/
Автор: Шиманович И.Е. Павлович М.Л. Малашко П.М. Тикавый В.Ф.
Теги: общая химия
Текст
И.Е.Шиманович, М.Л.Павлович, В.Ф.Тикавый, П.М.Малашко
ОБЩАЯ ХИМИЯ В ФОРМУЛАХ, ОПРЕДЕЛЕНИЯХ, СХЕМАХ
Учебное пособие для студентов нехимических специальностей вузов. В виде
определений, формул, схем, уравнений, таблиц излагаются основные положения
современного курса обшей химии.
Может быть использовано преподавателями средних школ, абитуриентами,
учащимися техникумов.
ОТ АВТОРОВ
В справочном руководстве обобщаются и системати-
систематизируются сведения по курсу общей химии. Это,достига-
ется выделением основных понятий, положений, фактиче-
фактических данных в виде кратких определений (часто с необхо-
необходимыми пояснениями), таблиц, схем, рисунков. Благода-
Благодаря такой форме изложения пособие включает большой
объем справочных данных, приведенных в форме, удоб-
удобной для их использования и сравнения, систематизации
полученных знаний и закрепления изученного материала.
Научная строгость определений различных понятий,
современная номенклатура неорганических веществ, со-
соответствие приводимых справочных данных нормативам
Международной системы единиц придают пособию ин-
информативную ценность, и поэтому оно может служить
справочником, способным удовлетворить потребности чи-
читателей как при теоретическом изучении основ общей
химии, так и в процессе решения задач и выполнения
практических работ.
Пособие состоит из двух разделов. В первом разделе
рассмотрены теоретические основы общей химии, часто
с необходимыми пояснениями и примерами, позволяющи-
позволяющими глубже понять наиболее важные моменты излагаемо-
излагаемого материала.
Второй раздел посвящен химии всех групп элементов
периодической системы и состоит из двух частей, в кото-
которых рассмотрены s- и /7-элементы (часть I) и d- и /-эле-
/-элементы (часть II). Одинаковая форма построения глав
этих частей, определенная последовательность подачи-
справочного материала позволяют, по нашему мнению,
получить целостное представление об основных особенно-
особенностях химии как отдельных элементов, так и целых их
групп.
По объему, стилю изложения и построению настоящее
пособие — необходимое дополнение к основным учебни-
учебникам по общей химии, позволяющее более глубоко изучить
основы химической науки.
Во втором издании исправлены замеченные ошибки,
уточнены многие атомные характеристики, редакция не-
некоторых положений, а также данные по физико-химиче-
физико-химическим свойствам простых веществ, внесены необходимые
исправления в номенклатуру. В параграфы «Примене-
«Применение» 12—30 глав включены сведения о биологической
роли всех элементов.
Главы 1—5, 10, 11, 23—30 написаны И. Е. Шиманови-
чем, 7—9, 12, 13, 17—22 —М. Л. Павлович, 6, 14, 15 —
В. Ф. Тикавым, 16 — П. М. Малашко.
Авторы благодарят всех, кто в той или иной форме
своими критическими замечаниями, советами, помощью
откликнулся на первое издание, способствуя тем самым
подготовке второго издания справочного руководства.
Все замечания и пожелания читателей будут также с
благодарностью приняты.
И. Е. Шиманович, М. Л. Павлович,
В. Ф. Тикавый, П. М. Малашко
Раздел первый
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ОБЩЕЙ ХИМИИ
Глава 1. ОСНОВНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ
понятия и законы
1.1. ПРЕДМЕТ ХИМИИ
Одна из областей естествознания, изучающего мате-
материальный мир во всем многообразии форм его существо-
существования и происходящих явлений,— химия.
Материя — философская категория для обозначения
объективной реальности, существующей независимо от
сознания человека и данной ему в ощущениях.
Известны две физические формы существования мате-
материи — вещество и поле. Вещество — материальное обра-
образование, состоящее из частиц, имеющих собственную мас-
массу (массу покоя), т. е. это материя на разных стадиях ее
организации: элементарные частицы — ядра атомов —
атомы — молекулы — атомные, ионные или молекуляр-
молекулярные агрегации (твердые тела, жидкости, газы) и т. д. По-
Поле — материальная среда, посредством которой осуще-
осуществляется взаимодействие между частицами вещества
или отдельными телами. Основной характеристикой этой
формы материи является энергия. Гравитационное, элек-
электромагнитное поля, поле ядерных сил — примеры раз-
различных видов полей.
Основным свойством материи, способом ее существо-
существования является движение. Количественной мерой движе-
движения материи служит энергия. Между массой и энергией
существует взаимосвязь, количественно выражаемая
уравнением Эйнштейна: Е=шс2, где Е — энергия; m —
масса; с — скорость света в вакууме.
Различные формы движения материи соответствуют
разному уровню ее организации и в то же время взаимо-
взаимосвязаны между собой и взаимопревращаемы. Химиче-
Химическая форма движения возникает на уровне атомов. С точ-
точки зрения химии вещество — это конкретный вид мате-
материи, обладающий определенными физическими и химиче-
химическими свойствами, состав которого может быть выражен
химической формулой. Особенностью химической формы
движения материи является изменение структуры или
состава вещества.
Химия — наука, изучающая свойства и превра-
превращения веществ, сопровождающиеся изменением их
состава и строения.
Процесс превращения одних веществ в другие назы-
называется химической реакцией. Примеры различных видов
химических реакций:
2Н2+О2 ->- 2Н2О,
СНг=СН—СНз—СНз -* СНэ—СН=СН—СНз,
+ e3+ ->-Cu2+ + Fe2+.
Таким образом, в результате химической реакции из-
изменяются состав, структура или заряд участвующих в
процессе частиц при неизменности химической природы
атомов.
Способность вещества участвовать в тех или иных
химических реакциях характеризует его химические свой-
свойства. К физическим свойствам относятся плотность, цвет,
агрегатное состояние, температуры плавления и кипения,
электрическая проводимость и т. д. При физических изме-
изменениях (явлениях) состав веществ остается неизменным.
1.2. АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНОЕ УЧЕНИЕ
Теоретическую основу современной химии составляет
атомно-молекулярное учение.
Атомы — мельчайшие химические частицы, яв-
являющиеся пределом химического разложения любо-
любого вещества.
Химический элемент представляет собой вид ато-
атомов с одинаковым положительным зарядом ядра.
Следовательно, атом — это наименьшая частица хи-
химического элемента, сохраняющая все его химические
свойства. В настоящее время известно ПО элементов,
из которых 92 встречаются в природе.
В зависимости от природы частиц, из которых пост-
построено вещество, различают вещества с молекулярной и
немолекулярной структурой (см. гл. 6). Практически все
органические вещества (т. е. подавляющее большинство
известных веществ) состоят из молекул. Среди неоргани-
ческих соединений молекулярное строение имеют при-
примерно 5 %. Таким образом, наиболее типичной формой
существования вещества является молекула.
Молекула — наименьшая частица вещества,
способная существовать самостоятельно и сохра-
сохраняющая его основные химические свойства.
При обычных условиях вещества с молекулярной
структурой могут находиться в твердом, жидком или
газообразном состоянии. Вещества с немолекулярной
структурой находятся только в твердом состоянии, пре-
преимущественно в кристаллической форме. Носителями хи-
химических свойств таких веществ являются не молеку-
молекулы, а комбинации атомов или ионов, которые образуют
данное вещество.
Символическая запись простейшего численного соот-
соотношения, в котором атомы различных элементов обра-
образуют химическое соединение, называется формулой. Сле-
Следовательно, формула выражает определенный (качест-
(качественный и количественный) состав соединения. Так,
SC»2, N2, СО — формулы веществ, имеющих молекулярное
строение. Их состав всегда строго постоянен. NaCl,
AIF3, ZnS — формулы веществ, не имеющих молеку-
молекулярного строения при обычных условиях. Состав таких
веществ не всегда постоянен и часто зависит от усло-
условий их получения. Отклонения от целочисленного соот-
соотношения могут быть выражены при записи формулы:
Feo,9S, TiOoj, ZrNo,69.
Массы атомов химических элементов чрезвычайно ма-
малы—от 1,674-107 до 4,27-10~25 кг. В химии пользу-
пользуются не их абсолютными значениями (пга), а относитель-
относительными (Аг, где г означает «относительный» — от англий-
английского relative).
Относительной атомной массой химического эле-
элемента называется величина, равная отношению
средней массы атомов данного элемента (с учетом
процентного содержания его изотопов в природе)
к 1/12 массы изотопа углерода— 12 A2С).
1/12 массы атома изотопа ЯС принята ^за атомную
единицу массы (а. е. м.), международное обозначение
и. Г
i i/io //-ч 1,993-Ю-26 кг
1 а. е. м.= 1/12та(С)= —
«1,661-Ю-27 КГ.
Ее точное значение — A,6605655±0,0000086)• 10~27 кг.
В соответствии с этим, например,.
. ,m 1,674-lQ-27 кг , ПП7О4
АЛИ)= 1661-10-^ кг =1'00794-
Относительная атомная масса (или просто атомная
масса) является величиной безразмерной. Связь между
ma и Аг выражается соотношением та = Лг-1 а. е. м.
Относительной молекулярной массой Мт вещест-
вещества называется отношение массы его молекулы к
1/12 массы атома изотопа углерода 12С.
Поскольку большинство неорганических веществ при
обычных условиях не имеют молекулярного строения,
в данном случае можно говорить о формульной массе F,
понимая под ней сумму атомных масс всех элементов,
входящих в соединение, с учетом числа атомов каждого
элемента в формуле. Например, /г[(ЫН4JСОз]=
= 2-14,0067+8-1,00794+ 1 • 12,011 +3-15,9994 = 96,086»
«96, F(TiOQja)*t 1-47,90 + 0,82 -16» 61,02.
Единицей измерения количества вещества п (в школь-
школьной учебной литературе для обозначения часто исполь-
используется греческая буква v) в Международной системе
единиц (СИ) является моль.
Моль — количество вещества, содержащее
столько структурных элементарных единиц (ато-
(атомов, молекул, ионов, электронов, эквивалентов и
т. д.), сколько содержится атомов в 0,012 кг изотопа
углерода 12С.
Число атомов Na в 0,012 кг углерода (т. е. в 1 моль)
легко определить, зная массу атома углерода A.993Х
Ю26 кг):
,, 0,012 кг/моль
"*= 1,993-10-* кг
Точное значение этой величины —F,022045±0,000031)-1023
моль. Эта величина называется постоянной Авогадро
и является одной из важнейших универсальных посто-
постоянных. Она равна числу структурных единиц в 1 моль
любого вещества.
8
Масса 1 моль вещества X называется молярной мас-
массой М (X) и представляет собой отношение массы т этого
вещества к его количеству п:
М(Х)=—77Г" кг/моль (или г/моль).
Я (Л)
Численное значение молярной массы (в г/моль) совпа-
совпадает с относительной молекулярной, атомной или фор-
формульной массой данного вещества. Например, относи-
относительные молекулярная, атомная и формульная массы Н2,
О и (ЫН^гСОз равны соответственно 2,0158; 15,9994 и
96,086, а их молярные массы — 2,0158; 15,9994 и
96,086 г/моль.
1.3. ОСНОВНЫЕ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ
ЗАКОНЫ ХИМИИ
Стехиометрия — раздел химии, рассматривающий ко-
количественные (массовые, объемные) соотношения меж-
между реагирующими веществами.
Расчеты таких количественных соотношении между
элементами в соединениях или между веществами в урав-
уравнениях химических реакций, вывод формул называются
стехиометрическими расчетами. Их теоретической осно-
основой являются фундаментальные законы химии, часто
называемые стехиометрическими законами.
Закон сохранения массы: масса веществ, всту-
вступающих в химическую реакцию, равна массе ве-
веществ, образующихся в результате реакции.
/
Сохранение массы вещестр объясняется согласно
атомно-молекулярному учению! следующим образом. По-
Поскольку в химических реакциях атомы не исчезают и не
возникают вновь гцш^пбстоянстве их массы и общего
числа, массы веществ до и после реакции одинаковы.
Закон верен лишь в практическом смысле. Так как
любое химическое взаимодействие сопровождается изме-
изменением энергии системы, а масса и энергия эквивалент-
эквивалентны, то изменяется и масса системы. Однако вследствие
относительно незначительных энергетических эффектов
реакций, изменения массы исключительно малы и не
могут быть измерены современными инструментальными
методами.
Закон постоянства состава: всякое чистое вещест-
вещество, независимо от способа его получения, имеет
постоянный качественный и количественный состав.
Закон применим только к соединениям с молекуляр-
молекулярной структурой. Соединения с немолекулярной структу-
структурой часто имеют переменный состав, не отвечающий
целочисленным стехиометрическим соотношениям, что во
многом объясняется условиями получения таких веществ.
Как вытекает из закона постоянства состава, элемен-
элементы взаимодействуют между собой в строго определен-
определенных количественных соотношениях. Поэтому в данном
случае можно говорить об их эквивалентности (равно-
(равноценности) при образовании химических соединений. Экви-
Эквивалентность присуща и взаимодействию сложных ве-
веществ.
Согласно последним рекомендациям ИЮПАК (Меж-
(Международного союза теоретической и прикладной химии),
эквивалентом называется некая реальная или ус-
условная частица, которая может присоединять, вы-
высвобождать или быть каким-либо другим образом
эквивалентна одному иону водорода в кислотно-
основных реакциях или одному электрону в окисли-
окислительно-восстановительных реакциях.
Под реальными частицами понимаются атомы, моле-
молекулы, ионы, радикалы и т. п., а под условными — 1/2 мо-
молекулы H2SO4, 1/3 иона Fes+, 1/4 атома С и т. д.
В общем случае эквивалент любого вещества X может
быть записан как (\/г*)Х, где г* — число эквивалент-
эквивалентности, равное тому количеству ионов водорода в кислот-
кислотно-основных реакциях, или электронов в окислительно-
восстановительных реакциях, которое эквивалентно ча-
частице X. Для кислот, оснований и солей г* равно соот-
соответственно основности, кислотности или количеству эле-
элементарных зарядов катионов или анионов, а для эле-
элемента — степени окисления, проявляемой им в данном
соединении. Следовательно, эквивалент — условная хи-
химическая частица в z* раз меньшая, чем соответствую-
соответствующая формульная единица вещества.
Величина, обратная числу эквивалентности г*, часто
называется фактором эквивалентности:
/«.-I/A
ю
Масса 1 моля вещества эквивалента (\/г*)Х назы-
называется молярной массой эквивалента М[(\/г*)Х\ и пред-
представляет собой отношение массы пг вещества X к коли-
количеству вещества эквивалента п[(\/г*)Х\.
М[A/2*)ДГ] = —-^—— КГ/МОЛЬ (Г/МОЛЬ).
Взаимосвязь между молярной массой вещества X и
ярной массой эквивалента (\/z*)X выражается со-
соошением
Взаимосвязь
молярной массой
отношением
Например, молярные массы эквивалентов H2SO4,
Сг(ОН)з, А1гEО4)з, углерода в СОг равны соот-
соответственно:
по
M(l/2H2SO4)=-y-=49 г/моль,
МA/ЗСг(ОН)з)=-^-=34,3 г/моль,
о
M(l/6Al2(SO4K)=-?F-=57 г/моль,
о
МA/4С)=-^-=3 г/моль-.
Числовые значения молярной массы эквивалента рав-
равны числовым значениям прежде применявшихся грамм-
эквивалента, или эквивалентной массы.
Закон эквивалентов: массы реагирующих друг с
другом веществ, а также массы продуктов этой
реакции пропорциональны молярным массам экви-
эквивалентов этих веществ.
Например, в условной реакции A-{-2B==3C-\-D
m(A):m(B):m(C):m(D)=*M{(\/zDA]:M[(\/Zl)B}:
:M[(\/zt)C]:M[(\/zt)D].
Другими словами, вещества реагируют и образуются
в эквивалентных количествах, т. е. один эквивалент одно-
одного вещества всегда взаимодействует с одним эквивален-
эквивалентом другого.
При использовании понятия «эквивалент» всегда не-
необходимо указывать, к какой конкретной реакции оно
относится. Например:
II
H3PO4+3NaOH -* Na3PO4+3H2O
Af(l/3H3PO4)=98/3=32,7 г/моль,
H3PO4 + 2NaOH -* Na2HPO4+2H2O
M A/2Н3РО4)=98/2=49 г/моль,
H3PO4+NaOH -* NaH2PO4 + H2O
MA/1H3PO4)=98/1=98 г/моль.
1.4. ЗАКОНЫ ГАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ
Закон объемных отношений Гей-Люссака: при
неизменных температуре и давлении объемы всту-
вступающих в реакцию газов относятся друг к другу,
а также к объемам образующихся газообразных
продуктов как небольшие целые числа.
Закон Авогадро: в равных объемах любых газов
при одинаковых условиях (температуре и давле-
давлении) содержится равное число молекул.
Следствия из закона Авогадро.
1. При одинаковых условиях 1 моль любого газа зани-
занимает одинаковый объем.
2. При нормальных условиях (н. у.), т. е. давлении р,
равном 101325 Па, и температуре Г=273,15 К @°С),
1 моль различных газов занимает объем 22,4 л (точнее,
22,41383 л). Такой объем называется молярным объемом
газа и имеет размерность литр на моль (л/моль). По
аналогии эквивалентный объем — объем, который зани-
занимает при данных условиях 1 моль эквивалента газооб-
газообразного вещества. Например, эквивалентный объем мо-
молекулярного водорода при нормальных условиях равен
22,4/2= 11,2 л/моль; молекулярного кислорода — 22,4/4 =
= 5,6 л/моль.
3. Отношение масс равных объемов различных газов
равно отношению их молекулярных масс:
где т, и т2 — массы, а Мг{ и Мг2 — молекулярные массы
первого я второго газов. Отношение т,\ к т2 получило
название относительной плотности D первого газа по
второму. Тогда D=-j-p-, откуда Мг\ = Мг2 • D. Например,
относительная плотность кислорода по водороду
?>н2=32/2=16; Mr(O2) = 2-Dh2 = 2- 16=32 г/моль.
При использовании величины «плотность по воздуху»
12
Лвозд говорят о его средней молярной массе B9 г/моль),
поскольку воздух является смесью газов: М — 29'Овозя.
Объединенный газовый закон. В химических расче-
расчетах при необходимости осуществить переход от нормаль-
нормальных условий (или к нормальным условиям) используется
выражение объединенного газового закона
pV = роУо
Т То '
где ро, Vo и Го — соответственно давление, объем и тем-
температура при нормальных условиях; р, К и Г— те же
параметры данного количества газообразного вещества
при других условиях. Термин «объединенный» означает,
что данный закон является объединением двух газовых
законов:
1) закона Бойля — Мариотта: при постоянной
температуре объем данного количества газа обрат-
обратно пропорционален давлению, под которым он на-
находится, т. е.
pV= const;
2) закона Гей-Люссака: при постоянном давле-
давлении изменение объема газа прямо пропорционально
температуре, т. е.
Y=const.
Если в выражение объединенного газового закона
подставить значения ро, Vo и Го (соответствующие объ-
объему 1 моль газа при н. у., т. е. 22,4 л), то pV/T становится
постоянным для всех газов. Это соотношение обозначает-
обозначается У? и называется универсальной газовой постоянной.
При давлении, выраженном в паскалях, объеме — в ку-
кубических метрах и температуре — в Кельвинах,
R=8,314 Дж/(моль-К).
С учетом универсальной газовой постоянной объеди-
объединенный газовый закон принимает вид
pV=RT.
Это выражение называется уравнением состояния
идеального газа. Если количество газа отлично от 1 моль,
то последнее равенство трансформируется в уравнение
Клапейрона — Менделеева:
13
где пг/М = п (« — число молей данного вещества).
Закон парциальных давлений: общее давление
смеси газов, химически не взаимодействующих друг
с другом, равно сумме парциальных давлений газов,
составляющих смесь:
Р — Р1+Р2
где р — общее давление; р\, р2, рз—— парциальные дав-
давления газов 1, 2, 3 ... .
Парциальное давление газа в смеси — давление, ко-
которое производило бы это же количество данного газа,
если бы он один занимал при этой же температуре весь
объем, занимаемый смесью.
Глава 2. ВАЖНЕЙШИЕ КЛАССЫ
И НОМЕНКЛАТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ
ВЕЩЕСТВ
Все вещества делятся на простые и сложные. Прос-
Простыми называются вещества, состоящие из атомов одного
элемента, сложными — состоящие из атомов двух или
более элементов.
Простые вещества подразделяются на металлы и не-
неметаллы. К последним обычно относят Н, В, С, N, О,
F, Si, P, S, Cl, As, Se, Вг, Те, I, At, He, Ne, Аг, Кг, Хе
и Rn. Остальные элементы условно считаются метал-
металлами.
Сложные вещества делятся на неорганические и ор-
органические. Принципиальная схема взаимосвязи между
основными классами неорганических веществ показана
на рис. 2.1.
Язык химии — химические символы элементов, фор-
формулы, уравнения. Символы химических элементов, их
написание и названия приведены в периодической систе-
системе элементов Менделеева.
Колоссальное количество уже известных химических
соединений (более 10 млн) диктует необходимость су-
существования единой, строгой системы принципов постро-
построения их формул и названий. Такой системой в химии
14
Элементы
Проотые вещества
Металлы I Неметаллы
Сложные вещества
X
Бинарные соединения
J [
Многоэлементные ооединения
Гидрокеиды
и их производные
I Водородные соединения азота и их производные I
I
X о
Рнс. 2.1. Взаимосвязь между основными классами неорганических
соединений
является химическая номенклатура — совокупность пра-
правил составления химических формул, а также способов
наименования индивидуальных химических веществ.
В современной химии наиболее употребительной яв-
является номенклатура ИЮПАК, часто называемая также
международной.
По правилам номенклатуры ИЮПАК, каждое веще-
вещество в соответствии с его формулой получает система-
систематическое название, полностью отражающее его состав.
Таких равноценных названий может быть несколько, на-
например БОз—оксид серы (VI), триоксид серы,
СигБе — селенид меди (I), селенид димеди.
Для некоторых соединений (наиболее распространен-
распространенные кислоты, их соли, ряд других соединений), согласно
рассматриваемой номенклатуре, допускается использо-
использование традиционных названий, например H2SO4 — сер-
серная кислота, KNO3 — нитрат калия, наряду с систе-
систематическими— соответственно тетраоксосульфат (VI)
водорода и триоксонитрат (V) калия. Кроме того, эти же
правила допускают использование и небольшого числа
несистемных, специальных названий, таких как вода, ам-
аммиак, аммоний, гидразин. На практике, в технической
и учебной литературе применяются и другие несистем-
несистемные названия: тривиальные, например соляная кислота,
сода, гашеная известь, едкий натр, и минералогические,
например рутил (ТЮг), молибденит (M0S2), малахит
(СиСО3.Си(ОНJ).
2.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
ХИМИЧЕСКОЙ НОМЕНКЛАТУРЫ
В основу систематических названий неорганических
веществ положены названия (или их производные) эле-
элементов, входящих в состав вещества. Для большинства
элементов корни их русских названий совпадают с корня-
корнями латинских названий. В случае такого несовпадения
в производные названия вводятся корни латинских на-
названий элементов (табл. 2.1).
С помощью суффикса и приставки, которые входят
в состав названия, отражаются тип и конкретные особен-
особенности того или иного вещества.
Количественный состав вещества в названии харак-
характеризуется с помощью греческих числительных, исполь-
используемых как числовые приставки: ,
16
Таблица 2.1. Названия и корни латинских названий
некоторых элементов
Сим-
Символ
Ag
As
Аи
С
Си
Fe
Н
Hg
Мп
Название
Серебро
Мышьяк
Золото
Углерод
Медь
Железо
Водород
Ртуть
Марганец
Корень латинского
названия
аргент-
арс-, арсен-
аур-
карб-, карбон-
купр-
ферр-
гидр-, гидроген-
меркур-
марган-
Син-
вол
N
Ni
О
РЬ
S
Sb
Si
Sn
Название
Азот
Никель
Кислород
Свинец
Сера
Сурьма
Кремний
Олово
Корень латинского
названия
нитр-
НИККОЛ-
окс-, оксиген-
плюмб-
сульф-, тио-
стнб-
СИЛ-, СИЛИЦ-,
СИЛИК-,
станн-
моно—1; пента—5; нона—9;
ди—2; гекса—6; дека—10;
три—3; гепта—7; ундека—11;
тетра—4; окта—8; додека—12.
Римскими цифрами, приводимыми в скобках после
названия элемента, указывается (при .необходимости)
его степень окисления: БОг — оксид серы (IV).
2.2. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Химические элементы в свободном виде находятся
в форме простых веществ. Явление существования хи-
химического элемента в виде двух или нескольких прос-
простых веществ, различающихся по количественному со-
составу или кристаллическому строению, называется алло-
аллотропией.
Названия простых веществ, как правило, совпадают
с названиями соответствующих химических элементов,
например литий, бор, молибден, платина, родон. Исклю-
Исключение составляют углерод, названия простых веществ
которого — алмаз, графит, карбин, а также аллотропная
модификация кислорода — озон.
В названиях аллотропных модификаций простых ве-
веществ по систематической номенклатуре указывается
число атомов в молекуле, например Н2 — диводо-
род (традиционное название — молекулярный водород);
Оз — трикислород (озон), Se — октасера (кристалли-
(кристаллическая сера), Sn — полисера (аморфная сера).
17
2.3. СЛОЖНЫЕ ВЕЩЕСТВА
В соответствии с официальными номенклатурными
требованиями ИЮПАК сначала называется электропо-
электроположительная часть (катион), затем электроотрицатель-
электроотрицательная (анион). Например, Сг2Оз — хром (III) оксид,
CuSO4 — медь (И) сульфат, А1(ОНK — алюминий
(III) гидроксид, НСЮз— водород триоксохлорат (V).
Для русского же языка порядок употребления названий
составных частей традиционно обратный. Поскольку вся
учебная и научная литература основана именно на таком
подходе к составлению названий неорганических соеди-
соединений, он используется и в данном справочном руко-
руководстве.
Согласно принципам систематической номенклатуры
химическая формула сложного вещества также разде-
разделяется на условно электроположительную (катион) и
условно электроотрицательную (анион) составляющие.
Первая составляющая ставится в формуле слева, а вто-
вторая — справа.' ^ ч
Название сложного вещества читается справа налево,
т. е. вначале .называется его электроотрицательная
составляющая в именительном падеже, а затем электро-
электроположительная в родительном падеже. При этом в случае
одноэлементной электроотрицательной составляющей
используется суффикс -ид, а в случае многоэлементной —
суффиксы -ат или -ит.
Кратко рассмотрим характеристики различных типов
неорганических веществ и приведем примеры система-
систематических названий с указанием в скобках традиционных.
Бинарные соединения. В формулах бинарных соедине-
соединений, состоящих из металла и неметалла, на первом месте
всегда стоит металл (как более электроположительный
элемент): K2S, СаС12, СгОз, А1Р, Сг2О3, ScF3.
В формулах соединений, не содержащих атомы ме-
металлов, на первом месте помещается элемент с меньшей
электроотрицательностью. Порядок увеличения электро-
электроотрицательности определяется практическим рядом:
Si, At, В, Rn, Те, Н, Р, As, I, Хе, С, Se, S, Br, С!, Кг, N, О, F.
Например, Н2О, CS2, CI3N, C2H6, Asl3) NO2, OF2.
Исключение составляют некоторые соединения азота с
водородом, для которых оставлено традиционное написа-
написание формул: NH3, N2H4 (но для кислоты HN3).
18 .
Галогениды. Это соединения галогенов (F, C1, Вг, I)
с менее электроотрицательными элементами.
Галогениды металлов в низших степенях окисления
( + 1, +2, иногда +3) представляют собой типичные
соли — твердые вещества с ионным типом кристалличе-
кристаллической решетки, обладающие высокими температурами
плавления, как правило, хорошо растворимые в воде.
Галогениды переходных металлов в высших степенях
окисления являются ковалентными соединениями с мо-
молекулярной кристаллической решеткой, имеют низкие
температуры плавления, растворяются в органических
растворителях и легко гидролизуются водой.
Галогениды неметаллов — чаще всего жидкие или
газообразные соединения с ковалентным типом связей.
Примеры названий галогенидов:
NaF — фторид натрия; OF2 —фторид кислорода (II),
HF — фторид водорода дифторид кислорода;
(фтороводород); А1гС1в— гексахлорид диалюминия;
НС1 — хлорид водорода 1С1з — трихлорид иода, хлорид иода
(хлороводород); (III);
HI — иодид водорода ReBrs— бромид рения (V), пентабро-
(иодоводород); мид рения.
Оксиды. Оксидами называются соединения элементов
с кислородом. Оксиды разнообразны по своим физиче-
физическим свойствам — от газов, устойчивых при низких
температурах, до твердых кристаллических соединений с
очень высокими температурами плавления.
Химические свойства оксидов отражаются в их клас-
классификации, приведенной на рис. 2.2 (в скобках даны
примеры каждого типа).
Оксиды, содержащие группу атомов кислорода, со-
соединенных друг с другом (—О—О—), называются перокси^
вами.
Примеры названий оксидов:
НгО — оксид водорода (вода); Fe3O4 — тетраоксид три-
PbOj — оксид свинца (IV); железа или
СигО — оксид меди (I), оксид (Fe"Fe2")O4 — оксид дижелеза
димеди; (Ш)железа (II);
Р2О5 — оксид фосфора (V), Н2О2 — пероксид водо-
пентаоксид фосфора; рода;
Р4О10 — декаоксид тетрафосфо- КОг —надпероксид ка-
кара; лия;
NaC>3 — озонид натрия.
Халькогениды. К этой группе принадлежат бинарные
соединения элементов группы VIA (сера, селен и теллур)
с менее электроотрицательными элементами.
19
Солэобразующие
So
Я"
sq,
о*
ф *""
о. т;
ф ^
t°
е- с
5 N
Оксиды
I
S
о.
нгид
ные (а
S
d
с
<л
*-*
Нэсрлэобразующие
(бэзразличные)
(CO,NO,N2O)
Рис. 2.2. Основные типы оксидов
Халькогениды весьма разнообразны по своим физи-
физическим и химическим свойствам. Так, халькогениды не-
неметаллов — соединения с ковалентным типом связей,
отличающиеся широким диапазоном агрегатных состоя-
состояний — от газообразного до твердого. Халькогениды ме-
металлов являются твердыми веществами, многие имеют
довольно высокие температуры плавления, нерастворимы
в воде (за исключением халькогенидов группы IA).
Халькогениды переходных металлов часто представля-
представляют собой металлоподобные соединения с переменным
составом.
Примеры названий халькогенидов:
CdS
Cu2Se
CS2
КзТе
нид димеди;
— дисульфид углерода
(сероуглерод);
— теллурид калия;
— сульфид кадмия; H2S — моносульфан (сероводо-
— селеиид меди (I), селе- род);
FhSe — селан (селеноводород);
НгТе — теллан (теллуроводо-
род);
H2S5 — пентасульфан;
НБ — полисульфан.
P4S5 — пентасульфид тетрафос-
фора;
Водные растворы водородных соединений S, Se и Те
рассматриваются как бескислородные кислоты с соот-
соответствующими названиями:
20
— сероводородная кислота;
е — селеиоводородная кислота;
НгТе — теллуроводородная кислота.
Нитриды. Это бинарные соединения азота с менее
электроотрицательными элементами.
Кроме нитридов некоторых неметаллов, они пред-
представляют собой твердые, кристаллические вещества,
часто переменного состава, обладающие высокими тем-
температурами плавления. Нитриды переходных метал-
металлов — металлоподобные соединения с очень высокой
твердостью и тугоплавкостью, химически устойчивы.
Примеры названий нитридов:
V3N — нитрид триванадия; Mg3N2 — динитрид тримагния
CUN —нитрид хлора (I), нит- (нитрид магния);
рид трихлора; BN — мононитрид бора.
Водородные соединения азота. К этому типу неор-
неорганических веществ обычно относят следующие бинарные
соединения, сохраняя за ними специальные названия
(в скобках систематические названия) и традиционную
форму записи формул:
ЫНз — аммиак (нитрид водорода);
N2H4 — гидразин (динитрид тетраводорода), диамид;
НЫ — азидоводород (азид водорода).
Их ионные производные и соответствующие соедине-
соединения имеют следующие названия:
NH41" —аммоний, NH4CI —хлорид аммония;
NHjf — амид, NaNFfo — амид натрия;
Nrr~ — имид, L12NH — имид лития;
N3~ —нитрид, C113N —нитрид тримеди (I);
N2H51" —гидразиний A+). N2H5Br — бромид гидразиния
A + )
( + );
ЫгН§+ —гидразиний B +), N2H6F2—фторид гидразиния
B + ).
Арабские цифры со знаком «+» или «—» использу-
используются для обозначения заряда комплексного иона.
Водный раствор азида водорода HN3 рассматри-
рассматривается как кислота, которая называется азидоводородной
(азотистоводородной) кислотой. Ее производные — ази-
азиды, например:
— азид лития;
РЬ (N3J—азид свинца (II), диазид свинца.
21
Фосфиды. Ими являются бинарные соединения фос-
фосфора с менее электроотрицательными элементами.
Немногочисленные фосфиды неметаллов — ковалент-
ные соединения, некоторые из них газообразны.
Фосфиды металлов — твердые вещества. Причем
фосфиды металлов групп IA и ПА солеподобны, легко
гидролизуются, достаточно реакционноспособны, в то
время как фосфиды переходных металлов металлопо-
добны, тугоплавки и химически малоактивны.
Примеры названий фосфидов:
— дифосфид трикаль- К2Р5 — пентафосфид дикалия;
ция (фосфид каль- КзР — фосфид трикалия (фос-
ция); фид калия).
— фосфид трижелеза;
Соединения фосфора с водородом — НзР — фосфид
водорода и Н4Р2 — перфосфид водорода — традицион-
традиционно рассматриваются в учебной литературе как гидриды.
Поэтому они имеют специальные названия — фосфин и
дифосфан и записываются как РНз и Р2Н4.
Карбиды. К карбидам относятся соединения углеро-
углерода с менее электроотрицательными элементами.
Карбиды неметаллов (SiC, B4C) представляют со-
собой ковалентные соединения с полимерной структурой.
Они обладают очень высокой твердостью, тугоплавки и
химически инертны.
Также очень тугоплавкими и обладающими высокой
твердостью и химической инертностью являются кар-
карбиды переходных металлов — металлоподобные соеди-
соединения, как правило, переменного состава.
Карбиды металлов групп IA и ПА, алюминия и лан-
лантаноидов — твердые, солеподобные вещества, легко раз-
разлагающиеся водой.
Примеры названий карбидов:
ТаС —карбид тантала; МдгСз —трикарбид димагния;
СаСг — дикарбид кальция ОгаСв —гексакарбид 23-хрома.
(ацетиленид кальция);
Гидриды. Гидридами являются соединения водорода
с металлами или неметаллами, менее электроотрицатель-
электроотрицательными, чем водород.
Гидриды активных металлов — твердые солеподоб-
солеподобные соединения, разлагающиеся водой с образованием
гидроксидов. Гидриды переходных металлов — твер-
22
дые, хрупкие, металлоподобные фазы, обычно не имею-
имеющие постоянного состава.
Гидриды неметаллов представляют собой ковалент-
ные соединения, многие из них газообразны, разлагаются
водой с образованием кислот.
Примеры названий гидридов:
CaHs — гидрид кальция; FeHs — дигидрид железа.
Для гидридов элементов групп IVA и VA применяют
специальные названия с суффиксами -ан и -ин:
SiH4 — моносилан; БЬНз — стибии;
Si3Ha — трисилан; ВШз — висмутин;
АэНз — арсин; AS2H4 — диарсан.
Общее название многочисленных гидридов бора —
бораны. Число атомов водорода в этих соединениях ука-
указывается арабской цифрой в круглых скобках:
ВгНв — диборан F); BsHn — пентаборан A1).
Другие бинарные соединения. Помимо рассмотрен-
рассмотренных типов бинарных соединений, существуют и другие,
подобные им соединения, где в качестве электроотрица-
электроотрицательной составляющей выступают В, Si, As и т. д. Прнн:
ципы построения их названий не отличаются от ранее
описанных, например:
— додекаборид алюминия; CaSia — днсилнцид кальция.
Интерметаллиды. Интерметаллиды — химические со-
соединения двух или нескольких металлов.
При обычных условиях это твердые, хрупкие вещест-
вещества со смешанным типом межатомной (металлической,
ковалентной и ионной) связи; отличаются широким раз-
разнообразием физических и химических свойств.
Для записи формул интерметаллических соединений,
а также соединений, содержащих в электроположитель-
электроположительной части два или более металлических элемента, при-
принят следующий порядок. Если металлы принадлежат к
разным группам, то первым в формуле указывается
элемент, стоящий левее в длиннопериодном варианте
периодической системы элементов Менделеева: Mg2Sri2,
LiUFs, NaMgF3, KA1 (SO.^; если металлы находят-
находятся в одной группе, то первым указывается элемент
с большим порядковым номером: K.Na2, АиСиз,
KNaSO4.
23
Систематические названия интерметаллидов состав-
составляются из названий элементов с соответствующими
числовыми приставками в именительном падеже:
— гептасвинец-тринат^ий; Си2щ — трицинк-медь.
Миогоэлементные соединения. К этому типу неорга-
неорганических веществ относятся соединения, которые имеют
в своем составе электроположительные или электроотри-
электроотрицательные составляющие, содержащие более одного эле-
элемента. Однако существуют многоэлементные соединения,
которые традиционно рассматриваются как бинарные
(их часто называют псевдобинарными).
Уже приводились ионные производные водородных
соединений азота. Они рассматриваются как единое
целое и имеют собственные названия, причем анионные
составляющие имеют суффикс -ид, характерный для
бинарных соединений. К псевдобинарным соединениям
относятся еще ряд веществ, среди которых наиболее
известны соединения, содержащие гидроксид-ионы ОН~
и цианид-ионы CN~.
В случае многоэлементных соединений порядок рас-
расположения элементов внутри сложного катиона или
аниона определяется номенклатурными правилами для
комплексных соединений, но в основном он такой же,
как в бинарных соединениях: Ah(SO4K, (VO) SO4,
H3ASS4, НС1О. Исключение составляют формулы
аниона — ОН~ и ионных производных соединений азота
с водородом: NaOH, (ЫН4)^СОз.
Круглые скобки в формулах используются для вы-
выделения многоатомных групп (катионных или анионных),
если их число больше одной.
Основания. Основаниями называются сложные ве-
вещества, состоящие из металла и одной или нескольких
гидроксильных групп.
Они являются твердыми, кристаллическими вещест-
веществами. Основное химическое свойство оснований — спо-
способность взаимодействовать с кислотами и кислотными
оксидами с образованием солей. Основания щелочных
(Li, Na, К, Rb, Cs) и щелочноземельных метадлов (Са,
Sr, Ba, Ra) растворимы в воде и называются щелочами.
Систематические названия этого типа соединений со-
состоят из слова «гидроксид»* и названия элемента в роди-
* Термин «гидроксид» в современной неорганической химии ис-
используется также в качестве сборного понятия оснований и кислородсо-
кислородсодержащих кислот, которые в общем виде можно представить как
24
тельном падеже с указанием его степени окисления,
если это необходимо:
LiOH — гидроксид лития; В (ОН)з — гидроксид бора;
Fe (ОН)з — гидроксид железа Re (OHL — гидроксид рения
(Ш); (IV).
Если электроотрицательная составляющая основа-
основания включает также и оксидные анионы, то в система-
систематическом названии, помимо слова «оксид», необходимо
использовать и числовые приставки:
МоО (ОН)г — дигидроксид-оксид молибдена;
УООН) — тетрагидроксид-пентаоксид триванадия.
Кислоты. Это сложные вещества, состоящие из
кислотных остатков и одного или нескольких атомов
водорода, способных замещаться на атомы металлов.
Кислоты весьма разнообразны как по агрегатному
состоянию (газообразные, жидкие, твердые вещества),
так и по физико-химическим свойствам. Большинство
кислот хорошо растворимы в воде. Их важнейшее хими-
химическое свойство — способность образовывать соли при
взаимодействии с основаниями и основными оксидами.
Число атомов водорода в молекуле кислоты, способ-
способных замещаться на металл, называется основностью кис-
кислоты: HNO3 — одноосновная, H2SO4 — двухосновная,
Н3РО4 — трехосновная, Н4Р2О7 — четырехосновная,
СН3СООН — одноосновная кислоты.
Неорганические кислоты делятся на содержащие кис-
кислород (оксокислоты) типа НпЭОт и бескислородные типа
Н„Хт, где Э — кислотообразующий элемент; X — атомы
галогенов, халькогенов и некоторых других элементов;
п и m — количество соответствующих атомов.
Продукты замещения в молекулах оксокислот атомов
кислорода на группу—О—О—называются пероксокисло-
тами (например, H2SO5 или Н4Р2О8, формулы которых
более правильно записывать как H2SO3(O2) и
Н4Р2О6(О2)), а продукты замещения кислорода на атомы
серы — тиокислотами (например, H3PS4, НгБОзБ).
В номенклатуре кислот и солей используются оба
R(OH)n, где R — атом гидроксидобразующего элемента (металл или
неметалл) или сложная группировка, включающая кроме гидроксид-
гидроксидобразующего элемента атомы кислорода, водорода и некоторых других
элементов.
25
типа названий — систематические и традиционные. Од-
Однако традиционные названия не полностью отражают
состав веществ и поэтому пригодны только для наиме-
наименования ограниченного числа хорошо известных кислот
и солей.
Систематические названия оксокислот строятся по
правилам составления названий комплексных соедине-
соединений. Эти правила в применении к кислотам сводятся к
следующему. Как и обычно, формула и название вклю-
ча1от две части: электроположительную (атомы водоро-
да).и электроотрицательную (кислотный остаток, или ани-
анион). В названии аниона вначале указываются атомы
кислорода (-ОКСО-), а затем — кислотообразующего эле-
элемента с добавлением суффикса -ат. Необходимо помнить,
что название аниона всегда оканчивается на суффикс
-ат независимо от степени окисления кислотообразую-
кислотообразующего элемента, например:
Н2СО3 —триоксокарбонат (IV) водорода;
H2SO4 — тетраоксосульфат (VI) водорода;
H2SO3(O2)— пероксотриоксосульфат (VI) водорода;
HNOs — триоксонитрат (V) водорода;
НзРО4 — тетраоксофосфат (V) водорода;
Н2СГ2О7 — гептаоксодихромат (VI) водорода;
НбТеОб — гексаоксотеллурат (VI) водорода;
Нг(РНОз) — триоксогидрофосфат (III) водорода.
Для политионовых кислот, имеющих общую формулу
Нг(Оз5—Sn—SO3) с атомами серы в различных степе-
степенях окисления, систематическое название не отражает
эту характеристику, но в нем количественно перечис-
перечисляются атомы всех элементов формулы, например:
H2S4O6 — гексаоксотетрасульфат диводорода.
При наличии в анионе других атомов (заместителей
кислорода) название аниона состоит из корней названий
соответствующих элементов и соединительной гласной
-о- в порядке их размещения в формуле справа налево:
— фтородиоксосульфат (IV) водорода (фторосернистая
кислота);
H2SO3S — тиотриоксосульфат (VI) водорода (тиосерная кислота);
H2CS3 —тритнокарбонат (IV) водорода (трнтиоугольная кис-
кислота).
Традиционное название оксокислоты также состоит
из двух слов — прилагательного, производного от корня
26
названия кислотообразующего элемента, и группового
слова «кислота», например азотная кислота, борная кис-
кислота.
Если элемент образует несколько кислот, то разли-
различие между ними регулируется с помощью суффиксов,
присоединяемых к корню русского названия элемента:
-Н-, -в- или -ев- — при высшей или единственной степе-
степени окисления элемента:
+з
Н3ВО3— ортоборная кислота;
+6
Н2СгО4 — хромовая кислота;
+ 7
HReCU — рениевая кислота;
-новат при промежуточной степени окисления -f 5:
+ 5
НСЮз— хлорноватая кислота;
+ 5
НВгОз—бромноватая кислота;
-(ов)ист при промежуточной степени окисления
и 4
+з
НзАвОз— ортомышьяковистая кислота;
+з
HClCb — хлористая кислота;
+4
H2SO3 — сернистая кислота;
-иоватист при низшей положительной степени
окисления -J-1-
НСЮ— хлорноватистая кислота;
НЮ — нодноватистая кислота.
Если различие между кислотами, образованными од-
одним элементом в Одной и той же степени окисления,
заключается в разном количестве атомов кислорода, при-
приходящихся на один атом кислотообразующего элемента,
то в традиционном названии это отражается с помощью
приставок мета- (для кислоты с меньшим числом атомов
кислорода) или орто- (для кислоты с большим количе-
количеством атомов кислорода):
27
НгТеО4 — метателлуровая кислота;
НТО — ортотеллуровая кислота.
Оксокислоты, содержащие два или более атома кис-
кислотообразующего элемента, называются изополикисло-
тами. Для кислот такого типа предпочтительнее система-
систематические названия, но для наиболее известных исполь-
используются и традиционные, в которых число атомов кисло-
кислотообразующего элемента указывается с помощью число-
числовой приставки:
Н4Р2О7 — дифосфорная кислота; H2S2O7 — дисерная кислота.
Соли оксокислот. Соли представляют собой продукты
замещения атомов водорода в кислоте на металл или
групп ОН в основании на кислотный остаток.
В зависимости от степени замещения водорода или
групп ОН образующиеся соли классифицируются со-
согласно рис. 2.3.
Различают также двойные соли — образованные дву-
двумя металлами и одним кислотным остатком
(KAl(SO.tJ, ЫаТ1(МОз)г), смешанные — образован-
образованные одним металлом и двумя кислотными остатками
(СаСЮО (или CaOCh), Sr(HS)Cl) и комплексные соли
(гл. 11): ([Ag(NH3J]ClO4, KWFfCNJ])
Кислоты
НЕПОЛНОЕ
АТОМОВ
1
ПО/
ЗАМЕ
ЗАМЕЩЕНИЕ
ВОДОРОДА
Кислые соли
(гидросоли)
KHSO4.
Ca(HSO3J
\
IHOE m
ЦЕНИЕ
Основания
НЕПОЛНОЕ
ГРУПП
Средние
(нормальные) соли
Na2SO4, K2CO3
ЗАМЕЩЕНИЕ
ОН
Основные соли
(гидроисосоли)
MgOHCI,
Fe(OH)NQ3
Рис. 2.3. Основные типы солей
28
Большинство неорганических солей представляют со-
собой соединения с ионной кристаллической структурой
и относительно высокими температурами плавления и
кипения. Многие соли хорошо растворимы в воде.
Систематическое название соли полностью связано с
систематическим названием кислоты, производным от
которой является эта соль, например:
— тетраоксосульфат (VI) натрия;
К2СГ2О7 — гептаоксодихромат (VI) калия;
Cs2Fe(SO4J — тетраоксосульфат (VI) железа (П)-дицезия;
КНБОз —триоксосульфат (IV) водорода-калия.
Традиционные названия солей также составляются из
названий анионов в именительном падеже и названий
катионов в родительном падеже. Название аниона вклю-
включает корень русского или латинского названия кислото-
кислотообразующего элемента с добавлением суффикса, соответ-
соответствующего той или иной степени окисления элемента.
При этом различаются следующие случаи.
Если кислотообразующий элемент имеет только одну
степень окисления, то добавляется суффикс -ат:
—карбонат натрия; КгБЮз — силикат натрия.
Если кислотообразующий элемент имеет две степени
окисления, то при высшей степени окисления к корню
добавляется суффикс -ат, а при низшей ит:
CaSO4 — сульфат кальция; MgSOe — сульфит магния.
При наличии анионов, соответствующих четырем сте-
степеням окисления кислотообразующего элемента, их на-
названия образуются таким образом:
для высшей степени окисления используются пристав-
приставки пер- и суффикс -ат:
+ 7 ' \
КВгО4— пербромат калня;
затем (в порядке уменьшения степеней окисления)
суффикс -ат без приставки:
+ 5
КВгО3— бромат калия;
суффикс -ит:
+з
КВгО2— бромит калия;
29
для наименьшей степени окисления — приставка
гипо- и суффикс -ит:
+ i
КВгО— гипобромнт калия.
В традиционных названиях солей сохраняются при-
приставки мета-, орто-, а также числовые приставки ди-, три-
и другие, которые имелись в названиях кислот:
Li3BO3 — ортоборат лития; - К4Р2О7 — дифосфат калия.
Традиционные названия средних солей наиболее упо-
употребительных оксокислот приведены в табл. 2.2.
При построении традиционных названий кислых солей
к названию аниона средней соли добавляются приставка
гидро- и числовая приставка, если количество атомов
водорода в анионе больше единицы:
NaHSC>3 — гидросульфит натрия;
КНСОз — гидрокарбонат калия;
Fe(H2PC>4J — дигидрофосфат железа (II);
КН3Р2О7 — тригидродифосфат калия.
Традиционные названия основных солей образуются
добавлением к названию аниона средней соли приставки
гидроксо-:
(СиОН)гСОз—гидроксокарбонат меди (II);
(FeOH) CIO4—гидроксоперхлорат железа (II).
Если гидроксосоли рассматриваются как соль и гид-
роксид одновременно, то традиционное название должно
звучать соответствующим образом, при этом несколько
видоизменяется и формула:
СигСОз (ОН) 2 — дигидроксид-карбонат димеди;
ZfPCUJOH — гидроксид-фосфат дицинка.
Названия двойных и смешанных солей строятся обыч-
обычным образом. Единственной особенностью при письмен-
письменной записи является дефис, который разделяет двойную
часть (катионную в первом случае и анионную — во вто-
втором), например:
двойные соли:
KAI(SO«J—сульфат алюминия-калия; NaTI(NC>3J— нит-
нитрат таллия A)-натрия;
смешанные соли:
CaCIOCI — хлорид-гипохлорнт кальция;
Sr (HS) NO3 — нитрат-гидросульфит стронция.
30
Таблица 2.2. Названия наиболее употребительных
оксокислот и их солей
традиционное*
Ортоборная
Угольная
Метакремниевая
Ортокремниевая
Мышьяковая
Ортомышьякови-
стая
Ортофосфорная
Лифосфорная
Ортофосфористая
»
Фосфорновати-
стая
»
Азотная
Азотистая
Хромовая
Дихромовая
Серная
Сернистая
Марганцовистая
Марганцовая
Хлорноватистая
Хлористая
Хлорноватая
Хлорная
Оксокислоты
Название
систематическое**
Трноксоборат(Ш)
ТриоксокарбонатAУ)
Триоксосиликат( IV)
ТетраоксосиликатAУ)
Тетраоксоарсенат(У)
Триоксоарсенат(Ш)
Тетраоксофосфат(У)
Гептаоксодифосфат(У)
Триоксогидрофосфат( 111)
Триоксофосфат( III)
Диоксодигидрофосфат( I)
ДиоксофосфатA)
Трноксонитрат(У)
ДиоксонитратAП)
Тетраоксохромат(У1)
Гептаоксодихромат(У1)
Тетраоксосульфат(У1)
ТриоксосульфатAУ)
Тетраоксоманганат(У1)
Тетраоксоманганат(У11)
ОксохлоратA)
Диоксохлорат(Ш)
Триоксохлорат(У)
Тетраоксохлорат(У11)
Формула
НзВОз
Н2СО3
H2Si03
H4Si04
H3As04
H3As03
H3PO4
H4P2O7
Нг(РНО3)
Н3РО3
Н(РН2О2)
Н3РО2
HNO3
HNO2
Н2Сг04
Н2СГ2О7
H2SO4
H2SO3
Н2Мп04
НМпО4
нею
НСЮ2
НСЮз
нсю4
Традиционные
названия
средних солей
Ортобораты
Карбонаты
Метасиликаты
Ортосиликаты
Арсенаты
Ортоарсениты
Ортофосфаты
Дифосфаты
—
Ортофосфиты
—
Гипофосфиты
Нитраты
Нитриты
Хроматы
Дихроматы
Сульфаты
Сульфиты
Манганаты
Пермангаиаты
Гипохлориты
Хлориты
Хлораты
Перхлораты
* Добавляется слово «кислота»
** Добавляется слово «водорода»
Гидраты и кристаллогидраты. В наиболее общем пла-
плане гидраты — соединения, содержащие в своем составе
воду, например: NH3-H2O, Fe2O3-nH2O, HC1-6H2O.
Кристаллические гидраты определенного состава но-
носят название кристаллогидратов: CuSO4-5H2O, V2OsX
ХН2О, Na2CO3-10H2O.
Как систематические, так и традиционные названия
таких соединений начинаются со слова «гидрат» в имени-
именительном падеже с соответствующей числовой приставкой.
Затем указывается систематическое или традиционное
31
название основного соединения в родительном падеже:
—гидрат аммония;
—полигидрат оксида железа (III);
CuSO4-5HaO — пентагидрат тетраоксосульфата (VI) меди (II),
пентагидрат сульфата меди (II).
Глава 3. СТРОЕНИЕ АТОМА
Атом — электронейтральная микросистема, состоя-
состоящая из положительно заряженного ядра и отрицательно
заряженных электронов.
Ядра атомов состоят из двух типов частиц (нукло-
(нуклонов)— протонов и нейтронов (табл. 3.1).
Линейные размеры атома
Ю-13 см.
10~в см, ядра ~10~'—
3.1. ЯДРО
Основная масса атома сосредоточена в ядре и ха-
характеризуется массовым числом А, равным сумме чисел
протонов (заряду ядра) Z и нейтронов N: A = Z + N.
Главной характеристикой атома является заряд ядра.
Он определяет число электронов, находящихся вокруг
ядра, т. е. принадлежность атома к данному виду химиче-
химических элементов, и соответствует атомному номеру (в пе-
периодической системе элементов Менделеева — порядко-
порядковому номеру) элемента.
В обозначении атома элемента отражаются массовое
число и количество протонов —
например
Атомы с одинаковыми значениями Z, но различными
А и N (ЧО, 'вО, *|О) называются изотопами, с одинаковы-
Таблица 3.1. Основные характеристики элементарных частиц,
входящих в состав атома
Частица
Протон
Нейтрон
Электрон
Символ
р
п
е
Масса покоя
абсолютная,
кг
1,673-Ю-27
1,675- Ю-27
9,109-Ю-31
относительная,
а. е. м.
1,007276
1,008665
0,000549
Заряд
электрический,
Кл
1,602-Ю-'9
0
1,602-Ю-19
относи-
относительный
+ i
0
— 1
32
ми N, но различными Z и A (^Ra, 2t§Th, 2|{Pa) — изо-
изотопами, с одинаковыми А, но различными Z и N (tfjAr,
шК, гоСа) — изобарами.
Относительная атомная масса элемента является
средней величиной массовых чисел его природных изото-
изотопов с учетом их распространенности. Например, хлор в
природе находится в основном в виде двух изотопов —
?|С1 G5,43%) и ?уС1 B4,57%). Относительная атомная
35-75,43+37-24,57 ок .П1
масса хлора составляет — = 35,491.
Устойчивому состоянию ядер атомов соответствуют
определенные соотношения чисел протонов и нейтронов:
для легких элементов — Z/Nfal, для тяжелых — око-
около 0,6.
При нарушении устойчивого протонно-нейтронного
соотношения ядро (а вместе с ним и атом) становится
радиоактивным. Радиоактивностью называется само-
самопроизвольное превращение неустойчивых атомных ядер
в другие ядра, сопровождающееся испусканием различ-
различных частиц.
Основными типами радиоактивных превращений яв-
являются:
1) а-распад:
284Ро ->¦ ^РЬ + ^Не (а-частица);
2) Р-распад трех видов:
а) электронный за счет ядерного процесса In -*¦ \p-\-
'77N ->-
б) позитронный (\р -
в) электронный захват (\p-\-e~->o« +
В приведенных схемах р~ и р+ — частицы с массой
электрона н зарядами, соответственно равными —1 и
+ 1, v и v — нейтрино и антинейтрино — элементарные
частицы, не обладающие массой покоя и зарядом.
Кроме того, радиоактивные превращения часто со-
сопровождаются испусканием у-лучей, квантов жесткого
электромагнитного излучения;
1 Общая химия 33
3) самопроизвольное (спонтанное) деление ядер:
Продолжительность жизни радиоактивного элемента
характеризуется периодом полураспада Т\/2 — време-
временем, за которое число ядер уменьшается в результате
распада вдвое.
3.2. ЭЛЕКТРОННАЯ ОБОЛОЧКА АТОМОВ
Основой современной теории строения атома являют-
являются законы и положения квантовой (волновой) механи-
механики — раздела физики, изучающего движение микрообъ-
микрообъектов (электронов, протонов и других частиц, обладаю-
обладающих ничтожной массой).
Согласно квантовомеханическим представлениям,
движущимся микрообъектам присуща двойственная.при-
рода: они являются частицами, но имеют волновой ха-
характер движения, т. е. микрообъекты обладают одновре-
одновременно корпускулярными и волновыми свойствами. Мате-
Математически это выражается уравнением де. Бройля,
согласно которому частице, имеющей массу m и движу-
движущейся со скоростью и, соответствует волна длиной К:
где h — постоянная Планка; mv — импульс частицы.
Из волновых свойств микрообъектов вытекает очень
важный вывод, известный под названием принципа не-
неопределенности Гейзенберга:
микрочастица (так же, как и волна) не имеет од-
одновременно точных значений координат и импульса.
Это проявляется в том, что чем точнее определяются
координаты частицы, тем неопределеннее ее импульс
(или связанная с ним скорость), и наоборот. Поэтому для
описания движения микрочастиц используется вероятно-
вероятностный подход, т. е. определяется не их точное положение,
а вероятность нахождения в той или иной области около-
околоядерного пространства.
Состояние (в квантовой механике синоним слова «дви-
«движение») электрона в атоме описывается с помощью кван-
товомеханической модели — электронного облака, плот-
плотность соответствующих участков которого пропорциона-
34
льна вероятности нахождения там электрона. Поскольку
такая вероятность существует даже на относительно боль-
большом расстоянии от ядра, электронное облако не имеет
определенных четких границ. Поэтому обычно под элект-
электронным облаком данного электрона, характеризующего-
характеризующегося волновой функцией т|>, понимают область околоядерно-
околоядерного пространства, ограниченного условной поверхностью,
которая охватывает примерно 90 % электронного облака.
Эта область пространства называется также орбиталью.
Волновая функция ¦$ есть амплитуда трехмерной
электронной волны, т. е. является амплитудой вероятно-
вероятности присутствия данного электрона в данной области
пространства. Другими словами, колеблется не сам элек-
электрон, а вероятность его обнаружения в той или иной точке
пространства. Произведение i!p2AV представляет собой
вероятность нахождения электрона в элементарном объ-
объеме пространства AV, а г|э2— плотность вероятности, или
электронную плотность.
Расчет волновой функции т|>, т. е. полное описание
состояния электронного облака, в квантовой физике осу-
осуществляется с помощью уравнения Шредингера
А2
где h — постоянная Планка; т — масса электрона; Е —
общая энергия электрона; U — его потенциальная энергия.
Решение этого уравнения, т. е. математическое описа-
описание орбитали, возможно лишь при вполне определенных,
дискретных значениях характеристик, получивших назва-
название квантовых чисел.
Главное квантовое число п определяет основной запас
энергии электрона, иными словами, степень его удаления
от ядра, или размер электронного облака (орбитали). Оно
может принимать целочисленные значения от 1 до со.
Совокупность электронных состояний, имеющих
одинаковое значение главного квантового числа л,
называется электронным слоем (электронной обо-
оболочкой) или энергетическим уровнем. Они обознача-
обозначаются цифрами 1, 2, 3, 4, 5 ... или соответствующими
буквами К, L, M, N, О ....
35
Наименьшее значение энергии Е соответствует я=1.
Остальным квантовым состояниям отвечают более высо-
высокие значения энергий, и электроны, находящиеся на этих
энергетических уровнях, менее прочно связаны с ядром.
Для атома водорода квантовое состояние с я=1 со-
соответствует его наименьшей энергии и называется основ-
основным или нормальным: Е\ =—13,6 эВ. Состояния с я = 2
, 3, 4 ... называются возбужденными. Энергии, соответ-
соответствующие им, связаны с Е\ выражением
Орбитальное (побочное, или азимутальное) квантовое
число I определяет орбитальный момент количества дви-
h
жения электрона М= -г— д//(/+1) и характеризует фор-
му электронного облака. Оно принимает все целочислен-
целочисленные значения от 0 до («—1). Каждому п соответствует
определенное число значений орбитального квантового
числа, т. е. энергетический уровень представляет собой
совокупность энергетических подуровней, несколько раз-
различающихся по энергиям. Число подуровней,, на которые
расщепляется энергетический уровень, равно номеру
уровня (т. е. численному значению п). Эти подуровни
имеют следующие буквенные обозначения:
Орбитальное квантовое число 0 12 3 4
Подуровень s p d f g
Формы орбиталей, соответствующие различным зна-
значениям /, приведены на рис. 3.1.
Таким образом, энергетический подуровень — это со-
совокупность электронных состояний, характеризующихся
определенным набором квантовых чисел ли/. Такое
состояние электрона, соответствующее определенным
значениям п и /, записывается в виде сочетания цифрово-
цифрового обозначения п и буквенного /, например Ар (я = 4;
/=1); Ы (п = 5; /=2).
Магнитное квантовое число mi определяет значение
проекции орбитального момента количества движения
электрона М на произвольно выделенную ось г: Мг =
= -г— mi, т. е. характеризует пространственную ориен-
ориентацию электронного облака. Оно принимает все цело-
целочисленные значения от —/до -\-1, например, при / = 0
36
Рис. 3.1. Форма и пространственная ориентация электронных облаков
s-, р- и d-орбиталей
т, = 0; 1=1 т,= —1; 0; + 1; 1 = 2 т,= —2; —1; 0;
+ 1; +2.
В общем виде любому значению I соответствует B/+1)
значений магнитного квантового числа, т. е. B/+1)
возможных расположений электронного облака данного
типа в пространстве. Следовательно, можно говорить, что
число значений mi указывает на число орбиталей с дан-
данным значением I. s-Состоянию соответствует одна орби-
таль, р-состоянию — три, rf-состоянию — пять, /-состоя-
/-состоянию — семь и т. д. Все орбитали, принадлежащие одному
37
подуровню, имеют одинаковую энергию и называются
вырожденным и.
Общее число орбиталей, из которых состоит любой
энергетический уровень (слой), равно л2, а число орбита-
лей, составляющих подуровень,— B/+1).
Состояние электрона в атоме, характеризую-
характеризующееся определенными значениями квантовых чисел
п, I и т„ т. е. определенными размерами, формой
и ориентацией в пространстве электронного облака,
называется атомной электронной орбиталью (АО).
Спиновое квантовое число ms характеризует собствен-
собственный механический момент электрона, связанный с враще-
вращением его вокруг своей оси. Оно может иметь только два
значения — + 1/2 или— 1/2.
Общая характеристика состояния электрона в много-
многоэлектронном атоме определяется принципом Паули:
в атоме не может быть двух электронов, у кото-
которых все четыре квантовых числа были бы одина-
одинаковы.
Следовательно, на одной орбитали могут находиться
не более двух электронов, отличающихся друг от друга
значениями спинового квантового числа (или, сокращенно,
спинами); максимальная емкость энергетического под-
подуровня— 2B/+1) электронов, а уровня — 2«2.
В табл. 3.2 приведены значения квантовых чисел для
различных состояний электрона, а также указано макси-
максимальное число электронов, которое может находиться на
том или ином энергетическом уровне и подуровне в атоме.
Распределение электронов в атоме, находящемся в
основном состоянии (его электронная конфигурация),
определяется зарядом ядра. При этом электроны разме-
размещаются согласно принципу минимальной энергии:
наиболее устойчивое состояние электрона в ато-
атоме соответствует минимально возможному значе-
значению его энергии из незанятых состояний.
38
Таблица 3.2. Квантовое состояние электронов, емкость
энергетических уровией и подуровней
обо-
Электров
лочка
к
L
М
N
В
si
Эиергетн •
уровень л
1
2
3
4
Энергетиче-
Энергетический подуро-
подуровень
значе-
значение /
0
0
1
0
1
2
0
1
2
3
тип
S
S
Р
S
d
S
р
d
f
Возможные значении
т1
0
0
-1; 0; +1
0
-1; 0; +1
0
—1; 0; +1
—3; —V—1; 0;
+1; +2; +3
Число
орбнталей
на поду-
подуровне
B/+1)
1
1
3
1
3
5
1
3
5
7
I
й
1
4
9
16
Максимальное
число
электронов
на поду-
подуровне
B/+1J
2
2
6
2
6
10
2
6
10
14
1
2
8
18
32
Орбитальное нИантобое число (
0 I 2 J
Рис. 3.2. Последовательность
заполнения электронных энерге-
энергетических подуровней в атоме
Конкретная реализация этого принципа может быть
осуществлена на основе правила Клечковского:
39
с ростом атомного номера элемента электроны
размещаются последовательно на орбиталях, харак-
характеризуемых возрастанием суммы главного и орби-
орбитального квантовых чисел (n-\-t); при одинаковых
значениях этой суммы раньше заполняется орбиталь
с меньшим значением главного квантового числа п.
Последовательность заполнения энергетических под-
подуровней в основном соответствует следующему ряду: Is,
2s, 2р, 3s, Зр, 4s, 3d, 4р, 5s, 4d, 5р, 6s, 4/, 5d, 6p, 7s, 5/,
Ы, Ip и т. д. (рис. 3.2).
При наличии однотипных орбиталеи их заполнение
происходит в соответствии с правилом. Хунда:
а. пределах энергетического подуровня электро-
электроны располагаются так, чтобы их суммарный спин
был максимальным.
Это означает, что первоначально электроны запол-
заполняют все свободные орбитали данного подуровня по одно-
одному, имея при этом параллельные спины, и только потом
происходит заполнение этих орбиталеи вторыми электро-
электронами.
Существует два способа составления схем распреде-
распределения электронов в атоме: 1) в виде формул электронных
конфигураций, например для i9K—Is 2s22p63s 3pb4s\
где показатель степени указывает число электронов на
данном подуровне, и 2) в виде квантовых ячеек (клетка,
кружок или черточка) — для изображения электронной
орбитали и стрелок, направление которых указывает на
ориентацию спинов электронов,— для обозначения элек-
электронов:
f
О
/7=
п
2
-1
S
t\
1 "
S
¦
1
11
\
\
40
Глава 4. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН
И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
4.1. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
Периодический закон был открыт в 1869 г. великим
русским ученым Д. И. Менделеевым и сформулирован
им следующим образом: свойства простых тел, а также
свойства и формы соединений элементов находятся в
периодической зависимости от величины атомных весов
элементов:
До появления сведений о сложном строении атома
основной характеристикой элемента служил атомный вес
(относительная атомная масса). Развитие теории строе-
строения атома привело к установлению того факта, что глав-
главной характеристикой атома является положительный
заряд его ядра. Поэтому в современной формулировке
периодический закон гласит:
свойства химических элементов, а также формы
и свойства образуемых ими соединений находятся
в периодической зависимости от величины заряда
ядер их атомов.
Заряд ядра (число протонов) равен атомному номе-
номеру элемента, определяет число электронов в атоме и, как
следствие этого, строение его электронной оболочки в
основном состоянии. Электронные конфигурации всех
элементов приведены на правом форзаце Книги.
4.2. СТРУКТУРА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
ЭЛЕМЕНТОВ
Графическим изображением периодического закона
является таблица периодической системы элементов.
Формы такого изображения различны. Их известно более
500, но наиболее широко используются три: 1) короткая,
8-клеточная; 2) полудлинная, 18-клеточная; 3) длинно-
периодная, 32-клеточная.
Принципиальный подход к построению таблиц еди-
единый — элементы располагаются в порядке возрастания
заряда ядер их атомов. Физической основой структуры
периодической системы элементов служит определенная
последовательность формирования электронных конфи-
41
гураций атомов по мере роста порядкового (атомного)
номера элемента Z.
В зависимости от того, какой энергетический подуро-
подуровень заполняется электронами последним, различают че-
четыре типа элементов:
1) «-элементы — последним заполняется s-подуро-
вень внешнего энергетического уровня;
2) р-элементы — р-подуровень внешнего энергетиче-
энергетического уровня;
3) d-элементы— rf-подуровень предпоследнего энер-
энергетического уровня;
4) /-элементы — /-подуровень третьего снаружи
уровня.
Элементы со сходной электронной конфигурацией
внешних энергетических уровней обладают и сходными
химическими свойствами.
Периодом в периодической системе называется после-
последовательный ряд элементов (расположенных в порядке
возрастания заряда ядер их атомов), электронная конфи-
конфигурация внешнего энергетического уровня которых изме-
изменяется от nsl до ns2np6 (для первого периода sl и s2)
(табл. 4.1). При этом номер периода совпадает со зна-
значением главного квантового числа п внешнего энергети-
энергетического уровня.
Каждый из периодов (исключая первый) начинается
типичным металлом (металл щелочной группы) и закан-
заканчивается благородным газом, которому предшествует
неметалл, т. е. в периоде с увеличением заряда ядра
атомов наблюдается постепенное изменение свойств от
металлических к типично неметаллическим, что связы-
Таблица 4.1. Последовательность заполнения
энергетических подуровней у элементов различных
периодов
Номер
периода
1
2
3
4
5
6
7
Заполняемые энергетические
подуровни
Is
2s2p
3s3p
4s3d4p
5s4d5p
6s4f5d6p
7s5f6d7p
Максимальное
число элементов
2
8
8
18
18
32
32
42
вается с увеличением числа электронов на внешнем энер-
энергетическом уровне.
Первые три периода содержат только s- и /э-элемен-
ты. Четвертый и последующие включают в свой состав
также элементы, у которых происходит заполнение d- и
/-подуровней соответствующих внутренних энергетиче-
энергетических уровней. /-Элементы объединяются в семейства, на-
называемые лантанидами D/-элементы) и актинидами
E/-элементы).
В длиннопериодном варианте периодической системы
(табл. 4.2) отражается вся последовательность элемен-
элементов в каждом периоде, в короткопериодном (на правом
форзаце книги) и полудлинном (на левом форзаце) ва-
вариантах лантаниды и актиниды вынесены за пределы
таблицы.
В вертикальных колонках, называемых группами,
объединены элементы, имеющие сходное электронное
строение. В короткопериодном варианте таблицы всего
8 групп, каждая из которых состоит из главной и по-
побочной подгрупп. У элементов главных подгрупп послед-
последними заполняются s- и р-подуровни внешних энергетиче-
энергетических уровней, электронные конфигурации которых явля-
являются основным фактором, определяющим химические
свойства элементов. У элементов побочных подгрупп про-
происходит заполнение внутренних {п—l)d- и (п—2)/-под-
(п—2)/-подуровней при наличии на внешнем энергетическом уровне
(««-подуровень) одного-двух электронов.
Элементы-аналоги (т. е. расположенные в одной под-
подгруппе) имеют одинаковое строение внешних электрон-
электронных оболочек атомов при разных значениях главного
квантового числа п и поэтому проявляют сходные хими-
химические свойства.
Таким образом, при последовательном увеличении за-
зарядов атомных ядер периодически повторяется конфигу-
конфигурация электронных оболочек и, как следствие, периоди-
периодически повторяются химические свойства элементов.
В этом заключается физический смысл периодического
закона.
Элементы главных и побочных подгрупп различаются
своими химическими свойствами, однако им присуще и
общее, что объединяет их в одну группу,— номер груп-
группы. Он, как правило, указывает число электронов, кото-
которое может участвовать в образовании химических связей.
В этом состоит физический смысл номера группы.
Таким образом, у элементов главных подгрупп ва-
43
Таблица 4.2. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева
f
1
2
3
4
5
6
7
Ф
ГРУППЫ
IA
1
н
3,032
3,060
3
U
9,134
0Д55
0Д59
11
Na
0,154
0180
0171
18
К
0195
0235
0216
37
нь
0216
0248
0229
SS
Cs
№35
0267
0252
87
Fr
_
0280
0245
НА
IIIB
4
Be
0,090
0.112
ОД 04
12
Ид
ОД 36
одео
0,128
20
Са
0174
0187
0168
38
Sr
0Д91
0215
0,184
36
Ва
0198
0222
0206
86
Ra
_
0235
0204
S
21
Sc
C\144
0Д64
0157
38
Y
0162
0181
ОД 70
57
La'
0169
qi87
0182
89
Ac
_
0203
0190
d
СЕМЕЙСТВА
СИМВОЛ ЭЛЕМЕНТА—
МЕТАЛЛИЧЕ
СКИЙРАДИУС
АТОМА, НМ
43-
¦ Tc
0,127
0,139
— АТОМНЫЙ НОМЕР ЭЛЕМЕНТА
КОВАЛЕНТНЬМ
АТОМА, НМ
(РАДИУС
\ орбитальный радиус
АТОМА, ИМ
58
С*
0165
01S2
ОД 98
80
Th
0165
0180
0179
ssr
Pr
qi65
0183
0164
91
Pa
0,162
0181
60
Nd
0164
0182
0181
92
и
0142
0153
0178
61
Pm
0163
_
0188
93
NP
_
0150
0174
62
Sm
0Д62
0Д80
0186
94
Pu
_
0158
0Д79
63
Eu
0185
0204
0,183
95
Am
_
Л154
0176
64
Gd
0161
0Д8О
0171
96
Cm
_
—
qiee
65
ть
0159
0178
0178
97
Вк
_
—
0163
ее
Dy
0159
0177
0,175
98
Cf
_
—
Oieo
67
Но
С*158
0177
0173
99
Es
_
—
ai58
68
Ег
0157
0176
0170
100
Fm
_
—
0156
69
Tm
0156
0175
0168
101
Md
_
—
0153
70
Yb
4157
0184
0166
102
(М«)
_
—
0158
f
лентными (т. е. участвующими в образовании химиче-
химических связей) являются электроны внешнего энергетиче-
энергетического уровня, а у элементов побочных подгрупп — и элект-
электроны предпоследних уровней. Это основное различие
между элементами главных и побочных подгрупп.
В короткопериодном варианте периодической систе-
системы элементы главных и побочных подгрупп располага-
44
(длнннопериодный вариант)
ЭЛЕМЕНТОВ
71
Lu
ОД 56
Ф75
0Д55
103
м
-
IVB
VB
VIB
VIIB
VIIIВ
IB
ИВ
22
Ti
0Д32
0Д47
ОД 48
4О
Zr
Q145
ф.60
0Д59
72
Hf
0Д44
ф.59
Ф48
104
Ku
оде
23
V
Су 22
0Д34
ОД 40
41
Nb
ОД 34
ОД 46
0Д59
73
Та
ф34
СУ 46
0Д41
105
(Ns)
-
24
Cr
0Д18
ОД 30
ОД 45
42
Mo
ф.30
ОД 39
0jl52
74
w
фЗО
Q141
су 36
106
25
Мп
ф.17
Су 32
0Д28
43
Тс
ОД 27
ОД 36
СЦ39
75
Re
Су 28
ф.37
Ф31
107
26
Fe
ф17
СУ26
0,123
44
Ru
ф25
Ф34
ОД 41
76
Os
ф26
0Д35
0Д27
108
27
Со
0Д16
Су.25
ф18
45
№
Q125
ОД 34
ОД 36
77
1г
Су27
ф.36
ф.23
109
28
Ni
Ф15
ОД 24
01,14
46
Pd
0Д28
Ф37
Q057
78
Pt
фЗО
ОД 38
ОД 22
110
29
Си
0Д17
ф.28
Ф19
47
Ад
Q134
ОД 44
СЦ. 29
79
Аи
ОД 34
ф46
0Д19
30
Zn
0Д25
0,138
ОД 07
48
Cd
0Д48
ОД 54
Ф18
80
Нд
ф49
Ф57
0Д13
d
IIIA
5
В
0,081
0098
0Р78
13
AI
Ф18
IV-43
0Д31
31
Ga
0126
0,139
0,126
49
In
ОД 44
1166
0Д38
Pei
TI
ф48
ф71
ф.32
IV Л
VA
VIA
6
с
0,077
0,091
0,062
14
Si
Ф18
0,134
0ДО7
32
Ge
0Д22
ф.39
ОД 09
50
Sn
0,141
Q162
0Д24
82
РЬ
Ф54
0Д75
Су.22
7
N
0,075
Q092
0052
15
Р
фЮ
0Д28
0092
33
As
0,120
фзэ
Q100
51
Sb
0Д40
0Д59
Ф19
83
Bi
ф46
ф70
ФЗО
8
О
0Р73
0045
16
S
ОД 02
0Д27
opsi
34
Se
ОД 17
ф40
0,092
52
Тв
0Д36
од во
0Д11
84
Ро
ф46
qi76
0Д21
VIIA
(н)
9
F
0р72
QD40
17
а
Cf>99
Ор73
35
ВТ
0Д14
qoes
53
1
ОД 33
ОД 05
85
At
ОД 45
0Д15
vm
2
Не
0040
0Р29
10
Не
0р70
0Р35
18
Аг
арэ4
1Р66
36
Кг
фО9
opso
S4
Хе
одзо
0,099
86
Rn
0Д40
фО9
Р
ются в разных рядах одного периода. В полудлинном
варианте отсутствуют побочные подгруппы, так как
d-элементы занимают клетки между s- и р-элементами.
Родство элементов, находящихся в разных подгруппах
одной группы в полудлинном варианте, отражается
в том, что соответствующим подгруппам даются одина-
одинаковые номера, но с разными буквами: главным — А, по-
45
бочным — В. Таким образом, таблица этой формы со-
содержит 16 групп. А- и В-группы объединяют элементы в
семейства электронных аналогов, имеющих сходство и
электронной структуры и химических свойств.
Такое же количество групп и в 32-клеточном вариан-
варианте, но, в отличие от двух лредыдущих, /-элементы внесе-
внесены в таблицу под общим названием «семейства».
С 1985 г. Международный союз теоретической и прак-
практической химии (IUPAC) рекомендует использовать в по-
полудлинном варианте периодической системы сквозную ну-
нумерацию вертикальных колонок (от 1 до 18). На левом
форзаце она приведена наряду с традиционной.
4.3. ПЕРИОДИЧНОСТЬ СВОЙСТВ
ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Поскольку электронная конфигурация атомов хими-
химических элементов изменяется периодически с ростом за-
заряда их ядер, все свойства, определяемые электронным
строением, закономерно изменяются по периодам и груп-
группам периодической системы. К таким свойствам отно-
,сятся прежде всего различные химические и многие фи-
физические характеристики элементов: атомные и ионные
радиусы, ионизационные потенциалы, сродство к элект-
электрону, степень окисления, атомный объем и др. Периоди-
Периодически изменяются также многие химические и физичес-
физические свойства простых и сложных веществ, образованных
элементами-аналогами.
Атомные и ионные радиусы. С точки зрения кванто-
квантовой механики атом не имеет строго определенных гра-
границ, поэтому установить его абсолютные размеры не-
невозможно.
В химической практике наиболее широко использу-
используются так называемые эффективные (т. е. проявляющие
себя в действии) радиусы атомов, рассчитанные из экс-
экспериментальных данных по межъядерным расстояниям
в молекулах и кристаллах. На размер таких радиусов
оказывают влияние различные факторы (структура ве-
вещества, характер связи, степень окисления элементов
и т. д.). Поэтому необходимо различать радиусы атомов
в соединениях с ковалентной, металлической и ионной
связями (соответственно ковалентные, металлические и
ионные радиусы). Ковалентные и металлические радиу-
радиусы по смыслу отвечают понятию «атомный радиус».
Ковалентный радиус представляет собой половину
46
межъядерного расстояния в молекулах или кристаллах
соответствующих простых веществ.
Металлический радиус также равен половине рас-
расстояния между центрами двух соседних атомов в кри-
кристаллической решетке металла.
Эффективные радиусы, рассчитанные для кристаллов
с преимущественно ионным типом связи, получили на-
название ионных радиусов. При этом различают радиусы
положительных ионов (катионов), которые всегда мень-
меньше атомных радиусов соответствующих элементов, и
радиусы отрицательных ионов (анионов), которые боль-
больше атомных радиусов. Межъядерное расстояние рас-
рассматривается как сумма ионных радиусов катиона и
аниона.
Довольно часто ионные радиусы рассчитываются и
для тех случаев, когда химическая связь не может рас-
рассматриваться как ионная, например для многозарядных
гипотетических ионов С17+ (в С1О4~), S6+ (в SO|~), P5+
(в РС>4~) и т. д. Ионные радиусы в данном случае сле-
следует рассматривать как некий параметр, позволяющий
оценить межатомное расстояние тогда, когда оно экс-
экспериментально не определено.
В последнее время достаточно широкое распростра-
распространение получило представление об орбитальном радиусе,
под которым понимается теоретически рассчитанное
расстояние от ядра до главного максимума электронной
плотности внешней орбитали. Радиус внешней орбитали
атома или иона определяет атомный или ионный орби-
орбитальный радиус. В отличие от эффективного, орбиталь-
орбитальный радиус является характеристикой свободного атома
или иона, т. е. не зависит от природы химической связи,
что создает определенные трудности при использовании
таких величин для реальных химических соединений.
В табл. 4.2, а также в таблицах по атомным харак-
характеристикам различных элементов (второй раздел) указа-
указаны значения соответствующих радиусов для всех элемен-
элементов. При этом ионные радиусы г приведены па шкале,
в которой в качестве базовых используются гр- =
= 0,133 нм и г&- = 0,140 нм.
Закономерности изменения рассмотренных парамет-
параметров в системе элементов имеют периодический характер.
Наиболее общие из них следующие:
1) в периодах по мере роста заряда ядер радиусы
атомов уменьшаются;
2) в группах с ростом заряда ядер радиусы атомов
47
увеличиваются, при этом в группах А такое увеличение
происходит в большей степени, чем в группах В.
Потенциал ионизации. Сродство к электрону. Хими-
Химическая активность элемента определяется способ-
способностью его атомов терять или приобретать элек-
электроны. Количественно это оценивается энергией иониза-
ионизации ?„он атома (или потенциалом ионизации /) и его срод-
сродством к электрону ?ср.
Энергия ионизации—минимальная энергия, необхо-
необходимая для отрыва наиболее слабо связанного электрона
от невозбужденного атома для процесса
Наименьшее напряжение электрического поля, при
котором происходит отрыв электрона, называется по-
потенциалом ионизации I. Энергия ионизации выражается
в килоджоулях на моль (кДж/моль) или в электрон-
вольтах на атом (эВ/атом), а ионизационный потенци-
потенциал — в вольтах (В). Численное значение / в вольтах
равно энергии ионизации в электрон-вольтах.
Отрыву первого электрона соответствует первый по-
потенциал ионизации /|. Отрыву второго, третьего и после-
последующих электронов — h, h и т. д. При этом /i </г</з<
Потенциал ионизации является сложной функцией
некоторых свойств "атома: заряда ядра, радиуса атома,
конфигурации внешних электронных оболочек.
В табл. 4.3 приведены потенциалы ионизации раз-
различных порядков для элементов первых двух периодов
периодической системы, а в таблицах по атомным харак-
характеристикам элементов различных групп — первые потен-
потенциалы ионизации всех элементов. Периодичность изме-
изменения 1\ в зависимости от порядкового номера элемента
отчетливо выражена на рис. 4.1.
Способность атома образовывать отрицательно заря-
заряженные ионы характеризуется сродством к электрону,
под которым понимается энергетический эффект при-
присоединения электрона к нейтральному атому в процессе
Э + Э+Е
Сродство к электрону Еср численно равно, но противо-
противоположно по знаку энергии ионизации отрицательно за-
заряженного иона Э~. Эта величина выражается в элект-
электрон-вольтах на атом или килоджоулях на моль.
Значения сродства к электрону для большинства эле-
элементов приведены в соответствующих таблицах, а на
48
Таблица 4.3. Потенциалы ноннзацин элементов
первого н второго периодов, В
ЭЛЕМЕН-
ЭЛЕМЕНТЫ
Н
Не
U
Be
В
С
м
о
F
Не
It
13,60
24,58
5,39
9,32
8,31
11,26
14,53
13,61
17.42
21,56
Ь
54,40
75,62
18,21
25,15
24,38
25,59
35,15
34,98
41,07
h
122,42
153,85
37,92
47,86
47,43
54,93
62,65
63,50
и
217,66
259,30
64,48
77,45
77,39
87,23
97,16
340,13
391,99
97,86
113,87
114,21
126,40
k
489,84
551,93
138,08
157,11
157,90
h
666,83
739,11
185,14
207,00
к
871,12
935,80
239,00
к
1101,8
1196,0
рис. 4.1 показана зависимость сродства к электрону от
порядкового номера элемента.
Наибольшим сродством к электрону характеризуют-
характеризуются элементы группы VIIA. У большинства металлов и у
благородных газов сродство к электрону невелико или
30
го
GQ
ш
0
-#¦
Не
А
/
*
i
1
\
и
№
-^ \
\
\
V
>ц
2 +-~S
\
к
12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1213 1М5 16 17 1В 19 20
Рис. 4.1. Зависимость сродства к электрону (/) и первого потенциала
ионизации B) атомов от порядкового номера элемента.
Значение сродства к электрону взято с обратным знаком, что соответствует первому потенциалу
ноннзацни ионов Э~
Таблица 4.4. Электроотрицательность элементов
ПЕРИОДЫ
1
2
3
4
5
6
7
IA
Н
2,10
Li
0,97
Na
1,01
к
0,91
Rb
0,89
Cs
0,86
Fr
0,86
IIA
Be
1,47
Mg
1,23
Ca
1,04
Sr
0,99
Ba
0,97
Ra
0,97
III В
Sc
1,20
Y
1,11
La— Lu
*
Ac—Lr
* *
IVB
Ti
1,32
Zr
1,23
Hf
1,33
Ku
VB
V
1,45
Nb
1,23
Та
1,33
Ns
¦РУППЫ ЭЛЕМЕНТОВ
VIB |VUB
Cr
1,56
Mo
1,30
w
1,40
Mn
1,60
Тс
1,36
Re
1,46
VIIIВ
Fe
1,64
Ru
1,42
Os
1,52
Co
1,70
Rh
1,45
lr
1,55
N1
1,75
Pd
1,35
Pt
1,44
¦•
Cu
1,75
Ag
1,42
Au
1,42
Zn
1,66
Cd
1,46
Hg
1,44
IDA
В
2,01
Al
1,47
Ga
1,82
In
1,49
Tl
1,44
IVA
С
2,50
Si
1,74
Ge
2,02
Sn
1,72
Pb
1,55
VA
N
3,07
P
2,10
As
2,20
Sb
1,82
Bi
1,67
VIA
О
3,50
s
2,60
Se
2,48
Те
2,01
Po
1,76
VIIA
(H)
F
4,10
a
2,83
Br
2,74
2,21
At
1,96
VIIIA
He
5,50
He
434
Ar
3,20
Kr
2,94
Xe
2,40
Rn
2,06
* ЛАНТАНИДЫ
La
1,08
Ce
1,08
Pr
1,07
Nd
1,07
Pm
1,07
Sm
1,07
Eu
1,01
Gd
1,11
Tb
1,10
Dy
1,10
Ho
1,10
Er
1,11
Tm
1,11
Yb
1,06
АКТИНИДЫ
Ac
1,00
Th
1,11
Pa
1,14
и
1,22
Np
1,22
Pu
1,22
Am
1,2
Cm
1.2
Bk
1,2
Cf
1,2
Es
1,2
Fm
1,2
1,2
No
1,2
даже отрицательно. Присоединение двух или большего
числа электронов к атому, согласно квантовомеханиче-
ским расчетам, невозможно. Поэтому одноатомные мно-
многозарядные анионы типа О2~, S2~, N3~ в свободном со-
состоянии существовать не могут.
Электроотрицательность. Электроотрицательность
X — условная величина, характеризующая способность
атома в химическом соединении притягивать к себе
электроны.
Для практической оценки этой способности атома
введена условная относительная шкала электроотрица-
тельностей. По такой шкале наиболее электроотрица-
электроотрицательным среди элементов, способных образовывать хи-
химические соединения, является фтор, а наименее электро-
электроотрицательным — франций. Согласно современным пред-
представлениям электроотрицательность рассматривается в
более широком смысле как электростатическая сила, дей-
действующая между ядром и валентными электронами ато-
атома, т. е. как относительная характеристика стабильности
электронной оболочки атома. С этой точки зрения гелий
и неон имеют более высокие значения электроотрицатель-
электроотрицательности, чем фтор, что является показателем исключитель-
исключительной стабильности электронных оболочек их атомов, т. е.
невозможности образовывать устойчивые химические со-
соединения.
Как следует из табл. 4.4, в периоде с ростом поряд-
порядкового номера элемента электроотрицательность возра-
возрастает, а в группе, как правило, убывает.
Глава 5. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
5.1. ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
Химическая связь — это взаимодействие, которое
связывает отдельные атомы в молекулы, ионы, радикалы,
кристаллы.
Основным условием образования химической связи
является понижение полной энергии Е многоатомной си-
системы по сравнению с энергией изолированных атомов,
т. е. Еав<.Еа-\-Ев в случае образования вещества АВ из
атомов А и В.
Природа химической связи, согласно современным
представлениям, объясняется взаимодействием электри-
51
ческих полей, образуемых электронами и ядрами ато-
атомов, которые участвуют в образовании химического
соединения. Поэтому более точно химическую связь
можно определить как взаимодействие атомов, обуслов-
обусловленное перекрыванием их электронных облаков и сопро-
сопровождающееся уменьшением полной энергии системы.
В зависимости от характера распределения электрон-
электронной плотности между взаимодействующими атомами раз-
различают три основных типа химической связи: ковалент-
ную, ионную и металлическую.
Основными параметрами химической связи являются
ее длина, прочность и валентные углы, характеризующие
строение веществ, которые образованы из отдельных
атомов.
Длина связи — это межъядерное расстояние между
химически связанными атомами.
Угол между воображаемыми прямыми, проходящими
через ядра химически связанных атомов, называется
углом связи или валентным углом.
Важнейшей характеристикой химической связи, опре-
определяющей ее прочность, является энергия связи. Коли-
Количественно она обычно оценивается с помощью энергии,
затрачиваемой на разрыв такой связи.
В случае молекулы воды
длина связи Н—О равна 0,096 нм, угол связи НОН —
104,5°, а энергия связи ?он = 464 кДж/моль.
5.2. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ
Ковалентная связь—тип химической связи между
двумя атомами, возникающей при обобществлении элект-
электронов, которые принадлежат этим атомам.
Образование молекулы водорода Нг из отдельных
атомов — один из наиболее простых примеров возникно-
возникновения ковалентной связи. Изолированные атомы, имею-
имеющие электроны с противоположно направленными спи-
спинами, при сближении притягиваются друг к другу, в
результате чего их электронные облака (атомные орби-
тали — АО) перекрываются с образованием общего мо-
52
лекулярного облака (молекулярной орбитали — МО),
максимальная плотность которого расположена в межъ-
межъядерном пространстве:
перекрыбание АО
Ядра атомов стягиваются к этой области повышенной
электронной плотности до тех пор, пока не наступит
равновесие между силами притяжения и чмежъядерного
отталкивания. При этом понижается потенциальная энер-
энергия системы (рис. 5.1). Минимум на кривой / соответст-
соответствует энергии связи в молекуле Нг (максимальная энер-
энергия, выделяющаяся при ее образовании) и минимально
возможному расстоянию между ядрами, когда силы от-
отталкивания уравновешены силами притяжения (длина
связи). Если спины электронов параллельны (кривая 2),
потенциальная энергия системы из двух атомов непре-
непрерывно возрастает при их сближении и, следовательно,
химическая связь не образуется.
Схематически образование молекулы водорода может
быть изображено следующим образом: Н- + шН->-Н : Н.
Точками на схемах при химическом знаке элемента обо-
обозначаются внешние элек-
электроны. Обобществленная
пара электронов обычно
заменяется черточкой —,
например Н—Н.
Точное решение урав-
уравнения Шредингера для
многоэлектронных систем,
какими являются молеку-
молекулы более сложные, чем
Нг, получить невозможно.
Поэтому на практике ис-
используются приближен-
приближенные методы квантовомеха-
нического расчета таких
систем. Наиболее широко
известны два метода —
метод валентных связей
(МВС) и метод молеку-
-435-
Рис. 5.1. Заввсимость потен-
потенциальной энергии Е системы из
двух атомов водорода от межъ-
межъядерного расстояния г.
1 — при образовании химической связи;
2 —без ее образования
53
лярных орбиталей (ММО) (последний будет рассмотрен
далее — см. с. 66).
Основу МВС (или метода локализованных электрон-
электронных пар) составляют следующие положения:
1) ковалентная связь образуется двумя атомами за
счет двух электронов с антипараллельными спинами,
т. е. химическая связь локализована между двумя ато-
атомами;
2) связь располагается в том направлении, в котором
возможность перекрывания электронных облаков наи-
наибольшая;
3) ковалентная связь является тем более прочной,
чем более полно перекрываются электронные облака.
Способы образования ковалентной связи. Валент-
Валентность. Так как нахождение двух электронов в поле
действия двух ядер энергетически выгоднее, чем пре-
пребывание каждого электрона в поле своего ядра, то
в образовании ковалентной связи принимают участие
все одноэлектронные орбитали внешнего энергетическо-
энергетического уровня. Например, атом азота имеет три неспаренных
электрона на внешнем уровне:
N
а атом фтора —.один:
2s
¦ I
2s
t 1
1
tl
»l
t
I
Поэтому данные атомы могут образовывать за счет таких
электронов соответственно три и одну ковалентные связи.
Число неспаренных электронов может увеличиваться
при переходе атома в возбужденное состояние за счет
«расспаривания»:
2р
2s
\\
\
\
2s
!
1
I
}
В этом случае атом способен образовывать большее чис-
число связей. «Расспаривание» электронов требует затраты
энергии, которая компенсируется энергией, выде-
54
ляющейся при образовании связей, но, как правило, про-
происходит лишь в пределах данного энергетического уров-
уровня. Переход электронов на свободные орбитали другого
уровня энергетически невыгоден.
Образование ковалентной связи возможно и при взаи-
взаимодействии атомов, один из которых имеет пару элек-
электронов, часто называемую неподеленной, а другой —
свободную орбиталь. Неподеленная электронная пара
становится общей для обоих атомов. Атом, предоставля-
предоставляющий электронную пару для образования связи, назы-
называется донором, а участвующий в обобществлении пары
за счет свободной орбитали — акцептором. Подобный
механизм образования ковалентной связи получил на-
название донорно-акцепторного. Классический пример
его — образование иона аммония NHf (точками обозна-
обозначены электроны, принадлежащие атому азота, звездочка-
звездочками — атому водорода):
н
•*
h;n:
•*
н
н
н ; n ; и
•*
н
Связь, образовавшаяся по такому механизму, не от-
отличается по своим характеристикам от остальных кова-
лентных связей азота с водородом, образованных по
обычному механизму.
Таким образом, атомы способны образовывать кова-
лентную связь различным образом. При использовании
МВС эта способность оценивается с помощью валентнос-
валентности. Количественной мерой валентности является число
ковалентных связей, образованных данным атомом, или,
что то же самое, число орбиталей, используемых атомом
для образования связей.
Свойства ковалентной связи. К основным свойст-
свойствам ковалентной связи относятся ее насыщаемость, на-
направленность и поляризуемость.
Ковалентная связь между двумя атомами располага-
располагается таким образом, чтобы обеспечить максимальное
перекрывание электронных облаков, т. е. можно говорить
о направленности как свойстве этой химической связи.
Общее число ковалентных связей, которое способен
образовывать тот или иной атом, ограничено. Оно опре-
55
деляется числом орбиталей атома, использование кото-
которых для образования химических связей энергетически
выгодно. Так, элементы второго периода, у атомов ко-
которых внешний энергетический уровень состоит только
из четырех орбиталей (одна s- и три р-типа), могут об-
образовать не более четырех ковалентных связей. У атомов
следующих периодов в образовании ковалентных связей
могут принимать участие и d-орбитали как внешнего,
так и предвнешнего энергетического уровня.
Ковалентная связь характеризуется насыщаемостью.
Это свойство состоит в том, что образование связываю-
связывающей два атома электронной пары исключает ее участие в
других химияеских взаимодействиях. Благодаря этому
ковалентные соединения имеют строго определенный со-
состав.
Электронные облака имеют различную форму и ори-
ориентацию, поэтому их взаимное перекрывание реализует-
реализуется различными способами.
При перекрывании электронных облаков на линии,
соединяющей атомы (ее часто называют линией или
осью связи), формируется о-связь (рис. 5.2).
я-Связь образуется при перекрывании электронных
облаков в двух областях пространства, по обе стороны
от линии связи (рис. 5.3).
Sa-S,
Рис. 5.2. Перекрывание атомных орбиталей атомов А и В при образо-
образовании о-связей
АВ
ч*>
Рис. 5.3. Перекрывание атомных орбиталей атомов А и В при образо-
образовании л-связей
56
б-Связь образуется при перекрывании d-электронных
облаков в четырех областях пространства, расположен-
расположенных симметрично относительно линии связи (рис. 5.4).
Возникновение л- и б-связей происходит между дву-
двумя атомами только тогда, когда они уже. связаны о-
связью. В подобных случаях говорят о кратности, связи,
понимая под этим термином число электронных пар,
участвующих в образовании ковалентной связи. Напри-
Например, в молекуле СОг каждый атом кислорода связан с
атомом углерода двумя ковалентными связями — одной
о- и одной я-связью:
л л
о=с=о.
а а
Молекула азота обра-
образована из двух атомов,
связанных тремя кова-
ковалентными связями —
одной о- и двумя я-свя-
зями:
NIN
Рис. 5.4. Перекрывание двух
d-орбиталей атомов А и В при
образовании 6-связей
Увеличение кратности связи приводит к уменьшению
межъядерного расстояния и упрочению связи между ато-
атомами.
Из табл. 5.1 видно, что энергия двойной связи С=С
(или тройной G==C) меньше удвоенной (или утроенной)
энергии одинарной связи С—С, следовательно, о- и я-
связи энергетически неодинаковы.
В молекуле, образованной из атомов одного и того же
элемента, общее электронное облако расположено сим-
симметрично в пространстве между ядрами. Такая ковалент-
ная связь называется неполярной.
Таблица 5./. Характеристики простых и кратных связей
Молекула
СгНб
С2Н4
С2Н2
Связь
с—с
с=с
с=с
Длина связи,
нм
0,154
0,135
0,120
Энергия связи,
кДж/моль
348
635
830
57
При возникновении ковалентной связи между атома-
атомами разных элементов общее электронное облако смеще-
смещено в сторону атома более электроотрицательного элемен-
элемента (табл. 4.4). Возникает асимметрия в распределении
положительных и отрицательных зарядов между взаимо-
взаимодействующими атомами, поэтому вся двухатомная моле-
молекула представляет собой электрический диполь, а та-
такая ковалентная связь называется полярной. Так, в моле-
молекуле НС1 общая электронная пара смещена в сторону
более электроотрицательного хлора, что приводит к воз-
возникновению у него эффективного отрицательного
(— 0,18 заряда электрона), а у атома водорода — эф-
эффективного положительного заряда ( + 0,18 заряда элек-
электрона).
Расстояние между центрами тяжести эффективных
зарядов (<7+ и q —) называется длиной диполя.
Центры тяжести эффективных зарядов не совпадают
с центрами ядер взаимодействующих атомов, поэтому
длина диполя для отдельной связи всегда меньше длины
связи.
Мерой полярности связи является электрический мо-
момент диполя (ЭМД) ц, представляющий собой произве-
произведение длины диполя / на абсолютный эффективный заряд
q:\i = q'l. Электрический момент диполя обычно выра-
жаютв дебаях (D): 1D = 3,33- Ю0 Кл-м.
ЭМД связи является векторной величиной, направ-
направленной от положительного полюса диполя к отрицатель-
отрицательному:
4*1
В многоатомных молекулах суммарный ЭМД молеку-
молекулы равен векторной сумме ЭМД отдельных связей. По-
Поэтому полярность или неполярность молекулы, опреде-
определяемая ее ЭМД, зависит от симметричности распределе-
распределения зарядов, которая, в свою очередь, обусловлена гео-
геометрической структурой молекулы. Так, молекула СОг
является неполярной вследствие линейного строения, не-
несмотря на полярность отдельных связей С—О(и. = 8,9Х
Ю29 Кл-м):
го==с==о г
58
В то же время молекула НгО из-за своего углового строе-
строения является полярной:
2Г
.0 N
Многие свойства веществ, такие как растворимость,
способность к диссоциации и др., в сильной степени
зависят от полярности связей в веществе.
Полярность связей и всей молекулы в целом может
изменяться под действием внешнего электрического поля
или под действием другой молекулы или иона. Способ-
Способность к такому изменению обычно характеризуется поля-
поляризуемостью. В результате поляризации неполярные мо-
молекулы могут стать полярными, а полярные превратиться
в еще более полярные вплоть до полного разрыва отдель-
отдельных связей с образованием положительных и отрицатель-
отрицательных ионов:
Н. A*i. и , А"|. м + I . А"| • —
• v^i • —г- п ¦ v^i ¦ —>¦ Л ~j~ • V-*1 •
Такого типа разрыв связей называется гетеролитичес-
ким. В отличие от него гемолитический разрыв имеет
место при распаде молекул на атомы или радикалы:
Н:С1:->- Н- + -СИ.
Степень окисления. Для качественной характеристики
сдвига электронных пар, образующих химические связи,
от одного атома к другому в химическом соединении
широко используется условная величина, называемая
степенью окисления.
Степень окисления — это заряд, который приобрел бы
атом в соединении, если бы все электронные пары его
химических связей полностью сместились в сторону более
электроотрицательных атомов, или иначе — это условный
заряд атома в соединении, вычисляемый исходя из пред-
предположения, что вещество состоит только из ионов.
Численное значение этой характеристики выражается
в единицах заряда и может иметь положительное, отри-
отрицательное и нулевое значение, которое указывается обыч-
обычно над символом элемента:
О +I-I +1+6—2
О2, Н F , Na2 S О4 ¦
69
Количественно степень окисления определяется, как
правило, числом валентных электронов, частично или
полностью смещенных от данного элемента в химическом
соединении (положительная степень окисления) или к не-
нему (отрицательная степень окисления).
В основу такого расчета положен принцип, согласно
которому алгебраическая сумма степеней окисления ато-
атомов в соединении равна нулю, а в сложном ионе — заря-
заряду иона. При этом используется ряд простых положений,
в соответствии с которыми степень окисления
1) атомов в простых веществах равна нулю;
2) простых ионов типа Cl~, S2~, K+, Mg2+ рав-
равна заряду иона;
3) фтора во всех его соединениях равна —1;
4) кислорода во всех соединениях равна —2 (исклю-
+2 -I -1
чая OF2 и пероксиды О — О —);
5) водорода в большинстве соединений f-1, кроме
соединений с металлами (гидридов) 1;
6) щелочных металлов во всех соединениях равна +1,
щелочноземельных металлов, Be, Mg, Zn, Cd 1-2, a
алюминия f-3.
Большинство остальных элементов имеют переменную
степень окисления и, как правило, высшая положитель-
положительная степень окисления численно равна номеру группы
в периодической системе. У элементов групп IVA—VIIA
низшая отрицательная степень окисления численно равна
разности: № группы — 8.
Геометрия структур с ковалентным типом связей. Раз-
Раздел химии, изучающий пространственное строение моле-
молекул, называется стереохими
В общем случае геометрия структуры определяется
углами связи. Поскольку я- и б-связи располагаются в тех
же областях межъядерного пространства, что и а-связи,
и влияют только на длину и прочность связи между двумя
атомами, геометрическая конфигурация молекул опреде-
определяется в основном пространственной направленностью
о-связей.
Устойчивому состоянию молекулы соответствует гео-
геометрическая структура с минимально возможным значе-
значением потенциальной энергии.
В молекуле НгО атом кислорода образует две а-свя-
а-связи с атомами водорода за счет /з-облаков внешнего энер-
энергетического уровня, ориентированных в атоме взаимно
60
перпендикулярно. Следовательно, угол связи Н—О—Н
должен быть близок к 90° (рис. 5.5). Аналогично в моле-
молекуле NH3 углы между связями, образованными тремя
р-орбиталями атома азота, также должны быть близки
к 90°, а вся молекула в целом должна иметь форму треу-
треугольной пирамиды с атомом азота в вершине (рис. 5.6).
Однако экспериментально определенные валентные углы
A04,5° в молекуле Н2О и 107,3° в молекуле NH3) отлича-
отличаются от ожидаемых.
Рис. 5 5. Образование хими-
химических связей в молекуле воды
за счет р-облаков атома кисло-
кислорода
Рис. 5.6. Образование хими-
химических связей в молекуле ам-
аммиака за счет р-облаков атома
азота
При участии в образовании а-связей орбиталей раз-
разных типов, например в молекулах ВеСЬ, BF3, СН4, следо-
следовало бы ожидать формирование связей, отличающихся
друг от друга по длине и прочности. Однако все связи
Be—С1, В—F, С—Н равноценны и располагаются сим-
симметрично друг другу.
В рамках МВС эти факты объясняются на основе
концепции гибридизации атомных валентных орбиталей.
Согласно данной концепции, в образовании ковалентных
связей участвуют не «чистые», а так называемые гибрид-
гибридные, усредненные по форме и размерам (а следовательно,
и по энергии) орбитали. Число таких орбиталей равно
числу исходных орбиталей. Гибридные орбитали более
вытянуты в пространстве, что обеспечивает их более
полное перекрывание с орбиталями соседних атомов
(рис. 5.7). Гибридные орбитали вследствие особой сим-
симметрии в образовании п-связей участия не принимают.
61
(s *p) - орбитапи
Л Be sp-op6umamj
(s *p *p) - орбитали
Три spz-орбита яи
($ +p v *P) - орбитали
Четыре sp*-орбитали
Рис. 5.7. Некоторые типы гибридизации валентных орбиталей:
а — исходные орбитали, б — гибридные орбитали
Условия устойчивой гибридизации:
1) в гибридизации могут участвовать орбитали с
близкими значениями энергий, т. е. s- и /7-орбитали внеш-
внешнего энергетического уровня и rf-орбитали внешнего или
предвнешнего уровня;
2) гибридная атомная орбиталь должна более полно
перекрываться с орбиталями другого атома при образо-
образовании связей;
3) в гибридизации участвуют орбитали с достаточно
высокой электронной плотностью, которыми в большин-
62
стве случаев являются орбитали элементов начальных
периодов;
4) гибридные орбитали должны быть ориентированы
в пространстве таким образом, чтобы обеспечить макси-
максимальное взаимное удаление друг от друга. В этом случае
энергия их отталкивания (и, следовательно, энергия всей
системы) минимальна.
Направление гибридных орбиталей определяет гео-
геометрическую структуру молекулы. Однако часто реаль-
реальные углы связи отличаются от углов, соответствующих
типу гибридизации. Основными причинами этих отклоне-
отклонений являются следующие.
1. Не все гибридные орбитали участвуют в образова-
образовании связи, часть из них — несвязывающие. Электронные
пары, находящиеся на этих орбиталях, также называ-
называются несвязывающими (или неподеленными). Например,
у атома азота в молекуле NH3 одна пара электронов
несвязывающая:
Н
Н
Связывающая электронная пара локализована между
двумя атомами и поэтому занимает меньшее простран-
пространство, чем электронное облако несвязывающей пары.
Вследствие этого отталкивающее действие несвязываю-
несвязывающей пары (НП) проявляется в большей мере, чем связы-
связывающей (СП). По степени взаимного отталкивания элект-
электронные пары располагаются согласно ряду: НП—
НП>НП—СП>СП—СП.
Уменьшение угла связи в ряду молекул СН4, NH3, НгО
объясняется увеличением числа несвязывающих орбита-
СН
Н
Рис. 5.8. Перекрывание атомных орбиталей в молекулах
ЫНз и НгО (тип гибридизации центральных атомов — sp3)
63
лей у центрального атома при одном и том же типе гибри-
гибридизации (рис. 5.8)..
2. Чем более электроотрицателен лиганд (атом-парт-
(атом-партнер центрального атома), тем меньше пространства вбли-
вблизи центрального атома требуется для электронной пары
(из-за более сильного смещения к лиганду) и, следова-
следовательно, тем в меньшей степени проявляется эффект от-
отталкивания между связывающими парами. Так, в одно-
однотипных молекулах NF3 и NH3 угол связи FNF A02°)
меньше, чем угол связи HNH A07,3°).
3. Электронное облако кратной (двойной или тройной)
связи занимает большее пространство, чем одинарной,
и поэтому обладает большим отталкивающим действием.
Например, в молекуле COF2, имеющей плоскостное стро-
строение, углы связи FCO больше угла связи FCF:
В табл. 5.2 и на рис. 5.9 приведены виды геометриче-
геометрических конфигураций, соответствующих некоторым типам
гибридизации центрального атома А с учетом влияния
несвязывающих электронных пар.
Таблица 5.2. Геометрические конфигурации молекул,
соответствующих различным типам гибридизации
центрального атома
Тип гиб-
гибридизации
sp
sp2
sp3
sp3d2
Количество
электронных
пар атома А
СП
2
3
2
4
3
2
6
5
4
нп
0
0
1
0
1
2
0
1
* 2
Состав
молекулы
АВ2
АВз
АВ2
АВ4
АВз
АВ2
АВ6
АВ6
АВ4
Геометрическая конфигурация
молекулы
Линейная
Треугольная
Угловая
Тетраэдрическая
Пирамидальная (триго-
нальная пирамида)
Угловая
Октаэдрическая
Пирамидальная (тетраго-
(тетрагональная пирамида)
Квадратная
Примеры
ВеС12
ВС1з
SnCl2
СН4, ССЦ
NH3, NF3
Н2О
SF6
IF6
XeFt
64
Рис. 5.9. Влияние несвязывающих электронных пар на геометриче-
геометрическую конфигурацию молекул при различных типах гибридизации
центрального атома:
а — треугольная (плоский треугольник); б — угловая; в — геграэдрнческая; г — пнрамндаль-
нан (трнгональная пнрамнда); д — углован; е — окгаэдрнческая; ж — пирамидальная (тетра-
(тетрагональная пирамида); э — квадратная
Число атомов В (в общем случае и число групп ато-
атомов), непосредственно связанных с центральным атомом
А, называется его координационным числом. В соедине-
соединениях с ковалентным типом связей координационное число
атома равно числу а-связей, которое связывает его с дру-
другими атомами.
Многоцентровые связи. Строение многих молекул с
помощью метода валентных связей нельзя изобразить
только одной валентной схемой с точной локализацией
кратной связи, поскольку истинные свойства молекулы
оказываются промежуточными между теми, которые от-
отражаются в каждой отдельной схеме. Например, строе-
строение молекулы SO2 можно изобразить двумя равнознач-
равнозначными (их часто называют резонансными) валентными
схемами:
3 Общая химия
65
Поскольку в этой молекуле оба атома кислорода равно-
равноценны (и, следовательно, равноценны обе связи S—О),
свойства молекулы лучше передает графическая форму-
формула с делокализованной я-связью:
где пунктирные линии означают, что одна из общих
электронных пар в равной степени распределена между
одной и другой связями S—О. Другими словами, эта
электронная пара принадлежит не двум, а трем атомам
и, следовательно, образованная ею связь является трех-
центровой.
Примерами структур с многоцентровыми (делокали-
зованными) я-связями служат HNO3, C6H6, COf~.
Краткие основы теории молекулярных орбиталей. Ме-
Метод валентных связей, давая наглядное представление об
образовании и структуре многоатомных частиц, не всегда
объясняет ряд свойств веществ, например спектральные
и магнитные характеристики, природу образующихся
связей, вклад небТтаренных электронов в образование
связей. Многие из этих факторов получают удовлетвори-
удовлетворительное объяснение при использовании другого подхода
к объяснению и расчету ковалентной связи, получившего
название теории, или метода, молекулярных орбиталей
(ММО).
С позиций ММО каждый электрон принадлежит всей
молекуле и движется в поле всех ее ядер и электронов,
т. е. находится в орбитали, охватывающей всю молекулу.
Такая орбиталь называется молекулярной (МО). Волно-
Волновая функция, соответствующая ей, обозначается W.
Совокупность всех МО молекулы рассматривается
как ее электронная конфигурация. Описать молекулу
в соответствии с ММО означает определить тип ее орби-
орбиталей, их энергию и выяснить характер размещения элек-
электронов по орбиталям в порядке возрастания их энергии.
В строгой математической форме такая проблема нераз-
неразрешима, поэтому обычно используются упрощенные под-
подходы, наиболее известен из которых метод линейной ком-
комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО).
66
Рис. 5.10. Образование связывающих и разрыхляющих МО из ис-
исходных АО
Согласно этому методу молекулярные орбитали пред-
представляются в виде линейных комбинаций атомных орби-
талей исходных атомов, т. е. как результат сложения и
вычитания волновых функций W, характеризующих атом-
атомные орбитали. Так, для двухатомной молекулы АВ волно-
волновые функции МО являются линейной комбинацией атом-
атомных орбиталей фд и tyB:
67
где Сь С2, С3, С4 — коэффициенты, учитывающие
долю участия соответствующих АО в образовании МО.
Таким образом, при комбинации двух АО возникают две
МО. Одна МО, являющаяся результатом сложения АО,
характеризуется повышенной электронной плотностью в
межъядерном пространстве, связывает атомы между со-
собой и поэтому называется связывающей МО. Энергия
такой орбитали меньше энергии исходных АО. Другая
МО — результат вычитания функций — характеризуется
пространственным разрывом электронной плотности
между ядрами, т. е. электронная плотность в этом месте
равна нулю и ядра атомов отталкиваются друг от друга.
Такая МО называется разрыхляющей. Она энергетиче-
энергетически менее выгодна, чем исходные АО.
Образование молекулярных орбиталей из исходных
АО происходит при соблюдении определенных условий:
1) число образующихся МО должно быть равно числу
исхрдных АО;
2) АО должны быть достаточно протяженными в про-
пространстве, чтобы перекрываться в заметной степени. Поэ-
Поэтому АО внутренних слоев, практически не принимающие
участия в образовании химических связей, в системе
молекулярных орбиталей обычно не учитываются;
3) АО, образующие молекулярную орбиталь, должны
иметь близкие значения энергии;
4) взаимодействующие АО должны иметь одинаковую
симметрию относительно линии связи в молекуле.
Молекулярные орбитали в зависимости от симметрии
относительно линии связи подразделяются на а-, л-, б-
или ф-орбитали (по аналогии с атомными s-, p-, d-, f-op-
биталями).
На рис. 5.10 схематически показаны некоторые приме-
примеры образования связывающих и разрыхляющих МО из
исходных АО. Здесь и дальше связывающие орбитали
обозначаются как els, п2рх и т. д., а разрыхляющие —
о*Is, n*2px и т. д.
Образование МО из исходных АО обычно иллюстри-
иллюстрируется с помощью энергетической диаграммы, на которой
схематически изображаются атомные и молекулярные
орбитали, расположенные в порядке возрастания их
энергий (рис. 5.11).
Принципы распределения электронов по МО те же,
что и по АО:
68
Разрыхляющая
МО
АО
АО
АО
СбязыВающая
МО
Рис. 5.11. Энергетическая диа-
диаграмма АО и МО в системе из
двух атомов водорода
Рис. 5.12. Энергетическая диа-
диаграмма образования МО в мо-
молекуле кислорода
1) электроны заполняют молекулярные орбитали в
порядке возрастания их энергий, начиная с наиболее
низких;
2) на каждой МО может находиться не более двух
электронов (принцип Паули);
3) при наличии однотипных орбиталей их заполнение
происходит в соответствии с правилом Хунда.
Энергетическая диаграмма на рис. 5.11 соответствует
образованию молекулярных структур из атомов элемен-
элементов первого периода. Сам процесс образования, напри-
например, молекулы Нг можно представить как
а в
случае гипотетической молекулы Нег
He[ls2]+He[ls2]->-He2[((rlsJ((X*lsJ].
как
Оценка устойчивости молекулярной структуры сво-
сводится к определению энергетического баланса всех элект-
электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях.
Упрощенно можно считать, что присутствие одного элект-
электрона на связывающей орбитали энергетически компенси-
компенсируется наличием электрона на разрыхляющей орбитали.
Поскольку в системе из двух атомов Не число электронов
на разрыхляющей МО равно числу электронов на связы-
связывающей МО, связь между этими атомами не образуется
и данная молекула существовать не может. Таким обра-
образом, для возникновения устойчивости молекулярной
69
структуры необходимо, чтобы число электронов на связы-
связывающих молекулярных орбиталях (ие_ на МОСВЯЗ) превы-
превышало число электронов на разрыхляющих молекулярных
орбиталях (ие_ на МОразр).
В ММО число связей между атомами (валентность
в МВС) заменяется понятием порядка (кратности) связи:
п _ на МО... — п _ на МО
порядок связи
разр
Следовательно, в молекуле Нг порядок связи равен
B — 0)/2=1, а в системе из двух атомов ге-
гелия —B — 2)/2 = 0.
Энергетическая диаграмма образования МО в двух-
двухатомной системе элементов второго периода показана на
рис. 5.12 на примере молекулы Ог. Как видно из диаграм-
диаграммы, молекула Ог имеет два неспаренных электрона, что
объясняет ее парамагнитные свойства.
v Электронная конфигурация молекулы О2 может быть
записана в виде
О2 [КК (o2sf {a*2sf (o2p,f (n2pyf (л2ргJ (n*2Paf (л*2рг)'].
Таблица 5.3. Характеристики связей в молекулярных
структурах на основе атомов кислорода
Моленулярная
структура
ot
о2
о?
Порндок связи
2,5
2
1,5
Длина связи,
нм
0,112
0,121
0,126
Энергия связи,
кДж/моль
629
494
393
Поскольку электроны первого энергетического уровня
(/(-слой) у элементов второго периода не принимают
участия в образовании связей, они составляют внутрен-
внутренний остов атомов в молекуле, обозначаемый К. Порядок
связи в молекуле Ог равен (8 — 4)/2 = 2. Отрыв одного
электрона от молекулы Ог приводит к увеличению крат-
кратности связи в образовавшемся молекулярном ионе 0$ до
2,5. В то же время при превращении Ог в отрицательно
заряженный ион Ог~ кратность связи понижается до
1,5. Это отражается на прочности и длине связи этих
структур (табл. 5.3).
70
Энергетические диаграммы многоатомных молекул и
молекул, образованных из атомов нижних периодов, име-
имеют более сложный вид.
5.3. ИОННАЯ СВЯЗЬ
Ионная связь — это тип химической связи, энергия
которой в основном определяется электростатическими
силами притяжения противоположно заряженных ионов.
Такую связь можно рассматривать как предельный слу-
случай ковалентной полярной связи, образованной атомами
с сильно различающимися электроотрицательностями:
Соотношение элек- Относительное распо- Тип связи
троотрицательностей ложение электронной
атомов пары между двумя
атомами
I
I
Ха=Ха А : А Ковалентная (неполяр-
I ная)
Ха>Хв А :
А: | С Ионная связь
В Ковалентная (поляр-
(полярная)
Ионная связь, как правило, возникает между атомами
элементов групп IA и ПА, с одной стороны, и элементов
группы VIIА — с другой. Но даже в соединениях, образо-
образованных этими элементами, не происходит полного разде-
разделения зарядов (т. е. полного перехода электрона от одного
атома к другому) и электронная плотность между ионами
не равна нулю. Поэтому более правильно говорить о сте-
степени ионности связи. Условно принято считать, что при
Д%>1,9 (эффективные заряды становятся больше ±0,5
заряда электрона) степень ионности больше 50 %, и по-
поэтому атомы рассматриваются как ионы с целочисленны-
целочисленными зарядами.
В ионном соединении ионы представляются в виде
электрических зарядов со сферической симметрией сило-
силового поля. Такие заряды могут притягивать к себе неза-
независимо от направления неограниченное число зарядов
(ионов) противоположного знака. В этой ненаправленно-
ненаправленности и ненасыщаемости и проявляется прежде всего отли-
отличие ионной связи от ковалентной.
71
Рис. 5.13. Октаэдрическая ко-
координация ионов в структуре
NaCI:
•—Na; о—Cl
Рис. 5.14. Кубическая коорди-
координация ионов в структуре CsCl:
•—Cs; О—Cl
Однако практически вокруг каждого иона располо-
расположено (координировано) ограниченное число противо-
ионов. Координационное число иона не зависит от его
заряда, а определяется в основном соотношением раз-
размеров ионов разного знака (т. е. их радиусов г). При
г катиона п ., п _о
= 0,41-^0,73 имеет место октаэдрическая ко-
т аниона
ординация ионов с координационным числом, равным
6 (рис. 5.13), а при данном соотношении в пределах 0,73—
1,37 — кубическая с координационным числом, равным
8 (рис. 5.14), и т. д:
В целом же ионное соединение представляет собой
гигантскую ассоциацию ионов противоположных знаков.
Лоэтому химические формулы ионных соединений отра-
отражают лишь простейшее соотношение между числом ато-
атомов элементов, входящих в состав такой ассоциации.
S.4. МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
При обычных условиях металлы (за исключением рту-
ртути) существуют в виде кристаллов. Характерная особен-
особенность этих кристаллов — высокие значения координаци-
координационных чисел.
Взаимодействие, удерживающее атомы металлов в
едином кристалле, называется металлической связью.
Природа металлической связи подобна ковалентной
связи: оба типа связи основаны на обобществлении ва-
валентных электронов. Однако в атомах металлов количе-
количество таких электронов значительно меньше количества
вакантных орбиталей, поэтому они могут переходить из
одной орбитали в другую. Невысокие энергии ионизации
72
металлов обусловливают легкость отрыва валентных
электронов от атомов и перемещение по всему объему
кристалла. Благодаря свободному перемещению электро-
электронов металлы обладают высокой электрической проводи*
мостью и теплопроводностью.
Таким образом, относительно небольшое количество
электронов обеспечивает связывание всех атомов в кри-
кристалле металла. Связь такого типа, в отличие от кова-
лентной, является нелокализованной и ненаправленной.
Именно этим объясняется пластичность металлов — спо-
способность необратимо менять свою форму под действием
механических сил.
Упрощенно металл можно рассматривать как гигант-
гигантскую молекулу, построенную из катионов, связанных
между собой относительно свободными валентными элек-
электронами (электронным газом).
5.5. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Молекулы способны к взаимодействию между собой.
Наличие такого взаимодействия обусловливает переход
вещества из газообразного в конденсированное (жидкое
или твердое) состояние и, следовательно, определяет мно-
многие физические свойства веществ: температуры кипения
и плавления, электрическую проводимость, теплопровод-
теплопроводность, твердость, плотность»и др.
Силы межмолекулярного взаимодействия (их часто
называют ван-дер-ваальсовыми силами), как и химиче-
химическая связь, имеют электрическую природу, но, в отличие
от последних, очень слабые, проявляются на значительно
больших расстояниях-и характеризуются отсутствием на-
насыщаемости^-- "~"
Рдзля^ают три типа межмолекулярного взаимодей-
взаимодействия, обусловленного электростатическим притяжением
молекул (рис. 5.15).
Ориентационное (или диполь-дипольное) взаимодей-
взаимодействие осуществляется в результате взаимной ориентации
соответствующих полюсов полярных молекул при их
сближении друг с другом. Энергия ориентационного
взаимодействия определяется прежде всего электриче-
электрическим моментом диполя молекул (т. е. их полярностью):
чем выше ЭМД молекул и меньше расстояние между
ними, тем больше энергия такого взаимодействия.
Индукционное взаимодействие — это электростатиче-
электростатическое взаимодействие полярной и неполярной молекулы.
73
Рис. 5.15. Типы межмолекулярного взаимодействия:
а — ориентациоииое; 6 — индукционное; в — дисперсионное, / — длина диполя; d — межмо-
межмолекулярное расстояние
В н«полярной молекуле под действием поля полярной
возникает наведенный (или индуцированный) диполь, ко-
который притягивается к постоянному диполю полярной
молекулы. Подобное явление может наблюдаться и для
полярных частиц, в результате чего увеличивается ди-
поль-дипольное взаимодействие. Энергия индукционного
взаимодействия определяется электрическим моментом
диполя полярной молекулы и поляризуемостью неполяр-
неполярной молекулы.
Таблица 5.4. Вклад отдельных составляющих в общую энергию
межмолекуляриого взаимодействия
Молекула
н2
Аг
Хе
СО
НС1
НВг
HI
NH3
Н2О
ЭМД 1
молекулы,
ХК^Кл-м
0
0
0
0,39
3,4
2,57
1,25
4,95
6,07
h
I!
0,20
1,63
4,00
1,99
2,63
3,58
5,4
2,21
1,48
Энергия взаимодействия,
ориен-
тацион-
ного
0
0
0
0
3,34
1,09
0,58
13,28
36,32
кДж/моль
индук-
индукционного
0
0
0
0
1,011
0,71
0,30
1,55
1,92
дис-
персион-
персионного
0,17
8,48
18,4
8,79
16,72
28,42
60,47
14,72
8,98
Общая
энергия,
кДж/моль
0,17
8,48
18,4
8,79
21,07
30,22
61,35
29,55
47,22
Гкип. К
20,21
76
167
81
188
206
238
239,6
373
74
Дисперсионное взаимодействие возникает в результа-
результате взаимного притяжения так называемых мгновенных
диполей. Диполи такого типа возникают в неполярных
молекулах в любой момент времени вследствие несовпа-
несовпадения электрических центров тяжести электронного обла-
облака и ядер, вызванного их независимыми колебаниями.
Согласно квантовомеханическим представлениям, мгно-
мгновенные диполи в системе взаимодействующих частиц
возникают синхронно, взаимосогласованно.
Дисперсионное взаимодействие — наиболее универ-
универсальное и проявляется между любыми молекулами. Благо-
Благодаря ему возможен перевод в жидкое или твердое состоя-
состояние веществ, состоящих из неполярных молекул, таких
как водород, азот, кислород, инертные газы. Энергия
этого взаимодействия определяется поляризуемостью мо-
молекул. /
Относительная величина вклада отдельных составля-
составляющих в общую энергию межмолекулярного взаимодей-
взаимодействия зависит от двух основных электростатических ха-
характеристик молекулы — ее полярности и поляризуемо-
поляризуемости, которые, в свою очередь, определяются размерами
и структурой молекулы (табл. 5.4).
\
5.6. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ \
Одной из разновидностей межмолекулярного взаимо-
взаимодействия является водородная связь. Она осуществляется
между положительно поляризованным атомом водорода
одной молекулы и отрицательно поляризованным атомом
другой молекулы:
q — q + q —
X -Н ¦•¦ X -,
где X — атом одного из наиболее электроотрицательных
элементов — F, О, N, реже С1 или S.
Возникновение водородной связи (на схеме она пока-
показывается тремя точками) обусловлено прежде всего тем,
что у атома водорода имеется только один электрон,
который при образовании полярной ковалентной связи
с сильноэлектроотрицательным элементом смещается в
сторону этого элемента. На атоме водорода возникает
высокий эффективный положительный заряд, что в соче-
сочетании с отсутствием внутренних электронных слоев по-
позволяет другому атому сближаться до расстояний, близ-
близких к длинам атомных связей:
75
0+ Н Н — О ••• Н Н
у/ у/
В первом приближении образование водородной связи
можно объяснить электростатическим взаимодействием
между молекулами. Однако в отличие от обычного ди-
поль-дипольного взаимодействия, механизм возникнове-
возникновения водородной связи в значительной степени обусловлен
и донорно-акцепторным взаимодействием, где донором
является атом электроотрицательного элемента одной
молекулы, а акцептором — атом водорода другой. Поэто-
Поэтому водородная связь обладает свойствами направленно-
направленности и насыщаемости, во многом определяя структуру
вещества в конденсированном состоянии, например кри-
кристаллическую структуру льда, где каждый атом кислоро-
кислорода в молекулах НгО тетраэдрически связан с четырьмя
атомами водорода — двумя ковалентными и двумя водо-
водородными связями (рис. 5.16).
Энергия водородной связи
примерно на порядок ниже
энергии химической связи,
но в несколько раз выше
энергии межмолекулярного
взаимодействия.
Наличие водородной свя-
связи существенно влияет на фи-
физические и химические свой-
свойства веществ. В частности,
аномально высокие темпера-
температуры плавления и кипения
Рис. 5.16. Фрагмент кристалли-
кристаллической структуры льда:
/ — атомы кислорода; 2— атомы водорода
, HF, NH3 объясняются образованием ассоциатов за
счет водородной связи.
Большое значение водородные связи имеют в химии
органических соединений, полимерах, белках. Особая
роль воды в живой природе, протекание многих биохими-
биохимических процессов также во многом объясняются суще-
существованием водородных связей.
76
Кроме межмолекулярной возможно образование и
внутримолекулярной водородной связи, как, например,
в молекуле салицилового альдегида
Глава 6. СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА
В КОНДЕНСИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ
Различают твердое, жидкое и газообразное^ агрегат-
агрегатные состояния вещества. Твердое и жидкое состояния
объединяются общим названием «конденсированное со-
состояние».
Агрегатное состояние вещества в общем случае опре-
определяется температурой и давлением. Обычно при харак-
характеристике агрегатного состояния вещества имеются в ви-
виду стандартные условия: температура 298,15 К, давление
101,325 кПа.
При очень высокой температуре устойчиво газообраз-
газообразное состояние, при низкой, наоборот, все вещества нахо-
находятся в конденсированном состоянии. Повышение давле-
давления способствует переходу вещества в конденсированное
состояние.
Твердое вещество может находиться в кристалличе-
кристаллическом и аморфном состоянии. Кристаллическое состояние
является наиболее устойчивым.
6.1. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
Для кристаллического состояния характерно строго
определенное расположение частиц (атомов, ионов, мо-
молекул) во всем объеме кристалла, т. е. в расположении
частиц существует дальний порядок. Это обусловливает
анизотропию кристаллического вещества, или различие
физических свойств (теплопроводность, прочность, коэф-
коэффициент преломления света и др.) кристалла в разных
направлениях.
Располагаясь в кристалле строго определенным обра-
i
77
зом, частицы образуют кристаллическую решетку, в уз-
узлах которой они находятся. Кристаллическая решетка —
характерное для кристалла расположение атомов, ионов
или молекул, обладающее периодической повторяемо-
повторяемостью в трех измерениях.
В зависимости от природы частиц, образующих кри-
кристалл, и характера связи между ними различают четыре
основных типа структур кристаллических веществ, или
кристаллических решеток,— атомную, ионную, металли-
металлическую и молекулярную (рис. 6.1).
В узлах атомной кристаллической решетки находятся
атомы одинаковых или различных элементов, соединен-
соединенные между собой ковалентными связями. В последнее
время эти структуры часто относят к неорганическим
полимерам. Типичными примерами таких веществ явля-
являются алмаз и кварц. Строение атомных кристаллических
решеток определяется валентностями образующих их
элементов и направленностью связей.
Ионные кристаллические решетки построены из поло-
положительно и отрицательно заряженных ионов, между кото-
которыми действуют электростатические (кулоновские) силы
притяжения. Ионы могут быть простыми, например в
кристалле NaCl, и сложными, например в кристалле
(NH^SO^ Строение ионных кристаллов определяется
главным образом отношением радиусов разноименно за-
заряженных и отталкиванием одноименно заряженных
ионов.
Металлическая кристаллическая решетка состоит из
катионов металла, между которыми относительно сво-
свободно перемещаются валентные электроны. Отрицатель-
Отрицательный заряд таких электронов, иногда называемых элект-
(+) (-)
G-) ff) (-) w
О
Рис. 6.1. Основные типы струк-
структур кристаллических решеток:
а — атомная; 6 — нонная, в — металли-
металлическая; г — молекулярная
78
ронным газом, компенсирует положительные заряды ка-
катионов металла и удерживает их в узлах кристалличе-
кристаллической решетки. Строение кристаллических решеток ме-
металлов соответствует принципу плотнейшей упаковки
шаров, когда каждый катион окружен 12, в некоторых
случаях 8 соседними катионами, т. е. для металлических
решеток характерны высокие координационные числа.
В узлах молекулярной кристаллической решетки рас-
расположены молекулы, связанные между собой слабыми
межмолекулярными связями. Характер межмолекуляр-
межмолекулярных сил и энергия взаимодействия молекул определяются
их природой: между неполярными молекулами действуют
дисперсионные силы; энергия взаимодействия между по-
полярными молекулами складывается из дисперсионных,
ориентационных и индукционных сил. Если молекулы
содержат связи N—Н, О—Н и F—Н, например ЫНз, Н2О, HF,
СНзОН, СНзСООН, то существенный вклад в энергию
взаимодействия между такими молекулами вносит водо-
водородная связь. От природы молекул зависит и строение
молекулярных кристаллов. Кристаллы, построенные из
неполярных молекул, характеризуются высокими значе-
значениями координационных чисел, например у иода коорди-
координационное число равно 12. Если между молекулами дей-
действуют водородные связи, как, например, у льда, коорди-
координационное число может понижаться до 4.
К веществам с атомной и ионной структурой понятие
молекулы как наименьшей частицы вещества не приме-
применимо, поскольку в кристаллах таких веществ выделить
молекулу в качестве отдельной структурной частицы не-
нельзя: любой взятый атомный или ионный кристалл пред-
представляет собой гигантскую молекулу. Поэтому в приме-
применении к таким веществам часто используется термин
«формульная масса» вместо «молекулярная масса»
(гл. 1).
Свойства кристалла в большой мере зависят от типа
кристаллической решетки. Для атомных (и в меньшей
степени для ионных) кристаллов характерны высокие
температуры плавления и большая твердость, низкие
электрическая проводимость и теплопроводность. Такие
свойства обусловлены особо прочными связями между
атомами или ионами. Вместе с тем вещества с атомной
и ионной структурой отличаются хрупкостью. При меха-
механическом воздействии на кристалл отдельные слои кри-
кристаллической решетки смещаются относительно друг
друга (рис. 6. 2). Смещение приводит либо к разрыву
79
Рис. 6.2. Сдвиг слоев в атомных (а), ионных (б) и металлических (в)
кристаллических решетках при механическом воздействии
направленных кова'лентых связей у атомных кристаллов,
либо к нарушению правильного расположения разно-
разноименно заряженных ионов у ионных кристаллов, что рез-
резко уменьшает энергию их взаимодействия. В кристаллах
металлов электронное облако связи равномерно распре-
распределено по всему объему кристалла, отсюда высокая элек-
электрическая проводимость и теплопроводность металлов.
Сдвиг одного слоя кристаллической решетки относитель-
относительно другого не приводит к разрыву химической связи, что
и обусловливает пластичность металлов. Так как энергия
взаимодействия между молекулами в молекулярных кри-
кристаллах невелика, для веществ с такой структурой ха-
характерны низкие температуры плавления, летучесть и не-
невысокая- твердость.
Важнейшей характеристикой любой кристаллической
решетки является ее энергия.
Энергия кристаллической решетки равна энергии, ко-
которую необходимо затратить на удаление составных ча-
частей кристаллической решетки на бесконечно большое
расстояние друг от друга, измеряется в кДж/моль.
Если газ, образующийся в результате возгонки кри-
кристалла, состоит из тех же частиц, что и сам кристалл, то
энергия кристаллической решетки равна энергии возгон-
возгонки и ее можно определить экспериментально. Это отно-
относится к атомным, металлическим и молекулярным кри-
кристаллам. При испарении ионных кристаллов в газовую
фазу переходят молекулы или атомы, вследствие чего
определить экспериментально энергию кристаллической
решетки таких кристаллов нельзя. В этом случае расчеты
проводят на основании закона Гесса (гл. 7), исходя из
экспериментальных данных по энергиям других процес-
процессов. Наибольшая энергия кристаллической решетки ха-
характерна для ионных и атомных кристаллов, меньшая —
для металлических и еще меньшая — для молекулярных
кристаллов.
80
6.2. ФОРМА КРИСТАЛЛОВ
Форму кристаллов изучает кристаллография. Крис-
Кристаллические решетки описываются с помощью трех кри-
кристаллографических осей a, ft и с. В отличие от обычных
координатных осей, кристаллографические оси имеют ко-
конечный размер и могут располагаться под углами, отлич-
отличными от 90° (рис. 6.3).
Кристаллографические оси и углы между ними зада-
задают длину ребер и их взаимную ориентацию в элементар-
элементарной ячейке кристаллической решетки.
Элементарная ячейка — это часть кристаллической
решетки, включающая все элементы симметрии, которы-
которыми обладает данный кристалл. В трехмерном простран-
пространстве она представляет собой параллелепипед. Таким об-
образом, оси а и Ь определяют длину ребер в основании,
а ось с — высоту параллелепипеда. Углы а, р и у характе-
характеризуют сингонию («сходноугольность») кристаллической
решетки. В зависимости от равенства или неравенства
этих углов между собой различают семь видов сингонии
и четырнадцать типов элементарных ячеек (табл. 6.1, рис.
6.4).
Одно и то же вещество в зависимости от условий
может образовывать различные кристаллические формы.
Это явление, называется полиморфизмом (многоформен-
ностью). Различные кристаллические формы одного и
того же вещества называются полиморфными модифика-
модификациями. Примерами полиморфных модификаций могут
служить алмаз, графит, карбин.
Существование различных веществ в одной и той ж.е
кристаллической форме называется изоморфизмом (рав-
.ноформенностью), а такие вещества — изоморфными.
При совместной кристаллизации различных веществ,
если частицы, из которых они состоят, близки по разме-
размерам и однотипны, могут обра-
образовываться смешанные кри-
кристаллы. В таких кристаллах с
при сохранении формы кри-
кристаллической решетки, ха-
характерной для одного веще-
вещества, частицы этого вещества
замещаются однотипными
Рис. 6.3. Система крис-
кристаллографических осей
81
Таблица 6.1. Характеристики элементарных ячеек
Сингония
Кубическая
Тетрагональ-
Тетрагональная
Гексагональ-
Гексагональная
Ромбическая
(орторомби-
ческая)
Ромбоэдри-
Ромбоэдрическая (три-
гональная)
Моноклинная
Триклинная
Углы между осями
a=p = v = 90°
a=p = Y = 90°
a=p = Y = 90°
a=p = Y = 90°
a=p = Y = 90°
a=p = 90°,
Y=120°
a=p = Y = 90°
a=p = Y = 90°
a=p = Y = 90°
a=p=Y = 90°
•
a=p = Y=5t90°
x=p = 90°,
Y^90°
3=0 = 90°,
уФ90°
аФРФу
Длина ребер
a = b = c
a = b = c
a=b — c
а = Ьфс
а = Ьфс
афЬфс
афЬфс
афЬФс
афЬфс
афЬфс
а = Ь = с
афЬфс
афЬфс
афЬфс
Форма
Куб
Объем ноцентриро-
ванный куб
Гранецентрирован-
ный куб
Призма на квадрат-
квадратном основании
Объем ноцентриро-
ванная призма на
квадратном основа-
основании
Правильная шести-
шестиугольная призма
Прямоугольный па-
параллелепипед
Объем ноцентриро-
ванный прямо-
прямоугольный паралле-
параллелепипед
Базоцентрирован-
ный прямоугольный
параллелепипед
Гранецентрироваи-
ный прямоугольный
параллелепипед
Ромбоэдр
Прямой параллеле-
параллелепипед
Базоцентрирован-
ный прямой парал-
параллелепипед
Произвольный па-
параллелепипед
Номер
на рис.
64
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
частицами другого вещества. Смешанные кристаллы на-
называются твердыми растворами замещения. Если при
совместной кристаллизации частицы вещества-примеси
намного меньше частиц основного вещества, то меньшие
частицы могут размещаться в пустотах (междоузлиях)
кристаллической решетки основного вещества, образуя
твердые растворы внедрения. К ним относятся сплавы
ряда металлов, твердые растворы MgF2 в LiF и др.
82
k-
AZA
A /
1
i
k—
/
1 у
Рис. 6.4» Основные системы кристаллов:
/—3 — кубические; 4, 5 — тетрагональные; 6 — гексагональная; 7—10—ромбические; II-
ромбоэдрическая; 12, 13—моноклинные; 14 — триклииная
При внедрении в молекулярную кристаллическую ре-
решетку одного вещества молекул другого образуются сое-
соединения включения, которые называются также клатрат-
ными соединениями или клатратами. Примерами клат-
ратов являются гидраты газов, которые образуются за
счет включения в междоузлия кристаллов льда молекул
газов Аг, Хе, H2S, С1г и др.
83
6.3. ЗОННАЯ ТЕОРИЯ ПРОВОДИМОСТИ КРИСТАЛЛОВ
В соответствии с зонной теорией любой кристалл рас-
рассматривается как единая система взаимодействующих
частиц. Зонная теория — это теория молекулярных орби-
талей для системы с очень большим (~1023) числом ча-
частиц.
В кристалле, как в любой многоатомной системе,
количество молекулярных орбиталей должно равняться
сумме орбиталей атомов, образующих кристалл. Как
видно из рис. 6.5, взаимодействие в кристалле большого
числа атомов~(#~ Ю23) приводит к появлению практиче-
практически сплошного спектра энергий молекулярных орбиталей,
количество которых, как минимум, равно числу взаимо-
дей^вующих атомов, т. е. к образованию энергетической
зоны.
Подобно тому, как « изолированном атоме электроны
могут находиться только на строго определенных энерге-
энергетических уровнях, в кристалле также существуют зоны
разрешенных и запрещенных энергий (рис. 6.6).
Энергетические уровни, на которых находятся валент-
валентные электроны, образуют валентную зону. Совокупность
свободных, не занятых электронами уровней (валентных
орбиталей), расположенных энергетически выше валент-
валентной зоны, в некоторых случаях в пределах ее, называется
зоной проводимости.
В зависимости от природы взаимодействующих ато-
атомов и типа кристаллической решетки валентная зона
и зона проводимости могут перекрываться или не пере-
перекрываться друг с другом. В последнем случае между
валентной зоной и зоной проводимости возникает энерге-
энергетический разрыв, называемый запрещенной зоной.
В зависимости от ширины запрещенной зоны Д? все
кристаллические вещества подразделяются на проводник
ки (металлы), полупроводники и диэлектрики (изолято-
(изоляторы).
В металлах валентная зона и зона проводимости пере-
перекрываются между собой, т. е. Д? = 0. Это и обусловливает
способность валентных электронов в металле свободно
перемещаться по всему объему кристалла или двигаться
направленно под влиянием внешнего электрического по-
поля. Отсутствие запрещенной зоны у металлов объясня-
объясняется тем, что в их кристаллах s- и р-зоны перекрываются,
а число валентных электронов мало по сравнению с чис-
числом вакантных орбиталей в валентной зоне. Например,
84
np
ns ¦
Рис. 6.5. Построение энергетических зон при последовательном при-
присоединении атомов
Рис. 6.6. Возникновение энергетических зон в кристаллах натрия (а)
и кремния (б):
г — межатомное расстояние; г^- г а случае изолированных атомов; г„— г в кристаллах
в кристалле натрия Зв-зона занята лишь наполовину
и полностью свободна перекрывающаяся с ней Зр-зона.
В кристалле магния Зз-зона занята полностью, но, как
и у натрия, с ней перекрывается свободная р-зона. У алю-
алюминия 3^-зона занята целиком, а Зр-зона только на 1/6,
т. е. из максимально возможного числа 6N электронов
в р-зоне содержится лишь N электронов, 5N орбиталей
вакантны. Благодаря наличию вакантных орбиталей в
85
валентной зоне, а также перекрыванию s- и р-зон элект-
электроны в кристаллической решетке металла беспрепятст-
беспрепятственно переходят из валентной зоны в зону проводимости.
В отличие от рассмотренных металлов, следующий
элемент третьего периода—кремний образует ковалент-
ный кристалл, в котором связи образованы четырьмя
эквивалентными $/?3-гибридными орбиталями третьего
слоя, образующими единую 5р3-гибридную валентную
зону. Все связывающие орбитали в кристалле кремния
заселены электронными парами, т. е. валентная зона
полностью занята. Электроны этой зоны локализованы на
своих энергетических уровнях и перемещаются внутри
зоны, другими словами, участвовать в электрической про-
проводимости не могут.
Ближайшей по энергии зоной проводимости к sp3-rvi6-
ридной валентной зоне в кристалле кремния является
зона, образованная перекрыванием вакантных Зй?-орби-
талей того же слоя и близких к нему по энергии 4^-орби-
талей. Так как эта зона с валентной зоной не перекрыва-
перекрывается, т. е. разделена запрещенной зоной, то для перехода
электронов в зону проводимости необходимо их возбужде-
возбуждение (нагревание, облучение и т. д.). Если ширина запре-
запрещенной зоны превышает 4 эВ, то возбудить электриче-
электрическую проводимость в веществе путем нагревания невоз-
невозможно, поскольку кристалл расплавится раньше, чем
возникнет проводимость.
В'кристалле кремния ширина запрещенной зоны рав-
равна 1,12 эВ и валентные электроны легко, при небольшом
нагревании или возбуждении другим путем, переходят
в зону проводимости. Вещества, у которых ширина запре-
запрещенной зоны составляет 0,1—4,0 эВ, относятся к полупро-
полупроводникам. Принципиальное отличие полупроводников от
проводников заключается в том, что у первых с увеличе-
увеличением температуры электрическая проводимость растет,
у вторых — наоборот, уменьшается.
В кристалле алмаза, как и в кристалле кремния,
валентная зона, образованная 5/?3-гибридными орбиталя-
орбиталями, полностью заполнена. Однако в кристалле алмаза,
в отличие от кристалла кремния, ближайшая по энергии
к валентной зона может быть образована только за счет
перекрывания 5- и /7-орбиталей третьего слоя. Вследствие
большой разности в энергии электронов второго и тре-
третьего слоя ширина запрещенной зоны у алмаза равна
5,7 эВ. Вещества, у которых ширина запрещенной зоны
превышает 4 эВ, относятся к изоляторам.
86
Таким образом, кристалл алмаза при энергетическом
воздействии на него в пределах устойчивости кристалли-
кристаллической решетки проводником электрического тока не яв-
является.
Для ионных кристаллов ширина запрещенной зоны
составляет около 6 эВ. У молекулярных кристаллов энер-
энергетические уровни локализованы в пределах молекул
и энергетические зоны не возникают. Поэтому указанные
вещества относятся к изоляторам.
6.4. ДЕФЕКТЫ В РЕАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛАХ.
Строгие стехиометрические соотношения между эле-
элементами, входящими в состав какого-либо соединения,
соблюдаются лишь для соединений, имеющих молеку-
молекулярную структуру. У веществ с немолекулярной структу-
структурой эти соотношения не соблюдаются. Точно так же
в применении к реальным кристаллам кристаллическая
решетка со строго определенными повторяющимися па-
параметрами является условной схемой, от которой всегда
наблюдаются отклонения.
Отклонения от идеального расположения атомов в
кристаллической решетке, а также от строгой стехио-
стехиометрии состава называются дефектами кристалла. Такие
дефекты — неотъемлемая и характерная особенность
строения реальных кристаллов. Они оказывают большое,
а в некоторых случаях и определяющее влияние на физи-
физико-химические свойства кристаллических веществ.
Основной тип дефектов — точечные дефекты. Суще-
Существуют два механизма образования таких дефектов. По
одному механизму при образовании кристалла в его объ-
объеме могут остаться незанятыми отдельные узлы кристал-
кристаллической решетки, т. е. возникнут вакансии. Вакансии
а 6 0© 6
-+-+-+- +- + - + -+ +-Н 1-- +
+-+-+-+ - + - + --К- —I 1 1—
—I 1 1— +-?- + -+ +? + - + - +
-Н— + - + --F--I--P- _ + - + - +
+-+-+- +-+-+-+ +-+-+-
- + -Ч V - + - + - + - _+-+-+
Рис. 6.7. Точечные дефекты в ионных кристаллах:
о — идеальный, кристалл; б — дефект по Фревиелю; в — дефект по Шоттки
О — аакаисии
87
Рис. 6.8. Линейный дефект кри-
кристалла (винтовая дислокация)
могут возникать и в резуль-
результате их диффузии в объем
с поверхности, где они появ-
появляются вследствие либо ис-
испарения атома с поверхност-
поверхностного слоя, либо выхода его
с поверхностного слоя на саму поверхность. В^юниых
кристаллах по условию электронейтральности на каждую
анионную вакансию должна приходиться катионная. Де-
Дефекты этого типа называются дефектами по Шоттки (рис.
6.7, в). По другому механизму, вакансии возникают в ре-
результате перехода атома или иона из данного узла кри-
кристаллической решетки в соседнее междоузлие без выхода
из объема кристалла. При этом наряду с вакансией
появляется дислоцированный атом или ион. Такие де-
дефекты называются дефектами по Френкелю (рис. 6.7,6).
Линейные дефекты в кристаллах, образующиеся в
процессе их роста или пластической деформации, назы-
называются дислокациями (рис. 6.8).
6.5. ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ
Для жидкого агрегатного состояния характерны изот-
изотропия — одинаковость физических свойств по всем на-
иравления-м и текучесть — способность легко изменять
внешнюю форму под воздействием малых нагрузок. По
высокой плотности и малой сжимаемости жидкости близ-
близки к твердым телам. В жидкостях существует ближний
порядок в расположении молекул, который проявляется
в том, что число соседних молекул у каждой молекулы,
а также их взаимное расположение в среднем для всех
молекул в объеме жидкости одинаково. У жидкостей
сильно выражена самодиффузия,.т. е. непрерывные пере-
переходы молекул с места на место.
Физико-химические свойства жидкости зависят от
природы образующих ее частиц и от интенсивности их
взаимодействия между собой.
88
6.6. АМОРФНОЕ СОСТОЯНИЕ
Аморфное состояние характеризуется изотропностью
и отсутствием четко фиксируемой точки плавления. Для
такого состояния в расположении частиц наблюдается
только ближний порядок.
Аморфные вещества встречаются в двух формах: в
форме однородного компактного твердого материала, по-
получаемого при переохлаждении жидкости, и в- форме
дисперсного материала (порошка). Последний отличает-
отличается от поликристаллического отсутствием точки плав-
плавления.
Твердый аморфный материал, который образуется
при переохлаждении жидкости, называется стеклом.
Стекло можно определить и как продукт плавления, пере-
перешедший при охлаждении в твердое состояние без кри-
кристаллизации.
Аморфное состояние вещества является термодинами-
термодинамически нестабильным и при благоприятных условиях пере-
переходит в кристаллическое.
Глава 7. ЭНЕРГЕТИКА
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Обмен энергией между изучаемой системой и внешней
средой описывают законы, которые изучает термодина-
термодинамика. Применение законов термодинамики в химии по-
позволяет решить вопрос о принципиальной возможности
различных процессов, условиях их осуществления, опре-
определить степень превращения реагирующих веществ в хи-
химических реакциях и оценить их энергетику.
Системой называют вещество или совокупность ве-*
ществ, которые подвергаются теоретическому или экспе-
экспериментальному изучению. Внешняя среда — вещества,
окружающие систему.
Система называется открытой, если через границу
(реальную или условную), разделяющую систему и внеш-
внешнюю среду, может происходить обмен веществом и энер-
энергией, например жидкость и ее пар. Система называется
закрытой, если она может обмениваться с внешней сре-
средой энергией и не может обмениваться веществом, напри-
например газ в баллоне, твердые или жидкие вещества в изоли-
изолированном сосуде. Изолированная система не в состоянии
обмениваться с внешней средой ни веществом, ни энер-
89
гией, например запаянная ампула, полностью изолиро-
изолированная от внешней среды. В данной главе рассматрива-
рассматриваются только закрытые системы.
Обмен энергией между системой и внешней средой
может осуществляться в различных формах: тепловая,
механическая, электрическая энергия, энергия излучения
могут превращаться друг в друга. В превращениях, про-
происходящих в ходе химических реакций, участвуют, как
правило, тепловая энергия Q и механическая (или рабо-
работа А). Единица измерения энергии — джоуль (Дж).
Тепловая и механическая энергия — алгебраические
величины. Знаки величин Q и А в термодинамике рас-
рассматриваются по отношению к системе. Энергия, получа-
получаемая системой, обозначается знаком « + »> отданная си-
системой — знаком « — ».
Переменные величины, определяющие состояние си-
системы, называются параметрами состояния. Среди них
в химии наиболее часто используются давление, темпера-
температура, объем, состав системы. Состояние системы и про-
происходящие в ней изменения характеризуются также с по-
помощью функций состояния, зависящих от параметров
состояния и не зависящих от пути перехода системы из
одного состояния в другое. К ним относятся внутренняя
энергия, энтальпия, энтропия, изобарно-изотермический
потенциал и др.
Процессы, протекающие при постоянном давлении,—
изобарные, при постоянном объеме — изохорные, при по-
постоянной температуре — изотермические. Большинство
химических реакций протекают в открытых сосудах,
т. е. при постоянном давлении, равном атмосферному.
7.1. ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ, ЭНТАЛЬПИЯ
И ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ
Внутренняя энергия системы U — это ее полная энер-
энергия, состоящая из кинетической энергии (энергия посту-
поступательного, колебательного и вращательного движения)
и потенциальной энергии (энергия притяжения и отталки-
отталкивания) всех частиц системы, исключая потенциальную
и кинетическую энергию системы как целого. Определить
можно лишь изменение внутренней энергии Д{/= 1)%— U[,
где Ui та Ui — внутренняя энергия системы в состоянии
2 и 1 соответственно.
Если система обменивается с внешней средой тепло-
тепловой энергией Q и механической энергией (или работой)
90
А и при этом переходит из состояния 1 в состояние 2, то
согласно первому началу термодинамики, являющемуся
следствием закона сохранения энергии, количество энер-
энергии, которое выделяется или поглощается системой в
форме теплоты Q и работы А, т. е. Q+A, равно измене-
изменению полной энергии системы, т. е. AU, при переходе систе-
системы из одного состояния в другое:
AU=Q+A.
Иными словами, изменение внутренней энергии AU си-
-стемы, переходящей из состояния 1 в состояние 2, есть
алгебраическая сумма всех энергий, обменивающихся с
внешней средой.
Для химической реакции в общем виде аА + 6В-*-сС +
+ dD тепловым эффектом (теплотой) Q при темпера-
температуре Т называется тепловая энергия, которая выделя-
выделяется или поглощается при взаимодействии реагентов А и
В в стехиометрических соотношениях с образованием
продуктов С и D; реагенты и продукты реакции находят-
находятся при одной и той же температуре Т.
Тепловой эффект реакции при постоянном объеме
и температуре Т равен Qv, при постоянном давлении и
температуре Т—Qp.
В ходе химических реакций совершается в основном
работа против сил внешнего давления, которая зависит
от изменения объема системы.
Для изохорного процесса, поскольку объем системы
не изменяется (V=const), A=0. Следовательно,
AU=QV. G.1)
Тепловой эффект реакции при постоянном объеме
и температуре Т соответствует изменению внутренней
энергии системы в ходе реакции.
Qv, как и U,— функция состояния системы.
Примеры реакций, протекающих при постоянном объ-
объеме,— реакции в закрытом сосуде (автоклаве), между
твердыми и жидкими веществами без выделения газов,
между газами, если их количество не меняется.
Для изобарных процессов А*= —/?Д V== —р (V%— V\),
следовательно,
G.2)
* С учетом принятых в термодинамике условий знаков, работа
положительна, если система ее получает (ЛК<0), и отрицательна, если
система совершает работу против сил внешней среды (ДК>0).
91
или U2—Ul = Qp — р(У2— V{), откуда получаем Qp =
Функция \J-\-pV, обозначенная через Н, называется
энтальпией. Энтальпия есть функция состояния, имеет
размерность энергии. Введя обозначение U+pV=H, по-
получаем
<?р=Я2-Я,=ДЯ. G.3)
Тепловой эффект реакции 'при постоянном давлении
и температуре Т соответствует изменению энтальпии си-
системы в ходе реакции.
Qp, как и Qv,— функция состояния системы.
Для экзотермической реакции Qv<0, AU<cO, Qp<0,
Д#<0; для эндотермической — Qv>0, AU>0, Qp>0,
ДЯ>0.
Исходя из выражений G.1) — G.3), получаем
Для процессов, в которых не участвуют газообразные
вещества, значения AV и pAV невелики, поэтому значе-
значения Qp и Qv, АН и AU близки.
Из уравнения газового состояния pV=nRT следует
pAV=AnRT. Значит,.для реакции между идеальными га-
газами
где Дга — разность между количеством образовавшихся
газообразных продуктов и количеством исходных газооб-
газообразных веществ.
При невысоких температурах слагаемое AnRT обычно
мало по сравнению с Qp и Qv. Для реакции, у которой
Дп = 0, например Нг + СЬ ->- 2HC1, справедливо QP = Qv-
Дальше в главе рассматриваются изобарные про-
процессы.
7.2. СТАНДАРТНЫЕ УСЛОВИЯ
И СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ.
СТАНДАРТНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ
Тепловой эффект реакции зависит от природы реа-
реагентов и продуктов, их физического состояния, условий
(Т, р), в которых находятся реагенты и продукты, а так-
92
же от количества веществ, участвующих в реакции. Поэ-
Поэтому, чтобы тепловые эффекты различных реакций мож-
можно было' сравнивать, необходимо точно указать условия,
при которых эти реакции протекают, а также физическое
состояние каждого компонента реакции. Предполагается
также, что реагенты и продукты реакции взяты в стехио-
метрических количествах.
Обычно термодинамические величины определяют
при стандартных условиях: р=101 кПа (точнее, 101,32
кПа) и 7 = 298 К (точнее, 298,15 К).
Важными величинами для термохимических расчетов
являются энтальпии (теплоты) образования соединений.
Они позволяют рассчитывать тепловые эффекты большо-
большого числа различных реакций. По энтальпиям образования
можно судить также об устойчивости соединений относи-
относительно их распада на простые вещества.
Энтальпия (теплота) образования соединения — это
изменение энтальпии (тепловой эффект) реакции образо-
образования 1 моль этого соединения из простых веществ. Эн-
Энтальпии образования соединений относят к определен-
определенным условиям (р, Т) и выбирают определенные стан-
стандартные состояния для простых веществ.
Стандартная энтальпия (теплота) образо&йния соеди-
соединения Д/Я° равна изменению энтальпии (тепловому эф-
эффекту) реакции образования 1 моль этого соединения при
р= 101 кПа и данной температуре Т из простых веществ,
находящихся в стандартном состоянии. Эта величина
выражается в килоджоулях на моль (кДж/моль).
За стандартное состояние вещества принимают такое
его физическое состояние, в котором чистое вещество
наиболее устойчиво при /7=101 кПа и определенной
постоянной температуре Т. Температура может быть лю-
любой постоянной, но чаще всего это 298 К. Для твердых
веществ наиболее устойчивым состоянием при давлении
101 кПа и температуре 298 К является кристаллическое,
которое и принимается за стандартное. Для газов стан-
стандартное состояние — это состояние-идеального газа при
давлении 101 кПа. Для растворенных веществ и ионов за
стандартное состояние принимают состояние при моляль-
ности раствора Ь=\ моль/кг; предполагается, что рас-
раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного рас-
раствора.
Если вещество при стандартных условиях может су-
существовать в нескольких аллотропных формах, за стан-
стандартное состояние принимается более устойчивая при
93
этих условиях форма. Так, для углерода при стандартных
условиях более устойчивой модификацией является гра-
графит. Он и принимается за стандартное состояние углеро-
углерода в этих условиях.
По этой же причине за стандартное состояние для
фосфора- в стандартных условиях принимается красный
фосфор, для серы — ромбическая сера, для кислорода —
газообразный молекулярный кислород Ог и т. д.
Стандартную энтальпию образования соединения ча-
чаще всего определяют при 298 К- Данная величина обозна-
обозначается A/#^9g. Так, стандартная энтальпия газообразного
СО2 при 298 К А/А/^8(СО2)= — 396 кДж/моль представ-
представляет собой изменение энтальпии реакции С(гра^т) +
Ч"^,.)"*" CO^rj, протекающей при давлении 101 кПа и
температуре 298 К.
Энтальпия образования простых веществ в стандарт-
стандартном состоянии принимается равной 0, т. е. А/Я^8(О2) = 0,
Л/Яш(С(графит)) = 0, однако Д,Я^8(О3)-142,3 кДж/моль,
Д/Я^(С(алмаз))= 1,828 кДж/моль.
Энтальпия образования соединений может быть как
отрицательной, так и положительной. Используя значе-
значения стандартных энтальпий образования соединений,
можно сравнивать устойчивость соединения и простых
веществ, из которых оно образовалось, а также устойчи-
устойчивость различных между собой соединений.
Если стандартная энтальпия образования отрицатель-
отрицательна, соединение более устойчиво, чем простые вещества,
из которых оно образовалось. Если она положительна,
соединение менее устойчиво, чем простые вещества, обра-
образовавшие его.
Эндотермические соединения (Д/А/^8>0) неустойчивы
и склонны к распаду. Получают их, как правило, не
прямым синтезом из простых веществ, а косвенным пу-
путем.
В ряду однотипных соединений чем меньше стандарт-
стандартная энтальпия образования соединения A/Z/^g, тем боль-
больше его термическая устойчивость относительно разложе-
разложения на простьТе вещества. Так, ZnO {b.,H%m=—350,6
кДж/моль) более устойчив, чем CdO (AfH^s= — 260
кДж/моль), a CdO более устойчив, чем HgO (ДА/^
= —90,9 кДж/моль).
94
7.3. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ.
ЗАКОН ГЕССА. ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ
Термохимические уравнения — это химические урав-
уравнения, в которых указан тепловой эффект (изменение
энтальпии АЯ) реакции и физическое состояние реаген-
реагентов и продуктов. Символы элементов и формулы веществ
отражают количество вещества, поэтому коэффициенты
в термохимических уравнениях могут быть как целыми,
так и дробными.
Закон Гесса: тепловой эффект (изменение эн-
энтальпии) реакции определяется только начальным
и конечным состояниями системы и не зависит от пу-
пути перехода системы из одного состояния в другое.
Так, образование СОг из простых веществ может про-
происходить двумя путями. Прямой путь — непосредствен-
непосредственное сгорание графита до СОг:
С(графит) + О2(г)-> СО2(г); ДЯ,= —396 кДж*.
Косвенный путь — суммарный процесс образования и
окисления СО:
С<графит)+1/2О2(г)-> СО(г): ДЯ2 —?
СО(г)+1/2О2(г)-> СО2(г); ДЯ3=—285,5 кДж
С(графит) + 62(г) -+ СО2(г)
Рассмотренные превращения отражает следующая
схема:
НАЧАЛЬНОЕ СОСТОЯНИЕ С (ГРАФИТ) + О2 С") т- СОг 1Г' КОНЕЧНОЕ СОСТОЯНИЕ
Согласно закону Гесса, Д//| = A//2 + A#3. Отсюда
можно определить значение АЯг, которое не представля-
представляется возможным измерить экспериментально: АЯ2 =
= Д//,-Д//з=-396-(—285,5)= -110,5 кДж.
Следствие из закона Гесса.
* Здесь и далее значения АЯ приведены для стандартных условий
и отнесены к количеству веществ, участвующих в реакции, на которое
указывают стехиометрические коэффициенты.
95
Тепловой эффект (изменение энтальпии) реакции
р равен разности между суммой энтальпий образо-
образования продуктов реакции и суммой энтальпий образова-
образования реагентов:
(продуктов)—2Д;Я (реагентов).
Для реакции в общем виде аА + &В ->- cC-\-dD
ДЯрми,=[СД/Я (C)+d\,H (D)r-[«V (А)+*А,Я (В)].
Обычно определяют изменение стандартной энталь-
энтальпии реакции по стандартным энтальпиям образования
продуктов и реагентов при 298 К:
ДЯ^реакц=2Д/Я298 (продуктов)—2Д/Я^58(реагеятов).
Если реакция образования соединения из простых ве-
веществ происходит в газовой фазе, то, в соответствии с за-
законом Гесса, энтальпия
образования соединения,
определяется изменением
энергии при диссоциации
и образовании химических
связей простых веществ
и соединения. Это позво-
позволяет рассчитывать энер-
энергию связей по энтальпиям
образования соединений.
Т б
АН.
+ а со
-Н (г) + %С12(г>
Л//,
ufH(HC\f
— нам
Рис. 7.1. Энтальпийная диаграм-
диаграмма образования НС1 нз простых
веществ
Так, процесс образования
НС1, из простых веществ
1/2Н2(г)+1/2С12(г)-> НС1(г); Д,Я(НС1)=-92 кДж
можно условно представить проходящим через последо-
последовательнее стадии диссоциации молекул Н2 и СЬ на ато-
атомы и образования связи между образовавшимися атома-
атомами Н и С1 (рис. 7.1):
1/2Н2(г)->- Н(г); ДЯ, = 1/2ДЯдиссн1,=215M кДж,
1/2С12(г) ->- С1(г); ДЯ2=Г/2ДЯдйссС|2= 119,5 кДж,
Н(г)+С1(г) -у НС1(г);
АЯ
связиНС|
1/2Н2(г)+1/2С12(г)-> НС1(г)
где АА/дИСС и АА/связи — энергия диссоциации и образования
ковалентных связей соответственно.
96 '
Если атомы А и В находятся в газообразном состоя-
состоянии, то энергия образования связи А—В АЯСВязиав равна
изменению энтальпии реакции А (г) + В (г)->-(А — В) (г),
идущей при /0= 101 кПа и определенной температуре, как
правило, 298 К. АА/связиав<0. Эта величина выражается
в килоджоулях на моль (кДж/моль).
Энергия диссоциации связи А—В АА/диссав равна изме-
изменению энтальпии обратной реакции, т. е. реакция гемоли-
гемолитического разрыва по схеме А-т-В->-А' + В\ ДА/ДЯССАв>0.
Согласно закону Гесса, Д/А/(НС1) = ДА/14-ДА/2 +
+ ДА/3= 1/2Д//дИСсн2+ 1/2ДЯдИсса2+А"связинс1. Отсюда
определяем энергию связи в НС1: ДА/з==А/А/(НС1) —
-Д//,-Д//2=-92-215,5-119,2=-427 кДж/моль.
Так как энергия диссоциации связи равна по абсо-
абсолютному значению и противоположна по знаку энергии
образования связи Д//Дисс=—ДА/Связи. для энтальпии об-
образования НС1 получаем
иН2— 1/2Д//сюзиСЬ-
Разность средних энергий химических связей приближен-
приближенно определяет изменение энтальпии любой реакции в га-
газовой фазе:
Д Яреакц = 2 Д//Связе« (продуктов) — 2 Л//связей (реагентов)- G.4)
Выражение G.4) позволяет оценить тепловые эффекты
реакций, если неизвестны энтальпии образования соеди-
соединений, участвующих в них.
7.4. ЭНТРОПИЯ
Энтропию системы S можно рассматривать как меру
неупорядоченности ее состояния. Энтропия связана с тер-
термодинамической вероятностью реализации данного со-
состояния вещества соотношением
S = klgW,
где k — постоянная Больцмана; W — термодинамическая
вероятность, т. е. число возможных микросостояний, со-
соответствующих данному макросостоянию вещества. Мик-
Микросостояние определяется параметрами отдельной части-
частицы, макросостояние — усредненными параметрами всей
совокупности частиц.
Энтропия, как и энтальпия, и внутренняя энергия,—
функция состояния системы, поэтому изменение энтроп«и
AS в ходе превращения системы определяется только
4 Общая химия 97
начальным и конечным состоянием системы и не зависит
от пути протекания процесса.
В изолированных системах изменение энтропии слу-
служит критерием, определяющим направление процесса.
Согласно второму началу термодинамики, в изолирован-
изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего
процесса возрастает, т. е. AS>0.
В случае закрытых систем энтропия в ходе процессов
может как увеличиваться, так и уменьшаться. Увеличе-
Увеличение энтропии происходит при переходе системы из более
упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Обрат-
Обратный переход связан с уменьшением энтропии.
Процессы, для которых AS>0:
1) расширение газов;
2) фазовые превращения, в ходе которых вещество
переходит от твердого к жидкому и газообразному состо-
состоянию;
3) растворение кристаллических веществ.
Процессы, для которых AS<0:
1) сжатие газов;
2) конденсация и кристаллизация веществ.
В ходе химической реакции AS>0, если увеличивает-
увеличивается объем системы. Это характеризует, например, реакции
СаСО3(т)-* СаО (т)+СО2 (г).
Если в ходе реакции ДК<0, то и AS<0, например
2С(графит)+ЗН2 (г) -v С2Н6 (г).
В отличие от Н и U, можно определить абсолютные
значения энтропии, причем для всех чистых веществ при
любой температуре. Согласно третьему началу термоди-
термодинамики, энтропия чистых веществ, существующих в виде
идеальных кристаллов, при температуре О К равна нулю,
т. е. при абсолютном нуле достигается полная упорядо-
упорядоченность в идеальном кристалле.
Стандартная энтропия чистых веществ относится к
1 моль вещества при /7=101 кПа и определенной темпе-
температуре, чаще 298 К. Она обозначается 5^. Едини-
Единица измерения энтропии — джоуль на моль-кельвин
(Дж/(моль-К).
Стандартная энтропия простых веществ не равна ну-
нулю.
В ряду однотипных соединений абсолютная энтропия
растет по мере усложнения атомов, входящих в состав
96
молекул, а также по мере усложнения состава молекул:
Вещество S^e Вещество Sjgg
HF 173,5 Cut) 43,5
НС1 186,4 Cu2O 100,7
НВг 198,1 CO 197,7
HI 206,5 CO2 213,6
В ходе реакции N2(r) + O2(r) ->- 2NO(r) объем системы
не изменяется, ДК==0, однако AS>0, так как происходит
усложнение состава молекул.
Чем больше твердость вещества, тем меньше его энт-
энтропия. Энтропия вещества в аморфном и стеклообразном
состоянии_больше, чем в кристаллическом. Энтропия воз-
возрастает с увеличением степени дисперсности частиц ве-
вещества. N
Поскольку энтропия есть функция состояния, то изме-
изменение энтропии Д5, сопровождающее химическую реак-
реакцию, равно разности между значениями абсолютных энт-
энтропии продуктов и реагентов при температуре и давле-
давлении, при которых протекает реакция. Для химической
реакции в стандартных условиях
Д^ив = 2S^8 (продуктов) — 2^298 (реагентов)-
Для химической реакции в общем виде аА-\-ЬВ-+сС-\-
+ dD
Изменение энтропии в ходе реакции образования сое-
соединения из простых веществ называют энтропией образо-
образования соединения.
Стандартная энтропия образования соединения при
298 К A/S^8 равна изменению энтропии, которое сопро-
сопровождает реакцию образования 1 моля этого соединения
при /7= 101 кПа и температуре 298 К из простых веществ,
находящихся в стандартном состоянии. Например, для
реакции образования соединения АВ из простых веществ
А + В->-АВ получаем
AS598(A)-SS«(B). G.5)
Поскольку S^(A)#0 и S
S|»,(AB)=j&A,SS»(AB).
7.5. ИЗОБАРНО-ИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ
И НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Изменение энтальпии в ходе химической реакции не
служит критерием ее направления. Самопроизвольно мо-
99
гут протекать как экзотермические, так и эндотермиче-
эндотермические реакции, хотя при обычных условиях последние
и менее многочисленны. Критерием принципиальной осу-
осуществимости процессов, протекающих в закрытой систе-
системе при постоянных температуре и давлении, является
изменение в ходе процесса термодинамической функции
состояния, называемой изобарно-изотермическим потен-
потенциалом AG {O=H— TS) или просто изобарным потен-
потенциалом (синонимы: энергия Гиббса, свободная энергия).
Изменение изобарного потенциала отражает влияние
на направление химической реакции двух конкурирую-
конкурирующих тенденций, одновременно действующих в системе:
1) к минимуму энергии и 2) максимуму энтропии.
При постоянной температуре
де=дя—Ths. G.6)
Условие принципиальной возможности протекания
процесса при постоянных температуре и давлении —
т. е. при Т=const и р = const реакции могут протекать
самопроизвольно (без затраты работы) в сторону умень-
уменьшения изобарного потенциала.
Если AG<0, протекание реакции принципиально воз-
возможно, но практически может не осуществляться из-за
кинетических затруднений.
Процесс принципиально невозможен в данных усло-
условиях, если
AG>0.
В системе наступило химическое равновесие, если
AG = (X Чем более отрицательно значение AG, тем дальше
система от состояния равновесия, тем более она реакци-
онноспособна.
Как следует из выражения G.6), изменение изобарно-
изобарного потенциала отражает влияние на направление проте-
протекания процесса как энтальпийного фактора ДА/, так и
энтропийного TAS. В зависимости от температуры влия-
влияние одного из этих факторов на значение и знак AG и,
следовательно, на направление процесса может быть
определяющим (табл. 7.1).
Влияние температуры на ДА/ и AS незначительно,
поэтому при повышении температуры АН практически не
изменяется, a TAS растет. При достаточно высоких тем-
температурах 17"AS| >|Д//| и AG« — TAS.
100
Таблица 7.1. Типы реакций, различающихся возможностью
и условиями протекания в зависимости
от характера изменения энтальпии и энтропии
Тип
реакции
1
2
3
4
Знак
АН
+
+
AS
+
+
+
- +
+ -
Принципиальная возможность
и условия протекания реакции
Возможна при любой температуре
Принципиально невозможна. Возмож-
Возможна в обратном направлении
Возможна при низких температурах
Возможна при высоких температурах
Следовательно, AG<0, если AS > 0 (ДА/> 0 или
ДЖО).
Критерием принципиальной осуществимости пррцесса
при достаточно высоких температурах является измене-
изменение энтропии. При высоких температурах самопроизволь-
самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся увели-
увеличением энтропии.
При достаточно высоких температурах все химические
соединения разлагаются (Д5>0), хотя эти процессы эн-
дотермичны (ДЯ>0). Энтропийный фактор оказывает
определяющее влияние также на направление процесса
растворения кристаллических веществ в жидкостях, со-
сопровождающегося поглощением теплоты (Д//>0). В дан-
данном случае AS»0 и 17"AS| » |ДА/|, следовательно,
AG& — TAS и AG<0.
При низких температурах для реакций со значитель-
значительным тепловым эффектом | АН| >-. | TAS | и AGfaAH.
Следовательно, Д€?<0, если ДА/<0 (AS>0 или
AS<0).
Таким образом, возможность самопроизвольного про-
протекания реакции при низких температурах определяется
изменением энтальпии. При низких температурах само-
самопроизвольно могут протекать только экзотермические
реакции.
Для большинства реакций, идущих при обычных тем-
температуре и атмосферном давлении, \AH\>\TAS\, т. е. в
обычных условиях эндотермические реакции (ДА/>0)
редко протекают самопроизвольно, в отличие от экзо-
экзотермических (Д#<0).
Изменение изобарного потенциала в ходе химической
реакции определяется следующим образом:
ЛОреакц=ЛЯреакц—
101
или аналогично выражению для AHptam (так как G —
функция состояния):
ДОрми^ЕД/О (продуктов)—2Д/0 (реагентов),
где Л/G — изобарный потенциал образования соединения.
Обычно определяют изменение стандартного изобар-
изобарного потенциала реакции по стандартным изобарным
потенциалам образования продуктов и реагентов при
298 К:
АС5и(рмШ)=2!А/С5и(продуктов)-2Л/С^1(реагентов).
Стандартный изобарный потенциал образования со-
соединения при температуре Т Affi (чаще всего при 298 К
A/G^s) равен изменению изобарного потенциала реакции
образования 1 моль этого соединения при давлении
р= 101 кПа и данной температуре Т из простых веществ,
находящихся в стандартном состоянии.
Для простых веществ в стандартном состоянии
Д,О?=0 и Д;О^8=0.
Стандартный изобарный потенциал образования со-
соединения при 298 К (A/Glbs) определяется по уравнению
где A///^g — справочная величина, a A/S^g рассчитыва-
рассчитывается по уравнению (.5).
Глава 8. ОСНОВЫ
ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
8.1. ПОНЯТИЕ СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ.
ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ
Скорость химической реакции равна числу актов взаи-
взаимодействия в единицу времени в единице объема для
реакций, протекающих в гомогенной системе (для гомо-
гомогенных реакций), или на единице поверхности раздела
фаз для реакций, протекающих в гетерогенной системе
(для гетерогенных реакций).
Гомогенная система состоит из одной фазы, гетеро-
гетерогенная — из нескольких фаз. Фазой называется часть
системы, отличающаяся по своим физическим или хими-
химическим свойствам от других частей системы и отделенная
от них поверхностью раздела, при переходе через которую
свойства системы резко меняются.
ме
Скорость гомогенной реакции количественно можно
характеризовать изменением концентрации (обычно мо-
молярной) любого участника реакции в единицу времени
(как правило, выражаемого в секундах).
Средняя скорость реакции иср в интервале времени от
t\ до /г определяется соотношением
C2~cl
At'
где ci и С2—молярная концентрация любого участника
реакции в моменты времени t\ и h соответственно. Знак
«—» перед дробью относится к концентрации исходных
веществ, Дс<0, знак «-)-» — к концентрации продуктов
реакции, Лс>0.
Мгновенная скорость — это скорость реакции в дан-
данный момент времени t. Она определяется производной от
концентрации по времени:
dc
±
и равна тангенсу угла наклона кривой c = f(t) в данной
точке (рис. 8.1):
dc .
tg
Все вещества в уравнении реакции связаны стехио-
метрическими коэффициентами, поэтому для реакции в
общем виде аА + ЬВ -*• сС + rfD получаем
1 dc(A) = 1 dc(B) _
a dt Ь At ~
1 Ас (С)
с At
1 dc(D)
d At '
Основные факторы, влияющие на скорость химиче-
химической реакции,— природа ^реагирующих веществ, их кон-
концентрация, давление (если в реакции участвуют газы),
температура, катализатор, площадь поверхности раздела
фаз (гетерогенные реакции).
Рис. 8.1. Изменение концентра-
концентрации продукта реакции во времени
(Ас=(с2-с,)>0)
103
8.2. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ
РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Элементарные и сложные реакции. Закон действую-
действующих масс. Элементарные, или простые, реакции — это
реакции, протекающие в одну стадию. Большинство хи-
химических реакций представляют собой сложные процес-
процессы, протекающие в несколько стадий, т. е. состоящие из
нескольких элементарных процессов.
Для элементарных реакций справедлив закон дей-
действующих масс:
скорость элементарной химической реакции при
данной температуре прямо пропорциональна произ-
произведению концентраций реагирующих веществ в сте-
степенях с- показателями, равными стехиометрическим
коэффициентам в уравнении реакции.
Закон открыт К. М. Гульдбергом и П. Вааге в 1864—
1867 гг.
Для реакции в общем виде аА + &В...->- продукты ее
скорость, согласно закону действующих масс, выража-
выражается соотношением
v = kc"(A)-cb(B),
где с (А) и с (В) — молярные концентрации реагирующих
веществ А и В; k — константа скорости данной реакции,
равная v, если с"(А)=1 и cft(B)=l, и зависящая от
природы реагирующих веществ, температуры, катализа-
катализатора, площади поверхности раздела фаз (для гетероген-
гетерогенных реакций).
Таблица 8.1. Молекулярность, порядок
и кинетические уравнения элементарных гомогенных реакций
Уравнение реакции
А -»- продукты
2А -»- продукты
А + В -+- продукты
А+В+С->-продукты
2 А + В -»- продукты
А -+- 2В -»- продукты
ЗА -»- продукты
Молекулярность
реакции
Мономолекулярная
Бимолекулярные
Тримолекулярные
Кинетическое
уравнение
v = kc(A)
v = k(?(A)
v = kc(A)c(B)
v = kc(A)L\B)c(C)
v = k(?(A)c(B)
t« = ftc(A)c2(B)
v = k(?(A)
Общий
порядок
реакции
1
2
2
3
3
3
3
104
Выражение зависимости скорости реакции от концен-
концентрации называют кинетическим уравнением.
Кинетические уравнения простых гомогенных реакций
приведены в табл. 8.1.
В случае сложных реакций закон действующих масс
применим к каждой отдельной стадии.
Для гетерогенных реакций в кинетическое уравнение
входят только концентрации газообразных и растворен-
растворенных веществ. Так, для реакции горения серы S + O2-»- SO2
уравнение скорости имеет вид и = &с(Ог).
Молекулярность и кинетический порядок реакции.
Понятие «молекулярность реакции» применимо только к
простым реакциям. Молекулярность реакции характери-
характеризует число частиц, участвующих в элементарном взаимо-
взаимодействии,
Различают моно-, би- и тримолекулярные реакции,
в которых участвуют соответственно одна, две и три
частицы. Вероятность одновременного столкновения трех
частиц мала. Элементарный процесс взаимодействия бо-
более чем трех частиц неизвестен.
Примеры элементарных реакций:
(мономолекулярная);
(бимолекулярная);
2NO+Cl2->-2NOCl (тримолекулярная).
Молекулярность простых реакций совпадает с общим
кинетическим порядком реакции (табл. 8.1). Порядок
реакции определяет характер зависимости скорости от
концентрации. Общий (суммарный) кинетический поря-
порядок реакции ¦— сумма показателей степеней при концент-
концентрациях реагирующих веществ в уравнении скорости ре-
реакции, определенном экспериментально. Так, если для
реакции А + В -{-С-*-продукты кинетическое уравнение,
определенное экспериментально, имеет вид
то гц-\-П2-\-пз = п — общий кинетический порядок реак-
реакции; п\, пч, пз — порядок реакции по отношению к веще-
веществам А, В, С; п\, пъ пг могут быть целыми или дробными
числами. Реакции, скорость которых постоянна и не зави-
зависит от концентрации реагирующих веществ, имеют нуле-
нулевой порядок.
Для элементарных процессов п\, лг, лз совпадают со
стехиометрическими коэффициентами в уравнении реак-
105
ции. Если уравнение реакции не определяет ее механизм,
порядок реакции не зависит от стехиометрических ко-
коэффициентов.
8.3. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ПРИРОДЫ
РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Правило Вант-Гоффа. Температурный коэффициент
скорости реакции. Зависимость скорости реакции от тем-
температуры приближенно определяется эмпирическим пра-
правилом Вант-Гоффа:
при повышении температуры на каждые 10 гра-
градусов скорость большинства реакций увеличивается
в 2—4 раза:
<Г2-Г,)/К>
где v?2 и иГ|— скорость реакции соответственно при тем-
температурах Тг и Т\(Тъ.~>Т\); у — температурный коэффи-
коэффициент скорости реакции
*г+ю = рг+ю =2^_4
С помощью правила Вант-Гоффа возможно лишь при-
примерно оценить влияние температуры на скорость реак-
реакции. Более точное описание зависимости скорости ре-
реакции от температуры осуществимо в рамках теории
активации Аррениуса.
Теория активации Аррениуса. Энергия активации. Хи-
Химическая реакция может происходить только при столк-
столкновении активных частиц. Активными называются части-
частицы, которые обладают определенной, характерной для
данной реакции энергией, необходимой для преодоления
сил отталкивания, возникающих между электронными
оболочками частиц.
Активные частицы при столкновении могут образо-
образовать промежуточную неустойчивую группировку, находя-
находящуюся в состоянии перераспределения связей, называе-
называемую активированным комплексом, при дальнейшем пре-
превращении которого образуются продукты реакции. Так,
механизм реакции Аг + В2-»-2АВ через образование акти-
активированного комплекса можно изобразить следующей
схемой:
106
А В
1 + 1
А В
Реагенты
(начальное
состояние
системы)
А ••• А
—*- • 1
В • • • В
Активированный
комплекс
(переходное
состояние
системы)
А А
В В
Продукты
реакции
(конечное
состояние
системы)
Влияние температуры на скорость химической реак-
реакции в теории активации отражается следующим уравне-
уравнением для константы скорости реакции:
*=/le~vw, (8.1)
где А — постоянный множитель, не зависящий от темпе-
температуры и концентрации; R — универсальная газовая по-
постоянная; Еа — энергия активации; е — основание нату-
натурального логарифма.
Энергия активации равна разности между средней
энергией реагирующих частиц и энергией активированно-
активированного комплекса. Энергия активации является характеристи-
характеристикой каждой реакции и определяет влияние на скорость
химической реакции природы реагирующих веществ. Для
большинства химических реакций энергия активации ме-
меньше энергии диссоциации наименее прочной связи в
молекулах реагирующих веществ.
На рис. 8.2 дана энергетическая диаграмма хода экзо-
экзотермической реакции A + B = C + D. Энергия активации
обратной реакции C + D = A + Bfi больше энергии акти-
активации прямой реакции Е» на величину, равную абсо-
АКГИВИГОВАННЫЙ КОМПЛЕКС
ПУТЬ РЕАКЦИИ -
Рис. 8.2. Энергетическая схема
хода реакции A B C D
Рис. 8.3. Распределение моле-
молекул газа по кинетической энергии
? при разных температурах Gj>
Г)
1-П.2-Т,
107
лютному значению теплового эффекта реакции ЛЯ,
т. е. Е» = Е»-\-1 ЛЯ |. Активированный комплекс одинаков
как для прямой, так и для обратной реакции.
С ростом температуры резко возрастает число актив-
активных молекул и, следовательно, скорость химической ре-
реакции. На рис. 8.3 AN/N — доля общего числа молекул
ДО, обладающих энергией в интервале от Е до Е + ЛЕ;
?к — энергия активированного комплекса. Площади за-
заштрихованных участков выражают доли активных мо-
молекул, энергия которых выше Ек, при температурах
Г, и Т2.
Из уравнения 8.1 следует: к значительному возраста-
возрастанию скорости реакции приводит даже небольшое сниже-
снижение энергии активации; влияние температуры на ско-
скорость, как правило, тем сильнее, чем больше Еа реакции;
реакции с высокими Е» при низких температурах проте-
протекают с малыми скоростями, однако влияние температуры
на скорость таких реакций обычно более значительное (у
больше).
8.4. КАТАЛИЗ
Катализом называется явление изменения скорости
химической реакции в присутствии особых веществ —
катализаторов в результате изменения пути протекания
ПУТЬ РЕАКЦИИ
Рис. 8.4. Энергетическая диаграмма хода реакции А+В-+-АВ без
катализатора (а) и в присутствии катализатора (б):
Е, — энергия активации иекатализируемой реакции; ?,, и ?а, — энергия активации ката-
катализируемой реакции; АК — промежуточное реакциоииоспособиое соединение катализатора К
с одиии из реагентов; А...К, АК...В — активированные комплексы катализируемой реакции:
А...В — активированный комплекс некатализируеиой реакции; Д?ыт — снижение энергии
активации под влиянием катализатора
1ПЙ
реакции. Катализаторы — это вещества, которые изменя-
изменяют скорость химической реакции вследствие многократ-
многократного участия в промежуточном химическом взаимодей-
взаимодействии с реагентами реакции, но после каждого цикла
промежуточного взаимодействия восстанавливают свой
химический состав.
Положительные катализаторы ускоряют реакцию, от-
отрицательные катализаторы, или ингибиторы, замедляют
реакцию.
Ускоряющее действие катализатора, как правило, за-
заключается в уменьшении энергии активации катализиру-
катализируемой реакции (рис. 8.4). Каждый из промежуточных про-
процессов с участием катализатора протекает с меньшей
энергией активации, чем некатализируемая реакция.
Различают два типа катализа: гомогенный — катали-
катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу;
гетерогенный, — катализатор и реагирующие вещества
находятся в разных фазах.
В случае гетерогенного катализа образование проме-
промежуточного реакционноспособного соединения происходит
на поверхности катализатора в результате адсорбции на
ней одного илис нескольких участников реакции. Актив-
Активность катализатора зависит от площади и свойств его
поверхности. Чем больше поверхность, тем эффективнее
адсорбция и соответственно катализ.
Примером гомогенного катализа является нитрозный
способ получения серной кислоты:
2NO+O2-»-2NO2 (промежуточное соединение),
2NO2+2SO2->-2SO3-h2NO (катализатор).
По механизму гетерогенного катализа протекают ре-
реакции синтеза аммиака при получении азотной кислоты,
окисления диоксида серы в триоксид при контактном
способе получения серной кислоты и т. д.
8.5. НЕОБРАТИМЫЕ И ОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Химически необратимые реакции при данных условие
ях идут практически до конца, до полного расходования
одного из реагирующих веществ. Химически обратимые
реакции протекают одновременно при данных условиях
как в прямом, так и в обратном направлении:
109
прямая реакция
обратная реакция
Большинство химических реакций являются обрати-
обратимыми.
Если прямая и обратная реакции — реакции второго
порядка и протекают в гомогенной системе, то уравнения
скорости этих реакций соответственно имеют вид
v2=k2c(C)-c(D).
С течением времени скорость прямой реакции уменьша-
уменьшается, обратной — увеличивается (рис. 8.5).
Состояние системы, при котором скорости прямой
и обратной реакции равны:
klc(A)-c(B)=k2c(C)-c(D), (8.2)
называется состоянием химического равновесия. Химиче-
Химическое равновесие является динамическим, т. е. его уста-
установление не означает прекращения реакции.
В состоянии химияеского равновесия концентрации
всех веществ постоянны. Неизменность концентраций ве-
веществ во времени может наблюдаться также в случае
очень медленно протекающих реакций. Но такое состоя-
состояние не является истинным химическим равновесием. При-
Признаки истинного химического равновесия следующие:
1) состояние системы остается неизменным во време-
времени при отсутствии внешних воздействий;
2) состояние системы изменяется под влиянием внеш-
внешних воздействий, сколь малы бы они ни были;
3) состояние системы не зависит от того, с какой
стороны она подходит к равновесию.
Рис. 8.5. Изменение скорости
прямой (I) и обратной B) реак-
реакций с течением времени
110
Положение химического равновесия — это достигну-
достигнутое при равновесии соотношение концентраций реагирую-
реагирующих веществ; оно неизменно для данного состояния хими-
химического равновесия.
Из соотношения (8.2) следует
*i _ с(С)-с(Р) _
17 ~ с(А).с(В) "*<• (83)
где Кс — константа химического равновесия, выраженная
через равновесные концентрации участников реакции.
Уравнение (8.3) представляет собой математическое вы-
выражение закона действующих масс применительно к об-
обратимым процессам. Оно означает, что при установив-
установившемся равновесии произведение концентраций продуктов
реакции, деленное на произведение концентраций исход-
исходных веществ, для данной реакции при данной температу-
температуре представляет собой постоянную величину, называе-
называемую константой равновесия.
Кс — термодинамическая величина, не зависящая от
пути протекания процесса. В общем случае для любой
обратимой реакции aA + ftB^cC + dD, протекающей в
гомогенной системе, независимо от ее механизма кон-
константа равновесия имеет вид
к = сс(С)-с'(Р)
Константа равновесия определяет глубину протекания
процесса к моменту достижения равновесного состояния.
Чем больше эта величина, тем больше степень превраще-
превращения реагентов в продукты.
В случае гетерогенных обратимых реакций в выраже-
выражение Кс входят только равновесные концентрации газо-
газообразных и растворенных веществ. Так, для реакции
СаСОзт±СаО + СОг выражение для Кс имеет вид
Кс = с (СО2).
Химическое равновесие между газообразными веще-
веществами при небольших давлениях можно выразить также
с помощью парциальных давлений р, участвующих в ре-
реакции веществ:
р*(С)-р'(Р)
' р°(А)У(В)-
Связь между КР и Кс для обратимой реакции между
Ш
газами ak-\-bYi++cC-\-dD выражается соотношением
Kp=Kc-lRTf,
где Дя — разность между количеством образовавшихся
газообразных продуктов и количествам исходных газо-
газообразных веществ:
)-(а + Ь).
Предполагается, что газы находятся при невысоких дав-
давлениях и следуют законам идеального газа.
Если в ходе реакции число молей газообразных ве-
веществ не меняется (как, например, для реакции
Дя = 0, КР=КС.
Особенно важна связь между константой равновесия
и изменением изобарного потенциала реакции AG.
Исходя из соотношения
д
где />(А), />(В), />(С), />(D)— парциальные давления реа-
реагентов и продуктов реакции аА + ЬВ -*• сС + dD между
газами при температуре Т, для состояния химического
равновесия (AGr=0) имеем
'bG°T=-RTinKp,
где Кр — константа равновесия, выраженная через пар-
парциальное давление компонентов А, В, С, D при равнове-
равновесии. ,
Обычно определяют изменение стандартного изобар-
изобарного потенциала реакции Дб? при температуре 298 К:
Практическая необратимость реакции определяется
значением AG°. Если AG^» = 0, to Лр=1; если AG^^
< —41,8 кДж (т. е. AG^8<C0), то К„> Ю7 и прямая реак-
реакция практически необратима в стандартных условиях; ес-
есAG^418 Д ( AG^0) /( 107 б
р р р у
ли AG^8>41,8 кДж (т. е. AG^8>0), то /(„< 10~7 и обрат-
обратная реакция практически необратима.
Значение К зависит от природы реагирующих веществ
и температуры. Если прямая реакция эндотермическая,
константа равновесия увеличивается с ростом температу-
температуры; если прямая реакция экзотермическая, константа
равновесия уменьшается.
112 v
Введение катализатора в систему не влияет-на k\/ki,
т. е. на К: одинаково уменьшается энергия активации
и увеличивается константа скорости как прямой, так
и обратной реакции.
8.6. ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ВНЕШНИХ УСЛОВИЙ
НА ПОЛОЖЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ.
ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ
Изменение условий (температура, давление, концент-
концентрация), при которых система находится в состоянии хими-
химического равновесия (wi = i>2), вызывает нарушение равно-
равновесия в результате неодинакового изменения скоростей
прямой и обратной реакции (о^ФиЬ). С течением времени
в системе устанавливается новое химическое равновесие
(v"=v$), соответствующее новым условиям. Переход из
одного равновесного состояния в другое называется сдви-
сдвигом или смещением положения равновесия.
Направление смещения положения химического рав-
равновесия в результате изменения внешних условий (табл.
8.2) определяется принципом Ле Шателье:
если изменить одно из условий, при которых си-
система находится в состоянии истинного химического
равновесия, то положение равновесия сместится в
направлении того процесса, протекание которого
ослабляет эффект произведенного воздействия.
При изменении температуры и давления направление
смещения определяется знаком при Д# и ДУ соответ-
соответственно, степень смещения — абсолютным значением АН
и ДУ реакции. Так, для реакции между газами
A
где V(C), V (D), У (А), У (В) — молярные объемы веществ
С, D, А, В.
Если в ходе реакции объем газообразных веществ
не изменяется, ДУ = 0 (как, например, в реакции N2+
+ O2-»-2NO), изменение давления не влияет на положе-
положение химического равновесия.
При изменении концентрации направление смещения
113
Таблица 8.2. Влияние изменения условий на положение химического равновесия
Изменение условий, при которых
система находится в состоянии
химического равновесия
повышается
Температура
понижается
повышается
Давление
понижается
повышается
Концентра-
Концентрация
понижается
Введение катализатора
Изменение скоростей прямой и обратной
реакции в начальный момент
В большей степени возрастает скорость
эндотермической реакции
В большей степени понижается скорость
эндотермической реакции
В большей степени возрастает скорость
реакции, протекающей с уменьшением
числа молей газообразных веществ
В большей степени понижается скорость
реакции, протекающей с уменьшением
числа молей газообразных веществ
Возрастает скорость реакции, по которой
вводимое вещество расходуется
Уменьшается скорость реакции, где реа-
реагентом является вещество, концентрация
которого уменьшается
Скорости прямой и обратной реакции из-
изменяются одинаково
Направление смешения положения
равновесия
В сторону эндотермической реакции
В сторону экзотермической реакции
В сторону уменьшения числа молей газо-
газообразных веществ в системе
В сторону увеличения числа молей газо-
газообразных веществ в системе
В сторону реакции, по которой вводимое
вещество расходуется
В сторону реакции, по которой образуется
вещество, концентрация которого умень-
уменьшается
—
определяется тем, какой из реагентов взят в избытке,
степень смещения — стехиометрическими коэффициента-
коэффициентами в уравнении.
Глава 9. РАСТВОРЫ
Растворы занимают промежуточное положение между
химическими соединениями постоянного состава и меха-
механическими смесями.
Раствором называют гомогенную систему переменно-
переменного состава, состоящую из двух или более компонентов.
Каждый из компонентов раствора равномерно распреде-
распределен в массе другого в виде молекул, атомов или ионов.
Растворы бывают газообразные, жидкие и твердые.
Практически наиболее важны жидкие растворы. Их свой-
свойства и рассмотрены в данной главе.
Условно компоненты раствора делятся на растворен-
растворенные вещества и растворитель. Если раствор образуется
при смешивании компонентов одинакового агрегатного
состояния, растворителем считается компонент, которого
в растворе больше. В остальных случаях растворителем
является тот компонент, агрегатное состояние которого
не меняется при образовании раствора.
При растворении происходит взаимодействие раство-
растворенного вещества и растворителя, называемое сольвата-
сольватацией, в случае водных растворов — гидратацией. Раство-
Растворение в жидкостях газов и жидкостей сопровождается
обычно выделением теплоты (Д#<сО); растворение твер-
твердых веществ в большинстве случаев — процесс эндотер-
эндотермический (ДЯ>0). Энтропия при растворении твердых
веществ, как правило, увеличивается (AS>0), газов —
уменьшается (AS<0).
9.1. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ СОСТАВА РАСТВОРОВ
На практике состав растворов выражают с помощью
следующих величин: безразмерных — массовая и моляр-
молярная доли и размерных—молярная концентрация веще-
вещества, молярная концентрация вещества эквивалента, мо-
ляльность и массовая концентрация вещества.
Массовая доля растворенного вещества да — отноше-
отношение массы растворенного вещества т\ к общей массе
раствора /и:
OTi
w= .
m
115
Массовая доля выражается в процентах и долях еди-
единицы. Например, если массовая доля H2SO4 равна 0,3,
или 30 %, это означает, что масса H2SO4 составляет 0,3,
или 30 %, общей массы раствора и раствор 30%-ный.
Молярная доля i-го компонента раствора jc, — отно-
отношение количества вещества данного компонента к обще-
общему количеству вещества раствора. Для бинарного раство-
раствора
(9Л)
где п\ и «2 — соответственно количество растворителя
и растворенного вещества. Из выражений (9.1) следует,
ЧТО JCi+JC2= 1.
Молярная доля также выражается в процентах и до-
долях единицы.
Пример определения молярной доли NaOH в 10%-ном
растворе:
Из выражения для молярной массы вещества X М(Х)—т/п(Х)
следует n(NaOH)= '" Г—- =0,25 моль, и(Н2О)= .о9°, Г— =
40 г/моль 18 г/моль
с <-> /х, nul - л (NaOH) 0,25
= 5 моль. Отсюда ,(N«OH)- n(Na^H) + n(H2O) = 1Ж =
=0,047, или 4,7 %.
Моляльность раствора Ь(Х)— отношение количества
растворенного вещества X к массе растворителя:
m2 M(X)-m2'
где m2—масса растворителя, кг; п (X), т, и М (X) — со-
соответственно количество, моль; масса, г; и молярная мас-
масса, г/моль, растворенного вещества X.
Моляльность раствора выражается в моль на кило-
килограмм (моль/кг) и записывается следующим образом:
fe(H2SO4) = 0,l моль/кг.
Молярная концентрация вещества в растворе частиц
X с(Х) -— отношение количества вещества к объему рас-
раствора:
п(Х) _ m
с( >~ V ~ M{X)-V
где V — объем раствора, л; п (X), m и М (X) — соответ-
соответственно количество, моль; масса, г; молярная масса,
г/моль, вещества X.
116
Молярная концентрация выражается в моль на литр
(моль/л) и записывается следующим образом: с(НС1) =
= 0,1 моль/л.
Молярная концентрация вещества эквивалента
(l/z*)X в растворе (ранее — нормальность, нормальная
концентрация) с[A/г*)Х]— отношение количества ве-
вещества эквивалента (\/z*)X к объему раствора: '
m
M[{l/z*)X]v>
где V — объем раствора, л; п [(l/z*) X], m, M [A/z*) X] —
соответственно количество вещества эквивалента
(l/z*)X, моль; масса вещества X, г; молярная масса
эквивалента (l/z*)X, г/моль; z* — число эквивалентно-
эквивалентности. Для кислот, оснований и солей г* равно соответ-
соответственно основности, кислотности или количеству элемен-
элементарных зарядов анионов или катионов (гл. 1).
Молярная концентрация вещества эквивалента (часто
называемая эквивалентной концентрацией) выражается
в моль на литр (моль/л) н записывается следующим
образом: ?(l/2H2SO4)=0,l моль/л:
Взаимосвязь между молярной массой вещества X и
молярной массой его эквивалента выражается соотноше-
соотношением
(9.3)
откуда n[(l/z*)X]=z*n(X)
и, следовательно,
c[(l/.z*)X]=z*c(X). (9.4)
Массовая концентрация вещества X в растворе
Т (X) — отношение массы растворенного вещества X к
объему раствора:
т,
Т(Х)=-±,
где гп\ — масса вещества X, г; V — объем раствора,
л. Массовая концентрация выражается в граммах на
литр (г/л) и записывается следующим образом:
7XH2SO4) = 4 г/л.
Связь между массовой концентрацией и массовой
долей растворенного вещества выражается соотношени-
соотношением
T=w-p-1000/100,
где р — плотность раствора, г/мл.
117
9.2. РАСТВОРИМОСТЬ
Растворимостью называется способность вещества
растворяться в том или ином растворителе. Мерой рас-
растворимости вещества при данных условиях является со-
содержание его в насыщенном растворе.
Раствор называется насыщенным, если он находится
в равновесии с растворяемым веществом (AG = 0), т. е. в
насыщенном растворе содержится предельное при дан-
данных условиях количество растворенного вещества.
Раствор, содержащий вещества больше, чем это опре-
определяется его растворимостью,— пересыщенный, раствор,
содержащий вещества меньше, чем это определяется его
растворимостью,— ненасыщенный.
Растворимость может выражаться теми же способа-
способами, что и состав растворов. На практике растворимость
твердых веществ чаще выражают величиной, называемой
коэффициентом растворимости, который показывает мас-
массу безводного вещества, насыщающую 100 г растворите-
растворителя при данной температуре.
Растворимость вещества зависит от природы раство-
растворяемого вещества и растворителя, их агрегатного состоя-
состояния, наличия в растворе посторонних веществ, температу-
температуры, а в случае газообразного растворяемого вещества —
и от давления.
Согласно правилу «подобное растворяется в подоб-
подобном», ионные соединения и молекулярные с полярным
типом связи лучше растворяются в полярных растворите-
растворителях, неполярные вещества — в неполярных растворите-
растворителях.
При повышении температуры растворимость газов
обычно уменьшается. Растворимость твердых веществ
меняется по-разному, что определяется знаком теплового
эффекта процесса растворения: растворение большин-
большинства твердых веществ — процесс эндотермический
(А#>0), поэтому с повышением температуры раствори-
растворимость их увеличивается.
Влияние давления на растворимость газов в жидко-
жидкостях выражает закон Генри:
растворимость газа при постоянной температуре
прямо пропорциональна его парциальному давле-
давлению над раствором:
x = kp,
US
где х — молярная доля растворенного вещества в насы-
насыщенном растворе; k — коэффициент пропорциональности,
называемый константой (коэффициентом) Генри; р —
парциальное давление.
Закон Генри справедлив для случая сравнительно
разбавленных растворов, невысоких давлений и отсут-
отсутствия химического взаимодействия между молекулами
растворяемого газа и растворителя.
Присутствие посторонних веществ, как правило, умень-
уменьшает растворимость данного вещества. Уменьшение
растворимости веществ в присутствии солей называется
высаливанием. Растворимость малорастворимых элект-
электролитов уменьшается при введении в насыщенный рас-
раствор одноименных ионов.
9.3. РАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ
Свойства разбавленных растворов неэлектролитов,
относящихся к нелетучим веществам, описываются сле-
следующими законами.
Давление пара над растворами.
Первый закон Рауля: относительное понижение
парционального давления пара растворителя над
разбавленным раствором неэлектролита равно мо-
молярной доле растворенного вещества:
(9.5)
или, так как Х\-\-Хъ=\,
где />? — давление насыщенного пара чистого растворите-
растворителя при данной температуре; р\ — давление насыщенного
пара растворителя над раствором; jci и Х2 — соответст-
соответственно молярная доля растворителя и растворенного ве-
вещества.
Температуры кипения и отвердевания растворов. Из
первого закона Рауля вытекает, что растворы нелетучих
веществ должны кипеть при более высокой температуре и
отвердевать при более низкой по сравнению с чистым
растворителем.
119
Второй закон Рауля: повышение температуры
кипения или понижения температуры отвердевания
разбавленных растворов неэлектролитов пропорци-
пропорциональны числу частиц растворенного вещества и не
зависят от его природы:
АТт=ЕЬ (9.6)
И ЬТт=КЬ. (9.7)
где Е и К — коэффициенты пропорциональности, соответ-
соответственно эбулиоскопическая и криоскопическая констан-
константы, зависящие только от природы растворителя, для воды
/С=1,86, ? = 0,516, Ь — моляльность раствора.
Осмотическое давление. Если раствор и растворитель
разделены полупроницаемой (т. е. проницаемой только
для растворителя) мембраной, то растворитель проника-
проникает в раствор, преодолевая избыточное давление, до до-
достижения равновесного его значения — осмотического
давления.
Осмотическое давление не зависит от природы раство-
растворителя и растворенного вещества, оно пропорционально
молярной концентрации раствора с и абсолютной темпе-
температуре Т:
. Роем = с/? Т, (9.8)
где R — универсальная газовая постоянная. Подставляя
в выражение (9.8) c = n/V, где п — количество раство-
растворенного вещества, моль; V — объем раствора, л, получа-
получаем уравнение, аналогичное уравнению газового состоя-
состояния:
Закон Вант-Гоффа: осмотическое давление чис-
численно равно тому давлению, которое оказывало бы
растворенное вещество, если бы оно при данной тем-
температуре находилось в состоянии идеального газа и
занимало объем, равный объему раствора.
Определение относительных молекулярных масс раст-
растворенных веществ. В основе методов определения отно-
относительной молекулярной массы растворенного вещества,
численно равной его молярной массе, лежат соотношения
(9.5)-(9.8):
120
Pi m2/M2
~= ml/Ml+m2/M2'
Em2-1000
Л7'кип/П1
Kmr 1000
Д7'отв' '
где mi, Af 1 — соответственно масса, г; молярная масса,
г/моль, растворителя; /Иг, М2 — то же для растворенного
вещества; V—объем раствора, л.
9.4. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Основы теории электролитической диссоциации. Вза-
Взаимодействие с растворителем растворенного вещества
может вызвать распад последнего на ионы. Распад раст-
растворенного вещества на ионы под действием молекул ра-
растворителя называется электролитической диссоциацией
или ионизацией веществ в растворах.
Возможность и степень распада растворенного веще-
вещества на ионы определяется природой растворенного ве-
вещества и растворителя. Электролитической диссоциации
подвергаются ионные соединения и молекулярные соеди-
соединения с полярным типом связи в полярных растворите-
растворителях. Вода относится к наиболее сильноионизирующим
растворителям.
Вещества, распадающиеся в растворах или расплавах
на положительно заряженные (катионы) и отрицательно
заряженные (анионы) ионы, называются электролитами.
Электролитами являются кислоты, основания, соли.
Ионы в растворе сольва'тированы (гидратированы),
т. е. окружены оболочкой из молекул растворителя.. Кати-
Катионы Кт+ связаны с молекулами воды гидратной оболочки
донорно-акцепторной связью и являются акцепторами
электронных пар; доноры — атомы кислорода НгО.
Анионы А"~ связаны с молекулами НгО либо куло-
новскими силами, либо водородной связью, при образова-
образовании которой они — доноры электронных пар. Схематиче-
Схематически гидратную оболочку ионов можно изобразить следую-
следующим образом:
121
н
н—о й
V I
н—о:—к-*-:о—н
I A
н о—н
н
т+
н
о—н.~:"а:"-н—о
I Y I
н н—о н
л-
Обычно пользуются упрощенными уравнениями элек-
электролитической диссоциации, в которых гидратная оболоч-
оболочка ионов не указывается.
Согласно теории электролитической диссоциации:
кислоты — это соединения, диссоциирующие в водных
растворах с образованием положительных ионов одного
вида — ионов водорода (точнее, ионов гидроксония
НзО+), например
НС1 + Н2О-*НзО++С1-.
Упрощенное уравнение диссоциации имеет вид
НС1-.-Н+ + С1-;
основания — соединения, образующие в водных рас-
растворах отрицательные ионы одного вида — гидроксид-
ионы ОН~, например
Са(ОН)г-*Саг++2ОН~;
средние соли при электролитической диссоциации об-
образуют катионы металлов или комплексные катионы и
одноатомные либо многоатомные анионы, например
(NH4)sSO4-»-2NH4+ + SOJ-.
Сильные и слабые электролиты. По степени диссоциа-
диссоциации а в растворах электролиты подразделяют на сильные
и слабые:
где Си — концентрация молекул, распавшихся на ионы;
Со — общая концентрация растворенных молекул.
Степень диссоциации выражают в долях единицы или
122
процентах. Электролиты, у которых а<1, относятся к
слабым, у сильных электролитов а=1.
К сильным электролитам в водных растворах принад-
принадлежат почти все соли, многие неорганические кислоты
(НС1, HBr, HI, HCIO4, H2SO4, HNO3 и др.), гидрокси-
ды щелочных и щелочноземельных металлов.
Растворы сильных электролитов. Сильные электроли-
электролиты в водных растворах распадаются на ионы полно-
полностью. Их истинная степень диссоциации не зависит от
концентрации раствора.
Для описания реальных свойств растворов сильных
электролитов, на которые значительное влияние оказыва-
оказывает электростатическое взаимодействие между ионами,
усиливающееся с увеличением концентрации раствора,
вводится понятие эффективной (кажущейся) концентра-
концентрации, или активности а, которая связана с истинной кон-
концентрацией соотношением
где / — коэффициент активности. Величина / рассматри-
рассматривается как кажущаяся степень диссоциации сильных
электролитов. Она отражает все имеющие место в данной
системе взаимодействия силовых полей. Чем слабее меж-
межионное взаимодействие в растворе, тем ближе значение
/ к единице. В сильно разбавленных растворах /=1,
а = с.
Равновесие в растворах слабых электролитов. Диссо-
Диссоциация слабых электролитов — обратимый процесс. Для
диссоциации слабого бинарного электролита КА
на основании закона действующих масс справедливо со-
соотношение
Константу равновесия К в данном случае называют кон-
константой диссоциации (константой ионизации).
Согласно закону разбавления Оствальда, константа
диссоциации бинарного электролита связана со степенью
диссоциации соотношением
где с — исходная молярная концентрация электролита.
Ш
Уравнение (9.10) выражает зависимость степени диссоци-
диссоциации от концентрации раствора. Если а<1, то
Д/т-
с
Иными словами, эакон разбавления Оствальда гла-
гласит:
с уменьшением концентрации раствора степень
диссоциации слабого электролита увеличивается.
В соответствии с принципом Ле Шателье. введение в
раствор слабого электролита одноименных ионов умень-
уменьшает степень его диссоциации. При уменьшении кон-
концентрации одного из ионов диссоциация слабого электро-
электролита усиливается.
Уравнения (9.9), (9.10) справедливы для разбавленных
растворов слабых электролитов и не выполняются для
сильных электролитов.
Более точное описание диссоциации слабых электро-
электролитов возможно на основе использования значения актив-
активности:
д(К+)-а(А-)
А== а(КА)
Константа диссоциации зависит от природы электро-
электролита и растворителя, а также от температуры.
Константы диссоциации кислот НА Кк, оснований
KQH Ко, а также р/С (десятичный логарифм константы
диссоциации, взятый с обратным знаком) кислот р/Ск,
оснований рКо, соответственно равные
с(Н+)-с(А-)
к с (НА)
_ с(К+)-с(ОН-)
0 с(КОН)
P*K=-!g*K.
p/Co=-!g/Co,
служат количественной мерой их силы.
Чем больше константа диссоциации данной кислоты
или основания и меньше их рК, тем они сильнее.
Ступенчатая диссоциация кислот и оснований. Кис-
Кислые и основные соли. Амфотерные электролиты. Слабые
124
К,
К,
многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, каж-
каждая ступень характеризуется своим значением константы
диссоциации, например:
c(H+)-c(HSO.f) _2
' = c(H2SO3)
c(HSO3-)
Первый ион Н+ отрывается от молекулы легче, чем
последующие, поэтому К\>К.2-
В связи со ступенчатой диссоциацией многоосновные
кислоты способны образовывать кислые соли, при диссо-
диссоциации которых образуются два вида положительных
ионов: ионы металла и ионы Н+, например
NaHSO3->-
Na+
Н+
+hso3-,
+sof-.
Слабые основания многозарядных металлов также
диссоциируют ступенчато:
Р,О„+„Р«~+ОН,
Этим объясняется их способность образовывать основные
соли, при диссоциации которых образуются два вида
отрицательных ионов: ионы кислотного остатка и гидро-
ксид-ионы ОН". Например:
FeOHCl ->- FeOH++
FeOH+
СГ
OH
Амфотерные электролиты, к которым относятся
Zn (ОНЬ А1 (ОНK) Сг (ОН)з, Pb (OHJ, HIO и т. д., диссо-
диссоциируют в водном растворе по типу как кислот, так и
оснований. Они способны реагировать и с кислотами,
и с основаниями:
он~
2ОН- +[Zn (Н2ОL]2+ ** Zn (ОНJ +лН2О rt [Zn (OH)«] 2~ +2H+.
н+
125
Сила кислородсодержащих кислот, общая формула
которых ЭОл,(ОН)я, зависит от состава молекулы: она
возрастает Сувеличением т и практически не зависит от
п. Кислоты состава Э(ОН)„ — слабые (первая ступень
диссоциации), ЭО(ОН)„ — средней силы, ЭО2(ОН)„ и
ЭОз (ОН)„ — сильные.
В ряду кислородсодержащих кислот данного элемента
их сила обычно возрастает с увеличением степени окисле-
окисления элемента, что связано с увеличением значения т в со-
+ i
ставе кислот, например: НС1О[С1(ОН)]—слабая кис-
кислота (/С = 3,4-10-8), НСЮ2 [СЮ (ОН)]—кислота
средней силы (/С=1,Ы(Г2), НСЮ3[С1О2(ОН)] и
+7
НС1О4[С1О3(ОН)] — сильные кислоты.
Аналогичная зависимость наблюдается в ряду гидро-
ксидов переходных металлов, проявляющих переменную
степень окисления. С увеличением степени окисления
элемента основные свойства его гидроксидов ослабевают,
+2
кислотные — усиливаются, например: Мп (ОН)г— осно-
+з
вание средней силы, Мп(ОНK — слабое основание,
+4
Мп(ОНL—амфотер с некоторым преобладанием кис-
+ 6 +7
лотных свойств, НгМпСч и НМпС»4— сильные кис-
кислоты.
В ряду гидроксидов элементов данного периода с уве-
увеличением степени окисления элемента и уменьшением его
ионного радиуса основные свойства ослабевают, кислот-
кислотные — усиливаются. Гидроксиды крайних элементов в
периоде (IA и VIIA групп) обладают резко выраженными
основными и кислотными свойствами.
Диссоциация воды. Водородный показатель. Вода
является очень слабым амфотерным электролитом:
ЛЯ^=57,5 кДж/моль,
В воде и разбавленных водных растворах электроли-
электролитов значения концентрации и активности практически
126-
Таблица 9.1. Значения концентраций водородных ионов,
гидроксид-ионов и рН в зависимости от реакции среды
Среда
Нейтральная
Кислая
Щелочная
С(Н+), моль/л
ю-'
>ю-'
<ю-'
с (ОН"), мол|>/л
ю-'
<ю-7
>ю-7
рН
7
<7
>7
Таблица 9.2. Свойства некоторых кислотно-основных индикаторов
Индикатор
Лакмус
Метиловый *
оранжевый
Фенолфталеин
Интервал рН
перехода
окраски
5—8
3,1—4,4
8,3—10,0
Окраска
в кислой среде
Красная (рН<5)
Красная (рН<3,1)
Бесцветная
в щелочной среде
Синяя (рН>8)
Желтая
Малиновая
(рН>10)
совпадают (/да 1), а с(Н2О) практически постоянна. Поэ-
Поэтому можно считать постоянным и ионное произведение
воды (произведение концентраций водородных ионов и
гидроксид-ионов при данной температуре для воды и раз-
разбавленных водных растворов) Kw(KHiO)'.
При 25 °С /СШ=Ю~14 моль2/л2. При увеличении темпера-
температуры Kw значительно возрастает.
В любом водном растворе одновременно присутствуют
ионы Н+ и ОН~. Кислотность и щелочность среды обычно
характеризуют концентрацией водородных ионов или во-
водородным показателем рН (табл. 9.1). Он равен десятич-
десятичному логарифму концентрации водородных ионов, взято-
взятому с обратным знаком:
PH=-!gC(H+).
Значение рН может быть больше 14 и быть отрица-
отрицательным (очень кислая среда).
Приближенно реакцию среды определяют с помощью
специальных реактивов — индикаторов (табл. 9.2).
Произведение растворимости. Применение закона
127
действующих масс к гетерогенной системе — насыщенно-
насыщенному раствору малорастворимого электролита, находяще-
находящемуся в равновесии со своим осадком:
НгО
твердая раствор
фаза
дает выражение константы равновесия:
/C=cn(K+)-cm(A'I-)>
которая в данном случае называется произведением рас-
растворимости (ПР):
ПР = с"(Кт+)-си(А"-).
Таким образом, в насыщенном растворе малораство-
малорастворимого электролита произведение концентраций его
ионов, возведенных в степень с показателем, равным
стехиометрическому коэффициенту при данном ионе, при
данной температуре — величина постоянная. (Значения
концентрации и активности ионов в таком растворе прак-
практически совпадают.)
Произведение растворимости характеризует сравни-
сравнительную растворимость однотипных веществ: чем больше
ПР данного вещества, тем больше его растворимость.
Условие образования осадка:
Раствор, в котором соблюдается это условие,— пересы-
пересыщенный относительно данного электролита, из него будет
выпадать осадок. Данное условие достигается введением
одноименного иона в систему насыщенный раствор —
осадок.
Условие растворения осадка:
с" (Km+)-cm (А"-)<ПРКА].
Раствор в данном случае — ненасыщенный, при введении
в него кристаллов малорастворимого электролита они
будут растворяться. Этого условия можно достигнуть,
связывая один из ионов, посылаемых осадком в раствор.
Реакции обмена в растворах электролитов. Необходи-
Необходимым условием протекания обменных реакций в растворах
электролитов является удаление из раствора тех или
иных ионов вследствие образования малодиссоциирую-
щих соединений (слабые электролиты и комплексные
ионы) или малорастворимых веществ (осадки и газы).
128
Примеры реакций, протекающих практически необра-
необратимо:
Образование малодиссоциирующих соединений:
1) HCl + NaOH ->~ NaC) + H2O.
Сущность процесса нейтрализации сильной кислоты сильным основани-
основанием выражается общим ионно-молекулярным уравнением
Н++ОН- ->-Н2О;
2) CH3COONa + HCl _ CH3COOH + NaCl.
Ионно-молекулярное уравнение —
СН3СОО- + Н+->- СН3СООН;
3) NH4Cl + NaOH -»- NH4OH + NaCl.
Ионно-молекулярное уравнение —
NH4+-fOhr-»-NH4OH.
Таким образом, сильные кислоты (основания) вытес-
вытесняют слабые кислоты (основания) из растворов их со-
солей.
Образование малорастворимых веществ:
1) NaCl + AgNO3 ->- AgCl |+NaNO3.
Ионно-молекулярное уравнение —
C|-+Ag+ — AgCli;
2) FeCl2 + 2NaOH -»- Fe(OH)j J+NaCl.
Ионно-молекулярное уравнение —
Fe2+ +2OH- ->> Fe (OHfc \;
3) Na2S + 2HCl ->> 2NaCI + H2S f.
Ионно-молекулярное уравнение —
S2~+2H+ -* H2Sf.
Реакции, в которых слабые электролиты или малора-
малорастворимые вещества входят в состав как продуктов, так
и исходных веществ, протекают, как правило, не до кон-
конца. Равновесие обратимого процесса в этих случаях сме-
смещается в сторону образования наименее диссоциирован-
диссоциированных или наименее растворимых соединений.
Примеры обратимых реакций, равновесие которых
смещено вправо:
CH3COONa + H2O.
Ионно-молекулярное уравнение —
СН3СООН + ОН
2) NH4OH + HCI
5 Общая химия ]29
Ионно-молекулярное уравнение —
NH,OH + H+
3) CHaCOOH + NHiOH^CHaCOONHi
Ионно-молекулярное уравнение —
СНзСООН + NH4OH
Реакции нейтрализации слабых кислот (оснований)
сильными основаниями (кислотами) или слабых кислот
слабыми основаниями не доходят до конца;
4) AgCl J + Nal^Agl i + NaCl.
Ионно-молекулярное уравнение —
5) MnSH-2HCl^MnCl2+H2S t-
Ионно-молекулярное уравнение —
MnS | +2Н+ л Mn2+ + H2S t-
Гидролиз солей. Обменная реакция между водой и со-
соединением называется его гидролизом.
Гидролиз солей представляет собой реакцию, обрат-
обратную реакции нейтрализации слабых кислот (оснований)
сильными основаниями (кислотами) или слабых кислот
слабыми основаниями. Гидролиз солей качественно мож-
можно рассматривать как результат поляризационного взаи-
взаимодействия ионов соли с их гидратной оболочкой и упро-
упрощенно представить следующими схемами:
Кт+ + НОН =** КОН("-1)+ + Н+,
А"" + НОН ^ НА(Я-1Г + ОН~.
Гидролиз обусловлен образованием малодиссоцииру-
ющих частиц КОН(м-"+ и НА("-1Г.
Чем больше заряд и меньше радиус ионов соли, тем
сильнее их электростатическое и поляризационное взаи-
взаимодействие с водой, слабее диссоциация образующихся
частиц КОН(т~" и НА'"' и в большей степени про-
происходит гидролиз.
Влияние на молекулы воды невелико у катионов ще-
щелочных и щелочноземельных металлов, однозарядных
анионов, например Cl~, Br~, NO;T, у некоторых двухза-
рядных, например SOl~, т. е. соли, образованные анио-
анионом сильной кислоты и катионом сильного основания,
гидролизу не подвергаются.
130
Возможны следующие случаи гидролиза солей: гидро-
гидролиз по аниону, по катиону, по катиону и аниону одновре-
одновременно.
Гидролиз по аниону. Ему подвергаются соли, образо-
образованные катионом сильного основания и анионом слабой
кислоты (К2СО3, Na2S, Na2SO3, K3PO4 и др.).
При гидролизе создается щелочная среда (рН>7). На-
Например:
CH3COONa -с CH3COO- + Na+,
Na++HOH -v реакция не идет,
СНзСОО- + НОН ^ СНзСООН + ОН-.
Молекулярное уравнение гидролиза —
CH3COONa + НОН ^ СНзСООН + NaOH.
Данный процесс обратимый, равновесие гидролиза силь-
сильно смещено влево (Кн2о<Ксн3соон)-
Гидролиз многозарядного аниона протекает ступенча-
ступенчато в связи со ступенчатой диссоциацией многоосновных
кислот, при обычных условиях главным образом по пер-
первой ступени. Например:
Na2SO3->-2Na+ + SO§-,
Na + + HOH -+- реакция не идет,
§ A ступень),
B ступень).
Молекулярные уравнения соответственно имеют вид
Na2SO3 + HOH ** NaHSO3 + NaOH,
NaHSO3 + HOH ** H2SO3+NaOH.
Гидролиз по катиону. Ему подвергаются соли, образо-
образованные катионом слабого основания и анионом сильной
кислоты (NH4Br, ZnCb, Cu (N03J и др.). Среда при
гидролизе кислая (рН<7). Например:
СиС!2->- Си2++2СГ,
С1~+НОН -»- реакция не идет,
HOH»*CuOH+ + H + A ступень).
Молекулярное уравнение 1 ступени гидролиза —
СиС12+ НОН « CuOHCl + НС1.
Гидролизом по второй ступени при обычных условиях
можно пренебречь.
Гидролиз по катиону и аниону. По катиону и аниону
гидролизуются соли, образованные катионом слабого
131
основания и анионом слабой кислоты. Например:
Cu2++HOHa=*CuOH+ + H+,
F~ + НОН ** HF+ОН",
Cu2+ +F" +НОН ** CuOH+ + HF.
Молекулярное уравнение —
CuF2 + НОНл CuOHF + HF.
Гидролиз в данном случае протекает довольно ин-
интенсивно. Образующиеся при гидролизе ионы Н+ и
ОН~ связываются в молекуле ЬЬО, что усиливает гид-
гидролиз и по катиону и по аниону. Реакция среды
зависит от соотношения констант диссоциации образую-
образующихся кислот и оснований. В данном случае рН<7
(КНРЖСиШ+).
Если кислота и основание, образующие соль, не толь-
только являются слабыми электролитами, но и малораствори-
малорастворимы или неустойчивы и разлагаются с образованием газо-
газообразных продуктов, гидролиз таких солей в ряде случа-
случаев протекает практически необратимо:
>- 2Al(OHM+3H2St.
По этой причине необратимо гидролизующиеся соли
невозможно получить в результате реакций обмена в во-
водном растворе:
2AlCl3 + 3Na2CO3 + 3HOH -» 2А1 (ОН)з1+ЗСО2| +6NaCl,
2CrCLj+3Na2S + 6HOH -» 2Cr(OHKJ+3H2St +6NaCl.
Ионно-молекулярные уравнения гидролиза соответствен-
соответственно
2А13+ + ЗСО§-+ЗНОН -» 2А1(ОНK + ЗСО2,
2Cr3++3S2-+6HOH -*¦ 2Cr(OHK + 3H2S.
Количественные характеристики гидролиза. Количе-
Количественно гидролиз соли характеризуется степенью гидро-
гидролиза h и константой гидролиза Кг:
где сг — концентрация гидролизованной части соли; с0
— общая концентрация растворенной соли.
Для гидролиза по аниону в общем виде А~ + НОН ч=ь
ч=ьНА + ОН~, согласно закону действующих масс, при-
приближенно справедливо
132
где Кг— константа гидролиза.
Используя соотношение с(ОН ) = т-, получаем
с(н )
УС Л"
или КГ= -?-. (9.11)
Л
НА
Для гидролиза по катиону K+ + HOHs=tKOH
аналогично:
<н+) *. (912)
) Л
Для гидролиза по катиону и по аниону
К+ + А~ + НОН ^ КОН + НА
с(КОН)-с(НА) _ К.
(9ЛЗ)
Каждая ступень гидролиза многозарядных ионов ха-
характеризуется своей КГ.
Так, константы гидролиза двухзарядного аниона по
отдельным ступеням следующие:
где /Ск1 и КК2 — константы диссоциации кислоты по 1-й
и 2-й ступени.
Из соотношений (9.11) — (9.13) следует: чем слабее
кислота (основание), образующая (образующее) соль,
тем сильнее соль гидролизуется, КГ ее больше. Гидро-
Гидролиз — процесс эндотермический, поэтому при повышении
температуры Кг увеличивается.
Для гидролиза по катиону или по аниону зависимость
между Лис описывается выражением, аналогичным
закону разбавления Оствальда:
или " " ' '
т. е. разбавление раствора соли усиливает ее гидролиз.
133
Для гидролиза, протекающего одновременно по кати-
катиону и аниону, концентрация раствора соли практически
не влияет на h: Ля/Т^
В соответствии с принципом Ле Шателье гидролиз по
катиону (аниону) усиливается (h увеличивается) при до-
добавлении к раствору соли основания (кислоты).
9.5. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
О ПРИРОДЕ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
Представления теории электролитической диссоциа-
диссоциации относительно кислот и оснований полностью приме-
применимы лишь к водным растворам. Разработано несколько
обобщенных теорий кислот и оснований, положения кото-
которых могут быть использованы при изучении реакций,
протекающих в неводных средах, без участия растворите-
растворителя. К важнейшим из них принадлежат протонная теория
Бренстеда и Лоури, электронная теория Льюиса.
Протонная теория. Кислота — донор протона. В ре-
результате отдачи протона она переходит в основание, со-
сопряженное кислоте, например
СНзСООН *± СНзСОО- + Н+.
сопряженное
основание
Основание — акцептор протона. Вследствие присое-
присоединения протона оно переходит в кислоту, сопряженную
основанию, например:
основание сопряженная
кислота
Сопряженные кислота и основание называются прото-
литами, они образуют протолитическую систему: кисло-
кислота =>=* основание + Н+.
Протолиты могут быть нейтральными, или молеку-
молекулярными, катионными и анионными:
Молекулярные Катионные Аииониые
Кислоты НС1 NHf HSOr
Основания NH3 [Zn(OH)(H2OK]+ NO^
Амфолиты — вещества, кислотно-основное поведение
которых определяется другим участником реакции. Они
могут выступать в качестве как кислоты, так и основания.
Для них характерно кислотно-основное диспропорциони-
рование.
134
Примеры амфолитов:
вода H2O + H2O=F±H3O+-t-OH
аммиак N3 3
плавиковая кислота
В ряду ЫНз, Н2О, HF наибольшим сродством к про-
протону (характеризуется энергией связи вещества с прото-
протоном) обладает жидкий NH3. Поэтому в среде жидкого
аммиака НгО выступает как довольно сильная кислота,
а в жидком фтористом водороде — как сильное основа-
основание:
Вещества, являющиеся в водном растворе слабыми
кислотами (HCN, CH3COOH, H2S, HF и др.). в среде
ЫН становятся сильными кислотами, например
В среде NH3 ведут себя как кислоты и вещества,
которые в воде не проявляют кислотных свойств, напри-
например спирты:
+ NH4+.
В среде фтороводорода, обладающего малым срод-
сродством к протону, почти все вещества, содержащие водо-
водород, будут основаниями, например
HNO3 +HF«
Протонная теория применима ко всем сольвосисте-
мам, в которых при соответствующих условиях возможен
переход протонов. Она неприменима к реакциям, проте-
протекающим при высоких температурах.
Электронная теория. Кислота — акцептор электрон-
электронных пар. Им может быть атом, ион, молекула с неза-
незавершенной электронной конфигурацией, которые присое-
присоединяют электронные пары для образования ковалентной
связи.
Основание — донор электронных пар. Он поставляет
электронные пары для образования ковалентной связи.
Кислотно-основное взаимодействие сводится к образо-
образованию донорно-акцепторной связи.
135
Примеры реакций кислотно-основного взаимодейст-
взаимодействия:
Кислота Основание Продукт
НС1 +
н+ +
Ag+ +
A1CL +
NH3
он-
2NH3
cr
нейтрализации
->- NH4CI,
->- н2о,
-* lAg(NH3J]+,
-»- [А1С14Г.
Электронная теория применима к процессам, протека-
протекающим без участия растворителя, а также к тем сольвоси-
стемам, в которых не происходит обмен протонов, к' ре-
реакциям, протекающим при высоких температурах.
Глава 10. ОКИСЛИТЕЛЬНО-
ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ
ЮЛ. ТЕОРИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ
РЕАКЦИЙ
Химические реакции можно подразделить на два ти-
типа: реакции, протекающие без изменения степени окисле-
окисления атомов, входящих в состав реагентов, и реакции, при
которых изменяется степень окисления одного или не-
нескольких элементов.
К первому типу относятся реакции обмена, происходя-
происходящие в растворах, некоторые процессы соединения и раз-
разложения, например
+6-2 +1—2 -И+6-2
S О3 + Н2О -» Н2 S О4.
Реакции, относящиеся ко второму типу, т. е. протекаю-
протекающие с изменением степени окисления элементов, называ-
называются окислительно-восстановительными.
Окислительно-восстановительными являются боль-
большинство лабораторных, промышленных и природных про-
процессов. Один из примеров — синтез воды из кислорода
и водорода:
0 0 +1—2
Н + О » 2Н2О.
Степень окисления изменяется либо в результате пол-
полного перехода электронов от одного участника процесса
к другому, либо за счет перераспределения электронной
136
плотности между атомами реагентов. В дальнейшем, для
простоты, во всех случаях изменение степени окисления
элементов мы будем рассматривать как результат пере-
перехода электронов.
Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны,
называются восстановителями, а сам процесс отдачи
электронов — окислением. Атомы, молекулы или ионы,
принимающие электроны, называются окислителями, а
процесс присоединения электронов — восстановлением.
Таким образом, окислитель, принимая электроны, восста-
восстанавливается, а восстановитель окисляется. В реакциях
эти два процесса происходят одновременно. При этом
окислители и восстановители всегда взаимодействуют
в таких соотношениях, чтобы числа принимаемых и отда-
отдаваемых электронов были одинаковы.
Процесс окисления сопровождается увеличением сте-
степени окисления соответствующих элементов, а восста-
восстановления — наоборот, понижением степени окисления
элементов, входящих в состав окислителя:
Степень окисления
-4 -3-2-1 0 +1 +2 +3 +¦ +5 +6 +7 +8
I—I—I—I—I—I—I—I—1—I—1—I—I
Окисление
Восстановление
Если обозначить через Ох окисленную форму, а через
Red — восстановленную, то любая окислительно-восста-
окислительно-восстановительная реакция может быть представлена в виде,
суммы двух процессов — окисления и восстановления:
e~ (окисление),
(восстановление).
В качестве окислителей и восстановителей могут вы-
выступать как простые и сложные вещества, так и ионы,
содержащие в своем составе элементы, изменяющие сте-
степень окисления в процессе реакции.
Проявление окислительно-восстановительных свойств
атомов различных элементов зависит от многих факто-
факторов, важнейшие из которых — положение элемента в пе-
периодической системе, его степень окисления в веществе,
характер свойств, проявляемых другими участниками
реакции.
137
Металлы в свободном состоянии могут быть только
восстановителями, а в своих соединениях проявляют то-
только положительные степени окисления.
Неметаллы (исключая фтор) в свободном виде спо-
способны проявлять как восстановительные, так и окисли-
окислительные свойства.
Соединения, в состав которых входят атомы элементов
в своей максимальной положительной степени окисления,
могут только восстанавливаться, выступая в качестве
+5 +6 +4 +7
окислителей, например HNO3, К2СГ2О7, РЬО2, КМпО4.
Соединения, содержащие элементы в их минимальной
степени окисления, выступают в рассматриваемых про-
процессах только в качестве восстановителей, например
H2S2, ~NH3 .
Вещества, содержащие элементы в промежуточной
степени окисления, способны проявлять как окислитель-
окислительные свойства (при взаимодействии с более сильными
восстановителями), так и восстановительные (при взаи-
взаимодействии с более сильными окислителями), например
HNO2, H3PO3, На62, соединения Fe2+, Сг3+, Мп4+,
S, h, СЬ, нитриты, сульфиты и др. ,
Составление уравнений окислительно-восстановитель-
окислительно-восстановительных реакций. Существует несколько способов составле-
составления уравнений окислительно-восстановительных реакций,
наиболее распространены из которых метод электронно-
электронного баланса и ионно-электронный метод.
Основным принципом при составлении уравнений
окислительно-восстановительных реакций, как любой хи-
химической реакции, является равенство числа одних и тех
же атомов до и после реакции, а также равенство суммы
зарядов исходных и конечных веществ. Особенности со-
составления уравнений рассматриваемых реакций заклю-
заключаются в следующем:
1) любую окислительно-восстановительную реакцию
можно представить в виде системы из двух полуреак-
полуреакций — окисления и восстановления;
2) коэффициенты уравнений каждой полуреакции
расставляются на основе указанного выше принципа;
3) общее уравнение всего процесса составляется та-
таким образом, чтобы число электронов, отданных восста-
восстановителем, было равно числу электронов, присоединен-
присоединенных окислителем;
138
4) складываются уравнения обеих полуреакций.
Ионно-электронный метод. Ионно-электронный метод
(часто называемый методом полуреакций) основан на
составлении раздельных ионных уравнений полуреак-
полуреакций — процессов окисления и восстановления — с после-
последующим их суммированием в общее ионное уравнение.
Главные этапы составления уравнений реакций по
этому методу следующие:
1) записывается общая молекулярная схема процесса
с указанием прежде всего окислителя, восстановителя
и продуктов их взаимодействия:
2) составляется ионная схема реакции. При этом
сильные электролиты записываются в виде ионов, а сла-
слабые электролиты, нерастворимые вещества и газы — в
молекулярном виде. В схеме обычно отмечается и части-
частица, определяющая характер среды (Н+- НгО или ОН").
Ионы, атомы которых не меняют степень окисления, в
схеме не указываются:
Cr2O?-+Fe + H+ -
3) уравнения двух полуреакций (окисления и восста-
восстановления) составляются раздельно в такой последова-
последовательности:
а) уравнивается стехиометрически число атомов всех
элементов, исключая водород и кислород:
Сг2О?-+Н+->-2Сг3+,
Fe->-Fe2+;
б) уравнивается кислород, используя молекулы воды
(или ионы ОН~), или связывая его в Н2О (или ОН"). Кон-
Конкретный тип кислородсодержащей частицы и ее место в
уравнении определяется относительным содержанием
кислорода в исходных и образующихся веществах, а так-
также характером среды (кислая, щелочная или нейтраль-
нейтральная):
в) уравнивается водород за счет ионов Н+ или ОН~:
Crp2- + 14Н+->- 2Сг3+ + 7Н2О;
г) уравниваются заряды с помощью прибавления
электронов в соответствующих частях полуреакций:
?- \- 14Н++6е-=2Сг3++7Н2О,
139
4) уравнивается общее число участвующих электронов
путем подбора дополнительных множителей по правилу
наименьшего кратного и затем суммируются уравнения
обеих полуреакций:
Сг2О?-+14Н++6е-=2Сг3++7Н2О| 2
Fe=Fe2++2e- j 6
Cr2O?-+3Fe+14H+=2Cr3++3Fe2++7H2O
5) записывается реакция в молекулярной форме с до-
добавлением ионов, не участвующих в процессе окисления-
восстановления:
К2Сг2О7 + 3Fe + 7H2SO4=Сг2( SO4K+3FeSO4 + K2SO4 + 7Н2О.
Достоинства метода полуреакций заключаются в том,
что нет необходимости использовать степени окисления,
отчетливо видна роль среды и учитывается реальное
состояние частиц в растворе. Однако данный метод при-
применим для составления уравнений окислительно-восста-
окислительно-восстановительных процессов, происходящих лишь в растворах.
Метод электронного баланса. Метод электронного ба-
баланса (более точно — метод учета изменения степеней
окисления) менее нагляден по сравнению с методом полу-
полуреакций, но зато более универсален и позволяет состав-
составлять уравнения окислительно-восстановительных реак-
реакций, происходящих не только в водных растворах. Он
основан на сравнении степеней окисления атомов в исход-
исходных и конечных веществах.
Основные этапы составления уравнений реакций по
этому методу следующие:
1) записываются в молекулярном виде формулы ис-
исходных и конечных веществ с указанием степеней окисле-
окисления атомов (обычно только тех, которые меняют ее в про-
процессе реакции):
-1 +7 0 +2
H2O2 + KMnO4+H2SO4 - O MS
2) устанавливается число электронов, отдаваемых
восстановителем и принимаемых окислителем. Эти числа
с соответствующим знаком записываются под символами
элементов:
Н2О2 +KMnO7 + H2SO4 ->- O2+MnSO4 + K2SO4+ H2O;
— 2Ле- = —Че- +5е~
3) составляется электронный баланс, для чего количе-
140
ство электронов, отдаваемых восстановителем (Н2О2), за-
записывается в качестве коэффициента перед формулой
окислителя (КМпОД а число электронов, получаемых
окислителем,— в качестве коэффициента перед форму-
формулой восстановителя:
>- 5O2+2MnSO4
Коэффициенты электронного баланса называются основ-
основными коэффициентами, соотношение между их численны-
численными значениями постоянно;
4) подбираются (если необходимо) коэффициенты для
всех остальных участников реакции:
5Н2О2 + 2KMnO4 + 3H2SO4=5О2+2Mn SO4 + K2SO4 + 8Н2О.
В составе некоторых веществ могут находиться не-
несколько элементов, изменяющих свою степень окисления.
В этих случаях при составлении электронных уравнений
подсчитывается алгебраическая сумма электронов, теря-
теряемых и приобретаемых веществом:
0-3+7 +5 0 0
Р + NH4C1O4 ->-H3PO
В последнем уравнении основные коэффициенты удва-
удваиваются в связи с тем, что в правой части уравнения
находятся двухатомные молекулы N2 и СЬ. Окончатель-
Окончательное уравнение имеет вид
8Р + 1ONH4C104 = 8Н3РО4+5N2 + 5С12+8Н2О.
Окислитель или восстановитель может расходоваться,
кроме основной окислительно-восстановительной реак-
реакции, и на связывание образующихся продуктов реакции,
например
+6 -1 +3 0
K2Cr2O7 +HC1 -» СгС13 + С12+КС1.
+2-Зе- = +6е~ — 1е"
Основные коэффициенты здесь — 1 и 6:
» 2СгС13
На связывание продуктов реакции в соответствии с
основными коэффициентами необходимо 8 моль НС1, ко-
которые не окисляются B моль СгС13 и 2 моль КС1):
K2Cr2O7+ 6HC1 + 8НС1 -*2СгС13+ЗС12+2КС1.
на восста- на связы-
новление ваяне
141
Уравнивая водород и кислород, в правую часть уравне-
уравнения дописывают 7 молекул НгО, получая окончательное
уравнение
К2Сг2О7+14НС1=2СгС1з+ЗС12+2КС1 + 7Н2О.
Классификация окислительно-восстановительных ре-
реакций. Различают три типа окислительно-восстанови-
окислительно-восстановительных реакций:
I) межмолекулярные—реакции, в ходе которых
окислитель и восстановитель находятся в разных веще-
веществах:
+4 -I
МпО2 + 4НС1 -
2) внутримолекулярные — реакции, в ходе которых
и окислитель и восстановитель (атомы разных элементов)
находятся в составе одного вещества:
+ 5-2 -I О
2КС1О3 ->¦ 2КС1 + ЗО2;
3) реакции диспропорционирования (самоокисления-
самовосстановления) — реакции, в ходе которых атомы
одного и того же элемента, находящиеся в составе одного
вещества, являются и окислителем (понижают степень
окисления) и восстановителем (повышают степень окис-
окисления):
'О -1+1
С!2+2КОН -> КС! +КСЮ + Н2О.
Нахождение коэффициентов в уравнениях окислитель-
окислительно-восстановительных реакций двух последних типов
удобнее производить, рассматривая реакции как бы иду-
идущими справа налево:
+4 +6 -2
4Ка S О3=ЗКг S O4+ K2S.
+ 2е- -6е~
10.2. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
В РАСТВОРАХ
Электродные потенциалы. Для определения направ-
направления и полноты протекания окислительно-восстанови-
окислительно-восстановительных реакций между окислительно-восстановительны-
окислительно-восстановительными системами в водных растворах используются значения
электродных потенциалов этих систем.
Механизм возникновения электродных потенциалов,
их количественное определение, процессы, которые со-
сопровождаются возникновением электрического тока или
142
вызваны электрическим током, изучаются особым разде-
разделом химии — электрохимией.
К электрохимическим относятся явления, возникаю-
возникающие на границе двух фаз с участием заряженных частиц
(ионов и электронов), например, при погружении метал-
металлической пластинки в воду (рис. 10.1). Для всех металлов
характерно свойство в большей или меньшей степени
растворяться в воде. При этом в воду переходят положи-
положительно' заряженные ионы металла, в результате чего
пластинка (из-за появления в ней избыточных электро-
электронов) заряжается отрицательно. Гидратированные катио-
катионы металла скапливаются возле поверхности пластинки
и на границе раздела двух фаз (металл — раствор). Воз-
Возникает двойной электрический слой, характеризующийся
некоторой разностью электростатических потенциалов.
Между пластинкой и раствором устанавливается окисли-
окислительно-восстановительное равновесие:
Me
(ЮЛ)
раствор
При погружении металла в раствор его соли также
возникает двойной электрический слой, но в этом случае
возможны два механизма его образования. Если кон-
концентрация катионов металла в растворе мала или металл
достаточно активный, вследствие чего равновесие процес-
процесса A0.1) сдвинуто вправо, то металлическая пластинка
заряжается отрицательно (рис. 10.2, а). В том случае,
когда концентрация катионов металла в растворе велика
или металл малоактивный, равновесие процесса A0.1)
Me
ее в®—
-в э в|г
.в
Zn
в as^
е®
еа—
Си
ве-
вв.
ее.
6^t
Рис. 10.1. Возникнове-
Возникновение двойного электриче-
электрического слоя при погруже-
погружении металла в воду
Рис. 10.2. Образование двойного элект-
электрического слоя при погружении металла
в раствор собственной соли:
а — активны! металл; б — малоактивны! металл
143
сдвигается влево и металлическая пластинка заряжа-
заряжается положительно (рис. 10.2,6).
В любом случае на границе раздела двух фаз образу-
образуется двойной электрический слой. Разность (скачок) по-
потенциалов, возникающая между металлом и жидкой фа-
фазой, называется электродным потенциалом Е. Потенциа-
Потенциалу металла приписывается тот знак, который возникает
на его поверхности в двойном электрическом слое.
Пластинка металла и раствор его соли (т. е. катионы
этого металла) вместе составляют единую окислительно-
восстановительную систему, характеризующуюся опреде-
определенным электродным потенциалом, который зависит от
природы металла, концентрации его ионов в растворе, от
температуры и рН среды.
При определении скачка потенциалов в окислительно-
восстановительных системах, не содержащих твердой фа-
фазы (например, МпОг/Мп2+ или Сг2О?~/Сг3+) использу-
используют инертные электроды (благородные металлы, графит).
В этом случае инертные электроды, адсорбируя из рас-
раствора молекулы, атомы или ионы, играют роль твердой
фазы, обеспечивающей возникновение скачка потенциа-
потенциалов на межфазовой границе.
Стандартные электродные потенциалы. Эксперимен-
Экспериментально определить абсолютное значение электродного
потенциала невозможно. Поэтому на практике измеря-
измеряется разность потенциалов между электродным потенци-
потенциалом исследуемой системы и потенциалом электрода
сравнения. В качестве стандартного электрода сравнения
обычно используют водородный электрод. Он изготавли-
изготавливается из губчатой платиныг погруженной в раствор
H2SO4 с активностью ионов водорода, равной единице
(что соответствует примерно их концентрации, равной
1 моль/л). Через раствор при 298 К B5 °С) под давлением
101,325 кПа пропускается газообразный водород (рис.
10.3), который поглощается платиной. Таким образом,
поверхность платинового электрода фактически насыще-
насыщена водородом, в результате чего в системе устанавлива-
устанавливается равновесие:
2Н+ + 2е~ ** Н2,
раствор твердая
фаза
которое характеризуется определенным значением скач-
скачка потенциала на межфазной границе. Электродный по-
потенциал, отвечающий данным условиям, получил назва-
144
ZnSCU
III
Рис. 10.3. Гальваническая цепь для измерения электродного потен-
потенциала:
/ — водородный электрод; // — солевой мостик; /// — измеряемый электрод
ние стандартного водородного потенциала Е°И+ ., а его
численное значение условно принято равным нулю.
Сочетая электрод, представляющий исследуемую
окислительно-восстановительную систему, со стандарт-
стандартным водородным электродом, определяют электродный
потенциал Е данной системы. Для того чтобы можно
было сравнивать окислительно-восстановительные свой-
свойства различных систем по их электродным потенциалам,
необходимо, чтобы последние также были измерены при
стандартных условиях. Таковыми обычно являются кон-
концентрация ионов, равная 1 моль/л*, давление газообраз-
газообразных веществ 101,325 кПа и температура 298 К. Потенциа-
Потенциалы, измеренные в таких условиях, носят название стан-
стандартных электродных потенциалов и обозначаются через
Е°. Они часто называются также окислительно-восстано-
окислительно-восстановительными или ръдокс-потенциалами, представляя со-
собой разность между редокс-потенциалом системы при
стандартных условиях и потенциалом стандартного водо-
водородного электрода.
* Более строго — активность ионов я, однако для разбавленных
растворов электролитов эта величина может быть заменена концентра-
концентрацией (гл. 9).
145
Знак конкретного Е° соответствует заряду электрода
по отношению к стандартному водородному электроду.
В табл. 10.1 приведены стандартные электродные по-
потенциалы окислительно-восстановительных систем, запи-
записанных в форме уравнений полуреакций восстановления,
в левой части которых находятся атомы, ионы или моле-
молекулы, принимающие электроны (окисленная форма):
Эти системы в таблице расположены в порядке возра-
возрастания величин их потенциалов, что соответствует паде-
падению восстановительной и росту окислительной активно-
активности. Система с большим электродным потенциалом все-
всегда является окислителем по отношению к системе
с меньшим потенциалом.
Выделяя из этого ряда окислительно-восстановитель-
окислительно-восстановительные системы типа Мея+/Ме и располагая их в порядке
возрастания стандартных электродных потенциалов, по-
получают электрохимический ряд напряжений металлов:
Li, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni,
Sn, Pb, H2, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
Электрохимический ряд напряжений характеризует
свойства металлов в водных растворах:
1) чем меньше электродный потенциал металла, тем
легче он окисляется "и труднее восстанавливается из сво-
своих ионов;
2) металлы, имеющие отрицательные электродные по-
потенциалы, т. е. стоящие в ряду напряжений левее водоро-
водорода, способны вытеснять его из разбавленных растворов
кислот;
3) каждый металл способен вытеснять (восстанавли-
(восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые имеют
более высокий электродный потенциал.
При условиях, отличающихся от стандартных, числен-
численное значение равновесного электродного потенциала для
окислительно-восстановительной системы, записанной в
форме Ox-|-ne~5=fcRed, определяется по уравнению Не-
рнста:
RT с (Red)
= ^Ox/Red ~ "^Г ln <5о~'
ЕOx/Red = ^Ox/Red ~ "^Г ln <5о~
Где ?"ox/Red и ^Ox/Red— СООТВвТСТВвННО ЭЛвКТрОДНЫЙ И
стандартный потенциалы системы; R — универсальная
газовая постоянная; Т — абсолютная температура; F —
постоянная Фарадея; п — число электронов, участвую-
146
Таблица 10.1. Стандартные электродные потенциалы некоторых
окислительно-восстановительных систем в водных растворах
Электродная реакция
Окисленная форма
1
Восстановленная форма
2
Rb+ + e~ = Rb
Ва2+ + 2е~ = Ва
Са2+ + 2е~ = Са
Na~*" -\-е~ — Na
Ас3++Зе~ = Ас
Се3++Зе-=Се
Mg2+ + 2е ~ = Mg
Yb3+ + Зе~ = Yb
Sc3++3e- = Sc
Th4++4e-=Th
Вег++2е- = Ве
А13++Зе- = А1
ZnOl~ + 2H2O-4-2e~ = Zn + 4OH~
Te + 2e-=Te2-
SO2~ + H2O + 2e~ = SO§~ + 2OH""
2H2O + 2e~ = H2+2OH~
Zn2++2e- = Zn
2SO§~ + 3H2O + 4e- = S2O§- + 6OH "
S2Ol-+4H + + 2e-=2H2SO3
Fe2++2e- = Fe
Сг3++е-=Сгг+
Л+ -\-e~ —Tl
Co2++2e- = Co
Ni2+ -f-2e~ = Ni
Sn2+ + 2e~ = Sn
CrO2- +4H2O + 3e~ =Cr (ОН)з(р)-Ь5ОН-
MnO2 + 2H2O-K2e-^=Mn7oHJ(p)+2OH-
HgI2~ + 2e~ = Hg + 4I"~
2H + + 2e~ = H2
NO3- + H2O -f 2e~ = NOr + 2OH -
S (ро!?бН-2Н+=+2е- = H2S (p)
Cu2+ -\-e~ =Cu+
Sn4+ -f-2e~ = Sn2+
AgCl + e~ = Ag + Cl~
PbO2+H2O + 2e"" = PbO + 2OH~
СЮ3-+ H2O + 2e-= C1O2-+ 2OH "
С1ОГ + Н2О + Й
F" R
3
-3,05
— 2,93
—2,92
— 2,90
-2,87
— 2,71
-2,60
-2,52
-2,48
— 2,36
-2,27
-2,08
-1,90
-1,85
— 1,66
-1,22
— 1,14
-0,93
— 0,83
— 0,76
— 0,58
-0,57
-0,51
— 0,44
-0,41
— 0,34
— 0,28
— 0,25
-0,14
-0,13
n 14
-0,05
-0,04
0,00
0,01
0,07
0,14
0,15
0,15
0,22
0,25
0,33
0,34
0,36
147
Продолжение таблицы 10.1
H2SO3+4H+ + 4e- = S + 3H2O
Cu++e~=Cu
С1ОГ + H2O + 2e- = С1СГ +2ОН"
O2 + 2H++2e-=H2O2
Вгг(ж)+2е~=2Вг
г- = 1/212(кр)+ЗН2О
O2+4H++4e-=2H2O
2НЫОг(
CO?
+ +4e- = N2O(r)+3H2O
+ + 6e-=2Cr3+ + 7H2O
Cl2-(-2e- = 2Cl~
Au3++3e-=Au
+ 2e- = Pb2++2H2O
МпОГ + 8H + + 5e~ = Mn2++ 4H2O
ВЮГ + 6Н+ + 5e~ = 1/2Вгг(ж)
МпОГ+4Н++Зе-=МпО2 + 2Н2О
H2O2 + 2H++2e-=2H2O
XeO3+6H++6e-=]
е~=О2+Н2О
H4XeO6 + 2H + + 2e~ = ХеОз + 3H2O
F2+2H+ + 2е- = 2HF(p)
щих в окислительно-восстановительном процессе; с (Red)
и с (Ox) — молярные концентрации соответственно вос-
восстановленной и окисленной форм соединения.
При подстановке численных значений R (8,314
кДж/(моль-К)), F (96 494 Кл) и Т B98 К) и замене нату-
натуральных логарифмов на десятичные выражение A0.2)
упрощается:
148
E -E' 0.059 с (Red)
?Ox/Red —?Ox/Red д '8 c (Qx) ' * '
Например, для окислительно-восстановительной сис-
системы
МпОГ + 8Н+ +5e-«Mn2+ +4H2O
уравнение Нернста имеет вид
Гальванический элемент. Ячейка для измерения элек-
электродного потенциала (рис. 10.3) представляет собой при-
пример электрохимического (гальванического) элемента —
устройства, в котором химическая энергия окислительно-
восстановительной реакции непосредственно преобразу-
преобразуется в электрический ток.
Гальванический элемент состоит из двух полуэлемен-
полуэлементов (окислительно-восстановительных систем), соединен-
соединенных между собой металлическим проводником. На каж-
каждом полуэлементе (часто называемом электродом) про-
происходит полуреакция (электродный процесс). Процесс
окисления (отдача электронов) осуществляется на аноде
(отрицательный полюс), а восстановления (прием элект-
электронов)— на катоде (положительный полюс). Например,
в гальваническом элементе, изображенном на,рис. 10.3,
анодом является цинковый электрод:
а катодом — водородный:
Электроны от анода по внешней цепи протекают к
катоду. Соответствующая схема такого гальваниче-
гальванического элемента записывается следующим образом:
( — )Zn | Zn2+ || 2H+ | Н2, Pt( + )- На схеме одна верти-
вертикальная линия изображает границу раздела фаз (элект-
(электрод — раствор), а две вертикальные линии — границу
между растворами (на практике она обычно обеспечива-
обеспечивается с помощью солевого мостика — U-образной трубки
с раствором электролита, необходимого для замыкания
цепи между двумя электродами).
Причиной возникновения и протекания электрическо-
электрического тока в гальваническом элементе является разность
электродных потенциалов {электродвижущая сила —
149
эдс) двух окислительно-восстановительных систем, соеди-
соединенных между собой. Эдс (Л?) любого гальванического
элемента определяется общей формулой:
где ?к и Ел— электродный потенциал соответственно на
катоде и на аноде.
Так как AZT может иметь только положительное значе-
значение, то Еъ>Еа, т. е. катодом является электрод с более
высоким электродным потенциалом.
Влияние условий на протекание окислительно-восста-
окислительно-восстановительных процессов. Протекание окислительно-вос-
окислительно-восстановительных процессов в сильной степени зависит от
различных условий, прежде всего от природы реагирую-
реагирующих веществ, их концентрации, температуры и характера
среды. Так, концентрированная и разбавленная азотная
кислота по-разному восстанавливается при взаимодей-
взаимодействии с одним и тем же восстановителем:
Cu + 4HN03(kohu)-*-Cu(N03J+2N02+2H20)
3Cu + 8HNO3(pa36)-^3Cu(NO3J+2NO + 4H2O.
Различен характер восстановления HNO3 одной-
концентрации при взаимодействии с восстановителями
разной активности:
10HNO3(pa36)+4Zn-*4Zn(NO3J+NH
Изменение рН среды может существенно изменить
и окислительно-восстановительную способность системы.
Так, для полуреакции
°-059
При стандартных условиях с(Сг2О?~) = с(Сг3+) =
= с(Н + )=1 моль/л, а стандартный электродный потен-
потенциал системы равен 1,33 В. Если дихромат находится не в
кислом растворе, а в нейтральном, где с(Н + )=
=10~7 моль/л, то
f км 0.059 ,, A.0J „„_ R
?=1,33 —lg ——=0,37 В.
6 A,0)-A0-7I4
Таким образом, окислительная способность дихромат-
иона сильно понижается и становится почти такой же,
150
как и у ионов Си2+ при концентрации 1 моль/л.
Классическим примером различия характера протека-
протекания реакций между одними и теми же окислителями
и восстановителями является восстановление КМпО4
в зависимости от реакции среды:
2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 -»- 2M11SO4 + 6K2SO4 + ЗН2О
(рН<7),
(pH7),
(pH>7).
Как правило, для создания кислой среды используют
относительно разбавленную H2SO4 (реже HCI). Ще-
Щелочная среда обычно создается с помощью растворов
КОН и NaOH.
Изменение величины электродного потенциала каж-
каждой из двух полуреакций суммарного окислительно-вос-
окислительно-восстановительного процесса и даже смена его направления
могут быть достигнуты также за счет изменения темпера-
температуры:
(>60 °С
Cr2O?- + 6Cl-+ 14H+ ц=± 2Сг3+ + ЗС12+7Н2О.
«60 "С
С помощью электродных потенциалов достаточно про-
просто решается вопрос о составлении уравнений окисли-
окислительно-восстановительных реакций, направлении и пол-
полноте их самопроизвольного протекания и т. п.
Как известно (гл. 7), термодинамическим условием
самопроизвольного протекания химического процесса яв-
является отрицательное значение изменения изобарно-изо-
термического потенциала, т. е. AG<0. Взаимосвязь меж-
между этой термодинамической функцией и эдс гальваниче-
гальванического элемента, составленного из двух окислительно-
восстановительных систем, выражается формулой
AG = — nFAE, A0.4)
где п — число электронов, участвующих в суммарном
окислительно-восстановительном процессе.
Из выражения A0.4) следует, что термодинамическим
условием самопроизвольного протекания процесса в пря-
прямом направлении является положительное значение эдс
(А?), когда система с более высоким значением электро-
электродного потенциала выступает в качестве окислителя,
т. е. восстанавливается. Например, в гальваническом
151
элементе, состоящем из двух электродов, характеризую-
характеризующихся следующими параметрами:
Zn2++2e-^Zn, E" 2+„ =-0,76 В,
Zn T/Zn
Cu2++2e~^Cu, ?°ц2+Сц =+0,34 В,
суммарный окислительно-восстановительный процесс са-
самопроизвольно осуществляется при условии протекания
восстановительной реакции только на медном электроде,
а окислительной — на цинковом. Следовательно, в объ-
объединенном уравнении электродная реакция процесса с
меньшим потенциалом записывается в обратном направ-
направлении, а процесса с большим потенциалом — в том виде,
в каком она представлена в табл. 10.1, т. е. в форме про-
процесса восстановления:
Cu2++Zn^=Zn2++Cu,
Если окислитель и восстановитель расположены до-
достаточно далеко друг от друга в ряду стандартных элект-
электродных потенциалов, то направление окислительно-вос-
окислительно-восстановительного процесса практически однозначно опре-
определяется их взаимным положением в этом ряду. При
близких значениях Е° (разница меньше 0,3 В) необходимо
учитывать, помимо рН среды и температуры, также кон-
концентрации реагирующих веществ, поскольку при измене-
изменении этих параметров процесса зачастую может изменять-
изменяться и направление его протекания.
Так, например, при сочетании двух полуреакций
суммарный процесс
+ 2Fe2+=2Hg + 2Fe3
может самопроизвольно протекать как в прямом, так
и в обратном направлении, что определяется прежде
всего соотношением концентраций ионов железа и ртути.
При c(Hg|+)=c(Fe2+)=10-i моль/л и c(Fe3+)=
=10~4 моль/л
:079_ ад^, 1 да 076
2 10
152
0,59 В,
т. е. Е„,+ Юи >?Рз+/Р„2+ и реакция протекает слева на-
Над /"•'В * ^ /**
право.
При обратном соотношении концентраций
c(Hgi+)=c(Fe2+)=l(r4 моль/л и c(Fe3+)=10-' моль/л
' а ?Fe3+/Fe2+
т. е. ?Fe3+/Fe24>?Hg2+/2Hg и Реакция идет справа налево.
Принципиально возможно, используя одинаковые
электроды и один и тот же раствор разной концентрации,
создать необходимую для работы гальванического эле-
элемента разность потенциалов. Такой гальванический эле-
элемент называется концентрационным и работает он за
счет выравнивания концентраций.
Применяя значение А?° окислительно-восстанови-
окислительно-восстановительной реакции, можно рассчитать ее константу равно-
равновесия. Для суммарного процесса типа Ох, ¦+-
+ Red24±Red, + Ox2 уравнение Нернста (при 298 К)
имеет вид
ХЕ Д?° 0,059 c(Red,).c(Ox2)
Отношение концентраций представляет собой выражение
константы равновесия окислительно-восстановительного
процесса:
__ c(Red,)-c(Ox2)
К~~ c(Ox,)-c(Red2) '
По мере протекания процесса концентрации Oxi и Red2
уменьшаются, a Red, и Ох2 — увеличиваются, что приво-
приводит в результате к значению ДЕ = 0 и, следовательно,
к AG = 0, характеризующему состояние равновесия:
0 = А? lg/C,
п
откуда К можно рассчитать по выражению
Окислительно-восстановительные свойства воды. Так
как рассматриваемые окислительно-восстановительные
реакции протекают в водных растворах, то необходимо
153
учитывать и окислительно-восстановительные свойства
воды. С этой точки зрения особое значение имеют два
типа процессов, протекающих в водных растворах.
Первый — восстановление ионов водорода Н+ или
молекул воды (вода—окислитель):
?° = 0,00 В,
Е°=— 0,83 В.
Второй — окисление ионов гидроксила ОН~ или мо-
молекул воды (вода — восстановитель):
4ОН-— 4е-=О2 + 2Н2О, ?°=0,4 В,
2Н2О-4е-=О2+4Н+, ?°=1,23 В.
Общее уравнение электродного потенциала для водо-
водородного электрода имеет вид
f -р* 0.059 . с (Hi)
ь2Н+/н«—с 2 В с(Н+L'
Учитывая, что ?|н+/н> = 0 и считая с(Нг) равной единице,
после преобразований получаем ?2Н+/Н =0,059 lgc(H+).
Так как lgc(H+)=—рН, то ?2H+2/Hl=—0,059 рН,
что при рН 7 соответствует Е= —0,41 В. Следовательно,
все .окислительно-восстановительные системы с ?"<
<—0,41В в водных растворах термодинамически не-
неустойчивы и поэтому металлы, имеющие электродный по-
потенциал более отрицательный, чем —0,41 В, могут вытес-
вытеснять водород из воды. Однако практически вследствие
образования на металлической поверхности оксидных
пленок, обладающих защитным действием, эта способ-
способность проявляется только у щелочных и щелочноземель-
щелочноземельных металлов.
Если вода выступает как восстановитель, то в зависи-
зависимости от рН среды окислительно-восстановительный по-
потенциал этой системы определяется соотношением
?=1,23 — 0,059 рН. Следовательно, все окислительно-
восстановительные системы с потенциалом, большим
0,82 В, при рН 7 должны разлагать воду с выделением
кислорода. Однако в силу ряда кинетических факторов
водные растворы многих таких систем относительно
устойчивы, например раствор КМпО4.
Таким образом, хотя термодинамическая устойчивость
окислителей и восстановителей в водном растворе такова,
что потенциалы их пар должны находиться в пределах от
— 0,059 рН до A,23 — 0,059 рН) В, реальный интервал
154
примерно вдвое больше из-за вышеуказанных факторов.
Это обстоятельство значительно увеличивает многообра-
многообразие химии водных растворов.
10.3. ЭЛЕКТРОЛИЗ
Электролиз — окислительно-восстановительный про-
процесс, протекающий при прохождении постоянного элект-
электрического тока через раствор или расплав электролита.
При электролизе энергия электрического тока превра-
превращается в химическую энергию, иначе говоря, осуществля-
осуществляется процесс, обратный по характеру происходящему
в гальваническом элементе. Как и в случае гальваниче-
гальванического элемента, на аноде происходит окисление, а на
катоде — восстановление. Но при электролизе анодом
является положительный электрод, а катодом — отрица-
Характер протекания
электродных процессов
при электролизе зависит
от многих факторов, важ-
важнейшими из которых яв-
+¦
±1 Катод
ляются состав электроли- дНод
та, материал электродов
и режим электролиза
(температура, напряже-
напряжение, плотность тока и др.).
Различают электролиз
расплавов и растворов
электролитов.
Электролиз расплавов
электролитов. Электролиз
расплава соли с использо-
использованием инертных электро-
электродов иллюстрируется рис.
10.4. При высоких темпе-
температурах расплав соли диссоциирует на ионы:
NaCl-*-Na+ + Cl-.
Прохождение электрического тока через расплав обу-
обусловлено тремя одновременно протекающими процесса-
процессами:
Рис. 10.4. Электролиз расплава
NaCl
* Для удобства при использовании электрохимических терминов
рекомендуется применять следующее мнемоническое правило: окисле-
окисление происходит на аноде, анионы — отрицательные ионы (слова начина-
начинаются с гласных); восстановление происходит на катоде, катионы —
положительные ионы (слова начинаются с согласных).
155
1) направленное движение катионов Na+ к катоду,
а анионов С1~ — к аноду;
2) восстановление, происходящее на катоде:
Na++e~ = Na;
3) окисление, происходящее на аноде:
Суммарное уравнение электролиза после уравнивания
числа отдаваемых и присоединенных электронов прини-
принимает вид
2Na++2Cl-=2Na + CI2.
Схематически весь процесс можно представить следую-
следующим образом:
NaCl
I
Катод (—) -« Na+ + СГ > (+) Анод
X2|Na++e~=Na 2С1-=*С1а+2е- .
2NaCl->-2Na+CI2
Электролиз растворов электролитов. Электролиз рас-
растворов электролитов более сложен из-за возможности
участия в электродных процессах молекул воды — вос-
восстановления на катоде:
2Н2О + 2е- = Н2 + 2ОН ~
и окисления на аноде:
В тех случаях, когда на одном и том же электроде
возможно протекание двух или большего числа процес-
процессов, наиболее вероятен тот, осуществление которого свя-
связано с минимальной затратой энергии. Это означает, что
на катоде восстанавливаются в первую очередь окислен-
окисленные формы окислительно-восстановительных систем с
наибольшим электродным потенциалом, а на аноде окис-
окисляются восстановленные формы с наименьшим электрод-
электродным потенциалом.
В реальных процессах этот порядок выделения часто
нарушается из-за перенапряжения на электродах, вы-
вызванного их поляризацией и другими побочными процес-
процессами. Поэтому для определения порядка протекания
окислительно-восстановительных процессов на электро-
156
дах при электролизе водных растворов можно руковод-
руководствоваться следующими практическими правилами.
Для процессов на катоде
1. В первую очередь восстанавливаются катионы ме-
металлов, имеющих стандартный электродный потенциал
больший, чем у водорода, в порядке уменьшения Е°.
2. Катионы металлов с малым стандартным электрод-
электродным потенциалом (от Li+ до А13+ включительно) не
восстанавливаются, а вместо них восстанавливаются мо-
молекулы воды (в кислой среде — ионы Н + ).
3. Катионы металлов, имеющих стандартный элек-
электродный потенциал меньший, чем у водорода, но боль-
больший, чем у алюминия, восстанавливаются одновременно
с молекулами воды.
Для процессов на аноде
Характер окислительных процессов зависит также от
материала электродов. Различаются нерастворимые
(инертные) и растворимые (активные) электроды.
Инертные электроды изготовляются обычно из графи-
графита, угля, платины; в процессе электролиза они химически
не изменяются, а служат лишь для передачи электронов
во внешнюю цепь. При использовании инертных анодов:
1. В первую очередь окисляются простые анионы в по-
порядке возрастания их Е°, не превышающих +1,5 В
(S2-, Г, Br-, C1-).
2. При электролизе водных растворов, содержащих
анионы кислородсодержащих кислот (СО|~, NO-f, SO?",
POt~ и др.), на аноде окисляются не эти ионы, а молеку-
молекулы воды.
3. В щелочных растворах на аноде окисляются ионы
ОН":
При использовании растворимых анодов (из меди,
цинка, серебра, никеля и других металлов) электроны во
внешнюю цепь посылает сам анод за счет окисления
атомов металла, из которого сделан анод:
Me = Ме"+ + пе~.
анод в раствор во внеш-
внешнюю цепь
Рассмотрим примеры.
Электролиз водных растворов солей (инертные электроды)
157
NaCl
Катод (—) -. Na+ + СГ >- (+) Анод
H2O H2O
2Н2О+2е~=Н2+2ОН- 2С1-=С12+2е" ;
2Н2О+2СГ ->- Н2+2ОН-+С12
2H2O+2NaCl->H2t+2NaOH+Cl2f
2)
K2SO4
Катод (-)-• 2К+ + SO;j-
Н2О Н2О
Х2|2Н2О+2е-=Н2+2ОН" 2Н2О=О2+4Н++4е~ ;
6Н2О=2Н2+О2+4ОН~+4Н+
2Н2О=2Н2|+О2|
3)
ZnSO4
I
Катод (—) -. Zn2+ + SO*" >¦ (+) Анод
Н2О Н2О
Zn2++2e-=Zn
2H2O+2e-=ft2+2OH- 2НгО=О2+4Н++4е- .
Zn2++2H2O=Zn+H2+O2+2H+
ZnSO4+2H2O=Zn+H2 f +O2 f +H2SO4
Электролиз водного раствора CuCl2 (активный медный
анод)
CuCl2
| Си
Катод (—)-< Си2+ + 2СГ >( + ) Анод
Н2О Н2О
Си2++2е~=Си Си=Си2++2е-.
Количественные характеристики электролитических
процессов. Количественные характеристики электролити-
электролитических процессов устанавливаются двумя законами Фа-
радея:
158
1. Масса веществ, выделившихся на электродах
при электролизе, прямо пропорциональна количест-
количеству электричества, прошедшего через раствор или
расплав электролита.
2. При пропускании одинакового количества
электричества через растворы или расплавы раз-
различных электролитов масса веществ, выделяющих-
выделяющихся на электродах, пропорциональна молярным мас-
массам их эквивалентов.
Экспериментально установлено, что для выделения на
электроде одной молярной массы эквивалента вещества
X необходимо затратить одно и то же количество электри-
электричества, равное ~96 500 Кл. Оно получило название посто-
постоянной Фарадея F.
Оба закона можно объединить общей формулой
M[\/z'(X)\-Q '
F 96 500
где m — масса окисленного или восстановленного веще-
вещества, г; M[l/z* (X)] — молярная масса его эквивалента,
г/моль; Q — количество электричества, прошедшее через
электролит (Q = It, где / — сила тока, А; / — время, с).
Если It = \ Кл, то
Af[l/ZW]
96 500 э"
Величина Е3 называется электрохимическим эквива-
эквивалентом вещества. Она представляет собой массу веще-
вещества, окисляющегося или восстанавливающегося на элек-
электродах при прохождении через электролит 1 Кл электри-
электричества. Следовательно, химический эквивалент связан
с электрохимическим соотношением
M[l/z*(X)]E,F.
Показателем эффективности электролиза является
выход по току т|, %, определяемый как отношение массы
вещества, фактически полученной в данных условиях
электролиза тп, к массе вещества, теоретически вычис-
вычисленной на оснорании закона Фарадея т„:
т„ mn96 50Q
Ti=—= —; 100%.
«„ M[\/z (X)\
159
Глава 11. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Наиболее обширный и разнообразный класс неорга-
неорганических веществ представляют комплексные, или ко-
координационные, соединения. Комплексным соединением
называется вещество, в узлах кристаллической решетки
которого находятся сложные частицы, построенные за
счет координации одним атомом (ионом) электроней-
электронейтральных молекул или противоположно заряженных
ионов и способные к самостоятельному существованию
при переходе вещества в расплавленное или растворен-
растворенное состояние.
11.1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
КООРДИНАЦИОННОЙ ТЕОРИИ
Строение и свойства комплексных соединений объ-
объясняются координационной теорией, основы которой бы-
были заложены швейцарским химиком А. Вернером в
1893 г.
Согласно этой теории, в комплексном соединении раз-
различают внутреннюю, или координационную, и внешнюю
сферы.
Более прочно связанные частицы внутренней сферы
образуют комплексный ион, или комплекс, который спо-
способен к самостоятельному существованию в растворе или
расплаве. В формулах комплексных соединений коорди-
координационная сфера заключается в квадратные скобки:
[Cu(NH3L] SO^ >[CufNtUf+'+SO?-.
внутренняя внешняя в растворе
сфера сфера
Внутренняя сфера состоит из центральной частицы —
комплексообразователя М (ион или атом) и непосред-
непосредственно связанных (координированных) с ним лигандов
L (ионы противоположного знака или молекулы). Так, в
приведенном выше примере комплексообразователем яв-
является ион меди, а лигандами — молекулы аммиака.
Число мест во внутренней сфере комплекса, которые
могут быть заняты лигандами, называется координа-
координационным числом или координационной валентностью
комплексообразователя. Так, в комплексных ионах
[Pt (NCbbCb]2" координационное число Pt равно 4,
а в [Fe(CNN]3~ координационное число Fe — 6.
Координационное число обычно больше степени окис-
окисления комплексообразователя, хотя встречаются комп-
160
лексы и с другими соотношениями этих характеристик.
Численные значения координационных чисел варьиру-
варьируются в пределах от 1 до 12, но наиболее часто встречаю-
встречающиеся (более чем у 95 % комплексов) — 4 и 6.
Заряд комплексного иона определяется алгебраиче-
алгебраической суммой заряда комплексообразователя и зарядов
всех лигандов:
2+ 6-1— 2+0 0 1— 0 0
[Fe(CNN]4-, [Pt(H2O)(NH3>2OH]+, [Fe(CON]°.
По знаку электрического заряда различают комплексы:
катионные ([Со (NH3N]3 + , [AI (Н2ОMОН] 2 + ); ани-
анионные ([Fe(CNN]3~, [Zn(OHL]2~); нейтральные
([Ni(COL]°, [Со(МН3)зС1зТ). Последние не имеют внешней
сферы. Существуют также координационные соединения,
состоящие из комплексных катионов и анионов, например
[Co(NH3N]3+[Fe(CNN]3-.
В качестве комплексообразователя может выступать
в принципе любой элемент, но наиболее характерно эта
способность выражена у переходных металлов (d-эле-
ментов). Координационное число, проявляемое тем или
иным комплексообразователем, зависит от заряда (степе-
(степени окисления) и размера комплексообразователя, приро-
природы лигандов, а также от условий образования комплек-
комплексов (концентрация исходных компонентов, температура
и т. д.). Ниже приведены наиболее характерные коорди-
координационные числа, соотвеи гвующие тому или иному заря-
заряду центрального иона, выделены наиболее часто встреча-
встречающиеся координационные числа:
Заряд центрального иона 1+ 2+ 3+ 4+
Координационное число 2 4; 6 6; 4 8
В качестве лигандов могут выступать простые (С1~,
1~, Вг~, ОН~) и сложные (СО5, S2C>3 , N0^ и т. д.) ионы,
нейтральные молекулы, как неорганические (Н2О, NH3,
СО), так и органические (NH2CH2CH2NH2, C2H5NH2).
Число мест, занимаемых каждым лигандом во внут-
внутренней сфере комплекса, называется координационной
емкостью (дентантностью) лиганда. Лиганды, занимаю-
занимающие в координационной сфере одно место,— моноден-
тантные (например, CN~, NH3, простые анионы). Ли-
Лиганды, занимающие в координационной сфере два или
несколько мест, называются 6и- или полидентантными
(например, С2С>4~, СО*", молекула этилендиамина
в Общва хинин 161
NH2CH2CH2NH2). В некоторых случаях один и тот же
лиганд в зависимости от того, как он соединяется с комп-
лексообразователем, может быть и моно- и бидентант-
ным, например
Нз1
NH3
\
I
Со
H3N\l/°\
Оо SO2
NH3
11.2. КЛАССИФИКАЦИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Существуют несколько способов классификации ком-
комплексных соединений, основанных на различных принци-
принципах. Наиболее распространенной является классифика-
классификация по виду (природе) лигандов.
В зависимости от природы лигандов различают:
аквакомплексы (лиганды — молекулы НгО):
[Сг(Н2О)бС1з, [Co(H2ON]SO4, [Cu^ObKNOsfe'
аммиакаты (лиганды — молекулы NH3): [Cu(NH3L]SO4,
[Ag(NH3J]Cl, [Pt(J4H3NJCl4;
гидроксокомплексы (лиганды — ионы ОН ):
Na2[Zn(OHL|, K2[Sn(OHNj;
ацидокомплексы (лиганды — анионы различных кис-
кислот): KWFe(CNN], Na3[AlF6], KaJAgfSaQ,)»];
комплексные соединения смешанного типа:
[Co(NH3LCl2], Na[Al(OHL(H2OJ], [Cr(H2O)sF,].
Выделяют также циклические, или хелатные (клешне-
(клешневидные), комплексные соединения, содержащие би- и по-
лидентантные лиганды, связанные с центральным ато-
атомом несколькими связями:
На этих и последующих схемах обычные ковалентные
связи (за счет неспаренных электронов) обозначены чер-
черточками, а образованные по донорно-акцепторному меха-
механизму — стрелками.
К хелатным относятся и внутрикомплексные соедине-
162
ния, в которых центральный атом входит в состав цикла,
образуя ковалентные связи разными способами:
О
Н2С—HjNx /NH2— СН2
I Cu I
1 / \ I
—С—СК ХО С=
К внутрикомплексным соединениям относятся и важ-
важнейшие природные комплексы — гемоглобин и хлоро-
хлорофилл. Они имеют примерно одинаковую структуру ядра
(порфириновое кольцо):
Разница заключается только в том, что у хлорофилла
M = Mg2+, а у гемоглобина — Fe2+. Координационное
число данных ионов равно 6, поэтому по вакантным
местам присоединяются еще две молекулы других ве-
веществ. Например, в гемоглобине по одну сторону хелата
присоединяется молекула белка глобина, а по другую—
молекула кислорода, благодаря чему это соединение яв-
является переносчиком кислорода в крови:
Перечисленные типы комплексных соединений отно-
относятся к одноядерным, т. е. содержащим один централь-
центральный атом.
Комплексное соединение, содержащее два и более
163
центральных атома (комплексообразователя) во внутрен-
внутренней сфере, называется многоядерным.
К многоядерным комплексным соединениям отно-
относятся:
1) комплексы с мастиковыми лигандами (ато-
(атомы или группы атомов), связывающими одновре-
одновременно два комплексообразователя: [С12А1С12А1С12],
К4[(С204JСо(ОНJСо(С204J];
2) кластерные соединения, в которых централь-
центральные атомы связаны между собой непосредственно:
[(COMMn-Mn(COM], K4[Cl4Re—ReCl4];
3) изополисоединения — многоядерные соединения с
комплексными анионами, в которых комплексообразова-
телями выступают атомы одного и того же элемента,
а в качестве лигандов (в том числе и мостиковых) —
оксид-ионы О2~. Наиболее распространенными среди со-
соединений этого типа являются изополикислоты и их соли:
H4P2Or, H2S2O7, К2СГ2О7 и др.; их строение в^наиболее
простом виде можно представить таким образом:
Н4[О3РОРО3], К2[03СгОСгО3];
4) гетерополисоединения — многоядерные соедине-
соединения, в комплексных ионах которых содержатся централь-
центральные атомы разных элементов, а в качестве лигандов
(в том числе и мостиковых) выступают оксид-ионы О2~.
К таким соединениям относятся прежде всего гетеропо-
ликислоты с общей формулой Hg_n [M^^O^], где
МЯ=В+3, Si+\ Ge+4, Ti+\ P+5; MVl = Mo или W. На-
Например, H4[GeMol2O«,],
11.3. НОМЕНКЛАТУРА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
При написании формулы внутренней сферы комплекс-
комплексного соединения вначале записывают центральный атом
М, а затем лиганды L с указанием их числа п. При этом
лиганды в зависимости от их заряда располагаются в
следующем порядке. Сначала записываются лиганды,
имеющие положительный заряд, затем — электроней-
электронейтральные и, наконец,— лиганды с отрицательным зарядом:
• Официальные номенклатурные правила ИЮПАК рекомендуют
в формуле координационной частицы после символа центрального ато-
атома помещать первыми ионные, а затем нейтральные лиганды. Однако
по причинам, указанным в разделе 2.3, в данном справочном руко-
руководстве используется традиционная форма записи комплексов.
164
Лиганды, одинаковые по типу заряда, но разные по
химическому составу, записываются в соответствии с
практическим рядом неметаллов (гл. 2), а именно: по
порядку расположения в этом ряду их первых (слева)
элементов независимо от сложности лигандов. Например,
НгО записывается левее, чем ЫНз. Если первые эле-
элементы у лигандов совпадают, то сравнивают между собой
вторые элементы: лиганд CeHsN записывается ра-
ранее СО.
Названия отрицательно заряженных лигандов состоят
из полного названия или корня названия соответствую-
соответствующего аниона и соединительной гласной -о-:
Вг~ — бромо-; CN~ — циано-;
С1~ — хлоро-; NCS" — тиоцианато-;
О2~ — оксо-; СОд~ — карбонато-;
°2~ - пероксо-; NQ_ _ нитрато.;
Н- - гидридо-; SO2- _ сульфато_.
ОН~ — гидроксо-;
NO- — нитрозо-; HSOr — гидросульфато-;
— перхлорате-.
По традиции сульфид-ион S2~ называют тио-, а
нитрит-ион NOr, координированный различными атома-
атомами,— нитро-(координация через атом N) или нитрито-
(координация через атом О).
Анионы углеводородов в качестве лигандов называют
без соединительной гласной:
CHJ" — метил-; CeHg~ — фенил-.
При чтении формул нейтральных лигандов исполь-
используют их названия без изменений:
Ог — дикислород; СвНв — бензол;
N2H4 — гидразин; CeHsN — пиридин.
Для некоторых лигандов по традиции применяют спе-
специальные названия:
— аква-; СО — карбонил-;
аммин-; CS — тиокарбонил-.
NO — нитрозил-;
Число лигандов больше единицы указывается грече-
греческими числительными (табл. 2.2) слитно с названием ли-
гаида. Если в названии лиганда уже имеется числовая
приставка (например, Ог — дикислород), то для указания
165
числа лигандов применяют умножающие числовые при-
приставки, например
бис — 2; трис — 3; тетракис — 4,
а название самого лиганда заключают в скобки:
(N2J — бис(диазот), {Р(СгН5)з}з — трис(триэтилфосфин).
Названия комплексных соединений образуются ана-
аналогично названиям обычных солей, т. е. сначала указы-
указывается анион в именительном падеже, а затем катион в
родительном*.
Формулы комплексов читают строго справа налево,
соблюдая указанный в них порядок расположения ли-
лигандов.
Соединения с комплексными анионами
В названии комплексного аниона перечисляют (со-
(согласно вышеуказанным правилам) лиганды, комплексо-
образователь (корень названия элемента) (табл. 2.1), суф-
суффикс -ат и степень окисления центрального атома:
Ks[PtCle] — гексахлороплатинат (IV) калия;
Na2jZn(OH>4] — тетрагидроксоцинкат (II) натрия;
(NH4K[Fe(SO3K] — трисульфитоферрат (III) аммония;
K2[Fe(NO)(CNM] — пентацианонитрозилферрат (III) калия;
Na [Cr^OfeF^—>-тетрафтородиаквахромат (III) натрия.
Соединения с комплексными катионами
В названии комплексного катиона перечисляют, как
обычно, лиганды, комплексообразователь (русское назва-
название элемента в родительном падеже) и его степень окис-
окисления:
Ag(NHaJ] СЮ4—перхлорат диамминсеребра (I);
А1 (НгО)б ОН] SO4 — сульфат гидроксопентаакваалюминия (III);
Pt (H2O) (NHjJ ОН] ЫОз — нитрат гидроксодиамминакваплати-
ны (II);
[Co(NH3)sNCSjCl2 — хлорид (тиоцианато-N) пентаамминкобаль-
та (III).
Соединения комплексов без внешней сферы
В названии перечисляются все лиганды, а затем ука-
* Согласно номенклатурным правилам ИЮПАК порядок названия
комплексного соединения обратный. При этом и катион и анион назы-
называются в именительном падеже (раздел 2.3).
16§
зывается русское название комплексообразователя в
именительном падеже:
[Со(ЫНз)зС1з] — трихлоротриамминкобальт;
[Со (НгОL (ЫОг)г] — динитротетрааквакобальт;
[Ru(H2O)(NH3L SO3] — сульфитотетраамминакварутений.
Многоядерные комплексные соединения
Систематические названия многоядерных комплекс-
комплексных соединений строятся аналогично названиям одно-
одноядерных комплексных соединений. При этом обязательно
указывается число комплексообразователей или они
перечисляются раздельно вместе со своими лигандами.
Название мостикового лиганда отличают предшествую-
предшествующей буквой ц и заключают в скобки:
[Мое (Н2О)б Clg] CI4 — хлорид октахлорогексааквагексамолибдена
A1);
[(СОN Re — Мп(СОN] — пентакарбонилмарганец-пентакарбонил-
реиий (Мп — Re);
[(ЫН3NСгОНСг(ЫНзLОН]Вг4 — бромид (ц-гидроксо)-гидроксо-
тетраамминхрома (Ш)-пентаам-
мннхрома (III).
11.4. КРАТКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ
КООРДИНАЦИОННОЙ СВЯЗИ
Механизм образования комплексных соединений,
прежде всего взаимодействие между комплексообразо-
вателем и лигандами, природа связи между ними, в со-
современной химии описывается с помощью различных
квантовомеханических методов — метода валентных свя-
связей, электростатических представлений (теории кристал-
кристаллического поля), метода молекулярных орбиталей и тео-
теории поля лигандов.
Метод валентных связей (МВС) объясняет взаимо-
взаимодействие между комплексообразователем и лигандами
как донорно-акцепторное за счет пар электронов, постав-
поставляемых лигандами. При этом орбитали центрального
атома, участвующие в образовании связи, подвергаются
гибридизации. Тип гибридизации определяется как элек-
электронной структурой комплексообразователя, так и чис-
числом, природой и электронной структурой лигандов. Гиб-
Гибридизация электронных орбиталей комплексообразова-
комплексообразователя в свою очередь определяет геометрию комплекса.
При образовании комплекса под влиянием лигандов мо-
может меняться характер распределения электронов на
167
Таблица П.I. Электронные структуры
и геометрические конфигурации некоторых комплексов
КОМПЛЕКС
СТРУКТУРА ВНЕШНИХ ЭЛЕКТРОННЫХ
ОБОЛОЧЕК КОМПЛЕКСОВбРАЗОВАТЕЛЯ
тип
ГИБРИДИ-
ГИБРИДИЗАЦИИ
ОРБИТА-
ЛЕЙ
КОМПЛЕК-
ЗООБРАЗО
ВАТЕЛЯ
СТРУКТУРА
КОМПЛЕКСА
[Ni(CN>4]2-
[CoF6
s p
sp3
d s p2
s p3
d*sp3
линейная
Тетраэдрическаг
квадратная
тетраэдр ическая
октаэдрическая
октаэдрическая
внешних орбиталях. В табл. 11.1 приведены примеры,
иллюстрирующие это взаимодействие. Собственные элек-
электронные пары комплексообразователя изображены сплош-
сплошными стрелками, а электронные пары лигандов, образую-
образующие сг-связи,— пунктирными.
Парамагнетизм комплексных соединений в рамках
МВС объясняется наличием неспаренных электронов.
Геометрические конфигурации, соответствующие основ-
основным координационным числам, показаны на рис. 11.1.
Черными точками выделены лиганды, координированные
вокруг центрального атома.
Теория кристаллического поля (ТКЛ) является со-
современной интерпретацией электростатических представ-
представлений о строении комплексных соединений. Согласно
электростатической модели, взаимодействие между ком-
плексообразователем и ионными или полярными лиган-
дами подчиняется закону Кулона. При этом частицы,
образующие комплекс, рассматриваются как недеформи-
руемые шары с определенным зарядом и радиусом.
В отличие от этих простых электростатических представ-
представлений, в теории кристаллического поля рассматривается
влияние электростатического поля лигандов на энерге-
энергетическое состояние электронов комплексообразователя.
168
Рис. 11.1. Зависимость геометряческого строения комплексов от коор-
координационного числа центрального атома:
а — 2, б. в — 4, г — 6
Черными точками выделены лиганды, координированные вокруг центрального атома
Свое название ТКП получила в связи с тем, что первона-
первоначально она была применена для объяснения состояния
ионов в кристаллических веществах.
ТКП, исходящая из ионной модели, требует видоиз-
видоизменения при рассмотрении комплексов, в которых имеет-
имеется заметная доля ковалентной связи. Когда эта доля
сравнительно невелика, используется усовершенствован-
усовершенствованная модификация ТКП — теория поля лигандов, соглас-
согласно которой наличие ковалентной связи учитывается
введением определенных поправок в расчеты, проводи-
проводимые методами ТКП, прежде всего на основе использова-
использования идеи перекрывания орбиталей.
При рассмотрении комплексных соединений со зна-
значительной долей ковалентной связи наиболее полное и
точное описание характера взаимодействия центрального
атома и лигандов может быть дано на основе метода
1Ш
молекулярных орбиталей (ММО), учитывающего струк-
структуру комплексообразователя и лигандов как единого це-
целого. ММО фактически объединяет идеи как теории ва-
валентных связей, так и теории кристаллического поля
и является ведущим и наиболее плодотворным в теории
строения комплексных соединений.
Указанные методы трактовки природы координаци-
координационной связи не взаимоисключаемы, а, наоборот, допол-
дополняют друг друга и позволяют дать многогранное описа-
описание столь сложных веществ, какими являются комплекс-
комплексные соединения.
11.5. УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Комплексное соединение при растворении в воде
обычно диссоциирует таким образом, что внутренняя
сфера ведет себя как единое целое, представляя собой
положительный или отрицательный ион:
Такая диссоциация называется первичной и протекает
по типу диссоциации сильных электролитов.
Диссоциация внутренней сферы комплекса, называе-
называемая вторичной, протекает по типу диссоциации слабых
электролитов и характеризуется наличием равновесия
между комплексом, центральным ионом и лигандами:
Как и в случае слабых электролитов, диссоциация
комплексных ионов может быть описана на основе зако-
закона действия масс — с помощью соответствующей кон-
константы равновесия, называемой константой нестойкости
комплекса:
c([Ag(NH,)rf+)
Константа нестойкости может служить мерой устой-
устойчивости комплекса, поскольку чем меньше константа не-
нестойкости, тем устойчивее комплекс.
Иногда вместо константы нестойкости комплексов
используется обратная ей величина, называемая кон-
константой устойчивости:
I c([Ag(NH3J]+)
/С,
уст *«* c(Ag+)c2(NHJ)'
170
Как и в случае слабых электролитов, диссоциация
комплексов протекает ступенчато и каждая ступень дис-
диссоциации характеризуется своей константой нестойкости:
1 ступень
+ 3)]+ +NH3, К1нест=6,3. Ю,
2 ступень
[Ag (NH3)]+^Ag+ + NH3, *2нест= 1,5- Ю-4.
Причем всегда КЫт>К2нест>К3нест>... .
Общая константа нестойкости равна произведению
всех констант нестойкости последовательных ступеней
диссоциации комплекса, например
К ,. , =/С1Л:2=6,3-10-4.1>5-10-4=9,3.10-8.
нест |Ag (NH3Jr
Раздел второй
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
Сведения о химии всех элементов приводятся по
группам согласно их размещению в полудлинном вариан-
варианте периодической системы Менделеева, сначала для
s- и р-, а затем для d- и /- элементов. При этом принята
единая последовательность описания их свойств.
Химия элементов рассматривается с помощью ради-
радиальных схем, в которых реагенты, взаимодействующие с
простыми веществами, надписываются над стрелками.
Здесь же при необходимости указаны температурные
условия протекания реакции и концентрации реагентов
(«конц» и «разб»).
В конце каждой главы на примере наиболее типич-
типичного элемента группы показана взаимосвязь между
основными его соединениями с указанием реагентов и
условий проведения процессов. Квадратами на схемах
обозначены простые вещества, прямоугольниками — со-
леобразные соединения, кружками — оксиды и эллип-
эллипсами — гидроксиды (гидратированные оксиды, кислоты
и основания). При этом для веществ, имеющих несколько
различных способов написания, приводятся все их основ-
основные формульные обозначения. Как и в радиальных схе-
схемах, переходы от одного вещества к другому показаны
стрелками, над которыми обозначены реагенты, в скоб-
скобках рядом с ними иногда указывается среда (кислая —
Н+, щелочная — ОН~, нейтральная — НгО). Комбина-
Комбинации из нескольких реагентов обозначаются с помощью
знака « + », при наличии нескольких равнозначных реа-
реагентов они отделяются друг от друга точкой с запятой.
172
Часть I. ХИМИЯ s- и р-ЭЛЕМЕИТОВ
Глава 12. ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ IA
Символ элемента
Русское название
Латинское назва-
название
Год открытия
Автор открытия
Содержание в
земной коре, мас-
массовая доля, %
Основные при-
природные соедине-
соединения (в скоб-
скобках — названия
минералов)
Li
Литий
Lithium
1817
И. Арфведсон
6,5-Ю-3
LbO-АЬОзХ
X4SiO2 (спо-
(сподумен);
LiAl (PO4) F,
LiAl (PO4) ОН
(амблигонит)
Na
Натрий
Natrium
1807
Г. Дэви
2,5
NaCl (поварен-
(поваренная соль, камен-
каменная соль);
Na2SO4-10H2O
(мирабилит,
глауберова
соль); KCl-NaCl
(сильвинит)к
к
Калий
Kalium
1807
Г. Дэви
~2,6
КС1 (сильвин);
КС1 • NaCl (силь-
(сильвинит);
K[AlSi3O8]
(калиевый поле-
полевой шпат, орто-
ортоклаз); КС1Х
XMgCl2-6H2O
(карналлит)
Rb
Рубидий
Rubidium
1861
Р. Бунзен,
Г. Кирхгоф
1,5-10-2
Собственных
минералов не
образует, изо-
изоморфная при-
примесь минералов
калия — силь-
сильвинита, кар-
карналлита
Cs
Цезий
Caesium
1860
Р. Бунзен,
Г. Кирхгоф
3,7-10-4
4Cs2O-4Al2O3X
Xl8SiO2-2H2O
(поллуцит);
спутник мине-
минералов калия,
например
(KCs)[BF4]
(авогадрит)
Fr
Франций
Francium
1939
М. Перей
Продукт а-
распада акти-
актиния:
2gAc=
= ^Fr+iHe
ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ АТОМОВ
В ОСНОВНОМ СОСТОЯНИИ
i.Na—
»К -
37Rb -
kCs -
87Fr -
СТРОЕНИЕ ВНЕШНИХ ЭЛЕКТРОННЫХ
ОБОЛОЧЕК АТОМОВ
ns
н
np
п (номер периода)=2, 3, 4, 5, 6, 7
174
12.1. АТОМНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТОВ
Элемент
Атомный номер
Массовые числа при-
природных изотопов (в
скобках — массовая
доля, %, в природ-
природной смеси)
Относительная атом-
атомная масса
Ковалеитный радиус
атома, им
Металлический ра-
радиус атома, нм
Li
3
6G,42)
7(92,58)
6,941
0,123
0,155
Na
11
23A00)
22,989768
0,154
0,190
К
19
39(93,08)
40*@,011)
41F,91)
39,0983
0,203
0,235
Rb
37
85G2,15)
87*B7,85)
85,4678
0,216
0,248
Cs
55
133A00)
132,90543
0,235
0,267
Fr
87
Стабильных природ-
природных изотопов не име-
имеет. 223* — наиболее
устойчивый из при-
природных изотопов
223,0197
—
0,280
Продолжение табл.
о»
Радиус иона Э+**, нм
Первый потенциал
ионизации, В
Сродство к электро-
электрону, эВ
Электроотрицатель-
Электроотрицательность
Степень окисления
элемента в соедине-
соединениях
0,076
5,3918
0,591
0,97
+ 1
0,102
5,1392
0,54
1,01
+ 1
0,138
4,3407
0,47
0,91
+ 1
0,152
4,1772
0,42
0,89
+ 1
0,167
3,8940
0,39
0,86
+ 1
0,175
3,98
—
0,86
. +1
* Радиоактивный изотоп
•• Здесь к далее в гл 12 9 = Li, Na, К, Rb, Cs, Fr
12.2. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Основные физико-химические свойства
¦Элемент
Основная форма сущест-
существования при обычных ус-
условиях (в скобках — тип
кристаллической решет-
решетки)
Цвет
Плотность р, г/см3 B93 К)
Температура плавления
Температура кипения
(кип, С
Удельное электрическое
сопротивление р*, мкОм-м
Относительная электро-
электропроводность* (Hg— 1)
Стандартная энтальпия
атомизации элементов
ДЯ5з„, кДж/моль
Стандартная энтропия
SJ^, Дж/(моль-К)
Удельная теплоемкость
с*, Дж/(кг-К)
Стандартный электродный
потенциал ?°, В, про-
процесса Э+ + е- = Э
Li
Na
К
Rb
Cs
Fr
Металлы
(кубическая объемноцентрированная)
Сереб-
Серебристо-
белый
0,534
180,69
1347
0,0943
10,2
159,26
28,26
3517
-3,045
Сереб-
Серебристо-
белый
0,971
97,96
983,1
0,048
20,1
91,77
51,1
1224
-2,714
Сереб-
Серебристо-
белый
0,862
63,8
774
0,073
13,2
90,39
64,42
765
-2,925
Сереб-
Серебристо-
белый
1,532
39,2
688
0,1139
8,5
82,06
76,3
363,9
-2,925
Жел-
Желтый
1,873
28,55
678,6
0,2103
4,6
78,17
84,4
236
—2,923
Ме-
талли-
таллический
2,44
27
677
0,450
2,1
69,08
94,2
136,5
—
Данные приведены для температуры 298 К-
177
Способы получения. Li, Na, К — электролиз распла-
расплавов их хлоридов в смеси с К.С1, СаСЬ (литий, натрий)
и NaCl (калий) (основной способ). Применяется также
восстановление их оксидов, хлоридов, карбонатов алю-
алюминием, кремнием, кальцием, магнием при нагревании
в вакууме: /
2Li2O + Si (AI) -*- 4Li f + SiO2 (AI2O3),
6KCI+4CaO + 2AI(Si)i-6Kt+3CaCb+CaO-AI2O3(CaO-SiO2),
2CsCI + Ca ->- 2Csf + CaCb,
Rb2CO3+3Mg -»- 2Rb f + 3MgO + С
Li и Na высокой частоты — электролиз расплава сме-
смеси LiCl — LiBr и NaOH соответственно.
Химические свойства. Все щелочные металлы — очень
сильные восстановители. Реакционная способность воз-
возрастает в ряду Li — Cs. Щелочные металлы энергично
реагируют с большинством неметаллов, разлагают воду;
на холоде бурно реагируют с разбавленными раство-
растворами кислот. Комплексообразование для ионов щелоч-
щелочных металлов нехарактерно. Li существенно отличается
от остальных элементов группы. По ряду свойств он бли-
ближе к Mg, чем к щелочным металлам.
Реакции с простыми веществами
СПЛАВЫ, ИНПРМЕГАЛЛИДЫ
U—«-
эн
—ЭГ(Г=Р,С1,ВГД)
K,Rb,Cs—
Э?, jSn
2(Li), 5 (Na), б(К, Rb, C^
• Li реагирует иа холоде и при нагревании, Na, К, Rb, Cs — при
действии иа N2 электрического разряда.
178
Реакции с важнейшими реагентами
эа
ллкоголяты,
НАПРИМЕР С2Н5ОЭ
3NO3
зон
Ме+
12.3. БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Соединения с водородом. Гидриды ЭН — бесцветные
кристаллические вещества с ионной решеткой типа NaCI,
анионом является Н~. Гидриды ряда NaH—CsH подверга-
подвергаются термической диссоциации не плавясь, LiH более
устойчив:
Некоторые характеристики соединений приведены ни-
ниже:
Гидрид
Температура
<«, °с
Стандартная
образования -
кДж/моль
плавления
энтальпия
— Д.Я^и*,
УН
691
90,7
рост
NaH KH
разлагаются
не
56,4 57,8
RbH CsH
при 300—450 'С
плавясь
52,3 54,0
восстановительной активности
* Данные здесь и далее в гл. 12 относятся к кристаллической
модификации веществ.
179
Таблица 12.1. Температуры плавления tm галогенидов*
группы IA, °С
Галоген
F
С1
Вг
I
Li
849
610
550
469
Na
996
801
747
661
Элемент группы IA
К
857
776
734
681
Rb
795
723
692
656
Cs
703
645
638
632
* Данные относится к безводным галогенндам.
Таблица 12.2. Стандартные энтальпии образования
— Д;Я^8 галогенидов* группы IА, кДж/моль
Галоген
F
С1
Вг
I
Элемент группы IA
Li
614,7
408,4
351,0
270,4
Na
573
411,4
361,2
288,1
К
566
436,6
393,9
327,7
Rb
556
435,2
394,6
331,9
Cs
554
442,4
405,5
346,5
* Данные относятся к безводным галогенндам.
Получают гидриды пропусканием Нг над расплав-
расплавленными металлами.
Гидриды щелочных металлов — сильные восстанови-
восстановители. Они энергично реагируют с Н2О по схеме
эн+н2о->-эон+н2.
Гидриды легко окисляются Ог, СЬ и другими окисли-
окислителями:
2-*-2ЭОН.
Галогениды. Все галогениды ЭГ — бесцветные кри-
кристаллические вещества, как правило, с ионной решеткой
типа NaCl (исключения — LiF (октаэдрическая), CsCl,
CsBr, Csl (кубическая объемноцентрированная). Они хо-
хорошо растворимы в воде, за исключением LiF, NaF, Csl.
Галогениды ЭГ термически очень устойчивы. Их темпе-
температуры плавления уменьшаются от соединений Na к сое-
соединениям Cs, кроме KI, и от фторидов к иодидам. В табл.
12.1, 12.2 приведены некоторые характеристики галогени-
галогенидов. ^
180
В водных растворах гидролизуются только фториды:
3F-fH2O=**3OH+HF.
Для бромидов и иодидов характерны восстановитель-
восстановительные свойства, хлориды окисляются при действии силь-
сильных окислителей:
4KI+2Н2О + О2-v 4КОН+212,
10NaCl-f2KMnO4 + 8H2SO4-v
->- 5CI2 +2MnSO4+K2SO4 + 5Na2SO4+8Н2О.
Соединения с кислородом. Соединения щелочных ме-
металлов с кислородом: оксиды ЭгО (ряд Li—Cs), перокси-
ды Э2О2 (ряд Li—Cs) и надпероксиды ЭОг (ряд К—Cs) —
кристалличеекие вещества с ионной решеткой, различной
окраски (бесцветные — Li2O, Li2O2, Na2O, желтые —
Na2C>2, K2O, RD2O, СвОг, оранжевые — СвгО, КОа, розо-
розовый — К2О2, коричневый — ИЬОг); термически устойчи-
устойчивые. Пероксиды содержат диамагнитный ион Ог , над-
надпероксиды — парамагнитный ион Ог".
Некоторые характеристики кислородных соединений
приведены ниже:
Оксид
1Л,О
Na,O
К2О Rb2O Cs2O
Температура плавле-
плавления <M, °С
Стандартная энтальпия
образования —Д/Язд»
кДж/моль
Пероксид
Температура плавле-
плавления <M, °С
Надпероксид
Температура плавле-
плавления <„, °С
1453
597,9
Li2O2
разлага-
разлагается при
342 °С
—
1132
414,8
Na2O2
разлага-
разлагается при
460 °С
—
разлага-
разлагается при
350 °С
• 362
К2О2
545
ко2
535
505*
339
Rb2O2
570
RbO2
540
495»
346
Cs2O2
594
CsO2
560
* Плавлепие сопровождаетсн разложением
Примечание. Стрелками показаны направления увеличения терми-
термической устойчивости соединений.
Способы получения.
Для Li
Э,0
2Li2O.
181
Для Na, К, Rb, Cs
Э2О2+2ЭЛ2Э2О,
2ЭОН+23 -*- 2Э2О + H2.
Э2О2
Для Na
t
2Na + O2(H36)-»- Na2O2.
Для К, Rb, Cs
t
> Э2О2+О2.
ЭО2
2(изб)->-ЭО2.
Химические свойства. Оксиды энергично реагируют
с водой, образуя щелочи:
Интенсивность взаимодействия увеличивается в ряду
УгО—СвгО. ЭгО, кроме УгО, взаимодействуют с кисло-
кислородом воздуха уже при комнатной температуре, образуя
пероксиды:
2-+2Э2О2.
Пероксиды и надпероксиды взаимодействуют с
по схеме
ЭгО2 + 2Н2О -* 2ЭО Н + Н2О2>
, 2ЭО2+2Н2О-»-2ЭОН + Н2О
Аналогично протекает взаимодействие с кислотами:
Э2О2+ H2SO4-
2ЭО2 + H2SO4 -»- 32SO4 + Н2О2+О2.
Пероксиды и надпероксиды проявляют сильные окис-
окислительные свойства:
В реакциях с сильными окислителями они могут окис-
окисляться:
532O2+2KMnC>4+8H2SO4->-
+2MSO + 53 + KS
Соединения с другими элементами. Сульфиды ЭгЭ —
бесцветные кристаллические вещества с ионной решет-
решеткой.
Промышленный способ их получения — прокаливание
сульфатов с углем:
4С + 32SO4 -*- 4СО + 32S.
. 182
хорошо растворимы, частично гидроли-
В воде
зуются:
32S + Н2О^ЭОН + 3HS.
Они являются сильными восстановителями:
12.4. ГИДРОКСИДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
В ряду LiOH—CsOH наибольшее сходство наблюда-
наблюдается у гидроксидов Na, К, Rb и Cs.
Гидроксиды ЭОН — кристаллические белые вещест-
вещества, сравнительно легкоплавкие, термически очень устой-
устойчивые. При нагревании они испаряются без потери воды,
только LiOH теряет воду, образуя ЫгО. ЭОН очень хо-
хорошо растворяются в воде, за исключением LiOH, хоро-
хорошо — в спиртах, например в метаноле СНзОН, этаноле
С2Н5ОН. В ряду LiOH—CsOH растворимость увеличи-
увеличивается.
Ниже приведены некото'рие харатсгеристики гидрокси-
гидроксидов:
Гидроксид
Температура плавле-
плавления <„„, °С
Стандартная энталь-
энтальпия образования —
А/#2эв, кДж/моль
Растворимость в воде
при 20 °С, г безвод-
безводного вещества на
100 г Н2О
Стандартн-ая энталь-
энтальпия растворения
ДЯ&8 (ЭОН),
кДж/моль
LiOH
473
484,9
12,8
+ 18,8
NaOH
322
425,9
108,7
-43,1
кон
405
424,7
112,4
-54,2
RbOH
385
419
179
+ 59,8
CsOH
343
417
385,6
+ 68,f
Способы получения. LiOH, RbOH, CsOH — обменная
реакция между растворами сульфатов щелочных метал-
металлов и гидроксидом бария:
32SO4+ Ba (ОН)г->-BaSO4 +2ЭОН.
NaOH, КОН — 1) электролиз водных растворов хло-
хлоридов;
2) реакция каустификации:
t
Э2СО3+Са (ОН^-ч- СаСО3 J +2ЭОН.
183
Г"
I
I
N02
+г
—i r"
ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСТВОРА | 1 H2SO4
т^шш тшт — м» —5 —ш — ^— ^^ ¦ I |^ ^^ — —• — — — — — —
нс*_1_дг_ 'И'
HF
г
Рис. 12.1. Взаимопревращения основных соединений натрия
Химические свойства. Гидроксиды щелочных метал-
металлов — сильные электролиты, в воде полностью диссо-
диссоциированы на ионы. Они энергично поглощают из воз-
воздуха влагу (кроме LiOH) и СО2:
Э2СОз+Н2О.
При плавлении ЭОН разрушают стекло и фарфор:
23OH + SiO2
при доступе кислорода — платину. Твердые гидроксиды
и их концентрированные растворы разрушают живые
ткани.
Для многоосновных кислот известны средние и кис-
кислые соли щелочных металлов. Образование кислых со-
солей — характерная особенность этих металлов. Склон-
Склонность к образованию кислых солей и их термическая
устойчивость увеличиваются от Li к Cs.
Почти все соли щелочных металлов хорошо раство-
растворимы в воде, являются сильными электролитами, мало-
малорастворимые — LiF, Li2CO3, Li3PO4, KCIO4, K«[PtCU],
Na[Sb(OH)e], RbC104, Rb2[PtCl6], CsCIO* и другие.
На рис. 12.1 показана взаимосвязь между основными
типами соединений на примере Na.
12.5. ПРИМЕНЕНИЕ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ
Щелочные металлы и их соединения — важнейшие
компоненты различных химических производств. Щелоч-
Щелочные металлы широко используются для металлотермиче-
ского получения ряда металлов, таких как Ti, Zr, Nb, Та,
(Na, К), в качестве добавок к некоторым сплавам (Li), во
многих органических синтезах (Li, Na, К), для осушки
органических растворителей (Na).
Соединения щелочных металлов находят применение
в мыловарении (№гСОз), производстве стекла (№гСОз,
К2СО3, Na2SO4, Li2O), используются для отбелки и де-
дезинфекции (Ыа2Ог), в качестве удобрений (К.С1, K.NO3).
Из NaCl получают многие важные химические соедине-
соединения (Na2CO3, NaOH, Cl2).
Литий можно обнаружить в составе растительных
и животных организмов, однако функции его-в жизнедея-
жизнедеятельности неясны. Соли лития в больших концентрациях
для человека опасны.
Натрий важен для большинства форм жизни, вклю-
включая человека. В животных организмах ионы натрия вме-
185
сте с ионами калия выполняют функции передатчиков
нервного импульса. Ионы натрия играют также важную
роль в поддержании водного режима организма. Соеди-
Соединения натрия нетоксичны.
Калий важен для всех живых существ. В растениях
калий способствует фотосинтезу и стимулирует процессы,
связанные с прорастанием семян. В животных организ-
организмах калий необходим для нормальной работы мышечных
клеток и нервной системы (вместе с ионами натрия).
Однако в животных организмах ионов калия меньше, чем
ионов натрия, и повышение концентрации калия оказы-
оказывает вредное действие.
Биологическая роль Rb, Cs, Fr отсутствует. Цезий и
его соединения нетоксичны. Токсичность рубия сравни-
сравнительно мала. Франций токсичен из-за радиоактивности.
186
Глава 13. ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ НА
Символ элемента
Русское название
Латинское назва-
название
Год открытия
Автор открытия
Содержание в
земной коре, мас-
массовая доля, %
-
Основные природ-
природные соединения
(в скобках — на-
названии минералов)
Be
Бериллий
Beryllium
1798
Л. Воклен
6-Ю-4
ЗВеОХ
ХА12О3Х
X6SiO2 (бе-
(берилл);
Be2tSiO4]
(фенакит)
Mg
Магний
Magnesium
1808
Г. Дэви
2,1
2MgO-SiO2
(оливин);
MgCOe (магне-
(магнезит); MgCO3X
ХСаСОз (доло-
(доломит); MgChX
ХКС1-6Н2О
(карналлит)
Са
Кальций
Calcium
1808
Г. Дэви
3,6
СаСОз (каль-
(кальцит); CaO-SiO2
(волластонит);
СаО-А12ОзХ
X2SiO2 (анор-
(анортит;; CaSO4X
Х2Н2О (гипс);
MgCO3-CaCO3
(доломит)
Sr
Стронций
Strontium
1790
А. Крофорд
4-10-2
SrCO3 (строн-
(стронцианит);
SrSO4 (целес-
(целестин)
Ва
Барий
Barium
1774
К. Шееле
5-Ю'2
ВаСОз
(витерит);
BaSO4 (барит,
тяжелый шпат)
Ra
Радий
Radium
1898
М. Склодов-
ская-Кюри,
Ж. Бемон
ыо-10
Содержится в
урановых ру-
рудах
ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ АТОМОВ
в основном состоянии
4Be-ls22s2
12Mg-ls22s22p63s2
гоСа — Is22s22/>63s23p64s2
MSr - l222263V3d1
ssp3s3p3d4sV4d5s5p6s
- ls22s22p63s23/763dl04s24p64d104/145s25p65dl06s26p67s2
СТРОЕНИЕ ВНЕШНИХ ЭЛЕКТРОННЫХ
ОБОЛОЧЕК АТОМОВ
ns np
п (номер периода)=2, 3, 4, 5, 6, 7
188
13.1. АТОМНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТОВ
Элемент
Атомный номер
Массовые числа при-
природных изотопов (в
скобках — массовая
доля, %, в природной
смеси)
Отиосительиая атом-
атомная масса
Ковалентиый радиус
атома, нм
Be
4
9A00)
9,012182
0,090
Mg
12
24G8,6)
25A0—11)
26A1,29)
24,3050
0,136
Ca
20
40(96,97)
42@,64)
43@,145)
44B,06)
.46@,0033)
'48*@,185)
40,078
0,174
Sr
38
84@,5)
86(9,8)
87G,2)
88(82,5)
87,62
0,191
Ва
56
130@,101)
132@,097)
134B,42)
135F,59)
136G,81)
137A1,32)
138G1,66)
137,327
0,198
Ra
88
226* — наиболее
устойчив из 13 ра-
радиоактивных изо-
изотопов
226,0254
—
Продолжение табл.
Металлический ра-
радиус атома, нм
Радиус иона Э2+**,
им
Первый потенциал
ионизации, В
Сродство к электро-
электрону, эВ
Электроотрицатель-
иость
Степень окисления
элемента в соедине-
соединениях
0,112
0,045
9,3227
0,38
1,47
+ 2
0,160
0,072
7,6461
-0,22
1,23
+2
0,197
0,100
. 6,1131
— 1,93
1,04
+ 2
0,215
0,118
5,6941
-1,51
0,99
+ 2
0,222
0,135
5,2114
—0,48
0,97
+ 2
0,235
0,144
5,2790
—
0,97
+ 2
* Радиоактивные изотоп
*• Здесь и далее в гл 13 Э=Ве, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra
13.2. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Основные физико-химические свойства
Элемент
Основная
форма суще-
существования
при обычных
условиях (в
скобках---тип
кристалли-
кристаллической ре-
решетки)
Цвет
в компакт-
компактном со-
состоянии
в порош-
кообраз-
кообразном со-
состоянии
Плотность р,
г/см3 B93 К)
Температура
плавления
Температура
кипения
'кип» ^
Удельное
электриче-
электрическое сопро-
сопротивление р*,
мкОм-м
Относитель-
Относительная электро-
электропроводность*
(Hg-1)
Be
Ме-
Металл
(гек-
саго-
наль-
ная)
Свин-
цово*
серый
Тем-
но-се-
но-серый
1,8477
1287
2970
(при
повы-
шен-
шенном
давле-
давлении)
0,0675
14,31
Mg
Металл
(гексаго-
(гексагональная)
Сереб-
Серебристо-
белый
Сереб-
Серебристый
1,738
649
1090
0,047
20,55
Са
Ме-
Металл
(куби-
(кубическая
гране-
цент-
риро-
ваи-
ная)
Сереб-
Серебристо-
белый
—
1,55
839
1484
0,038
25,42
Sr
Ме-
Металл
(куби-
(кубическая
гране-
цент-
риро-
ван-
ная)
Сереб-
Серебристо-
белый
—
2,54
769
1384
21,5
0,045
Ва
Металл
(кубиче-
(кубическая
объемио-
цеитри-
роваи-
ная)
Сереб-
Серебристо-
белый
—
3,594
729
1637
0,60
1,61
Ra
Металл
(кубиче-
(кубическая
объемно-
центри-
центрированная)
Металли-
Металлический
блестя-
блестящий
•—
~5
700
U40
—
191
Продолжение табл.
Стандартная
энтальпия
атомизации
элементов
АЯЬь
кДж/моль
Стандартная
энтропия
ДжДмольХ
ХК)
Удельна и
теплоемкость
с*
ДжДкг-К)
Стандартный
электродный
потенциал
?°, В, про-
процесса Э +-\-
+ 2е"=Э
326,57
9,54
1982,6
— 1,847
147,79
32,7
1047,5
-2,363
176,68
41,66
643,7
—2,866
163,70
52,33
737,0
—2,888
195,52
64,89
191,93
—2,906
136,91
69,0
-2,916
* Данные приведены для температуры 298 К.
Способы получения. Be, Mg, Ca — электролиз рас-
расплавов их хлоридов в смеси с NaCl(Be), KC1 (Mg, Ca)
и CaF2(Ca) (основной способ). Применяется также вос-
восстановление оксидов и фторидов металлов алюминием,
магнием, углеродом, кремнием:
i
4ЭО + 2А1-*ЭО-А12О3+ЗЭ(Э = Са, Sr, Ba),
1000 "С
BeF2-fMg >-MgF2+Be,
аооо°с 1200 -с
MgO+<
>2CaO-SiO2+2Mgf.
Химические свойства. Металлы группы ПА — силь-
сильные восстановители. Они довольно легко реагируют с
большинством неметаллов; уже при обычных условиях
интенсивно разлагают воду (кроме Be и Mg); легко рас-
растворяются в кислотах; Be реагирует и с кислотами, и
со щелочами, образуя аква- и гидроксокомплексы. Хи-
Химическая активность повышается от Be к Ra. По хими-
химическим свойствам Be существенно отличается от осталь-
192
ных элементов группы. Mg также во многих отношениях
отличается от щелочноземельных металлов (Са—Ra).
Реакции с простыми веществами ,.
СПЛАВЫ, ИНТЕРМЕТАЛЛИДЫ
Be-*- Ве2С, ВеС2 ; . ЭН2(кроме Be)
Mg,Ca,Sr, Ba~"
ЭО
Реакции с важнейшими реагентами
ЭС12
(Be—[Ве(ОН2L]С12)
амиды
(кроме Be и Mg)
3F2+Sc
ЭО+В
Be-Na2[Be(OHL]
э(ОНJ (кроме Be)
7 Общая химия
193
IS.S. БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Соединения с водородом. Гидриды щелочноземельных
металлов ЭНг — белые кристаллические вещества с ион-
ионной решеткой, анион Н~. Гидриды Be и Mg — твердые
полимерные соединения. Термическая устойчивость гид-
гидридов понижается от Ва к Be. Некоторые характеристики
ЭН приведены ниже:
Гидрид ВеН2 MgH2 СаНг Sr№ BaH2
Температура
плавления tm, разлагается разлагается
°С при 125 °С при 280 "С 814 1050* 1200
Стандартная эи-
тальпия образова-
пия — А///§вв,
«Дж/моль 19,0 — 177 180 190,1
* Плавление совровождается разложением
Как технические, так и лабораторные способы получе-
получения гидридов Mg, Ca, Sr, Ва сводятся к нагреванию
соответствующего металла в атмосфере Нг. ВеНг получа-
получают в эфирном растворе по реакции
BeCl2+2LiH-«-BeH2+2LiCl.
Гидриды ЭНг — сильные восстановители, разлагают-
разлагаются водой; гидриды элементов Са — Ва легко окисляются
кислородом:
ЭН2+2Н2О-«-Э (ОНJ-Ь2Н2,
ЭН2+О2-н-Э(ОНJ.
Галогениды. Все галогениды ЭГг — бесцветные кри-
кристаллические вещества с ионной решеткой. ВеРг суще-
существует также в виде стекловидной массы. ЭГг термически
устойчивы, теплоты образования (абсолютные значения)
у них высоки, закономерно повышаются в ряду Be — Ва
(исключение — ВаРг) и уменьшаются при переходе от
фторидов к иодидам (табл. 13.1, 13.2). Температуры плав-
плавления изменяются, как правило, аналогично. В воде ЭГг
хорошо растворяются (кроме фторидов ряда Mg — Ва),
из водных растворов выделяются (кроме фторидов) в виде
кристаллогидратов, большей частью с 6 или 2 молекула-
молекулами воды.
Способы получения. СаГ2—ВаГ2 — действие НГ на
194
Табл. 13.1. Температуры яламешм fM галогетдм*
элементов группы НА, °С
Гелоген
F
С1
Вг
I
Be
800
415
508
490
Mg
1263
714
711
633
Элемент группы IIА
Са
1418
772
742
783
Sr
1477
874
657
538
Ва
1370
960
857
711
* Данте относятся к безводным галогенидам, их кристаллической нодифшашш.
Таблица 13.2. Стандартные эятальпян образования — Д/Я&в
галогенидов* элементов группы НА, кДж/моль
Галоген
F
ел
Вг
i
Be
1027
496
355
185
Mg
1124
644,8
525
364
Элемент группы ПА
Са
1221
795,9
686
537
Sr
1221
834,3
718
559
Ва
1187
844
757
604
* Данные относятся к безводным галогенидам, >х кристаллической модификация.
металл, гидроксид или карбонат соответствующего ме-
металла:
Э+2НГ-*ЭГ2+Н2>
Э(ОНJ+2НГ-ч-ЭГ2+2Н2О (так же получают BeF2 и MgF2),
ЭСО3+2НГ-н-ЭГ2+Н2О+СО2 (так же получают н MgF2).
ВеГг, кроме BeF2,— нагревание Be с галогенами.
M.gF2, кроме MgF2,— выделение из его природных
соединений.
Химические свойства. Бромиды и иодиды проявляют
восстановительные свойства: -
Галогениды Be и Mg сильно гидролизуются. При на-
нагревании образуются оксосоли:
ЭГ2(р)+Н2О**ЭОНГ + НГ,
195
-Э2ОГ2+2НГ (кроме MgF2),
2ВеС12-4Н2О ->- Ве2ОС12 + 2НС1 + 7Н2О.
Соединения с кислородом. Оксиды ЭО и пероксиды
ЭОг (ВеОг не получен) — порошкообразные вещества бе-
белого цвета. Температуры плавления ЭО очень высоки
и понижаются от Mg к Ва. Термическая диссоциация ЭО
протекает очень трудно, теплоты образования (абсолют-
(абсолютные значения) высокие. Термическая устойчивость ЭОг
повышается от MgO2 к ВаОг. В воде ЭОг труднораствори-
труднорастворимы. Некоторые характеристики ЭО приведены ниже:
Оксиды BeO MgO CaO SrO BaO
Температура плавления
С °С 2580 2825 2630 2650 2020
Стандартная энтальпия
образования — Д/Ягэв*,
кДж/моль 609 601,5 635,1 590,5 548
усиление основных свойств
* Данные относятся к кристаллической модификации веществ.
Способы получения. ЭО, кроме ВаО,— термическое
разложение карбонатов или гидроксидов элементов груп-
группы ПА:
Э(ОНJ->-ЭО + Н2О (Э = Ве, Mg),
ЭСОз->-ЭО + СО2 (Э = Ве, Mg, Ca, Sr).
ВаО — по реакции
2Ba(NO3J ->-2BaO + 4NO2 + O2.
ЭО2, кроме ВаО2,— нейтрализация гидроксидов Н2О2:
Э (ОНJ + Н2О2 =** ЭО2 + 2Н2О.
ВаО2 — по реакции
~600°С
2ВаО + О2 >-2ВаО2.
Химические свойства. Оксиды Mg, Ca, Sr, Ва — ос-
основного характера, ВеО проявляет амфотерные свойства.
Химическая активность ЭО увеличивается в ряду ВеО—
ВаО. Оксиды, кроме ВеО, реагируют с водой; MgO реаги-
реагирует частично с горячей водой:
196
Оксиды легко реагируют с кислотами (ВеО при на-
нагревании); ВеО реагирует также со щелочами:
ЭО+2НС1 ->- ЭС12+Н2О,
ВеО + 2НС1 + ЗН2О L [Be (ОН2L] С12>
ВеО + 2КОН + Н2О ->- Кг [Be (ОНИ
сплавление
>-К2ВеО2 + Н2О.
ВаО при нагревании в присутствии Ог образует ВаОг:
ЭО2 при растворении в воде подвергаются сильному
гидролизу:
ЭО2+2Н2О^Э (ОНJ + Н2О2.
Они разлагаются кислотами, даже очень слабыми, на-
например угольной:
эо2+со2+н2о -+ эсо3+н2о2.
Пероксиды благодаря наличию иона [Ог]2" проявляют
окислительные свойства; при действии сильных окисли-
окислителей окисляются:
-12+Ва(ОНJ+2КОН,
SrO2+HgCl2-*O2+SrCl2+Hg.
Пероксиды склонны к реакциям диспропорционирования:
800 'С
2ВаО2 >-2ВаО+О2.
Соединения с другими элементами. Сульфиды 3S —
кристаллические бесцветные вещества с ионной решет-
решеткой типа NaCl; термически устойчивы; малорастворимы
в воде. Получают 3S взаимодействием простых веществ
или прокаливанием сульфатов с углем:
t
BaSO4-b4C -*¦ BaS+4CO.
В водном растворе сульфиды сильно гидролизованы:
23S+2H2O=f*=3 (ОН^+Э (HS),.
В ряду BaS—BeS гидролиз усиливается, BeS и MgS
гидролизуются полностью.
3S являются восстановителями:
197
Нитриды 3eN2 — термически устойчивые кристалли-
кристаллические вещества. Получают их, как правило, нагреванием
металлов в атмосфере N2:
В воде нитриды необратимо гидролизуются:
33N2+6H2O
13.4. ГИДРОКСИДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Гидроксиды Э (ОН)г — белые порошкообразные ве-
вещества (кристаллическая решетка ионная). Они могут
быть получены в безводном состоянии и в виде кристал-
кристаллогидратов с 1, 2, 3, 8 молекулами воды. Растворимость
в воде относительно невелика и увеличивается при пере-
переходе от Ве(ОН)г к Ва(ОН)г. Некоторые свойства гид-
роксидов элементов группы ПА приведены ниже:
Гидроксид Ве(ОН)г MgfOHb Са(ОН)г S^OHb Ва(ОН)г
Температура плав- разлагаются
леиия t^,, °C до плавления 535 408
Стандартная энталь- -
пия образования
—А,НЪь, кДж/моль 906 924,7 985 965 941
Растворимость в во-
воде при 20 °С, г без-
безводного вещества малораст-
на 100 г Н2О ворим 0.004100 0,16 0,81 3,89
Стандартная энталь-
энтальпия растворения
АЯ5»Э(ОНJ,
кД ж/моль — — —2,8 +10,8 +11,6
повышение термической устойчивости
усиление основных свойств
сильные основания
Растворимость Са (ОН)г с повышением температуры
уменьшается:
t, °С
Масса Са(ОНJ, г,
в 100 г Н2О
0
0,176
20
0,160
198
40
0,137
60
0,144
100
0,072
При нагревании Э(ОН)» разлагаются, переходя в
сиды:
Способы получения. Ве(ОН)г, Mg@HJ — обменные
реакции между растворимой солью металла и щелочью:
ЭС12+2КОН-ч-Э(ОНL+ 2КС1.
В случае Ве(ОН)г следует избегать избытка щелочи.
Са(ОН)г, Sr(OHJ, Ва(ОН)г — взаимодействие окси-
оксидов с водой:
ЭО+Н20-*Э(ОНJ.
Химические свойства. Характер диссоциации Э (OH)s
закономерно изменяется от Ве(ОН)г (амфотер) до
Ва (ОН)г (сильное основание). Ве(ОН)г, растворяясь в
кислотах и щелочах, образует аква- и гидроксокомплек-
сы:
Be (ОНJ-Ь2НС1+2HsO->[Be (OH2L] C1»,
Be (OHJ+2NaOH -+ Na2 [Be (ОНL
Mg(OHJ проявляет только основные свойства, слабый
электролит.
Многие соли оксокислот и элементов группы ПА ма-
малорастворимы в воде. Это — сульфаты (кроме Be и Mg),
фосфаты, арсенаты, карбонаты, хроматы, оксалаты.
С увеличением атомного номера металла растворимость
солей и способность к образованию кристаллогидратов,
как правило, уменьшаются.
При нагревании сульфаты, нитраты, карбонаты раз-
разлагаются по схемам
t
23SO4 -ч- 23O + 2SO2+O2,
t
23(NO3J
t
Термическая устойчивость нитратов и карбонатов за-
закономерно возрастает от соединений Be к соединениям
Ва.
При действии СОг на осадки карбонатов Са, Sp, Ва
образуются растворимые гидрокарбонаты, которые при
нагревании опять переходят в карбонаты:
ЭСОз + СО2 + Н2О**Э (НСО3)г.
t
199
оог
о „
СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ
ОКИСЛЕНИЕ
ВОССТАНОВЛЕНИЕ
В водном растворе соли Be и Mg, а также соли сла-
слабых кислот Са, Sr, Ва гидролизуются; соли Be и Mg гид-
ролизуются особенно легко с образованием основных со-
солей.
Все соединения Be и растворимые соли Ва исключи-
исключительно токсичны.
На рис. 13.1 показана взаимосвязь между основными
типами соединений на примере Са.
13.5. ПРИМЕНЕНИЕ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ
Mg и Са широко используются для металлотермиче-
ского получения ряда металлов (Ti, U, редкоземельные
элементы и др.). Бериллиевые сплавы благодаря высо-
высокой химической и механической стойкости применяются
в машиностроении, электронной и электротехнической
промышленности; магниевые сплавы, как самые лег-
легкие,— в авиационной промышленности. Ва используется
в высоковакуумной технике для поглощения остатков
газов.
Соединения элементов группы ПА находят примене-
применение в радиоэлектронике (ВаТЮз — сегнетоэлектрик),
строительстве (разнообразные соединения Mg и Са), для
изготовления огнеупорных изделий (BeO, MgO), для
осушки и очистки ряда веществ (СаСЬ, SrO, БгСОз)
и в других областях.
В настоящее время получены сверхпроводящие кера-
керамические материалы, содержащие оксиды Ва и Са.
Биологическая роль бериллия отсутствует. Бериллий
и его соединения очень токсичны, Be замещает Mg в фер-
ферментах. Пары и пыль, содержащие соединения Be, вы-
вызывают тяжелое заболевание легких — бериллоз.
Магний важен для всех живых существ. Глав-
Главная его природная функция связана с процессом фото-
фотосинтеза в растениях и микроорганизмах. Ионы Mg при-
принимают также участие в регулировании действия некото-
некоторых ферментов и клеточных систем. Соединения Mg
нетоксичны.
Кальций важен для всех форм жизни. Его биологи-
биологические функции разнообразны. Кальций входит в состав
опорных и защитных частей организмов, его соединения
образуют основу твердой части зубной ткани, скорлупы
яйца. Ионы кальция содержатся в ряде белков, оказы-
оказывают существенное влияние на работу ферментных си-
201
стем, на процессы свертывания крови, осмотическое рав-
равновесие в клетках. Соединения Са нетоксичны.
Содержание Sr и Ва в тканях животных и растений
очень мало, и функции их соединений в организме не
выяснены. Соли бария в значительных количествах про-
проявляют токсические свойства и действуют как сердеч-
сердечные яды. Особенно опасно попадание ионов Ва и Sr
в кровь. ВаСОз, несмотря на малую растворимость, опа-
опасен для приема внутрь, так как он растворяется в соля-
соляной кислоте желудка.
Глава 14. Элементы группы IIIA
Символ элемента
Русское название
Латинское название
Год открытия
Автор открытия
Содержание в зем-
земной коре, массовая
ноля, %
Основные природ-
природные соединения (в
скобках — назва-
названия минералов)
В
Бор
Borum
1808
Ж. Л. Гей-Люссак,
Л. Ж. Териар
5-Ю-3
Na2B4O7-10H2O
(бура);
Na2B4O7-4HaO
(кернит);
НзВОз (сассолин)
А1
Алюминий
Aluminium
1825
X. К- Эрстед
8,8
алюмосиликаты;
АЬОз-пН2О
(боксит);
NasAlFe
(криолит)
Ga
Галлий
Gallium
1875
П. Э. Лекок,
де Буабодран
1,5- Ю-3
CuGaS2 (галлит);
изоморфная при-
примесь в минералах
алюминия, цинка,
железа
In
Индий
Indium
1863
Ф. Рейх,
Е. Рихтер
1,4- Ю-6
FeIn2S< (индит);
CuInS2 (рекиэит);
примесь в мине-
минералах циика
Т1
Таллий
Thallium
1861
У. Крукс
з-ю-4
TlAsS2 (лорандит);
(Т1, Си, AgJ Se
(крукеэит); при-
примесь в минералах
циика, железа,
свинца
ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ АТОМОВ
в основном состоянии
6В —
13Ai -
31Ga - ls^sV^V^dsV
«In - ls*2s»2//l3s»3/^3d104s14/>e4d105s15p1
8,TI - l2222632363d104V4d104/145
СТРОЕНИЕ ВНЕШНИХ ЭЛЕКТРОННЫХ
ОБОЛОЧЕК АТОМОВ
ns
\\\\ t
II fj
я (номер периода)=2, 3, 4, 5, 6
14.1. АТОМНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТОВ
Элемент
Атомный
номер .
Массовые чис-
числа природных
изотопов (в
скобках—мас-
скобках—массовая доля, %,
в природной
смеси)
Относительная
атомная масса
Ковалеитный
радиус атома,
им
Металличе-
Металлический радиус
атома, вм
Радиус иона,
им,
Э+
В
5
10A9)
11(81)
10,811
0,081
0,098
0,027
А!
13
27A00)
26,98139
0,118
0,143
0,0535
Ga
31
69F1,2)
71C8,8)
69,723
0,126
0,139
0,062
In
49
113D,33)
115»(95,67)
114,82
0,144
0,166
0,080
0,130
Ti
81
203B9,5)
205G0,5)
204,3833
0.148
0,171
0,089
0,144
204
Продолжение табл.
Первый потен-
потенциал иониза-
ионизации, В
Сродство к
электрону, эВ
Электроотри-
Электроотрицательность
Степени окис-
окисления элемен-
элемента в соедине-
соединениях***
8,2981
0,30
2.01
+ 3,
-3
5.9858
0.2
1,47
+ 3
5,998
0,39
1,82
+ 1,+2,
+ 3
5,7864
0.2
1.49
+ 1.+2,
+ 3
6,1080
0.32
1,44
+ 1.+3
• Радиоактивный изотоп.
** Здесь и далее в гл. 14 Э=В, М Ga, Гп, П.
*** Наиболее характерные степени окисления выделены.
14.2. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Основные физико-химические свойства
Элемент
Основная форма
существования при
обычных условиях
(в скобках — тип
кристаллической
решетки)
Цвет
кристалличе-
кристаллический
аморфный
Плотность р,
г/см3 B93 К)
Температура плав-
плавления /пл, "С
В
Неме-
Неметалл,
твердый
(ромбо-
эдриче-
эдрическая)
Серый
Темный
2,34
2300
А1
Металл
(кубиче-
(кубическая гра-
нецентри-
рованная)
Серебрис-
Серебристый
2,70
660
Ga
Металл
(ромби-
(ромбическая)
Сере-
Серебристо-
белый
5,90
29,78
In
Металл
(тетра-
гональ-
гональная)
Сере-
Серебристо-
белый
7,31
156,17
TJ
Металл
(гекса-
гональ-
гональная)
Сере-
Серебристо-
белый
11,85
303,5
205
Продолжение табл.
Температура кипе-
кипения <„„, "С
Удельное электри-
электрическое сопротивле-
сопротивление р*, мкОм • м
Относительная
электропровод-
электропроводность* (Hg-1)
Стандартная эи-
тальлня атомиза-
ции элементов
LHU, кДж/моль
Стандартная энтро-
энтропия Shs,
Дж/(моль^К)
Удельная теплоем-
теплоемкость Ср*,
Дж/(кг.К)
Стандартный
электродный потен-
потенциал Е°, В, про-
процессов
Э3++Зе" = Э
Э++в"=Э
3658
—
549,3
5,87
026
—
2467
0,029
33,3
324,9
28,3
937
-1,622
2403
0,420
2,3
270,6
41,1
- 399
-0,529
2080
0,085
11,4
242,8
57,86
239
-0,343
-0,126
1457
0.20
4,8
180,0
64,47
130
0,71
-0,336
¦ Данные приведены для температуры 298 К.
Способы получения. В — из природного сырья в не-
несколько стадий:
H,SO. t МК „
Na2B4O7- 10H2O ——±-*НгЪО3 -*¦ В2О3-»- В.
природные бораты
А1 — электролиз глинозема (АЬОз) в расплавленном
криолите AlF3-3NaF.
Соединения Ga извлекаются из природных бокситов
АЬОз-хНгО, индия —из сернистых руд Zn, Pb и Си,
таллия — из пирита FeSa в виде растворов солей. Для
206
выделения металлов в чистом виде растворы подвергают
электролизу.
Химические свойства. По проявляемым химическим
свойствам Al, Ga, In и Tl относятся к металлам, бор —
к типичным неметаллам.
В обычных условиях бор весьма инертен, но при вы-
высокой температуре активно реагирует с кислородом, га-
галогенами, серой, азотом и углеродом. В кислотах, не яв-
являющихся окислителями, он не растворяется. Аморфный
бор химически более активен, чем кристаллический.
Алюминий — довольно активный металл, однако
прочная оксидная пленка на поверхности предохраняет
его от окисления кислородом воздуха. С галогенами он
реагирует при обычных условиях, с серой, азотом и угле-
углеродом— при высокой-температуре, растворяется в раз-
разбавленных кислотах и щелочах.
Ga, In и Tl по химическим свойствам близки к алю-
алюминию, хотя щелочи на Т1 не действуют.
Реакции с простыми веществами
В— В4Сэ,
В—•¦ ¦ориш;
AI,Ga,In,TI-#. сшивы
С
НЕ РЕАГИРУЮТ
B.AI.Ga.in—ЭР; Р _ Г2 г B.AI—»ЭГ3;
Т1-*"ПЯР,Т1Р3,Т1Р5 «oo-woo'c^ ^ Ga.InJI—-ЭГ,^"8
** XaAJ,Ga,ln-*-3aO3;
B,AI—3N
B,AI,Ga,In-^32S3;
Tl —TI2S,TbS3
207
Реакции с важнейшими реагентами
В НЕ РЕАГИРУЕТ *
Ai,Ga,ln-«-3CI3;
TI—TICI
В-*Н3ВО3
AI ПАССИВИРУЕТСЯ
TI—'TiNO3
В не реагирует; (рдзб)
AI.Ga.ln— ЭAЮз)з7"
TI—TINO3
(
AI, Ga,
НЕ РЕАГИРУЮТ
В НЕ РЕАГИРУЕТ
А1 ПАССИВИРУЕТСЯ
TI—TI2SO4
(РАЗБ) В НЕ РЕАГИРУЕТ;
*AI,Ga,l
TI—TI2SO4
TI HE РЕАГИРУЕТ
B°2;
[Э(ОНL];
+ ()+
2AI + 2NaOH+6H2O-^2Na[AI(OHL]+3H2,
2B+2KOH+2H2O->-2KBO2+3H2) (аморфный В),
3TI + 4HNO3->-3TiNO3+NO+2H2O,
3B
14.3. БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
В бинарных соединениях наиболее устойчивые степе-
степени окисления для бора —3 и +3, для AI, Ga, In +3,
для Т1 1-1 и +3. Многие бинарные соединения бора
похожи по свойствам на аналогичные соединения крем-
кремния.
Соединения с водородом. Наиболее многочисленными
и изученными водородными соединениями рассматривае-
рассматриваемой группы элементов являются соединения бора, или
бораны, состава В2Н6 (наиболее устойчивый), В4Н10, В5Н9,
В6Н10 и др.
Бораны образуются при действии кислоты на борид
магния MgB2. Бораны чрезвычайно реакционноспособ-
ные вещества, реагируют с кислородом со взрывом:
В2Н6+ЗО2 -» ЗН2О + В2О3,
разлагаются водой:
В2Н6+6Н2О ->-'2НзВОз+6Н2.
Строение молекулы ВгНб принципиально отличается
от строения аналогичной ей по составу молекулы СН
208
В молекуле борана существует трехцентровая электрон-
электронно-дефицитная связь между атомами бора через водо-
водородные мостики:
Н\ /Н\ /Н
\
В этой молекуле мостиковые связи В—Н—В и обычные
связи В—Н расположены во взаимно перпендикулярных
плоскостях, т. е. молекула ВгШ представляет собой два
тетраэдра, соединенных по ребру.
Известен гидрид алюминия, имеющий полимерное
строение,— (АШз)*. О гидридах Ga, In и Т1 имеющиеся
в литературе сведения противоречивы.
Галогениды. Все элементы рассматриваемой группы
образуют соединения со всеми галогенами типа ЭГз.
Т1 со всеми галогенами образует также соединения типа
Т1Г.
Все галогениды бора являются типичными галогенан-
гидридами. Их физические свойства меняются довольно
закономерно: BF3 — газ, BCfo и ВВгз — жидкости, В1з —
твердое вещество. Они разлагаются водой по схеме
ВГз+Н2О->-В(ОН)з+ЗНГ.
BF3 склонен к реакциям присоединения. С HF, на-
например, он образует сильную кислоту Н [BF*], устойчи-
устойчивую только в водных растворах. С учетом этого гидролиз
BF3 протекает по следующему суммарному уравнению:
Галогениды остальных элементов являются солями.
Несколько выделяются фториды, которые намного хуже
растворимы в воде по сравнению с другими галогенида-
ми и образуют комплексные соединения типа Мез[ЭРб],
например криолит Ыаз[А1Рб]. Остальные, галогениды
хорошо растворимы в воде, сильно гидролизуют:
ЭГ3+2НОН^Э(ОН)гГ + НГ.
В ряду А1Гз—Т1Гз гидролиз ослабляется.
Пары хлоридов Al, Ga, In и Т1 имеют состав Э2С16 и
строение
с,х/с.ч/с. -
э э
а/ \а/ ^а
209
Как я фториды, другие галогениды образуют комп-
комплексы состава Ме3[ЭГб] и MefSFJ, например
Кз[1пВг6] и К[А1СЦ].
Галогениды таллия типа Т1Гз обладают заметно вы-
выраженными окислительными свойствами.
Галогениды одновалентного таллия Т1Г — типичные
соли, не подвергающиеся гидролизу в водных растворах.
По растворимости они ведут себя противоположно гало-
генидам типа ЭГз. T1F растворим лучше по сравнению
с другими галогенидами.
Оксиды. Все элементы группы IIIА образуют окси-
оксиды типа Э2О3. Кроме того, таллий образует оксид ТЬО.
Известны также оксиды и остальных элементов в более
низких степенях окисления, но они практического значе-
значения не имеют.
Все оксиды — твердые вещества. ВгОз, АЬОз,
О — белого цвета, 1пгОз — светло-желтого, ТЬОз —
темно-коричневого, ТЬО — гигроскопичный порошок чер-
черного цвета.
— кислотный оксид, растворимый в воде:
В2О3+ЗН2О->-2Н3ВОз.
Остальные оксиды ЭгОз в воде нерастворимы. ,
ОагОз и 1пгОз имеют амфотерный характер и растворяют-
растворяются в щелочах:
-2Na [Э (ОНL
имеет основной характер и в щелочах не растворя-
растворяется.
Оксиды Ga, In и Т1 растворяются в кислотах с обра-
образованием солей:
Т12О растворяется в воде с образованием TIOH:
-2Т1ОН
и в кислотах:
TI2O+2HNO3-<-TINO3 + H2O.
Соединения с другими элементами. Все элементы рас-
рассматриваемой группы образуют с серой соединения типа
ЭгБз, таллий образует соединения T12S. Все сульфиды
являются солями.
B2S3, A12S3 и Ga2S3 полностью разлагаются водой:
32S3+6H2O-*23(OHK+3H2S.
210
In2S3 и T12S3 не взаимодействуют не только с водой, но и
с разбавленными кислотами.
TUS — труднорастворимая в воде соль, образуется
при пропускании bhS через растворы солей трехвалент-
трехвалентного таллия:
2TICIj+3H2S-*TbS+2S+6HCi.
Нитриды состава 3N известны для В, Al, Ga и In.
Все они — твердые кристаллические вещества. BN при
обычных условиях химически инертен, остальные разла-
разлагаются щелочами:
23N + 2NaOH^-6HOH-4-2Na[3(OHLl+2NH3.
BN получен в двух модификациях — графитоподобной
(белый графит) и алмазоподобной (боразон). Особое зна-
значение имеет алмазоподобная форма BN, которая превос-
превосходит алмаз по твердости и термостойкости.
Элементы рассматриваемой подгруппы образуют с
фосфором соединения типа ЭР. Все фосфиды устойчивы
при обычных условиях, обладают полупроводниковыми
свойствами. AIP, GaP и 1пР гидролизуют:
Из карбидов наибольшее значение имеет карбид бора
В4С — близкое по твердости к алмазу, хорошо прово-
проводящее электрический ток, химически инертное соедине-
соединение.
С активными металлами образует соединения только
бор, например борид магния MEb
14.4. ГИДРОКСИДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Для всех элементов характерны гидроксиды типа
Э(ОН)з, для таллия — также ТЮН. Химический харак-
характер гидроксидов в ряду В(ОНK—Т1(ОНK изменяется
довольно закономерно: Н3ВО3 — кислота, А1(ОН)з,
Ga (ОН)з и In (ОН)з — амфотеры с усиливающимися от
AI к In основными свойствами, Т1 (ОН)з имеет основной
характер, ТЮН — растворимое в воде сильное основа-
основание. Гидроксиды В, Al, Ga и In — белые вещества,
Т1 (ОН)з — красно-коричневого, ТЮН — желтого цвета
соединения.
Гидроксиды Al, Ga, In и Т1 получаются осаждением
щелочами из растворимых солей соответствующих ме-
металлов:
3(NO3K+3NaOH-4-3(OHK+3NaNOa.
211
I—
кон
г~
K[Al(OH)J
.ML
KAIO2
СПЛАВЛЕНИЕ
HF + Na2CO3
81
СПЛАВЛЕНИЕ
NaOH
AICL
I I I _H?SO4
[_
NaOH
ГИДРОЛИЗ
AI2S3
KOH + H2O
CI2+C
О2_»^Да12Оз) I AI2(SO4K
«o"c
I
3
1
.J I
Jb}_§ I
t
Al
H2SO4 (PA36)
NaF
! I
Na3[AIF6
Рис. 14.1. Взаимопревращения основных соединений алюминия
нерастворимые в воде гидроксиды Al, -da, In и TI при
температурах около 100 °С легко теряют воду, переходя
в оксиды:
. —н„о — н,о
Э(ОНK—=—»-ЭООН ^—*-Э2О3.
Легко обезвоживается также ТЮН:
2ТЮН->-Т12О + Н2О.
Вследствие амфотерности гидроксиды Al, Ga и In
растворимы в' щелочах:
Э <OHK + NaOH->-Na [Э (ОНL]
с образованием соответственно алюминатов, галлатов и
индатов. Такие соли устойчивы, если в их состав входят
катионы активных металлов, но в водных растворах они
сильно гидролизованы.
Гидроксиды Al, Ga, In и Т1 легко растворяются в кис-
кислотах с образованием солей катионов Al3+, Ga3+, In3+ и
Т13+. Первые три катиона бесцветны, Т13+ имеет желто-
желтоватую окраску. Соли сильных кислот, в состав которых
входят эти катионы, хорошо растворимы в воде, но силь-
сильно гидролизованы, чем обусловлена кислая реакция их
растворов. Соли слабых кислот в водных растворах гид-
рол изуют полностью:
А12(СО3)з+6Н2О->-2А1 (ОН)з+ЗН2О+ ЗСО2.
Катион Т1+ в водном растворе не гидролизует.
Борная кислота Н3ВО3 (ортоформа) получается либо
растворением в воде В2О3, либо вытеснением ее из буры
Na2B4C»7 действием сильных кислот:
Na2B4O7+H2SO4+5Н2О -* 4Н,ВО,+ Na2SO4.
Борная кислота очень слабая, сравнительно малораство-
малорастворима в воде. Особенность этой кислоты заключается в
том, что при ее нейтрализации щелочами образуются
соли не ортоформы, а различных неизвестных в свобод-
свободном состоянии полиборных кислот, имеющих сложное
строение, в частности тетраборной кислоты Н2В4О7:
2NaOH + 4Н3ВО3-* Na2B4Or +7Н2О.
В избытке щелочи тетрабораты переходят в метабораты:
Na2B4Or+2NaOH-*4NaBO2+H2O.
На рис. 14.1 показана схема взаимосвязи между ос-
основными типами соединений элементов группы IIIA на
примере А1.
213
14.5. ПРИМЕНЕНИЕ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ
Широкое применение находит борная кислота и осо-
особенно бура. Последняя используется в медицине как
дезинфицирующее средство, а также в стекольном, ке-
керамическом и других производствах. Бор и его соедине-
соединения — нитрид BN, карбид ВчС, фосфид ВР — применя-
применяются как полупроводниковые, BN и ВчС — сверхтвердые
материалы.
Хорошее сочетание химических, механических и тех-
технологических свойств обусловливает широкое использо-
использование алюминия в технике, главным образом в виде раз-
различного рода сплавов. Область применения сплавов алю-
алюминия — от домашней утвари до современной авиа-
авиатехники.
Такие соединения галлия, как GaP, GaAs, использу-
используются в качестве высокотемпературных полупроводнико-
полупроводниковых материалов. Широкое применение находят легко-
легкоплавкие сплавы на основе галлия в различного рода тер-
терморегуляторах и высокотемпературных термометрах.
Индий используется как добавка к подшипниковым
сплавай. Сплавы, содержащие индий, применяются в ка-
качестве припоев для соединения металлов, стекла и кера-
керамики, InP, InAs — в полупроводниковой электронике.
Наибольшая часть добываемого таллия применяется
в электронике, электротехнике и технике, использующей
инфракрасное излучение, монокристаллы TIBr и T1I —
для изготовления линз и призм в приборах для обна-
обнаружения теплового излучения, и приборов ночного ви-
видения, TbS — для изготовления фотоэлементов, чувст-
чувствительных к инфракрасному излучению.
Бор — необходимый высшим растениям микроэле-
микроэлемент. Алюминий входит в состав тканей живых организ-
организмов и межклеточных растворов. Избыток алюминия в
пище оказывает неблагоприятное воздействие на орга-
организмы. Соединения таллия очень ядовиты.
214
Глава 15. ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ 1VA
Символ элемента
Русское название
Латинское название
Год открытия
Автор открытия
Содержание в зем-
земной коре, массовая
доля, %
Основные природ-
природные соединения (в
скобках—названия
минералов)
С
Углерод
Carboneum
Известен с древ-
древних времен
—
0,14
В свободном со-
состоянии — алмаз,
графит; в связан-
связанном — уголь, нефть,
карбонаты и т. д.
Si
Кремний
Silicium
1811
Ж. Л. Гей-Люс-
сак, Л. Ж- Тернар
27,6
SiO2 (кремнезем);
полевые шпаты
A[AISi3O8], где
A = Na, К, Ва
Ge
Германий
Germanium
1886
К- А. Винклер
7-10-4
Ag8GeS6 (аргиро-
дит); Cu3(Fe, Ge)S4
(германит)
Sn
Олово
Stannum
Известен с древ-
древних времен
—
4-Ю-3
SnO2 (кассите-
(касситерит); Cu2FeSnS4
(станнин)
РЬ
Свинец
Plumbum
Известен с древних
времен /
—
1,6-10~3
PbS (галенит);
PbSO4 (англезит);
РЬСОз (церуссит)
ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ АТОМОВ В ОСНОВНОМ СОСТОЯНИИ
6С - \s22s22p2
l4Si — [S22s22p63s23p2
s24pB4d l04/' 45s25/?B5d' °6s26/?2
СТРОЕНИЕ ВНЕШНИХ ЭЛЕКТРОННЫХ ОБОЛОЧЕК АТОМОВ
пs. пр
\
\
п (номер пернода) = 2, 3, 4, 5, 6
15.1. АТОМНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТОВ
Элемент
Атомный номер
Массовые числа природных изотопов
(в скобках—массовая доля, %, в при-
природной смеси)
С
6
12(98,89)
13(i;il)
Si
14
28 (92,27)
29 D,68)
30 C,05)
Ge
32
70 B0,55)
72 B7,37)
73 G,67)
74 C6,74)
76 G,67)
, Sn
50
116A4,24)
117G,57)
118B4,01)
119 (8,58)
120C2,97)
122D,71)
124E,98)
Pb
82
204 AД8)
206 B3,6)
207 B2,6)
208E2,3)
Относительная атомная масса
Ковалентный раднус атома, нм
Металлический радиус атома, нм
Радиус иона, им,
Э2+*
Э4+
Первый потенциал ионизации, В
Сродство к электрону, эВ
Электроотрицательность
Степени окисления элемента в соеди-
соединениях**
12,011
0,077
0,091
0,016
11,2604
1,27
2,50
-4, +2,+4
28,0855
0,118
0,134
0,040
8,1517
1,36
1,74
-4,+2, +4
72,61
0,122
0,139
0,093
0,053
7,900
1,74
2,02
+ 2, +4
118,710
0,141
0,162
0,112
0,071
7,3439
1,03
1,72
+ 2, +4
207,2
0,154
0,175
0,119
0,078
7,4168
1,03
1,55
+ 2, +4
• Здесь и далее в гл. 15 Э —С, Si, Ge, Sn, Pb.
•• Наиболее характерные степени окисления выделены
15.2. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Основные физико-химические свойства
Элемент
Основная форма существо-
существования при обычных усло-
условиях. Цифрами обозначены
номера аллотропных моди-
модификаций (в скобках — тип
кристаллической решетки)
Цвет
Плотность р, г/см3 B93 К)
Температура плавления <„л,
°С
Температура кипения /,«„, *С
Удельное электрическое со-
сопротивление р*, мкОм'М
С
Неметалл с атом-
атомной кристалличе-
кристаллической решеткой
1. Графит (гекса-
(гексагональная)
2. Алмаз (куби-
(кубическая)
3. Карбин (гекса-
(гексагональная/**
1. Темно-серый
2. Бесцветный
3. Черный по-
порошок
1. 2,265
2. 3,515
3547
4827 (суб.)
1. 13,1
2. 2-1022
Si
Неметалл с
атомной кри-
кристаллической
решеткой (ку-
(кубическая типа
алмаза)
Серебристо-ее-
рый с металли-
металлическим блеском
2,328
1410
2355
2,3-106
Ge
Элемент с атом-
атомной кристал-
кристаллической ре-
решеткой (куби-
(кубическая типа
алмаза)
Серовато- бел ый
5,323
937
2830
6.10я
Sn
Металл 1. «-Мо-
«-Модификация (ку-
(кубическая типа
алмаза). 2. f$-
Модификация
(тетрагональ-
(тетрагональная) (выше
14 °С)
1. Серый
2. Серебристо-
белый
1. 5,846
2. 7,295
231,9
2270
2. 0,135
РЬ .
Металл (куби-
(кубическая гране-
ценгрирован-
ная)
Синевато-
серый
11,336
327,4
1740
0,24
Относительная электропро-
электропроводность* (Hg—1)
Стандартная энтальпия ато-
мизацци элементов ЛЯ&в,
кДж/моль
Стандартная энтропия S^e,
Дж/(моль-К)
Удельная теплоемкость с*,
Дж/(кг-К)
Стандартный электродный
потенциал Е°, В, процессов
Э4++4е--Э
Э2++2е-=Э
1. 7,4-Ю-2
715,6
1. 5,74
2. 2,36
1. 710
2. 509
—
—
468,9
18,95
714
-0,808
—
383,1
31,09
323
— 0,247
2. 7,2
301,4
1. 44,1
2. 51,46
1. 222 *
2. 217
0,009
— 0,136
4,0
196,1
64,81
127,6
0,80
-0,126
* Данные прицелены для температуры 298 К
•* Существует в форме двух линейных структ)
ур вида — (
- (полями, а-карбин) и ¦
¦¦ (полнкумулен, 0-карбнн)
Способы получения. Углерод в форме древесного угля
известен с древнейших времен. Он может быть получен
при нагревании древесины без доступа воздуха, при
обугливании животных остатков, неполном сгорании ор-
органических соединений (сажа). Графит и алмаз встреча-
встречаются в природе, но в последнее время в основном их
получают искусственным путем: графит — из смеси кокса
и каменноугольной смолы, а алмаз — при очень высоком
давлении и температуре из графита.
Карбин получается синтетически при каталитическом
окислении ацетилена и является наиболее стабильной
формой углерода, алмаз — наименее стабильная форма.
В 1990 г. из сажи, образованной при испарении
графита в электрической дуге в атмосфере гелия, была
выделена еще одна новая форма углерода, так называе-
называемые фуллерены. Это многогранники (своеобразные круг-
круглые молекулы), содержащие от 60 до ПО и более атомов
углерода. Наиболее изученным является фуллерен С^
состоящий, как и футбольный мяч, из 13 пятиугольников
и 20 шестиугольников.
Si — восстановление из SiO2 магнием:
t
SiO2+2Mg-> Si+2MgO
или углеродом в электрической печи:
t
SiO2+2C-»-Si+2CO.
Высокой чистоты Si получают восстановлением SiCl4
цинком или водородом:
t
SiCI4+2Zn -»- Si+ 2ZnCl2.
Ge, Sn и Pb — термическое восстановление их оксид-
оксидных соединений с помощью Н2, С, СО:
t
GeO2 + 2H2 -* Ge +2H2O,
t
SnO2+2C->-Sn+2CO,
t
PbO + CO->-Pb+CO2.
Химические свойства. По химическим и физическим
свойствам углерод и образуемые им соединения резко
отличаются от остальных элементов группы.
Будучи типичным неметаллом, углерод в форме про-
простого вещества, а также в соединениях с кислородом,
220
азотом и серой способен образовывать кратные связи
в группировках типа ^С=С<^, — С = С—, ^;С=0,
О=С=О, —C = N, ^C=S.
Для Si и Ge соединений с подобными группировками
не установлено. Sn и РЬ образуют соединения, характер-
характерные для металлов.
При обычных условиях все аллотропные модификации
углерода весьма инертны, другие элементы группы хими-
химически достаточно активны и взаимодействуют со многими
веществами, как простыми, так и сложными. При увели-
увеличении температуры химическая активность всех веществ,
образованных элементами группы, резко возрастает.
В соединениях углерод и кремний проявляют степени
окисления —4, +2, +4, Ge, Sn и РЬ +2 и +4. Устойчи-
Устойчивость соединений элементов в высших степенях окисления
от Si к РЬ уменьшается.
Реакции с простыми веществами
Ge
HE РЕАГИРУЮТ .
Si.Ge.Sn—ЭР,
ЭР2,ЭР3 '
О* О1 HI ^
ТОЛЬКО OI ~~•" ЫЗ'М
С—"¦ КАРБИДЫ;
Si —•¦ СИЛИЦИДЫ;
, Sn, РЬ—*¦ сплавы
1
Л
t
HE РЕАГИРУЮТ
/ С — CF4;
Г2 r Si,GeTSn—ЭГ4;
* Pb-»PbF4)PbCI4,
\q PbBr2,Pbl2
10 \C,Si,Ge,Sn—Э02
Pb—-PbO
С,Si, Ge.Sn— 3S2;
Ge,Sn,Pb-*3S
221
Реакция с важнейшими реагентами
C,Si,Ge HE РЕАГИРУЮТ
Sn.Pb— ЭС12
(РЬ пассивируется)
Si
HE РЕАГИРУЕТ;
РЬ ПАССМВМРУЕТСЙ
C,Si,Ge HE РЕАГИРУЮТ;
Sn.Pb— 3(NO3J
НЕ РЕАГИРУМТ;
С,Si he реагируют;
Ge,Sn-~3(SO4h;
Pb—Pb(HSO4J
C,Si,Ge НЕРЕАГИРУИТ;
Sn,Pb—¦ 3SO4
(РЬ пассивируется)
Si — Na2Si03;
Sn,Pb —№[
НЕРЕАГИРУИТ;
Si+H2O-*-SiO2+Hj,
Si+2NaOH+H2O-*Na2SiO3+2H2,
Sn+2NaOH-*Na2SnO2+H2,
Ge+4HNO3 (конц)-^ GeO2+4NO2+2H2O,
3Pb+8HNO3(pa36)-^3Pb(NO3J+2NO+4H2O,
Sn+4H2SO4(KOHu)-^Sn(SO4^+2SO2+4H2O,
Pb+3H2SO4(KOHU)-^Pb(HSO4J+SO2+2H2O.
15.3. БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Свойства бинарных соединений элементов рассматри-
рассматриваемой группы от углерода к свинцу меняются довольно
закономерно. Это особенно характерно для соединений
без кратных связей типа ЭХ4 (X — галогены, водород).
Почти все они имеют молекулярную структуру, однако
устойчивость таких соединений для углерода намного
выше, чем для остальных элементов. Оксиды и сульфиды
углерода резко отличаются по свойствам от аналогичных
соединений остальных элементов: для первых характерна
молекулярная структура, для вторых—атомная (поли-
(полимерная) структура с переходом к преимущественно ион-
ионной у Sn и РЬ.
Соединения с водородом. Для всех элементов рас-
рассматриваемой группы известны водородные соединения
типа ЭН4. Это — газы, устойчивость которых при перехо-
222
де от СН4 к РЬН4 уменьшается, а восстановительная
способность увеличивается. Метан химически инертен,
остальные газы имеют высокую реакционную способ-
способность, например SiH4 самовоспламеняется на воздухе:
SiH4+2O2-»SiO2+2H2O.
Вода разлагает SiH4, GeH4 и SnH4 по схеме
ЭН4+2Н2О-*ЭО2+4Н2.
Метан содержится в природе, водородные соединения
Si, Ge, Sn и Pb образуются наряду с водородом при
разложении кислотами соединений или сплавов этих
элементов с магнием:
Mg2Si+4HCl->-SiH4+2MgCl2.
Галогениды. Углерод и кремний образуют галогениды
только одного типа — ЭГ4 со всеми галогенами, Ge, Sn
и Pb — двух типов — ЭГ4 и ЭГ2 (кроме РЬВг4 и РЫ4).
Большинство галогенидов ЭГ4 — жидкости либо твер-
твердые вещества с молекулярной структурой. Солеобразный
характер имеют только SnF4 и PbF4. Галогениды углеро-
углерода отличаются химической инертностью, в то время как
галогениды остальных элементов группы активно взаимо-
взаимодействуют с водой:
Для галогенидов, особенно фторидов типа ЭГ4, ха-
характерны реакции присоединения:
ЭГ4+2НГ->-Н21ЭГ6].
По этой причине гидролиз SiF4 протекает более слож-
сложно и выражается уравнением 3SiF4+2H2O->SiO2-|-
+2H2[SiF6].
Галогениды Ge, Sn и Pb типа ЭГ2 относятся к солям,
причем Ger2 гидролизует практически полностью:
SnCI2+H2O =»*SnOHCl+HCl,
Ger2+H2O-*Ge(OHJ+2Hr.
РЬГ2 по отношению к гидролизу устойчив. Для SnF^
и особенно для GeF2, характерны восстановительные
свойства. Эти соли окисляются кислородом воздуха:
2ЭГ2+О2-*ЭГ4+ЭО2.
Оксиды. Для всех элементов рассматриваемой группы
известны оксиды типа ЭО и ЭО2. Оксиды углерода СО
и СО2 — газы, все остальные — твердые, практически
223
нерастворимые в воде вещества с преимущественно атом-
атомной структурой. Характер изменения кислотно-основных
и окислительно-восстановительных свойств оксидов пред-
представлен ниже:
Степени
окисления Оксиды элементов группы IVA
элемента
+2 СО SiO GeO SnO PbO
безразличные амфотеры с усилением
основных свойств
возрастание восстановительных свойств
+4 СО2 SiO2 GeO2 SnO2 PbO2
слабокислотные амфотеры с усилением
кислотных свойств
возрастание окислительных свойств
Наиболее сильно восстановительные свойства про-
проявляются у СО при высокой температуре, у SiO, GeO
и SnO — в щелочной среде:
SiO+2NaOH -*Na2SiO3+H2.
PbO2 — сильнейший окислитель в кислой среде:
5PbO2+2MnSO4+3H2SO4->-5PbSO4+2HMnO4+2H2O.
Соединения с другими элементами. С и Si образуют
с менее электроотрицательными элементами соответст-
соответственно карбиды и силициды. Эти соединения отличаются
разнообразием типов химической связи — от ковалентной
до металлической. Состав многих из них нестехиометри-
ческий.
SiC — ковалентный карбид полимерного строения. Он
имеет очень высокую твердость, тугоплавкость и химиче-
химическую стойкость. Подобные свойства присущи также ни-
нитриду кремния Si3N4.
Сульфиды известны для всех элементов рассматрива-
рассматриваемой группы. Углерод образует только сульфид CS2, Si,
Ge и Sn — сульфиды типа 3S и 3S2, к РЬ — лишь PbS.
CS2 — ядовитая, нерастворимая в воде, летучая, бесцвет-
бесцветная жидкость, легко окисляющаяся при небольшом на-
нагревании:
С S2+3O2 ->-CO2+2SO2.
224
Молекулярное строение имеет также SiS. Остальные
сульфиды типа 3S солеобразны, а типа 3S2 имеют
преимущественно атомную кристаллическую структуру.
Все эти сульфиды практически нерастворимы в воде
и в разбавленных кислотах, исключая SiS2, который
разлагается водой:
SiS2+2H2O->-SiO2+2H2S.
15.4. ГИДРОКСИДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Углероду соответствует гидроксид Н2СО3 (угольная
кислота). Н2СО3 в свободном состоянии не получена. При
растворении СО2 в воде устанавливается равновесие:
Н2О+СО2 ч* Н2СО3*± Н++НСО^- *± 2H++CO?".
Соли активных металлов угольной кислоты (карбонаты)
устойчивы.
Для остальных элементов в зависимости от степени
окисления состав гидроксидов можно выразить формула-
формулами Э(ОНJ (кроме Si) и Э(ОНL. Это твердые, плохо
растворимые в воде вещества. Так как соответствующие
оксиды с водой не взаимодействуют, получаются такие
гидроксиды косвенным путем:
Pb(NO3J+2NaOH-*-Pb(OHJ+2NaNO3,
Формулы гидроксидов Э(ОНJ и Э(ОНL являются
простейшими. В действительности осадки гидроксидов со-
содержат переменные количества воды и их состав выража-
выражается более общими формулами ЭО-гаН2О и ЭО2>«Н2О.
Известна гексагидроксооловянная кислота состава
H2[Sn(OHN].
Как и у оксидов, у гидроксидов элементов в степени
окисления +2 восстановительные свойства наиболее вы-
выражены в щелочной среде, у гидроксидов четырехва-
четырехвалентных металлов — в кислой.
Амфотерные гидроксиды типа Э(ОНJ и Э(ОНL рас-
растворяются и в сильных щелочах и кислотах, образуя либо
соли состава Na2[3(OHL] (гидроксогерманиты, -станни-
-станниты, -плюмбиты) и Na2[3(OHN] (гидроксогерманаты,
-станнаты, -плюмбаты), либо соли катионов Э + и Э4+.
Характер изменения кислотно-основных и окислитель-
окислительно-восстановительных свойств гидроксидов представлен
ниже:
8 Общая химия 225
Степени
окисления ..,,
элемента Гидроксиды элементов группы IVA
+2 Ge(OHJ Sn(OHJ Pb(OH)j
амфотеры с усилением основных свойств
возрастание восстановительных свойств
+4 Н2СО3 H4Si04 Ge(OHL Sn(OHL Pb(OHL
слабокислотные амфотеры с усилением
кислотных свойств
возрастание окислительных свойств
Соли кремниевой кислоты обычно представляют как
производные несуществующей молекулы H2Si03, напри-
например, Na2Si03, CaSiO3. Такие соли содержат полимерный
анион, строение которого можно представить схемой
-О—Si—О—Si—О... Si—O~
I I I
О~ О~ О"
и выразить общей формулой с одновалентным катионом
в виде M2n+2SiB03B+i. При больших значениях п формула
запишется M^S^O^, или M2Si03.
Все соли многовалентных катионов и кислот, образуе-
образуемых элементами рассматриваемой группы, малораство-
малорастворимы в воде, а растворимые соли натрия и калия ввиду
слабости кислотных свойств гидроксидов сильно гидроли-
зованы. Гидроксогерманиты и гидроксостанниты явля-
являются очень сильными восстановителями:
2Bi(OHK+3Na2fSn(OHLJ-^3Bi+3Na2fSn(OHNJ.
Соли с катионом Э2+ довольно многочисленны, боль-
большинство из них растворимы в воде, в ряду Pb2+, Sn2+,
Ое2+гидролизуемость сильно возрастает. Соли Sn2+ и осо-
особенно Ое2+являются сильными восстановителями, их рас-
растворы окисляются даже кислородом воздуха:
2GeCI2+O2+8NaOH+2H2O-*2Na2[Ge(OHN]+4NaCI.
Соли кислородных кислот для катионов Э*+ малоха-
226
+2 •
Рис. 15.1. Взаимопревращения основных соединений гермаиия
рактерны, растворимые сильно гидролизованы:
Pb(SO4J+2H2O->PbO2H-2H2SO4.
На рис. 15.1 приведена схема взаимосвязи между
основными типами соединений элементов группы IVA на
примере Ge.
15.5. ПРИМЕНЕНИЕ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ
Углерод наиболее широко применяется в металлургии
как восстановитель в доменном процессе. В атомной
энергетике и электротехнике используется графит.
Кремний находит применение в так называемых крем-
кремниевых приборах (радиоэлектроника, вычислительная
техника, оптика, электротехника и т. д.).
Карбид кремния SiC по твердости уступает только
алмазу, в связи с чем используется как абразивный
материал, а также как полупроводниковый. Широко
применяется кварцевое стекло SiO2. Кремний входит
в состав многих сплавов железа и цветных металлов.
Германий используется в качестве полупроводниково-
полупроводникового материала. На основе GeO2 готовят специальные
оптические стекла.
Олово применяется для производства различных
сплавов и белой жести для консервной промышленности.
Свинец используется в свинцовых аккумуляторах,
в производстве кабелей и в химической промышленности
в качестве защитного покрытия, в антифрикционных
и типографских сплавах, в атомной энергетике и рентге-
рентгенотехнике как поглотитель излучений. Оксид свинца
используется при производстве красок и хрусталя.
Углерод — главный элемент всех органических соеди-
соединений, известных на земле и в космосе. Благодаря
углероду возникло все богатство и разнообразие видов
растений и животных. На углеродной основе построена
вся жизнь в биосфере.
Кремний играет большую роль в биологическом круго-
круговороте, никакой организм не может существовать без
кремния. Избыток и недостаток кремния в организме
болезненно сказываются на его развитии.
Германий и олово являются биологически активными
элементами, однако их физиологические и биохимические
свойства изучены пока недостаточно.
Велика также биогенная роль свинца. Он входит
в состав многих растений и животных (от тысячных до
228
миллионных долей процента). Вместе с тем соединения
свинца крайне ядовиты и при длительном воздействии
даже следовых количеств могут привести к тяжелым
заболеваниям, так как избыточный свинец накаплива-
накапливается в организме.
Глава 16. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Органические вещества представляют собой соедине-
соединения углерода с другими элементами — углеводороды и их
производные.
16.1. ПРИНЦИПЫ КЛАССИФИКАЦИИ
И НОМЕНКЛАТУРЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В зависимости от строения углеродных цепей органи-
органические соединения подразделяются на ациклические
и циклические. Ациклическими являются соединения с от-
открытой цепью углеродных атомов. Их называют также
алифатическими или относящимися к жирному ряду.
Циклические соединения имеют в молекулах системы
атомов, замкнутые в цикл.
Циклические соединения подразделяются на карбо-
циклические и гетероциклические. Карбоциклические со-
соединения содержат в молекулах один или несколько
циклов, состоящих из атомов углерода, например
СН2 СН СН СН
сн2 нгс/Ччсн2 нс-^сн но^С^сн
н2с—сн2 НгС СНг H(J сн не с сн
циклопропан \/ ^%/ *%/ \^
сн2 сн сн сн
циклогексан бензол нафталин
Кольцевые системы гетероциклических соединений поми-
помимо атомов углерода содержат атомы других элементов
с валентностью не меньше 2, например
н2с—сна ^ нс—сн
Н*С СН8 / \ НС СН || О
О \ / НС СН \/
втилеиоксид Н2С СН2 \^
дноксан .
и пирнднн тнофеп
229
Карбоциклические соединения подразделяются на
алициклические (предельные и непредельные) и аромати-
ароматические. Молекулы ароматических соединений содержат
одно или несколько бензольных колец (бензол, нафталин
и др.). Карбоциклические соединения, молекулы которых
не содержат бензольных колец, относят к алицикличе-
ским (циклопропан, циклогексан и др.).
Основные классы ациклических и карбоциклических
соединений — углеводороды.
В предельных (насыщенных) углеводородах атомы
углерода соединены исключительно простыми или оди-
одинарными связями.
Непредельные (ненасыщенные) углеводороды содер-
содержат одну или несколько пар углеродных атомов, соеди-
соединенных кратными (двойными или тройными) связями.
Такие системы образуются при отнятии атомов водорода
от смежных атомов углерода в насыщенных углеводоро-
углеводородах. Таким образом, все непредельные углеводороды
находятся в связи с предельными и могут рассматривать-
рассматриваться как их производные.
Углеводороды различных классов объединяются в так
называемые гомологические ряды. В этих рядах каждый
углеводород отличается от следующего за ним на группу
СН2, которую называют гомологической разностью. Назва-
Названия гомологических рядов — чаще всего производные от
названий первых" членов, например гомологический ряд
метана, гомологический ряд этилена и т. д.
Если в углеводородах какого-либо гомологического
ряда один или несколько атомов водорода заменить
другими атомами или атомными группами (С1, Вг, ОН,
NH2, COOH, СНО и др.), то образуются новые гомологиче-
гомологические ряды соединений: галогенопроизводных, спиртов,
аминов, кислот, альдегидов и т. д. Они рассматриваются
как производные углеводородов.
Для наименования органических соединений исполь-
используются тривиальные названия, а также названия, образо-
образованные в соответствии с разными системами структурной
номенклатуры.
Тривиальные названия (Т) не выражают строение
вещества, а связаны с нахождением его в природе,
способом или источником выделения, методом синтеза,
свойствами и т. д., например
муравьиная кислота; серный эфир;
винный спирт; гликокол.
230
В рациональной номенклатуре (Р) за основу названия
какого-либо соединения берется название одного из чле-
членов гомологического ряда и соединение рассматривается
как результат замещения атомов водорода в молекуле
этого члена углеводородными радикалами. Например,
некоторые ацетиленовые углеводороды — гомологи аце-
ацетилена (СН^СН) носят названия:
метилацетилен СН3—CsCH;
этилацетилеи СН3—СН2—CsCH;
метилэтилацетилен СН3—С = С—СН2—СН3.
Основными составляющими названий органических
веществ являются названия углеводородных радикалов
и функциональных групп.
Среди углеводородных радикалов различают однова-
одновалентные остатки алканов (предельных углеводородов
алифатического ряда) — алкилы и остатки аренов (аро-
(ароматических углеводородов) — арилы. Если алкилы имеют
неразветвленную цепь углеродных атомов, их называют
нормальными. Если у алкилов разветвленная цепь угле-
углеродных атомов, их называют, добавляя приставку изо-
В радикалах — остатках предельных углеводородов
(за исключением метила) атомы углерода, имеющие сво-
свободные валентности, соединены с одним, двумя или тремя
атомами углерода. В связи с этим такие радикалы
называют соответственно первичными, вторичными или
третичными и два последних обозначают с помощью при-
приставок втор- и трет-. В случае третичных радикалов
приставку изо- не ставят:
СН3 СН3
I I
СН3—Сп2—СН — СН3 СН3—СН— СН2— СН3—С—
I дао-бутил |
вге^-бутил СН3~
трет-бутия
В рациональных названиях соединений название ра-
радикала бывает определяющим, например
СН3 СН3
I I
СН3—СН—СН—СН3 СН3—С—СН2—СН3
I I
он он
вторичный иэоамиловый спирт третичяыя амиловый спирт
Однако рациональная номенклатура пригодна для
231
сравнительно простых соединений. С целью упорядочения
номенклатуры органических соединений были разработа-
разработаны новые типы номенклатуры — Женевская, Льежская и,
как их развитие,— правила ИЮПАК.
В номенклатуре ИЮПАК (И) за основу названия
берется углерод-углеродная цепь, в которой находится
главная характеристическая функциональная группа.
Все остальные группы считаются в цепи заместителями
и перечисляются в названии по алфавиту. Их положение
в цепи обозначается цифрами (локантами), а число —
умножающими приставками ди-, три-, тетра- и т. д.
( В номеиклатуре ИЮПАК некоторые функциональные
группы органических соединений в приставках и суффик-
суффиксах обозначаются так, как указано в табл. 16.1.
Чем выше в табл. 16.1 находится группа, тем она
главнее.
Нумерация углерод-углеродной цепи производится
с того конца, где находится главная характеристическая
группа, или большее количество радикалов, или ближе
всего кратные связи. Непредельность обозначают суф-
суффиксами:
-ен двойная связь; -ин- — тройная связь.
Сложные боковые цепи нумеруют отдельно. Нумера-
Нумерация начинается с атома углерода, который соединен
с главной цепью."
Таблица 16.1. Названия некоторых функциональных групп
органических соединений
Группа
формула
-соон
-(С)ООН*
-SO3H
—сно
-(С)НО*
-(С)О*
-он
—NH2
название
карбоксильная
»
сульфоновая
альдегидная
»
кетоииая, карбо-
карбонильная
гидроксильная
аминогруппа
Название группы в соединении
в приставке
карбокси-
—
сульфо-
формил-
оксо-
оксо-
гидрокси- (окси-)
амино-
s суффиксах
карбоновая кис-
кислота
-овая кислота
сульфоновая
кислота
карбальдегид
-аль
-он
-ол
-амин
* В данном варианте названия атом С, взятый в скобки, считается
частью углеродной цепи, а не функциональной группы.
232
Рассмотрим несколько примеров:
1)
4 3 2 1
СНз-СН-СН-СООН
I I
NO2 CHO
З-нитро-2-формилбутановая кислота
Соединение содержит карбокси-, нитро- и альдегидную группы. Из них
самая главная — карбоксигруппа, и соединение в связи с этим рассмат-
рассматривается (характеризуется) как кислота. Углерод-углеродная цепь
нумеруется начиная с атома углерода карбоксильной группы;
2)
сн3 сн3 сн3
1 2 | 31 4 5| 6 7
СНз-СН-СН—СН—СН-СН2-СН3
П
нс-сн3
2'|
нс-сн3
3'|
сн3
2, 3, 5-триметил-4-A', 2/-диметилпропил) гептан
Нумерация главной цепи производится с того конца, к которому ближе
заместители. Боковая цепь проиумерована отдельио, ее название заклю-
заключено в скобки;
¦ 3)
СН3
3 |2 I
СН2—С—СН2
III
NH2 CH3 ОН
З-амнно-2, 2-диметилпропанол-1
Гидроксильная группа главнее аминогруппы, и потому соединение
характеризуется как спирт, а не как амин. Нумерация цепи начинается
с атома углерода, при котором находится гидроксильная группа;
4>
12 3 4
Н2С=С—СН=СН2
I
СН3
2-метлбутадиек-], 3
Нумерация углерод-углеродной цепи производится с того конца, ближе
к которому находится углеводородный радикал (метильиая группа).
Среди углеводородных радикалов встречаются много-
многовалентные, а также остатки непредельных углеводородов.
233
Примеры названий некоторых простейших углеводо-
углеводородных радикалов, приведенных по правилам ИЮПАК."
СН3 метил; СН3—СН2—СН2— СН2— СН2 пеитил;
СН2= — метилен; СН3
CHs —метнлидин; I
СН3—СН2 этнл; СН3—С—СН2 неопеитнл;
—СН,—СН2 этилен; I
СН3—СН= — этилнден; СН3
СН,=СН вннил; С4Н8 феиил;
СНэжС этнннл; —QH^ фенилеи;
СН3—СН,—СН2 пропил; СвН5—СН2 бензил;
(СН3)зСН нзопропнл; CeHs—СН= — бензилнден.
СН,=СН—СН, аллил;
16.2. ИЗОМЕРИЯ
Явление существования веществ с одинаковым соста-
составом и молекулярной массой, но различным строением
называется изомерией.
Различают структурную я пространственную изо-
изомерию.
Структурная изомерия подразделяется на следующие
виды:
1) изомерия углеродного скелета, обусловленная раз-
различным строением углерод-углеродной цепн:
СН3—СН2—СН2—СН3 СН3—СН—СН3
бутан |
сн3
иэобутая
2) изомерия положения, обусловленная различным
положением заместителя в углерод-углеродной цепи:
СН3—СН2—CHj—СН,—Вг СН3—СН-СН2—СН,
1-бромбутан |
Вг
2-бромбута»
3) изомерия взаимного положения, возникающая при
различном положении заместителей относительно друг
Друга:
СН2~~СН—CHg CH2—СН2—*СН2
II I I
ОН ОН ОН ОН
пропавдноЛ'1, 2 пропандиол-1, 3
4) изомерия, обусловленная различным распределе-
234
нием углеродных атомов в углеводородных радикалах
(метамерия):
СН3—О—СН2—СН2—СН3 СН»—СН2—О—СН2—СН3
метилпрошмовыа эфир диэтяловый эфир
5) динамическая изомерия (таутомерия) — обрати-
обратимая изомеризация, например кольчато-цепная таутоме-
таутомерия глюкозы:
цепная форма глюкозы циклические формы глюкозы
Пространственная изомерия подразделяется на гео-
геометрическую и оптическую, или зеркальную.
1. Геометрическая изомерия возникает в этиленовых
соединениях, когда заместители располагаются по одну
или по разные стороны относительно условной плоскости
я-связи (цис-, гракс-изомерия). Возможна также цис-,
транс-изомерия в ряду алициклических соединений.
В этом случае заместители могут располагаться по-
разному относительно плоскости цикла.
2. Оптическая, или зеркальная, изомерия возникает,
когда хотя бы один атом углерода имеет четыре разных
заместителя. В этих случаях молекула становится асим-
асимметричной и может существовать в виде двух изомеров,
которые относятся друг к другу как асимметричный
предмет к своему зеркальному отражению (например,
правая и левая рука). Такие изомеры называют оптиче-
оптическими антиподами или энантиомерами. Оптическая изо-
изомерия имеет большое значение для природных объектов
(сахаров, аминокислот), так как в обмене веществ могут
участвовать изомеры с определенным положением групп
в пространстве.
16.3. ТИПЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Органические реакции можно подразделять по меха-
механизму их протекания и по конечному результату.
235
По механизму протекания реакции делятся в зависи-
зависимости от характера реагента на два типа: 1) ионные
и 2) радикальные (или гомолитические).
Реагентом считается тот участник реакции, который
обладает большей энергией. Чаще всего это свободные
радикалы или ионы, которые образуются в результате
разрыва связей.
Ковалентные связи могут разрываться по гомолитиче-
скому или гетеролитическому типу. При этом пара элект-
электронов связи С—С может разделиться таким образом, что
на каждый из двух осколков молекулы будет приходиться
по одному электрону. Такой разрыв связи называется
гомолитическим. В результате его образуются свободные
радикалы:
I I I I
—С:С к—С- + -С—
II II
Свободный радикал (радикальный реагент)—атом
или группа атомов с неспаренным электроном на внеш-
внешних атомных или молекулярных орбиталях. Это могут
быть атомарные водород и галогены, а также свободные
радикалы СНз, (СН3JСН', QHJ и т. д. Такого типа
реагенты образуются из молекул при нагревании, под
действием электромагнитного излучения, катализаторов,
в ходе некоторых окислительно-восстановительных ре-
реакций.
Если же в процессе разрыва связи пара электронов
целиком переходит к одному осколку, то происходит
еетеролитический разрыв связи. При этом образуются
два иона.
Примеры гетеролитического разрыва:
1)
сн» сн3
I I
СН3—С:С1**СН3—С+ +С1:илиСГ
I | хлорид-анион,
СН, СН, нуклеофильиая
частица
карбкатиои,
электрофильная
частица
2)
(СвНБ)зС : Li =»* (С6НБKС + Li+
катион лития,
ИЛИ электрофильиая
частица
карбаннон, иуклеофильная
частица
236
Гетеролитическому разрыву связей благоприятствуют
высокополярные растворители.
Ионные реакции по типу реагента делятся на электро-
фильные и нуклеофильные.
Электрофильный реагент (электрофил) — группиров-
группировка, имеющая у некоторых атомов свободные орбитали
или центры с пониженной электронной плотностью. Это
могут быть Н+, С1+, N0^", карбкатионы, нейтральные
молекулы AICI3, FeCI3, ZnCI2 и др.
Нуклеофильный реагент (нуклеофил) — отрицатель-
отрицательно заряженный ион или молекула с неподеленной элект-
электронной парой (не участвующей в настоящий момент
в образовании связи). Примеры таких реагентов: ОН",
F~, CI~, Br~, I~, R0~, карбанионы, нейтральные молекулы
Н20, :NH3) R—О—Н.
По конечному результату реакции подразделяются на
следующие типы:
1) замещение:
RH+C12-*RC1+HC1,
RCl+NaOH-»-ROH+NaCl;
2) присоединение:
СН2=СН2+С12->-СН2С1—СН2С1,
СН = СН+НС1->-СН2=СНС1;
3) отщепление (элиминирование):
СН3-СН2ОН -*-СН2=СН2+ Н2О;
4) разложение:
„ 1500'С
СН4 >C+Hjj,
5) изомеризация:
сн3
А1С13, < '
СН3—СН2—СН2—СНз >—>-СНз—СН—СНз!
6) окисление, восстановление:
<!2!/
m
CH3—С — *¦ СН3—СН2—ОН.
\ восстановление " *
237
16.4. ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ
Реакционную способность веществ во многом опреде-
определяют электронные эффекты — проявление взаимного
влияния атомов в молекуле.
Индуктивный эффект — смещение электронов между
частями молекулы, которые различаются электроотрица-
электроотрицательностью.
Положительный индуктивный эффект +/-эффект
(электронодонорные свойства) проявляют группы с низ-
низкой электроотрицательностью центральных атомов (ал-
кильные радикалы — СН3, С2Н5, С3Н7 и т. д.).
Отрицательный индуктивный эффект —/-эффект про-
проявляют галогены, кислород-, серо- и азотсодержащие
группы (F, C1, Вг, I, ОН, OR, SH, NH2 и т. д.), так как они
более электроотрицательны, чем углерод, с которым
связаны, а также группа СС13.
Индуктивные эффекты обозначают прямыми стрел-
стрелками.
В общем считают, что если заместитель притягивает
к себе электронную пару связи слабее, чем водород, он
проявляет -|-/-эффект; если сильнее, то —/-эффект.
В результате индуктивных эффектов электроны связи
смещаются в сторону более электроотрицательного
атома.
В ходе химических реакций группировки с положи-
положительным индуктивным эффектом способствуют образова-
образованию катионных центров, группировки же с отрицатель-
отрицательным индуктивным эффектом способствуют образованию
анионов.
Мезомерный эффект — смещение электронов в систе-
системе, содержащей л-электроны или же л-электроны и элек-
электроны неподеленных пар. Особенно сильно он проявля-
проявляется при возникновении в системе заряда.
Положительный мезомерный эффект -fAf-эффект
(электронодонорные свойства) проявляют двойные угле-
углерод-углеродные связи и атомы с неподеленными элект-
электронными парами (—СН=СН—, —ОН, —NH2, — SH).
Отрицательный мезомерный эффект —^М-эффект
(электроноакцепторные свойства) проявляют группиров-
группировки, оттягивающие электроны из непредельной системы
(=0, =N, =S и др.).
Мезомерные эффекты обозначаются изогнутыми
стрелками.
238
Группировки ОН, OR, NH2, NHR, Cl, Br, I имеют
-fM-эффект, больший —/-эффекта, и могут быть как доно-
донорами, так и акцепторами электронов.
Пример проявления электронных эффектов в молеку-
молекуле метилвинилкетона:
СН3-»С—СН=СН2
h
О*
Электронная плотность в этой молекуле смещена в сторону кислоро-
кислорода карбонильной группы (—М-эффект), Донорами электронов являются
метильиая (-(-/-эффект) и винильная (+Л1-эффект) группы.
Зная смещения электронов в молекулах, можно пред-
предвидеть легкость и направление протекания химических
реакций. Места с повышенной электронной плотностью
будут атаковаться электрофильными реагентами, места
же с пониженной электронной плотностью будут подвер-
подвергаться атаке нуклеофилами.
16.5. УГЛЕВОДОРОДЫ
Связь и взаимные превращения,углеводородов раз-
различных классов отражены на схеме (с. 240).
Алканы (насыщенные алифатические углеводороды,
парафины). Общая формула С„Н2п+2. В молекулах алка-
нов атомы углерода соединены в прямые или разветвлен-
разветвленные цепи одинарными связями.
Номенклатура, изомерия. Каждый гомолог метана
имеет название с суффиксом -ан. Корни слов, обозначаю-
обозначающие названия первых членов гомологического ряда,—
мет-, эт-, проп-, бут-. Названия следующих гомологов
образованы от корней греческих и латинских названий
числительных.
Для алканов характерна изомерия углеродного ске-
скелета.
Соединения, имеющие разветвление на конце углерод-
углеродной цепи, называют, добавляя приставку изо-:
СН3 СН3
I I
СНз—СН—СНз СН3—СН—СН2—СНз
изобутаи изопеитян
СН3
—СН2—CH2-—CH
огекс
239
3
изогексан
ДЕГИДРИРОВАНИЕ
ГИДРИРОВАНИЕ
Алкены
ДЕГИДРИРОВАНИЕ
S9
=>
ГИДРИРОВАНИЕ
ДЕГИДРИРОВАНИЕ
f i
Алкины
ГИДРИРОВАНИЕ
Алканы
Алкадиены
ЦИКЛИЗАЦИЯ ДИГАЛОГЕНОПРОИЭеОДНЫХ
ГИДРИРОВАНИЕ
ДВГИДРОЦИКЛИЗАЦИЯ
ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ
ДЕГИДРИРОВАНИЕ
ТРИМЕРИЗАЦИЯ
Циклоалканы
Арены
ДЕГИДРИРОВАНИЕ
ГИДРИРОВАНИЕ
При наличии нескольких разветвлений цепи в основе
названия лежит слово «метан» и соединение рассматри-
рассматривается как производное метана. Центральный атом выби-
выбирают таким, чтобы радикалы-заместители оказались ме-
менее сложными. Этого подхода требует рациональная
номенклатура. Согласно правилам ИЮПАК, при состав-
составлении названия углеводорода выбирают наиболее длин-
длинную цепь и нумеруют ее с того конца, ближе к которому
находится большинство радикалов-заместителей. В при-
приведенном ниже примере центральный атом углерода
(«метан») выделен:
7
СН3
61
сн2
51
1 2 3 4||
СН3—СН2—СН—С— С—СН3
I I I
СН3 СН2 СН3
I
СН3
вгор-бутил-грег-бутилпропилэтилметан (Р)
4-грег-бутнл-3-метил-4-этилгептаи (И)
Нахождение в природе. Алканы содержатся в нефтях
и газах разных месторождений.
Нефть — смесь углеводородов с другими органически-
органическими веществами. По содержанию углеводородов жирного,
алициклического и ароматического рядов нефти разных
месторождений отличаются друг от друга.
Таблица 16.2. Максимальное содержание алканов в газах разных
месторождений
Газ
Болотный
Рудничный
Природный
Нефтяные попут-
попутные
Метан, %
100,0
99,9
98,3
89,7
Этая, %
следы
4,4
20,0
Пропан, %
следы
1.7
21,5
Бутан. %
0,08
20,4
Во встречающихся в природе газах, как правило,
преобладает метан. Болотный газ представляет собой
чистый метан. Основной компонент рудничного, природ-
241
ного и сопутствующих нефти газов — также метай
(табл. 16.2).
Получение. Промышленные способы: 1) — выделение
из природных источников (основной). Этим способом
получают в огромном количестве моторные топлива,
которые являются смесями различных углеводородов;
2) синтетический — восстановление водородом (гидро-
(гидрогенизация) бурых углей, оксида углерода, алкенов в при-
присутствии катализаторов (Fe, Co, Ni) при повышенных
температуре и давлении:
Лабораторные способы:
1) сплавление солей карбоновых кислот со щелочами:
R—COONa+NaOH -*- R-H+Na2CO3;
2) синтез Вюрца (действие металлического натрия на
галогенопроизводные углеводородов):
2R^Hal+2Na->-2NaHal+R — R;
3) восстановление действием HI спиртов, галогено-
производных углеводородов, кислот:
t
R-Cl+Hl-»-R-H+HCl+I2.
Физические свойства. Углеводороды нормального
строения имеют плотности и температуры кипения выше,
а температуры плавления ниже, чем их изомеры с раз-
разветвленной цепью углеродных атомов (табл. 16.3). Это
связано с различной плотностью упаковки в жидкой
и твердой фазах линейных и шарообразных молекул.
Предельные углеводороды очень плохо растворяются
в воде.
Тип связи, симметрия. В молекулах алканов атом
углерода находится в состоянии 5/?3-гибридизации (рис.
16.1). «/73-Гибридные орбитали расположены под углом
109°28' друг к другу, поэтому углы между связями С—
Н в метане, а также между связями С—С и С—Н в его
гомологах такие же.
Молекула метана имеет тетраэдрическую симметрию:
242
Таблица 16.3. Физические свойства простейших алканов
Формула
сн4
С2Н6
с3н, .
с6н12
Н3С
СН-СН2-СН,
1 3
СНз-C-CHj
Названне
Метан
Этан
Пропан
Бутан
Пентан
Изопентан
Неопентан
Температура, °С
'пл
-182,48
-183,3
-189,7
-138,35
— 129,7
— 159,9
— 16,55
/кип
— 164
-88,63
-42,1
-0,5
36,07
27,85
9,50
Плотность d^
0,466~ т
0,572" т
0,5853-45
0,5788
0,6262
0,6201
0,61350
Показатель пре-
ломлення
*&"
1,03769
1,3326
1,3575
1,3537
1,3476
* Здесь и далее в гл. 16 приводится значение плотиости вещества при 20 °С, отнесенное к плотности воды при 4 "С. Если измерение проводилось при иных
температурах, то они указаны соответственно в над- н подстрочном индексах.
" Значения показатели преломления приведены для (-=20 °С. При другой температуре его значение указано в надстрочном индексе.
ГИБРИДИЗАЦИЯ
Рис. 16.1. Электронная
структура и гибридиза-
гибридизация атомных орбиталей
углерода в алканах
если атом углерода расположить в центре правильного
тетраэдра, то атомы водорода окажутся в его углах
и углы между связями С—Н составят 109°28' (рис. 16.2).
В молекулах гомологов метана возможно вращение
атомных групп вокруг связей С—С за счет энергии
теплового движения без изменения
валентных углов. При этом моле-
молекула принимает разные формы —
конформации.
Конформации могут быть за-
заслоненными, заторможенными
(рис. 16.3) и промежуточными
между ними — скошенными.
Энергетически более выгодна за-
заторможенная конформация, так
как в ней атомные группы в наи-
наибольшей степени удалены друг от
друга и взаимное отталкивание
электронных оболочек минимально. Заслоненная же кон-
конформация наименее энергетически выгодна.
Рис. 16.2. Тетраэдриче-
ская модель молекулы
метана
Рис. 16.3. Конформации бутана:
а — заслоненная; 6 — заторможенная
Таблица 16.4. Некоторые параметры связей в алканах
Связь
С-Н
с-с
Длина, им
0,109
0,154
Энергия,
кДж/моль
415
348
Полярность, D
0
0
244
В молекулах алканов связи образованы х/73-гибридны-
ми орбиталями углерода — а-связи. Эти связи являются
ковалентными неполярными, обладают большой энергией
(табл. 16.4) и требуют для разрыва в химических реакци-
реакциях высоких температур и активных реагентов (свободные
радикалы).
Химические свойства. Для алканов характерны ре-
реакции радикального замещения (галогенироваиие, нитро-
нитрование), окисления (кислород является бирадикалом), тер-
термического и термокаталитического разложения (кре-
(крекинг), а также реакции дегидрирования (отщепление
водорода) в присутствии катализаторов.
Радикальные реакции представляют собой цепь по-
последовательных стадий: инициирование, рост цепи и об-
обрыв цепи. На стадии инициирования возникают сво-
свободные радикалы; в процессе роста цепи образуются
конечные продукты реакции и свободные радикалы. Од-
Однако такой цикл превращений не может продолжаться
бесконечно, и радикалы могут превращаться в неактив-
неактивные молекулы, соединяясь друг с другом,— происходит
обрыв цепи и реакция прекращается.
Хлорирование метана на свету носит радикальный
цепной характер:
hv
С1:С1—»-2СГ (зарождение цепи, инициирование),
сн4+сг->-сНз+нс1 ( цепи)
СНз+С1:С1-*СН3С1+СГ
сн^+сг—си»—а
2СГ —Cla ^ (ОБРЫВ ЦЕПИ).
Протекающая таким образом реакция хлорирования
метана может продолжаться до полного замещения ато-
атомов водорода.
Характерные реакции алканов на примере пропана:
245
СНзСН— СН2+СН4+
H-CHj— СН2+СН3СН3
СМЕСЬ УГЛЕВОДОРОДОВ
сог+н2о
Оа
сн3сн2сн3
ПРОПАН
HNO3
СН3С Н—СНа+ На
пролил*
Cl2, hv
НИТРОВАНИЕ
СНэСНСНд
NO2
СМЕСЬ НИТРОЛРОПАНОВ
+
н2о
ХЛОРИРОВАНИЕ 1
CH3CHiCH2CI
сн3снсн3
Cl
СМЕСЬ ПРОПИЛХЛОРИДМ
HCI
Для метана характерны реакции, лежащие в основе
процессов получения ряда промышленно важных про-
продуктов:
с+н.
hno3
¦*-НС=СН+Н2
ацешясн
сн4
H,O,t, натешизатор
— ^СО
МЕТИЛОВЫЙ
CH^CI + CH2CI2 + СНС13 + ССЦ + НО
хлористый хлористый хлороаога четырех-
МЕТИЛ METHIUH ХЛОРИСТЫЙ УГЛЕРОД
Применение. Алканы — основные компоненты топли-
топлива и других продуктов, получаемых при нефтеперера-
нефтепереработке, в состав которых они входят вместе с другими
246
углеводородами. При фракционной перегонке нефти по-
получают бензин (т. кип. 40—180°С, смесь углеводородов
С6—С10), керосин (т. кип. 180—230 °С, углеводороды
См—С12), дизельное топливо (т. кип. 230—305 °С, углеводо-
углеводороды С13—С17).
Остаток от отгонки — мазут перегоняют при пони-
пониженном давлении или с водяным паром. При этом выде-
выделяют смазочные масла (соляровое, веретенное, трансфор-
трансформаторное), вазелин, твердый парафин. Из остатка —
гудрона получают асфальт, нефтяной беззольный кокс
и др.
Метан СН4 используется для получения ацетилена,
синильной кислоты, хлороформа, четыреххлористого уг-
углерода, сажи (технический углерод), формальдегида.
Этан С2Н6 — исходный материал в синтезе этилена.
Пропан С3Н8 применяют в синтезе этилена (пиролиз)
и пропилена, нитрометана, сажи. Это компонент бытового
топлива.
Бутаны С4Н10 дегидрируют в изобутилен и бутади-
бутадиен-1,3.
Пентаны C5Hi2 дегидрируют с целью получения изоп-
изопрена и синтетического каучука, применяют в качестве
растворителя. Кроме того, они являются ценными компо-
компонентами бензинов.
Гептан С7Н16 нормального строения
СНз—Со2—Сп2—СН2—СН2—СН2—СНз
и 2,2,4-триметилпентан, называемый изооктаном,
СН3 снз
I I
сн3—с—сн2 —сн—сн3
сн,
применяют в качестве стандартных веществ при опреде-
определении октанового числа бензинов. Октановое число ха-
характеризует устойчивость к детонации (взрыву) топлив-
но-воздушной смеси при ее быстром сжатии в цилиндре
двигателя.
Циклоалканы (алициклические насыщенные углево-
углеводороды). Общая формула С„Н2я. Циклоалканы содержат
в молекулах один или несколько циклов, состоящих из
атомов углерода (но не бензольных колец).
Номенклатура, изомерия. Названия алициклических
насыщенных углеводородов образуют от названий алка-
нов с неразветвленной цепью и тем же числом углеродных
247
атомов, добавляя приставку цикло-, например циклопро-
циклопропан, циклобутан, циклогексан.
Изомерия в ряду алициклических насыщенных угле-
углеводородов обусловлена различной величиной циклов,
строением боковых цепей, их положением в цикле относи-
относительно друг друга, а также положением в пространстве
(стереоизомерия). Например, цис- и транс-як метил цик-
циклопропаны изомерны метилциклобутану и циклопентану,
так как имеют эмпирическую формулу С5Н10:
н
cHj /^сн ^—Ч~°^
НС СИ НС СН Н? CHj НгЬ. ^.СНг
СНз СНз СНз «6ТИЛЦИК1КЖУТАН
ДО-ДИМЕТИПЦИКПОПРОЛЛН ДОЖ-ДИМЕТИЛииКПОПРОПДН
При наличии нескольких заместителей в цикле на-
направление отсчета при нумерации положений выбирают
таким, чтобы сумма цифр и номер ближайшего замести-
заместителя были наименьшими, например
1,3-ДИМЕТИЛЦНКЛОГЕКСДН
Нахождение в природе. Циклопентан, циклогексан
и их производные содержатся в нефтях, откуда и выделя-
выделяются для технических целей.
Получение. Среди циклоалканов наиболее важным
в техническом отношении является циклогексан. Про-
Промышленный способ — гидрирование бензола на никеле-
никелевом катализаторе:
248
Лабораторный способ — циклизация дигалогенопро-
изводных:
СН2—Вг
СН2
(СН2)
/
+ZnBr2.
СН2—Вг
СН2
Физические свойства. Алициклические насыщенные
углеводороды имеют более высокие температуры кипения
и плавления, чем нециклические с тем же числом атомов
углерода (табл. 16.5). Они не растворяются в воде, но
растворяются в неполярных органических растворителях.
Типы связей, пространственное строение. В молеку-
молекулах насыщенных циклоалканов атом углерода находится
в состоянии х/73-гибридизации, все связи углерода явля-
являются а-связями и углы между связями С—С должны
быть равны 109°28'. В правильном же треугольнике углы
Таблица 16.5. Физические свойства циклоалкаиов
Формула
Название
Температура, °С
<„,
Плотность
Показатель
преломлении
.20
"о
2
Н2С. СН2
н2с—сн2
Циклопропан
Циклобутан
Циклопентаи
Циклогексан
Циклогептан
-127,5
-50
-93,9
6,55
— 12
-32,7
-12
49,3
80,74
118,5
0,6769~30
0.7206
0,7454
0,7786
0,8098
1,3799
1,4260
1,4064
1,426©
1,4436
-42
249
Рис. 16.4. Конформации цнклоалканов:
а — циклопеятан («конверт»): б — циклогексан («кресло»); в — циклогексан («ванна», или
«лодка»);
а — аксиальные заместители, е—экваториальные заместители
между сторонами равны 60°, квадрате — 90°, правильном
шестиугольнике— 120°. Чтобы сохранить валентные уг-
углы в 109°28' и избежать напряжения, алициклические
системы (кроме циклопропана) приобретают неплоские
формы (конформации). Молекула циклопентана напоми-
напоминает «конверт», для циклогексана же характерны две
конформации — «кресло» и «ванна» (рис. 16.4).
При этом в конформациях циклогексана возможно
аксиальное и экваториальное расположение заместите-
заместителей. Аксиальные заместители расположены перпендику-
перпендикулярно к плоскости, в которой находятся большинство
атомов, образующих цикл. Экваториальные заместители
находятся в этой плоскости.
Химические свойства. Среди циклоалканов наиболее
реакционноспособен циклопропан, который раскрывает
цикл под действием различных реагентов:
CH3—СН2 СН2 Вг
1-еромпгопдн
1,3-ДИЕРОМПгаЛАН
СНз СНо. СНд "^ ^ СНз Сп2 CHj
I
i-S-OH
II
о
пгапилсярндя кислота
Циклопентан, циклогексан и другие высшие алицик-
ли^ческие насыщенные углеводороды по химическим свой-
250
ствам похожи на алканы. Они дегидрируются, окисля-
окисляются с разрывом связи С—С, хлорируются на свету.
Характерные реакции циклогексана:
зн2
соон
Нар
+ на
ХЛОР ЦИКЛОГЕКСАН
Применение. Циклопропан С3Н6 используют в меди-
медицине (для общей анестезии взамен хлороформа).
Циклопентан С5Н,0 и его производные наряду с про-
производными циклогексана входят в состав моторных топ-
лив и смазочных масел.
Циклогексан С6Н12 применяется в синтезе капрона.
Алкены (этиленовые углеводороды, олефины). Об-
Общая формула С„Н2п. Алкены — соединения, содержащие
в открытой углерод-углеродной цепи одну двойную связь.
Номенклатура, изомерия. Названия алкенов по пра-
правилам ИЮПАК получают от названий алканов с нераз-
ветвленной цепью путем замены суффикса -ан на -ен. При
наличии разветвлений углерод-углеродной цепи в алкене
выбирают самую длинную цепь, которая включает двой-
двойную связь, и нумеруют ее с того конца, ближе к которому
находится двойная связь, например
СН3
I
5 4 3 2 1
СН3- СН3— СН=СН—СН3
4СН3
4,4-ди метил пеитеи 2
251
Таблица 16.6. Физические свойства простейших алкенов
Формула
н,с=сн2
/~*1Л Г* 1Л С*Л Т
^Пз \>П —^П2
СНз—СН2~гСН=СН2
С_Нз~"С-Н^С_-Н—t-'Нз
СНз*—-СН=СН—-СНз
С*Нз—Сг==С-П2
СНз
^31*7—V>n==L*rl2
Название (И)
Этен
Пропен
Бутен-1
Цис-бутен-2
Транс-бутен-2
2-Метилпропен-1
Пентен-1
Температура, °С
— 169,15
-185,2
-185,35
-139,91
-105,55
-140,4
-138
(кип
-103,71
—47,4
-6,3
3,7
0,88
-6,9
30,0
Плотность dj
0,384-10
0,5193
0,5951
0,6213
0,6042
0,5942
0,6405
Показатель пре-
ломлен и*^
"о
—
1,3567-™
1,3962
1,3931 ~25
1.3841-25
1,3926~25
1,3715
В химической литературе можно встретить триви-
тривиальные и рациональные названия алкенов. По рацио-
рациональной номенклатуре соединение рассматривается как
производное этилена., в котором атомы водорода замеще-
замещены углеводородными радикалами: СН3—СН=СН—СН3—¦
псевдобутилен (Т), сылг-диметилэтилен (Р).
2р
Is
t
2s
¦
t
f
J
ГИБРИДИЗАЦИЯ
Рис. 16. 5. Электронная структура и гибридизация атомных орбита-
лей углерода в этилене
Изомерия определяется различным строением углерод-
углеродной цепи и положением двойной связи.
Нахождение в природе. В небольших количествах
алкены содержатся в нефтях некоторых месторождений
(Канада).
Получение. Промышленные способы синтеза алкенов
основаны на реакциях дегидрирования соответствующих
алканов. Наиболее важным в практическом отношении
среди алкенов является этилен.
Лабораторный способ — дегидратация этилового
спирта под действием серной или фосфорной кислот при
нагревании:
СН3—СН2—ОН ->- Н2С=СН2+Н2О.
Физические свойства. Плотность и показатель пре-
преломления алкенов больше, чем алканов с тем же числом
атомов углерода (табл. 16.6).
Типы связей, пространственное строение. Агомы угле-
Н
Н
Рис. 16.6. Боковое перекрыва-
перекрывание р-орбиталей при образова-
образовании я-связи
Рис. 16.7. Облако я-электро-
нов в этилене
253
рода в этилене находятся в состоянии в^-гибридизации
(рис. 16.5). 5р2-Гибридные орбитали образуют а-связи
С—С и С—Н, негибридные же р-орбитали образуют
я-связь путем бокового перекрывания облаков (рис. 16.6).
При этом образуется суммарное облако электронов я-
связи, расположенное над и под плоскостью, в которой
находятся атомы углерода и водорода (рис. 16.7).
В отличие от одинарной связи, поворот атомных
группировок вокруг двойной связи затруднен, что приво-
приводит к возникновению геометрической, или цис-, транс-
изомерии (рис. 16.8).
Р и с. 16.8. Изомеры бутена-2
Химические свойства. Они определяются характером
я-связи, которая непрочна и легко разрывается в химиче-
химических реакциях. Для разрыва одинарной связи С—С не-
необходимо затратить энергию, равную 348 кДж/моль,
а для разрыва я-связи — 620—348=272 кДж/моль (табл.
16.7).
Таблица 16.7. Параметры одинарной (С—С) н двойной
(С=С) связей
Связь
С—С
с=с
Длина, нм
0,154
0,133
Энергия,
кДж/ноль
348
620
Реакция присоединения по двойной связи — наиболее
254
характерная реакция алкенов, которая протекает в со-
соответствии с правилом Марковникова:
присоединение галогеноводородов, воды и других реа-
реагентов с подвижным атомом водорода к несимметричным
алкенам происходит таким образом, что водород присое-
присоединяется к наиболее гидрогенизированному (связанному
с наибольшим числом атомов водорода) углеродному
атому двойной связи.
Правило справедливо при отсутствии источников сво-
свободных радикалов. В противном случае присоединение
происходит наоборот. В нижеприведенной схеме реакций
гидробромирование и гидратация пропилена протекают
по правилу Марковникова:
СНз"СН-Сн3-
Н-Вг
Н-он,Н+
ГИДРАТАЦИЯ ' СН3-СН-СН3
он
ПРОПАНОМ
H2,Ni
ГИДРИРОВАНИЕ I
СН3-СН2-СН3
Для алкенов характерна реакция полимеризации —
синтеза полимера путем присоединения молекул мономе-
мономера к активному центру на конце цепи.
В зависимости от типа активного центра различают
ионную (катионную, анионную) и радикальную полимери-
полимеризацию.
При анионной полимеризации на конце растущей цепи
имеется отрицательный заряд; инициаторы — алкоголя-
ты или амиды металлов:
CH2=CH+R—O-Na+ -* R—О—СН2—CH~Na+
I I
Y Y
265
_^R_O—CH2—CH—CH2—CH-Na+,
I I
Y Y
растущая цепь полимера
где Y — электроноакцепторная группа.
При катионной полимеризации на конце растущей
цепи имеется положительный заряд, инициаторы — кис-
кислоты:
сн,=сн—сн,
СН2=СН+Н+-»СН3—СН+—- 1СН3—СН—СН2—СН+
I I II
СН3 СН3 СН3 СН3
пропилен растущая цепь полипропилена
При радикальной полимеризации на конце растущей
цепи имеется неспаренный электрон. Свободные радика-
радикалы генерируются пероксидными соединениями, кисло-
кислородом:
сн2=сн-сн3
CH^CH+R'-^R-CHij-CH1 >R-CH2-CH-CH2-CH<
II II
С1 С! С! - С1
винилхлорпд растущая цепь
поливннилхлорнда
Применение важнейших алкенов и полимерных мате-
материалов на их основе. Алкены представляют собой один из
важнейших источников сырья для промышленного орга-
органического синтеза. Такое использование алкенов обуслов-
обусловлено тем, что они получаются в огромном количестве при
крекинге нефти, а также их высокой реакционной спо-
способностью.
Основным направлением промышленного использова-
использования алкенов является производство полимерных матери-
материалов.
На основе алкенов синтезируют одно-, двух- и трех-
трехатомные спирты, эфиры которых применяются как сырье
для лакокрасочного производства, добавки к полимерам,
ценные растворители.
Низшие алкены применяются для производства высо-
высокооктановых бенвинов.
Этилен С2Н4 используют для получения полиэтилена,
сополимеров с другими мономерами, этанола, этилбензо-
ла, ацетальдегида, винилхлорида, дихлорэтана:
256
s
н2с—сн2-*
I
нон
н2с—сн2
Cl CI
ДИХЛОРЭТАН
(РАСТВОРИТЕЛЬ)
H2C-<
;—сн2'
300°C
гидратация "* \ / " иэомв'из*Ц>га
о
НО ОН ЭТИЛЕНОКСИД
ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ 1
¦ н3с—с
\ ГИДРИРОВАНИЕ
Н3С —СН2—ОН
ЭТИЛОВЫЙ СПИРТ
УКОУСНЫЙ АЛЬДЕГИД
С12
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ХЛОРА
С6Нв, А1С13
н2с «= сн2
ЭТИЛЕН
©Г
ЭТИЛБЕНЗОЛ
АЛКИЛНРОвАНИЕ
2 СН3 _н
ДЕГИДРИРОВАНИ1
нон, н3ро4
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
ПОЛИЭТИЛЕН
сн2
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
-( НС—СН2)„-
свн5
ПОЛИСТИРОЛ
Пропилен С3Н6 применяется для получения полипро-
полипропилена, акрилонитрила, пропанола-2, кумола.
Бутен-1 и бутен-2 С4Н8 используются для синтеза
бутадиена.
Пентены (амилены) С5Н10 находят применение в син-
синтезе амиловых спиртов.
Полиэтилен (—СН2—СН2—)„ высокого давления полу-
получают полимеризацией этилена при 320 °С и 120 —
320 мПа; инициаторы — пероксиды или кислород. Поли-
Полиэтилен низкого давления получают при 95 °С, 5 мПа,
катализатор — соединения титана. Полиэтилен применя-
применяют для производства тары, труб, пленки, антикоррози-
антикоррозионных покрытий и т. д.
Полипропилен (—СН2—СН — )„ используется для про-
СН3
изводства волокон, емкостей, труб, деталей.
СН3
I
Полиизобутилен (оппанол, вистанекс) (—СН2—С—)я,
I
СН3
поскольку является каучукоподобным, применяется для
антикоррозионных- гидро- и электроизоляционных по-
покрытий.
1,3-алкадиены. Общая формула С„Н2я_2. Диено-
Диеновые углеводороды содержат в молекуле две двойные
связи, которые могут располагаться различным образом
относительно друг друга:
I I I I I I I I I I I
С=С—(С)„—С=С С=С=С С=С—С=С
I I I I I I I
изолированные кумулированные ' сопряженные
двойные связи двойные связи нли ко'нъюгированные
двойные связи
Наибольшее практическое значение среди различных
диеновых соединений имеют углеводороды с сопряженны-
сопряженными двойными связями — 1,3-алкадиены, которые и будут
здесь рассмотрены.
Номенклатура. Название диенового углеводорода по
правилам ИЮПАК получают, заменяя в наименовании
соответствующего насыщенного углеводорода суффикс
-ан на -адиен. Углеродные атомы в цепи нумеруют так,
чтобы положения двойных связей соответствовали наи-
258
Таблица 16.8. Физические свойства некоторых 1,3-алкадненов
N9
сл
Формула
Н2С=СН—СН=СН2
\ /
с=с
/ \
н н
СН3 Н
\ /
с=с
/ \
н сн=сн2
СНз
j
н2с=с—сн=сн2
Н2С=С—С=СН2
1 1
CH3CH3
Названия
т
Дивинил
цыс-Пиперилен
гракс-Пиперилен
Изопреи
Метил изопрен
и
Бутадиен-1,3
цыс-Пентадиен-1,3
гракс-Пентадиен-1 ,3
2-Метилбутаднен-
1,3
2,3-Диметилбута-
диен-1,3
Температура, °С
-108,91
-140,82
-87,47
-145,95
-76,0
-4,41
44,07
42.03
34,067
68,78
Плотность
4
0,6211
0,6910
0,6760
0,6805
0,7267
Показатель
преломления
„20
"о
1,4292
1,4364
1,4301
1,42194
1,4394
меньшим возможным номерам: СН2=СН—СН=СН2 —
бутадиен-1,3, СН3-СН=СН-СН=СН-СН2-СН3 —
гептадиен-2,4. Встречаются также тривиальные названия
(изопрен, пиперилен и др.).
Нахождение в природе. Звенья изопрена входят в со-
состав многих природных соединений (каучук, витамин
А и т. д.).
Получение. Промышленные способы: бутадиен-1,3 —
1) дегидрирование бутана:
оксиды Сг и AI
СН3-СН2-СН2-СН3 >-Н2С=СН-СН=СН2+2Н2;
2) способ Лебедева:
/, оксиды Zn и Mg
2С2Н5ОН *Н2С=СН-СН=СН2+2Н2О+Н2.
Изопрен С5Н8 — дегидрирование изобутилена:
оксиды Сг я AI
СН3-СН-СН=СН2 >-Н2С=С-СН=СН2 +Н2.
I I
сн3 сн3
Физические свойства. Температура кипения 1,3-алка-
диеновых углеводородов выше, чем алкенов и алканов
с тем же числом углеродных атомов (табл. 16.8).
Типы связей, пространственное строение. Атомы угле-
углерода в 1,3-диенах- находятся в состоянии в/Лгибридиза-
ции. Молекула 1,3-бутадиена плоская. Считают, что в ре-
результате перекрывания облаков негибридизованных
р-электронов образуется четырехэлектронная молекуляр-
молекулярная орбиталь. При этом двойные связи удлиняются,
а одинарная связь укорачивается. Длины двойной и оди-
одинарной связи в 1,3-бутадиене соответственно равны
0,134 и 0,148 нм (по сравнению с 0,133 и 0,154 нм в алке-
нах и алканах).
Химические свойства. Как и для алкенов, для 1,3-дие-
нов характерны реакции полимеризации, присоединения.
t
Реакции полимеризации:
«СН2=СН-СН=СН2-К-СН2-СН=СН-СН2-)„,
бутаднен-1,3 полибутадиен, ка-учук (СКД)
«СН2=СН—СН = СН2->-(—СН2-С = СН—СН2— )„.
сн3 сн3
изопреи полиизопрен, каучук (СКИ)
Реакции присоединения к 1,3-алкадиенам могут за-
260
трагивать обе двойные связи или одну и протекать как
1,2- и 1,4-присоединение:
2H2,Ni
полное гидрирование
СНз—СНа—СНа—CHS
бутан
12 3 4
СН2=СН—СН=СНа
НС1
1,4-присоединение
chs—сн=сн—сн2—а
1-хлорбутен-2 (80%)
1,2-прнсоединение
СН3—СН—С
¦
З-хлорбутен-1 B0%)
Применение. 1,3-Алкадиеновые углеводороды приме-
применяют для получения синтетического каучука (СК).
При полимеризации изопрена получают полимер, по-
похожий по строению элементарного звена на природный
каучук, который представляет собой цис-полиизопрен.
Чтобы получить каучук с определенными свойствами,
часто используют реакцию сополимеризации — совмест-
совместной полимеризации двух и более мономеров. В про-
производстве каучуков сополимеризуют, например, бутадиен
со стиролом, акрилонитрилом и т. д.
Бутадиенстирольный каучук (СКС) стоек к истиранию
и применяется в производстве шин, бутадиенакрилонит-
рильный (СК.Н) бензостоек.
Чтобы превратить каучук в резину, его наполняют
сажей, глиной и подвергают вулканизации.
Вулканизация — сшивание различных цепей полиме-
полимера. Чаще всего вулканизируют каучук с целью повыше-
повышения прочности, эластичности, снижения растворимости.
При обработке серой в процессе вулканизации происхо-
происходит сшивание дисульфидными мостиками в трехмерную
сетчатую структуру различных цепей полимера за счет
некоторых двойных связей:
I
СН3
СН,—С = СН—СН,—СН,—С = СН—СН,—
—СН2—СН ;= С—СН2—CH2—С = СН—СН2-
LH3 LH3
полимерные цепи каучука
s, t
26!
CH3 S—S— CH3
I I I
—CH2—C—CH—CH2—CH2—С = CH—CH2—
. t 1
s
I
—CH9—С—CH—CH2—CH2—С = CH—CH2—
I I I
CH3 S—S— CH3
сшитый участок (резина)
Если все двойные связи каучука будут использованы
для сшивания цепей дисульфидными мостиками, каучук
потеряет эластичность и превратится в эбонит — ценный
изоляционный материал.
Алкины (ацетиленовые углеводороды). Общая фор-
формула С„Н2л_2. Алкины — углеводороды, содержащие
тройную связь —С з== С—.
Номенклатура, изомерия. При образовании назва-
названий алкинов по номенклатуре ИЮПАК в названии со-
соответствующего предельного углеводорода Суффикс -ан
заменяют на -нн и указывают цифрой положение тройной
связи.
Используются также названия, образованные- в со-
соответствии с рациональной номенклатурой, и тогда соеди-
соединение рассматривается как производное ацетилена:
нс=с—сн2—сн2—сн3 сн3—с==с—сн2—сн3
пропилацетилеи (Р) метилэтилацетилен (Р)
пеитин (И) пентин-2 (И)
НС = С—СН—СН3
сн3
изопропнлацетилен (Р)
3-метилбутин (И)
Изомерия определяется структурой углеродного ске-
скелета и положением в нем тройной связи.
Нахождение в природе. В природе ацетиленовые
углеводороды встречаются в выделениях некоторых насе-
насекомых.
Получение. Промышленные способы синтеза ацети-
ацетилена:
262
4CH4+4O2
гто-зм°с Гг/Щ
-со \с
КАРБИД
КАЛЬЦИЯ
1000 —1300°С
-СО2,-СО, -5Н2О,-2Н2
иоо°с
НОН
-Са<ОНJ
нс^
ацети
СН
лен
-зн2
Лабораторный способ синтеза ацетилена — действие
воды на карбид кальция.
Общий способ создания тройной связи в углерод-
углеродной цепи — отщепление галогеноводорода от ди-
галогенопроизводных спиртовым раствором щелочи:
Cl 2KOH
R—СН2—СН^ >- R—С == СН+2КС1+2Н2О.
Физические свойства. Закономерности изменения тем-
температур плавления и кипения в ряду ацетиленовых
углеводородов такие же, как в рядах алканов и алкенов
(табл. 16.9). Температуры кипения алкинов выше, чем
алкенов с тем же числом углеродных атомов.
Типы связей, пространственное строение. Атомы угле-
углерода, связанные тройной связью, находятся в состоянии
sp-гибридизации (рис. 16.9). Гибридные орбитали образу-
образуют а-связи С—С и С—Н, расположенные по прямой.
Is
2s
2р
ГИБРИДИЗАЦИЯ
т
Рис. 16.9. Электронная структура и гибридизация атомных орбиталей
углерода в ацетилене
Негибридные р-электроны образуют две я-связи во
взаимно перпендикулярных плоскостях и создают сум-
суммарное облако цилиндрической формы (рис. 16.10). Связь
С—С при этом укорачивается до 0,121 нм по сравнению
с этиленом @,133 нм) и этаном @,154 нм). Тройная связь
263
Таблица 16.9. Физические свойства простейших ацетиленов
Формула
нс=сн
СН3-С==СН
* СН3—С^С—СН3
сн3—сн2—с=сн
СН3—СН2—СН2—С зз СН
СНз"~~С ^= С—СН2—СНз
СН3—СН—С^СН
сн3
Название (Р)
Ацетилен
МетилацетиЛен
Диметил ацетилен
Этилацетилен
Пропилацетилен
Метилэтил ацетилен
Изопропилацетилен
Температура, °С
— 80,8
— 101,5
— 32,26
-125,72
-90,0
-101
-89,7
-84,0
-23,2
27
8,1
40,2
56.1
29,35
Плотность
-г
0,6181 -34
0.7062-50
0,6510
0,6784°
0,6901
0,7107
0,6660
Показатель пре-
20
ломлевия rtjj
1,1000°
1,3863~40
1,3921
1,3962
1,3852
1,4039
1,3723
Н Н'
н—с—с —
Рис. 16 10. Образование я-свнзей в молекуле ацетилена:
-взаимно перпендикулярные плоскости п связей, б — перекрывание р облаков, в — сум-
суммарное облако р-электронов
представляет собой комплекс из одной or- и двух
я-связей.
Химические свойства. Наиболее характерными для
алкинов являются реакции присоединения по тройной
связи. Многие из них приведены ниже, в схеме характер-
характерных реакций ацетилена и схеме синтеза промышленно
важных продуктов на основе ацетилена. Среди них —
реакции получения из ацетилена винилхлорида, винил-
ацетата, акрилонитрила, хлорпрена и др.
Следует отметить, что ацетилены труднее этиленовых
углеводородов окисляются и вступают в реакции присое-
присоединения. Связь С—Н в ацетилене более полярна, чем
в этилене и этане, и водород ацетилена способен заме-
замещаться на металл. При этом образуются металлические
производные — ацетилениды.
Реакции ацетилена:
Hj, КАТАЛИЗАТОР
ГИДРИРОВАНИЕ
НОН, HgSO4,H2SO4r Г СН2=СНI
ГИДРАТАЦИЯ |_ О Н J
по Кучерову
нс=сн
ацетилен
СО2+Н2О«
О2
н
УКСУСНЫЙ
АЛЬДЕГИД
АЦЕТИЛ6НИД МЕДИ
Применение ацетилена. На основе ацетилена получа-
получают многие технически важные продукты и материалы:
265
CssN
ЛКРМЛОНИТРИЛ
полимеры
ацетилен
СН.СООН
НС!
ВИНИЛХЛОРИД
CI
-(-СН2-СН-)„
ПО Л ИВИНИЛ ХЛОРИД
ДИМЕРИЭАЦИЯ
НСэС- СН—СН2
ВИНИЛАЦЕТИЛЕН
HCI
С!
I
н2с=с-сн=-сна
"ПОЯН""
сна-=сн
ососн3
ВИНИЛАЦЕТАТ
(-СНа-СН-)п
ОСОСН3
полми.нииацетатСпва) полимеры
Арены (ароматические углеводороды). Арены —
класс углеводородов, содержащих в своем составе бен-
бензольные ядра.
Номенклатура, изомерия. Широко применяются три-
тривиальные названия, которые сохраняются в правилах
ИЮПАК. -
Изомерия обусловлена строением боковых цепей,
а также количеством и взаимным расположением заме-
заместителей.
При наличии двух заместителей в бензольном кольце
они могут располагаться у соседних атомов углерода,
а также у атомов углерода, разделенных одним или
двумя углеродными атомами:
— 1,2-положение, о/?го-положение (сокращенно о-положе-
ние) заместителей
— 1,3-положеиие, жега-положение (сокращенно ж-положе-
ние) заместителей
L^JJ — 1,4-положение, пара-положение (сокращенно я-положе-
| ние) заместителей
R
Нахождение в природе. Главными источниками аро-
266
матических углеводородов являются нефть и продукты ее
переработки.
Получение. Арены образуются из циклогексановых
соединений путем дегидрирования, а также при дегидро-
циклизации алифатических углеводородов с достаточно
длинными углеводородными цепями. Важными источни-
источниками аренов являются каменноугольная смола и коксо-
коксовый газ — продукты коксохимического производства.
Синтез бензола:
НС=СН
АЦЕТИЛЕН
-6Н
ДЕГИДРИРОВАНИЕ
н2сг "сн2
ЦИКЛОГЕКСАН
^СНз
"*1 ?Нз _
h*L Ли2 ДЕГ
-8Н
ИДРОЦИКЛИЗАЦИЯ
сн2
ГЕКСАН
Получение стирола:
—СНз
-Н,
АЛКИЛИРОВАНИЕ
БЕНЗОЛ ЭТИЛБЕНЗОЛ
ДЕГИДРИРОВАНИЕ
^
ДИЕНОВЫЙ I]
-СН=СН2 СИНТЕЗ НС^
СТИРОЛ
БУТАДИЕН
:н—сн==сн2
ВИНИЛПИКЛОГЕКСЕН
Физические свойства. Ароматические углеводоро-
углеводороды — жидкости или твердые тела, очень плохо раствори-
растворимы в воде. Они обладают характерным запахом. Физиче-
Физические свойства некоторых простейших аренов приведены
в табл. 16.10.
267
Таблица 16.10. Физические свойства
ароматических углеводородов
Формула
®
СНз
(о)
С2Н5
СН3
E"
сн3
ф
НэС—СН—СНз
(О)
(olio}
Название
Бензол
Толуол
Этилбензол
о-Ксилол
ле-Ксилол
л-Ксилол
Кумол
Стирол
Бифенил
Температура, °С
5,51
— 95,01
-94,975
— 25,18
— 47,87
13,26
-96,04
— 30,63
71
'ил,
80,099
110,62
136,19
144,41
139,10
138,35
152,39
145,2
255,25
Плотность
0,87901
0,86694
0,86702
0,88020
0,86417
0,86105
0,86179
0,9065
0.989375
Показатель
преломле-
преломления Л0
1,50112
1,49693
1,49588
1,50545
1,49722
1,49582
1,49145
1,54682
1.587075
268
Продолжение табл. 16.10
Формула
Название
Температура, °С
Плотность
Показатель
преломле-
преломления Пр
Нафталин
Антрацен
Фенантрен
80,29
216,041
101
218
340
340
1,0253
1.589885
1.283
25
Типы связей, пространственное строение. В аренах
атомы углерода находятся в состоянии $/?2-гибрндизации.
Гибридные орбитали образуют а-связи С—С и С—Н,
которые расположены в плоскости кольца под углом 120°
друг к другу. Негибридные орбитали располагаются под
и над кольцом; путем бокового перекрывания они образу-
образуют общую орбиталь (рис. 16.11).
За счет выравнивания электронной плотности энергия
системы уменьшается на 227,8 кДж-моль.
Длина всех связей С—С в бензольном кольце одинако-
одинакова и составляет 1,40 нм, т. е. эти связи длиннее двойной
и короче одинарной связи.
Н
Н Н
Н
Рис. 16.11. Молекула бензола:
о — образование ог-связей; б — перекрывание р-орбиталей (вид сверху); в — шестиэлектрои-
пая л-орбиталь
269
Химические свойства. Ароматические углеводороды
отличаются тем, что, будучи непредельными соединения-
соединениями, плохо вступают в реакции присоединения, довольно
устойчивы в реакциях окисления, но легко вступают
в реакции замещения водорода (электрофильное заме-
замещение).
Схема электрофильного замещения:
Н
где Е+ электрофильный реагент (?+ = R+, С1+, Вг+, N0^", SO3H+,
RCO+ и др.).
Механизм электрофильного замещения:
Н
Н
я-Комплекс не имеет связи углерод-электрофил. Он
образуется за счет притяжения электрофила л-системой
бензольного кольца. о-Комплекс — химическое соедине-
соединение, в котором электрофил связан с тем атомом углерода
кольца, который находится в состоянии s/Лгибридиза-
270
ции. Остальные атомы С остаются в состоянии в/?2-гибри-
дизации. Ароматическая система нарушена.
Если в бензольном кольце находится заместитель, то
вступающий в кольцо электрофил может занять орто-,
пара- или .мега-положение. Место вступления электрофи-
электрофила определяется правилами ориентации.
Ориентация при электрофильном замещении — связь между свой-
свойствами заместителя, уже находящегося в бензольном кольце, и местом
вступления электрофила в бензольное кольцо.
Находящиеся в кольце заместители по своему направляющему
действию на электрофил делятся на орнентанты I и II рода.
Ориентанты I рода (орто-, лара-ориентанты) — электронодонорные
заместители и галогены, направляющне электрофил преимущественио
в орто- и яара-положення. К ннм относятся СН,, C2HS и другие алкилы,
-О-, ОН, OR, NH2, NHR, F, Cl, Br, I.
Ориентанты II рода (леега-ориентанты) — электроноакцепторные
заместители, направляющие электрофил в жега-положение. К ним
относятся NH^, NO, NO2, SO3H, COOH, COOR, COR, CHO, CC13.
Места вступления электрофила в бензольное кольцо при наличии
в нем ориентантов:
где X — ориентант I рода;
где Y — ориентант II рода.
Пример:
нитрование толуола и бензальдегида
О] +HN°3
О- НИТРОТОЛУОЛ
Л-нитротолуол
271
HNO3
HagO».
БЕНЗАЛЬДЕГИД
«-НИТГО6ЕНЗ АЛЬДЕГИД
Молекула толуола имеет в бензольном кольце группу СН3 —
ориентант I рода и направляет вступающую в кольцо нитрогруппу
в орто- и пара-положения. В молекуле бензальдегида имеется альде-
альдегидная группа СНО — ориентант II рода, которая направляет нитро-
нитрогруппу в лега-положение.
Реакции электрофильного замещения в бензоле:
SO3H
ХЛОРБЕНЗОЛ
НИТРОБЕНЗОЛ
Применение. Бензол С6Н6 используется в синтезе
красителей, лекарств, взрывчатых веществ, полимерных
материалов.
Толуол С6Н5СН3 применяется в синтезе взрывчатых
веществ (тол, или тринитротолуол), бензойной кислоты.
Этилбензол С6Н5С2Н5 находит применение в синтезе
стирола и на его основе полимерных материалов.
Кумол С6Н5СН(СН3J используется в синтезе фенола
и ацетона.
Стирол С6Н5СН = СН2 применяется в синтезе полисти-
полистирола и других полимерных материалов.
272
Нафталин — инсектицид, исходное сырье в синтезе
красителей, поверхностно-активных веществ, полиэфир-
полиэфирных (глифталевых) смол.
16.6. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Если в молекулах углеводородов один или несколько
атомов водорода замещены на атомы галогена, такие
соединения называются галогенопроизводными углеводо-
углеводородов.
Номенклатура, изомерия. По количеству атомов гало-
галогена различают моно-, ди-, три-, тетра- и другие галоге-
нопроизводные.
Изомерия обусловлена различным строением углерод-
углеродной цепи, положением в ней атомов галогенов,
а также их взаимным расположением.
Названия галогенопроизводных по правилам ИЮПАК
образуются из названий галогена и алкана неразветвлен-
ного строения. Положение галогена обозначается циф-
цифрой. Допускаются также названия, образованные из
наименований радикалов и слов «-хлорид», «-бромид»,
«-иодид», «-фторид», например:
СН3—СН2—СН2—СН2—Вг— 1-бромбутан, бутилбромид;
СН3—СН —СН2—СН3 — 2-бромбутаи, вгор-бутилбромид;
Вг ' ,
СН3—СН—СН2—Вг— 1-бром-2-метилпропан, изобутилбррмид;
СН3
СН3
СН3—С—Вг — 2-бром-2-метилпропан, грег-бутилбромид.
Нахождение в природе. Галогенопроизводные углево-
углеводородов в природе встречаются как результат деятельно-
деятельности человека (фреоны).
Получение. Галогенопроизводные углеводородов по-
получают с помощью следующих способов:
1) хлорирование и бромирование углеводородов.
В случае алканов реакции протекают по радикальному
механизму:
R-CH3 °'2' "v . R-CH2C1 C'2'*v . R-CHC12 C'2' *v » R-CC13.
273
Ароматические углеводороды с боковыми цепями мо-
могут вступать в реакцию по двум направлениям:
а) хлорирование в боковую цепь:
РАДИКАЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ
—CI
+на;
БЕНЗИЛХЛОРИД
б) хлорирование в бензольное кольцо:
СНз СН3
С12>КАТАПИЗАТО1'
ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ
Of + (pj + HC|;
орте -хлортолуол
пера -хлортолуол
2) присоединение по кратным связям галогеноводоро-
дов или галогенов:
НС1
этил ей
->сн,-сн,а
хлорэтан
С1,
•+СН»—СН»
I I
а а
1,2-дихлорэтав
Физические свойства. Галогенозамещенные углеводо-
углеводороды имеют характерный запах. Многие из них обладают
наркотическим действием. Температуры кипения зависят
от количества атомов галогенов и их взаимного располо-
расположения (табл. 16.11). Температуры кипения и плотность
галогенопроизводных возрастают с увеличением атомной
массы галогена (табл. 16.12).
Химические свойства. сг-Связь углерод — галоген по-
поляризована таким образом, что на атоме углерода возни-
возникает пониженная, а на атоме галогена повышенная
электронная плотность в результате действия положи-
положительного индуктивного эффекта алкильнои группы и от-
274
Таблица 16.11. Физические свойства некоторых хлорпроизводных
углеводородов
Формула
Название (И)
Температура, "С
Плотность
Показатель
преломле-
20
ння л„
Предельные
СН3С1
СН2С12
СНС!3
СС14
СН3—СН2С1
СН2С1—СН2С1
СН3—СНС12
СН3—СС13
Хлорметан
Дихлорметаи
Трихлорме-
тан, хлоро-
хлороформ (Т)
Тетрахлор-
метан
Хлорэтан
1,2-Дихлор-
1,2-Дихлорэтан
1,1-Дихлор-
этаи
1, 1, 1-Три-
хлорэтан
-97,7
-95,1
-63,5
-22,99
-136,4
— 35,36
-96,98
— 30,41
— 24,2
40
61,1
76,54
12,27
83,47
57,28
74,1
0,9159
1,3266
1,4832
1,5940
0,8978
1,2351
1,1757
1,3390
1,3389
1,4246
1,4459
1,4601
1,3676
1,4448
1,4164
1,4379
Непредельные
СН2=СНС1
а
(О)
CHjCI
Хлорэтеи,
Винилхло-
рид (Р)
Хлорбензол
Бензилхло-
рид
-153,8
-45,58
—39,2
-13,7
131,687
179,3-
179,4
0,9106
1,1063
1,100220
1,3700
1,52481
1,5391
Таблица 16.12. Физические свойства пропилгалогенидов
Формула яргаилгвлогенида
СН3—СН2—СН2—F
СН3—СН2—СН2—С1
СН3—СН2—СН2—Вг
CHS—CH2—CHj—I
Температура, °С
-159
— 122,8
-109,8
-101,3
'кнп
2,5
46,6
71,0
102,4
Плотность
<?
0,7956
0,8904
1,3537
1,7489
Показатель
преломления
„20
1,3115
1,3879
1,4343
1,5058 -
275
рицательного индуктивного эффекта галогена. Связи
углерод — галоген обладают различными дипольными
моментами и прочностью. Связь С—F почти вдвое проч-
прочнее связи С—I (табл. 16.13). Это сказывается на реакци-
реакционной способности галогенопроизводных. Чем прочнее
связь углерода с галогеном, тем менее реакционноспо-
собно галогенопроизводное.
Для галогенопроизводных наиболее характерны ре-
реакции нуклеофильного замещения галогена под действи-
действием анионов или нуклеофильных нейтральных молекул
(Н2О, H2S, NH3). В общем виде эти процессы можно
представить следующим образом:
R—х+у- -*¦ R—у+х-,
где Х = С1, Br, I; Y~ (нуклеофильная частица) = 5Н~
ОН", RO-, RCOO", Н2О, NH3 и др.
При этом на основе галогенопроизводных получают
соединения различных классов.
Пример получения соединений на основе хлорэтана
путем нуклеофильного замещения атома хлора:
NaOH
CH-CHj-CI-
ХЛОРЭТАН
СИНТЕЗ СПИРТОВ
NH3
СИНТЕЗ АМИНОВ
CH;r-CH,-O-Na
ЭТАНОЛ
~CH3-CH-NH2+H,CI,
ЭТИЛАМИН
Гинтезпростых э.№0В
-Na
-сн3-сн2-о-сн2-сн3+
ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР
СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ЭФИГОВ
NaCN
СИНТЕЗ НИТРИЛОВ КИСЛОТ
ЭТИЛАЦЕТАТ
+ NaCl,
-СНз—CHj-CeN+NaCl.
ЛРОПИОНИТРИЛ
Таблица 16.13. Дипольные моменты и энергия связей
углерод — галоген в алкилгалогенидах
Связь
Днпольный момент, D
Энергия, кДж/моль
C-F
1,4
429,24
С—CI
1,5
332,64
С—Вг
1,4
278,04
С—1
1,2
220,08
276
Применение. Винилхлорид СН2=СНС1 — мономер
для поливинилхлорида и сополимеров с другими мономе-
мономерами.
Дифтордихлорметан CF2C12 — фреон (хладагент).
Дихлорметан СН2С12 — растворитель.
Дихлорэтан СН2С1—СН2С1 — растворитель, использу-
используется в синтезе винилхлорида.
Тетрафторэтилен CF2=CF2 применяется в производст-
производстве фторопласта тефлона (—CF2—)я.
Тетрахлорметан СС14 негорюч, используется в огнету-
огнетушителях, является растворителем.
Хлорбензол С6Н5С1 применяется в синтезе фенола.
16.7. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
Взаимосвязь между важнейшими классами кисло-
кислородсодержащих соединений отражена на схеме
Спи
эты
ОКИСЛЕНИЕ
ОКИСЛЕНИЕ
ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Кислоты
Альде
кет
ОКИСЛЕНИЕ
г'иды,
оны
Спирты. Общая формула R—ОН. Спирты — про-
производные углеводородов, молекулы которых содержат
гидроксильные группы у насыщенных атомов углерода.
По числу гидроксильных групп спирты делятся на
одно-, двух-, трехатомные и более. По положению
гидроксильной группы при атоме углерода различной
степени замещения спирты бывают первичные, вто-
вторичные, третичные.
Номенклатура, изомерия. Для спиртов характерна
изомерия, обусловленная строением углеводородных ра-
радикалов, положением в них гидроксильных групп, их
количеством и взаимным расположением.
Названия спиртов по номенклатуре ИЮПАК образу-
образуют из названий алканов, добавляя суффикс -ол.
Допускаются также названия, образованные из на-
277
званий углеводородных радикалов и слова «спирт»,
например изомерные бутиловые спирты:
СН3—СН2—СН2—СН2—ОН — бутанол, бутиловый спирт;
СН3—СН2—СН—СН3 — бутанол-2; вгор-бутиловый спирт;
ОН
СН3— СН—СН2—ОН — 2-метилпропанол-1, изобутиловый спирт;
I
СН3
СН3
СН3—С—СН3 — 2-метилпропанол-2, грег-бутиловый спирт.
ОН
Встречаются и тривиальные названия: древесный
спирт (метанол), винный спирт (этанол), этиленгликоль
(этандиол-1,2), глицерин (пропантриол-1,2,3) и др.
Нахождение в природе. Этиловый спирт содержится
в перебродивших фруктовых и ягодных соках, метиловый
спирт — в продуктах сухой перегонки древесины, глице-
глицерин — в природных жирах и маслах в виде эфира
с различными ка-рбоновыми кислотами.
Получение. Получение спиртов рассматривается на
примере этилового спирта:
СН3-С<
ЭТАНАЛЬ
(УКСУСНЫЙ
АЛЬДЕГИД)
НОН,
Н+
ГИДРАТАЦИЯ
АЛКЕНОВ
нон
ГИДРОЛИЗ
ГАЛОГЕНОПРОИЗ-
ЗОДНЫХ АЛКАНОв
сн3— сн2— он
этанол.этиловый спирт
>° H2,Ni
[Н]
СНз-СН- С1
н
ВОССТАНОВЛЕНИЕ
АЛЬДЕГИДОВ
ВОССТАНОВЛЕНИЕ
ПРОИЗВОДНЫХ
КИСЛОТ
OR
ЭФИР ЭТАНОВОЙ
(УКСУСНОЙ) КИСЛОТЫ
278
Таблица
Формула
СН3—ОН
СНз—СН2—ОН
сн3—сн2—сн2—он
СН3—СН—СНз
он
СНз—СН2—СН2—СН2—ОН
to CHg—СН2—СН—СНз
to 1
он
CHS—СН—СЩ—ОН
1
CHS— С—ОН
сн2—сн2
он он
12~С]Н~С|Н2
он он он
16.14. Физические свойства некоторых предельных спиртов
Название
Метаиол
Этанол
Пропаиол
Пропанол-2
Бут а нол
Бутанол-2
2-Метилпропанол 1
2-Метнлпропанол-2
Этаидиол-1,2 (этиленгли-
коль)
Пропантриол-1,2,3
(глицерин)
Температура, °С
<пл
- 93,9
-113,3
-126,5
- 89,5
- 89,53
-114,7
—108
25,5
- 11,5
20
'п.
64,96
78,5
97,4
82,4
117,726
98,5
108,4
82,2—82,3
198
290
Плотность
4е
0,7914
0,7893
0,8035
0,7855
0,80961 '
0,8063
0,801
0,7887
1,1088
1,2613
Показатель пр&
ломлення
"о
1,3288
1,3611
1,3850
1,3776
1,39931
1,3978
1,3977
1,3878
1
1
,4318
,4729
Гидратация алкенов и восстановление альдегидов или
кетонов являются промышленными способами синтеза
спиртов (при восстановлении кетонов образуются вто-
вторичные спирты).
Низшие спирты получают также путем сбраживания
сахаристых веществ. Исходным сырьем служит крахмал,
содержащийся в картофеле, ржи, пшенице. В настоящее
время используется метод получения спирта из древеси-
древесины. Клетчатку древесины, представляющую собой поли-
полисахарид (С6Н10О5)л, гидролизуют разбавленной серной
кислотой при повышенной температуре и давлении. При
этом получается раствор глюкозы, который сбражива-
сбраживается до этилового спирта (гидролизный спирт). В резуль-
результате разложения белковых веществ дрожжевых грибков
образуются побочные продукты — спирты от С3Н7ОН до
С5НИОН, которые составляют так называемое сивушное
масло (его отделяют при очистке спирта перегонкой —
ректификацией).
Метиловый спирт получают гидрированием диоксида
углерода:
СО2+ЗН2
Физические свойства. Спирты — ассоциированные
жидкости, т. е. молекулы их связаны между собой
водородными связями. Это сказывается на температурах
кипения^ которые довольно высоки (табл. 16.14). Так,
температура кипения пропанола 97,4 °С, а бутана,
который имеет почти такую же молекулярную массу, но
не имеет водородных связей,—0,5 °С. Метиловый, этило-
этиловый, пропиловый спирты смешиваются с водой в любых
соотношениях. Дальше в ряду спиртов растворимость
сильно уменьшается.
Химические свойства. Кислотные свойства спиртов
выражены очень слабо. Со щелочными и щелочноземель-
щелочноземельными металлами спирты образуют солеобразные веще-
вещества — алкоголяты. При отщеплении воды от спиртов
в зависимости от их строения и условий реакций
образуются простые эфиры, алкены или же смеси этих
соединений. Для спиртов характерна реакция этерифика-
ции с карбоновыми кислотами, в результате которой
получаются сложные эфиры.
При окислении первичных и вторичных спиртов
образуются альдегиды и кетоны соответственно. Эти
реакции рассмотрены на примере этилового спирта:
280
H2+CH3CH2ONa
СН3СООН,НТ
3 ЭТЕРИФИКАЦИЯ
СН3—СН2—ОН
этиловый спирт
Na
H2S O4l t > 170°С
ДЕГИДРАТАЦИЯ
H2S О4, 1*0—150°С _
ДЕГИДРАТАЦИЯ
[О]
СН2+Н2О
ЭТИЛЕН
сн3— сна— о-сн2-сн3+ н2о
ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР
ЭТИЛАТ НАТРИЯ
ЗАМЕЩЕНИЕ ВОДОРОДА В
ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЕ
ОКИСЛЕНИЕ
сн3— сС + н2о
^н
УКСУСНЫЙ АЛЬДЕГИД
Применение. Метиловый спирт СН3ОН ядовит, ис-
используется как растворитель в синтезе формальдегида,
в производстве лавсана, органического стекла.
Этиловый спирт С2Н5ОН — растворитель, исходный
продукт в синтезе ацетальдегида, хлороформа и т. д.
Этиленгликоль СН2ОН—СН2ОН применяют в про-
производстве лавсана, антифризов, растворителей, взрывча-
взрывчатых веществ, полиуретанов.
Глицерин СН2ОН—СНОН—СН2ОН находит примене-
применение в производстве глифталевых и эпоксидных смол,
динамитов, полиуретанов, в парфюмерии.
Фенолы. Общая формула Аг—ОН. Фенолы — соеди-
соединения, содержащие гидроксильные группы, непосред-
непосредственно соединенные с атомами углерода бензольного
кольца.
Таблица 16.15. Физические свойства некоторых фенолов
Формула
Название
Температура, °С
Плотность
-Г
Показатель
преломле-
Фенол
орго-Крезол
лега-Крезол
пара-Крезол
Гидрохинон
Флороглюцнн
40,8
30,9
11,5
34,8
169—171
223
181,8
191
202,2
201,9
285—287
возгоня-
возгоняется
1,0576
1,0273
1,0336
1,0178
1,358
1,46
1.550921
1,5361
1,5138
1,5312
282
По числу гидроксильных групп фенолы, как и спирты,
делятся на одно-, двух-, трехатомные и т. д.
Номенклатура, изомерия. Для фенолов широко при-
применяются тривиальные названия, которые сохраняются
в правилах ИЮПАК (табл. 16.15).
Изомерия в ряду фенолов обусловлена различным
строением боковых цепей, а также взаимным расположе-
расположением в бензольном кольце гидроксильных групп и других
заместителей.
Нахождение в природе. В природе встречаются
некоторые многоатомные фенолы в связанном с сахарами
виде(гликозиды). Фенолы содержатся в каменноугольной
смоле, смолах, получаемых при переработке каменно-
каменноугольных сланцев, откуда их и выделяют.
Получение. Важнейшие технические способы получе-
получения фенола основаны на превращениях бензола по схеме
ООН
Н3С—СН—СН3
H2SO4
РАЗЛОЖЕНИЕ
ГЦДГОПЕГОКСНЯ
КУМИЛА
он
NaOH,t
СУЛЬФИРОВАНИЕ L^^J „ЩЕЛОЧНОЙ ПЛАВ"
Б ЕНЭОЛСУЛЬФОКИСЛОТА
ФЕНОЛ
С12>КАТАЛИЗАТОР
ХЛОРИРОВАНИЕ
НОН
ГИДРОЛИЗ
Физические свойства. Фенолы — обычно кристалличе-
кристаллические вещества с высокими температурами кипения (табл.
283
16.15), плохо растворимые в воде, обладающие сильными
характерными запахами.
Химические свойства. Для фенолов характерны ре-
реакции с участием гидроксильной группы и бензольного
кольца:
ONa
NaOH
ЗАМЕЩЕНИЕ ВОДОРОДА В ГИДРОКСИЛЕ
HNO3
ЗАМЕЩЕНИЕ ВОДОРОДА В БЕНЗОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ
NO2
2,4,6-ТРИНИТРОФЕНОЛ,
ПИКРИНОВАЯ КИСЛОТА
(БРОМНАЯ ВОДА) _ |ЛЛ| , ЗНВг
ЗАМЕЩЕНИЕ ВОДОРОДА В БЕНЗОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ
Вг
2,4,6-ТРИБРОМФЕНОЛ
Применение. Фенол С6Н5ОН в огромных количествах
используют в производстве фенолоформальдегидных
смол. Его применяют также в производстве лекарств
и как антисептик.
о-, м-, п-Крезолы СН3—С6Н4(ОН) используют в синте-
синтезе красителей.
Гидрохинон и-С6Н4(ОНJ является восстановителем
серебряных солей в фотографии (проявитель).
Альдегиды. Общая формула R—С^ . Соединения,
молекулы которых содержат карбонильную группу С=О,
соединенную с одним углеводородным радикалом и водо-
водородом, называются альдегидами.
Номенклатура, изомерия. Изомерия альдегидов обу-
обусловлена строением углеводородного радикала.
Для альдегидов широко применяются тривиальные
названия, которые аналогичны названиям кислот —
284
продуктов окисления альдегидов. Правила ИЮПАК при
образовании названия альдегида рекомендуют называть
алкан с тем же числом атомов углерода, что и в альдеги-
альдегиде, добавляя суффикс -аль:
О
СН3—СН2—С^' — пропноновый альдегид (Т), пропаналь (И);
СН3—СН—С^ —изомасляный' альдегид (Т), 2-метилпропаналь (И);
I ^
СН3
СН,
О
CH3—С—С^„ — трнметнлуксусный альдегид (Т), 2,2-диметилпропа-
I " наль (И).
СН3
Нахождение в природе. Высшие альдегиды встреча-
встречаются в душистых маслах.
Получение. 1. Окисление первичных спиртов:
[О],-НаО
R-СНг-ОН-
-н2
R-C<°
_JH
ДЕГИДРИРОВАНИЕ
2. Старый метод синтеза ацетальдегида по реакции
Кучерова:
CH3SCH+HOH
АЦЕТИЛЕН
HgSO4,H2SO4.
СН2=СН
ОН
виниловый
СПИРТ
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ
УКСУСНЫЙ
АЛЬДЕГИД
3. Современный метод-окисление этилена кислородом
в присутствии хлоридов палладия и меди:
2CH2=CH2-f O2
PdCI,, CuCI,
Физические свойства. Альдегиды — неассоциирован-
ные соединения, их температуры кипения значительно
ниже температур кипения спиртов с тем же числом
285
Таблица 16.16. Физические свойства альдегидов
Формула
Н—СНО
сн3—сно
С2Н5—СНО
С3Н7—СНО
С4Н9—СНО
с5нп—сно
С6Н13-СНО
СвН5—СНО
Название
альдегида
Муравьиный,
формальдегид
Уксусный, аце-
тальдегид
Пропионовый
Масляный
Валериановый
Капроновый
Энавтовый
Бензойный,
бензальдегнд
Температура, "С
-118
-121
-81
-99
-91,5
-56
-43,3
-26
-19,3
20,8
48,8
75,7
103
128
152,8
179
Плотность
0.815-20
0,783418
0,8058
0,8040
0,8095
0,81392
0,8495
1,0447
Показатель
преломле-
преломления Л?
,3316
,3636
1,3819
1,3944
1,4039
,4113
1,5455
атомов углерода. Формальдегид — газ, уксусный альде-
альдегид— жидкость (табл. 16.16).
Химические свойства. Альдегиды являются реакци-
онноспособными соединениями. Они очень легко окисля-
окисляются до кислот с тем же числом атомов углерода, вступа-
вступают в реакции присоединения по альдегидной группе
и реакции конденсации.
Окисление альдегидной группы оксидом серебра в
аммиачном растворе (реакция «серебряного зеркала»):
NH3
AgOH =** Ag2O + Н2О =** [Ag(NH3J ] ОН,
R—C^ + 2[Ag(NH3J]OH->-R—C^ +2Ag{+3NH3 + H2O.
ЧН N^NH
Окисление гидроксидом меди (II):
Я—С^ +2Cu(OHJ-*-R—C^ +2CuOH + H2O,
ЧН ЧОН
2CuOH-*Cu
В результате реакции выпадает кирпично-красный оса-
осадок оксида меди (I).
Некоторые реакции присоединения по альдегидной
группе:
286
'. ^*1 -СНз-Сг^-ОН
, . ГИДРИРОВАНИЕ
СНз—Сч 1
ЭТИЛОВЫЙ СПИРТ
н
УКСУСНЫЙ
, АЛЬДЕГИД
NaiHSOa
ПРИСОЕДИНЕНИЕ БИСУЛЬФИТА НАТРИЯ
— ОН
БИСУЛЬФИТНМ ПРОИЗВОДНОЕ
УКСУСНОГО АЛЬДЕГИД*
Реакция конденсации с участием альдегидной группы
и углеводородного радикала (альдольная конденсация):
О О _ О
СН3-С/ + СН3-(Г °Н ¦ СНз-СН-СНг-С^ .
,и
уксусный альдегид
альдоль
Применение. Формальдегид НСНО в практике ис-
используется в виде 40%-ного водного раствора формальде-
формальдегида — формалина и полимера формальдегида — пара-
форма. Он применяется в синтезе фенолоформальдегид-
ных смол, лекарств, для протравливания семян, дубления
кожи и др.
Ацетальдегид СН3СНО используют в синтезе уксусной
кислоты, этилового спирта, уксусноэтилового эфира
и других важных продуктов.
Бензальдегид С6Н5СНО применяется в синтезе краси-
красителей и парфюмерной промышленности.
Кетоиы. Общая формула R—С—R. Соединения, co-
coll
О
держащие карбонильную группу, соединенную с двумя
углеводородными радикалами,— кетоны.
Номенклатура. Изомерия. При построении названий
кетонов в соответствии с правилами ИЮПАК называется
алкан неразветвленного строения с тем же числом атомов
углерода и добавляется суффикс -он. Разрешаются также
названия, образованные от названий радикалов и слова
«кетон», а также некоторые тривиальные названия (аце-
тофенон и др.):
СН3—С—СН2—СН2—СН3— пентанон-2, метилпропилкетон;
II
О
287
CH3—СН2—С—СН2—СН3 — пентанон-3, диэтилкетон;
Л
О
СН3—С—СН—СН3 — З-метилбутанон-2, метнлнзопропилкетон.
О СН3
Среди приведенных соединений второе является мета-
мером по отношению к остальным.
Для кетонов характерна изомерия положения, мета-
метамерия и структурная изомерия.
Нахождение в природе. Ацетон содержится в продук-
продуктах сухой перегонки дерева, продуктах бактериального
расщепления углеводов, высшие кетоны — в эфирных
маслах, сыре, прогорклых маслах.
Получение. Синтез кетонов аналогичен синтезу альде-
альдегидов, если в качестве исходных веществ взяты вторичные
спирты:
«-CH-R ^Г ¦ и-с-и
о
дегидрирование
Кетоны получают также пиролизом кальциевых солей
карбоновых кислот:
СН8—
N. t
Ca-*CH3—С-СН3+СаСОэ.
Э II
- АЦЕТОН
О
АЦЕТАТ КАЛЬЦИЯ
Физические свойства. Низшие кетоны — жидкости,
высшие — твердые вещества. Температуры кипения их
(табл. 16.17), как и альдегидов, ниже, чем температуры
кипения спиртов с тем же числом атомов углерода.
Низшие кетоны растворимы в воде. Средние кетоны
обладают приятным запахом.
Химические свойства. Кетоны вступают во многие
реакции, в которые вступают и альдегиды. Но в отличие
от альдегидов кетоны не вступают в реакцию «серебряно-
«серебряного зеркала», окисляются труднее альдегидов с разрывом
288
связи С—С около карбонильной группы и восстанавлива-
восстанавливаются до вторичных спиртов:
Н2, Ni
¦¦СН3-СН-СН3
ВОССТАНОВЛЕНИЕ
С"""
II
О
АЦЕТОН
ОН
ВТОРИЧНЫЙ ПРОЛИЛОВЫЙ СПИРТ
[о]
¦*-н—
он
смесь кислот
4 он
:^ +нао
Применение. Ацетон СН3СОСН3 — растворитель, ис-
используется в производстве органического стекла (плек-
(плексиглас), лекарств.
Метилэтилкетон СН3СОС2Н5 — растворитель для
клеев, лаков.
Таблица 16.17. Физические свойства некоторых кетонов
Формула
СНз—С—СНз
II
о
снэ-с-сгн5
II
о
СНз"™С—С3Н7
II
О
сгн5-с-сгн5
II
о
СвН6—С—СНз
А
(Г
Название
Пропанон
Бутанон
Пентанон-2
Пентанон-3
Ацетофенон
Циклогексанон
Темпера
'пл
-95,4
-86,9
—77,8
—39,8
19,75
— 16,4
гура, *С
'Ш
56,2
79,53
102
101,7
202
155
Плотность
0,7899
0,8054
0,8089
0,8138
1,0281
0,9455
Показатель
преломле-
преломления nJJ*
1,3588
1,3785
1.3895
1,3924
1,53718
1,4498
10 Общая химия
289
Ацетофенон С6Н5СОСН3 имеет запах черемухи, приме-
применяется в парфюмерной промышленности.
Циклогексанон С6Н10О — исходное сырье при произ-
производстве капрона.
Карбоновые кислоты. Общая формула R—СООН.
Карбоновые кислоты — соединения, молекулы которых
содержат карбоксильную группу — СООН.
По числу карбоксильных групп различают одно-,
двух-, трехосновные кислоты и т. д.
Номенклатура, изомерия. Тривиальные названия
кислот соответствуют названиям альдегидов. Их приме-
применение допускается в отдельных случаях. По номенклатуре
ИЮПАК название кислоты производно от названия угле-
углеводорода с тем же числом атомов углерода:
Н—СООН — метановая (И), муравьиная (Т) кислота;
СН3—СН—СООН — 2-метилпропановая (И), изомасляная (Т) кислота;
I
СН3
С6Н5СООН — бензойная (Т, И) кислота.
Нахождение в природе. Карбоновые кислоты (бензой-
(бензойная, щавелевая, лимонная, салициловая, яблочная и др.)
содержатся в растениях. Остатки кислот входят в состав
молекул жиров. Муравьиная кислота содержится в му-
муравьях, крапиве, уксусная — в скисшем вине (винный
уксус).
Получение. Промышленные способы:
1) окисление алканов с разрывом связей С—С:
10}
СН3—СН2—СН2—СН3 -* НСООН + СН3СООН + С2Н5СООН + Н2О;
бута и
смесь кислот
2) окисление боковых цепей ароматических углеводо-
углеводородов:
СООН
02. соли СО,МП_
ТЕРЕФТАЛЕВАЯ
КИСЛОТА
3) гидролиз жиров:
290
сн:
СН*— ОН R-COOH
R'4-знон—>сн-он + r'—cooh
СН2—О—С—R» CHr-OH R*—СООН
глицерин смесь карбоновых
кислот I
Кроме того, кислоты образуются при окислении спир-
спиртов и альдегидов, а также в процессе гидролиза про-
производных кислот:
СНз-С(
УКСУСНЫЙ
АЛЬДЕГИД
to]
IO]
этиловый
СПИРТ
Н2О
ГИДРОЛИЗ
-CHj-C
'Nc.
ХЛОРАНГИДРИД
уксусной кислоты
ОН
УКСУСНАЯ
КИСЛОТА
сн
с/* н3о
ГИДРОЛИЗ
Н,0
ГИДРОЛИЗ
-СН3— CsN
НИТРИЛ УКСУСНОЙ
кислоты
Н2О
гидролиз
АНГИДРИД УКСУСНОЙ
кислоты
NH2
АМИД УКСУСНОЙ
кислоты
Физические свойства. Карбоновые кислоты — сильно
ассоциированные жидкости за счет водородных связей,
имеют высокие температуры кипения (табл. 16.18).
Химические свойства. В отличие от альдегидов и кето-
нов, карбонильная группа в карбоксиле неактивна, но
повышает кислотность гидроксильнои группы, сдвигая на
связи О—Н электронную плотность в сторону' атома
кислорода. При этом протон может отщепиться — кисло-
кислота диссоциирует:
291
9
R— С
v
R С
—н
Карбоновые кислоты значительно слабее минераль-
минеральных.
Реакции карбоновых кислот (на примере уксусной
кислоты):
NaOH
». t
ОБРАЗОВАНИЕ СОЛЕЙ
С2Н5ОН; H2SO4
хон
УКСУСНАЯ
КИСЛОТА
ОБРАЗОВАНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
Р2О5
ОБРАЗОВАНИЕ АНГИДРИДОВ
РС15
ОБРАЗОВАНИЕ ХЛОР АНГИДРИДОВ
СН3—С\ + Н2О,
ONa
УКСУСНОКИСЛЫЙ НАТРИЙ
сн3—соос2н5+ н2о,
У КС У СНО ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР
Н3РО4,
сн3- с^
сн3— с^
о
УКСУСНЫЙ АНГИДРИД
СН3—Сч +НС1 + РОС1а.
CI
ХЛОРИСТЫЙ АЦЕТИЛ
Применение. Муравьиная кислота НСООН использу-
используется в синтезе щавелевой кислоты, в качестве протравы
в текстильной промышленности, как добавка к зеленой
массе при силосовании.
Уксусная кислота СН3СООН применяется в произ-
производстве лаков, лекарств, пищевых эссенций, красителей,
инсектицидов средств защиты растений, для консервиро-
консервирования пищевых продуктов.
Бензойная кислота С6Н5СООН используется в про-
производстве красителей, лекарств, инициаторов полимери-
полимеризации, входит в виде эфиров в состав природных масел
(гвоздика).
292
Таблица 16.18. Физические свойства карбоновых кислот
Формула
Название
кислоты (Т)
Температура, °С
Плотность
Пока-
Показатель
прелом-
преломления
н—соон
сн3—соон
С2Н5—СООН
С3Н7—СООН
С4Н9—СООН
С6Н„—СООН
свн13—соон
с7н16—соон
с8н17—соон
С9Н19—СООН
с16н31—соон
С1вНзз—СООН
С17Нз5—СООН
свн6—соон
ноос—соон
НООССН2СООН
НООС(СН2JСООН
НООС(СН2)зСООН
HOOQCH^COOH
[О]
^соон
¦чзэон
,соон
соон
F)
Одноосновные
Муравьиная
Уксусная
Пропноновая
Масляная
Валериановая
Капроновая
Энантовая
Каприловая
Пеларгоновая
Каприновая
Пальмитиновая
Маргариновая
Стеариновая
Бензойная
8,4
16,64
— 20,8
— 5,26
— 33,83
-1,5
-7,5
16,5
15
31,5
63
62,3
71
122,5
100,7
117,8
141,0
163,25
186,05
205
223
239,3
254
270
390
227
A3 кПа)
232
B кПа)
250,0
1,220
1,0492
0,9930
0,9577
0,9391
0,9274
0,9200
0,9088
0,90552
0,885840
0,8532м
—
—
1,3714
1,3715
1,3869
1,4158
1,4085
1,4163
1,4236
1,4280
1,43220
1,4288
1,4342м
Двухосновные
Щавелевая
Малоновая
Янтарная
Глутаровая
Адипиновая
Фталевая
Изофталевая
Терефталевая
101
136
188
99
153
234
348
300
157
140
235
302
205
A,3 кПа)
—
возгоня-
возгоняется
возгоня-
возгоняется
1,360я5
1,593
—
—
Адипиновая кислота НООС(СН2LСООН находит при-
применение в производстве найлона по схеме:
293
НООС—(СН2L—
гексаметилен-
>[_NH—CO—(CH2L—CO—NH— (СН2N-]„+Н2О.
найлон
Фталевая кислота о-С6Н4(СООНJ и ее ангидрид при-
применяются в синтезе лаков, красителей и т. д.
Терефталевая кислота га-С6Н4(СООН)а используется
в синтезе полиэфирного материала лавсана.
Производные карбоновых кислот. Они получаются из
карбоновых кислот и способны к взаимопревращениям.
Общие формулы производных карбоновых кислот и неко-
некоторые реакции, лежащие в основе их взаимных превра-
превращений:
R-CC
NaOH
ОН
— Н2О
PCI5 __ f-
-hci,-poci3l R c\c
Р2О5
-Н2О
ROH,
-Н2О
R-C
ХЛОРАНГИДРИД
R-C'
АНГИДРИД
О
о
и
t
К -~~
OR
сложный эфир
\,
ONH
АММОНИЙНАЯ СОЛЬ
4 Г'
-г/'
-R-C
-R-C'
соль VO Na
294
Все приведенные производные карбоновых кислот при
взаимодействии с растворами щелочей превращаются
в соли.
Среди производных карбоновых кислот наибольшее
практическое значение имеют природные соединения —
жиры и получаемые из них мыла.
Жиры — сложные эфиры трехатомного спирта глице-
глицерина и высших карбоновых кислот нормального строения,
содержащих от 8 до 24 углеродных атомов. Жиры несут
энергетическую функцию в организме.
Жиры бывают животные и растительные. Животные
жиры — твердые вещества (кроме рыбьего жира) и со-
содержат преимущественно остатки насыщенных кислот,
таких как стеариновая С17Н35СООН, пальмитиновая
С15Н31СООН, миристиновая С13Н27СООН. Растительные
жиры (оливковое, льняное, хлопковое, подсолнечное мас-
масло) содержат остатки непредельных карбоновых кислот,
таких как олеиновая, линолевая, линоленовая.
Чаще всего молекулы природных жиров содержат
остатки разных кислот, двух, трех и более. Однако
имеются системы с одинаковыми остатками. Например,
в кукурузном и оливковом масле 90 % эфирных групп
образовано олеиновой и линолевой кислотами, в сли-
сливочном масле 50 % их приходится на стеариновую, паль-
пальмитиновую и миристиновую кислоты.
Твердые жиры более устойчивы при хранении, из них
получают лучшие мыла. Ценность растительных жидких
жиров можно повысить, подвергнув их гидрогенизации —
превращению в твердые в результате присоединения
водорода по двойным связям остатков непредельных
кислот:
О О
II II
CHg-O— С-С|7Н33 СН2-О-С-С,7Нз5
О О
СН —О — С-С,7Нзз а—»• СН-О- С-С17Н35
ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ I
О О
и I I
СН2-О— С-С,7Нзз СН2-О-С-С|7Н35
ТРИОЛЕИН (ЖИДКИЙ) - ТРИСТЕАРИН (ТВЕРДЫЙ)
Гидрогенизированные жиры используются в произ-
производстве маргарина и мыла.
295
Один из важнейших технических приемов переработки
жиров — их гидролиз с целью получения глицерина,
кислот или их солей (мыл):
гидролиз жиров кислотный:
СН2—ОСО—С17Н36
СН-ОСО-С17Н35 + ЗНОН S°4 > СН—
I | стеариновая
| | кислота
СН2—ОСО—С17Нз5 ' СН2—ОН
трнстеарнн глицерин
гидролиз жиров щелочной (омыление):
сн2—ОСО—с^Над сн2—он
СН—ОСО—C17H35 + 3NaOH —у СН—OH + 3C17H35COONa.
стеарат
I | натрия (ныло)
СН2—ОСО—С17Нз5 СН2—ОН
трнстеарнн глицерин
На основе растительных жиров производят олифы —
пленкообразующие вещества для масляных красок, при-
приготовляемые путем термической или термоокислительной
обработки.
Мыла — натриевые или калиевые соли высших карбо-
новых кислот R—COONa, R—COOK. Их получают при
щелочном гидролизе жиров. Натриевые мыла — твердые,
калиевые — жидкие. Все они растворимы в воде. Исполь-
Использование мыла в жесткой воде, содержащей ионы кальция
и магния, требует большего расхода мыла, так как часть
его превращается в нерастворимые соли кальция и маг-
магния, выпадая в осадок.
Углеводы (сахара). Углеводы — обширный класс ор-
органических соединений. Главным образом это — оксиаль-
дегиды, оксикетоны и их производные. Углеводы — при-
природные соединения. Они являются основой жизни расте-
растений, входят в состав пищи человека, являются основным
источником энергии в процессах жизнедеятельности.
Термин «углеводы» связан с общей формулой про-
простейших Сахаров СтН2лОл, иначе Ст(Н2О)„ — соединение
углерода с водой.
Углеводы делятся на моносахариды, олиго- и полиса-
полисахариды.
Моносахариды (монозы) содержат в углерод-углерод-
296
ных цепях до 9 атомов углерода и не способны подвер-
подвергаться гидролизу. К ним относятся рибоза, глюкоза,
фруктоза и т. д.
Олигосахариды состоят из нескольких (от 2 до 10)
остатков моносахаридов. При гидролизе они превраща-
превращаются в смесь моносахаридов. К олигосахаридам отно-
относятся сахароза, мальтоза и т. д.
Полисахариды содержат в линейных или разветвлен-
разветвленных цепях больше 10 моносахаридных остатков (крахмал,
целлюлоза).
Слова-названия Сахаров чаще всего содержат суф-
суффикс и окончание -оза: рибоза, глюкоза, мальтоза и т. д.
Моносахариды. По числу углеродных атомов в цепи
моносахариды делят на тетрозы, пентозы, гексозы
и т. д. В зависимости от того, какая группа — альде-
альдегидная или кетонная — содержится в молекуле, их делят
на альдозы и кетозы. С учетом числа углеродных атомов
в цепи и наличия альдегидной или кетонной группы
моносахариды могут быть, например, альдопентозами,
альдогексозами, кетогексозами:
н о
1
н—с—он
1
н—с—он
1
н—с—он
1
СН2ОН
рнбозв
(альдопентоэа)
н о
1
н—с—он
1
но—с—н
1
н—с—он
1
н—с—он
1
СН2ОН
глюкоза
(альдогексоза)
СН2ОН
1
с=о
1
но—с—н
1
н—с—он
1
н—с—он
1
СН2ОН
фруктоза
(кетогексоза)
Будучи оксиальдегидами и оксикетонами, моносаха-
моносахариды проявляют свойства альдегидов, кетонов и спиртов.
В ряду моносахаридов характерна оксо-цикло-таутоме-
рия — обратимая циклизация линейных форм в цикличе-
циклические (пиранозные и фуранозные). При этом в молекуле
вместо карбонильной группы возникает новая гидрок-
сильная группа — полуащетальный гидроксил. Его поло-
положение в пространстве определяет а- и р-формы моноса-
моносахарида.
Глюкоза в водных растворах на 99,9 % состоит из
пиранозной формы. Циклизация линейной формы глюко-
глюкозы в циклические носит обратимый характер (таутоме-
297
рия) и происходит по следующей схеме (полуацетальный
гидроксил выделен):
К
СНаОН
Н J ОН
J
Vk с
\он н/
н он
ГЛЮКОЗА
ov
ОН
..он н
н
н он
ft - ГЛЮКОЛИРАНОЗА
Для альдопентоз и кетогексоз более характерны пяти-
членные фуранозные формы.
Принцип циклизации фруктозы в фуранозные формы
(полуацетальный гидроксил выделен):
CH2OH
(
сн2он
HjC^OH |
ОН Н
Я -«РУКТОФУРАНОЗА
он н
«ГУ КТОЗА
ОН Н
ji -«РУКТОФУРАНОЗА
298
Олигосахариды. Среди простейших из них — дисаха-
дисахариды: мальтоза(солодовый сахар)и сахароза(свеклович-
сахароза(свекловичный или тростниковый сахар).
Мальтоза построена из остатков а-глюкопиранозы,
сахароза — из остатков а-глюкопиранозы и р-фруктофу-
ранозы:
СН2ОН
Н
Н ОН
СН2ОН
СН2ОН
СНаОН Н
СН2ОН
н он
он н
При гидролизе в присутствии кислоты эти дисахариды
распадаются соответственно на глюкозу и глюкозу
и фруктозу.
Полисахариды. Важнейшими полисахаридами явля-
являются крахмал и клетчатка (целлюлоза). Оба эти полиса-
полисахарида построены из остатков глюкозы.
Клетчатка (целлюлоза) состоит из остатков р-глюко-
пиранозы и имеет линейное строение:
CH2OH
СН2ОН
СН2ОН
н
он
ОН
Н
ОН
Крахмал построен из остатков а-глюкопиранозы и со-
состоит из двух фракций — амилозы и амилопектина. Ами-
Амилоза имеет линейное строение:
СН2ОН
СНаОН
Н
ОН
Амилопектин построен разветвленно:
СН2ОН СН2ОН
Н J О. Н Н J Оч И
Ци у\ Щи у\
н он н
—О1
Значение Сахаров. Глюкоза — виноградный сахар
(декстроза), содержится в соке растений, крови, является
структурным элементом олиго- и полисахаридов. Ее полу-
получают гидролизом крахмала и целлюлозы.
Фруктоза — плодовый, или фруктовый, сахар (левулё-
(левулёза), содержится в зрелых фруктах, меде, является струк-
структурным элементом олигосахаридов. Ее получают гидро-
гидролизом сахарозы.
Сахароза — свекловичный или тростниковый сахар,
входит в состав всех частей зеленых растений (в сахарной
свекле до 20 %), применяется в пищевой промышлен-
промышленности.
Крахмал — основной резервный углевод растений.
Его молекулярная масса достигает 1 млн а. е.м. Крахмал
выделяют из картофеля (содержание около 25 %), пшени-
пшеницы G5—80 %), риса, кукурузы. Его используют для
получения глюкозы, клеев, лекарств. Животный крахмал
(гликоген) — энергетический резерв организма — содер-
содержится в печени, дрожжах.
Клетчатка (целлюлоза) — составная часть клеточных
стенок растений: хлопок, вата содержат 95—98 % целлю-
целлюлозы, древесина — 40—50, листья, трава—10—25%.
Это белые волокна длиной до 50 мм. Молекулярная масса
достигает 10 млн. а. е. м. Клетчатку применяют для
получения бумаги, искусственных волокон (вискозного,
медно-аммиачного, ацетатного), целлулоида, целлофана.
300
16.8. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Нитросоединения. Общая формула R—NO2. Нитросо-
единения — вещества, содержащие одну или несколько
нитрогрупп, связанных с атомами углерода.
Номенклатура, изомерия. Названия нитросоединений
образуются от названий предельных углеводородов с ис-
использованием в префиксе нитро-. Изомерия обусловлена
структурой углеводородного радикала и различным поло-
положением нитрогруппы.
Нахождение в природе. Вещества, содержащие в мо-
молекулах нитрогруппу, обнаружены в продуктах жизнеде-
жизнедеятельности некоторых грибков.
Получение. Нитросоединения получают нитрованием
алканов и аренов:
сн.-сн.-сн,™031420°с . сн,-сн-сн,
пропан
NO2
+CH3-CH2+CH3NO2+H2O.
NO,
j—CH2—CH2-f-
NO2
NO2
2,4,6--п>инип>отолуол
Физические свойства. Нитросоединения алифатиче-
алифатического ряда — неассоциированные, сильно преломляющие
свет жидкости (табл. 16.19). Все нитросоединения плохо
растворимы в воде.
Химические свойства. Первичные и вторичные нитро-
нитросоединения алифатического ряда, будучи веществами
нейтральными, взаимодействуют со щелочами, т. е. явля-
являются псевдокислотами. При этом происходит изомериза-
изомеризация нитроформы в аци-нитроформу, которая и реагирует
со щелочью:
СН -N^° CH =N/OH Na0H
ннтрофорыа ацн-ннтроформа
301
Таблица 16.19. Физические свойства иитросоединений
Формула
Название
Температура,
Плотность
Пока-
Показатель
прелом-
преломления
4?
CH3-NO2
CH3-CH2-NO2
CHj-CHj-CHj-NOj
CHj-CH-СНз
NO2
Ннтрометан
Нитроэтан
1-Нитропропаи
2-Нитропропан
Нитробензол
-28,55
-50
-104,6
-93
5,85
101,2
115
131,4
120,1
211,03
1, З-Динитро-
бензол
2, 4, 6-Три-
ннтротолуол
92
80,89
291
240
взры-
взрывается
1,1382
1.044825
0.99552!
0,984125
1,2037
1.575418
1,3819
1,3917
1,4016
1,3944
1,5562
Гидролиз нитроэтана — один из способов получения
уксусной кислоты:
CH3-CH2NO2+HC1+H2O-*CH,COOH+NH2OH-HC1.
ннтроэтан
уксусная
гядрохлорид
гидроксиламниа
Восстановление нитросоединений приводит к аминам.
Восстановителями служат водород в присутствии катали-
катализаторов, железо в присутствии соляной кислоты, олово
и другие восстановители. Схема восстановления в общем
виде:
RNO2 -^1-HRNH2+2H2O.
нитросоедяиеиие змии
Восстановление нитросоединений в амины действием
(NH4JS называется реакцией Зинина.
302
Применение. Нитрометан CH3NO2 — растворитель
жиров, восков, ракетное топливо.
Нитробензол C6H5NO2 восстанавливают в анилин,
который используется в синтезе анилиновых красителей.
2,4,6-Тринитротолуол (тротил, тол) CH3C6H2(NO2K
применяется как взрывчатое вещество.
Амины. Амины — продукты замещения водорода в
аммиаке одним, двумя или тремя углеводородными ради-
радикалами.
По количеству углеводородных радикалов при азоте
различают первичные (RNH2), вторичные (R2NH) и тре-
третичные (R3N) амины.
Номенклатура, изомерия. По номенклатуре ИЮПАК
названия аминов образуются из названий радикалов
и слова «амин». Диамины называют, добавляя слово
«диамин» к названию алифатической цепи или многова-
многовалентного радикала. Несимметричные вторичные и тре-
третичные амины рассматривают как N-замещенное первич-
первичного амина. Например:
СН3—NH—СН2—СН2—СН3 — метилпропиламии, ЛГ-метилпропиламии;
СН3—N—СН2—СМ3 — диметилэтиламин, N, ЛГ-диметилэтиламии;
I
СН3
СН2—СН2— 1,2-этандиамин, этилеидиамии.
I I
NH2 NH2
Сохраняются также некоторые тривиальные назва-
названия: анилин, бензидин, о-, м-, n-толуидины и др. Аминам
присущи изомерия углеродного скелета, изомерия поло-
положения, взаимного положения и метамерия.
Нахождение в природе. Аминосоединения широко
распространены в растительном и животном мире, где
они выступают как биологически активные вещества —
витамины, гормоны, промежуточные продукты обмена
веществ. В свободном виде амины встречаются как
продукты разложения белков (например,, запах селе-
селедочного рассола обусловлен наличием аминов).
Способы получения. 1. Восстановление нитросоеди-
нений:
C6H5NO2 --^-* C6HBNH2 + Н2О.
2, Алкилирование аммиака галоидными алкилами или
спиртами:
303
2NH,
CH,CI
метилхлорвд метиламин диметиламии
трнметиламнн
метиловый
спврт
Физические свойства. Метил-, диметил-, триметилами-
ны — газы, остальные амины — жидкие или твердые ве-
вещества (табл. 16.20). Низшие амины хорошо растворимы
в воде, высшие в воде не растворяются. Низшие имеют
сильный аммиачный запах.
Химические свойства. Амины подобно аммиаку обла-
Таблица 16.20. Физические свойства некоторых аминов
Формула
Название
Температура, "С
Плотность
Показатель
преломле-
преломления nD
СН3—NH2
СН3—СН2—NH2
CH3(CH2JNH2
.-Nl-fe
СН3
NHj
СНз
H2N—(CH2J—NH2
H2N— (CH2N—NH2
Метиламин
Этиламии
Пропиламин
Анилин
орго-Толуидин
лега-Толуидин
napi-Толуидин
Этилендиамин
Гексаметилен-
диамин
-93,5
-81
-83,0
-6,15
-14,7
-30,40
43,7
42
-6,3
16,6
47,8
184,13
200,30
203,35
200,55
117
204
0.662820
0,6829
0,7173
1,02173
0,99843
0,98912
0,9619
0,9006
1,3663
1,3870
1,5863
1,57276
1,56859
1,5636
1,4568
304
дают основными свойствами. Реакции с кислотами проте-
протекают по схеме
СН3— ЙН2+Н+СГ -* СН3—ЫН3СГ.
метиламин хлорвд метнламмоння,
соль амииа
Основность аминов заключается в тенденции присоеди-
присоединять протон от кислоты к неподеленной электронной паре
азота. Она тем больше, чем выше электронная плотность
на атоме азота, которая, в свою очередь, зависит от
электронных эффектов углеводородных радикалов и их
количества. Алкильные радикалы своими положительны-
положительными индуктивными эффектами повышают электронную
плотность на атоме азота, арильные (С6Н5 и др.) своими
отрицательными мезомерными эффектами электронную
плотность на атоме азота понижают. Сравнивая по вели-
величине электронной плотности на атоме азота, например,
метил-, диметиламин и анилин, придем к выводу, что их
можно расположить в следующей последовательности:
-*- СНз > СН3 -*¦ Nhb > СеН5 —
В такой же последовательности уменьшается их основ-
основность.
Применение. Анилин C6H5NH2 широко используется
в синтезе красителей, лекарственных препаратов.
N,N-Диметиланилин C6H5N(CH3J применяется в син-
синтезе красителей.
Гексаметилендиамин NH2(CH2NNH2 — компонент в
синтезе найлона.
Аминокислоты. Аминокислоты — соединения, содер-
содержащие одну или несколько амино- и карбоксильных
групп.
Изомерия, номенклатура. В ряду аминокислот имеют
место изомерия углеродного скелета, изомерия взаимного
положения и стереоизомерия.
В алифатических соединениях положение аминогруп-
аминогруппы относительно карбоксильной группы обозначают гре-
греческими буквами. В связи с этим соответствующие амино-
аминокислоты делят на а-, ($-, у-аминокислоты и т. д.
Для аминокислот широко применяются тривиальные
названия, которые сохраняются в правилах ИЮПАК,
например:
305
CH3—СН—СН—СООН — треонин, а-амино-р-гидроксимасляная кис-
I I лота;
ОН NH2
СН3—СН—СООН — аланин, а-аминопропионовая кислота;
I
— антраниловая кислота, о-аминобензойная
кислота.
Нахождение в природе. Наиболее распространенны-
распространенными являются а-аминокислоты — структурные элементы
белка, основы животной жизни. Скелет молекулы белка
состоит из остатков а-аминокислот, соединенных амидны-
ми связями.
Получение. а-Аминокислоты — 1) полный гидролиз
белка в кислой или щелочной среде при повышенной
температуре.
Пример гидролиза участка цепи белковой молекулы:
0 О
1 I н2о
—N-CH—С—N—СН—С '—*H2N—СН—СООН+
I I I I I
Н R H R' R
+H2N—СН—СООН;
R'
2) синтез из альдегидов или кетонов и цианида ам-
аммония:
.к, *W'
—CH—COOH+NH3.
I
NH2
a-, ($-, 7-Аминокислоты и т. д.— аминирование галогено-
содержащих кислот:
R—СН—COOH+2NH3-»-R—CH—COOH+NH4C1.
Cl NH2
Аминокислоты ароматического и гетероциклического
ряда синтезируют специальными способами.
Физические свойства. Аминокислоты — солеобразиые
306
соединения и поэтому являются твердыми веществами.
Как правило, они не имеют четких температур плавления,
хорошо растворимы в воде и плохо в органических
растворителях.
Химические свойства. Наиболее характерное свойство
аминокислот — амфотерность. Основные свойства обу-
обусловлены наличием аминогруппы, кислотные — карбо-
карбоксильной группы.
Аминокислоты могут существовать в виде биполярных
ионов (бетаинов) — внутренних солей за счет взаимодей-
взаимодействия между карбоксильной группой и аминогруппой:
R—СН—СООН
R—СН—СОО-
I
:NH,
H+
OH-
r_ch—cooh.
H,N+ H,N+
аияов биполярный ион катион
В кислой среде аминокислоты — катионы, в щелочной —
анионы.
Каждой аминокислоте присуща определенная изо-
электрическая точка — значение рН среды, при котором
аминокислота полностью находится в виде биполярного
иона.
Для аминокислот характерны реакции аминов и кар-
боновых кислот:
NaOH
HCI
R-CH- COOH»
I ОБРАЗОВАНИЕ
соли по
Аминогруппе
ОБРАЗОВАНИЕ
соли по
карбоксильной
групп
»R-CH-COONa+H»O
АЛКИЛИРОВАНИЕ
ВОН.Н+ R-CH-COOR4.]H>0
HSN+ СГ
СН,
ЭТЕРИФИКАЦИЯ
(ОБРАЗОВАНИЕ
СЛОЖНОГО ЭФИРА)
NH3
307
Применение и значение. Среди аминокислот наиболее
важны а-аминокислоты — строительный материал белко-
белковой молекулы. Белки, которые содержатся в пище, в же-
желудочно-кишечном тракте подвергаются гидролизу при
участии пищеварительных ферментов до а-аминокислот.
Из этих аминокислот синтезируются белки присущего
данному организму строения.
Некоторые аминокислоты организм может синтезиро-
синтезировать сам в достаточных количествах. Такие аминокисло-
аминокислоты называют заменимыми.
Существуют аминокислоты, скорость расхода которых
на построение белка выше скорости синтеза их орга-
организмом. Это незаменимые аминокислоты. Они обязатель-.
но должны содержаться в пище.
Заменимые аминокислоты:
глицин, о-аминоуксусная, H2N—СН2—СООН входит в состав бел-
белков натурального шелка, желатина, проявитель в фотографии, использу-
используется в синтезе проявителя метола;
аланин, а-аминопропионовая, СН3—СН—СООН содержится в кро-
NH2
ви человека;
гистидин NH СНг СН СООН ИГрает активную роль во мно-
NH2
гих ферментах;
аспарагиновая НООС—СН2—СН—СООН входит в состав расти-
растительных белков; ""*
глутаминовая, о-аминоглутаровая, НООС—СН2—СН2—СН—СООН
I
NH2
содержится в плазме крови, придает пище мясной вкус, применяется
в пищевой промышленности, для лечения некоторых психических забо-
заболеваний;
серии, р-гидрокси-а-аминопропионовая, СН2—СН—СООН входит
ОН NH2
в состав казеина молока, белков волос и т. д.;
цистеин, о-амино-р-меркаптопропионовая, СН2—СН—СООН вхо-
I I
SH NH2
дит в состав белков волос, рогов, копыт.
Незаменимые аминокислоты:
валин, о-аминоизовалериановая, СН3—СН—СН—СООН входит в
I I
СН3 NH2
состав растительных белков;
308
лизин, о, е-диаминокапроиовая, СН2—СН2—СН2—СН2—СН—СООН
NH2 NH2
применяется в качестве добавки к корму животных, так как в раститель-
растительных белках лизина содержится недостаточно;
метионин, а-амино-у-метилмеркаптомасляиая,
СН3—S—СН2—СН2—СН—СООН применяется как добавка к пище че-
NH2
ловека и корму животных;
триптофан
входит в состав бел-
NH2
ков;
фенилаланин
—СН—СООН
содержится в рас-
тительиых белках.
Аминокислоты, имеющие техническое значение:
г-аминокапроновая H2N—СН2—СН2—СН2—СН2—СН2—СООН
структурный элемент полиамида капрона:
—N—С—СН2—СН2—СН2—СН2—СН2—
(— N—С-
I II
н о
¦).
капрон
антраниловая
применяется в синтезе индиго;
СООН
п-аминобензойная [Г"*I используется в синтезе обезболиваю-
обезболивающего медикамента новокаина и других лекарств.
Белки. Белки — это природные вещества сложного
строения, важнейшая составная часть живых организмов,
основа процессов их жизнедеятельности.
Структурную основу белков образуют пептиды — сое-
соединения, состоящие из остатков а-аминокислот, связан-
связанных амидной (в этих случаях ее называют пептидной)
связью —CONH—.
309
В состав белков могут входить около 20 различных
аминокислот.
По числу аминокислотных остатков пептиды разделя-
разделяются на ди-, три-, тетрапептиды, а также полнпептиды.
Белки — высокомолекулярные полипептиды, пред-
представляют собой сложные биополимеры. Их различают по
составу и форме молекул.
По составу среди белков выделяют протеины — про-
простые комплексы, состоящие только из аминокислотных
остатков, и протеиды — сложные комплексы из полипеп-
полипептидов с другими группами не аминокислотного характе-
характера, называемыми простетическими (остатки Сахаров, фос-
фосфорной кислоты и т. д.).
По формуле молекул белки могут быть фибриллярны-
фибриллярными, у которых отношение длины к ширине больше 10 (об-
(образуют мышцы, кожу, натуральный шелк и т. д.), и глобу-
глобулярными, у которых отношение длины к ширине меньше
10 (например, ферменты, промежуточные соединения
обмена веществ, переносчики кислорода).
Каждому белку присущи строго определенная после-
последовательность аминокислот в полипептидной цепи и опре-
определенная пространственная структура. В связи с этим
у белков различают четыре уровня структурной органи-
организации: первичная структура соответствует последова-
последовательности остатков аминокислот в полипептидной цепи;
вторичная структура — расположению полипептидной
цепи в пространстве при закручивании ее в спираль за
счет водородных связей между группами СО и NH
разных участков цепи; третичная структура определяет,
каким образом сворачиваются полипептидные цепи
в клубки (субъединицы) путем образования связей, ионов
с участием свободных амино- и карбоксигрупп на взаимо-
Р и с. 16.12. Третичная структура белка (образование клубков)
310
удаленных участках цепи и других факторов (рис. 16.12);
четвертичная структура характеризует расположение
в пространстве клубков, полученных при создании тре-
третичной структуры.
Белки обладают большой молекулярной массой. Гемо-
Гемоглобин (белок крови, переносящий кислород от легких
к тканям) имеет молекулярную массу около 66 000 а.е.м.,
сывороточный альбумин (связывающий и переносящий
в организме карбоновые кислоты) — около 67 000, белки
вирусов —до 50 000 000 а.е.м.
Растворимые в воде белки образуют коллоидные
растворы. При нагревании или под действием некоторых
реактивов (соли тяжелых металлов) они сворачиваются.
При этом происходит денатурация белков — частичное
или полное разрушение пространственной структуры бел-
белка при сохранении им первичной структуры, например
термическая необратимая денатурация яичного белка.
При нагревании с водными растворами кислот и ще-
щелочей происходит полное разрушение белка — гидролиз
до аминокислот, из остатков которых он был построен.
16.9. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Гетероциклические соединения имеют в молекуле цик-
циклические системы, которые помимо атомов углерода
содержат атомы других элементов, называемые гетеро-
атомами. Чаще всего это атомы кислорода, азота, серы.
Гетероциклические соединения играют активную роль
в живой природе: многочисленные витамины, антибиоти-
антибиотики, алкалоиды, нуклеиновые кислоты, хлорофилл, органи-
органические пигменты и другие природные соединения содер-
содержат гетероциклические системы. Гетероциклическими
соединениями являются многие красители, средства за-
защиты растений, ряд лекарственных препаратов.
Простейшие и наиболее важные непредельные гетеро-
гетероциклические соединения, похожие по химическим свой-
свойствам на бензол,— гетероциклические системы, содержа-
содержащие пять или шесть атомов (пяти- или шестичленные
гетероциклы). Их молекулы могут включать один или два
цикла с одной общей боковой гранью (конденсированные
гетероциклы).
Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом.
К ним относятся фуран, пиррол, тиофен:
311
н
ПИРРОЛ
р
Нахождение в природе. В свободном виде в природе
фуран, пиррол, тиофен не встречаются. Система пиррола
входит в состав молекул гемоглобина и хлорофилла.
Получение. Фуран, пиррол, тиофен — химическая пе-
переработка углеводов и другие методы. Они могут взаимо-
превращаться при нагревании в присутствии оксида
алюминия по схеме Юрьева:
Тиофен содержится в бензоле коксохимического про-
производства, пиррол — в продуктах сухой перегонки костей
(костное масло).
Физические свойства. Фуран, тиофен, пиррол пред-
представляют собой жидкости, плохо растворимые в воде.
Химические свойства. Подобно бензолу фуран, пир-
пиррол и тиофен вступают в реакции электрофильного заме-
замещения. При этом замещается водород, находящийся
в соседнем положении с гетероатомом (а-положение). Как
правило, в этих случаях необходимы мягкие специфиче-
специфические реагенты, например:
+сн3—с _
X)—N02
АНГИДРИД УКСУСНОЙ
СН3СООН
И АЗОТНОЙ КИСЛОТ *-НИТРО*УРАН
Применение, значение. Фуран применяется для полу-
получения растворителей, пиррола и т. д.
312
Пиррол используется в синтезе лекарственных препа-
препаратов.
Тиофен. Его производные входят в состав некоторых
лекарственных препаратов (ихтиол и др.).
Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом.
Важнейшими среди них являются 7"пиран и пиридин:
J-—ПИРАН
Нахождение в природе. В свободном виде они не
встречаются. Скелет y — пирана содержится в молекулах
многих природных пигментов, пиридина — в молекулах
некоторых алкалоидов и витаминов. Пиридин содержится
в каменноугольной смоле и костном масле.
Получение. Промышленные способы получения пири-
пиридина — 1) выделение из каменноугольной смолы; 2) син-
синтетический способ — из ацетилена и синильной кислоты
по схеме
Н
Физические свойства. Пиридин и пиран — жидкости.
Пиридин хорошо растворим в воде, обладает сильным
неприятным запахом.
Химические свойства. Пиридин значительно труднее,
чем бензол, вступает в реакции электрофильного замеще-
замещения. Он проявляет основные свойства и с кислотами
образует соли:
fei-
feint
ХЛОРИД ПИРИДИНИЯ
313
Применение, значение. Пиридин используется как
растворитель в синтезе красителей, пестицидов. Изве-
Известны природные производные пиридина: витамин РР,
витамин В6) а также ряд противотуберкулезных лекарст-
лекарственных препаратов.
Конденсированные гетероциклические системы. Ин-
Индол и хинолин представляют собой системы из конденси-
конденсированных бензольного и соответственно пиррольного и
пиридинового колец:
Производные индола играют важную роль в живой
природе. Среди них — гетероауксин (ростовое вещество),
аминокислота триптофан, краситель индиго (синего цве-
цвета) и др.:
СН2—СООН
Н
р- индол илуксусная
КИСЛОТА, ГЕТРОАУКСИН ИНДИГО
Система хинолина входит в молекулы некоторых анти-
антималярийных и противоартритных препаратов.
Гетероциклические соединения с несколькими гетеро-
атомами. Они входят в состав молекул одних из важней-
важнейших природных соединений — нуклеиновых кислот.
Нуклеиновые кислоты — полимерные соединения. Их
цепи построены из остатков фосфорной кислоты и углево-
углеводов рибозы и дезоксирибозы! К углеводным фрагментам
присоединены остатки гетероциклических оснований, от-
относящихся к пиримидиновому и пуриновому рядам,
т. е. являющихся производными пиримидина и пурина:
314
о
ПИРИМИДИН
пиримидиновые основания:
пуриновые основания:
н
В ДНК содержатся остатки аденина, гуанина, тимина,
цитозина; в РНК — аденина, гуанина, урацила цитозина.
В молекулах рибонуклеиновых кислот (РНК) содержится
остаток рибозы, дезоксирибонуклеиновых (ДНК) — дез-
оксирибозы:
НОСНа
ОН X
где Х = ОН — рибоза; Х = Н — дезоксирибоза.
315
Молекулы ДНК выполняют функцию хранения на-
наследственных признаков (генетической информации) на
протяжении ряда поколений. Генетическая информация
хранится в виде определенной последовательности остат-
остатков гетероциклических оснований в цепи ДНК.
Молекулы РНК участвуют в процессе биосинтеза бел-
белка в клетках, который протекает в соответствии с имею-
имеющейся генетической информацией.
Принцип построения цепей нуклеиновых кислот:
Таким образом,- нуклеиновые кис-лоты несут одну из
важнейших функций в живой природе.
316
Глава 17. ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ VA
Символ элемента
Русское назва-
название
Латинское на-
название
Год открытия
Автор открытия
Содержание в
земной коре,
массовая доля,
%
Основные при-
природные соедине-
соединения (в скобках—
названия мине-
минералов)
N
Азот
Nitrogenium
1772
Д. Резерфорд
0,04
Основная составляю-
составляющая атмосферного воз-
воздуха (объемная доля—
78,2 %); неотъемлемая
часть живых организ-
организмов; NaNO3 (чилий-
(чилийская селитра); KNO3
(индийская селитра)
Р
Фосфор
Phosphorus
1669
Г. Бранд
8,0-Ю-2
Са3(РО4J (фосфо-
(фосфорит); Са6(РО4)з(ОН)
(гидроксилапатит);
Ca6(PO4KF (фтора-
патит)
As
Мышьяк
Arsenicum
Получен в средние
века
—
5- Ю-4
AsjSj (аурипигмент);
As4S4 (реальгар);
FeAsS (арсенопи-
рит, или мышьяко-
мышьяковый колчедан)
Sb
Сурьма
Stibium
Получена в
средние века
—
5-Ю-5
SbA (анти-
(антимонит, или
сурьмяный
блеск)
Bi
Висмут
Bismuthum
Получен в средние ве-
века
—
2- Ю-5
Bi2S3 (висмутин, или
висмутовый блеск);
самородный висмут;
Bi2O3 (бисмит, или
висмутовая охра);
Bi2TeS (теллуристый
висмут, или тетради-
мит); (ВЮJСО3 (вис-
мутит)
isP —
ssAs —
51Sb —
B
ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ АТОМОВ
в основном состоянии
СТРОЕНИЕ ВНЕШНИХ ЭЛЕКТРОННЫХ
ОБОЛОЧЕК АТОМОВ
l
ns
яа5,8^|ними
пр
nd
it (номер пер иода )=3, 4, 5, 6
17.1. АТОМНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТОВ
Элемент
Атомный номер
Массовые числа
природных изо-
изотопов (в скоб-
скобках — массовая
доля, %, в при-
природной смеси)
Относительная
атомная масса
Ковалентиый ра-
радиус атома, им
Металлический
радиус атома, нм
Радиус иона, им,
э3-*
эз+
эв+
Первый потен-
потенциал ионизации,
В
N
7
14(99,635)
15@,365)
14,00674
0,075
0,092
0,148
0,016
0,013
14,5352
Р
15
31A00)
30,973762
0,106
0,128
0,186
0,044
0,017
10,4867
As
33
75A00)
74,92159
0,120
0,139
0,192
0,058
0,046
9,815
Sb
51
121E7,25)
123D2,75)
121,75
0,140
0,159
0,208
0,076
0,060
8,64
Bi
83
209A00)
206,98037
0,146
0,170
0,213
0,103
0,076
7,29
318
Продолжение табл.
Сродство к элек-
электрону, эВ
Электроотрица-
Электроотрицательность
Степени окисле-
окисления элемента в
соединениях**
-0,21
3,07 ,
-3, -2,
-1, +1,
+2, +3,
+4, +5
0,8
2,10
-3, +1.
+3, +4,
+5
1,07
2,20
-з, +з,
+5
0,94
1,82
—3, +3,
+5
0,95
1,67
-3, +3,
+5
• Здесь и далее в гл. 17Э=Ы, Р, As, Sb, Bi.
** Наиболее характерные степени окисления выделены.
J7.2. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Основные физико-химические свойства
Элемент
Аллотропные
формы, устойчи-
устойчивые при обычных
условиях
Агрегатное состо-
состояние при обычных
условиях. Цвет
Кристаллическая
решетка
Состав молекул
Плотность р,
г/см3 B93 К)
Температура
плавления t№ °C
N
Азот
(других
аллотроп-
аллотропных форм
при обыч-
обычных усло-
условиях нет)
Бесцвет-
Бесцветный газ
—
N2
1,2506**
—209,71
Р
1. Белый
фосфор.
2. Крас-
Красный фос-
фосфор.
3. Чер-
Черный фос-
фосфор
Кристал-
Кристаллические
вещества.
1. Белый.
2. Крас-
Красный.
3. Чер-
Черный
1. Моле-
Молекулярная
2 Ч
?>у О.
Атомная
1. Р4
1.82 (Р«)
2,20(Р»р)
2,69(P,ep,)
44,3 (Р4)
410 (Ркр),
под дав-
давлением
As
Металли-
Металлический,
или
серый,
мышьяк
Металло-
подобное
кристал-
кристаллическое
вещество.
Серый
Атомная
—
5,78
817,
под давле-
давлением
Sb
Серая
сурьма
Металл о-
подобное
кристал-
кристаллическое
вещество.
Сереб-
Серебристо-
белый
Bi
Висмут
(других
аллотроп-
аллотропных
форм нет)
Мягкий
металл.
Серебрис-
Серебристо-белый
эом боэдрическая
—
6,691
630,89
—
9,747
271,5
319
Продолжение табл.
Температура ки-
пеиин <„,„, °С
Удельное электри-
электрическое сопротив-
сопротивление р*, мкОм-м
Относительная
электропровод-
электропроводность* (Hg—1)
Стандартная эн-
энтальпия атомиза-
ции элементов
кДж/моль
Стандартная
ЭНТРОПИЯ S^gg,
ДжДмоль-К)
Удельная тепло-
теплоемкость с*,
Дж/(кг-К)
Стандартный
электродный
потенциал Е", В,
процессов
N2+6H++6e- =
=2NH3
Э+ЗН++Зе~ =
=ЭН3
(Э=РFел), As, Sb)
ЭЗ++Зе~=Э
C=As, Sb, Bi)
-195,6
—
473,03
191,6
1040,0
—0,057
280 (P4)
2. 1013-
1018
316,48
2. 22,85
2. 673,2
0,063
616
(субл.)
0,35
2,86
290,6
35,15
329,5
-0,60
0,3
1635
0,39
2,48
262,9
45,72
207
-0,51
0,24
1560±5
1,20
0,805
198,03
56,85
128,9
0,20
* Данные приведены для температуры 298 К.
•• Данные приведены для газообразного состояния, г/л B73 К).
*** Данные приведены для давлення в несколько мегапаскалей.
Способы получения. N2 — промышленный: ректифика-
ректификация жидкого воздуха. При этом сначала улетучивается
N2, поскольку *кнп жидких О2 и N2 соответственно равны
— 183 и —195,8 °С;
320
лабораторные: 1) окисление аммиака:
2NH3+3CuO-^N2+3Cu + 3H2O,
4NH3 + ЗО2 Л- 2N2 + 6Н2О;
2) реакции внутримолекулярного окисления-восста-
окисления-восстановления соединений азота:
2
4>2 Сг2О7 -+N2 + Сг2О3 + 4Н2О,
22 2
2NaN3-»3N2 (особо чистый)+2Ыа;
3) восстановление азотной кислоты:
Р — в электрических печах по реакции
Ca3(PO4J+5C+3SiO2 1500°С > Р2 f +3CaSiO3+5CO.
При быстрой конденсации паров под водой образуется
белый фосфор. Красный фосфор образуется из белого
при длительном нагревании его без доступа воздуха:
Р(бел) 280-340''с > Р(красн); ДЯ° = —18,41 кДж.
Черный фосфор получают из белого нагреванием при
200 "Си при очень высоком давлении A,212-106 кПа) или
обычном давлении и каталитическом действии Hg.
As — термическое разложение арсенопирита без до-
доступа воздуха:
FeAsS-.- As f +FeS.
Sb — сплавление сульфида Sb (III) с Fe:
Sb2S3+3Fe ->- 2Sb + 3FeS.
As, Sb, Bi — из природных сульфидов по схеме
о2 с
32S3(FeAsS)->- 32O3(As2O3)->- 3(As | )+COC = Sb, Bi).
Химические свойства. В ряду N—Bi усиливаются
металлические свойства. Азот и фосфор — типичные не-
неметаллы; мышьяк и сурьма имеют как металлические,
так и неметаллические модификации; висмут — металл.
Устойчивость неметаллических модификаций в этом ряду
падает, металлических—растет.
II Общая химия 321
Молекулярный азот химически малоактивен, при ком-
комнатной температуре реагирует только с Li. При актива-
активации молекул (нагревание, катализатор, электроразряд
и т. д.) азот окисляет многие металлы и неметаллы, обра-
образуя нитриды; окисляется только при взаимодействии с
фтором и кислородом.
Р, As, Sb, Bi обладают более высокой химической
активностью. Они могут окисляться и восстанавливаться:
легко реагируют с рядом неметаллов — кислородом, га-
галогенами, серой и др., многими металлами. С кислотами,
не являющимися окислителями, они не взаимодействуют,
при нагревании реагируют с кислотами-окислителями.
При нагревании в воде и в растворах щелочей белый
и красный фосфор диспропорционирует. Металлические
модификации Sb и Bi устойчивы к воде и щелочам. As
в воде не растворяется, щелочами окисляется при кипяче-
кипячении. При переходе от As к Bi стабилизируется более
низкая степень окисления \- 3; химическая связь в сое-
соединениях становится все более ионной; основные свойства
оксидов и гидроксидов усиливаются.
Реакции с простыми веществами
МезЭ,МезЭ2(Ме'и Me"— Me w™ia и на .
Me, Эр (Ме-«г-элЕМЕнты)
N—C2N2f*=»oooMOCO«c;;
Р— С3Р(*>моо-с); f только N2—NH3
As,Sb,Bi нереагип-ют У?|р^ N—NF3;
N—P3N5 (ЭЛЕКТРОРАЗРЯД) :-,Р Э fe» Р— РГ3,РГ5 (КРОМЕ Pig ) J
AS-* твердые растворы; АУ' I \О AS,Sb,Bi—*"ЭГз, 3F5, SbClg
Sb,Bl НЕ РЕАГИРУЮТ yi'yjl ^ N-— NO (f> 12ОО"С);
ТОЛЬКО P-P3N5 (ОЛЕКТ^АЗРЯД, f А^
N2 НЕ РЕАГИРУЕТ ;
р— p4s3,P4S5. P4S7, РдЭю;
As-* AS4S3,As4S4.As2S3» AS2S5»
Sb, Bi —
* Здесь и далее в аналогичных схемах соединения переменного
состава.
322
Реакции с важнейшими реагентами. Э = Р, As, Sb, Bi.
НЕ РЕАГИРУЮТ
HE РЕАГИРУЮТ
p,as—Н3ЭО4;
Sb— SbaOs'.^
Bi he реагирует;
P HE РЕАГИРУЕТ ',
As —H3As04lJ^fi
S
P HE РЕАГИРУЕТ J
As->HAsOo ;
Sb,Bi—l
23;
i— Bi(NO3K
только P— PH3+H3PO2
2As+3H2SO4 (конц) A
2B.i+6H2SO4 (конц) -U
HE РЕАГИРУЮТ
p—РНэ+NaHaPOa;
As—Ыа3Аз0з;
Sb,B HE РЕАГИРУЮТ
3P+5HN03(kohu)+2H20-^3H3P04+5NO,
2Sb+10HNO3(KOHu)-^Sb2O6+10NO2+5HaO.
17.3. БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Соединения с водородом. Для элементов группы VA
известны водородные соединения состава ЭН3, кроме
того, для азота — N2H4 (гидразин) и HN3 (азотистоводо-
родная кислота), для фосфора — Р2Н4 (дифосфан).
ЭНз — ядовитые (кроме NH3) газы с резким непри-
неприятным запахом; малорастворимы в воде, за иоключением
NH3. ASH3, SbH3, В1Нз термически нестойки; BiH3 разла-
разлагается уже в момент получения. Температуры плавления
и кипения (табл. 17.1) повышаются в ряду PHa, AsH3,
БЬНз. Аномальное поведение NH3 связано с ассоциацией
молекул в жидком состоянии (NH3)X за счет водород-
водородных связей.
N2H4, P2H4, HN:— жидкости; их температуры плавле-
плавления соответственно равны 2; —99; —80 °С. N2H4 ядовит,
N2H4 и HN3 — взрывчатые соединения; Р2Н4 на воздухе
самовоспламеняется.
Способы получения. NH3 — промышленные: 1) синтез
из простых веществ в условиях: *«450 °С; р«30 МПа;
323
Таблица 17.1. Некоторые свойства водородных
соединений элементов группы VA
Водородные соединения ЭН3
Агрегатное состояние при
обычных условиях. Цвет
Температура плавления <пд, °С
Температура кипения <„„„, °С
Стандартная энтальпия обра-
образования Д/Я°в8, кДж/моль
Валентный угол молекулы
<НЭН
Длина связи ЭН dCH), нм
Средняя энергия связи ЭН,
—ДЯсям, кДж/моль
NH3
аммиак
РНз
фосфин
AsH3
арсин
SbH3
стибин
Бесцветные газы
—77,75
-33,4
—46,2
107°
0,101
, 380
-133,8
—87,42
5
93,5°
0,142
323
-116,9
—62,5
66,4
92°
0,152
281
—94 •
— 18
145,1
91°
0,170
256
рост восстановительной активности
' » »
понижение термической устойчивости
катализатор — губчатое железо с активирующими до-
добавками (АЬОз, К.2О и др.):
ми:
2) действие воды на нитриды активных металлов:
АIN-Н ЗН2О-*-А 1( О Н )з + N Нз;
лабораторный: нагревание солей аммония со щелоча-
щелоча- 2NH3 + CaC!2 + 2H2O.
N2H4 — окисление NH3 гипохлоритом натрия:
2NH3 +NaOCl-v N2
HN3—1) по реакции
324
2) по схеме
N,O H,SO.
NaNH2-~—*-NaN3 2_t_* NH3;
РНз—1) разложение фосфидов водой или кислотами:
Са3Р2 +6Н2О-*ЗСа(ОНJ+2РН3;
2) взаимодействие белого фосфора с концентрирован-
концентрированным раствором щелочи:
t
гнпофосфит натрия
Р2Н4 — побочный продукт при получении РНз из фос-
фосфидов.
AsHe, SbH3, BiH3 — действие кислот на соеди-
соединения элементов с металлами:
Са3Э2+6НС1-»-ЗСаС12+2ЭН3.
AsH3, SbH3 — восстановление соединений элементов
водородом в момент выделения:
H3ASO3+3Zn + 6HC1 ->¦ AsH3+3ZnCl2+ЗН2О.
Химические свойства. ЭН3, N2H4, P2H4 — сильные
восстановители.
t
4NH3+3O2-*2N2+6H2O,
300 *С
3NH3+4KClO3+3NaOH-— >-3NaNO3+4KCl + 6H2O,
2РН3+4О2 ¦¦¦'50°С » Р2О6+ЗН2О,
5РН3 + 8КМпО4 + 12H2SO4 ->¦ 5Н3РО4+8MnSO4 +
+ 4K2SO4+12H2O,
N2H4 при действии сильных восстановителей восста-
восстанавливается, при нагревании диспропорционирует:
N2H«+ Zn+4HC1 -* ZnC!2+2NH'4C1,
3N2H4-*N2 + 4NH3.
Для NH3 и N2H4 характерны реакции присоединения
за счет донорно-акцепторного взаимодействия: NH3 и
N2H4 входят во многие комплексные соединения в каче-
325
стве лигандов, реагируют с НгО, с кислотами, образуя
соли аммония и гидрозония:
NH3+H2O=»±NH++OH-, N2H4+H2SO4-*[N2H6]SO4>
N2H4+H2O ** N2Hf+OH-, CuSO4 + 4NH3 -+ [Cu( NH3L]SO4,
NH3 + HCl-*-NH4CI, Си(ОНJ+4ЫНз-к [Cu(NHs)J<OHb,
N2H4+HC1-[N2H6]C1, CaCl2 + 8NH3-*[Ca(NH3)8]Cl2,
N2H4+2HC1 ->- [N2H6]C12, ZnCb+2N2H4 -*[Zn( N2H4y Cl2.
Физико-химическое исследование состояния аммиака
и гидразина в водном растворе показало, что собственно
молекул NH4OH и N2H5OH не существует. В водном
растворе имеются соединения КНз-НгО и N2H4«H2O,
которые переходят в ионную форму и диссоциируют на
ионы: NH^ и ОН~, N2H^~ и ОН~ соответственно.
Поэтому константа равновесия диссоциации аммиака,
например, равна:
C(NH4+)- C(OH~) .
* Ьт—-'•8IO"S-
Наиболее устойчивы аминкомплексы rf-элементов. Все
соли аммония термически нестойки: одни разлагаются
уже на холоде, другие — при нагревании. Устойчивость
солей аммония тем меньше, чем слабее кислота, образую-
образующая соль.
Различные случаи термического распада солей аммо-
аммония:
1) полное разложение солей летучих кислот с образо-
образованием летучих продуктов:
t
* 2N Н3+СО2+Н2О,
t
NH4CI-*-NHs+HCl;
2) частичное разложение солей нелетучих кислот:
(NH4JSO4 36Q°C > NH3 + NH4HSO4,
t
(NH4)H2 PO4 -»- NH3 + Н3РО4;
3) внутримолекулярное окисление-восстановление со-
солей аммония, кислотный остаток которых является окис-
окислителем:
NH4NO2-*N2+2H2O,
326
NH4NO3- 250"C »N2O+2H2O,
(NH4JCr2Q7-* N2 + Cr2O3 + 4H2O.
Соли аммония, как правило, растворимы в воде, в во-
водных растворах гидролизуются. Гидролиз иона NH^
выражается уравнением
NH + + Н2О^Н3О+ + NH3.
Кислая среда при этом процессе связана с отнятием иона
Н+ от иона NH^, а не присоединением иона аммония
к иону гидроксида.
Способность к реакциям присоединения в ряду NH3,
РНз, АбНз, БЬНз ослабевает. АбНз и БЬНз комплексных
соединений не образуют, с НгО и кислотами не реагиру-
реагируют.
РНз с НгО не взаимодействует, но с сильными кисло-
кислотами образует соли фосфония (РН^):
РНз+Н1 — [РН4]1,
РНз+НС1О4 -* [РН4]СЮ4.
РНз входит в состав некоторых комплексных соедине-
соединений в качестве лиганда. Соли фосфония и комплексные
соединения с ионом [Ме"+(РН3)Ж]"+ менее устойчивы,
чем соли аммония и аминокомплексы.
Р2Н4 в отличие от N2H4 не образует устойчивых соеди-
соединений при взаимодействии с НгО и кислотами.
Для NH3 характерны также реакции замещения
водорода на металлы и галогены:
t
2NH3+2Na-*2NaNH2+H2,
t
2NH3 + 3Mg -+ Mg3N2+ЗНг,
4NH3+3F2-*-NF3+3NH4F.
HN3 — слабая кислота (/С= 10 s). Соли — азиды —
растворимы в воде, кроме азидов Ag(I), Pb(II), Hg2+,
взрывчаты, за исключением солей щелочных металлов
(взрывчат только LiN3). HN3 — окислитель; смесь HN3
и НС1 по окислительным свойствам аналогична царской
водке (см. стр. 339), что обусловлено образованием ато-
атомарного хлора:
327
HN3+2HC1-*2CH-N2+NH3.
Сильными окислителями HN3 окисляется:
10HN3+2KMnO4+3H2SO4-*15N.,+2MnSO4 + K2S
Соединения с металлами. Их получают непосредствен-
непосредственным взаимодействием простых веществ с металлами при
высокой температуре.
s-Элементы групп IA (Me1) и ПА (Me") образуют
солеподобные соединения состава Мез Э, Me" Э2, кото-
которые легко разлагаются водой C = N, P) и кислотами
C = N, P, As, Sb, Bi):
Mg3N2+6H2O ->¦ 2NH3+3Mg (OHfc,
Ca3P2+6HCl-*-2PH3+3CaCl2.
d- и /-Элементы образуют соединения переменного,
часто нестехиометрического состава, не разлагающиеся
водой и кислотами. Эти соединения характеризуются ме-
металлическими или полупроводниковыми свойствами.
Соединения с галогенами. Они имеют состав ЭГ3 и ЭГ6
(кроме азота):
Соединения
с галогенами
ЭГз
(Г =
ЭГ6
N -
ЫГ3
F, C1, I)
~ (Г
Элемент
Р As
РГз АвГз
(Г =
РГ5 AsF6
= F, Cl, Вг)
Sb
Sbr3
F,C1, Вг, I)
SbFe, SbCl6
Bi
В1Г,
BiF6
ЭГз и ЭГ5 — газы, жидкости или твердые вещества
с низкими температурами плавления. Исключение со-
составляют ШГ3 — твердые вещества с высокими темпе-
температурами плавления. Агрегатное состояние ЭГ3 законо-
закономерно изменяется (газ — жидкость — твердое вещество)
от азота к висмуту; температура плавления, плотность
в этом ряду увеличиваются (табл. 17.2).
NF3, кроме NF3,— чрезвычайно взрывчатые вещества.
Способы получения. ЫГз — взаимодействие галогенов
с ЫНз или солями аммония:
4NH3+3F2-+NF3+3NH4F,
NH4CI+3C12 ->- NC13+4HC1,
ЭГ3, ЭГ5(Э = Р, As, Sb, Bi) — синтез из простых ве-
веществ:
328
Таблица 17.2. Некоторые свойства наи'более важных соединений
элементов группы VA с Галогенами
Эле-
Элемент
N
Р
As
Sb
Bi
Соединение
элемента
группы VA
с галоге-
ном
NF,
NC13
NI3
РС13
РС16
AsCl3
AsF6
SbCl3
SbF6
SbCl6
BiCl3
Bil3
BiF6
Агрегатное состояние при
обычных условиях. Цвет
Бесцветный газ
Маслянистая жидкость.
Желтый
Твердое вещество
Черно-бурый
Бесцветная жидкость
Кристаллы. Светло-жел-
Светло-желтый
Бесцветная жидкость
Бесцветный газ
Бесцветные кристаллы
Бесцветная маслянистая
жидкость
Жидкость. Желтый
Твердое вещество. Белый
Кристаллы. Темно-корнч-
невый -
Твердое вещество.
Бесцветное.
Температура
плавления
<— *С
-209
-27
разлагается
при />20°С
-90
возгоняется
пря 159°С
—16,1
-80,3
73,4
8,4
3
232
408
151
Стандартная
энтальпия
образоваивя
VJ*.
кДж/ыоль
-131
228,9
—
-311,7
-435,6
—315,5
-1236,7
—381,2
—
—437,2
-378,6
— 100,4
—
Р4(изб)+6Г2-*4РГ3)
Р4+10Г2(изб)-*4РГ6,
t
2Sb + 5Cl2->-2SbCl6.
ЭГз — термическое разложение соединений Э (V) с га-
галогенами:
>140°С
SbCl6 *¦ SbCls+Clj.
Химические свойства. РГз, АбГз, ЭГ5 — галогенангид-
риды, гидролизующиеся с образованием двух кислот,
одна из которых галогеноводороднаяс
РС13+ЗН2О-*Н3РО3+ЗНС1,
AsCl3+3H2O ** H3AsO3+3HCl,
ЭГ6+4Н2О-*Н3ЭО4+5НГ (Э=Р, As),
2SbCl5+E+jc) H2O -+ Sb2O6 • х Н2О \ +10НС1.
Гидролиз РСЬ протекает в две стадии:
РС16
POCh+2HC1,
оксохлорнд фосфора
РОС13+ЗН2О -> Н3РО4 + 3HC1.
329
БЬГз, В1Г3 — соли, при гидролизе которых образуются
оксосоли:
3Cl3+H2O^3OCl + 2HClC=Sb, Bi).
ЭГ3, кроме ЫГз, и ЭГ5 склонны, как правило, к комп-
лексообразованию; с галогенидами щелочных металлов
образуют комплексные соединения чаще всего состава
Ме2[ЭшГ5], Ме[ЭшГ4], Ме[ЭуГ6]:
3F6+KF-*K[3F6JC=P, As, Sb).
Оксиды. Для азота известны оксиды, отвечающие
всем степеням окисления от -\-\ до +5, для Р, As, Sb,
Bi — степеням окисления +3 и +5 (табл. 17.3). Все
оксиды, кроме N2O9 ядовиты; N2O и NO малораство-
малорастворимы в воде; БЬ2Оз, ЭЬгС^, Bi2O3, Bi2Oe практиче-
практически нерастворимы. '
Способы получения. Для всех оксидов азота AlG^8>0.
Синтезом из простых веществ при очень высоких тем-
температурах можно получить только N0 (А5реакц>0),
остальные оксиды азота получают косвенным путем.
N2O — термическое разложение нитрата аммония:
пел а с1
NH4NO3 > N2O + 2H2O.
NO — промышленные способы: I) каталитическое
окисление NH3:
4NH3+5O2 ~^°OC ,4NO+6H2O;
2) синтез из простых веществ:
3000-4000 "С
N2+O2 ,
лабораторные способы: 1) восстановление разбавлен-
разбавленной HNO3:
3Cu + 8HNO3(pa36)-^3Cu(NO3J + 2NO + 4H2O;
2) действие восстановителей на нитриты в кислой
среде:
NaNO2+FeCl2+2HCl-»-FeCl3+NO + Naa + H2O;
N2O3 — по реакции
NO+NO2=**N2O3.
NO2 — промышленный способ: окисление N0 кислоро-
кислородом при обычной температуре:
330
Таблица 17.3. Некоторые свойства оксидов
элементов группы VA
Степе-
Степени
окисле-
эленен-
та
+ 1
+2
+3
+4
+5
Оксид
N2O
NO
N2O,
PA
AsjOs
Sb2O3
Bi2O3
NO2
N2O6
P4Oio
As2O5
Sb2O6
Bi2O6
Агрегатное состояние
при обычных
условиях Цвет
Бесцветный газ
Бесцветный газ
Жидкость. Синий
Воскообразное
вещество. Белый
Бесцветное кри-
кристаллическое ве-
вещество
Бесцветное кри-
кристаллическое ве-
вещество
Кристаллическое
вещество.
Желтый
Газ.
Красно-бурый
Бесцветные кри-
кристаллы
Порошок.
Белый
Стекловидная
масса. Белый
Порошок.
Желтоватый
Порошок.
Красно-коричне-
Красно-коричневый
Темпера-
Температура плав-
плавления 1цд(
-91
-164
-102
24
возгоня-
возгоняется при
315 °С
655
817
-11
возгоня-
возгоняется при
32 °С
315
450
разлага-
разлагается при
160 °С
Стандартная
энтальпия
образования
кДж/ноль
82,0
90,25
49,4
-1640
— 1335
(куб.)
— 1417
(ромб.)
—578
33,5
—43
—2984
(гекс.)
-926,4
—1007,5
Кнслотно-
осиовные
свойства
Несолеоб-
разующий
оксид
То же
Кислот-
Кислотный оксид
То же
Амфотер-
ный ок-
оксид
То же
Основной
оксид
Кислот-
Кислотный окснд
Кислот-
Кислотный оксид
То же
» »
» »
» »
Примечание. Стрелками внутри таблицы показаны направления
усиления кислотных свойств.
2NO+O,-»-2NO,;
лабораторные способы: 1) восстановление концентри-
331
рованной HNO3 малоактивными металлами:
Си+4HNO3 (конц) -+ Си (NO3)s+2NO*+ 2H2O;
2) термическое разложение нитратов тяжелых метал-
металлов:
2РЬ (NO3J-«-2PbO+4NO2+O2;
3) действие сильных кислот на нитриты:
2NaNO2+H2SO4 ->- Na2SO4 + NO + NO2+Н2О,
2NO+O8-*2NO2.
N2O5—1) дегидратация НЫОз фосфорным ангидри-
ангидридом:
2HNO3+Р2О5 -»- 2НРОз +N2O5;
2) по реакции:
N2O3+2О3 -»- N2O5+2О2.
Р^Об, Р4О10 — синтез из простых веществ:
Р4+ЗО2 (недост) ->- Р4О6>
Р4+5О2(изб)-»-Р4О10.
Э2Оз C = As, Sb, Bi), As2O5, Sb2O5— 1) окисление
простых веществ:
i
43+3O2-^232O3C=As, Sb, Bi),
2Sb+IOHNO3 (конц)-«-Sb2O5+10NO2+5H2O;
2) обжиг сернистых соединений:
232S3+9O2-^232O3+6SO2C=Sb, Bi);
3) прокаливание гидроксидов:
120 °C
2H3AsO4 »- As2O5+3H2O,
B12O5 — по реакции
2Bi2O3+2Оз -»- 2Bi2O5+O2.
Химические свойства. Все оксиды азота, кроме N0,
PiOe, Э2О5 C = As, Sb, Bi), термически неустойчивы.
N2O3 и N2O5 легко разлагаются уже при комнатной
температуре, остальные оксиды — при умеренном нагре-
нагревании; устойчивость Э2О5 уменьшается при переходе от
As к Bi:
332
250 °C
N2O3=FtNO+NO2, P4O6 >- (Р2О4)„+Р (краен)
(л = 2, 3, 4, 5, 6),
2N2O6-k4NO2+O2, As2O6 *У*С > As2O3+O2,
>500 "С 100 °С
2N2O >-2N2+O2, Bi2O5 >-Bi2O3+O2.
>500°C
2NO2 > 2NO+O2.
При низкой температуре NO2 днмеризуется:
низкая t
2NO2 , >¦ N2O4; АЯ°«-57 кДж.
высокая (
N2O и NO с водой не реагируют; ЫОг при растворении
в НгО диспропорционирует, аналогично протекает взаи-
взаимодействие cq щелочами:
2NO2 + Н2О -»¦ HNO2+HNO3,
2NO2+2KOH-*KNO2+KNO3+H2O.
Оксиды N (III, V), Р(Ш, V), As (III, V) при взаимо-
взаимодействии с водой образуют соответствующие кислоты.
Sb2O5, Bi2O5 растворяются в щелочах, Sb2O3 — в ще-
щелочах и в кислотах, ВЬОз — в кислотах:
Sb2O5+2KOH+5H2O-*2K [Sb (OHNJ,
гексагндроксоантнмонат (V) калия
Sb2O3+6HC1 -+ 2SbCl3+ЗН2О,
гексагндроксоантнмонат (III) натрия
Bi2O3+6HNO3-^2Bi (NO3K+3H2O.
Кислотный характер оксидов выражен тем сильнее,
чем меньше атомный номер элемента и выше его степень
окисления: N2Os — наиболее кислотный оксид, В1гОз
обладает основным характером. У амфотерного оксида
As2O3 преобладают кислотные свойства, у &Ь2Оз —
основные:
As2O3+6NaOH -t- 2Na3AsO3+3H2O,
As2O3+6Ha (недост)-*2А5С13+ЗН2О.
Все оксиды азота — окислители, наиболее сильный из
них — N2O5. Сильные окислители также SbaOs и осо-
ззз
бенно Bi2Os. Окислительные свойства N2O, NO, NO2
проявляются наиболее сильно при нагревании:
2N2O+C-»-CO2-f2N2,
2NO+SO2-»-SO3+N2O,
t
2NO2+2S-»-2SO2+N2.
— сильный окислитель в кислой среде:
AS2O5 восстанавливается при действии сильных вос-
восстановителей:
Р«Об — восстановитель, легко окисляется Ог, S, га-
галогенами; NO, N2O3, NO2, Э2О3 C = As, Sb, Bi) окис-
окисляются при действии сильных окислителей; способность
окисляться ЭгОз уменьшается при переходе от As к Bi;
характерная особенность N0 — легкость взаимодействия
с Оз при обычных условиях:
F, Ci, Br, I),
ннтрознлгалогениды
2NO+КгСггО?+4H»SO«-> 2HNO3+Cr2(SO4K+KaSO4
+ ЗН2О,
2NO2+F2+2H2O ->¦ 2HNO3+2HF,
P4Oe+202->-P40io,
3As2O3+4HNO3 (конц)+7H2O ->¦ 6H3AsO4+4NO,
NO склонен к комплексообразованию, в качестве ли-
ганда входит в состав ряда комплексных соединений:
[Fe(H2ON]SO4+NO^Fe(H2ONNO]SO4+H2O.
Соединения с другими элементами. Элементы группы
VA образуют многочисленные соединения с серой. Для
As, Sb наиболее характерны соединения состава 32S3 и
32S5, дл* Bi — Bi2S3, для N и Р наиболее устойчивы со-
соединения S4N4 и P4S3. Все соединения с серой, кроме
S4N4,— окрашенные твердые вещества, нерастворимы в во-
воде; S4N4 — темно-красная жидкость.
334
Способы получения. Э&з, ЭгБб — действие серово-
сероводорода или сульфидов щелочных металлов на соответ-
соответствующие соединения As, Sb, Bi:
^ As2S3 \ +6Н2О,
t AsjSj J. +8H2O,
2SbCl3+3Na2S -+- Sb25a | + 6NaCl,
2BiCi3+3H2S-*-Bi2S31+6HCI.
32S3, 32S5, P4S3 — сплавление простых веществ с серой:
t
2Bi+3S-*-Bi2S3,
P4+3S—PA-
S4N4 — взаимодействие серы с жидким NH3:
16NH3 (ж)+ 10S^6 (NH4)sS + S4N4.
Химические свойства. Все соединения элементов
группы VA с серой, кроме Bi2S3 и S4N4, являются тио-
ангидридами. Им соответствуют неустойчивые тиокисло-
ты состава H33IIIS3 и H33VS4, разлагающиеся в момент
образования при действии сильных кислот на тиосоли:
(NH4KAsS3+3HCi -+- H3ASS3+3NH4CI,
2H3AsS3 ->¦ As2S3 \ + 3H2S.
Сульфиды Р, As, Sb образуют тиосоли при взаимодей-
взаимодействии с сульфидами щелочных металлов и сульфидом
аммония:
As2S3+3Na2S -»- 2Na3AsS3)
As2S3+3 (NH4)sS ->-2 (NH4KAsS3,
As2S5+3 (NH4)sS ->-2 (NH4KAsS4,
Sb2S3+3 (NH4)jS -+2 (NH4)sSbS3.
Bi2S3 в сульфиде аммония не растворяется.
Сульфиды As, Sb, Bi не растворяются в кислотах, не
являющихся окислителями, и растворяются в концентри-
концентрированных кислотах-окислителях:
3As2S5+4OHNO3+4Н2О -*¦ 6H3ASO4 + 15H2SO4+40NO.
335
17.4. ГИДРОКСИДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Гидроксиды. Для всех элементов группы VA из-
известны гидроксиды, отвечающие степеням окисления +3
и +5 (кроме Bi); для Р — также степеням окисления + 1
и +4. В табл. 17.4 приведены некоторые свойства гидро-
ксидов, имеющих наибольшее практическое значение.
Все рассматриваемые гидроксиды, кроме гидроксидов
Sb (-III, V) и Вi (III), хорошо растворимы в воде. Гидро-
Гидроксиды Sb (III, V) имеют неопределенный состав:
jtSb2O3«#H2O; jtSb2O5'#H2O; метафосфорная кислота —
полимерное соединение. HNO2 и H3As03 неустойчивы,
существуют только в разбавленных водных растворах.
Висмутовые кислоты в свободном виде не получены.
Способы получения. HNCh— 1) действие сильных кис-
кислот на нитриты:
2NaNO2+H2SO4-^Na2SO4+ 2HNO2;
2) по реакции
НЫОз — промышленный способ: аммиачный (основ-
(основной). Основан на окислении N0, получаемом из ЫНз,
в ЫОг и превращении последнего в НЫОз. Схема про-
процесса:
о, о, н,о+о,
NH3 ( р° 'NOЛNO2 —- —>¦ HNO3,
4NO+3O2+2H2O -•- 4HNO3;
лабораторный способ: действие концентрированной
H2SO4 на нитрат калия:
H3PO2 — по схеме
Ва(ОН), H,SO.
р4 _^_^ ва (Н2РО2J i-i-* H3PO2.
НзРОз — гидролиз хлорида Р(Ш):
РС1з+ЗН2О -» НзРОз+3HCI.
Н3РО4 — промышленные способы: 1) разложение
фосфорита H2SO4:
336
Таблица 17.4. Некоторые свойства гидроксидов
элементов группы VA
Степень
окисле-
окисления
элемен-
элемента
+ 1
+3
+5
Гидроксид
Н3РО2
HNO2
Н3РО3
H3AsO3
ж5Ь2ОэХ
XvHoO
Bi (ОН),
HNO3
(НРО3)„
H4P2O7
Н3РО4
H3AsO4
jcSb2O5X
ХуН2О
Агрегатное
состояние при
обычных условиях.
Цвет
Бесцветные
кристаллы
Существует
только в
растворе
Бесцветные
кристаллы
Существует
только в
растворе
Твердое ве-
вещество. Бе-
Белый
То же
Бесцветная
жидкость
Стекловидная
масса.
Белый
Бесцветные
кристаллы
То же
Твердое веще-
вещество. Белый
Кислотно-
осиовиые
свойства
Кислота
средней
силы
То же
» » .
Амфоте-
ры с уси-
усилением
основ-
основных
свойств
Слабое
основа-
основание
Сильная
кислота
Кислоты
средней
силы
То же
» »
Слабая
кислота
Название
водного раст-
раствора гндро-
ксида
Фосфорно-
ватистая
кислота
Азотистая
кислота
(Орто) фос-
фосфористая
кислота
(Мета)
мышьяко-
мышьяковистая
кислота
Гидроксид
Sb(III)
Гидроксид
Bi (III)
Азотная
кислота
Полимета-
фосфорные
Дифос-
форная
кислота
(Орто) фос-
фосфорная
кислота
(Орто)
мышьяко-
мышьяковая кислота
Сурьмяная
кислота
Константа
диссоциации,
К,
8,5-Ю-2
5-10
8-Ю-3
/c.=6.io-10
—
—
—
—
3-10-2
7. Ю-3
6-Ю-3
—
Примечание. Стрелками внутри таблицы показаны направления
усиления кислотных свойств.
337
2) по схеме
н4 >- н4и10
лабораторные способы: 1) взаимодействие Р4О10 с
водой:
Р4О10+6Н2О -> 4Н3РО4;
2) окисление Р концентрированной НЫОз:
ЗР + 5ШОз(конц)+2Н2О ->* 3H3PO4+5NO.
Н4Р2О7, (НРО3)„—1) по схеме
Н3РО4 Ш°° > Н4Р2О7 ^"^ . (НРО3)Я;
2) по реакции
Р4О10+Н2О (недост)-^(НРО3)„.
НзАэОз — по реакции
AssOa+ЗН2О -*¦ 2H3AsO3.
Sb (ОН)з, Bi (ОН)з — действие кислот и щелочей
на соответствующие соединения Sb (III) и Bi (III):
SbCI3+3Na0H (недост)-.- Sb (OH)-, J +3NaCI,
Na3 [Sb (OH)e]+3HCi->- Sb (ОН)з | +3NaCl +3H2O,
Bi (NOs^+SNaOH-^Bi (ОН)з J +3NaNO3.
H3ASO4, хБЬгОБ'^НгО — окисление As, Sb или
их соединений сильными окислителями:
2As+5CI2+8H2O -•- 2H3AsO4+ 10HCI,
3As2O3+4HNO3+7H2O-*6H3AsO4
2Sb + 10HNO3 (конц)
Химические свойства. Кислотный характер гидрокси-
дов, как и оксидов, выражен обычно тем сильнее, чем
меньше атомный номер элемента и выше его степень
окисления: HNO3 — сильная кислота, Bi(OHK — основа-
основание, H3As03 и Sb (ОН)э — слабые амфотеры с преоблада-
преобладанием кислотных свойств у H3As03 и основных у Sb (OH)g:
H3AsO3+3NaOH -> Na3AsO3+3H2O,
H3AsO3+3HCI (kohu)->AsC!3+3H20,
Sb (ОН)з+ЗНС1 -+ SbCI3+3H2O,
Na3tSb (OH)e],
Sb(OHK+NaOH """""*"'" > NaSbO2+2H2O.
метаавтимоиит натрия
338
HNO3 н xSb2O5-#H2O — сильные окислители; HNO3
окисляет почти все металлы (кроме благородных) и
неметаллы; концентрированная HNO3 на холоде «пасси-
«пассивирует» Al, Fe, Cr, Co, Ni в результате образования
пленки малорастворимых оксидов; продукты восста-
восстановления HNO3 зависят от ее концентрации, природы
восстановителя, температуры; активные металлы восста-
восстанавливают разбавленную НЫОз до NH4NO3:
4HNO3 (коиц)+Си -+¦ Си (NO3)j+2NO2+2H2O,
8HNO3(pa36)+3Cu-^3Cu(NO3J+2NO+4H2O1
36HNO3 (разб)+ lOFe-* lOFe (NO3b+3N2+ I8H2O,
4HNO3 (коиц)+С ->¦ CO2 + 4NO2 + 2H2O,
3PbS+8HNO3(pa36)->-3PbSO4+8NO + 4H2O,
Sb2O5+l0HCi-*2SbCi3+2Cl2+5H2O.
Смесь HNO3 и НС1 A:3) — царская водка — рас-
растворяет Аи и платиновые металлы:
HNO3 неустойчива, на свету и при нагревании ча-
частично разлагается:
4HNO3 2ику
HNO2, Н3РО2, Н3РО3, НэА8О4 восстанавливаются при
действии сильных восстановителей:
Н3РО2+2Zn+2H2SO4 ->¦ 2ZnSO4+РНз+2Н2О,
H,AsO4+2HI
H3PO2, H3PO3, H3AsOa—сильные восстановители,
Н3РО2 — более сильный восстановитель, чем Н3РО3; HNO2
окисляется при действии сильных окислителей:
НзРОз + HgCi2+Н2О -* Н3РО4+Hg+2HCI,
H3AsO3+l2+H2O-*-H,AsO4+2HI,
5HNO2 + 2KMnO4+3H2SO4 -4- 5HNO3 + 2MnSO4+K2SO4+
+ ЗН2О. "
HNO2, N3PO2, H3PO3 при нагревании диспро-
порционируют:
3HNO2 i HNO3+2NO+H2O,
339
3H3PO2 > РН3+2Н3РО3,
а * умеренное нагревание ,J J J
4Н3РО<Дрн3+ЗН3РО4.
Производные гидроксидов. Среди них наибольшее
практическое значение имеют соли азотистой (нитрид
ты), азотной (нитраты) и фосфорной (одно-, двух- и
трехзамещенные фосфаты) кислот. Все нитриты, кроме
AgN(>2, и нитраты хорошо растворимы в воде, фосфаты,
кроме однозамещенных и солей щелочных металлов и ам-
аммония, в воде нерастворимы.
Способы получения. Нитриты — 1) действие N2O3 на
гидроксиды:
NO+NO2+2NaON-*2NaNO2+H2O;
2) восстановление нитратов:
NaNO3+Pb """"""*"* , PbO+NaNO2.
Нитраты — действие HNO3 на металлы, оксиды, гйд-
роксиды, карбонаты:
3Ag+4HNO3 (разб)->-3AgNO3+NO + 2Н2О,
Na2CO3+2HNO3-*-2NaNO3+CO2+H2O.
Фосфаты являются распространенными природными
соединениями.
Химические свойства. Все нитриты, нитраты и фосфа-
фосфаты, кроме трехзамещенных, при прокаливании разлага-
разлагаются. Нитриты щелочных металлов разлагаются при тем-
температурах выше температуры плавления.
Различные случаи термического разложения нитри-
нитритов:
1) нитриты щелочных металлов:
4LiNO2-^2Li2O+4NO+O2;
2) нитриты других металлов:
Д CdO+NO+NO2.
Различные случаи термического разложения нит-
нитратов:
1) нитраты щелочных металлов:
2NaNO3-^2NaNO2+O2;
340
2) нитраты щелочноземельных и тяжелых металлов
(их оксиды термически устойчивы):
3) нитраты благородных и пол у благородных метал-
металлов (их оксиды термически нестойки):
2AgNO3-^2Ag+2NO2+O2;
4) продукты термического разложения нитрата аммо-
аммония зависят от температуры:
NH4NO3 25°°С ,N2O+2H2O,
2NH4NO3 >500°C > 2N2+O2+4H2O.
Различные случаи термического разложения фос-
фосфатов:
1) первичные (одиозамещенные) фосфаты:
NaH2PO4-VNaPO3+H2O;
2) вторичные (двухзамещенные) фосфаты:
2Na2HPO4-^Na4P2O7+H2O;
3) третичные (трехзамещенные) фосфаты. Разлагает-
Разлагается только фосфат аммония:
(Ш4)зРО4Л.ЗШ3+Н3РО4.
Нитриты, как и HNO2, окисляются и восстанавли-
восстанавливаются:
5NaNO2+2KMnO4+3H2SO4-*5NaNO3+2MnSO4+K2SO4+3H2O,
2KNO2+2KI+2H2SO4-*-2NO+I2-|-2K2SO4+2H2O,
KNOS+2A1+KOH+5H2O-»-NH3+2K[A! (OHLJ.
Нитраты в расплавленном состоянии — сильные окис-_
лители. В растворах нитраты восстанавливаются актив-
активными восстановителями в щелочной среде:
NaNO,+4Zn+7NaOH+6H20-*-NH3+4Na2[Zn(OHL].
В водных растворах нитриты и растворимые фосфаты
гидролизуются. Реакция среды при гидролизе первичных
341
Zn+
НМОзЬц,,шдост)
| Мдз^ Ц___Ж.'.
Рис. 17.1. Взаимопревращения основных соединений азота
фосфатов щелочных металлов кислая, вторичных — сла-
слабощелочная, третичных — щелочная:
РО43-+Н2От*НРО?-+ОН-( рН>7,
-, pH>7,
, рН<7.
342
Кислая среда при гидролизе первичных фосфатов ще-
щелочных металлов обусловлена тем, что Кт н2ро7<^н2ро7-
На рис. 17.1 показана взаимосвязь между основными
типами соединений (на примере азота).
17.5. ПРИМЕНЕНИЕ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ
N2 используется для синтеза ЫНз и производства
НЫОз, из которых получают большое количество разно-
разнообразных химических соединений: азотные удобрения,
взрывчатые, органические вещества и т. д. Азот применя-
применяется также для проведения синтезов в инертной среде.
Р используют для получения Р2О5, H3PO4, в произ-
производстве спичек, в органических синтезах. Р, As, Sb, Bi
входят в состав сплавов.
Соединения азота и его аналогов применяются также
в производстве удобрений (соединения азота и фосфора),
моющих средств (фосфаты, полифосфаты), для синтеза
элементоорганических соединений, обладающих биоло-
биологической активностью (РС1з, PCI5, POCI3, РН3), для
борьбы с сельскохозяйственными вредителями (соедине-
(соединения As), в полупроводниковой технике (GaAs, InSb, InAs,
Bi2Te3, Sb2Te3 и др.).
Роль азота и фосфора в жизни клеток и организмов
исключительно велика. Они входят в состав ДНК — важ-
важнейших органических соединений, с помощью которых
осуществляются синтез белка и передача наследственных
признаков. Фосфор входит в активные группы ферментов,
переносчиков водорода, а также в молекулы веществ,
аккумулирующих энергию процессов обмена. Важную
роль для жизнедеятельности организмов играют цикл
азота в природе и фосфатный цикл.
Белый фосфор и многие другие соединения фосфора
высокотоксичны. Токсичны и многие соединения азота.
Фосфаты нетоксичны.
Мышьяк важен для некоторых форм жизни, включая
человека. Биологическая роль сурьмы и висмута отсут-
отсутствует.
Соединения As, Sb очень ядовиты, особенно со сте-
степенью окисления +3. Наибольшей токсичностью обла-
обладают соединения мышьяка в степени его окисления +3;
очень опасен и гидрид мышьяка АэНз. Однако очень ма-
малые дозы мышьяка стимулируют кроветворение и благо-
благотворно влияют на общее состояние организма.
343
Символ элемента
Русское название
Латинское назва-
название
Год "открытия
Автор открытия
Содержание в зем-
земной коре, массо-
массовая доля, %
Основные природ-
природные соединения
(в скобках — на-
названия минералов)
Гл а
О
Кислород
Oxygenium
1772—1774
К. Шееле,
Д. Ж. Пристли
47,0
В свободном со-
состоянии находится
в атмосферном воз-
воздухе; в связанном
виде входит в со-
состав Н2О, SiO2, си-
силикатов и алюмо-
алюмосиликатов и всех
веществ, из кото-
которых построены жи-
живые организмы
в а 18. ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ
s
Сера
Sulfur
Известен с древ-
древних времен
V
5-10-2
Самородная сера;
в вулканических
газах в виде H2S
и SO2; сульфиды и
полисульфиды —
FeS2 (пирит), PbS
(свинцовый блеск),
ZnS (цинковая об-
обманка); сульфа-
сульфаты— CaSO4-2H2O
(гипс); Na2SO4X
ХЮН2О (глаубе-
(глауберова соль)
Se
Селен
Selenium
1817
Й. Берцелиус
8-10
В виде примесей
селенидов в суль-
сульфидных рудах —
Fe52, CuFeS2
(халькопирит),
ZnS
VIA
Те
Теллур
Tellurium
1782
Ф. Мюллер
1 • Ю-7
Сопутствующий
компонент в мине-
минералах золота в ви-
виде соединений зо-
золота и серебра —
AuAgTe4 (сильва-
нит); Ag2Te (гес-
сит)
Ро
Полоний
Polonium
1898
П. Кюри и
М. Склодов-
ская-Кюри
B.10-и,
В минералах ура-
урана и тория как
продукт радио-
радиоактивного рас-
распада
ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ АТОМОВ
в основном состоянии
8О -Is22s22p4
,6S — l
«Те -
34P0 -
СТРОЕНИЕ ВНЕШНИХ ЭЛЕКТРОННЫХ
ОБОЛОЧЕК АТОМОВ
np nd
Htl 1 I
я (номер периода)=3, 4, 5, 6
345
18.1. АТОМНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТОВ
Элемент
Атомный номер
Массовые числа природ-
природных изотопов (в скоб-
скобках — массовая доля, %,
в природной смеси)
Относительная атомная
масса
Ковалентный радиус
атома, нм
Металлический радиус
атома, нм
О
8
16(99,759)
17@,037)
18@,204)
15,9994
0,073
—
S
16
32(95,018)
33@,75)
34D,215)
36@,017)
32,066
0,102
0,127
Se
34
74@,87)
76(9,02)
77G,58)
78B3,52)
80D9,82)
82(9,19)
78,96
0,116
0,140
Те
52
120@,089)
122B,46)
123@,87)
124D,61)
125F,99)
126A8,71)
128C3,79)
130C4,49)
127,60
0,136
0,160
Ро
84
Стабильных изотопов не
имеет. 210* — наиболее
устойчивый из природ-
природных изотопов
208,9824
0,146
0,176
Продолжение табл.
Радиус иона, нм,
Э4+
Первый потенциал иони-
ионизации, В
Сродство к электрону,
эВ
Электроотрнцательность
Степени окисления эле-
элемента в соединениях***
0,140
13,6182
1,467
3,50
-1, -2, +2
0,184
0,037.
0,029
10,3601
2,0772
2,60
-2, +2, +4,
+6
0,198
0,050
.0,035
9,752
2,0201
2,48
-2, +2, +4,
+6
0,097
@,056)
9,010
1,96
2,01
-2, +2, +4.
+6
8,43
1,32
1,76
-2, +2, +4
* Радиоактивный изотоп.
** Здесь и далее в гл. 18 Э=О, S, Se, Те, Ро.
*•• Наиболее характерные степени окисления выделены.
18.2. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Основные физико-химические свойства
Элемент
Аллотропные формы, устойчивые
при обычных условиях
Агрегатное состояние при обыч-
обычных условиях. Цвет
Кристаллическая решетка
Состав молекул
Плотность р, г/см3 B93 К)
Температура плавления /ш, "С
О
Кислород, озон
Бесцветный
или синий газ
—
О2. О3
1,429**
—218,2
S
o-S
(ромбическая
•сера)
Кристалличес-
Кристаллическое вещество.
Желтый
Молекулярная
ромбическая
s8
2,070
113
Se
V-Se
(гексагональ-
(гексагональный, или се- ,
рый, селен)
Кристалличес-
Кристаллическое вещество с
металлическим
блеском. Серый
Цепная молеку-
молекулярная гексаго-
гексагональная
Se.
4,790
217
Те
Р-Те
(гексагональ-
(гексагональный теллур)
Металлоподоб-
ное кристалли-
кристаллическое вещест-
вещество. Серебристо-
белый
Цепная молеку-
молекулярная гексаго-
гексагональная
Те.
6,240
449,7
Ро
о-Ро
Мягкий ме-
металл. Серебри-
Серебристо-белый
Атомная куби-
кубическая
—
9,320
254
t
Температура кипения /кнп, °С
Удельное электрическое сопро-
сопротивление р*, мкОм-м
Относительная электропровод-
электропроводность* (Hg—1)
¦Стандартная энтальпия атоми-
зацни элементов А#298,
кДж/моль
Стандартная энтропия S^es,
Дж/(моль-К)
Удельная теплоемкость с'„,
Дж/(кг-К)
Стандартный электродный потен-
потенциал Е", В, процессов
О2+4Н++4е-=2Н2О
Э+2е-=Э2-
Э?++2е-=Э
Н2ЭО3+4Н++4е-=Э+ЗН2О
ЭО|-+ЗН2О+4е-=Э+6ОН-
— 182,812
—
—
249,36
205,2
918,0
1,229
444,824
1,91-1021
5-Ю-22
273,10
31,90
704,8
—0,48
0,450
-0,66
685,1
8.0-104
12,5- Ю-6
206,83
42,49
321,2
—0,92
0,740
-0,366
Продолжение табл.
990
3,7-103
2,7-10-"
_
49,46
202
— 1,143
0,40»
0,588
—0,57
962
—
—
144,44
62,76
125
~1,4
0,651
—0,49
* Да иные приведены для температуры 298 К
** Даииые указаны дли газообразного состоянии, г/л B73 К), все — для кислорода.
Способы получения. Ог — промышленные: 1) рек-
ректификация жидкого воздуха. Сначала улетучивается
азот, так как его *„„„=— Г95.8 °С;
2) электролиз воды (является побочным продуктом);
лабораторные: реакции внутримолекулярного окисле-
окисления-восстановления солей кислородсодержащих кислот и
оксидов или диспропорционирования пероксидов:
2ВаО2 800"С »2ВаО+О2, 2KMnO4-iK2MnO4+MnO2-|-O2,
2RA —^2Н2О+О2, 2КС1О3 -—*2КС1+ЗО2.
МпО2 Мп02
S — 1) выплавка самородной серы с последующей
очисткой путем плавления и перегонки (основной способ);
2) из газов металлургических и коксовых печей:
2H2S+SO2 >-2H2O+3S.
катализатор
Se, Те — переработка отходов производства серной
кислоты и анодного шлама, образующегося при электро-
электролитической очистке цветных металлов:
Отходы, Н^(ковц) ,3O2-^3 + SO3 O=Se. Те),
шлам
Ро — 1) электрохимическое восстановление растворов
соединений, выделенных при переработке урановых руд;
2) облучение висмута в ядерных реакторах:
209Bi(/ivJl0Bi->2l0Po + p-.
От Bi полоний отделяется возгонкой или различными
химическими методами.
Химические свойства. Кислород обладает высокой хи-
химической активностью. Он взаимодействует непосред-
непосредственно со всеми простыми веществами, кроме галогенов,
благородных металлов Ag, Au, Pt и благородных газов,
образуя оксиды. Наиболее активные щелочные металлы
(К, Rb, Cs) образуют при этом надпероксиды ЭОг, a Na —
пероксид ЫагОг. Кислород окисляется только при взаимо-
взаимодействии с F2.
В отличие от кислорода S, Se, Те, Ро могут окислять-
окисляться и восстанавливаться. При умеренном нагревании они
активно взаимодействуют со многими простыми вещест-
веществами (водород, неметаллы), при сплавлении — со многи-
многими металлами, довольно легко окисляются кислородом и
350
галогенами. В ряду S—Ро способность окисляться усили-
усиливается, способность восстанавливаться уменьшается. При
кипячении в растворах щелочей S, Se, Те диспропорцио-
нируют, при нагревании реагируют с кислотами-окисли-
кислотами-окислителями. С кислотами-неокислителями не реагируют. Ро
взаимодействует с кислотами как типичный металл.
S, Se, Те могут растворяться в растворах своих анионов
Э2~ с образованием полианионов Э2п~.
Реакции с простыми веществами
О2, МеОг (Ме= K,Rb,Cs),
Me1, Э, Me" Э
O,S,Se — НгЭ
Те не реагирует ;
Ро—Р
P4S10;
Se—,
Те—Те3Р2
О—-только
(ЭЛЕКТРОРАЗРЯД, ?»_190°С )'
S,Se,Te—БгГг.ЭГг,
il4>3F6(r=F,a,Br);
Ро—РоГ2,РоГ4(Г=а,В5Й
эо2
О—
Se,Te~*" твердые растворы ;
Ро—PoS
Реакции с важнейшими реагентами. 3 = S, Se, Те, Ро.
только Ро—РоС12
s—h2so4;
Se,Te—
Ро—
НЕРЕАГИРУЮТ
s—- h2s+h2so3;
Те-*ТеО2;
Se, РО НЕРЕАГИРУЮТ
S,Se,Te—
Ро—PoSO4
только Po—PoSO*
S, Se,Te—
РО НЕ РЕАГИРУЕТ
только Ро-*-РоРг
351
18.3. БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Соединения с водородом. Простые соединения с водо-
водородом НгЭ — ядовитые газы, кроме НгО и НгРо, с не-
неприятным запахом. Температуры плавления и кипения
повышаются в ряду H2S—Н2Р0 (табл. 18.1). Термическая
устойчивость молекул в ряду НгО—H2P0 падает, реакции
разложения обратимы. Температуры плавления и кипе-
кипения, плотность воды де подчиняются общей закономерно-
закономерности изменения этих свойств в ряду H2S—H2P0. Аномаль-
Аномальные свойства воды связаны с малым размером молекул
НгО и образованием водородных связей между ними.
Известны высшие водородные соединения: для серы —
сульфаны (полисульфиды водорода) состава НгБ,, (п =
= 2-г 9, чаще 2); для кислорода — пероксид водорода
Н2О2. Все сульфаны — желтые маслянистые жидкости,
вязкость которых возрастает с увеличением длины гомо-
цепи —S—S—, Они весьма реакционноспособны. Сведения
об Н2О2 приведены в гл. 19.
Способы получения. H2S, FhSe — прямой синтез; FhS,
H2Se, H2Te — действие разбавленных кислот или воды на
соединения элементов с металлами:
Э+Н2Л-Н2Э C=S, Se).
FeS+2HCl-*H2S+FeCl2)
Na23+2HCl-*H23+2NaClC=S, Se, Те);
ЗА12Э3+6Н2О-^2А1(ОН)з+ЗН2Э C=S, Se, Те).
H2P0 — действие соляной кислоты на магний, содер-
содержащий следы полония:
Mg (Po)+2HC1 -s- MgCl2(PoCl2)+H2)
Н2+Ро**Н2Ро. X
Химические свойства. Водные растворы Н2Э C = S,
Se, Те) — слабые двухосновные кислоты. НгО — очень
слабый амфотерный электролит. НгЭ и НгБе образуют
кислые и средние, НгТе — средние соли.
НгЭ, кроме НгО,— сильные восстановители, легко
окисляются кислородом воздуха: при обычной темпера-
температуре в растворах — до простых веществ, при сжигании —
до диоксидов:
2Н2Э+О2->-2Э+2Н2О,
2Н2Э+ЗО2-^2ЭО2+2Н2О C=S, Se, Те).
352
Таблица 18.1. Основные физико-химические характеристики соединеиий элементов группы VIA с водородом
Водородные соединения состава Н2Э
Агрегатное состояние прн обычных
условиях. Цвет
Температура плавления taa, °C
Температура кипения <„,„, °С
Стандартная энтальпня образования
Д/#298. КДЖ/МОЛЬ
Валентный угол молекулы <НЭН
Длина связи ЭН d (ЭН), нм ,
Средняя энергия связи ЭН,
Д#связи. КДЖ/МОЛЬ
Константа диссоциации Н2Э в водных
растворах, /(,
Н2О вода (оксид
водорода)
Бесцветная
жидкость
0,00
100,00
—285,83
105°
0,096
463
1,3- Ю-16
H2S сероводород
(сульфид водорода)
Бесцветный
газ
—85,6
• -60,35
—20,4
92°
0,133
347
0,87-Ю-7
HjSe селеиоводород
(селенид водорода)
Бесцветный
газ
-65,7
-41,4
29,7
91°
0,147
276
1 • 10"»
Hfle теллуроводород
(теллурид водорода)
Бесцветный
газ
—51
-2
99,7
90°
0,169
238
2,3-Ю-3
Р0Н2 полоноводород
(гидрид полония)
Бесцветная
жидкость
—36
35,5
—
—
—
—
—
увеличение растворимости в воде
рост восстановительной активности
усиление кислотных свойств
Продукты окисления H2S в растворах другими окисли-
окислителями — свободная сера или SC>4~:
H2S+I2-»S+2HI,
5H2S+2KMnO4+3H2SO4->-5S+2MnSO4+K2SO4+8H2O,
3H2S+4HC1O3-^3H2SO4+4HC1.
H2O может окисляться до СЬ при действии сильных
окислителей (F2, Оз, МпО^ и др.) и восстанавливаться
до Н2 при действии сильных восстановителей:
2H2O+2F2->-O2+4HF,
2Н2О+4КМпО4 -»- ЗО2+4МпО2+4КОН,
(Э=Са, Sr, Ba).
Молекулы НгО могут выступать в качестве лигандов
в аквакомплексах, образовывать кристаллогидраты.
Соединения с металлами. Среди соединений элемен-
элементов с металлами наибольшее практическое значение
имеют соединения кислорода и серы. Сведения о свой-
свойствах и способах получения соединений различных ме-
металлов с кислородом приведены в соответствующих
главах.
Известны два ряда соединений серы с металлами —
сульфиды и полисульфиды. Все сульфиды, исключая су-
сульфиды щелочных,' щелочноземельных металлов и ам-
аммония, нерастворимы в воде. Сульфиды тяжелых метал-
металлов окрашены в различные цвета, например CuS, PbS,
Ag2S — черные, ZnS — белый, MnS — телесный, CdS,
SnS — желтые, БЬгБз — оранжевый. Окраска полисуль-
полисульфидов меняется от желтой до красной по мере увеличе-
увеличения длины цепи —S—S—.
Способы получения. Растворимые сульфиды — ней-
нейтрализация щелочей сероводородной кислотой и восста-
восстановления сульфатов углем:
2NaOH+H2S ->¦ Na2S+2H2O,
BaSO4+4C Л- BaS+4CO.
Нерастворимые сульфиды '¦— синтез из простых ве-
веществ, а также обменные реакции:
Zn+S->-ZnS,
CuSO4+H2S -» CuS+H2SO4,
FeCl2+(NH4JS-*FeS+2NH4CI.
Полисульфиды активных металлов, имеющие наи-
наибольшее практическое значение,— взаимодействие S с
соответствующими сульфидами (при сплавлении или в
концентрированном растворе):
Na2S+(n— l)S-^-Na2Sn.
Химические свойства. В водном растворе сульфиды
гидролизуются; некоторые из них, например сульфиды
Al(III), Fe(III), Cr (III),—необратимо:
Na2S+H20**=NaHS+Na0H,
Cr2S3+6H2O-*2Cr (OHK|+3H2St.
Многие нерастворимые в воде сульфиды (например,
ZnS, FeS, MnS) растворяются в кислотах-неокислителях:
ZnS+2HCl4±ZnCl2+H2S.
Сульфиды, ПР которых очень мало, нерастворимы в
кислотах-неокислителях, но растворимы в концентриро-
концентрированной НЫОз, например CuS, NiS, царской водке или
крепких растворах сульфидов щелочных металлов или
аммония, например HgS:
3CuS +8HNO3 ->¦ 3CuSO4+8NO-|-4H2O,
3HgS+8HNO3+6HCl -L 3HgCl2+3H2SO4+8NO-(-4H2O,
HgS+K2S-*K2[HgS2].
Различная окраска и растворимость сульфидов в раз-
различных средах используется в аналитической химии для
обнаружения и разделения катионов в растворе.
Все сульфиды — восстановители. Продуктами окис-
окисления в зависимости от условий являются S, SO2, суль-
сульфаты:
NiS+2O2-»-NiSO4)
SnS2+3O2-^-SnO2+2SO2,
3PbS+8HNO3-»3PbSO4+8NO+4H2O,
Полисульфиды могут окисляться и восстанавливать-
восстанавливаться, способны к реакциям диспропорционирования:
4FeS2+1102 -V 2Fe2O3+8SO2,
Na2S2+SnS ->- Na2SnS3,
Na2S2-»-Na2S-(-S.
355
Оксиды. Степени окисления -f-4 соответствуют
диоксиды ЭО2, степени окисления -f-6 — триоксиды ЭОз.
Соединение РоОз неустойчиво. Известен также неустой-
неустойчивый оксид серы (II) SO — бесцветный газ, разлагаю-
разлагающийся уже при комнатной температуре:
2SO-»SO2+S.
SeCb, TeCh, БеОз, ТеОз в обычных условиях имеют
полимерное строение. Ниже приведены некоторые харак-
характеристики оксидов:
Степень окисления элемента +4
Оксид
Агрегатное сос-
состояние при обыч-
обычных условиях. Цвет
Температура
плавления tM, "С
Стандартная
энтальпия образо-
образования — Д/W^g,
кДж/моль
so2
бес-
цвет-
цветный
газ
-75
296,8
SeO2
твердое
вещество.
Белый
возгоняется
при 337°С
225
ТеО2
твердое
вещество.
Белый
733
322
уменьшение растворимости в воде
ослабление кислотных свойств
рост восстановительной
Степень окисления элемента +6
Оксид
Агрегатное состояние
при обычных условиях.
Цвет
Температура плавле-
плавления <_., "С
SO3
бесцветная
летучая
жидкость
16,8 G-фор-
ма SO3)
[ активности
SeO3
твердое
вещество.
Белый
121
РоО2
кристалли-
кристаллическое
вещество.
Желтый
разлагается
при 500 °С
—
ТеО3
твердое
вещество
Желтый
разлагается
при 400 °С
Стандартная энтальпия
образования — Д/#2Ч8.
кДж/моль 439
173
Способы получения. SC>2— промышленные: 1) обжиг
сернистых руд или сжигание серы:
4FeS2+1102 Л- 2Fe2O3+8SO2,
600-700 "С
S+O2
SO2;
лабораторный: 2) действие сильных кислот на суль-
сульфиты:
356
Na2SO3+H2SO4->- Na2SO4+SO2+H2O.
SeO2, TeO2 — синтез из простых веществ:
SO3 — окисление SO2 в присутствии катализатора
(Pt, оксиды ванадия, оксиды азота):
2SO2+O2
катализатор
SeO3 — кипячение K2SeO4 с SO3:
K2SeO4+SO3-^- K2SO4+SeO3.
TeO3 — обезвоживание гексаоксотеллурата (VI) водо-
водорода:
^ЗОО "С
Н6Те06 ТеО3+ЗН2О.
Химические свойства. SO2, SeO2, ЭО3 — кислотные
оксиды; ТеО2 и РоО2 обладают амфотерными свойствами.
Ок?иды Те(IV, VI) и РоО2 в воде практически нераство-
нерастворимы, реагируют со щелочами, РоО2 — только при сплав-
сплавлении, ТеО2 и РоО2 реагируют также с кислотами:
ЭО2+Н2О-*Н2ЭО3 C=S, Se),
ЭО2+2КОН-»К2ЭО3+Н2О C=S, Se),
ТеО2+2КОН+2Н2О ->- К2 [Те.(ОН)б],
ЭО2+2КОН сш"вле1"'е , К2ЭО3+Н2О C=Se, Те, Ро),
2TeO2+H2SO4 -»- Te2O3SO4+H2O,
PoO2+2H2SO4-»-Po (SO4J+2H2O,
ЭО3+Н2О-»-Н2ЭО4 C=S, Se),
сплавление
ТеО3+6КОН >¦ K«TeO6+3H2O.
ЭО2 в зависимости от условий могут окисляться и вос-
восстанавливаться; для них характерны реакции диспро*
порционирования:
SO2+CI2+2H2O-*H2SO4+2HCI,
SO2+2H2S ->-3S+2H2O,
4SO2+8KOH Л K2S+3K2SO4+4H2O.
357
Для SeO2 и ТеО2 в отличие от SO2 в большей степени
выражены окислительные свойства:
2SO2+3O2->-2SO3+3 C=Se, Те).
ЭО3 при нагревании разлагаются по схеме
2Э03-^2ЭО2+02.
SeO3 и SO3 проявляют сильные окислительные свой-
свойства:
SO3+2KI-*K2SO3+I2,
5SO3+2P -»- P2O6+5SO2.
18.4. ГИДРОКСИДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Гидроксиды. Оксидам ЭОг и ЭОз соответствуют гид-
роксиды состава Н2ЭОз и Н2ЭО4, Те.Оз — гидроксид
НбТеОб. Все гидроксиды, кроме Н2Те0з и НбТеОб, хорошо
растворимы в воде, устойчивы, кроме H2SO3. НгТеОз и
H2SO3 существуют только в разбавленных водных раство-
растворах. Н2ТеОз склонен к полимеризации из концентриро-
концентрированных растворов. При действии сильных кислот на три-
оксотеллураты (IV), или теллуриты (Ме2ТеО3), выпа-
выпадает осадок переменного состава ТеО2-*Н2О. Ниже при-
приведены формулы и некоторые свойства гидроксидов эле-
элементов группы VIA со степенями окисления +4 и +6:
Степень окисления элемента +4
Гидроксид
Агрегатное состоя-
состояние при обычных усло-
условиях. Цвет
Водные растворы
Константа диссо-
диссоциации Н2ЭО3 в вод-
пых растворах, /С,
Степень окисления
Гидроксид
H2SO3
трвоксосуль-
фатAУ)
водорода
неустойчив
сернистая
кислота
H2SeO3
триоксоселе-
натAУ)
водорода
твердое веще-
вещество. Белый
селенистая
кислота
Н2Те03
триоксотеллу-
ратAУ)
водорода
твердое веще-
вещество. Белый
теллуристая
кислота
ослабление кислотных свойств
2- Ю-2
элемента +6
H2SO4
тетраоксо-
сулырат(У1)
водорода
2-10-3
H2Se04
тетраоксосе-
ленат(У1)
водорода
з-ю-6
Н6Те06
гексаоксо-
теллурат(У1)
водорода
358
ягрегатное состоя-
состояние при обычных усло-
условиях. Цвет
Температура плав-
плавления t^, °С
Водные растворы
оесцветная
маслянистая
жидкость
10
серная
кислота
кристалли-
- ческое ве-
вещество.
Белый
62,4
селеновая
кислота
рост окислительной активности
кристалли-
кристаллическое
вещество.
Белый
136
теллуровая
кислота
Способы получения. H2SO3 в водном растворе — раст-
растворение SO2 в воде:
SO2+H2O=j±H2SO3.
H2SeO3, H2TeO3 — окисление Se и Те концентрирован-
концентрированной HNO3:
3Se+4HNO3+Н2О -» 3H2SeO3+4NO.
H2SO4 — технические способы получения основаны на
окислении SO2 в БОз и превращении последнего в кисло-
кислоту. Схема получения:
°2 °2 Н2°
FeS2 (S) »- SO2 »SO, H,SO4;
катализатор ' i *
1) контактный способ: катализатор — Pt, платиниро-
платинированный асбест или оксиды ванадия. Кислота получается
любой концентрации, с малым содержанием примесей.
SO3 поглощается концентрированной H2SO4, образуется
олеум. Концентрированную (98 %) H2SO4 получают сме-
смешиванием олеума с разбавленной H2SO4;
2) нитрозный способ: катализатор — оксиды азота.
Конечный продукт содержит 78 % H2SO4:
2+H2O ->- H2SO4+NO.
НбТеОб — окисление сильными окислителями
простых веществ или соединений 9(IV):
H2SeO3+H2O2 -»- H2Se04+H2O,
Те+НС1О3+ЗН2О-»-Н6ТеО6+НС1.
Химические свойства. Водные растворы гидроксидов
Н2ЭО3 (кроме НгТеОз), Н2ЭО4, НбТеОб — кислоты. Теллу-
ристая кислота НгТеОз амфотерна. H2SO4 в разбавлен-
359
ных растворах (с<10 л моль/л) и НгБеС^— сильные
кислоты; H2SO3, H2SeO3 — кислоты средней силы; Н2ТеО3,
Н6ТеО6 (/С, = 2-10~8) —слабые кислоты.
H2SO4, H2SeO4, НбТеОб — сильные окислители; в слу-
случае серной кислоты окислительными свойствами облада-
обладают ее концентрированные растворы. Окислительные свой-
свойства наиболее сильно выражены у bhSeO^
H2SO4 (pa36)+Zn -»- ZnSO4+H2,
2H2SO4 (kohu)+Cu-^CuSO4+SO2+2H2O,
5H2SO4tKOHu)+4Zn->-4ZnSO4+H2S+4H2O,
2H2SO4(kohu)+S-^3SO2+2H2O,
H2SO4 (конц)+2НВг-^ Br2+SO2+2H2O,
H2Se04+2HCl ->- H2SeO3+Cl2+H2O.
Смесь H2SeC>4 и НС1 — сильнейший окислитель, раст-
растворяет Аи и Pt.
H2SO3 проявляет восстановительные свойства; при
действии сильных восстановителей восстанавливается:
H2SO3+I2+H2O -*H2SO4+2HI,
H2SO3+4FeCI2-(-4HCl -»- S+4FeCl3+3H2O,
H2SO3+2H2S->-3S+3H2O.
Для НгБеОз и НгТеОз в отличие от H2SO3 в большей
степени^характерны окислительные свойства:
H23O3+2H2SO3-»2H2SO4+3+H2O C=Se, Те).
Сульфиты и сульфаты. Среди производных гидрокси-
дов наибольшее практическое значение имеют соли сер-
сернистой кислоты — сульфиты, или триоксосульфаты (IV),
и серной кислоты — сульфаты, или тетраоксосульфаты
(VI).
Сульфиты и сульфаты, как правило,— бесцветные или
белые кристаллические вещества. Сульфиты нераствори-
нерастворимы в воде, исключение составляют сульфиты щелочных
металлов и гидросульфиты состава Ме(Н5Оз)г- Сульфа-
Сульфаты, кроме сульфатов Са, Sr, Ba, Pb, Ag, хорошо раство-
растворимы. Растворимые сульфаты из водных растворов обыч-
обычно выделяются в виде кристаллогидратов, часто окра-
окрашенных, например CuS(V5H2O, NiSO4-7H2O.
Способы получения. Сульфиты — взаимодействие SO2
с растворами щелочей или карбонатов:
SO2+NaOH->-NaHSO3,
SO2+2NaOH -+ Na2SO3+H2O,
360
2SO2+Na2CO3+H2O ->- 2NaHSO3+CO2,
SO2+Na2CO3->- Na2SO3+CO2.
Сульфаты — окисление металлов H2SO4; окисление
сульфидов; нейтрализация H2SO4 основаниями и оксида-
оксидами; обменные реакции:
Cu+2H2SO4 (kohu)-*CuSO4+SO2+2H2O,
3PbS+8HNO3->-3PbSO4+8N(H-4H2O,
H2SO4+KOH->-KHSO4+H2O,
H2SO4+2KOH ->- K2SO4+2H2O,
Na2CO3 +H2SO4-* Na2SO4+CO2+H2O,
Sr (NO3)j+K2SO4 ->¦ SrSO4+ 2KNO3.V
Химические свойства. Растворимые в воде сульфиты,
сульфаты слабых оснований гидролизуются:
Na2SO3+H2O*tNaHSO3+NaOH,
2ZnSO4+2H2O.*t(ZnOHJSO4+H2SO4. '
При действии сильных кислот сульфиты разлагаются:
K2SO3+H2SO4-* K2SO4+SO2+H2O.
Водные растворы сульфитов обладают восстанови-
восстановительными свойствами; при действии сильных восстанови-
восстановителей сульфиты проявляют окислительные свойства:
2Na2SO3+O2-»-2Na2SO4,
NaHSO3+Cl2+H2O -»- NaHSO4+2HCl,
Na2SO3+2Na2S+3H2O-»3S+6NaOH.
При нагревании сульфиты диспропорционируют;
сульфаты разлагаются с образованием БО
~600°С
4Na2SO3 *Na2S+3Na2SO4,
Me"SO4-^Me"O+SO3.
При высокой температуре БОз разлагается на SO2 и Оа.
Термическая устойчивость сульфатов увеличивается с
ростом активности металла.
При термическом разложении гидросульфитов обра-
образуются дисульфиты, гидросульфатов — дисульфаты:
2NaHSO3-^Na2S2O5+H2O, ,
361
2NaHSO4 -^ Na2S2O7+H2O.
При растворении в воде дисульфиты переходят в гид-
гидросульфиты, дисульфаты — в гидросульфаты:
Na2S2O5+H2O -> 2NaHSO3,
Na2S2O7+H2O-*2NaHSO4.
При нагревании раствора Na2SO3 с S образуется соль
тиосерной кислоты H2S2O3 — тиосульфат натрия:
Na2S2O3 легко разлагается кислотами (H2S2O3 неустой-
неустойчива), является сильным восстановителем:
Na2S2O3+H2SO4-*Na2SO4+SO2+S+H2O,
2Na2S2O3+I2—2NaI+Na2S4O5,
тетратвоват натрия
Na2S2O3+4Cl2+5H2O-*2H2SO4+6HCl+2NaCl.
Другие кислородсодержащие кислоты серы. Кроме
H2SO3 и H2SO4 сера образует и ряд других кислот:
(л>2)
Политноновые кислоты
О О
. II II
НО— S—(S)n_2—S—ОН
о о
H2S3Oe
о о
У К
НО—S—S—S—ОН
И II
о о
трисульфоновая
H2S4O6
о о
II II
но—s—s—s—s—он
.11 И
о о
тетратионовая
H2SO4-nSO3
Полнсерные кислоты
О О
II И
НО—S—(О—S—)„—ОН
362
о о
II II двусерная _
H2S2O7 НО—S—О—S—ОН (пироеерная)
II II
О О
о о о
II Н Н
H2S3O,0 НО—S—О—S—О—S—ОН трисерная
II К II
О О О
Пероксокислоты
О
К пероксомоиосериая
H2SO5 НО—О—S—ОН (мононадсерная,
II кислота Кари)
О
О О
|| It пероксодисериая
H2S2O8 НО—S—О—О—S—ОН (двунадсериая)
II II
О О
Способы получения. НгЭлОб — взаимодействие H2SO3
с H2S (являются промежуточными продуктами).
H2SO4-nSO3 — растворение SCb в серной кислоте
(олеум):
H2SO4+SO3-*H2S2O7,
H2SO4+2SO3-k H2S3O,0.
H2SO6 — действие 100%-го Н2О2 на H2SO4 или H2S2O8:
H2SO4+H2O2-k H2SO5+H2O,
H2S2O8+H2OJ-V2H2SO5.
H2S2O8 — электролиз H2SO4 или гидросульфатов:
2HSO4--2e--*H2S2Og.
Химические свойства. Полисерные кислоты и перок-
пероксокислоты легко взаимодействуют с водой:
H2S2O7+H2O -»- 2H2SO4,
H2SOB+H2O -»- H2SO4+H2O2,
H2S2O8+2H2O -+ 2H2SO4+H2O2.
Пероксокислоты термически нестойки; кислоты и их
соли — очень сильные окислители:
2H2SO5-^2H2SO4+O2>
K2S2O8+Cu -> CuSO4+K2SO4.
363
Рис. 18.1. Взаимопревращения основных соедннений серы
На рис. 18.1 показана взаимосвязь между основными
типами соединений (на примере серы).
18.5. ПРИМЕНЕНИЕ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ
Кислород используется в химической промышленно-
промышленности для получения HNCb и H2SO4, пероксидов металлов,
в органическом синтезе, в черной металлургии для вы-
выплавки чугуна и стали, для резки и сварки металлов.
Жидкий кислород применяется для изготовления взрыв-
взрывчатых смесей. Серу используют в производстве H2SO4,
для вулканизации каучука, как инсектицид в сельском
хозяйстве, в органическом синтезе.
Se находит применение для изготовления фотоэлемен-
фотоэлементов и выпрямителей, оптических и сигнальных приборов,
в стекольной промышленности.
Те применяется как добавка к различным сплавам,
улучшающая их механические свойства.
H2SO4 — важнейший продукт химической промыш-
промышленности. Большинство химических соединений получа-
получается при прямом или косвенном ее участии. Серная кис-
кислота используется в производстве НС1, СНзСООН, фос-
фосфорных удобрений, взрывчатых веществ, органических
красителей, лекарственных препаратов, для очистки неф-
нефтепродуктов, в, гидрометаллургии, органическом синтезе
и т. д.
Соединения кислорода, S "и ее аналогов используются
также в производстве светящихся красок (сульфиды), в
целлюлозной промышленности (NaHSOe, NH4HSO3,
Са (Н8ОзJ), в органическом синтезе (БеОг), в фотогра-
фотографии (ЫагБгОз), в качестве окислителей (пероксиды ме-
металлов, Н2О2) и восстановителей (FbS, сульфиды метал-
металлов, ЫагЭОз). Селениды и теллуриды (ZnSe, PbSe, CdTe,
Hgfe, PbTe) применяются как полупроводники.
Кислород входит в состав ДНК. Его биологическая
роль в значительной степени определяется способностью
прочно связывать электроны. В состав пищи организмов
входят вещества, в молекулах которых электроны нахо-
находятся на более высоком энергетическом уровне, чем в
кислороде. Поэтому переход электронов от пищевых ве-
веществ к кислороду доставляет организму энергию, необ-
необходимую для движения, химических синтезов и др. Кисло-
Кислород в виде Ог нетоксичен. Токсичен озон. При концентра-
концентрации его в воздухе больше чем 1:10~6 он сильно раздра-
раздражает слизистые оболочки и представляет опасность для
жизни.
365
Сера важна для всех живых организмов. Она входит
в состав важнейших аминокислот: цистеина, глютатиона
и др. Цистеин является составной частью белковых мо-
молекул и играет важную роль в процессах переноса водо-
водорода в клетках.
Селен важен для некоторых форм жизни, включая че-
человека. Биологическая роль теллура и полония отсут-
отсутствует.
Соединения Se, Те и Ро токсичны. Токсичность Ро
связана с его радиоактивностью.
Глава 19. ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ VIIA
Символ элемента
Русское название
Латинское название
Год открытия
Автор открытии
Содержание в земной
коре, массовая доля,
%
Основные природные
соединения (в скоб-
скобках — названия мине-
минералов)
Н
Водород
Hydrogenium
1766
Г. Кавеиднш
1,0
В свободном состоянии
в небольших количест-
количествах содержится в вул-
вулканических и некото-
некоторых природных газах.
Входит в состав Н2О,
бурых и каменных уг-
углей, нефти, глины, жи-
животных и раститель-
растительных организмов, ряда
минералов
F
Фтор
Fluorum
1771
К. Шееле
6,25-10~2
CaF2 (пла-
(плавиковый
шпат);
Na3 [AlFe]
(криолит);
Ca5F(PO4K
(фторапа-
тит)
С1
Хлор
Chlorum
1774
К. Шееле
1,7-Ю-2
NaCl (камен-
(каменная соль);
КС1 (сильвин);
NaCl-KCl
(сильвинит);
KCl-MgCl2X
Х6Н2О (кар-
(карналлит)
Вг
Бром
Bromum
1826
А. Балар
1,6-10-*
В виде бро-
бромидов
(NaBr, КВг,
MgBr2) в
отложени-
отложениях хлоридов
I
Иод
Iodum
1811
Б. Куртуа
4-1<Г5
КЮ3 и КЮ4
в залежах
селитры,
подземных
буровых
водах,
в морских
растениих
At
Астат
Astatium
1940
Д. Корсон,
К. Маккензи,
Э. Сегре
—
В природе
практически
ие встречает-
встречается
ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ АТОМОВ
в основном состоянии
— Is'
&Ъ?2рЪ&р
- 1 A»V&»V3<fl0**V
l22V3V3d'o424
СТРОЕНИЕ ВНЕШНИХ ЭЛЕКТРОННЫХ
ОБОЛОЧЕК АТОМОВ
nd
л (номер периода) = 3, 4, 5, 6
19.1. АТОМНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТОВ
Элемент
Атомный номер
Массовые числа природных изо-
изотопов (в скобках — массовая до-
доли, %, в природной смеси)
Относительней атомная масса
Ковалентный радиус атома, нм
Радиус иона, им,
э-..
37+
Первый потенциал ионизации, В
Сродство к электрону, эВ
Электроотрнцательность
Степени окисления элемента в со-
соединениях'1'*
Н
1
1 (99,9849)
2 @,0139)
3*@,0012)
1,00794
0,032
0,136
13,5986
0,7542
2,10
-1, +1
F
' 9
19"A00)
18,9984
0,073
0,133
17,4231
3,448
4,10
— 1
CI
17
35 G5, 77)
37 B4, 23)
35,4527
0,099 _
0,181
0,027
12,9678
3,614
2,83
-1, +.1,
+3,, +4,
+5, +6,
+7
Вг
35
79 E0,56)
81 D9,44)
79,904
0,114 '
0,196
0,039 '
11,84
3,37
2,74
-1, +1,
+3, +5,
+7
I
53
127A00)
126,9045
0,133
0,220
0,053
10,4514
3,08
2,21
-1, +1,
+4, +5,
+7
At
85
Стабильных изотопов нет.
Наиболее долгоживущий ра-
радиоактивный изотоп — 210
209,9871
@,145)
0,227
9,20
0,145
1,96
-1, +1, +3, +5, +7
* Радновктнвный изотоп.
•• Здесь н далее в гл. 19 Э = Н, F, CI, Br, I, At.
•*• Наиболее характерные степени окисления выделены.
19.2. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Основные физико-химические свойства
Элемент
Агрегатное
состояние
при обыч-
обычных услови-
условиях (в скоб-
скобках — тнп
кристалли-
кристаллической ре-
решетки).
Цвет
Состав
молекулы
Плотность
р, г/см3'
B93 К)
Температу-
Температура плавле-
плавления <пл, °с
Температу-
Температура кипения
t "С
Удельное
электриче-
электрическое сопро-
сопротивление р*,
мкОм.м
Относитель-
Относительная электро-
провод-
проводность*
(Hg-1)
Стандарт-
Стандартная энталь-
энтальпия атоми-
зации эле-
ментон
кДж/моль
Стандарт-
Стандартная энтро-
энтропия S^,
Дж/(мольХ
ХК)
Н
Бесцвет-
Бесцветный газ
н2
0,08988**
—258,99
-252,72
•
218,13
130,67
F
Газ.
Желто-
Желтоватый
F2
1,696**
—219,47
— 187,99
79,55
202,85
С1
Газ.
Желто-
зеленый
С12
3,214**
— 100,83
—33,82
10м
9.66Х
ХЮ~16
121,21
223,1
Вг
Жид-
кость.
Красно-
бурый
Вг2
.3,1226
—7,1
58,93
1,3-1017
7.43Х
хю~18
111,91
151,77
I
Кристал-
Кристаллы (мо-
лекуляр-
лекулярная
ромбиче-
ромбическая).
Черно-
фиолето-
фиолетовый
I.
4,93
113,7
184,5
1,3-1019
7.43Х
хю-20
106,69
116,81
At
Крис-
Кристаллы
(молеку-
(молекулярная).
Черно-
синий
At2
302
337
90,85
121,42
37©
Продолжение табл.
Удельная
теплоем-
теплоемкость с*,
Дж/(кг-К)
Стандарт-
Стандартный элек-
электродный по-
потенциал ?°,
В, процес-
процессов 2H+-f
+2в"=Н2
Э2+2е"=
=2Э~
2ЭОГ+
+ 12Н++
=Э2+6Н2О
2НЭО+
+2Н++
+2е"=Э2+
+2Н2О
14208.0
" 0.000
-2,25
—
828,0
2,86
2,86
—
497,9
—
1,358
1,47
1,63
473,8
—
1,065
1,52
1.595
214,5
—
0,536
1,195
1,45
139,55
—
0,2
_
0,7
* Данные приведены для температуры 298 К.
** Данные приведены в г/л B73 К).
Химия водорода во многом отличается от химии дру-
других элементов, что обусловлено одноэлектронностью ато-
атома и отсутствием промежуточных электронных слоев.
По ряду свойств водород похож на щелочные ме-
металлы, но в большей степени проявляет сходство с галоге-
галогенами. Признаки, общие у водорода и галогенов: близкие
значения энергий ионизации; двухатомность и ковалент-
ность связи молекул Н2 н Г2; отсутствие электрической
проводимости; полярность связей в большинстве соедине-
соединений; сходство галогенидов и гидридов активных металлов;
закономерное изменение свойств в ряду Н—At.
Способы получения. Почти все способы получения
свободных галогенов основаны на окислении их отрица-
отрицательно заряженных ионов различными окислителями или
под действием электрического тока.
Промышленные способы получения галогенов:
F2 — электролиз расплавов K.F-HF (*=250 °С) или
KF-2HF (*=100°С);
С12 — электролиз водных растворов хлоридов щелочных
металлов;
371
h — окисление бромидов и иодидов природной
воды хлором:
2Nar + ei2-^r2+2NaCI(r = Br, 1).
Лабораторные способы получения галогенов:
С1г, Вгг, Ь — окисление различными сильными окис-
окислителями концентрированной соляной кислоты, броми-
бромидов, иодидов:
16HCI + 2KMnO4-»-5CI2+2MnCl2+2KCI + 8H2O,
2NaBr+CI2-+ Br2+2NaCI,
Промышленные способы получения водорода: 1) ката-
каталитическое, взаимодействие с водяным паром СРЦ и
СО, а также неполное окисление углеводородов из при-
природных и коксового газов, продуктов газификации тоц-
лива:
СН4+Н2О т~™°с , СО+ЗН2-,
со+н2о F5°°°c > со2+н2,
2СН4 + О2 т~™'с >2СО + 4Н2;
2) выделение из газовых смесей с большим содержа-
содержанием Нг путем глубокого охлаждения;
3) электролиз водных растворов щелочей.'
Лабораторные способы получения водорода: восста-
восстановление металлами различных водородсодержащих сое-
соединений: воды, кислот, щелочей. Чаще используется взаи-
взаимодействие разбавленных кислот (НС1, H2SO4) с Zn:
Химические свойства. Химическая активность про-
простых веществ галогенов чрезвычайно высока. Они про-
проявляют сильные окислительные свойства, энергично реа-
реагируют с металлами, большинством неметаллов, окисля-
окисляют ряд сложных веществ. Окислительная способность
повышается в ряду At2 — F2.
F2 — один из сильнейших окислителей, с большинст-
большинством простых веществ реагирует бурно уже при обычной
температуре, с некоторыми из них (S, Р) — даже при
температуре жидкого воздуха (— 190 °С); окисляет инерт- •
ные газы (Кг, Хе, Rn) и такие стойкие соединения, как
Н2О и SiO2.
Вгг," h, At2 окисляются при действии сильных окисли-
372
телей, С1г — только при взаимодействии с Fa. Способ-
Способность окисляться повышается в ряду Вг2, Ь, At2.
Для С1г, Вгг, h характерны реакции диспропорциони-
рования; способность к диспропорционированию в ряду
С1г, Вггг h уменьшается.
Реакция галогенов с простыми веществами
ТОЛЬКО Fj ¦ CF4
РЭ3,РЭ5 р
(КРОН! Р15) 7
,F~NF5
Ме'э,МеиЭ2 «т.д.
CIF,aF3;
Э ГАПОГЕНЫ, BrF,BrF3,BrF5,BrCI;
Ч IF,F3,F5,IF7,ia,lCl3,lBr
от
X
^v только F2~^O2F2
(ЭЛЕКТРОРАЗРЯД, t= -1вО°С)
F,CI, Br—S232,S32,S34, SF5
Реакции галогенов с важнейшими реагентами
НЕ РЕАГИРУЮТ v s НЕ РЕАГИРУЮТ
(КОНЦ) N^C4 <^У (КОНЦ)
НЕ РЕАГИРУЮТ
(РАЗЕ)
HNO3' 0 " H2SO4
F—HFi,
C,Br,l—НЭ+НЭО
НЕ РЕАГИРУЮТ
(РАЗЕ)
F—OP2+NaF;
CI.Br.I—NaO+Na30
(Э = С1, Br, I),
32+2NaOH-*Na3+Na3O+H2O C=CI, Br, IX
2F2+2NaOH-»OF2 + 2Na
SiO2+2F2-»-SiF4+O2,
3I2+10HNO3(kohu)-^6HIO3+10NO + 2H2O.
Водород — неметаллический элемент. Он образует ко-
валентные соединения (степень окисления водорода поло-
положительная) и ионные соединения, содержащие ани-
373
он Н . Известны также соединения водорода с металли-
металлическим типом связи.
При обычных условиях молекулярный водород относи-
относительно малоактивен, взаимодействует лишь с наиболее
активными неметаллами. При нагревании он взаимодей-
взаимодействует с металлами, многими неметаллами, сложными
веществами. Водород проявляет восстановительные свой-
свойства; при нагревании он восстанавливает металлы из их
оксидов, галогенидов, нитратов, неметаллы — из их вы-
высших степеней окисления в низшие; при взаимодействии
с сильными восстановителями Нг восстанавливается:
»2NaH.
Атомарный водород, получаемый при действии на Нг
тихого электрического разряда при пониженном давле-
давлении, обладает высокой химической активностью; при
обычных условиях непосредственно соединяется со мно-
многими неметаллами (N2, P, As, O2, S и др. ), восстанавлива-
восстанавливает многие оксиды металлов. Реакционная способность
водорода сильно повышается и в момент его выделения
из соединений.
Реакция водорода с простыми веществами
гидриды: еолЕподоБНЫЕ (* -элементы группы IA,Ca,Sr i Ba ),
МЕТАЛЛОПОДОБНЫЕ ( Ч -, f -ЭЛЕМЕНТЫ),
ПОЛИМЕРНЫЕ (Be ,Mg , р- ЭЛЕМЕНТЫ III А ГРУППЫ)
СН4
НЕ РЕАГИРУЕТ
МНз
19.3. БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Соединения галогенов с водородом. Соединения с во-
водородом НГ — газы (кроме HF), хорошо растворимы в
воде; HF — сильно дымящая на воздухе жидкость с рез-
резким запахом, ядовитая, в воде растворяется неограни-
неограниченно. Температуры плавления и кипения повышаются
в ряду НС1, НВг, HI (табл. 19.1). Аномальное поведение
HF связано с ассоциацией молекул в жидком состоянии
Таблица 19.1. Некоторые свойства соединений галогенов
с водородом
Водородные
соединения
Агрегатное состояние
при обычных условиях.
Цвет
Температура плавления
Температура кипения
т т
' КИП) *-¦
Стандартная энтальпия
образования — Л/Я^ад,
кДж/моль
Длина связи ЭН d (ЭН),
нм
Энергия свизи ЭН,
— ДЯсвяэи, кДж/моль
Константа диссоциации
НЭ в водных растворах,
К
Название кислоты
HF
фторо-
водород
(фторид
водорода)
Бесцвет-
Бесцветная жид-
жидкость
-83
19,52
271
0,092
565
7,2-Ю-4
Плави-
Плавиковая
НС1
хлоро-
водород
(хлорид
водорода)
Бесцвет-
Бесцветный газ
-114,2
-85,08
92,2
0,128
431
Сильная
кислота
Соляная
НВг
бромо-
водород
(бромид
водорода)
Бесцвет-
Бесцветный газ
-86,9
-66,8
36,3
0,141
364
Сильная
кислота
Бромово-
дородная
HI
иодо-
водород
(иодид
водорода)
Бесцвет-
Бесцветный газ
-50,8
-35,4
-26,6
0,160
297
Сильная
кислота
Иодово-
дородная
понижение термической устойчивости
рост восстановительной активности
375
(HF)* за счет водородных связей. Термическая устойчи-
устойчивость молекул в ряду HF, HC1, HBr, HI резко падает,
HI — соединение эндотермическое, разлагается при сла-
слабом нагревании.
Способы получения. HF — действие на плавиковый
шпат концентрированной H2SO4:
НС1 — промышленный: синтез из простых веществ:
" Н2+С12-^2НС1;
лабораторный: действие концентрированной H2SO4
на поваренную соль:
NaCI(T)+H2SO4(KOHuL-NaHSO4+HCl,
NaHSO4 + NaCl ->¦ Na2SO4+HCl.
HBr, HI — гидролиз бромида и иодида фосфора:
РГ3+ЗН2О-*Н3РО3+ЗНГ (Г=Вг, I),
HI — по реакции
Химические свойства. Водные растворы НГ (кроме
HF) — сильные кислоты; HF — кислота средней силы;
в разбавленном водном растворе HF устанавливается
равновесие:
, /С=7,2-10-*,
При взаимодействии HF со щелочами образуются
дифториды:
2HF+KOH -v KHF2+H2O.
HBr, HI — восстановители; НС1 окисляется при дей-
действии сильных окислителей; газообразный хлорид водоро-
водорода окисляется кислородом при нагревании в присутствии
катализатора:
4НГ(р)+О2-*2Н2О + 2Г2 (Г=Вг, I),
4HCI (p) + MnO2-*MnCI2+CI2+2H2O,
4НС1(г)+О2 ** 2С12+2Н2О,
CuCI2
HCI+H2SO4(kohu)—«-реакция не идет,
2HBr+H2SO4(KOHit)-*-Br2+SO2+2H2O,
8HI+H2SO4 (kohu)-*4I2+H2S+4H2O.
376
Фтористый водород и плавиковая кислота разрушают
кварц и стекло в результате образования газообразного
фторида кремния SiF4:
4HF (r)+SiO2-v SiF4+2H2O,
6HF +SiO2-*H2[SiF6]+2H2O.
плавиковая кислота
Соединения с кислородом. Ниже приведены формулы
и некоторые свойства относительно устойчивых при обыч-
обычных условиях соединений галогенов с кислородом:
Степень
окисления
галогена
Формула
соедине-
соединения
Агрегат-
Агрегатное со-
состояние
при обыч-
обычных усло-
условиях.
Цвет
Температу-
Температура плавле-
плавления /щ,, "С
Стандарт-
Стандартная энталь-
энтальпия образо-
образования к/Нш,
кДж/моль
— 1
OF2
газ
жел-
желтый
— 224
—
+ 1
С12О
газ
жел-
желтый
-116
79
+ 4
С1О2
жид-
жидкость
«10 °С).
бурый
-59
105
+ 6
С12О6
жидкость
темно-
красный
3,5
—
усиление окислительной
+ 7
С12О7
бесцвет-
бесцветная жид-
жидкость
-90
251
активности
+ 5
ьо5
бесцветное
кристалли-
кристаллическое ве-
вещество
разлагается
при t>
>350*С
—183,3
Это газы, жидкости и твердые вещества, термически
нестойкие, в воде хорошо растворимые (кроме OF2). OF2
в воде малорастворим и с ней не взаимодействует. С1гО
и С1Ог ядовиты.
Известны два соединения водорода с кислородом —
О и Н2О2. Сведения о ШО представлены в гл. 18. В дан-
данной главе рассмотрены способы получения и свойства
пероксида водорода НгО2.
Способы получения. В связи с неустойчивостью соеди-
соединения галогенов с кислородом не могут быть получены
непосредственным взаимодействием простых веществ.
Получают их косвенным путем.
377
OF2 — действие F2 на охлажденный разбавленный
раствор щелочи:
2F2+2NaOH->-2NaF + OF2 + H2O
(О2) Оз, Н2О2 — побочные продукты).
СЬО — по реакции
2CI2+HgO -^т CI2O-f-HgCl2.
CIO2 — по реакции
ЗКСЮ3 + 3H2SO4 (конц) ->- 2С1О2 + НС1О4 + 3KHSO4 + Н2О.
СЬОб — по реакции
2СЮ2 + 2Оз -» С12О6 + 2О2.
CI2O7, I2O5 — обезвоживание хлорной и йодноватой
кислот:
' '~10'с, 2С12О7+4НРОз,
Н2О2— 1) слабое нагревание водного раствора над-
серной кислоты H2S2O8, образующейся при электрохими-
электрохимическом окислении H2SO4:
2HSO4-—2е" -*- H2S2O8,
H2S2O8+2H2O ->- 2H2SO4+H2O2;
2) действие серной кислоты на пероксиды металлов:
BaO2 + H2SO4^BaSO4|+H2O2;
3) каталитическое окисление ряда органических ве-
веществ, например изопропилового спирта:
Химические свойства. Соединения галогенов с кисло-
кислородом, кроме ЬОв, термодинамически неустойчивы,
A/G^8>0. Они легко взрываются при нагревании, сотря-
сотрясении, в присутствии органических веществ. СЬО и СЬОб
медленно разлагаются уже при обычной температуре,
С1гО7 более устойчив, чем остальные оксиды хлора, bO
разлагается только при умеренном нагревании:
2С12О« -+ 2СЮ2 + СЬ
2ЬО5>300°> 212+5О2.
соединения галогенов с кислородом, исключая
378
0F2,— кислотные оксиды. С12О, С12О7, 12О5 при взаимо
действии с водой образуют соответствующие кислоты,
СЮг и С1гОб при взаимодействии с водой диспропорцио-
нируют и образуют две кислоты, аналогично протекает
взаимодействие со щелочами:
2СЮ2+Н2О -*-НСЮ2 +НСЮ3,
(в начальный момент)
CI8Oe + 2NaOH->-NaCIO3+NaCIO4
Кислородные соединения галогенов — сильные окис-
окислители:
ЬО5+5СО -> 5СО2 +12.
Для оксидов хлора с промежуточными степенями
окисления характерны реакции диспропорционирования:
3CI2O + 6NaOH -> 2NaCIO3+4NaCI+3H2O.
Сильные окислительные свойства OF2 обусловлены
наличием атома кислорода в положительной степени
окисления О+2:
2NaOH + OF2-*O2+2NaF + H2O.
Пероксид водорода — очень неустойчивое соединение,
разлагается уже при низких температурах:
Разложение ускоряется при освещении, нагревании, в
присутствии катализаторов. Вещества, катализирующие
разложение Н2О2—МпО2, порошкообразные металлы (Pt,
Ag), оксиды и соли d-элементов, уголь.
В водном растворе Н2О2 — очень слабая двухосновная
кислота (Ал = 1,39-10~12), образует кислые и средние
соли: NaHO2, Na2O2, ВаОг и др.:
H2O2+2NaOH-^Na2O2+2H2O.
Пероксид водорода проявляет сильные окислительные
свойства, при действии очень сильных окислителей окис-
окисляется:
2K3[Cr(OHN]+3H2O2-v2K2CrO4+2KOH+8H2O) r
2КМпО4+5Н2О2+3H2SO4-> 2MnSO4 + 5О2 + K2SO4+8НгО.
379
Для него характерна реакция диспропорционирования
(см. самопроизвольный распад Н2О2).
Молекулы Н2О2, как и Н2О, могут входить в ка-
качестве лигандов в состав ряда комплексов, например
[Fe(OH2M(O2H2)]3+.
Другие бинарные соединения водорода. Среди бинар-
бинарных соединений водорода различают следующие их груп-
группы: солеподобные гидриды s-элементов группы IA, ще-
щелочноземельных металлов, металлоподобные гидриды d-
и /-элементов, ковалентные водородные соединения
р-элементов.
Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов —
бесцветные кристаллические вещества с высокими темпе-
температурами плавления, термически устойчивые, связь в них
близка к ионной. Они являются сильными восстановите-
восстановителями, энергично разлагаются водой с выделением Ш:
' СаН2+2Н2О->-2Н2 + Са(ОНJ.
Металлоподобные гидриды — соединения с металли-
металлическим типом связи, как правило, нестехиометрического
состава. Они представляют собой твердые хрупкие веще-
вещества с металлическим блеском, обладают значительной
электрической проводимостью.
Водородные соединения В и р-элементов групп IVA —
VIIA — газообразные вещества, за исключением НгО и
HF, с ковалентной рвязью/
Водородные соединения Be, M.g и ряда р-элементов
группы ША — полимеры.
Свойства водородных соединений В и р-элементов
групп IVA — VIIA закономерно изменяются в периодах
и группах. Некоторые из них приведены ниже:
В2Н6
Температура
кипения <Кнп, °С —92,5
Стандартная
энтальпия обра-
образования A/tf^g,
кДж/моль 38
Отношение к реагирует
Н2О с выделе-
выделением Н2
СН4 SiH4 GeH4 SnH4 PbH4
Температура
кипения/кип, "С —161 —111,9 —88,5 —5,2 —
Стандартная
энтальпия обра-
образования Л/Я^,
кДж/моль —77,8 35 — — —
#80
Отношение к
Н2О
Температура
кипения /кип, °С
Стандартная
энтальпия обра-
образования A/W^g,
кДж/моль
Отношение к
Н2О
Температура
кипения /кип, °С
Стандартная
энтальпия обра-
образования Д/Я^,
кДж/моль
Отношение к
Н2О
Температура
кипения /кип, "С
Стандартная
энтальпия обра-
образования Д^Я^,
кДж/моль
Отношение к
Н2О
не реаги-
реагирует; не-
электро-
электролит
NH3
-33,4
-46,2
реагирует
с образо-
образованием
NH4+
Н2О
100,00
-285,83
слабый
амфотер-
ный элек-
электролит
HF
19,52
-271
кислота
средней
силы
реагирует
с выделе-
выделением Н2
РН3
-87,42
5
не реаги-
реагирует; не-
электро-
электролит
H2S
-60,35
-20,4
слабая
кислота
НС1
— 85,08
-92,2
сильная
кислота
не реаги-
реагирует; не-
электро-
электролит
AsH3
— 62,5
66,4
не реаги-
реагирует; не-
электро-
электролит
H2Se
— 41,4
29,7
слабая
кислота
НВг
—66,8
— 36,3
сильная
кислота
не реаги-
реагирует; не-
электро-
электролит
SbH3
-18
145,1
не реаги-
реагирует; не-
электро-
электролит
Н2Те
— 2
разлагает-
разлагается при t>
>0°С
99,7
кислота
средней
силы
HI
-35,4
26,6
сильная
кислота
не реаги
рует; не-
электро-
электролит
BiH3
22
—
ие реаги-
реагирует; не-
электро-
электролит
Н2Ро
35,5
—
'
HAt
.—
В группах с увеличением атомного номера элемента
температуры кипения водородных соединений, как прави-
правило, увеличиваются, термическая устойчивость уменьша-
уменьшается, кислотные свойства водородных соединений эле-
элементов групп VIA, VIIA усиливаются. Аномально высо-
высокие значения температур кипения NH3, ШО, HF
связаны с ассоциацией молекул за счет водородных свя-
связей.
В периодах с уменьшением числа атомов водорода
в молекуле температуры кипения и термическая устойчи-
устойчивость, как правило, увеличиваются, кислотные свойстэа
усиливаются.
381
Более полно сведения о бинарных соединениях водо-
водорода представлены при описании элементов в соответ-
соответствующих главах.
19.4. ГИДРОКСИДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Гидроксиды. Формулы известных гидроксидов галоге-
галогенов и некоторые их свойства приведены ниже:
Степени Формула Агрегат-
окисле- гидро- ное со-
ния гало- ксида стояние
гена при обыч-
обычных усло-
условиях.
Цвет
Кислот- Назва- Констан- Назва-
но-основ- ние кис - та диссо- ние со-
ные лоты циации К лей
свойства
+ 1
нею
НВЮ
НЮ
+ 3 НСЮ2
+ 5
НЮз
+7 НСЮ4
Н5Ю6
сущест-
существует толь-
только в рас-
растворе
то же
слабая хлорно- 3,4 • 10~* гипохло-
кислота ватистая риты
то же бромно- 2-10~* гипобро-
ватистая миты
амфотер иодно- /Ск= гипо-
ватнстая =1-10~" иодиты
кислота хлорис- 1,1-Ю хлориты
средней тая
силы
НСЮз то же
НВЮз » »
бесцвет-
бесцветные крис-
кристаллы
подвиж-
подвижная жид-
жидкость
бесцвет-
бесцветные крис-
кристаллы
сильная хлорно-
кислота ватая
то же бромно-
ватая
кислота иодно-
средней ватая
силы
сильная хлорная
кислота
слабая иодиая
кислота
— хлораты
— броматы
0,2 иодаты
— перхло-
перхлораты
/Ci = периода-
= 5-Ю-4, ты
/С2=
= 2-Ю-7,
/Сз=
=ю-'в
Все гидроксиды хорошо растворимы в воде. НСЮ4,
НЮз, НьЮб известны в свободном виде, остальные
гидроксиды в свободном виде нестойки, существуют
лишь в разбавленных родных растворах или не полу-
получены.
382
Способы получения. НСЮ, НВгО — разложение ги-
похлоритов и гипобромитов кислотами:
КСЮ + СО2 + Н2О ->- КНСОз + НСЮ.
НЮ — по реакции
HgO + 2I2 + H2O->-2HIO + HgI2.
НГОз(Г = С1, Вг, I)— 1) действие сильных кислот на
хлораты, броматы, иодаты:
Г = С1, Вг),
t
NaIO3 + H2SO4 -» NaHSO4 + HIO3;
2) окисление галогенов сильными окислителями:
2 + 6Н2О->-2НГОз+10НС1 (Г=Вг, I),
3I2+10HNO3(kohu)->-6HIO3+10NO+2H2O.
НСЮ4, Н5Ю6 — разложение хлоратов и иодатов H2SO4:
КСЮ4 + H2SO4 (конц) -*- KHSO4 + HCIO4.
НСЮ4 отгоняют из смеси при пониженном давле-
давлении.
Ва5 (Ю6)г + 5H2SO4 -» 5BaSO4 J+ 2Н5Ю6.
Химические свойства. НЮ — слабый амфотерный
электролит с преобладанием основных свойств, осталь-
остальные гидроксиды — кислородсодержащие кислоты (оксо-
кислоты). HsiOe — пятиосновная кислота, образующая
средние и кислые соли. Кислотные свойства однооснов-
одноосновных кислот усиливаются с увеличением степени окисле-
окисления галогена и уменьшением его атомного номера.
Оксокислоты галогенов неустойчивы. НГО, НСЮг,
НГОз (кроме НЮз) существуют только в разбавленных
растворах. НСЮ4, НЮз, HsIOe легко разлагаются
при нагревании. В зависимости от условий возможны
различные типы разложения:
Av
2НС1О->-2НС1+О2)
2НСЮ->-С12О+Н2О (при действии водоотиимающего средства),
ЗНГО->-НГОз+2НГ (Г=С1, Вг, I),
ЗНСЮз-* 2С1О2 + НС1О4+ НгО,
4НВгОз -» 2Вг2+5О2+2Н2О,
4НСЮ4 -f 4CIO2+3Og+2H2O.
Оксокислоты — сильные окислители. Их окислитель-
окислительные свойства усиливаются с уменьшением степени окис-,
ления и атомного номера галогена (при одинаковой сте-
степени окисления):
5НС1О +12 + Н2О ->- 2НЮ3+5НС1,
НС1О3+5НС1->-ЗС12+ЗН2О,
2НВЮз+4SO2+ЗН2О ¦— 4H2SO4 + Вг2О,
НЮ3+5Н1->-312+ЗН2О.
Для НГО, НСЮ*, НСЮз характерны также реакции
диспропорционирования (см. выше).
Ниже показаны направления изменения кислотных
свойств и окислительной активности гидроксидов:
Степени
окисления
элемента
+1
+3
+5
+7
НС1О НВгО HIO
усиление кислотных свойств
роет окислительной активности
НС1О2
НС1О3 , НВгО3 НЮ3
усиление кислотных свойств
. роет окислительной активности
НС1О4
HSIO6
Изменения кислотных свойств и окислительной актив-
активности для кислот брома (НВгО, НВгОз) и кислот иода
различной степени окисления (НЮ, НЮз) аналогичны
изменению этих свойств у кислот хлора (НСЮ, НСЮг,
НСЮз, НСЮ4).
Соли оксокислот. Способы получения. Ме'ГО — взаи-
взаимодействие галогенов с холодными растворами щелочей,
соды, поташа:
С1
(Г = С1, Вг, I),
КС1О + КС1 + 2КНСО3.
Ме'ГОз — взаимодействие галогенов с
(*«60-=-70 °С) растворами щелочей:
ЗГ2+6КОН -» КГОз+5КГ+ЗН2О.
нагретыми
384
Me'C104, MesIO6 — окисление хлоратов и иодатов
электрическим током:
С1О3-—2е- + Н2О^-С1Ог+2Н+,
Юз" — 2е~ + ЗН2О-ИО§- +6Н+.
Ме'С1О4 — умеренное нагревание соответствующих
хлоратов:
4К.С1О3->-ЗК.СЮ4
— по реакции
— окисление иодатов хлором:
Химические свойства. Соли оксокислот галогенов бо-
более устойчивы, чем соответствующие им кислоты. Устой-
Устойчивость их возрастает с увеличением степени окисления
галогенов. Так, гипохлориты и хлориты неустойчивы,
медленно диспропорционируют в растворе уже при ком-
комнатной температуре:
ЗМе'ГО->-Ме1ГОз+2Ме1Г.
Все хлораты при обычной температуре устойчивы, перх-
перхлораты — самые устойчивые из всех кислородных соеди-
соединений хлора как в твердом виде, так и в растворе. Хлора-
Хлораты и перхлораты разлагаются при нагревании:
4КС1Оз-»-ЗКС1О4+КС1 (умеренное нагревание),
2КСЮз>40°°С> 2КС1+ЗО2,
>400"С
КС1О4 >- КС1+2О2.
Окислительные свойства солей ослабевают с увеличе-
увеличением степени окисления галогена. Соли НГО — сильные
окислители в любой среде:
СаОС12+2НС1->-СаС12+С12+Н2О> -
NaClO + 2KI+H2O->-NaCl + I2
Ме'ГОз — сильные окислители только в сильнокислой
среде, а также при нагревании:
ЫаСЮз+К1 + Н2О-»- реакция не идет,
з + ЗМпО2 + 6КОН сплавлетс< 3K,MnO4 +
Ме'С1О4 в растворе не являются окислителями, они
сильные окислители только при нагревании:
NaClC>4+K.I + H2SO4i-»-реакция не идет.
13 Общая химия 385
H2SO4 |кшц|
1Тллиэ«тор I I электрол
^^ LaoJ ^
Рис. 19.1. Взаимопревращения основных соединений хлора
Для Ме'ГО и МеТОз характерны также реакции
диспропорционирования (см. выше).
На рис. 19.1 показана взаимосвязь между основными
типами соединений на примере хлора.
19.5. ПРИМЕНЕНИЕ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ
F2, СЬ, Вгг, Ь используются для синтеза ряда галоге-
норганических соединений, для приготовления органиче-
органических и неорганических препаратов. F2 необходим для
разделения изотопов; С12 находит применение в качестве
сильного окислителя в разнообразных отраслях химиче-
химической промышленности, для стерилизации питьевой воды,
получения Вг2; Вг2 — для дезинфекции, 12 — как анти-
антисептик в медицине, для получения высокочистых метал-
металлов (Zr).
Водород используется в химической промышленности
для получения NH3, НСГ, спиртов, альдегидов, ке-.
тонов; для гидрогенизации твердого и жидкого топ-
топлива, жиров; для очистки продуктов переработки нефти;
при сварке и резке металлов кислородно-водородным
пламенем (t° «2800 °С), при атомарно-водородной сварке
(f°«4000°C); в металлургии для восстановления метал-
металлов из их оксидов; изотопы водорода — дейтерий и три-
тритий — используются в атомной энергетике.
НС1 широко используется в металлургической, тек-
текстильной, пищевой промышленности, медицине. HF при-
применяется для травления стекла, разложения силикатов
в химическом анализе; удаления песка с металлического
литья.
Соединения галогенов используются также для отбел-
отбелки бумаги и тканей (гипохлориты, NaC102, С1Ог), дез-
дезинфекции (С1О2, гипохлориты), в качестве окислителей
ракетных топлив (OF2, BrFs, перхлораты), для борьбы
с вредителями сельского хозяйства (ЫаСЮз, соедине-
соединения фтора), в качестве катализаторов (соединения фтора,
А1С13, А1Вг3), для приготовления взрывчатых ве-
веществ (КСЮ3, NH4C1O3), в медицине (КСЮ3, соеди-
соединения брома и иода), в фотографии (AgBr).
Широко применяются следующие соединения водоро-
водорода: LiH, NaH, CaH2, NH3, H2O2, HF, HC1 и др. Н2О2
используется для отбелки различных материалов, в меди-
медицине для дезинфекции, в пищевой промышленности для
консервирования, в сельском хозяйстве для протравлива-
387
ния семян, в производстве ряда органических веществ,
полимеров и т. д. Сведения о применении других соедине-
соединений водорода приведены в соответствующих главах.
Водород входит в состав ДНК. Водород и его соедине-
соединения нетоксичны.
Фтор важен для млекопитающих, в том числе и чело-
человека. В количестве 0,01 % он входит в состав эмали зубов.
Колебания в содержании фтора в питьевой воде приводят
к различным заболеваниям зубов. Некоторые соединения
фтора, например HF, и газообразный F2 очень токсичны.
Хлор существенно важен для многих форм жизни,
включая человека. Ионы хлора в организме активируют
некоторые ферменты, служат источником для образова-
образования хлороводородной кислоты, создающей благоприят-
благоприятную среду для действия ферментов желудочного сока,
влияют на электропроводность клеточных мембран и т. д.
Необходим для поддержания жизни и хлорид натрия.
Солевой обмен связан с водным балансом организма.
Повышенное содержание хлорида натрия в организме
удерживает воду в тканях. Газообразный СЬ очень токси-
токсичен, вдыхание воздуха, содержащего даже малую при-
примесь этого газа, вызывает воспаление дыхательных пу-
путей.
Иод также важен для многих живых существ, в том
числе и человека. Он содержится в щитовидной' железе
и надпочечниках. Гормон щитовидной железы тироксин
(соединение иода) определяет общий темп процессов жиз-
недея^ильности. Иод токсичен в виде Ь.
Био югическая роль Вг и At не установлена. Вгг очень
токсичен, соединения брома, содержащие ионы Вг~, мало,
токсичны. Астат токсичен из-за радиоактивности.
388
Глава 20. ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ VIIIA
Символ элемента
Русское название
Латинское название
Год открытия
Автор открытия
Содержание в земной
атмосфере, объемная
доля, %
Нахождение в природе
Не
Гелий
Helium
1868
Н. Локьер,
Ж. Жансен
5,24-Ю-4
Ne
Неон
Neon
1898
В. Рамзай,
М. Траверс
1,8-Ю-3
Аг
Аргон
Argon
1894
В. Рамзай,
В. Рэлей
0,93
Кг
Криптон
Krypton
1898
В. Рамзай,
М. Траверс
3-ю-4
Хе
Ксенон
Xenon
1898
В. Рамзай,
М. Траверс
9-10-6
Rn
Радон
Radon
1899
Э Резерфорд,
Р. Оуэне
6-Ю-18
Встречаются в природе исключительно в свободном состоянии,
преимущественно в амосфере
ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ АТОМОВ
В ОСНОВНОМ СОСТОЯНИИ
2Не — I*2
ioNe— \s22s22p6
i*Ar — 1s22s22j>63s23/>6
«Хе -
СТРОЕНИЕ ВНЕШНИХ ЭЛЕКТРОННЫХ
ОБОЛОЧЕК АТОМОВ
2s.
Не
Zp ns.
~^ Ar,Kr,Xe,Rn
nef
п (номер периода)=3, 4, 5, 6
20.1. АТОМНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТОВ
Элемент
Э*
Атомный
номер
Массовые
числа при-
природных
изотопов
(в скоб-
ках—мас-
ках—массовая до-
доля, %, в
природной
смеси)
Относи-
Относительная
атомная
масса
Ковалент-
ный ра-
радиус ато-
атома, нм
Первый
потенциал
иониза-
ионизации, В
Не
2
3@,01)
4(99,99)
4,00260
0,040
24,5863
Ne
10
20(90,9)
21@,3)
23(8,8)
20,1797
0,070
21,5648
Ar
18
36@,337)
38@,063)
40(99,60)
39,948
0,094
15,7598
Кг
36
7 8@,35)
80B,27)
82A1,56)
83A1,55)
84E6,9)
86A7,37)
83,80
0,109
13,9998
Хе
54
124@,0961
126@,09)
128A,91)
129B6,47)
130D,08)
131B1,18)
132B6,89)
134A0,44)
136(8,87)
131,29
0,130
12,1300
Rn
86
222—на-
222—наиболее
устойчи-
устойчивый из
природ-
природных
изото-
изотопов
222,0176
0,140
10,7486
390
Продолжение табл.
Сродство
к электро-
электрону, эВ
Степени
окисления
элемента
в соедине-
соединениях
— 0,22
— 0,22
— 0,37
Химических соединений
не образуют
— 0,42
+ 2, +4
— 0,45
+ 2, +4,
+ 6, +8
_
+ 2,
+ 4, +6
• Здесь и далее в га 20 Э = Не. Ne, Аг, Кг, Хе. Rn.
20.2. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Основные физико-химические свойства
Элемент
Агрегатное состоя-
состояние при обычных
условиях. Цвет
Состав молекул
Плотность р, г/л
B93 К)
Температура плав-
плавления |UI "С
Температура ки-
кипения /,„„, "С
Стандартная эи-
тропия S^8,
Дж/(моль-К)
Удельная тепло-
теплоемкость с*
Дж/(кг-К)
Растворимость в
1 л Н2О при
0°С, мл
Не
0,1785
—272,05"
—268,784
126,04
5190
10
Ne
Аг
Кг
Хе
Бесцветные газы
Молекулы одноатомны
0,89994
—248,52
-245,9
146,22
1030
1,784
-189,22
—185,71
154,73
520
60
3,7493
-156,4
—152,15
163,98
248
5,8971
-111,7
— 106,9
169,57
150
500
Rn
9,73
—71
—61,6
167,76
90
* Данные приведены для температуры 298 К.
•* Данные определены при давлении 10 МПа.
391
В ряду Не—Rn температуры плавления и кипения по-
повышаются закономерно, увеличиваются растворимость
в воде и органических растворителях, склонность к ад-
адсорбции, устойчивость соединений включения.
Способы получения. Не, Ne, Ar, Кг, Хе — побочные
продукты при ректификации жидкого, воздуха.
Не — методом глубокого охлаждения из природных
газов. Все газы смеси, кроме Не, сжижаются, а Не
остается в виде газа, как самое низкокипящее вещество,
сжижается только прн повышенном давлении.
Аг — побочный продукт при синтезе ЫН
Rn — радиоактивный распад радия:
Химические свойства. В обычных условиях Не, Ne, Аг
химически инертны, соединений валентного типа не обра-
образуют.
Кг, Хе, Rn ведут себя как неметаллические элементы,
образуют обычные химические соединения со степенями
окисления +2, +4, +6, +8. Они непосредственно реа-
реагируют только со фтором и некоторыми фторидами. Сое-
Соединения Кг, Хе, Rn с остальными элементами получают
косвенным путем из фторидов. Наибольшее значение
имеют соединения ксенона. Соединения Кг немногочис-
немногочисленны, существуют только при низкой температуре. По-
Получению и изучению свойств соединений Rn мешает его
высокая радиоактивность, которая обусловливает специ-
специфику работы с такими соединениями и их неустойчивость.
Благородные газы (кроме Не и Ne) образуют молеку-
молекулярные соединения включения типа клатратов с водой,
фенолом, толуолом и другими веществами. При низкой
температуре они образуют друг с другом твердые раство-"
ры (кроме Не).
20.3. БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Галогениды. Известные фториды — твердые, кроме
XeFe, вещества, довольно устойчивые при обычных усло-
условиях (кроме KrF2, XeFe). Для сохранения XeFe необходи-
необходимо снижение температуры до —196 °С. Формулы и некото-
некоторые свойства известных фторидов элементов группы
VIIIA следующие:
392
«ула (
KrF2
XeF2
KrF4
XeF4
RnF4
XeF6
RnF6
XeF»
рто- Агрегатное со-
состояние при
обычных- усло-
условиях. Цвет
бесцветные
кристаллы
твердые
летучие
вещества
бесцветные
кристаллы
газ. Желтый
Температура
плавления t
°С
разлагается при
20 °С
140
114
46
ния элемента рида
+ 2
+ 4
+ 6
+ 8
Способы получения. Фториды Кг и Хе — синтез из
простых веществ. Состав фторидов зависит от условий
процесса:
Xe+F2-»-XeF2 (электроразряд или ультрафиолетовое излучение),
400 вС
Xe + 2F2 *¦ XeF4 (атмосферное давление),
t
Xe + 3F2 -»- XeF6 (избыток F2, давление 6 МПа),
Xe + 4F2 -»- XeF8 (избыток F2, давление 20 МПа).
Химические свойства. 3F2 способны к комплексообра-
зованию с фторидами неметаллов:
XeF2+2SbF5-*-Xe[SbF6]2.
3F2, 3F4, XeF6 довольно энергично реагируют с во-
водой. Продукты гидролиза зависят от условий:
XeF4+ Н2О ""'""в * XeOF2 +2HF,
водяной оксофторид
пар Хе (IV)
XeF6+H2O -*¦ XeOF4 +2HF,
влага оксофторид
воздуха Xe(VI)
Xe0F4+2H2O (недост)->-ХеОз+4НР,
XeOF4+5H2O (изб) -»¦ НеХеО6 + 4HF.
При нагревании, а также гидролизе в кислой и ще-
щелочной среде фториды Э(Н, IV) диспропорционируют:
2XeF2^-XeF4+Xe,
3XeF4-i2XeF6+Xe.
Схемы гидролиза
393
кислая среда
ЗХе+4->-2Хе+6 + Хе,
щелочная среда
2Хе+4->-Хе+8 + Хе.
3F4, XeF6 — сильные окислители, при нагревании
легко окисляют многие вещества:
XeF4 + Pt + 2HF -» Н2 [ PtF6] + Хе,
XeF4 + 4KI -* 2I2 + Xe + 4KF.
Оксиды. Известны оксиды Xe(VI, VIII) — ХеОз и
ХеО4. ХеОз — белое нелетучее твердое вещество, сильно
взрывчатое, хорошо растворимо в воде; ХеО4 — светло-
желтый газ, взрывчат.
Способы получения. ХеОз — гидролиз XeF6 и
XeOF4 (см. выше).
ХеС>4 — действие безводной серной кислоты на гек-
саоксоксенат (VIII) бария при низкой температуре:
-2BaSO4+XeO4
Химические свойства. Оксиды Хе (VI, VIII) — не-
неустойчивые соединения, разлагаются уже при комнатной
температуре, особенно легко ХеО4:
2ХеОз->-2Хе + ЗО2>
5ХеО4-^ Хе + 4ХеО3
ХеОз и ХеО4 — кислотные оксиды; сильные окисли-
окислители; ХеОз при действии очень сильных окислителей сам
окисляется:
XeQ3 + Ва (ОН)« ->- ВаХеО4 + Н2О,
ХеО3+Оз+4ЫаОН-*Ыа4
20.4. ГИДРОКСИДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Оксиду Xe(VI) соответствуют гидроксиды
и НбХеОб. Это неустойчивые соединения, в свободном
виде существующие только при низких температурах;
в водном растворе — кислоты средней силы.
В водном растворе ХеОз устанавливается равновесие
значительно сдвинутое влево.
При взаимодействии со щелочами водного раствора
394
ХеОз образуются соли — оксоксенаты (VI) (ксенаты) со-
состава Ме'НХеО4, Мв2ХеО4 (Me — щелочной металл),
Ме"ХеО4(ВаХеО4) и Ме^ХеО6(Ва3ХеО6).
Известны также малорастворимые гексаоксоксенаты
(VIII), или перксенаты, щелочных металлов Ме4Хе06 и
Ва2Хе06.
Гидроксиды Хе (VI), ксенаты и перксенаты — сильные
окислители; перксенаты — самые сильные из известных
окислителей:
Н6ХеО6+ 6HCI -+ ЗС12 + Хе + 6Н2О.
При действии очень сильных окислителей ксенаты
окисляются; для них характерны реакции диспропорцио-
нирования:
2ВаХеО4->-Ва2Хе0б + Хе + О2.
20.5. ПРИМЕНЕНИЕ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ
Не и Аг используются для создания инертной атмо-
атмосферы в металлургических и химических процессах. Не
используется также для консервирования пищевых про-
продуктов, создания сверхнизких температур (жидкий Не),
в смеси с О2 — для дыхания при подводных работах. Ne,
Аг, Кг, Хе находят применение в электровакуумной тех-
технике, Rn — в медицине («радоновые ванны»).
Фториды Кг и Хе могут быть использованы в качестве
фторирующих и окисляющих реагентов в различных ре-
реакциях. Оксиды Хе представляют интерес как взрывча-
взрывчатые вещества. Соединения Rn могут применяться в меди-
медицине и атомной энергетике.
Биологическая роль Не, Ne, Аг, Хе, Кг, Rn отсутству-
отсутствует. Все инертные газы, кроме Rn, нетоксичны. Токсич-
Токсичность Rn связана с его радиоактивностью.
395
Часть II. ХИМИЯ d- И f-ЭЛЕМЕНТОВ
Глава 21. ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ IB
Символ элемента
Русское название
Латинское название
Год открытия
Автор открытия
Содержание в земной коре,
массовая доля, %
Основные природные соеди-
соединения (в скобках — названия
минералов)
Си
Медь
Cuprum
Известен с древних времен
—
0,01
Самородная медь; CuFeS2
(халькопирит, или медный
колчедан); C112S (медный
блеск, или халькозин);
Сиг(ОНJСОз (малахит)
Ag
Серебро
Argentum
Известен с древних времен
—
ыо-5
Самородное серебро; Ag2S
(аргенит, или серебряный
блеск); Ag3SbS3 (nu-
раргирит); AgeAsSe
(прустит)
Аи
Золото
Aurum
Известен с древних времен
—
A-Г-6Н0-7
Встречается преимуществен-
преимущественно в самородном состоянии;
АиТег (калаверит); (AuAg)Te
(кренмерит); (AgAu)Te2 (ne-
тунит)
ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ АТОМОВ
В ОСНОВНОМ СОСТОЯНИИ
Ag -
Аи -
СТРОЕНИЕ ВНЕШНИХ ЭЛЕКТРОННЫХ
ОБОЛОЧЕК АТОМОВ
(n-f)d
ns
ittlfllHlHlttl
пр
\
п (номер периода)=4, 5, 6
21.1. АТОМНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТОВ
Элемент
Атомный номер
Массовые числа природных изо-
изотопов (в скобках — массовая до-
доля, %, в природной смеси)
Относительная атомная масса
Ковалентный радиус атома, нм
Металлический радиус атома, нм
Радиус иона, нм,
Э2+
Э3+
Первый потенциал ионизации, В
Сродство к электрону, эВ
Электроотрицательность
Степени окисления элемента в
соединениях**
Си .
29
63F9,1)
65C0,9)
63,546
0,117
0,128
0,077
0,073
0,054
7,7264
1,8
1,75
+ 1,4-2,+3
Ag
47
107E1,35)
109D8,65)
107,8682
0,134
0,144
0,115
0,094
0,075
7,5763
1,301
1,42
+ I.+2.+3
Аи
79
197A00)
196,9665
0,134
0,146
0,137
0,085
9,2258
2,3086
1,42
+ 1, +3
• Здесь и далее в гл. 21 Э = Си, Ag, Аи.
** Наиболее характерные степени окисления выделены.
397
21.2. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Основные физико-химические свойства
Элемент
Основная форма существова-
существования при обычных условиях
(в скобках — тнп кристалли-
кристаллической решетки)
в компактном состо-
Цвет янии
в порошкообразном
состоянии
Плотность р, г/см3 B93 К)
Температура плавления t^,
"С
Температура кипения /„,„, "С
Удельное электрическое со-
сопротивление р*, мкОм-м"
Относительная электропро-
электропроводность* (Hg— 1)
Стандартная энтальпия ато-
мизацни элементов Atf?gg,
кДж/моль
Стандартная энтропия S^g,
Дж/(моль-К)
Удельная теплоемкость с*,
Дж/(кг-К)
Стандартный электродный
потенциал ?°, В, процессов
Э+ + е" = Э
Э2+ + 2е~=Э
Э3+ + Зе"=Э
Си
Ag
Аи
Металлы
(кубическая гранецеитрированная)
Красно-коричие-
вый
Кирпично-крас-
ный
8,96 (особо чис-
чистая, более
99,99% Си)
1083,6
2567
0,0168
57,5
339,5
33,4
384,2
0,521
0,337 .
Белый
Светло-
Светлосерый
10,50
962,08
2212
0,0177
54,6
286,4
42,7
237
0,799
Желтый
19,32
1064,58
2807
0,023
42,0
354,6
47,4
130
1,691
1,498
* Данные приведены для температуры 298 К.
398
Способы получения. Си — для извлечения меди из ее
природных сернистых руд применяют: 1) пирометаллур-
гический метод (основной), который выражается суммар-
суммарной реакцией
2CuFeS2 + 5O2+2SiO2 ->- 2Cu + 2FeSiO3 + 4SO2.
Таким способом получают черновую медь (95—98 % Си).
Высокочистая медь — электролитическое рафинирование
черновой меди;
2) гидрометаллургический метод: медные руды рас-
растворяют в разбавленных растворах H2SO4, NH3 или
FO3, например, по схеме
Из полученных растворов металлическую медь вытесня-
вытесняют железом или выделяют электролизом.
Ag — комплексная переработка полиметаллических
руд (основной способ).
Аи — для извлечения золота из золотоносных пород:
1) цианидный метод, который основан на растворении
Аи в растворе NaCN по схеме
aCN+O2+2H20->-4Na[Au(CNJ]+4Na0H
с последующим вытеснением Аи металлическим Zn:
2Na [Au (CNJ]+Zn-^ Na2 [Zn (CNL]+2Au;
2) промывка водой или растворение Аи в ртути с по-
последующей разгонкой амальгамы.
Химические свойства. Химическая активность Си, Ag,
Аи невелика и в ряду Си—Аи уменьшается. Медь, серебро
и золото из простых веществ легче всего реагируют с га-
галогенами. Из растворов кислот водород они не вытесня-
вытесняют. Исключение составляет взаимодействие Си с кон-
концентрированной НС1 и Ag с концентрированной HI. Си
и Ag легко растворяются в кислотах, содержащих анион-
окислитель. Лучшими растворителями для Аи являются
насыщенный хлором раствор НС1 и царская водка
(ЬШОз + ЗНС1). По отношению к щелочам в отсутствие
окислителей данные вещества устойчивы. Для них очень
характерно комплексообразование. Си и Ag обладают
высокой каталитической активностью.
399
Реакции с простыми веществами
НЕ РЕАГИРУЮТ
Си—Си3Р;
Аи—Аи2Р3
НЕ РЕАГИРУЮТ
НЕ РЕАГИРУЮТ
Си—Cur2(r=F,CI,Br),Cul;
Ag —AgP2,AgP3;—Р Э Р-— Ад— AgF2,АдГ|Г=а,Вг,1):
Аи—
только CU —CUO
(t= 400 ^-500°С
Си—Cu2S* Cu2O (t > м» ° <= )
AU НЕ РЕАГИРУЕТ
* Нестехиометрическое соединение, приведенная формула прибли-
приблизительно отражает состав сульфида меди (I).
Реакции с важнейшими реагентами
Си—
Ад—Н[АдС12Г;
Аи^Н [АиСЭД ^
Си—Cu(NO3J;
Ад— AgNC-з ;
AU НЕ РЕАГИРУЕТ
НЕ РЕАГИРУЮТ
Na[3(CNJ] >>*
g
AU HE РЕАГИРУЕТ
НЕ РЕАГИРУЮТ
НЕ РЕАГИРУЮТ ТОЛЬКО
Си—H[CuCI2]
НЕ РЕАГИРУЮТ
2CU+4HCI (конц) -^ 2Н [СиС12]+Н2,
2Cu+4NaCN+2H2O -»- 2Na [Си (CNJ]+2Na0H+H2)
3Cu+8HNO3 (разб) -^ ЗСи (NO3J+2NO+4H2O,
400
t —
Ag4-2HNO3(K0HU)->- AgNO3+NO2 + H2O,
t
Cu + 2H2SO4 (конц) ->- CuSO4 -f SO2 + 2H2O,
Au + HNO3 + 4HCl->-H[AuCl4]+NO-f2H2O,
2Au + ЗСЬ+2HCI -* 2H [ AuCU].
21.3. БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
В бинарных соединениях элементы группы IB прояв-
проявляют степени окисления +1, +2, +3. Соединения выс-
высших степеней окисления окрашены. Устойчивость их в
ряду Си — Аи растет.
Соединения с водородом. Известен гидрид меди (I)
СиН — кристаллическое вещество красно-бурого цвета.
Его получают действием алюмогидрида лития на Cul в
эфирном растворе:
4CuI + LiAIH4->-4CuH + Lil + АИ3.
Гидрид нестоек, разлагается при небольшом нагревании,
действии света; легко окисляется кислородом воздуха:
2CuH->-2Cu + H2,
4CuH + 3O2 ->- 4CuO + 2H20i
Галогениды. Формулы известных галогенидов элемен-
элементов группы IB представлены ниже:
Степени окисления элемента
Элемент +1 +2 +3
Си CuF, CuCI, СиВг, Cul CuF2, CuCh, CuBr2, (Cul2)
Ag AgF, AgCI, AgBr, Agl AgF2
Аи AuCI, AuBr, Aul —
CuF3
AgF3
АиГ3
(r=F,
CI, Br, I)
Примечание. Стрелками показаны направления увеличения тер-
термической устойчивости соединений.
Все галогениды при обычных условиях — твердые, в
большинстве своем кристаллические вещества. Плохо
растворимы в воде ЭГ (кроме AgF), а также CuF2, AuFe
и АиЬ. СиГг более устойчивы, чем СиГ, исключение —
Cub, который разлагается при образовании в водных ра-
растворах:
2CuSO4 + 4KI->-CuI
401
Таблица 21.1. Температуры плавлении fM галогенидов элементов
группы IB, °C
Элемент груп-
группы IB
Cu(II)*
Ag(l)
Au(III)
Галоген
F
770
435
Cl
598
455
разлагается
при 185°C
Br
498
424
разлагается
при 150"С
I
554
разлагается
при 120°С
* Данные относятся к безводным галогенидам
Таблица 21.2. Стандартные энтальпии образования —
галогенидов элементов группы IB, кДж/моль
Элемент группы
IB
Cu(II)*
Ag(I)
Au(III)
Галоген
F
537,6
205,9
CI
215,6
127,1
118
Br
142,7
100,7
54
I
61,9
* Данные относятся к безводным галогенндам
Таблица 21.3. Растворимость в воде при 20 °С галогенидоа
элементов группы IB, г безводного вещества на 100 г Н2О
Элемент группы
IB
Cu(Il)*
Ag(I)
Галоген
F
3,5
172
Cl
74,5
9-10-5
Br
126,8
1,65-10
i
2,46-10-7
* Данные относятся к безводным галогенидам
Термически нестойки галогениды Аи, фториды
Cu(III) и Ag(III).
В табл. 21.1—21.3 приведены некоторые характери-
характеристики галогенидов в устойчивых степенях окисления эле-
элементов.
Большинство галогенидов склонны к комплексообра-
зованию с галогеноводородными кислотами, галогенида-
ми щелочных металлов и аммиаком, ряд галогенидов
ЭA) — также с ионами БгОз" и CN~:
CuF+Hr(KOHu)-tH[Cur2](r=F, Cl, Br, I),
CuCl + 2NH3-4Cu (NHsbl Cl,
402
Cur2+2Nar (конц) -+ Na2 [СиГ4],
CuCl2+4NH3-4Cu (NH3W Cl2,
Agr-f-2NH3-»-[Ag (ЫНзЫ Г (кроме Agl),
•t
AuBr + NaBr(KOHu)->- Na [AuBr2],
AuCl3+ HC1 -»- H [AuCl4].
Особая склонность AuCb к образованию анионного
комплекса проявляется и при взаимодействии с водой:
. AuCb-f Н2О-»-Н [Аи (ОН) С13].
При этом получается раствор гидроксотрихлорозолотой
(III) кислоты.
При растворении в хлоридах щелочных металлов
AuCl образует нестойкий комплекс [АиСЬ]", который
диспропорционирует на Аи и Аи+3.
ЗАиС1 + KCI -*¦ 2Au + К [ АиСЦ].
Галогениды Cu(I) и Аи (I) легко окисляются кисло-
кислородом воздуха и другими окислителями:
4CuCl + O2+4HCl->-4CuCl2 + 2H26.
Для них характерны и реакции диспропорционирования:
-2Au + H[Au(OH)CI3].
Галогениды Ag(I) чувствительны к действию света:
2AgBr^-2Ag+Br2.
Оксиды. Элементы группы IB образуют следующие
оксиды:
Элемент Степени окисления элемента
+1 +2 +3
Си Си2О . СиО Си2Оз
Ag Ag2O AgO : Ag2O3
Аи Аи2О — Аи2Оз
усиление основных свойств
Примечание. Стрелками показаны направления увеличения окис-
окислительной активности соединений.
* Реакция (Г=Вг) используется при «закреплении» фотоматериа-
лон «гипосульфитом».
403
Все оксиды — твердые окрашенные вещества, практи-
практически нерастворимые в воде. Оксиды Ag, Аи, а также
СигОз термически нестойки.
Некоторые характеристики оксидов в устойчивых сте-
степенях окисления элементов:
Степень окисления эле- -\-\ + 2 + 3
мента
Оксид Ag2O CuO Au2O3
Плотность р, г/см3 7,14 6,45 —
Температура- плавления разлагается разлагается разлагается
<м, °С при<>200°С при при 155 "С,
<>800°С, АО
Стандартная энтальпия 31,1 162 13
образования — Д^гад,
кДж/моль
Способы получения. CuO — 1) термическое разложе-
разложение основного карбоната, нитрата или гидроксида
Си (II):
Си2(ОНJСО3 ->- 2СиО + СО2 + Н2О,
2Си (NO3J -* 2CuO + 2NO2 + 3O2,
Си(ОНJ-»-СиО+Н2О;
2) прокаливание на воздухе металлической меди:
2Си + О2 400-500 °с
— по реакции
2AgNO3+ 2NaOH ->- Ag2O j + 2Na NO3 + H2O.
— по реакции
2Аи(ОНK 140~'50'>С >Аи2О3 + ЗН2О.
Химические свойства. Ag2O — оксид основного харак-
характера:
g +
Ag2O + 4HCl(KOHu., H
слабо взаимодействует с водой по схеме
Оксиды меди и золота проявляют амфотерные свой-
свойства (у Си2О и CuO сильнее выражен основной характер;
Cu2O3, Au2O, Au2O3 — преимущественно кислотные окси-
оксиды). При взаимодействии со щелочами они образуют
гидроксо-, оксокупраты и гидроксоаураты; с избытком
404
концентрированных галогеноводородных кислот — гало-
генокомплексы типа [ЭГ2]~, [ЭГ4]2~, [ЭГ4]~:
CuO+2HCI (конц)-н-СиС12+Н2О,
CuO+4HCl (конц., изб) -*- Н2 [СиС14]+Н2О,
CuO+2NaOH (конц)+Н2О ->- Na2 [Cu (OHLj,
сплавление
CuO+2NaOH >- Na2CuO2+H2O,
Au2O3+2NaOH-|-3H2O -^ 2Na [Аи (ОНL],
Аи2О3+8НС1 (конц., изб) -*- 2Н [Ал1С14]+ЗН2О.
Оксиды ЭA), а также СиО легко растворяются в вод-
водном растворе NH3 с образованием устойчивых амино-
комплексов типа [3(NH3J]+ и [3(NH3Lf+:
CuO+4NH3+H2O-* [Си (NH3)]4 (ОНЬ
Ag2O+4NH3+H2O -* 2 [Ag (NH3y ОН.
Соединения с другими элементами. Известны сульфи-
ды Си (I, II), Ag (I), Аи (I, III).
Cu2S получают взаимодействием меди с серой при
нагревании, остальные сульфиды — обменными реак-
реакциями.
Сульфиды меди растворяются в полисульфидах ще-
щелочных металлов и аммония, а также в HNO3, сульфи-
сульфиды серебра и золота — в сульфидах щелочных металлов:
3CuS + 8HNO3 -»- 3CuSO4+8NO + 4Н2О,
Ag2S + Na2S-»-2Na [AgS] {Na3 [AgS2]},
Au2S + 3Na2S -* 2Na3 [AuS2],
Au2S3+5Na2S ^-2Na3 [AuS2]+2Na2S2.
Влажный CuS окисляется кислородом воздуха:
н„о
CuS +2O2 l+CuSO4.
При прокаливании CuS восстанавливается в сульфид
меди (I):
2CuS ¦ Ш~, С
21.4. ГИДРОКСИДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Известны гидроксиды Cu(I, II) и Аи (III). AgOH су-
существует только в очень разбавленном растворе и при
выделении из него разлагается на Ag2O и НгО.
405
При обычных условиях гидроксиды Си и Аи твердые
окрашенные вещества, практически нерастворимые в во-
воде, термически нестойки. Некоторые свойства известных
гидроксидов элементов группы IB приведены ниже:
Элемент
Степени окисления
элемента
Гидроксид
Температура плавле-
плавления *„„, °С
Стандартная энталь-
энтальпия образования
— А/Яме, кДж/моль
+ 2
Си(ОНJ
разлага-
разлагается
444,3
Си
+ 1
СиОН
•
разлага-
разлагается
—
повышение
Ag
+ 1
AgOH
—
—
термической
Аи
+ 3
Аи(ОН)з
разлагается
при 150 °С,
->- АщОз
477,8
устойчивост!
усиление основных свойств
Си (ОНJ и Аи (ОНK получают по общему методу
получения труднорастворимых гидроксидов:
CuSO4 + 2NaOH-»-Cu (ОН>г | + 2Na2SO4,
AuCU+3NaOH -+ Аи (ОН)з j + 3NaCl.
Гидроксиды Си и Аи проявляют амфотерные свойства,
AgOH является основанием. При взаимодействии со
щелочами образуются анионные комплексы: гидроксо-
купраты (I, II) и гидроксоаураты; при растворении в кис-
кислотах Си(ОН)г может образовывать как катионные, так
и анионные комплексы, Аи (ОН)з — только анионные:
СиОН + НС1 -* CuCl i -f- H2O,
Си (ОН)г + 2НС1 (конц)->-СиС12 + 2Н2О,
Си (ОНJ + 4НС1 (конц , изб)-* H2[CuCU]+2H2O,
Си (ОН)г + 2НС1 (разб) + 4Н2О->-[Си (ОН2)е] С12,
СиОН + NaOH (конц)-»- Na [Си (ОН)г],
Си (OHJ + 2NaOH (конц) -»- Na2 [Си (ОНL],
Аи (OHK+NaOH Л- Na [Аи (OHLJ,
>-Н [Аи (NO3L]+3H2O.
Гидроксиды Си растворяются в водном растворе
NH3 в результате образования аммиакатов:
Си(ОНJ+4ЫНз^-[Си(ЫНзL](ОНJ.
406
.о,
юн
ьинэиэимоинэииэ
407
Среди катионных комплексов Си аммиакаты типа
[Cu(NH3J]+ (бесцветный) и [Си(ЫНзL]2+ (тем-
(темно-синий) особо"устойчивы. Аквакомплексы Cu(I) мало-
малостойки, и кристаллогидраты для солей Си (I) нехарактер-
нехарактерны. Большинство солей Cu(I) нерастворимы в воде, но
легко растворяются в присутствии 1ЧНз. Для Си (II),
напротив, очень характерны аквакомплексы голубого
цвета типа [Си (ОН2L]2+, что обусловливает голубую
или синюю окраску водных растворов ее,, солей и боль-
большинства кристаллогидратов. Безводные соли Си (II) ча-
чаще всего бесцветны или окрашены в темно-коричневый
либо черный цвет. В водном растворе они частично гидро-
лизуются с образованием малорастворимых основных
солей.
Многие соли Cu(I) неустойчивы в водном растворе
и диспропорционируют на Си и Сй2+:
н„о
Cu2SO4 > Си + CuSO4.
Комплексообразование, как правило, стабилизирует неу-
неустойчивую степень окисления.
Среди анионных комплексов Си и Аи особо устойчивы
гидроксо-, галогено-, цианокупраты и аураты с координа-
координационными числами 2(Cu(I)) и 4 (Си (II), Аи (III)).
Все соединения элементов группы IB (особенно Си)
ядовиты.
На рис. 21.1 показана взаимосвязь между основными
типами соединений на примере Си.
21.5. ПРИМЕНЕНИЕ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ
Ag и Аи находят применение в радиоэлектронике
и электротехнике, идут на изготовление украшений и
предметов домашнего обихода. Ag и Аи используются
в качестве катализаторов в различных органических син-
синтезах. Ag применяется в реактивной и космической техни-
технике, в производстве зеркал оптических приборов. Высокая
электропроводность и прочность обусловливают исполь-
использование Си для изготовления электропроводов. Широко
применяются сплавы меди (латунь, бронза, медно-нике-
левые сплавы).
Ряд соединений Си используется для борьбы с сель-
сельскохозяйственными вредителями. Значительные количе-
количества AgBr идут на изготовление фотобумаги и фото-
фотопленки.
408
На основе оксидов меди получены сверхпроводящие
керамические материалы. Медь важна для всех форм
жизни, хотя встречается в организмах в небольших коли-
количествах. Медь входит в состав ряда белков и некоторых
ферментов, концентрируется она преимущественно в пе-
печени. Соединения меди необходимы для синтеза гемогло-
гемоглобина и фосфолипидов.
Биологическая роль Ag и Аи отсутствует. Золото не-
нетоксично, серебро токсично для низших организмов.
Глава 22. ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ ИВ
Символ элемента
Русское название
Латинское название
Год открытия
Автор открытия
Содержание в зем-
земной коре, массовая
доля, %
Основные природ-
природные соединения (в
скобках — название
минерала)
Zn
Цинк
Zincum
Получен в
средние века
—
5-Ю-3
ZnS (сфале-
(сфалерит, цинковая
обманка),
ZnCO3 (гал-
(галмей); ZnO
(цинкит)
Cd
Кадмий
Cadmium
1817
К. Штромейер
5-Ю-6
CdS (грино-
кит); CdCO3
(отавит)
Hg
Ртуть
Hydrargyrum
Известен с
древних времен
—
~4,5-1(Г6
HgS (кино-
(киноварь); само-
самородная ртуть
ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ АТОМОВ
в основном состоянии
3d'°4s2
oHg -
СТРОЕНИЕ ВНЕШНИХ ЭЛЕКТРОННЫХ
ОБОЛОЧЕК АТОМОВ
Л (номер периодд)=4,5,6
409
22.1. АТОМНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТОВ
Элемент'
Атомный номер
Массовые числа природных
изотопов (в скобках — мас-
массовая доля, %, в природ-
природной смеси)
Относительная атомная мас-
масса
Ковалентный радиус атома, нм
Металлический радиус ато-
атома, нм
Радиус иона Э2+*, нм
Первый потенциал иониза-
ионизации, В
Сродство к электрону, эВ
Электроотрицательность
Степени окисления элемента
в соединениях**
Zn
30
64 D8,89)
66 B8,81)
67 B,07)
68 A8,61)
70 @,62)
65,39
0,125
0,138
0,074
9,3941
0,09
1,66
+ 2
Cd
48
106 A,215)
108 @,875)
ПО A2,39)
111 A2,75)
112 B4,07)
113 A2,26)
114 B8,86)
116 G,58)
112,411
0,148
0,154
0,095
8,9939
— 0,27
1,46
+ 2
Hg
80
196 @,146)
198 A0,0)
199 A6,8)
200 B3,1)
201 A3,2)
202 B9,8)
204 F,9)
200,59
0,149
0,157
0,102
10,4376
-0,19
1,44
+ 1. +2
• Здесь н далее в гл 22 3 = Zn, Cd, Hg
** Наиболее характерная степень окисления выделена
22.2. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Основные физико-химические свойства
Элемент
Основная форма су-
существования при
обычных условиях
(в скобках—тип кри-
кристаллической решет-
решетки)
Zn
Металл (гек-
(гексагональная)
Cd
Металл (гек-
(гексагональная)
Hg
Жидкий ме-
металл
410
Продолжение табл.
Цвет
в компактном со-
состоянии
в порошкообраз-
порошкообразном состоянии
Плотность р, г/см3
B93 К)
Температура плав-
плавления <и, °С
Температура кипе-
кипения <„,„, °С
Удельное электриче-
электрическое сопротивление
р*. мкОм-м
Относительная элек-
электропроводность*
(Hg-1)
Стандартная энталь-
энтальпия атомизации эле-
элементов AWIgg, "
кДж/моль
Стандартная энтро-
энтропия >SJg8,
Дж/(моль-К)
Удельная теплоем-
теплоемкость с*, Дж/(кг-К)
Стандартный элек-
электродный потенциал
?°, В, процессов
Э^+-т-2е-=2Э
Э2++2е-=Э
Голубовато-
бледно-серый
Голубовато-
серый
7,133
419,73
907
0,0592
16,3
130,5
41,7
388,4
-0,763
Серебристо-
белый
Сероватый
8,650
321,1
765
0,0757
12,8
112,0
51,8
231
—0,403
Серебрнсто-
белый
13,546
-38,72
356,73
0,962
1,0
61,3
76,2
138,8
0,788
0,854
* Данные приведены для температуры 298 К.
Способы получения. Zn, Cd — химическое восстанов-
восстановление или электролиз растворов соединений: 1) пироме-
таллургический метод — сернистые руды подвергают
окислительному обжигу; полученные оксиды восстанав-
восстанавливают углем:
i
ZnO + C-»- Zn-f CO;
411
2) гидрометаллургический метод — обожженные ру-
руды растворяют в разбавленной H2SO4, из полученных
сульфатов Zn выделяют электролизом, Cd — вытеснени-
вытеснением цинком.
it , 11 о . гу О400 "С ,, , т
Hg — обжиг киновари: HgS + Ог >- Hg+SQ.
Химические свойства. Химическая активность в ряду
Zn — Hg понижается. Zn и Cd и их соединения сходны,
проявляют одну степень окисления \-2. Hg из-за осо-
особой устойчивости 6х2-конфигурации существенно отлича-
отличается от Zn и Cd. Ртуть образует два ряда соединений со
степенями окисления +1 и +2. Это единственный ме-
металл, образующий катион Hg|+, устойчивый в водном
растворе. В соединениях Hg (II) велика доля ковалентной
связи, многие соли Hg(II) — слабые электролиты. Рас
творяется Hg только в кислотах-окислителях. Zh и Cd
вытесняют водород из растворов кислот-неокислителей.
При нагревании Zn, Cd, Hg реагируют с активными
неметаллами. Элементы способны к комплексообразова-
нию. Характерные координационные числа: 4 — для Zn;
6 —для Cd; для Hg(II) —2, 4, 6.
Реакции с простыми веществами
СПЛАВЫ. ИНТЕРМЕТАЛЛИДЫ
НЕ РЕАГИРУЮТ
НЕ РЕАГИРУЮТ
НЕ РЕАГИРУЮТ
412
Реакции с важнейшими реагентами
ЭС12 (кроме Нд)
ЭС12
НЕ РЕАГИРУЮТ
)
Hg2(NO3J
33N2 (кроме Hg)
Hg + 2H2SO4(KOHu)
-3S04
3SO4 (кроме Hg)
только4 Zn-~Na2[Zn(OHL]
ЭГ2(кроме Hg)
Zn+H2SO4(pa36)->-ZnSO4+H2, /
'>160°c
6Hg + 8HN03(pa36)-^-3Hg2(N03
3Hg + 6HCI + 2HNO3 ->• 3HgCI2 + 2NO +4H2O,
Zn + 2NaOH + 2H2O ->• Na2[Zn (OHL]+H2.
22.3. БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Соединения с водородом. Гидриды ЭНг — твердые
малоустойчивые вещества. Температуры разложения
ZnFh, CdFb, HgFb соответственно равны 90; —20;
-125 "С.
Получают гидриды взаимодействием иодидов метал-
металлов с алюмогидридом лития в среде диэтилового эфира:
Галогениды. Степени .окисления +2 соответствуют
. 413
Таблица 22.1. Температуры плавленвя tM галогенйдов
элементов группы ИВ, °С
Элемент группы ИВ
Zn(ll)
Cd(ll)
Hg(H)
Hg(l)
Галоген
F
875
1072
645, разлагается
570
Cl
317
568
280
525 (под
давлением)
Вг
394
568
238
I
446
388
256
Таблица 22.2. Стандартные энтальпии образования —
галогенйдов элементов группы 11В, кДж/моль
Элемент группы ИВ
Zn(Il)
Cd(ll)
Hg(H)
Hg(I)
Галоген
F
764
700
489,5
Cl
415,1
390,8
228
265,1
Br
329,7
315
169,9
207,1
i
208,2
204
105,4
120,9
галогениды ЭГг. Известны также галогениды Hg(I)
Hg2r2 (r=F, ci, вг; i).
ЭГг в большинстве своем — бесцветные кристалличе-
кристаллические вещества; хорошо растворимы в воде (исключение —
фториды Э (II), HgBr2 и Hgl2). Термическая устойчивость
уменьшается в ряду галогенидов Zn (II) — Hg (II) и по-
повышается при переходе от иодидов к фторидам. Темпера-
Температуры плавления, как правило, увеличиваются от иодидов
к фторидам и наиболее высокие у галогенидов Cd (II)
(исключение — Cdl2).
Hg2r2 — твердые вещества различной окраски
(Hg2Br2 — бесцветный, Hg2F2 и Hg2I2 — желтые,
Hg2Cl2 — белый), практически нерастворимы в воде; не-
неустойчивы, разлагаются, диспропорционируя, при нагре-
нагревании или действии света:
Hg2r2 i Hg+Hgr2.
В табл. 22.1, 22.2 приведены некоторые характеристи-
характеристики галогенидов.
- Способы получения. ЭГ2 — прямой синтез или раство-
414
рение в галогеноводородных кислотах металлов, оксидов,
гидроксидов, сульфидов, карбонатов:
ZnS+2HCI-^ZnCl2+H2S,
(ZnOHJCO3+4HI-*2Znl2+CO2+3H2O,
CdCO3+2HI ->- Cdlj+COj+HjO,
HgO + 2HF -v HgF2 i + H2O.
Hg2F2 — взаимодействие растворов солей Hg (I) с га-
логенидами щелочных металлов (основной способ):
J + 2KNO3.
Химические свойства. ZnF2 и Cdf2 в водных растворах
гидролизуются с образованием гидроксо-, Hgp2 — оксо-
галогенидов:
Znci2+H2o«znOHci + на,
2HgCI2+H2O**Hg2OCl2+2HCl.
С галогенидами щелочных и щелочноземельных ме-
металлов ЭГг, кроме HgF2, образуют комплексы типа
[ЭГ4]2~ и [ЭГ6]4~. Особенно устойчивы комплексы
[HgBr4]2- и [Hgl4]2-:
2KI + Hg (NCtys— Hgl2 J + 2KNO3,
При действии раствора NH3 на ZnF2 и CdF2 образу-
образуются аммиакаты [3(NH3L]r2. Продукты взаимо-
взаимодействий HgCI2 с NH3 зависят от наличия в растворе
NH4CI:
NH.C1
HgCI2 + 2NH3— v[Hg(NH3J]CI2 1,
Галогениды Hg(II) проявляют окислительные свой-
свойства:
HgCI2+S02 + 2H2O-^ Hg + H2SO4 + 2HCI.
Галогениды Hg(I) в зависимости от условий могут
окисляться и восстанавливаться; склонны к реакциям
диспропорционирования:
415
Оксиды. Степени окисления +2 соответствуют окси-
оксиды ЭО. Известен также оксид Hg(I) Hg2O.
Оксиды ЭО и Hg2O — кристаллические вещества раз-
различной окраски (ZnO — белый, CdO, Hg2O — черные,
HgO — красный или оранжевый в зависимости от дис-
дисперсности); практически нерастворимы в воде; оксиды Hg
термически нестойки. Некоторые свойства оксидов приве-
приведены ниже:
Степени окисления эле- +2 +1
мента '
Окснд ZnO CdO ' HgO Hg2O
Температура плавления 1975 возгоняется разлагается разлагается
<„л, °С при 700 "С при при 100 °С
Стандартная энтальпия />400 °С
образования
— Д/ЯгккДж/моль 350,6 260 90,9 —
повышение термической устойчивости
усиление основных свойств
Способы получения. ЭО — прямой синтез или прока-
прокаливание гидроксидов, нитратов, карбонатов:
C = Zn, Cd),
23(NO3J
(ZnOHJCO3 -*- 2ZnO + CO2 т-Н2О,
t
Оксиды Hg — также взаимодействие растворов солей
Hg со щелочами:
J+2KNO3 + H2O,
J+2KNO3+H2O.
Химические свойства. Оксиды Hg обладают основны-
основными свойствами; ZnO, CdO — амфотерные оксиды. При
взаимодействии ЭО с кислотами образуются устойчивые
аквакомплексы типа [Э(ОН2L]2+ и [Э(ОН2N]2+; для
416
Zn (II), Cd (II), Hg(II) очень характерны кристаллогид-
кристаллогидраты:
ZnO + 2HNO3 + 5H2O -+ [Zn (OH2)eI (NO3J.
^ Co щелочами ZnO и CdO образуют гидроксокомплек-
сы типа [Э(ОНL]2- и [Э(ОН)Ь]4~:
ZnO + 2KOH + H2O-^ K^Zn (OHL],
С(Ю + 4КОН(конц) + Н2О-^ K4[Cd(OHN].
HgO проявляет окислительные свойства; ZnO, CdO
восстанавливаются при действии сильных восстановителей:
HgO + Fe-^FeO + Hg,
t
ZnO + C-^Zn + CO,
CdO + Н2 300 °С Cd + Н2О.
Hg2O в зависимости от условий может окисляться и
восстанавливаться; характерны реакции диспропорцио-
нирования:
Hg2O lOOh°C .Hg + HgO.
Соединения с другими элементами. Известны соеди-
соединения Э(П) с серой 3S. Сульфид Hg(I) неустойчив и
разлагается, диспропорционируя при своем образовании:
Hg2(NO3J + H2S ->¦ Hg + HgS + 2HNO3.
3S — кристаллические вещества различной окраски
(ZnS — белый, CdS — желтый, HgS — красный при вы-
высокотемпературном синтезе, черный — при осаждении из
растворов); практически нерастворимы в воде; термиче-
термически устойчивы; тугоплавки. Некоторые свойства сульфи-
сульфидов элементов группы ИВ представлены ниже:
Сульфид
Температура плавления
/ "С
Стандартная энтальпия
образования —Д/Ягэе,
кДж/моль
ZnS
1775
205
CdS
1475 (под да-
давлением
157
повышение термической
HgS
825
59
устойчивости
Получают сульфиды прямым синтезом или взаимо-
взаимодействием растворов солей металлов с сульфидами ще-
14 Общая химия 417
лочных металлов (CdS и HgS — также при взаимодейст-
взаимодействии с H2S):
3S |+2NaNO3 C = Zn, Cd, Hg),
-^3S |+2HNO3 C = Cd, Hg).
Реакции комплексообразования с участием сульфидов
наиболее характерны для HgS, который растворяется в
крепких растворах сульфидов щелочных металлов в ре-
результате образования комплексных солей типа
Me?[HgS8]:
HgS+K2S —K2[HgS2J.
HgS растворяется также при кипячении в царской
водке, ZnS — в разбавленных кислотах, CdS — в концен-
концентрированных:
3HgS + 8HNO3 + 6HCI ->- 3HgCI2+ 3H2SO4 + 8NO + 4H2O.
. ZnS+2HCI -> ZnCI2+H2S.
22.4. ГИДРОКСИДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Гидроксиды Э (ОНJ известны для Zn и Cd. Гидрокси-
ды Hg(I) и Hg (II) неустойчивы и разлагаются при своем
образовании:
HgO J-j-H2O + 2KNO3,
+ H2O + 2KNO3.
Zn (ОН)г и Cd(OHJ — белые кристаллические веще-
вещества (Zn(OHJ может быть получен и в аморфном состо-
состоянии), практически нерастворимы в воде; термически не-
нестойки, при нагревании разлагаются не плавясь, перехо-
переходя в оксиды:
Гидроксид Zn(OHJ СA(ОН)г
Температура плавления
<пд, "С разлагается при разлагается при
125 °С О 130 "С
Стандартная энтальпия образо-
образования — Д;//етв, кДж/моль 645,4 561
усиление основных свойств
Получают Э (ОН)г действием щелочей на растворы со-
солей Э(П):
+i
|[zn(NH3L;
Tr
_KOH (НЕДОСТ)
T на
—i,
а
Zn(NO3);
i hi, i i
1 z! i '
ZnSO4
ZnCI;
ol
!
Na2[Zna4]
i
I CO \
21 /
\
I ^
ZnS
о
Zn
K2ZnO2
Oi 5
It,*
LiAIH4
ZnH2
90°C
Рис. 22.1. Взаимопревращения основных соединений цинка
При получении Zn (ОН)г следует избегать избытка ще-
щелочи.
Zn (ОН)г — типичное амфотерное соединение, амфо-
терные свойства Cd(OHJ выражены очень слабо. При
взаимодействии со щелочами образуются гидроксоком-
плексы типа [Э(ОНL]2" и [Э(ОНN]4~ и оксокомплек-
сы, с кислотами — аквакомплексы типа [Э(ОН2L]2+ и
[Э(ОН2N]2+:
Zn (ОНJ+2КОН -> К2 [Zn (OHL],
Cd (ОНJ + 4КОН (конц) -* К4 [Cd (OH)bl
Zn(OHJ + 2KOH
сплавление
Э(ОН)г легко растворяются в NH3 с образованием
аминокомплексов, наиболее устойчивые из которых
[Э(Ш3L]2+ и [3(NH3N]2+:
Zn (OHJ+4NH3 + [Zn (NH3L] (OHJ,
Cd (OHJ+6NH3 — [Cd (NH3N] (OH),.
Из соединений Zn и его аналогов в воде растворяются
большинство галогенидов, сульфаты, нитраты и некото-
некоторые другие. Благодаря устойчивости конфигурации (п —
— \)d большинство" соединений Э(П) бесцветны. При
действии ЫНз на растворы солей Э(П) легко образуют-
образуются аммиакаты:
ZnSO4 + 4NH3-*[Zn (NH3L] SO4.
Из анионных комплексов наиболее устойчивы циано-
комплексы типа Me2[3(CNL]:
Э (CNJ + 2KCN -* ЩЭ (CN),].
Металлическая ртуть и соединения Zn, Cd, Hg ядо-
ядовиты.
На рис. 22.1 показана взаимосвязь между основными
типами соединений на примере Zn.
22.5. ПРИМЕНЕНИЕ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ
Zn и Cd находят широкое применение в производстве
ряда важных сплавов (латунь, томпак, нейзильбер, под-
подшипниковые сплавы), для защиты металлов от коррозии.
Hg используется как'катод при электрохимическом полу-
420
чении щелочей и хлора, в амальгамной металлургии для
получения ряда металлов (Tl, Ga, Ifi, Pb и др.) и сплавов
тугоплавких металлов, для изготовления ламп дневного
света, ртутных манометров и термометров.
Соединения Zn и его аналогов применяются в произ-
производстве минеральных красок CS и ZnO), в медицине
(HgCb, Hg2Cl2, Hgl2, Hg2I2, HgO, Hg(NO3J, ZnO,
ZnCU, ZnSO4), фотографии (Cdr2), в производстве пер-
пергамента (ZnCb).
Цинк важен для всех форм жизни. Он содержится в
организмах в сравнительно больших количествах, особен-
особенно много его в тканях морских животных. Цинк необхо-
необходим для нормального функционирования клеточных си-
систем. Он входит в состав фермента, который ускоряет
разложение гидрокарбонатов в крови и тем самым обе-
обеспечивает необходимую скорость процессам дыхания и
газообмена. Цинк входит также в состав гормона инсули-
инсулина, который регулирует уровень сахара в крови.
Биологическая роль Hg отсутствует, a Cd не изучена.
Соли Zn, Cd, Hg токсичны, особенно большую опас-
опасность представляют даже в малых дозах соли Cd и Hg
(в частности катиона Hg2+). Высокой токсичностью обла-
обладают и некоторые органические соединения ртути.
421
Глава 23. ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ ШВ
Символ элемента
Русское название
Латинское название
Год открытия
Автор открытия
Содержание в земной
коре, массовая доля, %
Основные природные
соединения (в скоб-
скобках — названия мине-
минералов)
Sc
Скандий
Scandium
1879
Л. Нильсон
6. Ю-4
Sc2[Si2O7] (тортвей-
тит); Sc(PO4)-2H2O
(стереттит)
Y
Иттрий
Yttrium
1794
Ю. Гадолнн
2,8-10~3
YPO4 (ксенотим);
Y2[Si2C>7] (таленит);
Be2Y2FeSi2Oio (гадо-
линит)
La
Лаитаи
Lanthanum
1839
К. Г. Мосандер
1,8-Ю-3
(Се, La, Th, Y) PO4
(монацит);
(Се, La)CO3-F
(бастНезит)
Ас
Актиний
Actinium
1899
А. Дебьери
6-Ю-10 '
Присутствует в ми-
минералах урана и то-
тория
ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ АТОМОВ
В ОСНОВНОМ СОСТОЯНИИ
21Sc— ls^sVbsVSrf1 4s2
39Y — Is22s22p63s23pe3rf" 4s
S7La —
юАс —
СТРОЕНИЕ ВНЕШНИХ ЭЛЕКТРОННЫХ
ОБОЛОЧЕК АТОМОВ
(n-f)d
ns np
И
п (номер периода) = 4, 5, 6, 7
23.1. АТОМНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТОВ
Элемент
Атомный номер
Массовые числа при-
природных изотопов (в
скобках — массовая до-
доля, %, в природной сме- ¦
си)
Относительная атомная
масса
Ковалентиый радиус
атома, нм
i Металлический радиус
атома, нм
Радиус иоиа Э3+ •*, нм
Первый потенциал
ионизации, В
Сродство к электрону,
эВ
Электроотрнцательность
Sc
21
45A00)
44,9559
0,144
0,164
0,075
6,5616
— 0,73
1,20
Y
39
89A00)
88,9059
0,162
0,181
0,090
6,2171
-0,4
1,11
La
57
13840,09)
139(99,91)
138,9055
0,169
0,187
0,103
5,5770
0,55
1,08
Ac
89
221—230
все*
227,0278
—
0,203
0,118
5,12
—
1,00
423
Продолжение табл.
Степени окисления эле-
элемента в соединениях***
+ 3
+ 3
+2, +3, +4
+ 3
* Радиоактивный изотоп.
** Здесь и жале* в гл. 23 3 = Sc Y, La, Ac.
*** Наиболее характерная стенень окислеввя выделена.
23.2. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Осиовные физико-химические свойства
Элемент
Основная форма суще-
существования при обычных
условиях (в скобках —
тип кристаллической
решетки)
Цвет
в компактном состоя-
состоянии
в порошкообразном
состоянии
Плотность р, г/см3
B93 К)
Температура плавления
Температура кипения
*-. °с
Удельное электрическое
сопротивление р*,
мкОм-м
Относительная электро-
электропроводность* (Hg—1)
Стандартная энтальпия
атомизации элементов
А^298< кДж/моль
Стандартная энтропия
S^g, Дж/(моль-К)
Sc
Металл
(гексаго-
(гексагональная}
Серебри-
Серебристо-белый
Зеленова-
Зеленовато-черный
2,99
1541
2831
0,65
1,5
378,9
34,8
Y
Металл
(гексаго-
(гексагональная)
Серебри-
Серебристо-белый
4,47
1522
3338
0,66
1,45
422,9
44,4
La
Металл
(гексаго-
(гексагональная)
Серебри-
Серебристо-белый
6,15
921
3457
0,57
1,7
431,2
56,9
, Ас ]
Металл
(кубиче-
(кубическая гра-
нецентри-
рованная)
Серебри-
Серебристый
10,1
1050
3300
—
385
56
424
Продолжение табл.
Удельная теплоемкость
с*, Дж/(кг-К)
Стандартный электрод-
электродный потенциал Е°, В,
процесса Э3+ + Зе~ = Э
559,65
— 2,077
306,01
-2,372
1886
—2,522
119,8
-2,6
* Данные приведены для температуры 298 К-
Способы получения. Обычно электролиз расплавов
хлоридов или чаще металлотермическая обработка фто-
фторидов и окоидов:
а п 1 ъал 1300—1500°С „_ „,, _.
Э2О3 + 3Mg >- 2Э + 3MgO,
2ЭГ3+ЗСа 1500°с . 23 + 3CaF2,
AcF3 + 3Li 1Ш°С > Ac + 3LiF.
Ac — также искусственным путем в ядерных реакторах:
Химические ceoucTea.Sc, Y, La и Ас являются весьма
активными металлами, уступая по химической активно-
активности только щелочным и щелочноземельным металлам.
С основными кислотами реагируют уже на холоде, мед-
медленно окисляются на воздухе, резко увеличивая свою ак-
активность при нагревании. Реакционная способность ра-
растет в ряду Sc—Ас..
Реакции с простыми веществами
эс,э2с3,эс2
Э2О3
Реакции с важнейшими реагентами
ЭС13
э(сн3соо);
Э(МО3).
,Y—Э(ОН)Ч
ПАССИВИРУЮТСЯ
НЕ РЕАГИРУЮТ
ПАССИВИРУЮТСЯ
23.3. БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Практически во всех своих соединениях элементы
группы IIIB проявляют степень окисления +3. При этом
устойчивость бинарных соединений от Sc до Ас растет.
Соединения Э3+ чаще всего белые кристаллические ве-
вещества.
Соединения с водородом. Это в основном твердые
гидриды ЭНг (при недостатке водорода) и ЭНз (при из-
избытке); электропроводны. Гидриды ЭН2 легко окисляются
кислородом и реагируют с водой:
Галогениды. Все галогениды при обычных услови-
условиях — твердые вещества, причем температура плавления
фторидов (~1400 °С) существенно выше, чем остальных
галогенидов (от 700 до 1000 °С). Фториды в отличие от
остальных соединений этого типа негигроскопичны и не-
нерастворимы в воде. Галогениды ЭГз (Г = С1, Вг, I) гидро-
лизуются обычно по схеме
Э (ОН)з + ЗНГ.
При нагревании образуются оксогалогениды типа
ЭОГ.
Устойчивость соединений в ряду ЭИз, ЭС1з,
ЭВгз, Э1з убывает.
Оксиды. Все оксиды, соответствующие основной степе-
степени окисления +3, белые кристаллические вещества,
426
NaOH
Рис. 23.1. Взаимопревращения основных соединений скандия
плохо растворимые в воде и щелочах и хорошо — в разба-
разбавленных кислотах, особенно при нагревании. Некоторые
свойства оксидов приведены ниже:
Оксид
Энтальпия образования
Д/Я&8, кДж/моль
Температура плавления
fu, °с
*
Sc2O3
2450
1908
Y2O3
2430
1905
усиление
La2O3
2280
1795
основных
, Ас2Оз
—
—
свойств
С водой оксиды взаимодействуют по схеме
Э2О3+ЗН2О = 2Э(ОН)з.
Это взаимодействие усиливается в ряду SC2O3, Y2O3,
ЬО АО
Соединения с другими элементами. Скандий и его
аналоги образуют с бором, углеродом, кремнием, азотом,
фосфором, серой тугоплавкие соединения, часто с метал-
металлическими свойствами, например ScN, LaC2, SC5S13,
SC3S15, ScSi2. Многие из них не обладают стехиомет-
рическим составом.
23.4. ГИДРОКСИДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
При обработке солей Э+3 растворами щелочей (или
водным аммиаком) получаются белые студнеобразные
осадки Э(ОНK, труднорастворимые в воде, но раствори-
растворимые в минеральных кислотах. При нагревании они посте-
постепенно теряют воду и превращаются в оксиды:
.2ЭООН
Исключая амфотерный Sc (ОН)з, гидроксиды являют-
являются довольно сильными основаниями, причем основные
свойства усиливаются от Sc(OHK до Ас(ОН)з.
При обработке оксидов и гидроксидов минеральными
кислотами образуются соответствующие соли Э+3. Мно-
Многие из них выделяются в виде различных кристаллогид-
кристаллогидратов.
На рис. 23.1 приведена схема взаимосвязи между
основными типами соединений элементов группы IIIB на
примере Sc.
428
23.5. ПРИМЕНЕНИЕ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ
Sc, Y, La используются как легирующие добавки при
изготовлении специальных сплавов, стойких к высоким
температурам и коррозии. Оксиды Э2О3 применяются в
качестве катализаторов в производстве огнеупорной ке-
керамики, ферритов, лазерных материалов.
La и его оксид широко используются при изготовлении
оптических приборов. В радиотехнике и радиоэлектрони-
радиоэлектронике нашли применение халькогбниды скандия. Получены
высокотемпературные проводники на основе оксидов
стронция и лантана.
Оксиды иттрия и лантана широко используются в ка-
качестве основных компонентов высокотемпературных
сверхпроводящих материалов.
Биологическая роль элементов группы IIIВ не выяс-
выяснена. Предположительно, Sc и Y могут быть канцерогено-
опасными. Все соединения актиния ядовиты и работа с
ним опасна вследствие того, что он является а-излуча-
телем.
429
Глава 24. ЛАНТАНИДЫ (РЗЭ)*
Символ
эле-
элемента
Се
Рг
Nd
Рш
Sm
Ей
Gd
Tb
Dy
Но
Er
Tm
Yb
Lu
Русское
название
Церий
Празеодим
Неодим
Прометий
Самарий
Европий
Гадолиний
Тербнй
Диспрозий
Гольмий
Эрбнй
Тулий
Иттербий
Лютеций
Латинское
название
Cerium
Praseodymium
Neodymium
Prometium
Samarium
Europium
Gadolinium
Terbium
Dysprosium
Holmium
Erbium
Tuhum
Ytterbium
Lutetium
Год
откры-
открытия
1803
1885
1885
1946
1879
1901
1880
1843
1886
1879
1843
1879
1878
1907
Автор открытия
Й. Берцелнус,
В. Гизннгер
К. Ауэр фон Вельсбах
К. Ауэр фон Вельсбах
Дж. Мар'инскйй,
Л. Гленденин, Ч. Кориэлл
П. Лекок де Буабодран
Э. Демарсэ
Ж. Мариньяк
К- Мосандер
П. Лекок де Буабодран
П. Клеве
К- Мосандер
П. Клеве
Ж. Мариньяк
Ж. Урбэн
Содержание в зем-
земной коре, массовая
доля, %
7-10~3
9-10-*
3,7-10
—
8-10~*
1,3-10-*
8-10~*
4,3-10-*
5-10~*
1,7-10-*
3,3-10-*
2,7-Ю-5
з,з-ю-5
8-10~5
Основные природные соеди-
соединения (в скобках —
названия минералов)
(Се, La...) PO4 (монацит);
Ce2Si207 (церит)
Изоморфная примесь в ми-
минералах РЗЭ
Изоморфная примесь в ми-
минералах РЗЭ
—
Изоморфная примесь в ми-
минералах РЗЭ
То же
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
* РЗЭ — редкоземельные элементы.
ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ АТОМОВ
в основном состоянии
Элемент
МСе
«.Рг
eoNd
61Pm
rcSm
юЕи
MGd
ввТЬ
ввОу
67Но
бвЕг
бвТт
roYb
71LU
Строение электронных оболочек
внутренних
3s23p63d10
-
внешних
4/
2
3
4
5
6
7
7
9
10
11
12
13
14
14
5s
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
5р
6
6^
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
5d
—
—
—
—
—
—
1
—
—
—
—
—
—
1
6s
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
431
24.1. АТОМНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТОВ
Элемент
Се
Рг
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Атомный но-
номер
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
Массовые числа природ-
природных изотопов*-
136, 138, 140, 142
141
142, 144, 145, 146
—
147, 149, 152, 154
151, 153
155, 156, 157, 160
159
161, 162, 163, 164
165
166, 167, 168, 170
169
171, 172, 173, 174
175, 176
Относитель-
Относительная атомиая
масса
140,115
140,9077
144,24
144,9127
150,36
151,965
157,25
158,9253
162,50
164,9303
167,26
168,9342
173,04
174,967
Ковалентный
радиус атома,
ни
0,165
0,165
0,164
0,163
0,162
0,185
0,161
0,159
0,159
0,158
0,157
0,156
0,157
0,156
Металличе-
Металлический радиус
атома, ни
0,182
0,183
0,182
—
0,180
0,204
0,180
0,178
0,177
0,177
0,176
0,175
0,194
0,175
!;'
а сп
0,101
0,099
0,098
0,097
0,096
0,095
0,094
0,092
0,091
0,090
0,089
0,088
0,087
0,086
Первый по-
потенциал иони-
ионизации, В
5,47
5,42
5,49
5,55
5,63
5,664
6,16
5,85
5,93
6,02
6,10
6,181
6,25
6,15
Сродство к
электрону,
эВ
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
_
Электроотри-
Электроотрицательность
1,08
1,07
1,07
1,07
1,07
1,01
1,11
1,10
1,10
1,10
1,11
1,11
1,06
1,14
Степени окис-
окисления элемен-
элемента в соедине-
соединениях***
+ 3, +4
+3, +4
+з-
+3
+2, +3
+2, +3
+3
+3, +4
+3, +4
+3
+3
+2, +3
+2, +3
+3
* Выделены массовые числа наиболее распространенных изотопов. ** Здесь и далее в гл. 24 Э — лантаниды. *•* Выделены наиболее характерные степени
окисления.
ел
3
X)
о
S
боэд
¦о
пческа
а
Сере
белы
бристо-
й
"ел
to
о
179
—
g
о
to
о
ьэ
8
to
„
о
1
X)
Мета
лличео
S
s«
•-4
"to
to
-
?
272
1
1
to
2
•-4
to
О
„
8
1
(О
423
a.
Жел
белы
говато-
й
7,0
*¦*
о
to
306
00
о
от
"ел
„
00
~J
*-4
00
8
1
to
431
XJ
Серо
-желты
6,7
~^
to
351
to
о
"--4
О
"*.
СО
со
о
~J
со
о
—
1
to
462
О
п
-I
п
5
iojb:
а
льиая
Сере
белы
бристо-
й
6,7
8
342
от
о
753
со
2J
"to
s
О)
to
„
со
1
to
483
Символ элемента
• я
з|
s 2
аллнчес
металл
Цвет
Плотность р,
г/см3 B93 К)
Температура
плавления tnn, *С
Температура кипения
ran'
Удельное электрическое
сопротивление р*,
мкОм-м
Относительная
эл ектропроводность*
(Hg-l)
Стандартная энтальпия
атомизации элементов
AZ/jgg, КДЖ/ МОЛЬ
Стандартная
ЭНТрОПНЯ Яод,
Дж/(моль-К)
Удельная теплоемкость
ср, Дж/(кг-К)
Стандартный электрод-
электродный потенциал ?°, В,
процесса Э3++Зе~=Э
X
X
а
в.
ш
и ко-х
S
i
s
а
п
ш
24.2
О
СТЫ
га
со
га
га
о
-i
СО
Продолжение табл.
Ей
Gd
Tb
Dy
Но
fir
Tm
Yb
Lu
Кубическая объем-
ноцеитрированная
Гексагональная
»
Кубическая граие-
центрированиая
Гексагональная
То же
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
» »
5,24
7,89
8,23
8,55
8,79
9,06
9,32
6,96'
9,84
822
1312
1356
,1412
1474
1529
1545
824
1663
1597
3266
3123
2562
2695
2863
1947
1193
3395
0,813
1,44
1,16
0,91
0,90
0,85
0,90
0,27
0,68
1,2
0,7
0,8
1,1
1,1
1,1
1,1
3,6
1,4
176,3
400,6
389,4
298,9
293,1
278,0
247,4
152,0
427,9
77,8
67,8
73,05
74,78
74,36
73,14
74,01
62,76
49,16
173
175
179
169
165
168
160
149
154
-2,407
—2,397
—2,391
—2,353
-2,319
—2,296
—2,278
-2,267
-2,255
* Данные приведены для температуры 298 К
Способы получения. Основной проблемой при полу-
получении лантанидов является разделение смеси их соедине-
соединений, что представляет большие трудности вследствие
близости свойств этих элементов. В настоящее время эта
операция осуществляется с помощью ионообменных ме-
методов.
Получение элементов в металлическом состоянии из
природного сырья происходит в несколько стадий: раст-
растворение рудных концентратов в H2SO4, Н1ЧОз или ра-
растворах щелочей; разделение и очистка' соединений; выде-
выделение фторидов, хлоридов или оксидов; металлотермиче-
ское восстановление (с помощью Са или Mg) или
электролиз расплавов хлоридов.
Некоторые лантаниды (Sm, Eu, Yb) получают в ре-
результате процесса
Химические свойства. Лантаниды — типичные метал-
металлы, причем более резко металлические свойства выраже-
выражены у элементов цериевой группы (Се — Gd).
Лантаниды весьма реакционноспособны: легко окис-
окисляются на воздухе, при нагревании горят, превращаясь в
ЭгОз (Се — в СеОг); реагируют с Н, С, S, Si, P, галоге-
галогенами и другими неметаллами при повышенных темпера-
температурах.
Все лантаниды реагируют с водой (выделяя Нг),
ЫНз, кислотами (кроме HF и НзРСч — из-за обра-
образования пленки нерастворимых солей).
Реакции с простыми веществами
ЭС2
ЭР,Се,Еи также
ЭН2, ЭН3
ЭГ3, Се также СеГ4
Э2О3, Се также
Реакции с важнейшими реагентами
3CU уЭ(ОНK
о/мп ) (конц) \Г ^% <конц> Э2|5°4)з>
1 HNO> ^SO.l ^ТАКЖЕ Ce(S°4J
Э(МОз),
(РАЗБ)
ПАССИВИРУЮТСЯ
(PA3S)m 32(SO4K,
Се также Ce(SO4J
НЕ РЕАГИРУЮТ
ПАССИВИРУЮТСЯ
24.3. БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
У всех лантанидов в бинарных соединениях наиболее
устойчивая степень окисления -f-З, лишь у Се, Рг, ТЬ
проявляется и степень окисления + 4, а у Ей и Yb \-2.
Соединения с водородом. Обычно лантаниды образу-
образуют гидриды состава ЭН2 (солеподобные вещества со
структурой типа CaF2), а также (за исключением Ей и Yb)
соединения, приближающиеся по составу к ЭНз.
Гидриды являются очень активными веществами,
энергично взаимодействующими с НгО, СЬ, галогенами.
Особенно реакционноспособны гидриды типа ЭНз.
Галогениды. Все лантаниды образуют галогениды ти-
типа ЭГз — твердые кристаллические вещества с высокими
температурами плавления, растворимые (кроме фтори-
фторидов) в воде и спиртах.
Термодинамическая устойчивость галогенидов одина-
одинакового типа снижается в ряду Се—Lu и по мере уменьше-
уменьшения радиусов ионов Э3+.
Из водных растворов галогениды обычно выделяются
в виде кристаллогидратов типа ЭГз-яН2О (чаще всего
я = 6).
Ионы Э3+ почти не гидролизуются, поскольку
Э(ОН)з — довольно сильные основания.
Для Nd, Sm, Tm и Yb известны малоустойчивые при
обычных условиях галогениды типа ЭГ2.
Оксиды. Все лантаниды образуют оксиды типа
Э2Оз — твердые, кристаллические, тугоплавкие вещест-
вещества, характеризующиеся высокими энтальпиями образо-
образования.
436
Это — основные оксиды, в воде практически нераство-
нерастворимые, но энергично взаимодействующие с ней с образо-
образованием гидроксидов (оксиды тяжелых лантанидов реаги-
реагируют с большим трудом). Оксиды поглощают воду и угле-
углекислый газ из воздуха.
Они хорошо растворимы в кислотах, образуют при
этом соли. Интенсивность их взаимодействия уменьша-
уменьшается при переходе от Се2Оз к Ьи2Оз.
Наиболее удобный способ получения ЭгОз— термиче-
термическое разложение нитратов.
Для Се, Рг, ТЬ известны оксиды типа ЭОг, а для Ей,
Sm, Yb — типа ЭО (малоустойчивые).
Соединения с другими элементами. Лантаниды при
повышенных температурах образуют сравнительно легко
нитриды 3N, фосфиды ЭР, арсениды 3As — твердые, со-
леподобные вещества, отличающиеся достаточно высокой
реакционноспособностью, например нитриды способны
реагировать с водой:
Все лантаниды, исключая Ей, образуют сульфиды ти-
типа ЭгЭз. Для некоторых элементов известны сульфиды
типа 3S, ЭзЭ^ Все сульфиды отличаются высокими
температурами плавления, устойчивы к действию воды и
воздуха, но разлагаются кислотами.
С углеродом и кремнием лантаниды образуют карби-
карбиды типа ЭСг и ЭгСз и силициды 3SJ2. Это твердые, солепо-
добные вещества с высокими температурами плавления.
Карбиды легко разлагаются водой с образованием угле-
углеводородов.
24.4. ГИДРОКСИДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Для всех лантанидов характерны гидроксиды типа
Э(ОН)з, для церия — также Се(ОНL, а для Ей и Yb —
типа Э(ОНJ.
Гидроксиды типа Э(ОН)з получаются в виде аморф-
аморфных осадков путем обменных реакций. Они практически
неамфотерны (не растворяются в щелочах), но легко ре-
реагируют с кислотами, образуя соли катионов Э3+; в воде
практически нерастворимы.
В ряду Се—Lu основной характер гидроксидов ослаб-
ослабляется, уменьшаются термодинамическая устойчивость и
растворимость.
437
ее*
стЕШНи окисления
&
чэ
s
о
32
03
ы
в>
S
S
о
а
¦о
а>
<я
тз
ш
х
S
X
П)
X
S
»
¦о
S
ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Гидроксид Се(ОНL — значительно более слабое
основание, чем Се(ОН)з.
Гидроксиды Еи(ОН)г и УЬ(ОН)г — сильные основа-
основания, заметно растворимые в воде.
Из солей кислородсодержащих кислот Э3+ хорошо
растворимы в воде нитраты и сульфаты, плохо — карбо-
карбонаты, фосфаты, оксалаты.
Все соли легко образуют кристаллогидраты. Гидрати-
рованные ионы окрашены в разные цвета: Се3+ — бес-
бесцветный, Се4+ — ярко-желтый, Рг3+ — желто-зеленый,
Nd3+ — красно-фиолетовый, Ргп3+ — розовый, Sm3+—
желтый, Eu3+, Gd3+, Tb3+ — бесцветные, Dy3+ — желто-
желтовато-зеленый, Но3+ — коричнево-желтый, Ег3+ — розо-
розовый, Тт3+ — бледно-зеленый, Yb3+ — бесцветный.
Взаимосвязь между основными типами соединений на
примере Се показана на рис. 24.1.
24.5. ПРИМЕНЕНИЕ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ
Основная область применения лантанидов — метал-
металлургия, где они используются как добавки к различным
сплавам. Оксиды этих элементов применяются в качестве
катализаторов, входят в состав многих лазерных и ферро-
ферромагнитных материалов, широко используются в оптиче-
оптической промышленности, в производстве специальных сор-
сортов стекол. В последние годы они нашли применение
в качестве важных компонентов керамических сверхпро-
сверхпроводящих материалов, твердотельных лазеров непрерыв-
непрерывного излучения, входят в состав некоторых катализато-
катализаторов крекинга нефти, используются в атомной энергетике.
Биологическая роль отсутствует. Малотоксичны.
439
Глава 25. АКТИНИДЫ
Символ элемента
Th
Ра
и
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Русское
название
Торий
Протак-
Протактиний
Уран
Непту-
Нептуний'
Плуто-
Плутоний
Амерн-
ций
Кюрий
Берклий
Кали-
Калифорний
Эйнштей-
Эйнштейний
Латинское
название
Thorium
Protactinium
'Uranium
Neptunium
Plutonium
Americium
Curium
Berkelium
Californium
Einsteinium
Год открытия
1828
1918
1789
1940
1940
1945
1944
1949
1950
1952
Автор
открытия
Й. Берце-
лиус
О. Ган,
Л. Мейтнер,
Ф. Содди,
Дж. Крэн-
стон
М.-Г.
Клапрот
Э. М. Мак-
мил л а н,
Ф. X.
Эйбел сон
Г. Сиборг
и др.
Г. Сиборг
и др.
Г. Сиборг
и др.
Г. Сиборг
и др.
Г. Сиборг
и др.
А. Гиорсо
и др.
Содержание в
земной коре,
массоиая доли, %
1,ЗХ
ХЮ-3
1 • Ю-10
2,5Х
XI О-4
—
—
—
—
—
—
Основные
природные
соединения
(в скобках —
названия
минералов)
ThSiO4
(торит);
<Th, U)O2
(торианит)
Примесь в
урановых
рудах
(U, Th)O2
(уранинит);
и3о8
(настуран)
Примесь в
урановых
рудах
Следы в
урановых
рудах
—
—
—
—
—
440
Продолжение табл.
Символ элемента
Fm
Md
No
Lr
Русское
название
Фермий
Менде-
леевий
Нобелий
Лоурен-
сий
Латинское
название
Fermium
Mendelevium
Nobelium
Lourencium
•
Год открытая
1952
1955
1958
1961
Автор
открытия
Г. Сиборг,
А. Гиорсо
и др.
Г. Снборг
и др.
А. Гнорсо,
Г. Сиборг
А. Гнорсо
и др.
Содержанк в
земной коре,
массовая доля, %
—
—
—
—
Основные
природные
соединения
(в скобках —
названия
минералов)
\
—
—
— '
—
ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ АТОМОВ
В ОСНОВНОМ СОСТОЯНИИ
Элемент
9iPa
92U
93NP
94Pu
«Am
96Cm
97Bk
99ES
¦ooFm
ieiMd
102N0
1(BLr
Строение электронных оболочек
внутренних
внешних
5/
—
2
3
4
6
7
7
9
10
11
12
13
14
14
6s
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
бр
6
6
6
6-
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
&/
2
1
1
1.
—
—
1
—
—
—
—
—
—
1
7s
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
441
00
рт
со
«а
1
247,0703
1
1
1
6,30
1
"ю
*¦ OS
П
S
1
247,0703
1
1
0,098
(+3)
6,09
1
it
з
a
i
243,0614
1
0,184
0,099
(+3)
5,99
1
Va
ttttt
"О
to
1
244,0642
1
0,158
0,100
(+3)
0,090
(+4)
6,06
1
1,22
ttttt
Z
•а
s
следы
237,
238
237,0482
1
0,150
0,102
(+3)
0,088
(+4)
6,20
1
1,22
-^ O> СЛ _*. CO
С
CO
Ю
S31OM
COM O9
4»-СЛ 00
238,0289
0,142
0,153
0,103
(+3)
0,083
(+6)
6,19
1
1,22
±m
"O
D3
CO
231,
234
и др.
231,0359
0,162
0,106
(+3)
0,091
(+4)
5,89
1,14
O14-CO
232,0381
0,165
0,180
0,109
(+3)
0,099
(+4)
6,08
1
1,11
ttt
Элемент
Атомный номер
Массовые числа
природных изотопов*
Относительная
атомная масса
Ковалентиый радиус
атома, им
Металлический
радиус атома, им
Радиус иона, им
(в скобках — заряд)
Первый потенциал
ионизации, В
Сродство к
электрону, эВ
Относительная элек-
троотр ицател ьиость
Степени окисления
элемента в соедине-
соединениях"
Продолжение табл.
II
о х
S *
X
X
5 ¦
ц
S "
f
23
Cf
98
251,0796
0,097
(+3)
6,30
1,2
+2,
+3,
+4
Es
99
252,083
0,098
(+3)
6,42
1,2
+2,
+3
Fm
100
257,0951
0,097
(+3)
6,50
1,2
+2,
+3
Md
101
258,10
0,096
(+3)
6,58
1,2
+2,
+3
No
102
259,1009
0,095
(+3)
6,64
1,2
+2,
+3
Lr
103
260,11
0,094
(+3)
6,75
1,2
+3
* Выделены массовые числа наиболее расп
** Выделены наиболее характерные степени
ространенных изотопоа.
окисления.
443
25.2. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Основные физико-химические свойства
Элемент
Th
Pa
и
Np
Pu
Тип кристаллической
решетки при
обычных условиях
Кубическая гране-
центрированная
Тетрагональная
Ромбическая
Ромбоэдрическая
Моноклинная
Цвет
Серебристо-
белый
Светло-
Светлосерый
Серебристо-
серый
Серебристо-
белый
То же
¦а
йЕ
11,72
15,37
18,95
20,25
19,84
i
те
?.
а. ч
а
•и х
Н =
1750
1840
1132
640
641
Температура кнпения
4787
4027
3745
3900
3235
Удельное электриче-
электрическое сопротивление
р*, мкОм'М
0,186
—
0,264
—
1,45
Относительная элек-
электропроводность*
(Hg-1)
5,2
—
3,7
—
0,7
Стандартнан энталь-
пня атомизацнн эле-
элементов A#29g.
кДж/моль
571,9
544,3
490,7
—
—
Стандартная энтропия
Sjgg, Дж/(МОЛЬ-К)
53,42
51,9
50,21
50,45
51,5
Удельная теплоем-
теплоемкость cj, Дж/(кг-К)
117,9
. 119,5
115,9
124,3
145,5
Стандартный элек-
электродный потенциал
Е", В, процесса
Э3+ + Зе~=Э«
— 1.899
(Th4+)
— 1,46
(Ра4+)
— 1,780
-1,856
—2,031
Продолжение табл.
Am
Cm'
В к
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
Гексагональная
* »
» ¦
»
Кубическая гране-
центрированная
—
—
—
—
То же
» »
» »
—
—
—
—
—
—
13,67
13,30
14,79
15,0
—
—
—
—
—
994
1340
987
900
860
—
—
—
—
2607
3200
2600
1470
1500
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
54,84
71,96
76,4
77,4
—
—
—
—
—
106,4
111,8
115,8
116,7
— '
—
—
—
—
-2,32
-2,06
-1,05
-1,93
—2,0
-1,96
-1,7
-1,2
—2,06
* Данные приведены для температуры 298 К.
*• Здесь и далее в гл. 25 Э — актиниды.
Способы получения. Th, Pa и U встречаются в при-
природе и поэтому могут быть получены из их соединений
электролизом расплавов или с помощью металлотерми-
ческого восстановления типа:
UF4 + 2Ca -v 2CaF2
Остальные актиниды получаются с помощью различ-
различных ядерных превращений. Причем Вк и последующие
актиниды образуются в столь ничтожных количествах,
что их металлические свойства практически не изучены.
Химические свойства. Th, Pa, U, Np, Pu, Am и Cm
представляют собой типичные металлы с относительно
высокой химической активностью. На воздухе они быстро
окисляются кислородом и азотом; при нагревании взаи-
взаимодействуют с большинством других неметаллов; доволь-
довольно легко окисляются водой и кислотами; со щелочами при
обычных условиях не взаимодействуют.
Реакции с простыми веществами
. p
3P,33P4 ~^~Г э Г—- ЭГ3,ЭГ4,ЭГ5,ЭГб
эо2(эо3;
и-~и3о8;
3N,32N3, 33N4,3N2
3S, 32S3,
Реакции с важнейшими реагентами
ЭС13, ЗО1д
9(NO3K
3(NO3L
ПАССИВН^УЮТСЯ
(конц)
Э(ОНK,
Э(ОНL,
Th,U— ЭО2
32(SO4K,
3(SO4J
НЕ РЕАГИППОТ
446
4Pa + 5O2 -*- 2Pa2O5,
3U + 4O2 -v U3O8(UO2-2UO3),
100 °("*
U -)- 2H2O -» UO2 + 2H2.
25.3. БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
В бинарных соединениях актиниды проявляют сте-
степени окисления от +2 до + 6. Для элементов первой
группы (от Th до Cm) наиболее характерны +4 и + 6, а
для более тяжелых— +3.
Соединения с водородом. Th, U и другие актиниды
активно реагируют с водородом, образуя гидриды пере-
переменного состава, твердые металлоподобные соединения,
например:
ОСГ) ор
2U-b3H2 »2UH3.
При более высоких температурах гидриды разлага-
разлагаются, а на воздухе могут воспламеняться.
Галогениды. При взаимодействии с галогенами акти-
актиниды образуют соединения различного типа от ЭГз до
ЭГб (последние особенно характерны для урана и плу-
плутония, например UF6, PuFe).
Хлориды могут быть также полуяены хлорированием
оксидов в жидкой фазе.
Устойчивость галогенидов в высших степенях окисле-
окисления невелика. Многие из них легко возгоняются в вакуу-
вакууме при повышенных температурах, гидролизуются водой,
диспропорционируют.
Тетрагалогениды (особенно фториды) тугоплавки,
труднорастворимы в воде. При взаимодействии с кисло-
кислородом они образуют оксогалогениды:
осп ор
UCU + О2 ^ > UO2CI2 + С1г.
Тригалогениды Th, Pa, U, Np являются сильными
восстановителями (разлагают воду):
2UCI3 + 4H2O -v 2U(OHbCI2+H2 + 2HCl.
Оксиды. Актиниды образуют оксиды различного типа
от ЭО до ЭОз. Для Th, Pa, U, Np и Am наиболее харак-
характерен тип ЭОг — твердые, тугоплавкие соединения, прак-
практически не взаимодействующие с водой, разбавленными
кислотами и щелочами (даже при сплавлении).
447
При более сильном нагревании ура« образует оксиды
типа ТЛзОв и UO3 (соединения, как правило, нестехио-
метрического состава). 1Юз может быть получен также
разложением диураната аммония:
(NH4JU2O7 -^2UO3 + H2O + 2NH3.
Все оксиды урана легко растворяются в HNO3 с
образованием солей иона 1Юг+.
Соединения с другими элементами. Непосредственное
взаимодействие актинидов с В, С, Si, N, P, As, Sb, Se,
Те и т. д. приводит к образованию твердых металлопо-
добных соединений, часто нестехиометрических по со-
составу. Одни из этих соединений химически инертны, дру-
другие, например US, огнеупорны.
25.4. ГИДРОКСИДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Гидроксиды актиноидов типа Э(ОН)з малораство-
малорастворимы в воде и проявляют отчетливо выраженные основ-
основные свойства, например легко взаимодействуют с кисло-
кислотами, образуя соли катионов Э3+.
Гидроксиды Э(ОНL проявляют слабо выраженные
основные свойства.
Нитраты и сульфаты катионов как Э3+, так и Э4+ хоро-
хорошо растворимы в воде, а фосфаты, карбонаты и другие
соли плохо растворимы. Растворимые соли сильно гидро-
лизуются.
Гидроксиды актиноидов в степенях окисления -}-5 и
-}-6 проявляют слабоосновные свойства. В водных раст-
+5
ворах устойчивы их сложные катионы типа ЭО^" и
+6
ЭО|+, имеющие собственные названия: UO^" — уранил,
NpOi+ — нептунил, РаОг1" — протактинил и т. д.
Общие формулы гидроксидов этого типа —
+ 5 +6
ЭО2(ОН) и ЭО2(ОНJ, хотя иногда их изображают в ви-
виде кислот: НЭОз и НгЭО4. Однако кислотные свой-
свойства у них практически не выражены и при взаимодей-
взаимодействии с кислотами эти гидроксиды образуют соли со-
соответствующих комплексных катионов:
Большинство производных ЭОг+ хорошо кристалли-
448
ЭЙНЭ|ЛЮНУ13Э0Я
винэиэихо инэизю
со
15 Общая :
449
зуются и легко растворяются в воде, являются солями
и солеподобными веществами!
Кислотные признаки Н2ЭО4 проявляют лишь при
сплавлении to щелочами:
Н2ЭО4+2КОН -+¦ К2ЭО4 + 2Н2О.
Получаемые при этом уранаты (VI), нептунаты (VI),
плутонаты (VI) малостойки и разрушаются водой.
На рис. 25.1 показана схема взаимосвязи между ос-
основными типами соединений на примере урана.
25.5. ПРИМЕНЕНИЕ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ
Применение актиноидов и их соединений связано в
основном с использованием атомной энергии. Так, U, Th и
Ри являются ядерным горючим, использующимся в ре-
реакторах и других устройствах. Торий представляет инте-
интерес как легирующая добавка при получении жаропроч-
жаропрочных сплавов. ТЬОг — составная часть некоторых катали-
катализаторов и огнеупоров.
Уран обладает определенными биогенными свойст-
свойствами. Является составной частью некоторых животных
и растительных организмов (в частности, большие кон-
концентрации U обнаружены в некоторых грибах). Введение
урана в животные организмы снижает активность мно-
многих ферментов. Биологическая роль остальных элементов
группы изучена мало. Все соединения актинидов радио-
радиоактивны (а-излучатели), поэтому работа с ними опасна
и требует особых мер предосторожности.
Глава 26. ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ IVB
Символ
элемента
Русское
название
Латинское
название
Год открытия
Автор
открытия
Ti
Титан
Titanium
1795
М. Г. Клапрот
Zr
Цирконий
Zirconium
1789
М. Г. Клап-
Клапрот
Hf
Гафний
Hafnium
1923
Д. Хевеши,
Д. Костер
Ku
Курчатовий
Kurchato-
vium
1964
(синтезиро-
(синтезирован)
Г. Н. Фле-
Флеров и др.
450
Продолжение табл.
Содержание в
земной коре,
массовая до-
доля, %
Основные
природные
соединения
(в скобках —
названия
минералов)
0,63
ТЮ2(рутил,
брукит, ана-
таз); FeTiO3
(ильменит);
FeTiO3X
XnFe3O4
(титаномаг-
нетит)
1J-10-2
ZrO2 (бад-
делеит);
ZrSiO4
(циркон)
3,2-Ю-4
Спутник
цнрконня
(например,
в бадделеи-
те, цирконе)
ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ АТОМОВ
в основном состоянии
«,Zr -
V5dlo5/1
СТРОЕНИЕ ВНЕШНИХ ЭЛЕКТРОННЫХ
ОБОЛОЧЕК АТОМОВ
(n-f)d
ns
пр
ш
п (номер периода) = 4, 5, 6, 7
26.1. АТОМНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТОВ
Элемент
Атомный номер
Массовые числа при-
природных изотопов (в скоб-
скобках — массовая доля,
%, в природной смесн)
Относительная
атомная масса
Ковалентный радиус
атома, им
Ti
22
46 G,95)
47 G,75)
48 G3,45)
49 E,51)
50 E,34)
47,88
0,132
Zr
40
90 E1,5)
91 A1,2)
92 A7,1)
94 A7,4)
96 B,8)
91,224
0,145
Hf
72
174 @,18)
176 E,15)
177 A8,39)
178 B7,08)
179 A3,78)
180 C5,44)
178,49
0,144
Ku
104
261,11
451
Продолжение табл.
Металлический радиус
атома, им
Радиус иона, нм,
Э2+**
эз+
Э4+
Первый потенциал
ионизации, В
Сродство к электрону,
эВ
Электроот рицатель-
иость
Степени окисления
элемента в соедине-
соединениях***
0,147
0,086
0,067
0,0605
6,82
0,63
1,32
+2, +3, +4
0,160
0,072
6,837
1,13 ^
1,23
+2, +3, +4
0,159
0,071
6,66
0,15
1,33
+2, +3, +4
0,16*
—
+4
* Предсказываемые даввые.
** Здесь в далее в гл. 26 Э=Т1, Zr, Hf.
*** Выделены навболее характерные степевв оквслеввя.
26.2. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Основные физико-химические свойстви
Элемент
Осиовиаи форма сущестио-
вании при обычных услови-
условиях (в скобках — тип кри-
кристаллической решетки)
в компактном состоя-
состоянии
Цвет
в порошкообразном
состоянии
Плотность р, г/см* B93 К)
Температура плавления
t "С
Температура кипения
<«,„. °с
Ti
Металл
(гексаго-
(гексагональная)
Стальной
Темно-
серый
4,54
1660
3287
Zr '
Металл
(гексаго-
(гексагональная)
Серебри-
Серебристо-белый
Темио-
серый
6,51
1852
4377
Hf
Металл
(гексаго-
(гексагональная)
Серо-
стальной
Черный
13,31
2230
5197
Ки
—
18**
2100*»
5500*»
452
Удельное электрическое
сопротивление р*, мкОм-м
Относительная электро-
электропроводность* (Hg—1)
Стандартная энтальпия
атомизации элементов
A//»g, кДж/моль
Стандартная энтропия
S»e. Дж/(моль-К)
Удельная теплоемкость
с* ДжДкг-К)
Стандартный электродный
потенциал ?°, В, процес-
процессов
Э3+ + Зв" = Э
Э4++4в~ = Э
0,576
1,65
471,4
30,6
521
-1,21
0,46
2,1
608,3
39,0
289
-1,529
Продолжение табл.
0,41
2,3
619,2
43,6
143
-7>0
* Данные приведены для температуры 298 К.
** Предсказываемые данные.
Способы получения. Ti, Zr, Hf — обычно из оксидов
или галогенидов в вакууме или в атмосфере инертных
газов (вследствие высокой химической активности этих
элементов при высоких температурах), как правило, с
помощью металлотермии:
ЭС14+4Na (Mg) 700~900'C ¦ Э+4NaCl (MgCl2),
ЭО2+2Са Л- Э+2СаО.
Высокочистые металлы — при разложении тетраио-
дидов в вакууме:
1200 "С
эи
-»-Э+2Ь.
Ku — ядерный синтез:
Химические свойства. При комнатной температуре
металлы покрыты очень прочной оксидной пленкой, поэ-
поэтому весьма коррозионноустойчивы. Они медленно реаги-
реагируют только с HF и смесью HF и НЫОз. При нагрева-
453
нии, а также увеличении степени дисперсности металлов
их химическая активность сильно возрастает. Титан более
активен, чем цирконий и гафний.
Реакции с простыми веществами
ЭуРу
Реакции с важнейшими реагентами
толька Ti-*TiO21XH2P(x>i)
ЭСЦ'
только Ti —•-
только Ti-*-TiCl3
(конц) Э (SO4/2V
TJ ТАКЖЕ Tl2(SO4K
НЕ РЕАГИРУЮТ
НЕ РЕАГИРУЮТ
H2[3F6]
№4ЭО4
3F4,
Ti также TiF3
Титан (в порошкообразном состоянии) способен реа-
реагировать при нагревании с Н2О, HC1, HNO3, H2SO4:
Ti+2H2O(nap)
Ti+6HCl^-2TiCl3+3H2,
jO^-3HjTiO3(TiO2-H2O)+4NO.
454
26.3. БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
В бинарных соединениях элементы группы IVB про-
проявляют степени окисления +2, +3, +4. При этом ста-
стабильность соединений Э+2 и Э+3 в пределах группы от Ti
к Ш снижается, а для соединений Э+4 — растет. Поэтому
Ti+4 сравнительно легко восстанавливается до более низ-
низких степеней окисления, а для Zr и Ш почти во всех
их соединениях характерна степень окисления +4.
Соединения с водородом. Они являются в основном
твердыми гидридами нестехиометрического состава,
приближающегося в богатых водородом фазах
к ЭН2.
Известен газообразный тетрагидрид титана Т1Н4.
Оксиды. Степени окисления +4 соответствуют ди-
диоксиды ЭОг — белые кристаллические вещества, практи-
практически нерастворимые в воде, щелочах и разбавленных
кислотах.
У титана известны также оксиды TiO и ТЛ2О3, раст-
растворяющиеся в разбавленных H2SO4 и НС1:
Элемент
Степени окисления эле-
элемента
Оксид
Стандартная энтальпия
образования Д^Я^,
кДж/моль
Температура плавления
t "С
+2
TiO
-526
1750
Ti
+3
Ti2O3
— 1518
2127
усиление
Zr
+4
TiO2
—944 ¦
1870
основных
+4
ZrO2
-1101
2700
свойств
Hf
+4
HfO2
-1118
2780
Наиболее характерные реакции диоксидов:
3O2+4HF^3F4+5H2O,
3O2+2H2SO«(kohu)->-3(SO4J + 2H2O (у TiO2 может быть
и TiOSO4),
ЭО2+2№ОНСПЛаВЛе"Ие
Галогениды. Все галогениды при обычных условиях—
твердые вещества, исключая жидкий TiCU
465
TiF4)
ZrF4,
Hf F4,
Степени
+4
TiCl4)
ZrCl4)
HfCI4,
TiBr4,
ZrBr4)
HfBr4,
окисления элемента
Til4
Zrl4
Hfl4
(Г-
+3
=F, Cl,3 Br,
Zrr3
HfBr3
I)
+2
Tir2
Zrr2
HfBr2
Элемент
Ti
Zr
Hf
Примечание. Стрелками показаны направления увеличения тер-
термодинамической устойчивости соединений.
Галогениды ЭГ4, кроме полимерных фторидов, гигро-
гигроскопичны и легко гидролизуются по схеме
ЭГ4 + Н2О « ЭОГ2+2Н Г,
образуя оксогалогениды, содержащие в своем составе
группы TiO2+ (титанил), ZrO2+ (цирконил) и HfO2+ (гаф-
нил).
При более глубоком гидролизе галогенидов титана и
циркония образуются гидратированные оксиды (ЭСЬХ
Х*Н2О). Поскольку последние обнаруживают очень сла-
слабые кислотные свойства,, их часто записывают в фор-
форме кислот, например:
+Н2О +2Н2О +Н,0
TiCl4 т—" TiOCl2 -; * Н2ТЮ3 -jr^Z. H4TiO4
хлорид р-титзновая а-титановая
титанила кислота кислота
26.4. ГИДРОКСИДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
При гидролизе тетрагалогенидов ЭГ4(Э = Т1, Zr и Hf)
или при обработке их растворами щелочей образуются
гидратированные диоксиды общей формулы ЭОг-хНгО
(х> 1) — белые, студенистые осадки, плохо растворимые
в воде:
х=2 Н4ТЮ4 H4ZrO4 Hf(OHL
(а-титановая (а-циркоиневая (гидроксид
кислота) кислота) гафния)
Соли ортотитанаты ортоцирконаты гафиаты
х=\ H2Ti03 H2ZrO3 —
(Р-титановая (р-циркониевая)
кислота) кислота) или
ZrO(OHJ (гидро-
(гидроксид цирконила)
Соли титанаты циркоиаты —
456
СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ
HNO3
?
га
ы
ю
S
2.
о
а
ю
тэ
ю
1
s
NaOH
f !
TiO
( "Ч
J
н
р
ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Они обладают амфотерным характером, причем от Ti
к Hf основные свойства усиливаются.
а-Кислоты растворяются в разбавленных кислотах;
fj-кислоты химически более инертны и растворяются то.-
лько в HF или концентрированной H2SO4.
Взаимосвязь между л основными типами соединений
на примере Ti показана на рис. 26.1.
26.5. ПРИМЕНЕНИЕ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ
Ti, Zr и Hf находят широкое применение в качестве
легирующих добавок, дегазантов и раскислителей в про-
производстве стали, латуни, бронзы. Высокая коррозионная
и термическая устойчивость позволяет широко использо-
использовать эти металлы в производстве химической аппара-
аппаратуры, турбореактивных двигателей, ракет и спутников.
В высоковакуумной технике и радиоэлектронике Ti, Zr и
Hf применяются как вещества, хорошо поглощающие
газы. Zr и Hf используются как важнейшие конструкци-
конструкционные материалы в ядерной технике.
Многие соединения элементов группы IVB обладают
высокой твердостью и термостойкостью и находят широ-
широкое применение в различных областях современной науки
и техники.
Известна определенная биогенная роль титана. Он
входит в состав некоторых растительных и живых орга-
организмов. Участвует в процессах иммуногенеза. Сведения
о биологической роли циркония и гафния отсутствуют.
Глава 27. ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ VB
Символ элемента
Русское название
Латинское название
Год открытия
Автор открытия
Содержание в земной ко-
коре, массовая доля, %
Основные природные со-
соединения (в скобках —
названия минералов)
V
Ванадий
Vanadium
1830
Н. Г. Сефстрём
1,5. Ю-2
VS2-25 (патронит);
РЬ6(УО4)з-С1,
(ванадинит); C113VS4
(сульванит)
Nb
Ниобий
Niobium
1801
Ч. Хатчетт
ью-3
(Fe, Mn)(NbO3J
(колумбит)
Та
Тантал
Tantalum
1802
А. Г. Экеберг
2-Ю-4
(Fe, Мп)(ТаОзJ
(танталит)
Ns
Нильсборий
Nilsbohrium
1970
Г. Н. Флеров и др.
\
—
ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ АТОМОВ
в основном состоянии
23V—
41Nb -
тзТа —
106Ns -
СТРОЕНИЕ ВНЕШНИХ ЭЛЕКТРОННЫХ
ОБОЛОЧЕК АТОМОВ
V
Nb
Та
Ns
t
t
t
t
t
t
t
t
3d
t
4d
t
t
Sd
t
6d
t
Щ
Ss
t
6s
E
6p
7j 7p
til
27.1. АТОМНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТОВ
Элемент
Атомный номер
Массовые числа при-
природных изотопов (в
скобках — массовая
доля, %, в природ-
природной смеси)
Относительная атом-
атомная масса
Ковалеитяый радиус
атома, им
Металлический ра-
радиус атома, им
Радиус иоиа, им,
э3+
Э4+
V
23
50@,25)
51(99,75)
50,9415
0,122
0,134
0,079
0,064
0,058
0,054
Nb
41
93A00)
92,90638
0,134
0,146
0,072
0,068
0,064
Та
73
180@,012)
181(99,988)
180,9479
0,134
0,146
0,072
0,068
0,064
Ns
105
262,114
460
Продолжение табл.
Первый потенциал
ионизации, В
Сродство к электро-
электрону, эВ
Электроотрица-
Электроотрицательность
Степени окисления в
соединениях**
6,740
0,63
1,45
+ 2, +3,
+4, +5
6,882
1,13
1,23
+ 1, +2,
+ 3. + 4.+5
7,89
0,15
1,33
+ 1, +2,
+3.+4.+5
—
—
—
• Здесь и далее в гл. 27 3 = V, Nb, Та
** Наиболее характерные степени окисления выделены.
27.2. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Основные физико-химические свойства
Элемент
Основная форма существова-
существования при обычных условиях (в
скобках — тип кристалличе-
кристаллической решетки)
Цвет
в компактном состой-
иин
в порошкообразном со-
состоянии
Плотность р, г/см3 B93 К)
Температура плавлении
*ПЛ» *-¦
Температура кипения
f op
*кнп» ^
Удельное электрическое со-
сопротивление р*, мкОм-м
Относительная электропро-
электропроводность* (Hg — 1)
Стандартная энтальпия
атомизации элементов
Д#298, КДЖ/МОЛЬ
V
Nb
Та
Металлы (кубическаи объемно-
центрироваинаи)
Серебри-
Серебристо-серый
Темно-се-
Темно-серый
6,11
1887
3377
0,22
4,4
513.3
Серо-
стальной
Черный
8,57
2469
4742
0,15
6,4
722,2
Серо-си-
Серо-синеватый
Черный
16,65
2997
5425
0,15
6,4
782,1
461
Продолжение табл.
Стандартная энтропия S&8,
Дж/(моль-К)
Удельная теплоемкость
с?, Дж/(кг-К)
Стандартный электродный
потенциал ?°, В, процессов
Э2++2е-=Э
Э3++Зе~ = Э
Э5++5е- = Э
28,9
498
-1,186
-0,835
-0,236
36,6
270
-1,099
-0,65
41,5
143
-0,81.
* Данные приведены для температуры 298 К.
Способы получения. V, Nb и Та — обычно перево-
переводятся из природных соединений в оксидную форму
Э2О5 или в различные галогениды, а затем восстанавли-
восстанавливаются (чаще всего металлотермическими методами):
950 'С
ЭаО5+5Са у 2Э+5СаО,
K2[3F7]+5Na
расплав
3+2KF+5NaF,
2ТаС1з+ЗнД 2Та+6НС1
или выделяются путем электролиза расплавов.
Высокочистые металлы — разложение галогенидов
(обычно иодидов) в вакууме, например:
Ns — ядерный синтез:
Химические свойства. В обычных условиях V и осо-
особенно Nb и Та отличаются большой химической стойко-
стойкостью благодаря наличию плотной защитной пленки окси-
оксида. При комнатной температуре они растворяются только
в плавиковой кислоте й смеси HF + НЫОз (V, кроме
того, в концентрированной НЫОз и царской водке). При
нагревании, а также измельчении химическая активность
металлов сильно увеличивается. V более реакционноспо-
собен, чем Nb и Та.
462
Реакции с простыми веществами
Эх Су
ДЫЕ РАСТВОРЫ
,Ta—ЭГ3,ЭГ4,ЭГ5
Реакции с важнейшими реагентами
V— vci2;
Та— ТаС15
только V— VOCI2,VCl4
только V-*
НЕ РЕАГИРУЮТ
ТОЛЬКО V—VOSO4
НЕ РЕАГИРУЮТ
НЕ РЕАГИРУЮТ
Нг[ЭР7]
Na33O4
V—VF3 ;
Nb,Ta—3Fg
расш1ав
4Э + 5О2+ 12NaOH
33+5HNO3+21HF-*-3H2f3F7]+5NO+10H2O,
3V+12HCl+4HNO3-»-3VClt+4NO+8H2O.
463
27.3. БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
В бинарных соединениях V, Nb и Та проявляют все
степени окисления от +1 до +5. Соединения высших сте-
степеней окисления наиболее устойчивы, причем эта устой-
устойчивость возрастает от V к Та, поэтому V+5 гораздо легче
(по сравнению с Nb+5 и Та+5) восстанавливается до бо-
более низких степеней окисления. Соединения низших сте-
степеней окисления, наоборот, менее стабильны и легко
окисляются, причем тенденция к окислению в ряду V, Nb,
Та усиливается.
Соединения с водородом. V, Nb и Та не дают стехио-
метрических соединений с водородом, но очень легко об-
образуют твердые растворы, причем растворимость водоро-
водорода с ростом температуры уменьшается.
Известны твердые гидриды переменного состава
(ЭН—ЭНг) — хрупкие металлоподобные порошки серо-
черного цвета, химически устойчивые. Природа химиче-
химической связи в гидридах подобного типа до сих пор оста-
остается до конца не выясненной.
Галогениды. Большинство галогенидов элементов
группы VB (исключая соединения низших степеней окис-
окисления) представляют собой ковалентные, легкоплавкие
летучие соединения с высокой химической активностью.
Некоторые из них Диспропорционируют при нагревании:
Галогениды легко гидролизуются с образованием
гидратированных оксидов или оксогалогенидов типа ЭОГ,
ЭОГ2, ЭОГз (T = F, C1, Вг), например:
VC13 + Н2О =f* VOC1 + 2НС1,
2ЭГ6+5Н2О-»-Э2О5+ ЮНГ.
Некоторые галогениды Э+5 склонны к полимеризации.
Так, NbFs и TaFs в твердом и жидком состоянии пред-
представляют собой фактически CF5)n, a NbCl5 в кристалли-
кристаллическом состоянии — димер.
Для галогенидов ванадия (как и для других его со-
соединений одинакового типа) характерна богатая цвето-
цветовая гамма:
464
Степени
окисления
элемента
+5
+4
+з
+2
VF5
белый
VF4
жел-
желтый
VF3
зеле-
зеленый
VF2
фиоле-
фиолетовый
Галогениды
—
VC14
корич-
коричневый
VC13
красно-
розо-
розовый
VC12
зеле-
зеленый
—
—
VBr3
чер-
черный
VBr2
корич-
коричневый
элементов группы
—
VI,
темно-
зеленый
VI,
фиолето-
фиолетовый
ЫЬГ6
Nb(Cl, I)
Nbr3
Nb(Cl, I)
VB
ТаГ5
4 TaCl4
Ta(F, Cl,
Br),
i, Ta(Cl, BrJ
Примечание. Стрелками показаны направления увеличения термо-
термодинамической устойчивости соединений
Оксиды. Оксиды V, Nb и Та — твердые, тугоплавкие
вещества, практически нерастворимые в воде. Непосред-
Непосредственно при окислении металлов образуются только выс-
высшие оксиды — Э2О5 (у V—VO2). Остальные оксиды мо-
могут быть получены последовательным восстановлением
Э2О5 или других соответствующих соединений.
Большинство оксидов проявляют основной характер,
УОг, ЫЬгОв и ТагОв амфотерны, и лишь V2O5 проявляет
слабокислые свойства:
Степени
окисления
элемента
+5
+4
'
+3
+2
+ 1
Оксиды элементов
v2o6
оранжевый
vo2
темно-синий
v2o3
черный
VO
серый
—
группы VB
Nb2O6
NbO2
Nb2O3
NbO
Nb2O
Ta2O6
TaO2
Ta2O3
TaO
Ta2O
Примечание Стрелками показаны направления увеличения термо-
термодинамической устойчивости соединений.
Наиболее характерные реакции оксидов ванадия:
V2O5 + КОН -*- KaVO^VjCv, KaV3O9)-|-HsO,
V2O6 + 6НС1 ^= 2VOC12 + Cl2+ЗН2О,
4VO2+2KOH ->¦ K2V4O9 + H2O,
16 Общая химия 465
VO2+2HCl->-VOCl2 + H2O,
V2O3+6HC1->-2VC13+3H2O,
VO+2HCl->-VCl2
Соединения с другими элементами. V, Nb и Та обра-
образуют со многими неметаллами соединения, отличающиеся
высокой коррозионной стойкостью, твердостью, химичес-
химической инертностью, жаростойкостью. К их числу относятся
нитриды, карбиды, бориды, силициды, сульфиды и т. д.,
как правило, нестехиометрические по составу.
Со многими металлами V, Nb, Та образуют твердые
растворы и интерметаллические соединения.
i 27.4. ГИДРОКСИДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Низшим степеням окисления (+2, +3) соответствуют
основания типа Э(ОНJ и Э(ОН)з, получающиеся обра-
обработкой щелочами солей этих элементов.
Характерная особенность кислородсодержащих со-
соединений элементов группы VB со степенью окисления
+ 4 — их амфотерный характер. Так, оксид VO2, нерас-
нерастворимый^ в воде, легко взаимодействует со щелочами,
образуя оксованадаты (IV) состава Me^"[V4O9], называе-
называемые иногда ванадитами. Они являются солями не выде-
л-енной в свободном виде кислоты H2V4O9. Также легко
VO2 взаимодействует с кислотами, образуя производные
оксованадила VO2+ — очень прочной группы, входящей в
состав многих солей в виде катиона, а также содержа-
содержащейся в ряде анионных комплексов:
VO2 + H2SO4 ->- VOSO4 + Н2О.
сульфат ваиадила
Степени окисления +5 соответствуют несколько кис-
кислот, как правило, неустойчивых в свободном состоянии.
Они обычно представляют собой гидратированные окси-
оксиды типа пЭгОв-яНгО. Наиболее известны мета- и орто-
кислоты — НЭОз и НзЭО4, которым соответствуют соли:
мета- и ортованадаты (V), мета- и ортониобаты (V) и
мета- и ортотанталаты (V). Ванадаты (V) могут быть
получены обработкой щелочами коллоидных растворов
V2O5, причем их состав сильно зависит от рН растворов.
Ниобаты (V) и танталаты (V), плохо растворимые в
воде, обычно получаются сплавлением оксидов этих эле-
466
СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ
4- +
¦ль
01
S
о
со
ю
s
о
а
>о
I
1
аз
§
I
х
Ш
В
S
ВОССТАНОВЛЕНИЕ
ментов с гидроксидами, карбонатами или оксидами дру-
других алементов.
Взаимосвязь между основными типами соединений
элементов группы VB на примере ванадия показана на
рис. 27.1.
27.S. ПРИМЕНЕНИЕ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ
V, Nb, Та — важные материалы современной техники.
Сплавы на основе этих металлов обладают высокими
антикоррозионными свойствами, механической проч-
прочностью, высокими температурами плавления. Они широ-
широко используются в реактивной и космической технике,
при создании атомных реакторов, являются перспектив-
перспективными материалами в химическом машиностроении.
Сверхпроводящие сплавы, катализаторы, радиоэлект-
радиоэлектроника, медицинская техника — дополнительные области
применения элементов группы VB. Уникальной особен-
особенностью обладает чистый тантал, который не раздражает
живую ткань и поэтому используется в костной хирургии.
Соединения ванадия ядовиты. Один из растительных
концентратов этого металла — ядовитый гриб бледная
поганка. В то же время известна роль ванадия как од-
одного из катализаторов биохимических реакций. Он от-
относится к микроэлементам, необходимым для всех живых
организмов. Внесение V в соответствующих дозах в почву
приводит к лучшему усвоению растениями азота, увели-
увеличению содержания хлорофилла в листьях, лучшему на-
накоплению биомассы в целом. Биологическая роль ниобия
и тантала не обнаружена.
Глава 28. ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ VIB
Символ элемента
Русское название
Латинское назва-
название
Год открытия
Автор открытия
Содержание в
земной коре, мас-
массовая доля, %
Сг
Хром
Chromium
1797
Л. Ц. Воклеи
3,5- Ю-2
Мо
Молибден
Molibdaenum
1778
К. Шееле
1,1 -10-*
i
W
Вольфрам
Wolframium
1781
К. Шееле
1-Ю
4АЙ
Продолжение табл.
Основные при-
природные соедине-
соединения (в скобках —
названия мине-
минералов)
FeCr2O4 (хро-
(хромит); РЬСгО4
(крокоит);
(Mg, Fe) Cr2O4
(магнохромит)
MoS2 (молиб-
(молибденит); СаМоО4
(повеллит);
Fe2(MoO4KX
Х7,5Н2О (мо-
либдит)
CaWO4
(шеелит);
(Fe, Mn)WO4
(вольфрамит)
ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ АТОМОВ
в основном состоянии
мСг - Is22s22p63s23p63d54s'
4W -
СТРОЕНИЕ ВНЕШНИХ ЭЛЕКТРОННЫХ
ОБОЛОЧЕК АТОМОВ
3d
4s.
4p
Cr
tmntin hi i i i
4ef
5s.
no ИИПИГП 11| I
Sd ffs 6p
W
f
t
11
28.1. АТОМНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТОВ
Элемент
Атомный номер
Массовые числа природных
изотопов (в скобках—мас-
скобках—массовая доля, %, в природ-
природной смеси)
Относительная атомная
масса
Ковалеитный радиус атома,
нм
Металлический радиус
атома, нм
Сг
24
50D,31)
52(83,76)
53(9,55)
54B,38)
51,9961
0,118
0,130
Мо
42
92A5,86)
94(9,12)
95A5,7)
96A6,5)
97(9,45)
98B3,75)
100(9,62)
95,94
0,130
0,139
W
74
180@,135)
182B6,4)
183A4,4)
184C0,6)
186B8,4)
183,85
0,130
0,141
469
Продолжение табл.
Радиус иона, нм,
Эз+
Э4+
3*+
Э6+
Первый потенциал иониза-
ионизации, В
Сродство к электрону, эВ
Электроотрицательность
Степени окисления элемента
в соединениях**
0,073
0,062
0,055
0,049
0,044
6,65
0,98
1,56
+2, +3,
+6
0,065
0,061
0,059
7,10
1,18
1,30
+2, +3,
+4, +5, +6
0,066
0,062
0,060
7,98
1,23
1,40
+2, +3,
+4, +5, +6
* Здесь и далее в гл 28 Э=Сг, Mo, W
** Наиболее характерные степени окисления выделены.
28.2. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Основные физико-химические свойства
Элемент
Основная форма существо-
существования при обычных условиях
(в скобках — тип кристалли-
кристаллической решетки)
Цвет
в компактном состоянии
в порошкообразном
состоянии
Плотность р, г/см3 B93 К)
Температура плавления /пл,
°С
Температура кипения <К1Ш,
°С
Удельное электрическое
сопротивление р*, мкОм-м
Относительная электропро-
электропроводность* (Hg—1)
Сг
Металл (ку-
(кубическая
объем ноцен-
трированная)
Серебри-
Серебристый
Светло-
Светлосерый
7,19
1857
2672
0,150
6,5
Мо
Металл (ку-
(кубическая
объемноцен-
трироваиная)
Серо-сталь-
Серо-стальной
Темно-
серый
10,22
2620
4612
0,050
19,3
W
Металл (ку-
(кубическая
объем ноцеи-
трированная)
Серовато-
белый бле-
блестящий
Темно-
серый
19,32
3407
5657
0,056
17,6
470
Продолжение табл.
Стандартная энтальпия ато-
мизацни элементов ЛЯ^в,
кДж/моль
Стандартная энтропия S^,
Дж/(моль-К)
Удельная теплоемкость с„
Дж/(кг-К)
Стандартный электродный
потенциал ?°, В, процессов
Эг++2е-=Э
Э3++Зе-=Э
Э4++4е~=Э
Э6++6е-=Э
396,9
23,6
475
-0,913
—0,744
659,4
28,6
248
-0,200
-0,152
-0,114
855,0
32,7
136
-0,15
-0,119
—0,09
* Данные ярякдеяы для температуры 298 К
Способы получения. Сг, Мо и W в свободном виде —
переработка природных соединений, конечными продук-
продуктами которой обычно являются оксиды СггОз, МоОз и
WO3. Окончательное выделение металлов осуществляет-
осуществляется с помощью различных восстановителей при высоких
температурах:
Сг2О,+2А1 -+¦ 2Сг+А12О3,
900—1200 "С
MoO3(WO3)+3H2
Mo(W)+3H2O.
Чистые Мо и W — восстановление галогенидов:
MoF6+3H2 1
Mo+6HF.
Очень чистые металлы — электролиз расплавов, а в
случае хрома — водных растворов их соединений.
Для металлургии (производство высококачественных
специальных сталей) Сг, Мо и W получают в виде спла-
сплавов с железом (феррохром, ферромолибден, ферроволь-
ферровольфрам).
Химические свойства. С химической точки зрения Сг,
Мо и W малоактивны при обычных условиях и, несмотря
на то что в ряду напряжений находятся перед водоро-
водородом, они практически не подвергаются коррозии из-за
образования на их поверхности тонкой прочной пленки
оксидов.
471
С повышением температуры и при удалении защит-
защитной пленки они способны взаимодействовать со многими
элементами. В ряду Cr—W химическая активность пони-
понижается, причем по большинству физических и химиче-
химических свойств Мо и W схожи между собой и несколько
отличаются от Сг.
Реакции с простыми веществами
СПЛАВЫ
НЕ РЕАГИРУЮТ
32N,3N
г Сг-*-СгГ2,СгГз;
' *к в я \Л/ ^"»Г" ^Г"
¦Mo,W— ЭГ2,ЭГ3,ЭГ4,
ЭГ5,ЭГб
Сг —Сг2о3;
Mo.W —ЭО3
Реакции с важнейшими реагентами
только Сг—>(
только МО— Н2МОО4
НЕ РЕАГИРУЮТ
H2[3F8]
Cr—Cr2O3;
Mo,W— ЭО2
Mo,W— Н2ЭО4
(кроме Сг)
только СГ—* CrSO4
Ыа2ЭО4
только Cr-*CrF2
472
Cr+H2SO4(pa36)-*-CrSO4+H2t,
2Cr + 3H2O Л Сг2О, + 3H2 f,
W + 8HF +2HNO3 -+ H2[WF8]+2NO + 4H2O,
Mo + 3NaNO3+2NaOH ?!5!!i!!L* Na2Mo04+3NaNO2+Н2О.
28.3. БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
В бинарных соединениях Сг, Мо и W проявляют все
степени окисления от 0 до +6, однако наиболее устойчи-
вы у Сг +3 и +6, Мо +4 и +6 и W 1-6. Соединяя
в высших степенях окисления, как правило, ковалентны и
имеют кислотный характер. С понижением степени окис-
окисления кислотный характер соединений ослабляется.
Помимо соединений, отвечающих определенным сте-
степеням окисления, для Сг, Мо и W известно много несте-
хиометрических соединений с О, S, N, Р и другими эле-
элементами.
Соединения с водородом. Сг, Мо и W не дают стехио-
метрических соединений с водородом, но в значительном
количестве поглощают его с образованием твердых рас-
растворов, особенно при нагревании. Однако при охлажде-
охлаждении поглощенный водород (особенно у Мо и W) час-
частично выделяется из образовавшихся твердых рас-
растворов.
Галогениды. Наибольшее значение из галогенидов
Сг, Мо и W имеют фториды и хлориды. Большинство из
них получаются при непосредственном взаимодействии
металлов с галогенами, причем хром образует только
ди-, три- и тетрагалогениды, а молибден и вольфрам —
и высшие — пента- и гексагалогениды. Галогениды, от-
отвечающие низшим степеням окисления, можно также по-
получить при взаимодействии металлов с галогеноводоро-
дами:
Сг+2НГ-*СгГ2+Н2
или восстановлением галогенидов этих элементов в более
высоких степенях окисления:
2СгС13+Н2 -* 2СгС12 + 2НС1,
3MoF5+2Мо -+ 5MoF3.
В табл. 28.1 представлены основные галогениды эле-
элементов группы VIB.
473
Степени
окисления
элемента
+6
+5
+4
+3
+2
Таблица 28.1. Галогениды элементов
Сг
CrF,
CrF5
CrF4
CrF3
CrF2
CrCl4
CrCl3, CrBr3, Crl3
CrCI2, CrBr2, Crl2
Mo
MoF6
Mo(F, Cl, I)s
Mo(CI, Br, IL
Mo(CI, Br, I)j
Mo(Cl, Br, \\
группы VIВ
WF6 WCU
WC15
WF4 WC14
WC13
WC12
WBr6
WBr5, WI5
WBr4, WI4
WBr3, WI3
WBr2, WI2
Примечание. Стрелками показано направление возрастании термо-
термодинамической устойчивости этих соединений.
Большинство галогенидов элементов в низших степе-
степенях окисления являются сильными восстановителями,
легко образуют комплексные соединения. Дигалиды Мо
и W — соединения кластерного типа со связями Me—Me.
Галогениды элементов в высших степенях окисления,
как правило,— летучие соединения с ковалентным типом
связей, легко гидролизующиеся в воде, обычно с образо-
образованием оксогалоген"идов:
MoCts+Н2О -» МоОСЬ+2НС1.
Многие из них склонны к реакциям диспропорциони-
рования:
2МоСЦ-» МоС13+МоСГ5.
Оксиды. Элементы группы VIB образуют многочис-
многочисленные оксидные соединения, соответствующие основным
степеням окисления. Кроме приведенных в табл. 28.2 из-
известно большое количество промежуточных оксидов типа
WisOig, MO17O47, Сг3О8 и т. д.
Все оксиды при обычных условиях — твердые вещест-
вещества. У хрома наиболее устойчивым является СггОз, а у
Мо и W — МоОз и WO3. В ряду Cr—W термодинами-
термодинамическая устойчивость кислотных оксидов ЭОз растет.
Непосредственным взаимодействием металлов с кис-
кислородом могут быть получены лишь СггОз, МоОз и
WO3. Остальные оксиды' получаются в результате раз-
различных химических процессов: разложения кислородсо-
474
держащих соединений, восстановления или окисления
других оксидов и т. д.:
(NH4JCr2O7-* СГ2О3+N2+4H2O,
К2СГ2О7+H2SO4 -+ 2СгО3+K2SO4+Н2О,
2МоО (ОН)з-* МоаО5+ЗН2О,
3M0O3+2NH3-+3M0O2+3H2O + N2. '
Низшие оксиды — сильные восстановители и проявля-
проявляют основной характер. Рост степени окисления сопровож-
сопровождается усилением кислотных свойств. Так, СгаОз — ам-
фотерный оксид:
СггОз+2ЫаОН
CntO3+6KHSO4
епдавле1"|е
2NaCrO2+ Н2О,
+ЗН2О,
а СгО3 {как и МоО3 и WO3) — типичный кислотный
оксид со свойствами сильнейшего окислителя (этиловый
спирт вспыхивает при соприкосновении с ним).
Единственный хорошо растворимый оксид — СгОз —
при растворении в воде образует хромовую кислоту, а
при увеличении концентрации раствора — дихромовую:
СгО3+Н2О-*Н2СгО4
+ СгОз
Н2Сг2О7.
МоОз и WO3 плохо растворимы в воде и их кислот-
Таблица 28.2.
Степени
окисления
элемента
+6
+5
+4
+3
+2
яств
сво
тных
<ислс
ние 1
ус иле
Сг
Оксиды элементов группы VIВ
СгО3
красно-фнолетовый
Сг2О6
красный
СгО2
чёрный
Сг2О3
зеленый
СгО
черный
Мо
МоО3
белый
усиление кислотных свойств
Mo2Os
фиолетовый
Мо02 •
фиолетово-коричневый
Мо2О3
черный
М<Юо,95
черный
w
wo3
желтый
W2O5
wo2
коричневый
—
476
ная природа проявляется лишь при растворении в ще-
щелочах:
Соединения с другими элементами. Сг, Мо и W об-
образуют многочисленные соединения с S.'Se, N, P, As, С,
Si, В и другими неметаллами. Большинство этих соедине-
соединений нестехиометричны и их составы редко соответствуют
какой-либо определенной степени окисления.
Многие из этих соединений имеют ценные свойства,
такие как высокая твердость, тугоплавкость, химическая
стойкость (карбиды, силициды, бориды). Некоторые нит-
нитриды обладают заметной электропроводностью (M02N,
O2N), являясь соединениями интерметаллидного типа.
Со многими металлами Сг, Мо и W образуют различ-
различные сплавы, обладающие повышенной твердостью и кор-
коррозионной стойкостью.
28.4. ГИДРОКСИДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Формулы основных гидроксидов и названия соответ-
соответствующих им солей приведены, ниже:
i
S*
Ux Сг Мо W
О CJ
хЦ гндроксиды соли гидрокснды солн гидро- солн
g в) КСИДЫ
-{-6 Н2СгО4 хроматы Н2Мо04 молибда- H2WO4 вольфра-
(VI) ты (VI) маты
Н2Сг2О7 дихрома- HjMojOj димолиб- H2W2O7
ты даты
(Сг2О?-) (МогО?-)
+5 хроматы Мо(ОНM-*- — —
(V) МоО(ОНK
(СЮ*-)
+4 яСЮ»-тН2Охроматы МоО»-2Н20 молибда- —
(IV) ты (IV)
(CrOj") (MoO|-,
})
+3 Сг2О3-яН2О Сг3+, —
Сг (ОН^ хромиты
(СгО2-)
+2 Cr(OH)j Сг2" —
476
Из гидроксидов типа Э (ОН)г известно только мале-
растворимое основание Сг (ОН)г, образующееся при об-
обработке растворов солей Сг+ щелочами. Сг (ОН)г и соли
Сг2+ — сильные восстановители, уже на воздухе окис-
окисляющиеся до соединений Сг3+. Гидроксиды Мо+2 и W+
не выделяются вследствие мгновенного окисления их
водой.
Гидроксид Сг(ОН)з осаждается из растворов солей
Сг3+ в виде зеленовато-серого студенистого осадка:
СгСЬ+3NaOH -*- Сг (ОН)з J + 3NaCl.
Сг (ОН)з — амфотер, при взаимодействии со щело-
щелочами образует гидроксохромиты типа М^ [Сг (ОН),+з]
(я= 1, 2, 3 и растет с увеличением концентрации щелочи):
Сг (ОН)з+ NaOH -* Na [Сг (ОРЩ
Сг (ОН)з+ 3NaOH -* Na3 [Cr (ОРОД.
При прокаливании эти соли обезвоживаются и пере-
переходят в безводные хромиты:
Na [Сг (OHL]-+NaCrO2+2H2O,
являющиеся солями не выделенной в свободном состоя-
состоянии хромистой кислоты НСгОг.
Хромиты образуются также при сплавлении СггОз
или Сг(ОН)з со щелочами или основными оксидами:
2КОН + Сг2Оз -* 2КСгО2 + Н2О.
При растворении Сг (ОН)з в кислотах образуются
соответствующие соли Сг3+
Плохо "растворимый в воде и кислотах Мо(ОН)з по-
получают обработкой соединений Мо+3 щелочами или ам-
аммиаком. Это сильный восстановитель (разлагает воду с
выделением водорода).
Наиболее известны гидроксидные производные Сг+в,
Мо+6 и W+6. Это прежде всего кислоты типа Н2ЭО4 и
Н2Э2О7 и соответствующие им соли.
Хромовая Н2СГО4 и дихромовая Н2СГ2О7 кислоты
средней силы и существуют только в водных растворах,
но соли, соответствующие им — желтые хроматы (анион
СгО2") и оранжевые дихроматы (анион СггО2"), устой-
устойчивы и могут быть выделены из растворов.
В кислой среде хромат-ион переходит в дихромат-ион:
2СтО24- + 2Н+ =** Н2О+Сг2
477
; HjS (+H2SO4)
+3
L. I гччлп ,
гг-этчтг-t-1 НгОг + КОН •-
CrSO4 LH2g5--XCr(OH)
СПЛАВЛЕНИЕ
Рис. 28.1. Взаимопревращения основных соединений хрома
н наоборот, под действием щелочи дихромат-ион превра-
превращается в хромат-ион:
+2ОН- =** Н2О + 2CrOj".
Хроматы, особенно дихроматы,— сильные окислители.
Продуктами восстановления Сг+б являются производные
Сг+3. В нейтральной среде обычно образуется Сг(ОН)з:
К2СГ2О7+3 (NHUfcS + Н2О -+ 2Сг (ОН)з+3S + 6NH3+2KOH,
в щелочной — гидроксохромиты:
2Na2CrO4-|-3 (NH4JS+2NaOH + 2H2O-* 2Na3[Cr (OHfeH-
+3S + 6NH3.
Наибольшая окислительная активность хроматов про-
проявляется в кислой среде (продукты восстановления — со-
соли Сг3+):
К2Сг2О7+14НС1-»-2СгС13+ЗС12+2КС1 + 7Н2О.
Молибденовые и вольфрамовые кислоты малораство-
малорастворимы в воде, их соли — молибдаты и вольфраматы —¦
устойчивые соединения и получаются, как правило, в ре-
результате взаимодействия ЭОз со щелочами или Оксидами
других металлов:
М0О3+2NaOH-*-Na2Mo04+Н2О,
WO3+CaO->-CaWO4.
Для Мо+6 и W+6 (для Сг+6 в меньшей степени)
известны многочисленные производные полимерных ок-
соанионов типа Э„Оз7+1 и других, более сложных по со-
составу и строению.
На рис. 28.1 приведена схема взаимосвязи между
основными типами соединений элементов группы VIB на
примере Сг.
28.5. ПРИМЕНЕНИЕ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ
Наиболее широкая область применения Сг, Мо и W —
металлургия, где эти металлы используются в качестве
важнейших легирующих компонентов в производстве спе-
специальных сортов сталей и сплавов, придавая им высокую
коррозионную стойкость, износоустойчивость, твердость
и жаропрочность.
Сг широко используется для хромирования (получе-
(получения гальванических защитных покрытий). Многие его
479
соединения применяются как окислители (К2СГ2О7,
СгОз) или восстановители (соли Сг2+) в различных
химических производствах, в качестве абразивных мате-
материалов, катализаторов и т. д.
Мо и W — незаменимые материалы электровакуум-
электровакуумной техники, где применяются для изготовления катодов,
анодов, нагревательных элементов, держателей различ-
различных приборов и электроламп.
Карбиды Мо и особенно W являются, основными ком-
компонентами .инструментальных твердых сплавов. Некото-
Некоторые соединения Мо и W используются в качестве катали-
катализаторов, материалов полупроводниковой техники.
Хром обладает важными биогенными свойствами. Яв-
Являясь составной частью растительных и животных орга-
организмов, он участвует в деятельности ферментов (напри-
(например, пепсина). При недостатке хрома замедляется рост
животных, нарушается углеводный обмен, заболевают
глаза. Растворимые соединения хрома ядовиты.
Молибден является одним из важнейших микроэле-
микроэлементов. Небольшие количества этого металла в почве
благоприятно влияют на рост и развитие растений и клу-
клубеньковых бактерий. Мо обнаруживается также и в жи-
животных тканях, входит в состав многих ферментов, осуще-
осуществляющих окислительно-восстановительные превраще-
превращения в клетке.
Сведения о биологической роли вольфрама отсутст-
отсутствуют.
Глава 29. ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ VIIB
Символ элемента
Русское название
Латинское название
Год открытия
Автор открытии
Содержание в земной
коре, массовая доля, %
Мп
Марганец
Manganum
1774
К. Шееле
9-10~2
Тс
Технеций
Technetium
1937
К. Перье,
Э. Сегре
—
Re
Рений
Rhenium
1925
В. и И. Ноддак,
О. Берг
7-Ю-8
480
Продолжение табл.
Основные природные со-
соединения (в скобках —
названия минералов)
МпО2 (пиро-
(пиролюзит);
Мп3О4 (гаус-
манит);
Мп2О3 (бра-
унит)
Следы в
урановых
рудах
Примесь в молиб-
молибденовых и других
рудах
ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ АТОМОВ
в основном состоянии
wMn - Is*2s»2pe3s23pe3rf54s»
„Тс — Is22sl2p<i3si3pfbdl4sl4p4d!'5si
СТРОЕНИЕ ВНЕШНИХ ЭЛЕКТРОННЫХ
ОБОЛОЧЕК АТОМОВ
(n-t)d
ns. np
П(номер периода)=4,5,$
29.1. АТОМНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТОВ
Элемент
Атомный номер
Массовые числа природных
изотопов (в скобках — массо-
ваи доля, %, в природной
смеси)
Относительней атомная масса
Ковалентный радиус атома, нм
Металлический радиус атома,
нм
Радиус иона, нм,
э2+*
эз+
Э4+
эв+
Э7+
Мп
25
55A00)
54,93805
0,117
0,132
0,083
0,065
0,053
0,046
Тс
43
98,9072
0,127
, 0,136
0,093
0,056
Re
75
185C7,07)
187F2,93)
186,207
0,128
0,137
0,063
0,055
481
Продолжение табл.
Первый потенциал иониза-
ионизации, В
Сродство к электрону, эВ
Электроотрицательность
Степени окисления элемента
в соединениях**
7,435
-0,97
1,60
+2, +3, +4,
+6, +7
7,278
0,99
1,36
+2, +4,
+6, +7
7,88
0,38
1,46
+2, +3, +4,
+6, +7
• Здесь и далее в гл. 29Э=Мп, Тс, Re.
** Выделены наиболее характерные степени окисление.
29.2.ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Основные физвко-химические свойства
Элемент
Основная форма существова-
существования при обычных условиях
(в скобках — тнп кристалличе-
кристаллической р'ешетки)
в компактном состоянии
Цвет
в порошкообразном.состо-
ннни
Плотность р*, г/см3 B93 К)
Температура плавления 4л, "С
Температура кипения <„,„, °С
Удельное электрическое сопро-
сопротивление р*, мкОм-м
Относительная электропровод-
электропроводность* (Hg—1)
Стандартная энтальпия ато-
мизацни элементов АЯ^,
кДж/моль
Стандартная энтропия SJge,
Дж/(моль-К)
Удельная теплоемкость с?,
Дж/(кг-К)
Мп
Металл
(кубическая)
Серебристый
Светло-
Светлосерый
7,44
1244
1962
0,388
2,5
279,3
32,0
479,0
Тс
Металл
(гексаго-
(гексагональная)
Серебристо-
серый-
Серый
11,487
2172
4877
0,175
5,5
678
33,47
245,5
Металл
(гексаго-
(гексагональная)
Серовато-
белый
Черный
21,03
3180
5627
0,190
5,1
772,5
36,86
137,9
182
Продолжение табл.
Стандартный электродный по-
потенциал Е', В, процессов
Э2++2е-=Э
3s~*"-j-3e~=3
ЭОГ+4Н2О+7е-=Э
-U8
—
0,33
0,400
—
0,472
—
0,300
-0,58
Данные приведены дли температуры 298 К.
Способы получения. Мп в свободном виде — термиче-
ское восстановление оксидов или галогенидов с помощью
Нг, Na, Mg, А1, С или Si (кремнийтермия):
ЗМп3О4 + 8А1 -* 9Мп + 4А12О3,
t
МпО2 + Si -* Мп + SiO2.
Наиболее чистый Мп — электролиз водного раствора
MnSO4.
Соединения Тс выделяются иа отходов атомной энер-
энергетики. В свободном виде Тс — восстановление водоро-
водородом из NH4TCO4 или Tc2S7:
Tc2S7 + 7Н2
> 2Тс + 7H2S.
Свободный Re — восстановление водородом перрена-
тов калия (аммония) или оксидов:
2NH4ReO4 + 4H2 I000'C . 2Re ^-N2 + 8Н2О,
Re2O7+7Н2 т'С » 2Re + 7Н2О.
Химические свойства. Мп, Тс, Re взаимодействуют со
многими реагентами, проявляя степени окисления от
4-2 до -f-7. Это взаимодействие особенно усиливается
при нагревании или измельчении. Химические свойства
элементов также в значительной степени зависят от их
чистоты.
Химическая активность элементов понижается от Мп
к Re (Мп в ряду напряжений находится до водорода, а Тс
и Re — после него). При комнатной температуре в порош-
порошкообразном состоянии все они окисляются во влажном
воздухе. Металлический Мп в атмосфере сухого воздуха
окисляется только с поверхности из-за образующейся
тонкой и плотной пленки оксида.
483
Реакции с простыми веществами
СПЛАВЫ
ЭХСу
НЕ РЕАГИРУЮТ
Mn— Мпг2;
^-—тс—тсг6;
ТОЛЬКО МП-"-МПХ
Mri—* MnO,Mrvj037
4c,ReА
Mn~*MnS,MnS2;
Tc,Re-»3S2
Реакции с важнейшими реагентами
только Мп -*¦ MhCI 2,
МП НЕ РЕАГИРУЕТ i
Tc,Re—НЭО4
Mn—Mn(NO3J; „,„„
Tc,Re-»H3O4
толы» Re—HReO4
только" Mn-*MnSO4
только* Re -*NaReO4
только Mr)—*-
Mn+2H2O-* Mn (ОН)г+H2,
Mn +.H2SO4 (конц) -+¦ MnSO4 + SO2 + HjO,
3Tc+7HNO3 (разб) -+¦ 3HTcO4+7NO+2H2O,
2Re+7H2O2 ->- 2HReO4+6H2O.
484
29.3. БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
В бинарных соединениях Мп, Тс и Re проявляют
степени окисления от +2 до +7. Устойчивость соедине-
соединений с низшими степенями окисления ( + 2, +3, +4) от
Мп к Re снижается, а с высшими ( + 6, +7) растет. По-
Поэтому соединения Мп+6 и Мп"* — сильные окислители,
а соединения Тс и Re в низших степенях окисления —
хорошие восстановители.
Соединения с водородом. Мп, Тс и Re не образуют
соединений определенного состава с водородом, но до-
довольно хорошо растворяют его уже при относительно
невысоких температурах.
Галогениды. Ниже приведены формулы известных
галогенидов Мп, Тс и Re:
Степени
окисления +2 +3 +4 +5 +6 +7
элемента
Фторнды MnF2 MnF3 MnF4 — — —
— — ReF4 ReF6 ReF6 ReF7
Хлориды MnCI2 MnCI, MnCl4 — — —
— — TcCl4 — TcCl6 —
ReClj Re3CI9 Re3Cl12 ReCI5 ReCI6 —
Бромиды
Иоднды
MnBr2
—
Mnl2
Rel2
—
Re3Br9
—
Re3I9
—
ReBr4
—
Rel4
—
ReBr5
—
Примечание. Стрелкой показано направление увеличения термоди-
термодинамической устойчивости соединений.
Галогениды марганца известны только для низших
степеней окисления, причем их устойчивость падает в ря-
ряду Мп+2, Мп+3, Мп+4. Они хорошо растворимы в воде,
а некоторые из них существуют только в водном растворе.
У технеция и рения более устойчивы соединения выс-
высших степеней окисления, многие из них имеют кова-
лентный характер связей, летучи, растворимы в органи-
органических растворителях и диспропорционируют в воде:
3ReCI6+10HjO->-2HReO4+ReO2+18HCI.
Оксиды. Ниже приведены основные оксидные соедине-
соединения Мп, Тс, Re:
485
Степени
окисления +2 +3 +4 +5
элемента
Мп МпО Мп2О3 МпО2~
Тс ТсО2
Re ReO-H2O . Re2O3-H2O ReO2
усиление основных свойств
+6
МпО3
ReO3
+7
Мп2О7
R^O7
усиление кислотных свойств
Все оксиды, исключая жидкий МП2О7, при обычных
условиях — твердые вещества. Устойчивость оксидов ЭО,
ЭгОз и ЭОг в ряду Мп — Re уменьшается, а Э2О5, ЭОз
и Э2О7 — наоборот, увеличивается.
Оксиды Мп в степенях окисления +2, +3, +4 могут
быть получены непосредственным окислением элемента.
Основная цепь термических превращений:
с»* I ог\ 200°С -,. „ . „„ 25О°С „ _ 600 °С
6Мп + ЗО2 >- бМпО + ЗО2 >- 6МпО2 — *¦
. — 3/2О2
боо-с ... п iooo°c ... '
-3/2О2 ' ЗМ"'°» -1/2О2; 2МП»°«-
При взаимодействии Тс и Re с кислородом образуются
только оксиды Э2О7.
Обычные способы получения оксидов — термическое
разложение солей и гидроксидов, восстановление или
окисление соединений соответствующих степеней окис-
окисления:^
Мп (ОН)г->-МпО + Н2О,
Мп (NO3J-»-MnO2+2NO2,
ЗМп2О3+ КСЮз -* 6МпО2 + КС1,
ReO2+Re2O7=f*3ReO3.
Оксиды Мп, Тс и Re в воде практически нераствори-
нерастворимы; со щелочами и кислотами образуют гидроксиды и со-
соли. Оксиды элементов в степенях окисления +3, +4 и вы-
выше являются энергичными окислителями:
МпО2 + 4НС1 ->- МпС'Ь + С12 + 2Н2О,
Re2O7 + SO2 -»- 2ReO3+SO3,
но при действии сильных окислителей могут окисляться
сами:
ЗМпО2 + КСЮ3 + 6КОН cnj"MeHHe , 3K2Mn04 + KC1+ЗН2О.
486
Соединения с другими элементами, Мп, Тс и Re обра-
образуют прямо или косвенно с Si, N, P, As, В, S большой ряд
соединений различного типа. Все они — твердые веще-
вещества, как правило, нестехиометричны, практически нерас-
нерастворимы в воде. Многие из них металлоподобны и обла-
обладают высокой твердостью.
29.4. ГИДРОКСИДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ -
Формулы основных гидроксидов элементов группы
VI IB и соответствующих им солей приведены ниже:
Мп
Тс
Re
Степени
окисления
элемента
+2
+3
+4
+5
+6
+7
гидро- -
кснды
Mn(OH)j
Мп(ОН),
Мп(ОНу4
МпО2Х
ХлН2О
Н2Мп04
НМпО4
соли
Мп2+
Мп3+
Мп4+
манганиты
(МпО1~)
гипомангана-
тЫ (МпО^)
манганаты
пермангана-
ты (МпО^")
гндро-
кснды солн
__
- Тс4+
— —
НТсО4 пертех-
наты
(ТсОг)
гндро-
хснды
ReOX
хн2о
Re2O3X
ХлН2О
ReO2X
ХлН2О
H2Re04
HReO4
соли
Re2+
Re3+
Re4+,
рениты
(ReO|~)
гипоренаты
(ReOj")
ренаты
(ReOn
перренаты
(R«O4-)
Примечание. Стрелками показано усиление кислотных свойств
соединений.
Так как характер гидроксидов Мп, Тс и Re с увеличе-
увеличением степени окисления изменяется от типично основного
к типично кислотному, то в состав солей эти элементы
могут входить в виде и катионов (низшие степени окисле-
окисления, например MnSCU) и анионов соответствующих
кислот (высшие степени окисления, например КМпОД
Гидроксиды, соответствующие степеням окисления
+ 2, +3, +4, представляют собой малорастворимые
487
шнэиэнюинзиэи
488
в воде осадки, основного характера, часто переменного
состава, а гидроксиды элементов в степенях окисления
+ 6 и +7 являются типичными кислотами, которые хоро-
хорошо растворимы в воде. Однако соединения Н2ЭО4 не-
неустойчивы даже в водных растворах и диспропорциони-
руют:
ЗН2ЭО4 -^ ЭО2+2НЭО4+2Н2О.
" Кислоты типа НЭО4 более устойчивы, хотя в свобод-
свободном состоянии выделена только технециевая кислота
НТсС>4. Сила кислот несколько убывает в ряду НМпС>4,
НТсО4, HReO4.
Большинство солей Мп, Тс и Re (как катионного, так
и анионного типа) хорошо растворимы в воде. Однако
соли Мп+3, Мп+4 и Мп+5 обычно неустойчивы в водных
растворах.
Соли Мп+2 под действием окислителей легко превра-
превращаются в соединения Мп более высоких степеней окис-
окисления:
4 + 5PbO2+6HNO3->-2HMnO4+3Pb(NO3J+
В то же время соединения Мп+7 являются сильными
окислителями; состав продуктов восстановления опреде-
определяется характером среды: ,,
снльнощелочная среда
MnO^ + le^-^-MnOj", ?° = 0,56 В,
нейтральная и слабощелочная среда
?о=12з В,
кислая среда
4 ~-+Мп2++4Н2О, ?°=1,51 В.
На рис. 29.1 приведена схема взаимосвязи между
основными типами соединений элементов группы VLIB на
примере Мп.
29.5. ПРИМЕНЕНИЕ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ
Из всех элементов группы VIIB наибольшее примене-
применение находит Мп, прежде всего в металлургии. Мп явля-
является одним из важнейших компонентов при производстве
сталей (используется как раскислитель для удаления
серы и кислорода), а также при производстве высоко-
высокопрочных сплавов. Соединения марганца широко исполь-
489
зуются как окислители и катализаторы в различных
химических процессах. МпОг — деполяризатор в химиче-
химических источниках тока.
Соединения технеция могут применяться в качестве
ингибиторов коррозии в ядерных реакторах.
Рений используется в радиоэлектронике, при произ-
производстве специальных сплавов. Рениевые катализаторы
весьма эффективны для процессов гидрирования.
Марганец является одним из важнейших биогенных
элементов. Принадлежит к числу микроэлементов. Его
присутствие в разных количествах установлено во всех
растительных и животных организмах, прежде всего в со-
составе многих металлоферментов, в тканях, в крови. С на-
наличием марганца в растениях и животных связаны
многие биохимические функции: фотосинтез, окислительно-
восстановительные процессы, синтез хлорофилла, вита-
витаминов. Он оказывает существенное влияние на кроветво-
кроветворение, минеральный обмен, способствует выработке анти-
антител, повышающих сопротивляемость организма различным,
заболеваниям.
Биологическая роль Тс и Re не известна.
Глава 30. ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ VIIIB
ЗО.А. СЕМЕЙСТВО ЖЕЛЕЗА
Символ элемента
Русское название
Латинское название
Год открытия
Автор открытия
Содержание в земной
коре, массовая доля,
%
Основные природные
соединения (в скоб-
скобках — названия ми-
минералов)
Fe
Железо
Ferrum
Известен с
древних времен
—
4,65
Fe3O4
(магнетит);
Fe2O3
(гематит);
Fe2OrH2O
(лимонит)
Со
Кобальт
Cobaltum
1735
Г. Брандт
4-Ю-3
CoAsS
(кобальтин);
(Со, Fe)As2
(саффлорит);
CoAs3 (скут-
терудит)
Ni
Никель
Niccolum
1751
А. Кронштедт
8- Ю-3
(Fe, Ni)gS8
(пентландит);
NiAs
(никелин);
Ni3S4
(полидимит)
490
ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ АТОМОВ
в основном состоянии
27Co-ls22s22p&3s23p63d7^2
СТРОЕНИЕ ВНЕШНИХ ЭЛЕКТРОННЫХ
ОБОЛОЧЕК АТОМОВ
3d
Fe
Г t ТИ
со ИНШРТП
Ni
ив
4s
Е
1
ЗОЛА. АТОМНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТОВ
Элемент
Атомный номер
Массовые числа природных
изотопов (в скобках — мас-
массовая доля, %, в природ-
природной смеси)
Относительная атомная
масса
Ковалентный раднус атома,
нм
Металлический раднус
атома, нм
Раднус нона, нм,
э4+*
Э3+
Первый потенциал нониза-
цнн, В
Сродство к электрону, эВ
Fe
26
54E,84)
56(91,68)
57B,17)
58@,31)
55,847
0,117
0,126
0,078
0,065
7,893
0,58
Со
27
57@,17)
59(99,83)
58,93320
0,116
0,125
0,076
0,061
7,866
0,94
Ni
28
58F7,76)
60B6,16*
61A,15)
62C,66)
64A,16)
58,69
0,115
0,124
0,069
0,060
7,635
1,28
491
Электроотрицательность
Степени окисления элемен-
элемента в соединениях**
+2,
1,64
+3,
+6
Продолжение табл.
1,70
+2, +3
1,75
+2, +3, +4
* Здесь и далее в гл. 30, A 3=Fe, Co, Ni.
•• Выделены наиболее характерные степени окисления
30.А.2. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Основные физнко-хнмическне свойства
Элемент
Основная форма существо-
существования при обычных усло-
условиях (в скобках — тип кри-
кристаллической решетки)
в компактном состоянии
Цвет
в порошкообразном
состоянии
Плотность р*, г/см3 B93 К)
Температура плавления
t "С
Температура кипения
f Of
Удельное электрическое со-
сопротивление, р*, мкОм-м
Относительная электропро-
электропроводность* (Hg— 1)
Стандартная энтальпия ато-
мнзации элементов Д#29в,
кДж/моль
Стандартная энтропия S^g,
Дж/(моль-К)
Удельная теплоемкость с*
ДжДкг-К)
Fe
Металл
(кубическая
объем ноцен-
трированная)
Серебристо-
серый
Серый
7,874
1535
2750
0,098
10,0
418,0
27,17
456
Со
Металл
(гексаго-
(гексагональная)
Серебристо-
голубой
Серый
8,84
1493
2870
0,071
13,6
425,4
30,04
421
Ni
Металл
(кубическая
гранецентри-
рованная)
Серебристо-
серый
Серый
8,90
1453
2732
0,091
10,6
429,7
29,87
439
492
Продолжение табл.
Стандартный электродный
потенциал Е", В, процессов
Э2+ + 2е-=Э
Э3++Зе-=Э
-0,440
-0,036
-0,277
0,4
-0,250
* Данные приведены для температуры 298 К.
Способы получения. Fe, Со н Ni в свободном виде —
термическое восстановление их оксидов (основной способ)
водородом, оксидом углерода (II), углеродом, алюминием
и другими восстановителями:
t
Со304 + 4Н2 -*¦ ЗСо + 4Н20,
t
3Fe3O4 + 8AI -+ 9Fe + 4AI2O3,
t
Чистые металлы —1) разложение карбонилов:
Fe(COM 300°C > Fe + 5CO;
. 2) электролиз водных растворов соответствующих
солей.
В промышленности металлические железо, кобальт
и никель получают не в чистом виде, а только в виде
сплавов.
Получение железа включает следующие процессы:
восстановление железных руд до металла (производство
чугуна); окисление с целью удаления вредных примесей;
добавление компонентов, необходимых для получения
ковкого железа и стали.
Химические свойства. Железо, кобальт и никель отно-
относятся к металлам средней химической активности, при-
причем в ряду Fe—Ni она понижается. Fe, Co, Ni взаимодей-
взаимодействуют при нагревании со многими неметаллами. Осо-
Особенно легко это взаимодействие протекает во влажном
воздухе и если Fe, Co, Ni находятся в мелкораздроблен-
мелкораздробленном состоянии.
С разбавленными кислотами Fe, Co (Ni при нагрева-
нагревании) реагируют с выделением водорода. Концентриро-
Концентрированные H2SO4 и HNO3 пассивируют поверхность ме-
металлов, но при нагревании взаимодействие происходит.
Со щелочами (даже в расплавах) металлы не реагируют.
493
Реакции с простыми веществами
СПЛАВЫ
ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ
Fe—Fer2)Fe(F,a,BrK;
!^— Со—Cor2,Co(F,aK;
НЕР1АГИРУВТ
Fe—»
Co—
Ni—NiO
Реакции с важнейшими реагентами
ПАССИВИРУЮТСЯ
Fe— Fe3O4;
i—3O
ПАССИВИРУЮТСЯ
ЭС1з,^
<# ТАКЖЕ NlCI2
3SO4
НЕ РЕАГИРУЮТ
2Fe + 6H2SO4 (конц) Л- Fe2 (SO4>3 + 3SO2+2H2O,
3Fe + 4H2O ' Ш'С » Fe3O4 + 4H2,
4Fe+10HNO3(pa36)->4Fe(NO3J + NH4
3Ni + 8HNO3(pa36)-^3Ni(NO3
600 °C
Ni+H2O < ¦*¦ NiO+H2.
30.A.3. БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
В бинарных соединениях Fe, Co и Ni проявляют лишь
две степени окисления 1-2, +3, причем у железа бо-
более устойчивы соединения Fe+3, а у никеля, наоборот,—
Ni+ . У кобальта устойчивы соединения этого металла
в обеих степенях окисления, но для бинарных более ха-
характерны соединения Со+2
494
С большинством неметаллов Fe, Co и Ni образуют
соединения переменного состава и твердые растворы,
многие из которых металлоподобны.
Соединения с водородом. Fe, Co и Ni не образуют
с водородом соединений определенного состава, но рас-
растворяют его как в твердом, так и в расплавленном состоя-
состоянии, особенно Ni, чем объясняется высокая каталитиче-
каталитическая активность этого металла в реакциях гидрирования.
Галогениды. Галогениды Fe, Co и Ni образуются как
при непосредственном взаимодействии металлов с гало-
галогенами (в основном при нагревании), так и при термиче-
термическом разложении более сложных соединений:
t
(NH4)jlNiF4] -* NiF2+2HF + 2NH3,
при взаимодействии с галогеноводородами:
а также в результате многих процессов типа
2FeCI3 + Н2 ->• 2FeCl2+2HCI,
NiO + 2HBr->-NiBr2
Галогениды в основном хорошо растворимы в воде
и гидролизуются ею, особенно легко соли катионов Э3+.
Дигалиды проявляют восстановительные свойства, а три-
галиды — довольно сильные окислители.
Ниже представлены основные галогениды рассматри-
рассматриваемых элементов:
Степень Fe Co Ni
+3
окисления
элемента
+2
FeF2
FeCl2
FeBr2
Fel2
+3
FeF3
FeCl3
FeBr3
—
+2
CoF2
CoCI2
CoBr2
Col2
+3
CoF3
CoCl3
—
—
+2
NiF2
NiCl2
NiBr2
Nil2
Примечание. Стрелками показано увеличение термодинамической
устойчивости соединений.
Оксиды. Fe, Co и Ni образуют как простые оксиды
типа ЭО и ЭгОз, так и смешанные — Э3О4, причем №гОз
и СогОз малоустойчивы. Все оксиды—твердые вещества,
с большой долей нестехиометрии, практически нераство-
нерастворимы в воде и щелочах, что свидетельствует об основном
495
характере проявляемых свойств (только Ре2Оз, и в не-
некоторой степени Со2О3 — амфотеры).
Оксиды образуются как при непосредственном окис-
окислении металлов, так и в результате различных процессов
разложения карбонатов, нитратов, гидроксидов, на-
например:
Со (NO3J 105°С > СоО + 2NO2 + 1 /2О2.
Оксиды типа ЭО могут быть получены также восста-
восстановлением оксидов Э2О3 водородом или СО.
При нагревании совместно с восстановителем (Н2, СО,
С и др.) оксиды ЭО восстанавливаются до металлов,
а при обычном нагревании переходят в оксиды типа ЭгОз
или Э3О4:
„ „ >200"С „ п „„ >100°С ^ г\
FeO >-Fe2O3, СоО *-Со304.
• Оксид ИегОз взаимодействует-со щелочами, оксида-
оксидами и карбонатами различных металлов (обычно при
сплавлении) с образованием ферритов — солей желези-
железистой кислоты НЁеОг, не выделенной в свободном со-
состоянии:
Fe2O3+2Na0H->-2NaFeO2+H2O.
Соединения с другими элементами. Fe, Co и Ni обра-
образуют многочисленные соединения (как правило, перемен-
переменного состава) с S, N, Р, С, Si, В и другими неметаллами.
Многие из этих соединений обладают ценными свой-
свойствами, такими как тугоплавкость, химическая инерт-
инертность, электрическая проводимость, хорошая раствори-
растворимость в расплавленных металлах.
С рядом металлов Fe, Co и Ni образуют многочислен-
многочисленные сплавы, обладающие разнообразными свойствами.
30.А.4. ГИДРОКСИДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
При добавлении щелочей к растворам, содержащим
Э2+, выпадают в осадок гидроксиды Э(ОНJ. Гидроксид
железа (II) желтовато-белого цвета, на воздухе легко
превращается в красновато-коричневый Fe(OHK:
Гидроксиды Э(ОНJ легко растворимы в кислотах, но
под действием сильно концентрированных щелочей обра-
образуют растворимые соединения типа Na2[3(OHL].
496
Brv> + КОН
K3[Fe(OHN]
I Г \ N-'l I \ ^^ J
Fe(COjl
150-200°C
Рис. 30.1. Взаимопревращения основных соединений железа
В отличие от Fe (ОН)г и Со (ОН)г, Ni (ОН)г устойчив
на воздухе и окисляется только энергичными окислите-
окислителями:
2Ni (OH)i -f СЬ-f2NaOH -*• Ni2O3 • Н«О+2NaCJ + 2Н2О.
При нагревании без доступа воздуха гидрокснды
Э(ОН)г превращаются в оксиды ЭО.
Окислением Ni (OHJ и Со (ОН)г могут быть получены
гидрокснды Ni (ОН)з и Со(ОН)з:
2Со (ОНJ + Н2О2->-2Со (ОН)з.
Гидроксид Fe(OHK выпадает в осадок при дей-
действии щелочей на растворы солей Fe3+:
FeCI3-f-3KOH->-Fe (ОН)з + ЗКС1.
Э(ОН)з (более правильно ЭгОз-хНгО) являются сла-
слабыми основаниями, плохо растворимыми в воде, причем
для Fe(OHK характерны амфотерные свойства:
Fe (ОН)з+3HCI -» FeCI3 + ЗН2О,
Fe (ОН)з + ЗКОН -* Кз[Fe (OHfeJ.
У Со(ОНK и Ni (ОН)з амфотерные свойства выра-
выражены слабее.
При нагревании, с повышением температуры гидро-
гидрокснды испытывают ряд термических превращений типа
t t t t
Э (ОН)з -+¦ ЭО (ОН) -+¦ Э2О3 -> Э3О4 -> ЭО (для Со (ОН)з
и Ni(OHK).
Соли Э3+ гидролизуются сильнее, чем соли Э2+. При
окислении Fe(OHK в щелочной среде образуются ферра-
ты — соли не выделенной в свободном состоянии же-
железной кислоты bbFeCU, где степень окисления железа
равна -f6:
2Fe (ОН)з + ЮКОН + ЗВга-> 2K2FeO4+6КВг + 8Н2О.
Ферраты являются очень сильными окислителями:
2KsFeO4+2NH3-Н2О->-2Fe (ОН)з + N2+4К.ОН.
На рис. 30.1 приведена схема взаимосвязи между
основными типами соединений железа.
30.А.5. ПРИМЕНЕНИЕ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ
Fe, Со и Ni — основные металлы современной тех-
техники.
Наиболее широко используются углеродистые сплавы
498
железа (стали, чугуны), свойства которых в очень сильной
степени зависят как от содержания углерода, так и от
наличия различных легирующих компонентов (Сг, Ма,
Ni, Si, V, Mo, W и др.).
Кобальт является одним из основных легирующих
металлов в сталях, основой жаропрочных сплавов, широ-
широко применяется в производстве сверхтвердых материа-
материалов, в керамической н стекольной промышленности.
- Никель — основа жаропрочных сплавов и нержавею-
нержавеющих сталей, используется для защиты поверхностей дру-
других металлов (никелирование).
Fe, Co, Ni и их соединения находят широкое примене-
применение в качестве катализаторов. На основе РегОз получа-
получаются ферриты, важнейшие магнитные материалы совре-
современной техники.
Железо играет весьма активную роль в жизнедеятель-
жизнедеятельности любых организмов, связанную, преждеЪсего, с про-
процессами переноса и обмена. Оно входит в состав фермен-
ферментов, катализирующих окислительно-восстановительные
процессы, комплексов, служащих для передачи электро-
электронов, гемоглобина, являющегося переносчиком кислорода.
Велика роль железа в обмене нуклеиновых кислот, синте-
синтезе белков, в процессах фотосинтеза и дыхания растений,
в других биохимических реакциях.
Для живых организмов кобальт также имеет большое
значение, поскольку с его участием связаны процессы
образования белков, аминокислот, витаминов, ассимиля-
ассимиляция азота растениями, активность ферментов и другие
биохимические процессы. Особенно важна роль кобальта
как главной составляющей витамина Bi2, без которого
невозможны процессы кроветворения (образование эрит-
эритроцитов и синтез гемоглобина).
Никель, как и кобальт, относится к числу так называе-
называемых микроэлементов, хотя его биологические функции
изучены в меньшей степени. Входит в состав многих
растительных и животных организмов, стимулируя син-
синтез аминокислот в клетке, ускоряя регенерацию белков
плазмы кровн, нормализуя содержание гемоглобина в
больных организмах, а также выполняя ряд других важ-
важных функций.
499
ЗО.Б. ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ
ел
о
о
Семейства
Символ элемента
Русское название
Латинское название
Год открытия
Автор открытия
Содержание в земной
коре, массовая доля,
%
Основные природные
соединения (в скоб-
скобках — названия мине-
минералов)
Рутения
Ru
Рутений
Ruthenium
1844
К. К- Клаус
5- Ю-7
(Ir, Os, Ru)
(рутенистый
сысеркит); (Ru,
Os) (осрутин);
примесь к Pt
самородной
Rh
Родий
Rhodium
1803
У. Волластон
Ы0~7
(Ir, Os, Rh)
(родистый сы-
сысеркит); ' изо-
изоморфная при-
примесь в медно-
никелевых ру-
рудах
Pd
Палладий
Palladium
1803
У. Волластон
1,3*- Ю-6
(Pd, Pt) (пал-
ладистая пла-
платина); (Pt, Pd,
Ni) S (брег-
гит)
Осмия
Os
Осмий
Osmium
1804
С. Теннант
5-Ю-6
Ir
Иридий
Iridium
1804
С. Теннант
ыо-7
(Os, Ir) (сысеркит);(\г, Os, Ru)
(рутенистый сысеркит); (Ir, Os,
Rh)_ (родистый сысеркит)
Pt
Платина
Platinum
Известен с
древних времен
—
ыо-6
Pt самородная;
PtAs2 (cneppu-
лит); PtS (ку-
перит)
ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ АТОМОВ
в основном состоянии
Семейство рутения
Элеменл
„Ru
45Rh
46Pd
Строение электронных обояочек
внутренних
1s22s*2p63s2
\
3p63/°4s24p6
внешних
id
tt
И
tt
tl
tt
tt
t
H
w-
t
t
tt
t
t
tt
5s
t
t
5p
Семейство осмия
Элемент
76Os
„lr
„Pt
внутренних
Is22sj2p63s2
4rf"°4/145Sa5p6
Строение
электронных "оболочек
внешних
5d
tl
tl
tl
t
tt
tt
t
t
tt
t
t
tt
t
t
t
6s
tl
tt
t
6p
501
30.Б.1. АТОМНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТОВ
Элемент
Атомный номер
Массовые числа при-
природных изотопов (в
скобках—массовая до-
доля, %, в природной
смеси)
Относительная атом-
атомная масса
Ковалентный радиус
атома, нм
Металлический радиус
атома, нм
Радиус иона, нм,
эз+
Э<+
эв+
Первый потенциал
ионизации, В
Ru
44
96, 98, 99,
100, 101, 102
C1, 61), 104
101,07
0,125
0,134
0,068
0,062
7,366
Rh
45
103A00)
102,90550
0,125
0,134
0,067
0,060
7,46
Pd
46
102, 104, 105
B2, 23). 106
B7, 33), 108
B6, 71), ПО
A1,8)
106,42
0,128
0,137
0,086
0,076
j 0,062
8,336
Os
76
184, 186, 187,
188, 189 A6,1),
190 B6,4),
191 D1,0)
190,2
0,126
0,135
0,063
0,055
8,7
Ir
77
191 C8,5)
193F1,5)
192,22
0,127
0,136
0.068
0,063
9,1
Pt
78
190, 192,
194 C2,9),
196 B5,5),
198 G,19)
195,08
0,130
0,139
0,080
0,063
9,0
Продолжение табл.
Сродство к электрону,
эВ
Относительная элек-
электроотрицательность
Степени окисления эле-
элемента в соединениях**
1,51
1,42
+2, +3, +4,
+6, +8
1,68
1,45
+2, +3,
+4, +6
1,02
1,32
+2, +4
1,44
1,52
+2, +3, +4,
+6, +8
1,97
1,55
+3, +4, +6
2,13
1,44
+2, +4,
+6
• Здесь ¦ далее 3 = Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt.
** Выделены наиболее характерные степени окисления
30.Б.2. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Основные физико-химические свойства
Элемент
Основная форма существования
при обычных условиях (в скоб-
скобках — тип кристаллической ре-
решетки)
Цвет
в компактном состоянии
в порошкообразном состоя-
состоянии
Ru
Металл
(гексаго-
(гексагональная)
Серебристо-
белый
Серый
Rh
Металл (ку-
(кубическая гра-
нецентриро-
ванная)
Серебристо-
белый
Серый
Pd
Металл
(кубическая
гранецен-
трирован-
ная)
Серебристо-
белый
Серый
Os
Металл
(гексаго-
(гексагональная)
Снневато-
серый
Черный
Ir
Металл
(кубиче-
(кубическая гране-
центрнро-
ванная)
Серебристо-
белый
Серый
Pt
Металл
(кубическая
гранецент-
рированная)
Серебристо-
белый
Серый
Продолжение табл.
Плотность р*, г/см3 B93 К)
Температура плавления /„,, "С
Температура кипення /„,„, "С
Удельное электрическое сопро-
сопротивление р*, мкОм-м
Относительная электропровод-
электропроводность* (Hg—1)
Стандартная энтальпия атоми-
зации элементов, ДЯгм,
кДж/моль
Стандартная энтропия S^s.
Дж/(моль-К)
Удельная теплоемкость с*.
ДжДкг-К)
Стандартный электродный по-
потенциал Е", В, процессов
Эг+ + 2е~=Э
Э3++Зе- = Э
ЭО2+4е-=Э
ЭО« + 8е- = Э
12,37
2310
3900
0,074
13,0
642,7
28,5
238
0,45
0,68
1,04
12,41
1966
3727
0,044
21,9 ч
556,8
31,5
241
0,60
0,80
12,02
1552^
3140
0,110
8,8
381,8
37,6
242
0,987
22,59
3054
5027
0,097
10,0
791
32,6
130
0,7
0,687
0,85
22,42
2410
4130
0,051
18,9
663,2
35,4
129
и'
1,156
0,926
21,45
1772 •
3827
0,108
8,9
566,1
41,5
133
1,2
' Данные приведены для температуры 298 К.
Способы получения. Переработка самородных метал-
металлов или руд, содержащих эти металлы, состоит из многих
химических операций, важнейшая из которых — обра-
обработка царской водкой. При этом Pt, Rh, Pd переходят
в раствор в виде Н2[ЭС16]:
3Pt+4pNO3+ 18HC1 ->- 3H2(PtCle]+4NO + 8H2O,
a Os, Ir и Ru остаются в труднорастворимой части. Пла-
Платина затем осаждается в виде малорастворимого комп-
комплекса (NFUMPtCle], который разлагается при нагре-
нагревании:
(NH4yPtCl6J -*- Pt + 2NH3+2HC1+2C12.
Остальные металлы получают обычно восстанови-
восстановительной обработкой оксидов или других соединений.
Химические свойства. Свойства платиновых металлов
во многом сходны: низкая реакционная способность (при
обычных условиях только Os реагирует с кислородом);
высокая устойчивость к действию многих химических
реагентов; большое разнообразие проявляемых степеней
окисления и способность к образованию многочисленных
координационных соединений. Все металлы являются
слабыми восстановителями.
Реакции с простыми веществами
СПЛАВЫ
ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ
ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ
ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ
Ru,Os также ЭГаЭГб,ЭГв
Ru, Pd,Os,lr,Pt—
Ru,Os также ЭО4;
505
Реакции с важнейшими реагентами
НЕ РЕАГИРУЮТ
Pt,Rh,Pd--
Hfcg
НЕ РЕАГИРУЮТ
только Pd-^PdSO4
I HE РЕАГИРУЮТ
1ИЕР1ДГИРУЮТ
НЕ РЕАГИРУЮТ
Ru, Os—К2ЭО4
2Rh+3Cl2-^2RhCl3,
Ru+2KOH + 3KNO3 распла-в» K2RuO4+3KNO2 + H2O,
Os + 2O2-»-OsO4,
3Pt + 18HCl+4HNO3-^3H2[PtCI6] + 4NO + 8H2O.
30.Б.З. БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
В бинарных соединениях платиновые металлы имеют
различные степени окисления, включая (у Ru и
Os)-f 8. Тенденция к проявлению высших степеней окис-
окисления убывает по направлению слева направо в семей-
семействе как рутения, так и осмия. Соединения с платиновы-
платиновыми металлами в высших степенях окисления, как прави-
правило, ковалентны. Со многими неметаллами эти металлы
образуют соединения переменного состава и твердые рас-
растворы.
Соединения с водородом. Платиновые металлы не
образуют стехиометрических соединений с водородом, но
способны поглощать его в значительной мере (особенно
Pd и Pt) с образованием твердых растворов.
Галогениды. Наиболее широко изучены фториды и
хлориды платиновых металлов. Они получаются как
при непосредственном соединении металлов с галогенами
при повышенных температурах:
2Ru + 3Cl2->-2RuCl3,
Os+4Fj->-OsFe,
506
так и в результате различных процессов типа
PtBr4->-PtBr2+Br2l
OsO4 + 8HCI ->- OsCl4+2СЬ +4H2O,
Rh2(SO4K+6KI -*2RhI3+3K2SO4.
Высшие галогениды (степени окисления металлов от
-{-4 до +8) — ковалентные соединения с низкими темпе-
температурами плавления и высокой летучестью, плохо раство-
растворимые в воде и других растворителях. Многие из них —
энергичные окислители.
Галогениды элементов в степенях окисления +2, +3
образованы за счет полярных связей.
Оксиды. Платиновые металлы образуют многочислен-
многочисленные оксидные соединения от Э2О (у Pd) до ЭО4 (у Ru
и Os). Это в основном твердые, ковалентные соединения,
часто малоустойчивые, разлагающиеся при нагревании:
2IrO3 >400>c >3IrO2+Ir.
Оксиды образуются как при непосредственном взаи-
взаимодействии металлов с кислородом при нагревании, так
и при разложении кислородсодержащих соединений:
PdO+2NO2+ l/2O2.
Оксиды элементов в высоких степенях окисления
ляются энергичными окислителями:
OsO4 + 8НС1 -*¦ OsCU+2СЬ+4Н2О.
Соединения с другими элементами. Металлы платино-
платиновой группы образуют при нагревании сульфиды, арсеии-
ды, теллуриды, фосфиды — соединения часто переменно-
переменного состава. Не реагируя непосредственно с азотом и угле-
углеродом, они хорошо растворяют их, образуя твердые
растворы.
Со многими металлами, в том числе и друг с другом,
платиновые металлы образуют различные сплавы, обла-
обладающие хорошими механическими свойствами и высокой
коррозионной стойкостью.
30.Б.4. ГИДРОКСИДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
Металлам в низких степенях окисления соответствуют
гидроксиды типа Э (ОН)г, Э (ОН)з и Э (ОНL — как пра-
правило, твердые, малорастворнмые в воде вещества, форму-
507
809
СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ
ВОССТАНОВЛЕНИЕ
лы которых часто представляют в виде гидратированных
оксидов типа ЕпгОз-НгО, РЮя-яНгО. Большинство из
них проявляют слабые основные или амфотерные свой-
свойства:
Pt (OHL+2NaOH-*¦ Na JPt (OHU
Pt(OHL+6HCl ->- H2[PtCl6]+4H2O.
Для Ru и Os известны кислородсодержащие соли,.
в которых эти металлы находятся в составе анионов
(рутенаты K2R11O4 и осматы K2OSO4). Они получа-
получаются при взаимодействии металлов с расплавленной
окислительно-щелочной смесью:
Э + 3KNO3+2KOH-»-К2ЭО4+3KNO2+H2Os
или при восстановлении оксидов типа ЭО4 в щелочном
растворе:
OsO4+2КОН + KNO2+Н2О -*- K2OSO4 • 2Н2О + KNO3.
И рутенаты, и осматы в обычных условиях довольно
неустойчивы, но характер изменений у них различен.
Рутенаты при нагревании легко восстанавливаются до
R11O2, а осматы, наоборот, склонны к окислению до
OsO4.
У рутения ' известны также перрутенаты типа
KR11O4, где Ru проявляет степень окисления +7.
На рис. 30.2 приведена схема взаимосвязи между
основными типами соединений платиновых металлов на
примере Ru.
30.Б.5. ПРИМЕНЕНИЕ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ
Благодаря своим ценным свойствам, прежде всего
химической устойчивости, прочности, тугоплавкости, лег-
легкости в механической обработке, платиновые металлы
широко используются в изготовлении химической аппара-
аппаратуры, инструментов, электродов, термоэлементов, элект-
электрических контактов.
В химической промышленности нашли применение их
высокая каталитическая активность, а также способность
поглощать различные газообразные вещества, особенно
водород.
Биологическая роль платиновых металлов отсутству-
отсутствует, но некоторые их соединения высокотоксичны (OsQ»,
R11O4).
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Артеменко А. И., Малекванный В. А., Тикунова И. В. Справоч-
ie руководство по химии. М.: Высш. шк., 1990. 303 с.
2. Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. шк.,
1988. 640 с.
3. Бокий Г. Б., Голубкова Н. А. Введение в номенклатуру ИЮПАК.
М.: Наука, 1989. 184 с.
4. Глцнка Н. Л. Общая химия. Л.: 1987. 702 с.
5. Капуцкий Ф. Н., Тикавый В. Ф. Пособие по химии для поступа-
поступающих в вузы. Мн.: Вышэйш. шк., 1986. 413 с.
6. Карапетьянц М. X. Введение в теорию химических процессов.
М.: Высш. шк., 1981. 333 с.
7. Князев Д. А., Смарыгин С. Н. Неорганическая химия. М.: Высш.
шк., 1990. 430 с.
8. Крестов Г. А., Бе резин Б. Д. Основные понятия современной хи-
химии. Л.: Химия, 1983. 96 с.
9. Николаев Л. А. Неорганическая химия. М.: Просвещение,
1982. 640 с.
10. Общая химия / Под ред. Е. М. Соколовской и Л. С. Гузея. М.:
Изд-во Моск. ун-та, 1989. 640 с.
11. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева:
Табл.-справ. / Сост. И. Е. Шимановач, В. Ф. Тикавый и др. М.: Высш.
шк.," 1985. 7 л.; То же. Мн.: Университетское, 1990. 1 л.; То же. Мн.:
Гранитный, 1995, 1 л.
12. Пимент ел Дж., Кунрод Дж. Возможности химии сегодня и зав-
завтра. М.: Мир, 1992. 288 с.
13. Потапов В. М., Татаринчик С. Н. Органическая химия. М.:
Химия, 1980. 463 с.
14. Рабинович В. А., Хавин 3. Я- Краткий химический справочник.
Л.: Химия, 1991. 432 с.
15. Рэмсден Э. Н. Начала современной химии. Л.°: Химия,
1989. 784 с.
16. Свойства элементов: Справочник / Под. ред. М. Е. Дрцца. М.:
Металлургия, 1985. 672 с.
17. Слейбо У., Персоне Т. Общая химия. М.: Мир, 1979. 550 с.
18. Угай Я- А. Неорганическая химия. М.: Высш. шк., 1989. 463 с.
19. Угай Я. А. Общая химия. М.: Высш. шк., 1984. 440 с.
20. Фримантл М. Химия в действии. В 2-х ч. М.: Мир, 1991.528 с.
21. Химия: Справ, изд. / В. Шретер, К-Х. Лаутеншлегер, X. Биб-
рак и др. Пер. с ием. М.: Химия, 1989. 648 с.
22. Эмсли Дж. Элементы. М.: Мир, 1993. 256 с.
23. Эппликвист Д., Де Пюи И., Рвйнхарт /С. Введение в органиче-
органическую химию. М.: Мир, 1985. 384 с.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Авогадрит 173
Аденин 315
Азот 317 и ел.
атом
строение 318
характеристики 318
бинарные соединения 323
гидроксиды и их производные 336
применение 343
способы получения 320
физические свойства 319
химические свойства 321
Аквакомплексы 162
Аксиальные заместители 250
Активированный комплекс 106
Активные частицы 106
Актиний см. Скандий
Актиниды 440 и ел.
атомы
строение 441
характеристики 442
бинарные соединения 447
гидроксиды и их производные 448
применение 450
способы получения 446
физические свойства 444
химические свойства 440
Акцептор
— протона 134
— электронных пар 55, 135
Алании 306
Алкадиеиы
номенклатура 258
получение 260
применение 261
физические свойства 260
химические свойства 260
Алкаиы
изомерия 239
номенклатура 239
получение 242
применение 246
физические свойства 242
химические свойства 245, 246
Алкены
изомерия 251, 253
номенклатура 251, 253
получение 253
применение 256—258
физические свойства 253
химические свойства 254—256
Алкины
номенклатура 262
физические свойства 263
химические свойства 265, 266
Аллотропия 17
Алмаз 218, 220
Альдегид(ы)
номенклатура 284, 285
получение 285
применение 287
физические свойства 285, 286
химические свойства 286, 287
— валериановый 286
— капроновый 286
— масляный 286
— муравьиный см. Формальдегид
— пропионовый 285, 286
— уксусный см. Ацетальдегмд
— эиантовый 286
Альдольиая конденсация 287
Алюминаты 212
Алюминий 203 ел.
атом
строение 204
характеристики 204 •
бинариые соедииеиия 208
гидроксиды и их производные 211
применение 214
способы получения 206
физические свойства 205
химические свойства 207
Аиблигоннт 173
Амернций см. Актиниды,
Амилоза 299
Амилопектни 300
Аминокислоты 305 и ел.
— заменимые 308
изомерия 305, 306
— иезамеиимые 308, 309
номенклатура 305, 306
получение 306
применение 308, 309
физические свойства 306, 307
химические свойства 307
Амниы
изомерия 303
номенклатура 303
получение 303, 304
примеиеиие 305
физические свойства 304
химические свойства 304, 306
511
Аммиак 323, 324
Аммиакаты 162
Амфолнты 134
Анатаз см. Рутил
Ангидрид(ы) 20
— уксусный 292, 294
Англезит 215
Анизотропия 77
Анилин 304, 305
Анионы 121
Анод 149, 155
Анортит 187
Антимонит 1317
Антинейтрино 33
Антрацен 269
Аргенит 396
Аргиродит 215
Аргон см. Гелий
Арены 1
изомерия 266
номенклатура 266
получение 267
применение 272
физические свойства 267—269
химические свойства 270—272
Ароматические соединения 230
— углеводороды см. Ареиы
Арсенопирит 317
Арсии 324
Астат см. Галогены
Атом(ы) 6, 32
масса, определение 7
радиус 46
строение 32
Атомная(ый) единица массы 7.
— масса 7
— номер 32
Атомные орбитали 35, 38
вырожденные 38
гибридизация 61
несвязывающие 63
Аурипигмент 317
Ацетальдегид 286, 287
Ацетил хлористый 281—292
Ацетилен
получение'263
применение 265, 266
Ацетилеииды металлов 265
Ацетон 289
Ацетофенон 289, 290
Ацидокомплексы 162
Бадделеит 451
Барий см. Кальций
Барит 187
Бастнезит 422
Белки 310 и ел.
— глобулярные 310
денатурация 311
классификация 310
структура 310, 311
— фибриллярные 310
Белый фосфор 319
Бензальдегид 272, 286, 287
Бензилхлорид 274, 275
Бензол 267, 268, 272, 283
Бензолсульфокислота 272
Берилл 187
Бериллий см. Кальций
Берклий см. Актиниды
Бетаниы 307
Бисмит 317
Бифенил 268
Блеск висмутовый см. Висмутин
Блеск сурьмяный см. Антимонит
Бокситы 203, 206
Бор см. Алюминий
Боразон 211
Бораны 23, 208
Брауиит 481
Брегитт 500
Бром см. Галогены
Броматы 382
Брукит см. Рутил
Бутадиен-1,3 259
Бутаи 243, 247
Бутанолы 278, 279
Бутанон 289
Бура 203
Вакансии 87
Валентность 54, 55
— координационная 160
Валентная(ый) схема 65
— угол 52
Ваиадаты 466
Ванадий 459 ел.
атом
строение 460
характеристики 460
бинарные соединения 464
гидроксиды и их производные 466
применение 468
способы получения 462
физические свойства 461
химические свойства 462
Ванадинит 459
Ванадиты 466
Ваи-дер-Ваальса силы 73
Вещество 5
— простое 14
— сложное 14
Взаимодействие
— дисперсионное 75
— индукционное 73
— ориентационное 73
Винилацетат 266
Винилацетилен 266
Винилхлорид 266, 275, 277
Висмут см. Азот
Висмутин 317
Висмутит 317
Висмутовая охра см. Бисмит
Висмутовый блеск см. Висмутин
Витерит 187
Внешняя среда 89
512
Внутрикомплексиые соединения 162
Вода
диссоциация 126
ионное произведение 127
константа диссоциации 126
криоскопическая константа-120
строение молекулы 52, 60, 63
физические свойства 353
химические свойства 352
эбулиоскопическая константа 120
электролиз 156
Водород 367 и ел.
атом
строение 368
характеристики 369
бинарные соединения 375
применение 386
способы получения 372
физические свойства 370
химические свойства 373
Водородная связь 75
Водородный показатель 127
Волластонит 187
Волновая функция 35, 66
Вольфрам см. Хром
Вольфраматы 476, 478
Вольфрамит 469
Восстановители 137, 138
Восстановление 137
Второе начало термодинамики 98
Вулканизация каучука 261
Высаливание 119
Выход по току 159
Вюрца синтез 242
Гадолиний см. Лантаниды
Гадолинит 422
Газы природные 241
Галенит 215
Галлаты 212
Галлий см. Алюминий
Галлит 203
Галмей 409
Галогениды 19
Галогенопроизводные углеводородов
273 и ел.
изомерия 273
получение 273, 274
применение 277
физические свойства 274, 275
химические свойства 274, 276
Галогены 367 и ел.
атомы
строение 368
характеристики 369
бинарные соединения 375
гидроксиды и их производные 382
применение 386
спрсобы получения 371
физические свойства 370
химические свойства 372
Гафнаты 456
Гафний см. Титан
Гафиил 456
Гаусманит 481
Гексаметилеидиамин 294, 304
Гелий 389 и ел.
атом
строение 390
характеристики 90
бинарные соединения 392
гидроксиды и их производные 394
применение 395
способы получения 392
физические свойства 391
химические свойства 392
Гематит 490
Гемоглобин 163, 312
Гептан 247
Германаты 226
Германий 215 и ел.
атом
строение 216
характеристики 216
бинарные соединения 223
гидроксиды и их производные 226
применение 228
способы получения 220
физические свойства 218
химические свойства 220
Германит 215
Германиты 226
Гессит 344
Гетероауксин 314 '
Гетерополисоединения 164
Гетероциклические соединения 229,311
и ел.
конденсированные 314
пятичленные 311, 312
шестичленные 313
Гидразин 323
Гидратация 115
Гидраты 31
Гидриды -22
Гидроксиды 24
Гидроксилапатит 317
Гидроксоаураты 404, 406
Гидроксокупраты 404, 406
Гидроксохромиты 477
Гидролиз солей 130
по аниону 131
— — по катиону 131
по катиону и аниону 131
константа 132
необратимый 132
степень 132
Гидрохинон 282, 284
Гипобромиты 382
Гипоиодиты 382
Гипомангаиаты 487
Гипоренаты 487
Гипосульфит 403
Гипохлориты 382
Гипс 187, 344
Гистидин 308
Глауберова соль см. Мирабилит
Глинозем 206
513
Глицерин 279, 296
Глиции 308
Глюкоза 235, 297, 298, 300
Гольмий см. Лантаииды
Гемолитические реакции 236
Гомологическая(ий) разность 230
— ряд 230
Графит 218
— белый 211
Гринокит 409
Гуанин 315
Давление
— осмотическое 120
— газа 13
парциальное 14
— пара над раствором 119
Двойной электрический слой 143
Дентантность 161
Диаграмма
— энергетическая орбиталей 69
— эитальпийная 96
Дивинил см. Бутадиен-1,3
Динитробензол-1,3 302
Диполь 58
длина 58
— индуцированный 74
— мгновенный 75
электрический момент 58
Дислокации 88
Диспрозий см. Лаитаииды
Диссоциация электролитическая 121
вторичная 170
константа 123
первичная 170
степень 122
истинная 123
кажущаяся 123
ступенчатая 124
Дисульфаты 361
Днсульфиты 361
Дифосфаи 323
Дихлордифторметаи 277
Дихлорметан 275, 277
Дихлорэтаны 275, 277
Дихроматы 477
Диэлектрики 84
Диэтиловый эфир 281
Длина связи 52
Доломит 187
Донор
— протона 134
— электронных пар 55, 135
Европий см. Лантаииды
^Железо 490 и ел.
атом
строение 491
характеристики 491
бинарные соединения 494
гидроксиды и их производные 496
применение 497
способы получения 493
физические свойства 492
химические свойства 493
Жиры 295
гидролиз 296
Закон(ы)
— Авогадро 12
— Бойля — Мариотта 13
— Ваит-Гоффа 120
— Гей-Люссака 13
— Геири 118
— Гесса 95
— действующих масс 104
— объединенный газовый 13
— объемных отношений 12
— парциальных давлений 14
— периодический Д. И. Менделеева 41
— постоянства состава 10
— Рауля
второй 120
первый 119
— разбавления Оствальда 124
—> сохранения
массы 9
энергии 91
— стехкометркческне 9
— Фарадея 158
— эквивалентов 11
Заряд
— комплексного нона 161
— эффективный 58
Золото см. Медь
Зона
— валентная 84
— запрещенная 84
— проводимости 84
— энергетическая 84
Изобары 33
Изомерия
— геометрическая 235
— динамическая 235
— оптическая 235
— пространственная 235
— структурная 234 .
Изоморфизм 81
Изопеитаи 243
Изополисоедииевия 164
Изопрен 259, 260
Изотоны 33
Изотопы 32
Изотропия 88
Изоэлектрвческая точки 307
Ильменит 451 ;
Ингибиторы см. Катализаторы отри-
отрицательные
Иидаты 212
Инднго 314
Индий см. Алюминий
Индикаторы 127
Иидит 203
514
Индол 314
Интермиталлиды 23
Иод см. Галогены
Иодаты 382
Иои(ы) 71, 121 ^
,раднус 47
Ионизация см. Диссоциация электро-
электролитическая
Иридий см. Платиновые металлы
Иттербий см. Лантаниды
Иттрий см. Скандий
Кадмий см. Цинк
Калаверит 396
Калий см. Натрий
Калиевый полевой шпат см. Ортоклаз
Калифорний см. Актиниды
Кальций 187 и ел.
атом
строение 188
характеристики 189
бинарные соединения 194
гидроксиды и их производные 198
применение 200
способы получения 192
физические свойства 191
химические свойства 192
Кальцит 187
Каменная соль 173
Капрон 309
Карбиды 22, 225
Карбин 218
Карбоциклические соединения 229
Карналлит 173, 187
Касситерит 215
Катализ 108
— гетерогенный 109
— гомогенный 109
Катализаторы 109
— отрицательные 109
— положительные 109
Катионы 121
Катод 149, 155
Каучуки синтетические 261
Квантовая механика 34
— ячейка 40
Квантовое число 35
главное 35
— — магнитное 36
— — орбитальное 36
— — спиновое 38
Керинт 203
Кетоны
изомерия 287, 288
номенклатура 287
применение 289, 290
физические свойства 288, 289
химические свойства 288, 289
Киноварь 409
Кислород см. Сера
Кислота(ы)
диссоциация 122
определение 25
основиоста 2о
сила 123
сопряженная 134
по теории
протонной 134
электролитической диссоциации
122
электронной 135
- адипиновая 293, 294
- азотистая 336
- азотистоводородная 323
- азотная 336
- антраниловая 309
- аспарагиновая 308
- бензойная 290, 293
- борная 212
- бромноватая 382
- бромноватистая 382
- бромоводородная 375
- валериановая 293
- вольфрамовые 476, 478
- гидроксотрихлорозолотая 403
- глутаминовая 308
- глутаровая 293
- двунадсерная 363
- двусерная 363
- дезоксирибонуклеииовая(ДНКK15
- дифосфориая 337
- дихромовая 477
- железистая 496
- железная 497
- йодная 382
¦ йодноватая 378, 382
¦ иодноватистая 382
• иодоводородиая 375
¦ карбоновые 290
номенклатура 290
получение 290
применение 290
производные 294
физические свойства 291, 293
химические свойства 290
- каприловая 293
- каприновая 293
- Каро 363
- малоновая 293
- маргариновая 293
- масляная 293
- молибденовые 476, 478
- моиоиадсериая 363
- муравьиная 290, 292, 293
- мышьяковая 337
- мышьяковистая 337
- паладистая 500
- пальмитиновая 293
- пероксомоноксериая 363
- пиросериая см. Двусерная
- пирофосфорная см. Дифосформая
- плавиковая 375
- полисерные 362
- политиоиовые 26, 361
- пропионовая 293
- рибонуклеиновые 315
-селенистая 358
515
— селеновая 359
—серная 359
получение 359
контактный способ 359
нитрозный способ 359
химические свойства 360
— сернистая 358
— соляная 375
получение 376
химические свойства 376
— стеариновая 293
— сурьмяная 337
— теллуристая 358
— теллуровая 359
— тетрабориая 213
— тетратиоиовая 362
— технециевая 488
— тиосерная 362
— титановая 456
— трисерная 363
— трисульфоновая 362
— уксусная 291—293
— фосфористая 337
— фосфорная 336
— фосфорноватистая 337
— фталевые 293, 294
— хлористая 382
— хлорная 382
— хлорноватая 382
— хлорноватистая 382
— хромистая 477
— хромовая 477
— циркониевая 456
— щавелевая 279—293
— энаЪтовая 293
— янтарная 293
Кластеры 164
Клатраты 83, 392
Клетчатка 290, 300
Кобальт см. Железо
Кобальтин 490
Колумбит 459
Комплексы 160
— анионные 161
— катиониые 161
— нейтральные 161
Комплексные соединения 160
ионы 160
классификация 162
— — кластерные 164
миогоядерные 164, 167
номенклатура 164
одноядерные 163
смешанного типа 162
устойчивость 170
циклические (хелатные) 162
Комплексообразователь 160
Константа
— Геири 119
— гидролиза 132
— диссоциации 123
— криоскопическая 120
— нестойкости комплекса 170
— скорости реакции 104
— устойчивости комплекса 170
— химического равновесия 111
— эбулиоскопическая 120
Конформации
— алканов 244
— циклоалканов 250
Концентрация раствора
массовая 117
молярная 116
вещества эквивалента 117
— эффективная (кажущаяся) 123
Координационная^) валентность 160
— емкость 161
— сфера 160
— теория 160
— число 65, 160
Красный фосфор 319
Кратность связи 57, 70
Крахмал 299
Крезолы 282, 284
Кремнезем 215
Кремний см. Германий
Кремнийтермия 483
Креимерит 396
Криолит 203
Криптон см. Гелий
Кристаллы 77 и ел.
дефекты 87
точечные 87
по Френкелю 88
по Шоттки 88
— смешанные 81
Кристаллогидраты 31
Кристаллография 81
Крокоит 469
-Крукезит 203
Ксенаты 395
Ксенон см. Гелий
Ксенотим 422
Ксилолы 268
Коэффициент
— активности 123
— растворимости 118
— температурный скорости реакции
106
Кумол 268, 272, 283
Куперит 500
Курчатовий см. Титан
Кучерова реакция 285
Кюрий см. Актиниды
Лантан см. Скандий
Лаитаниды 430 и ел.
атомы
строение 431
характеристики 432
бинарные соединения 436
гидроксиды и их производные 437
применение 439
способы получения 435
физические свойства 433
химические свойства 435
Лиганды 64, 160, 161
516
— мостиковые io4
Лизин 309
Лимонит 490
Литий см. Натрий
Лораидит 203
Лоуренсий см. Актиниды
Лютеций см. Лантаниды
Магнезит 187
Магиетит 490
Магний см. Кальций
Магиохромит 469
Малахит 396
Мальтоза 299
Маигаииты 487
Маиганаты 487
Марганец 480 и ел.
атом
строение 481
характеристики 481
бинарные соединения 485
гидроксиды и их производные 487
применение 488
способы получения 483
физические свойства 482
химические свойства 483
Марковникова правило 255
Массовое число 32
Материя 5
Медный блеск 396
Медный колчедан см. Халькопирит
Медь 396 и ел.
атом
строение 397
характеристики 397
бинарные соединения 401
гидроксиды и их производные 405
применение 407
способы получения 399
физические свойства 398
химические свойства 399
Менделеевий см. Актиниды
Метабораты 213
Метаваиадаты 466
Металлы
атомный радиус 47
— платиновые 500 и ел.
структура 78
— щелочноземельные см. Кальций
— щелочные см. Натрий
Метамерия 235
Метай 241, 243, 244, 246
Метаниобаты 466
Метанол 278, 279, 282
Метатаиталаты -466
Метиламин 301
Метионин 309
Метод
— валентных связей 54, 167
— гидрометаллургический 399, 412
— ионно-электронный 139
— линейной комбинации атомных ор-
биталей (ЛКАО) 66
— молекулярных орбиталей 66, 170
— пирометаллургическив 399, 411
— полуреакций 139
— электронного баланса 140
— цианидиый 399
Мирабилит 73
Молекула(ы) 7
— активные 102
геометрическая структура 60
масса 8
— иеполяриые 57
— полярные 58
Молекулярная масса 8
определение 120
Моль 8
Молярная(ый) масса 8
определение 120
— — эквивалента 11, 117
— объем 12
Мол нбдаты 476, 478
Молибден см. Хром
Молибденит 469
Молибдит 469
Монацит 422, 430
Моносахариды 297 и ел.
пираиозные формы 298
Мыла 296
Мышьяк см. Азот
Мышьяковый колчедан см. Арсенопи-
рит
Надпероксиды 181, 350
Названия веществ
— — минералогические 16
систематические 16
— — специальные 16
традиционные 16
тривиальные 16, 230
Найлои 293, 305
Настуран 440
Натрий 173 и ел.
атом
строение 174
характеристики 175
бинарные соединения 179 \
. гидроксиды и их производные 183
применение 184
способы получения 178
физические свойства 177
химические свойства 178
Нафталин 269, 273
Нейтрино 33
Нейтрон 32
Неодим см. Лантаниды
Неон см. Гелий
Неопентан 243
Нептуиаты 450
Нептуний см. Актиниды
Нептунил 448
Нефть 241
Никелин 490
Никелирование 499
Никель см. Железо
517
Ниобий см Ванадий
Нитриды 21
Нитробензол 302, 303 и ел.
Нитрометан 302, 303
Нитропропаны 302
Нитросоединеиия 301 и ел.
ч изомерия 289, 301
номенклатура 301
получение 301
физические свойства 301, 302
химические свойства 301, 302
Нитроэтан 302
Нобелий см. Антнниды
Номенклатура органических соедине-
соединений
ИЮПАК 232
— рациональная 231
— — — тривиальная 230
Нуклеофильное замещение 276
Нуклеофильный реагент 237
Нуклоны 32
Озон 348
Окисление 137
Окислители 137, 138
Окислительно-восстановительные ре-
реакции 136 и ел.
— — внутримолекулярные 142
— — диспропорционнрования 142
— — межмолекуляриые. 142
Оксиды 19
— амфотерные 20
— безразличные 20
— кислотные 20 •
— основные 20
Оксованадил 466
Оксогалогеииды 464
Оксокислоты 25
Оксокупраты 404
Олеум 359, 363
Оливии 187
Олигосахариды 297
Олово см. Германий
Орбиталь(и)
— атомные 35, 38
гибридизация 61
вырожденные 38
гибридные 61
несвязывающие 63
«чистые» 61
— молекулярные 66 и ел.
раарыхляющие 68
— — свяаьшающие 68
Ориентаиты 271
Ортоваиадаты 466
Ортоклаз 173
Ортониобаты 466
Ортотанталаты 466
Ортотитанаты 456
Ортоциркоиаты 456
Осматы 508
Осмий см. Платиновые металлы
Основание(я)
диссоциация 122
определение 24
сила 124
— сопряженное 134
— по теории протонной 134
— — электролитической диссоциации
122
— — электронной 135
Осрутии 500
Отавит 409
Охра висмутовая см. Бисмит
Палладий см. Платиновые металлы -
Патронит 459
Пентаиы 243, 247
Пентаноны 289
Пентландит 490
Пептиды 309
Первое начало термодинамики 91
Перенапряжение 156
Период полураспада 34
Периодаты 382
Периодическая система элементов 41
и ел.
Перксенаты 395
Пермаиганаты" 487
Пероксиды 19, 181, 378
Пероксокнслоты 25
Перренаты 487
Перрутеиаты 509
Пертехнаты 487
Перхлораты 382
Петунит 396
Пиперилены 259
Пиран 313
Пираргнрнт 396
Пиридин 313
Пиримидин 315
Пирит 206, 344
Пиролюзит 481
Пиррол' 312
Плавиковый шпат 367
Платина см. Платиновые металлы
— палладистая 500
Платиновые металлы 500 н ел.
атомы
строение 501
характеристики 502
бинарные соединения 506
гидроксиды н их производные 507
применение 508
способы получения 505
физические свойства 503
химические свойства 505
Плотность гааа
— — относительная 12
Плутоиаты 450
Плутоний см. Ахтиииды
Плюмбаты 226
Плюмбнты 226
Поваренная соль 173
Повел л вт 469
Поле 5
518
Полевые шпаты 215
Полнвинилацетат 266
Поливинилхлорид 266
Полиднмит 490
Полиизобутилен 258
Полимеризация 255 и ел.
— анионная 255
— катиониая 256
— радикальная 256
Полиметафосфорные кислоты 337
Полиморфизм 81
Полиморфные модификации 81
Полипропилеи 258
Полисахариды 299
Полистирол 257
Полисульфиды 354, 355
Полиэтилен 257, 258
Полоний см. Сера
Полоноводород 353
Полуацетальиый гидроксил 297
Полупроводники 84
Поляризация 58
Поляризуемость 59
Порфнриновое кольцо 163
Постоянная
— Авогадро 8
— Планка 34
— Фарадея 159
Порядковый номер 32, 42
Порядок
— ближний 88
— дальний 77
— связи 70
Потенциал(ы)
— изобарно-изотермический 90, 99
образования 102
— — в химической реакции 100
— ионизации 48
— окислительно-восстаиовительиые 145
— электродный 142
стандартный 144
водородный 145
Принцип
— Ле-Шателье 113
— минимальной энергии 38
— неопределенности 34
— Паули 38, 69
Правил о(а)
— Ваит-Гоффа 106
— Клечковского 39
— Хуида 40, 69
Празеодим см. Лантаниды
Проводники 84
Произведение растворимости 128
Прометии см. Лаитаииды
Пропаи 241, 243, 246, 247
Пропанолы 279
Пропанои см. Ацетон
Пропиламин 301
Пропилен 255, 256, 262
Протактиний см. Актиниды
Протактинил 448
Протеиды 310
Протеины 310
Протон 32
Процессы)
— изобарный 90
— изотермический 90
— изохорный 90
направление 99
фактор эитальпийный 100
энтропийный 100
Прустит 396
Пурин 315
Равновесие химическое 100, 109
— — истинное 110
константа 111
положение 111
смещение 113
состояние НО
Радий см. Кальций
Радикалы
— свободные 236
— углеводородные 231
Радиоактивность 33
Радиусы
— атомные 46
ковалентные 46
— — металлические 47
— — эффективные 46
— ионные 47
— орбитальные 47
Радон см. Гелий
Разрыв связей
гетеролитическнй 59, 236
— — гемолитический 59, 236
Растворимость 118
— газов 118
мера 118
— твердых веществ 118
Растворитель 115
Растворы 115
— газообразные 115
— жидкие 115
— насыщенные 118, 128
— ненасыщенные 118, 126
— неэлектролитов 119
— пересыщенные 118, 128
— разбавленные 119
состав 115
массовая доля 115
моляльность 116
молярная доля 116
молярная концентрация вещества 116
молярная концентрация вещества
эквивалента 117
температура кипения 119
отвердевания 119
— электролитов 121
Реагенты
— нуклеофильиые 237
— электрофнльные 237
Реакции
— органические 237
— химические 6
Реальгар 317
519
Редокс-потенциалы 145
Редкоземельные элементы см. Ланта-
ииды
Резонансные схемы 65
Рекизит 203
Ренаты 487
Рений см. Марганец
Рениты 487
Решетка кристаллическая 78
— атомная 78
— ионная 78
— междоузлия 81
— металлическая 78
— молекулярная 79
сиигония 81
энергия 80
Рибоза 297, 315
Родий см. Платиновые металлы
Ртуть см. Цинк
Рубидий см. Натрий
Рутеиаты 508 " *
Рутений см. Платиновые металлы
Рутил'451
Самарий см. Лантаниды
Самодиффузия 88
Сассолин 203
Саффлорит 490
Сахароза 299, 300
Свинец см. Германий
Свинцовый блеск 344
Селей см. Сера
Селеиоводород 353
Селитра
— индийская 317
— чилийская 317
Семейства
— элементов 43
— осмия 487 н ел.
— рутения 487 и ел.
Сера 344 и ел. ,
атом
строение 345
характеристики 345
бинарные соединения 352
гидроксиды и их производные 358
применение 364
способы получения 350
физические свойства 348
химические свойства 350
Серая сурьма 319
Серебро см. Медь
Серебряный блеск см. Аргеннт
Серии 308
Сероводород 353
Серый мышьяк 319
Силициды 225
Сильваиит 344
Сильвин 173
Сильвинит 173
Сингония 81
Система 89
внутренняя энергия 90
— гетерогенная 102
— гомогенная 102
— закрытая 89
— изолированная 89
— открытая 89
состояние 90
параметры 90
функции 90
Скандий 422 и ел.
атом
строение 423
характеристики 423
бинарные соединения 426
гидроксиды и их производные 427
применение 429
способы получения 425
физические свойства 424
химические свойства 425
Скуттерудит 490
Соединения включения 83
Соль(и)
гидролиз 130
—двойные 28
диссоциация 122
— кислые 28, 125
— комплексные 28
— основные 28, 125
— средние 28, 122
— смешанные 28
Сольватация 115
Сополимеризация 261
Состояние^)
— агрегатные 77
— аморфное 77, 89
— возбужденное 36
— вырожденное 38
— жидкое 88
— коидеисированиое 77
— кристаллическое 77
— нормальное 36
— равновесия химического 100, ПО
— стандартное 93
Сперрилит 500
Спирты 277 и ел.
изомерия 277, 278
номенклатура 277, 278
получение 278, 280
применение 282
физические свойства 279, 280
химические свойства 280
Сподумен 173
Сродство
— к протону 135
— к электрону 48
Стали 499
Станнаты 226
Стаинин 215
Станниты 226
Стекло 89
— кварцевое 228
Степень окисления 59
Стереохимия 60
Стереттит 422
Стехиометрические законы 9 и ел.
520
— расчеты 9
Стехиометрия 9
Стирол 257, 267, 268
Стибин 324
Стронцианит 187
Стронций см. Кальций
Сульванит 459
Сульфаны 352
Сульфаты 360
Сульфиды 20, 354
Сульфиты 360
Сурьма см. Азот
Сурьмяный блеск см. Антимонит
Сфалерит см. Цинковая обманка
Сысеркит 500
— рутенистый 500
— роданистый 500
Таленит 422
Таллий см. Алюминий
Тантал см. Ванадий
Танталит 459
Твердые растворы
— замещения 82
— внедрения 82
Текучесть 88
Теллур см. Сера
Теллуристый висмут см. Тетрадимит
Теллуроводород 353
Температура
— кипения раствора 119
— отвердевания раствора 119
Теория
— активации Аррениуса 106
— гибридизации 61
— зонной проводимости кристаллов 84
— кислот и оснований 122
— протонная 134
— электронная 134
— координационная 160
— кристаллического поля 168
— молекулярных орбиталей 66
— окислительно-восстановительных
реакций 136
— поля лигандов 169
— электролитической диссоциации
121
Теплота образования
стандартная 93
Тербий см. Лаитаниды
Тетрабораты 213
Тетрадимид 317 •
Тетрафторэтилен 277
Тетрахлорметан 275, 277
Тефлон 277
Технеций см. Марганец
Тимин 315
Тиокислоты 25, 362
Тиосульфат 362
Тиофен 311, 312
Титан 450 и ел.
атом
строение 451
характеристики 451
бинарные соединения 455
гидроксиды и их производные 456
применение 458
способы получения 453
физические свойства 452
химические свойства 453
Титаиил 456
Титаномагнетит 451
Толуидины 301
Толуол 268, 271, 272
Торианит 440
Торнт 440
Торий см. Актиниды
Тортвейтнт 422
Треонин 306
Третье начало термодинамики 98
Тринитротолуол 303
Триптофан 309
Трихлорметан 275
Трихлорэтаны 275
Тулий см. Актиниды
Тяжелый шпат 187
Углеводороды
— алициклнческие 247
— ароматические 266
— ацетиленовые 262
— диеновые 258
— насыщенные алифатические 239
— непредельные 251
— предельные 239
— этиленовые 251
Углеводы 296
Углерод см. Германий
Угол связи 52
Универсальная газовая постоянная 13
Уравнениё(я)
— Аррениуса 107
— де Б рой л я 34
— ионно-молекулярные 128
— кинетические 105
— Клапейрона — Менделеева 13
— Нернста 146
— состояния идеального газа 13
— термохимические 95
— Шредингера 35
— Эйнштейна 5
Уран см. Актиниды
Уранаты 450
Уранил 448
Уранинит 440
Урацил 315
Условия
— нормальные 12
— стандартные 93
Фаза 102
Фенакит 187
Фенантрен 269
Феиилаланин 309
Фенолы
521
номенклатура 283
получение 283
применение 284
физические свойства 282, 283
химические свойства 284
Фермий см. Актиниды
Ферраты 497
Ферриты 496, 499
Ферровольфрам 471
Ферромолибден 471
Феррохром 47)
Флороглюцин 282
Формалин 287
Формальдегид 286, 287
Формула 7
Формульная масса 8
Фосфиды 22
Фосфин 324
Фосфорит 317
Франций см. Натрий
Фруктоза 297
Фтор См. Галогены
Фторапатит 317
Фуллереиы 220
Фуран 311, 312
— — нестехиометрнческие Ю
переменного состава 7, 10
устойчивость 94
-Химия 5, 6
Хинолин 314
Хлор см. Галогены
Хлораты 382
Хлорбензол 272, 275, 277
Хлориты 382
Хлорметан 275
Хлорофилл 163, 31)
Хлорэтав 274
Хром 468 и ел.
атом »
строение 469
характеристики 469
бинарные соединения 473
гидроксиды и их производные 476
применение 478
способы получения 471
физические свойства 470
химические свойства 471
Хроматы 477
Хромит 469
Хромиты 477
Халькогеннды 19
Халькозин 396
Халькопирит 344
Характеристическая группа 232
Хелаты 162
Химическая кинетика 102
— номенклатура 16
— термодинамика 89
Химические реакции
— — гетерогенные 102
— — гомогенные 102
молекулярность 105
направление 99
нейтрализации 129, 130
необратимые 109, 1J1, 129
обратимые 109, 111, 129
порядок кинетический 105
скорость 102
— — сложные 104
тепловой эффект 91, 92
— — экзотермические 92
— элементарные- 104
эндотермические 92
Химическая связь 51
водородная 75
ионная 71
ковалентиая 52
доиорно-акцепторная 55
направленность 55
неполярная 57
полярная 58
насыщаемость 56
— — металлическая 72
Химические соединения
диссоциация 121
— — комплексные 160
Царская водка 339
Цезий см. Натрий
Целестин 187
Целлюлоза см. Клетчатка
Цериевая группа 435
Церий см. Лантаниды
Церит 430
Церруссит 215
Циклоалканы
номенклатура 247, 248
получение 248, 249
применение 251
физические свойства 249
химические свойства 250, 251
Циклогексан 249, 267
Циклогексаиои 289
Циклогептан 249
Циклопеитаи 249
Циклопропан 229, 249
Цинк 409 и ел.
атом
строение 409
характеристики 410
бинарные соединения 413
гидроксиды и их производные 418
применение 419
способы получения 411
физические свойства 410
химические свойства 412
Цинкит 409
Цинковая обманка 344, 409
Циркон 451
Цирконий см. Титан
Цирконил 456
Цистеии 308
Цитозин 315
522
Черный фосфор 319
Чугуны 499
Шеелит 469
Щелочи 24
Эйнштейний см. Актнииды
Эквиваленты) 10
— неорганических веществ 10, 11
— электрохимический 159
Эквивалентиая(ый) масса II
— объем 12
Электрический момент диполя 59
Электрод(ы)
— водородный 144
— инертные 144, 157
— растворимые 157
Электродвижущая сила 149
Электролиз 155
Электролиты 121
— амфотерные 125
— малорастворимые 128
— сильные 122
теория 121
— слабые 122
Электрон(ы) 32
волновая функция 35
Электронная конфигурация 38
—'оболочка 35
— плотность 35
Электронное облако 34
Электронный газ 73
— аахват 33
— слой 35
Электроотрицательность 51
Электрохимический ряд напряжений
металлов 146
Электрохимия 143
Элемент
— гальванический 149
— концентрационный 153
— химический 6
Энантиомер 235
Энергетический подуровень 36
— уровень 35
Энергия
— активации 107
— внутренняя 90
— ионизации 48
— кристаллической решетки 80
— механическая 90
— полная 90
— тепловая 90
— химической связи 52
— диссоциации 96
— образования 96
Энтальпия 93
— образования стандартная 93
Энтропия 97
— процесса 98
— соединения 98
стандартная 98
— — образования 99
стандартная 99
Эрбий см. Лантаниды
Этан 243, 248
Этанол 276, 278, 279
Этиламин 310
Этил ацетат 281
Этилбеизол 257, 267, 268, 272
Этилеи 252, 253, 256, 257
Этилеигликоль 257, 279, 282
Этилендиамии 301
Этиленовые углеводороды см. Алкемы
Этиленоксид 257
Эффект
— индуктивный 238
— мезомериый 238
Ядро атомное 32, 33
Ячейка элемеитарнаи 81
ОГЛАВЛЕНИЕ
От авторов
Раздел первый. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ОБЩЕЙ ХИМИИ
Глава 1. Основные химические понятия и законы ....
1.1. Предмет химии
1.2. Атомно-молекуляриое учение
1.3. Основные стехиометрические законы химии
1.4. Законы газового состояния
Глава 2. Важнейшие классы и номенклатура неорганических
веществ 14
2.1. Общие положения химической номенклатуры .... \q
2.2. Простые вещества 17
2.3. Сложные вещества 18
Глава 3. Строение атома 32
3.1. Ядро 32
3.2. Электронная оболочка атомов 34
Глава 4. Периодический закон и периодическая система эле-
элементов Д. И. Менделеева 41
4.1. Периодический закон Д. И. Менделеева 41
4.2. Структура периодической системы элементов .... 41
4.3. Периодичность свойств химических элементов .... 46
Глава 5. Химическая связь и межмолекулярное взаимодей-
взаимодействие
5.1. Природа химической сяязи
§.2. Ковалентная связь
5.3. Ионная связь
5.4.~ Металлическая связь
5.5. Межмолекулярное взаимодействие ........
5.6. Водородная связь
Глава 6. Строение вещества в конденсированном состоянии . .
6.1. Кристаллическое состояние
6.2. Форма кристаллов
6.3. Зонная теория проводимости кристаллов
6.4. Дефекты в реальных кристаллах
6.5. Жидкое состояние
6.6. Аморфное состояние • . . . .
524
Глава 7. Энергетика хнмнческнх реакций 89
7.1. Внутренняя* энергия, энтальпия и тепловой эффект ре-
реакции 90
7.2. Стандартные условия и стандартное состояние. Стан-
Стандартная энтальпия образования 92
7.3. Термохимические уравнения. Закон Гесса. Энергия
связи 95
7.4. Энтропия 97
7.5. Изобарио-изотермический потенциал и направление хи-
химических реакций 99
Глава 8. Основы химической кинетики 102
8.1. Понятие скорости химической реакции. Факторы, влия-
влияющие на скорость .' 102
8.2. Влияние концентраций реагирующих веществ на ско-
скорость реакции 104
8.3. Влияние температуры и природы реагирующих веществ
на скорость химической реакции 106
8.4. Катализ 108
8.5. Необратимые и обратимые реакции. Химическое равно-
равновесие 109.
8.6. Влияние изменения внешних условий иа положение хи-
химического равновесия. Принцип Ле Шателье .... 114
Глава 9. Растворы U5
9.1 Способы выражения состава растворов 115
9.2. Растворимость 118
9.3. Разбавленные растворы неэлектролитов 119
9.4. Растворы электролитов 121
9.5. Современные представления о природе кислот и осно-
оснований 134
Глава 1 0. Окислительно-восстановительные процессы . . . 136
10.1. Теория окислительно-восстановительных реакций . . 136
10.2. Электродные потенциалы и электрохимические процес-
процессы в растворах 142
10.3. Электролиз 155
Глава 11. Комплексные соединения 160'
11.1. Основные положения координационной теории . . . 160
11.2. Классификация комплексных соединений 162
11.3. Номенклатура комплексных соединений ' 164
11.4. Краткие положения теории координационной связи . . 167
11.5. Устойчивость комплексных соединений 170
Раздел второй. ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
ЧАСТЬ I ХИМИЯ s- H р-ЭЛЕМЕНТОВ
Глава 12. Элементы группы IA ' . ._„
12.1. Атомные характеристики элементов 175
12.2. Простые вещества 177
525
12.3. Бинарные соединения 179
12.4. Гидроксиды и их производные 183
12.5. Применение и биологическая роль 184
Глава 13. Элементы группы НА 187
13.1* Атомные характеристики элементов 189
13.2. Простые вещества 191
13.3. Бинарные соединения 194
13.4. Гидроксиды и их производные 198
13.5. Применение и биологическая роль 200
Глава 14. Элементы группы IIIA 203
14.1. Атомные характеристики элементов 204
14.2. Простые вещества 205
14.3. Бинарные соединения _ . . . . 208
14.4. Гидроксиды и их производные 211
14.5. Применение и биологическая роль 214
Глава 15. Элементы группы IVA 215
15.1. Атомные характеристики элементов 216
15.2. Простые вещества 218
15.3. Бинарные соединения . . 223
15.4. Гидроксиды и их производные 226
15.5. Применение и биологическая роль 228
Глава 16. Органические соединения
16.1. Принципы классификации и номенклатуры органиче-
органических соединений 229
16.2. Изомерия 234
16.3. Типы органических реакций 235
16.4. Электронные эффекты 239
16.5. Углеводороды "... 273
16.6. Галогеиопроизводные углеводородов 277
16.7. Кислородсодержащие органические соединения . . .
16 8. Азотсодержащие соединения 301
16.9. Гетероциклические соединения 311
Глава 17. Элементы грунпы VA 317
17.1. Атомные характеристики элементов 318
17.2. Простые вещества 319
17.3. Бииариые соединения ^ . . . 323
17.4. Гидроксиды и их производные 336
17.5. Применение и биологическая рель ' 343
Глава 18. Элементы Группы VIA 344
18.1. Атомные характеристики элементов 346
v 18.2. Простые вещества 348
18.3. Бинарные соединения 352
18.4. Гидроксиды и нх производные 358
18.5. Применение и биологическая роль 365
526
Глава 19. Элементы группы VI1A 367
19.1. Атомные характеристики элементов 369
19.2. Простые вещества.... : . 370
19.3. Бинарные соединения 375
19.4. Гидроксиды и их производные 382
19.5. Применение и биологическая роль 387
Глава 20. Элементы группы VI ПА 389
20.1. Атомные характеристики элементов 390
20.2. Простые вещества 391
20.3. Бинарные соединения 392
20.4. Гидроксиды и их производные 394
20.5. Применение и биологическая роль 395
ЧАСТЬ П. ХИМИЯ Л- Н /ЭЛЕМЕНТОВ
Глава 21. Элементы группы IB 396
21.1. Атомные характеристики элементов 397
21.2.. Простые вещества' 398
21.3. Бинарные соединения • 401
21.4. Гидроксиды и их производные . . ^ 405
21.5. Применение и биологическая роль 408
Глава 22. Элементы группы ИВ 409
22.1. Атомные характеристики элементов 410
22.2. Простые вещества 410-
22.3. Бинарные соединения 413
22.4. Гидроксиды и их производные ......... 418
22.5. Применение и биологическая роль 420
Глава 23. Элементы группы 1MB 422
23.1. Атомные характеристики элементов 423
23.2. Простые вещества 424
23.3. Бинарные соединения 426
23.4. Гидроксиды и их производные 428
23.5. Применение и биологическая роль 429
Г л ава 24. Лантаииды (РЗЭ) 430
24.1. Атомные характеристики элементов 432
24.2. Простые вещества 433
24.3. Бинарные соединения . '. 436
24.4. Гидроксиды и нх производные 437
24.5. Применение и биологическая роль 439 .
Глава 25. Актиниды - 440
25.1. Атомные характеристики элементов 442
25.2. Простые вещества 444
25.3. Бинарные соединения 447
25.4. Гидроксиды и их производные . . ' 448
25.5. Применение и биологическая роль . ........ 450
527
Глава 26. Элементы группы.IVB 450
26.1. Атомные характеристики элементов 451
26.2. Простые вещества '. 452
26.3. Бинариые соединения 455
26.4. Гидроксиды и их производные 456
26.5. Применение и биологическая роль 458
Глава 27. Элементы группы VB 459
27.1. Атомные характеристики элементов 460
27.2. Простые вещества 461
27.3. Бинарные соединения 464
27.4. Гидроксиды и их производные 366
27.5. Применение и биологическая роль 468
Глава 28. Элементы группы VIB 468
28.1. Атомные характеристики элементов 469
28.2. Простые вещества 470
28.3. Бинарные соединения 473
28.4. Гидроксиды и их производные 476
28.5. Применение и биологическая роль 479
Г л ава 29. Элементы группы VI1В 480
29.1. Атомные характеристики элементов 481
29.2. Простые вещества 482
29.3. Бинарные соединения 485
29.4. Гидроксиды и их производные 487
29.5. Применение и биологическая роль 489
Глава 30. Элементы группы V111B . . . 490
ЗО.А. Семейство железа 490
30.А.1. Атомные характеристики элементов 491
30.А.2. Простые вещества 492
ЗО.А.З. Бинарные соединения 494
30.А.4. Гидроксиды и их производные. . , 496
30.А.5. Применение и биологическая роль . ."" 498
ЗО.Б. Платиновые металлы 500
30.Б.1. Атомные характеристики элементов 502
30.Б.2. Простые вещества . . . • 503
ЗО.Б.З. Бинарные соединения 506
30.Б.4. Гидроксиды и их производные 507
30.Б.5. Применение и биологическая роль .- 509
Рекомендуемая литература 510
Предметный указатель 511