом ректификации с водяным паром, а реэкстракцией
аренов из экстрактной фазы низкокипящими алканами (бута-
(бутаном, пентаном). Подобную реэкстракционную схему можно ис-
использовать в процессах экстракции аренов экстрагентами
с очень высокой температурой кипения, например тетраэтилен-
гликолем, в качестве реэкстрагента применяют высококипящий
алкан (додекан).
Полициклические арены, содержащиеся в масляных фрак-
фракциях, удаляют экстракцией фенолом, фурфуролом, N-метилпир-
ролидоном, нитробензолом, смесями фенола с крезолами. Наи-
Наиболее широко используемые для этой цели растворители — фе-
фенол и фурфурол — имеют существенные недостатки. Фенол ма-
малоселективен, что приводит к невысокому качеству и выходу
рафинатов, кроме того, он вызывает ожоги при попадании на
кожу, имеет сравнительно высокую температуру кристаллиза-
кристаллизации. Основной недостаток фурфурола — низкая термоокисли-
термоокислительная стабильность, что приводит к большим потерям экстр-
экстрагента и забивке экстракционного оборудования образующи-
образующимися полимерами. Нитробензол находит ограниченное примене-
применение из-за высокой токсичности и сравнительно высокой темпе-
температуры кипения, что осложняет регенерацию экстрагента. Наи-
103

более эффективным экстрагентом для селективной очистки ма-
масел является N-метилпирролидон.
Для разделения аренов, в частности изомеров ксилола и
этилбензола, кроме ректификации (для выделения о-ксилола
и на некоторых установках этилбензола) в промышленности
применяют адсорбцию на цеолитах, кристаллизацию п-ксилола,
экстракцию ж-ксилола борофтороводородной кислотой.
При исследованиях состава нефтяных фракций арены на-
нафталинового ряда можно выделять комплексообразованием
с пикриновой кислотой или другими сильными электроноакцеп-
торными соединениями.
Углеводороды фенантренового ряда выделяют из нефтяных
фракций, используя реакцию фотоконденсации с малеиновым
ангидридом:
ноос
соон
R Rr
hv, сенсибилизатор, H2Q
Наличие заместителей в положениях 9 и 10 приводит к уве-
увеличению выхода аддуктов, однако если эти заместители имеют
большой объем, то вследствие пространственных препятствий
выход продукта реакции снижается. Антрацен и его гомологи
взаимодействуют с малеиновым ангидридом даже в темноте:
Производные бензола и нафталина не реагируют с малеи-
малеиновым ангидридом. Поэтому сначала проводят обработку фрак-
фракции малеиновым ангидридом в темноте и выделяют углеводо-
углеводороды антраценового ряда, а затем на свету, и выделяют фен-
антрен и некоторые его гомологи. Однако выход аддуктов
производных фенантрена с малеиновым ангидридом составляет
всего около 40 %.
Алкены и алкадиены. Алкены и алкадиены, получаемые при
пиролизе нефтяных фракций или дегидрированием алканов,
содержат также алканы н другие примеси. Разделение продук-
продуктов пиролиза состоит из следующих основных стадий.
1. Компрессия газа пиролиза и выделение из него углеводо-
углеводородов Сб и выше. Компримированием газа до 3,5—4 МПа
104
в многоступенчатых компрессорах и межступенчатой сепара-
сепарацией газы пиролиза отделяют от основной массы конденсирую-
конденсирующихся высших углеводородов и воды.
2.	Очистка газа пиролиза от Н2, СО2 и органических серосо-
серосодержащих соединений. Газы пиролиза очищают от сероводо-
сероводорода абсорбцией водным раствором моноэтаноламина (или ме-
тилдиэтаноламина), протекающей с образованием органических
солей:
20—40° С
2HOCH2CH2NH2 + H.S—	>(Hnr.H.,r.H?NIH,).> S.
100-110° С
При содержании серы в сырье пиролиза менее 0,1 % можно
ограничиться для очистки газа как от Н2, так н от СО2 про-
промывкой водным раствором щелочи. При этом частично уда-
удаляется серооксид углерода:
2NaOH + COS —* NaHCO3 + NaHS.
3.	Осушка газов пиролиза путем абсорбции воды диэтилен-
гликолем и затем на цеолите NaA.
4.	Удаление ацетилена и его производных, а также аллена
СН2=С = СН2 селективным гидрированием в присутствии пал-
ладиевого или никелькобальтхромового катализатора. Эту ста-
стадию часто проводят после предварительного выделения этан-
этиленовой и пропан-пропиленовой фракций.
На крупнотоннажных пиролизных установках целесообразно
выделять ацетилен, метилацетилен иаллен. Так, на установках
ЭП-300 образуется до 6 тыс. т/год ацетилена и суммарно до
5 тыс. т/год аллена и метилацетилена. Разработаны процессы
выделения этих ценных мономеров экстрактивной ректифика-
ректификацией с ацетонитрилом или диметилформамидом.
5.	Выделение фракций Сг, Сз, С4 и получение концентриро-
концентрированных алкенов путем ректификации. Примерные условия газо-
газоразделения и средние коэффициенты относительной летучести
аср ключевых пар компонентов приведены в табл. 5.6.
Для выделения водорода и метана из очищенного газа пи-
пиролиза используют низкотемпературную ректификацию под дав-
давлением. Коэффициент относительной летучести ключевой пары
компонентов метан — этилен, как следует из табл. 5.6, доста-
достаточно высок, поэтому метановая колонна имеет около 30 та-
тарелок.
Перспективны, как отмечалось выше, и уже начинают при-
применяться для выделения водорода и низкокипящих углеводоро-
углеводородов процессы диффузии через полимерные мембраны.
Деэтанизация — выделение этан-этиленовой фракции (клю-
(ключевые компоненты — этан и пропилен) осуществляется сравни-
сравнительно легко ректификацией в колоннах, имеющих около
40 тарелок.
105

Таблица 5.6. Средние значения коэффициентов
относительной летучести пар компонентов
Ключевые
легкий
сн4
с2н4
СгНе
CsHe
СгНв
компоненты
тяжелый
с2н4
СгНе
CsHs
CsH8
ИЗО-С4Н10
u3O-CsHi2
р, МПа
3,43
2,06
2,06
1,54
1,37
0,36
t,
в конденса-
конденсаторе
—92,8
—27,8
—5,6
37,8
37,8
37,8
°с
в кипятиль-
кипятильнике
-7,8
—5,6
55,6
43,3
82,2
71,1
«ср
5,3
1,48
3,0
1,15
2,06
2,06
Более сложная задача — выделение этилена из этан-этиле-
этан-этиленовой фракции. Ректификацию, проводят в колоннах со 110—
120 тарелками при флегмовом числе 4,5—5,5. Еще более эф-
эффективные колонны, содержащие до 200 тарелок, требуются
для выделения чистого пропилена при флегмовом числе
около 10.
Предложен ряд других методов выделения пропилена:
экстрактивная ректификация, адсорбция на цеолитах NaA, си-
ликагеле и алюмогеле, хемосорбция растворами солей медиA)
в полярных растворителях. Возможна также микробиологиче-
микробиологическая очистка пропилена: пропускают пропан-пропиленовую
фракцию и воздух через микробиологический раствор, пропан
служит питательной средой для микроорганизмов, а пропилен
получается очищенным. Однако эти методы выделения пропи-
пропилена не получили промышленного развития и наиболее эконо-
экономичным процессом остается ректификация.
Молярное содержание в пиролизной фракции С4 изобути-
изобутилена около 27% и 1,3-бутадиена свыше 35%. Выделить эти
углеводороды ректификацией не удается из-за близких темпе-
температур кипения компонентов и образования азеотропных смесей.
Методы выделения изобутилена основаны на его повышен-
повышенной реакционной способности по сравнению с н-бутиленами,
которая объясняется повышенной электронной плотностью
двойной связи из-за эффекта сверхсопряжения шести С—Н-свя-
зей с двойной связью. Так, скорость абсорбции изобутилена
60 %-й H2SO4 в 150—200 раз выше, чем 2-бутенов, и прибли-
приблизительно в 300 раз выше, чем 1-бутена. Недостатки этого ме-
метода— наличие высокоагрессивных коррозионных сред, относи-
относительно низкая чистота продукта, высокий выход олигомгеров.
В меньшей степени эти недостатки присущи модификации
процесса с 40—50 %-й H2SO4. При этом происходит гидратация
изобутилена в трет-бутиловый спирт, который выделяют ректи-
ректификацией и дегидратируют:
H,SO,
106
В России применяется также метод гидратации изобутилена
на ионитных катализаторах.
Разработан метод выделения изобутилена, основанный на
взаимодействии с соляной кислотой в присутствии хлоридов
металлов:
SnCb
Образуется смесь грег-бутилхлорида и грег-бутилового
спирта, которые отделяют, и при нагревании до 85—120°С вы-
выделяют чистый изобутилен.
При взаимодействии фракции С4, содержащей изобутилен,
с уксусной кислотой образуется грет-бутилацетат, который от-
отделяют и при нагревании получают изобутилен.
Цеолиты с диаметром входных окон 0,8 нм из фракции С4
адсорбируют только изобутилен, что может быть использовано
для его выделения и очистки.
Наиболее перспективный процесс выделения грег-алкенов —
превращение их при взаимодействии со спиртами в простые
алкил-трет-алкиловые эфиры. Так, изобутилен взаимодействует
с метанолом с образованием метил-грег-бутилового эфира —
высокооктанового компонента автобензинов. В качестве ката-
катализаторов используют сульфокатионит, формованные иониты.
Катализаторами на стадии получения изобутилена разложе-
разложением эфира могут служить оксид алюминия, алюмосиликаты,
фосфорная кислота на кизельгуре, ионообменные смолы. До
обработки спиртом из фракции Q должны быть выделены дие-
диеновые углеводороды.
Разработан также метод разделения изобутилена и н-буте-
нов на основе изомеризации 1-бутена в сравнительно высоко-
кипящий 2-бутен с последующим выделением более летучего
изобутилена ректификацией. Катализаторами процесса служат
сульфокатиониты, палладий на оксиде алюминия.
Выделяют 1,3-бутадиен из пиролизной фракции С4, а также
из продуктов дегидрирования бутана в основном экстрактивной
ректификацией. В табл. 5.7 приведены коэффициенты относи-
относительной летучести углеводородов Q по отношению к 1,3-бута-
диену без растворителя и в присутствии применяющихся селек-
селективных растворителей.
Выделение 1,3-бутадиена из фракции С4 экстрактивной рек-
ректификацией проводится по двухстадийной схеме. В первой ко-
колонне отгоняются насыщенные углеводороды и бутены, массо-
массовое соотношение растворитель : сырье при использовании ацето-
нитрила 4,2:1, эффективность колонны — 70 теоретических
тарелок (т. т.). Во второй колонне D0 т. т.) при массовом
соотношении ацетонитрила к сырью 2,3:1 отгоняется 1,3-бута-
днен от алкинов.
107

Таблица 5.7. Коэффициенты относительной летучести углеводородов
С4 без растворителя и при массовом содержании
растворителей 70 % (температура 50 °С)
Углеводород
Без
растворителя
Ацетоиитрил
Диметил-
формамид
N-Метил-
пирроли дои
Изобутан
я-Бутан
Изобутилеи
1 -Бутеи
гране-2-Бутен
цис-2-Бутен
1,3-Бутадиеи
1,2-Бутадиен
2-Бутин
1-Бутин
Бутении
1,165
0,85
1,03
1,03
0,83
0,764
1,00
0,625
0,378
0,67
0,72
3,38
2,42
1,75
1,75
1,43
1,30
1,00
0,725
0,33
0,50
0,42
3,35
2,40
1,78
1,78
1,46
1,30
1,00
0,70
0,33
0,47
0,31
3,34
2,38
1,75
1,75
1,46
1,30
1,00
0,70
0,35
0,48
0,31
Технико-экономические показатели процессов с ацетонитри-
лом, диметилформамидом и N-метилпирролидоном практически
одинаковы. Преимущество ацетонитрила состоит в меньшей
температуре кипения и, соответственно, меньшей термополиме-
термополимеризации бутадиена.
Очистку 1,3-бутадиена проводят ректификацией в двух ко-
колоннах.
Ранее для выделения бутадиена использовали процесс хе-
мосорбции, основанный на способности алкенов образовывать
координационные соединения с солями металлов переменной
валентности, например с водно-аммиачным раствором ацетата
медиA):
	ГС4Нв
;Си\о/
Растворимость углеводородов в хемосорбенте уменьшается
в следующем ряду: 1,3-бутадиен > 1-бутен > цмс-2-бутен >
> изобутилен > хракс-2-бутен. Растворимость 1,3-бутадиена,
отличающегося более высокой электронодонорной способностью
по сравнению с алкенами, приблизительно в 10 раз выше рас-
растворимости 1-бутена. Процесс хемосорбции проводят при
«—10°С, а десорбцию бутадиена из хемоэкстракта — при на-
нагревании до 80—90 °С.
Выделение и очистку изопрена из пиролизной фракции С5
продуктов дегидрирования изопентана проводят методом
экстрактивной ректификации с диметилформамидом или N-ме-
N-метилпирролидоном. В табл. 5.8 приведены коэффициенты отно-
относительной летучести углеводородов фракции С5 без раствори-
растворителя и в присутствии диметилформамида.
108
Выделение изопрена проводят в двух колоннах экстрактив-
экстрактивной ректификацией. При использовании диметилформамида
в первой колонне эффективностью 50—55 т. т. при соотноше-
соотношении растворитель : сырье 8: 1 отгоняются насыщенные углеводо-
углеводороды и алкены (ключевая пара компонентов — 2-метил-2-бу-
тен — изопрен). Во второй колонне (90 т. т.) при соотношении
растворитель: сырье 4:1 отгоняется изопрен (чистота 99,3%),
а в кубовом остатке остаются пиперилены (пентадиены), цик-
лопентадиен, алкины.
Затем простой ректификацией из изопрена удаляют примеси
более летучих алкинов B-бутин, З-метил-1-бутин). Выделенный
изопрен дополнительно очищают, так как требования к его
чистоте для стереорегулярной полимеризации очень жесткие.
Допустимое содержание примесей в изопрене в 10—20 раз
ниже, чем в бутадиене для производства бутадиенового кау-
каучука. Сильными каталитическими ядами при полимеризации
изопрена являются циклопентадиен, 1-алкины, карбонильные,
серо- и азотсодержащие соединения — их допустимое содержа-
содержание исчисляется десятитысячными долями процента.
Первоначальную очистку изопрена от менее летучих приме-
примесей— пипериленов и большей части циклопентадиена — осуще-
Таблица 5.8. Коэффициенты относительной
летучести углеводородов фракции Cs
без растворителя и в присутствии
диметилформамида при массовом
содержании 75 %
и температуре 50 °С
Углеводород
Вез
растворителя
Диметилформ-
амид
Изопентан
н-Пентаи
Циклопентаи
З-Метил-1-бутен
2-Метил-2-бутен
Г-Пентен
гра«с-2-Пеитеи
Чые-2-Пентен
Циклопеитен
Изопрен
транс-1,3-Пентадиен
^ис-1,3-Пеитадиен
Циклонентадиен
2-Пентин
З-Метил-1-бутин
1-Пектин
2-Метил-1 -бутсн-3-ин
2-Бутин
1,209
0,926
0,61
1,535
0,874
1,136
0,909
0,913
0,719
1,00
0,783
0,726
0,811
0,484
1,318
0,842
1,05
1,29
3,02
2,39
1,14
2,63
1,39
1,90
1,55
1,54
0,91
1,00
0,76
0,70
0,62
0,44
0,89
0,55
0,49
0,90
109

ствляют ректификацией. Затем проводят тонкую очистку от
циклопентадиена, основанную на использовании реакции Тиле:
RONa
При взаимодействии циклопентадиена с карбонильными со-
соединениями (циклопентаноном, ацетоном, бензальдегидом, аце-
тофеноном, метилэтилкетоном и др.) образуются высококипя-
щие фульвены, от которых изопрен легко отделяют ректифи-
ректификацией. Кислородсодержащие соединения удаляют промывкой
водой.
Очистка изопрена от 1-алкинов достигается каталитическим
гидрированием. По конверсии при гидрировании с никелевым
катализатором на кизельгуре алкины располагаются в ряд:
1-пентин > 2-метил-1-бутен-3-ин > З-метил-1-бутин > 3,3-ди-
метил-1-бутин >- 2-бутин > 2-пентин. Изопрен гидрируется
в значительно меньшей степени: при остаточном массовом со-
содержании 1-алкинов 0,0002 % конверсия изопрена составляет
1-2%.
Заключительные стадии очистки изопрена — азеотропная
осушка и очистка от низкокипящих примесей (в основном от
2-бутина), а также высококипящих соединений — осуществляют-
осуществляются ректификацией.
В пиролизной фракции Cs содержится 12—15 % пипериле-
нов (цис- и транс-1,3-пентадиены), которые также могут быть
выделены экстрактивной ректификацией с диметилформамидом
или другими селективными растворителями.
Из фракции С8 жидких продуктов пиролиза выделяют сти-
стирол. Предварительно фенилацетилен, отделение которого про-
простой и экстрактивной ректификацией недостаточно эффективно,
избирательно гидрируют. Затем экстрактивной ректификацией
с N-метилпирролидоном или диметилформамидом из фракции
С8 в первой колонне отгоняют этилбензол и ксилолы, летучесть
Таблица 5.9. Коэффициенты относительной летучести углеводородов
фракции С8 пиролиза без растворители и в присутствии
N-метилпирролидоиа при его массовом содержании 50 %
и температуре 80° С
Углеводород
Без раство-
растворителя
N-метил-
пирролпдон
Октан 1,95 7,84
Этилбензол 1,38 1,90
я-Ксилол 1,29 1,82
ж-Ксилол 1,24 1,78
Углеводород
Вез раство-
растворителя
N-метил.
пирролидон
о-Ксилол 1,04 1,46
Кумол 0,80 1,25
Стирол 1,00 1,00
Фснилацетилен 1,04 0,74
по
которых возрастает в присутствии селективных растворителей
(табл. 5.9), и во второй колонне выделяют стирол.
При пиролизе бензиновой фракции на 100 тыс. т этилена
образуется 4—6 тыс. т стирола. Процесс выделения стирола из
продуктов пиролиза впервые реализован в промышленности
в Японии.
Глава 6
ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА НЕФТИ
И НЕФТЕПРОДУКТОВ
Химический и фракционный состав нефтей необходимо знать
для выбора наиболее рационального комплекса процессов неф-
нефтепереработки, их моделирования, обоснования мощности неф-
нефтеперерабатывающих установок, а также для развития пред-
представлений о генезисе нефти и решения задач нефтяной геологии.
Различают несколько видов анализа нефтей и нефтяных
фракций: элементный, индивидуальный, групповой, структурно-
групповой. Развитие техники современных физико-химических
методов анализа смесей позволило перейти от определения эле-
элементного состава нефтей к исследованиям группового и инди-
индивидуального состава нефтяных фракций. Разработаны методы
изучения индивидуального состава газа и бензиновых фракций
(до Сю), группового состава и идентификации ряда индиви-
индивидуальных компонентов керосино-газойлевых фракций (до С2о).
При анализе масляных фракций и смолисто-асфальтеновых
составляющих нефтей удается идентифицировать пока лишь
некоторые индивидуальные соединения. Групповое разделение
этих фракций, включающих гибридные структуры, — также до-
достаточно сложная и не вполне решенная задача. С использова-
использованием масс-спектроскопии, ЯМР-спектроскопии и других совре-
современных методов проводят структурно-групповой анализ высоко-
высокомолекулярных нефтяных фракций: определяют содержание
углерода в алифатических, алициклических и ароматических
структурах, содержание водорода в водородсодержащих фраг-
фрагментах, среднее число ароматических и насыщенных ко-
колец и т. д.
В России приняты единые унифицированные программы ис-
исследования нефтей: основная — для нефтей новых месторожде-
месторождений или новых горизонтов действующих месторождений, имею-
имеющих большое промышленное значение или уникальных по со-
составу, а также две сокращенные программы — для исследования
иефтей ноных малодебитных месторождений и нефтей из раз-
разведочных скважин.
111

6.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
Для правильного выбора метода переработки нефти, состав-
составления материальных балансов некоторых процессов необходимо
знать элементный состав нефти.
Наличие в нефти серо- и кислородсодержащих соединений
требует сооружения специальных установок очистки. Для этого
необходимы сведения о содержании в нефти серы и кислорода.
Серосодержащие соединения наиболее вредны как при перера-
переработке нефти, так и при использовании нефтепродуктов; поэтому
содержание серы входит как показатель в ГОСТ на нефть.
Массовое содержание серы, кислорода и азота в нефти, ка-
казалось бы, невелико и в сумме редко превышает 3—4%.
Однако на каждую единицу массы этих элементов приходится
15—20 единиц массы углеводородных радикалов, откуда на
долю углеводородной части нефти приходится только 40—50 %
от общей массы нефти.
Основную часть нефти и нефтепродуктов составляют углерод
(83—87%) и водород A2—14%). Их содержание, а иногда
и соотношение полезно знать для расчетов некоторых процес-
процессов. Например, процентное отношение массового содержания
водорода к содержанию углерода A00 Н/С) показывает,
сколько необходимо добавить водорода к сырью в процессе
гидрогенизации (гидрокрекинга), чтобы получить желаемые
продукты. Отношение 100 Н/С в бензине равно 17—18, в неф-
нефти 13—15, в тяжелых фракциях 9—12.
При каталитическом крекинге происходит диспропорциони-
рование водорода между продуктами реакции. В идеальном
процессе крекинга (когда весь водород сырья переходит в бен-
бензин) из нефти можно получить 75—80 % бензина. На самом
деле в промышленных условиях за счет газообразования и ре-
реакций уплотнения выход бензина снижается до 40—50%.
Данные об элементном составе нефти и нефтепродуктов не-
необходимы для расчета таких процессов, как горение, газифи-
газификация, гидрогенизация, коксование и др.
Данные элементного и структурно-группового состава узких
фракций масел и тяжелых остатков, из которых выделение
индивидуальных соединений практически невозможно, позво-
позволяет значительно расширить представления о структуре ве-
веществ, входящих в эти фракции, и построить модель их «сред-
«средней» молекулы.
Более подробные сведения о содержании элементов, осо-
особенно серы, азота и кислорода, в нефтях и нефтепродуктах
приводятся в гл. 11.
Элементный анализ на углерод и водород основан на
без остаточном сжигании органической массы нефтепро-
нефтепродукта в токе кислорода до диоксида углерода и воды. Послед-
112
ние улавливают и по их количеству рассчитывают содержание
указанных элементов. Необходимо, чтобы горение было пол-
полным (образующийся СО окисляют до СО2), а продукты сгора-
сгорания были очищены от оксидов серы, галогенов и других при-
примесей.
Определение серы можно проводить различными методами.
Для легких нефтепродуктов применяют ламповый метод или
сжигание в кварцевой трубке. Для средних и тяжелых нефте-
нефтепродуктов пригоден метод смыва конденсата при сжигании
образца в калориметрической бомбе.
Сущность лампового метода заключается в сжига-
сжигании нефтепродукта некоптящим пламенем в специальной лампе
и~ улавливании образовавшегося диоксида серы в абсорберах
с раствором соды. Последующим титрованием избытка соды
определяют ее количество, пошедшее на связывание диоксида
серы, и вычисляют количество серы (ГОСТ 19121—73).
Метод сжигания в трубке принципиально ничем не
отличается от лампового метода, только образовавшийся в про-
процессе горения диоксид серы окисляют пероксидом водорода до
триоксида серы; дальнейшее определение ведут как в предыду-
предыдущем методе.
Принцип метода смыва бомбы заключается в сжига-
сжигании нефтепродукта в калориметрической бомбе, в которую
предварительно залито 10 см3 дистиллированной воды. После
сжигания воду из бомбы и смывы ее со стенок и других дета-
деталей переносят в колбу, подкисляют, кипятят для удаления СОг,
затем добавляют хлорид бария. Выпавший осадок сульфата
бария выделяют, сушат и по его массе вычисляют содержание
серы.
Содержание азота определяют методом Дюма или Кьель-
даля. Метод Дюма основан на окислении нефтепродукта
твердым окислителем — оксид меди(П) — в токе диоксида угле-
углерода. Образовавшиеся в процессе окисления оксиды азота вос-
восстанавливают медью до азота, который улавливают после по-
поглощения СО2, и по его объему определяют количество азота
в нефтепродукте. По методу Кьельдаля нефтепродукт
окисляют концентрированной серной кислотой. Из образующе-
образующегося сульфата аммония азот выделяют при обработке щелочью
в виде аммиака, который улавливают титрованным раствором
кислоты.
Процентное содержание кислорода чаще всего определяют
по разности между 100 и суммарным содержанием всех осталь-
остальных элементов в процентах. Это неточный метод, так как на
его результатах сказываются погрешности определения всех
остальных элементов. Имеются прямые методы определения
кислорода, например гравиметрический метод пиролиза нефте-
нефтепродуктов в токе инертного газа в присутствии платинирован-
8 Заказ № GG
113

ного графита и оксида меди. О содержании кислорода судят по
массе выделившегося СО2.
6.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРУППОВОГО СОСТАВА
Даже узкие фракции нефти представляют собой сложные
смеси углеводородов и гетероатомных соединений.
Узкие бензиновые и даже керосиновые фракции можно раз-
разделить на индивидуальные углеводороды с помощью тазожид-
костной хроматографии. Несмотря на относительную быстроту
хроматографического анализа, расшифровка и расчет хромато-
грамм таких сложных смесей очень трудоемки. Для техниче-
технических целей часто нет необходимости в таком детальном ана-
анализе. Достаточно знать суммарное содержание углеводородов
по классам.
Уже сравнительно давно в практике нефтепереработки суще-
существуют методы определения состава нефтепродуктов по содер-
содержанию в них тех или иных классов углеводородов (группо-
(групповой состав для бензинов и структурно-групповой
состав для масел и тяжелых остатков нефти). Эти методы
можно подразделить на следующие типы: химические, физико-
химические, комбинированные и физические.
Химические методы предусматривают взаимодействие
реагента с углеводородами определенного класса (аренами или
алкенами), о наличии которых судят по изменению объема или
количеству образовавшихся продуктов реакции. К ним отно-
относятся, например., нитрование и сульфирование.
Физико-химические методы включают экстракцию
и адсорбцию, например экстракцию аренов диоксидом серы,
диметилсульфатом, анилином и т. п. и адсорбцию этих углево-
углеводородов на силикагеле.
Комбинированные методы наиболее точны и широко
распространены. Они основаны на совместном использовании
каких-либо двух методов: удаляют арены химическим или фи-
физико-химическим методом и измеряют физические свойства неф-
нефтепродукта (плотность, показатель преломления, изменение кри-
критических температур растворения в других жидкостях и др.)
до и после удаления аренов.
Физические методы основаны главным образом на
определении оптических свойств.
Анализ группового состава масляных фракций несколько
сложнее. С повышением молекулярной массы нефтепродуктов
в них все большую долю составляют гибридные структуры и
различия между классами углеводородов стираются. В этом
случае задачей анализа является не только определение коли-
количества аренов, циклоалканов и алканов в продукте, но и изуче-
изучение гибридных соединений по содержанию в них различных
114
структурных единиц (ароматических и алициклических колец,
алкильных заместителей).
Приемы для таких анализов используются те же — комби-
комбинированное применение физико-химических, химических и фи-
физических методов исследования, а также использование эмпи-
эмпирических уравнений и номограмм.'
Групповой состав бензинов. Определение аренов в бензинах
проводят, как правило, комбинированным методом анили-
анилиновых точек (ГОСТ 12329—77).
Сущность метода сводится к расчету массового содержания
аренов А, %, причем исходят из изменения критических темпе-
температур взаимного растворения равных объемов бензина и ани-
анилина (анилиновая точка) до и после извлечения аренов:
A = K(t2-tl),
где К — расчетный коэффициент, характеризующий содержание аренов в дан-
данном продукте, вызывающее понижение анилиновой точки на 1°С;^и/2— ани-
анилиновые точки исходного и деароматизированного продуктов, СС.
Значение К зависит от строения аренов и их содержания
в продукте. Поэтому при анализе бензинов их необходимо
предварительно разогнать (пользуясь колбой с дефлегматором)
на узкие фракции: бензольную F0—95°С), толуольную (95—
122 °С), ксилольную A22—155°С) и остаточную. В каждой
фракции содержание аренов определяют отдельно.
Значение К в этих фракциях изменяется следующим об-
образом:
Фракция,
Массовое
аренов во
до 20
20—40
°С
содержание
фракции, %
60—95
1,20
1,18
95-122
1,22
1,20
122
1
1
-155
,30
,22
155-175
1,40
1,30
При анализе бензинов-растворителей с низким содержанием
аренов A,5; 3,0 и 5,0 %) —значение К соответственно 1,00;
1,16; 1,17.
Содержание аренов в бензине А определяют по формуле:
А=(Аф1 + А2В2+ ...+Л,В„)/100,
где Аи At, ..., Ап — массовое содержание углеводородов в отдельных фрак-
фракциях, %; Вь В3, -..., Вп — массовое содержание фракций в бензине, % •
Для определения группового состава бензина методом ани-
анилиновых точек необходимо отделить арены, содержащиеся в ис-
исходном продукте. Это можно осуществить химическим мето-
методом—сульфированием 98,5—99%-й серной кислотой или
физико-химическим методом— хроматографией на силикагеле.
Второй метод быстрее и проще.
8*	116

Структурно-групповой состав керосиновых и масляных фрак-
фракций. Имеется несколько методов анализа, позволяющих в пер-
первом приближении судить о структуре гибридных углеводоро-
углеводородов, входящих в средние и тяжелые фракции нефти. Они осно-
основаны на изучении большого числа индивидуальных углеводоро-
углеводородов и их смесей. Накопленный опытный материал позволил
найти закономерности между распределением углерода в раз-
различных структурных фрагментах молекулы и физическими кон-
константами углеводородов и их смесей. Основанные на эмпири-
эмпирических расчетах, они не могут претендовать на высокую точ-.
ность. Тем не менее существующие методы служат наилучшим
и самым простым способом анализа указанных фракций нефти.
Метод п—р — М * (показатель преломления — плотность —
молекулярная масса). Этот метод, разработанный Ван-Несом
и Ван-Вестеном в 1954 г., дает возможность находить распре-
распределение углерода и содержание колец в нефтяных фракциях,
в которых нет алкенов. Метод позволяет составить представле-
представление о «средней» молекуле данной фракции, которая содержит
углерод, входящий в ароматические, алициклические кольца и
насыщенные алифатические соединения. Углерод, входящий
в алифатические соединения, включает углерод алканов и ал-
кильных заместителей при алициклических и ароматических
кольцах. Сумма всех «видов» углерода равна 100%. Под опре-
определением числа колец подразумевается определение числа аро-
ароматических и алициклических колец в средней молекуле или
в среднем во фракции.
Для получения среднестатистических значений при исполь-*
зовании метода приняты следующие вполне обоснованные до-
допущения: 1) все циклы (алициклические и ароматические) —
шестичленные, 2) все кольца находятся в катоконденсирован-
ном состоянии.
Для определения структурно-группового состава нефтепро-
нефтепродукта по методу п — р — М необходимо знать: показатель пре-
преломления (с точностью до ±0,0001), плотность (с точностью
до ±0,0002) и молекулярную массу (с точностью до ±3%).
Расчет ведут по эмпирическим уравнениям:
Для жидких фракций (константы опреде-
определяются прн 20"С)
Для твердых фракций (константы опре-
определяются при 70 °С)
При высоком значении С*, Скол, Ка, Ко
Са = 3660/Af+ 430B,51Дп — Др)	СА = 3660/Л* + 410B,72Дп
С	/Af+ 820(Д 111Д) С	П 500/М + 775(Д
Др)
11Д
— л		««,... , -«w y~tu *.t-*,w	l~atf /	*->A 	 U\J\J\Jf ill -p "-tl\J yZ,, I J*L\n 	 Llj f}
Скол = 10 000/Af+ 820(Др— 1,ПДя)	Свол = 11 500/M + 775(Др — 1,11Дя)
"t= 0,44+ O,055Af B,51 Дп —До)	Ка = 0,41 + 0,055Л* B,42Дя — Др)
:„= 1,33 + 0,146 Л1(Лр — 1,1 |Ая)	Ко = 1,55 + 0,146 М(Др- '
р)
1,11Дя)
* В литературе известен как метод я—d—М (по старому обозначению
плотности).
116
При НИЗКОМ ЗНаЧеНИИ Са, Скол, Ка, Ко
Са = 3660/Af + 720 B,42Дя — Др)
Скоя = 12 100/Л1+ 1400(Др —
1!!Д)
1,!!Дга)
КА' = 0,41 + 0,080 Л* B,42Дп — Др)
#о= 1,55 + 0,180 М(Др — 1,11Дп)
Са = 3660/Л1 + 670B,51 Дя — Др)
Скоя = 10 600/Л* + 1440(Др —
— 1,11Дя)
Ка = 0,44 + 0,80 МB,51Дя — Др)
Ко = 1,33 + 0,180 Л*(Др — 1,11Дя)
Здесь Сл — массовое содержание углерода в ароматических структурах,
%; СКол — массовое содержание углерода в кольчатых структурах, %; Ка —
число ароматических колец в молекуле (среднее); Ко — общее число арома-
ароматических и алициклических колец в молекуле (среднее).
Высокими значениями СА, СКОл, Ка, Ко считаются такие, для
которых алгебраическая сумма выражений в круглых скобках
(Ал — Ар) положительна; если эта сумма отрицательна, следует
вести расчет по формулам для низкого значения указанных
показателей.
Необходимые для расчета факторы An и Ар представляют
собой разность между соответствующими показателями нефте-
нефтепродукта и гипотетического насыщенного углеводорода нор-
нормального строения:
Для жидких фракций
Дл = л^ — 1,4750
Ap = pf — 0,8510
Для твердых фракций
Дл = Лд — 1,4600
Др = pf — 0,8280
Доля углерода, содержащаяся в алициклических структу-
структурах, определяется по разности.
6.3. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Идея хроматографического метода анализа — использование
для разделения веществ давно известного явления избиратель-
избирательной сорбции — принадлежит русскому ботанику М. С. Цвету.
В 1903 г. он сформулировал принцип метода и показал возмож-
возможность его практического осуществления в жидкостно-адсорб-
ционном варианте для разделения хлорофилловых пигментов
листьев на составляющие с различной окраской. Отсюда проис-
происходит название метода — хроматография, т. е. цветопись. Од-
Однако сам Цвет высказал предположение, что метод применим
не только к окрашенным, но и к бесцветным веществам.
Хроматография — физико-химический метод разделения и
анализа, основанный на распределении компонентов между
двумя фазами — неподвижной и подвижной, непрерывно проте-
протекающей через неподвижную фазу.
Виды хроматографии и методики анализа. Известно много
вариантов хроматографии, которые классифицируют по различ-
различным признакам. В зависимости от природы явлений, лежащих
117

в основе разделения, различают адсорбционную, распредели-
распределительную и осадочную хроматографию. В основе адсорбционной
хроматографии — использование неодинаковой адсорбируемости
разделяемых веществ на твердой поверхности адсорбента.
В основе распределительной хроматографии — поглощение раз-
разделяемых соединений жидкостью, различия в растворимости,
значениях коэффициентов распределения между двумя сосу-
сосуществующими жидкими или жидкой и газовой фазами. В оса-
осадочной хроматографии используется явление образования не-
нерастворимых соединений в результате химических реакций раз-
разделяемых веществ с реактивом — осадителем.
Наибольшее распространение получила классификация раз-
разновидностей хроматографии по признаку агрегатного состояния
сосуществующих фаз (табл. 6.1).
Разделение компонентов можно осуществлять в колоннах на-
садочного типа (колоночная хроматография), капиллярах, за-
заполненных неподвижной жидкой фазой (капиллярная хрома-
хроматография), на фильтровальной бумаге (бумажная хромато-
хроматография), на тонком слое сорбента, нанесенном на стеклянную
пластинку (тонкослойная хроматография). Разделять смеси
можно при постоянной температуре и давлении или с програм-
программированием, т. е. с постепенным повышением по заданной про-
программе температуры или давления газа-носителя. Все варианты
хроматографии являются молекулярными, а жидкостно-адсорб-
жидкостно-адсорбционная хроматография может быть и ионообменной, осу-
осуществляемой при обмене ионов разделяемых компонентов
с поверхностными ионами ионообменного адсорбента.
В соответствии с методикой проведения анализа различают
три варианта хроматографии (рис. 6.1): фронтальный (а),про-
явительный, или элюентный,. (б) и вытеснительный (в).
При фронтальном анализе смесь компонентов А + Б непре-
Таблица 6.1. Классификации методов хроматографии
по агрегатному состоянию подвижной и неподвижной фаз
Неподвиж-
Неподвижная фаза
Подвижная фаза
Название и принятое
обозначение
Варианты хроматографии
Жидкая
(раствори-
(растворитель)
Газовая
(газ-носитель) (ГЖХ)
Газожидкостная
Жидкая
Твердая Газовая
(адсорбент) (газ-носитель) пая (ГАХ)
Жидкость-жидкост-
Жидкость-жидкостная (ЖЖХ)
Газовая адсорбцион-
Жидкая
Жидкостно-адсорб-
Жидкостно-адсорбционная (ЖАХ)
Колоночная, капилляр-
капиллярная, с программирова-
программированием температуры
Колоночная, бумажная
Колоночная, с програм-
программированием температуры
Ионообменная, колоноч-
колоночная, тонкослойная, гра-
диентно-элюентная
118
А+Б
А+В
Б + В
Д
А + Б
Рис 6.1. Схемы хроматографического анализа: а
а — фронтальный вариант; б — проявительный (элю- д _l e
ентный) вариант; в — вытеснительиый вариант	п.-г и
рывно пропускают через хроматогра-
фическую колонку с сорбентом до тех
пор, пока не выйдет слабосорбирую-
щийся компонент Б; затем из ко-
колонки начинает выходить смесь ком-
компонентов. Метод не нашел широкого
применения, так как он не дает пол-
полного разделения: в чистом виде выде-
выделяется только наиболее слабо адсор-
адсорбирующийся компонент.
При проявительном (элюентном) анализе в колонку вводят
определенное количество смеси А + Б и проявитель (раствори-
(растворитель или газ-носитель) В, сорбирующийся слабее, чем компо-
компоненты смеси. Происходит смещение зон компонента Б относи-
относительно А и разделение зон. Вариант получил наиболее широ-
широкое применение; при правильном выборе условий этот метод
позволяет разделить все компоненты и проанализировать смесь.
При вытеснительном анализе в колонку вводят смесь А + Б,
а затем вытеснитель Д, сорбирующийся сильнее всех компонен-
компонентов. При этом методе можно получить некоторое количество
чистых компонентов А и Б, но полного их разделения не дости-
достигается из-за взаимной диффузии на границе зон.
Газожидкостиая хроматография. Газожидкостная хромато-
хроматография, открытая в 1952 т. А. Джеймсом и А. Мартином, наи-
наиболее широко применяется в нефтехимии и нефтепереработке
по сравнению с другими вариантами хроматографии, а также
со всеми прочими физико-химическими и физическими мето-
методами анализа. Это обусловлено следующими преимуществами
метода:
1)	высокая разделяющая способность—ни один другой ме-
метод не позволяет так быстро (в течение 0,5—1 ч) проанали-
проанализировать фракции нефти, состоящие из десятков и сотен ком-
компонентов; предельная эффективность колонок, достигнутая
в ГЖХ, составляет приблизительно 108 теоретических тарелок;
2)	высокая чувствительность — метод позволяет определять
микропримеси с концентрацией до 10~10%; чувствительность де-
детектирования в газах на несколько порядков выше, чем в жид-
жидкостной хроматографии;
3)	быстрота анализа — скорость диффузии в газах прибли-
приблизительно в 1000 раз выше, чем в жидкостях, поэтому в колонке
быстро устанавливается равновесие и достигается высокая
удельная эффективность;
4)	малый размер пробы, необходимый для анализа (деся-
(десятые доли миллиграмма);
119

5)	достаточно высокая точность анализа — средняя относи-
относительная погрешность измерения концентраций 5%, а на хро-
хроматографах высокого класса с более тщательной стабилиза-
стабилизацией основных параметров 2 % (отн.);
6)	сравнительная простота аппаратурного оформления.
Принципиальная схема газового хроматографа приведена
на рис. 6.2. При ГЖХ хроматографическую колонку заполняют
неподвижной фазой — инертным измельченным твердым носи-
носителем, пропитанным растворителем. Через термостатированную
колонку с определенной скоростью пропускают поток газа-но-
газа-носителя, в который вводят с помощью микрошприца анализируе-
анализируемую пробу. Анализируемая смесь испаряется в испарителе, на-
нагретом до температуры выше конца кипения фракции, и затем
разделяется в хроматографической колонке.
Выходящий из колонки поток газа-носителя, содержащий
пары разделенных компонентов смеси, проходит через одну из
камер детектора. Через камеру сравнения детектора пропу-
пропускается чистый газ-носитель. Принцип действия детекторов мо-
может быть различным. Например, в катарометрах, достаточно
широко применяющихся в качестве детекторов в газовой хро-
хроматографии, используют различия в теплопроводности газа-но-
газа-носителя и анализируемых компонентов. Различие теплопровод-
теплопроводности газовой среды в камерах катаромегра при прохождении
через одну из них компонента смеси приводит к возникновению
разности температур и электрических сопротивлений нитей на-
накаливания, находящихся внутри камер, и в результате — раз-
балансированию моста Уитстона, сигнал катарометра усили-
усиливается потенциометром и регистрируется самописцем на хро-
матограмме в виде пика соответствующего компонента.
Ввод пробы
i—I В атмосферу
Рнс. 6.2. Принципиальная схема газового хроматографа:
/ — баллон с газом-носитслсм; 2 — редуктор; 3 — вентиль тонкой регулировки; 4 — осу-
осушитель; 5 —манометр; 6 — подогреватель; 7 — узел ввода пробы; 8 — детектор; 9 — хро-
матографическая колонка; 10 — термостат; //•—измеритель скорости потока; 12 — элек-
электронный потенциометр
120
U
Рис. 6.3. Расчет времени удерживания
компонентов при хроматогра-
фическом анализе
Широко распространены в га-
газовой хроматографии также пла-
пламенно-ионизационные детекторы,
отличающиеся более высокой
чувствительностью по сравнению
с катарометрами. Иногда исполь-
используются и специальные детекторы
(электронозахватный, микрокуло-
нометрический, инфракрасный и
т. п.), высокоселективные по от-
отношению к определенным группам соединений. В конце 80-х
годов в практику введены атомно-эмиссионные детекторы, селек-
селективные при анализе элементов, например, серосодержащих ком-
компонентов нефтяных фракций.
В ГЖХ используют различия в летучести компонентов
смеси, в геометрической структуре их молекул и интенсивности
взаимодействия с неподвижной фазой. Селективные неподвиж-
неподвижные фазы обеспечивают различную растворяющую способность
по отношению к анализируемым веществам и взаимное смеще-
смещение зон компонентов смеси. Различают селективность как спо-
способность к разделению каких-либо двух компонентов, группо-
групповую селективность как способность к разделению компонентов
двух гомологических рядов, например алканов и аренов, а так-
также селективность по молекулярным массам — способность
к разделению компонентов одного гомологического ряда. Как
и в процессах экстракции, экстрактивной и азеотропной ректи-
ректификации,' абсорбции, селективность растворителей в ГЖХ
можно характеризовать отношением коэффициентов активности
разделяемых компонентов в растворителе. Значения коэффи-
коэффициентов активности связаны с параметрами удерживания ком-
компонентов в хроматографической колонке.
Время от момента пуска пробы в колонку до выхода макси-
максимума пика называется временем удерживания tR (рис. 6.3).
Оно складывается из времени пребывания компонента в газо-
газовой фазе <U и времени, когда молекулы находятся в сорбиро-
сорбированном состоянии, t'n. Значение U зависит от доли пустот в за-
заполненной колонке («мертвого объема»). Оно может быть
определено по времени удерживания практически несорбирую-
щихся веществ, например воздуха. Истинная удерживающая
способность колонки характеризуется исправленным временем
удерживания:
'« = '«- 'о-
121

Время удерживания соединений на данной неподвижной
фазе зависит от условий хроматографического анализа: скоро-
скорости газа-носителя, количества растворителя в колонке. Для
сравнения удерживания различных соединений на одной и той
же неподвижной фазе или одного и того же вещества на раз-
различных неподвижных фазах «асто используют значения удель-
удельных удерживаемых объе.. Vg. Удельный удерживаемый
объем — это объем газа-носи^ля, приведенный к нормальным
условиям и отнесенный к 1 г растворителя в колонке, который
надо пропустить, чтобы элюировать данное вещество:
g
273,15
Т *'
Здесь F — объемная скорость газа-носителя; оэ — масса растворителя
в колонке; Т — температура измерителя скорости потока газа-иосителя, К;
/ — поправка, учитывающая сжимаемость газа-иосителя в колонке и рассчи-
рассчитываемая по формуле:
3 (Р,/Р2J-1
'- 2 (Р,/Р,)»-1 ¦
где Р\, Рч. — давление соответственно на входе в колонку и выходе из нее.
Зная удельные удерживаемые объемы, можно рассчитать
коэффициенты активности разделяемых компонентов в раство-
растворителе при состоянии, близком к бесконечному разбавлению,
и оценить селективность данной неподвижной фазы:
y°l = 273,\5R/MVgP°i,
где R — универсальная газовая постоянная; М — молекулярная масса раство-
растворителя; P°t — давление насыщенного пара компонента при температуре колон-
колонки.
Для идентификации компонентов смесей широко используют
относительные параметры удерживания, в частности относи-
относительное время удерживания:
где tCT — исправленное время удерживания стандартного вещества (чаще
всего какого-либо к-алкаиа), определенное при тех же условиях, что и tK.
В качестве относительного параметра для идентификации
широко используют также индексы Ковача, рассчитываемые по
формуле:
* - 18 *п
7=100-
'n+i — \gtn
+ ЮОп,
где tn, tn+i — исправленные рремена удерживания «-алкаиов с числом атомов
углерода п и п + 1.
122
Сущность системы Ковача состоит в том, что время удер-
удерживания данного соединения сопоставляется с временем удер-
удерживания н-алканов, значения индексов удерживания которых
приняты равными числу углеродных атомов, умноженному на
100. При расчете индекса Ковача желательно подобрать алканы
так, чтобы идентифицируемое соединение элюировалось между
ними.
Значения относительных времен удерживания и индексов
Ковача различных веществ, в том числе углеводородов, на мно-
многих типичных неподвижных фазах приведены в справочной
литературе. Сопоставляя относительные характеристики удер-
удерживания компонентов смеси с литературными данными, прово-
проводят идентификацию. При наличии предполагаемого вещества
в чистом виде некоторое количество его добавляют к анализи-
анализируемой смеси и наблюдают за изменением высоты и формы
пика. Если пик принадлежит добавляемому соединению, то его
высота должна увеличиться, а ширина на половине высоты
остаться неизменной. Для повышения достоверности идентифи-
идентификации аналогичный прием повторяют, используя колонку с дру-
другой неподвижной фазой,1 отличающейся по полярности от
первой.
При отсутствии эталонов или эталонных смесей для иден-
идентификации можно использовать линейные зависимости между
величинами lg Vg (или индексов удерживания) и такими ха-
характеристиками анализируемых веществ, как число углеродных
атомов в молекуле, температура кипения, логарифм давления
насыщенного пара. Эти зависимости, как правило, достаточно
хорошо выполняются для соединений одного гомологического
ряда.
Для идентификации сложных смесей, нестабильных веществ,
практически нелетучих высокомолекулярных соединений часто
используют аналитическую реакционную газовую
хроматографию — вариант, в котором хроматографиче-
ский и химический анализ сочетаются в единой хроматографи-
ческой схеме. Задача метода состоит в том, чтобы в результате
химических реакций получить новую смесь, компоненты которой
разделяются или идентифицируются лучше, чем компоненты
исходной смеси. Широкое применение при этом находит метод
вычитания, при котором проводят два хроматографнческих
анализа — исходной смеси до и после поглощения определенной
группы компонентов. Таким способом можно, 'например, уста-
устанавливать наличие во фракциях непредельных углеводородов,
селективно поглощая их в реакторе с силикагелем, обработан-
обработанным серной кислотой. При реакционной газовой хроматографии
используются также реакции гидрирования, дегидрирования,
этерификации (для анализа карбоиовых кислот в виде эфн-
ров), пиролиза высокомолекулярных соединений.
123

Широко применяется и хромато-масс-спектромет-
рия — хроматографическое разделение смеси и идентификация
компонентов по масс-спектрам.
В ряде случаев индивидуальные компоненты выделяют пре-
препаративной хроматографией и идентифицируют спектральными
или другими независимыми методами.
Идентификация отдельных групп соединений возможна
с помощью специальных детекторов, имеющих повышенную
чувствительность к данным соединениям. Так, кулонометриче-
ский детектор, действие которого основано на титровании про-
продуктов сгорания элюата электролитическим бромом, может ис-
использоваться для анализа серосодержащих соединений. Элек-
тронозахватный детектор имеет высокую чувствительность
к фосфор- и галогенсодержащим соединениям, обладающим
большим сродством к электрону.
Хроматографические методы позволяют проводить не только
идентификацию, но и количественный анализ. Состав смеси
можно рассчитать по площадям пиков, которые определяют
при помощи интеграторов, планиметров, взвешиванием выре-
вырезанных пиков или рассчитывают как произведение высоты пика
на его ширину на половине высоты. При узких или не пол-
полностью разделяющихся пиках меньшую погрешность при рас-
расчете состава дает использование вместо площадей пиков про-
пропорциональных им значений произведений высот пиков на
время или удельный удерживаемый объем.
В связи с тем что чувствительность детекторов к различ-
различным соединениям неодинакова, при количественном анализе
смесей необходимо учитывать поправочные коэффициенты. При
этом можно использовать несколько методов.
Метод нормализации основан на том, что сумма пло-
площадей 2M,- всех пиков с учетом поправочных коэффициентов
принимается за 100%. Калибровочные коэффициенты К опре-
определяют, анализируя стандартную смесь известного состава, со-
состоящую из тех же компонентов, что и анализируемая смесь.
Для одного из компонентов принимают Kt = 1 и рассчитывают
поправочные коэффициенты для остальных компонентов. Со-
Состав анализируемой смеси рассчитывают по формуле:
Метод можно использовать лишь в случае, если все компо-
компоненты смеси регистрируются на хроматограмме.
Метод внутренней нормализации удобнее всего
использовать, если не все компоненты смеси регистрируются на
хроматограмме или необходимо определить содержание лишь
одного или нескольких компонентов в смеси. Метод основан на
добавлении к анализируемым компонентам известных коли-
количеств вещества, выбранного в качестве внутреннего стандарта
124
(или метки). Для калибровки проводят хроматографический
анализ ряда смесей стандарта с каждым из анализируемых
компонентов при различных их соотношениях. Затем известное
количество вещества, выбранного в качестве внутреннего стан-
стандарта, добавляют к анализируемой пробе и, определив соотно-
соотношение площадей пиков искомого компонента и стандарта, по
калибровочному графику рассчитывают концентрацию компо-
компонента в смеси.
Метод абсолютной калибровки можно применять
при анализе газовых смесей. В этом случае в колонку дозируют
определенные количества компонентов qt, измеряют площади
пиков Si и строят калибровочный график Si = f(qi). Дозируя
затем известное количество смеси в колонку и пользуясь ка-
калибровочным графиком, рассчитывают содержание компонента
в смеси., Способ применяется редко из-за погрешностей при
дозировании микрошприцем (особенно велики погрешности при
дозировании жидкостей) и необходимости строго постоянного
режима работы хроматографа при калибровке и анализе.
При методах внутренней нормализации и нормализации не
требуется знать количество пробы, введенной в колонку.
Капиллярная хроматография, открытая в 1957 г.
М. Дж. Голеем, значительно расширила аналитические возмож-
возможности хроматографии, в частности при исследовании индиви-
индивидуального состава нефтяных фракций. Капиллярные колонки —
это металлические или стеклянные свернутые в спираль капил-
капилляры внутренним диаметром около 0,25 мм и длиной в не-
несколько десятков метров, заполненные неподвижной фазой —
растворителем.
Благодаря большой длине капиллярные колонки значи-
значительно более эффективны, чем обычные набивные, заполненные
твердым носителем, пропитанным растворителем, длина кото-
которых составляет несколько метров. Эффективность капиллярных
колонок составляет до 3000—5000 теоретических тарелок на
1 м, т. е. при длине 200 м эффективность может достигать
10б теоретических тарелок. Такие колонки успешно используют
для разделения соединений с очень близкими летучестями,
в том числе при анализе изотопов и изомеров.
При использовании набивных колонок даже анализ изоме-
изомеров углеводородов С8 представлял определенные трудности,
а капиллярные колонки с неполярной неподвижной фазой —
скваланом — позволяют анализировать все изомеры не только
гексана, но и гептана, Октана. Применение капиллярных коло-
колонок позволило провести почти полную идентификацию компо-
компонентов бензиновых фракций нефтей, перегоняющихся до 175°С.
Присутствующие в этих фракциях алкилбензолы можно анали-
анализировать после предварительного их выделения жидкостной
адсорбционной хроматографией, экстракцией или без предва-
125

рительного выделения, непосредственно в исходной фракции —
на колонках с высокоселективными неподвижными фазами. На-
Например, на полиэтиленгликоле (ПЭГ-600) индекс удерживания
бензола при 100 °С равен 988, т. е. бензольный пик на хромато-
грамме выходит между нонаном и деканом. На еще более вы-
высокоселективной фазе—Ы,Ы'-бисB-цианоэтил)формамиде ин-
индекс удерживания бензола при 180°С равен 1800, т. е. бензол
удерживается так же, как октадекан.
Промежуточное положение между обычными набивными и
капиллярными колонками занимают микронабивные колонки,
имеющие внутренний диаметр 0,8—1 мм. Эффективность микро-
микронабивных колонок на единицу длины выше, чем капиллярных,
за счет меньшей доли пустот в колонке. Микронабивные ко-
колонки эффективнее и обычных набивных с диаметром в не-
несколько миллиметров, так как в них меньшую роль играют
поперечная диффузия и стеночный эффект, приводящие к раз-
размыванию хроматографических полос.
Анализ прямогонных бензиновых фракций
проводят методом ГЖХ с использованием капиллярных коло-
колонок. Разработанные методики анализа бензинов можно условнр
разделить на две группы. К первой относятся методы, исполь-
использующие для идентификации индексы удерживания Ковача, ко
второй — методы, основу которых составляет порядок выхода
углеводородов на стандартной, обычно неполярной фазе (сква-
лане) при строго заданных рабочих температурах.
Рекомендуется предварительно разделять бензиновую фрак-
фракцию ректификацией, отбирая фракции н. к.— 125°С и 125—
150°С. Бензиновые фракции нефтей и конденсатов представ-
представляют собой сложные смеси углеводородов различного строения:
до 125°С выкипают 70 компонентов, а в интервале 125—
150 °С — 130 компонентов.
Хроматографирование проводят на капиллярной колонке
длиной 50—100 м и внутренним диаметром 0,2—0,3 мм, запол-
заполненной скваланом. Анализ фракций н. к.— 125°С осуществ-
осуществляется при двух температурах, оптимальными являются 50 и
80 °С. Пример хроматограммы фракции н. к. — 125°С нефти
Самотлорского месторождения приведен на рис. 6.4. Селектив-
Селективность неподвижной фазы зависит от температуры, поэтому при
другой температуре (80°С) порядок выхода компонентов не-
несколько меняется. Пики, представляющие собой дуплеты или
триплеты, при другой температуре соответствуют индивидуаль-
индивидуальным углеводородам или выходят в других комбинациях. Напри-
Например, при 50 °С «-октан выходит вместе с транс,транс,транс-
1,2,3,4-тетраметилциклопентаном (пик 47) и не полностью от-
отделяется от них транс- 1,2-диметилциклогексан (пик 48), а при
80 °С они разделяются.
Качественную расшифровку хроматограмм лучше всего на-
126
22
25
28
23
ё
10
Время	,	и
Рис. 6.4. Хроматограмма фракции н. к. — 125 °С нефтн Самотлорского место-
месторождения (неподвижная фаза — сквалан, 50 °С):
/ — изопентан; 2 — к-пентан; 3 — 2,2-днметнлбутан; 4 — цнклопентан; 5 — 2,3-днметилбу-
тан; 6 — 2-метнлпентан; 7 — 3-метнлпеятан; 8 — к-гексан; 9 — 2,2-днметнлпентан; 10 —
метилцнклопентан; // — 2,4-днметнлпентан; 12 — бензол; 13 — 3,3-днметилпентан; 14 —
циклогексан; 15 — 2-метнлгексан; 16 — 2,3-днметилпентан; П — 1,1-ДНметилпентан; 18 —
3-метилгексан; 19 — 1,3-цыс-днметилцнклопентан; 20 — 1,3-гракс-диметнлцнклопентан; 21 —
1,2-гракс-днметилциклопеитан + 3-этнлпентан; 22 — к-гептан; 23— 1,2-цис-днметнлцНкло-
пентан + 2,2-днметнлгексан; 24 — 1,1.3-триметилцнклопентан; 25 — метнлцнклогексан; 26 —
2,5-диметилгексан; 27 — 2,4-диметилгексан; 28 — этилциклопентан; 29 — 2,2,3-трнметнлпеи-
тан; 30 — 1,2,4-гракстрокс-трнметнлцнклопентан; 31 — 3,3-днметилгексан; 32 — толуол;
S3— 1,2,3-гракс-триметнлцнклопеитан; 34 — 2,3,4-триметнлпентан; 35 — 2,3-днметил-
гексан+2,3-метилэтилпентая+2,3.3-трнметнлпентан; 36— 1,1,3-трнметнлцнклопентан; 37 —
2-метилгептан; 38 — 4-метилгептан; 39 — 3,4-диметнлгексан; 40 — 3-метилгептан; 41 —
3-этилгексан + 1,2,4-цис, гракс-трнметилциклопентан; 42— 1,2,3-гракс, цис-триметнлцнкло-
пентан; 43 — 1,3-цис-днметнлциклогексан + 1,4-гракс-днметнлцнклогексан; 44— 1,3-цыс-
метилэтилциклопентан + 1,1-ДНметнлцнклогексан; 45— 1,3-тракс-метилэтилцнклопентаи +
+ 1,2-гракс-метнлэтилцнклопентан; 46— 1,1-метнлэтилцнклопентан; 47 — к-октан + 1,2,3,4-
тракс,тракс,тракс-тетраметилциклопентан; 48 — 1,2-гракс-днметилцнклогексан;
1,3-гракс-диметилциклогексац + 1,4-цис-диметилциклогексан
49-
чинать с идентификации пиков алканов, для чего в тех же
условиях необходимо снять хроматограммы калибровочных сме-
смесей. Калибровочные смеси получают изомеризацией легкодо-
легкодоступных углеводородов (н-октана, изооктана, н-нонана и др.)
в присутствии бромида алюминия; при этом получают все изо-
изомеры исходного углеводорода, а также все алканы С4 — С7, так
как наряду с изомеризацией протекает реакция деструктивного
алкилирования. Для упрощения расшифровки в анализируемую
бензиновую фракцию можно добавить смесь реперов: к-гексан,
127

w-гептан, w-октан. Возросшие на хроматограмме пики относятся
к этим углеводородам.
Для идентификации циклоалканов и аренов достаточно
знать порядок их выхода на хроматограммах при соответствую-
соответствующей температуре.
Количественную расшифровку хроматограмм проводят мето-
методом внутренней нормализации с измерением высоты пиков h
и расстояния максимума пика от момента ввода пробы I. Со-
Содержание каждого компонента на исследуемую фракцию рас-
рассчитывают как отношение lh/^,(lh).
Фракцию 125—150 °С предварительно разделяют жидкост-
жидкостной хроматографией на силикагеле на ареновую и алкан-цикло-
алкановую часть, которые затем порознь анализируют на ка-
капиллярной колонке.
Арены хорошо разделяются на сквалане при 80°С, выходя
в порядке повышения температуры кипения. Хроматограммы
алкан-циклоалкановой части снимают при двух температурах
(80 и 106°С) или в режиме линейного программирования тем-
температуры (например, при начальной температуре анализа 50°С
и скорости подъема температуры 1°С/мин).
Анализ высококипящих компонентов, входящих
в состав керосино-газойлевых и масляных фракций нефти,—
значительно более сложная задача по сравнению с анализом
бензиновых фракций. Полная идентификация даже углеводоро-
углеводородов керосиновых фракций — практически невыполнимая задача.
Однако метод ГЖХ позволяет получать данные об индивиду-
индивидуальном составе отдельных групп углеводородов, предварительно
выделенных из нефтяных фракций — н-алканов, углеводородов
изопреноидного строения алкиладамантанов, аренов.
Для анализа высококипящих компонентов нефти методом
ГЖХ необходимо использовать термостабильные неподвижные
фазы, практически нелетучие при температуре анализа. Высо-
Высокой термостабильностью характеризуются силоксановые непо-
неподвижные фазы. Например, верхний температурный предел при-
применимости диметилсиликоновой жидкости OV-101, имеющей
формулу [(CH3JSi0]n, составляет 325—375°С. Фазы типа OV»
как правило, неполярны или слабополярны.
Новая группа неподвижных фаз типа силара представляет
собой полимеры, содержащие фенильные и цианалкильные
функциональные группы, сшитые между собой полисилоксано-
выми цепочками. Эти фазы обладают высокой полярностью и
позволяют обеспечить селективность при высоких температурах
(до 275°С), в этих условиях другие фазы становятся малосе-
малоселективными.
Наиболее высокотемпературные фазы типа дексила, имею-
имеющие карборансилоксановую структуру, были предложены
в 70-х годах. Так, формула дексила-300 — полимера со средней
128
молекулярной массой 10 000—20 000:
СНз	СНз СНз СНз
—Si—СВгоНюС—Si—О—Si—О—Si—О—
СНз	СНз СНз . СНз
Интервал рабочих температур для этой неполярной мало-
малоселективной фазы 50—450 °С. Известны и более полярные кар-
бор ансилоксановые фазы, содержащие метилфенилсилоксано-
вые или метилцианэтильные группы, с максимальной рабочей
температурой использования 400 °С.
Применение фаз типа дексила позволило анализировать
углеводороды и гетерогенные соединения нефти молекулярной
массой выше 800 с температурой кипения на 100—150°С выше
по сравнению с фракциями, анализировавшимися методом
ГЖХ ранее. Так, удалось проанализировать м-алканы до См*
полициклические арены до коронена включительно.
Газовая адсорбционная хроматография. Большое распро-
распространение ГЖХ по сравнению с газовой адсорбционной хрома-
хроматографией обусловлено широким выбором различных по селек-
селективности неподвижных жидкостей, создающим большие воз-
возможности для анализа разнообразных смесей. Кроме того,
благодаря однородности жидкостей изотермы растворимости
практически линейны и пики анализируемых соединений, как
правило, симметричны. Выбор же адсорбентов ограничен и они
неоднородны, что приводит к нелинейности изотерм адсорбции,
размыванию и несимметричности пиков, ухудшению.разделения..
Однако и ГЖХ не свободна от недостатков: летучесть и не-
нестабильность неподвижных фаз затрудняет анализ микропри-
микропримесей, а также высокомолекулярных соединений при высоких
температурах; слабая растворимость газов в жидкостях и слиш-
слишком малое время удерживания затрудняют анализ низкокипя-
щих соединений.
Газовая адсорбционная хроматография (ГАХ) отличается
большей термической стабильностью неподвижных фаз—адсор-
фаз—адсорбентов— и может успешно применяться как при высоких тем-
температурах для анализа высококипящих соединений, так и при
низких — для анализа природных и нефтяных газов. Для ана-
анализа слабоадсорбирующихся молекул газов и легкокипящих
углеводородов используют адсорбенты с большой удельной по-
поверхностью— цеолиты, тонкопористые силикагели. По мере уве-
увеличения объема анализируемых молекул необходимо применять
псе более макропористые адсорбенты с менее развитой поверх-
поверхностью. Выпуск однородных адсорбентов, в частности цеолитов
н пористых полимеров, так называемых порапаков, на основе
сополимеров стирола, этилстирола, дивинилбензола, N-винил-
9 Заказ Mi CG
12»

пирролидона, позволил уменьшить несимметричность пиков и
расширить область применения ГАХ.
Интересным адсорбентом для ГАХ является графитирован-
ная сажа. Адсорбция на ней осуществляется за счет неспеци-
неспецифических дисперсионных сил, и при разделении смесей опре-
определяющую роль играет число контактов звеньев молекулы
с плоской поверхностью частиц сажи. Например, время удер-
удерживания углеводородов С6 в соответствии с уменьшением по-
поверхности контакта изменяется в следующем ряду: гексан >
> бензол > циклогексан. Графитированную сажу применяют и
для анализа изомеров и изотопов.
Перспективным новым адсорбентом является карбосфер
(сферокарб) — углеродный адсорбент типа молекулярных сит
с размером пор около 1,5 нм. На нем быстро элюируется вода,
разделяются азот и кислород.
Анализ нефтяных газов может быть проведен мето-
методом ГАХ в системе нз двух колонок. Первая колонка с цеоли-
цеолитом СаХ служит для определения содержания неуглеводород-
неуглеводородных компонентов и низкокипящих углеводородов, элюирую-
щихся в следующем порядке: Н2, О2, N2, CH4, СО, С2Н6, С3Н8,
СО2, С2Н4. Анализ проводят в режиме программирования тем-
температур. Вторая колонка содержит в качестве адсорбента тре-
трепел Зикеевского карьера (ТЗК), модифицированный вазелино-
вазелиновым маслом. На этой неподвижной фазе анализируют углево-
углеводороды С2 — С5, в том числе цис- и транс-изомеры, алкадиены,
алкины. ТЗК — единственный адсорбент, на котором, не приме-
применяя низких температур, можно отделять изобутены от бутенов.
Жидкостная адсорбционная хроматография. Жидкостная
адсорбционная хроматография применяется для группового раз-
разделения углеводородов на алкано-циклоалкановую и ареновую
фракции, а также для разделения аренов по степени циклич-
цикличности. Хроматографические колонки заполняют силикагелем
или двойным адсорбентом — оксидом алюминия и силикагелем.
В качестве десорбентов при анализе керосиновых и масляных
фракций для вымывания насыщенных углеводородов исполь-
используют н-алканы С5 — С7, для десорбции ароматических и гете-
роатомных компонентов — бензол, спиртобензольные смеси, аце-
ацетон, хлороформ. Применение ступенчатого или непрерывного
увеличения полярности подвижной фазы позволяет значительно
уменьшить время удерживания веществ. Этот метод называется
градиентным элюированием.
Пробу хроматографируют, разделяют на хроматографиче-
хроматографические фракции, определяют выход каждой фракции после от-
20
гона растворителей, показатель преломления по, дисперсию и
20	,
строят хроматограмму hd по оси ординат — выход фракции по
оси абсцисс. Хроматограмма помогает сгруппировать соседние
130
20
фракции. Фракцию до резкого подъема кривой nD относят
к алкано-циклоалкановой. Границу между алкано-циклоалка-
нами и аренами можно определять и по возрастанию дисперсии,
а также по резкому увеличению объемов растворителя, пошед-
пошедшего на десорбцию микрофракций.
Начало элюирования аренов можно устанавливать с по-
помощью формолитовой реакции — по образованию комплексов
с формалином в сернокислотной среде.
Проводя жидкостное адсорбционное хроматографирование
алкано-циклоалканов (для фракций с началом кипения
«250°С), можно разделить углеводороды по следующим под-
подгруппам: 1) нормальные или слаборазветвленные алканы, за-
застывающие при температуре выше 20°С; 2) разветвленные
алканы изостроения (ло = 1,45—1,47); 3) моноциклические
циклоалканы (ло = 1,47—1,48); 4) бициклические циклоал-
каны (по = 1,48—1,49); 5) три- и полициклические •циклоал-
•циклоалканы (до резкого увеличения объема растворителя при десорб-
десорбции). Арены можно также подразделить на легкие, в основном
моноциклические (/и? < 1,53), средние — бициклические {п% =
/ 20
= 1,53—1,55) и тяжелые — три- и полициклические (ли >
> 1,55). После тяжелых аренов иногда наблюдается пониже-
понижение показателя преломления и затем выделяются смолистые
вещества.
Широкое распространение, в особенности за рубежом, при
групповом анализе углеводородных смесей получил метод жид-
жидкостной хроматографии на силикагеле в присутствии флуорес-
флуоресцирующих (люмицесцирующих) индикаторов — метод ФИ А.
В колонку с силикагелем вводят анализируемую фракцию
с небольшим количеством флуоресцирующих индикаторов и
красителя. «Ароматический» индикатор хорошо растворим
в аренах, но не растворяется в других углеводородах. При
ультрафиолетовом облучении колонки зона аренов дает ярко-
голубую флуоресценцию. Найдены также «олефиновые» инди-
индикаторы, растворимые в алкенах и вызывающие флуоресценцию
в УФ-свете алкеновой зоны хроматографической колонки. По
отношению высоты соответствующей зоны к высоте слоя адсор-
адсорбента рассчитывают содержание алкенов и аренов в нефтяной
фракции или нефтепродукте.
Жидкость-жидкостная хроматография. В жидкость-жидкост-
жидкость-жидкостной хроматографии (ЖЖХ) молекулы образца распределяются
между жидкими неподвижной и подвижной фазами (подобно
жидкостной экстракции), которые не должны растворяться
друг в друге.
Жидкость-жидкостная хроматография при исследовании хи-
химического состава нефтей применяется ограниченно. Ее можно
о*	131

проводить в колонках с носителем, пропитанным растворите-
растворителем, или на бумаге. Так, методом ЖЖХ возможно концентри-
концентрирование алканов из смесей с моно- и бициклическими цикло-
алканами бензиновых фракций при использовании в качестве
неподвижной фазы анилина или метилового эфира этиленгли-
коля на силикагеле, а в качестве подвижной фазы — перфтор-
алифатических соединений, обладающих повышенной раство-
растворяющей способностью по отношению к алканам.
В последнее время наблюдается возрождение ЖЖХ благо-
благодаря созданию совершенных жидкофазных хроматографов
с чувствительными детекторами и автоматической записью хро-
матограмм. Для повышения скорости анализа и эффективно-
эффективности разделения ЖЖХ проводят под давлением до 30 МПа.
Наиболее целесообразно использование ЖЖХ для исследова-
исследования высокомолекулярных соединений нефти.
Бумажная хроматография, открытая в 1941 г.
А. Мартином и Р. Синджем, является одним из вариантов
ЖЖХ. Роль хроматографической колонки выполняет полоска
пористой бумаги, неподвижной фазой служит вода, удерживае-
удерживаемая волокнами целлюлозы, а подвижной — органические рас-
растворители. Бумажная хроматография применяется при анализе
смолистых веществ и асфальтенов. Полоску бумаги погружают
в спиртобензольный раствор образца и оставляют на 12—14 ч,
в течение которых на бумаге образуется хроматограмма, а рас-
растворитель улетучивается. При облучении бумаги ультрафиоле-
ультрафиолетовым светом зона смол дает ярко-желтую люминесценцию.
а асфальтены — темно-коричневую.
Вместо бумажной хроматографии можно использовать тон-
тонкослойную хроматографию. Адсорбент, например си-
ликагель, распределяют равномерным слоем толщиной «1 мм
на стеклянной пластине, для закрепления слоя добавляют
инертное вяжущее вещество. Анализируемый образец наносят
на один край пластины и погружают ее в растворитель, который
постепенно мигрирует в слое адсорбента. При этом происходит
образование зон компонентов образца, причем как и в хро-
хроматографической колонке, быстрее всего перемещаются наи-
наименее полярные компоненты. Методом тонкослойной хромато-
хроматографии недавно было установлено высокое содержание (до
15—20%) алкенов в некоторых нефтях.
Г е л ь - хр о м ат о гр а ф и я, или э кс к л юз и о н н а я
хр ом атогр аф ия —еще один вариант жидкостной хромато-
хроматографии, при котором молекулы разделяемой пробы элюируют
в зависимости от их объема и формы. Заполнитель колонки
(гель) имеет поры определенного размера. Если в разделяемом
образце есть молекулы, размеры которых не позволяют им
проникать в поры геля, то они проходят с потоком элюента
только между частицами геля и быстро выходят из колонки.
132
Молекулы небольшого размера могут проникать во все поры
геля, путь их удлиняется, и они задерживаются в колонке
дольше других компонентов. Молекулы средних размеров про-
проникают только в некоторые поры, путь их оказывается средним
по длине.
Гель-хроматография применяется для анализа тяжелых
нефтяных остатков, кипящих при температурах выше 400°С,
котельных топлив, для анализа которых другие методы непри-
непригодны. В 1965 г. К. Альтгельт обнаружил возможность фрак-
фракционирования асфальтенов методом гель-хроматографии. Раз-
Разделение на фракции по молекулярной массе тяжелых нефте-
нефтепродуктов, прежде всего битумов, позволяет получать более
надежные данные при последующем исследовании их другими
методами, например ЯМР.
В качестве колоночной насадки в большинстве случаев при-
применяют сефадекс LH-20 и стиролдивинилбензольные гели, через
которые алканы и циклоалканы элюируются растворителями
по молекулярно-ситовому механизму. Порядок элюирования
полициклических аренов зависит от применяемого раствори-
растворителя. При использовании хлороформа, тетрагидрофурана и для
аренов сохраняется порядок, типичный для гель-фильтрации.
Однако при элюировании кетонами, спиртами, ацетонитрилом
может проявляться адсорбционный эффект, вследствие которого
с увеличением числа ароматических колец время удерживания
соединений увеличивается.
Гель-хроматография не получила широкого применения
из-за трудности надежной интерпретации результатов разделе-
разделения. Тем не менее метод перспективен: внедрение его дает воз-
возможность вести контроль за изменении состава по молекуляр-
молекулярным массам в процессах нефтепереработки, определять содер-
содержание отдельных фракций в нефтях, оценивать качество нефте-
нефтепродуктов, идентифицировать сырые нефти, контролировать за-
загрязнение окружающей среды нефтепродуктами.
Препаративная хроматография благодаря высокой разде-
разделяющей способности колонок и использованию селективных не-
неподвижных фаз позволяет разделить практически любые смеси,
п том числе азеотропы и изомеры. Для выделения веществ
с целью последующей идентификации другими методами можно
пользоваться препаративными приставками к обычным хрома-
хроматографам с колонками диаметром до 20 мм и производитель-
производительностью несколько десятков граммов вещества в сутки. Для
выделении соединений с целью исследования их свойств или
использования в лабораторных синтезах применяют специаль-
специальные препаративные хроматографы с колонками диаметром
100—200 мм и производительностью 1 кг в сутки и более. Для
получения реагентов промышленного синтеза используют произ-
производственную хроматографию — колонны диаметром 1—3 м,
133

имеющие производительность до 1000 т/год. Так, разработаны*
хроматографические колонны диаметром 52—120 см для произ-
производства Ю0—1200 т/год тиофена, толуола и индола.
Основные преимущества хроматографии перед ректифи-
ректификацией заключаются в меньших энергетических затратах при
низких значениях коэффициентов относительной летучести раз-
разделяемых ключевых компонентов, отсутствии большого числа
колонн и возможности селективного удаления примесей за одну
операцию.
Основной недостаток препаративной хроматографии — срав-
сравнительно низкая производительность. Увеличение диаметра ко-
колонок приводит к снижению эффективности разделения из-за-
стеночного эффекта: плотность неподвижной фазы у стенок:
колонки при их набивке всегда меньше, чем в центре. Поэтому
доля пустот и скорость потока у стенок больше, чем в центре,
что приводит к размыванию хроматографических полос.
Повышение эффективности разделения возможно при при-
применении циркуляционной хроматографии, позволяющей осуще-
осуществить препаративное разделение смесей с коэффициентом отно-
относительной летучести а =1,013—1,10, например разделение
смеси этилбензола и л-ксилола.
Для повышения производительности возможно вместо обыч-
обычного периодического процесса, при котором в каждый момент
времени в разделении принимает участие только часть сор-
сорбента, применение непрерывной хроматографии с противоточ-
ным движением сорбента и подвижной фазы. Наиболее пер-
перспективен вариант, в котором слой сорбента неподвижен отно-
относительно стенок вращающейся кольцевой колонны, а газ-носи-
газ-носитель можно вводить в различные точки колонны.
Увеличение производительности достигается и при примене-
применении нового метода — хр о м а д ист и л л яци и, различные ва-
варианты которого предложены А. А. Жуховицким с сотрудни-
сотрудниками. Этот метод находится на стыке хроматографии и ректи-
ректификации, когда хроматография осуществляется с использова-
использованием в качестве неподвижной фазы компонентов разделяемой
смеси. В трубку с инертным наполнителем— стеклянными или
металлическими шариками — вводят разделяемую смесь и про-
пропускают газ-носитель. При этом на заднем фронте жидкости
происходит испарение, а на переднем при охлаждении обеспе-
обеспечивается процесс конденсации.
Метод можно использовать в аналитических и препаратив-
препаративных целях, а также для получения кривых истинных темпера-
температур кипения (НТК) нефтяных фракций. Преимущества хрома-
дистилляции перед ректификацией в последнем случае—более
четкое разделение, вплоть до полного разделения компонентов,,
значительно меньшие объемы пробы A50 мкл) для анализа,,
более низкая температура анализа, что позволяет получать дан--
134
•ные о фракционном составе более высококипящих нефтепро-
нефтепродуктов.
Хромадистилляционная разгонка проводится на колонке
с отрицательным температурным градиентом в режиме линей-
линейного программирования температуры и дает распределение
узких фракций до 650 °С. Для построения кривой НТК исполь-
используют калибровочные графики в координатах h — (Тк/Топ) (h —
сигнал детектора, соответствующий давлению иасыщенного пара
м-алканов при температуре опыта ГоП; Тк — нормальная темпе-
температура кипения н-алканов). Расхождение между двумя мето-
методами (хромадистилляционным и стандартным ректификацион-
ректификационным на аппарате АРН-2) составляет 3—5°С.
6.4. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ И ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ
Масс-спектрометр.и я впервые была использована для
анализа легкокипящих нефтяных фракций в 1940 г. После по-
появления в 1959 г. масс-спектрометров высокого разрешения,
обеспечивающих разделение углеводородных и гетероатомных
ионов с близкими массами, и создания систем прямого ввода
образца в ионный источник оказалось возможным использо-
использовать этот метод и для анализа средних и тяжелых нефтяных
фракций. Современный этап развития масс-спектрометрии ха-
характеризуется разнообразием способов ионизации вещества,
быстродействием, сочетанием с газовой хроматографией, полной
автоматизацией эксперимента и обработкой результатов с по-
помощью ЭВМ.
Масс-спектрометр содержит следующие основные узлы: ис-
источник ионов, в котором происходит ионизация молекул ана-
анализируемого вещества; анализатор, осуществляющий разделе-
разделение ионов; систему ввода вещества в ионный источник; систему
регистрации масс-спектра; систему откачки, обеспечивающую
необходимый вакуум.
Исследуемую фракцию в газообразном состоянии из баллона
напуска 1 (рис. 6.5) подают через молекулярный иатекатель 2
Рис. 6.5. Принципиальная схема масс-спектрометра
Обозначения см. в тексте
135

в камеру 3. Ионизация и диссоциация молекул исследуемых:
веществ происходят в результате электронного удара. Поток
ионизирующих электронов 4 испускается накаленным катодом.
Притягиваясь к аноду, электроны приобретают кинетическую
энергию, достаточную для ионизации молекул. Образовавшиеся
положительно заряженные ионы вытягиваются из зоны иони-
ионизации, формируются и ускоряются в электронно-оптической
системе, состоящей из вытягивающей 5, фокусирующей 6 к
ускоряющей 7 линз. Далее ионы движутся в магнитном поле-
электромагнита & по круговым траекториям, радиус кривизны
которых зависит от отношения массы иона к его заряду (т/е).
При соответствующей напряженности электрического и магнит-
магнитного полей в щель коллектора 9 попадают ионы с определен-
определенным значением т/е. При изменении напряженности магнитного
поля или ускоряющего потенциала и остальные ионы могут-
быть сфокусированы на щель коллектора. Ионы нейтрализуются
на коллекторе и создают в его цепи ток, усиливаемый электро-
электрометрическим усилителем 10 и регистрируемый. Для записи
масс-спектров используют электронные потенциометры.
Образование ионов, фокусировку ионного пучка и разделе-
разделение ионов по массам осуществляют в условиях высокого ва-
вакуума, когда длины свободных пробегов ионов и молекул пре-
превышают размеры анализатора. Это дает возможность избежать
вторичных соударений частиц, искажающих первоначальный со-
состав и форму ионного пучка.
Могут использоваться и другие методы ионизации — химцче-
ская ионизация при столкновениях молекул анализируемого'
вещества с ионами или метастабильными возбужденными ато-
атомами газа-реактанта (СН4, NH3 и др.); полевая ионизация
в сильном неоднородном электрическом поле, создаваемом спе-
специальным электродом; лазерная десорбция и т. д. Однако-
классические методы ионизации электронным ударом при вы-
высоких G0 эВ) и низких A0—13 эВ) энергиях электронов
остаются наиболее распространенными. Энергия электронов
превышает потенциал ионизации углеводородов, составляющий
для алканов 10—13, алкенов 9—10, алкилбензольных углеводо-
углеводородов 8,5—9,5, и полициклических аренов—менее 8 эВ. По-
Поэтому при столкновении с электронами молекулы углеводородов
ионизируются, т. е. происходит отрыв валентных электронов и
образование молекулярных ионов М.
Молекулярный ион диссоциирует через состояние активиро-
активированного комплекса, распад которого идет преимущественно
в направлении образования стабильных продуктов. Ионизация
молекул протекает быстро (за 10~15 с), а распад — сравни-
сравнительно длительный акт продолжительностью 10~6—10~10 с. За
этот промежуток времени избыточная энергия, полученная
ионизированной молекулой от электрона (сверх потенциала
136
8 -
Рнс. 6.6. Кривые распределения интен-
снвностей пнков относительно
полного ионного тока по числу
атомов углерода в нонах:
I — масс-спектр гексадекана; 2 — 2-метнлпен-
тадекана
ионизации), перераспределяется *§.
по вращательным, колебатель- §
ным и электронным состояниям, «g
Если в молекуле имеется сцсте- §
ма, благоприятствующая пере-\|
даче возбуждения, например си- ^
стема сопряженных связей, то
избыточная энергия успевает
равномерно распределиться по
всей молекуле и степень диссо-
диссоциации подобных соединений
оказывается сравнительно не-
небольшой. При отсутствии подобной системы избыточная энергия
не успевает перераспределиться по всему молекулярному иону,
на одной из наиболее слабых связей в окрестности атома с лока-
локализованным положительным зарядом оказывается энергия, до-
достаточная для разрыва, и происходит диссоциация.
Устойчивость молекул к электронному удару характери-
характеризуется относительным количеством нераспавшихся молекуляр-
молекулярных ИОНОВ Win-
8	12
Число атомоб С
1В
где /м
— количества молекулярных и осколочных ионов.
Структура образующихся ионов и их интенсивность нахо-
находятся в качественной зависимости от строения молекул. Массы
осколочных ионов, образующихся при диссоциативной иониза-'
ции, можно предсказать на основании структуры молекул.
И наоборот, по массам образующихся осколочных ионов можно
судить о том, какие структурные элементы входили в состав
исследуемого соединения.
Влияние структурных особенностей молекул анализируемых
соединений на направления распада молекулярного иона может
быть охарактеризовано кривыми интенсивностей ионов по числу
углеродных атомов. На рис. 6.6 в качестве примера приведены
кривые распределения для гексадекана (/) и 2-метилпентаде-
кана B). Кривая для гексадекана имеет максимум, соответ-
соответствующий ионам C4HJ* , и далее происходит плавное умень-
уменьшение интенсивностей пиков вплоть до молекулярного иона.
Возникновение любого максимума на этой кривой означает
наличие заместителя в молекуле. Так, при метильной группе
137

в положении 2 на кривой распределения появляется максимум,,
соответствующий ионам (М — C3H^)+; в частности, при диссо-
диссоциации 2-метилпентадекана максимум отмечается для ионов
С13Н27, что объясняется меньшей энергией разрыва соответ-
соответствующей связи С—С:
CHs(CH2)t2-f_CHCH3 ,
I
-•	х
С13Н27
Молекулярные ионы алканов неустойчивы, причем алканьг
с разветвленной цепью еще менее устойчивы, чем н-алканы.-
Например, для тетрадекана и 2-метилтридекана значения Wm
равны 1,34 и 0,38%.
Циклоалканы несколько более устойчивы к электронному
удару, чем алканы, причем шестичленные циклы стабильнее
пятичленных, а бициклические алканы более стабильны, чем-
моноциклические. Пятичленные циклоалканы образуют интен-
интенсивный пик с массовым числом (М — 28)+ и менее интенсивный
пик (М — 70)+, соответствующий отщеплению радикала и ми-
миграции водорода:
Для шестичленных циклоалканов характерен пик (М — 83)+-л
Ароматические углеводороды легко ионизируются, так как
имеют низкие потенциалы ионизации, но распад молекулярных,
ионов идет сравнительно слабее. Так, для бензола и?м = 33%„
для хризена 48%. Наиболее вероятное направление распада
алкилбензолов — по р-связи, которое сопровождается и мигра-
миграцией водорода:
CeHs—CH3 : (M-02)+
В масс-спектрах сложных смесей можно выделить групп»
ионов (для алканов — пики ионов CnH2n+i . для алкилбензо-
алкилбензолов _СяНг^_7 и т. п.), определяющиеся некоторыми струк-
структурными фрагментами молекул. Совокупность групп ионов, на
138
которые разбивается исходный масс-спектр, можно изобразить
в виде линейчатого спектра, положение линий которого соот-
соответствует положениям центров групп, а высота линий — сум-
суммарным интенсивностям пиков ионов каждой группы. Пред-
Представление масс-спектров сложных смесей в виде групповых
масс-спектров позволяет проводить с ними операции, как со
спектрами индивидуальных соединений.
В бензиновых фракциях методом масс-спектрометрии опре-
определяют содержание н-алканов и изоалканов, циклопентановых
и циклогексановых углеводородов, алкилбензолов. В керосино-
газойлевых и масляных фракциях определяют алканы, моно-,
би- и трицикланы, алкилбензолы, инданы и тетралины, алкил-
нафталины, аценафтены и дифенилы, аценафтилены и флуо-
рены, фенантрены и антрацены, бензотиофены. С помощью
масс-спектрометрии можно оценивать такие структурные харак-
характеристики молекул, как степень конденсации колец, средняя
длина заместителя, средняя степень замещения.
Алкены и циклоалканы образуют одинаковые характеристи-
характеристические пики, поэтому для их раздельного определения снимают
масс-спектры двух образцов — исходного и после удаления
алкенов обработкой серной кислотой.
Метод хромато-масс-спектрометрии — комбини-
комбинирование газовой или жидкостной хроматографии, позволяющих
разделять анализируемую фракцию на компоненты, с масс-
спектрометрической идентификацией. Создание приборов типа
Хромасс позволяет определять структуру индивидуальных ком-
компонентов нефти и их содержание.
6.5. УЛЬТРАФИОЛЕТОВАЯ И ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Ультрафиолетовую и инфракрасную спектроскопию широко
используют при анализе нефтей.
Поглощение энергии в ультрафиолетовой области обуслов-
обусловлено изменениями энергетического состояния внешних элек-
электронов. В органических соединениях такое поглощение связано
с переходом валентных а- и я-электронов со связывающих орби-
талей на соответствующие разрыхляющие, а также с перехо-
переходами электронов неподеленных пар гетероатомов (п-электро-
нов) типа п->-л* и n-*-<f.
Последовательность энергетических уровней электронов
следующая: разрыхляющая а*-орбиталь > разрыхляющая п*-
орбиталь > несвязывающая л-орбиталь > связывающая л-ор-
биталь > связывающая а-орбиталь.
Полосы поглощения в электронном спектре характеризуются
длиной волны {%) и интенсивностью поглощения. Интенсив-
Интенсивность полос поглощения определяется вероятностью электрон-
электронного перехода, измеряется она обычно величиной молярного
13»

J -
Рис. 6.7. Кривые поглощения основ-
ных типов аренов в УФ-об-
ласти:
7 — моноциклические; 2 — бициклическиег.
3 — полициклические нелинейно конденси-
конденсированные; 4 — полициклические линейно
конденсированные
коэффициента поглощения в-
максимуме полосы (еМакс или
)
I -
240
320
400
g
В молекулах насыщен-
насыщенных углеводородов возможны
только переходы о-*-о*, тре-
требующие наибольшей энергии.
Полосы, соответствующие этим
переходам, лежат в дальней
ультрафиолетовой области, по-
поэтому для анализа содержания-
насыщенных углеводородов требуется сложная аппаратура. Ал-
кены и алкины с изолированными двойными связями имеют
полосу поглощения также в области до 190 нм, обуслов-
обусловленную переходом л->л*. Для идентификации же компо-
компонентов нефтяных фракций используют спектры поглощения
в средней ультрафиолетовой области {К = 190—400 нм).
Сопряжение двойных связей вызывает смещение полос по-
поглощения в длинноволновую сторону с одновременным увели-
увеличением их интенсивности. В средней УФ-области поглощают кг
арены. Таким образом, УФ-спектроскопию можно использовать,
для анализа полиеновых и ароматических структур, остальные-
углеводороды «прозрачны» в средней ультрафиолетовой обла-
области. При анализе продуктов термической переработки нефтя-
нефтяных фракций, в которых возможно присутствие полиенов, иг
необходимо предварительно отделить от ароматических угле-
углеводородов.
УФ-спектры аренов, как следует из рис. 6.7, существенно
различаются в зависимости от числа циклов и линейного (типа-
антрацена) или нелинейного (типа фенантрена) характера их
конденсации. Максимум поглощения моноциклических аренов
находится в области 255—275 нм, для бициклических аренов-
характерна более интенсивная полоса с максимумом 275—
290 нм и два близких пика в области 310—330 нм.
На основе усредненных спектральных данных по аромати-
ароматическим ядрам разного типа получены уравнения для расчета-
массового содержания бензольных Со, нафталиновых Си, фе-
нантреновых Сф углеводородов, %:
Сб = 0,184^.98 - 0,025^230 - 0,045^258 - О,ОО2#а7о - 0,111 АГззв +
- 0,320#436;
140
Сн = — 0,011/Ci98 + О.159#33о - 0,025^255 — 0,020/С27о - 0,Ю1#зз8 -
- 0,255#з75 + 0,022#435;
Сф = — 0,001 Km - 0.001А-230 + 0,391#255 — О.Ш/Сгто + 0,023^338 -
Где Кж, #230, #255, #270, #338, #375, #435—УДеЛЫШв КОЭффнЦНвНТЫ ПОГЛОЩвНИЯ,
л/(г-см), исследуемой фракции на аналитических длинах волн 198, 230 им
н т. д. соответственно.
Предложены аналогичные уравнения и для расчета содер-
содержания в нефтяных фракциях антраценовых, пиреновых, хризе-
новых (совместно с бензфлуореновыми) углеводородов, а так-
также перилена. Приведенные выше уравнения позволяют рассчи-
рассчитывать содержание бензольных и полициклических углеводоро-
углеводородов при их совместном присутствии.
В качестве растворителя при анализе аренов чаще всего
применяют изооктан, очищенный на силикагеле.
Благодаря высокой чувствительности УФ-спектроскопия на-
находит применение для определения следов аренов в неаромати-
неароматических продуктах. Наличие во фракции гетероатомных соедине-
соединений сильно увеличивает поглощение в УФ-спектре и может
привести к значительным погрешностям анализа.
В инфракрасной области, в .отличие от средней ультрафио-.
летовой, поглощают все органические соединения. Эта область
электромагнитного спектра связана с колебаниями атомов
в молекулах. Каждая структурная группа характеризуется
своим набором полос поглощения, число, положение и интен-
интенсивность которых в большей или меньшей степени зависят от
состава остальной части молекулы. Для определения группо-
группового состава сложных смесей используют обычно характеристи-
характеристические, т. е. интенсивные полосы, при е > 10 моль/(л-см) прак-
практически сохраняющие интенсивность и общий вид независимо
от строения остальной части молекулы; положение характери-
характеристических полос меняется в небольших пределах — до полуши-
полуширины полосы.
ИК-спектры можно использовать для определения типа неф-
тей. Мерой содержания аренов служит площадь (Si) полосы
v = 1610 см-1, обусловленной колебаниями связей С = С аро-
ароматического кольца, а мерой содержания алканов — площадь
(S2) полосы v = 725 см~', характеризующей колебание связей
С—С в длинных цепях. Отношение А = 5]/52 принято за по-
показатель ароматизированности нефтей. Нафтено-
Нафтеновые структуры по ИК-спектрам не выявляются. Для метановых
нефтей А < 0,35, метано-нафтеновых 0,3 ^ А ^ 0,5, нафтено-
нафтеновых 0,6 < А < 1,2, нафтено-ароматических 1,2 ^ А ^ 3,5.
141

Применение ИК-спектроскопии для структурно-групповогс
анализа высококипящих (выше 200°С) алкано-циклоалкановых
фракций позволяет получать количественные характеристики
структурных фрагментов гипотетической средней молекулы. По
характеристическим полосам поглощения в области 720—
780 см рассчитывают среднее содержание метиленовых групп
в алкильных цепях различной длины (этильных, пропильных
радикалах и т. д.). По интегральным интенсивностям полос
поглощения 1378 и 1366 см~! можно приблизительно определить
содержание изолированных и геминальных (т. е. находящихся
при одном углеродном атоме) метильных групп. Однако точ-
точность этих определений невелика, так как в расчетах исполь-
используют усредненные значения коэффициентов погашения для раз-
различных углеводородов. По полученным данным можно прибли-
приблизительно оценить степень разветвленности алифатических цепей.
С использованием коэффициентов погашения исследуемой
фракции на аналитических частотах 2926 и 2957 см~' рассчи-
рассчитывают содержание метиленовых групп в пяти- и шестичлен-
ных насыщенных кольцах.
Достаточно широко используют ИК-спектроскопию и- для
исследования гегероатомных соединений нефти после ее выде-
выделения и разделения на узкие фракции. В ИК-спектрах сырых
нефтей и их фракций обнаруживаются практически все харак-
характеристические полосы поглощения основных функциональных
групп. Многокомпонентность состава, внутри- и межмолекуляр-
межмолекулярная структура нефтяных систем обусловливают сложную кар-
картину перекрывания и наложения полос поглощения с искаже-
искажением их формы и интенсивности. Поэтому прямая идентифика-
идентификация и тем более количественное определение функциональных
групп но интенсивностям поглощения в ИК-спектрах оказы-
оказываются невозможными. Однако возможности ИК-спектроскопии
расширяются по мере развития методов разделения нефти на
однотипные группы компонентов.
6.6. ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ
И ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
Метод ЯМР широко применяется для исследования струк-
структуры органических соединений наряду с методами оптической
спектроскопии. Поглощение энергии радиочастотного излучения,
которое используется в этом методе, связано с магнитными
свойствами ядер.
Для получения спектров ЯМР образец помещают в сильное
однородное магнитное поле и действуют на него радиочастот-
радиочастотным излучением. Изменяя частоту генератора, возбуждающего
магнитое поле, перпендикулярное к постоянному полю магнита,
достигают условия резонансного поглощения энергии. Резонанс-
142
ная частота зависит от напряженности постоянного магнитного
поля и значения магнитного момента ядер. Наиболее широко
в исследованиях органических соединений, в том числе нефти,
применяется протонный магнитный резонанс (ПМР).
Спектры ПМР характеризуются значениями химических
сдвигов протона. Химическим сдвигом называется расстояние
между резонансными сигналами протонов образца и стандар-
стандарта— тетраметилсилана. Это расстояние зависит от напряжен-
напряженности магнитного поля (или частоты), поэтому химический
сдвиг измеряется в относительных единицах — миллионных до-
долях (м. д.) поля или резонансной частоты. Химический сдвиг
зависит от структуры молекул — электронной плотности у про-
протона и напряженности вторичных магнитных полей,' возникаю-
возникающих вследствие движения электронов соседних атомов.
По мере усовершенствования техники метода ЯМР и уве-
увеличения рабочей частоты спектрометров до 100—220 МГц по-
повышается селективность определения протонов в различных
структурах. Метод ПМР дает информацию о распределении
водорода, связанного с ароматическими циклами, гетероато-
мами, а также входящего в состав метильных, метиленовых и
метановых групп. Особый интерес представляет применение
метода ЯМР для исследования высококипящих нефтяных
фракций.
Типичный спектр 'Н ЯМР нефтяной фракции (рис. 6.8) мо-
может быть разделен на четыре области. Область АF,5—8,5 м. д.)
соответствует сигналам ароматических протонов; область ор
A,8—4,0 м. д.)—протонов СН-, СН2-, СНз-групп, находящихся
в а-положении к ароматическим ядрам; область Р A,0—
1,8 м. д.)—метиленовых и метиновых протонов, удаленных от
ароматических ядер, а также групп СН3 в Р-положении к аро-
ароматическим ядрам; область у @,7—1,0 м. д.) — протонов ме-
метильных групп, более удаленных от ароматических ядер. Пло-
Плов
Рис. 6.8. Типичный спектр >Н ЯМР нефтяной фракции
Обозначения см. а тексте
143

щади областей пропорциональны количеству протонов, дающих
эти сигналы.
Если известна средняя эмпирическая формула, рассчитывае-
рассчитываемая по элементному составу и средней молекулярной массе
фракции, то можно распределить атомы водорода по структур-
структурным группам. Спектроскопия 'Н ЯМР позволяет получать боль-
большое количество структурно-групповых характеристик «средней
молекулы». Недостаток метода состоит в том, что особенности
строения углеродных скелетов приходится рассчитывать по
распределению водорода, вводя ряд допущений и приближений.
Единственный метод, позволяющий непосредственно изме-
измерить долю ароматического углерода — 13С ЯМР-спектроско-
тгая. Типичный спектр 13С ЯМР нефтяной фракции (рис. 6.9)
содержит широкие полосы поглощения атомов углерода в на-
насыщенных @—70 м. д.) и ароматических A00—170 м. д.)
структурах. Проинтегрировав спектр, рассчитывают фактор аро-
ароматичности:
где /а, /нас — интегральные интенсивности пиков, относящихся к ароматиче-
ароматическим и насыщенным структурам соответственно.
По отношению интегральных ингенсивностей пиков частот
29,7 и 14,1 м. д. можно рассчитать длину цепи алкильного за-
заместителя:
п = /29,7/^14,1 4- 7.
Аналитические возможности метода ЯМР постоянно увели-
увеличиваются благодаря совершенствованию спектрометров и раз-
разработке новых методов получения спектров ЯМР.
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)
открыт в 1944 г. Е. К. Завойским. Парамагнетизмом обладают
системы, на электронных оболочках которых имеются неспа-
ренные электроны. К таким системам относятся свободные ра-
радикалы, парамагнитные ионы, внедренные в кристаллическую
решетку или в молекулы комплексных соединений, и т. д. Как
29,7
Л.
14,1
150
100
50
Рис. 6.9. Типичный спектр 13С ЯМР нефтяной фракции
144
Рис. 6.10. ЭПР-спектры эталона (а) и нефти (б)
оказалось, парамагнетизмом обладают и
нефти, благодаря входящим в них смо-
листо-асфальтеновым компонентам.
ЭПР-спектр снимают, воздействуя на
образец, помещенный в сильное магнит-
магнитное поле, сверхвысокочастотным полем ге-
генератора. ЭПР-спектр (рис. 6.10) предста-
представляет собой одиночный сигнал, интерпре-
интерпретация которого сводится к расчету
числа парамагнитных центров Nx в об-
образце путем сравнения производной кри-
кривой поглощения образца и эталона. Эта-
Эталон— сахарный уголь — имеет стабиль-
стабильное значение числа парамагнитных цен-
центров {N3T = 0,1 • 1017 на 1 г). Число
парамагнитных центров образца рас-
рассчитывают по формуле:
где 1Х — амплитуда производной сигнала поглощения образца; ДЯ* — ширина
производной сигнала поглощения образца; т — масса образца.
ЭПР-спектры нефтей позволяют провести сопоставительный
анализ степени их обогащенности смолисто-асфальтеновыми
компонентами. Ширина ЭПР-сигнала отражает степень уплот-
уплотнения структуры асфальтенов: чем она выше; тем меньше ши-
ширина сигнала.
Глава 7
АЛКАНЫ НЕФТИ
7.1. СОДЕРЖАНИЕ АЛКАНОВ В НЕФТЯХ И ПОПУТНЫХ ГАЗАХ
Алканы представляют собой газообразные, жидкие или
твердые вещества. Газообразные соединения содержат в цепи
от 1 до 4 атомов углерода (Ci—C4) и входят в состав попутных
и природных газов (метан, этан, пропан, бутан, изобутан). Со-
Соединения, содержащие от 5 до 15 атомов углерода (С5—C15),
представляют собой жидкие вещества. Начиная с гексадекана
(Ci6) «-алканы являются твердыми веществами, которые при
обычной температуре могут находиться в растворенном или
кристаллическом состоянии в нефти и высококипящих фрак-
фракциях.
10 Заказ Nt 66
145

Общее содержание алканов в нефтях в основном составляет
25—30% (не считая растворенных газов). С учетом углеводо-
углеводородов, находящихся в растворенном состоянии, содержание
алканов повышается до 40—50, а в некоторых нефтях — до
50—70%. Однако есть нефти, в которых содержание алканов
составляет всего 10—15%- Из отечественных нефтей наиболее
богаты алканами озексуатская (Ставропольский край), мангы-
шлакские, грозненская парафинистая, некоторые эмбенские и
ферганские, ишимбаевская, майкопская, туймазинская, бугу-
русланская, ромашкинская, марковская и ряд других
(табл. 7.1).
Таблица 7.1. Содержание алканов в типичных нефтяных основных нефте-
нефтеносных районов СНГ
Район, нефть
Выход
фракций,
перегоняю-
перегоняющихся до
350 °С,
Содержание
парафина,
%
Содержание алканов
в расчете на сумму
фракций 28—200 "С, %
нормаль-
нормальных
развет-
разветвленных
Западная Сибирь
усть-балыкская, западно-
сургутская, самотлорская
Восточная Снбнрь
марковская
Азербайджан
сураханская масляная, ба-
лаханская, бибнайбатская,
карадагская, масляная, би-
нагадинская
карадагская парафнни-
стая, зыринская
остальные
Чечня
Северный и Южный Даге-
Дагестан
Ставропольский край
Украина
предкарпатскне
остальные
Белоруссия
39—68 0,5—0,8 24—42
55-92
38—59
48,5—58,5
Куйбышевская обл.
Оренбургская обл.
Саратовская обл.
Волгоградская обл.
40,2—59,3
(фракции
перегоня-
перегоняются
до 300°С)
27—65
До 74,5
33—35
28—51
38-54
0,52—0,96 До 27	До 23
(преобладают цнкло-
ялканы)
9,6-13,8
1,6-4,6
1,6-4,6
Высокопа-
рафниистые
14,3-23,6
45—66
29—31	31—33
51—78	—
8,0—17,5 Преобладают цикло-
(Малопара-	алканы
финистые
6	Преобладают «-алка-
«-алканы
Парафини-	Высокое содержание
стые	алкаиов
—	58—75 39—43
6,6—10,4	34—55
—	38—66
146
Продолжение
Район, нефть
Выход
фракций,
перегоняю-
перегоняющихся до
350 "С, %
Содержание
парафина,
%
Содержание алканов
в расчете иа сумму
фракций 28-200 "С, °/(
нормаль-
нормальных
развет-
разветвленных
Астраханская обл.
Татарстан
Узбекистан н Кыргызстан
Казахстан
анжарскне и каратюбин-
ские
40-47
42-55
11—26
Высокопа-
рафннистые
До 83
55—69
50—60
8—35,3 0,44—2,74 50—90
кеикнякские
Мангышлак
Сахалин
катенглийская
61,5—62
30—50
Парафини-
стые
9—29
28—56
Преобла-
Преобладают раз-
разветвленные
алканы ,
То же
20—58
Преобладают цикло-
4,87
алканы
То же
(от 40 до 80)
59—77
30,9—55,6 Не более
паромайская, Некрасов- 72,8—82	—
екая
тунгорская
Башкортостан	—
С повышением средней молекулярной массы фракций нефти
содержание в них алканов уменьшается. В средних фракциях,
перегоняющихся в пределах 200—300°С, их содержится обычно
уже не более 55—61 %, а к 500°С, как правило, количество
этих углеводородов снижается до 19—5% и менее. Исключение
составляют высокопарафинистые нефти полуострова Мангы-
Мангышлак. Так, в узенской нефти с увеличением температуры от-
отбора фракций четко проявляется тенденция к увеличению со-
содержания алканов, хотя в более тяжелых фракциях оно посте-
постепенно снижается.
Содержание алканов в нефтях зависит от месторождения.
Например, в широкой фракции н. к. — 300°С их содержание
в мангышлакской нефти достигает 88%, нефтях Сибири 52—
71 %, татарских — 55 % и бакинских 30—40 %. В высших фрак-
фракциях нефти алканы представляют собой твердые вещества.—
парафин и частично церезин.
Алканы нефти представлены изомерами нормального и раз-
разветвленного строения, причем их относительное содержание
зависит от типа нефти. Так, в нефтях глубокого превращения
алканы часто составляют 50 % и более от содержания всех
изомеров, затем следуют изомеры с метильной группой в поло-
положении 2. Несколько ниже содержание изомеров с заместителем
10*
147

в положении 3. Среди монозамещенных изомеров основное ко-
количество составляют изомеры с заместителями в положениях 2
или 3. Двухзамещенные при одном атоме углерода изомеры не
имеют большого распространения, преобладают изомеры, имею-
имеющие симметричное строение.
В небольших количествах обнаружены также изомеры алка-
нов, в которых боковая цепь длиннее метила. Имеются и ис-
исключения из этого правила. Например, в анастасиевской нефти
Краснодарского края и нефти месторождения Нефтяные Камни
найдены сильноразветвленные углеводороды, в то же время
в анастасиевской нефти практически нет гексана, гептана и
октана.
Нефти нафтеновой природы содержат алканы в основном
изостроения — до 75% и более. В бензине жирновской нефти
среди разветвленных углеводородов явно преобладают дизаме-
щенные. В жирновской нефти не оказалось простейших цикло-
алканов (циклопентана и циклогексана).
В нефти из месторождения Нефтяные Камни в бензиновой
части разветвленных алканов с одним третичным углеродным
атомом найдено несколько меньше половины всех алканов, за-
затем следуют углеводороды с двумя заместителями и совсем
мало — с тремя.
Разветвленные алканы распределяются неравномерно по
различным фракциям нефти. Так, в нефти Понка-Сити »50 %
их количества приходится на фракцию Се—Сю, 32,2 % — на
фракцию Сц—Сп и только 10,8% — на фракцию Ci8—C2s-
Углеводородов С26—С38 в этой нефти содержится «5,9%
в расчете на сумму разветвленных алканов.
Новейшими методами изучен индивидуальный углеводород-
углеводородный состав фракции 140—180°С нефти Понка-Сити. Было вы-
выделено и идентифицировано 49 алканов и циклоалканов—
84 % от всех возможных углеводородов погона, или 10 % в пе-
пересчете на нефть, в том числе шесть диметилоктанов из 12 воз-
возможных: 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 4,4- и 4,5-. Остальные шесть диме-
диметилоктанов: 2,2-, 2,3-, 2,7-, 3,3-, 3,5- и 3,6—по-видимому, со-
содержатся в нефти лишь в незначительных количествах. Два
углеводорода — 2,6-диметилоктан и 2-метил-З-пропилгексан —
содержатся в нефти в необычно больших количествах @,55 и
0,64%). Первый из них может быть отнесен к гидрированным
аналогам ациклических изопреноидов; второй мог произойти
из моноциклического терпена — сильвестрена. Содержание каж-
каждого из остальных углеводородов не превышает сотых долей
процента.
Мировые разведанные запасы газа по состоянию на начало
1980 г. оценивались величиной порядка 80 трлн м3, к этому
времени суммарная добыча газа составила 29,6 трлн м3. Всего
открыто около И тыс. месторождений природного газа, из них
148
с запасами более 30 млрд м3 составляют 2,4 % всех место-
месторождений. Начальные запасы учтенных 236 месторождений
оцениваются в 75 трлн м3. Таким образом, 236 крупных C0—
100 млрд м3), крупнейших A00—1000 млрд м3), уникальных
(более 1000 млрд м3) месторождений содержат около 65 % за-
запасов мира. При этом запасы 15 уникальных месторождений
содержат 40,6 трлн м3 запасов газа мира, или 35,1 %. Таким
же образом распределены по месторождениям и нефтяные ре-
ресурсы. До данным М. Т. Хэлбути и соавторов, 187 крупнейших
нефтяных месторождений с запасами более 70 млн т каждое
содержат 85 % мировых запасов нефти и обеспечивают боль-
большую часть добычи.
В США учтено 40 крупных месторождений с начальными
запасами 6 трлн м3, из них 2,04 трлн м3 приходится на
уникальное месторождение Хьюготон-Панхэндл.
Крупные и крупнейшие газовые месторождения открыты
в Канаде, Великобритании, Алжире, Нидерландах, Норвегии,.
Франции, Пакистане, Иране и других странах, уникальные —
в Нидерландах (Гранинчел), Алжире (Хасси-Рмель), Иране
(Пазенуп, Паре, Канган). Открыт ряд крупных нефтяных ме-
месторождений в Мексике (Бермудес, Никонтенек и др.), содер-
содержащих крупные запасы растворенного газа и газовых шапок.
Значительные запасы растворенного таза сосредоточены также
в странах Персидского залива, Южной Америке и др.
Сырьевая база газовой промышленности СССР начала .со-
.создаваться в годы Великой Отечественной войны. В эти годы
открыты месторождения Саратовского Поволжья. В 50-х годах
основной прирост добычи газа был получен за счет месторож-
месторождений Украины, Северного Кавказа и западной части Узбеки-
Узбекистана. Был открыт ряд крупных месторождений, таких как
Шебелинское на Украине, Северо-Ставропольское, Газлинское-
в Узбекистане и др. К этому времени относится открытие пер-
первых газовых месторождений в Западной Сибири и Якутии.
Богатейшим месторождением природного газа является
Уренгойское в Восточной Сибири. Этот газ характеризуется
следующим объемным составом, %:
Na 0,90 - 1,09
СОа 0,21—0,44
СН4 85,31—97,88
СаН„	0,82 - 5,81
С3Н„	0 - 5,3
Y, С*	0,014-2,05
? С5	0,02 — 0,18
Газ практически не содержит серонодорода. Проложен ма-
магистральный газопровод Восточная Сибирь — Западная Европа,
149

7.2. ГАЗООБРАЗНЫЕ АЛ КАНЫ
В зависимости от месторождений углеводородные газы под-
подразделяют на природные, попутные и газы газоконденсатньгх
месторождений.
Природные газы добывают с чисто газовых месторож-
месторождений. Они .состоят в основном из метана с небольшой при-
примесью этана, пропана, бутанов, пентанов, а также азота, серо-
сероводорода и диоксида азота (табл. 7.2). Эти газы относятся
к группе сухих. Содержание метана в них в основном 93—98 %,
этана и пропана — незначительно. Более высокомолекулярные
углеводороды, как правило, присутствуют в виде следов, хотя
некоторые газы характеризуются их повышенным содержанием.
В газах имеется небольшая примесь диоксидов углерода и
азота.
Попутные газы добывают совместно с нефтью. При
выходе нефти на поверхность газ вследствие снижения давле-
давления выделяется из нефти. Попутные газы (табл. 7.3) относятся
к жирным и служат источником для извлечения из них легкого
бензина — так называемого газового бензина.
При переработке нефти из нефтезаводских газов на газо-
фракционирующих установках (ГФУ) получают следующие
углеводородные фракции (чистотой 90—96°/о):
этановая — сырье для пиролиза, хладоагента на установках
депарафинизации масел и выделения ксилола и др.;
пропановая — сырье для пиролиза, получения ожиженного
газа, хладоагента;
изобутановая — сырье для алкилирования и производства
синтетического каучука;
Таблица 7.2. Объемный состав природных газов
некоторых месторождений, %
Месторождение
СН4
С2Н„
СзН8
С,Н,о
со,
2 4- редкие
газы
Саратов
Майкоп *
Краснокамск
Фергана
Ставрополь
-Мельникове
Дашава
Газли
Уренгой
Медвежье
Комсомольское
Заполярное
* Содержит 220
94,7
53,6
19,4
63,0
98,0
88,0
98,3
94 9
98,5
98,6
97,8
98,5
1
14
0,
о,
3,
S:
о,
0,
г/мэ газового
,80
,2
,61
33
5
ю
35
15
20
0,25
11,7
48,6
27,3
0,44
0 8
0,12
0,9
Следы
0,02
0,004
0,05
бензина.
0,05
8,2
0,05
0,15
0,6
Следы
0,003
0,001
0,012
5,4
—
Нет
0,04
Нет
Следы
3
к
\j
0
ч
0
о,
о,
0
о,
'д
' 4
»ч
0
>и
tg
21
22
28
50
3 0
о,и
0„6
1,112
0,017
1 74
0^70
150
Таблица 7.3. Объемный состав попутных нефтяных газов,
Месторождение
СН4
С2Н6
С3Н5
C4H1O
с5н,
со.
N24-
+ ред-
редкие
газы
Туймазинское
Западный Куш-Даг
Анастасневско-Тронцкое
Ново-Дмитровское
Ооколово-Горское
Шпаковское
Бавлинекое
Яблоновый овраг
Ишим байское
Ромашкинское
Мухановское
Грозненское	,
Апшеронскнй полуостров 90—94 0,1
41
86,8
85,1
7
69,2
53,0
41,2
38,5
29,6
53,6
46,5
31,4
30,8
Ю—94 0
19,5
4,5
5,0
10,0
9,0
15,0
21,0
16,0
14,9
21,4
19,0
7,5
18,3
3,0
1,0
10,0
11,2
15,8
20,0
16,5
12,7
14,4
22,0
21,5
,1—3,0 0,1—0,8
6,4
2,0
1,0
5,0
10,0
6,9
8,0
8,8
7,7
4,5
9,5
20,4
1,6
2,8
3,2
2,8
5,0
5,8
4,0
3,5
3,5
2,6
2,2
5,0
19,8
0,3—2,0
— —
0,4 -
5,0 —
0,7 —
1,0 -
0,1 -
0 —
0,6 -
0,8 4,0
— —
4,0 0,1
— —
1-8 -
12,0
0,1
0,1
0,1
10,0
17,0
9
27
3,7
11,0
9,0
—
—
н-бутановая — сырье для пиролиза, производства синтетиче-
синтетического каучука, компонента бытового ожиженного газа и др.;
изопентановая — сырье для производства изопренового кау-
каучука и компонента высокооктановых бензинов;
пентановая — сырье для процессов изомеризации и пиро-
пиролиза, получения амиловых спиртов.
В последние годы в нашей стране в связи с увеличением
глубины разведочных скважин и освоением новых перспектив-
перспективных территорий открывается все больше газоконденсатиых и
нефтегазоконденсатных залежей, конденсат становится само-
самостоятельным полезным ископаемым.
Газоконденсатные залежи — это скопления в нед-
недрах газообразных углеводородов, из которых при снижении
давления выделяется жидкая углеводородная фаза — конденсат
(смесь углеводородов — пентана и более высоких гомологов
метана).
Конденсат бывает сырой и стабильный. Сырой конденсат
представляет собой жидкость, получаемую непосредственно
в промысловых сепараторах при данных давлении и темпера-
температуре. Он содержит жидкие при нормальных условиях углеводо-
углеводороды, в которых растворено то или иное количество газообраз-
газообразных углеводородов. Стабильный конденсат получают из сырого
путем его дегазации.
Содержание конденсата в газе различных газоконденсатных
залежей изменяется в широких пределах. Известны газоконден-
газоконденсатные залежи с содержанием стабильного конденсата от
б—10 см3/м3 (Рудки, Пунгинское) до 300—500 см3/м3 (Русский
Хутор, Вуктыл) и даже 1000 см3/м3 и более (Талалаевское).
151.

К 1970 г. были открыты Вуктыльское и Оренбургское газо-
конденсатные месторождения, Уренгойское, Медвежье, Ямбург-
ское, Заполярное, Губкинское, в Западной Сибири, Ачакское,
Наипское, Шатлыкское в восточной части Туркменистана.
Была подтверждена высокая газоносность полуострова Ямал,
Северной части Тимано-Печорской провинции, западной части
Узбекистана и других территорий. В этот период были открыты
такие крупные месторождения, как Западно-Крестищенское
на Украине, Лаявожское и Ванейвисское в Архангельской
области, Харасавэйское, Бованенковское и Южно-Русское
в Тюменской области, Шуртанское в Узбекистане, Соболох-
Неджелинское в республике Саха и др.
К началу 1981 г. в СССР открыто более 900 газовых, газо-
конденсатных и газонефтяных месторождений, в том числе 93
с запасами газа свыше 30 млрд м3. Среди них месторождения
Уренгойское, Ямбургское, Заполярное, Медвежье, Бованенков-
Бованенковское и Оренбургское в сумме содержат 57% разведанных за-
запасов страны, а вся группа крупных месторождений — бо-
более 94%.
На газовые, газоконденсатные месторождения и месторож-
месторождения, состоящие из чередующихся нефтяных и газовых зале-
залежей, приходится более 95 % разведанных запасов газа СНГ.
На севере Тюменской области разведано крупное месторож-
месторождение газа. Зоны газонакопления выявлены также на востоке
распублики Коми, в Оренбургской области, в республике Саха,
на Северном Кавказе, в Прикаспии, в Днепровско-Донецкой
впадине, на востоке и севере Туркменистана, в Западном Узбе-
Узбекистане.
Размещение 87 % разведанных запасов газа в районах Си-
Сибири и Средней Азии, вдали от потребителей, вызывает необ-
необходимость строительства мощных газовых магистралей протя-
протяженностью 2,5—4,0 тыс. км.
К настоящему времени на территории России открыто свыше
700 газовых, газоконденсатных и газонефтяных месторождений.
Из них в разработку вовлечено уже более 300 месторождений
с разведанными запасами порядка 26 трлн м3 E3 % всех рос-
российских газовых запасов). К промышленному освоению подго-
подготовлено еще 56 месторождений с запасами почти в 14 трлн м3,
в стадии разведки находятся около 200 месторождении с за-
запасами немногим более 8 трлн м3. В консервации насчиты-
насчитывается 130 относительно небольших месторождений со сред-
средними запасами около 1,5 млрд м3.
Разведанные запасы газов с содержанием этана до 3 %
в России составляют немногим более 18 трлн м3 C9 % всех
запасов). В 125 разведанных этансодержащих газовых место-
месторождениях сосредоточено около 1,1 млрд т этана, свыше
550 млн т пропана и более 350 млн т бутанов. Свыше 70 % этих
152
запасов этана, пропана и бутанов приходится на месторожде-
месторождения Западной Сибири.
Месторождения сероводородсодержащих газов в России,
общие разведанные запасы которых составляют более 4 трлн м3,
находятся в основном в Архангельской, Оренбургской, Астра-
Астраханской и Пермской областях, а также в Башкортостане.
Разведанные извлекаемые запасы газового конденсата, оце-
оцененные по 275 месторождениям, составляют около 1,7 млрд т,..
из них 60 % приходится на долю западносибирских месторож-
месторождений.
В предстоящие 20 лет разведанные запасы газа в России
при намечаемых объемах его добычи сократятся на 15—
20 трлн м3. Для сохранения высокого ресурсного обеспечения
российской газовой промышленности в период до 2010 г., т. е.
за те же 20 лет, намечается разведать 20 трлн м3 газа.
Фактическая (на 1990 г.) и прогнозируемая добыча газа
в России (в млрд м3):
1990
Восточная Сибирь	540
район Надым — Пур-	540
тасово
район Ямала	—
район Гидана	—
42
40
2
Остальные районы	14
Всего по России 596
Каспийский регион
Оренбургская область
Астраханская область
2000
780
680
100
40
30
10
10
830
2010
920
650
270
30
20
10
20
970
2020
930
520
270
140
20
10
10
30
980
Планируется освоение Штокмановского газового месторож-
месторождения в акватории Баренцева моря. На первом этапе здесь на-
намечается получить до 10 млрд м3 газа, а в перспективе до
20 млрд м3 в год. Месторождение расположено в сложных ле-
ледовых условиях и под толщей воды глубиной 250—300 м.
Важным источником углеводородного сырья является попут-
попутный нефтяной газ. До недавнего времени попутный газ в СССР
в основном сжигался в факелах на промыслах и лишь частично
использовался на местные нужды. Так, в 1991 г. при общеот-
общеотраслевых ресурсах нефтяного газа в 45,1 млрд м3 было добыто
35 млрд м3 и более 10 млрд м3 сожжено в факелах и только
7,4 млрд м3 газа поставлено на переработку и компримиро-
вание.
Газы газоконденсатных месторождений содержат большое
количество метана, а также высокомолекулярных углеводоро-
углеводородов, входящих в состав бензиновых, керосиновых, а иногда и
дизельных фракций нефти. Большая часть разведанных и вве-
введенных в эксплуатацию за последние годы газовых месторожде-

Таблица 7.4. Объемный состав газов некоторых газоконденсатных
месторождений, %
Месторождение
СН,
С2Нв
СзН,
C4H10
СО,
С5 н более
высоко-
кипящне
(тяжелые)
+ редкие
газы
Шебелинское
Степновское (Са-
фатовская область)
Карагандинское
Киевское
-Мессояхское *
Губкинское *
Заполярное *
Комсомольское *
Медвежье *
* Север Тюменской
93,6
95,1
89,3
88,5
98,87
97,50
98,50
97,80
98,63
области
4,0
2,3
3,1
3,8
Следы
0,12
0,2
•0,15
0,35
0,6
0,7
1,8
2,9
0,015
0,05
0,004
0,02 ¦
0,7
0,4
1,1
1,7

ел.
0,012
0,001
0,008
0,1
0,5
—
—
0,68
0,10
0,50'
0,28
0,22
0,4
0,8
4,7
1,3
Следы
Следы
Нет
0,04
0,6
0,5
—
1,4
0,455
1,244
0,70
1,71
0,74
ний относится к газоконденсантному типу. В газах этих место-
месторождений содержатся 2—5 % и более жидких углеводородов
(табл. 7.4).
Конденсаты, как и нефти, состоят из алканов, нафтенов и
аренов. Однако распределение этих групп углеводородов в кон-
конденсатах имеет ряд особенностей:
абсолютное содержание (в среднем) аренов в бензиновых
фракциях конденсатов выше, чем в нефтях;
встречаются бензиновые фракции, в которых содержится
одновременно большое количество нафтенов и аренов;
между содержанием алканов и ареиов в бензиновых фрак-
фракциях существует обратная связь (чем больше алканов, тем
меньше ареиов);
содержание разветвленных алканов ниже, чем н-алканов.
Конденсаты с высоким содержанием аренов широко распро-
распространены на территории Аму-дарьинской и Днепровско-Донец-
кой впадины (соответственно до 60 и 28—31 %)•
Газоконденсаты Западного Предкавказья в направлении ре-
регионального погружения от Староминско-Ленинградского до
Усть-Лабинского характеризуются изменением типа конденса-
конденсата— от алканового через алкаио-иафтеиовый и алкаио-арено-
вый до арено-алканового. Отношение алкаиов к аренам в этих
конденсатах составляет соответственно 17—22; 5,4—7,2; 0,8—1,2
и 0,7—0,8, а содержание ароматических углеводородов возра-
возрастает от 3—4 до 44—48 %•
Основную часть конденсатов всех исследованных газокон-
газоконденсатных месторождений Средней Азии (было изучено 50 раз-
различных конденсатов) составляют бензиновые (лигроииовые)
фракции A00—200 °С) или углеводороды состава С7 — Си; со-
134
держание в конденсатах легкой части (до 100°С) редко превы-
превышает 10%. Некоторые конденсаты отличаются высоким содер-
содержанием гомологов бензола B0—30 % и выше) и гомологов
циклогексана (до 20—25%); другие —низким содержанием
этих углеводородов и повышенным — гомологов циклопентана.
Углеводородный состав конденсатов характеризуется сле-
следующими закономерностями. Среди алканов разветвленного
строения преобладают монометилзамещенные: 2-, 3- и 4-метил-
замещенные. В наибольшем количестве содержатся 2-метилпеи-
тан, 2-метилгексаи и 2-метиЛгептан. Среди диметилпроизводных
присутствуют главным образом 2,3- и 2,4-диметилизомеры. Цик-
лопентановые углеводороды помимо циклопеитана представ-
представлены в основном его метил- и этилзамещенными, а также 1,2- и
1,3-диметилциклопентанами. В конденсатах обычно содержатся
все три изомера диметилциклогексана, причем на долю 1,3-ди-
метилциклогексана приходится от 50 до 70 % количества изо-
изомеров.
Представляет значительный интерес состав газа Оренбург-
Оренбургского газового и газоконденсатного месторождений. Залежь
газа массивная, высота залежи 514 м, она имеет нефтяную
оторочку. Раздел газ —нефть находится на отметке 1750 м,
а раздел вода —нефть —на отметке 1770 м. Из всех скважин
кроме газа выносятся конденсат и сероводород. Объемный со-
состав газа Оренбургского месторождения, %:
СН4	81,5	C5Hi2	0,4—2,8
С2Нв	3,1—5,4	СвНн и высшие	0—0,9
СзН,	1,03—2,1	N*	2,4—7,4
изо-С4Ню	0,15—0,7	СОа	1,0—3,2
«-С4Н,о	0,32—21	H2S	1,3—4,5
В разных частях этой большой залежи содержание отдель-
отдельных компонентов несколько различается.
Астраханское газоконденсатное месторождение приурочено
к Ширяевскому локальному поднятию, выявленному в 1968—
1970 гг. сейсморазведкой. Залежь газокондеисатная, массивная,
с размерами 30X25 км. Пластовое давление 61 МПа.
В скважине 8 данного месторождения в интервале
3956—3915 м дебит газа составил 1 млн м3/сут при диаметре
штуцера 25 мм, а в интервале 4067—4035 м — 25 тыс. м3/сут
при диаметре штуцера 14,3 мм.
Состав газа скважины 8, %:
Метан
Этан
Пеитан и выс-
высшие алканы
Сероводород
47,5—54,15
1,92-5,54
0,35-1,57
20,7-22,5
Пропан	0,93—1,68
Бутан	0,44—0,93
Диоксид углерода 17,9—21,55
Азот	1,98
155-

Содержание конденсата в газе более 400 г/м3.
На базе месторождения создан газохимический комплекс
«с получением из газа этана, ожиженных газов, серы и других
ценных компонентов.
Зарубежные газовые месторождения. В Европе наиболее
значительные газовые месторождения известны в Нидерландах,
Франции, на прилегающих к Англии морских площадках Се-
Северного моря, в Италии и Румынии. В газовых месторождениях
зарубежных стран главным компонентом является метан, а со-
содержание тяжелых углеводородов невелико. В таких крупней-
крупнейших газовых месторождениях США, как Хьюготон и Пан-
хендль, содержание тяжелых газообразных углеводородов не-
несколько повышенное (до 12—14%).
Во многих газовых и газонефтяных месторождениях США
содержание метана обычно 70—90 %, бывает и выше. В составе
растворенных в нефти газов содержание углеводородов С2 — Сэ
более высокое и достигает в ряде случаев 40—50 %•
В ряде месторождений США, приуроченных к отложениям
триаса, перми и карбона, высоким является содержание азота
(до 80—90%). В этих же газовых месторождениях (штаты
Монтана, Нью-Мексико, Юта, Колорадо и др.) наблюдается
повышенное содержание гелия.
В газах некоторых газовых месторождений значительно со-
содержание сероводорода. Так, в газе крупного газоконденсат-
ного месторождения Лак (Франция) содержание сероводорода
около 15% (табл. 7.5). Новые месторождения газа были от-
открыты в Западной Европе в шельфах Северного моря и в при-
прибрежных зонах Великобритании и Норвегии. В районе Аляски
было открыто месторождение газов, резервы которого оценены
в 15-1012 м3. Существенно расширены геологоразведочные ра-
работы в шельфах морей и океанов Африки, Азии и Латинской
Америки. Эксплуатация месторождений, расположенных в труд-
труднодоступных зонах, привела к увеличению капиталовложений и
эксплуатационных затрат, а также расходов на решение эколо-
экологических проблем.
Кроме классических месторождений природных газов
Таблица 7.5. Состав газов некоторых зарубежных газовых и газонефтяных
месторождений
Месторождение
сн.
С-с,
со,
Ns
Hi:
Кэн, Калифорния (США)	99,3
Свитвоте, Вайоминг (США)	75,6
Слохтерен (Нидерланды)	81,3
Лак (Франция)	74
0,
1,
3,
2
4
3
5
2
0
9
,7
,8
0
20
14
,1
,2
,4
0,1

—
—

—
—
15
0,
0,
15
75
156
имеется и другой существенный их энергоисточник — кристал-
кристаллогидраты. Начиная с 1960 г., интенсивно изучаются свойства
кристаллогидратов, что связано с обнаружением крупных ме-
месторождений этого вида сырья в России и других странах.
Полагают, что кристаллогидраты могут образовываться в рай-
районах с пониженной температурой (Сибирь, Аляска, Канада,
полярные зоны земного шара).
Считают, что запасы газа в капиталистических странах поз-
позволят удвоить его добычу по сравнению с добычей 80-х годов
на период примерно в 90 лет. Основная часть запасов газа со-
сосредоточена не в основных потребляющих странах. По данным
МЭА, экспортный потенциал развивающихся стран к 2000 г. воз-
возрастет в 4,2—9,2 раза и достигнет 164—358 млрд м3 в год.
Технологические процессы эксплуатации газовых месторож-
месторождений существенно проще нефтяных, а стоимость транспорти-
транспортирования и хранения природных газов значительно выше стои-
стоимости транспортирования и хранения жидких углеводородов.
Наиболее экономичным является транспорт сжиженного газа.
При использовании трубопроводов диаметром 420 мм (давле-
(давление 7,5 МПа) компрессорные станции потребляют до 15 % газа
при подаче его на расстояние 6000 км (Тюмень — Западная
Европа). Снижение расходов на транспортирование газа на-
намечается за счет перевода станций на электроприводы и уве-
увеличения пропускной способности трубопроводов при охлажде-
охлаждении газов до —60 °С.
По данным комиссии МИРЭК, потребление газа в 2020 г.
составит 3,6 трлн м3 по сравнению с 1,7 трлн м3 в 1979 г.
Основные экспортеры газа — Россия, Нидерланды, Канада,
Норвегия, Алжир и Индонезия. Основные страны — импортеры
газа — США, Япония, Италия, ФРГ, Франция, Великобритания
и Бельгия.
7.3. ЖИДКИЕ АЛКАНЫ
Углеводороды легких фракций нефти. Алканы от Cs до С9,
входящие в состав бензиновых фракций, в обычных условиях
представляют собой жидкости. На основании анализа индиви-
индивидуальных углеводородов, выделенных из 10 отечественных неф-
тей, установлено, что бензиновые фракции нефти в основном
представлены соединениями с простейшими заместителями. Ис-
Исключение составляют нефти месторождений Анастасиевского и
Нефтяные Камни, в которых имеются изомеры с длинными
боковыми цепями.
Анализ данных о содержании индивидуальных алканов
и бензиновых фракциях одинаковых пределов перегонки (сред-
(среднее из 77 отечественных и зарубежных нефтей) показал, что
и наибольшем количестве находится простейший углеводород,
157

а следующим за ним изомером обычно является метилзамещен-
ный в положении 2 или 3.
Из 35 теоретически возможных нонанов уже выделено 24.
Найдены все 5 изомеров гексана, из 9 гептанов — 7, из 18 изо-
изомеров октана—16. Количественное содержание сильно раз-
разветвленных изомеров незначительно.
Таким образом, на долю м-октана и трех простейших его
изомеров приходится более 85 % от суммы октанов. Аналогично
на н-гексан и простейшие изомеры приходится 97% от суммы
гексанов.
При исследовании бензинов различных нефтей комбиниро-
комбинированным методом было определено до 90 % углеводородов —
алканов, циклоалканов Cs и С6 и аренов. Установлены некото-
некоторые закономерности в распределении углеводородов в бензине
в зависимости от типа нефти. Бензины различных нефтей со-
содержат примерно один и тот же набор углеводородов, однако
в неодинаковом количестве, причем 10 углеводородов, присут-
присутствующих в бензине, содержатся в наибольшем количестве
(табл. 7.6).
В настоящее время надежно установлены основные законо-
закономерности в распределении алканов и изоалканов в бензинах
нескольких десятков отечественных нефтей всех типов (па
Таблица 7.6. Содержание углеводородов в бензинах некоторых нефтей, %
По данным Ал. А. Петрова
Углеводород
Сурахаиская
отборная
нефть
20
7
5
5
4
3
3,
2,
2,
2,
,05
,37
,68
,49
,59
,45
16
.99
.23
,05
Туймазинская
нефть
Косчагылская
нефть
Метилциклогексан
Циклогексан
1,3- Диметилциклогексан
1,2-Диметилциклопентан
Метилциклопентан
1,2,4-Триметилциклопентан
1,1,3-Триметилцикл опентан
2-Метилгексан
1,1 - Д иметилциклогексан
1,2- Диметилциклогекеан
Эт ил цикл огексан
1,2,3-Триметилциклопентаи
З-Метилгексаи
2-Метипеитан
Гептан
Гексан
Октан
Пентан
Бутан
2-Метилбутан
Всего
3,74
13,06
57,06
__
__
__
__

—

~
3,43
3,06
9,74
8,43
7,12
6,32
4,69
3,57
54,79
4,64
6,19
2,39
3,51
4,10
3,39
2,27
2,52
—
—
—
—
—
—
—
3,55
45,62
158
классификации Ал. А. Петрова, раздел 2.2). Выделяют три
основных типа бензинов. Оказалось, что составы бензинов всех
парафинистых нефтей (тип А1) достаточно близки. При этом
соотношение между нормальными и разветвленными изомерами
варьирует незначительно. В бензинах нефтей типа А2 значи-
значительно ниже содержание «-алканов, а распределение изоалка-
изоалканов примерно такое же, что и в бензинах нефтей типа А1. В бен-
бензинах нефтей типа Б часто наблюдается аномальное распреде-
распределение изомеров. Так, среди углеводородов С5 — Cg нефтей этого
типа наблюдаются высокие концентрации гем- и выц-замещен-
ных структур. В нефтях типа А1 (сургутской, ромашкинской,
грозненской парафинистой) содержание м-гексана составляет
52—71 %, м-гептана 55,9—61 %, н-октана 41—54,8%, «-нонана
30,7—38,4%, «-декана — 39,4—39,9% (на сумму изомеров со-
соответственно). В нефти типа А2 (Старо-Грозненской) содержа-
содержание м-алканов С6 — С]0 значительно ниже и равно соответг
ственно 12,0; 9,5; 4,3; 5,2 и 2,0% (от суммы изомеров).
Среди разветвленных изомеров С6 — С8 в нефтях А1 и А2
резко преобладают метилзамещенные структуры по отношению
к дизамещенным. Для четырех указанных выше нефтей это
соотношение варьирует в пределах 3,2—15,0. Концентрации
геж-замещенных углеводородов незначительны. Напротив,
в нефтях группы Б высоко содержание диметилзамещенных
структур, как геминальных, так и вицинальных. Например,
в анастасиевско-троицкой нефти (группа Б) соотношение моно-
и дизамещенных соответствующих гомологов С6 — С9 варьирует
в интервале 0,5—0,96. В нефтях группы Б среди метилзамещен-
ных углеводородов более высоко содержание 3-метилалканов,
а в нефтях А1 и А2 — 2-метилалканов.
Ал. А. Петров систематизировал количественные данные об
относительном распределении гексанов, гептанов, октанов, нона-
нонанов, «-деканов в нефтях типа А1, А2, Б и газовых конденсатах.
Среди изомерных гексанов в нефтях количественно определены
«-гексан, 2- и 3-метилпентаны, а также 2,3- и 2,2-диметилбу-
таны. Состав изомеров гептана следующий: «-гептан, 2- и 3-ме-
тилгептаны, 2,3-, 2,4-, 2,2- и 3,3-диметилпентаны, а также
2,2,3-триметилбутан. Среди изомеров октана в нефтях опреде-
определены н-октан, 2-, 3- и 4-метилгептаиы, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 2,2-,
3,3-диметилгексаны, а также 2,3,4-, 2,2,3-, 2,3,3-триметилпен-
таны.
В алканах Со обнаружено весьма высокое содержание двух
углеводородов — 2,3- и 2,6-диметилгептанов. Предполагается,
что эти углеводороды принадлежат к соединениям реликтового
типа. Среди изомеров Сю отмечено заметное преобладание изо-
иреноидного углеводорода 2,6-диметилоктана и 2-метил-З-этил-
гептана (до 75 % всех дизамещенных алканов Сю). По мнению
Ал. А. Петрова, высокие концентрации 2-метил-З-этилгептана
159

и 2,3-диметилалканов С7 и С9 в нефтях обусловлены их обра-
образованием из реликтовых предшественников путем отрыва али-
алифатических цепей от стеранов.
Углеводороды средних фракций нефти. Значительно труднее
исследовать углеводородный состав средних фракций нефти,
что видно на примере изучения ромашкинской и арланской па-
рафинистых нефтей. Обе нефти отличаются высоким содержа-
содержанием серосодержащих соединений A,8 и 2,84% серы), смоли-
смолистых веществ (9,0 и 20,3%); они могут быть отнесены к пара-
финистым нефтям (содержание парафина 4,9 и 4,7%). Иссле-
Исследование нефтей проводили по одной программе. Нефть после'
деасфальтизации при низкой температуре перегоняли с выде-
выделением фракции 180—350°С, которая и подвергалась дальней-
дальнейшему исследованию. Фракция содержала около 19% н-алканов
и 20 % аренов.
С помощью адсорбционной хроматографии на силикагеле
дробные фракции 180—200, 200—300 и 300—350°С были раз-
разделены на две части: 1) смесь алканов и циклоалканов и
2) смесь аренов и серосодержащих соединений. к-Алканы вы-
выделяли из смеси методом комплексообразования с карбамидом
и затем обычным путем идентифицировали с помощью ГЖХ.
Углеводороды, выделенные тиокарбамидом, помимо н-алканов
содержат некоторое количество алканов разветвленного строе-
строения и циклоалканов. Так, было установлено, что кристаллизую-
кристаллизующиеся углеводороды фракции 300—350 °С ромашкинской нефти,
образующие комплекс с тиокарбамидом, содержали 60 % н-ал-
н-алканов и «40% изоалканов и циклоалканов. В ходе исследо-
исследования был разработан другой метод выделения н-алканов из
смеси насыщенных углеводородов с помощью адсорбционной
хроматографии на угле. В дальнейшем этот метод был усовер-
усовершенствован и применен для разделения алканов и циклоалка-
циклоалканов разветвленного строения — наиболее трудно разделяемой
смеси углеводородов нефти. В дистилляте 180—350 °С ромаш-
ромашкинской и арланской нефтей найдены н-алканы от Сц (унде-
кана) до Сго (эйкозана). Содержание каждого из этих угле-
углеводородов составляет 0,4—0,5%. На основании анализа керо-
керосиновых фракций 77 отечественных и зарубежных нефтей
показано, что в них присутствует десять изомеров декана. Не-
Некоторые изомеры частично выделены, а большая часть обнару-
обнаружена спектрофотометрически. Из углеводородов Сц — Ci6 в этих
фракциях найдены ундскан, додскан, три- и тетрадекаи, пента-
декан и гексадекан (цетап).
Ал. А. Петров исследовал сочетанием методов ГЖХ и масс-
спектрометрии алканы средних и высококипящих фракций оте-
отечественных нефтей различных типов. В них надежно количе-
количественно определены моно- и диметилзамещенные алкаиы
Сц — Cis. Метилзамещенные алканы симметричного строения
160
E-метилнонан, 6-метилундекан) содержатся в значительно
меньших количествах, чем остальные изомеры. Эта тенденция
наблюдалась также для 4-метилгептана и 3-метилпентана.
Содержание метилзамещенного изомера снижается по мере
перемещения СН3-группы к центру молекулы. Отношение сум-
суммарного содержания монометилзамещенных алканов к содер-
содержанию изомерного н-алкана в углеводородах различной моле-
молекулярной массы в общем сохраняется при некоторой тенденции
к снижению с ростом алифатической цепи молекулы.
В сургутской нефти количественно определено содержание
диметилдеканов, %:
2,4-Диметилдекан
2,5-Днметилдекан
2,6-Диметилдекан
3,6-Диметилдекан
12
17
20,6
8,5
3,7-Диметилдекан
(изопреноид)
2,9-Диметилдекан
2,8-Диметилдекан
24,2
9,2
8,7
Общее содержание диметилдеканов составляет примерно
половину суммарного количества изомерных метилундеканов и
равно 0,25 % на нефть.
Для углеводородов С7 — С22 ромашкинской нефти соотноше-
соотношение суммарного содержания 2- и 3-метилалканов и н-алкана
варьирует от 0,6 до 0,23, имея тенденцию к постепенному умень-
уменьшению с возрастанием молекулярной массы алкана.
Если суммировать результаты исследований индивидуаль-
индивидуального состава углеводородов нефти, то к настоящему времени
число выделенных или надежно определенных составляет бо-
более 600. Лучше всего изучены нормальные алканы.
В нефти установлено присутствие всех н-алкаиов, от бутана
(^кип 0,5 °С) до тритриаконтана СззН68 (^кип 475°С); некоторые
из этих углеводородов выделены в чистом виде с чистотой выше
99 %. Содержание н-алканов в нефтях снижается с повышением
молекулярной массы; количество высших гомологов — 0,1%
и ниже.
Жидкие парафины Сю — Ci8, используемые для производ-
производства спиртов и белково-витаминных концентратов, получают из
дизельных фракций методом карбамидной депарафинизации и
адсорбционного извлечения на молекулярных ситах (цеолитах).
В недавно опубликованных работах по исследованию цикла-
нов нафталанской нефти установлено, что они содержат от 1 до
8 циклов в молекуле; моно-, би-, три- и тетрациклаиы содер-
содержатся в количестве 87,5%. Молекулы цикланов содержат
1—4 метильные группы и в среднем один алкильный замести-
заместитель (Сз — Си) нормального или разветвленного строения, ко-
которые присутствуют примерно в равных количествах. Среди
разветвленных заместителей преобладают алкилы изопренано-
вого строения, а также алкилы с метилом в положении 2
(табл. 7.7).
11 Звкаа № 66
161

Таблица 7.7. Характеристика алкильных заместителей циклаиов различных
фракций нэфталанской иефти
Углеводороды
350—400 °С
алкильный
замести-
заместитель
число
СНз-
групп
400—450 °С
алкильный
замести-
заместитель
число
СНз-
групп
450-525 °С
алкильный
замести-
заместитель
число
СНз-
групп
Мотоцикл ические
Бицикл ические
Трициклические
Тетрацикл ические
Пентацикл ические
С,4
Сю
Се—Се
Сз-С5
С3
1-3
1—3
2—4
1-3
2—4
—

Се—Се
Сз-С4
с8
—
2—3
2—4
2—4
—

С,
Се-С7
Сю


3
2—4
2—4
В табл. 7.8 приведено строение фрагментов алкильных за-
заместителей цикланов нафталанской нефти.
Изопреноидные углеводороды нефти. В 60-х годах в нефти
были обнаружены углеводороды изопреноидного строения.
К алифатическим изопреноидам относятся алифатические по-
политерпены, обладающие полиизопреновым скелетом, с харак-
характерным чередованием метальных заместителей в цепи через три
метиленовые группы, которые можно рассматривать как про-
продукты полимеризации изопрена. Принятое название «изопреноид-
Та блица 7.8. Массовое содержание структурных фрагментов заместителей
циклаиов иафталаиской иефти, %
Строение основных
фрагментов алкильных
заместителей
СН3(СН2)„СН2-
CH3-CHCH2CH2CH2
1
СНз
СНз-СН2—СНСН2СН2
1
сн8
СНзСНСН2-СНСН2
1
СНз
CH3CH2CH2CH2CH
1
СНз
— СНСН2СН2СН2СН
I
СНз СНз
250—350 °С
48
(П = 4)
14
7
12
5
14
350—400 "С
42
(п=4—5)
13
6
14
9
15
400—450 °С
34
(п=б—6)
13
7
18
13
15
450-525 °С
48
(„=6-7)
6
8
8
19
> 525 °С
51
(п=9—10)
У
3
6
9
23
162
ные углеводороды нефти» весьма условно отнесено к алканам
разветвленного строения, являющимся гидрированными анало-
аналогами изопреноидов.
Строение изопреноидных углеводородов нефти состава
С]4 — Сго может быть представлено в следующем виде:
К алифатическим изопреноидным углеводородам, найденным
в настоящее время в нефтях, можно отнести 2,6-диметилалканы
(Cs — Cis), 3,7-диметилалканы (Сц, Ci2, Си), 2,6,10-триметил-
алканы (Си—Ci8), 3,7,11-триметилалканы (Сш), 2,6,10,14-тет-
раметилалканы (Ci9 — C25). Содержание изопреноидных угле-
углеводородов в нефтях колеблется в пределах 3—4% на нефть,
а иногда и выше.
Пристан и фитан впервые были обнаружены в иранской
и восточно-техасской нефтях. Образование изопреноидных угле-
углеводородов нефти, как было указано в гл. 3, связывают с нали-
наличием в растениях фитола.
В парафинистых иефтях наблюдается преобладание при-
стана и фитана над остальными изопреиоидами, а в иафтеио-
вых (Аиастасиевско-Троицкое месторождение) —изопреноидов
Си, Cis, Cie B,6,10-триметилуидекаиа, 2,6,10-триметилдодекана,
2,6,10-триметиЛтридекаиа). В иефти нафтенового типа место-
месторождения Грязевая Сопка изопреноидные углеводороды прак-
практически отсутствуют.
Некоторые физические свойства изопреноидных углеводоро-
углеводородов приведены в табл. 7.9.
Из табл. 7.10 видно, что в нефтях содержатся все семь изо-
изопреноидных углеводородов Си —С2о. Общее их содержание
в нефти 1,5—2 %, содержание каждого углеводорода 0,2—0,5 %.
п*	163

Таблица 7.9. Физические свойства изопреиоидных углеводородов нефти
Углеводород
2,6,10-Триметилундекан (фарнезан)
2,6,10-Триметилдодекан
2,6,10-Триметнлтетрадекаи
2,6,10-Триметилпентадекан
2,6,10,14-Тетраметилпентадекан (при-
2,6,10,14-Тетраметилгексадекан (фи-
тан)
t
0,1
кип "Рч
МПа, °С
(пересчитано)
236
331
352
2—237
253
285
300
,2—332
5—353
5
ь
0
заст1
"С
<—100
<—90
<—80
<-70
<-70
<-70
1,4270
1,4335
1,4361
'1,4400
1,4390
1,4420
кг/м3
759,3
771,4
780,6
784,5
784,5
793,5
Таблица 7.10. Содержание изопреноидных углеводородов в
нефтях, %
По данным П. И. Саиина
различных
Углеводород
Ромашкинская
нефть
Иркутская
нефть
Восточно -
техасская
нефть
2,6,10-Триметилундекан
2,6,10-Триметилдодекан (фарнезан)
2,6,10-Тр иметилтр и дека н
2,6,10-Триметнлтетрадекан
2,6,10-Триметилпентадекан
2,6,10,11-Тетраметилпеитадекан (при-
стан)
2,6,10,14-Тетраметилгекеадекаи
0,2
0,2
0,2
0,1
0,2
0,2
0,2
0,2
0,15
0,1
0,3
0,3
0
0
0
0,
о,
,1
,2
,2
06
5
0,4
0,5
0,2
Было определено содержание изопреноидных углеводородов
в четырех отечественных парафинистых нефтях (ромашкинской,
грозненской, сургутской — Западная Сибирь и усинской —
Ухта), при этом помимо указанных выше углеводородов
С14 — С2о определялись диметилзамещенные алканы Cu — Ci3:
2,6-диметилнонан, 2,6-диметилдекан, 2,6-диметилундекан. Общее
содержание десяти углеводородов состава Сц — Сго B,6-диме-
тил-, 2,6,10-триметил- и 2,6,10,14-тетраметилзамещенных)
2-3%.
Для всех нефтей характерно, что среди изопреноидных алка-
нов C2i — С25 в наибольшем количестве содержатся углеводо-
углеводороды состава C2i (табл. 7.11).
Изопреноидные алканы Сэ—Сго количественно определены
в десятках нефтей. Обнаружение изопреноидных алканов
C2i — C25 в нефтях позволяет считать реальным в нефтях при-
присутствие более крупных по сравнению с фитаном молекул пред-
предшественников, например соланосапа. В нефти были идентифи-
идентифицированы изопреноидные алканы регулярного типа строения
164
вплоть до Сад, т. е. изопреноиды, имеющие правильное (регу-
(регулярное) чередование боковых метильных заместителей B, 6,
10, 14, 18, 22 и т. д.), источником образования которых могут
быть природные полиизопренолы. В последнее время в ряде
нефтей обнаружены псевдо- и нерегулярные изопренаны, в част-
частности в нефти полуострова Бузачи (месторождение Каражан-
бас, скв. 105). Углеводороды с псевдорегулярной структурой
С]2 и Си B,6-диметилалканы) не были обнаружены в нефти.
В то же время присутствие 2,6,10-триметилалканов состава С17
и Ci9 указывает на то, что сквалан участвует в образовании
псевдорегулярных структур. К этой же мысли приводит и на-
наличие в нефтях нерегулярных изопреноидов типа 2,6,10,15-тетра-
метилалканов.
Ликопан также может рассматриваться как источник псев-
псевдорегулярных структур, таких, как 1,6,10,14-тетраметилалканы
Таблица 7.11. Содержание изопреноидных
Углеводород
углеводородов в нефтях, %
Месторождение
Сургут-
Сургутское
Ромаш-
кинское
Грознен-
Грозненское
(парафи-
ннстая
нефть)
Гюргяи-
ское
2,6-Диметилгептан (Сд)
2,6-Диметилоктан (Сю)
2,6-Диметилноиан (Сц)
3,7-Диметилноная (Сц)
2,6-Диметилдекан (С12)
3,7-Диметилдекаи (С^)
2,6-Диметилундекан (Си)
2,6,10-Триметилундекан (Сю)
2,6-Диметилдодёкан (Си)
3,7-Диметилдодекан (Си)
2,6,10-Триметнлдодекан (Cis) (фарне-
(фарнезан)
2,6,10-Трнметилтридекаи
3,7,11-Триметилтридекан
2,6,10-Триметилтридекан v.
2,6,10-Триметилпентадекан K^IS,
2,6,10,14-Тетраметилпентадекаи (при-
стан — Cis)
2,6,10-Триметилгексадекан (Ci9)
2,6,10,14-Тетраметялгексадекан (фн-
тан — С2о)
2,6,10,14-Тетраметилгептадекан (C2i)
2,6,10,14-Тетраметилдекан (Ог2)
2,6,10,14-Тетраметилноиадекан (_,
2,6,10,14,18-Пеитаметилнона декан
(См)
2,6,10,14-Тетраметилэйкозан (См)	—
2,6,10,14,18-Пентаметилэйкозан (С28) 2,03
Cit)
(С]8)
(
3,80
3,26
6,78
3,26
2,44
3,80
6,49
6,25
Следы
4,06
7,58
7,05
1,90
1,63
6,78
9,48
Следы
13,25
3,52
1,63
2,03
2,98
3,66
3,14
5,75
1,30
2,62
1,04
6,80
6,55
Следы
2,62
10,40
11,70
1,83
2,63
8,10
9,40
Следы
12,0
4,45
1,04
1,30
1,67
5,74
6,44
5,74
1,19
1,43
0,71
6,20
6,20
Следы
0,71
7,40
8,60
1,43
1,43
8,60
19,40
Следы
11,70
2,8&
1,19
1,43
0,95






7,00


13,20
13,20

1,34
12,65
22,75
22,60
4,30
1,61
1,35

2,35
0,95
165

C22 и С24. Ниже приведена схема распада алифатической цепи
углеводородов, показывающая возможные пути образования
псевдорегулярных и нерегулярных изопреноидов.
Регулярная структура B,6,10,14,18,22-гексаметилтетракозан):
1.4
ю
регулярные иэопреноиды
2,6- ; 2,6,10- ; 2,6,10,14- и т.д.
нерегулярные изопреноиды
Сквалан B,6,10,15,19,23-гексаметилтетракозан):
*- 2, б,10,13-
2,6,10,15,19- и т.д.
псевдорегулярные изопреноиды
2,6,10- (С17,С19)
Ликопан B,6,10,14,19,23,27,31-октаметилдотриаконтан):
нерегулярные
"изопреноиды
ю
14
19
2,6,10,14,19-,
2,6,10,14,19, 23-и т.д.
23	27	31
->. псевдорегулярные
изопреноиды
-*~2,6,10,14-(C22,C24)
В шаимской и грозненской нефтях идентифицированы лико-
ликопан и его структурный изомер — изоликопан B,6,10,14,17,21,25,-
29-октаметил-14-этилтриаконтан). Обнаруженные нерегулярные
структуры имеют число атомов углерода Сго и выше. Образова-
Образование этих углеводородов возможно из сквалана B,6,10,15-Сго—С24
и 2,6,10,15,19-C26 — C20), а также из ликопана B,6,10,14,19-
С25 —С29 и 2,6,10,14,19,23-Сзо —С3о).
В нефти Северо-толькииского месторождения (Западная Си-
Сибирь) обнаружена гомологическая серия изопренанов С^ — Сзэ,
имеющих нерегулярное звено, образованное по типу «голова
166
к голове». Их образование происходило, по мнению Ал. А. Пет-
Петрова, путем бактериального купелирования радикалов пристана
и различных регулярных изопреноидов состава Сю — Сго.
В последние годы описан новый тип изопренанов, имеющих
в качестве заместителя достаточно длинную алифатическую
разветвленную цепь. Углеводороды этого строения представ-
представлены соединениями Сго, С25 и С3о и отличаются изопентильным
звеном. Присутствуют они в нефтях и в осадках. Родоначаль-
Родоначальник этой группы — 2,6,10-триметил-7-C-метилбутил)додекан.
Методом хромато-масс-сиектрометрии П. И. Санин с сотруд-
сотрудниками доказали наличие в западно-сибирской нефти 2,6,10,Г4-
тетраметил-7-C-метилпентил)нонадекана, имеющего Т-образное
строение и присутствующего в весьма высокой концентрации
A%).
Количественное определение методом ГЖХ содержания ре-
реликтовых углеводородов — нормальных (Ci2 — С35) и изопре-
ноидных (Си — С25) положено Ал. А. Петровым в основу хи-
химической типизации нефтей (см. раздел 2.2). Дополнительной
характеристикой является выявление группового состава основ-
основной фракции нефти 200—430°С, так называемого «тела нефти».
7.4. ТВЕРДЫЕ АЛ КАНЫ
Алканы Сю и выше при нормальных условиях — твердые
вещества, входящие в состав нефтяных парафинов и церезинов.
Деление твердых углеводородов на парафины и церезины
было сделано на основании различия кристаллической струк-
структуры этих углеводородов, их химических и физических свойств.
При одинаковой температуре плавления церезины отличаются
от парафинов большими молекулярными массами, вязкостью и
плотностью. Церезины энергично взаимодействуют с дымящей
серной и хлорсульфоновой кислотами, а парафины с этими ре-
реагентами взаимодействуют слабо. Для исследования состава
парафинов и церезинов была использована реакция нитрования.
Азотная кислота с азоалканами образует третичные нитросо-
единения, а с я-алканами — вторичные нитросоединения. Мето-
Методом нитрования показано, что в нефтяных парафинах содер-
содержится 25—35 % изоалканов, а в церезине — значительно больше.
Появились сведения о присутствии в твердых углеводородах
нафтеновых структур. Действительно, выделенные из петрола-
тумов углеводороды имели более высокие значения показателя
преломления, вязкости и плотности, чем парафины с той же
температурой плавления.
Нефтяные парафины представляют собой смесь пре-
преимущественно алканов разной молекулярной массы, а основным
компонентом церезинов являются нафтеновые углеводороды,
содержащие в молекулах боковые цепи как нормального, так
167

Таблица 7.12. Содержание парафинов в некоторых нефтях
Нефть
р2», кг/м3
929,0
860,0
924,0
862,0
879,0
853,0
867,0
860,0
863,0
868,0
835,0
852,0
853,0
923,0
828,0
843,0
857,0
822,0
Содержание парафина
%
0,03
0,31
0,62
0,5
0,9
1,1
1,4
1,5
1,9
2,5
2,3
3,3
4,0
4,9
7,5
9,0
13,0
20,0
Охинская
Доссорская
Артемовская
Грозненская беспарафинистая
Сураханекая масляная
Сагызекая
Ишнмбайская
Раманыская парафииистая
Ново-степаиовская
Сураханекая парафинистая
Грозненская слабопарафннистая
Туймазинская
Сураханекая отборная
Шор-суская
Зыхская
Грозненская парафинистая
Гора-Гурская
Озек-суатская
и изостроения с преобладанием последних. Соединения, содер-
содержащие в длинной цепи алканового типа ареновые ядра, вхо-
входят в состав церезинов в меньших количествах. Их соотношение
определяется природой нефти, из "которой выделен церезин.
Данные о содержании парафинов в нефтях приведены
в табл. 7.12.
Плотность парафинов в твердом состоянии лежит в преде-
пределах от 865,0 до 940,0 в расплавленном —от 777,0 до 790,0 кг/м3.
Растворимость парафина в органических веществах невелика,
за исключением сероуглерода, в котором растворяется 12 ч.
парафина на 100 ч. В легком бензине растворяется 11,7 ч.
на 100 ч.
Температуры плавления индивидуальных компонентов пара-
парафина тем выше, чем больше их молекулярная масса. Самый
низкоплавкий углеводород парафина — гексадекан (^пл 18°С).
Природный парафин из нефти представляет собой смесь не-
нескольких углеводородов и поэтому не имеет четкой темпера-
температуры плавления.
Установлено содержание н-алканов во фракции 350—540°С
западносибирской нефти (табл. 7.13). Суммарное массовое со-
содержание н-алканов С18 — С4о составило 4,3% на фракцию.
Наряду с н-алканами во фракциях с температурой кипения
выше 300°С методом ГЖХ количественно определены 2- и 3-ме-
тилалканы, присутствующие среди однотипных изомеров в наи-
наиболее высоких концентрациях.
168
В ряде нефтей Восточной Сибири найдена группа мономе-
тилзамещенных алканов—12-метилалканы Сг4 — С3о и 13-ме-
тилалканы С26 — С30. Концентрации углеводородов обеих серий
равны. Их содержание в нефтях варьирует от 10 до 90 % от
содержание н-алканов. Высокое содержание и особенности
концентрационного распределения привели Ал. А. Петрова
к мысли, что генезис этих углеводородов объясняется наличием
в исходном нефтематеринском веществе циклопропанкарбоно-
вой кислоты С25 A2,13-метилентетракозановой). Фактическая
концентрация указанного реликта в других нефтях на порядок
ниже, чем в нефтях Восточной Сибири.
Твердые парафины вырабатываются обезмасливанием из-
избирательными растворителями гачей, получаемых при произ-
производстве масел или парафиновых дистиллятов из парафинистых
и высокопарафинистых нефтей. Парафин-сырец указанных ма-
марок (Bi — В4) характеризуется следующими показателями: со-
содержание масла 1—2% температура плавления 52—55СС, тем-
температура вспышки в закрытом тигле 220СС. Парафин-сырец
Таблица 7.13. Содержание н-алканов во фракции 350—540 °С
западносибирской нефти
isse
С19Н40
CH
jo4
С21Н44
С22Н48
Q23H48
С24Н80
|CH
СззНи
С84Н70
С35Н72
СзвН74
С37Н70
Н
317,5
331,7
345,3
368,4
370,8
382,7
394,6
405,3
416,7
427,3
437,5
447,5
457,0
466,3
475,4
484,3
492,7
501,0
509,3
517,3
524,9
532,6
539,8
0,76
1,70
3,94
6,71
7,60
7,36
9,70
8,11
10,02
7,58
6,46
5,74
4,62
3,82
2,83
2,72
2,04
1,90
1,75
1,50
1,10
1,12
0,95
.0,03
0,07
0,17
0,29
0,33
0,32
0,42
0,35
0,43
0,32
0,28
0,25
0,20
0,16
0,12
0,12
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,06
0,04
169

подвергается дополнительной очистке на установках адсорб-
адсорбционной очистки или гидроочистки.
Характеристика товарных парафинов:
Температура плавления, 50—52 52—54
°С
Содержание масла, %	<0,8 <0,5
Глубина проникновения <[18
иглы, мм
Вз
54-56
<0,5
<14
56—58
<0,5
<13
Если обычный технический парафин, содержащий от 20 до
35 углеродных атомов преимущественно нормального строения,
имеет температуру плавления, не превышающую 50—55°С, то
температуры плавления разветвленных алканов той же моле-
молекулярной массы более низки. Молекулярные массы парафинов
лежат в пределах от 300 до 450, а церезинов — от 500 до 750,
что соответствует содержанию в цепи примерно от 36 до 55 угле-
углеродных атомов.
Церезины встречаются в природе в виде твердых углево-
углеводородов некоторых нафтеновых нефтей. Примесь церезина в па-
парафинах практически невозможно выделить.
Церезин, выделенный из деасфальтированного концентрата
туймазинской нефти, состоит в основном из циклоалканов и
аренов с длинными алкильными цепями, образующих комплекс
с карбамидом, а также с разветвленными цепями, не дающих
комплекса. Циклоалканы этой нефти содержат в среднем два-
три кольца в молекуле, а арены — от одного до трех колец.
Имеющиеся данные о химическом составе церезина недоста-
недостаточны. Некоторые авторы считают, что церезины состоят пре-
преимущественно из высокомолекулярных н-алканов. Однако
в ряде работ утверждается, что церезины представляют собой
циклоалканы с длинными боковыми цепями. Кроме того, они
содержат разветвленные алканы, незначительные количества
н-алканов и очень мало алканоаренов. В частности, твердые
углеводороды петролатума карачухуросураханской нефти со-
состоят в основном из циклоалканов, содержащих в молекуле до
трех колец. С повышением температурных пределов перегонки
фракций пертолатума уменьшается содержание циклоалканов
с неразветвленной боковой цепью и увеличивается число колец,
приходящихся на одну молекулу.
Отличительный признак церезинов — мелкокристаллическая
структура. Церезины состоят из более мелких кристаллов, чем
парафин.
Физические свойства церезинов во многом сходны со свой-
свойствами нормальных углеводородов. Показатель преломления
для церезинов значительно выше, чем для парафинов.
170
В химическом отношении церезины отличаются меньшей
стойкостью, чем парафины.
Из нефтей, содержащих церезин, они выделяются при про-
продолжительном стоянии в виде черных осадков, включающих
еще минеральные примеси и смолистые вещества. Нефтяные
воски содержат 10—50 % нормальных алканов и до 40—90 %
аренов, циклоалканов и разветвленных алканов.
Таким образом, нефтяные парафины представляют собой
смесь преимущественно н-алканов разной молекулярной массы,
а основным компонентом церезинов являются нафтеновые
углеводороды, содержащие в молекулах боковые цепи как нор-
нормального, так и изостроения с преобладанием последних. Твер-
Твердые парафиновые и ароматические углеводороды входят в со-
состав церезинов в меньших количествах, причем их соотношение
определяется природой нефти, из которой выделен церезин.
7.5. СВОЙСТВА АЛКАНОВ
Данные о физических и химических свойствах алканов при-
приведены в литературе. Здесь описаны лишь некоторые, имеющие
особенно важное значение в нефтехимических процессах.
Физические свойства. Алканы насыщены водородом и по
сравнению с углеводородами других классов имеют минималь-
минимальные значения плотности и показателя преломления, что исполь-
используется в аналитических целях.
Нормальные углеводороды, молекулы которых лучше упако-
упаковываются в жидкой фазе, имеют наивысшие температуры кипе-
кипения и наибольшую плотность, а наиболее разветвленные —
низшие значения температуры кипения и плотности (табл. 7.14).
Твердые алканы кристалличны. На температуру плавления
в значительной степени влияют геометрические факторы упа-
упаковки молекул в кристаллической решетке. Чем симметричнее
молекула, тем легче и прочнее ее упаковка в кристалл и тем
вышетемпература плавления.
Углеродный атом в алканах удерживает связанные с ним
атомы по осям правильного тетраэдра. Из данных рентгено-
структурных исследований известно, что в алканах центры ато-
атомов углерода расположены на расстояниях 0,154 нм, а расстоя-
расстояние от центра атома углерода до центра атома водорода равно
0,11 нм. Тем не менее, поскольку поворот вокруг связи С—С
совершается легко и почти без затраты энергии, то углеродная
цепь может принимать различные конформации, вплоть до спи-
спиральной.
171

Таблица 7.14. Физические свойства алканов
Углеводород
Метан
Этан
Пропан
Бутан
Изобутан
Пентан
2-Метилбутан
2,2- Димет ил пропан
Гексан
2-Метилпентан
З-Метилпентан
2,3-Диметилбутан
Гептан
2-Метилгексан
З-Метилгексан
2,2-Диметилпентан
2,3-Днметилпентан
2,4-Диметилпентан
3,3-Диметилпентан
З-Этилпентан
2,2,3-Трнметилбутан
Октан
2-Метил гептан
2,2,4-Триметилпентаи (изоок-
тан)
Нонан
Декан
Ундекан
Додекан
Тридекан
Тетрадекан
Пентадекан
Гексадекан (цетан)
Гептадекан
Октадекан
Нонадекан
Эйкозан
Генэйкозан
Доказан
Трикозан
Тетракозан
Пентакозан
Гексакозан
Гептакозан
Октакозан
Нонакозан
Триаконтан
Пентатриаконтан
Пентаконтан
<пл- °с
—182,6
—183,6
-187,7
— 138,3
— 159,6
-129,7
— 159,6
—16,6
—95,3
— 153,7
—118
—128,4
—90,6
-118,9
— 119,4
—123,8

-119,5
—135,0
—93,4
—25,0
—56,8
—109,5
—107,4
—53,7
—29,8
-25,7
—9,65
-6,2
5,5
10,0
18,2
22,5
28,0
32,0
36,4
40,4
44,4
47,7
50,9
54,0
60,0
59,5
65,0
63,6
70,0
74,7
93,0
'кип- °С
-161,6
—88,6
—42,3
-0,5
-11,7
36,08
28,0
9,5
68,7
60,2
63,2
58,0
98,4
90,1
91,9
79,2
89,8
80,5
86,1
93,5
80,9
125,6
117,7
99,2
150,7
174,0
195,8
216,2
234,0
252,5
270,5
287,5
303,0
317,0
330,0
344,0
356,0
368,0
380,0
389,2
405,0
418,0
423'о
446,0
480,0
461,0
500
607
р20, кг/м3
0,3020 ( —100 °С)
0,5612 (—100 °С)
0,5794 (— 40 °С)
0,5789
0,5593
626,2
620
592
664,7
654,2
664,7
661,8
683,7
677,5
687,0
673,0
695,4
672,7
693,3
697,8
689,4
702,8
696,6
691,8
717,9
730,1
740,4
748,9
756,0
763,0
768,9
773,0
758,050
76250
766,050
769,050
775,040'3
778,044-4
799,948
—
779,0
779,0
779, б59'5
779,0


782"
—
—
—
—
1,3577
1,3579
1,3513
1,3750
1,3715
1,3765
1,3783
1,3876
1,3877
1,3887
1,3821
1,3920
1,3814
1,3903
1,3934
1,3894
1,3976
1,3947
—
1 4056
1,4120
1 4190
1,4218
—
¦—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
172
Температура плавления зависит не только от молекулярной
массы, но и от строения алканов. Наибольшее понижение тем-
температуры плавления наблюдается с приближением заместителя
к середине цепи.
Основные реакции алканов. Алканы достаточно инертны ко
многим химическим реагентам. Их химические свойства изла-
излагаются в курсах органической химии. Здесь рассматриваются
в основном реакции, использующиеся в нефтепереработке. Наи-
Наибольший интерес с этой точки зрения представляют реакции
окисления, термического и термокаталитического превращения
(см. гл. 12 и 13) и галогенирования.
Окисление. Механизм. Со времени опубликования пер-
оксидной теории процессов окисления Баха — Энглера на основе
работ Н. Н. Семенова, Н. М. Эмануэля и большого числа дру-
других исследований установлен принципиальный механизм реак-
реакций окисления углеводородов (RH) и других органических со-
соединений.
Схема включает следующие элементарные стадии: зарож-
зарождение, продолжение, разветвление, обрыв цепи, а также моле-
молекулярный распад гидропероксида с образованием разнообраз-
разнообразных продуктов окисления.
Зарождение цепи. Зарождение цепи в отсутствие катализи-
катализирующих добавок происходит при атаке кислородом молекулы
углеводорода по реакциям:
RH + O2 —> R- +НО2;
2RH + О2
2R • + Н2О2.
Энергия разрыва связи —С—Н в зависимости от природы
соединения изменяется от 290 до 420 кДж/моль. Зарожде-
Зарождение цепи по тримолекулярному механизму энергетически более
выгодно, чем по бимолекулярному, если энергия разрываемой
связи —С—Н меньше, чем 380 кДж/моль. Например, при
I
окислении декана, тетралина, циклогексана зарождение цепей
осуществляется по тримолекулярной реакции. В случае окис-
окисления метилэтилкетона и этилового спирта при 145—200°С и
давлении 5 МПа зарождение цепей происходит по биомолеку-
биомолекулярной реакции. В некоторых случаях процесс зарождения це-
цепей оказывается гетерогенным и идет на стенках реакционного
сосуда.
Свободные радикалы (инициирование) могут образоваться
также за счет воздействий на систему энергии извне (фотохи-
(фотохимическое инициирование, действие ионизирующих излучений,
применение фотосенсибилизаторов).
173

В качестве инициаторов в реакциях окисления углеводоро-
углеводородов могут быть использованы соединения металлов переменной
валентности, например ионы Мп3+:
RH + Мп3+ —v R . + Мп2
Продолжение цепи. Образовавшийся в системе за счет про-
процессов зарождения или вырожденного разветвления цепи сво-
свободный радикал R- начинает цепь окислительных превращений:
R • + О2 —> RO2 •;
RO2 + RH —> ROOH+R-.
Присоединение радикала R- к кислороду происходит очень
быстро и практически без энергии активации (константа ско-
скорости реакции Ю7—108 л/(моль-с)). Затем при взаимодей-
взаимодействии радикала RO2- с углеводородом образуется гидропер-
оксид. Энергия активации этой реакции изменяется в диапазоне
17—68 кДж/моль.
Свободная валентность пероксидного радикала может насы-
насыщаться за счет отрыва атома Н от молекулы или от самого
радикала. При этом происходит внутримолекулярная изомери-
изомеризация с образованием радикала, содержащего гидропероксид-
ную группу и свободную валентность у другого атома углерода.
Реакция пероксидного радикала со связью —С—н в у- и |J-no-
I
ложениях не имеет пространственных затруднений и должна
протекать сравнительно легко.
Радикалы ИОг- по мере накопления продуктов реакции реа-
реагируют не только с исходным веществом, но и с более реак-
ционноспособными продуктами его превращения — гидроперок-
сидами, спиртами, кетонами, сложными эфирами.
Пероксидный радикал может не только отрывать атом во-
водорода от кетопроизводных, но и присоединяться по карбо-
карбонильной группе:
6 OOR
OOR
q
О
о
R0-.
Наряду с основной реакцией продолжения цепи в некоторых
случаях при жидкофазном окислении протекает также изомери-
зация пероксидных радикалов с разрывом связи
I
и образованием карбонильных соединений и алкоксильных ра-
радикалов:
7. Оа- —¦>• R'CHO + R"O- .
174
Скорость окисления углеводородов (№0Кисл) в начальный
момент подчиняется уравнению:
где k2 — константа скорости продолжения цепи, л/(моль-с); h — константа
скорости обрыва цепи, л/(моль-с); [RH] — концентрация субстрата, моль/л;
Wt — скорость инициирования, моль/(л-с|.
В результате влияния на процесс образующихся продуктов
окисления приведенная формула для глубоких стадий окисле-
окисления становится непригодной.
Вырожденное разветвление цепей. В развившемся про-
процессе окисления образование радикалов осуществляется по ре-
реакции вырожденного разветвления цепей с участием гидропер-
оксида. Гидропероксид распадается не только по мономолеку-
мономолекулярной реакции
ROOH —> RO • + • ОН,
но и при бимолекулярном взаимодействии гидропероксида с ис1
ходным углеводородом:
к,
ROOH + RH —> RO-+R-+H2O.
Механизм разветвления цепей на глубоких стадиях реакции
сложнее, так как продукты окисления (спирты, кетоны, кис-
кислоты) принимают участие в образовании радикалов через ста-
стадию промежуточных комплексов:
ROOH + nRCOOH ^=± [ROOH ... nRCOOH] —v RO • + • ОН + nRCOOH.
Наряду с радикальным распадом гидропероксидов может
протекать и молекулярный их распад (ROOH, молекулярные
продукты окисления), приводя к торможению процесса.
Обрыв цепей в жидкофазном окислении. Гибель свободных
радикалов может происходить при взаимодействии свободного
радикала со стенкой реактора и при квадратичном обрыве.
Вследствие высокой вязкости среды в жидкой фазе диффузия
радикалов к стенке затруднена. В жидкофазных процессах про-
происходит в основном квадратичный обрыв цепей:
R • + R • —>
R • + R02	>
RO2-+RO2-
-¦»• Молекулярные продукты.
Эти реакции протекают с энергией активации в 4—
8 кДж/моль. Линейный обрыв цепи характерен для действия
ингибиторов — фенолов, амииов и др.
175

Схема жидкофазного окисления в присутствии катализа-
катализаторов значительно отличается от схем некаталитического окис-
окисления.
Инициирование цепей на начальной стадии окисления в при-
присутствии соединений металлов переменной валентности (ML)
может протекать при взаимодействии катализатора с углеводо-
углеводородом:
RH + M(ra-1)+L* —> Mra+L*_, + R. +HL.
Лимитирующей стадией процесса является перенос элек-
электрона, а не разрыв связи —С—Н.
I
В присутствии кислорода зарождение цепей протекает по
схеме:
МСЧ-П+
[Mra+L«+ ...
Весьма важную роль в реакции каталитического окисления
играют гидропероксиды. Взаимодействие гидропероксида с ме-
металлом постоянной или переменной валентности может приво-
приводить или к ускорению (чаще всего), или к торможению окис-
окисления.
В большинстве случаев с ростом концентрации гидроперок-
гидропероксида порядок реакции стремится к нулю, что объясняется про-
промежуточным комплексообразованием:
nROOH
nROOH • шМ"+.
Образующийся комплекс неустойчив и распадается на ко-
конечные продукты реакции:
RO
nROOH • mMre+ —>
(n-l)ROOH+(m-l)Mre+;
к
ROO
Участие соединений металлов переменной валентности в ре-
реакциях продолжения и обрыва цепей можно представить сле-
следующей схемой:
RO2+ML т~± [ROj-...-ML] —>
176
RO2M.L (обрыв цепи);
кетон + MLOH —-> МЬОНиеакт + R'H —>
¦—> R' • + Н2О+ ML (продолжение цепи);
>с=с<
RO • +MLO-
ML.
На глубоких стадиях окисления накапливаются спирты, ке-
тоны, кислоты. Они взаимодействуют с катализатором и яв-
являются дополнительным источником свободных радикалов (раз-
(разветвление цепи):
R'CHO
Т
R'CH2COR" — * R'CH==CR"
R'COOH
—* [ROMn+1Lx_,]+HL;
I
RO
Окисление легких алканов. В промышленности
окисляют главным образом метан, пропан и бутан. Скорость
окисления возрастает от метана к бутану. Трудность регулиро-
регулирования процесса связана с тем, что продукты окисления (спир-
(спирты, альдегиды и кетоны) окисляются легче, чем исходное сырье.
Процессы окисления газообразных углеводородов можно
разделить на сравнительно низкотемпературные A50—250°С)
и высокотемпературные D00—600°С). В этих условиях с при-
применением избытка углеводорода и малого времени пребывания
продуктов в реакционной зоне удается направить процесс
в нужную сторону.
Для преимущественного получения формальдегида в каче-
качестве катализаторов применяют соединения, марганца или меди:
,5О2
катализатор
СНзОН — 129,8 кДж/моль,
катализатор
СНзОН + 0,5О2 	»¦ НСНО + Н2О - 147,4 кДж/моль.
При окислении метана в присутствии платины или палла-
палладия получается преимущественно муравьиная кислота:
катализатор
НСНО + 0,5О2
НСООН—275,1 кДж/моль,
катализатор
НСНО + 0,5О2 	>- СО2 + Н2О — 242 кДж/моль.
12 Заказ №
177

Некаталитическое окисление метана при атмосферном дав-
давлении приводит в основном к образованию оксида углерода(II)
через стадию образования метанола:
СНзОН
СО + 2Н2О.
Механизм неполного окисления метана при 400°С и атмо-
атмосферном давлении характеризуется следующими реакциями:
СН« —> СНз
СНз • + О2 —!
СНзОО • + СН4 —
СНзООН —i
СН2О + О2 	:
СНзО • +СН4 —;
НО • + СН4	;
СНзОО •;
СНзООН + СНз •;
НСНО + Н2О;
НСО • +НО2 • — 134 кДж/моль;
СНзОН + СНз •;
СНз • + Н2О и т. д.
Скорость зарождения цепей по реакции формальдегида
с кислородом при 425°С на пять порядков больше, чем при ре-
реакции метана с кислородом:
СН4 + О2 —*¦ СНз • + НО2 •;
При 340 °С, давлении 10,6 МПа и соотношении метан : кис-
кислород 9: 1 конверсия метана составляет 22%; выход метанола
17 /о, формальдегида 0,75%. Образуются также диоксид угле-
углерода и вода.
Преимущественное образование метанола объясняется про-
протеканием следующих бимолекулярных реакций в объеме:
СНзОО --ЬСН4 —*- СНзОН
СНзО • + СН4
СНзОН +
При низких давлениях процесс протекает в основном на
поверхности реакционного сосуда и образуется формальдегид:
СНзОО • — -* НСНО + • ОН.
Окисление метана с 3—13% О2 при 350°С, 15—20 МПа на
медном или серебряном катализаторе позволяет достичь 75%-
ной конверсии его в метанол (конверсия метана «5%).
В промышленной практике окисление алкаиов в газовой
фазе ведут в условиях значительного избытка углеводорода без
катализаторов под давлением при 330—370°С. Затем продукты
окисления быстро охлаждают (закалка), впрыскивая воду. Кис-
Кислородсодержащие соединения абсорбируются водой, а непро-
реагировавшие углеводороды возвращают в цикл окисления.
178
Таблица 7.15. Состав продуктов окисления пропана при 275 °С, %
Продукт
Объемное соотношение пропан : воздух
:20
1 : 15
1 :3,6
1 : 1,25
1 : 0,15
Альдегиды	12,5	6,6
Спирты	17,3	25,7
Изопропанол	2,7	6,9
Ацетон	1,2	1,4
Кислоты	13,9	13,4
Всего продуктов конденсации 47,6	56,0
Диоксид углерода	31,5	25,0
Оксид углерода	20,9	19,0
12,0
23,0
5,2
1,3
15,2
56,7
22,1
21,2
16,1
33,1
5,2
0,3
8,9
63,6
10,5
25,9
16,7
34,5
14,4
7,4
12,5
85,5
6,5
8,0
Соотношение углеводорода и воздуха существенно изменяет
выход целевых продуктов (табл. 7.15). Концентрация кислорода
составляет 4—5%.
Снижение температуры окисления увеличивает выход кисло-
кислородсодержащих соединений, но при этом резко уменьшается
скорость реакции. Увеличение давления приводит к возраста-
возрастанию скорости окисления и выхода спиртов. Время пребывания
реакционной смеси в реакционной зоне 1,0—1,5 с. При увели-
увеличении времени пребывания выход кислородсодержащих соеди-
соединений снижается за счет более интенсивного образования ди-
диоксида углерода.
Окисление бутана и бензинов. В США получают
более 100 тыс. т/год ацетальдегида окислением пропана и бу-
бутана при общем объеме производства ацетальдегида ~1млнт.
Большой интерес представляют процессы окисления пропана и
бутана при 150—200 °С в жидкой фазе.
Окисление бутана в нашей стране в промышленных усло-
условиях осуществляют в растворе уксусной кислоты в присутствии
кобальтовых или марганцевых солей @,3 % катализатора) при
165—200 °С и 6—8 МПа при непрерывной подаче реагентов.
Из 100 ч. (по массе) бутана получается около 80—100 ч. уксус-
уксусной кислоты, 12,6 ч. метилацетата, 7,6 ч. этилацетата и 6,6 ч.
метилэтилкетона. В меньших количествах образуются ацетон,
ацетальдегид, диацетил, бутилацетат, муравьиная кислота, ме-
метиловый, этиловый, бутиловый спирты и бифункциональные со-
соединения.
В 1956 г. Н. М. Эмануэль на примере окисления бутана
показал, что с использованием газового инициирования A %
NO2) можно осуществить окисление ожиженных газов при тем-
температуре несколько ниже критической A53°С, давление 0,3—
ОД) МПа).
Механизм образования продуктов окисления бутана опре-
определяется двумя направлениями реакции продолжения цепи:
12*	179

взаимодействием RCV с бутаном и распадом RCV с образова-
образованием продуктов, содержащих в молекуле меньшее число атомов
углерода, чем в исходной молекуле:
С4Ню -\- Ог
С4Н„ • + О = О
C4HflOO • + С4Н10
СНзСНзСН (ООН) СНз
ог
С4Н9 • ~Ь НО2 * j
С4Н9ОО •;
С4Н9ООН + С4Н9 •;
СН3СН2СОСН3 + Н2О;
СНзСНзСОСНз —-* СНзСН(ООН)СОСН3 —«- СНзСНО + СНзСООН.
Ацетальдегид сразу же окисляется до уксусной кислоты.
Для пероксидного радикала CiHgOO- возможен распад
с образованием ацетальдегида, ацетона, метанола и этанола.
Метилацетат и этилацетат образуются в результате этерифика-
ции соответствующих спиртов уксусной кислотой:
СН3СНСН2СНа-
ОО-
-сн3сн—сн2снэ —- сн3сно + сн3сн2о-
о4-6
- СН3-?-СНСН2СН3 —»- СН3СН2СНО + СН3О-
64-6
¦CH3CHCH2-f СН3 —» СН3СОСН3 + СНЭО«
o-fo'"
Радикалы СН3О- и СН3СН2О- продолжают цепь, реагируя
с исходным бутаном:
снзон + с4н9 •;
¦ СН2СН2ОН + С4Н9 •.
• + с4н,о
СНзСН2О • + С4Ню
Для получения уксусной кислоты необходим бутан чистотой
98—99 %.¦ Наличие в бутане примеси изобутана приводит к об-
образованию ацетона и метилацетата.
Из пропана образуются ацетон и метилацетат. Введение
воды в зону реакции способствует возрастанию селективности
процесса по уксусной кислоте, хотя процесс и замедляется.
Разработано жидкофазное окисление бензинов. Сырьем для
производства низкомолекулярных карбоновых кислот могут
служить фракции прямогонных бензинов и рафинатов рифор-
минга. Окислению подвергается широкая фракция бензина, пе-
перегоняющаяся в пределах 30—115°С, при этом до 80% сырья
перегоняется до 75—80 °С. По сравнению с окислением бутана
в этом процессе увеличивается выход уксусной и пропионовой
кислот.
180
Выход продуктов окисления бутана и головной фракции
бензина, кг на 1 м3 реактора:
Головная
Бутан
Головна
фракция
бензина
Уксусная кислота
Пропионовая кислота
Муравьиная кислота
Метилэтилкетон
80,0	85,0
1,6	6,3
15,7	25,3
10,7	4,1
Окисление высших алканов в спирты. Для полу-
получения эффективных синтетических моющих средств большое
значение имеют алкилсульфаты, приготовляемые, в частности,
на основе высокомолекулярных первичных спиртов.
В России А. Н. Башкировым разработан метод получения
смеси первичных и вторичных спиртов окислением жидких
алканов в присутствии борной кислоты. Для окисления исполь-
используют смесь жидких нормальных алканов, выделенную из фрак-
фракции дизельного топлива депарафинизацией при помощи мо-
мочевины.
Окисление проводят азотно-кислородной смесью, содержа-
содержащей 3—4,5 °/о кислорода, в присутствии 4—5 % борной кислоты
(в расчете на массу исходных углеводородов).
Борная кислота реагирует с образующимися спиртами, свя-
связывая их в эфиры, и защищает от дальнейшего окисления:
Спирты, полученные окислением фракции синтина (С15—Cia,
tKKa 275—320 °С), представляют собой смесь изомеров, состоя-
состоящую в среднем на 87 % из вторичных и на 13 % из первичных.
В широкой фракции спиртов прямого окисления парафина
содержатся спирты CgHigOH— C21H43OH, но основное количе-
количество G0—80%) составляют спирты С14Н29ОН — Ci8H37OH.
Среди них 17—25 % первичных спиртов и 75—83 % вторичных.
Окисление твердых алканов в карбоновые
кислоты. Окисление алканов кислородом воздуха в присут-
присутствии катализаторов проводят при 100—130°С. При этом на-
наряду с карбоновыми кислотами образуются гидропероксиды,
спирты, кетоиы, сложные эфиры и другие полифункциональные
продукты превращения (гидрокси-, кето-, дикарбоновые кисло-
кислоты, лактоны, кетоспирты, дикетоны).
В молекуле нормального алкана окисляются с равной ве-
ции соответствующих спиртов уксусной кислотой: — С—Н-связи.
Первичным молекулярным промежуточным продуктом окисле-
окисления является вторичный гидропероксид:
rii
R'CH2CHCH2R"
R'CHjCHCHjR" -
io-
181

-—>¦ R'CH2 - CHCH2R" + R 'CH2CHCH2R".
ООН
Свободная валентность радикала RO2- насыщается не
только путем отрыва атома Н от другой молекулы углеводо-
углеводорода, но и в результате изомеризации в основном в C- и у-по-
ложение к пероксидной группе:
о,
R'CHjCH— (CH2)nCHRff —>¦ R'CHaCH-(CH2)n —CHR" —>¦
ООН	ООН	00-
—-* R'CH2CH(CHs)«-iCH2+R"COOH.
ООН
Внутримолекулярные реакции приводят к образованию про-
продуктов непосредственно из радикалов RCv, минуя стадию об-
образования гидропероксида:
ООН	00 •	ООН
R'CH2 - СН (СН2)„ CHR" —>¦ R'CH2CH - (СНг)я-, CH2 • + R"COOH.
Именно таким путем образуется значительное количество
кислот при некатализированном окислении «-алканов.
Распределение кислот по молекулярной массе значительно
отклоняется от известного механизма Лангенбека — Притцкова
(а-механизм, согласно которому протекает практически только
разрыв С—С-связи в а-положении к первично образующейся
пероксидной группе).
Накапливание в оксидате низкомолекулярных кислот (му-
(муравьиной и уксусной) аномально больших количеств связано
с тем, что кислоты образуются не только по а-, но и по §- и
¦у-механизмам (изомеризация).
При распаде вторичных гидропероксидов образуются спир-
спирты и кетоны, сохраняющие алифатическую цепь исходного
углеводорода. Данные гидропероксиды разлагаются по мономо-
мономолекулярной и бимолекулярной реакциям, происходит также их
индуцированное разложение под действием свободных ра-
радикалов) :
ООН
R'CHCH2R"
R'CCH2R"+ROOH
ЮН
о
182
В ходе окисления w-алканов спирты окисляются в кетоны:
00-
о, I	RH
R'CH(OH)R" —> R'C(OH)R" — > R'C(OH)R" —*
ООН
R'C(OH)R"
R"/
,C = О + H2O2.
Кетоны реагируют с кислородом легче, чем исходные ал-
каны. Атака кислорода направлена на ослабленную а—С—Н-
связь кетона.
Образующийся а-кетогидропероксид распадается на дике-
тон, кислоту и альдегид:
I—* О О
¦R'C-CR";
О ООН
R'C-CHR" —
Изомеризация а-кетогидропероксидного радикала приводит
к кислоте и лактону:
ООН О	00 •
R'CH - С - (CH2)n-CHR"
О
ООН
-CHR"
-н,о
О
С—
(СН2)„ - CHR*.
При окислении кетонов разрываются С—С-связи в а-, р-,
Y-положениях в карбонильной группе и образуются кислоты от
Сг до С„-2-
Синтетические жирные кислоты (Сю—Сго) имеют разнооб-
разнообразные области применения, среди которых наиболее важные —
производство мыла, пластичных смазок, пластификаторов,
эмульгаторов, стабилизаторов, ингибиторов коррозии. Выход
отдельных фракций кислот зависит от состава и качества твер-
твердых м-алканов, технологии окисления и разделения целевых
кислот.
Смеси твердых алканов с числом углеродных атомов в сред-
среднем от 20 до 40 окисляют для получения карбоновых кислот,
содержащих главным образом от 10 до 20 углеродных атомов
(табл. 7.16).
В последнее время для получения СЖК применяют твердые
(/„л 40—48°С) и жидкие (/пл 24—26°С) алканы.
183

Таблица 7.16. Данные по окислению некоторых
Парафин
Интервал
темпера-
температур
кипения
исходного
алкана,
°С
Среднее число
атомов углерода
в молекуле
исход-
исходного
алкана
кислот
товарных парафинов
Выход кислот в расчете
на сырье, %
С5-С„
Сю—Си
СG—Си
> с2,
Синтетический 275—390	19,4
Дрогобычского иефтепе- 350—370	28,1
рерабатывающего завода
Новокуйбышевского неф- 370—470	30,7
теперерабатывающего 405—494	33,0
завода
13,0
14,5
14,8
17,0
22,6
12,2
11,0
7,5
46,5
44,7
39,2
31,2
16,9	13,9
17,4	25,7
22,2	27,6
20,2	41,1
В качестве катализаторов применяют смесь производных
марганца и натрия (или калия). В частности, широкое приме-
применение нашел катализатор, получаемый из сульфата марганца
и кислот Ci—C4, который удается регенерировать. Удобен
также катализатор, содержащий марганцевые и натриевые
мыла СЖК (от С5 до С2о).
Согласно современным представлениям основная масса про-
продуктов окисления алканов в присутствии K(Na) — Мп-ката-
лизатора образуется параллельными путями из пероксидных
радикалов, минуя стадию гидропероксида. В данном случае
регулирующее действие катализатора объясняется его способ-
способностью реагировать с пероксидными радикалами, не обрывая
цепей, т. е. с участием металла в продолжении цепи. Но эта
схема не объясняет всех особенностей каталитического окисле-
окисления углеводородов.
Галогенирование. Реакция галогенирования алканов
относится к радикально-цепным. Различают термическое, фото-
фотохимическое и инициированное галогенирование. Возбужденный
свободный атом галогена способен замещать атом водорода
в н-алкане.
С12
стенка; 250—500 °С
CI • +CI
Продолжение цепи осуществляется с помощью атома хлора,
образовавшегося на стадии зарождения цепи:
CI ¦ + RH —>¦ R • +HCI;
R ¦ +С12 —> RCI + CI ••
Длина реакционной цепи при хлорировании технических
продуктов составляет десятки или сотни звеньев.
Обрыв цепи при хлорировании в газовой фазе обычно про-
протекает на насадке или стенке реактора:
CI
стенка
CI
'аде-
184
В жидкой фазе при хлорировании углеводородов, как пра-
правило, происходит квадратичный обрыв цепи на свободных ра-
радикалах:
2RCH2CH2 —
RCH2CH2CH2CH2R;
RCH = СН2 + tRCH2CH3.
При реакциях с хлорпроизврдными обрыв происходит на
радикалах хлора или перекрестным путем:
2С1 . —>. ci2;	R ¦ + С1 •
RC1.
При галогенировании парафиновых углеводородов важное
значение имеет направление атаки реагента, приводящее к об-
образованию изомерных алкилгалогенидов. Состав изомеров опре-
определяется относительной подвижностью различных атомов водо-
водорода. Реакционная способность атомов водорода зависит от их
положения — при первичном, вторичном или третичном атоме
углерода, изменяясь в ряду: трет- > втор- > пере-. Повышение
температуры приводит к сближению реакционных способностей
различных атомов водорода.
Важное практическое значение имеют хлорпроизводные ме-
метана и парафина. Метилхлорид и метиленхлорид получают хло-
хлорированием метана при U00—550°С, а хлороформ и тетрахлорид
углерода — фотохимическим хлорированием метиленхлорида
в жидкой фазе. Этилхлорид получают хлорированием этана
в газовой фазе при 450—500 °С. При газофазном хлорировании
технической смеси м- и изопентана образуется смесь семи изо-
изомеров монохлорпентана общей формулы C5H11CI, используемая
для производства смеси изомеров амиловых спиртов (пентазол).
Продукт частичного замещения водорода хлором во фракции
алканов Сю—Сц используют в производстве поверхностно-ак-
поверхностно-активных веществ типа алкиларилсульфонатов:
AICIj	HsSO,
W2H25CI -4- CgHs 	*¦ Ci2H2s — CeHs 	>•
-HCI	-H,O
NaOH
—*¦ C12H25CeH«SO3H 	>. C12H25-CeH«-SO3Na.
-н2о
При хлорировании парафина, которое проводят в жидкой
фазе при 70—120°С, получают смесь, содержащую хлора от
40 (хлорпарафин-40) до 70 % (хлорпарафин-70):
СЬ
- >
-HCI
>
5HCI
-16HCI
Монохлорпарафины используют для синтеза присадок
к смазочным маслам.
Хлорпарафин-40 используют в качестве пластификатора и
для пропитки бумаги и тканей с целью повышения их огне-
185

стойкости. В технике кроме хлоруглерода нашли широкое при-
применение фторпроизводные — продукты исчерпывающего фтори-
фторирования некоторых нефтяных фракций. Их используют в ка-
качестве термически и химически стойких смазочных масел и
гидравлических жидкостей. Фторпроизводные метана и этана —
хладоны — используют в качестве хладагентов и получают
в промышленности замещением атомов хлора на фтор в хлоро-
хлороформе, тетрахлориде углерода, тетра-, пента- и гексахлорэтане.
Для хладонов установлены сокращенные названия, соответ-
соответствующие их составу — хладон-12, хладон-113 и т. д. Послед-,
няя цифра указывает число атомов фтора, вторая цифра справа
на единицу больше числа атомов водорода, а первая слева —
на единицу меньше числа атомов1 углерода в молекуле. Наи-
Наибольшее значение в технике имеют хладон-12, хладон-22 и
хладон-113.
Хлорирование метана проводят в промышленном масштабе.
Хлорируются и бромируются все алканы. Широко используют
такие продукты хлорирования, как метил- и метиленхлорид,
хлороформ, тетрахлорид углерода. Иодировать предельные
углеводороды не удается. Однако можно осуществлять их пря-
прямое фторирование.
Сульфирование. Олеум при нагревании медленно суль-
сульфирует изоалканы:
SO3H
СН3СНСН2СНз + H2SO« — ¦> СН3С — СН2СНз
С
Нз
СНз
Н2О.
Сульфохлорирование. В 1936—1940 гг. были откры-
открыты две важные реакции насыщенных углеводородов — сульфо-
сульфохлорирование и сульфоокисление.
В промышленности эту реакцию используют при сульфохло-
рировании когазина (высококипящая фракция синтина). Ниже
приведен механизм сульфохлорирования:
фотолиз
СЬ	 2CI-;
Ся • Нгл+i -Ь SO2 	>¦ Cnt
I2 —»¦ CrtH2n+1SO2CI + Cl • и т. д.
Сульфохлориды из когазина используют для получения
моющих средств. Для этого их действием щелочи переводят
в соли сульфокислот Alk — SOgONa.
Алифатические сульфохлориды реагируют со спиртами, фе-
фенолами, аминами и дают сложные эфиры и амиды, применяе-
применяемые в качестве пластификаторов и промежуточных веществ.
186
Сульфоокисление. Реакция сульфоокисления необра-
необратима, сильно экзотермична и ускоряется под влиянием освеще-
освещения или инициаторов:
RH + SO2 + 0,5О2 —>- RSO2OH.
Механизм сульфоокисления алканов состоит из следующих
стадий:
R-+SO2 —>• RSO2 •;
RSO2 • + О2 ¦
RSO2OO • + RH
RSO2OO • + SO2 + H2O
RSO2OO-;
RSCbOOH + R-;
RSO2OH + H2SO4.
При введении воды на образование серной кислоты расхо-
расходуется около половины всего диоксида серы. В случае низших
гомологов после первичного облучения процесс протекает само-
самопроизвольно, а при реакции с высшими углеводородами даже
без введения воды необходимо постоянное освещение реак-
реакционной массы.
Реакционная способность различных атомов водорода при
сульфоокислении изменяется так же, как при сульфохлориро-
вании: втор- > пере- > трет-, а окисление, наоборот, быстрее
всего происходит при третичном атоме углерода.
Г л а в а 8
ЦИКЛОАЛКАНЫ НЕФТИ
8.1. СОДЕРЖАНИЕ ЦИКЛОАЛКАНОВ В НЕФТЯХ
Циклоалканы (нафтены, цикланы) определяют особое место
нефтей в ряду природных органических соединений; их массо-
массовое содержание в нефтях колеблется от 25 до 75,%.
Циклоалканы присутствуют во всех фракциях. Их содержа-
содержание обычно растет по мере утяжеления фракций, и только
в наиболее высококипящих масляных фракциях оно падает за
счет увеличения содержания ароматических структур. Особенно
богаты циклоалканами бакинские и эмбенские нефти — 40—
60 %, а в отдельных фракциях до 60—80 % в расчете на нефть.
В нефтях восточных районов России их значительно меиьше.
Наиболее устойчивы пяти- и шестичленные циклы. Они и
преобладают в нефтях — обнаружены многие гомологи цикло-
пентана и циклогексана; высшие фракции нефти содержат
также бициклические и трициклические углеводороды различ-
различного строения (СпН2п-2, СлН2п-4), главным образом с двумя
общими атомами углерода. Кроме того, в нефти найдены угле-
углеводороды, представляющие собой различные комбинации пяти-
187

и шестичленных циклов, часто содержащие ароматические коль-
кольца,— так называемые гибридные углеводороды.
Содержание циклоалканов и их распределение по фракциям
зависят от типа нефти (табл. 8.1).
Моноциклическиё циклоалканы с длинной боковой алкиль-
ной цепью термодинамически менее устойчивы, чем замещен-
замещенные двумя или тремя более короткими радикалами. Поэтому
существует предел усложнения моноциклических циклоалканов.
Распределение циклоалканов по типам структур опреде-
определяется составом нефтей и температурными пределами пере-
перегонки фракции. Так, моноциклические циклоалканы исчезают
Таблица 8.1. Содержание циклоалканов в различных нефтях, %
По данным С. С. Наметкина
Нефть
кг/м8
Фракция, "С
60—95 95—122 122—150 150—200 200—250 250—300
Сураханекая
Балахаиская
Балахаиоч:абуичгиио-ра-
маиииская
Бииагадинская
Биби-эйбатская
Грозненская парафини-
стая
Грозненская беспарафи-
иистая
Вознесенская
Майкопская
Калужская
Доссорская
Чусовская
Тоикава (Оклахома)
Девинпорт
Мексиа (Техас)
Хептиигтон-Биг (Кали-
(Калифорния)
Самотлорская (смесь)
Козубаевская
Речицкая
Ромашкинская
Комсомольская
Вятская
Шараплийская
Караариииская
Узеньская
Катанглийская
Чубовская
• Фракции и. к. — 200 °
•• Фрпкцня 85-180 "С.
844,5
872,7
863,6
918,0
862,0
840,6
858,0
897,0
844,5
952,0
858,5
938,0
817,6
792,3
841,4
984,8.
843,0
852,0
868,0
862,0

886,0
844,0
961,0
845,0
940,0
883,0
76
56
48
48
50
34
35
11
40
—
40
31
35
29
22
40
38
21
31
18
20
22
25,5
—
37

—
81
68
64
55
60
37
40
30
45
—
63
27
42
34
26
56
32
21
31
23
20
20
23
—
35

—
51
66
82
56
57
30
33
49
40
—
57
18
38
27
19
55
30
20
27
27
7
22
14
—
23

—
66
75
66
70
69
29
39
71
39
—
69
15
41
29
21
61
24
12
24
25
3
17
12
—
20
98*
8**
44
74
43
65
51
23
40
61
36
90
67
19
34
31
19
45
31
19



33
11
94
12
97
—
39
62
38
58
42
22
37
48
36
85
61
17
30
31
28
41
28
9


__
30
2
91
8
78
—
188
Рис. 8.1. Нафтеновые паспорта фракций 200—
430 °С нефтей различных месторождений
(в расчете на нафтеновую часть):
а — Южио-Каспийской впадины; б — Западной Сибири;
в — Волго-Урала
во фракциях 300—350 °С, бициклические
одержатся во фракциях от 60 до 500 °С,
причем количество их заметно убывает ¦& 20
после 400 °С. Трициклические находятся * ю
во фракциях выше 350—400 °С. Это рас- |
30
20
10
о
30
пределение подвержено некоторым коле-
баниям, зависящим от типа ¦ нефтей.
Нафтеновые углеводороды составляют
значительную часть высококипящих о 20
фракций любой нефти.
На индивидуальном уровне сложно '"
идентифицировать огромное число струк- О
турных и пространственных изомеров
нафтенов. Поэтому при их исследовании
1 2 3 4 5
Число циклов
? молекуле
широко используют структурно-групповые методы.
Разработан масс-спектрометрический метод определения
концентраций нафтенов, содержащих от 1 до 5 циклов в моле-
молекуле. Относительное концентрационное распределение нафте-
нафтенов в зависимости от числа циклов в молекуле называется
нафтеновым паспортом.
Заштрихованные на рис. 8.1 участки соответствуют обла-
областям изменения нафтеновых паспортов для нефтей соответ-
соответствующих регионов. Характер иафтеиовых паспортов изученных
нефтей разнообразен. Например, в нефтях Южного Каспия
преобладают би- и тетрациклические нафтены в отличие от
нефтей других регионов. Общей закономерностью нафтеновых
паспортов является преобладание моно- и бицикланов над
остальиыми нафтеиовыми углеводородами. В среднем для боль-
большинства нефтей содержание моно- и бицикланов составляет
50—60% от суммы нафтенов (рис. 8.2), а доля пеитацикличе-
ских структур не превышает
10%.	*т
Основное различие нафтено-
нафтеновых паспортов нефтей проявля- g 7S
ется в соотношении моно- и
бицикланов. Есть нефти с при-
I 50
Рис. 8.2. Относительное распределение
углеводородов по типу струк-
ZB иефти месторождения
1зевая Сопка:
/ — моноциклические; 2 — бициклические; 3 —
трнциклические; 4 — тетрациклические и более
25
100
300
500
, С
189

мерно одинаковым содержанием этих углеводородов, а также
с преобладанием моноцикланов над бицикланами. Напротив
в нефтях с низким содержанием м-алканов обычно бицикланы
преобладают над моноцикланами. Как правило, концентрация
цолициклических нафтенов снижается с увеличением числа
циклов в молекуле.
Для генетически связанных нефтей относительное распреде-
распределение нафтенов с различным числом циклов в молекуле не
зависит от их суммарного содержания. Нафтеновые углеводо-
углеводороды по сравнению с алканами имеют более стабильный состав
и сохраняют генетические признаки, обусловленные природой
исходного нефтематеринского вещества и условиями его преоб-
преобразования в нефтяные углеводороды.
Нафтеновый паспорт унаследован нефтью от исходного
органического вещества и определяется литолого-фациальнымн
условиями его преобразования. Наряду с соотношением при-
стан/фитан нафтеновый паспорт можно с успехом использовать
в качестве дополнительного критерия при установлении гене-
генетических связей нефтей. Ал. А. Петров систематизировал дан-
данные по относительному распределению насыщенных углеводо-
углеводородов (фракция 200—430°С) в нефтях многопластовых
месторождений и отметил единый характер изменения их угле-
углеводородного состава. Отмечено, что содержание нормальных н
изопреноидных алканов, в отличие от содержания нафтенов
более чутко реагирует на изменение геохимических условий
залегания нефтей,
С ростом молекулярной массы нафтенов повышается содер-
содержание в них полициклических молекул (см. рис. 8.2).
Согласно ранее опубликованным работам максимальное
число циклов в нафтенах индивидуальных соединений равно
пяти, однако имеются сведения, что оно может быть значи-
значительно большим —до восьми (см. с. 161).
Особенно важную роль в составе полициклических нафтенов
имеют соединения изопре.ноидного типа.
Строение моноциклических нафтенов установлено надежно
благодаря применению метода каталитического дегидрирова-
дегидрирования. Однако, начиная с цикланов С8, из-за присутствия гем-за^
мещенных углеводородов этот метод дает существенную ошибку
и для исследования полициклических иафтенов применяется
ограниченно. Наиболее существенные результаты дает в этом
случае сочетание методов ГЖХ, встречного синтеза, хромато-
масс-спектрометрии.
При установлении строения полициклической системы необ-
необходимо определить число циклов, число атомов углерода в цик-
циклической и алифатической части молекул, тип сочленения ко-
колец друг с другом, принадлежность углеводородов к опреде-
определенному классу природных соединений.
190
8.2. МОНОЦИКЛИЧЕСКИЕ ЦИКЛОАЛКАНЫ
Моноциклические циклоалканы, содержащие от пяти до
восьми атомов углерода в молекуле, сосредоточены в основном
но фракции н. к.— 125 СС. Для оценки их общего содержания
в этой фракции исследовали нефти типичных месторождений
(табл. 8.2). Выход фракции н. к.— 125°С составляет от 0,8 до
13,9 %, а содержание углеводородов ряда циклопентана в ней —
от 14,5 (сургутская нефть) до 53 % (эхабинская нефть) и цик-
логексанов — от 14 (сургутская нефть) до 36,5% {бакинская
нефть, Грязевая Сопка).
Циклоалканы ряда циклопентана. Состав углеводородов
ряда циклопентана приведен в табл. 8.3. Из нее видно, что со-
содержание циклопентана в нефтях незначительно. Он обнару-
обнаруживается максимально в количестве 3,0% в расчете на сумму
циклоалканов этого ряда. Содержание метилциклопентана воз-
возрастает до 24,5 % в сургутской нефти, в бакинских нефтях он
практически отсутствует.
Основная масса соединений ряда циклопентана представ-
представлена углеводородами С7 и составляет 40—48,5 °/о в грозненской
парафинистой, сургутской, паромайской и эхабинской. нефтях.
Даже в бакинских нефтях, в которых обнаружены лишь следы
циклопентана и метилциклопентана, содержание циклоалканов
С7 достигает .28%. В составе углеводородов С7 преобладают
наиболее устойчивые углеводороды—1,2- и 1,3-диметилцикло-
пёнтаны, т. е. с метальной группой при разных углеродных ато-
атомах циклопентанового кольца. Содержание 1,1-диметилцикло-
пентана и этилциклопентана заметно меньше, чем 1,2- и 1,3-
циклопентанов.
Во фракции н. к.— 125 °С обнаружены в довольно значи-
значительном количестве циклопентаны С8. Так, в грозненской пара-
Таблица 8.2. Групповой состав фракции н. к. —125 °С (Cs—С8)
в нефтях, %
Нефть
Фракция
н. к.—
125 °С
к-Ал-
каны
Развет-
Разветвленные
алканы
Углево-
Углеводороды
ряда цик-
циклопентана
Углево-
Углеводороды
ряда
цикло-
гексана
Арены
Грозненская парафинн-
стая
Сургутская
Паромайская
Эхабннская
Бакинская
Грязевая Сопка
Нефтяные Камни
Примечание. Эта
данным Ал. А. Петрова.
6,8
5,7
13,9
7,0
0,8
2,4
таблица,
28,5
41,5
14,5
4,0
1,5
2,0
а также
27,5
30,0
16,0
11,5
20,0
46,0
табл.
22,0
14,5
31,0
53,0
41,5
25,5
8,3-8.7, 8.10,
20,0
14,0
31,0
27,0
36,5
26,5
8.И, 8.13,
2,0
—
7,5
4,5
0,5
Следы
8.14- по
191

Таблица 8.3. Состав углеводородов С5—С8 ряда циклопешана в нефтях
в расчете на их сумму, %
Углеводороды
Нефть
гроз-
грозненская
парафн-
нистая
сургут-
сургутская
паро-
майская
эхабнн-
схая
бакинская
Грязе-
Грязевая
Сопка
Нефтя-
Нефтяные
Камни
Циклопентан
Метилциклопентан
Замещенные циклопентаны С7
этилциклопентаи
1,1 -диметющиклопентан
1,3-диметялциклопентаны *
1,2-диметилциклопентаны *
Замещенные циклопентаны *
1,1,3-триметилциклопентан
1,1,2-триметилциклопентаи
1,2,4-триметилциклопентаиы *
1,2,3-триметилциклопентаны *
метилэтилциклапентаи
* Сумма стереонзомеров.
2,5
19,5
48,5
8
12
40
40
29,5
24,5
4,0
24,0
19,5
28,0
3,0
24,5
40,0
29,0
8,5
30,0
32,5
32,5
20,0
4,5
19,0
17,0
39,5
1,0
17,0
47,0
14
5
40
41
35,0
16,5
2,5
22,0
37,0
21,0
1.0
8,0
40,0
10
12
53
25
51,0
23,5
1,5
20,0
35,0
20,0
Следы
»
12,0
17
33
36
14
88,0
23,0
8,0
25,0
16,0
28,0
Следы
2,0
28,0
9
Следы
35
56
70,0
12,5
8,0
23,0
31,5
25,0
финистой нефти они составляют 29,5, а в бакинской (Грязевая
Сопка) даже 88 °/о от суммы циклоалканов фракции. Эти цик-
циклопентаны представлены в основном триметилциклопентанами
и метилэтилциклопентаном, причем, как и в случае диметилцик-
Таблица 8.4. Состав углеводородов С9 ряда циклопентаиа в расчете на их
сумму, %
Углеводороды
1,2,3,4-Тетраметилцикло-
пентаи ¦
1,1,2,4-Тетраметилцикло-
пентан *
1,4- Диметил-2-этил цик-
циклопентан *
2,3-Диметил-З-этилцик-
лопентаи *
1,1 - Диметил-3-этил цик-
циклопентан
Дизамещеиные цнклопеи-
таиы
• Сумма стереоизомероа
Нефть
грознен-
грозненская
10
2,5
33,0
22,6
8,0
24,0
сургут-
сургутская
18,0
2,0
21,0
21,0
2,5
35,6
паро-
майская
•хабнн-
ская
17,5 32,0
2,0 3,0
22,5 14,0
21,0 23,0
10,0 6,0
27,0 22,0
бакинская
Грязевая
Сопка
6,5
Следы
20,0
23,0
3,0
41,5
Нефтяные
Камин
4,5
Следы
19,5
28,0
3,5
44,5
192
лопентанов, преобладают циклопентаны с заместителями у раз-
разных атомов углерода. Состав углеводородов С9 ряда циклопен-
тана приведен в табл. 8.4, из которой видно, что среди них
преобладают 1,2,3,4-тетраметилциклопентан, 1,4-диметил-2-этил-
циклопентан и 1,2-диметил-З-этилциклопентан. Углеводороды
с заместителем при одном атоме углерода, например 1,1,2,4-
тетраметилциклопентан, присутствуют в небольших количе-
количествах— от долей процента до 3% на сумму циклоалканов Сд.
Несмотря на то, что рассмотренные нефти различны по со-
содержанию легких компонентов и групповому составу (см.
табл. 7.2), закономерности в распределении изомеров цнклоал-
канов ряда циклопентана и циклогексана во всех нефтях
достаточно близки. Имеются данные о распределении циклоал-
циклоалканов С7—С9 во многих нефтях различных месторождений, как
отечественных, так и зарубежных. Во всех исследованных неф-
нефтях распределение циклических углеводородов примерно такое
же, что и в приведенных выше примерах.
Циклоалканы ряда циклогексана. Состав циклоалканов ряда
циклогексана приведен в табл. 8.5. Из нее видно, что массовое
содержание циклогексана изменяется в широких пределах —
от 1 °/о в бакинской нефти Грязевой Сопки до 18 % в сургут-
сургутской нефти — и значительно превышает содержание циклопен-
циклопентана. Содержание метилциклогексана, имеющего меньшую сво-
свободную энергию по сравнению с циклогексаном, превышает
содержание циклогексана в 2—6 раз. Для ряда нефтей (эха-
бинская, паромайская, сургутская, грозненская) метилцикло-
гексан является основным компонентом C6,5—50%). Во фрак-
фракции н. к.— 125 СС обнаружены в довольно значительном ко-
количестве алкилциклогексаны Се. Меньше всего их содержится
Таблица 8.5. Состав углеводородов Се—С8 ряда циклогексана в расчете'
на их сумму, %
Углеводороды
Нефть
гроз-
грозненская
сургут-
сургутская
паро-
майская
эхабин-
ская
бакинская
Грязе-
Грязевая
Сопка
Нефтя-
Нефтяные
Камни
Циклогекоан
Метилциклогексаи
Замещенные циклогексаиы С8
1,2-диметилциклогехсаны *
1,3-дйметилцИ'Клогексаиы *
1,4-диметилциклогексаиы *
этилциклогексаи
16,0
50,0
35,0
19,0
25,0
15,0
41.0
18,0
42,0
40,0
15,0
41,0
44,0
13,5
49,5
37,0
22,0
25,5
16,5
36,0
9,5
36,5
54,0
26,0
34,0
17,0
23,0
1,0
6,0
93,0
27,6
34,0
17,0
23,0
1,6
4,0
94,5
44,0
19,0
24,5
12,5
* Сумма стереоиаомеров. Небольшие количества 1,1-диметилциклогексана не учиты-
Ш!ЛИСЬ.
13 Заказ М> Вв
193

Таблица 8.6. Состав углеводородов С9 ряда циклогексана в расчете на их
сумму, %
Углеводороды
Нефть
гроз-
грозненская
сургут-
сургутская
паро-
майская
бакинская
Нефтя-
Нефтяные
К амни
Кара-
Даг»
гем-Замещенные циклогексана
1,1,2-триметилциклогексан
1,1,3-триметилциклогексан
1,1,4-триметилциклогексан
Тризамещеиные циклогексаны
1,2,3-триметилциклогексаны **
1,2,4-триметилциклогексаны **
1,3,5-триметилциклогексаны **
Дизамещенные циклогексаны
1-метил-З-этилциклогексаны **
1-метил-4-этилциклогексаны **
36
3
85
12
32
17
80
3
32
61
39
17


55
30
61
9
28
68
32
36
7
83
10
35
21
79
Следы
29
58
42
30
15
74
11
35
21
79
Следы
34
58
42
40
5
83
12
36
19
72
9
24
51
49
* Газовый конденсат.
*• Сумма стереоизомеров.
в грозненской парафинистой нефти C5,%), в то время как в ба-
бакинских нефтях (Грязевая Сопка и Нефтяные Камни) эти со-
соединения доминируют (93—94% в расчете на фракцию С8).
Среди замещенных циклогексанов Се. помимо указанных
в табл. 8.5 в очень незначительных количествах обнаружен
1,1-диметилциклогексан. Как и в случае диметилциклопентанов,
преобладают циклогексаны с заместителями при разных ато-
атомах углерода. Соотношение этих изомеров колеблется не
в очень широких пределах. Содержание этилциклогексана во
фракции н. к.— 125°С разных нефтей сильно различается.
Состав углеводородов С9 ряда циклогексана приведен
в табл. 8.6, из которой видно, что среди них находятся гем-, ди-
и тризамещенные циклогексаны. Их содержание в нефтях раз-
различается незначительно, однако среди геж-замещенных цикло-
циклогексанов преобладает термодинамически наиболее устойчивый
1,1,3-триметилциклогексан G4—83% от суммы геж-замещен-
ных), содержание 1,1,2- и 1,1,4-триметилциклогексанов суще-
существенно ниже C—15%). Среди тризамещенных циклогексаиов
преобладает 1,2,4-триметилциклогексан F1—80%), 1,3,5-три-
метилциклогексан найден в виде следов в паромайской и ба-
бакинской (Грязевая Сопка) нефтях и достигает 9 % в сургутской
и бакинской нефтях месторождения Кара-Даг. Среди дизаме-
щенных циклогексанов содержание 1-метил-З-этилциклогексана
выше, чем 1-метил-4-этилциклогексана, в 1,5—2 раза. Это
можно объяснить исходя из основного принципа конформацион-
дого анализа — минимального отталкивающего взаимодействия
194
несвязанных атомов. В данном случае относительная термоди-
термодинамическая устойчивость стереоизомеров определяется энергией
взаимодействия атомов водорода в замещающих (метальных и
этильных) радикалах, т. е. зависит от взаимного пространствен-
пространственного расположения радикалов. Такое взаимодействие харак-
характерно для цыс-изомеров и возрастает в ряду: диметил-, метил-
алкил-, диалкилпроизводные. Среди эпимерных пар 1,2-диме-
тилциклопентанов термодинамически более устойчив транс-изо-
транс-изомер. В случае 1,3-диметилциклопентанов в обоих изомерах
(цис- и транс-) взаимодействие несвязанных между собой ато-
атомов углерода отсутствует, и поэтому термодинамическая устой-
устойчивость этих изомеров практически одинакова (табл. 8.7).
В случае 1,2,3-триметилциклопентаиа также термодинами-
термодинамически более устойчив транс.транс-изомер. Из четырех возмож-
возможных стереоизомеров 1,2,4-триметилциклопентана термодинами-
термодинамически наиболее устойчив транс,транс-шзомер, затем следуют
цис.цис- и цыс,транс-изомеры, а термодинамически неустойчи-
неустойчивый тране,цис-изомер среди стереоизомеров 1,2,4-триметилцик-
1,2,4-триметилциклопентана практически отсутствует.
В случае' 1,4-диметилциклогексана термодинамически более
устойчив транс-изомер, имеющий экваториальную ориентацию
обоих заместителей. Напротив, в цые-изомере 1,3-диметилцикло-
гексана цг*с-вицинальные взаимодействия отсутствуют, и более
Таблица 8.7. Соотношение между стереоизомерами в циклоалканах
некоторых нефтей
Углеводороды
Нефть
s
8
бакинская
я™ и
1,2-Днметилциклопен- 89:11 87:13 86:14 86:15 86:14 92:8 88:12 89: И
таны (транс/цис)
1,3-Диметилциклопеи- 57 :43 52:48 51:49 51:49 53:47 60:40 58:42 56:44
таны (цис/транс)
1,2,3-Триметилцикло- 76:2487:1375:2581:1981:1984:16 89:11 86:14
пентаны (транс,
транс/транс, цис)
1,2,4-Трнметилцикло- 89:11 86:14 86:14 74:26 80:20 86:14 50:10 88:12
пентаны (транс, транс/
цис, транс + цис, цис)
Диметнлцнклогекса- 90:10 88:12 86:14 90 :10 83:17 88 : 12 91: 9 85: 15
ны A,3-цис + 1,4-
т ране) /A,3-т ране +
+ 1,4-цис) ¦
• Соотношение суммы более устойчивых к сумме менее устойчивых стереонэомеров.
13*
195

устойчив этот изомер с диэкваториальным расположением ме-
тильных групп.
Из табл. 8.7 видно, что природа нефти не оказывает суще-
существенного влияния на соотношение стереоизомеров, определяе-
определяемое главным образом факторами термодинамической устойчи-
устойчивости, однако аномально высокое содержание некоторых цик-
лоалканов (метилциклогексан, этилциклогексан), превышающее
равновесное, вероятно, тесно связано с происхождением нефти,
генезисом исходного нефтематеринского вещества.
Во фракции С9 содержится реликтовый углеводород A,1,3-
триметилциклогексан):—продукт деструкции каротиноидов. Его
следующий гомолог — 1,1,2,3-тетраметилциклогексан — обнару-
обнаружен во фракции Сю. Состав цикланов Сю был расшифрован
современными методами анализа. В нафтеновых нефтях во
фракции Сю A50—175°С) было идентифицировано 87 углево-
углеводородов, главным образом производных циклогексана. В этой
фракции определены некоторые бицикланы — бицикло [4.3.0] -
нонан, производные бицикло [3.3.0]-, бицикло [3.2.1]-, бицикло-
[2.2.2] октана.
Исследовали также нефти парафинового основания место-
месторождений Грозненское, Самотлор, Мирзаани (соответственно
тип А1, А1, А2 по классификации Ал. А. Петрова). Проведена
полная идентификация их углеводородного состава и опреде-
определены индексы Ковача структур, обнаруженных в нефтях и
в модельных углеводородах с температурами кипения в ука-
указанных пределах. Нефтяные фракции выделяли ректификацией
на колонке эффективностью 70 теоретических тарелок, а затем
деароматизировали вытеснительной хроматографией иа силика-
геле. Основными аналитическими методами были капиллярная
ГЖХ и хромато-масс-спектрометрия. Хроматограмма фракции
150—175 °С нефтей месторождения Грозненское (рис. 8.3) по-
Время
Рис. 8.3. Хроматограмма фракций нефти Грозненского месторождения
196
пучена на стальной капиллярной колонке 50 м X 0,25 мм с не-
неподвижной фазой—скваланом при 80°С в токе Н2. Давление
па входе в колонку 0,05 МПа. Идентификации углеводородов,
их количественные соотношения в нефти и расшифровка хро-
матограмм приведены в табл. 8.8,
Качественно состав углеводородов нафтеновой части фрак-
фракции аналогичен составу этих фракций нефтей нафтенового
основания. Однако распределение углеводородов в смесях, об-
образующих тот или иной пик на хром ато грамм ах, а также и
соотношение этих пиков по данным хромато-Ъласс-спектрометрии
различное. Соотношение групп углеводородов в исследованных
нефтях показано в табл. 8.9, где для удобства сопоставления
с нефтями нафтенового основания (исключены н-алканы) рас-
распределение дано в расчете на нафтеноизоалкановую часть
фракции. Характерным отличием исследованных нефтей яв-
является значительно меньшее содержание бициклических угле-
углеводородов и возрастание доли моноалкил- и метилалкилза-
мещенных циклогексанов. Последнее более заметно, если
исключить из рассмотрения изоалканы, которые в нефтях нафте-
нафтенового основания составляют меньше 10% и превышают поло-
половину в рассматриваемых образцах. Как и в нафтеновых неф-
нефтях, содержание алкилциклопентанов очень невелико, а число
изомеров может быть большим.
Для идентификации нефтяных углеводородов в исследуемой
фракции 150—175°С наряду с применением эталонных смесей
и модельных углеводородов авторы рекомендуют использовать
индексы Ковача.
Многообразие нефтяных углеводородов не исчерпывается
структурами, приведенными в цитируемых работах. В интер-
интервале температур кипения м-ионана и м-декана A50—175°С)
хроматографируется (в приведенных выше условиях) 105 угле-
углеводородов.
Во фракции 200—420 СС самотлорской нефти обнаружены
методами хромато-масс-спектрометрии гомологические ряды
н-алкилциклогексанов и м-алкилциклопентаиов С12—C25. Об-
Общее содержание последних составляет ~10% от суммы м-ал-
каиов той же фракции. В последнее время доказано наличие
в нефтях гомологических серий метилалкилциклогексанов со-
состава Сю—Сгб.
Циклогексаны каротинондной структуры.
В нефти месторождения Каражанбас идентифицированы гомо-
гомологи 1,1,3-триметил-2-алкилциклогексаиа состава Сю—С24:
197

Таблица 8.8. Состав нефтяных фракций 150—175"С, %,
и индексы Ковача углеводородон
J& пика
иа хро-
мато-
грамме
(рнс.
8.3)
Углеводород
Месторождение
Грознен-
Грозненское
Самотлор
Мирзаани
Индекс
Ковача
1	транс- 1-Метил-4-этилцикло-	3,0	5,0	—	900,0
гексан
к-Нонаи
2	транс, транс, транс- 1,2,3-Триме-
тил-4-этилцикяопентан
3	транс, транс, транс-l,2,4-Триме-
.тил-3-этилциклопеитан
4	3,3,5-Триметилгептаи
5	2,3,3,5-Тетраметилгексан
транс-1 -Метвл-3-этилцикло-
гексан
6	транс- 1-Метил-2-этилцикло-
гекоан
7	2,4-Днметилоктан
8	(|ис-1-Метил-4-этилциклогек-
сан
9	эн<Эо-3-Метилбицикло[3.3.0]-
октан
10	экзо-2-Метилбицикло[3.3.0]-
октаи
11	2,5-Диметилоктан
12	Изопропилщиклогексаи
13	экзо-3-Метилбицикло[3.3.0]-
октан
14	2,6-Диметилактан
15	Пропилцнклогексан
16	З-Метил-4-этилгептан
17	2-Метил-З-этилгептан
18	цис-1,1,2,5-Тетраметилцикло-
гексан
1,1,2,4-Тетраметилциклогексан
цис, цис-1,3-Диметил-4-про-
пилциклопентан
19	цис-Ы.ЗД-Тетраметилцикло-
гексан
20	транс, транс, цис-\,2,3,5-1ет-
раметилциклогексая
21	экзо-1,3-Диметилбицикло-
[3.3.0]-октаи
1,1 - Диметил-3-этилциклогек-
сан
эж?о-2-МетилбициклоC.3.0]-
октаи
22	1,3-Диметил-1-этилциклогексан
23	цис, транс-1,3-Диметил-4-
зтилциклогексан
42 гранс-3,4-Диметилоктан	0,7	0,5	0,8
14,5
0,1
0,2
0,3
0,2
1,0
0.7
—
1,3
0,7
1,7
0,7
3,4
3,5
0.3
4,0
0,1
0,1
0,2
0,2
0,1
0,3
о.б
0,2
0,2
24,6
0,1
0,4
0,2
0,2
0,5
1.9
0,2
0.2
2,0
1,3
1,3
0,3
6,2
4,5
0,8
1.8
0,3
0,2
0,3
0,2
—
—
о.з
0,3
0,2
0,1
11,6
0,1
0.1
0,3
0,3
0,5
0,3
0,5
0,2
0,9
1,3
0,6
5,3
4,2
2,2
4,4
0,1
0,1
0,2
0,1
—
—
0,3
0,3
0,1
90О
902,0
904,5
908,0
910,0
911,5
913,5
916,0
917,5
919,5
920,6
922,5
926,0
927,5
932,0
934,0
934,0
938,0
941,5
941,5
942,5
944,0
945,0
946,0
946,0
948,0
949,0
950,0
952,2
198
П родолжение
№ пик а
на хро-
мато-
грамме
(рис.
8.3)
Углеводород
Месторождение
Грознен-
Грозненское
Самотлор
Мирзаани
Индекс
Ковача
25	цис-3,4-Диметилоктан
2,3-Диметилоктаи
цис, цис-1,3-Диметил-5-этил-
циклогексан
26	экзо-1,3-Диметилбицикло-
[3.2.1]октаи
экзо-1,6-Д иметилбицикло-
[3.2.1]октан
27	5-Метилнонан
28	4-Метилионан
29	экзо, экзо-2,4-Диметилби-
цикло[3.3.0]октаи
30	2-Метилноиан
31	1,5-Диметилбицикло[3.3.0]-
октаи
экзо, экзо-2,8-Диметилби-
цикло[3.3.0}октан
транс-1,1,2,3-Тетраметилцик-
логексаи
эндо-1,4- Диметилбицякло-
[3.3.0]октан
транс, транс-1,3-Диметил-5-
этилциклогексаи
32	З-Метилнонан
¦33 • экзо, э«<Эо-2,3-Диметилби-
цикло[3.3.0]октан
экзо, эндо-2,6-Диметилби-
цикло[3.3.0]октан
экзо, экдо-3,7-Диметилби-
цикло[3.3.0]октаи
транс, цис-1,2-Диметил-4-
этилциклогексаи
34	экзо, экзо-2,7-ДиметиЛ'би-
цнкло[3.3.0]октаи
экдо-1,4-Диметилбицикло-
[3.2.1]октаи
35	цис-1-Метил-З-изопропил-
циклогексаи
36	цис, транс-1,4-Диметил-2-
этилциклогексаи
37	транс- 1-Метил-4-изопропил-
циклогексаи
38	транс, транс-1,3-Димстил-2-
этилциклогексан
Изо бутилцик л oireKcaii
39	чиб-Бицикло-[4.3.0]нонан
40	цио1-Метил-3-пропшщикло-
гексан
0,7
1,9
0,1
0,1
1*2
4,4
6,0
0,3
0,5
1,3
0,5
—
4,0
—
—
0,9
0,3
0,2
1,0
0,9
1,0
—
0,3
0,3
1,0
0,4
0,5
—
—
1.4
4,3
0,2
4,5
0,3
—
0,3
0,2
0,2
3,8
—
—
0,7
0,2
0,2
0,4
1,5
0,9
—
0,9
0,9
0,4
0,8
2,0
0,4
0,1
—
1,3
5,2
6,8
0,4
0,5
0,4
0,5
4,8
0,1
0,2
0,1
0,5
0,6
—
1,0
1.1
0,6
0,2
0,6
0,5
1.4
954,0
954,0
954,0
957,0
957,0
958,7
960,0
963,0
964,0
966,3
966,3
968,0
969,0
969,0
970,2
973,0
973,0
973,0
974,0
975,0
975,0
979,2
982,5
984,5
985,5
985,5
988,0
989,0
199

Таблица 8.9. Распределение углеводородов фракции 150—175 СС
по группам, %
№№ пиков на хро
(рис. 8.3
12, 15, 35, 37, 40
46
38, 40
1, 5, 6, 8, 11, 15,
26, 27, 31, 33, 36,
лс
40
1, 8, 11, 18, 19,
28, 32
18, 20, 23, 25, 28,
41, 42, 46
2, 3, 13, 15—17,
32, 41, 43
9, 10, 13, 18, 21,
38, 40, 42
4, 8, 14, 17, 21,
28, 31, 34—36, 38
27, 39
4, 6, 7, ,10, 13,
24, 25, 27, 28, 30
«ато грамме
)
42,
21,
38,
21,
43,
22,
41,
23,
30-32,
26,
23,
22,
, 39
14,
32
28,
Группа углеводородов
45, Пропилзамещеиные цик-
циклогексаны
Бутилзамещенные цикло-
гексаиы
25, Этилзамещениые цикло-
44, гексатсы
25, Геж-замещенные цикло-
гексаиы
37, Тетраметнлзамещенные
циклогексаны
30, Этилзамещенные цикло-
циклогексаны
31—36, Метил- и диметилбицик-
ло[3.2.0]октан
24—26, Метил- и диметилбицик-
45,
16,
46 ло[3.2.1] и [2.2.2]октаны
Бицикло[4.3.0]нонан
17, Изоалканы
Моноциклические изоал-
Каны
Бициклические изоалка-
ны
Сумма
углеводородов.
месторождение
Грознен-
Грозненское
23
1
13
3
—
0,5
7
1,0
0,5
51
0,9
0;2
Самот-
лор
23
2,0
18
1,5
—
0,5
7
0,5
1,5
46
1,2
0,15
Мирза-
анн
21
1,0
9,0
1,5
0,5
0,5
7
0,5
1,0
58
0,7
0,1
Гомологов состава Ci2 и Ci7 не обнаружено. Строение пер-
первого из рассматриваемых гомологов подтверждено спектрами
ЯМР 13С. Ориентация заместителей при С = 2 и 3 всегда
транс-(е,е). Общее количество данных углеводородов в изучае-
изучаемой фракции ~3% (в пересчете на нефть ~1 %).
Отсутствие в смеси циклана Ci7 указывает на то, что эти
углеводороды образуются не из алифатических изопреноидов
нерегулярного типа строения. Наличие моноциклана С22 позво-
позволяет исключить из возможных предшественников и изопре-
ноиды регулярной структуры. Таким образом, изучаемые мо-
ноцикланы (гомологи 1,1,3-триметилалкилциклогексана) обра-
образуются из соединений каротиноидной структуры.
В бензиновых фракциях любой нефти содержится в значи-
значительных количествах 1,1,3-триметилциклогексан —продукт тер-
термодеструкции 1,1,3-тр иметил-2-алкилциклогексанов.
Кроме тетразамещенных моноцикланов в нефти Каражанбас
идентифицирована серия углеводородов Си—Си; формулы (II).
200
Обнаружен также циклан с изопреноидной цепью состава
С4о(П1), предположительно присутствующий в липидах древ-
древних бактерий:
В нефтях обнаружен гидрированный димер фитадиена со-
состава Сад, образованный по .реакции Дильса — Альдера.
8.3. ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ ЦИКЛОАЛКАНЫ
Большое количество циклоалканов содержится во фракциях
выше 400°С. Даже в парафинистых нефтях, таких-как сура-
ханская и грозненская, во фракциях 400—550°С содержится
70—80 % циклоалканов.
Циклоалканы высших фракций нефти содержат одно или
несколько колец с длинными боковыми алкильными цепями.
Эти углеводороды, а также циклоалканы сложной конденсиро-
конденсированной структуры представляют собой при обычной темпера-
температуре твердые вещества.
В калифорнийской нефти найдены циклоалканы с числом
углеродных атомов 7, 8 и 9; они имеют бициклическое строение
с внутренними связями метиновых групп.
Бициклические нафтены бывают мостикового (IV),
конденсированного (V), сочлененного (VI) и изолированного
(VII) типов строения:
(IV)
(V)
O-Q
(VI)
c-c-
о
(VII)
Бициклические углеводороды — гидриндан и декалин —об-
—обнаружил в 30-х годах в нефтях И. Д. Зелинский. В катализа-
тах дегидрирования нефтяных фракций он идентифицировал
индан и нафталин. Ал. А. Петров из фракции 125—150°С нефти
месторождения Грязевая Сопка (Баку) методом термодиффу-
термодиффузии выделил концентрат бициклических углеводородов С%—Сд
(табл. 8.10).
201

Таблица 8.10. Состав бнциклических циклоалканов Cs—Cg,
идентифицированных в нефти месторождения
Сопка, %
Грязевая-
Углеводород
В расчете на нефть
В расчете иа сумму
изомеров
экзо-2-Метилбицикло[2.2.1]гептан
э«до-2-Метилбицикло[2.2.1 ]гептаи
Бицикло[3.3.0]октан
Бицикло[3.2.1 ]октан
1 -Метилбицикло[3.3.0
1 -Метил бицикло[3.2.1
1-Метилбнцикло[2.2.2
экЗо-3-Метнлбицнкло
экзо-2-Метилбицикло
экзо-3-Метилбицикло
октан
(октан
|октан
'3.3.0]октан
з.з.о
ГЗ.2.1
экзо-3-Метилбицикло 3.3.0]октан
экзо-6-Метилбнцикло 3.2.1]октан
э«до-2-Метилбицикло 3.3.0]октан
эндо-2-Метилбицикло 3.2.1]октан
2-Метилбицикло[2.2.2 октан
эн(Эо-6-Метилбицикло 3.2.1]октан
транс-Бицикло[4.3.0]нонан
экзо-2-Метил биц икл о[3.2.1 ]окта н
цис-Бипикло[4.3.0]нонан
октан
октан
октан
октан
0,0001 .
0,00002
0,017
0,008
0,032
0,027
0,015
0,018
0,052
0,018
0,007
0,005
0,006
0,005
0,001
0,002
0,007
0,001
0,4
0,1
67,9
31,6
16,4
13,8
7,6
9,2
26,6
9,2
3,6
2,5
3,1
2,5
0,5
1,0
3,5
0,5
Ф. Д. Россини идентифицировал в нефтях транс-декалин и
цис-пенталан — бицикло [3.3.0] октан. Линдеман и Турно из ка-
калифорнийской нефти методом термодиффузии выделили нор-
борнан и его метильные гомологи, а также бицикло [3.3.0] октан,,
бицикло [3.2.1] октан, бицикло [2.2.2] октан, транс- и цис-бицик-
ло [4.3.0] нонаны.
В ряде нефтей обнаружены бицикланы (VIII—XIV) и иж
метильные и диметильные гомологи:
4
(VH[)
бицикло[2.2.1]гептан—норбораи
(IX)
бицикло C.3.01 октан—певтала н
(X)
бицикло|Я.2.1|октаи
(XI)
бицикло|2.2.2]октаи
(XII)
6ицикло[3.3.1]ионан!
202
10 2
(ХШ)
бицикло14.3.0]ионан—гидриндан
7	5
(XIV)
бицикло[4.4.0]декан—декалин
Концентрация углеводородов ряда норборнана в нефтях
•очень незначительна. Среди бицикланов С8—Сю в наибольших
количествах содержатся углеводороды ряда бицикло [3.2.1] ок-
октана и особенно бицнкло [3.3.0] октана. Содержание бицикланов
ряда пенталана — бицикло [3.3.0] октанов — составляет более
40 % от бицикланов С9—Сю.
В нефтях наиболее распространены бициклические углево-
углеводороды, имеющие конденсированные кольца, затем идут угле-
углеводороды мостикового строения и сочлененные углеводороды.
Из конденсированных бицикланов в нефтях встречается лишь
цис-пенталан, так как молекула грамс-пенталана сильно напря-
напряжена. Для 2- (XV—XVI) и 3-моноалкилзамещенных бицикло-
[3.3.0] октанов возможно существование двух пространственных
изомеров: эндо- и экзо-. В эндо-изомере заместитель направлен
-в сторону второго кольца, в э/сзо-изомере — в обратном направ-
..лении
СН31
Сб'\ Of"
(XV)
9ндо-2-метилбицнкло[3.3.0]октан
(XVI)
9кзо-2-метилбицикло[3.3.0]октан
(XVII)
цис-
(XVIII)
транс-
Как сам бицикло[4.3.0]нонан (XIII), так и его гомологи су-
существуют в виде двух конформаций (цис- и транс-). Оба эти
изомера найдены в нефти. В транс-нзомере обе связи, образую-
образующие пятичленное кольцо, имеют экваториальную ориентацию,
в ццс-изомере (XVII) одна связь аксиальна.
203

Особенностью состава бицикланов Сю является присутствие
больших количеств термодинамически весьма устойчивого
транс-декалина (транс-изомер — 0,27% на нефть месторожде-
месторождения Грязевая Сопка, цис-изомера всего 0,02%). Углеводороды
ряда декалина составляют в нефтях примерно половину всех
бицикланов Сю, Си, СJ. Из метильных гомологов декалина
в этой же нефти идентифицированы цис-3-метил-транс-бицикло-
[4.4.0]- и транс-2-метил-транс-бицикло [4.4.0] деканы (по 0,15%
на-нефть). Эти же углеводороды идентифицированы и в нефти
Сургутского месторождения.
Бициклические углеводороды с конденсированной системой
шестичленных циклов ряда бицикло [4.4.0] декана (декалина —
XIV) принадлежат к числу важнейших нефтяных углеводоро-
углеводородов. Ниже приведены пространственные изомеры декалина:
Рассмотрим конформации углеводородов с мостиковым ти-
типом сочленения колец.
В качестве примера приведем пространственное изображе-
изображение структуры бицикло[2.2.1]гептана (норборнана):
Конформация бицикло[2.2.1]гептана (VIII) является жест-
жесткой и единственно возможной. Шестичленное кольцо в нем
имеет форму неискаженной ванны.
Бицикло [3.2.1] октан (X) представляет собой устойчивую бй-
циклическую систему, состоящую из пятичленного и шестичлен-
ного циклов:
204
Циклогексановое кольцо в этом соединении имеет конфор-
мацию кресла, несколько искаженную около атома углерода
в мостике (С = 8). Циклопентановое кольцо имеет форму кон-
конверта, причем, в отличие от пятичленных колец в норборнане,
здесь имеет место лишь весьма небольшое отклонение в связях
1—8 и 5—8 от байеровского валентного угла. Атомы углерода
1, 5, 6 и 7 лежат в одной плоскости. Связи, образующие цикло-
циклопентановое кольцо E—6, 1—7), ориентированы аксиально,
однако это не приводит к энергетически невыгодной структуре,,
ибо 1,3-диаксиальное взаимодействие несвязанных атомов
в данном случае отсутствует.
Бицикло[2.2.2] октан (XI) представляет собой симметричную
систему двух сочлененных между собой в положении 1—4 цик-
логексановых колец. Конформация углеводорода «ванна —
ванна»:
Структура свободна от «байеровского» напряжения, но
имеет значительное «питцеровское» напряжение.
Бицикло [3.3.1}ноиан (XII) построен путем 1,3-сочленения
циклогексановых колец. Он находится в симметричной конфор-
конформации «кресло — кресло» несмотря на то, что существует силь-
сильное трансаннулярное взаимодействие аксиальных атомов водо-
водорода уС = ЗиС = 7.	.,
Сесквитерпановые углеводороды Си — Ci6 — по-
лиметилзамещеиные декалины — найдены в нефтях Анастасиев-
ско-Троицкого, Сивинского, Лома-Новиа и ряда других место-
месторождений. Это углеводороды реликтового характера (Х|Х1—
XX|VII). Сочленение колец везде транс-. Ориентация метиль-
метильных и этильных заместителей при С = 2 и С = 3 всегда эква-
экваториальная:
(XX
(XXII)
(ХХШ)
(XXIV)
(XXV)
205

(XXVI)
(XXVII)
Структура (XXV) найдена в нефти Лома-Новиа, а струк-
структуры XXII и XXIV {транс-2,3,3,7,7, и цис-2,2,3,7,7 — пентаметил-
бицикло [4.4.0] деканы) идентифицированы в анастасиевско-
троицкой нефти.
Докембрийская нефть Сивинского месторождения содержит
лабор большого числа близких по строению углеводородов.
Трициклические нафтены в зависимости от распо-
расположения колец бывают трех типов — мостикового типа, с кон-
конденсированной системой колец и смешанные.
К числу чисто мостиковых углеводородов относится трицик-
ло[3.3.1.13,7]декан— адамантан (XXVIII).
(XXVIII)
Кроме адамантана в нефтях содержатся его моно-, ди-, три-
метильные и -этильные гомологи состава Сц — Ci5. При гидро-
гидрокрекинге адамантан и его гомологи не преперпевают деструк-
деструкции, что позволяет надежно анализировать их в соответствую-
соответствующих фракциях B00—250 °С).
Адамантан, обладающий весьма своеобразным полиэдриче-
полиэдрическим строением, впервые был выделен из годонинской нефти
(Чехословакия); его исследовали в 1933 г. Это кристаллическое
вещество, которое плавится при 269°С (самая высокая темпе-
температура плавления среди всех известных углеводородов). Моле-
Молекула адамантана состоит из трех конденсированных циклогек-
сановых колец, имеющих форму кресла. Пространственное по-
положение атомов углерода в молекуле адамантана такое же, как
и в кристаллической решетке алмаза.
Производные адамантана (табл. 8.11) находят широкое при-
применение в различных областях (лекарственные вещества, поли-
полимеры и др.). Содержание адамантана в отечественных нефтях
|(в том числе и в нафтеновых—Балаханское и Сураханское ме-
месторождения) невелико: 0,004—0,01 %. В балаханской тяжелой
нефти (Баку) во фракции 200—225 °С идентифицировано 24 ал-
206
Таблица 8.11. Состав углеводородов ряда адамантана,
идентифицированных в нефти месторождения
Грязевая Сопка, %
Углеводород
В расчете на
иефть
В расчете иа сумму
углеводородов
Адама нтан
1 -Метила дамантан
2-Метиладамантан
1,3-Диметил адамантан
1,3,5-Триметил адамантан
0,027
0,091
0,049
0,076
0,043
9,5
32,0
17,0
26,5
15,0
киладамантана состава Сц — Си, содержащих метильные и
этильные заместители. Общее содержание алкиладамантанов
составило 0,02%, что в 20 раз превышает содержание в этой
нефти самого адамантана.
К настоящему времени в нефтях установлено присутствие
моно-, ди-, три- и тетразамещенных алкиладамантанов, содер-
содержащих метильные и этильные заместители в различных поло-
положениях ядра адамантана. Наряду с наиболее устойчивыми
алкиладамантанами, содержащими заместители у третичных
узловых атомов углерода ядра адамантана (положения 1, 3, 5
и 7), в нефти обнаружены, и притом в значительных количе-
количествах, алкиладамантаны с заместителями у вторичных атомов
углерода (положения 2, 4, 6). Следовательно, соотношение изо-
изомеров алкиладамантанов в . нефтях не соответствует равно-
равновесному.
Соединения, содержащие адамантановое ядро, среди веществ'
растительного и животного происхождения не обнаружены.
Предположительно углеводороды ряда адамантана образова-
образовались в результате вторичных процессов, например в результате
изомеризации других трициклических углеводородов, присут-
присутствующих в нефти. Последнее подтверждается хорошим соот-
соответствием относительно содержания алкиладамантанов в неф-
нефти их содержанию в неравновесных смесях, полученных при
каталитической изомеризации трициклоалканов.
Значительные трудности встречаются с идентификацией би-
циклоалканов Сю и выше.
В бакинской нефти месторождения Грязевая Сопка Ал. А. Пет-
Петровым определено количественное соотношение между диметил-
бицикло [3.2.1] октанами и диметилбицикло [3.3.0] октанами.
Идентифицировано 12 соединений с различным положением ме-
тильных заместителей. Ниже приведены сводные данные об
относительном содержании в нефти месторождения Грязевая
Сопка (фракция 125—230°С) бициклических и трициклических
207

углеводородов, а в них — соотношение декалинов и «недекали-
новых» углеводородов (по данным Ал. А. Петрова):
с,
100,0:0
Бициклоалканы/трицик-
лоалканы
Декалииы/другие бицик- —
лоалкаиы
с,„
95:5
Си
84:16
с,,
85: 15
57:43 43:57 49:51
По мере увеличения молекулярной массы фракции возрас-
возрастает и содержание в ней би- и трициклических углеводородов.
Общее массовое содержание би- и трициклоалканов, перего-
перегоняющихся в пределах 125—230°С, составляет 2,10% в расчете
на всю нефть месторождения Грязевая Сопка, или 28,5 % иссле-
исследованной фракции. Суммарное соотношение между бицикло-
алканами и трициклоалканами равно 87: 13.
Неадамантановые трицикланы Си — Сц составляют 80—
90 % всей суммы трицикланов. Термодинамически устойчивыми
являются 1-метил-; 1,3-диметил-; 1,3,5-триметиладаманганы
(см. табл. 7.11).
Нефтяные трицикланы Си — Ci2 являются в основ-
основном протадамантановыми углеводородами (предшественниками
адамантана). Эти углеводороды обнаружены в нефти. В мо-
модельных реакциях их легко получают изомеризацией би- и три-
трицикланов (см. схему 8.1).
В изомеризатах преобладают соединения (XXXV),
(XXXVI) и (XXXIX;). В дальнейшем псевдоравновесная смесь
(XXXIV) — (XXXIXj) медленно превращается в 1- и 2-этидада-
мантаны.
Наряду с соединениями (XXXI) — (XXXIX) в нефтях содер-
содержится ряд адамантаноидных тетрациклических углеводородов.
Из трицикланов Ci2 в значительных концентрациях в нефтях
содержатся метилпроизводные трициклоундеканов типа (XXXI)
и (XXXIII).
При анализе углеводородов нефти широко используют соче-
сочетание различных методов анализа. Так, сочетанием газовой
хроматографии и хромато-ма ее -спетрометри и
изучен состав полициклических реликтовых углеводородов
в нефтях палеозойских отложений Татарстана.
Нефти Татарстана имеют однотипный характер распределе-
распределения стеранов С27 — С2э и гопанов С27 — Сзз независимо от гео-
геологического возраста нефтей, глубины их залегания и физико-
химических свойств. В этих нефтях мала концентрация стера-
стеранов, они являются нефтями гопонового типа.
Методами термодиффузии, комплексообразо-
вания с тиокарбамидом, газожидкостной хро-
хроматографии и хромато-масс-спектрометрии ис-
208
изомеризация
(ххи)
его,-
(XXX)
(XXXI)
трици^лоE.3.1.0 ' )ундеван
(XXXII)
трициклоE.Э.1.0*'7) ундвквн .
fxxxta)
трицшнюС6.3.О.о''')ундекая
(XXXIV)
онЭо-трнщ1КЛо(б.3.1.0 ' ) додекам
(XXXV)
эЛо-трицикло G.2.1.О1'*) доденан
экЗо-трицикло E. Э. 1.1*'") додекан
(XXXVII)
ошпи-трицикло E.3.2.0 ' ) додекан
(XXXVIII)
io-трицикло G.2.1.01'*) додекан
(XXXIX)
эм8о-трицикло(б.Э.1.0'' )дрдвкан
Схема 8.1. Изомеризация би- и трицикланов
следованы трициклические углеводороды фракции 180—250°С
нафталанской нефти.
Идентифицировано 15 углеводородов трицикло^.З.О.О1'6]-
(ХХ|ХШ) и 1-метилтрицикло [5.3.1.0s.8] ундекан (XL, эмдо-три-
цикло [7.2.1.01.8] -.(XXiXV), трицикло [6.3.1.01.6] - (XLI), э/езо-три-
14 Заказ Mi Сб
209

['6] (XXXV) и трицикло[5.3.1.14.и]додеканы(ХШ),
1.3.1.16'10.02-6)тридекан(ХЬ111, адамантан(ХХуШ),
детил-, транс- 1,4-диметил-, 1,2-диметил-, 1-этил-,.
с-1-этил-4-метилаламантян.
цикло^.гЛ.О
тетрациклоF.
1-метил-, 2-метил-, транс- 1,4-диметил-
2-этил-, транс-1 -этил-4-метиладамантан.
Н3С
(XL)
(XLI)
(XLII)
(XLIII)
Углеводороды со структурой пергидрофе-
нантрена (Ci9 — С2б) были найдены в значительных количе-
количествах в нефти Сивинского месторождения. Полиметилалкилпер-
гидрофенантрены, как и полиметилдекалины, присутствуют во
многих нефтях. Во фракции 300—420 °С сивинской нефти мето-
методом хромато-масс-спектрометрии идентифицирована серия три-
циклических углеводородов Cig— С26 (XLIV—L) со скелетом
полностью гидрированного фенантрена:
(XLIV)
(XLV)
(XLVI)
20
22
21
(XLVII)
(XLVIII)
210
25
(XLIX)	(L)
Сочленение циклов А/В и В/С в приведенных выше углево-
углеводородах— транс-, как и у важнейших терпеноидов. Предпола-
Предполагается, что одним из путей образования би-, три-, тетра- и пен-
тацикланов изопреноидного типа строения является стадийная
циклизация сквалена или близкого по строению изопреноида
(Ал. А. Петров).
Тетрациклические нафтены мостикового типа
(адамантаноидные) Ci? — Си. В различных нефтях
кроме соединения (XLIII) определены тетрациклические угле-
углеводороды адамантоидного типа (LI) с чрезвычайно высокой
степенью упаковки углеродных атомов.
СНз
(LI)
тетрацикло[б.3.1.02>6-05'10]додекан
метильиые гомологи
соединеиия(Ы)
Эти углеводороды в нефтях, по-видимому, образовались
вследствие реакций изомеризации тетрациклических неадаман-
таноидных углеводородов. Предполагается, что в нефтях могут
содержаться каурены и гиббереллины *.
В нефтях были определены насыщенные тетрациклические
углеводороды со структурой пергидрохризена:
Сочленение колец в них транс-.
В нефтях и конденсатах Туркменистана во фракции 300—
550 °С обнаружена новая группа насыщенных тетр ациклических
• См, Ал. А. Петров. Углеводороды нефти. М,: Наука, 1984, С, 112.
14*	211

углеводородов С19Н32, по строению являющихся дитерпенои-
дами. Строение этих углеводородов доказано методами ЯМР :Н
и 13С и хромато-масс-спектрометрией. Показано, что основными
углеводородами данной серии являются 4,8-диметил-13-изопро-
пилтетрацикло[б.б.О.О1.11^3-7]- и 5,14-диметил-13-изопропилтетра-
цикло [6.4.1.11'9.04'13] тетр адеканы:
Спектр ЯМР 13С приведенного выше углеводорода весьма
характерен. Он содержит четыре метальные группы, из них две
принадлежат изопропильному радикалу, один метил — ангу-
лярный.
На тетр ациклическую систему приходится 14 углеродных
атомов. Химические сдвиги ядер 13С изопропильной группы по-
показывают, что она не имеет вицинальных стерических взаимо-
взаимодействий, а линии одного из двух четвертичных атомов углерода
сдвинуты очень сильно в слабое поле —67,2 м. д. Такое зна-
значение химического сдвига может характеризовать только про-
производные трицикло [6.3.0.0] ундекана, имеющие дополнительные
^-заместители у четвертичного атома углерода.
Кроме тетрациклододекана в нефти обнаружен пентацикло-
тетрадекан (конгрессан). В нефти (и других каустобиолитах)
был обнаружен ряд аналогов циклических политерпенов,,
а именно дитерпены С2о и тритерпены Сзо. Среди пентацикличе-
ских тритерпенов были следующие:
Гаммацеран
фриделан
лупан
Из нигерийской, ливийской и иранской нефтей выделена
группа тетра- и пснтациклических углеводородов Сг7 — С3о.
В нефти найдены и другие тетрациклические структуры
Cie — C23, у которых в основе тетр ациклического ядра лежит
212
Таблица 8.12. Важнейшие нефтяные стераны н тритерпаны
Углеводород f
Число атомов
углерода
Стереохимическая
индикация (ориен-
(ориентация атомов
водорода)
6,а-Днахолестан I
6,а-Диахолестан II
24-Метид-6,а-диахолестан I
24-Метил-6,а-диахолестан II
24-Этил-в,а-диахолестаи I
24-Этнл-6,а-диахолесган II
Изохолестан I
Изохолестан II
а-Холестан
24-Метилизохолестан I
24-Метилизохолестан II
24-Метвл-а-холестан (а-эргостан)
24-Этилнзохолестан I
24-Этнлизохолестан II
24-Этил-а-холестан (а-ситостан)
Трисноргопан I
Трисноргопан II
Бисноргопан
Норгопан (адиантан)
Гопан
Моретан
Гомологи гопана:
X = С2Н5 (гомогопан) I
X = С2Н5
X = С3Н7
Л — v~*3ii7
V tf U
A ^ vj4**g
X = GiHg
X — СбНц
X = CeHI3
X = СвНп
(гомогопан) II
(бисгомогопан) I
(бисгомогопан) II
(трисгомогопан) I
(трисгомогопан) II
(тетракисгомогопан)
(тетракнсгомогопан)
(пентакисгомогопан)
(пентакнсгомогопан)
I
II
I
II
* 1, II—равновесные эпнмеры.
27	10а, 136, 17а, 20S
27	10а, 13р, 17а, 20S
28	10а, 138, 17а, 20S,
28	10а, Щ, 17а, 20R
29	10а, 136, 17а, 20S
29	10а, 136, 17а, 20R"
27	5а, 146 17Э, 20R
27	5а, 14Э, 17Э, 20S
27	5а, 14а, 17а, 20R
28	5а, 146, 17Р, 20R
28	5а, 14р, 176, 20S
28	5а, 14а, 17а, 20R
29	5а, 14р, 170, 20R
29	5а, 146, 176, 20S
29	5а, 14а, 17а, 20R'
27	18fi, 216
27	17а, 216
28	17а, 18а, 210
29	17а, 216
30	17а, 21 р
30	17а, 21а
31	17а, 216, 22S
31	17а, 216, 22S
32	17а, 216, 22R
32	17а, 216, 22R
33	17а, 216, 22S
33	17а, 216, 22R
34	17а, 216, 22S.
34	17а, 21Р, 22R
35	17а, 216, 22S
35	17а, 216, 22R
система циклопентанопергидрофенантрена. Эти соединения при-
принадлежат к стеранам.
Стераны и гопаны нефтей — важнейшие реликтовые
углеводороды нефтей. В отличие от природных биологических,
соединений, стераны нефтей стереохимически и структурно пре-
преобразованы. Стераны в условиях диа- и катагенеза в земной
коре претерпевают сложное постепенное изменение конфигура-
конфигурации нескольких хиральных центров, что является важным при
прогнозировании наличия залежей нефти в определенном ре-
регионе.
Исследование полициклических насыщенных углеводородов
Cj7 и выше, имеющих углеродный скелет стероидов и тритерпе-
213-

ноидов, несет важную информацию благодаря связи этих про-
продуктов с биологическими предшественниками (хемофоссилии)
Тетрациклоалканы состава С27-С30 принадлежат к стеранам
а пентациклоалканы, содержащие от 27 до 35 атомов угле-
углерода,—к тритерпанам ряда гопана (табл. 8.12).
Структурные формулы нефтяных тритерпанов (LII), стера-
*ов (LIII), перегруппированных стеранов (LIV):
(LII)
X=H; СНз^СзНз—С»Нц биологический:
гопан: I70H, 2I0H
нефтяной гопай: 17сеН, 21(Ш
моретан: 17(Ш, 21аН
23 24
н
(L111)
Х=Н (холестаи)
Х=СН3 B4-метилхолестаи)
X=CjH5 B4-этилхолестаи)
(L1V)
Х-Н (Р,а-диахолестаны)
Х-СН3B4-метил-Р,а-диахолестаны)
Х=С2Н5 B4-этил-З.а-диахолестаны)
Согласно номенклатуре сплошной линией обозначены связи
"С—Н, расположенные над плоскостью молекулы, а располо-
жененые ниже — штриховой, волнистыми линиями — связи С—Н
тех хиральных центров, где реально возможна эпимеризация,
Происхождение стеранов (гидрированных стеринов) связы-
связывают со стероидами. Стероиды различаются характером заме-
заместителей (они могут содержать гидроксильную, кетонную и
другие группы) и строением тетрациклического ядра. Гидриро-
Гидрированные стерины могли образоваться из стероидов в результате
ряда химических превращений, среди которых существенную
роль должно было играть восстановление. Именно биологиче-
биологическое происхождение этих стеринов позволило рассматривать их
214
как биологические «метки», а результаты исследования стери-
стеринов связать с общими вопросами происхождения нефти.
Стерины и тритерпены построены из конденсированных али-
циклических колец, поэтому для них возможна стереоизомерия,
зависящая от цис- или транс-расположения колец относительно"
друг друга.
Стерины, как и стероиды, оптически активны, так как ато-
атомы углерода в местах соединений колец расположены асиммет-
асимметрично. Последнее должно было бы приводить к большому числу
стереоизомеров. Так, например, у прегнана (стерин С21) могло»
бы существовать 128 стереоизомеров. При введении в ядро-
заместителей и появлении двух- дополнительных центров асим-
асимметрии число возможных стереоизомеров достигало бы 512.
В действительности среди природных стероидов найдены четыре
пространственные формы скелета, отвечающие энергетически
наиболее выгодной конфигурации. Это относится и к стеринам.
По-видимому, оптическая активность нефти в значительной
мере обусловлена присутствием в ней углеводородов типа сте-
стеринов и тритерпенов. В настоящее время трудно дать оценку
количественного содержания стеринов и терпенов в нефти.
Количественное распределение циклоалканов по числу цик-
циклов приведено в табл. 8.13.
В высших фракциях нефти могут присутствовать моноцик-
моноциклические полиметиленовые углеводороды с 28 атомами угле-
углерода в цепи (в нескольких цепях). При близких молекулярных
массах и одинаковой температуре перегонки тяжелые нефти
характеризуются содержанием циклоалканов с большим чис-
числом циклов, чем легкие. Исследованиями Ф. Д. Россини
в нефти Понка-Сити найдены сложные циклоалканы с боко-
боковыми алкановыми цепями. Преобладали углеводороды с двумя
и тремя циклами A5,7 и 11,2% в расчете на массу масляного-
сырья). В экстрактах найдены различные гибридные углеводо-
углеводороды с числом циклов 2—5, из которых часть принадлежала
Таблица 8.13. Распределение циклоалканов с разным числом циклов
во фракции 350—420 °С некоторых нефтей, %
Нефть
Бакинская (Нефтяные Камни)
Эмбииская (Кос-Чагыл)
Ромашкишжая
Грозненская парафинистая
Сургутская
Нафталанская
Поика-Сити (США)
Циклоалканы
моноцнк-
лические
32,0
42,0
46,0
30,0
42,0
6,0
40,0
бицнкли-
ческие
29,0
21,0
17,0
21,0
18,0
38,0
26,0
трицикли-
ческие
17,0
13,0
9,0
11,0
10,0
34,0
17,0
тетрацнк-
лические
21,0
5,0
3,0
10, Q
1,0
23,0
17,0
216.

к циклоалканам и часть — к сложному ароматическому ряду
¦ с различным числом радикалов. Данные о гибридных циклоал-
каноаренах приведены в гл. 9.
Как отмечено выше, высшие фракции нефти содержат
в основном би- и трициклические углеводороды, замещенные
одной или несколькими короткими цепями. Такая структура
высших циклоалканов выводится из данных структурно-группо-
структурно-группового анализа, проведенного методом ИК-спектроскопии
{табл. 8.14).
Строение циклоалканов первой группы (с шестичленными
гкольцами) может быть отражено следующими формулами:
r' Г>к"
J&
Соединения первых трех видов преобладают.
Для пятичленных циклоалканов (вторая группа), приведен-
гных ниже, характерно наличие конденсированных колец:
Здесь также наблюдается преобладание структур первых
трех типов.
Значительно менее ясно строение мостиковых высокомоле-
высокомолекулярных циклоалканов (третья группа). Это производные би-
бицикло [3.2.1] октана, бицикло [2.2.2] октана, адамантана:
сн3	СНз
сн3
СНм
16
снз
Таблица 8.14. Число структурных элементов	в расчете на среднюю молекулу циклоалканов	с температурой
перегонки 350—420 °С нефти месторождения Нефтяные Камни
„	Термодиффузнонная фракция1
Исход-
Структурные элементы	ная
смесь	1 23456789 10
Группы СНз: - 4,8	4,2 4,2 4,6 4,9 5,1 5,1 5,1	5,1	5,0 5,2
—СНг—СНз 2,7	2,5 2,4 2,4 2,5 2,2 2,3 1,9	1,7	1,5 1,2
^СН—СНз 2,1	1,7 1,8 2,2 2,4 2,9 2,8 3,2	3,4	3,5 4,0
Алифатические цепи—(СН2)ЯСН3: 2,8	4,2 4,0 3,8 3,8 3,2 3,3 2,6	2,1	1,9 1,5
л?гЗ 2,0	2,5 2,4 2,4 2,5 2,2 2,3 1,9	1,6	1,5 1,2
п ?=*4 0,8	1,7 1,6 ' 1,4 1,3 1,0 1,0 0,7	0,5	0,4 0,3
Алифатические CHj-группы 6,2	11,1 11,1 10,4 9,3 8,3 7,6 6,6	5,1	4,0 3,1
Число атомов углерода
входящих в алшщклические кольца 12,9	6,7 7,3 7,8 8,4 10,1 10,9 11,6	12,7	14,1 15,3
входящих в алифатическую часть моле- 11,0	15,3 15,3 15,0 14,5 13,4 12,7 11,4	10,2	9,0 8,3
кулы
общее 23,9	22,0 22,6 22,8 22,9 23,5 23,6 23,0	.22,9	23,1 23,6
Число циклов 2,3	0,9 1,3 1,4 1,5 1,7 2,1 2,7	3,3	3,8 4,1
ю * С увеличением номера фракции возрастает температура конца ее кипения.

Достигнутые успехи в области исследования состава и
¦ строения циклоалканов еще не означают, что химический со-
состав нефти полностью изучен. Особенно трудной областью
по-прежнему остается химия циклоалканов, как весьма слож-
сложного и многокомпонентного класса нефтяных углеводородов.
Из приведенных данных следует, что циклоалканы и цикло-
алкано-ареновые компоненты составляют главную массу угле-
углеводородов высококипящих фракций нефти.
.8.4. НАФТЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ ВЫСОКОКИПЯЩИХ ФРАКЦИЙ
Для исследования была взята смесь западносибирских неф-
тей. По составу она близка к самотлорской нефти и содер-
содержит, %:
S
N
Асфальтевы
Смолистые вещества
Парафины
1,25
0,15
1,24
11,5
6,6
При перегонке нефти была получена фракция 350—540°С.
Массовый выход этой фракции на нефть составил 30,4 %.
•Фракция 350—540°С имела плотность pf 0,9164 при средней
молекулярной массе 391, содержание в ней серы составило 2,2
и азота — 0,17%.
При изучении углеводородов фракции 350—540 С основное
внимание было уделено наименее изученной части нефтей —
нафтенам.
Порядок исследования фракции нефти показан на схеме 8.2.
•Фракция была разделена с помощью жидкостной хроматогра-
хроматографии (силикагель АСК) на алкано-нафтеновые углеводороды
C9,9%), ароматические углеводороды E3,5%) и смолистую
часть F,6%). Элюентами служили соответственно н-гексан,
бензол и смесь бензол — спирт. Из алкано-нафтеновых углево-
углеводородов методом комплексообразования с карбамидом, были
выделены н-алканы. Однако они содержали значительное коли-
количество других углеводородов. Поэтому для выделения м-алка-
нов полученный концентрат был подвергнут разделению на
молекулярных ситах (цеолит, кальциевая форма, размер пор
0 5 нм) При этом из него было выделено 63% н-алканов
D,3% на фракцию 350—540°С), 37% концентрата представ-
представляли собой смесь алканов разветвленного строения и цикланов,
содержащих длинные алкановые цепи нормального строения.
Анализ выделенных н-алканов проводили методом газожид-
костпой хроматографии,
218
Фракция 350—540 °С
Жидкостная хроматография
на силикагеле АСК
I
Ароматические углеводороды
.E3,5%)
Смолистая часть
F,6 %)
Спектральный анализ
I
«-Алканы, изоалканы,
нафтены C9,9%)
Комплексообразо-
ваине с карбамидом-
1
Углеводороды, образующие
аддукт F,9%)
Обработка
молекулярными
ситами
«-Алканы D,3 %)
I
Изоалканы
нафтены B6 %)
Анализ ГЖХ
Углеводороды, не образующие ад-
дукта, изоалканы, нафтены C3%)
Дегидрирование
Ароматические углеводороды, изоалка-
изоалканы, нафтены (недегидрирующнеся)
Жидкостная
хроматография
на силнкагеле
АСК
Ароматические углеводороды, полу-
полученные дегидрированием нафтенов
A7,7 %)
I
Изоалканы, нафтены (недегидри-
рующиеся A5,3 %)
Спектральный анализ
Схема 8.2. Исследование вакуумного газойля C50—540 °С)
Использовали хроматограф «Цвет-2» с пламенно-ионизационным детек-
детектором, колонка 15 м X 0,25 мм, неподвижная фаза — апиезон L, газ-носн-
теяь—Н2. Опыты проводили при программировании температуры от 130 до
315 °С со скоростью 2°С/мин. Результаты анализа показали, что «-алканы
имеют состав Сц—Cw Общее содержание н-алканов Qg—С2о и Cei—С« со-
составило соответственно 6,4 и 19,7 % от суммы «-алканов. Основная часть
алканов приходится на алканы C2i—Сзо, суммарное содержание которых со-
составило 73,9 %.
Ароматические углеводороды фракции 350—540СС изучены
с помощью масс-спектр ом етрин.
Использовали масс-спектр MX 1320 при энергии ионизирующих электро-
электронов 70 эВ и температуре источника ионов 250 °С. Образцы вводили в ионный
источник из системы прямого ввода при 150 вС.
219'

"Таблица 8.15. Химический состав ароматических углеводородов фракции
350—450 °С и ароматических углеводородов, полученных
дегидрированием нафтеновых углеводородов этой фракции
©бщая формула
СлНгп—6
СлНгл-8
СпНгл—ю
СяНгл—12
СяНгл—is
СлНгл—20
СдНгя—22
СлНгл-24
Число
бензольных
1
2
3
4
колец
полиметиле-
новых •
0
1
2
0
1
2
0
1
0
0
1
Молярное
содержание
углеводородов, %
в исходной
фракции
21,7
17,9
18,2
8,7
8,5
4,3
6,4
7,6
4,4
2,3
* Гексаметнленовые и пеитаметиленовые кольца, конденсированные
полученных
дегидриро-
дегидрированием
иафтеиов
38,2
21,3
5,7
7,2
2,7
3,7
4,4
6,0
6,5
4,3
с бензольными
Ароматические углеводороды исходной фракции 350—540°С
C9,9%) содержали углеводороды с одним, двумя, тремя и че-
четырьмя бензольными кольцами (табл. .8.15), причем преобла-
преобладали углеводороды с одним бензольным кольцом (около 60 %) •
Углеводороды с двумя кольцами — замещенные нафталины.
Среди полициклических углеводородов возможно присут-
присутствие замещенных фенантрена, пирена, хризена и др.
Данные о строении алкильных групп ароматических угле-
углеводородов были получены с применением метода ЯМР 13С.
Спектры регистрировали на спектрометре «Брукер» WP-80 с рабочей ча-
частотой 20,115 МГц. Условия регистрации: широкополосное подавление по яд-
ядрам 'Н, объем памяти на накопление 8 К, иа воспроизведение 8 К, машин-
машинное разрешение 0,46 Гц, длительность импульса 3,2 мкс B5 °С), вре^я сбора
данных 1,092 с, температура образца 35—40 °С.
Ароматические углеводороды фракции 350—540°С содер-
содержат наибольшее число алкильных групп нормального строения
состава С4, С5, С6 и С? (табл. 8.16, №№ 1—4); не исключено
присутствие длинных алкильных групп, которые этим методом
не определяются. Велико также содержание разветвленных
алкильных групп с метальным заместителем в цепи (№ 5—14).
Было обнаружено присутствие в углеводородах значительного
количества алкильных групп изопренанового строения (№№ 15
и 16) и возможных их фрагментов (№№ 17—18). Обнаружены
220
Таблица 8.16. Среднее число алкильиых групп на 100 средних молекул
ароматических углеводородов (ЯМР 13С)
№ по
пор.
1
2
3
4
5
6
7
8
¦9
10
11
12
13
14
15
16
>Алкнльная группа
СН3СН2СН2СН2—
СН3СН2СН2СН2СН2—
СНзСНгСНгСНгСНгСНг—
СН3СН2СН2СН2СН2СН2СН2—
СН3СНСН2СН2СН2—
¦
СНз
СН3СНСН2СН2СН2СН2-
1
СНз
СНзСН2СНСН2-
СНз
CH3CH2CHCH2CH2-
1
СНз
CH3CH2CHCH2CH2CH2-
1
СНз
CH3CH2CH2CH—
1
СНз
CH3CH2CH2CHCH2—
1
СНз
CH3CH2CH2CHCH2CH2"—
1
СНз
CH3CH2CH2CH2CH—
1
СНз
СНзСНаСНаСН2СНаСНСНа-
СНз
СНаСНСНаСНгСНгСНСНа—
СНз СНз
—СНгСНСНгСНгСНгСНСНг—"
СНз СН,
Ароматические
фракции 350—540 "С
75
64
37
37
6
2,5
8
6
4
7
—
4,5
4,5
4,5
2
7
углеводороды
полученные
дегидрированием
иафтеиов
75
69
37
37
6
3,5
7
7
5
6,5
5,5
5,5
4
5,5
2,5
10
221

Продолжение-
№ по
пор.
Алкильная группа
Ароматнческне углеводороды
фракцнн 350—540 "С
полученные
дегидрированием
нафтенов
17	-СН2СН2СНСН2—СН2-
СН3
18	-СН2СН2СН2СНСН2СН2СН2-
СН3
19	—СН2СНСН2—
СН2
СНз
25,5
36,5
15,5
3
также алкильные группы с этильным заместителем в цепи
(№ 19).
Как видно из табл. 8.16, ароматические углеводороды фрак-
фракции 350—540°С содержат также короткие алкильные группы
Ci — С3, главным образом метильные.
Как было установлено масс-спектральным анализом, кон-
концентрат изоалканов и нафтенов содержит 33,5,% изоалканов
и 66,5% нафтенов с числом циклов в молекуле от одного до
шести. Молярное содержание изоалкайов и нафтенов во фрак-
фракции 350—540 °С приведено ниже, %:
Изоалканы
Нафтены:
моноциклические
бнцнклические
11,1
8,3
5,1
Трициклические	3,6
Тетрациклические	3,5
Пентациклические	1,2
Гексациклическне	0,2
Для дальнейшего исследования нафтенов концентрат смеси-
изоалканов и нафтенов подвергали дегидрированию. Предпола-
Предполагали, что часть нафтенов, содержащих циклогексановые кольца,
будет дегидрироваться с образованием ароматических углево-
углеводородов, по строению которых можно судить о строении исход-
исходных нафтенов.
Дегидрирование проводили в жидкой фазе при 330СС
в присутствии платинированного угля, содержащего 18 % Pt и
2 % Fe. Вводили 2 г катализатора на 10 г концентрата B0 %
от массы концентрата). Дегидрирование проводили трехступен-
трехступенчато. После каждой ступени полученные арены отделяли от
недегидрировэнной части углеводородов хроматографией на
силикагеле. В результате трехступенчатого дегидрирования и
хроматографического разделения получили 52,7 % ароматиче-
222
ских углеводородов и 46,3 % углеводородов, содержащих изо-
изоалканы и недегидрирующиеся нафтены.
Определенный методом масс-спектрометрии групповой со-
состав аренов', полученных дегидрированием, показан в табл. 8.15.
Из табл. 8.15 и 8.16 следует, что ароматические углеводороды,
полученные дегидрированием нафтеновых углеводородов фрак-
фракций 350—540 °С, по строению близки к ароматическим углеводо-
углеводородам исходной фракции 350—540°С. Распределение углеводо-
углеводородов по типам (с одним, двумя, тремя и четырьмя бензоль-
бензольными кольцами) практически одинаково. В обоих случаях пре-
преобладают арены с одним бензольным кольцом E7,8 и 65,2%).
Весьма близко также строение и содержание алкильных
групп в ароматических углеводородах фракции и ароматиче-
ароматических углеводородах, которые получаются дегидрированием наф-
нафтенов.
В табл. 8.17 приведено среднее содержание атомов углерода
в различных структурных фрагментах ароматических углеводо-
углеводородов фракции 350—540 °С и ароматических углеводородов, по-
полученных дегидрированием нафтенов этой фракции, по данным
ЯМР 13С-спектроскопии. Для определения бензольных колец
спектры растворов углеводородов в дейтерохлороформе (с до-
добавлением ацетилацетоната хрома(III) в количестве 0,2 моль/л)
снимали с задержкой 3 с, длительностью импульса 11 мкс
(90 °С), временем сбора данных 0,546 с, объемом памяти на
накопление и воспроизведение — 4 К.
Полученные данные также свидетельствуют об аналогии в
строении аренов обоих типов, а следовательно, об аналогии в
строении аренов и нафтенов исходной фракции.
Таким образом, во фракции 350—540 °С содержатся моно-,
би-, три-, тетра- и пентациклические нафтены, включающие
кроме моноциклических углеводородов конденсированные си-
Таблица 8.17. Среднее содержание атомов углерода, %,
в различных структурных фрагментах
ароматических углеводородов фракции
350—540 °С и ароматических углеводородов,
полученных дегидрированием нафтенов этой
фракции (ЯМР 13С)
Фрагмент
Ароматические углеводороды
фракция
350-540 °С
полученные
дегидрированием
иафтеиов
Алкильные группы С!—С3
(в основном метильные)
Алкильные группы более С3
Нафтеновые кольца
Бензольные кольца
8,7
10
29,2
26,1
36,0
34,7
25,4
29.9
223

Таблица 8.18. Характеристика нафтеиов,
содержащихся во фракции
350—540 °С западносибирской
нефти
Продолжение
Нафтены
Число колец
циклогекса-
новых
циклопента-
новых
Моноциклические
Бнциклические
Тр ициклические
Тетр а цикл ические
Пент ациклические
1
1
2
1
2
3
2
3
4
4
0
1
0
2
1
0
2
1
0
1
стемы из циклогёксановых и циклопентановых колец с алкиль-
ными заместителями нормального и разветвленного строения,
в том числе изопренановыми (табл. 8.18).
Были также исследованы более широкие фракции нефти
(табл. 8.19).
Таблица 8.19. Состав вакуумного газойля 230—500°С (I) и 210—570°С
(II) западносибирской нефти
Показатель
II
Плотность Р4°
Молекулярная масса
Пределы кипения фракции, "С
Массовое содержание серы, %
Массовый углеводородный состав, %
Алканы
изостроення
н-строения
Нафтен ы
моноциклические
бнциклические
трициклическне
тетрацикл ические
пентамдалические
224
0,893
230—500
1,27
24,2
0,902
400
310-570
1,62
17,4
18,6
5,6
24,7
13,2
4,2
21,1
7,6
6,7
4,5
4,0
9
6.7
5,5
3,6
3,4
1.9
Показатель
Ареиы
м о ноцикл ические
алкнлбеизолы
инданы, тетралины
дннафтенбензолы
бициклнческие
нафталины
мононафтеннафталины
динафтеннафталины
трнциклические
фенантрены
мононафтенфенантрены
дииафтенфеиантрены
тетрациклическне
пирены, хризены
гетероциклические
бензтиофены
днбензтиофены
нафтобензтиофены
Смолы
48,6
54,5
21,7
10,1
8,5
3,1
9,7
4,3
4,2
1,2
10,5
5,9
2,2
2,4
0,1
0,1
6,6
4,6
0,6
1,4
2,4
16,9
8,3
5,5
3,1
13,3
4,6
5,7
3,0
13,8
7,1
4,3
2,4
—
—
10,5
4,7
3,4
2,4
7,0
В широких фракциях вакуумного газойля западносибирской
нефти (I и II) содержание нафтенов с числом циклов 1—5 со-
составляет 21,1—24,8, алканов—17,4—24,2, а аренов — 48,6—
54,5 %.
8.5. СВОЙСТВА ЦИКЛОАЛКАНОВ
Основные физические свойства циклоалканов приведены
в табл. 8.20. Температуры кипения циклоалканов выше темпера-
температуры кипения алкенов или алканов с тем же числом атомов
углерода в молекуле. Плотность соединений этой группы выше
плотности соответствующих н-алканов, но ниже плотности аре-
аренов. Это свойство иногда используется для определения груп-
группового состава фракций нефти. Наличие радикалов-заместите-
15 Заказ № GG
225

Таблица 8.20. Физические свойства циклоалканов
Цнклоалкаи
[Диклопентан
Метилциклопентан
Этилциклопентан
1,1 - Диметилциклопентан
^цс-1,2-Днметилциклопентан
транс-1,2- Диметилциклопентан
1,3-Диметилциклопентан
Пропилциклопентан
Изопропилциклопентан
цис-1,2-Метилэтилциклопентан
транс-1,2-Метилэтилциклопентаи
1,3-Метилэтилциклопентан
Бутилциклопентан
Изоамилцнклопентан
Циклогексан
Метилциклогексан
Этилциклогексан
1,1 - Диметилциклогексан
Ч«с-2,2-Диметилциклогексан
транс-1,2-Диметилциклогексан
цис-1,3-Диметилциклогексан
транс-1,3- Диметилциклогексан
цис-1,4-Диметилцнклогексан
транс- 1,4-Днметил циклогексан
Пропилциклогексан
Изопропилциклогексан
1,2-Метилэтилцнклогексаи
1,3-Метилэтилциклогексан
1,4-Метилэтилциклогексан
Бутилциклогексан
Амнлцнклогексан
Циклогептан
Циклооктан
Циклононан
Циклодекан
Циклододекан
Циклотетрадекан
Циклопентадекан
Циклогексадекан
Циклогептадекан
Циклогексакозан
Циклотриаконтан
Цнклотетратриаконтан
W °с
—94,4
— 142,7
-137,9
-76,4
—52,5
— 120,0
— 136,7
— 120,3
—112,7
—
—
—
— 108,2
—
-6,5
-126,3
— 114,4
—34,1
—50,1
—89,4
—86,0
—79,4
—85
—33,5
—94,5
—89,8
—
—
-78,6
—
—
-12
14,2
—
9,6
61
53
37
57
63
43
¦ 56
66
'кнп' *-
49,3
.71,9
103,4
87,5
99,2
91,9
90,7
130,8
126,8
128,2
121,4
120,7
156,8
169,0
80,8
100,8
132,0
120,5
128,0
125,0
121,0
119,0
121,7
119,6
154,7
154,5
153,6
155,5
151
179
204
117
146
170
201
—
—
—
—
—
—
—
—
р", кг/м3
745,4
748,8
765,7
752,3
772,3
751,9
745,6
775,6
776,6
785,0
769,1
766,9
784,3
784,0
778,1
769,2
777,2
784,0
796,5
776,0
783,5
762,0
767,1
765,5
793,2
799,2
805,0
791,0
789,0
799,7
804,0
810,0
839,0
—
—
—
—
—
—
—
847,0
854,0
856,0
20
"D
1,4064
1,4099
1,4197
1,4126
1,4276
1,4120
1,4076
1,4265
1,4265
—
—
1,4210
1,4315
1,432
1,4264
1,4230
1,4324
1,4293
1,4333
1,4303
1,4260
1,4254
1,4230
1,4205
1,4371
1,4410
1,4400
1,4344
1,4343
1,4412
1,4428
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
226
лей резко снижает температуру плавления углеводорода, и тем
значительнее, чем • меньше углеродных атомов содержит ал-
кильный заместитель.
По физическим и химическим свойствам циклоалканы мож-
можно условно разделить на следующие группы: с малыми
(С2—С4), обычными (Се, Се, С7), средними (Cg—Ci2) и боль-
большими циклами (>Ci2).
Химические свойства циклоалканов изменяются под влия-
влиянием углового (байеровского) напряжения.
Циклопропан и циклобутан в иефтях не содержатся.
Многие химические свойства циклоалканов напоминают
свойства алканов. Они вступают в реакции замещения, напри-
например с галогенами, нитруются азотной кислотой. Концентриро-
Концентрированная серная кислота практически не растворяет циклоалканы
(Сь и выше), олеум и хлорсульфоновая кислоты реагируют
с ними с выделением SO2.
Циклоалканы С5 и Се достаточно устойчивы, однако под
влиянием хлорида и бромида алюминия подобно алканам пре-
претерпевают изомеризацию, причем происходит расширение или
сужение цикла. Так, циклогексан превращается при 30—80 °С
в метилциклопентан. Реакция не протекает количественно сле-
слева направо: она остановится в момент, когда состав смеси соот-
соответствует 75 % циклогексана и 25 °/р метилциклопентана. Пяти-
и шестичленные углеродные циклы образуются значительно
легче, чем меньшие и большие циклы. Поэтому в нефтях обна-
обнаружены многочисленные производные циклогексана и цикло-
пентана, в то время как производные остальных циклоалканов
встречаются реже.
Нормальный угол между двумя валентностями насыщенного
атома углерода (с гибридизацией sp3) равен 109°28'. Как уста-
установлено Байером в 1885 г., в циклоалканах валентности угле-
углерода отклоняются от их нормальной ориентации, вследствие
чего возникает напряжение в цикле, энергия молекулы возрас-
возрастает. В трехчленном кольце циклопропана каждая валентность
имеет отклонение от нормального направления на 24°44', в че-
четырехчленном— на 9°44', в циклопентане — на 0°44', в цикло-
гексане на —5°16', но молекула циклогексана не является пло-
плоской, и в ней отсутствуют напряжения.
Устойчивость различных циклов видна из сравнения, теплот
сгорания (табл. 8.21). Так, теплота сгорания наиболее устойчи-
устойчивого циклоалкана — циклогексана — в расчете на группу СНг
F59,03 кДж/моль) почти совпадает с теплотой сгорания груп-
группы СНг алифатических углеводородов. Циклопентан менее
устойчив, чем циклогексан.
Кроме байеровского в ряде случаев проявляется напряжение
заслонения (торсионное, или иитцеровское), обусловленное вы-
вынужденным отклонением от наиболее выгодной нечетной кон-
15*
227

Таблица 8.21. Теплота сгорания циклоалканов
Циклоалкан
Циклопентан .
[Диклогекеан
Циклогептан
[Диклооктан
Циклононан
[Дмклодекан
Цнклопентадекан
Цнклогепта декан
Теплота
сгорания.
кДж/моль
на молекулу
3322,80
3954,62
4639,20
5312,47
5980,29
6636,40
9866,55
11175,12
на группу
664,48
659,03
662,80
664,06
664,48
663,64
657,77
657,36
Избыток теплоты сгорання
по сравнению
с циклогексаном, кДж/моль
на молекулу
27,25
0
26,39
40,24
49,05
46,10
— 18,90
—28,39
н а группу
СН„
.5,45
0
3,77
5,03
5,45
4,61
— 1,26
— 1,67
формации, что схематически изображается следующим образом:
Питцеровское напряжение сильно снижается в неплоской
молекуле циклопентана. Циклопентан существует в двух кон-
формациях: «конверта» и «полукресла». На рис. 8.4 изобра-
изображены эти конформации в трех проекциях. В проекциях 1 и V
указаны величины (в нм) выхода атомов углерода из средней
плоскости кольца; 2, 2' и 3, 3' — проекции на эту плоскость.
Атомы углерода циклопентана не занимают жестко закреп-
закрепленного положения, кольцо как бы находится в постоянном
волнообразном движении —псевдовращении.
Для обозначения пространственного расположения замести-
О.бО'—0+0,037
Рис. 8.4. Коиформация циклопеитаиа а трех проекциях
228
телей в стереоизомерах ряд авторов использует систему от-
отсчета расположения заместителей относительно какого-нибудь
радикала, обычно с цыс-ориентацией. По этой номенклатуре
изображенный ниже изомер называется цис,цис,транс-\,\-\,\-т-
метил-3-этилциклопентаном:
СНз
СН2—
Ал. А. Петров использует другой тип номенклатуры, по ко-
которой взаимное расположение заместителей отсчитывается по-
попарно от каждого предыдущего с каждым последующим заме-
заместителем. В этом случае приведенный выше углеводород
следует назвать цыс,цыс-1,2-диметил-З-этилциклопентан. Этот
способ позволяет сразу видеть количество цис- (или транс-) ви-
цинально расположенных пар заместителей (у срседних углерод-
углеродных атомов), что определяет совокупность физических и ряда
химических свойств пространственных изомеров.
Имеющиеся в литературе экспериментальные данные по
свойствам 1,2-диалкилциклопентанов позволяют считать дока-
доказанным, что среди углеводородов состава С7—Сю температуры
кипения стереоизомеров подчиняются правилу Ауверса—Ски-
Ауверса—Скита, по которому они выше для цыс-изомеров.
Согласно основному положению конформационного ана-
анализа—принципу минимального отталкивающего взаимодей-
взаимодействия несвязанных атомов —энергия взаимодействия атомов бо-
боковых заместителей (в углеводородах это атомы Н в замещаю-
замещающих радикалах) является основным фактором, определяющим
относительную термодинамическую устойчивость стереоизоме-
стереоизомеров:
i
СНз
цис-
транс-
В ц«с-изомере 1,2-диметилциклопентана наблюдается пере-
перекрывание вандерваальсовых радиусов алкильных заместите-
заместителей, а в транс-изомере — нет.
1,3-Дизамещенные циклопентаны также существуют в виде
двух пространственных изомеров: цис- и транс-. В обоих изо-
изомерах отсутствуют взаимодействия несвязанных между собой
229

атомов, поэтому термодинамическая устойчивость этих изоме-
изомеров практически одинакова:
СНэ
сн3
цис-
СН3
транс-
Пространственную стереоизомерию в три- и тетраалкилцик-
лопентанах удалось установить совсем недавно.
В общем случае при разных или несимметрично располо-
расположенных заместителях 1,2,3-триалкилзамещенные циклопентаны
могут иметь четыре пространственных изомера, составляющие
три группы:
СН3
СН3
СНз
сн3
н3о
транс, транс-
I группа
транс, цис-
II группа
цис, транс- цис, цис-
III группа
Принадлежность того или иного изомера к определенной
группе обусловлена взаимным положением вицинальных заме-
заместителей. Изомеры, выкипающие раньше и, следовательно, при-
принадлежащие к первой группе, должны иметь, в соответствии
с правилом Ауверса — Скита, транс-положение вицинальных
заместителей.
1,2,3,4-Тетраалкилциклопентаны существуют в виде восьми
пространственных изомеров. В случае одинаковых заместителей
их число равно шести. Все изомеры можно разбить на четыре
группы, в которых изомеры каждой последующей группы отли-
отличаются от изомеров предыдущих групп нз одну пару ц«с-вици-
нально расположенных заместителей. Наиболее устойчивыми
являются стереоизомеры, не имеющие цыс-вицинальных взаи-
взаимодействий. Далее по устойчивости располагаются изомеры
с одним таким взаимодействием, затем — с двумя и, наконец,
с тремя.
Молекулы циклогексана при комнатной температуре суще-
существуют практически только в кресловидной форме. Методами
ИК-спектроскопии, анализом спектров комбинационного рас-
рассеяния и дифракции электронов доказано, что однозамещенные
производные циклогексана обладают практически только эква-
230
ториальной конформацией е (С—Н связи ориентированы близ-
близко к плоскости кольца), аксиальные стереоизомеры а (С—Н
связи ориентированы параллельно оси кольца) отсутствуют.
Дизамещенные соединения циклогексана существуют каж-
каждое в двух конформациях: цис- и транс-. У транс- 1,2-диметил-
циклогексана конформация е,е более устойчива. У цис-1,2-диме-
тилциклогексана единственно возможной является конформа-
конформация а,е. Следовательно, транс-1,2-диметилциклогексан устойчи-
устойчивее цые-изомера. Аналогичное положение наблюдается и у
цис,транс-изоыеров 1,4-диметилциклогексана. В случае 1,3-ди-
замещенных производных циклогексана цые-изомер (конформа-
(конформация е,е) устойчивее транс-изомера (а,е).
У полизамещенных производных циклогексана возможна
более сложная конформационная изомерия. Из-за легкости ин-
инверсии кольца полизамещенные циклогексаны имеют такую
конформацию, при которой число аксиально ориентированных
заместитедей наименьшее. Переход заместителя из аксиального
положения в экваториальное сопровождается энергетическим
выигрышем.
Увеличение числа цые-вицинальных взаимодействий неизмен-
неизменно ведет к уменьшению термодинамической устойчивости сте-.
реоизомеров. В то же время увеличение общего числа замести-
заместителей заметно повышает относительную устойчивость изомеров,
имеющих цые-вицинальные взаимодействия, и снижает устой-
устойчивость углеводородов, не имеющих таких взаимодействий.
В углеводородах ряда циклогексана фактором, определяю-
определяющим устойчивость стереоизоме-
ров, является число аксиаль-
но ориентированных замести-
заместителей в кольце. По мере уве-
личения числа аксиальных за-
местителей устойчивость сте-
реоизомеров падает. В то же
время относительная устойчи-
вость стереоизомеров с одной-
или двумя аксиальными груп-
Рис. 8.S. Энергетика коиформациои-
иых превращений циклогек-
саиа
Ванна
Кресло
Координата
реакции
231

пами по мере увеличения общего числа заместителей в кольце
несколько возрастает.
Потенциальный барьер, разделяющий формы кресла и ван-
ванны циклогексана (данные ЯМР), равен 42—46 кДж/моль
(рис. 8.5). В молекуле циклогексана пространственное распо-
расположение двух пар атомов в основании ванны (С = 1 и С = 6,
С = 3 и С = 4) сопровождается увеличением потенциальной
энергии. Кроме того, конформация ванны невыгодна и потому,
что в ней происходит отталкивание пары атомов водорода, на-
находящихся в вершинах ванны:
, О.Юнм.
V^f
Однако форма ванны обладает гибкостью, подвижностью и
может принять конформацию искаженной ванны (твист-фор-
ма), которая энергетически несколько выгоднее, так как в ней
нет полностью заслоненных конформаций.
В средних циклах (8—12 звеньев) нет углового (байеров-
ского) напряжения, и они построены из нечетных конформа-
конформаций, т. е. питцеровского напряжения в них тоже нет. Причина
повышенной энергии этих циклов — «внутримолекулярная тес-
теснота», которая приводит к тому, что несвязанные атомы рас-
располагаются на расстояниях, меньших сумм их вандерваальсо-
вых радиусов (прелоговское напряжение).
Одна из важных отличительных особенностей средних цик-
циклов (на примере циклодекана) —возможность таких конформа-
конформаций, в которых часть связей углеродных атомов направлена
внутрь кольца. Такие связи называются интранулярными;
связи, расположенные снаружи кольца, — экстр ану л яр -
н ы м и. Циклодекан в своей наиболее выгодной конформаций
имеет 6 интранулярных и 14 экстранулярных атомов водорода.
Следовательно, группы СН2 циклодекана неравноценны: среди
них есть группы, у которых оба атома водорода экстранулярны,
а также такие, у которых один Н-атом экстранулярен, другой
интранулярен. Кроме того, два последних типа СНггрупп раз-
различаются и тем, что в одном случае экстранулярный водород
экваториален, в другом — аксиален. Таким образом, именно ин-
транулярные атомы водорода и создают «внутримолекулярную
тесноту» и ответственны за повышение энергии молекулы цик-
циклодекана.
Циклы с числом звеньев больше 12 обладают большей кон-
формационной подвижностью. В этом случае вследствие почти
свободного вращения вокруг связей С—С здесь не могут суще-
232
2-чис-З-Диметил-
циклопеитан
1 -транс-3- Д иметил-
циклопентан
Пропилциклопентаи
Бутилциклопеитаи
Децилциклопеитаи
Гексадецилциклопентаи
42,29
40,28
53,80
61,82
114,43
166,01
ствовать цис.транс-изошеры; трудно зафиксировать и опреде-
определенные конформаций. Считается, что большие циклы суще-
существуют в основном в виде вытянутых прямоугольников, состав-
составленных из зигзагообразных конформаций.
Устойчивость молекул циклоалканов можно рассмотреть ис-
исходя из принципа сохранения системой минимума свободной
энергии их образования (энергии Гиббса). С изменением длины
цепи циклоалкана на одну СНг-группу происходит изменение
свободной энергии молекулы на 8,60 кДж при 300 К.
Ниже приведены значения свободной энергии образования
циклопентана и его замещенных при 300 К, кДж/моль:
Циклопентан	39,36
Метилциклопентан	36,68
Этилциклопеитан	45,68
1,1-Диметилциклопентан	40,11
1-1<цс-2-Диметилцикло-	46,81
пентан
1-гранс-2-Диметил-	39,44
циклопентаи
Значения свободной энергии образования циклопентана и
его производных находятся в хорошей корреляции с действи-
действительным содержанием этих соединений в легких фракциях неф-
тей (см. табл. 8.3).
Основные реакции циклоалканов. Как и для алканов, здесь
приведены лишь наиболее важные реакции.
Действие азотной кислоты. Первичные нитросоеди-
нения образуются только при наличии метильной группы в бо-
боковой цепи циклоалканов. Скорость нитрования третичного уг-
углеродного атома выше, чем вторичного, а так как в нафтенах
содержится наряду с третичными атомами углерода много вто-
вторичных, обычно получаются вторичные и третичные нитросоеди-
нения. Одновременно идут реакции окисления с разрывом коль-
кольца и образованием двухосновных кислот. При этом замещенные
моноциклические циклоалканы при окислении отщепляют боко-
боковые цепи.
Процесс нитрования циклогексана приобрел промышленное
значение в связи с разработкой метода получения капролак-
тама из циклогексана через нитроциклогексан. Нитрование цик-
циклогексана в жидкой фазе осуществляют при повышенном дав-
давлении, температуре 200 °С и времени контакта 7—8 ч. При па*
рофазном нитровании поддерживают температуру 380—400 °С,
нремя контакта 1—2 с. Выход мононитроциклогексана 60, ди-
карбоновых кислот —20 %.
Разработан способ получения капролактама фотонитрозиро-
ваиием циклогексана с помощью нитрозилхлорида, получаемого
233

из нитрозилсерной кислоты по реакциям:
—> N2O3+3H2O;
—у 2HNOSO«
HNOSO4 + HCI —> NOC1+H2SO4;
NOH • 2HC1
+ NOC1 +HC1
NOH-2HC1
олеум
2HC1.
Окисление. Практически весь капролактам идет на по-
получение найлона-6, который наряду с его предшественником
найлоном-6,6 является одним из важнейших полиамидов, ис-
используемых в производстве синтетических волокон.
Вначале основным сырьем для производства капролактама
был фенол. Однако затем доминирующее положение занял цик-
логексан. В настоящее время существует семь промышленных
методов производства капролактама, несколько методов нахо-
находятся на стадии разработки.
Первой стадией почти во всех методах является окисление
циклогексана кислородом в смесь циклогексанола и циклогек-
санона, второй — окисление этой смеси в адипиновую кислоту
(см. схему 8.3).
Указанная схема не исчерпывает всего многообразия про-
промежуточных реакций, имеющих место при окислении цикло-
циклогексана.
В зависимости от условий процесса, вида и концентрации
катализатора, наличия примесей в циклогексане и других фак-
факторов, количественное соотношение между продуктами, обра-
образующимися различными путями, может существенно меняться.
Каталитическая активность металлов переменной валентно-
валентности при окислении циклогексана убывает "в ряду:
Со > Сг > Мп > Fe > Al > Pb.
В промышленности применяют в основном нафтенаты, лау-
ринаты, стеараты кобальта и марганца (CoSt2, CoSt2OH,
MnSt2).
Катализатор в этом процессе выполняет, три функции: ини-
инициирование цепей, их обрыв и регулирование состава про-
продуктов.
Инициирующая функция соли металла переменной валент-
валентности обусловлена образованием свободных радикалов в основ-
234
О
ООН
о
1	i
СНз(СН2)«СООН НО(СН2NСООН
ССООН о2
сно ~~*
|о2 .
I
/\
4 ОН
низшие
монон дикарбоновые
кислоты (Cj—Cs)
моно-и днциклогекснл-
адипииаты
Схема 8.3. Окисление циклогексана
ном в результате взаимодействия катализатора с гидроперокси-
дом, спиртом или кетоном:
ROOH + CoSt2 —*¦ CoSt2OH + RO-;
ROOH + CoSt2OH —> CoSt2 + H2O + RO2 •;
-CoStjOH —> ^>COH + CoStj + H2O.
Восстановленная форма катализатора реагирует не только
с молекулярными продуктами, но и со свободными радикалами,
обрывая цепи. Катализатор заметно изменяет соотношение об-
образующихся циклогексанола, циклогексанона и идипиновой кис-
кислоты— основных продуктов процесса.
С использованием стеаратов кобальта, марганца и меди
наблюдается последовательно-параллельное образование спир-
спирта, кетона и гидропероксида, а в присутствии стеарата церия —
только последовательное.
235

Параллельное образование данных продуктов объясняется
взаимодействием катализатора с пероксидными радикалами
с образованием молекулярных продуктов:
CoSt2OH + RO2 • q=± ROOCoSt2OH —> ROH + CoSt2 + O2.
где St — кислотный остаток стеариновой кислоты.
При использовании в качестве катализаторов соединений
V(IV), Cr(III), Mo(VI) селективность окисления циклогексана
в циклогексанон значительно повышается по сравнению с се-
селективностью промышленного процесса (на CoSta). Эти ката-
катализаторы не взаимодействуют с пероксидными радикалами, а
высокий выход кетона обусловлен селективным разложением
гидропероксида циклогексила в основном молекулярным путем
в циклогексанон (выход до 94 %).
Циклогексанол и циклогексанон выделяют из реакционной
смеси и затем циклогексанол дегидрируют в кетон. Последний
оксимируют и далее переводят в капролактам:
(Ун
NOH
Разработаны лабораторные и осваиваются опытно-промыш-
опытно-промышленные или промышленные способы окисления метилцикло-
пентана, метилциклогексана, изомерных диметилциклогексанов,
циклододекана. При этом получается целая гамма ценных кис-
кислородсодержащих соединений: циклических гидропероксидов,
спиртов, кетонов, моно- и дикарбоновых кислот нормального и
разветвленного строения, лактонов и ряда других соединений.
Пербромирование. Реакция пербромирования по Гу-
ставсону—Коновалову, проводимая в присутствии АШгз, яв-
является классической при определении' циклоалканов, в том
числе и сложной (гибридной) структуры. Предварительно из
исследуемой фракции сульфированием удаляют алкены и аре-
иы, а затем смесь циклоалканов и алканов обрабатывают
бромом:
AlBrs
CHaCeHji -f- 8Вгг 	>¦ СНзСдВГб -f- l'HBr.
Происходит полное замещение всех атомов водорода бро-
бромом с образованием бромзамещенного ароматического соеди-
соединения.
236
Замещение. Так как циклоалканы, начиная с цикла Cs,
относительно свободны от напряжения, то связи С—С в них
обладают малой реакционной способностью. Эти соединения
сходны по свойствам с алканами. Однако реакции замещения,
например хлорирование циклопентана и циклоалканов с боль-
большим кольцом, протекают менее сложно. Это связано с меньшей
вероятностью образования изомерных продуктов замещения
жестко ориентированных циклоалканов. Так, хлорирование цик-
логексана приводит только к монопроизводному, а гексана—
к трем изомерным монохлорпроизводным.
Термическое воздействие. При термическом воздей-
воздействии на циклопарафины протекают реакции, сопровождаю-
сопровождающиеся разрывом углерод-углеродных связей в боковых цепях
и кольце, деструктивная гидрогенизация и в небольшой сте-
степени ароматизация. Механизм этих реакций описан в гл. 12.
Каталитическое превращение циклоалка-
циклоалканов. В 1911 г. Н. Д. Зелинский открыл реакцию каталитичес-
каталитического дегидрирования циклоалканов:
Pt, Pd, Ni
250-300 СС
Аналогично при дегидрировании метилциклогексана обра-
образуется толуол, из этилциклогексаиа— этилбензол, из деметил-
циклогексана — ксилол. Метилциклопентан изомеризуется вна-
вначале в циклогексан. Ароматизация алкилциклопентанов и ал-
килциклогексанов облегчается с возрастанием их молекулярной
массы.
В зависимости от условий и катализатора происходят сле-
следующие реакции.
1. Перераспределение водорода между молекулами одного
и того же вещества:
Реакция идет с выделением теплоты в присутствии платино-
платинового или палладиевого катализатора при комнатной темпера-
температуре. Эти реакции играют значительную роль при дегидрирова-
дегидрировании циклоалканов и при гидрировании аренов. Так, винилцик-
логексен дает смесь этилциклогексана и этилбензола:
^СН = СНг	^^ ^CjHs ,.-_. /С2Н5
31 I	-» 2[
2. Перераспределение водорода между молекулами различ-
ныщ веществ. В этих реакциях молекулы одних веществ яв-
являются донорами водорода, а молекулы других—акцепторами.
237

Донором является циклоалкан, а акцепторами алканы и ал-
кены:
3RCH2CH3.
Реакция ускоряется платиной, палладием, никелем, медью —
типичными катализаторами гидрирования по углерод-углерод-
углерод-углеродным связям. Эти реакции протекают при каталитическом кре-
крекинге на алюмосиликатах (см. гл. 13).
3. Внутримолекулярное перераспределение водорода. Эта
реакция происходит в результате изомеризации, но не на ката-
катализаторах кислотного типа, а на дегидрогидрирующих катали-
катализаторах:
•СН = СНг
винилциклогексан
этилцнклогексен
При термокатализе идут реакции изомеризации нафтеновых
углеводородов с образованием наиболее устойчивых изомеров:
А1С1,. 20-30° .
дициклопентан	декагидронафталнн
Существует три вида изомеризации циклоалканов:
структурная скелетная без изменения числа атомов углерода
в цикле
/СНз
СН2СН3
СНз
СНз
СНз
структурная скелетная с изменением цикла
-СНз
пространственная геометрическая, или транс-цис-
Н3<: С!!,,
цис-
СН3
троне-
238
В присутствии кислотных катализаторов при 0—140 °С про-
процесс изомеризации циклоалканов сопровождается образованием
карбкатионов:
катализатор
катализатор
На бифункциональных катализаторах при 240—420 °С на
гидрирующе-дегидрирующих металлических центрах образуют-
образуются циклоалкены, а на кислотных — карбкатионы:
I +
^ LJ
м
IIм
здесь М — металлические центры; К—кислотные центры.
Изомеризация семичленных и десятичленных циклов приво-
приводит к образованию соответствующих устойчивых декалинов.
Механизм этого процесса, а также превращений циклоалканов
при каталитическом риформинге изложен в гл. 13.
8.6. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКАНОВ
Циклоалканы нашли широкое применение в промышленно-
промышленности, однако процесс выделения индивидуальных соединений
этой группы из нефти сложный и дорогой, поэтому их полу-
получают синтетическими методами.
Циклогексан получают главным образом гидрирова-
гидрированием бензола на никелевом катализаторе при 140—200 °С и
давлении 1—5 МПа:
При синтезе мономеров для производства полиамидных во-
волокон используют циклоалканы с числом углеродных атомов
больше шести (циклогептан, циклооктан, циклододскан).
Циклогептан можно синтезировать из циклопентадиена
239

и ацетилена пиролизом первичного аддукта и последующим
гидрированием циклогептадиена:
2Н2
Циклооктан можно получить циклополимеризацией аце-
ацетилена по Реппе:
4СН=СН
4Н2
Значительно выгоднее для этой цели использовать 1,3-бута-
диен:
2СН2=СНСН=СН2
Циклододекан получается при гидрировании цикличе-
циклического тримера бутадиена:
зн2
1,5,9-циклододекатриеи
Гидрирование циклоалкенов на никелевом катализаторе
(носитель А12Оз) протекает при 100 °С с количественным вы-
выходом.
Тетралин и декалин получают гидрированием нафта-
нафталина с никелевым катализатором соответственно в паровой и
жидкой фазах.
Существует ряд лабораторных методов получения циклоал-
канов, которые хорошо описаны в учебниках по органической
химии и здесь не рассматриваются.
Глава 9
АРЕНЫ И ГИБРИДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ НЕФТИ
9.1. ТИПЫ АРЕНОВ И СОДЕРЖАНИЕ
В НЕФТЯХ И НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЯХ
Содержание аренов в различных нефтях изменяется в широ-
широких пределах и составляет, как правило, от 15 до 50 %. Среднее
240
содержание аренов, по данным о составе 400 нефтей, в мало-
парафинистых нефтях составляет 37,4 %, среднепарафинистых
30,6 %, высокопарафинистых 20,8 %. (К малопарафинистым от-
отнесены нефти, содержащие менее 1 %, среднепарафинистым —
от 1 до 7% и высокопарафинистым — свыше 7% твердых
углеводородов.)
Арены представлены в нефтях бензолом и его гомологами,
а также производными би- и полициклических углеводородов.
В нефтях содержатся и гибридные углеводороды, включающие
не только ароматические циклы и алкановые цепи, но и насы-
насыщенные циклы.
Арены нефти изучены лучше, чем углеводороды других клас-
классов. Многие индивидуальные арены были выделены из нефтя-
нефтяных фракций при помощи методов, основанных на использова-
использовании повышенной реакционной способности, избирательной ад-
адсорбции, растворимости в полярных растворителях, высоких
температур пл-авления аренов.
Так, в результате многолетних исследований Ф. Д. Россини
и сотрудниками в 30—60-х гг. из нефти месторождения Понка-
Сити (США) было выделено, идентифицировано и определено
содержание свыше 100 аренов, в основном из бензиновых фрак-
фракций. В бензиновых фракциях присутствуют бензол, толуол и все
теоретически возможные изомеры аренов Се и Сэ. В нефти Пон-
ка-Сити соотношение аренов Се: С7: Се: Сэ= 1 : 3 : 7 : 8.
Содержание бензольных углеводородов в бензиновых фрак-
фракциях различных нефтей, как правило, возрастает с увеличением
числа заместителей, связанных с кольцом, и снижается с увели-
увеличением длины алкильной цепи. Так, в нефти Понка-Сити объем-
объемное содержание толуола, этилбензола, пропилбензола и бутил-
бензола составляет соответственно 0,51; 0,19; 0,09 и 0,026 %.
Преобладающими аренами в бензиновых фракциях являются
толуол, jh-ксилол и псевдокумол A,2,4-триметилбензол). Соот-
Соотношение содержания индивидуальных аренов остается прибли-
приблизительно одинаковым для нефтей различных типов. Например,
во всех нефтях грег-бутилбензола содержится приблизительно
в 50 раз меньше, чем псевдокумола.
Гомологи бензола состава С!0 содержатся в основном во
фракции 180—200 °С. Среди них преобладают тетраметил- и
диметилэтильные производные. Углеводороды бензольного ряда
содержатся в большем количестве, чем би- и полициклические
арены, и в более высококипящих фракциях — керосиновых, га-
зойлсвых и даже масляных. Типичные структуры молекул аре-
ареной и гибридных углеводородов средних и высококипящих неф-
нефтяных фракций приведены ниже.
Анализ бензольных углеводородов фракции 230—275 °С по-
показал, что они представлены в основном структурами типа
(I) —ди- или тризамещепными производными, имеющими одну
16 Заказ № GG
24J

(xxiu)
Арены и гибридные углеводороды средних и высококипящих нефтяных
фракций
или две метильные группы и длинную (из 6—8 атомов углеро-
углерода) слаборазветвленную алкильную цепь. В средних фракциях
найдены также производные бензола с алкильными заместите-
заместителями изопреноидной структуры типа (II). Насыщенная изопре-
ноидная цепь может быть как регулярного строения, так и не-
нерегулярного— типа (III). Эти углеводороды имеют непосред-
непосредственную генетическую связь с природным р-каротином.
К гибридным углеводородам с одним бензольным кольцом
относятся индан (XIV), найденный в небольшом количестве в
бензиновых фракциях, и его гомологи. Из керосиновой фракции
выделены тетралин (XV) и его метилпроизводные.
В небольших концентрациях в нефтях найдены углеводоро-
углеводороды фенилциклогексановой структуры с неконденсированными
кольцами — типа (XVI) или (XVII).
В более высококипящих нефтяных фракциях найдены гиб-
гибридные моноароматические углеводороды, имеющие три
(XVIII), четыре (XIX) или пять насыщенных колец (XXI), ге-
генетически связанные с углеводородами ряда гопана. Идентифи-
Идентифицированы также моноарены Czi—C29 стероидной структуры
(XX). Все эти углеводороды, как и производные бензола с изо-
преноидными алкильными заместителями, относятся к реликто-
реликтовым соединениям, подтверждающим органическое происхожде-
происхождение нефти. Хотя концентрация аренов в организмах пренебре-
пренебрежимо -мала, они могли легко образоваться в природе в резуль-
результате ароматизации на природных катализаторах с незначитель-
незначительным изменением углеродного скелета исходных биологических
веществ.
Работы по определению в нефтях биомаркеров — соедине-
соединений, сохранивших черты строения исходных биоорганических
молекул, помимо доказательства биогенной природы нефтей
имеют большое практическое значение для поиска месторожде-
месторождений нефти. Всего определено уже около 400 таких биомаркеров.
Так, Ал. А. Петровым с сотрудниками изучены биомаркеры со-
состава С19—C35 свыше 500 нефтей пяти основных нефтяных бас-
бассейнов России.
В керосиновых фракциях содержатся нафталин (IV) и его
гомологи. Концентрация метилпроизводных выше, чем незаме-
незамещенного нафталина, как и толуола по сравнению с бензолом.
Найдены в нефтях и бифенил с гомологами, однако их содержа-
содержание значительно уступает концентрации углеводородов нафта-
нафталинового ряда.
К гибридным углеводородам, присутствующим в газойлевых
фракциях, относятся аценафтен (XXII), флуорен (XXIII) и их
гомологи. В этих же фракциях содержатся и арены с тремя
конденсированными кольцами — фенантрен (V), антрацен (VI)
и их алкилпроизводные. Гомологи фенантрена присутствуют в
нефтях в значительно большем количестве, чем производные
16*
243

антрацена, что согласуется с относительным распределением
подобных структур в растительных и животных тканях.
В высококипящих нефтяных фракциях обнаружены арены
с четырьмя конденсированными кольцами — пирен (VII), хри-
зен (VIII), 1,2-бензантрацен (IX), 3,4-бензфенантрен (X). Гиб-
Гибридные углеводороды могут содержать 1—3 ароматических и не-
несколько насыщенных колец. Имеются сообщения об идентифи-
идентификации алкилпроизводных аренов с 5—7 конденсированными
ароматическими циклами: перилена (XI), 1,12-бензперилена
(XII), коронена (XIH). С увеличением числа конденсирован-
конденсированных колец содержание аренов в нефтях быстро уменьшается.
Среднее содержание аренов, характерное для нефтей России
различных типов, следующее, % от суммы аренов:
Бензольные	67
Нафталиновые	18
Фенантреновые	8
Хризеновые и бензфлуо-	3
реновые
Пиреновые	2
Антраценовые	1
Прочие ароматические 1
В высококипящих фракциях и нефтяных остатках кроме
конденсированных аренов присутствуют также би- и полиядер-
полиядерные системы, состоящие из циклоалкильных или фенилалкиль-
ных фрагментов, соединенных длинными алкильными цепями.
А. Ф. Добрянский связывал содержание и характер распре-
распределения аренов по фракциям с глубиной метаморфизма нефтей.
Он предложил подразделять все нефти на три класса: 1) неф-
нефти, в которых велико содержание полициклических аренов, кон-
концентрирующихся в высших фракциях; 2) нефти с максималь-
максимальным содержанием аренов в средних фракциях B50—450 °С);
3) легкие метановые нефти, в которых арены концентрируются
во фракциях до 300 °С. Высшие арены и гибридные углеводо-
углеводороды, содержащиеся в молодых.циклоалкановых и циклоалка-
ноареновых нефтях, постепенно с повышением степени метамор-
метаморфизма разукрупняются в результате отщепления алкильных и
полиметиленовых группировок. При этом арены переходят в от-
относительно низкокипящие фракции, выход которых увеличи-
увеличивается.
Степень метаморфизма зависит не только от возраста нефти,
но и от глубины ее залегания и каталитического влияния пород.
Так, с ростом глубины залегания и на участках с аномально
высокими температурами концентрация моноциклических аре-
аренов в нефтях возрастает.
Соотношение некоторых изомеров иолициклоаренов исполь-
используется как показатель катагениого преобразопания нефтей.
В мало преобразованных нефтях преобладают сс-метил(диме-
тил) замещенные структуры, а в катагенно зрелых нефтях —
термодинамически более устойчивые р-метил(димстнл)заме-
244
щенные углеводороды. Предложено несколько индексов преоб-
разованности нефтей, характеризующихся соотношением 2-ме-
тил- и 1-метилнафталина, а также различных метилфенантре-
нов или 3-метил- и 2-метилбифенилов.
9.2. СВОЙСТВА АРЕНОВ
Физические свойства некоторых аренов, содержащихся
в нефтях'в наибольших количествах, приведены в табл. 9.1.
Арены имеют значительно более высокую плотность и пока-
показатель преломления, чем алканы и циклоалканы.
Силовые поля молекул аренов, характеризуемые обычно
отношением теплот испарения или свободных энергий взаимо-
взаимодействия к объему или площади поверхности молекул, значи-
значительно выше, чем у насыщенных углеводородов. Поэтому арены
лучше адсорбируются полярными адсорбентами и избиратель-
избирательно растворяются в большинстве полярных растворителей. Ис-
Исключение составляют лишь полифторсодержащие алифатичес-
алифатические и ациклические соединения, лучше растворяющие насыщен-
насыщенные углеводороды, чем ароматические. Эта группа растворите-
растворителей, в отличие от других полярных соединений, характеризуется
меньшими силовыми полями молекул по сравнению не только
с аренами, но и с насыщенными углеводородами. Взаимная же
Таблица 9.1. Физические свойства аренов
Углеводород
Бензол
Толуол
о-Ксилол
ж-Ксилол
я-Кснлол
Этсмбензол
Гемимеллитол A,2,3-тримегалбензол)
Псевдокумол A,2,4-триметилбензол)
Мезитилен A,3,5-триметилбензол)
Кумол (нзопропилбензол)
Пропил бензол
Пренитол A,2,3,4-тетраметилбензол)
Дурол A,2,4,5-тетраметилбеизол)
Изодурол A,2,3,5-тетраметилбензол)
Бифенил
Нафталин
Фсиантрен
Антрацен
pf, кг/м»
879,0
866,9
880,2
864,2
861,0
867,0
894,4
875,8
865,2
861,8
862,0
905,2
—
890,4

—
—
'кип "Ри
0,1 МПа,
"С
80,1
110,6
144,4
139,1
138,4
136,2
176,1
169,4
164,7
152,4
159,2
205,0
196,8
198,2
255,6
218,0
340,1
342,3
V
5
—95
—25
—47
13
—95
-25
—43
—44
—96
—99
-6
79
—23
69
80
99
216
°С
,52
,0
,2
,9
,3
,0
,4
.8
.7
,0
,5
,2
,2
.7
,0
,з
,2
,0
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
„20
"о
,5011
,4969
,5054
,4972
,4958
,4959
,5139
,5048
,4994
,4914
,4920
,5203
—
,5130
—
—
—
245

растворимость соединении, как правило, тем выше, чем меньше
различаются силовые поля их молекул.
Температура кристаллизации (плавления) тем выше, чем бо-
более симметричны молекулы и чем компактнее они могут упако-
упаковаться в кристаллической решетке. Так, наиболее симметрич-
симметричный из изомеров ксилола — п-ксилол — имеет наибольшую тем-
температуру кристаллизации, а дурол — значительно более высо-
высокую температуру плавления, чем другие асимметричные тетра-
метилбензолы. Введение одной метильной группы в симметрич-
симметричную молекулу-бензола приводит к снижению его температуры
кристаллизации на 100 °С. Конденсированные арены с линейно
аннелированными бензольными кольцами типа антрацена име-
имеют значительно более высокие температуры плавления, чем ан-
гулярные изомеры типа фенантрена.
Температуры кипения изомерных аренов различаются незна-
незначительно. Наибольшую температуру кипения имеют изомеры
с расположенными рядом алкильными группами (о-ксилол, ге-
мимеллитол, пренитол), имеющие наибольшие дипольные мо-
моменты.
Вязкость и плотность алкилбензолов возрастает с увеличе-
увеличением числа метильных групп, а индекс вязкости снижается.
Плотность полиметилпроизводных бензола также выше, чем
алкилбензолов с тем же числом углеродных атомов, что объяс-
объясняется их повышенным межмолекулярным взаимодействием.
Арены обладают высокой детонационной стойкостью — вы-
высокими октановыми числами. Увеличение молекулярной массы
аренов незначительно влияет на их детонационную стойкость.
Наличие метильных групп в мета- и пара-положениях приводит
к повышению октановых чисел, а в орго-положении— к их
снижению.
Арены характеризуются наихудшей воспламеняемостью,
низкими значениями цетановых чисел. Так, цетановое число
1-метилнафталина равно нулю. Поэтому топлива с высоким
содержанием аренов в быстроходных дизелях не применяют.
Вследствие способности аренов к специфическим взаимодей-
взаимодействиям их молекулы ассоциированы друг с другом в результа-
результате образования водородных связей или с гетероатомными со-
соединениями нефти вследствие образования п-комплексов. По-
Полициклические арены способны к образованию иглоподобных
или пластинчатых структурных элементов. Образующиеся над-
надмолекулярные структуры отличаются от изотропной массы
большими упорядоченностью, плотностью, меньшей раствори-
растворимостью в растворителях.
Химические свойства. Для аренон наиболее характерны ре-
реакции члектрофильного замещения: нитрования, сульфирования,
галогенирования, алкилирования и ацилирования по Фриделю —
Крафтсу, нитрозирования и т. д. Механизм всех этих реакций
246
единый:
+ Х+
Электрофильному замещению предшествует кислотно-основ-
кислотно-основная реакция, генерирующая атакующую электрофильную ча-
частицу Х+. Так, при нитровании электрофилом является ни-
троний-катион, образующийся при взаимодействии азотной и
серной кислот:
HNO3 + 2H2SO4 ^± 2HSO4- + Н3О+ + NO2+.
При сульфировании ионизация концентрированной сер-
серной кислоты протекает с образованием электрофильных реаген-
реагентов SO3 с электрофильным атомом серы или SO3H+:
2H2SO4
H2SO4+SO3
SO3 + Н3О+
SO3H+.
При галогенировании в присутствии сильных кислот
или кислот Льюиса (FeCh, A1C13, SnCl4 и т. д.) образуется
положительно заряженный ион галогена:
C12 + H2SO4 T± C1+ + HC14
б-
> FeCl3
Cl2+FeCl3
б+
С1
С1
Алкилирование по Фриделю — Крафтсу протекает так-
также в присутствии кислот Льюиса в качестве катализаторов, ко-
которые образуют с алкилгалогенидами сначала поляризованные
комплексы и в пределе в результате ионизации карбкатион:
в+	б-
RC1 + A1C13 ^± R-C1 ... А1С13 ^± R+ + A1C14-.
При алкилировании алкенами также образуется карбкатион
RCH = CH2+H2SO4
RCH - СН3
или в присутствии апротонных кислот с сокатализаторами:
+
RCH = CH2+A1CI3+HC1 T- RCH-CHg+AICl^.
Далее, как показано выше, электрофил Х+ быстро образует
я-комплекс с молекулой ароматического соединения, который
может изомеризоваться в несколько более стабильный сг-ком-
247

плекс. В сг-комплексе электрофил связан с молекулой ковалент-
ной связью. В результате на ароматическом кольце возникает
целый положительный заряд. При этом один из атомов угле-
углерода выключается из сопряжения и переходит из состояния
гибридизации sp2 в состояние sp3:
H X
Условно структура бензолоний-иона может быть представ-
представлена следующим образом:
Последняя стадия реакции состоит в отрыве протона от
а-комплекса с образованием молекулы замещенного арена, на-
например:
+ НС1 + Fed..-
При исследовании механизма реакции электрофильного за-
замещения шведский химик Л. Меландер применил изотопный
метод. Оказалось, что соединения, меченные дейтерием и три-
тритием, замещаются с такой же скоростью, что и водородсодер-
жащие аналоги, т. е. заметного изотопного кинетического эф-
эффекта для большинства реакций (за исключением реакции
сульфирования) не наблюдается. Учитывая, что энергия разры-
разрыва связей углерод — дейтерий и углерод — тритий выше, чем
энергия связи С—Н, можно заключить, .что последняя стадия
реакции электрофильного замещения — отрыв протона — не
должна быть лимитирующей. Следовательно, относительно мед-
медленной, лимитирующей стадией является образование промежу-
промежуточных соединений. Известно, что образование я-комплексов—
быстрый .процесс, значит, наиболее медленная стадия — изоме-
изомеризация я-комплекса в о-комнлекс. Это подтверждается, напри-
например, наличием корреляции между скоростями реакции галогс-
нирования гомологов бензола и устойчивостью о-комплексов,
в то время как подобная корреляция с устойчивостью л-ком-
плексов отсутствует.
248
Значительно менее характерны для аренов, несмотря на их
высокую степень ненасыщенности, реакции присоедине-
присоединения. Бензол, например, не гидрируется в условиях гидрирова-
гидрирования алкенов. Тем не менее при гидрировании под давлением
в присутствии никелевых катализаторов бензол превращается
в циклогексан:
Относительные скорости гидрирования бензола, циклогексе-
на и стирола равны соответственно 1, 150 и 900.
Возможна и реакция Присоединения галогенов к бензолу,
протекающая по свободнорадикальному механизму в жидкой
фазе _ с использованием фотохимического метода или инициа-
инициаторов:
СбНе -(- ЗСЬ —>¦ CeHeCle.
Бензол способен присоединять и озон, давая при разложе-
разложении образующегося триозонида водой глиоксаль:
+ ЗО3
Зн2о
СНО
сно
Нафталин и полициклические углеводороды — фенантрен,
антрацен, хризен, пирен—как и бензол, подчиняются правилу
Хюккеля—содержат Dгс+2)я-электронов на связывающих мо-
молекулярных орбиталях. Молекулы этих углеводородов плоские,
для них характерны высокие значения энергий сопряжения и
комплекс свойств аренов. В частности, все эти углеводороды,
как и бензол, легко вступают в реакции электрофильного заме-
замещения.
Все конденсированные арены в большей нли меньшей сте-
степени приближаются к непредельным соединениям. Так, нафта-
нафталин значительно менее устойчив и более реакционноспособен,
чем бензол. В отличие от молекулы бензола, в которой все угле-
углерод-углеродные связи равноценны, в молекулах нафталина и
полициклических аренов связи неравноценны.
В молекуле нафталина связи 1—2, 3—4, 5—6 и 7—8 имеют
более высокий порядок, более непредельны и имеют меньшую
длину, чем связи 2—3 и 6—7. В молекуле фенантрена наиболь-
наибольшая электронная плотность характерна для связи 9—10, при-
приближающейся по характеру к двойной. Естественно, что реак-
249

ции присоединения идут по связям с более высоким порядком
и с большей скоростью, чем в случае бензола:
Реакции присоединения к молекулам антрацена идут за счет
лгезо-положений 9 и 10:
Ич /X
При таком направлении реакции присоединения потеря
энергии сопряжения оказывается наименьшей: 352—151-2 =
= 50 кДж/моль, где 352 и 151—энергии сопряжения молекул
антрацена и бензола, кДж/моль.
Именно по положениям 9—10 в молекулах фенантрена и аи-
трацена происходит присоединение молекул малеинового ангид-
ангидрида по реакции Дильса — Альдера, которая используется
для выделения гомологов фенантрена и антрацена из нефтяных
фракций.
9.3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДРЕНОВ В НЕФТЕХИМИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ
Арены, прежде всего бензол, толуол, ксилолы, относятся
к наиболее крупнотоннажным нефтехимическим продуктам. Ди-
Динамика мирового производства аренов (табл. 9.2) свидетель-
свидетельствует о постоянном возрастании их выпуска.
Мировая мощность действующих установок по производству
аренов уже практически позволяет обеспечить запланированный
Таблица 9.2. Объем мирового производства аренов, млн т
Углеводороды
1981 г.
1985 г.
199В г.
(прогноз)
Бензол
Толуол
Ксилолы (сумма)
Сумма ареиов
16,5
7,8
9,5
33,8
18,5
8,7
10,6
37,8
26
12
15
54
,7
,8
.3
,8
250
уровень 1995 г. Так, к началу 1986 г. общая мировая мощность
производств бензола составляла более 25 млн т/год. В 1990 г.
объем производства аренов в СССР составлял (тыс. т/год):
бензол — 2187; толуол— 1123; ксилолы— 1185.
В России и США основным процессом производства аренов
служит каталитический риформинг бензиновых фракций нефти,
а в капиталистических странах Западной Европы большую
часть аренов выделяют из жидких продуктов пиролиза. Пер-
Перспективно также получение аренов дегидроциклизацией алка-
нов С3 — С5.
Основные направления использования бензола представлены
на схеме 9.1. Крупнейший потребитель бензола — производство
стирола из этилбензола, получаемого в свою очередь алкили-
рованием бензола этиленом. Около 20 % бензола используется
для производства фенола, которое осуществляется в основном
кумольным методом. Приблизительно 15 % бензола расходу-
расходуется на производство циклогексана, необходимого для получе-
получения капролактама и адипиновой кислоты. Перспективно про-
производство капролактама на основе циклогексена, получаемого
одностадийным гидрированием бензола в присутствии рутение-
рутениевых катализаторов.
Окислением бензола продолжают получать малеиновый ан-
ангидрид. Преимуществом метода по сравнению с конкурирующим
с ним окислением бутана является более простая очистка про-
продукта от примесей.
Анилин до настоящего времени производится в основном
нитрованием бензола с последующим парофазным гидрирова-
гидрированием нитробензола. Можно получать анилин и аммонолизом
фенола. Расширение потребностей в анилине обусловлено ис-
использованием его в качестве сырья для производства полиуре-
тановых пенопластов.
Алкилированием бензола 1-алкенами с последующим суль-
сульфированием и щелочной обработкой производят синтетические
моющие средства — алкиларилсульфонаты.
Каталитическим парофазным дегидрированием бензола (ка-
(катализаторы Си или Со) получают бифенил и п-терфенил — вы-
высокотемпературные теплоносители.
Основные направления использования толуола в нефтехими-
нефтехимической промышленности представлены на схеме 9.2. Лишь около
15 % производимого толуола служит сырьем для синтеза неуг-
неуглеводородных органических соединений. Значительная часть
толуола перерабатывается в бензол и ксилолы гидродеалкили-
роваиием, диспронорционированием мстильной группы или
трансалкилированием при взаимодействии с аренами Св. Толу-
Толуол широко используется также как растворитель и как высоко-
высокооктановая добавка к бензину.
251

Cffo—CH—R
сн2сн3	сн=сн2
6 -Г 6 он
ООН	I
СНз-С-СНз О +
СНзССНз
О
Схема 9.1. Основные направления использования бензола в нефтехимической промышленности
СНз
V
NH2
СНз
оон
Схема 9.2. Основные направлении использования толуола в нефтехимической промышленности

Важнейшими направлениями неуглеводородного синтеза на
основе толуола являются производство 2,4,6-тринитротолуола —
взрывчатого вещества, производство бензойной кислоты и да-
далее— через циклогексанкарбоновую кислоту взаимодействием
с нитрозилсерной кислотой — получение капролактама. Окисле-
Окислением бензойной кислоты с использованием солей меди(II)
можно получать салициловую кислоту и декарбоксилированием
последней — фенол.
n-Толуиловый альдегид получают карбонилированием толу-
толуола в присутствии борофтороводородной кислоты, а окислением
альдегида можно получить терефталевую кислоту. Хлорирова-
Хлорированием толуола получают бензилхлорид, окислительным аммоно-
лизом — бензонитрил. Нитрованием толуола производят
2,4-динитротолуол, а из него толуилендиизоцианат — мономер
для производства полиуретанов.
Основные направления использования изомеров ксилола
представлены на схеме 9.3.
Около 16 % суммарных ксилолов используется как высоко-
высокооктановый компонент бензина, 17%—в качестве растворителя
и 67 % разделяется на индивидуальные изомеры. Почти весь
о-ксилол потребляется производством фталевого ангидрида,
около 75 % которого получается из о-ксилола и 25 % — окисле-
окислением нафталина.
Большая часть n-ксилола используется для получения из
терефталевой кислоты и этиленгликоля полиэтилентерефталата,
из которого вырабатывают лавсан. Из n-ксилола получают так-
также n-ксилилен и поли-п-ксилилен — полимер, термостойкий до
220 °С.
ж-Ксилол в основном изомеризуется в о- и л-изомеры. Окис-
Окислительным аммонолизом лг-ксилола получают изофталонитрил
и далее лг-ксилилендиамин, лг-ксилилендиизоцианат и полиуре-
полиуретаны на его основе. Окислением ж-ксилола получают лг-толуи-
ловую кислоту и из нее М,М-диэтил-.м-толуамид, использующий-
использующийся как репеллент. Из лг-ксилола можно получить 2,6-ксиленол,
а из него —термостойкий полимер — поли-2,6-диметил-1,4-фени-
леноксид. При хлорметилировании ксилолов, гидролизе хлорме-
тильных производных и последующем окислении образуется пи-
ромеллитовый диангидрид, из которого получают высокотер-
высокотермостойкие полимеры.
Пиромеллитовый ангидрид производится в основном другим
методом — окислением дурола:
°ч
о, /¦
—> О
264
н3с
сн3
о
|
а
з
I
X
I

Все более широкое применение находят арены Сэ. Окисле-
Окислением псевдокумола получают тримеллитовый ангидрид, исполь-
использующийся для производства термостойких пластмасс. На основе
псевдокумола синтезируют также красители и витамин Е.
Окислением мезитилена получают тримезиновую кислоту и
на ее основе — полимерные материалы. Нитрованием мезитиле-
мезитилена и последующим восстановлением нитропроизводного синте-
синтезируют мезидин — полупродукт в производстве красителей.
. Нафталин используют для производства фталевого ангид-
ангидрида, инсектицидов, 1- и 2-нафтолов. Последние получают ще-
щелочным плавлением 1- и 2-нафталинсульфокислот. Нагрева-
Нагреванием 2-нафтола с водным раствором сульфита и бисульфита
аммония получают 2-нафтиламин:
он
(NH4KSO3,NH?
NH2
Нафтол- и аминосульфокислоты применяют для производ-
производства азокрасителей.
Алкилированием нафталина хлоралканами получают «пара-
флоу» — депрессоры, добавляемые к смазочным маслам для по-
понижения температуры застывания:
AIC1,
2C26H51CI
Окислением 2,6-диалкилпроизводных нафталина синтезиру-
синтезируют нафталин-2,6-дикарбоновую кислоту, идущую для производ-
производства полимерных волокон.
Алкилнафталины взаимодействуют с формальдегидом в при-
присутствии кислых катализаторов (например, муравьиной кис-
кислоты) с образованием термопластичных смол.
Окислительная переработка углеводородного сырья наряду
с такими процессами, как пиролиз, полимеризация, гидрирова-
гидрирование, занимает в современной нефтехимии важнейшее место.
Окисление аренов. Для получения кислородсодержащих
ароматических соединений используется как парофазное, так и
жидкофазное окисление.
Окисление бензола. Окисление бензола в малеиновый
ангидрид проводят в паровой фазе на стационарном катализа-
катализаторе. Массовое соотношение воздух: бензол можно менять в ши-
широких пределах —от 5 до 300. В зависимости от вида катали-
катализатора температуру в реакторе поддерживают в интервале
250—600 °С.
При использовании ванадийоксидного катализатора опти-
оптимальная температура 300—400 °С, а молибденоксидного 425—
256
475 °С; давление от 0,5 до 1 МПа. Время пребывания паров бен-
бензола в реакционной зоне от 0,01 до 5,0 с.
О
О + 2СО2 + 2Н2О.
Бензол окисляется по двум независимым путям: а) окисле-
окисление в малеиновый ангидрид; б) полное сжигание до СОг и
Н2О. Конверсия бензола в малеиновый ангидрид составляет
57—63%.
Разработан процесс некаталитического парофазного окисле-
окисления бензола непосредственно в фенол в промышленном мас-
масштабе F00—800 °С, 0,05—0,02 МПа). Выход фенола 50%.
Окисление изопропилбензола (кумола) с по-
получением фенола и ацетона. Проводится по кумоль-
ному методу, разработанному П. Г. Сергеевым, Б. Д. Кружа-
ловым и Р. Ю. Удрисом.
Основные стадии кумольного метода — окисление кумола
в гидропероксид и кислотное разложение гидропероксида. Окис-
Окисление проводят двумя способами: 1) в водно-щелочной эмуль-
эмульсии при 130 °С и давлении 0,5—1 МПа кислородом воздуха до
конверсии 25 %; 2) в жидкой фазе при 120 °С кислородом воз-
воздуха в присутствии катализатора — меди (в виде насадки) или
солей металлов переменной валентности (нафтенаты, рези-
резинаты).
Жидкофазное окисление кумола протекает в основном по
наименее прочной третичной С—Н-связи. Наличие бензольного
кольца в а-положении к третичной связи приводит к значитель-
значительному ее ослаблению («310 кДж/моль), поэтому процесс окис-
окисления протекает при низких температурах с высокой селектив-
селективностью по гидропероксиду.
При 70—80 °С гидропероксид кумола устойчив, и реакция
окисления углеводорода протекает как цепная неразветвленная
по следующей схеме:
инициирование цепи
СвН5СН (СНз)з
продолжение цепи
СвН5С (СНз)з + НОз;
СвН5С (СНз)э —'> СвН,С (СН8)з ОО •;
СвНвС (СНз)з ОО • + СвН.СН (СНз)з —>¦
—> СвН5С (CHs)» ООН + СвН5С (СН3)з;
17 Заказ М 6в
267

обрыв цепи
2С2Н5С(СНзJОО
-о.
С6Н5С (СНзЬООС (СН3JС6Н5.
При более высоких температурах реакция окисления кумола
протекает как цепная вырожденно-разветвленная:
СвН5С (СН3J ООН —> С6Н5С (СНзJ 6 + ОН;
С„Н5С (СН3J6 (ОН) +С6Н5СН(СНзJ—С6Н5С (СН3JОН4-С6Н5С (СН3)г.
Среди продуктов окислеиия обнаружен ацетофенон, который
образуется как при распаде гидропероксида, так и непосред-
непосредственно из пероксидных радикалов:
С6Н5С(СН3JООН —> С6Н5С(СН3J6 —»• С6Н5ССН3;
О
С6Н5С (СНзJОО —>• С6Н5ССН3 + СНзб-
о •
Окисление кумола в водно-щелочных эмульсиях идет с вы-
высокими скоростями и высокой селективностью по гидроперо-
ксиду. В дальнейшем гидропероксид кумола подвергают кис-
кислотному разложению в фенол и ацетон:
H2SO«
С6Н5С(СН,JООН —-> СвН5ОН + СНзСОСНз.
Помимо кумола окислению в гидропероксид подвергаются
и другие гомологи бензола и алкилнафталины. Так, при окис-
окислении л-цимола через стадию разложения промежуточного про-
продукта— гидропероксида л-цимола получают л-крезол. Окисле-
Окисление л-дйизопропилбензола приводит к гидрохинону, а р-изопро-
пилнафталина — соответственно к р-нафтолу:
(СН3JСНС6Н4СН(СНзJ —>
НООС (СН3J С6Н4С (СН3J ООН
	> НОСвН4ОН + 2СНзСОСН3;
HjSO.
•СН(СН3)г
о,
+ СН3СОСНз •
При каталитическом (на V2O5) окислении нафталина в па-
паровой фазе получается фталевый ангидрид, который исполь-
используется в производстве алкидных и полиэфирных смол, пластифи-
пластификаторов для поливинилхлорида, для синтеза красителей.
Окисление толуола. Интересным методом производ-
производства капролактама является толуольный. Каталитическим
258
(органические соли кобальта или марганца) жидкофазным
окислением толуола при 150—170 °С и 1 МПа получают бен-
бензойную кислоту. Модификацией способа является проведение
окисления толуола кислородом в растворе уксусной кислоты
при 70—90 °С в присутствии ацетата кобальта.
Выход бензойной кислоты 85—90 %. Далее бензойную кис-
кислоту гидрируют в жидкой фазе над катализатором из благород-
благородного металла. Циклогексанкарбоновую кислоту обрабатывают
нитрозилсерной кислотой (NO)HSO4 и получают капролактам.
Разработан также способ получения фенола с использова-
использованием окислительного декарбоксилирования бензойной кислоты
при 220—250 °С:
С6Н6СООН —'->
С6Н5ОН + СО2.
Выход фенола 85 %.
Окисление этилбензола. Жидкофазное окисление
этилбензола воздухом в присутствии ацетата марганца можно
использовать для получения с высоким выходом ацетофенона
при низком выходе бензойной кислоты. Это одна из стадий про-
промышленного способа получения стирола.
Окисление ксилолов. Окисление л-ксилола приме-
применяется для получения терефталевой кислоты, которая представ-
представляет большой интерес в связи с производством полиэтилентере-
фталата. Известно несколько методов получения терефталевой
кислоты. Один из них основан на каталитическом окислении
n-ксилола под давлением при 140—150 °С в присутствии солей
кобальта или марганца.
Реакция протекает по радикально-цепному механизму. Об-
Образующуюся л-толуиловую кислоту этерифицируют метиловым
спиртом и доокисляют:
О2	¦	СНзОН
СНзСвН4СНз —> НООСС6Н4СООН	> СН3СеН«СООСНз + Н2О;
02	СН8ОН
СН3С6Н4СООСНз —-»- НООСС6Н4СООСН3	1-
— > Н3СООСС6Н4СООСНз.
Разработан одностадийный процесс окисления л-ксилола
в терефталевую кислоту по схеме: ¦
СН8СвНвСНз —> НООСН3СвН5СНз —*¦ СНзСвНвСНО —>
— >- НОООСС„Н4СН3 —* НООСС„Н«СНз —* НООССвН4СНО --*-
— >- НООСС6Н4СООН.
Процесс окисления л-ксилола проводят в среде монокарбо-
новых кислот в присутствии катализатора — соли переходного
металла (Со и Мп) и промотора — бромсодержащей добавки.
Окисление л-ксилола проводят в среде уксусной кислоты при
17*	«ei»

195—205 °С и давлении до 1,5 МПа. Количество вводимых про-
промотора и катализатора —0,45 % (масс). Выход терефталевой
кислоты достигает 94—95 %, а ее чистота 99 %.
Модификацией данного способа является окисление п-кси-
лола до терефталевой кислоты без применения агрессивных
бромсодержащих добавок с использованием кобальтового ката-
катализатора и активатора —ацетальдегида, паральдегида
(СвН12О3), метилэтилкетона. Выход терефталевой кислоты до-
достигает 97—98 %.	хя_
При окислении ж-ксилола при 160 °С и 1,5—2 МПа в при-
присутствии ацетата марганца и бромида кобальта получают изо-
фталевую кислоту. Процесс проводят в растворе уксусной кис-
кислоты. -	'
Окисление о-ксилола приводит к получению фталевого ан-
ангидрида.	„
Окисление три- и т ет р а м ет и л б е н з о л ов. При
окислении псевдокумола, мезитилена, гемимеллитола получают
бензолтрикарбоновые кислоты. Окислением дурола, изодурола
и пренитола можно получить тетракарбоновые ароматические
кислоты.
В промышленности для указанной цели в основном исполь-
используют псевдокумол, дурол и мезитилен. Из псевдокумола полу-
получают тримеллитовую кислотуA), а из дурола — пиромелли-
товую кислоту(П):
НООС
СООН
ноосч
1
ноос/
СООН
СООН
Эти кислоты используют в качестве сырья для получения
пластификаторов, термостойких полимеров, присадок, эпоксид-
эпоксидных смол, красителей.
Окислительный аммонолиз аренов. Окислитель-
Окислительный аммонолиз с получением ароматических нитрилов прово-
проводят в паровой фазе при 400—550 °С:
АгСНз + NH3 + ViOi —*
или
2ArCH3
2ArCN + ЗН2О
Большой практический интерес представляет реакция полу-
получения акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена,
выход которого зависит от используемого катализатора (Bi, P,
Mo Si Ba, F, V, Fe, Ni, Мп, Те, Sb, Sn, Cl, Cu, W) и состав-
составляет 53-84%.
260
Глава 10
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ,
ОБРАЗУЮЩИЕСЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ
10.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Непредельные соединения встречаются в сырой нефти редко
и в незначительных количествах, главным образом высококи-
пящих фракциях. Однако они образуются в процессах перера-
переработки нефти и являются важнейшим сырьем для нефтехими-
нефтехимического и основного органического синтеза.
Существует две группы процессов получения непредельных
соединений из нефти: процессы, в которых они являются побоч-
побочными продуктами, и специальные, направленные на их макси-
максимальную выработку. К первой группе относят термический и
каталитический крекинг, риформинг и коксование нефтяных
остатков, основное назначение которых — производство топлив
и нефтяного кокса. Вторая группа включает пиролиз, полимери-
полимеризацию низкомолекулярных алкенов, дегидрирование алканов и
синтез высших алкенов в присутствии металлорганических ка-
катализаторов.
Объемное содержание непредельных соединений в газах
жидкофазного термического крекинга D70—520 °С; 2—5 МПа)
составляет примерно 10%, в газах пиролиза F70—900 °С;
0,1 МПа) 30—50 %. Как следует из данных, приведенных
в табл. 10.1, среди алкенов термических процессов преобладают
этилен и пропилен; в меньшем количестве присутствуют бутены
и бутадиен. Алкены, содержащиеся в газах каталитического
крекинга, состоят в основном из пропилена и бутенов.
Таблица 10.1. Объемный состав газов термической
и термокаталитической переработки
нефтяного сырья, %
Компоненты
Термический
крекинг
Коксование
Пиролиз
Каталити-
Каталитический
крекинг
Алканы
СН4
CH
0,4
1-2
10
1,0—1,5
С8Н8
ыэо-С4Ню
С4Н10
Алкены
С2Н4
СзН„
QH
16-20
19—20
25—28
5—7
9-10
2—3
9—10
9—10
1—5
20—30
15—20
5—10
3-5
10-15
10-15
20-25
10-15
_
40—45
6—10
1-2
1-2
1-2
20—30
12—15
1—2
3—10
8-12
8—10
10—15
20—25
8-12
2—3
10—15
15-20
_
261

Непредельные углеводороды содержатся также в жидких
продуктах термической и каталитической переработки нефти.
Так, массовое содержание непредельных соединений в бензине
жидкофазного термического крекинга 30—35 %, бензине паро-
фазного крекинга 40—45 %. бензине каталитического кре-
крекинга 10 %¦
10.2. СВОЙСТВА
Физические свойства. Низшие алкены (Q—C4) при обычных
условиях — газы. Алкены С5—Ci6 — жидкости, более высоко-
высокомолекулярные алкены — твердые вещества.
Некоторые свойства низших алкенов приведены в табл. 10.2.
Из данных по критической температуре видно, что этилен мож-
можно превратить в жидкость только при низкой температуре под
высоким давлением, другие алкены сжижаются под давлением
уже при охлаждении водой.
В промышленных процессах нефтепереработки алкены по-
получаются в смеси с алканами. Их свойства заметно различа-
различаются, что используется при разделении смесей и выделении
индивидуальных соединений. 1-Алкены нормального строения
имеют более низкую температуру кипения и плавления, чем со-
соответствующие алканы, но более высокую плотность и показа-
показатель преломления, как это видно на примере пентана и 1-пен-
тена (табл. 10.3). Разветвленные алкены имеют значительно-
более высокие температуры кипения и плавления, а также бо-
более высокую плотность, чем остальные изомеры. цас-Изомеры
алкенов характеризуются более высокой температурой кипе-
кипения, чем транс-изомеры.
Ацетилен — в обычных условиях газ; конденсируется при
—83,8 °С, 0,1 МПа; критическая температура 35,5 °С; критиче-
критическое давление 6,2 МПа. Как и другие газообразные углеводо-
углеводороды, он дает с воздухом и с кислородом взрывоопасные смеси,
Таблица 10.2. Физические свойства газообразных алкенов
Углеводород
Пределы
взрывоопас-
взрывоопасных объемных
концентрации
с воздухом,
Этилен
Пропилен
1-Бутен
цис-2-Бутен
траме-2-Бутеи
Изобутилен
9,9
91,8
146,2
157,0
—
144,7
— 103,7
-47,7
—6,3
3,7
0,9
-7,0
6,05
4,56
3,97
4,10
—
3,95
3,0—31
2,2-10,3
1,6-9,4
1,6-9,4
1,6-9,4
1,8—9,6
262
Таблица 10.3. Физические свойства жидких алкенов
Углеводород
р, кг/м3
Пентан
1 -Пеитен
2,3-Диметил-2-бутеи
1-Гевсен
626,0
641,0
708,8
674,0
-129
— 165
-75
—140
36
30
73
63
причем концентрационные пределы распространения пламени
очень широки — объемное соотношение воздух : СгШ от 1:2,0
до 1:81. Взрывоопасность ацетилена усугубляется его способ-
способностью давать с некоторыми металлами (Си, Ag) взрывоопас-
взрывоопасные соединения — ацетилениды.
Другим технически важным свойством ацетилена является
его растворимость в воде и органических веществах, что имеет
значение при его получении, хранении и особенно извлечении
из разбавленных газовых смесей.
Химические свойства алкенов. Алкены представляют собой
весьма реакционноспособные соединения. Ниже приводятся
важнейшие реакции,, в которые онн вступают.
Присоединение водорода:
T± RCH2CH3.
Водород присоединяется к алкенам при комнатной темпера-
температуре в присутствии тонкоизмельченной платины или палладия.
Реакция имеет аналитическое значение. Арены в этих условиях
яе подвергаются гидрированию, и таким путем можно опреде-
определить содержание алкенов, например, в крекинг-бензинах.
Аналитическое значение имеют также реакции алкенов с аце-
ацетатом ртути (II) и хлоридом серыA).
Присоединение ацетата ртути:
—> с - с	+сн3соон.
СНзО HgOOCCHs
Метод позволяет отделить алкены от других углеводородов
и выделить их в чистом виде.
Присоединение хлорида серыA):
/CI
,СН2СНаС1
\
Cl
263

Эта реакция также позволяет количественно выделить алке-
ны из нефтепродуктов.
Окисление и озонирование алкенов. Эти реак-
реакции позволяют установить положение двойной связи в олефине
по составу образующихся продуктов:
СНзСН = СНСН2СН3
-%¦ СНзСООН + НООССНаСНз
о-о
Ю.1 СНзНС7 ^СНСНгСНз -
—¦> CH3CHO + OHCCH2CH3.
Кроме того, они имеют практическое значение для получе-
получения зтиленоксида, ацетальдегида и акролеина:
сн2
СН2 =
= сн2 —
СНСНз -
~ ~*" СН2 — GH2
0
Р > СНзСНО
-v СН2 = СНСНО
При окислении смеси пропилена с аммиаком (окисли-
(окислительный аммонолиз) образуется акрилонитрил — важ-
важный мономер для синтетического каучука и химических во-
волокон:
СН2 = СНСНз + NH3 + 1.5О2 —> СН2 = CHCN + ЗН2О.
Из промышленных процессов переработки алкенов можно
отметить также полимеризацию, дегидрирование, хлорирование
и гидрохлорирование, гидратацию, алкилирование, сульфатиро-
вание, оксосинтез.
Полимеризация алкенов до низкомолекулярных олиго-
меров (димеры, тримеры, тетрамеры) представляет собой про-
промышленный метод производства алкенов С6—Cis, а также вы-
высокооктанового компонента бензина:
Н3Р0,
4СзНв —>¦ С12Н24.
Полимеризация алкенов до высокомолекулярных полимеров
дает ценные полимерные материалы — полиэтилен, полипропи-
полипропилен и полиизобутилен:
AlRs-TICl,
ИС2Н4	*" [—СНа
пСзНв —> Г —СНа — СН
СН;
СН2—]п
264
п. изо-CiHs
СНз
—С — СН2—
СНз
При дегидрировании бутена и изоамиленов образуют-
образуются 1,3-бутадиен и изопрен — основные мономеры для синтеза
каучука:
= СНСН2СН3 —> СН2
н
= СНСН(СН3J
= СНС(СНз)=СН2.
Хлорирование и гидрохлорирование этилена и
пропилена представляют собой важные способы получения не-
некоторых растворителей и промежуточных продуктов:
CI,
	>¦ СН2С1СН2С1 —
! = СН2—
С12, Н20
-HCI
HCI
СН2С1СН2ОН—
СН3СН2С1 —
Гидратация алкенов в присутствии
ров приводит к образованию спиртов:
СН2 = СНС1.
кислых катализато-
катализатоСН2 = СН2 —
СН3СН=СН2 ^
СНзСН(ОН).СН3.
Алкилирование алкенами разветвленных алканов дает
высокооктановое моторное топливо:
H2SO,
С4Н8+(СНз)зСН 	» иэ.
Алкилированием алкенами моноциклических аренов полу-
получают алкилбензолы:
А1С13
СпНгга + CH
Алкилбензолы являются ценным сырьем промышленности
основного органического синтеза.
При присоединении серной кислоты к высшим алкенам
(су л ь ф а т и р о в а н и и) образуются кислые эфиры серной
кислоты — алкилсульфаты, применяемые для получения синте-
синтетических моющих средств:
СНз(СНа)„СН = СНа + H2SO4 — >
OSO2OH
—> СН8(СНа)„ СНСНз.
265

Реакция взаимодействия алкенов с оксидом углерода(II) и
водородом в присутствии кобальтового катализатора (оксо-
синтез) имеет большое значение для производства альдеги-
альдегидов:
СН2 = СН2
СНзСН2СНО.
Дальнейшее восстановление альдегидов позволяет получать
соответствующие первичные спирты.
Химические свойства алкадиенов. Важнейшей особенностью
соединений с сопряженными связями является их более высо-
высокая реакционная способность по сравнению с соединениями^
имеющими изолированные двойные связи. Две сопряженные
двойные связи в некоторых случаях ведут себя как единая не-
ненасыщенная система; например, при хлорировании 1,4-бутадие-
на присоединение хлора к сопряженным связям обычно проис-
происходит в концевых положениях 1,4, при этом в положении 2—3;
появляется новая двойная связь:
сь
Н2СС1СН = СНСН2С1.
Лишь небольшая часть бутадиена реагирует подобно алке-
нам:
СН2=СНСН=СН2
С18
Н2СС1СНС1СН = СН2.
Реакция протекает в две стадии с промежуточным образо-
образованием аллильного иона:
= СНСН =
СН2—СН —СНСН2С1 —
Специфической реакцией алкадиенов с сопряженными свя-
связями является диеновый синтез (реакция Дильса — Аль-
дера). Считают, что он лежит в основе образования аренов при.
термической переработке алкенов:
сь
-сг
*н2сс1сн = сн - сняс1;
: = chchcich2ci.
vCH2
СН.
СН2
+ II
-211»
Для количественного определения алкадиенов в нефтепро-
нефтепродуктах используется реакция конденсации диенов с ма-
266
леиновым ангидридом:
,,СН2
СН^
о
о —
О
Очень важной особенностью диенов с сопряженными двой-
двойными связями является крайняя легкость их полимериза-
полимеризации. При полимеризации некоторых диенов получаются очень
длинные цепи:
яСН2=СНСН = СН2 —*¦ [—СН2СН = СНСН2— ]п.
Реакции этого типа лежат в основе получения синтетическо-
синтетического каучука. Наибольшее промышленное значение имеют два
алкадиена: 1,3-бутадиен и его гомолог 2-метил-1,3-бутадиен
(изопрен).
Химические свойства алкинов. Алкины, благодаря высокой
реакционной способности, вступают в многочисленные химиче-
химические реакции — полимеризации, присоединения, конденсации
и др.
Полимеризация ацетилена в зависимости от условий
протекает различно. При пропускании ацетилена через раствор
•CuCl и NH4C1 в соляной кислоте при 80 °С образуется винил-
ацетилен:
5СН —>• СН2 = СНС = СН.
Эта реакция имеет большое практическое значение. Винил-
ацетилен, легко присоединяя НС1, превращается в хлоропрен
(мономер СК):
ои nun пи I иггч	^ ГЧД 	ГЧ-ТГТЧ	РТ4
1_,г12 — \_<Г1\_( ^5 1_,г1 ~j~ rlv^i 	^ \_<п2 — v_*nv_<\_<i — v_*jn2.
Возможна полимеризация ацетилена с образованием цикли-
циклических соединений (бензола, циклооктатетраена и др.):
П
Си
Присоединение галогенов
«тся для синтеза ряда растворителей:
к ацетилену использу-
СН «- СН + 2С12
С12СНСНС12.
267

Гидрохлорированием ацетилена в промышленности
получают винилхлорид — мономер, служащий сырьем для изго-
изготовления пластических масс:
HgCI2
СН = СН + НС1 —•> СН2 = СНС1.
При гидратации ацетилена образуется ацетальдегид.
Реакция протекает при каталитическом действии солей ртути
(была открыта М. Г. Кучеровым и обычно называется его име-
именем) :
СН = СН + Н2О
СНзСНО.
Ацетальдегид является сырьем для производства уксусной
кислоты, ее эфиров и других ценных продуктов.
Реакции в ин и л ир ов а ни я — присоединения к ацетилену
соединений с подвижным атомом водорода — используют как
способ получения виниловых эфиров, винилацетата, акрило-
нитрила:
ROH ->¦ CH2 = CHOR
CHjCOOH
HCN
СН2=СНОСОСНз
CH2=CHCN.
Винильная группа в продуктах реакции придает им способ-
способность к полимеризации, поэтому они используются как моно-
мономеры для производства пластических масс. Наибольшее значе-
значение имеют простые виниловые эфиры CH2=CHOR, винилаце-
тат СН2=СНОСОСНз, акрилонитрил CH2 = CHCN.
Конденсация с карбонильными соединениями
приводит к образованию алкиновых спиртов и гликолей. Таким
путем из ацетилена и формальдегида получают пропаргиловый
спирт и 1,4-бутиндиол:
СН = СН
нсно
СНавССНгОН
нсно
НОСН2С з= ССН2ОН.
Нитрование ацетилена азотной .кислотой происходит
с расщеплением тройной связи и дает тетранитрометан:
СНвСН-f 6HNO3 —>
10.3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В НЕФТЕХИМИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ
Наибольшее значение в нефтехимической промышленности
имеют четыре углеводорода: этилен, пропилен, бутадиен и бен-
бензол. На их основе производят большую часть всех нефтехими-
нефтехимических продуктов.
268
Таблица 10.4. Структура потребления этилена
Продукты
Полиэтилен
Полявннилхлорид и другие хлорнроизвод-
ные этилена
Этнлбензол (для стирола)
Этиленоксид я этиленгликоль
Этиловый спирт
Ацетальдегнд
Вннилацетат
Пропноновый альдегид (илн кислота)
Прочие продукты
Потребление, %
50,1
18,5
8,0
12,3
11,1
Первое место по масштабам производства и потребления за-
занимает этилен. Основной способ производства этилена — пи-
пиролиз углеводородного сырья. Мощность мирового производ-
производства этилена в 1980 г. 60 млн. т/год, а в 1995 г. по прогнозам
она составит свыше 90 млн. т/год. Структура потребления эти-
этилена представлена в табл. 10.4.
В конечной структуре потребления этилена 60—70 % зани-
занимают пластмассы (полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол).
Самый крупный потребитель этилена — производство полиэти-
полиэтилена. Полиэтилен высокого давления (низкой плотности) по-
получают методом радикальной полимеризации при 200—270°С
и 100—350 МПа в присутствии инициаторов (кислород, органи-
органические пероксиды). Полиэтилен среднего давления получают
в присутствии оксидных катализаторов при 130—170 °С и давле-
давлении 3,5—4,0 МПа. Для производства полиэтилена низкого дав-
давления (высокой плотности) применяют металлорганические ка-
катализаторы Циглера при 75—85 °С и давлении 0,2—0,5 МПа.
Значительное количество этилена расходуется на производ-
производство этиленоксида. В большинстве развитых стран этиленоксид
получают каталитическим окислением этилена. Наиболее рас-
распространенный катализатор — серебро на носителе. Основное
количество E8 %) этилеиоксида используется в производстве
этиленгликоля, применяемого для получения антифризов, по-
полиэфирных волокон и других продуктов. Этиленоксид является
также исходным материалом в производстве гликолей большой
молекулярной массы, сложных эфиров, этаноламина и поверх-
поверхностно-активных веществ. Гидратацией этилена получают эти-
этиловый спирт, который применяется в производстве бутадиена.
Однако этот способ менее экономичен по сравнению с произ-
производством бутадиена из бутана и бутилена. Перспективным на-
направлением использования этилового спирта является произ-
производство белково-витаминных концентратов (БВК).
269

Таблица 10.5. Структура потребления пропилена
Продукты
Полипропилен
Акрилоиитрнл
Пропнленоксид и пропиленгликоль
Изопропилбензол (фенол н ацетон)
2-Этилгекеанол
О лито меры
Изопропиловый спирт
Оксосиирты
Аллнлацетат
Глицерин
Прочие
Потребление, %
31,3
15,4
11,8
8,4
1
1
33,1
1
|
J
Производство пропилена в мире сейчас составляет око-
около 30 млн т/год. Основным способом производства пропилена,
как и этилена, является пиролиз.
Масштабы потребления и области применения пропилена
непрерывно расширяются. Структура его потребления приве-
приведена в табл. 10.5.
Основная часть пропилена направляется на производство
полипропилена. Другим важнейшим продуктом, получаемым на
основе пропилена, является акрилонитрил — мономер для про-
производства синтетических волокон и каучука. Практически един-
единственным методом его получения служит окислительный аммо-
нолиз пропилена.
Пропиленоксид получают хлоргидринным методом:
СНзСН = СН2 + Н2О
¦Clg 	»¦ СНзСН (ОН) СН2С1
-НС1
0,5 Са (ОН),
СН2 - СН - СНз
О
0,5СаС !2 + Н2О.
Широко используется способ сопряженного окисления этил-
бензола и пропилена. Пропиленокснд применяют в производ-
производстве полиуретанов, пропиленглнколя, ПАВ и других областях.
Изопропиловый спирт получают сернокислотной гидратацией
пропилена и используют для производства пергидроля, ацетона,
вторичных алкилсульфатов, гидротормозной жидкости. Значи-
Значительное количество пропилена расходуется в производстве бу-
бутиловых спиртов, которые используются для получения пласти-
пластификаторов (дибутилфталат), лаков, красок, растворителей.
Масляный альдегид, получаемый из пропилена путем оксоенн-
теза, является исходным материалом для производства 2-этил-
270
гексанола, который в свою очередь используется при получе-
получении пластификаторов и синтетических масел.
Алкены С4—Се получают на пиролизных установках, де-
дегидрированием алканов или выделяют из газов каталитического
крекинга. На основе бутенов производят бутадиен, метил-
этилкетон и продукты полимеризации и сополимеризации. Из
изобутилена получают бутилкаучук, изопрен, метил-трет-бути-
ловый эфир, полиизобутилен, алкилфенольные присадки и ряд
других продуктов. П е н т е и ы используют для производства
изопрена и амиловых спиртов.
Ал к а диены—1,3-бутадиеи и 2-метил-1,3-бутадиен (изо-
(изопрен) — важнейшие мономеры для производства различных по-
полимерных материалов, особенно синтетического каучука.
Ниже приведены данные по производству и потреблению
1,3-бутадиена в мире, тыс. т:
Производство
общее
в том числе из продук-
продуктов пиролиза
Потребление
общее
в том числе для полу-
получения эластомеров
1981 г.
3849
3403
3690
2893
1985 г.
4149
3829
4313
3403
1990 г.
4666
4196
5044
3970
Основные способы производства бутадиена: одно- и двух-
стадийное. дегидрирование бутана, дегидрирование бутенов, вы-
выделение из диролизной фракции С4 и метод Лебедева (на ос-
основе этилового спирта). Последний метод устарел, и объем про-
производства по нему сокращается. Наиболее экономичным, по-ви-
по-видимому, является процесс получения бутадиена из пиролизного
сырья.
Фракция С4, образующаяся при пиролизе бензина, имеет
следующий массовый состав, %: 1,3-бутадиен — 48; изобу-
тен — 22; 1-бутен—14; 2-бутен—11. Себестоимость бутадиена,
выделенного из газов пиролиза, примерно на 40 % ниже себе-
себестоимости бутадиена, получаемого двухстадийным каталитиче-
каталитическим дегидрированием бутана. В России пиролизный метод
пока не получил широкого распространения, так как основное
сырье для него составляют легкие углеводороды и количество
бутадиена, извлекаемого из продуктов пиролиза, незначительно.
С увеличением молекулярной массы исходных углеводородов
выход бутадиена возрастает:
Этаи
Пропан
Бутан
Выход
бутадиена!
%
3,0
2,9
4.4
Легкий бензин
Бензин
Газойль
Выход
бутадиен Hi
%
4,7
4,9
10,6
271

В связи с тенденцией к утяжелению сырья пиролиза доля
пиролизного бутадиена будет увеличиваться.
Перспективными способами получения бутадиена являются
также димеризация этилена, диспропорционирование пропилена
(в бутилен и этилен), одностадийное окислительное дегидриро-
дегидрирование бутана.
Изопрен получают главным образом двухстадийным де-
дегидрированием изопентана, конденсацией изобутилеиа с форм-
формальдегидом (реакция Принса), комплексной переработкой
фракции С5 пиролиза, содимеризацией этилена с пропиленом,
а также синтезом на основе ацетона и' ацетилена. Высшие ал-
кены (выше С5) являются высокооктановыми компонентами
бензина, а также используются в нефтехимическом синтезе —
для алкилйрования бензола с целью получения моющих ве-
веществ, в качестве сырья для оксосинтеза и других целей.
Глава 11
ГЕТЕРОАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
И МИНЕРАЛЬНЫЕ КОМПОНЕНТЫ НЕФТИ
11.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Во всех нефтях наряду с углеводородами имеется значитель-
значительное количество соединений, включающих такие гетероатомы,
как сера, кислород и азот. Содержание этих элементов зависит
от возраста и происхождения нефти.
Сера может составлять от 0,02 до 7,0 % > что отвечает содер-
содержанию сернистых соединений приблизительно 0,2—70%. К ма-
малосернистым относят нефти Марковского месторождения (Ир-
(Иркутская область) — 0,004% серы, сураханскую нефть — 0,13%,
балаханскую — 0,19% ; к сернистым и многосернистым — арлан-
скую — 3,04%, уч-кызылскую — 5—7%, нефти месторождения
Гела — 7,3%, Этцель — 9,6% и нефтяные проявления Роузл
Пойнт— 14 % серы.	• ,
Кислорода в нефти содержится от 0,05 до 3,6 %. Это соот-
соответствует примерно 0,5—40 % кислородсодержащих соединений.
Наиболее богаты кислородом бакинские: сураханская — 0,52%,
балаханская — 0,42 %, а также нефти Осиновского месторожде-
месторождения (Пермская область)—0,97% и Долииского месторожде-
месторождения (Украина) —0,72 %.
Содержание азота в нефтях не превышает 1,7 %• В нефтях
СНГ азот встречается в пределах от 0,01 (марковская нефть)
до 0,4% (ярегская нефть). Исключение составляет уч-кызыл-
ская нефть —0,82 %.
272
Таблица 11.1. Характеристика и элементный состав
некоторых нефтей СНГ
Нефть
Каменноложская
Оснновская
Туймазинская
Арланская
Ромашкинская
(пашинскнй горн-
зонт)
Ромашкинская
(угленосный горн-
зонт)
MvxaHOBCKafl
Жнрновская
Сураханская (от-
(отборная)
Сураханская (мас-
(масляная)
Балаханская (мас-
(масляная)
Долнвская
Котуртепинская
Доссорская
ТТрорвннская
Усть-балыкская
Самотлорская
Марковская
Уч-кызылская
м
210
274
235
—
232
300
215
245
240
267
246
206
293
282
284
194

Pf
0,8110
0,8719
0,8560
0,8918
0,8620
0,8909
0,8404
0,8876
0,8488
0,8956
0,8760
0,8476
0,8580
0,8601
0,8703
0,8704
0,8426
0,7205
0,9620
Содержание, %
С
85,52
84,01
85,55
84,42
85,13
84,33
85,08
86,10
85,90
86,70
86,60
84,40
86,12
—
86,17
85,37
86., 23
83,60
—
н
13,34
12,48
12,70
12,15
13,00
11,93
13,31
13,44
13,40
12,50
12,70
14,50
13,19

12,37
12,69
12,79
16,12
—
s
0,63
2,30
1,44
3,04
1,61
3,50
1,30
0,23
0,13
0,20
0,19
0,20
0,27
0,13
1,25
1,53
0,63
0,04
6,32
О
0,39
0,97
0,15
0,06
0,09
0,04
0,21
0,17
0,52
0,26
0,42
0,72
0,28
_
0,13
0,22
0,25
0,23
—
N
0,09
0,24
0,14
0,33
0,17
0,20
0,09
0,06
0,05
0,14
0,09
0,18
0,14
—
0,08
0,19
0,10
0,01
0,82
СМОЛЫ
енлнка-
гелевые
5,18
10,83
9,60
16,60
10,24
14,00
8,96
4,70
2,00
9,00
8,00
14,30
6,40
2,00
6,00
11,10
10,00
0,70
34,80
асфаль-
тены
0
1,90
3,40
5,80
4,00
5,20
3,80
0,60
0
0
0,01
0,64
0,73
0
2,19
2,30
1,36
0
3,90
Элементный состав и некоторые другие данные о нефтях
СНГ приведены в табл. 11.1.
Распределение гетероатомов по фракциям нефти неравно-
неравномерно. Обычно большая их часть сосредоточена в тяжелых
фракциях и особенно в смолисто-асфальтеновом остатке. В за-
зависимости от вида нефти фракции, перегоняющиеся выше 400—
450 °С, могут полиостью состоять из гетероатомных соединений.
Содержание смолисто-асфальтеновых соединений выше в моло-
молодых нефтях, и поэтому они обычно содержат больше гетеро-
гетероатомных соединений.
Элементный и групповой состав, а также физико-химиче-
физико-химические свойства нефтей даже одного месторождения часто за-
заметно различаются в зависимости от глубины и места залега-
залегания. Например, нефти ромашкинского месторождения, относя-
относящиеся к отложениям девонского периода, имеют плотность
0,8620 и содержат 1,61 % серы, тогда как нефти того же место-
месторождения, но более молодых отложений карбона имеют плот-
18 Заказ № 66
273

ность 0,8909 и содержат серы 3,5 %• То же можно сказать
о нефтях Бавлинского месторождения, девонские содержат
1,4% серы, а нефти карбона — 2,8 %. Аналогичная картина
наблюдается в нефтях месторождений Западной и Восточной
Сибири. Содержание серы в усть-балыкской нефти в зависимо-
зависимости от горизонта добычи колеблется в пределах от 1,40 да
2,06%, а нефти Марковского месторождения Восточной Сиби-
Сибири—от 0,004 до 0,89 %•
К минеральным компонентам нефти относят содержащиеся
в нефти соли, образованные металлами и кислотами, металли-
металлические комплексы, а также коллоидно-диспергированные мине-
минеральные вещества. Элементы, входящие в состав этих веществ,
часто называют микроэлементами, содержание которых колеб-
колеблется от 10~8 до 10~2 %¦
11.2. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Кислородсодержащие соединения в нефтях редко составля-
составляют больше 10 %• Эти компоненты нефти представлены кисло-
кислотами, фенолами, кетонами, эфирами и лактонами, реже ангид-
ангидридами и фурановыми соединениями. Их относят к различным
классам соединений, тождественным по структуре углеродного
скелета углеводородам данной фракции нефти.
Содержание кислорода в нефтяных фракциях возрастает
с повышением их температуры кипения, причем, по данным
А. Ф. Добрянского, до 90—95 % кислорода приходится на
смолы и асфальтены.
Количество кислородсодержащих соединений нефти тесно
связано с ее геологическим возрастом и характером вмещаю-
вмещающих пород. Так, по обобщенным данным, полученным при ана-
анализе различных нефтей, установлено, что среднее содержание
кислорода (в %) возрастает от 0,23 в палеозойских отложе-
отложениях до 0,40 в кайнозойских для терригенных (песчаных) пород
коллекторов. Содержание кислорода в нефтях, связанных с кар-
карбонатными породами, также убывает с увеличением возраста
нефти, но оно всегда выше, чем в терригенных породах @,31 %,
в палеозойских отложениях).
Наиболее распространенными кислородсодержащими соеди-
соединениями нефти являются кислоты и фенолы, которые обладают
кислыми свойствами и могут быть выделены из нефти или ее
фракций щелочью. Их суммарное количество обычно оценивают
кислотным числом — количеством мг КОН, пошедшего на
титрование 1 г нефтепродукта. Содержание веществ с кислыми
свойствами, как и всех кислородсодержащих соединений, убы-
убывает с возрастом и глубиной нефтяных залежей.
Трудность аналитического разделения кислот и фенолов до
настоящего времени не позволяет с уверенностью говорить об
их соотношении в нефтях. Если раньше было принято считать,
274
что кислоты превалируют над фенолами, то по последним дан-
данным это утверждение справедливо только для палеозойских
(старых) нефтей. В них содержание кислот (в пересчете на
кислые продукты) колеблется от 52 до 80 %, а фенолов, соот-
соответственно, от 20 до 48 %. В мезозойских (средних по возрасту)
нефтях кислоты составляют не более 58%, чаще менее 48%,
а в кайнозойских (молодых) нефтях их количество не превы-
превышает 30—32%.
Еще менее достоверны сведения о количестве нейтральных
кислородных соединений, особенно тяжелой (остаточной) ча-
части нефти, так как надежных методов их выделения пока не
найдено.
Нефтяные кислоты. Наиболее изученный класс кисло-
кислородсодержащих соединений нефти —нефтяные кислоты. Термин
«нефтяные кислоты» подразумевает все алифатические, алицик-
лические (нафтеновые) ароматические, гибридные (смешанного
строения углеводородного радикала) кислоты, входящие в
нефть. В бензиновых фракциях встречаются только алифатиче-
алифатические кислоты, так как простейшие алициклические и аромати-
ароматические кислоты кипят выше 200 °С. Эти кислоты имеют пре-
преимущественно нормальное или слаборазветвленное строение
(с одним метильным заместителем в боковой цепи). Алифати-
Алифатические кислоты обнаружены также и в высококипящих фрак-
фракциях. В настоящее время из нефтей выделены все кислоты
нормального строения до 25 атомов углерода в цепи. По мере
повышения температуры кипения нефтяных фракций в них по-
появляются алифатические кислоты разветвленной структуры, со-
содержащие два и более метильных заместителя в основной цепи.
Наиболее интересной группой полиметилзамещенных алифати-
алифатических кислот являются кислоты изопреноидной структуры.
В настоящее время выделены с доказательством их строения
2,6,10-триметилундекановая; 3,7,11-триметилдодекановая; 2,6,10,
14-тетраметилпентадекановая (пристановая) и 3,7,11,15-тетра-
метилгексадекановая (фитановая) кислоты:
-соон
2,6,10-триметилундекановая кислота
соон
3,7,11-триметилдоДекшюппя кислота
-СООН
2,б,Ш.14-тетраметнлнентадеканоплв кислота
.СООН
3,7,11,16-тетраметилгексадекановая кислота
18*
275

Таким образом, строение алифатических кислот тесно свя-
связано со строением алифатических углеводородов тех же фрак-
фракций и изменяется по аналогичным законам.
Алициклические кислоты особенно характерны для нефтей
нафтенового основания. Их содержание в различных нефтях
колеблется от 0,03 до 3,0 %.
Нафтеновые кислоты были обнаружены Эйхлером еще в
1874 г. при очистке керосиновых фракций щелочью. Долгое
время термин «нафтеновые кислоты» отождествлялся с терми-
термином «нефтяные кислоты». До некоторой степени это объясня-
объясняется тем, что раньше нефти добывали с небольшой глубины и
это были в основном молодые нефти нафтенового основания»
в которых' на долю нафтеновых кислот приходилось 90—95 °/о
от суммы всех содержащихся в нефти кислот.
В нефтях обнаружены нафтеновые кислоты, содержащие
от 1 до 5 полиметиленовых колец в молекуле. Моно- и бицикло-
нафтеновые кислоты построены в основном из циклопентановых
и циклогексановых колец. Карбоксильная группа может нахо-
находиться непосредственно у углеродного атома кольца или отде-
отделена от него одной или несколькими' метиленовыми группами.
Полиметиленовое кольцо может иметь от одного до трех ме-
тильных заместителей, причем довольно часто при одном угле-
углеродном атоме кольца может быть два метильных заместителя
(гем-замещение).
Считается, что в полициклонафтеновых кислотах все циклы
сконденсированы в единую систему, причем циклы в основном
шестичленные. Сведения о кислотах с неконденсированными
полиметиленовыми кольцами отсутствуют. Трициклические наф-
нафтеновые кислоты по содержанию в нефти уступают моно- и
бициклическим и составляют на нефть не менее 0,05 %. Тетра-
циклических нафтеновых кислот меньше — 0,033 %, для них
характерна стероидная структура. В последнее время иденти-
идентифицированы несколько кислот типа:
сусная):
СО ОН
ООН
Ни одна из пентациклических кислот пока не выделена ин-
индивидуально. Они имеют строение, аналогичное строению кис-
кислот, выделенных из битуминозных пород (например, гопилук-
соон
Помимо алифатических и нафтеновых кислот нефти содер-
содержат разнообразные ароматические кислоты и кислоты смешан-
смешанной нафтеноароматической структуры, которые имеют следую-
следующее строение молекул:
СООН R
соон
СООН.
соон
R
и др.
276
Кроме того, асфальто-смолистая часть нефти содержит ас-
фальтогеновые кислоты — соединения, включающие помимо
кислорода атомы серы и (или) азота. Строение их молекул
пока не определено.
Нефтяные фенолы. Нефтяные фенолы, несмотря на
значительное содержание их в нефти, изучены недостаточно.
Наиболее известны низшие фенолы (С6—С9). Например, в за-
западносибирских нефтях наблюдается следующая закономер-
закономерность в распределении фенолов, крезолов и ксиленолов: кон-
концентрация фенолов возрастает в ряду Св< С7<Св< Сэ. Среди
крезолов преобладает орто-изомер, а у ксиленолов — 2,4- и 2,5-
диметилфенолы.
В высококипящих фракциях нефтей присутствуют фенолы,,
содержащие в молекуле до 6 конденсированных колец, однако
их строение пока не расшифровано. Предполагают, что поли-
полициклические фенолы содержат насыщенные циклы с алкиль-
ными заместителями. С увеличением числа ароматических ко-
колец в молекуле фенолов уменьшается число алкильных замес-
заместителей.
Нейтральные соединения. Эти соединения изуче-
изучены очень мало, и имеющиеся о них сведения не носят система-
систематического характера. Одним из представительных классов этих,
соединений являются кетоны. Из бензиновой фракции калифор-
27Г

зшйской нефти выделено 6 индивидуальных кетонов: ацетон, ме-
тилэтил-, метилпропил-, метилизопропил-, метилбутил- и этил-
нзопропилкетоны. В некоторых нефтях кетоны составляют основ-
основную часть алифатических нейтральных кислородсодержащих
-соединений. В средних и высококипящих фракциях нефтей обна-
обнаружены циклические кетоны типа ацетилизопропилметилцикло-
лентана и флуоренона:
о ¦
СОП
ацетилизопропил-
метилциклопентан
флуореион
К нейтральным кислородсодержащим соединениям нефти
•относят также сложные и простые эфиры. Большинство слож-
сложных эфиров содержатся в высококипящих фракциях или неф-
нефтяных остатках. Многие из них являются ароматическими со-
соединениями, иногда представленными внутренними эфирами —
лактонами. Имеются сведения, что в калифорнийской нефти
найдены эфиры насыщенной структуры типа:
о
v
40R2
или
О
Ri—С^— R2-
О
OR3
Простые эфиры, по мнению многих исследователей, носят
циклический характер, типа фурановой структуры. Например,
в калифорнийской нефти обнаружены соединения алкилдигид-
робензофураны (кумароны):
В западно-сибирской нефти найдены ди- и трибензофураны,
а также их динафтенопроизводные.
Промышленное значение из всех кислородных соединений
яефти имеют только нафтеновые кислоты, а более точно их
•соли — нафтенаты. Еще в начале XX века при очистке щелочью
керосиновых и дизельных фракций нефти их стали получать
как многотоннажный продукт. Большинство солей нафтеновых
кислот не кристаллизуются, они имеют мазеобразную конси-
консистенцию и коллоидную структуру.
Благодаря хорошим поверхностно-активным свойствам наф-
нафтеновые (нефтяные) кислоты (техническое название «асидол»)
и их соли щелочных металлов («мылонафт») давно используют
как моющие и чистящие средства, заменяя дефицитные живот-
278
ные и растительные жиры. Натриевые и калиевые соли нафте-
нафтеновых кислот служат эмульгаторами при получении эмуль-
эмульсионных масел и деэмульгаторами при обезвоживании нефти.
Нафтенаты кальция и алюминия являются загустителями при
получении консистентных смазок, соли кальция и цинка —
диспергирующими присадками к моторным маслам. Нафтенаты
свинца, кобальта и марганца служат сиккативами (ускорите-
(ускорителями полимеризации олифы) в лакокрасочной промышленно-
промышленности. Соли меди защищают древесину и текстиль от бактери-
бактериального разложения. Соли алюминия в растворе, скипидара ис-
используют как лаки.
11.3. СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Сера — наиболее распространенный гетероэлемент в нефтях
и нефтепродуктах. Содержание ее в нефти колеблется от сотых
долей процента до 14 % (нефтепроявление Роузл Пойнт, США).
В последнем случае почти все соединения нефти являются серо-
серосодержащими. Наиболее богаты серосодержащими соединения-
соединениями нефти, приуроченные к карбонатным породам. Нефти тер-
ригенных (песчаных) отложений содержат в 2—3 раза меньше
серосодержащих соединений, причем максимум их содержания
наблюдается у нефтей, залегающих на глубине 1500—2000 м,
т. е. в зоне главного нефтеобразования («нефтяное окно»).
Как и кислородсодержащие соединения нефти, серосодержа-
серосодержащие неравномерно распределены по ее фракциям. Обычно их
содержание увеличивается с повышением температуры кипения.
Однако, в отличие от других гетероэлементов, содержащихся
в основном в асфальто-смолистой части нефти, сера присутст-
присутствует в значительных количествах в дистиллятных фракциях.
Например, в нефтях Волго-Уральской впадины и Западной Си-
Сибири до 60 % серы находится во фракциях, выкипающих до-
450 °С.
В нефтях сера встречается в виде растворенной элементар-
элементарной серы, сероводорода, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов-
и производных тиофена, а также в виде сложных соединений,,
содержащих одновременно атомы серы, кислорода, азота в раз-
различных сочетаниях.
Большой вклад в изучение и идентификацию серосодержа-
серосодержащих соединений нефти внесли советские ученые Р. Д. Оболен-
цев, С. Г. Гусинская, Е. Н. Караулова, Г. Д. Гальперн и др.,.
а также зарубежные ученые К. И. Джонсон, Д. Смит, Г. В. Дре-
шел, Г. И. Колеман, К. И. Томсон и др.
Элементарная сера содержится в растворенном состоянии
(до 0,0001—0,1 %) исключительно в нефтях, связанных с изве-
известняковыми отложениями. Сероводород встречается в нефтях
достаточно часто, особенно приуроченным к древним отложе-
279»

ниям. При определении его количества следует иметь в виду,
что при нагревании нефти несколько выше 100°С сероводород
можно получать за счет распада нестабильных серосодержащих
-соединений. Элементарная сера и сероводород не являются не-
непосредственно серосодержащими соединениями нефти и носят
подчиненный характер.
По содержанию меркаптанов (тиолов тиоспиртов) неф-
нефти подразделяют на меркаптановые и безмеркаптановые. Пер-
Первые нефти являются метановыми, связанными с известняковы-
известняковыми коллекторами, вторые залегают в терригенных коллекторах.
Меркаптаны сосредоточены в основном в легких фракциях неф-
нефти, где их содержание может составлять от 40—50 до 70—75 %
от всех серосодержащих соединений фракции. С повышением
температуры кипения фракции их содержание резко падает,
а во фракциях, выкипающих выше 300 °С, они практически от-
отсутствуют. В настоящее время выделено более 50 различных
меркаптанов с числом углеродных атомов в молекуле от 1 до 8.
Из них более 40 алкилтиолов, 6 циклоалкилтиолов и тиофенол.
Интересной особенностью строения алкилтиолов является то,
что SH-группа в большинстве случаев находится при вторичном
и третичном и значительно реже при первичном атоме углерод-
лого скелета молекулы. Все меркаптаны, особенно низшие го-
гомологи, имеют резкий.неприятный запах.
Сульфиды (тиоэфиры) широко распространены особенно
в средних дистиллятных фракциях нефти, где могут составлять
более половины всех серосодержащих соединений. В тяжелых
газойлевых фракциях их содержание несколько снижается из-
за появления ароматических серосодержащих соединений. Неф-
Нефтяные сульфиды подразделяют на две группы: соединения, со-
.держащие атом серы в открытой цепи (диалкилсульфиды или
тиаалканы), и циклические сульфиды, в которых атом серы вхо-
входит в полиметиленовое кольцо (тиоцикланы). Диалкилсуль-
Диалкилсульфиды чаще встречаются в нефтях метанового основания, цик-
циклические— в нефтях нафтенового основания и нафтеноаромати-
ческих типов. Сравнительная распространенность сульфидов
в некоторых нефтях (по данным В. Ф. Камьянова, В. С. Аксе-
Аксенова, В. И. Титова) приведена в табл. 11.2.
Диалкилсульфиды (Ri—S—R2) обнаружены в бензиновых
:и керосиновых фракциях нефти, где могут составлять основную
массу сульфидов. С повышением температуры кипения фрак^
ции их количество уменьшается, и выше 300 °С они практически
отсутствуют. Г. Д. Гальперном установлено, что углеводород-
углеводородные фрагменты, содержащие более трех атомов углерода, свя-
связаны с атомом серы значительно чаще по вторичному атому
углерода, чем по первичному. Поэтому в тиаалканах преоб-
преобладают изомеры с заместителями в а-положении к атому серы.
Выделено более 50 тиаалканов, в том числе все возможны©
Таблица 11.2. Групповой состав сульфидов различных нефтей
Месторождение
Пределы
выкипания
фракции,
°С
Содержание, %
на сумму сульфидов
5Э
Н
S3
Содержание, %
на сумму тиациклаиов
-SS
Арланское
Западно-Сур-
Западно-Сургутское
Самотлорское
Хаудаг
Кызыл-Тумшук
Ляль-Микар
Кокайты
190—360
190—360
190—360
150—350
150—350
200—400
200—400
14,3
11,7
7,2
0,5
7,2
16,8
8,3
77,5
82,8
88,2
95,9
90,0
80,5
90,0
8,2
5,5
4,6
3,6
2,8
2,7
1,7
63
72
63
61
59
66
77
22
20
24
26
27
22
17
11
6
10
11
10
10
4
4
2
3
2
4
2
2
изомеры Сг—Се. Сведений об алкилциклоалкилсульфидах и
алкиларилсульфидах пока немного, некоторые из них иденти-
идентифицированы из американских нефтей.
Тиацикланы во многих нефтях составляют главную часть
сульфидов средних фракций. Цикл, содержащий атом серы,,
может входить в состав конденсированной циклической углево-
углеводородной системы, включающей до 7 колец. Серосодержащие
циклы на 60—70 % состоят из тиациклопентанов и на 30*—40 %
из тиациклогексанов. Насыщенные углеводородные циклы, кон-
конденсированные с серосодержащим кольцом, могут быть пяти-
или шестичленными. Например, в американских нефтях было
обнаружено следующее соотношение бициклических структур:
«35:50:15
В би- и полициклических соединениях, содержащих кольцо-
с атомом серы, последний всегда находится в а-положении
к соседнему кольцу. Кроме конденсированных нафтеновых
структур, включающих атом серы, в нефтях обнаружены поли-
полициклические серосодержащие соединения мостикового строения,,
например тиабицикланы типа
280
281:

и тиаадамантана
Однако наиболее распространенные в средних фракциях
нефти бициклические соединения представляют собой алкилза-
мещенные структуры типа
где Ri и R2—СН3 илн С2Н5; п = 2—6.
С повышением температуры кипения фракций нефти услож-
усложнение молекул тиацикланов происходит чаще за счет увеличе-
увеличения числа колец в циклической конденсированной системе, ре-
реже за счет увеличения длины алкильных заместителей.
В меньших количествах в нефтях содержатся би- и поли-
полициклические соединения, включающие ароматические кольца.
Это производные тиаиндана
и тиатетралина
На их долю приходится менее 10 % тиацикланов.
Дисульфиды встречаются в легких и средних фрак-
фракциях безмеркаптановых нефтей, где их количество может до-
достигать 7—15 % от всех содержащихся в этой фракции серо-
серосодержащих соединений. По свойствам они сходны с сульфи-
сульфидами.
Тиофен и его производные содержатся главным образом
в средне- и высококипящих фракциях нефти, в которых они со-
составляют 45—84 % всех серосодержащих соединений. В настоя-
настоящее время идентифицированы главным образом различные ал-
килтиофены, представляющие собой 2-, 3-метил-, 2-, 3-этил- и
реже 2«- и 2-изопропилтиофены. Из дизамещенных встречаются
2,3-, .2,4-, 2,5- и 3,4-диметилтиофены. Три-'и тетрйзамещенные
тиофены представлены различными метил-, этилпроизводными.
Значительно реже встречаются циклоалкилтиофены. Как пра-
правило, они содержат одно, редко два конденсированных с тиофе-
ном полиметилеиовых цикла. Гораздо более распространены
арилтиофены: бензотиофен 1ч_.)js
реже нафтотиофен
]!,дибензотиофен
282
Тетра- и пентациклические системы, включающие тиофено-
вое кольцо, характерны для тяжелых и остаточных фракций
нефти. Эти системы помимо ароматических содержат нафтено-
нафтеновые кольца и алкильные заместители. Ни одно из них пока не
индивидуализировано, поэтому имеются только гипотетические
структурные формулы типа
S — S
где Ri н R2—Н2 или СН3; R3 — алкил С4—Ci2.
Меркаптаны обладают слабокислыми свойствами, поэтому
могут реагировать с оксидами тяжелых металлов или гидро-
ксидами щелочных металлов с образованием меркаптидов:
2C3H7SH + Hg0 —¦> C3H7S-Hg-SC3H7 + H2O;
C3H7SH + NaOH —> C3H7SNa + H2O.
На этом свойстве основано выделение меркаптанов из неф-
нефтяных фракций. Однако с увеличением молекулярной массы
меркаптанов возрастает склонность меркаптидов к гидролизу
и выделение меркаптанов становится затруднительным. Пред-
Предполагают, что отсутствие в нефти высокомолекулярных мер-
меркаптанов можно отчасти объяснить трудностью их выделения.
Меркаптаны термически нестабильны, особенно высокомоле-
высокомолекулярные гомологи, которые могут разлагаться при темпера-
температуре ниже 100 °С. Низшие меркаптаны при нагревании до
300 °С разлагаются с образованием сульфида и сероводорода,
а при более высоких температурах образуется соответствую-
соответствующий алкен и сероводород:
300° С
2C3H7SH 	*¦ С3Н7 - S - С3Н7 + H2S;
400° С
*-• |т ct_T	~ i~> Tjr i ц о
<_.зГ17ог1	^ L.sHe -\- М2о.
Уже из этого примера видно, что сульфиды более термиче-
термически стабильны. При нагревании до 400 °С диалкилсульфиды
разлагаются с образованием сероводорода и соответствующих
алкенов:
СзН7 — S —
400° С
СзН. + С4Н, + H2S.
Циклические и ароматические сульфиды более термически
стойки. Они разлагаются при нагревании до 400—450 °С. При
нагревании таких сульфидов в присутствии алюмосиликатов —
28.1

-катализаторов каталитического крекинга — происходит их раз-
разложение с образованием сероводорода, меркаптанов и соответ-
соответствующих углеводородов:
катализатор; Н; 450° С
дифеннлсульфнд
<0>+<0>-SH
бензол	тиофенол
i	Г катализатор; Н; 450.<>С
+ H2S.
Тиофены химически мало активны и термостойки, чем, ви-
.димо, объясняется наличие серы в пиролизных смолах и даже
в нефтяном коксе.
Меркаптаны и сульфиды сравнительно легко окисляются.
В мягких условиях окисления из меркаптанов образуются ди-
дисульфиды:
о2
2C<H9SH —*¦ C<H9-S — S-C<H9
Окисление сильным окислителем (HNO3) приводит к обра-
образованию сульфокислот:
HNO,
C3H7SH —> C3H7SO2OH.
При окислении сильными окислителями сульфидов обра-
образуются последовательно сульфоксиды и сульфоны:
С3]
с3н7
н2о2 С3Н7\
	^	\С 	 г\
*¦	уЛ — U
С3Н7/
СзН7\8/°
с3н7/ \
Все серосодержащие соединения нефти, кроме низших мер-
меркаптанов, химически нейтральны и очень близки по свойствам
к аренам нефти. Существующие лабораторные и промышлен-
промышленные методы разделения, такие, как сульфирование, адсорбцион-
адсорбционная хроматография, экстракция, разделение с помощью ком-
плексообразования, ректификация и другие, малоэффективны
и неприемлемы для промышленного применения. Поэтому для
удаления серосодержащих соединений ¦ из нефтяных фракций
используют гидрирование. Этот процесс достаточно полно изло-
изложен в гл. 14.
Таким образом, все серосодержащие соединения нефти уни-
уничтожаются гидрированием до сероводорода, а между тем мно-
многие из них являются весьма ценными продуктами. Например,
284
меркаптаны — регуляторы скорости полимеризации каучуков,
а также сырье для антиокислительных присадок. Сульфиды
служат компонентами при синтезе красителей, продукты их
окисления—сульфоксиды, сульфоны и сульфокислоты — ис-
используют как растворители металлов и экстрагенты аренов.
Кроме того, сульфиды и сульфоксиды — эффективные ингиби-
ингибиторы коррозии металлов, антиокислительные и противозадирные
присадки к маслам, флотореагенты, поверхностно-активные ве-
вещества, инсектициды, гербициды и фунгициды. Производные
тиофена применяют в синтезе лекарственных веществ, стимуля-
стимуляторов роста растений, производстве полимерных материалов,
обладающих повышенными диэлектрическими свойствами, а
также способных к флуоресценции отбеливателей и др.
Учитывая значительное потенциальное содержание серосо-
серосодержащих соединений в нефти, проблема их выделения (хотя
бы в виде узких фракций) актуальна и требует глубокой науч-
научной проработки.
11.4. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Содержание азота в нефтях редко превышает 1 %. Оно сни-
снижается с глубиной залегания нефтей и мало зависит от харак-
характера вмещающих их пород. Азотистые соединения сосредото-
сосредоточены в высококипящих фракциях и особенно тяжелых остатках.
Обычно азотсодержащие соединения нефти делят на две боль-
большие группы: азотистые основания и нейтральные азотистые со-
соединения. Доля азотистых оснований в нефтях колеблется
в довольно широких пределах. По данным Камьянова, их со-
содержание в нефтях составляет: США и Ближнего Востока —
25—34%, Белоруссии— 10—40 %, Сахалина — 30—48 %, Фер-
Ферганы— 21—58% от всех азотистых соединений данной нефти.
Азотистые основания сравнительно легко выделяются мине-
минеральными кислотами и потому наиболее изучены. В настоящее
время в нефтях и их фракциях выделено более 50 индивидуаль-
индивидуальных азотистых оснований. Это моно-, ди- и триметилпиридины
или метилхинолины, а также их производные, где наряду с ме-
тильными присутствуют этил-, пропил- и изопропил-, бутил-,
циклопентил- и другие заместители. Интересно, что во всех об-
обнаруженных ди-, три- н тетраалкилхинолинах заместители рас-
располагаются в положениях 2-, 3-, 4- и 8-, причем в положениях
2- и 3- встречаются только метильные заместители.
Значительно реже представлены гомологи анилина. Напри-
Например, в дизельной фракции арланской нефти обнаружено 34 °/о
моно- и диметиланилинов.
По степени цикличности азотистые основания являются аро-
285

матическими гомологами пиридина, например:
Структуры типа акридина
7,8-бензохинолин
встречаются редко.
Обнаруженные в калифорнийской нефти тетрациклические
производные пиридина были представлены преимущественно
1,2- и 3,4-бензакридинами:
Кроме чистоароматических гомологов пиридина в нефтях Са-
Сахалина найдены производные пиридина и хинолина, конденси-
конденсированные с циклопентановым кольцом, которое в случае хино-
хинолина конденсировано с гетероциклом. Обычно нафтеновый,
цикл имеет один или два метильных и один длинный алкиль-
кый D—10 атомов С) заместители.
Нейтральные азотсодержащие соединения нефти представ-
представлены арилпроизводными пиррола и амидами кислот. Установле-
Установлено, что основная часть нейтральных азотсодержащих соедине-
соединений дистиллятных фракций нефти состоит из алкилпроизводных
индола
карбазола
бензокарбазола
Убедительных доказательств наличия в неф-
нефтях самого пиррола и простейших его алкилзамещенных пока
нет.
С повышением температуры кипения нефтяных фракций
в них увеличивается содержание нейтральных азотсодержащих
соединений и падает содержание основных. В табл. 11.3 приве-
286
Таблица 11.3. Распределение азотсодержащих соединений по фракциям
нефти месторождения Вильмингтона
Фракции
Содержа-
Содержание
азота,
Содержание во фракции в расчете на общее
количество азота, %
пнрндн-
новых н
хиноли-
новых
оснований
амидов
пнрролов'
и др.
карбазо-
лов и др.
Сырая нефть
300—350 °С
350—400 °С
450—500 °С
Остаток выше 500 °С
0,64
0,04
0,15
0,49
1,03
31
100
53
33
34
5
0
7
4
2
9
0
13
12
8
55
0
27
51
56
* Имеются в виду полициклическне насыщенные соединения, включающие в состав
молекулы пиррольное кольцо.
дены данные М. А. Бестужева по распределению азотсодержа-
азотсодержащих соединений по фракциям американских нефтей.
В кислотных экстрактах из газойлевых фракций обнаруже-
обнаружены соединения, содержащие два атома азота в одной молекуле.
Обычно один из них несет основную функцию, а другой ней-
нейтрален, например пирроло- или карбазолохинолины:
NH
Интересным типом азотсодержащих соединений являются
нефтяные порфирины, довольно подробно изученные в настоя-
настоящее время. Они содержат в молекуле 4 пиррольных кольца и
встречаются в нефти в виде комплексов с ванадилом VO2+ или
№. Порфириновые комплексы чаще всего присутствуют в нефти
в виде мономолекулярных соединений типа
R,'
Эти соединения различаются алкильными заместителями
Ri... Rg. Могут встречаться порфирины другого типа, которые
287

на периферии содержат конденсированное с пиррольными аро-
ароматическое или алициклическое кольцо.
По строению молекулы порфирины похожи на хлорофил-
лин — порфириновый комплекс, входящий в состав хлорофилла,
что позволяет считать их реликтовыми структурами.
Порфириновые комплексы нефти обладают каталитической
активностью. Предполагают, что они играют определенную
роль в реакциях диспропорционироваиия водорода в процессе
генезиса нефти.
Порфирины сравнительно легко выделяются из иефти экс-
экстракцией полярными растворителями, такими, как ацетоиитрил,
пиридин, диметилформамид и др.
Еще одним типом азотсодержащих соединений нефти яв-
являются амиды кислот и другие производные аминокислот.
Эти соединения обнаружены во многих нефтях, однако выде-
выделить индивидуальные амиды пока не удалось. Считают, . что
амиды кислот имеют циклическую структуру, состоящую из аро-
ароматического и лактамного колец. Изучение амидов кислот
представляет интерес с точки зрения генезиса нефти, так как,
зная строение продуктов превращения аминокислот растений
и животных, можно более аргументированно представить путь
превращения органического вещества живых организмов
в нефть.
Промышленного использования азотсодержащие соединения
нефти не имеют.
11.5. СМОЛИСТО-АСФАЛЬТЕНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА
Смолисто-асфальтеновые вещества концентрируются в тя-
тяжелых нефтяных остатках — гудронах и битумах. В зависимо-
зависимости от глубины отбора дистиллятных фракций и природы нефти
смолисто-асфальтеновые вещества составляют от 40 до 60—
70 % тяжелого нефтяного остатка. Наиболее богаты смолами и
асфальтенами молодые нефти иафтено-ароматического или аро-
ароматического основания, особенно смолистые (до 50%). Это
нефти Казахстана, Средней Азии, России и др. Старые парафи-
нистые нефти метанового основания, как правило, содержат
значительно меньше смол — от десятых долей (марковская
нефть) до 2—4% (доссорская, сураханская, бибиайбатская).
Они совсем не содержат асфальтенов. В других нефтях мета-
метанового основания их содержание не превышает нескольких
процентов.
Углубление отбора дистиллятных фракций до 450—500 °С
привело к тому, что соединения, входящие в гудрон, имеют ми-
минимальную молекулярную массу, равную 400 а. е. м., и содер-
содержат минимум тридцать атомов углерода в молекуле. Выделе-
Выделение индивидуальных веществ из остаточных фракций нефти
288
очень сложно, поэтому химической характеристикой состава
тяжелых нефтяных остатков является количественное содержа-
содержание в них групповых компонентов. Деление гудронов (битумов)
на компоненты было предложено еще в начале века И. Ричард-
Ричардсоном, а затем усовершенствовано И. Маркуссоном и с неболь-
небольшими изменениями используется в наши дни. Оно заключается
в отделении асфальтенов осаждением н-алканами (С&—Се) от
растворимых в них мальтенов. Мальтены адсорбционной хро-
хроматографией на силикагеле или оксиде алюминия делят еще
на 5 компонентов: парафино-нафтеновые, моно- и бициклоаро-
матические соединения, толуольные и спиртотолуольные смолы.
Парафино-нафтеновые соединения иногда разделяют комплек-
сообразованием с карбамидом и тиокарбамидом на н-алканы,
изоалканы и полициклоалканы (полициклонафтены).
Первые три компонента представляют собой остаточные
масла. Это вязкие жидкости от светло-желтого до темно-корич-
темно-коричневого цвета с плотностью меньше единицы, молекулярной мас-
массой 400—600 а. е. м.
Смолы-—вязкие малоподвижные жидкости или аморфные
твердые тела от темно-коричневого до темно-бурого цвета с
плотностью около единицы или несколько больше. Молекуляр-
Молекулярная масса смол в среднем от 700 до 1000 а. е. м. Смолы неста-
нестабильны, выделенные из нефти или ее тяжелых остатков могут
превращаться в асфальтены, т. е. перестают растворяться в
н-алканах С5—С8.
Асфальтены—аморфные твердые тела темно-бурого или
черного цвета. При нагревании не плавятся, а переходят в пла-
пластическое состояние при температуре около 300 °С, при более
высокой температуре разлагаются с образованием газообразных
и жидких веществ и твердого остатка'—кокса. Плотность ас-
асфальтенов несколько больше единицы. Асфальтены очень склон-
склонны к ассоциации, поэтому молекулярная масса в зависимости
от метода определения может колебаться на несколько порядков
(от 2000 до 140 000 а. е. м.). В настоящее время общепризнан-
общепризнанными методами определения молекулярной массы асфальтенов
являются криоскопия в нафталине или осмометрия сильно раз-
разбавленных растворов. Определенная этими методами молеку-
молекулярная масса асфальтенов составляет около 2000 а. е. м.
В последние 10—15 лет, благодаря использованию комплек-
комплекса методов физико-химического анализа, удалось значительно
расширить представление о принципах химического строения
веществ, входящих в состав гудронов и битумов. Сочетанием
хроматографического и хроматомасс-спсктроскопического мето-
методов анализа были выделены углеводороды из тяжелых нефтя-
нефтяных остатко» (>550°С), идентичные по строению углеродного
скелета углеводородам, входящим в газойлевую часть нефти.
Это н-алканы и изоалканы с числом углеродных атомов от 30
19 :!
00
289

до 40—45 и полициклические соединения типа стерана (тетра-
циклические) и гопана (пентациклические). Полицикли-
Полициклические соединения могут быть полностью насыщенными (поли-
циклонафтены) или содержать одно или два ароматических
кольца. В молекулах таких углеводородов полициклическая
часть имеет ряд метальных заместителей и один длинный,
часто разветвленный, алкильный заместитель (С4—C12). По-
Помимо доказательства строения отдельных индивидуально выде-
выделенных углеводородов, проводились исследования характерных
структурных параметров соединений, входящих в относительно
узкие (хроматографические) фракции. На основании экспери-
экспериментальных данных о структурных параметрах расчетным пу-
путем (интегральный структурный анализ) строились среднеста-
среднестатистические гипотетические формулы веществ, составляющих
данную фракцию. Известно, что, несмотря на большое разнооб-
разнообразие нефтей, даже в смолах и асфальтенах колебания в содер-
содержании основных структурообразующих элементов — углерода и
Таблица 11.4. Фнзнко-химическне характеристики
некоторых нефтей
Нефть
М
Pf
СМОЛ
Элементный состав, %
С
Н
S
N
О
Н : С
(атомное)
Бавлинекая
Ромашкинская
Тунмазинекая
Биткавская
Сагайдажская
Радченковская
Небит-далекая
Гюргянская
Советская
Самотлорская
594
816
725
501
769
770
644
585
1055
1367
,042
,055
,042
,021
,033
,014
__
1,024
	.
—
84,52
81,91
84,10
84,30
86,40
85,00
84,99
86,12
80,82
83,54
9,48
9,38
9,80
10,36
10,0.1
10,50
9,98
10,09
10,48
9,68
2,6
4,00
2,79
1,80
1,00
0,82
1,40
1,41
2,02
0
8
0
1
1
,69
'2,1
2,55
2,31
,45
4,21
0,94
,24
,60
2,76
3,05
6,05
3,16
1,3
,4
,4
1,4
1,4
1,5
1,4
1,4
1,5
1,4
Таблица 11.5. Элементный состав нативных асфальтенов
некоторых нефтей
Нефть
Бавлинская
Ромашкннская
Туймазинская
Битковская
Советская
Самотлорская
Содержание
в нефти,
%
2,0
3,8
3,9
2,2
1,4
1,4
с
83,5
83,66
84,40
85,97
83,87
85,93
Элементный состав, %
Н
7,76
7,87
7,87
8,49
8,67
9,19
S
3,78
4,52
4,45
1,65
1,64
1,76
N
1,15
1,19
1,24
0
1,56
1.69
О
3,81
2,76
2 04
3,99
4,62
2,43
Н:С
(атомное)
1,19
1,13
1,13
1,18
1,22
1,16
290
водорода — незначительны, а их атомные соотношения очень
близки, что видно из табл. 11.4 и 11.5. Результаты анализа под-
подтверждают, что молекулы всех компонентов, кроме н- и изоал-
канов, входящих в тяжелые нефтяные остатки, построены по
единому принципу. Молекулы как углеводородов, так и их ге-
теропроизводных представляют собой гибридные соединения.
Основой таких молекул является полициклическое ядро,
состоящее из 4—6, преимущественно шестичленных, колец. Эта
полициклическая система может иметь несколько метильных и
один длинный (Сз—С12) алкильный заместитель. В цикличес-
циклическую часть молекулы могут входить кольца, содержащие серу
или азот, кислородные функциональные группы, как правило,
расположены на периферии молекулы.
Различие в строении молекул в зависимости от вида ком-
компонента и особенностей нефти заключается в положении и чис-
числе метильных заместителей, длине и разветвленности длинного
алкильного заместителя, числе ароматических (гетероаромати-
ческих) циклов, а также наличии, виде и числе кислородсодер-
кислородсодержащих функциональных групп.
Рассчитанные методом интегрального структурного анализа
наиболее вероятные среднестатистические структурные формулы
молекул компонентов тяжелых нефтяных остатков представле-
представлены ниже:
полициклонафтеновые соединения (ПЦНС)
R,=1-3CH3; R8=C3H7-Ci2Hs,;
п—число молекул в ассоцнате
_п=1-2
моноциклоароматические соединения (МЦАС)
R2 /
-00
Ri и Ri—то же, что в ПЦНС
_ л-1-2
бициклоароматические соединения '(БЦАС)
Ri — то жг, что и предыдущих
компонентах
19*
291

толуольные смолы (ТС)
л=1-2
Ri=l-2CH3;
R2—то же, что в предыдущих
компонентах
спиртотолуольные смолы (СТС)
п=\-2
R, = 1-2CH,;
R2—то же, что в предыдущих
компонентах
асфальтены (А)
R,=O-1CHS;
R2—то же, что в предыдущих
¦ компонентах
J п=4-5
Склонность молекул к ассоциации возрастает с увеличением
степени ароматичности и числа гетероатомов, особенно кисло-
кислородсодержащих функциональных групп. Поэтому ПЦНС и
МЦАС в тяжелых нефтяных остатках находятся в основном
на молекулярном уровне и лишь 15—20 % образуют ассоциаты
из двух молекул. Доля ассоциированных молекул БЦАС не-
несколько больше. В ассоциаты могут входить разнотипные мо-
молекулы. Энергия ассоциации достаточно высокая, и при крио-
скопическом определении молекулярной массы в нафталине
часть молекул остается ассоциированной, поэтому молекуляр-
молекулярная масса этих фракций колеблется от 400 до 600 а. е. м.
Характерным отличием смол является обязательное наличие
гетероатомов в молекуле. Так как атомы серы и азота в смо-
смолах входят обязательно в циклическую ароматическую струк-
структурную единицу тина тиофена, пиррола или пиридина, то часть
ароматических циклоп молекул будет гетероароматическими.
Молекулы смол содержат два конденсированных ароматичес-
ароматических (гетероароматических) кольца.
292
Рис. 11.1. Строение асфальтеиовых частиц:
La — диаметр слоя; Lc — толщина пачкн; Ld — расстояние между слоями
Спиртотолуольные смолы, в свою очередь, отличаются на-
наличием периферийных кислородсодержащих групп. Благодаря
кислородсодержащим группам спиртотолуольные смолы очень
склонны к ассоциации, чем, вероятно, объясняется их само-
самопроизвольный переход в. асфальтены, о чем говорилось ранее.
Из смол выделены соединения, способные вступать в комплексо-
образование с рядом металлов.
Асфальтены резко отличаются от остальных компонентов
тем, что их молекулы имеют три ароматических или гетероаро-
гетероароматических кольца. Благодаря этому молекулы асфальтенов
имеют практически плоское пространственное строение. По-ви-
По-видимому, за счет я-'электронных облаков и полярных групп ге-
гетероатомов молекулы асфальтенов образуют ассоциаты в виде
пачек параллельно расположенных плоских молекул.
Рентгеноструктурным анализом были обнаружены образо-
образования, состоящие из 4—5 параллельных слоев, не упорядочен-
упорядоченных относительно оси, перпендикулярной к этим плоскостям
(рис. 11.1). Диаметр слоев (La) и толщина пачки (Lc) соиз-
соизмеримы— порядка 1,2—1,8 нм при расстоянии между слоями
(Ld) 0,35—0,37 нм. Такая псевдосферическая частица пред-
представляет собой зародыш твердой фазы коллоидных размеров.
Благодаря сольватным оболочкам частицы асфальтенов не
слипаются между собой с образованием грубодисперсной
твердой фазы даже в окисленных битумах с высоким их содер-
содержанием. При растворении нефтяных остатков и нормальных
алканах Сп—С« сольватная оболочка асфальтсновых ассоциа-
тон разрушается, и они выпадают в виде грубодисперсного
порошка. В ароматических углеводородах асфальтены остают-
остаются на уровне ассоциатов даже при повышенной температуре.
Поэтому при криоскопическом определении в нафталине их
293

молекулярной массы определяется масса ассоциата порядка
2000 а. е. м. Недавно было доказано, что истинная молекуляр-
молекулярная масса асфальтенов 400—500 а. е. м., т. е. такая же, как
у остальных компонентов.
Находясь в гудронах или битумах, асфальтены химически
малоактивны и термически устойчивы. Асфальтены легко обра-
образуются при окислении гудронов кислородом воздуха при 180—
280 °С. В этих условиях преобладающей реакцией является
окислительное дегидрирование масел и смол. Окислительному
дегидрированию подвергается насыщенное кольцо, конденси-
конденсированное с ароматическим, и циклическая система увеличива-
увеличивается на одно ароматическое кольцо:
I —4—R
Если число ароматических циклов достигает трех, то моле-
молекулы собираются в пачки, образуя частицы асфальтенов. Соль-
ватная оболочка из масел и смол защищает их от дальнейшего
окисления, и асфальтены накапливаются как конечный продукт
окисления. Увеличение содержания асфальтенов в окисляемом
гудроне повышает его вязкость, и он постепенно переходит
в битум.
Кроме рассмотренного типа асфальтенов во фракции, выде-
выделенной из нефти или ее остатков н-алканами, могут встречаться
другие вещества с относительно низкой молекулярной массой.
Эти вещества не имеют в молекуле трех ароматических колец,,
но характеризуются повышенным содержанием гетероатомов и
полярных групп, например асфальтогеновые кислоты. Они не-
неимеют слоисто-блочной структуры, но, видимо, способствуют ее
стабилизации.
Выделенные из нефти асфальтены обладают сравнительно-
высокой реакционной способностью. Они легко окисляются, га-
логенируются, хлорметилируются, вступают в реакцию с хло*
ридом фосфора(III), конденсируются с формальдегидом, гидри-|
руются до смол и масел и др. На основании указанных реакций
из асфальтенов можно получить сорбенты, ионообменные веще^
ства и другие продукты, но пока эти свойства асфальтенов не-
ненашли промышленного применения. Зато образование асфаль-
асфальтенов в ходе окисления тяжелых нефтяных остатков с целью-
получения битумов является многотоннажным промышленным
процессом. Он потребляет около 3—6 °/о всей перерабатывав-
294
мой нефти, что соизмеримо с расходом ее на производство
сырья для органической химии. Битумы характеризуются сле-
следующими показателями: температурой размягчения, пенетра-
цией (проникание иглы в стандартных условиях), температурой
хрупкости, дуктильностью (растяжение в нить) и др. В зависи-
зависимости от совокупности этих показателей битумы подразделяют
на дорожные, строительные, кровельные и специальные. Все
они находят широкое применение в соответствующих отраслях
народного хозяйства.
11.6. МИНЕРАЛЬНЫЕ КОМПОНЕНТЫ НЕФТИ
В состав нефти входят многие металлы, в том числе щелоч-
щелочные и щелочноземельные (Li, Na, К, Ва, Са, Sr, Mg), металлы
подгруппы меди (Си, Ag, Аи), подгруппы цинка (Zn, Cd,
Hg), подгруппы бора (В, Al, Ga, In, T1), подгруппы ванадия
(V, Nb, Та), многие металлы переменной валентности (Ni, Fe,
Mo, Co, W, Сг, Mn, Sn и др.), а также типичные неметаллы (Si,
Р, As, C1, Вг, I и др.). Содержание некоторых элементов в неф-
тях приведено в табл. 11.6.
Ничтожные концентрации этих элементов не позволяют при
современном состоянии аналитической техники выделить и иден-
идентифицировать вещества, в которые они входят. Принято счи-
Таблица 11.6. Содержание различных элементов в золе нефтей
в расчете иа нефть (в %)
Элемент
Na
Fe
Mg
Са8
V
Ni
Si
Al
Zn
Co
Sr
Pb
Sn
Mn
Cu
Ti
Cr
Тажнгалниская
иефть, 0,95 %
1,3 ¦ Ю-3
1,7- 10
2,6 • 10
4,8 . 10~«
3,2 • lO
2,9. 10
7,9- 10-*
1,0- 10"»
3,0 ¦ 10"»
1,0- 10
2,4. 10-»
2,0- Ю-5
4,3- Ю-5
2,5. 10
6,0 ¦ 10"»
Караариниская
иефть, 2,75 %
5,3. Ю-3
5,4. Ю-3
1,3. Ю-3
3,2 ¦ Ю-3
3,2- Ю-3
1,2 . lO
1,5 . Ю-3
1,5- 10
1,5 • 10-»
2,5 • 10~3
1,5- 10-»
1,5 . 10-«
3,0. l()-«
1,8- 1O~3
1,5 • ИГ5
2,5. 10-6
Узеньская
3
2
4
1
2
3
2
1
нефть
6
1
5
6
5
,8
,0
ю-3
10
10
ю-4
10
Atob
иефть,
4,8 •
4,0
1,7-
3,8-
8,1
3,2
2,2
7,2
2,9
1,0
6,6
1,8
. (О Г,2
• 10"
5 1,9
2.0
• Ю-5 2,0
:кая
0,04 %
Ю-3
Ю-3
Ю-3
Ю-3
ю-4
10
ю-«
10"»
10
10
10"'
Ю-"
10"s
10"'
. 10""
. 10"»
Поварков-
ская
2,
4'
8
4,
1
2
3
6.
8
2
7
8
нефть
Белозер-
Белозерская иефть,
1,8 %
2,2-
Ю-3 1,3 •
10-*9,2 •
10-М,7.
Ю-«2,0.
10-" 5,0-
- 2,2-
2,2-
- 1,0-
- 4,3.
— 3,0 .
Следы —
,2
,3
,5
1,2 .
. Ю-1 1,4.
. 10-63,6.
• 10*2,1 •
- 9,7.
ю-«
10
10
ю-«
ю-3
ю-«
ю-«
ю-«
10~*
10
ю-7
10~«
ю-5
10"s
ю-5
ю-7
295

тать, что элементы, содержащиеся в микроколичествах в нефти,,
могут находиться в ней в виде мелкодисперсных водных раство-
растворов солей, тонкодисперсных взвесей минеральных пород, а так-
также в виде химически связанных с органическими веществами
комплексных или молекулярных соединений. Последние, по
данным Камьянова, подразделяют на:
1)	элементорганические соединения, т. е. содержащие связь
углерод—элемент;
2)	соли металлов, замещающих протон в кислотных функ-
функциональных группах;
3)	хелаты, т. ,е. внутримолекулярные комплексы металлов;
4)	комплексы нескольких однородных или смешанных ли-,
гандов;
5)	комплексы с гетероатомами или я-системой полиаромати-
полиароматических асфальтеновых структур.
Наличие элементорганических соединений в нефти строго не-
доказано, однако есть косвенные данные о присутствии в неф-
тях соединений свинца, олова, мышьяка, сурьмы, ртути, герма-
германия, таллия, а также кремния, фосфора, селена, теллура и га-
галогенов. Эти соединения встречаются как в дистиллятных фрак-
фракциях, так и в тяжелых остатках.
Существование солей металлов также строго не доказано,,
особенно в виде индивидуальных соединений. Наиболее веро*
ятным считают образование солей щелочных и щелочноземель-
щелочноземельных металлов, которые в значительных концентрациях находят-
находятся в пластовых водах. Возможен обмен катионами между ми-
минеральными солями этих металлов и нефтяными кислотами.
Имеются предположения, что соли с более сложными поли-
полифункциональными кислотами смолисто-асфальтеновой части*
нефти могут образовывать железо, молибден, марганец и др-
Однако отсутствие корреляции между кислотной функцией неф-
тей и концентрацией металлов не позволяет объяснить меха-
механизм образования солей.
Внутримолекулярные комплексы относительно хорошо изу-
изучены на примере порфириновых комплексов ванадия (VO2+)
и никеля. Остается невыясненным, почему в нефти встречаются
только ванадил- и никельпорфирины. Кроме порфириновых
в нефтях обнаружены псевдопорфириновые и другие более*
сложные внутримолекулярные комплексы. Псевдопорфиринами;
называют соединения, в которых нарушено строение порфири-
новой структуры либо частичным гидрированием входящих
и нее циклов, либо, наоборот, конденсацией с порфирныовой'
структурой дополнительных ароматических колец.
Более сложные внутримолекулярные комплексы встречаются
а смолах и асфальтсиах, где помимо азота п комплексообразо-
ванин принимают участие атомы кислорода и серы в различном-
сочетании этих атомов DN, 2N2O, 1S3O, 4S, 3S1N, 2S2N), на-
296
пример:
*-<
или
Эти структуры гипотетичны, о возможности их существова-
существования свидетельствуют легкое кислотное деметаллирование и ха-
характерные спектры ЭПР. Кроме ванадия и никеля такие комп-
комплексы могут образовывать медь, свинец, молибден и другие ме-
металлы.
В последнее время экстракцией диметилформамидом из смол
были выделены фракции, образующие комплексы с железом,
марганцем, кобальтом, медью и др. Им приписывают следую-
следующую гипотетическую формулу:
Благодаря такому расположению атомов азота в пирроль-
"ном кольце и карбонильного атома кислорода лактонной груп-
группы молекулы этих соединений обладают свойствами хелатов.
Полилигандные комплексы во многом аналогичны хелат-
ным соединениям. Они устойчивы к кислотному гидролизу и
в основном содержатся в смолистой части нефти. Однако все
эти соединения имеют относительно большие и сложные по кон-
конфигурации молекулы, поэтому маловероятно образование поли-
лигандных комплексов из-за пространственного затруднения.
Комплексы, образуемые металлами с асфальтенами, во мно-
многом подобны только что рассмотренным комплексам со смо-
смолами. Недостаточные сведения о структуре и строении асфаль-
тенов и их многообразие не позволяют пока с уверенностью го-
говорить о строении таких комплексов. Поэтому ограничиваются
констатацией установленных общих закономерностей:
концентрация большинства микроэлементов возрастает
с увеличением молекулярной массы асфальтенов;
фракции асфальтепов, обогащенные микроэлементами, вест-
да имеют повышенное содержание азота, серы и кислорода;
фракции асфальтенов с большей степенью ароматичности
•богаче микроэлементами.
297

Предполагают, что атомы металлов создают комплексные
соединения с гетероатомами асфальтенов по донорно-акцептор-
ному типу. В этом случае комплексы могут образовываться по
периферии фрагментов асфальтеновой слоисто-блочной струк-
структуры. Однако не отрицается и проникание атомов металлов
между слоями этой структуры (образование особо прочных
комплексов). На основании гель-хроматографических исследо-
исследований считают, что Fe, Cr, Co, Cu, Zn, Hg внедрены в межпло-
межплоскостные пустоты слоисто-блочной частицы асфальтенов. Ин-
Интересен тот факт, что микроэлементы никогда не насыщают
полностью центры асфальтенов, способные к комплексообразо-
ванию. Многочисленными исследованиями установлено, что ас-
фальтены способны извлекать дополнительное количество ме-
металлов как из водных, так и из органических сред. Причины1
неполной реализации как комплексообразующих свойств смо-
листо-асфальтеновых компонентов нефти, так и катнонного об-
обмена нефтяными кислотами пока не находят объяснения и ну-
нуждаются в дальнейших исследованиях.
До недавнего времени содержание и состав микроэлементов;
нефти определяли почти исключительно спектральным анали-
анализом золы. Этот метод может внести значительные искажения,,
особенно когда при озолении образуются летучие соединения.
Например, ранее считали, что содержание бора не превышает
0,3 % на золу, однако при озолении в герметичных сосудах ока-
оказалось, что его количество значительно выше, порядка 10~3 на
нефть, т. е. такое же, как многих других элементов.
Характерной особенностью нефти является то, что в ней ва-
ванадий и никель встречаются в значительно больших концентра-
концентрациях, чем другие элементы (табл. 11.7). Обычно в сернистых
нефтях превалирует ванадий, а в малосернистых нефтях
(с большим содержанием азота)—никель. Наиболее изучен-
изученными соединениями этих металлов являются порфириновые-
комплексы. В зависимости от летучести порфириновых комплек-
комплексов эти металлы могут быть обнаружены в дистиллятных фрак-
фракциях, но, как правило, концентрируются в смолистых (никель-
порфирины) и асфальтеновых (ванадилпорфирины) фракциях:
нефти. Следует отметить, что в порфириновых комплексах свя-
связано от 4 до 20 % ванадия и никеля, находящихся в нефти,
остальное количество обнаружено в других, более сложных
комплексных соединениях, которые пока не идентифицированы.
Несмотря на малое содержание в нефти, микроэлементы
значительно нлияют на процессы се переработки и дальнейшее
использование нефтепродуктов. Болыиннспю элементов, нахо-
находящихся в нефти и мпкроколичестиах, яиляются каталнлатор-
нымн ядами, быстро дезактивирующими промышленные ката-
катализаторы нефтепереработки. Поэтому для правильной органи-
организации технологического процесса и выбора типа катализатора
298
Таблица 11.7. Содержание ванадия и никеля
в некоторых нефтях в расчете
на нефть (в %)
Нефть
Ванаднй
Никель
Усть-балыкская (смесь)
Западно-сургутская
Самотлорская
Советская (смесь)
Долннская
Битковская
Арланская (товарная)
Туймазинская (товарная)
Шкаповская
Утейбашская
Ножовская
Тажигалинская
Караарнинская
Узеньская
Атовская
Белозерская
0,01200
0,01700
0,00180
0,00013
0,00035
0,00023
0,01500
0,00180
0,00440
0,01100
0,00670
0,000005
0,00320
0,00016
0,00380
0,00200
—
0,00230




0,00490
0,00070
0,00300


0,000032
0,00016
0,00250
0,00080
0,00050
необходимо знать состав и количество микроэлементов. Боль-
Большая часть их концентрируется в смолисто-асфальтеновой части
нефти, поэтому при сжигании мазутов образующийся оксид ва-
ванадия сильно корродирует топливную аппаратуру и отравляет
окружающую среду. Современные электростанции, работающие
на сернистом мазуте, могут выбрасывать в атмосферу вместе
с дымом до тысячи килограммов V2O5 в сутки. С другой сторо-
стороны, золы этих ТЭЦ значительно богаче по содержанию вана-
ванадия, чем многие промышленные руды. В настоящее время уже
работают установки по извлечению V2O5 из золы ТЭЦ.
Сведения о составе и количестве микроэлементов нефти не-
необходимы и геологам для решения вопросов о происхождении
нефти, для оконтуривания районов ее залегания, изучения
вопросов миграции и аккумуляции нефти.
Глава 12
ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ
12.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ТЕРМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
~ ^^ « ™ ¦ ™ ™ ™ — ^^ ч^-к^ » « • "	вам ч^ ^ИА ш-J ^^ ^^ ч^ ш^
Термодинамика. Термодинамическую вероятность
яия химической реакции определяют величиной у
а процессе свободной энеогии Гиббса. Реакция ппптр
протека-
ля химической реакции определяют величиной изменения
процессе свободной энергии Гиббса. Реакция протекает сле-
29!)

ва направо при отрицательном значении энергии Гиббса. Для
всех углеводородов, кроме ацетилена, с повышением темпера-
температуры энергия Гиббса возрастает. Чем большим запасом свобод-
свободной энергии обладает молекула, тем менее она стабильна,,
т. е. термодинамическая стабильность всех углеводородов (кро-
(кроме ацетилена) с повышением температуры падает. Энергия Гиб-
Гиббса ал'канов и циклоалканов увеличивается быстро, алкенов и
аренов — медленно. Вследствие этого соотношение термодина-
термодинамической устойчивости углеводородов различных классов с тем-
температурой меняется: при температуре до 227 °С наиболее устой-
устойчивы алканы, при более высокой температуре — алкены, алка-
диены, арены. Следовательно, для переработки алканов в ал-
алкены достаточно простого нагревания до высокой температуры.
Однако алкены при любой температуре неустойчивы к вторич-
вторичным реакциям, например к полимеризации. Кроме того, даже
при относительно низкой температуре термодинамически воз-
возможен распад углеводородов на элементы. Поэтому общее тер-
термодинамическое равновесие системы со временем сдвигается
в сторону глубоких превращений (с образованием водорода,
метана, смолы, кокса), и время становится одним из основных
параметров, определяющих состояние системы. Конечный состав
продуктов высокотемпературных процессов в значительной сте-
степени определяется кинетическими закономерностями. Если
целью процесса является получение максимального выхода ал-
алкенов, то реакцию надо остановить в момент их наибольшей
концентрации и не дать возможности системе приблизиться
к конечному термодинамическому равновесию.
Кинетика и механизм процесса. Термические реакции угле-
углеводородов протекают главным образом по радикально-цепному
механизму.
Радикально-цепной механизм термических превращений алканов был-
предложен американским химиком Ф. Райсом A934 г.). Большое значение
в создании теоретических основ высокотемпературных реакций углеводородов
имела разработанная академиком Н. Н. Семеновым общая теория цепных
реакций A958 г.).
Молекулярные реакции играют незначительную роль, а ион-
ионные реакции в условиях термических газофазных некаталити-
некаталитических процессов практически отсутствуют, так как гетеролити-
ческий распад С—С-связи требует энергии «1200 кДж/моль*
в то время как гемолитический «360 кДж/моль. Большие за-
затраты энергии при гстсролитпчсском процессе обусловлены не-
необходимостью преодоления электростатического взаимодействия
ионов и их нестабильностью в иесольватированном состоянии.
Радикально-цепной процесс термического разложения угле-
углеводородов, как любой цепной процесс, складывается и:* трех
стадий: инициирование цепи, продолжение цепи, обрыв цепи.
300
Инициирование цепи. Распад алифатических углево-
углеводородов на радикалы осуществляется преимущественно по наи-
наиболее слабой связи С—С. Энергия С—Н-связей в алканах всег-
всегда выше энергии С—С-связи. Например, энергия, необходимая
для разрыва С—С- и С—Н-связей в молекуле этана, равна со-
соответственно 360 и 410 кДж/моль. Это означает, что при одина-
одинаковых предэкспоненциальных множителях отношение констант
скоростей распада этана по связям С—С и С—Н составит при
600 °С приблизительно 1 • 103*, т. е. распад по связи С—Н несу-
несуществен относительно распада по связи С—С.
В нормальных алканах с длинной цепью энергия разрыва
С—С- и С—Н-связей несколько уменьшается к середине цепи,
однако первая всегда остается значительно меньше второй:
СНз - СН2 - СН2 — СН2 - СН2 - СН2 - СН2 - СНз.
Энергия связей,
кДж/моль:
С—С
с—н
335
394
322
373
314
364
310
360
314
360
322
364
335
373
394
С повышением температуры различие в прочности связей
уменьшается, поэтому при умеренной температуре D00—500 °С)
разрыв углеводородной цепи происходит посредине, а при бо-
более высокой температуре разрыв возможен и по другим связям.
Связи С—С в циклоалканах несколько менее прочны, чем
в нормальных алканах: в циклогексане на 8 кДж/моль, в цик-
лопентане на 25 кДж/моль.
Связи С—С и С—Н в алкенах у атома углерода с двойной
связью значительно прочнее, а в Р-положении— сильно ослаб-
ослаблены по сравнению с алканами (цифры — энергия связи
в кДж/моль):
Н
R - СН2 - СН
-СН =
Энергия раскрытия я-связи в алкене при сохранении а-связи
равна 249 кДж/моль:
СН2 = СН2 —> СН2 —СНа-249 кДж/моль.
Если двойная связь является сопряженной, то энергия рас-
раскрытия я-связи примерно на 50 кДж/моль меньше:
СН2 == СН - СН = СН2 - » СН2 = СН-СН-СН2-
— 188 кДж/моль.
* В соответствии с уравнением Лррениуса к = Ae~E/RT. Отношение кон-
констант при примерно одинаковых значениях Л составит величину eAE/RT, где
ДЯ — разность энергий активации соответствующих реакций.
301

В аренах связи С—Н и С—С прочнее, чем в алканах, а свя-
связи, сопряженные с ароматическим кольцом, ослаблены. Сопря-
Сопряжение с кольцом снижает прочность связи примерно в той же
мере, как и сопряжение с двойной связью (цифры — энергия
связи в кДж/моль):
375
н
325
С
273
CH2CH2R
н
Легкость гемолитического разрыва связи в углеводороде
значительно зависит также от устойчивости образующихся ра-
радикалов. Энергия диссоциации молекулы на радикалы отлича-
отличается от энергии связи на величину энергии сопряжения неспа-
ренного электрона с другими связями в молекуле. Так, энергия
диссоциации связи СаЛиф—Салиф в гексафенилэтане равна всего
«42 кДж/моль:
D-'
—42 кДж/моль.
При гемолитическом распаде связи происходит переход элек-
электронов двухэлектронной связи на орбитали разных атомов, при
этом образуются два радикала или бирадикал:
СНз
СНз
2СН3
.сн2
Н2С' '*СН2
Н2С. .СН2
'сн2
Радикалы могут образовываться и по бимолекулярной реак-
реакции:
С3Нв + С2Н4 —> C2HS + C3HS—155 кДж/моль;
С2Нв -\- С2Н4 ¦—*¦ 2C2Hs.
Роль бимолекулярного процесса по сравнению с мономоле-
мономолекулярным возрастает с повышением давления и снижением тем-
температуры.
Продолжение цепи (реакции радикалов). Ра-
Радикалы представляют собой химически ненасыщенные частицы
и обладают высокой реакционной способностью. Стабильность
302
различных радикалов снижается в ряду:
(СбН5K С > (СбН5J СН > СН2 = СНСН2 > СбН5СН2
> (СНз)зС>СвН6>
f СН3СН2СНСНз
>|сн3сн2сн2
Реакционная способность радикалов в такой же последова-
последовательности возрастает.
Различают следующие реакции радикалов.
1. Замещение (отрыв атома водорода):
R + R'H —> RH + R'±Q.
По правилу Поляни—Семенова энергия активации Е&
(в кДж/моль) реакций углеводородных радикалов с углеводо-
углеводородными молекулами связана с тепловым эффектом реакции Q
соотношениями:
для экзотермических реакций Е& = 48—0,25Q;
для эндотермических реакций Еа = 48 + 0.75Q.
Расчет энергии активации нескольких возможных реакций
метильного радикала с пропиленом позволил получить следую-
следующие результаты:
кДж/моль кДж/моль
+75 29
= СН-СНз —
= СН- СНз -9
> СН4+СН2 = С-
-9
54
54
Разница энергии активации в 25 кДж/моль при одинаковых
предэкспоненциальных множителях соответствует отличию
в константах скорости при 700 °С примерно в 20 раз, т. е. пер-
первая реакция будет протекать в 20 раз быстрее, чем вторая и
третья.
Энергия активации реакций алкильных радикалов с алка-
нами Й + СНзСШСНгСНз-^КН + СНзСНгСНСНз составляет
40—50 кДж/моль.
Зная энергию активации реакций отрыва радикалом раз-
различных атомов водорода, молено определить константы скоро-
скоростей реакций при заданной температуре и их соотношение.
Умножив относительную скорость на число первичных, вторич-
вторичных и третичных атомов водорода в молекуле, можно найти
вероятность образования соответствующих радикалов. В случае
н-бутапа при 600 "С соотношение вероятности образования нер-
303

вичных и вторичных бутильных радикалов равно 3 : 4. Для про-
простейших алканов расчетные данные практически совпадают
с экспериментальными.
2. Распад радикалов с образованием ненасыщенных моле-
молекул и новых свободных радикалов меньшей молекулярной
массы.
Распад протекает преимущественно по наиболее слабой свя-
связи, находящейся в Р-положении относительно атома углерода
с неспаренным электроном (Р-правило):
Н
IP
СНСН
СН3
сн3сн=сн2
[сНз-СН-СН-СНз]*+ Н
Y
СН=СН—СН3
СНз-СН-СН2
н
СНз—СН-^СН— СНз
Реакции Р-распада углеводородов эндотермичны. Энергия
активации распада крупных радикалов (С3 и выше) составляет
ПО—170 кДж/моль. Низшие радикалы СН3, Q2H5 устойчивы
к распаду. Если распад неразветвленного вторичного алкиль-
ного радикала может произойти по нескольким направлениям,
то энергетически более выгоден процесс, при котором обра-
образуется радикал с наибольшей молекулярной массой.
3. Присоединение радикала по кратной связи (реакция, об-
обратная Р-распаду):
—> RCH2CHR'.
Присоединение радикалов по двойной связи протекает с вы-
выделением теплоты G6'—Ю5 кДж/моль). Энергия активации,
рассчитанная по правилу Поляни—Семенова, составляет 22—
29 кДж/моль.
4. Изомеризация свободных радикалов. Предполагают, что изо-
изомеризация протекает через циклическое переходное состояние:
СПз—СМ2--СН2-
г—СНз—СН2—СН2 ~
Ts*
си.
304
Кроме 1,5-изомеризации радикалов происходит также 1,4-,
1,6- и 1,7-изомеризация. Трех- и четырехчленные циклы слиш-
слишком напряжены, поэтому 1,2- и 1,3-изомеризация алкильных ра-
радикалов практически неосуществима. Изомеризация алкиль-
алкильных радикалов протекает с небольшим положительным тепло-
тепловым эффектом. Энергия активации процесса составляет 50—
90 кДж/моль.
Для аренов наблюдается 1,2-переход фенильного радикала:
Н3С
Обрыв цепи. Обрыв цепи осуществляется следующими
реакциями
1. Рекомбинация радикалов:
2С2Н5 -
С4Н,о
2. Диспропорционирование радикалов (процесс, обратный
бимолекулярной реакции образования радикалов):
2С2Н5 — > С2Нв + С2Н4
Энергия активации этих реакций равна нулю.
Кажущаяся энергия активации радикально-цепной реакции
термического крекинга н-бутана составляет 245 кДж/моль.
Соотношение скоростей реакций радикалов.
При температуре выше 280 °С скорость реакций р-распада ал-
алкильных радикалов больше скорости замещения, вследствие
чего длинные алкильные радикалы подвергаются крекингу.
Для реакций радикалов с алкенами возможна конкуренция
мономолекулярного распада с бимолекулярными процессами
присоединения и замещения. Направление и скорость реакции
в этом случае в большой степени определяются давлением: при
температуре выше 727 °С и давлении 0,1 МПа бимолекулярные
реакции практически неосуществимы. При температуре 427 °С
и таком же давлении бимолекулярные реакции протекают, но
медленно— их скорость примерно в 7 раз меньше скорости рас-
распада. При температуре 427 °С и давлении 1 МПа бимолекуляр-
бимолекулярные реакции становятся преобладающими.
Радикалы СНз, СяН», СпНг. и СпНг,—СН2 в условиях терми-
термических процессов не распадаются. Для них существенны только
бимолекулярные реакции.
20 Инки» Мр 66
305

12.2. ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
Превращения алканов. Термические реакции алканов приво-
приводят к низшим алкенам и алканам. Экспериментальные данные
по составу продуктов термического распада алканов хорошо
объясняются радикально-цепным механизмом реакции.
Метан термически устойчив. Его термическая деструкция
термодинамически возможна при температуре выше 560 °С.
Однако с заметной скоростью реакция протекает при темпера-
температуре выше 1000 °С. Главными продуктами являются этан, эти-
этилен, ацетилен, углерод и водород. Первичную реакцию описы-
описывают стехиометрическим уравнением:
2СН4 ¦—> С2Нб -f- H2.
Реакция является цепной и развивается по следующей схеме
(в рамках — конечные продукты):
СН3-г-СН4 -
Н+ СН4
Этан менее устойчив, чем метан: его деструкция начинается
при температуре приблизительно 500°С. При 800°С реакция
идет со значительной скоростью:
СНз-СНз —>¦ СН2 = СН2 + Н2.
Распад по связи С—С происходит в меньшей степени.
Пропан расщепляется уже при температуре 450 СС по двум
направлениям:
СН3СН2СН3 —
Начиная с бутана, распад алканов по связи С—С становится
преобладающим. Относительная скорость термического кре-
крекинга алканов возрастает с увеличением молекулярной массы,
что объясняется уменьшением энергии диссоциации С—С-свя-
зей посредине молекулы и увеличением -числа С—С-связей
с дизкой энергией диссоциации:
Число атомов уг- 5
лерода в моле-
молекуле
Относительная	1
скорость крекинга
8 10 12 20
4 9 10 32 46 120
Термический крекинг н-бутана можно представить следую-
следующей схемой. Вначале за счет разрыва сиязи С—С в наиболее
306
слабом месте образуются первичные свободные радикалы (ини-
(инициирование цепи):
циирование цепи)
СН3СН2СН2СН3 —
2СНзСН2
СНз + СН3СН2СН2.
Затем процесс развивается по двум возможным направле-
направлениям. По первому направлению крупные, относительно неустой-
неустойчивые радикалы (Сз и выше) самопроизвольно распадаются по
Р-правилу с образованием более устойчивых метильных и этиль-
ных радикалов или атомов водорода и соответствующих моле-
молекул алкенов:
¦Н
СН3СН2СН2 •—
| СН3СН = СН2
| СН2 = СН21 + СНз.
По второму — устойчивые в отношении распада, но чрезвы-
чрезвычайно реакционноспособные метильные и этильные радикалы и
атомы водорода вступают в реакцию с исходными молекулами,
отрывая от них атом водорода:
Н (СН3; С2Н5)
С4Н,
|Н2(СН4;
В результате образуются водород, метан, этан и бутильные
радикалы.
Бутильные радикалы далее распадаются по р-правилу:
сн3сн2|сн2сн2 —» сн3сн2
СНз JCH2CHCH> —«- СНэ +1СН2=СНСН3[
Образующиеся при этом мелкие радикалы снова реагируют
с исходными молекулами. Развивается цепной процесс. Отрыв
цепи происходит путем рекомбинации и диспропорционирова-
ния радикалов.
Основная часть продуктов цепной реакции образуется на
стадии развития цепи, поэтому суммарный процесс крекинга
«-бутана можно описать системой из двух параллельных ре-
реакций:
I—* СН, + СН2 = СНСН3
C«Hio —
Термическое разложение алканов С3—Cs с увеличением глу-
глубины процесса самотормозится вследствие накопления пропи-
пропилена, который реагирует с активными радикалами, ведущими
цепь, с образованием малоактивного аллильного радикала:
СН3 = СН - СНз + СНз —> СНа = СН-СН3+Гсн71.
20»
307

Термический распад алканов Св и выше с увеличением глу-
глубины процесса ускоряется вследствие образования алкенов, со-
содержащих ослабленную С—С-связь в Р-положении к кратной
связи, что приводит к увеличению скорости инициирования.
Превращения циклоалканов. Термодинамически наиболее вы-
выгодны распад циклоалканов до элементов и дегидрирование
циклопентанов до циклопентадиенов, а циклогексанов до аре-
нов. Однако скорость этих реакций, требующих распада по
С—Н-связям, на несколько порядков ниже, чем скорость кре-
крекинга по связям С—С. Поэтому главными продуктами крекинга
циклоалканов являются низшие алканы и алкены, диены и во-
водород.
Незамещенные циклоалканы распадаются по следующим на-
направлениям:
ЗСН2 = СН2
СН2 = СН - СН2СН2СН2СН3
сн2 = сн2 + сн2 = снсн2сн3
СН2	I	> СНзСНз + СН2 = СН - СН = СН2.
Первичный распад молекулы происходит по одной из С—С-
связей с образованием бирадикала:
сн2
I -
Н2СГ
сн2сн2сн2сн2сн2сн3
н2
Бирадикал распадается на стабильные, молекулы:
СН2СН2СН2СН2СН2СН —
13СН2 = СН2|
| СН2 =
Реакция протекает по нецепному механизму. Скорость реак-
реакции мала ввиду высоких энергетических затрат на стадии ини-
инициирования и отсутствия низкоэнергетических-реакций продол-
продолжения цепи.
Накопление алкенов, содержащих сопряженную с двойной
ослабленную С—С-связь, инициирует радикально-цепной про-
процесс:
СН2=СНСИ2-\-СИ2СН2СН3 —- СН2=СНСН2 + СНгСН2СНз
+ с:Н*СН,СНз(К;Й) - > |] +
зСНаСНз! ( IHH; Н„|)
(I)
308
СН2 = СНСН2СН2СН2СН2
B)
|СН2 = СН2| + СН2 = СНСН2СН2 СН2 = СНСНСН2СН2СН3
1 ¦
| СН2 = СН - СН = СН2 | + СН2СНа
Стабилизация радикалов СН2 = СНСНгСН2 и СН3СН2 (R)
происходит путем отрыва атомов водорода от исходной моле-
молекулы (реакция A)). При этом они превращаются соответствен-
соответственно в 1-бутен и этан. Кроме того, радикал СгШ может стабили-
стабилизироваться, отщепляя атом водорода, образуя этилен. Атом во-
водорода также атакует исходную молекулу, выделяясь в виде
молекулы Нг. Образующийся по реакции A) циклогексильный
радикал превращается по реакции B). Чередование реакций
A) и B) представляет цепной процесс. Распад циклогексиль-
ного радикала по р-связи С—Н приводит к дегидрированию
(реакция 3).
Алкилциклоалканы распадаются по радикально-цепному
механизму. Зарождение цепи происходит путем разрыва С—С-
связи в боковой цепи или отрыва радикала СНз от метилпро-
изводных циклоалканов. Бициклические нафтены также подвер-
подвергаются дециклизации, крекингу и дегидрированию.
Превращения алкенов. Алкены содержатся в исходных неф-
нефтяных фракциях и образуются при деструкции алканов и цикло-
циклоалканов; их термические превращения определяют состав конеч-
конечных продуктов реакции. Поэтому изучение закономерностей
термических превращений алкенов представляет существенный
интерес.
В условиях термических процессов при температуре 450—
500 °С термодинамически возможны реакции распада алкенов
до низших алкенов, алкадиенов и алканов, образования аренов,
а при более высокой температуре — ацетилена.
Низшие алкеиы (этилен, пропилен) в условиях термического
крекинга и пиролиза подвергаются следующим превращениям.
1. Дегидрирование:
СН:,СН
700—900° с:
> нюо0 с
сн2 = ели — ¦-••-• - сн •* сн + на.
309»

Механизм реакции — радикально-цепной. Инициирование
реакции пиролиза этилена происходит путем разрыва а-связи
С—Н, поэтому требует высокой температуры:
| —»¦ СН2=СН + Н
Пропилен распадается по более слабой р-связи С—Н:
СН2=СНС -|- Н
н
СН2=СНСН2 + Н
Кроме того, образующийся аллильный радикал стабилизи-
стабилизирован за счет сопряжения неспаренного электрона с п-электро-
нами кратной связи. Поэтому распад пропилена происходит
в значительно более мягких условиях.
Звено цепи состоит из двух реакций:
СН2 = СН
СН2 = СН2 + Н
I СН = СН | + ft,
CH2 = СН + \Щ.
Аналогично аллильный радикал превращается в аллен
Н2 = С = СН2).
2. Полимеризация. Реакция термодинамически возможна
при атмосферном давлении до 500 °С, под давлением — и при
более высокой температуре.
2СН2 = СН2 —> СН2 = СНСН2СН3.
лов
Процесс идет через промежуточное образование бирадика-
СН2 = СН2
< 500° С
сн2сн2 + сн2 = сн2
сн2 - сн2>
СН2СН2СН2СН2
—> |СН2 = СНСН2СН3|.
Возможен и радикально-цепной механизм:
> 500° С
СН2 = СН + СН2 = СН2 	>• СН2 = СНСН2СН2,
СН2 = СН2 + СН2 = СНСН2СН
СН2
2 = СНСН2СН:,
3. Дегидроконденсация:
700° С
2СН2 = СН2 	*
310
Механизм реакции — радикально-цепной:
2 = снсн2сн2 —>
.	>. ft 4-1 СН2 = СНСН = СН21,
СН2=СН2+Н —>- СН2 = С1
|Н2
Соотношение реакций дегидрирования, полимеризации и де-
гидроконденсации не зависят от температуры и давления.
С ростом температуры и снижением давления увеличивается
выход ацетилена (реакция дегидрирования). При относительно-
низкой температуре и высоком давлении идет полимеризация-
низших алкенов. В промежуточных условиях — реакция дегид-
роконденсации.
Алкены С4—С5 кроме указанных реакций подвергаются кре-
крекингу с разрывом наиболее слабой р-связи (С—С или С—Н):
Н
СН2 = СН - СН = СН2 + Н2
сн2 = с = сн2+сн4
Н2С = СН-СН-СНз —
р
Механизм реакций — радикально-цепной:
Н2С=СН-СН2 -|- СНз —* СН2=СН—СН2
СН2 = СН-СН2 —>¦ |СН2 = С = СН7
сн2 = сн-сн2сн3 + сНз
СН2 = СН-СН2СН3 + Н
2 = СНСНСН3
СН3
сн2 = сн -
СН2 = СН - СНСНз
сн7|,
Щ
¦> Н + |СН2=СН —СН = СН2|.
Высшие алкены при температуре 400—450 °С в реакциях де-
дегидрирования, полимеризации и дегидроконденсации практиче-
практически не участвуют, а преимущественно распадаются по р-связям
С—С, образуя алкан и диен или алкены меньшей молекуляр-
молекулярной массы:
= СНСН2СН2СН!СН2СН, —
—-* сн2=сн—сн =
_ > СН2 = СНСНз+ C
сн3сн!сн,
= CHCHSCH3.
Первичный распад молекулы происходит по слабейшей
Р-связи С—С
СНСН2.)-СНаСНаСНаСНэ
СН2СН2СН2СН3.
311

Далее следует стадия передачи цепи путем отрыва аллиль-
ного атома водорода:
С Н2 = СНСН2СН2СН2СН2СНз + СН2СН2СН2СН3 —>¦
—> СН2 = СН - СНСН2СН2СН2СН3' + |С<Ню|.
Звено цепи состоит из следующих реакций:
CH2—CHCHCH2 •/• СН2СН2СН3
СНгСН2СНз
= СНСН2СН2СН2СН2СН3 -j- CH2CH2CH3
—> СН2 = СНСНСН2СН2СН2СН3 + |СН3СНгСНз|.
Отличия в энергии Р-, у- и т. д. (кроме а-) С—Н-свя-
зей значительно меньше, чем соответствующих С—С-связей,
поэтому передача цепи может идти путем отрыва не только
аллильного, но любого вторичного атома водорода. Вероятность
отрыва других водородных атомов возрастает с увеличением
длины цепи алкена (статистический фактор):
СН2 = СНСН2СН2СН2СН2СН3 + R3 —>
—-+ RH + CH2 = CHCH2CH2CH2CHCH3,
СН2=СНСНгСН2 •)• СН2СНСНз
СН2=СНСн7|
СН2 = СНСН2СН2СН2СН2СН3 + СН2 = СНСН2СН2 —>
—> СН2 = СНСН2СН2СН2СНСН3 + СН2 = СНСНгСНз
Состав конечных продуктов крекинга алкена зависит также
от возможной изомеризации радикалов.
Таким образом, цепной процесс крекинга высших алкенов
в определенной мере протекает независимо от наличия двойной
связи.
Циклоалкены более устойчивы, чем алкены. Циклогексен
устойчив до 600°С, при более высокой температуре он распа-
распадается по нецепному механизму через бирадикал или цепным
путем дегидрируется в бензол.
Превращения алкадиенов и алкинов. При относительно не-
невысокой температуре (нижс 400 °С) и давлении, близком к ат-
атмосферному и выше, алкадиепы более реакциониоспособны,
чем соединения других классов. Основное направление реак-
реакции— диеновый синтез, протекающий по молекулярному меха-
312
низму:
нс/^ сн2
нс
НС
с
.''\
с с
с с
СН2 ,СН = СН2	.. /СН = СН2
При температуре выше 700 °С и атмосферном давлении дие-
диеновый синтез протекает в незначительной степени, основное
значение приобретает радикально-цепное превращение (кре-
(крекинг, дегидроконденсация и др.).
Цепной распад ацетилена можно представить схемой:
2СН = СН —> СН
сн = с + сн = сн—>
СНг=ССН = СН —
CHsCH
(оГ
* сн = ссн = снсн=сн
CHsCH
СНзС
В результате термического превращения алкадиенов и аце-
ацетилена образуются сильноненасыщенные соединения большей
молекулярной массы и арены.
При конденсации аренов и алкенов (алкинов) получают
замещенные и поликонденсированные арены:
(О1
+ н2
Дегидроконденсация алкенов и алкадиенов, диеновый син-
синтез и циклизация силыюненасыщенных соединений являются
промежуточными ступенями, ведущими к ароматизации продук-
313

тов термических превращений углеводородов нефтяных фрак-
дий.
Превращения аренов. Термическая устойчивость аренов
сильно изменяется в зависимости от строения. Незамещенные и
метилзамещенные бензол и нафталины значительно более устой-
устойчивы, чем алканы. Термодинамически возможен распад неза-
незамещенных аренов до элементов, а при очень высокой темпера-
температуре— раскрытие аренового кольца. Однако, исключая элек-
электрокрекинг, который протекает при очень высокой температуре,
незамещенные арены подвергаются практически только дегид-
дегидроконденсации. Алкилзамещенные арены, имеющие связь С—С,
сопряженную с кольцом, разлагаются быстрее алканов. Это
объясняется распределением энергии между связями в молекуле
(см. раздел 12.1). Основным направлением превращения алкил-
ареновых углеводородов является крекинг алкановых цепей и
деалкилирование.
В условиях термических процессов осуществляется дегидро-
жонденсация бензола с образованием дифенила и водорода:
f)/~i Т_Т	/"• ТТ	/"| Т_Т I Т_Т
-ьСбГ1б 	> L*6il5 —' L*6^l5 ~Г *^2
Механизм реакции — радикально-цепной:
•—> СйНс + Н
^>-<о>1+й
Н -\- СеНб
Аналогично происходит дегидроконденсация нафталина:
Реакции дегидроконденсации аренов вместе с диеновым син-
синтезом и дегидроконденсацией алкенов лежат в основе процес-
процессов коксообразования при термическом крекинге и пиролизе.
Толуол, как и бензол, подвергается дегидроконденсации:
2СбН5СН3 "нГ
314
За счет водорода, выделившегося при дегидроконденсации,.
частично протекает деметилирование:
С6Н5СН3 -\- Н2
-)- СН4.
В начальный период превращение толуола происходит с не-
небольшой скоростью, так как радикальная реакция идет по не-
нецепному пути:
Н
СНз
-СНз
I СН41 + С6Н5СН2
2СбН5СН2
свн5сн2 - сн2свн5
Бензильный радикал (СбНбСНг) малоактивен и вступаег
главным образом в реакции рекомбинации с образованием ди-
бензила, вследствие чего цепь обрывается.
С увеличением глубины процесса повышается концентрация
дибензила. За счет распада алифатической С—С-связи в ди-
бензиле и развития цепного механизма скорость превращения:
толуола возрастает:
СНз (Й) + СвН5СН3
2СвН8СН2 ^
СН4 (Н2)
Алкилпроизводные аренов с длинными боковыми цепями
в условиях термических процессов подвергаются распаду ал-
кильных цепей:
Н2СН2СН2СН3
СН = СН2 + СНаСНз.
315

Инициирование реакции происходит путем разрыва слабей-
слабейшей р-связи С—С, сопряженной с ароматическим кольцом:
С6Н5 — СНг { СН2—СН2СН3
СН2СН2СН3
При реакции малоактивного бензильного радикала с исход-
лым углеводородом происходит отрыв наиболее слабо связан-
-ного атома водорода от а-углеродного атома алкановой цепи:
СбН5СН2СН2СН2СНз + СбН5СН2 —*
С6Н5СН31.
При взаимодействии активного алкильного радикала (С3Н7)
возможен отрыв любого атома водорода боковой цепи.
Распад вновь образовавшегося радикала приводит к появ-
появлению арена с алкеновым заместителем и низкомолекулярного
алкильного радикала:
СбН5СНСН2СН2СН3 —> | С6Н5СН = СН2 | + СН2СНз.
Реакция радикала С2Н5 с исходным углеводородом превра-
превращает его в конечный продукт СгНб и замыкает цепь. При рас-
распаде радикалов по Р-связи С—Н выделяется водород. Присо-
Присоединение атома водорода к ареновому кольцу ведет к деалки-
лированию алкиларена:
Таким образом, основными продуктами термического пре-
превращения алкиларенов являются стирол, алкан, другие про-
продукты крекинга алкановой цепи, а также в меньшей степени
толуол и бензол.
Превращения смеси углеводородов. Цепные реакции, проте-
протекающие в системе, всегда взаимосвязаны. Скорость иницииро-
инициирования радикально-цепного превращения смеси определяют ре-
реакции распада на радикалы наименее стабильных компонентов,
таких как алкены или алкиларены, содержащие ослабленные
Р-связи С—С. Инициирование является самой энергоемкой
стадией цепного процесса. Дальнейшие превращения радикалов
происходят обычно с очень небольшими энергиями активации.
Вследствие увеличения скорости инициирования термический
распад смеси углеводородов во многих случаях протекает с
большей скоростью, чем распад индивидуальных соединений.
Отдельные углеводороды, распадающиеся в чистом виде по не-
нецепному пути из-за малой скорости инициирования, в смеси мо-
могут превращаться по цепному механизму. Таким образом, тер-
31G
мические реакции смеси углеводородов осуществляются преи-
преимущественно цепным путем.
Крекинг углеводородов, таких как бензол, толуол, этилен,
пропилен, образующих радикалы, стабильные к распаду, в сме-
смеси с другими углеводородами (алканами, циклоалканами) бу-
будет сильно тормозиться. Например, фенильный радикал при
разложении бензола присоединяется к молекуле бензола, обра-
образуя дифенильный радикал:
Если же бензол находится в смеси с алканами, то для фе-
нильного радикала возможна и такая реакция:
СбН5 + RH
R-
Так как скорость взаимодействия фенильного радикала
с алканом выше, чем с бензолом, последний практически рас-
расходоваться не будет.
В результате взаимного влияния углеводородов на стадии
развития цепи состав продуктов термического распада смеси
углеводородов отличается от продуктов распада индивидуаль-
индивидуальных веществ.
12.3. ПИРОЛИЗ
Закономерности термического разложения углеводородов в
определенной мере изменяются при переходе от условий терми-
термического крекинга D70—540 °С) к условиям пиролиза G00—
1000 °С). Температура влияет на механизм процесса и на состав
продуктов.
Суммарные реакции, протекающие при пиролизе и крекинге,
можно разделить на три основные группы: 1) первичные реак-
реакции крекинга и дегидрирования, приводящие к образованию
алкенов; 2) вторичные реакции превращения алкенов —поли-
—полимеризация и конденсация; 3) реакции прямого молекулярного
распада, при котором образуются пироуглерод, водород и час-
частично ацетилен.
В условиях высоких температур пиролиза при очень значи-
значительной энергонасыщенности молекул возрастает концентрация
радикалов. Это приводит к уменьшению длины цепи и увеличе-
увеличению роли радикально-нецепного разложения, при котором от-
отдельные углеводороды разлагаются независимо друг от друга.
Повышение температуры ускоряет реакции с более высо-
высокими значениями энергии активации, вследствие чего меняется
соотношение между различными реакциями радикалов. Воз-
Возрастает значение более энергоемких реакций распада радика-
радикалов но сравнению с менее энергоемкими реакциями присоеди-
317

нения. Температура влияет также на вторичные реакции пре-
превращения алкенов. Распад алкенов, протекающий с высокими
энергиями активации, значительно ускоряется с повышением
температуры по сравнению с реакциями конденсации алкенов,
характеризующимися более низкими значениями энергии акти-
активации. И, наконец, температура определяет, соотношение между
основными группами реакций пиролиза (первичными, вторич-
вторичными и образованием пироуглерода). Значения энергий акти-
активации этих типов реакций можно расположить в ряд:
где Ei—энергия активации первичных реакций; Е2—'Энергия активации вто-
рячных реакций; ?3 — энергия активации элементного распада.
Если целевым назначением термического процесса является
получение алкенов, то реакцию необходимо проводить при вы-
высокой температуре, с тем чтобы скорость первичных реакций
была выше скорости вторичных процессов. Однако поднимать
температуру выше 900 °С нецелесообразно, так как при этом
с заметной скоростью начинают протекать реакции распада.
Для получения низкомолекулярных алкенов процесс необ-
необходимо проводить при пониженном давлении. Однако техноло-
технологические особенности процесса, требующие больших скоростей
сырьевого потока для обеспечения малой продолжительности ре-
реакций, связаны с преодолением значительных гидравлических
сопротивлений, для чего создают повышенное давление на
входе в реакционный змеевик. Снижения давления углеводоро-
углеводородов добиваются разбавлением сырья инертными веществами
(обычно водяным паром).
Скорость пиролиза углеводородов увеличивается в присутст-
присутствии молекулярного водорода. Метальный радикал, ведущий
цепной процесс пиролиза наряду с атомарным водородом, в
присутствии молекулярного водорода реагирует по двум па-
параллельным реакциям — с молекулой водорода и исходным уг-
углеводородом, например гексаном:
СНз + Н2
СНз+
СН< + Н,
СН4 + Ce
При температуре 827°С константа скорости первой реакцй:
на порядок выше второй (при равных концентрациях На _
С6Нн). Скорость реакции метального радикала с алкенамЯЦ
также ниже, чем скорость взаимодействия с водородом (для
1-бутена константа скорости отличается в 4 раза).	==
Образующийся атомарный водород реагирует с углеводо«|
родными молекулами сырья. Константа скорости этой реакцн№»
на 2—3 порядка больше, чем константа скорости взаимодейст-|
вия углеводородов с метильным радикалом. В результате моле-
молекулярный водород играет роль гомогенного катализатора
суммарного процесса пиролиза. Кроме того, он подавляет в зна-
значительной степени реакции образования диенов, реагируя с ви-
нильными радикалами (СНг = СН) и предотвращая их присо-
присоединение к этилену. Следствием этого является снижение выхо-
выхода тяжелых продуктов конденсации.
12.4.	ОСОБЕННОСТИ ТЕРМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
В ЖИДКОЙ ФАЗЕ
При атмосферном давлении в 1 см3 газа содержится прибли-
приблизительно 1019, а в таком же объеме жидкости — примерно
1021 молекул. Концентрация молекул в жидкости такая, как в
газе под давлением 10 МПа. Поэтому проведение реакций
в жидкой фазе с точки зрения соотношения скоростей моно- и
бимолекулярных реакций равносильно проведению их в газо-
газовой фазе под высоким давлением. В результате при равных тем-
температурах жидкофазные термические реакции углеводородов и
нефтепродуктов приводят к значительно большему выходу про-
продуктов конденсации и меньшему выходу продуктов распада. На
суммарный результат превращения углеводородов в жидкой
фазе определенное влияние оказывают «клеточный эффект» и
сольватация. При распаде молекулы углеводорода на радикалы
в газовой фазе последние немедленно разлетаются. В жидкой
фазе радикалы окружены «клеткой» из соседних молекул. Для
удаления радикалов на расстояние, при котором они становят-
становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодо-
преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии
активации диффузии радикала из клетки. С другой стороны,
и для рекомбинации радикалы должны преодолеть клеточный
эффект. В результате суммарная концентрация радикалов в
жидкости останется такой же, как и в газовой фазе. Однако,
если радикалы существенно различаются по массе и активности,
то клеточный эффект может изменить стационарную концентра-
концентрацию радикалов, что приведет к изменению энергии активации
жидкофазной реакции относительно газофазной.
Сольватация существенно влияет на скорость взаимодей-
взаимодействия полярных частиц. Скорость жидкофазных радикальных
реакций практически от сольватации не зависит.
12.5.	ОБРАЗОВАНИЕ НЕФТЯНОГО КОКСА
Кокс образуется в жидкофазных термических процессах.
В ряде случаев, например при термическом крекинге, он яв-
является нежелательным побочным продуктом. С другой стороны,
318
319

существуют процессы, разработанные специально для получе-
получения кокса, имеющего важное народнохозяйственное значение.
Его применяют в качестве восстановителя в химической техно-
технологии, для приготовления анодов в металлургии, в авиацион-
авиационной и ракетной технике (ВегС; TiC), в производстве абразивов
и огнеупоров (SiC; B4C; TiC), в ядерной энергетике (EkC, ZrC),
для получения конструкционных углеграфитовых материалов.
Нефтяной кокс — это твердое вещество плотностью 1400—
1500 кг/м3 с высоким содержанием углерода. Атомное отноше-
отношение С : Н в коксе составляет 1,1—4. Он образуется при жидко-
фазной термической переработке нефтяных остатков по схеме:
Арены
Смолы
Асфальтены
Кокс
Графит.
Алканы, циклоалканы и алкены также способны к коксооб-
разованию, но не непосредственно, а в результате глубоких пре-
превращений и ароматизации.
Переход аренов в кокс и далее в графит термодинамически
закономерен, так как он сопровождается снижением уровня
свободной энергии. В ряду бензол—>- нафталин—»- антрацен -*¦
—у пирен ->- графит запас свободной энергии (в кДж) на один
атом углерода уменьшается в следующем порядке: 20,6->- 19,8 ->
-> 18,8-> 16,8-^0.
Сырьем для получения кокса служат тяжелые нефтяные
остатки. Их состав и строение молекул достаточно подробно
рассмотрены в гл. 11.
При коксовании D00—500 °С) протекают следующие пре-
превращения основных компонентов тяжелых нефтяных остатков
(масел, смол, асфальтенов).
Парафино-нафтеновая часть масел крекируется до жидких
и газообразных продуктов. Моно- и бициклоаромэтические угле-
углеводороды масел реагируют двумя путями. Как и парафино-наф-
теновые углеводороды, они могут подвергаться крекингу. Вме-
Вместе с тем, благодаря наличию в молекулах нафтеновых циклов
с подвижными атомами водорода, становятся возможными ре-
реакции перераспределения водорода. В результате этого про-
процесса часть молекул превращается в насыщенные углеводороды
и крекируется, другая часть становится более ароматичной и
пополняет твердую фазу асфальтенов.	и!
Смолы частично крекируются до газообразных и жидки!<
продуктов. Основная же часть смолистых компонентов деалкщ
лирустся и теряет кислородсодержащие функциональные груп-~
пы. Вследствие этого повышается степень ароматичности, и
смолы превращаются в асфальтены.
Асфальтены при температуре выше 300СС разлагаются с об*
разованием газа, жидких продуктов и кокса. В нефти и efj
остатках асфальтены благодаря наличию сольпатиых оболочек,
820
находятся в тонкодисперсном состоянии. В условиях коксова-
коксования асфальтены лишаются сольватной оболочки (которая под-
подвергается крекингу), теряют алкильные заместители и функ-
функциональные группы. Расстояния между молекулами сокраща-
сокращаются, ассоциаты становятся более компактными, увеличивается
энергия их дисперсного притяжения, вследствие чего они после-
последовательно по мере потери водорода переходят в карбены, кар-
боиды и кокс.
По данным рентгенографического анализа, кокс представ-
представляет собой агломерат хаотично расположенных трехмерно не-
неупорядоченных кристаллитов, сходных по строению и разме-
размерам с ассоциатами асфальтенов, но с меньшим межслоевым рас-
расстоянием @,348—0,350 н. м.). Начиная с 400 °С увеличивается
толщина слоистоблочных структур, что объясняют достройкой
кристаллитов за счет вновь образующихся молекул асфаль-
асфальтенов.
Наличие в коксе водорода, а возможно, и метильных заме-
заместителей не дает возможности образоваться трехмерно упоря-
упорядоченной структуре, подобной графиту. Такое упорядочение
наступает при температуре выше 1200—1500 °С, когда удаля-
удаляется почти весь водород.
12.6. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ
ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ
И НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ
Основные процессы термической переработки нефти — тер-
термический крекинг, пиролиз и коксование.
В зависимости от условий проведения термического процес-
процесса сырье находится в различных агрегатных состояниях: пиро-
пиролиз протекает как газофазная реакция, коксование нефтяных
остатков происходит в жидкой фазе, при термическом крекин-
крекинге тяжелого сырья возможно сосуществование газовой и жид-
жидкой фаз.
Термический крекинг. Процесс термического крекинга в про-
промышленности применяют с 1912 г. Его первоначальным назна-
назначением было получение автомобильного бензина. Однако из-за
возросших требований к качеству моторного топлива к 60-м го-
годам он был полностью вытеснен каталитическим крекингом.
В настоящее время термический крекинг тяжелых остатков
переработки нефти проводят с целью получения вакуумного га-
газойля (термогазойля) или маловязкого котельного топлива
(мазута — крекинг-остатка).
Существуют разнообразные схемы термического крекинга.
Вариант термического крекинга, направленный преимуществен-
преимущественно на снижение вязкости котельного топлива, получил в миро-
21 Заказ № 66
321

2,5
3,4
14,2
3,9

74,4
1,6
9,0
3,0
25,0

22,0
39,0
2,0
вой практике название «висбрекинг» (легкий крекинг). Процесс
осуществляют при температуре 450—480 °С под давлением
2—5 МПа. При этом происходит частичное удаление нестабиль-
нестабильных серосодержащих соединений (сероводорода, сульфидов, ди-
дисульфидов). Сырьем служат нефтяные остатки — полугудроны,
гудроны, асфальты, экстракты, тяжелые газойли каталитиче-
каталитического крекинга. Основные продукты висбрекинга — углеводе^
родный газ, крекинг-бензин, керосино-газойлевая фракция, тер-
термогазойль и крекинг-остаток.
Ниже приведен выход продуктов (в %) в процессе' термиче*
ского крекинга* с максимальным выходом крекинг-остатка(I)
и термогазойля(II):
Углеводородный газ
Головка стабилизации
Крекинг-бензин
Керосино-газойлевая фракция
Термогазойль
Крекинг-остаток
Потери
Газ термического крекинга, представленный главным обра-
образом углеводородами Ci—Сз, содержит значительное количество
непредельных углеводородов (см. табл. 10.1). Его применяют
в качестве нефтехимического сырья или как топливо.
Бензин также содержит много алкенов, вследствие чего он
характеризуется низкой химической стабильностью. Наличие
сернистых и азотистых соединений, невысокое октановое число
F0—66 по моторному методу) не позволяют использовать кре-
крекинг-бензин в качестве компонента моторного топлива без пред-
предварительной гидроочистки и риформирования.
Керосино-газойлевая фракция B00—350 °С) является цен-
ценным компонентом флотского мазута. После гидроочистки ее
применяют также как компонент дизельного топлива.
Термогазойль (>350°С)—сырье для каталитического кре-
крекинга (гидрокрекинга) и производства технического углерода.
Крекинг-остаток используют как котельное топливо. По
сравнению с прямогоиным мазутом продукт вследствие арома»
тизации имеет ббльшую плотность и теплоту сгорания. Для
получения маловязкого котельного топлива в крекинг-остатке
оставляют небольшое количество сравнительно иизкомолекуляр-^
ных газойлевых фракций. При соответствующем изменении тех-
технологии висбрекинга можно понизить также температуру за-
застывания остатка. Ниже приведена характеристика остатка
висбрекинга по сравнению с исходным сырьем:
ПЛОТНОСТЬ р ]5
Содержание серы, %
Кинематическая вязкость при
50 °С, мм2/с
Коксуемость по Конрадсоиу, %
Исходное
сырье
1,009
3,5
46 000
Остаток
висбрекииг
1,033
3,7
16 000
17.0
23,9
• Сырье — смесь гудрона и каталитического газойля.
Висбрекинг является в настоящее время одним из перспек-
перспективных процессов глубокой переработки высоковязких нефтя-
нефтяных остатков. Включение его в схему переработки нефти позво-
позволяет значительно увеличить отбор вакуумного газойля и полу-
получать товарное котельное топливо без применения разбавителей.
Пиролиз. Основное назначение процесса пиролиза углеводо-
углеводородного сырья — получение низших алкенов. Процесс проводят
при 800—900 °С под давлением, близким к атмосферному. Для
снижения парциального давления углеводородов сырье обычно
разбавляют водяным паром. Оптимальным сырьем для произ-
производства этилена является этан. Выход этилена при этом до-
достигает 80%. Значительный выход этилена наблюдается так-
также при пиролизе алканов нормального строения: из пропана —
до 48 %, из бутана — 45 %. При пиролизе разветвленных алка-
алканов образуются преимущественно алкены Сз—С4 и алкадиены,
а при высокой температуре — также аллен и метилацетилен.
Выход низших алкенов при пиролизе циклоалканов и аренов
невелик.
Важнейшим фактором при выборе сырья пиролиза является
доступность, что в разных странах определяется сложившимися
способами переработки нефти и газа. В США до 70 % общего
объема этилена вырабатывают из газообразных углеводородов,
преимущественно из этана, природного и попутного газов.
В СНГ, странах Западной Европы и Японии, напротив, основ-
основную часть этилена получают пиролизом прямогонных бензинов
и газойлей. При пиролизе бензинов наряду с алкенами С2—C4
и бутадиеном образуется метановодородная фракция, значи-
значительное количество жидких продуктов, содержащих алкены,
циклоалкены, алкадиены, арены и другие компоненты. Выход
продуктов при пиролизе бензинов различного состава колеб-
колеблется в широких пределах, %:
Фракция С4	б—12
Арены С6—С8 6—13
Тяжелая смола 4—8
При пиролизе керосино-газойлевых фракций выход этилена
составляет 16—23 %, пропилена — около 15 %, жидких продук-
продуктов — примерно 50 %.
Метай
Этилен
Пропилен
12—16
22—32
10—17
322
21*
323

В связи с непрерывным ростом цен на прямогонные бен-
бензины и их недостаточными ресурсами в балансе сырья пиролиза
ожидается увеличение доли природного и попутного газов,
а также бензиновых фракций, выделенных из газовых конден-
конденсатов. Все более широкое применение как сырье пиролиза на-
находят вторичные продукты нефтехимии. Главным образом это
относится к бензинам-рафинатам, получаемым после выделения
из бензинов риформинга ароматических углеводородов. Газо-
конденсатный бензин по сравнению с прямогонным содержит
повышенное количество аренов, а бензин-рафинат — изоалка-
нов, поэтому выход этилена из них примерно на .10 °/о ниже,
чем из прямогонного бензина.
В настоящее время наблюдается устойчивая тенденция во-
вовлечения в процесс пиролиза также более тяжелого углеводо-
углеводородного сырья. Это сырье содержит много конденсированных
аренов и циклоалканов (до 40—50%), что приводит к повы-
повышенному закоксовыванию змеевика, снижению выхода этилена
и большому количеству тяжелых фракций. Пиролиз такого
сырья осуществляют в сравнительно мягких условиях: темпера-
температура 800—820 °С, время контакта 0,4—0,5 с — и при большом
разбавлении сырья водяным паром (до 80—100%). Состав
образующихся продуктов представлен в табл. 12.1.
Для интенсификации процессов пиролиза тяжелых нефтя-
нефтяных дистиллятов производят их предварительную гидрокатали-
гидрокаталитическую обработку: гидроочистку, гидродеароматизацию, гид-
гидрокрекинг и экстрактивную деароматизацию. Уменьшение со-
содержания полициклических аренов снижает коксообразование и
позволяет вести процесс в более жестких условиях. При пиро-
Таблцца 12.1. Состав продуктов пиролиза
углеводородного сырья
Компонент
Бензин
прямой
перегонки
Вакуумный газойль
исходный
после гидро-
гидрокрекинга
сн4
с2н4
СзНб
QHg
С4Н6
Пирокоидеисат
в том числе
беизол
толуол
Тяжелая смола (>200°С)*
• Тяжелая смола пиролиза
15,6
26,0
14,0
4,3
3,8
23,1
7,0
4,5
5,8
содержит
7,6
17,6
10,9
4,0
3,5
17,0
3,0
2,0
34,1
нафталин,
дифенил, флуорен, фенантрен, антрацен, аценафтен.
10,1
26,2
13,1
4,4
4,7
19,8
5,0
2,2
16,6
метнлнафталииы,
324
лизе деароматизированного сырья получают почти столько же
алкенов, сколько из прямогонного бензина (табл. 12.1). При
сравнении различных схем подготовки вакуумного газойля как
сырья для пиролиза отечественными исследователями пока-
показано, что предпочтительной является схема глубокого гидриро-
гидрирования на первой ступени гидрокрекинга под давлением водо-
водорода около 15 МПа.
Таким образом, наилучшим сырьем для получения этилена
и пропилена являются газообразные углеводороды Сг—С4. Од-
Однако ассортимент других продуктов несопоставимо беднее, чем
при пиролизе бензина и более высококипящих фракций. Так
как стоимость сырья составляет около 70 % себестоимости эти-
этилена, выбор сырья является важной экономической задачей и
определяется в целом его доступностью, стоимостью и возмож-
возможностью реализации всех сопутствующих продуктов.
Необходимость расширения сырьевой базы, сокращения рас-
расхода сырья, а также удельных энергетических и материальных
затрат привела к разработке новых модификаций процесса, рас-
рассчитанных в основном на пиролиз тяжелых видов углеводород-
углеводородного сырья. К числу принципиально новых процессов относят
в первую очередь следующие: пиролиз в присутствии гетеро-
гетерогенных катализаторов (каталитический пиролиз); пиролиз
в присутствии гомогенных инициирующих добавок; высокотем-
высокотемпературный пиролиз с использованием газообразных теплоноси-
теплоносителей; пиролиз в расплаве металлов и их солей; термоконтакт-
термоконтактные процессы.
Наибольшую активность из исследованных катализаторов
в процессе каталитического пиролиза проявляют ванадат ка-
калия, оксид индия, оксидный железохромовый (88 % Fe2O3+
+ 7 % Сг2О3) и др. Для снижения коксообразования в состав
катализатора рекомендуют вводить модификаторы: КгСОз,
K2SO4, Fe(NO3J и НзВОз. Исходное сырье, как и в обычном
пиролизе, разбавляют водяным паром, однако в каталитиче-
каталитическом процессе водяной пар не только снижает парциальное
давление углеводородов сырья, но и участвует в реакциях раз-
разложения углеводородов, увеличивая степень превращения.
Предполагают, что вода подвергается диссоциативной адсорб-
адсорбции на поверхности катализатора и дополнительно генерирует
активные радикалы. Гетерогенно-каталитический пиролиз пря-
могонных бензинов протекает при более низкой температуре,
чем некаталитический G80 СС вместо 830—840 °С), и дает сум-
суммарный выход алкенов почти на 10 % выше, чем обычный пи-
пиролиз F0—63% вместо 53%). Каталитический пиролиз более
тяжелых нефтяных фракций, таких как вакуумный газойль, ре-
рекомендуют проводить с предварительным гидрокрекингом.
В инициированном процессе в качестве гомогенных инициа-
инициаторов реакций пиролиза изучен и предложен ряд веществ: га-
325

логены и галогенсодержащие вещества (главным образом,
НС1), пероксиды водорода и органических веществ, сера и се-
серосодержащие вещества, водород и соединения, образующие во-
водород при термическом разложении. Применение инициаторов
позволяет ускорить первичные реакции разложения сырья и
увеличить выход этилена. Пиролиз в присутствии водорода
(гидропиролиз) рекомендуют проводить под давлением водоро-
водорода 2,0—2,5 МПа. Во избежание гидрокрекинга алкенов темле-
ратура должна быть 800—900 °С при малом времени контак-
контакта— около 0,1 с. Водород действует как инициатор процесса,
увеличивает выход этилена, а также снижает коксообразование
и выход тяжелых фракции пироконденсата. Недостаток этого
процесса — значительный расход водорода и увеличение выхода
метана. Гидропиролиз прямогонного бензина позволяет полу-
получать до 40—45 % этилена. Выход метана при этом достигает
34 %, пиробензина — 20 %, тяжелой фракции пироконденсата —
2—3 %. В качестве сырья можно использовать тяжелые нефтя-
нефтяные фракции (вакуумный газойль и др.), а также фракции со
значительным содержанием алкенов и даже аренов.
К перспективным методам переработки тяжелых видов
сырья относят также процессы пиролиза с использованием теп-
теплоносителей: газообразных (водяной пар, дымовой газ, водо-
водород), жидких (расплавы металлов Pb, Bi, Cd, Sn и др., а так-
также их сплавы и соли) и твердых контактов (мелкозернистый
кокс, песок). Эти процессы находятся в стадии исследования и
опытно-промышленных испытаний.
Коксование. Назначение процесса коксования — получение
нефтяного кокса и дистиллята широкого фракционного со-
состава.
В качестве сырья для нефтяного кокса могут быть исполь-
использованы отбензиненные нефти; остатки первичной переработки —
мазуты, полугудроны; продукты вторичного происхождения —
крекинг-остатки, тяжелые газойли каталитического крекинга,
смолы пиролиза, а также природные асфальты и отходы мас-
масляного производства (асфальты, экстракты).
Существует несколько - модификаций процесса: периодиче-
периодическое коксование в кубах, замедленное коксование в необогре-
ваемых камерах, коксование в псевдоожиженном слое порош-
порошкообразного кокса. Наибольшее распространение получил
полунепрерывный процесс в установках замедленного коксо-
коксования.
Замедленное коксование нефтяных остатков протекает при
температуре 490—505 °С и давлении 0,2—0,3 МПа. В результате
коксования кроме нефтяного кокса получают газ, бензин, сред-
средние и тяжелые коксовые дистилляты. Выход продуктов и их
качество зависят от химического и фракционного состава сырья
и условий коксования.
326
Выход кокса из остатка первичной переработки нефти со-
составляет 15—25%, из вторичных продуктов — 30—35%. Вме-
Вместе с коксом образуется значительное количество ценных жид-
жидких и газообразных продуктов, свойства которых близки к ха-
характеристикам продуктов термического крекинга. Их суммар-
суммарный выход достигает 70 % (масс.) в расчете на исходное
сырье.
Коксование тяжелых нефтяных остатков является одним из
наиболее экономичных способов превращения их в дистиллят-
ное сырье. Наибольшая эффективность процесса коксования
наблюдается при квалифицированном использовании всех об-
образующихся продуктов.
Глава 13
ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ И ГАЗА
•
Увеличение объема производства нефтепродуктов, расшире-
расширение их ассортимента и улучшение качества в условиях, когда
непрерывно возрастает доля переработки сернистых, высокосер-
высокосернистых и высокопарафинистых нефтей, потребовало ускорен-
ускоренного развития вторичных и особенно каталитических процессов.
В СНГ с помощью катализаторов производят в настоящее
время около 75 % всех продуктов химической, нефтеперераба-
нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Из новых хи-
химических процессов на применении катализаторов основано
более 90 %. В нефтепереработке наиболее распространены ка-
каталитические процессы получения топлив—каталитический
крекинг, риформинг, гидроочистка, алкилирование, изомериза-
изомеризация и гидрокрекинг. Каталитические процессы гидроочистки и
гидрокрекинга используют также для производства высокока-
высококачественных нефтяных масел и парафинов.
13.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О КАТАЛИЗЕ
И КАТАЛИЗАТОРАХ
По характеру взаимодействия катализатора с реагирующими
веществами и по типу промежуточных продуктов различают
окислительно-восстановительные и кислотно-основные реакции
и соответственно катализаторы.
Многие промышленные катализаторы являются бифункцио-
бифункциональными, так как окислительно-восстановительный катализа-
катализатор наносят на кислотный носитель. С другой стороны, многие
сульфиды и оксиды сами по себе обладают и окислительно-вос-
окислительно-восстановительной, и кислотио-основной активностью.
327

Наибольшее распространение в нефтеперерабатывающей
промышленности получил гетерогенный катализ активной по-
поверхностью твердого тела.
Активность, селективность и стабильность катализаторов.
Одна и та же реакция может протекать в присутствии различ-
различных катализаторов. Скорость данной реакции в зависимости от
природы катализаторов характеризует их активность. Напри7
мер, относительная константа скорости гидрирования этилена
в присутствии различных катализаторов составляет:
Сг
№
1
13
Pt
Pd
Rh
100
1000
1800
Таким образом, наиболее активным катализатором гидриро-
гидрирования этилена является родий.
В подавляющем большинстве случаев в присутствии ката-
катализатора помимо основной протекает еще ряд параллельных
и лоследовательных реакций. Доля исходных веществ, превра-
превращаемая в целевой продукт, характеризует селективность ката-
катализатора. Селективность реакции на данном катализаторе за-
зависит также от условий процесса.
Важнейшим свойством катализатора является его способ-
способность сохранять активность во времени, характеризуемая ста-
стабильностью. При гомогенном катализе жидкий катализатор
дезактивируется в процессе работы в результате накопления
в нем продуктов, снижающих его концентрацию.
Значительно многообразнее причины снижения активности
твердых катализаторов. Твердые катализаторы претерпевают
как физические, так и химические изменения. При длительном
воздействии температуры происходит рекристаллизация метал-
металлов, приводящая к изменению удельной поверхности катализа^
тора или числа активных центров. Для повышения устойчи-
устойчивости катализаторов к рекристаллизации в его состав вводят
небольшие добавки веществ — структурообразующих промото-
промоторов, снижающих скорость рекристаллизации. Механические и
термические воздействия приводят также к постепенному раз-
разрушению гранул катализатора. Химические изменения катали-
катализаторов вызваны хемосорбцией на их поверхности примесей к
сырью или продуктов их разложения. Примеси, отравляющие
катализатор, называются ядами. В процессах нефтеперера*
ботки ими обычно являются соединения серы, азота и других
гетероатомов, а также металлорганические соединения, содер-
содержащиеся в сырье. При каталитической переработке углеводо-
углеводородов на поверхности катализатора постепенно накапливается
кокс. Отложения кокса, покрывая активную поверхность ката-
катализатора, прекращаюг доступ к ней молекул сырья. Удаление
коксовых отложений с поверхности катализатора Осуществляют
328
кислородом воздуха, диоксидом углерода или водяным паром
в процессе регенерации.
Механизм действия катализаторов окислительно-восстанови-
окислительно-восстановительного типа. Специфика каталитических реакций состоит в
том, что обмен электронами между реагирующими связями осу-
осуществляется с участием электронов катализатора. Типичными
катализаторами окислительно-восстановительных реакций яв-
являются переходные металлы и полупроводники.
Активность переходных металлов (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Re, Ir,
Pt и др.) в окислительно-восстановительных реакциях объяс-
объясняется незавершенностью их d-оболочек. Неспаренный элек-
электрон незавершенной d-орбитали действует как «свободная ва-
валентность», в значительной мере подобно свободному радикалу.
Если адсорбированная молекула имеет незанятые орбитали, то
возникает ковалентная связь за счет перехода электрона из ме-
металла на вакантные уровни молекулы. Если поверхность ме-
металла обладает большим сродством к электрону по сравнению
с адсорбированной частицей, то происходит переход электрона
от молекулы в металл. Между этими крайними механизмами
возможны различные переходные формы. Полагают, что обра-
образующиеся поверхностные хемосорбированные соединения имеют
много аналогий с комплексными соединениями. В настоящее
время на основании этого предположения пытаются объяснить
повышенную реакционную способность хемосорбированных мо-
молекул с помощью теории поля лигандов и трактовать возникаю-
возникающие связи органических молекул с катализатором как я-связи.
Образование промежуточного соединения катализатора с мо-
молекулой, обладающей неподеленной парой электронов, может
происходить путем переноса заряда от молекулы к незаполнен-
незаполненной орбитали металла с получением так называемого комп-
комплекса с переносом заряда. Соединения этого типа можно рас-
рассматривать как молекулярные донорно-акцепторные соедине-
соединения. Связь, возникающая в комплексах с переносом заряда,
носит обыч'но полярный характер.
В случае полупроводников (оксиды, сульфиды никеля, мо-
молибдена, вольфрама и некоторых других переходных металлов)
свободные валентности (свободные электроны и электронные
дырки) появляются вследствие неполной координ.ированности
атомов поверхности кристаллической решетки и в результате
различных дефектов кристалла полупроводника. Например, узел
кристалла, в котором отсутствует катион, ведет себя как отри-
отрицательный заряд, отталкивая электроны в ближайших узлах.
В результате эти электроны могут быть вытеснены из валент-
валентной зоны в зону проводимости. Появление электронов (или ды-
дырок) в зоне проводимости может быть вызвано также присут-
присутствием в кристалле различных примесей, обладающих электро-
нодонорными (или электроноакцепторными) свойствами, а так-
329

же нарушениями стехиометрического состава. На поверхности
кристалла электроны (или дырки) проводимости будут играть
роль свободной валентности или активных центров.
При взаимодействии молекулы углеводорода со свободными
электронами (дырками) поверхности молекула подвергается
диссоциации:
R
Н
R
><~--Блуэкдающий	><
^—J электрон	^—J
В результате взаимодействия одна часть молекулы связы-
связывается с катализатором прочной двухэлектронной связью, дру-
другая—слабой одноэлектронной. Вследствие непрерывно проте-
протекающих процессов электронного обмена эти связи могут взаим-
взаимно переходить друг в друга. Малая стабильность и высокая
реакционная способность образующихся поверхностных соеди-
соединений обуславливают высокую скорость их дальнейших превра-
превращений.
Каждая молекула может реагировать с данным активным
центром различными путями. В одном элементарном каталити-
каталитическом акте могут принимать участие группы из двух, трех и
более центров (дублеты, мультиплеты), как постулировалось
в теории Баландина и как было показано для многоцентровых
комплексов переходных металлов. Таким образом, каталити-
каталитическая активность прямо связана с числом свободных валент-
валентностей на поверхности катализатора.
Окислительно-восстановительные катализаторы используют
в процессах риформинга, гидроочистки и гидрокрекинга для
увеличения скорости реакций гидрирования — дегидрирования.
Кислотный катализ. Катализ жидкими и твердыми кисло-
кислотами широко применяют в нефтеперерабатывающей промыш-
промышленности. Каталитическое действие кислот обусловлено образо-
образованием при их взаимодействии с углеводородами катионов, на-
называемых карбоний-ионами или карбкЯТионами. Обычно карб-
катионы образуются при передаче протона от катализатора
(кислота НХ) к молекуле ненасыщенного углеводорода:
НХ + СНзСН = CHR
CH.,CH2CH+R + X".
При достаточно высокой кислотности катализатора карбка-
тионы образуются также из алканов или циклоалканов путем
гетеролитического разрыва связей в молекуле под воздействием
катализатора (кислота Льюиса L):
+ L
(CnHjn+i)+ + LH".
Карбкатионы — чрезвычайно реакционноспособные соедине-
соединения. Константы скорости ионных реакций на несколько поряд-
порядков выше аналогичных радикальных реакций. Об относитель-
относительной устойчивости карбкатионов можно судить по теплоте их
образования (в кДж/моль):
СН
сн
сн
3
3CHs
зСН2
!
сн2
1092
916
869
СНзСН2СНСНз 765
706
1105
897
(СНз)зС
CaHs
СН3СН2СН2СН2 844
Стабильность карбкатионов возрастает в последовательно-
последовательности: первичный < вторичный < третичный.
Основными реакциями карбкатионов, как и радикалов, яв-
являются мономолекулярный распад по р-правилу и бимолеку-
бимолекулярные реакции замещения и присоединения. Существенное
отличие карбкатионов от радикалов — их способность к изоме-
изомеризации, что объясняется значительным снижением запаса сво-
свободной энергии при переходе от первичного к вторичному и тре-
третичному карбкатионам.
Из кислотных катализаторов наибольшее распространение в
нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности
получили алюмосиликаты, галогениды алюминия, бора, сурьмы,
оксид алюминия, сульфиды некоторых переходных металлов,
а также ряд протонных кислот. Кислотные катализаторы ис-
используют в процессах каталитического крекинга, риформинга,
изомеризации и других для ускорения реакций, протекающих
по карбкатионному механизму.
Реакции карбкатионов. Изомеризация. Изомеризация
карбкатионов может происходить в результате переноса как
гидрид-иона, так и метиланиона:
Н
СН2СНСН2СН3
СН3СНСН2
СНэСНСНгСНз + 79 кДж/моль.
		СН з
rzt СНзС1
СНз
I
7~-± СНзССНз + 59 кДж/моль.
Распад по р-связи. Расщепление карбкатионов обычно
происходит по наиболее слабой р-связи С—С. Реакция эндотер-
330
331

мична:
СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН3 —->
—92 кДж/моль.
Склонность к распаду-снижается при переходе от первично-
первичного иона ко вторичному и от вторичного к третичному. Если для
распада первичного октйлкатиона требуется 92 кДж/моль, то
для вторичного октйлкатиона надо затратить 176 кДж/моль.
Склонность к распаду возрастает, если в результате реак-
реакции образуется не первичный, а вторичный или третичный ион:
СН3СН2СНСН2С
СН2СНз
- 21 кДж/моль.
Сопоставление энергетики распада и изомеризации карбка-
тионов показывает, что изомеризация должна предшествовать
в большинстве случаев распаду. Преимущественное образова-
образование третичных карбкатионов и их устойчивость приводят к на-
накоплению изоструктур при каталитическом крекинге алканов.
Присоединение карбкатионов к алкенам и
аренам. Эта реакция обратна реакции распада карбкатио:
нов:
(СНз)зС+СН2 =
(СН3)зС +
(СНз)зССН2С(СН3J.
Поэтому характер изменения теплового эффекта противопо-
противоположен реакции распада.
Передача протона молекуле алкена или
аниону катализатора. Например:
СН2СН(СН3)СН3
Н3+ 73 кДж/моль.
Наиболее энергетически выгодна такая реакция, когда про-
протон отщепляется от первичного карбкатиона, а в результате
Образуется третичный карбкатион. При передаче протона ката-
катализатору происходит обрыв цепи.
332
Отрыв гидрид-иона.от молекулы углеводо-
углеводорода. Например:
СН3СНСН2СНз + СНзСН (СНз) СНз —>
—> СНзСН2СН2СНз + СНзС(СНз)СНз+ 41 кДж/моль.
Таким путем обычно осуществляется передача, цепи.
Активность карбкатиона в реакции отрыва гидрид-иона от
молекулы углеводорода также снижается в ряду:
* р+ •. D+ >v R +
пперв -^ лвтор -"^ птрет'
Карбкатионные реакции всегда протекают или в. жидкой
фазе, или на поверхности твердого катализатора. Сольватация
в растворе и адсорбция при реакции на твердой поверхности
значительно изменяют тепловые эффекты реакций ионов. В ре-
результате соотношения тепловых эффектов реакций разных карб-
карбкатионов в реальных процессах могут существенно отличаться
от расчетных соотношений в газовой фазе.
13.2. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ
Каталитический крекинг —процесс каталитического деструк-
деструктивного превращения тяжелых дистиллятных нефтяных фрак-
фракций в моторные топлива и сырье для нефтехимии, производства
технического углерода и кокса. Процесс протекает в присутст-
присутствии алюмосиликатных катализаторов при температуре 450—
530 °С и давлении 0,07—0,3 МПа.
Механизм большинства реакций каталитического крекинга
удовлетворительно объясняется в рамках цепной карбкатион-
ной теории. В условиях каталитического крекинга карбкатионы
могут существовать только в виде ионных пар карбкатион — от-
отрицательно заряженный активный центр поверхности.
Химические основы процесса. Сущность процессов, проте-
протекающих при каталитическом крекинге, заключается в следую-
следующих реакциях:
1)	расщепление высокомолекулярных углеводородов (соб-
(собственно крекинг)*
2)	изомеризация;
3)	дегидрирование циклоалканов в арены.
Деструкция тяжелого нефтяного сырья вызывает образова-
образование дополнительного количества светлых моторных топлив,
наибольшее значение из которых имеет бензин. Реализация
всех трех типов реакций приводит к повышению октанового
числа бензина: при одинаковой структуре октановые числа уг-
углеводородов возрастают с уменьшением молекулярной массы;
октановые числа изоалканов выше, чем алканов нормального
ззз

Таблица 13.1. Октановые числа углеводородов,
определяемые моторным и исследовательским методами
Углеводороды
С—С—С—С—С
с—с—с—с
1
с
С С С С С С
С—С—С—С—С
1
с
с
с—с—с—с
1
1
с
с—с—с—с—с—с—с
с
с с с с с
с с с с с
Октановое число
мотор-
моторный
метод
61,9
90,3
26,0
74,3
94,3
0
100,0
исследова-
исследовательский
метод
61,7
92,3
24,8
74,5
101,7
0
100,0
Углеводороды
и
Q
\/
/\/C
Ю1
\/
/\/C '
loi
/к /
c/\/
Октановое число
мотор-
моторный
метод
77,0
40,8
78,6
—
103,5
109,6
исследовЕ
тельскнй
метод
83,0
46,5
80,9
115,0
120,0
116,4
строения, а аренов — выше, чем циклоалканов :и алканов
(табл.13.1).
Превращения алканов. Алканы в условиях каталитического
крекинга подвергаются изомеризации и распаду на алканы и
алкены меньшей молекулярной массы.
Первая стадия цепного процесса — зарождение цепи — мо-
может происходить двумя способами.
При первом способе часть молекул алканов подвергается
вначале термическому крекингу. Образующиеся алкены отры-
' вают-протоны от катализатора и превращаются в карбкатионы:
RCH = СН2 + НА
RCHCHs ¦
A".
По второму способу образование карбкатиоиа возможно не-
непосредственно из алкана путем отщепления гидрид-иона под
действием протонного центра или апротонного катализатора:
RH + H+ —* R+ + H2; RH + L —* R+ + LH".
Ввиду того, что отрыв гидрид-иона от третичного углерод-
углеродного атома требует меньших затрат энергии, чем от вторичного
334
и первичного, изоалканы крекируются значительно быстрее,
чем алканы нормального строения.
Реакции развития цепи включают все возможные в данных
условиях реакции карбкатионов. Например, если на первой
стадии процесса образовался первичный карбкатион С7Н15, то
наиболее вероятным направлением его превращения будет изо-
изомеризация в более устойчивые вторичную и третичную струк-
структуры. Теплота, выделяющаяся при изомеризации, может быть
затрачена на расщепление нового иона. Таким образом, про-
+
цесс превращения карбкатиона С7Н15 состоит в последователь-
последовательно-параллельном чередовании реакций изомеризации и р-рас-
пада:
изомеризация
СН3СН2СН2СН2СН2СНСН3	*• СН3СН2СН2СН2 "
изомеризация
Т из
II
СНзСН2СН2СН2СНСН2СН3
IT изомеризация
5-распад
СН3СН2СН2 + |СН3=СНСНгСН3.|
сн3сн2сн2сн2сснз р"распад- сн3сн2сн2-
СН'з
СН2 = С —СНз
СНз
Так как распад алкильных карбкатионов с образованием
первичных и вторичных ионов Ci—Сз происходит значительно
труднее, чем с образованием третичных ионов с большим чис-
числом атомов углерода, то скорость каталитического крекинга
алканов возрастает с удлинением цепи. Например, при крекинге
в одинаковых условиях степень превращения С5Н12 составляет
1 %; C7Hie —3 %; С12Н24— 18 %; CieH34 —42 %. Легкость (низ-
(низкая эндотермичность) распада ионов с отщеплением третичных
карбкатионов приводит к накоплению изоструктур в продуктах
распада алканов, содержащих 7 и более атомов углерода.
Выделяющиеся низкомолекулярные карбкатионы после изо-
изомеризации отрывают гидрид-ион от молекулы исходного угле-
углеводорода, и весь цикл реакций повторяется. Обрыв цепи про-
происходит при встрече карбкатиона с анионом катализатора:
-\- Ln 	> КГ1 -\- L.
336

Скорость каталитического крекинга алканов на 1—2 по-
порядка выше скорости их термического крекинга.
Превращения циклоалканов. Скорость каталитического кре-
крекинга циклоалканов близка к скорости крекинга алканов с рав-
равным числом атомов углерода. Основными реакциями циклоал-
циклоалканов являются: раскрытие кольца с образованием алкенов и
диенов; дегидрирование, ведущее к образованию аренов; изо-
изомеризация циклов и боковых цепей.
Стадия инициирования — возникновения карбкатионов — для
насыщенных углеводородов циклического и ациклического
строения протекает одинаково.
Образовавшиеся карбкатионы отрывают гидрид-ион от мо-
молекул циклоалканов. Отщепление гидрид-иона от третичного
углеродного атома протекает легче, чем от вторичного, следова-
следовательно, глубина крекинга возрастает с увеличением числа за-
заместителей в кольце:
Н3С СНз
СНз
СНз
I
Строение молекулы
Глубина крекинга, % 47
I Н3С
СНз
75,6	78,6
СНз
5 К 8
Неоструктуры A,1-диметилциклогексан) отщепляют гидрид-
ион от вторичного углерода, поэтому степень превращения близ-
близка к незамещенному циклогексану.
Распад циклогексильного иона может происходить двумя
путями: с разрывом С—С-связей и с расщеплением С—Н-
связей.
В результате реакции с разрывом С—С-связей образуются
алкены и алкадиены по следующему механизму:
R
•R
> СН2=С-СН2СН2—СН2СНа
Алкенильный ион легко изомеризуется в аллильный:
СН2 = С (R) СН2СН2СН2СН2 —> СН2 = С (R) СНСН2СН2СН3.
Наиболее вероятными реакциями аллильного иона являются
отрыв гидрид-иона от исходной молекулы
СН2 = С (R) СНСНаСНаСНз + 'RH - >
ен;, I
336
или передача протона молекуле алкена или катализатору:
СН2 = С (R) СНСН2СН2СН3 + "RCH = СН2 —>¦
—>- [ СН2 = С (R) СН = СН - СН2СН31 + "RCHCHa.
Распад циклогексильного карбкатиона с расщеплением
С—Н-связей энергетически более выгоден, так как через про-,
межуточные циклоалкеновые структуры образуются арены:
Циклоалкены подвергаются каталитическому крекингу зна-
значительно быстрее, чем циклоалканы:
Выход аренов достигает 25 % и более от продуктов превра-
превращения циклогексанов, а газы крекинга циклоалканов содержат
повышенное по сравнению с газами крекинга алканов количе-
количество водорода.
Наблюдается также изомеризация циклогексанов в цикло-
пентаны и обратно:
СНз
СН2
СН
СН
Реакция протекает через протонированное циклопропановое
кольцо.
Циклопентаны в условиях каталитического крекинга более
устойчивы, чем цнклогексаны. Поэтому равновесие сильно
сдвинуто вправо. Однако циклогексаны в этих условиях под-
подвергаются дегидрированию в арены. Удаление продукта из сфе-
сферы реакции смещает равновесие влево. Избирательность пре-
превращения циклогексана в бензол или метилциклопентан в ко-
конечном счете зависит от катализатора.
При наличии длинных боковых цепей в молекуле циклоал-
кана возможны изомеризация боковой цепи и деалкилирование.
22 Заказ № 6»
337

Биииклические циклоалканы ароматизируются в большей
степени, чем моноциклические. Так, при каталитическом кре-
крекинге декалина E00°С) выход аренов составляет приблизи-
приблизительно 33 % на превращенный декалин. Еще больше аромати-
ароматических соединений (87,8 %) образуется при крекинге тетралина
в тех же условиях.
Превращения алкенов. Скорость каталитического крекинга
алкенов на 2—3 порядка выше скорости крекинга соответст-
соответствующих алканов, что объясняется легкостью образования из ал-
алкенов карбкатионов:
= СНСН2СН3
Н3ССНСН2СНз +757 кДж/моль.
При присоединении протона к молекуле алкена образуется
такой же ион, как и при отщеплении гидрид-иона от алкана,
что определяет общность их реакций при каталитическом кре-
крекинге— это изомеризация и (З-распад. Вместе с тем алкенам
свойственны также специфические реакции перераспределения
водорода и циклизации.
Сущность реакции перераспределения водорода состоит в
том, что в присутствии кислотных катализаторов часть алкенов
теряет водород и превращается в полиненасыщенные соедине-
соединения, одновременно другая часть алкенов гидрируется этим во-
водородом, переходя в алканы:
2С8Н,
C8Hi8.
Механизм реакции перераспределения водорода можно
представить схемой:
СН2 = СНСН2СН2СН2СН2СН2СН3 + Н+ —>
—> СНз СНСН2СН2СН2СН2СН2СН3,
СН3СНСН2СН2СН2СН2СН2СН3 + СН2 = СН - СН2СН2СН2СН2СН2СН3 —*
|С8Н)8| + СН2 = СН - СНСН2СН2СН2СН2СН3,
СН2 = СН— СНСН2СН2СН2СН2СН3
—*- 1 сн2 = сн - сн = сн - сн2снасн2сн8 [ + н+.
Алкены, адсорбированные на катализаторе, постепенно те-
теряют водород. Сильноненасыщенные углеводороды полимери-
зуются, циклизуются и, постепенно обедняясь водородом, пре-
превращаются в кокс.
338
Циклизация алкенов может привести к образованию цикло-
пентанов, циклопентенов и аренов. Например:
СН3СН2СН2СН2СН = СН2
-2H,
-СНз	I J.-CH3	W }—СНз
Реакция протекает по следующему механизму:
Я	R+	+
СН3СН2СН2СНСН=СН2 —*¦ СН3СН2СН2СНСН = СН2
RH
R+	+
-^ СН3СН2СН = СНСН=СН2 —*¦ СН3СНСН = СНСН =
RH
Н+
н3с-
сн2 = снсн = снсн = сн2
RH НзС-
НзС
НзС-
Пятичленные циклы изомеризуются в шестичленные и так-
также ароматизируются.
Превращения аренов. Незамещенные арены в условиях ка-
каталитического крекинга устойчивы. Метилзамещенные арены
реагируют со скоростью, близкой к алканам. Алкилпроизводные
аренов, содержащие два и более атомов углерода в цепи, кре-
крекируются примерно с такой же скоростью, что и алкены. Основ-
Основной реакцией алкилпроизводных аренов является деалкилиро-
вание. Это объясняется большим сродством ароматического
кольца к протону, чем к алкильному иону:
•CH2CH2R + Н
CHj,CH,R
¦•|CH2CH2R
I CHa = CHR | + H+
22*
339

Скорость реакции возрастает с увеличением длины цепи
алкильного заместителя, а также в ряду:1 С6Н5~ CnePs <
< С6Н5 — СвТор < С6Н5 — Стрет, что обусловлено большой устой-
устойчивостью образующихся карбкатионоб.
В случае метилзамещенных аренов отщепление карбкатиона
энергетически затруднено, поэтому в основном протекают реак-
реакции диспропорционирования
и изомеризации по положению заместителей
Н3СЧ
IOI
СНз
СНз
—СНв
Полициклические арены прочно сорбируются на катализа-
катализаторе и подвергаются постепенной деструкции и перераспреде-
перераспределению водорода с образованием кокса.
Итак, кокс, образующийся на поверхности катализатора, яв-
является смесью сильноненасыщенных полимерных смолообраз-
ных алкенов и полициклических аренов. Он блокирует актив-
активные центры катализатора и снижает его активность. Для уда-
удаления кокса катализатор периодически подвергают регенерации
путем окисления.
Сравнение механизмов процессов термического и каталити-
каталитического крекинга приведено в табл. 13.2.
Таблица 13.2. Сравнение механизмов превращений углеводородов при
термическом и каталитическом крекинге
Углеводороды
Термические процессы
Каталитический крекинг
Алканы	Расщепление по С—С-связям
(в газах преобладают углево-
углеводороды Ci—Q)
Дегидрирование низших алка-
нов
Алкеиы	Расщепление по С—С-связям
Дегидрирование
Полимеризация
Диеновый синтез
Диены	Диеновый синтез
Цикло-	Расщепление по С—С-связям
алканы	Дегидрирование
Арены	Конденсация с образованием
многоядерных углеводородов
Расщепление алкилбеизолов по
Р-связям С—С
Расщепление по С—С-связям
(в газах преобладают углево-
углеводороды Q—С4)
Дегидрирование
Изомеризация
Расщепление по С—С-связям
Дегидрирование
Изомеризация
Перераспределение водорода
Циклизация
Полимеризация с перераспре-
перераспределением водорода и образова-
образованием смолы (кокса) и алкаиов
Расщепление по С—С-связям
Дегидрирование
Изомеризация
Расщепление алкилбензолов по
а-связям С—С
Изомеризация
340
Катализаторы процесса и альтернативный механизм реак-
реакции. Современные катализаторы крекинга представляют собой
сложные системы, состоящие из 10—25 % цеолита Y в редко-
редкоземельной или декатионированной форме, равномерно распре-
распределенного в аморфном; алюмосиликате, и сформованные в
виде микросфер или шариков.
Цеолиты — кристаллические алюмосиликаты — получают
обычно кристаллизацией натр'иевых алюмовфемнегелей. Общая
эмпирическая формула цеолита может быть записана в виде:
М2/„О • А12О3 • xSiO2,
где п — валентность металла М; х для цеолита Y равно 3,1—6,0.
Структура цеолита образована тетраэдрами SiO4 и АЮ4.
Атомы алюминия несут одиночный отрицательный заряд, кото-
который компенсируется находящимися в пустотах кристаллической
решетки катионами металла. Цеолиты с одновалентными ка-
катионами неактивны, так как такие катионы полностью компен-
компенсируют заряд тетраэдра АЮ4. Замена одновалентного катиона
на двух- или трехвалентный приводит к декомпенсации зарядов
и создает высокую напряженность электростатического поля,
достаточную для образования карбкатионов в результате сме-
смещения электронной пары:
С-Н —*- С+-Н-, С = С —> С--С+.
Аморфный алюмосиликат, в котором распределен цеолит,
обладает собственной активностью. Каталитически активными
центрами алюмосиликатов являются как кислоты Бренстеда,
так и Льюиса. В качестве кислоты Бренстеда может выступать
протон, образующийся из воды, хемосорбированной координа-
координационно ненасыщенным атомом алюминия (а), протон гидро-
ксильной группы, связанной с атомом алюминия (б) или крем-
кремния (в):
о о
—О—Si—О—А1: О
Г Т
-О—Si-O—АЛО-
О
О
-аРч
о
о
I	«¦
-Si—0---Н
А
341

Апротонными кислотными центрами могут быть структуры
типа
О—
—О—Si—О—А1—О—.
А- Л-
Переход протонной кислотности в апротонную может быть
описан схемой:
О
—О—А1-—О — Н
О
Н+
i
Н2О + —О—А1
О
Наибольшее значение имеют протонодонорные центры, так
как полностью дегидратированный алюмосиликат практически
неактивен. В цеолитсодержащих алюмосиликатных катализа-
катализаторах роль катиона металла, по-видимому, состоит в увеличе-
увеличении подвижности протона и стабильности кислотных центров
Бренстеда, а также создании дополнительного количества кис-
кислотных центров протонизацией молекул воды:
Меп+ + Н2О ^± Men+ ... ОН" ... Н+.
Вследствие этого скорость реакций на цеолитсодержащем
катализаторе на 2—3 порядка выше, чем на аморфном. В то
же время цеолитсодержащие катализаторы обладают более вы-
высокой термической и механической стабильностью, чем чистые
цеолиты.
Качественная сторона карбкатионной теории получила об-
общее признание. Однако на ее основе не удается предсказать
количественный выход продуктов даже при крекинге индиви-
индивидуальных соединений. Следует отметить, что существование
карбкатионов на поверхности алюмосиликатного катализатора
не доказано экспериментально. Возможно, что промежуточны-
промежуточными частицами при каталитическом крекинге являются не карб-
катионы (а-комплексы), для образования" которых необходим
полный гетеролитический разрыв связей, а поверхностные ком-
комплексные соединения углеводородов с активными центрами
катализатора. Такими соединениями могут быть я-комплексы,
для образования которых требуется меньше энергии, чем для
образования а-комплексов:
R—HC=CH—R' R—HC==CH—R
342
Возможно также образование катион-радикалов:
-R
Далее катион-радикалы реагируют по схеме:
СН3
СН3
,/СНз
+ сн
н + |сн2=снсн31

Макрокинетика процесса. Каталитический крекинг, как лю-
любой гетерогенный каталитический процесс, протекает в не-
несколько стадий: сырье поступает к поверхности катализатора
(внешняя диффузия), проникает в поры катализатора (внутрен-
(внутренняя диффузия), хемосорбируется на активных центрах катали-
катализатора и вступает в химические реакции. Далее, происходит де-
десорбция продуктов крекинга и непрореагировавшего сырья
с поверхности, диффузия его из пор катализатора и удаление
продуктов крекинга из зоны реакции.
Скорость процесса определяет наиболее медленная стадия.
Если процесс протекает в диффузионной области, то скорость
его мало зависит от температуры. Для увеличения скорости
необходимо применять крупнопористый или сильноизмельчен-
ный, например пылевидный, катализатор, что позволит увели-
увеличить поверхность катализатора.
Если наиболее медленной стадией является химическая ре-
реакция, то скорость процесса зависит главным образом от тем-
температуры. Однако увеличивать скорость повышением темпера-
температуры можно только до определенного предела, после которого
реакция переходит в диффузионную область.
Для крекинга нефтяных фракций практически невозможно
описать все химические реакции. Поэтому обычно ограничи-
ограничиваются рассмотрением схем, учитывающих основные направ-
направления и результирующий эффект крекинга. Кинетику крекинга
нефтяных фракций на цеолитсодержащем катализаторе в боль-
большинстве случаев представляют уравнением первого порядка:
343

где &эф — эффективная константа скорости реакции, моль/(с-г); v0 — скорость
подачи жидкого сырья, моль/(с-г); X — конверсия сырья, молярные доли.
Более точное описание кинетики каталитического крекинга
нефтяных фракций достигается при использовании уравнений,
учитывающих дезактивацию катализатора в ходе реакции. Ско-
Скорость процесса и выход продуктов крекинга существенно ме-
меняются в зависимости от качества сырья, свойств катализатора
и полноты его регенерации, технологического режима и кон-
конструктивных особенностей реакционных аппаратов.
Каталитический крекинг в промышленности. Каталитичес-
Каталитический крекинг на алюмосиликатных катализаторах — один из са-
самых многотоннажных процессов в нефтеперерабатывающей
промышленности. Целевым назначением процесса является по-
получение высокооктанового бензина из вакуумных дистиллятов
различных нефтей, выкипающих в пределах 300—500 °С.
Каталитический крекинг на цеолитсодержащих катализато-
катализаторах проводят при 450—530 °С под давлением, близким к атмо-
атмосферному @,07—0,3 МПа).
Кроме высокооктанового бензина на установках каталити-
каталитического крекинга получают также углеводородный газ, легкий
и тяжелый газойли. Количество и качество продуктов зависят
от характеристики перерабатываемого сырья, катализатора,
а также режима процесса.
Ниже представлен материальный баланс установок катали-
каталитического крекинга на цеолитсодержащих катализаторах
(сырье — вакуумный дистиллят сернистой нефти I, то же после
гидроочистки II):
Сухой газ
Пропаи-пропиленовая фракция
Фракция С4
Бензин С5— 195 °С
Легкий газойль A95—350 °С)
Тяжелый газойль (>350сС)
Кокс
Углеводородный газ содержит 75—90 % фракции Сз—С*.
Его используют после разделения в процессах алкилирования,
полимеризации, для производства этилена, пропилена, бута-
бутадиена, изопрена, полиизобутилена, ПАВ и других нефтехимиче-
нефтехимических продуктов. Бензиновую фракцию (к. к. 195 °С) применяют
как базовый компонент автомобильного бензина. Она содержит
аренов 25—40, алкенов 15—30, циклоалканов 2—10 и алканов,
преимущественно изостроения, 35—60 % (масс). Октановое
число фракции составляет 78—85 (по моторному методу).
344
Выход
I
3,5
5,0
9,0
39,0
22,5
15,0
5,0.
ПРОДУКТОВ1 %
II
3,0
5,5
11,0
47,0
20,5
9,0
4,0
Компоненты, выкипающие выше Ш5°С, разделяются на
фракции. При работе по топливному варианту: 195—350 °С —
легкий газойль и >350°С — тяжелый газойль; при работе по
нефтехимическому варианту: 195—270 °С, 270—420 °С и оста-
остаток >420°С. Легкий газойль A95—350 °С) используют как
компонент дизельного топлива и в качестве разбавителя при
получении мазутов. Цетановое число легкого каталитического
газойля, полученного из парафинового сырья, 45—56, из наф-
тено-ароматического —25—35. Фракцию 195—270 °С применяют
как флотореагент, фракцию 270—420 °С — как сырье Для про-
производства технического углерода. Остаточные продукты
(>350°С или >420°С) используют как компоненты котель-
котельного топлива или сырья для процессов термического крекинга
и коксования.
13.3. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ
Каталитический риформинг — процесс, предназначенный для
повышения детонационной стойкости бензинов и получения аре-
аренов, главным образом бензола, толуола и ксилолов. Процесс
осуществляют при повышенной температуре (около 500 °С)
под давлением водорода A,5—4 МПа) на бифункциональном
катализаторе, сочетающем кислотную и гидрирующе-дегидри-
рующую функции. Кислотную функцию обычно выполняет ок-
оксид алюминия, гидрирующе-дегидрирующую—металлы VIII
группы, главным образом платина.
Химические основы процесса. В основе каталитического ри-
форминга лежат три типа реакций:
1)ароматизация исходного сырья путем дегидроциклизации
алканов, дегидроизомеризации алкилциклопентанов, дегидриро-
дегидрирования циклогексанов;
2)	изомеризация углеводородов;
3)	гидрокрекинг.
Как и при каталитическом крекинге, осуществление всех
названных реакций риформинга ведет к увеличению октанового
числа бензина (см. табл. 13.1).
Использование бифункционального катализатора значитель-
значительно облегчает образование карбкатионов в процессе риформинга
по сравнению с каталитическим крекингом, так как необходи-
необходимые для начала реакции алкены образуются при частичном
дегидрировании алканов и циклоалканов на платиновом ката-
катализаторе. Ллксиы далее протонизируются на кислотном катали-
катализаторе и пступают во вес реакции, характерные для карбкатио-
иов. Поэтому скорость кислотно-каталитических реакций в про-
процессе риформинга выше, чем при каталитическом крекинге.
Превращения алканов. При риформинге алканы подверга-
подвергаются изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекингу.
345

Изомеризация алканов протекает по карбкатионному меха-
механизму с образованием малоразветвленных изомеров, наиболее
термодинамически стабильных в условиях риформинга. Ско-
Скорость изомеризации возрастает с увеличением молекулярной
массы алкана.
Дегидроциклизация — одна из важнейших реакций рифор-
риформинга, заключающаяся в превращении алканов в арены:
CrtH2n+2 ^z?
Дегидроциклизация протекает с поглощением теплоты
(около 250 кДж/моль), поэтому константа равновесия реакции
возрастает с повышением температуры. Давление сдвигает рав-
равновесие реакции влево, т. е. в сторону гидрирования аренов.
Однако на практике для уменьшения отложений кокса на ка-
катализаторе процесс проводят под повышенным давлением водо-
водорода. При температуре 500°С под давлением водорода 1,5—
1,7 МПа равновесная степень конверсии н-гептана в толуол
составляет 95 %.
Механизм ароматизации алканов окончательно не ясен. Воз-
Возможны следующие пути:
1.	Дегидрирование алканов на платине до триена с после-
последующей циклизацией на платине или оксиде алюминия:
' С-С-С-С-С-С —>¦ с = С-С = С-С = С —+¦ (OI
-зн2	-н2 \у
2.	Св-циклизация на платине через циклический переходный
комплекс
С СН-СНз
H-fH2C---CH2-fH
Pt Pt Pt Pt
4Pt
<^Ч-СН3 + Нг
3. Дегидрирование алканов в алкены на платине и циклиза-
циклизация алкенов на оксиде алюминия также с "образованием пяти-
членного цикла. Реакция протекает по согласованному меха-
механизму, включающему протонирование двойной связи кислотным
центром и одновременный отрыв протона от атома углерода
в цепи:
СН3!—НС
Н2
f
А
346
Образовавшиеся пятичленные циклы изомеризуются на кис-
кислотных центрах в шестичленные и далее дегидрируются на ме-
металле в арены.
Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что аро-
ароматизация идет по всем рассмотренным направлениям.
Если исходный алкан содержит менее шести атомов угле-
углерода в основной цепи, то ароматизации предшествует изомери-
изомеризация алкана с удлинением основной цепи. Скорость аромати-
ароматизации возрастает с увеличением длины цепи алкана. Алканы,
содержащие десять и более атомов углерода, образуют арены
с конденсированными кольцами. Арены с достаточно длинными
боковыми цепями могут замыкать дополнительные циклы:
СН2
ч/\СН2
/сн2
СНз
знг
В результате дегидроциклизации алканов образуются гомо-
гомологи бензола и нафталина с максимальным содержанием ме-
тильных заместителей в ядре, которое допускается строением
исходного алкана.
Гидрокрекинг алканов приводит к образованию низкомоле-
низкомолекулярных соединений:
СН3СН2СН2СН2СН2СНз JbJ-^- снзСН (СНз) СНз + СНзСНз.
Реакция протекает по следующим стадиям:
Алкан
м
дегидриро-
дегидрирование
Алкен
протони-
роваиие
Вторичный
карбкатион изомериза-
изомеризация
Третичный к ,
карбкатион р-распад
Изоалкеи и алкеи
меньшей молеку-
молекулярной массы
Изоалкен н
карбкатион
меньшей мо-
молекулярной
массы
К
возвращение
протона ка-
катализатору
М
Изоалкан и алкан
меньшей молекуляр-
молекулярной массы
где М-
гидрирование
¦ металлический активный центр; К — кислотный активный центр.
Роль гидрокрекинга в процессе риформинга не однозначна.
С одной стороны, снижение молекулярной массы алканов при-
приводит к увеличению октанового числа, а с другой стороны, в ре-
результате гидрокрекинга образуется значительное количество
газообразных продуктов, что снижает выход бензина. Таким
образом, роль гидрокрекинга должна быть ограничена. Ниже
представлены результаты риформинга w-гексана в зависимости
347

от температуры при 0,7 МПа и объемной скорости подачи
сырья 2 ч:
Степень превращения, %
Выход в расчете на пре-
превращенный алкан, %
(мол.)
аренов (бензол)
продуктов изомериза-
изомеризации
продуктов гидрокре-
гидрокрекинга
474 °С
80.2
16,6
58,0
25.0
500 °С
86,8
24,1
36,9
38,0
525 °С
90,4
27,4
23,4
49,0
Для снижения роли гидрокрекинга процесс целесообразно
проводить при возможно более низком давлении, что одновре-
одновременно ведет к увеличению равновесного выхода аренов. Ре-
Результаты рифортминга н-нонана при температуре 510°С, объем-
объемной скорости 1,5 ч и различном давлении (в % на исходный
нонан):
c,-c4
Неароматические С
выше
Арены:
с6
с7
с8
с9
'5 И
0,7 МПа
10,5
19,0
1,6
3,1
54^6
2,1 МПа
21,5
20,0
2,0
5,8
10,1
36,4
Превращения циклоалканов. В условиях риформинга цикло-
циклоалканы также подвергаются изомеризации, дегидрированию до
аренов и гидрокрекингу.
Шестичленные циклоалканы изомеризуются в пятичленные
по карбкатионному механизму:
-СНз
Хотя равновесие изомеризации, как и.при каталитическом
крекинге, почти нацело смещено вправо, реакция обратима, так
как шестичленные циклоалканы в условиях риформинга дегид-
дегидрируются в арены, причем равновесие сильно сдвинуто в сто-
сторону аренов:
/\ м ^\ к i г~СНз
I OI 7^
Избирательность превращения циклогексана в метилцикло-
пентан и бензол в конечном счете определяется соотношением
348
скоростей реакций и зависит от активности компонентов ката-
катализатора. Изомеризация протекает на кислотных центрах по
карбкатионному механизму, поэтому при высокой кислотности
катализатора будет увеличиваться выход метилциклопентана
(см. разд. 13.2). Дегидрирование происходит на металлическом
компоненте катализатора, и с увеличением активности металла
будет возрастать скорость образования бензола. Адсорбция
шестичленного циклоалкана на металле может сопровождаться
либо одновременной диссоциацией шести связей С—Н, либо
последовательным быстрым отщеплением атомов водорода:
.10
Реакция эндотермична, поэтому с повышением температуры
равновесный выход аренов увеличивается. Скорость дегидриро-
дегидрирования гомологов циклогексана выше, чем циклогексана. гем-За-
мещенные циклогексаны ароматизируются с отщеплением ме-
тильной группы или с ее миграцией:
СНз
СНз
2 U4
СНз
СНз
I оГСНз +10 i + сн4.
Бициклические щестичленные циклоалканы дегидрируются
так же легко, как моноциклические, образуя производные наф-
нафталина.	.
Гидрокрекинг шестичленных циклоалканов происходит в не-
незначительной степени по схеме, описанной для алканов. В ус-
условиях риформинга скорость дегидрирования шестичленных цик-
циклоалканов в арены значительно выше скорости других реакций
(изомеризации в пятичленные и гидрокрекинга). Поэтому се-
селективность превращения циклоалканов в арены составляет
практически 100 %.
Пятичленные замещенные циклоалканы в условиях рифор-
риформинга вступают в следующие реакции:
1. Изомеризация по положению заместителей (через проме-
промежуточные карбкатионы):
349

2. Дегидроизомеризация:
-С к
м
+ зн..
Первая реакция протекает на кислотных центрах катализа-
катализатора, вторая — на металлических. Выход бензола возрастает
с повышением температуры и снижением давления. При тем-
температуре 500 °С снижение давления с 3,6 до 1,5 МПа приводит
к увеличению выхода бензола с 45 до 90 % (масс). Дегидриро-
Дегидрирование циклопентана в циклопентен и циклопентадиен практи-
практически не идет, так как скорость этой реакции значительно ниже
скорости дегидроизомеризации. Циклопентадиен прочно адсор-
адсорбируется на металле и отравляет катализатор.
3. Раскрытие кольца (гидрокрекинг);
^ СН3 - СН2 - СН2 — СН2 - СН2 — СН3 A)
СН3
^ СНз-СН -СН2-СН2-СН3	B)
СНз
-+ СНз - СН2 - СН - СН2 - СНз.
СНз
C)
Относительная скорость гидрогенолиза различных С—С-свя-
зей зависит от строения исходного углеводорода, свойств ката-
катализатора и условий реакции. На свежем алюмоплатиновом ка-
катализаторе гидрогенолиз идет на платине, и соотношение про-
продуктов по реакциям A), B) и C) равно 2,4:2,1:1. В усло-
условиях процесса происходит частичная дезактивация платины, и
гидрогенолиз далее протекает на кислотных центрах по карб-
катионному механизму:
СНз	СНз	СНз
Н+А- ^±
-± <^ ^СНз + Н+А-
|н7; m
Главным продуктом реакции становится и-гексан.
Скорость реакции дегидроизомеризации метилциклопентанов
выше, чем изомеризации и гидрокрекинга, поэтому выход бен-
бензола при риформинге метилциклопентана достигает 60—70%.
Превращения аренов. Незамещенные соединения в условиях
процесса риформинга устойчивы. Метилзамсщенные арены (то-
(толуол, ксилолы) подвергаются диспропорционированию или изо-
изомеризации по положению заместителей. По современным пред-
представлениям, изомеризация ксилолов протекает через образова-
образование карбкатионов, обусловленное деформацией я-электронного
350
облака:
СНз
СН,
СН3
-н1
СНз
НзС -JQ)
СНз
л-Электроны оказывают стабилизирующее действие, и пере-
перегруппировки алкилароматических карбкатионов происходят
с меньшей скоростью, чем алифатических. Алкиларены, содер-
содержащие в боковой цепи 3 и более атомов углерода, деалкили-
руются на кислотных центрах по схеме, аналогичной каталитиче-
каталитическому крекингу, с последующим гидрированием выделяющегося
алкена на металле. В отличие от каталитического крекин-
крекинга, в условиях риформинга на металлическом катализаторе про-
происходит также деалкилирование метилзамещенных аренов.
В результате образуются метан и бензол.
Соединения, содержащие гетероатомы N, S, О и металлы
(Pb, As, Си). Эти соединения необратимо сорбируются на пла-
платиновом катализаторе и быстро отравляют его. Поэтому при-
присутствие гетероатомных соединений в сырье риформинга неже-
нежелательно: содержание серы должно быть не более 1 мг/кг;
азота—до 0,5 мг/кг; концентрация Pb, As, Си не должна пре-
превышать нескольких миллиграммов на тонну. Для удаления ге-
тероорганических и металлорганических соединений сырье ри-
риформинга предварительно подвергают гидроочистке.
С наибольшей скоростью идут реакции дегидрирования
шестичленных циклоалканов в арены, изомеризации н-алканов
в изоалканы и метилциклопентанов в циклогексаны. Наиболее
медленно протекают дегидроциклизация и гидрокрекинг алка-
нов (табл. 13.3).
Коксообразование на катализаторе. Закоксовывание катали-
катализатора снижает его активность. Механизм образования кокса
изучен недостаточно. На платине при умеренных температурах
(<427°С) кокс образуется, по-видимому, в результате диссо-
диссоциативной адсорбции углеводородов по следующей схеме:
СНз	СНз	СН3СН3
I	I	Pt	| |
СНз - СН - СНа - СН — СНз —>• Н СН СН Н + ЗН2.
Pt Pt Pt
351

Таблица 13.3. Относительные скорости и тепловые эффекты
реакций каталитического риформиига
Тип реакции
Относительная скорость
превращения углеводородов
ЛЯ.
кДж/моль
\_У
100,
ю
ю
120
13
13
+221
-4,6
— 15,6
—43,9
—56,4
на моль Hj
+260
Поверхностные соединения обеднены водородом (Н:С =
= 1,0 Ч- 1,5), прочно удерживаются на поверхности и находятся
в квазиравновесии с газофазным водородом. При более высо-
высокой температуре (>477°С) и атмосферном давлении происхо-
происходит диссоциация связей С—С, и на поверхности металла обра-
образуется углерод. Возможно.сть образования углерода на катали-
катализаторе в нормальных условиях риформинга не очевидна, так
как процесс осуществляется под давлением водорода. Однако
существование поверхностных соединений в реальных условиях
риформинга доказано экспериментально.
Модифицированный оксид алюминия по характеру действия
аналогичен алюмосиликатному катализатору каталитического
крекинга, хотя и обнаруживает меньшую, активность. Коксооб-
Коксообразование на кислотных центрах катализатора риформинга, как
и при крекинге, протекает за счет полимеризации, перераспре-
перераспределения водорода, циклизации, конденсации и других реакций
непредельных и ароматических соединений. Образовавшийся
кокс состоит из полициклических ароматических колец, связан-
связанных с алкеновыми и циклоалкановыми фрагментами.
При всех отличиях механизма коксообразования на платине
и оксиде алюминия действие их взаимосвязано: ненасыщенные
углеводороды, образующиеся на платине, служат источником
кокса на АЬОя. Углеродистые отложения с платины могут ми-
352
грировать на АЬОз. С другой стороны, продукты уплотнения,
в частности полициклические арены, образующиеся на кислот-
кислотных центрах, достаточно подвижны и могут блокировать метал-
металлические центры катализатора. Таким образом, на коксообра-
зование влияют обе функции катализатора. Степень дезакти-
дезактивации катализатора зависит от закоксованности как платины,
так и АЬОз, так как важнейшие реакции риформинга проте-
протекают по бифункциональному механизму.
Катализаторы процесса. Наиболее широкое распространение
получили бифункциональные алюмоплатиновые катализаторы,,
в которых платина в тонкодисперсном состоянии нанесена на
оксид алюминия. Платина активна в реакциях гидрирования и
дегидрирования. Она способствует образованию аренов и гид-
гидрированию промежуточных алкенов. Содержание платины в
катализаторе составляет обычно 0,3—0,65 %. Увеличение кон-
концентрации платины повышает активность катализатора и окта-
октановое число бензина. Однако чрезмерно высокое содержание
платины нежелательно, так как при этом усиливается роль ре-
реакций деметилирования аренов и расщепления циклоалканов,
уменьшающих выход бензина. Основной причиной дезактива-
дезактивации катализатора является его закоксовывание, поэтому повы-
повышение стабильности достигается в основном введением моди-
модифицирующих добавок, влияющих на коксообразование.
Прогресс каталитического риформинга в последние годы
был связан с разработкой платинорениевых катализаторов, со-
содержащих 0,3—0,6 % платины и 0,3—0,4 % рения. Рений обра-
образует сплав с платиной и препятствует ее дезактивации, снижая
коксообразование путем гидрирования алкенов. Применение би-
биметаллических катализаторов позволило снизить давление ри-
риформинга от 3,5 до 1,5—2,0 МПа и увеличить выход бензина
с октановым числом 95 пунктов (по исследовательскому ме-
методу) примерно на 6 %.
Дальнейшее совершенствование процесса риформинга про-
происходит путем создания полиметаллических катализаторов, со:
держащих кроме рения добавки иридия, германия, олова,
свинца и других металлов, а также редкоземельных элемен-
элементов— лантана, церия, неодима. Действие иридия во многом
аналогично действию рения. Германий, олово, свинец катали-
каталитически неактивны, их используют для подавления активности
катализатора в реакциях гидрогенолиза (деметилирования аре-
аренов, расщепления циклоалканов), т. е. они играют роль селек-
селективного яда. Ранее с той же целью производилось дозирован-
дозированное отравление катализатора серой. Полиметаллические ката-
катализаторы обладают стабильностью биметаллических, но харак-
характеризуются лучшей избирательностью и обеспечивают более вы-
высокий выход бензина. Срок службы полиметаллических катали-
катализаторов составляет 6—7 лет. Вместе с тем реализация преиму-
23 Заказ Nt №
353

ществ полиметаллических катализаторов требует более тща-
тщательной подготовки сырья (очистки от ядов, осушки и пр.).
Кислотную функцию катализатора риформинга выполняет
оксид алюминия. Он определяет активность катализатора в ре-
реакциях изомеризации, гидрокрекинга и дегидроциклизации.
Кислотность поверхности АЬОз обусловлена как льюисовскими,
так и бренстедовскими центрами. Бренстедовская кислотность
определяется протонами хемосорбированной воды или протоно-
донорных ОН-групп. При частичном удалении ОН-групп путем
прокаливания на поверхности остаются координационно-нена-
координационно-ненасыщенные ионы А13+, которые являются кислотными центрами
Льюиса. Для усиления кислотности в оксид алюминия вводят
0,5—2 % хлора. Хлор замещает часть гидроксильных групп по-
поверхности, и катион А13+ оказывается связанным с двумя раз-
различными анионами. При этом нарушается электронная симмет-
симметрия и происходит отток электронов от связи О—Н, благодаря
чему повышается подвижность водорода. В процессе работы
часть хлора теряется, в основном, за счет взаимодействия
с влагой, содержащейся в сырье. Поэтому одно из требований
к сырью риформинга — содержание воды не более 10"~3 %. Для
компенсации возможных потерь хлора в сырье постоянно или
периодически вводят определенное количество органических
хлоридов (дихлорэтан, четыреххлористый углерод или этил-
хлорид) .
При длительной эксплуатации катализатора происходят спе-
спекание и укрупнедие кристаллов платины от 5—7 до 20 нм. Од-
Одновременно снижается и удельная поверхность носителя (АЬОз)
от 120 до 83 м2/г, что уменьшает число активных центров. Вы-
Высокая дисперсность платины поддерживается добавками хлора,
образующего комплексное соединение с платиной и оксидом
алюминия, а также некоторыми металлическими промоторами.
Разрабатывают катализаторы менее требовательные к содер-
содержанию в сырье серы, азота, воды, в которых платина введена
в цеолит. Регенерацию катализатора осуществляют выжигом
кокса с последующим окислительным хлорированием.
Макрокинетика процесса. Характерной особенностью всех
модификаций риформинга является то, что одна из его основ-
основных стадий — ароматизация — эндотермична, а другая — гидро-
гидрокрекинг— экзотермична. Результирующий эффект зависит от
соотношения удельных интенсивностей обеих этих стадий. По-
Повышение температуры способствует ускорению реакций арома-
ароматизации и гидрокрекинга. Выход аренов, а следовательно,
октановое число бензина при этом возрастают. Вместе с тем в
процессе гидрокрекинга образуется много легких углеводоро-
углеводородов (Си—С/,), что приводит к уменьшению выхода бензина.
Кроме того, из-за большого расхода водорода н реакциях гид-
гидрокрекинга снижается содержание водорода в циркулирующем
354
к-Алканы
Изоалканы
т
Газ
L Алкилциклопектаны
л
Продукты полимеризации
Полициклические,
.высокоуглеродистые соединения
Рис. 13.1. Схема превращения углеводородов в условиях процесса риформинга
газе, вследствие чего ускоряется закоксовывание катализатора.
В результате наложения этих факторов оптимальная темпера-
температура проведения процесса составляет 480—530 °С.
Основные реакции риформинга являются типичными реак-
реакциями 1-го порядка. Математическое описание риформинга на
разных катализаторах должно быть одним и тем же, но с раз-
различным численным значением постоянных, присущих каждому
катализатору. Для моделирования принята следующая схема
риформинга (рис. 13.1).
По данным работы промышленных установок риформинга
кажущаяся энергия активации реакции ароматизации состав-
составляет 92—158, а гидрокрекинга 117—220 кДж/моль.
С увеличением объемной скорости преобладающую роль
в процессе риформинга начинают играть быстроидущие реакции
дегидрирования циклоалканов, гидрокрекинга тяжелых алканов
и изомеризации углеводородов. Роль реакций дегидроциклиза-
дегидроциклизации алканов, деалкилирования аренов и гидрокрекинга легких
углеводородов снижается. В результате изменения соотношения
между различными реакциями выход бензина возрастает, но
его октановое число уменьшается.
Ниже представлена зависимость выхода и свойств бензина
каталитического риформинга от объемной скорости процесса:
Объемная скорость, ч~'	2	3	4
Выход дспропянизопаниого 91,8 93,9 95,1
беп:шиа, %
Октапопос число бензина (по 85,0 81,0
исследовательскому методу)
Объемное содержание аренов, 43,0 40,5
%
76,0
38,0
23*

В промышленных условиях объемную скорость поддержи-
поддерживают на уровне 1—3 ч в зависимости от состава сырья и на-
назначения процесса.
Каталитический риформинг в промышленности. Риформинг
в промышленности используют для повышения октанового
числа бензиновых фракций и для получения индивидуальных
аренов, являющихся ценным сырьем для нефтехимического
синтеза.
Процесс осуществляют в среде водородсодержащего газа
G0—90% (об.) Н2, остальное — низшие углеводороды) при
следующих условиях: температура 520—54С °С, давление 1,5—
4 МПа, объемная скорость подачи сырья 1—3 ч", отношение
количества циркулирующего водородсодержащего газа к сырью
1000—1800 м3/м3.
В качестве сырья для каталитического реформинга обычно
используют бензиновые фракции первичной перегонки нефти.
В сырье риформинга могут вовлекаться после глубокой очи-
очистки бензины вторичных процессов (термического крекинга,
коксования, каталитического и гидрокрекинга). Фракционный
состав сырья риформинга зависит от назначения процесса.
Если целью процесса является получение аренов (бензола, то-
толуола, ксилолов), то используют фракции, содержащие угле-
углеводороды Св F2—85 °С), С7 (85—105 °С) и С8 A05—140 °С).
Если процесс проводят с целью получения высокооктанового
бензина, то сырьем служит фракция 85—180 °С, соответствую-
соответствующая углеводородам С7—Сэ.
Основными продуктами риформинга являются водородсодер-
жащий газ и жидкая фракция (риформат). Водород используют
частично для восполнения потерь циркулирующего водородсо-
водородсодержащего газа. Большую часть водорода направляют на уста-
установки гидрокрекинга и гидроочистки нефтепродуктов. Объем-
Объемный выход технического водорода с содержанием 90 % в про-
процессе риформинга на платинорениевом катализаторе составляет
1,3—2,5 %. Из водородсодержащего газа при стабилизации вы-
выделяют сухой (С!—Сг или Ci—Сз) и сжиженный газы
<Сг-С4).
Риформат используют как высокооктановый компонент ав-
автомобильных бензинов (октановое число 85 по моторному ме-
методу или 95 по исследовательскому) или направляют на выде-
выделение аренов.
Бензин каталитического риформинга содержит 50—70 %
аренов, около 30 % «- и нзоалканов, 10—15 °/о циклоалканов
и 2 % непредельных соединений. Бензин каталитического ри-
риформинга из-за высокого содержания аренов, приводящего
к повышенному нагярообраяоваиию, по может в чистом виде
использоваться п качестве топлива для автомобилей и подвер-
подвергается компаундированию.
356
Рис. 13.2. Схема комплексного производства аренов
А]_4—алкаиы Ci—C4; As_7—алкаиы Cs—С*; Арб—бензол; Ар7 — толуол; Ар8—9 —
арены С»—Сэ; ВСГ — водородсодержащий газ; • — очистка активной глиной
Из бензинов каталитического риформинга можно выделить
индивидуальные арены. Деароматизированную часть катализа-
тов — рафинаты — используют как компонент бензина и сырье
пиролиза, а также для получения легких парафиновых раство-
растворителей.
Наибольшее значение в качестве нефтехимических продук-
продуктов и аренов приобрели бензол, о- и д-ксилолы. Для разделе-
разделения аренов, а также для превращения риформатов в наиболее
ценные продукты созданы комплексы производства. Один из ва-
вариантов такого комплекса представлен на рис. 13.2.
Головной процесс в таком комплексе—-обычно каталитиче-
каталитический риформинг. При проведении процесса в жестком режиме
получают риформат, содержащий около 70 % аренов. Из них
бензола — 3,0%, толуола — 22,0%, ксилолов — 35,0%, ареной
Се—Сю — 9,5 %. Риформат делят на две фракции: легкую и тя-
357

желую. Легкая содержит алканы Cs—Cs и арены (бензол и то-
толуол); тяжелая — главным образом арены Cs—Сэ.
Легкую фракцию экстрагируют сульфоланом. Полученный
экстракт вместе с продуктами деалкилирования и трансалки-
лирования подвергают очистке от алкенов на активной глине
при 170—180 °С под давлением 0,7—1,0 МПа. Очищенный про-
продукт разделяют ректификацией на товарный бензол, толуол,,
ксилолы. Часть толуола поступает на секцию термического гид-
родеалкилирования, где при 670—760 СС под давлением водо-
водорода 3 МПа получают бензол:
н2
СбНбСНз —*¦ СбНб -\- СН4.
Для превращения аренов С7 и Сэ в бензол и кснлолы в со-
состав комплекса включена секция трансалкилирования. Реакцию
проводят на кислотных катализаторах при 500 °С под давле-
давлением 3 МПа:
С6Н5СНз + С6Нз(СНз)з ^=i 2С6Н4(СН3J.
Наряду с трансалкилированием в этих условиях происходит
диспропорционирование толуола:
бН4 (СНз)г-
Продукты реакции после очистки на глине поступают на
ректификацию.
Тяжелую фракцию риформата (в смеси с продуктами изо-
изомеризации) очищают от непредельных углеводородов на актив-
активной глине и направляют на четкую ректификацию. Туда же
поступает и ксилольная фракция продуктов трансалкилирова-
трансалкилирования. При четкой ректификации выделяют товарный о-ксилол;
арены Сэ направляют на трансалкилирование, а смесь аренов.
Ся (п- и ж-ксилолы и этилбензол) —на адсорбцию для выделе-
выделения n-ксилола. Адсорбция протекает на цеолитах (процесс Па-
рекс). Оставшаяся смесь ж-ксилола и этилбензола изомери-
зуется на бифункциональном катализаторе, содержащем пла-
платину на кислотнбм носителе, при 400—450 °С под давлением
1,4—2,4 МПа. Продукты изомеризации возвращаются на ректи-
ректификацию.
На комплексной установке мощностью 890 тыс. т/год при ка-
каталитическом риформинге фракции 85—140°С получают:
126 тыс. т/год бензола и по 165 тыс. т/год о- и га-ксилолов.
Ниже представлены источники образования целевых про-
продуктов (в %):
Бензол	о-Ксилол	п-Ксилол
35
Рнформипг
Деалкнлироваппр
Трапсалкопирование
М.чомсризация
16
52
32
55
15
30
16
50
358
13.4. СИНТЕЗ ВЫСОКООКТАНОВЫХ
КОМПОНЕНТОВ ТОПЛИВ
Для получения высококачественных бензинов с октановым
числом по исследовательскому методу 93—98 (АИ-93 и АИ-98)
катализат жесткого риформинга с содержанием аренов 65—
70 % требуется разбавлять разветвленными алканами (изоком-
понентами) с октановым числом не ниже 85—90 пунктов. Та-
Такие продукты получают в процессах изомеризации, алкилирова-
-ния и полимеризации легких углеводородов и нефтяных газов.
Оптимальное содержание аренов в компаундированных бен-
бензинах составляет 35—45 %.
Значение процессов получения изокомпонентов возрастает
в связи с жесткими нормами на содержание тетраэтнлевинца.
Изомеризация алканов С4 — Се. Реакции изомеризации имеют
широкое распространение в нефтеперерабатывающей промыш-
промышленности. Их нельзя не учитывать при рассмотрении процессов
каталитического крекинга и риформинга; кроме того, они
имеют самостоятельное значение и используются для повыше-
повышения октановых чисел компонентов моторных топлнв и получе-
получения индивидуальных изоалканов С4 и Cs. Изобутан применяют
в процессе алкилирования и для получения изобутилена для
синтеза метил-трет-бутилового эфира. Изопентан подвергают
дегидрированию с целью получения изопрена для нефтехимиче-
нефтехимической промышленности.
Высокооктановый компонент бензина получают изомериза-
изомеризацией наиболее легкой части бензина прямой перегонки — фрак-
фракции С4 — С6. Изомеризация высших алканов не дает сущест-
существенного повышения октанового числа. Вместе с тем слабораз-
ветвленные алканы с длинной цепью являются желательными
компонентами реактивных и дизельных топлив, а также масля-
масляных фракций. Они имеют низкую температуру застывания и
хорошие цетановые и вязкостно-температурные характеристики.
Изомеризация высокомолекулярных алканов повышает качество
топлив и масел и в ряде случаев успешно конкурирует с депа-
рафинизацией нефтяных фракций.
Термодинамика, кинетика и механизм про-
процесса. Термодинамическое равновесие в смеси нормальных и
разветвленных алканов с повышением температуры смешается
в сторону неразветвлеиных и малоразветвленных структур. Изо-
Изомеризация алканов — процесс экзотермический, но количество
выделяющейся теплоты невелико — 6—8 кДж/моль.
Каталитическая изомеризация протекает обычно как реак-
реакция первого порядка с кажущейся --энергией активации
«40 кДж/моль. В присутствии кислотных катализаторов изо-
изомеризация протекает но цепному карбкатионному механизму.
Перная стадия процесса — образование карбкатиона R+ — опрс-
359

деляется катализатором. Затем следует стадия передачи цепи:
R+ + СН3СН2СН2СН3 ^i± RH + CH3CHCH2CH3.
Следующие две реакции представляют собой звено цепи:
СНзСНСН2СНз
СНзСН (СНз) СН2
СНзС
СНзС (СНз) СНз + СНзСН2СН2СНз ^=t
q=± I СНзСН (СНз) СНз | + СНзСНСН2СНз.
Повторением этого звена осуществляется развитие цепи..
Обрыв цепи происходит вследствие переноса протона от карбка-
тиона к катализатору.
В присутствии катализаторов электронного типа (гидриро-
(гидрирования— дегидрирования) наиболее вероятен радикальный ме-
механизм, допускающий первоначальную диссоциацию молекул.
Механизм изомеризации на бифункциональном катализаторе
можно представить схемой: вначале происходит дегидрирование
нормального алкана на активном центре металлического ката-
катализатора (М), затем на кислотном центре (К) образовавшийся
алкен превращается в карбкатион, изомеризуется и после пе-
передачи протона катализатору выделяется в виде разветвленно-
разветвленного алкена. Последний гидрируется на металле:
СН3СН2СН2СН3
м
СНзСН2СН =
К; н+
—t CH3CH2CHCH3
СНзС(СН3)СНз
2 = С(СНз)СН3
М; Н2
СНзС(СНз)СН3.
На кислотном активном центре катион находится в ионной
паре с анионом. При изомеризации бутана побочные продукты
отсутствуют. При изомеризации пентана и алканов с большим
числом углеродных атомов получают алканы легче и тяжелее
исходного углеводорода, а также алкены и циклоалкены. Об-
Образование побочных продуктов объясняется алкилированием.
промежуточных алкенов, циклизацией, перераспределением во^
дорода и распадом карбкатионов с большим числом атомов-
углерода.
Катализаторы изомеризации. В ранних модифика-
модификациях промышленного процесса изомеризация осуществлялась
на хлориде или бромиде алюминия с использованием в каче-
качестве промоторов алкена и сухого хлористого водорода. Ионы
360
жарбония, по-видимому, образовывались по схеме:
НС1 + А1С1з 7=± HA1CU,
СНзСН = CHCH3 + HA1CU тг± (СНзСН2СНСНз)А1С14~.
Процесс протекал при относительно низкой температуре
*90—120 °С, и равновесие реакции было сдвинуто в сторону раз-
разветвленных алканов. К недостаткам этого процесса относят:
высокую коррозионную агрессивность катализатора; трудность
отделения углеводородов от катализатора; низкую селектив-
селективность процесса из-за образования большого количества побоч-
побочных продуктов; большие потери катализатора в результате его
гидролиза и растворимости в углеводородах — около 1 %.
Эти недостатки привели к утрате его промышленного зна-
значения. Современные промышленные катализаторы изомериза-
изомеризации алканов представляют собой бифункциональные системы
«металл — носитель» типа катализаторов риформинга. В ка-
качестве металлического компонента катализатора используют
платину или палладий, в качестве носителя — фторированный
или хлорированный оксид алюминия, аморфные или кристалли-
кристаллические алюмосиликаты, внесенные в матрицу оксида алюминия.
Для предотвращения закоксовывания катализатора процесс
проводят под давлением водорода 1,4—4 МПа. Первые алюмо-
платиновые катализаторы, содержащие 1—2 % хлора или
•фтора, обладали недостаточной активностью, поэтому процесс
проводился при высокой температуре C50—400 °С), что сни-
снижало термодинамически возможную степень изомеризации. Этот
процесс в технике получил название высокотемпературной изо-
.меризации. Повышение активности катализатора и снижение
рабочих температур до 230—380 °С было достигнуто увеличе-
увеличением кислотности носителя при переходе на металлцеолитные
катализаторы (среднетемпературная изомеризация). Наиболь-
Наибольшую активность имеют платиновые или палладиевые катализа-
катализаторы на оксиде алюминия, содержащие 7—10 % хлора. Они
позволяют проводить реакцию при температуре 100—200СС
(низкотемпературная изомеризация). Необходимым условием
изомеризации на бифункциональных катализаторах, как и ка-
каталитического риформинга, является глубокая очистка сырья и
водородсодержащего газа от примесей влаги, серы, азота и кис-
кислорода, отравляющих катализатор. Для восполнения потерь
галогена на катализаторе в сырье вводят небольшое количество
галогенсодержащих соединений.
В последнее время и качестве катализаторов изомеризации
предлагаются «сверхкислоты», такие как HF —BF3, HF — SbFe,
HSO3F — SbF5 и др. В присутствии этих катализаторов в ат-
атмосфере водорода изомеризация алканов протекает быстро при
361

температуре 20—50 °С. Карбкатион образуется прямо из ал-
кана:
С4Н10+Н+
ГСНз —СН-
L Н Н
—-v H2 + СНзСНСН2СНз.
Однако эти катализаторы еще не получили промышленного
применения.
Наибольшее значение в настоящее время имеют процессы-
низко- и высокотемпературной изомеризации.
Алкилирование изоалканов алкенами. Процесс алкилирова-
ния изобутана применяют в нефтеперерабатывающей промыш-
промышленности с целью получения компонента высокооктанового
бензина. Алкилат обладает оптимальным комплексом эксплуа-
эксплуатационных свойств. Октановое число основного продукта алки-
лирования изобутана бутенами — 2,2,4-триметилпентана (изоок-
тана) принято за 100.
Алкилирование разветвленных алканов алкенами в общем:
виде описывают уравнением:
СпН2га + 2 + CmH2m >
Реакция идет с выделением теплоты (85—90 кДж/моль),.
поэтому предпочтительно проводить процесс при низкой темпе-
температуре.
Механизм алкилирования в присутствии кислотных катали-
катализаторов—карбкатионный цепной.
На первой стадии алкен (бутен-2) реагирует с протоном ка-
катализатора:
—+¦ СНзСНСШСНз + А".
Бутильный катион реагирует с разветвленным алканом:
СНзСН(СНзЬ+СН3СНСН2СНз ¦—у
—» СНзС (СНзЬ + СН3СН2СН2СНз.
Образовавшийся третичный бутильный карбкатион присо-
присоединяется к молекуле алксна:
СНзС (СН3J +СНзСН = СНСНз - *¦
- > СНаС (СНзJ СН (СНз) СНСН,.
362
Вторичный октильный карбкатион изомеризуется в более
устойчивый третичный:
•СНзС(СН3JСН (СНз)СНСНз —
СНзС (СНзJ С (СНз) СН2СНз —у
СНз+С (СНз) С (СНзJСН2СН3
СНзС (СН3J СН2С (СНз) СНз .
СНзС (СНз) СН (СНз) СН (СНз) СНз
Изомеризованный ион вступает в реакцию с исходным раз-
разветвленным алканом с образованием конечных продуктов реак-
реакции— изооктанов и новых карбкатионов:
+
СНзС (СНз) С (СНзJ СН2СНз + СНзСН (СНзJ —у
—у СНзСН (СНз) С (СНзЬ СН2СНз + СНзС (СНзJ.
Реакции присоединения третичного карбкатиона к молекуле
алкена, изомеризации вторичного октильного карбкатиона и
образования конечных продуктов представляют собой звено
депи, повторение которого приводит к цепному процессу.
Обрыв цепи происходит при передаче протона от карбка-
карбкатиона к аниону кислоты:
СНзС(СНз)С(СН3JСН2СНз + А- —->•
—у СН2 = С(СНз)С(СНзJСН2СН3 + Н+А-.
При алкилировании наблюдается ряд побочных реакций: де-
деструктивное алкилирование, полимеризация алкенов, а также
взаимодействие алкенов с катализатором (серной кислотой)
с образованием сложных эфиров (сульфатирование алкенов).
Деструктивное алкилирование происходит в результате
0-распада промежуточных карбкатионов и приводит к образо-
образованию углеводородов Cs—С7. Роль этого процесса уменьшается
¦с понижением температуры. Полимеризация алкенов дает про-
продукты большей молекулярной массы, чем С8. Процессы полиме-
полимеризации подавляются избытком изобутана.
Алкилирование проводят под давлением, для того чтобы
углеводороды находились в жидкой фазе. Процесс является
гетерогенным, реакция протекает в эмульсии кислота — угле-
углеводород. Кислоты (H2SO4; HF), применяемые в качестве ката-
катализаторов, малорастворимы в углеводородах, а без противо-
иона в среде слабополярных углеводородов карбкатионы су-
существовать не могут. Поэтому реакция идет на границе раздела
фаз или в среде (в тонкой пленке) кислоты. Процесс алки-
363

лирования лимитируется массопередачей реагентов из углево-
углеводородной фазы в кислотную, поэтому важную роль играет ин-
интенсивное перемешивание, необходимое для создания однород-
однородной эмульсии.
Катализаторы алкилирования. Основное значе-
значение для получения высокооктановых алкилатов имеют серная и
фтористоводородная кислоты. Для алкилирования обычно при-
применяют серную кислоту (96—98%). При дальнейшем увеличе-
увеличении концентрации кислоты возрастает роль процессов окисле-
окисления и сульфатирования углеводородов. Снижение концентрации
кислоты уменьшает ее активность в реакции алкилирования,.
а так как растворимость алкенов в серной кислоте значительно
больше растворимости изобутана, существенно возрастает ско-
скорость полимеризации алкенов. Кроме того, разбавление кис-
кислоты создает опасность коррозии оборудования. Снижение кон-
концентрации (и, следовательно, активности) серной кислоты в хо-
ходе процесса обусловлено разбавлением водой, содержащейся
в сырье и образующейся за счет частичного окисления углево-
углеводородов, и в меньшей степени — продуктами окисления и суль-
сульфатирования. Расход серной кислоты в побочных процессах
составляет 100—160 кг на 1 т алкилата.
Фтороводород значительно лучше растворяет изобутан, чем
серная кислота, поэтому соотношение изобутан: алкен в зоне
реакции (в пленке кислоты, в которой идет реакция) значи-
значительно выше. Вследствие этого алкилирование протекает прак-
практически без побочных реакций и выход основных продуктов
.выше, чем при катализе серной кислотой. Катализатор сохра-
сохраняет высокую активность при содержании в нем воды не более
1,5% и органических разбавителей — не более 12%. Заданную-
концентрацию фтороводорода поддерживают за счет отбора
части катализатора на регенерацию. Фтороводород легко отде-
отделяется от воды перегонкой. Расход HF составляет примерно-
0,7 кг на 1 т алкилата.
Перспективными катализаторами алкилирования являются
«сверхкислоты» —комплексы трифторида бора с фтороводоро-
дом и серной кислотой.
В СНГ алкилат получают только при катализе серной
кислотой.
Сернокислотное алкилирование в промыш-
промышленности. В присутствии серной кислоты алкилирование
проводят при температуре 5—15 °С, давлении 0,3—0,6 МПа„
концентрации серной кислоты 88—99%. соотношениях кисло-
кислота : углеводороды 1,1:1,5 и изобутан : алкены F—10) :1.
Применение низкой температуры обусловлено увеличением
равновесного выхода разпетвленных алканов и снижением рол»
побочных реакций р-расщепления промежуточных ионоп, суль-
сульфатирования и окисления. Повышенное давление необходима
364
для поддержания реакционной, смеси в жидком состоянии. При
соотношении кислота : углеводороды A,1 -f- 1,5) : 1 достигается
полное вовлечение углеводородной фазы в эмульсию. Избыток
изобутана способствует подавлению процессов полимеризации
и увеличению выхода алкилата.
Сырьем установок алкилирования являются изобутан, бу-
тан-бутиленовая и пропан-пропиленовая фракции, получаемые
преимущественно в процессах каталитического и термического
крекинга. Алканы нормального строения С3 — С5 в реакцию
алкилирования не вступают и являются инертными примесями;
повышение их концентрации в сырье приводит к снижению
скорости транспортирования реагирующих веществ, поэтому
их содержание должно быть минимальным. Из разветвленных
алканов наибольшее значение имеет изобутан. Применение
в качестве сырья для алкилирования изопентана нецелесообраз-
нецелесообразно ввиду того, что он является ценным высокооктановым компо-
компонентом бензина и сырьем для производства изопрена.
Существенное влияние на показатели процесса оказывает
состав алкенов. Этилен практически не алкилирует изобутан,
а главным образом сульфатируется и полимеризуется. Пропи-
Пропилен вступает в реакцию с изобутаном, но октановое число мень-
меньше, чем при использовании бутиленов (табл. 13.4). Кроме того,
при алкилировании изобутана чистым пропиленом очень высок
расход серной кислоты. Высшие алкены (С5 и выше) в про-
процессе реакции образуют ионы большой молекулярной массы,
склонные к расщеплению с образованием низкомолекулярных
продуктов, что снижает выход алкилата. Таким образом, опти-
оптимальным сырьем для алкилирования изобутана являются бу-
тилены (см. табл. 13.4).
В промышленных условиях в качестве алкенового сырья
обычно используют пропан-пропиленовую фракцию в смеси
с бутан-бутиленовой в соотношении, обеспечивающем содержа-
Та блица 13.4. Зависимость показателей процесса алкилироваиия
изобутана от длины цепи алкена
Показатели
Объемный выход алкилата в
на алкены, %
Объемный расход изобутана
те на алкеновое сырье, %
Октановое число алкилата
моторный метод
исследовательский метод
расчете
в расче-
Сырье
пропилеи
175—187
127—135
87—90
89-91
бутилен
170—172
111—117
92—94
92-96
амилен
160
96—14»
87—89
88—90
365

ние пропилена менее 50 °/о от суммы алкенов С3 и С^. Целевым
продуктом является легкий алкилат (к. к. 185°С), применяе-
применяемый как высокооктановый компонент бензинов. Выход алки-
лата в оптимальных условиях составляет 200—220 % от содер-
содержания алкенов Сз и С< в сырье. Алкилат имеет октановое число
91—95 (по моторному методу). Кроме легкого алкилата с уста-
установки удаляют непрореагировавшие инертные алканы нормаль-
нормального строения Сз — С4, избыточный изобутан, а также тяжелый
алкилат (фракция 185—310 °С). Газы Сз — С4 используют как
сырье для нефтехимии, тяжелый алкилат — как растворитель
для различных целей или компонент дизельного топлива. Ма-
Материальный баланс алкилирования представлен ниже (сырье —
смесь алкан-алкеновых фракций Сз и С4):
Пропан
Пропилен
я-Бутен
Бутилены
Изобутан
Легкий алкилат
195 °С)
Тяжелый алкилат
195 °С)
Потери
Всего
Поступило, %
6,8
19,7
4,2
19,8
49,5
(к. к. —
(выше —
—
100,0
Получено
6,3
—
4,5
—
2,1
83,1
3,0
1,0
100,0
Полимеризация алкенов. Процессы полимеризации пропи-
пропилен- и бутиленсодержащих фракций, извлекать из которых
чистые алкены нецелесообразно, предназначены для получения
низкомолекулярных полимеров, используемых для производства
моторных топлив и нефтехимического сырья.
Термодинамика, макрокинетика и механизм
процесса. Полимеризация алкенов термодинамически воз-
возможна (значение свободной энергии Гиббса отрицательно) при
температуре не выше 227—277 °С. Реакция экзотермична. Теп-
Тепловой эффект составляет около 70 кДж на 1 моль полимеризо-
вавшегося алкена. Равновесная степень полимеризации возра-
возрастает с увеличением давления и снижением температуры.
На кислотных катализаторах реакция протекает по карбка-
тионному механизму; при этом алкен находится в газовой фазе
и реакция идет на поверхности твердого катализатора или
в пленке кислоты. На твердом катализаторе карбкатионы могут
существовать только в ионной парс с анионом, входящим и фа-
фазу катализатора; в пленке кислоты часть ионных пар может
диссоциировать на кинетически независимые ионы.
Механизм реакции может быть описан следующей схемой
{на примере пропилена).
366
1. Протонирование алкена на катализаторе:
= СНСН3
(СНзСНСНз) А-.
2. Присоединение образовавшегося иона к молекуле алкена
по я-связи:
СНзСНСНз + СН2 = СНСНз
СНзСН (СНз) СН2СНСНз.
Гексильный ион может далее присоединить последовательно
еще несколько молекул алкена с образованием ионов Сд и Ci2.
3. Изомеризация ионов — вторичные карбкатионы превра-
превращаются в более устойчивые третичные:
СН3СН(СНз)СН2СНСНз
: СН3СН(СНз)СНСН2СНз ^СНзСН2С(СН3)СН2СНз
It
СН3С(СНз)СН2СН2СНз
СН3СН(СНз)С(СНз)СНз.
Ионы С9 и Ci2 также подвергаются изомеризации, однако
затем они легко распадаются. Распад ионов Сд и Ci2 приводит
к образованию продуктов с числом атомов углерода не крат-
кратным трем.
4. Реакция заканчивается передачей протона от карбкатиона
катализатору или исходному алкену; возможен также отрыв
гидрид-иона от исходного алкена карбкатионом. В последнем
случае образуется алкенильный ион, дальнейшие превращения
которого ведут к образованию высоконенасыщенных продук-
продуктов, прочно связанных с поверхностью катализатора, или цик-
циклических углеводородов.
По склонности к полимеризации алкены располагаются
в ряд: изобутилен > бутилены > пропилен > этилен.
В промышленных условиях при использовании в качестве
катализатора фосфорной кислоты на кизельгуре скорость реак-
реакции лимитируется массопередачей. Кажущаяся энергия актива-
активации составляет всего 21—31 кДж/моль. Порядок реакции бли-
близок к 1, и ее скорость, таким образом, прямо пропорциональна
парциальному давлению алкена.
' Температура проведения процесса ие должна быть слишком
низкой, так как уже при 130 °С вместо полимеризации идет об-
образование фосфорнокислых эфиров. Нельзя допускать также
чрезмерного повышения температуры, так как выше 220 °С уве-
увеличивается вероятность распада полимерных карбкатионов.
Кроме того, при высокой температуре интенсифицируется реак-
реакция отрыва гидрид-иона от исходного алкепа, в результате чего
увеличивается выход смолообразных ненасыщенных продуктов,
блокирующих поверхность катализатора. При температуре вы-
367

ше 270 °С полимеризация становится термодинамически невоз-
невозможной. Оптимальной является температура 190—230 °С.
Повышение давления не только ускоряет процесс, но и уве-
увеличивает срок жизни катализатора, так как удерживает
в жидкой фазе олигомерные продукты, которые смывают с по-
поверхности катализатора смолистые отложения. Давление не спо-
способствует утяжелению полимербензина, так как при используе-
используемых температурах полимерные карбкатионы с высокой моляр-
молярной массой быстро распадаются, поэтому полимеризацию про-
проводят обычно под давлением 1,7—8,0 МПа.
Для предотвращения побочных реакций процесс ведут не до
полного использования алкенов, а обеспечивают примерно
90 %-ю конверсию, регулируя температуру, давление, актив-
активность катализатора. В зависимости от этих факторов объемная
скорость составляет 1,7—4,0 ч~!.
Катализаторы полимеризации. Полимеризация
алкенов С3 — С4 с получением смеси разветвленных алкенов, пе-
перегоняющихся в пределах температур кипения бензинов, ката-
катализируется разнообразными катализаторами катионной поли-
полимеризации. Наибольшее значение имеет фосфорная кислота
{Р2О5 на кизельгуре). Приблизительный состав катализатора —
P2O5-SiO2-2H2O. Активность катализатора (до 57—64% Р2О5)
зависит от содержания воды в сырье (до 0,035—0,040 %) и
температуры процесса. При избытке воды происходит уплот-
уплотнение катализатора и увеличение перепада давления в реакто-
реакторах. В некоторых зарубежных схемах используют растворы ка-
катализаторов (до 1 % на сырье), которые в конце процесса от-
отделяются от продуктов и рециркулируют или нейтрализуются.
Промышленное получение полимербензина.
Полимеризацию алкенов с целью получения полимербензина
в промышленных условиях осуществляют при температуре 190—
230 °С и давлении около 6 МПа в присутствии фосфорнокислых
катализаторов. Сырьем процесса полимеризации являются про-
пан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции (ППФ и
ББФ) каталитического крекинга, содержащие 30—37 % алке-
алкенов, или пиролиза — с более высокой концентрацией алкенов.
Продукты полимеризации ППФ, главным образом изогек-
сены, имеют октановое число 81—84 (по моторному методу) и
до 94—97 (по исследовательскому методу). Продукты полиме-
полимеризации ББФ обладают более высокими октановыми числами:
до 85 (по моторному методу) и около 100 (по исследовательско-
исследовательскому методу). Сополиконденсаты ППФ и ББФ характеризуются
промежуточными значениями октановых чисел. Октановое
число, смеси углеводородов не является аддитивной функцией
их октановых чисел. Полимербепзин существенно увеличивает
порог детонации при добавлении к бензинам другой природы;
его октановое число смешения составляет 90—130 (по мотор-
368
ному методу), т. е. в смеси с другими бензинами он ведет себя
как компонент с октановым числом 90—-130 (по моторному ме-
методу) .
В связи с тенденцией использования бутиленов для произ-
производства метил-трет-бутилового эфира, алкилата или втор-бутп-
лового спирта возрастает роль процессов получения высокоок-
высокооктановых компонентов бензина из пропан-пропиленовой фрак-
фракции.
При производстве сырья для нефтехимии продукцией про-
процесса являются тримеры или тетрамеры пропилена или олиго-
меры С8. В качестве побочных продуктов выделяются отрабо-
отработанные фракции газов С3 — С4, а также фракция дизельного
топлива.
Сжиженные газы и высокооктановые кислородсодержащие
продукты. Сжиженные углеводородные газы имеют высокую ан-
антидетонационную стойкость (октановое число 93—100 по ис-
исследовательскому методу) и являются полноценным замените-
заменителем неэтилированного бензина. Кроме того, сжиженные газы
являются экологически чистым топливом: при переходе с бен-
бензина на сжиженные газы выбросы оксида углерода снижаются
в 5 раз, а выбросы углеводородов — более чем на 50%. Со-
Согласно ТУ 38001302—-73 газообразное топливо содержит 75—
85 % пропана и 15—25 % бутанов. Расширение использования
газобаллонных автомобилей увеличит целесообразность исполь-
использования процессов гидрокрекинга для облагораживания бензи-
бензиновых фракций, так как полученный сжиженный газ будет та-
таким же ценным топливом, как и высококачественный бензин.
В качестве высокооктановых добавок к бензинам приме-
применяют также кислородсодержащие вещества, имеющие октано-
октановые числа смешения 120—150 пунктов (низшие алифатические
спирты, метил-трег-бутиловый эфир).
Глава 14
ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ
В НЕФТЕПЕРЕРАБОТКЕ
14.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ
Гидрогенизационные процессы нашли широкое применение
в нефтепереработке и нефтехимии. Их используют для получе-
получения стабильных высокооктановых бензинов, улучшения качества
дизельных и котельных топлив, а также смазочных масел.
В нефтехимической промышленности с помощью реакций гидри-
гидрирования получают циклогексан и его производные, многие ами-
амины, спирты и ряд других мономеров.
24 :t а к и :i N» (Ж
369

Таблица 14.1. Доля процессов гидроочистки в различных странах
мира (в % от прямой перегонки)
Процесс
СНГ
США
Англия
Италия
Франция
Япония
ФРГ
Гкдроочигстка	сырья 6,2 19,4 14,5 8,8 11,4 9,0 11,6
для каталитического ри-
формиига
Гидроочистка средних 19,2 31,2 20,6 10,6 16,1 15,2 17,3
дистиллятов
Гидрообессеривание	— 10,3 13,3 10,8 14,7 37,5 20,9
остатков
Быстрое развитие гидрогенизационных процессов в послед-
последние годы объясняется повышением требований к качеству товар-
товарных нефтепродуктов, значительным снижением стоимости про-
производства водорода и созданием высокоэффективных катали-
катализаторов.
В нефтеперерабатывающей промышленности гидрогениза-
ционные процессы используют для регулирования углеводород-
углеводородного и фракционного состава перерабатываемых нефтяных
фракций, удаления из них серо- и азотсодержащих соединений,
улучшения эксплуатационных характеристик нефтяных топлив„
масел и сырья для нефтехимии.
Основные гидрогенизационные процессы следующие:
1)	гидроочистка нефтяных фракций от серо-, азот- и кисло-
родорганических соединений с целью повышения качества про-
продуктов или подготовки к дальнейшей переработке;
2)	гидрирование алкенов и аренов в нефтяных, фракциях;
3)	гидрокрекинг нефтяных фракций.
По масштабам переработки ведущее место занимают про-
процессы гидроочистки (табл. 14.1).
14.2. ГИДРООЧИСТКА
Гидроочистка — процесс удаления из нефтепродуктов гете-
роатомных, непредельных соединений и частично полицикли-
полициклических аренов в среде водорода на катализаторах.
Химические основы процесса. Удаление гетероатомов проис-
происходит в результате разрыва связей С—S, С—N и С—О и насы-
насыщения образующихся осколков водородом. При этом сера, азот
и кислород выделяются соответственно в виде H2S, NH3 и Н2(Х
Алкены присоединяют водород по двойной связи. Частично гид-
гидрируются полициклические арены.
Превращения серосодержащих соединений. Меркаптаны
превращаются в углеводород и сероводород:
SH + Ha — > RH + H2S.
370
Сульфиды гидрируются через стадию образования меркапта-
меркаптанов:
RSR'
н,
RH
R'SH
R'H + H2S.
Дисульфиды гидрируются до сероводорода и соответствую-
соответствующих углеводородов также через стадию образования меркап-
меркаптанов:
RSSR' —> RSH + R'SH -
RH + R'H + 2H2S.
В циклических сульфидах, например тиофане, вначале раз-
разрывается кольцо, затем отщепляется сероводород и образуется
•соответствующий углеводород:
2Н2
—>• СН3СН2СН2СНз + H2S.
Тиофен, бенз- и дибензтиофен сначала гидрируются до про-
производных тетрагидротиофена, которые затем превращаются
в алканы и алкилпроизводные аренов:
*Х СН3СН2СН (R) СНз + H2S;
с2н6
H2S.
С повышением температуры (в интервале 20—500 °С) кон-
константа равновесия гидрирования меркаптанов, сульфидов и ди-
дисульфидов возрастает, а тетрагидротиофенов и тиофенов — па-
падает. Поэтому глубокая очистка нефтепродуктов от серы, содер-
содержащейся в виде тиофенов, возможна только при относительно
низкой температуре (^425°С) и высоком парциальном дав-
давлении водорода C МПа и выше).
Кинетика гидрирования сернистых соединений сильно зави-
зависит от их строения. Скорость реакции падает в следующем ряду
(в скобках — относительные скорости гидрирования): меркап-
меркаптаны G)=дибен:шлсульфиды G) >втор-алкилсульфиды D,3—
4,4) > тиофан и его производные C,8—4,1 )> первичные алкил-
сульфиды C,2) > производные тиофена и диарилсульфиды
A,1-2,0).
В пределах одного класса соединений скорость гидрирова-
гидрирования уменьшается с увеличением молекулярной массы, т. е. уда-
24»
371

ление серы из тяжелых нефтяных фракций происходит с боль-
большим трудом, чем из легких. Взаимодействие индивидуальных
серосодержащих соединений различных классов с водородом
в условиях гидроочистки происходит по реакции первого по-
порядка. При гидроочистке нефтяной фракции входящие в ее со-
состав индивидуальные соединения также реагируют по первому
порядку, однако по мере удаления наиболее реакционноспособ-
ных соединений константа скорости реакции уменьшается, и
в ряде случаев экспериментальные данные по изменению содер-
содержания серы в процессе гидроочистки фракции лучше описыва-
описываются уравнением второго порядка. Порядок реакции по водоро-
водороду может быть различным в зависимости от условий гидро-
гидроочистки и свойств сырья. Кажущаяся энергия активации
гидрирования серосодержащих соединений на обычных ката-
катализаторах гидроочистки в интервале 350—425°С составляет
46—48 кДж/моль. По-видимому, во всех случаях в этом темпе-
температурном интервале реакция протекает во внутридиффузион-
ной области.
Превращения азоторганических соединений. Азот в нефте-
нефтепродуктах находится в основном в гетероциклах — в виде про-
производных пиррола и пиридина.
Гидрогенолиз связи С—N протекает труднее, чем связи
С—S, поэтому в процессах гидроочистки азот удалить сложнее,
чем серу. Легче всего гидрируются амины:
C6HSCH2NH2
С6Н5СН3 + NH3.
Анилин, содержащий аминогруппу, связанную с аромати-
ароматическим кольцом, гидрируется значительно труднее:
CeH5NH2 —+
Хуже всего удаляется азот из циклических структур. Пиррол
гидрируется до бутана и аммиака:
ГЧ 2Н2 / \ Нг	Нг
у —* ( ) —> ch3ch2ch2ch2nh2 —>
NH	NH
—> СН3СН2СН2СН3 + NH3.
Пиридин превращается в пентан и аммиак по схеме:
зн*
N
н,	н2
— > CH3CH3CH2CH2CH2NH2 - >
NH
372
Так как сопряженная электронная система в молекуле пирн-
дина значительно более устойчива, чем в молекуле пиррола,,
пиридин гидрируется труднее, чем пиррол.
Гидрирование бициклических и полициклических аренов на-
начинается с кольца, содержащего гетероатом:
н2
н, /\/СзНт
— @1	+NH3.
В присутствии обычных катализаторов гидроочистки дости-
достигается практически полное гидрирование азотсодержащих со-
соединений.
Превращения кислородсодержащих и металлорганических
соединений. Кислород в среднедистиллятных фракциях нефте-
нефтепродуктов может быть представлен соединениями типа спиртов,
эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. В высококипящих фрак-
фракциях кислород находится в основном в мостиковых связях и
в циклах молекул. Наибольшее количество кислородсодержа-
кислородсодержащих соединений концентрируется в смолах и асфальтёнах.
При гидрогенизации кислородсодержащих соединений обра-
образуются соответствующие углеводороды и вода:
R—
СООН
RC6H4OH
2Нг
2Н2О;
RC6H5 + Н20.
Смолы и асфальтены превращаются в более низкомолеку-
низкомолекулярные соединения.
Гидроочистка от кислородсодержащих соединений протекает
в тех же условиях, что и удаление сернистых примесей. В при-
присутствии обычных катализаторов гидроочистки кислородсодер-
кислородсодержащие соединения удаляются практически нацело.
Металлорганические соединения, присутствующие в нефтя-
нефтяных фракциях, разлагаются на активных катализаторах с вы-
выделением свободного металла, являющегося каталитическим
ядом: Гидроочистка позволяет удалять большую часть металл-
органических соединений G5—95 %)•
Превращения углеводородов. В условиях процесса гидро-
гидроочистки алканы и циклоалканы не реагируют. Алкеиы, алкадие-
ны и частично полициклические арены подвергаются гидриро-
гидрированию. В присутствии катализаторов гидроочистки алкадиены
гидрируются до алканов при температуре 300—350 "С под дав-
давлением водорода 0,5—2 МПа. Алкены гидрируются в более
37$

жестких условиях —температура 350—400 °С, давление 2—
3 МПа:
RCH = CH2
н2
RCH2CH3.
Полициклические арены гидрируются при той же темпера-
температуре, что и алкены, но под более высоким давлением —до 3—
7 МПа:
Если сопоставить энергии связей, то должны легче расщеп-
расщепляться и гидрироваться связи л—С—С, затем С—S, слабые
<*—С—С, затем С—N и С—О. Усредненные данные по энергиям
этих связей представлены ниже:
<~ВЯЗЬ
я—С—С (алкен)
а—С—С (слабая)
С—S
С—N
С-0
Усредиеииая
энергия,
кДж/моль
167
294
272
335
377
Однако в присутствии катализаторов при одинаковом строе-
строении соединений устойчивость связей относительно гидрирова-
гидрирования возрастает в ряду:
: — S<C-O<C-N<a — С — С.
Это явление обусловлено тем, что разрыв связей С—S, С—N
и С—О облегчается вследствие их более прочной хемосорбции
на катализаторе за счет электронодонорной способности ато-
атомов S, N и О.
Катализаторы процесса. В процессе гидроочистки исполь-
используют катализаторы, стойкие к отравлению различными ядами.
Это оксиды и сульфиды металлов переменной валентности: Ni,
Со, Mo, W на оксиде алюминия с другими добавками. В боль-
большинстве современных процессов гидроочистки используют алю-
мокобальтмолибденовые (АКМ) или алюмоникельмолибденовые
(АНМ) катализаторы. Эти катализаторы содержат 10—14 %
МоО3 и 2—3 % промотора (СоО или NiO) на активном y-A12O3.
На стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла
катализаторы гидроочистки подвергают сульфидиропанию
(осернению) в токе H2S и Н2; активность катализаторов при
этом увеличивается.
374
Кроме сероводорода используют также другие серосодержа-
серосодержащие соединения, легко гидрирующиеся до H2S, которые дози-
дозируют в сырьевой поток. Содержание серы, связанной с катали-
катализатором, составляет 4—6 %.
Промышленные катализаторы обладают высокой избира-
избирательностью. В присутствии АКМ-катализатора с высокой ско-
скоростью протекают реакции разрыва С—S-связей, он достаточно-
активен в реакциях насыщения алкенов, разрыва связей С—N
и С—О. Расщепления связей С—С не происходит. Этот ката-
катализатор практически пригоден для гидроочистки любых нефтя-
нефтяных фракций. АНМ-катализатор значительно более активен,
в реакциях насыщения полициклических аренов и гидрирования
азотистых соединений, поэтому его рекомендуют для очистки
тяжелого высокоароматизированного сырья каталитического
крекинга. Алюмоникель- или алюмокобальтвольфрамовые ка-
катализаторы (АНВ или АКВ) предназначены для глубокого гид-
гидрирования азотсодержащих и ароматических соединений в про-
процессах гидрогенизационной очистки парафинов, гидрирования
масел и др. Пока эти катализаторы используют мало, но они
найдут большое применение при переработке тяжелого сырья.
В последние годы широкое распространение получают катали-
катализаторы на цеолитной основе, отличающиеся повышенной актив-
активностью и стабильностью. В процессе работы катализатор закок-
совывается и теряет активность. Для ее восстановления катали-
катализатор подвергают регенерации, выжигая кокс с поверхности при
температуре до 530 °С.
Вопрос о природе активности катализаторов гидроочистки
пока далек от окончательного решения. После сульфидирова-
ния АКМ-катализатор содержит как оксиды, так и сульфиды
молибдена. Суммарная стехиометрия соответствует образованию
фазы MoOxSy {х + у = 3), а не МоО2 + MoS2, причем молибден
присутствует в различных валентных состояниях (от 4+ до 6+),
прочно связанных с носителем. Оксиды молибдена и вольфра-
вольфрама являются «-полупроводниками (электронные). Их актив-
активность может быть обусловлена наличием на поверхности сво-
свободных электронов, способствующих адсорбции, гомолитическо-
му распаду и гидрированию адсорбированных органических
молекул.
В оксидных АКМ-катализаторах наблюдаются внедрение
ионов Со2+ в А12О3 и сильное электронное взаимодействие
молибдена с А12Оз, что, по-видимому, способствует увеличе-
увеличению числа активных центров гидрирования — дегидрирования.
Сульфидные катализаторы являются ^-полупроводниками
(дырочные). Дырочная проводимость этих веществ обусловлена
примесью серы. Поэтому формула сульфида вольфрама WS^, 2,
а не WS2. Под влиянием дырок на поверхности катализаторов
возможно протекание гетеролитических процессов в органи-
375

ческой среде:
/' H ч.
В сульфидированных контактах кобальт обнаруживается
в виде фазы C0M0S2.
Таким образом, сульфидированные катализаторы гидроочи-
•стки являются бифункциональными и могут ускорять как ион-
ионные, так и радикальные процессы.
Макрокинетика процесса. Скорость протекания реакций ги-
гидроочистки нефтяных фракций зависит от химической природы
и физических свойств сырья, типа катализатора, парциального
давления водорода, объемной скорости подачи сырья, темпера-
температуры и других факторов.
С повышением температуры скорость реакций гидрирования
возрастает. Однако верхний предел температуры ограничен
D00—420 °С), что связано с неблагоприятным термодинами-
термодинамическим равновесием гидрирования тиофенов и, вероятно, также
хинолина и бензохинолина. Кроме того, повышение температуры
способствует реакциям гидрокрекинга, дегидрирования поли-
полициклических циклоалканов и коксообразованию. В зависимости
от качества исходного сырья и требуемого качества очищенного
продукта гидроочистку проводят при температуре 250—420 °С.
Скорость газофазной реакции (при гидроочистке легких неф-
нефтяных фракций) возрастает с увеличением парциального дав-
давления водорода примерно до 2—3 МПа и далее почти не меня-
меняется. В жидкофазном процессе (при очистке высококипящих
фракций) повышение давления водорода до очень высоких зна-
значений увеличивает скорость реакции, ускоряя транспортирова-
транспортирование водорода через пленку жидкости к поверхности катализа-
катализатора. Предел повышения давления обычно ограничивается удо-
удорожанием оборудования и составляет 7—8 МПа.
Объемная скорость подачи сырья зависит от содержания и
типа гетероатомных соединений в сырье, от технологии получе-
получения сырья (первичное, вторичное) и требуемой глубины
очистки. Обычно она колеблется в очень широких пределах —
¦от 0,5 до 10 ч. Гидроочистку сырья с высоким содержанием
тиофенов проводят с меньшей объемной скоростью, чем сырья,
содержащего серу в виде меркаптанов и сульфидов. Низкая
объемная скорость требуется также для переработки тяжелого
сырья и сырья вторичного происхождения из-за высокого со-
содержания непредельных и полициклических ареной, а также
трудностей удаления высокомолекулярных гетероатомных со-
соединений.
-376
Гидроочистка в промышленности. В промышленности гидро-
>чистку нефтяных фракций проводят при 380—420 °С под дав-
даванием 2,5—4 МПа в присутствии АКМ (или АНМ) катализа-
катализаторов. Соотношение водород : сырье в м3 обычно составляет
C00—600) : 1. В этих условиях происходят полное удаление ге-
героатомов, металлов и гидрирование алкенов; в тяжелых фрак-
фракциях частично гидрируются полициклические арены. Гидроочи-
:тке подвергают любые фракции, а также нефтяные остатки..
Гидроочистка бензиновых фракций. Гидроочи-
Гидроочистку бензинов проводят в основном с целью подготовки сырья
для процесса риформинга. Так как катализатор риформинга:
отравляется гетероатомными соединениями, то глубина очистки,
должна быть очень высокой: остаточное содержание серы
в сырье риформинга на платиновом катализаторе не может быть
выше 4—5 млн-1 (мг/кг), на биметаллических катализаторах —
1 млн (мг/кг). Очистка от гетероатомных и металлоргани-
ческих соединений бензинов прямой перегонки нефти происхо-
происходит обычно при температуре 320—360 °С под давлением 3—
5 МПа, циркуляции водородсодержащего газа 200—500 м3/м3
сырья и объемной скорости 5—10 т1. При очистке бензинов
вторичного происхождения (каталитического крекинга, терми-
термических процессов) кроме удаления гетероатомов ставится зада-
задача селективного гидрирования алкенов при сохранении аренов.
Для ее осуществления процесс проводят с меньшей объемной
скоростью @,5—5 ч) и при большем отношении водорода
к сырью D00—600 м3 Н2/м3 сырья).
Гидроочистка керосиновых фракций. Целью-
процесса является получение малосернистого реактивного топ-
топлива, осветительного керосина или растворителя. Процесс про-
проводят практически в тех же условиях, что и гидроочистку пря-
могонного бензина. В товарном реактивном топливе содержа-
содержание серы допускается не более 0,1 %, а в осветительных керо-
керосинах—0,05—0,1 %.
Другой важной характеристикой реактивных топлив явля-
является содержание аренов, которое не должно превышать 10—
16% для топлива Т-6 и 18—22% Для топлив Т-1, Т-2, Т-8 и
РТ. В керосинах прямой перегонки содержание аренов состав-
составляет 14—30%, а в легком газойле каталитического крекинга —
60—70 %. Особенно нежелательны примеси би- и полицикли-
полициклических аренов. Если ставится задача понизить концентрацию-
аренов, то процесс проводят на более активном катализаторе
под давлением до 7 МПа.
Гидроочистка дизельных топлив. Повышенный
интерес к развитию процессов гидроочистки средних дистилля-
дистиллятов в последние годы связан с увеличением объема переработки
сернистых и высокосернистых нефтей и широкой дизелизацией
транспортных средств. В СНГ в настоящее время гидроочистке
377

подвергают более 80% дизельных фракций. При этом выпуск
дизельных топлив с содержанием серы 0,2—0,5 % составляет
примерно 90 %. Прямогонные дизельные фракции подвергают
гидроочистке без заметного изменения их группового и фрак-
фракционного состава на АКМ-катализаторах при температуре 350—
400 °С под давлением 3—4 МПа, объемной скорости подачи
сырья 2—5 ч~' и циркуляции водородсодержащего газа 300—
¦600 м3/м3 сырья. Степень гидрообессеривания составляет
85—95 %.
В связи с увеличением потребности народного хозяйства
в дизельном топливе приобретает особую актуальность получе-
получение высококачественных дизельных топлив из дистиллятов вто-
вторичного происхождения: продуктов каталитического крекинга,
замедленного коксования, висбрекинга. Это сырье отличается от
прямогонного повышенным содержанием серы, азота, смол,
алкенов и аренов. Для его очистки процесс проводят при более
низкой объемной скорости — около 1 ч~', под более высоким
давлением водорода-—примерно 5 МПа. Дизельные топлива
вторичного происхождения характеризуются низкими цетано-
выми числами, обусловленными высокой концентрацией аренов.
Для повышения цетановых характеристик необходимо гид-
гидрирование большей части аренов, осуществляемое на активных
катализаторах при температуре около 400°С под давлением
водорода до 10 МПа.
Гидроочистка вакуумных дистиллятов. Ва-
Вакуумные дистилляты (вакуумные газойли) являются сырьем
процессов каталитического крекинга, гидрокрекинга, получения
электродного кокса. Для повышения выхода и улучшения каче-
качества продуктов этих процессов и уменьшения загрязнения окру-
окружающей среды оксидами серы все большая доля вырабаты-
вырабатываемых вакуумных газойлей подвергается гидроочистке.
Гидроочистка вакуумного газойля первичной перегонки неф-
нефти не представляет значительных трудностей. Проводят ее
в условиях и на оборудовании, аналогичных для гидроочистки
средних дистиллятов: температура 360—410 °С, давление 4—
5 МПа, объемная скорость подачи сырья 1—1,5 ч~'. При этом
достигается 90—94 % степень гидрообессеривания; содержание
азота снижается на 20—25%; металлов — на 75—85%; аре-
аренов— на 10—12%; коксуемость — на 65—70%. Тяжелые ва-
вакуумные газойли вторичного происхождения (замедлеииого кок-
коксования, висбрекинга) характеризуются пысоким содержанием
серы, азота, алкенов, аренов, смол. Такие газойли рекомендуют
псрерабатынать в смеси с первичными, добанляя их в количест-
количестве до 30 %•
Если тяжелые газойли вторичных процессов предназначены
в качестве сырья для получения технического углерода, то
в процессе их гидроподготовки необходимо удалить только со-
378
единения серы и азота, не затрагивая аренов. Такую задачу ре-
решают подбором условий и катализаторов.
Гидроочистка масел и парафинов. Гидроочистка
масляных фракций служит для улучшения таких свойств, как
стабильность, цвет, коксуемость, путем удаления гетероатомных
полициклических и смолистых веществ. Процесс более техно-
технологичен по сравнению с сернокислотной и контактной доочи-
сткой. Гидроочистку масляных фракций проводят при темпе-
температуре 300—325 °С, 4 МПа на АКМ- и АНМ-катализаторах.
Перспективным является алюможелезомолибденовый катализа-
катализатор с промоторами, на котором гидроочистка масел успешно
протекает при температуре 225—250 °С под давлением 2,7—
3,0 МПа.
Гидроочистка парафинов, церезинов и петролатумов также
снижает содержание в них сероорганических соединений, алке-
алкенов, смол, улучшает цвет и стабильность. Процесс проводят
в условиях, близких к гидроочистке масел. Кроме АКМ- и
АНМ-катализаторов используют также алюмохроммолибдено-
вые и никельвольфрамжелезные сульфидированные катализа-
катализаторы.
Гидроочистка нефтяных остатков. Выход нефтя-
нефтяных остатков (мазутов, гудронов) достигает 45—55 % на нефть.
Одним из путей углубления переработки нефти и увеличения
отбора светлых нефтепродуктов является каталитическая пере-
переработка нефтяных остатков. По сравнению с дистиллятным
сырьем остатки характеризуются более высоким содержанием
серо-, азот- и металлорганических соединений, смол, асфальте-
нов, золы. Для подготовки нефтяных остатков к каталитической
переработке предложен ряд методов непрямого гидрообессери-
гидрообессеривания, которые заключаются в вакуумной перегонке мазута и
деасфальтизации выделившегося гудрона с последующей гидро-
гидроочисткой вакуумного газойля и деасфальтизата. Если очищен-
очищенные продукты не смешивать с остатком деасфальтизации, то
содержание серы в котельном топливе снижается почти на по-
порядок (до 0,2—0,3%). При смешении очищенных продуктов
с остатком содержание серы в топливе составляет 0,4—1,4%.
В современных схемах нефтеперерабатывающих заводов
чаще применяют прямое гидрообессеривание мазута или раз-
раздельную каталитическую переработку вакуумного дистиллята и
гудрона. Прямое гидрообессеривание мазута проводят при сле-
следующих условиях: температура 370—427°С, давление 10—
15 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5 ч ' на АКМ-ката-
лизаторе. Выход мазута с содержанием серы до 0,3 % состав-
составляет 97—99 %• Одновременно с обессериванием происходят уда-
удаление азота, смол, асфальтенов и частичная деструкция сырья.
Гидроочистка гудронов представляет собой более сложную
задачу, чем гидроочистка мазутов. Эффективная переработка
379

такого сырья возможна только при его предварительной деме-
таллизации или деасфальтизации. Основным недостатком всех
процессов прямого гидрообессеривания остатков является бы-
быстрая дезактивация катализатора из-за отложений кокса и ме-
металлов. При отравлении коксом активность катализатора вос-
восстанавливается путем регенерации. При отравлении металлами
(V, Ni) окислительная регенерация не восстанавливает актив-
лости катализатора. Введение в технологию гидроочистки остат-
остатков стадии деметаллизации позволяет снизить расход катализа-
катализаторов в 3—5 раз.
14.3. ГИДРОКРЕКИНГ
Гидрокрекинг — каталитический процесс, предназначенный
для получения светлых нефтепродуктов (бензина, керосина, ди-
дизельного топлива),.а также сжиженных газов С3 — С4 при пере-
переработке под давлением водорода нефтяного сырья, имеющего
молекулярную массу более высокую, чем получаемые целевые
продукты.
Гидрокрекинг позволяет получать широкий ассортимент
нефтепродуктов' практически из любого нефтяного сырья путем
подбора соответствующих катализаторов и условий и является
одним из наиболее эффективных и гибких процессов нефтепере-
нефтепереработки.
Химические основы процесса. Характеристики продуктов
гидрокрекинга в очень сильной степени определяются свойства-
свойствами катализатора — его гидрирующей и кислотной активностью.
Катализаторы гидрокрекинга можно разделить на имеющие
высокую гидрирующую и относительно низкую кислотную ак-
активность и имещие относительно невысокую гидрирующую и
высокую кислотную активность.
Превращения алканов. На монофункциональных гидрирую-
гидрирующих катализаторах, не обладающих кислотными свойствами,
протекает гидрогенолиз алканов путем диссоциации одной из
С—С-связей на катализаторе и последующего насыщения
осколков водородом по схеме:
(m)+2
Скорость разрыва различных С—С-связей главным образом
зависит от выбранных катализаторов: на платине скорости
гидрогенолиза всех С—С-связей близки, на никеле быстрее рас-
расщепляются концевые С—С-связи с образованием метана. Высо-
Высокую активность п процессе гидрогенолиза С—С-связей прояв-
проявляют также некоторые цеолиты. Реакция протекает гомолити-
чески, с участием электронов катализатора.
На кислотных н бифункциональных катализаторах алканы
подвергаются крекингу и изомеризации по гстеролитическому
380
механизму. Вначале на активных центрах гидрирования — де-
дегидрирования происходит дегидрирование углеводородов с обра-
образованием алкенов. Алкены далее легко превращаются в карб-
катионы на кислотных центрах катализатора и инициируют
цепной карбкатионный процесс, аналогичный каталитическому
крекингу. Как и при каталитическом крекинге, скорость гидро-
гидрокрекинга возрастает с увеличением молекулярной массы алка-
алканов. Изоалканы с третичными углеродными атомами подверга-
подвергаются гидрокрекингу, как и каталитическому крекингу, со зна-
значительно большей скоростью, чем неразветвленные алканы.
Основные отличия каталитического крекинга от гидрокре-
гидрокрекинга заключаются в том, что общая конверсия алканов при
гидрокрекинге выше, чем при каталитическом крекинге. Это
обусловлено легкостью образования алкенов на гидрирующих —
дегидрирующих центрах катализаторов гидрокрекинга. В ре-
результате наиболее медленная и энергоемкая стадия цепного
процесса — инициирование цепи, — определяющая скорость все-
всего процесса, при гидрокрекинге протекает быстрее, чем при ка-
каталитическом крекинге. Продукты гидрокрекинга имеют пре-
предельный характер. Катализаторы гидрокрекинга практически
не закоксовываются, так как алкены подвергаются быстрому
гидрированию и не успевают вступать в дальнейшие превра-
превращения по пути полимеризации и уплотнения.
Соотношение выхода продуктов гидрокрекинга алканов опре-
определяется соотношением скоростей изомеризации карбкатионов,
их распада и стабилизации. На катализаторах с высокой кис-
кислотной и умеренной гидрирующей активностью гидрокрекинг
идет с высокой скоростью, причем образуется много низкомоле-
низкомолекулярных изоалканов. Это объясняется высокой скоростью изо-
изомеризации и распада карбкатионов на сильных кислотных цен-
центрах. На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной
кислотной активностью степень превращения алканов невелика,
что, вероятно, обусловлено быстрым насыщением карбкатионов
при реакциях типа
1ГА- + ГН-Н —> RH + HA + Г,
где А- — анион катализатора НА; Г — каталитический центр гидрирования —
дегидрирования.
В результате подобных превращений главными продуктами
становятся алканы с большим числом атомов углерода и менее
изомеризованные, чем на катализаторах с высокой кислот-
кислотностью.
Превращения циклоалканов. Превращения незамещенных и
метилзамещенных моноциклоалканов в присутствии гидрирую-
гидрирующих катализаторов заключаются главным образом в гидрогено-
лизе— расщеплении кольца по связям, определяемым катали-
381

затором, за которым следует насыщение обоих концов образо-
образовавшегося осколка. На бифункциональных катализаторах,
с относительно низкой кислотной активностью разрыв происхо-
происходит по С—С-связи преимущественно в р-положении по отноше-
отношению к заместителю, что объясняется образованием третичного
карбкатиона и его распадом по р-связи. Например, при темпе-
температуре 250—270 °С под давлением водорода 2,1 МПа на алюмо-
платиновом катализаторе метилциклопентан превращается
в 2-метилпентан, 3-метилпентан и я-гексан в соотношении 7:2:1
по следующей схеме:
3-связь
	 СН3СН2СН2СН (СН3) СНз
н2
СНз —
•у-связь
СН3СН2СН (СНз)СН2СН3
JH3CH2CH2CH2CH2CH3
На катализаторах с высокой кислотностью и низкой гидри-
гидрирующей активностью протекают в основном реакции изомери-
изомеризации шестичленных циклоалканов в пятичленные и по поло-
положению заместителей. Расщепление кольца происходит лишь
в небольшой степени. Высокая устойчивость циклоалкановых
колец при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотной
активностью объясняется тем, что для образующегося при рас-
распаде кольца карбкатиона обратная реакция протекает быстрее,
чем дальнейший распад по р-правилу или стабилизация за счет
отрыва гидрид-иона от исходной молекулы
C-распад
СНз
СНз
+ I
СНзСН = СН2 + СН2С = СН2
СНз
RH
I
СНз
Циклоалканы с длинными алкильнымй боковыми цепями
в условиях гидрокрекинга подвергаются главным образом изо-
изомеризации и распаду алкильных заместителей. Бициклические
циклоалканы превращаются в моноциклические с высоким вы-
выходом производных пентапа.
Превращения алкенов. Ллкены на кислотных центрах ката-
катализатора превращаются в карбкатионы и вступают в реакции,
характерные для этих частиц. Они изомеризуются и подверга-
подвергаются распаду по р-нравилу (см. гл. 13). Одновременно на гид-
гидрирующих центрах происходит насыщение алкенов — как исход-
382
ных, так и образовавшихся при распаде:
R-CH = CH2 ^ RCHCH3 К; изомеризация; Р-распаД)
|Г;Н2
1—* RCH2CH3
—> R+ + Изоалкен меньшей молекулярной массы (или алкен)
' К; -Н+
Сумма низкомолекулярных алкенов и изоалкенов
\ Г; Н2
Сумма низкомолекулярных алканов и изоалканов
где К —¦ кислотный центр катализатора; Г — активный центр гидрирования —
дегидрирования.
Соотношение скоростей реакций гидрирования алкенов и
превращения их по ионному пути определяет активность ката-
катализатора. На катализаторах с высокой кислотной активностью
скорость изомеризации и распада ионов выше скорости насы-
насыщения. Это приводит к образованию низкомолекулярных раз-
разветвленных соединений, главным образом изобутана. На ката-
катализаторах с высокой гидрирующей активностью происходит ин-
интенсивное насыщение алкенов, в результате чего образуются
алканы с большой молекулярной массой и незначительной сте-
степенью изомеризованности. Полнота гидрирования алкенов за-
зависит также от их молекулярной массы и режима процесса.
Скорость гидрирования уменьшается с увеличением числа ато-
атомов углерода в молекуле непредельного соединения. Октилен
гидрируется почти в два раза медленнее, чем этилен.
Превращения аренов. На катализаторах с высокой гидри-
гидрирующей и низкой кислотной активностью происходит насыще-
насыщение ареновых колец. Арены гидрируются труднее алкенов. При-
Присоединение водорода к любой двойной связи протекает с выде-
выделением теплоты, гидрирование же бензола в 1,2-дигидробензол
эндотермично. Дальнейшее гидрирование 1,2-дигидробензола
идет легко и экзотермически (цифры — энергия связи
в кДж/моль):
н,
— *
-21
110
н„
—>¦
-I 119
Гомологи бензола гидрируются труднее, чем бензол, вслед-
вследствие пространственных трудностей при адсорбции на поверх-
поверхности катализатора. Если скорость гидрирования бензола при-
принять за единицу, то для гомологов скорости будут примерно
383

следующие:
Толуол
Этнлбеизол
0,6
0.4
Изопропилбеизол	0,3
1,3,5-Трнметилбензол 0,2
Гидрирование первого кольца в полициклических аренах
происходит быстрее, чем гидрирование бензола, что объясняется
неравномерным распределением я-электронной плотности в по-
лициклических соединениях. Например, скорость превращения
антрацена в 9,10-дигидроантрацен в 3,3 раза выше, чем скорость
гидрирования бензола. Основной принцип при гидрировании
конденсированных ароматических систем — последовательность
насыщения бензольных колец водородом, причем по мере насы-
насыщения скорость реакции снижается. Например, если относи-
относительную скорость гидрирования антрацена в 9,10-дигидроантра-
9,10-дигидроантрацен с насыщением у-углеродных атомов в среднем кольце принять
равной единице, то присоединение следующего моля водорода
идет со скоростью 0,94, а скорость гидрирования последнего
кольца составляет 0,01 (цифры — относительная скорость ре-
реакции) :
Нг;0,94
-030
Наряду с последовательным гидрированием ароматических
колец возможно расщепление образовавшихся насыщенных ко-
колец и выделение алкилзамещенных аренов:
,/СзН? н,
СН2/
-СНз
Н3С
Алкилбензолы на катализаторах с высокой гидрирующей
активностью подвергаются дальнейшему гидрогенолизу, в ос-
основном с последовательным отщеплением метана:
С3Н7
Н,С
и,
сн,
НзС
к
384
СНз
СНз
сн4
сн4
НзС
На катализаторах с высокой кислотной и низкой гидрирую-
гидрирующей активностью превращения аренов во многом аналогичны
каталитическому крекингу (см. гл. 13). Незамещенные моно-
моноциклические арены стабильны. Метил- и этилбензолы вступают
в реакции изомеризации по положению заместителей и диспро-
порционирования. Алкилбензолы с более длинными цепями де-
алкилируются. Образовавшиеся алкильные карбкатионы после
изомеризации подвергаются р-распаду и насыщаются по схеме,
описанной для гидрокрекинга алканов, с образованием смеси
низкомолекулярных алканов нормального и изостроения. Алкил-
Алкилбензолы, кроме того, могут превращаться в тетралин и индан
по схеме:
CH2CH2CH2CHS.R
RiH
/СНгСНгСНгСЩ
^CHaCHaCHCHaR
CH2R
^N	.
'I I
Полициклические ареиы на катализаторах с высокой кислот-
кислотностью гидрируются до моноциклических с различными алкиль-
ными заместителями и далее расщепляются, как алкилбензолы.
В результате гидрокрекинга полициклических аренов в значи-
25 Заказ № 66
386

тельном количестве образуются также производные тетралина
и индана.
Сравнение скоростей гидрокрекинга углеводородов различ-
различных классов свидетельствует о том, что гидрирование полицик-
полициклических структур до углеводородов, содержащих по одному
ароматическому или алициклическому кольцу, происходит бы-
быстро. Гидрирование аренов и циклоалканов с разрушением по-
последнего кольца протекает сравнительно медленно. Относитель-
Относительно медленно проходит также гидрокрекинг алканов. Таким
образом, в продуктах реакции накапливаются производные
моноциклических аренов и циклоалканов, а также алканы, пре-
преимущественно разветвленные.
Катализаторы процесса. Ассортимент катализаторов гидро-
гидрокрекинга достаточно широк, что объясняется разнообразием на-
назначений процесса. Обычно они состоят из следующих компо-
компонентов: кислотного, гидрирующе-дегидрирующего и связующего,
обеспечивающего механическую прочность и пористую струк-
структуру.
В качестве кислотного компонента, выполняющего креки-
крекирующую и изомеризующую функции, используют цеолиты, ок-
оксид алюминия, алюмосиликаты. Для усиления кислотности в ка-
катализатор вводят галоген, дополнительные оксидные добавки
или проводят предварительное деалюминирование или дека-
тионирование цеолита.
Гидрирующим компонентом обычно служат металлы
VIII группы (Pt, Pd, Ni, Co, Fe), а также оксиды или сульфиды
некоторых металлов VI группы (Mo, W). Для повышения ак-
активности перед использованием металлы VIII группы восста-
восстанавливают водородом, а оксидные молибден- и вольфрамсодер-
жащие катализаторы сульфидируют; кроме того, для активиро-
активирования катализаторов используют также разнообразные промо-
промоторы. В качестве промоторов наиболее известны рений, родий,
иридий, редкоземельные элементы — для металлов VIII груп-
группы— и оксиды кобальта и никеля — для катализаторов на осно-
основе металлов VI группы. Функции связующего часто выполняют
кислотный компонент (оксид алюминия, алюмосиликаты),
а также оксиды кремния, титана, циркония, магний- и цирко-
нийсиликаты.
Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами
являются бифункциональными катализаторами: они активны
как в реакциях гидрирования — дегидрирования, так и в кислот-
нокаталитичсских реакциях (см. катализаторы гидроочистки).
Оптимальные результаты гидрокрекинга достигаются при
использовании катализаторов с высокой кислотной и умеренной
гидрирующей активностью.
Большинство катализаторов, содержащих металлы VIII груп-
группы, легко отравляются каталитическими яда"ми, к которым от-
386
носят элементы V группы (N, P, As, Sb, Bi) и часть элементов
VI группы (О, S, Se, Те). Поэтому гидрокрекинг сырья, содер-
содержащего значительное количество гетеро- и металлорганических
соединений, обычно проводят в две ступени. На первой ступени
в основном проходят гидроочистка и неглубокий гидрокрекинг
полициклических аренов. Катализаторы этой ступени идентичны
катализаторам гидроочистки. Они содержат оксиды и сульфиды
никеля, кобальта, молибдена и вольфрама на активном оксиде
алюминия, алюмосиликате или цеолите. На второй ступени под-
подготовленное сырье, содержащее не более 10~2 % серы и не бо-
более 10~4 % азота, перерабатывается на катализаторах, вклю-
включающих палладий или платину на цеолите Y.
В одноступенчатом гидрокрекинге дистиллятных фракций
используют бифункциональный катализатор, в котором гидри-
гидрирующую функцию выполняют элементы платиновой группы
@,1—3,0 %), а также никель B—10 %) или композиции никеля
(кобальта) в количестве 2,5—5 % и молибдена (вольфрама)
5—15% в сульфидной форме. В качестве кислотного компо-
компонента выступают цеолит, оксид алюминия или алюмосиликат.
В процессе селективного гидрокрекинга в качестве катали-
катализаторов применяют модифицированные цеолиты (модернит,.
эрионит и др.) со специфическим молекулярно-ситовым дей-
действием: поры цеолитов доступны только для молекул алканов
нормального строения. Гидрирующе-дегидрирующие функции
в таких катализаторах выполняют те же металлы и соединения,
что и в одноступенчатом гидрокрекинге.
Макрокинетика процесса. Превращение сырья в условиях
процесса гидрокрекинга идет по следующим направлениям.
В первую очередь гидрогенолизу подвергаются неуглеводород-
неуглеводородные соединения, вследствие чего из сырья удаляются гетеро-
атомы в виде Н2О, NH3 и H2S. Одновременно происходит гид-
гидрирование углеводородов, имеющих ненасыщенный характер.
Полициклические арены и циклоалканы гидрируются в заме-
замещенные моноциклические. Алканы подвергаются изомеризации
и расщеплению. Значительно труднее (в более жестких усло-
условиях или в присутствии более активных катализаторов) про-
происходит насыщение последнего ароматического кольца и гидро-
генолиз алканов и моноциклоалканов. Соотношение скоростей
различных реакций гидрокрекинга легкого газойля каталити-
каталитического крекинга на катализаторе с высокой кислотной актив-
активностью щж 10,5 МПа приведено на рис. 14.1.
Расщепление и изомеризация являются типичными реак-
реакциями первого порядка. Гидрирование и деструктивное гидри-
гидрирование— реакции второго порядка. Однако в связи с боль-
большим избытком водорода в системе их также описывают урав-
уравнениями первого порядка. Таким образом, гидрокрекинг в це-
целом можно представить кинетическими уравнениями реакций
25*
387

Фенантрены, флуорены,
тетрагидрофенантрены
Нафталин
0,9-1,0
Дициклоалкил бензолы
2.6-
1,1
Тетралины, инданы
0,1
Полицвклоапканы
1,0
0,1
Бициклические
циклоалканы
1,4
Алканы
¦?+
Алкилбензопы
0.1
Моноциклические
циклоалканы
0,21
0.4
Алканы
Рис. 14.1. Схема превращения углеводородов в условиях процесса гидро-
гидрокрекинга
первого порядка с торможением реакции образующимися про-
продуктами. Кажущаяся энергия активации гидрокрекинга вакуум-
вакуумного газойля в температурном интервале 380—420°С состав-
составляет 140—250 кДж/моль.
Тепловой эффект гидрокрекинга определяется соотношением
реакций гидрирования и расщепления. Обычно отрицательный
тепловой эффект расщепления перекрывается положительным
тепловым эффектом реакции гидрирования. В общем тепловой
эффект процесса гидрокрекинга может изменяться от —208 до
834 кДж/кг сырья. Расход водорода на реакцию зависит от на-
назначения процесса, используемого сырья, катализатора, режи-
режима процесса и других факторов. Водородсодержащий газ по-
подается в количестве 500—2000 м3/м3 сырья. Чем легче про-
продукты, получаемые из данного сырья, тем больше расход
водорода и тем выше должно быть соотношение водород: сырье.
Оптимальная температура проведения гидрокрекинга обычно
300—425°С. При более низкой температуре реакции протекают
с малой скоростью. Чрезмерное повышение температуры огра-
ограничивается термодинамическими факторами реакции гидриро-
гидрирования и увеличением скорости коксообразования. Кроме того,
при повышенной температуре значительно ускоряются реакции
распада, идущие с наибольшей энергией активации, в резуль-
результате чего увеличивается выход легких фракций и газа. Вслед-
Вследствие желательности проведения процесса при минимальной
температуре объемная скорость подачи сырья при гидрокре-
гидрокрекинге низка: 0,5—2,0 ч~'. Давление, минимально необходимое
для переработки легких газойлей при 400—425°С, составляет
примерно 7 МПа. При давлении менее 5 МПа начинается ин-
интенсивное лакокеопыпяпие катализатора. Для тяжелых газойлей
388
и тем более остаточного сырья с целью предотвращения обрат-
обратной реакции дегидрирования циклоалкановых колец в полицик-
полициклических системах требуется более высокое давление (до 20—
30 МПа).
Гидрокрекинг в промышленности. По целевому назначению
реализованные в промышленности процессы гидрокрекинга
можно разделить на следующие:
1)	гидрокрекинг бензиновых фракций с целью , получения
сжиженного нефтяного газа, углеводородов С4—Cs изострое-
ния для нефтехимического синтеза и легкого высокооктанового
компонента автомобильных бензинов;
2)	гидрокрекинг средних дистиллятов (прямогонных и вто-
вторичного происхождения) с температурой кипения 200—350 °С
с целью получения бензинов и реактивных топлив;
3)	гидрокрекинг атмосферного и вакуумного газойлей, га-
газойлей коксования и каталитического крекинга с целью полу-
получения бензинов, реактивного и дизельного топлив;
4)	гидрокрекинг тяжелых нефтяных дистиллятов с целью
получения реактивных и дизельных топлив, смазочных масел,
малосернистых котельных топлив и сырья для каталитического
крекинга; •
5)	селективный гидрокрекинг бензинов с целью повышения
октановых чисел; реактивных и дизельных топлив с целью сни-
снижения температуры застывания; масляных фракций — для улуч-
улучшения цвета, стабильности и снижения температуры засты-
застывания;
6)	гидродеароматизация.
Гидрокрекинг бензиновых фракций. Разрабо-
Разработан и нашел промышленное применение комбинированный про-
процесс каталитического риформинга и гидрокрекинга бензинов, ко-
который в нашей стране получил название изоформинга. В этом
процессе сырье — тяжелые бензиновые фракции — перед рифор-
мингом подвергают гидрокрекингу, совмещенному с гидроочи-
гидроочисткой. Продукт гидрокрекинга, очищенный от гетерооргани-
ческих соединений, содержит до 20 % низкомолекулярных алка-
нов (изокомпонента), которые отделяют ректификацией. Оста-
Остаток после ректификации по сравнению с исходным сырьем имеет
облегченный фракционный состав и характеризуется повы-
повышенным содержанием аренов и циклоалканов, то есть является
лучшим сырьем для каталитического риформинга. Оптималь-
Оптимальные результаты гидрокрекинга бензинов получены на ни-
кель-алюмосиликатном, никель-цсолитном и никсль-молйб-
ден-цоолитном катализаторах при температуре 300—350°С,
давлении 2—9 МПа, объемной скорости подачи сырья 1—2 ч~'
и циркуляции водородсодержащего газа 1000—1500 м3/м3
сырья.
Октановое число изокомнонента составляет 86 пунктов по
389

исследовательскому методу. Смешением изокомпонента с ри-
форматом в соотношении 3: 7 получают бензин АИ-93.
Недостатком изоформинга является большой выход газа—¦
соотношение изокомпонент: газ примерно равно 1:1. Эффек-
Эффективность процесса возрастает при использовании сжиженных
газов для газобаллонных двигателей или при комбинировании
с процессами, потребляющими изобутан (производство изопре-
изопрена, метил-трет-бутилового эфира, полиизобутилена).
Другим вариантом комбинированной переработки бензино-
бензиновых фракций является сочетание риформинга с гидроизомери-
гидроизомеризацией (ригиз). Сущность процесса заключается в частичном
гидрировании аренов, содержащихся в бензине риформинга
(риформате), в циклоалканы по схеме: арены->-шестичленные
циклоалканы->-пятичленные циклоалканы. Гидроизомеризацию
риформатов проводят на алюмоплатиновом катализаторе при
температуре 250—450 °С под давлением 1,5—7 МПа. Осущест-
Осуществление этого процесса позволяет уменьшить количество изо-
компонентов, добавляемых в неэтилированный бензин, при со-
сохранении высокого октанового числа. Метилзамещенные цикло-
пентаны имеют более высокие октановые числа смешения, чем
бензол. Дополнительным преимуществом получаемого бензина
является снижение концентрации бензола — наиболее токсич-
токсичного компонента бензина (скорость гидрирования менее ток-
токсичных гомологов бензола ниже, чем бензола). Процесс связан
с большим расходом водорода и экономически целесообразен
на нефтеперерабатывающих заводах с избыточными ресурсами
водорода.
Гидрокрекинг средних дистиллятов. Гидрокре-
Гидрокрекинг средних дистиллятов B00—350 °С) для получения бензи-
бензинов и реактивных топлив изучен, но практического значения не
имеет в связи с отсутствием ресурсов сырья.
Гидрокрекинг тяжелых газойлевых фрак-
фракций. В промышленности реализованы варианты гидрокрекинга
тяжелых газойлевых фракций, направленные на получение бен-
бензина, реактивного и дизельного топлива, а также повышение
качества смазочных масел, котельного топлива и сырья ката-
каталитического крекинга и пиролиза.
Гидрокрекинг малосернистых вакуумных дистиллятов в бен-
бензин осуществляется на катализаторах, стойких к отравлению
гетероатомными соединениями (сульфидные катализаторы),
в одну ступень при температуре 340—450 °С под давлением во-
водорода 10—20 МПа. Выход бензина обычно составляет 30—
40%, но может достигать 80—90% (об.). Для переработки
сырья, содержащего выше 1,5 % серы и 500—2500 млн ' азота,
применяется дпухступенчатый процесс со стадией гидроочистки
на первой ступени. Вторую ступень процесса осуществляют на
катализаторах, содержащих металлы VIII группы, при темпе-
390
ратуре 290—380 °С под давлением 7—10 МПа. Выход бензина
достигает 70—125 % (об.) на сырье. Получающийся легкий бен-
бензин (к. к. 190 °С) используют как компонент товарного бензина.
Тяжелый бензин направляют на риформинг.
Гидрокрекинг тяжелых газойлей в среднедистиллятные
фракции (реактивное и дизельное топливо) также проводят по
одно- и двухступенчатой схемам. Наиболее распространен одно-
одноступенчатый процесс на катализаторах, не чувствительных
к ядам, при температуре 380—410 °С и давлении водорода
12—15 МПа. Режим процесса подбирают таким образом, чтобы
при невысоком выходе бензина получать до 85 % реактивного
или дизельного топлива. В СНГ разработан одноступенчатый
процесс гидрокрекинга вакуумного газойля в одну ступень на
цеолитсодержащем катализаторе ГК-8 с получением 52 % ре-
реактивного топлива или до 70 % зимнего дизельного топлива
с остаточным содержанием аренов 5—7%. Гидрокрекинг ва-
вакуумных дистиллятов сернистых нефтей проводят по двухста-
дийной схеме.
Включение гидрокрекинга в схемы переработки нефти обе-
обеспечивает гибкость эксплуатации предприятий. Изменяя техно-
технологический режим процесса и условия ректификации жидких
¦лродуктов, можно на одной и той же установке получать лю-
любой из перечисленных продуктов: бензин, реактивное или ди-
дизельное топливо. В табл. 14.2 в качестве примера приведены
различные варианты процесса двухступенчатого гидрокрекинга
тяжелого дистиллятного сырья (фракция 350—500 °С прямо-
гонного газойля). Переход с одного варианта на другой осу-
осуществляют изменением температуры в реакторах, а также из-
изменением режима и направления потоков в блоке разгонки про-
продуктов гидрокрекинга.
Бензиновый вариант дает возможность получать 51 % бен-
бензина в расчете на сырье. При этом легкий бензин (фракция
С5 — С6) имеет октановое число 82, а фракция С7 — Сш — 66
(по моторному методу) при содержании серы 0,01 %. Фракция
С7 — Сю может быть подвергнута риформингу для повышения
октанового числа. Дизельное топливо, получаемое в этом ва-
варианте (фракция 180—350 °С) с выходом 25,4 % от сырья, имеет
цетановое число 50—55, содержит 0,01 % серы и застывает при
температуре не выше —10 °С. Эта фракция отвечает всем тре-
требованиям стандарта на летнее дизельное топливо.
Продукты гидрокрекинга по бензиновому варианту во мно-
многом сходны с продуктами каталитического крекинга: газооб-
газообразные продукты содержат значительное количество углеводо-
углеводородов Сз — С4, в жидких продуктах много разветвленных со-
соединений. В отличие от каталитического крекинга, продукты
гидрокрекинга имеют насыщенный характер и практически не
содержат гетероатомных соединений. Газойли гидрокрекинга,
391

Таблица 14.2. Продукты гидрокрекинга вакуумного дистиллята
сернистой нефти
Условия процесса: давление 15 МПа; объемная скорость в каждой ступени
1 ч—*; кратность циркуляции водородсодержащего газа 1000—1700 м3/м3 сырья; темпе-
температура I ступени 420 °С, катализатор АКМ; температура 11 ступени 320—425 "С, катали-
катализатор N1 или Pt на алюмосиликате.
Показатели
Расход 100 %-го водорода, %
Выход в расчете на сырье, %:
сухой газ (+потерн)
сероводород
фракция С3—С4 (сжижен-
(сжиженный газ)
бензиновые фракции
С5-Са
Сб—Св (легкий бензин)
С7—Сю
керосиновая фракция
120—240 °С
дизельные фракции
180—350 °С
240—350 °С
газойлевая фракция
350—450 °С
бензин
4,10
6,50
2,30
10,60
•—¦
17,62
33,40
—
25,40
—
¦8,30
Целевой продукт
реактив-
реактивное
топливо
(вариант
ДИЗР.ЛЬНОР
3,82
7,62
2,30
10,20
23,20
—
—
41,50

10,00
10,00
топливо
2,40
5,70
2,30
4,30
—
2,60
12,80
—
66,90
—
7,90
отбора)
бензин
и дизельное
топливо
3,63
6,83
2,30
8,40
—
9,20
20,40
—
47,00
—
9,50
кроме того, менее ароматизированы, чем газойли каталити-
каталитического крекинга.
Реактивно-топливный вариант позволяет получать до 41,5 %
фракции 120—240 °С, отвечающей требованиям стандарта на
реактивное топливо. При двух других вариантах, имеющих ди-
зельно-топливное направление, можно получать 47 и 67 % ди-
дизельного топлива с цетановым числом 50.
Перспективным направлением гидрокрекинга является пере-
переработка масляных фракций (вакуумных дистиллятов и де-
асфальтизатов). Глубокое гидрирование масел позволяет повы-
повысить индекс вязкости с 36 до 85—ПО, снизить содержание серы
с 2 % до 0,04—0,1 %, почти на порядок уменьшить коксуемость,
снизить температуру застывания. Подбирая условия (темпера-
(температуру, объемную скорость подачи сырья, катализатор), можно
получать масла с высоким индексом вязкости практически из
любых нефтей. Для ограничения деструктивных процессов и
увеличения выхода целевых продуктов процесс часто осущест-
осуществляют в две стадии. На первой стадии (температура 420—440 °С
и давление 20—30 МПа) на АНМ-катализаторе происходит
гидроочистка и гидрирование полнциклических соединений. Вы-
Высокое давление необходимо для глубокого расщепления и гид-
гидрирования полициклических аренов и циклоалкаиов, а также
392
смол, вследствие чего снижается коксуемость и возрастает ин-
индекс вязкости.
На второй стадии (температура 320—350 °С и давление
17—18 МПа) на бифункциональных катализаторах происходит
доочистка масла и гидроизомеризация м-алканов. Так как изо-
алканы застывают при значительно более низкой температуре,
чем алканы нормального строения, гидроизомеризация пони-
понижает температуру застывания масляных фракций и исключает
операцию депарафинизации растворителями.
Гидроизомеризация керосино-газойлевых фракций на би-
бифункциональных алюмоплатиновых катализаторах или сульфи-
сульфидах никеля и вольфрама на оксиде алюминия позволяет полу-
получать низкозастывающее дизельное топливо с температурой за-
застывания до —35 °С.
Селективный гидрокрекинг. Процесс предназначен
для удаления из сырья алканов нормального строения путем их
гидрогенолиза с целью получения низкозастывающих топлив и
масел. В качестве катализатора в этом процессе используют
геометрически селективные цеолиты, размер входных окон ко-
которых @,5—0,55 нм) позволяет свободно проходить в полости
и реагировать там только молекулам нормальных алканов,
имеющим диаметр 0,49 нм. Молекулы других углеводородов
имеют больший диаметр (например, 2-метилпентан —0,56; бен-
бензол— 0,58, циклогексан — 0,61 нм) и в полость цеолита попасть
не могут. Для гидрирования образующихся продуктов превра-
превращения м-алканов в цеолит вводят обычные гидрирующие ком-
компоненты (металлы платиновой группы, никель, а также оксиды
и сульфиды молибдена и вольфрама).
Селективному крекингу подвергают прямогонный бензин,
а также бензин риформинга и бензин-рафинат после экстрак-
экстракции аренов с целью получения высокооктановых бензинов за
счет снижения молекулярной массы и частичной изомеризации
н-алканов. Комбинированный процесс, сочетающий риформинг
и селективный гидрокрекинг, получил название селектоформин-
га. Процесс заключается в переработке риформата или рафи-
ната (после извлечения аренов) на катализаторе селективного
гидрокрекинга при следующих условиях: температура около
360 °С, давление 3 МПа, объемная скорость 1 ч-1,. кратность
циркуляции водородсодержащего газа 1000 м3/м3 сырья. В ре-
результате процесса октановое число бензина возрастает на 10—
15 пунктов. Селектоформинг эффективен на нефтеперерабаты-
нефтеперерабатывающих заводах с большой мощностью по производству инди-
индивидуальных аренов.
Селективным удалением н-алканов из керосина и дизель-
дизельного топлива получают низкозастывающее реактивное топливо
(с температурой застывания от —50 до — 60 °С) и зимнее ди-
дизельное топливо. Одновременно образуется фракция углеводо-
393

родов С3 — Сб, используемая в качестве нефтехимического
сырья. Процесс осуществляют по одно- или двухступенчатой
схеме при температуре 350—400 °С, давлении 3—14 МПа,
объемной скорости подачи сырья 0,5—5,0 ч~', циркуляции водо-
родсодержащего газа 500—1500 м3/м3 сырья. Выход реактив-
реактивного топлива 75—90 %.
Селективный гидрокрекинг, так же как и гидроизомериза-
гидроизомеризацию, используют для производства низкозастывающих масел из
прямогонных фракций и рафинатов. Процесс проводят при тем-
температуре 300—430 °С, давлении 2—10 МПа, объемной скорости
подачи сырья 0,5—2 ч~'. Выход масел составляет 80—87 %. Ка-
Качество масел близко к качеству масел, получаемых низкотем-
низкотемпературной депарафинизацией растворителями. Температура
застывания масел может быть понижена с +6°С до
— D0—50) °С. Для селективного гидрокрекинга масел у нас
в стране разработан катализатор СГК-1 на основе высоко-
высококремнеземного цеолита ЦВМ.
Гидродеароматизация. Каталитическая гидродеаро-
матизация — основной процесс получения высококачественных
реактивных топлив (керосина) из прямогонного и вторичного
сырья. Содержание аренов в прямогонных среднедистиллятных
фракциях в зависимости от происхождения нефти составляет
14—35%, в дистиллятах вторичного происхождения — до 70%.
Переработку прямогонного сырья, содержащего серы меньше
0,2% и азота меньше 0,001 %, производят в одну стадию на
платиноцеолитсодержащем катализаторе при температуре 280—
340 °С, давлении 4 МПа, объемной скорости подачи сырья 4 ч-1.
Полнота удаления аренов при этом составляет 75—90%. При
большем содержании гетероатомов требуется предварительная
гидроочистка. Вторичное сырье перерабатывается в более жест-
жестких условиях — при температуре 350—400°С под давлением
25—35 МПа.
Несмотря на то, что гидрокрекинг является относительно
дорогостоящим процессом, что связано с большими капиталь-
капитальными затратами на оборудование высокого давления и потреб-
потреблением значительного количества водорода, он получил широ-
широкое промышленное развитие. Основные преимущества гидро-
гидрокрекинга по сравнению с другими процессами переработки
нефтяных фракций следующие:
гибкость процесса, т. е. возможность получения из одного
сырья различных целевых продуктов, а также возможность пе-
переработки самых разных видов сырья — от тяжелых бензинов
до нефтяных остатков;
большой пыход светлых продуктов; например, выход реак-
типного топлива можно увеличить с 2—3 °/о на нефть до 15%,
а выход зимнего дизельного топлина с 10—15 % до 100 %;
высокое качество получаемых продуктов.
394
Глава 15
ОЧИСТКА НЕФТЕПРОДУКТОВ
15.1. НАЗНАЧЕНИЕ И МЕТОДЫ ОЧИСТКИ
Получаемые в различных процессах переработки нефти
фракции в большинстве случаев не являются готовыми товар-
товарными продуктами. Они содержат всевозможные примеси, при-
присутствие которых делает эти фракции некондиционными, непри-
непригодными для использования. Для удаления нежелательных при-
примесей нефтепродукты подвергают очистке.
Ниже изложены цели и методы очистки нефтепродуктов, за-
зависящие от природы нефтепродукта и направлений его даль-
дальнейшего применения.
1.	Дистилляты первичной перегонки некоторых нефтей со-
содержат нафтеновые кислоты и другие кислые соединения, вред-
вредное влияние которых охарактеризовано в гл. И. Удаление этих
соединений производят щелочной очисткой.
2.	Крррозионноактивные сернистые соединения содержатся
во всех фракциях, выделяемых при переработке сернистых неф-
нефтей. Особенно высока коррозионная способность Сероводорода
и низших меркаптанов. Для очистки газов и жидких, нефтепро-
нефтепродуктов от серосодержащих соединений применяют- различные
методы. Газы, содержащие в основном сероводород и низшие
меркаптаны, очищают с помощью щелочи, различных поглоти-
поглотителей, солей, адсорбентов. Для очистки жидких фракций от
сероводорода и меркаптанов применяют щелочной метод и раз-
различные виды окислительной демеркаптанизации. Удаление бо-
более сложных серосодержащих соединений — тиофенов, сульфи-
сульфидов, дисульфидов, высших меркаптанов — производят гидроге-
низационной очисткой (см. гл. 14).
3.	Для получения топлив и масел с низкой температурой
застывания применяют процесс депарафинизации, с помощью
которого из средних дистиллятов удаляют жидкие парафины,
а из масляных фракций — твердые углеводороды. Под твер-
твердыми углеводородами подразумевают все углеводороды, имею-
имеющие при комнатной температуре кристаллическое строение; они
представляют собой многокомпонентную смесь алканов (от Ci6
и выше), нафтенов с длинными боковыми цепями нормального
и изостроения, а также некоторого количества ароматических и
нафтено-ароматических углеводородов. Существуют следующие
методы депарафинизации: кристаллизация твердых углеводо-
углеводородов при пониженной температуре в отсутствие или в присут-
присутствии растворителей; карбамидная деиарафини.чация, исполь-
использующая свойство карбамида (мочевины) образовывать с алка-
нами твердые нерастворимые комплексные соединения; адсорб-
395

ционная депарафинизация с применением цеолитов, селективно
извлекающих из нефтяных фракций нормальные алканы.
4.	При получении бензинов-растворителей, жидких парафи-
парафинов, специальных масел и осветительных керосинов необходима
очистка от ароматических соединений. Удаление аренов прово-
проводят сернокислотным методом.
5.	Крекинг-бензины нуждаются в очистке не только от серо-
серосодержащих соединений, но и от алкадиенов и непредельных
циклических соединений, которые легко полимеризуются с об-
образованием смол. Для очистки от непредельных соединений
применяют серную кислоту, различные катализаторы и адсор-
адсорбенты.
6.	При получении высококачественных масел из нефтяных
фракций используют комплекс различных методов очистки. Из
фракций последовательно удаляют асфальто-смолистые веще-
вещества, полициклические углеводороды с повышенной коксуе-
коксуемостью, смолистые вещества, парафины, серосодержащие и не-
непредельные соединения. Для очистки применяют экстракцион-
экстракционные, адсорбционные, гидрогенизационные методы.
15.2. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ
Очистка серной кислотой. Применение сернокислотного ме-
метода очистки сопровождается значительными потерями продук-
продуктов, подвергающихся полимеризации или растворяющихся
в кислоте, а также образованием трудноутилизируемых отхо-
отходов— кислых гудронов. Поэтому ведется поиск новых методов
очистки, которые позволят отказаться от сернокислотного спо-
способа.
Реакции, происходящие при сернокислотной
очистке. Алканы и циклоалканы при нормальной темпера-
температуре не взаимодействуют с серной кислотой. Дымящая серная
кислота при длительном контакте и тщательном перемешивании
поглощает небольшие количества алканов.
Арены не вступают в реакцию с серной кислотой относитель-
относительно невысокой концентрации. Концентрированная серная кис-
кислота, взятая в избытке, и олеум взаимодействуют с аренами.
При этом образуются сульфокислоты и сульфоны, растворимые
в серной кислоте:
CeHe -)- H2SO4 —>
CeH5S02OH + СвНв —>¦
Н2О,
+ Н2О.
С алкенами серная кислота вступает в реакции присоедине-
присоединения. Легче всего взаимодействует кислота с алкенами, содержа-
содержащими третичный углеродный атом.
При взаимодействии с алкенами образуются продукты при-
396
соединения двух типов: кислые эфиры (алкилсерные кислоты,
моноалкилсульфаты) и средние эфиры (диалкилсульфаты):
RCH2 = СН2 + HOSChH —* RCH2CH2OSO3H,
2RCH2 = CH2 + HOSO3H —> RCH2CH20SO2OCH2CH2R.
Кислые эфиры получаются при относительно низких темпе-,
ратурах; они имеют кислотный характер, растворяются в воде,
при нейтрализации щелочью дают соответствующие соли.
Полученные при сернокислотной очистке нефтяных фракций
кислые эфиры концентрируются в кислом гудроне, а остатки
этих эфиров из очищенного продукта удаляются дополнитель-
дополнительной промывкой.
Средние эфиры образуются при повышенных (более 40 °С)
температурах и при нагревании кислых эфиров. Средние зфиры
нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в углеводородах
и органических растворителях.
Образование средних эфиров при сернокислотной очистке —
нежелательное явление. Чтобы предотвратить его, сернокис-
сернокислотную очистку осуществляют при пониженной температуре.
Побочные реакции углеводородов. Наряду с ос-
основными реакциями углеводороды в присутствии серной кис-
кислоты вступают в побочные реакции, которые снижают эффек-
эффективность очистки: алкилирование аренов алкенами, полиме-
полимеризация, гидродегидрополимеризация (эту реакцию иногда на-
называют сопряженной полимеризацией).
Образование алкилароматических углеводородов (алкилиро-
(алкилирование) является результатом взаимодействия кислых эфиров
серной кислоты с ароматическими соединениями:
С„Нв + RCH2OSO3H —> CeH6CH2R + H2SO4.
При полимеризации алкены уплотняются с образованием
димеров, тримеров и тетр'амеров, которые растворяются в очи-
очищенном продукте, ухудшая его цвет.
Реакции алкенов с серной кислотой протекают, как прави-
правило, по карбкатионному механизму (см. гл. 11).
Реакции серосодержащих соединений. Серо-
Сероводород окисляется с образованием элементарной серы и сер-
сернистого ангидрида:
H»S + H2SO4 —•> S + H2SO3 + H2O
H2SO, — -* SCb + H;O
H2S + H2SO4 -
SO2 + 2H2O
Сера растворяется а очищаемом продукте и затем может
«ступать » реакцию с углеводородами, вновь образуя сероводо-
сероводород. Поэтому перед кислотной очисткой сероводород из очи-
очищаемого продукта следует удалить.
397

Реакция меркаптанов с серной кислотой протекает в три
стадии; продуктами реакции являются дисульфиды, которые
легко растворяются в серной кислоте, и сернистый ангидрид:
RSH + H2SO4
RS
RS	RS
RSH+ \SO2 —>
OH	RS
RS
RS
>SO2
RSSR + SCh
2RSH + H2SO4 —> RSSR + SO2 + 2H2O.
При действии концентрированной серной кислоты на тиофен
образуются тиофенсульфокислоты и оксид серы.
Дисульфиды, сульфиды, тетрагидротиофены и сульфоны
в реакции с серной кислотой не вступают, но хорошо растворя-
растворяются в ней, особенно при низких температурах.
Прочие реакции серной кислоты с компонен-
компонентами нефтяных фракций. Имеющиеся в составе нефти
азотсодержащие соединения взаимодействуют с серной кисло-
кислотой, образуя сульфаты, переходящие в кислый гудрон. Нафте-
Нафтеновые кислоты частично растворяются в серной кислоте, а ча-
частично сульфируются, причем карбоксильная группа нафтено-
нафтеновых кислот при сульфировании не разрушается. Продукты
взаимодействия нафтеновых и серной кислот ослабляют эффек-
эффективность действия серной кислоты на другие соединения, по-
поэтому целесообразно перед сернокислотной очисткой предвари-
предварительно удалить из очищаемого продукта нафтеновые кислоты.
В зависимости от того, для какой цели применяют серно-
сернокислотную очистку, подбирают концентрацию кислоты и техно-
технологический режим процесса. При очистке, целью которой явля-
является удаление смолистых веществ из смазочных масел и по-
повышение качества осветительных керосинов, применяют 93%-ю
кислоту. Для деароматизации используют 98%-ю кислоту или
олеум. Легкую очистку бензина, предназначенную для улучше-
улучшения цвета, проводят серной кислотой концентрацией 85 % и ни-
ниже. Применение разбавленной кислоты там, где это нозможио,
предпочтительнее, так как кислый гудрон образуется и мень-
меньших количествах, ослабляются процессы полимеризации.
Сернокислотную очистку большинства фракции осущест-
осуществляют, не прибегая к предварительному подогреву, поскольку
повышение температуры способствует полимеризации алкенов.
398
Однако в некоторых случаях приходится повышать температу-
температуру. Так, при 50—85 °С проводят деароматизацию бензинов-
растворителей, осветительных керосинов, парфюмерных и ме-
медицинских масел.
Повышение температуры способствует полимеризации не-
непредельных углеводородов, поэтому сернокислотную очистку
большинства фракций проводят без подогрева очищаемого
сырья. При деароматизации нефтяных фракций (бензинов-раст-
(бензинов-растворителей, осветительных керосинов, медицинских и парфюмер-
парфюмерных масел) температура очистки повышается. При повышенной
температуре осуществляют сернокислотную очистку смазочных
масел, поскольку подогрев позволяет снизить вязкость сырья,
улучшить условия разделения очищенного продукта и кислого
гудрона.
Выбор времени контакта сырья и серной кислоты опреде-
определяется рядом факторов. Длительный контакт нефтепродукта
с кислым гудроном ухудшает цвет и стабильность очищенного
продукта, а при слишком малом времени контакта не пол-
полностью используется кислота. Важное значение имеют степень
диспергирования кислоты в продукте и требуемое время отстоя
кислого гудрона.
Для сернокислотной очистки используют установки перио-
периодического и непрерывного действия.
Очистка щелочью. Щелочная очистка (защелачивание)
предназначена для удаления из нефтепродуктов кислых и серо-
серосодержащих соединений: нафтеновых и жирных кислот, а также
фенолов, переходящих в дистилляты из нефти или образовав-
образовавшихся в процессах вторичной переработки; кислот, образовав-
образовавшихся в продукте после его сернокислотной очистки; сероводо-
сероводорода и низших меркаптанов. С другими компонентами нефте-
нефтепродуктов щелочь не реагирует.
Реакции, происходящие при щелочной очи-
очистке. Свободные кислоты, находящиеся в дистилляте, всту-
вступают в реакцию со щелочью, образуя соли, которые в основном
сосредоточены в щелочном растворе:
RCOOH + NaOH —•> RCOONa + НгО.
Фенол взаимодействует со щелочью с образованием фено-
фенолятов:
CeH5OH+NaOH —* CeH5ONa + H2O.
Средние эфиры серной кислоты под действием щелочи омы-
ляются, превращаясь в соответствующие соли, также перехо-
переходящие в щелочной раствор:
> 2CjH6OH + Na2SO4.
Часть солей задерживается п нефтепродукте, для их удале-
удалении обработанный щелочью дистиллят промывают водой.
399

Реакция нейтрализации щелочью нафтеновых кислот и фе-
фенолов имеет обратимый характер. Нафтенаты и феноляты
в присутствии воды гидролизуются, образуя исходные продук-
продукты. Степень гидролиза зависит от условий процесса: увеличи-
увеличивается с повышением температуры и понижается с ростом кон-
концентрации раствора щелочи. Поэтому очистку целесообразно
проводить при невысоких температурах, используя концентриро-
концентрированные растворы. Однако в этих оптимальных условиях нейтра-
нейтрализации образуются стойкие эмульсии типа «кислое масло
в водной щелочи», которые имеют в качестве внешней (непре-
(непрерывной) фазы воду и называются гидрофильными.
Возникновению эмульсий способствуют сами продукты ней-
нейтрализации— натриевые соли нафтеновых и сульфокислот.
Чтобы предотвратить образование эмульсий, щелочную очистку
масел проводят низкоконцентрированными щелочными раство-
растворами при повышенных температурах.
Сероводород реагирует со щелочью с образованием кислых
и средних солей:
H2S + NaOH —> NaHS + H2O,
H2S + 2NaOH —*¦ Na2S + 2H2O,
Na2S + H2S —>- 2NaHS.
Сульфид натрия получают при избытке щелочи, а кислую
соль — при недостатке.
Меркаптаны, взаимодействуя со щелочью, образуют мер-
каптиды:
RSH + NaOH ^± RSNa + Н2О.
Удаление меркаптанов щелочной промывкой связано с боль-
большими трудностями. Кислые свойства меркаптанов снижаются
при увеличении длины углеводородной цепи, и вследствие
этого высшие меркаптаны не реагируют со щелочью. Помимо
реакций образования меркаптидов в присутствии кислорода
воздуха происходит окисление меркаптанов с получением ди-
дисульфидов:
2RSH + O2
2RSH + H2O2 •
RSSR +
RSSR + 2Н2О.
4RSH + О2
2RSSR + 2Н2О,
Дисульфиды в воде нерастворимы и переходят в очищае-
очищаемый дистиллят, еще больше снижая тем самым эффект извле-
извлечения меркаптанов.
Очистка поглотительными растворами. Для очистки газов от
сероводорода широко применяют поглотительные растворы.
При низких температурах сероводород поглощается раствора-
растворами, а при повышенных температурах или при продувке возду-
400
хом происходит регенерация поглотительного раствора и де-
десорбция сероводорода. Наибольшее распространение получили
этаноламиновый, фенолятный и фосфатный методы, в основе
которых лежат следующие обратимые реакции:
2NH2 (СН2СН2ОН) + H2S
моноэтан оламнн
CeH5ONa + H2S
фенолят натрия
i=t (CH2CH2OHNH3JS,
: СвНбОН + NaHS,
K2HPO4 + KHS.
трикалийфосфат
Этаноламиновые растворы наряду с сероводородом погло-
поглощают диоксид углерода:
NH2 (СН2СН2ОН) + СО2 + Н2О ^=± (CH2CH2OHNH3) НСОз.
В последнее время растворы моноэтаноламина применяют
также для очистки от сероводорода сжиженных газов.
Для избирательной очистки от сероводорода газов, содер-
содержащих оксид и диоксид углерода, используют мышьяково-содо-
вый метод.
15.3. АДСОРБЦИОННЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ ОЧИСТКИ
В последние годы разработаны методы, позволяющие вовле-
вовлекать в переработку на установках каталитического крекинга
не только дистиллятное, но и тяжелое сырье (вакуумный га-
газойль с концом кипения 560 °С) после его облагораживания
методом гидроочистки.
Переработка остаточного сырья является более сложной за-
задачей, которая решается путем использования металлостойких
катализаторов и специальных добавок — пассиваторов ванадия,
никеля, железа — и комбинированием процесса каталитическо-
каталитического крекинга с процессами подготовки и облагораживания
сырья. Весьма перспективно облагораживание остаточного
сырья в процессе адсорбционно-каталитической очистки (АКО)
от асфальтенов, тяжелых металлов и частично серы и азота на
циркулирующем мелкодисперсном адсорбенте. В процессе до-
достигается глубина удаления тяжелых металлов и асфальтенов
на 89—95%, серы на 35—40%, азота на 50—60%, коксуе-
коксуемость продукта снижается на 75—80%- Широкая газойлевая
фракция адсорбционно-каталитической очистки (ЛК.О) харак-
характеризуется повышенным содержанием непредельных соедине-
соединений, тяжелых ароматических углеводородов, смол, металлов,
вследствие чего нуждается и гидрооблагораживании перед тем,
как будет использоваться в процессе каталитического крекинга.
26 .Чякаэ
60
401

Процесс гидрооблагораживания осуществляется по двухста-
дийной схеме при давлении 7,5 МПа на системе из нескольких
катализаторов.
Материальный баланс переработки мазута
процессами АКО — гидрооблагораживание —
каталитический крекинг
Поступило, %(масс):
мазут
водород
Получено, %(масс):
сухой газ
H2S и NHa
углеводородный газ
фракция С3
фракция С4
бензиновая фракция
АКО
гидрооблагораживание
каталитический крекинг
дизельная фракция
гидрооблагораживание
каталитический крекинг
кокс
100
1,6
4,43
1,9
2,2
4,48
6,38
5,0
1,29
22,8
29,28
8,8
10,1
Адсорбционная очистка. При переработке нефти широко
используют способность некоторых естественных глин, синтети-
синтетических алюмосиликатов, силикагеля, алюмогеля и других ве-
веществ адсорбировать на своей поверхности различные компо-
компоненты и примеси. Упомянутые вещества являются полярными
адсорбентами, их молекулы состоят в основном из оксидов
кремния и алюминия. Физико-химические основы процесса ад-
адсорбции освещены в гл. 5.
Адсорбенты служат для очистки масляных фракций от не-
нежелательных компонентов; доочистки предварительно обрабо-
обработанных селективными растворителями и депарафинированных
масляных фракций; доочистки жидких и твердых парафинов;
очистки индивидуальных аренов; осушки углеводородных газов
и нефтяных фракций; для выделения из жидких фракций нор-
нормальных алканов.
При адсорбционной очистке от нежелательных компонентов
из очищаемых масляных фракций удаляются смолы w поли-
полициклические ароматические компоненты. Очистку проводят
в аппаратах колонного типа при противоточном движении про-
продуктов— адсорбент движется сверху вниз, а носитель (масля-
(масляная фракция, подвергающаяся очистке)—снизу вверх. В ка-
качестве адсорбента используют синтетический алюмосиликат
с зернами размером 0,25—0,50 мм. Адсорбционная очистка
обеспечивает более высокий выход масла, чем селективная,
поскольку при адсорбции удаляются только нежелательные
-102
компоненты и полностью сохраняются ценные углеводороды
исходного сырья. Масла, полученные адсорбционной очисткой,
обладают высокой стабильностью против окисления. Широкому
внедрению процесса препятствуют высокие эксплуатационные
затраты, а также трудности в конструктивном исполнении
установок. Процесс применяют для получения трансформатор-
трансформаторного масла и высокоароматизированного масла — теплоноси-
теплоносителя.
Адсорбционная доочистка масляных фракций, прошедших
несколько ступеней очистки, служит для удаления из очищен-
очищенных фракций всевозможных примесей — кислого гудрона, со-
солей нафтеновых кислот, избирательных растворителей, смол.
Существуют два метода адсорбционной очистки — контактная
очистка и перколяция.
При контактной очистке масло смешивают с адсорбентом,
смесь нагревают и выдерживают при определенной темпера-
температуре, затем масло отфильтровывают. Нагрев необходим, чтобы
понизить вязкость масла и облегчить его проникновение во
внутренние поры адсорбента. В качестве адсорбента применяют
природные глины (отбеливающие земли)—гумбрин, бенто-
бентониты, зикеевскую и балашеевскую опоки, а также синтети-
синтетические алюмосиликаты тонкого помола. Недостатки контактной
очистки: значительная потеря масла с отработавшими глина-
глинами, низкая активность и трудная регенерируем ость глин.
Перколяция представляет собой периодический процесс —
фильтрование масла через неподвижный слой зерненого адсор-
адсорбента. Адсорбент — отбеливающие земли с размером зерен
0,3—2,0 мм.
Адсорбционная доочистка твердых алканов служит для уда-
удаления нестабильных, красящих и обладающих запахом веществ;
проводят ее теми же методами, которые используют для доочи-
доочистки масел (контактная и перколяционная доочистка). Из
жидких парафинов посредством адсорбционной доочистки
можно удалять ароматические и серосодержащие соединения,
а также смолистые вещества.
Каталитическая очистка. Для повышения качества нефте-
нефтепродуктов, полученных при первичной перегонке и вторичных
процессах, применяют каталитическую очистку. В промышлен-
промышленной практике распространены следующие методы очистки
в присутствии катализаторов: а) очистка от сернистых соеди-
соединений под давлением водорода в присутствии алюмокобальт-
молибденовых или алюмоникельмолибдеповых катализаторов
(гидроочистка); б) очистка от непредельных углеводородов
с помощью алюмосиликатов; в) очистка от сернистых соедине-
соединений с помощью природных бокситов и алюмосиликатных ката-
катализаторов; г) каталитическая демеркаптанизация (процесс
Мерокс).
26*
403

Процессы гидрогенизационной очистки подробно рассмотре-
рассмотрены в гл. 14.
Каталитической очистке от непредельных углеводородов
подвергают обычно бензины, полученные каталитическим кре-
крекингом, пропуская пары бензина через слой алюмосиликатного
катализатора.
Широко распространен процесс каталитической демеркап-
танизации сжиженных газов и нефтяных фракций. Меркаптаны
превращаются в нейтральные дисульфидные соединения путем
окисления воздухом на специальном катализаторе в щелочной
среде:
4RSH + О2
2RSSR + 2Н2О.
15.4. МЕТОДЫ ОЧИСТКИ
С ПРИМЕНЕНИЕМ ИЗБИРАТЕЛЬНЫХ
РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Очистку с помощью избирательных растворителей наиболее
широко применяют в производстве масел. Современная техно-
технология получения масел из нефтей восточных районов нашей
страны включает несколько процессов очистки с применением
селективных растворителей: удаление смолисто-асфальтеновых
веществ деасфальтизацией гудрона; выделение полицикли-
полициклических ароматических углеводородов с короткими цепями и
смолистых соединений при так называемой селективной очист-
очистке масел; извлечение твердых алканов (депарафинизация).
Особую группу составляют процессы извлечения аренов из
продуктов, полученных каталитическим риформированием или
пиролизом нефтяных фракций.
При селективной очистке масел растворители хорошо ра-
растворяют нежелательные компоненты, не затрагивая совсем или
растворяя в незначительной степени те соединения, которые
нужно сохранить в составе масел. При депарафинизации и де-
асфальтизации растворители, наоборот, хорошо растворяют
желательные компоненты, вредные примеси осаждаются из
раствора.
В качестве селективных растворителей используют различ-
различные органические соединения: спирты, альдегиды, кетоны, ами-
амины, иитросоединения, простые и сложные эфиры. В промыш-
промышленности применяют при деасфальтизации пропан, при селек-
селективной очистке — жидкий сернистый ангидрид, нитробензол,
феиол, фурфурол, крезол, при депарафинизации — смесь кето-
на (ацетона или метилэтилкетона) с бензолом и толуолом,
пропан, дихлорэтан, карбамид, при извлечении аренов — ди-,
три-, тетраэтиленгликоли, сульфолан, проииленкарбонат, N-ме-
тилпирролидон и др.
404
Ниже перечислены общие требования, предъявляемые
к растворителям:
1.	Растворитель должен обладать ярковыраженной изби-
избирательной растворимостью в широком интервале температур.
2.	Для облегчения процесса разделения фаз разница между
плотностями растворителя и сырья должна быть значи-
значительной.
3.	Для улучшения условий регенерации растворителя его
температура кипения должна быть значительно ниже темпера-
температуры кипения сырья.
4.	Для снижения энергетических затрат желательно, чтобы
растворитель имел низкую теплоту испарения.
На растворяющую способность растворителя оказывают
влияние его полярность и строение углеводородного радикала
при функциональной группе. Строением углеводородного ради-
радикала определяют дисперсионные межмолекулярные взаимодей-
взаимодействия при растворении.
В процессах очистки масел избирательными растворителями
важную роль играют такие показатели, как критическая тем-
температура растворения масляной фракции в растворителе
(КТР), температура процесса, соотношение растворителя и
сырья. Если в качестве растворителя применяют сжиженные
газы (пропан, сернистый ангидрид), большое значение имеет
давление.
При смешении избирательного растворителя с нефтяной
фракцией в сырье первоначально растворяется лишь небольшое
количество растворителя. При увеличении соотношения раство-
растворитель : сырье появляется двухфазная система. Одна из фаз
включает сырье с небольшой примесью растворителя, другая —
растворитель, содержащий извлеченные из сырья вещества.
Если и дальше увеличивать кратность подачи растворителя, то
наступит момент, когда растворитель полностью смешается
с фракцией.
Повышение температуры при данной кратности раствори-
растворителя также увеличивает растворимость углеводородов нефтяной
фракции до тех пор, пока не будет достигнута КТР, выше ко-
которой углеводороды полностью смешиваются с растворителем
и система становится однофазной.
Н. И. Черножуков и Ю. А. Пинкевич установили следую-
следующие закономерности, связанные с КТР избирательных раство-
растворителей и нефтепродуктов: а) чем больше в очищаемом ди-
дистилляте содержится ароматических непредельных углеводо-
углеводородов, тем ниже его КТР; б) чем выше температура . кипения
дистиллята из одной и той же нефти, тем выше его КТР;
в) очищенный определенным растворителем продукт (рафи-
нат) имеет более высокую КТР, чем сырье; г) чем глубже
405

очистка, тем выше разница между КТР очищенной и неочищен-
неочищенной фракции.
Очистку следует проводить при температуре, не превышаю-
превышающей КТР, т. е. в условиях, когда существует двухфазная систе-
система. Выбор конкретной температуры зависит от требований,
предъявляемых к качеству очищенного продукта, и необходи-
необходимого количества отбираемого материала. Для различных раст-
растворителей и сырья температуру очистки находят опытным
путем.
Количество подаваемого для очистки растворителя зависит
от его свойств, состава исходного сырья, требуемой степени
очистки, температуры и применяемого способа экстракции.
Увеличение кратности подачи растворителя приводит к умень-
уменьшению выхода рафината и улучшению его качества. Так, при
обработке фенолом одного и того же образца масла были по-
получены следующие результаты:
Кратность
3
6
12
Выход
рафнната,
66,3
50,0
34,0
Индекс
вязкости
87,5
92,8
97,5
Коксуемость,
%
1,0
0,8
0.6
Методы экстракции подразделяют на однократный, много-
многократный периодический и противоточный. При однократном
методе нефтепродукт смешивают со всем количеством раство-
растворителя, а затем направляют смесь на разделение; из образо-
образовавшихся рафинатной и экстрактной фаз отгоняют раствори-
растворитель. При многократном периодическом способе исходное сырье
обрабатывают отдельными порциями растворителя, добавляя
каждую последующую порцию после отделения экстрактной
фазы. Степень очистки при многократном методе выше, чем
при однократном.
Еще выше эффективность противоточного метода, при кото-
котором очищаемый продукт непрерывно движется навстречу раст-
растворителю. Сырье по мере контакта с растворителем все в боль-
большей степени освобождается от нежелательных компонентов,
его КТР повышается, и, следовательно," для донзвлечеНия
остающихся в рафинате нежелательных компонентов требуется
более высокая температура. Поэтому на входе в экстрактор
температура'растворителя должна быть выше, чем у очищае-
очищаемого сырья. Разницу между температурами растворителя
и сырья называют температурным градиентом
экстракции.
Деасфальтизация гудрона. На промышленных установках
для и.чнлечонии смолисто-асфальтеноиых пеществ из остатка
вакуумной перегонки нефти — гудрона — и основном применяют
жидкий пропан, который при температурах, близких к крити-
406
ческой (96,8 °С), не растворяет смолы и асфальтены, выпадаю-
выпадающие в осадок. Объясняется это тем, что с приближением тем-
температуры пропана к критической резко снижается его плот-
плотность и увеличивается молярный объем, в то время как эти
показатели высокомолекулярных углеводородов изменяются
незначительно. В итоге уменьшаются силы притяжения между
молекулами растворителя и углеводородов, что приводит к вы-
выпадению смолисто-асфальтеновых веществ в осадок.
Деасфальтизацию проводят в экстракционных колоннах и
роторно-дисковых контакторах (РДК) под давлением, превы-
превышающим давление насыщенных паров сжиженного пропана.
Из верхней части колонны или РДК выводят раствор деасфаль-
тизата — основное количество пропана с растворенными в нем
масляными фракциями, из нижней — раствор асфальта в про-
пропане.
Повышение температуры в верхней части колонны или РДК
позволяет получить более светлый деасфальтизат с меньшей
коксуемостью. Однако выход деасфальтизата уменьшается,
так как с приближением температуры к критической начи-
начинается переход в асфальт не только смол и асфальтенов, но и
высокомолекулярных аренов полициклического строения. При
достижении критической температуры растворителя все угле-
углеводороды выделяются из раствора. Уменьшение температуры
повышает растворяющую способность пропана, в растворе
удерживаются не только алкано-циклоалканы и высокоиндекс-
высокоиндексные арены, но и смолисто-асфальтеновые соединения.
При некоторой определенной температуре увеличение по-
подачи пропана сначала приводит к улучшению осаждения из
сырья смолисто-асфальтеновых соединений. Однако при избыт-
избытке пропана смолы начинают растворяться в нем и переходят
в деасфальтизат, повышая его вязкость и коксуемость. Объем-
Объемное соотношение пропан: сырье составляет от 4:1 до 10:1,
причем для малосмолистых нефтей необходимо поддерживать
более высокое соотношение.
Селективная очистка. В результате селективной очистки ва-
вакуумных дистиллятов и деасфальтизированных гудронов повы-
повышается индекс вязкости масел, снижаются содержание сер-
сернистых соединений и коксуемость, улучшаются цвет и вязкост-
вязкостно-температурные свойства. При селективной очистке образу-
образуются рафинатный раствор, содержащий в основном целевые
алканоциклоалканы, и экстрактный раствор, в котором концен-
концентрируются смолы и арены.
Для эффективного проведения очистки важно обеспечить
равномерное возрастание температуры от нижней части
экстрактора к нерхней, что позволяет наиболее четко разделить
желателышс и нежелательные компоненты сырья. Увеличение
соотношения растворитель : сырье позволяет улучшить качестно
407

очищенного масла; при недостаточном разбавлении в рафинат
переходит много тяжелых аренов и смол, ухудшаются цвет и
индекс вязкости рафината.
В качестве растворителя ранее применяли сернистый ангид-
ангидрид и нитробензол, а в настоящее время используют фенол,
фурфурол, N-метилпирролидон.
Растворимость компонентов масел в полярных и неполяр-
неполярных растворителях изменяется при введении различных доба-
добавок. Так, при добавлении к фенолу воды повышается его се-
селективность и уменьшаются растворяющие свойства. Такое
действие воды может быть объяснено образованием водород-
водородных связей. Как показали исследования, добавка воды к фено-
фенолу F—8%) повышает выход рафината и лишь в незначитель-
незначительной степени снижает индекс вязкости, что является показателем
достаточной степени извлечения полициклических углеводоро-
углеводородов и повышения селективности фенола.
Депарафинизация топлив и масел. Депарафинизация топлив
и масел предназначена для снижения температуры застывания
очищаемых продуктов. Удаленные при очистке продуктов
жидкие и твердые парафины являются ценным химическим
сьфьем. Для депарафинизации топлив используют процессы
карбамидной депарафинизации (см. гл. 6) и адсорбционного
извлечения. При очистке масляных фракций наиболее широкое
распространение получил метод кристаллизации с использова-
использованием растворителей.
Для полного извлечения из рафинатов селективной очистки
твердых парафинов необходимо глубоко охладить сырье. Однако
при охлаждении заметно увеличивается вязкость рафината,
а это затрудняет рост кристаллов парафинов. Было установле-
установлено, что добавление растворителя позволяет, не повышая вязко-
вязкости сырья, глубоко охладить его и тем самым обеспечить выде-
выделение парафинов.
Первой стадией кристаллизации является выделение из пе-
пересыщенного раствора зародышей кристаллов — мельчайших
частиц кристаллизующегося вещества. Затем кристаллы растут,
причем наиболее легко осуществляется рост на острых углах
зародышей кристаллизации. Если количество зародышей кри-
кристаллов невелико, то в процессе кристаллизации образуются
крупные кристаллы. Скорость роста кристаллов на центрах
кристаллизации может быть определена по уравнению:
—?-^<'-'.>.
dx
где —г-.	количество вещества, никристаллилоианшегоеи и единицу вре-
времени; D — коэффициент диффузии молекул углеводорода в насыщенном ра-
стпоре; б — средняя длина диффузионного пути; S — поверхность выделив-
408
Шейся твер1°й фазы; х — концентрация пересыщенного раствора; Х\ — раство-
растворимость за|РДыше^ кристаллов при данной степени их дисперсности.
Коэффициент диффузии D находят по уравнению:
D У '
N бягп'
где R	универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура кри-
кристаллизации N — число Авогадро; г —средний радиус молекулы твердого
углеводород- 'П — динамическая вязкость среды.
Подст2вляя значение D в первое уравнение, можно преобра-
преобразовать егс к следующему виду:
D ST
Р= е w	Г (X — Xi) .
бч/V ГГ|6
Следовательно, скорость выделения твердой фазы из раство-
раствора зависиг от вязкости среды, средней длины диффузионного
пути, сре#его радиуса молекул твердых углеводородов и раз-
разности ме»ДУ концентрацией раствора и растворимостью выде-
выделившейся при температуре Т твердой фазы.
На эфФективность процессов депарафинизации влияют ка-
качество сырья> природа, состав и кратность подачи раствори-
растворителя, доб#вляемого к сырью, скорость охлаждения раствора
сырья.
ПолноТа выделения твердых углеводородов при депарафи-
депарафинизации зЗвисит от четкости фракционирования масляных ди-
дистиллятов. Дистилляты широкого фракционного состава содер-
содержат молекулы твердых углеводородов, значительно различаю-
различающихся по структуре, что приводит к образованию эвтектических
смесей недоразвитых кристаллов отдельных групп углеводоро-
углеводородов и к з^тРУДнению отделения твердой фазы от жидкой.
Поэтому предпочтительнее подвергать депарафинизации узкие
фракции. Увеличение вязкости масляных фракций с повыше-
повышением температур выкипания затрудняет диффузию молекул
твердых углеводородов к центрам кристаллизации. При этом
появляются дополнительные центры кристаллизации, умень-
уменьшаются конечные размеры кристаллов, ухудшаются условия
выделения твердых углеводородов. Поэтому выделение твердых
углеводорсУД°в непосредственным охлаждением масляных фрак-
фракций возмо>*но только для маловязких парафинистых дистилля-
дистиллятов. В других случаях осуществляют депарафинизацию охлаж-
охлаждением в п рисутствии растворителей.
Растворители, применяемые при депарафинизации, должны
обладать следующими свойствами: 1) при температуре про-
процесса не растворять твердые углеводороды сырья, а растворять
жидкие; 2)) позволять поддерживать минимальную разность
между тем пературами депарафинизации и застывания депара-
409

финированного масла; разность между этими температурами
носит название температурного эффекта депарафинизации
(ТЭД); 3) иметь достаточно низкую температуру застывания,
чтобы не кристаллизоваться при температуре депарафиниза-
депарафинизации; 4) быть коррозионно-неагрессивными.
В качестве растворителей при депарафинизации применяют
неполярные вещества — пропан, узкую бензиновую фракцию
(нафту) и полярные — ацетон, метилэтилкетон, дихлорэтан.
Неполярные растворители полностью растворяют жидкую
часть масла, а полярными растворителями она растворяется
слабо. Твердые углеводороды также гораздо лучше раство-
растворяются неполярными растворителями. Чтобы повысить раство-
растворяющую способность полярных растворителей, к ним добав-
добавляют неполярные углеводороды; такие полярные растворители,
как ацетон, метилэтилкетон, дихлорэтан используют в смеси
с бензолом и толуолом или только с толуолом.
Выбор оптимальной скорости охлаждения зависит от фрак-
фракционного состава сырья, типа растворителя и кратности подачи
растворителя по отношению к сырью. Высокая скорость охлаж-
охлаждения C00 °С/ч) способствует образованию большого числа
центров кристаллизации и, как следствие, появлению мелких
кристаллов, снижению выхода депарафинированного масла и
скорости фильтрации, повышению содержания остаточных ма-
масел в твердой фазе. Скорость охлаждения играет особенно важ-
важную роль в начальный период охлаждения — в момент образо-
образования первичных центров кристаллизации. При дальнейшем
охлаждении скорость охлаждения может быть увеличена.
Глава 16
СОСТАВ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
ОСНОВНЫХ ВИДОВ ТОПЛИВ И МАСЕЛ
16.1. КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ
Вырабатываемые на нефтеперерабатывающих заводах про-
продукты подразделяют на следующие группы, различающиеся по
составу, свойствам и областям применения: 1) топлива — бен-
бензины (топлива для двигателей с принудительным зажиганием),
реактивные, дизельные, газотурбинные, печные, котельные,
сжиженные газы коммунально-бытового назначения; 2) нефтя-
нефтяные масла; 3) парафины и церезины; 4) ароматические угле-
углеводороды; 5) нефтяные битумы; 6) нефтяной кокс; 7) пластич-
пластичные смазки; 8) присадки к топливам и маслам; 9) прочие неф-
нефтепродукты различного назначения.
410
16.2. БЕНЗИНЫ
На большинстве легковых и грузовых автомобилей, а также
на некоторых самолетах установлены поршневые двигатели
внутреннего сгорания с принудительным зажиганием. По роду
топлива эти двигатели разделяют на двигатели жидкого топ-
топлива и газовые, по способу заполнения цилиндра свежим заря-
зарядом— на четырехтактные и двухтактные.
Для превращения жидкого топлива в пары и смешения его
с воздухом в двигателях внутреннего сгорания с принудитель-
принудительным зажиганием от искры, как правило, используют процесс
карбюрации, который заключается в раздроблении жидкого
топлива на мелкие капли, интенсивном перемешивании с воа-
духом и испарении. Прибор, в котором совершается этот про-
процесс, называют карбюратором. В авиационных поршневых
двигателях процесс приготовления топливной смеси производят
как с применением карбюраторов, так и при непосредственном
впрыске.
Основным (базовым) компонентом топлив для автомобиль
ных двигателей с зажиганием от искры долгое время был бон-
зин прямой перегонки нефти. Этот продукт ввиду его низких
эксплуатационных качеств повсеместно заменяется бензинами
каталитического риформинга и крекинга. Кроме них в состав
автомобильных бензинов включают алкилаты, продукты изо-
изомеризации легких бензиновых фракций, бензиновые фракции
висбрекинга, термического крекинга и коксования, рафинаты
от экстракционного выделения бензола и толуола, гидрообла-
гороженные пиролизные бензины, бутан, бутан-бутиленовую
фракцию. Для улучшения свойств и увеличения ресурсов в со-
состав автомобильных бензинов во все возрастающих количествах
вводят кислородсодержащие соединения — метиловый и втор-
бутиловый спирты, метил-грег-бутиловый и метил-грег-амило-
вый эфиры (МТБЭ и МТАЭ).
В качестве топлива для автомобильных карбюраторных дви-
двигателей в последнее время применяют сжатый или сжиженныА
природный газ, сжиженную пропан-бутановую смесь.
В СНГ выпускают автомобильные бензины А-76 (цифры —
минимально допустимое октановое число по моторному мето-
методу), АИ-93, АИ-95, АИ-98 (цифры — октановое число по иссле-
исследовательскому методу).
В качестве базовых компонентов авиационных бензинов ис«
пользуют бензины каталитического крекинга, в некоторых слу-
случаях—катализаты риформинга. Для улучшения эксплуатацион-
эксплуатационных спойстн добавляют алкилат, толуол, антидетонационные и
антиокислительные присадки. Выпускают авиационные бензины
марок 1)-95/130, Б-91/115, Б-70 (в числителе — октановое число,
в знаменателе — сортность на богатой смеси).
411

Таблица 16.1. Углеводородный состав бензиновых фракций
различных процессов переработки нефти
Бензины
Прямогоииый бензии
из татарской иефти
из западносибирской иефти
из бакинской иефти
Катализат риформиига
мягкого режима
жесткого режима
Веизии каталитического кре-
крекинга
Бензии термического крекинга
Беизии коксования
Алкилат
Рафииат установок экстракции
Легкая смола пиролиза
Ареиы
3—10
7—12
2—10
40—50
60—70
20—35
15—35
20—25

3—4
45—60
Цнклоалкаиы
Алканы
20—30 60—80
22—35 55—70
40—65 25—50
50—60
30—38
55—65
50—60
25—35
— 100
96—97
10—18
Алкены
1—2
1—2
—
1—2
1—2
8—12
15—25
45—60
—
—
20—28
Примерный углеводородный состав бензиновых фракций,
входящих в состав топлив для карбюраторных двигателей, при-
приведен в табл. 16.1. Углеводородный состав влияет на эксплуа-
эксплуатационные свойства товарных топлив.
Эксплуатационные характеристики бензинов должны обес-
обеспечивать нормальную работу двигателей в различных режи-
режимах. Основными показателями качества автомобильных топлив
являются детонационная стойкость, фракционный состав, хими-
химическая и физическая стабильность, содержание серы. Авиа-
Авиационные бензины помимо этого характеризуются температурой
кристаллизации, содержанием смолистых веществ, теплотой
сгорания.
Детонационная стойкость. Детонацией называют осо-
особый режим сгорания топлива в двигателе. Она появляется в тех
случаях, когда после воспламенения топливно-воздушной смеси
сгорает только часть топлива. Остаток (до 20%) топливного
заряда мгновенно самовоспламеняется; при этом скорость рас-
распространения пламени достигает 1500—2500 м/с вместо 20—
30 м/с, а давление нарастает скачками. Резкий перепад давле-
давления приводит к образованию детонационной волны, которая
ударяется о стенки цилиндра двигателя. Характерные признаки
детонации: металлический стук, вызываемый многократным
отражением детонационных волн от стенок цилиндра, появле-
появление в выхлопных газах клубов черного дыма, резкое повы-
повышение температуры стенок цилиндра. Детонационное сгорание
топлива принодит к повышению удельного расхода топлива,
уменьшению мощности и перегреву двигателя, прогару пор-
поршней и выхлопных клапанов, а в конечном счете — к быстрому
выводу двигателя из строя.
412
Явление детонации объясняется особенностями реакций сго-
сгорания и окисления углеводородов топлива. Во время всасыва-
всасывания и сжатия углеводороды топлива начинают вступать в ре-
реакцию окисления с кислородом воздуха, образуя пероксиды.
Пероксиды распадаются с выделением свободных радикалов,
которые реагируют с новыми молекулами углеводородов. Ре-
Реакция приобретает цепной характер. После того как рабочая
смесь воспламенится от искры, реакции окисления еще больше
ускоряются, поскольку увеличиваются температура и давление.
В несгоревшей части смеси возрастает концентрация перокси-
дов н других активных частиц. Если достигается некоторая пре-
предельная концентрация этих частиц, то они реагируют со ско-
скоростью взрыва, несгоревшая часть топлива мгновенно само-
самовоспламеняется и происходит детонационное сгорание.
Чем больше скорость образования пероксидов в данной топ-
топливно-воздушной смеси, тем скорее будет достигнута предель-
предельная концентрация и возникнет взрывное сгорание, тем раньше
нормальное распространение пламени перейдет в детонацион-
детонационное. Склонность к окислению углеводородов различного строе-
строения неодинакова, поэтому самым важным фактором, влияю-
влияющим на возникновение и интенсивность детонации, является хи-
химический состав топлива: чем больше, в топливе углеводородов,
образующих в условиях предпламенного окисления значитель-
значительное количество пероксидов, тем быстрее смесь насытится ак-
активными частицами, тем скорее появится детонация.
Помимо химического состава детонации способствуют неко-
некоторые особенности конструкции двигателя и условий его
эксплуатации. Увеличение степени сжатия, т. е. отношения пол-
полного объема цилиндра двигателя к объему камеры сгорания,
приводит к росту рабочих температур и давления в двигателе,
а это в свою очередь способствует детонации.
Детонационная стойкость (ДС) углеводородов и топлив ха-
характеризуется октановым числом. Это условная единица
измерения ДС, численно равная процентному (по объему) со-
содержанию изооктана B,2,4-триметилпентана) в его смеси с геп-
гептаном, эквивалентной по ДС испытуемому топливу в стандарт-
стандартных условиях испытания. Для изооктана ДС принята рав-
равной 100, а для гептана — 0. Если, например, испытуемый
бензин по своей ДС оказался при испытаниях эквивалентным
смеси из 80 % изооктана и 20 °/о гептана, то октановое число
этого топлива равно 80.
Существует несколько методов определения октановых чи-
чисел, которые отличаются режимом испытания. Широкое рас-
распространение получили моторный и исследовательский методы.
Разницу и октановых числах, определенных исследовательским
и моторным методами, называют чувствительностью
топлива.
413

Моторный метод лучше характеризует антидетонационные
свойства бензинов при форсированном режиме работы двига-
двигателя. Исследовательский метод более точно описывает свойства
топлива при его использовании в условиях города (движение
с небольшими скоростями, частыми остановками).
ДС бензинов, октановое число которых превышает 100, ра-
ранее определялась температурным методом, основанным на из-
измерении температуры стенки Цилиндра. Температура стенки
повышается тем сильнее, чем больше детонация. В настоящее
время ДС этих бензинов определяют исследовательским мето-
методом, но за эталон принимают изооктан, к которому добавлена
антидетонационная присадка — тетраэтилсвинец (ТЭС).
Окончательную оценку ДС бензинов проводят посредством
дорожных испытаний, при которых определяют так называемое
дорожное октановое число.
В качестве дополнительной характеристики ДС авиацион-
авиационных бензинов служит показатель сортности. С о р тн о ст ь —это
характеристика, показывающая величину мощности двигателя
(в %) при работе на испытуемом топливе по сравнению с мощ-
мощностью, полученной на эталонном изооктане, сортность которо-
которого принимается за 100.
Детонационная стойкость карбюраторных топлив повыша-
повышается введением специальных антидетонационных присадок. По-
Показатель эффективности введения ТЭС называют приеми-
приемистостью. Она характеризует число единиц, на которое повы-
повышается октановое число топлива или углеводорода при добавле-
добавлении определенного количества ТЭС.
ДС индивидуальных углеводородов зависит от их хими-
химического строения. В табл. 16.2 приведены данные об октановых
числах, сортности и приемистости к ТЭС углеводородов раз-
различных классов. Анализ этих данных позволяет сделать сле-
следующие выводы:
1. Алканы нормального строения с числом углеродных ато-
атомов до 4 имеют высокие октановые числа (от 80 до 100); пен-
тан и высшие углеводороды этого класса характеризуются
весьма низкой ДС. Чувствительность алканов нормального
строения также невелика, однако они обладают высокой при-
приемистостью к ТЭС. Низкая детонационная стойкость этих угле-
углеводородов объясняется тем, что они очень легко окисляются
с образованием пероксидов в условиях предпламенного окис-
окисления.	„ _
2 Разветвленные алканы обладают более высокой ДС, чем
углеводороды нормального строения. Наибольшие сжтаиоиые
числа имеют изомеры с парными метальными группами у одно-
одного углеродного атома (неогексан, триптан, эталонный изоок-
изооктан). Чувствительность разветвленных алканон невысока,
приемистость к ТЭС хорошая.
414
Таблица 16.2. Детонационная стойкость углеводородов
Углеводороды
Октановое число
моторный метод
без
добавки
ТЭС
с добав-
добавкой 1,6 г/л
ТЭС
исследо-
ватель-
вательский
метод,
без
добавки
ТЭС
Сортность
на богатой
смеси с
добавкой
1/6 г/л
ТЭС
Алканы
Бутаи
Изобутан B-метилпропан)
Пентан
Изопентан B-метилпентан)
Гексан
Изогексан B,2-диметнлбутан)
2,3-Диметилбутан
2-Метилпентан
Гептан
2,4-Днметилпентан
Триптан B,2,3-триметилбутан)
Октан
Изооктан B,2,4-триметилпентан)
2,5-Диметилгексан
Пропен
2-Пентен
2-Гексен
2-Метил-2-гексен
2,4,4-Триметня- 1-пентен
2-Октен
92
99
62
90
25
94
95
73
0
93
102
—20
100
54
Алкены
85
80
78
79
86
56
Циклоалканы
Циклопентан
Метилциклопентан
Этилциклопентаи
Циклогексан
Метилциклогексан
Декалин
Тетралин
Бензол
Толуол
Этилбензол
о-Ксилол
л-Ксилол
я-Ксилол
Кумол (изопропилбенэол)
87
81
61
77
72
38
65
Арены
107
101
97
100
103
103
99
—
—
83
—
—
ПО
по
91
47
111
112
28
112
83

—


—
—
95
93
81
87
86

—
104
102
101
105
105
102
94
101
62
92
25
92
102
73
0
93
106
0
100
55
101
98
89
90
103
56
100
91
67
83
75

—
- из
112
103
100
100
100
108
150
160
2
142
— 100
152
205
66
—200
143
255
—220
154
44




—
—
315
200
115
188
120
—70
215
220
250
250
—15
265
265
280
415

3.	Октановое число алкенов выше, чем соответствующих ал-
канов. Приближение двойной связи к центру молекулы способ-
способствует увеличению октанового числа, а алкены с разветвленной
цепью обладают более высоким октановым числом, чем алке-
алкены нормального строения. Приемистость к ТЭС мала. По-види-
По-видимому, пероксиды алкенов неустойчивы и легко распадаются
даже в отсутствие антидетонационной присадки.
4.	Арены бензольного ряда характеризуются высокими
октановыми числами («100) и сортностью (выше 200). При-
Приемистость к ТЭС мала, что объясняется незначительным обра-
образованием пероксидов в период предпламенного окисления.
Чувствительность этих углеводородов весьма высока.
5.	Низшие представители ряда циклоалканов (циклопен-
тан, циклогексан) обладают неплохой ДС и высокой приеми-
приемистостью к ТЭС. Циклоалканы с боковыми цепями нормального
строения имеют низкие октановые числа, причем с удлинением
цепи ДС значительно снижается. Разветвление боковых цепей
и увеличение их числа способствует повышению октанового
числа.
Октановое число метил-грег-бутилового эфира составляет:
по моторному методу—101, по исследовательскому—117.
Октановые числа, сортность, чувствительность, приемистость
к ТЭС товарных бензинов определяются химическим строением
компонентов, из которых они состоят.
Фракционный состав. От фракционного состава карбюратор-
карбюраторных топлив зависят условия пуска, длительность прогрева, из-
износостойкость двигателя; полнота сгорания топлива. Основ-
Основными показателями фракционного состава являются темпера-
температуры перегонки 10, 50 и 90 % бензина, а также конца кипения
бензина.
Температура перегонки 10 % бензина характеризует пуско-
пусковые свойства топлива. Температура перегонки 50 % бензина
влияет на скорость прогрева двигателя, качество образования
воздушно-топливной смеси в нагретом двигателе, быстроту
перехода двигателя с одного режима работы на другой, равно-
равномерность распределения топлива по цилиндрам многоцилиндро-
многоцилиндрового двигателя. Полнота сгорания топлива определяется тем-
температурой перегонки 90 % бензина и концом .его кипения.
Условия эксплуатации автомобильных двигателей в осенне-
зимний и летний периоды различны, и поэтому современными
нормами установлены сезонные требования по фракционному
составу. Бензины, предназначенные для применения в летних
условиях, имеют более низкое давление паров. Чтобы обеспе-
обеспечить необходимые пусковые свойства товарного бензина, в его
состав включают до 30 % легких компонентов (прямогонной
фракции и. к. — 62 °С или н. к. — 70 °С, изомеризата, алкилата,
МТБЭ). Требуемое давление насыщенных паров обеспечивается
416
добавлением бутана. В летних бензинах обычно содержится
2—3 % бутана, в зимних — до 5—8 %.
Химическая стабильность. В процессе хранения, транспорти-
транспортирования и применения карбюраторных топлив возможны изме-
изменения в их химическом составе, вызываемые в первую очередь
реакциями окисления и полимеризации. Химическую стабиль-
стабильность автомобильных бензинов характеризуют длительностью
индукционного периода, определяемой в стандартных условиях,,
и содержанием смол. Для оценки химической стабильности
авиационных бензинов используют показатели содержания
смол и периода стабильности.
Высокой химической стабильностью обладают компоненты,,
не содержащие алкенов — прямогонные бензины, бензины ката-
каталитического риформинга, алкилаты и изомеризаты. В бензинах
коксования, термического и каталитического крекинга, напро-
напротив, в заметных количествах содержатся алкены; при хранении
и транспортировании эти компоненты товарного бензина легко
окисляются с образованием смол. Для повышения химической
стабильности к топливам, содержащим компоненты вторичного
происхождения, добавляют антиокислительные присадки:
n-оксидифениламин, ионол B,6-ди-гре7'-бутил-п-крезол), анти-
антиокислитель ФЧ-16, древесно-смоляной антиокислитель.
Содержание серы. Активные сернистые соединения (серово-
(сероводород, низшие меркаптаны) вызывают сильную коррозию топ-
топливной системы и транспортных емкостей; бензин должен быть
полностью очищен от этих веществ. Полнота очистки контроли-
контролируется анализом на медной пластинке. Неактивные сернистые
соединения (тиофены, тетрагидротиофены, сульфиды, дисуль-
дисульфиды, высшие меркаптаны) коррозии не вызывают; однако при
их сгорании образуются оксиды серы (SO2, SO3), под дей-
действием которых происходит быстрый коррозионный износ дета-
деталей двигателя, снижаются мощностные показатели. Для сниже-
снижения содержания серы в карбюраторных топливах применяют
различные методы очистки (см. гл. 14, 15).
16.3. ТОПЛИВА ДЛЯ ВОЗДУШНО-РЕАКТИВНЫХ
ДВИГАТЕЛЕЙ
Большинство летательных аппаратов в настоящее время осна-
оснащено газотурбинными — турбовинтовыми (ТВД) и турбореак-
турбореактивными (ТРД)— двигателями. В газотурбинных двигателях
процесс сгорания топлива осуществляют в камерах сгорания,
куда подают сжатый турбокомпрессором воздух и впрыски-
впрыскивают жидкое топливо. Воспламеняется топливо от электри-
электрической искры. Подача воздуха и топлива, сгорание топлива и
образование горячей струи газов происходят одновременно и не-
непрерывно, в едином потоке. Образовавшиеся газы в ТВД и ТРД
27 Заказ № 66
417

используют по-разному. В ТВД они расширяются в турбине,
вращающей компрессор для сжатия воздуха и воздушный
винт, который создает основную тягу; окончательное расшире-
расширение газов осуществляется в реактивном сопле, причем струей
газов, вытекающих из сопла, создается дополнительная
{8—12% от общей) тяга. В ТРД газы сгорания расширяются
в турбине, вращающей компрессор, а затем в реактивном соп-
сопле; тяга создается в результате истечения газов из сопла.
В современных ТРД газы после турбины направляют в фор-
форсажную камеру, в которой дополнительно сжигается часть топ-
топлива. Из форсажной камеры газы поступают в реактивное
сопло с более высокой температурой и с большей скоростью,
благодаря чему увеличивается сила тяги.
Топлива для воздушно-реактивных двигателей: реактивные
топлива, авиационные керосины — вырабатывают на базе пря-
могонных фракций нефти и газойлей каталитического крекинга
с применением в ряде случаев гидрогенизационных процессов.
В СНГ выпускают топлива марок ТС-1, Т-1, Т-2, РТ, выки-
выкипающие в интервале 60—280 °С (применяют в двигателях с до-
дозвуковой скоростью полета), и термостабильное топливо утя-
утяжеленного состава, выкипающее в интервале 195-—315 °С (при-
(применяют для двигателей со сверхзвуковой скоростью полета).
К основным показателям качества топлив для реактивных
двигателей относят плотность, теплоту сгорания, фракционный
состав, вязкость, температуру начала кристаллизации, содер-
содержание аренов, серы, активных сернистых соединений, смол и
непредельных соединений, термическую стабильность.
Плотность и теплота сгорания реактивного топлива харак-
характеризуют его энергетические возможности. Чем выше плотность,
тем большее количество топлива можно загрузить в баки лета-
летательного аппарата и увеличить таким образом дальность по-
полета без дополнительной заправки. При использовании топли-
топлива, которое имеет высокую теплоту сгорания, с единицы массы
или объема выделяется больше энергии, повышается скорость
истечения газов из сопла, увеличивается тяга.
Теплота сгорания углеводорода зависит от содержания в мо-
молекуле водорода и от соотношения углерод; водород. Чем боль-
больше в молекуле атомов водорода, тем выше теплота сгорания;
наивысшей теплотой сгорания (в расчете на единицу массы)
обладают алканы, наименьшей — арены.
От химического состава топлива зависят также эффектив-
эффективность и полнота сгорания топлива. При сгорании аренов, в осо-
особенности бициклическИх (нафталиновых) углеводородов, обра-
образуются сажа и нагар, которые откладываются на стенках
жаровых труб камер сгорания и распылителей форсунок. На-
гарообразование нарушает аэродинамику потока газов в ка-
камере сгорания, изменяет форму распыления струи топлива и
418
форму факела. В конечном итоге происходит прогар стенок
жаровых труб. Кроме того, при использовании топлива с высо-
высоким содержанием аренов в газах сгорания появляются раска-
раскаленные частички углерода, увеличивается интенсивность излу-
излучения пламени, вследствие чего перегреваются стенки камеры
сгорания. Нагарообразование растет также при повышении
температуры конца кипения и плотности топлива, при увели-
увеличенном содержании сернистых соединений и смол.
По этим причинам нормами установлены ограничения со-
содержания ароматических соединений B0—22 % для ТС-1, Т-1,
Т-2, РТ; 10 % для утяжеленного термостабильного реактивного
топлива) и смол в топливах. Показателями эффективности и
полноты сгорания реактивных топлив являются также высота
некоптящего пламени (не менее 20—25 мм) и люминометри-
ческое число. Люминометрические числа, как и октановые чис-
числа бензинов, определяют методом сравнения с эталонными
топливами. В качестве эталонов применяют тетралин и октан,
люминометрические числа которых приняты соответственно за
0 и 100. Люминометрическое число топлива РТ должно быть
не ниже 55.
Фракционный состав и давление насыщенных паров реак-
реактивного топлива в значительной степени влияют на условия
образования воздушно-топливных смесей и их сгорание. Чем
выше давление паров, тем лучше испаряемость топлива.
Понижение вязкости топлива благоприятно сказывается на
условиях его распыливания, так как уменьшаются размеры
капель. Поскольку, однако, снижение вязкости вызывает ухуд-
ухудшение работы топливной аппаратуры вследствие износа тру-
трущихся частей, чрезмерно уменьшать вязкость не следует. Вяз-
Вязкость реактивных топлив ТС-1, Т-1, Т-2, РТ при 20 °С должна
быть не менее 1,05—1,50 мм2/с, а утяжеленного термостабиль-
термостабильного топлива — не выше 4,5 мм2/с. Важным эксплуатационным
показателем топлива для воздушно-реактивных двигателей
служит температура начала кристаллизации. Так как при по-
полетах самолетов с дозвуковой скоростью топливо в баках ин-
интенсивно охлаждается, то для предотвращения его застывания
температура начала кристаллизации должна быть не выше —
E5—60) °С.
Если в топливных баках самолетов топливо интенсивно
охлаждается, то в топливоподающей системе оно, наоборот, на-
нагревается до 150—250 °С. При этих температурах алкены, смо-
смолы, меркаптаны начинают разлагаться с образованием нераст-
нерастворимых в топливе осадков, забивающих фильтры и форсунки,
загрязняющих поверхности охлаждения. Поэтому к реактивным
топливам предъявляют требования повышенной термической
стабильности, что достигается очисткой топлив и введением
присадок.
27*	41Э

16.4. ДИЗЕЛЬНЫЕ ТОПЛИВА
Дизельные двигатели (дизели) являются разновидностью
двигателей внутреннего сгорания. Воспламенение топлива в них
происходит при впрыске топлива в воздух, нагретый до высо-
высокой температуры за счет сжатия поршнем. Дизельные двига-
двигатели относят к наиболее экономичным тепловым двигателям,
у них меньше расход топлива и выше КПД, чем у карбюратор-
карбюраторных. Дизели установлены на тракторах, тепловозах, морских
и речных судах, тяжеловесных грузовых автомобилях и авто-
автобусах, передвижных электростанциях.
Отечественная промышленность выпускает топливо для
быстроходных дизелей и газотурбинных двигателей наземной
и судовой техники марок Л (летнее), 3 (зимнее), А (аркти-
(арктическое) , а также моторное топливо для среднеоборотных и
малооборотных дизелей марок ДТ и ДМ. Дизельные топлива
состоят из средних дистиллятных фракций нефти, перегоняю-
перегоняющихся в пределах 180—360 °С, легких газойлей каталитического
крекинга и гидрокрекинга. В настоящее время прошли испы-
испытания и допущены к применению топлива с концом кипения
380—400°С, ведутся работы по вовлечению в состав дизель-
дизельных топлив облагороженных газойлей коксования и терми-
термического крекинга.
К основным эксплуатационным характеристикам дизельных
топлив относят воспламеняемость, фракционный состав, вяз-
вязкость, коксуемость, температуру вспышки, помутнения, засты-
застывания, содержание смолистых и коррозионно-активных соеди-
соединений.
Воспламеняемость. В дизельных двигателях топливо впры-
впрыскивается в сжатый и нагретый воздух под большим давлением.
Мельчайшие капельки топлива переходят в парообразное со-
состояние и распределяются в воздухе. Через некоторое время
топливо самовоспламеняется и сгорает.
Время между началом впрыска и самовоспламенением топ-
топлива называют периодом задержки самовоспламе-
самовоспламенения. Этот период у разных топлив неодинаков. Некоторые
топлива воспламеняются почти сразу же после впрыска, дру-
другие— спустя определенное время. В первом случае сгорание
топлива происходит с постоянной скоростью, и давление обра-
образовавшихся газов над поршнем нарастает равномерно. Во вто-
втором случае в цилиндр успевает поступить большое количество
топлива, оно воспламеняется одновременно, сгорание носит
пзрывной характер, а давление газон повышается мгновенно,
скачком. Это явление, которое по внешним признакам напоми-
напоминает детонацию, называют жесткой работой.
Период задержки воспламенения определяется характером
предпламенных процессов окисления. Чем больше в иоздушно-
420
¦топливной смеси накопится продуктов окисления (пероксидов,
альдегидов, кетонов), тем меньше будет период задержки са-
самовоспламенения.
Для воспламенения дизельного топлива без участия посто-
постороннего источника зажигания необходимо, чтобы температура
его самовоспламенения была ниже температуры, до которой
нагревается сжатый в цилиндрах воздух E00—550 °С). Наибо-
Наиболее высокую температуру самовоспламенения имеют арены
с короткими боковыми цепями (л=600°С), наиболее низкую —
алканы.
Из сказанного следует, что наилучшей воспламеняемостью
обладают дизельные топлива, ^ содержащие много алканов и
мало аренов; у этих топлив ниже период задержки самовос-
самовоспламенения и температура самовоспламенения.
Оценку воспламеняемости дизельных топлив производят
сравнением с эталонными топливами или по химическому со-
составу. Наиболее употребителен метод оценки с помощью цета-
новых чисел. Цетановым числом называют процентное
(по объему) содержание цетана (гексадекана) Ci6H34 в смеси
с а-метилнафталином, эквивалентной по самовоспламеняемости
испытуемому топливу при сравнении в стандартных условиях.
Цетановое число гексадекана принято равным 100, а-метилнаф-
талина — 0. Цетановые числа индивидуальных углеводородов,
входящих в состав дизельных топлив, приведены ниже:
Алканы Ci2	Алкены Си
Додекан	72,0	Тетрадецен 79,0
З-Этилдекан	46,5 . _
4,5-Диэтилоктан	20,2 ллкены ^,6
5-Бутил-4-додецен	45,6
Алканы Ci3	8-Пропилпентадецен 28
2,5-Диметилундекан	58,0
4-Пропилдекаи	39,5
Алканы Ci6
Гексадекан (цетан)	100,0	Циклоалканы
7,8-Диметилтетраде-	40,5	Метилдодецилцикло-
кан	гексаи
Циклогексилдиметил- 57,0
Алканы Cie	додецилметан
7,8-Диэтилтетрадекан 67,5	Ншшкппппкпны.
9-Метилгептадекаи	66,0	Бициклоалканы
5,6-Дибутилдекан	29,8	Декалии	48,2 .
Бутилдекалин	31,6
Алканы С2о	Октилдекалии	30,7
910-Диметилокта-	59,5	Гомомги тетралина
Д(._Ксап
Диоктилтстралин	25,4
Алканы С21	трсг-Бутилтетралин 16,6
8-Гокенлпеитадекан	83,0	Пропилтетралип	7,9
Алканы С24	Гомологи бензола
9-Гоптилгсптадскан	87,5	Додецилбензол	58,0
9,10-Дипропилоктаде-	47,3	Пропнлоктилфеиил- 42,0
кан	метан
421
Алкены С21
8-Гексилпеитадецен
47,3
70,0

Фенилдигексилметан	40,3
Гептилбензол	35,0
Октилбензол	31,6
Гексилбеизол	26,3
Нонилбензол	4,4
Гомологи нафталина
Октилнафталин	17,5
Диметилоктилнафтил-	17,5
метай
Метилдибутилнафтнл-	12,3
метан
Бутилнафталин	6,2
Р-грег-Бутилнафталин	3,5
сс-Метилнафталин	0
Как следует из приведенных данных, наивысшими цетано-
выми числами обладают алканы нормального строения; у раз-
разветвленных алканов цетановое число ниже, причем оно сни-
снижается с увеличением числа боковых цепей. Уменьшается
цетановое число и при наличии в молекуле двойной связи.
Наихудшие воспламенительные свойства имеют бициклические
углеводороды — гомологи нафталина; у гомологов бензола це-
тановые числа несколько выше. Циклоалканы и бициклоал-
каны по воспламенительным свойствам занимают промежуточ-
промежуточное положение между алканами и аренами.
Нормальный запуск и плавная работа дизелей обеспечи-
обеспечиваются применением топлив с цетановым числом не ниже 45.
Для повышения цетанового числа дизельных топлив могут
использоваться различные присадки, которые ускоряют пред-
пламенное окисление и снижают период задержки самовос-
самовоспламенения.
Фракционный состав. Фракционный состав дизельного топ-
топлива влияет на полноту сгорания, условия распыливания, дым-
ность выхлопа, степень нагарообразования. При высоком со-
содержании легких фракций увеличивается давление сгорания,
двигатель работает более жестко. В то же время утяжеление
топлива ухудшает условия распыливания, уменьшает скорость
образования рабочей смеси, приводит к повышенному дымле-
дымлению и снижению экономичности двигателя. Оптимальный фрак-
фракционный состав диктуется конструктивными особенностями ди-
дизелей и условиями их эксплуатации. Стандартом на дизельное
топливо установлены следующие ограничения по температуре
перегонки 50 % и 96 % (соответственно): для летнего дизтоп-
лива — не выше 280 °С и 360 °С, для зимнего дизтоплива — не
выше 280 °С и 340 °С, для арктического дизтоплива — не выше
255 °С и 330 °С.
Вязкость, температуры застывания и помутнения. Этими по-
показателями определяют условия подачи топлива к цилиндрам
двигателей, а вязкостью, кроме того, — и услоиия распылива-
распыливания. Маловязкое низкозастывающес дизельное топливо обла-
обладает хорошей текучестью в трубопроводах, фильтрах, насосах и
форсунках даже при отрицательных температурах; оно более
однородно и мелко распиливается, благодаря чему улучшаются
условия испарения и сгорания. Однако при использовании
422
«лишком маловязкого топлива возникает опасность быстрого
износа двигателей. Вязкость дизельных топлив составляет при
20 °С 1,8—6,0 мм2/с. В малооборотных стационарных дизелях,
где топливо может подогреваться перед подачей на сгорание,
лрименяются более вязкие топлива (вязкость при 50 °С 20—
130 мм2/с).
Для двигателей, работающих на открытом воздухе, большое
значение имеют такие показатели топлива, как температура
застывания, характеризующая полную потерю подвижности,
и температура помутнения, при которой в топливе появляются
первые кристаллы парафина. При использовании топлив с вы-
высокой температурой помутнения существует опасность забива-
забивания кристаллами парафина фильтров, через которые пропус-
пропускают топливо для очистки от механических примесей. Стан-
Стандартом установлены следующие требования по температуре
застывания для различных марок дизельного топлива: для лет-
летнего— не выше —10 °С, для зимнего — не выше —35 °С в уме-
умеренной и не выше —45 °С в холодной климатической зоне, для
арктического — не выше —55 °С.
Фильтруемость. В последние годы на дизельных двигателях
широко используют бумажные фильтры тонкой очистки. В свя-
. зи с этим повысились требования к чистоте дизельных топлив
и введен коэффициент фильтруемости. Коэффициент
фильтруемости определяют на специальном приборе, из-
измеряя изменение пропускной способности фильтра при после-
последовательном прохождении через него определенных объемов
топлива. Этот показатель представляет собой отношение дли-
длительности фильтрования каждых последующих 2 мл топлива
к длительности фильтрования предыдущих 2 мл. Коэффициент
фильтруемости дизельных топлив должен быть не больше 3.
Содержание сернистых соединений. При сгорании дизель-
дизельных топлив, содержащих сернистые соединения, образуются
оксиды серы (SO2 и SO3), которые вызывают в присутствии
влаги сильный коррозионный износ поршневых колец и гильз
цилиндров. Кроме того, серный ангидрид способствует полимери-
полимеризации нестабильных компонентов смазочного масла, что явля-
является причиной образования твердых отложений на горячих де-
деталях двигателя и пригорания поршневых колец. В результате
повсеместного внедрения процесса гидроочистки дизельных
топлив содержание серы в них снизилось до 0,2—0,5 %.
16.5. ГАЗОТУРБИННОЕ, ПЕЧНОЕ
И КОТЕЛЬНОЕ ТОПЛИВА
Газотурбинное топливо приготавливают из дистил-
дистиллятов прямой перегонки, коксования и термического крекинга.
Применяют его в стационарных газотурбинных и парогазовых
423

энергетических установках, а также в газотурбинных установ-
установках водного транспорта. Вязкость этого топлива не должна
превышать 3 °ВУ при 50 °С, коксуемость — 0,5% содержание
серы— 1,0%.
Печное топливо предназначено для сжигания в спе-
специальных печах бытового назначения. Изготавливают его из
дистиллятных фракций прямой перегонки и вторичных процес-
процессов; по свойствам во многом аналогично летнему дизельному
топливу (Л).
Котельно-е топливо (мазуты) применяют для паровых
котлов тепловых электростанций, судовых установок, различ-
различных промышленных печей. Оно состоит из остатков прямой
перегонки нефти, тяжелых газойлей каталитического крекинга,,
коксования и гидрокрекинга, крекинг-остатка, полученного тер-
термическим крекингом и висбрекингом, отходов от переработки
масел (экстрактов, асфальтов) и тяжелых остатков нефтехи-
нефтехимического синтеза. Если необходимо понизить вязкость котель-
котельного топлива, то к остаткам добавляют до 20—25 % газойле-
вых (дизельных) фракций.
Выпускают два сорта мазутов: топочные (марки 40 и 100)
и флотские (марки Ф5, Ф12).
Для характеристики эксплуатационных свойств мазутов ис-
используют следующие показатели: плотность, вязкость, темпера-
температуры застывания и вспышки, зольность, содержание воды и
серы. Вязкость характеризует условия распыливания топлива,
полноту его сгорания. Руководствуясь данными о вязкости и
температуре застывания мазута, принимают те или иные меры
для обеспечения слива топлива и подачи его к месту сжига-
сжигания. Вязкость топочных мазутов не должна превышать 6—
16°ВУ (при 80 °С), а флотских мазутов 4—12°ВУ (при 50 °С).
Температура застывания топочных мазутов должна быть не
выше 10—25 °С, а флотских — минус 7 — минус 8.
Зольность топлива зависит от технологии его производ-
производства— глубины обессоливания нефти при ее подготовке на
промыслах и нефтезаводах, степени очистки остатков от ката-
лизаторной пыли и реагентов. Зола жидких котельных топлив,
содержащая соли ванадия, никеля и других тяжелых метал-
металлов, откладывается на поверхностях котлов, экономайзеров и
другого оборудования, сокращая срок межремонтного пробега
котельного оборудования. Зольность мазутов не должна превы-
превышать 0,05—0,14%.
16.6. СЖИЖЕННЫЕ ГАЗЫ
Углеводородные сжиженные газы для коммунально-быто-
коммунально-бытового потребления выпускают на базе пропана и бутана, полу-
полученных при первичной перегонке нефти, каталитическом кре-
424
жинге, газофракционировании, каталитическом риформинге.
Промышленностью вырабатываются смесь пропана и бутана
техническая зимняя (СПБТЗ) с содержанием углеводородов
С3 не менее 75%, летняя смесь пропана и бутана (СПБТЛ),
в которой содержание углеводородов С4 не должно превышать
60%, а также бутан технический (БТ), в котором содержится
ле менее 60 % бутана и бутиленов.
16.7. НЕФТЯНЫЕ МАСЛА
Основное назначение нефтяных масел состоит в том, чтобы
¦снизить трение между твердыми поверхностями движущихся
частей различных механизмов, станков, двигателей, машин и
тем самым предотвратить их износ. При наличии масляной
смазки сухое трение металлических поверхностей заменяется
трением слоев вязкой жидкости между собой. Сила сцепления
между молекулами масла и материала смазываемой поверх-
поверхности превышает силу взаимного сцепления молекул масла,
вследствие чего на поверхности металла образуется прочный
слой смазывающего материала. Наличие такого слоя исключает
возможность сухого трения, а так как коэффициент трения
между слоями жидкой смазки в несколько десятков раз ниже
коэффициента сухого трения, то энергетические затраты на
преодоление сил трения при использовании смазки значительно
снижаются.
Нефтяные масла представляют собой смесь жидких высоко-
кипящих фракций, очищенных от нежелательных примесей.
Нефтяные масла иногда называют минеральными- с тем, чтобы
отличить от синтетических масел, которые представляют собой
органические соединения, полученные многоступенчатым син-
синтезом. По способу выделения из нефти минеральные масла под-
подразделяют на дистиллятные, остаточные и компаундированные,
т. е. получаемые смешением дистиллятных и остаточных компо-
компонентов.
В зависимости от метода очистки различают следующие
масла: неочищенные (полученные непосредственно при пере-
перегонке нефти), выщелоченные, кислотно-щелочной, кислотно-
контактной, селективной и адсорбционной очистки, гидрокре-
гидрокрекинга.
По области применения нефтяные масла подразделяют на
-смазочные и специальные. В свою очередь смазочные масла
делят на индустриальные, моторные, масла для прокатных ста-
станов, накуумные, цилиндровые, энергетические, трансмиссион-
трансмиссионные, осевые, приборные, гидравлические.
Индустриальные масла предназначены для смазывания раз-
различного промышленного оборудования. В марках всех инду-
индустриальных масел цифра показывает значение кинематической
425

вязкости при 50 °С. Основные группы индустриальных масел
охарактеризованы ниже:
1)	масла общего назначения серии И (И-5А, И-8А, И-12А
и т. д.) применяют для смазки текстильных машин, металлоре-
металлорежущих станков, подшипников, контрольно-измерительных при-
приборов; используют в качестве рабочих жидкостей в гидравли-
гидравлических системах станочного оборудования и автоматических
линий, а также для технологических нужд (жирование кож,,
изготовление пластичных смазок, косметических кремов и т.д.);
эти масла не содержат присадок, их вязкость колеблется от
4—5 (И-5А) до 90—118 (И-100А) мм2/с;
2)	масла для высокоскоростных механизмов (ИГП-4,.
ИГП-6 и др.) применяют для смазки различного станочного-
оборудования, зубчатых, червячных и винтовых передач; они со-
содержат различные присадки (антиокислительные, противоиз-
носные, антикоррозионные);
3)	масла для гидравлических систем промышленного обо-
оборудования (ИГП-18, ИГП-30, ИГП-72, ИГП-91) используют
для обеспечения надежной работы станков, автоматических
линий, прессов, редукторов;
4)	масла серий ИРп и ИСп служат для смазывания зубча-
зубчатых передач и червячных механизмов, а масла серии ИТП —
для смазывания тяжелонагруженных редукторов и коробок
скоростей;
5)	масла серий ИНСп и ИГНСп используют для направ-
направляющих скольжения;
6)	телеграфное масло и сепараторные масла Л и Т приме-
применяют в специфических областях.
Важную группу смазочных масел составляют моторные
масла для карбюраторных, автотракторных, дизельных и авиа-
Таблица 16.3. Классы вязкости моторных масел
Класс
вязкости
Пределы вязкости,
ммг/с, при 100 °С
не более
Макси-
Максимальное
значение
вязкости
при
-19 °С,
мм!/с
Класс
вязкости
Пределы вязкости,
мн!/с при 100 °С
не более
Макси-
Максимальное
значение
вязкости
прн
-18 °С,
ммг/с
Зз
4з
5з
6з
6
8
10
12
14
3,8
4,1
5,6
5,6
5,6
7,0
9,5
11,5
13,0
—


—
7,0
9,5
11,5
13,0
15,0
1250
2 600
6 000
10 400
—
—
—
16
20
Зз/8
4я/6
4з/8
4з/1()
5,ч/14
6а/10
6г»/16
15,0
18,0
7,0
5,6
7,0
9,5
13,0
9,5
15,0
18,0
23,0
9,5
7,0
9,5
11,5
15,0
11,5
18,0
—
—
1 250
2 600
2 600
2 600
6 000
10 400
10 400
426
ционных двигателей. В зависимости от вязкости моторные мас-
масла делят на классы (табл. 16.3).
В марке масла указывают значение кинематической вяз-
вязкости при 100 °С, а для загущенных масел существует двойная
маркировка: в числителе приводят вязкость при —18 °С, в зна-
знаменателе— вязкость при 100 °С, индекс «з» указывает на при-
присутствие загущающей присадки.
В зависимости от эксплуатационных свойств предусмотрено
деление моторных масел на группы и подгруппы. Масла соот-
соответствующих групп к подгрупп применяют для определенных
видов двигателей:
A
Б
Нефорсированные кар-
карбюраторные и дизельные
двигатели
Малофорсированные кар-
карбюраторные двигатели
Малофорсированные ди-
дизельные двигатели
Среднефорсированные
карбюраторные двига-
двигатели
Средиефорсированные
дизельные двигатели
Г| Высокофорсированные
карбюраторные двига-
двигатели
Гг Высокофорсированные
дизельные двигатели
Д	Высокофорсированные
дизельные двигатели
с наддувом, работающие
в тяжелых условиях
Е	Дизельные малооборот-
малооборотные двигатели с лубри-
каториой системой смаз-
смазки, работающие на тя-
тяжелом топливе с высо-
высоким содержанием серы
Масла для автомобильных карбюраторных двигателей вы-
выпускаются на основе дистиллятных или смешанных масел се-
селективной очистки. Вырабатываются масла шести классов вяз-
вязкости F, 8, 10, 12, 4з/6, 6з/10) и четырех групп (А, Б,, Вь Г,).
В маслах группы А (М-6А, М-8А) содержатся моющие, анти-
антиокислительные и депрессорные присадки, а в маслах группы
Bi (M8Bl5 М4з/6В!), предназначенных для всесезонной
эксплуатации, — комплекс высокоэффективных присадок.
В число дизельных масел входит более 50 сортов, относя-
относящихся к различным группам и подгруппам. В зависимости от
условий применения эксплуатационные характеристики этих
масел изменяются в широких пределах, например вязкость при
100 °С составляет 8—20 мм2/с. Для быстроходных дизелей
предназначены масла МТ-16п, МТ-8п, для малофорсированных
транспортных дизелей — масло М-20А, для автотракторных
дизелей —М8В2, М-10В2, М-10В2С, М-8Г2к, М-10Г2к. Темпера-
Температура застывания дизельных масел колеблется от —10 до
—43 °С, индекс вязкости — от 80 до 100.
Авиационные смазочные масла делят па масла для поршне-
поршневых и газотурбинных двигателей. В поршневых двигателях при-
применяют масла селективной очистки МС-14 и МС-20, масло
427

кислотной очистки МК-22; в турбореактивных двигателях —
масла фенольной очистки МС-6 и МС-8, синтетические масла
на основе сложных эфиров жирных кислот Б-ЗВ, 36/1 -КуА.
Для турбовинтовых двигателей применяют смеси, приготавли-
приготавливаемые из масел МК-8 и МС-20 (или МС-20с), а также синте-
синтетическое масло ВНИИНП-7. Эти масла содержат загущающую,
противоизносную и антиокислительную присадки.
Масла для прокатных станов предназначены для смазыва-
смазывания зубчатых передач и подшипников жидкостного трения. Вы-
Выпускают масла для прокатных станов марок П-28, ПС-28, П-8П
(цифры —вязкость при 100 °С в мм2/с).
Масла вакуумные применяют в качестве рабочих жидко-
жидкостей вакуумных насосов; отличаются узким фракционным со-
составом, малой испаряемостью и низким давлением насыщенных
паров; вырабатываются марки ВМ-1, ВМ-3, ВМ-4, ВМ-5, ВМ-6.
Масла цилиндровые предназначены для смазывания горячих
частей паровых машин; в машинах, работающих с использова-
использованием насыщенного пара, применяют легкие масла 11 и 24,
а в машинах, где рабочим телом является перегретый пар,—
тяжелые масла 38 и 52 (цифры —средняя вязкость при 100 °С
в мм2/с).
Энергетические масла подразделяют на:
а)	турбинные масла, предназначенные для смазывания и
охлаждения подшипников паровых, гидравлических и газовых
турбин, турбонасосов, турбокомпрессоров, для систем регули-
регулирования турбоагрегатов; смена отработавшего масла в этих
машинах является сложной операцией, поэтому турбинные мас-
масла должны обладать повышенной стойкостью против окисле-
окисления, не выделять продуктов коррозии и окисления; выпускают
масла Тп-22, Тп-30, Тп-46, Т22, Тзо, Т46, Т57 (цифры —вязкость
при 50 °С в мм2/с, буква «п» — присадка);
б)	компрессорные масла, служащие для смазки цилиндров
и клапанов компрессорных машин и в качестве уплотнительной
среды для герметизации камеры сжатия; масла К-8з, К-12,
К-19, КС-19, К-28 применяют в поршневых и ротационных ма-
машинах, а масла ХА (фригус), ХА-23, ХА-30, ХФ-12-16 и др.—
для холодильных компрессоров; получают глубокой очисткой
нефтяных фракций;
в)	электроизоляционные масла, обеспечивающие изоляцию
токонесущих частей электрооборудования, служат теплоотво-
дящей средой; в эту группу входят трансформаторные масла
Т-750, Т-1500, ТКп; кабельные КМ-25, МН-4; конденсаторное.
Трансмиссионные масла используют и зубчатых зацепле-
зацеплениях коробки передач, зацеплениях картера, заднего моста и
рулевого управления транспортных машин; они работают
в условиях трении, более жестких, чем трение в других механиз-
механизмах, в широком интервале температур (от —50 до 150 "С №
428
выше). Выпускают трансмиссионные масла без присадок
(ТС-14,5), с противоизносными (ТЭп-14,5) и противозадирными
(ТСп-10, ТСЗп-8) присадками.
Осевые масла служат для смазывания осей колесных пар
железнодорожных вагонов и тепловозов, подшипников и других
узлов трения. Осевые масла представляют собой неочищенные
мазуты ярегской и некоторых эмбенских нефтей. Выпускают
осевые масла марок Л (летнее), 3 (зимнее), С (северное).
Приборные масла предназначены для смазывания контроль-
контрольно-измерительных приборов (масло МВП), счетно-аналити-
счетно-аналитических машин (ПАРФ-1), микроэлектродвигателей, часовых
механизмов.
Рабочие жидкости для гидравлических систем (гидравли-
(гидравлические масла) подразделяют по назначению на жидкости для
гидросистем летательных аппаратов (МГЕ-4А, РМ, ЛЗ-МГ-2),
подвижной наземной (ВМГЗ) и корабельной (АУП) техники,
гидротормозные и амортизаторные жидкости. Гидравлические
масла могут выпускаться без присадок, с добавлением загу-
загущающих присадок, ингибиторов коррозии и окисления.
В группу специальных масел входят технологические (по-
(поглотительное, висциновое, нафтеновые и др.) и белые (вазели-
(вазелиновое и парфюмерное) масла.
Основными эксплуатационными характеристиками нефтяных
смазочных масел являются вязкостно-температурные свойства,
подвижность при низких температурах, устойчивость против
окисления.
Вязкость. Требования, предъявляемые к вязкости смазочных
масел, весьма различны; они зависят от характера и скорости
движения трущихся поверхностей, удельных нагрузок. Так, вяз-
вязкость автомобильных масел составляет 6—12 мм2/с, а для сма-
смазывания подшипников машин резиновой промышленности не-
необходимо масло вязкостью 175—220 мм2/с (оба значения при
100 °С).
Вязкость масляных фракций, полученных из одной и той же
нефти, растет с увеличением температурных пределов перегон-
перегонки фракций. Вязкость фракций с одинаковыми пределами пере-
перегонки, полученных из разных нефтей или даже полученных из
одной нефти, но очищенных разными способами, может ока-
оказаться неодинаковой. Вязкость зависит от углеводородного со-
состава масляных фракций, который в свою очередь определя-
определяется химическим составом нефти и способом удаления нежела-
нежелательных компонентов (очистки).
Наименьшую вязкость имеют алкаиы. Вязкость алканов
Сго—См при 50 "С составляет 7—9 мм2/с. Удаление алканов
из масляных фракций увеличивает вязкость масел. Разветвлен-
Разветвленные алканы по вязкости незначительно отличаются от нор-
нормальных.
429

Вязкость циклоалканов и аренов заметно выше, чем алка-
нов, причем вязкость аренов выше, чем вязкость циклоалканов.
При удалении из масляных фракций аренов и циклоалкано-
аренов наблюдается снижение вязкости масел.
Вязкостно-температурные свойства. Для масел, работающих
в широком диапазоне температур, в частности моторных, боль-
большое значение имеют вязкостно-температурные свойства. Необ-
Необходимо, чтобы вязкость масел с уменьшением температуры по-
повышалась не резко, т. е. чтобы кривая зависимости вязкости
от температуры была по возможности более пологой.
Для оценки вязкостно-температурных свойств применяют
два показателя: коэффициент вязкости и индекс вязкости. Ко-
Коэффициент вязкости представляет собой отношение ки-
кинематической вязкости масла при 50 и 100 °С или при двух
любых других температурах, соответствующих крайним значе-
значениям интервала температур работы исследуемого масла. Для
масел с пологой температурной кривой вязкости характерны
низкие значения коэффициента вязкости. Коэффициент вязко-
вязкости не полностью отражает ход кривой изменения вязкости
масел в зависимости от температуры и потому не получил
широкого распространения.
Общепринятой является оценка вязкостно-температурных
свойств масел по индексу вязкости (ИВ). Этот показа-
показатель предложен У. Дином и Т. Девисом, его определяют сравне-
сравнением вязкости испытуемого масла с вязкостью эталонных масел
(в секундах Сейболта при 38 °С) по формуле:
100'
где L — вязкость низкокачественного масла из асфальто-смолистой нефти, ин-
индекс вязкости масел из которой принят равным 0; U — вязкость испытуемого
масла; Н — вязкость высококачественного масла из парафинистой нефти, ин-
индекс вязкости масел из которой принят равным 100.
В СНГ индекс вязкости определяют по специальным стан-
стандартным таблицам в зависимости от вязкости масла при 50 и
100 °С.
Вязкость масел зависит от температуры и углеводородного
состава масел. Наиболее пологую кривую зависимости вязкости
от температуры имеют нормальные алканы, ИВ у них превы-
превышает 200. У алканов с разветвленной цепью он ниже и умень-
уменьшается с увеличением степени разветвленности.
Для циклических аренов и циклоалкапои характерны сле-
следующие особенности:
1) вязкостно-температурные свойства улучшаются с увели-
увеличением отношения углеродных атомов » боковых алкильных
цепях к числу углеродных атомов в циклической части мо-
молекул;
430
2)	ИВ снижается при увеличении числа колец в молекуле
углеводорода;
3)	ИВ алкилзамещенных бензола, циклогексана, нафталина
и декалина растет почти пропорционально числу углеродных
атомов в молекуле;
4)	циклоалканы имеют лучшие вязкостно-температурные
Свойства, чем арены.
Чтобы получить масла с высокими вязкостно-температур-
вязкостно-температурными свойствами, необходимо максимально удалить из масля-
масляных фракций смолисто-асфальтеновые вещества, извлечь (но
не полностью) полициклические арены с короткими боковыми
цепями. В масле должны быть полностью сохранены алкилза-
мещенные циклоалканов, аренов и циклоалканоаренов с боль-
большим числом углеродных атомов в боковой цепи.
Подвижность при низких температурах. Потеря подвиж-
подвижности масел при низких температурах происходит по двум при-
причинам: из-за резкого повышения вязкости масла и вследствие
появления в масле структур, состоящих из кристаллов твердых
углеводородов. В первом случае масло сохраняет все свойства
ньютоновской жидкости, хотя и становится практически непо-
неподвижным. Во втором случае оно приобретает свойства, прису-
присущие дисперсным (неньютоновским) системам: вязкость масла
начинает зависеть от скорости сдвига и от времени приложе-
приложения нагрузки.
Показателем, контролирующим подвижность масел при низ-
низких температурах, является температура застывания. Темпера-
Температура застывания автомобильных и дизельных масел колеблется
от —10 до —40 °С, а для масел, применяющихся в турбореак-
турбореактивных авиационных двигателях, должна быть не выше —55 °С.
Низкозастывающие масла получают, удаляя из фракций твер-
твердые алканы, полициклические арены и циклоалканоарены
с короткой цепью.
Смазывающая способность. В ряде случаев, когда смазоч-
смазочные масла применяют при больших нагрузках и малых ско-
скоростях, не удается получить стабильный смазывающий слой
определенной толщины. Поэтому большое значение приобретает
возможность создания на металлической поверхности очень
тонкого @,1—1,0 мкм), но прочного смазочного слоя. Этот тип
смазки носит название граничной смазки, а способность
масел создавать такой слой характеризуют термином масля-
маслянистость, или смазывающая способность.
Химическая стабильность. Для масел (турбинных, компрес-
компрессорных, моторных и др.), которые многократно циркулируют
через узлы трения, одним из важнейших показателен является
стойкость против окисления кислородом воздуха. Окисление
компонентов масла представляет собой сложный процесс, раз-
развитие которого зависит от химического и прежде всего угле-
431

водородного состава масел, а также от условий эксплуатации.
Показано, что первичными продуктами окисления углево-
углеводородов являются пероксиды, которые затем разлагаются и
превращаются в другие кислородсодержащие соединения. Воз-
Возможны два основных направления процесса окисления углево-
углеводородов, содержащихся в смазочных маслах:
Кислоты -—> Гидрокси- и кето-кис-
лоты —> Эстолиды ¦—>- Асфальте-
Углеводороды —>• Пероксиды — новые кислоты —>• Карбоиды
Фенолы —>• Смолы ¦—>- Асфальте-
иы —>• Карбеиы
Накопление кислородсодержащих соединений в масле вред-
вредно сказывается на эксплуатационных свойствах.
Установлено, что по химической стабильности наилучшими
свойствами обладают малоцикличные циклоалканы и арены,
а также гибридные углеводороды с длинными боковыми цепями.
Стойкость масел к воздействию кислорода характеризуют
следующие показатели: общая склонность масел к окислению;
коррозионная активность масел; склонность к лакообразова-
нию; склонность к образованию осадка в двигателях внутрен-
внутреннего сгорания. Для определения этих показателей предложен
комплекс методов лабораторных и моторных испытаний.
16.8. ПАРАФИНЫ И ЦЕРЕЗИНЫ
В эту группу входят жидкие и твердые парафины и це-
церезины.
Жидкие парафины получают карбамидной или адсорб-
адсорбционной депарафинизацией дизельных фракциий. Используют
их для получения белково-витаминных концентратов, синтети-
синтетических жирных кислот и поверхностно-активных веществ.
Твердые парафины вырабатывают при депарафиниза-
ции дистиллятных масляных фракций. Используются для про-
пропитки бумаги, в производстве спичек, свечей, моющих средств,
поверхностно-активных веществ и пластичных смазок. Подраз-
Подразделяют на технические, высокоочищенные и парафины для пи-
пищевой промышленности.
В подгруппу технических парафинов входят парафины ма-
марок Не — неочищенный для спичечного производства; Нв — не-
неочищенный для различных нужд, высокоплавкий; Т — очищен-
очищенный, общепромышленного применения; С — для производства
синтетических жирных кислот. Подгруппу пысокоочищенных
парафинов составляют четыре марки, отличающиеся темпера-
температурой плавления: В, E0—52 °С), В2 E2—54 "С); В3 E4—
56 °С); В4 E6—-58 °С), В5 E8—62 °С), а подгруппу парафинов
432
для пищевой промышленности — три марки, различающиеся
по температуре плавления, содержанию масла, областям при-'
менения —П-1, П-2, П-3.
Церезины получают депарафинизацией остаточных масля-
масляных фракций или обработкой природных озокеритов. Приме-
Применяют их в производстве смазок, вазелинов, мастик, копиро-
копировальной бумаги, в качестве изоляционных материалов в элек-
электротехнике. В зависимости от температуры каплепадения (в °С)
подразделяют на марки 80, 77, 75, 65.
16.9.	АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
На установках каталитического риформинга и пиролиза
вырабатывают товарные ароматические углеводороды, которые
используются в качестве растворителей и являются ценным
химическим сырьем. Это Вензол, толуол, ксилол нефтяной тех-
технический, п-, м- и о-ксилолы, псевдокумол. Кроме того, при
пиролизе получают зеленое масло, которое представляет собой
смесь высокомолекулярных, в основном полициклических, угле-
углеводородов и используется как сырье для производства техни-
технического углерода.
16.10.	НЕФТЯНЫЕ БИТУМЫ
Нефтяные битумы получают из тяжелых нефтяных остат-
остатков методами глубокого концентрирования (остаточные) и
окисления (окисленные). Битумы представляют собой твердые
или жидкие водонерастворимые материалы. Их широко исполь-
используют при строительстве дорог и различных гражданских и про-
промышленных сооружений, в производстве кровельных материалов,
асфальтовых лаков, полиграфических красок. Вырабатывают
следующие виды битумов: а) дорожные вязкие с различной
температурой размягчения и глубиной проникновения иглы
в битум; б) дорожные жидкие; в) строительные; г) кровель-
кровельные; д) изоляционные; е) высокоплавкие (рубраксы); ж) спе-
специальные.
16.11. НЕФТЯНОЙ КОКС
Нефтяной коке получают коксованием в кубах и необогре-
ваемых камерах (замедленное коксование) тяжелого остаточ-
остаточного сырья — гудронов, крекинг-остатков, экстрактов, асфаль-
тов, смол пиролиза.
Нефтяной кокс представляет собой пористую твердую массу
от серого до черного цвета, состоит из высокомолекулярных,
высокоароматизированных углеводородов. Выпускают несколько
сортов кокса, различающихся содержанием серы, золы, видом
28 Заказ Jft нв
433

применяемого при коксовании сырья: КНКЭ — кокс нефтяной
крекинговый электродный, КНПЭ — пиролизный электродный,.
КНПС — пиролизный, специальный, КЗ-8, КЗ-0 — коксы замед-
замедленного коксования.
16.12.	ПЛАСТИЧНЫЕ СМАЗКИ
Пластичные смазки применяют для смазки узлов трения
в случаях, когда невозможно использовать масла из-за отсут-
отсутствия герметизации или сложности пополнения смазываемого-
узла смазочным материалом. Смазки также используют для за-
защиты металлических поверхностей от атмосферной коррозии,.
для уплотнения подвижных и неподвижных соединений (резь-
(резьбовых, сальниковых и др.). В состав пластичных смазок вхо-
входят основа, загуститель и уплотнитель. Основой служат нефтя-
нефтяные масла, хлор-, фтор- или кремнийорганические соединения,,
сложные эфиры или смеси этих соединений. В зависимости от
типа загустителей смазки подразделяют на углеводородные
(загуститель — парафин или церезин), на неорганических за-
загустителях (силикагелевые, бентонитовые), кальциевые, ком-
комплексные кальциевые, натриевые, натриево-кальциевые, литие-
литиевые, бариевые, алюминиевые. В качестве наполнителя исполь-
используют краситель, графит и др. Для улучшения вязкостных и
адгезионных свойств, термоокислительной стабильности в смаз-
смазки добавляют различные присадки.
По консистенции смазки классифицируют на твердые, плас-
пластичные, полужидкие; по назначению — на антифрикционные
(солидолы, униолы, дисперсол, литол, графитол, аэрол и др.)*
консервационные или защитные (ПВК, ВНИИСТ-2, ЗЭС, АМС,
мовиль, НГ-216 и др.), уплотнительные (ЛЗ-162, Р-416, Р-113,
ЛЗ-ГАЗ-41 и др.) и канатные (торсиолы, КФ-10 и др.). Вы-
Выпускают свыше 140 видов смазок, различающихся вязкостью,,
пределом прочности, пенетрацией, температурой каплепадения,
испаряемостью, стабильностью против окисления и другими
свойствами.
16.13.	ПРИСАДКИ К ТОПЛИВАМ И МАСЛАМ'
Присадками называют химические соединения, добавление
которых в небольших количествах заметно улучшает эксплуа-
эксплуатационные свойства нефтепродуктов. Промышленное производ-
производство присадок к топливам и маслам организовано на мно-
многих НПЗ.
Присадки к топливам. Присадки к тоиливам по их назначе-
назначению классифицируют на следующие типы: 1) улучшающие
процесс сгорания в двигателях; 2) сохраняющие свойства топ-
топлив при транспортировании и хранении; 3) препятствующие
434
образованию кристаллов .ш.да в топливе; 4) повышающие сма-
смазочную ciiocodnor II, тоилпп; I')) an i iici.'i i Нисские; (>) препят-
препятствующие образованию oiviu/kriiiiii и тилпиимй аппаратуре.
Для улучшения процесса сгорания и дшп a hvins niiyi |>elliier<>
Сгорания с воспламенением от искры широко применяют reipa-
зтилсвинец. При высоких температурах, развивающихся в ка-
камерах сгорания двигателей, происходит разложение ТЭС на
активные радикалы (свинцовые и этильные), которые вступают
в реакции с пероксидами и разрушают их. Образующийся при
этом оксид свинца окисляется в диоксид свинца, который затем
вновь реагирует с молекулой пероксида. Следовательно, с по-
помощью одной молекулы ТЭС разрушается большое число моле-
молекул пероксидов.
Главный продукт сгорания ТЭС — оксид свинца, для уда-
удаления которого применяют специальные вещества-выносители
{этилбромид, дибромэтан, дихлорэтан и др.). Оксид свинца реа-
реагирует с выносителями, образуя летучие галогенсвинцовые
соединения. ТЭС вводят в бензин в виде смеси с выносителями,
именуемой этиловой жидкостью.
Бензины, к которым добавляют этиловую жидкость, назы-
называют этилированными. При использовании этилированных бен-
бензинов происходит загрязнение воздушного бассейна продук-
продуктами неполного сгорания топлив, соединениями свинца. Чтобы
предотвратить и уменьшить загрязнение атмосферы, во многих
странах снижают содержание ТЭС в бензинах, сокращают по-
потребление этилированных бензинов.
Для повышения цетанового числа дизельных топлив приме-
применяют органические нитраты (изопропил-, амил-, циклогексил-
нитраты), однако в массовом масштабе их не производят.
Сохранение товарных свойств топлив при их хранении и
транспортировании обеспечивают вводом в их состав антиокис-
антиокислителей— n-оксидифениламина; древесно-смоляного, получае-
получаемого сухой перегонкой древесины; ФЧ-16, представляющего
фенольную фракцию, извлеченную из подсмольных вод полу-
полукоксования черемховских углей; биоцидных присадок, пре-
предотвращающих вредное влияние на топлива различных микро-
микроорганизмов.
Чтобы исключить образование кристаллов льда и их отло-
отложение на топливных фильтрах, к реактивным топливам добав-
добавляют метил- и этилцеллозольв, а также тетрагидрофуриловый
спирт. Эти соединения смешиваются с водой, содержащейся
в топливах, с образованием низкозастыиающнх смесей, кото-
которые проходят через фильтр п удаляются с газами сгорания.
Присадки, повышающие смазочную способность, добавляют
к реактивным топливам. Введение присадок облегчает условия
эксплуатации плунжерных насосов, подающих топливо в каме-
камеры сгорания и смазывающихся самим топливом. В качестве
28*
435

повышающей смазочную способность противоизносной присад-
присадки применяют концентрат нафтеновых кислот. К реактивным
топливагД добавляют также антистатические присадки, пред-
предотвращающие накопление зарядов статического электричества
при хранении и перекачке топлива. Присадки этого типа уве-
увеличивают электропроводность топлива, образующиеся заряды
не скапливаются в топливе, а уходят в заземленные стенки
емкостей и трубопроводов.
Для того чтобы исключить засорение топливной аппара-
аппаратуры нерастворимыми продуктами химических превращений
топлив, используются диспергирующие присадки, с помощью-
которых продукты окисления топлив удерживаются в коллоид-
коллоидном состоянии или переводятся в раствор. Наиболее часто в ка-
качестве диспергирующих присадок применяются нафтенаты и
сульфон^ты бария и кальция, азотсодержащие соединения.
ПрисДДки к маслам. Очистка минеральных масел, проведен-
проведенная даже с помощью самых современных методов, не позво-
позволяет во многих случаях получить продукты, которые полностью
удовлетворяли бы возросшим требованиям потребителей. Обе-
Обеспечить необходимые эксплуатационные свойства удается с до-
добавлением к базовому маслу различных присадок. По действлю
на смазочные масла присадки делят на: вязкостные; депрессор-
ные; антиокислительные; антикоррозионные и антиржавейные;.
моющие (детергентные) и диспергирующие; противоизносные и
противозадирные; антипенные.
Приемки, которые улучшают одновременно несколько
свойств смазочных масел, называют многофункциональными.
Введение вязкостных присадок повышает вязкость масел,
позволяет получить масла с более пологой температурной кри-
кривой вязкости. В качестве вязкостных присадок используют ве-
вещества, которые обладают высокой молекулярной массой,
большой вязкостью и состоят из длинных молекул нитеобраз-
нитеобразного строения: полиизобутилены с молекулярной массой
4000—6О0О (КП-5), 9000—15 000 (КП-10), 15 000—20 000
(КП-20) и полиметакрилаты с молекулярной массой 3000—4300
(ПМА«3-Ь) и 12000—17000 (ПМА «В-2»).
Депрессорные присадки эффективно снижают температуру
застывания масел и улучшают прокачиваемость при низких
температурах. Механизм действия депрессаторов окончательно
не установлен. Предполагают, что возможны два варианта:
а) поверхностное действие, когда вокруг частицы присадки
группируются кристаллы парафина; б) объемное действие,
когда разрушаются структуры кристаллов парафина и умень-
уменьшается объем кристаллизующихся частиц. В отечественной
нефтепереработке получили распространение депрессаторы
ЛзНИИ я АзНИИ-ЦИЛТИМ-1, представляющие собой продук-
продукты кон/енсации хлорпарафина с нафталином и фенолом,
436
а также присадки АФК (алкилфенолят кальция) и ПМА «Д»
(продукт полимеризации эфиров метакриловой кислоты и сме-
смеси жирных спиртов нормального строения).
Антиокислительные присадки (ингибиторы окисления) в за-
зависимости от условий их применения делят на низкотемпера-
низкотемпературные, добавляемые к турбинным, трансформаторным, ин-
индустриальным маслам, и высокотемпературные, предназначен-
предназначенные для моторных масел. Эффективным низкотемпературным
ингибитором окисления является ионол. В качестве высокотем-
высокотемпературных антиокислительных присадок применяют бариевые
(ДФ-1) и цинковые (ДФ-11) соли сложных диэфиров дитио-
фосфорных кислот, кальциевую соль диалкиларилдитиофосфор-
ной кислоты (МНИ-ИП-22к) и др.
Для подавления коррозии металлических поверхностей, вы-
вызываемой продуктами окисления, к маслам добавляют специ-
специальные антикоррозионные присадки, которые, как правило,
представляют собой полярные вещества, адсорбирующиеся на
металлических поверхностях и создающие защитный мономо-
мономолекулярный слой. В качестве антикоррозионных присадок ис-
используют различные серо- и фосфорсодержащие соединения.
Антиржавейные присадки защищают от воздействия атмосфер-
атмосферной коррозии; их приготавливают на основе непредельных жир-
жирных кислот и их эфиров, солей нефтяных сульфокислот, окис-
окисленного петролатума.
Детергентные (моющие) и диспергирующие присадки пред-
предназначены для уменьшения количества образующихся в дви-
двигателях лаковых пленок и осадков. Моющие присадки содер-
содержат полярные группы и длинные алкильные цепи, обладающие
сродством к маслам. Благодаря реакционной способности по-
полярных групп моющие присадки могут адсорбироваться на
металлических поверхностях деталей и тем самым препятство-
препятствовать прилипанию сажеобразных и смолистых веществ, накап-
накапливанию лаковых пленок и осадков. Кроме того, моющие при-
присадки взаимодействуют с промежуточными продуктами окисле-
окисления— кето- и гидроксикислотами — и тем препятствуют после-
последующей конденсации с выделением смол, лака и осадков.
В качестве детергентных присадок применяют сульфонаты каль-
кальция и бария (СБ-3, С-300, ПМСя), алкилфеноляты бария и
кальция (ЦИАТИМ-339, ВНИИНП-360), алкилсалицилаты
кальция и бария (АСК, АСБ, MACK).
У диспергирующих присадок несколько иной механизм дей-
действия, чем у детергентных. Эти присадки хорошо растворимы
в маслах и отличаются способностью диспергировать и поддер-
поддерживать во взвешенном состоянии большие количества твердых
частиц. Такими свойствами обладает, в частности, сукцинимид-
ная присадка С-5А, представляющая собой имидопроизводное
соединение янтарной кислоты.
437"

Для улучшения смазывающей способности масел к ним
добавляют противоизносные и противозадирные присадки, ко-
которые способствуют созданию прочного пограничного слоя
в условиях граничной смазки. В качестве противоизносных при-
присадок используют производные дитиофосфорной кислоты (ЭФО,
ЛЗ-309/2), а в качестве противозадирных — производные ксан-
тата этилена (ЛЗ-6/9, ЛЗ-23К) и осерненные масла (ОТП,
осерненный октол).
Антипенные присадки предотвращают пенообразование ма-
масел, возникающее вследствие их энергичного перемешивания
¦с воздухом. Механизм действия антипенных присадок заклю-
заключается в снижении прочности поверхностных масляных пленок
вследствие адсорбции на них молекул присадок. Для борьбы
•с вспениванием масел служит присадка ПМС-200А, представ-
представляющая собой полиметилсилоксан.
Достоинство многофункциональных присадок заключается
в том, что их применение позволяет отказаться от введения
в масло большого числа присадок специфического назначения.
Многофункциональные присадки представляют собой либо сме-
смеси присадок, либо сложные органические соединения, содержа-
содержащие различные полярные функциональные группы, серу, фос-
фосфор, металлы. Примерами многофункциональных присадок мо-
могут служить: депрессатор АзНИИ-ЦИАТИМ-1, обладающий
также антикоррозионными и моющими свойствами; присадка
ДФ-11, которая характеризуется противоизносным, моющим,
антиокислительным и антикоррозионным действием и др.
16.14. НЕФТЕПРОДУКТЫ РАЗЛИЧНОГО НАЗНАЧЕНИЯ
К продуктам переработки нефти, не вошедшим в перечис-
перечисленные выше группы, относят:
1)	осветительные керосины, основным показателем качества
которых является высота некоптящего пламени;
2)	бензины-растворители и сольвенты, применяемые в рези-
резиновой и лакокрасочной промышленности, при изготовлении
клея, экстрагировании масла и жира из семян, листьев, кос-
костей и т. д.;
3)	смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ) или смазочно-
охлаждающие технологические среды (СОТС), широко приме-
применяемые при обработке металлов резанием и давлением: выпол-
выполняют роль смазочного вещества, охлаждают инструмент, смы-
смывают пыль, стружку и другие загрязнения. СОЖ приготавли-
приготавливают на основе минеральных масел и различных органических
и неорганических соединений, подразделяют на масляные (МР,
укринол-14, ОСМ, сульфофрелол и др.). чмульсолы (укрино-
лы-1,3п, ствол и др.), синтетические и полуенптетичеекие (акво-
лы-10М, 11, 12, 14);
-138
4)	технологические смазки (ТС), применяемые при опера-
операциях прокатки, вытяжки, штамповки, профилирования; делятся
на масляные и эмульгирующиеся;
5)	нефтяные кислоты и их соли (асидол, мылонафт), приме-
применяемые в мыловаренной, лакокрасочной промышленности, при
крашении тканей, в качестве шпалопропиточного материала;
6)	деэмульгатор нефтяных эмульсий — оксиэтилированные
жирные кислоты (ОЖК), нефтяные сульфокислоты (контакт
Петрова).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Адельсон С. В., Вишнякова Т. П., Паушкин Я. М. Технология нефтехи-
нефтехимического синтеза: Учеб. для вузов. 2-е изд. М.: Химия, 1.985.
Белянин Б. В., Эрих В. Н. Технический анализ нефтепродуктов и газа.
Л.: Химия, 1975.
Бенашвили Е. М. Разделение углеводородных и гетероатомных соедине-
соединений иефти. Тбилиси: Мецииереба, 1987.
Берг Г. А., Хабибулин С. Г. Каталитическое гидрооблагораживаиие иеф-
тяиых остатков. Л.: Химия, 1986.
Берестовой А. М., Белоглазое И. Н, Жидкостные экстракторы. Л.: Хи-
Химия, 1982.
Вигдергауз М. С. Газовая хроматография как метод исследования иефти.
М.: Наука, 1973.
Войцеховский Б. В., Корма А. Каталитический крекинг: катализаторы,,
химия, кинетика: Пер. с аигл. О. Ю. Песииа; под ред. Н. С. Печуро. М.: Хи-
Химия, 1990.
Высоцкий А. В. Гидрообессериваиие и гидродеазотирование иа цеолит -
иых катализаторах. Иркутск: Изд-во Иркутск, уи-та, 1991. .
Гимаев Р. Н., Кузеев И. Р., Абызгильдин Ю. М. Нефтяной кокс. М.: Хи-
Химия, 1992.
Глазов Г. И., Фукс И. Г. Производство масел. М.: Химия, 1976.
Гуреев А. А., Камфер Г. М. Испаряемость топлив для поршневых двига-
двигателей. М.: Химия, 1982.
Гуреев А. А., Фукс И. Г., Лашхи В. Л. Химмотология. М.: Химия, 1986.
Добрянский А. Ф. Химия иефти. Л.: Гостоптехиздат, 1961.
Жоров Ю. М. ^Изомеризация углеводородов: Химия и технология. Мл
Химия, 1983.
Инструментальные методы исследования иефти. Новосибирск: Наука,
1987.
Камьянвв В. Ф., Аксенов В. С, Титов В. И. Гетероатомиые компоненты
иефтей. Новосибирск: Наука, 1983.
' Камьянов В. Ф., Головко А. К-, Кураколова Е. А., Коробицина Л. Л. Вы-
сококипящие ароматические углеводороды иефтей: Препринт. Новосибирск:
Ии-т химии иефти СО АН СССР, 1982.
Кирпичников П. А., Лиакумович А. Г., Победимский Д. Г., Попова Л. М.
Химия и технология мономеров для синтетических каучуков: Учеб. пос. для
вузов. Л.: Химия, 1981.
Конь М. Я-, Зелькинд Е. М.. Шершун В. Г. Нефтеперерабатывающая и
нефтехимическая промышленность ла рубежом. М.: Химия, 1986.
Крейн С. В., Казакова Л, П. Филико-химическис основы производства
нефтяных масел. М.: Химия, 1978.
1 Кулиев /1. М. Химия и технология приепдок к маслам и топливам. Л.:
Химия, 1985.
439»

Левинтер М. Е., Ахметов С. А. Глубокая переработка нефти: Учеб. пос.
М.: Химия, 1992.
Магарил Р. 3. Теоретические основы химических процессов переработки
нефти: Учеб. пос. для вузов. Л.: Химия, 1985.
Максютин Ю. К-, Камьянов В. Ф., Аксенов В. С. Структурно-групповой
анализ тяжелых фракций с использованием данных спектроскопии ПМР
Томск, 1982.
Маслянский Г. Н., Шапиро Р. Н. Каталитический риформинг бензинов.
¦Л.: Химия, 1985.
• V Методы исследования состава органических соединений нефти и битумои-
дов. М.: Наука, 1985.
Мухина Т. Н., Барабанов Н. Л., Бабаш С. Е. и др. Пиролиз углеводо-
углеводородного сырья. М.: Химия, 1987.
Нефедов Б. К-, Радченко Е. Д., Алиев Р. Р. Катализаторы процессов
углубленной переработки нефти. М.: Химия, 1992.
Нефти СССР: Справочник. В 4-х томах. М.: Химия, Т. 1, 1971; Т. 2, 3,
1972; Т. 4, 1974.
Павлов С. Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического ка-
каучука. Л.: Химия, 1987.
Панченков Г. М., Лебедев В. П. Химическая кинетика и катализ. М.:
Химия, 1985.
Папок К. К., Рагозин Н. А. Словарь по топливам, маслам, смазкам, при-
присадкам н специальным жидкостям. М.: Химия, 1975.
Петров Ал. А. Химия нафтенов. М.: Наука, 1971.
Петров Ал. А. Химия алканов. М.: Наука, 1974.
Петров Ал. А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984.
Полякова А. А. Молекулярный масс-спектральный анализ нефтей. М.:
Недра, 1973.
Походенко Н. Т., Брондз Б. И. Получение и обработка нефтяного кокса.
-М.: Химия, 1986.
Разделение углеводородов с использованием селективных растворителей/
Г. И. Биттрих, А. А. Гайле, Л. Лемпе и др. Л.: Химия, 1987.
Рябов В. Д. Термические и каталитические превращения углеводородов
и других соединений нефти: Учеб. пос. для студентов специальностей 0801,
«807, 0825. М.: МИНХ и ГП, 1982.
' Сергиенко С. Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Химия, 1964.
Синицын В. В. Пластичные смазки в СССР: Справочник. М.: Химия, 1984.
'•' Современные методы исследования нефтей: Справ.-методич. пособие/Под
ред. А. И. Богомолова, М. Б. Темянко, Л. И. Хотыицевой. Л.: Недра, 1984.
Соколов В. А., Бестужев М. А., Тихомолова Т. В. Химический состав неф-
нефтей и природных газов в связи с их происхождением. М.: Недра, 1972.
Соколов В. А., Харлампович Г. Д. Производство и использование арома-
ароматических углеводородов. М.: Химия, 1980.
^' Справочник нефтепереработчика/Под ред. Г. А. Ласговкина, Е. Д. Рад-
Радченко и М. Г. Рудина, Л.: Химия, 1986.
-.) Химия нефти/Ю. В. Поконова, А. А. Гайле, В. Г„ Спиркин и др. Л.: Хи-
Химия, 1984.
¦¦»*' Черножуков Н. И. Технология переработки иефти. Ч. 3. М.: Химия, 1978.
Черный И. Р. Производство мономеров и сырья для нефтехимического
¦синтеза. М.: Химия, 1983.
Ямпольский Ю. П. Элементарные реакции и механизм пиролиза углево-
углеводородов. М.: Химия, 1990.
Яшин Я- И. Фюико-химичсскис основы хроматографичсского разделения.
М.: Химия, 1976.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсорбция 80, 81
Адсорбция 90 ел.
на цеолитах 92 ел., 100
очистка 402
Азотсодержащие соединения 285
Алкадиены
выделение 78, 99, 105, 107 ел.
очистка 78, 99, 105, 107 ел.
применение 271
производство 271
термические превращения 312 ел.
химические свойства 267
Алканы
анализ 126, 127, 130, 131, 137 ел.
выделение 73, 83, 85 ел., 94,
100 ел.
газообразные 145
галогенирование 157
жидкие 157
окисление 173
сульфирование J86
сульфоокисление 187
сульфохлорирование 186
твердые 167
Алкены
выделение 104 ел., 271
гидратация 265
дегидрирование 265
каталитического крекинга 338 ел.
оксосинтез 266
сульфатирование 265
термического крекинга 314 ел.
хлорирование 265
Алкилирование 362 ел.
Алкины 267
Арены
анализ 125, 126, 128, 130, 131,
138 ел.
выделение 78 ел., 84, 85, 88, 92,
95, 99, 102 ел.
использование 250, 433
получение в промышленности 356,
357
.содержание в нефтях 240 ел.
физические свойства 245, 246
химические свойства 246 ел.
Асидол 278
Асфальтены 289, 292
Бензины
автомобильные 26, 411 ел.
высокооктапоные 359 ел.; см.
также Высокооктановые ком-
компоненты бензина
детонационная стойкость 412 ел.
каталитического крекинга 333, 344
! шины
ПК I МИШИН' 'ПИЛО 'I 13, 415
||||фо|)МИ1и я ЗГL
тетраэтилсвинец 414
Битумы II, 433
Бициклоароматическне соединения 29Г
Вакуумный газойль 321
Висбрекинг 322
Высокооктановые компоненты бен-
бензина
алкилаты 362 ел.
изомеризаты 359 ел.
олигомеры 366 ел.
Вязкость
индекс 63
кинематическая 66
условная 63
Газ(ы)
водородсодержащий 356
месторождения 156
попутный 150
природный 11, 20
сжиженные 425
Газойль 322, 344, 390, 392
Газокондеисатные месторождения 15Г
Гибридные углеводороды 188
Гидрогенизационные процессы 369
Гидродепарафинизация 101
Гидрокрекинг 380 ел.
бензиновых фракций 389
макрокинетика 387 ел.
селективный 393 ел.
селектоформинг 393
средних дистиллятов 390
тяжелых газойлевых фракций
390 ел.
Гидроочистка 370 ел.
бензиновых фракций 377
вакуумных дистиллятов 378
дизельных топлив 377
керосиновых фракций 377
макро!ушетика 376
масел и парафинов 379
нефтяных остатков 32J, 379
Деасфальтизация 406
Депарафинизация 100, 101, 408 ел.
Детонационная стойкость 415
Дрэмульгаторы 439
Дизельное топливо 421
Диффузия
термическая 95 ел.
через мембраны 97 ел.
Зеленое масло 433
44 Г

;Карбкатионы 331 ел.
•Катализаторы
активность 328 ел.
алкилирования изоалканов алке-
нами 364
гидрокрекинга 386 ел.
гидроочистки 374 ел.
изомеризации алкаиов С4—Се
360 ел.
каталитического крекинга 341 ел.
кислотные 330 ел.
механизм действия 329 ел.
пиролиза 325
полимеризации алканов 368
риформинга 353 ел.
селективность 328 ел.
стабильность 328 ел.
Жислородные соединения 274
Клатратные соединения 87 ел.
Кокс нефтяной 319, 340, 351, 433
образование 319 ел.
Коксование замедленное 326 ел.
Крекинг
каталитический 333 ел.
макрокинетика 343 ел.
термический 306 ел.
Кристаллизация 81
аддуктивиая 85—87, 100, 101
экстрактивная 83, 101
Мазут 26, 321
Мальтеиы 289
Масла 289, 425 ел., 431
Масс-спектрометрия 135 ел.
Меркаптаны 280
Метил-грег-бутиловый эфир 369
Молекулярная масса 62
Нафтеновые кислоты 276
Нефтепродукты
классификация 410
методы разделения 72 ел.
очистка 395
Нефть
добыча и разведка 10 ел.
классификация 32 ел.
минеральный состав 295
происхождение 38 ел.
фракционный состав 29
химический состав 31 ел.
Нефтяной кокс см. Кокс
Нефтяные масла 425 ел.
Парафины 432, 433
Перегонка 73, 74, 100, 101, 105, 106
Пиролиз 317 ел.
Пластичные смазки 434
Плотность 60
Плотность
относительная 61
Показатель преломления 69
Полимербензин 369
Порфирнновые комплексы 286
Присадки
к маслам 434
к топливам 436
Пропилен 270
Растворители 75 ел., 108 ел., 433
Ректификация 73, 74, 100, 102, 105,
106
азеотропиая 74, 77
молекулярная 74
экстрактивная 78, 107 ел.
Рефракция
интерцепт 71
молекулярная 70
удельная 70
Риформинг 345 ел.
макрокинетика 354 ел.
Серосодержащие соединения 279, 280
Сжиженные газы 424
Смазочно-охлаждающие жидкости
(СОЖ) 438 ел.
Смолисто-асфальтеновые вещества
288 ел.
Спектроскопия
инфракрасная 141, 142
ультрафиолетовая 139 ел.
Температура
воспламенения 68
вспышки 67
застывания 67
кристаллизации 66, 67
помутнения 67
самовоспламенения 68
Технологические смазки (ТС) 439
Термогазойль 321, 322
Тиофен 282
Топливо
газотурбинное 423
дизельное 420
для воздушно-реактивных двига-
двигателей 417
котельное 424
печное 424
Хрома дистилляция 134
Хроматография
аналитическая реакционная 123
бумажная 132
га.чопая адсорбционная 129
га.чожидкостная 119 ел.
голь-хроматография 132
детекторы 120, 121
жидкостная адсорбционная 102,
130
•442
Хроматография
жидкость-жидкостная 131
капиллярная 125 ел.
классификация 117 ел.
препаративная 133
тонкослойная 132
Хромато-масс-спектрометрия 139
Цеолиты 92
Церезины 432
Цетановое число 421
Циклоалканы
анализ 138, 142
выделение 79, 83, 87 ел., 96, 102
замещение 237
каротиноидной структуры 197
11Щ' in i/и .им i
1 .1 t .1 ill I ll'n 1 1 in ii|h 1 > 11	1111 1 ' '>,
Mi-1 ¦ 1 -1 i.i iinji\'11I1114 -M'l
м < > 1 и >i Li 1 kji 1 I'll > 4n I'll
iini|)on;iiiiic 2.4 I
окисление 234
полициклические 201
пербромирование 237
термолиз 237
Экстракция 79, 102 ел.
Электронный парамагнитный резо-
резонанс 144
Этилен, структура потребления 269*
Ядерный магнитный резонанс 142 ел..

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 		3
Введение		4
Глава 1. Общие сведения о нефтяной и газовой промышленности	6
1.1.	Роль нефти и газа в современном мире		6
1.2.	Основные нефтегазоносные районы		8
1.3.	Добыча нефти и газа		12
1.4.	Этапы развития нефтеперерабатывающей промышленности	21
1.5.	Структура топливно-энергетического комплекса и топливно-
энергетические ресурсы в России		27
Глава 2. Общие свойства и классификация нефтей		29
2.1.	Фракционный н химический состав нефти		29
2.2.	Химические классификации 		31
2.3.	Технологическая классификация		35
Глава 3. Происхождение нефти		38
3.1.	Гипотезы минерального происхождения нефти		38
3.2.	Развитие представлений об органическом происхождении
нефти		42
3.3.	Современные представления об образовании нефти и газа	47
3.4.	Образование основных классов углеводородов нефти ...	53
Глава 4. Свойства нефти и нефтепродуктов	•	60
4.1.	Плотность		60
4.2.	Молекулярная масса 		62
4.3.	Вязкость 		63
4.4.	Температура кристаллизации, помутнения, застывания ...	66
4.5.	Температура вспышки, воспламенения и самовоспламенения	67
4.6.	Оптические свойства		69
Глава 5. Методы разделения компонентов нефти и газа		72
5.1.	Классификация методов разделения		72
5.2.	Перегонка и ректификация		73
5.3.	Азеотропная и экстрактивная ректификация, абсорбция,
экстракция 		74
5.4.	Кристаллизация и экстрактивная кристаллизация		81
5.5.	Образование аддуктов и комплексов	 ^ 84
5.6.	Адсорбция 	' 90
5.7.	Термическая диффузия	%		95
5.8.	Диффузия через мембраны		97
5.9.	Химические методы		99
5.10.	Методы выделения отдельных групп углеводородов . . .	100
Глава 6. Исследование состава нефти и нефтепродуктов		111
6.1.	Определение элементного состава		112
6.2.	Определение группового состава		114
6.3.	Хроматографические методы		117
6.4.	Масс-спектрометрия и хромато-масс-спсктромстрия ....	135
6.5.	Ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия ....	139
6.6.	Ядорпый магнитный и электрошшй парамагнитный рсао-
нанс		142
444
Глава 7. Алканы нефти
7.1.	Содержание алканов в нефтях и попутных газах
7.2.	Газообразные алканы
7.3.	Жидкие алканы .
7.4.	Твердые алканы .
7.5.	Свойства алканов
145
145
150
157
167
171
Глава 8. Циклоалканы нефти	 187
8.1.	Содержание циклоалканов в нефтях
8.2.	Моноцнклические циклоалканы
8.3.	Полициклические циклоалканы
8.4.	Нафтеновые углеводороды высококипящих фракций . .
8.5.	Свойства циклоалканов
8.6.	Методы получения циклоалканов
Глава 9. Арены и гибридные углеводороды нефти
9.1.	Типы аренов и содержание в нефтях и нефтяных фракциях
9.2.	Свойства аренов
9.3.	Использование аренов в нефтехимическом синтезе . . . .
Глава 10. Непредельные углеводороды, образующиеся при перера-
переработке нефти
10.1.	Общие сведения
10.2.	Свойства
10.3.	Использование в нефтехимическом синтезе
Глава 11. Гетероатомные соединения и минеральные компоненты
нефти
11.1.	Общие сведения
11.2.	Кислородсодержащие соединения
11.3.	Серосодержащие соединения . . .
11.4.	Азотсодержащие соединения . . .
11.5.	Смолието-асфальтеновые вещества
11.6.	Минеральные компоненты нефти .
Глава 12. Термические превращения углеводородов нефти
12.1.	Теоретические основы термических процессов
12.2.	Термические превращения углеводородов в газовой фазе
12.3.	Пиролиз
12.4.	Особенности термических реакций в жидкой фазе ....
12.5.	Образование нефтяного кокса
12.6.	Промышленные процессы термической переработки нефти
и нефтяных фракций
Глава 13. Термокаталитические превращения углеводородов нефти
и газа
13.1.	Общие сведения о катализе и катализаторах
13.2.	Каталитический крекинг
13.3.	Каталитический риформинг
13.4.	Синтез пысокооктаиовых компонентов топлив
Глава 14. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке . . .
14.1.	Классификация процессов
14.2.	Гидроочистка
14.3.	Гидрокрекинг
187
191
201
218
225
239
240
240
245
250
261
261
262
268
272
272
274
279
285
288
295
299
299
306
317
319
319
321
327
327
333
345
359
369
369
370
380
445

Глава 15. Очистка нефтепродуктов		395
15.1.	Назначение и методы очистки		39S
15.2.	Химические методы очистки		396-
15.3.	Адсорбционные и каталитические методы очистки ...	401
15 4 Методы очистки с применением избирательных раствори-
растворителей 		404
Глава 16. Состав и эксплуатационные свойства основных видов
топлив и масел		410»
16.1.	Классификации нефтепродуктов		410
16.2.	Бензины		411
16.3.	Топлива дли воздушно-реактивных двигателей		417
16.4.	Дизельные топлива		420
16.5.	Газотурбинное, печное и котельное топлива		42$
16.6.	Сжиженные газы		424
16.7.	Нефтиные масла 		425
16.8.	Парафины и церезины		432
16.9.	Ароматические углеводороды		433-
16.10.	Нефтиные битумы		433
16.11.	Нефтяной кокс		433
16.12.	Пластичные смазки		434
16.13.	Присадки к топливам и маслам		434
16.14.	Нефтепродукты различного назначения		438
Библиографический список		439"
Предметный указатель		'41
Учебное пособие
химия
НЕФТИ
И ГАЗА
Редакторы Л. М. Танезер, И. А. Червякова
Технический редактор 3. Е. Маркова
Корректоры М. 3. Басина, Л. А. Яшина
ИБ № 3019
ЛР № 010172 от 17 инваря 1992 г.
Сдано в набор 23.05.95. Подписано в печать 30.11.95.
Формат бумаги 60X90'/i6. Бумага типографскаи. Печать высокая
Усл. печ. л. 28,0. Уч.-изд. л. 32,0. Тираж 2000 экз. Зак. № 66. С. 13.
Санкт-Петербургское отделение издательства «Химия»
Комитета РФ по печати
191186, Санкт-Петербург, Невский пр., 28
Тел. коммерческой группы для оптовых покупателей
312-10-63
Ордена Трудового Красного Знамени ГП «Техническая книга> типогр.чфни
№ 8 Комитета РФ по печати. 190000, г. Санкт-Петербург, Прачечный пер., д. (>.