/
Автор: Ладенбургъ А. Вальденъ П.И.
Теги: химия естественные науки общая химия история химии
Год: 1917
Текст
Проф. Л. ЛЛДЕНБУРГЪ
ИСТОРІЯ РАЗВИТІЯ ^СИМІИ
Лкад. П. И. ВЛЛЬДЕНЪ
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ^ИМІИ
ВЪ РОССІИ
1917
Издательство научнымъ и популярно-научнымъ
сочиненій изъ области физико-математиче-
================== спимъ наукъ. ===
Одесса, Стурдзовскій пер., 3*;.
ВОКЕРЪ Дж., проф. ВВЕДЕНІЕ ВЪ ФИЗИЧЕСКУЮ ХИМІЮ.
Пер. съ англ, прив.-доц. Я. 11. Мосешвили съ предисловіемъ акад.
П. И. Валъдена. XII + 484 стр. 8°. 1915. Ц. 3 р. 50 к.
Содержаніе: Единицы и образцы измѣренія — Ятомная теорія и
атомные вѣса—Химическія уравненія—Простые газовые законы—Удѣльныя
теплоты—Періодическій законъ — Растворимость — Плавленіе и отвердѣва-
ніе—Испареніе и сжиженіе — Кинетическая теорія и уравненіе Ванъ-деръ-
Ваальса—Правило фазъ — Сплавы — Гидраты — Термохимическія превраще-
нія—Измѣненіе физическихъ свойствъ въ гомологическихъ рядахъ—Отно-
шеніе физическихъ свойствъ къ составу и строенію — Свойства растворен-
ныхъ веществъ—Осмотическое давленіе и газовые законы разбавленныхъ
растворовъ—Выводы изъ газовыхъ законовъ для разбавленныхъ раство-
ровъ—Методы опредѣленія молекулярнаго вѣса—Комплексныя молекулы —
Коллоидные растворы—Размѣры атомовъ и молекулъ—Электролиты и элек-
тролизъ т— Электролитическая диссоціація — Равновѣсныя реакціи — Относи-
тельная сила кислотъ и основаній — Равновѣсіе между электролитами —
Нейтральность и гидролизъ солей—Приложенія теоріи диссоціаціи—Электро-
движущая сила—Поляризація и электролизъ—Радіоактивныя превращенія-
Термодинамическія доказательства—Дополненія—Указатели.
ПЕШЛЬ В., проф. ВВЕДЕНІЕ ВЪ КОЛЛОИДНУЮ ХИМІЮ.
Очеркъ коллоидной химіи для учителей, врачей и студентовъ.
Перевелъ съ третьяго нѣмецкаго изданія магистрантъ химіи А. С. Р\о
маровскій. Съ предисловіемъ проф. П. Г. Меликова.
VII+ 86 стр. 8°. 1912 г. Ц. 75 к.
МАМЛОКЪ Л., д-ръ. СТЕРЕОХИМІЯ (Ученіе о пространствен-
номъ расположеніи атомовъ въ молекулѣ).
Переводъ съ нѣмецкаго подъ редакціей проф. П. Г. Меликова. VII +
164 стр. 8°. Съ 58 рис. 1911 г. Ц, 1 р. 20 к.
УСПЪХИ ХИМІИ.
Сборникъ статей о важнѣйшихъ изслѣдованіяхъ послѣдняго времени
въ общедоступномъ изложеніи подъ редакціей „Вѣстника Опытной Физики
и Элементарной математики".
Выпускъ I. VII + 240 стр. 8°. Съ 4 рис. и 13 портретами. 1912 г.
Ц. 1 р. 65 к.
Содержаніе. I. Беккерель. Новѣйшія идеи о строеніи матеріи — ІГ
Жоли. Брауновское движеніе—III. Перренъ. Можно ли съ точностью взвѣ-
сить атомъ?—IV. Рамзай. Основная проблема. Открытіе новыхъгазовъ въ
атмосферѣ — V- Рамзай. Опредѣленія безконечно малыхъ количествъ ве-
щества - VI. Вальденъ. О сущности процесса растворенія ^м^бли среды —
VII. Жигмонди. Коллоидная химія — VIII- Бруни. Труды Й|нтъТоффа — IX.
Оствальдъ. Катализъ X-—Юнгфлеішъ. Труды Бертело УХ^Фишеръ. Синтети-
ческая химія и біологія.
СМИТЪ А., проф. ВВЕДЕНІЕ ВЪ НЕОРГАНИЧЕСКУЮ ХИМІЮ.
Переводъ съ англійскаго П. МосешвиУи^й I. Л. Левинтова подъ
редакціей проф. П. Г. Меликова. (печатается третье изданіе).
Ил выпискѣ па сумму не менѣе 10 вуб. пересылка за счетъ Издательства.
--------------------- Каталогъ по требованію.----------
Проф. Я. ЛЯДЕНБУРГЪ
ИСТОРІЯ РАЗВИТІЯ ^ИМІИ
Якад. П. И. ВЯЛЬДЕНЪ
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ 2СИМІИ
ВЪ РОССІИ
1917
Издательство научнымъ и популярно-научнымъ
сочиненій изъ области физико-математиче-
=================== скимъ наукъ. ============
Одесса, Стурдзовскій пер., 3Л^.
ВОКЕРЪ Дж., проф. ВВЕДЕНІЕ ВЪ ФИЗИЧЕСКУЮ ХИМІЮ»
Пер. съ англ, прив.-доц. Я. II. Мосеіивили съ предисловіемъ акад.
П. И. Валъдена. XII + 484 стр. 8°. 1915. Ц. 3 р. 50 к.
Содержаніе: Единицы и образцы измѣренія— Ятомная теорія и
атомные вѣса—Химическія уравненія—Простые газовые законы—Удѣльныя
теплоты—Періодическій законъ — Растворимость — Плавленіе и отвердѣва-
ніе—Испареніе и сжиженіе — Кинетическая теорія и уравненіе Ванъ-деръ-
Ваальса—Правило фазъ — Сплавы — Гидраты — Термохимическія превраще-
нія—Измѣненіе физическихъ свойствъ въ гомологическихъ рядахъ—Отно-
шеніе физическихъ свойствъ къ составу и строенію — Свойства растворен-
ныхъ веществъ—Осмотическое давленіе и газовые законы разбавленныхъ
растворовъ—Выводы изъ газовыхъ законовъ для разбавленныхъ раство-
ровъ—Методы опредѣленія молекулярнаго вѣса—Комплексныя молекулы —
Коллоидные растворы—Размѣры атомовъ и молекулъ—Электролиты и элек-
тролизъ^— Электролитическая диссоціація — Равновѣсныя реакціи — Относи-
тельная сила кислотъ и основаній — Равновѣсіе между электролитами —
Нейтральность и гидролизъ солей—Приложенія теоріи диссоціаціи—Электро-
движущая сила—Поляризація и электролизъ—Радіоактивныя превращенія—
Термодинамическія доказательства—Дополненія—Указатели.
ПЕШЛЬ В., проф. ВВЕДЕНІЕ ВЪ КОЛЛОИДНУЮ ХИМІЮ.
Очеркъ коллоидной химіи для учителей, врачей и студентовъ.
Перевелъ съ третьяго нѣмецкаго изданія магистрантъ химіи А. С. ДЪ
м&ровскій. Съ предисловіемъ проф. П. Г. Меликова.
VII+ 86 стр. 8°. 1912 г. Ц. 75 к-
МАМЛОКЪ Л-, д-ръ. СТЕРЕОХИМІЯ (Ученіе о пространствен-
номъ расположеніи атомовъ въ молекулѣ).
Переводъ съ нѣмецкаго подъ редакціей проф. П. Г. Меликова. VII +
164 стр. 8°. Съ 58 рис. 1911 г. Ц, 1 р. 20 к.
УСПЪХИ ХИМІИ.
Сборникъ статей о важнѣйшихъ изслѣдованіяхъ послѣдняго времени
въ общедоступномъ изложеніи подъ редакціей „Вѣстника Опытной Физики
и Элементарной математики".
Выпускъ I. VII + 240 стр. 8°. Съ 4 рис. и 13 портретами. 1912 г.
Ц. 1 р. 65 к.
Содержаніе. I. Беккерель. Новѣйшія идеи о строеніи матеріи — II.
Жоли. Брауновское движеніе—III. Перренъ. Можно ли съ точность взвѣ-
сить атомъ?—IV. Рамзай. Основная проблема. Открытіе новых^Газовъ въ
атмосферѣ — V- Рамзай. Опредѣленія безконечно малыхъ кр^й^ествъ ве-
щества - VI. Вальденъ. О сущности процесса раствореніяиіроли среды —
VII. Жигмонди. Коллоидная химія. — VIII- Бруни. Труды +айтъ-Гоффа—IX.
Оствальдъ. Катализъ X-—Юніфлеішъ. Труды Бертело УМф^Фишеръ. Синтети-
ческая химія и біологія.
СМИТЪ А., проф. ВВЕДЕНІЕ ВЪ НЕОРГАНИЧЕСКУЮ ХИМІЮ.
Переводъ съ англійскаго Я. П. Мосешвй^іри I. Л. Левинтова подъ
редакціей проф. П. Г. Меликова. ^печатается третье изданіе).
Щи выпискѣ на сумму не менѣе 10 по. пересылка за счетъ Издательства.
— Каталогъ по требованію. -----------------------------
л. ьноЕМвиро
Ѵогігаде иЬег сііе Елі\л?іскеІипдздезсІііскііе сіег СКетіе
ѵоп Ьаѵоізіег Ьіз іи ипзегег 2еіі.
п. И. ВМЬДЕНЪ
Очеркъ исторіи химіи въ Россіи.
Проф. Н. ЛДДЕНБУРГЪ.
/ЛЕКЦІИ
по
ИСТОРІИ РАЗВИТІЯ ХИМІИ
отъ /Лавуазье до нашего времени
Переводъ съ 4-го изданія подъ редакціей Е. С. ЕЛЬЧННИНОВН
Приватъ-доцента Новороссійскаго Университета
Съ присоединеніемъ
ОЧЕРКМ ИСТОРІИ ХИМІИ
ВЪ РОССІИ
Академика П. И. ВМЬДЁНН
Одесса 1917.
Къ русскому изданію.
Изданіе перевода извѣстной книги проф. А. Ладенбурга, пред-
лагаемой нынѣ вниманію русскаго читателя, было задумано Книго-
издательствомъ давно.
Книга Ладенбурга, заполняя замѣтный пробѣлъ въ русской ли-
тературѣ по исторіи химіи, даетъ, однако, слишкомъ мало матеріала
по исторіи химіи въ Россіи. А между тѣмъ, какъ справедливо ука-
зываетъ въ своемъ Послѣсловіи академикъ П. И. Вальденъ, этой
исторіи все еще не существуетъ.
Поэтому Книгоиздательство съ особенной благодарностью при-
няло предложеніе П. И. Вальдена дать дополненіе къ книгѣ Ладен-
бурга спеціально по исторіи химіи у насъ.
Это дополненіе, предполагавшееся небольшимъ, въ силу той же
причины — полнаго отсутствія трудовъ по исторіи русской химіи —
приняло болѣе значительные размѣры: авторъ даетъ больше подроб-
ностей и охватываетъ періодъ отъ первыхъ начатковъ химіи на Руси
вплоть до нашихъ дней. Трудъ академика П. И. Вальдена, такимъ обра-
зомъ, выросъ до размѣровъ книги Ладенбурга.
Книгоиздательство надѣется, что русскій читатель съ интере-
сомъ отнесется къ появленію перваго значительнаго труда по исто-
ріи химіи въ Россіи, не поставивъ издательству въ упрекъ полу-
чившейся, по указаннымъ причинамъ, нѣкоторой неоднородности
двухъ частей предлагаемаго изданія, и не посѣтуетъ на присоедине-
ніе къ книгѣ проф. А. Ладенбурга труда, принадлежащаго столь
компетентному перу, какъ перо академика П. И. Вальдена. / у
Книгоиздательство Матезисъу
Одесса, декабрь 1916.
---------------------------------
Предисловіе къ первому изданію
Предлагая настоящія лекціи вниманію широкой публики, я счи-
таю необходимымъ указать свою точку зрѣнія. Я смотрю на эти
лекціи, какъ на попытку прослѣдить развитіе современныхъ идей
изъ прежнихъ.
При этомъ я началъ лишь съ эпохи Лавуазье потому, что
благодаря этому изслѣдователю наша наука получила новый обликъ,
и можно смѣло сказать, что мы еще и теперь переживаемъ тотъ
періодъ развитія науки, начало которому было положено Лавуазье.
Содержаніе книги расположено такимъ образомъ, что оно
даетъ изучающему, безъ большого труда съ его стороны, обзоръ
указаннаго періода исторіи химіи. Вмѣстѣ съ тѣмъ книга должна
служить руководствомъ и для тѣхъ, кто желаетъ углубиться въ
спеціальныя историческія изслѣдованія. Я старался поэтому быть, какъ
можно, болѣе краткимъ, но зато даю вездѣ довольно полный указа-
тель источниковъ. Мнѣ кажется, что я такимъ образомъ достигъ
двоякой цѣли: читателю непосредственно дается возможность судить
о достоинствѣ изложенія и исправлять ошибки и упущенія, и, кромѣ
того, облегчается работа будущимъ изслѣдователямъ.
Считая почти невозможнымъ дать совершенно точную картину
этой эпохи, столь богатой открытіями, я желалъ, по крайней мѣрѣ,
дать пригодные матеріалы по исторіи химическихъ фактовъ и теорій.
Едвали нужно говорить о томъ, что предлагаемый небольшой
трудъ никоимъ образомъ не претендуетъ на полноту. Досчиталъ
необходимымъ разсматривать только тѣ изслѣдованія и^деи, кото-
рыя оказывали вліяніе на развитіе науки. Относительно же прочихъ
трудовъ, которые, по моему мнѣнію, будутъ иі^Вл такое вліяніе
лишь въ будущемъ, я ограничиваюсь лишь упоминаніемъ. Мнѣ каза-
лось, что этого требуетъ объективное изложеніе предмета.
Я не побоялся прослѣдить исторію ^развитія химіи вплоть до
нашего времени, несмотря на то, что мой трудъ, вслѣдствіе этого,
ПРЕДИСЛОВІЕ.
VII
значительно усложнился. Несомнѣнно, что потребуется еще много
исправленій раньше, чѣмъ цѣль будетъ достигнута. Вѣдь главнѣйшія
фазы нашей науки будущимъ изслѣдователямъ покажутся въ совер-
шенно иномъ свѣтѣ! Однако, мнѣніе современника тоже не лишено
извѣстной цѣнности, особенно, если оно отличается умѣренностью
и свободно отъ предразсудковъ и тенденціозныхъ стремленій. Именно
этого я и старался достигнуть. Но весьма возможно, что не всегда
это удавалось мнѣ. Быть можетъ, я въ различныхъ частяхъ книги
недостаточно оцѣнилъ заслуги однихъ и слишкомъ преувеличилъ
заслуги другихъ; это происходило, во всякомъ случаѣ, безъ пред-
взятаго намѣренія. Можетъ быть, я иногда былъ слишкомъ суровъ
въ своихъ сужденіяхъ, но никогда я при этомъ не руководствовался
какой-либо личной непріязнью: я нападалъ всегда только на дѣло,
а не на личность. Если я въ нѣкоторыхъ случаяхъ погрѣшилъ про-
тивъ исторической правды, если я былъ несправедливъ къ тому или
другому изслѣдователю, то я готовъ исправить всякую свою ошибку,
лишь только мнѣ ее докажутъ.
Если мои коллеги заинтересуются содержаніемъ настоящей
книги и пожелаютъ мнѣ помочь своими знаніями и совѣтами, то,
можетъ быть, въ скоромъ времени окажется возможнымъ дать объ-
ективное изложеніе химическихъ теорій, возникшихъ въ теченіе по-
слѣднихъ ста лѣтъ. На предлагаемый же трудъ я прошу смотрѣть
лишь, какъ на опытъ, къ которому нужно поэтому отнестись съ
нѣкоторымъ снисхожденіемъ.
~/Тадех6ургъ.
Гейдельбергъ. Іюль 1869 г.
Предисловіе къ четвертому изданію.
Если теперь, спустя почти 38 лѣтъ послѣ перваго изданія
этой книги, я выпускаю ее четвертымъ изданіемъ, то дѣлаю это не
безъ нѣкотораго чувства грусти.
При появленіи перваго изданія, въ 1869 г., жили еще такіе
великіе химики, какъ Либихъ, Вёлеръ, Бунзенъ, Кольбе, Кекуле,
Дюма, Вюртцъ, Франкландъ и Вильямсонъ. Со всѣми ими я лично
былъ знакомъ, и нѣкоторыхъ изъ нихъ я вправѣ назвать своими
учителями. Въ настоящее время ихъ уже нѣтъ въ живыхъ, и за
ними послѣдовали еще и многіе изъ моихъ знаменитыхъ современ-
никовъ, съ которыми я отчасти работалъ совмѣстно: Фридель, Гри-
мо, Бейльштейнъ, В. Мейеръ и др. У кормила стоитъ теперь новое
поколѣніе, мнѣ лично большею частью незнакомое.
Вотъ причина того грустнаго чувства, съ которымъ я пред-
ставляю эту книгу снисходительному суду своихъ коллегъ.
Иногда мнѣ кажется, что развитіе нашей науки, протекавшее
раньше спокойно и увѣренно, приняло теперь быстрый и бурный
темпъ. Можно думать, что поспѣшность и стремительность, характе-
ризующія современную жизнь, отразились также и въ наукѣ. Тако-
го рода движеніе особенно даетъ себя чувствовать историку, такъ
какъ становится необыкновенно труднымъ сохранить объективность,
выдѣлить то, что имѣетъ пребывающее и существенное значеніе
для развитія науки. Но я считалъ всетаки нужнымъ и сообразнымъ
съ характеромъ этой книги прослѣдить развитіе химіи до настоя-
щихъ дней, и, такимъ образомъ, возникла семнадцатая декфя.
Въ этой работѣ мнѣ помогли мои друзьи и уче^кй, изъ ко-
торыхъ я чувствую потребность назвать д-ра Герца.
^іадехбургъ.
^=0?
Бреславль, январь 1907 г.
Первая лекція.
Введеніе—Теорія флогистона—Ея первоначальное и позднѣй-
шее значеніе—Научныя познанія флогистиковъ—Крушеніе
системы.
Значеніе историческаго метода изложенія неоспоримо. Хотя
оно мѣняется въ зависимости отъ затрагиваемыхъ имъ областей,
но во всякомъ случаѣ исторія человѣческихъ дѣяній и знаній принад-
лежитъ къ наиболѣе интереснымъ изслѣдованіямъ. Если мы причи-
сляемъ себя къ послѣдователямъ дарвиновской теоріи и признаемъ
за нею право на болѣе широкое примѣненіе, то ретроспективный
взглядъ на минувшія столѣтія пріобрѣтаетъ для насъ особенное
значеніе.
Именно, мы принуждены тогда признать, что развитіе человѣ-'
чества совершается путемъ непрерывной эволюціи. Исторія, въ та-
комъ случаѣ, не будетъ уже больше простымъ чередованіемъ отдѣль-
ныхъ фактовъ, случайно слѣдующихъ другъ за другомъ въ хроноло-
гическомъ порядкѣ, а явится школой развитія человѣческаго духа и
его культуры. Она намъ покажетъ результаты вліянія, оказываемаго
разнообразнѣйшими причинами на самые различные характеры, и, мо-
жетъ быть, она же насъ приведетъ когда-нибудь къ открытію зако-
новъ, управляющихъ этими вліяніями. Нельзя отрицать, что съ этой
точки зрѣнія особенное значеніе пріобрѣтаетъ развитіе современной
культуры изъ состоянія предшествовавшаго и поэтому вполнѣ пб^
нятенъ интересъ, проявленный всею мыслящей публикой къ „Ие^бріи
цивилизаціи" Бокля.
Конечно, я не пойду такъ далеко и не
томъ, что для надлежащей оцѣнки прошлаго
именно на этой точкѣ зрѣнія, но, во всяк
не признать, что знаніе само по себѣ принос^*^ человѣческому
духу извѣстное удовлетвореніе и что, наконейС/ каждый старается
извлечь изъ судебъ народовъ въ прошломъ урокъ для настоящаго.
стану настаивать на
необходимо стоять
омъ ^лучаѣ, нельзя
Ладенбургъ. Исторія химіи.
1
2
ПЕРВАЯ ЛЕКЦІЯ.
Такимъ образомъ, даже самые рѣшительные противники Дарвина
принуждены допустить существованіе связи между главными чертами
характера какого - нибудь народа и его судьбой. Они также долж-
ны приписывать успѣхъ или неудачу великихъ предпріятій при-
чинамъ и отношеніямъ матеріальнаго характера.
Можно утверждать, становясь на эту точку зрѣнія, что
историческое изложеніе какой - нибудь науки представляетъ инте-
ресъ, далеко выходящій за предѣлы ея узкой спеціальности. Срав-
нительное изученіе исторіи всѣхъ научныхъ дисциплинъ, можетъ
быть, дастъ намъ возможность выяснить опредѣленныя, общія
направленія отвлеченнаго мышленія, преобладавшія въ отдѣльныя
эпохи и обязанныя, въ свою очередь, своимъ существованіемъ
опредѣленнымъ, реальнымъ условіямъ. Въ этомъ отношеніи для про-
шедшаго имѣло особенно важное значеніе изученіе исторіи фило-
софіи, для нашего же времени, по моему мнѣнію, такое же, если
еще не большее, значеніе имѣетъ историческое изложеніе естествен-
ныхъ наукъ. Предметъ, подлежащій нашему разсмотрѣнію, можетъ
быть, когда-нибудь будетъ использованъ историкомъ человѣческой
мысли, какъ необходимый подготовительный трудъ.
Но если, сузивъ нашъ кругозоръ, мы спросимъ, какую пользу
принесетъ данной наукѣ историческое изложеніе ея развитія, или
же, что еще интереснѣе, примемъ во вниманіе только выгоду отъ
такого изложенія для изученія предмета и для лица, его изучающаго,
то намъ придется разсмотрѣть вопросъ еще и съ другой точки зрѣнія,
которая въ данномъ случаѣ будетъ имѣть рѣшающее значеніе.
Именно, въ точныхъ наукахъ обзоръ прошлаго гарантируетъ
правильное пониманіе всего, нынѣ общепринятаго. Только знакомство
съ теоріями предшествующими дастъ ясное и точное пониманіе нынѣ
господствующихъ, такъ какъ почти всегда между ними существуетъ
внутренняя связь. Можно было бы думать, что въ нашей наукѣ^рдѣ по-
слѣднее слово всегда остается за опытомъ, прежнія теоріи, растроенныя
на весьма ограниченномъ числѣ фактовъ, не только дод^йъі быть за-
мѣнены новѣйшими, обнимающими большее количество явленій, но
что даже и память о нихъ можетъ свободно ^|Йчезнуть. Однако
такое заключеніе въ большей части случаевъЛійправильно. Наобо-
ротъ, чаще всего, слѣдя за эволюціей ид^|°мы видимъ извѣстную
гомъ.
нѣйшія, что приводитъ конечно къ болѣе правильному пониманію
заключеніе въ большей части случаевъЛйеправильно. Наобо-
между различными гипотезами, ^фдовавшими другъ за дру-
При этомъ выясняется вліяніе болѣе раннихъ идей на позд-
ПЕРВАЯ ЛЕКЦІЯ.
3
этихъ послѣднихъ. Не всегда даже отреченіе отъ какой либо тео-
ріи сопровождается переворотомъ. Такой порядокъ врядъ ли былъ бы
и мыслимъ при болѣе высокомъ развитіи науки. Всегда, когда про-
кладываются новые пути изслѣдованія, въ нихъ возможно обнаружить
слѣды прошлаго.
Но если совершенно отвлечься отъ преимущества, которое
дѣйствительно дается изученіемъ исторіи и которое, по моему мнѣнію,
состоитъ въ болѣе глубокомъ пониманіи современнаго состоянія
науки, то можно указать еще и на другую цѣнность этого изу-
ченія, пожалуй, еще болѣе важную для учащагося. Именно оно спо-
собствуетъ правильной оцѣнкѣ теорій. Взглядъ, брошенный на про-
шедшее, показываетъ, какъ мѣняются мнѣнія, и убѣждаетъ насъ,
что гипотезы, съ виду даже наиболѣе обоснованныя, со временемъ
должны быть оставлены. Историческое изученіе приводитъ къ со-
знанію, что мы всегда находимся въ переходномъ состояніи, что
наши нынѣшнія идеи — не что иное, какъ предтечи другихъ, гряду-
щихъ, которыя также не долго будутъ удовлетворять требованіямъ
науки. Историческое изложеніе насъ учитъ, что законы природы не
представляютъ собой абсолютныхъ истинъ или откровеній, но что
ихъ надо считать лишь временнымъ выраженіемъ для опредѣленнаго
ряда фактовъ, которые приводятся такимъ образомъ въ наиболѣе
цѣлесообразную систему или, какъ мы говоримъ, объясняются. Мы
убѣждаемся, что эти законы не возникаютъ внезапно въ головѣ
одного лица, подобно Минервѣ, вышедшей изъ головы Юпитера.
Идеи, лежащія въ ихъ основаніи, зрѣютъ лишь медленно, а не-
обходимый фактическій матерьялъ былъ добытъ работою многихъ,
пока, наконецъ, обобщающій данные факты законъ не былъ выве-
денъ однимъ лицомъ, иногда же одновременно нѣсколькими. Кромѣ
того, изученіе исторіи способствуетъ умаленію нашей вѣры въ авто-
ритеты, вѣры для науки вредной, препятствующей свободному раз-
витію индивидуальности. 4^3"
Правда, съ другой стороны мы узнаемъ, что теоріи йёЬбхо-
димы для дальнѣйшаго прогрессивнаго развитія, и хотя реальное со-
держаніе науки заключается въ фактахъ, тѣмъ не <вое дѣй-
ствительное интеллектуальное значеніе наука прі^^Втаетъ только
вслѣдствіе связи отдѣльныхъ наблюденій посре^ѣомъ гипотезъ;
другими словами, что настоящее состояніе науки Гораздо рѣзче опре-
дѣляется способомъ истолкованія наблюденіи^ чѣмъ самими этими
наблюденіями.
і.
4
ПЕРВАЯ ЛЕКЦІЯ.
Теперь, ознакомившись съ моей точкой зрѣнія, которую я
считаю существенной для изученія нашего предмета, вы поймете,
почему я обращаю вниманіе, главнымъ образомъ, на теоріи и прини-
маю въ соображеніе только тѣ экспериментальныя изслѣдованія,
которыя вызывали возникновеніе или паденіе основныхъ идей.
Древняя исторія химіи была подробно и превосходно изло-
жена Германомъ Коппомъ, почему я ограничусь обзоромъ лишь по-
слѣднихъ ста тридцати лѣтъ, т. е. новѣйшаго періода химіи или,
если вамъ угодно, вѣка количественныхъ изслѣдованій 1). Но при
этомъ я не могу обойтись безъ изложенія вкратцѣ теорій, господ-
ствовавшихъ въ химіи до Лавуазье.
Всѣмъ настолько извѣстно вліяніе грековъ на искусство и литера-
туру въ эпоху возрожденія, что неудивительно, если такое же вліяніе
мы усмотримъ и въ области науки. Всѣ вы знаете четыре элемента
Эмпедокла, именно Воду, Землю, Огонь и Воздухъ, соотвѣтствующіе
четыремъ первоначаламъ ученія Аристотеля: Влажности, Сухости,
Теплотѣ и Холоду 2). Я придаю особенное значеніе тому факту,
что огонь былъ причисленъ къ элементамъ и разсматривался, какъ
матерія. Какъ вы увидите впослѣдствіи, первыя химическія теоріи
относятся къ явленіямъ горѣнія; теорія флогистона поэтому ста-
нетъ для васъ яснѣе, если вы ближе познакомитесь со взглядами
грековъ и римлянъ. Они уже считали, что процессъ горѣнія состоитъ
въ выдѣленіи огненной матеріи, а Плиній видитъ въ явленіи легкаго
сгоранія сѣры доказательство того, что въ ней содержится много этой
матеріи 3). Позже такой матеріей считалась сама сѣра и вотъ откуда,
несомнѣнно, произошла гипотеза, что всѣ металлы содержатъ сѣру.
Этихъ замѣчаній о химическихъ теоріяхъ древнихъ, кажется мнѣ,
вполнѣ достаточно для того, чтобы вы поняли теорію Бехера и его
ученика Сталя. Они опирались въ своихъ взглядахъ на идеи греческихъ
и римскихъ философовъ и въ этомъ отношеніи они поступая^ такъ
же, какъ въ томъ же XVII вѣкѣ многіе представители искусства, ко-
торые подражали античнымъ образцомъ.
Между тѣми и другими можно было бы найт^Конечно, нѣ-
которое отличіе, а именно: въ то время какъ послѣдніе сознательно
--------------— А#
Э Пять лѣтъ спустя послѣ опубликованія перваго изданія этой книги
Коппъ выпустилъ свое „ЕпЪѵіскІіш^ (ІегСІіетіе |р0|гпеиегеп 2еіі“. 2) Въ мо-
емъ докладѣ „Біе ѵіег Еіетепіе сіез АгізіоіеІе^Ѵй показалъ, что эти четыре
элемента представляютъ состояніе аггрегаціи и^теплоты. 3) Корр, ОеэсІіісЫе
сіег СЬетіе III, 102.
ПЕРВАЯ ЛЕКЦІЯ.
5
и намѣренно шли по стопамъ древнихъ, Бехеръ и Сталь называли
себя противниками ихъ. Такъ, Бехеръ говоритъ: „хорошій перипа-
тетикъ—плохой химикъ". Онъ замѣняетъ четыре элемента Эмпедокла
тремя другими: стекловидной, горючей и ртутной землей 4).
Я не буду трудиться надъ выясненіемъ, кто изъ двухъ, Бехеръ
или Сталь, больше размышлялъ и работалъ надъ теоріей флогистона,
но нельзя не указать на замѣчательную скромность Сталя, отказы-
вавшагося отъ своихъ собственныхъ заслугъ въ пользу своего учи-
теля и друга Бехера. „ВесЬегіапа зшіі диае ргоіего", говорилъ онъ5).
Такіе примѣры рѣдки.
Приверженцы теоріи флогистона считали процессъ горѣнія
распаденіемъ: „только сложныя тѣла могутъ горѣть". Всѣ они со-
держатъ одинъ общій принципъ, который Бехеръ называетъ іегга
ріп^иів, а Сталь флогистономъ. При горѣніи этотъ принципъ вы-
дѣляется, а другая составная часть горящаго тѣла остается.
Эта теорія была примѣнена ко всѣмъ горючимъ тѣламъ; такъ,
по мнѣнію Сталя, сѣра состоитъ изъ сѣрной кислоты и флогистона,
металлъ—изъ флогистона и металлической извести, называемой нами
теперь окисью металла. Сѣра, по Сталю, не идентична флогистону,
но, какъ и у Плинія, она очень богата этимъ принципомъ горѣнія,
который ему не былъ извѣстенъ въ изолированномъ состояніи.
Сажа казалась веществомъ наиболѣе богатымъ флогистономъ, т. е. почти
чистымъ флогистономъ. Поэтому-то превращеніе металлической извести
въ металлъ такъ хорошо и удавалось при нагрѣваніи ея съ сажей.
Флогистонъ послѣдней переносился на известь, вслѣдствіе чего вновь
образовывался металлъ. Сталь старается доказать своимъ ехрегішеп-
іигп поѵиш, что флогистонъ сѣры и флогистонъ сажи тождественны.
Онъ показываетъ, какъ посредствомъ угля можно превратить сѣр-
нокислую соль въ сѣрную печень, изъ которой затѣмъ кислота оса-
ждаетъ сѣру. Изъ этого факта — возстановленія металлическихъ
известей сажей — Сталь выводитъ заключеніе о тождественности*
флогистона металловъ съ горючимъ принципомъ сажи и сѣрьц^Онъ
и приходитъ, такимъ образомъ, къ выводу, что существует^тблько
одинъ такой принципъ, названный имъ флогистономъ (отъдЛоу^тод—
горючій).
Впродолженіе цѣлаго столѣтія теорія флогистона лежала въ
основаніи всѣхъ химическихъ воззрѣній. Однако^ф^ сможемъ убѣ-
4) Корр, СгезсЫсІтіе дег СНешіе I, 179. 5) ІЬісІ. I, 188.
6
ПЕРВАЯ ЛЕКЦІЯ.
литься, что въ теченіе этого періода времени понятіе „флогистонъ"
не всегда сохраняло свое первоначальное значеніе и что со-
образно съ этимъ глубоко измѣнялся и весь характеръ научныхъ
взглядовъ.
Можно ^хорошо ^понять Сталя и его ближайшихъ послѣдова-
телей, если вездѣ, гдѣ они трактуютъ о поглощеніи флогистона, мы
будемъ подразумѣвать потерю кислорода и наоборотъ; тѣло съ
флогистономъ есть для насъ вещество, лишенное кислорода или
же содержащее его очень мало, однимъ словомъ, можно было бы
сказать, что флогистонъ это—отрицательный кислородъ.
Сталь заимствовалъ у древнихъ представленіе, что горѣніе
связано съ распаденіемъ; онъ оставался при своемъ мнѣніи не-
смотря на то, что уже въ то время были извѣстны опыты, указы-
вавшіе на увеличеніе вѣса при горѣніи. Уже Геберу, алхи-
мику VIII столѣтія, удалось наблюдать нѣчто подобное при опы-
тахъ съ оловомъ и свинцомъ. Въ химической литературѣ, предше-
ствовавшей Сталю, можно найти неоднократныя подобныя же ука-
занія. Въ особенности интересны наблюденія Жана Рея, Майова
и Гука такъ же, какъ и заключенія, которыя они изъ нихъ вывели.
Къ нимъ я вернусь въ слѣдующей лекціи.
Неудивительно ли, что Сталь и Бехеръ, зная объ этихъ опы-
тахъ, тѣмъ не менѣе упорно отстаивали свои взгляды; что увели-
ченіе вѣса они считали лишь случайнымъ, несущественнымъ явле-
ніемъ? Что давало имъ основаніе игнорировать факты, которые
должны были бы поколебать воздвигнутое ими зданіе? Быть мо-
жетъ, они находились подъ слишкомъ сильнымъ вліяніемъ авто-
ритета древнихъ? Можетъ быть, само по себѣ явленіе горѣнія, имен-
но образованіе пламени, внушало имъ идею, что этотъ процессъ не-
избѣжно сопровождается распаденіемъ? Но особенно страннымъ
намъ кажется положеніе Бойля. Онъ былъ однимъ изъ замѣчатель-
,/хх>
нѣйшихъ мыслителей XVII вѣка, предшественникомъ Стадами при-
надлежалъ къ школѣ Бэкона. По собственнымъ опытам^ Онъ зналъ
объ увеличеніи вѣса при горѣніи; онъ зналъ такж^^то воздухъ
необходимъ для горѣнія, и самъ же произвелъ оп^ьі, доказавшіе,
что при горѣніи часть воздуха поглощается. Несмотря на все это
этотъ самый Бойль не могъ рѣшить, являе^я^ ли сѣрная кислота
составной частью сѣры или, наоборотъ,еѣра входитъ въ составъ
сѣрной кислоты 6).
’) Корр, СезсЬісЫе сіег СИешіе I, 166.
ПЕРВАЯ ЛЕКЦІЯ.
7
Среди послѣдователей Сталя встрѣчаются, правда, и такіе, ко-
торые обращаютъ значительно больше вниманія на увеличеніе вѣса
при горѣніи. Въ концѣ XVII вѣка объ этомъ подробно трактуетъ
Лемери7). Его вѣра въ существованіе флогистона при этомъ не
была поколеблена, но горѣніе носило уже какъ бы двойственный
характеръ: оно сопровождается разложеніемъ, такъ какъ горящее
тѣло теряетъ свой флогистонъ, но вмѣстѣ съ тѣмъ это тѣло соеди-
няется съ нѣкоторымъ вѣсомымъ веществомъ огня. Лемери заим-
ствуетъ такое предположеніе о вѣсомомъ веществѣ огня изъ того
же источника, изъ котораго Бехеръ беретъ свою іегга ріп^иіз или
Сталь свой флогистонъ: „элементъ огня" выступаетъ на сцену въ
новой двойственной роли. Съ одной стороны, это принципъ горѣ-
нія, съ другой же, онъ—вѣсомая матерія. Такимъ образомъ химики
конца XVII вѣка, по своему, удовлетворительно и всесторонне объ-
яснили явленіе горѣнія. Эти теоріи были поколеблены только Ньюто-
номъ, не признавшимъ огонь самостоятельной субстанціей; онъ ука-
зывалъ, что каждое раскаленное и сильно нагрѣтое тѣло горитъ,
что поэтому всякое раскаленное докрасна желѣзо или дерево надо
было бы называть огнемъ. По его мнѣнію горятъ съ пламенемъ всѣ
тѣла, дающія много дыма.
Гипотеза о вѣсомости матеріи огня была признана лишь
послѣ въ высшей степени интереснаго опыта Бургаве, взвѣшива-
вшаго однѣ и тѣ же металлическія массы въ раскаленномъ и холод-
номъ состояніи и установившаго тожественность ихъ вѣса въ обоихъ
случаяхъ 8).
Увеличеніе вѣса при горѣніи вызывало расколъ въ мнѣніяхъ
среди химиковъ XVIII вѣка. Когда они пытались объяснить
это явленіе, то одни, какъ Сталь, смотрѣли на увеличеніе вѣса,
какъ на несущественное обстоятельство, заслуживающее полнѣйшаго
пренебреженія; другіе, наоборотъ, и среди нихъ Бургаве, допу-
скали соединеніе съ нѣкоторыми (солеобразными) частицами воздуха
и такимъ образомъ старались одновременно объяснить и
мость присутствія воздуха при горѣніи и увеличеніе п
вѣса. По мнѣнію другихъ воздухъ служитъ лишь для вооф
гистона, который не могъ бы отдѣлиться отъ одного^ѣла, еслибы
не встрѣтилъ какого-либо иного, съ которымъ онъ\ способенъ со-
единиться. Въ срединѣ XVIII вѣка возникаетіХмдея, что флоги-
необходи-
010 ЭТОМЪ
йятія фло-
7) Корр, ОезсйісЫе сіег Сйетіе III, 123. 8) ІЬісІ. III, 127.
8
ПЕРВАЯ ЛЕКЦІЯ.
стонъ имѣетъ отрицательный вѣсъ, что онъ абсолютно легокъ. За-
щитникамъ этой теоріи казалось естественнымъ, что при выдѣленіи
флогистона вѣсъ увеличивается. Другіе же такой абсолютной лег-
кости не допускали и считали флогистонъ просто веществомъ болѣе
легкимъ, чѣмъ воздухъ. Эта идея въ особенности поддерживалась
Гюитономъ де Морво9). Надо признаться, что его объясненіе увели-
ченія вѣса, основанное на принципѣ Архимеда, не говоритъ въ пользу
ясности представленій знаменитаго химика. Онъ разсуждаетъ такъ:
„ Приведемъ въ равновѣсіе на вѣсахъ подъ водой два свинцовыхъ
шара приблизительно одного вѣса; затѣмъ къ одной чашкѣ вѣсовъ
подвѣсимъ кусокъ пробки, предметъ болѣе легкій, чѣмъ вода; тогда
эта чашка со свинцовымъ шаромъ подымется вверхъ и будетъ ка-
заться болѣе легкой, несмотря на то, что вѣсъ ея очевидно уве-
личился. Подобное же происходитъ при горѣніи, только здѣсь взвѣ-
шиваніе происходитъ въ воздухѣ; металлъ, соединеніе металлической
извести съ флогистономъ, кажется легче извести, такъ какъ удѣль-
ный вѣсъ флогистона точно такъ же, какъ и пробки, легче среды, въ
которой мы производимъ взвѣшиваніе" 10). Я предполагаю, что вы
поймете всю неправильность этого объясненія и въ этомъ отноше-
ніи будете выше знаменитаго Маккера, считавшаго такое объ-
ясненіе достойнымъ удивленія. Еще Бойль замѣтилъ, что удѣль-
ный вѣсъ металлической извести меньше вѣса металловъ, но Гюи-
тонъ де Морво не принялъ этого во вниманіе.
Я, какъ вы видите, не побоялся показать всѣ противо-
рѣчія въ теоріи флогистона и всю ея несостоятельность въ разрѣ-
шеніи вопроса объ увеличеніи вѣса при горѣніи. Однако, несмотря
на всю туманность представленій, лежащихъ въ основаніи хими-
ческихъ теорій той эпохи, среди флогистиковъ было нѣсколько
ученыхъ, которыхъ по плодотворности ихъ открытій не можетъ
превзойти почти никто изъ химиковъ современной эпохи. Это
обстоятельство не даетъ ли основанія для нѣкотораго 4рбщаго
положенія? Можетъ быть, вы найдете правильнымъ слѣдующее мое
утвержденіе, именно, что ложныя теоріи не всегда^Вредятъ раз-
витію науки; болѣе того, я беру на себя смѣлость утверждать, что
лучше имѣть извѣстныя теоретическія основан|^ даже если они не
въ состояніи объяснить всѣхъ фактовъ, чѣ^ъ ^считать эти послѣд-
ніе единственнымъ пріобрѣтеніемъ, достойнымъ^ науки. Правда, факты
’) Коррі ОезсЬісЫе сіег СЬегпіе III, 156. 10) ІЬісІ. III. 149.
ПЕРВАЯ ЛЕКЦІЯ.
9
играютъ громадную роль при возникновеніи, какъ и при паденіи
какой-либо теоріи, и они-то собственно и должны были бы одни
имѣть рѣшающее значеніе.
Если мы теперь обратимся къ исторіи крушенія теоріи фло-
гистона, то своевременно будетъ разсмотрѣть, хотя бы въ общихъ
чертахъ, свѣдѣнія и работы послѣдователей этой теоріи.
Именно, ихъ наука состояла въ неполномъ, конечно, знаком-
ствѣ съ физическими и химическими свойствами цѣлаго ряда тѣлъ,
находящихся въ природѣ. Исходя изъ этихъ тѣлъ, они выучились
производить новыя соединенія и всѣ ихъ стремленія были на-
правлены къ открытію и изученію такихъ новыхъ веществъ. По-
этому мы уже встрѣчаемъ у нихъ удивительное совершенство ка-
чественнаго анализа, который развился главнымъ образомъ благодаря
трудамъ Бергманна; количественный же анализъ былъ имъ почти со-
вершенно незнакомъ. Естественно, что теоретическія основанія того
времени не позволяли придавать какое-либо значеніе вѣсовымъ
отношеніямъ.
Чтобы дать хотя бы поверхностный обзоръ извѣстныхъ въ
тѣ времена тѣлъ, я назову нѣкоторыя изъ нихъ: сѣра, уголь, зо-
лото, серебро, мѣдь, желѣзо, олово и свинецъ; всѣ они были на-
вѣрное извѣстны еще древнѣйшимъ народамъ; открытіе ртути отно-
сится ко временамъ грековъ, средневѣковью принадлежитъ честь
открытія сурьмы, висмута и цинка, во время эпохи флогистона были
открыты мышьякъ, фосфоръ, кобальтъ, никкель, платина и др.
Шееле, изъ всѣхъ теоретиковъ флогистона наиболѣе обогатившій
химію открытіями, открылъ марганецъ и хлоръ. Металлическія извести,
или, какъ мы ихъ теперь называемъ, окиси, считались всѣми хими-
ками того времени веществами, отличными другъ отъ друга, хотя
Маккеръ думалъ, что возможно объяснять это отличіе степенью
болѣе или менѣе полнаго выдѣленія флогистона. Такимъ образомъ,
онъ предполагалъ, что всѣ металлы содержатъ одну и ту же зеір
листую составную часть 11). Были извѣстны еще землистыя веиіе^ва,
которыя не причислялись къ металлическимъ известямъ, д^ШІёняо :
известь, глиноземъ и горькоземъ. Шееле открылъ еще^йритовую
землю. Они раздѣляли щелочи на ѣдкія и на мягкія ^углекислыя);
послѣднія, по ихъ мнѣнію, при поглощеніи огненшу^Матеріи превра-
щались въ первыя. Поташъ былъ употребляемъ^:|ше въ древнѣйшія
п) Корр, безсИісЫе бег СЬетіе III, 143.
10
ПЕРВАЯ ЛЕКЦІЯ.
времена. Арабы умѣли уже, по всей вѣроятности, получать ѣдкое
кали изъ поташа и извести; селитра также была имъ извѣстна и
служила для приготовленія пороха. Сода употреблялась уже егип-
тянами для выдѣлки стекла 12); но только Сталь нашелъ, что въ
поваренней соли содержится щелочь, отличная отъ кали.
Изъ числа извѣстныхъ въ то время кислотъ я назову: соляную,
азотную, сѣрную и уксусную; царскую водку употребляли еще
арабскіе алхимики. Шееле значительно увеличилъ число органиче-
скихъ кислотъ. Онъ открылъ кислоты синильную, виннокаменную,
яблочную, мочевую, молочную, лимонную, щавелевую и галловую; мы
ему обязаны также открытіемъ плавиковой кислоты. Отсюда видно,
какимъ большимъ количествомъ солей располагали въ флогистическій
періодъ. Я не буду останавливаться на нихъ, а перейду къ изложе-
нію того, что было извѣстно въ то время о газахъ. Этотъ вопросъ
оказывается интереснымъ особенно потому, что именно газы привели
теорію флогистона къ паденію.
Долгое время различные газы считались тождественными съ
воздухомъ, который считался элементомъ. Лишь въ срединѣ XVII вѣка
ванъ Гельмонтъ впервые предположилъ возможность существова-
нія различныхъ газовъ. Однако, отъ этого предположенія до опре-
дѣленнаго знанія, именно знанія газа, ясно отличнаго отъ воздуха,
прошло опять-таки около цѣлаго столѣтія. Это объясняется, ко-
нечно, трудностью манипуляцій. Затрудненія, впрочемъ, были пре-
одолѣны и мы обязаны этимъ преимущественно англійскимъ хими-
камъ: Блэку, Кавендишу и Пристлею. Первый изслѣдовалъ уголь-
ную кислоту, которая называлась „фиксируемымъ" воздухомъ. Онъ
доказывалъ правильность раздѣленія щелочей на ѣдкія и мягкія. Его
изслѣдованіе было однимъ изъ самыхъ значительныхъ, относящихся
ко времени господства теоріи флогистона. Въ немъ авторъ, какъ
важнѣйшій доводъ аргументаціи, выдвигаетъ, что впослѣдствіи сдѣ-
лалъ и Лавуазье, вѣсовыя отношенія. Кавендишъ изучалъ^Ьвойства
водорода и, наконецъ, Пристлей открылъ кислородъ, закись азота,
окись углерода, а также газы сѣрнистой и соляной кислотъ, амміакъ
и фтористый кремній.
Въ слѣдующей лекціи я подробно изложу^бъ открытіи кис-
лорода и сообщу о переворотѣ въ наукѣ, ^вДвшемся слѣдствіемъ
этого открытія. Теперь же ограничусь добавленіемъ нѣкоторыхъ
12) Корр, 6 сіег СИ. IV, 27.
ПЕРВАЯ ЛЕКЦІЯ.
11
подробностей относительно изслѣдованія ^водорода, произведеннаго
Кавендишемъ, именно я хочу указать на то измѣненіе теоріи фло-
гистона, которое этотъ ученый ^и нѣкоторые другіе химики внесли
на основаніи указаннаго изслѣдованія.
Кавендишъ получалъ свой водородъ изъ желѣза, олова или
цинка, растворяя ихъ въ соляной кислотѣ; онъ изучалъ его физи-
ческія свойства, констатировалъ, что онъ совершенно отличенъ
отъ воздуха, и назвалъ его „аіг іпПашшаЫе“. Способъ добыванія
этого газа далъ Кавендишу основаніе объявить его тожественнымъ
съ флогистономъ. То же уже сдѣлалъ и Лемери 13). Пристлей и
Кирванъ развили дальше эту идею, причемъ первый опирался на свои
собственныя наблюденія, что водородъ возстановляетъ металлическія
извести 14).
Теорія флогистона въ этомъ новомъ для нея видѣ покоится
главнымъ образомъ на слѣдующихъ положеніяхъ: если на какой-
нибудь металлъ дѣйствовать разведенной кислотою, то онъ распа-
дается на свободный флогистонъ (водородъ) и металлическую из-
весть, растворяющуюся въ кислотѣ. Если эта кислота концентриро-
ванная (азотная или сѣрная кислота), то флогистонъ соединяется съ
кислотою и образуется флогистированная сѣрная или азотная кисло-
та (сѣрнистая или азотистая кислота). Такъ же просто объясня-
лись возстановленія водородомъ известей: происходитъ поглощеніе
флогистона и соединеніе его съ известью, вслѣдствіе чего возста-
новляется металлъ.
Такія идеи, которымъ нельзя отказать въ нѣкоторой геніаль-
ности, были приняты почти всѣми флогистиками того времени. Это
былъ послѣдній лучъ солнца, озарившій ихъ теорію. Тотъ самый
человѣкъ, который открылъ факты, придавшіе ей нѣкоторую жиз-
ненность, произвелъ вскорѣ новыя изслѣдованія, приведшія ее къ
паденію.
Теорія флогистона въ томъ смыслѣ, въ которомъ ее толй&^
вали Кавендишъ и Кирванъ, была, вообще г<
Она объясняетъ превращеніе металловъ въ
ствіи кислотъ. Однако, это превращеніе съ
самой теоріей флогистона въ ея начальномъ
совершенно не считалось съ явленіями настояшагрхгорѣнія. Куда
исчезаетъ флогистонъ, нынѣ уже водородъ, при<цір^вращеніи металла
-----------------
воря, легко устранима,
ихъ извести ррй дѣй-
трудомъ ^йрилось съ
видѣ и^кромѣ того,
13) Корр, 6. дек Сйетіе III, 152. 14) ІЬід. I, 242.
12
ПЕРВАЯ ЛЕКЦІЯ.
въ известь? Прежнее объясненіе Шееле 15) состояло въ томъ что
при горѣніи сѣры въ воздухѣ этотъ послѣдній вбираетъ въ себя
флогистонъ и соединяется съ нимъ, вслѣдствіе чего уменьшается
объемъ воздуха. Такое объясненіе легко опровергалось, когда свой-
ства флогистона (водорода) стали хорошо извѣстны. Такимъ обра-
зомъ, теорія флогистона въ ея новой формѣ стала менѣе при-
мѣнимой къ тому именно разряду явленій, для объясненія которыхъ
она была вначалѣ создана.
Число фактовъ, направлявшихъ эту теорію къ крушенію, увели-
чивалось изъ года въ годъ. Байенъ замѣтилъ въ 1779 году, нѣ-
сколькими мѣсяцами ранѣе открытія кислорода, что окись ртути
при нагрѣваніи превращается въ ртуть; откуда же явился флоги-
стонъ, необходимый для этого превращенія? Байенъ понялъ важное
значеніе своего опыта и призналъ окись ртути веществомъ, отличнымъ
отъ другихъ, настоящихъ металлическихъ известей. Одновременно онъ
замѣтилъ, что потеря въ вѣсѣ при возстановленіи окиси ртути
равна вѣсу образовавшагося воздуха. Какъ вообще мало значенія
придавали такому важному факту, показываетъ мнѣніе Маккера,
допускавшаго, что окисленіе и послѣдующее затѣмъ возстановленіе
металла сопровождается уменьшеніемъ вѣса. Еще позже, именно,
когда Лавуазье уже началъ свои выступленія противъ теоріи фло-
гистона, Маккеръ былъ смущенъ появленіемъ важныхъ открытій, несо-
гласныхъ съ его теоріей, но увидѣвъ, что они касаются только
вѣсовыхъ отношеній, онъ успокоился 16).
Другіе химики думали, конечно, иначе, напримѣръ, Тилле, кото-
рый въ докладѣ Парижской Академіи наукъ въ 1762 году вновь кон-
статировалъ увеличеніе вѣса при превращеніи свинца въ свинцовую
окись; замѣчая, что еще никто не объяснилъ этого поразитель-
наго факта, онъ надѣется, что ближайшее будущее дастъ разрѣшеніе
этой загадки.
Послѣ того какъ былъ выясненъ составъ воды, теорія^фло-
гистона не могла, по моему мнѣнію, держаться дольшедолжна
была быть оставленна, такъ какъ появилась уже другая теорія,
болѣе согласующаяся со всѣми фактами.
Еще 10 или 12 лѣтъ спустя можно былр/дстрѣтить защит-
никовъ доктрины Сталя. Это показываетъ, каО> трудно отдѣлаться
отъ господствующихъ взглядовъ и какъ отъ природы кон-
15) Корр, 6. сіег СИ. III, 201. 16) Битаз, Ье^опз, 133.
ПЕРВАЯ ЛЕКЦІЯ.
13
сервативны. Приведенный примѣръ долженъ былъ бы побудить
насъ употребить всѣ силы къ тому, чтобы стряхнуть съ себя вѣру
въ авторитеты въ вопросахъ научныхъ 17).
Понадобилось много времени, чтобы взгляды Лавуазье про-
никли также и въ Германію. Наши предки боролись съ идеями,
шедшими изъ революціонной Франціи, и только значительно позже,
приблизительно къ 1795 году, научились они понимать все то, что
до этихъ поръ отвергалось ими.
17) Корр, О. дег СЬ. ПІ, 129.
Вторая лекція.
Переворотъ во взглядахъ на горѣніе — Пристлей—Шееле—
Лавуазье — Постоянство матеріи.
Въ періодъ времени 1774—1794 годовъ происходила борьба,
имѣвшая громадное значеніе для химіи; дѣло шло не о чемъ иномъ,
какъ объ освобожденіи мыслителей того времени отъ путъ,
наложенныхъ на нихъ греческими философами; задача состояла въ
томъ, чтобы послѣдовательно проложить дорогу принципамъ экспе-
риментальнаго и индуктивнаго метода изслѣдованія. Необходимо было
установить, что только экспериментъ и при опредѣленныхъ услові-
яхъ произведенное наблюденіе могутъ быть положены въ основаніе
всѣхъ теоретическихъ выводовъ и умозрѣній ; надо было искоренить
изъ человѣческаго разума предразсудки, внѣдренные и поддерживаемые
господствовавшимъ впродолженіе вѣковъ методомъ, который ста-
вилъ на первый планъ умозрѣніе, а наблюденіе заставлялъ примѣ-
няться, по мѣрѣ возможности, къ заранѣе конструированной си-
стемѣ.
Упомянутый двадцатилѣтній періодъ выдѣлился не только ря-
домъ блестящихъ экспериментальныхъ изслѣдованій, но кромѣ того,
онъ имѣлъ также универсальное значеніе для химіи и главнымъ обра-
зомъ потому, что въ теченіе этого времени былъ установленъ и
принятъ всѣми новый принципъ. Этотъ принципъ, служащій основа-
ніемъ всѣхъ нашихъ химическихъ опытовъ, до такой стреми свя-
занъ съ нашими общими научными воззрѣніями, что к^вйе бы то
ни было уклоненіе отъ него кажется намъ немыслимомъ и необхо-
димы весьма большое напряженіе и крайняя объ^^ивность, чтобы
понять научныя работы, лишенныя этого основанія.
Несмотря на то, что безчисленные опьгть^сюгласуются съ прин-
ципомъ нерушимости матеріи, мы тѣмт^д<| менѣе должны быть
вдвойнѣ осторожны при установленіи Йрдобнаго закона, лежащаго
въ основаніи всѣхъ нашихъ научныхъ взглядовъ; мы и въ этомъ
ВТОРАЯ ЛЕКЦІЯ.
15
случаѣ должны стараться избѣгать слѣпой вѣры; нельзя смотрѣть
на законъ, какъ на нѣчто абсолютно истинное, и, какъ бы
намъ ни казалось затруднительнымъ что-либо научно созидать безъ
него, мы все же не должны забывать, что, какъ и всѣ законы, этотъ
законъ также есть не что иное, какъ выраженіе наблюдаемыхъ фак-
товъ, что сами наши наблюденія не чужды ошибокъ и потому не
должна исключаться возможность, что въ будущемъ разсматри-
ваемый законъ можетъ быть отвергнутъ *)•
Пока же слѣдуетъ разсматривать его; какъ величайшее прі-
обрѣтеніе химіи, какъ одну изъ самыхъ твердыхъ опоръ всѣхъ
естественныхъ наукъ. Съ утвержденіемъ этого закона начинается
новая эра химіи, эра новѣйшей химіи или нашей химіи. Вы поймете
теперь, почему я хотѣлъ бы обратить ваше особенное вниманіе на
тѣ годы, когда этотъ законъ былъ впервые формулированъ и испы-
танъ, и почему я даю детальное изложеніе опытовъ Лавуазье,
которыми была доказана его справедливость.
Нѣкоторые придерживаются взгляда, что кислороду, открытому
въ то время, и притомъ вовсе не случайно, можно приписать реор-
ганизующее и оживляющее вліяніе на нашу науку. Однако, какъ до-
казывается исторіей химіи, это не соотвѣтствуетъ дѣйствительности.
Вѣдь кислородъ открыли Шееле и Пристлей, реформаторомъ же
химіи былъ Лавуазье. Я не могу устоять противъ желанія показать,
какъ даже уже послѣ открытія кислорода дѣлались еще попытки
къ сохраненію теоріи флогистона и какъ сами Шееле и Пристлей, его
открывшіе, всячески старались согласовать поразительныя свойства
этого газа со свойствами проблематичнаго флогистона.
Пристлей открылъ кислородъ 1-го августа 1774 года, онъ
изолировалъ его и изучилъ его свойства, но нѣсколько мѣсяцевъ
передъ тѣмъ сдѣлалъ то же открытіе Шееле 2), такъ что первен-
ство принадлежитъ ему. Во всякомъ случаѣ, Пристлей опублико-
валъ свои наблюденія раньше, чѣмъ это сдѣлалъ Шееле, поэтому
обыкновенно и считаютъ, что именно первый открылъ кислороД^рОба
они пользовались почти одинаковымъ способомъ его г пріученія.
*) Новѣйшіе опыты Ландольта, /еіізсЬг. ѣ рйуз. СЦр. 55, 589 (1906),
могли бы быть такъ истолкованы, если только мы ^^Сйризнаемъ съ нимъ,
что матерія можетъ быть измельчена на такія малыя частицы, что можетъ
проходить черезъ стекло. 2) Ногдепзкібід: Сагі Ѵ/ІШеІш Зсйееіе, Насй§е-
Іаззепе Вгіеіе ипб Аиігеісйпип^еп. ЗіоскЬоІт.
16
ВТОРАЯ ЛЕКЦІЯ.
Этотъ газъ они добывали изъ окиси ртути, перекиси марганца,
сурика, селитры и др. Лавуазье тоже написалъ статью о кисло-
родѣ, но Пристлей указываетъ, что онъ передъ тѣмъ сообщилъ
Лавуазье о своемъ открытіи 3) 4), но послѣдній не упомянулъ объ
этомъ. Весьма печально, но къ сожалѣнію это, кажется, доказано,
что Лавуазье неоднократно старался присваивать себѣ заслуги
другихъ. Я не останавливаюсь на этомъ подробнѣе, такъ какъ
считаю это обстоятельство несущественнымъ для исторіи химіи.
Личныя качества людей Принадлежатъ ихъ эпохѣ, исторію же инте-
ресуютъ ихъ творенія. Лавуазье искупилъ своею жизнью и содѣян-
ныя и не содѣянныя имъ ошибки. Современники и осудили его.
Потомство же должно вспоминать о немъ лишь съ уваженіемъ
и удивленіемъ.
Насъ должно интересовать одно обстоятельство, именно, раз-
личныя концепціи, сложившіяся подъ вліяніемъ открытія кислорода
у лицъ, его открывшихъ.
Пристлей былъ поклонникомъ случая. Онъ считалъ себя ему
обязаннымъ своими величайшими открытіями5). Для него каждое
новое изслѣдованіе было новымъ источникомъ удивленія6). Онъ по-
дробно описываетъ, какъ имъ былъ открытъ кислородъ и изучены
его свойства. Пристлей находитъ, что въ этомъ газѣ горѣніе происхо-
дитъ лучше, чѣмъ въ какомъ-либо другомъ, и признаетъ также, что
воздухъ своими свойствами поддерживать дыханіе и горѣніе обязанъ
открытому имъ газу; онъ находитъ, что послѣдній поглощается
. окисью азота, благодаря чему получается возможность опредѣлять
количество кислорода, находящагося въ газовой смѣси. Но что же
выводитъ Пристлей изъ всего этого и какъ объясняетъ онъ всѣ эти яв-
ленія? По его мнѣнію, при горѣніи какого-нибудь тѣла его флоги-
стонъ долженъ освобождаться7), но для этого необходимо, чтобы при
этомъ было другое тѣло, съ которымъ флогистонъ могъ бы^соеди-
ниться. Въ воздухѣ горѣніе возможно, слѣдовательно воздух% Можетъ
поглощать флогистонъ, но только до извѣстной степени, такъ какъ
----------------- Ми
3) ТЬе босігіпе оі Рйіо^ізіоп езіаЫізйед апд ІЬаі о^Ье сотрозіііоп оі
хѵаіег геіиіед. ТЬогре, Еззауз оп Ьізіогісаі СйетІ5Ігу.фоп(1оп 1902. 5) При-
стлей пишетъ: „Случаю, т. е говоря философски, н^люденію фактовъ, обу-
словленныхъ неизвѣстными причинами, мы об^фы больше, чѣмъ своей
преднамѣренности или предвзятой теоріи* (д^ДШогре, Еззауз оп йізіогісаі
Сйешізігу, Ьопдоп 1902). б) Ргіезйеу, ЕхрепЙіепк апд оЬзегѵаііопз оп дійе-
гепі кіпбз оі аіг. Віппіп&ііат 1790, ѵ. II 102, 110, 113 и сл. 7) Коррп р. д.
СИ. I, 242.
ВТОРАЯ ЛЕКЦІЯ.
17
спустя нѣкоторое время воздухъ не въ состояніи больше поддер-
живать горѣніе: онъ уже насыщенъ флогистономъ. Въ кислородѣ,
открытомъ Пристлеемъ, тѣла горятъ лучше, чѣмъ въ воздухѣ, такъ
какъ это „дефлогистированный воздухъ", т. е. воздухъ, лишенный
флогистона; такое имя далъ Пристлей новооткрытому имъ тѣлу. Воз-
духъ, лишенный флогистона, болѣе годенъ для воспріятія послѣд-
няго, чѣмъ обыкновенный воздухъ. Азотъ, который остается послѣ
поглощенія кислорода и который, какъ зналъ Пристлей, неспособенъ
поддерживать горѣніе и дыханіе, есть воздухъ, насыщенный флоги-
стономъ, это „флогистированный воздухъ". Для Пристлея существо-
ваніе кислорода не могло служить опроверженіемъ теоріи флоги-
стона, защищавшейся имъ до конца жизни. Даже въ началѣ XIX
вѣка, въ то время, когда большая часть химиковъ отказалась отъ
нея, онъ изъ Америки, куда религіозные взгляды принудили его бѣ-
жать, пишетъ письма Парижской Академіи наукъ, въ которыхъ на-
стоятельно проситъ опровергнуть его взгляды 8). Это было не-
трудно сдѣлать, и хотя французское ученое общество отказалось,
мы все же не можемъ не указать ошибокъ въ его взглядахъ.
„Если тѣло горитъ въ воздухѣ, то послѣдній насыщается фло-
гистономъ" — если мы сожжемъ въ воздухѣ фосфоръ, то получимъ твер-
дую фосфорную кислоту (или фосфористую кислоту) и азотъ, флоги-
стированный воздухъ, остается; но если мы сожжемъ свѣчу или уголь,
то мы получимъ смѣшанный съ угольной кислотой, прекращающій
горѣніе газъ, который отчасти можетъ поглощаться ѣдкой щелочью;
такимъ образомъ, мы здѣсь получимъ флогистированный воздухъ
съ другими свойствами, нежели предыдущій. Сожжемъ фосфоръ въ
воздухѣ, лишенномъ флогистона, и мы увидимъ, что никакого газа не
останется,— насыщенный флогистономъ воздухъ исчезнетъ. Вы за-
мѣчаете здѣсь противорѣчія, къ которымъ привела система При-
стлея, когда ее примѣнили къ фактамъ, тогда извѣстнымъ. Прист-
лей не признавалъ этого вслѣдствіе ограниченности въ общемъ
химическихъ познаній 9) и благодаря тому, что онъ не придавалтфйГ-
какого значенія результатамъ, достигнутымъ другими; кром|іЯтдго,
разъ примкнувъ къ какимъ-нибудь взглядамъ, онъ их^^ всегда
защищалъ съ чрезвычайнымъ упорствомъ.
Какіе же теоретическіе взгляды на кислородъ об^Ли у Шееле?
Это былъ идеалъ химика-экспериментатора; он^^ткрылъ безчис-
8) Эшпаз, Ье^опз сіе рЫІ. сЬіт. 115. •) Корр, б/дег СЬ. I, 239.
Ладенбургъ. Исторія химіи
2
18
ВТОРАЯ ЛЕКЦІЯ.
ленное количество тѣлъ и производилъ съ ничтожнѣйшими сред-
ствами самыя трудныя изслѣдованія. Онъ обладалъ такимъ даромъ
наблюденія, что во всемъ громадномъ количествѣ его работъ едва
ли можно найти хоть одну ошибку; отъ вниманія Шееле не усколь-
заетъ, какъ это случается даже и въ настоящее время съ самыми
искусными и старательными экспериментаторами, значительная часть
явленій; онъ схватываетъ явленіе въ цѣломъ, со всѣми деталями, ко-
торыя подробно и разбираетъ; для него каждый новый опытъ
являлся источникомъ замѣчательныхъ открытій. Разсмотримъ же,
какимъ идейнымъ прогрессомъ обязана ему наша наука? Я прину-
жденъ, къ моему глубокому сожалѣнію, признать, что прогрессъ
этотъ очень невеликъ. Его главныя идеи были такъ смутны, что
я лишь съ неохотой сообщу ихъ вамъ.
Шееле изложилъ свои взгляды главнымъ образомъ въ неболь-
шомъ трудѣ „Воздухъ и огонь" (ЬиЙ ипсі Реиег). Мы не можемъ
ясно понять его идеи главнымъ образомъ потому, что онѣ основаны
на незнакомомъ намъ веществѣ — флогистонѣ, которому Шееле
приписывалъ всевозможныя свойства, такъ что въ концѣ концовъ,
слѣдуя за нимъ, мы то отожествляемъ его съ какимъ-нибудь зна-
комымъ намъ элементомъ, то ставимъ его на мѣсто среды, извѣстной
у физиковъ подъ именемъ эѳира. Иногда кажется даже, что Шееле
соглашается съ гипотезой Кавендиша-Кирвана и подразумѣваетъ подъ
флогистономъ водородъ 10), но въ такомъ случаѣ съ этимъ не со-
гласуются его многія другія воззрѣнія. Въ общемъ, флогистонъ пред-
ставляется ему весьма тонкой мало вѣсомой субстанціей, которая,
предполагаетъ онъ, проникаетъ сквозь стѣнки сосудовъ. Онъ счи-
таетъ кислородъ соединеніемъ воды съ гипотетической солеобразной
матеріей п); это соединеніе содержитъ, по его мнѣнію, лишь малое
количество флогистона. При горѣніи флогистонъ сгорающаго тѣла
выдѣляется вмѣстѣ съ гипотетической субстанціей кислорода въ видѣ
теплоты и свѣта, а другая составная часть горящаго тѣла остается —
напримѣръ, металлическая известь, связанная съ водоюдислорода.
Водородъ для Шееле почти чистый флогистонъ, но содержащій
большое количество той гипотетической субстанціг^теплоты),
торая находится также и въ кислородѣ. При грр^нІи водорода
кислородомъ изъ послѣдняго выдѣляется вод^^ къ водороду,
не-
ко-
съ
со-
единенію флогистона съ небольшимъ количествомъ тепловой матеріи,
10) Корр, С. дег СЬ. I, 262. ”) ІЬід. III, 261.
вторая лекція.
19
присоединяется тепловая матерія кислорода, образующая тогда те-
плоту и свѣтъ. Такимъ образомъ, для превращенія водорода въ тепло
и свѣтъ требуется лишь присоединеніе къ нему вышеуказанной ги-
потетической субстанціи.
Идеи Шееле находились въ противорѣчіи со всѣми вѣсовыми
отношеніями, о которыхъ, впрочемъ, онъ мало заботился. По его
мнѣнію металлическая известь, напримѣръ, вѣсила меньше суммы
вѣса металла и употребленнаго кислорода, такъ какъ флогистонъ
перваго въ связи съ тепловой матеріей второго выдѣляется въ видѣ
тепла и свѣта. Допускаемое Шееле существованіе вѣсомой тепловой
субстанціи, играющей большую роль въ его теоріяхъ, находилось
въ противорѣчіи съ прежними опытами Бургаве (см. стр. 7). По
своимъ теоретическимъ взглядамъ Шееле принадлежалъ скорѣе къ
химикамъ, поддерживавшимъ во что бы то ни стало доктрину Сталя,
чѣмъ къ ученымъ, свободнымъ отъ предубѣжденій и искавшимъ лишь
объясненія наблюдавшихся фактовъ. Я со всѣмъ этимъ, однако,
кончаю и тѣмъ охотнѣе, что предполагаю теперь обратиться къ
изученію взглядовъ и идей Лавуазье, понятныхъ каждому, такъ
какъ они служатъ основаніемъ современной химіи.
Не ждите отъ меня перечисленія и описанія всѣхъ работъ
этого геніальнаго изслѣдователя: это превышаетъ требованія, предъ-
являемыя къ тому историческому обозрѣнію, которое я намѣреваюсь
вамъ представить; но все же значеніе этого человѣка среди его со-
временниковъ было таково, что его изслѣдованія заслуживаютъ спе-
ціальнаго разсмотрѣнія
Какія же особенности ставятъ работы Лавуазье выше ра-
ботъ всѣхъ химиковъ его времени? Это, конечно, то вниманіе,
которое онъ обращалъ на количественныя отношенія, ставшія для
него рѣшающимъ критеріемъ явленій. Я нарочно напоминаю вамъ,
что еще до Лавуазье Рей, а послѣ него Гукъ и Майовъ обратили
вниманіе на увеличеніе вѣса при горѣніи 12). Теоретическіе взгляд^
формулированные ими, очень близки къ истинному толкованію
явленія, но ближе всѣхъ къ истинѣ подошелъ Майовт^^&я него
главнымъ условіемъ горѣнія является присутствіе въ во^Жухѣ 8рі-
гііиз пііго-аёгеиз (такое названіе должно напоминаті^ѴфШъ объ еди-
новременномъ происхожденіи его и изъ селитры^ изъ воздуха),
12) Меншуткинъ указалъ недавно, что Ломой^срѣъ еще въ 1756 году
высказалъ объ увеличеніи вѣса при горѣніи такіе же взгляды, какъ впослѣд-
ствіи Лавуазье (Озілѵаісі Аппаіеп дег КаіигрЫІозорЬіе IV).
2.
20
ВТОРАЯ ЛЕКЦІЯ.
который при превращеніи въ известь соединяется съ металломъ. По
его мнѣнію для процесса горѣнія необходимы не только сгораемыя
частицы, названныя имъ рагіісиіае зиірѣигеае, но и присутствіе
того зрігііиз пііго - аёгеиз, поглощеніемъ котораго объясняетъ онъ
прибавленіе вѣса 13). Какъ плохо прививались тогда подобные
взгляды и какъ мало убѣдительными они казались, видно изъ того,
что появившаяся въ то время теорія флогистона встрѣтила такое
широкое признаніе.
Хотя Лавуазье и не могъ имѣть притязанія на первенство
объясненія процесса горѣнія, все же онъ не заимствовалъ своего взгляда
на это явленіе у вышеупомянутыхъ химиковъ, труды которыхъ были
мало распространены и на которыхъ никто не обратилъ вниманія.
Но преимущество Лавуазье надъ этими учеными заключается въ
томъ, что онъ не только выразилъ мысль, способную послужить
объясненіемъ нѣкоторыхъ явленій, но и оправдалъ, съ вѣсами въ
рукахъ и посредствомъ ряда блестящихъ изслѣдованій, широту
принципа постоянства матеріи. Онъ доказалъ этимъ, что обладалъ не
только наблюдательностью, но былъ глубокимъ мыслителемъ и
настойчивымъ работникомъ, провѣрявшимъ свои взгляды геніально
придуманными опытами, изъ которыхъ онъ опять черпалъ но-
выя идеи.
Нельзя утверждать, по крайней мѣрѣ я не встрѣчалъ этого
въ его произведеніяхъ, что принципъ неразрушимости матеріи онъ счи-
талъ аксіомой. Но Лавуазье призналъ правильность этого закона;
если бы это не было такъ, то онъ не построилъ бы себѣ для своей
первой работы „О превращеніи воды въ землю" вѣсовъ, по точности
превосходившихъ всѣ извѣстные тогда этого рода инструменты. Счи-
тая свой принципъ вѣрнымъ, онъ не предлагалъ признать его
а ргіогі; онъ хотѣлъ доказать его фактами, а не словами и поэтому
ждалъ подходящаго случая. Такъ же выжидалъ онъ удобнаго слу-
чая для нападенія на теорію флогистона, пока, наконецъ, не увидѣлъ,
что пришло уже время однимъ ударомъ перевернуть этотъ^&рточный
домикъ, поддерживаемый лишь устарѣвшими предразсудками. По-
этому-то лишь изрѣдка въ своихъ произведеніяхъ ^анъ выражаетъ
мысли, касающіяся этого основного вопроса, и томишь тогда, когда
надо привести доказательство идеямъ, не подкрѣпленнымъ еще вполнѣ
законченными опытами. Напримѣръ, въ пер^6м> сочиненіи Лавуазье
13) Корр, С. дег СЬ. III, 131.
ВТОРАЯ ЛЕКЦІЯ.
21
о водѣ, состоящей, по его мнѣнію, изъ кислорода и водорода,
ему очень хочется доказать, что вѣсъ ея равняется суммѣ
вѣсовъ составляющихъ газовъ; это, однако, онъ не успѣлъ еще под-
твердить опытомъ; но, по его мнѣнію, иначе и не можетъ быть,
такъ какъ цѣлое непремѣнно должно равняться суммѣ своихъ
частей 14), и при горѣніи водорода ничего другого, кромѣ воды,
образоваться не можетъ. Собственно тогда шелъ сцоръ о пріо-
ритетѣ этого открытія, вполнѣ справедливо приписываемаго Ка-
вендишу, а не Лавуазье. Послѣдній, какъ это видно изъ одного
письма Благдена 15) и изъ сообщенія Лапласа Ледюку 16), зналъ
уже о работѣ Кавендиша, предшествовавшей произведеннымъ имъ
опытамъ, и поспѣшилъ опубликовать полученные имъ результаты.
Такимъ образомъ мы узнаемъ о принципѣ, выяснившемся ему уже
давно, но воспринятомъ лишь немногими изъ химиковъ. Позже
Лавуазье выражается весьма опредѣленно: „Можно, говоритъ онъ,
вещества взятыя и полученныя включить въ одно алгебраическое
уравненіе, которое дастъ возможность вычислить какой-либо изъ
членовъ, остающійся неизвѣстнымъ" 17). Это была первая идея того
химическаго уравненія, которымъ мы ежедневно пользуемся. Очень
ясныя и опредѣленныя замѣчанія были сдѣланы Лавуазье относи-
тельно спиртоваго броженія. Онъ пишетъ: „ничто не создается ни
при искусственныхъ, ни при естественныхъ операціяхъ, и можно
принять за правило принципъ, что въ каждомъ процессѣ въ на-
чальный и конечный моментъ находится неизмѣнное количество
матеріи “ 18).
Однако, не будемъ опережать ходъ развитія идей этого ве-
ликаго мыслителя, а прослѣдимъ за нимъ, по крайней мѣрѣ хоть
въ общихъ чертахъ, начавъ съ его первыхъ изслѣдованій. Можно
съ увѣренностью сказать, что исторія его развитія есть исторія
развитія химіи того времени.
Первая работа Лавуазье посвящена вопросу о превращеніц|Оды
въ землю19); онъ доказываетъ неправильность этого мнѣнія, т^іа ши-
роко распространеннаго. Интересно прослѣдить за ниМѣрГь этомъ
его изслѣдованіи. Онъ заключаетъ взвѣшенное количество воды въ
стеклянный сосудъ, извѣстный тогда подъ именемъ ^пеликана, такимъ
----------------- .хк
14) Ьаѵоізіег Оеиѵгез II, 339.15) СгеІІ Аппаіеп 1,.<58.>1в) Корр, Эіе Епіде-
скип§ дег Хизаттепзекип^ дез АѴаззегз 271. ^Ьита5> Бе^опз де рѣіі.
сіііт. 157. ,8) Ьаѵоізіег Тгаііё ёіѳтепіаіге де сйітіе, 2 ёдіііоп I, 140. Рагіз
1793; см. еще Ьаѵоізіег Оеиѵгез I, 101. 18) Ьаѵоізіег Оеиѵгез II, 1.
22
ВТОРАЯ ЛЕКЦІЯ.
образомъ устроенный, что изъ его горлышка выходитъ согнутая
трубка, возвращающаяся въ расширенную часть сосуда. Онъ взвѣ-
шиваетъ сосудъ пустымъ и наполненнымъ водою, затѣмъ взвѣши-
ваетъ опять все, закрывъ сосудъ стеклянной пробкой. Послѣ этого
впродолженіе 100 дней онъ кипятитъ воду. Спустя мѣсяцъ начи-
нается уже образованіе земли, но Лавуазье продолжаетъ кипяченіе
воды до тѣхъ поръ, пока количество образовавшейся земли, по
его мнѣнію, не становится достаточнымъ. Тогда онъ опять взвѣши-
ваетъ аппаратъ и констатируетъ, что въ сосудъ не проникла ог-
ненная матерія; въ противномъ случаѣ, думаетъ онъ, вѣсъ бы уве-
личился. Онъ открываетъ сосудъ, взвѣшиваетъ вновь воду съ зе-
млей и находитъ ихъ вѣсъ увеличеннымъ, тогда какъ вѣсъ сосуда
уменьшился. Это приводитъ его къ предположенію, что вода
разъѣла стекло и что образованіе земли происходитъ не отъ превра-
щенія воды, а отъ разложенія стекла. Его выводы логически выте-
каютъ изъ опытовъ; однако, онъ не слѣпо слѣдуетъ за ними. Онъ
находитъ, что увеличеніе вѣса воды на нѣсколько грановъ превышаетъ
уменьшеніе вѣса стекла. Другой на его мѣстѣ сдѣлалъ бы изъ этого
выводъ объ образованіи матеріи. Лавуазье же объясняетъ это
ошибкой опыта. Такое предположеніе для того времени могло пока-
заться слишкомъ рискованнымъ, но оно свидѣтельствуетъ, насколько
его представленія были ясны и въ какой мѣрѣ онъ умѣлъ подвер-
гать строгой критикѣ свои собственныя дѣйствія. Всѣ послѣдующіе
опыты подтвердили правильность сдѣланнаго Лавуазье предполо-
женія.
Почти въ то же время подобными же опытами былъ занятъ и
Шееле 20); онъ пришелъ къ подобнымъ результатамъ; но какое разли-
чіе въ способѣ производства опытовъ у шведскаго химика и
у Лавуазье! Шееле анализируетъ землю и находитъ, что она со-
стоитъ изъ тѣхъ же веществъ, что и стекло, въ которомъ согрѣва-
лась вода. о
Въ слѣдующемъ сочиненіи Лавуазье изслѣдуетъ вфросъ объ
увеличеніи вѣса при горѣніи; уже въ 1772 году>фнъ предста-
вилъ Академіи наукъ въ запечатанномъ пакетѣ .д^ліцъ, въ кото-
ромъ доказываетъ, что продукты, получивп^ся послѣ сгоранія
фосфора и сѣры, тяжелѣе ихъ самихъ. Онт^^приписываетъ это по-
глощенію воздуха при горѣніи, такъ какъ кийрродъ не былъ еще тогда
20) Эшпаз, Ье^опз р. 129.
ВТОРАЯ ЛЕКЦІЯ.
23
открытъ21). Онъ производитъ также опытъ обжиганія олова въ
закрытомъ сосудѣ, взвѣшенномъ до и послѣ опыта 22), и при этомъ
не замѣчаетъ никакого измѣненія въ вѣсѣ, изъ чего заключа-
етъ, что не произошло поглощенія огненной матеріи. Далѣе Лаву-
азье доказываетъ, что металлъ въ вѣсѣ увеличился настолько, на-
сколько воздухъ уменьшился.
Какъ только былъ открытъ кислородъ, Лавуазье повторяетъ
опыты Пристлея и Шееле, но его выводы совершенно расходятся
съ выводами этихъ двухъ химиковъ; онъ былъ подготовленъ къ
этому открытію, и оно становится для него основаніемъ новой те-
оріи. Онъ тотчасъ же признаетъ кислородъ составной частью воздуха,
при горѣніи соединяющейся съ горящимъ тѣломъ, и называетъ его
„аіг ётіпеттепі риг“. Въ упомянутомъ сочиненіи Лавуазье доказы-
ваетъ, что углекислый газъ есть соединеніе угля съ этимъ „аіг рпг“ и
что послѣдній содержится также и въ селитрѣ 23). Спустя нѣкоторое
время, въ 1777 году, онъ устанавливаетъ полную теорію горѣнія 24).
Лавуазье говоритъ:
1) При каждомъ горѣніи развиваются теплота и свѣтъ.
2) Тѣла горятъ только въ чистомъ воздухѣ (аіг ётіпегшпепі
риг).
3) „Чистый воздухъ" поглощается при горѣніи, и увеличеніе
вѣса горѣвшаго- тѣла совершенно равно уменьшенію вѣса воздуха.
4) Горящее тѣло обыкновенно, соединяясь съ „чистымъ воз-
духомъ “, превращается въ кислоту; при тѣхъ же условіяхъ металлы
превращаются въ металлическія извести.
Послѣ цнее [положеніе, значеніе котораго выяснится впослѣдствіи
при разсмотрѣніи теоріи кислотъ, Лавуазье старается доказать въ
статьѣ о составѣ азотной кислоты 25). Тамъ онъ указываетъ на коли-
чество кислорода, содержащагося въ ней, а не на количество азота,
ему еще неизвѣстнаго, такъ какъ лишь нѣсколько лѣтъ спустя,
въ 1785 году, Кавендишъ установилъ составъ азотной кислоты, ПрО-
пуская черезъ смѣсь азота и кислорода рядъ электрическихъ искръ д>).
Лавуазье доказалъ затѣмъ, что угольная кислота состритъ изъ
углерода и кислорода, сѣрная кислота — изъ сѣры и кислорода, фос-
форная кислота — изъ фосфора и кислорода, азотная^ кислота —изъ
„аіг піігеих" и кислорода. Далѣе онъ показываеоркакъ при обра-
________________
21) Ьаѵоізіег Оеиѵгез II, 103. ІЬій. II, 105. 23) ІЬід. II, 125. 24) ІЬід.
II, 226. 25) ІЬід. Щ 129. 26) Корр, О. дег СЬ. III, 231.
24
ВТОРАЯ ЛЕКЦІЯ.
боткѣ сахара азотной кислотой, т. е. при доставленіи ему кислорода,
получается кислота. Изъ этого онъ заключаетъ, что въ составѣ де-
флогистированнаго воздуха Пристлея долженъ находиться окисляющій
принципъ (ргіпсіре асідИіаЫе— ргіпсіре оху^іпе27). На основаніи всего
изложеннаго онъ считаетъ, что всѣ кислоты -состоятъ изъ одного
основанія, радикала, и этого окисляющаго начала. Его же „аіг риг“,
„чистый воздухъ", содержитъ, кромѣ окисляющаго принципа, еще
и тепловую матерію (шаііёге де сѣаіепг). Слѣдуетъ отмѣтить, что
и Лавуазье также говоритъ объ „огненной матеріи"—выраженіе,
замѣненное имъ впослѣдствіи словомъ „саіогідие", значеніе кото-
раго я вамъ постараюсь выяснить.
„Огненная матерія" вѣса не имѣетъ. Лавуазье доказываетъ
это, сжигая фосфоръ въ закрытыхъ сосудахъ, при этомъ происходитъ
освобожденіе теплоты, но нѣтъ никакой потери вѣса28). Далѣе онъ
замораживаетъ воду также въ закрытомъ сосудѣ, но и въ этомъ
случаѣ не находитъ никакого измѣненія въ вѣсѣ, а такъ какъ онъ
знаетъ изъ своихъ собственныхъ опытовъ, что при изучаемомъ явле-
ніи выдѣляется теплота, то и считаетъ себя въ правѣ заключить, что
она не имѣетъ вѣса. Вы получите болѣе точное понятіе о томъ, что
Лавуазье называетъ „шаііёге ди Теи", если я приведу его взгляды
на строеніе матеріи, извлеченные мною изъ его сочиненія „КёНехі-
оп8 зиг 1е рЫо&із^ие" 29). По его мнѣнію матерія состоитъ изъ
мельчайшихъ частицъ, между собой не соприкасающихся, иначе
нельзя было бы объяснить сокращеніе объема при охлажденіи 30).
Между частичками находится теплородъ. Чѣмъ болѣе нагрѣто тѣло,
тѣмъ больше теплорода оно содержитъ. Но тѣла при одинаковомъ
повышеніи температуры не поглощаютъ равнаго количества теплоты.
Это Лавуазье доказалъ, произведя совмѣстно съ Лапласомъ изслѣ-
дованія удѣльной теплоты различныхъ тѣлъ31). Но я не могу оста-
навливаться на этихъ опытахъ такъ же, какъ и на опытахъ ^опре-
дѣленія теплоты горѣнія32). Лавуазье знаетъ, что ледъ, псРмѣрѣ
поглощенія теплоты, превращается сперва въ воду, а ^йѢмъ въ
паръ. Поэтому-то въ газахъ должно содержаться нац^фьшее коли-
чество „теплорода". Вслѣдствіе этого становится ряснымъ, когда
онъ говоритъ, что его „аіг ёшіпетшепі риг" сос^итъ изъ окисля-
ющаго принципа и теплорода. При горѣніи первый соединяется съ
------------------
27) Ьаѵоізіег Оепѵгез И, 248. 28) 1Ьісі. II? Ш 29} щід. II, 623. з°) Ср.
еще Ьаѵоізіег: Тгаііё де сЬіт. I еіс. 31) Ьаѵоізіег Оеиѵгез II, 289. 32) іьі<3.
II, 318 и 724.
ВТОРАЯ ЛЕКЦІЯ.
25
горящимъ тѣломъ, а теплородъ, освобождаясь, производитъ теп-
лоту и свѣтъ.
Слѣдующее положеніе прекрасно характеризуетъ точку
зрѣнія Лавуазье 33): „Теплота есть результатъ невидимыхъ движеній
молекулъ; она измѣряется суммой произведеній изъ массъ на ква-
драты скорости". Но вѣдь это вполнѣ совпадаетъ съ основнымъ
положеніемъ механической теоріи теплоты. Также имѣютъ очень
большое значеніе, хотя они и не совсѣмъ правильны, его взгляды
на освобожденіе теплоты при горѣніи. Онъ говоритъ34): „Если
твердое тѣло (фосфоръ) сгораетъ въ газѣ (кислородѣ) и продуктъ
горѣнія будетъ твердымъ, то образованіе свободной теплоты объ-
ясняется тѣмъ сгущеніемъ, которое претерпѣваетъ газъ, превраща-
ясь въ это твердое состояніе".
Если же продуктъ сгоранія — тѣло газообразное (угольная кис-
лота), то образованіе свободной теплоты Лавуазье старается объ-
яснить измѣненіемъ удѣльной теплоты. Наибольшее выдѣленіе
теплоты, по его мнѣнію, наблюдается, когда при соединеніи двухъ
газовъ получается твердое тѣло.
Насколько правильно Лавуазье умѣлъ примѣнять эти свои
основныя положенія, видно изъ того, какъ онъ объяснялъ охла-
жденіе, наблюдаемое при раствореніи солей въ водѣ. Онъ такъ же,
какъ и мы, допускаетъ, что измѣненіе аггрегатнаго состоянія явля-
ется причиной поглощенія теплоты 35). Далѣе онъ показываетъ, что
выдѣленіе теплоты при смѣшеніи сѣрной кислоты съ водой сопро-
вождается уменьшеніемъ объема. Максимумъ этихъ обоихъ явленій
совпадаетъ и, такимъ образомъ, здѣсь теорія согласуется съ опы-
томъ. Но не будемъ слишкомъ углубляться въ эти теоріи, отно-
сящіяся частью къ области физики, а вернемся къ работамъ чисто
химическимъ.
,эле-
Лавуазье былъ сторонникомъ того опредѣленія понятія
ментъ“, которое принадлежало Бойлю36) и котораго мы сейчасъ
придерживаемся. Для него элементомъ является каждое вецс^ство,
которое нельзя болѣе разложить 37). Гельмгольтцъ выясни$Сзначеніе
этого опредѣленія и опредѣлилъ важность именно т^сбго понятія
объ элементѣ при изученіи всѣхъ естественныхъ наукъ38).
вв) Ьаѵоізіег Оеиѵгез II, 285. «) ІЫсІ. II, 647. ^ІЫд. 11, 654. з15) Корр,
С. дег СЬ. ІЦ 275. 37) Ыошепсіаіиге сіііш. 16. з8) Та^еЫаіі дег Маішіог-
зсИегѵегзаштІип^ іп ІппзЬгиск 1869, 37.
26
ВТОРАЯ ЛЕКЦІЯ.
Лавуазье первый сталъ считать металлы простыми тѣлами. Въ
обширной статьѣ онъ опровергаетъ39) господствовавшій въ то
время взглядъ, что металлы содержатъ флогистонъ. Эти интересныя
изслѣдованія, уничтожившія господствовавшія раньше системы, по-
явились лишь къ концу его короткой, но блестящей научной карьеры;
въ началѣ ея онъ не могъ дать объясненія цѣлому ряду явленій, со-
гласующихся съ теоріей флогистона Кирвана. Я имѣю въ виду
реакцію между металлами и кислотами, выдѣленіе при этомъ во-
дорода и реакціи возстановленія, произведенныя Пристлеемъ съ по-
мощью этого газа. Лишь послѣ того какъ Кавендишъ, Ваттъ и
самъ Лавуазье40) установили составъ воды, Лапласу пришла идея,
какъ объ этомъ упоминаетъ Лавуазье41), что при раствореніи ме-
талла въ кислотѣ вода разлагается, водородъ выдѣляется, а кислородъ,
соединясь съ металломъ, образуетъ окись. Послѣ этого редукціонныя
явленія становятся ясными: водородъ съ кислородомъ окиси ме-
талла соединяются въ воду, а металлъ остается. Лавуазье старается
доказать всѣ эти положенія рядомъ блестящихъ опытовъ; въ осо-
бенности же интересны его изслѣдованія, касающіяся разложенія
воды42). Онъ проводитъ водяные пары черезъ раскаленныя желѣзныя
опилки, заранѣе взвѣшенныя, и собираетъ водородъ въ эвдіометръ.
Затѣмъ онъ снова все взвѣшиваетъ: воду, водородъ и ставшее бо-
лѣе тяжелымъ желѣзо. Такимъ образомъ ему удается опредѣлить
количественный составъ воды, что, вмѣстѣ съ опредѣленіемъ коли-
чественнаго состава угольной кислоты, произведеннымъ имъ немного
позже43), является исходнымъ пунктомъ его работъ по анализу
органическаго вещества 44).
Прошу у васъ позволенія упомянуть о нѣкоторыхъ деталяхъ,
касающихся этихъ опытовъ. Если даже найденныя имъ числа не со-
всѣмъ точны, то самые методы имѣютъ такое большое значеніе,
что я не могу обойти ихъ молчаніемъ.
Въ колоколъ, установленный надъ ртутью и содержащій измѣ-
ренный уже объемъ кислорода, Лавуазье помѣщаетъ чашку^ёъ которой
находится взвѣшенный кусокъ угля, слѣды фосфоц^й трутъ. По-
средствомъ согнутаго раскаленнаго желѣзнаго стержня зажигается
39) Ьаѵоізіег Оеиѵгез 11, 623. 40) О долѣ ^участія каждаго изъ нихъ въ
этихъ столь важныхъ открытіяхъ см. Н. Корр^ЗЬег сііе Епісіескип^ йегХизат-
шеп8екип& дез ^Ѵаззегз. 1875. 41) Ьаѵоізіег Оеиѵгез 11, 342. 42) ІЬісІ. 11, 360.
43) ІЬісІ. 111, 403 44) ІЬісІ. 11, 586.
ВТОРАЯ ЛЕКЦІЯ.
27
фосфоръ, въ свою очередь зажигающій сперва трутъ, а затѣмъ и
уголь. Послѣ того какъ уголь сгораетъ, Лавуазье вынимаетъ чашку,
снова взвѣшиваетъ и такимъ образомъ находитъ вѣсъ сгорѣвшаго
угля; тогда онъ измѣряетъ объемъ газа въ колоколѣ, затѣмъ по-
глощаетъ ѣдкимъ кали угольную кислоту и снова измѣряетъ оста-
ющійся газъ. Этимъ путемъ онъ опредѣляетъ объемы образовавшейся
угольной кислоты и поглощеннаго при горѣніи кислорода, т. е. всѣ
данныя, необходимыя для вычисленія состава угольной кислоты.
Выяснивъ его, Лавуазье уже могъ пользоваться имъ, когда про-
изводилъ анализъ органическихъ тѣлъ: виннаго спирта, масла и воска.
Уже до того онъ убѣдился, что при горѣніи этихъ веществъ обра-
зуются лишь вода и угольная кислота; на основаніи этого онъ
вполнѣ правильно 'заключилъ, что они состоятъ только изъ угле-
рода, водорода и кислорода. Для опредѣленія ихъ количественнаго
состава Лавуазье употребляетъ аппаратъ, сходный съ вышеприве-
деннымъ. Подъ колоколъ онъ помѣщаетъ спиртовую лампу, кото-
рую до и послѣ опыта взвѣшиваетъ; кромѣ того, опредѣляется
еще количество образовавшейся угольной кислоты и поглощеннаго
кислорода.
По этимъ даннымъ онъ можетъ вычислить составъ алкоголя.
Этимъ я закончу разсмотрѣніе трудовъ Лавуазье Я сдѣлалъ
лишь поверхностную оцѣнку его заслугъ. Только послѣ внима-
тельнаго изученія его произведеній вы сможете получить ясное
представленіе о его значеніи и понять, въ какой степени наша
наука обязана его выдающемуся уму. О нѣкоторыхъ областяхъ его
дѣятельности я даже не упомянулъ; такъ, напримѣръ, я еще не ска-
залъ о его изслѣдованіяхъ, касающихся дыханія. О нихъ всетаки
надо сказать хоть нѣсколько словъ. Уже Пристлей зналъ, что
для дыханія необходимъ кислородъ45). Лавуазье же показалъ, какъ
потребляется кислородъ для образованія въ легкихъ угольной кіь
слоты и воды и какъ этотъ процессъ, который онъ съ полнымъ
правомъ уподобляетъ горѣнію, доставляетъ человѣку необходимую
для его существованія теплоту46). Онъ указываетъ, что выдѣляемая
угольная кислота беретъ свой углеродъ изъ крови, такъсказать, изъ
самого человѣка, такъ что при дыхательномъ процессѣмы въ извѣ-
стной степени сами себя сжигаемъ и такимъ с^0зЪмъ истребили
бы себя, если бы питаніемъ не возстановляли сжигаемое нами. Далѣе
45) См. стр. 17. 46) Ьаѵоізіег Оеиѵгез II, 331.
28
ВТОРАЯ ЛЕКЦІЯ.
онъ доказываетъ особыми опытами, что наше дыханіе учащается
при напряженной дѣятельности, т. е. что при этомъ увеличивается
потребленіе углерода. На основаніи этого онъ приходитъ къ
выводу, что бѣдный, а, слѣдовательно, и принужденный работать,
человѣкъ потребляетъ болѣе углерода, чѣмъ богатый и праздный,
но что послѣдній, благодаря несправедливому способу распредѣле-
нія имуществъ, свой менѣе значительный расходъ углерода, вслѣд-
ствіе лучшаго питанія, пополняетъ значительно скорѣе, чѣмъ бѣд-
ный рабочій. Поэтому онъ предлагаетъ, чтобы общество своими
установленіями исправило такой порядокъ вещей, облегчило бы
судьбу бѣднаго класса и сгладило бы по возможности соціальныя не-
равенства, происходящія, повидимому, изъ природныхъ основаній.
Онъ заканчиваетъ это глубокомысленное разсужденіе слѣдующими
словами 47).
„Нѣтъ необходимости быть непремѣнно должностнымъ лицомъ
и состоять членомъ государственной организаціи, чтобы заслужить
благодарность людей и заплатить дань своему отечеству.
Натуралистъ въ лабораторіи также можетъ исполнять патріо-
тическія обязанности, онъ своими трудами можетъ уменьшать
всевозможныя бѣдствія и болѣзни человѣчества, увеличивать его бла-
госостояніе и его счастье. Если бы ему только удалось какимъ-
нибудь вновь добытымъ научнымъ способомъ продолжить хоть
на нѣсколько лѣтъ, хотя бы на нѣсколько дней среднюю продол-
жительность человѣческой жизни, то онъ могъ бы надѣяться за-
служить имя благодѣтеля человѣчества".
Современники плохо наградили Лавуазье за его усердную
дѣятельность — четыре года спустя, въ 1794 году, онъ былъ гильоти-
нированъ по постановленію революціоннаго комитета.
47) Ьаѵоізіег Оеиѵгез II, 703.
Третья лекція
Химическая номенклатура — Таблицы сродства — Взгляды
Бертолле—Споръ о постоянствѣ состава
Вы теперь понимаете, почему новая эра въ исторіи химіи на-
чинается со времени Лавуазье и почему его называютъ реформа-
торомъ химіи; вы также уже знаете, каковы были теоретическіе
взгляды до него и какими они стали ко времени ^его смерти. Лаву-
азье дожилъ до торжества своихъ идей; по крайней мѣрѣ, во Франціи
онѣ сдѣлались общепринятыми и все болѣе завоевывали почву въ Ан-
гліи и Германіи, гдѣ труды его были переведены. Можно съ увѣ-
ренностью сказать, что съ начала XIX столѣтія теорія флогистона
исчезла изъ научныхъ трудовъ.
Лавуазье не только опровергъ старую теорію, но главная
его заслуга заключается въ томъ, что на ея мѣсто онъ установилъ
новую; можетъ быть, будетъ полезнымъ привести здѣсь наиболѣе
существенныя ея положенія:
1. При всѣхъ химическихъ реакціяхъ измѣняется только форма
матеріи, количество же ея остается неизмѣннымъ. Поэтому можно
изъ взятыхъ веществъ и полученныхъ продуктовъ составить алге-
браическое уравненіе, которое позволяетъ вычислить какой-нибудь
членъ его, если онъ неизвѣстенъ.
2. При горѣніи горящее тѣло соединяется съ кислородомъ, и
обыкновенно такимъ образомъ образуется кислота; при горѣніи же
металловъ образуются металлическія извести. 4^
3. Всѣ кислоты содержатъ кислородъ, соединенный, как^4рнъ
говоритъ, съ основаніемъ, или радикаломъ. Въ неорганиче^^ъ тѣ-
лахъ это обыкновенно элементъ, въ органическихъ же соста-
вленъ изъ углерода и водорода, иногда же содержі^ фосфоръ
или азотъ.
Противопоставьте эти три положенія взгляда^ъ^флогистиковъ и
другимъ теоріямъ, господствовавшимъ до Лавуазье, и вы поймете
30
ТРЕТЬЯ ЛЕКЦІЯ.
значеніе реформы, произведенной имъ въ нашей наукѣ. Благодаря
ему совершенно измѣнилось химическое мышленіе и найденные до того
времени факты предстали въ совершенно новомъ освѣщеніи. Химики
были принуждены для удобства пониманія излагать ихъ особымъ
образомъ и вскорѣ признали, что для новаго пониманія нуженъ
также новый языкъ; такимъ образомъ, стала ощущаться потребность
въ химической номенклатурѣ.
Я обойду молчаніемъ попытки, сдѣланныя для созданія общаго
способа выраженія до того времени: онѣ не привели къ резуль-
татамъ, заслуживающимъ вниманія; кромѣ того, онѣ были сдѣланы
въ то время, которое я могъ разсматривать здѣсь лишь поверх-
ностно. Все же надо упомянуть, что Бергманнъ неоднократно обра-
щался къ французскимъ химикамъ съ предложеніемъ установить
однообразіе въ наименованіи соединеній. Можетъ быть, побуж-
денный этимъ Гюитонъ де Морво отправился въ 1782 году въ
Парижъ, гдѣ и представилъ Академіи наукъ проектъ химической
номенклатуры. Этотъ проектъ содержалъ много новаго и хорошаго,
но не могъ получить одобренія извѣстнѣйшихъ химиковъ того
времени, такъ какъ онъ предполагалъ существованіе флогистона,
тогда уже горячо оспариваемое Лавуазье. Но послѣднему удалось
убѣдить Гюитона въ правильности своихъ взглядовъ. Гюитонъ со-
гласился переработать свою систему, и въ 1787 году онъ издалъ
въ сотрудничествѣ съ Лавуазье, Бертолле, Фуркруа свою „Могпеп-
сіаіиге сЪітідие". Я не могу обойти молчаніемъ этотъ трудъ въ
виду того, что въ немъ уже содержатся принципы нынѣшняго хими-
ческаго языка, и что онъ еще до сихъ поръ служитъ основаніемъ
нашего способа выраженія. По крайней мѣрѣ, приведу изъ него
самое существенное. Я принужденъ буду употреблять при этомъ
иногда французскія слова, въ особенно тамъ, гдѣ нельзя сдѣлать
точнаго перевода общепринятыхъ выраженій.
Тѣла подраздѣляются на элементы и на сложныя /тѣла. Къ
, с А» °ѵ
первымъ причисляются всѣ вещества, которыхъ еще не умѣютъ раз-
ложить на болѣе простыя. Они подраздѣлены на^Йть классовъ.
Къ первому принадлежатъ наиболѣе распространенная' тѣла, свойства
которыхъ сами свидѣтельствуютъ о невозможностидальнѣйшаго раз-
ложенія. Къ нимъ относятся: 1) теплоту(саіогідие), 2) свѣтъ,
3) кислородъ, 4) водородъ, 5) азотъ. Коівторому классу причисле-
ны тѣла, производящія кислоты, какъ, Напримѣръ, сѣра, фосфоръ,
углеродъ и др. Въ третій классъ входятъ металлы, въ четвертый—
ТРЕТЬЯ ЛЕКЦІЯ.
31
земли, въ пятый — щелочи, которыя, какъ извѣстно, тогда еще не
были разложены. Названія веществъ, принадлежащихъ ко 2-му, 3-му
и 4-му классамъ, остались, въ общемъ, неизмѣненными; щелочи были
названы: кали, натръ и амміакъ *). Всѣ эти тѣла, считавшіяся, за
исключеніемъ амміака, простыми, авторы принципіально старались
назвать лишь однимъ словомъ.
Дополненіемъ къ этимъ элементамъ служатъ радикалы; ихъ
считали веществами разлагаемыми, но имѣющими нѣкоторое сход-
ство съ простыми тѣлами.
Далѣе слѣдуютъ двойныя тѣла, т. е. вещества, состоящія изъ
двухъ элементовъ. Къ нимъ прежде всего принадлежатъ кислоты.
По теоріи Лавуазье всѣ онѣ содержатъ кислородъ; ихъ наимено-
ванія состоятъ изъ двухъ словъ, изъ коихъ первое (асіде), для
нихъ всѣхъ общее, указываетъ на ихъ кислое свойство; затѣмъ слѣ-
дуетъ второе слово, специфическое названіе, происшедшее отъ во-
шедшаго въ ихъ составъ элемента или радикала. Такимъ образомъ,
получились названія кислотъ: сѣрной, угольной, фосфорной, азотной
•(асіде зиійігідие, сагЬопідие еіс). Двѣ кислоты, содержащія одинъ
общій элементъ или радикалъ, различаются окончаніемъ специфи-
ческаго наименованія; для кислотъ, менѣе богатыхъ кислородомъ,
это окончаніе будетъ еих, напримѣръ асісіе зиіѣігеих, ахоіеих 2) и т. д.
(Примѣчаніе: Въ русской терминологіи окончанію „еих“ соотвѣт-
ствуетъ „и с т а я“). Соляной кислотѣ дано названіе „асісіе тигіаіідие",
въ ней также предполагали присутствіе кислорода, который еще въ
большемъ количествѣ долженъ былъ содержаться въ хлорѣ—асісіе
шигіаіідие оху^епё 3).
Совершенно такимъ же образомъ были составлены названія
2-ой группы двойныхъ тѣлъ (основныхъ кислородныхъ соединеній),’
для нихъ ввели общее названіе: окиси, къ которому прибавляли
специфическое наименованіе, взятое въ родительномъ падежѣ, напри-,
мѣръ, окись цинка, окись свинца и т. д. (охіде де хіпс, охіде де р1§фЬ).
Остальныя двойныя соединенія раздѣлены были’ на соединеі^^ѣры,
фосфора, углерода и др.; они получили классовыя назЭ&щя: зиі-
іигез, рЬозрЬигез. сагЬигез... Соединенія металловъмежду собой
были названы сплавами (аша^ез), но для соединеніяртути съ дру-
Меііюде де Мотепсіаіиге сШшідие РагІ8І787. 67 2) I. с. 85.
3) I. с. 87.
32
ТРЕТЬЯ ЛЕКЦІЯ.
гимъ металломъ удержано было наименованіе амальгамы
(ашаі^ашез).
Изъ тройныхъ соединеній надо упомянуть только о соляхъ.
Онѣ получаютъ свое родовое наименованіе по кислотѣ, содержащейся
въ нихъ: зиИаіез, пИгаіез, рЬозрЬаіез... Въ соляхъ, содержащихъ
кислоты менѣе богатыя кислородомъ, окончаніе аіе замѣняется ііе.
Это наименованіе сопровождается именемъ основанія, напримѣръ,
зпІШе бе гіпс, бе Ьагуіе и т. д. (сульфитъ цинка, барія). Если у
данной соли кислая реакція, то для ея обозначенія употребляется слово
асібиіе (кислая соль); основныя же соли получаютъ названіе: зііг-
заіигё бе Ьазе4) (пересыщенная основаніемъ). Въ тѣ времена съ
двойными солями были знакомы сравнительно мало. Принятыя для нихъ
наименованія были не очень удобны, такъ, напримѣръ, рвотный ка-
мень назывался „іагігііе бе роіаззе іепапі б’апіігпоіпе" 5).
Такимъ поверхностнымъ обзоромъ вы, вѣроятно, удовлетворитесь.
Какъ извѣстно, Берцеліусъ значительно развилъ этотъ зародышъ
раціональной номенклатуры, и при обзорѣ его времени я упомяну о
нѣкоторыхъ его поправкахъ и дополненіяхъ.
Если вы сравните современное состояніе науки съ состояніемъ
ея, о которомъ я говорилъ въ предыдущей лекціи, въ эпоху Ла-
вуазье, то вы сами сможете судить, какъ много изъ его взглядовъ
еще удержалось. Теоріи Лавуазье, однако, во многихъ пунктахъ
нуждались въ измѣненіяхъ; нѣкоторыя изъ нихъ пытались даже опро-
вергнуть, но безуспѣшно, такъ что пришлось къ нимъ снова вер-
нуться. Такъ, напримѣръ, его теорія кислотъ большинствомъ химиковъ
въ настоящее время не признается, но надо помнить, что новые взгляды
возникли лишь значительное время спустя послѣ смерти Лавуазье.
Я ихъ разсмотрю въ одной изъ послѣдующихъ лекцій. Теперь же
мы займемся другимъ; именно, интересны нападенія, которымъ под-
вергался Лавуазье; они въ концѣ концовъ кончились для негс^бла-
гопріятно и имѣли даже большое значеніе, такъ какъ благодаря имъ
было установлено строгое различіе между смѣсями и сочиненіями.
Требовалось рѣшить вопросъ, во всѣхъ ли отнесеніяхъ воз-
можно образованіе химическихъ соединеній или тѣла могутъ
соединяться другъ съ другомъ лишь въ нѣкоторыхъ опредѣленныхъ
4) I. с. 93 и 97. 5) ІЬісІ. 52; стр. 235 онъ названъ „іагігііе бе роіаззе
апіітоіпё".
ТРЕТЬЯ ЛЕКЦІЯ.
33
пропорціяхъ. Къ послѣдней точкѣ зрѣнія примыкалъ и Лавуазье,
какъ это видно изъ многихъ его сочиненій, и она, кажется, была
принята современными ему химиками, какъ сама собой понятная, хотя
вообще и не была доказана. Лишь въ 1803 году появился трудъ,
который какъ по своему содержанію, такъ и по изложенію долженъ
былъ произвести большую сенсацію въ научномъ мірѣ. Въ этомъ трудѣ,
между прочимъ, оспаривалось постоянство химическихъ отношеній
на основаніи какъ теоретическихъ соображеній, такъ и экспери-
ментальныхъ изслѣдованій.
Трудъ, о которомъ я говорю, есть Зіаіідие сйітідие Бер-
толле. Но чтобы уяснить значеніе содержащихся въ немъ возра-
женій, необходимо изложить, хоть поверхностно, въ высшей сте-
пени интересныя общія теоретическія идеи Бертолле. Я извле-
каю ихъ и изъ упомянутаго труда, и изъ нѣкоторыхъ другихъ раз-
бросанныхъ его статей, касающихся того же вопроса 6).
Книга Бертолле всегда сохранитъ въ химіи свое значеніе
главнымъ образомъ потому, что основныя положенія, которымъ
онъ подчиняетъ всѣ химическія реакціи,—принципы механики и фи-
зики; указанные принципы должны имѣть значеніе и въ химіи.
Если даже многіе выводы Бертолле съ опытами и несогласны и
давно опровергнуты, то это обстоятельство нисколько не вредитъ
основнымъ его взглядамъ.
Въ цѣломъ трудъ Бертолле направленъ, главнымъ образомъ,
противъ невѣрныхъ взглядовъ на сродство тѣлъ, господствовавшихъ
въ то время, и противъ злоупотребленій, возникшихъ изъ такъ
называемыхъ „таблицъ сродства“. Это были карты, на которыхъ тѣла
распредѣлялись по предполагаемой степени ихъ сродства. Такого рода
карты составлялись многими химиками. Первая изъ нихъ, относящая-
ся къ 1718 году, обязана своимъ происхожденіемъ Жоффруа7).
Она состояла изъ различныхъ таблицъ, въ которыхъ тѣла были
расположены въ такомъ порядкѣ относительно одного опредѣл^^
наго тѣла что соединенія послѣдняго съ предшествующимъ разла-
гались послѣдующимъ. Напримѣръ, одна таблица для ки4слбй> со-
держала тѣла, въ слѣдующемъ порядкѣ: твердыя и летучіяЧцелочи,
земли, металлы. Построеніе такихъ таблицъ было дд^дйымъ заня-
тіемъ химиковъ средины XVIII вѣка; они исходили того непра-
6) Аппаіез де СЬішіе XXXVI, 302; XXXVII, ІбГй 221; XXXIX, 1 и 113.
7, Корр, С. дег СИ. 11, 296.
Ладенбургъ. Исторія химіи
3
34
ТРЕТЬЯ ЛЕКЦІЯ.
вильнаго взгляда, что сродство одного тѣла къ другому не измѣняется;
только постепенно химики стали убѣждаться въ ошибочности такого
воззрѣнія. Въ 1783 году Боме обращаетъ вниманіе на то, что срод-
ство однихъ и тѣхъ же тѣлъ при обыкновенной температурѣ и
прй очень высокой температурѣ бываетъ различнымъ; кромѣ того,
имѣетъ значеніе сухое и влажное состояніе, и поэтому для вы-
раженія отношенія въ этихъ двухъ различныхъ условіяхъ каждаго
вещества ко всѣмъ другимъ требуется двѣ разныхъ таблицы8). Раз-
рѣшеніе этой задачи взялъ на себя Бергманнъ9), и дѣйствительно
достойно удивленія, сколько невѣроятнаго труда онъ положилъ на
это дѣло. Для каждаго вещества онъ составилъ двѣ таблицы, въ
которыхъ сопоставилъ отношеніе его къ каждому изъ осталь-
ныхъ 58 веществъ; эти послѣднія, въ свою очередь, расположены
были въ такомъ порядкѣ, что предыдущее разлагаетъ соединеніе
даннаго вещества съ послѣдующимъ. Съ помощью такихъ таблицъ,
казалось, можно было предвидѣть теченіе всѣхъ реакцій, поэтому
онѣ пользовались большой популярностью. Когда открывалось
какое-нибудь новое тѣло, тотчасъ же для него составлялась подоб-
ная таблица сродства. Лавуазье пользовался такими таблицами при
изслѣдованіи кислорода, но онъ при этомъ замѣчаетъ, что по
настоящему, слѣдовало бы имѣть отдѣльную таблицу для каждаго
градуса температуры 10).
Впервые лишь Бертолле указываетъ на ошибку, допускаемую
при построеніи такихъ таблицъ, и совершенно подрываетъ ихъ
значеніе, установивъ принципъ, что дѣйствіе вещества зависитъ
отъ его массы.
Бертолле выяснилъ законы, регулирующіе образованіе хими-
ческихъ соединеній, главнымъ образомъ на соляхъ. Онъ признаетъ,
что нейтрализація опредѣленнаго количества основанія (или кислоты)
сопровождается всегда однимъ и тѣмъ же химическимъ эффектомъ,
получаемымъ изъ произведенія сродства А на емкостьфнасыще-
нія 5 (количество кислоты, необходимое для нейтрализаціи еди-
ницы вѣса щелочи), поэтому получается: '
8) Корр. 6. бег СЬ. II, 299. 9) ІЬід. 11,301. 10) Ьаѵоізіег Оеиѵгез 11,546.
ТРЕТЬЯ ЛЕКЦІЯ.
35
т. е. сродства двухъ кислотъ обратно пропорціональны ихъ ёмко-
стямъ насыщенія п). Этотъ выводъ противоположенъ правилу
Бергманна 12). По мнѣнію Бертолле количество вещества нахо-
дящееся въ наличности, оказываетъ всегда совершенно одинаковое
химическое вліяніе, которое пропорціонально произведенію коли-
чества этого вещества на его сродство. Это произведеніе онъ
называетъ химической массой 13). Для кислотъ, какъ указалъ
Бертолле, химическая масса пропорціональна отношенію емкости
насыщенія 5 къ наличному количеству вещества 14). Но эф-
фектъ, вызванный сродствомъ, не зависитъ исключительно отъ
химической массы; онъ видоизмѣняется въ зависимости отъ степени
плотности даннаго тѣла, а слѣдовательно и отъ условій опыта
(давленія, температуры и т. д.). Что касается состоянія плот-
ности матеріи, то, по мнѣнію Бертолле, оно является слѣдствіемъ
двухъ противоположныхъ силъ: сцѣпленія и упругости. Преобла-
даніемъ первой обусловливается твердое состояніе, преобладаніемъ
второй газообразное; въ жидкости же эти двѣ силы находятся
въ равновѣсіи. Если бы всѣ кислоты находились въ одинаковомъ
состояніи плотности, т. е. степень ея была бы одинакова, то силь-
нѣйшей считалась бы та, наименьшее количество которой доста-
точно для насыщенія даннаго вѣса основанія или, какъ мы теперь
бы сказали, эквивалентъ которой наименьшій.
Бертолле примѣняетъ эти основныя положенія къ простому
и двойному разложенію. По его мнѣнію, если къ раствору соли
прибавить кислоту, то происходитъ распредѣленіе основанія между
двумя кислотами по мѣрѣ ихъ сродства, соотвѣтственно ихъ хими-
ческой массѣ (таззе сЬітідпе15). Въ растворѣ, слѣдовательно,
находятся двѣ соли и двѣ кислоты, но это происходитъ дѣйстви-
тельно лишь тогда, когда у обѣихъ солей растворимость прибли-
зительно одинакова; тогда получается равновѣсіе, зависящее не
только отъ силы кислотъ, но главнымъ образомъ отъ имѣющаяся
количества ихъ. Онъ обращаетъ еще вниманіе на то, чтонельзя
доказать правильность этой точки зрѣнія посредст^о^^ выпа-
риванія и кристаллизаціи, потому что, какъ только ко^чество воды
станетъ недостаточнымъ для полнаго растворенія,^^произойдутъ
явленія, зависящія уже главнымъ образомъ отъ ^сцѣпленія и кри-
—----------------
11) ВегШоІІеі, 8іаі. сЬіт. I, 71. 12) Корр. бѴ дег СЬ. И, 314. 13) Вег-
іЬоІІеі, 8іаѣ сЬіт. I, 72. и) ІЬісІ. I, 16. 15) ІЬісІ. 75.
3.
36
ТРЕТЬЯ ЛЕКЦІЯ.
сталлизаціонной способности, а слѣдовательно и отъ различной
растворимости вещества16).
Такъ, при смѣшеніи азотнокислаго калія съ сѣрной кислотой
при кристаллизаціи выпадаетъ лишь сѣрнокислый калій, какъ менѣе
растворимый, тогда какъ по Бертолле въ растворѣ находятся и
азотнокислый, и сѣрнокислый калій.
Если одна соль значительно болѣе растворима, чѣмъ другая, то
послѣдняя и образуется въ большемъ количествѣ, если же она со-
всѣмъ нерастворима, то происходитъ не распредѣленіе, но полное
разложеніе. Такимъ образомъ Бертолле объясняетъ, напримѣръ, пол-
ное осажденіе барія при дѣйствіи на азотнокислый барій сѣрной
кислотой. Вслѣдствіе нерастворимости соли она не входитъ въ реак-
цію, происходитъ непрерывное раздѣленіе, продолжающееся до
тѣхъ поръ, пока весь сѣрнокислый барій не осядетъ 17).
Подобное же происходитъ съ летучими кислотами или осно-
ваніями; здѣсь также происходитъ распредѣленіе въ отношеніи
шаззе сЫгпідие, но такъ какъ одна часть, напримѣръ, угольная
кислота, удаляется, то разложеніе идетъ до конца 18).
Такимъ образомъ, только въ случаяхъ преобладанія сцѣпленія
(нерастворимость) или упругости (летучесть) можно наблюдать пол-
ное раздѣленіе; гораздо чаще встрѣчаются случаи частичнаго об-
мѣннаго разложенія. По мнѣнію Бертолле, напримѣръ известковыя
соли не вполнѣ осаждаются щавелевой кислотой 19).
Подобнымъ же образомъ смотрѣлъ онъ и на двойное разло-
женіе. Въ этихъ случаяхъ, вообще, образуются четыре соли, и лишь
тогда число ихъ ограничивается двумя, когда сцѣпленіе или раство-
римость у нихъ совершенно различны.
Такова теорія, объясняющая такъ называемыя обратимыя ре-
акціи. Къ нимъ прежде всего принадлежатъ различныя кристал-
лическія образованія, которыя можно получить изъ одной и той
же смѣси солей при различныхъ температурахъ, если эти соли, обйада-
ютъ растворимостью, весьма неравномѣрно мѣняющейся темпе-
ратурой. Бертолле приводитъ нѣсколько относящи^с^^сюда при-
мѣровъ 20), изъ которыхъ я упомяну объ одномъ. ^Если растворъ
содержитъ ѣдкій натръ, магнезію, сѣрную и соляйую кислоты, то
при низкой температурѣ, около 0°, изъ н|го выкристаллизо-
“) ВегіЬоІІеі, 8іаі. сЫт. I, 82. 17) ІЬісУ. 78. 18) Апп. де СЫт.
XXXVI, 314. 19) ВегіЬоІІеі, 8іаі. сЫт. 1, 79.
ТРЕТЬЯ ЛЕКЦІЯ.
37
вывается глауберова соль, тогда какъ при выпариваніи получается
хлористый натрій. Слѣдовательно, при 0* сѣрнокислый магній и хло-
ристый натрій превращаются въ сѣрнокислый натрій и хлористый
магній, тогда какъ при высшихъ температурахъ происходитъ об-
ратное.
Такимъ образомъ Бертолле считаетъ возможнымъ объяснить
явленія, находящіяся, по мнѣнію Бергманна, въ зависимости отъ срод-
ства, при изслѣдованіи „мокрымъ и сухимъ путемъ“. Такъ, напри-
мѣръ, растворенныя кремнекислыя соли разлагаются почти всѣми
кислотами, тогда какъ при прокаливаніи кремневая кислота вытѣс-
няетъ большую часть кислотъ изъ ихъ солей.
Но Бертолле идетъ еще дальше: сцѣпленіе опредѣляетъ не
только свойства образующагося соединенія, но также еще и отно-
шенія, въ которыхъ происходитъ это соединеніе. Для него понятіе
„химическое соединеніе44 не связано съ представленіемъ о постоян-
ствѣ отношеній, какъ это уже было установлено. Онъ думаетъ,
что химическія соединенія существуютъ во всевозможныхъ постоянно
растущихъ отношеніяхъ21), и только особыя причины обусловли-
ваютъ постоянныя пропорціи; такой причиной можетъ быть, напри-
мѣръ, значительное уплотненіе при соединеніи, т. е. измѣненіе
сцѣпленія составныхъ частей. Такъ кислородъ и водородъ соеди-
няются въ опредѣленномъ отношеніи лишь потому, что продуктъ
горѣнія, вода — жидкость, и потому возникающее сжатіе пред-
ставляетъ слишкомъ большое препятствіе для образованія другихъ
соединеній22). Но если при соединеніи не происходитъ совсѣмъ или
же происходитъ лишь малое измѣненіе сцѣпленія, то получаются
соединенія въ перемѣнныхъ отношеніяхъ. Какъ примѣры таковыхъ,
Бертолле приводитъ металлическіе сплавы, стекла и растворы. Онъ
говоритъ, что въ этихъ случаяхъ границы опредѣляются лишь коли-
чествами взаимныхъ насыщеній, но что въ этихъ границахъ воз-
можно полученіе самыхъ разнообразныхъ отношеній23). ''
Вы замѣчаете, что Бертолле причисляетъ растворы и сплавы
къ соединеніямъ, и поэтому вамъ становится понятно, кант^енъ изъ
среды ихъ могъ выдѣлить соединенія съ
ніями. Но еще болѣе замѣчательно, что
измѣняющимися^ отноше-
БертоллеѴивъ окисяхъ
предполагаетъ измѣняемыя отношенія. Въ одной^цзъ^ своихъ статей
20) Вегйюііеі, 8іаі. сѣіш. I, 100 и 130. 21) ІЬісі' I, 373. 22) ІЬід.І, 367.
23) ІЬісі. I, 374.
38
ТРЕТЬЯ ЛЕКЦІЯ.
о законахъ сродства24), гдѣ рѣчь идетъ объ осажденіи металловъ,
онъ признаетъ, согласно со своими принципами, что оба металла
распредѣляютъ между собою кислородъ; поэтому, думаетъ онъ,
здѣсь получаются окиси, различныя по содержанію кислорода.
Впослѣдствіи онъ еще яснѣе развиваетъ свой взглядъ на
этотъ вопросъ25) и говоритъ: „Я хочу теперь доказать, что
количество кислорода въ окисяхъ зависитъ отъ тѣхъ же условій,
которымъ подчинены количественныя отношенія другихъ соединеній;*
что эти отношенія непрерывно измѣняются, начиная съ той гра-
ницы, гдѣ соединеніе только становится возможнымъ, до дру-
гого крайняго предѣла, гдѣ оно достигаетъ послѣдней возможной
степени". Сами же границы обусловливаются, по его мнѣнію, отноше-
ніями сцѣпленія. То же самое думаетъ онъ относительно солей съ
измѣняющимся содержаніемъ основанія. Если осадить щелочью не-
растворимое основаніе соли, то въ соединеніи съ нимъ осадится
извѣстное количество кислоты, и это количество Бертолле считаетъ
измѣняющимся 26). Однимъ словомъ, по мнѣнію Бертолле, сое-
диненія въ постоянныхъ пропорціяхъ составляютъ исключеніе; пра-
вило же состоитъ въ томъ, что количества, въ которыхъ вещества
соединяются, зависятъ отъ условій опыта.
Резюмируя еще разъ воззрѣнія Бертолле, мы можемъ сказать,
что сродство представлялось ему силой, идентичной тяготѣнію 27),
проявленія ея только потому бываютъ разнообразнѣе, что эта
сила приводитъ въ движеніе самыя молекулы и оттого дѣй-
ствіе ея находится въ зависимости отъ величины и формы частицъ.
Примѣняя эти принципы физики къ химическимъ реакціямъ, онъ
приходитъ къ идеѣ о химической массѣ, опредѣляемой имъ, какъ
произведеніе сродства на количество даннаго вещества. Химическое
дѣйствіе зависитъ отъ количества послѣдняго и отъ силы сцѣпленія
тѣла, т. е. отъ его растворимости, отъ его большей или меньшей
летучести. Далѣе все это приводитъ его къ двумъ общимъ вы-
водамъ: 1) таблицы сродства безполезны, такъ какъ въ ни^ сродство
понимается, какъ нѣчто постоянное, отъ физическихѣ\0^ловій неза-
висящее; 2) существуютъ соединенія, составныяЩасти которыхъ
находятся въ отношеніяхъ измѣняющихся и пфтѳянно растущихъ.
Первое положеніе было принято всѣ^ири мы видимъ, что
вскорѣ послѣ появленія „8іа^ие сЬіш^и'ё^ Бертолле таблицы
24) Апп. де СЬіт. XXXVII, 221. 25) ВегіЬоІІеі, 8іаі. сЬіт. II, 370.
2б) ІЬісІ. I, 87 27) ІЬісІ. I, 1.
ТРЕТЬЯ Л Е КЦ I Я.
39
сродства исчезаютъ. Напротивъ, второе положеніе горячо оспари-
валось; въ особенности же противъ него возставалъ соотечествен-
никъ Бертолле Пру. Такимъ образомъ возникла знаменитая по-
лемика двухъ ученыхъ, замѣчательная какъ глубиной ума, обна-
руженной обоими противниками, такъ и изысканною учтивостью,
соблюденною обѣими сторонами.
Бертолле пользовался въ то время большимъ значеніемъ въ
ученомъ мірѣ. Всѣ по справедливости восторгались его прони-
цательностью, проявленной въ столь высокой мѣрѣ при составленіи
указанной книги, и потому вполнѣ понятно, что нелегкая задача
была оспаривать его взгляды, которые онъ выражалъ съ такой увѣрен-
ностью и которые онъ пытался доказать опытными изслѣдованіями.
Впрочемъ, я долженъ кстати тутъ же замѣтить, что именно экспе-
риментальная часть его ,,8іаіідпе сѣітідпе“ оставляетъ желать мно-
гаго. Когда Бертолле утверждаетъ, что при прокаливаніи, т. е. при
окисленіи металловъ кислородныя соединенія образуются въ сильно
измѣняющихся отношеніяхъ, то это объясняется тѣмъ, что онъ ана-
лизировалъ прямо сырой продуктъ и не старался сперва убѣдиться,
что имѣетъ дѣло не со смѣсью; большею же частью имѣлъ мѣсто
именно этотъ случай. Если, кромѣ того, вспомнить, на какой низ-
кой ступени въ то время находился количественный анализъ, то
легко понять, какъ Бертолле могъ прійти къ такимъ ошибоч-
нымъ выводамъ.
Наоборотъ, Пру поступалъ очень осторожно; прежде чѣмъ
приступить къ анализу, онъ старался убѣдиться въ чистотѣ про-
дукта, подлежащаго изслѣдованію. Опредѣленіе составныхъ частей
онъ производилъ съ величайшей тщательностью. Такимъ образомъ
ему удалось открыть гидраты окисей, остававшіеся до тѣхъ поръ
незамѣченными и разсматривавшіеся, какъ окиси съ особымъ содер-
жаніемъ кислорода 28). Мы обязаны Пру изслѣдованіями большин-
ства металловъ; онъ публиковалъ ихъ обыкновенно подъ заглавіемъ
„Еаііъ ропг зегѵіг а ГЬізіоіге"29). Сверхъ того онъ напис^Р нѣ-
сколько очень пространныхъ статей о соединеніяхъ сѣр^и^кисло-
рода 30), въ которыхъ доказываетъ, что многіе металлц^ооразуютъ
одну только окись, другіе же даютъ двѣ, а въ случаѣ полученія
------------------ у-
28) Апп. бе Сйіт. XXXII, 41; Лоигп. бе Рйуз. Ы^^7. 29) Лоигп. бе
Рііуя. Ы, 173; ЬИ, 409; ЬѴ, 325. 457. Апп. де XXXII, 26; ХХХѴІІИ,
146; ЬХ, 260. 80) .Іоигп. де Рііуз. ЫХ, 321; 8сЬ\ѵеіе1ѴегЪ. іЬід. НИ, 89, ЫѴ.
89; ЫХ, 265.
40
ТРЕТЬЯ ЛЕКЦІЯ.
трехъ окисей промежуточную окись можно считать соединеніемъ
двухъ другихъ31). Онъ также старается доказать неправильность
взгляда Бертолле относительно существованія соединеній сѣры съ
измѣняющимся содержаніемъ ея. Во всѣхъ этихъ трудахъ онъ
подчеркиваетъ различіе между смѣсями и соединеніями. „Соединенія,
говоритъ онъ, какъ встрѣчаемыя въ природѣ, такъ и полученныя
въ лабораторіи, характеризуются совершенно опредѣленными про-
порціями составныхъ частей". Это р о п д и 8 паіигае, зависимое
такъ же мало отъ произвола химика, какъ и законъ сродства, кото-
рому подчинены всѣ соединенія32).
Но Бертолле отвѣчаетъ также фактами; онъ изслѣдуетъ угле-
кислыя щелочныя соли33) и находитъ, что при насыщеніи осно-
ванія угольной кислотой подъ давленіемъ получаются кристаллы,
составъ которыхъ отличается отъ прежде извѣстныхъ углекислыхъ
солей. Онъ показываетъ, что эти же кристаллы отдаютъ при рас-
твореніи и нагрѣваніи угольную кислоту и превращаются въ соли
опять другого состава. Онъ оспариваетъ факты, установленные
Пру34), именно, что отъ дѣйствія слѣдовъ угольной кислоты на
щелочный растворъ насыщаются только немногія молекулы, а осталь-
ныя остаются несоединенными. По мнѣнію Бертолле подобный
растворъ съ прибавленіемъ капли соляной кислоты выдѣляетъ угле-
кислый газъ, слѣдовательно онъ содержитъ „8 о и 8 с а г Ь о п а 1 е“
(„подкарбонатъ" 35), т. е., по его мнѣнію, упомянутые слѣды уголь-
ной кислоты распредѣляются во всемъ количествѣ основанія.
Бертолле, послѣ возраженій и превосходныхъ работъ Пру, ста-
новится осторожнѣе и больше не настаиваетъ на томъ, что дѣй-
ствительно встрѣчаются всевозможныя отношенія между кислоро-
домъ и металлами. Ограничиваясь лишь немногими случаями, онъ
все же утверждаетъ, что при изслѣдованіи окисей свинца ему уда-
лось изолировать четыре различныхъ степени окисленія, образу-
ющихся при нагрѣваніи металла въ воздухѣ 36). Итакъ, хотя н^одинъ
шагъ, но онъ приблизился къ Пру. Однако борьба этимъ не^ончилась.
Бертолле по прежнему не желаетъ признавать^\^бго отличія
смѣсей отъ соединеній, которое было выдвинуто Пру^Онъ требуетъ
точнаго опредѣленія обоихъ понятій37).
31) Лоигп. де РЬуз. ЫХ, 260. 32) Апп. Ф^СѢіш. XXXII, 31 33) Лоигп.
де РЬуз. ЬХІѴ, 168. 31) ІЬід. ЕІХ, 329. 35) ІЬід. ЬХІѴ, 181. 36) Лоигп.
де РЬуз. ѢХІ, 352. 37) ІЬід. ЬХ, 347.
ТРЕТЬЯ ЛЕКЦІЯ.
41
Но Пру, конечно, не можетъ дать его; однако же, онъ ука-
зываетъ, какъ въ нѣкоторыхъ спеціальныхъ случаяхъ смѣси отдѣ-
ляются отъ соединеній, и уже этимъ ему удается опровергнуть мно-
гое изъ утвержденій Бертолле. Я не могу, конечно, здѣсь вхо-
дить во всѣ подробности этой полемики, но хочу лишь на одномъ
примѣрѣ показать методы, которыми пользовался для своего доказа-
тельства Пру. Бертолле прежде утверждалъ, что при обработкѣ
ртути азотной кислотой получается цѣлый рядъ окисей, въ кото-
рыхъ содержаніе кислорода непрерывно возрастаетъ, начиная отъ
извѣстнаго минимума38). Далѣе, онъ наблюдалъ, что эти окиси при
дѣйствіи соляной кислоты переходятъ въ два хлорида, и считалъ, что
нерастворимость хлористой ртути заставляетъ ,,окиси покинуть тѣ
ступени шкалы, на которой онѣ находятся, и перейти на ея края" 39),
Пру же думаетъ, что такого рода предположеніемъ оказывается
слишкомъ много довѣрія разуму окисей. Онъ показываетъ, что и
сухимъ путемъ получаются только два хлорида, соотвѣтствующихъ
только двумъ существующимъ кислороднымъ соединеніямъ ртути,
на которыя можетъ быть раздѣлена смѣсь Бертолле.
Такимъ образомъ, этотъ споръ, начатый въ 1801 году, про-
должается до 1807 года; интересъ, вначалѣ посвящаемый ученымъ
міромъ обоимъ противникамъ, къ этому времени значительно осла-
бѣлъ. Авторитетъ Бертолле имѣлъ такое значеніе, что принципъ,
раньше считавшійся а ргіогі правильнымъ, послѣ его нападокъ сталъ
сомнительнымъ въ глазахъ многихъ. Однако, работы Пру съ одной
и Клапрота и Воклена съ другой стороны вновь вернули прин-
ципу довѣріе. Возраженія Бертолле начали терять свое дѣйствіе;
онъ принужденъ былъ все въ болѣе широкихъ областяхъ признавать
существованіе соединеній съ постоянными отношеніями, чего, впро-
чемъ, онъ никогда категорически не отрицалъ. Хотя еще въ 1809
году онъ считаетъ возможными 40) соединенія съ измѣняющимися
пропорціями, но, держась этого взгляда, онъ стоитъ въ совершен-
номъ одиночествѣ. Перетянула на вѣсахъ чаша противниковт^^йкъ
какъ
на ней собралось очень много вѣскаго.
Стали извѣстны, наконецъ, изслѣдованія Рихтера (съ
г. по 1800 г.); Дальтонъ предложилъ уже^вою атоми-
п Основаніемъ хи-
1791
стическую теорію, начавшую становиться главным;
38) Апп. де Сйіт. XXXIX, 119. 39) Ргоизі, Іоигп. де Рйу8. БІХ, 385.
4°) Мёт. д’АгсиеіІ II, 440.
42
третья лекція.
мическихъ воззрѣній; были закончены классическіе опыты Гэ-
Люссака относительно объемныхъ отношеній, въ которыхъ сое-
диняются газы, и Берцеліусъ опубликовалъ свои первые важные
труды. Все это было несовмѣстимо съ взглядами Бертолле. Та-
кимъ образомъ этотъ споръ окончился полнѣйшимъ его пораже-
ніемъ.
Я разсмотрѣлъ этотъ предметъ детально, такъ какъ считалъ его
очень важнымъ. Мы здѣсь имѣемъ дѣло съ общимъ принципомъ,
съ одной изъ основъ нашихъ теоретическихъ воззрѣній. Онъ
выясняетъ различіе между смѣсями и соединеніями. Только къ по-
слѣднимъ примѣнимы наши химическіе законы, смѣси же имъ не
подчинены. Въ нѣкоторыхъ случаяхъ однако представляется очень
важнымъ знать, съ какимъ родомъ тѣлъ предстоитъ имѣть дѣло.
Но каковъ же будетъ нашъ критерій?
Вы изъ учебниковъ знаете, что соединенія имѣютъ однород-
ный характеръ, тогда какъ смѣси очень часто разлагаются, уже
механически, на свои составныя части. Въ учебникахъ же далѣе
говорится, что въ соединеніяхъ составныя части теряютъ свои
свойства, тогда какъ въ смѣсяхъ послѣднія сохраняются. Въ заклю-
ченіе приводится, какъ отличительная черта соединеній, постоянство
отношеній.
И на это послѣднее обстоятельство я также хотѣлъ обратить
ваше вниманіе. Иногда бываютъ случаи, когда смѣси по ихъ об-
щимъ свойствамъ нельзя отличить отъ соединеній. Тогда мы для
рѣшенія вопроса прибѣгаемъ къ анализу. Мы получаемъ вещество
различными способами и смотримъ, соотвѣтствуетъ ли ему всегда
одинъ и тотъ же составъ. Такимъ образомъ мы поставили иначе
вопросъ, вызвавшій разногласіе между Бертолле и Пру. Первый
считалъ возможными соединенія съ измѣняющимися пропорціями со-
ставныхъ частей, тогда какъ по мнѣнію Пру тѣла соединяются
лишь въ немногихъ опредѣленныхъ отношеніяхъ,
в а е м ъ вещество соединеніемъ тогда, когда оно
составныя части въ неизмѣнномъ отношеніи.
Я не знаю, достаточно ли ясно вы предстанете себѣ раз-
личіе этихъ двухъ точекъ зрѣнія; чтобы оцѣн^ѣ^все значеніе этого
вопроса, надо самому встрѣтиться съ неодолимостью рѣшить, съ
чѣмъ имѣешь дѣло, со смѣсью ли или ^^рб^диненіемъ. Намъ все
еще недостаетъ общаго, подходящаго къ каждому случаю опре-
дѣленія, такого именно, какого Бертолле многократно требовалъ отъ
же-ѵ н а з ы-
эжитъ свои
ТРЕТЬЯ ЛЕКЦІЯ
43
Пру. Для химическихъ соединеній у насъ, дѣйствительно, имѣются
извѣстные критеріи, какъ напримѣръ, способность кристаллизо-
ваться и опредѣленная точка плавленія для твердыхъ тѣлъ, постоян-
ная точка кипѣнія для жидкостей и т. д. Но всего этого часто
недостаточно. Я лишь напомню вамъ явленіе изоморфизма, и вы
должны будете со мной согласиться, что и смѣси могутъ кристал-
лизоваться. Я упомяну о растворахъ въ водѣ соляной кислоты,
іодистаго водорода и т. п., которые, какъ доказалъ Роско, оказы-
ваются смѣсями, но вы опять должны будете со мной согласиться, что
и онѣ также имѣютъ постоянную точку кипѣнія. Короче говоря, рѣ-
шеніе этого вопроса составляетъ наитруднѣйшую и важнѣйшую задачу.
Часто, конечно, на нее обращается недостаточно вниманія. При изу-
ченіи химическихъ работъ вы часто можете имѣть случай убѣдиться,
что именно вслѣдствіе этого игнорированія и происходили многія
ошибки. Сколько разъ уже устанавливались для веществъ формулы,
изъ нихъ затѣмъ выводились теоретическія заключенія, и все это
дѣлалось раньше, чѣмъ несомнѣнно убѣждались, что эти вещества
имѣютъ характеръ соединеній. Все сказанное и имѣло цѣлью уберечь
васъ отъ подобныхъ ошибокъ, поэтому вы мнѣ должны простить
это временное уклоненіе отъ моей темы.
Четвертая лекція
Изслѣдованія Рихтера — Атомистическая теорія Дальтона —
Объемный законъ Гэ-Люссака — Гипотеза Авогадро — Экви-
валенты Волластона
Я постараюсь изложить сегодня развитіе атомистической
теоріи, поскольку она представляла интересъ въ научномъ отно-
шеніи и въ какой мѣрѣ она развилась къ концу перваго десяти-
лѣтія XIX вѣка. Въ мои расчеты не входитъ желаніе посвящать васъ
въ гипотезы строенія матеріи, созданныя греческими и римски-
ми философами. То обстоятельство, что Лейкиппъ и Демокритъ
представляли себѣ матерію построенной изъ мельчайшихъ частицъ
и что впослѣдствіи этотъ взглядъ подробно былъ развитъ Лукре-
ціемъ, доказываетъ лишь давно, впрочемъ, извѣстное, что
среди грековъ и римлянъ были люди, во всѣхъ отношеніяхъ
сравнимые съ нашими мыслителями. Методъ, которымъ пользо-
вались вышеупомянутые философы, былъ дедуктивный; они
исходили изъ общихъ положеній, изъ которыхъ дѣлали вы-
воды, правда, не всегда совпадавшіе съ опытомъ; впрочемъ, этотъ
послѣдній былъ сравнительно невеликъ, особенно потому, что
тогда почти не знали эксперимента, т. е. наблюденія при дан-
ныхъ условіяхъ. Поэтому и нельзя ставить Демокриту выше
Канта, который, исходя изъ противоположнаго взгляда,^ именно
изъ такъ называемой динамической гипотез і^Ябыть мо-
жетъ, столь же логично, конструировалъ міровой порядокъ. Но та-
кая затрата ума и проницательности, наблюдаема^Тіами у предста-
вителей различныхъ направленій, был
доставало матеріала — наблюденій, съ
рѣшеніе подобныхъ вопросовъ.
Научное развитіе атомистической теоріи покоится именно на
открытіи ряда фактовъ, благодаря ей связанныхъ другъ съ другомъ
і напрасной, имъ всѣмъ не-
которы^Ѣ4 только и возможно
ЧЕТВЕРТАЯ ЛЕКЦІЯ.
45
и получившихъ простое объясненіе. Въ мою задачу входитъ по-
знакомить васъ съ опытной стороной вопроса и изложить тѣ хи-
мическія изслѣдованія, которыя сдѣлали необходимымъ принятіе
атомистической теоріи и которыя, благодаря послѣдней, приняли
законченную форму.
Въ послѣдней лекціи я уже разсматривалъ одинъ изъ такихъ
законовъ химіи, именно законъ постоянныхъ отношеній, но его
одного было недостаточно для атомистической гипотезы, необходимъ
былъ еще одинъ законъ, именно законъ кратныхъ отно-
шеній. Онъ былъ установленъ Дальтономъ въ 1804 году, т. е.
еще до окончанія спора о постоянствѣ отношеній, въ которыхъ
соединяются тѣла. Я намѣренно не придерживался хронологи-
ческаго порядка, чтобы изложить чередованіе фактовъ въ ихъ
логической послѣдовательности. Законъ кратныхъ отношеній
не имѣетъ никакого смысла, пока не доказанъ законъ по-
стоянныхъ отношеній. Онъ можетъ существовать лишь рядомъ
съ послѣднимъ, въ немъ заключающимся. Вы, можетъ быть, будете
удивлены, что законъ кратныхъ отношеній былъ формулированъ въ
то время, когда еще возникали сомнѣнія въ правильности предполо-
женій о постоянствѣ отношеній. Объяснено это можетъ быть тѣмъ
обстоятельствомъ, что Бертолле и Пру жили во Франціи, тогда
какъ Дальтонъ сдѣлалъ свое открытіе въ Англіи. Онъ воздер-
жался съ опубликованіемъ своихъ изслѣдованій до 1808 года, и до
этого времени ученый міръ былъ освѣдомленъ о полученныхъ имъ
результатахъ лишь изъ краткаго сообщенія, помѣщеннаго въ учеб-
никѣ химіи Томсона. Конечно, теорія Дальтона, получившая скоро
большую извѣстность, оказала рѣшающее вліяніе на взгляды
пытался ужъ придавай
какъ это утверждаетъ
или же очень мало о
химиковъ того времени относительно постоянства отношеній. Нужно
приписать отчасти трудамъ Рихтера, Дальтона и Волластона тотъ
результатъ, что Бертолле, хотя прямо и не отказался отъ своихъ
прежнихъ утвержденій, однако болѣе не
имъ такое значеніе.
Очень можетъ быть, что Дальтонъ,
его біографъ Смитъ г), не зналъ ничего
работахъ Рихтера, которыя могли бы существеннымъ образомъ
способствовать установленію атомистической теорі^онъ могъ придти
вполнѣ самостоятельно къ идеямъ, оказавпщм'Ѣ ъромадное вліяніе
Мешоіг оі Іоііп Баііоп апд йізіогу оі іѣе аіогпіс іѣеогу 214.
46
ЧЕТВЕРТАЯ ЛЕКЦІЯ.
на послѣдующее развитіе химіи; но мы должны заняться разсмотрѣ-
ніемъ всѣхъ фактовъ, бывшихъ полезными для этой теоріи, и потому
не должны оставить безъ вниманія предшественниковъ Дальтона.
Почти одновременно съ понятіемъ объ атомѣ возникло и
понятіе объ эквивалентѣ; послѣднее подготовило почву для
атомистической теоріи и способствовало ея, въ общемъ, благо-
пріятному пріему. Вслѣдствіе этого я и намѣренъ разсматривать
оба понятія въ ихъ хронологическомъ порядкѣ. Вы при этомъ
увидите, что атомъ Дальтона возникъ независимо отъ эквива-
лента, но что именно Волластонъ пробовалъ первый замѣнить послѣд-
нимъ. Это привело впослѣдствіи къ отожествленію обоихъ понятій
и оказало въ наукѣ вредное вліяніе.
Первые опыты, которые могли привести къ возникновенію по-
нятія объ эквивалентныхъ количествахъ, были произведены Бергман-
номъ во второй половинѣ XVIII вѣка2). Этотъ ученый замѣтилъ,
что нейтральные растворы металловъ могуть быть осаждены дру-
гими металлами, причемъ не получалось ни кислой реакціи, ни вы-
дѣленія газовъ. Какъ послѣдователь теоріи флогистона, Бергманнъ
объяснялъ эти явленія совершенно согласно съ основными ея поло-
женіями. По его мнѣнію, осажденный металлъ поглощаетъ столько
флогистона, сколько его отдаетъ металлъ осаждающій. Бергманъ
думаетъ, что такимъ образомъ онъ получаетъ возможность измѣ-
рять количества флогистона въ различныхъ металлахъ: количества
раствореннаго и осажденнаго металловъ обратно пропорціональны
предполагаемымъ количествамъ флогистона, содержащагося въ оди-
наковыхъ вѣсовыхъ количествахъ обоихъ металловъ.
Павуазье, нѣсколько лѣтъ спустя повторившій и расши-
рившій опыты Бергманна3), признаетъ, что по его теоріи эти
опыты даютъ количества кислорода, соединяющіяся съ равными
вѣсами металловъ. Тамъ, гдѣ Бергманнъ говоритъ о пощющеніи
флогистона, Лавуазье понимаетъ потерю кислорода и наоборотъ:
р (бЬ)°
обратное отношеніе количествъ осажденнаго металла и раство-
реннаго В по Лавуазье не что иное, какъ ртйошеніе коли-
чествъ кислорода, соединенныхъ съ равными вѣсами металловъ А
и В\ другими словами: количества осажден^ф^ металла и раство-
реннаго, опредѣляемыя непосредственно опытомъ, способны соеди-
няться съ равными количеств ислорода. Однако
2) Вег&тапп, СЬетізсЬе Ѵ/егке III, 25 и сл. 3) Ьаѵоізіег Оеиѵгев II, 528.
ЧЕТВЕРТАЯ ЛЕКЦІЯ.
47
ни Лавуазье, ни Бергманнъ не выразили этого положенія кате-
горически въ данной формѣ, иначе оно, по всей вѣроятности, при-
вело бы ихъ къ понятію объ эквивалентности. Этого не произошло
и на эти опыты было обращено мало вниманія. Не лучшая судьба
постигла и наблюденія Рихтера, относящіяся къ 1791—1802
годамъ и опирающіяся на значительно большее число изслѣдо-
ваній. Рихтеръ первый высказалъ законъ нейтрализаціи и вывелъ
изъ него правильныя заключенія4). Эту заслугу въ прежнее
время несправедливо приписывали Венцелю, который пришелъ къ
выводамъ, совершенно противоположнымъ. Эта ошибка, пере-
шедшая во всѣ старые учебники, обязана своимъ происхожде-
ніемъ, кажется, Берцеліусу5) и была исправлена6) лишь значи-
тельно позже Смитомъ7). Заслуга же Венцеля состояла въ томъ,
что онъ впервые выразилъ основное положеніе теоріи сродства
(см. 16 лекцію).
Рихтеръ замѣтилъ, что при смѣшеніи двухъ нейтральныхъ
солей нейтральность сохраняется, хотя бы даже происходило двой-
ное разложеніе, и отсюда онъ дѣлаетъ выводъ, что количества
а и Ъ двухъ основаній, нейтрализованныхъ опредѣленнымъ коли-
чествомъ с кислоты, насыщаются однимъ и тѣмъ же количествомъ с/
другой кислоты и что, наоборотъ, вѣсъ двухъ кислотъ, насыщен-
ныхъ количествомъ основанія я, требуетъ для нейтрализаціи то же
самое количество Ъ другого основанія. Замѣчателенъ способъ выра-
женія, употребляемый Рихтеромъ. Онъ говорилъ 8 *): ,,Пусть Р
будетъ масса детерминирующаго элемента, а а, Ъ, с, (і, е и т. д.
массы детерминируемыхъ имъ элементовъ; О пусть будетъ массой
другого детерминирующаго вещества и а, /?, у, <5, е и т. д. массы
детерминируемыхъ имъ элементовъ, такимъ образомъ, что а и а,
Ь и с и у, б/ид, е и е обозначаютъ въ каждый данный мо-
ментъ элементы одного рода; тогда наблюдается, что нейтральныя
массы Р-|- а и О-|- /?, Р-|- Ъ и <2-{-у, Р-^-с и О а разлагающей
4) КісЫег, ОЬег сііе пеиегеп Се&епзіапсіе сіег СЬетіе 1795.5^^ёг2е1іи8,
ѴегзисЬ ііЬег сііе ТЬеогіеп сіег сЬет. Ргор. ипсі ііЬег (Не сЬеш^%ігкип^еп
сіег ЕІекігігіШ, Бгезсіеп 1820, 2. 6) Мешоіг оі ЛоЬп БаІЬй^Ж). 7) Вен-
цель опредѣлилъ отношенія для соединенія основаній съ нилотами въ соли.
Но онъ открылъ какъ разъ противоположное тому, ему приписываетъ
Берцеліусъ. См. Венцель: ОЬегсііе ѴегдѵапсізсЬай сіуіуКбгрег, Бгезсіеп 1782.
именно стр. 450. 8) ВісЫег, ОЬег сііе пеиегеп Сіё^епзіапсіе сіег СЬетіе,
1795, II, 66, 4-ый отдѣлъ.
48
ЧЕТВЕРТАЯ ЛЕКЦІЯ.
двойнымъ сродствомъ такъ, что полученные продукты также ней-
тральны и массы а, Ь, с, сі, е и т. д. между собой находятся въ
томъ ^ке количественномъ отношеніи, что и масссы а, /?, у, <5, а,
или же наоборотъ
Я долженъ прибавить, что Рихтеръ подъ детерминирующими
и детерминируемыми элементами понималъ количество кислотъ и
основаній, взаимно нейтрализующихся. Рихтеръ сумѣлъ вѣрно оцѣ-
нить важность своего положенія. Онъ замѣчаетъ: 9) „Это положеніе
послужитъ настоящимъ пробнымъ камнемъ для опытовъ, касающихся
отношеній, нейтрализаціи, такъ какъ если отношенія, найденныя
эмпирическимъ путемъ, не будутъ соотвѣтствовать закону разло-
женія при двойномъ сродствѣ безъ измѣненія при этомъ нейтраль-
ности, то ихъ нужно будетъ откинуть безъ дальнѣйшаго изслѣдо-
ванія и тогда, значитъ, въ произведенныхъ опытахъ произошла
ошибка".
Рихтеръ сопоставилъ количество различныхъ основаній,10 II.)
нейтрализуемыхъ однимъ и тѣмъ же вѣсовымъ количествомъ сѣр-
ной, плавиковой и др. кислотъ, и назвалъ ихъ р я д о м ъ нейтраль-
ности или рядомъ массы основаній; точно такъ же онъ
опредѣлилъ количества кислотъ, п) которыя могутъ быть насыщены
однимъ и тѣмъ же количествомъ основанія. При этомъ онъ думалъ,
что открылъ нѣкоторыя закономѣрности, что впослѣдствіи оказа-
лось ошибочнымъ. Рихтеръ думалъ, что массы основаній должны
составлять ариѳметическую прогрессію, а массы кислотъ геометри-
ческую. Онъ хотѣлъ такимъ образомъ установить ту же законо-
мѣрность химическихъ соединеній, которая, какъ раньше предпо-
лагали, опредѣляетъ разстоянія планетъ отъ солнца; возможно,
что для достиженія этого онъ исправлялъ многіе изъ своихъ ре-
зультатовъ.
Я долженъ здѣсь упомянуть еще объ одной области „стехіо-
метрическихъ изслѣдованій" Рихтера, именно о его работахъ по
осажденію металловъ. Онъ опредѣляетъ количество мет^^бвъ, оса-
ждающихъ другъ друга изъ
ными числами для опредѣленія
способъ выраженія оставляетъ
ъ растворовъ, и пользуется получен-
кислорода въ окисяіь. И здѣсь его
желать многаго.мЬнъ говоритъ: 12).
Се&епзіапсіё сіег СЬетіе II, 69. 10) ІЬісі.
9) КісЫег, ЬеЬег сііе пеиегеп
II. 70. и) ІЬісі. II, 92; 176. 12) ІЬісі. III, восьмой отд. 83.
ЧЕТВЕРТАЯ ЛЕКЦІЯ.
49
„Если разложить водный растворъ какой-нибудь металлической
нейтральной соли другимъ металлическимъ флогистическимъ суб-
стратомъ, т. е. другимъ металломъ въ металлическомъ видѣ, такъ,
чтобы не только металлъ, бывшій раствореннымъ, выдѣлился въ со-
вершенномъ металлическомъ видѣ, но ни растворяющая кислота, ни
съ ней соединенная вода не разложились, то массы жизненнаго воз-
духа, которыя должны соединиться съ равными массами метал-
лическихъ субстратовъ, чтобы эти послѣдніе могли раствориться
въ кислотахъ, будутъ обратно пропорціональны массамъ (или вѣ-
самъ) осаждающихъ и осажденныхъ металлическихъ субстратовъ
изъ нейтральной металлической соли". Въ другомъ мѣстѣ Рихтеръ
говоритъ 13): „Количественный порядокъ удѣльной нейтральности
металловъ по отношенію къ витріольной кислотѣ совершенно не
соотвѣтствуетъ тому обыкновенному порядку, въ которомъ одинъ
металлъ выдѣляется другимъ изъ раствора въ кислотѣ; онъ скорѣе
аналогиченъ обратному количественному порядку дефлогистизаціи и
вполнѣ соотвѣтствуетъ взаимному окисленію".
Слѣдуетъ упомянуть, что Рихтеръ ввелъ впервые названіе
„стехіометрія", означающее измѣреніе или опредѣленіе количествен-
ныхъ отношеній, въ которыхъ тѣла между собой соединяются.
Заслугой Фишера можно считать, что онъ соединилъ въ одно
цѣлое всѣ таблицы Рихтера. По этому поводу онъ говоритъ слѣ-
дующее 14): „Надо только опредѣлить количественныя отношенія
одной кислоты къ различнымъ щелочнымъ основаніямъ, затѣмъ до-
статочно знать въ одномъ лишь соединеніи относительныя коли-
чества всякой другой кислоты, соединенной съ щелочнымъ основа-
ніемъ, и тогда уже простымъ вычисленіемъ можно получить коли-
чественныя отношенія кислотъ во всѣхъ остальныхъ соединеніяхъ".
Можно поэтому сказать, что таблица Фишера была первой
таблицей эквивалентовъ; числа, приложенныя къ названіямъ раз-
личныхъ основаній, означаютъ эквивалентныя количества, такъ каі<ъ
они нейтрализуются тѣмъ же количествомъ кислоты, и об^рно::
эквивалентныя количества кислотъ нейтрализуются однимъ^ЙАѣмъ
же количествомъ основанія. Такимъ образомъ къ 1803 ^Ьду было
установлено понятіе объ эквивалентѣ, хотя само ^Ж^лово и не
было еще употреблено. Къ тому же приблиздз^йБно времени
13) Кісйіег, ІІеЬег діе пеиегеп Ое^епзіапсіе ПІ, восьмой от-
дѣлъ, 127. 14) Вегійоііеі, Ѵегзисй еіпег сйетізсйеп Зіаііѣ; нѣмецкій переводъ
съ разъясненіями ГізсИег I, 135.
Ла денбургъ. Исторія химіи
4
50
ЧЕТВЕРТАЯ ЛЕКЦІЯ.
относится открытіе Дальтономъ закона кратныхъ отношеній и пред-
ложеніе имъ атомистической теоріи; и то и другое было опубли-
ковано въ учебникѣ химіи Томсона.
Я позволю себѣ ограничиться лишь нѣсколькими словами отно-
сительно споровъ о пріоритетѣ, вызванныхъ этими важными изслѣ-
дованіями и теоріями 15). Идея атомизма очень древняя и я уже въ
началѣ сегодняшней лекціи назвалъ нѣкоторыхъ греческихъ фило-
софовъ, предложившихъ и защищавшихъ эту теорію. Эти взгляды
проходятъ черезъ всѣ вѣка, часто оспариваются, но также всегда
находятъ и защитниковъ. Химики XVIII вѣка въ общемъ, кажется,
относились довольно благосклонно къ атомистическимъ воззрѣніямъ.
Я напомню о взглядахъ Лавуазье на строеніе матеріи, мною подробно
изложенныхъ; очень часто упоминалъ о молекулахъ Бертолле; однимъ
словомъ, это были очередныя идеи и онѣ предпочитались динамической
гипотезѣ потому, главнымъ образомъ, что такое предположеніе объ
отдѣльныхъ, независимыхъ другъ отъ друга молекулахъ давало болѣе
простое объясненіе наблюдаемому явленію уменьшенія объема при
охлажденіи.
Впрочемъ, Дальтонъ и не утверждалъ, что эти воззрѣнія были
введены въ науку имъ; относительно этого онъ замѣчаетъ слѣ-
дующее 16):
„Возможность существованія различныхъ аггрегатныхъ состояній
тѣлъ привела къ почти общепринятому предположенію,
что всѣ тѣла состоятъ изъ безконечнаго числа мельчайшихъ частицъ,
проявляющихъ то болѣе сильную, то болѣе слабую силу взаимнаго
притяженія, называемую сцѣпленіемъ. Эти атомы постоянно окру-
жены тепловой атмосферой, которая своей отталкивающей силой
препятствуетъ соприкосновенію частицъ".
Дальтонъ однако описываетъ въ своемъ въ высшей степени
интересномъ трудѣ, какъ можно найти относительные вѣса этихъ
частицъ, и такимъ образомъ указываетъ на возможность опредѣленія
атомныхъ вѣсовъ. Это составляетъ безсмертную его заслугу^Биггинсъ,
правда, старался доказать, что и онъ принималъ участіе въ этомъ
важномъ открытіи 17), но, даже допуская, что въ 1789 году
онъ воспользовался атомистической теоріей объясненія хими-
ческихъ соединеній 18), мы все же должны придать, что его способъ
------------------
1о) См. въ приведенномъ выше трудѣ 8тЙ^Л6) Баііоп, Хехѵ зузіет оі сйе-
тісаі рѣііозорйу 1,141. 17) Ехрегітепіз апд оЬзегѵаііопз оп ІЬе аіотіс іѣеогу Ьу
\Ѵ.Ні§§іп5,1814.18) А сотрагаііѵе ѵіехѵ оі ѢЬе рЫо^ізііс апд апіірйіо^ізііс іѣеогіез.
ЧЕТВЕРТАЯ ЛЕКЦІЯ.
51
выраженія не отличается такой строгостью и опредѣленностью, какъ
у Дальтона, да и, сколько я знаю, онъ не говорилъ объ атом-
ныхъ вѣсахъ.
Дальтону пришла мысль положить атомистическую гипотезу
въ основаніе химическихъ воззрѣній послѣ того, какъ онъ замѣ-
тилъ, что если два тѣла соединяются между собой въ нѣсколькихъ
отношеніяхъ, то эти отношенія выражаются простыми цѣлыми чи-
слами * 19). Онъ изучалъ въ то время углеводороды, именно болот-
ный газъ и этиленъ, и нашелъ, что при одномъ и томъ же
количествѣ водорода этиленъ содержитъ ровно въ два раза больше
углерода, чѣмъ болотный газъ. Далѣе онъ изслѣдовалъ, наблю-
дается ли также эта закономѣрность и въ другихъ соединеніяхъ;
пользуясь для этого различными степенями окисленія азота, онъ по-
лучилъ и здѣсь подтвержденіе своего закона. Законъ этотъ гласитъ:
Если два тѣла А и В образуютъ нѣсколько соединеній и составъ
этихъ соединеній разсчитывается относительно одного и того же
вѣсового количества одного тѣла А, то соединенныя съ нимъ ко-
личества другого тѣла В находятся между собою въ отношеніи
простыхъ цѣлыхъ чиселъ 20). Эту закономѣрность, являющуюся вы-
раженіемъ наблюденныхъ фактовъ, Дальтонъ и объясняетъ съ по-
мощью атомистической теоріи.
Согласно этой теоріи химическія соединенія образуются сложе-
ніемъ другъ съ другомъ атомовъ элементовъ, которые не способны
уже ни къ какому дальнѣйшему разложенію. Дальтонъ говоритъ 21):
„Въ химическомъ анализѣ и синтезѣ мы доходимъ лишь до воз-
можности раздѣленія тѣла на мельчайшія частицы и ихъ обратнаго
соединенія. Ни созиданіе, ни разрушеніе не входятъ въ область хи-
мическихъ воздѣйствій". Теорія Дальтона согласуется съ опытомъ
благодаря тому, что онъ придаетъ атому каждаго элемента опре-
дѣленный, неизмѣнный вѣсъ и признаетъ возможность соединенія
нѣсколькихъ атомовъ; опытныя данныя являются даже какъ б^Де-
19) Козсое и Нагсіеп въ своей монографіи: ЕпЫейип^ с1ег{Эа1іоп’8сйеп
Аіотйіеогіе іп пеиег Веіеисйіип^ (переводъ КаЫЬаит’а, 1898)^ёчитаютъ до-
казаннымъ, что Дальтона привело къ атомистической тесріи^его изслѣдова-
ніе диффузіи газовъ, и ссылаются на различныя мѣста ^іА'іруда Дальтона:
„Ие\ѵ зузіеш оі сйетісаі рЬіІозорІіу (ср. также /ейзсдащ рйуз. Сйегп. 20,
559 и 22, 241). 20) Дальтонъ повидимому не излагалѣсвоего закона въ этой
общей формѣ. Ср. Мегпоігз оі 4ойп Баііоп Ьу АѴ. Непгу, 79 и сл. 21) Баііоп,
Ие\ѵ зузіет еіс. I, 212.
4.
52
ЧЕТВЕРТАЯ ЛЕКЦІЯ.
обходимымъ слѣдствіемъ этой теоріи. Смотря по числу атомовъ,
входящихъ въ какое либо соединеніе, образующійся атомъ принад-
лежитъ тому или иному порядку.
Атомы элементовъ — простые атомы или атомы перваго по-
рядка.
Если 1 атомъ элемента А соединяется съ 1 атомомъ эле-
мента В, то получается 1 атомъ второго порядка.
Если 2 атома элемента А соединяются съ 1 атомомъ элемента
В, то образуется 1 атомъ третьяго порядка.
Если 1 атомъ элемента А соединяется съ 2 атомами элемента
В, то получается 1 атомъ третьяго порядка.
Если 1 атомъ элемента А соединяется съ 3 атомами элемента
В, то образуется 1 атомъ четвертаго порядка.
Если 3 атома элемента А соединяются съ 1 атомомъ эле-
мента В, то получается 1 атомъ четвертаго порядка и т. д.
Я не нашелъ указанія на то, соединяются ли также 2 атома
одного элемента съ 3 атомами другого элемента, но мнѣ кажется,
что Дальтонъ считалъ это предположеніе непріемлемымъ. Наиболѣе
простыя соединенія такого рода состоятъ, по его мнѣнію, изъ двухъ
сложныхъ атомовъ; само собой разумѣется, онъ долженъ былъ
сдѣлать предположеніе 22), что атомы высшаго порядка тоже могутъ
соединяться между собой.
Я указалъ выше, что теорія Дальтона согласовалась съ фак-
тами; разсмотримъ же теперь, какъ Дальтонъ на основаніи своихъ
опытовъ опредѣлялъ атомные вѣса. Прежде всего ему надо было
точно опредѣлить число атомовъ соединенія. Дальтонъ считаетъ,
что это число выражается, вообще, наиболѣе простыми кратными
отношеніями. При опредѣленіи атомныхъ вѣсовъ онъ исходитъ изъ
слѣдующихъ основныхъ положеній 23):
1) Если извѣстно лишь одно соединеніе двухъ элементовъ, то
такое соединеніе состоитъ изъ одного атома второго порока.
2) Если эти элементы образуютъ два соединенія^Іо одно со-
стоитъ изъ 1 атома второго, другое изъ 1 атома третьяго порядка.
3) Если элементы образуютъ три соединенія^Ж) въ нихъ дол-
атома третьяго
женъ быть принятъ одинъ атомъ второго йуСва
порядка. <4,^ °
Какъ поступаетъ Дальтонъ для опредѣленія
т. е. относительной тяжести мельчайшихъ частицъ?
вѣса атомовъ,
Прежде всего
22) БаКоп, Ке\ѵ зузіегп еіс. I, 213. 23) ІЬісІ. I, 214.
ЧЕТВЕРТАЯ ЛЕКЦІЯ.
53
онъ долженъ для этого избрать единицу; за нее онъ беретъ водо-
родъ, атомный вѣсъ котораго считаетъ равнымъ 1 и къ кото-
рому относитъ всѣ остальные атомные вѣса. Для опредѣленія по-
слѣднихъ онъ пользуется затѣмъ своимъ первымъ основнымъ поло-
женіемъ. Въ то время было извѣстно лишь по одному соединенію
водорода съ кислородомъ и азотомъ, именно, вода и амміакъ; по-
этому изъ ихъ состава можно прямо опредѣлить атомные вѣса ки-
слорода и азота; Дальтонъ нашелъ такимъ образомъ, что они равны
7 и 5. Полученныя числа онъ провѣряетъ по взаимнымъ отноше-
ніямъ въ кислородныхъ соединеніяхъ азота 24). Онъ ихъ зналъ че-
тыре. Въ окиси азота онъ находитъ на 5 частей послѣдняго 7
частей кислорода; слѣдовательно, это 1 атомъ второго порядка
обоихъ элементовъ. Въ азотной кислотѣ, по его мнѣнію, на 5 ча-
стей азота приходится 14 частей кислорода, т. е. на 1 атомъ пер-
ваго газа приходится 2 второго; 10 частей азота, соединенныхъ съ
7 частями кислорода, образуютъ закись азота, въ которой, поэтому,
Дальтонъ предполагаетъ 2 атома азота и 1 атомъ кислорода. Азо-
тистая же кислота должна содержать на 5 частей азота 10*/2 частей
кислорода. Поэтому Дальтонъ долженъ былъ бы предположить въ
ней 2 атома азота и 3 атома кислорода, но онъ предпочитаетъ раз-
сматривать это тѣло, какъ соединеніе азотной кислоты съ закисью
азота.
изъ атомовъ
второго порядка, а атомнымъ вѣсомъ угле-
Въ такомъ случаѣ и окись углерода со-
порядка, такъ какъ въ ней на 5*4 части
частей кислорода, тогда какъ угольная
порядка вслѣдствіе того, что въ ней на 5<х4
приходиться 14 частей кислорода.
со-
ки-
изъ
Далѣе, въ этиленѣ онъ находитъ на 1 часть водорода 5*4
углерода, а въ болотномъ газѣ на это же количество углерода
приходится 2 части водорода. Поэтому Дальтонъ считаетъ этиленъ
состоящимъ
рода онъ считаетъ 5*4.
держитъ атомы второго
углерода приходится 7
кислота — атомъ третьяго
частей углерода должно
Дальтонъ, однако, не всегда строго придерживается устано-
вленнаго имъ правила. Такъ сѣрнистый водородъ онъ считаетъ “
стоящимъ изъ 1 атома сѣры и 2 атомовъ водорода^§€ѣрную
слоту состоящей изъ 1 атома сѣры и 3 атомовъАкиёлорода;
этого онъ заключаетъ, что атомный вѣсъ сѣры равняется 13.
Т-Т АV
По этой причинѣ, не говоря уже о самимъ правилахъ, къ
казательству которыхъ я впослѣдствіи еще вернусь, всѣ эти опре-
до-
24) Ваііоп, №\ѵ зузіет еіс. I, 125.
54
ЧЕТВЕРТАЯ ЛЕКЦІЯ.
дѣленія атомнаго вѣса на мой взглядъ заключаютъ въ себѣ нѣчто
произвольное. Числа, данныя Дальтономъ, были, если можно выра-
зиться, вдвойнѣ относительными, они зависѣли отъ двухъ неизвѣст-
ныхъ константъ. Во-первыхъ, они всѣ были опредѣлены относи-
тельно единицы, взятой произвольно, именно водорода, а во-вто-
рыхъ, по отношенію къ этой единицѣ они были только лишь
относительно вѣрны. Найденный атомный вѣсъ углерода былъ въ
дѣйствительности лишь кратнымъ 5’4. Дальтонъ, кажется, не
сознавалъ произвольности всего этого.
Несмотря на все это теорія встрѣтила широкое сочувствіе;
всѣхъ удивляла простота, съ которой она объясняла недавно откры-
тыя закономѣрности. При быстрыхъ успѣхахъ науки въ то время,
чтобы не отстать, чувствовалась потребность въ опорѣ,—въ одной
общей точкѣ зрѣнія, съ которой удобно было бы окинуть однимъ
взглядомъ отдѣльные факты и различныя закономѣрности. Вскорѣ
оказалось, что теорія Дальтона была способна выдержать са-
мое строгое испытаніе, что она не только была въ состояніи
о бобщить знакомыя явленія, но и объяснить законы, открытые лишь
впослѣдствіи. Это именно относится къ объемному закону, откры-
тому Гэ-Люссакомъ въ 1808 году, спустя нѣсколько мѣсяцевъ
послѣ появленія геніальнаго труда Дальтона.
Уже въ 1805 году Гумбольдтъ и Гэ-Люссакъ, при совмѣст-
номъ изслѣдованіи состава воздуха, вновь опредѣлили объемныя
отношенія, въ которыхъ соединяются водородъ съ кислородомъ -5).
Ихъ выводы нѣсколько разнились отъ предыдущихъ, но они при-
шли къ въ высшей степени интересному результату, что вода обра-
зуется изъ двухъ объемовъ водорода и 1 объема кислорода, тогда
какъ другіе находили въ ней: Менье и Лавуазье 26) 23 объемныхъ
части водорода и 12 частей кислорода, а Фуркруа, Вокленъ и Се-
генъ 27) 205*2 части водорода и 100 частей кислорода.
Три года спустя Гэ-Люссакъ произвелъ опыты и ос^другими
газами 28). Еще раньше онъ открылъ законъ, названій его име-
немъ, о равномѣрномъ расширеніи газовъ при одинаковомъ повы-
шеніи температуры 29). Ему былъ извѣстенъ идфГКъ называемый
законъ Маріотта, открытый Бойлемъ и опредѣляющій отношенія * 2
ч'Я
2о) Лоигпа! сіе рЬуз. ЬХ, 129. 26) Ьаѵоізіёг^Оеиѵгез II, 360. 2/) Апп. сіе
Сйітіе VIII, 230; IX, 30. 28) Мёт. де Іа 8ос. д'АгсиеіІ II, 207. 29) Апп. де
СЫтіе ХЫП, 137.
ЧЕТВЕРТАЯ ЛЕКЦІЯ.
55
между давленіемъ и объемомъ газа; однимъ словомъ, онъ имѣлъ
всѣ данныя, чтобы непосредственно полученные имъ результаты
привести къ одному давленію и къ одинаковой температурѣ, имѣлъ
базисъ для всѣхъ дальнѣйшихъ предполагаемыхъ опытовъ. — Его
изслѣдованіе—образецъ точности; оно весьма выгодно отличается
этимъ отъ другихъ экспериментальныхъ изслѣдованій того времени.
Полученные результаты очень простые; онъ излагаетъ ихъ прибли-
зительно въ слѣдующемъ видѣ: два газа соединяются всегда въ
простыхъ объемныхъ отношеніяхъ и испытываемое ими сжатіе, слѣ-
довательно также и объемъ получаемаго соединенія, если оно газо-
образно, находится въ самомъ простомъ отношеніи къ объемамъ
составныхъ частей.
Такимъ образомъ Гэ-Люссакъ нашелъ, напримѣръ, что изъ 2
объемовъ окиси углерода и 1 объема кислорода образуются 2 объема
угольной кислоты, что 2 объема закиси азота образуются изъ 2
частей азота и 1 части кислорода, что равные объемы азота и кисло-
рода соединяются въ окись азота, что объемъ полученнаго соеди-
ненія равенъ суммѣ объемовъ составныхъ частей и что, наконецъ,
1 объемъ азота и 3 объема водорода сгущаются въ 2 объема ам-
міака и т. д.
Гэ-Люссакъ, знавшій очень хорошо атомистическую теорію
Дальтона, въ концѣ своего труда объясняетъ, какъ согласуются съ
этой гипотезой открытые имъ факты, какъ, благодаря допущенію
одного, одинаковаго для всѣхъ газовъ молекулярнаго состоянія, легко
объясняется ихъ одинаковое отношеніе къ измѣненіямъ давленія и
температуры, и какимъ образомъ открытые имъ объемные законы
являются существенной опорой взглядамъ Дальтона.
Можно было бы ожидать, что Дальтонъ долженъ былъ весьма
обрадоваться столь неожиданному и блестящему подтвержденію
своихъ идей. Однако онъ отнесся къ этому иначе. Во второй ча<^.
своей „Иехѵ зузіет оі сйетісаі рШІозорѣу", появившейся въ ДВ10
году, онъ категорически заявилъ, что опыты Гэ-Люссака невѣрны.
Я постараюсь указать основанія, вызвавшія такой его о|&въ; это
тѣмъ болѣе необходимо, что утверждали, будто Даль^йъ оспари-
валъ заслуги Гэ-Люссака изъ зависти или же по не^йиманію.
Уже въ первой части своего труда Дальтои^0 разсуждая объ
объемныхъ отношеніяхъ газовъ, говоритъ 30):^Йачиная размышлять
30) Ваііоп, Ие\ѵ зузіет оі сЬетіса! рШІозорЬу I, 188.
56
ЧЕТВЕРТАЯ ЛЕКЦІЯ.
о теоріи смѣшанныхъ газовъ, я думалъ, что частицы всѣхъ газовъ
имѣютъ одну и ту же форму (подъ формою частицъ я разу-
мѣю непроницаемое ядро вмѣстѣ съ окружающей его тепловой
атмосферой). Я допускалъ, что въ 1 объемѣ кислорода на-
ходится такое же количество атомовъ, какъ и въ 1
объемѣ водорода. Но впослѣдствіи я пришелъ къ другому
мнѣнію и къ нему привели меня слѣдующіе доводы: 1 атомъ окиси
азота состоитъ изъ 1 атома азота и 1 атома кислорода. Если бы
въ равныхъ объемахъ было равное количество атомовъ, то при
соединеніи 1 объема азота съ 1 объемомъ кислорода долженъ былъ
бы образоваться 1 объемъ окиси азота, а между тѣмъ изъ опытовъ
Генри видно, что образуется почти 2 объема: поэтому окись
азота должна бы была заключать въ томъ же объемѣ
только половину количества атомовъ, содержащихся
въ азотѣ и кислородѣ".
Въ своемъ возраженіи Дальтонъ ссылается на это объясненіе
и продолжаетъ далѣе 31):
„Гэ-Люссакъ создаетъ гипотезу, что газы соединяются въ
простыхъ объемныхъ отношеніяхъ; его взглядъ на объемы тотъ же,
что и мой на атомы, и если бы можно было доказать, что всѣ газы
въ равныхъ объемахъ содержатъ равное количество атомовъ, то обѣ
эти гипотезы были бы тожественны, но только моя имѣетъ общее
значеніе, а Гэ-Люссака примѣнима лишь къ газамъ. Гэ-Люссакъ могъ
бы убѣдиться, что раньше я допускалъ гипотезу, тожественную его
нынѣшней, но оставилъ ее, какъ не выдерживающую критики".
Дальтонъ указываетъ, кромѣ того, что результаты, полученные
Гэ-Люссакомъ и Генри, мало согласуются, и въ этомъ обстоятельствѣ
находитъ подкрѣпленіе для своего заключенія о неудовлетвори-
тельности работъ перваго. Нельзя отрицать правильности аргумен-
таціи Дальтона. Съ того момента, когда атомистическая теоріябыла
положена въ основаніе химическихъ воззрѣній, объемный^ Законъ,
въ томъ видѣ, какъ его выразилъ Гэ-Люссакъ, могъ н^бдиться съ
лею въ согласіи лишь при допущеніи, что равные^Ьбъемы всѣхъ
газовъ содержатъ равныя же количества мельчавшихъ частицъ, съ
-чѣмъ согласуются физическія свойства газовъДѴІтб однако, какъ
Дальтонъ выводитъ совершенно правильно Шзъизвѣстныхъ фактовъ,
невозможно. Три установленныхъ имъ правила также противорѣ-
31) Мехѵ зузіет еіс. II, 556.
ЧЕТВЕРТАЯ ЛЕКЦІЯ.
57
чатъ справедливости этой гипотезы і напримѣръ, надо было бы при-
знать, что въ водѣ на 1 атомъ кислорода приходится 2 атома водо-
рода) и весьма возможно, что именно это обстоятельство было причи-
ной такого рѣшительнаго выступленія Дальтона противъ Гэ-Люссака.
Послѣ всего изложеннаго ясно, что существовало дѣйстви-
тельное затрудненіе для согласованія закона Гэ-Люссака съ атоми-
стической теоріей. Авогадро впервые показалъ, какъ можетъ быть
обойдено это затрудненіе 32). Итальянскій физикъ отличаетъ то-
Іёсиіез іпіё^гапіез отъ тоіёсиіез ёіётепіаігез. Мы для краткости
и простоты назовемъ ихъ молекулами и атомами. Упомянутыя
выше затрудненія, указанныя Дальтономъ, заставили Авогадро до-
пустить, что въ равныхъ объемахъ различныхъ газовъ находятся
равныя количества молекулъ, разстоянія которыхъ другъ отъ друга,
по отношенію къ ихъ массамъ, онъ предполагаетъ настолько боль-
шими, что онѣ уже не притягиваютъ другъ друга. Но эти моле-
кулы, по его мнѣнію, не представляютъ еще послѣдней степени
раздѣленія матеріи. Подъ вліяніемъ химическихъ силъ онѣ могутъ
еще разлагаться далѣе. По мнѣнію Авогадро тѣла (и элементы и
соединенія) при переходѣ въ газообразное состояніе не распадаются
еще на недѣлимыя частицы, но только на іпоіёспіез іпіё^гапіез, со-
стоящія изъ тоіёспіез ёіётепіаігез. Онъ основываетъ свое мнѣніе
на слѣдующихъ разсужденіяхъ: Если окись азота, получающаяся
безъ сжатія изъ равныхъ объемовъ азота и кислорода, содер-
житъ такое же количество молекулъ, какъ и составныя ея части,
то это соединеніе не должно состоять изъ сложенія воедино моле-
кулъ, ранѣе отдѣленныхъ другъ отъ друга, такъ какъ это вызвало
бы уменьшеніе количества частицъ; такое соединеніе должно обра-
зоваться при помощи обмѣна: молекулы какъ азота, такъ и кисло-
рода должны раздѣлиться на двѣ части, которыя затѣмъ взаимно
соединяются. /х
Итакъ, въ то время какъ газовая смѣсь до соединенія состоитъ
изъ разнородныхъ молекулъ, одна половина которыхъ составлена изъ
2 атомовъ азота, другая же изъ 2 атомовъ кислорода, продуктъ соеди-
ненія будетъ содержать такое же количество однородньг^молекулъ,
образовавшихся изъ соединенія 1 атома азота и 1 атома кислорода.
Разсмотрѣніе атомныхъ отношеній при образовац^^амміачнаго газа
также приводитъ къ выводу о раздѣленіи газов^і^еѴМДстицъ въ элемен-
32) Лоигпаі де рйузідие ЬХХІІІ, 58.
58
ЧЕТВЕРТАЯ ЛЕКЦІЯ.
тахъ. Всѣ эти объясненія становятся очень простыми, если вмѣсто слова
объемъ употреблять непосредственно молекулу (гпоіёспіе іпіё^гапіе).
По опредѣленію Авогадро для газоваго состоянія оба эти понятія
идентичны. Изъ чиселъ Гэ-Люссака видно, что молекула амміака
состоитъ изъ г/2 молекулы азота и 3/2 молекулы водорода; моле-
кула воды содержитъ молекулы кислорода и 1 молекулу водо-
рода и т. д. Если мы допустимъ простѣйшую гипотезу относительно
дѣлимости молекулы, но съ такимъ условіемъ, чтобы не было на-
добности вводить дробныя части атомовъ, то тогда не только
молекула водорода, но и молекулы кислорода и азота должны со-
стоять изъ 2 элементарныхъ атомовъ. Въ такомъ случаѣ объемныя
отношенія, въ которыхъ газы соединяются, указываютъ число мель-
чайшихъ химическихъ частицъ, входящихъ въ соединеніе. Авогадро,
напримѣръ, находитъ, что для образованія воды необходимы 2 атома
водорода и 1 атомъ кислорода, а въ амміакѣ на 3 атома перваго
газа приходится 1 атомъ азота и т. д., т. е. онъ приходитъ къ со-
вершенно инымъ результатамъ, чѣмъ Дальтонъ.
Въ своемъ мемуарѣ Авогадро обращаетъ особенное вниманіе
на это обстоятельство и указываетъ, что въ своихъ опредѣленіяхъ
онъ исходитъ изъ положенія, физически обоснованнаго, тогда какъ
правила Дальтона содержатъ произвольныя предположенія. Онъ под-
черкиваетъ, что послѣдній при желаніи отожествить физическіе и
химическіе атомы (шоіёсиіез іпіё^гапіез еі ёіётепіаігез) принужденъ
былъ бы предположить, что въ соединеніяхъ, происходящихъ безъ
сжатія, соединенные атомы болѣе удалены другъ отъ друга, чѣмъ
не соединенные.
Авогадро имѣетъ возможность вывести молекулярные вѣса
извѣстныхъ въ газообразномъ состояніи элементовъ прямо изъ
плотностей. Но этого ему недостаточно и онъ пытается примѣнить
это опредѣленіе и къ другимъ элементамъ. При этомъ Авогадро
вынужденъ прибѣгнуть къ довольно рискованнымъ гипотезамъ. Такъ,
онъ опредѣляетъ, что молекулярный вѣсъ углерода ^^венъ 11*3,
сѣры ЗГЗ, водорода 1, —числа, не соотвѣтствующія ^нѣ; принятымъ.
Я не буду васъ утруждать изложеніемъ дальнѣйшимъ деталей этого
въ высшей степени интереснаго труда, а тольйс^еще замѣчу, что
Авогадро предвидитъ возможность существованія молекулъ простыхъ
тѣлъ, состоящихъ изъ 4, 8 и т. д. атомоѣъ; онъ полагаетъ, что
природа какъ бы хотѣла именно этимъ сгладить разницу между
простыми и сложными тѣлами.
ЧЕТВЕРТАЯ ЛЕКЦІЯ.
59
Амперъ, три года спустя (въ 1814 году), исходя изъ подобныхъ
соображеній, пишетъ статью на ту же тему 33). Но его заключенія
отличаются меньшей простотой вслѣдствіе того, что онъ въ то же
время пытается объяснить кристаллическія формы тѣлъ расположе-
ніемъ атомовъ въ молекулѣ.
Впрочемъ, въ кругу химиковъ всѣ эти воззрѣнія обратили на
себя мало вниманія. Повидимому, считали недоказаннымъ различіе
между атомомъ и молекулой, и поэтому ни идеи Авогадро, ни идеи
Ампера не оказали немедленнаго вліянія на науку. Это можетъ быть
объяснено также тѣмъ, что эта гипотеза давала рѣшительные ре-
зультаты только для газообразныхъ тѣлъ, такъ какъ только въ по-
слѣднихъ она опредѣляла число атомовъ, содержащихся въ моле-
кулѣ, и такимъ образомъ позволяла вычислить ихъ атомные вѣса;
къ твердымъ же и жидкимъ тѣламъ она была непримѣнима. По-
этому химики стали искать новыя точки опоры, и первый толчокъ
въ этомъ направленіи былъ данъ Волластономъ.
Этотъ ученый опубликовалъ въ 1818 году работу надъ угле-
кислыми солями 34), появившуюся одновременно съ изслѣдованіями
Томсона относительно щавелевокислыхъ солей 35). Въ статьяхъ
обоихъ химиковъ было указано, что угольная кислота можетъ обра-
зовать соединенія съ 1 и 2, а щавелевая кислота съ 2 и 4 частями
щелочи. Эти опыты произвели большое впечатлѣніе, такъ какъ въ
то время въ этомъ направленіи было извѣстно лишь немного фак-
товъ, строго доказанныхъ; поэтому они послужили существенной
поддержкой закону кратныхъ отношеній. Если съ одной стороны
Волластонъ настолько способствовалъ быстрому принятію атомисти-
ческой теоріи, что авторитетными учеными даже считался ея сто-
ронникомъ 36), то съ другой стороны его позднѣйшій трудъ 37)
оказалъ иное вліяніе, именно онъ заставилъ часть химиковъ отка-
заться отъ атома, какъ слишкомъ неопредѣленнаго основанія дл$ь
химическихъ умозрѣній. /(
Въ 1814 году Волластонъ не безъ основанія упрекаетъ сврего
соотечественника Дальтона въ томъ, что его опредѣленіе ядсла ато-
мовъ въ соединеніи недостовѣрно и произвольно, вслѣ^твіе чего
атомные вѣса являются числами совершенно гипотетичными и, по
его мнѣнію, непріемлемыми. Волластонъ совѣтуетъ^мѣнить понятіе
33) Апп. де СЬітіе ХС, 43. зі) рьіі. Тгапз. 1808, 96. 3&) ІЬісі., 63.
36) Корр, С. 6. СЬ. II, 373. 37) рніі. Тгап8. 1814, 1, Апп. де СЬіт. ХС, 138.
60
ЧЕТВЕРТАЯ ЛЕКЦІЯ.
атома понятіемъ эквивалента, теперь впервые названнаго этимъ име-
немъ. Онъ былъ прекрасно освѣдомленъ о работахъ Рихтера 38), изъ
которыхъ главнымъ образомъ и извлекъ это понятіе. Впрочемъ, я
долженъ теперь же замѣтить, что онъ считаетъ эквивалентными
(равнозначными) не только количества двухъ основаній, нейтрализуе-
мыхъ одинаковымъ количествомъ кислоты, и не только количества ме-
талловъ, взаимно осаждающихся, т. е. соединяющихся съ однимъ и
тѣмъ же вѣсомъ кислорода, но что онъ распространяетъ свои опредѣ-
ленія далеко за эти границы, повидимому не замѣчая, что онъ впа-
даетъ въ ту же ошибку, въ которой упрекаетъ Дальтона. Я иду
даже дальше и утверждаю, что именно онъ увеличилъ неясность,
впервые употребляя понятіе эквивалента въ смыслѣ атома, такъ какъ
этимъ онъ придалъ первому понятію неопредѣленное значеніе, свой-
ственное второму; такимъ образомъ его статья непосредственно
привела къ тому, что химики стали смѣшивать оба понятія: атомъ
и эквивалентъ. Они безмолвно и ошибочно признали, что атомы
эквивалентны, а эта ошибка вызвала сильную путаницу.
Я хочу показать на небольшомъ примѣрѣ способъ опредѣленій
Волластона, чтобы вы получили, по крайней мѣрѣ, нѣкоторое по-
нятіе о его методѣ и смогли сами убѣдиться въ правильности моего
сужденія. Волластонъ исходитъ изъ эквивалента кислорода, опредѣ-
ляемаго имъ равнымъ 10; отсюда онъ вычисляетъ, что эквивалентъ
водорода равенъ 1*3, очевидно потому, что 1*3 части водорода
соединяются съ 10 частями кислорода въ воду (по опредѣленіямъ
того времени); слѣдовательно, количества, въ которыхъ тѣла соеди-
няются, являются, по Волластону, эквивалентными. Какъ же онъ
поступаетъ, спросите вы, съ тѣлами, соединяющимися въ нѣсколь-
кихъ отношеніяхъ, напримѣръ, съ углеродомъ? Признаетъ ли онъ
здѣсь нѣсколько эквивалентовъ? На это долженъ послѣдовать отри-
цательный отвѣтъ: онъ, кажется, даже и не думалъ, что подобное
явленіе возможно. Эквивалентъ углерода онъ считаетъ о равны мь 7’5
и опредѣляетъ его изъ угольной кислоты, эквиваленту) которой по
его мнѣнію равенъ 27’5. Правда, онъ не приводцруникакого объ-
ясненія, почему онъ выбралъ именно это числ^Ви предоставляетъ
его искать намъ самимъ. Можно было бы предположить, что Вол-
ластонъ считаетъ эквивалентомъ количеству угольной кислоты, насы-
38) Уже Волластонъ замѣтилъ, что анализы Венцеля не согласуются
съ закономъ нейтральности.
ЧЕТВЕРТАЯ ЛЕКЦІЯ.
61
щающее то количество основанія, которое содержитъ ровно 10
частей кислорода, при чемъ онъ долженъ былъ бы придерживаться
вышеупомянутаго взгляда, что соединительный вѣсъ идентиченъ
эквиваленту. Но тогда, по своимъ собственнымъ исчисленіямъ,
онъ принуженъ былъ бы допустить, что въ угольной кислотѣ на 1
эквивалентъ углерода приходится 2 эквивалента кислорода. А въ та-
комъ случаѣ эквивалентъ и соединительный вѣсъ уже не будутъ
идентичны, — одинъ будетъ вдвое больше другого. Что при его
методѣ такіе результаты были неизбѣжны, должно было бы ему
быть ясно, такъ какъ законъ кратныхъ отношеній ему былъ из-
вѣстенъ. Впрочемъ, Волластонъ не останавливается на этомъ логи-
ческомъ слѣдствіи, онъ не удостаиваетъ его ни однимъ словомъ и
съ увѣренностью продолжаетъ свои опредѣленія эквивалентовъ; но
мы далѣе за нимъ уже не послѣдуемъ, такъ какъ эти опредѣленія
въ дальнѣйшемъ не представляютъ для насъ никакого интереса.
Думаю, я доказалъ, что эквивалентамъ Волластона присущи
такія же неточности, какъ и атомнымъ вѣсамъ Дальтона. Высказан-
ные имъ взгляды можно назвать шагомъ назадъ, потому что онъ
думалъ, что имѣлъ дѣло лишь съ реальными, недвусмысленными по-
нятіями, свободными отъ какихъ либо гипотезъ.
Быть можетъ, мое сужденіе покажется рѣзкимъ и несправед-
ливымъ. Но если вы прослѣдите за дальнѣйшимъ развитіемъ химіи,
то вы увидите, что вслѣдствіе именно этого смѣшенія понятій эк-
вивалента и атома (соединительнаго вѣса) въ теченіе ближайшихъ
нѣсколькихъ десятилѣтій замѣтно затормозился прогрессъ науки, и
нужна была энергичная борьба, чтобы добиться вновь раздѣленія
этихъ двухъ понятій. Принявъ все это во вниманіе, вы, безъ со-
мнѣнія, присоединитесь къ моему мнѣнію. Правда, не одинъ Вол-
ластонъ виноватъ въ этомъ; и въ Германіи тоже возникла школа,
вѣроятно вдохновленная имъ и проводившая его идеи. Вначалѣ она^
еще сдерживалась сильнымъ вліяніемъ Берцеліуса, но позже, осо^
бенно въ началѣ сороковыхъ годовъ, вліяніе этой школы сталфдо-
минирующимъ. Я не стану излагать частности этой въ выещй сте-
пени интересной эволюціи. Въ слѣдующей же лекціи я обращу ваше
вниманіе на электрическія явленія, которыя къ этому теріоду вре-
мени начали оказывать сильное вліяніе на развитцу(наіііей науки.
Пятая лекція.
Электрохимическая теорія Дэви — Открытіе щелочныхъ ме-
талловъ — Споры относительно ихъ состава — Содержитъ
ли соляная кислота кислородъ? — Теорія водородокислотная.
Если вы мысленно перенесетесь въ ту эпоху, когда щелочи
считались простыми и неразложимыми тѣлами, то легко поймете,
съ какимъ энтузіазмомъ химическій міръ привѣтствовалъ открытіе
калія и натрія. Всѣ вы знаете замѣчательныя свойства этихъ эле-
ментовъ, ихъ металлическій видъ и малый удѣльный вѣсъ, ихъ измѣ-
няемость на воздухѣ, легкую воспламеняемость въ водѣ и пр.;
однимъ словомъ вы поймете, что, увидѣвъ тѣла съ такими свой-
ствами, можно было предаться всевозможнымъ иллюзіямъ и придти
къ мысли, что всѣ вещества, извѣстныя до того времени, являются
лишь соединеніями и что у химіи возникла теперь задача открыть
истинные элементы, которые, по своимъ свойствамъ, должны быть
Вы также поймете, какое восхищеніе
такія чудеса, и какъ сильно пре-
считали всемогущей, и теперь стало
по которому должна была пойти
сходны съ натріемъ и каліемъ,
вызывала сила, производившая
увеличивали ея значеніе. Ее
ясно для всѣхъ то направленіе,
химія: это было электрическое направленіе. Гальваническ^токъ,
въ то время еще столь новый агентъ, совершилъ чудо—^Йуь7и самъ
по себѣ былъ чудомъ, — съ его помощью удалось разложить соеди-
ненія на ихъ истинные элементы; поэтому неудивДфльно, что эту
силу стали считать тождественной съ той, котошя^Сгбразуетъ соеди-
ненія,—съ силой сродства. Этимъ думали объяснить два рода явленій,
именно, явленія электрическія и химическія^урмѣ того, между ними
была установлена взаимная связь. Въ то лѣ|ёмя развитіе электрохими-
ческихъ теорій представлялось наивысшей цѣлью нашей науки; позже
ПЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
63
вы увидите эти теоріи оставленными: за чрезвычайнымъ энтузіаз-
момъ послѣдовало такое же равнодушіе г).
Это одинъ изъ примѣровъ, какихъ много въ исторіи каждой
науки: достигнутъ значительный результатъ, все остальное должно
поэтому исчезнуть! Всѣ усилія устремляются на развитіе этого
направленія и воздвигается цѣлая система, въ основу которой кла-
дутся наблюденныя явленія. Затѣмъ появляются факты, противо-
рѣчащіе такъ возникшимъ взглядамъ. Появленіе ихъ для однихъ
служитъ достаточнымъ основаніемъ, чтобы отречься отъ этихъ
теорій, другихъ же оно побуждаетъ попытаться согласовать эти
факты съ теоріей, что, съ своей стороны, заставляетъ прибѣгнуть
къ помощи дальнѣйшихъ гипотезъ. Такъ развивается борьба, оканчи-
вающаяся лишь тогда, когда у послѣдователей стараго воззрѣнія
открываются глаза, когда они видятъ, какъ сильно исказилась пер-
воначально столь простая и изящная теорія. Тогда все рушится и
никто не можетъ понять, какъ можно было когда-либо руково-
диться подобными теоріями. Въ томъ, въ чемъ раньше признавали
высочайшую мудрость, впослѣдствіи видятъ лишь величайшую не-
лѣпость. Такъ мѣняются времена!
Нѣчто подобное случилось и съ электрохимическими теоріями.
Если принять во вниманіе удивительныя открытія, сдѣланныя при
содѣйствіи гальваническаго тока, то станетъ понятнымъ значеніе, при-
писываемое въ то время электрическимъ явленіямъ, и я полагаю, что
мы, находясь въ подобномъ положеніи, поступили бы такъ же.
Слушайте и судите сами!
Въ 1789 году Гальвани 2) замѣтилъ, что при одновременномъ
прикосновеніи къ мускулу и нерву лягушки двухъ различныхъ ме-
талловъ, соприкасающихся непосредственно или посредствомъ ме-
талла же, въ лягушкѣ начинаются судорожныя движенія.
Гальвани объяснилъ этотъ фактъ тѣмъ, что въ мускулѣ лягушки
- .
заложена электрическая сила; онъ сравниваетъ этотъ мускулъ съ
лейденской банкой. Но такое объясненіе оспаривалось въ 1792^&ду
Вольтой 3). Послѣдній предполагалъ, что соприкосновеніе двуЩь раз-
нородныхъ металловъ производитъ электрическій ток-Ц^ поэтому
Э Въ послѣднихъ лекціяхъ мы займемся разсмо^Иніемъ новѣйшихъ
электрохимическихъ теорій. 2) Бе ѵігіЬпз еі. іи шоіи^пнізсиіагі сотшепіагіиз
въ Соттепіагііз Асад. Вопопіае таб. VII, 1791. 3) Спогпаіе Рііузісо-шедісо сіі
Б. Вги^паіеПі II, 146—241.—Сгеп’з Лоигпаі Іііг РЬузік Всі. II.
64
ПЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
основателемъ контактной теоріи слѣдуетъ считать именно Вольту 4),
Риттеръ же первый открылъ, что электричество и химія находятся
въ тѣсной связи °), при чемъ онъ показалъ, что рядъ электрическихъ
напряженій идентиченъ порядку, слѣдуя которому металлы взаимно
осаждаются изъ ихъ растворовъ. Риттеръ, кромѣ того, былъ пер-
вымъ, признавшимъ химическую реакцію причиной электрическаго
тока. Онъ пишетъ6): „Пока не происходитъ химическаго процесса,
цѣпь бездѣятельна. Но она приходитъ въ дѣйствіе, лишь только
токъ возникаетъ между проводниками обоихъ классовъ". Между
этими двумя представленіями, между контактной теоріей и электри-
ческой, возникла борьба, длившаяся десятилѣтія. Мы встрѣчаемъ
еще приверженцевъ контактной теоріи даже послѣ того, какъ Гельм-
гольцъ въ своей знаменитой статьѣ „ОЬег (Не ЕгЬаІіип^ бег Кгаіі" 7)
наглядно выяснилъ соотношеніе между химизмомъ и электрическимъ
токомъ; но въ дальнѣйшемъ мы не будемъ останавливаться на этой
теоріи.
Никольсонъ и Карлейль въ 1800 году открыли8), что при
разрядѣ гальваническаго столба черезъ воду, послѣдняя разлагается
на свои составныя части, кислородъ и водородъ. Многократно пы-
тались вызвать подобныя же явленія въ другихъ веществахъ; но
первая значительная работа относительно разложенія химическихъ
соединеній электрическимъ токомъ принадлежитъ Берцеліусу и Ги-
зингеру и была опубликована въ 1803 году 9). Эти два изслѣдова-
теля изучали главнымъ образомъ дѣйствіе динамическаго электри-
чества на растворы солей, далѣе на амміакъ, сѣрную кислоту и др.
Ихъ приборъ былъ устроенъ такъ, что они могли собирать отдѣльно
выдѣлившіяся на разныхъ полюсахъ составныя части соединеній.
Такимъ образомъ они достигли въ высшей степени замѣчательнаго ре-
зультата, а именно, что тѣла по отношенію къ гальваническому току
могутъ быть раздѣлены на двѣ группы; что водородъ, металлы,
металлическія окиси, щелочи, земли и т. д. отлагаются на^йѣрица-
_________________
4) Вгп^паіеШ, Сіогпаіе рѣуз. гпебісо. томы 13, 14, переведенные Рит-
теромъ. 5) Вехѵеіз. ба88 еіп Ьезіапбі^ег Саіѵапізтиз бещЕеЬепзргохезз ігп
Тіеггеісй Ье^іейе. АѴеішаг 1798. — СіІЬегі, Апп. бег РЬ^іЙі, 80, Вейга^е /нг
пайегеп Кеппіпіз сіез Оа1ѵапі8тіі8. бепа 1800. ^Л^ійег, Баз еІекігізсЬе
Зузіет бег Когрег,62, Беір/і^ 1805. 7) Вегііп, І$еффг 1847. 8) СиІЬегі, Апп.
бег Рйузік VI, 350. Уже въ 1789 году разложеніе воды было получено Дей-
манномъ и Петцомъ фонъ Труствикомъ съ помощью большой электрической
машины. 9) Аппаіез бе сЬігпіе Ы, 167.
ПЯТАЯ ЛЕКЦІЯ
65
тельномъ полюсѣ, а кислородъ, кислоты и др. отлагаются на положи-
тельномъ полюсѣ цѣпи. Кромѣ этого, они считали, что нашли отно-
шенія между разложенными количествами веществъ, ихъ взаимными
сродствами и количествами электричества въ цѣпи.
О причинахъ разложенія они высказываются только очень не-
опредѣленно; они думаютъ, что это можно было бы объяснить
большей или меньшей степенью притяженія, производимаго электри-
чествомъ на различныя тѣла.
Теперь я обращусь къ изслѣдованіямъ Гемфри Дэви, которыя
онъ началъ, по его словамъ, въ 1800 году 10) съ вопроса, повиди-
мому, совершенно несущественнаго. Уже при первыхъ опытахъ раз-
ложенія воды п), казалось, замѣчали, что электролизъ даетъ щелоч-
ныя и кислыя вещества. Крюикшанкъ 12) и Бруньятелли 13) подтвер-
дили эти наблюденія. Начало распространяться убѣжденіе, что подъ
вліяніемъ электричества вода превращается въ щелочи и кислоты.
Противъ этого мнѣнія выступилъ уже Симонъ 14), а Дэви опровергъ
его рѣшающими опытами 15).
Онъ производитъ разложеніе въ сосудахъ, сдѣланныхъ изъ
различнаго матеріала, именно стекла, агата, золота и др., и убѣ-
ждается, что при этомъ измѣняются количества и родъ получаемыхъ
тфлъ. Это приводитъ его къ предположенію о разложеніи самихъ
сосудовъ. Но даже производя разложеніе въ золотыхъ сосудахъ,
онъ замѣчалъ появленіе летучей щелочи (амміака) и азотной кисло-
ты. Онѣ, заключаетъ Дэви, обязаны своимъ происхожденіемъ воз-
духу (азоту), поглощенному водой. Чтобы убѣдиться въ правильно-
сти этого мнѣнія, онъ производитъ разложеніе въ закрытомъ про-
странствѣ, выкачиваетъ воздухъ надъ водой и замѣняетъ его водо-
родомъ. Такимъ образомъ ему удалось доказать, что дѣйствіемъ
электрическаго тока чистая вода разлагается на свои составныя
части, — кислородъ и водородъ, и что при этомъ не происходитъ
никакого превращенія воды; если превращеніе и наблюдается, то
объясняется или взаимодѣйствіемъ съ веществомъ сосуда, въ которомъ
произведенъ былъ опытъ, или же какимъ-либо загрязненіем^ йоды.
Этотъ трудъ во многихъ отношеніяхъ можно сраві|і^э съ пер-
выми опытами Лавуазье 16). Оба изслѣдователя п^аЛись опро-
10) РЬіІ. Тгапз. 1807, 2.—п) №сЬоІ8оп8 Лоигп. —12) Апп. сіе
сЬіш. XXXVII, 233. -іЗ) РЬіІ. Ма§. IX. 181.-14) діІдЖ^Апп. дег РЬузік.
1801, 5-ая тетрадь; Апп. де сЬіш. ХЬѴІ, 106. — 15) ВЛкегіап Ьесіиге, 1806.—
16) См. стр. 21.
Л. аденбургъ. Исторія химіи. 5
66
ПЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
вергнуть объясненіе, основанное на неточномъ наблюденіи, но
опровергнуть не спекулятивнымъ путемъ и не утвержденіемъ, что
это объясненіе противорѣчитъ общепринятымъ теоріямъ, а инымъ
образомъ, а именно, противопоставляя прежнимъ поверхностнымъ
изслѣдованіямъ опыты, произведенные съ самымъ точнымъ соблю-
деніемъ всѣхъ необходимыхъ условій. Въ обоихъ случаяхъ цѣль
была достигнута: устарѣвшія, невѣрныя воззрѣнія были замѣнены
новыми правильными. Часто такіе результаты, какіе получили Ла-
вуазье и Дэви, называютъ отрицательными, но вы, навѣрное, согла-
ситесь со мной, что такіе результаты могутъ имѣть большую поло-
жительную цѣнность.
Конечно, Дэви на этомъ не остановился. Онъ изслѣдуетъ
разложеніе растворовъ солей и подтверждаетъ выводъ Берцеліуса
и Гизингера. Однако, онъ дѣйствуетъ съ еще большей осмо-
трительностью и старается точнѣе прослѣдить явленія. Къ его услу-
гамъ всевозможныя средства, и онъ ни отъ одного изъ нихъ не
отказывается.
Непосредственное наблюденіе показало Дэви, что при гальва-
ническомъ токѣ на отрицательномъ полюсѣ отлагается водородъ,
щелочи, металлы и т. п., а на положительномъ — кислородъ и кис-
лоты. Изъ этого онъ заключаетъ, что первыя вещества получаютъ
положительную электрическую энергію, кислородъ же и кислоты —
отрицательную. Въ этомъ случаѣ, какъ и всегда, тѣла съ противо-
положными зарядами электричества взаимно притягиваются, а пото-
му положительныя тѣла выдѣляются на отрицательномъ полюсѣ и
наоборотъ. Благодаря такому предположенію, Дэви составилъ себѣ
представленіе или, если угодно, объясненіе явленій разложенія, на-
блюдаемыхъ въ цѣпи при прохожденіи тока. Онъ пошелъ еще да-
лѣе : онъ попытался свести всякое химическое соединеніе и разло-
женіе къ подобнымъ же причинамъ.
Какъ вы знаете 17), Вольта признавалъ, что достаточно про-
стого соприкосновенія двухъ разнородныхъ тѣлъ, чтобы "привести
ихъ въ взаимно противоположное электрическое сосжйие; эта ги-
потеза объясняла ему и его многочисленнымъ сторонникамъ проис-
хожденіе электрическаго тока. Дэви соглашателѣ этимъ мнѣніемъ
и старался непосредственными опытами 181 доказать его правиль-
• ѵ
МУи
17) Вги^паіеПі, Апп. сіі СЬіт. XIII и XIV; ср. также Апп. де сЬітіе ХЬ,
225-18) РЫ1. Тгапз. 1807, 32.
ПЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
67
ность. Онъ приводилъ въ соприкосновеніе безводныя, изолирован-
ныя кислоты и металлы. Посредствомъ электрометра съ золотыми
листочками онъ показалъ, что при этомъ кислоты заряжались отри-
цательнымъ электричествомъ, а металлы — положительнымъ. Подоб-
ное же явленіе онъ наблюдалъ и при треніи сѣры о мѣдь: первая
наэлектризовалась положительно, вторая же отрицательно. Далѣе,
Дэви нашелъ, что подобныя электрическія напряженія, какъ въ по-
слѣднемъ опытѣ, проявляющіяся лишь очень слабо при обыкновен-
ной температурѣ, при нагрѣваніи значительно возрастаютъ, а при
температурѣ плавленія сѣры очень велики. При дальнѣйшемъ повы-
шеніи температуры оба тѣла, накаливаясь, соединяются, и получен-
ное соединеніе не наэлектризовано. Изъ этого Дэви заключаетъ, что
процессъ соединенія зависитъ отъ обмѣна противоположныхъ элек-
тричествъ, и что одновременно появляющіеся теплота и свѣтъ суть
лишь слѣдствія этого обмѣна. Химическое сродство, по его мнѣнію,
вызывается различіемъ электрическихъ свойствъ тѣлъ и увели-
чивается или уменьшается сообразно увеличенію или уменьшенію
этого различія. При значительной разности напряженій выравниваніе
сопровождается появленіемъ пламени, въ слабо же наэлектризован-
ныхъ тѣлахъ наблюдается лишь малое выдѣленіе теплоты; но всегда,
если только происходитъ соединеніе, электрической энергіи прихо-
дится преодолѣвать сцѣпленіе веществъ. Дэви старается доказать не-
посредственную зависимость химическаго сродства отъ электриче-
скаго состоянія, при чемъ онъ говоритъ 19):
„ Подобно тому, какъ химическое притяженіе двухъ тѣлъ пре-
кращается, если искусственно привести одно изъ нихъ въ электри-
ческое состояніе, отличное отъ того, которымъ оно обладаетъ въ
своемъ обыкновенномъ видѣ, т.-е. если ему сообщаютъ то же элек-
трическое состояніе, въ которомъ находится другое тѣло, точно
также можно увеличить ихъ сродство, повышая ихъ природную элек^
трическую энергію. Такъ, напримѣръ, цинкъ становится неспособ-
нымъ къ окисленію, если его наэлектризовать отрицательнымъфлек-
тричествомъ, серебро же, напротивъ, очень легко соединяется съ
кислородомъ, если оно сильно наэлектризовано положите^Вымъ элек-
тричествомъ. То же самое происходитъ и съ другимф металлами“.
Въ другомъ мѣстѣ Дэви замѣчаетъ, что бы не было
сцѣпленія, то химическое притяженіе должно Судаэ^бы быть пропор-
19) РЬіІ. Тгапз. 1807, 39.
5*
68
ПЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
ціональнымъ электрическимъ силамъ; и то, и другое, по его мнѣнію,,
есть дѣйствіе одной и той же силы: если послѣдняя дѣйствуетъ на
цѣлыя массы, то возникаетъ электричество, при возбужденіи же мель-
чайшихъ частицъ получается сродство 20). Электрическій токъ воз-
вращаетъ атомамъ электричество, выдѣлившееся при соединеніи, и
вслѣдствіе этого наступаетъ разложеніе; при этомъ положительное
тѣло направляется къ отрицательному полюсу и наоборотъ.
Вы согласитесь со мною, что эти взгляды исходятъ изъ про-
стой и ясной идеи и что они весьма удобно объясняютъ наблюда-
емые факты. Они удовлетворяютъ, слѣдовательно, требованіямъ, предъ-
являемымъ къ научной гипотезѣ, и обезпечиваютъ Дэви, предложивше-
му эту гипотезу, имя оригинальнаго изслѣдователя. Его слава быстро
распространилась, и когда ему удалось, годъ спустя, открыть ще-
лочные металлы, то казалось, что онъ первый указалъ химіи пра-
вильный путь. Правда, то были лучи солнца, ненадолго лишь оза-
рившіе теорію Дэви, такъ какъ уже черезъ десять лѣтъ мы видимъ
ее оставленной всѣми. Она должна была пасть съ того момента,
когда перестали считать соприкосновеніе различныхъ тѣлъ источни-
комъ возбужденія электричества. Именно этотъ взглядъ въ скоромъ
времени и подвергся энергичному нападенію. Риттеръ доказалъ 21),.
что гальваническій токъ можетъ возникнуть, лишь если одновре-
менно совершается процессъ химическаго разложенія. Онъ предпо-
лагалъ, что электрическія явленія представляютъ собою лишь слѣд-
ствіе химическихъ процессовъ, и что одного лишь соприкосновенія
тѣлъ недостаточно.
Съ этимъ не согласовалась теорія Дэви; она была оставлена по
соображеніямъ физическаго порядка, а не химическаго. Но къ тому
времени уже возникла новая система, которая была способна съ.
успѣхомъ занять мѣсто прежней. Это была электрическая ^теорія
Берцеліуса. Я откладываю разсмотрѣніе этой теоріи до другой лек-
ціи, такъ какъ для ея пониманія необходимо сперва познакомиться,
вообще, съ трудами Берцеліуса. Теперь же, чтобы ~@!ѣе охарак-
теризовать вліяніе Дэви на химію, я остановлюсь надѣланномъ имъ
открытіи калія и натрія и въ связи съ этимъ изложу споръ относи-
тельно природы этихъ тѣлъ. /у I 2
2Э) Баѵу^ Еіешепіз оі сЬет. рйіІозорЬу, 165.—21) Шііег, ЕІекігізсЬез
Зузіепт, 62; см. еще СгеЫегі, РЬузік. Ѵ/бгіегЬисЬ IV, 795.
ПЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
69
При своихъ изслѣдованіяхъ относительно превращенія воды
въ основныя и кислыя тѣла Дэви имѣлъ случай познакомиться съ
разлагающей силой электрическаго тока, которому не могли проти-
востоять даже стекло, агатъ и полевой шпатъ. Такимъ образомъ,
ему пришла мысль подвергнуть дѣйствію тока щелочи, чтобы раздѣ-
лить ихъ на составныя части, если таковыя дѣйствительно суще-
ствуютъ 22 *). Сперва онъ подвергалъ изслѣдованію концентрирован-
ные водные растворы кали и натра, и такъ какъ при этомъ ему не
удалось получить продуктовъ разложенія, то онъ пропускалъ токъ
черезъ расплавленное ѣдкое кали. Онъ замѣчалъ при этомъ образо-
ваніе мелкихъ металлическихъ шариковъ, сгоравшихъ при соприко-
сновеніи съ воздухомъ съ яркимъ блескомъ. Ему удалось, однако,
съ помощью цѣлесообразно устроенныхъ приспособленій изолиро-
вать небольшія количества калія и натрія и изучить ихъ важнѣйшія
свойства. Мимоходомъ замѣчу, что онъ получилъ калій только въ
жидкомъ видѣ. Гэ-Люссакъ и Тэнаръ въ 1808 году выработали ме-
тодъ полученія щелочныхъ металловъ посредствомъ возстановленія
ихъ желѣзомъ 23); употребляя болѣе чистые матеріалы, они этимъ
способомъ получали въ свое распоряженіе значительно большія
количества новыхъ тѣлъ; такимъ образомъ имъ удалось доказать,
что калій при обыкновенной температурѣ есть твердое тѣло.
Я не могу излагать здѣсь полную исторію калія н натрія; она
представляетъ интересъ благодаря тому, что всѣ опыты Дэви
тотчасъ же провѣрялись французскими химиками, получавшими
съ своей стороны самостоятельные результаты, которые въ свою
очередь оспаривались Дэви, и т. д. Но одинъ пунктъ этой доволь-
но оживленной полемики кажется мнѣ настолько важнымъ, что я не
могу обойти его молчаніемъ: это, именно, взглядъ на конституцію
калія и натрія и на отношеніе ихъ кѣ ѣдкимъ щелочамъ.
Дэви наблюдалъ, что при разложеніи ѣдкихъ щелочей на отри-
цательномъ полюсѣ отлагаются калій и натрій, а на положительномъ
одновременно выдѣляется кислородъ 24). Онъ, кромѣ того, нашелъ,
что новыя тѣла обладаютъ свойствомъ возстановлять окисиѵметал-
ловъ 25), и думалъ 26), что при ихъ сгораніи въ кислородѣ снова
образуется ѣдкая щелочь. Изъ этихъ результатовъ^ выводитъ
заключеніе, что ѣдкія щелочи являются металлическими окисями, а
22) РЫ1. Тгапз. 1808, I.—23) Апп. сіе СЬіт. ЬХѴ, 325.—24) РЫ1. Тгапз
1808, 6. — 25) ІЬісІ 19. — 2б) ІЬісІ 8.
70
ПЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
открытыя имъ тѣла представляютъ собою металлы этихъ окисей 27).
Въ пользу такого мнѣнія говорятъ физическія свойства этихъ
тѣлъ, именно, ихъ металлическій блескъ, тогда какъ свойственный
имъ малый удѣльный вѣсъ могъ считаться доказательствомъ против-
наго, — доказательствомъ, правда, недостаточнымъ. Поэтому Дэви
предложилъ дать этимъ веществамъ названія Роіаззіит и 8одіит,
которыя своимъ окончаніемъ должны были выражать ихъ металличе-
скую природу.
Дэви былъ такъ твердо увѣренъ въ правильности своей гипо-
тезы относительно состава щелочей, что считалъ окисями многія
другія тѣла, составъ которыхъ не былъ вполнѣ ясенъ для химиковъ
того времени. Такъ, напримѣръ, подобно многимъ своимъ современ-
никамъ онъ признаетъ присутствіе кислорода въ соляной кислотѣ
и, вопреки опытамъ Бертолле 28), утверждаетъ, что амміачный газъ
также есть кислородное соединеніе 29); онъ предполагаетъ присут-
ствіе этого элемента въ кремневой кислотѣ, которую пытается воз-
становить 30), а также въ „земляхъ", возстановленіе которыхъ ему,
какъ извѣстно, удалось31); наконецъ, онъ предполагаетъ присут-
ствіе кислорода даже въ фосфорѣ и сѣрѣ 32), но это мнѣніе было
опровергнуто Гэ-Люссакомъ и Тэнаромъ 33).
Спустя нѣкоторое время, Дэви занялся изслѣдованіемъ амаль-
гамы аммонія 34), открытой незадолго передъ тѣмъ Зеебекомъ35)
и болѣе подробно изслѣдованной Берцеліусомъ и Понтеномъ 36).
Онъ нашелъ, что она по своимъ свойствамъ аналогична всѣмъ дру-
гимъ амальгамамъ и призналъ, что эта амальгама представляетъ со-
бой соединеніе ртути съ металлоподобнымъ гипотетическимъ веще-
ствомъ аммоніемъ, содержащимъ водородъ и амміакъ. Сравнивая
затѣмъ аммоній съ металлами, Дэви нашелъ возможнымъ приписать имъ
одинаковое строеніе, т.-е. предположить, что въ металлахъ также
содержится водородъ, присутствіемъ котораго и можетъ быт^ объ-
яснена ихъ горючесть. Дэви считаетъ это предположеніе лишь
возможностью; онъ совершенно справедливо признаетъ такую гипо-
27) РЬіІ. Тгапз. 1808, 32. —28) М^шоігез сіе Л'ф^аЙетіе 1785, 324;
8іаі. сЫт. II, 280.—29) РЫ1. Тгапз. 1808. 35. -Зфі|фѣ * * 1810^ 59.-31) ІЬісі.
1810, 16, 62 и друг. — 32) ІЬісі. 1809, 67, и друг^фф- <*е СЬітіе ЬХХѴІ, 145.
— 33) КесЬ. рЬузісо-сѣітідиез I, 187. — 31) РВф Тгапз. 1810, 37.—35) СеЫеп
Лоигпаі ійг СЬетіе шісі РЬузік V, 482. — 36) ВіЬИоіЬёдие Ьгіі. 1809, 122, Мг.
323 и 324.
ПЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
71
тезу идентичной теоріи флогистона Кэвендиша и, разумѣется, рас-
пространяетъ ее на калій и натрій.
Приблизительно въ то же время Гэ-Люссакъ и Тэнаръ пришли
къ тому же мнѣнію 37). Они изслѣдовали дѣйствіе калія на амміачный
газъ и наблюдали образованіе зеленаго вещества (амида калія), со-
провождаемое выдѣленіемъ водорода. При этомъ опытѣ, произве-
денномъ ими количественно, они нашли, что количество выдѣляю-
щагося водорода равно тому, которое выдѣлялось бы изъ воды, при
дѣйствіи на нее такого же вѣса калія; кромѣ того, они показали,
что при разложеніи водою зеленаго вещества, кромѣ ѣдкаго кали,
регенерируется еще и все взятое количество амміака. Они объясняли
эти явленія предположеніемъ, что калій состоитъ изъ кали и водо-
рода, и что послѣдній освобождается какъ при дѣйствіи воды, такъ
и амміака, и одновременно съ этимъ щелочь соединяется съ водой
или амміакомъ. Такимъ образомъ, по ихъ мнѣнію, амидъ калія со-
стоитъ изъ амміака и кали, и на эти составныя части онъ долженъ
разлагаться при дѣйствіи воды.
Между тѣмъ Дэви вернулся къ своему первому объясненію и
выступилъ противъ новѣйшихъ результатовъ, полученныхъ Гэ-Люс-
сакомъ и Тэнаромъ 38). Но если въ отношеніи точности опытовъ
онъ уступаетъ своимъ противникамъ, зато его интерпретація явле-
ній болѣе удачна и болѣе остроумна. По его мнѣнію, выдѣленіе
водорода при дѣйствіи калія на амміакъ происходитъ отъ разложенія
послѣдняго, зеленое же вещество состоитъ изъ калія и остатка
амміачнаго газа. Это соединеніе при обработкѣ водой распадается
на свои составныя части, амміакъ регенерируется, а кислородъ воды,
присоединяясь къ калію, превращаетъ его въ кали 39). — Такъ какъ,
кромѣ того, Дэви считаетъ расплавленное ѣдкое кали безводнымъ,
то онъ полагаетъ, что его условія полученія калія служатъ доказа-
тельствомъ отсутствія въ немъ водорода.
Гэ-Люссакъ и Тэнаръ сначала настаивали на своемъ перврмѣ
представленіи о каліи и натріи, какъ о водородныхъ соединеніяхъ 40);
въ этомъ ихъ поддержали появившіяся въ то время рррбщенія
Бертолле 41) и Дарсе 42) относительно содержанія воды ^расплавлен-
номъ кали. Но въ 1811 году они присоединяются к^мнѣнію Дэви 43).
37) Апп. де сЫт. ЬХѴІ, 203.-38) ІЬід. ЬХ^СЖ Аиш.—39) ІЬід.
ЬХХѴ, 168 и сл., 264. — 40) Апп. <1е сЫт. ЬХХѴ/'^Г’-.41) Мёт. де Іа 5ос.
д’АгсиеіІ II, 53. —42) Апп. де сЫт. ЬХѴІІІ, 175. — 43) КесЬ. рЬуз. сЫт. II, 250
и друг.
72
ПЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
Причину такой перемѣны мнѣнія можно найти въ слѣдующихъ
фактахъ: замѣтивъ, что тѣло, происходящее отъ сгоранія калія, отли-
чается отъ кали большимъ содержаніемъ кислорода 44), они ука-
зываютъ, что содержаніе воды въ новой окиси обусловливается
присутствіемъ водорода въ каліи, такъ какъ при сжиганіи его не замѣ-
чалось появленія свободной воды. Кромѣ того, такъ какъ получен-
ное ими тѣло разлагается сухой углекислотой на кислородъ и угле-
кислый калій, то, слѣдовательно, гипотеза о составѣ калія приводитъ
къ признанію присутствія воды въ соляхъ, тогда какъ это совер-
шенно не обнаруживается анализомъ.
Съ того времени неразложимость металловъ уже болѣе не
подвергалась серьезному сомнѣнію. Тогда же рѣшающими опытами
Гэ-Люссака и Тэнара была вновь доказана элементарная природа
фосфора и сѣры45), благодаря же Бертолле-сыну былъ признанъ
ошибочнымъ взглядъ на амміакъ, какъ на тѣло, содержащее кисло-
родъ 46).
Позвольте мнѣ упомянуть еще о научномъ спорѣ между Гэ-
ЛЮссакомъ и Тэнаромъ, съ одной стороны, и Дэви—съ другой.
Этотъ споръ важенъ тѣмъ, что онъ привелъ къ паденію кислотной
теоріи Лавуазье. Дѣло касалось состава соляной кислоты. Лавуазье
признавалъ въ этой кислотѣ, какъ и во всѣхъ другихъ, присутствіе
кислорода. Это, конечно, никогда не было доказано, но такъ требо-
вала общая теорія, и, такъ какъ она была принята почти всѣми
безъ исключенія, то присутствіе кислорода въ соляной кислотѣ, по-
видимому, не подвергалось сомнѣнію. Я говорю „почти всѣми приня-
та", такъ какъ Бертолле, напримѣръ, былъ другого мнѣнія. Онъ
еще въ 1787 году изслѣдовалъ открытую Шееле синильную кисло-
ту 47) и нашелъ въ ней только углеродъ, водородъ и азотъ; кромѣ
того, изъ изслѣдованій Шееле извѣстно было, что сѣроводородъ
содержитъ лишь вещества, указываемыя его названіемъ, и^пртому
Бертолле считалъ себя въ правѣ допускать; что кислоты од^уѣъ быть
образованы и другими элементами, а не только кислородомъ48).
Кажется, это мнѣніе не нашло большого числдДуторонниковъ;
что же касается соляной кислоты, то онъ такжеггризнавалъ въ ней
присутствіе кислорода. Хлоръ разсматривался^ какъ окисленная со-
44) ІЬісІ. 1, 125. — 45) Апп. сіе сЬіт. ЬХХІЙ, 229. - 46) Мёт. сіе Іа 8ос.
хсГАгсиеіІ II, 268.—47) Апп. де сЬіт. I, 30. —48) Бертолле, 8іаі. сЬіпіічие,
11, 8.
ПЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
73
ляная кислота: онъ получается путемъ присоединенія къ ней кис-
лорода.
Эти взгляды были подтверждены опытами Анри и объясне-
ніемъ, которое онъ имъ далъ49). Анри пропускалъ электрическія
искры черезъ газообразную хлористоводородную кислоту, находив-
шуюся надъ ртутью, и получалъ водородъ; дѣйствіе же, которому
подвергался при этомъ металлъ, Анри приписывалъ освободившему-
ся кислороду. Это привело его къ заключенію, что въ соляной
кислотѣ находится вода. Такое объясненіе встрѣтило всеобщее со-
чувствіе, такъ какъ оно видимо согласовалось съ изслѣдованіями
другихъ ученыхъ.
Въ 1808 году Дэви разложилъ натріемъ хлористоводородную
кислоту 50), и этимъ способомъ получилъ водородъ ’ и поваренную
соль; послѣднюю онъ получалъ также путемъ сжиганія натрія въ
хлорѣ. Въ 1809 году онъ доказалъ, что хлористые металлы (ши-
г і а 1 е з) не разлагаются при нагрѣваніи съ ангидридами фосфорной и
кремневой кислотъ, но что при пропусканіи черезъ эту смѣсь водя-
ныхъ паровъ тотчасъ же наступаетъ разложеніе51). Дэви думалъ
найти объясненіе этого опыта въ гипотезѣ Анри, что соляная кис-
лота выдѣляется лишь тогда, когда она встрѣчаетъ количество воды,
достаточное для ея существованія. Къ этому же времени Гэ-Люс-
сакъ и Тэнаръ показали, что при дѣйствіи этой кислоты на окись
серебра, кромѣ хлористаго серебра образуется еще и вода, которая,
по ихъ мнѣнію, уже раньше находилась въ соляной кислотѣ 52). Они
произвели затѣмъ синтезъ самой кислоты; для этого они подвергли
дѣйствію солнечнаго свѣта смѣсь хлора и водорода 53). По этому
случаю они установили полную теорію относительно соляной кислоты
и хлора, съ помощью которой могли объяснить всѣ произведенные
ими опыты 54). Первое тѣло, по ихъ мнѣнію, есть соединеніе неиз-
вѣстнаго радикала, тпгіаіісит, съ кислородомъ и водой,хлоръ же,
напротивъ, есть безводная соляная кислота, соединенная съ боль-
шимъ количествомъ кислорода, или же обыкновенная соляная ^кщ^10"
та съ меньшимъ количествомъ водорода; этимъ очень пр^гго объ-
ясняется вышеупомянутый
стаго водорода. Такъ же * II,
опытъ синтетическаго образованія хлори-
логически вытекаютъ изъѴШой гипотезы
191. —50) іьісі. 1809, ^>—5і) ІЬісі. 1809. 93.
49) РЬіІ. Тгапз. 1800,
Ъ2) КесЬ. рііуз. сЫт. II, 118. —53) ІЬісі. II, 159. -^Мёт. сіе Іа 8ос. сГАгсиеіІ
II, 339; Виііеі. де Іа 8ос. рЫІ., Ко. 18, Маі 1809.
74
ПЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
и другіе относящіеся сюда факты. Впрочемъ, оба французскіе ученые
напрасно старались доказать предполагаемое присутствіе кислорода;
безуспѣшно пропускали они солянокислый газъ черезъ раскаленный
уголь: въ немъ не было замѣтно никакого измѣненія. Возможно, что
этотъ отрицательный результатъ и привелъ ихъ къ другому объяс-
ненію 5о). Они высказались, правда, что въ основаніи наблюдаемыхъ
явленій можетъ лежать иная гипотеза, а именно, что хлоръ (асіде
тиііаіідие оху^епё) — простое тѣло, а соляная кислота есть
его водородное соединеніе; но сами они предпочли оставаться вѣр-
ными прежней теоріи.
Дэви, пришедшій, кажется, самостоятельно къ тому же заклю-
ченію, называетъ себя рѣшительнымъ сторонникомъ этой гипотезы 55 56).
Онъ придаетъ большое значеніе тому, что она согласуется съ перво-
начальной идеей Шееле, согласно которой хлоръ считался дефлоги-
стированной соляной кислотой, и пытается подкрѣпить теорію новы-
ми доводами и опытами. Онъ указываетъ, что хлоръ переходитъ въ
соляную кислоту не вслѣдствіе отнятія кислорода, но лишь при дѣй-
ствіи на него тѣлъ, содержащихъ водородъ, что хлоръ — тѣло ней-
тральное и что, если признать вѣрной прежнюю гипотезу, это не со-
гласуется съ теоріей Лавуазье, такъ какъ тогда необходимо было
бы также признать, что соединеніе кислорода съ кислотой обра-
зуетъ вещество, индифферентное къ лакмусу. Въ заключеніе онъ.
доказываетъ химикамъ, что они, для сохраненія старой теоріи, при-
нуждены будутъ допустить большее количество гипотетическихъ
веществъ, тогда какъ новѣйшая теорія объясняетъ факты самымъ
простымъ образомъ.
напеча-
рЬузісо-
Гэ-Люссакъ и Тэнаръ не соглашаются съ этимъ. Они
тали въ 1811 году трудъ подъ заглавіемъ: „КесЬегсѣез
сЬішідиез"; здѣсь они излагаютъ свои изслѣдованія, сравниваютъ
обѣ теоріи и доказываютъ, что онѣ обѣ удовлетворяютъ фак^фмъ
Тѣмъ не менѣе они высказываются противъ новой системьшДпѣду е гъ
упомянуть приводимый ими доводъ: если бы хлоръ былъ простымъ
тѣломъ, то сухая поваренная соль, растворяясь выводѣ, должна
была бы ее разложить, образуя соляно-кисльі|^йатрій (паігоп), а
это имъ казалось болѣе чѣмъ невѣроятнымъ. оХрбмѣ того, они были
55) Мэги. сіе Іа 8ос. сГАгсиеі! И, 357. —56) Апп. де сЫт. ЬХХѴІ, 112
и 129. —57) ВесЬ. рЬуз. сйіт. И, 94.
ПЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
75
слишкомъ большими поклонниками Лавуазье, чтобы такъ дешево
уступить установленный имъ принципъ, что всѣ кислоты содержатъ
кислородъ.
Но это сопротивленіе новой теоріи длилось недолго, факты
оказались сильнѣе ихъ, а Гэ-Люссакъ обладалъ слишкомъ яснымъ
умомъ, чтобы оставаться относительно нихъ слѣпымъ. Впрочемъ,
сторонникомъ теоріи Дэви онъ сдѣлался, главнымъ образомъ, бла-
годаря своимъ собственнымъ опытамъ съ іодомъб8), открытымъ
Куртуа и описаннымъ Клеманомъ59). Гэ-Люссакъ категорически
призналъ его аналогію съ хлоромъ. Въ этомъ же направленіи со-
дѣйствовало сдѣланное имъ въ 1813 году открытіе іодисто-водород-
ной кислоты. Съ этого времени новая теорія утверждается все бо-
лѣе и болѣе прочно, и даже Берцеліусу не удается измѣнить
направленіе идей, несмотря на то, что въ 1815 году онъ въ одной
своей статьѣ прилагаетъ всевозможныя усилія, чтобы удержать хи-
миковъ отъ рискованнаго шага60). Указавъ, что гипотеза „тигіа-
Гіситиа попрежнему въ состояніи объяснять факты, онъ обра-
щаетъ вниманіе, что только она одна согласуется съ общей тео-
ріей кислотъ; если же признать отсутствіе кислорода въ соляной
кислотѣ, то придется провести разграничительную черту между
этимъ соединеніемъ и остальными кислотами, съ которыми оно, одна-
ко, имѣетъ очень много общаго. Въ такомъ случаѣ и соли пришлось
бы раздѣлить на два класса, т.-е. признать различную конституцію
въ тѣлахъ одной группы, свойства которыхъ являются во всѣхъ
отношеніяхъ сходными. Основываясь далѣе на законахъ соединеній,
онъ считаетъ, что хлоръ не элементъ. Я близко этого касаться не
буду, такъ какъ его доводы имѣли лишь небольшой успѣхъ: онъ
слишкомъ запоздалъ. Изслѣдованіе синильной кислоты, произведен-
ное Гэ-Люссакомъ въ томъ же году61), неопровержимо доказало
кислую природу этого соединенія и отсутствіе въ немъ кислороду;
поэтому представленіе Лавуазье и Берцеліуса, о кислотахъ ио(^кйс-
лото-производящемъ началѣ не могло болѣе удержать пол^рЬбой
ПОЧВЫ.
Тогда стали искать какую-либо другую причину, і4угорая могла
бы опредѣленнымъ тѣламъ сообщать кислый характеръ. Въ то вре- 58 *
58) Апп. с!. сЬіт., ХСБ, 5. — 59) Мопііеиг 1813, Мо. 336 и 346. — 60) 8сй\ѵеі§-
§еГз Лоигп. ѣ Сйеіпіе XIV, 66.-61) Апп. де сйіт. СѴ, 136.
76 ПЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
мя понятіе о кислотѣ казалось настолько опредѣленнымъ, и тѣла,
причисленныя къ этому классу, были такъ рѣзко выдѣлены изъ
всѣхъ другихъ веществъ, что неизбѣжно возникалъ вопросъ о при-
чинахъ, обусловливающихъ это разграниченіе. Кромѣ того, нельзя
отрицать, что Лавуазье и даже химики начала 19-аго столѣтія нахо-
дились еще подъ вліяніемъ идей греческихъ философовъ. По-
слѣдніе объясняли общія свойства тѣмъ присутствіемъ одной одина-
ковой составной части, которая какъ бы олицетворяла собой эти
свойства; такъ, напримѣръ, способность горѣнія они объясняли при-
сутствіемъ огненной матеріи; подобно этому, Лавуазье и его сторон-
ники считали, что въ кислородѣ содержится начало, производящее
кислоты.
Сообразно съ этимъ, Дэви, убѣжденный, что соляная кислота
содержитъ лишь водородъ и хлоръ, выражаетъ слѣдующее мнѣніе:
кислото-производящимъ началомъ этой кислоты является хлоръ,
а основаніемъ, или радикаломъ, является водородъ62). Впослѣд-
ствіи Гэ-Люссакъ ввелъ63) для кислотъ, лишенныхъ кислорода,
названіе водородныхъ кислотъ „Нудгасідез"; къ нимъ онъ
причисляетъ соляную и синильную кислоты, сѣроводородъ и іодисто-
водородную кислоту. Хотя и было найдено, что причина кислот-
ности заключается скорѣе въ хлорѣ, іодѣ и т. д., чѣмъ въ водо-
родѣ, но послѣдній являлся болѣе подходящимъ для образованія обща-
го имени, такъ какъ онъ является составной частью всѣхъ этихъ кис-
лотъ. Изслѣдованія Дэви надъ хлорноватой и іодноватой кислотами
привели его къ значительно болѣе общимъ взглядамъ: „Кислыя
свойства не обусловливаются соединеніемъ съ однимъ особеннымъ
элементомъ, но возникаютъ вслѣдствіе особеннаго соединенія
различныхъ элементовъ 64)“.
Тогда же онъ пытался доказать, что не въ кислородѣ кроется
причина, вызывающая своеобразный характеръ кислотъ. Та^, на-
примѣръ, если кислородъ прибавить къ поваренной со/^ирто ней-
тральность соединенія не будетъ нарушена и, съ другой стороны,
жадность (8аШ^ип^зкарасііаі) хлорноватой кислотьѵфе измѣнится,
если отъ нея отнять весь кислородъ. Это побуждаетъ Дэви не счи-
тать болѣе хлорноватую кислоту окисью радикала хлора (согласно
62) РЫ1. Тгапз. 1810, 231.—63) Апп. де сЫт. ХСІ. 148; ХСѴ, 162.
— бі) рьп. Тгапз, 1815, 218.
ПЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
77
взглядамъ Лавуазье), образующую съ водой гидратъ кислоты; онъ
находитъ, что хлорноватая кислота не можетъ существовать безъ воды
и потому считаетъ ее тройнымъ соединеніемъ водорода, хлора и
кислорода. Также и существованіе еисЫогіп’а, полученнаго изъ хлор-
новатой и соляной кислотъ65), дало ему аргументъ противъ гипо-
тезы Лавуазье о кислотахъ.
Въ разсужденіяхъ Дэви можно найти основаніе новой теоріи
кислотъ, но онъ недостаточно ее развилъ; если бы онъ это сдѣ-
лалъ, то, можетъ быть, было бы избѣгнуто разграниченіе, которое
въ то время начали дѣлать между кислотами съ кислородомъ и безъ
него. То же можно сказать и относительно Дюлонга. Послѣдній въ
1815 году прочиталъ во Французской Академіи мемуаръ, въ которомъ
излагалъ свой взглядъ на кислоты; къ сожалѣнію, этотъ трудъ, ка-
жется, не былъ напечатанъ іп ехіепзо, поэтому я могу сообщить о
немъ лишь немногое 66). Дюлонгъ изучалъ въ то время щавелевую
кислоту. Характерныя особенности нѣкоторыхъ солей ея, которыя
при нагрѣваніи выдѣляютъ воду, внушили ему идею, что щаве-
левую кислоту можно разсматривать какъ водородное соединеніе
угольной кислоты, т. е. какъ гидроуглекислоту. При насыщеніи
окисью металла, кислородъ окиси соединяется съ водородомъ ща-
велевой кислоты, образуя воду, которая можетъ быть удалена, и
остается соединеніе углекислоты съ металломъ. Здѣсь мы впервые
встрѣчаемся со взглядомъ (у Дюлонга, какъ и у Дэви), что вода,
получаемая при образованіи соли, ранѣе не содержалась въ кислотѣ-
(кислородной), и что въ соли находится металлъ, какъ таковой, а
не въ видѣ окиси.
Говорятъ, что Дюлонгъ высказывалъ подобное же мнѣніе и
относительно другихъ кислотъ, но, къ сожалѣнію, его идеи не дошли
до насъ полностью. Впрочемъ, въ то время подобныя гипотезы
встрѣчали лишь малое сочувствіе, и со всѣхъ сторонъ противъ нц^г
высказывались возраженія. Гэ-Люссакъ рѣшительно высказался Про-
тивъ этой гипотезы 67). Берцеліусъ, который въ то уже
пользовался значительнымъ вліяніемъ, былъ вынуждент^Зпризнать
существованіе безкислородныхъ кислотъ, но онъ^(&елъ теперь
65) ІЬісі. 1811, 155.-66) Мёт. Це ГАсад. 1813-Ѵ815; Нізіоіге СХСѴІІІ;
см. также ЗсЬдѵеі^ег’з Лоигп. ѣ СЬет. ХѴЩ 229.- 67) Апп. де сѣіт. еі де
рЬуз. I, 157 (1816).
78
ПЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
строгое разграниченіе между этими послѣдними и кислородными соеди-
неніями того же класса, между галоидными и амфидными солями.
Однако, нельзя выхватывать этотъ отдѣльный пунктъ изъ всей
системы Берцеліуса; эту послѣднюю нужно разсматривать въ ея
цѣломъ. Взгляды Берцеліуса имѣютъ очень большое значеніе, такъ
какъ они господствовали въ теоретической химіи въ теченіе 20 лѣтъ.
Мы посвятимъ имъ слѣдующую .лекцію
Шестая лекція.
Берцеліусъ и его химическая система. — Законъ Дюлонга и
Пти. — Изоморфизмъ. — Гипотеза Пру. — Опредѣленіе плот-
ности пара по Дюма.— Гмелинъ и его школа.
Берцеліусъ въ основаніе своихъ теорій кладетъ дуализмъ. Еще
до него считалось, что соединенія въ большинствѣ случаевъ состо-
ятъ изъ двухъ частей. Единообразная точка зрѣнія стала возмож-
ной здѣсь лишь послѣ знакомства съ электрохимическими явленія-
ми; заслуги же Берцеліуса, и притомъ весьма значительныя, состо-
ятъ въ томъ, что онъ ввелъ эти начала въ науку и провелъ ихъ
черезъ всю систему.
По его мнѣнію, сложныя тѣла образуются путемъ сложенія
атомовъ 2). Изъ мельчайшихъ частицъ элементовъ такимъ образомъ
возникаютъ соединенія перваго порядка, которыя, въ свою очередь,
способны образовать соединенія второго порядка, и т. д. Берце-
ліусъ, какъ и его предшественники, пытается найти причину соеди-
ненія двухъ атомовъ въ ихъ сродствѣ. Съ другой стороны, онъ,
какъ и Дэви, полагаетъ, что это сродство есть лишь слѣдствіе э л е к-
трическихъ свойствъ мельчайшихъ частицъ. Но въ своихъ воз-
зрѣніяхъ на распредѣленіе электричества Берцеліусъ существецнр
расходится съ англійскимъ химикомъ. Помимо того обѣ теоріи имѣли
въ нашей наукѣ совершенно различное значеніе. Конечно, идеи
ГГ • .
Дэви о соотношеніи между электрическими и химическиш^явленіями
були геніальны; но изъ этихъ гипотезъ, съ помоц^Ш которыхъ
можно было превосходно объяснить цѣлый рядъ фактовъ, Дэви не
г) Еззаі зиг Іа ійёогіе дез ргорогііопз с1іітідие0 еі’ зиг ГіпЙиепсе сіе
ГЕІесігісііё, 1819,26. См. также Веггеііиз, ЬеІігЬисй сіеГ СИетіе, 1-е изд., 3-й т.
1-й отд.; ср. еще 8с1і\ѵеі^ег’з Лоигпаі ійг СЪетіе ипсі РИузік VI, 119, 1812.
80
ШЕСТАЯ ЛЕКЦІЯ.
создалъ теоріи, способной служить основаніемъ химической системы.
Это впервые сдѣлалъ Берцеліусъ. Онъ поставилъ задачей своей
жизни, ввести въ химію такую единообразную систему, которая была
бы примѣнима ко всѣмъ извѣстнымъ фактамъ. Эта цѣль была имъ
достигнута. Поэтому-то для развитія химіи взгляды Берцеліуса имѣ-
ютъ несравненно большее значеніе, чѣмъ взгляды Дэви.
По мнѣнію Берцеліуса электричество возникаетъ не отъ со-
прикосновенія двухъ тѣлъ, но является свойствомъ матеріи: въ каж-
домъ атомѣ предполагается существованіе двухъ противоположныхъ
электрическихъ полюсовъ 2). Полюсы, однако, не содержатъ равныхъ
количествъ электричества; атомы униполярны, т.-е. электричество
одного полюса преобладаетъ надъ электричествомъ другого такъ,
что каждый атомъ (слѣдовательно, и каждый элементъ) оказывается
электрически положительнымъ или отрицательнымъ. Въ этомъ отно-
шеніи всѣ простыя тѣла могутъ быть распредѣлены въ рядъ, въ кото-
ромъ каждый предыдущій членъ оказывается болѣе электроотрицатель-
нымъ, чѣмъ послѣдующій (рядъ напряженій). На первомъ мѣстѣ
стоитъ кислородъ, онъ абсолютно электроотрицателенъ3), тогда
какъ другія тѣла лишь относительно положительны или отрица-
тельны, смотря по тому, гдѣ стоятъ въ электрическомъ рядѣ тѣ
'Элементы, съ которыми они сравниваются: впереди нихъ или послѣ
нихъ. Впрочемъ, рядъ напряженій не представляетъ собою таблицы
сродства въ родѣ предложенной Жоффруа-Бергманномъ: онъ не вы-
ражаетъ сродства отдѣльныхъ тѣлъ, напримѣръ, по отношенію къ
кислороду, — Берцеліусъ не забылъ ученія Бертолле, — сродство не
есть нѣчто постоянное, не зависящее отъ физическихъ условій, ка-
ковой должна быть удѣльная униполярность. Шведскому ученому,
далѣе, было хорошо извѣстно, что кислородъ можетъ быть отнятъ
отъ металловъ съ помощью угля, сѣры, т.-е. другихъ электро-
отрицательныхъ тѣлъ. Сродство обусловливается, главнымъ^обра-
зомъ, интенсивностью полярности, т.-е. количествомъ электричества,
содержащагося на обоихъ полюсахъ. Но это количествс^гепостоян-
но, оно измѣняется съ температурой. Вообще оно повышается при
увеличеніи температуры, и этимъ объясняется, почему нѣкоторыя
соединенія образуются лишь при высокой температурѣ 4).
__________________
2) Еззаі еіс.п 85. — 3) Въ Зсііхѵеі^ег’з Сйепгіе VI, 129. гдѣ
Берцеліусъ подробно излагаетъ свою электрохимическую теорію, онъ назы-
ваетъ кислородъ электроположительнымъ. 4) ЬейгЬ. б. Сѣеш., Вгезсіеп 1827,
III., 1. АЫ., 73.
ЛЕКЦІЯ ШЕСТАЯ.
81
При соединеніи двухъ элементовъ атомы сходятся своими про-
тивоположными полюсами и обмѣниваются свободными электриче-
ствами, что вызываетъ свѣтовыя и тепловыя явленія. Этимъ одно-
временно объясняется старое положеніе: Согрога поп а^ппі пізі зо-
Іиіа, такъ какъ только въ жидкомъ состояніи возможно свободное
движеніе мельчайшихъ частицъ.—Если какое-нибудь соединеніе под-
вергнуть дѣйствію электрическаго тока, то онъ сообщаетъ атомамъ
ихъ первоначальную полярность, вслѣдствіе чего это соединеніе
распадается на свои составныя части.
Соединеніе перваго порядка электрически (какъ и химически)
не недѣятельно, такъ какъ при соединеніи только одинъ полюсъ
нейтрализуется; оно остается еще униполярнымъ и можетъ образо-
вать дальнѣйшія соединенія (второго порядка), которыя еще обла-
даютъ электрическими силами; но эти силы будутъ ослабѣвать по
мѣрѣ повышенія порядка соединенія, такъ какъ, вообще, сперва
выравниваются болѣе сильные полюсы. По мнѣнію Берцеліуса специ-
фическая униполярность окисей зависитъ лишь отъ связаннаго съ кис-
лородомъ радикала или элемента. Кислородъ производитъ наиболѣе
электроположительныя и наиболѣе электроотрицательныя тѣла (ще-
лочи и кислоты); онъ не можетъ быть причиной въ обоихъ слу-
чаяхъ, и потому онъ не является таковой ни въ одномъ 5).
Всѣ химическія реакціи, какъ и сопровождающія ихъ свѣто-
выя и тепловыя явленія, по мнѣнію Берцеліуса, вызываются электри-
чествомъ: „электричество есть первая дѣйствующая сила окружаю-
щей насъ природы" 6).
Если тѣло С должно разложить соединеніе АВ такъ, чтобы В
освободилось, то С должно нейтрализовать большее количество
электрической полярности тѣла А, чѣмъ это можетъ тѣло В. Далѣе,
двойной обмѣнъ между АВ и СВ наступитъ лишь въ томъ случаѣ,
если въ АС и ВВ электрическія полярности выравнены лучше, чѣ^ъ
это имѣло мѣсто ранѣе. Берцеліусъ, подобно Бертолле, признаётъ,
что происходящія въ такихъ реакціяхъ явленія зависятъ от^массы
и сцѣпленія, но въ отличіе отъ Бертолле онъ считает^еродство
функціей электрической полярности независящей отъ Способности
къ насыщенію.
Эта теорія сдѣлалась основаніемъ дуалистическаго ученія, ко-
торое Берцеліусъ излагаетъ въ слѣдующихъ ^граженіяхъ 7): * Э *
Э ІЬісІ. III., 1. АЫ, 76. -6) ЬеѣгЬ. 6. Сѣеш. III, 1. АЫ., 77О—
Э ІЬісІ. 79.
Ладенбургъ. Исторія химіи.
6
32
ШЕСТАЯ ЛЕКЦІЯ.
„Если электрохимическія воззрѣнія вѣрны, то изъ этого слѣ-
дуетъ, что каждое химическое соединеніе зависитъ единственно отъ
двухъ противоположныхъ силъ, положительнаго и отрицательнаго
электричества, и что каждое соединеніе должно состоять изъ двухъ
частей, соединенныхъ дѣйствіемъ ихъ электрохимической реакціи,
такъ какъ никакой третьей силы не существуетъ. Изъ этого слѣ-
дуетъ, что каждое сложное тѣло изъ сколькихъ
бы частей оно ни состояло, можетъ быть раздѣле-
но на двѣ.части, изъ которыхъ одна будетъ элек-
т р и ч е с к и-п оложительной, а другая — отрицательной.
Такъ, напримѣръ, сѣрнокислый натрій состоитъ не изъ сѣры,
кислорода и натрія, а изъ сѣрной кислоты и натра, которые, въ
свою очередь, могутъ быть раздѣлены на положительную и отрица-
тельную части. Точно также нельзя считать, что квасцы состав-
лены непосредственно изъ своихъ элементарныхъ частей: квасцы
являются результатомъ реакціи между сѣрнокислымъ алюминіемъ —
отрицательнымъ элементомъ — и сѣрнокислымъ каліемъ — положи-
тельнымъ; такимъ образомъ, электрохимическая теорія оправды-
ваетъ то, что я говорилъ о сложныхъ атомахъ перваго порядка,
второго, третьяго и т. д.“.
Какъ видите, Берцеліусъ составилъ себѣ опредѣленный взглядъ,
на строеніе соединеній; онъ зашелъ такъ далеко, что считалъ не-
допустимымъ самое естественное предположеніе, т.-е. что веще-
ство состоитъ изъ своихъ элементарныхъ составныхъ частей. Онъ
полагалъ, что вполнѣ точно знаетъ расположеніе атомовъ въ соеди-
неніи, главнымъ образомъ, на основаніи разложенія, производимаго
электрическимъ токомъ, и свой взглядъ считалъ единственно пріем-
къ соединеніямъ Берцеліусъ разсматри-
лемымъ.
Въ видѣ дополненія
ваетъ растворы; онъ не помѣщаетъ ихъ въ одинъ классъ съ пер-
выми уже потому, что при раствореніяхъ наблюдается поглощеніе
теплоты и, слѣдовательно, при этомъ не можетъ проис^цйть ника-
кого электрическаго выравниванія 8).
Прежде чѣмъ обратиться къ дальнѣйшему щ^йкенію системы
Берцеліуса, а именно къ его интереснымъ и въ^жшей степени важ-
нымъ методамъ опредѣленія атомныхъ вѣсоцъ,я хотѣлъ бы упомя-
нуть о предложенныхъ имъ за нѣсколько/літъ передъ тѣмъ номен-
8) ЬеІігЬисй дег Сйетіе III, 1. АЬі., 80.
ШЕСТАЯ ЛЕКЦІЯ.
83
клатурѣ 9) и системѣ обозначенія 10). Я коснусь этого лишь вкратцѣ
потому, что его номенклатура является лишь усовершенствованіемъ
хорошо вамъ извѣстнаго метода Гюитона, Лавуазье, Бертолле и Фур-
круа 1Г); я ограничусь лишь самымъ существеннымъ и наиболѣе ха-
рактернымъ для точки зрѣнія Берцеліуса.
Всѣ тѣла раздѣляются на вѣсомыя и невѣсомыя. Къ
послѣднимъ принадлежатъ: электричество, магнитизмъ, теплота и
свѣтъ. Первыя же раздѣляются на элементы и соединенія, растворы
и смѣси. Къ простымъ тѣламъ Берцеліусъ относитъ металлы и ме-
таллоиды. Здѣсь онъ употребляетъ слово, которымъ до него поль-
зовался Эрманъ для обозначенія щелочныхъ и земельныхъ метал-
ловъ 12); но лишь Берцеліусъ придалъ ему значеніе, сохранившееся
до нашего времени.
Кислородныя соединенія носятъ названіе окисей или кис-
лотъ. Тѣла этого класса, не обладающія ни основными, ни кислыми
свойствами и содержащія сравнительно малое количество отрица-
тельнаго элемента, носятъ названіе закисей. Основныя кислород-
ныя соединенія, образующія соли, называются просто окисями;
если элементъ или радикалъ образуетъ въ соединеніи съ кислоро-
домъ два тѣла этого рода, то ихъ различаютъ по окончанію, при-
бавляемому къ спеціальному названію; это легко выполнимо въ ла-
тинской номенклатурѣ, предложенной Берцеліусомъ, напримѣръ,
охубиш Геггозиш (съ меньшимъ содержаніемъ кислорода) и охусіит
іеггісит). Наконецъ, различаютъ еще перекиси, которыя содер-
жатъ сравнительно много кислорода, и которыя для образованія
солей должны быть предварительно возстановлены.
Интересны взгляды Берцеліуса на различныя соединенія съ во-
дой; послѣдняя, по его мнѣнію, можетъ образовать соединенія троя-
каго рода. Вода играетъ либо роль кислоты, какъ въ ѣдкихъ ще-
лочахъ, либо же роль основанія, когда соединяется съ кислотами.
Въ обоихъ случаяхъ она называется гидратной водой и отличается
отъ кристаллизаціонной воды, которая входитъ въ составъ содей и
’ можетъ быть отнята безъ существеннаго измѣненія ихъ |драктера.
Выработанный Берцеліусомъ способъ обозначенія ^йолнѣ ори-
гиналенъ и настолько практиченъ, что сохранился дауййшихъ дней
почти безъ измѣненія. Атомный вѣсъ элемента обозначается началь-
ными буквами его латинскаго названія; если поставить рядомъ знаки
9) Лопгпаі де Р^1у8і^ие ЬХШ, 253.—10) Еззаі^зиг ІаЙіёогіе еіс.111.—
И) Ср. 34.-12) ОіІЬегі, Апп. РЪузік ХЫІ, 45.
6*
84
ШЕСТАЯ ЛЕКЦІЯ.
элементовъ, то получается атомъ (атомный вѣсъ) соединенія. Если
въ одномъ соединеніи встрѣчается нѣсколько атомовъ одного и
того же элемента, то число ихъ обозначается цифрой, поставленной
справа вверху (или внизу) отъ знака элемента. Исключеніе сдѣлано
для такъ называемыхъ двойныхъ атомовъ (два атома одного элемен-
та, встрѣчающіеся вмѣстѣ), ихъ обозначаютъ перечеркнутымъ атом-
нымъ знакомъ 13 *). Такъ, напримѣръ, 44 = Нг обозначаетъ два ато-
ма водорода, 440 = НЮ — одинъ атомъ воды, состоящій изъ двухъ
атомовъ водорода и одного атома кислорода и т. д.
При болѣе сложныхъ соединеніяхъ нѣкоторыя буквы отдѣляют-
ся отъ другихъ знакомъ -|-; способъ раздѣленія обусловленъ дуали-
стическимъ воззрѣніемъ. Для большей краткости атомъ кислорода
изображается иногда точкой, а атомъ сѣры вертикальной чертой,
помѣщенными въ соединеніяхъ надъ знакомъ соотвѣтственнаго эле-
мента, соединеннаго съ кислородомъ или сѣрой; но этотъ способъ
обозначенія уже оставленъ.
Мы ограничимся этими указаніями и перейдемъ къ гораздо
болѣе важному пункту въ системѣ Берцеліуса, а именно, къ спосо-
бу опредѣленія числа атомовъ въ соединеніи. Онъ первый при
этомъ опредѣленіи основывался лишь на химическихъ и физиче-
скихъ данныхъ. Онъ совершенно отказывается отъ правилъ Даль-
тона, вполнѣ правильно указывая на ихъ необоснованность: „Даже
когда извѣстно лишь одно соединеніе двухъ тѣлъ, мы поступили
бы произвольно, если бы мы, не считаясь со всѣми другими свой-
ствами этого соединенія, предположили, что оно содержитъ по одно-
му только атому каждаго элемента“ и).
Берцеліусъ старается въ слѣдующихъ выраженіяхъ доказать,
что должны существовать правила, регулирующія число атомовъ,
соединяющихся между собою 15).
„Если бы неограниченное число атомовъ одного д^мента
могло соединяться съ безконечнымъ числомъ атомовъ другого эле-
мента, то получилось бы безчисленное количество с^Дйненій, ко-
торыя такъ мало различались бы по своему составу^то даже наши
лучшіе анализы не могли бы обнаружить въ ни^фникакихъ разли-
чій. Такимъ образомъ, для объясненія закона^кратныхъ отношеній
недостаточно гипотезы, что тѣла состоятънедѣлимыхъ атомовъ,
13) ЬеѣгЬисЬ сіег СЬетіе III, 1. АЫ. 108.—и) ІЬісІ. 88. —15) Еззаі зиг
Іа Піёогіе еіс. 28.
ШЕСТАЯ ЛЕКЦІЯ.
85
отъ сложенія которыхъ возникаютъ химическія соединенія; необхо-
димо, чтобы были еще особые законы, регулирующіе соединеніе
атомовъ и ограничивающіе число этихъ соединеній. Отъ такихъ за-
коновъ преимущественно и зависятъ химическія отношенія".
Берцеліусъ находитъ первую точку опоры въ объемномъ за-
конѣ Гэ-Люссака.
По мнѣнію Берцеліуса, этотъ законъ даетъ возможность опре-
дѣленно рѣшить вопросъ, потому что для простыхъ газовъ Берце-
ліусъ считаетъ атомъ идентичнымъ съ объемомъ. Намъ, напримѣръ,
достовѣрно извѣстны относительныя количества атомовъ азота и
водорода въ амміакѣ, количество атомовъ хлора и кислорода въ
кислородныхъ соединеніяхъ перваго и т. д.“ 16). Для газовъ законъ
кратныхъ отношеній подтверждается правиломъ Гэ-Люссака; поэто-
му, измѣряя объемы газовъ, Берцеліусъ получаетъ возможность со-
считать число атомовъ, соединяющихся между собой. Такъ какъ,
напримѣръ, 2 объема водорода соединяются съ 1 объемомъ кислоро-
да, то вода состоитъ изъ 2 атомовъ водорода и 1 атома кислорода.
Берцеліусъ не понимаетъ, какъ можно придерживаться другого мнѣ-
нія, и полемизируетъ съ Томсономъ, который предполагаетъ, что въ
одномъ объемѣ водорода вдвое меньше атомовъ, чѣмъ въ такомъ
же объемѣ кислорода..
Было предположено, что вода состоитъ изъ 1 атома кислоро-
да и 1 атома водорода; но такъ какъ она содержитъ 2 объема
второго газа на 1 объемъ перваго, то отсюда вывели заключеніе,
что въ водородѣ и въ горючихъ тѣлахъ, вообще, на объемъ при-
ходится лишь половина вѣса атома, тогда какъ объемъ и атомъ
кислорода имѣютъ одинъ и тотъ же вѣсъ. Такъ какъ это предпо-
ложеніе произвольно, и справедливость его не можетъ быть когда-
либо провѣрена, то мнѣ кажется, что будетъ проще и вѣроятнѣе
допустить въ горючихъ тѣлахъ такое же вѣсовое отношеніе, кді^ь
и въ кислородѣ, такъ какъ нѣтъ повода предполагать между^нйГми
различіе. Если мы примемъ, что вода состоитъ изъ 2 ^бмовъ
радикала и 1 атома кислорода, то теоріи корпускулярная^ ^атомная)
и объемная совпадутъ, такъ что различіе между ними зависитъ
лишь отъ аггрегатнаго состоянія, въ которомъ онѣ ^представляютъ
намъ тѣла" 17). ^0°^
16) БеЫЬисІі сі. Сйетіе III. 1, АЫ. 89. —17) ЕейгЬисІі дег СЬешіе III,
1. АЫ. 44.
86
ШЕСТАЯ ЛЕКЦІЯ.
Слѣдуетъ отмѣтить, что Берцеліусъ не распространяетъ своихъ
воззрѣній о тождественности объема и атома на сложные газы: ато-
мы этихъ послѣднихъ по объему отличны какъ между собою, такъ
и отъ простыхъ газовъ. Правильность этого предположенія выяс-
няется изъ опредѣленій атомнаго вѣса. Для Берцеліуса /7=1 = 1
объему 1 атома водорода, //2О=18 = 2 объемамъ 1 атома воды.
/70=73 — 4 объемамъ 1 атома соляной кислоты и т. д. 18).
Берцеліусъ не признаетъ различія, введеннаго Авогадро и
Амперомъ, между химическимъ и физическимъ атомами; онъ ста-
рается обойти затрудненія заставившія Дальтона отрицать законъ Гэ-
Люссака, тѣмъ, что совершенно разграничиваетъ простые и слож-
ные газы.
Вполнѣ понятно, что объемный законъ и заключенія, выведен-
ныя изъ него Берцеліусомъ, недостаточны. Онъ примѣнимъ лишь
для опредѣленія относительнаго количества атомовъ весьма немно-
гихъ соединеній, и потому основатель первой химической системы
долженъ былъ искать другія, общепримѣнимыя точки опоры. Онъ
устанавливаетъ слѣдующія правила 19), примѣнимыя, однако, лишь
къ неорганическимъ тѣламъ.
I. Одинъ атомъ одного элемента соединяется съ
1, 2, 3 ит. д. атомами другого элемента.
Границы Берцеліусъ не указываетъ. Въ 1819 году онъ, прав-
да, полагалъ, что только въ рѣдкихъ случаяхъ возможны соединенія
болѣе чѣмъ четырехъ атомовъ одного элемента съ 1 атомомъ дру-
гого элемента, но позже (1828 г.) онъ отказался отъ этого огра-
ниченія.
II. Два атома одного элемента могутъ соединяться
съ 3 или 4 атомами другого элемента.
Это правило приводитъ къ обсужденію вопроса, будетъ ли
соединеніе изъ 2 атомовъ одного элемента съ 4 или 6 атома^ѵщ'дру-
гого идентично съ соединеніемъ атома перваго элементамъ7 2 или
съ 3 атомами второго или нѣтъ. Въ своемъ учебникѣ (ур8 г.) онъ
склоненъ рѣшить этотъ вопросъ отрицательно; въМтЬ время уже
были извѣстны изомерныя тѣла.
________________ <
<Ѵ0°
18) Берцеліусъ, конечно, называетъ атомомъчюляной кислоты НСІ — 36,5
и говоритъ, что -Н СІ будетъ двойнымъ атомомъдсм. ЬейгЬисѣ б. Сйеш.), но
въ дѣйствительности онъ употребляетъ большей частью формулу 7/6’/; ни-
же я вернусь къ этому. —19) Еззаі зиг Іа іѣёогіе еіс. 30.
ШЕСТАЯ ЛЕКЦІЯ.
87
Совершенно аналогичны законы соединеній сложныхъ атомовъ
1-го, 2-го и 3-го порядка; къ нимъ, однако, слѣдуетъ примѣнить
извѣстныя ограниченія, зависящія отъ того, что „если соединяются
сложные атомы, то они содержатъ одну общую составную часть,
наэлектризованную либо отрицательно, либо же, что рѣже, поло-
жительно; тогда отношенія, въ которыхъ эти атомы соединяются,
опредѣляются ихъ общимъ элементомъ такъ, что количества его,
находящіяся въ двухъ составныхъ частяхъ, относятся между собою,
какъ 1 къ 1, 2, 3, 4, 5, 6 и т. д. или какъ 3 къ 2 или къ 4, или,
наконецъ, какъ 5 къ 2, 3, 4, 4Ѵ2 и 6й 20).
Интересно видѣть, какимъ образомъ Берцеліусъ опредѣляетъ
съ помощью этихъ правилъ число атомовъ въ какомъ-либо ком-
плексѣ. Для примѣра я возьму кислородныя соединенія, которыя без-
спорно имѣютъ наиболѣе важное значеніе.
Берцеліусъ считалъ установленнымъ (именно путемъ изслѣдо-
ванія объемныхъ отношеній газовъ), что обыкновенно изъ электро-
отрицательной составной части образуется нѣсколько атомовъ, и
тогда вышеупомянутыя правила для даннаго случая переходятъ въ
слѣдующія 21):
I. Если одинъ элементъ или радикалъ образуетъ
нѣсколько окисей, въ которыхъ количество кислорода
относится къ опредѣленному количеству другого элемен-
та, какъ 1 къ 2, то нужно допустить, что первое соеди-
неніе состоитъ изъ 1 атома радикала и 1 атома кисло-
рода, второе же — изъ 1 атома радикала и 2 атомовъ
кислорода (или же изъ двухъ атомовъ радикала и 4 ато-
мовъ кислорода). Если же отношеніе равно 2:3, то пер-
вое соединеніе состоитъ изъ 1 атома радикала и 2 атомовъ
кислорода, а второе — изъ 1 атома радикала и 3 ато-
мовъ кислорода и т. д.
На основаніи этого правила Берцеліусъ въ 1819 году обозна-
чаетъ окись натрія посредствомъ Ыа0\ а перекись — ана-
логичный видъ имѣютъ его формулы и для други^>окисловъ.
Вслѣдствіе этого атомные вѣса металловъ, установленные имъ въ
то время, оказались вдвое больше тѣхъ, которые°$нъ впослѣдствіи
20) БеЬгЬисИ д. Сѣетіе 3. Аий. V, 35.- 21) Еззаі зиг Іа Йіёогіе еіс.
118.
88
ШЕСТАЯ ЛЕКЦІЯ.
(1828 г.) призналъ окончательно 22). Въ своемъ учебникѣ онъ дѣ-
лаетъ слѣдующее добавленіе23) къ правилу, на основаніи сообра-
женій, съ которыми мы сейчасъ познакомимся:
I. Если количества кислорода въ двухъ соединеніяхъ относятся,
какъ 2 къ 3, то въ первомъ соединеніи 1 атомъ ради-
кала можетъ быть соединенъ съ 1 атомомъ кислорода,
во второмъ же 2 атома радикала могутъ быть соедине-
ны съ 3 атомами кислорода.
II. Если положительная окись соединяется съ отрицательной,
напримѣръ, основаніе съ кислотой, то кислородъ послѣд-
ней будетъ кратнымъ числа атомовъ кислорода въ пер-
вомъ, и обыкновенно это число указываетъ въ то же
время количество кислородныхъ атомовъ въ отрицатель-
номъ окислѣ.
Въ 1819 году Берцеліусъ въ своей теоріи химическихъ отно-
шеній установилъ только эти два правила. Но къ переводу второ-
го изданія его учебника (1-ое нѣмецкое изданіе) были добавлены
новыя правила, вызванныя открытіемъ изоморфизма, сдѣлан-
нымъ Митчерлихомъ, и соотношеніями, которыя Дюлонгъ и Пти
(въ 1819 г.) установили между атомнымъ вѣсомъ твердыхъ элемен-
товъ и ихъ удѣльной теплотой.
Такъ какъ оба изслѣдованія имѣютъ громадное значеніе для
взглядовъ Берцеліуса на разбираемый здѣсь вопросъ, то, прежде
чѣмъ продолжать объ опредѣленіи атомныхъ вѣсовъ, я приведу ре-
зультаты этихъ работъ.
Дюлонгъ и Пти доказали при помощи точныхъ опытовъ 24),
что произведенія удѣльной теплоты на атомные вѣса элементовъ:
висмута, свинца, платины, олова, серебра, цинка, теллура, мѣди, ник-
келя, желѣза, кобальта и сѣры почти равны между собой; отсюда
они вывели заключеніе, что это правило приложимо ко всѣмд^про-
стымъ тѣламъ и можетъ служить для точнаго опредѣленій^ атом-
наго вѣса.
При выводѣ этого закона Дюлонгъ и Пти в|й^нИ для атом-
ныхъ вѣсовъ большинства металловъ по отношенія^ къ атомному
вѣсу сѣры числа вдвое меньшія, чѣмъ тѣ, котоЬйя Берцеліусъ далъ
_________________ ^оѴ
22) ЛаЬгезЬегісЫ йЬег сііе ЕогізсѣгШе сіег р^§іка1і8с1іеп Ѵ/іззепзсНаЙеп
ѵоп ЗасоЬ Веггеііиз. Аиз (Зет ЗсІвѵесІізсЬеп ^цбёгзеШ ѵоп АѴбѣІег 1828, 73.
— 23) ЬеИгЬ. а. СЬетіе III, 1. АЬѢ, 90. - 24) Аппаіез бе Сѣетіе еі бе РЬуз.
X, 395.
ШЕСТАЯ ЛЕКЦІЯ.
89
въ 1819 году. Для атомнаго вѣса сѣры они, подобно Берцеліусу,
принимали 201 (0 = 100), но для атомнаго вѣса желѣза они взяли
7^ = 339, тогда какъ по Берцеліусу 7^=693. Согласно ихъ зако-
ну, атомный вѣсъ серебра былъ въ четыре раза меньше числа, ко-
торое даетъ Берцеліусъ. Для теллура и кобальта они получили еще
болѣе отклоняющіеся результаты, но эти числа не заслуживаютъ до-
вѣрія, такъ какъ послѣдующіе изслѣдователи Реньо 25) и Коппъ 26)
нашли другія, болѣе подходящія числа.
Пользуясь случаемъ, я замѣчу, что Нейманъ въ 1831 г. 27)
указалъ, что законъ Дюлонга и Пти можно распространить и на соеди-
ненія съ аналогичнымъ составомъ, т.-е. что удѣльная теплота ихъ,
умноженная на эквивалентный вѣсъ (какъ говоритъ Нейманъ),
даетъ для всѣхъ такихъ соединеній постоянное произведеніе. Это
правило было доказано для углекислыхъ и сѣрнокислыхъ солей.
Прежде чѣмъ перейти къ интереснымъ результатамъ изслѣдо-
ванія Митчерлиха, я приведу нѣкоторыя историческія данныя. По
Гаюи кристаллическая форма (основная форма) служитъ существен-
нымъ признакомъ при опредѣленіи природы тѣла, различіе же фор-
мы даетъ основаніе предполагать различіе состава 28); но это оспа-
ривалъ Бертолле29). Гэ-Люссакъ въ 1816 году нашелъ, что кри-
сталлы калійныхъ квасцовъ въ растворѣ амміачныхъ квасцовъ уве-
личиваются въ объемѣ, но формы своей не измѣняютъ 30); относи-
тельно этого далъ также очень интересныя указанія Бёданъ31), а
Ж. Н. фонъ-Фуксъ 32) указалъ уже въ 1817 году на сходство кри-
сталлическихъ формъ аррагонита, стронціанита и церуссита. Гейленъ
указалъ, что ему удалось получить кристаллы натріевыхъ квасцовъ 33).
Все это были отдѣльныя наблюденія, которыя не могли поко-
лебать ученіе Гаюи и получили значеніе лишь послѣ того, какъ
Митчерлихъ открылъ явленіе изоморфизма 34). Этотъ изслѣдователь въ
1820 году установилъ, что соотвѣтствующія одна другой фосфорно^
кислыя и мышьяковокислыя соли съ одинаковымъ числомъ атомовъ
воды имѣютъ одну и ту же кристаллическую форму, такъ что^даже
25) ІЬісі. (2) ЬХХІІІ, 5; (3) I, 139; IX, 322 и т. д. —26) А^сіег Сйеш.
и. Рйагш. ЗиррІетепіЬапсІ III. 291. — 27) Ро&§. Апп. РЬуз. ф^ейь ХХ11І, 1. —
28) Тгаііё сіе гпіпёгаіо^іе. - 29) Зіаііцие сЬітідие I, 433. — 394Корр, СезсЬ. сіег
СЬетіе И, 406. - 31) Аппаіез сіе Сйіт. еі сіе РЬуз. IV, 7^'ѴД? 399; VIII, 5; XIV,
326. —32) ЗсЬхѵеі^. Лоигп. XIX, 133.— 33) ЗсЬхѵеі^ег ,Ло&фчсіег СЬет. ипсі РЬуз.
XV, 383. Прим. 3Д Аппаіез сіе СЬітіе еі сіе Рйуз. XIV, 172; XIX, 350; XXIV,
264 и 355.
90
ШЕСТАЯ ЛЕКЦІЯ.
вторичныя формы совпадаютъ. Тогда уже было признано, что обѣ
кислоты содержатъ равное число атомовъ, и это навело Митчерлиха
на мысль, что именно сходство атомистическаго строенія вызываетъ иден-
тичность формъ. И дѣйствительно, ему удалось доказать это поло-
женіе на цѣломъ рядѣ фактовъ. Онъ назвалъ изоморфными тѣ
тѣла, которыя въ соотвѣтственныхъ соединеніяхъ имѣютъ одинаковую
кристаллическую форму; такія соединенія могутъ вмѣстѣ кристаллизо-
ваться, а также замѣщать другъ друга въ неопредѣленныхъ отноше-
ніяхъ. Онъ указалъ на изоморфизмъ селеновой и сѣрной кислотъ, маг-
незіи, окиси цинка, закиси никкеля, закиси желѣза и др. въ ихъ ней-
тральныхъ сѣрнокислыхъ соляхъ; изоморфны также окиси алюминія,
желѣза и марганца. Кромѣ того, онъ указалъ еще на то, что наблю-
давшаяся Бёданомъ совмѣстная кристаллизація желѣзнаго и мѣднаго
купороса, двухъ солей съ различнымъ содержаніемъ воды и разной
кристаллической формы, основана на томъ, что содержаніе воды
одного соединенія измѣняется и становится равнымъ содержанію ея
въ другомъ.
Другіе изслѣдователи подтвердили правило Митчерлиха много-
численными наблюденіями 35), вслѣдствіе чего въ то время придава-
ли большое значеніе кристаллической формѣ тѣлъ, и считали ее
средствомъ для сужденія объ атомной конституціи тѣлъ. Въ особен-
ности Берцеліусъ, тотчасъ оцѣнившій все значеніе этого важнаго
открытія, примѣнилъ его для построенія своей системы. Изомор-
физмъ привелъ его къ слѣдующему правилу 36):
III. Если одно тѣло изоморфно съ другимъ, въ которомъ
число атомовъ намъ извѣстно, то тѣмъ самымъ дѣлается
извѣстнымъ число атомовъ въ обоихъ тѣлахъ, такъ какъ
изоморфизмъ есть лишь механическое слѣдствіе одина-
коваго атомнаго строенія.
Руководствуясь этими правилами, Берцеліусъ старится опре-
дѣлить число атомовъ въ соединеніи, откуда онъ м^йдетъ затѣмъ
вывести атомные вѣса. Онъ ясно понималъ, чго егсцправила во мно-
35) Литература, указанная въ статьѣ Дзотогрфізніиз" въ НапсІхѵогіегЬисЬ
сіег СЬетіе, Ьегаиз^е^. ѵоп ЬіеЬі^, Ро^епдо^у^дебЫег. Въ статьѣ ..Ізогпог-
рЬіе“ 2-го изданія этого „Напд\ѵогІегЬис1і’а“ Агтті излагаетъ новѣйшее
развитіе ученія объ изоморфизмѣ.—36) БеЬгЬисЬ сіег Сѣегпіе III, 1 АЫ.
91.
ШЕСТАЯ ЛЕКЦІЯ.
91
гихъ случаяхъ не годятся для окончательнаго опредѣленія и что
они, собственно говоря, даютъ опредѣленные результаты лишь для
газообразныхъ элементовъ: но, сознавая всю шаткость почвы подъ
своими ногами, онъ потому именно дѣйствуетъ въ высшей степени
осторожно; достойно удивленія, какъ часто Берцеліусъ, ^благода-
ря своему тонкому чутью, находитъ истину тамъ, гдѣ у него нѣтъ
почти никакой точки опоры.
Берцеліусъ составляетъ для окисловъ рядъ, указывающій ему
относительныя количества кислорода, съ которыми соединяются
опредѣленные вѣса металловъ. При этомъ нѣтъ необходимости уста-
навливать подобную таблицу для каждаго металла: пользуясь зако-
номъ Митчерлиха, можно замѣнить степени окисленія, недостающія
какому-нибудь элементу, соединеніями изоморфнаго элемента.
Вотъ этотъ рядъ: 37)
Относит. коли-
чества кислорода
Закись мѣди .................................... 1
Окись мѣди, закись желѣза и т. д................ 2
Окись желѣза, закись марганца, сурикъ и т. д. .. 3
Бурая перекись свинца, перекись марганца........ 4
Марганцовистая кислота и т. д................... 5
1
2
3
4
5
7
и т.
и т.
Прилагаю подобную же, но болѣе правильную, таблицу
1835 года38).
Закись мѣди ........................................
Окись мѣди, закись желѣза и т. д..............
Окись желѣза, закись марганца и т. д.........
Бурая перекись свинца, перекись марганца и т. д.
Азотная кислота, хлорноватая кислота
Хлорная кислота, марганцовая кислота
Въ упомянутыхъ здѣсь соединеніяхъ
1, 2, 3, 4, 5, (и 7) атомовъ кислорода, и
лаетъ наипростѣйшее предположеніе. Затѣмъ остается лишь опредѣ-
лить количества атомовъ радикала или элемента, соединенныхъ съ
кислородомъ. Его таблица не даетъ для этого никакю^указаній, и
поэтому онъ ищетъ другой точки опоры. Гипотез^додного атома
радикала, казавшуюся наиболѣе естественной и^фййятую имъ въ
1819 году, онъ отбрасываетъ теперь, такъ кадкона приводитъ къ
д.
д.
Берцеліусъ допускаетъ^
такимъ образомъ
37) ЕеЬгЬпсЬ ± СЬетіе III, 1. АЫ. 97. —38) ІЬісІ. 3. Аий. V. 89.
92
ШЕСТАЯ ЛЕКЦІЯ.
атомному вѣсу, несогласующемуся съ закономъ Дюлонга и Пти.
Онъ достигаетъ согласованія (за исключеніемъ серебра, теллура и ко-
бальта) тѣмъ, что предполагаетъ въ соединеніяхъ присутствіе двухъ
атомовъ соотвѣтствующаго элемента, и получаетъ слѣдующій рядъ
степеней окисленія для большинства металловъ:
Т?2О, КО, К2О3, КО2, К2О„ (Т?2О7)
или также КО, КО, КО3, КО2, КОЬ, К(О^,
подставивъ КО вмѣсто К2О2 и КО2 вмѣсто Т?2О4.
Берцеліусъ приводитъ нѣкоторые доводы, которые, повидимо-
му, говорятъ въ пользу правильности его выбора: наиболѣе часто
встрѣчающіяся окиси, какъ окись мѣди, магнезія, известь и т. д.
получаютъ простѣйшую формулу КО', далѣе слѣдуютъ кислород-
ныя соединенія азота и хлора, для которыхъ число атомовъ ему
извѣстно по объемамъ. Поэтому Берцеліусъ считаетъ этотъ рядъ
общераспространеннымъ, называетъ его рядомъ азота и противоста-
вляетъ ему рядъ сѣры.
Берцеліусъ находитъ, что относительныя количества кислорода,
соединяющіяся съ сѣрой, равны 1, 2, 2Ѵз и 3. Поэтому окислы
этого элемента онъ пишетъ такъ: 30, 502, 52ОЬ и »5О3. Онъ
пытается ввести по возможности всѣ кислородныя соединенія въ
ряды сѣры и азота; напримѣръ, формулой кремневой кислоты онъ
считаетъ 5іО3, соотвѣтственно сѣрной кислотѣ, что позже вызва-
ло цѣлую полемику.
Соединенія сѣры (сульфиды) Берцеліусъ считаетъ аналогич-
ными по составу съ кислородными соединеніями. Сѣрнистому во-
дороду онъ приписываетъ формулу 445, потому что формула
воды 440.
На основаніи изложеннаго Берцеліусъ вычисляетъ атомные
вѣса, исходя изъ 0=100. Чтобы сдѣлать возможнымъ^ уравненіе
послѣдующихъ данныхъ съ предыдущими, а также юВ^иду того,
что дѣло идетъ лишь объ относительныхъ величинахъ, я приведу
здѣсь атомные вѣса, перечисленные на атомный вѣсъ водорода, при-
нятаго за единицу 39):
39) Вегхеііпз ЛаЬгезЬегісііі 1828, 73; тамъ же приведены и атомные
вѣса, вычисленные относительно Н=\.
ШЕСТАЯ ЛЕКЦІЯ.
93
Атомный вѣсъ для Новѣйшіе атомные вѣса.
Мышьякъ 75,33 74,40
Кальцій Са 41,03 39,7
Хлоръ С1 35,47 35,18
Желѣзо 54,36 55,5
Іодъ Л 123,20 126,01
Углеродъ С 12,25 11,91
Марганецъ Мп 57,02 54,6
Натрій На 46,62 22,88
Фосфоръ Р 31,43 30,77
Ртуть г 202,86 198,5
Кислородъ О 16 15,88
Сѣра 8 32,24 31,82
Серебро Ае 216,61 107,11
Кремній 81 44,47 28,2
Азотъ И 14,18 13,93
Прежде чѣмъ закончить обозрѣніе системы Берцеліуса, я ска-
жу еще нѣсколько словъ о формулахъ соляной кислоты и амміа-
ка. Атомы этихъ соединеній обозначались черезъ НСІ и 40).
Эти формулы показываютъ, что Берцеліусъ не во всѣхъ случаяхъ
отождествлялъ понятія атома и эквивалента, хотя онъ употребляетъ
оба названія, какъ синонимы. Правда, можно было бы призі^м
недѣйствительнымъ это исключеніе, такъ какъ въ большинствѣ
случаевъ Берцеліусъ употребляетъ формулу двойныхъ атомо^* 1461
и Трудно, конечно, имѣть вполнѣ ясное представленье» взгля-
дахъ лица, уже не находящагося въ живыхъ; необ хранимо во вся-
комъ случаѣ считаться съ особенностями различныхъ^^похъ. Я ду-
маю, что вначалѣ (приблизительно до 1830 гр^^) Берцеліусъ ста-
40) БейгЬисЬ сіег Сйегпіе, 3. Аий. II. 187 и 344.
94
ШЕСТАЯ ЛЕКЦІЯ.
рался распространить объемный законъ возможно шире (также и на
соединенія между собою). Я полагаю, что, между прочимъ, на этомъ
основаніи онъ для соляной кислоты и амміака принялъ формулы
НСІ и /Ѵ7/3; но впослѣдствіи, главнымъ образомъ, подъ вліяніемъ
изслѣдованій Дюма 41), Берцеліусъ сталъ уже значительно менѣе
довѣрять этому закону и примѣнялъ его лишь къ постояннымъ (и
простымъ) газамъ 42). Тогда ничто уже не мѣшало ему считать так-
же и въ этихъ тѣлахъ атомъ и эквивалентъ тождественными, и по-
тому онъ употребляетъ только формулы НСІ и МА/3.
Изъ предыдущаго слѣдуетъ, что Берцеліусъ не соглашался съ
тѣмъ, что существуетъ различіе между физическимъ и химическимъ
атомомъ; этимъ онъ установилъ существенную разницу между эле-
ментами и соединеніями. По его мнѣнію атомы простыхъ газовъ
имѣютъ, вообще, половину (или четверть) объема, занимаемаго ато-
мами сложныхъ газовъ. Одинаковое отношеніе къ измѣненію темпе-
ратуры и давленія давало достаточное основаніе предполагать въ
равныхъ объемахъ водорода и кислорода равное число атомовъ. Но
та же самая причина оказывалась недостаточной, чтобы вывести оди-
наковое слѣдствіе для хлора и хлористаго водорода. Здѣсь кроется
очевидная непослѣдовательность, не имѣвшая, однако, значенія, такъ
какъ дальнѣйшіе опыты, повидимому, говорили противъ всеобщей
примѣнимости объемнаго закона.
Воздвигнутая Берцеліусомъ система химіи въ законченномъ
видѣ, какой она имѣла къ концу двадцатыхъ годовъ (для неорга-
ническихъ тѣлъ), достойна удивленія. Хотя нельзя утверждать, что
основныя идеи ея исходили исключительно отъ Берцеліуса, такъ какъ
онъ многимъ обязанъ Лавуазье, Дальтону, Дэви и Гэ-Люссаку, все
же несомнѣнно, что именно Берцеліусъ объединилъ эти идеи и
теоріи въ одно гармоническое цѣлое, къ которому прибавилъ много
оригинальнаго; его электрохимическая гипотеза имѣла, правду мно-
го точекъ соприкосновенія съ теоріей Дэви, но въ то;^же время
существенно отличалась отъ нея. Кромѣ того, первый довольно ши-
роко примѣнимый методъ опредѣленія атомныхъ вѣсовъ былъ вы-
работанъ Берцеліусомъ, и этимъ онъ оказалъ наукѣ исключитель-
ную услугу, такъ какъ далъ возможность установить эти важныя
'----------------
41) Аппаіев де СЬегпіе еі де Рйуз. (2) Х^ЫХ, 210; Б, 170.— 42) БеЬгЬисй
дег Сйешіе 3. АиП. V, 82.
ШЕСТАЯ ЛЕКЦІЯ.
95
для химіи числа съ такой большой точностью, что впослѣдствіи по-
надобилось ихъ измѣнять въ немногихъ только случаяхъ.
Теперь понятно, почему система Берцеліуса вскорѣ сдѣлалась
господствующей и его мнѣніе пріобрѣло рѣшающее значеніе. Изда-
ніе „ЛаЬгезЬегісЫе", начатое имъ въ 1831 году, еще болѣе усилило
его значеніе; этотъ журналъ давалъ не только обозрѣнія, но и кри-
тическіе разборы работъ по химіи. Идеи другихъ химиковъ пред-
ставляютъ поэтому лишь второстепенное значеніе, но все же я со-
общу взгляды нѣкоторыхъ изъ современниковъ Берцеліуса, чтобы
лучше охарактеризовать эту эпоху.
Англійскіе химики въ то время еще не пошли дальше понятій
объ атомѣ (Дальтона) и эквивалентѣ (Волластона), и за этотъ пе-
ріодъ времени тамъ было сдѣлано мало существеннаго. Единствен-
но, о чемъ я могу сообщить, это — о гипотезѣ Пру, которая вы-
звала оживленную полемику.
Въ 1815 году Пру выступилъ съ утвержденіемъ, что атом-
ные вѣса газообразныхъ элементовъ суть кратныя числа атомнаго
вѣса водорода 43). Въ такой формѣ это положеніе не представляетъ,
повидимому, особеннаго значенія; но оно пріобрѣтаетъ большой
интересъ, если его обобщить, такъ какъ оно приводитъ тогда по-
чти неизбѣжно къ предположенію о существованіи одной первич-
ной матеріи, которая своимъ различнымъ распредѣленіемъ въ про-
странствѣ даетъ начало многообразнымъ особенностямъ тѣлъ.
Томсонъ 44) поставилъ себѣ задачей распространить гипотезу Пру
на всѣ элементы и съ этой цѣлью произвелъ большое число опре-
дѣленій атомныхъ вѣсовъ; впрочемъ его результаты были весьма
малоцѣнны, въ чемъ Берцеліусъ и упрекалъ его не безъ суро-
вости 45),
Гипотеза Пру впослѣдствіи была возстановлена Дюма 46), по-
слѣ того какъ обнаружилось, что въ ея пользу говорило болѣеЗ^
точное опредѣленіе атомныхъ вѣсовъ. Атомные вѣса наиболѣе извѣт-
ныхъ элементовъ, напримѣръ, кислорода, водорода, азох^&угле-
рода, (хлора?), брома, іода и друг., казалось, согласовалис^Съ этой
гипотезой. Но Стасъ доказалъ своими опытами, котор^^о недавняго
43) ТИотзощ Ашіаіз оі рѣіі. VI, 321. — 41) Ап^Йпрі іо езіаЫізЬ Ше
Яга! ргіпсіріез оі СИетізігу Ьу ехрегітепѣ—45) Вегхеііиз, ЛайгезЬегісйі II,
З9._4б) Аппаіез де Сйіт. еі де Рйуз. (3) ЬѴ, 129.
96
ШЕСТАЯ ЛЕКЦІЯ.
времени считались образцовыми по точности 47), что эта гипо-
теза не имѣетъ полной силы, даже и для тѣхъ элементовъ, кото-
рые, казалось, говорили въ ея пользу, и что ея значеніе лишь при-
близительное.
Въ высшей степени важная теорія періодической зависимости
свойствъ элементовъ отъ величины ихъ атомнаго вѣса, установлен-
ная впослѣдствіи Ньюлэндсомъ, Л. Мейеромъ и, въ особенности, Мен-
делѣевымъ, можетъ быть нами разсмотрѣна лишь въ одной изъ
слѣдующихъ лекцій.
Во Франціи основой атомистическихъ воззрѣній сдѣлался объ-
емный законъ въ его наиболѣе широкомъ смыслѣ. Въ этомъ отно-
шеніи весьма рѣшительную позицію занялъ въ особенности Дюма.
Онъ доказалъ, что понятіе эквивалента не можетъ служить осно-
ваніемъ какой-либо системы уже потому, что оно теряетъ свое зна-
ченіе, если не ограничиваться кислотами, основаніями и другими
весьма сходными между собою соединеніями (окиси и сульфиды), и
что понятіе эквивалента становится совершенно неопредѣленнымъ,
когда пытаются отождествить эквивалентъ съ соединительнымъ вѣ-
сомъ 48), такъ какъ очень многія тѣла могутъ соединяться болѣе
чѣмъ въ одномъ отношеніи. Такъ, напримѣръ, въ закиси мѣди 8 ча-
стей мѣди соединяются съ 1 частью кислорода, въ окиси же мѣди
на 8 частей мѣди приходятся 2 части кислорода. Поэтому эквива-
лентъ мѣди (соединительный вѣсъ), вычисленный по отношенію къ
кислороду, какъ единицѣ, можетъ быть равенъ 8 или 4.
Дюма считаетъ надежной опорой атомистическія воззрѣнія, въ
основу которыхъ онъ кладетъ гипотезу Авогадро. Онъ полагаетъ,
что при одинаковыхъ температурѣ и давленіи въ равныхъ объемахъ
всѣхъ газовъ содержится равное число атомовъ (физическихъ). Но
послѣдніе могутъ быть еще дѣлимы химически. „Мы называемъ
атомами группу химическихъ частицъ, существующихъ въ^ газахъ
изолированно. Атомы простыхъ газовъ содержатъ опредѣленное, но
намъ неизвѣстное число частицъ 49)“. Изъ отношенія т^|?ностей га-
зовъ Дюма получаетъ отношеніе величинъ ихъ атЫшыхъ вѣсовъ.
При опредѣленіи атомныхъ вѣсовъ твердыхъ элем^ГГовъ онъ поль-
47) КесѣегсЬез зиг Іез Іоіз дез ргорогііоп^фі|дідие8 еіс., Вгихеііез 1865,
и КесѣегсЬез зиг Іез гаррогіз гёсіргодиез деЗ фрЙз аіоп^иез 1860.— 48) Дю-
ма, НапдЬисЬ дег СЬешіе, аиз дет Ргапг. йЬегзеігѣ №ігпЬсг§ 1830.—49) Бегз,
1. с. I, 37.
ШЕСТАЯ ЛЕКЦІЯ. 97
зуется правиломъ Дюлонга и Пти, которое онъ поэтому считаетъ
примѣнимымъ также къ группамъ мельчайшихъ химическихъ частицъ
или, какъ мы теперь скажемъ, молекулъ. Кромѣ того онъ для той
же цѣли пользуется удѣльнымъ вѣсомъ летучихъ соединеній, при
чемъ онъ по аналогіи дѣлаетъ предположенія объ объемныхъ отно-
шеніяхъ содержащихся въ нихъ неизвѣстныхъ элементарныхъ га-
зовъ* Такимъ образомъ атомный вѣсъ сѣры Дюма находитъ изъ
плотности сѣроводорода, который, по его мнѣнію, подобно водѣ,
состоитъ изъ 2 объемовъ водорода и 1 объема паровъ сѣры; атом-
ный вѣсъ фосфора онъ получаетъ изъ фосфористаго водорода, ко-
торый по своей конституціи, какъ полагаетъ Дюма, сходенъ съ аммі-
акомъ. Замѣчательно его опредѣленіе атомнаго вѣса углерода.
Онъ выводитъ его изъ удѣльнаго вѣса этилена и метана. Дюма
принимаетъ (какъ еще Гэ-Люссакъ раньше), что въ метанѣ на 1
объемъ углерода въ парообразномъ состояніи приходятся два объема
водорода; въ этиленѣ же онъ считаетъ объемы обѣихъ составныхъ
частей равными; такимъ образомъ Дюма выводитъ, что атомный вѣсъ
углерода вдвое меньше вѣса, опредѣленнаго Берцеліу-
сомъ т.-е. = 6, если атомный вѣсъ водорода принять за 1. Въ общемъ
же, величины атомныхъ вѣсовъ, приписываемыя имъ болѣе извѣст-
нымъ элементамъ, совпадаютъ съ величинами Берцеліуса. Исключеніе
составляютъ ртуть, кремній и др. Вѣсовъ химически мельчайшихъ
частицъ Дюма не указываетъ.
Берцеліусъ оспаривалъ основныя положенія только-что раз-
смотрѣнной системы, несмотря на ея близкое родство съ его соб-
ственной системой 50). Онъ считаетъ безсмысленнымъ допускать суще-
ствованіе дробныхъ частей атомовъ, и замѣчаетъ, что въ прежнія
времена было принято отвергать гипотезы, приводящія къ абсурду.
Вообще, Дюма со своими взглядами стоитъ одиноко, но онъ, воз-
можно, остался бы имъ вѣренъ, если бы самъ же онъ не открыдъ
фактовъ, которые заставили его усомниться въ правильности гиц^
тезы Авогадро.
Дюма обладалъ не только выдающимся умомъ, нс^вілъ еще
отличнымъ экспериментаторомъ; такъ какъ онъ положилъ въ основу
своей атомной теоріи плотности газовъ и паровъ,\уо онъ считалъ
себя обязаннымъ подробнѣе ихъ изучить. Ем^таалось выработать
50) Вегхеііиз, ЛаЬгезЬегісйі VII, 80.
ЛОренбургъ. Исторія химіи
7
98
ШЕСТАЯ ЛЕКЦІЯ.
новый методъ опредѣленія плотности паровъ при высокой темпера-
турѣ, и онъ воспользовался имъ для опредѣленія удѣльнаго вѣса
іода, фосфора, сѣры, ртути и т. д. 51). Полученные результаты, отъ
которыхъ Дюма ожидалъ подтвержденія своихъ взглядовъ, заставили
его однако отъ нихъ отказаться. Онъ нашелъ, что плотность фос-
фора вдвое, а сѣры — втрое больше принятыхъ имъ раньше плот-
ностей, тогда какъ удѣльный вѣсъ паровъ ртути оказался вдвое мень-
шимъ, чѣмъ предположенный. Въ виду такихъ фактовъ онъ начинаетъ
сомнѣваться; больше того, онъ „заявляетъ, что даже простые газы
не содержатъ въ равныхъ объемахъ одинаковаго числа химическихъ
атомовъ". По его мнѣнію, все еще, конечно, можно предполагать,
что „въ равныхъ объемахъ всѣхъ газовъ находится одинаковое чис-
ло молекулярныхъ или атомныхъ группъ. Но это лишь гипотеза, и
притомъ не обѣщающая быть полезной" 52). Дюма долженъ былъ
признать, что примѣненіе закона Гэ-Люссака къ опредѣленію атом-
ныхъ вѣсовъ въ томъ видѣ, какъ онъ это дѣлалъ, даетъ невѣрные ре-
зультаты. Поэтому онъ признаетъ законъ непримѣнимымъ для этой
цѣли и отказывается отъ гипотезы Авогадро.
Берцеліусъ тоже не можетъ уже болѣе утверждать, что
объемъ и атомъ у элементарныхъ газовъ идентичны. Онъ принуж-
денъ ограничить свое правило случаями несгущаемыхъ упругихъ
жидкостей 53). Вы сами согласитесь со мной, что такимъ образомъ
выраженный законъ не можетъ имѣть особенно широкаго примѣне-
нія, и болѣе чѣмъ недостаточенъ для опредѣленія атомныхъ вѣсовъ
большинства элементовъ. Но какъ обстояло дѣло съ прочими опорны-
ми точками? Гипотеза Дюлонга и Пти, какъ я уже замѣтилъ, также не
имѣла абсолютнаго значенія. Числа, выведенныя на основаніи этой ги-
потезы для серебра, кобальта и теллура, не согласовались съ опредѣ-
леніями Берцеліуса, т.-е. съ атомной величиной, которой требовала хи-
мическая аналогія и изоморфизмъ. Эта гипотеза, слѣдовательнд^также
не выдерживала строгихъ требованій. Оставался еще закрдь Митчер-
лиха, и большинство химиковъ полагало, что онъ возмож-
ность составить безошибочное заключеніе объ атом^йф' конституціи.
Но вскорѣ стали высказываться сомнѣнія, въ дс&бенности послѣ
того, какъ Митчерлихъ указалъ на возможность^существованія ди-
51) Аппаіез де СЬішіе еі де РЬуз. XXXIII, 337; ХИѴ, 288; ХБІХ, 210;
Ь, 170.—52) Ье^опз 8иг Іа рЪіІозорЬіе сйітідие, 268 и 270.—53 ) См. 86.
ШЕСТАЯ ЛЕКЦІЯ.
99
морфныхъ веществъ, т.-е. способныхъ принимать двѣ кристаллическія
формы54). Указывали на то, что форма тѣлъ, какъ показываетъ
диморфизмъ, зависитъ не только отъ числа содержащихся въ нихъ
атомовъ 55).
Такимъ образомъ, изъ всѣхъ физическихъ законовъ, пригод-
ныхъ къ опредѣленію атомнаго вѣса, не осталось ни одного, къ ко-
торому можно было бы относиться съ полнымъ довѣріемъ. Вслѣд-
ствіе этого понятіе атома стало считаться чѣмъ-то неопредѣленнымъ,
гипотетическимъ, и поэтому химики считали необходимымъ удовле-
твориться „соединительнымъ вѣсомъ", или эквивалентомъ; это пред-
ставленіе, кстати, получило новую поддержку благодаря электроли-
тическому закону Фарадэя 56). Такимъ образомъ мы видимъ, что къ
концу 30-хъ годовъ атомистическая теорія, лучшее изъ всего достиг-
нутаго химіей, была оставлена большинствомъ химиковъ, какъ уста-
рѣлая и слишкомъ гипотетичная; возникла новая школа, исходившая
изъ эквивалента Волластона и съ успѣхомъ старавшаяся вытѣснить
систему Берцеліуса.
Во главѣ этого направленія стоитъ Гмелинъ, взгляды котораго
имѣютъ тѣмъ большее значеніе, что онъ изложилъ ихъ въ своемъ
превосходномъ и весьма полномъ руководствѣ, которое пользова-
лось большимъ распространеніемъ.
Для Гмелина не существуетъ строгаго различія между соеди-
неніями и смѣсями. Этимъ самымъ онъ доказываетъ, что онъ не вѣ-
ритъ въ реальное существованіе атомовъ. По его мнѣнію, два веще-
ства, въ особенности имѣющія слабое взаимное сродство, могутъ
соединяться другъ съ другомъ въ безконечно многихъ отношеніяхъ;
но чѣмъ больше сродство, тѣмъ сильнѣе выступаетъ стремленіе со-
единяться лишь въ немногихъ отношеніяхъ57); эти послѣднія бываютъ
тогда простыми. „Можно поэтому любому веществу приписать опре-
дѣленный вѣсъ, въ которомъ оно соединяется съ опредѣленными
вѣсовыми количествами другихъ элементовъ. Этотъ вѣсъ и есѣ!^
стехіометрическое число, химическій эквивалентъ,
вѣсъ смѣшенія, или атомный вѣсъ и т. д. Соединенія
составлены такъ, что вѣсъ смѣшенія одного вещества соединяется
СЪ Ѵ4, Ѵв, 1і'2і 2/з, 3/4, 1, 1Ѵ2, 2, 21/2, 3, 4, 5, 6,^> или боль-
шимъ числомъ вѣсовъ смѣшенія другого вещества^Законъ Гэ-Люс-
----------------
Ь4) Аппаіез сіе СЬітіе еі де Рііузідие (2) ХХ1ѴХ264. — 55) ІЬід. (2) Ь,
171. —56) Ехрег. Кезеагсііез 8егШ, № 377; 5ег, VII, № 783 и сл., 1833.—57) Напд-
Ьисй дег іЬеогеіізсЬеп СЬетіе, 2. АиП., 1821.
7*
100
ШЕСТАЯ ЛЕКЦІЯ.
сака формулируется по Гмелину такъ: „Одинъ объемъ упругаго
жидкаго вещества соединяется съ 1, Р/2, 2, З1/^, 3, ЗѴ2 и 4 объ-
емами другого вещества".
Вамъ всѣмъ извѣстна, вѣроятно, его таблица эквивален-
товъ. Онъ положилъ въ ней /7=1, 0 = 8, 5=16, С=6 и т. д.
Вода обозначалась формулой НО} вообще мы замѣчаемъ здѣсь стре-
мленіе компенсировать простотой формулъ то, что онѣ потеряли въ
содержаніи. Химія должна была оставаться лишь наблюдательной,
чуть ли не описательной только наукой. Искусное экспериментирова-
ніе— вотъ все, что требовалось отъ химика, умозрѣніе же было
изгнано, какъ нѣчто опасное.
Итакъ, неорганическая химія вмѣстѣ съ физикой не могли
удержать понятія атома. Въ слѣдующихъ лекціяхъ я постараюсь
показать вамъ, какъ понятіе объ атомѣ вновь было введено въ
науку благодаря органической химіи.
Седьмая лекція.
Органическая химія въ началѣ ея развитія. — Попытки опре-
дѣленія элементарныхъ составныхъ частей въ органиче-
скихъ соединеніяхъ. — Изомерія и полимерія. — Взгляды на
строеніе. — Теорія радикаловъ.
Теперь я попытаюсь познакомить васъ съ развитіемъ органи-
ческой химіи. Я намѣренно отложилъ это до настоящаго момента по
слѣдующимъ причинамъ: во-первыхъ, я хотѣлъ представить вамъ эту
науку въ ея цѣломъ; во-вторыхъ, органическая химія въ первыя три
десятилѣтія XIX вѣка почти не оказывала никакого вліянія на фор-
мированіе общихъ теорій; въ-третьихъ, принципы, лежащіе въ основѣ
неорганической химіи, вначалѣ казались непримѣнимыми къ органиче-
ской химіи. Такъ, мы видимъ, что еще въ 1828 году Берцеліусъ раз-
сматриваетъ органическія соединенія совершенно отдѣльно отъ дру-
гихъ соединеній. Тѣла животнаго и растительнаго происхожденія,
казалось, не подчинялись электрохимической теоріи, закону крат-
ныхъ отношеній, объемнымъ законамъ и т. д.; они какъ-будто под-
чинялись только таинственной, жизненной силѣ, сущность ко-
торой оставалась совершенно неизвѣстной. Лишь когда изученіе
органической химіи начало привлекать все возрастающее число изслѣ-
дователей, стало возможнымъ распространить и на эту часть хиЛх
міи законы, установленные для неорганическихъ тѣлъ. Взгляды/ и;
гипотезы, явившіеся результатомъ изслѣдованія болѣе извѣс^Ыхъ
веществъ, должны были теперь найти приложеніе и въ болѣе моло-
домъ отдѣлѣ нашей науки; въ частности дуализмъ б^йъ теперь
введенъ также и въ органическую химію.
Какъ вамъ извѣстно, Лавуазье полагалъ, чтр^ислоты состоятъ
изъ кислорода и основанія, и что въ неорганическихъ соединеніяхъ
такимъ основаніемъ служитъ элементъ, а въ органическихъ — слож-
102
СЕДЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
ный радикалъ. Это слово не было забыто. На немъ была осно-
вана химическая номенклатура, и дуализмъ Берцеліуса былъ лишь
его удачнымъ развитіемъ. Всѣ наблюденія, казалось, находились въ
согласіи съ теоріей дуализма. Соли, наиболѣе въ то время извѣ-
стный классъ тѣлъ, образуются изъ кислоты и основанія и могутъ
быть вновь разложены на эти же составныя части. Естественно было
предположить, что и органическія соединенія составлены точно та-
кимъ же образомъ. Эти соединенія (какъ думали тогда) состоятъ,
по меньшей мѣрѣ, изъ трехъ элементовъ; слѣдовательно, при дѣле-
ніи ихъ на двѣ части, одна должна быть непремѣнно сложной. Та-
кимъ образомъ органическая химія сдѣлалась „химіей слож-
ныхъ радикаловъ“. При этомъ за радикаломъ сохранилось его
первоначальное опредѣленіе: радикалъ есть свободный отъ кисло-
рода остатокъ тѣла, который играетъ роль элемента. Вёлеръ и Ли-
бихъ преобразовали это понятіе; они доказали въ своей замѣча-
тельной работѣ относительно горько-миндальнаго масла и родствен-
ныхъ ему соединеній, что въ этихъ веществахъ можно допустить
присутствіе содержащей кислородъ группы, остающейся безъ измѣ-
ненія при большинствѣ реакцій, и, слѣдовательно, имѣющей свой-
ства простого тѣла; эту группу они назвали поэтому радикаломъ
горько-миндальнаго масла.
Такимъ образомъ былъ сдѣланъ первый крупный шагъ. Орга-
ническая химія стала самостоятельной и освободилась отъ наложен-
ныхъ на нее узъ. Если она и не создала совершенно новаго поня-
тія, то, во всякомъ случаѣ, самостоятельно разрѣшила существовав-
шее понятіе и дала ему новое большее значеніе. Съ этого времени
она идетъ своимъ собственнымъ путемъ, не возвращаясь къ тѣмъ
ограниченіямъ, которыя на нее хотѣли наложить. Отъ этого суще-
ственно страдаетъ гармоничность возведеннаго зданія химіи; но не-
смотря на всѣ усилія приспособить старое зданіе къ новымъ идеямъ,
ломка становится неизбѣжной. Молодая наука, очень хорошо сбзнавая
свою силу, отважно подкапывается подъ фундаментъ ^и^ несмотря
на всѣ балки и поддержки, строеніе начинаетъ шатать^^Нападеніе на
электрохимическую теорію вызвало ожесточенную^борьбу между по-
слѣдователями этой теоріи съ Берцеліусомъ во тавѣ и приверженцами
теоріи замѣщенія, или теоріи т и послѣдніе одержали
блестящую побѣду, и борьба привела въ-рйультатѣ къ полному отдѣ-
ленію органической химіи отъ неорганической. Въ этой послѣдней
старались, по крайней мѣрѣ, попрежнему удержать зависимость
СЕДЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
103
химическихъ силъ отъ электрическихъ, тогда какъ новѣйшіе факты
изъ области органической химіи казались съ этимъ несовмѣстимыми.
Такимъ образомъ наша наука распалась вновь на двѣ дисциплины,
и принципы, принятые въ одной, въ другой опровергались.
Отказавшись отъ электрохимической гипотезы, пришлось одно-
временно оставить и теорію радикаловъ. Послѣдняя уже не предста-
вляла существенной необходимости, и въ своемъ установившемся
видѣ она не удовлетворяла болѣе предъявляемымъ къ ней требова-
ніямъ. Многое было тогда выброшено за бортъ, какъ ни къ чему
негодное; поэтому вполнѣ умѣстно будетъ спросить, какія же основ-
ныя положенія были сохранены представителями новой школы. Воз-
зрѣнія относительно сохраненія типа, относительно замѣщенія, конеч-
но, весьма цѣнныя для пониманія нѣкоторыхъ реакцій, едва ли могли
быть использованы въ качествѣ основы для законченной системы. Но
подъ развалинами, покрывавшими поле брани, находилось настоящее
сокровище; остававшееся мало замѣтнымъ во время борьбы, оно могло
пріобрѣсти большое значеніе теперь, когда дѣло шло не о вытѣсне-
ніи старыхъ воззрѣній, а о созиданіи на ихъ мѣстѣ новыхъ. Ато-
мистической теоріи, которую многіе презирали, а нѣкоторые и совсѣмъ
забыли, суждено было вновь возстать въ прежнемъ блескѣ; но для
этого, конечно, требовалась жестокая борьба. Чтобы опредѣлить вели-
чины атомовъ, необходимо было отыскать новыя точки опоры. Въ
этомъ вопросѣ главная заслуга принадлежитъ Жерару, который на-
стаивалъ на необходимости установить для величинъ атомовъ срав-
нимыя количества. Но гдѣ же было взять масштабъ? Бла-
годаря многоосновнымъ кислотамъ Либиха и правиламъ замѣщенія
Дюма, химики постигли, наконецъ, разницу между атомомъ и экви-
валентомъ; поэтому о послѣднемъ уже не могло быть и рѣчи.
Тогда опять вернулись къ гипотезѣ Авогадро, но она оказалась
еще недостаточной: чтобы убѣдить химиковъ, требовались доказа-
тельства химическаго порядка. Напрасно Жераръ, при существенной
поддержкѣ Лорана, старался привести рѣшительныя доказательства въ
пользу правильности своихъ идей. Но къ этому временйС^появились
изслѣдованія Вилльямсона, придавшія реальную поч^у идеямъ, витав-
шимъ въ умѣ Жерара; талантливый англійскій изслѣдователь ука-
залъ путь, по которому неоднократно слѣдовдж^а нимъ другіе, и
который давалъ возможность непосредственнб^равнивать вступающія
въ реакцію величины. Такъ возникло понятіе о химической мо-
104
СЕДЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
л е к у л ѣ, которое въ системѣ Жерара, быстро завоевавшей теперь
признаніе, нашло свое формальное выраженіе въ теоріи типовъ.
Позвольте мнѣ заключить этимъ мой обзоръ; я представилъ
вамъ въ общихъ чертахъ различныя стадіи исторіи развитія ближай-
шихъ 20 лѣтъ; надѣюсь, что вамъ будетъ интересно также познако-
миться съ подробностями этого развитія.
Уже во второй половинѣ XVII вѣка Лемери отдѣлилъ органи-
ческую химію отъ неорганической. Всѣ тѣла онъ раздѣлилъ на
три класса: минеральный, животный и растительный1).
Флогистики занимались, главнымъ образомъ, изученіемъ тѣлъ
первой группы; впрочемъ, какъ мы уже упомянули выше2), Шееле
открылъ цѣлый рядъ органическихъ тѣлъ. Лавуазье думалъ, что
соединенія этого класса состоятъ изъ углерода, водорода и кис-
лорода; Бертолле доказалъ присутствіе азота въ веществахъ жи-
вотнаго происхожденія 3); впослѣдствіи убѣдились въ томъ, что всѣ
элементы могутъ принимать участіе въ образованіи органическихъ
соединеній, углеродъ же въ нихъ никогда не можетъ отсутство-
вать 4).
Трудно сказать, что именно понимали въ началѣ XIX вѣка подъ
названіемъ органическихъ тѣлъ; къ этой категоріи, были конечно, при-
числены всѣ вещества, встрѣчающіяся въ организмѣ. Но изъ этихъ
соединеній было получено очень много другихъ, для которыхъ так-
же было необходимо опредѣлить мѣсто въ системѣ, и часто при
этомъ поступали совершенно произвольно. Простота состава какого-
нибудь тѣла часто служила причиною причисленія его къ неоргани-
ческой химіи. Взглядъ на природу нѣкоторыхъ веществъ съ тече-
ніемъ времени измѣнился; такъ, ціанистыя соединенія, сперва считав-
шіяся органическими, позже были отнесены къ неорганическимъ
тѣламъ. Химики придерживались, поскольку это было удобно^идеи
Лавуазье, согласно которой въ органическихъ веществах^еоединен-
ное съ кислородомъ основаніе или радикалъ состощ^йзъ нѣсколь-
кихъ элементовъ; отсюда впослѣдствіи возникло слѣдующее опре-
дѣленіе Либиха: органическая химія есть химія сложныхъ ради-
каловъ.
г) Корр, СезсЪ. д. СЬетіе IV, 241. —2) См. стр. ІО. — 3) Зоигп. сіе РЬуз.
ХХѴІП, 272. 1786. - 4) Ошеііп, НапдЬисй бег СЬетіе, 4 АиП., IV, 3.
СЕДЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
105
Изученіе относящихся сюда соединеній значительно отстало
сравнительно съ изученіемъ тѣлъ минеральнаго происхожденія. При-
чина заключается отчасти въ легкой измѣняемости этого класса тѣлъ,
затруднявшей ихъ изолированіе, отчасти же въ томъ, что для изслѣ-
дованія ихъ недоставало аналитическихъ методовъ. Въ началѣ XIX вѣка,
когда качественный анализъ достигъ уже весьма высокой точности
и народились даже превосходные спеціалисты по количественному
методу, именно Пру, Клапротъ и Вокленъ, изслѣдованія Лавуазье надъ
алкоголемъ, масломъ и воскомъ были единственными и притомъ,
понятно, не очень точными опытами по опредѣленію состава орга-
ническихъ соединеній.
Понятно поэтому, что еще въ 1819 году Берцеліусъ сомнѣ-
вался въ примѣнимости закона кратныхъ отношеній къ органиче-
ской химіи 5). Онъ хорошо зналъ, что въ тѣхъ случаяхъ, когда орга-
ническія тѣла соединяются съ неорганическими, напримѣръ, орга-
ническія кислоты съ окислами металловъ, то наблюдается та же
закономѣрность, что и въ неорганической химіи; однако, онъ счи-
талъ, что отношенія^ въ которыхъ соединяются углеродъ, водородъ
и кислородъ такъ разнообразны, что законъ Дальтона теряетъ
свою силу, такъ какъ 1, 2, 3,... п атомовъ одного элемента мо-
гутъ соединяться съ 1, 2, 3,... т атомами другого элемента,
Впрочемъ, впослѣдствіи Берцеліусъ самъ болѣе другихъ способ-
ствовалъ распространенію стехіометрическихъ законовъ на орга-
ническую химію, при чемъ онъ существенно улучшилъ при-
мѣнявшійся тогда методъ элементарнаго анализа и тѣмъ самымъ со-
здалъ для себя и другихъ возможность изслѣдовать составъ органи-
ческихъ тѣлъ.
Можетъ быть, будетъ цѣлесообразно сообщить здѣсь нѣко-
торыя свѣдѣнія по исторіи элементарнаго анализа, такъ какъ имен-
но съ его усовершенствованіемъ существенно измѣнились воззрѣнія
на органическія соединенія.
Я не буду болѣе возвращаться къ методу Лавуазье, уже^пб-
мянутому мною въ одной изъ первыхъ лекцій 6). Между Лавуазье и
его ближайшими послѣдователями прошелъ почти 30-лѣтній промежу-
токъ времени. Я пропускаю опыты Соссюра 7), Бертолле^) такъ же,
--------------7— ' Ау.
5) Еззаі 8иг Іа ійёогіе еіс., 96: сравн. еще ЬекгЬцсІъд. Сііешіе III, I.
АЫ., 151. —6) См. 26. —7) Лоигпаі де РЬузіцие 316; ВіЫіоіІіёдие
Ьгііаппідие ЫѴ, №. 4; Апп. о! ріііі. IV, 34; ВіЫ. Ьгіі. ЬѴІ, 314. —8) Мёт. де
Іа 8ос. д’Агсиеі! III, 64; Мёт. де ГАсад. 1810, 121.
106
СЕДЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
какъ и первыя относящіяся къ этому вопросу работы Берцеліуса 9)
и друг., занимавшихся анализомъ. Эти методы, можетъ быть, и годи-
лись для отдѣльныхъ случаевъ, но ихъ никоимъ образомъ нельзя
считать общепримѣнимыми. Зато заслуживаетъ вниманія изслѣ-
дованіе Гэ-Люссака и Тэнара, относящееся къ 1811 году10). Они
сжигали органическое вещество съ хлорноватокаліевой солью,
бросая сдѣланные изъ этой смѣси маленькіе шарики въ раска-
ленную снизу, вертикально поставленную трубку. Вверху эта
трубка закрывалась краномъ, имѣвшимъ углубленіе для шариковъ;
выдѣлявшіеся при сгораніи газы отводились при помощи боковой
трубки въ эвдіометръ, гдѣ и измѣрялись. Затѣмъ Гэ-Люссакъ
и Тэнаръ удаляли путемъ поглощенія образовавшуюся углекислоту
и опредѣляли оставшійся кислородъ; они знали количества сожжен-
наго вещества и смѣшанной съ нимъ хлорновато-каліевой соли, по-
этому они могли по уравненію Лавуазье:
вещество + употребленный кислородъ угольной кислотѣ -{- вода
вычислить количество воды, образовавшейся при сожженіи, и, слѣ-
довательно, могли также опредѣлить составъ органическаго соеди-
ненія.
Такимъ образомъ Гэ-Люссакъ и Тэнаръ произвели анализъ
20 веществъ. Ихъ результаты довольно точны, но методъ оста-
вляетъ желать многаго. Сгораніе совершалось очень энергично и
сопровождалось взрывомъ, поэтому иногда оно бывало неполнымъ.
Слѣдующій весьма значительный успѣхъ въ дѣлѣ усовершен-
ствованія элементарнаго анализа былъ достигнутъ Берцеліусомъ въ
1814 году п). Произведя. сожженіе при помощи смѣси изъ хлорно-
ватокаліевой соли и хлористаго натрія, онъ достигъ болѣе равномѣр-
наго хода анализа. Его методъ изслѣдованія существенно и выгод-
но отличается отъ прежнихъ еще тѣмъ, что онъ не вводилъ сжи-
гаемаго вещества постепенно въ раскаленную трубку, но0дД^Ствовалъ
иначе, а именно, все количество вещества, смѣшаннагрліъ окислите-
лемъ, онъ помѣщалъ въ трубку, которая находиласц|ѣъ горизонталь-
номъ положеніи. Трубка затѣмъ нагрѣвалась и доводилась постепен-
но до накаливанія. Берцеліусъ, кромѣ того, первый сталъ взвѣшивать
9) СиІЬегі, Апп. сіег РЬуз. ХЬ, 46. —10) ВесЬ. рЬузісо-сЬітідиез II, 265.
— п) Апп. оі рЪП. IV, 330 и 401.
СЕДЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
107
непосредственно воду, поглощая ее хлористымъ кальціемъ, а уголь-
ную кислоту онъ опредѣлялъ по объему или вѣсу.
Этотъ родъ анализа уже весьма сходенъ съ современнымъ
методомъ. Описанный способъ былъ усовершенствованъ тѣмъ, что,
вмѣсто хлорноватокаліевой соли, стали употреблять окись мѣди.
Впервые это сдѣлалъ Гэ-Люссакъ для азотъ содержащихъ тѣлъ 12),
а годъ спустя Дёберейнеръ примѣнилъ окись мѣди также для сож-
женія безазотистыхъ веществъ 13).
Анализы производились по этому методу болѣе десяти лѣтъ,
пока въ 1830 году Либихъ придалъ ему форму, употребляемую еще
и понынѣ 14). Благодаря Либиху, элементарный анализъ сдѣлался лег-
ко выполнимой операціей, а что касается точности, то онъ не усту-
паетъ никакому другому. Съ этого времени начинается быстрое раз-
витіе органической химіи; теперь, когда въ руки химиковъ былъ
данъ простой и вѣрный способъ опредѣленія состава органическихъ
соединеній, стали возможны и дѣйствительно производились такія
изслѣдованія, которыя раньше представляли непреодолимыя труд-
ности.
Правда, многіе анализы были произведены уже по методу Бер-
целіуса; химики все болѣе и болѣе убѣждались въ томъ, что за-
конъ кратныхъ отношеній примѣнимъ также къ органическимъ со-
единеніямъ и что къ этимъ послѣднимъ приложимы формулы, во-
шедшія уже въ употребленіе при изученіи минеральныхъ веществъ.
Но въ двадцатыхъ годахъ все же еще считали оба класса тѣлъ
существенно различными. Предполагалось, что только минеральныя
тѣла могутъ быть получены искусственно, тогда какъ синтезъ орга-
ническихъ тѣлъ при нашихъ средствахъ совершенно недостижимъ;
такой синтезъ считался исключительнымъ даромъ живого организ-
ма, въ которомъ онъ совершается подъ вліяніемъ жизненной
силы. Изъ такихъ встрѣчающихся въ природѣ тѣлъ научились,
правда, получать при помощи сухой перегонки, дѣйствіемъ азотной
кислоты, ѣдкаго кали и др. способами вещества, также приселяе-
мыя къ органическимъ соединеніямъ; но большею частью^то были
болѣе простыя вещества, и исходнымъ началомъ всегда служилъ
матеріалъ, встрѣчающійся въ природѣ. Въ этомъ^оѣношеніи за-
12) Зсіпѵеі^ег, Лонги. XVI, 16. —13) ІЬііІ. ХѴІЙ^369; ср. еще Сйеѵгеиі,
Кеей. сЫт. зиг Іез согрз ^газ. — 14) Ро^ешіогй, Апп. д. Рѣуз. XXI, 1; по-
дробно въ „Апіеііип^ гиг Апаіузе ог^апізейег Когрег". Вгаипзсйѵѵеі^ 1837.
108
СЕДЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
служиваетъ упоминанія одно превосходное для того времени изслѣ-
до ваніе Шеврейля 15), доказавшаго, что жиры состоятъ изъ кислоты
и открытаго Шееле глицерина и потому должны быть отнесены къ
разряду сложныхъ э ф и р о в ъ, къ которому тогда причисляли всѣ
тѣла, разлагаемыя щелочью на кислоту и индифферентное вещество
(алкоголь).
Но эти и другія аналогичныя изслѣдованія не могли, конечно,
поколебать вѣры въ жизненную силу, подъ вліяніемъ которой, какъ
предполагали, возникаютъ всѣ-органическія тѣла. Въ то время еще
не удалось искусственно получить какое-нибудь встрѣчающееся въ
организмѣ соединеніе; но ждать этого пришлось недолго. Этой
побѣдой мы обязаны Вёлеру, который съ этого началъ свою много-
лѣтнюю и блестящую научную дѣятельность.
Вёлеръ открылъ въ 1822 году ціановую кислоту 16). Зани-
маясь ея изслѣдованіемъ, онъ въ 1828 году, замѣтилъ, что при вы-
париваніи раствора амміачной соли этой кислоты получается моче-
вина, извѣстный продуктъ животнаго происхожденія 17). Конечно,
этимъ вопросъ не рѣшался окончательно, такъ какъ не было еще
возможности произвести синтезъ, исходя изъ элементовъ; но самое
важное все же было достигнуто, а именно, изъ неорганическаго
соединенія, каковымъ многіе тогда считали ціановую кислоту, уда-
лось получить вещество, которое до этого находили исключительно
въ животномъ организмѣ. Несмотря на это, измѣненіе во взглядахъ
происходило лишь медленно, все еще казалось, что нельзя обойтись
безъ жизненной силы, и еще десятки лѣтъ спустя возникали науч-
ные споры о ея существованіи. Нынѣ, когда матеріалистическое на-
правленіе все болѣе беретъ верхъ, лишь немногіе изслѣдователи при-
писываютъ происхожденіе органическихъ тѣлъ силамъ, отличнымъ
отъ тѣхъ, которымъ обязаны своимъ происхожденіемъ вещества ми-
неральнаго царства. Конечно, экспериментальная наука сдѣлала въ
этомъ отношеніи большіе успѣхи, такъ какъ ей удалось°/фблучить
много органическихъ соединеній изъ элементовъ. Такъ, Кольбе про-
извелъ полный синтезъ трихлоруксусной кислоты 19), аЖё’ртело синте-
' /О''
О д
15) КесЬегсЪез сИіт. зиг Іез согрз ^газ^М'огі&іпе апітаіе, 1823. —
16) СіІЬегі, Апп. сІег РЬуз. ЕХХІ, 95. —17) 8с(цѵеі^§ег, Лоигп. СИет. РЬуз.
ЫѴ, 440.— 1В) Ср. напр. Битаз, НашІЬисЪ дег Скетіе.—19) Апп. дег СИетіе
ипд РИагт. ЫѴ, 145.
СЕДЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
109
зировалъ муравейную кислоту и алкоголь, положивъ этимъ начало
ряду своихъ блестящихъ синтезовъ 20).
Еслу кому-либо случайно попадется въ руки какое-нибудь со-
чиненіе по органической химіи, относящееся къ двадцатымъ или еще
болѣе раннимъ годамъ 19-аго вѣка, то ему покажется страннымъ, что
въ то время, когда этотъ отдѣлъ химіи былъ еще такъ мало раз-
витъ, уже производились опыты съ цѣлью выяснить строеніе со-
единеній, т.-е. расположеніе въ нихъ атомовъ. Это можно было бы
считать празднымъ умозрѣніемъ, если бы научной химіи, благода-
ря явленіямъ и з о м е р і и, не пришлось уже рано заняться этими
вопросами; поэтому мы должны здѣсь остановиться подробнѣе на
явленіяхъ изомеріи.
Послѣ того какъ химики стали отдавать себѣ отчетъ въ зна-
ченіи количественнаго состава тѣлъ, и было установлено, что по-
стоянныя вѣсовыя отношенія составныхъ частей служатъ существен-
нымъ признакомъ химическихъ соединеній, стали считать очевид-
нымъ, что одинаковый процентный составъ тѣлъ всегда обуславли-
ваетъ ихъ одинаковыя свойства. Правда, было извѣстно, что очень
многія, даже почти всѣ тѣла встрѣчаются въ нѣсколькихъ состоя-
ніяхъ: твердомъ, жидкомъ и газообразномъ, въ кристаллическомъ и
аморфномъ видѣ и т. д.; но удивленіе, вызванное открытіемъ ди-
морфизма, показываетъ, какъ сильна была тогда склонность видѣть
въ физическихъ и химическихъ свойствахъ тѣлъ лишь функціи ихъ
процентнаго состава (и температуры). Естественно, что тогда дол- .
женъ былъ показаться поразительнымъ тотъ фактъ, что сѣра встрѣ-
чается въ двухъ кристаллическихъ формахъ, или что аррагонитъ есть
чистая углекислая известь, т.-е. что онъ диморфенъ съ известко-
вымъ шпатомъ 21) и т. д.
Въ томъ же 1823 году обнаружилось вдобавокъ, что и хими-
ческія свойства могутъ измѣняться безъ измѣненія состава тѣлъ:
Либихъ получилъ при анализѣ гремучей кислоты числа, ^пблнѣ
совпадавшія съ числами, установленными для ціановой 22) /^кислоты.
Вначалѣ это считали ошибкой, но позднѣйшія изслѣдованія^ подтвер-
20) ВегіЬеІоі, СЬітіе іопсіёе 8иг Іа Зупікёзе; суь^акже его дальнѣйшія
изслѣдованія; Виііеііп сіе Іа 8ос сЬіт. VII, 113, 124,^177 274, 303, 310 и т. д.
— 21) Аппаіез сіе СЬітіе еі сіе РЬуз. (2), XXIV, 264. —22) Аппаіез сіе СЬітіе
еі сіе РЬуз. (2), XXIV, 294; XXV, 288; 8сЬ\ѵеі§§ег, Лоигпаі СЬет. РЬу8.
ХЬѴІІІ, 376.
по
СЕДЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
дили это наблюденіе, такъ что значительное различіе между этими
двумя тѣлами казалось совершенно непонятнымъ. Два года спустя
Фарадэй открылъ другой фактъ подобнаго же рода23); онъ зани-
мался изслѣдованіемъ маслороднаго газа и нашелъ при этомъ угле-
водородъ, обнаруживавшій большое сходство съ маслороднымъ га-
зомъ; онъ не давалъ, однако, на солнечномъ свѣтѣ соединенія съ
хлоромъ и имѣлъ плотность вдвое большую, чѣмъ этиленъ24).
Далѣе къ тому же времени относится изслѣдованіе Кларка отно-
сительно фосфорной кислоты. Такъ .какъ Кларкъ не принялъ въ
расчетъ количества содержащейся въ соляхъ воды, то онъ при-
шелъ къ тому заключенію, что существуютъ двѣ фосфорныя
кислоты одного состава, но обладающія различными свойства-
ми 2о). Подобныя же явленія Берцеліусъ обнаружилъ еще раньше
на оловянной кислотѣ26). Въ 1830 г. онъ же указалъ, что, кисло-
та, образующаяся при производствѣ винной кислоты, имѣетъ оди-
наковый съ нею составъ. Онъ называетъ новое вещество вино-
градной кислотой и вводитъ для тѣлъ этого рода терминъ и з о-
м е р ъ. По его мнѣнію этотъ терминъ долженъ примѣняться лишь
къ соединеніямъ, имѣющимъ одинаковый составъ, одинаковый атом-
ный вѣсъ, но различныя свойства 27). Явленіе, наблюдавшееся Фа-
радэемъ въ углеводородахъ, Берцеліусъ назвалъ годъ спустя п о-
лимеріей; это названіе относится къ тѣмъ случаямъ, когда
тѣла при одинаковомъ составѣ имѣютъ различныя свойства и раз-
личные атомные вѣса 28}. Наоборотъ, метамерными тѣлами будутъ
тѣ, которыя имѣютъ одинаковый составъ и атомный вѣсъ, но раз-
личныя свойства, если это различіе можетъ быть объяснено раз-
личнымъ расположеніемъ атомовъ, различнымъ строе-
ніемъ 29). Какъ примѣръ, Берцеліусъ приводитъ сѣрнокислую соль
закиси олова и сѣрнистокислую соль окиси олова, которыя онъ пи-
шетъ такъ: 8п0 -\-80* и 8п02-\- 80*.
Въ то время различныя состоянія какого-нибудь элемента так-
же разсматривались, какъ случаи изомеріи, и лишь году
23) РЬіІ. Тгапз. 1825. Апп. оѣ рЬіІ. XI, 44 и 95. Дсі^еі^ег, Лоигпаі
СЬет. РЬуз. ХЬѴІІ, 340 и 441. — 24) Замѣчу здѣсь кСтатіѣ что Фарадэй при
этомъ случаѣ открылъ также и бензолъ.—25) Ефді^Длоигп. оі Зсіепсе ѴП,
298. 8сЬ\ѵеі§^ег, Лоигп. СЬет. РЬуз. ЬѴП, 421^ч^х1Ьіб. VI, 284. —27) Ро&§.
Апп. РЬуз. СЬет. XIX, 305.— 28) Какъ видно отсюда, Берцеліусъ считалъ въ
то время, что и въ соединеніяхъ плотность пара опредѣляетъ собою атом-
ный вѣсъ.—29) Веггеііиз, ЛаЬгезѣегісЫ XII, 63.
СЕДЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
111
Берцеліусъ ввелъ для этихъ случаевъ названіе аллотропіи 30).
Давно уже былъ извѣстенъ цѣлый рядъ примѣровъ, сюда относя-
щихся; особенно замѣчательна аллотропія алмаза, графита и сажи.
Ясно, что понятіе метамеріи имѣло смыслъ лишь при томъ
условіи, если въ понятіе о строеніи тѣла вкладывается нѣкоторое
содержаніе; съ другой стороны, ясно, что явленіе изомеріи должно
было навести химиковъ на гипотезы о способѣ расположенія ато-
мовъ. Какъ вы знаете, въ то время господствовало воззрѣніе, кото-
рое Берцеліусъ старался все болѣе и болѣе расширить, — тотъ самый
дуализмъ, о которомъ я говорилъ уже неоднократно; вытекающія
изъ него слѣдствія я теперь хочу изложить болѣе опредѣленно.
Явленія горѣнія привели Лавуазье къ предположенію, что тѣла
состоятъ вообще изъ двухъ частей. Эта точка зрѣнія была очень
понятна и легко примѣнима къ солямъ, состоящимъ по этой теоріи
изъ кислоты и основанія. Это вполнѣ согласовалось съ общимъ ха-
рактеромъ солей и давало возможность разсматривать ихъ съ одной
опредѣленной точки зрѣнія. Какъ сильно эти идеи укоренились и
какъ твердо на нихъ опирались, видно изъ приведенныхъ мною въ
одной изъ предыдущихъ лекцій 31) доводовъ Гэ-Люссака и Тэнара
противъ элементарной природы хлора.
Послѣ того какъ всѣми было признано существованіе безкисло-
родныхъ кислотъ, т. н. водородныхъ кислотъ, возникли различныя
воззрѣнія на природу ихъ солей. Нѣкоторые изслѣдователи, напри-
мѣръ, Дэви и Дюлонгъ, пытались разсматривать ихъ подобно другимъ
солямъ, какъ металлическія соединенія 32); но этотъ взглядъ не встрѣ-
чалъ тогда сочувствія. Другіе же оставались вѣрны прежнимъ взгля-
дамъ, и для нихъ поваренная соль все еще была солянокислымъ на-
тріемъ, обладающимъ, правда, особеннымъ свойствомъ выдѣлять „во-
ду". Иные же совсѣмъ не считали эти тѣла солями, а сравнивали ихъ
съ окисями. Въ 1828 Булле открылъ двойные хлориды и іодиды,
и это открытіе дало ему поводъ подробнѣе развить свои взглй*^
ды 33). По его мнѣнію хлориды, іодиды и др. подобныя соли^це-
лочныхъ металловъ представляютъ собой основанія, изъ ^^орыхъ
настоящія соли образуются лишь при соединеніи съ /хлоридами
и іодидами тяжелыхъ металловъ, считавшимися, со^й^ей стороны,
аналогичными кислотамъ. Другіе же химики и въ тюмьчислѣ Берце-
30) ІЬід. XX, 2. АЫ., 13. — 31) См. стр. 73. -32) См. стр. 80 (?)— зз) Аппаіез
сіе СЬігп. еі <іе РЬуз. (2) XXXIV, 337; Лоигп. де РЬагш. XII, 630.
112
СЕДЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
ліусъ, мнѣніе котораго въ то время имѣло наибольшій вѣсъ34),
разсматривали поваренную соль и ей подобныя тѣла, какъ соле-
образныя соединенія, но различали ихъ отъ обыкновенныхъ солей.
По ихъ теоріи вся группа солей распадалась на два отдѣла, на а м-
ф и д н ы я соли, къ которымъ принадлежали нейтральныя кислород-
ныя, сѣрныя и т. п. соединенія, и галоидныя соли, къ кото-
рымъ причислялись хлориды, іодиды и др. Галоидныя соли состоя-
ли изъ двухъ элементовъ или радикаловъ, одного металла и одного
солероднаго элемента; это названіе „солеродъ" съ тѣхъ поръ
стало примѣняться къ хлору, іоду, ціану и др. При этомъ остава-
лось совершенно невыясненнымъ, какимъ образомъ вещества съ
такими аналогичными свойствами, какъ амфидныя и галоидныя соли,
могутъ имѣть столь различное строеніе.
Разсматривая кислородныя соли, какъ соединенія кислоты съ
основаніемъ, тѣмъ самымъ получали также почву для установленія
этихъ понятій. Напримѣръ, въ селитрѣ группа КО должна предста-
влять основаніе, а 35) кислоту, т.-е. то, что мы теперь назы-
ваемъ ангидридами. Вслѣдствіе этого уксусную кислоту обо-
значали черезъ С±Н&03, муравьиную черезъ С2НгО3і сѣрную черезъ
5О3 и т. д., т.-е. писали воображаемыя тѣла вмѣсто дѣйствительно
существующихъ. Предполагали, что свободныя кислоты „содержатъ
извѣстную часть воды, которую мы можемъ отдѣлить только тогда,
когда соединяемъ кислоту съ какимъ-нибудь другимъ тѣломъ“ 36).
Несмотря на то, что Берцеліусъ раньше уже самъ отличалъ гидрат-
ную воду отъ другой, содержащейся въ соляхъ и не необходимой
для ихъ существованія 37), все же въ большинствѣ споровъ о строе-
ніи кислотъ и основаній „эта вода" упускалась, какъ несуществую-
щая. Вѣроятно, вслѣдствіе этого даже въ тѣлахъ иныхъ классовъ,
содержащихъ водородъ и кислородъ въ отношеніи необходимомъ
для образованія воды, признавали ея присутствіе, и въ формулахъ ее
не обозначали. Поводомъ къ подобнымъ заблужденіямъ^щужило меж-
ду прочимъ объясненіе, которое Гэ-Люссакъ и Тэнаръ дали въ 1811 г.
результатамъ своего анализа органическихъ соеддденій38). По ихъ
мнѣнію, эти соединенія распадаются на 3 ^фёгоріи. Къ первой
34) Веггеііиз, ЬеІігЬисЬ сіег Скегпіе, 3 АііП., IV, 6. — з5) Атомные вѣса
Берцеліуса см. стр. 93 — 36) Вег/еііиз, ЬекгЬ. сіег СЬегпіе, 3 АиЙ., II, 4. —
37) Лоигп. сіе РЬузідие БХХШ, 253.—з8) Кеск. ркузісо-скітідиез II, 265.
СЕДЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
113
принадлежатъ соединенія, содержащія ровно столько кислорода,
сколько надо, чтобы съ водородомъ образовать воду (углеводы);
ко второй — соединенія, содержащія меньше кислорода (смолы и
масла), и къ третьей — содержащія большее количество кислорода
(кислоты).
Эти объясненія, быть можетъ, нѣсколько подробныя, я счи-
талъ необходимымъ сообщить вамъ прежде, чѣмъ изложить подроб-
нѣе воззрѣнія на строеніе органическихъ соединеній. Но перехо-
дя теперь къ этому столь важному вопросу, я ставлю себѣ задачей
показать вамъ, какъ д у а л и з м ъ постепенно былъ введенъ и въ эту
область, и какъ вслѣдствіе этого возникла теорія радикаловъ.
Въ 1819 году Берцеліусъ заявилъ, что его электрохимическая
теорія не можетъ быть распространена на органическую химію,
такъ какъ въ послѣдней, вслѣдствіе вліянія жизненной силы, элемен-
ты имѣютъ совершенно измѣненныя электрохимическія свойства. По
его мнѣнію, гніеніе, тлѣніе и броженіе — это все такія явленія, кото-
рыя указываютъ на стремленіе элементовъ вернуться къ ихъ нор-
мальному состоянію 39). Въ то время онъ считалъ еще возможнымъ
разсматривать всѣ органическія тѣла, какъ бинарныя группы. Дуа-
лизмъ, правда, былъ имъ распространенъ, насколько это было воз-
можно; кислородныя соединенія разсматривались, какъ „ окиси слож-
ныхъ радикаловъ, не существующихъ, однако, въ свободномъ видѣ
и совершенно гипотетичныхъ" 40); это воззрѣніе было примѣнимо
въ особенности къ кислотамъ. Такъ, иногда говорятъ о радикалѣ
уксусной кислоты С\Н&, бензойной кислоты С14/710 и др., каковые
являются остатками этихъ кислотъ, лишенными кислорода.
Съ другой стороны и въ другомъ направленіи тоже дѣла-
лись попытки установить гипотезы относительно природы органиче-
скихъ веществъ; я не буду однако останавливаться на тѣхъ гипо-
тезахъ, которыя не имѣли общаго значенія и были примѣнимы лишь
къ немногимъ тѣламъ. Но въ качествѣ примѣровъ позвольте мйф^
однако, привести нѣкоторыя изъ этихъ гипотезъ, потому чтол^іеи,
лежавшія въ ихъ основаніи, довольно долго играли роль/^^йашей
наукѣ. Дѣло идетъ относительно взгляда на щавелевуір ^кислоту,
которой давали тогда формулу С2О3, такъ какъ на п^уеутствіе эле-
ментовъ воды не обращали вниманія. Деберейнер^б^іиже изучившій
39) Еззаі 8ііг іа йіёогіе еіс., 96. — 4°) Веггеііиз, ЬеЬгЬисЬ сіег СЬетіе,
1. АиЙ. III, 1. АЬѢ, 149.
Ладенбуріъ, Исторія химіи.
8
114
СЕДЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
въ 1816 году свойства солей этой кислоты, доказалъ, что нѣкото-
рыя изъ нихъ при нагрѣваніи выдѣляютъ углекислоту и окись угле-
рода, почему онъ считалъ себя въ правѣ разсматривать щавелевую
кислоту, какъ углекислую окись углерода41). Это была попытка
свести сложныя соединенія на болѣе простыя, попытка, не лишенная
значенія, такъ какъ она опиралась на факты.
Гораздо важнѣе замѣчаніе Гэ-Люссака о составѣ алкоголя и
эфира, относящееся приблизительно къ тому же времени 42) и сдѣ-
лавшееся основаніемъ такъ называемой этериновой теоріи.
Авторъ объемнаго закона указалъ на то обстоятельство, что плот-
ности паровъ алкоголя, эфира, воды и маслороднаго газа таковы,
что эфиръ можно считать состоящимъ изъ \2 объема воды и 1 объ-
ема маслороднаго газа, алкоголь же — изъ равныхъ объемовъ воды
и маслороднаго газа.
Это наблюденіе легло въ основаніе теоріи Дюма и Булле
относительно эфирообразныхъ соединеній. Она была высказана ими
въ 1828 году послѣ тщательнаго изслѣдованія этихъ тѣлъ43). Мас-
лородный газъ они считаютъ радикаломъ, т.-е. атомной группой,
которая, подобно элементамъ, вступаетъ въ соединенія. Они сравни-
ваютъ его съ амміакомъ и стараются показать, что маслородный
газъ долженъ быть признанъ радикаломъ эфировъ, подобно тому
какъ амміакъ есть радикалъ амміачныхъ солей. При этомъ они пы-
таются провести аналогію слишкомъ далеко, такъ какъ они утвер-
ждаютъ даже, что этиленъ имѣетъ основныя свойства, и что онъ не
окрашиваетъ въ синій цвѣтъ лакмусовой тинктуры лишь потому,
что онъ нерастворимъ въ водѣ. Щелочная природа его доказывает-
ся способностью нейтрализовать соляную кислоту, при чемъ обра-
зуется соляно-кислый эфиръ, открытый уже Василіемъ Валентиномъ.
Въ особой таблицѣ Дюма и Булле показываютъ, какъ радикалъ
или (маслородный газъ) можетъ войти въ формулы анализиро-
ванныхъ ими эфировъ. Изъ этой таблицы вытекаетъ полная анало-
гія этихъ эфировъ съ амміачными солями 44). .
41) 8сЬ\ѵеі§§ег, Лоигп. СЬегп. РЬуз. XVI, ІОЗф^) Апп. сіе СЬігпіе ХСІ,
160 и ХСѴ, 311. — 43) Аппаіез сіе СЬішіе еі де^РЬук (2) XXXVII, 15.—и) Ци-
тирую здѣсь, какъ всегда, формулы автора^ и потому употребляю на
этомъ мѣстѣ атомные вѣса Дюма, сведенные на Н = 1: О = 16, С = 6
и т. д.
СЕДЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
115
Маслородный газъ.........
Солянокислый эфиръ . . 2С2Нг-\- НСІ
Эфиръ (сѣрный эфиръ) . 4С2//24-//2О
Алкоголь............4СіН1-\-2Н2О
Уксус. эфиръ . 4С2Н2 4-С8Н6О3+7/2О
Щавелевый эфиръ 4С2/72-|-С4О3+7/2О
ЛГН.3......................Амміакъ
МН3-\-НСІ................Нашатырь
2/Ѵ7/34-2//2О........Окись аммонія
2А7/34-С8//6О34-//2О Уксусно-кислый
аммоній.
+ С4О3 4- Н2О Щавелево-кислый
аммоній 45) и т. д.
У Дюма и Булле мы впервые встрѣчаемъ взглядъ, что эфиры
надо считать аналогичными солямъ; конечно, они не придер-
живались обычнаго воззрѣнія, будто соли не содержатъ воды, но
все же въ основѣ здѣсь лежитъ стремленіе разсматривать органиче-
скія соединенія съ той же точки зрѣнія, что и неорганическія. Такъ
какъ эта идея могла быть примѣнена къ цѣлому классу тѣлъ, то
она имѣла большое значеніе. Эта точка зрѣнія, конечно, была дуа-
листической, но не совсѣмъ въ духѣ того времени. Такъ, мы
видимъ, что Берцеліусъ сперва относится къ этой теоріи весьма
осторожно 46). Онъ видитъ въ ней „символическій способъ выраже-
нія, который нельзя считать отвѣчающимъ дѣйствительному
составу тѣлъ". Лишь нѣсколько лѣтъ спустя онъ примкнулъ на ко-
роткое время къ идеямъ Дюма и сталъ называть тогда радикалъ
этериномъ 47).
Мнѣ кажется умѣстнымъ изложить здѣсь результаты одной
работы Гэ-Люссака надъ ціанистыми соединеніями. Она была произ-
ведена имъ еще въ 1815 г. и существенно способствовала тому,
что понятіе радикала пріобрѣло опредѣленное значеніе48). Провѣ-
ривъ опыты Бертолле относительно состава синильной кислоты, Гэ-
Люссакъ подтвердилъ его результаты, установивъ съ несомнѣнностью,
что эта кислота не содержитъ кислорода, а состоитъ лишь изъ угле-
рода, азота и водорода. При изслѣдованіи ея солей ему пришлось изу-
чить также ея ртутное соединеніе при высокой температурѣ. При этомъ
онъ открылъ ціановый газъ. Въ работѣ Гэ-Люссака для насъ сугцет
ственно, какъ онъ понималъ описанныя имъ тѣла. Для него они явд^ют^я
соединеніями радикала ціана, содержащаго углеродъ и азотъ^йч иден-
тичнаго газу, выдѣленному изъ ціанистой ртути. Этимъ быЖ устано-
влена возможность полученія радикаловъ, вслѣдствіе чего ррнятіе о ра-
45) Въ таблицѣ вышеприведенной статьи имѣкл'СЯ^очевидно, опечат-
ки; ср. Битаз, НашіЬисЬ сіег СЬетіе, перев. Еп§е|Ьаіііі/ ЫйгпЬег^, V, 89.
— 46) Веггеііиз, ЛаНгезЬ. VIII, 286. — 47) Апп. сіег РЬагт. III, 282.—48) Аппа-
Іез бе СЫтіе ХСѴ, 136.
8*
116
СЕДЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
дикалѣ пріобрѣло болѣе реальное значеніе. Надо еще замѣтить, что,
назвавъ ціанъ радикаломъ синильной кислоты, Гэ-Люссакъ позволилъ
себѣ нѣкоторую вольность, такъ какъ это вѣдь не былъ „освобожден-
ный отъ кислорода остатокъ кислоты". Очевидно, великій французскій
ученый уподоблялъ синильную кислоту соляной кислотѣ и незадолго
передъ тѣмъ открытой имъ іодисто-водородной кислотѣ. Всѣ онѣ —
водородныя соединенія элементовъ или радикаловъ подобно тому,
какъ обыкновенныя кислоты суть кислородныя соединенія. Конечно,
желая опредѣлить понятіе радикалъ и подвести подъ это понятіе ціанъ,
теперь уже нельзя было повторять слова Лавуазье, что радикалъ „это —
освобожденный отъ кислорода остатокъ тѣла", но приходилось на-
пирать на другую половину опредѣленія: „Радикалъ есть сложная
группа, имѣющая свойства элемента" 49). Благодаря изслѣдованію Гэ-
Люссака и изолированію ціана, такое пониманіе пріобрѣло подъ собой
почву. Впрочемъ, подобныя соображенія не приходили въ голову хи-
микамъ того времени, такъ какъ въ большинствѣ случаевъ они искали
радикалы лишь въ кислородныхъ соединеніяхъ, главнымъ образомъ,
въ кислотахъ; но, съ другой стороны, фактъ признанія гипотезы Дю-
ма и Булле объ этеринѣ доказываетъ, что химики не ограничива-
лись исключительно кислородными соединеніями.
Рѣшающее вліяніе на теорію радикаловъ оказала относящаяся
къ 1832 году работа Вёлера и Либиха50) о горькоминдальномъ
маслѣ и его производныхъ. Она привела обоихъ изслѣдователей къ
признанію содержащаго кислородъ радикала, что придало этому по-
нятію новое значеніе.
Вёлеръ и Либихъ доказываютъ сперва, что переходъ горько-
миндальнаго масла въ бензойную кислоту состоитъ въ присоедине-
ніи кислорода, а именно они устанавливаютъ для этихъ тѣлъ фор-
мулы С14//12О2 и б1). гіри этомъ, однако, они въ по-
слѣдней предполагаютъ одинъ атомъ воды Н2О, но пренебрегаютъ
имъ и формулу бензойной кислоты пишутъ Онй|/слѣдо-
вательно, разсматриваютъ оба тѣла, какъ соединенія радикала бен-
зоила С^Н^О*. горькоминдальное масло, какъ водородное соеди-
неніе бензоила, бензойную же кислоту — какъ кислородное соедине-
ніе этого новаго радикала. Вь своей работѣ он^дайѣе показываютъ,
что присутствіе того же радикала можетъ-быть допущено въ со-
-----:----------- '
49) Ыошепсіайіге сЬітідие раг Ьаѵоізіег/С&иуіоп сіе Могѵеаи еіс. 35.
Ьаѵоізіег, Оеиѵгез I, 138.—Апп. сіег Рііагт. III, 249.—о1) Вег/еііиз, А(от-
^еѵѵісЫе.
СЕДЬМАЯ ЛЕКЦІЯ
117
ставѣ цѣлаго ряда веществъ. При обработкѣ горькоминдальнаго масла
хлоромъ и бромомъ они получаютъ хлористый и бромистый бен-
зоилъ— СхіНи}О^СІ, и С14//10О2.5г2, которые при дѣйствіи іоди-
стаго и ціанистаго калія образуютъ іодистыя соединенія радикала,
и С147/10О2.Су2І наконецъ, въ соединеніи съ амміакомъ
и алкоголемъ эти тѣла даютъ бензамидъ и бензойный эфиръ.
Эта работа еще и понынѣ считается однимъ изъ величайшихъ
изслѣдованій въ области органической химіи. Легко представить
себѣ, какое огромное впечатлѣніе она произвела въ то время:
впервые, исходя изъ соединенія, получили съ помощью простыхъ
реакцій цѣлый рядъ вполнѣ опредѣленныхъ тѣлъ, пониманіе кото-
рыхъ весьма облегчается, если руководиться предложенной точкой
зрѣнія. Берцеліусъ, находившійся въ то время въ зенитѣ своей славы
и лишь изрѣдка соглашавшійся съ мнѣніями другихъ, расточаетъ
обильныя похвалы этому изслѣдованію 52). Онъ выражаетъ надежду,
что оно вызоветъ въ химіи наступленіе новой эры; онъ предлагаетъ
Либиху и Вёлеру назвать новый радикалъ проиномъ или ортриномъ
(разсвѣтъ), такъ какъ открытіе тройного радикала должно пролить
яркій свѣтъ на нашу науку.
Берцеліусъ былъ правъ! Правда, существенное значеніе этой
работы заключается не въ радикалѣ съ тремя элементами; но
зато теперь даже въ этой области кислородъ теряетъ свою при-
виллегированную роль, которой онъ пользовался со времени Ла-
вуазье. Кромѣ того, то обстоятельство, что при выборѣ радикала
совершенно не принимался во вниманіе его составъ, показало, что
значеніе понятія радикалъ надо искать въ чемъ-либо иномъ, и именно
опытные результаты подтвердили правильность метода. Бензоилъ
былъ радикалъ, такъ какъ онъ подобно элементу соединялся съ
другими же элементами, и такъ какъ его можно было, не разлагая,
переносить изъ однихъ соединеній въ другія. Бензоилъ сдѣлался
ключемъ интересныхъ реакцій Либиха и Вёлера; онъ посл^килъ
основаніемъ ряда бензойной кислоты подобно тому, каі^ьр ціанъ
сталъ основнымъ соединеніемъ для большой группы тѣл^|уѵ'
Ціанъ и бензоилъ послужили столпами для теоріфрадикаловъ,
увѣнчавшейся открытіемъ какодила. Я не могу^ср^накомить васъ
здѣсь со всѣми подробностями чрезвычайно труднаго и блестяще
52) Апп. (Зег РЬагт. III, 282.
118
СЕДЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
выполненнаго изслѣдованія Бунзена, но все же мой долгъ изложить
вамъ общіе результаты этой работы.
Каде въ 1760 году при дестилляціи уксуснокислаго калія съ
мышьяковистой кислотой получилъ дымящуюся жидкость отврати-
тельнаго запаха 53), легко воспламеняющуюся на воздухѣ; было также
извѣстно, что она ядовита и содержитъ мышьякъ. Повидимому, эти
свойства удерживали химиковъ отъ дальнѣйшаго изученія этого
вещества, такъ какъ, за исключеніемъ нѣскочькихъ незначитель-
ныхъ опытовъ Тэнара, въ продолженіе 70 лѣтъ имъ не занимались
вовсе, и довольствовались лишь тѣмъ, что упоминали о немъ въ учеб-
никахъ, какъ о жидкости Каде. Въ 30-ыхъ годахъ Дюма пытался вы-
дѣлить чистое соединеніе путемъ перегонки изъ сырого продукта,
загрязненнаго различными примѣсями, между прочимъ, металличе-
скимъ мышьякомъ. По его анализамъ соединеніе должно было имѣть
формулу С$НІ2А82 (С—6, А$ = 75)54). Эта формула, повидимо-
му, подтверждала первыя данныя Бунзена55). Но впослѣдствіи
была окончательно установлена иная формула, именно С^НѴ2Аз2О
(С— 12) 56). Бунзенъ назвалъ это тѣло окисью какодила и предпо-
ложилъ, что радикаломъ его служитъ С^Нх2Аз2. Ему удалось по-
лучить при дѣйствіи водородныхъ кислотъ хлоридъ, бромидъ, іодидъ,
ціанидъ и фтористое соединеніе какодила. Дѣйствіемъ сульфгидрата
барія онъ получилъ сѣрнистое соединеніе какодила, а при окисленіи —
какодиловую кислоту С4НХ2А82.О3-{- Н2О. Наконецъ, ему удалось
изолировать радикалъ какодилъ, разлагая его хлоридъ цинкомъ; это
существенно содѣйствовало тому, что его объясненія были приняты
сочувственно. Можно себѣ представить, какой толчокъ получило
воображеніе химиковъ, когда они узнали о полученіи органическаго
радикала, содержащаго металлъ и обладающаго къ тому же въ
высшей степени замѣчательнымъ свойствомъ самовозгоранія.
Я намѣренно изложилъ вамъ сейчасъ это важное изслѣдованіе
Бунзена, которое было закончено лишь нѣкоторое время спустя(1843).
Я сдѣлалъ это для того, чтобы выяснить вамъ понятіе о радикалѣ въ
его постепенномъ развитіи. Въ своемъ позднѣйшеМХусущественно
новомъ смыслѣ понятіе о радикалѣ явилось результатомъ цѣлаго ряда
з3) Мёгп. сіе МаіЬ. еі сіе РЬуз. дез. заѵапЦ;Вгап§егз III, 633. — м) Би-
таз, НапдЬисЬ сіег СЬетіе, иЬегзеШ ѵоп Еп^ріагді, V, 177; ѵ§1. Апп, сіег
СЬетіе ипсі РЬагт. XXVII, 148. — 55) Апп. сіег СЬетіе ипсі РЬагт. XXIV, 271
(1837).— 56) ІЬісІ. XXXI, 175; XXXVII, 1; ХЫІ, 14; ХБѴІ, 1,
СЕДЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
119
работъ, изъ которыхъ главнѣйшія я вамъ указалъ въ нѣсколькихъ
словахъ. При этомъ я старался изложить вамъ постепенное развитіе
событій; теперь же позвольте мнѣ охарактеризовать сущность этой
идеи о радикалѣ въ томъ видѣ, какъ она утвердилась окончательно
въ умахъ той эпохи.
Я начну съ знаменитаго опредѣленія Либиха57). Въ 1837 г.
въ своей критикѣ теоріи Лорана онъ говоритъ. „Мы называемъ
ціанъ радикаломъ, потому что 1) онъ составляетъ неизмѣняющуюся
составную часть цѣлаго ряда соединеній, 2) онъ можетъ быть замѣ-
щенъ въ нихъ другими простыми тѣлами, и 3) въ его соединеніяхъ
съ простымъ тѣломъ послѣднее можетъ выдѣляться и замѣщаться
эквивалентными количествами другихъ простыхъ тѣлъ".
Изъ этихъ трехъ условій, по мнѣнію Либиха, по крайней мѣрѣ
два должны быть удовлетворены для того, чтобы атомная группа
могла называться радикаломъ. Они доказываютъ, что лишь изученіе
природы соединенія можетъ опредѣлить намъ находящійся въ немъ
радикалъ. Для того, чтобы опредѣлить въ какомъ-либо веществѣ
радикалъ, надо знать, какъ это вещество относится къ различнымъ
элементамъ и сложнымъ тѣламъ; уже отсюда вы можете заключить,
какое значеніе имѣло подобное опредѣленіе. Выборъ радикала предо-
предѣлялъ въ извѣстной степени результаты всего изслѣдованія, такъ
какъ продукты расщепленія даны, коль скоро извѣстенъ радикалъ;
послѣдній являлся, конечно, тѣломъ сложнымъ, но съ его распадомъ
прекращались родственныя отношенія, связывавшія одно съ дру-
гимъ тѣла съ одинаковымъ радикаломъ. Все болѣе и болѣе под-
тверждалось, что свойства радикала и элемента одинаковы; радикалъ
не только давалъ съ элементами соединенія, но и могъ быть отъ
нихъ изолированъ. Какъ далеко пошли въ этомъ сравненіи, пока-
жетъ вамъ цитата, извлеченная мною изъ одной статьи, опубли-
кованной совмѣстно Дюма и Либихомъ 58). „Органическая химія обл^
даетъ своими собственными элементами, которые играютъ роль4то
гт-
хлора или кислорода, то какого-нибудь металла. Ціанъ, амидъ^бен-
• • &
зоилъ, радикалы амміака, жировъ, алкоголя и его производныхъ
образуютъ истинные элементы органической прифды, тогда
какъ простѣйшія составныя части, углеродъ, водород^ кислородъ
и азотъ, обнаруживаются лишь при разрушеніи органической мате-
ріи". Вы поймете поэтому, что атомы, входящіе^вЪ^ составъ подоб-
57) Апп. сіег СЬешіе ппсі Рйагт. XXV, 3. —58) Сотрі. гепсі. V, 567.
120
СЕДЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
ныхъ группъ, считались соединенными между собой крѣпче, чѣмъ
съ другими атомами. Такимъ образомъ радикалъ пріобрѣлъ въ пред-
ставленіи химиковъ того времени очень реальное значеніе: онъ су-
ществовалъ въ соединеніи, въ виду чего въ одномъ опредѣлен-
номъ тѣлѣ могло быть допущено существованіе лишь одного ра-
дикала. Но одновременно съ тѣмъ, какъ увеличивалось значеніе ради-
кала для выясненія строенія вещества, необходимо должны были обна-
руживаться и разногласія относительно его выбора, смотря по тому,
какіе продукты распада считались наиболѣе важными. Вызванные этимъ
споры были очень полезны для дальнѣйшаго развитія нашей науки.
Каждый старался доказать свое мнѣніе основательными доводами, а
ихъ можно было найти лишь путемъ изученія реакцій соединенія,
вызывавшаго разногласія. Такимъ образомъ, мы обязаны этимъ спо-
рамъ очень точнымъ знаніемъ опредѣленныхъ классовъ соединеній.
Я надѣюсь, что вы не сочтете излишнимъ предыдущее изло-
женіе; оно должно было способствовать лучшему освѣщенію теоріи
радикаловъ. Дальнѣйшее же развитіе ея мы прослѣдимъ въ слѣдую-
щей лекціи.
Восьмая лекція.
Дальнѣйшее развитіе теоріи радикаловъ. — Взгляды на алко-
голь и его производныя. — Явленія замѣщенія. — Правило
Дюма.,— Теорія ядеръ. — Эквивалентъ азота.
Мы остановились на исторіи развитія теоріи радикаловъ. Въ
послѣдней лекціи я пытался освѣтить значеніе радикала, сего-
дня же хочу заняться болѣе близкимъ изученіемъ его природы. Я
уже упомянулъ относительно тѣхъ споровъ, которые возникали
всякій разъ при выборѣ какой-либо опредѣленной группы атомовъ
въ качествѣ радикала; теперь я считаю своей задачей ознакомить
васъ съ важнѣйшими изъ этихъ споровъ. Наиболѣе рѣзкія раз-
личія во взглядахъ возникли, главнымъ образомъ, при выясненіи
строенія алкоголя и происходящихъ изъ него эфировъ. Такъ какъ
пониманіе природы этихъ именно соединеній оказало существенное
вліяніе на общіе теоретическіе взгляды,, и, кромѣ того, въ этихъ
спорахъ приняли участіе наиболѣе выдающіеся представители нашей
науки, то я попытаюсь показать вамъ именно на этой группѣ тѣлъ,
сколь разнообразны и противорѣчивы были взгляды на расположе-
ніе атомовъ.
Уже въ послѣдней лекціи я разсмотрѣлъ такъ называему|^гео-
рію этерина, возникшую какъ результатъ сравненія различ^хѣ эфи-
ровъ съ амміачными солями. Въ послѣднихъ допускали ^гри этомъ
присутствіе радикала 7Ѵ7/3; хотя этому мнѣнію нел^я^отказать въ
дуализмѣ, однако оно не соотвѣтствовало взглядацярна соли. Въ то
время существовала уже другая гипотеза амміачньіхъ соединеній, со-
гласно которой эти послѣднія не занимали особаго положенія, а
подчинялись принципамъ чистаго дуализма.
122
ВОСЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
Основой этой гипотезы служилъ радикалъ аммоній, который,
какъ вы знаете, введенъ въ науку Дэви 1). Амперъ 2) же и Берце-
ліусъ 3) способствовали главнымъ образомъ тому, что онъ былъ при-
знанъ и другими. Нельзя отрицать, что съ точки зрѣнія чистаго дуа-
лизма такое пониманіе амміачныхъ (аммонійныхъ) солей имѣетъ не-
оспоримыя преимущества, такъ какъ здѣсь эти соединенія аналогич-
ны обыкновеннымъ солямъ, каковыми они должны были считаться по
своимъ свойствамъ. И дѣйствительно ихъ формулы таковы 4):
нашатырь...........
сѣрнокислый амміакъ (іѴаТ/8) О8О3
азотнокислый „
уксуснокислый „
КСІ*
КО8О3
КО^О,
КОСкН,О3
хлористый калій
сѣрнокислый калій
азотнокислый „
уксуснокислый „
Теперь очевидно, что эта же точка зрѣнія можетъ быть при-
мѣнена и къ сложнымъ эфирамъ, если принять въ нихъ, вмѣсто ра-
дикала радикалъ С4//10. Берцеліусъ сдѣлалъ этотъ шагъ въ
1833 г. 5). Онъ поступилъ такъ не вслѣдствіе своего пристрастія
къ аммонійной теоріи, но подъ вліяніемъ вновь открытыхъ фактовъ,
съ которыми я васъ сейчасъ и познакомлю.
Въ томъ же самомъ году Магнусъ, дѣйствуя безводной сѣр-
ной кислотой на алкоголь и эфиръ, получилъ кислоты этіоновую и
изэтіоновую6). Вторая была получена при разложеніи первой во-
дою, и должна была согласно анализу быть изомерной съ ней.
Ея баритовая соль получила, согласно господствовавшей этериновой
теоріи, слѣдующую формулу: С4/78 + 25О3+ ВаО-\-Н2О- По мнѣ-
нію Магнуса, ее слѣдовало разсматривать, какъ соединеніе эфира и
безводной сѣрной кислоты съ баритомъ. Анализы винно-сѣрнокис-
лаго барита7) (баріевой соли этилъ-сѣрной кислоты), сдѣланные
Либихомъ и Вёлеромъ и подтвержденные Магнусомъ 8), установили
для этой соли слѣдующій составъ: С4Н8-]-23Ог-\-Ва 0+
т.-е. она должна была содержать однимъ атомомъ воды болѣе, чѣмъ
вновь открытое соединеніе. Берцеліусъ указалъ, что эта^Соединеніе
і) См. стр. 70. — 2) Апп. сіе СЬітіе е( сіе РЬуе.^^З) II, 16. Апш. —
3) ОіІЬегі, Апп. сіег РЬуз, ХБѴІ, 131; Вегхеііиз, ЬеЬгЬи^аГсЬет., 3. Аийа^е.
— 4) Берцеліусъ считаетъ атомомъ аммоній нФ^слѣдній не встрѣчает-
ся въ'соединеніяхъ, какъ и атомъ амміака 7Ѵ//31^ф всегда встрѣчается двой-
ной атомъ = 1\\Н3. Уже изоморфизмъ ^дпрйстаго аммонія съ хлорис-
тымъ каліемъ долженъ былъ побудить его писать И4. С/2, а не С12.
— 5) Ро§^. Апп. де РЬуз. и. СЬет. XXVIII, 626. — 6) Апп. сіег СЬет. и. РЬагт.
VI, 152. — 7) Апп. де СЬет, и. РЬагт. I, 37. — 8) Ма^пиз. 1. с
ВОСЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
123
при кипяченіи съ водой не можетъ быть превращено въ сѣрно-
винную кислоту, почему онъ считаетъ невѣрнымъ лежащее въ осно-
ваніи этой формулы предположеніе, что эти вещества уже содержатъ
готовую воду. Алкоголь и эфиръ представляютъ собою, по его
мнѣнію, окиси двухъ радикаловъ, именно и
Оставалось принять, что сложные эфиры образуются изъ эфира
и кислоты, они не содержатъ однако воды, и могутъ
быть сравниваемы съ солями:
СкН10О...........................эфиръ
СКНХОСІ^ . галоидный эфиръ (хлоръ-этилъ)
С4//10О +С4//6О3 . . . уксусный эфиръ
САН10О. азотнокислый эфиръ
КО .... кали
КСІг . . . хлористый калій
КО-^-С^Н^О^ уксуснокис. калій
/«Э4-/Ѵ2(95 азотнокислый калій
Берцеліусъ хорошо понималъ, какое важное значеніе имѣетъ
его предложеніе. Онъ достигъ теперь цѣли, къ которой стремился
издавна: дуалистическое воззрѣніе нашло приложеніе также и къ
органическимъ соединеніямъ, или, по < крайней мѣрѣ, къ наиболѣе
изслѣдованной группѣ ихъ; Берцеліусъ не скрываетъ по этому по-
воду своей радости. Онъ высказываетъ мнѣніе, что съ этого вре-
мени органическія тѣла могутъ быть разсматриваемы, подобно ми-
неральнымъ, какъ бинарныя группы, и что при этомъ роль
неорганическихъ элементовъ играютъ только сложные радикалы.
Этотъ взглядъ былъ впослѣдствіи подробно развитъ Дюма и Либи-
хомъ въ особой статьѣ 9).
Все это давало поводъ къ сильному разногласію. И дѣйстви-
тельно ожесточенная полемика не заставила себя долго ждать. Пер-
вымъ началъ Либихъ, бросившій перчатку этериновой теоріи 10 *). По
его мнѣнію эта теорія не можетъ считаться правильной, и всѣ до-
воды, которые можно было бы привести въ ея пользу, основываются
на ложныхъ опытахъ. Къ числу послѣднихъ принадлежитъ, во-пер^
выхъ, наблюденіе Геннеля п), будто сѣрная кислота поглощаетъ эте^
ринъ (маслородный газъ) и непосредственно производитъ ^рно-
винную кислоту. Либихъ старается доказать, что къ этедцру Ген-
неля были примѣшаны алкоголь'и пары эфира, чистый ж^а'зъ не по-
глощается сѣрной кислотой 12). Либихъ нападаетъ затѣмъ на фор-
9) Сотрі. гепсі. V, 567. —10) Апп. дег СЬет. іМРНагт. IX, 1. — и) Ро§&.
Апп. сіег Рйуз. и. Сйет. XIV, 282. -12) Бертело впослѣдствіи показалъ, что
сильнымъ встряхиваніемъ можетъ быть вызвано поглощеніе газа.
124
ВОСЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
мулы хлороплатиновыхъ соединеній Цейзе, состоящихъ, по мнѣнію
открывшаго ихъ, изъ этерина, хлористой платины и хлористаго ка-
лія 13). Изъ анализовъ Цейзе и реакцій этого вещества Либихъ
заключаетъ, что оно содержитъ не этеринъ, а эфиръ. Наконецъ,
онъ оспариваетъ возможность существованія этилъ-щавелевокислаго
(щавелево-виннокислаго), амміака который Дюма и Булле будто
бы получили при дѣйствіи сухого амміачнаго газа на щавелевый
эфиръ 14). По мнѣнію Либиха то же самое вещество образуется и
при дѣйствіи воднаго амміака, и оно идентично оксамиду. — Этимъ,
казалось, были разрушены всѣ основы этериновой теоріи; под-
черкивая это, великій нѣмецкій ученый причисляетъ себя къ сторон-
никамъ гипотезы Берцеліуса относительно эфирообразныхъ соеди-
неній, расходясь съ нимъ лишь въ пониманіи алкоголя. Либихъ и
въ немъ предполагаетъ присутствіе радикала С4//10, который онъ
называетъ этиломъ, при чемъ по его мнѣнію алкоголь есть лишь гид-
ратъ эфира С±НХ{ІО, Н2О. Либиха не останавливало то обстоятель-
ство, что въ одномъ объемѣ алкоголя такимъ образомъ предполага-
лось вдвое меньше атомовъ, чѣмъ въ такомъ же объемѣ эфира. Въ
то время химики были менѣе, чѣмъ когда-либо, склонны признать
гипотезу Авогадро. Это можно видѣть изъ слѣдующихъ словъ Ли-
биха 15):
„Было бы противорѣчіемъ отрицать за эфиромъ, какъ окисью,
способность давать съ водою гидратъ, тогда какъ онъ, подобно дру-
гимъ окисямъ, соединяется съ кислотами, а его радикалъ, подобно
металламъ, можетъ соединяться съ галоидами; но, помимо этого,
удѣльный вѣсъ паровъ ^алкоголя не можетъ служить основаніемъ,
чтобы считать это вещество окисью другого радикала. Напротивъ,
тотъ фактъ, что эфиръ и водяной паръ соединяются въ равныхъ
объемахъ и безъ уплотненія, по моему мнѣнію, говоритъ ско-
рѣе въ пользу того, что это соединеніе, т.-е. алкоголь, ед0у гид-
ратъ эфира... Въ образованіи бензойнаго эфира изъ ^б^лютнаго
алкоголя и хлористаго бензоила мы видимъ разложен^^Ьоды, ко-
торое распространяется только на гидратную воду“.<^>
Либихъ въ своемъ разсужденіи зашелъ слишкомъ далеко: Цей-
зе и Дюма справедливо протестовали противъѴэтого. Первый по-
вторилъ свое прежнее изслѣдованіе горючей хлористой платины, при
13) Ма§. ѣ РЬапп. XXXV, 105; Ро^. Апп. XXI. 533. — И) Апп. сіе СЬеш.
еісІеРЬуз. XXXVII, 15. - 15) Апп. б. СЬеш. и РЬапп. IX, 16.
ВОСЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
125
чемъ первоначальные результаты получили подтвержденіе. Въ соеди-
неніи, освобожденномъ отъ кристаллизаціонной воды, нѣтъ больше
кислорода, и потому въ немъ нельзя уже предполагать присутствіе
эфира, а лишь этеринъ 16). Дюма также считаетъ результаты своихъ
прежнихъ опытовъ вѣрными 17). Онъ показываетъ различіе меж-
ду дѣйствіемъ газообразнаго сухого амміака и воднаго: лишь во
второмъ случаѣ получается оксамидъ, амміачный же газъ образуетъ
соединеніе, описанное Дюма уже раньше и названное теперь окса-
метаномъ; этому соединенію онъ приписываетъ формулу С4О3,
С\Н4 (С' = 6) 18). Поэтому Дюма остается при своемъ
прежнемъ мнѣніи и указываетъ на то, что ему принадлежитъ идея
объ эфирѣ (сѣрномъ эфирѣ), какъ основѣ всѣхъ сложныхъ эфи-
ровъ, въ чемъ, по его мнѣнію, состоитъ все содержаніе теоріи
этила; онъ дѣлаетъ еще шагъ далѣе, представляя себѣ, что эфиръ
состоитъ изъ воды и маслороднаго газа.
Въ этомъ вопросѣ Дюма былъ правъ. Это былъ какъ разъ
тотъ единственный пунктъ, относительно котораго Дюма и Либихъ
расходились и который уже былъ выдвинутъ Либихомъ раньше 19):
гипотеза Дюма о двухъ атомахъ водорода въ эфирѣ, имѣющихъ
совершенно другое значеніе, чѣмъ остальные водородные атомы,
сильнѣе всего и оспаривалась нѣмецкимъ изслѣдователемъ. Откры-
тіе меркаптана, сдѣланное Цейзе20), даетъ Либиху поводъ при-
вести новыя доказательства въ пользу своихъ идей 21). Онъ счи-
таетъ меркаптаны соединеніями, аналогичными алкоголю; они со-
ставлены изъ сѣрнаго этила С^Н^З и сѣроводорода Н23, а ихъ
интересныя металлическія соединенія доказываютъ, что въ нихъ дѣй-
ствительно имѣются два атома водорода, играющіе иную роль,
чѣмъ остальные атомы водорода. Два года спустя, въ 1836 г., Ли-
бихъ вновь резюмируетъ всѣ доводы за и противъ обоихъ мнѣ-
ній 22) и, въ концѣ концовъ, признаетъ возможнымъ вывести изъ раз^
нообразнѣйшихъ фактовъ, главнымъ образомъ, изъ открытыхъ^же
въ то время Дюма явленій замѣщенія, заключеніе, что эфиріь^ёсть
не гидратъ, а окись. ЗСу
16) Апп. сі. СЬет. ипсі РЬаг. XXIII. 1. —17) Апп. сіЦСЬет. еі сіе РЬуз.
ЫѴ, 225. Апп. сі. СЬет. и. РЬагт. X, 277; ІЬісІ. XV, 52. — ^Повидимому, Дюма
въ своихъ предыдущихъ опытахъ считалъ 1 атомомъводы болѣе; анализы
не даютъ точнаго рѣшенія. —19) Апп. сіег СЬет. и. РЬагт. IX, 15:20) ІЬісІ. XI,
1. —21) ІЬісІ. XI, 10. -22) ІЬісІ. XIX, 270, Аптегкип^.
126
ВОСЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
Но вопросъ этимъ все еще не былъ исчерпанъ. Изслѣдуя со-
вмѣстно съ Пелиго древесный спиртъ, Дюма нашелъ новыя данныя,
подтверждавшія его взгляды 23), Ему удалось опредѣлить составъ
этого тѣла, — задача, надъ которой'безуспѣшно работали многіе хи-
мики. Дюма показалъ, что древесный спиртъ по всѣмъ своимъ свой-
ствамъ въ высшей степени сходенъ съ алкоголемъ и, подобно по-
слѣднему, съ кислотами даетъ эф ирообразныя соединенія. Вслѣдствіе
этого онъ предполагаетъ въ древесномъ спиртѣ радикалъ метиленъ,
полимерный съ этериномъ. Вновь выдвигаются преимущества
этого воззрѣнія, не требующаго допущенія гипотетическихъ ради-
каловъ 21).
Полемика между Берцеліусомъ, Дюма и Либихомъ, изъ кото-
рой я вамъ привелъ нѣкоторыя выдержки, принесла большую
пользу нашей наукѣ. Факты получили всестороннее освѣщеніе,
что было значительно полезнѣе для дальнѣйшаго развитія науки,
чѣмъ если бы на первомъ планѣ стояла лишь одна какая-либо хи-
мическая теорія. Названные химики были въ то время главными
представителями нашей науки, и вокругъ нихъ группировались всѣ
другіе изслѣдователи, изъ которыхъ лишь немногіе выступали съ
собственными теоріями. Такимъ образомъ всѣ химики раздѣлились на
три лагеря. Правда, въ 1837 г. было заключено нѣчто въ родѣ
перемирія. При личномъ свиданіи Либихъ склонилъ Дюма на свою
сторону, и оба ученые опубликовали сообща научную статью 25). Въ
ней они сообщаютъ, что съ этого времени они общими усиліями и
съ одной и той же точки зрѣнія приступаютъ къ обработкѣ орга-
нической химіи; они будутъ анализировать въ своихъ лабораторіяхъ
всѣ еще не изслѣдованныя ими вещества, организуютъ при содѣй-
ствіи своихъ учениковъ дальнѣйшія изслѣдованія по самымъ разно-
образнымъ направленіямъ и будутъ подвергать работы всѣхъ дру-
гихъ ученыхъ строгой критикѣ и контролю. Но союзъ просуще-
ствовалъ лишь короткое время. Годъ спустя, онъ уже былъ расторг-
нутъ. Каждый пошелъ своимъ собственнымъ путемъ,эти пути
расходились, чѣмъ дальше, тѣмъ больше. Въ 18*|0 г. они уже
вновь находятся во враждебныхъ лагеряхъ, хотаЧвъ своихъ выра-
23) Аппаіез сіе СЫт. еі сіе РЬуз. ЕѴІі/?Сй Апп. сіег СЬетіе и. РЬагт.
XIII, 78; ХѴ\ 1. —24) Дюма и Пелиго думали, что возможно изолировать ме-
тиленъ. — 25) Сотрі. гепсі. V, 567.
ВОСЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
127
женіяхъ, проявляютъ сравнительно съ прежнимъ нѣсколько боль-
шую осторожность и вѣжливость.
Тѣмъ временемъ Дюма сдѣлалъ наблюденія, заставившія порвать
со всѣми традиціями, отказаться отъ дуализма и электрохимической
теоріи и высказать тѣ взгляды, на которые Берцеліусъ обрушился
особенно горячо. Берцеліусъ, до сихъ поръ содѣйствовавшій самымъ
существеннымъ образомъ развитію нашей науки, выдержавшій борь-
бу за свои теоріи со столькими противниками и оспаривавшій паль-
му первенства у Либиха и Дюма, теперь безуспѣшно старается про-
товопоставить идеямъ Дюма и Лорана свои воззрѣнія. Онъ опирает-
ся на необоснованныя гипотезы, которыя лишь много позже, благо-
даря работамъ Кольбе, получили реальное основаніе и вмѣстѣ
научное значеніе.
Прежде чѣмъ обратиться къ этому періоду времени, т.-е. къ
теоріи замѣщенія, теоріи ядеръ и парныхъ органическихъ соединеній,
мы должны заняться обозрѣніемъ дальнѣйшаго развитія радикаловъ
въ ихъ прежнемъ смыслѣ. Этимъ я закончу изложеніе различныхъ
воззрѣній на природу алкоголя и происходящихъ отъ него соеди-
неній.
Изслѣдуя масло голландскихъ химиковъ, Реньо нашелъ, что
оно при дестилляціи съ ѣдкимъ кали теряетъ соляную кислоту и
образуетъ тѣло состава С^Н^С12 26). Онъ считаетъ его хлоридомъ
радикала альдегидена и подтверждаетъ свой взглядъ тѣмъ, что
получаетъ еще бромистое и іодистое соединеніе этого радикала,
присутствіе котораго онъ предполагаетъ также въ альдегидѣ и уксус-
ной кислотѣ. Реньо пишетъ:
................гипотетическій радикалъ альдегиденъ
СІг............. . хлоральдегиденъ
Ві\.............бромальдегиденъ
СЦ + НгСІг . . . хлористый углеводородъ (хлористый этиленъ)
Вг2-\-Н^Вг^ . . . бромистый углеводородъ
О + Н2О .... альдегидъ
(\Н^ О3 + Н^О .... уксусная кислота
Это изслѣдованіе было выполнено Реньо въ 183фгоду по со-
вѣту Либиха. Оно имѣло цѣлью доказать Дюма, чтсДдаже въ хло-
ристомъ этиленѣ нѣтъ радикала этерина. Это<ЦШедѣдованіе должно
26) Апп. бег СЬет. и. РЬагт. XV*, 60.
128
ВОСЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
было ниспровергнуть этериновую теорію, и въ дѣйствительности оно,
можетъ быть, сильно способствовало тому, что Дюма отказался отъ
своихъ прежнихъ взглядовъ. Правда вслѣдствіе этой же работы и
Либихъ отказался отъ.радикала этила, и пытался объяснить эфи-
рообразныя соединенія гипотезой ацетила 27). Вновь эти
тѣла сравниваются съ амміачными сопями, но въ послѣднихъ уже
предполагаютъ радикалъ амидъ.
ацетилъ . . . . "V . . > . Ас^С^Н*
маслородный газъ.............АсН2
этилъ........................АсНц
эфиръ.......................АсН^О
хлористый этилъ...........АсН^СІ^
алкоголь.................АсН^О + Н2О
меркаптанъ............АсН28 Н.л8
изэтіоновая кислота . . АсН2 + 28О3
уксусная кислота.............АсО + О2
альдегидъ................АсО + Н2О
амидъ................... . ТѴ2//4
АсіН2 .... амміакъ
АйН* . . . . а'ммоній
АсІИ^О . . . окись аммонія
АаН^СЦ . . нашатырь
АаН^ОА-Н.0
АаНк8 4- Н28 сѣроводородистый
сѣрнистый аммоній
АаН2 + 8О2 безводный сѣрнокис-
лый амміакъ Розе
Такимъ образомъ относительно солей и сложныхъ эфировъ
были предложены три гипотезы. Онѣ отличались другъ отъ друга
лишь количествомъ атомовъ водорода принимавшихся въ ради-
калѣ. Гипотезы эти слѣдующія:
1. Амміачная теорія Лавуазье, соотвѣтствующая эте-
риновой теоріи Дюма и Булле.
2. Аммоніевая теорія Дэви, Ампера и Берцеліуса, соот-
вѣтствующая этиловой теоріи Берцеліуса и Либиха.
3. Амидная теорія Дэви и Либиха, соотвѣтствующая аце-
тиловой теоріи Реньо и Либиха.
Либихъ думалъ, что своей новой гипотезой онъ устранилъ
всѣ затрудненія и разрѣшилъ всѣ разногласія касательно этиловой
и этериновой теоріи. Онъ заключаетъ свою статью словами} „Обѣ
эти теоріи, которыя были раньше противоположными, этой точ-
ки зрѣнія, имѣютъ, какъ легко замѣтить, одинаковое основаніе,
и этимъ самымъ устраняются всѣ дальнѣйшіе бонусы о вѣроятно-
сти той или другой теоріи".
Либихъ былъ въ нѣкоторомъ отношеніи правъ. Вопросъ о
томъ, содержится ли въ алкоголѣ этеринъили этилъ, уже больше
27) ІЬісі XXX, 139.
ВОСЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
129
не обсуждался и, по всей вѣроятности, не потому, что ацетилу
было отдано предпочтеніе, но потому что понятію о радикалѣ ста-
ли придавать иной смыслъ. Явленія замѣщенія, извѣстныя уже въ
то время, стали постепенно все болѣе примѣняться, а съ откры-
тіемъ трихлоруксусной кислоты гипотезы, предложенныя
Дюма и Лораномъ, пріобрѣли большое вліяніе. Эти гипотезы не
только угрожали теоріи радикаловъ въ той формѣ, какую она
приняла въ то время, но и самое основаніе химическихъ воззрѣ-
ній, дуализмъ и электрохимическая теорія, подверглись нападе-
нію и въ концѣ концовъ были вытѣснены изъ науки. Все это при-
вело къ тому, что радикалы стали считать измѣнчивыми, а соедине-
нія начали разсматриваться, какъ нѣчто единое (унитарное),
предположеніе же о ихъ двойственной природѣ было осуждено,
какъ произвольное. Эти же гипотезы Лорана и Дюма привели нѣ-
сколько позже, въ связи съ понятіями, развившимися изъ теоріи
многоосновныхъ кислотъ, къ пересмотру атомной величины соеди-
неній, къ установленію понятія химической молекулы и къ теоріи
типовъ. Одновременно съ этимъ понятіе объ эквивалентѣ полу-
чаетъ болѣе точное опредѣленіе и начинаетъ отдѣляться отъ поня-
тія атома. Становится общепризнаннымъ, что атомы не экви-
валентны, но отличаются различной значностью; развивается, та-
кимъ образомъ, теорія атомности, побуждающая къ опредѣленію ра-
ціональнаго строенія въ нашемъ современномъ смыслѣ.
Не будемъ довольствоваться бѣглымъ обзоромъ этой эпохи,
столь богатой открытіями и гипотезами, и разсмотримъ ее поближе.
Вы признаете при этомъ, что развитіе химіи въ теченіе этихъ по-
слѣднихъ семидесяти лѣтъ не уступаетъ по интереснымъ и выдаю-
щимся моментамъ никакому другому періоду нашей науки. Число
лицъ, участвующихъ въ ея разработкѣ, все болѣе возрастаетъ, и
весьма нелегко извлечь изъ разработаннаго за это время громаднаго
матеріала все существенное и плодотворное; нужно, чтобы изложф^
ніе было и логическимъ, и соотвѣтствующимъ дѣйствительности,
но каждому воздать должное; нужно кромѣ того не терфъ^йити,
разбираясь въ деталяхъ и спорахъ о пріоритетѣ
Исторія этой эпохи во всемъ ея цѣломъ е
написана 28); рѣшаясь на такой опытъ, я вполнѣ
28) Книга Ѵ/шіх'а, Нізіоіге сіез досігіпез сЬігпі^цез, появилась лишь во
время печатанія перваго изданія этихъ лекцій, книга Корр’а, Епі\ѵіск1ип§
де цикфща не была
созндю, что объек-
Ладенбургъ. Исторія химіи.
9
130
ВОСЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
тивное изложеніе исторіи этой эпохи едва ли возможно, и что моя
роль будетъ скорѣе ролью критика, чѣмъ историка. Но для того,
чтобы изложенные факты представляли собою нѣкоторую цѣнность
для читателя, я употребилъ всѣ усилія, чтобы придерживаться исти-
ны и не увлекаться ни предубѣжденіями, ни лицепріятіемь.
Уже идея эквивалентности могла привести къ понятію о замѣ-
щаемости, или субституціи: количества двухъ кислотъ были экви-
валентны, если они насыщали одно и то же количество основанія.
Поэтому въ нейтральной соли одна кислота могла быть замѣщена
ея эквивалентомъ безъ уничтоженія нейтральности. Выраженіе „замѣ-
стимость" стало болѣе обоснованнымъ, послѣ того какъ Митчерлихъ
изучилъ явленія изоморфизма. Теперь уже можно было говорить,
что въ кристаллѣ опредѣленные элементы могутъ быть замѣщены
другими безъ измѣненія его формы. Такія замѣщенія имѣли ту осо-
бенность, что они не были связаны никакими опредѣленными вѣсо-
выми отношеніями. Тѣмъ болѣе страннымъ можетъ показаться, что
именно явленіе замѣщенія сдѣлалось существеннымъ орудіемъ при
опредѣленіи атомнаго вѣса. Въ основѣ этого лежала гипотеза, что
одинъ како й-н и б у д ь атомъ можетъ быть замѣщенъ только
однимъ какимъ-нибудь другимъ атомомъ, т.-е. число атомовъ въ
изоморфныхъ соединеніяхъ предполагалось одинаковымъ. Но такъ
какъ, вообще, сравнивали лишь химически сходныя вещества, то изо-
морфизмъм огъ способствовать развитію господствующихъ идей; одна-
ко этотъ родъ явленій не возбуждалъ никогда нападокъ на принятую
систему.
Однако, нападеніе было сдѣлано послѣ того, какъ обнаружил-
ся рядъ фактовъ, съ которыми я васъ сейчасъ и познакомлю. Гэ-
Люссакъ наблюдалъ, что при бѣленіи воска хлоромъ на каждый
освобождающійся объемъ водорода приходится равный объемъ по-
глощаемаго хлора 29). То же было найдено при дѣйствіи хлора на
синильную кислоту. Вёлеръ и Либихъ въ упомянутомъ.Суже мною
изслѣдованіи соединеній бензоила открыли хлористый ризоидъ при
обработкѣ горько-миндальнаго масла хлоромъ. Они опредѣленно ука-
зываютъ, что это соединеніе образуется и^^^горько-миндальна-
X , ' . ' -Ай.,- , ”.
дег Сйетіе іп дег пеиегеп 7еіі, появилась лишь спустя нѣсколько лѣтъ, а
Сезсйісйіе дег Сйегпіе Е. ѵ. Меуег'а лишь 20-ью годами позже.
29) Сау-Ьиззас, ѣе^опз де Сйегпіе.
ВОСЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
131
го масла замѣщеніемъ двухъ атомовъ водорода такимъ же количе-
ствомъ хлора 30). Въ 1834 году Дюма изслѣдовалъ дѣйствіе хлора на
терпентинное масло 31), при чемъ опять оказалось, что каждый вы-
дѣлившійся объемъ водорода замѣщался равнымъ объемомъ хлора.
Дюма изслѣдовалъ затѣмъ продукты разложенія алкоголя хлоромъ и
хлорной известью, чтобы выяснить природу и способъ образованія
хлораля и хлороформа. Въ результатѣ онъ формулируетъ въ общемъ
видѣ правило, эмпирически замѣченное Гэ-Люссакомъ для частнаго
случая 32).
1. Если тѣло, содержащее водородъ, подвергается дегидрогени-
зирующему дѣйствію хлора, брома или іода, то оно при-
нимаетъ вмѣсто каждаго теряемаго объема водорода равный
объемъ хлора, брома и т. д.
2. Если тѣло содержитъ воду, то оно теряетъ соотвѣтствую-
щій ей водородъ безъ замѣщенія.
Второе правило было установлено главнымъ образомъ, чтобы
объяснить образованіе хлораля, и вмѣстѣ съ тѣмъ, чтобы подтвер-
дить формулу алкоголя С8//8 2//2О (С = 6), принятую Дюма за
шесть лѣтъ передъ тѣмъ. Явленія замѣщенія должны были, по мнѣ-
нію Дюма, служить новымъ доказательствомъ различія водородныхъ
атомовъ, изъ коихъ восемь связаны съ углеродомъ, а четыре съ
кислородомъ. Замѣщаться способны лишь первые, тогда какъ по-
слѣдніе отнимаются безъ замѣны ихъ другими.
Имѣемъ:
(С8//8 4" 2/72О) И- 4С7 — С3Н^О2 -|- ^НСІ
Альдегидъ
адА+і2с?= с^сцо + ьнсі
Хлораль
Дюма старается разнообразными примѣрами доказать обще-
примѣнимость установленной имъ закономѣрности: правильно опре-
дѣливъ составъ масла голландскихъ химиковъ, онъ указываетъ1,^ро
образующійся изъ него при дѣйствіи хлора хлористый углеродъ,
изслѣдованный Фарадэемъ 33), служитъ новымъ доказательствомъ пра-
вильности его воззрѣній. То же явленіе, по его мнѣнію,происходитъ
также при дѣйствіи хлора на синильную кислоту\^р' горько-мин-
дальное масло и т. д.
30) Апп. сіег РЬагт. III. 263. 1832. — 31) Апп. сіе СЬіт. еі де РЬуз. (2)
ЬѴІ, 140. — 32) ІЬісі. ЬѴІ, 113.-33) РЬіІ. Тгапз. 1821, 47.
9*
132
ВОСЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
Этимъ Дюма не довольствуется. Онъ дѣлаетъ еще шагъ да-
лѣе и разсматриваетъ процессъ окисленія, какъ явленіе замѣщенія,
напримѣръ, при переходѣ алкоголя въ уксусную кислоту 34). Въ этомъ
случаѣ каждый выдѣляющійся объемъ водорода замѣняется полови-
ной объема кислорода. Происходитъ слѣдующее:
(ад + ад) + = (адо2+ад) + ад.
Алкоголь Уксусная кислота
Такъ же точно объясняется образованіе бензойной кислоты изъ
горько-миндальнаго масла. *
. Нг 4- Ог = . О\- Н.О.
Горько-миндаль- Бензойная
ное масло кислота
Чтобы объяснить при помощи своего правила дѣйствіе кисло-
рода, Дюма формулируетъ его слѣдующимъ образомъ: если соеди-
неніе подвергается дегидрогенизирующему дѣйствію какого-нибудь
тѣла, то это послѣднее присоединяется къ первому въ количествѣ,
эквивалентномъ потерянному водороду.
Въ такой формулировкѣ предложеніе Дюма мнѣ кажется наибо-
лѣе многозначительнымъ. Оно показываетъ, что равные объемы во-
дорода, хлора, брома и іода эквивалентны, и равнозначны лишь по-
ловинѣ равнаго объема кислорода. Здѣсь ясно обнаруживается раз-
личіе, и съ этого момента начали различать понятіе атома и эквива-
лента.
Явленія замѣщенія или металепсіи, какъ ихъ назвалъ Дюма,
въ теченіе слѣдующихъ лѣтъ изучались какъ имъ самимъ, такъ и
Пелиго 35), Реньо 36), Малагути 37) и особенно Лораномъ; мы раз-
смотримъ теперь главнымъ образомъ, какъ этотъ послѣдній само-
стоятельно расширилъ правило Дюма.
Лоранъ обогатилъ химію рядомъ многочисленныхъ опытныхъ
работъ, которыя къ сожалѣнію, не всегда отличаются на^^кащей
точностью. Онъ располагалъ лишь очень ограниченными^йтеріаль-
ными средствами, но вмѣсто того, чтобы въ виду этог^бѣраничить-
ся лишь немногими областями, Лоранъ, одаренный^^гДтствомъ идей
брался за многое и поверхностно все выполня^^Этимъ онъ ском-
м) Апп де СЬіт. еі де РЬуз. (2) ЕѴ1,.143.—к) Апп. дег СЬет. ипд
РЬагт. XII, 24; XIII, 76; XIV, 50; XXVIII, 246. —«) ІЬід. XVII, 157; XXVIII,
84; XXXIII, 310 XXXIV, 24 и др. —37) ІЬід. XXIV, 40; XXV, 272; ХХХ1І, 15;
ЬѴІ, 268 и т. д.
ВОСЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
133
прометировалъ себя, какъ экспериментаторъ. Лоранъ встрѣтилъ враж-
дебное отношеніе къ себѣ съ самаго начала своей научной дѣятель-
ности, а позже онъ подвергся несправедливымъ нападкамъ со сто-
роны Берцеліуса и Либиха. Это вызвало съ его стороны отпоръ;
онъ продолжалъ итти своимъ путемъ и становился все менѣе по-
нятнымъ, особенно же благодаря своей номенклатурѣ, которой по-
чти никто, кромѣ него, не пользовался. Многія изъ его остроумныхъ
и оригинальныхъ мыслей были вслѣдствіе этого потеряны для нашей
науки, или же поставлены въ заслугу другимъ. Многое было пере-
дано намъ лишь Жераромъ, который много лѣтъ былъ другомъ и
сотрудникомъ Лорана, и въ своемъ способѣ выраженія и пониманія
отличался, быть можетъ, меньшей глубиной, но за то значительно
большей ясностью.
Лоранъ рано началъ заниматься явленіями замѣщенія; сперва
онъ изучалъ нафталинъ и его дериваты 38); затѣмъ одновременно
съ Реньо онъ изслѣдовалъ производныя хлористаго этилена *39). Поз-
же онъ изучалъ дѣйствіе хлора на сложные эфиры 40) и на продук-
ты дестилляціи смолы, главнымъ же образомъ на фенолъ и т. д. 41).
Эти разнообразныя изслѣдованія очень скоро привели Лорана
къ убѣжденію, что законъ замѣщенія въ формулировкѣ Дюма не
всегда правиленъ, что въ очень многихъ случаяхъ присоединяется
больше или меньше эквивалентовъ хлора или кислорода, чѣмъ
терялось эквивалентовъ водорода, и обратно, и что это имѣетъ мѣсто
даже въ соединеніяхъ, которыя не содержатъ кислорода, и для ко-
торыхъ, слѣдовательно, исключеніе не можетъ быть объяснено вто-
рымъ правиломъ Дюма 42). Но въ то же время Лоранъ указываетъ,
что продуктъ замѣщенія, происшедшаго съ сохраненіемъ эквивалент-
ныхъ отношеній, сохраняетъ нѣкоторую аналогію съ первоначаль-
нымъ соединеніемъ; онъ утверждаетъ, что хлоръ, замѣщающій вы-
дѣлившійся водородъ, въ нѣкоторомъ родѣ играетъ его роль. Взгл^
ды Лорана можно приблизительно выразить слѣдующимъ образомъ
Многія органическія вещества при обработкѣ хлорбм^/ёря-
ютъ нѣсколько эквивалентовъ водорода, выдѣляющихся въ видѣ со-
38) Апп. сіег. СЬетіе ипсі РИапті. VIII, 8; XIX, 38; ХХХ^292; ХЬІ, 98;
ЬХХІІ, 297; ЬХХѴІ, 298 и т. д. — зэ, ІЬісі. XII, 187; ХѴшШ; XXII, 292. -
40) ІЬісі XXII. 292. — 4І) ІЬісі. XXII, 292; XXIII, 60; ХЬЩ^О и т. д. — 42) См.
стр. 136. — 43) Меійосіе сіе Сйетіе раг Ьаигепі, 24^Йіёзе сіе сіосіеиг, Рагіз,
20. сІёсетЬге 1837, 11, 88 и 102; Апп. сіе СЫт. еі сіе Рйуз. (2) ЬХІІІ, 384;
Сотрѣ гепсі, X, 413; Кеѵие зсіепіі^ие I, 161.
134
ВОСЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
ляной кислоты; элиминируемый водородъ замѣщается равнымъ чис-
ломъ эквивалентовъ хлора, такъ что физическія и химическія свой-
ства первоначальнаго вещества не измѣняются существенно. Моле-
кулы хлора поэтому занимаютъ мѣсто, освободив-
шееся отъ молекулъ водорода. Хлоръ въ новомъ
соединеніи играетъ нѣкоторымъ образомътакую
же роль, какъ водородъ въ первоначальномъ веще-
ствѣ 41 * * 44).
Лоранъ пытается объяснить наблюдаемые факты и основанныя
на нихъ гипотезы при помощи такъ называемой теоріи ядеръ45).
Эта теорія, хотя и не встрѣтила общаго сочувствія, имѣла значеніе
въ нашей наукѣ потому, что многія изъ заложенныхъ въ ней идей
были приняты, хотя и въ нѣсколько иной формѣ, а также и потому,
что она легла въ основу органической части превосходнаго руковод-
ства Гмелина. Въ виду этого я приведу главныя ея положенія.
По мнѣнію Лорана всѣ органическія соединенія содержатъ
извѣстныя ядра, изъ которыхъ одни могутъ быть названы первона-
чальными (коренными, габісаих іопбатепіаих), другія же—производны-
ми. Первыя суть соединенія углерода и водорода, въ которыхъ взаим-
ное отношеніе чиселъ атомовъ — простое: 1:2, или 1 : 3, или 1 : 4
и т. д., или 2:3 и т. д. Одному опредѣленному отношенію соотвѣт-
ствуетъ нѣсколько ядеръ, которыя полимерны между собою. Кромѣ
того эти основные радикалы подобраны такъ, что атомы водорода
и углерода въ нихъ содержатся въ количествахъ, выраженныхъ
четными числами.
Изъ основныхъ ядеръ путемъ замѣщенія водорода другими
элементами, напримѣръ, хлоромъ, бромомъ, іодомъ, кислородомъ,
азотомъ и др., образуются побочныя ядра. Впослѣдствіи Лоранъ
допускалъ еще возможность замѣщенія радикалами или атомными
группами. При подобныхъ реакціяхъ всегда соблюдается правило
Дюма, т.-е. освобожденный водородъ замѣщается эквивалент-
ными количествами другихъ элементовъ. Однако, ядро можетъ
подвергнуться измѣненію не только этимъ единственномъ способомъ.
41) Я напоминаю здѣсь объ этомъ, потому ^^ относительно этого
пункта возникъ споръ о пріоритетѣ, ср. Согпрѣ гепфдХ, 409 и 511: уже Ли-
бихъ и Вёлеръ въ своемъ изслѣдованіи о горь^о^фідальномъ маслѣ предпо-
лагаютъ, что при образованіи хлористаго бен&фУа хлоръ становится на мѣсто
водорода. —45) Апп. бе СЬетіе еі бе РЬу§. (2) ЕХІ; сравн. (Зтеііп, Напб-
ЬисЬ бег СЬетіе IV, 16.
ВОСЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
135
И именно въ данномъ вопросѣ Лоранъ расходится съ Дюма. По
мнѣнію Лорана, атомы могутъ въ неопредѣленномъ количествѣ
присоединяться къ радикалу или же отдѣляться отъ него безъ
всякой компенсаціи, между тѣмъ какъ изъ ядра, какъ уже было
указано, ни одинъ атомъ не можетъ быть удаленъ безъ замѣще-
нія его какимъ-либо эквивалентомъ, такъ какъ въ противномъ слу-
чаѣ послѣдовало бы распаденіе всей группы. Такое распаденіе неиз-
бѣжно наступаетъ, лишь только изъ соединенія будетъ удаленъ
углеродъ въ видѣ угольной кислоты, окиси углерода и т. д.
Тогда происходитъ либо полное разложеніе, либо же образуется
новое ядро, отношеніе котораго къ первоначальному дальше не
опредѣляется.—По мнѣнію Лорана, физическія и химическія свойства
побочныхъ ядеръ весьма сходны со свойствами основныхъ радика-
ловъ; напротивъ, производныя ядра, образовавшіяся посредствомъ
присоединенія, обладаютъ совершенно иными свойствами. Такъ, на-
примѣръ, присоединеніе водорода и кислорода (воды) вызываетъ
большею частью образованіе спиртовъ. При поглощеніи двухъ ато-
мовъ кислорода получается нейтральная окись, при поглощеніи же
четырехъ атомовъ кислорода образуется одноосновная кислота, а при
поглощеніи шести атомовъ двухосновная кислота.
Лоранъ выработалъ себѣ также геометрическое представленіе
органическихъ соединеній. Ядра онъ изображаетъ въ видѣ призмъ,
въ вершинахъ ихъ расположены атомы углерода, а атомы водорода
образуютъ ихъ ребра. Эти ребра могутъ быть удалены и замѣнены
другими, безъ существеннаго измѣненія самой формы. Но если осво-
бодившееся мѣсто оставить свободнымъ, то внутреннее равновѣсіе
нарушается, и цѣлое распадается. Къ призмамъ можно еще при-
строить атомы въ формѣ пирамидъ и такимъ образомъ окружить
всю фигуру, но этимъ, конечно, будетъ совершенно измѣненъ ея
видъ. Эти пирамиды могутъ быть удалены, и тогда первоначальная/
призма будетъ снова видна. 4^
Мы въ нашей трезвой наукѣ не привыкли къ такимъ об|йз-
нымъ представленіямъ, и поэтому намъ можетъ показаться^^Фто въ
нихъ не скрывается ничего цѣннаго для химіи. Чтобы опровергнуть
такое мнѣніе, я переведу гипотезы Лорана на нашъх <обыкновенный
языкъ, и вы тогда лучше поймете его идеи.
Теорія ядеръ произошла, очевидно, изъ уерріи радикаловъ. но
путемъ ея существеннаго преобразованія. Радикалъ Лорана не имѣетъ
характера неизмѣнной группы атомовъ, но представляетъ собой соеди-
136
ВОСЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
неніе, которое можетъ измѣняться при замѣщеніи однихъ эквивален-
товъ другими и при этомъ не терять своихъ характерныхъ свойствъ.
Поэтому-то Лоранъ и можетъ всѣ свои радикалы выводить изъ
углеводородовъ, что находится, конечно, въ полномъ противорѣчіи
съ прежними идеями. Эти радикалы могутъ соединяться съ .другими
атомами, и въ тѣлахъ, происшедшихъ такимъ образомъ, ядра суще-
ствуютъ, какъ таковыя: они тамъ уже предсуществуютъ; въ этомъ
пунктѣ мнѣніе Лорана согласуется съ мнѣніемъ его предшествен-
никовъ. Съ помощью этихъ двухъ гипотезъ онъ могъ объяснить
всѣ факты, наблюдаемые при явленіяхъ замѣщенія, не только тѣ,
которые слѣдуютъ правиламъ Дюма, но и тѣ, которые имъ проти-
ворѣчатъ; послѣднихъ онъ нашелъ очень много. Въ то же время
его теорія объясняетъ, почему возможны двоякаго рода реакціи.
Вслѣдствіе допущенія измѣняемости радикаловъ, понятіе о нихъ, оче-
видно, стало охватывать значительно большую группу соединеній, чѣмъ
это возможно было при прежней теоріи радикаловъ. Поэтому Ло-
ранъ могъ открыть, выражаясь современнымъ языкомъ, значитель-
но больше,, генетическихъ отношенійи это было неоспоримымъ
преимуществомъ. Такъ какъ онъ считалъ, что число атомовъ угле-
рода въ ядрѣ остается постояннымъ, то соединенія распадались на
ряды по количеству содержащагося въ нихъ углерода, что послу-
жило основаніемъ превосходной систематики. Между рядами, соста-
вленными такимъ образомъ, Лоранъ не находилъ никакого связу-
ющаго звена, и этимъ его классификація отличается отъ современныхъ
классификацій, которыя стремятся выдвинуть какъ можно болѣе
именно такихъ соотношеній. Конечно, въ то время это было еще
неосуществимо.
радикаловъ, шрторая, вслъд-
, даваемой радикалу, могла
направленіяхъ и многое оста-
Послѣ всѣхъ этихъ разъясненій я рѣшаюсь утверждать, что
въ теоріи ядеръ Лорана заключалось много новаго и хорошаго. Ея
значеніе главнымъ образомъ заключается въ томъ, что ондмогла
имѣть широкое примѣненіе и послужить основой для болцнібго учеб-
ника; послѣднее и доказалъ Гмелинъ. Въ этомъ сношеніи она
очень выгодно отличается отъ теоріи
ствіе слишкомъ опредѣленной формы
быть полезна лишь въ опредѣленныхъ
вляла безъ вниманія.
Я думаю, что будетъ полезно на нѣсколькихъ примѣрахъ по-
казать, какимъ образомъ Лоранъ пользовался своими теоріями, и
ВОСЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
137
каковы были его формулы для различныхъ соединеній. Я выберу
знакомыя вамъ группы соединеній.
Этериновое ядро С±Н* (С=12)46).
Хлористоводородный этеринъ.........С/4 + НгСІг
СЫогёШёгазе...........................С^Н^СІ^
СЫогЬудгаіе де сЫогёіЬёгазе...........С^Н^СІг-\- НгСІ^
СЫогёіЬёгёзе..........................С^Н^СІ^
СЫогЬудгаіе де сЫогёіЬёгёзе...........С4//4С/44“ НгС12
СЫогѳіЬегізе..........................
СЫогЬудгаіе де сЫогёіЬегізе ...... 4~ Т/2С/2 47)
СЫогёіЬёгозе..........................
СЫогиге д’ёШегозе............................+ С/4
Хлораль......................• . . . . С^СІ^О + НгО
Бромаль.................................С^Вг^О 4- НгО
Хлоруксусная кислота (тогда неизвѣстная) С^НгСІлО 4-
Метиленовое ядро С2//4.
Хлороформъ.....................С2С/4 + 772С/2
Бромоформъ......................С2В/\ + Н2Вг2
Ціанъ.........................С2Л^2
Синильная кислота...............С2Л#2 + Т/2
Ціановая кислота..............С2/ѣг2 4- О 48)
Ядро С^НХІ.
Горько-миндальное масло........+ Н2
Бензойная кислота......................4- О
Гидробензамидъ.............. . С14Н10Л^4/з 4-Т/2 49).
Я намѣренно выбралъ’именно эти примѣры. Они приводятъ насъ
къ одному пункту во взглядахъ Лорана, котораго мы до сихъ поръ
коснулись лишь поверхностно. Такъ какъ онъ считалъ возможнымъ
замѣщеніе водорода азотомъ, то мы можемъ спросить, каковъ же
былъ эквивалентъ азота. Выводя ціанъ изъ метилена, мы видимъ, что
Лоранъ считалъ 1 атомъ азота (т.-е. 14 частей азота) эквивалент-
нымъ двумъ атомамъ или вѣсовымъ частямъ водорода. Но этакій
потеза не годилась для гидробензамида, полученнаго Лораном^гіри
обработкѣ горько-миндальнаго масла амміакомъ. Если новое тѣло
46) Апп. дег СЬетіе ітд РЬагт. XXII, 303. — 47) Принципѣ прилагаемой
номенклатуры принадлежитъ Дюма (Апп. дег СЬет. ііпд рііагт. XIV, 50).
Лоранъ почти всегда ею пользовался. - 43) Во Франціи тор@,°да и теперь еще
часто обозначали атомъ азота знакомъ Аз (отъ Ахо^е^Я употребляю его по
причинѣ, которая станетъ ясна ниже. — 4Э) Аппаіез де СЫт. еі де РЬуз. (2)
ЬХІІ, 23.
138
ВОСЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
* (гидробензамидъ) должно быть отнесено къ тому же самому ядру, про-
изводнымъ котораго, по Лорану, является бензойный альдегидъ, то
2/з атома, т.-е. 9,33 частей азота должны быть эквивалентны 2 частямъ
водорода. Лоранъ не могъ разрѣшить этой дилеммы. Ее рѣшилъ Бино 50).
Въ подробной статьѣ, относящейся къ 1838 г., онъ пытается опре-
дѣлить эквивалентъ азота. Онъ выясняетъ сначала, что обычный спо-
собъ, примѣняемый для опредѣленія этой величины, заключаетъ въ
себѣ много произвольнаго. Обыкновенно берутъ количество веще-
ства, которое въ своей низшей степени окисленія соединяется съ
100 частями кислорода, и считаютъ, что оно эквивалентно этому
количеству кислорода; но вѣдь съ такимъ же основаніемъ можно
исходить и изъ любой другой степени окисленія. Бино ищетъ другой
опорной точки и находитъ ее въ водородныхъ соединеніяхъ. Онъ
сравниваетъ амміакъ съ водою и спрашиваетъ, сколько требуется ато-
мовъ кислорода для полнаго окисленія водорода, связаннаго съ 1 ато-
момъ азота. Извѣстно, что для этого необходимо Р'2 атома; такимъ
образомъ Бино находитъ, что 14 частей азота эквивалентны 24 ча-
стямъ кислорода и 3 частямъ водорода, т.-е. что эквивалентъ азота по
отношенію къ 16 частямъ кислорода есть 9,33 = Аз2/з; онъ вво-
дитъ для этого знакъ и указываетъ, что теперь гидробензамидъ
подчиняется правилу Дюма. Вполнѣ понятно, что Лоранъ согласился
съ опредѣленіемъ Бино.
Теорія ядеръ почти ни у кого не встрѣтила одобренія. При
установленіи своей теоріи типовъ Дюма много ею пользовался, но,
несмотря на то, что онъ цитировалъ при этомъ Лорана, мнѣнія, без-
спорно выраженныя впервые послѣднимъ, были приписаны Дюма.
Правда, благодаря большему авторитету и болѣе высокому положе-
нію Дюма, они скорѣе встрѣтили признаніе.
Либихъ же высказался очень энергично противъ Лорана 51), и его
упреки были въ значительной степени справедливы. Примѣц^квою
систему, Лоранъ позволилъ себѣ много произвольнаго, °^°Либихъ
сумѣлъ прекрасно обнаружить это. Далѣе онъ нападде^^на факты,
открытые Лораномъ и послужившіе опорой его взгѵшдбвъ; надо со-
знаться, что и эти факты не всегда могутъ устояп^противъ строгой
критики Либиха.
50) Апп. сіе СИегпіе еі сіе РЬуз. (2) БХѴІІ, 225. — 51) Аппаіеп сіег СЬетіе
ипсі РЬагт. XXV, 1.
ВОСЬМАЯ ЛЕКЦІЯ.
139
Но еще болѣе рѣзки были нападки Берцеліуса 52), ошибочно
направленныя имъ противъ Дюма. Для творца электрохимической теоріи
была совершенно непріемлема идея замѣщенія положительнаго водо-
рода отрицательнымъ хлоромъ безъ существеннаго измѣненія ха-
рактера продукта. Онъ употребляетъ неимовѣрныя усилія, чтобы
согласовать со своими теоріями все возрастающее число найденныхъ
продуктовъ замѣщенія; я откладываю подробное изложеніе его
взглядовъ до одной изъ слѣдующихъ лекцій, сегодня же закончу
замѣчаніемъ Жерарабз), когорое познакомитъ насъ съ яснымъ и
проницательнымъ взглядомъ этого въ то время еще совсѣмъ моло-
дого человѣка.
Формула Лорана для масла голландскихъ химиковъ (этилена)
была С^ЦСІ^ + НгСІг. Это соединеніе при дѣйствіи хлора долж-
но было бы перейти въ хлористый углеводородъ С^СІ^ 54). По
мнѣнію Жерара формула Лорана уже потому неправильна, что она
предполагаетъ разложеніе соляной кислоты хлоромъ съ образова-
ніемъ соляной же кислоты.
52) Сравн. Сотрі. гепд. VI, 629, 1838 и Вегхеііиз’ ЛаЬгезЬегісИі 1840
XIX, 361. — 53) Лоигпаі Ніг ргакіізсЬе СЬетіе XV, 17.—54) РЬіІ. Тгапз. 1821, 47.
Девятая лекція.
Грэмъ изслѣдуетъ фосфорную кислоту. — Теорія многооснов-
ныхъ кислотъ Либиха, его взгляды на кислоты вооб-
ще. — Признаніе гипотезы Дэви - Дюлонга. - - Открытіе три-
хлоруксусной кислоты. — Теорія типовъ. — Нападки на
электрическую теорію. — Возраженія Берцеліуса. — Парныя
органическія соединенія.
Позвольте мнѣ начать сегодня замѣчаніемъ общаго характера,
которое явится какъ бы добавленіемъ къ тому, что я говорилъ въ
послѣдней лекціи о явленіяхъ замѣщенія, и въ частности о взгля-
дахъ Дюма х) и Лорана 2) на эти явленія.
Я хотѣлъ бы указать вамъ именно на то, какъ вслѣдствіе
явленій замѣщенія понятіе объ эквивалентѣ получило болѣе опре-
дѣленную форму. Если допустить вмѣстѣ съ Дюма равнозначность
замѣщающихъ другъ друга количествъ, что оправдывалось взгляда-
ми Лорана, допускавшими прямое сравненіе между начальными и ко-
нечными продуктами, то все же для опредѣленія эквивалентовъ за-
мѣщающихъ другъ друга тѣлъ требовался еще цѣлый ряд^ь опы-
товъ. Дѣйствительно, часть химиковъ работала въ этомъ направленіи.
Но въ виду того, что именно въ то время начала^фріобрѣтать
большое вліяніе школа Гмелина, также пользовавшаяся эквивалент-
ными формулами или желавшая ими пользоваться <^ружно, разбирая
опубликованные въ то время труды, вниматедьпр'слѣдить за тѣмъ,
къ какой школѣ принадлежитъ данный автроъ^ Сторонники теоріи
________________
х) Витаз, НапсІЬисЬ сіег ап^еѵг. СЬетіе, йЬегзеіх ѵоп Еп^еІЬагсіі,
V, 97. — 2) Апп. сіег СЬетіе ипсі РЬагт. XII, 187.
ДЕВЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
141
замѣщенія, пользовавшіеся эквивалентами, несмотря на многія ошиб-
ки и заблужденія, все же стремились разграничить понятія ато-
ма и эквивалента и изучать ихъ каждое въ отдѣльности съ послѣ-
довательностью; о противникахъ же этой теоріи можно ска-
зать обратное. Было извѣстно, что 1 эквивалентъ окиси алюминія
АІ^О^ для своего насыщенія требуетъ въ три раза больше сѣрной
кислоты, чѣмъ 1 эквивалентъ кали КО} было также извѣстно, что
1 эквивалентъ фосфорной кислоты для образованія нейтраль-
ной соли требуетъ въ три (въ дѣйствительности въ два) раза боль-
ше основанія, чѣмъ 1 эквивалентъ соляной кислоты; тѣмъ не менѣе
для всѣхъ этихъ количествъ употреблялось выраженіе „эквиваленты".
Именно потому, что современная химія основана существенно
на различіи понятій атома и эквивалента, нужно особенно подчер-
кивать всѣ тѣ обстоятельства, которыя могли способствовать углу-
бленію этого различія. Я желалъ вамъ указать, что въ трид-
цатые годы явленія замѣщенія дали новый способъ опредѣленія экви-
валентовъ, и это было большимъ успѣхомъ для вопроса, интересу-
ющаго насъ въ настоящій моментъ. Но съ другой стороны указыва-
лось, что атомы сложныхъ тѣлъ не должны быть непремѣнно (экви-
валентны. Были приведены убѣдительные доводы, чтобы сдѣлать
очевидными различія, которыя съ этой точки зрѣнія представляетъ
классъ тѣлъ, наиболѣе изученный, именно кислоты. Относящіеся
сюда опыты по времени нѣсколько предшествовали установленію
теоріи типовъ Дюма, которая явилась слѣдующей ступенью въ раз-
витіи явленій замѣщенія, и потому я считаю необходимымъ сперва
разсмотрѣть эти изслѣдованія. Несмотря на то, что въ то время обѣ
области, казалось, были совершенно раздѣлены, тѣмъ не менѣе ихъ
взаимное вліяніе не только логически понятно, но даже можетъ
быть доказано, и поэтому нельзя упускать изъ вида хронологической
послѣдовательности событій.
Рѣдко случается, чтобы громадный успѣхъ былъ до сти гнутъ
кимъ малымъ количествомъ работъ, какое потребовалось ддя^ста-
новленія теоріи многоосновныхъ кислотъ. Одинаково изящн^^йіредѣ-
ленны были опытъ и идея, открывшіе экспериментальной^аукѣ такое
широкое поле для изслѣдованія, а теоріи — столь . новыя и надеж-
ныя точки опоры. Лишь немногіе приняли участіе в^ітомъ завоеваніи,
столь важномъ для химіи, но эти немногіе завфйатели были храб-
рыми борцами. Какъ только мы вступили въ н^вую область, мы по-
чувствовали твердую почву подъ ногами, несмотря на возраженія авто-
142
ДЕВЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
ритета, слова котораго, всегда считавшіяся непререкаемой истиной,
на этотъ разъ не оказали никакого дѣйствія.
Первый толчокъ къ изслѣдованію теоріи кислотъ былъ данъ
Грэмомъ. Его изслѣдованіе фосфорной кислоты, способъ изложенія
полученныхъ результатовъ, свободный отъ предвзятыхъ мнѣній и
гипотезъ, его ясныя и опредѣленныя выраженія, — все это дока-
зываетъ, что мы имѣемъ дѣло съ свѣтлымъ и проницательнымъ
умомъ. Если мы разсмотримъ идеи, вызванныя непосредственно
этимъ изслѣдованіемъ, и окинемъ взоромъ успѣхи мысли, которымъ
хотя и не исключительно, но все же въ громадной долѣ способ-
ствовала работа Грэма, то должны будемъ сознаться, что рѣдко слу-
чается, чтобы одна единственная статья сдѣлала такъ много.
Изслѣдованіе фосфорной кислоты 3), произведенное Кларкомъ,
привело къ убѣжденію, что это тѣло существуетъ въ двухъ изомер-
ныхъ состояніяхъ, различіе которыхъ, какъ предполагалось, особенно
проявляется въ ихъ соляхъ 4). Обыкновенный фосфорно-кислый нат-
рій осаждалъ желтую нейтральную серебряную соль, и растворъ
имѣлъ кислую реакцію; пирофосфорная же соль, наоборотъ, оса-
ждала бѣлое пиро-фосфорнокислое серебро, при чемъ нейтральность
сохранялась. Правда, было извѣстно, что одна изъ этихъ натріевыхъ
солей кристаллизуется съ большимъ количествомъ воды, чѣмъ дру-
гая. Но эту воду считали кристаллизаціонной и не придавали этому
обстоятельству никакого значенія, такъ что обѣ кислоты разсматри-
вались, какъ изомерныя видоизмѣненія 5). Грэмъ устранилъ это за-
блужденіе, и ему удалось освѣтить эту, въ то время еще темную,
область тѣмъ, что вода, содержащаяся въ гидратахъ кислоты, не была
оставлена имъ безъ вниманія, какъ несущественная для ихъ строенія, и
онъ доказалъ, что эта вода получаетъ роль основанія 6). Знаменитый
англійскій изслѣдователь показалъ въ 1833 году, что обыкновенную
фосфорную кислоту и всѣ ея соли можно разсматривать, как'ь со-
единенія одного атома фосфорной кислоты Р2ОЪ съ 3 атом^и осно-
ванія, которые способны всецѣло или частью замѣшкатися водой.
Такъ, обыкновенный (реагирующій нейтрально) фосфорнокислый
натрій состоитъ, по его мнѣнію, изъ 1 атома фосфорной кислоты,
3) 8сЬуѵеі§§ег, Лоигп. СЬет. РЬуз. 1) См. также Зіготеуег,
ЗсЬѵ/сщ^ег’з ЛаЬгЬ. д. СЬетіе ипсі РЬузік 1830, I, 125. 8сЬхѵеі§§ег, Лоигпаі
1830, ЬѴШ, 123.—5) Срав. Вегхеііиз, ЬеЬгЬ. дег СЬетіе, 3, АиЙ. II, 60.—
6) РЬіІ. Тгапз. 1833, 253. Апп. дег СЬет. ипд РЬагт. XII, 1.
ДЕВЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
143
соединеннаго съ 2 атомами ѣдкаго натра и 1 атомомъ воды. При дѣй-
ствіи азотнокислаго серебра осаждается серебряная соль, содержащая
3 атома серебра, а азотнокислый натрій и азотная кислота остаются въ
растворѣ. Этимъ была объяснена замѣченная уже Бертолле (въ сход-
ныхъ случаяхъ) кислая реакція при смѣшеніи двухъ нейтральныхъ
солей 7), — исключеніе изъ правила Рихтера. При этомъ 2 атома
натра и 1 атомъ воды замѣняются 3 атомами окиси серебра.
Другой очень важный результатъ изслѣдованія Грэма получил-
ся изъ анализа пирофосфорной кислоты и ея соединеній. Грэмъ по-
казалъ, что при нагрѣваніи вышеупомянутой натріевой соли выше
350° содержащаяся въ ней вода освобождается, и такимъ образомъ
образуется извѣстный уже пирофосфорнокислый натрій, не изо-
мерный, однако, какъ раньше думали, съ первоначальной солью, но
отличающійся отъ нея тѣмъ, что онъ содержитъ однимъ атомомъ воды
меньше; это имѣетъ существенное значеніе для выясненія природы
соли. Также и бѣлый осадокъ, образующійся отъ солей серебра,
содержитъ лишь 2 атома окиси серебра; свойство пирофосфор-
ной кислоты состоитъ, вообще, въ томъ, что она насыщаетъ лишь
2 атома основанія (или воды), чѣмъ она очень рѣзко отличается
отъ обыкновенной фосфорной кислоты. Въ послѣдней количество
кислорода основанія относится къ количеству его въ окиси, какъ
3 къ 5, а въ другой кислотѣ, какъ 2 къ 5.
Грэмъ далѣе находитъ, что при нагрѣваніи кислаго фосфорно-
кислаго натрія, состоящаго, по его мнѣнію, изъ 1 атома фосфорной
кислоты, 1 атома натра и 2 атомовъ (основанія) воды, оба атома
воды уходятъ, и образуется соль, неизвѣстная до того времени,
именно метафосфорнокислый натрій. Содержащаяся въ этой
соли кислота характеризуется тѣмъ, что она насыщается однимъ
атомомъ основанія, тогда какъ въ свободномъ состояніи она содер-
житъ 1 атомъ воды. Ея серебряное соединеніе также отличалось
отъ обоихъ предыдущихъ; въ немъ количества кислорода въ оеф^
ваніи и кислотѣ относятся, какъ 1 къ 5.
Въ заключеніе изслѣдованія доказывается, что метали пиро-
фосфорныя кислоты такъ же, какъ и большинство их^солей, при
кипяченіи съ водой переходятъ въ обыкновенную фосфорную кис-
лоту или въ ея соль. Хл
7) ВегіЬоІІеі, 8іаі. СЬіш. I, 117.
144
ДЕВЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
Изъ работы Грэма непосредственно вытекаютъ два важныя
теоретическія слѣдствія.
1) Въ кислотахъ содержится опредѣленное число атомовъ воды,
черезъ замѣщеніе которыхъ образуются соли.
2) Атомы кислотъ не всегда эквивалентны атомамъ основанія;
въ нѣкоторыхъ же случаяхъ измѣняются даже отношенія. Такъ, на-
примѣръ, изъ одного и того же фосфорнаго ангидрида Грэмъ по-
лучилъ три гидрата, способныхъ поглощать совершенно различныя
количества основанія.
Въ 1838 году Либихъ формулировалъ эти заключенія очень
ясно и опредѣленно 8). Но этотъ геніальный человѣкъ не могъ удо-
влетвориться только изложеніемъ мыслей, вытекающихъ изъ чужихъ
изслѣдованій. Мы обязаны Либиху блестящимъ изслѣдованіемъ ряда
органическихъ кислотъ, изъ котораго вытекало, что фосфорная кис-
лота въ вопросѣ, касающемся отношеній ея къ основаніямъ, не пред-
ставляетъ исключенія, но что и другія кислоты также обладаютъ
свойствомъ насыщать однимъ атомомъ нѣсколько атомовъ основанія.
Такимъ образомъ Либихъ могъ, опираясь на болѣе широкое осно-
ваніе, ввести идею о многоосновныхъ кислотахъ.
Экспериментальныя изслѣдованія Либиха простираются на слѣ-
дующія кислоты: гремучую, ціануровую, меконовую, коменовую, вин-
ную, яблочную и лимонную и др.. Въ соляхъ всѣхъ этихъ кислотъ
онъ находитъ отношенія, сходныя съ отношеніями фосфорной кис-
лоты. Въ особенности Либихъ старается сопоставить съ тремя фос-
форными кислотами, три ціановыя кислоты, т.-е. ціановую, гремучую 9)
и ціануровую. По его мнѣнію въ этихъ кислотахъ, какъ и въ фосфор-
ныхъ, имѣется группа атомовъ, способныхъ насыщать то 1, то 2,
то 3 атома основанія. Но въ то время, какъ въ одной атомный вѣсъ
остается неизмѣннымъ, въ другой онъ увеличивается пропорціонально
съ способностью насыщенія, такъ что образующіяся соли полимѣрны.
Такимъ образомъ, въ послѣднемъ случаѣ частное отъ дѣленіяколиче-
ства кислорода въ основаніи на количество его въ кис^р^ъ остает-
ся неизмѣннымъ, тогда какъ по Грэму въ разновидн^ѢзГхъ фосфор-
ной кислоты это не имѣетъ мѣста.
Либихъ пишетъ:
8) Апп. сіег СЬетіе ипсі РЬагт. XXVI, ср. Сотрѣ гепсі. V, 863. —
9) Либихъ пишетъ формулу гремучей кислоты такъ: ЧН^О.Су^О^ (/7=1
С=12, 0=16).
ДЕВЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
145
ЪМО-РРЭЪ — фосфорнокислая соль
27ИО.Р2О5—пирофосфорнокислая соль
МО-Р>ОЬ — метафосфорнокислая соль
ЪМООуъОъ — ціануровая соль
ЪМОСу^Оъ — соль гремучей кислоты
МОСу2О — ціановая соль
Несравненно важнѣе тѣ соображенія Либиха, которыя при-
вели его къ мысли отдѣлить кислоты, аналогичныя фосфорной, отъ
другихъ кислотъ. Онъ разсуждаетъ приблизительно такъ. Не во
всѣхъ кислотахъ, раздѣляющихъ съ фосфорной кислотой ея харак-
терное свойство — однимъ атомомъ нейтрализовать нѣсколько ато-
мовъ основанія, — отношенія такъ же сложны, какъ у названной
кислоты, и поэтому не для всѣхъ кислотъ такъ легко доказать, что
онѣ принадлежатъ къ этой категоріи. Какой бы мы ни выбирали
атомный вѣсъ для фосфорной кислоты, мы все же никогда не до-
стигнемъ, чтобы въ какомъ-либо изъ трехъ ея видоизмѣненій 1 атомъ
кислоты насытилъ одинъ атомъ основанія 10). Каковы же отличитель-
ные признаки, указывающіе, что мы имѣемъ дѣло съ тѣломъ этой
группы?
Для рѣшенія этого въ высшей степени важнаго вопроса Ли-
бихъ прибѣгаетъ къ опыту. Онъ сравниваетъ свойства фосфорной
кислоты со свойствами сѣрной, т.-е. такого соединенія, которое
онъ ни на какомъ основаніи не могъ бы причислить къ тому же
разряду кислотъ; онъ говоритъ п):
„Если мы прибавимъ къ кислому сѣрнокислому калію другое
основаніе, которое не было бы изоморфно съ кали и образовало
бы съ сѣрной кислотой соль, лишенную гальгидратной воды 12), на-
примѣръ, натръ, то кислая соль раздѣлится на двѣ нейтральныя соли,
глауберовую соль и сѣрнокислый калій, кристаллизующіяся отдѣль-
но одна отъ другой.
Напротивъ, если къ кислому фосфорно-кислому натрію При-
бавить опредѣленное количество кали, то образуется фосфбрно-
кислый натрій-калій, совершенно аналогичный по своему^^етаву съ
кислою солью. Онъ содержитъ 3 атома основанія, изъ которыхъ два суть
---------------
10) Подъ кислотой здѣсь, какъ и въ предыдущемъ^ ойзложеніи, подра-
зумѣвается ангидридъ.—п) ЬіеЬі§, 1. с. стр. 144. — ^ Гальгидратной водой
Либихъ называетъ воду, которая содержится въ соляхъ и можетъ быть вы-
дѣлена или замѣщена эквивалентными количествами нейтральныхъ солей.
Л аденбургъ. Исторія химіи.
10
146
ДЕВЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
натръ и кали; одинъ изъ двухъ раньше содержавшихся здѣсь атомовъ
воды замѣщенъ черезъ кали, второй же остается въ составѣ новой соли.
„Этимъ свойствомъ фосфорная и мышьяковая кислота отличаются
отъ большинства всѣхъ другихъ кислотъ; въ ихъ свойствѣ соеди-
няться съ нѣсколькими атомами основанія заключается сама по себѣ
способность давать соли этой же
НІЯМИ, отличныя отъ тѣхъ, которыя
таю, что эта характерная
группы съ различными основа-
называются двойными. Я с ч и-
особенность является
рѣшающей для строенія какъ этихъ, такъ и всѣхъ
другихъ кислотъ, образующихъ соединенія, сход-
ныя съ фосфорной кислотой".
Такимъ образомъ былъ найденъ критерій для отличія фосфор-
ной кислоты и ея аналоговъ отъ всѣхъ другихъ кислотъ, и Либихъ,
воспользовавшись этимъ, установилъ, что всѣ изслѣдованныя имъ
тѣла принадлежатъ именно къ этой категоріи. Очень интересны и
важны причины, заставившія его причислить къ этой группѣ также
и винную кислоту. Это соединеніе въ то время обозначали черезъ
С\Н±ОЪ, такъ что его атомный вѣсъ насыщалъ лишь 1 атомъ осно-
ванія. Существованіе сегнетовой соли и амміачнаго виннаго камня,
которые можно получить изъ кислаго калійнаго соединенія посред-
ствомъ нейтрализаціи соотвѣтствующими основаніями, показали Ли-
биху, что и винная кислота способна насыщать два атома основанія.
Это обстоятельство побудило его удвоить ея атомный вѣсъ, т.-е.
обозначить его черезъ С^Н^О^. Проницательный авторъ этой зна-
менитой работы очень хорошо понялъ, что приведенныя сообра-
женія даютъ новое орудіе для опредѣленія атомнаго вѣса.
Причины раздѣленія кислотъ на различныя группы Либихъ
объясняетъ въ слѣдующихъ выраженіяхъ13): „Кислоты можно было
бы подраздѣлить на одноосновныя, двухосновныя и трехосновныя.
Къ двухосновнымъ кислотамъ можно отнести тѣ, 1 атомъ которыхъ
соединяется съ двумя атомами основанія такимъ образомъ,0то эти
2 атома основанія замѣщаютъ въ кислотѣ два атома воды. Понятіе
объ основной соли отъ этого не измѣняется. Если атомъ ки-
слоты соединяется съ 2 или болѣе атомами основанія-^при этомъ вы-
дѣляется лишь одинъ агомъ воды, т.-е. меньше, ^чѣч^ъ число эквивален-
товъ связаннаго основанія, то образуется собстремно основная соль 14).
13) ЬіеЬі^. 1. с. 169. — и) Для Либиха Дфособность образовать пиро-
кислоты, также является основаніемъ считать соотвѣтствующія кислоты мно-
гоосновными (1. с. 169)
ДЕВЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
147
Такимъ образомъ былъ совершенъ этотъ великій шагъ, подго-
товленный работой Грэма, выполненный и обоснованный изслѣдова-
ніями Либиха. Если мы хотимъ быть вполнѣ справедливыми, а это
для насъ очень важно, то мы не должны умолчать, что въ 1837
году Либихъ опубликовалъ свою первую статью относительно этого
вопроса въ сотрудничествѣ съ Дюма15 1б); это былъ единственный
плодъ проектировавшагося союза обоихъ ученыхъ.
Въ этой же работѣ, гдѣ Либихъ подробно развиваетъ теорію
многоосновныхъ кислотъ, согласно которой всѣ кислоты распадают-
ся на нѣсколько группъ, онъ старается съ помощью одной „гипо-
тезы “ устранить различіе, до того времени существовавшее между
водородными и кислородными кислотами. Эта „гипотеза44 есть возвра-
щеніе къ идеямъ Дэви и Дюлонга 16).
Подобная же попытка, но съ гораздо меньшими результатами,
была передъ тѣмъ сдѣлана Кларкомъ. По словамъ Гриффина 17),
Кларкъ уже въ 1826 г. высказывалъ подобные взгляды въ своихъ
лекціяхъ. Въ 1836 г. онъ писалъ Митчерлиху 18), что основаніемъ
для такого пониманія онъ считаетъ изоморфизмъ сѣрнокислаго нат-
рія и марганцовокислаго барія. Этимъ соединеніямъ въ то время
приписывали формулы
ЫаОЗО* и ВаОМп^
соотвѣтственно чему они должны были содержать неодинаковое
число атомовъ. Кларкъ предложилъ удвоить атомный вѣсъ натрія
(т.-е. сдѣлать его въ четыре раза большимъ, чѣмъ принятый теперь),
и считать его величиной ту, которая принята была въ 1819 г. Бер-
целіусомъ 19). Такъ какъ онъ разсматриваетъ кислоты какъ водород-
ныя соединенія, изъ которыхъ черезъ замѣщеніе водорода метал-
лами образуются соли, то у него сѣрная кислота имѣетъ формулу
Н2ЗО4 и марганцовая НМп(\\ слѣдовательно, сѣрнокислый натрій
будетъ и марганцовокислый барій ВаМп^О^. Этимъ дс^
стигается равенство числа атомовъ въ обоихъ соединеніяхъ. о
Совсѣмъ другія соображенія, превосходящія только-что приве-
денныя какъ численностью, такъ и глубиной содержанія^Мрривели
15) Согпрі. гепсі. V, 863. Изъ одного письма Либиха овД Французскую
Академію (1838 г.) (Согпрі. гепсі. VI, 823, Апп. сіег ^І^тпе ипсі РЬагт.
ХЬѴ, 57), видно, что въ этомъ изслѣдованіи заслуга ^Ьма была очень неве-
лика.—16) Ср. стр. 77. — 17) Сгіѣіп, ТЬе Касіісаі ТЬеогу іп СЬегпізігу. Бопсіоп
1858. —18) Апп. дег. СЬетіе ипсі РЬагт. XXVII, 160. —19) Ср. стр. 87.
Ю*
148
ДЕВЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
Либиха къ возстановленію гипотезы Дэви-Дюлонга. Грэмъ доказалъ,
что пирофосфорная и метафосфорныя кислоты могутъ существовать
въ водномъ растворѣ, не переходя тотчасъ въ обыкновенную
(трехосновную) фосфорную кислоту. Поэтому Либихъ спрашиваетъ,
дѣйствительно ли эти три кислоты отличаются одна отъ другой
каждая 1 атомомъ воды, и дѣйствительно ли измѣненія въ основно-
сти фосфорной кислоты обусловливаются поглощеніемъ или выдѣ-
леніемъ воды? Онъ не думаетъ, чтобы нашлись неоспоримыя до-
казательства въ пользу этой гипотезы, такъ что нельзя категориче-
ски отвергать противоположное предположеніе, согласно которому
происхожденіе солей объясняется замѣною водорода кислотъ (гид-
ратовъ) металлами. Если признать эгу идею вѣрной, то кислоты не
могли бы содержать воды въ готовомъ видѣ, и ихъ нельзя было бы
болѣе разсматривать, какъ соединенія, состоящія изъ ангидрида и
воды точно такъ же, какъ и соли не могли бы болѣе считаться сое-
диненіями кислоты (ангидрида) съ основаніемъ.
Существенную опору для гипотезы, по которой металлы въ
соляхъ находятся, какъ таковые, Либихъ находитъ въ отноше-
ніи рвотнаго камня къ высокой температурѣ. На основаніи анализа,
это соединеніе, высушенное при 100°, имѣетъ формулу СѢН%КЗЪ^О^
Полагали, что въ составъ его входитъ 1 атомъ безводной винной
кислоты, 1 атомъ кали и 1 атомъ окиси сулемы, такъ что его фор-
мулу писали С8778О10 + КО + ЗЬ20ь (предполагая удвоенную фор-
мулу винной кислоты). По Либиху эта соль теряетъ при нагрѣваніи
до 300° еще два атома воды, что не наблюдается въ какихъ-либо
другихъ соляхъ этой кислоты. Допустить присутствіе воды въ кис-
лотѣ, до сихъ поръ считавшейся безводной, Либиху казалось совер-
шенно невозможнымъ въ виду тѣхъ слѣдствій, которыя изъ этого
вытекали, и поэтому онъ думалъ, „что не остается ничего болѣе>
какъ приписать образованіе воды возстановленію окиси^ сурь-
мы. Благодаря этому дѣйствительное существованіе основанія въ
СЛ
металлическомъ состояніи, связаннаго съ кислородной кислотой,
пришлось бы уже разсматривать, хотя бы лишь ^ля нѣкоторыхъ
опредѣленныхъ соединеній, не только какъ простое предположе-
ніе 20)“.
Въ другомъ случаѣ Либихъ, обсужд^^ѣи отношенія, пишетъ
формулу винной кислоты С8//4О12.//8, а формулу нагрѣтаго до
20) ЬіеЬі§, Апп. дег СЬетіе ипд РЬагт. XXVI, 159.
ДЕВЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
149
г
300° рвотнаго камня С$Н±ОХ2 при чемъ я долженъ замѣтить,
что въ этомъ случаѣ предполагается замѣщеніе трехъ атомовъ водо-
рода однимъ атомомъ сурьмы 2І).
Либихъ соглашается, что трудно понять, какъ сѣрной кисло-
той можно возстановить окись калія, но это необходимо допустить,
если считать сѣрнокислый калій соединеніемъ калія; онъ указываетъ
случай, гдѣ подобная гипотеза необходима для объясненія фактовъ.
Разложеніе роданистаго серебра и свободной кислоты противорѣчи-
ло бы всѣмъ теоріямъ сродства, если бы составъ этой соли выра-
жался формулой А^З + Су23, тогда какъ по формулѣ А^.Су232
подобная реакція будетъ вполнѣ нормальной. Кромѣ того, эта гипо-
теза возстановленія окисей кислотами, на первый взглядъ мало удо-
влетворительная, въ концѣ концовъ объясняетъ свойства многихъ
кислотъ, которыя относительно окиси серебра обнаруживаютъ боль-
шую способность насыщенія, чѣмъ относительно натра, надѣленнаго
болѣе сильными основными свойствами.
Въ заключеніе Либихъ обращаетъ вниманіе на то, что при-
знаніемъ гипотезы Дюлонга достигается объединеніе водородныхъ и
кислородныхъ кислотъ, которое почти необходимо принять вслѣд-
ствіе тождества ихъ реакцій. Такъ, напримѣръ, известь всегда
отдаетъ одно и то же количество воды, будетъ ли она нейтрализо-
вана сѣрной или же соляной кислотой. Въ то время это явленіе
объясняли тѣмъ, что въ одномъ случаѣ вода уже находилась въ
готовомъ видѣ, а въ другомъ случаѣ она лишь образовалась, но
этимъ не объясняется, по мнѣнію Либиха, существующая аналогія.
Онъ пытается разрушить преграду, и его слова настолько важны,
что ихъ стоитъ здѣсь привести 22).
„Для объясненія одного и того же явленія мы употребляемъ
двоякаго рода выраженія. Мы принуждены приписывать водѣ раз-
нообразнѣйшія свойства: есть основная вода, гидратная и крф
сталлизаціонная. Мы видимъ, что она входитъ въ соединеньямъ
которыхъ она перестаетъ принимать одну изъ этихъ трех^^брмъ.
И все это объясняется исключительно воздвигнутой нам^Рраницей
между галоидными и кислородными солями. Въ с^м'ЙХъ соедине-
ніяхъ мы не находимъ такой границы, такъ какт^дбни обладаютъ
во всѣхъ отношеніяхъ одними и тѣми же свр^удами".
21) Статья, о которой идетъ рѣчь, принадлежитъ перу Дюма и Либиха,
Сотрі, гепсі. V, 863. —22) Апп. дег СЬетіе ипд РЬагт. XXVI, 179.
150
ДЕВЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
Такимъ образомъ Либихъ возвращается къ идеямъ Дэви: онъ
въ слѣдующихъ выраженіяхъ излагаетъ свои взгляды 23).
„Кислотами называются опредѣленныя водородныя соединенія,
водородъ которыхъ можетъ быть замѣщенъ металлами.
„Нейтральныя соли это — соединенія той же группы, въ кото-
рыхъ водородъ замѣненъ эквивалентомъ какого-нибудь металла. Тѣла,
теперь называемыя нами безводными кислотами (ангидридами), обла-
даютъ способностью, соединяясь съ металлическими окисями, образо-
вывать соли, но большею частью лишь при прибавленіи воды; или
же это соединенія, разлагающія окиси при высокихъ температурахъ.
„При взаимодѣйствіи кислоты съ металлической окисью водо-
родъ выдѣляется въ большинствѣ случаевъ въ видѣ воды. Для
конституціи новаго соединенія совершенно безразлично, какимъ спо-
собомъ мы представляемъ себѣ образованіе этой воды. Во многихъ
случаяхъ вода образуется возстановленіемъ окиси, въ другихъ же
случаяхъ она, можетъ быть, образуется на счетъ элементовъ кисло-
ты; мы этого не знаемъ.
„Мы знаемъ только, что при обыкновенной температурѣ ни-
какая соль не можетъ образоваться безъ воды, и что строеніе солей
аналогично водороднымъ соединеніямъ, которыя мы называемъ кис-
лотами. Принципъ теоріи Дэви, который нужно имѣть въ виду при
ея оцѣнкѣ, состоитъ въ томъ, что насыщающая способность кисло-
ты ставится имъ въ зависимость отъ количества содержащагося въ ней
водорода или же отъ доли его, такъ что, если мы радикаломъ кис-
лоты назовемъ совокупность всѣхъ остальныхъ ея элементовъ, то
составъ радикала не будетъ оказывать ни малѣйшаго вліянія на эту
насыщающую способность44.
Сущность этихъ положеній признается еще въ настоящее вре-
мя. Вмѣстѣ съ тѣмъ, что я вамъ раньше говорилъ о многоосновныхъ
кислотахъ, они составляютъ основу нашихъ взглядовъ на^^слоты.
Правда, благодаря Жерару и Лорану, число признаковъ Отличаю-
Ку
щихъ многоосновныя кислоты отъ одноосновныхъ, было7значитель-
но увеличено, такъ что понятія и опредѣленія тафяф' получили го-
раздо болѣе прочную и опредѣленную формулу^Еще позже на-
учились отдѣлять основность кислоты отъ системности и устано-
вили правила, по которымъ можно опре/^>ѣь также послѣднюю.
23) Апп. сіег СЬетіе ипсі РЬагт. XXVI, 181.
ДЕВЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
151
Но это расширеніе произошло въ эпоху, слишкомъ отдаленную отъ
разсматриваемой нами сейчасъ, такъ что я не буду на этомъ оста-
навливаться.
Вы, конечно, понимаете, что Берцеліусъ не
могъ раздѣлять
взглядовъ Либиха. Признать ихъ было для Берцеліуса равносиль-
но тому, чтобы отказаться отъ основы своихъ теорій, — отъ дуа-
лизма. Правда, новая теорія не была чисто унитарной. Кислоты, со-
гласно этой теоріи, должны были состоять изъ радикала и водо-
рода, соли же — изъ радикала и металла; слѣдовательно, двой-
ственность существовала еще, но въ смыслѣ, недопустимомъ для
Берцеліуса. Въ особенности ему не могло нравиться представленіе
Либиха о способѣ образованія солей. По мнѣнію послѣдняго, это уже
не были два соединенія перваго порядка, электроположительная и
электро-отрицательная составныя части, соединяющіяся между со-
бой: образованіе соли должно было состоять въ замѣщеніи водо-
рода. Возможно ли было совмѣстить этотъ взглядъ съ электрохими-
ческой теоріей, по которой соединенія происходятъ лишь оттого, что
одни атомы связываются съ другими? Поэтому мы и видимъ, что
Берцеліусъ протестуетъ противъ теоріи водородныхъ кислотъ (я
позволяю себѣ выразить этимъ словомъ идею Дюлонга 24). Но его
доводовъ было недостаточно, чтобы удержать отъ этихъ теорій
большинство химиковъ; вслѣдствіе этого я не буду ихъ касаться
подробнѣе и возвращусь къ фактамъ, которые должны были при-
вести къ унитарнымъ воззрѣніямъ. Я имѣю въ виду явленія субсти-
туціи, т.-е. замѣщеніе водорода электроотрицательными элементами.
Кромѣ Дюма и Лорана подобными же изслѣдованіями занима-
въ особенности Реньо и Малагути. Результаты, полученные
теоріи Лорана,
безъ вліянія на
сдѣланное имъ
на явленія
а также взгляды Либиха на кислоты не оста-
Дюма. Въ высшей степени интересное откры-
въ 1839, побудило его изложить свои новые
замѣщенія; онъ отказался отъ ранѣе в^?а-
лись
ими,
лись
тіе,
взгляды
занныхъ имъ положеній, по крайней мѣрѣ, отъ части ихъ, й^’амѣ-
нилъ ихъ
образомъ
типовъ.
При
другими, имѣющими гораздо большее значеь^^Такимъ
изъ эмпирическихъ правилъ замѣщенія возникла теорія
дѣйствіи хлоромъ на уксусную кислоту въ солнечномъ
свѣтѣ, Дюма получилъ кристаллическое тѣло, составь котораго вы-
24) ЛаЬгезЬегісЬі ѵоп Веггеііиз, ЛаЬг^ап^ 1838, XVIII, 264; Апп. дег
СЬетіе ипд РЬагт. XXXI, 1.
152
ДЕВЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
ражается формулой 25), почему его можно разсма-
тривать, какъ уксусную кислоту въ которой 6 атомовъ
или объемовъ водорода замѣнены 6 атомами хлора 26). Весь инте-
ресъ и значеніе этой реакціи заключался въ свойствахъ полученна-
го соединенія, названнаго Дюма хлоруксусной кислотой.
Это была кислота съ такой же способностью насыщенія, какъ у уксус-
ной кислоты. Поэтому Дюма могъ утверждать, что послѣ вступле-
нія хлора на мѣсто водорода основной характеръ соединенія не из-
мѣняется или, какъ онъ выражается: „въ органической химіи суще-
ствуютъ нѣкоторые типы, остающіеся неизмѣнными даже послѣ
замѣщенія находящагося въ нихъ водорода равнымъ объемомъ хло-
ра, брома или іода“.
Вы видите, что Дюма, открывъ хлоруксусную кислоту, при-
шелъ къ той же точкѣ зрѣнія, которая еще прежде была пред-
ложена Лораномъ, но отвергалась до сихъ поръ Дюма, какъ выхо-
дившая изъ области фактовъ 27). Впрочемъ, было бы несправедливо
по отношенію къ Дюма считать его теорію типовъ лишь приложе-
ніемъ, или расширеніемъ идей Лорана. Послѣдній обладалъ ге-
ніальнымъ спекулятивнымъ умомъ, и не боялся высказывать гипоте-
зы, которыя еще невозможно было вполнѣ доказать научнымъ пу-
темъ. Это замѣчаніе, я думаю, приложимо и къ его теоріи замѣще-
нія. Что таково, по крайней мѣрѣ, было впечатлѣніе, произведенное
ею на его современниковъ, видно изъ критики этой теоріи Либи-
хомъ 28). Тогда еще недоставало фактовъ, которые доказывали бы
опредѣленнымъ и рѣшительнымъ образомъ аналогію между началь-
нымъ и конечнымъ продуктомъ. Наша наука не можетъ прогрессиро-
вать съ помощью однихъ лишь идей, ея развитіе возможно лишь при
условіи, чтобы мысль порождалась опытомъ, и до извѣстной степени
опредѣлялась имъ. Если теоріи, которыя за годъ передъ тѣмъ
едва удостаивались вниманія, теперь были встрѣчены съ сочувствіемъ,
то это объясняется не только лишь положеніемъ и именое^?Дюма:
химики того времени не настолько преклонялись пере^ъ^ авторите-
тами. Но между теоріей ядеръ и теоріей типовъ лежало открытіе
25) Во французской статьѣ Дюма считаетъ ^томный вѣсъ С=6. —
26) Апп. сіег СЬетіе ипд РЬапп. XXXII, 101. — 27)^^ощрі. гепсі. VI; 689. Отно-
сительно теоріи Лорана Дюма тогда говорилъ, что за это расширеніе
своихъ идей онъ не отвѣчаетъ. — 28) Апп. сіег СЬетіе ипй РЬапп.
XXV, 1.
ДЕВЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
153
хлоруксусной кислоты. Хотя можно „изъ словъ создать систему" *),
но все же, къ счастью, въ химіи рѣшающій опытъ цѣнится больше,
чѣмъ рискованныя умозрѣнія.
Нельзя было не замѣтить сходства между уксусной и хлор-
уксусной кислотами. И когда Берцеліусъ, имѣвшій свои основанія
не признавать этого сходства, подчеркнулъ ихъ различія и не безъ
ироніи спросилъ, въ чемъ же состоятъ родственныя отношенія этихъ
двухъ тѣлъ 29), Дюма привелъ реакціи, происходящія въ нихъ подъ
вліяніемъ ѣдкаго кали, и указалъ на односторонность этихъ реакцій.
Именно, с^н.2сцо^ = С2О4 + сгнгси
С.Н.Н.О. = С2О< + ОДЯ6 31).
Слѣдовательно, одновременно съ углекислымъ каліемъ въ
одномъ случаѣ образуется болотный газъ, а въ другомъ — хлоро-
формъ. Эти два тѣла такъ же отличаются между собой по составу,
какъ и обѣ уксусныя кислоты, и второе изъ этихъ тѣлъ, какъ
Дюма показалъ отдѣльно 32), можетъ образоваться изъ перваго при
дѣйствіи хлора.
Открытіемъ трихлоруксусной кислоты было положено основа-
ніе для построенной Дюма теоріи типовъ 33). Къ одному химиче-
скому типу, по Дюма, принадлежатъ тѣла, которыя содержатъ
одинаковое число эквивалентовъ, одинаково связанныхъ, и имѣютъ
сходныя главныя свойства. Таковы въ большинствѣ случаевъ
соединенія, которыя образуются одно изъ другого съ помощью очень
простыхъ реакцій, напримѣръ, уксусная и хлоруксусная кислоты;
хлороформъ, бромоформъ и іодоформъ; этиленъ и его хлорозамѣ-
щенныя производныя.
Дюма считалъ, что въ понятіи химическаго типа онъ нашелъ
основаніе для новой классификаціи, вполнѣ приспособленной къ не^
давно открытымъ фактамъ. Но въ то же время онъ пользурѣ^я
молекулярнымъ типомъ, введеннымъ Реньо34); Дюку|Ѵна-
*) Слова Мефистофеля въ „Фаустѣ".
29) Вегхеііиз, ЛаЬгезЬегісЫ XIX, 367 и др.—30) Апп. дегСЬетіе ипсі РЬагт.
XXV, 1. —31) Эта реакція была ранѣе открыта Регзох’омъ фХЦрдисііоп а ГЕіиде
де Іа СЬітіе тоіёсиіаіге). На это указываютъ РеІоигсиІѴІіІІоп (Апп. сіег СЬе-
тіе ипсі РЬагт. XXXIII, 182)- — 32) Апп. сіег СЬетіе ипсі РЬагт. XXXIII. 187 и
275. — 33) ІЬід. XXXIII, 259,; XXXV, 129 и 281; ХБІѴ, 66. —31) ІЬід. XXXIV, 45.
154
ДЕВЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
зываетъ его также механическимъ типомъ. Сюда относятся
напримѣръ, слѣдующія соединенія:
Болотный газъ.................С^Н^Н^.
Метиловый эфиръ .............• . С2ОН^
Муравьиная кислота.............
Хлороформъ.....................С2Н2СЦ
Хлористый метилъ...........• . . С2СІгН^
Хлористый углеродъ ............СгС12СЦ.
Эти тѣла можно разсматривать, какъ происходящія одно изъ
другого путемъ замѣщенія, и они могутъ обладать весьма
различными свойствами; ихъ соединяютъ въ естествен-
ное семейство. Въ основаніи этой идеи лежитъ точка зрѣнія,
гораздо болѣе общая, чѣмъ та, которая привела Дюма къ устано-
вленію химическихъ типовъ. Тѣла послѣдняго ряда образуютъ лишь
подотдѣлъ соединеній, которыя должны быть причислены къ тому
же механическому типу. Это очень хорошо понималъ и самъ Дюма,
который говоритъ: „Каждый разъ, когда тѣло измѣняется, не вы-
ходя, однако, изъ своего молекулярнаго типа, это измѣненіе происхо-
дитъ по закону замѣщенія. Каждый разъ, когда тѣло, измѣняясь,
переходитъ въ другой молекулярный типъ, законъ замѣщенія при
реакціи уже не соблюдается". И далѣе: „Алкоголь, уксусная кис-
лота и хлоруксусная принадлежатъ къ одному естественному се-
мейству, а уксусная кислота и хлоруксусная принадлежатъ къ одно-
му роду". Поэтому можно утверждать, что какъ механическій типъ,
такъ и ядро въ идеѣ сводятся къ одному и тому же; оба эти
понятія охватываютъ тѣла, которыя возникаютъ одно изъ другого
путемъ эквивалентнаго замѣщенія, или о которыхъ можно предпо-
ложить, что они возникаютъ такимъ образомъ.
Какъ вы замѣтили, Дюма теперь пришелъ къ заключенію, что
его законъ замѣщенія непримѣнимъ ко всѣмъ реакціямъ, ит^имен-
но, что не всегда на мѣсто уходящаго водорода становится экви-
валентъ другого элемента. Дюма долженъ былъ ^съ^ѣимъ согла-
ситься тѣмъ скорѣе, что въ органическихъ соединеньяхъ (напримѣръ,
въ алкоголѣ) онъ теперь уже не допускалт^ф>йсутствія готовой
воды 36); вслѣдствіе этого его второе правилоотеряетъ свою силу 37).
Дюма долженъ поэтому признать, и онъ^Мо дѣлаетъ совершенно
35) Апп. дег СЬетіе ипд РЬагт. XXXIII, 279.—36) ІЬід. XXXIII, 261. —
37) Срав. стр. 131.
ДЕВЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
155
опредѣленно, „что явленіе замѣщенія не есть общее". Онъ даже
находитъ въ этомъ одинъ изъ его существеннѣйшихъ признаковъ Е8).
Ограничивая такимъ образомъ примѣнимость закона замѣще-
нія, онъ расширяетъ его дѣйствіе въ другомъ направленіи. По мнѣ-
нію Дюма, въ органическомъ веществѣ можетъ быть замѣщенъ не
только водородъ, но и всѣ находящіеся въ немъ элементы: кис-
лородъ, азотъ и даже углеродъ 39), ихъ могутъ замѣщать не толь-
ко другіе элементы, но также и сложныя группы, какъ ціанъ, окись
углерода, сѣрнистая кислота, амидъ и др. Это допущеніе замѣни-
мости углерода, вызвало живѣйшія возраженія и въ Германіи было
даже осмѣяно 40). Это допущеніе, казавшееся безсмысленной гипо-
тезой, явилось слѣдствіемъ опытовъ Вальтера 41), который получилъ
при обработкѣ камфорной кислоты сѣрнымъ ангидридомъ сульфо-
камфорную кислоту, при чемъ выдѣлялась окись углерода. Эту
кислоту Дюма считалъ камфорной кислотой, въ которой 1 атомъ
углерода замѣщенъ группой 502.
Если идею молекулярнаго типа понимать въ самомъ широ-
комъ смыслѣ, то можно утверждать, что эта идея Дюма о замѣще-
ніи углерода вполнѣ оправдалась позднѣйшими опытами. Уже Вё-
леръ указалъ42) на замѣщеніе углерода кремніемъ, а Фридель и
Крафтъ съ помощью реакцій, вполнѣ аналогичныхъ реакціямъ, упо-
требляемымъ для превращенія углеводорода въ соотвѣтствующій алко-
голь, перевели кремній-этилъ въ с и л и к о-н ониловый спиртъ. Какъ
видно изъ названія, это соединеніе считалось нониловымъ спиртомъ,
въ которомъ 1 атомъ углерода замѣщенъ 1 атомомъ кремнія 43). Въ
послѣднее время были получены кремневыя соединенія, которыя не
только могутъ считаться аналогичными нѣкоторымъ углеродистымъ
соединеніямъ, но и обнаруживаютъ подобныя имъ свойства, какъ, на-
примѣръ, тріэтилсиликоль44 45). Еще болѣе замѣчательно большое
сходство тіофена съ бензоломъ, такъ какъ первый можетъ быть
полученъ изъ второго при замѣщеніи группы атомомъ 5^).
38) Апп. сіег СЬетіе ипд РЬагт. XXXIII, 264. — зя) Ад^Фдег СЬетіе
ипд РЬагт. ХХХІІІ, 269. — ІЬід. XXXIII, 308. — 41) ІЬІЦШХХѴІ, 59. —
42) ІЬід. СХХѴІІ, 268. —43) Сотрі. гепд. ЕХІ, 792, так^ААпп. дег СЬетіе
ітд РЬагт. СХХХѴПІ, 19; ср. далѣе Ргіедеі и Ьад<|тЬиг§, Апп. д. СЬетіе
ипд РЬагт. СХЫІІ, 118; СХЬѴ, 174 и 179; СХЬѴІѴ 355 и Сотрі. гепд.
ЬХѴЬ 816.—44) ЬадепЬиг^, Апп. дег СЬетіе ипд РЬагт. СЬХІѴ, 300.—
45) V. Меуег, Вег. сЬет. Сез. XVI, 1465.
156
ДЕВЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
Здѣсь я замѣчу еще, что мнѣніе Дюма о замѣщеніи углерода
противорѣчило теоріи ядеръ Лорана и усложняло систему класси-
фикаціи органическихъ тѣлъ по числу содержащихся въ нихъ ато-
мовъ углерода. Обѣ идеи мало отличаются между собою въ пони-
маніи радикала, но расходятся въ вопросѣ о его составѣ.
Дюма теперь опредѣленно указываетъ, что радикалъ не есть неиз-
мѣняемая группа, но, наоборотъ, въ немъ такъ же, какъ и во всѣхъ
соединеніяхъ, одни атомы замѣняются другими. Впрочемъ, еще за
два года передъ тѣмъ Жераръ высказалъ подобное же мнѣніе, и
поэтому я въ одной изъ слѣдующихъ лекцій подробно коснусь
этого пункта.
Ближайшимъ и, быть можетъ, важнѣйшимъ слѣдствіемъ теоріи
типовъ было то, что она вызвала необходимость унитарнаго
воззрѣнія. Нельзя было болѣе считать, что соединеніе состоитъ
изъ двухъ частей: оно представляло одно цѣлое, измѣняющееся та-
кимъ образомъ, что на мѣсто одного атома могъ входить другой.
Дюма сравниваетъ химическое соединеніе съ планетной системой.
Небесныя свѣтила — это атомы, а вмѣсто силы тяготѣнія ихъ удер-
живаетъ сила сродства. При этомъ одни атомы могутъ быть замѣ-
нены другими. Пока число эквивалентовъ и взаимное расположеніе
атомовъ не измѣняются, система также остается неизмѣнной.
Согласно теоріи типовъ, свойства соединенія обусловливались
значительно болѣе расположеніемъ атомовъ, чѣмъ ихъ природой.
Дюма теперь защищаетъ это положеніе, какъ провѣренное на опы-
тѣ. Оно даетъ ему основаніе напасть на электрохимическую теорію.
Послушаемъ его собственныя слова 46):
„Однимъ изъ ближайшихъ слѣдствій электрохимической теоріи
является необходимость считать всѣ химическія соединенія бинар-
ными тѣлами. Въ каждомъ изъ нихъ необходимо разыскивать обѣ
составныя части, различаемыя, какъ положительныя и отрицатель-
ныя. Не было идеи болѣе вредной для развитія органической хи-
міи, чѣмъ эта“. Въ другомъ мѣстѣ 47) Дюма говоритъ^Йездѣ, гдѣ
теорія замѣщенія и теорія типовъ предполагаютъ однородныя моле-
кулы, въ которыхъ допускается возможность замѣщенія однихъ эле-
ментовъ другими, безъ видоизмѣненія формы иливнѣшнихъ свойствъ
Чу
4е) Апп. сіег СЬетіе ипсі РЬагт. XXXIII, 291. — 47) Апп. сіег СЬет. ипсі
РЬагт. ХХХПІ, 294.
ДЕВЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
157
всего зданія, электрохимическая теорія раздѣляетъ эти молекулы, мож-
но сказать, единственно для того, чтобы найти въ нихъ двѣ взаим-
но противоположныя группы. Эти группы затѣмъ она
представляетъ себѣ связанными другъ съ другомъ силой ихъ взаим-
ной электрической дѣятельности".
Дюма не отрицаетъ вліянія электрическихъ силъ на химиче-
скія реакціи. По его мнѣнію, очень возможно даже, что химиче-
скія и электрическія силы тождественны. Но онъ критикуетъ электро-
химическую теорію Берцеліуса, по которой водородъ долженъ быть
всегда положительнымъ, а хлоръ всегда отрицательнымъ.
Онъ допускаетъ возможность вліянія электрическихъ силъ на
образованіе или разложеніе соединеній, но считаетъ ошибочнымъ и
несовмѣстимымъ съ явленіями замѣщенія представленіе о неизмѣня-
емости электрическаго состоянія атомовъ.
Роковой моментъ наступилъ. Надо было защищать отъ враж-
дебныхъ теорій дуализмъ и находившуюся съ нимъ въ полномъ со-
гласіи электрохимическую теорію, господствовавшую почти само-
державно въ продолженіе 20 лѣтъ. Надо было изыскивать пу-
ти и способы, чтобы связать вновь открытые факты, именно явле-
нія замѣщенія, съ электрохимическими идеями.
Берцеліусъ увидѣлъ надвигавшуюся грозовую тучу еще прежде,
чѣмъ разразилась гроза, и принялъ мѣры защиты. Уже когда Ло-
ранъ въ своихъ первыхъ работахъ сдѣлалъ допущеніе, что водо-
родъ ядра, основного радикала, можетъ быть замѣщенъ хлоромъ,
Берцеліусъ, отлично понявшій опасность подобныхъ взглядовъ для
своей теоріи, энергично выступилъ противъ утвержденія Лорана 48).
Вступленіе электроотрицательныхъ элементовъ въ радикалы онъ
считаетъ непріемлемой гипотезой; теперь онъ отвергаетъ даже кисло-
родные радикалы, которые онъ привѣтствовалъ съ такой радостью
за нѣсколько лѣтъ передъ тѣмъ. По мнѣнію Берцеліуса, это пред-
положеніе „подобнаго же рода, какъ если бы считать сѣрнисіуіо
кислоту радикаломъ сѣрной кислоты, а перекись марганца—ради-
каломъ марганцовистой кислоты. Окись не можетъ бь^Р радика-
ломъ. Это понятіе по своему существу означаетъ тѣло,^второе въ
окиси связано съ кислородомъ".
Берцеліусъ теперь признаетъ только ради^даі, содержащіе
углеродъ и азотъ, или азотъ и водородъ, илц^у^леродъ, азотъ и
48) Веггеііиз’ ЛаЬгезЬегісЫ XVIII, 358.
158
ДЕВЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
водородъ. „Сѣра такъ же, какъ кислородъ, не можетъ входить въ
составъ радикала". При этомъ „тройные радикалы должны разсма-
триваться, какъ соединенія бинарнаго радикала съ простымъ, или
какъ соединенія двухъ бинарныхъ тѣлъ" 49).
Основаніемъ соединеній, открытыхъ Либихомъ и Вёлеромъ,
считаютъ теперь радикалъ С14/710, и это подтверждается аналогіей
между бензойной кислотой, бензоиломъ и углеводородомъ С14/710,
съ одной стороны, и марганцемъ — съ другой.
С147710О3 бензойная кислота МпО* марганцовистая кислота
С14/71оО2 бензоилъ МпО2 перекись марганца
с„н 10 Мп марганецъ50).
Берцеліусъ считаетъ хлористый бензоилъ сходнымъ съ хлор-
окисью хрома, при чемъ для послѣдней онъ принимаетъ формулу
Розе 51). Онъ пишетъ:
2СгО3 + СгСЦ хлорокись хрома
2С14//10О3 Ц-Сі !//10С/с хлористый бензоилъ.
Совершенно аналогична формула хлорокиси углерода. Дюма счи-
талъ ее угольной кислотой, въ которой 1 атомъ кислорода замѣщенъ
2 атомами хлора 52).
Берцеліусъ пишетъ: СО2 + ССІ{ фосгенъ.
Онъ считалъ эги формулы совершенно правильными съ точки
зрѣнія дуализма, который онъ теперь защищаетъ сильнѣе, чѣмъ
когда-либо. „Такъ какъ силы, производящія химическія соединенія,
дѣйствуютъ не болѣе чѣмъ между двумя .тѣлами противополо-
жныхъ электрохимическихъ свойствъ, то всякое соединеніе можетъ
одна — электро-
534
всѣхъ тѣА,^со-
С
дѣлиться на 2 составныя части, изъ которыхъ
положительная, другая же — электроотрицательная"
Слѣдствіемъ этой теоріи является раздѣленіе
держащихъ вмѣстѣ съ углеродомъ и водородомъ еще ^рюродъ,
хлоръ, бромъ или сѣру, на нѣсколько частей, выбрацнйхъ иногда,
повидимому, совершенно произвольно. Для того, чтобы облегчить * 53
49) Апп. дег СЬетіе ипд РЬагт. XXXI, 13. Вегхеііиз БеЬгЬисЬ дег
СЬетіе, 3 АиЙ. VI, 205. — 51) Ро^епдогП. Апй^РЬу8. СЬет. XXVII. 573.
—52) Битаз, НапдЬисЬ дег СЬетіе, йЬегзеігі ѵоп Еп^еІЬагді. I. 589. —
53) Апп. дег СЬетіе ипд РЬагт XXXI, 12.
ДЕВЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
159
это раздѣленіе на бинарные радикалы, атомные вѣса часто удваи-
ваются и утраиваются. Но эго вызываетъ необходимость очень
сложныхъ формулъ, изъ которыхъ я вамъ приведу лишь нѣкоторыя:
Хлорный эфиръ Малагути:
одо3+2адс464)
Его же сѣрно-хлорный эфиръ:
едо3 + 2одс/6 + (одо3+2ед53) и т.
Весьма большое значеніе имѣетъ, какъ мы впослѣдствіи уви-
димъ, взглядъ Берцеліуса на хлоруксусную кислоту. Онъ считаетъ
ее соединеніемъ щавелевой кислоты съ хлористымъ углеродомъ:
С,С734- С2О3,
тогда какъ уксусная кислота остается трехокисью радикала ацетила
С\Н& или С4//3. Еще въ 1840 году онъ отрицаетъ сходство строе-
нія обоихъ соединеній, и настаиваетъ на ихъ различіи, несмотря
даже на ихъ одинаковое отношеніе къ ѣдкому кали о6).
Въ концѣ концовъ подобные взгляды не могли долго устоять
противъ все возраставшаго числа продуктовъ замѣщенія, изъ кото-
рыхъ очень многіе обнаруживали очевидное сходство съ кореннымъ
веществомъ. Когда въ 1842 г. Мельзенсу удалось получить обрат-
но уксусную кислоту изъ хлоруксусной дѣйствіемъ амальгамы ка-
лія57), и когда онъ такимъ образомъ доказалъ, что хлоръ также мо-
жетъ быть замѣненъ водородомъ, вслѣдствіе чего возстановляется
первоначальное вещество, то Берцеліусъ былъ принужденъ, нако-
нецъ, сдѣлать уступку. Онъ говоритъ б8). „Если мы вспомнимъ о
разложеніи хлоромъ уксусной кислоты на хлорощавелевую (хлор-
уксусную) кислоту, то представится возможность другого взгляда
на составъ ацетиловой кислоты: именно, что эта кислота является
парной (удвоенной) щавелевой кислотой б9): часть ея „пары" (Рааг-
Ип^) есть С21І3, подобно тому какъ часть „пары" въ хлоруглещаве^у
левой кислотѣ есть СгСІ%\ сообразно съ этимъ дѣйствіе хлорный
ацетиловую кислоту должно состоять въ превращеніи парнагО^Чле-
на С2Я3 въ С2С/3“. 51 * * * * *
51) Вегхеііиз' ЛаЬгезЬегісЫ XIX, 375; и здѣсь также^І^ерцеліусъ пи-
шетъ еще Н вмѣсто Н2. — &>) Апп. сіег СЬетіе ипсі Рѣагт. XXXI, 113;
XXXII, 72. - 66) Апп. сіег СЬетіе ипсі РЬагт. XXXVI, 233;^Эб7) Апп. де СЫ-
тіе еі де РЬу8і^ие (3) X, 233. — ЬеѣгЬисЬ сіег (^ефіе, 5 АиЙ. I, 460 и
709. —59} Берцеліусъ здѣсь пользуется терминомъ, введеннымъ въ науку
Жераромъ.
160
ДЕВЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
Берцеліусъ, можетъ быть, не замѣтилъ, что этимъ онъ при-
зналъ основной принципъ теоріи замѣщенія, противъ котораго онъ
такъ горячо выступалъ нѣсколько лѣтъ передъ тѣмъ. Хлоръ могъ
замѣстить водородъ „пары“,и строеніе соединенія существенно этимъ
не измѣнялось. Берцеліусъ писалъ:
хлоруксусная кислота
С2О^-\- уксусная кислота.
Но не былъ ли этимъ нарушенъ важнѣйшій принципъ электро-
химической теоріи? Я думаю, да. Теперь необходимо было допустить,
что въ „парѣ“ находятся силы, отличныя отъ электрическихъ, или
же что въ соединеніи измѣнились электрическія свойства элементовъ,
но оба эти предположенія одинаково рѣзко противорѣчили бы
прежнимъ идеямъ Берцеліуса.
Такимъ образомъ побѣда осталась за теоріей замѣщенія. Прав-
да, Берцеліусъ никогда не сознавался въ своемъ пораженіи, но въ
дѣйствительности онъ все-таки сдался. Электрическая теорія съ этихъ
поръ была оставлена. Умирая, она произвела на свѣтъ ученіе о
„парахъ". Но были ли они жизнеспособны? Вначалѣ они та-
кими не казались. Ихъ считали праздной выдумкой уставшаго ума.
Я отчасти съ этимъ согласенъ. Однако въ нихъ все же таилась
искорка жизни, такъ какъ въ противномъ случаѣ они не были бы спо-
собны къ дальнѣйшему развитію, и даже такому изслѣдователю,
какъ Кольбе, не удалось бы поднять теорію парныхъ соединеній до
той высоты, какой она впослѣдствіи достигла.
Но объ этомъ поговоримъ въ слѣдующей лекціи.
Десятая лекція.
Вліяніе школы Гмелина. — Теорія остатковъ. — Парныя сое-
диненія.— Жераръ опредѣляетъ эквиваленты. — Лоранъ раз-
граничиваетъ понятія объ атомѣ, молекулѣ и эквивалентѣ.
—Новые критеріи для многоосновныхъ кислотъ. — Молекула
элементовъ имѣетъ сложный составъ.
Сраженіе было дано, и побѣда рѣшена. Основанная Берцеліу-
сомъ электрохимическая гипотеза оказалась не въ состояніи объяс-
нить разнообразныя реакціи органической химіи, и въ особенности
явленія замѣщенія. Фундаментъ ея былъ расшатанъ фактомъ замѣ-
щенія положительнаго водорода отрицательнымъ хлоромъ, и потому
все зданіе, т.-е. электрохимическая теорія ’) обрушилась. Органиче-
ская химія показала, что законы, при установленіи которыхъ она
не была принята во вниманіе, не согласуются съ фактами. Но те-
перь возникалъ вопросъ, могла ли органическая химія дать что-
либо положительное? Возможно ли было, исходя изъ того, что до-
стигнуто ею, или что должно было быть достигнуто, установить
новыя точки зрѣнія, которыя могли бы служить основою химиче-
ской системы?
Для неорганическихъ соединеній остались въ силѣ электрохимиче-
ская теорія и дуализмъ, но затѣмъ выяснилась необходимость рѣзко раз5
граничить неорганическія соединенія отъ органическихъ, чтобыймѣть
возможность пользоваться для первыхъ ученіемъ, которое^ оказалось
непригоднымъ для вторыхъ. Если бы органическая химіяпожелала
воспользоваться плодами своей побѣды, чтобы со^ерТЩённо вытѣс-
нить это ученіе, то она была бы обязана предложить взамѣнъ
----------------
) Авторъ называетъ ученіе Берцеліуса то электрохимической гипотезой,
то теоріей. Прим. ред.
Ладенбургъ, Исторія химіи
11
162
ДЕСЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
противной сторонѣ, т.-е. неорганической химіи, такую опредѣленную
точку зрѣнія, на которой та могла бы вновь базироваться. Но органи-
ческая химія вначалѣ не была способна на это, такъ какъ до сихъ поръ
усилія были направлены болѣе на ниспроверженіе стараго, чѣмъ на
созданіе новаго. Правда, многократно дѣлались попытки разсматривать
всѣ органическія соединенія съ одной опредѣленной точки зрѣнія.
Такимъ образомъ возникли теоріи радикаловъ, ядеръ и типовъ, ко-
торыя имѣли каждая своихъ защитниковъ; но, именно, это много-
образіе теорій и доказывало ихъ несостоятельность. Мы наблюдаемъ
въ это время пеструю смѣсь системъ, сторонники которыхъ ожесто-
ченно боролись между собой, не всегда даже сохраняя приличный
тонъ.
Поэтому трудно сказать, какія идеи были доминирующими въ
сороковыхъ годахъ; мнѣнія сильно расходились даже относительно са-
мыхъ основъ каждой теоріи строенія. Вначалѣ большимъ вліяніемъ
пользовалась школа Гмелина, которой атомистическая теорія показа-
лась слишкомъ гипотетичной. Мы не должны удивляться, что хими-
ки въ то время начинаютъ все болѣе склоняться къ этому воззрѣ-
нію, и что само слово „атомный вѣсъ" начинаетъ постепенно вы-
тѣсняться словомъ „эквивалентъ", при чемъ оно употребляется, какъ
у Волластона, въ смыслѣ соединительнаго вѣса х). Со времени кру-
шенія системы Берцеліуса, единственной, которая обнимала всю на-
уку съ единообразной точки зрѣнія, появились всевозможныя гипо-
тезы и теоріи, которыя казались непригодными къ общему примѣ-
ненію и потому недолговѣчными; естественно, что у многихъ воз-
никло отвращеніе ко всякимъ умозрѣніямъ, каковыя считались не-
своевременными и вредными для науки. Своевременнымъ считалось
лишь трезвое толкованіе фактическаго матеріала. Типичнымъ пред-
ставителемъ такого направленія былъ Гмелинъ, который съ обшир-
ными знаніями соединялъ необыкновенное прилежаніе. Оба ^ти ка-
чества онъ примѣнилъ при составленіи своего руководствѣ^™ де-
визомъ были полнота и добросовѣстность въ изложеній фактовъ,
и этому девизу онъ остался вѣренъ.
Такъ какъ для этой школы формулы приставляли лишь со-
кращенный способъ обозначенія состава тѣлъ^то она считала себя
въ правѣ произвольно выбирать свои „эквиваленты", или „вѣсовыя
количества смѣсей", изъ числа возможныхъ кратныхъ. Для этой
х) Ср. БіеЬі&, Апп. сіег СЬетіе ипй РЬагт. XXXI, 36.
ДЕСЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
163
школы простота символизаціи составляла рѣшающій факторъ; вслѣд-
ствіе этого ея числа не имѣютъ существеннаго значенія для разви-
тія науки. Я здѣсь хочу лишь замѣтить, что она для большинства
соединеній приняла формулы Берцеліуса, считая эквивалентомъ двой-
ной атомъ. Этого результата она достигла дѣленіемъ надвое атом-
ныхъ вѣсовъ кислорода, сѣры, углерода, селена и др. относительно
водорода, хлора, брома, іода, азота, фосфора и металловъ 2).
Впрочемъ, вы не должны думать, что въ началѣ сороковыхъ
годовъ уже больше не употреблялись атомные вѣса Берцеліуса. На-
противъ, вы увидите, что Либихъ и его многочисленные и выдаю-
щіеся послѣдователи еще пользовались ими 3), и лишь къ концу де-
сятилѣтія (послѣ появленія статьи Жерара) они стали также упо-
треблять эквиваленты Гмелина. Въ одной изъ предыдущихъ лекцій
я указалъ уже, какими причинами было вызвано это отпаденіе отъ
атомистической теоріи 4). Если я вамъ и говорилъ тогда, что ни
одно изъ физическихъ правилъ, опредѣлявшихъ отношенія между
атомнымъ вѣсомъ и нѣкоторыми свойствами матеріи, казалось, не
годилось для общаго примѣненія, то, съ другой стороны, законъ,
побудившій Дальтона создать атомистическую теорію, именно за-
конъ кратныхъ отношеній, не подвергался еще нападкамъ. Много-
численныя органическія соединенія, изслѣдованія которыхъ были уже
закончены, могли лишь служить подтвержденіемъ этого закона. Ко-
нечно, пришлось признать, что въ соединеніе можетъ вступить зна-
чительно большее число атомовъ, чѣмъ это считали возможнымъ
Дальтонъ и Берцеліусъ, и вслѣдствіе этого законъ, очевидно, нѣ-
сколько потерялъ въ своей строгости. Уже теперь можно было бы
возбудить вопросъ, могло ли данное положеніе быть названо зако-
номъ, разъ нельзя было утверждать ничего положительнаго о пре-
дѣлахъ соединяемости атомовъ; и, наконецъ, вѣдь всякое соедине-
ніе можетъ быть сведено къ неизмѣннымъ вѣсамъ составныхъ ча-
стей, разъ допускается выборъ произвольно большого множителй.
Впрочемъ, подобныя идеи въ то время, кажется, не были^МСпро-
2) (дтеііп, НапсіЬисЬ сіег ІЬеогеіізсЬеп СЬетіе, 1. ^фРстр. 34. Гме-
линъ дѣлитъ пополамъ также атомный вѣсъ фосфора, и ф^юрную кислоту
онъ пишетъ такъ же, какъ и Берцеліусъ: Р^О*. —Анналахъ Либиха
знакъ двойного атома не употребляется, такъ что вмѣсто НО писали Н*О\
по словамъ Либиха это было вызвано недостаткомъ^соотвѣтственнаго шриф-
та. — 4) См. стр. 99.
11*
164
ДЕСЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
странены 5 б), такъ что тѣ, которые желали сохранить атомистическую
теорію и пытались установить опредѣленныя воззрѣнія относительно
строенія соединеній, еще чувствовали подъ собою почву. Къ числу
ихъ принадлежалъ Дюма, пріобрѣвшій благодаря обоснованію
теоріи типовъ весьма большое вліяніе. Эта теорія, отчасти заим-
ствованная, конечно, у Лорана, заключала въ себѣ дѣйствительно
много полезнаго для классификаціи органическихъ соединеній; одна-
ко ея преимущества признаны всѣми были лишь послѣ ея сліянія
съ теоріей радикаловъ, т.-е. послѣ того какъ радикалы были вве-
дены въ типы. Но это могло произойти только послѣ полнѣйшаго
видоизмѣненія понятія радикала; теперь я ставлю себѣ задачей изло-
жить, чѣмъ и кѣмъ было вызвано развитіе этого понятія.
Если внимательно изслѣдовать сочиненія основателей теоріи
радикаловъ, то, пожалуй, можно было бы утверждать, что они,
именно, не только установили понятіе о радикалѣ въ его первона-
чальномъ смыслѣ, но также способствовали въ значительнѣйшей
степени тому толкованію, которое это слово получило впослѣдствіи.
Такъ, напримѣръ, достойны вниманія слѣдующія слова Берцеліуса 6).
атомѣ сѣрнокислой соли окиси мѣди. Очевид-
ни было это расположеніе, мы не могли бы тамъ
окиси мѣди, ни сѣрной кислоты, такъ какъ передъ
одно цѣльное тѣло. Попарное соединеніе элемен-
соли мы можемъ представить себѣ различнымъ обра-
„ Представимъ себѣ, что при помощи какихъ-либо средствъ мы
могли бы увидѣть относительное расположеніе простыхъ атомовъ
въ сложномъ
но, каково бы
вновь найти ни
нами находится
товъ въ атомѣ
зомъ, напримѣръ, можно представить себѣ, что 1 атомъ сѣрнистой
мѣди соединенъ съ 4 атомами кислорода (окись сложнаго радика-
ла); или что 1 атомъ двуокиси мѣди соединенъ съ 1 атомомъ сѣр-
нистой кислоты; или что 1 атомъ мѣди соединенъ съ 1 атомомъ
солеобразующей группы 504; или, наконецъ, что 1 атом^^окиси
мѣди соединенъ съ 1 атомомъ сѣрной кислоты. Каждоеизъ этихъ
предположеній равно допустимо, пока простые атомы ^Вязаны вмѣ-
стѣ. Но дѣло совершенно мѣняется, если обратимся ^къ свойствамъ
сложнаго атома, разлагаемаго электричествомъ илц^дѣйствіемъ дру-
гихъ тѣлъ, въ особенности же мокрымъ путемъ^ Сложный атомъ
никогда не можетъ быть разложенъ въ направленіи, указываемомъ
5) Веггеііиз въ ІлеЬі&’8 Аппаіеп XXXI, 17; Тамъ же Битаз ХЫѴ, 66
— 6) ЛаЬгезЬегісІіі 1835, XIV, 348.
ДЕСЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
165
двумя первыми предположеніями, а лишь сообразно двумъ послѣднимъ.
Если происходитъ разложеніе комплекса Си-\- 30^ то мѣдь мо-
жетъ быть замѣнена другими металлами; но въ случаѣ, если мѣдь
удаляютъ безъ замѣщенія, какъ это бываетъ при] дѣйствіи
электричества, то остатокъ атома соли распадается на кислородъ и
сѣрную кислоту. Наоборотъ, если мѣдная соль разлагается очень
слабой электрической силой или же другими окисями на окись мѣ-
ди и сѣрную кислоту, то эти обѣ составныя части сохраняются и
изъ нихъ можетъ быть вновь составлена соль. Естественно, что
должна существовать причина такихъ свойствъ; она вѣроятнѣе все-
го заключается въ томъ, что при соединеніи сѣрной кислоты, и оки-
си мѣди въ сложный атомъ соли относительное положеніе атомовъ
въ бинарныхъ тѣлахъ существенно не измѣняется, такъ что эти
атомы часто могутъ быть по желанію соединены или разъединены.
Но изъ этого естественно слѣдуетъ, что при разложеніи на другія
бинарныя соединенія элементовъ атомы должны претерпѣть пере-
становку въ своемъ относительномъ положеніи, вслѣдствіе чего ихъ
способность вновь соединяться бываетъ или ослаблена или же, какъ
случается обыкновенно, совершенно прекращается. Азотнокислый
амміакъ, разлагаемый на азотную кислоту, амміакъ и воду и изъ
этихъ тѣлъ вновь получающійся, можетъ быть разложенъ пу-
темъ нагрѣванія на закись азота и воду, но послѣ этого уже не
можетъ быть полученъ обратно изъ этихъ тѣлъ. Причина этого
явленія должна заключаться въ томъ, что при послѣднемъ разложе-
ніи атомы элементовъ получаютъ иную относительную группировку,
что служитъ препятствіемъ къ ихъ обратному соединенію".
Эти идеи совершенно ясны и вполнѣ свободны отъ предвзя-
той мысли. То же самое можно сказать и относительно слѣдующихъ
мыслей Либиха 7).
„Теорія представляетъ собою объясненіе положительныхъ фак-
товъ, которое не позволяетъ намъ съ аподиктической увѣренностью
дѣлать выводы относительно строенія тѣла на основаніи тргр^ какъ
тѣло относится къ различнымъ способамъ разложенія, и^^продукты
разложенія измѣняются вѣдь съ условіями разложе^^
„Всякое воззрѣніе относительно строенія правильно для
случаевъ, для другихъ же
и недостаточно".
он<^> неудовлетворительно
7) Апп. сіег Сііетіе ипсі РЬагт. XXVI, 176.
166
ДЕСЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
Хотя я готовъ согласиться, что только-что изложенныя поло-
женія обоихъ нашихъ великихъ учителей выражаютъ собой основа-
нія новѣйшей теоріи радикаловъ8), однако, было бы неправильно
признать ихъ творцами теорій, о которыхъ сейчасъ будетъ рѣчь.
Всей своей дѣятельностью въ области теоретической химіи они до-
казали, что для нихъ радикалъ является опредѣленной неизмѣняемой
группой, и что они допускаютъ лишь одинъ взглядъ относитель-
но строенія соединеній. Вспомнимъ многочисленные споры относи-
тельно пониманія алкоголя и его дериватовъ. Развѣ эти споры были
бы возможны, если бы идеи, въ родѣ вышеупомянутыхъ, были для
Берцеліуса. Либиха и Дюма дѣйствительно руководящими и опре-
дѣляющими? До открытія явленій замѣщенія это навѣрное не имѣло
мѣста. Мы уже видѣли, какое дѣйствіе эти факты оказали на взгля-
ды Берцеліуса и Дюма на радикалъ. Намъ остается еще охарактери-
зовать отношеніе къ нимъ Либиха. Для насъ въ этомъ случаѣ не
должно имѣть рѣшающаго значенія его сужденіе о теоріи ядеръ
Лорана. Открытіе трихлоруксусной кислоты оказало свое дѣйствіе
и на него; онъ не только допускаетъ возможность замѣщенія водо-
рода отрицательными элементами, но и вполнѣ согласенъ съ объяс-
неніемъ, которое Дюма давалъ этимъ фактамъ. Это видно изъ слѣ-
дующихъ словъ 9).
„Въ неорганической химіи открытъ странный фактъ: марганецъ
марганцовой кислоты можетъ быть замѣщенъ хлоромъ, и при этомъ
не измѣняется форма соединенія, которое марганцовая кислота мо-
жетъ образовать съ основаніями. Не можетъ быть большаго разли-
чія, чѣмъ между марганцомъ и хлоромъ; но въ нѣкоторыхъ слу-
чаяхъ они могутъ другъ друга замѣщать безъ измѣненія природы
соединенія. Я не понимаю, почему подобныя же отношенія невоз-
можны и для другихъ тѣлъ, напримѣръ, для хлора и водорода, и
объясненіе явленій, предлагаемое Дюма, служитъ, по моему, клю-
чемъ къ большей части явленій органической химіи". о
Правда, Дюма заходитъ, по мнѣнію Либиха, слишкомъ далеко.
Напримѣръ, Либихъ не соглашается съ тѣмъ, что упМродъ можетъ
8) Такъ, Жераръ начинаетъ изложеніе свои^^теоретическихъ взгля-
довъ (бегйапй, Тгаііё де Сііітіе IV, 561) указаніемъ на различныя форму-
лы, возможныя для сѣрнокислаго барія, т.-е. онъ высказываетъ взгляды, со-
вершенно сходные съ вышеприведенными воззрѣніями Берцеліуса. — 9) Апп.
дег СЬетіе ипсі РЬагт. XXXI, 119, примѣчаніе.
ДЕСЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
167
быть замѣщенъ. Въ своихъ „Анналахъ" 10) онъ помѣстилъ извѣстное
письмо г-на 8. С. Н. АѴіпдІег’а, который въ грубой формѣ высмѣи-
ваетъ Дюма. Какъ бы тамъ ни было, но и послѣ этихъ разъясненій
можетъ, пожалуй, казаться, что взгляды Либиха существенно спо-
собствовали дальнѣйшему развитію теоріи радикаловъ. Я съ этимъ
не согласенъ, и подтвержденіе моего мнѣнія нахожу въ статьѣ ве-
ликаго изслѣдователя, касающейся эфирной теоріи и относящейся
къ 1839 г. 11). Въ ней Либихъ пытается разрѣшить затрудненія въ
вопросѣ о строеніи эфира предположеніемъ о существованіи ради-
кала ацетила. Но этимъ онъ доказываетъ, что для него радикалы
все еще сохраняютъ свое старое значеніе; это подтверждается так-
же и всѣмъ характеромъ его „Руководства" 12).
По моему мнѣнію, работы Лорана и Жерара привели главнымъ
образомъ къ тому, что радикалъ получилъ свое современное значе-
ніе. Установивъ теорію ядеръ, Лоранъ этимъ самымъ подчеркнулъ
фактъ измѣняемости радикаловъ. Это впослѣдствіи подтвердилъ так-
же и Дюма 13). Жераръ же впервые указалъ на возможность при-
сутствія двухъ радикаловъ въ одномъ соединеніи, и тѣмъ самымъ
устранилъ всякую мысль о реальномъ существованіи обособленныхъ
группъ. Этимъ періодомъ исторіи химіи мы и займемся теперь.
Нельзя не замѣтить въ первыхъ статьяхъ Жерара, что онъ на-
ходится подъ вліяніемъ своего геніальнаго учителя Либиха. Мы зна-
емъ, что послѣдній оспаривалъ присутствіе воды въ кислотахъ. Же-
10) Апп. дег Сііет. шісі РЬагт. XXIII, 308. Слово 8сЬ\ѵіпд1ег обозна-
чаетъ шарлатанъ. Въ письмѣ, написанномъ на французскомъ языкѣ и адре-
сованномъ въ „Анналы", мнимый Виндлеръ сообщаетъ, что въ уксусно-
кисломъ марганцѣ онъ замѣстилъ хлоромъ не только водородъ, но и металлъ,
и кислородъ, и даже углеродъ. Полученный при этомъ продуктъ, составлен-
ный исключительно изъ хлора, сохранилъ все-таки свойства уксусно-кисла-
го марганца. Далѣе онъ добавляетъ „Хотя я знаю хорошо, что при офз-
цвѣчивающемъ дѣйствіи хлора происходитъ замѣщеніе водорода хл^рЩіъ и
что вещества, къ которымъ примѣняютъ законъ замѣщенія и которьвдГтакимъ
образомъ бѣлятъ,теперь въ Англіи, сохраняютъ свой типъ, я счщгйю, тѣмъ не
менѣе, что фактъ замѣщенія хлоромъ углерода атомъ на атомъ, есть мое
открытіе". Далѣе слѣдуетъ „Я узналъ, что въ Лондонѣ в^\ магазинахъ уже
появились издѣлія изъ волоконъ хлора. Ихъ охотно употребляютъ въ госпи-
таляхъ и предпочитаютъ всѣмъ другимъ матеріаламъ4 для ночныхъ колпа-
ковъ, кальсонъ и проч.“. (Заимств. изъ франц. из^|Х- п) Апп. бег СЬетіе
ипд РЬагт. XXX, 129, сравн. стр. 128. — 12) НапдЬисЬ дег СЬетіе ѵоп Лизіиз
ЬіеЬі&, НеідеІЬег^ 1843 главнымъ образомъ II, 1 и др. —13) Сравн. стр. 119.
168
ДЕСЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
раръ, очень удачно развивая эту мысль, отрицаетъ предсуществова-
ніе воды въ большинствѣ органическихъ соединеній. Особенно
же въ алкоголѣ присутствіе ея кажется ему столь же невѣроят-
нымъ, какъ присутствіе амміака въ азотистыхъ веществахъ, вы-
дѣляющихъ его при дѣйствіи ѣдкаго кали. Ему извѣстенъ классъ
тѣлъ, которыя обладаютъ простымъ составомъ и исключительной
устойчивостью, какъ вода, углекислота, соляная кислота и амміакъ;
они образуются при разложеніи почти каждаго органическаго со-
единенія, но невозможно было обратно составить изъ нихь разло-
женное вещество 14).
То обстоятельство, что одно тѣло образуется изъ другого,
по Жерару, еще не даетъ основанія допускать, что первое находи-
лось во второмъ уже въ готовомъ видѣ. Вещества, которыя при
извѣстныхъ реакціяхъ выдѣляютъ воду, не должны непремѣнно ее
содержать. Причина частаго появленія воды и другихъ подобныхъ
соединеній кроется въ ихъ устойчивости и въ большомъ сродствѣ
между ихъ составными частями. Именно этотъ взглядъ и имѣлъ су-
щественное значеніе, такъ какъ онъ въ 1839 г. привелъ Жерара къ
теоріи остатковъ и копулированныхъ соединеній 15). Онъ говоритъ 16);
„Если два тѣла взаимодѣйствуютъ, то изъ одного тѣла выдѣляется
одинъ элементъ (водородъ), соединяющійся съ однимъ элементомъ
(кислородомъ) второго тѣла, чтобы образовать прочное соединеніе
(воду), при чемъ остатки соединяются между собой “. Такъ 5 напри-
мѣръ, по мнѣнію Жерара, можно считать, что нитробензолъ 17) Мит-
черлиха образовался изъ остатка бензола и остатка азотной кисло-
ты. Углеводородъ отдаетъ водородъ, а азотная кислота—кислородъ.
Можно такимъ образомъ разсматривать и сульфобензидъ 18), кото-
рый содержитъ остатокъ бензола и остатокъ сѣрной кисло-
ты 502 19). Но этотъ остатокъ 502 не идентиченъ съ сѣрнистой
кислотой, какъ она входитъ, напримѣръ, въ сѣрнистокислый свцнецъ,
но содержится въ разсматриваемомъ соединеніи въ совершенно осо-
бомъ видѣ, именно въ формѣ замѣщенія (ЗиЬзіі^Нопзіогт).
Хотя это послѣднее мнѣніе очень своеобразно^ оно въ выс-
шей степени способствовало вытѣсненію вѣры въ/дредсуществова-
14) Лоигпаі іиг ргакіізсііе СЬетіе XV, 37. Аппаіез сіе Сѣітіе еі сіе
Рііузідие ѢХХІІ, 184.— 16) Сотрі. гепсі. ХХ,Ѣ031.—17) Ро^епсіогй, Апп.
сіег Ркуз. XXX, 625. —18) Міізскегііск. Ро°^. Апп. сіег Ркуз. XXXI, 628.— 19) У
Дюма атомные вѣса равны: С=6, 0=16, 5=32 и т. д.
ДЕСЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
169
ніе радикаловъ. Остатки были чѣмъ-то воображаемымъ и тѣмъ бр-
лѣе. далекимъ отъ дѣйствительности, что ихъ считали отличными и
отъ группъ одинаковаго состава, встрѣчающихся въ свободномъ
состояніи.
Приблизительно двумя годами позже Митчерлихъ 20) высказы-
ваетъ подобныя же идеи, распространяя ихъ, впрочемъ, на значи-
тельно большій классъ тѣлъ. По его мнѣнію, соединенія не содер-
жатъ вполнѣ готовыхъ радикаловъ, играющихъ при разложеніи
роль элементовъ. Причиною наблюдавшихся расщепленій онъ счи-
таетъ образованіе воды, а не строеніе взятыхъ веществъ. Съ та-
кой же точки зрѣнія онъ объясняетъ образованіе продуктовъ при
дѣйствіи кислотъ на основанія или алкоголи (соли и эфиры) и ука-
зываетъ, что образующіеся продукты при поглощеніи воды вновь рас-
падаются на свои составныя части.
Идея остатковъ была весьма пригодна для выясненія явленій
замѣщенія, которыя, по Жерару, подчинялись слѣдующему прави-
лу 21). „Выдѣляющійся элементъ замѣщается либо эквивалентомъ дру-
гого элемента либо же остаткомъ реагирующаго тѣла". Примѣни-
мость этого правила была, впрочемъ, ограничена, такъ какъ, кромѣ
замѣщенія, Жераръ знаетъ еще присоединенія (Асісііііопеп) и при-
томъ двоякаго рода. Во-первыхъ, такія, при которыхъ способность на-
сыщенія измѣняется; къ этому случаю онъ причисляетъ образованіе
солей. Затѣмъ идутъ такія присоединенія, при которыхъ это измѣ-
неніе не происходитъ. На нихъ онъ обращаетъ особенное вниманіе, и
называетъ ихъ копулированными (парными) соединенія-
м и (согрз сориіёз). Къ этому классу принадлежатъ преимущественно
вещества, образующіяся при дѣйствіи сѣрной кислоты на органиче-
скія соединенія, напримѣръ, открытая Митчерлихомъ сульфобензо-
ловая кислота и ея соли22). Она образуется, какъ извѣстно, при
дѣйствіи сѣрной кислоты на сульфобензидъ. По Жерару, эти оба
тѣла соединяются между собою, при чемъ сохраняется способность^
насыщенія сѣрной кислоты, считавшейся въ то время еще °фйо-
основной: 0^1
сульфобензидъ сѣрная кисл. сульфобензолова^ідисл.
Сѣрновинная кислота (этилсѣрная) считается составленной изъ
сѣрнокислаго этила и сѣрной кислоты, и ей приписывается формула 2
2Э) Репсіогй, Апп. сіег РІіуз. ЫІІ, 95. — 21) Аппаіез сіе СІіітіе еі сіе
РЬузідие ЕХХІІ, 196. —22) Репс1огП’8 Аппаіеп XXXI, 283 и 634.
170
ДЕСЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
С8//10(5'О2)О2.5’О3.//2О; сульфобензойная же кислота, основность
которой должна быть равна суммѣ основностей ея составныхъ частей,
и при образованіи которой емкость ( способность) насыщенія так-
же осталась [неизмѣнной, причисляется къ сопряженнымъ кисло-
тамъ, т.-е. къ классу тѣлъ, впервые выдѣленныхъ Дюма 23). Можно
также представить себѣ, что эта кислота образовалась путемъ копу-
лированія замѣщенной бензойной кислоты съ сѣрной.
Однако, изложенный взглядъ на копулированныя тѣла былъ
вскорѣ оставленъ Жераромъ. Онъ удержалъ впослѣдствіи наимено-
ваніе, но измѣнилъ смыслъ. Я намѣренно изложилъ сперва прежній
взглядъ, такъ какъ тотъ же терминъ употреблялся также Берцеліу-
сомъ и Кольбе, но они, съ своей стороны, понимали его въ дру-
гомъ значеніи. Мнѣ казалось интереснымъ прослѣдить историческое
происхожденіе именно этого выраженія, употребляемаго столь часто
и въ такихъ различныхъ смыслахъ.
Въ 1843 г. Жераръ причислялъ къ парнымъ соединеніямъ всѣ
тѣ соединенія, которыя образуются при дѣйствіи кислотъ на спирты,
углеводороды и др., и при образованіи которыхъ тѣла соединяются,
выдѣляя воду 23 24). Сообразно съ этимъ, парныя соединенія уже не были
продуктами присоединенія (Апіа^егип^еп), они не представляютъ также
соединенія двухъ тѣлъ, а образуются отъ соединенія двухъ остат-
ковъ, и, слѣдовательно, являются продуктами замѣщенія, чего одна-
ко Жераръ не признаетъ. Они для него все еще представляли осо-
бую группу, и не могли сравниваться съ первоначальными веществами
главнымъ образомъ потому, что ихъ способность насыщенія была от-
лична отъ способности насыщенія послѣднихъ. Но и въ этомъ вопросѣ
Жераръ теперь измѣнилъ свое мнѣніе: „Основность парныхъ соеди-
неній равна суммѣ основностей копулированныхъ тѣлъ минусъ еди-
ница". Изъ этого положенія, считавшагося аксіомой, выводится двух-
основность сѣрной кислоты, которая при парномъ сочетаніи съ
нейтральными тѣлами, какъ спирты и углеводороды, порождае^фодно-
основныя кислоты, тогда какъ кислоты уксусная, азотная^Субляная и
др. не обладаютъ этимъ свойствомъ, почему Жераръ ^штаетъ ихъ
одноосновными.
Въ 1845 г. Жераръ пытается доказат^фёобщность выше-
упомянутаго закона основности 25). Теперь о фгь называетъ парны-
23) Витаз ипд Рігіа, Апп. дег СІіет. йпбРИагт. ХЫѴ, 66. Аппаіез де
СШтіе еі де РЬуз. V, 353. —24) Сотрі. гепд. 1845, XVII, 312. -25) Сотрі.
гепд. де ігаѵаих де СЬітіе раг Еаигепі еі Сегііагді 1845, 161.
ДЕСЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
171
ми всѣ тѣла, которыя образуются отъ соединенія двухъ веществъ
съ выдѣленіемъ воды, но при поглощеніи послѣдней снова распа-
дается на эти составныя части; онъ причисляетъ, слѣдовательно,
къ этому классу нейтральные эфиры, эфирныя кислоты и т. д., и
выражаетъ этотъ законъ формулой
5 = (й + ^) —1,
гдѣ В означаетъ основность парнаго соединенія, а Ь и Ъ' основно-
сти участвующихъ въ образованіи его тѣлъ. Жераръ при этомъ
опредѣленно говоритъ, что приведенное уравненіе дѣйствительно лишь
при парномъ сочетаніи эквивалента одного тѣла съ эквивалентомъ
другого 26), но при соединеніи двухъ эквивалентовъ одного тѣла
съ однимъ эквивалентомъ другого уравненіе должно быть при*
мѣнено два раза для нахожденія основности образующагося про-
дукта. Такъ, напримѣръ, сѣрная кислота, которая, по Жерару те-
перь двухосновна, съ нейтральными веществами можетъ образовать
кислоты и нейтральныя тѣла. Къ послѣднимъ принадлежитъ сѣрный
эфиръ. Онъ образуется изъ двухъ эквивалентовъ алкоголя и одного
эквивалента сѣрной кислоты. Его основность выводится изъ слѣдую-
щихъ уравненій, въ которыхъ Вѵ обозначаетъ основность этилсѣр-
ной кислоты:
Д = (2 + 0)—1 = 1
В = (1 +0) — 1 = 0.
Штрекеръ въ 1848 г. пытался дать этимъ правиламъ болѣе
общую форму; онъ говоритъ27): „Основность парнаго соединенія
равна суммѣ основностей составныхъ частей минусъ половина числа
выдѣлившихся эквивалентовъ воды 28), или также основность должна
быть уменьшена на единицу при выдѣленіи каждыхъ двухъ атомовъ
водорода". Впрочемъ, и при этой формулировкѣ долженъ былъ
всегда получаться тотъ же результатъ, какого требовало и правило
Жерара; ее можно считать лишь упрощеніемъ, но не обобщеніемъ,
такъ какъ здѣсь однократное примѣненіе достаточно для в^Йъ слу-
чаевъ.
26) Жераръ употреблялъ тогда терминъ эквиваленту въ смыслѣ Гме-
лина, такъ что для насъ онъ обозначаетъ иногда атомъ, иногда молекулу.
—27) Апп. сіег [СЬетіе ипд РЬагт. ЬХѴІІІ, 51. — 28) Штрекеръ принимаетъ
эквивалентъ воды = 9, а эквивалентъ водорода = 1.
172
ДЕСЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
Если впослѣдствіи и было указано, что даже въ этой формѣ за-
конъ основности не всегда ведетъ къ правильнымъ выводамъ 29), и
если еще позже было также признано неправильнымъ то исключи-
тельное положеніе, въ которое были поставлены нѣкоторые классы
тѣлъ благодаря идеѣ парныхъ соединеній 30), то все же нельзя отри-
цать, что эта идея копуляціи (Сориіа) сыграла нѣкоторую роль въ исто-
ріи развитія химіи: она дала новые критеріи для распознаванія много-
основныхъ кислотъ, что было очень важно въ то время, когда еще
имѣлось мало другихъ критеріевъ.
Большое значеніе для прогресса науки имѣла мысль, лежащая
въ основѣ теоріи парныхъ соединеній, а именно, что соединенія въ
большинствѣ случаевъ могутъ быть разсматриваемы, какъ состоящія
изъ остатковъ другихъ тѣлъ. Это имѣло значеніе потому, что та-
кая мысль противорѣчила идеѣ неподвижности и неизмѣнности ра-
дикаловъ. Какъ плодотворны были эти идеи, указываетъ, напримѣръ,
открытіе анилидовъ и анилидныхъ кислотъ.
По Жерару амиды должны считаться соединеніями остатковъ
амміака и кислотъ; такъ, оксамидъ долженъ, по его мнѣнію, обра-
зоваться по уравненію31):
С2Я2О4 + 27Ѵ/73 = С2Н2О2. (А7/)2 + 2Я2О(С = 12, О = 16),
т.-е. замѣщеніемъ двухъ атомовъ кислорода дважды взятымъ остат-
комъ имидомъ (7Ѵ77). Жераръ считаетъ возможнымъ подобную же
замѣну остаткомъ анилина, природа котораго была установлена
обширными трудами Гофманна 32), и старается подтвердить это опы-
томъ, при чемъ онъ получаетъ оксанилидъ, образованіе котораго
можетъ быть представлено слѣдующимъ уравненіемъ:
ОДО4 + 2С6Н,Ы= С2Н2О2 (СвН6Ы)2 + 2Н2О.
Жераръ проводитъ аналогію между амміакомъ и анилиновъ еще
дальше, благодаря открытію анилидныхъ кислотъ, которцяіонъ счи-
таетъ аналогичными амидо-кислотамъ 33). Формулу су/іьфанилидовой
кислоты, полученной имъ при дѣйствіи сѣрной і^лЪты на окса-
---------------- М
29) Бекетовъ, Виііеііп рЬуз.-таіЬ. де ГАсадетіе де 8Ѣ РёіегзЬоиг^ XII,
369, 1854. — з°) Кекиіё, Апп. дег СЬетіе ипдА^ѣагт. СІѴ, 130. —31)2Сотрі.
гепд. 1845, XX, 1032. — 32) Апп. дег СЬетіе^шід РЬагт. ХЬѴ, 250; ХЕѴІІ, 37.
—33) Лоигп. де РЬагт. (3) IX, 401 и X, 5; также Апп. дегСЬетіе ипд РЬагт-
ЬХ, 308.
ДЕСЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
173
нилидъ,юнъ пишетъ: 5772 03. С6/757Ѵ, и существованіе ея онъ счи-
таетъ новымъ доказательствомъ двухосновности сѣрной кислоты.
Можетъ показаться страннымъ, что Жераръ вводитъ въ эти
соединенія остатки 7Ѵ77 и С$НЪЫ, вмѣсто и СЬН(]ЛГ. Въ этомъ,
быть можетъ, сказывается вліяніе Лорана, пытавшагося уже за нѣ-
сколько лѣтъ передъ тѣмъ замѣнить амидъ имидомъ34). Жераръ
могъ раздѣлять это мнѣніе, не опасаясь дальнѣйшихъ послѣдствій:
вѣдь его формулы не должны были обозначать положенія атомовъ,
а лишь выражать сокращенныя уравненія; онѣ должны были изоб-
ражать, не каковы теперь соединенія, а чѣмъ они были или
чѣмъ будутъ35)*, онѣ лишь должны были наглядно представлять
способъ образованія или разложенія тѣлъ. Онъ впервые высказалъ
мнѣніе, что по продуктамъ разложенія нельзя судить о расположе-
ніи атомовъ, такъ какъ при реакціи атомы приходятъ въ движеніе 36).
Поэтому онъ допускалъ возможность существованія нѣсколькихъ
формулъ для одного и того же тѣла. Въ соединеніи возможно пред-
полагать различные остатки (радикалы), смотря по тому, какое жела-
ли вызвать разложеніе. Этимъ былъ смягченъ столь ожесточенный
и продолжительный споръ о природѣ радикаловъ. Впослѣдствіи Же-
раръ началъ употреблять эмпирическія формулы, которыя были пред-
ложены Либихомъ вслѣдствіе все болѣе усиливавшагося разногласія
о раціональномъ строеніи37). Въ 1851 г. Либихъ совмѣстно съ
Шанселемъ ввелъ синоптическія формулы38), которыя, одна-
ко, не получили распространенія, такъ какъ онѣ были неудобны и
мало понятны. Если форма была нова, то идея осталась старая. Но-
вый способъ обозначенія также долженъ былъ наглядно представ-
лять только образованіе и разложеніе веществъ: это были сокра-
щенныя уравненія. Большое преимущество новаго способа заключа-
лось въ возможности установить для одного и того же тѣла нѣ-
сколько раціональныхъ формулъ; благодаря этому выяснялись новыя
аналогіи и новыя различія, что давало поводъ къ многочисленнымъ^
изслѣдованіямъ 39). Ч'В
34) Сотрі. гепд. 1, 39. — 35) СегЬагді, Іпігодисііоп а Гѳіид^дё Іа СЬі-
тіе 1848. — 36) Ваидгітопі, Сотрі. гепд. 1845. — 37) Апп. дег СЬетіе ипд РЬагт.
XXXI, 36. —38) Лоигпаі ійг ргакіізсЬе СЬетіе ЫП, Мимоходомъ
замѣтимъ, что нѣсколько лѣтъ спустя Жераръ опять ;д3^ѣнилъ имидъ НН
амидомъ это произошло послѣ того, какъ въ 1Й4 г. Лоранъ (Лоигпаі
ійг ргакі. СЬетіе XXXVI, 13) согласился съ мнѣніемъ Гофманна объ анилинѣ,
какъ фенамидѣ, и старался его доказать.
174
ДЕСЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
Быть можетъ, еще большее значеніе имѣли труды Жерара
по другому вопросу, именно въ установленіи атомныхъ и молеку-
лярныхъ вѣсовъ. Если иниціатива пересмотра этихъ столь важныхъ
чиселъ исходила отъ него одного, то при дальнѣйшей разра-
боткѣ этого вопроса онъ находился подъ вліяніемъ Лорана, съ ко-
торымъ онъ въ то время находился въ весьма близкомъ общеніи.
Можно даже сказать, что Лоранъ первый ясно 40) высказалъ то, чего
желалъ Жераръ. Впрочемъ, въ высшей степени трудно установить
заслуги каждаго изъ нихъ въ отдѣльности, такъ какъ многое они
печатали сообща, и, по всей вѣроятности, все обсуждали вмѣстѣ;
поэтому я прошу не понимать моихъ указаній въ этомъ отношеніи
•буквально.
Первая статья Жерара по разсматриваемому вопросу относится
къ 1842 г. 41). Въ ней онъ неоднократно употреблялъ выраженіе
эквивалентъ въ томъ смыслѣ, съ которымъ мы теперь не можемъ со-
гласиться, а именно въ смыслѣ, Волластона и Гмелина. Для Жерара
эквивалентъ это терминъ, значеніе котораго онъ ищетъ не въ его
происхожденіи, ибо въ противномъ случаѣ онъ не могъ бы назвать
эквивалентными Н28О± и НСІ, разъ онъ доказывалъ, что сѣрная
кислота двухосновна и, слѣдовательно, не эквивалентна съ соляной
кислотой. Жераръ желаетъ опредѣлить величины атомовъ и моле-
кулъ; но онъ пока не различаетъ ихъ и обозначаетъ словомъ „ экви-
валентъ", тогда какъ числа, имъ критикуемыя, онъ называетъ „ атом-
ными вѣсами".
Эквиваленты Жерара это — не равнозначныя, а лишь
сравнимыя количества, при чемъ принимаются въ соображеніе
самыя разнообразныя точки зрѣнія, могущія имѣть значеніе для
опредѣленія величинъ атомовъ, молекулъ и эквивалентовъ.
Конечно, каждому безпристрастному химику покажется удиви-
тельнымъ и страннымъ то обстоятельство, что числа, предложенныя
Жераромъ для „эквивалентовъ" простыхъ тѣлъ, за исключеніемъ метал-
ловъ, почти совершенно совпадаютъ съ атомными вѣса^^ опредѣлен-
ными Берцеліусомъ въ 1826 г. Замѣчательно также ито; что Жераръ не
упоминаетъ о Берцеліусѣ, и, очевидно, даже совсѣмъ не знаетъ,
что въ большинствѣ случаевъ повторяетъ чи^а^ послѣдняго. Швед-
4°) Аппаіез сіе СЬіш. еі сіе РЬуз. (3) ХѴІІІ, 266, 1846. —41) Лоигпаі Піг
ргакіізсЬе СЬетіе XXVII, 439; Апп. сіе СЫт. еі сіе РЬуз. (3) VII, 129; VIII,
238.
ДЕСЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
175
скій изслѣдователь, очевидно, также не замѣчалъ этого совпаденія,
такъ какъ онъ ожесточенно напалъ на статью Жерара42). Но
замѣчательнѣе всего то, что въ то время, когда Жераръ пред-
лагалъ свои числа, очень извѣстные химики (я назову лишь Ли-
биха и его учениковъ43) употребляли для важнѣйшихъ элемен-
товъ, напримѣръ, для углерода, кислорода, водорода, хлора и др.,
именно т о отношеніе атомныхъ вѣсовъ, которое Жераръ рекомен-
довалъ, какъ нѣчто новое, а спустя немного лѣтъ эквиваленты Гме-
лина, противъ которыхъ была направлена упомянутая статья, сдѣла-
лись почти общепринятыми.
Впрочемъ, цѣнная сторона статьи Жерара заключалась не-
сравненно менѣе въ предложенныхъ имъ „эквивалентахъ" эле-
ментовъ, чѣмъ въ его взглядахъ на „эквиваленты" соединеній.
Изслѣдовавъ при помощи уравненій реакціи разложенія органическихъ
веществъ, онъ пришелъ къ заключенію, что получающіяся при раз-
ложеніи количества угольной кислоты воды и амміака выражаются
цѣлыми кратными отъ С2О4, и 7Ѵ7/3 44). Поэтому, по его мнѣ-
нію, эти количества должны выражать равное число эквивален-
товъ, между тѣмъ въ то время полагали, что эквиваленты углеки-
слоты и воды вдвое меньше этихъ количествъ.
Подобными же разсужденіями онъ точно устанавливаетъ, что
эквиваленты окиси кислорода и сѣрнистой кислоты равны С2О2 и
52О4, при чемъ въ качествѣ существеннаго довода въ пользу сво-
ихъ предположеній Жераръ прибавляетъ, что именно эти количе-
ства въ газообразномъ состояніи занимаютъ равные объемы. Такимъ
образомъ онъ получаетъ возможность утверждать, что эквиваленты
углерода, кислорода и сѣры равны не 6,8 и 16, какъ считала школа
Гмелина, а вдвое больше, т.-е. равны 12, 16 и 32. Многочисленными
примѣрами Жераръ доказываетъ, что ни одна эквивалентная фор-
мула, составленная по его принципамъ, не содержитъ меньшихъ ко-
личествъ вышеупомянутыхъ элементовъ, чѣмъ онъ указывалъ, и что
въ соединеніяхъ всегда встрѣчается четное число атомовъ у города,
кислорода и сѣры, если эти атомы выражены въ эквивалентахъ
Гмелина.
-----------------
Веггеііиз, ЛаЬгезЬегісЫ XXIII, 319.-43) Либи^указываетъ (Апп. б.
СЬетіе и. РЬагт. XXXI, 36), что никогда не удастся ^йфедѣлить дѣйствитель-
ные атомные вѣса, и что поэтому лучше пользоваться эквивалентами. —
44) с=6, 0=8, 7Ѵ= 14, /7=1.
176
ДЕСЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
Жераръ вслѣдствіе этого удваиваетъ эквиваленты углерода, кисло-
рода, сѣры и др. по отношенію къ эквивалентамъ водорода, хлора,
азота и т. п., и такимъ образомъ получаетъ числа Берцеліуса. Отъ при-
верженцевъ шведскаго химика онъ существенно отступаетъ въ форму-
лахъ, предлагаемыхъ имъ для органическихъ соединеній. По его
мнѣнію, формулы этихъ соединеній были увеличены вдвое сравни-
тельно со многими неорганическими соединеніями, почему онъ ихъ
уменьшаетъ въ два раза; онъ говоритъ, что органическія соедине-
нія отнесены къ Н = 2 или О = 200, тогда какъ въ большинствѣ
неорганическихъ соединеній для сравненія взято Н=1 или 0=100,
и тѣла вслѣдствіе этого распались на два класса: одни занимаютъ 2
объема (Н= 1 = 1 объемъ), какъ вода, окись углерода, угольная
кислота и т. д., другія же, какъ алкоголь, этиленъ, хлорэтилъ и т. п.,
т.-е. всѣ тѣла, въ то время называвшіяся органическими (плотности
ихъ паровъ не всегда, конечно, были извѣстны) соотвѣтствуютъ двой-
ному объему.
Вы позволите мнѣ на этомъ прервать изложеніе взглядовъ
Жерара, чтобы оглянуться назадъ и найти причины, заставившія хи-
миковъ принять именно для органическихъ веществъ четырехобъем-
ныя формулы, что должно показаться тѣмъ болѣе страннымъ, что
Берцеліусъ и Дюма предполагали, по крайней мѣрѣ\вначалѣ, что
атомные вѣса соединеній необходимо опредѣлить такъ, чтобы [въ
парообразномъ состояніи они представляли равные объемы.
Въ тѣ времена плотность паровъ была извѣстна лишь для
относительно ограниченнаго числа соединеній, и потому во многихъ
случаяхъ изслѣдователи незамѣтно для себя погрѣшали противъ
этого правила. Другой очень существенной причиной служила обще-
распространенная гипотеза, что кислота есть тѣло, которое въ со-
ляхъ соединено съ основаніемъ; или, другими словами, ангидриды,
большей частью гипотетическіе (вмѣсто гидратовъ), считалисС^кисло-
тами. Такъ, если принять атомные вѣса Берцеліуса, аналцЗ^ уксусно-
кислаго калія давалъ наиболѣе простую формулу откуда
за вычетомъ кали (КО) оставался атомъ уксусной ^Слоты С4Н$О^
неспособный къ дальнѣйшему дѣленію. Для т^хъ^кто считалъ иден-
тичными атомъ и эквивалентъ, правильность формулы подтверждалась
тѣмъ обстоятельствомъ, что указанное количество уксусной кислоты
нейтрализуется 1 эквивалентомъ кали КО (К— 78); такимъ обра-
зомъ пришлось по необходимости удвоить формулы всѣхъ одно-
ДЕСЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
177
основныхъ кислотъ. Установленіе теоріи многоосновныхъ кислотъ
побудило Либиха удвоить формулы многихъ двухосновныхъ кислотъ,
напримѣръ, винной кислоты (ср. стр. 148) Это отразилось на атомныхъ
величинахъ нейтральныхъ тѣлъ, какъ алкоголь, сложные эфиры и др.:
первому приписывали сперва формулу С^Н^О, соотвѣтствующую
2 объемамъ, и, чтобы получить этотъ результатъ, Берцеліусъ пред-
положилъ въ алкоголѣ иной радикалъ, чѣмъ въ эфирѣ 45). Либихъ же,
для котораго алкоголь былъ гидратомъ эфира, положилъ въ осно-
ваніе обоихъ соединеній группу этилъ 46), и только теперь
обнаружилась тѣсная химическая связь между алкоголемъ и уксус-
ной кислотой. Послѣ этого начали уже этиленъ обозначать формулой
а хлоръ-этилъ формулой т.-е. всѣ соединенія ряда
этила содержали 4 атома углерода. На основаніи подобныхъ же со-
ображеній были удвоены и остальныя формулы.
Жераръ, какъ мы сказали, хотѣлъ ихъ уменьшить вдвое. По-
мимо объемныхъ отношеній его побуждали къ этому еще и дру-
гія соображенія. Именно, по его мнѣнію, металлическія окиси, обра-
зующія соли, состоятъ не изъ одного атома металла и одного ато-
ма кислорода, какъ предполагалъ Берцеліусъ, а подобно водѣ,
обозначаемой имъ теперь черезъ Н2О, содержатъ 2 атома метал-
ла 47); въ гидратахъ же окисей 1 атомъ металла и 1 атомъ водо-
рода соединены съ 1 атомомъ кислорода 48). Онъ вынужденъ поэтому
уменьшить въ два раза атомные вѣса металловъ, и полагаетъ
К = 39, Ыа = 23, Са = 20 и т. д. Онъ называетъ эквивалентомъ
по его мнѣнію въ
формула уксусной кислоты
щавелевой кислоты остается
то количество одноосновной кислоты, изъ котораго, послѣ замѣще-
нія одной части водорода 39 частями калія, получается нейтральная
соль; эквиваленты же двухосновныхъ кислотъ
два раза больше 49). Такимъ образомъ
будетъ тогда какъ формулой
с^нго^..
Несмотря на эти превосходныя и продуманныя замѣчанія,?
которыя теперь большей частью раздѣляются всѣми, Жерар^не
стоялъ на нашей современной точкѣ зрѣнія. Это видно изъ одного
мѣста его статьи 50), гдѣ онъ считаетъ нужнымъ указать,^^о слѣд-
ствіемъ его предложенія является совпаденіе теорій ^фмной, ато-
мистической и эквивалентовъ; но, согласно нашимъ взглядамъ, это сов-
45) Ср. стр. 123. — 46) Ср. стр. 124. — 47) Ср. ^^М^Сгійіп, СЬешісаІ
Кесгеаііопз. -18) Апп. сіе СЫт. еі де РЬуз. (3) ХѴіІІ, 266. —49) Апп. де
СЬіш. еі де РЬуз. (3) VII, 129. - 50) ІЬід. (3) VII, 140.
Лаоенбургъ. Исторія химіи.
12
178
ДЕСЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
паденіе недостижимо. Въ 1846 г. Лоранъ впервые разъединилъ эти
столь различныя понятія 51) и такимъ образомъ сдѣлалъ пріемлемы-
ми числа Жерара. Онъ же указалъ, что тѣ величины отнюдь не
эквивалетны, и потому не заслуживали этого названія, и что числа
Жерара выражаютъ лишь количества, вступающія въ реакцію и
поэтому представляютъ собою молекулярные вѣса.
Хотя и Жераръ при своихъ опредѣленіяхъ эквивалентовъ стре-
мился пользоваться лишь сравнимыми величинами, но принципіаль-
ную необходимость этого выяснилъ лишь Лоранъ. По его мнѣнію,
всегда необходимо исходить изъ извѣстнаго „Іегте сіе сотрагаі8оп“,
и относить къ нему формулы всѣхъ соединеній. Для Лорана
было ясно, что количества веществъ, содержащихся въ равныхъ
объемахъ, производятъ не всегда одно и то же химическое
дѣйствіе. Поэтому онъ и ставитъ вопросъ: слѣдуетъ ли сравнивать
газообразныя тѣла по занимаемому ими объему или же по ихъ экви-
валентамъ? Отъ послѣдняго способа онъ отказывается вслѣдствіе
трудности опредѣленія эквивалентовъ для веществъ неаналогичныхъ,
и останавливается на первомъ. Лоранъ выбираетъ формулы тѣлъ съ
такимъ расчетомъ, чтобы въ газообразномъ состояніи молекулы за-
нимали 2 объема (/7 = 1 = 1 объемъ). Конечно, при этомъ онъ
долженъ допустить нѣкоторыя исключенія, на которыя и обращаетъ
вниманіе. Такъ, напримѣръ, было извѣстно, благодаря Бино 52), что
формулы НН±СІ нашатыря и Н250± сѣрной кислоты53) соот-
вѣтствуютъ четыремъ объемамъ, но Лоранъ, несмотря на это, счи-
таетъ, что количества, выражаемыя этими формулами, соотвѣтству-
ютъ ихъ молекулярнымъ вѣсамъ. Въ данномъ случаѣ имѣлись извѣст-
ныя основанія, которыя, повидимому, совершенно неизбѣжно тре-
бовали этихъ допущеній. Изоморфизмъ нашатыря съ хлори-
стымъ каліемъ исключалъ формулу 7Ѵі/2//2 СА/2, (послѣдняя, впрочемъ,
была допустима лишь при уменьшеніи въ два раза атомнц^ъ вѣ-
совъ 7Ѵ и С/), а двухосновность сѣрной кислоты, счита^йяся Ло-
раномъ доказанной, требовала такой величины атоь^Н^о ея вѣса,
которая противорѣчила гипотезѣ Авогадро. Хотя^та гипотеза и
служила главнымъ критеріемъ при установленіи^^рмулъ, но полу-
ченные результаты контролировались химическою реакціями и изслѣ-
дованіемъ физическихъ свойствъ, наприм^^°опредѣленіемъ тепло-
Ы) ІЬісі. (3) XVIII, 266.—52) Апп. де СЬітіе еМе РЬу8. (2) БХѴІІІ, 416.
— 53) дпп. це СЬітіе еі де РЬуз. (3) XVIII, 289.
ДЕСЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
179
емкости, удѣльныхъ объемовъ, кристаллической формы и др. Далѣе
при этихъ опредѣленіяхъ важную роль игралъ также законъ чет-
ныхъ атомныхъ чиселъ, уже въ 1843 г. указанныхъ для нѣкоторыхъ
отдѣльныхъ случаевъ Жераромъ 54). Теперь и Лоранъ высказывается
въ его пользу. Онъ говоритъ, что во всѣхъ соединеніяхъ сумма
атомовъ водорода, хлора, брома, азота и т. д. всегда должна выра-
жаться четнымъ числомъ. Законъ этотъ пріобрѣлъ особое значеніе
еще и потому, что Лоранъ пользовался имъ для доказательства пред-
положенія, что молекулы этихъ элементовъ, названныхъ имъ д і а д и-
д а м и (буабідез) 55), состоятъ изъ двухъ атомовъ.
Идеи Жерара были въ значительной степени освѣщены Лора-
номъ, который сдѣлалъ ихъ болѣе доступными и понятными, пото-
му что онъ строже относился къ употребляемымъ имъ словамъ,
давая имъ точныя опредѣленія. Въ этомъ именно и заключается
значительный успѣхъ, такъ какъ теперь дѣйствительно было произ-
ведено то разграниченіе понятій атома, молекулы, и эквивалента,
благодаря которому гипотеза Авогадро, 35 лѣтъ спустя послѣ своего
возникновенія, снова могла быть сдѣлана основаніемъ цѣлой систе-
мы. По Лорану молекула есть минимальное количество вещества,
необходимое для образованія соединенія, и въ газообразномъ состоя-
ніи она всегда (или за немногими исключеніями) занимаетъ объемъ,
соотвѣтствующій удвоенному объему атома водорода. Атомъ же есть
мельчайшее количество элемента, какое встрѣчается въ сложныхъ
тѣлахъ; наконецъ, эквиваленты это—равнозначныя количества анало-
гичныхъ веществъ 56).
Я попытаюсь наглядно представить значеніе этихъ опре-
дѣленій для химіи, и съ этой цѣлью сообщу о нѣкоторыхъ
слѣдствіяхъ, выведенныхъ изъ нихъ на основаніи изслѣдованій того
времени.
Стремленіе послѣдовательно провести понятіе эквивалента
ставило Лорана и Жерара57) принять для нѣкоторыхъ ^едал-
ловъ существованіе нѣсколькихъ эквивалентовъ. „Въ основ^поня-
тія эквивалентъ лежитъ идея однородной функціи. Изйфстііо, что
одинъ и тотъ же элементъ можетъ играть роль двухъ^фи нѣсколь-
4) ІЬісІ. (3) VII, 129.—55) ІЬісІ. (3) XVIII. 266; Ьаигепі, МёіИосІе
<1е СИішіе, 77. — 56) Апп. сіе СЬітіе еі сіе РИуз. (З^ЙіЦ 296; далѣе Сотрі.
гепсі. дез ігаѵаих сііітідиез раг Ьаигепі еі Сіег1іагс1і 1849, 257. —57) Сотрі.
гепсі. дез ігаѵаих сЪітідиез раг Ьаигепі еі ОегЪагсІі 1849, 1 и сл.
12*
180
ДЕСЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
кихъ другихъ элементовъ; поэтому должны наблюдаться такіе слу-
чаи, когда этимъ различнымъ функціямъ соотвѣтствуютъ и различ-
ные вѣса. Съ другой стороны, извѣстно также, что различные
вѣса одного и того же металла, какъ, напримѣръ, желѣза, мѣди,
ртути и др., могутъ замѣщать водородъ въ кислотахъ и образо-
вать при этомъ соли, содержащія тотъ же металлъ, но обладающія
различными свойствами. Эти металлы, слѣдовательно, имѣютъ различ-
ные эквиваленты."
Эта идея не была нова58), но такъ какъ никогда не упо-
требляли дѣйствительныхъ эквивалентныхъ формулъ, то она раньше
оставалась безъ примѣненія. Теперь же, когда Лоранъ и Жераръ ввели
свой способъ обозначенія, эта идея уже пріобрѣла извѣстное зна-
ченіе. Такъ, напримѣръ, эти реформаторы химіи старались отыскать
скрытыя до тѣхъ поръ аналогіи. Формулы полуторныхъ окисей мо-
гутъ считаться аналогичными формуламъ нормальныхъ основаній, и
вслѣдствіе этого въ пониманіе солей вводится единообразіе, кото-
рое до тѣхъ поръ не могло быть достигнуто. Извѣстно, что ней-
тральная сѣрнокислая соль закиси желѣза содержитъ 3 2 того коли-
чества желѣза, которое приходится на то же количество сѣры въ
нейтральной соли окиси; другими словами, 28 частей желѣза въ
соли закиси замѣщаютъ 1 часть водорода, но вь соли окиси то же
количество водорода замѣщается 182/з частями желѣза; оба эти ко-
личества, слѣдовательно, эквивалентны 1 части водорода. Если обо-
значить по Лорану и Жерару словомъ іеггозпт (7^ = 28) эквива-
лентъ желѣза въ соляхъ закиси и іеггісит (/^=2/з. 28) эквивалентъ
его въ соляхъ окиси, то формулы сѣрнокислой соли, закиси желѣза
(/^2) и сѣрнокислой соли окиси желѣза (/^2) '50± становятся
сравнимыми. То же самое относится и къ другимъ металламъ, какъ,
напримѣръ, мѣдь, ртуть, олово и пр. Для солей ихъ закисей и окисей
необходимо принять различные эквиваленты: закисямъ соотвѣтствуютъ
эквиваленты съ вдвое большимъ вѣсомъ, чѣмъ окисямъ 59)./^
Полная аналогія въ обозначеніи солей достигаетс^^если упо-
треблять эквивалентныя формулы также и для кисдрт|ьГ Тогда, на-
примѣръ, будетъ
Сѣрнокислая соль желѣза хлористая мѣдь
5О4 (/X) С/2 (О/2)
58) Сравн. стр. 96. — 59) Взгляды Лорана^Тносительно того, какъ можно
объяснить существованіе нѣсколькихъ эквивалентовъ одного и того же эле-
мента, высказаны имъ въ его „Мёіѣосіе сіе СЬітіе", 127.
Аобристая ртуть.
С/2(^)
ДЕСЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
181
При такомъ способѣ символизаціи исчезаютъ различія между
одноосновными и многоосновными кислотами; большое преимуще-
ство молекулярныхъ формулъ и заключается въ томъ, что онѣ вы-
двинули эти столь важныя особенности. Значеніе ихъ вполнѣ вѣрно
оцѣнили Лоранъ и Жераръ, въ особенности послѣдній, который
весьма удачно пытался ввести при помощи новыхъ критеріевъ болѣе
опредѣленное разграниченіе этихъ группъ тѣлъ60).
Жерару казалось, что образованія двойныхъ солей съ неизоморф-
ными основаніями еще недостаточно для точнаго опредѣленія основ-
ности кислоты. Онъ указалъ на то обстоятельство, что двухосновныя
(и многоосновныя) кислоты могутъ образовать два (или болѣе)
эфира, изъ которыхъ одинъ (или нѣсколько) будутъ кислыми, а
а одинъ нейтральнымъ. Молекула послѣдняго, если ее считать со-
отвѣтствующей двумъ объемамъ, содержитъ у одноосновныхъ кислотъ
одинъ остатокъ алкоголя, у двухосновныхъ (или многоосновныхъ) этотъ
остатокъ содержится два раза (или болѣе). Далѣе, другія точки опоры
Жераръ нашелъ въ амидныхъ и въ незадолго передъ тѣмъ открытыхъ
анилидныхъ соединеніяхъ 61). Именно въ то время, какъ одноосновныя
кислоты образуютъ лишь одинъ амидъ, одинъ нитрилъ и одинъ
анилидъ, кислыя амміачныя соли двухосновныхъ кислотъ могутъ
образовать при потерѣ воды одну амидную кислоту и одинъ имидъ,
и лишь онѣ однѣ могутъ производить анилидныя кислоты.
Нѣсколькими годами ранѣе Лоранъ указалъ на другое разли-
чіе этихъ тѣлъ 62). По его мнѣнію, только формула двухосновныхъ
и многоосновныхъ кислотъ позволяетъ предполагать въ нихъ при-
сутствіе воды, тогда какъ въ молекулѣ одноосновной кислоты мо-
гутъ находиться составныя части лишь половины молекулы воды.
Поэтому по Лорану одноосновныя кислоты не могутъ образовать
ангидридовъ.
Такъ, азотная кислота НЫ0^ = (НОУ/^-
а сѣрная кислота —НгО Ц-5О3. °
Извѣстный уже въ то время ангидридъ хлорноватист^Ркисло-
ты, по Лорану, имѣлъ формулу СІНО, гдѣ 1 атомъ рДДорода за-
мѣщенъ 1 атомомъ хлора 63).
60) Ьаигепі и бегііагсЦ, Согпрі. гепсі. шепзиеіз сі^ітѵаих сЬііпідиез 1851,
129; Лоигпаі ійг ргакіізсЬе СЬетіе ЬШ, 460. — 61) Ср\§^ф. 172. — 62) Аппаіез сіе
СЬітіе еі сіе РЬуз. (3) XVIII, 266. — 63) Эти соображенія считались опроверг-
нутыми, послѣ того какъ Жераръ открылъ уксусный ангидридъ и др. Но прин-
182
ДЕСЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
Очень важны были, далѣе, мнѣнія Лорана о молекулахъ эле-
ментовъ. Изъ гипотезы Авогадро, всецѣло признанной 64) Лораномъ,
вытекало, что молекулы простыхъ тѣлъ должны считаться состоя-
щими, по меньшей мѣрѣ, изъ двухъ атомовъ. Лоранъ старается под-
крѣпить это мнѣніе доказательствами химическаго характера. По его
мнѣнію, такъ называемые „буа(іі(іе8“, напримѣръ, водородъ, хлоръ,
бромъ, іодъ, азотъ, фосфоръ, мышьякъ, сурьма встрѣчаются всегда лишь
въ четномъ количествѣ атомовъ. Уже одно это правило, если оно
примѣнимо къ молекуламъ элементовъ, дѣлаетъ невозможнымъ су-
ществованіе отдѣльныхъ атомовъ въ свободномъ состояніи. Кромѣ
того, Лоранъ напоминаетъ извѣстныя уже дѣйствія реакцій іи зіаіи
пазсепбі и объясняетъ ихъ предположеніемъ, что въ моментъ
выдѣленія элементовъ изъ соединеній отдѣльные атомы находятся
еще въ изолированномъ состояніи, вслѣдствіе чего соединеніе ихъ
съ другими атомами происходитъ значительно легче, чѣмъ въ томъ
случаѣ, когда мы имѣемъ дѣло съ молекулами или группами ато-
мовъ, которыя могутъ вступить въ реакціи лишь послѣ того, какъ
онѣ будутъ разложены.
Вначалѣ рѣшительныя реформы Лорана и Жерара почти не
встрѣтили сочувствія. Наоборотъ, понятіе объ эквивалентѣ въ его
первоначальной и не вполнѣ опредѣленной формѣ, повидимому,
пріобрѣло теперь больше приверженцевъ, чѣмъ прежде. Объемный
законъ Гэ-Люссака казался химикамъ меньше чѣмъ когда-либо при-
годнымъ, чтобы служить основаніемъ какой-нибудь системы, и по-
этому, вообще, никто не обнаруживалъ ни малѣйшей склонности
признавать вмѣстѣ съ Лораномъ дѣлимость молекулы элементовъ.
Правда, недоставало еще убѣдительныхъ доказательствъ, въ особен-
ности химическаго характера. Несомнѣнно, что Лораномъ и Жера-
ромъ руководила весьма счастливая идея, когда они высказали, что
формулы соединеній должны выражать сравнимыя количества; но
для такого сравненія имъ недоставало еще масштаба. Пдагность
газовъ была извѣстна лишь въ относительно немногихъ^&учаяхъ, и
даже между этими немногими случаями были такіе, когйк молекуляр-
ныя величины, выведенныя изъ плотности газовт^ѳказывались не-
ципіально съ этимъ нельзя согласиться. Названіе ангддридъ удалось примѣ-
нить къ соединеніямъ, открытымъ Жераромъ, лицц?расширивъ значеніе этого
понятія. Отношенія между и одной стороны, и между
С—съ другой, не вполнѣ одинаковы.—64) Онъ, повидимому,
не зналъ, что Авогадро впервые предложилъ эту гипотезу.
ДЕСЯТАЯ ЛЕКЦІЯ.
183
пригодными, такъ какъ находились въ противорѣчіи (по крайней
мѣрѣ, такъ казалось) съ химическими свойствами соединеній. Недо-
ставало еще ряда фактовъ, которые могли бы подтвердить пра-
вильность этихъ идей и завоевать имъ всеобщее признаніе. Откры-
тіемъ этихъ недостававшихъ фактовъ мы обязаны Вильямсону, ко-
торый разработалъ химическій способъ опредѣленія молекулярнаго
вѣса и этимъ оказалъ нашей наукѣ не вполнѣ еще оцѣненную
услугу. Если самъ онъ и не произвелъ реформы химіи, то имен-
но е г о изслѣдованія впервые сдѣлали ее необходимой и возможной.
Одиннадцатая лекція.
Доводы въ пользу дѣлимости элементарныхъ молекулъ.—
Вильямсонъ опредѣляетъ молекулярныя величины при по-
мощи химическихъ реакцій. — Теорія образованія эфировъ.—
Сліяніе теоріи радикаловъ и типовъ Дюма. — Замѣщенныя
амміачныя соединенія. — Многоатомные радикалы. — Теорія
типовъ и классификація Жерара.
Представители нашей науки часто утверждаютъ, что она дол-
жна развиваться лишь своими собственными силами, и что вліяніе на
химію другихъ дисциплинъ вредно, если оно направляетъ ее не въ
ту сторону, въ которую, повидимому, должны вести чисто химиче-
скіе факты. Я вполнѣ, конечно, понимаю, что для достиженія большаго
согласованія съ физическими законами нельзя для химіи избирать тео-
оріи, противорѣчащей извѣстнымъ фактамъ; въ особенности это
понятно съ дидактической точки зрѣнія. Но я считаю вполнѣ пра-
вильнымъ и необходимымъ, чтобы наши взгляды для достиженія
большей гармоніи, какъ съ установленными законами природы, такъ и
съ теоріями и гипотезами, подвергались видоизмѣненію, насколько
это позволяетъ состояніе нашей науки. Поэтому я нахожу ^цѣлесо-
образнымъ привести нѣкоторыя основанія, и притомъ^чй исклю-
чительно химическаго характера, которыя говорять^Ць пользу си-
стемы Лорана и Жерара, и я сдѣлаю это теперь, к^фда мы уже не-
посредственно подошли къ моменту коренной реформы въ исторіи
развитія науки. При этомъ я ограничусь фактами, которые, повиди-
мому, вызывали необходимость допущеціяХдѣлимости молекулы
элементовъ. Хотя эта гипотеза и высказывалась неоднократно, она
все еще не встрѣчала признанія.
ОДИННАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
185
Среди несомнѣнно очень цѣнныхъ для химіи результатовъ,
которые были изложены въ 1846 г. Фавромъ и Зильберман-
номъ въ ихъ работѣ о теплотѣ горѣнія х), находится одинъ очень
своеобразный фактъ, заслуживающій здѣсь упоминанія. При сжига-
ніи угля въ кислородѣ образуется меньшее количество теплоты,
чѣмъ при сжиганіи въ закиси азота. Фавръ и Зильберманнъ счи-
тали возможнымъ объяснить этотъ весьма поразительный фактъ
предположеніемъ, что въ обоихъ случаяхъ одновременно съ образо-
ваніемъ угольной кислоты происходитъ разложеніе, т.-е. разъедине-
ніе прежде связанныхъ атомовъ. Но согласно этому надо допустить,
что частицы кислорода также и въ свободномъ состояніи состоятъ
изъ нѣсколькихъ (двухъ) атомовъ, и что количество теплоты, необ-
ходимое для ихъ разложенія, должно быть больше количества, по-
глощаемаго при отдѣленіи кислорода отъ азота.
Броди, предлагая гипотезу относительно химическихъ соеди-
неній и разложеній, также приходитъ къ мысли о дѣлимости моле-
кулъ водорода и кислорода 2). Ему кажется неестественной та про-
тивоположность, которая, согласно представленіямъ того времени, су-
ществовала между явленіями образованія соединеній и ихъ разложенія
на элементы. Для Броди каждое соединеніе есть лишь слѣдствіе раз-
ложенія точно такъ же, какъ и разложеніе можетъ происходить лишь
черезъ новыя соединенія. Онъ пытается различными примѣрами до-
казать справедливость этой мысли, при чемъ онъ вводитъ различ-
ные знаки и выраженія, которые дѣлаютъ очевидной противополож-
ность^или, употребляя болѣе общее выраженіе, отношеніе) соединя-
ющихся атомовъ. По мнѣнію Броди, между ними существуетъ по-
лярное отношеніе такого рода, что одинъ атомъ долженъ считаться
относительно другого положительнымъ или отрицательнымъ. Это отно-
шеніе, которое Броди назвалъ также химическимъ различіемъ, зави-
ситъ отъ свойствъ всѣхъ тѣхъ частицъ, съ которыми въ данный^
моментъ соединенъ разсматриваемый атомъ. о
Для большей ясности я изложу нѣкоторые изъ приведен-
ныхъ Броди доказательствъ. Серебро не соединяется ^непосред-
ственно съ кислородомъ, тогда какъ хлористое серебрбшри кипя-
ченіи съ ѣдкимъ кали разлагается, образуя окись се^&ра. Это про-
исходитъ, по мнѣнію Броди, вслѣдствіе того, чт^&ёребро и кисло- і)
і) Сотрі. гепсі. XXIII, 200. - Э Рйііоз. Тгапз. 1850. И, 759.
186
ОДИННАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
родъ получаютъ необходимую для соединенія полярность лишь черезъ
соединеніе съ каліемъ или хлоромъ. Броди пишетъ:
+ — Ч—
А§СІ + ко = л^о + КСІ3).
По Фарадэю 4) совершенно сухая углекислая известь не разла-
гается даже при самыхъ высокихъ температурахъ, тогда какъ въ
присутствіи воды тотчасъ же начинается разложеніе. Точно также
по Миллону 5) сѣрный ангидридъ можетъ быть дестиллированъ надъ
окисью калія, и образованіе соли начинается лишь послѣ прибавле-
нія воды. Броди пишетъ:
КО + Н50, = но + К80і,
Здѣсь особенно ясно видно, почему Броди предполагаетъ, что
соединеніе всегда должно сопровождаться разложеніемъ, тогда какъ
предыдущій примѣръ, повидимому, оправдываетъ и обратное предло-
женіе. Но съ этой точкой зрѣнія не можетъ быть совмѣщена воз-
можность существованія свободныхъ элементарныхъ атомовъ. Вслѣд-
ствіе этого Броди старается доказать, что послѣдніе появляются
постоянно парами и затѣмъ соединяются между собой. Наи-
болѣе убѣдительнымъ изъ приведенныхъ примѣровъ оказывается
реакція выдѣленія водорода при обработкѣ открытой Вюрцемъ во-
дородистой мѣди 6) соляной кислотой:
Си2Н + НСІ Си^СІ + НН.
Что выдѣленіе водорода не наблюдается при дѣйствіи кисло-
ты на металлъ, Броди объясняетъ тѣмъ, что водороду въ соляной
кислотѣ всегда свойственъ одинъ и тотъ же родъ полярности, и
сродства мѣди къ хлору не достаточно,
кислоту 7).
Такимъ же образомъ объясняется
при нагрѣваніи азотистокислаго амміака:
чтобы разложить соляную
реакція образованья^ азота
ЫО.Н.К = ЬНО + 7Ж
3) Н=\, 0=8, /<=39, До-=108. С=6 и —4) Доказано теперь,
что это невѣрно. Срав. Сау-Ьиззас, Апп. сіе (ЧЙгпіе еі сіе РЬуз. БХІИ, 219.
— 5) Я не могъ найти въ работахъ Милона этого факта, цитируемаго Броди.
— 6) Апп. бег СЬетіе нпсі РЬагт. ЫІ, 256. — 7) Ср. \Ѵйг1г, Ье^опз зиг риекщез
роіпіз бе рЫІозорЬіе сЬітідие, 64.
ОДИННАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
187
Эта точка зрѣнія оказалась особенно удобной для объясне-
нія реакцій возстановленія съ помощью перекиси водорода, которыя
тогда уже были отчасти извѣстны и изучены, главнымъ образомъ,
самимъ Броди 8). По его мнѣнію, выдѣленіе кислорода есть слѣд-
ствіе различныхъ полярностей, которыми этотъ элементъ обладаетъ
въ двухъ окисяхъ.
----1_ —
Напримѣръ, НОО Ц- О — НО -р 00 -р
Такъ же должно протекать возстановленіе марганцовокислаго
и двухромовокислаго калія. Въ этихъ случаяхъ постоянно и одно-
временно освобождаются 2 атома, которые соединяются между со-
бой вслѣдствіе своего химическаго различія 9).
Только въ гипотезѣ о дѣлимости элементарныхъ молекулъ на-
ходятъ себѣ объясненіе открытый Шейнбейномъ 10 *) озонъ, распозна-
ніе природы его, какъ изомерной модификаціи кислорода п), и осо-
бенно доказательство, что озонъ есть уплотненный кислородъ;
послѣднюю мысль впервые высказали на основаніи очень инте-
ресныхъ опытовъ Эндрьюсъ и Тэтъ 12), но доказано это Соре 13).
Если удѣльный вѣсъ озона въ 1 Ѵз раза больше кислорода, что
послѣ изслѣдованія Соре представляется весьма вѣроятнымъ, то мель-
чайшія частицы кислорода должны содержать, по меньшей мѣрѣ, 2
атома, тогда какъ частицы озона состоятъ изъ 3 атомовъ. Но если
это предположеніе годится для кислорода, то безъ него врядъ ли
можно обойтись и для другихъ элементовъ. Различныя плотности
пара, найденныя для сѣры 34), могутъ быть объяснены лишь тѣмъ,
что молекула при болѣе низкой температурѣ состоитъ изъ числа
атомовъ, въ три или четыре раза большаго, чѣмъ при очень высо-
кой температурѣ.
8) РЬіІ. Тгапз. 1850. II. АЬі., 759. — 9) Ср. также объясненіе фак-
та по Вюрну; онъ указываетъ, что соединеніе азота съ кислоррж)^" проис-
ходитъ значительно легче въ присутствіи водорода (АѴигіх, Щ$П8, 65). —
10) Р. Апп. сіег РЬуз. ипд СЬет. Ь, 616; ЫХ, 240; ЕХ1ШЖ0; ЬХѴ, 69»
161, 190 и т. д.; ср. „ЁЬег даз Огоп“, Вазеі 1844. —И) Матфлас и Бе Іа Віѵе.
АгсЬіѵез дез зсіепсез рЬуз. еі паіиг. Сепёѵе XII, 315; ^ІѢ 61; XVIII, 153.—
12) Апп. дег СЬет. ипд РЬагт. С1Ѵ, 128; СХ1І, 18Д^^Йй1ез де СЬіт. еі де;
РЬуз. (3) ЕП, 333 и БХІІ, 101.- 18) Апп. дег СЬетАтд РЬагт. СХХХѴІЩ45
ЗиррІетеиіЬаид V, 148. —14 *) См. Битаз: Аппаіез де СЬітіе еі де РЬуз. (2)
Ь, 170 и БеѵіІІе и Тгоозі, Сотрі. гепд. ХБІХ, 239.
188
ОДИННАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
Интересно, что Клаузіусъ въ 1857 г., на основаніи механи-
ческой теоріи тепла, также пришелъ къ мысли о дѣлимости фи-
зической молекулы 15). Такъ какъ по этой теоріи живая сила по-
ступательнаго движенія равныхъ объемовъ двухъ газовъ при одина-
ковомъ давленіи пропорціональна абсолютной температурѣ, то Клау-
зіусъ сдѣлалъ выводъ, что живая сила поступательнаго движенія
отдѣльныхъ молекулъ всѣхъ газовъ при равныхъ температу-
рахъ одинакова. Этимъ подтверждается справедливость гипотезы
Авогадро.
Число фактовъ, говорящихъ въ пользу этой гипотезы, можетъ
быть увеличено еще фактами изъ различныхъ областей естество-
знанія; я ограничусь здѣсь лишь ссылкой на нихъ и перейду къ
основаніямъ чисто химическимъ: вѣдь только они одни, въ концѣ
концовъ, заставили признать эту гипотезу. Между ними несомнѣн-
но первое мѣсто занимаютъ произведенные въ то время опыты,
которые привели къ понятію о химической молекулѣ. Я не буду
утверждать, что эта идея не возникала до этого времени, но значи-
тельно болѣе опредѣленную форму она приняла лишь теперь. Что-
бы вполнѣ оправдать это утвержденіе, я сопоставлю здѣсь всѣ
факты и гипотезы, которые были извѣстны до Вильямсона и ока-
зали вліяніе на опредѣленіе молекулярныхъ вѣсовъ химическими
способами.
Начало такого рода опредѣленій было положено атомистиче-
ской теоріей, такъ какъ предполагалось, что формула каждаго со-
единенія должна быть выражаема цѣлыми кратными атомныхъ вѣ-
совъ; но это, конечно, не могло имѣть никакихъ обязывающихъ
послѣдствій, пока атомные вѣса не были точно установлены, по-
тому что, въ случаѣ надобности, можно было измѣнить атом-
ный вѣсъ какой-нибудь составной части. Но при сколько-нибудь
послѣдовательномъ примѣненіи атомистической теоріи между различ-
ными формулами должна существовать извѣстная зависимостію Опре-
дѣленіе такого соотношенія между формулами было ^©/іѣе совер-
шенно разработано для органическихъ соединеній,^ое^обенно Лора-
номъ и Жераромъ. Мнѣ кажется, въ теоріи ядер^^лѣдуетъ искать
объясненія того факта, что Лоранъ считалъ^оличество атомовъ
углерода въ радикалѣ неизмѣняемымъ ]6Ыдо тѣхъ поръ, пока
п) Репсіогй, Апп. сіег РЬу§. ипсі СЬет. С, 353. — 16) Ср. стр. 135.
ОДИННАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
189
углеродъ не выдѣлялся въ какой-либо формѣ. Жераръ первый ясно
формулировалъ это правило. Оно, конечно, оказывается не всегда
вѣрнымъ (напримѣръ, при образованіи полимерныхъ тѣлъ) 17), но
вы согласитесь со мной, что при помощи этого правила можно
было опредѣлить молекулярные вѣса цѣлаго ряда соединеній, зная
лишь молекулярные вѣса нѣсколькихъ тѣлъ. Такъ называемый за-
конъ четныхъ атомныхъ чиселъ далъ еще критерій для самой ма-
лой формулы; неоднократно это побуждало Лорана и Жерара измѣ-
нять прежде принятыя формулы.
Понятіе о многоосновныхъ кислотахъ оказало очень значи-
тельное и благопріятное вліяніе на установленіе формулъ, и Либихъ,
впервые правильно понявшій эту идею, призналъ необходимымъ
удвоить 18) атомный вѣсъ винной кислоты, чтобы согласовать ея
формулу съ химической природой этого вещества. Установленіемъ
критеріевъ многоосновности для одного класса тѣлъ, именно для
кислотъ, мы обязаны Либиху, Лорану и Жерару. Это было настоль;
ко же важно, насколько важны были для другихъ группъ соедине-
ній позднѣйшіе опыты Вильямсона.
Явленія замѣщенія способствовали тому, что благодаря имъ
могли быть сравниваемы молекулы различныхъ соединеній. Это мож-
но легко понять изъ слѣдующаго: часто приходилось удваивать или
утраивать формулу какого-нибудь соединенія, чтобы не быть вы-
нужденнымъ допускать въ продуктахъ, получившихся изъ этого тѣ-
ла при дѣйствіи на него хлора и др., существованіе дробной части
атома. Необходимость считаться съ этими фактами возникла лишь
благодаря введеннымъ Дюма унитарнымъ воззрѣніямъ и благодаря вы-
шеприведенному правилу Жерара. Противники этихъ воззрѣній смо-
трѣли на дѣло иначе, какъ сейчасъ увидимъ на примѣрѣ. Въ 1848 г.
Кольбе и Франкландъ, дѣйствуя каліемъ на ціанистый этилъ, полу-
чили метилъ, которому они дали формулу (С=6) 19); они под^
вергали его дѣйствію хлора, предполагая получить хлористый мети^
но вмѣсто этого получили
хлористый этилъ; но тогда
вращается уже въ жидкость,
образнымъ еще при — 18°.
соединеніе такого же состава,№ѣакь
какъ хлористый этилъ при пре-
полученное соединеніе оставалось газо-
Они считали его изо^іер^ымъ съ хло-
°
ристымъ этиломъ и дали ему формулу разсматривая
17) Лоигпаі ѣіг ргакіізсЬе СЬетіе XXVII, 439. —18) Апп. дег СЬет. ипд
РЬагт. XXVI, 151. — 19) Апп. дег СЬетіе ипд РЬагт. ЬХѴ, 279.
190
ОДИННАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
его, какъ парное соединеніе одного атома метила съ другимъ, въ
которомъ 1 эквивалентъ водорода замѣщенъ хлоромъ. Такимъ
образомъ для Кольбе и Франкланда существованіе перваго про-
дукта замѣщенія СѴНЪСІ не являлось достаточнымъ основаніемъ,
чтобы приписывать первоначальному углеводороду формулу
Лоранъ же былъ иного мнѣнія. Еще до изолированія радикаловъ
спиртовъ онъ предложилъ для нихъ на случай, если бы они дѣй-
ствительно были открыты, формулы, употребляемыя и въ настоящее
время 20). Впослѣдствіи, когда Кольбе разработалъ методъ электро-
лиза жирныхъ кислотъ и открылъ такимъ образомъ общій спо-
собъ полученія 21) этихъ радикаловъ -), Лоранъ и Жераръ опять
возвратились къ тѣмъ же мыслямъ и, развивая ихъ подробно, при-
знали спиртовые радикалы гомологами болотнаго газа 22). А. В. Гоф-
маннъ присоединился къ ихъ мнѣнію, хотя онъ и оставилъ откры-
тымъ вопросъ о возможности изомеріи между радикалами и гомо-
логами болотнаго газа 23). Иначе относился къ этому вопросу Франк-
ландъ. Онъ защищалъ двухобъемныя формулы радикаловъ противъ
четырехобъемныхъ и, какъ и раньше, обозначалъ метилъ форму-
лой С2/73, а этиловый углеводородъ 24).
Лоранъ, Жераръ и Гофманнъ лучше понимали идею химиче-
ской молекулы. Они пытались сдѣлать ее понятной также и своимъ
противникамъ, но, повидимому, безуспѣшно, такъ какъ недоставало
еще убѣдительныхъ опытовъ. Жерару понадобились сотни примѣ-
ровъ для доказательства, что а не Н^О, соотвѣтствуетъ фор-
муламъ и Н>СЦ. Доказательство Лорана относительно необ-
ходимости удвоенія молекулярныхъ вѣсовъ водорода, хлора и др.
было также тяжеловѣснымъ. Но, несмотря на все это, нельзя отри-
цать, что эти химики уже тогда имѣли правильные основные
взгляды, и я не сомнѣваюсь, что изъ фактовъ, теперь открытыхъ и
превосходно использованныхъ Вильямсономъ, они также сумѣли
бы извлечь столь плодотворные для нашей науки выводы^Ѵ
Вильямсонъ надѣялся произвести синтезъ алкоголе^дѣйствуя
этилатомъ калія на іодистый этилъ 25). По его предположенію, этилъ
20) Апп. йе Сйіт. еі йе РЬуз. (3) XVIII, 2Й^21) Апп. йег СЬет.
ипй РЬагт. ЬХІХ, 257. — *) Кольбе подвергалъ ^ёЙролизу не свободныя
кислоты, а ихъ соли. На полюсѣ получался фМсвободный радикалъ, а
углеводородъ, состоящій изъ двухъ радикай^Мъ (Прим. ред.). —22) Сотрі.
гепй. тепзиеіз йез ігаѵаих сЫт. 1850.—23) Апп. йег СЬет. шій РЬагт. ЕХХѴІІ,
161. —24) ІЬій., 221. —25) Апп. йег СЬет. ипй РЬагт. ЕХХѴІІ, 37.
ОДИННАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
191
долженъ былъ бы занять мѣсто калія и такимъ путемъ образовать
этилированный этиловый алкоголь. Это предположеніе вполнѣ соотвѣт-
ствовало духу того времени. Незадолго до того Вюрцъ 26) открылъ
этилъ-аминъ. Онъ считалъ его замѣщеннымъ амміакомъ. Этотъ взглядъ
былъ подтвержденъ Гофманномъ, выработавшимъ интересный спо-
собъ образованія этого вещества и многихъ другихъ ему подоб-
ныхъ 27). Франкландъ также пробовалъ, съ помощью открытаго имъ
цинкъ-этила 28), ввести въ органическія тѣла спиртовые радикалы -9)е
Однако, указанный опытъ Вильямсона далъ неожиданный резуль-
татъ: вмѣсто спирта Вильямсонъ получилъ эфиръ. Но свои идеи,
направленныя въ совсѣмъ другую сторону, онъ сумѣлъ примѣнить
къ полученнымъ результатамъ. Вильямсонъ тотчасъ же понялъ
все значеніе своего опыта. Онъ объяснилъ процессъ образованія
эфира при условіяхъ, которыхъ онъ придерживался въ своемъ опы- ‘
тѣ, и затѣмъ построилъ общую теорію образованія эфировъ, спра-
ведливость которой онъ затѣмъ доказалъ цѣлымъ рядомъ блестящихъ
опытовъ.
Тогда существовали различныя воззрѣнія относительно формулъ
алкоголя и эфира. Сообразно съ теоріей этила Либиха, почти
всѣ химики обозначали алкоголь формулой С4//12О2, а эфиръ
С\Г1^О (С=12, 0=16). Но очень часто, соотвѣтственно атом-
нымъ вѣсамъ, формулы дѣлились теперь пополамъ; алкоголь обо-
значали уже черезъ С4//6О2, а эфиръ С^ІЦО (С=6, 0 = 8);
Жераръ же этимъ соединеніямъ давалъ символы С\Н{-0 и С4/710О
(0=12, 0=16). Кромѣ того, еще въ 1846 г. Лоранъ указалъ
на то 30), что формулы алкоголя и эфира могутъ быть выведены
изъ формулы воды 31), подобно окиси калія и гидрату окиси калія.
Онъ писалъ:
нно
вода
ЕіНО
алкоголь
ЕіЕЮ
эфиръ
кно
гидратъкали
кко.
окись ка;
Вильямсонъ понялъ,
его опытомъ согласуется
что изъ всѣхъ этихъ предполож^|^й съ
лишь послѣднее. Открытую им-^реакцію
26) Сотрѣ гепд. XXVIII. 223. — 27) Апп. дег СЬет.Ыд РЬагт. ЬХѴІ,
129 и т. д. -28) ІЬід.ЬХХІ, 213; ѢХХХѴ, 329. - ^ІЫс^^фхѴ, 354. —30) Апп.
де СЬіт. еі де РЬуз. (3) XVIII, 266. — 31) Сгійіп претендуетъ на пріоритетъ
въ воззрѣніи, что щелочи не содержатъ никакой воды. См. СгіШп, Кадісаі
ТЬеогу, 9.
192
ОДИННАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
онъ выражаетъ слѣдующимъ уравненіемъ:
с$ о+ СгНЛ = Сс^ О^К] (С = 12).
Вильямсонъ произвелъ реакцію съ іодистымъ метиломъ, чтобы
опровергнуть мнѣніе своихъ противниковъ, согласно которому реак-
ція протекаетъ по уравненію.
С'Н6 о. ко + аду=2 садо) + к] сс=6);
они предполагали при этомъ, что алкоголятъ калія есть не что иное,
какъ соединеніе кали съ эфиромъ, выдѣлившее при разложеніи
эфиръ, одновременно съ чѣмъ второй „атомъ" того же вещества
образуется изъ іодистаго этила. Вильямсонъ ожидалъ, что получитъ
метиловый эфиръ, тогда какъ, по предположенію, только-что ука-
занному, должна была образоваться смѣсь изъ метиловаго и этило-
ваго эфировъ. Этотъ опытъ имѣлъ поэтому рѣшающее значеніе и
оправдалъ гипотезу Вильямсона. Что касается такъ называемаго смѣ-
шаннаго метил-этиловаго эфира, то онъ получается какъ при дѣй-
ствіи іодистаго метила на этилатъ калія, такъ и отъ дѣйствія іоди-
стаго этила на метилатъ калія:
5^ 0 +.ІСН, = О +}К
о +}с\н;> - о +}К.
Эти опыты доказали Вильямсону, что эфиръ образуется изъ
алкоголя при замѣщеніи этиломъ одного атома водорода, и что
его молекула содержитъ, такимъ образомъ, больше атомовъ углеро-
да, чѣмъ молекула алкоголя. Способъ образованія смѣшанныхъ эфи-
ровъ исключалъ возможность какого-либо другого взгляда.
Теперь нужно было объяснить также образованіео ^фра при
извѣстныхъ условіяхъ, а именно при обработкѣ алкоголя сѣрной
кислотой. Этотъ вопросъ, занимавшій изслѣдователей Гвъ продолже-
ніи десятковъ лѣтъ, также былъ разрѣшенъ Вильямсономъ. Вначалѣ
образованіе эфира объяснялось тѣмъ, что сѣрндя/кислота отнимаетъ
воду32). Этотъ взглядъ вполнѣ согласовался^0 съ теоріей этерина
32) Ср. особенно Роигсгоу и Ѵаидиеііп, ЗсЪегег, Лоигпаі VI, 436; далѣе
Сау-ѣиззас, Апп. бе СЬіт. ХСѴ, 311 и Апп. бе Сйіт. еі бе РЬуз. (2) II, 98.
ОДИННАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
193
Дюма. Несмотря на то, что Геннель (Неппеі) придерживался этой тео-
ріи, онъ все же считалъ ее несовмѣстимой съ наблюдавшимся имъ
образованіемъ сѣрновинной кислоты 33). Она противорѣчила также
тому факту, что одновременно съ эфиромъ перегоняется вода.
Либихъ разнообразными опытами обосновалъ новую теорію обра-
зованія эфира 34). Онъ доказалъ, что образованіе этилсѣрной ки-
слоты предшествуетъ образованію эфира, и, по его мнѣнію, сѣр-
ная кислота отнимаетъ отъ алкоголя не воду, а эфиръ, который
затѣмъ соединяется съ сѣрной кислотой; въ то время этилсѣрная
кислота разсматривалась какъ соединеніе этихъ двухъ тѣлъ, именно
какъ кислая соль окиси этила.
Формула ея была:
С(Я„,0 + 25 Оа + Н2]О
(С = 12, О — 16, 5=32).
Опытами Либиха установлено, что этилсѣрная кислота меж-
ду 127° и 140° распадается на эфиръ и сѣрную кислоту. Это за-
мѣчательное явленіе образованія и разложенія тѣла при одной и
той же операціи Либихъ объяснялъ предположеніемъ, что обра-
зованіе происходило лишь въ тѣхъ мѣстахъ, гдѣ падали капли алко-
голя, т.-е. тамъ, гдѣ температура понижалась до точки кипѣнія
этого тѣла. Такимъ образомъ, по мнѣнію Либиха, процессъ образо-
ванія эфира состоялъ въ соединеніи сѣрной кислоты съ эфиромъ
алкоголя, но соединеніе въ болѣе нагрѣтыхъ частяхъ жидкости вновь
распадается на свои составныя части. Затѣмъ эфиръ дестиллируется,
а вмѣстѣ съ нимъ и пары воды, выдѣлившейся при образованіи
эфирной кислоты.
Берцеліусъ 35) противопоставилъ этой теоріи другую, которую
особенно отстаивалъ и развивалъ Митчерлихъ 36). По этой теоріи
сѣрная кислота дѣйствуетъ контактомъ. Она не принимаетъ участія
въ реакціи, а лишь посредствомъ каталитической силы разлагаеу^
алкоголь на эфиръ и воду. Впослѣдствіи это мнѣніе пріобрѣло ^<^гь-
шое значеніе, но въ данномъ случаѣ оно не согласуется съ с^^ѣами,
такъ какъ образованіе этилсѣрной кислоты было уже^З©казано.
Значительно ближе къ истинѣ было мнѣніе Либиха, принятое почти
________________ лу
33) Апп. сіе СЫт. еі де РЬуз. (2) ХЫХ, 190. —3^Афі. дег СЬет. ипд
РЬагт. IX, 31; XIII, 27; XXIII, 31.-») Вег/еііиз’ За'ЫезЬегісЫ XV, 245.—
36) Ро^епдогй, Апп. дег РЬуз. ипд СЬет. ЫП, 95; БѴ, 209.
Ладенбургъ* Исторія химіи. 13
194
ОДИННАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
всѣми; оно стало возбуждать сомнѣнія лишь послѣ того, какъ въ
1850 г. Грэмъ доказалъ 37), что для образованія эфира необходимы
алкоголь и этилсѣрная кислота, и что послѣдняя въ отдѣльности
даже при нагрѣваніи до 143° не образуетъ эфира, а въ присутствіи
воды разлагается на алкоголь и сѣрную кислоту.
Вильямсонъ сумѣлъ очень хорошо использовать этотъ фактъ,
который объясняется слѣдующей формулой:
Н
Этилсѣрная
кислота
н и
Алкоголь
= +
Сѣрная кислота
Эфиръ
тогда какъ образованіе эфира сѣрной кислоты соотвѣтствуетъ дру-
гому уравненію:
+ С^О = %О + С#80ѵ
1
Если эту формулу прочитать справа налѣво, то она окажется ин-
терпретаціей опыта Грэма, а именно, процесса разложенія водой
этилсѣрной кислоты на алкоголь и сѣрную кислоту. Если при-
нять удвоенную формулу эфира, то станетъ яснымъ, что при нагрѣ-
ваніи этилсѣрной кислоты эфиръ не можетъ образоваться.
Вильямсонъ не ограничился только тѣмъ, что доказалъ пра-
вильность своихъ взглядовъ, согласовавъ ихъ съ извѣстными фак-
тами; для дальнѣйшаго подтвержденія ихъ, онъ придумываетъ
новые опыты 38). Онъ избралъ тотъ же путь, что и раньше; а
именно, бралъ два взаимодѣйствующія соединенія, принадле-
жащія къ группамъ съ различнымъ числомъ углеродныхъ ато-
мовъ. Вильямсонъ дѣйствовалъ этилсѣрной кислотой на амиловый
алкоголь и получилъ въ результатѣ ожидаемый этиламиловый
эфиръ.
5/711 0 —
і-г —
Онъ изучаетъ далѣе дѣйствіе сѣрной кислоты|§г смѣси эти-
ловаго и амиловаго спиртовъ. Эта реакція далафМу возможность
• .1-
доказать ооразованіе трехъ эфировъ: этиловаго, ^амиловаго и этил-
амиловаго. Онъ находитъ, что эти реакціи Лнаилучшимъ образомъ
37) Апп. сіег СЬетіе ипсі РЬагт. ЬХХХѴ, 108; ср. Лоигпаі де рЬагт.
(3) ХѴШ, 124. — 38) Апп. дег СЬетіе ипд РЬагт. ЬХХХІ. 73.
ОДИННАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
195
выясняютъ дѣйствіе сѣрной кислоты при образованіи обыкновен-
наго эфира. Уксусный эфиръ образуется изъ уксусной кисло-
ты, какъ обыкновенный эфиръ изъ алкоголя, т.-е. черезъ замѣщеніе
атома водорода этиломъ. И если опредѣлять кислоту какъ соеди-
неніе, содержащее водородъ, способный замѣщаться металлами или
радикалами, то алкоголь, въ виду указанныхъ реакцій, можетъ счи-
таться веществомъ, обладающимъ свойствами кислоты."
Дальнѣйшимъ слѣдствіемъ опытовъ Вильямсона было установ-
леніе молекулярнаго вѣса уксусной кислоты. Послѣдняя, по его мнѣ-
нію, образуется изъ алкоголя замѣщеніемъ двухъ водородныхъ ато-
мовъ этила однимъ атомомъ кислорода. При окисленіи радикалъ
этилъ С\ІІЬ переходитъ въ отилъ (оШуІ) С2Н%0. Въ этомъ слу-
чаѣ уксусная кислота разсматривается, какъ вода, въ которой одинъ
атомъ водорода замѣщенъ отиломъ. Но съ этимъ не согласовалась
установленная Кэномъ формула ацетона39) С67712О2; впрочемъ, она
была уже уменьшена въ два раза. Вильямсонъ объяснялъ обра-
зованіе этого соединенія при перегонкѣ уксуснокислыхъ солей слѣ-
дующимъ уравненіемъ:
С2Н^Оп . С^О п _ СО.КО п . С2Н3О
к и + К и - к и+ СИ/
Такимъ образомъ, по его мнѣнію, въ этой реакціи перекись
калія замѣщается метиломъ изъ отила. Вильямсонъ въ этомъ случаѣ
также провѣряетъ себя упомянутымъ уже методомъ. Онъ дестил-
лируетъ смѣсь уксусной и валерьянокислой солей и получаетъ при
этомъ смѣшанные ацетоны.
_ сокоп , сьн9о
к о + к и - к ° + сн3
Слѣдующими словами заканчиваетъ Вильямсонъ свою статью,
имѣвшую столь важное значеніе для нашей науки: „Мнѣ каже^с^
что примѣненный здѣсь методъ опредѣленія раціональнаго строенія
соединеній посредствомъ сравненія ихъ съ водой способен^іЙэ ши-
рокому развитію; и я безъ колебаній могу сказать, что(<ро примѣ-
неніе будетъ весьма полезно, такъ какъ оно упросту^ѣ^наши воз-
зрѣнія и установитъ для сравненія химическихъ реакцій одну общую
точку зрѣнія".
К
39) Апп. дег СЬетіе ипд РЬагт. XXII, 278.
196
ОДИННАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
Такимъ образомъ найденъ былъ теперь „іешіе сіе сошрагаізоп",
который тщетно искалъ уже Лоранъ. Необходимо было предста-
влять себѣ всѣ тѣла какъ бы происходящими изъ воды, и, дѣйстви-
тельно, Вильямсонъ въ 1851 г. въ своей знаменитой статьѣ о со-
ляхъ40) предлагаетъ считать воду прототипомъ всѣхъ соединеній.
Выработанный имъ методъ опредѣленія величины молекулы былъ
чисто химическій. По его представленію тѣла образуются изь воды
посредствомъ замѣщенія одного или двухъ атомовъ ея водорода.
Всѣ эти взгляды получили рѣшительное подтвержденіе, послѣ того
какъ Вильямсонъ провѣрилъ ихъ на извѣстныхъ уже фактахъ но-
выми опытами, при чемъ тѣ или другіе опыты были выбраны имъ
не случайно, но вызывались всегда однимъ и тѣмъ же логическимъ
порядкомъ разсужденій. Вильямсонъ далъ всѣмъ мыслящимъ хи-
микамъ средство опредѣлять химическимъ путемъ молекулярныя
величины соединеній. Какъ широко могъ примѣняться открытый
имъ методъ, указываютъ намъ прекрасныя изслѣдованія Жерара,
приведшія его къ открытію смѣшанныхъ ангидридовъ41), а так-
же работы Вюрца, пользовавшагося этимъ методомъ для опре-
дѣленія формулъ спиртовыхъ радикаловъ42). И тотъ способъ, съ
помощью котораго Фридель и Крафтъ 43) опредѣлили молекулярный
вѣсъ кремневокислаго эфира, также былъ тѣсно связанъ съ общимъ
направленіемъ идей, ставшихъ для химиковъ ясными лишь послѣ
ознакомленія ихъ съ изслѣдованіями Вильямсона.
Нельзя не упомянуть здѣсь о томъ, что спустя лишь нѣсколь-
ко мѣсяцевъ послѣ появленія труда Вильямсона, именно 7 октября
1850 г., Шансель опубликовалъ статью 44), въ которой онъ путемъ
подобныхъ же изслѣдованій приходитъ къ тѣмъ же самымъ резуль-
татамъ. Онъ дестиллируетъ этилъ-сѣрнокислый калій съ этилатомъ калія
и метилатомъ калія, и такимъ образомъ получаетъ эфиры этиловый
и этилъ-метиловый. Онъ вырабатываетъ оригинальный способу опре-
дѣленія молекулярнаго вѣса двухосновныхъ кислотъ, которцивъ прин-
ципѣ, однако, совпадаетъ съ методомъ Вильямсона. ГІри дестил-
ляціи этилъ-сѣрнокислаго калія съ метилъ-углекисльц^^ или метилъ-
щавелевокислымъ каліемъ Шансель получилъ этилъ^етиловые эфиры
40) Лошпаі о! іЬе сЬегпісаІ Зосіеіу IV, І^О-41) Аппаіез сіе СЬітіе
еі де РЬуз. (3) XXXVII, 332; Апп. дег СЬегпт^РіГагш. ЬХХХІІ, 127; ЕХХХІІІ,
112; ЬХХХѴІІ, 57 и 149. — ^’) Апп. дег СЬетіеІі. РЬагт. ХСѴ1, 364. — ®) Апп.
де СЬітіе еі де РЬуз. (4) IX. — 44) Сотрі. гепд. XXXI, 521.
ОДИННАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
197
угольной и щавелевой кислотъ. Эти реакціи могутъ быть выражены
слѣдующими уравненіями:
\К^= СО.
’31 СНг)К + 5°4 (сгн,
Н о ( н
+ 80&
4
4
Изслѣдованія Вильямсона и Шанселя имѣли громадное значе-
ніе для развитія нашей науки, такъ какъ всѣ современные
взгляды основываются на понятіи о химической молекулѣ. Къ сожа-
лѣнію, величину ея не всегда удается установить съ такой точно-
стью, какъ это удалось сдѣлать въ разсмотрѣнныхъ случаяхъ. Но
все же выяснилось вполнѣ, что за немногими исключеніями, къ ко-
торымъ мы вернемся позже, величины химическихъ молекулъ совпа-
даютъ съ тѣми, которыя опредѣляются изъ объемныхъ отношеній,
если положить въ основу гипотезу Авогадро. Это привело къ при-
нятію тождества химической и физической молекулы. Такимъ обра-
зомъ было выработано новое и почти всегда пригодное средство
для опредѣленія столь важныхъ молекулярныхъ величинъ.
Но опыты и воззрѣнія Вильямсона оказали вліяніе также и въ
другомъ направленіи, а именно, на взгляды относительно строенія
соединеній. Теперь было положено начало сліянію болѣе новой тео-
ріи радикаловъ или остатковъ съ теоріей типовъ Дюма, и съ этого
момента возникла теорія типовъ Жерара. Правда, для развитія взгля-
довъ на строеніе соединеній работы другихъ ученыхъ имѣли, по
меньшей мѣрѣ, столь же большое значеніе, особенно потому, что
онѣ ^отчасти были выполнены уже раньше. Вслѣдствіе этого мы
теперь и займемся болѣе детальнымъ разсмотрѣніемъ этихъ изслѣ-
дованій.
Въ 1849 г. Вюрцъ, дѣйствуя ѣдкимъ кали на ціановый эфир^ьр>
ціануровый эфиръ и на приготовленные имъ изъ послѣдних'^^-
мѣщенные продукты мочевины, получилъ основанія, чрезвычайно
сходныя съ амміакомъ. Онъ съ нимъ и сравнилъ э^Й^основа-
нія, разсматривая ихъ, какъ амміакъ, въ которомъ ^рпмъ водо-
рода замѣщенъ радикалами: метиломъ, этиломъ, ашдемъ и др. 45).
4>) Сотрі. гепсі. XXVIII, 224, 323; XXIX, 169, 186; Апп. дег СЬетіе ипд
РЬагт. ЬХХІ, 330.
198
ОДИННАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
Такой взглядъ представлялъ собою значительный шагъ впередъ, такъ
какъ это былъ первый успѣшный опытъ введенія радикаловъ въ
типы 46). Еще въ 1839 г. Либихъ высказалъ подобное же мнѣніе
относительно гипотетическихъ въ то время тѣлъ47); это доказы-
ваетъ геніальную проницательность Либиха, но не умаляетъ заслуги
Вюрца.
Методъ Гофманна для полученія этихъ искусственныхъ основа-
ній 48) оказалъ существенную поддержку взглядамъ Вюрца на строе-
ніе этихъ тѣлъ. Дѣйствуя амміакомъ на алкилъ-іодиды, Гофманнъ
ввелъ въ амміакъ радикалы. Его опыты пріобрѣли тѣмъ большее
значеніе, что ему удалось получить вторичныя и третичныя осно-
ванія и, наконецъ, продукты, оказавшіеся производными хлористаго
аммонія и гидрата окиси аммонія. Полученіе этихъ соединеній видно
изъ слѣдующихъ реакцій:
мн3 = щ
Н С.Л
+^Н3 = 1\СН3, Щ
Н С.Н,
м с\н. +}Сьн„ = м?н3, Ш
сн3 сьни
ксн3+7С3н6 =1ѴСН3 /
СЬНІУ С3Нп
(С2/Д)2 іС Н ] г.
М СН3} + А%НО = А^ + М
Я долженъ здѣсь упомянуть, что [Поль Тэнаръ 49) еще въ
1845 г. открылъ органическія соединенія фосфора, но правильное
объясненіе ихъ природы было дано лишь указанной дзетой Гоф-
манна 50).
46) Ср. Ьаигепі, Аппаіез де СЫт. еі де Р^ДХѴПІ, 266. — 47) Напд-
\ѵбгіегЬисЬ дег СЬетіе ѵоп ЬіеЬф, РоддепдогЙ‘і^ЖбЫег, I, 698. —48) Апп.
дег СЬетіе ипд РЬагт. ЬХѴІ, 129; ЬХVII, 6І^Г29; ЬХХ, 129; ЬХХІІІ, 180;
ЕХХІѴ, 1,33, 117; ЬХХѴ, 356; ЬХХѴШ, 253; ЕХХІХ, II. — 49) Сотрі. гепд.
XXI, 145; XXV, 892. —50) Ргапкіапд, Апп. дег СЬетіе и. РЬагт. ЬХХІ, 215.
ОДИННАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
199
Изъ другихъ изслѣдованій, произведенныхъ въ началѣ пяти-
десятыхъ годовъ и способствовавшихъ установленію новой теоріи
типовъ, я упомяну еще открытіе хлоридовъ кислотъ (Кагуръ 51) и
ангидридовъ одноосновныхъ органическихъ кислотъ (Жераръ), изслѣ-
дованія Вильямсона и Жерара относительно двухосновныхъ кислотъ
и, наконецъ, полученіе амидовъ кислотъ (Жераръ и Кіоцца 52).
Жераръ тотчасъ же понялъ, какое значеніе имѣютъ из-
слѣдованія Вильямсона. Онъ могъ видѣть въ нихъ лишь подтвер-
жденіе взглядовъ, которые уже защищались имъ совмѣстно съ
Лораномъ раньше, но никогда не были выражены столь ясно 53).
Онъ увидѣлъ, что реакція образованія эфировъ Вильямсона можетъ
быть примѣнена также и къ одноосновнымъ кислотамъ, и что тѣмъ
же способомъ должны были бы получаться окиси или ангидриды
этихъ кислотъ 54) Его опытъ въ этомъ направленіи удался, и та-
кимъ образомъ Жерару, который такъ же, какъ и Лоранъ, отрицалъ
раньше существованіе ангидридовъ одноосновныхъ кислотъ, сужде-
но было собственнымъ опытомъ доказать противное. Правда, рань-
ше онъ высказывалъ лишь предположеніе, что невозможно выдѣ-
лить одну молекулу воды изъ одной же молекулы одноосновной
кислоты, и это положеніе осталось въ силѣ. Именно онъ доказалъ,
что при образованіи ангидрида всегда соединяются двѣ молекулы
одноосновной кислоты, и доказательство ему удалось благода-
ря примѣненію метода Вильямсона. Дѣйствуя на уксуснокислый
калій ацетилхлоридомъ, Жераръ получилъ ангидридъ уксусной
кислоты:
0 + с^ОСІ = с^О ! 0 + КСЛ-
Примѣняя хлористый бензоилъ, Жераръ получилъ смѣшанный
ангидридъ бензойной и уксусной кислотъ:
С^Н^О I п \ г И. ОС/ = | л I Ъ'С/ л 'ѵ
Прежде чѣмъ обратиться къ совмѣстнымъ работамъ^Керара и
Кіоцца относительно ангидридовъ и амидовъ двухосновномъ кислотъ,
я долженъ познакомить васъ съ точкой зрѣнія Видьямсона на эти
---------------- ./СГ
51) ІЬід. ЕХХ, 39; Либихъ и Вёлеръ получилд;бёнзоилъ-хлоридъ и
бензоилъ-амидъ уже 20-ю годами ранѣе; см. Апп. сіег СЬет. ипд РЬагт. III,
249.—52) Сотрѣ гепд. XXXVII, 86. —б3) Апп. дег СЬетіе ипд РЬагт. ХСІ>
198. — 54) Аппаіез де СЬітіе еі де РЬуз. XXXVII, 332.
200
ОДИННАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
кислоты, которая собственно и послужила впослѣдствіи толчкомъ
для вышеупомянутыхъ работъ. Чрезвычайно важное значеніе имѣло
то широкое толкованіе, которое англійскій изслѣдователь далъ сво-
имъ прежнимъ воззрѣніямъ въ 1851 году, т.-е. годъ спустя послѣ
его перваго изслѣдованія относительно процесса образованія эфи-
ровъ. Одно время можно было, пожалуй, утверждать, что въ своихъ
предыдущихъ статьяхъ Вильямсонъ склонялся къ мнѣніямъ Лорана
и Жерара, справедливость которыхъ онъ лишь доказывалъ новыми,
правда, весьма рѣшающими опытами, но послѣднее его выступленіе
было вполнѣ самостоятельнымъ и оригинальнымъ.
Вильямсонъ показываетъ, какимъ образомъ существованіе двух-
основныхъ кислотъ обусловливается существованіемъ многооснов-
ныхъ радикаловъ 55). Открытыя Вюрцемъ замѣщенія въ амміакѣ,
Вильямсонъ формулируетъ слѣдующимъ образомъ:
^2 л _|_ С2НЪ _ К2 (У । С2НЪ і г
Н2и*+ СЫ и~ СО
Образованіе этихъ замѣщенныхъ амміачныхъ соединеній даетъ ему
поводъ выразиться слѣдующимъ образомъ: „Атомъ СО эквива-
лентенъ двумъ атомамъ водорода; замѣщая ихъ, онъ связываетъ два
атома гидрата кали, въ которомъ содержался водородъ, вслѣдствіе
чего неизбѣжно должно образоваться двухосновное соединеніе —
углекислый калій “.
Далѣе онъ предполагаетъ, что можно, не измѣняя основности,
удвоить атомный вѣсъ окиси углерода; такимъ образомъ получается
С2О2, радикалъ щавелевой кислоты, послѣ чего онъ можетъ уже
слѣдующимъ уравненіемъ выразить образованіе оксамида:
(С2/^5)2 г) і і\г /у д/ _ о | ^2^5/п і і (СО)2
(СО)2 ^г + ^2/72/74 -2 | и +
Очень большое значеніе имѣетъ также его взглядъ на^Йрную
кислоту какъ на двухосновной гидратъ радикала ЗО2. Онень инте-
ресны опыты, съ помощью которыхъ Вильямсонъ ^^^алъ спра-
ведливость этого мнѣнія. Дѣйствіемъ на сѣрнуі^жислоту пяти-
хлористымъ фосфоромъ ему удалось также йотировать гидратъ
хлорсѣрной кислоты 56) на ряду съ уже извѣстнымъ хлоридомъ
55) Лоигпаі оі іѣе сйешісаі Зосіеіу IV. 350. — 56) Аппаіез де СЬітіе еі
де Рѣуз. (2) ЬХІХ, 170; ЬХХІ, 445.
ОДИННАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
201
двухосновныхъ кислотъ, именно, ихъ ангидридовъ и хлори-
въ которыхъ онъ считалъ возможнымъ доказывать, между про-
что въ первый моментъ реакціи дѣйствіе пятихлористаго фос-
состоитъ въ отнятіи воды, и лишь во второй стадіи получается
502СІ^ полученнымъ Реньо изъ сѣрнистой кислоты и хлора57).
Этому соотвѣтствуетъ уравненіе:
О С1
502 + рсц = +росі9 + на.
О /7
н н
Этимъ опытомъ онъ опровергаетъ мнѣніе Жерара, будто въ
двухосновныхъ кислотахъ образованіе ангидрида должно всегда пред-
шествовать образованію хлорида 58). За полгода до появленія этой
статьи Вильямсона, именно въ іюнѣ 1853 г., Жераръ совмѣстно
съ Кіоцца опубликовалъ свои изслѣдованія относительно производ-
ныхъ
довъ,
чимъ,
фора
содержащій хлоръ продуктъ. Впрочемъ, Жераръ и Кіоцца при-
шли тогда къ весьма важнымъ результатамъ. Вначалѣ они раз-
сматривали двухосновные ангидриды, какъ воду, у которой оба во-
дорода замѣщены однимъ радикаломъ. Кромѣ того они вырабо-
тали методъ полученія хлорангидрида янтарной кислоты и другихъ
подобныхъ хлоридовъ. Въ двухъ позднѣйшихъ статьяхъ59) они
сообщаютъ объ изслѣдованіи амидовъ, соотвѣтствующихъ двухатом-
нымъ кислотамъ. Здѣсь они указываютъ, какимъ образомъ эти соеди-
ненія производятся изъ двухъ молекулъ амміака, которыя путемъ за-
мѣщенія по одному атому водорода связываются однимъ двухоснов-
нымъ радикаломъ. Амино-кислоты соотвѣтствуютъ смѣшанному типу
который можетъ образоваться лишь вслѣдствіе всту-
пленія многовалентнаго кислотнаго радикала. Такимъ образомъ объ-
ясняется ранѣе высказанное Жераромъ утвержденіе, что только двух-
основныя кислоты способны производить амино-кислоты.
Благодаря этимъ и другимъ подобнымъ опытамъ, и въ
бенности, благодаря остроумнымъ объясненіямъ, къ которым^фнль-
ямсонъ пришелъ на основаніи своихъ изслѣдованій, Ж^йру уда-
лось установить полную классификацію органическихъѣоединеній,
согласно новому принципу 60). Эта классификація бы^йзложена имъ
въ четвертомъ томѣ его превосходнаго руководс^іі'.0
----------------
57) Ргос. Коу. 8ос. VII, 11; Апп. дег СЬетіе и. РЬагЫ. ХСЩ 242. — 5В) Сотрі.
гепд XXXVI, 1050. —59) іЫд. XXXVII, 86; XXXVIII, 457.-60) ОегЬагді, Тгаііё
де СЬітіе ог^апідие, ѣ IV, диаігіёте рагііе.
202
ОДИННАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
Существеннымъ моментомъ въ системѣ Жерара является то,
что онъ соединяетъ противоположныя ея части промежуточными
членами.
Напримѣръ, такія вещества, какъ ѣдкое кали и сѣрную кис-
лоту, онъ не считаетъ, какъ дуалисты, абсолютно противопо-
ложными другъ другу, а связываетъ ихъ переходными членами.
Онъ получаетъ такимъ образомъ ряды, по которымъ и классифи-
цируетъ тѣла. При установленіи такихъ рядовъ Жераръ исходитъ
изъ двухъ точекъ зрѣнія, изъ которыхъ одна, правда, намѣчена не
имъ. Еще въ 1842 г. Шиль обратилъ вниманіе61) на то, что ради-
калы спиртовъ образуютъ рядъ, отдѣльные члены котораго разнятся
другъ отъ друга на п. СН^ и что точки кипѣнія соотвѣтствующихъ
спиртовъ разнятся между собою на 18° на 1. СН2, что еще рань-
ше было доказано Коппомъ для этиловыхъ и метиловыхъ соеди-
неній 62). Въ 1843 г. Дюма указалъ63), что и жирныя кислоты,
отличаются такимъ же различіемъ въ составѣ. Жераръ воспользо-
вался этой столь замѣчательной закономѣрностью, встрѣчающейся,
какъ извѣстно, въ очень многихъ органическихъ соединеніяхъ, и
назвалъ г о м*о логичными тѣ тѣла, которыя разнятся одно отъ
другого на п. СН<і- Оказалось, что эти тѣла химически весьма сход-
ны, и что ихъ физическія свойства измѣняются медленно и непре-
рывно; это особенно ясно обнаружилось изъ подробныхъ и пре-
восходныхъ изслѣдованій Коппа64). Жераръ далѣе устанавливаетъ
понятіе объ изологичныхъ соединеніяхъ. Эти соедине-
нія также химически сходны, но различіе въ ихъ составѣ не вы-
ражается, однако, черезъ п. СН^. Извѣстными примѣрами такого
рода веществъ являются уксусная и бензойная кислоты.
Гомологичные и изологичные ряды составляютъ одинъ методъ
классификаціи Жерара; другое же направленіе ея опредѣляется ге-
терологичными рядами. Къ послѣднимъ причисляются всѣ
тѣла, которыя могутъ образоваться одно изъ другого п^и ^помощи
простыхъ реакцій двойного обмѣна и которыя по с^іобу своего
образованія находятся въ родственныхъ отношеніяХ^^но химически
различны. Жераръ очень удачно сравниваетъ распредѣленіе со-
единеній съ колодой картъ, въ которой картьД^сположены какъ по
61) Апп. йег СЬетіе и. РЬагт. ХЫП, Й&Г — 62) ІЬід. ХЫ, 79. — 63) ІЬід.
ХЬѴ. 330.— 64) іьід. ХЫ, 169; Ь, 71; ЬѴ, 166; ЬХІѴ. 212; ХСП, 1; ХСІѴ, 257;
ХСѴ, 121, 307; СХѴІ. 153, 303; ХСѴШ, 367; С. 19 и т. д.
ОДИННАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
203
мастямъ, такъ и по значенію. Подобно тому какъ при такомъ распо-
ложеніи картъ значеніе и масть каждой недостающей карты опре-
дѣляется ея свободнымъ мѣстомъ, такъ и въ химической классифи-
каціи для недостающихъ членовъ ея могутъ быть напередъ опредѣ-
лены главныя свойства и способы образованія и разложенія.
Жераръ сравниваетъ члены одного и того же гетерологическаго
ряда, а, слѣдовательно, также и представителей различныхъ гомоло-
гичныхъ и изологичныхъ рядовъ съ четырьмя очень хорошо изучен-
ными неорганическими веществами, — четырьмя основными типами:
съ водой, соляной кислотой, водородомъ и амміакомъ, т.-е. съ водо-
родными соединеніями. Тѣло, принадлежащее къ одному изъ этихъ
типовъ, должно разсматриваться, какъ образовавшееся изъ этого
типа путемъ замѣщенія атомовъ водорода радикаломъ. Такъ,
къ типу воды Жераръ причисляетъ: спирты, эфиры, кислоты,
ангидриды, соли, альдегиды, ацетоны и др.; послѣдніе, собственно
говоря, соотвѣтствуютъ типу сѣроводорода, который, однако,
является лишь подгруппой типа воды. Хлориды, бромиды, іодиды и
ціаниды относятся къ типу соляной кислоты. Амміакъ является пред-
ставителемъ аминовъ, амидовъ, имидовъ, нитриловъ, а также соотвѣт-
ствующихъ фосфорныхъ соединеній. Наконецъ, къ типу водорода //2
относятся углеводороды, спиртовые и металлъ содержащіе ради-
великій шагъ: въ механиче-
радикалы. Если мы теперь
калы.
Такимъ образомъ былъ совершенъ
скіе типы Реньо и Дюма были введены
бросимъ взглядъ назадъ и спросимъ себя, кому главнымъ образомъ
мы обязаны этимъ столь замѣчательнымъ развитіемъ прежней теоріи
типовъ, то окажется, что на первый планъ слѣдуетъ поставить име-
на Лорана и Вюрца. Первый еще въ 1846 г. причислилъ алкоголь и
эфиръ къ типу воды. Три года спустя, Вюрцъ открылъ этиламинъ,
который онъ считалъ замѣщеннымъ амміакомъ. Такой взглядъ быдъ
тѣмъ легче признанъ всѣми, что сходство между обоими этими Дѣ-
лами60) бросается въ глаза. Я долженъ здѣсь упомянуть, ещехразъ
что въ понятіе „ радикалъ“ вкладывали теперь то содерж^іе’, кото-
рое Жераръ опредѣлилъ еще въ 1839 г. Радикалами сЛ^йли остат-
65) Относительно участія Гёнта въ развитіи теоріи типовъ см.^Нипі
въ Зіііітап’з Атегіс. Лоигп. оі зсіепсе V, 265; ѴІ^§3; Ѵ1ІІ, 92; IX, 65; да-
лѣе РЫ1. Ма§. (4) III, 392. Его рекламація напечатана въ Сотрі. гепд. ЕІІ,
247, а отвѣтъ Вюрца въ Верегі. де сЬігпіе риге III, 418.
204
ОДИННАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
ки соединеній, группы атомовъ, которыя при нѣкоторыхъ реакціяхъ
могутъ быть перенесены неразложенными изъ одного вещества въ
другое, но которыя отнюдь не должны поэтому непремѣнно суще-
ствовать самостоятельно; „они должны выражать лишь отношенія,
въ которыхъ элементы или же группы атомовъ замѣщаютъ другъ
друга 66).
Полученные такимъ образомъ символы не представляютъ рас-
положенія атомовъ въ соединеніяхъ. Это лишь формулы превраще-
ній, напоминающія о рядѣ существующихъ аналогій. Понятно по-
этому, какъ Жераръ для одного и того же вещества могъ допускать
возможность существованія нѣсколькихъ радикаловъ и нѣсколькихъ
раціональныхъ формулъ. Онъ считалъ неразрѣшимой задачей выяс-
неніе дѣйствительнаго строенія тѣлъ, такъ какъ къ разрѣшенію это-
го вопроса могутъ привести лишь методы разложенія и образованія
ихъ, а разнообразіе этихъ способовъ не даетъ возможности сдѣлать
какой-нибудь выводъ о расположеніи атомовъ. Такъ, напримѣръ,
сѣрнокислый барій образуется изъ сѣрной кислоты и окиси барія,
а также изъ сѣрнистой кислоты и перекиси барія, и, кромѣ того, онъ
образуется еще изъ сѣрнистаго барія и кислорода. Поэтому строе-
ніе этой соли возможно было бы символически выразить тремя
формулами:
Ва^О + 5О3, ВагО2, + 80^ Ва28 + О4 6<)
(О = 16, 5 = 32, Ва = 68,5).
По Жерару уже одинъ этотъ примѣръ ясно доказывалъ, что всѣ
попытки выражать символами расположеніе атомовъ ведутъ лишь къ
заблужденіямъ.
Для Жерара реакція это—двойное обмѣнное разложеніе; имен-
но въ этомъ обнаруживается контрастъ между ?его системой и ду-
алистической, такъ какъ согласно послѣдней всѣ соединені^Эббра-
зуются путемъ присоединенія (аддитивно). Жераръ зах^Ытъ такъ
далеко, что видитъ двойное обмѣнное разложеніе л|^ИГ какъ онъ
выражается, типичную реакцію (ипе гёасііоп іуре) да|ке въ тѣхъ слу-
чаяхъ, когда двѣ молекулы соединяются въ од^рТакъ, хлористый
этиленъ образуется, по его мнѣнію, изъ маслороднаго газа вслѣд-
ствіе замѣщающаго дѣйствія хлора. Сп^фѣ^хобразуется а
Сегпагді, Тгаііё де Скішіе ог^апідие IV, 569. — 67) Ср. стр. 170.
ОДИННАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
205
этотъ продуктъ остается соединеннымъ съ одновременно образую-
щейся соляной кислотой 68).
Общій планъ и наглядность системы Жерара не оставляютъ
желать ничего лучшаго. Хотя съ того времени взгляды значительно
измѣнились и сдѣлались гораздо болѣе ясными, и хотя съ нынѣш-
ней точки зрѣнія теорія типовъ должна считаться недостаточной,
все же никогда нельзя будетъ отрицать заслугъ Жерара въ хи-
міи. Къ сожалѣнію, ему не довелось порадоваться успѣху, кото-
рый имѣло его замѣчательное руководство. Онъ умеръ въ 1856 г.,
очень скоро послѣ выхода въ свѣтъ четвертой и послѣдней части
его труда.
68) Срав. стр. 139.
Двѣнадцатая лекція.
Смѣшанные типы. — Связь между идеями Кольбе и теоріей
Берцеліуса о сочетанныхъ соединеніяхъ. — Содержащіе ме-
таллъ радикалы. — Сочетанные радикалы. — Кольбе и Франк-
ландъ сторонники теоріи типовъ. — Идея многоосновности,
какъ доводъ въ пользу правильности „новыхъ атомныхъ
вѣсовъ". — Открытіе многоатомныхъ спиртовъ и амміачныхъ
соединеній.
Вы мнѣ разрѣшите вновь обратить ваше вниманіе на теорію
типовъ въ томъ видѣ, какъ она была установлена Жераромъ. Онъ
раздѣлилъ органическія соединенія, такъ сказать, на естественныя
семейства; представителями ихъ были четыре типичныя соединенія:
вода, соляная кислота, амміакъ и водородъ, которыя Жераръ на-
звалъ также типами двойного разложенія. При этомъ надо замѣ-
тить, что Жераръ допускаетъ существованіе сочетанныхъ ра-
дикаловъ, чтобы имѣть возможность помѣстить между типами
также и продукты замѣщенія и чтобы „связать одну съ другой
нѣсколько системъ двойного разложенія одного тѣла“ г). Д,ля этого
онъ воспользовался, по крайней мѣрѣ отчасти, воззрѣнія^? Кольбе,
которыя я еще долженъ вамъ изложить. Необходи^^при этомъ
отмѣтить, что сочетанныя соединенія уже не имѣ^^ѣ того смысла,
который имъ раньше давалъ Жераръ. Не толъіО^ названіе „согрз
сори1ёз“ замѣнено другимъ („согрз сопщ^ёз"^^ измѣнено и самое
значеніе. Законъ основности, о которомъ^^^ы подробно говорили
г) бегѣагді, Тгаііё IV, 604.
ДВѢНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
207
раньше, теперь уже не находитъ никакого примѣненія 2). По но-
вымъ представленіямъ и одноосновныя кислоты могутъ съ нейтраль-
ными тѣлами давать сочетанныя соединенія; къ послѣднимъ причис-
ляются, именно, всѣ тѣла, происходящія посредствомъ замѣщенія
(главнымъ образомъ, кислоты), т.-е. вещества, образовавшіяся отъ
дѣйствія на органическія вещества хлора, брома, іода, азотной и
сѣрной .кислотъ и другихъ. Слѣдовательно, сочетанные радикалы
представляли собой, какъ мы это сказали бы теперь, замѣщенные
радикалы; они, кромѣ того, обнимали группы атомовъ, содержащія
металлы, напримѣръ, какодилъ и др.
Въ то время какъ Жераръ причислялъ къ этому классу тѣлъ
С.СКО I п С6Н2 (АШ >
хлоруксусную 2 /7 ( ПИКРИНОВУЮ Ь Ѵ //73 {
, . й С^НЛЗО^Оі п
сульфобензойную кислоту ‘ Н \ И Т* д’’ дРУгіе хи"
мики, какъ Мендіусъ 3), называютъ сочетанными тѣла послѣдней ка-
тегоріи. Были также химики, какъ Лимприхтъ и Усларъ 4), которые
хотѣли причислить къ этой категоріи почти всѣ органическія соеди-
ненія. Такимъ образомъ относительно этого вопроса возникъ споръ,
и въ результатѣ были введены смѣшанные типы, а отъ сочетанныхъ
соединеній пришлось отказаться.
Уже Жераръ въ 1853 г. относилъ аминокислоты, которыя онъ
въ своемъ руководствѣ причисляетъ къ „асідез соп]‘и§ё8“, къ типу
амміакъ -|- вода 5). Въ 1857 г. Кекуле, возвращаясь къ этой идеѣ,
но въ то же время существенно расширяя ее, указалъ, что если
допустить смѣшанные типы, то разграниченіе между сочетанными и
другими соединеніями сдѣлается совершенно излишнимъ 6). Возмож-
ность этой гипотезы основывалась на понятіи многоосновныхъ ради-
каловъ, введенномъ въ 1851 г. Вильямсономъ; благодаря ему, ста-
новилось понятнымъ, какъ двѣ ранѣе отдѣльныя молекулы могутъ
соединяться въ одну. Вильямсонъ объяснялъ природой радикала 5/^
соединеніе двухъ молекулъ воды, благодаря чему возникли уплОт-
ненные (копдепзіегіе) типы. Кекуле пользуется этой для
установленія смѣшанныхъ типовъ. При этомъ онъ въіраифйгся слѣ-
дующимъ образомъ: „Соединеніе нѣсколькихъ мол^^ъ можетъ
произойти лишь въ томъ случаѣ, когда м н о г о а д\о\& н ы й ради-
2) Ср. стр. 171. — 3) Апп. дег СЬет. ипд РЬа^т. С1ІІ, 39. — 4) ІЬісі. СП,
239. — 5) Ср. стр. 201.— 6) Апп. дег СЬетіе ипд РЬагт. СІѴ, 129.
208
ДВѢНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
калъ замѣщаетъ два или три атома водорода, благодаря чему мо-
лекулы могутъ держаться вмѣстѣ". Такъ какъ этимъ способомъ
можетъ соединиться неограниченное число гетерогенныхъ молекулъ,
то даже самыя сложныя соединенія могутъ быть отнесены къ ти-
памъ, и этимъ устраняется необходимость прибѣгать къ помощи со-
четанныхъ радикаловъ. На это обстоятельство и указываетъ Кекуле:
„Такъ называемые сочетанные радикалы образуются не иначе, чѣмъ
остальныя химическія соединенія; они такимъ же образомъ могутъ
быть сведены къ типамъ, въ которыхъ водородъ замѣщенъ радика-
ломъ; что касается ихъ образованія и насыщающей способности,
то они подчиняются тѣмъ же законамъ, что и всѣ химическія со-
единенія".
Чтобы вы могли лучше выяснить себѣ идеи Кекуле, я при-
веду здѣсь нѣкоторыя
предложенныя имъ формулы:
Сульфобензойная
кислота.
сл отнесено
Н О къ типу \Н^0
отнесено
къ типу
Сульфобензидъ.
Н 0
Щ Н п \н\и
\Н\ 80гІ отнесено
ЗО2\ О къ типу и
Н\ Н \о ]Н( п
Н\ и
Дымящая сѣрная кислота.
н
50\\ О
ОТНОСЯТСЯ
къ типу
Изэтіоновая
кислота.
Карбилъ-сульфатъ. Сульфобензойная
кислота.
И о
съ хлористымъ
Интересно, что Кекуле пользуется реакціей
фосфоромъ, чтобы отличить другъ отъ друга типы О/^<Ж Н^О.
Кекуле указываетъ, какъ при помощи этого реакти(^ѵкислородъ
воды замѣняется двумя атомами хлора, вслѣдствіе ^его молекулы,
соотвѣтствующія этому типу, распадаются, торса^какъ молекулы,
производныя отъ типа водорода сохраняются:^^
ДВѢНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
209
С^Н^СІ
2 5 О ________
этилсѣрная кисл. образуетъ ЗО2С12
И 0 на
а сульфобензойная кисл. 50Ц 0 даетъ ЗО^СІ
Н $ ~НСІ.
Только благодаря теоріи смѣшанныхъ типовъ, этому наи-
болѣе крайнему выводу изъ всего ученія, система Жерара могла
получить ту цѣльную форму, въ которой она въ продолженіе ряда
лѣтъ господствовала въ органической химіи. Но когда была позна-
на идея типовъ 7), эти послѣдніе стали уже ненужными. Теорія ти-
повъ была лишь формальнымъ построеніемъ, потерявшимъ значеніе,
лишь только было понято ея содержаніе. Эта теорія была, однако,
необходима для послѣдующаго развитія ученія объ атомности. Въ
этомъ направленіи наиболѣе дѣятельное участіе приняли Вильямсонъ,
Вюрцъ, Одлингъ и особенно Кекуле, т.-е. изслѣдователи, принимавшіе
существенное участіе въ установленіи теоріи типовъ. Впрочемъ,
одновременно съ ними, но совершенно съ другой стороны, а именно
противниками Жерара и послѣдователями Берцеліуса, было сдѣлано
для развитія вышеуказанныхъ взглядовъ много существеннаго въ
смыслѣ теоретической и экспериментальной разработки вопроса. По-
этому раньше чѣмъ обратиться къ теоріи атомности и къ вытекаю-
щимъ изъ нея взглядамъ на взаимоотношенія между атомами, мы
должны ближе разсмотрѣть труды этой школы, возникшей на раз-
валинахъ теорій Берцеліуса.
Но прежде позвольте мнѣ вернуться къ далекому прошлому
и указать на факты, которые, какъ мнѣ кажется, привели отъ со-
четанныхъ соединеній Берцеліуса къ важнымъ взглядамъ Кольбе.
Въ началѣ 30-хъ годовъ Маршанъ доказалъ8 *), что соли
сѣрновинной кислоты, высушенныя въ безвоздушномъ пространствѣ}
надъ сѣрной кислотой, соотвѣтствуютъ старой формулѣ Серулл^С|о^)
подтвердилъ это 10) и такимъ путемъ пришелъ къ тому, чтобѣі признать
этилсѣрную кислоту изомерной съ изэтіоновой 1Г). Но ^ц^Збнаружилъ
7) Апп де СЬіт. еі де РЬуз. (3) ХЫѴ, 304; сдДтЬкже Нипі. 1с. —
8) Апп. дег РЬу8. ипд СЬет. XXVII, 367.-л^АппаІез де СЬітіе еі
де РЬуз. XXXIX, 153; ХЫІ, 222; Ро^. Апп. дег РЬузГ ипд СЬет. XV, 20. —
10) Апп. дег СЬетіе ипд РЬагт. XIII, 28. — п) Ср. стр. 122.
Ладенбургъ. Исторія химіи.
14
210
ДВѢНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
существенныя отличія въ отношеніи обѣихъ кислотъ къ ѣдкому
кали. Въ то время какъ первая кислота уже при кипяченіи съ
ѣдкимъ кали превращалась въ алкоголь и сѣрнокислый калій, раз-
ложеніе второй происходило лишь при плавленіи съ ѣдкимъ кали,
при чемъ получались соли сѣрной и сѣрнистой кислотъ. Эта реак-
ція побудила Либиха предположить въ изэтіоновой кислотѣ присут-
ствіе сѣрноватой (дитіоновой) кислоты. Берцеліусъ, присоединившись
къ этому взгляду, воспользовался имъ, чтобы раздѣлить на два клас-
са вещества, образующіяся при дѣйствіи сѣрной кислоты на органи-
ческія вещества 12).
Въ 1844 г. Кольбе пытался согласовать со взглядами Берцеліу-
са остроумную мысль Митчерлиха 13), считавшаго, что сульфодерива-
ты аналогичны обыкновеннымъ кислотамъ: первые онъ разсматри-
валъ, какъ соединенія сѣрной кислоты, а послѣднія, какъ углекис-
лыя соединенія 14). Въ то время Кольбе былъ занятъ изслѣдованіемъ
открытаго Берцеліусомъ и Марсе 15) вещества, образующагося при
дѣйствіи хлора на сѣрнистый углеродъ. Кольбе установилъ для него
формулу ССІ^ЗОъ (С=6, 0=8, 5=16) и назвалъ его сѣрнисто-
кислымъ хлоридомъ углерода (зсЬхѵейі^заигез КоЫепсЫогід). Обраба-
тывая это тѣло ѣдкимъ кали, онъ превратилъ его въ трихлорметил-
сульфоновую кислоту, которая, въ свою очередь, посредствомъ
реакціи Мельзена 16), т.-е. при дѣйствіи водорода іп зіаіи пазсепді,
можетъ быть превращена въ дихлормуравьино-сѣрноватую, хлор-
муравьино-сѣрноватую и муравьино-сѣрноватую кислоты. Кольбе
разсматриваетъ эти соединенія, какъ сѣрноватую (дитіоновую) кис-
лоту, сочетанную съ трихлорформиломъ, дихлорформиломъ, хлор-
формиломъ и формиломъ. Онъ пишетъ:
С2С13 + 52О5 + НО хлористо-углеродно-сѣрноватая кислота,
С2НС12320ьНО дихлорформилъ-сѣрноватая кислота,
С^Н^СІ + 52О5 -|- НО хлорформилъ-сѣрноватая кислота^^
С.н. + 52О5 + НО формилъ-сѣрноватая кислота.
Подобнымъ же способомъ Кольбе удалось произвести синтезъ
трихлоруксусной кислоты: именно обработкой тетра^дорэтилена (Еіп-
ІасЬсЫогкоЫепзіой = С2С4) хлоромъ при солнечномъ7свѣтѣ въ присут-
________________
12) Апп. сіег СЬетіе шісі РЬагт. XXVIII, ІЬісі. IX, 39; Р. Апп.
XXXI, 283; Ср. также МіізсЬегІісЬ, ЬеЬгЬисЬ^о. Аиіі. I, 107 и 586.14) Апп.
сіег СЬетіе ипсі РЬагт. ЕІѴ, 145.15) СіІЬегі, Апп. ХЬ VIII, 161.16) Ср. стр. 159.
ДВѢНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
211
ствіи воды. Такимъ образомъ онъ открылъ тѣ данныя, которыя по-
служили основой для предположенія Берцеліуса о присутствіи хло-
ристаго углерода въ трихлоруксусной кислотѣ, что послужило су-
щественной поддержкой для всей этой точки зрѣнія. Вмѣстѣ съ
тѣмъ выяснилась аналогія между открытымъ Дюма тѣломъ и
сѣросодержащими соединеніями, полученными Кольбе: трихлор-
уксусная кислота по теоріи Берцеліуса имѣла формулу С2СІЪ +
С2О3 + НО. Это было не что иное, какъ сочетанная щавеле-
вая кислота, а всѣ другія были сочетанными сѣрноватыми кис-
лотами.
Кольбе, какъ раньше Берцеліусъ, допускаетъ теперь возмож-
ность замѣщенія водорода хлоромъ въ сочетанныхъ соединеніяхъ.
Что подобное замѣщеніе возможно безъ существеннаго измѣненія
свойствъ тѣлъ, Кольбе объясняетъ тѣмъ, что природа сочетаннаго
соединенія оказываетъ лишь второстепенное вліяніе на характеръ
соединенія. Кольбе, конечно, понялъ, то чего никогда не допускалъ
Берцеліусъ, — что такимъ образомъ онъ принимаетъ существенный
пунктъ теоріи замѣщенія.
Мнѣ кажется необходимымъ подчеркнуть то обстоятельство, что
Кольбе, а также и Франкландъ, взгляды котораго въ то время вполнѣ
гармонировали со взглядами Кольбе, понимали еще радикалъ въ его
прежнемъ значеніи. Они вѣрили въ предсуществованіе извѣстныхъ
атомныхъ группъ въ соединеніяхъ и потому сильно расходились съ
предположеніемъ Жерара, что можно допускать существованіе въ
одномъ тѣлѣ различныхъ радикаловъ. Какъ Кольбе, такъ и Франк-
ландъ задаются цѣлью опредѣлить строеніе соединеній, и въ
этомъ отношеніи они существенно отличаются отъ послѣдователей
теоріи типовъ, которые, за исключеніемъ Вильямсона17), писали
лишь формулы реакцій или превращеній.
Съ предположеніемъ о существованіи въ сложныхъ веще-
ствахъ обособленныхъ группъ была также связана идея о возможной
сти изолировать послѣднія, и поэтому уже въ 1848 г. Кольбе и франк-
ландъ производили опыты съ цѣлью отдѣлить радикалы ^В>собен-
но желательнымъ Кольбе считалъ разложеніе уксусно^.^йслоты на
ея сочетанныя части, на метиловую и щавелевую і^сдЬты. Съ по-
мощью электрическаго тока ему удалось изолировать, по крайней
17) Лоигпаі о! ІЬе сЬетісаІ Зосіеіу IV, 350. — Апп. дег СЬетіе шід
РЬагт. ЬХѴ, 271.
14*
212
ДВѢНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
мѣрѣ, одинъ радикалъ 19). Подъ вліяніемъ электрическаго тока
уксусная кислота разлагается на метилъ и углекислоту. По мнѣнію
Кольбе, реакція протекаетъ такимъ образомъ, что сперва отдѣляют-
ся другъ отъ друга сочетанныя части, а затѣмъ щавелевая кислота
превращается въ углекислоту на счетъ кислорода воды, что под-
тверждалось, повидимому, одновременнымъ выдѣленіемъ водорода.
Въ пользу мнѣнія Кольбе и Франкланда говорилъ способъ по-
лученія ціанметила, найденный незадолго передъ тѣмъ Дюма и со-
стоявшій въ нагрѣваніи уксуснокислаго амміака съ безводной фос-
форной кислотой 20), а также превращеніе нитриловъ въ соотвѣт-
ствующія кислоты, произведенное Франкландомъ и Кольбе 21).
Франкланду казалось, что, изолировавъ этилъ изъ іодистаго
этила съ помощью цинка 22), онъ устранилъ всякое сомнѣніе въ пра-
вильности взглядовъ своихъ и Кольбе. Теорія этила въ той формѣ,
въ которой ее въ 1835 г. установилъ Либихъ, должна была теперь
вновь занять свое прежнее мѣсто. „ Изолированіе сложныхъ ради-
каловъ служило по Франкланду, полнымъ и удовлетворительнымъ до
казательствомъ правильности этой теоріи" 23).
Этотъ рядъ изслѣдованій, произведенныхъ въ промежутокъ
времени отъ 1844 до 1850 г., реабилитировалъ теорію сочетанныхъ
соединеній. Хотя она, какъ казалось, оправдывалась пока реакціями
лишь для одного класса тѣлъ, но зато это были именно тѣ наибо-
лѣе важныя соединенія, которыя побудили Берцеліуса установить
свою теорію. Опытъ показалъ, что предположеніе о существованіи
метила въ уксусной кислотѣ, хлористаго углерода въ трихлоруксус-
ной, этила въ алкоголѣ и т. д. имѣло свои основанія, и вскорѣ
стало очевиднымъ, что путь, на который вступили Кольбе и Франк-
ландъ, долженъ былъ привести еще ко многимъ блестящимъ откры-
тіямъ.
/ЧУ
Франкландъ, занимаясь изолированіемъ этила изъ^ицвдистаго
этила, открылъ цинкъ-этилъ24), вещество, заслужив||йфее весьма
большого вниманія какъ по своимъ физическимъ, ^Э|къ и химиче-
скимъ свойствамъ. Послѣ открытія этого с оед и неі^|^ усилія многихъ
химиковъ были направлены на то, чтобы исполѣзбвать его для раз-
----------------
1а) ІЬід. ЬХІХ, 257. — 2°) Сотрі. гепд. XXV,' 383 и 473; Апп. дег СЬетіе
ипд РЬагт. ЬХІѴ. 332.— 21) Апп. дег СЬетіе ипд РЬагт. РХѴ, 288. — ІЬід.
ЬХХІ. 171. —а3) ІЬід. ЬХХІѴ, 63.—24) Апп. дег СЬет.ипд РЬагт. ЬХХІ, 213.
ДВѢНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
213
личныхъ синтезовъ 25), и если это соединеніе и не оправдало всѣхъ
надеждъ, возлагавшихся на него, то все же можно сказать, что въ
органической химіи мало есть веществъ, которыми пользовались бы въ
то время такъ много для изслѣдованій. За открытіемъ цинкъ-этила
послѣдовало полученіе другихъ металло-органическихъ радикаловъ.
Такъ, мы обязаны Вёлеру открытіемъ теллуръ-этила 26), соединенія
сурьмы были найдены Лёвигомъ и Швейцеромъ27); органическія
соединенія олова были открыты Франкландомъ28) и одновремен-
но Лёвигомъ29); этилатъ-ртути былъ полученъ Франкландомъ30),
этилатъ-алюминія — Кагуромъ 31), но изученъ впервые лишь Букто-
номъ и Одлингомъ 32). Очень важнымъ оказалось затѣмъ открытіе
этилатовъ калія и натрія, сдѣланное Ванклиномъ33); Фридель и
Крафтъ 34) получили кремній-этилъ и т. д.
Я намѣренно упомянулъ здѣсь объ этихъ соединеніяхъ, такъ
какъ они безусловно оказали вліяніе на дальнѣйшее развитіе тео-
ріи сочетанныхъ радикаловъ. Кольбе первый далъ правильное
объясненіе какодила, онъ называетъ его метиломъ, находящим-
ся въ сочетаніи съ мышьякомъ Аз СН3 (С=6)35). Если мы теперь
и не употребляемъ болѣе слова „сочетанный" („^ераагі"), то мы
все же, въ общемъ, продолжаемъ считать вѣрнымъ этотъ взглядъ, и
наше нынѣшнее представленіе о связи металла съ радикаломъ измѣ-
нилось мало.
Подобное же воззрѣніе Кольбе кладетъ въ основу теоріи всѣхъ
органическихъ соединеній; они всѣ содержатъ сочетанные радикалы,
а именно радикалы, сочетанные большею частью съ углеродомъ.
Такъ, напримѣръ, радикаломъ уксусной кислоты и родственныхъ ей
соединеній Кольбе считаетъ радикалъ С2 С2Н%, названный имъ, по
примѣру Либиха, ацетиломъ 36); онъ пишетъ:
25) РеЬаІ и Ргеішд, ІЫсІ. СХѴІП, 1; ХѴигіг, Сотрі. гепсі. ЫѴ,
дег СЬет. ипд РЬагт. СХХІП, 202; КіеіЬ и Веіізіеіп СХХІѴ,242, О0Щ241;
Алексѣевой Веіізіеіп, Сотрі. гепд. ЬѴШ, 171; Бутлеровъ, 7еіІ8сЬгі(| Тіи СЬетіе
1864, 384 и 702; Ргіедеі и ЬадепЬиг^, Апп. дег СЬетіе ипд^аагт. СХЫІ,
310; ЬіеЬеп, ІЬід. СХЬѴІ, 180 и т. д. — 26) Апп. дег Сфефе ипд РЬагт.
XXXV, 111 и ЬХХХІѴ, 69. — 2’) ІЬід. ЬХХѴ, 315. — ЬХХХѴ, 332.
— 29) ІЬід. ЬХХХІѴ, 308. — 80) ІЬід. ЬХХѴІІ, 224. ІЬід. СХІѴ, 227
и 354. - 82) ІЬід. ЗирріетепіЬапд IV, 109. — »3) СѴШ, 67. — м) ІЬід.
СХХѴІІ, 31.-35) Апп. дег СЬет. ипд РЬагт. ЬХХѴ, 211 и ЬХХѴІ, 1.
— 36) Ср. стр. 128.
214
ДВѢНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
(С2//э) С20, НО альдегидъ,
(С2//3) С2О3, НО уксусная кислота,
(С2/Ѵ3) С2С12 хлористый ацетилъ Реньо 37),
(С2//3) С2 | уу// ацетамидъ (С = 6, О = 8).
Хотя формула уксусной кислоты Кольбе и не отличается су-
щественно отъ формулы Берцеліуса, тѣмъ не менѣе точка зрѣнія,
лежащая въ основаніи этихъ символовъ, содержала много новаго
и цѣннаго. Кольбе, напримѣръ, обратилъ теперь вниманіе на то,
что четыре углеродныхъ эквивалента уксусной кис-
лоты (эквивалентъ въ смыслѣ Гмелина) не равноцѣнны; два
изъ нихъ входятъ въ ея составъ въ видѣ метила,
тогда какъ другіе два эквивалента служатъ точ-
кой приложенія для силы сродства кислорода.
Изъ формулы уксусной кислоты посредствомъ замѣны метила
этиломъ, пропиломъ, амиломъ и т. д., получаются формулы дру-
гихъ жирныхъ кислотъ. Въ бензойной кислотѣ радикалъ фенилъ за-
ступаетъ мѣсто метила уксусной кислоты. Вообще, Кольбе, по-
добно Жерару, пользуется такъ называемыми гомологичными и
изологичными радикалами, считая ихъ равноцѣнными группами.
Въ алкоголѣ, для котораго Кольбе даетъ такую же формулу,
какъ и Либихъ, а именно (С4775) ОУНО, но съ другими атомными
вѣсами, предполагается существованіе радикала этила; при окисленіи
этотъ радикалъ расщепляется на и послѣдній же пре-
вращается дальше въ С2О2. По сравненію съ интерпретаціей Виль-
ямсона, это объясненіе кажется сложнымъ, но впослѣдствіи оно при-
вело къ важнымъ выводамъ (ср. 12-ую лекцію).
Кольбе приписывалъ монохлоруксусной кислотѣ Леблана 38)
и трихлоруксусной кислотѣ Дюма слѣдующія формулы:
НО\с№\ С2, О3 И НО (С2С13ГС2, о^°ѵ
Значительно сложнѣе оказываются символы для соединеній, образую-
щихся при дѣйствіи сѣрной кислоты на органическія кислоты. Спо-
собъ обозначенія ихъ приближается къ формуламъ, введеннымъ Дюма
________________
37) Апп. дег СЬет. ипд РЬагт. XXXIII, 319. — 38) Апп. де СЫт. еі
де РЬуз. (3) X, 212.
ДВѢНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
215
и Пиріа для „аскіез соп]п§;ё8“ 39). Такъ, напримѣръ, формула сульфо-
уксусной кислоты слѣдующая:
ЧНО С25О2}С2,О3
1 |5О3\ ’
Въ то время Кольбе еще не рѣшилъ, долженъ ли онъ допу-
стить возможность существованія двухосновныхъ кислотъ, и потому
онъ пока удержалъ старыя формулы; такимъ образомъ,
щавелевая кислота имѣла формулу 7/(9, С2(93,
а янтарная кислота НО. (С2//2) С2О3.
Слѣдуетъ упомянуть то обстоятельство, что Кольбе допускаетъ
существованіе кислородныхъ радикаловъ въ анисовой и салициловой
кислотахъ, и, слѣдовательно, въ этомъ пунктѣ онъ тогда расходил-
ся съ Берцеліусомъ.
Наряду съ сочетанными металлическими и углеродными ради-
калами Кольбе признаетъ еще радикалы, содержащіе сѣру; вслѣд-
ствіе этого сохраняется уже раньше указанная аналогія между обык-
новенными кислотами и сульфокислотами. Такъ, напримѣръ,
НО (С2С13)~52і О5 НО (С2С/3Гс2, (93
хлоруглеродсѣрноватая кислота хлоруглеродщавелевая кислота
трихлорметилсульфокислота. трихлоруксусная кислота.
Разсмотрѣнное здѣсь изслѣдованіе Кольбе служитъ вполнѣ за-
конченнымъ основаніемъ химической системы, которую я здѣсь могъ
привести лишь въ существенныхъ чертахъ. Онъ старался удержать тео-
рію радикаловъ, но представленіе о нихъ подверглось уже существен-
нымъ измѣненіямъ. Теперь, напримѣръ, оказалось необходимымъ до-
пустить въ нихъ способность къ замѣщеніямъ, вслѣдствіе чего они
вышли изъ того исключительнаго положенія, которое они занимали
до сихъ поръ. Кромѣ того, пришлось еще присоединить сочетанн^
радикалы, которые, конечно, не получили точнаго опредѣленія^
Кольбе старался спасти электрохимическую теорію, но
онъ долженъ былъ сдѣлать весьма существенныя уступкипротивни-
камъ Берцеліуса. Составныя части соединенія должны бйть электри-
чески противоположны, но остается нерѣшенныі^Ѵвопросъ, ка-
кая изъ составныхъ частей будетъ положительно^ й какая отрица-
39) Апп. сіег СЬетіе ипсі РЬагт. ХЫѴ, 66.
216
ДВѢНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
тельной, такъ какъ Кольбе предполагаетъ, что одинъ и тотъ же
элементъ можетъ обладать различными электрохимическими
свойствами. Такое предположеніе находитъ себѣ оправданіе въ фак-
тѣ существованія аллотропическихъ видоизмѣненій элементовъ. Но
именно тотъ пунктъ, въ которомъ Кольбе сдѣлалъ уступку, былъ
какъ разъ центромъ спора, и поэтому вновь сдѣлалось очевиднымъ,
что теорія Берцеліуса въ ея прежней формѣ не можетъ болѣе удер-
жаться.
За исключеніемъ Франкланда, у Кольбе было не много извѣст-
ныхъ сторонниковъ, и когда первый въ 1852 г. ввелъ существен-
ныя измѣненія въ понятіе о парныхъ соединеніяхъ, то и Кольбе,
считаясь съ фактами, былъ вынужденъ видоизмѣнить свои воззрѣнія.
Новыя гипотезы, имъ предложенныя, значительно болѣе приближают-
ся къ теоріи типовъ, несмотря на то, что способъ его выраженія и
обозначенія сохранили свойственныя ему особенности. Въ отноше-
ніи основныхъ принциповъ система Кольбе уступаетъ системѣ, пред-
ложенной Жераромъ, главнымъ образомъ потому, что въ ней нѣтъ
различія между понятіями молекула, атомъ и эквивалентъ; но она
имѣетъ и преимущества передъ системой Жерара, которыя, по мое-
му мнѣнію, главнымъ образомъ, заключаются въ томъ, что форму-
ламъ отнынѣ стали придавать большее значеніе, а также и въ томъ,
что углеродистые радикалы были подраздѣлены на болѣе простыя
группы.
Я выше (стр. 211) замѣтилъ, что по мнѣнію Кольбе радикалъ,
входящій въ составъ парнаго соединенія, долженъ оказывать лишь
второстепенное вліяніе на природу соединенія. Въ 1852 г. Франк-
ландъ подвергнулъ это положеніе критикѣ 40), и ему удалось убѣ-
дить Кольбе въ его несостоятельности.
Франкландъ доказываетъ справедливость своихъ взглядовъ въ
особенности ссылкой на содержащіе металлъ радик
номъ соединеніи мышьяка съ метиломъ первый,
измѣняетъ свою емкость насыщенія. Тогда какъ
состояніи мышьякъ обладаетъ способностью соеди
мами кислорода, какодилъ въ своей наиболѣе уЖІС°кой степени
окисленія содержитъ лишь 3 атома кислородаДТ^о же самое можно
сказать объ остальныхъ органическихъ соединеніяхъ металловъ, и
алы. Въ сочетай-
по его мнѣнію,
несвободномъ
Н^ѣся съ 5 ато-
40) Апп. дег Сйеш. ипд Рйагт. БХХХѴ, 330.
ДВѢНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
217
это приводитъ Франкланда кь слѣдующимъ важнымъ замѣчаніямъ 41):
„Если разсматривать формулы неорганическихъ химическихъ соеди-
неній, то даже поверхностный наблюдатель ясно замѣтитъ гос-
подствующую во всѣхъ этихъ формулахъ симметрію. Въ особен-
ности соединенія азота, фосфора, мышьяка и сурьмы указываютъ
на склонность этихъ элементовъ образовывать соединенія, содержа-
щія 3 или 5 эквивалентовъ другихъ элементовъ, и именно въ
этихъ отношеніяхъ происходитъ наиболѣе полное удовлетвореніе
сродствъ этихъ элементовъ. Такъ, въ соединеніяхъ 7ѴО3, 7Ѵ773, 7Ѵ/3,
М53, РО3, РН3, РС13, 8Ь03, 8ЬС13, АзН3і АзО3, АзС13, и др.
отношеніе эквивалентовъ равно 1:3, а въ соединеніяхъ НОЪ,
РОЪ, РН^ и др. отношеніе эквивалентовъ равно 1:5.
„Не желая предлагать никакихъ гипотезъ относительно причи-
ны этого совпаденія въ группировкѣ атомовъ, мы, однако, ясно ви-
димъ изъ только-что приведенныхъ примѣровъ, что въ нихъ гос-
подствуетъ такая тенденція или закономѣрность и что сродство
вступающаго въ соединеніе атома названныхъ элементовъ насы-
щается всегда однимъ и тѣмъ же числомъ присо-
единяющихся атомовъ, независимо отъ ихъ хими-
ческаго характера. Дѣйствіе этой закономѣрности, замѣ-
ченное въ болѣе сложныхъ органическихъ группахъ, и побудило,
вѣроятно, Лорана и Дюма установить теорію типовъ. Если бы эти
замѣчательные химики не распространили своихъ воззрѣній за пре-
дѣлы, въ которыхъ извѣстные тогда факты могли оказать имъ под-
держку, если бы они не сдѣлали предположенія, что свойства орга-
ническаго соединенія зависятъ лишь отъ положенія и никоимъ обра-
зомъ отъ природы отдѣльныхъ атомовъ, то ихъ теорія несомнѣнно спо-
собствовала бы еще въ большей степени развитію нашей науки. Подоб-
ное предположеніе могло возникнуть лишь въ эпоху, когда факты, на
которые оно опиралось, были немногочисленны и не вполнѣ изучены^;
но когда изслѣдованіе явленій замѣщенія подвинулось впередъ, стран-
ное предположеніе оказалось неосновательнымъ, и вновь выкупили
основныя положенія электрохимической теоріи. Образованій ^Изслѣдо-
ваніе органическихъ соединеній, содержащихъ металлы,умѣщало спо-
собствовать примиренію этихъ двухъ теорій, которьія^столь долгое
время разъединяли химиковъ и которыя слишкомъуюрйѣшно были при-
знаны несовмѣстимыми. Дѣйствительно, е с л и,^^?Ъ^д ной стороны,
41) ІЬій. ЬХХХѴ, 368 (1853).
218
ДВѢНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
намъ ясно, что существуютъ извѣстные типы ря-
довъ соединеній, то, съ другой стороны, не менѣе
очевидно, что природа тѣла, происходящаго отъ
основного типа, существенно зависитъ отъ элек-
трохимическаго характера содержащихся въ немъ
отдѣльныхъ атомовъ, а не исключительно отъ отно-
сительнаго положенія этихъ атомовъ*. Въ заключе-
ніе авторъ указываетъ, что 42) „стибэтинъ (сурьмянистое соединеніе
ацетилена, или этина) служитъ замѣчательнымъ примѣромъ упомяну-
той уже закономѣрности образованія соединеній по симметричнымъ
формуламъ, и что онъ доказываетъ возможность образованія пяти-
атомной группы изъ группы, содержащей три атома, такъ какъ онъ
въ состояніи соединяться съ двумя атомами химически сходнаго или
противоположнаго характера".
Такимъ образомъ Франкландъ отказался отъ идеи о сочетан-
ныхъ соединеніяхъ. Какодилъ онъ разсматриваетъ теперь, какъ сѣр-
нистый мышьякъ, въ которомъ оба атома сѣры замѣщены 2 мети-
ловыми группами. Франкландъ признаетъ теорію типовъ, но въ
нѣсколько измѣненной формѣ. Хотя онъ думаетъ, что существенно
расходится съ наиболѣе послѣдовательными сторонниками этой тео-
ріи, такъ какъ не признаетъ подобно имъ, „что свойства соединенія
зависятъ отъ расположенія, а отнюдь не отъ природы отдѣльныхъ
атомовъ", тѣмъ не менѣе я въ этомъ не могу вполнѣ съ нимъ со-
гласиться. Со времени изслѣдованій Гофманна 43) о замѣщенныхъ
основаніяхъ, даже самъ Лоранъ не усматривалъ болѣе въ понятіи
замѣщенія того абсолютнаго значенія, которое онъ ему нѣкогда при-
давалъ 44). Хлорированные эфиры 45), еще раньше полученные Ма-
лагути, никоимъ образомъ не могли быть вполнѣ согласованы съ пред-
ставленіемъ о полнѣйшей неизмѣняемости типа, и если Вильямсонъ
относитъ къ типу воды эфиръ, алкоголь и уксусную кислоту, то
было вѣдь очевидно, что слово типъ онъ употреблялъ скорѣе въ
смыслѣ механическаго типа, чѣмъ химическаго.
Эта статья Франкланда явилась первымъ шагокіъ^ъ сближе-
нію обѣихъ, до той поры разъединенныхъ, школъ, поткрыла путь
къ взаимному пониманію. Сдѣланный шагъ долз^рь былъ привести
къ сліянію различныхъ взглядовъ, изъ которріхъ впослѣдствіи раз-
42) Апп. дег СЬет. ипд РЬагт. ЬХХХѴ^371. — Апп. дег СЬетіе
ипд РЬагт. ЫІІ, I. — 44) Сотрі. гепд. раг Ьаигепі еі СегЬагді 1845. — 45)Апп.
дег СЬет. ипд РЬагт. XXIV, 40; ЕѴѢ 268.
ДВѢНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
219
вилась теорія валентности. Для послѣдователей теоріи типовъ пере-
ходъ на ихъ сторону Франкланда былъ большимъ пріобрѣтеніемъ,
такъ какъ онъ принесъ имъ новыя воззрѣнія, которыя могли быть
превосходно утилизированы. Я не буду утверждать, что послѣдова-
тели теоріи типовъ не могли бы и самостоятельно сдѣлать послѣд-
ній великій шагъ, а именно, различать атомы по ихъ валентности. Но
судя по тому, какъ идеи въ дѣйствительности развивались, едва
ли можно отрицать вліяніе Кольбе, и въ особенности Франк-
ланда, на представителей школы Жерара - Вильямсона (Вюрцъ, Ке-
куле и Ольдингъ). Обѣ теоріи были необходимы, чтобы придать
формуламъ то значеніе, которые онѣ впослѣдствіи пріобрѣли,
тѣмъ болѣе, что Вильямсонъ, единственный въ то время химикъ, не
желавшій довольствоваться писаніемъ формулъ превращеній, пере-
сталъ принимать участіе въ дальнѣйшемъ развитіи химіи.
Цѣлесообразно было бы изложить вамъ теперь ’же подгото-
вленный Франкландомъ переходъ отъ теоріи сочетанныхъ соединеній
къ теоріи типовъ; когда же я перейду къ атомистическимъ воззрѣ-
ніямъ и къ структурнымъ формуламъ, мнѣ останется только коснуть-
ся взглядовъ Кольбе, и тогда я лучше смогу выяснить вамъ его
вліяніе.
Не легко было Кольбе слѣдовать за Франкландомъ въ новѣй-
шихъ стадіяхъ развитія его идей. Предположить, что сродство эле-
ментовъ всегда насыщается однимъ и тѣмъ же числомъ атомовъ,
независимо отъ ихъ химическаго характера, для Кольбе было равно-
сильно совершенному отказу отъ электрохимической теоріи и при-
знанію, что электрохимическая природа элементовъ не имѣетъ ника-
кого вліянія на образованіе соединеній. На это Кольбе не могъ
рѣшиться сразу46). Въ своемъ руководствѣ онъ пытается, согла-
шаясь съ предпосылками аргументаціи Франкланда, связать ихъ съ
помощью новыхъ гипотезъ съ основными электрохимическими поло-
женіями 47), и лишь въ 1857 г. онъ вполнѣ присоединяется къ воз^
----------------
46) КоІЬе, ЬеЬгЬисЬ сіег СЬетіе 1854, 1. 20. —47) Какъ доказательство
этого положенія, которое Кольбе оспаривалъ (Лоигпаі I. ргакі. ^Шпіе (2)
XXIII, 365), какъ неправильное, я приведу слѣдующее мѣсто руковод-
ства Кольбе (I, 23). „Франкландъ считалъ себя вынужденн^^?заключить, что
въ какодилѣ, въ метиловомъ соединеніи сурьмы (стибметилъ)і и въ этиловомъ
соединеніи олова (станэтилъ) и др. происходитъ настряц^ее замѣщеніе раз-
личныхъ атомовъ кислорода равнымъ числомъ атомовъ метила или этила,
т.-е. другими словами, что какодиловая кислота есть мышьяковая кис-
лота, содержащая 2 атома метила, вмѣсто двухъ атомовъ кислорода
220
ДВѢНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ
зрѣніямъ Франкланда 48), которыя онъ далѣе развиваетъ и примѣ-
няетъ особенно къ органической химіи. Но подробное изложеніе
выработанныхъ такимъ путемъ воззрѣній онъ даетъ лишь въ 1859 г.,
въ статьѣ, весьма богатой новыми идеями („ОЬег беи /изаттепЬап^
дег ог^апізсЬеп ипд апог^апізсЬеп ѴегЬіпдип^еп“ 49).
Франкландъ сравнивалъ радикалы, содержащіе металлы, съ со-
отвѣтствующими окисями. Кольбе же теперь выражается слѣдую-
щимъ образомъ: „Органическія вещества являются вообще про-
изводными неорганическихъ соединеній и частью образуются изъ
нихъ посредствомъ простыхъ замѣщеній". Развивая мысль, вскользь
высказанную нѣкогда Либихомъ 50), онъ выводитъ углеродистыя со-
единенія отъ угольной кислоты, сѣрнистыя же соединенія отъ сѣр-
ной кислоты. Экспериментальныя основанія для этихъ воззрѣній при-
надлежатъ частью Митчерлиху 51), частью ему самому (ср. стр. 210),
частью же Ванклину 52), которому удалось получить пропіоновую
кислоту изъ натрій-этила и угольной кислоты.
Уже въ то время Кольбе пользовался такъ же, какъ и дол-
гое время спустя, атомными или эквивалентными вѣсами Гмелина,
одновременно принимая для большинства соединеній молекулярныя
величины согласно опредѣленіямъ Жерара, Лорана и Вильямсона.
и что окись станэтила должна быть разсматриваема, какъ составлен-
С Н
ная по раціональной формулѣ 8п 5, выражающей замѣщеніе атома кис-
лорода атомомъ этила. Хотя съ этимъ нельзя согласиться, однако,
не подлежитъ сомнѣнію, что здѣсь существуетъ извѣстная закономѣрность,
Можетъ быть, слѣдуетъ обратить вниманіе на то обстоятельство, что, какъ
извѣстно, именно тѣ элементы, которые въ рядѣ электрохимическаго напря-
женія стоятъ наиболѣе близко къ калію (щелочные и щелочно-земельные
металлы), соединяются лишь въ немногихъ отношеніяхъ съ кислородомъ,
тогда какъ элементы, стоящіе на противоположной сторонѣ, какъ хлоръ,
сѣра, азотъ, фосфоръ и др., могутъ, наоборотъ, соединяться съ кислородомъ
въ весьма многихъ отношеніяхъ. Поэтому, если одинъ изъ этихъ^элемен-
товъ вслѣдствіе сочетанія съ водородомъ или съ радикалами ^фЙра, стано-
вится ближе къ калію по своей электрохимической природ^у? по своимъ
средствамъ, то, быть можетъ, менѣе страннымъ покажется^го свойство со-
единяться теперь съ меньшимъ числомъ атомовъ кислр|Йда, чѣмъ раньше,
свойство, явившееся слѣдствіемъ измѣнившагося положенія въ электрохи-
мическомъ рядѣ напряженій, хотя этимъ, никакъ р^льзя объяснить, какимъ
образомъ число атомовъ сочетанной группы^и4 кислорода закономѣрно
дополняется до одного опредѣленнаго числа
48) Апп. дег СЬет. ипд РЬагт. СЛ, 257. — 4<з) ІЬід., СХШ, 293. — 50) ІЬід.
ЬѴІП, 337. — 51) ІЬід. IX, 39. — 52) ІЬід. СѴП, 125.
ДВѢНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
221
Поэтому формулу угольной кислоты онъ писалъ С2О4 и, пови-
димому, отъ этого ангидрида производитъ органическія соединенія,
какъ кислоты, альдегиды, ацетоны, спирты и т. д. Я говорю „пови-
димому", такъ какъ впослѣдствіи покажу, что въ дѣйствительно-
сти это не было такъ; но сперва я изложу систему Кольбе въ той
формѣ, которой онъ пользовался самъ.
Въ угольной кислотѣ различаются интра и экстрарадикальные
кислородные атомы. Формулу ея поэтому писали {С2О^О^ считая
окись углерода радикаломъ угольной кислоты. Если одинъ экстра-
радикальный атомъ ея кислорода замѣнить водородомъ или радика-
ломъ алкоголя, то получается рядъ жирныхъ кислотъ:
НО, Н (С2О<^О . . муравьиная кислота,
НО, С2Н2 (С2О^)О . . уксусная кислота и т. д.
Если же и второй атомъ кислорода будетъ замѣщенъ радикаломъ
спирта, то образуется кетонъ, а если онъ замѣщенъ водородомъ,
то получается альдегидъ:
Н альдегидъ С^Н^І ^^2 ацетонъ.
При замѣщеніи трехъ атомовъ кислорода тремя атомами водорода
или же двумя атомами водорода и однимъ радикаломъ получаются
спирты
НО Н3 С2, О . . метиловый спиртъ
НО О . . этиловый спиртъ и т. д.
С2/Ѵ3^
Если мы ближе разсмотримъ, какъ выводятся эти формулы, то
увидимъ, что пріемъ Кольбе не вполнѣ правиленъ. При замѣщеніи
водородомъ одного атома кислорода угольной кислоты образуемся,
НС2О3, а не муравьиная кислота. Кольбе то прибавляетъ, то отбра-
сываетъ НО, слѣдуя въ этомъ неправильномъ пріемѣ дуалист^^ Онъ
обосновываетъ, правда, свой пріемъ предположеніемъ, основ-
ность соединенія (а, слѣдовательно, и число группъ /^^опредѣляет-
ся числомъ экстрарадикальныхъ атомовъ кислорода;' такъ, азотная
кислота одноосновна, такъ какъ формула ^^уѴО^О', сѣрная
кислота — двухосновна, такъ какъ она содержитъ два экстраради-
кальныхъ атома кислорода (52<?4)О2; фосфорная же кислота трех-
основна (РО2) О3,
222
ДВѢНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
Такъ какъ по такой интерпретаціи каждый атомъ кислорода
внѣ радикала соединенъ съ НО. то въ случаяхъ, когда Кольбе го-
воритъ о замѣщеніи такого атома, въ дѣйствительности замѣщается
всегда О + ОН — О2Н. и при такомъ пониманіи разсужденіе
оказывается строго логичнымъ. Но тогда надо исходить отъ гипо-
тетическаго гидрата угольной кислоты 2НО. (С2О2)О2.
При замѣщеніи
О2Н черезъ Н получается НО, Н(С2О2) О муравьин. кислота,
о2н „ С2Н.
2О2Н „ Н2 „
202Н „ (О2Н%)2 „
О2Н НиО2 черезъ Н2 „
О2Н С2Н3 и О2 черезъ Н2 „
НО, (С2Н3) (С2О2') О уксусн. кисл.
Г О
метилъ-альдегидъ,
С н \ ^2^2 ацетонъ,
НО.НЪС2. О метиловый спиртъ.
НО. С2. О этилов. спиртъ.
При переходѣ спиртовъ въ соотвѣтствующія кислоты оба
водорода опять замѣщаются эквивалентами : кислорода. Взглядъ
Кольбе теперь оказывается болѣе опредѣленнымъ, чѣмъ Вильямсона.
Въ то время какъ послѣдній предполагаетъ, что радикалъ С2НЪ
(С = 12) переходитъ въ С2Н3О, по мнѣнію Кольбе изъ С2 < Н
I ВД
образуется С2 • Это различіе существенно, и оно даетъ воз-
^2^3
можность Кольбе предсказать новый классъ спиртовъ, о чемъ онъ
объявляетъ въ слѣдующихъ словахъ 53) „Если разсматривать тѣ фор-
мулы, которыми я выразилъ раціональный составъ уксусной кислоты
и соотвѣтствующихъ ей альдегида и спирта, а именно:
НО (С.^ (С,О^ о
уксусная кислота
но с2 о
альдегидъ,
спиртъ,
то съ перваго взгляда становится
пяти атомовъ водорода въ окиси
понятнымт^ какимъ образомъ изъ
этила алкоголя при окисленіи по-
Апп. сіег СЬет. ипд РЬагт. СХШ, 305, 1860.
ДВѢНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
223
слѣдняго замѣщаются лишь два атома водорода, а въ альдегидѣ за-
мѣщается лишь одинъ атомъ водорода. Именно тѣ атомы водорода,
которые занимаютъ въ спиртѣ и альдегидѣ самостоятельное положе-
ніе, подвергаются окисляющимъ вліяніямъ и значительно болѣе до-
ступны дѣйствію кислорода, чѣмъ остальные атомы водорода, бо-
лѣе прочно связанные въ метиловомъ радикалѣ.
Вышеприведенное представленіе о химической конституціи
спиртовъ открываетъ намъ перспективу полученія новаго класса ве-
ществъ, которыя, будучи очень близки спиртамъ по своему составу,
должны, по всей вѣроятности, имѣть также нѣкоторыя общія съ
ними свойства, но въ нѣкоторыхъ другихъ существенныхъ пунктахъ
должны отъ нихъ отличаться".
Эти новыя вещества тоже могутъ получаться изъ угольной кис-
лоты или изъ жирныхъ кислотъ посредствомъ замѣщенія. Такъ, на-
примѣръ,
1НО (С2О*^ О2 • • угольная кислота,
НО С2Н%, (С2О2) О уксусная кислота,
Н і
НО(г: ч ? С2, О спиртъ, одинъ разъ метилированный,
НО (С2Н2\ С2, О спиртъ, дважды метилированный.
Кольбе предсказываетъ даже химическія свойства этихъ гипо-
тетическихъ веществъ, а именно, по его мнѣнію, спиртъ, одинъ разъ
метилированный, долженъ дать при окисленіи ацетонъ посредствомъ
реакціи, которая аналогична переходу нормальныхъ спиртовъ въ
альдегиды:
НО С2і О даетъ С2 О2 альдегидъ,
С2/73| р ті і
НО С2Н^ С2 О даетъ А т/\ С2 О2 ацетонъ.
// 1
Эти предположенія подтвердились блестящимъ ^(рйзомъ и
оказали вслѣдствіе этого рѣшающее вліяніе на развитіе ученія о
конституціи. Поэтому я въ слѣдующей лекціи верну^кѣ нимъ опять.
Кольбе теперь допускаетъ возможность ^упіествованія много-
основныхъ кислотъ; по его мнѣнію, ойѣ «^разуются изъ двухъ
„атомовъ" угольной кислоты посредствомъ замѣщенія двухъ экстра-
радикальныхъ атомовъ кислорода (слѣдовательно, двухъ группъ О2Н)
224
ДВѢНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
двухатомными радикалами, какъ этиленъ, фениленъ и др. 54). При-
мѣрами такихъ кислотъ служатъ:
янтарная кислота 2//О (С4Н4) ^2^О2
фталевая кислота 2//О (С12//4)^2^2^ О2.
Такимъ же образомъ трехосновныя кислоты производятся отъ трехъ
атомовъ угольной кислоты замѣщеніемъ трехъ атомовъ кислорода
трехатомными радикалами.
Изъ остальныхъ въ высшей степени интересныхъ разсужденій,
содержащихся въ статьѣ Кольбе, я упомяну еще о его взглядѣ на
сульфокислоты. Въ этихъ соединеніяхъ теперь вновь выступаетъ
выдвигавшаяся еще ранѣе аналогія съ карбоновыми кислотами. По-
добно тому какъ послѣднія образуются изъ углекислоты, первыя
являются производными сѣрной кислоты. Такимъ образомъ:
2//О(52 О4)О2 . • сѣрная кислота,
НО(С2 Н^)(520^0 метилъ-сѣрная кислота,
77О(СГ12//5)(52О4)О сульфобензоловая кислота.
Двухосновныя сульфокислоты образуются изъ двухъ атомовъ сѣр-
ной кислоты:
/ с О \
2//О(С2//2) с2/ц41 О2 дисульфометоловая кислота,
\о2(_74у
ІЗ О \
2Н0(НМ\^ 04І О2 дисульфобензоловая кислота.
Кромѣ того, Кольбе извѣстны еще промежуточныя кислоты, произ-
водныя одного атома угольной кислоты и одного атома сѣрной;
сюда относятся уксусносѣрная и бензойносѣрная кислоты:
С О \
2//О(С’2//2) о2 г)4 О2 уксусносѣрная кислота,
ІС О \
2Н0(Сѵ1Ні)I О2 бензойносѣрная кислота.
Эта интерпретація даетъ простое объясненіе надравшемуся Бук-
тономъ и Гофманномъ превращенію уксусносірой кислоты (соб-
___________— - , >
54) Гипотезой многоатомныхъ спиртовыхъ/фадикаловъ мы обязаны не
Кольбе, но, какъ будетъ ясно изъ послѣдующаго изложенія, Вильямсону и
Вюрцу.
ДВѢНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
225
ственно ацетонитрила) въ дисульфометоловую кислоту при обработ-
кѣ сѣрной кислотой 55). При этомъ С2О2 замѣняется черезъ 320±.
Я не могу здѣсь входить въ разсмотрѣніе другихъ пунктовъ
этой столь важной статьи, но я совѣтую вамъ изучить ее, такъ
какъ она полна геніальныхъ идей. Правда, этотъ трудъ содер-
житъ также мнѣнія, съ которыми я не могу согласиться. Такъ, на-
примѣръ, понятіе многоатомности Кольбе употреблялъ не въ томъ
смыслѣ, въ какомъ его установилъ Вильямсонъ, иначе онъ не сталъ
бы спрашивать, почему не существуетъ также амино-кислотъ съ
одноосновнымъ радикаломъ, если отнести ихъ, какъ это дѣлали
Жераръ и Кекуле, къ типу 7Ѵ7/3 + Н2О б6). Поэтому не можетъ быть
никакихъ споровъ о томъ, кому принадлежитъ пріоритетъ въ откры-
тіи четырехатомности углерода: Кольбе или Кекуле. Если за Кольбе
числятся неоспоримыя заслуги въ установленіи формулъ строенія
или, какъ ихъ называютъ по Бутлерову, структурныхъ формулъ, то
все же его участіе въ развитіи понятія атомности (валентности или
значности) элементовъ и радикаловъ было незначительно; по моему
мнѣнію, оно было такимъ потому, что онъ не дѣлалъ различія меж-
ду молекулой, атомомъ и эквивалентомъ и, какъ это слѣдуетъ изъ
всего вышесказаннаго, не усвоилъ еще тогда представленія о связи
и заслуги въ этомъ
посредствомъ многоатомныхъ радикаловъ.
Ученіе о значности могло и должно было возникнуть тогда,
когда стали отличать атомъ отъ эквивалента. Разъ атомы не равно-
цѣнны, то неизбѣжно долженъ возникнуть вопросъ о значности
одного по отношенію къ другому. Поэтому первый шагъ въ
области атомныхъ воззрѣній сдѣлали тѣ ученые, которые впер.
вые разграничили вышеупомянутыя понятія,
отношеніи принадлежатъ Дюма, Либиху и Лорану. Тогда какъ
благодаря явленіямъ замѣщенія было понято, что элементы имѣютъ
различную цѣнность, теорія многоосновныхъ кислотъ привела къ^
понятію многоатомныхъ радикаловъ. Оба воззрѣнія существовали
совмѣстно продолжительное время, не оказывая существеннагофлія7
нія другъ на друга до тѣхъ поръ, пока, благодаря Кекул^^йе на-
ступило ихъ сліяніе, т.-е. значность радикаловъ была обронена по-
средствомъ значности элементовъ.
55) Апп. дег СЬетіе ипд РЬагт. С, 129. — 56) Апп. дег СЬет. ипд РЬагт.
СХШ, 324.
Ладенбуріъ. Исторія химіи
15
226
ДВѢНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
Мы видѣли уже въ послѣдней лекціи 57), какимъ путемъ
Вильямсонъ пришелъ къ установленію понятія многоатомныхъ ра-
дикаловъ. Онъ воспользовался этимъ понятіемъ, чтобы объяснить
образованіе химическихъ соединеній, такъ какъ, по его мнѣнію,
многоосновные радикалы обладаютъ способностью связывать нѣ-
сколько атомныхъ группъ. Въ то время лишь немногіе понимали все
значеніе словъ Вильямсона и лишь немногіе распознали, какое 'широ-
кое толкованіе можно было имъ придавать. Къ числу этихъ немногихъ
принадлежалъ Кекуле-, который своимъ проницательнымъ умомъ
тотчасъ же постигъ все значеніе идей Вильямсона и воспользовался
ими для объясненія открытой имъ въ 1853 г. тіоуксусной кис-
лоты 58).
Кекуле сравниваетъ реакціи пятихлористаго и сѣрнистаго фос-
фора съ уксусной кислотой, выражая ихъ слѣдующими уравненіями:
5 0 + = 5 СгН9О\ 5 + лс>5
5 О + 2РС/5 = 5Са5^а +
(С =12, О = 16, 5 = 32 и т. д.).
Въ связи съ этимъ онъ замѣчаетъ: „Схема показываетъ соотноше-
нія между реакціями, вызванными хлористымъ и сѣрнистымъ соеди-
неніями фосфора. Дѣйствительно, мы видимъ, что разложеніе въ
существенныхъ чертахъ протекаетъ совершенно одинаково, с ъ
одной только разницей: когда примѣняются хлориды
фосфора, то продуктъ распадается на хлоротилъ (С2Н%ОСІ) и со-
ляную кислоту, а когда примѣняются сѣрнистыя соединенія фос-
фора, обѣ группы остаются соединенными, такъ какъ коли-
чество сѣры, эквивалентное двумъ атомамъ хлора,
недѣлимо*.
Эти взгляды побудили Кекуле выступить въ защиту/ правиль-
ности „новыхъ атомныхъ вѣсовъ" (эквивалентовъд^ерара). По
Кекуле, „они выражаютъ фактъ лучше, чѣмъ сп^деъ обозначенія,
употреблявшійся раньше. Даже если мы, при^$щ;Ь новыя формулы,
сохранимъ старые эквиваленты, то все же остается непонятнымъ, по-
чему сѣрнистый фосфоръ даетъ при дѣі^ХЦй на алкоголь меркап-
57) Ср. стр. 200. — Апп. дег СЬет. ипд РЬагт. ХС, 309.
ДВѢНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
227
танъ, тогда какъ пятихлористый фосфоръ образуетъ хлористый
этилъ и соляную кислоту (С^Н^СІ и НСІу, почему послѣднія два
тѣла не остаются соединенными, подобно группамъ С±НЪ5 и Н8 и
т. д. Одинъ атомъ воды содержитъ два атома водорода и только
одинъ атомъ кислорода; количество хлора, эквивалентное одному
недѣлимому атому кислорода, дѣлится на два, тогда какъ сѣра, по-
добно кислороду, двухосновна, такъ что одинъ атомъ ея экви-
валентенъ двумъ атомамъ хлора, — все это реальные факты, а не
только различіе въ способѣ обозначенія 59)“.
Существенное вліяніе на развитіе теоріи многоатомныхъ ради-
каловъ оказали изслѣдованія металлъ содержащихъ радикаловъ,
произведенныя Франкландомъ, и его взгляды на емкость насыще-
нія (ср. стр. 216), а также интересная статья Одлинга о соляхъ,
важныя работы Бертело о глицеринѣ и Вюрца о гликоляхъ. Мы раз-
смотримъ ихъ подробнѣе.
Успѣхъ, достигнутый Одлингомъ60), обусловленъ былъ тѣмъ,
что онъ примѣнилъ идею многоосновности также и къ металламъ,
и вновь ввелъ молекулярныя формулы для всѣхъ солей, а также для
полутораокисныхъ соединеній, которыя Жераръ обозначалъ эквива-
лентными формулами. Онъ не только относитъ къ конденсирован-
нымъ типамъ многоатомныя кислоты, какъ это раньше дѣлалъ
Вильямсонъ, но онъ знаетъ также многоатомныя основанія, кото-
рыя можно разсматривать точно такимъ же образомъ. Напримѣръ,
онъ пишетъ:
Ві'гг I
Окись висмута > 30, азотнокислая соль окиси висмута
^О 61)« Т'Ь металлы, которые, по Жерару, имѣютъ различ-
ные эквивалентные вѣса, по представленію Одлинга, обладаютъ
нѣсколькими атомностями. Одлингу извѣстно, напримѣръ, одно-
атомное и трехатомное желѣзо, одноатомное и двухатомное оло^
и на основаніи этого онъ выводитъ слѣдующія формулы: о
Ве г" I С Н 0^/
окись желѣза ? Оч соотвѣтственно лимонной кисл. 6 0>
^^2 ' У
закись желѣза ^ре\ О » азотной кисло^ѣд Г^ ^2^ 0,
»
59) Апп. дег СЬет ипсі РЬагт. ХС, 314. — 60)^оцГпа1 оИЬе СЬет. 8ос.
VII, 1, 1854. — 61) Одлингъ обозначаетъ небольшими штрихами надъ сим-
волами атомовъ ихъ валентность.
15*
228
ДВѢНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
Интересенъ также взглядъ на фосфорныя кислоты. Одлингъ пишетъ:
р(У” ]
Обыкновенная фосфорная кислота ц > О3
Р О ѴІ?
Пирофосфорная кислота . . . 2 | О5
Метафосфорная кислота , 0 • • Н \
Фосфористая кислота . . РО"'РРР"\ п н, $
РН"')
Фосфорноватистая кислота . . > О2
Такимъ образомъ, по Одлингу, фосфористая кислота относится къ
пирофосфорной, какъ фосфорноватистая къ метафосфорной кислотѣ.
Подобное же отношеніе существуетъ, съ одной стороны, между
сѣрноватистой кислотой и сѣрной кислотой, а съ другой — между
щавелевой кислотой и угольной.
С0\ О нг\ н2\ 50Л 0 нд 2 ^2^^ РЛ н2\
Угольная Щавелевая Сѣрная Сѣрноватистая
кислота кислота кислота кислота
Приблизительно въ то же время Кэй, одинъ изъ учениковъ
Вильямсона 62), опубликовалъ интересную работу, сдѣланную очевид-
но подъ вліяніемъ учителя. Дѣйствуя этилатомъ натрія на хлоро-
формъ, онъ получилъ эфиръ, названный имъ трехосновнымъ му-
равьинокислымъ эфиромъ; реакція полученія слѣдующая:
™+3л"‘0-(ада°- + 3'ѵ“а-
При этомъ Вильямсонъ обращаетъ особое вниманіе на то, что въ
новомъ веществѣ остатки трехъ молекулъ алкоголя связываются
трехзначнымъ радикаломъ С77. Это былъ первый примѣрД/Много-
атомнаго углеводороднаго радикала. Вскорѣ выяснилось, какое пло-
дотворное значеніе имѣлъ этотъ взглядъ. Бертело, ^^5° время за-
нятый изслѣдованіемъ глицерина, законченнымъ ві^рсушественныхъ
чертахъ въ 1854 г. 63), пришелъ къ очень ва^рму результату, а
именно, что глицеринъ можетъ соединяться съ° ^кислотами въ трехъ
_______________ ..
62) Ргосеед. Роу 8ос. VII, 135. — 63) Сотрі. гепсі. XXXVIII, 668; Апп.
сЫт. еі рЬуз. (3) ХЫ, 216; Апп. дег СЬет. ппсі РЬагт. ЕХХХѴІІІ, 304; ХСІІ, 301.
ДВѢНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
229
различныхъ отношеніяхъ. Такъ,
Моностеаринъ = 1 молек. глицер. + 1 м. стеарин. кисл.—2 м. воды
= СеН&06 + С36Н36О4 —2 но
(С = 6, 0=8)
Дистеаринъ = 1 молек. глицер. 2 м. стеарин. кисл.—4 м. воды
= С^Н^Оъ + С^Н^О, —4 но
(въ статьѣ стоитъ 2 НО)
Тристеаринъ — 1 молек. глицер. + 3 м. стеарин. кисл.—6 м. воды
— с.н.о. + зс36н36о4 —6 но
Монохлоргидр. = 1 молек. глицер. + 1 м. соляной кисл.—2 м. воды
= адо6 + на —2 НО
Дихлоргидринъ = 1 молек. глицер. 4- 2 м. соляной кисл.—4 м.воды
= С6Н6О6 + 2НСІ — 4 но
Эти факты Бертело интерпретируетъ слѣдующимъ образомъ:
„Мои опыты доказываютъ, что глицеринъ относится къ алкоголю,
какъ фосфорная кислота къ азотной кислотѣ. Тогда какъ послѣдняя
образуетъ лишь одинъ единственный рядъ нейтральныхъ солей,
фосфорная кислота образуетъ три различныхъ ряда ихъ: соли нор-
мальной фосфорной кислоты, пирофосфорной и метафосфорной
кислотъ. Если соли всѣхъ этихъ трехъ рядовъ разложить въ при-
сутствіи воды сильной кислотой, то образуется та же фосфорная
кислота. Точно такъ же и алкоголь образуетъ лишь одинъ рядъ
нейтральныхъ эфировъ, тогда какъ глицеринъ образуетъ три отлич-
ныхъ другъ отъ друга ряда нейтральныхъ соединеній. Эти три
ряда соединеній, разлагаясь въ присутствіи воды, даютъ обратно
глицеринъ".
съ фосфорной кислотой, съ одной
кислотой — съ другой, имѣетъ гро-
Это сравненіе глицерина
стороны, и алкоголя съ азотной
мадное значеніе, хотя, къ сожалѣнію, оно нѣсколько подрывается
тѣмъ, что захватываетъ также пирофосфорную и метафосфорцую
кислоты. Ортофосфорная кислота Одлинга64) отличается на-
званныхъ кислотъ и по составу, и по своей основно^И тогда
какъ въ эфирахъ, полученныхъ Бертело, содержится все^д тотъ же
самый глицеринъ. Лучше удалось объяснить этЦ\^^амѣчательные
факты Вюрцу: онъ разсматриваетъ глицеринъ, і&къ трехатомный
64) РЫІоз. Ма§. (4) XVIII, 368, 1859.
230
ДВѢНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
Г* ГЛ гг г I
спиртъ и приписываетъ ему формулу: 6дт5 > Ов 65). По мнѣнію
Вюрца, соединенія, изслѣдованныя Бертело, образуются изъ этого
спирта замѣщеніемъ 1, 2 и 3 атомовъ водорода радикалами кис-
лотъ. При этомъ онъ указываетъ, что одноатомная группа С^Н1У
теряя //2, переходитъ въ трехзначный остатокъ С&НЪ (С=6, 0 = 8).
Отъ такого геніальнаго изслѣдователя, какъ Вюрцъ, не могло
ускользнуть то обстоятельство, что для существованія одноатом-
ныхъ и трехатомныхъ спиртовъ требуется также существованіе
двухатомныхъ, и онъ тотчасъ же приступилъ къ опытамъ съ цѣлью
получить такія соединенія. Со своей точки зрѣнія, онъ долженъ
былъ предположить въ гипотетическомъ алкоголѣ присутствіе двух-
атомнаго радикала. Однозначная группа С6//7 и трехзначная
давали одноатомные и трехатомные спирты; двухатомнымъ спиртамъ
должны были соотвѣтствовать гомологи углеводорода 66). Пра-
вильность этого взгляда отчасти подтверждали уже давно извѣстные
хлориды и бромиды; если бы только удалось превратить послѣдніе
въ соотвѣтствующіе гидраты окисей, то цѣль была бы достигнута.
Дѣйствіе основныхъ гидратовъ окисей не оправдало надеждъ Вюрца;
но теперь на помощь ему пришли его прежнія изслѣдованія. Четыре
года передъ тѣмъ онъ открылъ реакцію, позволявшую произвести
подобное же превращеніе67). Съ тѣхъ поръ эта реакція уже во
многихъ случаяхъ примѣнялась имъ съ успѣхомъ68), и теперь
должно было обнаружиться, что эта реакція достойна названія
общаго метода. Дѣйствительно, при нагрѣваніи іодистаго этилена
съ уксусно-кислымъ серебромъ Вюрцъ получилъ уксусный эфиръ,
который, при разложеніи посредствомъ ѣдкаго кали, давалъ желае-
мый алкоголь:
ОДЛ + 2Сф{ О. - І О,+ 2
сло\ + 2№0 = С'н\\ О. + 2 ' Ц 'Ц о,.
Такимъ образомъ, Вюрцу удалось получить первй двухатом-
ный алкоголь, именно гликоль 69). Онъ былъ щедр^Йознагражденъ
65) Апп. сіе СЬітіе еі сіе РЬуз. (3) ХЫІІ, 492.^^) Ср. Ос11іп§, Лоигпаі о!
ІЬе гоуаі Іпзі. 1855. — 67) Сотрі. гепсі. ХХХѴ^Ш<; XXXIX, 335. Апп. сЬіт.
рЬуз. (3) ХЫІ, 129. — 68) 7іпіп, Апп. сіег СЬепС^ь РЬагт. ХСѴІ. 361; СаЬоигз
и. НоЬпапп С, 356. — 69) Сотрі. гепсі. ХЫІІ, 199, 1856; ср. также ХЫІІ, 478;
ХБѴ, 306; ХЬѴІ, 244; ХБѴ1І, 346.
ДВѢНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
231
за всѣ трудности этого изслѣдованія, такъ какъ рѣдко случается,
чтобы открытіе одного единственнаго вещества оказывало такое
сильное вліяніе 'на все развитіе химіи; рѣдко одно единственное
соединеніе вызывало такой рядъ прекрасныхъ и полезныхъ изслѣдо-
ваній, какія возникли послѣ открытія гликоля. Позвольте мнѣ въ до-
казательство моего утвержденія собщить кое-что о соединеніяхъ, на-
ходящихся въ ближайшемъ родствѣ съ гликолемъ.
Посредствомъ окисленія гликоля Вюрцъ получилъ гликоле-
вую и щавелевую кислоты 70). Первая кислота была идентична съ
соединеніемъ, которое было получено за десять лѣтъ передъ тѣмъ
Горсфордомъ изъ гликоля71) и природа котораго была изучена Штрек-
керомъ72). Такимъ же точно образомъ изъ пропилгликоля полу-
чается молочная кислота 73), формула которой О4 была
установлена Вюрцемъ, считавшимъ эту кислоту, какъ и гликолевую»
двухосновной 74). — Далѣе, громадное значеніе имѣло открытіе
окиси этилена и полиэтиленовыхъ спиртовъ. Обрабатывая раство-
Н I
ромъ ѣдкаго кали гликоль-хлоргидринъ С4Н\ О2і образующійся изъ
СІ |
гликоля дѣйствіемъ соляной кислоты 7б), Вюрцъ получилъ эфиръ двух-
атомнаго алкоголя, относящійся къ этому послѣднему, какъ ангид-
ридъ сѣрной кислоты относится къ ея гидрату:
Окись этилена
52С?4 • О2
Ангидридъ сѣрной кислоты
-? (7 ^2^4^ Л)
Т/2І 4 Н2\
Гликоль Гидратъ сѣрной кислоты
Нагрѣвая окись этилена съ гликолемъ, Вюрцъ получилъ затѣмъ
полиэтиленовые спирты 76), незадолго передъ тѣмъ полученные Лау-
ренсо изъ бромистаго этилена и гликоля 77). Эти вещества пріо(5дѣ-
ли еще болѣе важное значеніе благодаря тому, что изъ нихъ^кис-
леніемъ были получены кислоты78); они служили прево(^дными
70) Сотрі. гепд. ХЫѴ, 1306. —71) Апп. сіег СЬет. лѵфгагт. ЬХ, 1. —
72) ІЬід. ЬХѴІІІ, 55; ср. Зосоіой и. Зігескег ЬХХХ, 38.-73) Сотд^гепд. ХЬѴІ, 1228.
— 74) Штреккеръ считалъ формулу молочной кислоть^^вое большей (Апп.
дег СЬет. ипд РЬагт. ѢХХХ1, 247) — 75) Сотрі. геМ^ХЬѴШ, 101; ХПХ. 813;
Ь, 1195; ЫѴ, 277. - 76) ІЬід. ХЫХ, 813. - 77) ІЬід. ХЫХ, 619. - 78) Апп.
де СЬітіе еі де РЬуз. (3) ЬХІХ, 317.
232
ДВѢНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
примѣрами образованія веществъ, отвѣчающихъ конденсированнымъ
типамъ, и впослѣдствіи Вюрцъ очень хорощо сумѣлъ ими восполь-
зоваться для объясненія природы силикатовъ 79). Наконецъ, съ по-
мощью амміака и его аналоговъ Вюрцъ изъ окиси этилена полу-
чилъ основанія, содержащія кислородъ 80); эти соединенія пріобрѣли
весьма большой интересъ, благодаря синтезу нейрина изъ гликоль-
хлоргидрина и триметиламина 81).
Такое пониманіе этилена, какъ двухатомнаго радикала, дало
Гофманну возможность правильно объяснить природу основаній, по-
лученныхъ Клоэцомъ въ 1853 г. Оказалось, что ихъ можно считать
производными двухъ молекулъ амміака и, слѣдовательно, они являют-
ся для гликоля тѣмъ же, что этиламинъ для алкоголя. При дальнѣй-
шемъ изученіи этихъ веществъ 81) Гофманну удалось добыть новыя
доказательства правильности теоріи многоатомныхъ радикаловъ и
«проложить путь для правильнаго пониманія запутанныхъ металло-
амміачныхъ соединеній.
Было бы несправедливо закончить этотъ обзоръ, не упомя-
нувъ о правѣ Буффа на пріоритетъ въ признаніи двухатомности эти-
лена. За нѣсколько мѣсяцевъ до того, какъ Вюрцъ опубликовалъ
свое первое изслѣдованіе о гликолѣ, Буффъ въ предварительномъ
сообщеніи, а за мѣсяцъ до этого въ докладѣ, представленномъ Воуаі
Зосіеіу пытался доказать двухатомность углеводородовъ типа СпНп
(С=6)85). При обработкѣ хлористаго этилена роданистымъ каліемъ
онъ получилъ вещество, которое имѣетъ формулу С4Н4Су^54 и при
окисленіи азотной кислотой превращается въ соединеніе, идентичное
дисульфэтоловой кислотѣ Боктона и Гофманна 86). Буффъ предло-
жилъ назвать это соединеніе этиленъ-сѣрнистой кислотой и приписалъ
н | ЗД
ему формулу С4 НА . Образованіе роданистаго этилена можетъ
Я| 52О6
быть выражено слѣдующимъ уравненіемъ:
с > 04
С.Н.СІ, + 2 5, = ОД + 2 К(^
________________ К ’ Су\ 32
79) Ререгі. де СЬітіе риге II, 449; ср. также Ьесс^Эиг диеідиез роіпіз
де рЬіІоз. сЬіт., Рагіз. 1864, 181. — 80) Сотрі. гё^УкЫХ. 898; ЫП, 388.
- 81) ІЬід. БХѴ, 1015. - 82) ІЬід. ХБѴІ, 255. - Іпзііі. 1853, 213; ЛаЬгез -
Ьег. 1853, 468. - 84) Ргос. Роу. 8ос. X, ^жУЪ94; Сотрі. гепд. ХЫХ
781; Ы, 234; Ргос. Роу. 8ос. XI 278; Сотрі. гепд. ЫІІ, 18 еіс. —85) Апп. дег
СЬет. ипд РЬагт. ХСѴІ, 302; Ргос. Роу. 8осіеіу, 10. Липі 1856, ѵоі. VIII, 188.
— 86) Апп. дег СЬет. и. РЬагт. С, 129.
ДВѢНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
233
Изъ всего доклада Буффа видно, что онъ распозналъ двух-
атомность этилена и что въ этомъ отношеніи онъ можетъ оспари-
вать у Вюрца пріоритетъ. Что же касается экспериментальнаго до-
казательства, то ихъ работы едва ли можно сравнивать. Изслѣдованіе
гликолей Вюрца принадлежитъ къ самымъ блестящимъ научнымъ
трудамъ того времени. Благодаря этой работѣ, гипотеза различной
валентности радикаловъ получила основаніе, надежнѣе котораго
нельзя было и требовать. Опыты Буффа соотвѣтствовали тѣмъ же
теоретическимъ представленіямъ, но они никогда не могли бы при-
вести къ выводамъ, сдѣланнымъ изъ работъ Вюрца.
Тринадцатая лекція.
Идея типовъ. — Объясненіе природы радикаловъ валентно-
стью элементовъ. — Четырехатомность углерода. — Удѣль-
ные объемы. — Формулы строенія. — Разграниченіе понятій
атомности и основности. — Изомерія спиртовъ и кислотъ. —
Физическая изомерія. — Вещества съ меньшимъ содержаніемъ
водорода.
Въ послѣдней лекціи я выяснилъ вамъ, какъ, благодаря рабо-
тамъ Вильямсона, Франкланда, Кекуле, Одлинга, Бертело, Буффа и
Вюрца, пріобрѣла большое значеніе теорія различной атомности ра-
дикаловъ и элементовъ. Теперь же я начну лекцію съ того, что
покажу, какъ идея типовъ можетъ быть объяснена въ свѣтѣ этой
теоріи х).
Въ то время Кольбе оспаривалъ взгляды Жерара, считая ихъ
произвольными 2). Вюрцъ же стремился доказать, что это не такъ,
что четыре типа Жерара, которые, по его мнѣнію, могутъ быть
сведены къ тремъ, представляютъ различныя состоянія (уплотненія)
матеріи. Кромѣ типа водорода 7%, Вюрцъ допускаетъ еще типы
//2И2 и Н%Н2. Первому изъ двухъ послѣднихъ типовъ соотвѣт-
ствуетъ вода образующаяся замѣщеніемъ Н2 черезъ Оттогда
какъ амміакъ представляетъ трижды конденсированный водородъ, по-
ловина котораго замѣщена трехосновнымъ азотомъ. Тшф какъ всѣ
эти молекулы въ газообразномъ состояніи заполняютъ фіинъ и тотъ же
объемъ, то взглядъ Вюрца можно считать вполнѣ ^правильнымъ: одинъ
атомъ водорода занимаетъ 1, 1/2 или Ѵз объем^^отря по тому, нахо-
х) Апп. сіе СЬітіе еі сіе РЬуз. (3) ХѣП^ЗОб. — 2) БеЬгЬисЬ дег СЬе-
тіе I, 50.
ТРИНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
235
дится ли онъ въ веществахъ, принадлежащихъ къ типу Н2, или
къ типу Н4, или же къ типу Н6. Вюрцъ считаетъ возможнымъ
существованіе матеріи въ еще болѣе уплотненныхъ состояніяхъ,
но соотвѣтствующихъ такимъ состояніямъ типовъ онъ не уста-
навливаетъ.
Лишь въ 1857 г., по вопросу о строеніи гремучей ртути,
Кекуле сообщаетъ 3), что строеніе какъ этого, такъ и другихъ со-
единеній метиловаго ряда, къ которымъ, согласно произведеннымъ
имъ опытамъ, должна быть причислена и гремучая ртуть, можетъ
быть отнесено къ типу метилъ-водорода С^Н^). Онъ пишетъ:
С2Н, С2Н3СІ С2НСЦ С^О^СІ,
Метилъ- Хлористый Хлороформъ Хлоръ-пикринъ
водородъ метилъ
с2(Ж)2с/2
Масло Мариньяка5)
ад(с2тѵ)
Ацетонитрилъ
С2(С2^)(^О4)^2
Гремучая ртуть.
Этимъ было положено начало, но типъ С2Н4 былъ пока еще
мало полезенъ. До тѣхъ поръ, пока его нельзя было распростра-
нить на всѣ углеродистыя соединенія, не могло быть и рѣчи о томъ,
чтобы положить его въ основаніе цѣлой системы органической хи-
міи, какъ это было сдѣлано позже. Недоставало еще идеи, съ по-
мощью которой это возможно было бы осуществить; можетъ быть, въ
то время Кекуле уже постигнулъ ее и не рѣшался лишь ее опубли-
ковать, но возможно также, что гипотеза о сцѣпленіи атомовъ угле-
рода еще не пришла ему въ голову. Во всякомъ случаѣ, его воз-
зрѣнія, относящіяся къ тому времени, должны были быть уже весь-
ма близки къ тѣмъ воззрѣніямъ относительно природы углерода,
которыя онъ высказалъ въ 1858 г. Къ концу 1857 г., когда пред-
3) Апп. сіег СЬет. ипд РЬагт. СІ, 200. — 4) (С=6, (9=8). Теперь Ке-
куле снова пользуется тѣми атомными вѣсами, которые онъ четыре годаг
передъ тѣмъ считалъ неправильными. Кольбе (Лоигп. Г ргакі. СЬет.
734) придаетъ значеніе тому, что Кекуле, какъ онъ самъ указываетц^упо-
требляетъ слово типъ не въ смыслѣ унитарной теоріи Жерара^'^вѣ томъ
смыслѣ, въ какомъ оно было впервые употреблено Дюма въ ег(§ Плодотвор-
ныхъ изслѣдованіяхъ о типахъ". Я считаю это несущественнъімѣу особенно въ
виду дальнѣйшихъ словъ Кекуле: „Главнымъ образомъ, я хоч^ указать этимъ
отношенія, въ которыхъ находятся другъ къ другу названныя вещества:
подъ вліяніемъ благопріятныхъ агентовъ одно изъ й^хъ можетъ быть полу-
чено изъ другого или же превращено въ него“.—5) Апп. дег СЬетіе ипд
РЬагт. XXXVIII, 16.
236
ТРИНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
ставленіе о типахъ привело Кекуле къ многоатомности элемен-
товъ 6), онъ прямо говоритъ о четырехатомности углерода. Но онъ
объ этомъ какъ бы упоминаетъ лишь мимоходомъ и не дѣлаетъ даль-
нѣйшихъ выводовъ.
Наконецъ, весною 1858 г. появилась статья, получившая въ
нашей наукѣ фундаментальное значеніе7). Кекуле начинаетъ съ
того, что указываетъ на необходимость изученія природы эле-
ментовъ: по его мнѣнію, лишь это можетъ привести къ выясне-
нію основности радикаловъ. Въ органической химіи первую роль
при подобной точкѣ зрѣнія играетъ углеродъ, и поэтому Кекуле
подвергаетъ свойства этого элемента очень подробному изслѣ-
дованію. „Если разсматривать простѣйшія соединенія этого элемен-
та: СЯ4, СН^СЦ ССІ^ СНСЦ, СОСІ» СО2, С82иСН1Ѵ, то бро-
сается въ глаза, что количество углерода, которое химики считаютъ
наименьшимъ и признаютъ за атомъ, постоянно связываетъ четыре
атома одноатомнаго элемента, или два атома двухатомнаго элемента,
такъ что, вообще, сумма химическихъ единицъ элементовъ, соеди-
ненныхъ съ однимъ атомомъ углерода, равна четыремъ. Это побу-
ждаетъ насъ разсматривать углеродъ, какъ четырехатомный эле-
ментъ". Теперь появляется также и гипотеза о взаимной связи угле-
родныхъ атомовъ и подвергается самому подробному обсужденію:
„Слѣдуетъ предполагать, что въ веществахъ, содержащихъ нѣсколь-
ко атомовъ углерода, по меньшей мѣрѣ часть атомовъ удерживает-
ся сродствомъ углерода, и что атомы углерода сами связываются
другъ съ другомъ, при чемъ, естественно, часть сродства одного
атома связывается съ такой же точно частью сродства другого".
„Простѣйшій и поэтому наиболѣе вѣроятный случай подобна-
го расположенія двухъ атомовъ углерода это — когда единица
сродства одного атома связана съ единицей же сродства другого.
Такимъ образомъ, изъ 2.4 единицъ сродства двухъ атомовъ угле-
рода двѣ идутъ на то, чтобы связывать оба атома. Слѣдовательно,
остаются шесть единицъ, которыя могутъ быть свя^ъі атомами
другихъ элементовъ". 4X3'"
При сдѣланномъ здѣсь допущеніи число, выражающее валент-
ность другихъ элементовъ, когорые могутъ присоединены къ
п связаннымъ между собой атомамъ углерода, можетъ быть вы-
ражено уравненіемъ:
4я — 4- 2 = 2^?4- 2.
6) Апп. дег Сйет. и. Рйагт. СІѴ, 130. — 7) ІЬісі. СѴІ, 129.
ТРИНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
237
Конечно, Кекуле считаетъ возможнымъ не только одинъ этотъ спо-
собъ взаимнаго соединенія углеродныхъ частицъ. Онъ указываетъ,
что въ бензолѣ и его гомологахъ можно допустить болѣе тѣсную,
„наиболѣе простую, послѣ первой, группировку".
Для характеристики основной точки зрѣнія, принятой въ то
время Кекуле, я упомяну еще, что въ вопросѣ о значеніи формулъ
онъ примыкаетъ къ послѣдователямъ Жерара; Кекуле не считаетъ,
что онѣ выражаютъ расположенія атомовъ, а понимаетъ ихъ лишь,
какъ формулы превращеній. Поэтому-то онъ и сохраняетъ способъ
обозначенія Жерара и, подобно ему, признаетъ, что для одного веще-
ства возможны нѣсколько раціональныхъ формулъ. Кекуле очень хо-
рошо понимаетъ, что, благодаря гипотезѣ о четырехатомности угле-
рода, эти формулы могутъ получить новый видъ, но онъ избѣ-
гаетъ входить въ подробное разсмотрѣніе этого вопроса. Это ста-
новится понятнымъ, если принять во вниманіе, что Кекуле признаетъ
за символами лишь указанное ограниченное значеніе, полагая, что
лишь физическія свойства веществъ могутъ привести къ установле-
нію гипотезъ о расположеніи атомовъ. Эти взгляды имѣютъ тѣмъ
большій интересъ, что уже раньше съ весьма авторитетной стороны
утверждалось, что одному веществу нельзя приписывать двѣ фор-
мулы и нельзя его относить къ двумъ различнымъ типамъ: Коппъ,
сопоставляя результаты своего превосходнаго изслѣдованія8) объ
удѣльныхъ объемахъ жидкостей, доказалъ, что эти объемы могутъ
быть вычислены изъ ихъ состава, если для каждаго элемента при-
нять извѣстный удѣльный объемъ, который не во всѣхъ случаяхъ
будетъ одинъ и тотъ же, но зависитъ отъ роли, которую данный
элементъ играетъ въ соединеніи. Такъ, напримѣръ, по мнѣнію Коп-
па, кислородъ имѣетъ два совершенно различныхъ удѣльныхъ объема,
смотря по тому, находится ли онъ въ радикалѣ или же внѣ его.
Поэтому для вычисленія удѣльнаго объема альдегидовъ и акетоновъ^
отнюдь не было безразлично, относить ли ихъ къ типу водороф^
или же къ типу воды, тогда какъ Жераръ считалъ возможным и
то и другое 9); съ правиломъ же Коппа согласовалось только пер-
вое. Коппъ отмѣчаетъ это и указываетъ, что какъ этимъ
пропиловый альдегидъ отличается отъ изомернаго аллиловаго спирта:
8) Апп. сіег СЬетіе и. РЬагт. ХСІІ, 1; ХСѴ/^Е ХСѴІ, 1, 153, 303;
ХСѴП, 374, и особенно С, 19. —9) бегЬагсіі, Тгаііѳ сіе сЬітіе ог^апідие IV,
632 и 805.
238
ТРИНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
С*НЬСМ С3Нь)п
Н \ Н \
Альдегидъ пропіоновой Аллиловый спиртъ,
кислоты
Можно считать очень важнымъ симптомомъ то обстоятельство,
что теперь физическія основанія принудили химиковъ школы Жера-
ра придавать своимъ формуламъ и умозрѣніямъ большее значеніе,
чѣмъ они считали возможнымъ раньше. Для этого, понятно, не было
необходимости въ какомъ-нибудь особомъ побужденіи. Такъ, напри-
мѣръ, уже Куперъ повидимому хотѣлъ символизировать соединенія
дѣйствительными формулами строенія. Независимо отъ Кекуле, Куперъ,
пользуясь четырехатомностью углерода, показалъ, какъ этимъ свой-
ствомъ можетъ быть объяснено существованіе очень многихъ органи-
ческихъ соединеній. Я хотѣлъ бы сравнить эту статью Купера 10) съ
незадолго передъ тѣмъ появившейся работой Кекуле, и показать вамъ,
какъ оба изслѣдователя, исходя изъ совершенно различныхъ точекъ
зрѣнія, пришли къ весьма сходнымъ результатамъ. Кекуле, постиг-
нувъ и объяснивъ содержаніе идеи типовъ, пришелъ къ представле-
нію о четырехатомности углерода и взаимной связи его атомовъ.
Куперъ же, напротивъ, отвергаетъ типы, такъ какъ ему казалось,
что въ философскомъ отношеніи они не удовлетворяютъ условіямъ,
предъявляемымъ ко всякой теоріи. По его мнѣнію, система Жерара
покоится на общихъ положеніяхъ, изъ которыхъ выводятся отдѣль-
ные случаи, тогда какъ, на его взглядъ, правиленъ лишь обрат-
ный путь. Куперъ считаетъ необходимымъ изучать сперва свойства
элементовъ, а именно
1) избирательное сродство, или просто сродство;
2) сродство по степенямъ.
Послѣднее свойство регулируетъ границы способности вступать въ
соединенія и почти совпадаетъ съ тѣмъ, что мы теперь называемъ
значностью, валентностью или атомностью. Въ своихъ ^а^цѣйшихъ
взглядахъ Куперъ ограничивается опредѣленіемъ сте^^Н сродства
углерода и полагаетъ, что посредствомъ такого Опредѣленія воз-
можно объяснить органическія соединенія. Въ с^фйости, лишь два
свойства этого элемента оказываются для него^^рактерными, а имен-
но слѣдующія: 1) углеродъ соединяется съ четнымъ числомъ
---------------- ;
10) Сотрі. гепд. ХѢѴІ, 1157; Апп. де СЬітіе еі де РЬуз. (3) ЫП, 469,
1858; въ извлеченіи: Апп. дег СЬет. и.РЬагт. СХ, 46.
ТРИНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
239
атомовъ водорода и 2) онъ соединяется съ самимъ собою. Послѣд-
нее утвержденіе оправдывается указаніемъ на вещества, содержащія
углеродъ: водородъ, кислородъ и т. д. могутъ быть отняты отъ
этихъ веществъ и замѣщены хлоромъ безъ нарушенія цѣльности
соединенія; поэтому причина связи должна лежать не въ замѣщае-
мыхъ атомахъ. Махітит числа атомовъ, находящихся въ соединеніи
съ атомомъ углерода, — четыре, и поэтому Куперъ схемой органиче-
скихъ соединеній считаетъ
или пМ±—
гдѣ п — число атомовъ углерода и т < п. (Очевидно, т есть число
паръ углеродныхъ атомовъ, связанныхъ между собой).
Сказаннаго достаточно, чтобы понять формулы Купера; нѣко-
торыя изъ нихъ приведемъ для примѣра (С = 12, О = 8) п):
сна сна сн3 Н3С
СО—ОН с О—ОН Со — Ос алкоголь уксусная кислота эфиръ го—он го—он 1 1 Щ г снг со> с О—ОН с О—ОН гликоль щавелевая кислота синильная ціановая он кислота.
кислота
Здѣсь мы впервые встрѣчаемся съ формулами строенія въ со-
временномъ смыслѣ этого слова, т.-е. съ символами, возникшими бла-
годаря познанію атомности элементовъ. При этомъ необходимо за-
мѣтить, что выражаемыя этими формулами воззрѣнія на алкоголь и
уксусную кислоту совпадаютъ съ таковыми же взглядами Кольбе 12)ч
и отличіе заключается лишь въ способѣ обозначенія. ЯУ
°
Обѣ эти работы Кекуле и Купера служатъ основой нашихѣ воз-
зрѣній на строеніе соединеній. Благодаря имъ, развитіе органической
п) Куперъ строитъ своеобразныя гипотезы о свойсШ^ъ атома кисло-
рода, очевидно, для того, чтобы не быть принужденнымъ\ при образованіи
солей допустить замѣщеніе водорода металломъ (во$&йф°вленіе окиси). По
его мнѣнію, 0=8 и двухатоменъ; но одна валентность должна быть всегда
насыщена кислородомъ. Предѣлъ способности къ соединенію предполагается
равнымъ 5. —12) Ср. стр. 221 и др.
240
ТРИНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
химіи пошло по новому направленію; онѣ составляютъ наиболѣе важ-
ное изъ всего того, что въ новѣйшую эпоху было сдѣлано для нашей
науки въ области умозрѣнія. Съ этого времени всѣ стремленія были
направлены главнымъ образомъ на то, чтобы, пользуясь принципомъ
четырехатомности углерода, выработать представленія о взаимныхъ
отношеніяхъ соединяющихся атомовъ. Этимъ отдѣломъ въ исторіи
развитія нашей науки мы и займемся теперь.
Эти вопросы относительно строенія нуждались, кромѣ гипоте-
зы о природѣ углерода, еще въ цѣломъ рядѣ экспериментальныхъ
данныхъ; но такъ какъ послѣднія были неполны, то часто требовались
многолѣтнія усилія, чтобы изложенные принципы примѣнить къ нѣ-
которымъ классамъ соединеній для опредѣленія ихъ раціональныхъ
формулъ. Эту задачу не удалось разрѣшить вполнѣ даже до на-
стоящаго времени. Существуютъ еще многія соединенія, которыхъ
никакъ нельзя включитъ въ систему. Однако, самое существенное
уже достигнуто: всѣ убѣдились въ томъ, что теорія атомности мо-
жетъ служить фундаментомъ зданія, и въ этомъ отношеніи нашей
глубокой благодарности заслуживаетъ Кекуле, доказавшій эту воз-
можность своимъ превосходнымъ учебникомъ. Нѣкоторые иногда
упрекаютъ его въ томъ, что на практикѣ онъ не всегда оставался
вѣренъ установленнымъ принципамъ; хотя этотъ упрекъ имѣлъ
правда, нѣкоторыя основанія, но лишь въ тѣхъ случаяхъ, въ кото-
рыхъ факты еще не были достаточны для окончательнаго рѣшенія,
такъ что врядъ ли даже и возможно было оставаться вполнѣ послѣ-
довательнымъ. Впрочемъ, даже въ то время Бутлеровъ 13) и Эрлен-
мейеръ 14) весьма энергично стояли за послѣдовательное примѣне-
ніе теоріи валентности, несмотря на то, что пользованіе структур-
ными формулами было тогда сопряжено съ большими трудностями
и часто давало поводы къ недоразумѣніямъ.
Историческій обзоръ не можетъ ставить себѣ задачей р0іроб-
ное изложеніе общихъ теоретическихъ воззрѣній. Онъ долженъ огра-
ничиться исторіей возникновенія и исчезновенія руково/^Йдйхъ идей;
перечисленіе же фактовъ и группировка ихъ съ одіЦ^ общей точ-
ки зрѣнія составляетъ содержаніе самой науки, ^^тЙтому дается въ
учебникахъ. Здѣсь же я ограничусь лишь изложеніемъ тѣхъ фак-
товъ и обстоятельствъ, которые существенно^5способствовали упро-
13) 7еіЬсЬгіЙ Шг СЬетіе 1861, 549; 1863, 500. — 14) ІЬід. VII, 1.
ТРИНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
241
ченію системы или приводило къ новымъ понятіямъ и воззрѣніямъ;
кромѣ того, мы разсмотримъ также, какіе факты не совмѣщаются,
повидимому, съ принципами и позволяютъ намъ предсказать расши-
реніе или измѣненіе нынѣшнихъ теорій.
Прежде всего я остановлюсь на полемикѣ о строеніи молоч-
ной кислоты; этотъ научный споръ тянулся отъ 1858 до 1860 г.
и повлекъ за собой раздѣленіе понятій объ атомности и основ-
ности кислотъ. Многіе химики по примѣру Жерара, считавшаго
молочную кислоту двухосновной 1б), удваивали ея формулу и пи.
сали ее въ видѣ (С = 6, 0 = 8); но синтезъ алани-
на и превращеніе его въ молочную кислоту (Штреккеръ 16) дѣлали
болѣе вѣроятной неудвоенную формулу. Рѣшительное доказатель-
ство въ пользу послѣдней дано было Вюрцемъ, благодаря произве-
денному имъ окисленію пропилгликоля 17). Этимъ была, повидимому,
подтверждена также двухосновная природа молочной кислоты, такъ
что Вюрцъ писалъ:
гликоль
пропилгликоль
с<ны
Н2\
о.
гликолевая кислота (С=6, 0=8)
С6//4О2 ) 0
молочная кислота.
Новымъ аргументомъ въ пользу этого взгляда явилась реакція съ
пятихлористымъ фосфоромъ, которая даетъ хлоридъ С6Н4О2С72,
переходящій при дѣйствіи алкоголя въ хлормолочнокислый эфиръ
С Н О I
6 * 2 г 02, соотвѣтственно гликольхлоргидрину: плотность пара
С4/і5 \
СІ
послѣдняго вещества подтверждала предположенную величину мо-
лекулы 18).
Кольбе считалъ молочную кислоту одноосновной; онъ назц^
валъ ее оксипропіоновой кислотой и предполагалъ, что междуфею
и пропіоновой кислотой существуетъ такое же соотношеі^^какъ
между оксибензойной и бензойной кислотами 19). Какт^рТоказалъ
Герляндъ, амидобензойная кислота можетъ быть посредствомъ азо-
тистой кислоты превращена въ оксибензойную 20);Д^6чно такъ же * 27
1о) (ЗегЬагді, Тгаііё I, 682. — 16) Апп. сіег СЬ^Й^ ипд РЬагт. ЬХХѴ,
27. — 17) Сотрі. гепсі. ХЬѴ, 306. — ^) ІЬід. ХЬѴІ,1228. — 19) Апп. дег СЬет.
ипд РЬагт. СІХ, 257. - 20) ІЬід. ХСІ, 185.
16
Ладенбургъ Исторія химіи.
242
ТРИНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
молочную кислоту можно получить изъ аланина. Послѣднее соеди-
неніе и гликоль должны быть разсматриваемы, какъ амидокислоты;
этотъ взглядъ получилъ новое подтвержденіе, благодаря превраще-
нію бромуксусной кислоты въ гликоль, произведенному Перкинымъ
и Дюппа 21), въ виду чего Кольбе могъ писать:
ясцад) од,о; но,
пропіоновая кислота аланинъ
С2О2, О;НО\С^Лс2О2,О
молочная кислота.
Чтобы согласовать со своими воззрѣніями вещества, полученныя
Вюрцемъ, Кольбе разсматривалъ хлористый лактилъ, какъ хлоридъ
хлорпропіоновой кислоты, который при дѣйствіи спирта превра-
щается въ эфиръ хлорпропіоновой кислоты; дѣйствительно, Ульрихъ
получилъ изъ этого послѣдняго соединенія, дѣйствуя водородомъ
іп зіаШ пазсепді, эфиръ пропіоновой кислоты 22). Какъ доказатель-
ство въ пользу своихъ идей, Кольбе могъ привести также полученіе
гликолевой кислоты изъ монохлоруксусной кислоты, достигнутое Ке-
куле 23), тогда какъ послѣдній видѣлъ въ этомъ превращеніи пере-
ходъ одноатомной кислоты 24) въ двухатомную.
Вюрцъ указываетъ теперь въ подтвержденіе своего взгляда 25)
на существованіе /двухосновныхъ молочнокислыхъ солей, описан-
ныхъ Энгельгардомъ и Мадреллемъ26), а также Брюнингомъ27).
Далѣе, Вюрцу удалось получить двухосновный молочнокислый эфиръ
посредствомъ обработки эфира хлорпропіоновой кислоты этилатомъ
натрія, затѣмъ лактометанъ и эфиръ масляномолочной кислоты. Съ дру-
гой стороны, возстановленіе молочной кислоты въ пропіоновую посред-
ствомъ іодистаго водорода — реакція, открытая Лаутеманномъ 28),— а
также превращеніе эфира хлорпропіоновой кислоты въ аланинъ 29)
дали Кольбе новую точку опоры для предположенія, что молочная
кислота есть одноосновная оксикислота, каковую онъ опредѣливъ, какъ
одноосновную кислоту, въ которой одинъ интрарадикальнйДл водо-
родный атомъ замѣщенъ черезъ т. е. перекисью ѣсдорода 30).
Многократно упомянутой уже аналогіей между карб^нййыми и суль-
21) Апп. <іег СЬетіе ипд РЬагт. СѴІІІ, ІО&д^- ІЬід. С1Х, 268. —
23) ІЬісі. СѴ, 289; ср. также К. Нойтапп, ІЬісі. Ср. также Неі-
деІЬег^ег ЛаЬгЫісЬег 1858, 339. — 25) Сотрі.^ейд. ХЕѴПІ, 1092. — 26) Апп.
дег СЬетіе ипд РЬагт. ЕХШ, 93. — 27) ІЬід. СІѴ, 192. —28) ІЬід. СХ11І, 217.
— 29) КоІЬе, іЬід. СХШ, 220. - *>) ІЬід. СХІІ, 241.
ТРИНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
243
фоновыми кислотами онъ пользуется для подтвержденія защищае-
мыхъ имъ идей, сравнивая молочную кислоту съ изэтіоновой:
//О(С4Я5)С2О2,О
пропіоновая кислота
молочная кислота
Я0(С4М)5204,0
этилъ-сульфоновая кислота
7/о(с4^)52О4,О
изэтіоновая кислота.
Въ изложенной нами полемикѣ до начала 1859 года воззрѣ-
нія Кольбе согласовались съ фактическимъ матеріаломъ лучше, чѣмъ
воззрѣнія Вюрца: съ точки зрѣнія Кольбе прекрасно объяснялись
отношенія между жирными кислотами и молочными, а также явле-
нія изомеріи, открытыя въ слѣдующемъ году Вюрцемъ у эфировъ
послѣднихъ кислотъ 31). Единственное, что не было оцѣнено Коль-
-бе, это — отмѣченныя Вюрцемъ отношенія между гликолями и
разсматриваемыми кислотами 32); даже въ 1860 г., возвращаясь къ
строенію молочной кислоты, Кольбе все еще оставался при прежней
точкѣ зрѣнія 33). Онъ отмѣчаетъ различіе двухъ замѣщаемыхъ ради-
калами водородныхъ атомовъ въ молочной и гликолевой кислотахъ,
но не соглашается съ тѣмъ, что содержащіяся въ нихъ группы пе-
рекиси водорода могутъ также находиться въ гликоляхъ.
Вюрцъ между тѣмъ сдѣлалъ шагъ впередъ. Онъ разграничи-
ваетъ понятія объ атомности и основности кислотъ 34). Тогда какъ
первая опредѣляется валентностью радикала, вторая обусловливает-
ся числомъ атомовъ водорода, замѣщенныхъ металлами. По мнѣ-
нію Вюрца, степень легкости, съ которой кислота обмѣниваетъ во-
дородъ на металлъ, зависитъ
товъ водорода, находящихся внѣ радикала, т. е.
атомовъ водорода, но также и отъ природы самого радикала/Йъ
увеличеніемъ количества кислорода въ радикалѣ послѣдній становит-
ся болѣе электроотрицательнымъ, типическій же водоро^ъ^ стано-
вится болѣе основнымъ (болѣе электроположительнымъ^
не только отъ количества эквивален-
отъ типическихъ
31) Аппаіез де СЬітіе еі де РЬуз. ЫХ, 161. Апп. дег СЬе_
тіе ипд РЬагт. СІХ, 262 и т. д. — 33) ІЬід. СХШ, 306. — 34) Виііеііп де Іа
5ос. сЬіт. 13 таі 1859; Аппаіез де СЬітіе еі де РЬуз. ЬѴІ, 342.
16*
244
ТРИНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
„Имѣемъ:
А7 1и2
гликоль
2 типическ.
атома Н
нг\и*
гликолевая кисл.
2 типическихъ Н
1 основный Н
щавелев. кисл.
2 типическ. Н
2 основн. Н
/4Г3
глицеринъ
3 типич. Н
С.н.о\ 0
#зГ8
глицериновая
кислота
3 типич. Н
1 основн. Н.
Глицериновая кислота трехатомна, но одноосновна, фосфористая и
ціануровая кислоты трехатомны и двухосновны". Впрочемъ, Вюрцъ
считаетъ молочную кислоту двухосновной и по строенію отличной
отъ гликолевой кислоты. Принять это онъ былъ вынужденъ фак-
томъ существованія описанныхъ Брюнингомъ и другими молочно-
кислыхъ солей.
Въ тотъ же годъ появился первый выпускъ учебника Кекуле,
и тогда обнаружилось, какъ легко объясняется природа молочныхъ
кислотъ, если восходить до самихъ элементовъ, что и дѣлалъ Ке-
куле. Онъ пользуется типическимъ способомъ обозначенія, но по-
ясняетъ его такъ называемыми графическими формулами, которыя
выражаютъ отношенія атомовъ. Эти символы представляли собой
новый способъ для выраженія строенія соединеній, который дер-
жался нѣкоторое время, но впослѣдствіи былъ вновь замѣненъ ра-
ціональными формулами, близкими къ тѣмъ, которыя ввелъ Куперъ.
Здѣсь я буду пользоваться послѣдними формулами; содержаніе же
конечно, отъ этого не измѣнится:
С773 1 сн3 сн^он СООН
СНгОН 1 СООН 1 СН20Н 1 СООН
алкоголь уксусная кислота гликоль щавелевая кислота.
Для Кекуле взаимоотношенія атомовъ въ гликолевой кислотѣ
опредѣляются на основаніи открытаго имъ способа полученіями изъ
хлоруксусной кислоты; эти отношенія могутъ быть гюедетавлены
СН.ОН
формулой | Послѣдняя, подобно формулѣ МОЛОЧНОЙ кислоты,
СООН.
содержитъ два типическихъ атома водородф^г. е., какъ это те-
перь объясняетъ КекулеЗб), два различающіеся по своимъ свой-
ствамъ атома водорода, связанные съуглеродомъ при посредствѣ 35
35) Кекиіё, ЬеЬгЬисЬ ёег СЬетіе I, 130 и 174.
ТРИНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
245
кислорода: одинъ изъ нихъ имѣетъ тѣ же свойства, что и типи-
ческій водородъ уксусной кислоты и находится подъ вліяніемъ двухъ
атомовъ кислорода, тогда какъ другой играетъ ту же роль, что и
типическій водородъ спирта. Теперь было найдено, наконецъ, рѣ-
шеніе загадки, потому что такое представленіе объясняло сторон-
никамъ теоріи атомности всѣ химическія реакціи гликолевой кисло-
ты, а также ея отношеніе какъ къ гликолю, такъ и къ уксусной
кислотѣ. Спустя нѣсколько лѣтъ Кекуле доказалъ, что эти кислоты
при дѣйствіи бромистымъ водородомъ 36), подобно спиртамъ, легко
переходятъ въ соотвѣтствующіе бромиды; этимъ были вновь подтвер-
ждены высказанные раньше взгляды относительно „алкогольнаго водо-
рода" въ этихъ соединеніяхъ. Еще раньше Перкинъ 37) пытался до-
казать алкогольную природу гликолевой и молочной кислотъ на
основаніи того факта, что натрій дѣйствуетъ на эфиръ молочной
кислоты, выдѣляя водородъ, и что при дѣйствіи на эти кислоты хлор-
ацетила и хлорсукцинила образуются эфирообразныя соединенія,
при чемъ выдѣляется соляная кислота. Указанныя изслѣдованія гли-
колевой и молочной кислотъ имѣютъ важное значеніе еще и пото-
му, что благодаря имъ было доказано, что одно и то же вещество
можетъ отправлять двойную функцію, при чемъ свойства его просто
суммируются; это обстоятельство, конечно, заслуживаетъ большого
вниманія.
Кекуле былъ также въ состояніи объяснить, почему угольная
кислота, гомологичная гликолевой, образуетъ соли съ двумя атомами
металла, т. е. является двухосновной. Формула гипотетическаго гидрата
ОН
получила видъ СО ; оба атома водорода находятся подъ равномѣр-
ОН
нымъ вліяніемъ кислорода, вслѣдствіе чего для различія между ними
нѣтъ никакого основанія38).
Здѣсь слѣдуетъ отмѣтить, что формула гликолевой кц^ш-
ты Кольбе оказывается весьма сходной съ только-что приведен-
ной нами формулой Кекуле, если только принять во вниманіе ея
содержаніе, а не форму; лишь благодаря своему нѣск^йѣко слож-
ному способу обозначенія, Кольбе не вывелъ всѣх^^іѣдствій, ко-
торыя вытекали изъ формулы. Вообще, преимущества теоретиче-
36) Апп. сіег СЬет. шій РЬагт. СХХХ, 11. — 37)^7еіі8сЬг. СЬет. РЬагт.
1861, 8 161. — 33) Кекиіё, ЬеЬгЬисЬ дег СЬетіе I, 739.
246
ТРИНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
скихъ воззрѣній Кольбе должны были обнаруживаться чѣмъ дальше,,
тѣмъ больше: въ 1862 году Фридель, присоединивъ водородъ къ
ацетону, получилъ пропиловый спиртъ 39), идентичный съ тѣмъ, ко-
торый Бертело получилъ изъ пропилена40). Кольбе 41) тотчасъ же
призналъ его первымъ представителемъ предсказанной имъ группы
С2Н3І^ 0 ц0
изомерныхъ спиртовъ 42) и приписалъ ему формулу С2Н3\ 2 ’
Н
Кольбе утверждалъ далѣе, что можно установить отличіе этого
спирта отъ пропиловаго спирта броженія Шанселя43), главнымъ
образомъ, съ помощью .'окисленія, такъ какъ новый спиртъ дол-
женъ при этомъ вновь превратиться въ ацетонъ, что дѣйствительно
и доказалъ Фридель 44).
Два года спустя Кольбе вновь возвращается къ этимъ спир-
тамъ 45). Сравнивая амміачныя основанія со спиртами, онъ пришелъ
къ заключенію, что среди тѣхъ и другихъ должны наблюдаться со-
вершенно одинаковые случаи изомеріи:
метиламинъ
ед;
н \с2,о,но
Н\
метилированный мети-
ловый спиртъ метил-
карбинолъ
этиламинъ
см
н\с2, о, но
н I
этилированный мети-
ловый спиртъ
этилкарбинолъ.
2/73»
с2я3 и
н I
см
смс2, о, но
Н\
триметил-
аминъ
с2, о, но
диметиламинъ
дважды метилиро-
ванный метиловый
спиртъ диметил-
карбинолъ
трижды метилирован-
ный метиловый .
спиртъ триметил-
карбинолъ.
Теперь Кольбе уже распространяетъ свои воззрѣнія также на кисло-
ты и полагаетъ, что и въ этомъ классѣ соединеній можно предви-
дѣть явленія изомеріи. Нѣсколько раньше Франкландъ прлучилъ
лейциновую кислоту, обрабатывая эфиръ щавелевой фислоты46)
39) Согпрі. гепд ЬѴ, 53; Апп. дег СЬет. ипд СХХІѴ, 324. —
4°) Сотрі. гепд. ХЫѴ, 1350. — 41) ХеііБсЬгіЙ ійг СІ^ф. ипд РЬагт. 1862,
€87. — 42) Ср. стр. 223. — 43) Апп. дег СЬетіе ддд "РЬагт. БХХХѴ1І, 127.
— 44) Кер. СЬітіе риге V, 247. — 45) 2еіі8сЬ^іДі^ССЬет. ипд РЬагт. 1864.
30; Апп. дег СЬет. ипд РЬагт. СХХХ1І. — 46) рГОс. Ноу. 8ос. XII,
396; Апп. дег СЬет. ипд РЬагт. СХХѴІ, 109.
ТРИНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
247
этилатомъ цинка. Благодаря этому интересному синтезу у Кольбе воз-
никли новыя идеи. Подобно самому Франкланду, Кольбе считаетъ
его кислоту диэтилъ-оксиуксусной кислотой и изображаетъ ее фор-
мулой :
|С4775|
сЛсдод, о, но.
I нод
Этому соединенію соотвѣтствуетъ диэтилуксусная кислота. Точно
такъ же Кольбе извѣстна диметилуксусная кислота, называемая имъ
изомасляной, такъ какъ, по его мнѣнію, она должна отличаться отъ
обыкновенной масляной кислоты:
/ \СгНА
С6Н, (С2О2) О, НО СОС2На у^ОМЮ
' | н I
масляная кислота изомасляная кислота.
Формулѣ валерьяновой кислоты, по мнѣнію Кольбе, соотвѣтствуютъ
три изомера: трижды метилированная уксусная кислота, метил-
этилуксусная кислота и пропилуксусная кислота. Отъ этихъ со-
единеній выводятся изомерные дериваты, напримѣръ, оксикислоты,
къ которымъ Кольбе причисляетъ ацетоновую кислоту Штедлера 47).
Эти взгляды вполнѣ подтвердились, что было большимъ трі-
умфомъ для геніальной проницательности Кольбе. Правильность ихъ
обнаружилась прежде всего на ацетонъ-алкоголѣ Фриделя, имѣющемъ
поэтому большое значеніе. Такъ какъ строеніе ацетона было уста-
новлено синтезомъ Фрейнда, то едва ли могли быть какія-либо со-
мнѣнія относительно формулы новаго пропиловаго алкоголя. Эрлен-
мейеръ 48) воспользовался ею для объясненія строенія трехатомнаго
спирта, именно послѣ того, какъ онъ убѣдился въ тождественности
этого спирта съ тѣмъ, который былъ полученъ изъ глицерина49).
Непосредственно за открытіемъ изопропиловаго спирта ВюрфГ
открылъ „гидраты" 50). Онъ получилъ ихъ, дѣйствуя на углеводо-
роды этиленоваго ряда іодистымъ водородомъ и окисьюреребра, а
свойства ихъ онъ изучилъ на амиленгидратѣ, отличіе к^ораго отъ
амиловаго алкоголя онъ могъ доказать. Вначалѣ знаменитый фран-
---------------
Апп. сіег СЬетіе ипд РЬагт. СХІ, 32О.^^)ЧЬіф СХХХІХ, 211.
— 49) /еіІзсЬгіЙ ійг СЬетіе и. РЬагт. 1864, 642. — 5°) Сотрі. гепсі. ЬѴ,
370; ЬѴІ, 715, 793; ЕѴИ, 479.
248
ТРИНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
цузскій ученый разсматривалъ амиленгидратъ, какъ соединеніе угле-
водорода и воды, и выражалъ его формулой С5П10, Н20; это мнѣніе,
повидимому, подтверждалось легкимъ распадомъ даннаго соединенія
на эти составныя части. Впослѣдствіи Вюрцъ считалъ возможнымъ
объяснить отличіе этого спирта отъ нормальныхъ спиртовъ тѣмъ,
что въ гидратахъ связь одного изъ атомовъ водорода иная (менѣе
тѣсная), чѣмъ въ изомерныхъ съ ними веществахъ 61).
Кольбе считаетъ, что эти вещества принадлежатъ 62) къ пред-
сказанной имъ группѣ вторичныхъ спиртовъ, и старается доказать
это мнѣніе опытомъ окисленія, не давшимъ ему, однако, никакихъ
опредѣленныхъ результатовъ. Вюрцъ53), въ свою очередь, произ-
ведшій этотъ опытъ, получилъ, наряду съ уксусной кислотой, аце-
тонъ. Такимъ образомъ, вопросъ остался нерѣшеннымъ 64), пока, на-
конецъ, много позже, а именно въ 1878 году, Вышнеградскому не
удалось доказать, что амиленгидратъ принадлежитъ къ третичнымъ
спиртамъ 66). Впрочемъ, эти послѣдніе были открыты значительно
раньше, въ 1863 году, Бутлеровымъ66), съ помощью въ высшей
степени замѣчательной реакціи. Потребовалось большое число изслѣ-
дованій Бутлерова и его учениковъ, чтобы окончательно разъяснить
природу этихъ соединеній и ихъ отношенія къ другимъ спиртамъ.
Относительно изомеріи въ ряду жирныхъ кислотъ извѣстно
слѣдующее. Эрленмейеръ въ 1864 году получилъ эфиръ изомасля-
ной кислоты по способу, предложенному Кольбе 57), но онъ не могъ
найти никакого существеннаго различія между этимъ эфиромъ и
обыкновеннымъ эфиромъ масляной кислоты; впослѣдствіи Марковни-
ковъ путемъ тщательнаго изученія солей нашелъ искомое различіе 68)
и, кромѣ того, доказалъ, что ацетоновая кислота тождественна съ
окси-изомасляной 69). Существенное значеніе въ этомъ вопросѣ имѣ-
ли прекрасные синтезы Франкланда и Дюппа. Этимъ изслѣдователямъ
удалось отъ щавелевой кислоты перейти къ соединеніямъ ряда молоч-
ной кислоты, превращавшимся далѣе въ соотвѣтственные^4лены
ряда акриловой кислоты 60). Кромѣ того, имъ удалось йп^ помощи
----------------- ѵхГ
51) /еіізсЬг. ѣіг СЬет. И. РЬагт. 1864, 419.—°2) Аф. сіег СЬет. ипд
РЬагт. СХХХН, 102. — ») Сотрі. гепд. ЬѴІІІ, 97Ц^>) ІЬісі. ЬХѴІ, 1179.
— 55) Апп. дег СЬетіе ипд РЬагт. СХС, 328. — 56) ДиІІеііп де Іа 8ос сЬіт.
1864, 484; II, 106; V, 582; Апп. дег СЬет. ипд РЬ^іп. СХЕ1Ѵ, 1. —57) 2еіі-
зсЬгій іиг СЬет. и. РЬагт. 1864, 462. — 58)Апп. дег СЬетіе и. РЬагт.
СХХХѴІІІ, 361.—59) ХеіізсЬг. іиг СЬет. 1867, 434. — 60) Апп. дег СЬет. ипд
РЬагт. СХХХІІІ, 80; СХХХѴ, 25; СХХХѴІ, 1; СХБ1І, 1.
ТРИНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
249
открытаго Гейтеромъ61) ацетоуксуснаго эфира ввести алкоголь-
ные радикалы въ уксусную кислоту и такимъ образомъ получить
ея гомологи 62). Впослѣдствіи Вислиценусъ разъяснилъ эту реакцію
и изслѣдовалъ ее болѣе точно. Имъ и его учениками были произве-
дены по этому методу многочисленные синтезы, и черезъ это они
существенно способствовали выясненію строенія кислотъ съ выс-
шимъ содержаніемъ углерода.
Но рѣшающее значеніе для всѣхъ этихъ вопросовъ о строе-
ніи имѣлъ тотъ фактъ, что была установлена идентичность димети-
ла съ водородистымъ этиломъ (Шорлеммеръ) 63) (ср. стр. 190),
и подтвердилась раньше возбуждавшая сомнѣнія 61) идентичность
эфировъ угольной кислоты съ двумя различными спиртовыми ради-
калами 65). Лишь послѣ того, какъ удалось установить эти факты,
можно было признать равнозначность четырехъ валентностей угле-
рода; это было первымъ необходимымъ условіемъ для того, чтобы
внушить довѣріе къ „структурнымъ формуламъ", столь употреби-
тельнымъ въ' настоящее время.
Уже изъ приведенныхъ работъ вы могли видѣть, что суще-
ственная задача научной химіи заключается въ разъясненіи явленій
изомеріи. Эти послѣднія встрѣчаются такъ часто, что даже лучшіе умы
не въ состояніи были бы охватить всѣхъ фактовъ, если бы они нани-
зывались механически безъ всякой теоретической связи. Оказалось,
однако, что графическія или структурныя формулы очень пригодны
какъ для объясненія извѣстныхъ намъ уже случаевъ изомеріи, такъ
и для предугадыванія новыхъ; понятно поэтому, что усилія хими-
ковъ все болѣе и болѣе обращаются къ установленію подобныхъ
раціональныхъ формулъ. Само собою разумѣется, я не могу здѣсь оста-
новить ваше вниманіе на всѣхъ этихъ попыткахъ, направленныхъ- къ
разъясненію случаевъ изомеріи; я долженъ, главнымъ образомъ, стре-
миться къ разъясненію того принципа, которымъ пользуются, чтобы
на основаніи реакцій сдѣлать выводъ о строеніи. Согласно это^
принципу, при превращеніяхъ взаимныя отношенія атомовъ осрфтся
неизмѣнными, за исключеніемъ лишь тѣхъ, которыя разрываются, но
вновь вступающіе атомы или группы возстановляютъ эт^ отноше-
------------------ -.ж
61) ЛаЬгезЬегісІіі 1963, 323. — 62) Апп. сіег СЬет0й4 РЬагт. СХХХѴ,
217; СХХХѴШ, 204 и 328. — 63) ІЬісі. СХХХІ, 7бЛ<р^ также Сагіпз, ІЬісі.
СХХХІ, 173, и ЗсЬбуеп, ІЬісі. СХХХ, 233. — 64) Лоигп. іііг ргакі. СЬет.
XXII, 353. — 65) Кбзе, Апп. сіег СЬетіе ипсі РЬагт. ССѴ, 227.
250
ТРИНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
нія. Я думаю, что не ошибусь, если буду считать это положеніе лишь
новымъ видоизмѣненіемъ закона замѣщенія Лорана66). Указанное
положеніе есть лишь обобщеніе послѣдняго закона, который въ то-
же время получилъ иной смыслъ благодаря тому, что мы уже не
стремимся опредѣлять расположеніе атомовъ въ пространствѣ, но
только ихъ взаимныя отношенія, т. е. стараемся выяснить характеръ
ихъ связи другъ съ другомъ. Къ сожалѣнію, не было дано общаго
доказательства въ пользу этого принципа и даже не было сдѣлано
никакихъ попытокъ въ этомъ направленіи. Этотъ принципъ, отнюдь
не стоящій выше всякаго сомнѣнія, признается лишь потому, что
слѣдствія, выведенныя изъ него, неоднократно давали согласные меж-
ду собою результаты, т. е. для одного и того же вещества этотъ прин-
ципъ даетъ идентичныя формулы, независимо отъ способа образованія.
Конечно, такое согласованіе не всегда имѣетъ мѣсто. Извѣстны
многіе случаи, когда строеніе, выведенное изъ одного способа
образованія, не совпадало съ формулой, которую можно было вы-
вести или изъ другого способа образованія, или исходя изъ полу-
ченныхъ продуктовъ разложенія 67). Въ такихъ случаяхъ мы должны
предположить, что при одной изъ реакцій произошло превращеніе
вещества въ его изомеръ; другими словами, мы должны допустить,,
что вышеустановленное основное положеніе здѣсь не приложимо,,
что при превращеніи оставшіеся въ молекулѣ атомы измѣнили свои
взаимныя отношенія. Подобные случаи заслуживаютъ вниманія. Они
способны поколебать нашу вѣру въ правильность вышеупомятутаго
положенія, хотя дѣлались также попытки разсматривать ихъ, въ
соотвѣтствіи съ тѣмъ же принципомъ реакціи, какъ двойныя пре-
вращенія. Особаго интереса заслуживаютъ изслѣдованія, опредѣ-
ляющія условія, при которыхъ въ молекулѣ происходятъ подобныя
изомерныя превращенія — такъ называемыя перегруппировки или
перемѣщенія атомовъ. Изъ такихъ изслѣдованій мы должны
упомянуть работу Гофманна о превращеніи метилированнаго ани-
лина въ гомологи анилина 68) и изслѣдованіе Демо-Пе относи-
тельно самопроизвольнаго окисленія производныхѣу этилена 69).
66) Ср стр. 133. — 67) Ср. напр. Кагіиз, СЬетіе ипд РЬагт.
СХХХІ, 172; Тоііепз, іЬіё. СХХХѴІІ. 311; Ггіёеі І^депЬиг^. ІЬід. СХЬѴ, 190;
ІЛппетапп и. ЗіегзсЬ, іЬіё. СХЬІѴ, 137; Бутлеровъ и Осокинъ, іЬісі. СХЬѴ,
257; Зітрзоп и. іЬісІ. СХЬѴ, 373; Егіептеуег, іЬісІ. СХЬѴ, 365 и т. д.— 68) Всг.
сЬет. Оез. IV, 742; V, 704 и т. д. — .69) ІЬід. XI. 315, 1302 и 1307.
ТРИНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
251
Большее значеніе имѣютъ, впрочемъ, тѣ явленія изомеріи,
которыя не могутъ вовсе быть выражены или наглядно представле-
ны общеупотребительными формулами. Примѣры этого рода уже
давно извѣстны; нѣкоторые изъ нихъ были уже раньше изучены,
и недавно, послѣ того какъ признали ихъ значеніе, были сдѣ-
ланы попытки дать имъ особое объясненіе, которое исходитъ изъ
теоріи валентности, но развиваетъ ее дальше и расширяетъ. Объ
этомъ мы должны поговорить подробнѣе.
Уже въ седьмой лекціи (см. стр. 110) я упомянулъ объ откры-
тіи виноградной кислоты, изомерной съ винной кислотой. Опредѣ-
леніе взаимнаго отношенія обѣихъ этихъ кислотъ составляетъ со-
держаніе одного изъ изслѣдованій Пастера, которое было про-
изведено между 1848 и 1860 г. и имѣетъ основное значеніе для
разсматриваемаго здѣсь вопроса70). Пастеръ доказалъ, что суще-
ствуютъ четыре изомерныя винныя кислоты: виноградная кислота,
недѣятельная винная кислота, правая и лѣвая винныя кислоты; обѣ
послѣднія кристаллизуются въ равныхъ, но противоположно постро-
енныхъ (энантіоморфныхъ) формахъ, и обѣ онѣ отклоняютъ поляри-
зованный лучъ свѣта на одинаковый уголъ, но въ противоположныхъ
направленіяхъ; если смѣшать равныя количества обѣихъ кислотъ въ
концентрированный растворъ, то получается оптически недѣятельная
виноградная кислота. Далѣе Пастеру удалось разложить виноградную
кислоту обратно на обѣ оптически дѣятельныя винныя кисло-
ты, для чего онъ пользовался тремя методами: 1) полученіемъ и кри-
сталлизаціей аммонійно-натріевой соли винной кислоты, при чемъ
получались двѣ энантіоморфныя формы, которыя по отдѣленіи и
разложеніи давали обѣ винныя кислоты; 2) образованіемъ солей вин-
ной кислоты съ цинхонициномъ и хинициномъ, при чемъ въ первомъ
случаѣ сперва выкристаллизовывается лѣвая виннокислая соль, а
во второмъ — правая виннокислая соль; 3) обработкой раствора
кислой амміачной соли виноградной кислоты спорами Репій^
Ііиш ^Іаисшп; по мѣрѣ развитія грибка, въ растворѣ остаетсяцрчти
исключительно лѣвая винная кислота. Недѣятельную виннуіокйслоту
Пастеръ получалъ нагрѣваніемъ виннокислаго цинхонина^уДессеню
же удалось доказать, что при нагрѣваніи до 200° эта.жй^лота вновь
превращается частью въ виноградную 71).
70) Апп. СЫт. РЬуз. (3) XXIV. 442; ХХѴІН,^56; XXXVIII. 437; ср.
также Пастеръ, КесЬегсЬез зиг Іа діззутёігіе П"о1ёсиГаііе дез ргоаиііз ог^апі-
Чиез паіиіеіз. Ье^спз де сіііігіе, Раііз 1811. — 71) Апп. дег СЬет. СХХХѴ1, 212.
252
ТРИНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
Подобнаго рода явленія наблюдались еще и у различныхъ дру-
гихъ веществъ, напримѣръ, у глюкозъ, терпеновъ, многихъ алкало-
идовъ, у амиловаго спирта, яблочной, молочной, аспарагиновой и
миндальной кислотъ 72).
Во всѣхъ этихъ случаяхъ изомеріи соотвѣтствующія вещества
различаются лишь физическими свойствами, и поэтому Каріусъ 73)
ввелъ для такихъ явленій изомеріи названіе „физическая изо-
мерія".
Въ новѣйшее время Вантъ-Гоффъ 74) и нѣсколько позже Ле-
бедь 7б) попытались объяснить и эти факты съ точки зрѣнія теоріи
атомности; они прежде всего высказали положеніе, что вещества
бываютъ оптически дѣятельными лишь тогда, когда ихъ молекула
содержитъ асимметричный атомъ углерода, т. е. если въ нихъ со-
держится атомъ углерода, четыре валентности котораго связаны съ
четырьмя различными группами атомовъ. Это положеніе вполнѣ
оправдывалось фактами въ томъ смыслѣ, что всѣ до тѣхъ поръ
извѣстныя оптически дѣятельныя вещества содержали асимметричные
атомы углерода. Но при этомъ надо замѣтить, что обратное поло-
женіе невѣрно, т. е. отнюдь не всѣ вещества, содержащія асиммет-
ричные атомы углерода, обладаютъ вращательной способностью.
Вантъ-Гоффъ пытался пояснить свою гипотезу съ помощью геоме-
трическаго представленія о положеніи атомовъ въ пространствѣ. Но
объ этомъ рѣчь будетъ впереди.
Задолго передъ тѣмъ Рохледеръ76) обратилъ вниманіе на
одинъ классъ веществъ, очень легко претерпѣвающихъ изомерныя
превращенія; онъ назвалъ ихъ ненасыщенными соединеніями, такъ
какъ они образуются при выпаденіи атомовъ изъ насыщенныхъ сое-
диненій. Послѣднія теперь часто носятъ также названіе „веществъ
бѣдныхъ водородомъ"; мы подвергнемъ ихъ подробному разсмотрѣ-
нію, такъ какъ изученіе ихъ представляетъ большой интересъ.
Куперъ въ своей статьѣ о теоріи органическихъ соединеній 77)
приписываетъ углероду способность проявлять то двѣфто четыре
72) Ее\ѵко\ѵіізск, Вег. XVI, 1565 и 2721. — 73нфні. сіег Скеш. СХХѴІ,
214 и СХХХШ, 130. —71) Виііеі. зос. сіііш. (2) ХХХ|/295; ср. Ьа сЬітіе Оапз.
1’езрасе, КоНегдат 1875, издано на нѣм. яз. Нетпапп'омъ Вгаипзс1і\ѵеі§ 1877.
— 75) Вніі. зос. сЬіт (2) XXII, 337. — 76) вМші^зЬегісІііе дег Ѵ/іепег Ака-
детіе XI, 852; XII, 727; далѣе ІЬід. ХЫХ (2 отд.), 115. — 77) Аппаіез сіе СЬіт.
еі де РЬуз. (3) ЫІІ, 459, ср. стр. 238.
ТРИНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
253
единицы сродства; ему поэтому было нетрудно объяснить существо-
ваніе такихъ соединеній, какъ окись углерода, этиленъ и др. Изъ
другихъ химиковъ съ нимъ согласились Вюрцъ 78) и Кольбе 79). По-
слѣдній производитъ углеводороды, бѣдные водородомъ, отъ окиси
углерода, какъ отъ типа, при чемъ онъ во всѣхъ этихъ веществахъ
принимаетъ наличность одного или нѣсколькихъ атомовъ углерода,
которые дѣйствуютъ двумя единицами сродства. Онъ пишетъ:
Н Н Н
С2О2 окись углерода, С2 ц этиленъ, С2^ ц пропиленъ,С2 ц
или С2. С2 Н2 ацетиленъ.
Вначалѣ Кекуле пытался объяснить строеніе веществъ, менѣе бо-
гатыхъ водородомъ, болѣе тѣснымъ расположеніемъ атомовъ углеро-
да80), впослѣдствіи же въ своихъ прекрасныхъ изслѣдованіяхъ объ
органическихъ кислотахъ 81) онъ, повидимому, пришелъ ко взгляду,
что въ этихъ веществахъ сродства углерода не вполнѣ насыщены, и
остаются свободныя единицы сродства или также пробѣлы. Это
предположеніе было въ нѣкоторой степени подтверждено опытами
самаго Кекуле и Каріуса 82), изъ которыхъ выяснилось, что эти ве-
щества могутъ соединяться съ водородомъ, хлоромъ, хлорновати-
стой кислотой и др. Такимъ образомъ, способность къ реакціямъ
прямого присоединенія сдѣлалась критеріемъ для этой группы сое-
диненій. Этотъ критерій, правда, не можетъ быть еще рѣшающимъ,
такъ какъ и вещества, причисляемыя нами къ насыщеннымъ, обла-
даютъ этой же способностью. Къ послѣднимъ соединеніямъ принад-
лежатъ, главнымъ образомъ, альдегиды, кетоны и др. вещества, со-
держащія кислородъ, вполнѣ связанный съ углеродомъ. Для объяс-
ненія этихъ фактовъ допускали, что въ моментъ присоединенія
группа (С = О)” переходитъ въ (С—О)'"', т.-е. двухатомный ра-
дикалъ переходитъ въ четырехатомный. Позднѣйшія весьма подроб-
ныя изслѣдованія Фиттига надъ „ненасыщенными", т. е. бѣдными во-
дородомъ кислотами, казалось, подтверждали вышеупомянутое воз-
зрѣніе 83); другими словами, Фиттигъ полагалъ, что указанні^е^ак-
ты лучше всего объясняются, если допустить, по крайнейф^рѣ въ
78; Ье^оиз зиг диеідпез роіпіз де рЬіІ. сЫт , ^тр/ 136. — 79) ЬеЬг-
Ьисй дег ог^апізсИеп СЬетіе I, 738; II, 576. — 80) 166. 81) Апп. дег
СЬет. и. РЬагт СХѴІІ, 120; Зиррі. 1, 129, 338; 8ирр1. II, 85; СХХХ, 1. -
Апп. дег СЬет. ипд РЬагт. СХХІѴ, 265; СХХѴІ, 195; СХХ1Х, 167. -
83) ІЫд. СЬХХХѴПІ, 95, 1877.
254
ТРИНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
нѣкоторыхъ соединеніяхъ, существованіе пробѣловъ, т. е. наличность
двувалентныхъ атомовъ углерода. Окись углерода и группа изо-
нитриловъ или карбиламиновъ, почти одновременно открытая Гофман-
номъ 81 * * 84) и Готье 85), доказываютъ, что совершенно обойти подоб-
ное допущеніе невозможно. Эти интересныя соединенія образуются
какъ при обработкѣ аминовъ хлороформомъ, такъ и при дѣйствіи
іодистыхъ алкиловъ на ціанистое серебро. Они изомерны нитриламъ,
и ихъ строеніе можетъ быть выражено лишь формулой
<
предложенной впервые Готье 86); здѣсь 7? означаетъ одноатомный
спиртовый радикалъ. Если считать азотъ трехзначнымъ, какъ это
всегда ранѣе и дѣлалось (гипотезу пятивалентнаго азота мы разсмо-
тримъ въ одной изъ слѣдующихъ лекцій), то углеродъ окажется либо
двухатомнымъ, либо ненасыщеннымъ.
Впрочемъ, существуетъ классъ ненасыщенныхъ соединеній, въ
которыхъ по Кекуле предполагается болѣе тѣсная связь атомовъ
углерода. Я имѣю въ виду ароматическія соединенія. Подъ ними въ
прежнее время подразумѣвался цѣлый рядъ веществъ, стоящихъ въ
близкомъ химическомъ отношеніи къ нѣкоторымъ сильно пахучимъ
масламъ.
Кекуле сперва показалъ, что всѣ эти вещества могутъ быть
разсматриваемы, какъ производныя бензола, и что ихъ химическая
природа зависитъ отъ строенія этого углеводорода*87). Въ пользу
такого взгляда говорилъ цѣлый рядъ прежнихъ наблюденій, но
•существенными оказались синтетическія изслѣдованія, произведен-
ныя незадолго передъ тѣмъ Фиттигомъ въ сотрудничествѣ съ Тол-
ленсомъ 88) и др. 89). Въ своихъ изслѣдованіяхъ они воспользова-
лись методомъ, принадлежащимъ Вюрцу90), т.-е. они дѣйствовали
натріемъ на смѣсь, состоящую изъ бромозамѣщенныхъ ароматиче-
скихъ углеводородовъ и изъ іодистыхъ алкиловъ, благодаря чему
имъ удалось получить гомологи исходныхъ веществъ, ^акимъ обра-
зомъ, имъ удалось доказать, что метилбензолъ, ^полученный изъ
81) Апп. сіег СЬет. и. РЬагт. СХЫѴ, 114; С^ѴІ, 107. - 85) Сотрі.
гепсі. ЬХѴ,468; Апп. сіег СЬетіе ипсі РЬагт. СХІ5Ѵ>119. —86) Сотрі. гепд.
ЬХѴ, 901. 87) Апп. сіег СЬетіе ипсі РЬагт. СХ^ХѴІІ, 129. —88) ІЬісі. СХХХІ,
303. - 89) іьісі. СХХХѴІ, 303 ит. д. — ") Апп. сіе СЫт. еі де РЬуз. (3)
ХЫѴ, 275.
ТРИНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
255
бромбензола и іодистаго метила, идентиченъ съ толуоломъ, но этил-
бензолъ отличается отъ ксилола, въ свою очередь весьма прибли-
жающагося по своимъ свойствамъ къ метилтолуолу или диметил-
бензолу. Мнѣ нѣтъ надобности здѣсь подробнѣе разсматривать даль-
нѣйшіе результаты этихъ интересныхъ работъ, такъ какъ они были
получены лишь послѣ появленія статьи Кекуле и отчасти даже были
предусмотрѣны ею. Фундаментальное значеніе для теоретическихъ
изслѣдованій, здѣсь обсуждаемыхъ, имѣли нѣкоторые результаты
работъ Бейльштейна. Такъ, онъ совмѣстно съ Рейхенбахомъ 91), до-
казалъ, что такъ называемая салиловая кислота, считавшаяся бензол-
карбоновой кислотой, изомерной съ бензойной 92), есть лишь нечистая
бензойная кислота, и что всѣ полученныя до того времени хлор-
бензойныя кислоты могутъ быть сведены къ тремъ кислотамъ 93).
Благодаря Кекуле, бензолъ въ качествѣ ядра ароматическихъ
веществъ получилъ совершенно исключительное значеніе, и потому
Кекуле посвятилъ вопросу о его строеніи подробное изслѣдованіе.
Этимъ мы займемся въ слѣдующей лекціи.
91) Апп. сіег СЬет. ипсі РЬагт. СХХХІІ, 309. —и. Еаиіетапп
Апп. сіег СЬетіе ипсі РЬагт. СХѴ, 183; Кекиіе, Апцгфег СЬетіе ипсі РЬагт.
СХѴІІ, 158; Сгіезз, ІЬісі СХѴП, 34; Каппіххаго, іЬісГ. ЗиррІетепіЬ. I, 274. —
я3) ВеіЫеіп и. ЗсЫип, Апп. сіег СЬет. ипсі РЬагт. СХХХПІ, 239.
Четырнадцатая лекція.
Теорія ароматическихъ соединеній. — Опредѣленіе мѣста въ
ядрѣ. —• Хиноны. — Техника красильнаго дѣла. — Циклическія
связи. — Строеніе алкалоидовъ. — Синтезы. — Явленія уплот-
ненія.
Кекуле, исходя изъ четырехатомности углерода, указываетъ,
что въ соединеніяхъ жирнаго ряда атомы углерода связаны другъ
съ другомъ одной валентностью г). Для бензола была принята слѣ-
дующая простая гипотеза: атомы углерода, направляя другъ къ другу
поперемѣнно одну и двѣ валентности, образуютъ замкнутую цѣпь,
или кольцо. Изъ 24 единицъ сродства 6-ти атомовъ углерода 18
идутъ на связываніе атомовъ углерода, такъ какъ
- .4 + 6.2 = 18.
2 2
Остаются шесть свободныхъ единицъ сродства, которыя насы-
щаются шестью водородными атомами. Поэтому, по мнѣнію Кекуле,
бензолъ можно разсматривать, какъ правильный шестиугольникъ,
стороны котораго являются поочередно то простыми, то двойными.
У вершинъ находятся группы СН.
Эта схема должна прежде всего наглядно объяс&&° относи-
тельно большую устойчивость бензола сравнительно^с^>углеводоро-
дами жирнаго ряда, которые представляютъ собою^ѣкрытую угле-
родную цѣпь, большею частью съ простой связ^^атомовъ углерода.
Изъ этого представленія вытекаетъ далѣе въ высшей степени важ-
х) Виіі. 5ос. сѣіт. 1865, 104; Апп. (ѣ СЬет? и. РЬагт. СХХХѴИ 129; ЬеЬг-
ЬисЬ дег ог^апізсЬеп СЬетіе II, 493.
ЧЕТЫРНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
257
ное для ароматическихъ соединеній положеніе, именно, что 6 водо-
родныхъ атомовъ бензола расположены въ молекулѣ симметрично,
т.-е. что они равноцѣнны.
При замѣщеніи въ бензолѣ этихъ атомовъ водорода образуют-
ся ароматическія соединенія. Но изъ равноцѣнности атомовъ водо-
рода слѣдуетъ, что если только одинъ изъ этихъ атомовъ замѣ-
щается, то совершенно безразлично, какой именно подвергается за-
мѣщенію; другими словами, всѣ однозамѣщенные продукты бензола
существуютъ лишь въ одной единственной формѣ. Подобный
взглядъ сталъ возможнымъ лишь послѣ того, какъ была доказана
идентичность метилбензола съ толуоломъ и бензойной кислоты съ
салиловой кислотой (ср. стр. 225).
Когда происходитъ замѣщеніе двухъ или болѣе атомовъ водо-
рода, то гипотеза Кекуле предсказываетъ многочисленные изомеры,
соотвѣтственно различному относительному расположенію входя-
щихъ группъ. Число изомеровъ можетъ быть опредѣлено. Такъ,
напримѣръ, при замѣщеніи двухъ атомовъ водорода бензола другими
атомами или радикалами образуются три изомера, при чемъ вполнѣ
безразлично, будутъ ли вошедшія группы атомовъ идентичны или
различны. Для трехзамѣщенныхъ продуктовъ бензола при одинако-
выхъ замѣстителяхъ возможны три изомерныя формы; когда же двѣ
изъ вошедшихъ атомныхъ группъ не сходны съ третьей, то воз-
можны шесть изомеровъ. Далѣе, эта гипотеза предвидитъ три изо-
мера для четырехзамѣщенныхъ продуктовъ бензола, если замѣсти-
тели одинаковы, а пятизамѣщенныхъ и шестизамѣщенныхъ могутъ
существовать лишь по одной формѣ, при условіи, что замѣстите-
лями являются одинаковые атомы или радикалы. Такимъ образомъ,
при замѣщеніи водородовъ бензола однимъ опредѣленнымъ эле-
ментомъ могутъ образоваться всего 12 продуктовъ, что и было
дѣйствительно доказано въ одномъ случаѣ: послѣ того, какъ
была доказана ошибочность утвержденія, что существуютъ два изб^
мерныхъ пентахлорбензола2), Бейльштейну удалось показатѣ^что
существуютъ какъ разъ 12 хлорозамѣщенныхъ3) продук^^^бен-
зола.
Изъ строенія бензола слѣдуетъ, что этилбензолъ^^Пкенъ отли-
чаться отъ трехъ возможныхъ диметилбензоловъ и,далѣе, что при
2) ЕасІепЬиг^, Апп. сіег СЬет. и. РЬагт. СБХХіІ, 331. — 3) Веіізіеіп
и КигЬаіслѵ, Апп. СЬет. СХСІІ, 228.
Ладенбургъ. Исторія химіи.
17
258
ЧЕТЫРНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
дѣйствіи хлора или брома изъ толуола должны образоваться про-
дукты замѣщенія, относящіеся къ двумъ различнымъ классамъ и
характеризующіеся тѣмъ, что въ одномъ галоидъ замѣщаетъ одинъ
атомъ водорода бензола (ядра), а въ другомъ — одинъ атомъ
водорода метила (боковой цѣпи). Подобныя разтичія были дѣй-
ствительно обнаружены 4). Бейлыптейну 5) удалось доказать, что смот-
ря по тому, дѣйствуетъ ли хлоръ на холоду или при температурѣ
кипѣнія, образуются соединенія того или другого класса. Хлористыя
соединенія первой группы, которыя въ качествѣ двухзамѣщенныхъ
продуктовъ существуютъ въ числѣ трехъ изомеровъ, не допуска-
ютъ никакого обмѣна хлора на іодъ, ціанъ, гидроксилъ или дру-
гія кислородныя группы. Соединенія же второй группы, которыя,
какъ однозамѣщенный продуктъ, представлены лишь однимъ веще-
ствомъ, обладаютъ свойствами хлорида спиртоваго радикала и по-
этому, подобно ему, легко могутъ быть превращены въ спирты,
эфиры и т. д. Слѣдующія двѣ формулы:
СйНіСІ(СН^ СЪНЪСН2СІ
хлоръ-толуолы хлористый бензилъ
выражаютъ эти различія, которыя, по мнѣнію Кекуле, обусловлива-
ются тѣмъ, что атомъ хлора въ хлоръ-толуолахъ о^ень тѣсно соеди-
ненъ съ углеродомъ, почти окруженъ послѣднимъ, тогда какъ въ
хлористомъ бензилѣ онъ связанъ подобно галоиду хлористыхъ алки-
ловъ. Такъ же точно объясняются существенно различныя свойства
феноловъ и ароматическихъ спиртовъ. Тогда какъ у первыхъ гид-
роксильная группа замѣщаетъ одинъ водородъ бензола, въ бенз.і-
ловомъ спиртѣ она входитъ въ метиловую группу:
С6Я4 (ОЯ) ся3 С.Н.СН^ОН
крезолы бензиловый спиртъ.
Лишь послѣднее соединеніе имѣетъ свойства первичнаго^спирта;
при окисленіи оно даетъ альдегидъ и кислоту, тогда эфиры
первыхъ переходятъ этимъ путемъ въ алкилоксибензойэдйя кислоты
С6НЛОК)СО2Н т
Очень важное значеніе имѣютъ взгляды Л^фуле на окисленіе
ароматическихъ углеводородовъ въ кислоты. «Ѵпиртовые радикалы,
________________
4) Пйі§. Апп дег СЬет. и. Рііапп. СХХ}(^,у301; Кекиіё, іЬід. СХХХѴІІ,
192. — 5) Веіізіеіп ипсі беііпег, іЬід. СХХХІХ, 331. — 6) Кбгпег, /еіізсііг.
СЬет. 1868, 326.
ЧЕТЫРНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
259
примыкающіе къ ядру С6 въ видѣ боковыхъ цѣпей, при достаточ-
но энергичномъ окисленіи превращаются въ группу СО2Н. Такимъ
образомъ, продукты окисленія всегда содержатъ такое же число бо-
ковыхъ цѣпей, какъ и вещества, изъ которыхъ они произошли. При
•болѣе умѣренномъ окисленіи въ тѣхъ производныхъ бензола, кото-
рыя содержатъ два или болѣе спиртовыхъ радикала, удается пріо-
становить процессъ окисленія въ моментъ образованія промежуточ-
ныхъ продуктовъ: сперва, окисляется лишь одинъ спиртовый ради-
калъ, другой же остается неизмѣннымъ. Такъ, диметилбензолъ даетъ
сперва толуиловую кислоту, а затѣмъ терефталевую" :
с6н<
сн9
сн9
ксилолъ
сн сн*
Сб^ со2 н
толуиловая кислота
с6н
СО9Н
*СО2Н
терефталевая кислота.
Наконецъ, слѣдуетъ отмѣтить, что Кекуле, при дальнѣйшей
разработкѣ своихъ воззрѣній, выяснилъ строеніе открытыхъ Мит-
черлихомъ азо-соединеній 7), въ особенности же діазо-соединеній 8),
открытыхъ и подробно изслѣдованныхъ Гриссомъ, а также взаим-
ное отношеніе этихъ веществъ 9).
Указанныя изслѣдованія ароматическихъ соединеній оказали
сильное вліяніе на химію. Эти вещества, находившіяся до того вре-
мени какъ бы въ пренебреженіи, сдѣлались въ послѣдующее де-
сятилѣтіе почти исключительнымъ предметомъ изслѣдованія мно-
гихъ химиковъ. Безчисленные случаи изомеріи дѣлали раньше
эту область весьма мало доступной, такъ какъ лишь немногіе были
способны оріентироваться во всѣхъ фактахъ; теперь же, когда для
послѣднихъ выработалось простое объясненіе, это царство изомеріи
•сдѣлалось, напротивъ, особенно привлекательнымъ для изслѣдовате-
лей. Что важнѣе всего, благодаря этимъ изслѣдованіямъ взгляды
Кекуле подтвердились въ самомъ широкомъ объемѣ; они ни
какомъ существенномъ пунктѣ не претерпѣли измѣненія, а отдѣль-
ныя противорѣчившія имъ данныя вскорѣ же были опровергнуты,
какъ неправильныя. Но въ то же время вслѣдствіе открыт^новыхъ
многочисленныхъ фактовъ указанныя гипотезы были существенно
расширены и дополнены.
Апп. дег СЬет.
286; СХІІІ, 334; СХѴІІ,
Тгапз. 1864, III, 667 и т.
и. РЬагт. XII,’ЗП. — 8) ІЙф СѴІ, 123; іЬісі. СІХ,
1 8ирр1. I, 100; СХХІ, 257 и т. д. Ср. также РЬіІ.
д. — '') БеЬгЬпсЬ II, 703.
17*
260
ЧЕТЫРНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
Въ первую очередь здѣсь слѣдуетъ упомянуть задачу опре-
дѣленія химическаго мѣста. Эта задача, лишь намѣченная
Кекуле 10), была впослѣдствіи вполнѣ разрѣшена.
Опредѣлить мѣсто въ ароматическомъ ряду значитъ устано-
вить взаимныя отношенія входящихъ въ бензолъ замѣстителей. Само
собой разумѣется, что эта задача можетъ имѣть значеніе лишь для дву-
замѣщенныхъ продуктовъ. Возможные здѣсь по Кекуле три изо-
мера получили названія: орто-, мета- и пара-соединеній; вопросъ
здѣсь, прежде всего, состоитъ въ томъ, какъ нужно себѣ предста-
влять ихъ строеніе. Первый шагъ въ этомъ направленіи былъ сдѣ-
ланъ Байеромъ п). Послѣ того, какъ Фиттигъ 12) доказалъ, что
мезителенъ есть триметилбензолъ, Байеръ заключилъ изъ способа
образованія этого углеводорода, что онъ состоитъ изъ бензоль-
наго ядра, въ которомъ симметрично расположены три метиловыя
группы, т.-е. что мезитиленъ и изофталевая кислота представляютъ
собою мета-соединенія. Эта гипотеза была доказана впослѣдствіи 13)г
послѣ точнаго изслѣдованія продуктовъ замѣщенія мезитилена. Гребе
послѣ тщательныхъ изслѣдованій и опытовъ относительно природы
нафталина 14) удалось доказать, что послѣдній, а, слѣдовательно, и
фталевая кислота должны быть разсматриваемы, какь орто-соедине-
нія. Наконецъ, Ладенбургъ, принявъ во вниманіе изслѣдованія Гюбне-
ра и Петерманна 15), указалъ 16), что кислоты терефталевая и параокси-
бензойная принадлежатъ къ ряду пара-соединеній. Очень красивая и
оригинальная мысль, приведшая къ рѣшенію этой задачи, принадлежитъ
Кернеру17); онъ показалъ, что изъ двузамѣщенныхъ продуктовъ съ
одинаковыми замѣстителями при дальнѣйшемъ введеніи одной атом-
ной группы возможно получить три изомера, если начальное соеди-
неніе принадлежало къ мета-ряду, два изомера, если оно было орто-
соединеніемъ, и, наконецъ, изъ пара-соединенія возможно получить
только одинъ единственный трехзамѣщенный продуктъ. Поэтому
продукту Кернеръ самъ опредѣлилъ строеніе диброчб^збловъ, а
Гриссъ 18) — строеніе фенилендіаминовъ.
Послѣ того, какъ было выяснено строеніе нѣкоторыхъ соеди-
неній, возникъ еще вопросъ о томъ, чтобы прил помощи реакцій,.
--------------- .'Яйх/айИ
Апп. дег СЬет. и. РЬагт. СХХХѴІ^74. — и) ІЬісі. СХЬ, 306.
— 12) ХейзсЬгіЙ СЬет. 1866, 518. — 13) БадепЬиг^, Апп. дег СЬет. ипд
РЬагт. СьХХІХ, 163. — «) ІЬід. СІБ, 22. — Я Апп. сЬет. РЬагт. СІЬ, 129.
— 16) Вег. сЬет. Сез. II, 140. — 17) Сахгеііа сЬітіса Иаііапа 1874, IV, 305;
ЛаЬгезЬег. 1875, 299. — 18) Вег. сЬет. без. 1874, 1226.
ЧЕТЫРНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
261
протекающихъ до конца, привести въ связь эти соединенія съ осталь-
ными и такимъ образомъ рѣшить задачу о всѣхъ двузамѣщенныхъ про-
дуктахъ бензола. Это оказалось вполнѣ возможнымъ; мало того, было
опредѣлено также положеніе замѣстителей въ замѣщенныхъ соеди-
неніяхъ высшаго порядка. Во всѣхъ этихъ изслѣдованіяхъ, нерѣдко
весьма обширныхъ и осуществленныхъ соединенными силами мно-
гихъ изслѣдователей, очень значительныя услуги оказали реакціи
Грисса (см. выше).
Для теоріи ароматическихъ соединеній существенное значеніе
имѣло также то обстоятельство, что химикамъ, на основаніи четы-
рехатомности углерода и цѣлаго ряда точно установленныхъ фак-
товъ, удалось доказать для строенія бензола два основныхъ поло-
женія, а именно: 1) равноцѣнность атомовъ водорода въ бензолѣ и
2) симметричное положеніе двухъ паръ водородныхъ атомовъ отно-
сительно третьей пары 19).
Вопросъ относительно формулы бензола, т.-е. о взаимной
связи содержащихся въ немъ атомовъ углерода, вызвалъ продолжи-
тельный споръ послѣ того, какъ было указано, что формула Кеку-
ле не вполнѣ удовлетворяетъ требованіямъ, заключающимся въ двухъ
вышеупомянутыхъ положеніяхъ 20). Изъ этого слѣдовало, что лишь
такъ называемая призматическая формула въ состояніи ясно пред-
ставить картину изомерныхъ отношеній въ ароматическомъ ряду;
кромѣ того, эта формула правильно выражала 21) термическіе эффек-
ты (по Томсену) и молекулярные объемы бензола и его производ-
ныхъ (по Р. Шиффу). Тѣмъ не менѣе шестиугольная формула Ке-
куле является общепринятой, такъ какъ во многихъ отношеніяхъ,
особенно же въ тѣхъ случаяхъ, когда рѣчь идетъ о продуктахъ при-
соединенія водорода 22), она имѣетъ преимущества передъ всѣми
остальными формулами.
Изъ всѣхъ значительныхъ работъ, вызванныхъ изслѣдованіями
Кекуле, я ближе разсмотрю здѣсь лишь одну, которую надо счи^
-----------------
19) ЬасІепЬиг^, ТЬеогіе сіег агот. ѴегЬіпсІ., ВгаипзсЬхѵеі^ 1876; іт1^асІеп-
Ьиг§, Вег. сЬет. без. X, 1224; ШгоЫехѵзку, Апп. СЬет. СХСІІ, І^ф^20) ѣа-
•депЬиг^, Вег. сЬет. (Зез. И, 140. —21) ЬасІепЬиг^, Вег. сЬет. О^/ХШ, 1808;
см. также ТЬотзеп, ТЬегтосЬетізсЬе ІЗпіегзисЬип&еп, IV. Вйпф далѣе, 8сЬіИ,
Апп. СЬет. ССХХ, 303. По мнѣнію Шредера (\ѴіедеЩу|Апп. XV, 667) это
•относится также къ молекулярной рефракціи, тогда жак>гно мнѣнію Брюля
(Апп. СС, 229) имѣетъ мѣсто обратное. — 22) Ваеуег, Апп. СЬет. ССХХХХѴ,
103; ССЫ, 257; ССЬѴІ, 1; ССЕѴІІІ, 145; ССЕХѴ1, 169; ССѢХ1Х, 145.
262
ЧЕТЫРНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
тать наиболѣе важной изъ числа всѣхъ Я имкю въ виду работу
Гребе о хинонахъ.
Кекуле высказалъ 23) оригинальную мысль о хинонѣ 24), откры-
томъ Воскресенскимъ. Это соединеніе содержитъ, по Кекуле,
открытую цѣпь изъ шести атомовъ углерода, которые, какъ и
въ бензолѣ, связаны между собой поперемѣнно простой и двойной
связью. Гребе25) противопоставилъ этому взтляду другой; по его
мнѣнію, хинонъ есть лишь производное бензола, въ которомъ 2
атома водорода замѣщены 2 атомами кислорода, связанными другъ
съ другомъ. Это мнѣніе Гребе основываетъ, главнымъ образомъ, на
отношеніи хинона къ гидрохинону и превращеніи хлоранила съ по-
мощью хлористаго фосфора въ гексахлорбензолъ. Эти доводы были
настолько убѣдительны, что мнѣніе Гребе стало всѣми раздѣляться,
хотя вскорѣ и оказалось, что хинонъ принадлежитъ не къ орто-
соединеніямъ, какъ думалъ Гребе, а къ пара-соединеніямъ 26). Впо-
слѣдствіи Гребе изучалъ также и другіе хиноны и такимъ образомъ
пришелъ къ изслѣдованію ализарина, желая доказать его хинонную
природу. Грэбе въ сотрудничествѣ съ Либерманомъ показалъ, поль-
зуясь однимъ изъ открытыхъ Байеромъ27) методовъ, во-первыхъ,
что ализаринъ является производнымъ не нафталина, какъ тогда
думали, а антрацена 28), что онъ представляетъ собою хинонъ, а
именно діоксиантрахинонъ. Далѣе, въ 1869 году имъ удалось также
синтезировать это цѣнное красящее вещество 29), а вскорѣ оно было
приготовлено технически по методу, выработанному Гребе, Либер-
маномъ и Каро 30). Это создало одну изъ важнѣйшихъ отраслей
современной промышленности.
Вообще, теорія ароматическихъ соединеній оказала большое
вліяніе на техническія производства и особенно на технику кра-
сильнаго дѣла. Надо, впрочемъ, замѣтить, что техническое произ-
водство анилиновыхъ красокъ возникло совершенно н^а^исимо
отъ упомянутыхъ изслѣдованій, и, главнымъ образомъ,( благодаря
обширнымъ изслѣдованіямъ Гофмана объ анилинѣ ^^гомологич-
ныхъ съ нимъ основаніяхъ. Первыя анилиновы^ркраски были
открыты и утилизированы задолго до знаменитаго труда Кекуле.
23) Апп. дег СЬет. и. РЬагт. XXVII, 24) ІЬід. СХХХѴІІ, 134.
— 25) ІЬід. СХБѴІ, 1. — 26) Реіегзеп, Вег. сЬет. ЧЗез. VI, 368 и 400. — 27)Апп.
СЬет. СХЬ, 295. — 28) Вег. сЬет. Сез. I, 49. — 30) Вег. сЬет. Сез. III, 359.
ЧЕТЫРНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
263
Еще въ 1856 году Перкинъ 31) открылъ мовеинъ, а въ 1859 году
Вергюэнъ открылъ фуксинъ 32), и еще раньше образованіе его наблю-
дали Натансонъ33 *), Гофманъ 31) и др.; несмотря, однако, на все ска-
занное, дальнѣйшее развитіе техники красильнаго производства находит-
ся въ тѣсной зависимости отъ болѣе правильнаго взгляда на строеніе
ароматическихъ соединеній. По этому поводу напомнимъ, напримѣръ,
объ открытіи ортотолуидина Розенштилемъ 35) и о выясненіи хими-
ческой природы розанилина. Путь для этого былъ проложенъ Гоф-
маномъ 36), а окончательное выясненіе удалось Э. и О. Фишерамъ 37).
Производство другихъ классовъ красящихъ веществъ, хотя и
возникло независимо отъ какихъ-либо теорій, своимъ развитіемъ,
однако, много обязано теоріи. Примѣромъ могутъ служить фено-
ловыя краски, первымъ представителемъ которыхъ является розоло-
вая кислота, открытая Кольбе, Шмитомъ 38) и одновременно Ж. Персо-
цемъ39). Производство этихъ красокъ, благодаря открытымъ и изу-
ченнымъ БайероМъ 40) фталеинамъ, приняло обширные размѣры, какъ
и производство азо-красокъ, которыя, почти безъ исключенія, нахо-
дятся въ связи съ важными работами Грисса.
Но интерпретація ароматическихъ соединеній Кекуле оказала
значительно болѣе непосредственное вліяніе на воззрѣнія относи-
тельно болѣе сложныхъ углеводородовъ.
Въ одной интересной статьѣ объ ароматическихъ кислотахъ,
содержащей критику воззрѣній Кекуле, Эрленмейеръ 41) приписываетъ
нафталину С10//8 слѣдующую формулу:
Н Н Н Н
ч- С= С— С= С— с= с~>
I I
НС СИ
II II
нс-сн
Согласно этой формулѣ нафталинъ можно представлять себѣ сос^гбя-
щимъ изъ двухъ бензольныхъ шестиугольниковъ съ двумя общими
31) Регкіп, ХеіізсЬг. СЬет. 1861, 700; Апп. СЬет. СХ^ХГ, 201. —
32) Біп^І. роіуі Лопгп. СЫѴ, 235 и 397. — 33) Апп. дег^ СфеЙі. и. РЬагт.
ХСѴІІІ, 297. — зі) ЛаЬгезЬег. 1858, 351. - 35) ХеіізсЬг. СЬ|т. 1868, 557;
ІЬід. 1869, 190. — 33) Л. рг. СЬет. ЬХХХѴІІ, 226; Л^ф;Ьец 1863, 417;
ІЬід. 1864, 819; Апп. СЬет. РЬагт. СХХХ1І, 160 щ|Й-9- — 37) Апп. СЬет.
СХС1Ѵ, 242. - 38) ІЬід. СХ1Х, 169. — 33) Ргапх. Раіепі. ѵ. 21. Лиіі 1862. —
Апп. СЬет. СБХХХШ. 1 и СС1І, 36. — 41) ІЬід СХХХѴІІ, 327.
264
ЧЕТЫРНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
углеродными атомами. Это предположеніе сдѣлалось очень вѣроятнымъ
послѣ экспериментальныхъ и теоретическихъ изслѣдованій Гребе 42).
Въ пользу этого же представленія говоритъ синтезъ нафталина изъ
ф енилбутилена, произведенный Аронгеймомъ43), и особенно син-
тезъ с-нафтола 44), произведенный Фиттигомь и основанный на ше-
стиугольной формулѣ бензола. Этотъ взглядъ на строеніе нафтали-
на приводитъ къ допущенію двухъ изомерныхъ однозамѣщенныхъ
продуктовъ; дѣйствительно, уже Фарадэй получилъ двѣ нафталинь-
моно-сульфокислоты 45), и съ того времени подобные случаи наблю-
дались уже неоднократно. Больше того, получилась даже возмож-
ность опредѣлять съ большой степенью вѣроятности мѣста замѣсти-
телей въ кольцѣ; тщательное изученіе производныхъ нафталина
здѣсь также обнаружило полное совпаденіе фактовъ съ теоріей 46).
Антраценъ, основное вещество столькихъ интересныхъ соеди-
неній и цѣнныхъ красящихъ веществъ, былъ уже давно признанъ
соединеніемъ, содержащимъ замкнутое углеродистое кольцо, т.-е.
„производнымъ отъ бензола ядромъ". Въ своемъ первомъ сообще-
ніи о соотношеніи между ализариномъ и антраценомъ 47) Гребе
и Либерманъ установили для антрацена формулу, изъ которой
видно, что послѣдній есть трибензолъ, т.-е. состоитъ изъ трехъ
молекулъ бензола, у которыхъ четыре атома углерода общіе.
Впослѣдствіи они въ своей большой статьѣ предложили на ряду
съ этой формулой для антрацена другую, сходную съ этой,
но казавшуюся имъ менѣе вѣроятной. Послѣ открытія изомернаго
съ антраценомъ фенантрена и тщательнаго изученія послѣдняго,
чѣмъ мы обязаны почти одновременнымъ изслѣдованіямъ Гребе и
Глазера 48), а также Фиттига и Остермейера49), было признано,
что первая формула антрацена относится къ фенантрену, а для
антрацена была удержана вторая, позднѣйшая формула. Послѣдняя
вполнѣ удовлетворяетъ всѣмъ требованіямъ, что весьма удивитель-
но, если принять во вниманіе многочисленность изомеровъ в'ъ антра-
ценовой группѣ. Эта формула можетъ также дать нагляднре пред-
ставленіе объ остроумныхъ синтезахъ антрахинона, алі^рина, хини-
<*2) Апп. СЬет.СХЫХ, 1. — ІЬШ. СІХХІ, 233. — и Егдтапп,
Вег. сЬет. Сез. XVI, 43; Апп. СЬет. ССХХѴП, 242. -^^Апп. сЫт. рЬуз.
XXXIV, 164. - 46) Ср. Кеѵегдіп ипд Кбіііп^, ОЬег діе КопзШийоп дез МарЫа-
Ііпз, СепГ 1880; далѣе, ЬіеЬегтапп ипд БіШег, АпрСІ^іет. СЬХХХІІІ, 228. --
47) Вег. сЬет. Сез. 1, 49. — 48) ІЬід. V, 861 и 96§^пп. СЬет. СѢХѴІІ, 131.
49) Вег. сЬет. Оез. V, 933; Апп. СЬет СЬХѴІ, Збі^ср. еще Наудиск, Апп. СЬет.
СЬХѴП, 177.
265
ЧЕТЫРНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
зарина и пурпурина, произведенныхъ Кекуле и Франшимономъ 50),
Байеромъ и Каро51), а также Пикаромъ52), при чемъ она очень
ясно выражаетъ соотношенія между фталевымъ ангидридомъ и антра-
хинономъ.
Далѣе было найдено строеніе флуорена, флуорантена, хризена,
пицена, ретена и пирена, и черезъ то выяснено ихъ отношеніе къ
бензолу. Флуоренъ С13П10 53), открытый Бертело, былъ полученъ
Фиттигомъ 54) при перегонкѣ дифениленкетона надъ цинковой, пылью
и такимъ образомъ было установлено, что онъ представляетъ собой
дифениленметанъ:
Флуорантенъ (идрилъ) С15Н10, изолированный Гольдшмидтомъб5)
изъ ртутной руды въ камерахъ для конденсаціи ртути и встрѣчаю-
щійся также въ каменноугольной смолѣ 56}, есть, вѣроятно, дифени-
ленпропиленъ:
СьІЦ-СН-
1 /1
I / СН.
I / II
С.Н.—СН
Хризенъ С18Н12 на основаніи одного изъ синтезовъ Гребе б7)
считается нафтиленфенантреномъ:
С6 Нь—СН
I II
САаН6—СН,
т.-е. фенантреномъ, въ которомъ одна фениленовая группа замѣще-
на нафтиленовой, тогда какъ пиненъ С.22НЫ можетъ быть разсма-
триваемъ, какъ фенантренъ, въ которомъ обѣ фениленовыя группы
замѣщены двумя нафтиленовыми 58):
с10не-сн
I И
СІОНй—СН.
Вег. сЬет Оез. V, 908. - м) ІЬід. VII, 972 и ѴНЬф?. — 52) ІЬід.
VII, 1785. — 63) Апп. СЬет. 8ирр1. V, 371. — м) Вег. сІіетТ Сее. VI, 187;
Апп. СЬет. СХСІІІ, 134. — 55) Вег. сЬет. Оез. X, 202^^м) РіШ§ и СеЬ-
Ьагді, Вег. сЬет. Сез. X, 2143; Апп. СЬет. СХС1Щ>^І; Ріііф и Ьіертапп,
ІЬід. СС, 3. — 57) Вег. сЬет. Оез. XII, 1078. — 58) ВатЬег^ег и СЬаііахѵау, ІЬід.
XXVI, 1751 и Апп. СЬет. ССЬХХХІѴ, 52; Ніт, Вег. сЬет. Оез. XXXII, 3341.
266
ЧЕТЫРНАДЦАТАЯ Л Е К Ц I Я.
Ретенъ С10Н18 по изслѣдованіямъ Бамбергера и Гукераб9)
есть метил-пропил-фенантренъ:
СН-С^Н,
II I Л'/Ѵ
сн-с.н.
Наконецъ, пиренъ С16Н12 есть нафталинъ 60), конденсированный
съ двумя бензольными ядрами.
СН
СИ
Другія изслѣдованія выяснили зависимость между азотъ со-
держащими соединеніями, особенно между алкалоидами и бензо-
ломъ. Эта область, развившаяся лишь въ теченіе послѣднихъ деся-
тилѣтій, дала уже столь замѣчательные результаты, что я не могу
обойти ее молчаніемъ.
Аналогія между формулами бензола С6Н6 и нафталина С10Н8,
съ одной стороны, и формулами пиридина СЪНЬН и хинолина С^Н7Н,
съ другой, вызвали предположеніе, что послѣднія соединенія мо-
гутъ образоваться изъ первыхъ 9 посредствомъ замѣщенія группы
СН азотомъ; такимъ образомъ ^для пиридина и хинолина были
установлены двѣ слѣдующія формулы:
59) Вег. сЬет. Сез. XVIII, 1024 и 1750; Апп. СЬет. ССХХІХ, 102. —
в()) ВатЬег^ег и РЫІір, Апп. СЬет. ССХХХХ, 158.
ЧЕТЫРНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
267
Объ этой гипотезѣ стало извѣстно изъ частныхъ сообщеній
Кернера, по имени котораго она потому и называется. Впервые же
ее опубликовалъ Дьюаръ 61).
Въ подтвержденіе ея можно привести въ настоящее время
большое число фактовъ; главнѣйшіе изъ нихъ я сейчасъ укажу.
Уже Андерсонъ, открывшій пиридинъ, нашелъ въ костяномъ
маслѣ, кромѣ пиридина, еще цѣлый рядъ гомологичныхъ основаній 62).
Послѣдующее изслѣдованіе костной смолы дало до послѣдняго вре-
мени лишь метил-пиридины 63), подобно тому какъ въ каменноуголь-
ной смолѣ содержатся лишь метил-бензолы. Но извѣстны также пи-
ридины, замѣщенные этиломъ и пропиломъ64). Эти основанія къ
окисленію относятся точно такъ же, какъ и алкилъ-замѣщенные бен-
золы, т.-е. каждая боковая цѣпь при достаточномъ окисленіи даетъ
группу СО.гН, такъ что и здѣсь по основности образовавшейся кис-
лоты можно заключать о количествѣ боковыхъ цѣпей въ окислен-
номъ основаніи 63) 64).
Явленія изомеріи въ пиридинѣ значительно сложнѣе, чѣмъ въ
бензолѣ, такъ какъ атомы водорода въ первомъ не равноцѣнны;
пиридинъ, какъ на это впервые указалъ, кажется, Вейдель, долженъ
давать три различныхъ однозамѣщенныхъ продукта 65). Этотъ вы-
водъ также подтверждается опытомъ, такъ какъ намъ извѣстны три
монокарбоновыя кислоты 66), три метилъ-67) и три этилъ-пириди-
на 68). Скраупъ довольно вѣрно опредѣлилъ мѣста замѣстителей въ
пиридиновыхъ соединеніяхъ 69).
Синтезъ пиридина, произведенный Рамзаемъ 70) по примѣру
знаменитаго синтеза бензола изъ ацетилена Бертело 71), а также
61) /еіізсііг. СЬет. 1871. 117.— 62) Апп.; СЬет. БХ, 86; БХХ, 32; ЬХХѴ,
82; ЬХХХ, 44; ХСІд, 358; см. также ІІпѵегсіогЬеп, Ро^. Апп. XI. — 63) УѴеісІеІ,
Вег. сЬет. Сез. XII, 1889; БадепЬпг^ и КоіЬ, іЬісі. XVIII, 47 и 913. — 64) ДрІ^
Ііатз, ЛаЬгезЬег. Г. СЬет. 1855, 549; 1864, 437‘ СаЬоигз и ЕіагсІ^Дфйрі.
гепд. ХСІІ, 1079; БадепЬиг^, Вег. сЬет. Сез. XVI, 2059; XVII, 7^^1121,
XVIII, 1587; Ноѣпапп, іЬід. XVII, 825. — <*) Вег. сЬет. Сез. 2012. —
«») НиЬег, Апп. СЬет., СХЫ, 271; Вег. сЬет. Сез. III, 849; ЧѴеіде^Й. ХИ, 1989;
Зігаир, іЬід. XII, ^332. — В7) АѴеідеІ, Вег. XII, 1989; Веотапп и Нойпапп,
іЬісІ. XVII, 2681. — 68) Ѵ/ізсЬпе^гасІзку, іЬід. XII, 1480; ЦЙеЬЬиг^, іЬід. XVI,
2059. - 69) 8кгаир и. СоЬепхІ, МопаізЬ. IV, 450; ср./таІЬке ЬадепЬиг^ Вег.
сЬет. Сез. XVIII, 2967. — 70) Вег. сЬет. Сез. X, — 71) Апп. СЬітіе еі
Рку8і^ие (4) IX, 469.— 72) НапіхзсЬ, Апп.СЬет. ССХѴ, 1; РеЬтапп и. Ѵ/еІзЬ,
Вег. сЬет. Сез. XVII, 2384; ВеЬгтапп и Нойпапп, іЬід. XVII, 2681.
268
ЧЕТЫРНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
и синтезъ производныхъ 72) пиридина могутъ служить подтвержде-
ніемъ пиридиновой формулы. Наконецъ, въ этомъ отношеніи очень
важно было также превращеніе производныхъ пиридина въ произ-
водныя. бензола 73).
Формула хинолина была вначалѣ обоснована многочисленными
синтезами; изъ нихъ первымъ является синтезъ Кёнига74), затѣмъ
Байера75) и, наконецъ, синтезъ Скраупа76), столь важный для
всей группы. Этотъ синтезъ Скраупа основанъ на осуществленіи
идеи, намѣченной Гребе 77).
Хинолинъ также служилъ исходнымъ матеріаломъ для большо-
го числа соединеній, которыя образуются изъ него и превращаются
въ него подобно тому, какъ бензолъ переходитъ въ ароматическія
соединенія и получается изъ этихъ послѣднихъ.
Слѣдуетъ еще отмѣтить отношенія между пиридиномъ и хи-
нолиномъ. Подобно тому, какъ послѣдній при окисленіи превра-
щается въ бензол-орто-дикарбоновую кислоту (фталевую кисло-
ту) 78), хинолинъ при окисленіи переходитъ, по Гугеверфу и Ванъ-
Дорпу79), въ 1орто-(а/?-)пиридин-дикарбоновую кислоту. Оба эти
изслѣдователя изолировали также изъ каменноугольной смолы 80)
изохинолинъ, строеніе котораго они тотчасъ вѣрно распознали; впо-
слѣдствіи оно было подтверждено цѣлымъ рядомъ синтезовъ81).
Существованіе и формула этого основанія даютъ намъ дальнѣйшее
подтвержденіе нашего взгляда на отношенія между пиридиномъ и
хинолиномъ.
Но наибольшее значеніе имѣетъ то обстоятельство, что самые
важные алкалоиды оказываются производными пиридина и хинолина
(или ихъ гидропродуктовъ) подобно тому, какъ ароматическія масла
являются производными бензола. Первый относящійся сюда фактъ
былъ найденъ въ 1842 году Жераромъ, открывшимъ, что хинолинъ
есть продуктъ расщепленія хинина, цинхонина и стрихнина^); Въ
1867 году посредствомъ окисленія никотина Губеръ получилъ кис-
._______________
73) ЬасІепЬиг^, Вег. сЬет. Сез XVI, 2059. — 74) ВфмсЬет. Сез. XII
453. — 76) ІЬід. XII, 460. — 76) МопаізЬ. I, 317; II, ^5?- ”) Апп. СЬет.
СС1, 333.—Ьаигепі, Апп.дег СЬет. и. РЬагт. Х^-Ж и ХЫ, 98. -79)Вег.
сЬет. Сез. XII, 747. — 80) Кес. ігаѵ. сЬіт. РауМ^Мз IV, 125 и 285 (1885).
— 81) СаЬгіеІ, Вег. сЬет. (Зез. XIX, 1655 и 23&(^Ге Віапс. ІЬісі. XXI. 2299;
Е. РізсЬег, ІЬісі. XXVI, 764 и т. д. —82) Апп. сіег СЬет. и. РЬагт. ХЫІ, 310;
ХЬѴІ 279.
ЧЕТЫРНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
269
лоту С6НЬЫО2 83), признанную имъ тремя годами позже пиридин-
карбоновой кислотой 84), что сначала подвергалось сомнѣнію, но за-
тѣмъ было подтверждено85). Вертгеймомъ и Рохледеромъ путемъ
расщепленія пиперина былъ открытъ пиперидинъ 86); правильная
формула его была установлена Кагуромъ87) и Андерсономъ88);
Гофманъ считалъ его продуктомъ присоединенія водорода къ пири-
дину 89), и это мнѣніе было подтверждено Кёнигсомъ и др. 90)
Эти и нѣкоторые другіе факты, давшіе возможность устано-
вить съ несомнѣнностью опредѣленныя отношенія многихъ естествен-
ныхъ основаній къ пиридину 91), привели Вышнеградскаго къ ука-
занному выше взгляду на строеніе алкалоидовъ 92); годъ спустя его
мнѣніе было подробнѣе обсуждено и обосновано Кёнигсомъ93).
Съ того времени такое воззрѣніе упрочилось, главнымъ образомъ,
вслѣдствіе того, что былъ открытъ цѣлый рядъ подтверждающихъ
его фактовъ. Такъ, при окисленіи берберина Вейдель получилъ пи-
ридин-трикарбоновую кислоту94), Герихтенъ выдѣлилъ изъ нарко-
тина 95) пиридин-дикарбоновую кислоту, Ладенбургъ изъ атропина —
дибромпиридинъ 96), а Гофманнъ превратилъ коніинъ въ пропилпири-
динъ 97). Впрочемъ, въ послѣднее время, когда оказалось, что нѣко-
торые алкалоиды являются также производными пиролла, изохино-
лина, морфолина и др., для нихъ могла быть предложена значи-
тельно болѣе общая точка зрѣнія, согласно которой алкалоиды
являются „основными соединеніями, встрѣчающимися въ природѣ и со-
держащими по меньшей мѣрѣ одинъ атомъ № въ циклической си-
стемѣ" 98).
Общепризнанный успѣхъ вышеупомянутыхъ формулъ пириди-
на и хинолина далъ основаніе примѣнить подобную же точку
зрѣнія и ко многимъ другимъ веществамъ. Раньше всего мы должны
здѣсь упомянуть о формулѣ, установленной въ 1869 году Байеромъ
83) Апп. СЬет. СХЕІ, 271. — Вег. сЬет. Оез. III, 849.— 85)Ч^йе1,
Апп. СЬет. СБХѴ, 328, и ЬаіЫіп, ІЬід. СХСѴІ, 129. — 86) ІЬід.рУѴ, 254
и БХХ, 58. — 87) ІЬід. БХХХІѴ, 342. — &8) ІЬід. ЕХХХ1Ѵ, 3<$^ 89) Вег.
сЬет. Оез. XII, 986. -90) ІЬід. XII, 2341; ЗсЬоНеп, ІЬід. XV. НоЬпапп,
ІЬід. XVI, 586; ЕадепЬиг^, ІЬід. XVII, 156, 388; БадепЫг^уи ВоіЬ, XVII,
513. — 91) \Ѵеіде1, Апп. СЬет. СЬХХІІІ, 76, Катзау і^роЬЬіе, Вег. СЬет.
Оез. XI. 324. — 92) Вег. сЬет. Оез. XII, 1506; ср. еще^МдепЬиг§, ІЬід. XII,
947. — 93) Зіидіеп йЬег діе Аікаіоіде, МйпсЬеЙ^1880. — 91) Вег. сЬет.
Оез. XII, 410. — 95) Апп. СЬет. ССХ, 101. — 96) ІЬід. ССХѴІІ, 148. —97) Вег.
сЬет. Оез. XVII, 825. — 98) ЕадепЬиг^, Апп. СЬет. ССС1, 117 прим.
270
ЧЕТЫРНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
и Эммерлингомъ") для индола 10°), родоначальника большинства
производныхъ индиго:
СН
НС
НС
СН
СН
СН^ нн
индолъ.
Согласно этой формулѣ индолъ является двойнымъ ядромъ,
подобно нафталину и хинолину. Этотъ взглядъ пріобрѣлъ большее
.значеніе послѣ того, какъ Байеръ и Эммерлингъ 101) нѣсколько поз-
же стали и пирроллъ разсматривать, какъ „кольцо". Теперь между
пирролломъ и индоломъ установилось то же соотношеніе, какъ
между пиридиномъ и хинолиномъ или между бензоломъ и нафта-
линомъ:
НС---СН
пирроллъ.
Имѣемъ:
свн6
бензолъ
сьньи
пиридинъ
с4н6и
пирроллъ
^10^8
нафталинъ
с.н.и
хинолинъ
с^н.и
индолъ.
Въ то же время открытый Лимприхтомъ тетрафенолъ 102) (фур-
-фуранъ или, лучше, фуранъ) С^Н^О получилъ формулу, аналогичную
формулѣ пирролла: Л77-группу послѣдняго представляютъ себ|^ам^_
щенной черезъ О. Къ этому соединенію примыкаетъ^тйрытый
В. Мейеромъ тіофенъ, С4Н45108), который можно ^сматривать
какъ фуранъ, содержащій сѣру; онъ успѣлъ уже пріобрѣсти боль-
шое значеніе благодаря очень большому числус^Йихъ производ-
ныхъ. Характерной чертой тіофена является схо^ро его и его про-
изводныхъ съ бензоломъ и производными ц^^ѣдняго.
") Вег. сЬет. Сез. И, 679. —10°) Ваеуег, ІЬісі. I, 17. — 101) Вег. сЬет.
Сез. III, 517. — 102) ІЬіб. Ш. 90. — 103) Вег. сЬет. Сез. XVI, 1465.
ЧЕТЫРНАДЦАТАЯ Л Е К Ц I Я.
271
Напомнимъ еще объ открытомъ Фритче карбазолѣ 104). Гре-
бе 105) разсматривалъ это соединеніе какъ флуоренъ, въ которомъ
группа СН2 замѣщена черезъ ]ѴН'.
С6н,
с6/-/4
Далѣе, Гребе и Каро открыли въ неочищенномъ антраценѣ акри-
динъ 106), который разсматривается, какъ азотированный антраценъ107)
или фенантренъ 108). Сюда же относятся еще пиразолъ 109), произ-
воднымъ котораго является антипиринъ и мирфолинъ, стоящій, по
мнѣнію Кнорра110), очень близко къ морфину, и пиперазинъ 1П), пред-
ложенный въ качествѣ растворителя мочевой кислоты; впрочемъ, въ
этомъ отношеніи его превзошелъ лизидинъ 112), который, подобно
гліоксалинамъ, является производнымъ ^имидазола. Въ заключеніе
упомянемъ еще о пуринѣ пз), имѣющемъ большое значеніе, какъ
скелетъ мочевой кислоты и кафеина. Пуринъ можно разсматривать,
какъ спайное соединеніе пиридина съ гліоксалиномъ:
СН
7Ѵ ИН.
пуринъ.
Съ другой стороны, пуринъ является также индоломъ, въ которомъ
три группы СН замѣщены тремя атомами И.
Еще раньше я указалъ (см. стр. 109), что поводомъ ко всѣмъ
этимъ изслѣдованіямъ относительно строенія органическихъ веществъ
послужили многочисленныя явленія изомеріи, съ которыми химикъ
встрѣчается на каждомъ шагу, и которыя вызываютъ въ немъ
требность создать себѣ представленіе объ ихъ причинѣ, Црѣзя * 101
101) Лоигпаі (. рг. СЬет. ЬХХІП, '286; СІ, 342. — «») ,Жп. СЬет.
СЬХѴІІ, 125 и СЬХХІѴ, 180. — 106) 1Ы6. СЕѴІІІ, 265. — Кіеііеі, Вег.
сЬет. Сез. XVI, 1609; ВегпіЬзеп и Вепсіег, іЬід. XVI, 18ОЗ.д\^8) ЬадепЬиг^,
іЬісі. XVI, 2061; СгаЬе, іЬісі. XVII, 1370. — 109) ВисЬц^)Вёг. сйет. Сез.
ХХП, 2165; ВаІЬіапо, іЬісі. XXIII, 1106.— по) Вег. сЬ^КСёз. XXII,2084; Апп.
СЬет. СССІ, 1.— ш) Ьас1епЬиг§ и АЬеІ, Вег. сЬейі. Сез. XXI, 758; АѴоК,
іЬісі. XXVI, 724. - И2) ЕадепЬиг^, ІЬМ. XXVII, 2952. — из) Е. ГізсЬег, іЬісі.
XXXI, 2550.
272
ЧЕТЫРНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
отрицать заслугъ теоріи валентности, или значности, элементовъ, ко-
торая въ высокой мѣрѣ удовлетворяла этой потребности; въ этомъ
и заключается все ея громадное значеніе. Но, съ другой стороны,
нельзя отрицать, что основанія этого ученія совсѣмъ не были раз-
работаны точно и ясно; объ этомъ я скажу подробнѣе въ слѣдую-
щей лекціи. Пока же замѣтимъ, что объясненіе изомеріи стало воз-
можнымъ не только благодаря успѣхамъ нашихъ теоретическихъ
знаній, но, главнымъ образомъ, вслѣдствіе того, что количество
экспериментальнаго матеріала чрезвычайно возросло. Этимъ послѣд-
нимъ мы обязаны большею частью методу, который давно уже былъ
признанъ возможнымъ, но выдающагося значенія достигъ лишь въ
послѣднее время. Я имѣю въ виду синтезъ. Впрочемъ, послѣдній
во многихъ случаяхъ служитъ не только средствомъ, но и самой
цѣлью нашихъ стремленій.
Въ одной изъ предыдущихъ лекцій (седьмой) я уже упомя-
нулъ о первомъ синтезѣ органическаго вещества, именно мочеви-
ны, произведенномъ Вёлеромъ, и о томъ важномъ значеніи, какое
имѣлъ этотъ опытъ для всего естествознанія. Только значительно
позже подобные же результаты были достигнуты и для другихъ
веществъ. Благодаря обширному труду Бертело 114/), значеніе этого
метода получило правильное освѣщеніе. Бертело получилъ синтетиче-
скимъ путемъ нѣкоторыя особенно важныя вещества, а именно: бо-
лотный газъ, этиленъ, спиртъ, муравьиную кислоту и др.
Во многихъ случаяхъ выяснилось, что для установленія хими-
ческой природы соединенія старый аналитическій методъ не всегда
бываетъ достаточнымъ, и тогда необходимымъ дополненіемъ служитъ
синтетическій методъ. Почти всегда анализъ предшествуетъ синтезу,
но, за немногими исключеніями, исторію вещества завершаетъ син-
тезъ, и этимъ послѣднимъ большею частью исчерпывается интересъ,
который это вещество представляло собою для научнаго^^зслѣ-
дованія. о
Съ этой точки зрѣнія синтезы особенно важн^ЙІ^ веществъ
заслуживаютъ того, чтобы здѣсь о нихъ упомянутъМ(ср. стр. 108).
Такъ, въ 1850 году Штреккеръ получилъ аланишѣ изъ альдегидъ-
амміака, синильной и соляной кислотъ 115); пятфлѣтъ спустя Зиминъ
получилъ горчичное масло изъ іодистагоалдила и роданистаго ка-
ш) Сѣітіе ог^апіцие іопдёе зиг Іа ЗупіЬёзе, Рагіз 1860. — 115) Апп.
сіег СЬет. и. РЬагт. ЕХХѴ, 29.
ЧЕТЫРНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
273
лія 116); связь же этого масла съ чесночнымъ масломъ была уста-
новлена Вертгеймомъ еще значительно раньше 1П). Гликоль былъ син-
тетически полученъ Перкиномъ и Дюппа 118) изъ бромъ-уксусной
кислоты и амміака; этимъ же самымъ методомъ Гюфнеръ впослѣд-
ствіи получилъ лейцинъ 119). Синтетическая виноградная кислота по-
лучена Перкиномъ и Дюппа 12°) изъ дибромъ-янтарной кислоты, а
яблочная кислота получена Кекуле 121) изъ монобромъ-янтарной кис-
лоты. Синтезомъ таурина мы обязаны Кольбе 122), получившему его
изъ изэтіоновой кислоты. Антраценъ впервые былъ искусственно
полученъ Лимприхтомъ при кипяченіи бензилъ-хлорида съ водой 123);
гуанидинъ былъ полученъ Гофманномъ 124) изъ хлоръ-пикрина и
Эрленмейеромъ 125) изъ ціанъ-амида и амміака. Фольгардъ 126) до-
былъ синтетически креатинъ изъ хлоръ-уксусной кислоты, ко-
торую онъ съ помощью метилъ-амина превратилъ въ саркозинъ, а
послѣдній былъ имъ превращенъ въ креатинъ дѣйствіемъ ціанъ-амида.
Пиколинъ и коллидинъ были получены синтечески Байеромъ 127) изъ
альдегидъ-амміаковъ; кротоновую кислоту Кекуле получилъ изъ альде-
гида 128), а Фридель и Сильва получили глицеринъ, исходя изъ аце-
тона 129). Вюрцъ 13°) превратилъ гликоль-хлоргидринъ посредствомъ
триметилъ-амина въ холинъ (нейринъ), а Реймеръ и Тиманъ полу-
чили ванилинъ изъ гваякола 131). Гримо синтезировалъ аллантоинъ 132),
аллоксантинъ 133) и лимонную кислоту 134), Эрленмейеръ — тиро-
зинъ 135), Ладенбургъ — пиперидинъ136) и коніинъ137), а Горбачев-
скій— мочевую кислоту 138). Слѣдуетъ отмѣтить синтезъ синяго
индиго, произведенный Байеромъ 139), такъ какъ этотъ синтезъ инте-
ресенъ не только въ томъ отношеніи, что онъ способствовалъ уста-
новленію и выясненію строенія важнаго красящаго вещества, но еще
и потому, что онъ былъ произведенъ съ помощью новыхъ и свое-
образныхъ реакцій.
116) Апп. а. сЬет. и РЬагт. ХСѴ, 128. — 117) ІЬід. БѴ, 297. — ив) І^>
СVIII, 112. — 119) Нйіпег, Лоигп. рг. СЬет. (2) I, 6. —12°) СЬет. 8ос. ХП{^Й2;
Апп. дег СЬет. СХѴП. 130. - 121) Дпп. ^ег СЬет. СХѴІІ, 120. — ^^оІЬе,
Апп. СХХІІ, 33. —З23) Апп. СХХХІХ, 308. - 124) Вег. сЬет. <ЖС 145. —
125) Апп. дег СЬет. СХБѴІ, 259. — 126) ХеіізсЬг. I. СЬет. 1869. зЫЯ-127) Апп.
дег СЬет. СЬѴ, 283. — і23) ІЬід. СБХП, 92. — 129) ВиІІеЦЫ^сЬіт. XX, 98.
— 13°) Апп. 8ирр1. VI, 116. — 131) Вег. сЬет. Сез. IX, 4^$Д-132) Апп. сЬіт.
рЬуз. (5) XI, 389. - 133) ЛаЬгезЬег. 1878, 361. -Л^Сотрі. гепд. ХС,
1252. — 135) Апп. СЬет. ССХІХ, 161. - 136) Вег. %фт. "Оез. XVIII, 2956 и
ЗЮО. — 137) ІЬід. XIX, 439 и 2578; ІЬід. XXXIX, 786. - 138) МопазізЬейе д.
СЬет. 1882, 796; 1885, 356. — і39) Вег. сЬет. Сез. 1880, стр. 2254.
Ладенбургъ. Исторія химіи 1&
274
ЧЕТЫРНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
Совершенно особаго вниманія заслуживаютъ общіе методы,
сдѣлавшіе возможными синтезы цѣлыхъ группъ веществъ; поэтому
о важнѣйшихъ изъ нихъ мы здѣсь упомянемъ.
Полученіе углеводородовъ изъ веществъ менѣе сложнаго со-
става впервые удалось Франкланду 14°); изъ іодистаго метила и цинка
онъ получилъ диметилъ (этанъ), а изъ іодистаго этила и цинка —
діэтилъ (бутанъ). Этой реакціи Вюрцъ далъ болѣе широкое при-
мѣненіе: онъ дѣйствовалъ натріемъ 141) на смѣсь алкилъ-іодюровъ;
этотъ методъ Фиттихъ и Толленсъ использовали для синтеза аро-
матическихъ углеводородовъ 142). Послѣдніе еще до этого вре-
мени приготовлялись по реакціи, открытой Бертело путемъ пере-
гонки смѣси солей бензойной и жирныхъ кислотъ 143). Цинке выра-
боталъ синтетическій методъ, сдѣлавшій возможнымъ полученіе угле-
водородовъ съ двумя фенильными группами; этотъ методъ осно-
ванъ на дѣйствіи бензилъ-хлорида на ароматическіе углеводороды
въ присутствіи цинковой пыли 144). Тѣ же соединенія, по мнѣнію
Байера, могутъ быть получены изъ альдегидовъ и ароматическихъ
углеводородовъ при помощи водоотнимающихъ веществъ 145). Весьма
общее примѣненіе нашелъ методъ, открытый Фриделемъ и Краф-
томъ 146), дающій возможность съ помощью хлористаго алюминія
вводить въ ароматическое соединеніе самыя разнообразныя группы съ
отщепленіемъ соляной кислоты или воды. Такимъ образомъ удается
синтезировать углеводороды, кетоны, кислоты и др. соединенія.
Изслѣдованія Пелу за 147), Кольбе и Франкланда 148), Пиріа 149) и
Вюрца 15°) дали возможность переходить въ ряду первичныхъ алко-
голей отъ низшаго къ ближайшему высшему члену: алкоголь пре-
вращаютъ въ нитрилъ, затѣмъ въ кислоту, альдегидъ и въ алкоголь
по слѣдующимъ уравненіямъ:
СЫК + С2Нь80,К = С2НЬ СЫ + 8(\К2
С2НЬСЫ+КОН + Н2О=С2НЬСО2К+ЫН3 №
с2нь со2к + СНО2К = С2НЪ сон +
С2НЬСОН + н2 = с.н.сн.он. Ж
_______________ чу
МО) Апп. сіег СЬет. ЕХХІ, 171; ЕХХІѴ, 41 и ЕХХѴІ!,'221. — Апп.
дег СЬет. ХСѴ1. 364. — У Апп. СХХХІ, 303. - ^Апп. сЫт. рііуз. (4)
XII, 81. — ш) Апп. дег СЬет. и. РЬагт. СЫХ, 145) Вег. сЬет. Оез.
V, 1094. — 146) Сотрі. гепд. ЬХХХІѴ, 1392, |5рй ЬХХХѴ, 74 и т. д. —
147) Апп. дег СЬет. X, 249. — 148) ІЬід. ЕХѴ,^2Й8;см. также РеЫіп§, іЬід.
ХБІХ, 95. —149) ІЬід. С, 104; ср. также и ЬітргісЫ, іЬід. ХСѴІІ, 368. — 15°) ІЬід.
СХХПІ, 140.
ЧЕТЫРНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
275
Либенъ и Росси доказали всеобщность этихъ методовъ 1б1).
Существуетъ еще другой путь для полученія изъ какого-либо спирта
слѣдующаго за нимъ гомологичнаго члена: нитрилъ превращается во-
дородомъ іп зіаіи пазсепді въ аминъ (Мендіусъ 152), а этотъ послѣд-
ній разлагается при помощи азотистой кислоты (Гёнтъ іб3). О синтезѣ
же вторичныхъ и третичныхъ спиртовъ мы говорили уже раньше
(стр. 246 и 248). Полученіе феноловъ изъ углеводородовъ удается
по способу, указанному одновременно Дюзаромъ, Кекуле и Вюр-
цемъ 154).
Для синтеза кислотъ, какъ уже упоминалось (стр. 249), прі-
обрѣлъ большое значеніе ацетоуксусный эфиръ. Въ новѣйшее время
аналогичное примѣненіе получили малоновый 1Бб) и бензоилуксус-
ный 1б6) эфиры; съ другой стороны, съ помощью малоноваго и аце-
тоуксуснаго эфировъ явилась возможность синтетически получать
интересныя азотистыя соединенія 157).
Такъ называемая реакція Перкина 158), связанная съ наблюде-
ніями Бертанини 159) и основанная на дѣйствіи альдегидовъ на соли
органическихъ кислотъ въ присутствіи отнимающихъ воду веществъ,
дала возможность получать большое число кислотъ; вначалѣ она
примѣнялась въ нѣсколько сложной формѣ для синтеза кумарина 16°).
Вышеупомянутый переходъ нитриловъ въ кислоты былъ также
использованъ для полученія многоосновныхъ кислотъ, при чемъ для
образованія ихъ можно исходить либо, по Симпсону 161), изъ ціани-
стыхъ соединеній многоатомныхъ радикаловъ, либо же, по методу
Кольбе 162) и Миллера 163), изъ ціанъ-замѣщенныхъ кислотъ. Нужно,
впрочемъ, замѣтить, что первое превращеніе нитрила въ кислоту
было произведено уже Пелузомъ 164); въ 1831 году онъ превра-
тилъ синильную кислоту въ муравьиную, а амміачную соль послѣд-
ней превратилъ кипяченіемъ обратно въ синильную кислоту. Нѣ-
сколько лѣтъ спустя Винклеръ 165) превратилъ горько-миндальное
-----------------
151) Апп. дег СЬет. СБХѴ, 109. — 152) Мепдіиз, Апп. сіег СЬе^ЬоСхХІ,
129. — 153) ЛаЬгезЬег. 1849, 391. — ш) Сотрі. гепсі, ЬХІѴ. -^0)^Сопгасі
ипд ВізсЬоЙ, Апп. д. СЬет. ССІѴ, 121. — 156) Ваеуег, Вег. Оез. XV,
2705; Ваеуег и. Регкіп, ІЬід. XVI, 2128. — 157) Ср. НапіхзС’ЬѴ^гіп. • дег СЬет.
ССХѴ, 1; Кпогг, Вег. сЬет. Оез. XVII, 148, 540, 1635 и Кй^Ьеітег, ІЬід.
XVII, 736. — 158) Вег. сЬет. Оез. VIII, 1599; ср. также^Ші§, Апп. дег. СЬет.
ССХѴІ. И5 и ССХХѴІІ, 48. —159) Апп.д. СЬет. С^І26. — іео) ІЬід. СХЬѴЩ
,230. — 16і) ІЬід. СХѴІІІ, 373; СХХІ, 153. 162) ІЬід. СХХХІ, 348. - і63) ІЬід.
СХХХІ, 350. - і64) Апп. сЫт. рЬуз. ХЬѴІІІ, 395. —165) Апп. дег СЬет .ХѴШ, 310.
276
ЧЕТЫРНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ,
масло, содержащее синильную кислоту, въ миндальную кислоту; эту
реакцію правильно объяснилъ Либихъ 166). Далѣе, многоосновыя кис-
лоты могутъ быть получены по способу Вислиценуса 167); для синтеза
же феноловыхъ кислотъ имѣетъ большое значеніе реакція Кольбе;
она состоитъ въ томъ, что фенолаты обрабатываются угольной кис-
лотой 168). Къ этой реакціи примыкаетъ синтезъ феноло-альдегидовъ,
произведеннный Реймеромъ изъ фенола и хлороформа 169).
Наконецъ, мы должны еще упомянуть 17°) объ образованіи
алкогольныхъ основаній по методу Гофманна, существенно измѣнен-
ному и улучшенному имъ въ послѣднее время 171), а также о спо-
собѣ гидротаціи Ладенбурга 172), который примѣнилъ его для полу-
ченія пиперидиновыхъ основаній изъ пиридиновъ, равно какъ для
полученія діаминовъ изъ динитриловъ; съ того времени этотъ ме-
тодъ нашелъ многостороннее примѣненіе.
Во многихъ изъ этихъ изслѣдованій была использована одна
мысль, которая успѣла уже принести обильные плоды, а въ будущемъ
обѣщаетъ еще больше. Это такъ называемые процессы конден-
саціи, или уплотненія, т.-е. образованіе сложныхъ веществъ изъ
простыхъ, которое такъ часто наблюдается и въ природѣ, и при искус-
ственныхъ реакціяхъ, когда нѣсколько одинаковыхъ или однородныхъ
молекулъ соединяются въ одну новую, большею частью съ выдѣле-
ніемъ водорода, воды, амміака и пр. Уже Жераръ, формулируя свою
теорію остатковъ (ср. стр. 168), указалъ на подобныя реакціи, но
лишь въ недавнее время, именно около 20-ти лѣтъ тому назадъ,,
этимъ явленіямъ было удѣлено должное вниманіе. Бертело первый
подробнѣе изучилъ подобныя реакціи и достигъ значительныхъ ре-
зультатовъ. Къ реакціямъ такого рода относятся его синтезы: бен-
зола изъ ацетилена, дифенила — изъ бензола, антрацена —
изъ толуола173) и др. При этихъ опытахъ онъ, между прочимъ,
установилъ фактъ, съ тѣхъ поръ неоднократно констатировавшійся,
что при болѣе высокихъ температурахъ нѣсколько молек^упк °ДН0~
1СЭ іьу. XVIII, 319. — І67) ІЬід. СХЫХ, 215. -^і^КоІЬе и. Ьаиіе-
тапп, ІЬід. СХѴ, 201; КоІЬе, Л. рг. СЬет. (3) X, 93лМ^69) Вег. сЬет. Сез.
IX, 423. — 170) Дпп. аег СЬет. ЬХѴІ, 129; ЬХѴІІ, 6-1^129; ЬХХ, 129; ЬХХПІ,
180; ЬХХІѴ, 1, 33 и 117; ЬХХѴ, 356; ЬХХѴЙ^253; ЬХХІХ, 11. - і7і>
Вег. сЬет. Сез. XIV, 2725 и XV, 407, 7®^ и 762. — 172) Вег. сЬет.
Сез. XVII, 156, 388, 772, XVIII, 1587, 2956 и'т. д. — 173) Виіі. зос. сіііпк
VI, 268.
ЧЕТЫРНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
277
то углеводорода соединяются въ одну новую молекулу, выдѣляя
водородъ.
Нѣсколько позже этимъ вопросомъ началъ заниматься Байеръ.
Прежде всего онъ установилъ, что различіе между уплотненіемъ и
полимеріей заключается въ томъ, что въ первомъ случаѣ, при сое-
диненіи молекулъ, связью служитъ углеродъ, а при полимеріи онѣ
связываются атомами кислорода или азота 174). Ему уже ясно, что,
собственно говоря, для синтезовъ имѣетъ значеніе лишь уплотненіе,
и онъ указываетъ далѣе на два очень важныхъ уплотненія, которыя
были уже произведены, именно на образованіе по Кане 175) мезитилена
изъ ацетона и на произведенный Кіоцца синтезъ коричнаго альде-
гида изъ масла горькаго миндаля и альдегида дѣйствіемъ соляной
кислоты 176). Вскорѣ послѣ этого Гейлеръ использовалъ высказан-
ныя тогда теоретическія положенія для синтеза пиколина и колли-
дина. Они были получены путемъ уплотненія акролеинъ-амміака и
альдегидъ-амміака 177).
2С3//4О7Ѵ/73=С6//^+2//2О + 1ѴН3
+±н2о 4- ЗЛ7/3.
Нѣсколько лѣтъ спустя Кекуле получилъ кротоновый альде-
гидъ путемъ уплотненія двухъ молекулъ уксуснаго альдегида 178) и та-
кимъ образомъ выяснилъ химическую природу изслѣдованнаго уже
Либеномъ 179) такъ называемаго акриловаго альдегида. Эта реакція
позже была очень тщательно изучена Вюрцемъ 18°), который пока-
залъ, что двѣ молекулы уксуснаго альдегида сперва соединяются безъ
выдѣленія воды въ альдоль, альдегидъ /9-оксимасляной кислоты, и
лишь изъ послѣдняго при выдѣленіи воды образуется кротоновый
альдегидъ. Впослѣдствіи различными учеными, въ особенности изслѣ-
дованіями Клайзена 181) было установлено, что эта интересная реакція
имѣетъ общее примѣненіе.
Въ послѣднее время понятіе уплотненія получило широкое
мѣненіе, такъ какъ каждую реакцію, при которой происходитррреди-
неніе взаимодѣйствующихъ молекулъ посредствомъ атома угд^Ьйа, ста-
ли называть уплотненіемъ. Вслѣдствіе этого уплотненіе сдѣлалось си-
нонимомъ синтеза и потеряло всякое самостоятель^е^значеніе, со-
174) Апп. сіег СЬет., 8ирр1. V, 79. — 175) ІЬід. 278. — 176) ІЬісі.
ХСѴІІ, 350. — 177) Апп. дег СЬет. СХЕѴ, 283 и 2?7~178) ІЬід. СЕХИ, 77.
— 179) ІЬід. СѴІ,336 и Зиррі. I, 114. — 180) ЛаЬгезЬ. 1Й72, 449; 1873,474; 1876,
483; 1878, 612. — і^1) Апп. дег СЬет. СЕХХХ, 1; іЬід. ССХѴІІІ, 121.
278
ЧЕТЫРНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
отвѣтствующее его этимологическому смыслу. Такъ, уплотненіемъ
была названа Байеровская реакція образованія углеводородовъ изъ
альдегидовъ и бензола или его производныхъ, а также Перкинов-
скій методъ образованія ненасыщенныхъ кислотъ изъ альдегидовъ и
солей жирныхъ кислотъ.
Понятіе уплотненія подверглось измѣненію еще и въ другомъ
направленіи: вышеупомянутымъ процессомъ внѣшняго уплот-
ненія стали противоставлять внутреннее уплотненіе. Подъ
послѣднимъ подразумѣваются такія реакціи, при которыхъ одна
молекула какого-либо вещества превращается въ другую черезъ
отщепленіе атомовъ, соединяющихся въ одну молекулу, напримѣръ,
въ 772, НСЦ Н2О, ит. д., т.-е. реакціи, которыя протекаютъ
внутри молекулы, и для которыхъ слово уплотненіе сохра-
няетъ свой смыслъ постольку, поскольку атомы связываются тѣс-
нѣе, т.-е. при помощи нѣсколькихъ валентностей. Къ этой катего-
ріи принадлежатъ давно извѣстныя явленія, какъ образованіе этиле-
на изъ алкоголя, образованіе С2С/4 изъ С^СІ^ образованіе альде-
гидовъ и кетоновъ изъ алкоголей, окиси этилена изъ гликоля, ангид-
ридовъ изъ многоосновныхъ кислотъ и т. д. Но внутреннимъ уплот-
неніемъ слѣдуетъ считать также и образованіе ангидридовъ одно-
основныхъ окси-кислотъ, лактоновъ и лактоновыхъ кислотъ, — реак-
ціи, лишь недавно подробно изученныя Фиттихомъ. Къ реакціямъ
этого же рода относятся еще слѣдующія: образованіе кумарина,
оксикумарина (умбеллиферонъ, дафнетинъ и т. д.), изатина, индола,
розанилина, розоловой кислоты, фталеиновъ, альдегидина, хинолина,
нафталина, антрацена и т. д. Указанные процессы играли поэтому
большую роль при новѣйшихъ изслѣдованіяхъ, и мы здѣсь оста-
новимся на нихъ нѣсколько дольше.
Гобрекеръ нашелъ, что при возстановленіи нитроацетоксилида
и нитроацеттолуида 182) образуются — этенилъ-ксиленъ-діаминъ и эте-
нилъ-толуиленъ-діаминъ. Эта реакція привлекла прежде всегофнима-
ніе Гюбнера, который получилъ большое число аналогичны^^оедине-
ній и показалъ, что такой анормальный ходъ возстановленія насту-
у?
палъ лишь при орто-производныхъ бензола, а не при мета- и пара-
соединеніяхъ 183). Это было вполнѣ подтвержденъ изслѣдованіями
Ладенбурга 181), который обнаружилъ цѣлый^ рядъ реакцій, проте-
---------------- л
182) Вег. сЬет. Оез. V, 920. — 183) ІЬід. ѴШ, 471; Апп. д. СЬет. ССѴІІІ.
278; СС1Х, 339; ССХ, 328. - «») ІЬід. ѴШ, 677; IX, 219 и 1524; X, 1123,
1260 и далѣе.
ЧЕТЫРНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
279
кающихъ въ соединеніяхъ ряда орто совершенно иначе, чѣмъ въ
изомерныхъ рядахъ, и показалъ, что въ діаминахъ именно по этимъ
реакціямъ можно отличить орто-соединенія отъ ихъ изомеровъ; онъ
же впервые указалъ, что образованіе названныхъ выше соединеній
основано на этомъ „орто-уплотненіи". Этимъ же вопросомъ затѣмъ
занялся Байеръ, и прекрасными плодами его работъ являются упо-
мянутые уже синтезы хинолина и оксиндола.
Къ этому же внутреннему уплотненію примыкаетъ и внутрен-
нее окисленіе. Такъ называются реакціи, рри которыхъ находящіеся
въ молекулѣ атомы кислорода, большею частью изъ группы ТѴО2,
разрывая свои связи, окисляютъ другія группы, принадлежащія къ
той же самой молекулѣ. Первая подобная реакція наблюдалась Ва-
хендорфомъ 185), но объяснена лишь Грейффомъ 186). Тогда разсма-
тривался вопросъ о дѣйствіи брома на ортонитротолуолъ, которое
Грейффъ выразилъ слѣдующимъ уравненіемъ:
ВД + Вге= С,Н,Вг^с^н+2НВг.
Эта реакція даетъ намъ возможность понять открытый Байе-
ромъ 187) весьма важный способъ образованія изатина при кипяченіи
ортонитрофенилпропіоловой кислоты со щелочами:
СвЯ4 С- С0*Н + 27ГОЯ
.СО-со
= Сйн' / ^-со^ + н.о.
х ын
На подобныхъ же превращеніяхъ основано также образова-
ніе синяго индиго изъ орто-нитрофенилпропіоловой кислоты.
185) Вег. сйет. Сез. IX, 1345. — ІЬісі. ХІП, 288. -187) ІЬісі. XIII, 2259
Пятнадцатая лекція.
Основныя понятія химіи. — Явленія диссоціаціи. — Аномаль-
ныя плотности пара. — Постоянная или перемѣнная валент-
ность.— Ученіе о валентности въ неорганической химіи.—
Періодическій законъ. — Новѣйшее развитіе ученія о срод-
ствѣ. — Спектральный анализъ. — Синтезы минераловъ. —
Непрерывность жидкаго и газообразнаго аггрегатнаго состоя-
нія. — Сжиженіе „постоянныхъ" газовъ. —Термохимія.—
Электрохимія. — Фотохимія. — Молекулярная физика. — Мор-
фотропія.
Мы прослѣдили развитіе органической химіи до конца послѣд-
няго столѣтія и познакомились такимъ образомъ со значительными
успѣхами, достигнутыми нашей наукой благодаря вліянію теорію ва-
лентности. Теперь мы должны поставить и обсудить вопросъ, можетъ
ли эта теорія служить основаніемъ также и для минеральной хи-
міи, и указать на важнѣйшіе результаты изслѣдованій въ области
общей химіи.
Прежде чѣмъ перейти къ этой части нашей задачи, мы дол-
жны подвергнуть разсмотрѣнію и испытанію самую теоріи валент-
ности. При изложеніи исторіи возникновенія относящихся сюда ученій
мы не всегда могли останавливаться на болѣе точномъ значеніиЗ>СН0В"
ныхъ понятій. Мы займемся этимъ теперь; но, понятно,;здѣсь я
могу лишь отмѣтить самое главное, все же остальное лщтатель най-
детъ въ учебникахъ и руководствахъ по теоретический и физиче-
ской химіи.
Наши воззрѣнія основываются, главнымъоо^разомъ, на точномъ
опредѣленіи и разграниченіи понятій атома,^^лекулы и эквивалента.
Атомомъ мы называемъ мельчайшее недѣлимое количество
V
элемента, какое только можетъ существовать, но большею частью
ПЯТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
281
встрѣчается только въ соединеніи съ другими матеріальными ча-
стицами.
М о л^е к у л у мы опредѣляемъ, какъ мельчайшее количество
химическаго вещества (безразлично, простого или сложнаго), встрѣ-
чающееся въ свободномъ состояніи. Нужно замѣтить, что опредѣленіе
величины молекулы основано, главнымъ образомъ, на сліяніи понятій
о физической и химической молекулахъ, т.-е. мы называемъ молеку-
лой какъ наименьшее количество вещества, встрѣчающееся въ сво-
бодномъ, газообразномъ состояніи, такъ и количество, которое
вступаетъ въ реакцію.
Что же касается опредѣленія атомныхъ вѣсовъ, то мы здѣсь
должны замѣтить, что числа Жерара х) подверглись существеннымъ
измѣненіямъ; именно, они были удвоены для металловъ, за исклю-
ченіемъ одноатомныхъ, т.-е. щелочныхъ металловъ и серебра.
Уже въ 1840 году, когда химики пользовались еще атомными вѣ-
сами Берцеліуса, Реньо предложилъ уменьшить вдвое атомный вѣсъ
серебра и сообразно съ этимъ принять, что въ его окиси на 1
атомъ кислорода приходятся 2 атома металла 2). Впослѣдствіи то же
самое было предложено имъ для калія, натрія и литія 3). Его клас-
сическія изслѣдованія относительно теплоемкости доказали, что лишь
при такомъ предположеніи законъ Дюлонга и Пти можетъ быть
примѣненъ ко всѣмъ металламъ. Если бы предложеніе Реньо было
тогда принято, то получились бы за немногими исключеніями наши
нынѣшніе атомные вѣса. Но такъ какъ химики, слѣдуя Жерару,
уменьшили вдвое атомные вѣса всѣхъ металловъ, то впослѣдствіи,
когда Розе4) и Канниццаро новыми данными доказали справедли-
вость предложенія Реньо, пришлось удвоить атомные вѣса всѣхъ
металловъ, за исключеніемъ вышеупомянутыхъ. Канниццаро указалъ
въ своемъ знаменитомъ трудѣ 5), что для опредѣленія атомныхъ вѣ-
совъ рѣшающее значеніе долженъ имѣть законъ Дюлонга и Пти, а
для установленія молекулярныхъ величинъ — гипотеза Авогадро. При-
веденіе подобныхъ принциповъ въ то время встрѣчало еще больщ^і за-
трудненія. Правда, тогда же было доказано Девиллемъ и Трретомъ 6),
г) Ср. Сегііагсіі, Іпігосіисііоп а Гёіисіе сіе Іа сЫшіе, 4848} 29. — 2) Апп.
сіііт. ркуз. (2) ЬХХХІІІ, 5; Апп. сі. СЬет. и. РЬагт. XXXVI, 110. — 8) Апп.
сіііт. рЬуз. (3) XXVI; 261. — 4) РепсІ. Апп. РЬуз.^С'^ 270. — 5) Миоѵо
Сітепіо VII, 321; далѣе Кер. СЫт риге I, 201 и 8і§Ѵо сіі ип согзо сіі ѣіо-
зойа сЫтіса 1558, 35. ОзіхѵаІсГз СІаззікег сіег ехакіеп ^ѴіззепзсЬайеп,
Ыг. 30. — 6) Сотрі. гепсі. ХЫХ, 239: Апп. д. СЬет. и. РЬагт. СХІІІ, 42.
282
ПЯТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
что плотность пара сѣры при температурѣ около 1000° составляетъ
лишь треть числа, найденнаго ранѣе при болѣе низкой температурѣ
(Дюма и Мичерлихъ, ср. стр. 97); такимъ образомъ, для сѣры
также можно было теперь принять формулу 52, а ртуть, фосфоръ
и мышьякъ продолжали оставаться при своихъ прежде найденныхъ
аномаліяхъ. Но это не остановило Канниццаро. Для торжества прин-
ципа химическія отношенія должны были отступить на задній планъ.
Канниццаро предположилъ, что въ двухъ объемахъ фосфорнаго и
мышьяковистаго водорода содержится лишь V4 молекулы фосфора
и 1/4 молекулы мышьяка, тогда какъ два объема амміака содержатъ
1/2 молекулы азота, а въ двухъ объемахъ хлористой ртути находит-
ся 1 молекула этого металла. Такимъ образомъ, по мнѣнію Канниц-
царо, даже въ химически аналогичныхъ веществахъ наблюдается раз-
личная дѣлимость молекулы на атомы. Если это утвержденіе и ка-
залось рискованнымъ, то все же противъ него нельзя было выста-
вить никакихъ серьезныхъ доводовъ.
Это на первый взглядъ странное предположеніе о различномъ
строеніи элементарныхъ молекулъ со временемъ оказалось вполнѣ
вѣрнымъ. Дѣйствительно, почему бы у элементовъ не могло имѣть
мѣсто то же, что и въ химически сложныхъ веществахъ, молекулы
которыхъ, какъ извѣстно, представляютъ весьма большое разно-
образіе въ отношеніи числа атомовъ? Канниццаро очень удачно
сравниваетъ элементы съ углеводородами, т.-е. сравниваетъ водо-
родъ, кислородъ и т. д. съ такъ называемыми алкогольными ра-
дикалами: метиломъ, этиломъ и т. д., а молекулы ртути, кадмія
и цинка — съ ненасыщенными углеводородами; это сравненіе мо-
жетъ быть распространено и на соотвѣтствѣнные дериваты 7):
О2, ТѴ2 соотвѣтствуютъ (С//3)2, (С2//5)2
Н^, 7п п С2НѴ
К2О, Н2О п (снъ\о, ток
СаО, 7п0 » с2н,о, с8нвоЪУ
ВігО8, 8Ь2О3 і » (ВДШ
8пО2, 8іО2 » СО2
КОН соотвѣтствуетъ СН8ОН^У2НЪОН
Са(ОН)2 л С2НМ2, С8Н6(ОН), с3щдн)3
Ві{0Н\ п
8п(0Н)< п
7) Ѵ/йгіг, Ье$. ргоі 1863, 172.
ПЯТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
283
Для выясненія природы ртутной молекулы рѣшающее значеніе
имѣютъ опыты Кундта и Варбурга 8), которые могутъ разсматривать-
ся, какъ прямое доказательство теоріи Канниццаро. Эти изслѣдова-
тели, опредѣляя скорость распространенія звука въ парахъ ртути,
установили, что отношеніе теплоёмкостей при постоянномъ да-
вленіи и при постоянномъ объемѣ равно 1,67; по механической теоріи
теплоты это число получается при условіи, что вся энергія газа
заключается въ поступательномъ движеніи его молекулъ. Далѣе,
В. Мейеръ доказывалъ, что плотность паровъ іода непостоянна9)
и, какъ показали наблюденія Крафта 10), эта плотность при до-
статочно высокой температурѣ понижается до половины своей на-
чальной величины и затѣмъ остается постоянной;- это можетъ быть
объяснено лишь тѣмъ, что при высокой температурѣ молекула
іода состоитъ изъ одного только атома.
Значительно болѣе упорную борьбу вызвалъ вопросъ объ
установленіи молекулярной величины тѣхъ соединеній, для кото-
рыхъ число, полученное изъ опредѣленія плотности пара, не схо-
дилось съ числами, выведенными изъ химическихъ отношеній. Еще
Бино при опредѣленіи удѣльнаго вѣса паровъ получилъ весьма за-
мѣчательныя числа, и причиной этихъ своеобразныхъ объемныхъ
отношеній онъ считалъ расщепленіе п). Такъ, онъ нашелъ, что плот-
ность карбамино-кислаго аммонія (или, какъ онъ выражался, без-
воднаго углекислаго амміака) соотвѣтствовала 6 объемамъ, вслѣд-
ствіе чего онъ предполагалъ, что происходило разложеніе на 4
объема амміака и 2 объема углекислоты. Подобное же предполо-
женіе было сдѣлано Мичерлихомъ для пятихлористой сурьмы 12)
и Гладстономъ 13) для пятибромистаго фосфора. Въ обоихъ этихъ
случаяхъ предполагалось, что на ряду съ галоидами образуется и
трихлоридъ или трибромидъ соотвѣтствующаго элемента. То же
предложеніе было высказано въ 1847 г. и Кагуромъ 14) для объяс-^
ненія низкой плотности пара пятихлористаго фосфора.
Въ томъ же году Грове 15) сдѣлалъ замѣчательное наблюденіе:
вода при соприкосновеніи съ сильно раскаленной платшф'Ір раз-
лагается на свои составныя части. Онъ пытался объяснить^ЬФо явле-
—:--------------- аѵ
в) Вег. сЬет. Оез. VIII, 945. Ро^- Апп. РЬуз. СДО, 353. —а) ІЬід
XIII, 394. — ю) СотІ. гепд. ХСП, 39. — И) Апп. Сіііт. Рііуз. (2) ЬХѴПІ, 434;
ЬХХ, 272. — 12) Р. Апп. РЬуз. XXIX, 227. - із)фи1. Ма§. (3) XXXV,
345. — іі) Апп. СЬігп. РЬуз. (3) XX, 369. — 15) Апп. д. СЬет. и. РЬагт.
ЬХІИ, 1.
284
ПЯТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
ніе дѣйствіемъ высокой температуры, но его объясненіе не встрѣ-
тило признанія, такъ какъ ему противопоставляли тотъ фактъ, что
платина можетъ расплавляться отъ пламени гремучаго газа. Поэтому
опытъ Грове считали слѣдствіемъ дѣйствія сродства и объясняли
такъ же, какъ наблюдавшееся Реньо разложеніе воды подъ влія-
ніемъ расплавленнаго серебра, при чемъ должны образоваться окись
серебра и водородъ 16).
Мнѣніе Грове было окончательно доказано лишь Сенъ-Клеръ-
Девиллемъ, подвергнувшимъ явленіе весьма тщательному изслѣдова-
нію, которое легло въ основаніе теоріи диссоціаціи.
Прежде чѣмъ выяснить ближе эти столь важныя для химіи
явленія, я долженъ здѣсь указать, что пониманіе ихъ существенно
связано съ успѣхами, которые были достигнуты ученіемъ о теплотѣ.
Этими успѣхами мы обязаны закону сохраненія энергіи, который,
какъ извѣстно, впервые былъ ясно формулированъ 17) Робертомъ
Майеромъ, и особенно выразились въ механической теоріи тепла и ки-
нетической теоріи газовъ. Эти теоріи были развиты, главнымъ обра-
зомъ, трудами Клаузіуса, Джауля, Ранкина, Томсона, Гельмгольца,
Максвелла, О. Е. Мейера и др.
Девилль указалъ, что въ опытѣ Реньо сродство серебра къ
кислороду не можетъ имѣть значенія, такъ какъ окись серебра
распадается на свои составныя части при значительно болѣе низ-
кихъ температурахъ, и что подобное же явленіе должно происхо-
дить, во всякомъ случаѣ, и въ присутствіи водорода; далѣе, онъ
показалъ, что разложеніе воды наблюдается и при сильномъ нагрѣ-
ваніи окиси свинца (до 1200°—1300°); при помощи остроумно
придуманныхъ приборовъ ему удалось даже получить такое разло-
женіе безъ дѣйствія посторонняго тѣла, и такимъ образомъ онъ
блестяще доказалъ правильность своего взгляда, что разложеніе есть
лишь слѣдствіе высокой температуры 18).
Затрудненія при этихъ опытахъ состоятъ въ том^о'что про-
дукты разложенія соединяются обратно при среднихъ температурахъ,
вслѣдствіе чего при обыкновенныхъ условіяхъ <^фйьзя доказать,
что произошло разложеніе. Какъ обнаружилъ Дёвилль, разложеніе
можетъ быть доказано разбавленіемъ прод^ктховъ разложенія силь-
О V
16) Апп. Сіііт. РЬуз. (2) ЬХЛ, 367. —'Апп. сі. СЬет. и. РЬагт. ХЫІ,
233. — 18) Сотрі. гепд. ЬѴІ. 195. 322. 729, 873; ср. лалѣе Г)еѵі11е, Іе^опз зиг
Іа діззосіаііоп, 1864
ПЯТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
285
ной струей какого-либо индифферентнаго газа; этимъ способомъ
удается воспрепятствовать полному обратному соединенію. Мож-
но также воспользоваться диффузіей, которая измѣняетъ составъ
газовой смѣси, или, наконецъ, разложеніе можетъ быть доказано
такъ называемымъ „іиЬе сЬаиб еі ігоісі", т.-е. внезапнымъ охлажде-
ніемъ продуктовъ разложенія.
Девиллю удалось съ помощью приборовъ, построенныхъ на
этихъ принципахъ, доказать не только разложеніе воды, но и рас-
паденіе угольной кислоты на окись углерода и кислородъ, затѣмъ
разложеніе окиси углерода на углеродъ и угольную кислоту, соля-
ной кислоты на хлоръ и водородъ сѣрнистой кислоты — на сѣр-
ную кислоту и сѣру и т. д.
Основываясь на этихъ опытахъ, Девилль сравниваетъ диссоціацію
соединеній съ парообразованіемъ. По его мнѣнію, оба явленія на-
чинаются при опредѣленныхъ температурахъ и оба развиваются по-
степенно. При сгущеніи паровъ освобождается извѣстное количе-
ство теплоты, и часто то же самое въ еще большихъ размѣрахъ
происходитъ при соединеніи двухъ веществъ. Но подобно тому
какъ образованіе паровъ начинается уже при температурѣ ниже
точки сгущенія, такъ и разложеніе нѣкоторыхъ веществъ наблюдается
ниже дѣйствительной температуры соединенія. Подобно тому какъ каж-
дому градусу термометрической шкалы соотвѣтствуетъ опредѣленная
упругусть пара, точно такъ же и упругость продуктовъ разложенія
опредѣляется температурой, по крайней мѣрѣ, въ опредѣленныхъ
случахъ. Девилль устанавливаетъ различіе между разложеніемъ, вы-
званнымъ теплотой, и разложеніемъ посредствомъ химическихъ дѣй-
ствій. Лишь первое Девилль называетъ диссоціаціей 19). Она характе-
ризуется тѣмъ, что можно наблюдать ея различныя фазы, что она
начинается при одной опредѣленной температурѣ, а оканчивается
при другой, и между этими двумя границами упругость непрерывку
увеличивается, такъ что каждой температурѣ внутри этого
вала соотвѣтствуетъ опредѣленная упругость, цорожденна^Ьгазо-
образными продуктами разложенія.
Позднѣйшія весьма тщательныя изслѣдованія въ^той области
подтвердили взгляды Девилля, по крайней мѣрѣ, въ отедихъ чертахъ.
Въ настоящее время диссоціаціей называются лі^^такія разложенія,
которыя идутъ въ направленіи, противоположномъ дѣйствію хими-
19) Апп. сі. СЬет. и. РЬагт. СѴ, 383.
286
ПЯТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
’ческихъ силъ и сопровождаются поглощеніемъ теплоты20). Выше-
указанное сравненіе диссоціаціи съ парообразованіемъ остается въ
силѣ, но не для всѣхъ случаевъ, а, главнымъ образомъ, для разло-
женія твердыхъ веществъ на газообразныя составныя части, какъ
было доказано Дебрэ для углекислой извести 21), Науманномъ для
карбаминокислаго аммонія 22), Изамберомъ — для сульфгидрата аммо-
нія, и др. Особенное значеніе имѣютъ изслѣдованія относительно со-
единеній амміака съ хлористомъ серебромъ21) и соединеній съ кри-
сталлизаціонной водой, такъ какъ въ нихъ путемъ внезапнаго измѣ-
ненія упругости можно обнаружить различныя амміачныя соединенія
и различныя степени гидротаціи солей 25).
Пфаундлеръ 26) пытался объяснить странный на первый взглядъ
фактъ частичнаго разложенія, постепенно увеличивающагося вмѣ-
стѣ съ температурой, т.-е. различныя свойства одинаковыхъ мо-
лекулъ при однихъ и тѣхъ же условіяхъ. Науманнъ 27) развилъ эти
взгляды, но опредѣленнѣе они были формулированы Горстманомъ 28),
который воспользовался максвелловой теоріей вѣроятности 29), рас-
предѣленіемъ скоростей 30). Въ различныхъ случаяхъ было доказано
почти полное согласіе этой теоріи съ наблюденіями.
Горстманнъ первый пытался дать общую теорію диссоціаціи 31),
исходя изъ принциповъ механической теоріи теплоты, главнымъ
образомъ, изъ такъ называемаго второго начала. Въ одномъ слу-
чаѣ 32) обнаружилось, что теорія вполнѣ подтверждается опытомъ.
Еще большее значеніе имѣли весьма плодотворныя изслѣдованія
Гиббса 33) и Гельмгольца 31), основанныя на тѣхъ же принципахъ.
Эти изслѣдованія, относящіяся уже отчасти къ области физики,
получили весьма важное значеніе для разсматриваемаго здѣсь вопро-
са. Уже вскорѣ послѣ первыхъ работъ Девилля три различныхъ
20) Ср. Ногзітапп, ТЬеог. СЬет., 666. — 21) Сотрі. гепф^ХІѴ, 603;
Виіі. зос. сЫт. VII, 194. — 22) Вег. сЬет. Оез. IV, 779. — 23 *) {^йріэегі., Напд-
лѵогіегЬисЬ д. СЬет. ѵоп ЬадепЬиг^, III, 400 и Ногзітапп^ ^ег. сЬет. (Зез.
IX, 749. — 21) Сотрі. гепсі. ХСП, 919; ХСШ, 731. — 25) ЫЙу, Сотрі. гепд.
ЕХѴ1, 194; О. АѴіедетапп, Ро§&. Апп. ЛиЬеІЬапд 187Х'474. — 26) Ро§&. Апп.
СХХХІ, 60. — 27) Апп. д. СЬет. и. РЬагт., 8ирр1., ОУД341. — 28) Вег. сЬет.
Сез. I, 210. - 2Э) РЬІІ. та§. (4) XIX, 22; ХХХу^Й5. — 30) 8Шіт. Лоигп.
XVI, 441; XVIII, 277. — 31) Апп. д. СЬет. и. ^Ѣагіп^, 8ирр1. VIII, 112 и Апп.
СЬет. СЬХХ, 193. — 32) ІЬід. СЬХХХѴП, 48>— 33) Ср. также Воііхтапп,
АѴіедет. Апп. РЬуз. XXII, 31. — 31) Вегі. Акад. Вег. 1882, 22 и 825 и также
.1883, 647.
ПЯТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
287
изслѣдователя: Канниццаро35), Коппъ 36) и Кекуле37) высказали мысль,
что такъ называемыя аномальныя плотности пара могутъ быть объ-
яснены распаденіемъ соотвѣтственныхъ веществъ на двѣ (или болѣе)
составныя части. Послѣднія, по ихъ мнѣнію, при охлажденіи вновь
соединяются, такъ что при перегонкѣ не обнаруживается никакого
разложенія.
Лишь нѣсколько лѣтъ спустя Пебаль38) преодолѣлъ затруд-
ненія, которыя въ силу указанныхъ причинъ препятствовали непо-
средственному наблюденію разложенія; при этомъ онъ основывался
на положеніи, высказанномъ впервые Бунзеномъ 39), что смѣсь га-
зовъ можно отличить отъ однородныхъ газовъ лишь при помощи
физическихъ способовъ (диффузіи или абсорбціи). Пебаль заста-
влялъ диффундировать пары нашатыря черезъ азбестовую пробку, и
по окраскѣ лакмуса онъ показалъ, что въ одной части прибора газъ
имѣетъ щелочную реакцію, а въ другой — кислую.
Подобнымъ же образомъ, т.-е. пользуясь диффузіей, Ванклинъ
и Робинзонъ 40) пытались доказать распаденіе гидрата сѣрной кис-
лоты на ангидридъ и воду и пятихлористаго фосфора — на треххло-
ристый фосфоръ и хлоръ.
Девилль 41) подвергъ критикѣ выводы, которые названные хи-
мики сдѣлали изъ своихъ опытовъ. По его мнѣнію, для разъедине-
нія съ помощью диффузіи составныхъ частей нѣтъ надобности въ
полномъ разложеніи; для этого достаточно весьма небольшой
упругости диссоціаціи. Въ то время, какъ удаляютъ продукты разло-
женія, образуются новые, такъ что при достаточной продолжитель-
ности опыта можно достигнуть полнѣйшаго разъединенія компонен-
товъ при температурѣ, которой соотвѣтствуетъ лишь минимальное
разложеніе. Девилль доказалъ, что плотность паровъ воды при 1000°
остается еще нормальной 42), хотя диссоціацію уже возможно обнару-
жить посредствомъ диффузіи; поэтому онъ думалъ, что нераз^
ложеннымъ парамъ нашатыря необходимо приписать аномальную
плотность. Положительное доказательство этого взгляда он^лйахо-
, 4. •
дитъ въ фактѣ значительнаго повышенія температуры, которое, по
его мнѣнію, можно констатировать, когда амміакъ и срляная кислота
35) Ыиоѵо Сітепіо VI, 428; ѴП, 375; VIII, 7ЦСф/ также Виіі. зос.
сЫт. 1858, I, 201. - 36) Апп. СЬет. РЬагт. СѴ, З^Оѵ — 37) ІЬісІ. СѴІ, 142.
— 38) Апп. сі. СЬет. и. РЬагт. СХХІІІ, 199. — 39)^Випзеп, (ЗазотеігізсЬе
МеіЬосіеп, 1857. — *>) Сотрі. гепсі. ЬѴІ, 547. — *і) ІЬід. ЬѴІ, 729. — 42) Бе-
ѵіііе, Іе^опз зиг Іа сііззос., 365.
288
ПЯТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
встрѣчаются въ сосудѣ, предварительно нагрѣтомъ до 350°43).
Впослѣдствіи, когда Робинзонъ и Ванклинъ выставили возраже-
ніе, что до соединенія газы могли быть недостаточно нагрѣты 44),
Девилль повторилъ опытъ и произвелъ его такъ, что устранилъ
всякую возможность возраженія; онъ снова нашелъ повышеніе
температуры, но величины его не указалъ 4б). Дальнѣйшій доводъ
въ свою пользу Девилль нашелъ въ фактѣ, что амміакъ, нагрѣтый
до 1100°, распадается на азотъ и водородъ. По его мнѣнію, наша-
тырь, нагрѣтый до такой температуры, долженъ былъ бы послѣ
охлажденія дать оба эти газа, и такимъ образомъ было бы доказано
образованіе амміака; однако, присутствіе азота и водорода въ дѣй-
ствительности не наблюдается. Танъ, наоборотъ, находитъ, что зна-
чительно труднѣе разложить газовую смѣсь, чѣмъ чистый газъ 46);
это совпадаетъ со взглядами Девилля на диссоціацію47). Съ пониже-
ніемъ парціальнаго давленія повышается температура, при которой на-
чинается диссоціація 48), или же, если температура остается неизмѣн-
ной, упругость разложенія уменьшается. Смѣшивая при 360° соля-
ную кислоту съ амміакомъ, Танъ не нашелъ повышенія температу-
ры. Хотя при своемъ опытѣ онъ допускалъ сравнительно большія
погрѣшности, и хотя онъ не могъ измѣрять очень малыхъ разно-
стей температуръ, но все же изъ его данныхъ несомнѣнно выте-
каетъ, что амміакъ и соляная кислота, смѣшиваясь при 360°, выдѣ-
ляютъ лишь незначительное количество теплоты. Это заключеніе
подтверждалось опытомъ Мариньяка 49), который доказалъ, что при
образованіи нашатыря изъ амміака и соляной кислоты выдѣляется та-
кое же количество теплоты, которое поглощается при превращеніи
этой соли въ паръ. Такимъ образомъ, можно считать вполнѣ дока-
заннымъ, что нашатырь въ газообразномъ состояніи не существуетъ,
но при улетучиваніи разлагается на свои составныя части.
Подобные же же факты, хотя и не всегда столь убѣдитель-
ные, были найдены и для многихъ другихъ соединеній, ^|юлекула
которыхъ въ газообразномъ состояніи соотвѣтствуемъ^ четыремъ
объемамъ. Мы видимъ это, напримѣръ, у пятихл^^таго фосфо-
ра б0), сѣрнистаго аммонія б1), карбаминокислаго «^йМонія 52) и др.
«) Сотрі. гепд. ЬѴІ, 729. — «) ІЬід. ЬѴІ, 123^- а45) ІЬід. ЬІХ, 1057.
— 46) Апп. д. СЬет. п. РЬагт. СХХХ1, 129.Д=р*Э Веѵіііе, Іе^опз, 364.
— 48) Ср. Кашпапп, Апп. сі. СЬет. п. РЬапть^^ррІ. V, 341. — 49) Сотрі.
гепд. ЬХѴІІ, 877. — 50) СаЬоигз, Апп. СЬіт. РІѢуз. (3) XX, 369. Пеѵіііе, Сотрі.
гепд. ЕХ1І, 1157. — 51) Ногзітапп, Апп. д. СЬет. и. РЬагт., 8ирр1. VI, 74.
— 52) Каитапп, ІЬід. СЬХ, 1.
ПЯТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
289
Относительно природы паровъ хлоралъ-гидрата возникъ продолжи-
тельный споръ между Вюрцомъ 53), съ одной стороны, и Тростомъ 54),
Девиллемъ 55) и Вертло 56) — съ другой. Этотъ споръ окончился въ
пользу перваго, т.-е. было доказано, что пары хлоралъ-гидрата при
испареніи разлагаются.
Обратимся, однако, къ опредѣленію основныхъ понятій (ср.
стр. 281). Эквивалентомъ, или вѣрнѣе эквивалентнымъ вѣсомъ, мы
называемъ то количество элемента, или радикала, которое способно
замѣщать одинъ атомъ водорода или же съ нимъ соединяться.
Это понятіе въ настоящее время уже не имѣетъ существеннаго зна-
ченія; взамѣнъ его введено другое, находящееся съ нимъ въ тѣсной
связи, именно, неоднократно упоминавшееся нами понятіе валентно-
сти, или значности; подъ этимъ разумѣютъ частное отъ дѣленія
эквивалента на атомный вѣсъ. Чрезвычайно важное значеніе имѣ-
етъ вопросъ, есть ли валентность опредѣленнаго элемента величина
постоянная или перемѣнная. Пока мы опредѣляемъ и употребляемъ
понятіе валентности лишь въ указанномъ выше смыслѣ, мы можемъ
для большинства случаевъ считать валентность постоянной. Но если
сравнивать валентности многозначныхъ элементовъ, что неизбѣжно,
то уже нельзя и настаивать на абсолютной неизмѣнности валент-
ности. Даже углеродъ, для котораго предположеніе о постоянной че-
тырехвалентности встрѣчаетъ сравнительно мало противорѣчій, даетъ
соединеніе — окись углерода, къ которому это предположеніе не
примѣнимо. Подобные же случаи, но только сильнѣе выраженные,
мы встрѣчаемъ и у другихъ элементовъ, и поэтому каждый разъ
приходится допускать исключенія. Были предложены два различ-
ныхъ способа, чтобы по возможности согласовать эти исключенія
съ системой, но оба они все-таки не устраняютъ вполнѣ затрудненія.
Нѣкоторые во главѣ съ Кекуле 57) придерживаются вышеупо-
мянутаго опредѣленія валентности, но они все же допускаютъ, что/
существуетъ большой классъ- соединеній, къ которымъ это опредѣ-
леніе не можетъ быть примѣнено, а именно, молекул^Хыя
соединенія, мельчайшія частицы которыхъ представляетъ ком-
53) Сотрі. гепд. ЬХХХІѴ, 977, 1183, 1262, 1347; ЬХХ^Ѵ, 49; ЬХХХѴІ,
1170; ЬХХХІХ, 190, 337, 429, 1062; ХС, 24, 118, 337, ІЬід ЬХХХІѴ,
708; ЬХХХѴ, 32, 144, 400; ЬХХХѴІ, 331, 1394. — ^І'Ьід. ЬХХХІѴ, 711,
1108, 1256. — 56) Сотрі. гепд. ЬХХХІѴ, 1189, 1269; ЬХХХѴ, 8; ХС, 112,491.
— 57) ЬеЬгЬисЬ дег. СЬетіе I, 142 и 443; Сотрі. гепд. ЬѴШ, 510.
Ладенбургъ. Исторія химіи.
19
290
ПЯТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
плексъ молекулъ, связанныхъ между собой молекулярными силами.
Сюда относятся соединенія съ кристаллизаціонной водой (съ кристал-
лизаціоннымъ алкоголемъ, бензоломъ и т. д.), большинство двой-
ныхъ солей, амміачныя соли, пятихлористый фосфоръ, треххлористый
іодъ и др. Точнаго опредѣленія этихъ соединеній не существуетъ;
они лишь характеризуются тѣмъ общимъ свойствомъ, что не могутъ
переходить въ парообразное состояніе безъ разложенія (за исклю-
ченіемъ, какъ нашелъ Торпе58), пятифтористаго фосфора), легко
образуются изъ своихъ молекулярныхъ компонентовъ и такъ же
легко обратно на нихъ распадаются.
Сторонники постоянной валентности должны, кромѣ того, счи-
тать ненасыщенныя соединенія исключеніемъ. Если этихъ соединеній
извѣстно не особенно много, то все же ихъ существованіе являет-
ся серіознымъ возраженіемъ противъ этого ученія, возраженіемъ,
котораго нельзя ослабить доводомъ, что такія вещества стремятся
къ насыщенію 59).
Противники этихъ теорій во главѣ съ Франкландомъ и Купе-
ромъ 60) опредѣляли валентность, какъ максимальную способность
насыщенія или максимумъ химической значности; при такомъ опре-
дѣленіи ненасыщенныя соединенія теряютъ свое исключительное по-
ложеніе. Далѣе, такъ какъ для многихъ элементовъ они считаютъ
величину валентности значительно большей, чѣмъ предполагалось
раньше, напримѣръ, азотъ и фосфоръ считаютъ пятивалентными,
сѣру — шестивалентной, іодъ — пяти или семивалентнымъ и т. д., то
имъ удалось включить въ систему большое число молекулярныхъ
соединеній. Но на приверженцевъ этой теоріи падаетъ задача объ-
яснить измѣненіе способности насыщенія, или же, по крайней мѣрѣ,
установить условія, вызывающія это измѣненіе въ свойствахъ эле-
ментовъ, такъ какъ, въ противномъ случаѣ, ихъ гипотеза не заслу-
живала бы названія теоріи. Но именно въ этомъ направлег^іфубыло
сдѣлано еще слишкомъ мало, и даже это немногое едваэ ли можетъ
быть формулировано въ общихъ чертахъ61). Съ другой стороны,
сталъ извѣстнымъ цѣлый рядъ фактовъ, которые только' съ трудомъ
58) Апп. б. СЬет. и. РЬагт. СЬХХХІІ, 204. Ср. стр. 253 и Ногзі-
тапп, ТЬеог. СЬет., 295. — 60) Ср. стр. 216 — 61) Ср. Ногзітапп,
ТЬеог. СЬет., 327 и далѣе; Ѵап і’Ной: АпзкФіеп ііЬег сііе ог^ап. СЬет. I,
3; относительно теоріи Вернера и предположеній Бодлэндера и Абегга бу-
детъ рѣчь дальше.
ПЯТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
291
можно объяснить допущеніемъ постоянной валентности. Къ числу та-
кихъ фактовъ относится, напримѣръ, идентичность нафтилфенилсуль-
фона и толилфенилсульфона, которые получаются совершенно различ-
ными способами 62), и изомерія двухъ окисей трифенилфосфиновъ,
изъ которыхъ одна должна соотвѣтствовать пятихлористому фосфору
а другая — хлорокиси фосфора: Р 63).
Уже изъ этихъ немногихъ замѣчаній явствуетъ, что понятіе о
валентности, совершенно независимо отъ какого-либо математически-
механическаго обоснованія, которое въ настоящее время еще совер-
шенно отсутствуетъ64), еще очень шатко и неустойчиво, и что
не существуетъ еще теоріи, которая могла бы обнять всю область
химіи.
Если, не смотря на все вышесказанное, понятіе валентности
все еще прочно держится и считается важнѣйшимъ основаніемъ
науки, то это объясняется удивительными успѣхами, достигнутыми
съ его помощью въ органической химіи въ теченіе послѣднихъ де-
сятилѣтій. Въ неорганической же химіи дѣло обстоитъ иначе.
Впрочемъ, и здѣсь мы должны констатировать плодотворное
вліяніе этой теоріи: благодаря ей систематика сдѣлалась болѣе ясной,
какъ мы сейчасъ покажемъ на нѣсколькихъ отдѣльныхъ случаяхъ.
Уже возможность классифицировать самые элементы по ихъ валент-
ности является шагомъ впередъ: благодаря этому стали очевидными
такія аналогіи между элементами, которыя въ прежнее время были
замѣчены лишь частично. Сходство углерода съ кремніемъ замѣчено
было уже раньше, но къ этимъ элементамъ присоединяли еще и
боръ. Теперь же было доказано, что сходство двухъ первыхъ эле-
ментовъ гораздо сильнѣе, тогда какъ боръ пришлось отнести къ
совершенно другой группѣ; зато къ двумъ первымъ были присо-
единены титанъ, цирконій и олово. Точно такъ же къ группѣ азота
и фосфора были присоединены мышьякъ, сурьма, висмутъ, а впо-
слѣдствіи, послѣ прекраснаго изслѣдованія Роско, и ванадій 65).<Н1-
конецъ, въ эту же группу включили ніобій и танталъ, именнр^послѣ
того какъ стали .извѣстны результаты работы Мариньяка\|^^То же
—--------------- <
62) МісЬаеІ и Асіаіг, Вег. X, 583 и XI, 116. — 63) Місѣ^Шз и ѣасозіе, ІЬісі.
XVIII, 2118. — 6і) Ср., однако, Кекиіё, Апп. СЬещ^(С^ХІІ, 86 и Ваеуег,
Вег. СЬет. Сез. XVIII, 2277. — 65) Апп. сі. СЬец^^РЬагт., 8иррІ. VI, 77.
— 66) Апп. сЬіт. рЬуз. (4) ѴШ, 5 и 49; Апп. д. ^Ьет. и. РЬагт. СХХХѴ,
49 и Апп. СЬіт. РЬуз. (4) IX, 249. Апп. (ѣ СЬет. и. РЬагт., 8ирр1. IV, 350.
19*
292
ПЯТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
признано и для металловъ, которые до того времени соединялись въ
группы или по величинѣ удѣльнаго вѣса, или же по аналитическимъ
свойствамъ.— Теорія валентности оказала рѣшающее вліяніе также и
на пониманіе нѣкоторыхъ классовъ соединеній, въ особенности си-
ликатовъ. Вюрцъ показалъ, что результаты, найденные имъ о кон-
денсаціяхъ гликоля, могутъ быть отнесены и къ производнымъ крем-
невой кислоты 67), и такимъ образомъ ему удалось нѣсколько освѣ-
тить эту до сихъ поръ темную область. Дальнѣйшіе успѣхи въ этой
области были достигнуты благодаря важному изслѣдованію Чер-
мака68) относительно полевыхъ шпатовъ, согласно которому по-
левые шпаты должны разсматриваться, какъ изоморфныя смѣси
ортоклаза, альбита и анортита. Теперь нашли себѣ мѣсто въ систе-
мѣ также и многочисленныя металло-амміачныя и металло-аммонійныя
соединенія; они разсматриваются какъ амміакъ или хлористый аммо-
ній, въ которыхъ водородъ замѣщенъ металломъ или же его окисью.
Эта классификація сперва была испробована Гофманномъ 69), кото-
рый при этомъ использовалъ результаты своихъ работъ надъ орга-
ническими основаніями. То же воззрѣніе было развито далѣе Вельт-
циномъ 70), Шиффомъ 71), Клеве 72) и многими другими.
Несмотря на все это, нельзя утверждать, что теорія валентно-
сти оказалась очень плодотворной для неорганической химіи. Во-
первыхъ, число вызванныхъ ею работъ было не очень значительно,
и, кромѣ того, основанная на ней систематика оказалась неспособ-
ной дать что-либо цѣльное и послѣдовательное. Значительно бо-
лѣе глубокое и дѣйствительное вліяніе оказала другая гипотеза, ко-
торая уже теперь, спустя лишь сорокъ лѣтъ послѣ ея возникнове-
нія, обнаруживаетъ неожиданные и блестящіе успѣхи. Я имѣю въ
виду соотношенія между свойствами элементовъ и ихъ атомными
вѣсами.
Новѣйшія изслѣдованія въ этой области примыкаютъ къ дтро-
тезѣ Пру, о которой у насъ уже раньше73) была рѣчь; она^цкогда
не встрѣчала всеобщаго сочувствія, но не переставала і^йтрекать
мысль къ подобнымъ же умозрительнымъ попыткам^СЯ здѣсь на-
зову только Деберейнера, который въ 1829 г. впервые обратилъ
67) Кер. сйігпіе риг 11, 449; Іе^оп зиг дие^иезфоЫз еіс., 181. — 68) Ро^.
Апп. РЬуз. СХХѴ, 139. - «') Апп. 3. СЬет. и/ІДіагт. ЬХХѴШ, 253; ЬХХІХ,
11. — 70) 1Ы(і. ХСѴ1І, 19. - 71) ІЬіО. СХХПІ, 1. - 72) ВиІІ. зос. сЬіт. VII,
12; XV, 161; XVI, 203; XVII, 100 и 294. — Ср. стр. 95.
ПЯТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
293
вниманіе на тріады74), т.-е. на группы изъ трехъ аналогичныхъ
элементовъ, атомные вѣса которыхъ отличаются тѣмъ свойствомъ,
что одинъ изъ нихъ можно считать среднимъ ариѳметическимъ
двухъ другихъ. Гмелинъ 75). Петтенкоферъ 76), Дюма 77) и Ленсенъ 78),
развивали дальше эти идеи, но они не достигли сколько-нибудь
существенныхъ результатовъ.
Замѣчательный результатъ былъ достигнутъ благодаря до-
казательству, что свойства элементовъ являются періодической
функціей ихъ атомнаго вѣса. Этимъ мы обязаны изслѣдованіямъ
Ньюлэндса 79), Лотара Мейера 80) и Менделѣева 81). Главная заслуга
въ этомъ отношеніи принадлежитъ несомнѣнно послѣднему. Менде-
лѣевъ первый обратилъ вниманіе на широкій обобщающій харак-
теръ этихъ взаимоотношеній и, что важнѣе всего, выяснилъ пользу
подобныхъ воззрѣній. Его трудъ поэтому сразу и обратилъ на себя
очень большое вниманіе, тогда какъ работа Ньюлэндса осталась со-
вершенно незамѣченной 82).
Въ таблицѣ Менделѣева элементы расположены въ ряды по
величинѣ атомнаго вѣса, но ряды раздѣлены на отдѣлы такимъ
образомъ, что аналогичные элементы составляютъ вертикальные ряды,
образуя группы, при чемъ каждые семь или десять элементовъ одно-
го горизонтальнаго ряда, слѣдующіе другъ за другомъ въ порядкѣ
ихъ атомныхъ вѣсовъ, образуютъ малый періодъ, внутри котораго
свойства (какъ физическія, такъ и химическія) измѣняются н е-
прерывно. Два горизонтальныхъ ряда, непосредственно слѣдую-
щихъ другъ за другомъ, образуютъ большой періодъ. При этомъ надо
замѣтить, что въ группахъ аналогія между элементами въ томъ слу-
чаѣ, когда они принадлежатъ къ четнымъ, или точно такъ же къ
нечетнымъ (горизонтальнымъ) рядамъ, больше, чѣмъ между элементами,
принадлежащими частью къ четнымъ, частью къ нечетнымъ рядамъ.
Выдающееся значеніе пріобрѣли слѣдующія два примѣненія
„періодическаго закона“. Съ его помощью возможно, во-пер^фіъ,
опредѣлять или исправлять атомные вѣса недостаточно^|і&вѣст-
74) Р. Апп. XV, 301. — 75) НапсІЬисЬ, 3. Аийа^е, Іу^ — 76) Апп.
СЬет. СѴ, 87. — 77) 1. с. стр. 111. — 78) Апп. сі. СЬет.шс^РЬагт. СШ, 121;
СІѴ, 177. — 79) СЬет. X, 59, 94 и XIII, 113. — Л^Йоёегпе ТЬеогіеп,
1. АиЙ., стр. 136 и др.; Апп. сі. СЬет. и. РЬагт., Зирр^ѴіІ, 345. — 81)ХеіІ8сЬг.
СЬет. 1869,стр. 405 и Апп. сі. СЬет. и. РЬагт.Л^иррГ VIII, 133. — 82) По
вопросу о пріоритетѣ ср. Кехѵіапсіз, СЬет. Ме\ѵ8 XXXII, 21 и 192. Ь. Меуег.,
Вег. сЬет. Сез. XIII, 259 ипсі Мепсіеіеіей, іЬісІ. XIII, 1796.
294
ПЯТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
ныхъ элементовъ и, во-вторыхъ, предсказывать свойства неизвѣстныхъ
еще элементовъ.
Относительно перваго примѣненія можно сказать слѣдующее:
Менделѣевъ, по предложенію Авдѣева 83), принялъ въ качествѣ атом-
наго вѣса бериллія число 9, и помѣстилъ его въ одной группѣ съ
магніемъ, тогда какъ до того времени бериллій обыкновенно счи-
тался сходнымъ съ аммоніемъ, и ему приписывали атомный вѣсъ 13,5.
Вызванный этимъ продолжительный споръ окончился полной побѣ-
дой Менделѣева84). Атомный вѣсъ индія былъ увеличенъ въ Р/2
раза, т.-е. было предложено число 113; въ скоромъ времени это
число было подтверждено опредѣленіемъ теплоёмкости этого метал-
ла, произведеннымъ Бунзеномъ 85) и Менделѣевымъ 86). Атомный вѣсъ
урана былъ удвоенъ; послѣ прекраснаго и подробнаго изслѣдованія
Циммермана87) это число было признано вполнѣ вѣрнымъ. Для
атомнаго вѣса теллура Менделѣевъ принялъ число 125, что про-
тиворѣчило прежнимъ опредѣленіямъ, на основаніи которыхъ уста-
новлено было число 128. Браунеръ сначала полагалъ, что его изслѣ-
дованія 88) подтверждаютъ предположеніе Менделѣева, но впослѣд-
ствіи 89) принужденъ былъ остаться при прежнемъ атомномъ вѣсѣ.
Послѣ этого Кётнеръ вновь опредѣлилъ атомный вѣсъ теллура и
нашелъ, что онъ равенъ 127,6 (0 = 16) 90).— Съ другой стороны,
Ладенбургъ 91) провѣрилъ атомный вѣсъ іода и нашелъ значительно
большее число, чѣмъ опредѣлилъ Стасъ, именно 126,96 вмѣсто
126,85; это было подтверждено и другими изслѣдователями 92). По-
слѣдній случай имѣетъ особенное значеніе, такъ какъ здѣсь впер-
вые было доказано, что атомные вѣса Стаса 93), до сихъ поръ не
подвергавшіеся сомнѣнію, въ дѣйствительности не точны; впослѣд-
ствіи это же самое пришлось констатировать и въ другихъ случаяхъ.
Но, конечно, всѣми этими изслѣдованіями не удалось устранить
аномаліи въ таблицѣ Менделѣева.
83) Апп. 101; ср. также Кіаіхо, Лоигп. ѣ р^Ѣ^СЬет. СѴ1,
227. — еі) Ыіізоп ипд РеПегззоп, Вег. XI, 381; XIII, 1451 и Х^Цу 987. Е. Меуег,
ІЬід. XIII, 1780; Кеупоідз, Вег. XIII, 2412: Міізоп, Вег. ХІ^2б35. - &>) Ро^.
Апп. СХБЕ 1. —86) Виіі. де ГАсад. де 81. РеіегзЬоит§Л870. 445. — 87) Апп.
дег СЬет. и. РЬагт. ССХІІІ, 285; ССХѴІ, 1. — 88) ^аипег, Вег. сЬет. Сез.
XVI, 3055. — 89) МопаізЬ. СЬет. X, 448. — 9°) Апп.,'^Шп. СССХІХ, 1. — 91) Вег.
XXXV, 2275 (1902). — 92) КбіЬпег. Апп. СЬегіѴ СССХХХѴП, 142 и Вахіег,
Ргос. Атег. Асад. ХЬ, Ыг. 8. — 93) КесЬегсЬез зиг Іез Іоіз дез ргор. сЬіт.
Вгихеііез, 1865.
ПЯТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
295
Тѣмъ не менѣе предсказанія Менделѣева относительно новыхъ
элементовъ дали поразительные результаты. Для того, чтобы рас-
предѣлить элементы по группамъ и рядамъ и сохранить при этомъ
приблизительно одинаковую разность атомныхъ вѣсовъ для смеж-
ныхъ членовъ, Менделѣевъ принужденъ былъ оставить въ таблицѣ
пробѣлы. Послѣдніе, по его мнѣнію, должны быть заполнены эле-
ментами, до сихъ поръ неизвѣстными, но все-таки существующими;
атомные вѣса и нѣкоторыя другія свойства этихъ элементовъ онъ
могъ опредѣлить по ихъ положенію въ системѣ, именно на основаніи
общихъ свойствъ группъ и рядовъ, которыми можно было пользо-
ваться, какъ координатной системой. Такъ, напримѣръ, въ первыхъ
пяти рядахъ оказались три пробѣла. Менделѣевъ замѣстилъ ихъ
тремя предполагаемыми элементами: экаборомъ (атомный вѣсъ 44),
экаалюминіемъ (атомный вѣсъ 68) и экасилиціемъ (атомный вѣсъ 72).
Эти три элемента были дѣйствительно найдены,
и свойства ихъ оказались почти такими, какъ пред-
сказывалъ Менделѣевъ. Дѣйствительно, Нильсонъ 91 * * 94) открылъ
элементъ скандій съ атомнымъ вѣсомъ 44, Лекокъ де Буабодранъ 95)—
элементъ галлій съ атомнымъ вѣсомъ 69,8 и Винклеръ 96)— германій
съ атомнымъ вѣсомъ 72,32.
Но эта теорія имѣетъ огромное значеніе не только благодаря
этимъ успѣхамъ. Она настолько глубоко проникла въ химію, что изслѣ-
дованія элементовъ и ихъ соединеній пріобрѣли новое значеніе. Бла-
годаря установленной ею связи между отдѣльными элементами, она
сообщаетъ каждому такому спеціальному изслѣдованію ту привле-
кательность, какой отличается работа, имѣющая общій интересъ.
Такое же большое значеніе имѣютъ и изслѣдованія относи-
тельно сродства, давшія ему математическую форму и примыкающія
къ ученію о сродствѣ Бертолле 97). Эти изслѣдованія, можетъ быть,
и не сбнаруживаютъ столь поразительныхъ успѣховъ, какъ тѣ, о
которыхъ мы говорили раньше, но они были испытаны въ сѣрль-
кихъ направленіяхъ и настолько глубоко проникли во всѣобласти
теоретической химіи, что заслуживаютъ подробнаго разсмотрѣнія.
Путь для новыхъ успѣховъ былъ проложенъ изслѣдованіемъ
Гульдберга и Вааге98). Вмѣсто понятія Берто^^^ю химической
91) Вег. сЬет. Оез. XII, 550, 554; XIII, 1439. — *) Сотрі. гепд. ЬХХХІ,
493 и 1100; ЬХХХѴІ, 475 и друг. —Лоигп. І.^гакі. СЬет. XXXIV, 177-
— 97) Ср. стр. 33. — 98) Еіидез зиг Іез айіпііёз скітідиез. СЬгізііапіа 1867
и Лоигп. і. ргакі. СЬет. XIX, 69.
296
ПЯТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
массѣ они ввели понятіе объ активной массѣ; такъ они назы-
ваютъ число молекулъ вещества въ единицѣ объема; скорость
взаимодѣйствія двухъ веществъ равна произведенію ихъ активныхъ
массъ, умноженному на коэффиціентъ сродства. Послѣдній есть ве-
личина, зависящая отъ химической природы вещества и отъ темпе-
ратуры ").
Такъ, если активныя массы взаимодѣйствующихъ тѣлъ Аѵ Вх и
т. д. обозначимъ черезъ ал, Ъх и т. д., активныя массы образующихся при
этомъ веществъ А2, В2і ••• обозначимъ черезъ а2і Ь2і..., коэффиціенты
сродства этихъ реакцій обозначимъ черезъ кх и Л2, скорость, съ кото-
рой вещества Аѵ Вх,... превращаются въ А2, В2,... назовемъ ѵх и
скорость противоположной реакціи обозначимъ черезъ ѵ2і то
ѵх = кхахЪх... ,
^2 = ^2^2^2 • • • •
Равновѣсіе наступаетъ, когда обѣ скорости равны между собой,
т.-е. когда
или
. = к2а2Ь2 ...,
...__к2 ___&
^2 ^2 • • •
гдѣ К есть константа.
Это уравненіе выражаетъ основной законъ химиче-
ской статики. Впрочемъ, оно примѣнимо лишь къ тѣмъ слу-
чаямъ, когда различныя вещества дѣйствуютъ другъ на друга въ
количествѣ только одной молекулы (мономолекулярная реакція). Если
тѵт2і... молекулъ веществъ А^ВХ,... вступаютъ въ реакцію, и обра-
зуются п2 ,... молекулъ веществъ А2, В2,..., то уравненіе при-
нимаетъ слѣдующій видъ:
..
1 і _ Г'
а^Ьпг "
Это — наиболѣе общая форма закона. Ч
Этотъ „законъ химическаго дѣйствія массъ" ^ыЖ* провѣренъ
безчисленное множество разъ, и почти всегда оказывалось, что онъ
согласуется съ дѣйствительностью.
Въ качествѣ предшественниковъ Гульдберга и Вааге мы долж-
ны назвать Вильгельми, Бертело, Пеанъ д^^енъ-Жиля, Гаркурта и
") Вантъ-Гоффъ, Вег. сЬет. Оез. X, 669.
ПЯТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
297
Эссона. Первый уже въ 1850 г. ввелъ понятіе о скорости реакціи;
въ своей въ высшей степени интересной и важной работѣ 10°) объ
инверсіи тростниковаго сахара онъ показалъ, что количество сахара,
инвентируемаго въ единицу времени, пропорціонально концентраціи
взятаго сахара. Къ такимъ же результатамъ пришли Гаркуртъ и
Эссонъ въ своихъ изслѣдованіяхъ относительно возстановленія мар-
ганцовокислаго калія большимъ избыткомъ щавелевой кислоты 101),
а также въ своихъ позднѣйшихъ работахъ относительно дѣйствія
перекиси водорода на іодистоводородную кислоту 102).
Работы Бертело и Пеанъ де С. Жиля 103) относительно этери-
фикаціи предшествовали только что упомянутымъ изслѣдованіямъ.
Онѣ посвящены изученію предѣла этерификаціи и скорости реакцій.
Полученныя числовыя величины достаточно близко согласуются съ
величинами, полученными теоретическимъ путемъ. Эти изслѣдованія
были продолжены и расширены Меншуткинымъ 104), который из-
училъ въ указанномъ направленіи образованіе эфировъ изъ самыхъ
разнообразныхъ спиртовъ и кислотъ, и такимъ образомъ въ значи-
тельной степени способствовалъ уясненію вопроса о различіи свой-
ствъ соединеній въ зависимости отъ ихъ структуры. Далѣе сюда же
относятся подробныя и интересныя работы по термохиміи Том-
сона 105) и объемно-химическія изслѣдованія Оствальда 106), не толь-
ко подтвердившія теорію, но и расширившія ее. Послѣднія работы
касаются, главнымъ образомъ, сродства между кислотами и основа-
ніями; при этомъ было введено понятіе жадности, которое со-
отвѣтствуетъ приблизительно ранѣе употреблявшемуся, но недоста-
точно точному термину „сила кислотъ или основаній".
Жадностью называется отношеніе, въ которомъ два тѣла раздѣляютъ
между собой третье, количество котораго недостаточно для ихъ пол-
наго насыщенія. Доказано, что жадность равна квадратному корню
изъ отношенія коэффиціентовъ сродства.
Важное значеніе имѣютъ изслѣдованія Горстмана 107) отноеф^
тельно неполнаго сгоранія окиси углерода и водорода, изслѣдаѣаніе
-----------------
іо°) Р. Апп. БХХХІ, 413. Кіаззікег д. ехакіеп ХѴіззепзсЬафеп № 29.
— 101) РЫ1. Тгапз. 1866, 193. - 102) ІЬід. 1867, 117. — юз) Дг^Мітп. РЬуз.
(3) ЬХѴ, 385; ЕХѴІ, 5; ЕХѴІІІ, 225. - 101) Вег. сЬет. Оез. X. 1728 и 1898;
XI, 1507, 2117, 2148; XIII, 162, 1812; XIV, 2630. Апп. <5СЬетіе и. РЬагт.
СХСѴ, 334; СХСѴІІ, 193. Апп. СЬіт. РЬуз. (5) ХХ.^Я&ПІІ, 14 и XXX, 81.
—105) Р. Апп. СХХХѴШ, 65 и ТЬегтосЬет. ПпіегзиСЬип^еп I. —106) Лоигп
ргакі. СЬет. (2) XVI, 385; XVIII, 328; XIX, 468; XXV, 1. Р. Ег§. VIII, 154-
АѴіедет. Апп. II, 429 и 671. — 107) Апп. д. СЬет. и. РЬагт. СХС, 228.
298
ПЯТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
относительно частичнаго разложенія водой солей окиси желѣза, про-
изведенное Видеманномъ 108) съ помощью магнитнаго метода, и, далѣе,
изслѣдованія относительно распредѣленія различныхъ кислотъ между
двумя алкалоидами; Желеттъ 109) нашелъ соотвѣтственное соотно-
шеніе путемъ опредѣленія оптической вращательной способности.
Но я не могу здѣсь подробнѣе разсматривать эти работы, какъ
и много другихъ 110).
Особнякомъ отъ этихъ — преимущественно теоретическихъ —
изслѣдованій стоитъ открытіе одного метода, который можно считать
наиболѣе блестящимъ изъ всего того, что достигнуто въ новѣйшее
время съ помощью экспериментальнаго изслѣдованія, а именно,
спектральнаго анализа. Онъ даетъ намъ возможность дѣлать заклю-
ченія о химическомъ составѣ отдаленныхъ міровыхъ свѣтилъ, мате-
ріальныя свойства которыхъ раньше были намъ совершенно неиз-
вѣстны; при помощи этого метода число элементовъ было увеличено
на шесть.
Изложеніе работъ, предшествовавшихъ классическимъ изслѣ-
дованіямъ Кирхгоффа и Бунзена 11 х), завело бы насъ слишкомъ да-
леко. Я поэтому ограничусь здѣсь лишь нѣкоторыми указаніями и
сошлюсь на историческое изложеніе этого предмета, сдѣланное Мус-
сономъ 112), затѣмъ на нѣкоторыя замѣтки Тиндалля 113) и въ осо-
бенности на относящійся къ этому предмету трудъ Кирхгоффа 114).
Въ 1802 г. Волластонъ первый замѣтилъ темныя полосы въ
солнечномъ спектрѣ 115); въ 1814 г. онѣ были ближе изслѣдованы
и опредѣлены Фраунгоферомъ 116), которому были неизвѣстны наблю-
денія Волластона; въ 1822 г. Гершель наблюдалъ 117) яркія поло-
сы, которыя появляются при разложеніи свѣта, происходящаго отъ
пламени, окрашеннаго солями металловъ. Это явленіе было далѣе
изучено Тальбо 118) и Брюстеромъ 119). Сванъ указалъ на высокую
чувствительность этой реакціи, особенно для поваренной соли 12°).
108) ДѴіесІет. Апп. V, 45. — 109) Тгапз. Коу. ІгізЬ Асаф^^ХѴ, 371.
— 110) Ср. статью АШпііаі Е. Ѵ/іедетапп'а въ ЕадепЬшх^ЙапдхѵбгіегЬ.
д. СЬет. I, 114. — Ш) Ро^. Апп. СХ, 161 и СХШ, 337;л^Оалѣе КігсЬЬой,
АЬЬапдІ. дег. Вегі. Акад. 1861 и БпіегзисЬип^еп иЬег^фав Зоппепзрекігит
ипд діе Зрекігеп дег сЬет. Еіетепіе. — 112) Соппаіззалрё зиг 1е зресіге; ВіЫ.
ипіѵегз. де Сепёѵе (2)Х,221. — И3) РЬіІ. Ма§. (4) Х^ІГ, 155. — ш) Р. Апп.
СХѴІІІ, 94. — 115) РЬіІ. Тгапз. 1802. — Иб) Апп. РЬуз. БѴѢ 278.
— п7) Тгеаіізе оп Іі^ЬѢ — 118) Вгеѵѵзіег, оі зсіепсе V, 77; РЬіІ. Ма^.
(3) III, 36; IV, 114; IX, 3. — лэ) Ро^. АпФ РЬуз. 1836, XXXVIII, 61; ср.
Сотрі. гепд. ЬХП, 17. —12°) ЕдіпЬ. Тгапз. Іог 1856.
ПЯТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
299
Уже Фраунгоферъ обратилъ вниманіе на совпаденіе 2?-линіи
съ желтой линіей натрія. Брюстеръ нашелъ, что полосы калія со-
впадаютъ съ другими Фраунгоферовыми линіями; подобныя же на-
блюденія сдѣлалъ и Фуко 121).
Въ спектральномъ анализѣ фундаментальное значеніе имѣютъ
два пункта, выясненіемъ которыхъ мы обязаны изслѣдованіямъ Кирх-
гоффа и Бунзена: во-первыхъ, каждый элементъ въ раскаленномъ
парообразномъ состояніи характеризуется опредѣленнымъ прерыви-
стымъ спектромъ; объ этомъ фактѣ даже Сванъ еще не рѣшался
говорить съ увѣренностью; во-вторыхъ, основное значеніе имѣетъ
законъ избирательнаго поглощенія, къ которому близко подошли уже
Ангстремъ 122) и Бальфуръ-Стюартъ 123), не сумѣвшіе, однако, по-
нять его ясно и полностью. Этотъ законъ извѣстенъ теперь подъ
именемъ закона Кирхгоффа, который доказалъ его математически 124);
экспериментально же его доказали Кирхгоффъ и Бунзенъ посред-
ствомъ знаменитаго опыта съ обращеніемъ линій. Этотъ законъ гла-
ситъ : При тепловомъ излученіи отношеніе испускатель-
ной способности къ поглощательной у всѣхъ тѣлъ
при одной и той же температурѣ остается одинако-
вымъ для лучей одинаковой длины волны. Отсюда слѣ-
дуетъ, что всѣ тѣла становятся накаленными, т.-е. испускаютъ оди-
наковой длины свѣтовыя волны, при одной и той же температурѣ, и
что раскаленныя тѣла поглощаютъ лишь тѣ лучи, которые они испу-
скаютъ. Такъ какъ раскаленные газы обладаютъ максимумомъ и мини-
мумомъ силы свѣта въ опредѣленныхъ частяхъ спектра, а твердыя и
жидкія тѣла при достаточномъ нагрѣваніи испускаютъ свѣтовые лучи
всѣхъ родовъ, то газы должны поэтому обладать избирательною спо-
собностью поглощенія, которая вообще не встрѣчается въ твердыхъ
и жидкихъ тѣлахъ. Такимъ образомъ Фраунгоферовы линіи являются
результатомъ поглощеній, производимыхъ раскаленными парами. Бла-
годаря этимъ линіямъ оказалось возможнымъ объяснить физическу^
природу солнца, а опредѣленіе расположенія (длины волнъ) эти^Щ/т'И-
ній и сравненіе со спектрами излученія элементовъ, находящихся въ
газообразномъ состояніи, дало возможность опредѣлить химическій
составъ солнца. Такимъ образомъ Кирхгоффъ являетсЩбЬнователемъ
основанія этой науки
составъ солнца. Такимъ образомъ Кирхгоффъ
новой науки, астрохиміи. Хотя со времени
РсГ§§. Апп. ХСІѴ, 141-
121) Апп. сЬіт. рЬуз. (3) БѴІІІ, 478. — 122)
—123) Тгапз. Коу. 8ос. ЕсііпЬиг^іі 1858. — 124) Ро§&. Апп. СІХ. 275.
300
ПЯТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ
прошло лишь 45 лѣтъ, она сдѣлала уже большіе успѣхи. Астро-
номія, благодаря ей, получила новыя задачи и новые методы
изслѣдованія, которые чрезвычайно расширили ея поле дѣятель-
ности; но ближе касаться этого предмета мы здѣсь, конечно, не
можемъ.
Творцы новаго метода показали сами, какое значеніе имѣетъ
для химіи спектральный анализъ, примѣнивъ его къ аналитической
химіи и открывъ съ его помощью два новыхъ элемента — рубидій и
цезій. Благодаря этому же методу Круксомъ 125) былъ открытъ
таллій, Рейхомъ и Рихтеромъ — индій 126), и ему же мы обязаны откры-
тіемъ галлія и скандія, о которыхъ выше уже была рѣчь 127).
Изъ новѣйшихъ изслѣдованій въ этой области мы должны
упомянуть о работѣ Митчерлиха, который указалъ, что не только
каждый элементъ, но и каждое соединеніе въ газообразномъ состоя-
ніи имѣетъ собственный спектръ 128); далѣе, объ изслѣдованіи
Плюкера и Гитторфа, показавшихъ, что каждому элементу соотвѣт-
ствуютъ два спектра: кромѣ линейнаго спектра, имѣется еще и
спектръ перваго порядка или полосовой (Вапдепзрекігиш) 129). Далѣе,
мы должны указать на изслѣдованія, относящіяся къ количественному
спектральному анализу, главнымъ образомъ, Фирордта 13°) и Глана 131),
и, наконецъ, на многочисленныя работы, которыми имѣлось въ виду
доказать соотношенія между атомными вѣсами и спектрами испуска-
нія элементовъ, напримѣръ, работы Лекокъ де Буабодрана 132) и Чіа-
мичіана 133), или же отношенія между спектрами поглощенія и со-
ставомъ соединеній, какъ работы Эбнея, Фестинга 134), Крюсса 135)
и др. Мы должны здѣсь упомянуть также о работѣ Банера, кото-
рый далъ способъ вычислить при помощи простой формулы
всѣ линіи такъ называемаго перваго спектра водорода съ точ-
ностью до десятимилліонной части миллиметра 136), и о рядѣ важ-
ныхъ изслѣдованій 137) Кайзера и Рунге, очень точно уотановив-
-------------------
!2о) РЫІ. Мац. (4) XXI, 301; Апп. дег СЬет. ипд РЬагпфСХХІѴ, 203.
- «в) Лои гп. ргакі. СЬет. ЕХХХІХ, 441. — Ср. стр. 295.--1*5) Р. Апп.
СХѴІ. 499 и СХХІ, 459. — ,2Э) РЬіІ. Тгапз. СЬѴ. 1. Апхѵепдип^ дез
Зрекігаіаррагаіез хиг Ркоіотеігіе дег АЬзогрііопззре^ігеп. ТйЬіп^еп 1873.
— 131) Ѵ/іедет. Апп. 1877, I, 351; ср. также^ДН|Йпег. Лоигп. і. ргакі-
СЬет. XVI, 290. — 132) Сотрі. гепд. БХІХ, 445, 606? 657 ит. д. —133) УѴіепег
Вег. ЕХХѴІ, (2), 499; БХХІХ, (2). 8 и ЬХХХІ1?Д>, 425. — 131) Лоигпаі оі (Не
скет. 8ос. 1882, стр. 130. — 135) Вег. сііёрі.у Сез. XVI, 2051; XVIII, 1426.
— ізб) \ѵіедетапп’8 Апп. 25, 18 (1885). — 137) АЫіапдІ. Вегі. Асад. 1890 и
1891 г.
ПЯТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
301
шихъ спектры металловъ и показавшихъ, что эти спектры могутъ
быть разложены на ряды простыхъ и парныхъ линій, у которыхъ
разность колебанія приблизительно одинакова. Новѣйшія изслѣдо-
ванія сулятъ этимъ теоріямъ блестящую будущность.
Этому аналитическому методу можно противопоставить синте-
тическій, хотя послѣднему въ смыслѣ примѣнимости нельзя при-
давать такого широкаго значенія, какъ первому. Я имѣю въ виду
синтезъ минераловъ. Поводомъ къ опытамъ этого рода послужили
наблюденія Коха (1809) 138), а особенно Гаусмана и Митчерлиха,
которые нашли среди шлаковъ, образующихся при металлургиче-
скихъ процессахъ, продукты, идентичные съ извѣстными минералами.
Впервые такого рода удачный опытъ былъ произведенъ Джемсомъ
Голлемъ. Онъ получилъ при помощи нагрѣванія и большого давле-
нія кристаллическую углекислую известь (мраморъ) 139). Бертье и
Митчерлихъ получили искусственную слюду, пироксенъ и другіе
подобные минералы, сплавляя кремневую кислоту съ известью, магне-
зіей и окисью желѣза 14°). Годенъ получилъ мелкіе рубины, спла-
вляя въ струѣ гремучаго газа амміачные квасцы съ нѣкоторымъ коли-
чествомъ окиси хрома 141). Гэ-Люссакъ получилъ кристаллическій
желѣзный блескъ 142), дѣйствуя на хлорное желѣзо парами воды.
Эбельмену удалось получить цѣлый рядъ кристаллическихъ туго-
плавкихъ или вовсе не плавящихся минераловъ, при чемъ онъ для
кристаллизаціи пользовался бурой или борной кислотой 143). Бек-
керель получилъ въ кристаллическомъ состояніи нерастворимыя въ
водѣ вещества, какъ хлористое и сѣрнистое серебро, закись мѣди
и основную углекислую мѣдь; для этой цѣли онъ пользовался мед-
ленно протекающими химическими реакціями 144).
Не имѣя возможности входить здѣсь въ подробности, я сооб-
щу только, что Сенармонъ поставилъ ссбѣ задачей, которую отча-
сти уже и разрѣшилъ, опредѣлить и осуществить условія, при
которыхъ образуются встрѣчающіеся въ природѣ минералы, вы-
дѣлившіеся въ видѣ кристалловъ въ рудныхъ жилахъ. Для
стиженія этой цѣли онъ пользовался главнымъ образомъ^врДой,
которую заставлялъ дѣйствовать подъ давленіемъ и при температурѣ
138) ОЬег кгізіаіі. Нііііепргосіикіе. — 139) СеНІеп, СНегп. I, 271.
14°) Апп. сЬіш. рЬуз. XXIV, 355. — 141) Апп. РЬагт. 234; ср. также
Ггёту и Геіі, Сотрі. гепд. ЬХХХѴ. 1029. 142) Апп. ей®" рЬуз. ЬХХХ, 163;
іЬісі. I, 33. — 143) Сотрі. гепсі. XXV, 661 и Апп. сЫт. рЬуз. XXII, 213.
— 144) Апп. сЬіт. рЬуз. Ы, 101.
302
ПЯТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
приблизительно въ 350° 145). Далѣе я упомяну, что Сенъ-Клеръ-
Девиль 146) и его ученики изучили и использовали свойство фтори-
стаго водорода и другихъ фтористыхъ соединеній способствовать
кристаллизаціи, и, наконецъ, что Готфейль147) первый получилъ
искусственно каліевый и натріевый полевой шпатъ.
Въ изученіи взаимоотношеній между различными аггрегатными
состояніями матеріи весьма плодотворнымъ оказалось понятіе о
критической температурѣ, или точкѣ абсолютнаго
кипѣнія.
Уже въ 1822 г. Каньяръ де Латуръ замѣтилъ148), что при
нагрѣваніи жидкости въ запаянной трубкѣ, большая часть которой
заполнена ею, можно достигнуть такой температуры, когда менискъ
исчезаетъ, и все содержимое кажется совершенно однороднымъ.
Отсюда онъ сдѣлалъ заключеніе, что при такой температурѣ жид-
кость превращается въ газъ, независимо отъ давленія. Хотя эти опыты
заслуживали большого вниманія, они, однако, остались почти совер-
шенно незамѣченными, и лишь 33 года спустя Вольфъ 149) и Дрі-
онъ 15°) пытались найти для нѣкоторыхъ жидкостей температуры,
при которыхъ онѣ переходятъ въ состояніе, замѣченное Каньяръ де-
Латуромъ. Въ 1861 г. Менделѣевъ ввелъ для этой температуры
весьма подходящее названіе „точки абсолютнаго кипѣніяОнъ
опредѣлилъ ее какъ температуру, при которой какъ сцѣпленіе жид-
кости, такъ и теплота ея парообразованія равны нулю, и жидкость,
независимо отъ давленія и объема, превращается въ паръ 151).
Восемь лѣтъ спустя появилась знаменитая работа Эндрыоса 152),
который самымъ точнымъ образомъ изслѣдовалъ взаимоотношеніе
между давленіемъ, объемомъ и температурой у двуокиси углерода,
и доказалъ, что она не можетъ быть превращена въ жидкость при
температурѣ выше 30,92° Ц. Онъ назвалъ эту температуру крити-
ческой, а давленіе, подъ которымъ при температурѣ чуть ниже
критической можетъ наступить сжиженіе, онъ назвалъфкр и т и-
ческимъ давленіемъ. Наблюденія Эндрьюса возмож-
ность построить для угольной кислоты изотермы, ^соотвѣтствующія
различнымъ температурамъ и представляющія с^^Ъшенія между да-
— 145) Апп. сіег СЬет. ипсі РЬагт. ЬХХХ, 2Ш^и6) Сагопи. Беѵіііе, ІЬід.
СѴ111, 55; СІХ. 242 и далѣе. — 147) Сотрі.^ ге^ЧХС, 830. — 14В) Апп. сЬіт.
рЬуз. ХХЦ 127, 180 и ХХП, 410. — 149) ІЬіфЯЗ) ХЫХ, 265. - 15°) ІЬід. (3)
ЬѴІ, 33. — 151) Апп. 6. СЬет. и. РЬагт. СХІХ 1. — 152) РЬіІ. Тгапз. 1869
(2), 575; ЛаЬгеаЬег. 1870, 27.
ПЯТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
303
вленіемъ и объемомъ. При этомъ оказывается, что кривыя при тем-
пературѣ ниже 30,92° Ц. не непрерывны и состоятъ изъ разно-
родныхъ частей, чего при температурѣ выше указанной уже не
бываетъ. Если при температурахъ немного выше, чѣмъ 30,92° Ц., еще
встрѣчаются незначительныя измѣненія въ кривизнѣ, то уже при
48° это не имѣетъ мѣста, и кривая на всемъ своемъ протяженіи
слѣдуетъ уравненію газовъ:
рѵ = С,
т.-е. она представляетъ собою прямоугольную гиперболу. Вотъ почему
прежнія обычныя опредѣленія пара и постояннаго газа были оста-
влены, и въ настоящее время газомъ называютъ всякую упругую
жидкость, нагрѣтую выше свойственной ей критической температу-
ры 153). Непрерывность жидкаго и газообразнаго состояній обнару-
живается съ особенной ясностью, когда какую-нибудь жидкость на-
грѣваютъ при давленіи выше критическаго. Въ этомъ случаѣ никогда
не наблюдается раздѣленія * на жидкость и газъ, но жидкость пре-
вращается въ газъ такъ, что при этомъ нельзя замѣтить какой-либо
разнородности 154).
Эти работы оказали рѣшающее вліяніе на опыты со сгуще-
ніемъ газовъ. Всѣмъ извѣстно, что Фарадэй первый занялся этой
задачей съ большимъ успѣхомъ, и что цѣлый рядъ газовъ былъ
имъ превращенъ въ жидкое состояніе 156) посредствомъ чрезвычай-
но простого и остроумнаго способа. Но онъ производилъ свои ра-
боты въ небольшомъ масштабѣ; въ большомъ же количествѣ
угольную кислоту впервые сгустилъ Тилорье 156). Воспользовавшись
его опытами, Фарадэй продолжилъ свои изслѣдованія 157); однако,
въ опытахъ съ водородомъ, кислородомъ, азотомъ, окисями угле-
рода и азота онъ не получилъ удовлетворительнаго результата.
Даже Натереръ не могъ еще превратить водородъ въ жидкость,
хотя онъ подвергнулъ его давленію въ 2790 атмосферъ 158).
Лишь въ 1877 году Пикте 159) и Кальете 16°) почти одновре-
менно удалось превратить въ жидкое состояніе многіе изъдакъ
----------------- ЛГ
153) Недавно Вроблевскій подвергъ критикѣ понятіе о критической
температурѣ (МопаізІіеЙе VII, 383), но здѣсь мы не можемъ вводить въ раз-
смотрѣніе этого вопроса. —154) Ср. ОзілѵаШ, АП^ет. СЬетіе Д 267. — 155) РЬіІ.
Тгапз. 1823, 160, 189. — 156) Апп. сЬіт. рЬуз. ЬХ, 427<^Я157) РЬіІ. Тгапз.
1845, 1; Ро^. Ег§. II, 193. — 158) Ро§^. Апп. ХСІѴ, 43& 159) Сотрі. гепсі.
ЬХХХѴ, 1214, 1220; Апп. сЬіт. рЬуз. (5) XIII, 445.— іео) Сотрі. гепд.
ЬХХХѴ, 851, 1016, 1213; Апп. сЬіт. рЬуз. (5) XV, 132.
304
ПЯТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
называемыхъ постоянныхъ газовъ, но ихъ методы и аппараты не
давали имъ еще возможности получить эти вещества въ устойчивомъ
жидкомъ состояніи и установить ихъ физическія константы (точку
кипѣнія, критическую температуру, плотность и т. д.). Впервые это
удалось лишь Вроблевскому 161), работу котораго надо считать
образцовой по совершенству техники.
Внутренняя связь между физикой и химіей, обнаружившаяся
уже при разсмотрѣніи послѣдняго вопроса, выступитъ передъ нами
еще отчетливѣе, когда мы перейдемъ къ термохиміи. Этотъ отдѣлъ
науки имѣетъ одинаковое значеніе для обѣихъ дисциплинъ, и онъ
почти въ равной степени разработанъ физиками и химиками. Осно-
вателями термохиміи слѣдуетъ считать Лавуазье и Лапласа не только
въ виду ихъ экспериментальныхъ работъ, относящихся къ теплотѣ
удѣльной и скрытой, а также и къ теплотѣ сгоранія, но и потому,
что они дали опредѣленія понятій 162) и, что особенно важно, они
установили, хотя и не вполнѣ строго формулировали, основной за-
конъ, который они вывели изъ механическаго закона сохраненія
живыхъ силъ.
Теплота, освобождающаяся при образованіи
соединеній или при измѣненіи состоянія вещества,
вновь поглощается при разложеніи соединеній или
при возвращеніи вещества въ первоначальное со-
стояніе, и обратно 163).
Въ 1840 году Гессъ далъ этому закону другую форму, совер-
шенно точную и весьма важную для практической термохиміи. В ы-
дѣленіе теплоты, соотвѣтствующее какому-нибудь
химическому процессу, остается неизмѣннымъ, не-
зависимо отъ того, совершается ли этотъ процессъ
сразу или протекаетъ отдѣльными стадіями164).
Гессъ установилъ это положеніе эмпирически и пользовался
имъ для опредѣленія количества теплоты во многихъ такахъ слу-
чаяхъ, когда непосредственное измѣреніе невозможндцу'т.-е. онъ
поступалъ точно такъ же, какъ практикуется еще и| понынѣ.
Большое значеніе имѣютъ обширныя рабо^ргФавра и Зиль-
бермана 165), которыя отчасти состоятъ въ вес^й? точномъ измѣре-
ніи количествъ теплоты, именно теплотъ тиранія. Сорокъ лѣтъ
-----------------
1В1) МопаізЪеііе 1885, VI, 204. — |(й) Ср. стр. 25. іе») Оеиѵгез де
Ьаѵоізіег II, 287. — ш) Р. Апп., Ь, 385; ЫІ, 97; см. также Озіѵѵаід’з Кіаз-
зікег № 9. — 165) Апп. скіт. рЬуз. (3) XXXIV, 357; XXXVI, 1; XXXVII, 406-
ПЯТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
305
тому назадъ эти измѣренія составляли эмпирическое основаніе тер-
мохиміи, въ новѣйшее же время они уступили свое мѣсто превос-
ходнымъ изслѣдованіямъ Томсена и Бертело, охватывающимъ почти
всю область химіи.
Томсенъ 166) призналъ, что законъ Гесса есть слѣдствіе перваго
начала механической теоріи тепла, которую онъ и положилъ въ осно-
ваніе своей теоріи. Онъ установилъ, далѣе, второй принципъ чисто
химическій: каждое простое или сложное дѣйствіе чис-
то химической природы сопровождается выдѣле-
ніемъ теплоты. Это положеніе онъ пытался обосновать какъ
теоретически, такъ и эмпирически. Указанный принципъ часто со-
гласуется съ опытомъ, но извѣстны также и исключенія. Горстманнъ
предполагаетъ, что химическія силы сами по себѣ всегда стремятся
вызвать экзотермическія реакціи 167), реакціи же эндотермическія
могутъ считаться результатомъ дѣйствія теплоты.
Недавно Томсенъ пытался изъ чиселъ, найденныхъ эмпириче-
скимъ путемъ, вычислить величины сродства углерода въ кало-
ріяхъ и затѣмъ вывести изъ этихъ величинъ теплоту образова-
нія многихъ органическихъ соединеній. И здѣсь также въ боль-
шинствѣ случаевъ обнаружилось близкое согласіе съ опытомъ;
однако, встрѣчаются также и исключенія. Мы имѣли уже случай
указать, что подобнаго рода изслѣдованія могутъ быть использо-
ваны въ цѣляхъ провѣрки структуры органическихъ соединеній 1В8).
Бертело г69) установилъ три принципа. Во-первыхъ, выдѣленіе
тепла при химическихъ процессахъ служитъ мѣрой произведенной
при этомъ химической и физической работы; это есть, слѣдова-
тельно, приложеніе перваго основного начала механической тео-
ріи тепла. Согласно второму принципу выдѣленіе тепла при хими-
ческой реакціи, не сопровождающейся внѣшней работой, зависитъ
лишь отъ начальнаго и конечнаго состояній системы; это правило
является лишь болѣе точнымъ выраженіемъ закона Лавуазье и Л|-?
166) Р- Апп. ЬХХХѴІП, 349; ХС, 261; СХІ, 83; СХІІ, 3<'<^МХѴІІІ,
65; СХХХІХ, 193. См. также Вег. сЬет. Сез. II, 482, 701; III, 1^7, 496, 716,
927; IV, 308, 586, 591, 597, 941; V, 170, 181, 508,614.1014; VI, Ж?423, 697, 710,
1330, 1434; VII, 31, 397, 452, 996, 1002; IX, 162, 268, 307^1017 и далѣе.
Затѣмъ ТЬегтосЬет. БпіегзисЬип^еп. Ьеірхі^, 4 т^^— 167) Ногзітапп,
ТЬеог. СЬет. 612 и далѣе. — 168) Ср. стр. 270. — 16^Ч,Апп. сЬіт.рЬуз. (4) VI,
290; XVIII, 103; XXIX, 94; (5) IV, 5 и далѣе. Мёсапіцие сЬітіцие іопсіёе зиг
Іа ТЬегтосЬітіе 1879. Два тома.
20
Ладенбургъ. Исторія химіи
ПЯТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
305
тому назадъ эти измѣренія составляли эмпирическое основаніе тер-
мохиміи, въ новѣйшее же время они уступили свое мѣсто превос-
ходнымъ изслѣдованіямъ Томсена и Бертело, охватывающимъ почти
всю область химіи.
Томсенъ 166) призналъ, что законъ Гесса есть слѣдствіе перваго
начала механической теоріи тепла, которую онъ и положилъ въ осно-
ваніе своей теоріи. Онъ установилъ, далѣе, второй принципъ чисто
химическій: каждое простое или сложное дѣйствіе чис-
то химической природы сопровождается выдѣле-
ніемъ теплоты. Это положеніе онъ пытался обосновать какъ
теоретически, такъ и эмпирически. Указанный принципъ часто со-
гласуется съ опытомъ, но извѣстны также и исключенія. Горстманнъ
предполагаетъ, что химическія силы сами по себѣ всегда стремятся
вызвать экзотермическія реакціи 167), реакціи же эндотермическія
могутъ считаться результатомъ дѣйствія теплоты.
Недавно Томсенъ пытался изъ чиселъ, найденныхъ эмпириче-
скимъ путемъ, вычислить величины сродства углерода въ кало-
ріяхъ и затѣмъ вывести изъ этихъ величинъ теплоту образова-
нія многихъ органическихъ соединеній. И здѣсь также въ боль-
шинствѣ случаевъ обнаружилось близкое согласіе съ опытомъ;
однако, встрѣчаются также и исключенія. Мы имѣли уже случай
указать, что подобнаго рода изслѣдованія могутъ быть использо-
ваны въ цѣляхъ провѣрки структуры органическихъ соединеній 1В8).
Бертело г69) установилъ три принципа. Во-первыхъ, выдѣленіе
тепла при химическихъ процессахъ служитъ мѣрой произведенной
при этомъ химической и физической работы; это есть, слѣдова-
тельно, приложеніе перваго основного начала механической тео-
ріи тепла. Согласно второму принципу выдѣленіе тепла при хими-
ческой реакціи, не сопровождающейся внѣшней работой, зависитъ
лишь отъ начальнаго и конечнаго состояній системы; это правило
является лишь болѣе точнымъ выраженіемъ закона Лавуазье и Ла-^
166) Р- Апп. ЬХХХѴІП, 349; ХС, 261; СХІ, 83; СХП, 34^СХХХѴПІ,
65; СХХХІХ, 193. См. также Вег. сЬет. Сез. II, 482, 701; III, 1^7^496, 716,
927; IV, 308, 586, 591, 597, 941; V, 170, 181, 508,614.1014; VI, ЖѵІ23, 697, 710,
1330, 1434; VII, 31, 397, 452, 996, 1002; IX, 162, 268, 307?ф, 1017 и далѣе.
Затѣмъ ТИегтосѣет. БпіегзисНип^еп. Ьеіргі§, 4 т^гі. — 167) Ногзітапп,
ТЬеог. СЬет. 612 и далѣе. — 168) Ср. стр. 270. — 1€^гАпп. сЬіт.рЬуз. (4) VI,
290; XVIII, 103; XXIX, 94; (5) IV, 5 и далѣе. Мёсапідие сЬітіцие іопсіёе зиг
Іа ТЬегтосЬітіе 1879. Два тома.
20
Ладенбургъ. Исторія химіи
ПЯТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
307
электродвижущая сила которыхъ меньше величины, соотвѣтствую-
щей измѣненію химической энергіи, и существуютъ цѣпи съ элек-
тродвижущей силой, превышающей эту величину. Гельмгольцъ уста-
новилъ правило, что энергія тока лишь тогда равна химической
энергіи, когда электродвижущая сила элемента не зависитъ отъ тем-
пературы. Если же электродвижущая сила увеличивается съ повы-
шеніемъ температуры, то для порожденія тока расходуется, кромѣ
химической энергіи, еще и теплота, въ обратномъ же случаѣ часть
химической энергіи освобождается въ видѣ теплоты.
Правильность этого положенія экспериментально доказали, кро-
мѣ самого Гельмгольца, еще многіе другіе изслѣдователи 181), въ
особенности Янъ 182).
Мы можемъ здѣсь лишь слегка коснуться тѣхъ отношеній
между оптическими и химическими свойствами, которыя одинаково
важны какъ для теоріи, такъ и для практики, потому что лишь не-
многіе изъ достигнутыхъ результатовъ имѣютъ общее значеніе. Хи-
мическія дѣйствія свѣта были подробно изучены, главнымъ обра-
зомъ, лишь въ трехъ случаяхъ: 1) на серебряныхъ соляхъ183),
2) въ ассимиляціи зелеными частями растеній 184) и 3) на взрывчатой
смѣси изъ хлора и водорода 185).
Уже Дрэперъ пытался доказать, что яркость свѣта пропор-
ціональна произведенному дѣйствію; эти доказательства были до-
полнены Бунзеномъ и Роско. Уже Шееле нашелъ, что не всѣ лучи
проявляютъ одинаковое свѣтовое дѣйствіе. Многіе позднѣйшіе изслѣ-
дователи подтвердили это, а Бунзенъ и Роско установили точнѣе.
Такъ какъ при различныхъ обстоятельствахъ было найдено, что наи-
большее дѣйствіе оказываютъ фіолетовые лучи, то возникла идея о
химическихъ лучахъ; но въ настоящее время она совершенно оставле-
на. Можно считать доказаннымъ, что лучи любой длины волны
могутъ производить химическія реакціи 186), хотя и не съ одинако-
181) Сгарзкі, \Міесіет. Апп.ХХІ, 209; Соскеі, іЬіб. XXIV, 618.-18/Ыаѣщ
іЬісі. XXVIII, 21. — 183) Зскееіе, Ѵоп сіег БиЙ ипсі сіет Реиег, 72; ^геЬіег,
Мётоігез ркуз. сЫт.; Бгарег, РЫ1. Ма^. (3) XIX, 195 и др. —^^ВЗепеЬіег,
1. с.; Іп^епЬоизг, ѴегзисЬе тіі РІІапяеп, Ьеіргі^ 1780; БаиЬеп^РЫІ. Тгапз.
1836,149; Бгарег, РЬіІ. Ма&. (3) XXIII, 161; 8асЬз, Воѣ Х^ііцп^ 1864; Мйііег,
Воѣ ѢІпіегзисЬип^еп, 1872; Ріейег, Р. Апп. СХѢVIII, 86^ "Ргіп^зЬеіт, Вег.
д. Вегі. АкасІ. 1881; Еп^еітапп, Воѣ 7еііип§ 1882, <^8|р|, 1884; Кеіпке, Воі.
ХеіізсЬг. 1884, 1 и др. — 185) Випзеп и Козсое, Апп. С, 43; СІ, 254;
СХѴП, 529; Р. Ег§. V, 177. — 186) Есіег, НапЙЬисЬ сіег РЬоіо^гарЬіе.
НаІІе 1884.
20*
308
ПЯТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
вой интенсивностью и различнымъ образомъ, въ зависимости отъ хи-
мическихъ свойствъ свѣточувствительнаго вещества. Существенно, что
максимумъ дѣйствія для различныхъ химическихъ процессовъ найденъ
въ различныхъ частяхъ спектра. Замѣчательно, что. многочисленные
опыты, произведенные съ цѣлью установить максимумъ дѣйствія спек-
тра въ процессѣ ассимиляціи растеніями, не привели къ одинаковымъ
результатамъ. Одни нашли этотъ максимумъ въ желтой части, дру-
гіе — въ красной. Этотъ вопросъ имѣетъ большое значеніе.
Ингенгусъ установилъ, что разложеніе угольной кислоты про-
исходитъ въ зеленыхъ частяхъ растеній; это открытіе привело
вскорѣ къ предположенію, что существуетъ связь между крася-
щимъ веществомъ хлорофилла и химическимъ процессомъ асси-
миляціи. Уже въ 1824 г. Дюма высказалъ предположеніе, что фіо-
летовые лучи, преимущественно поглощаемые хлорофилломъ, должны
играть наиболѣе дѣятельную роль въ ассимиляціи 187). Ломмель же,
напротивъ, защищалъ взглядъ 188), что главную роль въ ассими-
ляціи должны играть лучи, лежащіе между фраунгоферовыми линія-
ми В и С, такъ какъ они обладаютъ наибольшей интенсивностью и
соотвѣтствуютъ также максимуму поглощательной способности хло-
рофилла.
Такъ какъ фактическія данныя не подтверждали ни того, ни
другого предположенія, то Прингсгеймъ предложилъ и старался
доказать слѣдующую гипотезу, къ которой онъ пришелъ на осно-
ваніи своихъ изслѣдованій относительно дѣйствія свѣта на окисли-
тельные процессы въ растеніяхъ: красящее вещество хлорофил-
ла не есть химически дѣйствующее тѣло, а служитъ лишь ширмой,
чтобы ослабить дыханіе растеній, которое безъ нея было бы слиш-
комъ сильнымъ 189). Пфефферъ 19°) же считаетъ, что эта гипотеза
противорѣчитъ кривой поглощенія, установленной Энгельманномъ 191),
при чемъ нужно, однако, указать, что эта кривая основана на бакте-
ріальномъ методѣ192).
Уже Дрэперъ пытался доказать, что дѣйствіе свѣта€дЩіжно со-
провождаться его поглощеніемъ (1. с.). Для выясненія это^вопроса Бун-
зенъ и Роско произвели измѣрительные опыты, и оказалось, что во
187) Еззаі де зіаі. сЬіш. дез ёігез ог^апізезД 24. — 188) Ро^§. Апп.
СХЫ1І, 581. — 189) ЬісЫхѵігкип^ ипд СЫогорЬуШщіШіоп іи дег РПапге, 1879.
—190) Рйапгепрйу8іо1о§іе, 2-ое изд. 1897, 1,327>^191) Воі. 7еііип§ 1882, 1883,
1884, 1886, 1887. — 192) Ср. ЛайгЬіісЬег 1. АѴІззепзсЬ. Воіапік XVII, 1, 162.
Воі. Хеііип^ 1886, IV, 84.
ПЯТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
309
взрывчатой смѣси изъ хлора и водорода около Ѵз поглощаемыхъ
лучей идетъ на химическую работу. Но необходимо при этомъ
различать двоякаго рода случаи: во-первыхъ, когда свѣтъ долженъ
доставлять энергію, необходимую для химическаго процесса (про-
текающаго при поглощеніи теплоты), какъ, напримѣръ, при ассими-
ляціи въ зеленыхъ частяхъ растенія, и, во-вторыхъ, случаи, когда
химическій процессъ происходитъ съ выдѣленіемъ тепла, какъ, на-
примѣръ, въ смѣси хлора съ водородомъ. Но свѣтъ производитъ
работу, повидимому, въ обоихъ случаяхъ. Во второмъ случаѣ, прав-
да, это лишь подготовительная работа, при помощи которой устра-
няются препятствія къ соединенію. Для этого требуется также
извѣстный промежутокъ времени, названный по предложенію Бунзена
и Роско фотохимической индукціей.
Намъ остается еще разсмотрѣть обширную область молекуляр-
ной физики. Она занимается опредѣленіемъ физическихъ константъ
химическихъ веществъ и изслѣдуетъ отношенія между этими кон-
стантами, химическимъ составомъ и строеніемъ. Основателемъ этой
отрасли является Германнъ Коппъ. Онъ съ 1842 года занимался
опредѣленіемъ точекъ кипѣнія и удѣльныхъ, или молекулярныхъ,
объемовъ жидкостей 193). Для того, чтобы полученныя числа можно
.было сравнивать, ихъ надо опредѣлять при сравнимыхъ условіяхъ,
т.-е. точки кипѣнія слѣдуетъ опредѣлять при одинаковыхъ давле-
ніяхъ, а объемы — при точкѣ кипѣнія, такъ чтобы соотвѣтствую-
щіе пары обладали одинаковой упругостью. Руководящая мысль
при этихъ сравненіяхъ заключалась прежде всего въ томъ, что оди-
наковымъ различіямъ въ составѣ должно соотвѣтствовать и одина-
ковое измѣненіе изучаемыхъ свойствъ, или что. свойства какого-
нибудь соединенія составляютъ сумму свойствъ, его элементарныхъ
составныхъ частей. Эмпирически вычислялась величина, соотвѣтству-
ющая атому элемента въ отношеніи разсматриваемаго свойства; зная
составъ соединенія, съ помощью полученныхъ чиселъ устанавливай
для соединенія теоретическую величину, соотвѣтствующую, ^айно-
му свойству, и эту величину сравнивали съ величин^й^?наблю-
даемой. Такого рода изслѣдованія были произведены отцосительно
молекулярныхъ объемовъ, и при этомъ неоднократно!црлучались хо-
193) Апп. сіег СЬет. ипсі РЬагт. ХЫ, 86 Е, 71; Ро&§. Апп.
БХІІІ, 283; Апп. сіег СЬет. ипсі РЬагт. ХСІѴ, 257; ХСѴ, 121. 307; ХСѴІ,
1, 153, 303; ІЬісі. 8ирр1. V, 323 и др.
310
ПЯТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
рошо согласующіеся результаты. Но впослѣдствіи были обнаружены
и отклоненія, и поэтому оказалось необходимымъ принимать въ со-
ображеніе также и строеніе соединеній; такъ, напримѣръ, значеніе
атомнаго объема, соотвѣтствующее одному атому, должно быть
измѣнено въ зависимости отъ формы соединенія. Благодаря этому
въ нѣкоторыхъ случаяхъ получилась возможность провѣрять струк-
туру соединеній, которая сперва была найдена лишь химическимъ
путемъ (ср. стр. 238).
По этому пути, съ большимъ успѣхомъ и искусствомъ проло-
женному Коппомъ, пошли многіе изслѣдователи. Изслѣдованія относи-
тельно молекулярныхъ объемовъ продолжаются до самаго послѣд-
няго времени, и полученные результаты разрабатываются и примѣ-
няются такимъ же образомъ, какъ это дѣлалъ Коппъ 191). Другія
свойства веществъ также были изслѣдованы, и аналогичнымъ спосо-
бомъ было установлено соотношеніе этихъ свойствъ съ соста-
вомъ и строеніемъ соединеній.
Это относится въ особенности къ преломленію свѣта въ жид-
костяхъ и газахъ. Такъ какъ показатель преломленія вещества зави-
ситъ какъ отъ длины волнъ, такъ и отъ температуры, то самимъ
показателемъ нельзя пользоваться для сравненія. Вначалѣ, правда,
пытались устранить вліяніе дисперсіи, беря показатель преломленія
для волны опредѣленной длины. Такъ, Ландольтъ въ своихъ изслѣ-
дованіяхъ пользовался показателемъ преломленія для линіи С рас-
каленнаго водорода. Брюль, напротивъ, примѣнивъ формулу Коши
и опредѣливъ показатель преломленія для волнъ различной длины,
вычислилъ совершенно независящій отъ нихъ коэффиціентъ 195) (для
безконечно длинныхъ волнъ).
Вначалѣ пытались достигнуть независимости отъ температуры,
примѣняя найденное Лапласомъ выраженіе для преломляющей силы:
п2—1
—— (/г— показатель преломленія, Л— плотность)196). Нд^вскорѣ
________________
««) Ср. А. Ріегге, Апп. а. СЬет. и. РЬагт. ЕѴ1.139; ЕХ1Ѵ, 158;
ЕХХХ, 125; ХСІІ, 6; Вий, іЬіа. 8ирр1. IV, 129; Катаау.Веп сЬет. Сеа. XII,
1024; ТЬогре, СЬет. 8ос. 1880, 141 и 327; Ьоззеп, Ап^п? СЬет. ССХ1Ѵ, 138;
ЕЕаззег, іЬісі. ССХѴШ, 302; К. 8сЬіН, іЬід. СС^071 и далѣе. — 195) Апп.
сіег СЬет. ипсі РЬагт. СС, 166. Въ недавн^Сноявившейся статьѣ (Апп.
ССХХХѴ, 1) Брюль отказывается отъ этого коэффиціента преломленія Коши
и вновь возвращается къ показателю преломленія, зависящему отъ дисперсіи.
— 196) Мёсапіцпе сёіезіе IV. 232.
ПЯТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
311
оказалось, что это выраженіе не удовлетворяетъ требуемому условію
(независимости отъ температуры); кромѣ того эта формула потеряла
всякое физическое значеніе послѣ того, какъ была оставлена эмиссіонная
теорія свѣта. Гладстонъ и Дэль197) впослѣдствіи доказали эмпирически,
п — 1
что выраженіе—— удовлетворяетъ этому требованію, по крайней
мѣрѣ, для многихъ случаевъ. Произведеніе этой величины на моле-
кулярный вѣсъ, такъ называемый эквивалентъ преломленія, Ландольтъ
положилъ въ основаніе своихъ обширныхъ изслѣдованій 198); онъ
нашелъ, что это произведеніе зависитъ, главнымъ образомъ, отъ
химическаго состава (вліяніе строенія было лишь констатировано,
но не изучено); такимъ образомъ Ландольту удалось вычислить
эквиваленты преломленія атомовъ элементовъ С, Я и О, а изъ
нихъ обратно вывести величины для отдѣльныхъ соединеній; най-
денныя величины во многихъ случаяхъ совпадали со значеніями,
полученными опытнымъ путемъ. Въ своихъ наблюденіяхъ онъ, впро-
чемъ, ограничился органическими соединеніями жирнаго ряда. Эти
наблюденія были значительно расширены Гагеномъ 199), а затѣмъ
Гладстономъ 20°), которые опредѣлили свѣтопреломленіе многихъ
органическихъ соединеній и нашли эквиваленты преломленія почти
всѣхъ элементовъ.
Между тѣмъ Г. А. Лоренцъ 201) и Л. Лоренцъ 202), совершенно
я2—1
независимо другъ отъ друга, вывели теоретически формулу
для вычисленія константы преломленія. Этой формулой воспользовал-
ся Ландольтъ 203) и его ученикъ Брюль. Произведеніе этой величины
на молекулярный вѣсъ они называютъ молекулярнымъ преломле-
ніемъ, и это послѣднее было изслѣдовано Брюлемъ для веществъ,
сильно разсѣивающихъ свѣтъ, именно для ароматическихъ соедине-
ній 204). Онъ пришелъ къ заключенію, что атомное преломленіе мно-
говалентныхъ элементовъ есть величина перемѣнная; что, напри-
мѣръ, атомная рефракція углерода значительно увеличиваетс^^если
въ соединеніи имѣются двойныя или тройныя углеродныя ^вйзи, или,
какъ онъ полагаетъ, ненасыщенныя углеродныя валентности. Брюль
опредѣлялъ это увеличеніе для каждой этиленовой ^^ацетиленовой
197) РЬіІ. Тгапз. 1858 и 1863. — 198) р0^. АппДсХѴП, 353; СХХІЬ
545; СХХІІІ, 595. — 1»9) ІЬід. СХХХІ, 117. — а») Р^^Поу. 8ос. XVI, 439;.
XVIII, 49 и XXXI, 327. - 201) Ѵ/іедеш. Апп. IX, 641. — а») ІЬід. XI, 70.-2®) Вег.
сЬет. Сее. XV, 1031. — а») Апп. СЬет. СС, 139; ССШ, 1,255,363; ССХІ, 121,371.
312
ПЯТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
связи и затѣмъ вычислялъ молекулярное преломленіе; такимъ обра-
зомъ онъ неоднократно получалъ результаты, согласные съ наблю-
деніемъ. Позднѣйшія изслѣдованія Назини и Бернгеймера 205), а
также Канонникова 206) только отчасти подтвердили выводы Брюля,
но послѣдній все же надѣялся, что ему удастся устранить исключе-
нія 207). Однако, Томсенъ показалъ, что многія изъ найденныхъ Брю-
лемъ чиселъ могутъ быть вычислены безъ допущенія двойной и трой-
ной углеродной связи 208). Эти изслѣдованія получаютъ особое значе-
ніе еще и потому, что согласно взглядамъ Экснера 209) молекулярныя
рефракціи представляютъ собой также „истинные молекулярные
объемы".
Я не могу здѣсь входить въ подробное разсмотрѣніе другихъ
подобныхъ изслѣдованій, произведенныхъ съ цѣлью выяснить соот-
ношеніе между физическими и химическими свойствами, и ограни-
чусь лишь ссылкою на нѣкоторыя работы. Я укажу, напримѣръ, на
изслѣдованія, установившія связь между пониженіемъ точки замер-
занія растворовъ и молекулярнымъ вѣсомъ находящагося въ раство-
рѣ вещества (Коппе 21°) и Рауль211), см. ниже). Эти изслѣдованія
примыкаютъ къ аналогичнымъ работамъ, произведеннымъ раньше 212).
Затѣмъ, я укажу на работу Г. Видеманна относительно молекулярнаго
магнитизма213), на изслѣдованія Грэма 214) относительно транспира-
ціи газовъ, на изслѣдованія О. Ф. Мейера 215), Максвелла 216) и на
изслѣдованіе Лотара Мейера 217) о транспираціи паровъ. Отдѣльно
нужно еще упомянуть о фундаментальныхъ изслѣдованіяхъ Біо отно-
сительно вращенія плоскости поляризаціи218) и о примыкающихъ
къ нимъ работахъ Ландольта 219) и др.; наконецъ, упомяну еще опы-
ты Перкина 22°) относительно электромагнитнаго вращенія плоскости
поляризаціи.
205) ВеіЫ. 2іі Ро&§. Апп. 1883, 528; Ассасі. деі Ьіпсеі (3) XVIII, XIX и
дал. — 206) Вег. сЬет. без. XIV, 1697; XVI, 3047; Лоигп. ргакі. СЬет. ^ХХХІ,
321; XXXII. 497. — Апп. СЬет. ССХХХѴ, 1. — 208) Вег. сЬет. фз^ XIX,
2837. — 209) МопаізсЬ. 1. СЬет. VI, 249. — 210) Апп. сЬіт. рЬу|М4) XXIII;
366; XXV, 502; XXVI, 98. — 2іі) Сотрі. гепд. ХСІѴ, 1517; $$>9180 и 1030;
Апп. сЬіт. рЬуз. (5) ХХѴ1І1, 133; (6) II, 133; IV, 99 и 115; VIII, 289 и 317.
— 2!2) В1а§деп, РЬіІ. Тгапз. 1788, ЬХХѴІІІ, 277; Кіідогй, Ро<;8- Апп. СХІѴ, 63;
СХѴІ, 55; СХЕѴ, 599. — 213) р0§8. Апп. СХХѴІ, 1; СХХХѴ, 177. — 2“) РЬіІ.
Тгапз. 1846,573 и 1849, 349. - а15) р0§§. Апп. СХХ-Ѵ)«86; СХХѴП, 253 и 353.
— 2іб) РЫ1. Тгапз. 1866, 249, —217) ІѴіедет. АпД^ѴІІ, 497;ХШ, 1. — 2і«) Апп.
сЬіт. рЬуз. (3) ЫХ, 206. — 219) Баз оріізсЬе ІЭгеЬип^зѵегтб^еп ог&апізсЬег
ЗиЬзіапгеп 1879. 2-ое изд. 1898. — 22°) Лоипі. ргакі. СЬет. XXXI, 481; XXXII,
523 и дал.
ПЯТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
313
Въ заключеніе я долженъ сказать нѣсколько словъ о соотно-
шеніяхъ, которыя были установлены между кристаллической формой
и химическимъ составомъ и привели къ существенному расширенію
понятія объ изоморфизмѣ. Это соотношеніе было открыто Гро-
томъ 221). Благодаря многочисленнымъ работамъ этого изслѣдователя
и его учениковъ, его теорія была подтверждена въ очень значи-
тельномъ объемѣ. Гротъ прослѣдилъ тѣ измѣненія въ отношеніяхъ
кристаллографическихъ осей, которыя вызываются вступленіемъ въ
молекулу замѣщающихъ группъ, и вывелъ такимъ путемъ рядъ зако-
номѣрностей. Указанныя явленія были названы имъ морфотропіей.
Онъ далъ толчокъ къ цѣлому ряду изслѣдованій относительно мор-
фотропическаго вліянія опредѣленныхъ замѣстителей. При этомъ вы-
яснилось, напримѣръ, что морфотропическое дѣйствіе СІ, Вг и У
аналогично дѣйствію водорода, вслѣдствіе чего эти элементы и были
названы изоморфотропными 222). Гинтце затѣмъ установилъ 223), что
изоморфизмъ надо считать частнымъ случаемъ морфотропіи. На
это, впрочемъ, еще раньше указалъ Гротъ.
221) Ро§&. Апп. СХЫ, 31; Вег. сЬет. Сез. III, М49; ср. также Ьаигепі,
Сотрі. гепд. XV, 350 и XX, 357; МёіЪоде де сЬітіе, 156. — 222) Ніпіге,
Ро^епд. Ег&. VI, 195. — 223) НаЬіІііаііопззсЬгіЙ. Вопп 1884.-
Шестнадцатая лекція.
Законъ дѣйствія массъ. — Теорія фазъ. — Теорія корреспон-
дирующихъ состояній. — Теорія растворовъ. — Электрохимія.
Жидкій воздухъ. — Новые элементы въ воздухѣ. — Химія
азота. — Температура превращенія. — Стереохимія. — Тавто-
мерія. — Новыя открытія въ органической химіи.
При обзорѣ развитія химіи въ послѣднія 20 — 30 лѣтъ мож-
но замѣтить, что этотъ періодъ характеризуется все возрастающимъ
вліяніемъ физической химіи или, какъ нѣкоторые ее называютъ, общей
химіи, которая развилась въ обширную науку. Ея развитію способ-
ствовали главнымъ образомъ выдающіеся естествоиспытатели, какъ
Горстманнъ, Гиббсъ, Ванъ-деръ-Ваальсъ и особенно Вантъ-Гоффъ,
посвятившіе свои труды исключительно этой области и своими
идеями и открытіями поднявшіе эту науку чрезвычайно высоко. Съ
другой стороны, нельзя отрицать, что расцвѣтъ общей химіи не
случайно совпалъ съ появленіемъ большого руководства по общей
химіи Оствальда. Этотъ трудъ, въ которомъ впервые была -дана
полная картина всего достигнутаго въ физической химіи, оказалъ
огромное и весьма плодотворное вліяніе. Развитію физической химіи
весьма сильно способствовалъ также основанный Оствальдомъ и
Вантъ-Гоффомъ журналъ „2еіІ8сЬгіЙ Шг рНузікаІізсЬф’ СЬетіе",
сотрудниками котораго были всѣ выдающіеся изслѣдователи въ этой
области, такъ что этотъ журналъ безусловно мо^тъ быть поста-
вленъ на ряду съ лучшими періодическими ц^^ангями нашей науки.
Прежде чѣмъ перейти къ дальнѣйшему^ изложенію, я долженъ
предварительно сдѣлать нѣкоторыя добавленія относительно закона
дѣйствія массъ, о которомъ уже была рѣчь въ пятнадцатой лекціи
(см. стр. 296).
ШЕСТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
315
Упомянемъ о нѣкоторыхъ изъ тѣхъ безчисленныхъ приложе-
ній, которыя нашелъ этотъ законъ.
Большой интересъ возбудили изслѣдованія относительно обра-
зованія іодистаго водорода изъ составныхъ частей, произведенныя
сначала Отфейлемъ х) и дополненныя позже Лемуаномъ 2). Послѣд-
ній полагалъ, что ему удалось констатировать вліяніе давленія на
степень разложенія іодистаго водорода, что противорѣчило бы тео-
ріи. По иниціативѣ В. Мейера — Боденштейнъ 3) подвергнулъ этотъ
вопросъ опытному изслѣдованію; онъ сперва нашелъ еще болѣе
сильное отклоненіе отъ теоріи въ отношеніи независимости равно-
вѣсія отъ давленія, и лишь позже 4) ему удалось обнаружить пол-
ное согласіе опыта съ теоріей, послѣ того какъ онъ открылъ и
устранилъ источникъ погрѣшности въ прежнемъ изслѣдованіи.
Явленіе диссоціаціи газовъ часто представляло случай для примѣ-
ненія теоріи; таковы, напримѣръ, случаи расщепленія 2Ѵ2О4 5), разло-
женія солянокислаго метиловаго эѳира 6), распаденія двуокиси угле-
рода на кислородъ и окись углерода 7) и т. д.
Законъ дѣйствія массъ нашелъ многочисленныя примѣненія
также и въ изслѣдованіяхъ по электролитической диссоціаціи, но объ
этомъ я сейчасъ не буду говорить, такъ какъ объ электролитиче-
ской диссоціаціи будетъ рѣчь впереди. Здѣсь же мы займемся по-
дробнѣе работами, касающимися химическаго равновѣсія.
Толчокъ къ этимъ изслѣдованіямъ дала теорія фазъ, которой
мы обязаны В. Гиббсу 8). Разработанное имъ правило фазъ, дока-
занное имъ же и позже Ванъ-деръ-Ваальсомъ 9), гласитъ: полное
равновѣсіе наступаетъ только тогда, когда число
„фазъ" на единицу превышаетъ число „независимыхъ
составныхъ частей",
„Фазы" это — однородныя (гомогенныя) составныя части не-
однороднаго (гетерогеннаго) комплекса. Всякое аггрегатное состою
ніе образуетъ, слѣдовательно, по крайней мѣрѣ одну фазу;въ
жидкомъ и твердомъ состояніи могутъ существовать рядом^ДВѣ и
_________________
х) Сотрі. гепд. ЬХІѴ, 618. — 2) Апп. сЬіт. рЬуз. (5)^X11^145.—3) 2ей-
зсЬг. 1. рЬуз. СЬет. XIII, 56. —4) ІЬісі. XXII, 1. —5) ДІаІапзоп, АѴіесІет.
Апп. XXIV, 454 и XXVII, 606. — 6) Ггіедеі, Виіі. зос. сЙВ-ХХІѴ, 241 (1875).
— 7) ХеіізсЬг. ѣ рЬуз. СЬетіе II, 782. — 8) Тгапзасііодз^Соппесіісиі Асадету
III, 108 и 343, 1876; нѣмецкій переводъ В. Оствальда, Лейпцигъ 1892.
— 9) Кес. Тгаѵ. СЬіт. VI, 265, сообщ. Рузебумомъ.
316
ШЕСТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
болѣе фазъ, тогда какъ газъ, какъ бы сложенъ онъ ни былъ, обра-
зуетъ всегда лишь одну фазу.
„Независимыми составными частями" называются всѣ тѣ элемен-
ты или соединенія, масса которыхъ можетъ быть выбрана произволь-
но 10 *). Напримѣръ, хлористый аммоній содержитъ только одну
такую независимую, составную часть: ею можетъ быть либо IV, либо
77, либо С7. Если прибавить избытокъ амміака или соляной кислоты,
то получатся двѣ независимыя составныя части. Углекислый кальцій
выше своей температуры диссоціаціи состоитъ изъ двухъ независи-
мыхъ составныхъ частей, напримѣръ, изъ Са и С, такъ какъ составъ
двухъ твердыхъ фазъ, каковыми являются СаСО3 и СаО, не можетъ
быть опредѣленъ однимъ Са. Вотъ почему полное гетерогенное
равновѣсіе въ хлористомъ аммоніи имѣетъ мѣсто при двухъ фазахъ,
а въ кальцитѣ — при трехъ.
Полное равновѣсіе это — такое состояніе, при которомъ еще
имѣется одна степень свободы; напримѣръ, при такомъ состояніи
можно, не нарушая равновѣсія, измѣнять температуру.
Если имѣются п -|- 2 фазъ и п независимыхъ составныхъ ча-
стей, то равновѣсіе имѣетъ мѣсто т о л ь к о въ особенныхъ точ-
кахъ, т.-е. при опредѣленной температурѣ (кратныя точки, темпера-
туры перехода, температуры превращенія). Если число фазъ равно
числу составныхъ частей, то равновѣсіе такой системы будетъ не-
полнымъ, т.-е. каждой температурѣ соотвѣтствуетъ рядъ давленій.
Какъ показалъ главнымъ образомъ Рузебумъ п), это правило
фазъ находитъ весьма многочисленныя примѣненія. Онъ изслѣдовалъ
зависимость между аггрегатными состояніями, равновѣсіе между во-
дой и двуокисью сѣры, гидраты хлорнаго желѣза и др. Далѣе, пра-
вило фазъ можетъ быть примѣнено къ явленіямъ диссоціаціи, къ
взаимному превращенію аллотропическихъ модификацій и т. д. 12).
Весьма возможно, что правило фазъ, значеніе котор^б' нѣко-
торыми преувеличивается, по своей плодотворности устура^тъ теоріи
корреспондирующихъ состояній Ванъ-деръ-Ваальса 13 теоріи рас-
10) Здѣсь я слѣдую изложенію Планка (см/статью ТЬеппосЬетіе,
ЕасІепЬиг^, НапсІАѴбгіегЬисЬ сіег СЬетіе XI, 63фЛ^- п) ХеіізсЬг. 1. рЬуз.
СЬет. II, 449, 513; IV, 31; V, 198; X, 477; Кес^ф СЫт. IV Й. — *2) Ср.
сопоставленія Мейергоффера, Ьеірхі^ 1893, ѣ^шкрофта, Ьеірхі^, 1897, Вантъ-
Гоффа, ОЬег сіаз ОІеісЬ^ехѵісЫ копсіепзіегіег Йузіете, стр. 47. — 13) Коп-
ііпийаі дез ^азібгті^еп ипсІЙиззі^еп Хизіапсіез. Нѣмецкій переводъ Рота, 1881
ШЕСТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
317
творовъ Вантъ-Гоффа14). Ванъ-деръ-Ваальсъ существеннымъ обра-
зомъ подвинулъ изслѣдованіе тѣмъ, что „уравненію состоянія" га-
зовъ, которое по законамъ Бойля-Маріота и Генри-Гэ-Люссака вы-
ражается формулой
рѵ = КТ,
онъ придалъ слѣдующій видъ:
(/ + ® = РТ>
гдѣ а и Ъ суть константы, соотвѣтствующія объему молекулы, ко-
тораго нельзя не принимать вовсе въ расчетъ (Ь есть учетверенный
объемъ), и сцѣпленію газовъ.
Это уравненіе Ванъ-деръ-Ваальса не только значительно луч-
ше предыдущаго соотвѣтствуетъ свойствамъ газовъ, въ особенности
въ сжатомъ состояніи, но оно безъ измѣненія можетъ быть также
прймѣнено и къ жидкостямъ. Такъ какъ константы а и Ъ могутъ
быть опредѣлены сравнительно просто по критическимъ даннымъ
(объемъ, давленіе и температура) и по свойствамъ газа при высо-
кихъ давленіяхъ, то уравненіе Ванъ-деръ-Ваальса даетъ способъ
опредѣлять свойства всѣхъ однородныхъ жидкихъ и газообразныхъ
веществъ при измѣненіяхъ температуры, давленія и объема. Оно
имѣетъ поэтому фундаментальное значеніе. Провѣркой его мы обя-
заны главнымъ образомъ Юнгу 15).
Теорія растворовъ основывается на представленіяхъ, создав-
шихся благодаря извѣстнымъ опытамъ Пфеффера 16), которые въ
свою очередь стали возможными послѣ того, какъ Траубе 17) открылъ
полупроницаемыя перепонки.
Вантъ-Гоффъ, объясняя осмотическое давленіе ударами раство-
ренныхъ молекулъ о стѣнки, пришелъ къ мысли объ аналогіи меж-
ду растворами и газами. Законы Бойля-Маріотта, Генри-Гэ-Люссака,
а также основная гипотеза Авогадро могутъ быть непосредственъ^
приложены и къ растворамъ. Такимъ образомъ эта область, дсг^съ
поръ одна изъ самыхъ темныхъ во всей химіи, стала сразудсовер-
шенно доступной изслѣдованію. Этимъ былъ достигнутъ ^омадный*
успѣхъ, отразившійся на всей химіи.
14) Еоіз сіе І^иіІіЬге сИітідие сіапз Рѳіаі сіііоиё ощ^^оиз. Стокгольмъ.
1886, извлеченіе въ ХейзсЬг. Г. рЬуз. СЬет. I, 481. ^М^) РЬіІ. Ма&. XXXIII,
154 и XXXIV, 505. — 16) Озтоі. Ыпіегз., Лейпцигъ 1877. —17) АгсЬіѵ 1. Апаѣ.
и. РЬуз. 1867, 87.
318
ШЕСТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
Только теперь могли быть теоретически объяснены упомянутыя
ъыше весьма важныя соотношенія между пониженіемъ точки плавле-
нія и давленія пара или повышеніемъ точки кипѣнія, съ одной сто-
роны, и молекулярнымъ вѣсомъ раствореннаго вещества — съ другой,
которыя были экспериментально установлены и формулированы глав-
нымъ образомъ Раулемъ (ср. стр. 312) 18). Уже благодаря этому,
а также вслѣдствіе различныхъ усовершенствованій 19) и упрощеній
способа Рауля для опредѣленія молекулярнаго вѣса, этотъ методъ
очень скоро вошелъ въ употребленіе; результаты, полученные изъ
опредѣленія пониженія точки замерзанія, оказываются не менѣе вѣр-
ными, чѣмъ тѣ, которые получаются изъ опредѣленія плотности пара.
Впрочемъ, уже Рауль указалъ, что водные растворы солей и
кислотъ не подчиняются его правиламъ: въ этихъ случаяхъ полу-
чается слишкомъ низкій молекулярный вѣсъ, половина или треть той
величины, которую слѣдуетъ считать нормальной. Это явленіе сна-
чала не находило объясненія и поэтому возникъ вопросъ о томъ,
въ какихъ предѣлахъ имѣетъ силу теорія Вантъ-Гоффа. Соотвѣт-
ственное затрудненіе было преодолѣно здѣсь такимъ же образомъ,
какъ въ вопросѣ объ аномальныхъ плотностяхъ паровъ, который
разрѣшили Канниццаро, Кекуле и Коппъ. Совершенно такимъ же
путемъ пошелъ и Арреніусъ (Ср. стр. 287).
Гиппотеза 20), установленная имъ въ 1887 г., предполагаетъ
реально существующимъ то состояніе, которое необходимо для
достиженія согласованія теоріи Вантъ-Гоффа съ числами, получающи-
мися по правиламъ Рауля. Арреніусъ указываетъ, что числа, не со-
гласующіяся съ теоріей, получаются именно для тѣхъ растворовъ, ко-
торые представляютъ собой электролиты, т.-е. отъ дѣйствія электри-
ческаго тока распадаются на свои іоны. Арреніусъ предположилъ, что
образованіе іоновъ вызывается не токомъ, но уже самымъ процессомъ
растворенія; этотъ послѣдній, такимъ образомъ, сопровождается
!8) Апп. СІііт. РЬуз. (6) II, 66, 99; Ѵ1П, 289 и 317; ,Х^297; Сотрі.
гепд. ЬХХХѴІІ, 167; ХеіізсЬг. I. рЬуз. СЬет. IX, 343 Литература
предшественниковъ Рауля подробно указана въ книгѣ Оствальда; АН^ешеіпе
СЬетіе I, 705 и 741. — 19) Ср. особенно БекманДлЗеІізсЬг. Г. рЬуз. СЬет.
II, 638; IV, 532; VIII. 223; XVIII, 473 и дал. — 20)^ЫІ8сЬг. ѣ рЬуз. СЬет. I,
631. Предшественниками Арреніуса являютсйѴ^Клаузіусъ (Р. Апп. СІ,
138) и Гельмгольцъ 0ѴіесІет. Апп. XI, 737)/Шысль о диссоціаціи солей въ
водномъ растворѣ была одновременно съ Арреніусомъ ясно выражена также
Планкомъ (ХеіізсЬг. Г рЬуз. СЬет. I, 577).
ШЕСТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
319
болѣе или менѣе полной электролитической диссоціаціей, степень
которой зависитъ, главнымъ образомъ, отъ степени разбавленія.
Очень скоро самимъ Арреніусомъ 21), а также Планкомъ 22), Остваль-
домъ 23) и др. были выработаны различные способы для опредѣленія
степени диссоціаціи; весьма важно то, что эти способы дали со-
гласные результаты.
Гипотеза Арреніуса, какъ и слѣдовало ожидать, встрѣтила
очень многихъ противниковъ. Предположеніе, что водный растворъ
поваренной соли содержитъ свободные іоны натрія и хлора, кото-
рые вѣдь представляютъ собой не что иное, какъ электрически за-
ряженные атомы и обладаютъ свойствами свободныхъ молекулъ,
должно было встрѣтить сопротивленіе со стороны, химиковъ, такъ
какъ эта гипотеза прежде всего противорѣчила непосредственному
наблюденію и вслѣдствіе этого содержала нѣчто метафизическое.
Кромѣ того, она дѣлала весьма труднымъ пониманіе нѣкоторыхъ
реакцій, ранѣе казавшихся простыми, напримѣръ, разложеніе воды
щелочными металлами 24), такъ какъ здѣсь вѣдь нельзя было пред-
полагать соединеніе съ кислородомъ, а съ другой стороны также
врядъ ли здѣсь можно было допускать вытѣсненіе //-іоновъ іонами
Ыа. Но какое значеніе имѣютъ подобныя возраженія въ сравненіи
съ тѣми огромными преимуществами, которыя представляетъ теорія
электролитической диссоціаціи? Она удовлетворительно объясняла
цѣлый рядъ фактовъ, которые раньше были непонятны. Такъ назы-
ваемый законъ термонейтральности Гесса 2б), отчасти уже подтвер-
жденный знаменитыми изслѣдованіями Томсена26) и Бертело27),
находится въ полномъ соотвѣтствіи 'съ іонной теоріей такъ же,
какъ и исключенія изъ этого закона, которыя должны имѣтъ мѣсто
при неполной диссоціаціи. Безъ этой теоріи указанныя явленія пред-
ставляли бы неразрѣшимую загадку 28).
Теорія электролитической диссоціаціи объясняетъ также явлдчу
ніе идентичности теплотъ нейтрализаціи одного и того же основанія
различными кислотами и обратно. Она согласуется, далѣе, съ правиломъ
Оудеманса 29)-Ландольта 30), по которому соли оптически дѣятельнаго
21) ХеіізсЬг. ѣ рЬуз. СЬет. II, 491. — 22) Ѵ/іедет. XXXIV, 139.
- 23) ХеіЬсЬг. і. рЬуз. СЬет. II, 36 и 270. — 24) Ср. меледу прочимъ Ост-
вальда ЬеЬгЬ., 2. АиП. II, 989. — 25) Р. Апп. БІІп$|ѣМ- 26) ТЬегтосЬет.
ІЗпіегз. I, 63. — 27) Апп. СЬіт. (5) VI, 325. — 28) С^Л. Мейеръ, ХеіізсЬг-
ѣ рЬуз. СЬет. I, 134. — 29) Ѵ/іедет. ВеіЫ. IX, 635. — 30) Вег. деиізсЬ. сЬет.
Оез. VI, 1073.
320
ШЕСТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
алкалоида такъ же, какъ и оптически дѣятельныхъ кислотъ, обна-
руживаютъ одинаковое вращеніе при эквивалентной концентраціи;
далѣе, она согласуется съ магнитною вращательною способностью
соединеній 31) и съ явленіями атомнаго магнитизма 32). Этой теоріей
вполнѣ объясняется, почему спектры разбавленныхъ растворовъ
различныхъ солей, содержащихъ одинаково окрашенный іонъ,
идентичны 33), а также почему молекулярная преломляющая способ-
ность солей, находящихся въ водномъ растворѣ, является свойствомъ
аддитивнымъ. Но важнѣйшими фактами этого рода нужно считать,
во-первыхъ, пропорціональность между электропроводностью ки-
слотъ и ихъ коэффиціентомъ сродства, и, во-вторыхъ, доказатель-
ство, что степень диссоціаціи, вычисленная какъ изъ электропро-
водности, такъ и изъ пониженія точки замерзанія приводитъ къ
почти одинаковымъ результатамъ, какъ показалъ Арреніусъ 36). Въ
виду всего этого не можетъ быть сомнѣнія, что гипотеза Арреніуса
имѣетъ полное право на существованіе.
Эта теорія іонизаціи, какъ ее часто теперь называютъ, непо-
средственно приводитъ насъ къ электрохиміи, достигшей необыкно-
веннаго расцвѣта и представляющей въ настоящее время самостоя-
тельную и весьма плодотворную отрасль науки. Для насъ теперь
вполнѣ понятенъ тотъ энтузіазмъ, съ которымъ было встрѣчено
открытіе гальваническаго тока и Вольтова столба (ср. стр. 62). Послѣ
великихъ открытій Риттера, Дэви, Берцеліуса и Фарадэя послѣдо-
валъ, правда, продолжительный періодъ, застоя; однако, мнѣніе
тѣхъ изслѣдователей, которые полагали, что эта новая область таитъ
еще сокровища, которыя когда-либо будутъ открыты, подтверди-
лось самымъ блестящимъ образомъ.
Новѣйшая электрохимія примкнула непосредственно къ этимъ
старымъ открытіямъ и къ изслѣдованіямъ Гитторфа и Кольрауша,
которыя теперь только нашли пониманіе, и постепенно привела къ
цѣлому ряду новыхъ открытій. о о >
Прежде всего упомянемъ объ аккумуляторахъ, б|зіэкоторыхъ
врядъ ли была бы возможна дѣйствительная утили^^ія электриче-
31) ЛаЬщ ѴАіедет. Апп. ХЫИ, 280. — 32) Е. Видем^йнъ въ НапдхѵогіегЬисЬ
Ладенбурга VII, 31, — 33) Оствальдъ, ХеіізсЬг. ДррЬуз. СЬет. IX, 579,
— 34) Гладстонъ, РЬіІ. Тгапз. 1868. Канонниковъ^ Доигп. Т. ргакі. СЬет. (2)
XXXI, 339. — 35) Арреніусъ. ВіЬап^ Зѵепзка^фкад. VIII, Ыг. 13, 1884. Ост-
вальдъ, Лоигп. Г ргакі. СЬет. XXX, 93. — 36) ХеіізсЬг. Г рЬуз. СЬет. I, 631;
II, 491.
ШЕСТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
321
ской энергіи и которые нашли самое широкое примѣненіе. Ихъ
устройство основывается на явленіи поляризаціи, открытомъ Рит-
теромъ 37) и на весьма обстоятельныхъ работахъ Плантё, начатыхъ
имъ еще въ 1859 г. 38) Плантё уже конструировалъ довольно силь-
ныя такъ называемыя вторичныя цѣпи, позже значительно усовер-
шенствованныя Форомъ 39).
Слѣдуетъ также упомянуть о капиллярномъ электрометрѣ Липп-
манна 40), основанномъ на вызываемомъ поляризаціей измѣненіи по-
верхностнаго натяженія ртути.
Большое значеніе имѣетъ теорія Вольтова столба, которой
мы обязаны Нернсту 41). Она основывается на теоріи диффузіи, уста-
новленной этимъ изслѣдователемъ, и на понятіи о напряженіи раство-
ра, выведенномъ изъ теоріи растворовъ Вантъ-Гоффа (см. выше).
Нернстъ развилъ также теорію концентраціонныхъ цѣпей, при чемъ
онъ пришелъ къ тѣмъ же выводамъ, къ какимъ Гельмгольтцъ42)
пришелъ термодинамическимъ путемъ.
О всѣхъ этихъ работахъ мы здѣсь можемъ лишь упомянуть ми-
моходомъ, такъ онѣ относятся собственно къ области физики.
Вернемся къ предметамъ, касающимся насъ ближе. Прежде все-
го нужно упомянуть объ успѣхахъ, достигнутыхъ аналитической хи-
міей благодаря примѣненію электролиза. Этотъ методъ очень старъ,
и его примѣнимость предвидѣлъ уже въ 1801 году43) Крюикшэнкъ
(СгиікзЬапк). Вначалѣ электролизъ примѣнялся только въ качествен-
номъ анализѣ44), но позже Магнусъ указалъ, что онъ примѣнимъ
также и въ количественномъ анализѣ, т.-е. для электролитическаго
выдѣленія металловъ45). Подобнаго рода опыты были произведены
также Дж. Гиббсомъ 46)и Луковымъ47). Позже Классенъ48), Миллеръ
37) Ѵоі&Гз Ма^а/іп VI, 105. Ср’ еще Готеро Сю, Нізѣ ди ^аіѵапіздэ^
II. 209. — 38) Сотрі. гепд. ХЫХ, 402; Ь, 640; КесЬегсЬез зиг ГёІесіг^Й,
Рагіз 1879. -39) в. к. Р. 1871. — «) Ро^. Апп. СХЫХ, 546(1873). -* і1)7.еіі-
зсЬг. Г. рЬуз. СЬет. II, 613 (1888); IV, 129.—42) Зііхип^зЬ. Вегі. АкаФ 1877.
— 43) ЫісЬоІз Лойгп. рЬіІ. IV, 254. — 44) Ср. Дэви СіІЬ. Апп^ТѴ, 364 и
VII, 103; Беккерель, Мет. де ГАсад. 284; Фишеръ, СіІЬ. Апп. 92; бауШег
де СІоиЬгу, Лоигп. РЬагт. СЬіт. (3) XVII, 125; Никлесъ, ЛаД^езЪег. 1862, 610;
Беккерель, Апп. СЬет. РЬуз. ХЫІІ, 380 (1830), и др. — ^пп- Р^У8- СП, 1.
— 46) ХейзсЬг. I. апаі. СЬет. III, 334. — 47) Віп^Іег’м^рдІуі. Лоигп. СЬХХѴІІ,
231; СБХХѴІІІ, 42. — 48) НапдЬисЬ дег Еіесігоіузе, Вег. д. деиізсЬ. СЬет.
Сез. XXVII, 163 и 2060.
Ладенбургъ. Исторія химіи
21
322
ШЕСТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
и Килліани 49), Смитъ 50), Бортманъ51) и др. показали много-
образныя примѣненія электролиза въ количественномъ анализѣ, а
Классенъ указалъ, въ какомъ видѣ лучше всего производится опытъ.
Но только Килліани 52) выяснилъ впервые, какое огромное значеніе
имѣетъ электродвижущая сила при электролитическомъ отдѣленіи
веществъ.
Быть можетъ, еще болѣе важное значеніе имѣетъ примѣненіе
электролиза въ металлургіи. Послѣ давнишнихъ работъ Дэви (см.
стр. 65) существенному успѣху въ этомъ направленіи способствова-
ли главнымъ образомъ изслѣдованія Бунзена 53), произведенныя отча-
сти имъ самимъ, отчасти вмѣстѣ съ Маттизеномъ. Техническое
примѣненіе электролизъ нашелъ впервые въ гальванопластикѣ, кото-
рая была открыта Якоби и Спенсеромъ въ 1839 году и основывает-
ся на одномъ наблюденіи Деларива, сдѣланномъ въ 1836 году.
Техническое полученіе металловъ стало возможнымъ лишь послѣ
изобрѣтенія динамомашины (1872 г.). Ее сейчасъ же примѣнили для
выдѣленія мѣди изъ растворовъ (на гамбургскомъ заводѣ). Позже были
получены электролитическимъ способомъ также и другіе металлы, а
именно цинкъ, магній, серебро, золото и др. Выдающееся значеніе
получило электролитическое добываніе алюминія, которое удалось впер-
вые Бунзену 54). Техническій методъ Геру (НёгоиИ) 55) отличается отъ
способа Бунзена главнымъ образомъ тѣмъ, что электролизу подверга-
ются не расплавленные двойные хлориды металла, но растворъ оки-
си алюминія въ расплавленномъ кріолитѣ.
Здѣсь умѣстно указать на огромное научное и практиче-
ское значеніе опытовъ Муассана съ изобрѣтенной имъ электриче-
ской печью 56). Заслуживаетъ вниманія изготовленіе искусственныхъ
алмазовъ, полученіе карбида кальція, который, впрочемъ, былъ
открытъ задолго передъ тѣмъ Вёлеромъ57), и другихъ карбидовъ;
Муассанъ кромѣ того получилъ въ чистомъ видѣ хром'^ф- дру-
гіе тугоплавкіе металлы. Карборундъ, полученіе котораго часто
________________
49) ЬейгЬисІі д. апаі. Сііет. Мйпсйеп. —50) Л. АтегА^бс. 1894 и 1895;
Еіекігосйет ХеіЬсНг. I, 186 и 290, 313; Хеіізсііг. Г Сііет. IV, V, VI.
— 51) Еіекігосііет Хеіізскг. I, 138; МопаізІіеЙе XIV,— 52) Вег^ - и. Нйі-
іептаппізсѣе ХеіЬсІіг. 1883. — 53) Апп. сі. СІіе^ГБХХХІІ, 137; Ро^§. Апп.
ХСІ, 619; ХСП, 648; Апп. ё. Сііет. ХС1Ѵ, ІХ^еіс?— 6+) Роё8. Апп. ХС1І,
648. — 56) В. К. Р. декабрь 1887. — б6) Ье Роиг ёіесігідие, Рагіз 1897;Сотрі.
гепд. СХѴ, 988 и 1031; СХѴ1, 218, 1429; СХѴІ1, 425, 679; СХѴІІІ, 320 и
501 и т. д.—57) Апп. Сііет. Рііагт. СХХ1Ѵ, 20.
ШЕСТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
323
приписывается Муассану, въ дѣйствительности былъ открытъ аме-
риканцемъ Ачесономъ58). Здѣсь нужно замѣтить, что при этихъ
опытахъ электрическая энергія въ нѣкоторыхъ случаяхъ служитъ
лишь для полученія высокихъ температуръ (отъ 3000° до 4000°), и
поэтому тѣхъ же результатовъ можно было бы достигнуть и дру-
гимъ способомъ; недавно, напримѣръ, такія высокія температуры
были получены посредствомъ химическихъ реакцій. Возникла совер-
шенно новая область, термоиндустрія, отъ которой металлургія по-
лучила уже очень много и можетъ ожидать еще большаго. Къ болѣе
раннему времени относится примѣненіе паяльника съ гремучимъ газомъ
для плавленія и обработки платины59), сжиганіе въ воздухѣ или
кислородѣ при высокой температурѣ углерода и другихъ элемен-
товъ, какъ кремній, сѣра и фосфоръ, для полученія еще болѣе вы-
сокихъ температуръ —въ доменныхъ печахъ или при столь остро-
умномъ методѣ Бессемера. Новымъ является усовершенствованіе
этихъ методовъ для полученія не содержащихъ угля металловъ,
какъ хромъ, марганецъ, желѣзо, никкель, и очень многихъ сплавовъ
(Гольдшмидтъ 60). Методъ Гольдшмидта основанъ на необыкновенно
высокой теплотѣ сгоранія алюминія.
Здѣсь слѣдуетъ напомнить объ интересныхъ результатахъ, по-
лученныхъ В. Мейеромъ61) съ одной стороны, а Крафтомъ62) съ
другой, посредствомъ выработаннаго В. Мейеромъ метода для опре-
дѣленія плотности пара 63). Въ этомъ отношеніи достойно вниманія
доказательство, что молекула іода У2 при высокой температурѣ рас-
щепляется на два отдѣльныхъ атома 64) и что начало подобной же
диссоціаціи замѣчается и у брома 65); далѣе, что молекула мышьяка Дз4
распадается на двѣ части, тогда какъ іодистый калій даже при очень
высокихъ температурахъ сохраняетъ формулу АУ, а полухлористая
мѣдь Си2 С12 не можетъ быть расщеплена, и т. д.
Если достиженіе высокихъ температуръ оказалось столь пол0-
нымъ для всей нашей науки и техники, то, съ другой^^То-
роны, стремленія достигнуть низкихъ температуръ также пришли къ
----------------- 4$^
58) Ср. также Шютценбергера. Сотрі. гелѣ СХ1Ѵ, 1О89.^ЯИ) Наге, РЬіІ.
Ма§. 1847, 356; далѣе Девилль и Дебрей, Апп. СЫт. Лѣуз. (3) ЬѴІ, 385.
- 60) Апп. д. СЬет. СССІ, 19; ХеіІзсЬг. Г. ЕІекІгосЬе^лІ897-98, Неіі 21.
- 61) Вег. сЬет. Сез. XIII, 1010. — 62) Сотрі. гепд. 183; ХСИ, 39; Вег.
сЬет. Сез. XIII, 851. — ІЬід. XI, 1867 и 1946^фЙІ, 609 и 681 и т. д.
— С4) Сотрі. гепсі. ХС, 183; ХСЩ 39. — 65) Лангеръ и Викторъ Мейеръ,
РугосЬет. ІІпіегзисЬип^еп; ВгаипзсЬ\ѵеі§. 1885.
21*
324
ШЕСТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
весьма важнымъ и неожиданнымъ результатамъ. Соотношеніе между
аггрегатнымъ состояніемъ и критической температурой найдено было
уже давно; объ этомъ мы уже говорили выше (стр. 302); тамъ
же мы упоминали о результатахъ, полученныхъ Пиктэ, Кайетэ и
Вроблевскимъ относительно сгущенія такъ называемыхъ постоянныхъ
газовъ. Особенно важными оказались тщательныя изслѣдованія Вро-
блевскаго и Ольшевскаго, которые впервые приготовили кислородъ и
азотъ въ устойчиво-жидкомъ состояніи и подробнѣе описали многія ихъ
свойства 66). Ими же былъ выработанъ и методъ опредѣленія темпера-
туры посредствомъ измѣренія напряженія термоэлектрическихъ токовъ.
Этотъ способъ въ настоящее время нашелъ широкое примѣненіе 67).
При опытахъ, произведенныхъ въ новѣйшее время для сгущенія воз-
духа и другихъ газовъ, примѣняли не методъ Пиктэ, но другой спо-
собъ, напоминающій болѣе способъ Кайетэ. Этотъ послѣдній методъ,
однако, претерпѣлъ превращеніе въ процессъ динамическій или не-
прерывный : расширеніемъ и необходимой для этого внутренней
работой сильно сжатыхъ газовъ пользуются, чтобы вызвать по-
ниженіе температуры. Такъ, Дьюоръ68) получилъ жидкій воздухъ,
подвергая внезапному расширенію воздухъ, охлажденный посред-
ствомъ твердой углекислоты и сжатый подъ давленіемъ 100 атмо-
сферъ. По болѣе новому методу охлажденіе воздуха достигается
исключительно его расширеніемъ; это расширеніе сжатаго воздуха
весьма остроумно осуществляется въ аппаратѣ, основанномъ на
принципѣ противотока. Пользуясь этимъ методомъ, Линде69) въ
Германіи и Гампсонъ 70) въ Англіи почти одновременно конструиро-
вали технически годные аппараты для полученія жидкаго воздуха.
Впрочемъ, въ техникѣ жидкій воздухъ не нашелъ еще сколь-
ко-нибудь значительнаго примѣненія * *). Изъ жидкаго воздуха полу-
чаютъ очень дешево почти чистый кислородъ, который пытались
утилизировать для взрывовъ или для полученія высокихъ
66) АѴіесіет. Апп. XX, 243 и 860, и \Ѵіепег Асасі. Вег. ХСІ. 667;
МопаізЬеЙе IX, 1067 (1888). — 67) Ср. Гольборнъ и Винъ, Ш>Фет. Апп. ЫХ,
220; Ладенбургъ и Крюгель, Вег. сНет. Оез. XXXII,^І818. — 68) Ноуаі
Іпзіііиііоп 1878, 1883, 1884, 1885, 1892, 1893, 1894, 1896, 1897. 1898 и
1899. — 69) ХеіІзсНг. д. Ѵегеіпз сіеиізсЬег Іп^епіеиф/ XXXIX, 1157 (1895).
— 70) Англ, патентъ, апрѣль 1896.
*) Ко времени появленія настоящаго русскаго изданія это примѣчаніе
автора оказывается уже не соотвѣтствующимъ дѣйствительности.
Прим. ред.
ШЕСТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
325
туръ; но пока еще объ этомъ ничего нельзя сказать окончательно.
Гораздо большее значеніе жидкій воздухъ имѣетъ въ чисто науч-
номъ отношеніи.
Во-первыхъ, Дьюору удалось съ помощью жидкаго воздуха
привести въ жидкое состояніе водородъ71) и получить въ твер-
домъ видѣ воздухъ, кислородъ и водородъ 72), т.-е. въ этомъ отно-
шеніи достигнуто почти все. Дьюоръ полагалъ, что ему удалось
также превратить въ жидкость и гелій73), но позже онъ приз-
налъ, что ошибся 74); Ольшевскій 75) показалъ, что гелій остается
газообразнымъ даже при — 271° *).
Весьма важное значеніе имѣетъ также то обстоятельство, что
озонъ, полученный уже Готфейлемъ и Шаппюи въ 1882 г. въ жид-
комъ состояніи съ помощью жидкаго этилена, можетъ быть легко
полученъ почти въ чистомъ видѣ съ помощью жидкаго воздуха 76);
благодаря этому Троосту удалось опредѣлить его точку кипѣнія 77),
а Ладенбургу 78) — плотность. Послѣднее опредѣленіе имѣетъ особен-
ное значеніе, такъ какъ выведенный отсюда’ молекулярный вѣсъ, со-
отвѣтствующій формулѣ О3, оказался самымъ убѣдительнымъ дово-
домъ въ пользу всей молекулярной теоріи. До тѣхъ поръ эта ве-
личина, которая была опредѣлена только на основаніи опыта Соре 79),
не могла считаться окончательно установленной. Открытый Гольд-
штейномъ новый способъ для полученія чистаго озона 80) также осно-
ванъ на примѣненіи жидкаго воздуха.
Но особенно поразительны успѣхи, достигнутые съ помощью
жидкаго воздуха при открытіи новыхъ элементовъ.
Когда лордъ Рэлей сравнилъ удѣльный вѣсъ азота, полученна-
го изъ воздуха, съ вѣсомъ того же газа, полученнаго изъ амміака
или другихъ азотъ-содержащихъ соединеній, то онъ обнаружилъ
разницу (въ третьемъ десятичномъ знакѣ), которую нельзя было
объяснить погрѣшностью опыта 81). Онъ рѣшилъ тогда произвести
тщательное изслѣдованіе, чтобы установить, какое вещество примѣ-
шано къ атмосферному азоту. Это изслѣдованіе, произведенноё/имъ
----------------
71) Ольшевскій, впрочемъ, первый получилъ жидкій водо^дъ. Сотрі.
гепд. СІ, 238. — га) Вгіі. Аззос. 1899. — 73) РЬіІ. Ма§. ХЬѴ, 513. — ’4) Апп.
сЫт. рііуз. (7) XXIII, 423 (1901). — ’5) Р. Апп. (4) 994 (1905).
- ’б) Сотрі. гепд. ХСІѴ, 1249. - ”) ІЬід. СХХѴІЛ^<751. - Вег. д.
деиізсЬ. сЬет. Оез. XXXI, 2508, 2830; XXXII, 221. Апп. д. СЬет.
СХХХѴІП, 45, 8ирр1. V, 148. - ») Вег. сЬет. Оез/XXXVI, 3042 (1903).
- в!) Маіиге ЬХ, 512 (1892).
*) Сжиженіе гелія удалось въ 1908 г. Каммерлингъ Оннесу. Прим. ред.
326
ШЕСТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
совмѣстно съ В. Рамзаемъ, привело къ открытію элемента аргона,
неспособнаго, повидимому, входить ни въ какія соединенія 82). Мо-
лекулярный вѣсъ его, опредѣленный по плотности, оказался рав-
нымъ 39,31 83); такъ какъ изслѣдованіе по методу Кундта
(ср. стр. 283) дало основаніе считать этотъ газъ одноатомнымъ, то
его атомный вѣсъ имѣетъ такую же величину, какъ и молекуляр-
ный. Но вслѣдствіе этого возникъ чрезвычайно трудный вопросъ
относительно положенія этого элемента въ періодической системѣ,
такъ какъ онъ долженъ находиться рядомъ съ каліемъ, а именно
непосредственно передъ нимъ.
Къ возникшей проблемѣ Рамзай приступилъ съ весьма общей
точки зрѣнія. Ему казалось очень вѣроятнымъ, что аргонъ является
членомъ цѣлой группы элементовъ, и онъ надѣялся, что ему
удастся открыть въ азотѣ еще и другіе члены этой группы. При
этомъ онъ пришелъ между прочимъ къ изслѣдованію газа, кото-
рый выдѣляется изъ клевеита при его нагрѣваніи съ сѣрной ки-
слотой и который Гиллебрандтъ считалъ азотомъ 84). Этотъ опытъ
привелъ Рамзая къ открытію гелія, самую яркую линію кото-
раго 7?3 (/91 и /)2—линіи ^а) Локіеръ уже задолго передъ тѣмъ
нашелъ въ солнечной хромосферѣ 85). Гелій, атомный вѣсъ котора-
го (4) былъ опредѣленъ по его плотности и по скорости распро-
страненія звука въ немъ, оказался во всѣхъ отношеніяхъ аналогич-
нымъ аргону, вслѣдствіе чего для Рамзая стало ясно, что долженъ
существовать еще одинъ элементъ съ атомнымъ вѣсомъ, рав-
нымъ приблизительно 20, который долженъ находиться передъ на-
тріемъ, подобно тому какъ гелій находится передъ литіемъ и аргонъ
передъ каліемъ, хотя атомный вѣсъ аргона оказался большимъ, чѣмъ
у калія 86) (подобно этому у теллура атомный вѣсъ, по новѣйшимъ
опредѣленіямъ, оказывается большимъ 87), чѣмъ у іода 88).
Рамзай излагаетъ дальнѣйшій ходъ своей работы въ^гакомъ
видѣ 89), будто его систематическое изслѣдованіе, г^ризведен-
ное съ чрезвычайной энергіей и настойчивостью, ос^юсь безре-
зультатнымъ и только случай привелъ его къ дальнѣйшимъ откры-
82) КауІеі^Ь ипд Катзау, Ргос. Коу. 8ос., ІДИ;|М)5; ХеіізсЬг. Г. рЬуз
СЬет. XVI. 344; Тгапз. Коу. 8ос., СѢХХХѴІ, 187 (1895); ВегіЬеІоі, Сотрі.
гепд. СХХ, 581 и СХХІХ, 71. — ®) Вег. д. дец^Гскет. Сез. XXXI, 3121.
— 84) Виіі. 17. 8. Сеоіо^ісаі 8игѵеу ЬХХѴЖ^4& — 85) Маіиге ЫП, 319
— 86) Вег. д. деиізсіі. сЬет. Сез. XXXI, 31111—87) Вгаипег, Лоигп. сііет. 8ос.
1895, I, 549; Кбіѣпег, Апп. СЬет. СССХІХ^ 1. — 88) Ср. стр. 284.—89) Вег.
сЬет. Сіез. XXXI, 3116.
ШЕСТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
327
тіямъ. Въ дѣйствительности же тутъ
изслѣдованіе остатковъ отъ испаренія
составляетъ лишь звено, неразрывно связанное со всѣмъ ходомъ его
мыслей, хотя, можетъ быть, и безсознательно для него самого. Та-
кимъ образомъ былъ открытъ криптонъ; предварительное опредѣ-
леніе его молекулярнаго вѣса дало 45, а позже было установлено,
что онъ равенъ 82 90). Оказалось далѣе, что отношеніе теплоемкостей
криптона равно 1,66; онъ является, слѣдовательно, одноатомнымъ эле-
ментомъ; положеніе его въ періодической системѣ еще не опредѣлено.
Путемъ систематическаго фракціонированія аргона 91), сгущен-
наго съ помощью жидкаго воздуха, Рамзай далѣе открылъ два но-
выхъ элемента: неонъ съ атомнымъ вѣсомъ 19,9, ксенонъ, для ко-
тораго сначала была найдена плотность 65 91), позже исправленная
на 128 90). Неонъ, очевидно, долженъ былъ помѣщенъ между гелі-
емъ и аргономъ и передъ натріемъ. Такъ называемый метаргонъ при
ближайшемъ изслѣдованіи оказался окисью углерода.
Хотя устранены еще не всѣ сомнѣнія относительно однород-
ности и элементарной природы этихъ газовъ, 92) однако, эти изслѣдо-
ванія несомнѣнно принадлежатъ къ числу наиболѣе плодотворныхъ
изъ всѣхъ сдѣланныхъ въ теченіе послѣднихъ 20 лѣтъ. Жидкій
воздухъ при этомъ игралъ не только роль исходнаго матеріала:
Рамзай остроумнымъ образомъ утилизировалъ его или, вѣрнѣе, жид-
кій кислородъ, изъ него полученный, для отдѣленія различныхъ
новыхъ элементовъ.
Вопросъ относительно положенія этихъ „элементовъ" въ пе-
ріодической системѣ усердно обсуждался, но пока еще не разрѣ-
шенъ окончательно. Вѣроятнѣе всего, что этимъ элементамъ нужно
приписать валентность 0 и помѣстить ихъ передъ группой щелоч-
ныхъ металловъ. Но и теперь уже можно сказать, что, если даже
вновь найденные факты и должны измѣнить наши взгляды на зави-
симость между свойствами элементовъ и ихъ атомными вѣсами^нб
періодическій законъ, во всякомъ случаѣ, оказался наилучш^Й руко-
водящей идеей въ этой темной области. - П/І
Какъ ни неожиданны были эти открытія', они не могутѣ, однако,
оказать замѣтнаго вліянія на всю область химіи, такъ кйк^всѣ открытые
случая не было, такъ какъ и
жидкаго воздуха тоже вѣдь
90) 2еіІ8сЬг. і. рЬуз. СЬет. XXXVIII, 683. Противоположныя данныя
Ладенбурга (Вегііпег Акасѣ Вег. 1900) требуютъ объясненія. — 91) Вег. б.
беиізсѣ. сііет. Сез. XXXI, 3120. - 92) Ср. Вгаипег, іЫб. ХХХІѢ 708.
328
ШЕСТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
элементы повидимому сходны съ аргономъ, т.-е. даютъ лишь очень
мало соединеній или даже вовсе не вступаютъ въ соединенія. По-
этому можно сказать, что эти интересныя изслѣдованія въ смыслѣ
слѣдствій не окажутся особенно значительными. Въ этомъ отноше-
ніи они уступаютъ другимъ работамъ, менѣе замѣтнымъ для широ-
кихъ круговъ.
Сюда относится прежде всего полученіе фтора въ чистомъ
видѣ (Муассанъ, 1886 93), далѣе открытіе соединенія никкеля съ
окисью углерода и другихъ подобныхъ соединеній (Мондъ 94 *). Нѣ-
сколько дольше я долженъ остановиться на изслѣдованіяхъ по химіи
азота, такъ какъ въ послѣднее десятилѣтіе эта отрасль стала силь-
но развиваться.
Сюда относится открытіе гидроксиламина (Лоссенъ), которое
было сдѣлано, правда, уже въ 1865, но лишь постепенно оцѣ-
нено во всемъ его значеніи, чему главнымъ образомъ способствова-
ли работы В. Мейера объ оксимахъ 96) и ихъ стереоизомеріи 97 * *).
Далѣе слѣдуетъ упомянуть о фенилгидразинѣ, полученномъ
Фишеромъ "). Значеніе этого соединенія чрезвычайно велико, такъ
какъ оно даетъ ключъ къ группѣ углеводовъ"). Сюда при-
мыкаютъ далѣе прекрасныя изслѣдованія Курціуса, который въ
1889 г. открылъ гидразинъ100), а въ 1890 г- азотисто-водородную
кислоту 101). Эти соединенія дали толчокъ къ многимъ изслѣдова-
ніямъ, и нужно ожидать еще дальнѣйшихъ. Далѣе слѣдуетъ откры-
тіе діазометана СН2І\Т2 (Пехманнъ 101а); это соединеніе заслуживаетъ
интереса уже по своему составу. Слѣдуетъ упомянуть объ изслѣ-
дованіяхъ Тиле 102), который открылъ, между прочимъ, удобный и
технически выполнимый методъ приготовленія гидразина, и объ
93) Сотрі. гепд. СІП, 202 и 256. — 94) Скет. 8ос. 1890. 749.
— 95) Хеіізсѣг. ѣ СЬет. 1. 551; Апп. (1. СЬет., 8ирр1. VI, 220; СѢХ, 24 2
СЬХІ, 347 и др — 96) Меуег. и. Лаппу, Вег. д. ёеиізск. с!іет.^Сез. XV,
1324; Лаппу, іЬід XV, 2778; Реігасхек, іЬід. XVI, 170; Меуег, ІЬЙ. XVI, 822;
Реігасгек, іЬісІ. XVI. 823 и далѣе. — 9?) н. СоІдзсктідіЛ^ег. д. ёеиізск.
скет. Сез. XVI, 2176; Аиѵгегз и. Меуег, іЬісІ. XXI, 784, 315§; XXII, 537 и др.
— 98) Вег. ц, деиізск. скет. Сез. VIII, 589; ср. такжефігескег и. Коетег,
ікіа. IV, 784 ипд /еіізскг. ѣ Скет. 1871, VII, 481Л^ 99) Вег. д. деиізск.
скет. Сез. XVII, 579. — 10°) Сигііиз и. Лау, Лоигт(ргак1. Скет. XXXIX, 27.
— 101) Сигііиз, Вег. д. деиізск. скет. Сез. ХХ||І^ 3023. — 101а) ІЬід. XXVII,
1880, XXVIII, 855 и 1682. — 102) Апп. д. Скепъ ССЬХХ, 1; ССЬХХІП, 133;
Вег. д. деиізск. скет. Сез. XXVI. 2598, 2645 и т. д.
ШЕСТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
329
изслѣдованіи Рашита 103), который выяснилъ строеніе сульфазотистыхъ
кислотъ и при этомъ нашелъ нынѣ примѣняемый методъ полученія
гидроксиламина.
Здѣсь не мѣсто входить далѣе въ разсмотрѣніе этого пред-
мета, такъ какъ въ историческомъ обзорѣ на первый планъ
должны выдвигаться только тѣ вопросы, которые имѣютъ общее
значеніе.
Я долженъ, однако, упомянуть объ одномъ открытіи Гелль-
ригеля 104), составившемъ эпоху въ химіи и агрономіи. Гелльригель
доказалъ, что бобовыя растенія, особенно лупины, подъ вліяніемъ
низшихъ организмовъ получаютъ способность ассимилировать атмо-
сферный азотъ; нужно, однако, прибавить, что уже раньше Бертло
отстаивалъ возможность ассимиляціи свободнаго азота105). Далѣе,
сюда относятся весьма важные въ техническомъ отношеніи опыты
непосредственнаго превращенія атмосфернаго воздуха въ амміакъ
или азотную кислоту. Обѣ эти задачи сейчасъ, повидимому, весьма
близки къ рѣшенію. Первая задача рѣшается опытами Каро и Фран-
ка 106), примыкающими къ старымъ работамъ Маргерита и Сурде-
валя 107); методъ основанъ на томъ, чтобы свободный азотъ связы-
вать карбидами. Изъ карбида кальція получается такимъ образомъ
ціанъ-амидъ кальція, оказавшійся весьма цѣннымъ удобреніемъ. Рѣ-
шеніе второй задачи основано на методѣ Кэвендиша, дающемъ воз-
можность прямо соединять азотъ и кислородъ въ азотную кислоту
(ср. стр. 23). Повидимому Биркеландъ и Эйде 108) преодолѣли за-
трудненія, препятствовавшія техническому примѣненію этого метода.
Здѣсь нужно также упомянуть объ изслѣдованіи Бухнера, до-
казавшаго, что броженіе можетъ быть вызвано безъ посредства
живыхъ организмовъ съ помощью отжатаго сока пивныхъ дрожжей
(зимаза) 109). Бухнеръ сначала доказалъ это только для алкоголь-^
наго броженія, а въ послѣднее время распространилъ и на молочное
кислое и уксусно-кислое броженіе 110). Для этой цѣли онъ п§^зо-
іоз) Апп. Ф СЬет. ССХЫ, 161. — 104) НеПпе^еІ и. МйЬгі, Віедегт.
Сепіг. XVIII, 179. - Ю5) Сотрі. гепд. СѴІ, 569. — і°6) ДЛ. ап§е\ѵ. СЬет.
XIX, 835 (1906), ХеіівсЬг. Г. ЕІекігосЬетіе XII, 434. Раіепі. Ыг. 1170,
11. мая 1860. — 108) ХеіЬсЬг. і. ЕІекігосЬетіе XII, 532^- 109) Вег. (1. сІеиізсЬ.
сЬет. Оез. XXX, 117, 1110, 2668 и далѣе. — 110) Апп. СЬет. СССХЫХ, 125
и 140.
330
ШЕСТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
вался такъ называемыми долговѣчными препаратами (Эаиегргарагаіе),
свободными отъ живыхъ организмовъ.
Особаго вниманія заслуживаетъ работа Вантъ-Гоффа, въ кото-
рой выясняются понятіе и значеніе температуры превращенія П1).
Вантъ-Гоффъ пришелъ къ этому, сравнивая химическія реакціи со
взаимными переходами аггрегатныхъ состояній. Но къ такому же
воззрѣнію можно придти и черезъ теорію фазъ (конденсированныя
системы).
Уже со времени Сенъ-Клеръ Девилля явленія диссоціаціи раз-
сматривались и объяснялись аналогично явленіямъ испаренія. Теперь
же Вантъ-Гоффъ доказалъ, что существуютъ также реакціи, кото-
рыя можно сравнить съ процессомъ плавленія и у которыхъ опре-
дѣленная температура служитъ границей между двумя химически
различными состояніями. Эта постоянная температура называется
температурой превращенія. Вантъ-Гоффъ доказалъ свою теорію сна-
чала на примѣрахъ образованія двойныхъ солей (астраханитъ), на обра-
зованіи аллотропическихъ модификацій (сѣра) и на расщепленіи раце-
мическихъ веществъ (амміачно-натріевая соль виноградной кислоты).
Тотъ же вопросъ позже онъ развилъ гораздо подробнѣе въ
извѣстной монографіи 112): „ОЬег Віібип^ ипд Зраііип^ ѵоп Эорреі-
8а1геп“, гдѣ онъ излагаетъ теорію вопроса и методы эксперимен-
тальнаго опредѣленія температуръ превращенія.
Эти изслѣдованія нашли очень цѣнное примѣненіе при объ-
ясненіи процессовъ отложенія солей въ океанахъ 113) и пастеров-
скихъ методовъ расщепленія рацемическихъ соединеній.
Это вводитъ насъ непосредственно въ область стереохиміи, о
возникновеніи которой мы, впрочемъ, уже говорили въ 13-ой лекціи
(см. стр. 252). Но въ послѣднее время стереохимія пріобрѣла такое
значеніе, что я долженъ ея коснуться здѣсь еще разъ.
Я уже раньше указалъ, что не всѣ соединенія съ геометри-
ческимъ атомомъ углерода оптически активны. Удалось, ^д$ако, по-
казать, что подобные факты представляютъ лишь каж^пйяся исклю-
ченія, такъ какъ для очень многихъ случаевъ быЖгдоказано, что
подобныя соединенія либо „рацемичны", т.-е. п^^бно виноградной
кислотѣ могутъ быть расщеплены на энантіоморфныя составныя части,
ш) ѴапЧ Ной и. Эеѵепіег, Апп. СЬе§ь XIX, 2142. — 112) Нѣмецкій
переводъ Эг. Раиі, Ьеір/і^ 1897. — пз) Вегі. Акай. Вег. 1897, 1898, 1899,
1900, 1901, 1902 до 1906.
ШЕСТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
331
либо же представляютъ собой смѣсь такихъ частей, относящихся
одна къ другой, какъ предметъ къ своему зеркальному изображе-
нію, либо, наконецъ, являются мезосоединеніями, т.-е. обладаютъ
свойствами мезовинной кислоты; послѣднее, впрочемъ, возможно
только у соединеній съ симметричной формулой строенія.
Теорія асиметрическаго атома углерода была провѣрена сперва
только на отдѣльныхъ случаяхъ, между прочимъ черезъ расщепленіе
спиртовъ грибками (Лебель 114) и черезъ расщепленіе синтетиче-
скаго коніина 115); послѣднее замѣчательно тѣмъ, что здѣсь впервые
было получено активное основаніе. Систематической же провѣркой
теоріи въ большомъ масштабѣ явились произведенные Фишеромъ
знаменитые синтезы группы углеводовъ 116).
Теорія преодолѣла этотъ ехрегітепіигп сгисіз, и Фишеръ уста-
новилъ даже конфигураціи отдѣльныхъ гексозъ 117), не натолкнув-
шись на противорѣчія. Это прямо поразительно, особенно если при-
нять во вниманіе новыя изслѣдованія Вальдена 118), изъ которыхъ
видно, что съ помощью простыхъ химическихъ реакцій можно при
обыкновенной температурѣ переходить отъ активнаго вещества къ
его антиподу.
Примѣненіе теоріи асиметрическаго углероднаго атома къ мо-
лекуламъ съ двойной углеродной связью, которое показалъ уже
Вантъ-Гоффъ, встрѣтило въ свое время мало вниманія, но затѣмъ
было энергично выдвинуто Вислиценусомъ 119), который своими
прежними обширными изслѣдованіями относительно молочной кис-
лоты 12°) далъ сильный толчокъ къ развитію стереохимическихъ
воззрѣній.
Работы Вислиценуса и его учениковъ 121) доставили, во вся-
комъ случаѣ, весьма цѣнныя данныя для объясненія этихъ замѣча-
тельныхъ случаевъ изомеріи, надъ которыми со времени открытія
и*) Сотрі. гепд. ѢХХХѴІЦ 213, ЬХХХІХ, 312; Виіі. зос. сШт. (ЗШй, 551;
Сотрі. гепсі. ХСІІ, 532. — 115) ЬадепЬиг^, Вег. д. деиізсЬ. сѣ^Гѵбез. XIX,
2578; Апп. д. СЬет. ССХГѴ1І, 83. — не) Вег. д. деиізсЬ. сЬет. XXIII, 2114
и. XXVII, 3189. — И7) ІЬід. XXIV, 1836 и. 2683. — ^ІЬИ. XXVIII, 2766;
XXIX, 133; XXX, 2795 и. 3164. — И9) ОЬег діе гаищШЬе Апогдпип§ дег
Аіоте іп ог^апізсЬеп Моіекйіеп ипд іЬге Всзііттип^ іп ^еотеігізсЬ-ізоте-
геп ип&езйііі&іеп ѴегЬіпдип^еп. Ьеіргі^ 1887. —Апп. д. СЬет. СХХѴ,
СХХѴПІ, СХХХІП, СХЬѴІ, СЬХѴІ и въ особенности СЬХѴП, 345. — 121) ІЬід.
ССХЬѴІ, 53; ССХЬѴІП, 1 и 281; ССЦ 224; ССЬХХІІ, 1; ССЬХХІѴ, 99.
332
ШЕСТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
фумаровой 122) и малеиновой 123) кислотъ тщетно трудились очень
многіе химики и даже самъ Кекуле 124). Все-таки въ этой области
остается много необъяснимыхъ противорѣчій, на что, именно, и ука-
зывали Михаэль 125) и Аншютцъ 126). Но, съ другой стороны, надо
сказать, что благодаря теоріи Вантъ-Гоффа оказалось возможнымъ
весьма удовлетворительно объяснить продукты, получаемые при
окисленіи фумаровой и малеиновой кислотъ 127).
Весьма цѣнны и интересны примѣненія ученія объ асиметри-
ческомъ атомѣ углерода къ циклическимъ соединеніямъ; основа для
этихъ приложеній также была развита Вантъ-Гоффомъ 128), но зна-
ченіе ихъ было окончательно признано лишь послѣ того, какъ
Байеръ опубликовалъ свои обширныя изслѣдованія относительно
гидроароматическихъ соединеній, именно гидрофталевыхъ кислотъ 129).
Хотя Байеромъ при этихъ работахъ руководило желаніе найти
слабыя мѣста теоріи и даже измѣнить ее, однако, результаты его
работъ привели лишь къ укрѣпленію теоріи. Байеръ, кромѣ того,
установилъ при этомъ такъ называемую теорію напряженія 13°), ко-
торая успѣла уже оказаться полезной во многихъ случаяхъ.
Нужно, вообще, замѣтить, что грандіозные успѣхи теоріи аси-
метрическаго углероднаго атома вызвали стремленіе все шире и
шире использовать стереохимическія воззрѣнія. Сюда относятся
многочисленныя работы, посвященныя изслѣдованію замедленія нѣ-
которыхъ реакцій и объясняющія его пространственнымъ располо-
женіемъ элементовъ или группъ 131); наиболѣе извѣстны изслѣдова-
нія В. Мейера 132) объ этерификаціи. Далѣе, сюда же относится
ученіе объ асиметрическомъ атомѣ азота.
Въ этомъ направленіи фундаментальное значеніе имѣли работы
Ганча и Вернера 133), которымъ удалось объяснить случаи изомеріи
і22) въ Вегхеііиз’ ЛаЬгезЬег. 1828, 216. — 123) Реіоихе, Апц.\рЬет.
XI, 263. — 121) Апп. д. СЬет. Зиррі, II, 111; ХеіізсЬг. I. СЬет. (2^111, 654.
- !2э) Лоигп. ргакі. Скет. XXXVIII, ХІЛІ, ХЬѴІ, ЫІ и др,^-Я2,;) Апп.
к. Скет. ССЕІѴ, 168. — 127) Кекиіё и. Апзскіііг, Вег. к. ке^ёЙ скет. (Зез.
XIII, 2105 и. XIV, 713.-128) Ьа скітіе капз Гезрасе. — «') Апп. к. Скет.
ССХЕѴ, 103; ССИ, 257; ССЕѴІ, 1; ССЕѴІІІ. 1 и 145; ССкХѴІ, 169; ССЬХІХ,
245; ССЬХХѴІ, 255. — 13°) Вег. к. кеиізск. скет. Сез?^ѴІ11, 2278. —131) НоЕ
тапп, Вег. к. кеиізск. скет. Сез. XVII, 1915 и ^ІІ1, 1825; ЛасоЬзеп, іЫк.
XXII, 1219; XXV, 992; XXVI, 681 и 699 и т. д.; Рідг^Ык. XXIII, 2917; Кіізіег и.
ЗіаІІЬег^, Апп. к. Скет. ССЕХХѴШ, 207. — Й^Вег. к. кеиізск. скет. Сез.
XXVII, 510,1580, 3140; XXVIII, Ве(. 301 и 916; XXIX, 830 и др. —133)ІЫк.
XXIII, 11; Ѵ/егпег, Каитііске Апогкпип§ іп 8ііскзіойка1іі§еп Моіекіііеп, 1890.
ШЕСТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
333
оксимовъ, тогда уже извѣстные. Впослѣдствіи Ганчъ развилъ эти
воззрѣнія и съ ихъ помощью объяснилъ изомерію гидразоновъ 134) и
діазосоединеній 135). Этими изслѣдованіями была доказана только
геометрическая изомерія азотъ-содержащихъ органическихъ соеди-
неній. Что асиметрическій азотъ также можетъ породить опти-
ческую дѣятельность или вліять на нее, пытались доказать Лебель 136)
и Ладенбургъ 137). Хотя ихъ изслѣдованія подвергались напад-
камъ 138), тѣмъ не менѣе оба они доказали правильность получен-
ныхъ ими результатовъ 139). Позже Попъ получилъ оптически дѣя-
тельныя соединенія сѣры 14°) и олова 141).
Явленіе рацемичности возбуждало весьма много споровъ. По-
ниманіе ея стало возможнымъ лишь благодаря введенію понятія о
температурѣ превращенія (см. выше) и выясненію аналогіи между
рацемическими веществами и двойными солями. Важнѣйшій методъ
расщепленія рацематовъ, а именно съ помощью оптически дѣятель-
ныхъ веществъ, все-таки оставался загадкой до тѣхъ поръ, пока
отрицали возможность существованія частично рацемическихъ со-
единеній 142). Но всѣ затрудненія были устранены, послѣ того
какъ Ладенбургъ показалъ, что такія соединенія несомнѣнно су-
ществуютъ 143), и послѣ того какъ для этихъ соединеній было
доказано существованіе температуры превращенія 144).
Можно считать рѣшеннымъ также и другой вопросъ, возбужда-
вшій много споровъ, а именно, какъ отличить настоящее рацемиче-
ское вещество (химическое соединеніе) отъ смѣси активныхъ ком-
понентовъ 145).
Ср. также появившіяся ранѣе работы \Ѵі11§егодѣа, Лоигп. ѣ ргакѣ СЬет.
XXXVII, 49; ВгизЬ и МагзЬ, Лоигп. сЬет. зос. Тгапз. 1889, 656 и особенно
ѵапЧ Ной, АпзісЫеп йЬег ог^апізсЬе СЬетіе, ВгаипзсЬхѵеі^ 1878.
13±) РеЬгІіп и. Кгаизе, Вег. б. деиізсЬ. сЬет. Оез. XXIII, 1574 ипд 3617*
НапігзсЬ и. Кгай, ІЬід. XXIV, 3511; Магскхѵаід, ІЬісі. XXV, 3100. — 135) ІЬЙѣХ
XXVII, 1702, 1726, 1857, 2099, 3527, 2968; XXVIII, 741, 1124, 1734
— 136) Сотрі. гепд. СХІІ, 724. — 137) Вегі. Асад. Вег. 1892, 1067|ЯЙг. д.
деиізсЬ. сЬет. Оез. XXVI, 854; XXVII, 853 и 859. —138) Магск\ѵаіфф? Вгозіе-
НйІзЬой, ІЬід. XXXII, 560; ХѴоШепзіеіп, ІЬід. XXIX, 1956. —Веі,
Сотрѣ гепд. 1899, 548; ЬадепЬиг^, Вег. д. деиізсЬ. сЬет. ^^ХХХІІ, 511 и
722; Роре и РеасЬеу, Сотрѣ гепд. ЬХХІХ, 167. - 140^дапз. сЬет. 8ос.
1900, 1072. —141) Ргос. сЬет. Зос. 1900, 42. - 142) Е. Вег. д. деиізсЬ.
сЬет. Сез. XXVII, 3226; ѣапдок, ВгеЬѵегтд&еп, 2Ч&иЙ. 85. — 143) Ьадеп-
Ьиг§ и Негх, Вег. д. деиізсЬ. сЬет. Сез. XXXI, 937; ЬадепЬиг^ и. Оосіог,
ІЬід. XXXI, 1969. — 144) ЬадепЬиг^ и. Ьосіог, ІЬід. XXXII, 50. — і^) Коохе-
334
ШЕСТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
Несомнѣнно, что важнѣйшее изъ всего сдѣланнаго въ орга-
нической химіи за послѣднія два десятилѣтія, это — установленіе
и разработка стереохиміи (это названіе было введено В. Мейе-
ромъ 146). Стереохимія имѣла въ этотъ періодъ времени такое же
значеніе, какъ разработка теоріи ароматическихъ соединеній въ
предыдущее двадцатилѣтіе. Но кромѣ этого слѣдуетъ отмѣтить так-
же и другія цѣнныя изслѣдованія въ области органической химіи.
Весьма общее значеніе имѣетъ новое понятіе тавтомеріи или
десмотропіи. Это понятіе было установлено Лааромъ 147) въ 1885 г.
на основаніи нѣкоторыхъ наблюденій и замѣчаній Цинке 148). По
Лаару тавтомернымъ называется такое соединеніе, для котораго
можно принять двѣ или нѣсколько структурныхъ формулъ, смотря
по его превращеніямъ. Весьма извѣстнымъ примѣромъ такихъ со-
единеній можетъ служить ацето-уксусный эфиръ, который даетъ
реакціи то по кетонной формулѣ СН^СОСН2СООС2НЪ, то по
энольной СН3С{ОН)\ СНСООС2НЬ. Относительно подобныхъ со-
единеній, извѣстныхъ въ весьма большомъ числѣ, имѣются много-
численныя изслѣдованія. Изъ нихъ наиболѣе извѣстны работы
В. Вислиценуса 149), Клайзена 149а) и Кнорра 149Ъ). Въ настоящее время
существуетъ еще большое разногласіе во мнѣніяхъ относительно
слѣдующихъ вопросовъ: слѣдуетъ ли считать десмотропныя соеди-
ненія смѣсью двухъ (или нѣсколькихъ) веществъ (Лааръ), или же
изомерныя формы непрерывно переходятъ одна въ другую (по-
средствомъ колебательныхъ движеній по Кекуле, или посредствомъ пе-
ремѣщенія связей по Кнорру149с), и наконецъ, не является ли устойчивой
при опредѣленныхъ условіяхъ одна форма, а при другихъ другая?
О почти законченномъ систематическомъ и теоретическомъ из-
слѣдованіи группы углеводовъ мы уже упоминали (см. стр. 331).
Группа мочевой кислоты, которая такъ долго не поддавалась выясне-
нію и синтезу, въ настоящее время совершенно выяснена 15°), главнымъ
образомъ, благодаря синтетическимъ изслѣдованіямъ Э. Фишера451).
----------------
Ьоот, Вег. (1. деиізсЬ. сЬет. Оез. XXXII, 537; ЬадепЬиг^гЬід. ХХХП, 864;
Роре, Тгапз. сЬет. 8ос. 1890, 1111. ДСР"
і«) Вег. д. деиізсЬ. сііет. Оез. XXIII, 568. -^Т^ІЬід. XVIII, 648 и
XIX, 730; ср. также Бутлеровъ, Апп. СЬет. СЬХХХІХ, 76. — 148) Вег. д.
деиізсЬ. сЬет. Оез. XVII, 3030. — 149) Апп. дшуЁЬет. и. РЬагт. ССХСІ,
147. _ 149а) Апп. дег СЬет. ССХСІ, 25. — 149Ь)ѵ|Ьід. ССХСІІІ, 70. — 149с) ІЬід.
ССЬХХІХ, 188. — 15°) Ср. впрочемъ Огіт^рх, Апп. СЫт. РЬуз. (5) XI,
356 и XVII, - 151) Вег. д.’ деиізсЬ. сЬет. Оез. XXX, 549, 559, 1839, 1846,
2220, 2226, 2400, 3009; XXXI, 104, 431, 542, 2550, 2619, 2622; ХХХП, 435-
ШЕСТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
335
О гидроароматическихъ соединеніяхъ также была уже рѣчь
выше (стр. 332), но о терпенахъ мы еще не упоминали. Прежде
они составляли одну изъ наиболѣе запутанныхъ областей органи-
ческой химіи. Теперь же ихъ систематика установлена, благодаря
обширнымъ и тщательнымъ работамъ Валлаха * 152). Повидимому,
удалось также выяснить и строеніе этихъ соединеній, благодаря ра-
ботамъ Валлаха 153), Байера 154), Вагнера 155), Тимана и Землера 156).
Совсѣмъ недавно произведены нѣкоторые синтезы соединеній этого
рода, главнымъ образомъ, Перкинсомъ младшимъ 157), Землеромъ 158)
и Валлахомъ 159). Наконецъ, Галлеру 16°) и Компа 161) удалось синте-
зировать камфору, послѣ того именно, какъ Бредтъ 162) выяснилъ ея
строеніе.
Важное значеніе имѣетъ также открытіе іодосоединеній, іодозо-
соединеній и іодоніевыхъ соединеній, которымъ мы обязаны Вилые-
родту 163) и В. Мейеру 164). Это открытіе пролило новый свѣтъ
на природу іода. Для медицины имѣло большое значеніе открытіе
антипирина (Кнорръ 165); одновременно благодаря этому была вы-
яснена также и группа пиразола 166). Въ настоящее время среди
лекарственныхъ средствъ большую роль играетъ также пирамидонъ
(диметиламидоантипиринъ 167).
Въ техническомъ отношеніи важное значеніе имѣетъ получе-
ніе такъ называемыхъ субстантивныхъ азокрасокъ 168). Еще большее
значеніе имѣетъ амміачная (сольвейевская) сода и синтетическое инди-
го, получаемое по способу, выработанному Гейманомъ169). Этотъ методъ
представляетъ, быть можетъ, наиболѣе поразительный примѣръ того,
276; НогЬасхехѵзку, Мопаізкеііе 0. Скет. 1882, 796; 1885, 356; 1887, 201;
ВекгепсІ и Коозеп, Апп. 0. Скет. ССИ, 235; \Ѵ. ТгапЬе, Вег. XXXIII, 1371 и
3035.
152) Апп. д. Скет. ССХХѴ — СССХХ (52 статьи). —*53) щщ. СССХХ—
СССХЬѴП, 30 статей. — 154) ІЬісІ. ССБХХѴШ, 88; Вег. скет. Сез. ХХу,
2122; іЬісі. XXVI, 232. — 155) Вег. скет. Сез. XXVII, 1652. —156) ІЬісІ. ХХ\фБ
1773. — 157) Тгапз. Скет. 8ос. ЕХХХѴІІ, I, 639 (1905) и БХХХІХ, 839ДІ906).
- 158) Вег. скет. Сез. XXXIX, 2582. - 159) ІЬід. XXXIX, 2504. —ІЬМ.
XXXVI, 4332. — ібі) ІЬій. XXVI, 3047. — 162) Сотрі. гепд. СХХ1І, 146; СХХХ,
376; Вгесіі и КозепЬег^, Апп. Скет. 289, 1. — 163) Зоигп Г^гакі. Скет.
XXXIII, 154; Вег. д. депізск. скет. Сез. XXV, 3495 и. 1802. - ібі)
Вег. д. сіеиізск. скет. Сез. XXV, 2632; XXVI, 1354; ХХѴІ0Ж XXVIII, КеІ.
80. — і65) Вег. д. деиізск. скет. Сез. XVII, Раі. 149; далѣе стр.
2032 и др. — ібб) Апп. Скет. ССБХХІХ, 188; С^ЙШ, 1. —167) Б. К.-Р.
71261. — і68) Б. К.-Р. 32958, 1884. — 169) Вег. 0. сіеиізск. скет. Сез. XXIII.
3043, 3431.
336
ШЕСТНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
какую выдающуюся пользу можетъ оказать тѣсное единеніе науки
и техники. Подробная исторія этого вопроса, которая сдѣлалась до-
ступной для насъ благодаря изложенію Брунка 17°), представляетъ
много интереснаго и поучительнаго. При этомъ нужно замѣтить
особенно, что полученіе синтетическаго индиго повлекло за собой
новый способъ полученія сѣрной кислоты 171), который, можетъ
быть, вытѣснитъ испытанный старый методъ. Благодаря тому, что
при полученіи необходимой для индиго антраниловой кислоты и при
соединеніи сѣрнистаго ангидрида съ кислородомъ приходится при-
бѣгать къ помощи каталитическихъ процессовъ, вниманіе хими-
ковъ вновь обратилось къ этому вопросу, который уже и раньше
составлялъ предметъ многихъ изслѣдованій 172) (ср. стр. 193 и ниже,
въ 17-ой лекціи).
Громадные успѣхи достигнуты также въ дѣлѣ приготовленія
искусственныхъ ароматическихъ продуктовъ: ванилинъ синтетически
полученъ уже давно; кромѣ того полученъ пиперональ 173) (геліо-
тропинъ), особенно же интересенъ синтезъ іонона (Тиманнъ и Крю-
геръ 174).
Я не могу закончить этого обзора послѣдней стадіи развитія
нашей науки въ минувшемъ столѣтіи безъ того, чтобы не указать
на весьма цѣнныя, хотя и незаконченныя работы, предпринятыя подъ
руководствомъ Фриделя для установленія новой номенклатуры въ
органической химіи 175). Хотя пока еще не удалось распространить
систему на циклическія соединенія, однако выработанные принципы
содержатъ очень много хорошаго и весьма цѣннаго.
17°) Вег. сі. сіеиізсіі. сЬет. Сез. XXXIII,
172) ОзілѵаІсІ, ЕІекігосЬет. ХеіізсЬг. VII, 995> — 173) Апп. сѣ СЬет. СЫІ,
25. — 174) Вег. сі. сіеиізск. сѣет. Оез. XXVI, 2675; XXVIII, 1754. — 175) Ср.
докладъ Тиманна. Вег. д. сіепІзсЬ. сЬет. Сез. XXVI, 1595.
Семнадцатая лекція.
Изслѣдованіе радія. -- Новое понятіе о валентности. — Вы-
численіе химическихъ равновѣсій на основаніи термическихъ
измѣреній. — Твердые растворы. — Аллотропія. — Методы
расщепленія рацемическихъ соединеній. — Асиметрическій
азотъ. — Синтезы и синтетическіе методы. — Недокиси и пе-
рекиси. — Изслѣдованіе бѣлковъ. — Катализъ. — Химія кол-
лоидовъ.
Сегодня я попытаюсь изложить вамъ важнѣйшіе успѣхи, достиг-
нутые химіей въ настоящемъ столѣтіи, причемъ я, разумѣется, дол-
женъ буду ограничиться лишь самымъ существеннымъ.
Безъ сомнѣнія изученіе радія составляетъ важнѣйшее, что намъ
принесли послѣдніе годы; относящіяся сюда открытія приковали къ
себѣ вниманіе самыхъ широкихъ круговъ, и, по мнѣнію нѣкото-
рыхъ изслѣдователей, они должны расшатать основы нашей науки.
Даже самая исторія открытія радія представляетъ большой ин-
тересъ. Беккерель 1), заинтересовавшись рентгеновскими лучами и
ихъ поразительными свойствами, нашелъ, что урановыя соли дѣй-
ствуютъ на защищенную отъ свѣта фотографическую пластинку.
Дальнѣйшія изслѣдованія опровергли предполагавшуюся вначалѣ
зависимость этихъ дѣйствій отъ предварительнаго освѣщенія ура-
новыхъ соединеній. Напротивъ, дѣйствія ихъ оказались совершен-
но постоянными, даже когда соли находились въ темнотѣ цт^^ро-
долженіе нѣсколькихъ лѣтъ. Далѣе обнаружилось, что ура-
новые или беккерелевскіе лучи обладаютъ свойствами ^электризо-
вать, т.-е. іонизировать, воздухъ, и на этомъ свойст^ былъ осно-
ванъ методъ измѣренія интенсивности лучей 2).
!) Сотрі. гепсі. (1896) СХХП, 420,501, 559,609;Ш 1086. —2) Л. Спгіе,
Тйёзе сіе йосіогаі 1880. ѵ
Ладенбуртъ. Исторія химіи.
22
338
СЕМНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
Послѣ этого г-жа Склодовская-Кюри. съ помощью особаго
аппарата начала изслѣдовать различныя вещества въ отношеніи ихъ
„радіоактивности" 3); такъ она назвала лучеиспускательную способ-
ность урановыхъ соединеній. При этомъ обнаружилось, что кромѣ
урана и почти всѣхъ его соединеній этимъ же свойствомъ облада-
ютъ еще только вещества, содержащія торій 4). Далѣе г-жа Кюри
нашла, что смоляная руда приблизительно въ 4 раза актив-
нѣе металлическаго урана. Отсюда она сдѣлала выводъ,
что причиной активности должна быть какая-то примѣсь5), како-
вую она и рѣшила отдѣлить. Это удалось ей послѣ переработки
многихъ тоннъ руды и при участіи П. Кюри и Бемона 6). Найден-
ное вещество Кюри отнесла къ числу элементовъ и назвала радіемъ.
Передъ этимъ она совмѣстно съ П. Кюри изолировала полоній 7),
обладающій радіоактивными свойствами подобно актинію 8), получен-
ному изъ смоляной руды Дебьерномъ9).
Въ пользу элементарной природы радія говоритъ, главнымъ
образомъ, большое сходство его галоидныхъ соединеній и сульфата
съ соотвѣтствующими соединеніями барія, а также постоянство его
спектральныхъ линій. Исходя отсюда, г-жа Кюри опредѣлила атом-
ный вѣсъ радія изъ его бромистой соли и получила число 225, счи-
тая молекулу бромистаго радія аналогичной ВаВг^ 10). Самъ же
гипотетическій элементъ, вслѣдствіе недостатка матеріала, не могъ
еще быть изолированъ * *).
Самымъ замѣчательнымъ и наиболѣе важнымъ свойствомъ солей
радія является постоянное и самостоятельное выдѣленіе теплоты, ко-
торое было впервые измѣрено Рётгерфордомъ и Макъ-Клонгомъ п).
Позднѣйшими измѣреніями Кюри и Лабарда 12) было устано-
влено, что 1 граммъ Ка въ теченіе часа выдѣляетъ около 100
3) Р. еі 8. Сигіе, Сотрі. гепд. 1898. — 4) 8. Сигіе, ІЬід. апрѣль 1898.
— 5) Ея же, ПпіегзисЬип^еп йЬег (Не гасііоакііѵеп ЗиЬзіапхеп. йЬег^еіД ѵоп
• V/. Каиітапп, ВгаипзсЬхѵеі^, 8. 17. — 6) Р. еі 8. Сигіе еі С. Вётопі, Сотрі.
гепсі. Декабрь. 1898. — 7) Сотрі. гепд., іюль 1898. — 8) ІЬід., ^ктябрь 1899 и
апрѣль 1900. — 9) Радіотеллуръ, отдѣленный МарквальдоодъГртъ висмута,ко-
торый былъ извлеченъ изъ смоляной руды, повидимому§гдентиченъ съ по-
лоніемъ (Вег. сЬет. Оез. XXXV, 2285 и 4239; ХХХѴЕ^62). 10) М-те Сигіе,
Сотрі. гепд., ноябрь 1899, августъ 1900 и іюль 1992жѵм. Ыпіегзисйип^еп 33.
— И) тгапз. Коу. 8ос. СЬХХХХѴІ, 55 (1901). <^СЧ2) Сотрі. гепд. СХХХѴІ,
673 (1903).
*) Это удалось Г-жѣ Кюри въ 1910 г. ГІрим. ред.
СЕМНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
339
граммъ-калорій; радій оказывается, такимъ образомъ, носителемъ
колоссальнаго количества энергіи. Весьма замѣчательно, что радій
излучаетъ совершенно различнаго рода лучи, такъ называемые а,
@ и у-лучи 13); два первые рода лучей были открыты Рётгерфордомъ 14),
а у-лучи—Вилльяромъ 15). Лучи а, на долю которыхъ приходится наи-
большая часть всей излучаемой энергіи, имѣютъ свойства канало-
выхъ лучей, т.-е. представляютъ собою положительно заряженныя
частицы; они отклоняются магнитомъ, іонизуютъ воздухъ, обла-
даютъ лишь незначительною проницательной способностью и т. д.;
/?-лучи обнаруживаютъ свойства катодныхъ лучей, т.-е. отрица-
тельно заряженныхъ частицъ; они также отклоняются магнитомъ,
но въ противоположномъ направленіи, обладаютъ сильной прони-
цательной способностью и сильнымъ фотохимическимъ дѣйствіемъ
и т. д. Что касается у-лучей, то они имѣютъ свойства рентгенов-
скихъ лучей и, слѣдовательно, не отклоняются магнитомъ.
Новую эпоху въ изслѣдованіи радія составило открытіе эма-
націй, выдѣляемыхъ радіоактивными тѣлами. Онѣ дали ключъ къ
пониманію наблюдавшихся супругами П. и С. Кюри явленій такъ
называемой наведенной радіоактивности 16). Этого рода радіоактив-
ность, по объясненію Рётгерфорда, вызывается эманаціей 17). Гизель
нашелъ, что эманація есть газъ 18). Это было подтверждено Рётгер-
фордомъ и Содди, сгустившими эманацію съ помощью жидкаго воз-
духа, и Рамзаемъ и Содди, доказавшими, что она подчиняется за-
конамъ газовъ20). Рамзай и Содди показали также, что эманація
спустя нѣкоторое время исчезаетъ, и тогда становится видимымъ
спектръ гелія 21). Еще раньше, впрочемъ, Рётгерфордъ и Содди вы-
сказывали мнѣніе, что при распадѣ эманаціи радія долженъ обра-
зоваться гелій 19).
із) РЫ1. Ма§. ХЬѴІІ, 109 (1899).—^) Сотрі. гепд. СХХХ, 1010 (190^)>
— 15) Недавно открыты еще и д-лучи, они обладаютъ свойствами к^од-
ныхъ лучей малой скорости (ср. Л. Л. ТЬотзоп, Ргос. СатЬгідд^эос.
ХШ, I, 49 и КиіЬегіогб, РЬіІ. Ма§. (6) X, 193; 81аіег, іЬіб. 460-
— іб) Р. еі 8. Сигіе , Сотрі. гепд. СХХ1Х, 714 (1899). — 17) гуЙІЛМа^. (5)
ХЬІХ, 1 и 161 (1900). — 18) Вег. сЬет. Сез. XXXII, 3608 ДШГ ср. также
КиШегіогд и. Зодду, РЫ1. Ма§. (6) VI, 569 (1902). - 1Я) Ріііі. Ма§. (6) V,
561 (1903). — Ргос. Коу. 8ос. ЬХХІІ, 204 (1903). Ѵегйарсііипдеп Йег Ма-
1игіог8сЬегѵег8атт1ип§ хи Са88е! 1903, 62. — 21) 8р^^У Сііе Кадіоакііѵііаі.
Ееірхі^ 1904, 123. Въ послѣднее время Ретгерфордъ принимаетъ, что а-лучи
радія идентичны съ геліемъ.
2?*
340
СЕМНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
Съ радіемъ аналогичны по своимъ свойствамъ уранъ и торій,
элементы съ наибольшимъ атомнымъ вѣсомъ. Относительно радіо-
активности торія и его эманаціи произведено большое число изслѣ-
дованій 22).
Рётгерфордъ и Содди 23) предположили, что всѣ радіоактивные
„элементы" суть вещества, находящіяся въ процессѣ превращенія,
такъ какъ возникающая сперва эманація постепенно, а иногда
очень быстро, теряетъ свою активность и превращается въ эманаціи
другого рода, также способныя къ превращенію, пока, наконецъ,
не образуется вещество, которое уже не радіоактивно и не способ-
но къ превращенію, напримѣръ, гелій. Атомъ, претерпѣвающій по-
добныя превращенія, они назвали метаболомъ (теіаЬоІоп). Они
опредѣлили скорость превращенія, что весьма важно, и установили
для нея формулу 24)
здѣсь и обозначаютъ напряженность излученія для опредѣлен-
наго времени і и для начальнаго состоянія, а Л есть константа радіо-
активности, имѣющая для опредѣленнаго радіоактивнаго вещества
весьма постоянное значеніе; для всякаго другого радіоак-
тивнаго вещества она имѣетъ другое постоянное значеніе, которое
можетъ быть опредѣлено съ необыкновенной точностью, и для одно-
го и того же вещества всегда оказывается неизмѣннымъ. г/Л это —
такъ называемая средняя долговѣчность жизни соотвѣтствующаго
вещества. Опредѣливъ эту величину, можно и радіоактивное веще-
ство опредѣлить съ несравненно большей увѣренностью, чѣмъ при
помощи спектральнаго анализа.
На основѣ этихъ воззрѣній и фактовъ Рётгерфордъ и Содди
построили свою теорію распада, согласно которой атомы эле-
ментовъ суть метаболы; этимъ и объясняется, почему они выдѣля-
ютъ тепло 25). Хотя эту гипотезу они вначалѣ установдф только
для радіоактивныхъ веществъ, но, повидимому, они печатаютъ, что
_________________
22) КиЙіегіогсІ и 8осіс1у, Тгапз. Сйет. 8ос. ЕХХАІ< 321 и 837 (1902);
РЬіІ. Ма&. (6) IV, 378 (1902); ср. также Нойтапп мШегЬап, Вег. сііет. без.
XXXVI, 3093 (1903). Въ этой статьѣ указывается? о^го торій изъ гадолини-
та нерадіоактивенъ. — 23) РЬіІ. Ма^. (6) ІѴ^Ь7$; V. 576; КнШегіогсІ, іЬісЕ
5) ІЬ, 170. — :24) Ср. 8о<Му, 1. с. 119. — ^С^кісіу, КадіоакЦѵіШ, 179; Ки-
ГпегіогсІ, Кадіоасііѵііу, 2-ое изд. СашЬгісІ^е 1906. Л. Л. Тйотзоп. Еіекігігііаі
нпсі Маіегіе, ііЬегзеШ ѵоп 8іеЬегі, Вганп8СІі\ѵеі§ 1904.
СЕМНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
341
она должна быть распространена и на всѣ элементы, такъ какъ, въ
противномъ случаѣ, они не могли бы говорить объ „эволюціи
матеріи, обнаруженной благодаря явленіямъ радіо-
активности" 26).
Строгая объективность обязываетъ историка при изложеніи
такихъ фактовъ и взглядовъ воздерживаться отъ своего собственнаго
сужденія.
Впрочемъ, изученіе радія привлекло сравнительно мало изслѣ-
дователей, несмотря на прекрасные и поразительные опыты и на то
универсальное значеніе, которое они пріобрѣли какъ въ теоретиче-
скомъ, такъ и въ практическомъ отношеніи. Практическая сторона
привлекла особенное вниманіе, послѣ того какъ Эльстеръ и Гей-
тель 27), а также другіе 28) доказали, что радій весьма распростра-
ненъ въ природѣ, и послѣ того какъ выяснилось его весьма сильное
дѣйствіе на кожу 29), благо царя чему радій очень скоро нашелъ тера-
певтическое примЬненіе.
Большинство же химиковъ неуклонно продолжаетъ разрабаты-
вать существующую систему. Прежде всего упомянемъ о попыткахъ
расширить или измѣнить понятіе о валентности, главнымъ образомъ
съ цѣлью создать для молекулярныхъ соединеній устойчивое поло-
женіе въ системѣ (см. стр. 289). Сомнительно,однако, чтобы пути, по
которымъ шли до сихъ поръ, способны были привести къ окончатель-
ному рѣшенію. Вернеръ30) отличаетъ главныя и дополни-
тельныя сродства. „Главныя сродства соединяютъ между собой
простые или сложные радикалы, которые могутъ играть роль само-
стоятельныхъ іоновъ или у которыхъ химическая связывающая спо-
собность эквивалентна той же способности іонизированныхъ ради-
каловъ. Дополнительныя сродства представляютъ собою силы,
26) 8оббу: \Ѵі1бе’а, лекція читанная въ литературно-философскомъ обще
ствѣ въ Манчестерѣ въ 1904 г. ѣ 3. ТЬотзоп, въ книгѣ Еіекігіс
іег предложилъ подобную же гипотезу и примѣнилъ ее для
валентности и періодическаго закона. — 27) РЬуз. ХеіізсЬг. 1900,
— 28) АѴіІзоп, Ргос. Роу. 8ос. 1901; КиіЬегіогб и АПеп, РЫ1. Ма§х1|)02, IV,
701; Мс. Ьеппап, РЬіІ. Ма&. V, 419; VI, іюнь 1903 и далѣе. — ^Д/аІкІюГ,
РЬоІ. РипсІзсЬаи Окі. 1900; Оіезеі, Вег. сЬет. Оез. ХХХІІГ ^|69; ВесдиегеІ
еі Р. Сигіе, Сотрі. гепсі. СХХХІІ, 1289; Нітзіебі и. Иа^еДд^пп. б. РЬузік
IV (1901) и далѣе. — 30) №иеге АпзсЬаиип^еп аиі де^і0(ЗеЬіеі сіег апог§.
СЬетіе, Вгаипзсіпѵеі^ 1905. Веііга^е хиг ТЬеогіе дегАйіпіШ ипсі Ѵаіепх,
ѴіегіеЦаЬгзсЬгій сіег ХигісЬег МаіигГ-СезеІІзсЬаіі 189Д 36; ЕеЬгЬисІі сіег 8іе-
геосЬетіе; ВІосЬ, \Ѵегпег’з ТЬеогіе дез КоЫепзіойаіотз, \Ѵіеп и Беірхі§
1903, и др.
ііу апб Маід
объясненія
1901 нД902.
342
СЕМНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
связывающія между собой радикалы, которые могутъ дѣйствовать, какъ
самостоятельные одновалентные іоны, и съ послѣдними не эквива-
лентны “ 31). Предполагается, что дополнительныя сродства въ состо-
яніи связывать ШІ.у, КСІ и др.
Согласно этому можетъ показаться, что Вернеръ подъ глав-
нымъ сродствомъ понимаетъ приблизительно то же, что до сихъ
поръ обозначалось словомъ валентность. Однако это не совсѣмъ
такъ, такъ какъ онъ прямо оспариваетъ положеніе, что сродство пред-
ставляетъ отдѣльную направленную силу 32). Но это колеблетъ совре-
менную теоретическую основу всей стереохиміи, согласно которой
атомъ углерода обладаетъ четырьмя силами, направленными къ верши-
намъ тетраэдра 33), въ центрѣ котораго находится углеродный атомъ.
Новыя молекулы прикрѣпляются съ помощью дополнительныхъ
сродствъ къ молекулѣ, образованной силами главныхъ средствъ.
Такъ, напримѣръ, въ нашатырѣ соляная кислота связана съ трехва-
лентнымъ азотомъ съ помощью дополнительныхъ сродствъ азота
и водорода. Вернеръ пишетъ 34):
Я37Ѵ.....НСІ
и подробнымъ образомъ старается противопоставить это воззрѣніе
прежнимъ взглядамъ, хотя трудно не замѣтить большой аналогіи
между ними.
Сумма главныхъ и дополнительныхъ сродствъ, по Вернеру,
вообще выражается числомъ 6, т. е. для большинства центральныхъ
атомовъ она имѣетъ одну и ту же величину, и почти не зависитъ
отъ природы связанныхъ съ ними радикаловъ. Это число называется
координаціоннымъ числомъ и выражаетъ количество атомовъ или
группъ, связанныхъ въ первой сферѣ съ однимъ центральнымъ ато-
момъ. Эти атомы и группы неспособны къ іонизаціи, въ противо-
положность атомамъ или радикаламъ, находящимся во второй сферѣ35)
Въ пользу этого взгляда приводятся различные примѣры: 4^
[РіСІе]К„ [8іРІе]К2, [ЕрСЛ\]К\ I
[Ге(СЩе] К„ [АІГІ,] Ра3, Ре [(^
[Сг(5С’7Ѵ)6]7?3, кМ. д.
----------------
31) АѴегпег, Иеііеге Апзскаішп^еп и т?% 58. — 32) ІЬісІ. стр. 26. —
33) ѵапЧ Ной, Ьа&егші^ йег Аіоте іт Ваит, 4. — 34) \Ѵегпег, 1. с., 98. —
35) \Ѵегпег, 1. с. стр. 110 и слѣд.
СЕМНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
343
Съ этой точки зрѣнія легко объясняются комплексныя соли. Особен-
ныя услуги она оказываетъ для выясненія комплексныхъ амміачно-
кобальтовыхъ и амміачно-платиновыхъ соединеній и ихъ молекуляр-
ной электропроводности. Примѣромъ можетъ служить слѣдующая
діаграмма:
[Со(Х/І3)6]С13
Числа показываютъ молекулярную электропроводность.
іонизируемые радикалы находятся не въ скобкахъ, а только внѣ
ихъ. Отсюда становится понятнымъ, что въ лутеохлоридѣ, или хло-
ристомъ гексамміакатѣ кобальта, способны къ замѣщенію три атома
хлора, въ пурпуреохлоридѣ, или хлоропентамміакатѣ кобальта, 2
атома хлора, въ празеохлоридѣ, или хлористомъ дихлоротетрамміа-
катѣ кобальта, 1 атомъ хлора, а въ соляхъ триамміакатовъ ко-
бальта вовсе невозможно произвести двойное замѣщеніе. Конечно,
при такой точкѣ зрѣнія предполагается, что СІ (или ТѴО2) и
могутъ эквивалентно замѣщать другъ друга 36).
Совершенно иначе разсматриваетъ явленіе Абель37), примы-
кающій довольно близко къ взглядамъ Берцеліуса 38) и Броди 39). Онъ
находитъ, что при соединеніи двухъ атомовъ всегда происходитъ
Чтобы объ-
имѣютсяспо-
выравниваніе противоположныхъ электрическихъ силъ,
яснить это, онъ предполагаетъ, что въ каждомъ атомѣ
ложительныя и отрицательныя валентности, сумма которых^ійегда
равна 8, т.-е. равна числу группъ въ системѣ Менделѣе^Р Абель
различаетъ нормальныя валентности и контръ-валентности^Яисло тѣхъ
36) Надо, впрочемъ, замѣтить, что такое понимдй&г^ возможно только
въ томъ случаѣ, если допустить, что НН3 можетъ быть замѣщенъ эквива-
лентнымъ количествомъ СІ, но Вернеръ считаетъ это Невозможнымъ, см. выше.
— 37) Хеіізсѣг. і апог&. СЬетіе XXXIX, 330. — 38) Ср. стр. 79 и сл. — 39) Ср.
стр. 185 и сл.
344
семнадцатая лекція.
и другихъ обусловливается положеніемъ въ періодической системѣ
и выясняется изъ слѣдующей схемы:
Группы
| 1 2 3 4 1 5 6 7
Нормальныя валентности . . + 1 + 2 + 3 + 4 — 3 - 2 — 1
Контръ-валентности . . . . 1 (- 7) (-6) - 5 + 5 4- 6 + 7
Не требуется непремѣнно насыщенія максимальной валентности, а
контръ-валентности рѣдко бываютъ вполнѣ насыщенными. Отрица-
тельное электросродство 40), соотвѣтственно свойствамъ отрицатель-
наго электрона, значительно слабѣе положительнаго. Это имѣетъ
особенное значеніе для контръ-валентностей.
Изложенная гипотеза должна, по мнѣнію ея приверженцевъ,
объяснить существованіе молекулярныхъ соединеній; они стараются
доказать, что съ одинаковыми или различными молекулами соеди-
няются лишь тѣ вещества, считающіяся, вообще, насыщенными со-
единеніями, которыя обладаютъ еще и контръ-валентностями для
дальнѣйшихъ связей.
Сомнительно, чтобы такое воззрѣніе можно было распростра-
нить на всю область химіи, не встрѣчая при этомъ неодолимыхъ
препятствій. Такъ, напримѣръ, трудно понять, почему водородъ и
галоиды образуютъ только двухатомныя молекулы. Далѣе, такія
соединенія, какъ СиСІг и АиСІ* представляются чрезвычайно
странными, такъ какъ Си и Аи принадлежатъ къ первой группѣ и
обладаютъ только одной положительной нормальной валент -
ностью. Дуалистическое пониманіе кислотъ и солей, разсматривае-
мыхъ, какъ соединенія ангидридовъ съ водой или съ окисью ме-
талла, повидимому, менѣе соотвѣтствуетъ фактамъ, чѣмъ обычное
представленіе, что кислоты содержатъ гидроксильныя группьі^водо-
родъ которыхъ способенъ замѣщаться металлами. Далѣе встрѣчаются
затрудненія при пониманіи соединеній, образуемыхъ эл^ч§йтами одной
и той же группы, напримѣръ, сѣрой и кислородом^ѣакъ какъ въ
этомъ случаѣ нормальныя валентности одного элементовъ дол-
40) Электросродство это — понятіе, введей^^> Абеггомъ и Бодленде-
ромъ; оно означаетъ сродство атома къ электрону и по ихъ мнѣнію можетъ
лучше, чѣмъ валентность, служить основой систематики. ХеіізсЬг. ѣ апог§.
СЬетіе XX, 453 (1899).
СЕМНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
345
жны оставаться несвязанными, коль скоро онѣ не насыщаютъ контръ-
валентностей другого элемента.
Обѣ теоріи имѣютъ еще и тотъ недостатокъ, что ихъ еще не
пробовали примѣнить къ органическимъ соединеніямъ. Поэтому со-
мнительно, удастся ли съ помощью такихъ системъ построить еди-
нообразное ученіе о структурѣ, которое соотвѣтствовало бы фак-
тамъ въ неменьшей степени, чѣмъ современное ученіе о валентности.
Что касается теоріи парціальныхъ валентностей Тиле41), не-
однократно упоминавшейся съ хорошей стороны, то здѣсь мы дол-
жны ограничиться лишь простымъ указаніемъ на нее.
Въ области химической термодинамики большой шагъ впередъ
представляетъ работа Нернста, имѣющая цѣлью вычислить хими-
ческія равновѣсія посредствомъ термическихъ измѣреній 42). Рѣшеніе
этой задачи становится возможнымъ при предположеніи, что сво-
бодная и полная энергія химическихъ реакцій между твердыми и
жидкими тѣлами при абсолютномъ нулѣ и вблизи его равны меж-
ду собой. Нернсту удалось найти различныя приложенія для своихъ
теоретическихъ выводовъ и доказать ихъ близкое согласіе съ на-
блюденіемъ. Методъ, которому слѣдовалъ Нернстъ, въ будущемъ
можетъ пріобрѣсти большое значеніе.
Существенное значеніе имѣетъ, далѣе, новое понятіе о твердыхъ
растворахъ, которымъ мы обязаны Вантъ-Гоффу 43). Подъ твердыми
растворами онъ понимаетъ однородныя твердыя смѣси, составъ кото-
рыхъ можетъ непрерывно измѣняться въ опредѣленныхъ границахъ.
Такое пониманіе должно объяснять намъ нѣкоторыя аномаліи, об-
наруженныя при кріоскопическихъ изслѣдованіяхъ. Оказалось, что
такъ называемый законъ Рауля (см. стр. 312 и 318) совершенно не-
примѣнимъ также и въ тѣхъ случаяхъ, когда вещество—не электро-
литъ. Вантъ-Гоффъ предполагаетъ, что въ такихъ случаяхъ выдѣ-
ляется не чистый растворитель, а смѣсь его съ веществомъ, нахо^яЗ"
щимся въ растворѣ, т.-е. выдѣляется „твердый растворъ". ТадрГо
рода аномаліи, по Вантъ-Гоффу, происходятъ въ особенностц^Огда,
когда растворъ и растворитель обладаютъ въ извѣстной стН^ени ана-
логичнымъ строеніемъ; подобныя вещества впослѣдс^гвіи получили
названіе „изоморфогенныхъ" 44).
_________________
41) Апп. Сііет. СССѴІ, 87. — 42) ИасЬг. Сез. \Ѵі8§епзсИ. ОоШп^еп 1906,
НеЙ. 1. — 43) ХеіізсЬг. Г рЬуз. СЬет. V, 323 (1890). — 44) Ср. Впіпі, ЁЬег
іезіе Ебзип^еп, АЬгепз’ Заттіип^ VI, 415.
346
СЕМНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
Твердые растворы подраздѣляются на аморфные и кристал-
лическіе. Примѣромъ первыхъ могутъ служить окрашенныя стекла,
а изоморфныя смѣси являются представителями второй группы
растворовъ.
Теорія Вантъ-Гоффа провѣрена не только качественно, но и
количественно: изъ пониженія точки плавленія вычислили количество
раствореннаго вещества, выдѣлившагося въ твердомъ растворѣ, вы-
численное количество сравнили съ имѣющимся въ дѣйствительности,
при чемъ получилось довольно полное согласіе 45).
Эта теорія твердыхъ растворовъ получила цѣлый рядъ интерес-
ныхъ приложеній, изъ которыхъ я хочу указать лишь на одно важ-
нѣйшее, именно, на частичное объясненіе продуктовъ, выдѣляющихся
при техническомъ полученіи желѣза.
Прежде всего изъ обстоятельнаго изслѣдованія, которымъ мы
обязаны, главнымъ образомъ, Юптнеру, Роозебоому и Лешателье 46),
выяснилось, что существуютъ по крайней мѣрѣ 3 или 4 аллотропи-
ческихъ видоизмѣненія желѣза. Изъ нихъ а-желѣзо устойчиво при
температурѣ ниже 760° и можетъ поглощать лишь весьма малое
количество углерода, /2-желѣзо способно къ существованію въ пре-
дѣлахъ между 760° и 900° и можетъ поглощать лишь 0,15°/о угле-
рода; у-желѣзо устойчиво въ предѣлахъ отъ 900° до точки
плавленія (1550°) и поглощаетъ въ этомъ состояніи до 2°/0 угле-
рода. Расплавленное желѣзо можетъ содержать 4°/0 углерода и
больше.
Цементитъ представляетъ собою углеродистое соединеніе же-
лѣза съ 6,6% углерода. Его формула Ре^С. Чугунъ слѣдуетъ раз-
сматривать, какъ твердый растворъ феррита (а- или /9-желѣза) съ це-
ментитомъ. Мартензитъ также, вѣроятно, представляетъ соединеніе
карбиднаго желѣза съ 0,9% углерода и, быть можетъ, твердый рас-
творъ желѣза въ цементитѣ (Роозебоомъ называетъ его одно0)дными
смѣшанными кристаллами). Онъ образуетъ главную составную часть
стали, которая, однако, большею частью содержитъ растворен-
ный углеродъ. При закалкѣ стали углеродъ остается%ъ растворѣ и
15) Вескгпапп и Віоск, ХеіізсЬг. рЬуз. СЬет. Х^ІІ^120: XXII, 612. Вшпі
Сагх. сіііт. I, 259 и 277 (1898). — 46) 5йріп(%'НапдЬисЬ дег Зідегоіо^іе.
Его же Вег. сііет. Оез. XXXIX, 2376. Ѵап’і ^огігй^е ііЬег рЬуз. СЬетіе,
ВгашізсЬ\ѵеі& 1902. ВаскЬиіз ВоогеЬоот, ХйізсЬг. рЬуз. СЬет. XXXIV,437.
К. Аизіеп, Ргос. оі ІЬе Іпзі. оі МесЬ. Еп^іпеегз, 1897, 70 и 90. Ье СЬаіеІіег,
Кеѵие ^еп. дез зсіепсез ригез еі арр^иёез, 1897, 11.
СЕМНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
347
образуется мартензитъ, т.-е. твердая сталь, тогда какъ при медлен-
номъ охлажденіи происходитъ частичное выдѣленіе углерода.
Такія же явленія, какъ у желѣза, наблюдаются и у другихъ
элементовъ, но въ нихъ все это происходитъ гораздо проще,
такъ какъ у нихъ наблюдаются только явленія аллотропіи, а не твер-
дыхъ растворовъ.
Такъ, напримѣръ, изслѣдованіями Когена 47) доказано, что олово
существуетъ въ видѣ трехъ аллотропическихъ формъ: ниже 20°
устойчиво сѣрое олово, отъ 20° до 170°—тетрагональное олово и
отъ 170° до 232° (точка плавленія олова)—ромбическое. Благодаря
работѣ Когена найдено было, наконецъ, объясненіе болѣзни олова, о
которой зналъ, какъ говорятъ, уже Аристотель: именно, при низкой
температурѣ бѣлое (тетрагональное) олово переходитъ въ сѣрое.
Марку удалось доказать, что такъ называемый кристаллическій
или металлическій селенъ встрѣчается въ двухъ аллотропическихъ
измѣненіяхъ 48), изъ которыхъ одно оказывается совершеннымъ не-
проводникомъ, а другое есть очень хорошій проводникъ съ отрица-
тельнымъ температурнымъ коэффиціентомъ. Послѣдняя модификація
отличается свѣточувствительностью. Также и жидкая сѣра должна
существовать въ двухъ формахъ, изъ которыхъ одна, легкоплавкая,
устойчива до 160°, другая же форма очень вязкая49).
Слѣдуетъ упомянуть о работѣ Шенка50), который пытается
рѣшить вопросъ: слѣдуетъ ли считать отношеніе бѣлаго фосфора
къ красному полимеріей или же полиморфизмомъ? Этотъ вопросъ,
по его мнѣнію, рѣшается черезъ опредѣленіе скорости реакціи, т. е.
нужно установить, является ли данное превращеніе реакціей моно-
молекулярной или бимолекулярной; въ качествѣ растворителя для бѣ-
лаго фосфора Шенкъ употребляетъ трехбромистый фосфоръ и счи-
таетъ сначала реакцію бимолекулярной, но при точномъ изслѣдованьи
находитъ, что она мономолекулярна 51). Тѣмъ не менѣе онъ разсма-
триваетъ полученный продуктъ, а именно ярко-красный ^р^форъ,
какъ полимеръ бѣлаго фосфора, и доказываетъ, что первый иден-
тиченъ съ обыкновенной красной модификаціей, но является сильно
«) Хеііксііг. рЬуз. СЬет. XXX, 602; ХХХШ, ф^°ХХѴ, 588; XXXVI,
513; ХЬѴІІІ, 243; Ь, 225 (1904). — «) ХеіізсЬг. СЬет. XXXVII, 459;
ХЬѴІІІ, 393; Ь, 446. Вег. сЬет. Оез. XXXIX, 197. — 4Э) Вгопвіеді, Хеіізсііг.
рЬуз. СЬет. БѴ, 371. — 5°) Вег. сЬет. 6е§. XXXV, 351; XXXVI, 979.
— 5і) ІЬід. XXXVI, 4202.
348-
семнадцатая ЛЕКЦІЯ.
измельченнымъ и содержитъ абсорбированный бромистый фосфоръ.
Ярко-красное видоизмѣненіе фосфора, освобожденное отъ броми-
стаго фосфора, кажется болѣе пригоднымъ для техническихъ цѣлей,
чѣмъ обыкновенный красный фосфоръ.
Отъ аллотропіи мы перейдемъ теперь къ изомеріи, а именно
къ стереомеріи и стереохиміи.
Уже раньше (стр. 251 и 330) было сказано, что съ того вре-
мени, какъ Пастеръ открылъ три способа расщепленія рацемиче-
скихъ соединеній, не найдено было новаго способа, хотя къ этой
цѣли были направлены усилія многихъ химиковъ. Теперь, однако,
можно указать на нѣкоторые успѣхи, достигнутые въ этомъ от-
ношеніи.
Прежде всего отмѣтимъ идею Э. Фишера, теперь извѣстную
подъ именемъ асиметрическаго синтеза. Она можетъ быть изложена
слѣдующимъ образомъ 52): если къ одной оптически дѣятельной мо-
лекулѣ, содержащей одинъ или нѣсколько асимметрическихъ атомовъ
углерода, присоединить одну неактивную группу, но такимъ обра-
зомъ, чтобы образовался новый асимметрическій атомъ углерода,
то можно предвидѣть, что изъ возможныхъ конфигурацій условія
будутъ особенно благопріятны для оіной; если теперь обратно
отщепить введенную группу, то получится активная молекула. Не-
однократно пытались примѣнить эту мысль къ получёнію оптически
дѣятельныхъ соединеній 53), но, несмотря на всѣ усилія какъ самого
Э. Фишера, такъ и другихъ 54), до сихъ поръ не удалось получить
удачнаго результата, если не считать таковымъ активной валеріано-
вой кислоты, полученной Марквальдомъ изъ метилэтилмалоновой
кислоты съ помощью бруцина 55). Повидимому, однако, правильнѣе
принять, что это послѣднее расщепленіе происходитъ согласно вто-
рому методу Пастера б6).
Зато Марквальду удалось 57) осуществить другую идею, а именно,
использовать различіе въ скоростяхъ этерификаціи двух^^ѣантіо-
морфныхъ кислотъ по отношенію къ одному оптически Дѣятельному
спирту. Такимъ образомъ ему удалось, нагрѣвая мегі^лъ съ правой
миндальной кислотой, получить изъ не - этери(Ыффованной части
лѣвую миндальную кислоту. оуЛ
52) Вег. ХХѴ11, 3230 (1894). — 53) Лоигп. (1901), ЬХХІХ, 1305;
Ргос. сЬет. 8ос. 1900, 226. — «) Вег. XXXVI, & (1903). — 55) ІЫд. XXXVII,
349. _ 56) Ср. стр. 260. — 57) Магск\ѵа1<1 и МсКепгіе, Вег. XXXII, 30; XXXI11,
218; XXXIV, 469.
СЕМНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
349
Предложенный Эрленмейеромъ младшимъ 58), а также Нейбер-
гомъ59) методъ расщепленія альдегидовъ и кетоновъ на оптическіе
изомеры съ помощью оптически дѣятельныхъ основаній или гидра-
зиновъ такъ же, какъ и обратный методъ, по существу не могутъ
считаться новыми, но являются лишь обобщеніемъ второго метода
Пастера. На это указываютъ, впрочемъ, и сами авторы.
Къ этимъ изслѣдованіямъ примыкаютъ новыя наблюденія отно-
сительно стереоизомеріи азотистыхъ соединеній. Благодаря опытамъ
Ладенбурга 60) было твердо установлено существованіе трехатомнаго
асимметрическаго азота, въ чемъ раньше сомнѣвались. Кромѣ того,
Попъ и Пичей 61), Джонсъ62) и Ведекиндъ63) получили новыя ак-
тивныя соединенія съ пятиатомнымъ азотомъ.
Ладенбургъ доказалъ, что стильбазолинъ СЬН^ЫСН2. СН^
С^НЬ—продуктъ возстановленія стильбазола, открытаго Бауратомъ64),
дѣйствіемъ винной кислоты расщепляется на два энантіоморфныхъ,
оптически активныхъ вещества, и что легче изолируемый лѣво-
вращающій продуктъ расщепленія при нагрѣваніи можетъ перейти
въ соединеніе, слабѣе вращающее влѣво; самостоятельное существо-
ваніе этого второго продукта не подлежитъ сомнѣнію, и такъ какъ
онъ содержитъ лишь одинъ асимметрическій атомъ углерода, то
указанную изомерію возможно объяснить только асимметрическимъ
азотомъ. Далѣе было доказано, что при расщепленіи синтетически
полученнаго недѣятельнаго коніина, образуется основаніе, которое
обладаетъ значительно большею вращательною способностью, чѣмъ
самый чистый естественный коніинъ и переходитъ въ него лишь при
нагрѣваніи до 300°. Послѣдній опытъ настолько доказателенъ, что
врядъ ли возможно еще какое-либо возраженіе. Относительно опы-
товъ Ведекинда 63) можно упомянуть лишь слѣдующее. Онъ думалъ,
что ему удалось получить два стереоизомерныя дѣятельныя амміачныя
соединенія, а именно, два бензилфенилаллилме7илъ-аммоній-іодида,^но
Джонсъ нашелъ 65), что это предположеніе ошибочно, и докафЙ»,
что такъ наываемое ^-соединеніе имѣетъ совершенно другрй со-
58) Вег. XXXVI, 976 (19СЗ). - 59) ІЬід. XXXVI, 1192.-<Шг. XXXVII.
3688 (1904) и XXXIX, 2486 (1906). - еі) Тгапз. СЬет.Зос. Ь^^Я127; ЬХХѴІІ,
1072 и ЬХХІХ, 828. - Тгапз. СЬет. 8ос. ЕХХХПІ, 1418; Ь$ОѴ, 223. - 63) ВеГ
ХХХП, 511, 517, 722, 1408, 3561; XXXIV, 3986, XXXV, 17^Д 1075, 3580, 3907;
XXXVI, 1158, 1163, 3791; XXXVII, 2712, 3894; ХХ%уМЯ&6, 1838, 3438,3933.
далѣе Алп. СЬет. СССХѴ111. 90; Вег.ХХХІХ, 481. б4) Вег. XXI, 818 (1888)’
- «5) СЬет. 8ос. Тгапз. ЬХХХѴП, 1721 (1905).
350
СЕМНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
ставъ, а именно представляетъ собой бензилфенилдиметиламмоній-
іодидъ. Попу и Пичею удалось съ помощью камфосульфановой
кислоты расщепить полученный Ведекиндомъ метилфенилбензилаллилъ-
аммоній-іодидъ на два оптическихъ изомера 61), что могли подтвер-
дить самъ Ведекиндъ 63) и Джонсъ64). Замѣчательно, однако, что
нѣкоторыя изъ этихъ соединеній быстро теряютъ свою вращатель-
ную способность и подвергаются авторацемизаціи, другія же соеди-
ненія этого не обнаруживаютъ66). Авторацемизація совершенно
несвойственна оптически дѣятельнымъ соединеніямъ, содержащимъ
трехвалентный асимметрическій азотъ, но слѣдуетъ отмѣтить, что
неизвѣстно ни одного примѣра, чтобы асимметрическій трехатом-
ный азотъ обусловливалъ активность соединенія. Онъ вліяетъ только
на активность, вызываемую асиметрическимъ углеродомъ 67).
Здѣсь я долженъ указать еще другіе успѣхи органической
химіи. Въ добавленіе къ сказанному на стр. 273, отмѣчу еще но-
выя общія реакціи, имѣющія весьма большое значеніе. На первомъ
планѣ стоитъ методъ Гриньяра, имѣвшій безпримѣрный успѣхъ.
Барбье первый примѣнилъ для перехода къ высшему гомо-
логу магній и іодистый метилъ вмѣсто обычнаго цинка, и такимъ
способомъ превратилъ метилгептенолъ въ диметилгептенолъ 68).
Гриньяръ всесторонне изучилъ эту реакцію и доказалъ69), что
магній можно примѣнить вообще, чтобы ввести въ соединенія
•алкилы или другія группы. Прежде всего ему удалось доказать, что
магній, въ особенности въ присутствіи эфира, непосредственно обра-
зуетъ соединенія, содержащія большею частью еще эфиръ * *).
Послѣднія соединяются со многими тѣлами, напримѣръ съ альде-
гидами и кетонами, а изъ полученныхъ продуктовъ реакціи
путемъ гидролитическаго расщепленія образуются вторичные или
третичные спирты. Но этимъ же методомъ, вызвавшимъ уже зна-
чительное число изслѣдованій, можно получить также углеводрроды,
первичные спирты, гликоли, кетоноспирты, эфиры, кетоньг^льде-
гиды, кислоты, фенолы и многія другія соединенія.
66) Вег. СЬет- Сез.ХХХѴШ, §і38. — 67) ІЬій. ХХІ^^18 (1896). —
«8) Сотрі. гепд. СХХѴІІІ, 110 (1899). - 69) ІЬісі. СХХХ. (1900); СХХХІЬ
336, 558, 1182; СХХХІѴ, 107 еіс. Апп. СЬіт. РЬуз. (ЖОІѴ, 437 (1901) еіс.
Перечень литературы занялъ бы много страницъ; дрцсііь110 полный перечень
можно найти въ книгѣ ЗсЬтісІі: Піе ог^апізсЬеп.^й^іезіитѵегЬіпдип^еп ипсі
іЬге Апшепсіип^ хи ЗупіЬезеп (АЬгепз, 8атт1ип§П^ 67).
*) Выясненію этой реакціи весьма много способствовалъ Челинцевъ-
Прим. ред.
СЕМНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
351
Здѣсь нужно упомянуть о реакціи, которая была открыта нѣ-
сколько раньше, но имѣетъ значеніе еще и въ настоящее время,—
о разложеніи пиперидина и подобныхъ ему основаній посредствомъ
исчерпывающаго метилированія, что впервые удалось А. Гофману 70).
При помощи его метода можно изъ содержащаго азотъ кольца уда-
лить азотъ дѣйствіемъ* іодистаго метила: азотъ удаляется оконча-
тельно въ видѣ триметиламина, а углеродный скелетъ кольца полу-
чается въ видѣ углевода. Этотъ методъ часто примѣняется для
изслѣдованій строенія алкалоидовъ 71).
Впрочемъ, Брауну недавно удалось найти гораздо болѣе ко-
роткій способъ для достиженія той же цѣли72): онъ примѣняетъ
пятибромистый фосфоръ и пользуется старыми опытами Валлаха 73).
Слѣдуетъ упомянуть также о способѣ полученія первичныхъ
аминовъ, выработанномъ Габріэлемъ74 *) и неоднократно примѣняв-
шемся имъ самимъ7б), его учениками и другими химиками. Этотъ
способъ состоитъ въ дѣйствіи галоидныхъ производныхъ на калій-
фталимидъ и расщепленіи полученныхъ фталевыхъ соединеній ки-
слотами. Такимъ способомъ удалось получить цѣлый рядъ ами-
новъ (и амино-кислотъ, ср. стр. 354), которые другимъ способомъ
не могли быть получены.
Здѣсь нужно также сказать о новомъ методѣ гидрогениза-
ціи, именно, о примѣненіи въ качествѣ катализатора весьма измель-
ченныхъ металловъ, главнымъ образомъ, никкеля. Эга реакція была
открыта Сабатье и Сендеренсомъ и примѣнялась уже много разъ съ
большимъ успѣхомъ 76). Съ ея помощью удалось превратить нена-
сыщенные углеводороды въ насыщенные (главнымъ образомъ аце-
тиленовыя соединенія въ этановыя), и множество ароматическихъ угле-
водородовъ въ цикло-гексанъ и его гомологи. Она дала также воз-
можность получать изъ альдегидовъ и кетоновъ спирты, изъ нит-
риловъ— амины 77) и т. д.
Въ связи съ этимъ способомъ гидрогенизаціи скажемъ такж^
нѣсколько словъ относительно полученія водородныхъ соединяй
70) Вег. ХіѴ, 494, 659 и 705 (1881). — 71) Ср. напр. Ьадецѣц^Вег.
XV, 1024; \Ѵі1І8Іадіег, іЬісІ. XXVIII, 3271; Кпогг, іЫд. XXXII, 736^^2) Вег.
XXXVII, 2812, 2915, 3210, 3583 (1904); ХХХѴ1ІІ, 109, 956, 3083. -
73) Апп. СЬет. СЬХХХІѴ, 1; ССХІѴ, 193, 257. - 74) Вег. ХХ^’Ш (1888). —
ІЫсІ. XXI, 1049, 2664; XXII, 224, 1139, 2220, 2223; ХХ1Щ=Ыв9; XXIV, 1110,
3098, 3104, 3231; XXV, 2415 и далѣе. — Сотрі. тф. .СХХІѴ, 1358 (1897);
ІЬІСІ. (1899) 1270; ІЫд. СХХѴІ1І, 1173; СХХХ, 1559, 1б2₽и др. — ”) Виіі. вос-
сЫт. (3) 33, 1 до ХѴШ.
352
СЕМНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
металловъ. Изъ нихъ раньше извѣстна была лишь водородистая
мѣдь (ср. стр. 186). Въ 1891 году Гюнтцъ 78) получилъ соединеніе
литія съ водородомъ, а Муассанъ79) открылъ цѣлый рядъ подобныхъ
гидрюровъ, главнымъ образомъ, водородныя соединенія щелочныхъ
и щелочно-земельныхъ металловъ, напримѣръ КН и СаН^. Мут-
маннъ и Крафтъ80) вслѣдъ за этимъ получили водородистый лан-
танъ и водородистый церій каІЦ и СеНъ. Изъ соединеній этого
рода особенной способностью къ реакціямъ отличаются гидрюры
щелочныхъ металловъ. При дѣйствіи углекислаго газа они образу-
ютъ соль муравьиной кислоты, а при дѣйствіи двуокиси сѣры —
соль гидросѣрнистой кислоты. Водородистый калій, далѣе, былъ пред-
ложенъ для техническаго полученія водорода.
Упомянемъ также о недавно произведенныхъ синтезахъ осо-
бенно важныхъ соединеній, а именно, о полномъ синтезѣ никотина,
произведенномъ въ 1904 г. Пикте и Крепье 81), и Пикте и Рочи 82).
Этого удалось достигнуть благодаря тому, что Пиннеръ83), еще
за 11 лѣтъ передъ тѣмъ, установилъ правильную структурную фор-
мулу никотина. Согласно этой формулѣ, никотинъ есть метиловое
производное пиридинъ-пирролидина которое дер-
жится углеродными связями, какъ дифенилъ.
Двумя годами раньше удалось произвести полный синтезъ атро-
пина, благодаря изслѣдованіямъ, съ одной стороны, Ладенбурга 84)>
а съ другой—Вильштедтера83). Формула строенія, которая по
ихъ изслѣдованіямъ соотвѣтствуетъ этому основанію, весьма замѣ-
чательна тѣмъ, что она представляетъ производное пиперидинъ-
пирролидиноваго ядра, въ которомъ, однако, два общіе атома угле-
рода находятся въ мета-положеніи. Аналогичная точка зрѣнія при-
нимается, впрочемъ, также и для строенія камфоры 8В). Изслѣдованіе
болѣе сложныхъ алкалоидовъ не пошло еще такъ далеко, но все-
таки и тутъ можно отмѣтить весьма большіе успѣхи. Я считдю воз-
можнымъ утверждать, что мы уже весьма близки къ вуйсненію
’8) Сотрі. гепд. СХХІ1, 244 (1896). - 7Я) Апп. СІітъ-РЬу?. (7) XXVII,
349 и тамъ же (8) VI. 289. — 80) Апп. Сйегп. СССХХѴ, 261. — 81) Вег.
XXVIII, 1904; XXXI, 2018; XXXIII, 2353; XXXIV, 696'М>2) ІЬід. XXXVII, 1225.
— 83) ІЬід. XXVI 294. — ») Апп. СЬет. РЬагт. ССХѴІІ, 74 и СССХХѴІ, 379;
Вег. XX, 1647, XXI, 3099; XXIII, 1780 и 2225; Х^І^ 1628; XXIX, 421; XXXV.
1159 и 2295. — «5) Апп. СЬет. РЬагт. СССХѴ11. 204. 267 и 307; СССХХѴІ,
1. — 86) Ср. стр. 335.
СЕМНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
353
строенія хинина 87) и морфина 88). Совсѣмъ недавно удалось, пови-
димому, выяснить строеніе адреналина или супраренина, соединенія,
извлекаемаго изъ надпочечныхъ железъ и имѣющаго весьма важныя
терапевтическія свойства. Удалось, кромѣ того, получить синтети-
чески основаніе, несомнѣнно весьма близко стоящее къ этому соеди-
ненію 89).
Интересно также открытое Дильсомъ и Вольфомъ90) новое
соединеніе углерода съ кислородомъ — недокись углерода С3О2.
Они получили это соединеніе, дѣйствуя при очень низкой темпера-
турѣ фосфорнымъ ангидридомъ на малоновый эфиръ. Полученное
соединеніе имѣетъ свойства ангидрида малоновой кислоты, которая
изъ него и получается при дѣйствіи воды; по своему составу
С(СО)2 оно напоминаетъ карбонилъ никкеля 91) 92 *).
Въ связи съ этимъ скажемъ объ изслѣдованіяхъ надъ переки-
сями и надкислотами. Нѣкоторыя изъ этихъ соединеній извѣстны
• были, конечно, уже давно, но они пріобрѣли большое значеніе лишь
въ послѣднее время.
Изъ надкислотъ ранѣе всѣхъ была извѣстна марганцевая кис-
лота; она была получена еще въ 16-мъ вѣкѣ, но ея составъ былъ
установленъ Митчерлихомъ только въ 1832 г.94). Въ 1815 г. Ста-
діонъ открылъ хлорную кислоту, которую подробнѣе изслѣдовали
онъ самъ 95), Серулласъ 96) и особенно Роско 97). Ангидридъ надсѣр-
ной кислоты впервые получилъ Бертело, дѣйствуя тихимъ электри-
ческимъ разрядомъ на смѣсь сѣрнистаго ангидрида и кислорода 98);
онъ же имѣлъ въ рукахъ также и надсѣрную кислоту, хотя и не
въ чистомъ видѣ. Но въ чистомъ видѣ соли ея впервые были по-
лучены Маршалемъ "). Броди мы обязаны открытіемъ такого рода
87) Зкгапр, Вег. XII, 230, 1104; XXVI, 1968. АѴіепег МопаЫіейе IV,
699; VI, 762; IX. 783; XII, 431; XV, 37. Апп. СЬет. СХСѴІІ, СІС, 344; ССІ,
291. Кбпі§8. Вег. XII, 97; XVII, 1992; XIX, 2853; XX, 235, 2516; XXIII, 2679;
XXV, 1539; XXVIII, 1988, 3143; XXIX, 372. Апп. СЬет. РЬагт. СССХХХХ^ф
143. _ 88) Кпогг, вег. XXII, 1113; ХХХП, 736 и 742; XXXVI, 3074; ХЖЙ1,
3494 и 3499: XXXVIII, 3153 и 3172; XXXIX, 3252. — Съѣздъ естеств^спы-
тателей (1906) въ Штутгартѣ. ХізсЬ. ЕІекігосЬет. XII, 778. — 90)^зег.хХХІХ,
689 (1906). — 9і) Ср. стр. 328. — 92) Ср. Вгодіе, Ргос. Воу^Эбс. 1873,
№ 143; онъ уже за 33 года передъ тѣмъ получилъ соединеніе^^О3, что под-
твердилъ Бертело, Апп. СЬіт. (8) IX, 173. — 93) Корр, Се8^к й. СЬет. IV, 88.
— 94) Апп. Сііет. II, 5. — 95) 6ПЬ. Апп. ЫІ, 197, 96) Апп. СЫт.
рЬуз. (2) ХЬѴ, 270. - 97) Апп. СЬет. РЬагт. С^, 346. - «в) Сотрі.
гепсі. ЬХХХѴІ, 20, 71, 277 (1878); ХС, 269, 331; СХІІ? 1481. — »9) СЬет. 5ос.
Л. 1891, 771.
Ладвнбуріъ. Исторія химіи ^3
354
СЕМНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
надкислотъ 99а), которыя теперь можно считать смѣсями ангидридовъ
кислотъ съ надкислотами. Полученіе кислоты Каро 10°), образую-
щейся при дѣйствіи концентрированной сѣрной кислоты на персуль-
фатъ и обладающей весьма энергичнымъ окислительнымъ дѣйствіемъ,
дало Байеру поводъ ближе заняться изученіемъ надкислотъ 101). Ему
мы обязаны новой номенклатурой этихъ соединеній; онъ выяснилъ,
что всѣ онѣ могутъ считаться производными перекиси водорода; онъ
же приготовилъ нѣсколько органическихъ надкислотъ: надбензойную
СО Н
кислоту С^НЬСОО2Н^ мононадфталевую кислоту ц и
надоксифталевую кислоту смѣшанный ангидридъ
фталевой и надфталевой кислотъ. Слѣдуетъ указать также на пере-
кись ацетона, открытую Вольфенштейномъ, перекись альдегида и
перекись діэтила, гидроперекись этила, открытыя Байеромъ и Филли-
геромъ 101), а также на открытую Меликовымъ и Писаржевскимъ
перекись аммонія 101а).
Но важнѣйшее изъ всего того, что сдѣлано за послѣднее
время въ области органической химіи, это — весьма обширныя
и точныя работы Эмиля Фишера о полипептидахъ и ихъ син-
тезѣ 103). Можно надѣяться, что эти изслѣдованія приведутъ, нако-
нецъ, къ синтезу пептоновъ, и, можетъ быть, даже къ синтезу бѣл-
ковыхъ веществъ (протеиновъ).
Фишеръ исходитъ изъ почти общепринятаго мнѣнія 104), что
пептоны состоятъ, существеннымъ образомъ, изъ полипептидовъ, т. е.
представляютъ повторное амидообразное сцѣпленіе моно- и діами-
нокислотъ. Простѣйшій членъ этой группы, это—дипептидъ глицилъ-
глицинъ
Ш2СН%СОШ.СН^СООН.
Фишеръ основывается при этомъ на томъ фактѣ, что при ра^іцепле-
ніи протеиновъ обнаружены были только аминокислоты и ихъ про-
о/\^°г
ИЗВОДНЫЯ.
_______________ лд
99а) Апп. СЬет. РЬагт. СХХІХ, 282. — 10°) 2еій|ф7 ап^ехѵ. СЬетіе
1898, 845. — 101) Ваеуег и ѴіПі^ег, Вег. XXXII, 3625’ 124, 858, 1569,
2479, 2488, 3387; XXXIV, 738, 749, 755, 762, 853.^ юіл) Вег. XXX, 3144 и
XXXI, 446. — І02) Вег. XXVIII, 2265. — і») ВедѵСІіет. Сез. 1903 до 1905.
Изслѣдованія объ аминокислотахъ, полипептидахъ и протеинахъ. Вег.
XXXIX, 330 (1906). Апп. СССХЬ, 123. Вег. XXXIX, 2893 и 2942.— 104) Ной-
теізіег. Съѣздъ естествоиспытателей въ Карлсбадѣ 1902. ѴегЬапсІІип^еп, 33-
СЕМНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
355
При своихъ синтетическихъ изслѣдованіяхъ онъ исходитъ, соглас-
но этому, отъ этихъ кислотъ, изъ числа которыхъ имъ были получены
многія, до тѣхъ поръ неизвѣстныя. Моноаминокислоты онъ полу-
чаетъ по двумъ методамъ, испытаннымъ Штрекеромъ105), Перкин-
сомъ и Дюппа106), діаминокислоты по способу Габріэля107), при
помощи калія-фталимида, или же изъ ненасыщенныхъ кислотъ съ
помощью амміака; оксиаминокислоты онъ получаетъ путемъ при-
соединенія синильной кислоты къ оксиальдегидамъ, напримѣръ къ
альдолю. Онъ достигъ расщепленія на оптическіе компоненты, дѣй-
ствуя по второму методу Пастера108), т. е. вводя радикалъ кис-
лоты, напримѣръ, бензоилъ или нитробензоилъ.
Изъ производныхъ этихъ кислотъ интересъ представляютъ
эфиры и хлориды. Первые получаются по методу, указанному Кур-
ціусомъ 109), за которымъ въ этой области вообще числятся боль-
шія заслуги 109).
Для развитія цѣпи въ амино-кислотахъ примѣняются, главнымъ
образомъ, слѣдующіе три метода:
1) Расщепленіе дикетопиперазиновъ110) съ помощью кислотъ
или, лучше, щелочей. 2) Обработка эфировъ ацетъ-хлоридами, или
хлорированными ацетхлоридами, омыленіе эфировъ и обработка
амміакомъ. 3) Дѣйствіе хлорида аминокислоты на эфиры и омыле-
ніе послѣднихъ. Фишеру и его многочисленнымъ сотрудникамъ уда-
лось путемъ сочетанія этихъ трехъ методовъ приготовить очень
большое число полипептидовъ и получить цѣпи изъ 12 амино-
кислотъ.
Если теперь сравнить свойства этихъ полипептидовъ съ пеп-
тонами, то нельзя не признать ихъ сходства, и потому вполнѣ
оправдывается предположеніе, что такимъ путемъ удается достигнуть
синтеза пептоновъ.
Въ послѣднее время пріобрѣла большое значеніе одна реакція, ко^
торую во времена Берцеліуса и Митчерлиха относили къ особому клас-
су ш); она играетъ важную роль въ техникѣ и весьма широко ^^іро-
105) Ср. стр. 272. — Ср. стр. 273. — і°7) Ср. стр. ЗД1Ж- 108) Ср.
стр. 251. — 109) Ср. РізсЬег, Вег. XXXIX, 530 и 553. — но) ^Кетопиперази-
ны, открытые Курціусомъ, надо считать діангидридами /Аминокислотъ, на-
примѣръ
^сн,.со^ :
со.сн>ян-
- ш) Ср. стр. 193.
23*
356
СЕМНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
странена, въ чемъ изслѣдователи убѣждаются все болѣе и болѣе. Рѣчь
идетъ о катализѣ. Къ катализу цѣлесообразно относить тѣ реак-
ціи, скорость которыхъ увеличивается (или уменьшается) отъ прибавле-
нія такъ называемаго катализатора. Этотъ послѣдній, однако, не при-
нимаетъ участія въ реакціи, и количество его можетъ быть сравни-
тельно весьма мало, т. е. совершенно не соотвѣтствовать его силь-
ному дѣйствію; послѣ окончанія реакціи это количество оказы-
вается неизмѣнившимся 112). Къ числу каталитическихъ реакцій при-
надлежитъ прежде всего цѣлый рядъ очень важныхъ техническихъ
процессовъ, напримѣръ, броженіе, біологическій характеръ 113) котораго
въ настоящее время совершенно отрицается. Далѣе сюда же отно-
сится новый контактный способъ полученія сѣрной кислоты 114) и
окисленія нафталина въ фталевую кислоту посредствомъ сѣрной кис-
лоты въ присутствіи ртути 115). Этотъ процессъ составляетъ суще-
ственную стадію въ производствѣ индиго изъ нафталина. Кромѣ
того, извѣстенъ еще цѣлый рядъ каталитическихъ реакцій, изъ ко-
торыхъ мы здѣсь упомянемъ лишь нѣкоторыя, имѣющія теоретическое
значеніе. — Укажу, между прочимъ, на разложеніе 116), на сго-
раніе гремучаго газа (Дэви 117) и Деберейнеръ 118), на многочисленныя
реакціи, протекающія, повидимому, только въ присутствіи воды 119);
далѣе, на образованіе металлоорганическихъ соединеній, происходя-
щее при содѣйствіи уксуснаго эфира 12°), на дѣйстіе хлористаго
алюминія и другихъ хлоридовъ при синтезѣ ароматическихъ углеводо-
родовъ по методу Фриделя и Крафта 121); сюда же относится влі-
яніе тонко измельченныхъ металловъ, главнымъ образомъ никкеля»
на присоединеніе водорода 122) и т. д. Наконецъ, уже давно извѣст-
112) Нѣкоторые изслѣдователи, напримѣръ Оствальдъ (2ізсЬг. ѣ Еіекіго-
сЬетіе VII, 995 (1901), распространяютъ понятіе катализа на реакціи, при
которыхъ катализаторъ, какъ можно доказать, принимаетъ участіе въ про-
межуточныхъ реакціяхъ, какъ, напримѣръ, окислы азота въ камер|к^іъ про-
цессѣ, или сѣрная кислота при полученіи эфира. При опредѣленьи, устано-
вленномъ здѣсь, катализъ ограничивается, какъ и прежде, реакціями, вызы-
ваемыми дѣйствіемъ контакта. —113) Ср. стр. 329. — ш) піе&Ь, Вег. XXXIV,
4069 (1901). — 115) Вгшіск, Вег. 33, ЬХХІ (5. Апіа^е) Щ0Ъ>— 116) ЗсЬопЬеіщ
Л. ргакі. Сііет. ѢХѴ, 96. Р. Апп. С, 1; Л. ргакк СЬет. ЬХХѴ, 78; ЬХХХ,
257; ЬХХХѴІ, 65; ЕХХХІХ, 24; Ро^. Апп. СѴ, 265 иДалѣе. — ш) РЬіІ.Тгапз.
1817, 79. — 118) Веггеііпз, ЛаЬгезЬег. V, 166.Ргіесіеі и ЕаПепЬпг^, Апп.
СЬет. СХХХХІІѢ 124; Ргіп^зЬеіт, Ро^. ^цп^Йіуз. (2) ХХХП, 384; Оіхоп,
Вег. сЬет. Оез. XXXVIII, 2426; Л. СЬет. зос>ХЫХ, 94, 384; Вакег, іЬіП. 1894,
603; 1898, 422; 1902, 40. — 120) Ргапкіапсі и Оирра. Апп. СЬет. СХХХ, 105.
— 121) Ср. стр. 274. — 122) Ср. стр. 351.
СЕМНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
357
но вліяніе кислотъ на инверсію тростниковаго сахара 123) и на
разложеніе эфировъ 124).
Что касается результатовъ общаго характера, добытыхъ благо-
даря изученію катализа, то особенно многаго констатировать здѣсь
не придется. Оствальдъ125) нашелъ при инверсіи сахара правило,
что ускореніе процесса, вызванное кислотами, пропорціонально силѣ
сродства этихъ кислотъ, т.-е. пропорціонально концентраціи ихъ
водородныхъ іоновъ. Подобнаго же рода закономѣрности констати-
ровали также Бредигъ и Френкель 126), затѣмъ Кёлихенъ 127). Очень
важно, далѣе, то обстоятельство, что катализаторомъ можетъ быть
измѣнена скорость реакціи, но не моментъ наступленія равновѣсія.
Это было доказано во многихъ случаяхъ, напримѣръ, при конден-
саціи ацетона въ діацетонъ-алкоголь 128) и при образованіи анги-
дрида сѣрной кислоты изъ сѣрнистаго ангидрида и кислорода 129).
Нужно, впрочемъ, сказать, что эти такъ называемыя закономѣрности
только приблизительно точны. Наконецъ, слѣдуетъ упомянуть о
поразительномъ сходствѣ между органическими и неорганическими
катализаторами. Напримѣръ, весьма сходны дѣйствія энзимовъ и губ-
чатой платины или коллоидальной платины, что было доказано, глав-
нымъ образомъ, Бредигомъ 13°).
Неоднократно уже дѣлались попытки объяснить каталитическія
реакціи. Большою извѣстностью пользуется гипотеза, согласно ко-
торой дѣйствіе тонко измельченныхъ металловъ при реакціяхъ га-
зовъ основывается на сгущеніи газовъ въ этихъ металлахъ. Изслѣ-
дованіе Боденштейна 131) относительно сгоранія гремучей смѣси въ
присутствіи губчатой платины, повидимому, подтверждаетъ такое
предположеніе. Но мы не можемъ еще удовлетворительно объяснить
всѣ случаи катализа, и трудно на это надѣяться, такъ какъ поня-
тіе катализа распространяютъ на слишкомъ большое число разно-
родныхъ явленій. у
Въ заключеніе я позволю себѣ дать лишь краткій обзоръ нѣ-
которыхъ наиболѣе общихъ результатовъ, добытыхъ химіей код^Ші-
довъ. Эта отрасль имѣетъ столь большое значеніе, что $$ нельзя
123) ХѴіІЬеІту, ср. стр. 297. —124) ВегіЬеІоі, ср. стр. 297^ѴС§5) ОзЪѵаІсІ,
Лоигп. ргакі. СЬет. XXVIII, 449; XXIX, 385. - 126) ХеіЬсЬ^ ЙкігосЬет. XI,
525. — 127) Хеіізсііг. рЬуз. СЬет. XXXIII, 129. — 128) 2ріЬсѣг. рЬуз. СЬет.
XXXIII, 129. - 129) Кйзіег, 2І8сЬг. апог&. СЬет. ХХХХіІ, 453. — 13°) 2І8сЬг.
рЬу§ СЬет. XXXI, 258; ср. также Негх, Каіаіузе: АЬгеп’з Заттіип^ XI, НеЙ
3 (1906). — 131) 2еіІ8сЬг. рЬуз. СЬет. ХХХХѴІ, 725.
358
СЕМНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
обойти молчаніемъ. Явленія, къ ней относящіяся, играютъ весьма
большую роль въ біологіи и техникѣ, но научное изслѣдованіе этой
области мало еще подвинулось впередъ. Мы даже не знаемъ еще,
приложимы ли къ коллоидамъ стехіометрическіе законы!
Первымъ, кто отдѣлилъ коллоиды отъ кристаллоидовъ, былъ
Грэмъ. Въ своихъ знаменитыхъ изслѣдованіяхъ диффузіи 132) онъ
обнаружилъ большую разницу въ скорости диффузіи: основанія, кис-
лоты, соли, вообще, кристаллизующіяся вещества диффундируютъ
очень быстро сравнительно съ аморфными тѣлами, какъ клей, бѣлокъ,
кремневая кислота и т. п. Грэмъ далѣе показалъ, что только веще-
ства перваго рода способны проходить черезъ животный пузырь
или пергаментную бумагу, тогза какъ коллоиды почти совершенно
задерживаются этими перепонками.
Коллоиды можно подраздѣлить на коллоидальные растворы,
которые называются также гидрозолями, и на аморфныя вещества,
которыя иногда выдѣляются изъ первыхъ и вслѣдствіе своего сход-
ства съ желатиномъ называются гидрогелями 133).
Коллоидальные растворы существенно отличаются отъ настоя-
щихъ растворовъ тѣмъ, что они вызываютъ только минимальное
пониженіе точки замерзанія сравнительно съ чистымъ растворите-
лемъ, что объясняется, можетъ быть, весьма высокимъ молекуляр-
нымъ вѣсомъ коллоида. Отличіе, далѣе, состоитъ въ томъ, что изъ
коллоидальныхъ растворовъ коллоиды большею частью могутъ быть
выдѣлены въ видѣ аморфнаго осадка посредствомъ прибавленія неболь-
шого количества какого-либо электролита. Наконецъ, они обнаружи-
ваютъ явленіе Тиндаля, т.-е. сильно разсѣиваютъ и поляризуютъ свѣтъ,
и [въ ультрамикроскопѣ 134) они почти всегда имѣютъ видъ су-
спензій.
Изъ нижеслѣдующихъ фактовъ, открытыхъ Г. Квинке 135) и
другими слѣдуетъ, повидимому, что при свертываніи гидрозолей, дѣй-
ствительно, играютъ роль электрическіе процессы. Есл^ ^суспенди-
рованныя частицы подъ вліяніемъ электрическаго^Мэка напра-
вляются къ аноду, то онѣ осаждаются катіонами,^ніонами же онѣ
выдѣляются въ томъ случаѣ, когда онѣ под^вліяніемъ тока дви-
жутся къ катоду. Далѣе было найдено, чтоѴколлоиды, передвигаю-
132) Апп. Сѣегп. РЬагт. СХХІ, 1 (1|$2). — ізз) Ср. напр. ВесЫюІсі,
Сѣет. ХеіізсЬг. IV, 170 (1905). —ш) Зіесіепіорі и /зі^топсіу, Апп. рЬуз. (4)
X, 1, (1903). - 135) Апп. Рѣуз. (2) СХШ, 513 (1861).
СЕМНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
359
щіеся въ одинаковомъ направленіи, другъ на друга не дѣйствуютъ,
но они взаимно осаждаются, если имѣютъ неодинаковое направле-
ніе движенія. Кромѣ того, замѣчательно, что многовалентные катіоны
обладаютъ всегда болѣе значительной и болѣе интенсивной оса-
ждающей способностью, чѣмъ одновалентные. Однако, эти правила
не всегда имѣютъ силу. Гарди 135) показалъ, что бѣлокъ различно
передвигается по отношенію къ полюсамъ электрической батареи,
смотря по тому, имѣетъ ли онъ кислую или щелочную реакцію.
Если жидкость электрически нейтральна, то бѣлокъ коагулируетъ
весьма легко, и, какъ нашли Гофмейстеръ 136 137) и Паули 138), коагуля-
ція отъ дѣйствія солей щелочныхъ металловъ оказывается процес-
сомъ обратимымъ, т. е. при избыткѣ этихъ солей коагулирующіе
коллоиды вновь растворяются; напротивъ, при дѣйствіи солей тя-
желыхъ металловъ коллоиды остаются въ осадкѣ.
Интересны свойства алкоголя при очень низкихъ температу-
рахъ (въ жидкомъ воздухѣ) 139). Сначала онъ превращается въ аморф-
ное вещество, которое становится кристаллическимъ только при
болѣе высокой температурѣ. Нѣчто подобное наблюдается и у мно-
гихъ металловъ, которые изъ расплавленнаго состоянія выдѣляются
въ кристаллической формѣ, тогда какъ при обыкновенной темпера-
турѣ они легко могутъ быть получены въ коллоидальной формѣ.
Впервые коллоидальный металлъ былъ полученъ Фарадэемъ 14°).
Послѣдній дѣйствовалъ фосфоромъ на растворы солей золота и
получилъ такимъ образомъ великолѣпно окрашенные растворы зо-
лота. Затѣмъ слѣдуютъ многочисленныя работы Кари Ли 141), отно-
сящіяся, главнымъ образомъ, къ аллотропическимъ видоизмѣне-
ніямъ серебра. Позже еще многіе другіе 142) занимались подобными
изслѣдованіями; особеннаго упоминанія заслуживаетъ Бредигъ 143),
распылявшій металлы съ помощью электрической дуги. Подобнаго
рода гидрозоли металловъ, главнымъ образомъ серебра 144) (коллар-
голь) и ртути (гирголь), нашли разнообразныя примѣненія въ терагіуГ/
То же самое относится и къ такъ называемымъ препаратамъ
136) /еіізсЬг. рЬуз. СЬет. XXXIII, 316 (1900). — 137) Г рЬу-
5іо1. СЬет. XIV, 165 (1889); VII, 431 (1891). — 18в) ВеіЦМ^сйет. Рііуз. и
РаІЬ. III, 5. — 189) НоІЬогп и УѴіеп, ХѴіейетапп’з Апп.ЪІХ, 213. ЬайепЬиг^
и Кгіі^еі, Вег. ХХХП, 1818. — і«) Р. Апп. СІ^МЙ- — ш) ЛаНгезЬег.
1889, 578 и 581; 1891, 595 и дал.; 1894, 698 и даЛ — «2) МиіЬтапп, Вег.
XX, 983; ЗсНпеісіег, Вег. XXIV, 3370; XXV, 1440 и дал. - 143) ХеИзскг. Еіек-
ігосНет. IV, 514. — 144) Сгесіё, Мегск’з ЛаЬгезЬег. 1897, 1898, 1899 и др.
360
СЕМНАДЦАТАЯ ЛЕКЦІЯ.
Пааля 145). Коллоидальные металлы пріобрѣли техническое значеніе
также и въ другомъ направленіи. Такь, напримѣръ, въ настоящее время
приготовляютъ металлическія нити для электрическихъ лампъ 146),
осаждая металлы изъ ихъ коллоидныхъ растворовъ и прессуя полу-
ченный осадокъ. Вообще, изслѣдованія коллоидовъ оказали много
услугъ техникѣ. Я напомню только о такъ называемомъ осмосѣ или,
лучше, діализѣ въ производствѣ сахара и о такъ называемомъ гнило-
стномъ броженіи фарфора, которое теперь объясняется совершенно
иначе, чѣмъ раньше 147).
О гидрогеляхъ извѣстно сравнительно мало, и важнѣйшими
свѣдѣніями въ этой области мы обязаны, несомнѣнно, ванъ-Бем
мелену148). Онъ показалъ, что вода, содержащаяся въ гидроге-
ляхъ, не связана химически, но удерживается адсорбціей или, какъ
онъ говоритъ, абсорбціей. Поэтому изъ многочисленныхъ гидратовъ
желѣза онъ лишь немногіе считаетъ химическими соединеніями.
Къ подобнымъ же результатамъ пришелъ также и В. Фишеръ 149)
въ противоположность Руффу 1б°).
145) Вег. XXXV, 2195 (1902). — Кигеі, Лоиш^І. СазЬеІ. ХЫХ, 336
(1906). — 147) ВоЫапф ХеіізсЬг. апог§. СЬет. ХХХ^325. — 148) ѵ. Ветте-
Іеп, Л. 1. ргакі. СЬет. (2) XXIII. 324, 379; (2) ХХѴ1>227. Вег. XIII, 466; ХізсЬг.
апог§. СЬет. V, 466; XIII, 233; XVIII, 14, 98; Ж 185; XXIII, 111, 321; XXXVI,
380 и др. — 149) РізсЬег, НаЬіІііаііопззскгііІ, Вгезіаи 1907. — і30) Вег. XXXVI
3417 (1901).
П. ВПЛЬДЕНЪ
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ
ВЪ РОССІИ,
Начало химіи связано съ началомъ культуры; исторія химіи —
только глава изъ исторіи человѣческой культуры. Отражая подобно
зеркалу въ различные періоды времени всѣ колебанія матеріальной
и духовной культуры отдѣльныхъ странъ и народовъ, исторія химіи
является и экономическимъ, и интеллектуальнымъ, а равно и полити-
ческимъ барометромъ.
Два источника снабжаютъ, главнымъ образомъ, древо химіи
живою водою: потребности практической жизни и духов-
ное стремленіе къ познаванію міра; съ одной стороны, притокъ
реальныхъ свѣдѣній, съ другой стороны, притокъ идей или фило-
софскихъ представленій. Въ различныя эпохи культуры и въ зависи-
мости отъ духовныхъ особенностей различныхъ народовъ, въ раз-
витіи химіи преобладаютъ то оба направленія, то лишь одно
изъ нихъ. Такъ, напримѣръ, на востокѣ въ старину развивается по
преимуществу практическая сторона химіи: въ древней Гре-
ціи процвѣтаетъ философія химіи или физическихъ наукъ во-
обще; у арабовъ-магометанъ обѣ стороны химіи встрѣчаютъ понима-
ніе и развитіе,—арабы не только прилежные практики и искусные на-
блюдатели, но и носители и распространители идей греческихъ фи-
лософовъ; вспомнимъ, напримѣръ, знаменитаго Гебера (VIII вѣкъ).
Средневѣковый періодъ химіи долженъ уже считаться^ъ но-
выми народами и съ новой культурой: паденіе власти.^арабовъ въ
Испаніи (въ XIII стол.) и развитіе власти римской ^ркви во всей
западной Европѣ выдвигаютъ и для химіи новыхъ^ покровителей и
работниковъ. Главными представителями и защитниками химіи въ
это время являются члены римской церкви или духовныхъ орде-
новъ. Химія подъ этимъ новымъ покровительствомъ отчасти пере-
362
П. ВАЛЬДЕНЪ.
мѣшивается съ идеями католической религіи; она процвѣтаетъ какъ
алхимія г), т.-е. сочетаніе философіи Аристотеля съ мистицизмомъ
и реальнымъ міромъ. Альбертъ Великій, доминиканецъ и епископъ
(XIII в.); его знаменитый ученикъ, доминиканецъ Ѳома Аквинатъ
(XIII в.); далѣе францисканецъ Рожеръ Бэконъ (ум. 1294), Арнольдъ
изъ Вилланова (ум. 1314); миссіонеръ Раймундъ Люллій (ум. 1315);
миѳическій бенедиктинецъ Василій Валентинъ (якобы въ XV в.);
не забудемъ также францисканца Бертольда Шварца (XIV в.), зна-
менитаго изобрѣтателя чернаго пороха — вотъ списокъ славнѣйшихъ
представителей алхиміи, а равно католической церкви.
Наступаетъ XVI вѣкъ, вѣкъ реформаціи, наукъ и искусствъ.
Н о в а я церковь и новые служители ея не являются болѣе покро-
вителями и учителями алхиміи, и для химіи наступаетъ новая
эра. Медицина нынѣ беретъ химію подъ свое покровительство:
знаменитый врачъ Парацельзъ (1493 — 1541) провозглашаетъ для
химіи новыя цѣли. Не превращеніе благородныхъ металловъ въ не-
благородные, не фабрикація серебра и золота, а приготовленіе ле-
карственныхъ препаратовъ составляетъ задачу химіи, — химія на за-
падѣ (съ 1525) превращается, слѣдовательно, въ помощницу меди-
цины, въ медицинскую химію или іатрохимію. Но еще другой пе-
реворотъ совершается въ химіи: рядомъ съ медицинской химіею въ
XVI вѣкѣ на западѣ зарождается и техническая химія. Вза-
мѣнъ схоластической химіи металловъ возникаетъ практическая ме-
таллургія, основателемъ которой можно считать Г. Агриколу(1494 —
1555), который въ качествѣ минералога изучалъ минералы и, какъ
химикъ (Эе ге шеіаіііса, 1530), положилъ основаніе нѣмецкому ра-
ціональному горнозаводскому дѣлу. Во Франціи онъ имѣлъ сопер-
ника въ лицѣ славнаго Бернарда де Палисси (около 1499 по 1590 г.),
труды котораго относятся къ керамикѣ, минералогіи и агрикуль-
турной химіи. Парацельзъ, Агрикола и Палисси могутъ считаться
основателями индуктивнаго метода въ химіи и виднѣйшими
представителями экспериментальной химіи новой эпохил^
Великія волны, исходившія отъ духовныхъ переворотовъ XVI
вѣка на западѣ, дошли также до границъ Московскаго государ-
ства; Московская Русь воспринимаетъ эти и оказывается
---------------- ^°х
г) По исторіи алхиміи: см. Н. Корр, Віе АІСѣетіеІ и II. НеісіеІЬег^, 1886.
М. Вегіііеіоі, Без Огі^іпез сіе 1’АІсИетіе. Рагі8/§885. Вегіііеіоі еі Кпеііе, Соі-
Іесііоп дез апсіепз аісііітізіез &гесз. 4 ѵоіз. Рагіз, 1888. Н. Зіапі. Весі&гоѵе,
Аісііету, Апсіепі апд Мосіегп. Бопсіоп, 1911.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
363
резонаторомъ западной науки и техники, въ частности медицины и
химіи, а равно и химической промышленности.
Первый періодъ—Химія въ Московской Руси—„Алхимисты“.
Востокъ Европы — древняя Русь — не принималъ никакого
участія въ изложенномъ нами послѣдовательномъ развитіи химіи ни
съ теоретической, ни съ практической стороны. Представители рус-
ской церкви не могли быть ни покровителями, ни распространителями
физико-химическихъ наукъ: съ одной стороны, причиной является
недостатокъ училищъ вообще (Кіевская духовная Академія суще-
ствуетъ съ 1589 г.1), съ другой стороны — презрѣніе къ западнымъ
наукамъ. На знанія смотрѣли, какъ на ересь, какъ на нѣчто, несо-
вмѣстимое съ православіемъ: „братіе, не высокоумствуйте", учили
въ тѣ времена, „но въ смиреніи пребывайте, по сему и прочая ра-
зумѣвайте. Аще кто ти речетъ: вѣси ли всю философію? И ты ему
рцы: еллинскихъ борзостей не текохъ, ни риторскихъ астрономъ
не читахъ, ни съ мудрыми философы не бывахъ —учуся книгамъ
благодатнаго закона" 2).
Высшія свѣтскія школы (университеты), которыя на западѣ
являлись центромъ знаній вообще, и въ частности медицины и
естественныхъ наукъ, отсутствовали въ Россіи. Но постепенно разви-
ваются, съ одной стороны, внѣшнія торговыя сношенія, а съ другой
стороны — внутреннія потребности въ различныхъ металлахъ
и металлическихъ издѣліяхъ. Благодаря этимъ двумъ факторамъ
на Руси пробуждается интересъ къ природнымъ богатствамъ, мало-
по-малу вызывающій попытки къ ихъ использованію и создающій
промышленность. Торговля3) съ западомъ способствуетъ возник-
вѣка
п о-
По-
новенію производства мѣховъ, составляющихъ главный товаръ^ъ
огромномъ количествѣ вывозился также въ западную Европу ^воскъ;
другими предметами торговли были: ленъ, конопля, толстый^холстъ
и пакля, сало, кожи, медъ. Кромѣ того, уже съ ХІІІ^СІкіѴ
добывались и шли заграницу въ значительномъ количествѣ
ташъ3) и смола, главнымъ образомъ, черезъ ^Новгородъ.
ЛХ
і) Ср. трудъ М. Булгакова, Исторія Кіев^крЙ Академіи. Спб.
—2) Пекарскій, Введеніе въ исторію просвѣщенія въ Россіи, стр. 3.
1843.
Спб.
1862. — 3) Н. Костомаровъ, Очерки Торговли Московскаго Государства.
Спб. 1862.
364
П. ВАЛЬДЕНЪ.
ташъ составлялъ цѣнный продуктъ для голландцевъ и фламандцевъ,
примѣнявшихъ его для мыловаренія, очистки шерсти и т. д., а смола
покупалась иностранцами для корабельныхъ надобностей. Привоз-
ные химическіе продукты другихъ странъ были киноварь, сулема,
квасцы, купоросъ, бура, ярь и бѣлила, бывшія тогда въ большомъ
употребленіи у русскихъ женщинъ. Рядомъ съ химическимъ произ-
водствомъ поташа и смолы для вывоза въ древней Руси существо-
вало еще производство соли1) для внутренней торговли. О мѣсто-
рожденіи соли около устьевъ Днѣпра сообщаетъ уже отецъ исто-
ріи Геродотъ (V столѣтіе до Р. Хр.). Крымъ и вообще побережье
Чернаго моря богаты самосадочными лиманами и озерами. Галицкая
земля издавна славилась своими обильными мѣсторожденіями соли;
гор. Галичъ, а равно Галицкое княжество получили свое имя, по всей
вѣроятности, отъ кельтовъ, которые первые стали разрабатывать
соль: Галичъ = Наіісг, а слово Наі, йаіі, столь распространенное
въ Германіи и Австріи при названіи мѣстностей и городовъ, въ ко-
торыхъ добывалась или еще добывается соль, связывается съ кель-
тами 2), въ старину обитавшими въ этихъ областяхъ и отличав-
шимися своимъ искусствомъ въ горнозаводскомъ дѣлѣ. Но солева-
реніе развивалось и на сѣверѣ Россіи, въ Двинской области: извѣ-
стіе объ этомъ двинскомъ солевареніи на Руси относится уже къ
XII вѣку. Соль добывалась издавна и въ Новгородской землѣ, а
именно въ Старой Русѣ; а въ XII вѣкѣ былъ основанъ новый го-
родъ, Галичъ Костромской — вслѣдствіе найденнаго тамъ запаса соли.
Съ XIV вѣка начинается, по всей вѣроятности, вслѣдствіе воз-
никновенія артиллеріи и потребности въ порохѣ, — селитрова-
реніе; уже въ XVI столѣтіи приготовленіе селитры (заі піігае),
или ямчуги, было на Руси дѣломъ обычнымъ.
Металлы1). Въ древней Руси издавна были извѣстны и на-
ходились въ обращеніи металлы: золото, серебро, мѣдь и желѣзо;
въ XII вѣкѣ появляется еще олово, въ XIII вѣкѣ свинецъ; ^ртуть
и сурьма тоже были извѣстны. Однако, до XVI вѣка включительно
всѣ эти металлы привозились въ Россію, главнымъ обр^йъ, черезъ
Новгородъ и Ригу отъ Ганзы, частью по Волгѣ. Особаго вниманія
заслуживаетъ тотъ фактъ, что русскія назва н ід3) нѣкоторыхъ
----------------
і) См. М. Хмыровъ. Металлы и металлическій издѣлія и минералы въ
древней Руси. СПб. 1875; Н. Аристовъ, Промышленность древней Руси. Спб.
1866. — 2) См. V. Нейи, Ваз 8а1г. Вегііп, 1901.— 3) Ср., напримѣръ, инте-
ресную статью А. М. Васильева, Происхожденіе названій химическихъ эле-
ментовъ. Казань, 1912.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
365
металловъ, напримѣръ, мѣди, ртути, свинца, а равно названіе сурьмы
не совпадаютъ съ названіями культурныхъ языковъ запада; древняя
Русь, слѣдовательно, ознакомилась съ этими металлами черезъ по-
средство другихъ х) восточныхъ народовъ (тюркскаго, чудскаго, та-
тарскаго?) и еще до соприкосновенія съ народами западной Европы.
Лишь поздно въ XV столѣтіи, начинаются поиски металловъ,
главнымъ образомъ, золота, серебра и мѣди, въ предѣлахъ
Руси, а равно попытки насажденія горнаго дѣла въ
Россіи. Заслуга эта принадлежитъ Великому Князю Ивану III,
который обратился (въ 1488 г.) къ венгерскому королю Мат-
вѣю I Корвину съ просьбою, „чтобы онъ намъ дружбу учинилъ,
прислалъ бы къ намъ мастеровъ... которой руду знаетъ, золотую
и серебряную, да которой бы руду умѣлъ и раздѣлити съ землею,
занеже въ моей землѣ руда золотая и серебряная есть, да не
умѣютъ ее раздѣлити съ землею". Въ 1489 году то же порученіе
о „рудникѣ, который руду знаетъ золотую и серебряную", пере-
дается посламъ, ѣхавшимъ къ римскому императору. Въ 1491 г.
имъ были посланы рудоискатели на Печору; къ этому году
относится первое открытіе печорскихъ серебряныхъ и мѣдныхъ
мѣсторожденій на рѣкѣ Цыльмѣ. Царь Иванъ Васильевичъ Гроз-
ный въ 1547 г. поручилъ саксонцу Шлитту нанять въ Европѣ
2 рудокоповъ, 1 пробирщика, 1 плавильщика и 1 плющильщика.
Онъ многократно обращается къ шведскому королю Іоанну II Ваза
за присылкой въ Россію „добрыхъ мастеровъ, искусныхъ въ добы-
ваніи руды и ея обдѣлываніи". Въ 1557 посланный царемъ въ Лон-
донъ дворянинъ Осипъ Непея привезъ оттуда дѣйствительно нѣ-
сколькихъ рудокоповъ 3). Наконецъ въ грамотѣ знаменитымъ Строга-
новымъ 1574 разрѣшено было „мѣдяну руду или оловяную, свин-
чатую и сѣры горючія гдѣ найдутъ, и тѣ руды на испытъ дѣлати".
Съ рѣки Чусовой предпріимчивые Строгановы, начавшіе свою дѣя-
тельность съ солеваренія въ зырянской сторонѣ въ Соли Вычегод-
ской, расширили свои промыслы за Каменный Поясъ н^Кралѣ и
открыли Сибирь еще до появленія Ермака. 1
Ч Въ связи съ этимъ я укажу на старинныя мѣсторожденія и добычу
мѣди чудскими племенами на Алтаѣ и на доисторически ^добываніе (не кель-
тами ли?) ртути въ Никитовкѣ (Бахмутскаго уѣзда, І|кйтеринославской губ.).
— 2) Въ 1569 г. англичане исходатайствовали уЧхйря Ивана IV позволеніе
устроить на свой счетъ заводъ на Вычегдѣ для добычи желѣза изъ русской
руды (Хмыровъ, стр. 150).
366
П. ВАЛЬДЕНЪ.
При великомъ князѣ Василіи найдены были желѣзныя руды
около Каширы, а при царѣ Ѳедорѣ I близъ Устюга Великаго и
Тулы.
Царствованіе Ивана Грознаго ознаменовалось еще другимъ
событіемъ, важнымъ для дальнѣйшаго культурнаго развитія Москов-
скаго Государства и знаменательнымъ въ исторіи химіи въ Россіи. Съ
1553 г. между Англіею и Москвою завязываются правильныя тор-
говыя сношенія черезъ Архангельскъ и вмѣстѣ съ тѣмъ сношенія
правительствъ обоихъ государствъ. Результатомъ таковыхъ является,
между прочимъ, слѣдующее: въ 1581 г. англійская королева Елиза-
вета посылаетъ — по просьбѣ Ивана Грознаго — своего придворнаго
врача Р. Якоби вмѣстѣ съ аптекаремъ Френчэмомъ (Латез РгепсЬат)
въ Москву. Одновременно Френчамъ привозитъ съ собою запасъ хи-
мическихъ медикаментовъ. Этотъ годъ (1581) составляетъ начало воз-
никновенія химіи въ Россіи; Френчамъ, какъ аптекарь-химикъ, является
родоначальникомъ химіи въ Россіи; открытая имъ (1581) первая апте-
ка составляетъ первое вообще мѣсто, гдѣ производились химическіе
процессы по правиламъ науки запада, а цѣль этой химіи — пригото-
вленіе лекарствъ. Одновременно х) въ Москвѣ возникаетъ апте-
карская палата или аптекарскій приказъ, т.-е. цен-
тральное медицинское учрежденіе, а само названіе характери-
зуетъ то громадное значеніе, которое придавалось апте-
карскому и вмѣстѣ съ тѣмъ химическому искусству при
созиданіи медицинской помощи въ Россіи.
Эта первая въ Россіи аптека почти сто лѣтъ оставалась
единственной; въ 1672 г. была открыта вторая, а въ 1682 г. третья
царская аптека въ Москвѣ. Лишь Петръ Великій въ 1701 г. при-
казалъ „для всякихъ надобныхъ и потребныхъ лекарствъ быть въ
Москвѣ вновь осьми аптекамъ" 2).
Какъ была организована аптекарская дѣятельность въ дреѣней
Руси? Какіе вообще спеціалисты были подчинены аптекар«ф^йу при-
казу? Вотъ длинный перечень, иллюстрирующій культуру этой эпо-
хи: 1) доктора, лекари, окулисты, чепучинные и чечуйные лекари,
цырульники, гортанные мастера, костоправы, ф^аптекари, алхи-
м и с т ы, водочники (дистилляторы), аптекарскихъ и алхимиче-
_________________
Э Новомбергскій, Врачебное строеніе въ до-Петровской Руси, стр. 77,
78, 81 (Томскъ, 1907). — 2) ІЬкѣ, 118, 149, 151, 156, 165.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
367
скихъ дѣлъ ученики, травники и помясы, 3) переписчики и пере-
водчики, часовыхъ дѣлъ мастера, знаменщики и брюкмейстеры г).
Что насъ особенно поражаетъ, это — сословіе алхимистовъ
(алхимиковъ) и алхимическихъ дѣлъ учениковъ! Неужели въ
Россіи, гдѣ не было алхиміи, все-таки существовали алхимики,
которые занимали даже оффиціальныя должности при царскомъ
дворѣ? При словѣ „алхимія" мы невольно вспоминаемъ о той эпохѣ
въ химіи, когда вѣрующіе адепты, хитрые обманщики и аферисты не-
утомимо предлагали свои услуги по превращенію неблагородныхъ
металловъ въ благородные; передъ нами воскресаютъ таинственныя
лабораторіи алхимиковъ, въ которыхъ адепты герметической науки
трудятся надъ приготовленіемъ философскаго камня. Мы вспоминаемъ,
что, напримѣръ, при вѣнскомъ императорскомъ дворѣ и при дворѣ
въ Дрезденѣ не только состояли придворные алхимики, но даже ко-
ронованныя особы лично занимались алхиміей!
Таковы ли были придворные алхимисты Московскаго Государ-
ства? Нѣтъ, ихъ роль была совершенно другая: кромѣ громкаго
имени они не имѣли ничего общаго съ этими алхимиками запада.
Въ чемъ заключались функціи этихъ древнихъ русскихъ алхи-
мистовъ, кто они были, какое они занимали служебное положеніе?
В. Рихтеръ, извѣстный авторъ „Исторіи медицины въ Россіи"
(3 тома, 1814— 1820), поясняетъ, что въ эпоху московскихъ царей
названіе „алхимистъ" было почетнымъ титуломъ2). Рихтеръ
подводитъ подъ это названіе и нѣкоторыхъ аптекарей, напримѣръ
Ягана (Іоанна) Зеттегаста и Петра Пиля.
Но такой взглядъ несомнѣнно неправиленъ. Въ царскихъ ука-
захъ и грамотахъ этого періода явно различаются аптекари отъ
алхимистовъ, и мы сейчасъ увидимъ, что между ними существуетъ пе-
реходъ, а именно, отъ алхимиста къ аптекарю. „Алхимистъ" не
представляетъ почетнаго титула аптекарей, а относится къ особому
классу сотрудниковъ аптекарей.
„Лекарственную мудрость“ дѣлили въ это время „на трц статьи
дохтуромъ и обтекаремъ и лекаремъ, потому что дохт^гь совѣтъ
свой даетъ и приказываетъ, а самъ тому неискусенъ; дЯйекарь при-
кладываетъ и лекарствомъ лечитъ и самъ не научеці^уа обтекарь у
нихъ у обоихъ поваръ..." г). Въ этомъ спискѣ^іне хватаетъ еще
одного—алхимика; функціи алхимика или ал^миста нигдѣ не опре-
х) Новомбергскій 88, 297, 299, 155.
368
П. ВАЛЬДЕНЪ.
дѣлены. Но ихъ было сравнительно много. Такъ напримѣръ, при
Михаилѣ Ѳеодоровичѣ (1613 — 1645) врачебный персоналъ состо-
ялъ изъ 7 докторовъ, 13 лекарей, 4 аптекарей и 3 алхимистовъ 2).
Приведемъ имена этихъ алхимистовъ: Видимъ Смитъ, Христофоръ
Пухнеръ и Томасъ Винсъ. У Алексѣя Михайловича (1645 — 1676)
и Ѳеодора Алексѣевича мы встрѣчаемъ слѣдующихъ оффиціальныхъ
алхимистовъ: 1) Марко Юрьевъ, 2) Петръ Пиль (Пель), 3) Беніусъ
Гансланцъ (Ганслантъ или Ганцъ Сланцъ), 4) Яганъ Зеттингастъ
(Зеттигастъ), кромѣ того 5) Францъ Шляторъ (Шлахторъ, Слаторъ,
Сляторъ); у Петра Великаго, въ началѣ его царствованія: Петръ
Пель (Пиль), Яганъ Зеттегастъ, Яганъ Григори, кромѣ того три
алхимиста и аптекарскаго дѣла ученика.
Принимая во вниманіе иностранныя фамиліи этихъ алхимистовъ,
можно заключить, что они, какъ и доктора и аптекари, были ино-
земнаго происхожденія и переселились изъ заграницы въ Москву_
Прослуживъ нѣкоторое время, они даже отпускались на свою
родину и увольнялись отъ службы; напримѣръ, алхимистъ Зеттегастъ
„изъ Прусской земли, прослуживъ съ 1672 г., былъ уволенъ (1683)
съ царской грамотой и уѣхалъ изъ Россіи" 3).
Однимъ изъ первыхъ по времени алхимистовъ является
Видимъ Смитъ; въ 1631 году онъ, однако, еще упоминается какъ
англійскій купецъ, впослѣдствіи мы уже встрѣчаемъ его, какъ алхи-
миста, а при его смерти (1645 г.) онъ именуется алхимистомъ и
водочникомъ 4). Служебное положеніе алхимистовъ слѣ-
дуетъ считать высокимъ; они слѣдовали за докторами и аптека-
рями. Между прочимъ, ихъ вознагражденіе опредѣлилось слѣдую-
щими числами: въ 1662 г. доктора получали по 250 р., аптекари
по 60 и 50 р., алхимисты по 60 и 50 р., а лекари по 55 и 20 р.
въ годъ 5). За выслугу лѣтъ слѣдовали прибавки; такъ, напримѣръ,
алхимистъ Пиль въ 1664 году получилъ за годъ всего ІЦ^р., а
въ 1682 году 150 р. о
Въ чемъ заключались функціи алхимистовъ? О^^совмѣстно
съ аптекарями готовятъ лекарства. Въ частности^мнѣ кажется,
х) Рихтеръ, Исторія медицины въ Россіи, т. іѴ^Г. — 2) Новомберг-
скій, 88 и слѣд. — 3) Новомбергскій, Матеріалы^ ^о\ Исторіи медицины въ
Россіи, т. IV, 442 (1907); Рихтеръ, Исторія медицины въ Россіи, т. II, 301.
— 4) Новомбергскій, Врачебное строеніе, 168/ 90, 297. — 5) Мамонтовъ,
Матеріалы, т. IV, стр. 1290 и 1277, Новомбергскій, Матеріалы по исторіи ме-
дицины, т. I, 23.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
369
можно раздѣлить дѣятельность обѣихъ профессій такъ: аптекарю
была поручена какъ продажа и контроль лекарствъ, такъ и рецеп-
тура и „надкушиваніе", т. е. приготовленіе сложныхъ медика-
ментовъ по рецептамъ, составленнымъ докторами, и ихъ физіоло-
гическое испытаніе, а алхимистъ скорѣе всего являлся лабо-
рантомъ, занимающимся экстрагированіемъ, перегонкою, кальци-
націею, очисткою, кристаллизаціею и т. д., т. е. приготовленіемъ
отдѣльныхъ химическихъ препаратовъ въ аптекарской лабораторіи.
Если научная подготовка аптекарей была нормирована сложив-
шейся на западѣ традиціею аптекарскаго сословія, то алхимисты,
вѣроятно, были заграничные самоучки или аптекари-недоучки, обла-
давшіе нѣкоторой практической подготовкой по химіи и химиче-
скимъ операціямъ.
Алхимисты, однако, совмѣстно съ аптекарями, принимали также
участіе въ анализѣ и экспертизѣ новыхъ лекарственныхъ продук-
товъ. Напримѣръ, въ 1679 г. аптекарь Эглеръ и алхимистъ Пиль, а
равно „алхимискаго" дѣла ученикъ Тихонъ Ананьинъ и русскіе
лекари произвели анализъ мази, ртутной съ купоросомъ, кото-
рой Гришка Донской лечилъ князя Ѳедора Щербатаго г). Алхими-
сты состояли при особѣ царя; они же посылались за границу „для
приглашенія въ Московское Государство" докторовъ и техниковъ,
для покупки всякихъ аптекарскихъ запасовъ и т. д.; напримѣръ, въ
1675 г. алхимистъ Б. Гансъ Слантъ былъ командированъ въ Рим-
скую Имперію, Венгрію, Курляндію и Саксонію 2).
Къ алхимистамъ отдавались также въ практическое
ученіе молодые люди въ „алхимискаго дѣла ученики"; такъ, напримѣръ,
въ 1678 г. къ алхимисту Петру Пилю аптекарскимъ приказомъ былъ
назначенъ ученикъ „алхимискаго дѣла Тихонъ Ананьинъ". Но эти уче-
ники алхимискаго дѣла также обучались первоначально у аптека-
рей; послѣ практическаго обученія они опредѣлялись въ школу въх
новонѣмецкой слободѣ для обученія „латинскому и цесарскому
языку" 3).
Выше мы упоминали о профессіи водочника или т и л-
лятора. Винокуреніе извѣстно на*Руси съ древнѣ^Цйхъ вре-
менъ. Съ введеніемъ аптекарскаго дѣла приготовлен|е^одки и вся-
кихъ спиртовъ было прикрѣплено къ Аптекарской , Палатѣ, а казна
г) Новомбергскій, Врач. стр., 247, 256. — 2) Новбмбергскій, Матеріалы
т. III, II, 79, 81, 82 (1906). — 3) Новомбергскій Врач. стр., 229.
24
Ладенбуріъ. Исторія химіи
370
п. влльденъ.
получала отъ „сидѣнья всякія спирты и водки — коричную, гвоз-
дичную, анисную, поморанцевую, цытрановую...“ значительные до-
ходы или, какъ говорится въ источникахъ, „а збиралось съ тѣхъ
водокъ въ казну прибыль не малая Нѣсколько числовыхъ дан-
ныхъ покажутъ намъ эти водочные доходы: съ 1-го апрѣля по 1-е
октября 1673 г., т.-е. за 6 мѣсяцевъ, чистая выручка достигла
5194 руб. 10 ден. по старому счету; по смѣтѣ 1673 года для
нуждъ аптекарскаго приказа требовалось 15214 ведеръ вина, изъ
нихъ на одни „перепуски"—7607 ведеръ.
Первымъ дистилляторомъ является русскій водочный перепу-
счикъ Вас. Шиловъ, 1678. Въ обязанности водочника или дистилля-
тора входило, кромѣ водочнаго сидѣнья, еще „варенье всякихъ сиро-
повъ, пластырей и мазей и протчихъ лекарствъ, которые въ запасъ
дѣлаются"; имъ предписывалось, „такъ бы чинить, чтобъ всякая водка
и составъ совершенную силу по предписанному дѣйствію въ рецеп-
тахъ дохтурскихъ имѣла" т).
Но не всѣ алхимисты оставались при своей профессіи.
По нашему предположенію алхимисты не обладали формально за-
конченнымъ образованіемъ; отчего имъ было не закончить тако-
вого и сдать за границею экзаменъ на званіе аптекаря? И дѣйстви-
тельно, мы видимъ, какъ, напримѣръ, алхимистъ аптекарскаго при-
каза Яганъ Готфридъ Григорій, по его челобитной въ 1693 году
былъ отпущенъ по царскому указу „за море въ цесарскую землю
за время" „...для свиданія съ родственниками и для совершеннѣй-
шаго ученія аптекарской науки" і) 2). Пребываніе Григорія за границею,
во всякомъ случаѣ, увѣнчалось успѣхомъ, такъ какъ въ 1701 году
онъ уже, какъ аптекарь, снабженный царскими полномочіями, до-
ставляетъ изъ Архангельска въ Москву на 32 подводахъ купленные
имъ „заморскіе питеи" 3).
Равнымъ образомъ уже до Григорія, алхимистъ Францъ Шля-
торъ (Слаторъ), состоявшій еще въ 1662 и 1666 гг. ал^йуйстомъ 4),
въ 1676 г. является уже аптекаремъ5) и впослѣдствіи даже
лекаремъ5). Подобно ему и алхимистъ Марк^ІОрьевъ (1662)
впослѣдствіи значится, какъ л е к а р ь 6). Если, ^йсимистъ" — почет-
ный титулъ аптекаря, то непонятно было бы,почему послѣ новаго
і) Новомбергскій, Врач. стр. 154 иіййѣд. — 2) Новомбергскій, Мате-
ріалы, т. IV, 548 (1907). — 3) 1Ы0. т. IV. 588. — *) ІЬісі. т. I, 23, 81 (1905).
— 5) Новомбергскій, Врач. стр., 208, 243, 187. — 6) ІЬісі.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
371
обученія на западѣ вдругъ не присваивается болѣе этотъ почетный
титулъ. Прибавимъ, что такія служебныя передвиженія, вѣроятно на
основаніи пріобрѣтеннаго за границею дополнительнаго образованія,
мы видимъ и въ другихъ случаяхъ: напримѣръ, аптекарь Бріотъ
(1631 — 1644) былъ потомъ лекаремъ г), а Яганъ Гутменшъ, состоя
еще въ 1672 г. аптекаремъ, былъ въ 1682 г. даже докторомъ2),
и, какъ таковой, былъ убитъ 3), послѣ смерти царя Ѳедора Михайло-
вича, во время стрѣлецкаго бунта.
Изъ приведенныхъ данныхъ мы видимъ, что „алхимисты" Мос-
ковскаго Государства были скромные труженики-химики, честолюбіе
которыхъ вообще не касалось философскаго камня и его тайнъ. Но
нельзя не упомянуть, что въ эту эпоху и настоящая алхимія
встрѣчала нѣкоторую поддержку и старалась проникнуть въ Москву.
Укажемъ на то обстоятельство, что были переведены на „плохой
церковно-славянскій языкъ съ полонизмами" и сохранились въ руко-
писяхъ 4):
МісЬаеІ Зсоінз (современникъ Альберта Великаго) о естество-
знаніи, о тайнахъ естественныхъ; латинское изданіе „сіе зесгеііз па-
іигае", Ргапкіигі а. М. 1614 б).
АІЬегіиз Ма^пиз, о таинствахъ женскихъ и т. д.
Каутшкіиз Ьиііиз (XIV стол.), число трудовъ котораго алхи-
миками опредѣляется въ пятьсотъ6): „великая наука" и „краткая
наука" (агз та^па еі агз рагѵа).
Укажемъ на тотъ фактъ, что мнимые адепты, обладатели фило-
софскаго камня, неоднократно предлагали свои услуги Московскимъ
Государямъ. Такъ, напримѣръ, въ 1626 г. нѣкій голландецъ С. ѵоп
сіег Неудеп представилъ царю Михаилу Ѳеодоровичу рукопись подъ
заглавіемъ: „Изъясненіе о Алхимической мудрости или о философ-
скомъ камнѣ, врачующемъ всѣ болѣзни". Московское Государство
не воспользовалось этой „мудростью", хотя назначило разспросъ,
какъ „изъ свинцу и олова, желѣза и изъ мѣди и ртути серебро6^
золото „дѣлать" и что къ тому дѣлу пристойно", а именно: „Йркъ
тому дѣлу надобно свинецъ, олово, желѣзо, мѣдь, ртутМІЖ изъ
того возьмешь, что ему надобно. Будетъ захотѣть изъ этого здѣлать
Л#
Ч Новомбергскій, Врач. стр., 90, 203, 204, 262. — ^Новомбергскій,
1. с., 150, 203, 227, 243. — 3) Рихтеръ, Исторія меди^н|і въ Россіи, т. И,
295. — 4) Соболевскій, переводная литература Московской Руси, стр. 47.
157, 442 (1903). — 5) 8сйтіес1ег, СезсйісЫе йег АІсЙетіе, 139, 178 (1832).
— 6) Рихтеръ, 1. с., т. II, 34 и приложенія V и VI.
24*
372
П. ВАЛЬДЕНЪ.
серебро, ино взять серебра и здѣлать изъ того серебра сѣмя; а похо-
тѣть, чтобы тѣ преждепомянутыя скудѣли поворотились въ золото,
ино взять золота, сколько пригоже, и взять изъ него сѣмя...".
Дѣйствительно просто, „ино взять сѣмя“!
Въ заключеніе приведемъ еще нѣсколько данныхъ о состояніи
промышленности (химической) въ концѣ этого періода. Съ раз-
витіемъ аптекарскаго и медицинскаго дѣла на Руси расширилась по-
требность въ стеклянныхъ и глиняныхъ сосудахъ и приборахъ. Пер-
воначально для царской аптеки была привезена необходимая аптекар-
ская посуда изъ-за границы; упоминается о „скляницахъ золоченыхъ";
равнымъ образомъ и другіе аптекарскіе запасы (химическіе препараты)
привозились изъ за границы: изъ Гамбурга и изъ Англіи черезъ Архан-
гельскъ. Подобный порядокъ практиковался еще въ 1672 г. г). Но
рядомъ стало развиваться и внутреннее производство стеклянныхъ
и глиняныхъ издѣлій. Производство стекла началось при
царѣ Михаилѣ Ѳеодоровичѣ и развилось при царѣ Алексѣѣ Михай-
ловичѣ: въ это время существовали уже два завода, измайлов-
скій и духанинскій. Въ 1663 г. изъ Москвы былъ посланъ для
пріисканія глины въ Гжельской волости „аптекарскихъ и
алхимискихъ глиненыхъ судовъ мастеръ Пашко*
Птицкой"; дѣйствительно, уже въ слѣдующемъ году было прика-
зано доставить изъ Гжельской волости 20 возовъ глины. Глина
эта доставлялась на скляничные заводы. Другой извѣстный мастеръ
„Оптекарской палаты скляничный мастеръ" — Петръ Костъ
(Коэтъ, Котъ), работавшій въ измайловскомъ заводѣ весьма успѣш-
но, по заграничнымъ образцамъ, а равно по рисункамъ „бумаж-
нымъ образцамъ", „съ разными узорами". Такъ, напримѣръ, Петръ
Костъ доставилъ въ Приказъ въ 1679 г. разныхъ сосудовъ 1674,
а въ 1680 г. — 2316 мѣстъ. О родѣ этой посуды можно судить по
заявленію вдовы другого скляничнаго дѣла заводчика, Антона. Коста,,
писавшей въ 1667 г., что покойный ея мужъ дѣлалъ длд^Аптекар-
ской Палаты „реторты и колвы, и реускіопы, и сепр^грріи, и але-
орчики, и ѳіолы, и сулеи, и скляницы четвертны^і^ фунтовые, и
полуфунтовые, и иные всякіе скляничные суды“^|)^
Какъ видно, названія большею частьюх ёще нынѣ употреби-
тельныя, и среди этихъ изготовленныхъ нерусскомъ заводѣ сосу-
довъ встрѣчаются уже и измѣрительны^ ^йооры!
г) См. Новомбергскій, Врач. строеніе, 139, 150, 160—162; Костомаровъ^
Очерки торговли..., 230.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
373
Въ половинѣ XVII вѣка въ Россіи были основаны также з а-
в о д ы мыльные, куда находилъ сбытъ русскій поташъ.
„Мыло — масштабъ благосостоянія и культуры государствъ", гово-
ритъ знаменитый Либихъ. Если этотъ критерій вѣренъ, тогда лишь
съ половины XVII вѣка въ болѣе широкихъ слояхъ Московскаго
Государства просыпается чувство красиваго, чувство довольства, уюта,
связаннаго съ чистотою!
Около того же времени иностранцами были основаны въ
подмосковныхъ мѣстностяхъ нѣсколько писчебумажн ыхъ фаб-
рикъ.
Что касается горнаго дѣла и добыванія металловъ,
то въ XVII вѣкѣ, вслѣдствіе усилившейся потребности въ метал-
лахъ вообще, а равно вслѣдствіе поощренія со стороны царей,
въ видѣ привиллегій и льготъ, на Руси возникаетъ рудоманія: какъ въ
западной Европѣ, нѣсколько столѣтій раньше, появилась манія искус-
ственнаго приготовленія благородныхъ металловъ, манія, существо-
вавшая еще въ XVII вѣкѣ и создавшая столь многихъ адептовъ и
алхимиковъ, такъ на Руси развелись охотники „сыскивать всякія
руды". Какъ въ одномъ, такъ и въ другомъ случаѣ мы имѣемъ
дѣло съ людьми, главнымъ орудіемъ которыхъ являлись не знанія,
не спеціальная подготовка, а корыстолюбіе и вѣра въ собственное
счастье. Хотя эти „сыски" руды производились весьма ревностно,
но лишь въ немногихъ случаяхъ они дали практическій результатъ.
Благородные металлы, а равно мѣдь, свинецъ, олово, на Руси
XVII вѣка еще не добывались, а получались изъ-за границы; отно-
сительно мѣди, напримѣръ, еще въ 1677 г. послѣдовалъ именной
указъ, въ которомъ ограничивается количество продаваемой персид-
скимъ купцамъ мѣди, „потому что въ Московскомъ государствѣ то
не родится, приходитъ изъ нѣмецкихъ странъ". Зато желѣз^
ное производство1) началось на Руси уже въ XVI вѣкѣ,
напримѣръ, въ Тулѣ2). Широкое развитіе это производст^упо-
лучило, когда голландецъ Андрей Виніусъ въ 1632 г. построилъ^близъ
Тулы четыре завода, названные Городищенскими, для обработки же-
лѣзной руды въ доменныхъ печахъ, впервые введенныхъ тогда въ
х) См. Хмыровъ, стр. 181 — 184. 237 — 253. -Л^Йъ 1631 г.на Ура-
лѣ былъ построенъ первый желѣзодѣлательный заводъ, названный Кицин-
скимъ. Кн. Абамелекъ-Лазаревъ, Вопросъ о нѣдрахъ и развитіе горной про-
мышленности въ XIX стол. Спб. 1902, стр. 186.
П. ВАЛЬДЕНЪ.
374
Россіи. Вскорѣ, въ 1644 г., два другихъ „голландскихъ гостя",
Петръ Марселисъ и Филимонъ Акема, получили отъ Царя Михаила
Ѳеодоровича грамоту на постройку новыхъ желѣзныхъ заводовъ въ
отдаленіи отъ Тулы, на рѣкахъ Вагѣ, Костромѣ, Шекснѣ. Въ 1657 г.,
кромѣ Тульскихъ и Каширскихъ заводовъ, существовали еще
Угоцкій, въ 90 верстахъ отъ Москвы, и Поротовскій заводы, устроен-
ные или арендованные Марселисомъ и Акемою. Въ 1674 г. прави-
тельство устроило (или перестроило) Павловскій желѣзный заводъ
въ 52 верстахъ отъ Москвы, на рѣкѣ Истрѣ. Какъ въ Тулѣ, такъ
и въ Олонецкомъ краѣ, давно уже существовало домашн ее желѣз-
ное производство, — жители этого края съ давнихъ временъ зани-
мались приготовленіемъ желѣза прямо изъ руды въ сыродутныхъ
горнахъ. Въ царствованіе Алексѣя Михайловича олонецкіе желѣзные
рудники были отданы на откупъ датчанину Бурнанту фонъ Розен-
бушу, сначала вмѣстѣ съ Марселисомъ, построившему въ 1674 г.
два завода, Устьрѣцкій и Кедрозерскій, для выплавки чугуна и
стали. Наконецъ, Андреемъ Андреевичемъ Виніусомъ, сыномъ упо-
мянутаго Андр. Виніуса, думнымъ дьякомъ и начальникомъ Сибир-
скаго Приказа, были открыты желѣзныя магнитныя руды въ С и-
б и р и, близъ Верхотурья и Тобольска, — фактъ, вызвавшій указъ
Петра Великаго отъ 1697 г. о построеніи въ тѣхъ мѣстахъ боль-
шихъ желѣзныхъ заводовъ. Въ томъ же 1697 г. послѣдовало по-
велѣніе Петра Великаго объ устройствѣ большаго желѣзнаго завода
на Уралѣ, гдѣ были найдены магнитный желѣзнякъ на рѣкѣ Та-
гилѣ и бурый желѣзнякъ у рѣкъ Нейвы и Зыряновки. Черезъ нѣ-
сколько лѣтъ (1701) здѣсь начали работать Невьянскій и Камен-
скій желѣзные заводы.
Къ *этому же періоду, около 1700 г., относится также откры-
тіе мѣдной руды Лаврентіемъ Нейдгартомъ по рѣкѣ Бымъ,
между Осинской слободой и Кунгуромъ, гдѣ впослѣдствіи работалъ
Бымовскій мѣдноплавильный заводъ; одновременно грекъАлександръ
Левандіанъ открылъ въ Нерчинскомъ краѣ серебр^Ьй руды и
построилъ Нерчинскій заводъ; выплавка серебра и^рсеребро-свин-
цовыхъ рудъ началась уже въ слѣдующемъ столѣтіи и дала потомъ
одного серебра болѣе чѣмъ на 70 мил. рублеДрхотя первоначально
опасались затратить на основаніе этихъ^Оводовъ болѣе одной
тысячи рублей. ]
На этомъ кончается нашъ бѣглый обзоръ Московскаго
періода химіи въ Россіи, т.-е. состоянія химіи въ до-Пет-
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
375
ровской Руси. Наступаетъ новая эпоха въ жизни русскаго государ-
ства, наступаетъ XVIII вѣкъ, устраняющій многіе остатки прежней
культуры и вмѣстѣ съ ними своеобразныхъ русскихъ „алхимистовъ".
Послѣдніе къ началу XVIII вѣка постепенно вымираютъ, а пріѣздъ
новыхъ „алхимистовъ" изъ-за границы прекращается.
Петръ Великій и въ этомъ дѣлѣ является реорганизаторомъ,
создающимъ новыя основанія для дальнѣйшаго развитія химіи въ
Россіи. Онъ являлся убѣжденнымъ противникомъ „алхимистовъ"
вообще: онъ принималъ всѣ ему представляемые проекты, „кромѣ
проектовъ алхимическихъ, поелику онъ увѣренъ былъ, что тотъ,
кто выдаетъ себя дѣлателемъ золота, долженъ быть или обманщикъ,
или невѣжа въ химіи" т)..
Академическій періодъ химіи (1725—1800). Централизація
химіи въ С. Петербургѣ.
Московская Русь, по сравненію съ западной Европой, значи-
тельно отстала въ своей культурѣ. Петръ Великій, лично ознако-
мившійся съ культурными странами запада, обладалъ геніемъ, смѣ-
лостью и энергіею, чтобы ^приступить къ реформамъ, имѣвшимъ
своею цѣлью превращеніе Руси — въ культурномъ отношеніи — въ
часть Европы. Не считаясь съ законами послѣдовательнаго и не-
прерывнаго развитія, пренебрегая преемственностью, онъ задумалъ
перенести въ Россію западную культуру. Къ числу мѣропріятій этого
великаго реформатора Россіи, имѣвшихъ цѣлью насажденіе наукъ
западнаго міра, относится учрежденіе Академіи Наукъ въ 1724 году,
хотя въ Россіи только лишь начали учреждаться нѣкоторыя учи-
лища. Академія Наукъ дѣйствительно была открыта въ ноябрѣч
1725 года; расходы по ея содержанію покрывались изъ суммъ, собц-;
раемыхъ „въ Дерпта, Нарвы, Пернова и Аренсбурга тамож^^ыхъ
и лицентныхъ". Если, съ одной стороны, первыя матеріальныя
средства Академіи получались отъ этой западной провинціи Рос-
сіи, то, съ другой стороны, и первыя интеллектуальныя
силы доставлялись западомъ же: первые академики были выпи-
!) По анекдотамъ Г. Штелина, см. Рихтеръ, Исторія медицины, т. III,
420.
376
П. ВАЛЬДЕНЪ.
саны изъ - за границы. Циклъ наукъ, представляемыхъ Академіею,
обнималъ также х и м і ю, рядомъ съ физикою, механикою и т. д.
Назначеніе первыхъ академиковъ производилось при содѣйствіи
знаменитаго философа, физика и математика Христіана Вольфа. Но
и на западѣ семья химиковъ была въ это время малочисленна; хи-
мики начала XVIII вѣка были по своей профессіи медики или фар-
мацевты, по преимуществу самоучки-теоретики или практики. По-
этому Вольфу *) стоило много трудовъ и заботъ найти для Акаде-
міи перваго химика-академика. Сперва предполагалось поручить ка-
ѳедру химіи пастору I. Г. Лейтману, съ 1726 по 1736 г. состо-
явшему профессоромъ механики и оптики при Академіи Наукъ; по-
томъ Вольфъ предложилъ въ качествѣ химика извѣстнаго метал-
лурга, д-ра медицины Генкеля изъ Фрейберга, впослѣдствіи учи-
теля М. В. Ломоносова. Однако, еще до выясненія вопроса объ
этой кандидатурѣ, президентъ Академіи Блюментростъ пригласилъ
на эту каѳедру уроженца Курляндіи, д-ра медицины Мих. Бюргера,
съ которымъ онъ вмѣстѣ слушалъ лекціи въ Лейденскомъ универ-
ситетѣ у знаменитаго медика и химика Боергава. Историкъ Акаде-
міи Наукъ Миллеръ кратко замѣчаетъ относительно Бюргера: „онъ
пріѣхалъ въ Петербургъ, повидимому, лишь для того, чтобы тамъ
быть похороненнымъ". Бюргеръ, прибывъ въ Петербургъ въ мартѣ
1726, скончался скоропостижно въ іюлѣ того же года, не оставивъ
по себѣ никакихъ слѣдовъ въ исторіи химіи.
Какъ смотрѣли на химію въ это время, видно изъ письма
Блюментроста къ Бюргеру: „Если васъ нѣсколько затруднитъ химія,
то можно ее откинуть, такъ какъ вы... будете въ особенности
прилежать къ практической медицинѣ*,—про себя онъ писалъ до
своего пріѣзда, что „вслѣдствіе слабаго тѣлосложенія, онъ не въ
состояніи завѣдывать химической лабораторіей".
Найти Бюргеру преемника оказалось труднымъ дѣломъ. Неволь-
но спрашивается, что случилось бы, еслибы вмѣсто Бюргера, этого
химика безъ химіи, былъ назначенъ Генкель, этотъ опытный и
прилежный практикъ и аналитикъ? Какое направленіе Сполучило бы
развитіе отраслей химіи и химической промышленности въ Россіи
при его умѣломъ содѣйствіи? Чего достигъ ^Ы^Ломоносовъ, если
бы судьба назначила ему въ учителя Генке^йіЦе въ Россіи?
х) Ср. Вгіеіе ѵоп СИгізйап УѴоІй аиз беп ЛаЪгеп 1719— 1753. Спб.
Акад. Н. 1860.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
377
Въ числѣ кандидатовъ на должность профессора химіи зна-
чится нѣкій Г. Г. Шульце, профессоръ въ Альторфѣ; о немъ мы
скажемъ нѣсколько словъ въ другомъ мѣстѣ.
Въ 1727 г. числится въ спискахъ, какъ профессоръ химіи,
молодой Шталь (сынъ знаменитаго Шталя т).
Однако, новый профессоръ не пріѣзжаетъ, а вмѣсто него безъ
приглашенія прибываетъ въ Россію (лѣтомъ 1727 г.) Іоаннъ-Георгъ
Гмелинъ (1709 —1755) изъ знаменитой семьи ученыхъ. Прослу-
живъ вольноопредѣляющимся при Академіи, оказавъ услуги по
натуральной исторіи, составивъ каталогъ минералогическаго музея
Академіи (которымъ впослѣдствіи воспользовался Ломоносовъ), Гме-
линъ былъ лишь въ 1731 г. объявленъ „профессоромъ химіи и
натуральной исторіи". Но работать по химіи ему не приходилось ни до,
ни послѣ своего назначенія, — не было лабораторіи, „а къ' учреж-
денію ея не было никакой надежды". Какъ химикъ, онъ оставилъ
лишь нѣсколько теоретическихъ обзоровъ, но какъ натуралистъ, онъ
пріобрѣлъ славу своими путешествіями по Сибири (1733— 1743)
и своей „Ріога зіЬігіса".
Дабы химія въ это промежуточное время не вполнѣ исчезла
въ Академіи, въ 1736 г. былъ назначенъ адъюнктомъ химіи учитель
академической гимназіи Хр.-Э. Геллертъ изъ Саксоніи (1711 — 1795),
выбывшій, однако, въ 1744 г. Геллертъ прославился какъ метал-
лургъ своими трудами Апіап^з^гйпсіе дег теіаііиг&ізсѣеп СЬетіе
(Ьеірхі^, 1750) „Апіап^з^гйпсіе сіег РгоЬігсипзі" (ІЬ. 1755), и изслѣ-
дованіями по капиллярности и плотности сплавленныхъ металловъ
(Сотш. Асасі. Реігор. XII, XIII; 1736 и 1737); имъ былъ впервые
введенъ способъ холоднаго амальгамированія золота и серебра
(извлеченіе таковыхъ изъ горной породы, 1750, 1790); онъ также
составилъ таблицы химическаго сродства (1750).
Въ 1745 г. Гмелинъ передаетъ свою профессуру Мих.
Ломоносову (1711 — 1765), который является первымъ „профессоромъ
химіи", отдѣлившейся отъ медицины или натуральной исторі^Жизнь
этого необыкновеннаго человѣка была недавно описана умѣлою ру-
х) Упомянемъ, какъ интересный фактъ, что въ°д726 году знаме-
нитый основатель флогистонной теоріи и лейбъ-медик^урусскаго короля О.Е.
8іаЫ былъ въ Петербургѣ у больного князя Меньшикова (ср. Матер. для
Истор. Импер. Акад. И., VI, 90). Относительно молодого Шталя см. Матер. для
Истор. Имп. Акад. Н., т. I, 271, 273, 282; Вгіеіе ѵоп СЬг. ДѴоІН, 198.
378
П. ВАЛЬДЕНЪ.
кою Б. Н. Меншуткина (Мих. Вас. Ломоносовъ. Спб. 1911). Нынѣ,
когда узкая спеціализація каждаго ученаго является результатомъ
его борьбы за существованіе и работоуспѣшности, мы лишь съ тру-
домъ можемъ понять ту универсальность и притомъ оригинальность,
которыми характеризуется Ломоносовъ, этотъ гигантъ мысли и труда.
Если въ древней Греціи семь городовъ спорили между собою, кому
принадлежитъ слава слыть роднымъ городомъ Гомера, то нынѣ въ
Россіи болѣе семи наукъ спорятъ между собою о правѣ и чести счи-
тать Ломоносова своимъ основателемъ или первымъ представителемъ.
Его жизнь полна глубокаго трагизма, несмотря на внѣшній успѣхъ.
Онъ былъ созданъ для того, чтобы сдѣлаться реорганизаторомъ
химіи вообще; онъ уже положилъ свою мощную руку на руль физи-
ческихъ наукъ и могъ бы дать имъ новое направленіе, — могъ бы
создать новую эпоху въ химіи. Вмѣсто этого, въ Россіи его экспери-
ментальные химическіе труды, изслѣдованія, задуманныя и начатыя
имъ, не встрѣтили пониманія и были забыты, и въ той мѣрѣ, какъ
въ Россіи возрастала его слава, какъ „отца русской литературы",
уменьшалось его значеніе, какъ самостоятельнаго химика-мыслителя,
а въ исторіи химіи, въ химическомъ мірѣ XIX вѣка, имя химика
Ломоносова почти исчезло! Ломоносовъ это — синтезъ рѣдкаго типа
натуралиста, представляющаго собой поэта, философа, физико-химика
и экспериментатора-практика. Безпредѣльностью своихъ интересовъ и
универсальностью своихъ знаній онъ представляетъ собою воплоще-
ніе русскаго народнаго генія со всѣми его великими преимуществами,
но и со всѣми его недостатками. Онъ одинъ изъ первыхъ провозгла-
шалъ, а въ химіи также и примѣнялъ, принципъ, что все построено
и происходитъ по мѣрѣ, вѣсу и числу; но по отношенію къ с а-
м ому себѣ, къ своимъ научнымъ планамъ и начинаніямъ, онъ
не соблюдалъ этой мѣры, не соблюдалъ мудраго совѣта древняго
греческаго философа: знай мѣру! Недаромъ древніе греки гофрили,
что послѣдній и высшій даръ боговъ человѣку — чувство мѣры. Онъ
одинъ изъ первыхъ, съ 1745 г., позналъ и старался ожить къ
химіи и физикѣ законъ сохраненія вѣса (вещества), ^равно законъ
превращаемости силъ и сохраненія ихъ количеств|^цб отношенію же
къ самому себѣ онъ, къ сожалѣнію, не собдюД^лѣ этого закона, не
соблюдалъ экономіи; расходуя свои силы/СЖвою физическую и
психическую энергію, чрезмѣрно обильй<§*і скоро, онъ не только
истощилъ преждевременно огромный запасъ своей энергіи, но, пре-
рвавъ въ 1757 г. свои научныя химическія изслѣдованія и оставивъ
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
379
ихъ въ^незаконченномъ видѣ, онъ тѣмъ самымъ уменьшилъ „полез-
ный коэффиціентъ", т. е. значеніе и вліяніе своихъ эксперимен-
тальныхъ изслѣдованій и плановъ по физической химіи... Въ про-
тивоположность духу того времени, онъ подчеркивалъ мысль, что
польза химіи можетъ касаться не только практической жизни,
реальныхъ потребностей государства и его населенія, но также
идеальныхъ благъ человѣка, способствуя „философскому по-
знаванію тайнъ природы". Химія, слѣдовательно, должна быть наукою,
а какъ наука, она имѣетъ цѣлью изученіе строенія вещества
вообще и законовъ дѣйствія тѣлъ другъ на друга.
Съ такой возвышенной точки зрѣнія Ломоносовъ предприни-
маетъ преобразованіе химіи; въ 1741 г. онъ составляетъ свои „эле-
менты математической химіи44, намѣреваясь приложить законы меха-
ники къ химіи и превратить химію въ часть механики.
Завершить эту реформу удалось лишь въ XIX вѣкѣ, благодаря клас-
сическимъ трудамъ Бертолле (1803) и Бертело (1879)! Затѣмъ
Ломоносовъ вырабатываетъ свою корпускулярную гипотезу мате-
ріи, во многихъ точкахъ соприкасающуюся съ современной тео-
ріею молекулъ и атомовъ. Для всесторонняго экспериментальнаго
изученія матеріи и отдѣльныхъ тѣлъ необходима была химическая
лабораторія, и, благодаря его трудамъ, въ 1748 г. открывается,
наконецъ, при Академіи Наукъ первая въ Россіи хими-
ческая лабораторія. Въ 1752 г. онъ приступаетъ къ экспе-
риментальному осуществленію своихъ завѣтныхъ плановъ и произ-
водитъ закладку дѣйствительно новаго зданія химіи, а именно ф и-
зико-химіи. Мы сознательно называемъ его „отцомъ физической
химіи", такъ какъ имъ впервые выдвигается идея математической
и физической химіи, какъ самостоятельной науки. Онъ опредѣлилъ
цѣль и рамки этой новой науки, составилъ систематическій курсъ;
онъ первый сталъ читать публичныя лекціи (экспериментальны^)
по этому предмету; онъ же первый предпринялъ опытное изученіе
фундаментальныхъ вопросовъ физико-химіи, останавливаяс^іуО пре-
имуществу на изученіи раст воровъ. Ломоносовъ поставилъ себѣ
задачей „испытать все, что только можно измѣрять, взвѣ^ійать и опре-
дѣлять вычисленіемъ"; въ его опытахъ показаны „йфра^ вѣсъ и про-
порціи". Предвосхитивъ своими планами относит^Ѣ^О физической хи-
міи дѣйствительное ея возникновеніе (около 1^^'к) на цѣлое столѣ-
тіе, онъ опередилъ также основателя количественнаго періода химіи,
знаменитаго Лавуазье, на десятилѣтіе, не только примѣненіемъ въ
380
П. ВАЛЬДЕНЪ.
своихъ опытахъ количественнаго метода и вѣсовъ, но и своими, къ
сожалѣнію, незаконченными опытами надъ причинами окисленія
металловъ (1756). Какъ химикъ, онъ интересовался практическими
вопросами, изучилъ приготовленіе окрашенныхъ стеколъ и мозаич-
ныхъ картинъ и написалъ „первыя основанія металлургіи" (1742,
1761 — 1763 г.). Какъ физико-химикъ, онъ занимался и физикою;
въ 1744 г. онъ закончилъ переводъ экспериментальной физики
своего знаменитаго учителя Хр. Вольфа, чѣмъ пріобрѣлъ славу по-
пуляризатора физики и творца русскихъ физическихъ терминовъ.
Въ 1745 г. онъ пишетъ свое „размышленіе о причинѣ теплоты и
холода", въ которомъ, отрицая теплотворную матерію, создаетъ ме-
ханическую теорію теплоты; въ 1748 г. онъ печатаетъ свою „по-
пытку теоріи упругой силы воздуха", въ которой излагаетъ осно-
ванія кинетической (механической) теоріи газовъ; онъ пишетъ свое
„слово о происхожденіи свѣта" (1756), „слово о явленіяхъ воз-
душныхъ, отъ электрической силы происходящихъ" (1753), „о рож-
деніи металловъ" (1757), „о твердости и жидкости тѣлъ" (1760)
и т. д. г)
Этотъ химикъ-романтикъ былъ созданъ для того, чтобы наса-
дить въ Россіи науку; своимъ устнымъ словомъ онъ могъ бы во-
одушевить множество учениковъ, обильнымъ потокомъ своихъ
лдей онъ могъ бы создать центръ научной школы русскихъ
изслѣдователей... Лишь XX вѣкъ сталъ отдавать должное генію
Ломоносова, какъ физико-химика. О немъ заговорили въ западной
Э Заслуга открытія М. В. Ломоносова принадлежитъ Б. Н. Меншут-
кину; благодаря его заботамъ были извлечены изъ архивовъ Академіи Наукъ
рукописные труды Ломоносова, а равно его лабораторные журналы, про-
граммы изслѣдованій и др. Б. Н. Меншуткинъ перевелъ таковые и издалъ
въ видѣ обширнаго труда: М. В. Ломоносовъ, какъ физико-химикъ. (Спб.
1904). Благодаря Меншуткину, химики запада успѣли ознакомиться с^рабо-
тами Ломоносова (см. В. Ы. МепзсЬиікіп, \Ѵ. М. Еотопоззодѵ, дег е&іе гизз.
СЬетікег ипд РЬузікег, Апп. д. МаіигрЫІ. IV, 204, 1905 и Віег^аН^Веііга^е,
стр. 73, 1909; Озідѵаід’з Кіаззікег, № 178, 1910, СЬет. М^^$І05, 75, 85,
1912). Къ 200-лѣтнему юбилею дня рожденія Ломоносова.^8угоября 1911 г.,
Импер. Академія Наукъ устроила торжественное собраніе, на которомъ
были произнесены рѣчи, посвященныя оцѣнкѣ Ломоносова, какъ физико-
химика и естествоиспытателя (П. Вальденъ, Ломонд^въ, какъ химикъ. Спб.
1911; Б. Н. Меншуткинъ; Ломоносовъ, какъ естествоиспытатель. Спб. 1911).
Ломоносовскій сборникъ, Спб. 1911. Труды Ломоносова въ области есте-
ственно-историческихъ наукъ (Спб. 1911). И. Каблуковъ, Ломоносовъ, какъ
физико-химикъ. Рѣчь. Москва, 1912.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
381
Европѣ историки химіи, физики и естествознанія: Г. Кальбаумъг
П. Диргартъ, М. Шпетеръ, С. Гюнтеръ, В. Оствальдъ, Э. Когенъ,
Даннеманнъ г).
Еще въ прошломъ году Э. Когенъ, амстердамскій физико-
химикъ, писалъ, что нынѣ мы всѣ смотримъ съ удивленіемъ на
научные труды Ломоносова, „такъ какъ они не только даютъ то,
что Лавуазье далъ черезъ полстолѣтія, но несомнѣнно оказали бы
свое вліяніе на ходъ развитія физической химіи и въ другихъ на-
правленіяхъ, если бы они... не оставались совершенно неизвѣ-
стными". А недавно А. Смитъ 2), извѣстный американскій химикъ,
авторъ образцовыхъ учебниковъ химіи, заканчиваетъ свою оцѣнку Ло-
моносова— ап еагіу рѣузісаі сЬетізі, слѣдующими словами: „Въ
общей сложности открытіе Ломоносова сразу прибавило химика
первой величины и личность удивительной силы къ ограниченной
галлереѣ величайшихъ людей міра“ (Такіп^ Ьіш аіі, іЬе гесіізсоѵегу
оі Ьотопоззой Ьаз асісіесі аі опсе а сЬетізі о! Ше Тігзі та^пііисіе
апб а регзопаіііу оі тагѵеііоиз іогсе апб гап^е іо ІЬе Іітііеб ^аііегу
оі іЬе АѴогІсГз ѵегу §теаіезі теп). Физико-химическіе труды Ломо-
носова появились въ 1910 на нѣмецкомъ языкѣ въ извѣстной
библіотекѣ „ОзідѵаІсГз КІаззікег бег ехакіеп МаіигхѵіззепзсИаЙеп"
(№ 178).
Въ 1757 г. Ломоносовъ передалъ завѣдываніе химической лабо-
раторіею Ульриху-Христіану Сальхову, назначенному въ декабрѣ 1755 г.
профессоромъ химіи и его преемникомъ, — но уже въ 1760 г. Саль-
ховъ выбылъ изъ состава Академіи Наукъ, что несомнѣнно состав-
ляетъ наибольшую заслугу этого скромнаго труженика-врача. Трудно
представить себѣ большій контрастъ: Ломоносовъ, съ одной сто-
роны, и его преемникъ Сальховъ — съ другой. Причиною при-
глашенія Сальхова изъ-за границы въ Академію послужила работа,
представленная имъ въ отвѣтъ на задачу, объявленную Академіею
Наукъ и касавшуюся отдѣленія золота отъ серебра посредс^^мъ
крѣпкой водки; эта работа, напечатанная въ 1756 г., была у^ргоена.
г) Віег&агі, Міііеіі. хиг СезсЬ. д. Мед. и. Маіипѵ. X, 42(^1911), АгсЬ..
і. СезсЬ. д. Ыаіипѵ. III, 313 (1911); Зреіег, Ьаѵоізіег ир.дфіпе Ѵог&ап^ег,
ЗіиЙ^агі (1910). ОзЬѵаІсІ’з Кіаззікег, № 178 (1910); &Д^йпйіег, СезсЬ. д.
Маіипѵ., II, Ееірхі§. 1909; Озідѵаід. Сгоззе МЯпп^ДЮ (1910); Е. СоЬеп,
ХеіізсЬг. і. ЕІесігосЬетіе.ХѴІІ, 489 (1911); Рг. ВагіДЫіапп. біе Каіипѵіззеп-
сЬаііеп іп ііігег Епі\ѵіске1ип§. III, 48. 117, 118 (1911). — 2) Аіех. 8тШі, Лоигп.
о! Атег. СЬет. 8ос. 34, 109—119, 1912.
382
П. ВАЛЬДЕНЪ.
преміи лишь потому, что изъ присланныхъ вообще диссертацій „не
найдено такой, въ которой бы оная задача совершенно была рѣ-
шена" 1).
Преемникомъ Ломоносова и Сальхова является бывшій прусскій бер-
гратъ, геологъ и д-ръ мед. Іоганнъ-Готлибъ Леманъ (род. въ 1700 г. 2),
назначенный уже въ 1761 г. профессоромъ химіи. Леманъ пользо-
вался извѣстностью, какъ плодотворный писатель и разносторонній
химикъ, еще до своего назначенія членомъ Академіи Наукъ. Къ со-
жалѣнію, его интенсивная научная дѣятельность продолжалась лишь
недолго: онъ погибъ въ январѣ 1767 г. жертвою своихъ химиче-
скихъ опытовъ, вслѣдствіе отравленія мышьякомъ отъ лопнувшей
при нагрѣваніи реторты съ мышьякомъ. Имъ были напечатаны мно-
гочисленные труды на нѣмецкомъ, латинскомъ и французскомъ язы-
кахъ, частью въ видѣ монографій, частью въ мемуарахъ Берлин-
ской Академіи, частью, съ 1764 г., въ Моѵ. Сотт. Асаб. Реігор.
На русскомъ языкѣ появились: Опытъ генеральной орографіи (1762),
Пробирное искусство (нѣм. изд. 1761, переводъ Гладкаго 1772 г.),
Минералогія (нѣм. изд. 1768, переводъ Нартова 1772 г.), Кобаль-
тословіе (нѣм. 1761 — 1762, пер. Хемнитцера 1778 г.), Разсужде-
ніе о фосфорахъ (нѣм. изд. 1750, переводъ Бабашина 1780 г.).
Имъ впервые, въ видѣ письма на имя Бюффона (1766), была опи-
сана сибирская красная свинцовая руда (РЪСгО±)\ онъ изучалъ еще
другіе минералы и природные продукты, напримѣръ нефритъ (1*766),
синюю землю, найденную около Москвы и въ Лифляндской губ.
(1767), и др.; онъ далъ минералогическое описаніе Старой Руссы
и Ильменскаго озера (1768), составилъ трактаты объ изготовленіи
кирпичей, о торфѣ и нефтяныхъ угляхъ, о добываніи квасцовъ, объ
испытаніи и очисткѣ русской поваренной соли и т. д.
Въ 1765 г. Ломоносовъ скончался, и единственнымъ хими-
комъ при Академіи оказался Леманъ; попытки Академіи пригасить
еще второго достойнаго химика въ лицѣ извѣстнаго въ сщ^еГ время
профессора Абоскаго университета П. Гадда (Реіег 1727 —
1797) не увѣнчались успѣхомъ. Но когда въ 1767 |1>умеръ и Ле-
манъ, каѳедра химіи совершенно опустѣла. Лишь черезъ три года, въ
----------------- \А’
і) См. Пекарскій, Ист. Имп. Акад.» II, 555, (18^)? — 2) См. Ро^епйогй’8
Віо^гарИ.-Іііегаг. \ѴбгіегЬ., I, 1409 (1863); Гр. ГеннадиУ Справочный Словарь,
II, 229 (1880); Е. ѵ. Вег§, Керегіогшіп йег Ьііегаіш; 166 (1862); Пекарскій, 1. с.,
II, 750. 842; ТаЫеаи ^ёпёгаі йез таііёгез сопіепиез йапз 1е8 риЫісаііопз сіе
ГАсай. Ітр. йе Зі.-РеіегзЬ, I рагі., р. 185, 194 (1872).
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
383
1770 г., былъ назначенъ временно исправляющимъ должность про-
фессора химіи Эрикъ (Кирилъ Густавовичъ) Лаксманъ х) (1738 —
1796), по спеціальности — профессоръ экономіи: обѣ должности онъ
оставилъ въ 1781 г., вслѣдствіе переѣзда въ гор. Нерчинскъ на
практическую службу. Этотъ первый финнъ, удостоившійся званія
ординарнаго члена Академіи, является однимъ изъ наилучшихъ и
интереснѣйшихъ представителей типа академиковъ-путешествен-
никовъ и энциклопедистовъ. По профессіи пасторъ, онъ въ 1762 г.
переѣхалъ изъ Финляндіи въ С.-Петербургъ, гдѣ получилъ мѣсто
въ новооткрытомъ (1762) училищѣ при нѣмецкой церкви Св.
Петра и Павла.
Состоя съ 1762 — 1764 г. учителемъ, онъ сблизился съ дру-
гимъ учителемъ Петропавловскаго училища, I. Бекманомъ, впослѣд-
ствіи профессоромъ Гёттингенскаго университета и знаменитымъ
основателемъ технологической науки, сошелся также съ учеными
академиками и пріобрѣлъ извѣстность въ качествѣ ботаника. Въ
1764 г. онъ былъ избранъ корреспондентомъ Академіи и назначенъ
нѣмецкимъ пасторомъ въ гор. Барнаулъ. Въ этомъ мѣстѣ знамени-
тый Демидовъ построилъ въ 1739 г.заводъ; слѣды древнихъ чудскихъ
копей въ Колыванскихъ горахъ побудили его перевести туда съ
Урала часть своихъ рабочихъ. Около І746 г. казна, выкупивши Деми-
довскіе рудники, перевела въ Барнаулъ мѣстное управленіе, горную
канцелярію и главный заводъ.
Плавильный заводъ около 1760 г. доставлялъ ежегодно бо-
лѣе 400 пуд. чистаго серебра и отъ 11 до 15 пуд. золота; прибавимъ,
что въ 1887 г. въ барнаульской золотосплавочной лабораторіи было
добыто чистаго золота около 379 пудовъ, стоимостью въ б1/? мил.
рублей. Наряду со своей пастырской службой Лаксманъ занимался
также изученіемъ природы и горнаго дѣла. Нѣкоторымъ образомъ
инструкціею для его научной дѣятельности является письмо знаменитаго
Линнея, который писалъ изъ Упсалы Лаксману въ Барнаулъ о(^б4):
„... Провидѣнье и судьба заставили Васъ отправиться въ та^рмѣста,
куда еще почти никто не попадалъ съ открытыми глазами. Да нис-
пошлетъ Всевышній на Васъ благодать Свою, чтобы Вы могли видѣть
чудеса Его и открывать ихъ міру...". Въ Барнаулѣ он\встрѣтился съ
Э Ср. сочиненіе В. Лагуса: Эрикъ Лаксманъ.^ Спб. (Акад. Н.), 1890;
488 стр.; Р. ХѴаІсІеп: Егік Ьахгпап, Аппаі. Асад. Зсіейі. іеппісае, §ег. А., і. V,
1—28 (1913). НеІ8іп§1ог8.
384
П. ВАЛЬДЕНЪ.
замѣчательнымъ изобрѣтателемъ Ив. Ползуновымъ (см. ниже): подъ
руководствомъ этого опытнаго горнаго механика Лаксманъ прі-
обрѣлъ первыя основанія заводской и горной науки; здѣсь онъ
впервые ознакомился съ приготовленіемъ стекла на городскомъ сте-
клянномъ заводѣ, построенномъ горнымъ совѣтникомъ Христіани,
пріѣхавшимъ около 1735 г. изъ Саксоніи; здѣсь въ 1764 и 1766 г.
Лаксманъ производилъ въ большомъ масштабѣ свои опыты при-
мѣненія Глауберовой соли взамѣнъ поташа при плавкѣ
стекла. Это открытіе, вызвавшее переворотъ въ производствѣ
стекла вообще, Лаксманомъ было использовано въ 1784 г. для устрой-
ства собственнаго стекляннаго завода у Талцынска, въ 40 вер-
стахъ выше Иркутска.
Въ 1770 г. барнаульскій пасторъ былъ назначенъ на каѳедру
химіи, былъ, такъ сказать, „секуляризованъ"; въ томъ же году онъ
принялъ на себя завѣдываніе прежней ломоносовской лабораторіей.
На немъ лежала также обязанность быть наставникомъ химіи
въ соединенной съ Академіею гимназіи.
Какъ высоко понималъ Лаксманъ свою задачу, видно, напри-
мѣръ, изъ его письменнаго отзыва (1774 г.), даннаго по поводу
проекта о командировкѣ одного изъ его учениковъ (Ѳед. Моисеен-
кова, род. 1754 г., съ 1779 адъюнктъ, ум. 1781) въ заграничные уни-
верситеты для обученія горному дѣлу: „Вслѣдствіе познаній по
химіи, которыя Моисеенковъ пріобрѣлъ у меня, онъ теперь
въ состояніи безъ того руководства, насколько
оно обыкновенно сообщается при заграничныхъ
университетахъ, заниматься самостоятельно. Также
не послужило бы къ особенной чести моей, еслибъ
нашимъ студентамъ, для изученія химіи, нужно
было еще ѣхать з а г р а н и цу...“. Невольно напрашиваются
сравненія между академическими пріемами этого давняго вре^ни и
современными. о
Интересно еще то обстоятельство, что Лаксманъ давалъ уроки
также въ сухопутномъ кадетскомъ корпусѣ, а именн^йо естествен-
ной исторіи и химіи. Равнымъ образомъ онъ участвовалъ въ устроен-
ныхъ по иниціативѣ С. Г. Домашнева (съ 1776^- 1782 г. состояв-
шаго директоромъ Академіи Наукъ) п о п^|я рныхъ публич-
ныхъ лекціяхъ. Въ продолженіе нѣсколькихъ лѣтъ (1776 —1779)
Лаксманъ, а также и другіе академики, въ мартѣ и апрѣлѣ читали
эти лекціи, которыя охотно посѣщались аристократіею; въ частно-
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
385
сти Лаксманъ читалъ два раза въ недѣлю, по химіи и мине-
ралогіи, сопровождая свои лекціи многочисленными опытами. Это,
кажется, первый вообще въ Россіи опытъ публичныхъ си-
стематическихъ курсовъ экспериментальной металлур-
гической химіи. Прибавимъ, что Лаксманъ читалъ по-нѣмецки.
Какъ химикъ, Лаксманъ былъ практикъ-самоучка. Интересно и
поучительно для исторіи открытій прослѣдить, какими путями этотъ
совершенно неопытный практикъ уже въ началѣ своихъ занятій хи-
міею (въ 1764 — 66 г.) натолкнулся на открытіе новаго метода добы-
ванія стекла. Онъ самъ пишетъ: „Искуснѣйшіе химики, и въ осо-
бенности химики парижской академіи, принимаютъ за математиче-
скую истину, что всѣ соли, содержащія купоросную кислоту, будто
негодны для производства стекла".
Поташъ, употреблявшійся до этого времени въ стеклянномъ
производствѣ, добывался изъ дровъ и, слѣдовательно, являлся косвен-
нымъ продуктомъ сжиганія и истребленія лѣсовъ. Съ цѣлью сбере-
женія послѣднихъ Лаксманъ, имѣя въ виду обширныя залежи при-
родной соли сибирскихъ озеръ, прибѣгаетъ къ содѣйствію фло-
гистона, горючаго начала по теоріи Шталя. При сжиганіи дерева,
т.-е. при дѣйствіи горючаго вещества, изъ дерева получается по-
ташъ, пригодный для стеклодѣлія; не получится ли при дѣйствіи
зажженнаго горючаго вещества, т.-е. угля, на озерную (Глаубе-
рову) соль также пригодное для стеклодѣлія основное вещество?
И дѣйствительно, „вѣруя во флогистонъ" въ юности своей, Лакс-
манъ открылъ этотъ методъ, а въ 1795 году, пишетъ онъ,
„въ болѣе спокойномъ возрастѣ могу хладнокровно согласиться съ
противниками флогистона въ томъ, что купоросная кислота, заклю-
чавшаяся въ горькой соли, при участіи теплоты соединяетъ свой
жизненный газъ (т. е. кислородъ) съ угольнымъ порошкомъ и та-
кимъ образомъ отдѣляется отъ своего основного вещества". Лакс-
манъ своей неспокойной и многострадальной жизнью, столь бог<|Х
той научными открытіями и успѣхами въ области естествознанія, ш*
поминаетъ другого пастора, своего современника и знаменита^ хи-
мика-естествоиспытателя Пристли (1733— 1804), котор^^^также
вѣря въ флогистонъ, напрасно осмѣиваемый многими, ^флалъ свои
безсмертныя открытія въ химіи. Укажемъ еще на д^^ого русскаго
химика, славнаго Ловица, сдѣлавшаго при помоіцщгученія о флоги-
стонѣ свое открытіе адсорбціонной способностй^фѣлерода. По этому
Ладенбургъ. Исторія химіи
386
П. ВАЛЬДЕНЪ.
поводу прибавимъ, что ученіе о флогистонѣ само по себѣ, даже въ
глазахъ одного изъ величайшихъ умовъ, И. Канта, считалось однимъ
изъ выдающихся открытій въ области естествознаній вообще; давши
въ рукахъ многихъ талантливыхъ химиковъ множество крупныхъ
открытій, оно въ нѣкоторомъ родѣ подготовило почву для ученія
объ энергіи и отжило свой вѣкъ, когда природу флогистона стали
изслѣдовать не посредствомъ философіи, а вѣсами.
Лаксману, долго жившему въ Сибири и основательно изучившему
этотъ край отъ Урала до Охотскаго моря, удалось, наконецъ, осу-
ществить свою мечту г): въ 1795 г. онъ предпринялъ путешествіе
изъ Петрограда въ Японію съ ученою и торговою цѣлью. Однако,
въ 118 верстахъ отъ Тобольска онъ внезапно скончался въ пути
(5 января 1796). Число напечатанныхъ трудовъ Лаксмана по химіи
незначительно: О квасцахъ и содѣ изъ Оренбурга (1769), О маслѣ
изъ Ашу^баіиз папа (1771), Серебряная роговая руда съ Алтая
(1774), О нерчинскихъ рудникахъ (1781), О съѣдобной землѣ (1793),
О селитрѣ (1795), Новый способъ плавки стекла (1795). Большая
часть его трудовъ относится къ естественной исторіи и техниче-
скимъ вопросамъ. Георги называетъ его лѣнивымъ писателемъ; но
этотъ упрекъ скорѣе есть похвала; дѣйствительно, Лаксманъ, про-
тивъ тогдашняго обычая 2), не опубликовалъ ни толстыхъ компиля-
цій, ни подробныхъ описаній своихъ путешествій, но зато у него
хватило времени наблюдать, собирать и 3) открывать столь много
новаго, что его имя пережило столѣтія. Въ честь его названы въ
ботаникѣ разные виды растеній „Ьахтаппіа", въ энтомоло-
гіи— „Сгуіиз Бахтаппі", въ м и н е р а л о г і и —минералъ „Ьахтап-
Ч Ср. сочиненіе В. Лагуса: Эрикъ Лаксманъ. Спб. (Акад. Н.), 1890;
488 стр. — 2) Лаксманъ остроумно характеризуетъ эту слабость тогдашнихъ
ученыхъ въ одномъ письмѣ отъ 1770 г.: „Неудивительно потому, чтр болѣзнь
печатанія свирѣпствуетъ въ неслыханной мѣрѣ въ Геттингенѣ". 4^3) Лакс-
манъ былъ выдающимся коллекціонеромъ минераловъ; онъ самз^арактеризо-
валъ себя, какъ человѣка, „который до безумія и мученичес^Э влюбленъ въ
камни", — послѣдняя автохарактеристика находится въ ^иръмѣ отъ 1786 г.
изъ Талцынска, въ которомъ онъ извѣщаетъ объ открытыхъ имъ въ Кул-
тукѣ (у Байкала) трехъ новыхъ минералахъ: треАихитѣ, байкалитѣ
илазуревомъ камнѣ. Знаменитый камень ^Харіз Іагиіі привозился въ
XVIII вѣкѣ въ Россію изъ Бухары, и за каждь^ф^дтъ его платили по фунту
серебра! Лаксманъ открылъ сибирское мѣсторожденіе этого замѣчательнаго
минерала, и изъ образцовъ, присланныхъ имъ въ Петроградъ, Екатерина II
приказала устроить Лазурную Комнату въ Царскосельскомъ дворцѣ. Мине-
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
387
пі1“, въ географіи — мѣстность около Байкала „Лаксмана" и
„Лаксмановъ проливъ".
Послѣ ухода Лаксмана изъ Академіи, на должность академика
химіи былъ назначенъ въ 1783 г. бывшій фармацевтъ, съ 1776 г.
адъюнктъ Академіи, Іог. Готл. Георги ]) (род. 1729 г. въ Помераніи,
ум. 1802 г. въ Петрогр.). Какъ химикъ, онъ не отличался ни плодо-
творностью, ни оригинальностью; главнѣйшіе его труды касаются
анализа и описанія русскихъ природныхъ продуктовъ: натра
(1777), соли (1781), мрамора (1782), Невской воды (1784), „ту-
фяного камня" изъ Лифляндіи (1791), „возгарающей земли" изъ
Эстляндіи (1791). Но Георги прославился, какъ химикъ-путешествен-
никъ; онъ съ искусствомъ и любовью срисовывалъ всякіе виды, наря-
ды и т. д. и, объѣхавъ всѣ отдаленныя восточныя провинціи Россій-
ской Имперіи, частью съ экспедиціей Палласа и Фалька, съ 1770 до
1774 г., онъ сдѣлалъ на своемъ 40000-верстномъ пути весьма цѣнныя
наблюденія; со всѣхъ этихъ отдаленныхъ мѣстъ онъ снялъ хорошія
карты и изготовилъ рисунки нарядовъ и типовъ видѣнныхъ имъ
восточныхъ народовъ. Въ 1775 г., вернувшись въ Петроградъ, онъ
началъ было издавать описаніе своихъ путешествій подъ заглавіемъ
„Открываемая Россія". Онъ оставилъ эту идею и приступилъ къ
составленію „Описанія всѣхъ въ Россійскомъ Государствѣ обитаю-
щихъ народовъ" (1776; второе изданіе русскаго перевода вышло
въ 1799 г.), въ которомъ онъ использовалъ результаты своихъ пу-
тешествій, а равно всѣхъ своихъ предшественниковъ. Въ 1797 —
1802 г. онъ издаетъ свой послѣдній капитальный трудъ: „Оео§;гарНі-
зсѣе, рѣузікаІізсЬе ипсі паІигЬізіогізсІіе ВезсЬгеіЬип^ без КиззізсЬеп Кеі-
сЬез (3 тома, съ дополненіями). Кромѣ того, имъ были переведены:
Исторія о желѣзѣ Ринмана, Минералогія Брюниха и др.
Одновременно съ Георги академикомъ по химіи состоялъ (съ
1787 г.) Никита Соколовъ (1748 — 1795).
ралъ тремолитъ былъ анализированъ Ловицемъ, байкалитъ—Ренованцемъ,
давшимъ ему это названіе. Въ 1790 г. Лаксманъ открылъ ра рѣкѣ Вилюѣ
два минерала: вилюитъ, впервые анализированный Лови^^ь, и гроссуляръ.
У Лаксмана былъ цѣлый Минералогическій музей, который посѣтилъ въ
1777, во время пребыванія вь Петроградѣ, знам^Ми путешественникъ
Ж. Бернулли; въ 1786 г. эта коллекція была куплШаг для Горнаго Инсти-
тута и присоединена къ его минералогическому кабинету .
т) Евгеній, 1. с. I, 111, Ро^^епсіогй, I, 875.
25*
388
П. ВАЛЬДЕНЪ.
Питомецъ Академіи Наукъ, онъ по окончаніи курса былъ
отправленъ съ Палласомъ въ путешествіе; по возвращеніи онъ
былъ командированъ (1774) для окончанія наукъ въ Лейденъ и
Страсбургъ, гдѣ и получилъ степень доктора медицины. Въ 1783 г.
онъ былъ назначенъ въ адъюнкты химіи; представленная имъ диссерта-
ція на это званіе называется: Эе ігасіаііопе піеіаііогит сит зиірѣиге;
въ томъ же году имъ была представлена еше другая хими-
ческая работа: Эе паіига агзепісі, а въ 1784 г.: Орііта теШосІиз
рагапсіі атаі^ата сиргі; всѣ онѣ напечатаны въ Асѣ Асасѣ 8с. Ітр.
Реігор. I, 193 и 209, 247 (1786). О значеніи этихъ работъ съ со-
временной точки зрѣнія не можетъ быть двухъ мнѣній: авторъ
этихъ экспериментальныхъ работъ какъ бы принадлежитъ къ пе-
ріоду Бехера, а не къ концу XVIII вѣка; онъ разсматриваетъ
мышьякъ какъ принципъ или духъ простой сѣры; онъ предполагаетъ,
что въ природѣ существуетъ не только твердый, но и жидкій
мышьякъ, что мышьякъ есть не что иное, какъ сѣра или соляная
кислота, загрязненная горючей металлической землею, и т. д.; какъ ви-
димъ, дѣло идетъ о защитѣ или о возобновленіи принциповъ ятро-
химиковъ XVI и XVII вѣка. Кромѣ того Соколовът) напечаталъ статью
„О пользѣ и употребленіяхъ можжевельника
зрѣнія, 1784 и
1784; въ
вниманіе
разумное
телятамъ
ленія выливаютъ на землю"; взамѣнъ такого способа Соколовъ ре-
комендуетъ по примѣру Швейцаріи добывать изъ сыворотки м о-
лочный сахаръ. Имъ была еще напечатана „Рѣчь о пользѣ
химіи" (1786), статья „О дѣланіи аглинскаго фосфора" (1787),
„Описаніе пріисковъ земляного угля въ калужскомъ намѣстничествѣ44
(1794). Послѣдняя работа появилась уже послѣ выхода Соколова въ
отставку (въ 1792) „по причинѣ разстроившагося по званіі^^бему отъ
химическихъ трудовъ здоровья", причемъ завѣдывані^^іабораторіей
было передано адъюнкту Захарову. Большее значеніо^имѣютъ труды
Соколова по популяризаціи химіи; по порученіі^Директора Акаде-
міи княгини Дашковой онъ закончилъ (17^$^°переводъ сочиненія
ЕгхІеЬеп’а „Апіап^з^гипбе сіег СНушіе“ Литотъ переводъ сдѣланъ
\) Соколовъ: см. Евгеній, 1. с. II, 173, Корр, ОезсЬ. д. СЬет., IV. 93;
Сухомлиновъ, т. III, 123—158, 348 — 364.
съ медицинской точки
О дѣлѣ молочнаго сахара и пользѣ онаго “
этой послѣдней, весьма дѣльной статьѣ авторъ обращаетъ
на обиліе скота и коровьяго молока въ Россіи и на не-
употребленіе послѣдняго: сыворотку „у насъ или отдаютъ
и коровамъ для пойла, или иногда безъ всякаго употреб-
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
389
хорошо и имѣетъ цѣнное значеніе благодаря многимъ, весьма умѣло
составленнымъ русскимъ химическимъ названіямъ. Соколовъ участво-
валъ также въ русскомъ переводѣ „естественной исторіи" знаменитаго
Бюффона (1794), а по порученію княгини Дашковой читалъ пуб-
личныя лекціи по химіи, которыя онъ сопровождалъ много-
численными опытами, пользуясь руководствомъ своего страсбург-
скаго учителя, извѣстнаго химика и медика Іас. КеіпИ. ЗріеІташГа
(1722-1783).
Преемниками Соколова были Як. Д. Захаровъ (1775—1836)
и Товій Ловицъ (1757 — 1804).
Первый изъ нихъ, Захаровъ х),учился въ академической гимназіи,
былъ командированъ въ 1785 г. (одновременно съ Севергинымъ)
въ Геттингенскій университетъ для дальнѣйшаго усовершенствованія,
въ 1790 г. по представленіи диссертаціи „Зресішеп сЬетісшп сіе
бейегепііа еі айпііаіе асісіі піігозі...", назначенъ адъюнктомъ, а въ
1798 г. произведенъ въ академики по части общей химіи. Онъ на-
писалъ слѣдующія статьи: „О приготовленіи чистѣйшей и наикрѣп-
чайшей азотной кислоты" (1797), „О законахъ теплоемкости тѣлъ"
(1804, 1808), „О происхожденіи свѣта отъ тренія различныхъ тѣлъ"
(1805), „Описаніе весьма чувствительной магнитной стрѣлки" (1806),
Раппортъ въ Имп. Акад. Наукъ о послѣдствіи воздушнаго путеше-
ствія 1804 г. (1806), Разсужденіе о Россійскомъ хими-
ческомъ словозначеніи (1810), О разложеніи воды посред-
ствомъ раскаленнаго желѣза (1811), О полюстровской минеральной
водѣ (1816), Разложеніе Екатеринбургскаго наждака (1817), Новые
опыты разложенія алмаза (1815), и, кромѣ того, еще другіе мелкіе ре-
фераты по технологіи и лѣсоводству. Имъ была издана на русскомъ
языкѣ „антифлогистическая химія" Гиртаннера (1801), что — вмѣстѣ
съ его трудами по выработкѣ русской химической номенклатуры —
составляетъ его главную заслугу и способствовало водворенію^но-
вой теоріи Лавуазье въ Россіи. Захаровъ участвовалъ так^ке въ
чтеніи публичныхъ курсовъ химіи, устроенныхъ по иниі^^гвѣ кня-
гини Дашковой; хотя онъ читалъ химію по системѣ<^рШуазье, но,
повидимому, онъ самъ еще не успѣлъ
міи, такъ какъ княгиня Дашкова „пре
отрасль естествознанія, наиболѣе ему с
і) О химическихъ трудахъ Захарова не Сохранилось указаній ни въ
исторіи химіи Отеііп’а (3 тома, 1797 — 1799) и Корр’а, ни у Ро^епсіогй’а.
— і) 2) Сухомлиновъ, Исторія Рос. Академіи, I, 30 (1874).
осн^Шій новой хи-
ему избрать другую
390
П. ВАЛЬ ДЕНЪ.
Если научная творческая сила Захарова не отличалась ни осо-
бой интенсивностью, ни оригинальностью, то, въ противополож-
ность ему, Ловицъ долженъ быть отнесенъ къ числу великихъ хи
МИКОВЪ.
Товій Егоровичъ Ловицъ (род.въ 1757 г. въ Геттингенѣ) пріѣхалъ
десятилѣтнимъ мальчикомъ въ Россію со своимъ отцомъ, извѣст-
нымъ математикомъ Г. М. Ловицемъ, назначеннымъ въ 1767 г.
профессоромъ астрономіи при Академіи Наукъ. Когда Г. Ловицъ въ
1769 г. предпринялъ астрономическую экспедицію къ Каспійскому
морю, съ нимъ поѣхалъ нашъ будущій химикъ; но члены экспеди-
ціи были взяты въ плѣнъ шайками Пугачева, приказавшаго казнить Ло-
вица (1774). Молодой Ловицъ и другіе члены экспедиціи случайно
спаслись бѣгствомъ и вернулись въ Петербургъ (1775). Товій Ловицъ
воспитывался въ академической гимназіи; изучивъ практику апте-
карскаго дѣла въ придворной аптекѣ, онъ былъ отправленъ въ Гет-
тингенскій университетъ. По возвращеніи въ Россію (1784), онъ
получилъ мѣсто въ лабораторіи Императорской Главной Аптеки. Въ
1787 г. онъ былъ избранъ членомъ-корреспондентомъ, въ 1790 г.
адъюнктомъ по химіи, а въ 1793 г. ординарнымъ академикомъ
химіи, въ каковой должности онъ умеръ въ Петроградѣ (26-го
ноября 1804 г.). По оригинальности своихъ научныхъ работъ, по
образцовому экспериментальному выполненію ихъ и по научному
значенію добытыхъ имъ новыхъ данныхъ Т. Ловицъ долженъ
быть признанъ наилучшимъ х и м и к о м ъ-э кспериментаторомъ
XVIII вѣка въ Россіи. Его работы касаются въ равной мѣрѣ аналитиче-
ской химіи, физической и органической химіи. Слѣдуя духу того
времени и традиціямъ Академіи Наукъ, онъ занимался и вопросами
технической химіи; но въ противоположность другимъ химикамъ,
его предшественникамъ при Академіи, онъ не участвовалъ ни въ
путешествіяхъ, ни въ переводахъ химическихъ иностранныхъ у^|б-
никовъ; онъ прославился не множествомъ своихъ печатных^ тру-
довъ и не популяризаторской дѣятельностью, но оригица^Іностью
своихъ дѣйствительно важныхъ открытій, не потерявпшКъ еще зна-
ченія даже въ двадцатомъ вѣкѣ. Уже первое его обрытіе гаранти-
руетъ ему прочную славу въ исторіи химіи: въ 1785 г. онъ открылъ
способность угля адсорбировать ^'іЯ.т воренныя ве-
щества (СгеІГз СЬет. Аппаі. 1786 I, ^Щ13). Всѣмъ химикамъ
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
391
извѣстно, какое практическое значеніе эти явленія адсорбціи при по-
мощи угля пріобрѣли въ лабораторной и фармацевтической практикѣ,
а равно въ крупной химической промышленности, для очистки спир-
та, сахара, солей и т. д.. Но и съ теоретической точки зрѣнія
открытая Ловицемъ область явленій адсорбціи имѣетъ важное
значеніе. Какія силы удерживаютъ вещества въ углѣ? Химическія ли
или механическія? Твердые ли это растворы? Вотъ рядъ вопросовъ,
еще не рѣшенныхъ въ XX вѣкѣ.
Въ физико-химическихъ наукахъ мы довольно часто замѣчаемъ
любопытное явленіе: открываются новыя и важныя истины на осно-
ваніи „невѣрныхъ" предположеній и измѣреній. Такой фактъ, инте-
ресный для біологіи генія изобрѣтателей, мы наблюдаемъ и въ жизни
Ловица, а именно, открытіе адсорбціонной способности угля. Когда
Ловицъ состоялъ аптекаремъ придворной аптеки, онъ занимался приго-
товленіемъ большихъ количествъ винной кислоты; сгущая ея растворы,
онъ замѣтилъ, что, даже при слабомъ огнѣ, эти растворы бурѣютъ
и даютъ окрашенные кристаллы. Отчего это происходитъ? Какъ
можно устранить подобное явленіе? Виновникомъ оказывается фло-
гистонъ... „Такъ какъ бурый цвѣтъ нашей жидкости зависитъ отъ
горючаго (флогистона), освободившагося вслѣдствіе легкаго разло-
женія этой (винной) кислоты../4 и такъ какъ уголь обладаетъ спо-
собностью „не отпускать своего горючаго принципа (флогистона) въ
замкнутомъ сосудѣ (заключенномъ отъ доступа свободнаго воздуха)
даже при наивысшихъ градусахъ огня, можно было предполагать,
что онъ (уголь) будетъ способенъ притягивать къ себѣ горючаго
принципа, если онъ встрѣчаетъ таковой гдѣ-нибудь",—вслѣдствіе
этого прибавленный къ раствору уголь долженъ соединяться съ
освободившимся отъ кислоты горючимъ (флогистономъ) и дать при
кристаллизаціи безцвѣтные кристаллы.
Геній и при помощи неудовлетворительныхъ теорій открыХ^/'
ваетъ новые источники познаній! (См. также о Лаксманѣ). °^о>
Другая великая область, открытая Ловицемъ, такжекасаётся
физической химіи: это — явленія к р и с т а л л и з а ці^^Жсход-
ной точкой при этомъ явилась открытая имъ (1789^^'р и ста л-
лическая уксусная кислота (асібит асеііс^цр §4асіа 1е по
Ловицу). Изучая явленія кристаллизаціи этого щрваго тѣла, онъ
открываетъ явленія пересыщенія и переохлажденія, при-
вивки и выращиванія кристалловъ; онъ открываетъ да-
лѣе дигидратъ поваренной соли ЫаСІ-УЪН^О (1792), кристалличе-
392
П. ВАЛЬДЕНЪ.
скіе ѣдкій натръ (1792) и ѣдкое кали КОН 4 2//2О (1792)
Фундаментальныя открытія Ловица въ области кристаллизаціи впо-
слѣдствіи приписывались Ле-Блану (1802), Гэ-Люссаку (1813), Кле-
ману и Дезорму (1814) и т. д., изучавшимъ эти явленія послѣ Ловица.
Въ связи съ этой областью Ловицъ впервые примѣняетъ микро-
скопическій анализъ для распознанія кристалловъ (1798).
Явленія переохлажденія наводятъ Ловица на изученіе явленій
искусственнаго холода (1792- 3): примѣняя впервые кри-
сталлическое ѣдкое кали или хлористый кальцій СаС12.ЪН2О
со снѣгомъ, онъ открываетъ охладительныя смѣси, дающія наиниз-
шую температуру — 50° С. Въ органической химіи Ловицъ
прославился, кромѣ открытія кристалловъ уксусной кислоты съ
точкою плавленія -|- 16° С, открытіемъ абсолютнаго спирта (1796)
при помощи прокаленнаго поташа, а также чистаго безводнаго
эфира (1796) съ помощью прокаленнаго хлористаго кальція. Для
опредѣленія чистоты обоихъ тѣлъ онъ примѣняетъ удѣльный
вѣсъ.
Въ 1792 Ловицъ открылъ кристаллизацію винограднаго са-
хара и вмѣстѣ съ тѣмъ существованіе другого, трудно кристалли-
зующагося сахара (левулезы). Онъ впервые предпринимаетъ хло-
рированіе уксусной кислоты (1793), открывъ при этомъ одну
жидкую (т.-е. монохлоруксусную кислоту Леблана 1844 г.) и
одну твердую кислоту (т.-е. трихлоруксусную, открытую Дюма въ
1830 г.); а въ 1797 ’онъ дѣлаетъ смѣлую попытку синтеза
сахара (возстановленіемъ уксусной кислоты при помощи фос-
фора),— попытку, увѣнчавшуюся успѣхомъ лишь черезъ 100 лѣтъ
въ рукахъ Эмиля Фишера.
Какъ химикъ-аналитикъ, Ловицъ далъ (1795) способъ
отдѣленія барія отъ стронція и кальція, основанный на раство-
римости солей ЗгС12 и СаСІ% въ абсолютномъ спиртѣ и нераство-
римости въ немъ хлористаго барія; онъ первый указфі? на окра-
шиваніе пламени въ красный цвѣтъ солями кальція^^ѣ же открылъ
способъ растворенія природныхъ силикатовъ мок^^іѣ путемъ (1799),
а именно, при помощи нагрѣванія съ ѣдкой релочью. Попутно имъ
были произведены анализы различныхъ рурскихъ минераловъ и при-
родныхъ продуктовъ. I
По технической химіи имъ былъ напечатанъ рядъ ста-
тей въ Трудахъ Вольн. Экон. Общ. (съ 1789 г.), Новыхъ Ежемѣ-
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
393
сячныхъ Сочин. (съ 1788 г.), Учен. Извѣст. (съ 1802 г.), а равно въ
монографіяхъ: Опыты очищенія грубой селитры угольями (1792), По-
казаніе новаго способа изготовлять уксусную кислоту (1802), Ап-
хеі^е еіпез пеней Міііеіз АѴаззег... ігіпкЬаг хн шасЬеп (1790), Ветег-
кнп^еп нЬег сііе Кеіпі^ип^ дез КогпЬгапЬѵеіпз бпгсѣ КоЫеп (1794).
Его научные труды появились въ Иоѵ. Асѣ Реігороі. и въ
СгеІГз Апп. сі. СИ. г)
Еслибы Россіи XVIII вѣка суждено было имѣть нѣсколькихъ
Ломоносовыхъ и Ловицовъ, или лишь еще одного химика, который
соединилъ бы дальновидные планы Ломоносова-философа съ тер-
пѣливою изобрѣтательностью Ловица-экспериментатора, то хими-
ческая наука въ Россіи сразу поднялась бы на одинаковый уровень
съ западно-европейской наукой.
Какова была отличительная черта и каковы были
главные результаты химическихъ изслѣдованій этого періода?
Дѣятельность химиковъ Академіи опредѣлялась условіями рус-
ской культуры, или вообще духомъ времени. Естествознанію въ са-
момъ широкомъ смыслѣ оказывалось покровительство какъ по теоре-
тическимъ, такъ и по практическимъ и патріотически-государствен-
нымъ соображеніямъ, —• ради процвѣтанія государства. Вопросы чи-
стой науки не стояли на первомъ мѣстѣ: не матерія по себѣ, а ма-
терія, встрѣчаемая въ Россіи, составляла главную задачу изслѣдованія.
Химики-академики не должны были заниматься рѣшеніемъ науч-
ныхъ вопросовъ химіи: ихъ занятія имѣли въ виду практиче-
скую пользу Русскаго Г осударства. Какъ х и м и к и-п у т е ш е-
ственники, они должны были изучать европейскую и въ особен-
ности азіатскую Россію и всѣ три царства природы въ ней; въ ка-
чествѣ естествоиспытателей они открывали и изслѣдовали природ-
ныя и минеральныя богатства Россіи, способствуя эксплуатаціи ра-
ковыхъ насажденіемъ или усовершенствованіемъ химической промы-
шленности. Такъ, напримѣръ, въ 1757 г. Канцелярія Академій пи-
шетъ преемнику Ломоносова, Зальхову, чтобы онъ „сво^ужныя ро-
зысканія по химіи употреблялъ больше на такія вщфй^ кои нату-
рою производятся въ предѣлахъ Россійской Импе^фѣ
г) См. Р. Ѵ/аШеп, Віег^агРз Веііга^е апз дврЧЗёзсІі. дег Сііешіе, 533 —
544 (1909). Геннади, Справочный Словарь, II, 245 (1880). Репс1огй’8 Віо§.~
Шег. \ѴогіегЬ. 1, 1503 (1863). Неустроевъ, Истор. розысканіе о русск. поврем.
изданіяхъ. Спб. 1874.
394
П. ВАЛЬДЕНЪ.
Результатомъ трудовъ этихъ химиковъ-практиковъ было откры-
тіе новыхъ мѣсторожденій уже извѣстныхъ минераловъ и металловъ;
такъ, напримѣръ, въ 1728 г. былъ открытъ въ Сибири азбестъ;
интересно еще то обстоятельство, что онъ попалъ въ Петербургъ въ
видѣ тканой матеріи, т.-е. „достаточно большого куска полотна,
приблизительно въ 1 аршинъ длины и ширины, сдѣланнаго изъ
азбеста" /). Были открыты также и новые минералы, напримѣръ, крас-
ная свинцовая руда (1766), алтаитъ, хромистый желѣзнякъ, плюм-
бостибъ и т. д., и произведены анализы минераловъ, напримѣръ,
Леманомъ, Биндгеймомъ, Моделемъ, Лепехинымъ, Георги, Германомъ,
Ловицемъ. Наряду съ академиками - химиками, минеральныя богатства
Россіи подробно изслѣдовали также академики-минералоги, напри-
мѣръ Германъ, Ферберъ, Севергинъ. Были открыты и описаны ми-
неральныя (цѣлебныя) воды. Въ 1714 г. „молотовой работникъ44
Иванъ Ребоевъ 2) открываетъ цѣлебныя воды (желѣзныя) въ Оло-
нецкой губерніи, — на челобитной Ребоева рукою Великаго Петра
написано: „за объявленіе сего, что первый знакъ лѣченія на немъ
(т.-е. на Ребоевѣ, страдавшемъ до этого сердечною болѣзнію) озна-
чился, свобождается онъ и домъ его отъ всѣхъ работъ и податей
на мѣдныхъ заводахъ".
Петроградскій полевой медикъ Г. Рему съ далъ въ 1720 г. первое
научное описаніе этихъ водъ. Г. Шоберъ публикуетъ въ 1760 г.
описаніе теплицъ при рѣкѣ Терки (Астраханской губ.) и сѣрнаго
ключа у Сергіевска (недалеко отъ Самары). Открываются цѣлебные
источники въ Барбернѣ и Балдонѣ около Митавы (1761), анализъ
которыхъ производится Шиманомъ (Митава, 1799). Уже раньше
Модель (въ 1763 г.) сообщилъ о первомъ „разысканіи воды рѣки
Невы“, за нимъ Георги 3) (1784) опубликовалъ новое „химическое
изслѣдованіе Невской воды“. Наконецъ, Георги издалъ систематиче-
скій указатель всѣхъ извѣстныхъ въ Россіи и Азіи минеральныхъ,
горькихъ, соляныхъ, сѣрныхъ и др. источниковъ (1798 — П^99) 4).
Зарождается большой запасъ новыхъ данныхъ и свѣдѣній, за-
рождается и русская химическая литератуѢрХ/ какъ са-
мостоятельная, такъ и переводная. Однимъ изъ дервыхъ является
Ив. Шлаттеръ 4) (род. въ 1708 г. въ Берлинѣ, пріѣхалъ въ 1719 г. въ
2) Матеріалы для Исторіи Акад. Н., т. VI, Сухомлиновъ, Исто-
рія Рос. Академіи, т. 11, 328. — 3) См. Евгеній, Йюварь, I. 111, (1845).—4) См
Евгеній, 1. с., 112. Лой. ОоНІ. Сеог^і: Сео^гарй.-рйузік. ВезсйгеіЬші^ дез Киззі-
сйеп Кеісііз. Копі^зЬ. 1798.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
395
Россію, умеръ 1768 г.). Занявъ должность президента Бергъ-Коллегіи
и Монетнаго Двора, онъ открылъ искусство изготовлять желтую
мѣдь, завелъ особую лабораторію въ 1745 г., когда въ Сибирскихъ
Алтайскихъ горахъ были открыты серебряные рудники, и издалъ
много цѣнныхъ учебниковъ по металлургіи и монетному дѣлу:
Ариѳметическая табель о всѣхъ пробахъ золота и серебра... Спб.
1739; Описаніе при монетномъ дѣлѣ потребнаго искусства... Спб.
1739; Задачи, касающіяся до монетнаго искусства. Спб. 1754—1758;
Обстоятельное наставленіе рудному дѣлу. Спб. 1760; Обстоятельное
описаніе руднаго плавильнаго дѣла. Спб. 1765 — 1767 и др. Кромѣ
того имъ оставленъ въ рукописи переводъ: „Начальное основаніе
пробирной науки“ Крамера, а „Минералогія“ Валерія, имъ переведен-
ная, вышла въ Петроградѣ, въ 1763. Въ своемъ „Обстоятельномъ опи-
саніи" онъ посвящаетъ особую главу „каменнымъ углямъ и о добы-
ваніи оныхъ". Въ 1698 г. былъ открытъ каменный уголь на бере-
гахъ Донца. Въ 1768 г. Штелинъ (труды Вольно-Эконом. Общ.
VIII, 221) публикуетъ изслѣдованіе „О пріисканіи каменнаго угля
въ Россійской Имперіи, а особливо въ Новгородской губерніи", а
Рычковъ (іЬ. IX, 83) — О каменномъ углѣ (въ Оренбургской губ).
Металлургіи посвященъ и другой оригинальный трудъ, а
именно „Первыя основанія металлургіи" Ломоносова (1761 — 1763 г.),
а пробирному дѣлу — переводъ труда Лемана „Пробирное искус-
ство" (1772). Въ чистой химіи еще не пришло время для со-
зданія русскихъ оригинальныхъ учебниковъ и руководствъ: къ со-
жалѣнію, математическая и физическая химія Ломоносова остались
незаконченными! Поэтому всѣ учебники по чистой химіи были пе-
реводными, и вмѣстѣ съ тѣмъ изученіе химіи въ Россіи въ XVIII вѣкѣ
было основано на переводной литературѣ. Назовемъ: Макера „Началь-
ныя основанія умозрительной химіи" (1774/5 и 1791), его же „Хи-
мическій словарь" (1788), Бургаве „Элементы химіи" (1788), Эрксле-
бена „Начальныя основанія химіи" (1788), Жакена „Химія" (1795Ѣ
„Химическая философія" (1799), Гиртаннера „Начальныя основ^г
антифлогистической химіи" (1801). И въ этомъ дѣлѣ главная|за-
слуга принадлежитъ Академіи Наукъ: по ея иниціативѣ б^й сдѣ-
ланы почти всѣ упомянутые переводы, и она же ихъ ^Йла. Част-
ная предпріимчивость почти отсутствовала въ то вреіуя.
Характерно еще одно обстоятельство. Эпф^конца XVIII и
начала XIX вѣка, это — годы борьбы стараго ученія о флогистонѣ
Э Евгеній, II, 250.
396
П. ВАЛЬДЕНЪ.
съ новымъ ученіемъ Лавуазье. Виднѣйшіе представители химіи въ
Россіи, напримѣръ Лаксманъ, Соколовъ, Ловицъ, а равно Германъ
— явные приверженцы ученія о флогистонѣ. Вслѣдствіе этого мы на-
блюдаемъ слѣдующее: классическій учебникъ Лавуазье Тгаііё ёіё-
шепіаіге бе Сйітіе (1789) не находитъ переводчика въ Россіи, а
самъ Лавуазье н е встрѣчается въ числѣ членовъ-корреспондентовъ
или почетныхъ членовъ Императорской Академіи Наукъ!
Болѣе всѣхъ отличается своей литературной дѣятельностью по
прикладной химіи академикъ - минералогъ Вас. Мих. Север-
гинъ1) (1765 — 1826). По своей феноменальной продуктивности
и по удивительной разносторонности разработанныхъ имъ вопро-
совъ, относящихся къ чистой и аналитической, по преимуществу те-
хнической химіи, его можно отнести къ числу полезнѣйшихъ рус-
скихъ химиковъ: своими трудами Севергинъ положилъ основаніе
русской химической технологіи, какъ науки. Какъ сынъ „вольнаго
человѣка", придворнаго музыканта, онъ воспитывался въ академи-
ческой гимназіи и академическомъ университетѣ. Двадцати лѣтъ
онъ уже былъ командированъ (въ 1785 г.) за границу, въ Гёттин-
генскій университетъ; онъ успѣшно занимался тамъ 31/2 года у
знаменитыхъ профессоровъ Кестнера, Гмелина и Лихтенберга. По
возвращеніи въ Россію (въ 1789 г.) былъ подвергнутъ испыта-
нію въ комиссіи, состоявшей изъ академиковъ-натуралистовъ Палласа
и Лепехина, а по химіи и минералогіи у Георги и Крафта. Испы-
таніе увѣнчалось полнымъ успѣхомъ; экзаменъ производился два
дня (27 и 28 марта 1789 г.). Затѣмъ Севергинъ представилъ
14 мая еще разсужденіе „Зресішеп тіпегаіо^ісит бе паіига еі
огі^іпе Ьазаіііз"—по минералогіи, а другое (8 іюня 1789 г.) подъ
заглавіемъ „Зресітеп сЬетісшп сіе паіига еі біНегепііа заііит аісаіі-
погит"—по химіи. Обѣ работы удостоились большой похвалы.
Практическій результатъ этого испытанія и этихъ работъхсказался
уже 18 іюня 1789 г., когда Севергинъ, по предложен|кі$директора
Академіи Дашковой, единогласно былъ избранъ адъ^фсТомъ по ка-
ѳедрѣ минералогіи. Въ 1793 г. онъ былъ возведешь въ званіе ака-
демика минералогіи. Дополнимъ эту бытовую^кфтину еще нѣкото-
рыми данными, чтобы дать возможность сопоставить современ-
ныя испытанія на ученыя степени, напримѣръ, магистра, съ требо-
г) См. болѣе подробныя данныя о Севергинѣ: Сухомлиновъ, Исторія
Рос. Академіи, т. IV, 6- 185, 339—395, 418-468 (1878).
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
397
ваніями, предъявлявшимися въ концѣ XVIII вѣка въ Академіи Наукъ.
Въ чемъ заключался, напримѣръ, экзаменъ по химіи, минералогіи и
физикѣ? Задано было всего 11 вопросовъ по этимъ наукамъ. Что-
бы характеризовать ихъ, я приведу нѣсколько примѣровъ.
Вопросъ 1. Обосновано ли раздѣленіе металлическихъ суб-
станцій на зешішеіаііа, теіаііа ітрегіесіа еі регіесіа? или оно не
нужно? и почему?
Вопросъ 2. Въ сколькихъ состояніяхъ встрѣчаются металлы
въ горахъ? какъ руды и т. д.
Вопросъ 3. Кезіпае тіпегаіез, Ьііптіпа, зиссіпит еіс. минераль-
наго или растительнаго происхожденія? Почему одно или другое?
Вопросъ 5. Какія основныя земли принимаетъ современная
химія?
Вопросъ 6. Постоянны ли основныя земли (Сгппсіегсіеп, іеггае
ргітіііѵае)? или могутъ ли онѣ быть превращаемы одна въ другую?
Какое изъ обоихъ мнѣній подтверждается природою?
Вопросъ 9. Какъ добывается чистая минеральная щелочь изъ
Глауберовой соли?
Вопросъ 11. Какія химическія причины для теплыхъ источни-
ковъ?
Комментарій къ этимъ — съ современной точки зрѣнія — эле-
ментарнымъ вопросамъ излишенъ.
Научная дѣятельность Севергина характеризуется идеальнымъ
стремленіемъ оказать пользу отечеству; онъ стремится самъ
познавать и другихъ научать познавать „россійскіе минералы, рос-
сійскіе способы ихъ добыванія, приготовленія и обрабатыванія,
кои всѣ во многомъ разнятся отъ иностранныхъ"... „простран-
ное государство россійское столь изобилуетъ различными при-
роды произведеніями, что требуетъ токмо поощренія и рукъ трудо-
любивыхъ для доставленія ихъ въ достаточномъ количествѣ въ за-
мѣну иностраннымъ44. Онъ выработалъ для себя такую программу^
жизни: изученіе родины, объединеніе минералогіи и химіи, прило-
женіе обѣихъ къ вопросамъ жизни и созданіе химической ^техноло-
гіи. Для достиженія этой цѣли онъ самъ составляетъ руководства по
минералогіи (1798), пробирному искусству (1801), прятанію мине-
ральныхъ водъ (1800), испытанію химическихъ лѣ^а0:гвенныхъ про-
изведеній (1800), пишетъ наставленія о добыван^^минеральной ще-
лочной соли въ Россіи (1796) и о лучшихъ способахъ добывать
селитру въ Россіи (1812) и т. д. Онъ проявляетъ и очень интен-
39 8
П. ВАЛЬДЕНЪ.
сивную дѣятельность, какъ переводчикъ; имъ переведены: Наста-
вленіе о плавленіи рудъ — Жансана (1806), О ископаемыхъ тѣлахъ —
Нирвана (1791), Начальныя основанія физики—Кузена (1800), Хи-
мическія основанія ремеслъ и заводовъ — Гмелина (1803), Словарь
химическій — Луи Кадета (1810); подъ его руководствомъ издается
переводъ: Начальныя основанія всеобщей и врачебной химіи — Жа-
кина (1800). Обогащая русскую научную литературу столь многими
трудами, онъ способствуетъ также развитію русской научной тер-
минологіи; въ своихъ химическихъ трудахъ онъ придерживается
теоріи Лавуазье и способствуетъ поэтому введенію ея въ Россіи.
Онъ былъ также плодотворнымъ и талантливымъ популяризаторомъ
химическихъ, минералогическихъ и техническихъ знаній; ему при-
надлежитъ „Краткое начертаніе минералогіи для губернскихъ гим-
назій “ (1804), „Руководство къ удобнѣйшему разумѣнію хими-
ческихъ книгъ иностранныхъ" (1815). Когда въ 1804 (по 1815 г.)
сталъ издаваться Академіей Наукъ „Технологическій жур-
налъ“, первымъ главнымъ редакторомъ былъ Севергинъ; въ
1806 г. къ журналу были даны „Прибавленія", а съ 1816 г.—
1826 г. „Продолженіе технологическаго журнала" (подъ названіемъ
„Ученыя извѣстія при Спб. Вѣдомостяхъ"). Въ технологическомъ
журналѣ и его „Продолженіяхъ", начиная съ перваго, 1804 г., до
1826 года, послѣдняго года жизни журнала и Севергина, было на-
печатано около 200 отдѣльныхъ статей-рефератовъ Севергина по
техническимъ и практическимъ вопросамъ, о новыхъ открытіяхъ и т. д-
Закончимъ нашъ краткій очеркъ дѣятельности этого замѣча-
тельнаго ученаго и патріота указаніемъ на то, что онъ читалъ въ
1792 и 1796—-1802 годахъ публичныя лекціи по мине-
ралогіи.
Итакъ, XVIII вѣкъ, въ особенности вторая его половина, озна-
меновалась началомъ планомѣрной популяр изаціи химическихъ,
а равно техническихъ и естественныхъ наукъ въ Россір^-Ь'какъ при
помощи печатнаго слова, такъ и устными лекціями.^ Иниціатива въ
этомъ культурномъ дѣлѣ принадлежитъ Академіи Наукъ. Объ устро-
енныхъ впервые, во время директорства Домашнева, публичныхъ
лекціяхъ по химіи нами говорилосьуж^ДВгйіе (см. о Лаксманѣ);
заслуга дальнѣйшаго развитія этихъ лецуій "Принадлежитъ другому
директору Академіи, Екатеринѣ Ром^фашковой 1) (1743—1810).
г) См. Сухомлиновъ, Ист. Рос. Акад., I, 29; Евгеній, I, 157.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
399
Эта замѣчательная женщина, членъ Стокгольмской, Берлинской и Эр-
лангенской Академій и ученыхъ обществъ Стараго и Новаго Свѣта,
сподвижница великой Екатерины II, была въ 1783 г. назначена
Директоромъ Спб. Академіи Наукъ и состояла въ этой должности
до 1796 г. Въ своей программной рѣчи, обращенной къ академи-
камъ, княгиня Дашкова выразила надежду, что свѣтъ наукъ, пу-
стившихъ глубокіе корни, распространится изъ Академіи по всему
отечеству: „науки не будутъ уже водворяться въ семъ единомъ
обиталищѣ, но, присвоены будучи всему отечеству и вкоренившись,
процвѣтать будутъ". Однимъ изъ самыхъ важныхъ средствъ для до-
стиженія просвѣтительной цѣли Дашкова считала устройство
публичныхъ курсовъ. Эта высокая и симпатичная цѣль была
ею дѣйствительно осуществлена: она пригласила русскихъ акаде-
миковъ и адъюнктовъ избрать предметы для лекцій. Ежегодно
въ теченіе четырехъ лѣтнихъ мѣсяцевъ читались
на русскомъ языкѣ публичные курсы по химіи Соко-
ловымъ и Захаровымъ, по минералогіи Севергинымъ, по фи-
зикѣ Кононовымъ и Гурьевымъ, по естественной исторіи Озе-
рецкимъ. Этотъ первый народный русскій универси-
тетъ по естественнымъ наукамъ, эти первые академическіе
курсы для всѣхъ были встрѣчены любознательною публикою
съ большимъ интересомъ, и залъ не могъ вмѣстить всѣхъ желав-
шихъ посѣщать эти лекціи. Новый Директоръ Академіи вообще
интересовался тѣми научными изслѣдованіями, которыя имѣли бли-
жайшее отношеніе къ Россіи и къ русской жизни; въ примѣръ про-
чимъ академикамъ было поставлено, напримѣръ, статистическое
изслѣдованіе академика-физика Лог. Юрьев. Крафта (1743 — 1814)
о движеніи народонаселенія въ Петербургѣ 1764 — 1780 г.; по
этимъ даннымъ въ Петербургѣ изъ 1000 чел. умираетъ ежегодно
около 28, а въ другихъ большихъ городахъ — 42. Столь благо-
пріятныя для Петербурга условія Крафтъ объясняетъ „крѣпк$Йг
тѣлосложеніемъ петербурскихъ жителей, здоровымъ воздухся^0сѣ-
верной столицы и хорошимъ качествомъ невской воды.
О, доброе старое время, когда невская вода и ^сроградскій
климатъ еще славились своими преимуществами!
Какъ бы въ связи съ этимъ теплымъ клим^е^ѣ Мадате Іа Оі-
гесіеиг не отпускала достаточно дровъ длядтопленія конференцъ-
Э Сухомлиновъ, Исторія Рос. Акад. I, 31.
400
П. ВАЛЬДЕНЪ.
зала Академіи, несмотря на зимніе морозы. Чрезмѣрная бережли-
вость новаго Директора сказалась еще въ дѣлѣ упомянутыхъ сей-
часъ публичныхъ курсовъ; такъ, напримѣръ, въ 1794 г. Лаксманъ
(см. выше) пишетъ: , Вмѣсто того, чтобы дѣлать опыты, профес-
соръ химіи на публичныхъ лекціяхъ рисуетъ ѵаза сНешіса мѣломъ
на черной доскѣ, потому что ни копейки не даютъ на опыты, такъ
что ихъ вовсе и не дѣлаютъ"...
Но личность мудрой княгини Дашковой еще въ другомъ отно-
шеніи характерна для этого періода: она является примѣромъ того
значительнаго интереса къ естественнымъ наукамъ, который пустилъ
глубокіе корни въ высшихъ слояхъ общества. Этотъ интересъ
имѣлъ не только платоническій характеръ и сказался не только въ
покровительствованіи опытныхъ и практическихъ знаній. Онъ пред-
ставляетъ отголосокъ той культурной борьбы, въ которой участво-
вали выдающіеся умы Франціи, Германіи и т. д. и принимаетъ въ
нѣкоторыхъ отдѣльныхъ личностяхъ вполнѣ конкретную форму.
Къ этому періоду относится основаніе общества, знаменитаго
какъ по своимъ высокогуманнымъ и просвѣтительнымъ цѣлямъ,
такъ и вслѣдствіе принесенной Россіи положительной пользы. Въ
1765 г. въ Петроградѣ было основано Императорское Воль-
ное Экономическое Общество1) по частной иниціативѣ
15 лицъ; въ томъ числѣ были знатнѣйшіе представители аристо-
кратіи (напримѣръ гр. Орловъ, гр. Воронцовъ, гр. Чернышевъ), хи-
мики—Леманъ (проф. химіи) и Модель (членъ медиц. Коллегіи),
А. А. Нартовъ (членъ монетнаго двора), а душой всего дѣла былъ при-
дворный библіотекарь И. И. Таубертъ. Уже своимъ первымъ дѣй-
ствіемъ оно вызвало всеобщее вниманіе, и во Франціи это изумле-
ніе выразилось въ словахъ: „Ь’оп езі бопс аші бе ГЬитапііё зиг
Іез Ьогбз бе Іа Иеѵа". Съ 1765 г. Общество стало издавать свой
журналъ „Труды"; въ 1767 г. къ нему присоединились „АЫтапбІип-
^еп бег ігеіеп Оекопошізсйеп ОезеІІзсЬаН іп ЗѢ-РеіегзЬцГд*, съ
1790— 1793 г. „АизхѵаЫ оекопошізсЬег АЫіапб1ип§еп...“^&>° 1793 г.
„РгеіззсЬгіііеп ипб АЬЬапбІип^еп бег Ггеіеп Оекоп. Оезз^5сІіаЙ“. Между
первыми дѣятелями Общества занимали весьма видцрб мѣсто члены
С.-Петербургской Академіи Наукъ: Палласъ, ^феры, химики Ле-
манъ, Ловицъ, Севергинъ и др. Въ яТрудахт^У?)бщества печатались
химическія и технологическія ѵра#оты Лемана, Моделя,
Георги, Биндгейма, Ловица, Севергина и др.
Э См. Ходневъ, Ист. Имп. Вольн. Экон. Общ. Спб. 1865.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
401
Этотъ пробуждавшійся интересъ къ наукѣ далъ еще другіе
результаты. Среди отдѣльныхъ выдающихся представителей велико-
свѣтскаго общества мы встрѣчаемъ извѣстныхъ х и м и к о в ъ-л ю-
бителей и минералоговъ-любителей, по своимъ трудамъ не усту-
павшихъ химикамъ и минералогамъ-спеціалистамъ. Такъ, напримѣръ,
фельдмаршалъ графъ Алекс. Бестужевъ-Рюминъ 1) (1692— 1766)
впервые наблюдалъ свѣточувствительность солей желѣза
(1725) и прославился изобрѣтеніемъ особой желѣзной тинктуры
„ііпсіига іопісе-пегѵіпа ВезіоисЬеШ" *). Графъ Аполлосъ Мусинъ-Пуш-
кинъ2) (род. 1760, ум. 1805), вице-президентъ Бергъ-Коллегіи и
реорганизаторъ (въ 1804 г.) горнаго кадетскаго корпуса (впослѣд-
ствіи Горнаго Института) и съ 1796 г. почетный членъ Император-
ской Академіи Наукъ, сдѣлался извѣстнымъ своими химическими
изслѣдованіями: напримѣръ, онъ впервые получилъ безцвѣтный про-
зрачный фосфоръ, при помощи котораго онъ возстановилъ раство-
ры угольной кислоты въ углеродъ; онъ изучалъ платину, открылъ
новый способъ ковки и новыя соли платины (платинохлористо-
водородныя), подробно изслѣдовалъ хромъ, открылъ фіолето-
вые (хромовые) квасцы (1800) и новыя окиси хрома; онъ первый
далъ способъ приготовленія вольфрамовокислаго натра и т. д. Ука-
жемъ еще на князя Дмитрія Голицына 3) (ум. 1803 г.), чрезвычай-
наго посланника въ Гаагѣ и почетнаго члена Академій въ Петро-
градѣ, Берлинѣ, Стокгольмѣ и т. д. Онъ работалъ надъ гремучимъ
газомъ (изобрѣлъ особую пушку), изучалъ вліяніе газовъ на сѣмена,
открылъ свойство фіолетоваго сибирскаго хлорофана [Са Р^} прини-
мать при нагрѣваніи зеленый цвѣтъ, который при охлажденіи пере-
ходитъ обратно въ фіолетовый и сочинилъ курсъ минералогіи, счи-
тавшійся въ свое время образцовымъ (см. СгеІГз Апп. 1796 II, 191
до 1801 II, 451). Наконецъ, назовемъ натуралиста и геолога графа
г) См. Рихтеръ, т. III, 429. Интересна судьба этой знаменитой тцнк^
туры, которую скоро стали выдавать за открытіе французскаго бригадира
Ламотта Еііхіг сГог еі Ыапс“; этотъ элексиръ, содержащій лишь м^ДгѢзо,
продавался въ Парижѣ по луидору за полунціи! Споръ о пріоритетѣ и со-
ставѣ этой тинктуры былъ рѣшенъ указомъ Императрицы Екатерины II. —
2) См. Ро^епсіогй, 1. с., і. ІІ.( 247 (1863), Евгенія Словарь русскихъ свѣт-
скихъ писателей, т. II, 98 (1845). — 3) См. также Евгенія,Ѵ1. с., т. I, 150
(1845), Геннади, Справочный Словарь, т. I, 236 (1880),^ухомлиновъ, Исто-
рія Рос. Акад. I, 369 (1874Ѣ
*) Бест.-Рюминъ открылъ тайну своей тинктуры Моделю, который съ
его разрѣшенія опубликовалъ ея составъ (1762).
Ладенбургъ. Исторія химіи
26
402
П. ВАЛЬДЕНЪ.
Григорія Разумовскаго 1) (1758 —1837 г.), изучившаго синтетиче-
ское приготовленіе колчедана, анализировавшаго разныя воды, откры-
вшаго минералъ, носящій и до сихъ поръ его имя, т.-е. Казц-
тойзкіп (см. 2ігке1, Міпегаіо^іе, 730, 1885) и основавшаго въ
Лозаннѣ (1784) Физическое Общество: этотъ замѣчательный для
своего времени русскій ученый жилъ и умеръ на чужбинѣ.
Итакъ мы видимъ, что и для развитія химіи въ Россіи XVIII
вѣкъ былъ вѣкомъ просвѣщенія; уже народились отдѣльные
химики, мыслители и экспериментаторы, подготовлялась почва
для будущей русской химической науки, интересъ къ ней и тех-
нологіи пробудился не только въ ученыхъ и правительствен-
ныхъ сферахъ, но и въ широкихъ слояхъ общества г), не только
среди интеллигенціи, но и у людей практики.
Стала уже сказываться самостоятельность и изобрѣтательность
русскаго народнаго генія; такъ, напримѣръ, Андрей Род. Баташевъ 2)
(1750) усовершенствовалъ металлургическую печь (опрокидываемую)
Реомюра и вмѣстѣ съ тѣмъ чугунно-литейное дѣло; въ 1763 г.
на Алтаѣ шихтмейстеръ Ив. Ив. Ползуновъ 3) (ум. 1766) изобрѣлъ
паровую машину для вдуванія воздуха при металлургическихъ процес-
сахъ,— про Ползунова уже Ледебуръ (Кеіве сіигсИ сіаз А1іаі§;еЬіг^е,
I, 370, 1829) пишетъ, что „онъ построилъ новую паровую машину
въ Россіиу Ползунова пріобрѣлъ свои первыя познанія по за-
водской и горной наукѣ академикъ Лаксманъ (см. выше).
Параллельно съ пробужденіемъ собственныхъ творческихъ силъ
критики и способности отличать ре-
сказывается особенно ярко въ
шло развитіе здравой
альное отъ мнимаго. Это
русскихъ къ алхиміи.
Въ то время, когда
отношеніи
при импе-
въ Копен-
еще на западѣ, напримѣръ
раторскомъ дворѣ въ Вѣнѣ, при королевскихъ дворахъ
гагенѣ, въ Дрезденѣ, даже при дворѣ Фридриха Великаго---"друга
Вольтера — алхимики со своими мнимыми трансмутаціямиуВ§Трѣчаютъ
пріютъ, покровительство и часто щедрую поддержкуу^въ Россіи
соблазнительныя предложенія отвергаются всѣ безъ исключенія.
Приведемъ лишь нѣсколько примѣровъ4): въ г. нѣкій гол-
х) См., напр., замѣтку Любавина, Жури. ,.РС< Ф.-Х. О. 43, И, 173 (1911).
— 2) Ь. Вагтзіасііег, НапдЪисИ гиг СЗе8сЬіс1ііе^4Маіиг\ѵі88., II изд., 193 (1908).
— 3) ОагтзіасНег, 1. с., 208. См. подробно: Лермантовъ, Ж. Р. Ф.-Х. О., ч.
II, 263 — 266 (1884). — 4) Рихтеръ, Исторія медицины,!. III, 419 — 429(1820).
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
403
ландецъ Іоаннъ де Вильде предлагаетъ Императрицѣ Аннѣ Іоанновнѣ
за 1000 червонныхъ способъ дѣлать ежемѣсячно по 100 червон-
цевъ золота и 50 марокъ серебра; въ 1741 нѣкій баронъ де Шев-
ремонтъ предлагаетъ свое всецѣлительн ое лекарство, роибге
<1е рго]*есііоп, превращающее также свинецъ въ золото. Условія,
безъ исполненія которыхъ сей баронъ не желалъ открывать своей
тайны, были, однако, менѣе скромны, чѣмъ у его предшественника,
а именно: 1) Императрица Анна должна произвести его въ графы
и кавалеры ордена Святаго Андрея, 2) онъ долженъ быть назначенъ
россійскимъ посланникомъ при французскомъ королѣ или въ Гаагѣ,
3) и его братъ долженъ быть произведенъ въ графы и кавалеры
Св. Андрея, 4) дабы онъ съ почетомъ могъ пріѣхать въ Россію,
онъ долженъ быть снабженъ паспортомъ, въ которомъ онъ значится
Россійско-Импер. дѣйствительнымъ камергеромъ и дѣйств. статскимъ
совѣтникомъ.
Въ 1745 г. нѣкій Д. Гофмейстеръ изъ Цюриха предложилъ
вице-канцлеру графу Бестужеву-Рюмину рецептъ всеобщаго лекар-
ства, которое, по его мнѣнію, особенно полезно въ Россіи, вслѣд-
ствіе ея заразительнаго воздуха, и при плаваніи по азіатскимъ мо-
рямъ. Закончимъ рядъ этихъ . благодѣтелей Россіи еще другимъ
швейцарскимъ гражданиномъ Цолликоферомъ фонъ Алтенъ-Клин-
геймъ, предложившимъ Императрицѣ Елисаветѣ въ 1760 г. одновре-
менно услуги французскаго мыльнаго мастера и нѣкоего извѣстнаго
ему врача, который посредствомъ алхиміи можетъ излѣчить всѣ бо-
лѣзни, но кромѣ того готовъ открыть секретъ, съ помощью кото-
раго можно увеличить ежегодные доходы Ея Величества на 10 мил-
ліоновъ рублей, безъ отягощенія подданныхъ. — Удивительно, какъ
много было въ эту эпоху незванныхъ благодѣтелей Россіи!
Описываемый періодъ, въ частности вторая половина XVIII
вѣка, ознаменовался еще другими важными событіями, имѣющими
значеніе какъ для культуры Россіи, такъ и для развитія русской
химіи. Важнѣйшимъ изъ нихъ является открытіе Московскаго°^У|<й-
верситета (1755), состоявшееся благодаря просвѣщенному «^дѣй-
ствію М. В. Ломоносова. Такимъ образомъ зарождается^ н овый
разсадникъ наукъ, высшее учебное заведені^^к ікоторымъ
черезъ нѣкоторое время послѣдовали другія; увеличивается число
ядеръ, около которыхъ начинается независимая ^ кристаллизація на-
учныхъ силъ. Появляются новые профессора химіи, новыя химиче-
скія лабораторіи. Хотя процессъ кристаллизаціи первоначально про-
26*
404
П. ВАЛЬДЕНЪ.
текалъ довольно медленно, не давая сразу крупныхъ кристалловъ
и новыхъ ядеръ, иначе говоря, не давая сразу ни крупныхъ хими-
ческихъ единицъ, ни выдающихся химическихъ работъ, ни значи-
тельнаго числа учениковъ, — все-таки было положено начало мно-
гообѣщающему будущему, положено начало столь необходимому
развитію химіи въ Россіи.
Ни первый изъ профессоровъ химіи Московскаго Университета
Керстенсъ (съ 1758 по 1770 г.), ни его преемники Веніаминовъ
(1770 — 1775) и „профессоръ анатоміи, практической медицины и
химіи" Зыбелинъ (1775 — 1802) не оставили слѣдовъ въ химиче-
ской наукѣ х). Химія находилась, кромѣ того, въ услуженіи у ме-
дицины. Такъ, напримѣръ, первый изъ этихъ химиковъ препода-
валъ не только химію, но и металлургію, теоретическую и экспери-
ментальную физику, медицинскую химію и естественную исторію
простыхъ фармацевтическихъ препаратовъ; онъ нѣсколько лѣтъ былъ
даже единственнымъ профессоромъ на медицинскомъ факультетѣ, а
въ 1768 г. весь факультетъ состоялъ лишь изъ одного студента...
Зато „Императорскаго московскаго университета публичный демон-
страторъ химическихъ и фармацевтическихъ наукъ" (1795 —1804),
аптекарь Іог. Як. Биндгеймъ 2) (1750— 1825) оказался весьма при-
лежнымъ химикомъ, напечатавшимъ много работъ по собственнымъ
наблюденіямъ изъ аналитической, фармацевтической и технической
химіи (съ 1783— 1799 г.). Такъ, напримѣръ, онъ изолировалъ изъ
бѣлой свеклы чистѣйшій сахаръ (1799).
Другимъ центромъ кристаллизаціи для химическихъ силъ
и работъ являются медицинскія школы; первая изъ нихъ
открывается въ Москвѣ (1706) при первомъ госпиталѣ, а въ этой
медицинской школѣ химія преподается въ видѣ фармаціи аптекаремъ
Хр. Эйхлеромъ. Вторая госпитальная школа открывается въ 1733 г.
въ Петроградѣ (Кронштадтѣ), а преподавателемъ химіи ц/ч})арма-
ціи въ ней назначается въ 1737 г. аптекарь Іог. Георг^йодель 3)
(съ 1745— 1775 г. аптекарь при Главной Пгр-ской^дптекѣ); хи-
мическіе труды послѣдняго были оцѣнены, между глючимъ, и Ака-
деміею Наукъ, избравшей его почетнымъ членомъ (въ 1756 г.)„
Модель далъ подробное описаніе приготовленій очистки и состава
г) См. Біограф. Словарь Имп. Моск. I, 151, 340, 407 (1855),.
Ломоносовскій Сборникъ, 24 (Москва, 1901)/—2) Ро^епсІогіГз Віо§г.-1іН.
НапбхѵбгіегЬисЬ, I, 192 (1863). — 3) Ро^епсіогѣ, 1. с. II, 164 (1863); Стеііц
СезсЬ. О. СЬетіе, т. II и III (1798 и 1799).
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
405
буры (1747 и 1762), сдѣлалъ первый анализъ невской воды (1763
и 1773) и охтенской (1762), далъ новый анализъ олонецкаго же-
лѣзнаго источника (1762), открылъ новые фармацевтическіе препа-
раты и усовершенствовалъ способы очистки старыхъ (напримѣръ
камфоры, животнаго масла Диппеля, поваренной соли) и т. д. Во-
обще Модель далъ множество полезныхъ указаній и точныхъ наблю-
деній по практической химіи; его главнѣйшіе труды были собраны
имъ и изданы подъ названіемъ: Кіеіпе ЗсЬгіЙеп (Спб. 1773), Сйу-
тізсЬе НеЬепзіипдеп (Спб. 1762) и Рогізеіхпп^ (ІегзеІЬеп (Спб. 1768),—
значеніе этихъ трехъ сочиненій Моделя видно изъ того, что они
были переведены на французскій языкъ Рагтепііег’омъ и изданы въ
Парижѣ (1774). Историкъ химіи Гмелинъ называетъ Моделя „слав-
нымъ с.-петербургскимъ химикомъ“ (ВсЬеібекйпзіІег). Объ участіи
Моделя въ основаніи и въ „Трудахъ44 Вольнаго Экономическаго
Общества мы уже говорили въ своемъ мѣстѣ. Онъ родился въ Ро-
тенбургѣ въ 1711 г., его неутомимая дѣятельность была прервана
смертью въ 1775 г.
Медицинскія школы г) получили въ 1754 г. новые учебные
планы, въ которыхъ химіи было отведено болѣе широкое мѣсто, —
она преподавалась по знаменитому учебнику Н. ВоегЬаѵе: Еіешепіа
еЬешіае (1732). Дальнѣйшія десятилѣтія приносятъ преобразованіе
обѣихъ школъ въ медико-хирургическія, при которыхъ въ 1786 г.
учреждаются профессуры; „профессору химіи и ботаники" пору-
чается чтеніе химіи 4 раза въ недѣлю съ демонстраціями, опытами
и изложеніемъ причинъ химическихъ явленій.
Первымъ профессоромъ химіи былъ извѣстный намъ Товій
Егор. Ловицъ; его преемникомъ (съ 1796 г.) былъ Вас. Мих. Се-
вергинъ (см. выше); химія читалась по учебнику Жакена — Еіешепіа
сѣешіае, переведенному на русскій языкъ Севергинымъ (въ 1800 г.).
Наконецъ, въ 1799 г. произошло преобразованіе этихъ школъ въ
медико-хирургическія Академіи (Петроградскую и Московскую), чтеніе
лекцій въ этихъ высшихъ учебныхъ заведеніяхъ началось съ 18^ г.;
въ Петроградской Академіи профессорами были: химіи Севергинъ, а
физики — извѣстный Вас. Влад. Петровъ (членъ Академр@Йаукъ, са-
моучка-физикъ, авторъ замѣчательныхъ трудовъ паМдёктрохиміи);
съ 1804 г. профессоромъ химіи состоялъ А. ЦІереръ (1771 —
1824), впослѣдствіи (съ 1815 г.) орд. членъ А^Щейіи Наукъ.
!) См. Чистовичъ, Исторія первыхъ медиц. школъ въ Россіи. Спб. 1883.
406
П. ВАЛЬДЕНЪ.
Первый центръ — Московскій Университетъ — далъ русской
наукѣ въ XIX вѣкѣ видныхъ представителей чистой химіи;
второй центръ — Медико-хирургическая или (съ 1881) Военно-меди-
цинская Академія, — дала въ частности представителей медицин-
ской химіи. Къ первымъ двумъ впослѣдствіи присоединился еще
третій центръ, ставшій разсадникомъ химіи горнозаводской и метал-
лургической.
Начало горнозаводскому образованію г) было положено В. И.
де-Генниномъ въ 1713 г. въ районѣ Олонецкихъ заводовъ, а Вас.
Никит. Татищевымъ въ 1721 г. на Уралѣ (около Екатеринбурга),
устроившими школы. Школа, учрежденная въ Екатеринбургѣ, под-
верглась дальнѣйшему развитію; такъ, напримѣръ, въ 1746 г. пре-
зидентъ Бергъ-Коллегіи Томиловъ ввелъ новые предметы: металлур-
гію, механику, маркшейдерское искусство, химію и т. д., но, къ
сожалѣнію, вслѣдствіе недостатка учителей, большая часть этихъ
предметовъ не преподавалась. Наконецъ, въ царствованіе Екате-
рины II, въ 1773, было учреждено Горное училище въ
Петроградѣ; профессорами были приглашены частью академики,
частью иностранные ученые; химію и металлургію читалъ Карамы-
шевъ, а маркшейдерское искусство, минералогію и горное искусство
Ив. Мих. Ренофанцъ2). Особенно много пользы принесъ Горному
училищу этотъ послѣдній, уроженецъ Саксоніи, окончившій Фрей-
бергскую Академію (род. 1744 въ Дрезденѣ, умеръ 1798 въ Петро-
градѣ въ должности главноначальствующаго надъ Император-
скимъ Горнымъ Кабинетомъ); онъ напечаталъ рядъ статей по мине-
ралогіи и географіи Алтая, о байкалитѣ, объ антрацитѣ Екатерино-
славской губ. (1793) и др.
Упомянемъ еще другого просвѣщеннаго дѣятеля этой эпохи,
способствовавшаго развитію горныхъ наукъ въ Россіи, Андрея
Андреевича Нартова 3). Нартовъ (род. 1737 въ ПетрограіфЗвоспи"
тывался въ Академической гимназіи) былъ однимъ изъ^нователей
Вольнаго Экономическаго Общества, временно упра]^^лъ Горнымъ
училищемъ, поступивъ въ Бергъ-Коллегію (176^^и въ 1796 г.
былъ назначенъ президентомъ послѣдней; с кончался въ 1813 г.
Онъ занимался поэзіею и литературою, ему Принадлежитъ рядъ пе-
х) См. Научно-историч. Сборникъ, изд.Еѳрн. Институтомъ ко дню 100-л.
юбилея въ 1873 г. Спб. 1873. — 2) Евгеній, II, 113; Ро^спсІогЕ, II 607; Е. ѵ.
Вег§, 179. —- 3) Евгеній, II, 99; Е. ѵ. Вег§. 173.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
407
реводовъ съ французскаго и нѣмецкаго языковъ, въ томъ числѣ
переводъ металлургіи Скополи и минералогіи Лемана; кромѣ того
онъ опубликовалъ нѣсколько научныхъ трудовъ, напримѣръ о фин-
ляндскомъ розовомъ кварцѣ (1797), о новомъ родѣ гранита съ
Бѣлаго моря (1797).
Въ 1804 г. состоялось преобразованіе Петроградскаго гор-
наго училища въ Горный Корпусъ, т.-е. въ высшее учеб-
ное заведеніе; основныя мысли новаго устава были даны гра-
фомъ Апол. Апол. Мусинъ-Пушкинымъ, а первымъ профессоромъ
химіи былъ профессоръ медико-хирургической академіи Шереръ.
Закончимъ нашъ обзоръ подведеніемъ итоговъ развитія тех-
нической химіи или химической промышленности и горнаго
дѣла. Благодаря заботамъ и мѣропріятіямъ Петра Великаго
въ Россіи зародилась не только химическая наука, но и горноза-
водская промышленность; онъ обладалъ даромъ находить достойныхъ
сотрудниковъ, — мы уже упоминали объ Андреѣ Андреевичѣ Ви-
ніусѣ, необходимо назвать еще Татищева и Геннина (см. выше).
В. И. де Геннинъ (родомъ изъ Голландіи) былъ назначенъ въ 1713
году олонецкимъ комендантомъ: онъ привелъ въ порядокъ олонецкіе
литейные заводы. Въ 1721 и 1722 г. были отправлены на Уралъ и
въ Сибирь Татищевъ и Геннинъ; Геннинъ, назначенный главнымъ
директоромъ сибирскихъ заводовъ, построилъ въ г. Екатеринбургѣ
мѣдный и желѣзный заводы. Въ 1724 г. Татищевъ (род. 1686, ум.
1750, извѣстенъ какъ авторъ „Исторіи Россійской“) былъ посланъ
Петромъ въ Швецію для осмотра рудниковъ и заводовъ. Въ
1725 г. онъ по приказу Петра пристроилъ на шведскихъ заво-
дахъ и рудникахъ 22 прибывшихъ въ Швецію русскихъ молодыхъ
людей для обученія плавкѣ и обжиганію рудъ, машинному дѣлу, пробир-
ному искусству и проч. Въ 1734 г. (послѣ недоразумѣній политиче-
скаго характера и освобожденія отъ суда) снова назначенъ на Урд^кь
„для размноженія заводовъ*4 ; при немъ число послѣднихъ вр&^оело
до 40 и были открыты новые рудники, между ними знаменитая гора
Благодать, громаднѣйшее въ мірѣ мѣсторожденіе магнитнаго же-
лѣзняка *), открытое въ 1735 г. вогуломъ Чумнинымъ ^получившее
свое названіе отъ Татищева. Уже въ 1719 г. Импер^&ромъ Петромъ
была учреждена бергъ-коллегія и ману факту ръ-к^^гія, — спеціальные
*) Построенные казною Горо-Благодатскіе желѣзные заводы были въ
1754 г. отданы гр. Петру Ив. Шувалову.
408
П. ВАЛЬДЕНЪ.
правительственные органы для охраненія интересовъ горнаго дѣла и
промышленности: каждое полезное промышленное дѣло встрѣчаетъ
покровительство, а предпринимателямъ даруется цѣлый рядъ разно-
образныхъ привилегій и льготъ. Появляются и русскіе предприни-
матели, среди нихъ знаменитый Никита Демидовъ (1656— 1725),
получившій въ 1701 г. казенный Невьянскій желѣзный заводъ и
построившій (съ 1716 и 1725 г.) четыре завода на Уралѣ и одинъ
на рѣкѣ Окѣ. Демидовъ былъ однимъ изъ главныхъ помощниковъ
Петра Великаго при основаніи Петрограда и жертвовалъ на это
деньгами, желѣзомъ и др. Сыновья Ник. Демидова были достой-
ными его преемниками. Ник. Демидовымъ и его потомками было
построено 30 заводовъ на Уралѣ. Одновременно развивались заводы
другого знаменитаго рода, а именно Строгановыхъ, но уже безъ
всякихъ пособій отъ казны, на огромной области Строгановскихъ
имѣній въ Пермскомъ краѣ.
Въ 1797 г. былъ основанъ Луганскій заводъ въ Екатери-
нославской губ.
Для иллюстраціи практическихъ результатовъ этой работы на-
сажденія горной промышленности въ Россіи приведемъ нѣсколько
цифровыхъ данныхъ.
Послѣ кончины Петра Великаго въ Россіи было уже 195 ка-
зенныхъ и частныхъ заводовъ, кромѣ горныхъ и мелкихъ кожевен-
ныхъ; въ томъ числѣ 1 сахарный (рафинадный, основанный въ
Петроградѣ, въ 1719 г.), 1 красочный, 2 стеклянныхъ, 5 коже-
венныхъ. Добываніе важнѣйшихъ металловъ уже достигло значи-
тельныхъ размѣровъ; напримѣръ, въ 1718 г. было выплавлено
на казенныхъ заводахъ: мѣди 28 400 пуд. и чугуна 869 000 пуд.
„ частныхъ „ „ 169 000 „ и „ 5 772 000 . „
----------------------------------------------------------------
Итого мѣди 197 400 пуд. и чугуна 6 64і рр0 пуд.
Въ 1749 г. было вывезено (преимуществефС^въ Англію)
русскаго чугуна 579 000 пудовъ, а въ 1761 г. ^^Петроградскаго
порта было вывезено (также въ Англію) 3 мил^ойа пудовъ желѣза.
Въ 1761 г. производительность всѣхъ р^с^ихъ фабрикъ выража-
лась суммою въ 4,2 мил. рублей. Въ 17Д5 г. всѣхъ фабрикъ было
уже 262 съ производительностью въ 5 мил. рублей (общая до-
быча чугуна уральскихъ заводовъ въ 1766 г. выражалась цифрою
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
409
въ 3 457 800 пудовъ, а добыча мѣди на уральскихъ заводахъ въ
1766 г. составляла 209 900 пудовъ). Въ 1801 г. число фабрикъ
было 2423, а производительность составляла 25 мил. рублей.
III періодъ: новѣйшее время (съ 1801 г.). Децентрализація
химіи.
Обозрѣвая объективно итоги развитія химіи въ Россіи за
XVIII вѣкъ, необходимо согласиться, что сильная воля Самодержца
Петра Великаго въ началѣ этого періода, дѣйствительно, положи-
ла основу гигантскому культурному переустройству Россіи; на-
чатый имъ смѣлый экспериментъ продолжала императрица Екатерина II.
Сѣмена, посѣянныя Петромъ, нашли плодородную почву, давшую
въ концѣ этого вѣка обильную жатву: тамъ, гдѣ раньше не было
ни наукъ, ни ученыхъ, ни промышленности, по истеченіи одного
столѣтія были пробуждены къ жизни какъ духовныя силы, такъ и
скрытыя богатства нѣдръ земли, — тамъ возникла и развилась наука
и техника! Новый вѣкъ больше не требовалъ повелителя и дально-
виднаго иниціатора, новый XIX вѣкъ нуждался лишь въ щедромъ по-
кровителѣ уже существующаго, и таковымъ оказался Александръ I,
завершившій великую культурную миссію Петра.
Естественнымъ образомъ и въ XIX вѣкѣ научное развитіе хи-
міи концентрируется около высшихъ ученыхъ и учебныхъ учрежде-
ній. Если въ предыдущемъ столѣтіи Академія Наукъ являлась фак-
тически единственнымъ родникомъ, снабжавшимъ Россію живріс^
водою западной науки, то въ новомъ столѣтіи къ этому централь-
ному роднику прибавилось все больше и больше новыхъ научныхъ
источниковъ: наука стала бить ключемъ изъ Московскагб^нивер-
ситета; интенсивно началъ дѣйствовать Горный Кор пустивъ 1833 г.
преобразованный въ Горный Институтъ, МедикоЛ Хирургическая
Академія, въ 1881 г. переименованная въ Врднно-Медицинскую
А • Л.
Академію; но, что еще важнѣе, были открыты новые разсад-
ники чистой науки, университеты: въУ Дерптѣ (1802),
Харьковѣ (1803), Вильгѣ (1803) и Казани (1805), а въ
410
П. ВАЛЬДЕНЪ.
1819 г. въ Петроградѣ. Прибавимъ, что за ними послѣдовали уни-
верситеты: въ Варшавѣ (1816 — 1832, 1857 г.), въ Одессѣ (съ
1817 г. лицей, съ 1865 г. университетъ), въ Кіевѣ (1834), въ
Томскѣ (1888), въ Саратовѣ (1909). Въ 1809 г. присоеди-
нился къ этому числу и университетъ въ Гельсингфорсѣ,—въ
1640 г. основанъ въ Або, въ 1827 г. переведенъ въ Гельсингфорсъ.
Но возникаютъ еще новые типы высшихъ учебныхъ заведеній,
впослѣдствіи участвовавшихъ въ развитіи какъ прикладной, такъ и
чистой химіи: Птр. Технологическій Институтъ (1828), Импе-
раторское Московское Техническое училище (1832), Петровская
Сельско-Хозяйственная Академія (1845), еще въ 1803 г. въ
Петроградѣ былъ основанъ Л ѣ с н о й Институтъ; Технологическій
Институтъ въ Харьковѣ (1885), въ Томскѣ (1896, откр. 1900). Что
касается политехникумовъ, то первымъ учрежденіемъ этого
типа былъ Рижскій Политехникумъ (откр. въ 1862), потомъ былъ
открытъ политехникумъ въ Кіевѣ (1898) и Варшавѣ (1898), въ Пет-
роградѣ (1902) и Новочеркасскѣ (1907).
Существенно измѣнившіяся внѣшнія условія не могли не отра-
зиться на характерѣ и ростѣ русской химической науки. Мало-по-
малу передвигаются главныя цѣли химіи; химическія изслѣдованія
производятся уже не только ради государственной пользы, — утили-
тарный характеръ XVIII вѣка постепенно замѣняется чисто науч-
нымъ характеромъ химическихъ трудовъ, зарождаются новыя обла-
сти химической науки и новыя проблемы для экспериментальнаго
изслѣдованія. Перемѣна происходитъ также и въ другомъ отноше-
ніи: восемнадцатый вѣкъ, главнымъ образомъ, прибѣгалъ къ загра-
ничнымъ ученымъ, — въ XIX вѣкѣ русская земля рождаетъ само-
стоятельныхъ химиковъ-ученыхъ, участвующихъ на равныхъ правахъ
съ великими химиками западной Европы въ созиданіи новой химіи.
Въ XVIII вѣкѣ главный научный интересъ ученыхъ х^цковъ
западной Европы сосредоточивался на теоріи ф л о г и с тогда
какъ въ ту же эпоху большинство химиковъ въ Ро^и было по-
глощено практическими вопросами и какъ бы сознат^ѣно устраняло
себя отъ этой духовной борьбы между химическими теоріями.
Поэтому мы видимъ, что преобразованіе Лфіогистической химіи
въ антифлогистическую и процессъ проникновенія взглядовъ Ла-
вуазье во всѣ области химіи, — этопМрамѣчательный переворотъ
и прогрессъ въ химіи, —не встрѣчаетъ въ Россіи ни актив-
ныхъ борцовъ, ни видимаго сопротивленія. Новая теорія распростра-
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
411
няется въ Россіи сравнительно постепенно и медленно; за-
коны диффузіи дѣйствуютъ также въ мірѣ идей, и эта диффузія
совершается автоматически даже черезъ перегородки. Если считать
отношеніе Академіи Наукъ оффиціальнымъ барометрическимъ пока-
зателемъ какъ всѣхъ крупныхъ колебаній въ наукѣ вообще, такъ и
вліянія этихъ колебаній на русскую химическую науку, то можно
заключить, что великія колебанія на западѣ, обусловленныя трудами
Кэвендиша и Шееле (химія газовъ), Лавуазье (количественная химія
съ 1775 г.), Дальтона (атомистическое ученіе 1805 г. и законъ
кратныхъ чиселъ), Волластона (1808 г.), Авогадро (молекулярная
теорія, 1811 г.), а равно Бертолле (ученіе о химическомъ срод-
ствѣ, зіаіідпе сЬітідие, 1803 г.) не произвели въ Россіи никакого
видимаго эффекта, — имена этихъ великихъ реформаторовъ не по-
пали въ списокъ членовъ нашей Академіи.
Главными русскими представителями новой химіи въ началѣ
XIX вѣка являются: Захаровъ, который перевелъ учебникъ Жиртан-
нера „Антифлогистическая химія" (1801) и первый въ Россіи чи-
талъ химію по этой системѣ; Севергинъ, который уже въ своемъ
„Пробирномъ искусствѣ" (1801) впервые примѣнилъ систему
Лавуазье; наконецъ, А. И. Шереръ, который велъ энергичную про-
паганду этой системы. Шереръ (род. въ Пгр. въ 1771 г., воспи-
тывался въ Ригѣ и въ Іенскомъ университетѣ, въ 1803 г. назначенъ
профессоромъ химіи Дерптскаго университета, въ 1804 г. профес-
соромъ химіи въ Медико-Хирургической Академіи въ Петроградѣ; съ
1805 г. адъюнктъ, съ 1807 г. экстр. академикъ, а съ 1815 г. орди-
нарный академикъ химіи, ум. 1824) напечаталъ: Веііга^е хнг ВегісЫі-
бег апіірНІо^. СЬетіе (1795), Сгипбхй^е бег пеиегеп сЬет. ТЬео-
гіе (1795), ИеЬегзісЫ бег ХеісЬеп ійг біе пеиеге сЬет. ТЬеогіе (1796),
Руководство къ преподаванію химіи (Спб. 1808). Шереръ отличался не
своими экспериментальными изслѣдованіями, а даромъ обобщеніями
систематизированія. Имъ было напечатано довольно много р^ѢЛь-
ныхъ небольшихъ замѣтокъ. Кромѣ упомянутыхъ сочиненій были
изданы еще монографіи: „ИеЬег баз ЬеисЫеп без РЬозрІ^^пп 8ііск-
зіой (1795, дополненія 1797), Кигхе Эагзіеііип^ бег^п^гзи-
сЬип^ бег Сазагіеп (1799), ѴегзисЬ еіпег зузіет. Ц^ГзісЫ бег Неіі-
диеііеп без КиззізсЬеп КеісЬез (Спб. 1820), б|р^афическій очеркъ
Т. Ловица (1822), характеристика Т. Параце^ьза (1822) и др.
412
П. ВАЛЬДЕНЪ.
Химическая номенклатура.
Новая антифлогистическая химія требовала новой русской
химической номенклатуры. Въ разработкѣ таковой уча-
ствовали: Н. Соколовъ переводомъ химіи Эркслебена (1788), Се-
вергинъ своими переводами и собственными учебниками, Шереръ,
представившій въ Академію Наукъ „Опытъ методическаго опредѣ-
ленія химическихъ наименованій для Россійскаго языка“ (Спб. 1808),
Захаровъ, сочинившій „Разсужденіе о россійскомъ химическомъ сло-
возначеніи" (1810) и Ф. Ф. Рейссъ, напечатавшій въ Трудахъ Мос-
ковскаго физико-медицинскаго Общества (Соштепіаі. Зосіеі. Рііуз.-
Медісае, і. I, 1808) свое „Разсужденіе о пользѣ новѣйшаго хими-
ческаго именословія (потепсіаіига) съ опытомъ перевода химиче-
скихъ терминовъ на Русскій языкъ" (1806).
Наибольшія заслуги въ этомъ важномъ дѣлѣ принадлежатъ
Г. И. Гессу и его образцовому учебнику „Основанія чистой химіи"
(1831/3 г.). Въ этомъ трудѣ Гессъ — по соглашенію съ своими
товарищами Нечаевымъ (проф. Медико - Хирургической Академіи
и Горнаго Института), Соловьевымъ ]) (проф. Пгр. Универси-
тета и Горнаго Института) и Соболевскимъ 2) выработалъ номен-
клатуру, существующую въ главныхъ частяхъ еще въ настоящее
время, послѣ того какъ Д. И. Менделѣевъ внесъ въ нее нѣкоторыя
дополненія, обусловленныя дальнѣйшимъ развитіемъ химической
науки. По отношенію къ органической химіи Менделѣевъ сдѣ-
лалъ соотвѣтственныя измѣненія въ своемъ учебникѣ „Органическая
химія" (1861), а для неорганической химіи — въ „Основахъ
химіи" (съ 1868 г.).
На первый взглядъ вопросъ о химической номенклатурѣ по-
кажется, можетъ быть, не очень существеннымъ. Однако, въ дѣй-
ствительности это не такъ. Уже Лавуазье занялся этимъ вопррсомъ
и внесъ въ Парижскую Академію Наукъ (1787 г.) пре^эженіе о
преобразованіи и усовершенствованіи химической номенклатуры. Въ
1787 г. вышелъ въ Парижѣ трудъ гг. Де Морво, </$Йвуазье, Бер-
толле иДеФуркруа: МёШоде де Мотепсіаіпге ^с^Йдие. Въ своемъ
образцовомъ учебникѣ „Тгаііё ёіётепіаіге де сЫтІе" Лавуазье снова
________________
х) Соловьевъ началъ печатать (въ 1824 особую статью „О россій-
ской номенклатурѣ химіи", которая, однако/ осталась незаконченною. —
2) Оберъ-бергъ-пробиреръ при Горномъ Институтѣ; занимался обработкою
платины.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
413
останавливается на этомъ вопросѣ; исходя изъ мысли философа
Кондильяка, что „мы размышляемъ при помощи словъ", онъ дока-
зываетъ невозможность отдѣленія номенклатуры отъ науки и науки
отъ номенклатуры и говоритъ, что каждая физическая наука не-
премѣнно состоитъ изъ трехъ вещей: изъ ряда фактовъ, кото-
рые образуютъ науку; изъ идей, которыя воспроизводятъ (гареі-
Іепі) таковые, и изъ словъ, которыя передаютъ ихъ. Слово должно
рождать идею, идея должна изображать ~ (реіпбге) фактъ (1. с., р.
VI, 1793).
Упомянутый выше трудъ французскихъ свѣтилъ послужилъ, въ
большей или меньшей мѣрѣ, образцомъ для трудовъ всѣхъ рус-
скихъ авторовъ начала XIX вѣка.
Каковы были названія химическихъ тѣлъ сто лѣтъ назадъ?
Вотъ нѣсколько образчиковъ.
Въ 1801 г. вышелъ трудъ В. Севергина „Пробирное искус-
ство" (Спб. 1801 г.); приведемъ изъ этого труда нѣсколько названій,
отличающихся отъ современныхъ.
Кислотворное вещество ( = кислородъ), водородное, удушливое
(азотъ) и угольное вещество; известная земля (известь), тальковая
(М§0\ глинистая (Л/20з) и кремнистая (57О2) земля; металлы
имѣютъ современное названіе, кромѣ двухъ: „королекъ молибдены"
и „королекъ волчеца" (металлы молибденъ и вольфрамъ).
„Сложнѣйшія тѣла" (т.-е. составныя, сложныя тѣла).
Соли: „купоросныя среднія соли" ( = нейтральныя сѣрно-
кислыя).
„Селитряныя среднія соли" ( = нейтральныя азотнокислыя).
„Соляныя среднія соли" ( = хлористоводородныя соли).
„Буровыя „ „ (=соли борной кислоты).
„Мышьячныя „ „ ( = соли мышьяковой кислоты).
„Волчецовая кислота" ( = вольфрамовая кислота).
„Кислоты произрастеній ( = растительныя кислоты).
„Составы металловъ44 (—сплавы).
Въ 1807 г. Алекс. Шереръ представляетъ въ Академій Наукъ
свой „Опытъ методическаго опредѣленія и т. д.“.
„Гасъ" (—газъ); газообразные элементы: „кислотворъ", „водо-
творъ44, „селитротворъ44 (7Ѵ), а равно — „углетворъ44 (углеродъ).
„Окисленіе, разкисленіе, окиселъ44. ъЖ•
Изъ 37 указанныхъ металловъ лишь одинъ никкель имѣетъ
отличное отъ современной химіи названіе, а именно „никколанъ44.
414
П. ВАЛЬДЕНЪ.
Соли получаютъ названія, согласныя съ французской номен-
клатурой, напримѣръ, сагЬопаіез = у г л я к и, (т. е. ЛЛ?2СО3), зпі-
іаіе сГа1итіпе = сѣрнякъ глинистый (у4/2(5О4)3), 8иШіе = сѣрникъ
(Л/^25О3), Ьепхоаіез = бензоевяки {СьНъСООМе)у піігаіез = сели-
тряки (Ме1Ѵ0ъ) и т. д.
Въ 1813 г. появляется „Всеобщая химія" Ф. Гизе (Харьковъ,
1813); приведемъ нѣсколько примѣровъ изъ этой книги.
„Кислотворъ", „водотворъ", „угольное начало“ и т. д.
„Офосфоренный (осѣренный, омышьяченный, обугленный) во-
дотворъ", т.-е. РН3, 8Н^ АзН^ СІЦ.
„Окисленное (осѣренное, офосфоренное) серебро44.
„Окиси", „закиси" („желѣзная", „серебряная44...).
„Идраты" (напримѣръ „мѣдный идратъ" = гидратъ мѣди, ги-
дрокись мѣди).
Въ 1830 г. вышли „Начальныя основанія химіи" проф. Н. П.
Щеглова.
Названія элементовъ (53) тождественны съ современными,
кромѣ слѣдующихъ 10:
Кремнеземій (5/), глиноземій (А1\ известковій (Са)у горько-
земій глициній (Вё)у поташій (К), содій (ІАа), селеній (8е)у
волчецъ (И'7), молибдена (Мо).
„Окислы" (напримѣръ, окиселъ серебра) въ случаѣ существо-
ванія нѣсколькихъ окисловъ одного и того же элемента получаютъ
слѣдующія названія, начиная съ окисла съ наименьшимъ паемъ
кислорода: „закись", „недокись", „окись14, „ перекись" (эти назва-
нія были выработаны Соловьевымъ).
Для кислотъ различныхъ степеней окисленія вводятся окон-
чанія: „истая44, „оватая44, „истоватая", „овая или „ная“, напримѣръ
„сѣрнистая, сѣрноватая, сѣрнистоватая и сѣрная" кислоты.
Далѣе: „первосѣрнистое44,
/к§2), „первохлорнокислая44, „
Нёсі^.
Въ 1831/4 гг. былъ издаш
чистой химіи" (съ дополненіями
своихъ предшественниковъ, Гесст
номенклатуру неорганическихъ тѣлъ весы^^существеннымъ обра-
зомъ. Такъ, напримѣръ, изъ 54 элементоъѣ уже 50 (противъ 43 у
Щеглова) имѣютъ названія, еще нынѣ употребляемыя; маленькія
отступленія встрѣчаются лишь у слѣдующихъ элементовъ: селеній и
„второсѣрнистое44 желѣзо{Ре8у
второхлорнокислая44 ртулп(/7^С/,
, АА'"
ь учебникъ Г. И. „Основанія
въ 1834 г.). Пользуясь работами
з видоизмѣнилъ^усовершенствовалъ
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
415
истый44, напримѣръ, желѣзистый,
Номенклатуру Щеглова, на-
хромій (вмѣсто „селенъ44 и „хромъ44), циркона (вмѣсто „цирконъ44)
и потассій (вмѣсто современнаго слова „калій44). Вмѣсто четырехъ
формъ окисловъ Соловьева, Гессъ дѣлитъ „окислы44, вообще, на
„недокислы44, „окислы44, „перекислы44, которые далѣе дифференци-
руютъ окончаніемъ „ный" или
желѣзный (окислъ, недокислъ) и т. д.
примѣръ, для кислотъ сѣры, онъ измѣняетъ такъ, что, оставляя его
окончанія, онъ перемѣщаетъ соединенія: 5О3—сѣрная, 5.2О5—
сѣрноватая, ЗО2—сѣрнистая, 32О2 — сѣрноватистая, примѣняя эти
же окончанія и для другихъ кислотъ, дающихъ различныя степени
окисленія. Прежнія названія „водородосѣрный44, „водородохлорный44 и
т. п. онъ сокращаетъ въ водосѣрный, водохлорный; онъ предла-
гаетъ термины: „сѣрнистое44, „хлористое" и т. п. серебро. Если
соединеніе происходитъ въ нѣсколькихъ пропорціяхъ, то говорится:
„полу-", „одно-44, „дву-44, „тре-“ сѣрнистый, хлористый и т. д.;
при болѣе сложныхъ соединеніяхъ употребляются два числа, на-
примѣръ Ре2СЦ = дву-шестихлористое желѣзо. Двойныя соедине-
нія обозначаются, напримѣръ, такъ: борно-фтористый потассій
КР.ВР^ = КВР^ т. е. названіе галоида ставится между названіями
калія (потассія) и бора. Очевидно, что номенклатура Гесса уже пред-
ставляетъ высокую стадію внутренняго развитія; осталось лишь до-
кончить и время отъ времени исправлять эту постройку.
Русская химическая номенклатура впослѣдствіи тоже привлекала
къ себѣ вниманіе нашихъ химиковъ. Останавливаясь подробнѣе на
этомъ вопросѣ, можно легко убѣдиться, что здѣсь дѣло идетъ объ
очень сложномъ явленіи. Какъ, напримѣръ, въ южныхъ государствахъ
находятся въ обращеніи одновременно монеты старой и новой чеканки
и разныхъ государствъ, такъ и въ нашей номенклатурѣ встрѣчаются
рядомъ эмпирическіе и устарѣвшіе термины, какъ рудименты преж-
ней культуры страны и прежнихъ фазъ развитія химіи, получившіе^
однако, право гражданства; попадаются также названія, заимствдван-
ныя изъ иностранной литературы и иностранныхъ языковъ, так^рйзы-
ваемая оффиціальная номенклатура, приспособленная къ ^$ц<евской
(1892 г.) международной химической номенклатурѣ. Изъ|?яаціональ-
ныхъ соображеній создаютъ не такіе термины, как-^^изъ сообра-
женій общенаучныхъ; чистота и духъ русскаго^зыка иногда не
мирятся съ тѣми химическими названіями, котр^я> подсказываются
практическими соображеніями. Краткость названія
его въ химическомъ смыслѣ, т. е. передача характера и строенія
и ясность
416
П. ВАЛЬДЕНЪ.
вещества, при соблюденіи наибольшей умственной экономіи, ко-
нечно, составляютъ идеалъ, но такой идеалъ химической номен-
клатуры не всегда согласуется съ идеаломъ филолога. Слѣдова-
тельно, номенклатура эта подлежитъ постоянной эволюціи не толь-
ко съ измѣненіемъ и ростомъ химіи, какъ науки, которая непрерыв-
но развивается и даетъ начало все новымъ и новымъ отраслямъ, но и
съ измѣненіемъ культурнаго уровня и національнаго самосознанія
химиковъ. Она создается не сразу и не тѣмъ или другимъ отдѣль-
нымъ химикомъ; время отъ времени она требуетъ уре гул и р о в а н і я,
даже регламентаціи, посредствомъ совмѣстной работы мно-
гихъ химиковъ, вполнѣ знакомыхъ съ современнымъ положеніемъ
науки. Въ послѣднее время, къ сожалѣнію, у насъ не было обра-
щено должнаго вниманія на эту сторону нашей науки.
Въ 1869 г. В. В. Марковниковъ (Ж. 1, 239; 3, 65) предло-
жилъ ІІ-му съѣзду русскихъ естествоиспытателей въ Москвѣ за-
няться изысканіемъ путей, которыми можно было бы достигнуть
единства въ русской химической номенклатурѣ, въ виду того,
что именно на съѣздѣ было бы всего удобнѣе заняться этимъ вопро-
сомъ. По этому поводу Н. Э. Лясковскій представилъ химической
секціи свои соображенія, содержавшія рядъ цѣнныхъ основныхъ
принциповъ, которыми слѣдовало бы руководствоваться, и пояснилъ
примѣнимость послѣднихъ на нѣсколькихъ примѣрахъ. Такъ, напри-
мѣръ, онъ предлагаетъ слѣдующіе термины:
Сѣрнокисень — взамѣнъ „сульфата" или сѣрнокислой соли.
Киснота— взамѣнъ „кислота" (хлорнота=//С7).
Сновни, кисни — кислородныя соли (напримѣръ, углекисни =
Ме^СО^ ціанокисни^ТИ^СТѴО).
Захлоръ. напримѣръ, захлоръ мѣди СиСІ.
Охлоръ, напримѣръ, охлоръ мѣди СиС12\ сѣрнокисная оже-
лѣзь — сѣрнокислая окись желѣза и т. д. х7 г
Въ протоколѣ этого засѣданія говорится кратко: М. Бут-
леровъ предложилъ, по поводу вопроса о преобразованіи русской
химической номенклатуры, образовать во всѣхъ г^университетскихъ
городахъ Россіи комиссіи изъ наличных^МсйМиковъ для разра-
ботки этого вопроса. Комиссіи эти представятъ результаты своихъ
соображеній въ русское химическое общество въ Петербургѣ, кото-
рое составитъ сводъ всѣмъ этимъ соображеніямъ и представитъ
его къ слѣдующему съѣзду“. (Ж. 1, 241, 1869).
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОС СІИ.
417
Вопросъ благополучно былъ переданъ въ комиссію, — слѣдо-
вательно, осужденъ на обычный въ канцеляріяхъ родъ смерти?
Нѣтъ, не сразу. По порученію комиссіи Ѳ. Савченковъ соста-
вилъ записку „Историческіе матеріалы по русской химической но-
менклатурѣ" (Ж. 2, 187, 205. 1870); при обсужденіи въ комис-
сіяхъ была подана „мысль о возможности принять для химическихъ
названій сочетанія въ родѣ русскихъ отчествъ и фамилій",
напримѣръ, вмѣсто хлористаго калія — „калій хлоровичъ" или „калій
хлоровъ"; вмѣсто хлорноватисто-кислаго калія — „калій хлоровичъ кис-
ловъ" и т. д. и т. д. Получилась бы дѣйствительно химія, весьма свое-
образная: фторъ іодовичъ, хлоръ водородовичъ, водородъ кислородо-
цовъ (какъ вульгарно звучитъ прежнее названіе: вода!), сурьма свин-
вичъ ит. д.! Комиссія представила Химическому Обществу въ ноябрѣ
1870 г. докладъ, въ которомъ она полагаетъ, „что въ настоящее
время не представляется существенной надобности въ радикальномъ
измѣненіи химической номенклатуры" и проч. и проч. Послѣ про-
должительныхъ преній Общество постановило „имѣть въ виду до-
кладъ комиссіи и отложить окончательное рѣшеніе вопроса до
января". (Ж. 2, 292. 1870). Къ сожалѣнію, годъ не былъ показанъ,
и, слѣдовательно, мы такъ и до сихъ поръ не знаемъ, когда, т.-е.
въ январѣ какого года будетъ разбираться этотъ вопросъ.
Просматривая нашъ Журналъ Р. Ф.-Х. О. за старые годы,
мы легко замѣчаемъ, что, напримѣръ, въ номенклатурѣ по органи-
ческой химіи, существуетъ нѣкоторая нерѣшительность; такъ, на-
примѣръ, А. Зайцевъ — вплоть до 1874 г. — пишетъ: „эфилъ", „ме-
филъ“, „іодистый эфилъ“, „диэфилъ-карбинолъ", „муравьиный
эфильный эфиръ" и т. д. Вдругъ, въ томъ же томѣ (Ж. 6, 308,
см. также 122. 1876) появляется новая форма: іодистый „метилъ"
и „этилъ", „цинкэтилъ", „муравейный этильный эфиръ" и т. д.
Выработкѣ и распространенію современной номенклатуры по
органической химіи много способствовали П. П. Алексѣевъ и Н. Ц,.
Меншуткинъ; учебникъ перваго „Органическая химія", а въ р^бен-
ности „Лекціи органической химіи" послѣдняго ученаго, ^фіголѣт-
няго редактора Журнала Р. Ф.-Х. Общ. (Н. А. состоя^^редакто-
ромъ Ж. съ 1869 до 1900 г.) оказали въ этомъ отношеніи силь-
ное вліяніе.
Нынѣ же снова поднимается вопросъ о ру^сйдЙ номенклатурѣ;
на этотъ разъ импульсъ данъ извнѣ, со сифоны „Международ-
ной ассоціаціи химическихъ обществъ", въ составъ которой вошло
Лабенбургъ. Исторія химіи
418
П. ВАЛЬДЕНЪ.
также Р. Ф.-Х. Общество. Одной изъ задачъ этой „Ассоціаціи44
является также урегулированіе и объединеніе химической номенкла-
туры вообще, а въ зависимости отъ послѣдней, конечно, и русской
въ частности.
Учебная литература: учебники и руководства химіи.
Если въ предыдущіе періоды учебная литература, въ частности
учебники чистой химіи, почти безъ исключенія были заимствованы
у выдающихся химиковъ запада, представляя собой русскіе пере-
воды, главнымъ образомъ, нѣмецкихъ и французскихъ учебниковъ,
то начало XIX вѣка характеризуется возникновеніемъ самостоятель-
ной учебной литературы.
Профессора новооткрытыхъ высшихъ учебныхъ заведеній
являются иниціаторами этого важнаго дѣла; частью на нѣмецкомъ,
частью на русскомъ языкѣ появляются первые учебники, со-
ставленные профессорами русскихъ университетовъ и высшихъ учеб-
ныхъ заведеній для своихъ слушателей. Такъ, напримѣръ, А. Шереръ
уже въ 1808 г. издаетъ свое „Руководство къ преподаванію химіи";
Давидъ Гриндель въ бытность свою профессоромъ химіи и фармаціи
въ Дерптскомъ университетѣ издаетъ учебники: Огипбгізз бег РЬаг-
тасіе ги Ѵогіезип^еп (Кі^а, 1806), — НапбЬисЬ бег іЬеогеіізсЬеп СЬе-
тіе ги асабетізсЬеп Ѵогіезип^еп (Эограі, 1808), — ТазсЬепЬисЬ Шг
ргйіепбе Аеггіе ипсі АроіЬекег (Кі^а, 1808). Ив. Гизе, въ бытность
свою профессоромъ Харьковскаго университета, издаетъ „ЬеЬгЬисЬ
бег РЬаггпасіе (два тома, Рига, 1806—1811), а равно, въ переводѣ
Комлишинскаго, свой трудъ „Всеобщая химія для учащихъ и уча-
щихся" (Харьковъ, 1813—1817; въ 5 томахъ). Г. Озаннъ^Ѣъ то
время проф. Дерптскаго университета, издаетъ свой „НапйЬисЬ бег
іЬеогеіізсЬеп СЬетіе44 (Лепа, 1827) и „Меззкипзі сІег^сЬвпіізсЬеп Еіе-
тепіе“ (Дерптъ, 1825). Н. П. Щегловъ, экстраорд^^рный профес-
соръ физики Птг. университета, пишетъ св^'^курсъ „Начальныя
основанія химіи" (Пгр. 1830). Наконецъ, удаляется классическій
учебникъ Г. Ив. Гесса „Основанія чи^т^^иміи" (Птг. 1831-33),
господствовавшій до шестидесятыхъ годовъ и выдержавшій семь
изданій (1849 г.). Онъ былъ вытѣсненъ учебниками Д. И. Менде-
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
419
лѣева: „Органическая химія" (1-е изд. 1861 г., 2-е изд. 1863 г.) и
„Основы химіи" (1-е изданіе вышло въ 1868 — 1870 г., 8-е и по-
слѣднее— 1905-6 г.).
„Органическая химія" Менделѣева обратила на себя вниманіе
даже химиковъ западной Европы; противъ обычая, 2еі1зсЬг. 1. СЬ.
(1862, 271 —276) дала объ этомъ русскомъ учебникѣ весьма по-
дробную рецензію, въ которой подчеркивается оригинальное и осно-
вательное изложеніе, а равно классификація соединеній не по ради-
каламъ или гипотетическимъ принципамъ, а по химическимъ ихъ
функціямъ. Въ заключеніе рецензентъ даже склоненъ рекомендо-
вать нѣмецкимъ химикамъ предпринять переводъ этого замѣчатель-
наго труда. Имя рецензента — Ѳ. Бейльштейнъ, приватъ-доцентъ
Гёттингенскаго Университета.
Объ „органической химіи" Менделѣева писалъ въ свое время
А. М. Бутлеровъ, что „это единственный и превосходный ориги-
нальный русскій трудъ по органической химіи, лишь потому не-
извѣстный въ западной Европѣ, что ему еще не нашелся перевод-
чикъ". Такъ писалъ Бутлеровъ, этотъ органикъ раг ехсеііепсе й
авторъ классическаго учебника „Введеніе къ полному изученію
органической химіи" (Казань, 1864-66); оригинальность и удиви-
тельная свѣжесть этого „Введенія" плѣняютъ читателя еще въ XX
вѣкѣ, а въ свое время онѣ вызвали переводъ этого труда на нѣ-
мецкій языкъ (А. Виі1его\ѵ, ЬеЬгЬисЬ дег ог^апізсЬеп СЬетіе, Ьеіргі§-,
1868). Этотъ фактъ имѣетъ историческое значеніе, представляя
одинъ изъ первыхъ примѣровъ перевода русскаго
учебника химіи на иностранный языкъ — обратное
явленіе въ Россіи считалось какъ бы нормальнымъ, и, къ сожалѣнію,
практикуется еще въ настоящее время въ слишкомъ широкихъ раз-
мѣрахъ.
Этимъ событіемъ открывается рядъ другихъ образцовыхъ учеб^
никовъ химіи, также переведенныхъ на иностранные языки и прр-
существовавшихъ до нашихъ дней. Укажемъ на „Учебникъ неорга-
нической химіи" В. Рихтера 2) (1-е изд. 1874 г., а 13-лб^русское
изданіе, переработанное Л. Явейномъ, вышло въ 1910Л^), замѣча-
Э Викторъ Юльевичъ Рихтеръ род. въ 1841 г. въ ^рляндской губ ; пе-
реселившись съ отцомъ, впослѣдствіи евангелически^угіМр’йекопомъ, въ Петро-
градъ, онъ тамъ же окончилъ школу Св. Анны; дальнѣйшее образованіе полу-
чилъ въ Дерптскомъ университетѣ, гдѣ учился у Карла Шмидта и прі-
27*
420
П. ВАЛЬДЕНЪ.
тельный еще потому, что онъ представляетъ собою первый учеб-
никъ, въ которомъ была примѣнена періодическая система
Менделѣева: благодаря тому обстоятельству, что этотъ учебникъ
уже въ 1875 г. вышелъ въ нѣмецкомъ изданіи, въ 1883 г. на ан-
глійскомъ, а въ 1884 г. на итальянскомъ языкѣ, идеи Менделѣева
нашли широкое распространеніе среди молодыхъ химиковъ западной
Европы. Рихтеръ выпустилъ также русскій учебникъ органической
химіи (1874), который скоро вышелъ на нѣмецкомъ языкѣ: „Киггез
ЬейгЬисЬ сіег ог^апізсЬеп СЬетіе и (1876; итальянскій переводъ появился
въ 1883 г., англійскій въ 1885 г.). Оба учебника Рихтера пережили
автора и существуютъ въ переработанномъ видѣ еще въ настоящее
время (неорганическая химія въ XII нѣмецк. изданіи вышла въ 1910 г.,
а органическая часть въ XI нѣм. изд. въ 1909 г.). Этими учебниками,
отличающимися ясностью изложенія и систематичностью группировки
и считающимися со всякимъ прогрессомъ химіи, В. Ю. Рихтеръ
пріобрѣлъ заслуженную извѣстность во всемъ химическомъ мірѣ.
Укажемъ далѣе на „Аналитическую химію" Н. Меншуткина,
вышедшую первымъ изданіемъ въ 1871 г.; десятое и посмертное
изданіе было выпущено Б. Н. Меншуткинымъ въ 1908 г. Этотъ
образцовый учебникъ аналитической химіи нашелъ много почитате-
лей и заграницей и былъ переведенъ на нѣсколько иностран-
ныхъ языковъ; напримѣръ, въ 1877 г. вышло первое нѣмецкое из-
даніе подъ редакціею Баха, въ 1893 г. появилось англійское изда-
ніе. Н. Меншуткинъ составилъ также обширный курсъ органической
химіи „Лекціи органической химіи" (I изд. 1884, четвертое и по-
слѣднее — 1901 г.); къ сожалѣнію, „Лекціи “ не нашли переводчика,
обрѣлъ кандидатскую степень (1863).Съ 1864 до 1872 г. состоялъ ассистентомъ
при Пгр. Технологическомъ Институтѣ (въ 1867 пріобрѣлъ степень магистра,
а въ 1872 г. степень доктора химіи въ Пгр. университетѣ). Съ 1872 — 1874 г.
состоялъ профессоромъ химіи Сельско-Хозяйственнаго Институтамъ Новой
Александріи; здѣсь онъ написалъ свои русскіе учебники неорганической и
органической химіи, предпринявшіе впослѣдствіи, въ изданіямъ на иностран-
ныхъ языкахъ, свое путешествіе по всему міру. Вслѣдс^фЙ болѣзни, требо-
вавшей пребыванія въ южномъ климатѣ, Р. выш^ъ^въ отставку (1874).
Послѣ временнаго возстановленія своего здоровы^й?поселился въ Бреслав-
лѣ, гдѣ онъ и провелъ всю остальную жизнь (съ декабря 1875 по 1879 г. въ
качествѣ приватъ-доцента, а 1879 — 1891 выдаЧествѣ профессора техниче-
ской химіи). Послѣ продолжительной и тяжкой болѣзни Р. умеръ въ 1891 г.
(см. некрологъ въ Ж. 23, 519. и Вегі. Вег. 24, II ч., 1123 — ИЗО, 1891).
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
421
ихъ особенность заключается въ примѣненіи данныхъ физической
химіи при изложеніи свойствъ и строенія органическихъ тѣлъ.
Весьма широкое распространеніе на западѣ получилъ еще и
другой русскій учебникъ по аналитической химіи: „Руковод-
ство къ качественному химическому анализу" Ѳ. Ѳ. Бейльштейна
(Спб. 1867 г.), появившійся въ 1867 г. также и на нѣмецкомъ
языкѣ подъ заглавіемъ „Апіеііип^ хиг диаіііаііѵеп сЬепіізсЬеп Апа-
Іузе" (Лейпцигъ 1867). Маленькое „руководство" Бейльштейна и
„Введеніе" Бутлерова — два русскихъ учебника химіи, открываю-
щихъ новую эпоху въ исторіи развитія русской учебной хими-
ческой литературы. Съ момента перевода этихъ учебниковъ на ино-
странные языки начинается обратное теченіе химической педагоги-
ческой литературы съ востока на западъ; Россія, столь продолжи-
тельное время снабжавшаяся переводной литературою съ запада,
нынѣ сама начинаетъ не только производить собственную химиче-
скую литературу, но выступаетъ даже въ качествѣ соперницы на
западномъ литературномъ рынкѣ, изобилующемъ богатой и превос-
ходной химической литературой. Явленіе, дѣйствительно, знамена-
тельное. Руководство Бейльштейна скоро переводится на голланд-
скій (1868), англійскій (переводчикомъ оказывается нынѣ знамени-
тый Вильямъ Рамзай, 1873) и французскій языки (1883). Съ того
времени прошло почти полвѣка, а это „Апіеііип^ гиг ^иа1ііаііѵеп
сЬетізсЬеп Апаіузе" все еще служитъ руководствомъ для новыхъ
поколѣній химиковъ (9-ое изданіе вышло въ 1909 г.).
Но Бейльштейнъ создалъ еще другой трудъ, значеніе и слава
котораго переживутъ многія поколѣнія химиковъ, трудъ, сдѣлав-
шійся прототипомъ для другихъ отдѣловъ химической науки
и прочнымъ памятникомъ энергіи, знаній и трудолюбія своего авто-
ра. Это „НапёЬисЬ бег ог^апізсЬеп СЬетіе", вышедшій впервые въ
двухъ томахъ въ 1881 — 1883 г. въ Лейпцигѣ; третье изданіе ^го
появилось уже въ четырехъ томахъ (1893 — 1899 г.); прощацс^въ
1899 г. съ почти сорокалѣтней работою, Бейльштейнъ передаетіріаль-
нѣйшее изданіе НапёЬисЬ’а Химическому Обществу въферлинѣ,
которое съ своей стороны уже выпустило 5 дополнительныхъ то-
мовъ (съ 1901 — 1906 г.). Нынѣ „ВеіЫеіп", какъ Называется его
трудъ на западѣ, является зіапбапі хѵогк’омъ кажйой лабораторіи
какъ чистой, такъ и технической органической химіи. Болтонъ,
американскій химикъ, охарактеризовалъ этотъ трудъ въ слѣдую-
щихъ краткихъ словахъ: „А зіирепсіоиб шопишепі: оі іпсіизігіоиз,
422
П. ВАЛЬДЕНЪ.
іпіеііідепі сотрііаііоп". Оцѣнка практическаго значенія подоб-
наго труда вылилась у другого поклонника-американца въ предложе-
ніи Бейльштейну: „шаке ап іпог^апіс сЬетізігу!".
Если въ настоящее время „Бейльштейнъ" завоевалъ весь уче-
ный міръ химиковъ органиковъ, если его „Руководство", а равно
„Аналитическая химія44 Меншуткина распространены среди студен-
товъ-практикантовъ въ химическихъ лабораторіяхъ запада, если учеб-
ники неорганической и органической химіи Рихтера не перестаютъ
употребляться молодыми химиками запада, то это еще не единствен-
ные успѣхи генія русскихъ химиковъ-педагоговъ. Капитальный трудъ
Д. И. Менделѣева „Основы химіи", хотя и поздно проникнувъ, все-
таки широко распространенъ въ западномъ мірѣ. Въ 1891 г. вы-
шелъ англійскій переводъ, сдѣланный Г. Каменскимъ, „ТЬе Ргіп-
сіріез оі СЬетізігу44, Бошіоп, въ 1892 г. былъ изданъ нѣмецкій
переводъ Л. Явейна и А. Тилло: „Сгипбіа^еп сіег СЬетіе44, Спб.,
а въ 1896 — 1899 гг. появился французскій переводъ „Ргіпсірез сіе
СЬітіе44, Рагіз.
Къ числу классическихъ руководствъ по химіи, составленныхъ
русскими учеными, принадлежитъ также образцовое руководство
В. Оствальда, написанное имъ въ г. Ригѣ: „ЬеЬгЬисЬ сіег аіі^е-
шеіпеп СЬетіе. I Вапсі: БіосЬіотеігіе (1885), II Вапсі: Ѵепѵапсізскайз-
ІеЬге (1887)44. Этотъ учебникъ имѣетъ историческое значеніе; въ
немъ впервые былъ данъ полный обзоръ физической (общей)
химіи. Примѣняя историко-критическій методъ, Оствальдъ пред-
ставляетъ намъ привлекательную картину этой области химіи, откры-
вая новые горизонты химическому изслѣдованію. И дѣйствительно,
начало новой физической химіи, какъ самостоятельной науки, счи-
тается съ 1885 г., „потому что, во-первыхъ, въ этомъ году по-
явилась знаменитая работа Вантъ-Гоффа о растворенныхъ веще-
ствахъ... и, во-вторыхъ, въ томъ же году Оствальдъ х) излогъ пер-
Э Біографическія данныя объ Оствальдѣ имѣются в^^Монографіи:
Р. АѴаІсІеп, \Ѵі1Ь. Озіхѵаісі (Ьеірхі^ 1904). В. Оствальдъ рр^ился въ г. Ригѣ
въ 1853 г., среднее образованіе получилъ въ Рижской уродской гимназіи,
съ 1872— 1875 состоялъ студентомъ Дерптскаго университета, гдѣ подъ ру-
ководствомъ Карла Шмидта и Лемберга изучалъ хцмію, а физику изучалъ
у А.фонъ-Эттингена. Преподавательскую дѣятельность онъ началъ сейчасъ по
полученіи степени кандидата химіи (1875), занявъ должность ассистента фи-
зики (до 1880 г.), а впослѣдствіи должность ассистента химіи въ Дерптскомъ
университетѣ, гдѣ въ 1877 г. онъ былъ удостоенъ степени магистра химіи,
въ 1878 г. степени доктора химіи. Въ 1881 г. Оствальдъ былъ назначенъ
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
423
вый томъ своего капитальнаго руководства физической химіи “
(В. Нернстъ).
Но не только по чистой химіи, напримѣръ, органической, не-
органической и физической, русскими химиками былъ созданъ рядъ
классическихъ руководствъ и учебниковъ, пріобрѣтшихъ нынѣ право
гражданства во всемъ химическомъ мірѣ, — по технической
химіи русская научная литература обладаетъ не менѣе выдающи-
мися по своему содержанію и изложенію, вполнѣ самостоятельными
трудами, заслуживающими перевода на иностранные языки. Ука-
жемъ лишь на трудъ профессора Технологическаго Института Н. И.
Витта „Промышленная химія", въ 2 томахъ (Птг. 1847-8 г.) съ
собраніемъ чертежей, на „Курсъ Химической Технологіи“ (1851)
П. А. Ильенкова (1821 — 1877; съ 1850 г. проф. хим. технологіи
въ Птг. Унив., впослѣдствіи съ 1865 до 1875 г. проф. въ Петровско-
Разумовской Академіи), далѣе на „Химическую технологію", въ 2
томахъ, Птг., 1888-9 г. Н. И. Тавилдарова (род. 1846 г. въ Тиф-
лисѣ, 1880—1893 г. проф. хим. технол. въ Птг. Технол. Инстит.,
съ 1900 г. Управл. Отд. Пром. Учил. М. Н. Пр., нынѣ Управл.
Экспед. Загот. Госуд. Бумагъ). Изъ трудовъ новѣйшаго времени
особаго вниманія достойны: „Курсъ Химической Технологіи" въ 4
выпускахъ (1900), составленный Ник. Ник. Бунге (род. 1842 г., съ
1871 г. состоитъ орд. проф. техн. химіи въ Кіевскомъ Универси-
тетѣ), а равно и „Техническая химія“ въ 5 томахъ (V томъ 1910 г.)
Ник. Ник. Любавина (род. 1845 г., съ 1890 г. проф. технической
химіи въ Московскомъ Университетѣ).
Какъ видно изъ этихъ данныхъ, главными творцами научной
литературы по технической химіи или химической технологіи являются
и профессора какъ спеціальныхъ высшихъ учебныхъ заведеній, такъ
и университетовъ. Вѣдь при нашихъ университетахъ, напримѣръ
при Московскомъ, Казанскомъ, Кіевскомъ, Петроградскомъ, сущ^
о
профессоромъ химіи въ Рижскомъ Политехникумѣ, гдѣ имъ было і^фисано
упомянутое классическое руководство физической химіи и основамъ жур-
налъ „7еіі§скгіЙ іііг рЬузікаІізсѣе СЬетіе (1886-87). Въ 1887^5онъ былъ
избранъ профессоромъ физической химіи (первая самостоятельная каѳед-
ра по этой наукѣ!) въ Лейпцигскомъ Университетѣ; йз^русскихъ уче-
ныхъ его учениками въ Лейпцигѣ были: Асканъ, Вальдеръ, Зелинскій, Каб-
луковъ, Кистяковскій, Лутеръ, И. Плотниковъ, С. Реформатскій, Тимофеевъ
и^др. Въ 1906 г. Оствальдъ оставилъ по своей волъ каѳедру, чтобы посвя-
тить все свое время и [энергію ряду вопросовъ, имѣющихъ общенаучное
и общественное значеніе.
424
П. ВАЛЬДЕНЪ.
ствуютъ особыя каѳедры технической химіи. Приведемъ нѣсколько
интересныхъ данныхъ изъ многострадальной судьбы этой каѳедры
технической химіи въ Казанскомъ Университетѣ. Первымъ профес-
соромъ „технологіи и наукъ, относящихся къ торговлѣ и фабри-
ка мъи былъ саксонецъ Іог.-Фр. Хр. Вуттигъ (1808 —1812); его
преподаваніе не дало особыхъ результатовъ, но Вуттигу слѣдуетъ
поставить въ заслугу, что онъ старался при содѣйствіи своихъ рус-
скихъ коллегъ передавать нѣмецкіе техническіе термины
на русскій языкъ. Вуттигъ зналъ практически фабрикацію купорос-
наго масла и издалъ по этому вопросу особую монографію. Онъ
написалъ также „Основанія математическаго метода химіи".
Преемникомъ его былъ Фил. Леонтьев, фонъ Брейтенбахъ (съ
1812 до 1819 г.). Онъ же преподавалъ сельское домоводство и на-
писалъ много работъ; изъ числа его трудовъ были переведены на
русскій языкъ руководства по винокуренію (1804), хмѣлеводству
(1812), добыванію торфа и каменнаго угля и т. д. Въ 1819 г. по-
печитель Магницкій уволилъ Брейтенбаха, такъ какъ онъ препо-
даетъ лекціи „сихъ тщетныхъ наукъ*4 весьма недостаточно
и безполезно! Тотъ же Магницкій упразднилъ въ 1822 г. по-
ложенную по штату каѳедру другого практическаго предмета,
агрономіи или „сельскаго хозяйства", и учредилъ на мѣсто ея ка-
ѳедру французской литературы! Мотивы его не менѣе курьезны:
„Весь вредъ, замѣченный въ нашихъ университетахъ, произошелъ
отъ образованія, книгъ и людей, заимствованныхъ отъ германскихъ
университетовъ. Тамъ зараза невѣрія и началъ возмутительныхъ,
возникшая въ Англіи, усиленная въ прежней Франціи, сдѣлалась .
полною системою и, такъ сказать, классическою. Наука и литература
сѣверной Германіи такъ заражены этою язвою, что могутъ быть
употреблены только съ величайшею осторожностью" и т. д.
Кромѣ вышеупомянутыхъ крупныхъ произведеній химической
педагогической литературы, принадлежащихъ международно»0 рынку,
слѣдуетъ еще обратить вниманіе на богатую литературу/ имѣющую
значеніе для внутренняго рынка. Приведемъ нѣсколько примѣровъ,
показывающихъ оригинальный характеръ русскихѣ>Учебниковъ.
ЛУ
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
425
По неорганической химіи»
Ф. М. Флавицкій. Общая или неорганическая химія (II изд.,
Казань, 1898).
А. Л. Потылицьінъ. Начальный курсъ химіи (8-ое изд., Спб.,
1904).
А. И. Горбовъ. Химическіе элементы. Металлоиды (Спб., 1908).
В. В. Куриловъ. Учебникъ химіи (Екатеринославъ, 1909).
И. П. Осиповъ. Лекціи неорганической химіи (Харьковъ, 1911),
2-е изд. 1913.
И. А. Каблуковъ. Основныя начала неорганической химіи (5-е
изд., Москва, 1912).
Г. В. Коршунъ и Е. Хотинскій. Курсъ общей химіи (I часть,
Харьковъ, 1912).
В. Н. Ипатьевъ и А. Сапожниковъ. Курсъ неорганической хи-
міи (5-ое изд., Спб., 1912).
По органической химіи.
А. М. Зайцевъ. Курсъ органической химіи (Казань, 1890—92).
П. П Алексѣевъ. Органическая химіи (3-ье изд., Кіевъ, 1884).
Его же. О методахъ превращенія органическихъ соединеній
(Кіевъ, 1889). Переведено на французскій языкъ.
С. Н. Реформатскій. Начальный курсъ органической химіи
(11-ое изд., Кіевъ, 1913).
И. П. Осиповъ. Введеніе къ изученію органической химіи (2-ое
изд., Харьковъ, 1910).
В. Н. Ипатьевъ. Курсъ органической химіи (3-е изд., Спб., 1911).
А. С. Гинзбергъ. Курсъ органической химіи (I часть, Сп^
1913).
Г. Г. Густавсонъ. Двадцать лекцій агрономической хийй' (Мос-
ква, 1889).
Г. Коршунъ. Нѣкоторые химическіе процессы
и растительныхъ организмахъ (Харьковъ, 1910).
Л. А. Чугаевъ. О химическомъ строеніи комплексныхъ соеди-
неній (Спб., 1910). ’
С. А. Візсііой и Р. Ѵ/аМеп. НапсІЬисЬ сіег ЗіегеосНегпіе (Егапкѣ,
1893-4).
гьлабораторіяхъ
426
П. ВАЛЬДЕНЪ.
С. А. ВізсЬой. Маіегіаііеп дег ЗіегеосЬетіе. Два тома. (Вгаип-
зсЬехѵ., 1904).
Ш. Безрѣдко и Н. Зелинскій. Опытъ исторіи развитія сте-
реохимическихъ представленій (Одесса, 1892).
Вл. Ипатьевъ. Руководство для практическихъ занятій по хи-
міи, Птр.
Э. Фрелихъ. Практическое введеніе въ органическую химію
(Рига, 1912).
По физической химіи и электрохиміи.
Н. Н. Любавинъ. Физическая химія (Спб., 1876-7).
\Ѵ. Озілѵаід. ЬеЬгЬисЬ бег аіі^ешеіпеп СЬетіе, I Вд. Ьеірхі^,
1885; II Всі., Ьеірхі^, 1887. Второе (незаконченное) изданіе съ 1891
до 1902 г.
\Ѵ. Озішаід. Сгипдгізз бег аіі^етеіпеп СЬетіе, I изд. 1891, по-
слѣднее (ІѴ-е)—въ 1908 г. Первый русскій переводъ подъ редак-
ціей И. Каблукова: Москва, 1891 г., послѣдній, подъ редакціей
П. фонъ-Веймарна, Спб., 1911.
\Ѵ. ОзКѵаІд. ДѴіззепзсЬаШсЬе СшпсПа^еп бег апаІуіізсЬеп СЬе-
тіе, I изд. 1894, послѣднее 1910 года. Первый русскій переводъ
подъ редакціей П. Вальдена, Рига, 1894; второй—А. Комаровскаго,
съ предисловіемъ Вальдена. (Спб., 1911).
П. Хрущовъ. Введеніе къ изученію теоріи химическихъ рав-
новѣсій (Харьковъ, 1894).
И. А. Каблуковъ. Основныя начала физической химіи (Въ
3-хъ частяхъ, I ч., второе изд., 1912; II часть, 1902; III ч. 1910. М.).
В. А. Плотниковъ. Введеніе въ изученіе физической химіи
(Кіевъ, 1910).
ЛоЬ. Ріоіпікохѵ. РЬоіосЬетіе (Зіаііе а. 8., 1910).
П. Веймарнъ. Къ ученію о состояніи мате]тт(Спб., 1910).
Р. Р. ѵоп ХѴеітагп. Сшпдхй^е дег Пізрегзоі^эетіе (Пгездеп,
П.
1911).
Н.
М. Витторфъ. Теорія сплавовъ (Спбц\1&09).
Укажемъ также на слѣдующіе классц^&де труды, въ виду ши-
рокаго мѣста, отведеннаго въ нихъ физической химіи и электрохиміи;
О. Д. Хвольсонъ. Курсъ физики (въ 4-хъ томахъ), III изд.
(Спб., съ 1908 г).
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ. 427
В. И. Вернадскій. Основы кристаллографіи. Москва, 1903
(см. также его трудъ: Опытъ описательной минералогіи. Спб., 1908).
По исторіи химіи.
Н. А. Меншуткинъ. Очеркъ развитія химическихъ воззрѣній.
(Спб., 1888).
\Ѵ. Озіхѵаісі. ЕІекігосЬетіе. ІНге ОезсНісІііе ипсі ЬеЬге. (Ьеіргі^,
1896).
В. Оствальдъ. Эволюція основныхъ проблемъ химіи. Пере-
водъ подъ ред. Шпитальскаго (Москва, 1909).
\Ѵ. ОзВѵаШ. ЕпЬѵіскІип^ бег ЕІекігосНешіе (Ьеірхі^, 1910).
И. А. Каблуковъ. Очерки изъ исторіи электрохиміи за XIX
вѣкъ (Москва, 1901).
Р. АѴакіеп. Ціе Ьозип^зШеогіеп іи іЬгег ^езсЬісШісІіеп Аиіеіпап-
дегіоі^е (Зіиіі^агі, 1910).
Кромѣ того необходимо указать на подробные біографическіе
труды Б. Н. Меншуткина (М. В. Ломоносовъ, 1904 и 1911 г.;
Н. А. Меншуткинъ, Спб. 1908), П. И. Вальдена (АѴ. ОзіхѵаШ, 1904;
Д. И. Менделѣевъ, 1909).
Цѣнныя данныя по исторіи химическихъ лабора-
торій въ Россіи даетъ Ломоносовскій сборникъ,
вышедшій подъ редакціею Вл. В. Марковникова (Москва, 1901 г.).
Химическіе научные журналы и общества.
Въ 1803 г. учреждается въ г. Ригѣ Фармацевтическо-химиче^
ское Общество; однимъ изъ основателей его былъ аптекарь
Гриндель (род. въ Ригѣ въ 1776 г., гдѣ и умеръ въ 1836 г.), зани^вшій
съ 1804 до 1814 г. каѳедру химіи и фармаціи въ Дерптском^Юрьев-
скомъ) университетѣ х).
Э Жизнь Гринделя съ современной точки зрѣнія в^Й$а замѣчательна.
Изучивъ практическую фармацію въ гор. Ригѣ, онъ изучаетъ медицину и
естественныя науки въ Іенскомъ Университетѣ, и получаетъ степень
доктора философіи. Вернувшись {(1802) въ Ригу, онъ снова сдѣлался апте-
каремъ. Въ 1804 г. онъ былъ назначенъ профессоромъ химіи и фармаціи въ
Дерптскомъ Университетѣ, съ 1810 до 1812 г. состоялъ ректоромъ уни-
428
П. ВАЛЬДЕНЪ.
Въ 1804 г. при Московскомъ Университетѣ, по мысли попе-
чителя университета М. Н. Муравьева, было основано Физико-
медицинское Общество, которое съ 1808 г. стало издавать
свои труды подъ названіемъ „ Соттепіаі. зосіеі. рЬузісо-теёісае".
Въ 1805 г. при Московскомъ Университетѣ, по мысли Г. И.
Фишера фонъ-Вальдгейма, было основано Императорское Москов-
ское Общество испытателей природы, которое съ 1806 г.
стало издавать свои труды подъ заглавіемъ „Мёт. 8ос. сіег Маіиг
(Мётоігез, 1806—1823; Ыоиѵ. тётоігез, съ 1829 г. Виііеііп, съ
1829 г.).
Въ 1816 г. было основано Императорское Минералогическое
Общество въ Пгр., издававшее „Труды", а съ 1842 г. „Записки".
Кромѣ основанныхъ еще въ XVIII вѣкѣ и сейчасъ упомяну-
тыхъ журналовъ и мемуаровъ, печатающихъ также изслѣдованія по
химіи, къ началу XIX вѣка возникла еще новая періодическая лите-
ратура.
Съ 1803 — 1808 г. Гриндель (см. выше) издаетъ въ г. Ригѣ
первый фармацевтическій журналъ въ Россіи „КиззізсЬез ЛаЬгЬисЬ сіег
РЬагтасіе".
Продолженіемъ послѣдняго является съ 1809 — 1810 г. еже-
годникъ „КиззізсЪез ЛаЬгЬисЬ Гйг СЬетіе ипсі РЬагтасіе" (г. Рига),
издаваемый Ив. Гизе (см. выше) и Гринделемъ.
верситета, а въ 1814 г. —вслѣдствіе паденія курса (Наполеоновская война)
—изъ-за недостатка въ средствахъ къ существованію, сложилъ съ себя профес-
суру. Вернувшись въ Ригу, онъ снова сдѣлался аптекаремъ. Въ 1820 г. онъ,
однако, переѣхалъ въ Дерптъ, гдѣ онъ, бывшій ректоръ университета, по-
ступилъ въ студенты медицинскаго факультета! Сдавъ въ 1823 г. экзаменъ,
онъ поселился въ качествѣ вольнопрактикующаго врача въ г. Ригѣ, гдѣ и
скончался въ 1836 г. Гриндель развилъ очень обширную и полезную дѣя-
тельность какъ учитель, литераторъ и организаторъ. Такъ, напримѣрѣ, въ
1802 г. онъ издалъ трудъ „О приготовленіи свекловичнаго сахара*, удо-
стоенный преміи Императорскимъ Вольн. Экономич. Обществомъ; онъ пи-
салъ „О различныхъ способахъ очистки воздуха" (1802),\^^)чинилъ рядъ
учебниковъ по фармаціи (1804), по теоретической химіи ;(^08, см. выше),
по органической химіи („Віе ог^апізсЬеп Кбгрег сЬепн^еЬ^ЬеігасЫеі", I и II
часть. Рига, 1811); онъ переиздалъ трудъ К. Ф. Венцеля, впервые открыв-
шаго законъ дѣйствія массъ: „Ученіе о химическомъсродствѣ", и снабдилъ
его примѣчаніями (1800). Изъ его экспериментальныхъ работъ интересны
аналитическія изслѣдованія хины, кофе, хмѣля, дрожжей, минеральныхъ
водъ и т. д.; интересны его опыты „искусственнаго приготовленія кровий
гальванизмомъ („искусственная гематоза"). 1811 — 1812.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
429
Новая попытка изданія самостоятельнаго химическаго журнала
въ Россіи, также на нѣмецкомъ языкѣ, была сдѣлана Шереромъ (см.
выше); но и эта попытка оказалась преждевременной. Его „ЫогсІізсЬе
Віаііег ійг СЬетіе (Наііе, 1817), скоро переименованные въ „АП^е-
теіпе ЫогсіізсЬе Аппаіеп бег СЬетіе" (Спб. 1819— 1822), должны
были прекратиться, хотя они обратились за содѣйствіемъ ко всѣмъ
„друзьямъ естествознанія и медицинскихъ наукъ, въ особенности
фармаціи, физіологіи, физики, минералогіи и технологіи въ Рус-
скомъ Государствѣ ".
Въ 1825 г. горный департаментъ сталъ издавать „Горный
журналъ", въ кругъ котораго входитъ также химія.
Кромѣ того проф. Н. П. Щегловъ основалъ особый журналъ
„Указатель открытій по физикѣ, химіи, естественной исторіи и тех-
нологіи", просуществовавшій съ 1824 по 1831 г., благодаря тру-
дамъ редактора, заполнявшаго его почти исключительно своими пе-
реводами.
Послѣ долгаго перерыва два химика оптимиста Н. Соколовъ и
А. Энгельгардтъ !) приступили къ изданію перваго русскаго химиче-
скаго журнала. Въ 1859 г. вышла первая книжка „Химическаго жур-
нала" обоихъ ученыхъ. Во вступительномъ словѣ редакціи мы чита-
емъ слѣдующее: „Полагая, что въ нашемъ обществѣ есть уже много
людей, настолько развитыхъ, чтобы сознательно принять на себя
всегда не легкій трудъ основательнаго изученія химіи, надо же-
лать, чтобы существовали необходимыя для этого средства. Эти
средства главнымъ образомъ состоятъ: 1) въ учебникахъ,
излагающихъ науку въ настоящемъ ея состояніи; 2) въ пуб-
личной лабораторіи, потому что только съ помощью
практическихъ занятій совершенно ясно усваивается узнанное изъ
книгъ...; наконецъ 3) въ спеціальномъ химическомъ жур-
налѣ, который, безпрестанно сообщая всѣ новѣйшія открытіямъ
наукѣ, постоянно поддерживалъ бы на высотѣ современности ЛѢ&ъ
членовъ общества, которые спеціально занимаются химіею".^^0
Для исполненія этой программы оба химика въ І^^г. устро-
или публичную химическую лаборато р«|^К дозволяя
„каждому заниматься совершенно свободно, чѣмъ^уігодно и какъ
угодно, лишь бы это дѣлалось безъ стѣсненія5/Другихъ". Новый
_________________
х) Еще въ 1857 г. Энгельгардтъ лелѣялъ мысль объ изданіи „ЛаЬгез-
ЬегісЫе Гйг СЬетіе" на русскомъ языкѣ (см. Ж. 42, 1343).
430
П. ВАЛЬДЕНЪ.
журналъ долженъ былъ сообщать оригинальныя изслѣдованія
русскихъ химиковъ, переводы, извлеченія, разборы, различныя извѣ-
стія и т. д. Сколько оказалось въ это время русскихъ химиковъ,
труды которыхъ вошли въ первые два тома журнала за 1859 г.?
Вотъ недлинный списокъ: Бейльштейнъ, Бекетовъ, Бородинъ, Бут-
леровъ, Гарницъ-Гарницкій, Головкинскій, Ивановъ, Лавровъ и Ко-
роваевъ (и Яцуковичъ), Менделѣевъ, Соколовъ г), Энгельгардтъ2).
Въ первомъ томѣ новаго журнала, съ первой же страницы, Н. Со-
коловъ помѣщаетъ классическій обзоръ „О современномъ направле-
ніи химіи", гдѣ онъ даетъ изящное и точное изложеніе теоріи ти-
повъ своего учителя Жерара. Въ слѣдующемъ (1860) году вышли
еще два тома этого журнала, послѣ чего и кончилось смѣлое начинаніе
двухъ химиковъ-идеалистовъ, Журналъ прекратилъ свое существо-
ваніе, а лабораторія ими была пожертвована Пгр. Университету (въ
которомъ до этого фактически не было лабораторіи для занятій
студентовъ).
Крупнымъ событіемъ въ научной жизни Россіи явился
I съѣздъ русскихъ естествоиспытателей, собравшійся
въ Петроградѣ (съ 28-го декабря 1867 г. по 4 янв. 1868 г.) и при-
несшій богатую научную жатву, и, что можетъ быть еще важнѣе,
давшій русскимъ ученымъ, въ частности семьѣ химиковъ, у в ѣ р е н-
х) Ник. Ник. Соколовъ род. 1826 г. въ Яросл. губ., окончилъ Пгр.
Университетъ въ 1847 г., по юридич. и физ.-матем. факультету, послѣ чего
спеціализовался у Либиха въ Гиссенѣ и у Жерара’въ Парижѣ. Въ 1858 г.
сталъ преподавателемъ въ Горномъ Институтѣ и редакторомъ хим. отдѣла
Горнаго Журнала, въ 1859 г., послѣ защиты докторской диссертаціи „О водо-
родѣ въ органическихъ соединеніяхъ" сдѣлался приватъ-доц. и потомъ орд.
профессоромъ въ Пгр. унив., съ 1865 до 1871 состоялъ проф. Новор. Универ..
съ 1872 до 1877 г. (до смерти) въ Лѣсномъ Институтѣ въ Петроградѣ (см. біогр.
подробности въ статьяхъ Н. Меншуткина и П. Логинова, Ж. Р. Ф.-Х. О.
10, 8. 15 (1878). — 2) Алекс. Никол. Энгельгардтъ (1828 — 1893) окончилъ
Артиллер. Академію и состоялъ первоначально на службѣ въ артил^ер. вѣ-
домствѣ. Подъ вліяніемъ Н. Н. Соколова и Н. Н. Зинина сталъ усердно зани-
маться химіею, и впослѣдствіи основалъ съ Н. Н. Соко^^ьімъ частную
химическую лабораторію и первый русскій журналъ ^^химіи (см. вы-
ше). Съ 1866 — 1869 г. состоялъ профессоромъ химіи въ Лѣсномъ и Сель-
ско-Хоз. Институтѣ. Укажемъ лишь на его работы Д>()ъ изомерныхъ крезо-
лахъ", „О производныхъ тѣлахъ", „О нитросоедииеМяхъ" и т. д. Въ 1870 г.
онъ вынужденъ былъ поселиться въ родово^г^ имѣніи Батищево (Смолен-
ской губ.), гдѣ занимался практическимъ хозяйствомъ и пріобрѣлъ извѣст-
ность, какъ сельскій хозяинъ и публицистъ. (См. Ж. 25, 43. 1883).
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
431
и о с т ь въ достаточности наличныхъ силъ для организаціи Хими-
ческаго Общества. И дѣйствительно, съ необычайною для
столь важнаго предпріятія скоростью, благодаря энергіи Д. И. Мен-
делѣева и Н. А. Меншуткина, уже 6-го ноября 1868 г. возни-
каетъ Русское Химическое Общество при Петроградскомъ Уни-
верситетѣ, „съ цѣлью содѣйствовать успѣхамъ всѣхъ частей химіи и
распространять химическія знанія". Несмотря на роковое число 13
(число статей несложнаго устава новаго общества), новый разсад-
никъ химіи начинаетъ свою дѣятельность при 47 членахъ, а пер-
вымъ президентомъ является Н. Н. Зининъ.
Роль Р. Хим. Общества (впослѣдствіи Р. Физ.-Хим. Общ.) въ
дѣлѣ сплоченія и объединенія русскихъ химиковъ, а равно въ воспи-
таніи и поддержкѣ молодыхъ химическихъ силъ безспорно велика.
Засѣданія общества представляли мѣсто соприкосновенія химиковъ
различныхъ направленій и возрастовъ, доклады сопровождались пре-
ніями и треніями, но являлисі при этомъ школою для старыхъ и
молодыхъ. Издаваемый съ 1869 г. журналъ Р. X. О. представляетъ
важный памятникъ русской химіи; уже въ первомъ году своего су-
ществованія ему суждено было помѣстить на своихъ страницахъ
трудъ, имѣющій историческое значеніе и прославившій русскій науч-
ный геній на всѣ времена, а именно трудъ Д. И. Менделѣева
(6-го марта 1869 г.): „Соотношеніе свойствъ съ атомнымъ вѣсомъ
элементовъ" г). Въ западной Европѣ стали обращать серьезное вни-
маніе на дѣятельность Р. X. О. и на труды, печатаемые въ журналѣ,
благодаря Викт. Юльев. Рихтеру, который далъ первыя извѣстія о
Р. X. Общ. и составлялъ рефераты о засѣданіяхъ, регулярно печа-
тавшіеся въ ВегісЫе дег И. Сііет. Сез. (начиная съ II тома,
стр. 508, 1869).
Перелистывая нынѣ 45 томовъ Журнала Р. Ф.-Х. О. 2), мы ви-
димъ, какъ въ немъ мало-по-малу уплотняются, сгущаются разсѣян-
ныя до этого времени творческія единицы и какъ пробуждаются к^
жизни все новыя и новыя; въ настоящее время сумма всѣхъ э^хѣ
единицъ представляетъ уже внушительное количество интелл^уаль-
ной энергіи химіи XX вѣка.
Чтобы иллюстрировать упомянутый ростъ Р. Ф.-^^Гбщ., при-
ведемъ маленькую таблицу, показывающую число Членовъ Химич.
---------------- ж
!) См. Ж. Р. X. О. I, 60 — 77, 212, 229 (1869}.— 2) При нашихъ
ссылкахъ на этотъ журналъ мы будемъ употреблять сокращенное обозна-
ченіе Ж. Р. Ф.-Х. О.
432
П. ВАЛЬДЕНЪ.
отдѣленія и число напечатанныхъ научныхъ химическихъ трудовъ, а
равно число занимаемыхъ этими трудами страницъ Журнала:
Годъ Томъ Ж. Число член. Число напеч. Число стран Журн.
0 ва статей Ж.
1869 г. I 47 38 264
1879 „ XI 119 49 414
1889 „ XXI 233 57 563
1899 „ XXXI 293 83 1061
1911 „ ХЫИ 387 135 1831 (+ 288 стр.)
1912 „ ХЫѴ 411 156 2000 (4- 238 , )
1913 „ хьѵ 514 153 2078
Химическая продуктивность русскихъ ученыхъ, какъ ви-
димъ, развивается съ замѣчательной скоростью.
Если журналъ Р. Ф.-Х. О. имѣетъ значеніе, какъ русскій ор-
ганъ русскихъ химиковъ всѣхъ направленій, то другой журналъ,
основанный въ Россіи (въ гор. Ригѣ) русскимъ химикомъ, пріобрѣлъ
значеніе международнаго органа физико-химиковъ:
это—„ХеіізсЬгій ійг рЬузікаІізсЬе СЬетіе, ЗібсЬіотеігіе ипд Ѵепѵапсіі-
8сЬаЙ8ІеЪге“, задуманный В. Оствальдомъ въ 1886 г. и вышедшій
впервые въ 1887 г. (въ Лейпцигѣ). Издателями-редакторами этого
журнала, проложившаго путь къ развитію физической химіи вообще,
состояли В. Оствальдъ и Вантъ-Гоффъ; въ числѣ сотрудниковъ-
основателей мы находимъ имена величайшихъ химиковъ всѣхъ странъ,
въ томъ числѣ и Россіи (Д. И. Менделѣевъ и Н. А. Меншуткинъ).
Лишь смерть стерла ихъ имена съ заглавной страницы журнала (съ
57-го тома, 1907), а нынѣ (начиная съ 62-го тома, 1908) русскіе
химики представлены здѣсь П. Вальденомъ.
Роль этого журнала въ исторіи современной химіи чрезвы-
чайно велика; ростъ физической химіи за истекшее 2^Жѣтіе
(1887 —1912) иллюстрируется появившимися за этог^рёріодъ 79
томами этого журнала, являющимися зіапбагб хѵогк^гь въ равной
степени для химиковъ, физиковъ и минералоговъ. Ктрначалу 1914 г.
вышло уже 86 томовъ!
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
433
Успѣхи химіи.
Общая характеристика.
Если въ XVII и, главнымъ образомъ, въ XVIII вѣкѣ химиками
въ Россіи были по преимуществу иностранцы, а ихъ труды
преслѣдовали по преимуществу національныя цѣли, т.-е. куль-
турное благо Россіи, то XIX вѣкъ даетъ намъ все возрастающее
число національныхъ русскихъ химиковъ, а ихъ научные труды
должны быть разсматриваемы и оцѣниваемы не столько съ русской,
сколько съ международной, общенаучной точки зрѣнія, въ смыслѣ
вліянія ихъ на ходъ, развитіе и ростъ химическихъ знаній вообще.
Лишь при такомъ ограниченіи открывается возможность оріентиро-
ваться въ этомъ громадномъ количествѣ изслѣдованій, которыя за этотъ
столѣтній періодъ были произведены сотнями русскихъ химиковъ.
Предметы этихъ изслѣдованій, конечно, столь же разнородны,
сколь разнородны вообще вопросы химіи. Частью они обусловливаются
химическою м о д о ю, т.-е. проблемами и направленіями, господство-
вавшими въ свое время въ химіи; частью они вызываются открывавши-
мися физикой новыми формами энергіи; частью русскій геній
самъ открываетъ новыя научныя области и обогащаетъ меж-
дународную химію новыми законами; частью, наконецъ, условія рус-
ской жизни и природныя богатства Россіи даютъ поводъ и
предметы для новыхъ химическихъ изслѣдованій и открытій.
Но первыя десятилѣтія новаго періода, приблизительно до
40-хъ годовъ ХІХ-го столѣтія, довольно рѣзко отличаются отъ по-
слѣдующихъ десятилѣтій. Производительность русскихъ химиковъ
очевидно н е соотвѣтствовала еще возложеннымъ на нихъ ожида-
ніямъ : общему числу представителей химіи н е соотвѣтствуетъ ни
число, ни качество произведенныхъ ими самостоятельныхъ экспери-
ментальныхъ работъ, такъ какъ они трудились преимущественно,
какъ педагоги, организаторы и литераторы. Кромѣ того, отсутствоС^
вали необходимыя для собственныхъ изслѣдованій лаборатор
а равно и матеріальныя средства. Вслѣдствіе этого ни въ одномъ
изъ открывшихся центровъ высшаго образованія не возникла хи-
мическая школа; ни одинъ изъ тогдашнихъ цр^Дставителей
химіи не собралъ около себя талантливыхъ молодыхъ. Химиковъ, н е
. 42г
воспиталъ будущихъ представителей научно$2химіи въ Россіи.
*) О состояніи химическихъ лабораторій мы приведемъ нѣсколько
историческихъ данныхъ въ другомъ мѣстѣ.
Исторія химіи.
28
434
П. ВАЛЬДЕНЪ.
Другія обстоятельства тоже не благопріятствовали осуществле-
нію этого идеала.
Для характеристики взглядовъ на науку какъ у представите-
лей ея, такъ и у покровителей просвѣщенія въ этотъ далекій пе-
ріодъ времени, приведемъ нѣсколько фактовъ. Въ 1821 г. Ив. Ив. Ду-
наевъ, адъюнктъ по химіи и металлургіи въ Казанскомъ универ-
ситетѣ, произнесъ на годичномъ актѣ рѣчь: „О пользѣ и злоупотреб-
леніяхъ наукъ естественныхъ и о необходимости ихъ основывать на
христіанскомъ благочестіи". Попечитель Казанскаго учебнаго округа
Магницкій призналъ эту рѣчь „первой въ своемъ родѣ, изъ произ-
носимыхъ на сей предметъ въ университетахъ", и вслѣдствіе этого
Дунаевъ въ 1821 г. былъ произведенъ въ экстраординарные про-
фессоры. Тотъ же Магницкій въ 1823 г. назначилъ доктора меди-
цины Франца Пелатье, французскаго уроженца, адъюнктомъ по химіи,
который долженъ былъ читать еще „малую хирургію и десмургію";
Пелатье читалъ химію по руководствамъ Тенара и Томсона и др.
на французскомъ языкѣ (1823— 1825)!
Какія требованія предъявлялись къ тѣмъ, кто желалъ получить
ученую степень? Возьмемъ, какъ классическій примѣръ, магистерскій
экзаменъ Н. Н. Зинина въ Казанскомъ университетѣ (1835 г.). Экза-
менъ для полученія степени магистра физико-математическихъ наукъ
обнималъ чистую математику, прикладную математику и астрономію и,
наконецъ, химію;—экзаменъ по всѣмъ этимъ научнымъ дисциплинамъ,
устный и письменный, производился впродолженіе одного мѣсяца;
при этомъ экзаменующемуся было задано на устномъ экзаменѣ
всего 50 вопросовъ, на письменномъ — для отвѣта подъ наблюдені-
емъ одного изъ членовъ факультета — всего 8 вопросовъ; написан-
ные отвѣты занимали 37х/2 листовъ! Заданные по химіи два во-
проса для письменнаго отвѣта гласили: 1) о селитротворѣ (азотѣ)
и химическихъ соединеніяхъ его съ кислотворомъ (кислородомъ),
2) объ углетворѣ (углеродѣ) и соединеніяхъ его съ і^рю»творомъ;
отвѣтъ былъ написанъ на 12 листахъ. Какъ видно^врпросы отно-
сятся къ неорганическимъ простымъ соединеніямъ^ГІб окончаніи эк-
замена факультетъ предложилъ Зинину тем^фія диссертаціи: „О
явленіяхъ химическаго сродства и о превосходствѣ теоріи Берце-
ліуса о постоянныхъ химическихъ процб^іяхъ предъ химическою
статикою Бертолетта",—тема относится^ фундаментальнымъ вопро-
самъ, т.-е. къ теоретической физической химіи.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
435
Диссертація была написана и представлена черезъ годъ. Ре-
зультаты этой диссертаціи и вмѣстѣ съ тѣмъ отвѣты на заданную
тему явствуютъ изъ 10 положеній магистранта; изъ нихъ приведемъ
нижеслѣдующія:
1. Различныя состоянія тѣлъ суть различные случаи равновѣ-
сія системы частичекъ (Изомерія?).
4. Заключеніе Митчерлиха объ одинаковой форменности кали
и натра неосновательно (Изоморфизмъ невѣренъ?).
5. Теорія Гротгуса и Ларива химическаго дѣйствія электриче-
скаго потока неудовлетворительна.
6. Теорія электрохимическая (Берцеліуса?) неудовлетвори-
тельна.
7. Правило химическихъ массъ ложно.
10. Мнѣніе Бертолетта о строеніи растворовъ ложно.
Какъ видимъ, магистрантъ оказался очень строгимъ критикомъ
и дальновиднымъ отрицателемъ.
Другой классическій примѣръ, относящійся къ болѣе позднему
періоду и соотвѣтствующій измѣнившемуся состоянію химической
науки, —магистерскій экзаменъ А. М. Бутлерова въ томъ же Казанскомъ
университетѣ, въ 1850 г. Экзаменъ производился по всѣмъ отдѣламъ
химіи, минералогіи и физики и продолжался около мѣсяца; пись-
менное испытаніе по химіи содержало слѣдующіе три вопроса:
1) дѣйствіе галоидовъ на простыя и сложныя тѣла, на металлы, на
неметаллическія тѣла, на сѣрнистыя соединенія, на окиси; 2) о ради-
калѣ эфилѣ (этилѣ); 3) характерныя содержанія металловъ первой
группы, ихъ реагенты, отдѣленіе ихъ изъ общей смѣси. Первый
вопросъ относится къ неорганической, второй — къ органической, а
третій — къ аналитической химіи. При сравненіи съ предыдущимъ
экзаменомъ (1835 г.) сказывается, какъ дифференціація, такъ и уве-
личеніе химическихъ научныхъ познаній. Экзаменъ былъ законченъ въ
концѣ октября, а уже въ началѣ будущаго (1851) года магистратъ
представилъ диссертацію подъ заглавіемъ: „Объ окисленіи органиче-
скихъ соединеній". По отзыву Клауса, диссертація оказал^р прево-
сходной и представляла собою полный систематическій о^оръ всѣхъ
извѣстныхъ фактовъ, разбросанныхъ въ разныхъ свиданіяхъ.
Распространенный у насъ тобпз ѵіѵепбі мр^рдЬго ученаго въ
періодъ его формированія съ сарказмомъ бичуер^Аг И. Энгельгардтъ
(въ письмѣ Л. Н. Шишкову отъ 1857 г.): „Но вотъ еще новость:
Ск. ѣдетъ за границу на 6 мѣсяцевъ и намѣренъ, какъ онъ мнѣ
28*
436
П. ВАЛЬДЕНЪ.
говорилъ, работать одинъ мѣсяцъ у Бунзена, одинъ мѣсяцъ у Вюрца,
быть четыре дня въ Мюнхенѣ и т. д. Ну, не.... скажите пожалуй-
ста? Пріѣдетъ назадъ, будетъ держать на доктора и прочтутъ въ
біографіи: былъ заграницей, работалъ у Бунзена, у Вюрца.... Пред-
ставьте себѣ: я до сихъ поръ еще такъ молодъ, что это меня бѣ-
ситъ". (Ж. 42, 1343).
Бутлеровъ передаетъ разговоръ, который онъ имѣлъ съ Ли-
бихомъ по поводу работоспособности русскихъ молодыхъ химиковъ,
занимавшихся въ его Гиссенской лабораторіи:
„Мнѣ не разъ приходилось встрѣчать молодыхъ русскихъ хи-
миковъ, дѣлавшихъ въ нашихъ лабораторіяхъ весьма интересныя
изслѣдованія и подававшихъ надежды сдѣлаться талантливыми уче-
ными, но по возвращеніи въ Россію они обыкновенно переставали
работать. Какая тому причина?" И какъ правъ былъ Либихъ! вѣдь
стоитъ намъ привести лишь одинъ примѣръ, чтобы сразу и на-
глядно иллюстрировать всю тяжесть этого явленія: вспомнимъ судь-
бу Воскресенскаго! (см. о немъ).
Электрохимія. *
Новооткрытая сила природы—в о л ь т о в о-г альваническое
электричество — сразу встрѣтила въ Россіи живой откликъ
и нашла цѣлый рядъ выдающихся изслѣдователей. Скажемъ
больше: электрохимія обязана своимъ развитіемъ замѣчательнымъ
трудамъ химиковъ въ Россіи. Однимъ изъ первыхъ въ этой новой
области является Вас. Влад. Петровъ (1762 —1834), самоучка и
искусный физикъ-экспериментаторъ. Въ 1799 г. Вольта сдѣлалъ
свое великое открытіе новаго источника электричества, —-.уже въ
1803 г. Петровъ печатаетъ свой трудъ „Извѣстіе о гальфни-воль-
товскихъ опытахъ посредствомъ огромной батареи. Достоявшей
иногда изъ 4200 мѣдныхъ и цинковыхъ кружков^^Спб., 1803).
Изъ числа этихъ замѣчательныхъ, къ сожалѣнію^нёдостаточно оцѣ-
ненныхъ, опытовъ упомянемъ лишь объ электролизѣ окисловъ ртути,
свинца, олова, а равно органическихъ тѣлДд)иаселъ, спирта, эфи-
ровъ) и воды, о полученіи вольтовой Дйи между двумя кусками
древеснаго угля: „является между ними весьма яркій бѣлаго цвѣта
свѣтъ или пламя, отъ котораго темный покой довольно ясно освѣ-
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
437
щенъ быть можетъ!онъ изучаетъ электропроводность и при низкихъ
температурахъ (ледъ — непроводникъ) и т. д. Вообще Петровъ являет-
ся однимъ изъ предшественниковъ знаменитыхъ Дэви и Фарадэя.
Хронологически за нимъ слѣдуетъ другой самоучка, уроженецъ
Курляндской губерніи баронъ Ѳеодоръ Гротгусъ (ТЬеодог ѵоп Огоі-
іЬіізз). Онъ родился въ 1785 г., воспитывался въ деревнѣ, послѣ крат-
ковременныхъ путешествій занимался (съ 1808 г.) сельскимъ хозяй-
ствомъ въ имѣніи, гдѣ и произведены были его разнородные опти-
ческіе, электрическіе и химическіе опыты; умеръ въ 1822 г. Въ
1805 г. въ Римѣ, двадцати лѣтъ отъ роду, онъ опубликовалъ свой
трудъ „Мётоіге зиг Іа дёсотрозіііоп сіе Геаи еі дез согрз ди’еііе
ііепі еп діззоіиііоп а 1’аіде де 1’ёіесѣгісіѣё ^аіѵапідие" (ср. также:
Апп. де сЬітіе еі де рЬуз. 58, 54, 1806), нѣмецкій переводъ въ
Митавѣ, 1806), гдѣ излагается его теорія механизма элек-
тролиза, оказавшая величайшее вліяніе на электрохимію г) и до-
полненная черезъ полъ-вѣка (1854) Клаузіусомъ; уже въ этой первой
работѣ Гротгусъ высказываетъ мысль, что химическіе процессы
по существу являются электрическими. Въ 1819 г. онъі) 2) разви-
ваетъ взглядъ, что внутри раствора происходитъ самопроизвольно,
безъ электрическаго тока, постоянный обмѣнъ между атомами,
т.-е. взглядъ, высказанный лишь черезъ полвѣка Вилліамсономъ и
Клаузіусомъ и усовершенствованный Арреніусомъ (1884) 3).
Ко времени возникновенія электрохиміи относится
тіе Рейсса, сдѣланное въ Москвѣ.
Фердин. Фридр. Рейссъ (род. 1778 въ Тюбингенѣ,
1852 г. въ Штутгартѣ) состоялъ съ 1804 до 1832 г.,
ромъ химіи Московскаго университета, а съ 1817 до 1839 г. про-
фессоромъ химіи въ Московскомъ Отдѣленіи Императорской Медико-
Хирургической Академіи. Въ это время вѣянія новой химіи еще не
коснулись Московскаго университета; лишь въ 1803 г. благодаря
заботамъ попечителя университета Муравьева, по рисункамъ Ловцца
была заведена маленькая химическая лабораторія и пріобрѣтаніе со-
чиненія Лавуазье и Фуркруа. Рейссъ оказался весьма плодовитымъ и
полезнымъ химикомъ, но отсталымъ въ вопросахъ теоріи^свои уни-
и откры-
скончался
профессо-
і) См. ОзЫаІд’з Кіаззікег. 152 (1906); ОзКѵаІд: ЕІ^ітреЬешіе, 307 (1896).
— 2) Приведемъ еще любопытный фактъ: въ 1814 г.^Гррітусу желали пред-
ложить каѳедру химіи въ бывшемъ Дерптскомъ университетѣ; министерство,
однако, рекомендовало харьковскаго профессора Гизе, который и занялъ эту
каѳедру. — 3) См. Р. Ѵ/аШеп, Ьбзип^зіЬеогіеп, стр. 80 и слѣд. (1910).
438
П. ВАЛЬДЕНЪ.
верситетскія лекціи онъ читалъ на латинскомъ языкѣ цицеронов-
скимъ слогомъ, по учебнику Гермбштедта (съ 1791 г.), составленному
въ духѣ флогистической эпохи; свои публичныя лекціи (читав-
шіяся съ 1803 г. по естествознанію московскими знаменитостями)
Рейссъ г) читалъ по-французски. Его изслѣдованія касаются вопросовъ
медицинской химіи: уже первое его изслѣдованіе, произведенное имъ
совмѣстно съ Эммертомъ,—первое вообще химическое изслѣдованіе
лимфы — обратило на себя вниманіе наилучшихъ химиковъ этого
времени. Онъ же изслѣдовалъ составъ Кавказскихъ минеральныхъ
водъ (1812 г.) и положилъ въ Москвѣ начало приготовленію искус-
ственныхъ минеральныхъ водъ (съ 1823 г.). Въ 1830 г. онъ напе-
чаталъ разсужденіе „объ употребленіи хлора для предохраненія отъ
холеры44. Его имя навсегда сохранилось въ физикѣ и
электрохиміи, благодаря его изслѣдованіямъ о дѣйствіи гальваниче-
скаго электричества на воду 2): въ 1807 г. имъ были открыты, во-
первыхъ, явленіе, нынѣ называемое „электрическимъ эндосмозомъ",
т.-е. передвиженіе жидкостей черезъ пористыя перегородки въ замк-
нутой цѣпи, и, во-вторыхъ, движеніе взвѣшенныхъ частицъ въ
жидкости, включенной въ цѣпь. Эти явленія электроосмоза или электро-
эндосмоза и катафореза занимали впослѣдствіи множество великихъ
физиковъ; они были вторично открыты Порре (1816) и подробно
изучались Беккерелемъ (1835), Видеманномъ (1852), Квинке (1861),
Гельмгольтцемъ (1879) вплоть до послѣдняго времени (Перренъ, 1903,
Крузе, 1905, Смолуховскій, 1905); они имѣютъ не только теорети-
ческое значеніе для физики3), но и важное значеніе для химіи
коллоидовъ4) и для технической5) химіи. Въ новѣйшее
время Г. Елисафовъ (1912) подвергъ изслѣдованію роль электроли-
товъ въ электроэндосмозѣ.
Борисъ Семеновичъ Якоби6) (род. 1801 въ Потсдамѣ, съ
1835 г. профессоръ гражданской архитектуры при Дерптскомъ уни-
Э Біогр. Слов. Моск. Импер. Унив., II, 329 (1855); Дч^оносовскій
Сборникъ, 44 (1901). — 2) Впервые сообщено въ засѣданіи(ноябрь, 1807)
Моск. Физико-Медиц. Общ.; напечатано въ Мёш. сіе Іа 8ц§&Лгпр. без Иаіи-
гаі. бе Мозсои 2, 327, 332 (1809): „Моіісе зиг ип поиѵеіейеі бе 1’ёіёсігісііё
^аіѵапідие". — 3) См., напр., Хвольсонъ, Курсъ физики, IV, 1, 480 (1907);
С. ХѴіебетапп, Біе Беііге ѵоп бег ЕІекігісіШ, I, Д9р(1893). — 4) См. Егеипб-
ІісЬ, Каріііагскетіе, 222 (1909). — 5) Г. ЕбгзкБЕІекі госііетіе, 87 (1905); Бе
Віапс, БеЬгЬисІі бег ЕІекігосЬетіе, 143—147 Ід911). — 6) Біографич. данныя
и оцѣнку замѣчательныхъ трудовъ Якоби далъ академикъ Вильдъ, ВиПеѣ
бе І'Асаб. Ігпрѳг, 29, (1876). Но болѣе интересною представляется переписка
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
439
верситетѣ, съ 1837 г. въ Петроградѣ, съ 1839 адъюнктъ, съ 1847 г*
академикъ по технологіи и прикладной химіи; умеръ 1874 г. въ Птр.),
сдѣлалъ первое случайное наблюденіе, относящееся къ его знаме-
нитому открытію гальванопластики, еще въ февралѣ1837 г.,
въ Дерптѣ (Юрьевѣ); онъ доложилъ о немъ 5-го октября 1838 г.
въ засѣданіи Академіи Наукъ и при этомъ представилъ удачный
гальванопластическій снимокъ. Когда возникли споры о пріоритетѣ
(Зрепсег), Якоби въ 1840 г. писалъ: „Гальванопластика исключи-
тельно принадлежитъ Россіи; здѣсь она получила свое начало и
образованіе". (М. П Якоби, Гальванопластика или способъ по дан-
нымъ образцамъ производить мѣдныя издѣлія изъ мѣдныхъ раство-
ровъ, помощью гальванизма. Спб., 1840, 66 стр.). Уже весною
1837 г. К. Клаусу былъ показанъ первый гальванопластическій отпе-
чатокъ, снятый Якоби съ двухкопеечной монеты.
Къ электрометаллургіи относятся важныя работы Максимиліана
Герцога Лейхтенбергскаго (1817 — 1852), впервые обратившаго
вниманіе (1847) на электролитическій способъ добыванія и очистки
(раффинація) мѣди и отдѣленія отъ нея золота, серебра (платины);
способъ этотъ лишь впослѣдствіи привился въ С. Америкѣ (Еікіп^-
іоп, 1865). Герцогъ Лейхтенбергскій построилъ въ Петроградѣ пер-
вый гальванопластическій заводъ, на которомъ изготовлялись боль-
шія статуи и группы, напр., горельефы для Исаакіевскаго Собора,
а равно были приготовлены первые въ Россіи паровозы. Имъ былъ
напечатанъ рядъ статей по гальванопластикѣ, гальваническому сере-
бренію и золоченію и др. (См. некрологъ, читанный Б. Якоби.)
(Сотрі. гепд., 81. РёіегзЬ. 1853, стр. 69).
Другого рода примѣненіе гальванопластики впервые было сдѣ-
лано русскимъ лейтенантомъ Э. Г. Ѳедоровскимъ, демонстрировавшимъ
уже въ 1867 г. на Парижской всемірной выставкѣ полученныя имъ
какъ прямыя* такъ и сложныя гнутыя съ отростками мѣдныя трубы;
впослѣдствіи появился патентъ Е1 гп о г е на изготовленіе мѣдныхъ
трубъ съ помощью гальванопластики.
Кромѣ гальванопластики мѣди въ Россіи была 5открыта и
гальванопластика желѣза: изобрѣтатель это^ метода —
Клейнъ (1869, въ экспедиціи заготовленія государственныхъ бумагъ,
см. Р. Ленцъ, Ж. II, 57). ХЖ
Б. Якоби съ его знаменитымъ братомъ математикомъ С. 6. ЛасоЬі; см.
V/. ^АЬгепз, Вгіеі\ѵесѣ8е1 хѵпзсЬеп С. С. ЛасоЬі ипсі М. Н. ЛасоЬі (Ьеірхі^
1907).
440
П. ВАЛЬДЕНЪ.
Къ этому времени относятся также опыты электролиза солей
орган ическихъ соединеній.
Въ 1849 г. Г. Кольбе далъ схему электролитическаго разло-
женія солей жирныхъ кислотъ на углеводороды. А. Бутлеровъ
(1869) повторилъ электролизъ валеріановокислой соли и получилъ
изобутиленъ. Съ 1870 г. начинаются систематическія изслѣдованія
Н. Н. Бунге, относящіяся къ электролизу водныхъ растворовъ тіо-
соединеній, щавелевой и муравьиной кислотъ (1870 — 1876), му-
равьиной и меллитовой кислотъ (1880), жирныхъ кислотъ (1889),
хлорозамѣщенныхъ органическихъ кислотъ (1892). Въ области элек-
троанализа Н. Клобуковъ (1888) вводитъ новый принципъ:
вращеніе электродовъ (перемѣшиваніе жидкости) во время электро-
лиза; имъ предложены были новые приборы для электрохимиче-
скихъ изслѣдованій (1886— 1889). Изученіемъ продуктовъ электро-
лиза занимались впослѣдствіи: Н. Зелинскій (щелочныя соли нитро-
соединеній жирнаго ряда, 1894), Л. Писаржевскій (/9-метилглицидная
и /?-метилглицериновая кислоты, 1897), А. Сперанскій (соли серебра
въ пиридинѣ, 1900), В. Плотниковъ (комплексы АІВг3 съ С^Н& и
друг., 1908 и слѣд.).
Вернемся теперь къ изслѣдованіямъ по чистой электро-
химіи. Робертъ Эмил. Ленцъ (сынъ академика Э. X. Ленца, род.
1833, ум. 1903, профессоръ физики въ Птр. Технологическомъ Ин-
ститутѣ и Университетѣ, съ 1889 г. управл. экспедиц. заготовленія
госуд. бумагъ) первый ввелъ въ науку понятіе объ эквивалентной
электропроводности (1877); онъ сравнивалъ электропровод-
ность эквивалентныхъ (молекулярныхъ) растворовъ и изучалъ элек-
тропроводность неводныхъ растворовъ и смѣсей растворителей, а
равно водныхъ растворовъ при большихъ разбавленіяхъ и
переносъ іоновъ (1882), принимая, аналогично Гитторфу, въ рас-
творахъ полимерныя молекулы, распадающіяся при разбавленіи на
простыя. Изслѣдованія Ленца сильно разбавленныхъ родныхъ и
неводныхъ растворовъ являются исходною точкою ^шіѣдованій
электропроводности Св. Арреніуса, давшихъ (1884) первые матеріалы
для его теоріи электролитической диссоціаціи и пропорціональности
между скоростью химическихъ реакцій и 4^$Ктропроводностью
кислотъ и основаній.
Эту пропорціональность подтвердивъ^?. Оствальдъ (въ Ригѣ),
занимавшійся независимо (еще съ 1877 г:) опредѣленіемъ сродства
кислотъ и основаній, а съ 1884 г. подробно изучавшій электро-
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
441
проводность водныхъ растворовъ. Послѣ совмѣстной работы Остваль-
да и Арреніуса въ химической лабораторіи Рижскаго Политехни-
кума (въ 1886 г.) и послѣ того, какъ Арреніусъ (въ 1887 г.)
окончательно формулировалъ свою теорію электролитической дис-
соціаціи, Оствальдъ болѣе, чѣмъ кто-либо другой, способство-
валъ интенсивному примѣненію, дальнѣйшей разработкѣ и быстро-
му распространенію этой теоріи, частью своими собственными
классическими электрохимическими изслѣдованіями (напримѣръ, „за-
конъ разбавленія" или „константы сродства" Оствальда, 1888),
частью работами своихъ учениковъ въ лейпцигской университетской
лабораторіи (Вл. А. Кистяковскаго, И. А. Каблукова и друг.).
Ф. Крангальсъ произвелъ измѣренія электропроводности водныхъ
растворовъ солей при 18° и также при 100° Ц. (1890). Въ это же
время П. Д. Хрущевъ произвелъ обширные опыты надъ электро-
проводностью водныхъ растворовъ солей (1889— 1890), для рѣ-
шенія вопроса о распредѣленіи кислотъ и основаній. Двойныя (га-
лоидо-оловянныя) соли изслѣдовалъ В. Ковалевскій (1900), а А. Вой-
ташевскій (1913) изслѣдовалъ смѣси двухъ электролитовъ съ цѣлью
рѣшенія вопроса объ образованіи комплексныхъ іоновъ.
Электропроводность смѣсей азотной и сѣрной кислотъ изслѣ-
довалъ А. Сапожниковъ (1904).
Н. Андреевъ и А. Сапожниковъ дали методъ опредѣленія сте-
пеней диссоціаціи электролитовъ въ смѣсяхъ (1912).
Для аналитическихъ цѣлей Г. Хлопинъ и П. Васильева
(1913) примѣнили электропроводность, какъ способъ для отличія
натуральныхъ красокъ отъ искусственныхъ каменноугольныхъ: въ
водныхъ и спиртныхъ растворахъ послѣднія обладаютъ въ нѣсколько
разъ большей электропроводностью, нежели первыя.
Недавно А. Дорошевскій и С. Дворжанчукъ (1913) произвели
подробное изслѣдованіе „о примѣненіи электропроводности при,
изслѣдованіи естественныхъ водъ".
В. Кистяковскій является однимъ изъ первыхъ убѣждённыхъ
защитниковъ теоріи Арреніуса въ Россіи; своими собствеЖыми тру-
дами по электрохиміи водныхъ растворовъ онъ способствовалъ рас-
пространенію въ Россіи и развитію электрохиміи; начиная съ 1890 г.
онъ изучаетъ двойныя (комплексныя) соли, чисМ^переноса іоновъ,
электродные потенціалы и методъ опредѣленія^йхъ (1907), электро-
химическія реакціи металловъ, причины періодическаго явленія при ра-
створеніи хрома (1908), ему же принадлежитъ открытіе активированія
442
П. ВАЛЬДЕНЪ.
и пассивированія магнія (1907) и теорія пассивности металловъ (1910).
(См. его цѣнную докторскую диссертацію: Электрохимическія реак-
ціи и электродные потенціалы нѣкоторыхъ металловъ. Птр. 1910).
Въ связи съ электромоторной силою „простого" гальваниче-
скаго элемента укажемъ на оригинальные методы В. Тюрина (1890),
предложенные имъ для опредѣленія молекулярнаго вѣса ме-
талловъ.
Надъ опредѣленіемъ концентраціонныхъ цѣпей съ хлористымъ
кадміемъ трудился также Е. В. Биронъ (1907/9).
По вопросу о вліяніи давленія на электродвижущую силу
гальваническихъ цѣпей произвелъ примѣрное экспериментальное из-
слѣдованіе Г. Тимоѳеевъ (1911 —1913), примѣнившій давленія отъ 1
до 1500 атмосферъ и изучившій количественно всѣ обстоятельства.
Съ особеннымъ успѣхомъ русскіе физико-химики разработа-
ли область не-водныхъ электролитическихъ раство-
ровъ. На западѣ водные растворы приковали къ себѣ на-
учный интересъ химиковъ; на водныхъ растворахъ электролитовъ,
начиная съ 1887 г., состоялась провѣрка и блестящее подтвержденіе
теоріи Арреніуса объ электролитической диссоціаціи, а равно и
осмотической теоріи Вантъ-Гоффа. Не-водные растворы не пред-
ставляли интереса, такъ какъ не-водные растворители считались
не іонизующими или мало іонизующими для электролитовъ. Бла-
годаря трудамъ русскихъ изслѣдователей это отношеніе измѣнилось
существеннымъ образомъ; не-водные растворы были призваны дать,
на ряду съ подтвержденіемъ обѣихъ теорій, и очевидныя отступ-
ленія отъ нихъ. Открылся рядъ новыхъ вопросовъ, и почти съ
увѣренностью можно сказать, что не-водные растворы въ будущемъ
дадутъ рѣшеніе вопроса о вѣрности или о необходимости измѣненія
нынѣ существующихъ теорій растворовъ.
Электрохиміи не-водныхъ растворовъ посвящены
изслѣдованія Вальдена, Каблукова, Писаржевскаго, ПлотниюовфА. Са-
ханова и С. Сѣркова. Главными вопросами нынѣ является слѣдую-
щіе: приложима ли вообще теорія Арреніуса, создаі^цб для разба-
вленныхъ водныхъ растворовъ, къ не-воднымъ раогЪбрамъ? Отъ ка-
кихъ свойствъ растворителя зависитъ ве^ЧЙна электропровод-
ности и степень диссоціаціи раствореннаго электролита? Какое
взаимодѣйствіе существуетъ между раст^ритёлемъ и раствореннымъ
тѣломъ при образованіи электролита-раствора? Какія отношенія обна-
руживаются при изслѣдованіи концентрированныхъ растворовъ?
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
443
Мало іонизующіе растворители изучались И. А. Каблуковымъ
(1889), установившимъ первые характерные примѣры отступле-
н і я отъ теоріи: напримѣръ, хлористый водородъ въ этиловомъ эфирѣ и
амиловомъ спиртѣ показываетъ съ разбавленіемъ не увеличеніе, а
уменьшеніе молекулярной электропроводности и т. д. Новые
растворители съ новыми аномаліями составляютъ предметъ измѣре-
ній В. А. Плотникова, начиная съ 1904 г.; въ частности имъ были
изучены растворы въ эфирѣ (системы эфиръ-]-бромъ, эфиръ-р/ТдРОД
въ хлороформѣ и С^НъВг (эфиръ 4- 23г2), въ жидкомъ бромѣ и
т. д.; въ большинствѣ случаевъ вопросъ касается здѣсь „ненор-
мальныхъ" электролитовъ какъ по составу, такъ и по измѣненію
электропроводности съ разбавленіемъ; (см. Изслѣдованія по электро-
химіи не-водныхъ растворовъ. Кіевъ, 1908). Плотниковъ измѣрилъ
также числа переноса іоновъ для нѣкоторыхъ изъ этихъ особыхъ
электролитовъ. Для объясненія электропроводности вообще Плотни-
ковъ предлагаетъ гипотезу объ „электрохимическомъ резонансѣ"
(1913). С. Сѣрковъ (1908— 1910) изучалъ электропроводность
электролитовъ (бинарныхъ солей) въ метиловомъ и этиловомъ спир-
тахъ, въ ацетонѣ и въ бинарныхъ смѣсяхъ этихъ раствори-
телей. Онъ пришелъ къ интереснымъ результатамъ при изслѣдованіи
солей литія въ ацетонѣ и смѣси воды съ ацетономъ, въ которыхъ и
были опредѣлены числа переноса іоновъ: въ ацетонѣ соли литія
оказались сложными, т.-е. дающими сложные (комплексные,
полимерные) іоны, распадающіеся отъ увеличенія количества воды
или спирта. Въ послѣднее время (1910— 1913) А. Сахановъ при-
ступилъ къ экспериментальному изученію электропроводности солей въ
слабыхъ іонизаторахъ, напр., въ сложныхъ эфирахъ, анилинѣ, хинолинѣ,
пиридинѣ, уксусной кислотѣ и т. д.; онъ устанавливаетъ въ нихъ
ненормальный ходъ молекулярной электропроводности съ разбавле-
ніемъ (максимумы и минимумы); исходя изъ предположенія о суще-
ствованіи комплексовъ-проводниковъ, онъ выводитъ новыя уравнефц
предусматривающія появленіе максимума молекулярной электр^прг
водности. (См. Сахановъ, Изслѣдованія по электропроводносрй невод-
ныхъ растворовъ. Москва, 1913).
Самыя обширныя и систематичныя изслѣдован^ѣъ области не-
водныхъ растворовъ произвелъ П. Вальденъ. Нача^ѣѣ 1887 г. съ из-
мѣренія электропроводности водныхъ растворо^^иростыхъ и двой-
ныхъ солей и примѣненія таковой для опредѣленія молекулярнаі о
вѣса, атомности кислотъ и основаній (правило Оствальцъ-Вальдена),
ю-
444
П. ВАЛЬДЕНЪ.
и изучивъ (1890 —1896) электропроводность около 200 кислотъ,
съ цѣлью опредѣленія „константы сродства" Оствальда г) и устано-
вленія связи между ней и строеніемъ этихъ кислотъ, Вальденъ из-
слѣдовалъ (съ 1899 г. по настоящее время) не-водные растворы, руко-
водствуясь теоріей электролитической диссоціаціи Арреніуса. Имъ
впервые введены новые неорганическіе растворители (напр., 30%,
ЗОС121 ЗО^СІ^ РОСІ^ а равно рядъ органическихъ, напр.,
НССЖН^ сн.^о2, зо^осн^ сн2сысоок,
альдегиды, ангидриды кислотъ; имъ впервые изучено болѣе 50 не-
водныхъ растворителей на ихъ іонизующую способность, примѣ-
мѣняя одинъ и тотъ же электролитъ #(С2//5)4У, и установлена,
согласно правилу Томсона и Нернста, параллельность между ней и
діэлектрической константою этихъ растворителей. Онъ открылъ
связь между молекулярной электропроводностью Аоо при безко-
нечномъ разбавленіи и внутреннимъ треніемъ ??со растворителя:
Асю• ??со = сопзі (1906, 1911, 1913); это правило впослѣдствіи
было выведено теоретически (Гертли, Томасъ, Аппельбергъ, 1908;
Герцогъ 1910). Онъ же нашелъ своеобразный фактъ, что одинъ и
тотъ же электролитъ имѣетъ въ различныхъ іонизаторахъ при
точкѣ насыщенія одну и ту же степень диссоціаціи (1906; 1913), — эта
закономѣрность была теоретически обоснована ванъ Лааромъ (1907)
и Ф. Крюгеромъ (1911) 2). Въ послѣднее время (1913) имъ же были
изучены концентрированные растворы бинарной соли въ
самыхъ слабыхъ іонизаторахъ: углеводородахъ, аминахъ, эфирахъ и
т. д. и показано, что, несмотря на явныя аномаліи, и въ этихъ рас-
творителяхъ въ общемъ наблюдаются закономѣрности, господствующія
въ хорошихъ и лучшихъ іонизаторахъ. Извѣстный американскій физи-
ко-химикъ Джонсъ пишетъ по поводу этихъ работъ, что „... изслѣ-
дованія Вальдена и его сотрудниковъ (напримѣръ, Центнершвера)
по вопросу о диссоціирующей способности неорганическихъ^^ ор-
ганическихъ растворителей, вообще, дали, можетъ быть, боліщ^ чѣмъ
х) Тѣ-же константы сродства — посредствомъ электропроводности —
были опредѣлены Н. Д. Зелинскимъ (1891) для ряда стеррбизомерныхъ ки-
слотъ (двукарбоновыхъ), впослѣдствіи (вмѣстѣ съ А.^зГарышевымъ) и для
нѣкоторыхъ циклопараффиновыхъ кислотъ (1908). С^ърбй же цѣлью Б. Шиш-
ковскій изслѣдовалъ (1896) рядъ органическихъ окййжи слотъ. — 2) Ср. напр.
Л. Л. ѵап Ьааг, ТЬеогеіізсѣе Еіекігосѣетіе, 63 — 78^(1907); Ее Віапс, ЬеИгЬисЬ
бег Еіекігосѣетіе, 123 — 135 (1911). 8ѵ. АггНепіиз, ТЬеогіеп бег4СЬетіе, 216 —
220 (1909); Саггага, Еіекігоскетіе бег пісМ-ѵуаззгі^еп Ебзип^еп (1908).
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
445
всѣ извѣстныя до сихъ поръ работы, посвященныя этой задачѣ" г).
„Раиі АѴаІбеп Ьаз Ьееп, апй із опе о! іЬе шозі іпбизігіоиз хѵогкегз
апіоп^ ІЬе уоип&ег ^епегаііоп оі рѣузісаі сЬетізіз; апб Ыз сопігіЬи-
ііопз іо іѣе сіеѵеіорпіепі оі ІЬе зсіепсе аге атоп^ іЬе тозі ітрог-
іапі“ 2).
Изслѣдованіемъ электропроводности въ смѣшанныхъ рас-
творителяхъ усиленно занимался И. Каблуковъ (1891), который
изучалъ въ водно спиртовыхъ растворахъ хлористый водородъ,
сѣрную кислоту, монохлоруксусную и трихлоруксусную кислоты (см.
Современныя теоріи растворовъ въ связи съ ученіемъ о химическомъ
равновѣсіи. Москва, 1891); изъ полученныхъ имъ своеобразныхъ
результатовъ укажемъ на фактъ скораго достиженія съ разбавле-
ніемъ максимума молекулярной электропроводности и дальнѣй-
шаго уменьшенія послѣдней при увеличеніи разбавленія. За нимъ
Н. Д. Зелинскій и С. Крапивинъ (1896) приступили къ эксперимен-
тальному измѣренію молекулярной электропроводности разнородныхъ
солей и кислотъ какъ въ чистомъ метиловомъ спиртѣ, такъ и
въ смѣсяхъ его съ водою; они впервые наблюдали фактъ, что въ
растворителѣ изъ 5О°/о метиловаго спирта 5О°/о воды электропро-
водность солей не повинуется аддитивной схемѣ, т.-е. она даже ниже
электропроводности въ метиловомъ спиртѣ. Эти явленія были впо-
слѣдствія снова изучены Г. Джонсомъ въ Америкѣ. Съ цѣлью из-
слѣдованія „свободной энергіи" химическихъ реакцій Л. Писаржев-
скій изучалъ электропроводность (и внутреннее треніе) солей въ
водныхъ растворахъ, а равно въ метиловомъ и этиловомъ спиртахъ
и въ глицеринѣ; параллельно были опредѣлены электропроводности
въ смѣсяхъ метиловаго (этиловаго) спирта съ глицериномъ. (См.
Л. Писаржевскій, Свободная энергія химической реакціи и раство-
ритель. Москва, 1912). — Упомянемъ еще, что А. Думанскій измѣ-
рялъ электропроводность солей въ смѣшанномъ растворѣ: вода-{-же-
латина, и что А. Дорошевскій и М. Рождественскій (1908) изслф^
довали электропроводность смѣси вода—спиртъ отъ 0 до |0р%;
при этомъ въ кривой электропроводности не оказалось ни миниму-
мовъ, ни максимумовъ (въ противоположность Пфейфф^ру, 1885)..
Особаго рода изслѣдованія были произведень^\^р П. Конова-
ловымъ (1891 — 1893); онъ исходитъ изъ топ^мнѣнія, что въ
противоположность теоріямъ Вантъ-Гоффа Арреніуса анормаль-
Э Г. Джонсъ, Основы физической химіи, 438 (Спб. 1911). — 2) С. Н.
Лопез, А Ие\ѵ Ега іп СЬетізігу. Ке\ѵ Тогк, 1913, стр. 225.
446
П. ВАЛЬДЕНЪ.
ныя величины осмотическаго давленія и депрессій, а равно электро-
проводность растворовъ обусловливаются не электрической диссо-
ціаціею, а проявленіемъ существующихъ въ растворѣ подвижныхъ
химическихъ ассоціацій между тѣлами, образующими растворъ. Въ
подтвержденіе такого взгляда онъ произвелъ рядъ измѣреній элек-
тропроводности и замерзанія растворовъ аминовъ (анилина, метил-
и диметиланилина, толуидина) и кислотъ уксусной, пропіоновой и
масляной, давшихъ въ зависимости отъ природы и количества при-
бавленнаго амина максимумы электропроводности и т. д.; кривая
электропроводности растворовъ анилина и уксусной кислоты обна-
руживаетъ рядъ „выдающихся точекъ", отвѣчающихъ растворамъ,
составъ которыхъ удовлетворяетъ простой кратной пропорціи. Общій
выводъ тотъ, что „электролитическая электропроводность жидкости
при обыкновенной температурѣ обусловливается явленіями химиче-
скаго соединенія между раствореннымъ электролитомъ и избыт-
комъ растворителя". (1893). — Прибавимъ, однако, что, напримѣръ,
Паттенъ (1902) при повтореніи и расширеніи опытовъ Коновалова
не нашелъ подтвержденія высказанныхъ имъ взглядовъ. Съ другой
стороны, слѣдуетъ подчеркнуть, что въ отдѣльныхъ случаяхъ элек-
тропроводность безспорно является результатомъ предшествовав-
шаго процесса соединенія растворителя съ раствореннымъ тѣломъ
[сольватація и сольваты (Вальденъ), комплексы (Плотниковъ; Саха-
новъ)].—Въ послѣднее время Ц913) А. Басковъ произвелъ обстоя-
тельное изслѣдованіе, находящееся въ связи съ работами Конова-
лова,—онъ изучалъ электропроводность и діаграммы плав-
кости расплавленныхъ системъ, образуемыхъ бензойной ки-
слотою съ анилиномъ и толуидинами. Изъ кривыхъ плавкости ока-
залось, что въ этихъ системахъ существуютъ химическія соединенія
(1 молекула бензойной кислоты на 1 молекулу основанія), а этимъ
химическимъ соединеніямъ (нормальнымъ солямъ) соотвѣтствуетъ ма-
ксимумъ электропроводности; температурный коэффиціентъ фектро-
проводности — отрицательный, вслѣдствіе частичной диссрцфііи (соль-
волиза) проводящаго токъ соединенія—соли.
Электрохимія расплавленныхъ со
получила научную обработку, напримѣръ, въ х
городскаго: „Матеріалы по электрохиміи неорганическихъ соедине-
ній въ огненно-жидкомъ состояніи" (Казань^ 1905). Электропровод-
ность, частью и потенціалы, металлическихъ системъ сплавовъ
вошла также въ кругъ изслѣдованій сплавовъ Н. С. Курнакова (съ
45
недавно
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
447
1906 г.), С. Жемчужнаго, Н. Путина, Н. Степанова, Г. Уразова
(1911), Дишлера (1912) и др. Особенно цѣннымъ является изслѣ-
дованіе Н. Степанова (1912), въ которомъ дается какъ способъ
выработки препаратовъ сплавовъ, пригодныхъ непосредственно для
измѣренія электропроводности, такъ и измѣренія послѣдней и тем-
пературныхъ коэффиціентовъ для разнородныхъ системъ. Какъ въ
результатахъ другихъ названныхъ изслѣдователей, такъ и здѣсь вы-
воды о химической природѣ сплавовъ совпадаютъ съ результатами
относительно опредѣленныхъ соединеній (металлидовъ) другихъ ме-
таллографическихъ методовъ. Степановъ предпринялъ также попытку
дальнѣйшаго развитія теоріи электропроводности сплавовъ, стоя на
почвѣ электронной теоріи.
Электропроводность азотистыхъ металловъ была опредѣлена
И. Жуковымъ (1910).
Возникшему въ наши дни и технически столь важному во-
просу объ электрическомъ сжиганіи воздуха съ цѣлью
фабрикаціи азотной кислоты посвящены также изслѣдованія рус-
скихъ ученыхъ. Въ этомъ направленіи работали съ успѣхомъ I. Мос-
цицкій, А. Горбовъ и В. Миткевичъ (1909), предложившіе собствен-
ные методы сжиганія и другія отдѣльныя усовершенствованія, а
равно А. Сапожниковъ (ср. его работу: Азотная кислота и селитра въ
воздухѣ. 1911. Ж. 43, II, 27 — 79 и 45, 1076); въ новѣйшее
время Горбовъ и Миткевичъ дали цѣнные опытные матеріалы „о
горѣніи воздуха въ вольтовой дугѣ“ (Ж. 45, 1109— 1136, 1693 —
1697. 1913).
Въ заключеніе укажемъ еще на приложеніе электрическихъ
волнъ въ химіи; опредѣленіе показателя преломленія электриче-
скихъ волнъ само по себѣ цѣнно для характеристики соединеній,
кромѣ того діэлектрическая постоянная К—п1^ пріобрѣла значеніе
въ электрохиміи, вслѣдствіе высказаннаго Дж. Дж. Томсономъ^
В. Нернстомъ (1893) положенія, что іонизующая сила растворите-
лей тѣмъ больше, чѣмъ больше діэлектрическая константа ^^рас-
творителей. Если примемъ во вниманіе ту значительную кото-
рую играетъ въ современной электрохиміи теорія электролитической
диссоціаціи Арреніуса, то вопросъ о причинахъ это^^иссоціаціи или
іонизирующей силы растворителей, вообще, является однимъ иіъ
крайне важныхъ для электрохиміи. Русскіе фйішкй участвовали въ
этомъ вопросѣ, давши методы опредѣленія этихъ константъ; напри-
мѣръ, Шиллеръ (1874), Зиловъ (1875/6), Томашевскій (1888), Те-
448
П. ВАЛЬДЕНЪ.
решинъ (1889), Щегляевъ (1891), Гервагенъ (диссертація, Юрьевъ,
1892), Лебедевъ (1891/5), Соколовъ (1892), Станкевичъ (1894),Косоно-
говъ (диссертація, Кіевъ, 1901) и др. Далѣе возникъ вопросъ о связи
діэлектрической константы съ другими физическими свойствами, а
равно съ химической природой растворителя; первыя попытки въ этой
сложной области были сдѣланы Гезехусомъ (поверхностное натяженіе
1899), Терешинымъ (роль гомологіи, 1889), Томашевскимъ (роль
молекулярнаго вѣса, 1888). Систематическое изслѣдованіе какъ этихъ
константъ, такъ и связи ихъ съ физическимъ и химическимъ харак-
теромъ жидкостей растворителей принадлежитъ П. Вальдену (съ
1903 по настоящее время); имъ были опредѣлены (по методу Друде
и Нернста) константы для разнородныхъ новыхъ растворителей, орга-
ническихъ и неорганическихъ (1904, 1905, 1909); онъ первый удачно
приступилъ къ опредѣленію діэлектрическихъ константъ и другого
компонента раствора, т.-е. растворенной соли (1911), доказавъ и
для солей большое разнообразіе въ этихъ константахъ; онъ уста-
новилъ въ широкомъ размѣрѣ, для хорошо іонизующихъ раство-
рителей, прямую пропорціональность между діэлектрической кон-
стантой растворителя и іонизующей солью послѣдняго (1905),
химической активностью (1907), растворяющей силою (1908), строе-
ніемъ, скрытой теплотою, внутреннимъ давленіемъ и др. (1909).
Съ другой стороны Дм. Добросердовъ (съ 1908 г.) внесъ въ науку
многочисленныя новыя экспериментальныя данныя для однородныхъ
тѣлъ и смѣсей и старался выяснить зависимость между строеніемъ
тѣлъ и величиною этой константы. Новый методъ изслѣдованія
открываютъ работы А. Р. Колли (съ 1908 г.) надъ дисперсіею
въ электрическомъ спектрѣ жидкостей однородныхъ и
смѣсей.
Въ связи съ только что упомянутыми трудами русскихъ ф и-
з и к о в ъ въ области электричества хотѣлось бы напомнить
еще о многихъ другихъ научныхъ работахъ. Напомним^^0что ба-
ронъ Шиллингъ фонъ-Каннштадтъ (род. 1786 въ гор. ^ Ревелѣ, ум.
1836) уже въ 1812 г. примѣнялъ изобрѣтенный им^Ьлектрическій
способъ зажиганія подводныхъ минъ на р. Н^вѣ, а въ 1812 г.
устроилъ первый электрическій телегр§хфѵъ (въ Петроградѣ,
между Зимнимъ Дворцомъ и зданіемъ министерства путей сообщенія),
тогда какъ Гауссъ и Веберъ въ Геттингенѣ устроили свой электриче-
скій телеграфъ въ 1833 г. Упомянемъ еще слѣдующія имена: Зеебекъ,
открывшій термоэлектричество, былъ родомъ изъ г. Ревеля; онъ родился
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
449
въ 1770 г., въ купеческой семьѣ, проживавшей тамъ въ про-
долженіе нѣсколькихъ поколѣній. Эмилій Хр. Ленцъ, знаменитый
физикъ и съ 1834 г. преемникъ В. Петрова въ Академіи Наукъ,
открылъ законъ о направленіи индуцированныхъ электрическихъ
токовъ (доложено 29-го ноября 1833 г. въ Акад. Наукъ; Ро^. Апп.
31), законъ Джоуль-Ленца (1844) и т. д. (Л. родился въ гор. Дерптѣ
1804; умеръ въ 1865 г.). Якоби въ 1834 г. построилъ новый
электромоторъ, приводившій въ движеніе на р. Невѣ лодку съ 12
людьми. П. Яблочковъ (род. 1847 въ Саратовѣ, ум. 1894) въ 1876 г.
изобрѣлъ свою электрическую свѣчу, Мих. Доливо-Добровольскій
(род. 1861 въ Петроградѣ, съ 1878 до 1881 г. былъ студентомъ
въ Рижскомъ Политехникумѣ), построилъ въ 1891 г. первую станцію
для передачи работы посредствомъ перемѣнныхъ токовъ высокаго
напряженія различныхъ фазъ («ПгеИзігопшіоіог»). Алекс. Степ. По-
повъ (1859 — 1905) изобрѣлъ свой безпроволочный телеграфъ въ
1895 г., — открытіе Маркони было сдѣлано въ 1896 г. П. Н. Ле-
бедевъ (род. 1866 г. въ Москвѣ, ум. 1912 г.) прославился пер-
вымъ экспериментальнымъ измѣреніемъ давленія, производимаго свѣ-
товыми волнами (1900).
Фотохимія.
Въ исторіи фотохиміи довольно важную роль играетъ желѣзная
тинктура, случайно открытая гр. Бестужевымъ-Рюминымъ въ 1725 г.
и представляющая спирто-эфирный растворъ хлорнаго желѣза. Бесту-
жевъ-Рюминъ первый наблюдалъ свѣточувствительность этихъ раство-
ровъ солей желѣза. Эта примѣрная фотохимическая реакція1),
вслѣдствіе всеобщаго медицинскаго примѣненія тинктуры Бестужева^
нашла и всеобщее примѣненіе въ аптекарской практикѣ. Н|по^
средственно къ этому свѣточувствительному спиртовому рас^вхэру
Э Не лишено интереса то обстоятельство, что I. Г. Шульц^гь 1727 г.—
тоже случайно, въ поискахъ „фосфора Балду ина нашелъ^ Посредствомъ
смѣси азотнокислаго серебра и мѣла фотохимическое измѣненіе солей с е-
ребра и произвелъ первыя фотографіи вырѣзанныхъ(^квъ. Какъ третій
курьезъ, приведемъ тотъ фактъ, что именно этотъ^ітрЪфессоръ „медицины,
греческаго и арабскаго языка" и т. д. Альтдорфскаго университета числился
въ свое время кандидатомъ на каѳедру химіи, въ Академіи Наукъ.
Исторія химіи.
29
450
П. ВАЛЬДЕНЪ.
хлорнаго желѣза примыкаютъ изслѣдованія геніальнаго Ѳ. фонъ-
Гротгуса въ 1819 г.: «О химическомъ дѣйствіи свѣта и электри-
чества» т). На этомъ желтомъ растворѣ, обезцвѣчивающемся отъ сол-
нечнаго дѣйствія, а равно на полученномъ имъ (1818 г.) кровяно-
красномъ растворѣ роданистаго желѣза Ре и синемъ рас-
творѣ іодокрахмала Гротгусъ открылъ первые фундаментальные за-
коны фотохиміи, законы, впослѣдствіи открытые вновь выдающимися
учеными западной Европы. Такъ, его фотохимическій за-
конъ поглощенія (лишь та спектральная область можетъ быть
фотохимически дѣятельной, которая поглощается свѣточувствитель-
нымъ тѣломъ) былъ снова открытъ въ 1843 г. Дрэперомъ и носитъ
имя этого ученаго. Гротгусъ высказалъ мнѣніе, „что цвѣтной свѣтъ
старается разрушить въ тѣлѣ, подвергнутомъ его дѣйствію, цвѣтъ, ему
противоположный"; въ 1895 г. этотъ законъ былъ снова открытъ
О. Винеромъ. Гротгусъ открылъ также ускоряющее дѣйствіе свѣта на
явленія окисленія при помощи свободнаго кислорода; это фо-
тохимическое активированіе кислорода нынѣ считается общимъ яв-
леніемъ (см., напр., К. Еп^іег й \Ѵеі8зЬег§-, ІІеЬег Аиіохубаііоп 1904).
Своеобразный фотохимическій эффектъ былъ открытъ академи-
комъ Юл. Ѳедор. Фрицше; въ 1866 г. Онъ наблюдалъ, что растворы
антрацена С14 7710 на солнечномъ свѣтѣ даютъ полимерный ді-
антраценъ (С14 равнымъ образомъ фозенъ давалъ парафозенъ.
Еще недавно (1905) Р. Лутеръ и Вейгертъ подвергли подробному
изслѣдованію эту обратимую реакцію: 2 С14771о±^С287/2о-
Изученіе фотохимическихъ процессовъ въ расте-
ніяхъ было предпринято знаменитымъ ботаникомъ-физіологомъ Андр.
Фаминцынымъ (род. 1835 г. близъ Москвы; 1867 —1889 г. проф.
Птр. Унив., въ 1883 э.-о. академикъ, а съ 1891 г. орд. академикъ Имп.
Акад. Наукъ). А. С. всесторонне изслѣдовалъ вліяніе свѣта на физі-
ологическіе процессы въ водоросляхъ и другихъ близкихъ имъ ор-
ганизмахъ, начиная съ 1865 г.,—въ частности образованіе^ хлоро-
филла и разложеніе углекислоты растеніями въ зависимости отъ рода
и интенсивности искусственнаго свѣта (напр. 1873—:1^о0). Въ томъ
же направленіи протекаютъ научные труды ещедругого выдающа-
гося ботаника-физіолога—Климента Аркадьевичй^Тймирязева, который
извѣстенъ кромѣ того, какъ замѣчательный г^туляризаторъ естествен-
Эта работа перепечатана полностью въ ОзіхѵаІсГз Кіаззікег, 152,
подъ редакціею Р. Лутера и А. фонъ-Эттингена, Лейпцигъ 1906.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
451
ныхъ наукъ (родился 1843 г. въ Петроградѣ; состоитъ съ 1877 г.
профес. Моск. Ун.). Его первые научные труды „Спектральный
анализъ хлорофилла" (маг. диссерт. 1871 г.), „Объ усвоеніи свѣта рас-
теніемъ и (докт. диссерт. 1875 г.), продолженіемъ которыхъ являются
труды: „Химическій и физіологическій эффекты свѣта на хлорофиллъ"
(1885), „Фотохимическое дѣйствіе крайнихъ лучей видимаго спектра"
(1893) и др. Цѣль этихъ изслѣдованій—выяснить разложеніе атмо-
сферной углекислоты зелеными растеніями подъ вліяніемъ солнечной
энергіи. Тимирязевъ параллельно изучалъ также спектры хлорофилла
(гвердаго и раствореннаго, 1869, 1872), а равно различные дери-
ваты, напр., безцвѣтный хлорофиллъ (1885), протофилинъ (1895). Въ
1881 г. третій знаменитый ботаникъ, орд. академикъ Ив. Парѳен. Бо-
родинъ, впервые наблюдалъ подъ ми кроскопомъ зеленые кристаллы
хлорофилла, изолированные и изслѣдованные спектроскопически Мон-
теверде (1893), оспариваемые однако многими, но пріобрѣтшіе въ по-
слѣднее время большое значеніе, послѣ того какъ Вилыптеттеръ въ Цю-
рихѣ получилъ кристаллическій хлорофиллъ (1908). Еще въ 1901 г.,
затѣмъ въ 1908 г. М. С. Цвѣтъ (въ Казани) доказывалъ, что упо-
мянутое вещество не представляетъ естественнаго пигмента, являясь
лишь искусственнымъ продуктомъ превращенія, отъ дѣйствія алко-
голя, сѣроуглерода и т. д., примѣненныхъ для экстракціи его изъ
листьевъ. Въ 1910 г. Цвѣтъ снова изслѣдовалъ этотъ кристаллическій
хлорофиллъ и посредствомъ адсорбціоннаго анализа доказалъ, что „кри-
сталлическій хлорофиллъ" Вильштеттера долженъ разсматриваться,
какъ изоморфная смѣсь двухъ хлорофиллиновыхъ дериватовъ (а
и /?-метахлорофиллиновъ). Хлорофиллу посвящены также цѣнныя
изслѣдованія другихъ русскихъ ученыхъ. В. И. Палладинъ (съ 1891
г.) установилъ роль и концентрацію углеводовъ при позеленѣніи.
Ненцкій (1896) предполагаетъ образованіе хлорофилла, а равно и
гемоглобина, при распадѣ бѣлковыхъ веществъ.
Въ 1862 г. А. Волковъ показалъ, что лишь свѣтъ, проникаф-^
щій въ зеленую клѣтку, производитъ химическую работу, вызывая
образованіе органическаго вещества, и что существуетъ пропорціо-
нальность между количествомъ кислорода и интенсивно^ѣю освѣ-
щенія. Изученію вліянія энергіи лучей на химическ^^фроцессы въ
растеніяхъ посвящены также работы Рихтера (1897 и°цослѣд., 1912),
показавшаго, что процессъ разложенія углекислоты'прямо зависитъ
отъ лучистой энергіи. Въ общемъ растенія приспособлены къ мини-
муму падающей лучистой энергіи (Любименко, 1905 и послѣд.). Упо-
29*
452
П. ВАЛЬДЕНЪ.
мянутый процессъ, однако, зависитъ также отъ количества хлоро-
филла (Любименко, Содержаніе хлорофилла въ хлорофилльномъ
зернѣ и энергія фотосинтеза. Птр. 1910). Что между количествомъ
разложенной углекислоты и количествомъ образовавшагося сухого
органическаго вещества существуетъ связь, напр., между накопленіемъ
энергіи и накопленіемъ крахмала, показалъ Крашенинниковъ (На-
копленіе солнечной энергіи въ растеніяхъ. Москва, 1901), а Сапож-
никовъ уже раньше (1894) установилъ параллелизмъ между накопле-
ніемъ углеводовъ на свѣту и количествомъ образовавшихся бѣлковъ
(Сапожниковъ: Бѣлки и углеводы зеленыхъ листьевъ. Томскъ, 1894).
Химики сравнительно поздно начали систематически зани-
маться фотохимическими изслѣдованіями. Образцовыми можно назвать
работы А. А. Яковкина (1899) объ условіяхъ равновѣсія системы
С12-}-Н2О въ зависимости отъ свѣта. Фотохимическое разложеніе
перекиси водорода Н2О% изслѣдовалъ В. А. Кистяковскій (1900);
начиная съ 1906 г., въ этомъ направленіи успѣшно работалъ И. Плот-
никовъ (О фотохимическомъ окисленіи іодистаго водорода, іодо-
форма; о фотохимическихъ свойствахъ брома и т. д.). Имъ были
изданы руководства: РНоіосИепие (Наііе, 1910), РИоіосИешізсИе
ѴегзисНзіесЬпік (Ьеірхі^, 1911) и др. ]).
Фотохимическія реакціи имѣютъ мѣсто также при выцвѣтаніи
красокъ. Этотъ процессъ, одинаково важный для практики и те-
оріи, былъ изслѣдованъ В. Н. Оглоблинымъ (1894). Значеніе его*
опытовъ по преимуществу практическое; изслѣдованіе касалось вы-
цвѣтанія фиксированныхъ на хлопчато-бумажномъ волокнѣ разнород-
ныхъ— неорганическихъ и органическихъ, искусственныхъ и расти-
тельныхъ—пигментовъ, подвергнутыхъ продолжительному дѣйствію
солнечнаго свѣта. Самыми стойкими оказываются минеральные пиг-
менты, за ними идутъ антраценовые, черный анилинъ и растительные
(Ж. 26,107).
Крупный шагъ впередъ сдѣлалъ П. П. Лазаревъ (Ж. 39, физ.
часть, 236, 1907; ХеіізсЬг. рЬуз. СИ. 78, 657, 661. 1912);?онъ далъ при
помощи изящной экспериментальной постановки первое доказатель-
ство точнаго закона выцвѣтанія органическихъ пигментовъ: в ъ о б-
ласти полосъ поглощенія количво разложен-
наго пигмента (и скорость выцвѣтанія) пропорціонально
-----------------' ѵ’
*) Онъ устроилъ (въ 1913 г.) въ Московскомъ Университетѣ первую
русскую фотохимическую лабораторію.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
453
поглощенной свѣтовой энергіи и не зависитъ отъ
длины свѣтовыхъ волнъ, только минимальная часть падающей
на пигментъ свѣтовой энергіи идетъ на фотохимическую реакцію,—
главнѣйшая ея часть служитъ для нагрѣванія адсорбирующаго слоя.
Недавно (1913) А. Васильева открыла и изслѣдовала фотохимиче-
скія свойства коллоидальной вольфрамовой кислоты.
Изслѣдованіе химическаго дѣйствія ультрафіолетовыхъ
лучей на синтезъ и разложеніе воды (скорость реакціи синтеза, влія-
ніе температуры) было произведено И. И. Андреевымъ (1911). Ин-
тереснымъ техническимъ примѣненіемъ можетъ оказаться фотохими-
ческій синтезъ полимеризаціи бромистаго винила въ /?—каупренбромидъ,
превращаемый въ искусственный каучукъ, согласно открытію, сдѣ-
ланному И. Остромысленскимъ (1911—12). Еще М. Львовъ (1878,
1880) наблюдалъ фотосинтетическую полимеризацію
бромистаго винила („дѣйствіемъ лучей наиболѣе преломленной части
спектра"), а И. Кондаковъ въ 1892 г. открылъ фотохимическую
полимеризацію діизопропенила въ гомологъ каучука.
Въ связи съ возникшей давно въ Россіи фотохиміей разсмо-
тримъ также спектрохимію, появившуюся, однако, гораздо позже.
Спектрохимія.
По вопросу о свѣтопреломляющей способности
представилъ весьма обширные экспериментальные матеріалы И. И.
Канонниковъ: его изслѣдованія относятся къ періоду возникновенія
спектрохиміи, въ связи съ капитальными изслѣдованіями Брюля2)
(1879—80) о молекулярной рефракціи и роли строенія (двойн^
г) Интересно, можетъ быть, напомнить, что выдаюіційсянѣмецкійспек-
трохимпкъ Юл.Вилы.Брюль—русскій уроженецъ; онъ родился вк^йОг-въг.
Варшавѣ, получилъ среднее коммерческое образованіе и затѣцъМіоступилъ
въ Цюрихскій Политехникумъ для изученія технической хиі^^Дъ 1880 г.онъ
былъ назначенъ профессоромъ химіи въ Львовскомъ По^техникумѣ, а съ
1888 г. состоялъ почетнымъ профессоромъ въ Гейдельбергскомъ Универ-
ситетѣ; умеръ въ 1911 г. Совмѣстно съ Эдв. Гьэльтомъ;іъОГ Асканомъ издалъ
(въ Козсое—Зсйогіеттег’з ЬеЬгЬисЪ бег ог^апізсЬеп СЬетіе): „Біе РЙапгеп-
аікаіоібе, ѵоп ЛиІ. ѴЛІЬ. ВгйЫ, Ебѵ. Н]е1і и. Оззіап АзсЬап4 (ВгаипзсЬ\ѵеі§,
1900).
454
П. ВАЛЬДЕНЪ.
связи) органическихъ соединеній; одновременно (1880) появляется
• Iм
новая формула -у •
\ а
и2-1\
обоихъ Лоренцовъ. Первое изслѣдованіе
Канонникова (маг. дис.: „Матеріалы по вопросу о вліяніи строенія
на свѣтопреломляющую способность органическихъ соединеній44, 1880)
относится къ однороднымъ тѣламъ и подтверждаетъ выводы
Брюля. Болѣе цѣннымъ и самостоятельнымъ является второе круп-
ное изслѣдованіе Канонникова, посвященное изученію растворовъ
(докт. дис. „О свѣтопреломляющей способности химическихъ соеди-
неній", 1884) и представляющее продолженіе работъ Гладстона (1880)
и Бедсона и Вилліамса (1881). Растворителями служили: вода, спиртъ,
бензолъ и хлороформъ; при помощи органическихъ соединеній, и
неорганическихъ солей изучается роль концентраціи и растворителей
(безъ вліянія) и выводятся формулы строенія, между прочими тѣлами, и
для камфоры, борнеола, ментона и ментола, а равно нафтеновъ, у кото-
рыхъ доказывается отсутствіе двойной связи. Съ 1888 до
1891 г. Канонниковъ дѣлаетъ интересную попытку установить соотно-
шеніе между вращательной и свѣтопреломляющей спо-
собностью. Въ 1898 г. онъ переходитъ къ изслѣдованію свѣто-
поляризующей способности органическихъ тѣлъ въ зависимости
отъ строенія, полимеріи и т. д. Въ 1899 г. онъ вводитъ въ спек-
трохимію, новую величину, „истинную плотность", и старается найти
связь между этой величиною и валентностью атомовъ (составомъ и
строеніемъ частицъ).—Изслѣдованіемъ атомной рефракціи платины
въ ея комплексныхъ соляхъ занимался Н. С. Курнаковъ (1893).
Новые методы опредѣленія показателя преломленія предло-
жилъ академикъ князь Бор. Бор. Голицынъ (1895); совмѣстно съ
И. Вилипомъ, 1899, онъ произвелъ опредѣленіе свѣтового преломле-
нія этиловаго эфира въ предѣлахъ критической температуры послѣд-
няго, доказавъ приложимость квадратной формулы Лоренцов^ и въ
критической области матеріи. о
Вопросу о свѣтопреломляющей способности и дисперсіи по-
святилъ много изслѣдованій П. Вальденъ, изучившій замѣщенные
этенилтрикарбоновые эфиры (1890), эфиры непреді|ЛЬныхъ стереоизо-
мерныхъ кислотъ и др. (1894—1896), эфиры нитрояблочной кислоты
(1902), эфиры рицинолеиновой кислоты ^1^03); онъ изслѣдовалъ
роль концентраціи и растворителя (190^$/ й старался установить
связи между рефракціею и капиллярными постоянными, скрытой те-
плотою испаренія и др. (1909). Свѣтопреломляющую способность
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
455
нитропроизводныхъ изучалъ М. Коноваловъ (1895), опредѣ-
лившій рефракціонный инкрементъ группы 7ѴО2, а атомное прелом-
леніе фосфора изслѣдовалъ В. Ковалевскій (1897). Въ новѣйшее
время С. Лебедевъ (1913) измѣрилъ на многочисленныхъ, имъ от-
крытыхъ, производныхъ циклобутана экзальтацію (рефракціонный
инкрементъ) четырехчленнаго кольца; она въ среднемъ равна
+ 0.60.
Свѣтопреломляемость смѣсей — съ цѣлью аналити-
ческихъ опредѣленій составныхъ частей—изучалъ Я. Завидскій (1900),
а А. Дорошевскій изслѣдовалъ въ частности смѣси этиловаго и ме-
тиловаго спиртовъ и воды.
Спектры поглощенія въ связи со строеніемъ про-
изводныхъ бензола впервые измѣрилъ Н. Валяшко (1910, 1913);
имъ были изучены альдегидо-, мелетокси- и нитрофенолы въ ней-
тральныхъ и кислыхъ растворахъ: всѣ эти соединенія оказались су-
ществующими въ двухъ изомерныхъ состояніяхъ; въ щелочныхъ
растворахъ не происходитъ измѣненія типа спектровъ поглощенія.
Спектры поглощенія въ ультрафіолетовой части нитро-
соединеній изслѣдовали Н. Зелинскій и Розановъ (1911). Т. Кравецъ
изучалъ съ физической точки зрѣнія адсорбцію свѣта въ 22 окра-
шенныхъ растворахъ; при этомъ варіировались концентраціи и рас-
творители, и была разобрана связь между колебаніями электро-
новъ и цвѣтомъ растворовъ (Кравецъ, Адсорбція свѣта въ раство-
рахъ окрашенныхъ веществъ. Москва, 1912). Спектры эле-
ментовъ составляютъ предметъ замѣчательныхъ изслѣдованій
Д. С. Рождественскаго: аномальная дисперсія въ парахъ натрія.
Спб. 1912; Простыя отношенія въ спектрахъ щелочныхъ металловъ,
Петроградъ, 1915.
Термохимія.
Научная термохимія была основана въ 1840 г. трудами рус-
скаго академика Г. Г. Гесса. Напомнимъ, что еще в^ХѴШ столѣтіи
Ломоносовъ задумалъ и предпринялъ рядъ те^ф^имическихъ из-
слѣдованій (напр., о теплотѣ растворенія), что^ Одновременно (1750)
его товарищъ, академикъ по физикѣ, Георгъ В. Рихманъ (род. 1711 г.
въ гор. Перновѣ, скончался 1753 г. отъ удара молніи во время
456
П. ВАЛЬДЕНЪ.
опытовъ) открылъ носящее его имя правило о температурѣ при смѣ-
шеніи жидкостей, что въ 1834 г. Г. Р. Германъ (Зап. Импер. Моск.
Общ. Испытат. Прир., 3, 1834) въ обширной статьѣ: „О пропор-
ціи, въ которой теплота соединяется съ химическими элементамии
описалъ ледяной калориметръ, который въ 1847 г. былъ вновь
предложенъ Гершелемъ, въ 1870 г. построенъ Бунзеномъ, а нынѣ
извѣстенъ, какъ ледяной калориметръ Бунзена;
Упомянутый сейчасъ Герм. Генр. Гессъ долженъ быть признанъ
однимъ изъ крупнѣйшихъ русскихъ химиковъ; измѣряя его научныя
заслуги международнымъ масштабомъ, необходимо считать его
великимъ химикомъ, имя котораго занимаетъ почетное мѣсто въ
исторіи химіи. Гессъ родился въ 1802 г. въ Женевѣ и еще трех-
лѣтнимъ ребенкомъ былъ привезенъ въ Россію, гдѣ его отецъ по-
святилъ себя педагогической дѣятельности. Въ 1822 г. Г. Гессъ по-
ступилъ въ Дерптскій Университетъ на медицинскій факультетъ, но,
не вполнѣ удовлетворенный медициной, сталъ заниматься одновременно
еще химіей и геогнозіей,—его учителями по химіи были профессора
Ив. Гизе (съ 1803 — 1814 г. проф. химіи въ Харьковскомъ, съ 1814
до 1821 г. проф. химіи Дерптск. Универ., ум. въ 1821 г.) и Готфр.
Озаннъ (1823 по 1828 г. проф. Дерпт. Унив.). Его диссертація на
степень доктора медицины имѣла химическій характеръ: „Изученіе хи-
мическаго состава и цѣлебнаго дѣйствія минеральныхъ водъ Россіи“
(1825). Свое химическое образованіе онъ продолжалъ въ 1826 г.
въ Стокгольмѣ у Берцеліуса. Назначенный врачемъ въ Иркутскъ,
онъ рядомъ съ широкой врачебной практикой (по глазнымъ болѣз-
нямъ) занимался также химическими изслѣдованіями: анализомъ Тур-
кинскихъ горячихъ минеральныхъ водъ, казенной соли (8иг Іез зеіз сош-
шип5 би ^оиѵегпешепі сГІгкоиізк, 1830) и др. За эти работы онъ былъ
удостоенъ званія адъюнкта (1828), экстраорд. академика (1830) и орд.
академика Акад. Н. (1834). Послѣ своего причисленія къ Акад. Н.
и переселенія въ Петроградъ 1830), Гессъ окончательнО^посвя-
тилъ себя наукѣ и профессорской дѣятельности. Въ 18<^Тоду онъ
участвовалъ въ выработкѣ плана преподаванія практической и теорети-
ческой химіи въ Технологическомъ Институтѣ, въ кокоромъ и занялъ ка-
ѳедру химіи; въ 1832, при открытіи Главнаго \ Педагогическаго Ин-
ститута, былъ назначенъ профессоромъ хи^й^ш технологіи (1832—
1848), въ 1832 г. началъ читать химію Горномъ Институтѣ, съ
1838—1849 г. читалъ химію въ Артиллерійскомъ училищѣ. Несмотря на
столь напряженную педагогическую дѣятельность, онъ, однако, про-
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
457
являетъ и удивительно интенсивную дѣятельность какъ изслѣдова-
тель. Гессъ извѣстенъ, какъ выдающійся аналитикъ; онъ произвелъ,
напр., анализъ Невской воды 1830, газа священныхъ бакинскихъ огней
1836. Гессъ имѣетъ также заслуги въ геологіи и минералогіи; упомя-
немъ, напр., геогностическое описаніе странъ около озера Байкалъ
1829, описаніе и анализъ открытыхъ имъ минераловъ: уваровита 1832,
гидроборацита 1833, вёртита. 1830, фольбортита. Имя Гесса упро-
чилось въ учебникахъ минералогіи. Гессъ изучалъ (1833) теллури-
стое серебро изъ Колыванскаго мѣсторожденія и указалъ способъ
извлеченія теллура изъ этого минерала, который даже называется
гесситомъ (7ігке1, Міпегаіо^іе, 333, 1885). Онъ открываетъ бромъ въ
Старо-Русскомъ источникѣ (1831) и новую окись кобальта Со3О4
(1832). Но Гессъ прославился также, какъ химикъ-органикъ, обога-
тившій органическую химію веществомъ, которое онъ назвалъ са-
харною кислотою (см. Веггеіінз, ЛаѣгезЬег. 1838—39, 277), онъ
же предложилъ методъ элементарнаго анализа въ струѣ кислорода
(1838), изучилъ продукты пирогенизаціи (нефть, 1835) и т. д.
Полная научная самостоятельность Гесса сказывается въ тер-
мохиміи, основателемъ которой является онъ же.
Первая его работа (съ 1839 г.) вращается еще около излюбленной въ
то время проблемы и называется: „О выдѣленіи тепла въ крат-
ныхъ отношеніяхъ" (Виіі., V, 302; ЬіеЬ. Апп. 31, 79, 1839). Въ
ней выдѣленіе теплоты примѣняется впервые для діагностицированія
опредѣленныхъ гидратовъ г) (сѣрной кислоты),—тема, разработанная
также Грэмомъ съ 1843 г. до 1845 г. Самая фундаментальная часть
термохимическихъ изслѣдованій Гесса относится къ 1840 г. (Ро^. Апп.
50, 385, 1840). Прежде чѣмъ существовала механическая теорія
теплоты, за два года до появленія труда Р. Майера (1842), Гессъ
уже высказалъ основное положеніе термохиміи, представляющее при-
ложеніе перваго начала этой теоріи къ химическимъ явленіямъ.
личество тепла, развивающагося при какомъ-либо химическолгы про-
цессѣ, всегда остается тѣмъ же, происходитъ ли данный хг^Йчёскій
процессъ сразу или проходитъ черезъ какое-либо числ^^тадій,—
это „законъ постоянства суммъ тепла",ддающій воз-
можность простымъ путемъ вычислить тепловые эффекты даже въ
такихъ случаяхъ, когда непосредственное измѣрд§ё° неосуществимо.
Законъ Гесса служитъ еще въ современной Ф^рМохиміи, какъ сред-
*) Ср. также: Р. Ѵ/аІдеп, Ьозип^зіЬеогіеп, 123 (1910).
458
П. ВАЛЬДЕНЪ.
ство для опредѣленія общей теплоты образованія сложнаго тѣла изъ
его элементовъ. Второй важный законъ былъ найденъ Гессомъ въ
1842 г. (Ро^. Апп. 52, 79, 1842); это — законъ термо ней-
тральности, т.-е. законъ отсутствія теплового эффекта при об-
мѣнныхъ реакціяхъ нейтральныхъ солей въ водныхъ растворахъ.
Законъ термонейтральности нашелъ себѣ объясненіе лишь послѣ по-
явленія теоріи электролитической диссоціаціи, основанной въ 1887 г.
Св. Арреніусомъ г).
Гессъ и его законы 2) представляютъ поучительный примѣръ
умственной инертности изслѣдователей: въ то время, когда изслѣ-
дованія Гесса были опубликованы, химики и физики не были
въ состояніи оцѣнить все значеніе этихъ трудовъ; впослѣдствіи,
когда термохимическія изслѣдованія вошли въ моду, вниманіе уче-
ныхъ сосредоточилось на результатахъ Фавра и Зильберманна, Том-
сена, Бертело и др., т.-е. интересы дня были отведены въ совер-
шенно другое русло, и въ концѣ концовъ оказалось, что черезъ
нѣсколько десятилѣтій вообще забыли объ этихъ законахъ. Одной
изъ многихъ заслугъ В. Оствальда нужно признать то, что онъ „от-
крылъ" Гесса (въ 1887 г.); Оствальдъ подчеркиваетъ то истинное удо-
вольствіе, которое онъ испытывалъ при этомъ случаѣ, отдавъ генію
Гесса подобающее ему мѣсто въ термохиміи 3).
Но интересно еще то обстоятельство, что судьба, аналогичная
судьбѣ Гесса-термохимика, постигла и другого великаго реорганиза-
тора химіи I. В. Рихтера, основателя стехіометріи. И здѣсь черезъ
полвѣка появился ученый, снова открывшій заслуги Рихтера и ука-
завшій ему почетное мѣсто въ наукѣ, — этимъ ученымъ былъ нашъ
Гессъ! Въ 1841 г. онъ4) снялъ’съ имени Рихтера покровъ неспра-
ведливаго забвенія, которое выпало на его долю вслѣдствіе недо-
разумѣнія Берцеліуса. Для исторіи возникновенія и развитія хими-
ческихъ идей важно еще слѣдующее обстоятельство. Занимаясь
основательно стехіометрическими работами Рихтера и п^явъ его
настоящее значеніе, Гессъ самъ невольно проникается|принципомъ
кратныхъ отношеній и умозаключеніями Рихтера; рд^црЪстраняя ихъ
і) См. напр. ОзіхѵаІсІ, ЬеЬгЬисИ дег аіі^ет. С^фііе (СІіетійсИе Епег-
§іе), II. 1, 203 (1893). — 2) Термохимическія изслѣдованія Гесса были впервые
опубликованы въ Бюллет. Академіи Наукъ, V, 30^(1^39); VII, 257 (1840); VIII,
81 (1841); IX, 13 (1841); X, 161 (1842); ВиІІеі^Йуз.-таіЬ. I, 148 (1842); IV,
34 (1844). — 3) V/. Озідѵаід, БеИгЬисИ дег аіі^ет. СЬетіе, II, стр. V и 12
(1887). — 4) Гессъ, Лоигп. ргакі. СН. 24, 420 (1841).
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
459
по аналогіи на термохимическія явленія, онъ приходитъ къ резуль-
татамъ первой своей работы и къ закону термонейтральности х).
Термохимія, основанная въ Россіи геніемъ Гесса, не встрѣтила,
оѣнако, непосредственно среди русскихъ химиковъ достойныхъ при-
верженцевъ: центръ дальнѣйшаго ея развитія перемѣстился во Фран-
ц ю. Изъ парижской школы М. Бертело, черезъ посредство рабо-
тавшихъ тамъ русскихъ ученыхъ, термохимія впослѣдствіи распро-
странилась въ Россіи. Какъ по числу и разнообразію своихъ тру-
довъ, такъ и по мастерству и точности добытыхъ данныхъ, первое
м.ѣсто среди русскихъ термохимиковъ новѣйшаго времени занимаетъ
Владим. Ѳеодор. Лугининъ 2) (род. въ Москвѣ 1834 г., ум. въ Па-
рижѣ 1911 г.), устроившій при Московскомъ университетѣ въ
1891 г. термо-химическую лабораторію (съ этого времени онъ
состоялъ приватъ-доцентомъ, а съ 1899 г. экстраорд. профес-
соромъ химіи Моск. университета). Въ своихъ первоначальныхъ
работахъ, съ 1875 до 1879 г., Лугининъ совмѣстно съ Бер-
тело изучаетъ теплоты образованія и субституціи, съ 1880 до
1|891 г. онъ поглощенъ опредѣленіемъ теплотъ горѣнія, (въ
1882 г. онъ даетъ описаніе своего собственнаго метода), а съ
1896 до 1902 г. производитъ измѣреніе скрытой теплоты испаренія 3),
усовершенствовавъ методъ опредѣленія этой важной физической
константы и удѣльной теплоты твердыхъ и жидкихъ тѣлъ. Въ 1902 г.
снъ даетъ, совмѣстно съ А. Щукаревымъ, термическое изслѣдованіе
сплавовъ, а въ 1907 г. онъ и И. Каблуковъ производятъ опредѣ-
леніе теплотъ присоединенія брома къ ненасыщеннымъ соединеніямъ.
Многочисленныя данныя, впервые добытыя или исправленныя Лу-
гининымъ, вошли уже цѣликомъ въ составъ термохимической науки.
Дабы и вторая сторона его плодотворной дѣятельности, т.-е. со-
зданная имъ практика и выработанные имъ методы, оставалась жи-
е ой и доступной, Лугининымъ были изданы слѣдующіе труды:
Описаніе различныхъ методовъ опредѣленія теплоты горѣнія
срганическихъ тѣлъ. Москва, 1894; нѣмецкій переводъ выше^^въ
Берлинѣ, 1897 г. Кромѣ того
Ч Термохимическія изслѣдованія Гесса вышли въ нѣмецкомъ изданіи
ОзІшаМ’з Кіаззікег. № 9 (1890) подъ редакціей В. ОствалЫа. — 2) См. И.
Каблуковъ, Влад. Ѳеодор. Лугининъ. Москва, 1912. Памяти Вл. Ѳ. Лугини-
на. Рѣчи И. П. Осипова и А. Н. Щукарева. Харьковъ, 1913. — 3) Опре-
дѣленіемъ скрытой теплоты испаренія занимался также В. А. Курба-
товъ (1908).
460
П. ВАЛЬДЕНЪ.
Руководство къ калориметріи... Составили В. Ѳ. Лугининъ и
А. Н. Щукаревъ. Москва, 1905 г.; французскій переводъ вышелъ
въ Женевѣ, 1908 г.
Къ числу извѣстныхъ учениковъ Лугинина можно отнести
Ив. Павл. Осипова, работавшаго первоначально (1887) въ частной
термохимической лабораторіи Лугинина въ Парижѣ, а потомъ у
Бертело. Съ 1888 г. по 1893 г. Осиповъ произвелъ много опредѣле-
ній теплоты горѣнія, въ томъ числѣ гомологическихъ и стереоизо-
мерныхъ кислотъ, съ цѣлью изученія роли конституціи на теплоту
горѣнія (см. его докторскую диссертацію, Харьковъ, 1893).
Прямымъ ученикомъ Бертело является Евг. В. Вернеръ, ко-
торый (1884/5) совмѣстно съ своимъ великимъ учителемъ изучалъ
также теплоты горѣнія; кромѣ того, съ 1885-9 гг., имъ были опредѣ-
лены теплоты нейтрализаціи оксикиспотъ и ароматическихъ веществъ.
Цѣнными изслѣдованіями являются опредѣленія т е п л о т ъ
горѣнія П. Зубова (1898), произведенныя въ лабораторіи Луги-
нина и относящіяся къ предѣльнымъ и непредѣльнымъ углеводоро-
дамъ, изомернымъ спиртамъ, кетонамъ и нѣкоторымъ сложнымъ
эфирамъ; въ новѣйшее время (1913) онъ далъ богатый матеріалъ и
относительно циклическихъ соединеній.
Своеобразными и цѣнными можно считать обширныя термо-
химическія изслѣдованія В. Свѣнтославскаго (1908 — 1913), давшаго
термохимію азотъ-содержащихъ соединеній (азотистой кислоты, азо-
и діазосоединеній, нитросоединеній и др.), изслѣдованія относительно
теплотъ горѣнія и пересмотръ теплотъ образованія атомныхъ связей
между углеродомъ, водородомъ и кислородомъ жирнаго ряда (1908);
онъ же изслѣдовалъ термохимически реакцію діазотированія въ водѣ,
вліяніе молекулярнаго вѣса на теплоту діазотированія, переходъ
діазоніевыхъ основаній въ діазоніевыя соли и діазоніевъ въ соли
синдіазосоединеній (1909— 1913).
Теплоту растворенія и нейтрализаціи въ дбдяномъ
растворѣ нѣсколькихъ органическихъ кислотъ изслѣдованій. Писар-
жевскій (1897). Надъ теплотой р а с т в о р е н і я^(й/ водѣ) ра-
ботали также А. Богородскій (1911; гидраты Я. Завидскій
(1910, сплавы-смѣси КЫ03 и Лта1ѴОг), М. ЛевЛ|тъ-Езерскій (1912,
при повышенныхъ температурахъ).
Замѣчательныя термохимическія изслѣдованія другого рода далъ
академикъ Ник. Ник. Бекетовъ (1827— 1Й11). Исходя изъ широкой
идеи о связи между прочностью соединеній, т.-е. предѣломъ вытѣсненія
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
461
одного элемента другимъ, отношеніемъ атомныхъ вѣсовъ (массъ)
и количествомъ выдѣляющагося тепла, Бекетовъ съ 1878 до 1903 г.
изучаетъ теплоты окисленія въ группѣ щелочныхъ металловъ
Ьі, Ка, К, КЬ и Сз и теплоты гидратаціи этихъ окис-
ловъ, подтвердившія общій его принципъ „стремленія элементовъ
соединяться въ направленіи большихъ атомныхъ вѣсовъ съ больши-
ми и меньшихъ съ меньшимисъ той же точки зрѣнія произведены
изслѣдованія „о взаимномъ обмѣнѣ галоидныхъ солей въ рас-
плавленномъ состояніии, давшія тотъ результатъ, что „во всѣхъ слу-
чаяхъ, гдѣ элементы расположены согласно принципу приближенія
къ возможному равенству соединенныхъ массъ, и теплота образова-
нія большеи. (См., однако, Д. Менделѣевъ, Основы химіи, 784, VIII
изд., 1906). Ник. Ник. Бекетовъ родился въ Пензенской губ. въ
1827 г., обучался въ Петроградскомъ, а затѣмъ въ Казанскомъ уни-
верситетахъ, а свое химическое образованіе продолжалъ въ Петро-
градѣ, у Зинина, въ лабораторіи Медико-Хирургической Академіи.
Въ 1853 г. онъ представилъ свою магистерскую диссертацію „О нѣко-
торыхъ новыхъ случаяхъ химическаго сочетанія и общія замѣчанія
объ этихъ явленіяхъ". Съ 1855 до 1886 г. состоялъ профессоромъ
химіи въ Харьковскомъ университетѣ, представивъ въ 1865 г. тамъ
же свою оригинальную и замѣчательную докторскую диссертацію:
„Изслѣдованія надъ явленіями вытѣсненія однихъ металловъ другими“
(Харьковъ, 1865). Съ 13 декабря 1886 состоялъ ординарнымъ акаде-
микомъ по химіи Академіи Наукъ. Въ 1890 г. Н. Н. прочелъ въ
Московскомъ университетѣ лекціи по „Основнымъ началамъ термо-
химіи". Оригинальными являются также его рѣчи, напр.: „Динамиче-
ская сторона химическихъ явленій" 1879 (прибавимъ, что на осно-
ваніи изложенныхъ здѣсь взглядовъ и по предложенію Н. Н. возникла
теорія К. А. Бишофа: „Динамическая изомерія"); „Избирательное
химическое сродство" (1888); „Химическая энергія въ природѣ"
(1894). Всѣ эти рѣчи вышли подъ названіемъ: „Рѣчи химика (1862'^М
1903)“, Петербургъ, 1908. Біографическія данныя о Н. Н. имѣются
въ некрологахъ, написанныхъ П. Вальденомъ, Изв. Имп. Наукъ,
1912, 123—140, И. Осиповымъ, В. Тимофеевымъ, Н^Йернымъ и
В. Куриловымъ, Ж. 45, 383 — 433 (1913).
Однимъ изъ виднѣйшихъ русскихъ термохи^и^Ойъ является так-
же А. Лавр. Потылицынъ. Его главная задачазаключается въ вы-
ясненіи предѣловъ приложимости такъ называемаго „правила наи-
большей работы" Бертело. Согласно этому правилу, „всякое хими-
462
П. ВАЛЬДЕНЪ.
ческое превращеніе, совершающееся безъ вмѣшательства посторон-
ней энергіи, стремится къ произведенію тѣла или системы тѣлъ, ко-
торыя выдѣляютъ наиболѣе тепла44. Напомнимъ, что Н. Н. Бекетовъ,
въ общемъ, при своихъ изслѣдованіяхъ руководствовался этимъ
принципомъ. Потылицынъ, однако, доказалъ его ложность, выбравъ
длинный рядъ реакцій, которыя требуютъ поглощенія тепла,
но протекаютъ сравнительно легко, напримѣръ, вытѣсненіе хлора
изъ хлористыхъ металловъ бромомъ въ отсутствіи воды, при 250 —
450°, вытѣсненіе кислородомъ галоидовъ изъ галоидныхъ металловъ,
реакцію между газообразнымъ хлористымъ водородомъ и бромистыми
металлами, дѣйствіе сухого водорода на сухія галоидныя соли. Съ дру-
гой стороны, реакція вытѣсненія брома изъ бромистыхъ солей хлоромъ
есть реакція экзотермическая и, слѣдовательно, по правилу Бертело про-
текаетъ легко, въ дѣйствительности же она въ безводной средѣ идетъ
весьма трудно. Потылицынъ доказалъ, что это правило представляетъ
предѣльный законъ, безусловно вѣрный лишь при температурѣ
абсолютнаго нуля. Упомянутыя изслѣдованія Потылицына, начатыя
еще въ 1874 г., вошли въ составъ его магистерской и докторской
диссертацій: „О способахъ измѣренія химическаго сродства" Петер-
бургъ, 1880, и „О значеніи теплоты образованія солей при реак-
ціяхъ двойныхъ разложеній" Варшава, 1886.
Отъ изслѣдованій Потылицына, произведенныхъ частью въ
отсутствіи растворителя, частью въ присутствіи воды, перей-
демъ теперь къ разсмотрѣнію термохимическихъ работъ, относя-
щихся къ не-воднымъ растворамъ и смѣшаннымъ рас-
творителямъ.
Съ цѣлью провѣрки теоріи Арреніуса, С. Танатаръ въ 1894 г.
предпринялъ измѣреніе теплоемкости водно-спиртныхъ растворовъ
соляной кислоты, ѣдкаго кали и теплотъ нейтрализаціи
обоихъ растворовъ. Имъ также были даны теплоты растворе^ нѣ-
которыхъ органическихъ кислотъ (1891/92), и, вмѣстѣо Писар-
жевскимъ, ислѣдованы въ алкогольныхъ растворахъ^гё плоты
нейтрализаціи и растворенія неорганическихъ и органи-
ческихъ тѣлъ (1897).
Процессу солеобразованія въ алкогольномъ рас-
творѣ посвящены термохимическія изслѣдованій С. Танатара и Б. Кли-
менко (1898, 1900), опредѣлившихъ для основаній (ѣдкое кали и
амміакъ) теплоты нейтрализаціи посредствомъ органическихъ кис-
лотъ. Теплоты растворенія солей КСІ, ЫаСІ,
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
463
К25О^ К], Иа/, КВг и фенола, таннина, глицерина и
сахарозы въ спиртоводныхъ растворахъ изслѣдовалъ
Н. Колосовскій (1912/13); во всѣхъ случаяхъ въ спиртоводныхъ рас-
творахъ наблюдалось — по сравненію съ теплотой растворенія въ
водныхъ растворахъ — пониженіе теплового эффекта. Электролиты и
и неэлектролиты относятся, слѣдовательно, одинаково, или измѣ-
неніе степени диссоціаціи не есть главная причина наблюдаемыхъ
дополнительныхъ поглощеній тепла при раствореніи въ присутствіи
спирта. Послѣднее авторъ относитъ на счетъ разложенія гидратовъ,
существующихъ въ растворѣ между раствореннымъ тѣломъ (солью
или неэлектролитомъ) и водою. Стоя на почвѣ теоріи электролити-
ческой диссоціаціи, П. Вальденъ (1907) предпринялъ, съ одной сто-
роны, опредѣленіе теплотъ растворенія бинарныхъ солей въ не-
водныхъ растворителяхъ, а, съ другой стороны, вычислилъ эти
теплоты изъ термодинамически выведенной формулы Вантъ-Гоффа
(при помощи измѣненій растворимости и степени диссоціаціи): резуль-
таты совпадаютъ удовлетворительнымъ образомъ. Точно также П. Валь-
денъ (1907) вычислилъ по формулѣ Арреніуса теплоты диссо-
ціаціи бинарныхъ солей въ не-водныхъ растворителяхъ (1911). Цѣн-
ный трудъ „О зависимости между температурой плавленія твердыхъ
тѣлъ и ихъ растворимостью“ представилъ И. Ф. Шредеръ (1890).
Теплоты образованія не-водныхъ растворовъ (не-
электролитовъ) уже рано нашли экспериментальную обработку въ
трудахъ Дм. Никол. Абашева (1829 — 1880), который еще въ
1857/8 гг. изучалъ взаимную растворимость органическихъ жидко-
стей въ зависимости отъ температуры и термохимически изслѣ-
довалъ этотъ процессъ въ трудѣ: „О тепловыхъ явленіяхъ, обнару-
живающихся при соединеніи жидкостей" (Одесса, 1868). Тотъ же
тепловой эффектъ при взаимномъ раствореніи жидкостей былъ обна-
руженъ въ 1867 г. двумя французскими учеными Впі^пеі и Впззу;
впослѣдствіи В. Алексѣевъ (1879 — 1883) изслѣдовалъ и теплоем-
кость растворовъ, и тепловой эффектъ при ихъ образованіи. Однако,
самое полное и образцовое изслѣдованіе, изобилующ^е^йовыми
экспериментальными матеріалами и дающее всесторонне освѣщеніе
такового, представилъ Вл. Ѳ. Тимоѳеевъ въ монографіи:' „О теплотѣ
образованія не-водныхъ растворовъ". (Кіевъ, 19Ц5)?^
Въ заключеніе упомянемъ еще, что по те^4рэдинамикѣ во-
обще, а равно по термодинамикѣ растворовъ работали Г. Тамманъ,
Э. фонъ Штакельбергъ, А. Щукаревъ, Р. Холлманъ и др.
464
П. ВАЛЬДЕНЪ
Изъ новѣйшихъ трудовъ по термодинамикѣ укажемъ еще на
слѣдующіе:
О. Хвольсонъ, Основы положенія термодинамики („Новыя идеи
въ физикѣ". Спб. VI, 1913).
А. Грузинцевъ, Термодинамика. Харьковъ, 1913; Термодинами-
ческая теорія химическихъ реакцій. Харьковъ, 1913, Термодинамика
и стехіометрія. Харьковъ, 1914.
Органическая химія.
Руководствуясь хронологическою послѣдовательностью,
поръ касались тѣхъ отдѣловъ физической химіи,
только нашли прилежныхъ работниковъ среди русскихъ
весь XIX вѣкъ, но которые уже давно были о с н о-
Россіи или обогатились фундаментальными открытіями
мы до сихъ
которые не
ученыхъ за
в а н ы въ
благодаря трудамъ русскихъ химиковъ. Изъ этого обзора мы мо-
жемъ усмотрѣть, что физическая химія, задуманная первымъ рус-
скимъ химикомъ Ломоносовымъ около 1750 г., какъ бы болѣе всего
соотвѣтствуетъ русской творческой силѣ; нашедшая уже въ концѣ
XVIII вѣка, въ лицѣ Ловица, великаго представителя-эксперимента-
тора, физическая химія дѣйствительно развивается съ начала XIX
вѣка въ Россіи и даетъ богатую научную жатву. Неорганиче-
ская и аналитическая химія, имѣвшая въ западной Европѣ,
въ началѣ XIX вѣка, выдающихся представителей, въ Россіи не встрѣ-
чаетъ видныхъ дѣятелей или обрабатывается съ успѣхомъ лишь не-
многими химиками, и то лишь въ зависимости отъ внѣшнихъ условій.
Съ сороковыхъ годовъ, однако, вслѣдствіе появленіяГер-
маніи и Франціи выдающихся учителей и школъ о р г а с к о й
химіи—лабораторія Либиха въ Гиссенѣ1), лабораторіи Дюма и
Вюртца въ Парижѣ,—а равно въ связи съ замѣчательной плодотвор-
ностью и удивительными успѣхами этой новой/хйміи, и въ Россіи
появляются химики-органики, своими трудами прославившіе русское
имя и создавшіе школу для этой отрасли киміи. Этотъ періодъ за-
і) У Либиха, напримѣръ, учились А. Воскресенскій, Н. Зининъ, И. Ход-
невъ, П. Ильенковъ, Н. Соколовъ, Лясковскій, а равно Вюртцъ
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
465
мѣчателенъ еще тѣмъ, что въ 1837 г. Либихъ даже былъ пригла-
шенъ занять каѳедру въ Петроградѣ; въ 1841 г. другой знамени-
тый химикъ, Р. Бунзенъ, получилъ такое же приглашеніе Дерпт-
скаго (Юрьевскаго) Университета! Но Либихъ остался въ Гиссе-
нѣ, а Бунзенъ — въ Марбургѣ, химія же въ Россіи должна
была развиваться собственными силами. Въ частности органическая
химія, дѣйствительно, развивалась быстро, и органическое направленіе
преобладало въ русской химіи многія десятилѣтія.
Первые видные представители органической химіи въ Россіи
появляются около 1840 г. и наука имъ уже обязана открытіемъ
новыхъ типовъ соединеній и новыхъ реакцій; въ широкой же теоре-
тической работѣ созданія основаній органической химіи они не прини-
маютъ рѣшающаго участія. Если не считать важныхъ работъ Ловица
по органической химіи, относящихся къ концу XVIII вѣка, то необ-
ходимо назвать Александра Абрамовича Воскресенскаго (1809 — 1880)
русскимъ „дѣдушкой органической химіи". Ученикъ Гесса въ Главномъ
Педагогическомъ Институтѣ, Воскресенскій продолжалъ свое образова-
ніе у Либиха, гдѣ и началъ свои научныя и оригинальныя изслѣдованія.
Возвратившись въ 1838 г. въ Петроградъ, Воскресенскій начинаетъ
свою весьма интенсивную и обширную педагогическую дѣятельность;
онъ читалъ лекціи въ Университетѣ, Главномъ Педагогическомъ Инсти-
тутѣ, Институтѣ Путей Сообщенія, Инженерной Академіи, Пажескомъ
корпусѣ и Школѣ гвардейскихъ подпрапорщиковъ. Изъ его многочип
елейныхъ выдающихся учениковъ назовемъ лишь Д. И. Менделѣева,
Н. Н. Бекетова, И. Н. Соколова, И. А. Меншуткина, П. П. Алексѣева.
Имъ впервые былъ опредѣленъ „элементарный составъ нафталина" изъ
анализа плотности паровъ (1838); потомъ появилось его капитальное
сочиненіе о составѣ хинной г) кислоты и продуктѣ ея перегонки или
окисленія перекисью марганца и Н230^—хинонѣ (1838), какъ
9 Воскресенскій окончательно установилъ точный составъ хинндіГ^
кислоты и ея солей; Либихъ въ примѣчаніи къ этой работѣ пишер^рЪ
она была произведена „Воскресенскимъ, молодымъ химикомъ, одинаковсуИДи-
чающимся талантомъ и рвеніемъ". Точность работы Воскресенск&го оче-
видна изъ слѣдующаго факта: на основаніи элементарнаго анал^&^онъ вы-
велъ составъ хинона (С3Т/О)4 или, въ современныхъ ^иифяхъ вѣсахъ,
(А. 27, 270 и }оигп. рг. СЬ. 18^ 419). Въ противопд^ожность этому,
\ѴоЫег (А. 51, 150, 1844) вывелъ изъ своихъ анализцвъСформулу
но потомъ (А. 65, 349, 1848) онъ убѣдился въ невѣрности своихъ выводовъ,
послѣ того какъ Лоранъ (1845) на основаніи своихъ изслѣдованій нашелъ
24 атома углерода; Вёлеръ пишетъ формулу хинона С^-ІІѢОЬ. Какъ видимъ,
30
Исторія химіи.
466
П. ВАЛЬДЕНЪ.
этотъ новый типъ вещества былъ названъ Берцеліусомъ. За этимъ
открытіемъ послѣдовало другое: изолированіе изъ какао новаго алка-
лоида теобромина (1842). На этомъ и кончается столь блестяще
начатая научная дѣятельность Воскресенскаго, — къ сожалѣнію, педа-
гогическая дѣятельность всецѣло поглотила его творческую энергію.
Другой органикъ и современникъ Воскресенскаго, который, въ про-
тивоположность послѣднему, не занимался учительской дѣятель- ностью,
вслѣдствіе чего и проявилъ весьма плодотворную дѣятельность ученаго-
изслѣдователя, былъ Юлій Ѳеодоровичъ Фрицше т). Онъ родился въ
1808 г. въ Саксоніи, въ 1834 г. переселился въ Петроградъ, гдѣ
состоялъ съ 1838 г. адъюнктомъ Академіи Наукъ, экстраординар-
нымъ академикомъ съ 1844 и ординарнымъ академикомъ съ 1852 г.;
умеръ въ Дрезденѣ въ 1871 г. Изъ числа замѣчательныхъ открытій
Фрицше укажемъ на слѣдующія: выясненіе строенія мурексида, какъ
ТѴ//4-соли пурпурной кислоты (1839), открытіе антраниловой
(о-амидобензойной) кислоты изъ индиго и распаденіе ея на углекис-
лоту и анилинъ (1840; это названіе ввелъ Фрицше), изолирова-
ніе изъ степной руты двухъ алкалоидовъ гармалина и гармина (1847 —
1854), открытіе фотохимическаго перехода антрацена въ парантра-
ценъ (1866) и фозена въ парафозенъ, открытіе новыхъ ароматиче-
скихъ углеводородовъ карбазола и ретена (1858) и хризогена
(1866); при изученіи ароматическихъ углеводородовъ ему оказала
услугу открытая имъ (1857) способность пикриновой кислоты да-
вать молекулярныя соединенія съ первыми, напр., С10//8.
Сб7/2(7ѴО2)зО//; химическія равновѣсія этихъ соединеній были изу-
чены (1892/4) Р. Берендомъ.
Фрицше уже въ 1839 г. получилъ дѣйствіемъ азотной кисло-
ты на индиго летучее желтое тѣло, признанное имъ впослѣд-
ствіи идентичнымъ съ открытымъ А. В. Гофманомъ (1850) ни-
трофеноломъ. При новомъ изученіи дѣйствія р а з б а в лун ной
азотной кислоты—это обстоятельство заслуживаетъ вниманій^-на фе-
нолъ Фрицше (1857) получилъ снова летучій нитро^^І^ъ (орто-
соединеніе), но, кромѣ того, ему впервые удалось установить при-
сутствіе второго изомера, нелетучаго нитрофенол^Яд а р а-соедине-
ніе, 1858), и изслѣдовать соли и эфиры обоихъ^нитро феноловъ.
Онъ получилъ /?-динитроантрахинону^1868), который служитъ
Воскресенскій сразу установилъ формулу, соотвѣтствующую современной.
— М Некрологъ, написанный Бутлеровымъ: Журн. Р. Ф.-Х. О. IV, 52 (1872):
Вегі. Вег. V, 132 (1872).
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
467
чувствительнѣйшимъ реактивомъ на ароматическіе углеводороды и
примѣняется для отдѣленія таковыхъ. Въ неорганической химіи имъ
было сдѣлано (1863) наблюденіе, важное для ученія о замерзаніи
растворовъ, а именно, что изъ окрашенныхъ растворовъ при замо-
раживаніи выдѣляется безцвѣтный ледъ. Имъ была открыта новая
модификація олова (1868): этотъ переходъ олова былъ еще не-
давно (съ 1899 г.) подвергнутъ изслѣдованію и выясненъ трудами
Когена. (До этого также Энгельгардъ (1869), особенно же В. Мар-
ковниковъ (1881) опубликовали новыя данныя относительно образо-
ванія „ранъ" и „опухолей", олова).
Въ общемъ можно сказать, что Фрицше былъ чрезвычайно
искусный экспериментаторъ и замѣчательно точный наблюдатель; его
многочисленныя оригинальныя изслѣдованія не имѣютъ внутренней
связи между собою, не произведены изъ любви къ какой-либо гипо-
тезѣ или апріорной идеѣ,—онѣ скорѣе имѣютъ характеръ неожидан
наго, своеобразнаго и случайнаго, и потому являются вполнѣ само-
стоятельными и важными; многіе изъ открытыхъ имъ фактовъ еще
нынѣ ждутъ объясненія и дальнѣйшаго изслѣдованія.
Изъ Гиссенской школы Либиха вышелъ также третій знамени-
тый русскій органикъ, Николай Николаевичъ Зининъ г). Онъ родился
въ 1812 г. на Кавказѣ, обучался въ Казанскомъ университетѣ, рабо-
талъ у Либиха, а въ 1840 г. вернулся въ Казань; съ 1841 до
1847 г. состоялъ профессоромъ по каѳедрѣ технологіи въ Казан-
скомъ университетѣ, гдѣ его ученикомъ былъ А. М. Бутлеровъ, а
съ 1847 до 1864 г. состоялъ профессоромъ Медико-Хирургической
Академіи; въ 1865 г. назначенъ ординарнымъ академикомъ Акаде-
міи Наукъ, гдѣ совмѣстно съ Фрицше устроилъ въ 1867 г. новую
химическую лабораторію; умеръ въ Петроградѣ въ 1880 г. Научныя
изслѣдованія Зинина характеризуются той особенностью, что всѣ
онѣ какъ бы группируются около одного лишь тѣла—бензойнаго
альдегида; продуктомъ его превращенія, бензоиномъ, онъ начинаетъ
свою первую статью, въ Анналахъ Либиха, въ 1839 г.; прр^ук-
тамъ распаденія того же бензоина онъ посвящаетъ п о с л Ѣ^Гн ю ю
свою статью, напечатанную въ Бюллетеняхъ Академіи Наукт^<|ъ 1879 г.
Въ лабораторіи Либиха онъ выработалъ свой спосц^д^йриготовле-
нія бензоина изъ бензойнаго альдегида (горько-кандальнаго ма-
сла), который употребляется еще нынѣ. Случа^пришелъ ему на-
Р.
г) Біографія Зинина написана Бутлеровымъ и Бо]
Ф.-Х. О. 12, 215 (1880); Вегі. Вег. 13, 449; 14, 2887 (1881).
30*
468
П. ВАЛЬДЕНЪ.
встрѣчу и снабдилъ его (въ Петроградѣ) большими количествами доро-
гого въ то время вещества, горько миндальнаго масла, которое
въ рукахъ Зинина подвергалось столь интереснымъ превраще-
ніямъ. Труды Зинина, вышедшіе изъ Казанской лабораторіи въ про-
долженіе немногихъ лѣтъ (1842— 1845), имѣютъ для чистой химіи
значеніе классическихъ работъ, пріобрѣтшихъ, кромѣ того, величай-
шее значеніе для промышленности органическихъ красокъ: они
лучше всего иллюстрируютъ то обстоятельство, что открытія, сдѣ-
ланныя лишь въ интересахъ чистой науки, рано или поздно явля-
ются и великими открытіями для техники и жизни. Въ 1842 г. Зи-
нинъ извѣщаетъ ученый міръ о своей знаменитой реакціи превра-
щенія ароматическихъ нитросоединеній, посред-
ствомъ сѣрнистаго аммонія, въ а м и д о с о е д и н е н і я:
изъ нитробензола онъ получаетъ „бензидамъ“, который Фрицше
тотчасъ призналъ за открытый имъ „анилинъ", а изъ нитро-
нафталина— „нафталидамъ“, т. е. а-нафтиламинъ. Значеніе этого
открытія формулировалъ знаменитый А. В. Гофманъ такъ: „Если бы
Зининъ не сдѣлалъ ничего болѣе, кромѣ превращенія нитробензола
въ анилинъ, то и тогда имя его осталось бы записаннымъ золо-
тыми буквами въ исторіи химіи“ (Вегі. Вег. XIII, 449).
Въ 1844 г. Зининъ открылъ, при помощи того же возстано-
вителя, нафтилендіаминъ и ш-ф е н и л е н д і а м и н ъ, а въ 1845 г.
новую амидобензойную кислоту (ш-; см. о-модификацію
Фрицше). Въ 1845 г. имъ былъ открытъ азоксибензолъ (изъ
нитробензола, посредствомъ новаго возстановителя—спиртовой ще-
лочи) и бензидинъ
посредствомъ
азосоединенія
П. Алексѣевъ
таціи 1866 и
евъ (съ 1870
(^-діамидодифенилъ, изъ гидразобензола
кислотъ). Впослѣдствіи Зининъ самъ изучалъ еще
(1864 г. превращеніе кислотою въ бензидинъ), а равно
(см. диссертаціи 1864 и 1867) г), А. Вериго (диссер-
1870), Я. Барзировскій (диссертація 1878), В. Петрі-
г., магист. диссертація 1872). '
Къ петроградскому періоду дѣятельности ЗиниНК?относятся
и труды другого рода. Въ 1854 г. онъ сообщаетп^объ искус-
ственномъ образованіи летучаго масла й^ѳ'рчицы изъ
іодистаго аллила и роданистаго к^а^ія, — синтезъ, за-
мѣчательный для того времени вслѣдствіе малочисленности вообще
искусственно приготовленныхъ продуктовъСорганическаго міра; въ
-----------------
0 П. Алексѣевъ первый предложилъ цинковую пыль для возстановле-
нія нитросоединеній.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
469
1855 г. появляется изслѣдованіе о нѣкоторыхъ тѣлахъ аллило-
ваго (пропилениловаго) ряда; цѣлью изслѣдованія было показать
аналогію „аллила" съ „этиломъ". Въ 1861 г. Зининъ даетъ пере-
ходъ отъ горькоминдальнаго масла къ новому тѣлу, гидробен-
зоину, при помощи спиртовой кислоты и цинка и превращенія
его въ бензоинъ; въ 1862 г. онъ получилъ изъ бензоина новое
вещество дезоксибензоинъ; изъ дезоксибензоина онъ полу-
чилъ хлоридъ СцН^СІ, превращающійся въ стильбенъ С14/У12 и
толанъ Уплотненіе и превращеніе бензойнаго альдегида
С^Н^СНО онъ ведетъ дальше. Въ 1866 г. Зининъ открываетъ
лепиденъ (тетрафенилфуранъ) С^Н^О, какъ продуктъ конден-
саціи бензоина соляной кислотою, далѣе оксилепиденъ и
(1871) двуоксилепиденъ, но кромѣ одного оксилепидена по-
лучается еще изомерный, дающій изомерный лепиденъ (1876).
Изъ дезоксибензоина и бензойнаго альдегида онъ получаетъ
уплотненіемъ новый дикетонъ бензамаронъ С70//56О4 или
С35/728О2, который онъ превращаетъ въ амаровую кислоту
Н2О и ея гомологи (1877). Если всѣ эти реакціи и
переходы нынѣ представляются понятными и предсказываются тео-
ріею, то совсѣмъ иначе обстояло дѣло 50 лѣтъ тому назадъ; число
аналогичныхъ реакцій было незначительно, структура тѣлъ и спо-
собы изученія ея представляли громадныя затрудненія; Зинину, слѣ-
довательно, пришлось дѣйствовать вполнѣ самостоятельно, прямо
бороться съ этими новыми тѣлами, которыя всѣ являются типич-
ными и требуютъ мастера-піонера. Къ числу открытыхъ имъ новыхъ
реакцій принадлежитъ также способъ прямого отщепленія
галоидовъ посредствомъ обработки галоидопроизводныхъ въ
спиртовомъ растворѣ цинкомъ. Выдающееся химическое чутье,
которымъ столь отличался Зининъ какъ „органикъ", тѣмъ удиви-
тельнѣе, что онъ по своему образованію обѣщалъ скорѣе сдѣлаться
математикомъ-физикомъ: вѣдь онъ учился (1830 —1833) на фзь
тематическомъ отдѣленіи философскаго факультета Карскаго
университета; на него скоро обратили вниманіе знаменной мате-
матикъ Лобачевскій и астрономъ Симоновъ, и въ 1Ж-Ж г. вмѣстѣ
съ степенью кандидата онъ удостоился золотой модли за сочине-
ніе: „О пертурбаціяхъ эллиптическаго движ^ін^0планетъ"! А въ
1833 г. онъ былъ опредѣленъ репетиторомъ при йаѳедрѣ физики,
и въ 1834 г. ему было поручено преподаваніе аналитической ме-
ханики, гидростатики и гидравлики.
470
П. ВАЛЬДЕНЪ.
Недостатокъ профессоровъ химіи и побудилъ, вѣроятно, влія-
тельныхъ друзей Зинина предложить ему готовиться къ занятію
именно каѳедры химіи. Благодаря этому случаю, Зининъ, занимав-
шійся по окончаніи курса преимущественно чистой и прикладной
математикою и астрономіею, превратился въ химика; благодаря дру-
гой случайности, онъ не сдѣлался физико-химикомъ, хотя по своей
подготовкѣ и математическимъ способностямъ своимъ онъ могъ бы быть
выдающимся ф и з и к о-х и м и к о м ъ. Попавъ въ 1839 г. къ великому
Либиху, этому химику-романтику, онъ всецѣло проникся духомъ этого
замѣчательнаго ученаго и учителя. Вернувшись въ Россію, Зининъ самъ
сталъ русскимъ Либихомъ, создавъ въ Россіи органиче-
скую химію и школу органическихъ химиковъ. Изъ большого
числа славныхъ учениковъ Зинина назовемъ лишь А. М. Бутлерова
и Н. Н. Бекетова; затѣмъ А. П. Бородина, пріобрѣтшаго, какъ ком-
позиторъ, всемірную извѣстность, Ал. П. Діанина и А. А. Загу-
меннаго х).
Научное значеніе Зинина было охарактеризовано А. В. Гоф-
манномъ, сообщившимъ Берлинскому Химическому Обществу вѣсть
о кончинѣ Зинина, въ слѣдующихъ словахъ: „Сегодня я долженъ
сообщить Обществу, что славный великій мастеръ химической науки*
почетный членъ нашего Общества, мужъ, оказавшій на развитіе
органической химіи прочное вліяніе, выбылъ изъ ряда живыхъ"
(Вегі. Вег. XIII, 449, 1880).
х) Бородинъ, род. 1834 г., профессоръ химіи Медико-Хирургической Ака-
деміи (1862 г.), преподавалъ съ 1863 химію въ Птр. Лѣсной Академіи, а съ 1872 г.
на Женскихъ Врачебныхъ Курсахъ; ум. 1887 г. Изъ химическихъ трудовъ Бо-
родина наибольшее значеніе имѣетъ открытый имъ способъ бромирова-
нія жирныхъ кислотъ дѣйствіемъ брома на серебряныя соли кислотъ уксус-
ной, масляной и валеріановой, 1861, способъ фторированія дѣйствіемъ
КНЕ^ на хлористый бензоилъ, 1862, а равно реакціи уплотненія
альдегидовъ (1870/3; см. некрологъ, составленный А. П. Діднрнымъ:
Ж. 20, 367, 1888).—Александръ Павловичъ Діанинъ (род. 1851 г.^ состоитъ съ
1887 г. профессоромъ химіи при Военно-Медицинской Акадекш^^Особенное
значеніе имѣютъ его работы надъ окисляющимъ дѣйствіем^хдорнаго желѣза
на нафтолы (1874) и фенолы (1882), дающіе дифеноль^а равно произве-
денная имъ конденсація кетоновъ съ фенолами въ д^вОдтомные фенолы
(1891).—А. А. Загуменный частью продолжалъ работ^своего учителя Зинина
надъ бензойнымъ альдегидомъ (производныя де^^бензоина, 1872/5), частью
изслѣдовалъ бензпинаконъ и бензпинаколинь]г^1874, 1880); характернымъ
можно считать его способъ возстановленія дезоксибензоина цин-
комъ въ спиртовомъ растворѣ ѣдкаго кали, 1872.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
471
Резюмируя научные успѣхи русскихъ химиковъ за первый пе-
ріодъ существованія органической химіи (до 60-хъ годовъ
XIX вѣка), мы можемъ убѣдиться, что число работниковъ было
незначительно и главный интересъ ихъ былъ сосредоточенъ на изу-
ченіи ароматическихъ (циклическихъ) тѣлъ, и что результаты
были достигнуты блестящіе.
Приведемъ хронологическую таблицу выдающихся работъ по
ароматической химіи.
1838. Воскресенскій установилъ формулу нафталина (ЬіеЬ. Апп.,
томъ 26, 66 — 69).
1838. Онъ же открываетъ хинонъ (ІЬід. 27, 257 — 270) и
устанавливаетъ составъ хинной кислоты (ІЬід.).
1839. Фрицше открываетъ изъ индиго летучій нитрофе-
нолъ (Виііеѣ де 1’Асад., Зі.-РеіегзЬ., ѣ V, 159).
1839. Зининъ открываетъ бензоинъ (ЬіеЬ. Апп. 31, 329 — 332,
34, 186 — 192).
1840. Фрицше открываетъ антраниловую кислоту изъ инди-
го и изъ нея анилинъ (Виііеі. де 1’Асасі., Зі.-РеіегзЬ., і. VII, 161).
1842. Воскресенскій изолируетъ изъ какао новое соединеніе
теоброминъ (ЬіеЬ. Апп., 41, 125).
1842. Зининъ возстановляетъ посредствомъ сѣрнистаго аммонія
нитробензолъ въ бензидамъ-а нилинъ, а изъ нитронафталина а-
нафтиламинъ (Виіі. Ас. дез 8с., 8і.-Реі., X, 273 — 285; замѣчанія
Фрицше, іЬ. 352).
1844. Зининъ открываетъ нафтилендіаминъ и мета-фениленді-
аминъ (іЬ. III, 129— 138).
1845. Онъ же открываетъ мета-амидобензойную кислоту изъ
нитробензола и спиртовой щелочи азоксибензолъ и бензидинъ (іЬ.
IV, 273 — 286).
1847 — 1854. Фрицше открываетъ два алкалоида, гармалинъ и
гарминъ (ІЬід. VI, VII, VIII и XII).
1857. Фрицше открываетъ пикраты ароматическихъ углевойо-
родовъ (ІЬ. XVI, 150, XVII, 68; Мёі. рЬуз. еі сЫт. III, 202,-'212).
1858. Онъ же открываетъ карбазолъ и
76; Мёі. III, 429 — 439).
1858. Онъ же открываетъ нелетучій (і
XVII, 145— 167; Мёі. III, 457 — 489).
1860. Зининъ даетъ новыя данныя о ретйіѣ (іЬ. III, 88 — 110;
Мёі. IV, 615 — 645).
ретенъ (іЬ.^ѴП, 68 —
ара-)^шТрофенолъ (іЬ.
472
П. ВАЛЬДЕНЪ.
1860. Зининъ превращаетъ окисленіемъ ГШ03 бензоинъ въ
бензилъ (іЬ. III, 68 — 74).
1861. Зининъ открываетъ гидробензоинъ (ІЬ. V, 21—25,
529 — 534, и Мёі. V, 175 — 180, 424 — 431).
1862. Зининъ открываетъ дезоксибензоинъ (ІЬ. V, 21—25,
529 — 534, и Меі. V, 175— 180, 424 — 431).
1865. А. Вериго примѣняетъ въ спиртовомъ растворѣ амаль-
гаму натрія для возстановленія нитробензола въ азобензолъ (ЬіеЬ.
Апп. 135, 176; см. также П. Алексѣевъ, 1864, Впіі. зос. сЬіш.
1, 324).
1866. Фрицше открываетъ ароматическій углеводородъ хризо-
генъ (Виіі. бе Г Асаб. 8і.-Реі„ IX, 406 — 419; Мёі. VI, 601—619).
1866. Онъ же открываетъ фотохимическое превращеніе антра-
цена въ діантраценъ (іЬ. XI, 385 — 397; Мёі. VII, 358 — 375).
1867. П. Алексѣевъ вводитъ для возстановленія нитробензола
въ азобензолъ цинковую пыль въ слабощелочномъ спиртовомъ рас-
творѣ (диссертація, Кіевъ, 1867; /еіізсЬг. і. СИ., 1868, 497).
1868. Фрицше открываетъ 3-динитроантрахинонъ какъ реак-
тивъ на углеводороды, „реактивъ Фрицше" (Виіі. Асаб., 8ѣ-Реѣ, XIII,
143 — 168; Мёі. VII, 785, VIII, 7).
1866 — 1871. Зининъ открываетъ лепиденъ, окси- и диокси-
лепиденъ (Виіі. Асаб., 8і.-Реі., 11, 151 (1866), 15, 15).
Алифатическій (жирный) рядъ; синтезы спиртовъ.
Начиная съ 60-хъ годовъ, однако, совершается поворотъ: не
только увеличивается число русскихъ химиковъ-органиковъ, ^н^ воз-
растаетъ также интенсивность научной работы вообще и разнообра-
зіе изучаемыхъ вопросовъ; рядомъ съ химіей ароматическихъ тѣлъ
появляется длинный рядъ классическихъ работъ по и фатиче-
с к о м у (жирному) ряду.
Краткій хронологическій перечень важнѣйшихъ открытій за
25-лѣтіе (1854—-1879) послужитъ иллюстраціей только что ска-
заннаго.
1854. Зининъ впервые синтезируетъ горчичное масло С?НЪСШЗ
(А. 95, 128).
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
473
1855. Зининъ изучаетъ производныя радикала „аллила" С3НЬ
(Виіі. де 1’Асад., 8і.-Реѣ, XIII, 360).
1857. Шишковъ изучаетъ соли гремучей кислоты и откры-
ваетъ тетранитрометанъ С(ЛЮ2)4, тринитрометанъ СІІ(НО^ или
нитроформъ, тринитро- и динитроацетонитрилъ С СМ\і\гО2)-} и
СНСН^НО^, бромнитрометанъ СВг^ИО^ (С. г. 44, 144; А.
сЬіт. рНуз. (3) 49, 310; А. 101, 215; 119, 247).
1858. Соколовъ впервые получаетъ глицериновую кислоту окис-
леніемъ глицерина азотной кислотою (А. 106, 95).
1859. Соколовъ опредѣляетъ молочную кислоту, какъ двух-
атомно-одноосновную (Хим. Журн. I, 265).
1858. Бутлеровъ открываетъ іодистый метиленъ СН2}2 (Апп.
сЫш. рЬуз. (3) 53, 313; А. 107, ПО).
1859. Бутлеровъ открываетъ полимерный формалдегидъ, тріокси-
метиленъ (А. 111, 242).
1861. Зининъ открываетъ способъ прямого введенія водорода
(цинкъ, НСІ и спиртъ) (А. 119, 179. Виіі. Асад., 81.-Р., III, 529).
1861. Бутлеровъ открываетъ посредствомъ тріоксиметилена пер-
вый синтетическій сахаръ метиленитанъ (А. 120, 295).
1861. Бейльштейнъ получаетъ /9-іодпропіоновую кислоту изъ
глицериновой и іодистаго фосфора (А. 120, 226).
1861. Бородинъ приготовляетъ а-броммасляную, и-валеріановую
кислоты, дѣйствуя бромомъ на серебряныя соли (А. 119, 121; Виіі.
зос. сѣ. 1860).
1861. Марковниковъ получаетъ аллиленъ СН^С.СН изъ
пропиленбромида (X. 1861, 466), а Савичъ изъ бромпропилена, а
равно ацетиленъ СН' СН изъ бромированнаго этилена, дѣйствуя
спиртовой щелочью (С. г. 52, 157, 399); одновременно Мясниковъ
получаетъ изъ этиленбромюра и натрій-изоамилата ацетиленъ (всѣ
эти работы произведены въ лабораторіи Бутлерова). /х
1862* Бейльштейнъ упрощаетъ способъ полученія цинкэтрла
(2^-овыя опилки и немного Хп-На-амальгамы) и производитъ ^й^Тезъ
амилена и пропилена (С. г. 58, 171; А. 124, 24^^
1863. Бейльштейнъ видоизмѣняетъ способъ Р|;зопп’а (1861)
для полученія іодистаго этила введеніемъ к р а с н фосфора и
даетъ точное уравненіе этой реакціи (А. 126,
1864. Бутлеровъ получаетъ первый т^тичный, псевдо-
бутиловый спиртъ (СН3\С0Н (2Г. 1864, 385).
474
П. ВАЛЬДЕНЪ.
1866. Марковниковъ устанавливаетъ изомерію масляной и
изомасляной кислотъ (различіе въ соляхъ) (А. 138, 361).
1867. Бутлеровъ показываетъ непосредственную замѣщаемость
гидроксила въ третичномъ спиртѣ іодомъ (посредствомъ ///), полу-
чаетъ въ подтвержденіе принципа химической структуры вторичный
бутанъ и ассиметрическій диметилэтиленъ (изъ третичнаго іодистаго
бутила) (А. 144, 10).
1869. Соколовъ получаетъ изъ /Модпропіоновой кислоты окисью
серебра /?-оксипропіоновую кислоту (А. 150, 167).
1869. В. фонъ-Шнейдеръ: синтезъ нормальной валерьяновой ки-
слоты изъ /? - іодпропіоновой кислоты, іодистаго этила и серебра (2Г.
1869, 342).
1869. А. Зайцевъ (22-го авг. 1869 г. на II съѣздѣ естествоиспы-
тателей въ Москвѣ) впервые докладываетъ о новомъ способѣ полученія
первичныхъ спиртовъ, а именно возстановленіемъ хлорангидридовъ
кислотъ и самыхъ кислотъ амальгамой натрія; по этому способу былъ
полученъ этиловый спиртъ и нормальный бутиловый спиртъ (Ж. I,
226; см. подробнѣе: Ж. 2, 292). Въ іюнѣ 1869 г. ЬіеЬеп и
Воззі (Сотрі. гепд. 68, 1561) дали способъ полученія нормальнаго
бутиловаго спирта возстановленіемъ маслянаго алдегида, полученнаго
сухой перегонкой кальціевыхъ солей масляной и муравьиной кислотъ-
1869. Марковниковъ: „Матеріалы къ вопросу о взаимномъ влі-
яніи атомовъ въ химическихъ соединеніяхъ" (докт. дис., Казань).
1870. А. Зайцевъ получаетъ нормальный бутиленъ изъ нор-
мальнаго іодистаго бутила и спиртовой щелочи (Ж. 2, 254, 308).
1870. Марковниковъ: полученіе (хлорированіемъ въ присутствіи
іода) а-хлоро- (и /9-хлоро-) масляной кислоты и превращеніе ея, ки-
пяченіемъ съ баритовой водою)въ чистую а-оксимасляную ки-
слоту (описаніе солей) (А. 153, 242), параллельно и Марковниковъ:
полученіе а-бромизомасляной кислоты (дѣйствіемъ брома на изрмасля-
ную кислоту) и изъ нея — оксиизомасляной кислоты (описаніе^олей);
параллельно онъ добываетъ изъ пропиленхлоргидрина и //ОѴ впервые
/9-оксимасляную кислоту (1868). Этими изслѣдованіями Марковниковъ
впервые установилъ фактъ, что при замѣщені т ома водо-
рода галоидомъ таковое происходвъ «-положе-
ніи (1868, 1870), что ацетоновая кислота Штуделера (изъ ацетона,
НСЫ и соляной кислоты), бутилолактиновая^кйслота Вюрца (окисле-
ніемъ изъ амиленгликоля), диметилщавелевая кислота Франкланда (изъ
щавелеваго эфира и цинкметила) идентичны съ добытой имъ изъ броми-
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
475
зомасляной кислоты а-оксимасляной кислотою (названіе это было дано’
Марковниковымъ), что обѣ оксимасляныя кислоты изъ пропиленхлорги-
дрина (Марковниковъ) и изъ ацетоуксусной кислоты (по Вислиценусу)
идентичны, т.-е. представляютъ ^-оксимасляную кислоту, и, нако-
нецъ, что оксикислоты, получаемыя изъ хлорбутирилхлорида и изъ
броммасляной кислоты, между собою идентичны, и представляютъ
собою нормальную а-оксимасляную кислоту СН^СН2СН(ОН) СООН
(1870). Для теоріи строенія и изомеріи эти изслѣдованія Марковнико-
ва имѣли большое значеніе. Прибавимъ, что С. Пржибытекъ (1876,.
Ж. 8, 335) осуществилъ синтезъ а-оксимасляной кислоты изъ про-
піоноваго алдегида и ПСЫ.
1871. Зининъ даетъ методъ замѣщенія галоидовъ водородомъ
посредствомъ цинка въ спиртовомъ растворѣ (Ж. 3, 95); впослѣд-
ствіи А. Сабанѣевъ (1877) снова предлагаетъ этотъ элегантный ме-
тодъ (Ж. 8, 329; 9, 32).
1872. Бутлеровъ синтезируетъ новый изомеръ валерьяновой
кислоты, триметилуксусную (Ж. 4, 206).
1872. Пономаревъ синтезируетъ парабановую кислоту (Виіі.
8ос. сЫт. 18, 97).
1872. Бейльштейнъ: реакція на галоиды въ органическихъ со-
единеніяхъ (окрашиваніе пламени, СиО). Ж. 4, 358.
1873. Марковниковъ вводитъ для полученія сложныхъ эфировъ
изъ кислотъ и спиртовъ Н^ЗСС какъ катализаторъ1).
1873. Гемиліанъ предлагаетъ для полученія алифатическихъ
сульфокислотъ сѣрнистокислый аммоній (съ іодистыми алки-
лами) (Ж. 5, 86).
1873. Бутлеровъ (съ Вл. Горяйновымъ) открываетъ „удобное
и быстрое поглощеніе этилена концентрированной сѣрной кисло-
тою при температурѣ около 160°“, „фактъ, обѣщающій пріобрѣ-
сти со временемъ практическое значеніе; еслибы удалось открыть^
дешевый способъ приготовленія этилена, то онъ составилъ бы
теріалъ для добыванія спирта" (Ж. 5, 303).
1873. А. Эльтековъ получаетъ гликоли введеніемъ^) 77 —
группы посредствомъ окиси свинца (Ж. 5, 81, 86).
1873/4. А. Зайцевъ: у-оксимасляная кислота, ея анги-
дридъ—первый лактонъ (соли) (А. 171, 270; Я^^,°^й92).
х) Напомнимъ, что употребляемый съ той же цѣлью НСІ былъ пред-
ложенъ Либихомъ (БіеЬ. Апп. 65, 351. 1848).
476
П. ВАЛЬДЕНЪ.
1874. Бутлеровъ открываетъ фактъ гидратаціи этиленныхъ угле-
водородовъ (напримѣръ, изобутилена) водою, въ присутствіи м а-
лыхъ количествъ сѣрной кислоты (каталитическое дѣйствіе)
(Ж. 8, 31).
1874. Гемиліанъ: а-и /?-іод масляная кислота (изъ а -кротоно-
вой-)-//) (А. 174, 324), превращеніе (жидкой) изокротоновой въ
твердую кротоновую кислоту.
1874. Густавсонъ получаетъ четырехіодистый углеродъ С/4 (А.
172, 173; Ж. 6, 94, 109).
1878. Петріевъ: моно-и диброммалоновая кислота и ихъ превра-
щеніе въ тартроновую и мезоксалевую кислоты (Ж. 10, 57, 94, 152).
1879. Вериго и Меликовъ впервые показываютъ, что оксики-
слоты (глицериновая) при нагрѣваніи и насыщеніи растворомъ
хлористаго водорода даютъ замѣщеніе гидроксильной группы хло-
ромъ (В. Вег. 10, 1500).
Воскресенскій, Фрицше, Зининъ — вотъ яркое трехзвѣздіе рус-
ской химіи первой половины XIX вѣка, своими эксперименталь-
ными изслѣдованіями создавшее въ Россіи органическую хи-
мію. Вполнѣ равенъ имъ и даже превосходитъ ихъ, такъ какъ онъ
былъ и экспериментаторъ, и теоретикъ-философъ, слѣдующій хи-
микъ-органикъ, Бутлеровъ. Александръ Михайловичъ Бутлеровъ ро-
дился въ 1828 г. въ Чистополѣ, Казанской губерніи; по окончаніи
I Казанской гимназіи, онъ поступилъ въ 1844 г. въ Казанскій уни-
верситетъ, гдѣ изучалъ химію подъ руководствомъ К. К. Клауса и
Н. Н. Зинина. Клаусъ—приверженецъ электрохимическаго дуализма
Берцеліуса, чистый типъ неорганика-экспериментатора, Зининъ —
индифферентный къ ученію Жерара и Лорана, являлся послѣдова-
телемъ эквивалентнаго обозначенія Гмелина и представлялъ собой
мастера органика-экспериментатора; любопытно, что Бутлерову, какъ
ученикъ обоихъ, сдѣлался виднѣйшимъ теоретикомъ! Вт^д849 г.
молодой А. М. окончилъ университетъ, представивъ сво^>кандидат-
скую диссертацію: „Дневныя бабочки Волго-Уральс^^Я 7фауны“; въ
слѣдующемъ году, по рекомендаціи Клауса, онъ быль оставленъ при
университетѣ и одновременно ему было поручено преподаваніе фи-
зики и физической географіи съ климатологію студентамъ меди-
цинскаго факультета.
Въ 1851 г. онъ пріобрѣлъ степень магистра (диссертація:
„Объ окисленіи органическихъ соединеній“), былъ избранъ въ
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
477
адъюнкты и продолжалъ безвозмездное преподаваніе физики и т. д..
медикамъ (до 1853 г.).
Въ 1854 г. былъ удостоенъ степени доктора въ Московскомъ
университетѣ, такъ какъ физико-математическій факультетъ Казан-
скаго университета разошелся въ оцѣнкѣ представленной Бутлеро-
вымъ докторской диссертаціи „Объ эфирныхъ маслахъи\ здѣсь онъ
впервые описываетъ новое камфорообразное соединеніе С10//16О,
полученное имъ изъ растенія Ри1е§-шпі ті сгаиіЬипі Сіаиз (состоя-
щее изъ пулегона: Зеттіег, АеШегізсЬе Оеіе, III, 660, 1906).
Въ томъ же году состоялось его избраніе экстраординарнымъ
профессоромъ, а въ 1857 г. ординарнымъ профессоромъ химіи.
Итакъ, съ внѣшней стороны, Бутлеровъ очень быстро достигъ
высшихъ академическихъ степеней и должностей, хотя съ научной
точки зрѣнія онъ не успѣлъ еще проявить особой творческой силы.
Замѣчательная перемѣна произошла лишь послѣ его заграничной
поѣздки (1851 —1858). Поѣздка эта имѣла удивительныя послѣд-
ствія: скрытая до того времени, неорганизованная психическая энер-
гія Бутлерова сразу приняла опредѣленную форму; личное знаком-
ство съ выдающимися преподавателями западной науки, съ ихъ
лабораторіями, методами преподаванія и научными пріемами экспе-
риментальной работы,—все это оказало на научный обликъ Бутле-
рова вліяніе, которое можно сравнить съ вліяніемъ катализатора на
систему, въ которой реакціи протекаютъ чрезвычайно медленно.
Безспорно два химика, въ двухъ различныхъ направленіяхъ, про-
извели это каталитическое и ускоряющее дѣйствіе на научный ха-
рактеръ Бутлерова: Кекуле въ Гейдельбергѣ и Вюрцъ въ Парижѣ.
Въ частности Кекуле способствовалъ установленію въ Бутлеровѣ
опредѣленныхъ теоретическихъ взглядовъ. Къ нему Бутлеровъ за-
ѣзжалъ осенью 1857 г.; поработавъ у Вюрца, Бутлеровъ вторично
былъ у Кекуле въ маѣ 1858 г. Его же онъ посѣтилъ снова во
второй своей поѣздкѣ въ 1861 г., уже въ Гентѣ. „С^иі зе геззешЫёп^,"
з’аззетЫепі", и, дѣйствительно, оба геніальныхъ ученыхъ имѣлимного
сходнаго; Ладенбургъ (въ своихъ воспоминаніяхъ) разе^а&іваетъ,
какъ они другъ друга искали, какъ при ихъ встрѣчѣ ^сейчасъ же
начинался обмѣнъ взглядовъ, принимавшій столь^^ивленную и
громкую форму, что остальные считали себя обяз^інъіми вмѣшаться
и успокоить обоихъ: „но мы не имѣли тогда^е^^понятія объ исто-
ріи химіи и личностяхъ, которыя встрѣчались 'въ ней“, добавляетъ
Ладенбургъ. Самъ А. М. Бутлеровъ писалъ (1858 г.) о Кекуле, что
478
П. ВАЛЬДЕНЪ.
лекціи его по органической и теоретической химіи его заинтересо-
вали „по ясности и отчетливости изслѣдованія, по оригинальности и
новости нѣкоторыхъ взглядовъ, введенныхъ этимъ ученымъ въ
область теоретической части органической химіи".
Это пребываніе Бутлерова за границею въ 1857 — 1858 г. до-
вершило (со словъ самого А. М.) его „превращеніе изъ уче-
ника въ ученаго", добавимъ—вполнѣ самостоятельнаго и
сразу оказавшагося въ передовыхъ рядахъ новаго движенія органи-
ческой химіи вообще. Пребываніе же Бутлерова въ лабораторіи
Вюрца оказало глубокое вліяніе на экспериментальную сторону его
развитія: здѣсь появилось его изслѣдованіе о іодистомъ метиленѣ
(1858 г.), т.-е. соединеніи, которое легло въ основаніе многолѣт-
нихъ трудовъ Бутлерова: посредствомъ этого соединенія онъ не
только обогатилъ химію новыми своеобразными тѣлами (напримѣръ,
уксусный метиленгликоль (1859), „діоксиметиленъ" (1859), гексамети-
лентетраминъ (1860) и др.), но и проявилъ особую смѣлость въ
постановкѣ научныхъ вопросовъ и мастерство въ экспериментальномъ
ихъ рѣшеніи (метиленитанъ — первый синтезъ сахара, 1861). Этотъ
переворотъ въ научномъ характерѣ Бутлерова сказался и въ дру-
гомъ отношеніи: неизвѣстный до этого времени въ химическомъ
мірѣ западной Европы профессоръ какого-то полуазіатскаго уни-
верситета вдругъ выступаетъ, какъ строгій критикъ существую-
щихъ химическихъ воззрѣній того же запада, ясно и увѣренно
высказывая при этомъ собственные взгляды!
Критико-теоретическіе труды А. М. начинаются еще въ 1859 г.,
когда онъ разбираетъ (А. 110, 51) статью Купера—„о новой хи-
мической теоріи" (Сотрі. гепд. 46, 1157; А. ПО, 46); Куперъ
ввелъ одновременно съ Кекуле ясный принципъ четырехатом-
ности углерода и взаимной связи атомовъ углерода въ
сложныхъ органическихъ соединеніяхъ. Въ 1861 г. Бутлеровъ впер-
вые предлагаетъ новое понятіе и новый терминъ—„х и м и'Че с к а я
структура" (СЬетізсЬе Зішкіиг), химическое строені§у„Я назы-
ваю химическимъ строеніемъ распредѣленіе^дѣйствія этой
силы (сродства атомовъ), вслѣдствіе котораго х^йческіе атомы,
посредственно или непосредственно вліяя др^гъ на друга, соеди-
няются въ химическую частицу".
Впослѣдствіи Бутлерову неоднокр^н^ приходилось защищать
передъ химиками запада не столько правильность предложеннаго имъ
.принципа химической структуры, или разсмотрѣнія и опредѣленія
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
479
рода взаимной химической связи элементарныхъ
атомовъ въ молекулѣ, сколько отстаивать свой пріоритетъ
противъ присвоенія этихъ взглядовъ другими химиками (напримѣръ
Ргіесіеі и БасіепЬищ, Б. Вий, Б. Меуег, БіеЬеп). „Вообще я долженъ
замѣтить, пишетъ Бутлеровъ въ 1867 г. (А. 144, 9), что въ хими-
ческой литературѣ послѣднихъ годовъ высказываются, какъ новые и
оригинальные (безъ цитатъ), такіе взгляды, которые мною уже
опубликованы были". Не умаляя великихъ заслугъ Кекуле, Бутле-
ровъ, однако, весьма энергично возставалъ противъ умаленія или
даже умалчиванія произведенныхъ имъ лично теоретическихъ и
экспериментальныхъ расширеній новаго ученія, приписывая себѣ
„не малую долю въ дальнѣйшемъ развитіи, въ по-
слѣдовательномъ проведеніи и широкомъ примѣ-
неніи этого новаго принципа" (Бутлеровъ, А. 146, 260.
Отвѣтъ Боійаг’у Меуег’у, 1868). Не подлежитъ сомнѣнію, что нѣ-
мецкій переводъ его учебника „Введеніе къ полному изученію орга-
нической химіи" (Беірхі^, 1868) впервые далъ западнымъ химикамъ
систематическое изложеніе и строгое примѣненіе того же принципа
химической структуры, принципа, который не всегда понимался са-
мимъ Кекуле. Вотъ какъ выражается по этому поводу Вл. Марков-
никовъ (въ магистер. диссерт.: Объ изомеріи органическихъ соедине-
ній. Казань, 1865, стр. 85): „Будучи ревностнымъ послѣдователемъ
теоріи типовъ, Кекуле является въ послѣднее время приверженцемъ
той же теоріи, которая подробно развита Бутлеровымъ, подъ име-
немъ химическаго строенія. Но, къ сожалѣнію, мы не находимъ той
послѣдовательности въ проведеніи однажды принятой идеи, послѣ-
довательности, которой вправѣ были бы ожидать отъ Кекуле; даже
самая идея, кажется, недостаточно еще ясно сознана". (См. также
Бутлерова: 7. VI, 500, 1863; А. 146, 262, 1868).
Замѣчательно плодотворная научная дѣятельность Бутлерова^
въ Казани, обнимающая десятилѣтіе 1858— 1868 г., пролож^Шіая
новые пути органической химіи и представляющая апогей тво^Йской
его силы, была прервана его переходомъ въ ПетроградсжтЙ универ-
ситетъ, въ которомъ онъ состоялъ профессоромъ сдйД^бЭ г. Въ
Академіи Наукъ онъ занималъ должности адъюні^д\съ 1870 г.),
экстраординарнаго академика (съ 1871 г.) и ординарнаго академика
(съ 1874 г.), явившись преемникомъ Фрицше? СЕго смерть послѣдо-
вала 5-го августа 1886 г.
480
ВАЛЬДЕНЪ.
Въ лицѣ Бутлерова русская химическая наука видитъ одного
изъ величайшихъ своихъ мастеровъ; представляя идеальное сочета-
ніе теоретика и экспериментатора, онъ, безспорно, является самымъ
плодотворнымъ изъ всѣхъ русскихъ представителей органической
химіи, а его гипотезы въ значительной мѣрѣ повліяли на воз-
никновеніе и послѣдовательное развитіе ученія о строеніи; какъ
искусный и неутомимый экспериментаторъ онъ далъ необходимые
фактическіе матеріалы своему ученію о химической структурѣ:
своими синтезами и теоретическими трудами Бутлеровъ завоевалъ
себѣ прочное мѣсто среди величайшихъ химиковъ міра.
Разнообразіе трудовъ Бутлерова можетъ быть иллюстрировано
нижеслѣдующимъ хронологическимъ обзоромъ, дающимъ лишь его
главнѣйшія химическія работы:
1858. Полученіе іодистаго метилена С7/2У2 изъ іодоформа и
алкоголята натрія (А. 107, ПО), жидкаго вещества, характеризую-
щагося своимъ удѣльнымъ вѣсомъ 3.285 — самая тяжелая органиче-
ская жидкость, употребляемая для механическаго раздѣленія смѣсей
минераловъ.
1859. Полученіе уксуснаго метиленгликола (дѣйствіемъ уксус-
нокислаго серебра на и попытки получить изъ него сво-
бодный метиленгликолъ; при этомъ Бутлеровъ открываетъ новый
изомеръ формалдегида „діоксиметиленъ", нынѣ тріоксимети-
ленъ С3/Ѵ6О3; одновременно онъ производитъ (съ отрицатель-
нымъ результатомъ) опыты надъ полученіемъ въ свободномъ видѣ
метилена С772 и сообщаетъ первые результаты полученія хлори-
стаго и бромистаго метилена СН^СІг и СН^Вг^ (А. 111, 242);
нынѣ хлористый метиленъ употребляется въ медицинѣ для мѣстнаго
анестезированія.
1860. Полученіе новаго соединенія, гексаметилентетрамина
С6//12^, дѣйствіемъ амміака на тріоксиметиленъ (А. 115^322);
гексаметилентетраминъ (С//2)6ТѴ4, нынѣ подъ названіемтс^формина,
аминоформа или уротропина употребляется, какъ медицинскій
препаратъ, благодаря его антисептическимъ свойст^ріъ и способ-
ности растворять мочевую кислоту
1861. Дѣйствіемъ известковой воды на ^рксиметиленъ полу-
чается метиленитанъ (А. 120, 295)^^|харообразное сладкое
тѣло, имѣющее нѣкоторое сходство сѣ^маннитаномъ изъ маннита.
Относительно значенія этого тѣла Бутлеровъ имѣлъ вполнѣ опре-
дѣленное представленіе. Онъ закончилъ свою работу слѣдующими
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
481
словами: „приготовленіе метиленитан а....... есть первый
синтезъ вещества съ сахарообразнымъ характе-
ромъ, а именно изъ простѣйшихъ соединеній орга-
нической химіи... и можно утвердить, что мы имѣемъ
дѣло съ первымъ примѣромъ синтеза сахарообраз-
наго тѣла". Синтезъ этотъ проложилъ новый путь въ сложную
область углеводовъ; его значеніе было оцѣнено лишь поздно: въ
1870 г. Бейеръ впервые принялъ его за основаніе своей гипотезы
объ образованіи сахара въ растеніяхъ, въ 1886 г. О. Левъ снова
произвелъ конденсацію формалдегида посредствомъ известковой
воды въ сладкій сиропъ (формозу); наконецъ, въ 1888 г. Эмиль
Фишеръ, открывъ въ фенилгидразинѣ реактивъ на сахары, при-
ступаетъ къ изслѣдованію этого перваго искусственнаго сахара, до-
казавъ его неоднородность (а-акроза, формоза и др.). Поэтому по-
воду Э. Фишеръ (Вегі. Вег. 21, 988) пишетъ слѣдующее: „Такимъ
образомъ Бутлерову безспорно принадлежитъ честь синтетическаго по-
лученія изъ параформалдегида посредствомъ известковаго молока пер-
ваго тѣла, принадлежащаго къ классу сахаровъ". (Е. ЕізсЬег, Ппіегзи-
сЬші^еп йЬег КоЫепЬусІгаіе. 1884— 1908, стр. 161. Вегііп, 1909).
Безъ преувеличенія можно сказать, что уже на основаніи этого
одного открытія метиленитана имя Бутлерова навсегда сохранится
въ исторіи химіи рядомъ съ великими химиками Вёлеромъ, Кольбе,
Бертело, которые своими трудами основали за періодъ 1828—1861 г.
органическій синтезъ соединеній животнаго и растительнаго
царства.
Первый удачный синтезъ углеводовъ, т.-е. а-акрозы или
(б7 + /)-фруктозы, произведенный Бутлеровымъ въ 1861 г., даетъ
намъ поводъ вспомнить о первой вообще попыткѣ синтеза сахара,
принадлежащей Ловицу (въ 1797 г.). Далѣе, терминъ „углеводъ"
(КоЫепЬусІгаі), столь удобный и нынѣ столь обычный, впервые былъ
предложенъ русскимъ химикомъ Карломъ Шмидтомъ (А. 51, ЗОЭ
1844), изслѣдовавшимъ растительную слизь и бассоринъ въ^иеХъ
отношеніи и переходѣ къ клѣтчаткѣ и глюкозѣ. (
Интересно отмѣтить, что еще въ 1863 г. Менделѣевъ^ (Орга-
ническая химія, 470, 1863) не знаетъ названія „углевод^)>а употреб-
ляетъ переводное выраженіе „гидратъ углерода"; въ 1875 г. мы встрѣ-
чаемся еще, напримѣръ, у К. Лисенко (Ж. 7, съ нормальнымъ
терминомъ „углегидратъ", а лишь вскользь употребляется имъ обо-
ротъ „углеводъ".
Исторія химіи.
31
482
П. ВАЛЬДЕНЪ.
1861. Открытъ новый способъ полученія этилена С2Нц дѣй-
ствіемъ мѣди и воды на вмѣсто свободнаго радикала мети-
лена СН2 получается продуктъ его полимеризаціи С2Н^ (А. 120, 356).
1861. На съѣздѣ нѣмецкихъ натуралистовъ въ Шпейерѣ Бут-
леровъ дѣлаетъ докладъ, въ которомъ впервые предлагаетъ терминъ
„химическая структура", выражающій порядокъ и родъ взаим-
ной связи атомовъ въ сложной частицѣ; въ такомъ случаѣ „химиче-
ская природа сложной частицы опредѣляется природою
и количествомъ ея элементарныхъ составныхъ частей и ея химической
структурою" (Хеіізсітг. ѣ СИ. 1861, 553, см. также 7. Г. СИ. 1863,
503).
1863. Въ статьѣ подъ заглавіемъ „О различныхъ способахъ объ-
ясненія нѣкоторыхъ случаевъ изомеріи" Бутлеровъ (7еіізсЬг. 1.
СЬ. 1863, 500 — 534) подробно разбираетъ теоретическія основанія
Кекуле и Кольбе и, между прочимъ, высказываетъ слѣдующіе
взгляды:
„Врядъ ли можно присоединяться къ мнѣнію Кекуле, что п о-
ложеніе атомовъ въ пространствѣ нельзя изобразить въ
плоскости бумаги; вѣдь математическими формулами выражается
положеніе точекъ въ пространствѣ, и можно надѣяться, что законы,
управляющіе образованіемъ и существованіемъ химическихъ соеди-
неній, найдутъ въ свое время математическое выраженіе. Но если
атомы дѣйствительно существуютъ, тогда я не понимаю, по-
чему всѣ попытки опредѣленія ихъ группировки
въ пространствѣ — какъ это полагаетъ Кольбе — должны
быть тщетными; почему будущее насъ не научитъ
произвести такія опредѣленія?" (1. с. 504). Эти строки
показываютъ намъ, какъ Бутлеровъ, этотъ химикъ-философъ, своей
интуиціею заглядывалъ впередъ, предугадывая и предвѣщая новый
фазисъ развитія химіи — стереохимію. Увѣренность Бутлерова
нашла подтвержденіе черезъ одиннадцать лѣтъ: въ года
Вантъ-Гофъ и Лебель дѣйствительно основали эту химію^ъ простран-
ствѣ.
1863. Бутлеровъ выводитъ четырехатомнос^^свинца изъ плот-
ности паровъ метилсвинца РЪ(СН^± (X. 1863^>500).
Исходя изъ своихъ теоретическихъ ^о^рѣній на химическую
структуру, Бутлеровъ предпринимаетъ изсл^ованіе взаимодѣйствія про-
стѣйшихъ углеродистыхъ тѣлъ (съ однимъ лишь атомомъ углерода),
чтобы осуществить простѣйшіе синтезы. Съ этой цѣлью онъ из-
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
483
у чаетъ, напр., реакцію СОС12 съ 7лі(СН^ при которой получается
кристаллическій продуктъ присоединенія, дающій съ водою уксус-
ную кислоту (2Г. 1863, 490).
1864. Образовавшееся при предыдущей реакціи кристалличе-
ское тѣло является поводомъ къ изслѣдованію механизма этой реакціи;
при замѣнѣ СОС12 хлористымъ ацетиломъ СН^СОСІ получается
съ цинкметиломъ кристаллическое тѣло, разлагающееся съ водою въ
метанъ, ТліО, 7мСІг и новый спиртъ: третичный бутиловый
или триметилкарбинолъ {СН^СОН (^. 1864, 385 — 402, 702), су-
ществованіе котораго было уже предсказано Кольбе г). Открытый новый
классъ спиртовъ представлялъ подтвержденіе теоріи о химическомъ
строеніи и не могъ не оказать вліянія на дальнѣйшее развитіе по-
слѣдней.
1864. Бутлеровъ даетъ „систематическое примѣненіе принципа
атомности для предсказанія случаевъ изомеріи и метамеріи" (^. 1864,
513—532).
1864-66. Бутлеровъ начинаетъ изданіе своего учебника „Вве-
деніе къ полному изученію органической химіи" (I выпускъ, Казань
1864). Критическій разборъ этого классическаго труда былъ данъ
Ѳ. Бейлыптейномъ (2Г. 1865, 727), отмѣтившимъ, что этотъ учеб-
никъ „даетъ совершенную и ясную картину современной органиче-
ской химіи", а его переводъ былъ бы встрѣченъ широкой пуб-
ликою съ интересомъ и принесъ бы пользу. Это—первый учебникъ
на русскомъ языкѣ, въ которомъ, на основаніи новаго ученія о
химической структурѣ, была изложена вся органическая хи-
мія, но онъ же и первый учебникъ вообще, давшій въ сжатой
формѣ послѣдовательное и полное примѣненіе этого
ученія. Большой трудъ самого Кекуле „ЬеЬгЬнсЬ бег ог^апізсЬеп
СЬетіе", выходилъ съ 1861 до 1866 г., но остался незакончен-
нымъ, а Эрленмейеръ, извѣстный дѣятель въ области структурно^^
химіи, издалъ первый томъ своего труда „ЬеЬгЬисЬ бег ог^апізсЬец^
СЬетіе" въ 1867—1883 г.
1865. Открытіе трехъ новыхъ третичныхъ спиртовъ: метилди-
этил-, пропилдиметил- и пропилдиэтилкарбинола (2. 614).
1865. А. Поповъ опровергаетъ мнѣніе Кольбе обіЛйзомеріи
кетоновъ съ двумя различными радикалами, надр., метил-амил-
кетона, полученнаго изъ цинкметила и капроилхл^йда, и кетона изъ
Э Названіе „карбинолъ" предложилъ также Кольбе (А. 132, 103, 1864).
31*
484
П. ВАЛЬДЕНЪ.
КИСЛОТОЮ
кислоту ;
7?.
цинкамила и ацетилхлорида; согласно взглядамъ Бутлерова, оба ке-
тона при окисленіи двухромокислымъ каліемъ и сѣрной
даютъ одинаково только валеріановую и уксусную
кетоны, слѣдовательно, имѣютъ симметричное строеніе ^С>СО-
(Хеіізсііг. ѣ СЬ. 1865, 577).
1867. Поповъ распространяетъ эти опыты также на метилэтилке-
тонъ 1) изъ хлористаго пропіонила и цинкметила и 2) изъ хлори-
стаго ацетила и цинкэтила; при этомъ окисленіемъ обѣ пробы были
превращены въ уксусную кислоту (А. 145, 283).
1867. Поповъ добываетъ этилдиметилкарбинолъ (С2//5)(С7/3)2
СОН изъ хлористаго пропіонила и цинкметила (А. 145, 292).
1867. Дальнѣйшее изслѣдованіе третичнаго бутиловаго спирта;
болѣе выгодный способъ его полученія и физическія свойства, на-
хожденіе его въ продуктахъ броженія; легкое полученіе іодюра дѣй-
ствіемъ іодистаго водорода на карбинолъ, дѣйствіемъ цинка и воды
на іодюръ триметилкарбинола получается изомерный бутанъ (С773)3
СН, а дѣйствіемъ спиртоваго раствора ѣдкаго кали на тотъ же
іодюръ выдѣленъ изомерный (изо-) бутиленъ (СТ/3)2С — СН2
(А. 144, 1).
1868. Синтезъ вторичнаго бутиловаго и пропиловаго спир-
товъ изъ іодгидрина, этиленгликола и цинкалкиловъ (вмѣстѣ съ М.
Осокинымъ. А. 144, 42; 145, 257); по реакціи, однако, требовалось
образованіе первичныхъ спиртовъ: примѣръ перегруппировки и изо-
меризаціи во время реакціи этилена изъ конфигураціи СН2.СН2
въ СН^.СН.
1871. Изслѣдованіе правильности окисленія третичныхъ спир-
товъ: простѣйшій изъ алкогольныхъ радикаловъ (или одинъ изъ
простѣйшихъ) остается въ соединеніи съ третичнымъ углеродомъ и
даетъ кислоту СпНгпО^, а два остальныхъ радикала окисляются
отдѣльно въ кислоты (Ж. 3, 277).
1872. Синтезъ триметилуксусной кислоты(С//3)3С. СООН,
изомера валерьяновой, изъ (СН^С} и ціанц^той ртути (Ж. 4,
239) или, съ лучшимъ выходомъ, изъ К2Н^(^Ѵ\ (Ж. 5, 238).
1874. Синтезъ метил-бутилкетона изъ ^Лорангидрида триметил-
уксусной кислоты и цинкметила и установленіе идентичности его
съ пинаколиномъ Фриделя (Ж. 6, 15$)Л7
1875. Синтезъ кристаллическаго третичнаго гептильнаго спирта
пентаметилэтола (С//3)3С. С(О/7)(СТ/3)2 изъ хлорангидрида
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
485
(СН3)3С.СОСІ и цинкметила, дающій также кристаллическій гид-
ратъ; изъ іодюра этого спирта полученъ гептиленъ (Ж. 7, 37);
гептиленъ, запаянный въ трубку съ водою, спиртомъ и азотной
кислотой, превращается обратно въ кристаллическій гидратъ пента-
метилэтола (Ж. 8, 30).
Одновременно Бутлеровъ изучаетъ вообще процессъ гидра-
таціи и полимеризаціи углеводородовъ этиленнаго ряда.
Еще въ 1873 г. онъ вмѣстѣ съ В. Горяйновымъ открылъ способъ
легкаго превращенія этилена въ этильный спиртъ (Ж. 5, 302). Въ
1876 г. изслѣдуются съ этой точки зрѣнія гептиленъ (см. выше);
изобутиленъ въ присутствіи спирта, воды и азотной кислоты даетъ
триметилкарбинолъ; но соединеніе жидкаго изобутилена съ водою
вызывается уже нѣсколькими каплями сѣрной кислоты (т.-е.
—или водородные іоны—являются здѣсь катализаторомъ, вы-
зывающимъ гидратацію); псевдобутиленъ и амилены обладаютъ той
же способностью гидратаціи. (Ж. 8, 30).
1877. Обширное изслѣдованіе о ди-изобутиленѣ (Ж. 9,
38—76, А. 189, 44) или изомерномъ октиленѣ Сѳ/716.
Вопросъ о полимеризаціи (конденсаціи) и изомери-
заціи, занимавшій Бутлерова почти всю его жизнь, генетически свя-
занъ съ іодистымъ метиленомъ; эксперименты надъ этимъ соедине-
ніемъ привели Бутлерова къ тріоксиметилену (1859) и гексамети-
лентетрамину (1860), къ бимеру метилена СН^.СН^ (этилену, 1861)
и синтезу сахара „метиленитана" (1861). Въ 1868 г. Бутлеровъ устано-
вилъ изомеризацію (перегруппировку) этилена; въ 1873 г. онъ, совмѣстно
съ В. Горяйновымъ, предпринялъ опыты ,,полимеризаціи углеводо-
родовъ этиленнаго ряда“ (Ж. 5, 302), а равно превращеніе эти-
лена въ этиловый спиртъ. Разбирая уплотненіе амилена, изученное
Шнейдеромъ (1869), Бутлеровъ приходитъ къ
которые атомы водорода мѣняютъ свои мѣста
амилена". Что касается уплотненія этилена,
исходитъ ни въ присутствіи сѣрной кислоты
заключенію, что „нѣ-
во время уплотненія.
то таковое не пр6>
, ни фтористаго .бора,
но пропиленъ и изобутиленъ уплотняются легко, —послѣдней ^угле-
водородъ переходитъ въ изотрибутиленъ (дзодибути-
ленъ С8//1С былъ впервые полученъ нагрѣваніемъ изѴЭутилена
со слабой сѣрной кислотой. Ж. 7, 315, 1875).
Упомянутый диизобутиленъ {СН^2С\СН^СН3)3 присоеди-
няетъ Н} и даетъ съ влажной окисью серебра новый о к т и л ь-
н ы й спиртъ (третичный).
486
П. ВАЛЬДЕНЪ.
1878 — 1879. (Вмѣстѣ съ Вышнеградскимъ) изслѣдованіе
цинхонина и хинина, давшихъ отъ дѣйствія ѣдкаго кали хинолинъ
или высшій его гомологъ, а равно этилпиридинъ или его гомологъ
(Ж. 10, 244, 11, 321).
1879. Изслѣдованіе изотрибутилена (продукта конденсаціи
изобутилена съ крѣпкой сѣрной кислотою) (СН^С:
(Ж. 11, 197).
1884. Изслѣдованіе строенія азарона или азаровой камфоры;
вмѣстѣ съ Б. Рицца (Ж. 16, 561; 19,97) была установлена струк-
, / гг /(ОСНЛ,
турная формула азарона С6/і2 СН' СНСН
Достойно вниманія то обстоятельство, что первая работа
Бутлерова по органической химіи принадлежала къ области камфо-
рообразныхъ тѣлъ (пулегонъ, 1854), а послѣдняя работа также
посвящена камфорообразному тѣлу (азаронъ, 1884).
Въ упомянутомъ изслѣдованіи Бутлерова объ изодибутиленѣ
онъ развиваетъ свои теоретическіе взгляды на механизмъ образова-
нія этого тѣла изъ третичнаго спирта и сѣрной кислоты. Эти со-
ображенія имѣютъ значеніе съ различныхъ точекъ зрѣнія; поэтому
я приведу изъ нихъ нѣсколько мѣстъ (А. 189, 76, 1877 и Ж. 9,
68, 1877); см. также его „Введеніе", нѣм. изд. (1868, 49, 721):
„Слѣдуетъ думать, что въ смѣси третичнаго спирта съ разве-
денной сѣрной кислотою, уже и при обыкновенной температурѣ,
находится нѣкоторое количество углеводорода, образовавшагося рас-
паденіемъ.. При обыкновенной температурѣ химическому равно-
вѣсію въ смѣси соотвѣтствуетъ малое количество углеводорода ря-
домъ съ большимъ количествомъ алкоголя.; при возвышенной тем-
пературѣ, наоборотъ, равновѣсіе устанавливается при большомъ ко-
личествѣ углеводорода и маломъ — алкоголя. Мыслимо, что и
безъ присутствія посредствующаго реагента, каковыіф^являет-
ся здѣсь сѣрная кислота, частицы нѣкоторыхъ вещс стбъ
вслѣдствіе постояннаго распаденія зсоедине-
нія продуктовъ въ новомъ порядкѣдуостоянно изо-
меризуются, переходя отъ о д н о гЛг^в и д о и з м ѣ н е н і я
въ другое — и обратно....... но, вѣг- ят^но, существуютъ также
тѣла, при которыхъ количество о д н (^г^ йзомера не минимально,
масса которыхъ постоянно заключаетъ въ замѣтномъ количествѣ
изомерныя частицы различнаго химическаго строенія, — частицы,
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
487
постоянно „соприкасающіяся" между собою, перегруппировываю-
щіяся взаимно изъ одного строенія въ другое. Ясно, что химиче-
скія метаморфозы такого тѣла должны протекать то въ смыслѣ
одной, то въ смыслѣ другой группировки, въ зависимости отъ при-
роды реагента и условій опыта......Подобной частицей дѣйствитель-
наго строенія будутъ, напримѣръ, повидимому, ціановая кислота,
синильная кислота и т. п. Съ этой точки зрѣнія представляются без-
полезными и невозможными старанія разрѣшить вопросъ о томъ,
гидратное или карбимидное строеніе свойственно ціановой кислотѣ,
нитрильное или карбиламинное строеніе имѣетъ синильная кислота
и т. п. Почти лишнее прибавлять, что сказанное представляетъ при-
ложеніе къ представленію о химическомъ строеніи тѣхъ динамиче-
скихъ понятій, начало которымъ положилъ Бертолле и которыя
все болѣе и болѣе захватываютъ и освѣщаютъ область химизма“.
По общему ея смыслу гипотеза Бутлерова для гомогенныхъ
органическихъ тѣлъ исходитъ изъ принципа диссоціаціи и ассо-
ціаціи; въ частности, она смѣло допускаетъ для отдѣльныхъ орга-
ническихъ строеній, въ зависимости отъ ихъ структуры, самопроиз-
вольную диссоціацію частицы въ замѣтномъ количествѣ, при обык-
новенныхъ температурныхъ условіяхъ и въ жидкомъ состояніи; не-
вольно вспоминается другой русскій ученый —Гротгусъ (1818 г.)
который, съ точки зрѣнія электрохимика, высказалъ впервые отно-
сительно растворенныхъ солей подобную гипотезу постояннаго рас-
творенія частицы и возсоединенія этихъ молекулярныхъ обломковъ;
невольно вспоминается намъ и Каяндеръ, пришедшій на основаніи хими-
ческаго сродства различныхъ кислотъ къ заключенію, что таковыя
существуютъ въ видѣ продуктовъ распаденія (1881 г.); однако,
Каяндеръ считалъ такое смѣлое умозаключеніе недопустимымъ
(Ж. 13, 471, 474). Наконецъ, въ 1884— 1887 г. Арреніусъ уста-
навливаетъ для электролитовъ вообще такое свободное распаде-
ніе на іоны. 4^
Но гипотеза Бутлерова, относящаяся къ не-электролитама&л^.-е.
къ органическимъ соединеніямъ, имѣетъ свое значеніе еі^еГвъ дру-
гомъ направленіи: она уже въ 1877 г. опредѣленно формулировала
то, что лишь въ 1885 г. было введено въ химію, кіф'ѣ^вполнѣ „но-
вое" понятіе, Ларомъ (Вегі. Вег. 18, 648, 19,^6). Это — извѣ-
стное нынѣ явленіе таутомеріи или десмотропіи;; таутомернымъ Ларъ
называетъ соединеніе, которое по своимъ реакціямъ можетъ имѣть
нѣсколько структурныхъ формулъ. Предлагая новый терминъ и на-
488
П. ВАЛЬДЕНЪ.
чиная обзоръ таутомерныхъ соединеній съ ціанистыхъ соединеній,
Ларъ, къ сожалѣнію, забываетъ назвать Бутлерова, который, по су-
ществу, далъ болѣе широкую интерпретацію механизма этихъ явле-
ній, чѣмъ Ларъ (лишь послѣ рекламаціи Бутлерова Ларъ упомянулъ
объ его работахъ, 1886, Вегі. Вег. 19, 730).
Бутлеровъ имѣетъ рядъ выдающихся учениковъ, изъ которыхъ
назовемъ лишь А. М. Зайцева, Вл. В. Марковникова, А. Н. По-
пова, М. Д. Львова. Въ частности первый изъ нихъ можетъ быть
названъ — какъ по мѣсту и времени, такъ и по духу — прямымъ
преемникомъ Бутлерова, продолжавшимъ въ казанской лабораторіи
съ такимъ же мастерствомъ экспериментальн о-научную обра-
ботку органической химіи вообще, и въ особенности изучавшимъ
синтезъ спиртовъ.
Зайцевъ создалъ множество новыхъ методовъ и новыхъ орга-
ническихъ тѣлъ; но и безъ этихъ трудовъ, доставившихъ ему
прочное мѣсто въ исторіи химіи вообще, онъ пріобрѣлъ въ исторіи
русской химіи широкую славу, какъ основатель цѣлой школы вы-
дающихся химиковъ въ Россіи. Къ его извѣстнымъ ученикамъ при-
надлежатъ, напримѣръ, Е. Е. Вагнеръ, И. И. Канонниковъ, С. Н. Ре-
форматскій, А. А. Альбицкій, А. Арбузовъ, А. Богородскій, М. М.
Зайцевъ, А. Н. Реформатскій, В. И. Сорокинъ и др.
Алекс. Мих. Зайцевъ родился въ 1841 г. въ Казани; ученикъ
А. Бутлерова въ Казани, онъ заграницею учился у Кольбе въ Мар-
бургѣ и у Вюрца въ Парижѣ; послѣ ухода Бутлерова въ Петро-
градъ, состоялъ съ 1869 г. до своей смерти профессоромъ химіи
Казанскаго университета; умеръ въ 1910 г.
Зайцевъ былъ химикъ-экспериментаторъ раг ехсеііепсе, который
почти всѣ свои работы посвятилъ органической химіи, а имен-
но изслѣдованію алифатическихъ соединеній. Изъ многочи-
сленныхъ классическихъ работъ Зайцева приведемъ лишь слѣдующія:
1863. Превращеніе анисовой кислоты въ пара-оксибёнзойную
(нагрѣваніемъ съ Н]. А. 127, 129).
1866. Открытіе новаго класса сѣрнистыхъ соедйіфнІй—сульф-
окисей (изъ тіоэфировъ азотной кислотою, А. 139, 354, 144, 148,
а равно магист. диссерт., Казань, 1867).
1870. Новый способъ синтеза первиц^Кь спиртовъ: первич-
ный бутиловый спиртъ полученъ возстановленіемъ хлорангидрида
кислоты (докт. диссерт.: Новый способъ превращенія жирныхъ кис-
лотъ въ соотвѣтствующіе имъ алкоголи. Казань, 1870).
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
489
1870. Полученъ бутиленъ изъ нормальнаго бутиловаго спирта,
(Лоигп. рг. СИ. 2, 3, 88; ЬіеЬ. Апп. 179, 330).
1873. Открытіе перваго лактона, бутиролактона (возстановле-
ніемъ хлорангидрида янтарной кислоты) (А. 171, 258) г).
1874. (Вмѣстѣ съ Е. Вагнеромъ) новый синтезъ предѣль-
ныхъ вторичныхъ спиртовъ, дѣйствіемъ цинка и галоидоалки-
ловъ, напримѣръ, С2НЪ], на муравьиный этиловый эфиръ
(Ж. 6, 122, 290).
1875. Новый синтезъ вторичныхъ спиртовъ изъ альдеги-
довъ и цинкоорганическихъ соединеній Е. Вагнера.
1875. Правило присоединенія Н} и отщепленія его (Вл. В. Мар-
ковниковъ).
1875-6. Вмѣстѣ съ И. Канонниковымъ и] Мих. Зайцевымъ
полученіе непредѣльныхъ вторичныхъ спиртовъ изъ муравьи-
наго эфира, цинка и іодистаго аллила (Ж. 8, 341, 359).
1876. Совмѣстно съ Мих. Зайцевымъ новый синтезъ третич-
ныхъ непредѣльныхъ спиртовъ (изъ кетоновъ, цинка и галоидо-
углеводородовъ, напримѣръ, іодистаго аллила) (Ж. 8, 363).
1877. Выясненіе механизма предыдущей реакціи и образованіе
/ С Н
промежуточнаго продукта 5 (Ж. 9, 17).
1877-8. Зайцевъ и Канонниковъ получаютъ уксусный альде-
гидъ дѣйствіемъ хлористаго ацетила на ледяной уксусъ (Ж. 9, 31).
1885. Новый синтезъ третичныхъ предѣльныхъ спиртовъ изъ
кетоновъ (Ж. 17, 178).
1885. Реакція окисленія олеиновой и элаидиновой кислотъ мар-
ганцовокислымъ каліемъ (діоксистеариновыя кислоты) (Ж. 17, 417).,
1887. П. Меньшиковъ доказываетъ, что и предѣльные
іодюры дѣйствуютъ подобно іодистому аллилу, т.-е. что вообще
продуктъ первой фазы реакціи іод-цинк-алкилъ Аік — Ап] (Ж.
19,38).
1888. Новая твердая (изо-)олеиновая кислота (вмѣс^ф0 съ
Мих. и Конст. Зайцевымъ. Ж. 20, 388).
Вообще А. М. Зайцевъ создалъ рядъ новыхъ синтезовъ пре-
г) Хотя А. Зайцевымъ былъ открытъ первый представитель новаго
класса лактоновъ, слава объясненія строенія и заслуга дальнѣйшаго
изученія' лактоновъ выпала на долю Р. Фиттига, съ^ІВЗб г. начавшаго свои
работы по лактонамъ. Изслѣдованіемъ скороет^УЬобразованія лак-
тоновъ изъ у-оксикислотъ занимался впослѣдствіи Э. Гьельтъ въ Гельсинг-
форсѣ (1891-3, 1897).
490
П. ВАЛЬДЕНЪ.
дѣльныхъ и непредѣльныхъ спиртовъ при посредствѣ гало-
идоцинкорганическихъ соединеній, д - въ дальнѣйшее раз-
витіе реакціи Бутлерова (1864) и обогативъ химію цѣлымъ рядомъ
новыхъ синтезовъ. Эти методы получили новое усовершенствова-
ніе въ 1900 г., когда Гриньяръ замѣнилъ цинкъ магніемъ и ввелъ
растворитель. По справедливости эта „Гриньяровская реакція“ долж-
на быть названа реакціей Зайцева-Гриньяра, такъ какъ Зайцевъ
первый создалъ всю совокупность этихъ реакцій и даже объясненіе
механизма г).
Область спиртовъ была разработана въ особенности Е. Е. Ваг-
неромъ (см. хронологическую таблицу), начавшимъ свои изслѣдова-
нія совмѣстно съ А. Зайцевымъ въ 1873 г. Сводка этихъ работъ
была дана въ магистерской диссертаціи Вагнера: „Синтезъ вторич-
ныхъ спиртовъ и ихъ окисленіе" (1885). Непосредственно изъ ка-
занской лабораторіи скоро появилась другая цѣнная магистерская
диссертація — С. Реформатскаго, посвященная многоатомнымъ
спиртамъ, т.-е. добыванію таковыхъ изъ непредѣльныхъ углеводо-
родовъ и спиртовъ посредствомъ присоединенія хлорноватистой кисло-
ты дѣйствіемъ водной щелочи на хлоргидрины („Предѣльные мно-
гоатомные алкоголи“. Казань, 1889).
Эта реакція присоединенія хлорноватистой кислоты къ непредѣль-
нымъ углеводородамъ, открытая въ 1862 г. Харіусомъ, много-
кратно примѣнялась русскими химиками. Такъ, напримѣръ, Эльтековъ
съ ея помощью получилъ рядъ монохлоргидриновъ гликолей, отъ
которыхъ перешелъ къ окисямъ, за нимъ С. Пржибытекъ примѣ-
нилъ ее для полученія многоатомныхъ спиртовъ, напримѣръ, двуоки-
си діаллила, 1884. Съ ея помощью и И. Каблуковъ получилъ въ
лабораторіи Марковникова новые трехатомные спирты (1884—1887)у
описанные въ магистерской диссертаціи: „Глицерины или трехатом-
ные спирты и ихъ производныя" (Москва, 1887). Укажемъ еціе^что
помощью этой же реакціи Е. Любарскій синтезировалъ четырехатом-
ный эритритъ (1900).
Когда Е. Е. Вагнеръ* 2) въ Варшавскойлабораторіи выработалъ
въ 1888 г. замѣчательный методъ окисленія эталонныхъ углево-
Э Прочувствованную біографію А. Зайцева написалъ С. Реформатскій
(при содѣйствіи А. Альбицкаго) Ж. 43, 857 (1911)?ѵ§,
2) Е. Е. Вагнеръ род. въ 1849 г. въ Казанский г., ученикъ А. Зайцева въ
Казанскомъ унив., въ 1875 г. работалъ у А. Бутлерова, съ 1876 г. состоялъ
ассистентомъ у Н. Меншуткина въ Птр. универс., перешелъ въ 1882 г. въ
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
491
спиртовъ, гли-
И. Панфиловъ,
1901 и др.).
спиртамъ, упо-
дородовъ и спиртовъ разбавленнымъ воднымъ растворомъ марган-
цовокаліевой соли, этимъ былъ созданъ изящный способъ полученія
гликолей изъ углеводородовъ и глицериновъ изъ спиртовъ.
Этому вопросу Е. Вагнеръ посвятилъ свою классическую доктор-
скую диссертацію: „Къ реакціи окисленія непредѣльныхъ углероди-
стыхъ соединеній" (1888). Упомянемъ, что этимъ же методомъ Вагнеръ
скоро воспользовался при объясненіи . с т р у к т у р ы терпеновъ (см.
ниже). Въ казанской лабораторіи, начиная съ 1892 г., тотъ же ме-
тодъ служилъ для полученія новыхъ многоатомныхъ
цериновъ и пятиатомныхъ (Н. Зайцевъ, Я. Боянусъ,
1892; А. Богородскій, А. Гнѣдичъ, 1898; Д. Марко,
Изъ работъ казанской школы, относящихся къ
мянемъ еще о слѣдующихъ.
Амиленгидратъ, разсматривавшійся знаменитымъ Вюрцемъ,
какъ гидратъ углеводорода СьНигН2О, служилъ долгое время пред-
метомъ споровъ. Его полученіе изъ цинкметила и хлорида пропіо-
новой кислоты удалось А. Попову (1868), а Ф. Флавицкій (объ
изомеріи амиленовъ. Казань, 1875), и, въ окончательной формѣ,
А. Вышнеградскій (1877) доказали, что этотъ „гидратъ" есть
третичный спиртъ.
А. Н. Поповъ (ученикъ А. Бутлерова; съ 1869 г. профессоръ
Варшавскаго университета, ум. 1881 г.) внесъ въ область опредѣ-
ленія структуры спиртовъ новый важный факторъ. Начавъ подъ ру-
ководствомъ Бутлерова свои изслѣдованія объ окисленіи кетоновъ
вообще (магист. диссерт.: „Объ окисленіи кетоновъ одноатомныхъ".
Казань, 1869), и выяснивъ послѣдовательно ходъ этого окисленія,
онъ въ 1872 г. вывелъ общее правило этой реакціи, дающее спо-
собъ для опредѣленія строенія алкоголей и кислотъ:
окисленіе кетоновъ (двухромокислымъ каліемъ и сѣрной кислотою)
происходитъ при карбонильной группѣ, которая съ однимъ изъ
радикаловъ даетъ одну кислоту, между тѣмъ какъ другой радикалъ
окисляется въ радикалъ соотвѣтственнаго спирта. Е. Е.^^Гнеръ
(см. магист. диссерт.) подвергъ этотъ законъ Попова эксперименталь-
ной провѣркѣ, установивъ случаи отступленія въ зац^имости отъ
условій (1884-5).
Институтъ сельскаго хозяйства и лѣсовод. въ Новоіу^ександріи, а въ 1886—
1902 занималъ каѳедру химіи въ Варшавскомъ уй|ѣё’рситетѣ; одновременно,
съ 1898 г., состоялъ профессоромъ въ Варшавскомъ Политехническомъ Ин-
ститутѣ; ум. въ 1903 г. Біографическія данныя: Ж. 35, 1255; 36, 31 (1904).
492
П. ВАЛЬДЕНЪ.
Продолженіемъ трудовъ казанской лабораторіи по синтезу
с п^и ртовъ являются и недавнія изслѣдованія А. Реформатскаго,
напечатавшаго трудъ: „Одноатомные непредѣльные спирты жирнаго
ряда. Синтезъ спиртовъ ряда СпН2П—ъОНи (Москва, 1908), пред-
ставляющій цѣнную по полнотѣ монографію синтезовъ непредѣль-
ныхъ спиртовъ вообще, съ точнымъ разборомъ работъ русскихъ
химиковъ. Кромѣ того, Реформатскій сообщаетъ и собственныя
экспериментальныя изслѣдованія, давшія неизвѣстные раньше спирты
ряда .
Непредѣльный (жирный) спиртъ ундециленовый и спо-
собность его изомеризоваться отъ дѣйствія разбавленной сѣрной
кислоты въ у-окись были изучены Н. Логгиновымъ (1913).
А. Фаворскій далъ способъ полученія кетоспиртовъ (1913);
примѣняя реакцію Фриделя — дѣйствіе пятихлористаго фосфора на
кетонный карбонилъ, — онъ уже раньше воспользовался получен-
ными дихлоридами для полученія углеводородовъ СпН^п-ъ (1888),
нынѣ же онъ выработалъ способъ приготовленія дибромидовъ, дѣй-
ствуя РВгъ на кетоны; при этомъ образуются по преимуществу
несимметричные а-а-дибромкетоны, превращаемые, напримѣръ, 10°/0
растворомъ поташа въ кетоспирты. В. Семеновъ получилъ дибром-
кетоны (симметричные) прямымъ дѣйствіемъ брома (въ эфирѣ) на
кетоны (1911).
Къ казанской школѣ химическихъ изслѣдованій относятся
также оксикислоты. Въ частности для синтеза третичныхъ
/7-оксикислотъ С. Реформатскій (1890) создалъ методъ, дѣйствуя
смѣсью цинка и монохлоруксуснаго эфира на кетоны и альдегиды; ва-
ріируя эфиры (хлоро- и бромозамѣщенные монокарбоновыхъ кислотъ)
и кетоны, а равно альдегиды, С. Реформатскій вмѣстѣ со своими
учениками подробно разработалъ этотъ интересный и плодотворный
методъ, создалъ цѣлый рядъ новыхъ /9-оксикислотъ, изучилъ ихъ
распаденіе и т. д. (см. монографію: Сборникъ работъ лабораторп^сфга-
нической химіи университета Св. Владиміра, Кіевъ, 1907). 1^|Цишков-
скимъ была опредѣлена электропроводность части э^ихъ кислотъ.
Дѣйствіемъ магнійгалоидметила на дибромизобутиранъ А. Умнова
получила (1913) нормальную гексаметилъ-/?-оксимасляную кислоту.
Къ классу изслѣдованій спиртовъ п^^аДЛежатъ также тру-
ды В. Г. Тищенко (съ 1896 г.), приготовившаго новые алкого-
ляты алюминія и изучившаго ихъ свойства и реакціи съ во-
дою, алкоголями, галоидопроизводными углеводородовъ и т. д., а
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
493
равно сухую перегонку (маг. диссерт.: „О дѣйствіи амальгамирован-
наго алюминія на алкоголи. Спб. 1899). Продолженіемъ этихъ тру-
довъ является серія изслѣдованій того же ученаго: О дѣйствіи алко-
голятовъ алюминія на альдегиды. Сложно-эфирная конденсація,
какъ новый видъ уплотненія альдегидовъ. (Докторская диссертація,
1906, Спб.).
Области многоатомныхъ спиртовъ, т.-е. углеводовъ, касаются изслѣ-
дованія А.М. Настюкова; онъ произвелъ экспериментальное изслѣдованіе
оксицеллулозъ и далъ монографію (магистерская диссертація:
Оксицеллюлоза. Тамбовъ, 1901); имъ была также изучена конденсація
ароматическихъ углеводородовъ съ углеводами (1907). Целлулозѣ
посвящено еще цѣнное изслѣдованіе А. Сапожникова „О теоріи ни-
траціи клѣтчатки" (1909).
Упомянемъ также, что въ каталитическихъ реакціяхъ гидро-
генизаціи, въ присутствіи, напримѣръ, желѣза и окиси никкеля (1907),
а равно окиси мѣди и цинковой пыли (1911), В. Ипатьевъ открылъ
способъ перехода отъ альдегидовъ и кетоновъ къ спиртамъ; кстати
прибавимъ, что эти реакціи суть обратимыя; такъ, напримѣръ,
СН3 СО. СН* + Я2 МСТ/3)2 СН{ о ну
Въ заключеніе укажемъ еще на классическія изслѣдованія
Н. А. Меншуткина о вліяніи изомеріи спиртовъ и кислотъ
на скорость образованія сложныхъ эфировъ (1877—1906).
Остановимся еще на одномъ вопросѣ: какъ была устроена эта
казанская лабораторія, дававшая столь выдающихся хими-
ковъ въ продолженіе почти цѣлаго столѣтія съ такой послѣдова-
тельностью, которая сама собою напоминаетъ уже закономѣрность.
Отличалась ли эта лабораторія особымъ богатствомъ средствъ ли
благоустройствомъ? Или въ ней дѣйствовали особые „невѣсомые"
факторы, напримѣръ, великія традиціи и свѣтлыя воспоминані^еЬздан-
ныя примѣромъ великихъ представителей науки? Или обособленность,
этой лабораторіи давала ученымъ возможность соср^рточиться на
работѣ, а скромно обставленная лабораторія способствовала проявле-
нію особой изобрѣтательности и интенсивности^!^ работѣ?
Казанская лабораторія была выстроенд^вѣГЧ837 г. и состояла
изъ семи комнатъ (въ нижнемъ этажѣ особаго флигеля; въ верх-
немъ помѣщался физическій институтъ). „Въ этомъ числѣ заклю-
494
П. ВАЛЬДЕНЪ.
чаются: аудиторія, большая комната „химическій кабинетъ" для хра-
ненія цѣнныхъ инструментовъ и посуды, вѣсовая комната, кладовая,
такъ что собственно рабочее помѣщеніе состояло
изъ одной довольно большой комнаты со сводами
и каменнымъ поломъ. Въ ней находилось 10 изразцовыхъ
неподвижныхъ печей, дымовой колпакъ для подвижныхъ желѣзныхъ
печей и по серединѣ три рабочихъ стола и нѣсколько шка-
фовъ для необходимой посуды и реагентовъ". (А. Альбицкій, см.
Ломоносовскій Сборникъ, 1901). Бюджетъ этой лабораторіи, въ ко-
торой вскорѣ начали работать два профессора — К. Клаусъ и Зи-
нинъ, составлялъ всего 444 р. 28 к. серебромъ; въ качествѣ иллю-
страціи отдѣльныхъ статей этого бюджета приведемъ роспись на
1843 годъ:
Жалованье 2 служителямъ (92 р. 56 к.),
отопленіе, освѣщеніе, покупка угля, мытье
половъ и столовъ и т. п..........................164 р. 28 к.
посуда для химическихъ опытовъ . . 30 р.
матеріалы для нихъ .......... 100 „
покупка аппаратовъ и инструментовъ . 150 „
на собственно химическіе расходы итого . . 280 р. . .280 р.
Итого . .444 р. 28 к.
Дѣйствительно замѣчательная сумма: 280 рублей! А теперь,
рядомъ съ этими жалкими матеріальными средствами, разсмо-
тримъ добытыя тамъ же и въ тѣ же годы научные резуль-
таты, т.-е. противъ расходовъ годовыхъ, около 280 р., поставимъ
научные доходы.
Въ 1842 г. Зининъ открываетъ методъ
возстановленія нитробензола въ анилинъ.
Въ 1842 г. Зининъ получаетъ изъ ни-
тронафталина а-нафти ламинъ.
Въ 1844 г. Зининъ получаетъ тѣмъ же
способомъ нафтилен- и фенилендіаминъ.
Въ 1844 г. Клаусъ открываетъ элементъ
рутеній.
Комментаріи излишни.
Когда Зининъ въ январѣ 1848 г. перешёлъ въ Петроградъ,
какова была тамъ его лабораторія? ирЛ
„Работалъ Н. Н. въ самой скромной лабораторіи", разсказы-
ваетъ Ѳ. Ѳ. Бейльштейнъ, „до устройства лабораторіи въ Академіи
Продукты эти даютъ со-
временной техникѣ^еже-
годные доходы цъч мил-
ліоны ру^йей.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
495
Наукъ (т.-е. до 1867 г.), преимущественно даже въ узкой комнатѣ,
въ своей частной квартирѣ, въ Шпалерной
Въ концѣ 1851 академическаго годаКлау съоставилъ казанскій уни-
верситетъ, занявъ каѳедру фармаціи въ дерптскомъ (юрьевскомъ) уни-
верситетѣ; химическую лабораторію онъ сдалъ А. М. Бутлерову.
Химическую лабораторію въ Казани Бутлеровъ „получилъ въ
весьма примитивномъ состояніи говоритъ ученикъ Бутлерова
(В. Марковниковъ, Ж. 19, 77). „Ея рабочее помѣщеніе состояло
изъ одной залы въ семь оконъ. Въ ней было два изразцовыхъ
стола, большая печь для приготовленія калія, горнъ, песчаная баня
безъ тяги и двѣ переносныя калильныя печи. Вотъ и все устрой-
ство для работъ. Тутъ велись научныя изслѣдованія, здѣсь же при-
готовлялись опыты для лекцій, мылась грязная посуда... Студенты
работали на окнахъ. Газу не было. Нагрѣваніе производилось спир-
товыми лампами или углемъ, а когда приходилось дѣлать орга-
ническій анализъ, то примащивались кое-какъ на печкѣ для калія.
Но не красна изба углами — красна пирогами4. Въ этой-то лабо-
раторіи Бутлеровъ произвелъ свои замѣчательные синтезы, создалъ
и разработалъ свою теорію строенія, оставилъ свою классическую
химическую школу и написалъ свою „Органическую химію". Въ
1868 г. Бутлеровъ переходитъ въ Петроградъ.
Завѣдываніе казанской лабораторіей, по случаю перехода Бут-
лерова въ Петроградъ, въ 1868 г. было поручено доценту, а съ
1869 г. профессору Владиміру Васильевичу Марковникову, ученику
Бутлерова. Въ этой же лабораторіи были произведены прекрасныя
изслѣдованія Марковникова объ аллиленѣ (1861), объ изомеріи въ
пропиловомъ ряду (1864), объ изомеріи органическихъ соединеній
(1865), разработаны „матеріалы къ вопросу о взаимномъ вліяніи ато-
мовъ въ химическихъ соединеніяхъ" (1869). Когда въ д екабрѣ 1871 г.
Марковниковъ былъ уволенъ, на его мѣсто былъ въ 1871 г. избранъ
ординарнымъ профессоромъ и завѣдывающимъ лабораторіею^^0 М.
Зайцевъ, исполнявшій эти обязанности до 1910 г. и присвоившій
много научныхъ открытій и покрывшій новой славой иіѵ^тСазанской
лабораторіи. Однако, эта лабораторія оставалась мЛе старой и
убогой!
Послушаемъ, какъ рисуетъ эту лабораторовъ Зайцевскій пе-
ріодъ одинъ изъ біографовъ Александра Михайловича Зайцева
(А. Реформатскій, Ж. 43, 865 1911).
496
П. ВАЛЬДЕНЪ.
„Казанская лабораторія была основана въ 1806 г. Правда,
первые 30 лѣтъ она почти не существовала въ современномъ смыслѣ:
она даже не имѣла собственнаго помѣщенія. Послѣднее было вы-
строено лишь въ 1837 г. и почти въ полной неприкосно-
венности существуетъ и по сіе время. Если бы совре-
менные химики, привыкшіе видѣть химическія лабораторіи въ видѣ
обширныхъ, нерѣдко величественныхъ зданій, болѣе или менѣе
изящныхъ снаружи и богато обставленныхъ внутри, съ такимъ мас-
штабомъ пошли бы въ казанскій университетъ искать его хими-
ческую лабораторію, то здѣсь пришлось бы потратить не мало вре-
мени, и все-таки подходящаго зданія не нашлось бы и, конечно,
потому, что ничего подобнаго сказанному здѣсь нѣтъ. На нашъ
запросъ, гдѣ у Васъ химическая лабораторія, добродушный и флег-
матичный дворникъ-татаринъ указалъ бы на маленькую... дверь, ве-
дущую въ подвалъ. Пойдемте туда, но только не спѣша: дверь
отворяется не легко; гулко звучитъ простой заржавѣлый блокъ, на
которомъ ходитъ самая обыкновенная веревка съ кирпичемъ, при-
творяющая эту дверь. Два-три скрипучихъ приступка спустятъ насъ
въ подвалъ. Узкимъ, темнымъ... корридорчикомъ приходится осто-
рожно пробираться въ первую небольшую подвальную лаборатор-
ную комнату, за которой сейчасъ же слѣдуетъ вторая и послѣдняя
подвальная комната. Это уже органическая лабораторія...... По
темной узкой деревянной лѣстницѣ надо подняться кверху — эта-
жемъ выше, здѣсь...входимъ въ комнату сравнительно большую —
съ 18 рабочими мѣстами для аналитиковъ, а.рядомъ комната при-
близительно втрое меньшая, которая и являлась долгіе годы соб-
ственно органической лабораторіей. Вотъ и вся лабораторія,
которая находилась въ вѣдѣніи А. М, Зайцева, а до него Бутле-
рова.. бѣдно здѣсь: всего мало и всѣ это знаютъ и всѣ эконо-
мятъ...“.
А какова была лабораторія Бутлерова въ Петроградѣ? Вотъ
какъ характеризуетъ Г. Г. Густавсонъ таковую: „... '^Помѣщеніе,
которое, на первое время, пришлось занять Бутлерову, было весьма
мало и не снабжено въ достаточной степени приспособленіями для
работъ...; но это не остановило дѣла и не помѣшало работамъ са-
мого Бутлерова. Онъ умѣлъ обходитьс$^Фличными> хотя и
малыми, средствами, потому что искусствъ изслѣдователя было въ
немъ развито до высокой степени". (Ж. 19, 61).
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ. 497
А самъ Г. Г. Густавсонъ работалъ въ Петроградѣ „въ соб-
ственной квартирѣ, въ которой устроилъ себѣ домашнюю лабора-
торію. Въ этой чрезвычайно скромной обстановкѣ домашней лабо-
раторіи онъ одинъ, безъ всякаго помощника, произвелъ часть труд-
нѣйшихъ своихъ изслѣдованій о каталитической роли галоидныхъ
солей алюминія въ превращеніяхъ органическихъ соединеній. Сож-
женія, которыхъ онъ сдѣлалъ много, производилъ онъ на бензи-
новыхъ лампахъ (!), ставя ихъ въ воду" (Н. Демьяновъ, Ж. 41,
550). Это относится къ ученому конца XIX и начала XX вѣка!
А какова была лабораторія Бунзена, этого научнаго чародѣя,
творческая сила котораго сказывалась во всемъ, къ чему приклады-
валъ онъ свои руки, и который можетъ считаться однимъ изъ ве-
личайшихъ экспериментаторовъ въ химіи? Въ 1859 г. къ нему от-
правился нашъ Д. И. Менделѣевъ, — въ ту эпоху, когда Бунзенъ
уже закончилъ свои классическія фотохимическія изслѣдованія сов-
мѣстно съ Роско (1855— 1857), и нашъ соотечественникъ Л. Н.
Шишковъ произвелъ съ нимъ изслѣдованіе о горѣніи пороха (1857).
Это было, слѣдовательно, наканунѣ открытія спектральнаго анализа
(1859-60), благодаря которому мы можемъ при помощи свѣтовыхъ
волнъ—этихъ курьеровъ вселенной—сноситься съ самыми отдаленными
небесными свѣтилами. Вотъ какъ описываетъ Д. И. Менделѣевъ
(въ письмѣ Л. Н. Шишкову, 1859 г., Ж. 42, 1341) свое пребыва-
ніе и свой уходъ изъ этой лабораторіи: „Бунзенъ былъ милъ, какъ
и всегда, отыскалось и мѣсто для меня въ его лабораторіи—да не
могъ я тамъ работать. Извѣстный Вамъ Харіусъ (онъ теперь завелъ
свою отдѣльную лабораторію) такъ вонялъ своими сѣрнистыми про-
дуктами (Каріусъ готовилъ эфиры сѣрнистой кислоты, тіоэфиры, суль-
фоны. П. В.), что у меня (а мнѣ пришлось стоять около него) голова и
грудь заболѣли на другой же день. Потомъ увидѣлъ, что ничего мнѣ
необходимаго нѣтъ въ этой лабораторіи, даже вѣсы, и тѣ куда какъ
плоховаты, а главное—нѣтъ чистаго покойнаго уголка, гдѣ можіф=
было бы заниматься съ такими деликатными опытами, какъ капил-
лярные, съ такими точными инструментами, какъ кате^^Тръ...
Я и рѣшилъ устроить все у себя дома.“ Такова была установка
у дѣйствительно знаменитаго физико-химика Бунзена/^рвъ лабора-
торіяхъ менѣе знаменитыхъ?
Невольно хотѣлось бы вывести нѣчто въроіѣ закона „объ
ооратной пропорціональности между качествомъ произведенныхъ
научныхъ работъ и качествомъ лабораторіи, въ которой данный
32
Исторія химіи
498
П. ВАЛЬДЕНЪ.
ученый долженъ трудиться"! Въ томъ же смыслѣ выразился нѣког-
да и В. Мейеръ, говоря, что лучшія работы произведены были въ
наихудшихъ лабораторіяхъ.
Непредѣльные углеводороды.
Ученіе о непредѣльныхъ углеводородахъ возникло лишь пол-
вѣка тому назадъ и въ развитіи опытнаго и теоретическаго познанія
ихъ русскіе химики принимали выдающееся участіе. Въ наши дни всѣ
эти теоретическія изслѣдованія пріобрѣли чрезвычайно большое прак-
тическое значеніе вслѣдствіе той связи, которая была установлена
между ними, напр., между бромистымъ виниломъ, алкилированными
алленами, или пипериленомъ, дииропиленомъ, бутадіенами, изопре-
номъ и продуктами полимеризаціи послѣднихъ—каучукомъ. Во-
просъ, слѣдовательно, касается синтеза вообще и синтетической фа-
брикаціи каучука въ частности. А техническая роль каучука въ со-
временной жизни должна быть признана очень значительной: стои-
мость обрабатываемаго ежегодно сырого каучука составляетъ сумму
около 500 милліоновъ рублей.
Явленія изомеризаціи.
Въ 1795 г. Дейманъ (Беішап) и трое голландскихъ химиковъ
открыли этиленъ въ 4825 г. Фарадэй изолировалъ первый
полимерный углеводородъбутиленъ а равно б ензолъ
изъ продуктовъ сухой перегонки жирныхъ маселъ. Въ 1 85^г. Бер-
тело получилъ чистый углеводородъ названньій Дімъ „аце-
тиленомъ".
Въ Россіи Бутлеровъ первый предпринялъ^ и стематиче-
ское изслѣдованіе непредѣльныхъ углеводородовъ; въ казанской ла-
бораторіи, начиная съ 1862 г., имъ же и учениками (напр., Мар-
ковниковымъ, Савичемъ, Мясниковымъ^^ Зайцевымъ) были даны
новые методы полученія и новыя реакціи изомеризаціи этихъ угле-
водородовъ. Вообще изученіе углеводородовъ представляло впро-
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
499
долженіе многихъ десятилѣтій интересную и важную задачу для те-
оріи строенія; въ видѣ ріёсе де гезізідпсе непредѣльные углеводо-
роды появляются въ научныхъ трудахъ выдающихся русскихъ хими-
ковъ, вслѣдствіе чего послѣдними были созданы новые и богатые
научные матеріалы въ этой области. Въ центрѣ интереса долгое
время находился амиленъ кромѣ Бутлерова, надъ выясне-
ніемъ строенія амиленовъ работали еще Ѳ. Бейлынтейнъ (1862), Н.
Бунге (присоединеніе ШОСЦ 1871), Ф. Флавицкій (1872; диссер.
Объ изомеріи амиленовъ. Казань, 1875), А. Вышнеградскій (1875/7),
А. Эльтековъ (съ 1877), Е. Вагнеръ и А. Зайцевъ (1875), В. Ф.
Шнейдеръ (диамиленъ, 1871), въ особенности И. Кондаковъ (1885—
1893). Циклическій амиленъ былъ изученъ Г. Густавсономъ и
Н. Демьяновымъ (синтезъ пентаметилена, 1889) и В. Марковниковымъ
(пентаметиленъ изъкавказской нефти, 1897). Эльтековъ показалъ (1873),
что дѣйствіемъ окиси свинца на галоидныя соединенія этилена и про-
пилена получаются гидроксилированные продукты. Діаллилъ (С3//5)2
былъ обстоятельно изслѣдованъ В. Н. Сорокинымъ, получившимъ,
между прочимъ, при окисленіи этого углеводорода марганцовокаліе-
вой солью янтарную кислоту (магист. дис.: Къ вопросу о строеніи нѣ-
которыхъ непредѣльныхъ соединеній съ повторяющейся двойною свя-
зью. Окисленіе диаллила въ диаллилметилкарбинолъ. Казань, 1879).
Эльтековъ далъ вь 1884 г. сводку своихъ выдающихся изслѣдова-
ній въ магистерской диссертаціи: Матеріалы по вопросу о молекулярныхъ
перемѣщеніяхъ между углеводородами ряда этилена и между пре-
дѣльными спиртами (Харьковъ, 1884). Спеціально разобрана изо-
меризація бутиленовъ и амиленовъ (бромистыхъ изобутила
и изоамила въ бромистые третичные бутилъ и амилъ), т.-е. подчер-
кнуто значеніе симметричной группировки и изучена температу-
ра изомеризаціи.
Вл. Ипатьевъ, съ 1901 г. по настоящее время, подходитъ нр-
выми путями къ полученію, изомеризаціи и конденсаціи непредѣф^
ныхъ углеводородовъ; а именно, онъ работаетъ при высоки^Я'ем-
пературахъ и давленіяхъ при помощи катализаторовъ. Такцмѣ обра-
зомъ, былъ открытъ техническій способъ получ^Йй въ при-
сутствіи глинозема (при 380°) этилена изъ э^^^оваго спирта
(1902), пропилена изъ пропиловаго и изопропиловаго, изобутилена
и бутилена изъ нормальнаго бутиловаго, аци^ейа; т.-е. изопропи-
этилена и метилэтилэтилена, изомеризующихся частью въ триметил-
этиленъ—изъ амиловаго спирта броженія; реакція, слѣдовательно, проте-
32*
500
П. ВАЛЬДЕНЪ.
каетъ почти количественно по уравненію: СпН^п^0Н= СпН^-\-Н^0^
Что циклическіе алкоголи въ присутствіи катализатора глино-
зема подвергаются (330°—370°) тому же распаду на воду и углево-
дороды, было доказано Ипатьевымъ; такъ, напримѣръ, гексагидрофе-
нолъ разлагается на тетрагидробензолъ, борнеолъ на камфенъ, мен-
толъ на нѣсколько изомерныхъ ментеновъ. — При этихъ реакціяхъ ка-
талитическаго отщепленія воды протекаетъ еще каталитическая
изомеризація образовавшихся углеводородовъ, напримѣръ, изо-
пропилэтилена въ триметилэтиленъ и ѵісе ѵегза: СН. СН\
СН2 (С//3)2 С: СН( СІЦ'). Такому же каталитическому изомерному
превращенію подлежатъ и циклическіе углеводороды; напримѣръ, гем-
диметилтриметиленъ Густавсона (1898) переходитъ въ присутствіи
глинозема при 340° въ триметилэтиленъ: (СН^\С | —>(СТ/3)2С:
хсн2
СН(СНЪ\ Эта реакція Ипатьева подтверждаетъ наблюденія Тана-
тара (1896— 1902) объ изомеризаціи триметилена (катализаторъ—
платиновая чернь) въ пропиленъ.
Упомянемъ еще, что А. Фаворскій впервые (1907) доказалъ
изомеризацію бромистаго изопропила въ первичный бромистый про-
пилъ. Въ новѣйшее время А. Лѣпинъ изслѣдовалъ изомеризацію
при нагрѣваніи углеводорода (СН^С. СНВгСйНь.
Углеводороды ряда ацетилена и аллена. Полимеризаціи.
Каучукъ.
А. Сабанѣевъ (1873) далъ подробное „изслѣдованіе о соеди-
неніяхъ ацетилена" (диссертація), за которымъ послѣдовали:
приготовленіе дибромистаго ацетилена, 1876; полимеризаціи ^омиста-
го винила, 1883/85; діаллилъ, 1887/90. Хлористыіу^бромистый
винилъ были изучены Г. Глинскимъ (1872) въ их^Отношеніи къ
хлорноватистой и бромноватистой кислотамъ.
Оригинальныя изслѣдованія въ области Мёпредѣльныхъ
углеводородовъ принадлежатъ Мих. Гр. КучерШу (ученикъ А. Энгель-
гардта и Н. Соколова въ Птр. земледѣльникомъ институтѣ, гдѣ съ
1872 г. былъ ассистентомъ у проф. П. Лачинова, а съ 1891 г., за
смертью Лачинова, доцентомъ и затѣмъ проф. химіи; умеръ въ 1911 г.).
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
501
Кучеровъ изучалъ бромистый винилъ СНг. СНВг (1875, 1881)
съ точки зрѣнія замѣщаемости брома гидроксиломъ, а затѣмъ пере-
шелъ къ изслѣдованію углеводородовъ ацетиленоваго ряда; въ
1881 г. онъ открылъ способъ гидратаціи послѣднихъ (ацетилена,
аллена, валерилена) въ присутствіи солей окиси ртути и выяснилъ
(1883 г.) это дѣйствіе солей ртути; въ кисломъ растворѣ послѣднія
образуютъ сложныя соединенія, напримѣръ, съ аллиленомъ ко-
торыя съ кислотой даютъ ацетонъ, а въ щелочномъ растворѣ образу-
ется прямой продуктъ замѣщенія, напримѣръ, (С3//3)277§*. Впослѣд-
ствіи Кучеровъ подвергнулъ дѣйствію ртутныхъ солей также диаллилъ
и углеводороды (и спирты) этиленоваго ряда, и въ этомъ случаѣ
образовались сложныя ртутныя соединенія (1892); что углеводо-
роды ККХС=СН2 способны давать двойныя соединенія съ хлори-
стымъ цинкомъ, показалъ въ 1893 г. И. Кондаковъ.
Бромистый винилъ былъ изученъ также М. Д. Львовымъ
(проф. Птр. Техн. Инст., ум. 1899 г.), который изслѣдовалъ его поли-
меризацію въ зависимости отъ растворителей и катали-
заторовъ, доказавъ, чго въ этомъ случаѣ имѣетъ мѣсто фото-
синтезъ (1878, 1888. Ж. 10, 236, 12, 260).
Къ этому періоду относятся также наблюденія Г. Лагермарка
и А. Эльтекова о дѣйствіи сѣрной кислоты на ацетиленъ (1877/79);
при этомъ получился кротоновый альдегидъ, давшій кротоновую
кислоту съ точкой плавленія 72° (синтезъ ея изъ элементовъ). Лагермаркъ
(1879) изслѣдовалъ также аллиленъ С^ГЦ. Эфирный растворъ аллилена
очень легко реагируетъ съ металлическимъ натріемъ, образуя С^Н.^Уа,
при дѣйствіи угольнаго ангидрида на аллиленъ-натрій образуется те-
троловая кислота СН^С: ССООН (первый синтезъ). Подобнымъ же
образомъ Лагермаркъ и Эльтековъ получили въ 1879 г. изъ изопропил-
ацетилена натріевое соединеніе, давшее съ СО2 новую кислоту, изо-
сорбиновую С.Н.СООН- изслѣдованіе послѣдней и синтезъ ея изр-
мера, пропилацетиленкарболовой кислоты, былъ произведенъ фа-
ворскимъ въ 1888 г. - .
Вообще, вопросъ объ изомеризаціи непредѣльцррсі/дцети-
леновыхъ и алленовыхъ углеводородовъ былъ подробно ь^ѳбразцово
разобранъ А. Е. Фаворскимъ и его школою. Еще^^Г887 г. Фа-
ворскій установилъ, что углеводороды съ ацетиленовой свчзью
при нагрѣваніи со спиртовымъ ѣдкимъ каліем^ЧЭтзомеризуются въ
алленовые, а эти послѣдніе, подъ вліяніем^нагрѣванія въ запа-
янныхъ трубкахъ съ натріемъ, переходятъ обратно въ однозамѣщен-
502
П. ВАЛЬДЕНЪ.
ные ацетиленовые углеводороды; Фаворскій далъ общій методъ для
полученія двузамѣщенныхъ ацетиленовыхъ углеводородовъ (изъ за-
мѣщенныхъ ацетоуксусныхъ эфировъ получаются кетоны, а эти дѣй-
ствіемъ РСЦ превращаются въ дихлородериваты,—изъ послѣднихъ
дѣйствіемъ спиртовой щелочи отщепляется хлористый водородъ); Фа-
ворскій открылъ также реакцію съ металлическимъ натріемъ (натрій-
ацетиленаты), дающую, посредствомъ угольной кислоты, возможность
перехода къ ацетиленкарбоновымъ кислотамъ. Далѣе Фаворскій, ча-
стью совмѣстно съ К. И. Дебу, изучалъ реакціи, характерныя для
различныхъ классовъ углеводородовъ ряда СпН2п—^\ въ связи съ
этимъ было изслѣдовано дѣйствіе хлорноватистой кислоты на дву-
замѣщенные ацетилены, дающіе несимметричные а-дихлоркетоны, и
алленовые углеводороды (ср. докт. диссерт.: Изслѣдованіе изомер-
ныхъ превращеній въ рядахъ карбонильныхъ соединеній... Спб.,.
1895) и дѣйствіе на нихъ спиртовой щелочи; впослѣдствіи Фавор-
скій, при содѣйствіи Ж. Іоцича, изучилъ дѣйствіе пыли цинка и т. д.
(1899).
Изомеризаціи циклическихъ непредѣльныхъ углеводоро-
довъ была изучена также Фаворскимъ и И. Боргманомъ (метилен-
циклогексанъ, 1907) и В. Егоровой (циклогексилацетилень, 1911).
Въ новѣйшее время изомерныя превращенія алленовыхъ
углеводородовъ были изслѣдованы Л. А. Кучеровымъ (1911), а равно-
С. В. Лебедевымъ (1911); изъ несимметричнаго диметилаллена при
нагрѣваніи до 100--- 150° Лебедеву удалось получить 1) два ди-мера.
и одинъ три-меръ, какъ продукты полимеризаціи, и 2) изопренъ,
какъ продуктъ изомеризаціи диметилаллена. Начиная отсюда, столь
интересный съ научной точки зрѣнія вопросъ становится одновре-
менно вопросомъ чрезвычайно важнымь для техники и культуры
человѣчества, — онъ переходитъ въ вопросъ о синтезѣ ка-
учука.
Въ исторіи синтеза каучука изслѣдованія И. Кондакова ^901)
хронологически занимаютъ первое мѣсто. Этотъ учены^впервые
наблюдалъ, что ди-изопропениль (диметилъ-2-3-бут^^ѣ-1-3) въ
разсѣянномъ свѣтѣ самопроизвольно полимеризуетс^^ъ бѣлую кол-
лоидальную массу, одна часть которой растворяйся' въ алкоголѣ, а
другая, болѣе полимеризованная, — нераство^д^а,— „эта масса по
своимъ свойствамъ напоминаетъ каучукъ" ргакѣ С11. 62, 175,.
1900, 64, 109, 1901). Первый г о м о л о г ь каучука, слѣдовательно,
былъ синтезированъ Кондаковымъ д о открытія Гарріеса (Наггіез) (начи-
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
503
ная съ 1904 г.) и техническаго способа завода Вауег Со (1909 и
слѣд.). Открытіе Кондакова и практическое его значеніе были при-
знаны еще въ 1902 и 1903 г. Веберомъ (С. О. АѴеЬег, Ошішіі-
7еііип^, 1902, 207; 1903, 374).
Напомнимъ также, что уже Маріуца въ 1889 г. наблюдалъ поли-
меризацію открытаго имъ диизопропенида, ближайшаго гомолога
изопрена, въ присутствіи разбавленныхъ кислотъ, а Долецкій въ 1903 г.
установилъ образованіе димерной формы того же углеводорода;
Беркенгеймъ въ 1895 г. наблюдалъ полимеризацію пиперилена (а-ме-
тил бута діена), а Мокіевскій въ 1898 г., изучая строеніе изопрена (/?-ме-
тилбутадіена) и продукты присоединенія НСЮ, НВгО, Вг2, замѣ-
тилъ появленіе нерастворимой полимерной формы изопрена.
Изопрену, какъ продукту сухой перегонки каучука, посвящены
изслѣдованія В. П. Гадзяцкаго (1886/8); онъ старался опредѣлить
строеніе изопрена и приготовилъ спиртъ изъ монохлоргидрата изо-
прена *). Строенію изопрена посвятилъ цѣнныя изслѣдованія
В. Ипатьевъ. Онъ работалъ надъ приготовленіемъ новыхъ аллено-
выхъ углеводородовъ, вообще, искалъ такую реакцію, которая'могла
бы служить для ихъ характеристики; бромистый водородъ оказался при-
годнымъ для установленія ихъ строенія (см. диссертацію: О дѣйствіи
брома на третичные спирты и бромистаго водорода на ацетиленовые
и алленовые углеводороды. Спб. 1895). Дальнѣйшія изслѣдованія
Ипатьева касались изопрена, и ему удалось въ 1897 г. установить
строеніе этого столь важнаго углеводорода и осуществить его
синтезъ изомеризаціей гем-диметилаллена, посредствомъ присоеди-
ненія и отщепленія двухъ частицъ НВг\ рядомъ съ реакціею при-
соединенія бромистаго водорода въ уксуснокисломъ растворѣ и раз-
личнаго (для ацетиленовыхъ и алленовыхъ углеводородовъ) отноше-
нія полученныхъ бромюровъ къ раствору поташа изучалось и дѣй-
ствіе спиртовой щелочи на послѣдніе, а равно хлористаго нитрозила:
были получены кристаллическіе хлоронитрозаты (см. монографій
Алленовые углеводороды, реакціи хлористаго нитрозила и А^|о-
заты. Спб. 1898).
Изслѣдованія С. В. Лебедева являются блестящимъ э^Сйеримен-
тальнымъ продолженіемъ работъ А. С. Фаворскаго и^еіо' лаборато-
ріи; въ частности они касаются 1) явленій и мез^тизма полиме-
*) Повидимому, уже Кондаковъ получилъ (1889) изъ непредѣльнаго
хлорида С^Н^СІ нечистый изопренъ С^ІЦ.
504
П. ВАЛЬДЕНЪ.
ризаціи дву этиленовыхъ углеводородовъ въ зависимости отъ
ихъ строенія и внѣшнихъ условій и 2) продуктовъ этой поли-
меризаціи, ихъ строенія и отношенія къ природному каучуку. На-
помнимъ, что уже Фаворскій установилъ въ 1891 г. склонность
углеводородовъ ряда диаллила С=С—С—С—С=С изомери-
зоваться въ присутствіи спиртовой щелочи въ производныя дивинила
С—С= С—С=С—С. Онъ же въ 1897 г., а равно В. Ипатьевъ въ 1898 г.
указали на присущую алленовымъ углеводородамъ способность уплот-
няться выше 160°. С. Лебедевъ, частью при содѣйствіи Н. Скав-
ронской и Б. Мережковскаго, производилъ свои систематическія из-
слѣдованія, начиная съ 1908 г.; первыя сообщенія о нихъ отно-
сятся къ 1910 году и нашли свое подтвержденіе по вопросу о
полимерахъ изопрена въ работахъ Гарріеса (1911). Имъ была изу-
чена полимеризація 1) дивинила, полученнаго по способу О. Г. Фи-
липпова (1910) изъ этиловаго эфира въ присутствіи металлическаго
АІ, давшаго при 150° димеръ и полимеръ, озонидъ котораго былъ
изслѣдованъ, 2) диизопропенила, перешедшаго въ димеръ и полимеръ,
3) изопрена (димеръ и полимеръ); полученные результаты показали, что
полимеръ изопрена имѣетъ то же строеніе, что и природный кау-
чукъ (1910). Далѣе были подвергнуты полимеризаціи: пипериленъ,
диизокротилъ (добытый по способу Пржибытека въ 1888 г. изъ бро-
мистаго изокротила), мирценъ, фенил - 1 - бутадіен - 1 - 3, циклопент-
адіенъ; затѣмъ углеводороды ряда аллена, представляющіе новый
типъ полимеризаціи, какъ по чрезвычайной легкости послѣдней, такъ
и по строенію полимерныхъ формъ (принадлежащихъ къ производ-
нымъ циклобутана) и числу таковыхъ: аллены даютъ непрерывный
рядъ формъ отъ димера до гексамера, напримѣръ, алленъ, получен-
ный по способу Густавсона въ 1888 г. изъ трибромгидрина, давшій отъ
димера (С3775)2 до гексамера С18//24, несимметричный диметилалленъ,
симметричный диметилалленъ и триметилалленъ. Лебедевъ предло-
жилъ также методъ опредѣленія скоростей полимеризаціи и примѣнилъ
его къ углеводородамъ ряда дивинила и ряда аллена (1913)|К Мереж-
ковскій дополнилъ циклъ изслѣдованій Лебедева, изучивъ въ 1913 г.
тетраметилалленъ, его полимеризацію и изомеризацію^равно диэтилал-
ленъ; онъ нашелъ, что въ гомологическомъ ряд/^ алленовыхъ угле-
водородовъ скорость полимеризаціи при соотвѣтственныхъ темпера-
турахъ растетъ съ увеличеніемъ массы замѣстителя.
Изъ лабораторіи А. Фаворскаго вышлатакже важная серія экспе-
риментальныхъ изслѣдованій объ изомерномъ превращеніи диме-
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
505
тилаллена въ изопренъ, принадлежащая Л. М. Кучерову (1911; 1913).
Для изомеризаціи Кучеровъ примѣняетъ катализаторъ, а имен-
но, галоидоводородную соль хинолина, предложенную А. Фаворскимъ
и И. И. Боргманомъ въ 1906 г. Синтезъ изопрена по Ипа-
тьеву, слѣдовательно, упрощается; приготовленный по Ипатьеву
изъ бромистаго триметилэтилена несимметричный гем-диметилалленъ
превращается въ присутствіи упомянутаго катализатора нагрѣваніемъ
на 130 —135° въ изопренъ, а эта реакція изомеризаціи — необра-
тимая. Механизмъ реакціи выражается поэтому слѣдующей вѣ-
роятной схемой съ образованіемъ промежуточнаго продукта:
(СНЪ\ . С= С= СН2 + ОДіѴ. НХ
(диметилалленъ).
{СН^2. СХ. СН= СН+ С.Н.Х-У
СН2 = С(СН2). СН= СН2 + С\Н-Н. НХ.
(изопренъ).
Почти одновременно съ упомянутыми изслѣдованіями о синтезѣ
изопрена и каучука И. И. Остромысленскій произвелъ рядъ важ-
ныхъ изслѣдованій о строеніи полимеризованнаго бромистаго винила
и каучука (1911 —1912). Онъ открылъ три изомерныя модифика-
ціи полимеризованнаго бромистаго винила, легко превращающіяся
одна въ другую; эта полимеризація происходитъ отъ дѣйствія сол-
нечнаго свѣта (на мономеръ или а - каупренбромидъ), а въ моно-
меръ — при дѣйствіи ультрафіолетовыхъ лучей. Онѣ оказались иден-
тичными съ бромидомъ простѣйшаго бутадіенъ-каучука Гарріеса и
представляютъ собой простѣйшіе гомологи бромида естественнаго
каучука. Регенерація каучука изъ каупренбромида и упомянутыхъ
сейчасъ бромидовъ происходитъ при дѣйствіи цинковой пыли на эти
бромиды. Эти реакціи открыли путь техническаго синтеза каучука и
его гомологовъ (Остромысленскій получилъ на свои открытія патен-
ты), такъ какъ бромистый винилъ легко получить изъ этиловаго
спирта, дающаго по методу Ипатьева этиленъ, который превраща-
ется въ дибромисгый этиленъ, переходящій черезъ отщепдрціё НВг
въ бромистый винилъ. Равнымъ образомъ Остромысл^ёкій далъ
реакцію полученія бутадіена или дивинила илі^рхгтрена СН2 .
СН.СНСН2і изъ этиловаго спирта, который^ростепенно пре-
вращается въ ацеталдегидъ, алдолъ, гликолъ, послѣдній, по методу
Ипатьева, — черезъ отщепленіе воды въ присутствіи А12О%, —
переходитъ въ бутадіенъ СН2СНСНСН2.
506
П. ВАЛЬДЕНЪ.
Дальнѣйшее усовершенствованіе заключается въ увеличеніи вы-
хода дивинила (эритрена), благодаря видоизмѣненію способа Филип-
пова: изъ монохлорэтиловаго эфира черезъ отщепленіе НСІ и Н2О
при 350°, въ присутствіи А12О% и ВаСІ^ образуется дивинилъ (1914).
Прибавимъ, что успѣшное техническое проведеніе этого метода
открыло бы новые обширные горизонты для примѣненія спирта и
имѣло бы, слѣдовательно, чрезвычайно важное экономическое и го-
сударственное значеніе. Другими естественными исходными матеріа-
лами могутъ служить скипидаръ и погоны нефти.
Механизмъ вулканизаціи каучука изучался Б. Бызовымъ въ
1910 г., который разсматривалъ вулканизацію,— на основаніи коллои-
дальной природы каучука,—какъ простое явленіе адсорбціи.
Укажемъ еще на слѣдующіе литературные источники по
к ау чуку:
И. Л. Кондаковъ, Синтетическій каучукъ, его гомологи и ана-
логи. Монографія, Юрьевъ, 1912.
И. Остромысленскій, Каучукъ и его аналоги. Москва, 1913.
Ргапсіз I. РопсІ, А Кеѵіехѵ о! біе ріопеег \ѵогк оп зупіітезіз о!
шЬЬег, Лоигп. о! Пте Ашегіс. Сііепі. 8ос. 36, 165— 199 (1914); въ
этой критической и экспериментальной статьѣ авторъ даетъ объек-
тивную оцѣнку заслугъ всѣхъ піонеровъ въ области синтетическаго
каучука.
И. Бызовъ, Синтетическій каучукъ. Журн. Р. Физ.-Хим. Общ
45, II, 17 — 33 (1913).
С. В. Лебедевъ, Изслѣдованіе въ области полимеризаціи. Тамъ
же подробныя историческія данныя объ открытіи дипентена при су-
хой перегонкѣ каучука, изопрена изъ динентена и т. д. Ж. 45, 1249—
1390 (1913).
С. В. Лебедевъ, Изслѣдованіе въ области полимеризаціи дву-
этиленовыхъ углеводородовъ. Монографія. Спб., 1913, 168 стр.
Реакція окисленія непредѣльныхъ углев^офЬро-
д о в ъ играла большую роль въ развитіи знанія этого класс^рединеній.
Первое предположеніе о механизмѣ прямого окуренія олифи-
новъ было высказано Эльтековымъ (см. выше), предполагавшимъ
по мѣсту двойной связи присоединеніе одной^тома кислорода
(окись, альдегидъ или кетонъ) или двухъ атойовъ его (распадъ по
мѣсту двойной связи). I
Такого же взгляда держался и А. М. Зайцевъ относительно окис-
ленія олеиновой и элаидиновой кислоты въ диоксистеариновыя. Въ
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
507
1888 г. Е. Е. Вагнеръ, независимо отъ упомянутыхъ сейчасъ на-
блюденій, на основаніи собственныхъ открытій, показалъ въ общей
формѣ, что „способность окисляться путемъ присоединенія есть
общее свойство всѣхъ непредѣльныхъ соединеній съ этиленными
связями какъ съ открытой, такъ и съ замкнутой группировкой угле-
роднаго ядра, безразлично, будетъ ли такая связь находиться въ са-
момъ ядрѣ или въ боковой цѣпи"; далѣе онъ предполагаетъ, что
въ сущности таковъ же и механизмъ окисленія и соединеній съ
алленовыми и ацетиленовыми связями; было, однако, показано, что
триметиленъ, не заключающій многократной связи, не измѣняется
марганцовой солью, слѣдовательно послѣдній — нынѣ общеупотреби-
тельный — окислитель можетъ служить для рѣшенія вопроса о томъ,
находятся ли въ данномъ соединеніи 1) многократныя связи вообще
и 2) сколько ихъ именно. Одновременно послѣдній реактивъ на
многократныя связи былъ предложенъ А. Бэйеромъ. Механизмъ
процесса окисленія получилъ новое освѣщеніе благодаря гипотезѣ
М. Д. Львова (1889), предполагавшаго, что самъ окислитель
непосредственно и цѣликомъ присоединяется къ окисля-
ющемуся непредѣльному соединенію. Е. Е. Вагнеръ въ 1895 г. указалъ
порядокъ присоединенія окислителей (азотной кислоты, хлорнова-
тистой кислоты, марганцовой соли) безъ помощи гипотезы Львова
о перекисномъ строеніи окислителей; онъ оставилъ также свою соб-
ственную первую гипотезу о промежуточномъ окислителѣ.
Н. Кижнеръ посвятилъ вопросу объ очисткѣ предѣльныхъ
углеводородовъ въ присутствіи непредѣльныхъ съ помощью марган-
цовокислаго калія цѣнныя изслѣдованія (1912/13); онъ доказалъ, что
примѣсь непредѣльнаго углеводорода вліяетъ на степень устойчи-
вости предѣльнаго, т.-е. что и послѣдній подлежитъ дѣйствію окис-
лителя, и что случай окисленія смѣси обоихъ типовъ принадлежитъ
къ типу сопряженныхъ реакцій. Подобное совмѣстное окисле^у
ніе смѣси предѣльныхъ и непредѣльныхъ углеводородовъ наблюдалѣ
также С. Наметкинъ въ 1913 г.
а-Окисих) по взглядамъ А. Фаворскаго играютъ при
многихъ случаяхъ изомеризаціи; предполагалось, что пришломъ обра-
зовались хлорозамѣщенныя, хотя ни одна изъ этих^ предполага-
г) а - окись траметилена была изслѣдована А.|ІѢиатьевымъ въ 1914 г
дѣйствіе ѣдкой щелочи и сухой окиси серебра на бромистый триметиленъ
изучалъ Б. Фортинскій (1913), получившій при этомъ /3-гликоль и т. д.
508
П. ВАЛЬДЕНЪ.
емыхъ а - окисей не была получена. Поэтому К. Красускій пред-
принялъ „изслѣдованіе изомерныхъ превращеній, совершающихся
при участіи органическихъ окисей “ (магист. дис. 1902, Спб.);
ему удалось, дѣйствительно, показать появленіе этихъ предполага-
емыхъ органическихъ а-окисей, какъ промежуточныхъ продуктовъ
при изомерныхъ превращеніяхъ; изучивъ реакцію присоединенія
хлорноватистой кислоты къ этиленовымъ углеводородамъ (по-
лученіе а - хлороспиртовъ), онъ установилъ, что гидроксильная груп-
па присоединяется преимущественно къ наименѣе гидрогенизован-
ному атому углерода. Хлористый водородъ присоединяется къ этимъ
а - окисямъ преимущественно съ образованіемъ гидроксильной груп-
пы при наименѣе гидрогенизованномъ углеродѣ, а образующіеся
а-хлороспирты распадаются въ щелочной средѣ обратно на хло-
ристый водородъ и а-окиси, которыя изомеризуются въ альдегиды
и кетоны.
Упомянемъ, что послѣ того какъ Вюрцъ открылъ окись эти-
лена, какъ новый типъ органическихъ гликолей окиси въ 1859 г.,
А. Эльтековъ въ 1882 г. впервые приготовилъ семь новыхъ оки-
сей и изслѣдовалъ ихъ отношеніе къ водѣ (образованіе гликолей).
Энергичныя реакціи а-окисей и аналогіи порядка присоеди-
ненія къ нимъ хлористаго водорода съ отношеніемъ хлористоводо-
родной кислоты къ этиленовымъ углеводородамъ побудили К. Кра-
сускаго изслѣдовать также дѣйствіе амміака на а-окиси (докт. дис.:
Изслѣдованіе реакцій амміака и аминовъ съ органическими окися-
ми. Кіевъ, 1911). Результаты показали, что амміаки и амины дѣй-
ствительно присоединяются къ а-окисямъ съ образованіемъ гидрок-
сильной группы преимущественно при наименѣе гидрогенизован-
номъ атомѣ углерода; были также изучены получающіеся амино-
спирты и механизмъ реакціи въ зависимости отъ различныхъ
факторовъ.
Въ связи съ послѣдними производными азота о обновимся
вообще на разборѣ нѣкоторыхъ выдающихся изслѣдованій въ обла-
сти азотистыхъ соединеній. Хронологически первыми
являются выдающіяся работы Шишкова.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
509
Азотистыя соединенія * *).
Въ Россіи научнымъ изслѣдованіемъ взрывчатыхъ тѣлъ
впервые занимался Леонъ Николаевичъ Шишковъ. Л. Н. родился въ
1830 г. въ Рязанской губ., окончилъ въ 1851 г. Михайловскую Артил-
лерійскую Академію, работалъ въ Гейдельбергѣ у Бунзена и въ
Парижѣ у Дюма; съ 1860 до 1865 г. состоялъ профессоромъ въ Михай-
ловской Артиллерійской Академіи; выйдя въ отставку, занялся сель-
скимъ хозяйствомъ; умеръ въ 1908 г. Къ сожалѣнію, научная и ори-
гинальная дѣятельность Шишкова продолжалась лишь недолгое вре-
мя. Совмѣстно съ Бунзеномъ х) онъ произвелъ классическое изслѣдо-
ваніе о горѣніи чернаго пороха въ 1857 г. и далъ теорію этого горѣнія.
Работа эта вышла на иностранныхъ языкахъ отдѣльной монографіею,
напримѣръ, на французскомъ языкѣ „ТЬёогіе сѣішідпе бе Іа сотЬіі-
зііоп де Іа ропдге, раг К. Вппзеп еі Б. ЗсЫзсНкой". Рагіз, 1859.
Начиная съ 1855 г. Шишковъ всецѣло отдался выясненію вопро-
са о строеніи гремучей кислоты (гремучаго серебра и ртути). Его
изслѣдованія были представлены въ Парижской Академіи Наукъ?
какъ его великій предшественникъ Либихъ работою на ту же тему и
въ той же Академіи въ 1823 г., двадцати лѣтъ отъ роду, сразу обра-
тилъ на себя всеобщее вниманіе ученаго міра, такъ и Шишковъ, тоже
еще молодой, сразу сдѣлался извѣстнымъ послѣ этой работы о строеніи
гремучей и фульминуровой кислотъ (1857); это — первая вообще
русская химическая работа, доложенная во французской Академіи
Наукъ. При изслѣдованіи продуктовъ разложенія этихъ кислотъ
Шишковъ 2) открываетъ новыя нитро-с ©единенія: напримѣръ
нитроформъ СН въ 1857 г. и тетранитрометанъ въ 1857 г.
Формула строенія гремучей кислоты или гремучей ртути
*) Очень полный критико-историческій очеркъ всѣхъ типовъ орга-^
ническихъ минеральныхъ амидо- и ціаносоединеній далъ А. Крупскій (МошѴ
графія, Спб. 1868). Лг^^***
г) Знаменитый сэръ Генри Роско, ученикъ и сотрудникъ Буцзе^г (фо-
тохимическія изслѣдованія обоихъ: 1855-57, 1859, 1862) перечисляетъ въ
своемъ жизнеописаніи (1906) всѣхъ извѣстныхъ учениковъ Бунзена за этотъ
періодъ времени и говоритъ о Шишковѣ слѣдующее: „ЗсЬізс^коК, Фе Кпззіап
ойісег, \ѵЬо дѵогкеб хѵіф Випзеп оп Фе ргодисі оі сіесотр^зпіоп оі ^ипрохѵ-
сіег, апсі хѵко аіѵѵауз заісі (о те \ѵкеп I дѵаз іаікіп^ іо ту Еп^іізк
ігіепдз, „Таке Фе роіаіо оиі оі уоиг тоиііг1, Не Фоі§Ьі, \ѵе титЫесІ 8О“.
2) Біографическій очеркъ Шишкова составилъ В. Ипатьевъ: Ж. 42.
1335 (1910).
510
П. ВАЛЬДЕНЪ.
СЫ2Н^.С2Н^ (ЫО2)2 какъ ціанистаго и нитросоединенія, защища-
лась имъ еще въ 1884 г. противъ Кекуле.
Но ни одна изъ нихъ не оказалась вѣрною, такъ какъ нынѣ,
по новѣйшимъ изслѣдованіямъ, для гремучей кислоты принята фор-
мула С7ѴО7/. Для натріевой соли Л. Вёлеръ въ 1905 г. доказалъ кріо-
скопическимъ способомъ и посредствомъ электропроводности, со-
гласно правилу Оствальдъ-Вальдена, формулу СМОМа.
Сорокъ лѣтъ назадъ вопросъ о строеніи амидовъ и имидовъ кис-
лотъ, въ частности моно- и диимидовъ (напримѣръ парабановой, ди-аллу-
ровой, мочевой кислоты), еще не былъ рѣшенъ и представлялъ выдаю-
щійся научный интересъ какъ для органической, такъ и для физіо-
логической химіи. Лишь позже Э. Фишеру (1895— 1897) удался
полный синтезъ мочевой кислоты. Въ связи съ этимъ вопросомъ
находятся изслѣдованія Якубовича, Пономарева и Н. Меншуткина.
Н. К. Якубовичъ }) осуществилъ синтезъ гиппуровой кислоты изъ
бензамида и хлоруксусной кислоты (1867) и изучилъ „амиды кислотъ
гликолеваго порядка" (1867). Н. А. Меншуткинъ2) посвятилъ много
т) Біографію Н. К. Якубовича составилъ Н. А. Чернай, Ж. 44
493 (1912). — 2) Подробная и цѣнная біографія Н. А. Меншуткина издана его
сыномъ, Борисомъ Николаевичемъ Меншуткинымъ, подъ заглавіемъ: Жизнь
и дѣятельность Ник. Алекс. Меншуткина. Спб. 1908. Н. А. Меншуткинъ родился
въ 1842 г. въ Петроградѣ и умеръ тамъ же въ 1907. Окончивъ въ 1857 г.
(15 лѣтъ) училище Св. Петра въ Птр., онъ поступилъ на физико-математи-
ческій факультетъ Петроградскаго Университета, гдѣ изучалъ химію подъ
руководствомъ Воскресенскаго, Менделѣева и Соколова. По окончаніи кур-
са въ 1862 г., Н. А. отправился заграницу, и въ продолженіе трехъ лѣтъ
работалъ у Штрекера въ Тюбингенѣ, у Вюрца (1864-65) въ Парижѣ и Коль-
бе въ Марбургѣ. Вернувшись въ 1865 г. въ Петроградъ, Меншуткинъ на-
чалъ свою академическую дѣятельность при Университетѣ въ 1866 г. въ ка-
чествѣ доцента, съ 1876 г. — ординарнаго профессора аналитической химіи.
Въ 1885 г. онъ взялъ на себя преподаваніе органической химіи и завѣды-
ваніе органической лабораторіей и съ 1891 г. состоялъ заслуженномъ про-
фессоромъ. Совмѣстно съ Д. Менделѣевымъ онъ возбуждалъ ходатайства о
постройкѣ новой химической лабораторіи при Петроградскомъ „Университетѣ,
но лишь въ 1894 г. при содѣйствіи Д. П. Коновалова, ецу^Далось осуще-
ствить эту мечту. Въ 1902 г. Н. А. перешелъ на служб^ѣѣ новооткрытый
Петроградскій Политехническій Институтъ, гдѣ онъ дафяъ лекціи аналити-
ческой и органической химіи, и состоялъ деканомъ металлургическаго отдѣле-
нія этого Института. Судьба Р. Физико-Химичес^^°Общества тѣсно связана
съ именемъ Н. А. Меншуткина; онъ былъ /'<(шшмѣ изъ основателей этого
Общества и состоялъ его секретаремъ до 1891 г. Онъ же былъ душою
журнала Общества, редакторомъ котораго онъ состоялъ съ года его возник-
новенія (1869 г.) до 1900 г. включительно.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
51 1
экспериментальныхъ работъ изученію амидокислотъ, амидовъ и ими-
довъ кислотъ (напримѣръ, янтарной), классификаціи уреидовъ (1869),
парабоновой, оксалуровой, диаллуровой, диметилпарабановой, тартрон-
аминовой и др. кислотъ, приготовилъ соли и эфиры послѣднихъ
(1868 — 1876). Интересъ къ изслѣдованію этой сложной группы
азотистыхъ соединеній сказывается въ обѣихъ пробныхъ лекціяхъ
Н. А., прочитанныхъ имъ въ 1866 г., а именно: „Ціанистыя орга-
ническія соединенія", и „О соединеніяхъ мочевой кислоты". Первую
сводку своихъ собственныхъ изслѣдованій Н. А. представилъ въ своей
докторской диссертаціи: „Синтезъ и свойства уреидовъ. Спб. 1869".
Къ числу вопросовъ, не рѣшенныхъ Н. А., относится строеніе
парабановой кислоты. Синтезъ послѣдней былъ впервые произве-
денъ И. М. Пономаревымъ1) въ 1872 г., посредствомъ щавелевой
кислоты и мочевины въ присутствіи РСІ%. И. М. и впослѣд-
ствіи занимался разработкою вопросовъ, связанныхъ съ производ-
ными группы мочевой кислоты (1879), тіомочевины и псевдо- и пер-
сульфоціана (1874-6), ціануровой кислоты и ея эфировъ (1887),
уроксановой кислоты и алантоина (1895).
Отношеніе алкиленовъ къ окисямь азота (напр.
ЛО2) и образующіеся нитрозиты составили предметъ изслѣдова-
ній Семенова (1864), В. Ипатьева (1898—1901), Н. Демьянова (1899),
К. Сидоренко (1899, 1913). И. Егоровъ изслѣдовалъ дѣйствіе этихъ
окисловъ на непредѣльныя кислоты, а М. Коноваловъ создалъ ме-
тодъ нитрованія предѣльныхъ кислотъ слабой азотной кислотой.
Семеновъ въ 1864 г. впервые получилъ при этомъ воздѣйствіи
окисловъ Ы2О3 и 1УО2 на этиленъ рядомъ съ жидкимъ и кристалли-
ческій продуктъ. Демьяновъ позднѣе изучалъ ту же реакцію по отно-
шенію къ этилену, бутилену, псевдобутилену, тетраметилэти-
лену, а Сидоренко къ изобутилену (Н. Я. Демьяновъ: О дѣйствіи
азотнаго ангидрида и азотноватой окиси на этиленовые углеводоро^
и т. д. Москва, 1899). Демьяновъ впервые получилъ кристаллическій
нитрозитъ винилтриметилена (1908), а Сидоре^^И снова
удалось (1913) получить кристаллическій этиленнитрозитт^^^/^^Од
Семенова. Ипатьевъ подробно изучилъ взаимодѣйс^§ё окисловъ
азота съ гексиленами и другими непредѣльными сочиненіями и вы-
дѣлилъ цѣлый рядъ нитрозитовь и ихъ производныхъ (см. выше).
--------------- ѵ
0 Н. Чернай далъ біографію И, М. Пономарева, Ж. 44, 485 (1912).
512
П. ВАЛЬДЕНЪ.
Н. Я. Демьяновъ также занимался изслѣдованіемъ дѣйствій азо-
тистой кислоты на три-, тетра- и пента-м етилендіаминъ; дѣй-
ствіемъ азотистой кислоты, напримѣръ, на триметилендіаминъ полу-
чены амиловый спиртъ и /?-пропиленгликоль г) (магист. дис., Мо-
сква, 1895).
Впослѣдствіи И. В. Егоровъ распространяетъ эту реакцію съ
азотноватой окисью на вещества, имѣющія въ частицѣ еще кар-
боксильную группу, т.-е. на н е п р е д ѣ л ь н ы я кислоты, напри-
мѣръ, акриловую, кротоновую и ея стереомеръ; метакриловую, оле-
иновую и стереоизомерную элаидиновую і) 2), аллилуксусную. Изъ ки-
слотъ ряда СпН2п^О2і дѣйствіемъ азотноватой окиси, первымъ про-
дуктомъ является СпНъп—ъ (ТѴО2), а порядокъ присоединенія
группъ ОЫО и 7ѴО2 оказался одинаковымъ съ присоединеніемъ
іодистаго водорода (іодъ—а на мѣсто водорода—ОІѴО) (см.
магист. диссерт.: О дѣйствіи азотноватой окиси на непредѣльныя
кислоты ряда С Москва, 1903).
Дальнѣйшая разработка (начиная съ 1904 г.) этихъ продуктовъ
привела Егорова къ открытію новаго метода опредѣленія мѣ-
ста двойной связи въ непредѣльныхъ соединеніяхъ: при дѣй-
ствіи крѣпкой соляной кислоты упомянутые продукты присоедине-
нія азотноватой окиси распадаются по мѣсту двойной связи въ ис-
ходной непредѣльной кислотѣ; при этомъ распаденіе даетъ нитро-
углеводороды и жирную кислоту (И. В. Егоровъ: О методахъ оки-
сленія въ примѣненіи къ опредѣленію строенія непредѣльныхъ соеди-
неній, Кіевъ, 1911).
И. Бевадъ занимался добываніемъ и изслѣдованіемъ вторичныхъ
и третичныхъ нитросоединеній 3) жирнаго ряда и осуществилъ
і) Тѣ же продукты получилъ Б. Фортинскій при дѣйствіи ѣдкимъ ще-
лочей на бромистый триметиленъ (1913). — 2) Что переходъ высшихъ не-
предѣльныхъ кислотъ (напр., элаидиновая, эруковая, ундециленовая, рицино-
ловая, льняная, ;линоленовая) въ предѣльныя протекаетъ очень гладко при
работѣ съ монобромопроизводными и нагрѣваніи ихъ съ цинковой пылью и
водою, показалъ С. Фокинъ (1912). 3) Тетранитрд^танъ С(ЛГО2)4,
какъ реактивъ (интенсивное желто-красное окрашиваніе) на органическія
соединенія, содержащія этиленовую связь, бь^лъ предложенъ И. И.
Остромысленскимъ (1909). Л. Чугаевъ (1911) Установилъ, однако, что и
соединенія безъ двойной связи, но имѣющія ^р'и метиленовый циклъ,
даютъ такую же реакцію. Далѣе было показано О. Филипповымъ (1914),
что циклобутановыя производныя этой окраски н е даютъ.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
513
переходъ отъ первичныхъ нитросоединеній черезъ ихъ моногалоидо-
производныя къ вторичнымъ, посредствомъ цинкорганическихъ сое-
диненій; беря галоидопроизводное вторичнаго нитросоединенія или
двугалоидопроизводное первичнаго, Бевадъ превратилъ ихъ въ тре-
тичное нитротѣло (1889— 1891-2).
И. Бевадъ разъяснилъ также реакціи взаимодѣйствія азотистыхъ
эфировъ и нитропараффиновъ съ цинкалкилами (диссерт. Варш.,
1899); при реакціи первичныхъ и вторичныхъ нитропараффиновъ
съ цинкалкилами образуются /?-двузамѣщенные гидроксиламины,
при этомъ ТѴО2-группа изомеризуется въ изонитрогруппу 1\ТООН,
и есть возможность уловить нѣкоторыя промежуточныя фазы
этой сложной реакціи.
Въ области нитросоединеній высокое значеніе имѣютъ работы
М. Коновалова.
Мих. Ив. Коноваловъ1) (род. въ 1858 г.; въ 1896 г. назначенъ
проф. Моск. Сельско-Хоз. Института, а въ 1899 г. перешелъ въ Кі-
евскій Политехи. Инст.; ум. въ 1896 г.) началъ свою научную дѣя-
тельность подъ руководствомъ В. В. Марковникова.
Его первые труды посвящены изслѣдованію углеводородовъ
нефти (нафтеновъ), нононафтена и его производныхъ (1887—
1891). Изучая дѣйствіе различныхъ реактивовъ на нононафтенъ, М. И.
сдѣлалъ наблюденіе, послужившее исходной точкою для весьма важ-
наго открытія, разработкѣ котораго и посвящена была вся плодо-
творная дѣятельность М. И. (съ 1892 до 1906 г.): это—дѣйствіе
азотной кислоты на параффины. Въ противоположность господ-
ствовавшему въ химической наукѣ мнѣнію, слабая азотная кис-
лота способна непосредственно нитровать всѣ уг-
леводороды предѣльнаго характера (1892); она нитру-
етъ параффины, напримѣръ, гексанъ, гептанъ, октанъ, гексагидро-
бензолы (1895), жирныя цѣпи ароматическихъ углеводородовъ (1895)
(см. его диссерт.: Нитрующее дѣйствіе азотной кислоты на угледС^
дороды предѣльнаго характера. Москва, 1893). Наряду съ ^уло-
женіемъ своего метода къ различнымъ классамъ органическимъ тѣлъ,
М. И. изучалъ съ химической и физической сторонъ открытые имъ
нитропродукты; возстановленіе послѣднихъ дало н<^^методъ по-
лученія оксимовъ, а равно аминовъ, и методъ превращенія нитро-
і) Біографическій очеркъ М. И. Коновалова Составленъ В. П. Ижев-
скимъ (Ж. 39, 1477. 1907).
33
Исторія химіи .
514
П. ВАЛЬДЕНЪ.
соединеній въ альдегиды и кетоны и т. д. (1898), а физическое из-
ученіе дало матеріалы относительно свѣтопреломляющей способности
азотистыхъ соединеній (1895). Вмѣстѣ съ В. Плотниковымъ М. И.
Коноваловъ описалъ новый классъ комплексныхъ соединеній, состо-
ящихъ изъ галоидныхъ соединеній алюминія и сѣрнистыхъ соедине-
ній (1898-9). Прибавимъ, что нитрованіе по методу Коновалова
продолжаетъ С. С. Наметкинъ (съ 1908 г.), а соединенія, напримѣръ,
бромистаго алюминія съ бромомъ и сѣроуглеродомъ изучалъ съ
электрохимической точки зрѣнія В. Плотниковъ (съ 1901 г.).
Хлористый нитрозилъ служилъ главнымъ реактивомъ при из-
слѣдованіяхъ В. А. Солонины: „О замѣщеніи амидогруппы гало-
идовъ въ первичныхъ аминахъ*..- (Москва, 1898), относящихся къ
15 моноаминамъ и содержащихъ также результаты взаимодѣйствій
различныхъ двубромозамѣ щенныхъ предѣльныхъ углеводоро-
довъ на фенолятъ натрія. Послѣдняя реакція протекаетъ различно, въ
строгой зависимости отъ строенія взятыхъ феноловъ. Вслѣдствіе
этого Солонина распространяетъ свои изслѣдованія и на другіе клас-
сы соединеній, а именно на амины. Сводка этихъ трудовъ дана въ
его монографіи: „О дѣйствіи вторичныхъ аминовъ на дибромиды
предѣльныхъ углеводородовъ44 (Варшава, 1907); здѣсь тоже оказалось,
что строеніе характернымъ образомъ вліяетъ на ходъ и продукты
реакціи.
Надъ полученіемъ жирныхъ аминовъ г) съ третичнымъ радика-
ломъ работалъ (1879) В. М. Рудневъ въ лабораторіи А. Бутлерова; Руд-
невъ изслѣдовалъ вновь амины (С//3)3 С(ТѴН2), (С7/3)2(С2//5) С(ЫН^}
(послѣдній былъ полученъ А. Вышнеградскимъ въ 1874 г.), за-
тѣмъ дибутиламинъ, бутиламиламинъ и выдѣлилъ впервые третичное
бутиловое и третичное амиловое горчичное масло (маг. диссерт.:
Объ амидныхъ соединеніяхъ третичныхъ углеводородныхъ радика-
ловъ 1879).
Ціанъ вмѣстѣ съ амміакомъ служили уже Ц. ,Н. Люба-
вину (1881) для разъясненія реакціи Штреккера—синтеза’глициновъ
изъ альдегидовъ. Любавинъ впервые ввелъ въ упот^^леніе дѣйствіе
ціанистаго аммонія на альдегиды и получилъ т^Эмъ ---------
амидокислоты, изъ ацетальдегида—алани^ъѴ изъ
—лейцинъ. > °
валеріановаго
см. дальше), а
х) Амины и гидразины полиметиленоваго ряда (1895;
равно бромамины жирнаго и циклическаго ряда подробно изучены (1899)
Н. М. Кижнеромъ.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
515
В. Гулевичъ и Ѳ. Васмусъ примѣнили эту реакцію (1906) къ
кетонамъ предѣльнаго ряда, а Явеловъ къ кетонамъ алифатиче-
ски-жирнаго ряда съ цѣлью приготовленія нитриловъ амидокислотъ.
Н. Зелинскій и Стадниковъ (1906) упростили эту реакцію, замѣ-
нивъ ядовитый ціанистый аммоній хлористымъ аммоніемъ и ціани-
стымъ каліемъ, и создали удобный методъ добыванія амидокислотъ
(а-аминокислотъ). Стадниковъ (1907 г.), объяснилъ механизмъ этой
реакціи.
Интересный способъ приготовленія нитриловъ жирнаго
ряда открылъ А. Арбузовъ (1913); имъ было установлено, что гид-
разоны альдегидовъ съ большими жирными радикалами даютъ при
каталитическомъ разложеніи, напримѣръ, въ присутствіи СиСІ, РіСІ^
2/пСІ^ почти исключительно нитрильный типъ (вмѣсто образованія
замѣщенныхъ индоловъ). На другой путь полученія нитриловъ
жирнаго ряда съ малыми радикалами, а равно роданидовъ
и нитросоединеній указалъ П. Вальденъ (1907), примѣнивъ
обмѣнную реакцію между эфирами сѣрной кислоты и водными
растворами ціанистыхъ, роданистыхъ и азотистокислыхъ солей.
По вопросу о строеніи изонитросоединеній работалъ С.
Наметкинъ, пришедшій къ заключенію (1913), что формула Миха-
эла-Нефа вполнѣ удовлетворительно объясняетъ
всѣ превращенія изонитротѣлъ. Уже М. И. Коноваловъ открылъ
(1898) способъ перехода изонитросоединеній (въ мо-
ментъ ихъ выдѣленія) посредствомъ возстановленія хлористымъ оло-
вомъ въ кетоны. С. Наметкинъ показалъ, однако, что тотъ же
переходъ осуществимъ и посредствомъ окисленія хамелеономъ (1913).
Циклическія соединенія; рядъ бензола и полиметиленовъ;
гетероциклическія соединенія. "
Теорія бензола, созданная въ 1865 г. геніемъ З^іѣтняго А.
Кекуле, составила новую эпоху въ изслѣдованіи ^Зрматическихъ
соединеній; бензольное кольцо оказалось магическимъ кольцомъ,
посредствомъ котораго чисто научная и техническая органическая
химія пріобрѣли непредвидѣнное развитіе и экономическое значеніе.
Однимъ изъ виднѣйшихъ работниковъ въ области изученія
33*
516
П. ВАЛЬДЕНЪ.
бензола и его гомологовъ является Ф. Ф. Бейльштейнъ. Въ
числѣ тѣхъ друзей Кекуле и приверженцевъ его теоріи, благодаря
трудамъ которыхъ послѣдовала быстрая и широкая провѣрка тео-
ріи бензола и блестящее ея подтвержденіе, Бейльштейнъ занимаетъ,
какъ неутомимый экспериментаторъ, одно изъ первыхъ мѣстъ. Пло-
дотворная новая идея не всегда встрѣчаетъ въ химіи тотчасъ же
поклонниковъ и защитниковъ; вспомнимъ хотя бы другую великую
идею,—асимметрическій углеродъ Вантъ-Гоффа (1874), идею, пер-
воначально встрѣченную съ ироніей!
Ф. Ф. Бейльштейнъ родился въ 1838 г. въ Петроградѣ; 15-ти лѣтъ
(1853) онъ поступилъ въ Гейдельбергскій университетъ и работалъ
у Бунзена, а въ 1855 г. у Либиха въ Мюнхенѣ, гдѣ закончилъ у
извѣстнаго физика Жолли (Лоііу) свою первую научную работу „о
диффузіи жидкостей" (1856). Пробывъ отъ 1856 до 1857 года снова
въ Гейдельбергѣ, гдѣ онъ познакомился съ молодымъ Кекуле, Бейль-
штейнъ переѣхалъ въ Геттингенскій университетъ къ Вёлеру; здѣсь
онъ закончилъ свое изслѣдованіе о мурексидѣ и пріобрѣлъ (1858)
докторскую степень. Переѣхавъ въ Парижъ (1858-9), онъ за-
нимался у Вюрца; но уже въ 1859 г. мы его встрѣчаемъ въ Бреславлѣ
въ качествѣ ассистента, а въ 1860 г. опять въ Гёттингенѣ, гдѣ
онъ состоялъ ассистентомъ Вёлера; въ 1865 году Бейльштейнъ
былъ назначенъ экстраординарнымъ профессоромъ и съ этого года
вмѣстѣ съ Фиттигомъ издавалъ „/еіізсЬгШ ійг СЬетіе". Но
уже въ 1866 г. онъ оставилъ службу въ Гёттингенскомъ университе-
тѣ и принялъ предложенную ему профессуру въ Петроградскомъ
Технологическомъ Институтѣ. Эту должность Бейльштейнъ въ 1896 г.
передалъ М. Львову и перешелъ въ Академію Наукъ,—еще въ 1886 г.
онъ былъ назначенъ ординарнымъ академикомъ на мѣсто Зинина.
Умеръ Ф. Ф. Бейльштейнъ въ 1906 г.
Изъ многочисленныхъ экспериментальныхъ изслѣдованій Бейль-
штейна въ области ароматическихъ соединеній укажемъ на слѣдующія:
1864. Олово и соляная кислота,какъ общій возстановитель
нитрогруппъ въ амидогруппы (А. 130, 2421^;
1865. Полученіе амидокоричной кислоты из^нитрокоричной
и 8п+нсі (2. 1865, 1).
1865. Вальфорсъ (по предложенію Бейльштейна) получаетъ
бромированіемъ нафталина чистый сі-бромнафталинъ (іЫс1.).
Э Біографическія данныя о Ф. Ф. сообщилъ Е. Н]е1і: Вегі. Вег. 40
5041 - 5078 (1908).
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
517
1866. Открытіе хода х л о р и р о в а н і я толуола, въ зависимо-
сти отъ температуры: при повышенной температурѣ хлоръ замѣ-
щаетъ водородъ въ боковой цѣпи, при болѣе низкой температурѣ
(или, въ присутствіи малаго количества іода, при повышенной тем-
пературѣ)—въ бензольномъ ядрѣ. Это открытіе привело къ ши-
рокому техническому приготовленію производныхъ толуола СЬНЪ
СН2СЦ СеНьСНС12 и С^И^ССЦ, на которыхъ основана фабрика-
ція бензойнаго альдегида и бензойной кислоты (2. 1866, 18).
1867. Одинаково идетъ замѣщеніе водорода бромомъ въ то-
луолѣ (А. 143, 369).
1867 — 1873. (Вмѣстѣ съ А. Кульбергомъ) полученіе и из-
слѣдованіе изомерныхъ хлорозамѣщенныхъ толуола, нитро-и амидо-
толуоловъ.
1870. Впервые полученъ мета-, а въ 1871 г. орто-толуидинъ
изъ соотвѣтственныхъ нитропродуктовъ (А. 156, 66; 158, 335).
1872. Совмѣстно съ А. Кульбергомъ (А. 163, 121) впервые
получена орто-нитрокоричная кислота (раствореніемъ коричной ки-
слоты въ Н1\Ю3) и орто-нитробензойная кислота (окисленіемъ пре-
дыдущей посредствомъ хромовой смѣси); послѣдняя возстановленіемъ
была превращена въ о-амидобензойную кислоту, т.-е. въ антрани-
ловую кислоту, открытую въ 1841 г. академикомъ Фрицше изъ
индиго. Всѣ эти кислоты пріобрѣли большое значеніе, такъ какъ
онѣ вскорѣ были примѣнены А. Байеромъ для синтеза синяго
индиго.
1875. Бейльштейнъ и Курбатовъ вводятъ ЗЪСІЬ, какъ про-
водникъ хлора при хлорированіи ароматическихъ соединеній, а
въ 1876 г. вводятъ для той же цѣли ЗЬС12\ въ 1875 г. они предла-
гаютъ для хлорированія растворъ бѣлильной извести (А. 179, 284;
182, 102).
1875 — 1880. (Вмѣстѣ съ А. Курбатовымъ) изслѣдованіе ге^
нетической связи между двузамѣщенными бензола, какъ хлорнитфю-,
хлорамидо-, динитробензолы, хлорфенолы и т. д.; впервыегфлуче-
ны: ди-, три- и тетрахлорбензолы; полученіе 12 хлороза^щенныхъ
бензола послѣдовательнымъ замѣщеніемъ водородовъ ^бензола хло-
ромъ (Вей. Вег. 13, 1818, 2028; 14, 1626).
1880 —1881. (Вмѣстѣ съ А. Курбато^фъ) изслѣдованіе
Кавказской нефти; открытіе въ ней углеводородовъ состава СпН2п на-
сыщеннаго характера, идентичныхъ съ гидрогенизованными арома-
тическими углеводородами Ф. Вредена (1876 г.).
518
П. ВАЛЬДЕНЪ.
Въ связи съ работами Бейльштейна или изъ его школы появи-
лись еще другія изслѣдованія ароматическихъ соединеній; укажемъ
на работы А. Вальфорса (ретенъ, 1868; галоидопроизводныя бензола
и толуола и др.), В. Рихтера (начиная съ 1869 г.), Н. Тавилдарова
(производныя ксилола, диссертація 1871), Вл. М. Руднева (динитро-
анилинъ; изомерныя сульфокоричныя кислоты, 1873 г.) и въ особенно-
сти Э. Вроблевскаго (магист. диссер.: Синтезъ бромопроизводныхъ то-
луола. Спб. 1872). Послѣдній ученый изслѣдовалъ толуолъ и его
производныя, а равно ксилолы; его работы способствовали выясненію
строенія производныхъ бензола, такъ какъ ему удалось доказать,
что всѣ атомы водорода въ бензолѣ тождественны, и что каждому
водороду соотвѣтствуютъ двѣ пары другихъ симметрично связанныхъ
атомовъ водорода (1873—1878). Экспериментальныя данныя, полу-
ченныя Вроблевскимъ, вполнѣ соотвѣтствовали формулѣ Кекуле, но
обнаружили противорѣчія въ примѣненіи призматической формулы
Ладенбурга (1883).
Къ тому же періоду относятся также изслѣдованія А. Энгель-
гардта и П. А. Лачинова, столь внезапно оборвавшіяся въ 1870 г.
вслѣдствіе внѣшнихъ обстоятельствъ; ими были получены новыя
производныя тимола, впервые изслѣдованы всѣ три крезола (1869)
и тіо- и дитіобензойная кислоты (1868); они изслѣдовали хлорони-
тропроизводныя бензола и впервые показали, что присутствіе нитро-
группы рядомъ съ хлоромъ въ бензолѣ существенно уменьшаетъ
прочность соединенія хлора: хлоръ, какъ оказывается, легко замѣщается
группою НО, 1870; ими была приготовлена дифенилсульфокислота
и ея соли и т. д. (1871).
Г. Г. Густавсонъ наблюдалъ въ 1877 г., что въ присутствіи бро-
мистаго алюминія бромъ замѣщаетъ всѣ водороды въ бензольномъ
ядрѣ, давая, напримѣръ, съ бензоломъ С^Вг^, съ толуоломъ —
С&Вгь. СН2. К а т а л и т и ч е с к о е дѣйствіе бромистаго алюминія,
слѣдовательно, представляетъ новый методъ бромированія аромати-
ческихъ углеводородовъ. Съ цѣлью объяснить причинуэтѳго дѣй-
ствія бромистаго алюминія, а равно и хлористаго, Густд^Ййъ изолиро-
валъ двойныя соединенія его съ углеводородами, нацфмѣръ А12Вг^.
6С6Н6, или Аі2Вг6 - 6С6Н5СН3; такого же типа^родукты присое-
диненія даетъ Аі2СЦ (1878); однако, съ другими углеводородами
получаются другіе типы, напр., А12СІ$ . С^Н^О2НЬ\. Густавсонъ по-
казалъ, что подобныя соединенія могутъ4 образоваться и при реак-
ціи Фридель-Крафтса, что они могутъ присоединять еще новыя ко-
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
519
личества углеводородовъ, а равно и хлористаго водорода, разлагающіяся
отъ воды и при нагрѣваніи 1); поэтому онъ отвергаетъ взглядъ этихъ
двухъ французскихъ ученыхъ (1877-8) на механизмъ реакцій
въ присутствіи АІ^СІъ и АІ^Вг^ — взглядъ, основанный на чи-
сто гипотетическомъ принятіи существованія соединеній, напримѣръ,
Аі2Вгъ . С&НЬ. Идея о ферментативномъ дѣйствіи соединеній хло-
ристаго и бромистаго алюминія была подробно разработана Густав-
сономъ въ новѣйшее время (1903-5).
Вообще въ изученіи циклическихъ соединеній русскіе хи-
мики принимали выдающееся участіе. Приведемъ изслѣдованія В. Ге-
миліана, впервые получившаго (1874) трифенилкарбинолъ окисле-
ніемъ трифенилметана хромовой смѣсью и трифенилметанхлоридъ
дѣйствіемъ РСІЬ на (С$НЪ\СОН, а равно производныя его, и ди-
фенилтолил- и дифенилксилилметаны и др. (см. его магист. диссерт.:
О нѣкоторыхъ производныхъ, гомологахъ и аналогахъ трифенилме-
тана. Спб., 1886).
В. Н. Редзко представилъ цѣнные экспериментальные матеріа-
лы по вопросу объ изостильбенѣ, доказавъ его строеніе, какъ
несимметрическаго дифенилэтилена (1889-94). Надъ строеніемъ г и д-
ропипериновыхъ кислотъ работалъ К. Регель (1890).
Примѣнивъ открытый С. Н. Реформатскимъ (1890) методъ по-
лученія /7-оксикислотъ къ ароматическимъ соединеніямъ, Г. Да-
йнъ (1897) дѣйствіемъ цинка и а-бромоэфировъ предѣльныхъ моно-
карбоновыхъ кислотъ на бензойный альдегидъ получилъ рядъ вто-
ричныхъ ароматическихъ ^-оксикислотъ, выдѣливъ также
промежуточные продукты этой реакціи. Та же новая реакція была
примѣнена еще въ лабораторіи С. Реформатскаго къ другимъ аро-
матическимъ альдегидамъ (напр., пипероналу, коричному альдегиду,
салициловому, анисовому и др., — см. Сборникъ работъ лаборато-
ріи органической химіи Унив. Св. Влад., Кіевъ 1907).
Спирты съ циклическими радикалами были получены въ^ла>
бораторіи С. Реформатскаго, напримѣръ, дѣйствіемъ магнія на^ро-
мистый аллилъ и бензоинъ (В. Якубовичъ, 1912) или фталевой ан-
гидридъ (А. Орловъ, 1912).
М. Ненцкій далъ (1897) новый способъ получая о к с и ке-
то н о в ъ и кетоновъ конденсаціей, посредствомъ хлоридовъ
жирныхъ кислотъ съ фенолами.
/: у ж
!) Напомнимъ, что дѣйствіемъ АІ^СІ* на смѣсй ароматическихъ угле-
водородовъ и хлоралкиловъ, т.-е. реакціей Густавсона-Фридель-Крафтса, син-
тезируются замѣщенные ароматическіе углеводороды.
520
П. ВАЛЬДЕНЪ.
Изслѣдованія въ тіофеновомъ ряду были произведены Н.
Д. Зелинскимъ (1889), изучившимъ изомерныя карбоновыя кислоты
и алкилпроизводныя тіофена (маг. диссер.: Къ вопросу объ изомеріи
въ тіофеновомъ ряду. Одесса, 1889). Посредствомъ м а г н і й-іодтіо-
фена Е. Гришкевичъ-Трохимовскій (1911) синтезировалъ а-аллилтіо-
фенъ и а-тіофенальдегидъ.
Къ особой и еще не выясненной группѣ гидроароматическихъ
(или терпеновыхъ) соединеній принадлежатъ столь важныя съ фи-
зіологической точки зрѣнія тѣла, какъ холестеринъ и кисло-
ты желчи. Въ этой темной области химіи работалъ П. А. Лачи-
новъ х), посвятившій много энергіи выдѣленію и изученію строенія
этихъ продуктовъ (1877— 1887); окисленіемъ холестерина
онъ получилъ нейтральный тріоксихолестеринъ, далѣе: моно-, ді-и
тріоксихолестеновую кислоту; изъ холевой ихолеиновой кис-
лоты также былъ полученъ длинный рядъ новыхъ кислотъ,—всѣ
онѣ до сихъ поръ еще нуждаются въ дальнѣйшемъ научномъ из-
слѣдованіи.
Изученію гидрогенизованнаго бензола и нафталина
были посвящены труды преждевременно умершаго Ф. Вредена* 2)
(докт. диссер.: О гидрогенизаціи монобензоловыхъ углеводородовъ и
продуктахъ гидрогенизаціи и строеніи нафталина. Спб. 1876), впер-
вые получившаго при нагрѣваніи, напримѣръ, нафталина съ /7/ и Р,
нафталингекса-, окто- и декагидридъ С10//14, С10/716 и С10Л/18
(1876), а равно: гексагидро-бензолъ,-толуолъ,-изоксилолъ (1877).
Такимъ образомъ, Вреденъ впервые доказалъ переходъ бензоловъ
въ циклическіе параффины. Лишь Н. Кижнеру удалось (1894-7)
доказать, что такъ называемый гексагидробензолъ Вредена не есть
циклогексанъ, а метилциклопентанъ. Что и другіе бензольные угле-
водороды изомеризуются при гидрированіи въ производныя цик-
лопентана, показалъ также В. Марковниковъ, а Н. Зелинскій пря-
мымъ путемъ доказалъ превращеніе (въ присутствіи Н} при^йысо-
кой температурѣ) циклогексанола въ метилциклопентанъ^Л Г895-7)
и метилциклогексана въ диметилциклопентанъ. 'М
Къ подобнымъ же результатамъ пришелъ О.Деканъ (1902),
превратившій циклогексанъ въ метилциклопентанъЛ
Ч Біографію П. А. Лачинова написаля
614 (1892).
2) Краткую біографію Вредена далъ Н.
М.^ Кучеровъ. Ж. 24, 567—
Меншуткинъ. Ж. 11, XII (1879).
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
521
Цѣнный методъ гидрогенизаціи, приложимый къ ароматиче-
скимъ соединеніямъ (углеводородамъ, нитриламъ, аминамъ), былъ
впервые предложенъ Вышнеградскимъ (1880), а именно дѣйствіе ме-
таллическаго натрія въ абсолютномъ алкоголѣ. Впослѣдствіи Ладен-
бургъ (въ 1884 г.) разработалъ этотъ методъ и далъ ему свое имя,
тогда какъ А. Байеръ изобрѣтеніе того же метода приписываетъ
себѣ.
Для окончательнаго выясненія этого вопроса приведемъ слѣ-
дующія историческія справки.
А. Байеръ (Вегі. Вег. 12, 459, 1879) впервые примѣнилъ дѣй-
ствіе натрія въ спиртѣ для замѣщенія хлора водородомъ, а
именно для превращенія хлороксиндолхлорида въ индолъ; при этомъ,
однако, онъ н е выдѣлилъ чистаго продукта. А. Н. Вышнеград-
скій, изучая продукты распада цинхонина, въ томъ числѣ хино-
лина, подвергнулъ хинолинъ дѣйствію возстановителей (Ж. 11, 186,
1879); на VI съѣздѣ естествоиспытателей и врачей, 27-го декабря
1879 г., онъ сдѣлалъ докладъ (Ж., 12, II, 16, 1889) о своемъ „из-
слѣдованіи надъ возстановленіемъ хинолина и этилпиридина". Наи-
лучшіе результаты съ хинолиномъ даетъ Зн съ НСІ при кипяченіи, а
для возстановленія этилпиридина былъ употребленъ
металлическій натрій и спиртъ; полученный продуктъ—гек-
сагидроэтилпиридинъ. Въ 1880 г. въ Вегі. Вег. 13, 2401, Е. Е.
Вагнеръ далъ рефератъ объ этомъ съѣздѣ и о сообщеніи Вышне-
градскаго. Наконецъ, въ 1884 г., А. Ладенбургъ (Вегі. Вег. 17, 154.
1884), производя синтезъ гомологовъ пиридина, предпринялъ возста-
новленіе пиридина въ пиперидинъ, при чемъ олово и соляная ки-
слота оказались непригодными; „наконецъ, я нашелъ, что дѣйствіемъ
натрія на спиртовый растворъ пиридина послѣдній, хотя только въ
малой долѣ, можетъ быть превращенъ въ пиперидинъ". Вотъ и все.
Въ примѣчаніи къ этому краткому сообщенію говорится: „Выш^
неградскій превратилъ подобнымъ же образомъ этилпиперидинъ въ~
этил-пиридинъ, а Вальденъ—въ гексагидропроизводное". Черезъ мѣсяцъ
А. Ладенбургъ (Вегі. Вег. 17, 388, 1884) сообщаетъ, что ^л|гЪдаря
маленькому видоизмѣненію этого метода, ему удалосьу^сги гнуть
количественнаго выхода гидрогенизованныхъ продуктовъ пиридина
и его гомологовъ;—въ прямой методъ дѣйствія^натрія въ спир-
тѣ, однако, никакихъ измѣненій имъ не было ^йёёёно, а лишь въ
обработкѣ продуктовъ возстановленія. Много лѣтъ спустя,
А. Байеръ, по поводу юбилея синтетическаго полученія индиго,
522
П. ВАЛЬДЕНЪ.
приписалъ этотъ методъ себѣ (ВегІ. Вег., 33 приложеніе, 1900); на
это Ладенбургъ возразилъ (ВегІ. Вег. 34, 200, 1901), что способъ
возстановленія посредствомъ натрія въ спиртѣ разработанъ имъ.
Историческая справедливость требуетъ, однако, чтобы имя
Вышнеградскаго, впервые предложившаго этотъ способъ и
успѣшно примѣнившаго таковой, было связано съ именемъ того,
кто за нимъ, въ той же группѣ соединеній, сначала даже не
вполнѣ удачно, сталъ примѣнять способъ гидрированія натріемъ въ
спиртѣ, опираясь на указанія своего предшественника. Этотъ спо-
собъ не можетъ быть названъ способомъ Ладенбурга, а лишь спо-
собомъ Вышнеградскаго — Ладенбурга.
Важными и новыми каталитическими способами гидро-
генизаціи характеризуются изслѣдованія Вл. Ипатьева (1907) о
дѣйствіи окисловъ никкеля, при давленіи до 120 атмо-
сферъ и въ присутствіи сухого водорода, на бензолъ, дифенилъ,
нафталинъ, дибензилъ, нафтолы, бензофенонъ, антраценъ, анилинъ,
пиридинъ, хинолинъ и т. д., давшіе гексагидробензолъ ди-
циклогексилъ (С6//п)2, декагидронафталинъ С\о//18, дициклогексил-
этанъ декагидронафтолы С^Н^ОН, дифенилметанъ
С6//5С//2СГ)//5, гидроантраценъ гидроанилинъ, гидропири-
динъ и гидрохинолинъ.
Примѣняя тотъ же способъ высокихъ температуръ и давленій
къ алифатическимъ соединеніямъ съ этиленной связью, въ при-
сутствіи водорода и окиси мѣди, достигаютъ полной гидрогени-
заціи; напримѣръ, этиленъ С2Н± переходитъ въ этанъ, триметил-
этиленъ въ изопентанъ, амиленъ въ предѣльный С5/712, олеиновая
кислота въ стеариновую (Ипатьевъ, 1909).
Въ присутствіи катализатора окиси никкеля полицикличе-
скіе углеводороды подвергаются полной гидрогенизаціи: флуоренъ
СН2 переходитъ въ пергидрофенантренъ | аце"
С6 ^4 О? ^4
нафтенъ въ декагидроаценафтенъ С12/72О, ретенъ в^дрдека- и пер-
гидроретенъ С18//30 и С18Н32 (1909), инденъ въ^кТогидроинденъ
С9//16 (Ипатьевъ, 1913).
Новѣйшіе опыты (1911 г.) гидрогенизаціи терпенныхъ кето-
новъ въ присутствіи окиси никкеля показали Ипатьеву, что при
этомъ происходитъ закрытіе двойной связи какъ въ ядрѣ, такъ и въ
боковой цѣпи, при чемъ группа СО возстановляется при 260°—280°.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
523
Употребляя въ качествѣ катализатора возстановленный ник-
к е л ь и ведя гидрогенизацію подъ давленіемъ, Ипатьевъ до-
стигъ (1913) сначала насыщенія двойной связи въ боковой цѣ-
пи, работая при 95— 100°; начиная же съ 185 — 190°, можно
присоединить къ ароматическому ядру шесть атомовъ водорода.
Такъ, напримѣръ, анетолъ С^Н^ОСН^. СН2.СН=СН2 даетъ
дигидроанетолъ С^Н^{ОСН^\С^Н1 и, наконецъ, гексагидропропил-
бензолъ С6/7п(С3/77); эйгенолъ переходитъ въ дигидроэйгенолъ и
октагидроэйгенолъ, и т. д.
Полиметиленовые углеводороды представляютъ группу
соединеній, въ высшей степени интересныхъ съ научной точки зрѣ-
нія и важныхъ вслѣдствіе ихъ отношенія къ цѣлымъ группамъ при-
родныхъ продуктовъ, какъ, напримѣръ, терпеновъ и камфоро-
образныхъ тѣлъ, углеводородовъ кавказской нефти, гидриро-
ванныхъ производныхъ бензола и т. д.
Изученіемъ простѣйшихъ полиметиленовыхъ углеводоро-
довъ, т.-е. ихъ синтезомъ, превращеніемъ и изомеризаціею въ углево-
дороды съ открытой цѣпью, занимался Г. Г. Густавсонъ. Онъ впер-
вые далъ простой методъ добыванія открытаго Фрейндомъ въ 1882 г.
своеобразнаго триметилена, а именно дѣйствіемъ на бромистый три-
метиленъ цинковой пыли и спирта (1887). Приготовивъ охлорен-
ные продукты триметилена и подѣйствовавъ на нихъ, напримѣръ,
цинковой пылью и спиртомъ, онъ впервые наблюдалъ изомеризацію
въ аллильныя соединенія; затѣмъ Густавсонъ совмѣстно съ Н.
Я. Демьяновымъ получили и изслѣдовали алленъ СНг = С—СН^
(1888), бромистый пентаметиленъ и тетраметиленъ (1889); въ 1896 г.
Густавсонъ, дѣйствуя цинковой пылью на тетрабромидъ эритрита,
открылъ замѣчательный углеводородъ СЬН8 (винилтриметиленъ),
переходящій въ изомерный углеводородъ этилидентриметиленъ. Въ
1897 г. онъ наблюдалъ изомеризацію бромюра винилтриметилена въ
кетопентаметиленъ и вмѣстѣ съ О. Попперомъ получилъ диметиф^
триметиленъ, гомологъ триметилена (1898).
Оба углеводорода, открытые Густавсономъ, послужили предметомъ
многократныхъ изслѣдованій. Ипатьевъ и Тихоцкій (1904) полнили изъ
„винилтриметилена" нитрозохлоридъ идр.; на о^фаніи своихъ
изслѣдованій они считаютъ вѣроятнымъ, что этс^соединеніе есть
смѣсь двухъ изомеровъ; Н. Зелинскій и В. Краве^ъ^ считаютъ угле-
водородъ Густавсона бициклическимъ и называютъ его просто с п и-
роцикланомъ (1911-13); послѣдній добывается ими синтетиче-
524
П. ВАЛЬДЕНЪ.
ски; Н. Демьяновъ и М. Дояренко (1912-13) превратили „винил-
триметиленъ" въ этилтриметиленъ, черезъ іодюръ третичнаго спир-
та, а равно возстановленіемъ въ присутствіи платиновой черни и
сжатаго водорода. Подробно изучалъ строеніе этихъ углеводородовъ
Густавсона О. Г. Филипповъ (см. его монографію: Строеніе углево-
дородовъ Г. Г. Густавсона, полученныхъ изъ пентаэритрита. Птр.
1914); на основаніи этихъ тщательныхъ изслѣдованій можно счи-
тать вопросъ рѣшеннымъ: „винилтриметиленъ“ есть смѣсь метилен-
циклобутана и метилциклобутена, а „этилиден-триметиленъ" есть
метил-циклобутенъ.
Амины и гидразины полиметиленоваго ряда.
Переходъ отъ полиметиленовыхъ углеводородовъ—черезъ ни-
тросоединенія, полученныя нитрованіемъ по методу М. И. Коновалова —
къ соотвѣтствующимъ аминамъ былъ многократно осуществленъ въ
лабораторіи В. В. Марковникова, имъ самимъ и М. И. Коновало-
вымъ; ими,- напримѣръ, были получены амины ряда пентаметилена
(1895), гексаметилена (1895), гексаметилена-октонафтена (1895), геп-
таметиленамина (1893) и нононафтена (1893). Асканъ получилъ (1891)
гептанафтенаминъ, а Андреевъ впервые изолировалъ (1891) возста-
новленіемъ оксима лѣваго ментона лѣвый ментиламинъ. Затѣмъ Н. М.
Кижнеръ произвелъ подробное изслѣдованіе праваго ментиламина,
этил- и діэтилпроизводныхъ его, а равно этилментилгидразина и бром-
ментиламина; дѣйствуя на послѣдній окисью серебра, онъ открылъ
методъ перехода отъ бромаминовъ къ гидразинамъ.
Въ общемъ существуетъ большое сходство между полиметиленовыми
и жирными аминами (Н. М. Кижнеръ: Амины и гидразины полиме-
тиленоваго ряда, методы образованія ихъ и превращенія, ^осква,
1895). Реакція перехода отъ бромаминовъ къ гидразинамъ ^посред-
ствомъ окиси серебра) и открытая имъ же реакція пі^фащенія ги-
дразиновъ (окисленіемъ красной кровяной солью^Хь предѣль-
ные углеводороды была распространена Н. АІ.^йжнеромъ на жир-
ные и полициклическіе 2) амины (и гидразцн^), а равно изучена
новая реакція между гидроксиламиномъ гг^дцбромаминами, которые
*) Разложеніемъ пиразолиновыхъ основаній, полученныхъ дѣй-
ствіемъ гидразина на алдегиды и кетоны, Н. Кижнеръ воспользовался для
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
525
переходятъ при этомъ въ непредѣльные углеводороды (см. мо-
нографію о превращеніяхъ бромаминовъ подъ вліяніемъ окиси сере-
бра и гидроксиламина... Москва, 1899). Н. Демьяновъ далъ способъ
перехода отъ циклическихъ аминовъ съ боковой цѣпью
дѣйствіемъ азотистой кислоты, къ соединеніямъ, содержащимъ въ цик-
лѣ на одинъ атомъ углерода болѣе (1907) ; такъ, напримѣръ, была про-
изведена изомеризація съ переходомъ трехчленнаго цикла къ четы-
рехчленному. Съ другой стороны, четырехчленный спиртъ
С4//7. СН^ОН черезъ бромидъ и возстановленіемъ послѣдняго
цинкпалладіевой парою изомеризуется въ пентаметиленъ (Де-
СН2^
мьяновъ, 1907). Прибавимъ, что метилтриметиленаминъ | СН.
сн/
. СН3 азотистой кислотою не изомеризуется (Н. Демьяновъ
и С. Пинегинъ, 1914).
Къ синтезу сложныхъ полиметиленовъ, въ связи съ
своими капитальными изслѣдованіями нафтеновъ, Вл. Марковниковъ
приступилъ впервые въ 1890 г. Исходя изъ суберона, онъ примѣ-
нилъ для его возстановленія металлическій натрій въ абсолютномъ
спиртѣ (способъ Вышнеградскаго и Ладенбурга) и получилъ пина-
конъ, который былъ превращенъ въ хлориды С^Н^СІ^
дающіе циклогептенъ С7/712 и циклогептанъ, или гептамети-
ленъ, СчНц (1893, 1895). Исходя изъ бромистаго суберилена
С^Н^Вг, Марковниковъ получилъ (1895) дѣйствіемъ спиртовой
щелочи новый углеводородъ состава суберенъ и суберо-
терпенъ, въ которомъ онъ принялъ тройную связь въ семи-
членномъ кольцѣ (1902). Въ связи съ вопросомъ о возможности
существованія подобной тройной связи въ кольцѣ, недавно (1913)
А. Фаворскій и В. Божовскій доказали, исходя изъ циклогексанона,
что въ шестичленномъ циклѣ не существуетъ тройной связи.
Скоро затѣмъ, начиная съ 1895 г., послѣдовали работы
линскаго, исходившаго также изъ дву карбоновыхъ кислотъ (ад^Ли-
синтеза циклическихъ углеводородовъ, напримѣръ^;^юизвод-
К—СН—Ш?
ныхъ циклопропана (1912 и слѣд.), напримѣръ,
К-СН-СН^ X
\ / + изъ нихъ, присоединеніемъ ^Ді^Можно было придти
СН2 -
къ производнымъ пропилена 7?. СН. СНС1Ц; далѣе Н. Кижнеръ пригото-
вилъ (1913) алкилированные циклобутанъ, пентанъ и т. д.
526
П. ВАЛЬДЕНЪ.
рованныхъ пимелиновой, адипиновой и т. д.), легко дающихъ цик-
лическіе кетоны,—послѣдніе были возстановлены во вторичные спир-
ты, дающіе посредствомъ НВг или Н] соотвѣтственный бромюръ
или іодюръ. Для возстановленія послѣднихъ въ углеводороды Зе-
линскій видоизмѣнилъ (1898) методъ прямого возстановленія водо-
родомъ въ присутствіи палладія, испытанный впервые М. Зайце-
вымъ (1872): реакція велась посредствомъ цинкъ-палладія въ спирту
въ присутствіи соляной кислоты и дала новые циклическіе углево-
дороды, напримѣръ, метилпента- и диметилпентаметиленъ, метил-, ди-
и триметилгексаметиленъ и т. д. (1898). По тѣмъ же реакціямъ оп-
тически дѣятельныя кислоты дали оптически дѣятельные ал-
килированные углеводороды циклопентеноваго и циклогексеноваго ря-
довъ (1901-2), а равно циклогексановаго ряда, т. е. нафтеновъ (1902).
Въ 1907 г. былъ также полученъ изъ себациновой кислоты цикло-
нонанъ
ВслЬдъ затѣмъ Зелинскій синтезировалъ изъ метиловаго эфира
себациновой кислоты даже циклоэйкозанъ (С//2)20 и ииклотес-
сароконтанъ (СН^ ! (1909).
Исходя изъ активныхъ алкилированныхъ циклогексеновъ, Зе-
линскій получилъ активный дигидротолуолъ (1908). Въ 1911 г. Зе-
линскій открылъ интересный способъ дегидрогенизаціи, т. е. перехода
нолиметиленовыхъ углеводородовъ въ производныя бензола, въ
присутствіи катализатора палладіевой черни при температурѣ отъ
200°; эта реакція оказывается обратимой, такъ какъ тотъ же ката-
лизаторъ въ атмосферѣ водорода при 100 — 110° легко гидрогени-
зируетъ бензолъ.
Простой переходъ этиленныхъ углеводородовъ
въ циклическіе (бензольные, многоядерные, полиметиленовые)
достигается посредствомъ метода В. Ипатьева : примѣненіе д а в л е-
н і я вмѣстѣ съ высокой температурой даетъ поли и з а-
цію этиленныхъ углеводородовъ; напримѣръ, этиленъ, (при 70 ат-
мосферахъ и температурѣ 380 — 400°) полимеризует^въ предѣль-
ные и непредѣльные углеводороды, непредѣльные ^(этиленовые) со-
стоятъ изъ амиленовъ и гексиленовъ, а преді\лъные изъ гексана и
октана, а остальные 80°/о полученнаго полимѣризованнаго продукта
принадлежатъ къ полиметиленовы м^ъ^углево до родамъ (нафте-
намъ) С9//18, С10//20,... СХЬН^ и др. Аналогично совершается поли-
меризація изобутилена (1911). Слѣдовательно, уплотненіе эти-
лена при высокой температурѣ и высокомъ давленіи даетъ по
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
527
преимуществу гексаметиленъ и его производныя. Парал-
лельные опыты дѣйствительно показали, что гексаметиленъ въ
присутствіи глинозема (давленіе доводилось до 120 атмосферъ,
а температура приблизительно до 500°) разлагается (изомеризуется),
давая метилнентаметиленъ, бензольные и многоядерные углеводороды
(1911). Природа катализатора оказываетъ при этомъ вліяніе на родъ
и выходъ уплотненныхъ углеводородовъ; напримѣръ, алюминій да-
етъ значительно менѣе нафтеновъ, чѣмъ катализаторъ хлористый
цинкъ (1913).
Вполнѣ самостоятельнымъ и проницательнымъ химикомъ былъ
А. Н. Вышнеградскій (ученикъ А. Бутлерова, родился въ 1851 году,
умеръ въ 1880 г.), столь трагически прервавшій свою жизнь1). Онъ
сперва вмѣстѣ съ А. Бутлеровымъ приступилъ къ трудной задачѣ
выясненія строенія алкалоидовъ. За сравнительно короткое вре-
мя (1878 — 1880) ему удалось открыть факты фундаментальнаго
значенія для дальнѣйшаго ризвитія химіи алкалоидовъ и подгото-
вить путь къ замѣчательнымъ синтезамъ Ладенбурга и др. А. Н.
получилъ изъ цинхонина этилпиридинъ и хинолинъ и впервые вы-
сказалъ взглядъ, что алкалоиды, вообще, являются произ-
водными пиридина и хинолина, — взглядъ, подтвердив-
шійся позднѣйшими синтетическими работами другихъ химиковъ.
Попутно, для своихъ дальнѣйшихъ синтезовъ, Вышнеградскій пер-
вый получилъ (1880) тетрагидрохинолинъ и этилтетрагидрохинолинъ
(возстановленіемъ хинолина посредствомъ олова -|- НСТ) и дѣйстві-
емъ натрія въ спиртѣ возстановилъ этилъ-пиридинъ до этилъ-пипе-
ридина и этилированнаго этилъ-пиперидина; прибавимъ, что по взгля-
дамъ Вышнеградскаго, коніинъ есть не что иное, какъ аллилпипери-
динъ (1879), а Ладенбургъ (1886 г.) далъ намъ синтезъ коніина,
какъ пропилпиперидина, полученнаго возстановленіемъ изъ аллилпи-
перидина!
Изъ дальнѣйшихъ изслѣдованій въ области пиридиуги
хинолина назовемъ еще работы: Н. Н. Любавина „о пиридфныхъ
соединеніяхъ" (докторская диссертація 1887); Г. К. Деккерао дѣй-
ствіи щелочей на галоидоалкильныя соединенія хинолида^и его гомо-
логовъ (1894), впослѣдствіи о хинолинахъ, пиридй^ахъ, акридинѣ,
производныхъ папаверина и т. д.; А. Е. ЧичибаДшя о продуктахъ
------------------
Ч Краткую біографію Вышнеградскаго далъ Д. Павловъ. Ж. 13, 370
(1881).
528
П. ВАЛЬДЕНЪ.
дѣйствія галоидныхъ соединеній (алкиловъ) на пиридинъ и хинолинъ
(диссертація, 1902).
Пирролу посвящена монографія Г. Коршуна: „Методы получе-
нія пиррола и его производныхъ" (Харьковъ, 1907), содержащая
подробный обзоръ методовъ полученія пиррольныхъ производныхъ,
а равно новые синтезы, произведенные авторомъ частью вмѣстѣ съ
И. П. Осиповымъ, начиная съ 1903 г. Прибавимъ, что Н. Н. Лю-
бавинъ еще въ 1869 г. установилъ кислотный характеръ пиррола,
приготовивъ соль С^Н^Т. К.
Пиридины съ непредѣльной цѣпью въ /-положеніи были син-
тезированы путемъ конденсаціи непредѣльныхъ алдегидовъ съ ам-
міакомъ и ацетоуксуснымъ эфиромъ (Е. Гришкевичъ-Трохимовскій
и И. Павловская, 1913).
П. Петренко-Критченко синтезировалъ (1910) интересныя со-
единенія у-п иперидоннаго типа, содержащія четыре асимметри-
ческихъ углерода и поэтому дающія стереоизомерныя формы; окис-
леніемъ (СгО3) эти соединенія были переведены въ Л-п и ри дон-
ный рядъ. Н. Цоневъ подвергъ дѣйствію амміака (1912) нѣкото-
рыя производныя пиперидона, пиридона и гидропирона; дальнѣйшія
изслѣдованія Цонева и Петренко-Критченко касались вопроса о вза-
имномъ вытѣсненіи амміака и аминовъ въ углеродистыхъ (пиридон-
ныхъ) соединеніяхъ (1913).
П. Шестаковъ и Н. Казаковъ занимались изученіемъ п и р и-
мидиновъ и реакціи амидиновъ съ ацетоуксуснымъ эфиромъ
(1912 г.).
Продукты конденсаціи формалина съ анилиномъ изслѣдо-
вали А. М. Настюковъ (1904 и 1912) и Е. И. Орловъ (1905).
Замѣщенные индолы были получены А. Арбузовымъ и
В. Тихвинскимъ изъ гидразоновъ посредствомъ открытой ими (1913)
реакціи каталитическаго разложенія въ присутствіи СаСІ^ ХліСІ и
другихъ. V
Стереоизомерія и оптическая вращательная способность.
Основанная трудами Вантъ-Гоффа^и^ребеля (1874) смѣлая ги-
потеза объ асимметрическомъ углеродѣ и созданная ими стереохимія,—
„сЬітіе сіапз Гезрасе“, по Вантъ-Гоффу, или ЗіегеосЬетіе, по предло-
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
529
женію В. Мейера,—первоначально распространялась въ Россіи медлен-
но. Изъ знаменитыхъ представителей органической химіи какъ чут-
кій ко всему новому въ области теоріи Бутлеровъ, такъ и Бейль-
штейнъ, не говоря уже о Зайцевѣ и Меншуткинѣ, ученикахъ Гер-
мана Кольбе, холодно встрѣтили стереохимію, хотя она представля-
етъ лишь дальнѣйшее развитіе структурной химіи.
Но несмотря на то, русскіе химики уже сравнительно рано за-
нялись изслѣдованіемъ различныхъ тѣлъ и группъ тѣлъ, принадле-
жащихъ къ категоріи стереоизомерныхъ и оптически дѣятельныхъ
соединеній. Такъ, напримѣръ, Е. Ф. Клименко (1876, 1880 г.) по-
дробно изслѣдовалъ активную молочную кислоту; И. П. Осиповъ
уже съ 1879 г. и особенно С. М. Танатаръ (1890- 1911 г.) изуча-
ли кислоты фумаро-малеиновыя и ихъ взаимные переходы; Ф. Фла-
вицкій съ 1878 г. и М. Канонниковъ (1888-90) изслѣдовали опти-
чески соединенія камфорной и сахарной группъ. Однако, изслѣдо-
дованія въ духѣ стереохиміи съ цѣлью ея провѣрки и приложенія
начинаются лишь съ работъ К. А. Бишофа г) (1885- 1901 г.), уче-
ника извѣстнаго поборника стереохиміи Вислиценуса. Въ 1887 г.
Бишофъ былъ назначенъ профессоромъ химіи въ Рижскомъ Политех-
ническомъ Институтѣ, гдѣ онъ создалъ русскій центръ стерео-
химіи; уже въ Вюрцбургѣ К. Бишофъ и М. Конрадъ начали (1880)
синтезы съ малоновымъ эфиромъ, давшіе новыя поликарбо-
новыя кислоты. Въ 1885 г. Бишофъ вмѣстѣ съ Рахомъ далъ син-
тезъ первой двузамѣщенной янтарной кислоты, а въ 1887 г. онъ
занялся систематическимъ синтезированіемъ моно-, ди- и тризамѣщен-
ныхъ янтарныхъ и глутаровыхъ кислотъ, въ сотрудничествѣ съ Е.
Фойтомъ, Гьельтомъ (въ Гельсингфорсѣ), П. Вальденомъ, Н. Минцомъ
и А. фонъ-Кульбергомъ. Эти изслѣдованія, законченныя въ 1891 г.,
дали ідъ новыхъ стереомерныхъ кислотъ и побудили Бишофа ввести
въ науку такъ называемую динамическую гипотезу и новые пріемы^
изображенія этихъ изомеровъ въ плоскости. Динамическая изомерія вшД
слѣдствіи была оставлена, но въ качествѣ „рабочей гипотезы Дока-
зала Бишофу большія услуги. Параллельно съ упомянутыми^синте-
зами шли работы по синтезу непредѣльныхъ двукарбоно|йхъ кис-
лотъ, т. е. малеино-фумаровой группы (1890-1 гг.И^Йовый рядъ
стереомеровъ открылся потомъ въ области д и^і ци пипераци-
Э Біографическія данныя о К. А. Бишофѣ см. И. А. Телетовъ, Ж. Р.
Ф.-Х. О. 42, 1501 (1910).
Исторія химіи
34
530
П. ВАЛЬДЕНЪ.
новъ (1890); одновременно Бишофъ коснулся и стереохиміи азота
и далъ пространственную формулу для пятивалентнаго азота. Нако-
нецъ, съ 1895 по 1907 г. Бишофъ предпринялъ методическое изу-
ченіе роли различныхъ радикаловъ при реакціяхъ сцѣпленія (зіегізсИе
Ніпсіешп^х), прерванное его смертью на 71-омъ сообщеніи; общей свод-
ки результатовъ дать онъ не успѣлъ. Стереохимія пятивалент-
наго азота была далѣе разработана Э. Ведекиндомъ (съ 1895до
1899 г. ассистентъ въ Рижскомъ Политехническомъ Институтѣ),
успѣшно начавшимъ еще въ 1898 г., по предложенію Бишофа, изслѣ-
дованіе асимметрическаго азота. Въ этой же области независимо
работали Э. Фрелихъ въ Ригѣ (съ 1905 г.) и О. Асканъ (1899),
изучавшіе стереохимію азота. Въ частности Э. Фрелихъ занимался
приготовленіемъ соединеній съ однимъ и съ двумя асимметриче-
скими атомами азота и ихъ расщепленіемъ на активные изомеры
(см. его магист. диссертацію: Стереохимія асимметрическаго атома
азота. Рига, 1911 г.).
Одновременно съ работами Бишофа въ Ригѣ, стереохимія угле-
рода, въ частности стереохимическія отношенія ди- и трикарбоновыхъ
кислотъ, съ успѣхомъ разрабатывалась экспериментально въ Одессѣ
Н. Д. Зелинскимъ. Исходной точкой этихъ изслѣдованій, начатыхъ
въ 1888 г. и продолжавшихся въ томъ же направленіи до 1896 г.,
является своеобразная реакція конденсаціи бромо- (хлоро-) замѣщен-
ныхъ эфировъ жирнаго ряда съ ціанистымъ каліемъ; варіируя бромо-
эфиръ, Зелинскій получилъ симметричныя стереоизомерныя диметил-
и триметил-, диэтил- и этил-метил-, фенил-метил-янтарныя кислоты,
диметил-глутаровыя, - адипиновыя и пимелиновыя кислоты, диме-
тил-діоксиглутаровыя кислоты (см. докторскую диссертацію: Изслѣ-
дованіе явленій стереоизомеріи въ рядахъ предѣльныхъ углероди-
стыхъ соединеній. Одесса, 1891 г.), и, наконецъ, стереоизомерныя
диметил-трикарбаллиловыя кислоты (1896). Имъ вмѣстѣ съ.^^ Кра-
пивинымъ была изслѣдована также электропроводность^э^ихъ кис-
лотъ въ водномъ растворѣ (1891) и метиловомъ флиртѣ (1896).
Н. Зелинскій далъ также матеріалы „Къ вопрос^СЬбъ изомеріи
въ тіофеновомъ ряду“ (маг. диссер. Одесса, 18^)У
х) Вставимъ сюда, что „тормозящее влія^те^ опредѣленныхъ группъ
при замѣщеніи наблюдалось Э. Гьельтомъ уже^Ѣ’ 1892 г. при изслѣдова-
ніи скоростей замыканія лактоннаго кольца й^сновательно изучено П. Пет-
ренко-Критченко (см. его монографію, Одесса, 1896 г., а равно работы о роли
циклической связи, 1907).
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
531
Другія стереоизомерныя группы были изучены П. Мели-
ковымъ (тиглиновая и ангеликовая кислоты, 1886-90), Ив. Кондаковымъ
(монографія: Къ строенію ангеликовой и тиглиновой кислотъ.
Варшава, 1891). Кондаковъ показалъ, что ангеликовая кислота есть не
а -этилакриловая, а а-метилизокротоновая кислота. Сюда же относятся
работы П. Вальдена (рициноловая и элаидиновая кислота, 1894), А. М.
Зайцева (реакція окисленія марганцовокаліевой солью: олеиновая и
элаидиновая кислоты и ихъ переходъ въ двѣ изомерныя диоксисте-
ариновыя кислоты, съ 1885 г.) и работы Н. и А. Зайцевыхъ (1903), и
въ особенности А. Альбицкаго, который далъ образцовое изслѣдо-
ваніе стереоизомеріи и взаимныхъ переходовъ, частью посредствомъ
присоединенія катализатора, напримѣръ 302, и распаденія проме-
жуточнаго продукта, олеиновой и элаидиновой, эруковой и брасси-
диновой кислотъ (маг. диссер.: О нѣкоторыхъ превращеніяхъ оле-
иновой и другихъ близкихъ къ ней кислотъ. 1898; докт. диссер.:
Къ вопросу о стереоизомеріи въ ряду непредѣльныхъ одноосновныхъ
кислотъ. 1902). Надъ строеніемъ оксистеариновыхъ кислотъ работа-
ли также А. Жуковъ и П. Шестаковъ (1903), изучившіе строеніе
открытой А. Зайцевымъ (1887) изолеиновой кислоты. Недавно (1912)
С. Фокинъ увеличилъ число этихъ структуризомерныхъ олеиновыхъ
кислотъ еще двумя новыми.—Въ ряду изомеріи фумар-малеи-
новой кислоты были произведены изслѣдованія С. Танатаромъ,
изучившимъ условія взаимнаго перехода въ присутствіи катализато-
ровъ, продукты хлорированія и т. д. (съ 1890 до 1911 г.). Благо-
даря работамъ А. Горбова (1887) и П. Вальдена (1891) такъ назы-
ваемая „ окситетровая “ кислота Демарсэ и ея гомологи, полученные изъ
двуобромленныхъ ацетоуксусныхъ эфировъ при дѣйствіи спиртовой
щелочи, были опознаны, какъ двукарбоновыя кислоты фумароваго
ряда. Къ области изомерныхъ винныхъ кислотъ относятся ра-
боты С. Пржибытка, получившаго (1880 и слѣд.) мезовинную кислоту^
окисленіемъ эритрита посредствомъ азотной кислоты, а также
тиновой черни. П. Вальденъ опредѣлилъ вновь точки плавленія и
электропроводность всѣхъ четырехъ изомерныхъ формалинной
кислоты (1889-91) и далъ богатый физическій матеріа/^И для ха-
рактеристики рацемическихъ, недѣятельныхъ и активныхъ формъ
стереоизомерныхъ кислотъ вообще (1896-7). 8
Подробное изслѣдованіе гомологовъ ме^ак^ицвой, цитраконо-
вой и итаконовой кислотъ далъ В. Семеновъ, исходя изъ диобром-
ленныхъ ацетоуксусныхъ эфировъ (см. диссертацію: Изслѣдованія въ
34*
532
П. ВАЛЬДЕНЪ.
ряду непредѣльныхъ двуосновныхъ кислотъ и продуктовъ ихъ сое-
диненія съ бромистоводородной кислотой. Варшава, 1898, а равно:
Изслѣдованія въ ряду гомологовъ мезаконовой, цитраконовой и ита-
коновой кислотъ. Варшава, 1901 г.). Недавно В. Семеновъ открылъ
способъ полученія стереоизомеровъ акриловаго ряда, дѣйствуя
содою на симметрично дибромированные кетоны г).
П. Вальденъ приступилъ къ изслѣдованіямъ по стереохиміи съ
другой точки зрѣнія. Въ противоположность предыдущимъ рабо-
тамъ, относящимся къ оптически недѣятельнымъ стереомерамъ,
изслѣдованія Вальдена касаются оптической вращательной
способности, связанной съ присутствіемъ асимметрическаго углерода
въ частицѣ. Вальденъ изслѣдовалъ слѣдующія проблемы: 1) Появле-
ніе активности при асимметрическомъ углеродѣ не зависитъ отъ
природы 4 группъ (1895); галоидозамѣщенныя до этого времени
представляли какъ бы исключеніе, но Вальденъ впервые получилъ
изъ оптически активныхъ яблочной, винной, молочной, миндальной
и др. кислотъ оптически дѣятельныя хлоро- и бромопроизводныя.
2) При обратномъ превращеніи галоидокислотъ * 2) въ оксикислоты
Вальденъ открылъ (1895) оптическую (стереохимическую) превращае-
мость въ противоположный исходному окси-тѣлу антиподъ и устано-
вилъ „оптическій круговой процессъ“ (такъ называемая АѴаІбепзсЬе
ѴткеЬгип^), который и нынѣ еще изучается Э. Фишеромъ 3 * * *), А. Вер-
неромъ и другими. 3) Вальденъ установилъ на своихъ активныхъ гало-
идопроизводныхъ самопроизвольный переходъ въ рацемическую моди-
фикацію („А в т о р а це м и з и р о в а н і е“, 1898 г.); переходъ этотъ
Ведекиндъ впослѣдствіи открылъ и у производныхъ активнаго азота.
4) Физическая характеристика оптическихъ формъ и соотвѣтствующихъ
і) А. Лѣпивъ получилъ (1912) два стереоизомерныхъ углеводорода
СвН3. 7сн3
}СН.СН^ и осуществилъ переходъ жидкой формы въ присутствіи
СН5 7
кристаллика іода въ твердую, рацемическую. Имъ же были синтезированы
(1915) два стереоизомерныхъ симметрическихъ діэтилдифенилэтана.
2) Реакціи замѣщенія галоида амміакомъ и аминамцрзъ этихъ актив-
ныхъ янтарныхъ кислотахъ была подробно изслѣдованій». Луцомъ (моно-
графія: Стереохимическія изслѣдованія дѣйствія амміака и его производ-
ныхъ на галоидозамѣщенныя кислоты. 1908, Ригд^оѴ
3) Э. Фишеръ оцѣниваетъ слѣдующимъ^ Образомъ „Вальденовское об-
ращеніе „Это открытіе послѣ фундаментальныхъ изслѣдованій Пастера
было самымъ удивительнымъ наблюденіемъ въ области оптически дѣятель-
ныхъ веществъ*.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
533
рацемическихъгмодификацій (1896-7). 5) Вліяніе массы и природы
четырехъ группъ вокругъ асимметрическаго углерода на вели-
чину вращательной способности; въ противоположность гипотезѣ
Гю удалось доказать, что для разнородныхъ типовъ активныхъ
тѣлъ знакъ и величина вращенія опредѣляются не столько массой,
•сколько химической природой и строеніемъ этихъ группъ (1894 —
1898). 6) Изслѣдованіе дисперсіи вращательной способности однород-
ныхъ тѣлъ и вліянія растворителя, температуры и концентраціи
на вращеніе вообще (1903-7). Наконецъ, Вальденъ далъ рядъ
примѣровъ оптической суперпозиціи (1894-5); этотъ
принципъ, высказанный впервые Вантъ-Гоффомъ, былъ подтвер-
жденъ одновременно Вальденомъ и Гю. Недавно М. А. Розановъ
(1906) и Паттерсонъ (1905-7) высказали сомнѣніе относитель-
но его правильности, но новѣйшія изслѣдованія Л. Чугаева и А.
Глѣбко доказали, что онъ во всякомъ случаѣ вѣренъ въ первомъ
приближеніи (1911-3).
Вопросу о величинѣ вращенія, напримѣръ въ зависимости
отъ гомологіи (наступленіе максимума въ молекулярномъ вращеніи,
„правило Чугаева"), были посвящены прекрасныя изслѣдованія Л. А.
Чугаева (1898- 1902), который въ новѣйшее время, съ 1909 т.,
началъ систематическое изслѣдованіе и далъ интересные примѣры
анормальной вращательной дисперсіи въ зависимости отъ
строенія тѣла, а равно отъ растворителя (1912), температуры, цвѣ-
та и т. д. Съ другой стороны, гипотезѣ Гю посвящены изслѣдова-
нія Д. А. Хардина (1907- 11 г.), давшаго „произведенію асим-
метріи “ новую формулировку, относящуюся къ производнымъ актив-
наго амиловаго спирта.
Въ заключеніе укажемъ еще на изслѣдованія, имѣющія цѣлью
выясненіе соотношенія между оптически дѣятельными тѣлами и ихъ
кристаллической формою. Два вопроса связаны съ кристаллизаціею;
1) Вѣрна ли теорема Пастера, что всѣ оптически дѣятельныя тѣда
кристаллизуются изъ раствора въ геміэдрическихъ формахъ, т.^^Яіто
два оптическихъ антипода (напримѣръ сі- и /-винная кислот^^всегда
имѣютъ энантіоморфную форму? Противъ этого обобн^нія выска-
зались Григ. Н. Вырубовъ (1886 и 1894) и П. Вальденъ^В896), а рав-
но И. Остромысленскій (1910). 2) Какіе предѣлы существованія имѣ-
ютъ въ растворѣ рацемическія модификаціи ? ^^ЖГсь Вырубовъ х)
х) Вырубовъ родился въ 1843 г. въ Москвѣ, переселился въ 1863 г. во
Францію и состоялъ профессоромъ исторіи наукъ въ Соііё&е де Ргапсе въ
534
П. ВАЛЬДЕНЪ.
впервые указалъ на особую температуру превращенія, характерную
+ СНОН. СОСШа
для каждаго рацемическаго тѣла; для рацемата СОСШН
онъ установилъ 28°С, какъ температуру перехода, а для К—Ыа~
рацемата 3°С. (1884- 6 г).
Къ твердому состоянію оптическихъ антиподовъ и соотвѣт-
ствующихъ имъ рацемическихъ соединеній относятся работы И. Валь-
дена (1896) объ удѣльномъ вѣсѣ, растворимости, точкахъ плавленія
и электропроводности. Къ такимъ критеріямъ рацемическихъ
формъ и оптическихъ антиподовъ принадлежитъ также триболуми-
нисценція (испусканіе свѣта при треніи или, вообще, нарушеніи цѣ-
лости кристалловъ). Л. А. Чугаевъ (1901-4) подробно изслѣ-
довалъ это явленіе и установилъ, что это конститутивное свойства
по отношенію къ оптическимъ изомерамъ обнаруживаетъ слѣдую-
щую правильность: оба антипода триболуминисцируютъ, а ихъ ра-
цемическая форма лишена этой способности. Вопросъ о причинахъ
триболуминисценціи (отсутствіе центра симметріи въ кристаллахъ)
былъ изученъ В. И. Вернадскимъ и И. И. Остромысленскимъ (1910);
послѣдній ученый примѣнилъ найденную Чугаевымъ (и Андреоччи)
закономѣрность для распознаванія рацемическихъ формъ (не триболу-
минисцируюшихъ) отъ ихъ конгломератовъ, а равно для уста-
новленія точки перехода первыхъ во вторыя. Остромысленскій
предпринялъ также попытку доказать, что встрѣчающіяся въ при-
родѣ оптически-дѣятельныя тѣла могутъ образоваться изъ соотвѣт-
ственныхъ недѣятельныхъ формъ безъ содѣйствія организованнаго
вещества (напримѣръ, посредствомъ кристаллизаціи, 1908).
Недавно (1913) Г. Тамманъ предложилъ интересный методъ
различія рацемическихъ тѣлъ отъ псевдорацемическихъ;
при этомъ онъ пользовался „правиломъ Вальдена44, согласно которому
измѣненіе энтропіи при плавленіи есть величина постоянная.
Спеціальный и сложный отдѣлъ органической химіи оредста-
вляютъ камфорообразныя соединенія и терпены; этотъ классъ при-
----------------
Парижѣ. Его научныя работы касаются вопросовъ химц<|евкбй кристалло-
графіи, изоморфизма, вращательной способности и рѣдки^ земель. Умеръ
30-го ноября 1913 г. въ Парижѣ. ,
Ч По стереохиміи и вращательной способности/см.: А. Ѵ/егпег, ЬеЬг-
Ьисй бег Зіегеосйешіе. Лепа, 1904; \Ѵ. МеуегІіо(^,^О1сіс1л§е\ѵіс1ііе бег 8іе-
геошегеп. 1906; Ьапбоіі, Баз оріізсѣе Вгеѣип^ѵегшо^еп. 1898; Ь. Мат1оск>
ЗіегеосЪетіе. 1907 (переводъ Л. Мамлокъ, Стереохимія. Одесса, „Матезисъ"*
1911).
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
535
родныхъ соединеній характеризуется способностью отклонять пло-
скость поляризованнаго свѣта и обладаетъ, слѣдовательно, асиммет-
рическимъ углеродомъ, вслѣдствіе чего непосредственно относится
къ стереохиміи.
Камфорообразныя тѣла—терпены.
Эта группа изучалась русскими учеными съ большимъ успѣ-
хомъ. Начнемъ съ трудовъ Фел. Ром. Вредена (род. 1841 г.,
ум. 1878 г.), который изучалъ съ 1869 до 1878 г. камфору
и камфорную кислоту (см. монографію: О камфорной кислотѣ.
Спб. 1873) и получилъ новыя производныя и новые изомеры,
частью до сихъ поръ еще не провѣренные. Эти труды замѣчатель-
ны уже тѣмъ, что они относятся къ періоду, когда эти тѣла изуча-
лись лишь немногими смѣлыми піонерами, а Вреденъ сразу присту-
пилъ къ вопросу о строеніи камфорной группы.
Далѣе упомянемъ объ изслѣдованіяхъ Ф. М. Флавицкаго (съ
1878 г.), изучившаго впервые правый и лѣвый пиненъ (терпенъ,
1878-9) и камфенъ; онъ открылъ правый и лѣвый изотерпенъ (1879)
и т. д. и опредѣлилъ ихъ вращательную и свѣтопреломляющую спо-
собность. На основаніи свѣтопреломляющей способности И. И, Ка-
нонниковъ далъ въ 1883г. физическій методъ, впослѣдствіи примѣняв-
шійся постоянно для опредѣленія строенія камфоры и терпеновъ,
и предложилъ впервые для камфоры циклическую фор-
мулу съ внутренней пара-связью. М. И. Коноваловъ (съ
1895 до 1906) изслѣдовалъ дѣйствіе азотной кислоты на рядъ мен-
тана, терпена и др., а И. Л. Кондаковъ, начиная съ 1898 г., посвя-
тилъ много труда выдѣленію въ чистой формѣ и изслѣдованію про-
изводныхъ этой важной группы, напримѣръ, туена, камфена, ф^л-
ландрена, пинена, борнилена, фенхена и т. д.
Особое значеніе имѣютъ изслѣдованія Е. Е. Вагц^Й^кото-
рому, посредствомъ разработаннаго имъ раньше мето<^окисленія
марганцовокислымъ каліемъ (Къ реакціи окисленія х непредѣлыіыхъ
углеродистыхъ соединеній. Варшава, 1888), у далрж выяснить стро-
еніе лимонена, терпинеола, терпина, карвон^^йѵ д. (1892, 1894,
1897) и внести поправки въ выводы А. Байера. По его предложе-
нію гексагидроцимолъ получилъ названіе ментана, а тетра- и дигидро-
536
П. ВАЛЬДЕНЪ.
цимолы названы ментенами и ментадіэнами. Къ числу извѣстныхъ
сотрудниковъ-учениковъ Е. Е. въ области терпеновъ принадлежитъ
А. С. Гинзбергъ. Цѣнные матеріалы были также даны О. Аска- ,
номъ 9 (Гельсингфорсъ), представившимъ новыя эксперименталь-
ныя и теоретическія изслѣдованія по стереохиміи камфорной
группы (1895- 1901). Выдающееся значеніе имѣютъ работы Г. Ком-
па (Гельсингфорсъ), давшаго полный синтезъ камфорной кислоты
и камфоры посредствомъ взаимодѣйствія эфировъ щавелевой и
/?-диметилглутаровой кислотъ и окончательно установившаго стро-
еніе камфоры (1903, 1909, 1911). Новый методъ приготовленія
и изслѣдованія непредѣльныхъ углеводородовъ вообще былъ данъ
трудами Л. А. Чугаева (начиная съ 1899 г.), создавшаго „ксанто-
г е н о в ы й“ методъ,—не только извѣстные уже терпены могутъ быть
получаемы посредствомъ этого метода въ индивидуальной формѣ,
но получаются и новые терпены (открыта новая группа терпеновъ съ
точкой кипѣнія 150° и новыя соотношенія между терпенами и соотвѣт-
ственными спиртами и кетонами, см. монографію: Изслѣдованія въ
области терпеновъ и камфоры. Москва, 1903). Оригинальныя изслѣдо-
ванія В. Н. Ипатьева дали съ 1906 г. новые методы деструк-
ц і и камфоротѣлъ путемъ дегидратаціи съ помощью катализатора
(глинозема), а равно посредствомъ гидрогенизаціи.
Цѣнное значеніе имѣютъ также изслѣдованія Н. Кижнера въ
области полученія и изомеризаціи новыхъ циклическихъ углеводоро-
довъ, частью относящихся къ классу терпеновъ; приведемъ лишь
нѣсколько примѣровъ изъ его новѣйшихъ изслѣдованій (1911): би-
циклическій углеводородъ каранъ С1П//18 (изъ пулегогидразина) изо-
меризуется присоединеніемъ НВг и его обратнымъ отщепленіемъ
въ различные ментены; туйанъ, полученный окисленіемъ изъ туйил-
гидразина, изомеризуется въ непредѣльный углеводородъ
псевдоіонанъ С13//22 (изъ псевдоіонона) изомеризуется въ іононъ
^13^22’, далѣе были открыты факты изомеризаціи (перехода^ е т ы-
рехчленнаго кольца въ пятичленное) при превращеніяхъ
циклобутилдиметилкарбинола, посредствомъ щавелевоД0йслоты, въ
диметилциклопентенъ, а изъ бромюра или іодюра эт^го же алкоголя
дѣйствіемъ спиртовой щелочи полученъ изомернрй углеводородъ;
одинаковыя превращенія далъ и циклобутилди|^лкарбинолъ (1911).
2) Капитальный трудъ О. Аскана выщ^^рйбдъ заглавіемъ: Оззіап
АзсЬап, 8іпісіііг-ипс1 зіегеосйетізсЪе Зіисііеп іпдег СатрЪег&гирре. Неізіп^-
іогз (1895).
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
537
Н. Кижнеръ примѣнилъ свой методъ каталитическаго разло-
женія гидразиновъ также къ камфорообразнымъ тѣламъ съ о т к р ы.
той цѣпью, напримѣръ, къ цитралю и цитронеллалю, изъ кото-
рыхъ онъ выдѣлилъ углеводороды С1()//18, превращенные въ С10//20
и Сю/722 (оптически активные и недѣятельные диметилоктаны,
1911-3).
Циклическіе спирты и углеводороды были синтезиро-
ваны М. Зайцевымъ, исходя изъ циклическихъ кетоновъ съ по-
мощью алифатическихъ іодидовъ (1909- 13), напримѣръ, дѣй-
ствіемъ цинка на смѣсь ментона или фенхона, или циклогексанона
съ іодистымъ аллиломъ. Подобнымъ образомъ и И. Мацуревичъ по-
лучилъ въ 1911 г. синтетическіе третичные метилксилоловые и гидро-
ароматическіе аллиловые спирты. Дальнѣйшія доказательства при-
мѣнимости этого способа, открытаго А. М. Зайцевымъ для алифати-
ческихъ кетоновъ, также и къ циклическимъ были даны В. Яворскимъ
въ 1908 г., получившимъ третичный спиртъ аллил-м е н т а н о л ъ дѣй-
ствіемъ смѣси аллил-іодида и ментона на магній (см. М. Зайцевъ),
а равно благодаря работѣ И. Ванина (1912), получившаго третичный
спиртъ метилментанолъ (изъ ментона).
Дѣйствуя магніемъ и галоиднымъ аллиломъ на камфору,
М. Хойна получилъ (1912) аллилборнеолъ и окисленіемъ его
—соотвѣтственный глицеринъ.
На основаніи температуръ плавленія и микрографическихъ на-
блюденій Н. Ефремовъ установилъ въ 1913 г., что камфора обра-
зуетъ съ тремя діоксибензолами молекулярныя соединенія состава
1:1, а равно твердые растворы и эвтектическія смѣси.
Нефть и ея научное изслѣдованіе.
Природныя богатства нефти въ Россіи имѣютъ не т^шко
огромное экономическое и техническое значеніе, но - предста-
вляютъ также глубокій научный интересъ. Съ обѣихъ .цчекъ зрѣ-
нія, можетъ быть, на первомъ мѣстѣ должно поставле-
но имя Алекс. Ал. Лѣтняго (1848-84), счдс^фЩаго техника-
изобрѣтателя, который своими техническими <^научными трудами
обратилъ всеобщее вниманіе на нефтяное дѣло; онъ построилъ пер-
вый асфальтовый заводъ въ г. Сызрани, изслѣдовавъ передъ тѣмъ
538
П. ВАЛЬДЕНЪ.
мѣсторожденія асфальта въ Симбирской губерніи (1874); въ 1879 г.
онъ построилъ въ Петроградѣ заводъ для приготовленія смазочныхъ
маселъ изъ остатковъ бакинской нефти; въ 1880 г. онъ построилъ
близъ Баку заводъ для приготовленія антрацена изъ нефтяныхъ
остатковъ, затѣмъ построилъ въ Баку заводъ для переработки озо-
керита въ церезинъ. Являясь иниціаторомъ въ этихъ техническихъ
задачахъ, онъ вмѣстѣ съ тѣмъ былъ также выдающимся теоретикомъ.
Его книга „Сухая перегонка битуминозныхъ ископаемыхъ" (1875)
есть первый учебникъ нефтяного дѣла на русскомъ языкѣ. Въ 1877 г.
появилась его работа „Изслѣдованіе продуктовъ древесно-нефтяного
газа", въ которой впервые было доказано, что при пропусканіи кав-
казской нефти и нефтяныхъ остатковъ черезъ накаленныя желѣзныя
трубы съ углемъ образуются ароматическіе углеводороды: антра-
ценъ, фенантренъ, нафталинъ, бензолъ, толуолъ и
др. (болѣе подробно изложено въ 1879 г.).—Нѣтъ надобности рас-
пространяться здѣсь о громадномъ научномъ и техническомъ зна-
ченіи этихъ первыхъ шаговъ фабрикаціи бензола и его производ-
ныхъ для возникшей потомъ русской промышленности органиче-
скихъ красокъ и т. д. Прибавимъ, что въ томъ же направленіи про-
изводилъ опыты В. Марковниковъ (1892), а А. Н. Никифоровъ (1902)
выработалъ методъ для фабрикаціи изъ сырой нефти и нефтя-
ныхъ остатковъ бензола и толуола (12°/0) рядомъ съ антраценомъ
и нафталиномъ.
Несомнѣнно, труды и успѣхи Лѣтняго послужили духовнымъ
катализаторомъ для цѣлаго ряда одновременно появившихся новыхъ
изслѣдованій нефти и правительственныхъ мѣропріятій.
К. И. Лисенко, профессоръ Горнаго Института (род. въ
1836 г., ум. въ 1903 г.), первый высказалъ предположеніе (1876),
что русская нефть по своему химическому составу должна отличаться
отъ американской, такъ какъ перегоны обѣихъ нефтей съ одинако-
выми точками кипѣнія обладаютъ различной плотностью.
Одновременно Вреденъ, основываясь на больше^?плотности
нашей нефти, разсматриваетъ углеводороды по слѣди ещкакъ гидро-
генизованныя ароматическія соединенія.
Въ 1877 г. Д. И. Менделѣевъ, которьгйфеще раньше живо
интересовался нефтяными дѣлами въ Россі^Лиздалъ свой трудъ
„Нефтяная промышленность", въ которомъонъ высказалъ свою ги-
потезу о происхожденіи нефти изъ карбидовъ желѣза. Съ 1880 г.
вплоть до 1889 г. онъ предпринялъ рядъ ф и з и к о-х имическихъ
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
539
изслѣдованій нефти (перегонка, удѣльный вѣсъ, треніе и т. д.) и
выдѣлилъ при этомъ пентанъ изъ бакинскаго бензина; указывая на
богатства бакинской нефти, онъ энергично ратовалъ за развитіе неф-
тяной промышленности въ Россіи. Одновременно съ тѣмъ Ф. Ф. Бейль-
штейнъ и А. Курбатовъ (1880-3 г.) приступили къ хими-
ческому изслѣдованію бакинской нефти; они впервые показали,
что въ отличіе отъ пенсильванской нефти бакинская по преимуще-
ству состоитъ изъ насыщенныхъ углеводородовъ ряда СпН2п,
идентичныхъ съ гидрогенизованными ароматическими углеводоро-
дами, напримѣръ, изъ бензола, полученными Вреденомъ (1876). Неза-
висимо В. В. Марковниковъ и В. Оглоблинъ (1881-3) предпри-
няли свои извѣстныя цѣнныя изслѣдованія кавказской нефти; Мар-
ковникову х) химическая наука обязана всестороннимъ изученіемъ и
номенклатурою составныхъ частей нефти: нафтены (полиметиле-
ны), нафтеновыя кислоты — термины, имъ введенные въ науку;
имъ же были выдѣлены нафтены, начиная отъ гексанафтена до тетра-
деканафтена, и предприняты опыты ихъ синтетическаго приготовле-
нія. Начиная съ 1881 г. и до конца своей жизни, онъ трудился
надъ разработкою химіи нафтеновъ; въ 1883 г. появилась его пер-
вая обширная сводка результатовъ: „Изслѣдованіе Кавказской неф-
ти". Въ 1892 г. онъ напечаталъ вторую сводную работу: „Нафте-
ны и ихъ производныя въ общей системѣ органическихъ соединеній";
въ 1898 г. вышла новая сводная работа подъ заглавіемъ: „Изслѣ-
дованія въ области циклическихъ соединеній изъ ряда гексаметилена
или нафтеновъ", — а послѣдній его трудъ, опубликованный въ 1904 г.,
является продолженіемъ той же темы: „Изъ области циклическихъ
соединеній. О гептанафтиленахъ или метилциклогексенахъ". — Изъ
числа учениковъ В. Марковникова главнымъ образомъ М. И. Коно-
валовъ принялъ живое участіе въ изслѣдованіи нафтеновъ (ноно-
нафтенъ 1884-90; см. его брошюру: Нафтены, гексагидробензолъ^і
ихъ производныя. Тверь, 1889).
Независимо отъ названныхъ ученыхъ въ синтезѣ нафтеновъ
живое и успѣшное участіе принималъ также Н. Д. Зе^щйскій (съ
х) Влад. Вас. Марковниковъ родился въ Нижегородс^ѳЙгуб. въ 1838 г.,
скончался 30-го января 1904 г.; ученикъ А. М. Бутлерова, кольбе (въ Лейп-
цигѣ), Эрленмейера и Байера, съ 1869 до 1871 г. проф. Каинскаго университета,
съ 1872 до 1873 г. проф. Новороссійскаго университ^Й а съ 1873-4 г. до своей
смерти — проф. Московскаго Университета. Интересныя біографическія дан-
ныя сообщилъ И. А. Каблуковъ, Ж. 37, 247—303 (1905).
540
П. ВАЛЬДЕНЪ.
1895 г.), еще недавно получившій циклононанъ (1907 г.). Вопросъ о го-
ста в ѣ нефти, такимъ образомъ, получилъ всестороннее освѣщеніе
въ трудахъ русскихъ химиковъ.
Изслѣдованія Марковникова и его учениковъ, Зелинскаго, а равно
О. Аскана (1891-1902) окончательно выяснили, что господствовав-
шій въ первое время взглядъ на нафтены и нафтеновыя кислоты,
какъ на продукты, идентичные съ гексагидробензолами и ихъ про-
изводными, неправиленъ. Основываясь на теоріи напряженія Байера,
О. Асканъ настойчиво проводилъ мысль, что въ нефти должны пре-
обладать циклопентаны, вслѣдствіе легкости ихъ образованія, за
ними циклогексаны и циклобутаны и въ еще меньшей мѣрѣ цикло-
пропаны. Строеніе нафтеновыхъ кислотъ Асканъ объясняетъ
тѣми же соображеніями, считая ихъ продуктами вторичной конден-
саціи сухой перегонки въ нѣдрахъ земли.
Вопросъ о строеніи русской нефти представляетъ одну
сторону нефтяной проблемы; онъ можетъ быть рѣшенъ непосред-
ственно и опытнымъ путемъ; другая сторона этой проблемы касает-
ся вопроса о происхожденіи нефти, но тутъ мы должны огра-
ничиться лишь заключеніями по аналогіи. Этотъ вопросъ интересо-
валъ уже М. В. Ломоносова, давшаго въ своей книгѣ „Первыя осно-
ванія металлургіи", прибавленіе второе, § 155 (1761-3) для ве-
ществъ „каменное масло, жидовская смола, нефть, гагатъ и симъ
подобныя" теорію происхожденія изъ растительныхъ
веществъ; послѣднія при „тихомъ горѣніи" образуютъ тонкую ма-
терію, которая собирается „въ какую теплую полость и передвояет-
ся вторичнымъ дѣйствіемъ, кое химики ректификаціею называютъ".
(Ломоносовъ).
По гипотезѣ Соколова нефть космическаго происхожденія; она
возникла изъ атмосферы и поглотилась впослѣдствіи землею. Надъ
тѣмъ же вопросомъ трудился Д. И. Менделѣевъ, выдвинувшій (Д 877)
свою карбидную теорію происхожденія нефти: внутри^земли на-
ходятся карбиды металловъ, напримѣръ, желѣза, которда^отъ дѣй-
ствія воды, проникающей къ нимъ черезъ щели зел^ои коры, раз-
лагаются на окислы металловъ и насыщенные углеводороды. Эта
карбидная теорія получила новыя подтвержденіе ^въ опытахъ Клоеца
(1874-96), Муассана (1899), Сабатье и С^ференса (1902). Ея за-
щитникомъ явился также Н. Н. Бекетов^(Ѣ89б).
Изъ противоположныхъ предположеній исходитъ органиче-
ская теорія происхожденія нефти, напримѣръ, теорія К. Энглера,
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
541
усматривающая источникъ образованія нефти въ организмахъ жи-
вотныхъ, и т. д.
По мнѣнію О. Аскана (1902) нефть образовалась изъ болѣе
бѣдныхъ углеродомъ олефиновъ, продуктовъ сухой перегонки орга-
ническихъ остатковъ животнаго міра, а эти олефины и частью ихъ
карбоксильныя производныя, подвергаясь медленной конденсаціи при
воздѣйствіи сильнаго давленія и высокой температуры, перешли въ
нафтены и нафтеновыя кислоты.
Упомянемъ еще, что Аскану удалось конденсировать олефины
въ нафтены посредствомъ хлористаго алюминія. Что дѣйствительно
уплотненіемъ этилена и бутилена при высокомъ давленіи и высо-
кой температурѣ получаются продукты, чрезвычайно похожіе на
сырую нефть, показали недавніе опыты В. Ипатьева (1911), устано-
вившаго также вліяніе природы катализаторовъ (АЦО^ АІСІЪ, АпСІ^
на выходъ нафтеновъ (1913).
Новый факторъ былъ внесенъ въ эту спорную область со
стороны стереохиміи. Уже въ 1899 г. П. Вальденъ подчеркнулъ
фактъ вращательной способности нефти, впервые установленный
Біо въ 1835 г., но впослѣдствіи вполнѣ забытый, и обратилъ вни-
маніе на это физическое свойство, говорившее явно противъ кар-
бидной теоріи. Особенно живой интересъ вызвалъ вопросъ о вра-
щательной способности въ 1904-6 г., когда 71. Чугаевъ, М. Раку-
зинъ и П. Вальденъ снова вернулись къ нему. Въ частности М. Ра-
кузинъ посвятилъ этому вопросу длинный рядъ экспериментальныхъ
и теоретическихъ изслѣдованій, создавъ науку о поляриметріи
нефти (1904-14); онъ опубликовалъ цѣнный трудъ: Віе Роіагішеігіе
дез Егдоіз. Вегііп, 1910 х).
Органическія красящія вещества.
Къ области циклическихъ соединеній принадлежатъ такж^Шр-
ганическія краски. Всеобщій интересъ къ этимъ соединеніямъ^/инте-
ресъ научный, связанный съ техническимъ и коммерческимъ, былъ
вызванъ первыми анилиновыми красками: „фуксино^^ (1855) и
„мовеиномъ" (1856, Перкинъ). Честь открытія фуксина несомнѣнно
7 Многочисленныя изслѣдованія относительно^фефти. свойствъ нафте-
новыхъ кислотъ и т. д. принадлежатъ К. Харичкову (съ 1895 г.), предло-
жившему также особую „асфальтовую теорію нефтеобразованія- (1912).
542
П. ВАЛЬДЕНЪ.
принадлежитъ русскому химику Натансону, сдѣлавшему свое откры-
тіе случайно; случайно же и Перкинъ, въ поискахъ за искусственнымъ
хининомъ, открылъ свой фіолетовый анилиновый пигментъ.
Въ 1855 г. Як. Натансонъ (родился въ 1832 г. въ Варшавѣ, из-
учалъ съ 1850 до 1854 г. фармацію и химію въ Дерптскомъ уни-
верситетѣ у профессора К. Шмидта, получилъ тамъ же, въ 1855 г., сте-
пень магистра химіи, былъ до 1866 г. профессоромъ химіи въ Вар-
шавскомъ университетѣ, а впослѣдствіи занимался техническими во-
просами; умеръ въ 1884 г. въ Варшавѣ) работалъ въ лабораторіи К.
Шмидта надъ изслѣдованіемъ производныхъ ацетамида; параллельно
онъ изучалъ отношеніе анилина къ двухлористому этилену: при
нагрѣваніи обоихъ веществъ до 200° образуется кровянокрасная жид-
кость (розанилинъ!). Но это наблюденіе не вызвало вниманія (ЬіеЬ.
Апп. 98, 1297).
Черезъ два года (1858) знаменитый А. В. Гофманнъ сообщилъ
Парижской Академіи о новомъ красномъ продуктѣ, полученномъ имъ
при нагрѣваніи анилина съ четыреххлористымъ углеродомъ, т.-е.
онъ вновь открылъ тотъ же розанилинъ (ЛаНгезЬег. 1858, 351).
Дальнѣйшее развитіе какъ теоретической, такъ и технической
химіи органическихъ красокъ совершалось безъ видимаго участія
русскихъ химиковъ. Лишь съ девяностыхъ годовъ замѣчается въ
этомъ отношеніи перемѣна.
Цѣнный вкладъ въ ученіе о роли различныхъ группъ въ крас-
кахъ далъ О. Н. Виттъ (родился въ 1853 г. въ Петроградѣ, сынъ про-
фессора Технологическаго Института Н. Витта). Его теорія хромофор-
ныхъ и хромогенныхъ группъ (1877 г. Вегі. Вег. IX) существуетъ
^ще въ настоящее время; введеніемъ нафтоловъ въ азосоединенія
(1878) онъ оказалъ сильное вліяніе на развитіе азокрасокъ.
Въ области ализариновыхъ1) красокъ (производныхъ діокси-
антрахинона) русскими химиками были сдѣланы технически цѣн-
ныя открытія; упомянемъ здѣсь о динитроантрахинонѣ, такьназыва-
емомъ реактивѣ Фрицше, открытомъ имъ въ 186^^’Въ 1892 г.
П. Лохтинъ ввелъ въ практику крашенія ализаринѳмъ чрезвычайно
важный реактивъ рициноловокислый амміакѣ Въ 1892 г. М. А.
Ильинскій въ Москвѣ впервые наблюдалъ, чт^/сульфурованіе
антрахинона происходитъ легко въ прису^Ь^і ртути и ртутныхъ
1) Изслѣдованіе состава такъ называемыхъ ализариновыхъ маселъ далъ
въ 1884 г. II. Лукьяновъ (Ж. Р. Ф.-Х. О.).
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
543
солей; это открытіе нынѣ (съ 1903 г., см. Вегі. Вег. 36, 4194) ис-
пользовано техникою; прибавимъ, что тотъ же катализаторъ (//§*)
играетъ рѣшающую роль и въ фабрикаціи искусственнаго индиго, а
именно въ первой стадіи процесса, въ окисленіи нафталина въ ор-
тофталевую кислоту. — Что касается крашенія посредствомъ индиго,
заводомъ Цинделя въ Москвѣ въ 1902 г. было сдѣлано открытіе новаго
способа, а именно примѣненія соединенія, получаемаго дѣйствіемъ фор-
малдегида на гидросѣрнистый натръ. — Одновременно началась
и научная разработка вопроса объ искусственныхъ краскахъ; ука-
жемъ лишь на изслѣдованія Г. Деккера и Б. Солонины, изучившихъ
краски нитрозофенола и нитрозотимола (1902-5), В. Г. Шапош-
никова, давшаго классификацію красящихъ веществъ (1898), из-
слѣдованія изъ области азиновыхъ и азоніевыхъ красящихъ веществъ
(диссертація, Кіевъ, 1904) и занимающагося теоріею явленій краше-
нія (1911), далѣе на работы А. Е. Порай-Кошица (изучившаго связь
между окраскою и строеніемъ и вліяніе акридиноваго кольца на
цвѣтъ красящихъ веществъ, 1910), С. Г. Шиманскаго, обработавша-
го практическую сторону вопроса и напечатавшаго нѣсколько учеб-
никовъ х) и т. д..
Вопросу о выцвѣтаніи красокъ (см. фотохимія) посвящены
изслѣдованія В. Н. Оглоблина (1894) и П. П. Лазарева (1907- 12),
а зависимость окраски отъ температуры изучалась В. Курбато-
вымъ (1907).
Новую желтую краску канаринъ, которая краситъ бумаж-
ную ткань безъ протравы въ щелочномъ растворѣ, О. Миллеръ и
Прохоровъ (1883 г.) получили посредствомъ окисленія родани-
стаго калія бертолетовой солью и соляной кислотою. По изслѣдо-
ваніямъ А. Лидова (Ж_ 16, 271. 1884) „канаринъ" есть псевдо-
сульфоціанъ полученный уже Н. А. Бунге (1870) электро-
лизомъ и вновь добытый электролитически самимъ Лидовымъ изт*
роданистаго аммонія; Пономаревъ (1876) получилъ псевдосул^фр-
ціанъ изъ роданистыхъ солей окисленіемъ посредствомъ хло^Дсм.
также В. Марковниковъ, Ж. 16, 380). О. Миллеръ изслѣдовавъ изо-
дибромантраценъ, открылъ изомерную нитрофталевую кирЖгу (1877)
-----------------
г) Напримѣръ: Анализы колориста. Вып. I и II, 1909-10; Руко-
водство къ практическимъ занятіямъ въ красильной ^^брраторіи; вып. I и
II, Рига, 1911-12, а равно Руководство къ практическимъ занятіямъ въ учеб-
но-красильныхъ лабораторіяхъ (вмѣстѣ съ П. Будниковымъ); вып. I, II, III,
Рига, 1914.
544
П. ВАЛЬДЕНЪ.
и изомерные нафтохиноны (1881 и слѣд.) и дибромиды (1876), бром-
оксинафтохиноны и т. д. (1884). Дальнѣйшее изслѣдованіе бром-
оксинафтохиноновъ дало (1913) подтвержденіе формулы Эрленмейеръ-
Грэбе для нафталина. О. Миллеръ изучилъ также производныя наф-
тохинона: нафталиновую кислоту, диимидонафтолъ, диацетилдиимидо-
нафтолъ и его превращеніе (1909-13). О. Миллеромъ былъ
данъ также усовершенствованный методъ опредѣленія индиготина въ
продажномъ индиго (1892).
Дисульфоиндиговая кислота (ея обезцвѣчиваніе отъ щелочи
или 077-іона и обратный переходъ въ синій цвѣтъ отъ кислорода)
была изслѣдована М. Чиликинымъ и В. Милановскимъ (1912).
М. Чиликинъ примѣнилъ теорію Тиле къ реакціи индиго (1912)
и представилъ матеріалы по химіи ализариновыхъ маселъ, давъ но-
выя производныя рицинолеиновой кислоты (1912).
Онъ же получилъ (1913) бензилпроизводныя антрахинона и
индиго и выдвинулъ новую формулу строенія послѣдняго, принявъ
лейко-индиго за таутомерное соединеніе (кето-эноль-изомерія).
Изслѣдованію краснаго конго посвящены труды С. Шиман-
скаго (1900), а въ новѣйшее время (1912) Ѳ. Богоявленскаго и В.
Шапошникова, изучившихъ условія кристаллизаціи, электропровод-
ность и роль нейтральныхъ солей и кислотъ на диссоціацію и вы-
яснившихъ переходы отъ красной (азоидной) формы въ синюю (хи-
ноидную).
Недавно В. Шавринъ (1913) получилъ новыя сине-фіолетовыя
краски; дѣйствуя анилиномъ на эозинъ, онъ получилъ гексафенил-
гексаамидофлюоранъ, а тетрабромфенолфталеинъ далъ гексафенил-
гексаамидофталофенонъ.
В. Шапошниковъ издалъ превосходный курсъ: Общая техно-
логія волокнистыхъ и красящихъ веществъ. Кіевъ, 1912.
Трехатомность углерода; трифенилметидъГомберга.
Въ 1900 г. американскій химикъ .Гомбергъ, уроженецъ
Россіи, открылъ соединеніе, которое онъ^ принялъ за свобод-
ный радикалъ трифенилметилъ (С6775)3С. Трехатомный углеродъ
какъ бы получилъ реальную форму, а его производное трифенил-
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
545
метилъ представляется аналогичнымъ металлу, т. е. обладающимъ
свойствами положительнаго радикала, дающаго основанія и соли. Въ
1902 г. П. Вальденъ доказалъ, дѣйствительно, по электропроводности
въ жидкомъ сѣрнистомъ ангидридѣ, что трифенилкарбинолъ, его
хлористое и, главнымъ образомъ, его бромистое соединеніе (С6//5)3
СВг отличаются электропроводностью, аналогичной солямъ сульфо-
нія и аммонія; вслѣдствіе этого трифенилкарбинолъ представляетъ
собой основаніе „карбоній"; равнымъ образомъ трифенилметилъ об-
наружилъ значительную электропроводность въ сѣрнистомъ угле-
родѣ (1903).
Дальнѣйшія изслѣдованія трифенилметила касались фундамен-
тальнаго вопроса: существуетъ ли онъ, какъ таковой, вообще, или
же онъ имѣетъ строеніе другого рода?
Видное мѣсто въ этихъ изслѣдованіяхъ занимаютъ работы А.
Е. Чичибабина; сводку своихъ многолѣтнихъ (съ 1905 г.) изслѣдованій
онъ далъ недавно въ монографіи: „Изслѣдованія по вопросу о трех-
атомпомъ углеродѣ и о строеніи простѣйшихъ окрашенныхъ произ-
водныхъ трифенилметана" (Москва, 1912). Въ этомъ критико-экспе-
риментальномъ трудѣ Чичибабинъ разбираетъ всѣ доводы за и про-
тивъ трехатомности углерода, даетъ рядъ новыхъ фактовъ и, между
прочимъ, удобный методъ возстановленія іодистоводородной кислотой
въ уксусной кислотѣ карбиноловъ ряда ди- и трифенилметана. Изъ
общихъ выводовъ укажемъ, что въ окрашенныхъ трифенилме-
тилахъ нужно признать соединенія трехвалентнаго углерода, что тетра-
фенил-бифено-хинодиметанъ по своимъ свойствамъ напоминаетъ
трифенилметилъ Гомберга, и отмѣтимъ неудовлетворительное состо-
яніе современнаго ученія о „двойной связи" углерода въ такъ назы-
ваемыхъ „ненасыщенныхъ" соединеніяхъ.
Оксоніевыя соединенія.
Уже Менделѣевъ (1869 г.) разсматриваетъ возможность четы-
ре х атомности кислорода; въ 1891 г. Флавицкій допускаетъ ш е с т и-
атомность, въ 1893 г. Курнаковъ и въ 1894 г. ^шредеръ — че-
тырехатомность атома кислорода.
[Объ исторіи поливалентности кислорода^м. П. Вальденъ, Вегі.
Вег. 34, 4185 (1901), 35, 1764 (1902)].
Исторія химіи.
зь
546
П. ВАЛЬДЕНЪ.
Открытыя въ 1899 г. англійскими химиками Колли и Тикклемъ
соли диметилпирона съ галоидоводородными кислотами получили
всеобщее значеніе, когда А. ф. Бейеру и Виллигеру (въ 1901 г.)
удалось доказать, что кислородъ вообще, а не только въ
исключительныхъ случаяхъ, обладаетъ основными свойствами,т. е.
на подобіе соединеній основанія сульфонія обладаетъ четырьмя валент-
ностями и образуетъ соединенія
основанія оксонія
О ''К*
и ^он.
П. Вальденъ (1901-2) изслѣдовалъ впервые съ физико-хими-
ческой точки зрѣнія диметилпиронъ и опредѣлилъ его константу
сродства, какъ основанія и какъ кислоты, разсмотрѣвъ четы-
рехатомный кислородъ, какъ амфотерн ы’й элементъ. На основа-
ніи спектрометрическихъ изслѣдованій дѣйствительной плотности
Канонниковъ въ 1901 г. вывелъ присутствіе четырех- и шестиатомнаго
кислорода во многихъ спиртахъ, альдегидахъ, кислотахъ и т. д.
Посредствомъ электропроводности, а равно кристаллизаціи В. Плот-
никовъ (1905-8) установилъ еще новые типы—основную, одно- и
двукислотныя соли соединеній диметилпирона съ трибромуксусною
кислотою.
Вопросы о четырехатомности кислорода, въ связи съ введен-
ной въ 1900 г. чрезвычайно плодотворной реакціею Гриньяра, пре-
красно изслѣдовалъ В. В. Челинцевъ, начиная съ 1904 г.; свод-
ку своихъ трудовъ онъ далъ въ монографіи: „Индивидуальныя
магній-органическія соединенія и ихъ превращенія въ оксоніевые и
аммоніевые комплексы “ (Москва, 1908), содержащей литературу и
опыты опредѣленія индивидуальности теплотъ образованія и разло-
женія этихъ соединеній, которыя, въ зависимости отъ исходныхъ
соединеній, могутъ давать и изомерные т) оксоніевые комплексы; въ
г) По изслѣдованіямъ Г. Л. Стадникова (1911) „Объ оксоніевфсь со-
единеніяхъ" упомянутая изомерія между Гриньяръ-Бэйеровскими о(^срніевыми
соединеніями является еще недоказанной. По Стадникову моно^фираты маг-
ній-органическихъ соединеній имѣютъ формулу Гриньяра ^^0 М* Г счи’
тая реакцію Гриньяра каталитической, Стадниковъ принимаетъ эфиратъ іоди-
стаго магнія за катализаторъ (1912). Далѣе Стадниковъ и 3. Кузьмина—
Аронъ изслѣдовали дѣйствіе СО2 на эфираты алЫл магній галогенидовъ и
нашли, при разложеніи продукта воздѣйствія слабфй^сѣрной кислотой, вмѣсто
различныхъ органическихъ кислотъ, углекислыіГгазъ и газообразные углево-
дороды, что дѣйствительно соотвѣтствуетъ данной сейчасъ формулѣ моно-
эфиратовъ.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
547
съ 1909 г. „оксоніевые
до появленія ученія о че-
въ 1873 г. получилъ твер-
въ 1905 г. Макинтошъ
результатѣ обнаруживается четырехатомность кислорода, пятиатом-
ность азота и трех- и пятиатомность галоидовъ.
Для гипотетичнаго оксоніеваго комплекса, являющагося проме-
жуточнымъ звеномъ въ реакціи Гриньяра, Бэйеръ и Виллигеръ въ 1902 г.
, К ^М&Кг тт
предложили формулу р О » прибавимъ, что Челинцевъ
поддерживаетъ эту формулу, допускающую изомерные комплексы.
Челинцевымъ были изучены также
дибромюры“ эфировъ Еще
тырехатомности кислорода Шютценбергеръ
дый пербромидъ эфира (С2//5)2О. Вг3;
выдѣлилъ при низкой температурѣ дибромидъ (С2//5)2О./?г2 съ
точкой плавленія—40°, разлагающійся легко при повышеніи темпера-
туры. А. Е. Арбузовъ (1913-4) повторилъ опыты и не могъ подтвер-
дить указанія Челинцева о существующемъ при обыкновенной темпе-
ратурѣ дибромидѣ.
Далѣе В. Челинцевъ изслѣдовалъ оксоніевыя соединенія алко-
голей КОН жирнаго ряда, феноловъ и алкоголей терпеннаго ряда
(1913), измѣривъ тепловые эффекты при образованіи алкоголь-
ныхъ комплексовъ магній-органическихъ алкоголятовъ трехъ типовъ
К0М%}. 1К0Н (или 2, или ЪКОНу онъ измѣрялъ реакцію
вытѣсненія феноловъ жирными алкоголями и установилъ парал-
лельность между теплотами образованія этихъ комплексовъ и скоро-
стями этерификаціи тѣхъ же алкоголей (по Н. Меншуткину). Въ
связи съ оксоніевыми соединеніями В. Челинцевъ изучалъ (1912)
тіоновые дибромиды сульфидовъ К2З.Вг2, опредѣляя ихъ раствори-
мость, молекулярный вѣсъ, теплоту образованія и т. д.; съ той
же точки зрѣнія были изучены аммоніевые дибромиды третичныхъ
аминовъ 7?37Ѵ. Вг2 и взаимное ихъ отношеніе. Теплоты образовди^і
возрастаютъ отъ оксоніевыхъ къ сульфоніевымъ и къ аммоніевомъ
дибромидамъ, и согласно этому амины вытѣсняютъ сульфиды и
простые эфиры, а сульфиды вытѣсняютъ эфиры изъ иХѣ^соедине-
ній (1912).
А. Фаворскій (1913) изучалъ оксоніевыя соединенія спиртовъ
съ галоидоводородами; онъ получилъ достаточно;ройкія соединенія
нѣкоторыхъ вторичныхъ спиртовъ съ гад^ид^водородами, типа
{КО Ну. НХ, гдѣ Х=СЦ Вг и при низшихъ температурахъ
удается констатировать и соединенія состава КОН. НХ. Эти типы
Зб*
548
П. ВАЛЬДЕНЪ.
вполнѣ соотвѣтствуютъ извѣстнымъ кристаллогидратамъ Н^О. ХН
и . НХ (Х—СІ и Вг), Въ связи съ этими оксоніевыми сое-
диненіями спиртовъ Фаворскій разбираетъ вообще механизмъ реакцій
между спиртами и минеральными кислотами. Какъ показали опыты
А. Волкова (1889), эти реакціи протекаютъ различно въ зависимости
отъ характера спирта: первичные спирты даютъ простые эфиры,
образованіе которыхъ по Фаворскому происходитъ черезъ промежуточ-
ныя оксоніевыя соединенія, напримѣръ, путемъ простого распада слож-
наго оксоніеваго соединенія спирта; вторичные и третичные
спирты, давая этиленовые углеводороды и воду, распадаются какъ че-
резъ простыя, такъ и черезъ сложныя оксоніевыя соединенія; для третич-
/Н
ныхъ спиртовъ эта реакція обратима, напримѣръ, (С7/3)3С — О —
\Х
Н2О + НХ + (СН^2 на это указываютъ опыты Бутлерова
(1887) съ третичнымъ амиловымъ спиртомъ, а равно опыты Вол-
кова (1889) съ триметилкарбинолами.
Упомянемъ еще, что и Г. Деккеръ (1901 г. и слѣд.) внесъ
новыя экспериментальныя данныя въ области оксоніевыхъ соеди-
неній.
Магній-органическія соединенія и синтезы посредствомъ
нихъ. Сюда относятся работы Ж. И. Гоцича (съ 1902 г.), напри-
мѣръ, о дѣйствіи магнія на дибромбензолъ (растворяется лишь одинъ
СМ^Вг
атомъ До), на бромацетиленъ СНСВг (получается 1|1 изъ
СМёВг
М^ВгС^Нь и бромацетилена); далѣе изслѣдованія Н. Зелинскаго
(1901-3, и циклическіе кетоны, магній и ацетобутиліодидъ);
работы К. Бишофа (1905, магній и бромистый этиленъ и т. д.)
и С. Н. Реформатскаго (съ 1902 г., магній взамѣнъ цинка при от-
крытой имъ реакціи полученія оксикислотъ, — эта замѣна оказалась
невыгодной, такъ какъ получались анормальные гіродуктыіфеакціи).
С. Н. Реформатскій и I. Цельтнеръ (1906) изучалц^Гакже дѣй-
ствіе магнія на а-бромизомасляный эфиръ; въ четности, реакція
между магніемъ и сложными галоидоэфирами ды|а весьма обсто-
ятельно изслѣдована Ю. С. Залкиндомъ (190$-13), изучившимъ
а-бромозамѣщенные эфиры ряда жирныхъ ^сдотъ, отъ уксусной до
изовалеріановой; при этомъ по разложенІиСводой получился, напри-
мѣръ, изъ бромуксуснаго эфира у-бромацетоуксусный эфиръ. Бромо-
эфиры съ ароматическими радикалами реагируютъ также съ магніемъ
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
549
и даютъ эфиры кетокислотъ, напримѣръ эфиръ а-бромфенилуксус-
ной кислоты даетъ дифенилацетоуксусный эфиръ (см. диссертацію
Ю. С. Залкинда* О дѣйствіи магнія на эфиры галоидозамѣщенныхъ
карбоновыхъ кислотъ. Спб. 1913).
Къ предѣльной области между органической и неорганической
химіею относятся обстоятельныя изслѣдованія Н. А. Меншуткина о
строеніи фосфористой кислоты, о кислотныхъ функціяхъ водорода,
(см. магистерскую диссертацію: О водородѣ фосфористой кислоты,
не способномъ къ металлическому замѣщенію... Спб. 1865). Из-
учены были, напримѣръ, продукты взаимодѣйствія хлористаго ацетила
съ фосфористой кислотой, дѣйствіе РСІЪ на безводные спирты и
соли ацетопирофосфористой кислоты. Далѣе назовемъ здѣсь изслѣ-
дованія Ѳ. Ѳ. Селиванова (диссертація: Къ вопросу о галоидныхъ
соединеніяхъ азота. Спб. 1895), имѣвшія главной цѣлью изученіе
химической природы неорганическихъ галоидамидовъ (іодистаго
и хлористаго азота), а равно хлорил-, бромил- и іодиламидовъ орга-
ническаго ряда. Къ той же области можно причислить обширныя
изслѣдованія А. Е. Арбузова: „О строеніи фосфористой кислоты и
ея производныхъ" (Спб. 1905), „Объ эфирахъ сѣрнистой кислоты"
(1909) и въ связи съ этимъ вопросомъ: о существованіи изомер-
ныхъ двойныхъ солей сѣрнистой кислоты (1909).
Въ первой работѣ, напримѣръ, установлено, что всѣ несомнѣн-
ныя производныя трехатомнаго фосфора вступаютъ въ реакцію
соединенія съ СиСІ, СиВг и Си}, что производныя пятиатом-
наго фосфора такихъ соединеній н е даютъ, и что фосфористая ки-
слота и ея кислые эфиры относятся, какъ производныя пятиатомнаго
фосфора.
Соединенія этиловаго эфира фосфористой кислоты Р]ОР\
съ галоидными солями серебра были изучены А. Арбузовымъ и
А. Карташевымъ (1913), а изобутиловаго съ Си] Э. Арбузовымъ и А.
А. Ивановымъ (1913); они доказали также изомеризаіуіірНіейтральнаго
изобутильнаго эфира фосфористой кислоты въ эфир^Ѵ изобутилфос-
финовой кислоты Р(РС^Н^-^С^Н%РО(РС^І^°
П. Пищимука произвелъ всестороннее изслѣдованіе о превра-
щеніяхъ тіо-и селенофосфорныхъ эфировъ (1912); тіоэфиры,
550
П. ВАЛЬДЕНЪ.
напримѣръ, образуются лишь при дѣйствіи Р8С13 на алкоголяты и
отличаются способностью къ присоединеніямъ — комплекснымъ сое-
диненіямъ, представляющимъ производныя четырех- и шестиатомной
сѣры и разлагающимся при нагрѣваніи съ образованіемъ изомер-
ныхъ эфировъ: 5Р(А7?)3—ЮР(8К)(ХК\.
Въ связи съ полученными Эрлихомъ мышьяковыми производ-
ными бензола и съ ихъ медицинскимъ примѣненіемъ Н. Андреевъ
получилъ нѣкоторыя производныя нафтиларсиновой кислоты
(1913).
Интересны также попытки А. Лидова изолировать новые вѣ-
роятные продукты окисленія ціана: С1\ТО (газъ, океанъ 1909), СТѴО2>
С1\ТО^ оксановой соли Ме2СЫОг (1912).
(См., напримѣръ, монографію А. П. Лидова: О существо-
ваніи другихъ, кромѣ ціана, азотоуглеродистыхъ газовъ. Харьковъ^
1909).
Сюда относятся также; кристаллическія молекулярныя и комп-
лексныя соединенія неорганическихъ тѣлъ съ органическими (см. из-
слѣдованія Б. Меншуткина и отдѣлъ комплексныхъ соединеній), на-
примѣръ, соединенія галоидоводородныхъ кислотъ со спиртами (см.
оксоніевыя соединенія).
Общая неорганическая химія. Элементы *).
Въ первую половину прошлаго вѣка неорганическая химія под-
верглась на западѣ весьма интенсивной и успѣшной разработкѣ.
Были усовершенствованы методы анализа неорганическихъ
тѣлъ; произведены точныя опредѣленія эквивалентныхъ ^атом-
ныхъ) вѣсовъ и стехіометрическихъ отношеній; открыты
новые элементы и изучены ихъ соединенія, а равно открыты ал-
лотропическія измѣненія извѣстныхъ элементовъ^^і^оло поло-
вины XIX вѣка въ изученіе неорганическихъ тѣлъ ^носится новое
начало: теоріи и факты органической химі^^йачинаютъ отра-
жаться на способахъ толкованія неорганич е$ к ихъ соединеній.
._____________
*) А. М. Васильевъ написалъ статью „О происхожденіи названій хи-
мическихъ элементовъ". Казань, 1912.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
551
Понятія объ ангидридахъ, амидахъ, эфирахъ и хлорангидридахъ
органическихъ тѣлъ переносятся съ пользою въ область неоргани-
ческихъ соединеній. Равнымъ образомъ понятія о гомологич-
ныхъ рядахъ органической химіи, о составѣ и правильномъ
измѣненіи химическихъ и физическихъ свойствъ отдѣльныхъ чле-
новъ этихъ рядовъ примѣняются въ неорганической химіи. Извѣст-
ный химикъ Н. Соколовъ пишетъ по этому поводу слѣдующее
(Химич. Журн. I, 83. 1859): „Но самый замѣчательный и въ высшей
степени интересный результатъ дѣятельности химиковъ въ этомъ
направленіи есть несомнѣнное убѣжденіе въ томъ, что металлы
и другія простыя тѣла, или такъ называемые элементы,
суть тѣла сложныя... Не подлежитъ ни малѣйшему сомнѣнію, что
многіе изъ элементовъ по своимъ химическимъ и физическимъ свой-
ствамъ, по всему своему характеру образуютъ совершенно нату-
ральныя группы, точно такіе же ряды, какіе существуютъ въ
органической химіи и называются гомологами. Законность, суще-
ствующая въ измѣненіи вѣса ихъ паевъ, совершенно удовлетво-
ряетъ общей формулѣ а -ф- псі для гомологовъ, гдѣ а — вѣсъ пая
перваго члена, сі — разница въ вѣсахъ паевъ двухъ сосѣднихъ чле-
новъ, п — цѣлое число, показывающее, сколько разъ къ вѣсу пая
надо придать разность б/. Доказывается это на группахъ Ві—Ыа—К\
Са — Зг—Ва\ СІ—Вг— }\3— Зе— /^“.Представленіе о слож-
ности элементовъ, слѣдовательно, является распространеннымъ въ
эту эпоху развитія химіи въ Россіи; о сложности элементовъ трак-
туетъ также статья Страхова, напечатанная въ оффиціальномъ
журналѣ (Журн. Минист. Народи. Просвѣщ. 1859).
Съ другой стороны интересно отмѣтить тотъ фактъ, что орга-
ническая химія является учительницею неорганической химіи, давая
въ своихъ гомологическихъ рядахъ какъ бы прототипы для
естественныхъ группъ элементовъ, объединенныхъ 10 лѣтъ спустя
въ періодическую систему элементовъ Д. И. Менделѣевымъ (въ 1869 У.)
Для характеристики взглядовъ этой эпохи укажемъ на
третій фактъ. Напомнимъ, что въ 1854 ’г. И. Сенъ-Кле^^Девиль,
видоизмѣнивъ способъ Вёлера (1845), сталъ получать м^а^ллъ алю-
миній (глиній) посредствомъ отнятія хлора отъ хлористаго алю-
минія дѣйствіемъ металлическаго натрія1). Вотъ Н. Соколовъ
3) Въ 1865 г. Н. Бекетовъ замѣнилъ натрій магніемъ (а впо-
слѣдствіи Грецель получилъ англійскую привиллегію на добываніе АІ изъ
552
П. ВАЛЬДЕНЪ.
пишетъ по этому поводу въ 1859 г. (іЬісІ. стр. 79): „Блестящая бу-
дущность, предсказываемая вначалѣ глинію, не осуществилась до на-
стоящаго времени и вѣроятно не осуществится никогда или, по
крайней мѣрѣ, заставитъ себя ждать очень долгоЭто, по мнѣнію
Н. С., зависитъ не только отъ высокой цѣны хлористаго алюминія;
равнымъ образомъ методъ Розе, исходящій изъ кріолита, не даетъ
дешеваго алюминія. „Конечно, могутъ со временемъ найти способъ
дешево готовить хлористый глиній или могутъ найти удобную ме-
тоду приготовленія глинія изъ кріолита"...1). „Нельзя утверждать
только, что эти открытія невозможны, но возможно также и
открытіе метода дешеваго искусственнаго приго-
товленія золота и серебра, и это послѣднее откры-
тіе не менѣе вѣроятно, чѣмъ всѣ другія, необходи-
мыя для того, чтобы глиній (алюминій) сдѣлался деше-
вымъ металломъ".
Такъ опредѣленно высказывалъ Н. Соколовъ въ 1859 г. Дѣй-
ствительность, однако, пошла другимъ путемъ: въ 1886 г. вводится
электротермическій способъ фабрикаціи алюминія изъ глинозема, а
въ 1912’ г. стоимость 1 кг техническаго алюминія — металла со-
ставляла около 50—70 коп., и за годъ было получено алюминія
50 милліоновъ килограммовъ 2).
Неорганическая химія. Выдающіяся научныя работы въ
области неорганической химіи имѣютъ въ Россіи характеръ періоди-
ческихъ явленій. Въ началѣ XIX вѣка химики Западной Европы
были поглощены выработкою аналитическихъ методовъ, уста-
новленіемъ стехіометрическихъ отношеній и эквивалентныхъ (атом-
ныхъ) вѣсовъ элементовъ,—въ Россіи же отсутствуютъ представители
этого направленія. Неорганическая |химія или самостоятельныя ра-
^е^шческій
кріолита посредствомъ магнія). Металлическій алюминій, какъ возстановитель
окисловъ металловъ вообще, былъ предложенъ и примѣненъ впервые Н. Беке-
товымъ въ 1859 и 1865 г., а въ 1898 г. Гольдшмидтъ выработалъ свой
алюминотермическій способъ.
Э Посредствомъ кріолита, въ присутствіи легкоплавкихъ средствъ
и металлическаго катода, Богусскій (1884) получаетъ алюминіевые сплавы.
Другими методами пользуется Д. А. Пеняковъ, давшійСпособъ превраще-
нія бауксита Ыа28О± въ алюминатъ натрія (Ц92), а соединеній алю-
минія въ сѣрнистый алюминій (1895)«Упомянемъ здѣсь о
характерномъ дѣйствіи слѣдовъ ртути, попавіщіхъ на поверхность алю-
минія и вызывающихъ быстрое окисленіе алюминія; на этотъ своеобраз-
ный фактъ указалъ сперва Коса (1870), а потомъ А. Соколовъ (1892).
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
553
боты въ этой области какъ бы обусловлены четырьмя случайными
причинами: въ 30-ые годы открытіемъ платины въ Сибири, около
1870 г. появленіемъ періодической системы Менделѣева, въ концѣ
XIX вѣка комплексными соединеніями и теоріею Вернера и, нако-
нецъ, новыми методами изученія металлическихъ сплавовъ.
Платина и платиновые металлы. Въ 1819 г. на Уралѣ,
въ дачѣ Верхъ-Исетскихъ заводовъ, а въ 1825 г. въ дачѣ Нижне-
Тагильскихъ заводовъ было открыто „бѣлое золото", или пла-
тина, и платиновые минералы. Это открытіе представляетъ одинъ
изъ яркихъ примѣровъ возникновенія въ странѣ цѣлой серіи науч-
ныхъ изслѣдованій и весьма важныхъ открытій въ зависимости отъ
природы, т. е. отъ случайной встрѣчи въ данной странѣ опредѣлен-
ныхъ природныхъ продуктовъ. Выше мы упоминали о трудахъ
графа Мусина - Пушкина, перваго русскаго химика, изслѣ-
довавшаго платину (1797-1804). Съ момента открытія русской
платины, однако, число русскихъ изслѣдователей увеличивается съ
поразительной быстротою.
Первое описаніе новыхъ открытыхъ металловъ осмія, иридія,
родія и палладія далъ профессоръ Харьковскаго Университета И. Ги-
зе въ 1809 г. (Мёт. 8ос. сіез Маіигаі. сіе Мозсои, і. II).
Г. Осаннъ (1824-48) подробно изслѣдовалъ ураль-
скія платиновыя руды, описалъ три, якобы новыхъ, платиновыхъ
элемента и указалъ на нахожденіе платины въ метеорномъ желѣзѣ.
А. Купферъ (1827-30) и М, ф. Энгельгардтъ (1828) дали опи-
саніе мѣсторожденія платиновыхъ рудъ на Уралѣ; Архиповъ описалъ
новый способъ извлеченія золота изъ этихъ рудъ (1827). Г. Гессъ
сообщилъ о свойствѣ измельченной платины вызывать соединеніе во-
дорода съ кислородомъ (1831). Ф. Гебель изучалъ отношеніе къ
муравьиной кислотѣ (1834), П. Соболевскій х) (1834) и Тепловъ (1835)
Э По иниціативѣ министра финансовъ графа Канкрина въ 1827/гл
была предпринята чеканка русской платиновой монеты, прекращен-
ная, однако, въ 1845 г. вслѣдствіе вывоза этой монеты за границу д^ дѣлей
техники. Способъ обработки платиновыхъ рудъ и добыванія чистой пла-
тины въ Россіи былъ выработанъ самостоятельно П. Соболевскі^^ Бреанъ
и Вокленъ въ Парижѣ и Волластонъ въ Лондонѣ, устрой вшіе?за воды для
обработки платины, держали свои способы въ тайнѣ. Соболевскій исхо-
дилъ изъ чистой соли (ІУН^РіСЦ , которую разлагалъ набиваніемъ въ пла-
тиновыхъ тигляхъ; полученный порошокъ подвергалс^фльному давленію въ«
стальныхъ прессахъ и накаливанію, съ цѣлью превращенія въ ковкую пла-
тину.
554
П. ВАЛЬДЕНЪ.
дали описаніе добыванія платины и природныхъ богатствъ Россіи;
Р. Германъ открылъ и изслѣдовалъ минералы иритъ и осмитъ
(1836), описалъ тройную соль изъ Оз, Іг, Рі (1836), опредѣлилъ
уралъ-ортитъ и иритъ, какъ новые минералы (1841); М. Якоби измѣ-
рилъ электровозбудительную силу элемента Рі — Хи (1840-1),
М. Козицкій сообщилъ о способѣ отдѣленія 1г въ монетномъ дворѣ
(1844); К. Клаусъ открылъ элементъ рутеній (1844) и произвелъ
свои классическія изслѣдованія уральскихъ платиновыхъ остатковъ
(родія и др., 1844-62); Ю. Фрицше сообщилъ о новомъ методѣ
растворенія осмій-иридія (1846) и вмѣстѣ съ Г. Струве изучилъ
османъ-осміевую кислоту 0з0^0)0Н(1846); Раевскій изслѣдовалъ
производныя зеленой соли Магнуса (1846) и описалъ соединенія
платины съ органическими основаніями (1848); Максимиліанъ Герцогъ
Лейхтенбергскій открылъ платину въ черномъ анодномъ остаткѣ при
электролизѣ Си50± (1847); П. Евреиновъ описалъ черную двойную
соль К—Іг—СІ (1849) и способы покрытія желѣза и мѣди плати-
ною (1853); А. Бутлеровъ описалъ окислительное дѣйствіе осміе-
вой кислоты на органическія тѣла (1851); Скобликовъ сообщилъ о
новыхъ иридисто-аммоніевыхъ основаніяхъ и соляхъ (1852); I. Якоби
издалъ монографію о новыхъ соединеніяхъ осмія (1863, Спб.);
Г. Драгендорфъ предложилъ' ІгСІъ и КиСЦ, какъ новые реактивы
на алкалоиды (1866); В. фонъ-Шнейдеръ х) предложилъ новый способъ
отдѣленія иридія отъ другихъ Рі - металловъ посредствомъ дроб-
наго возстановленія водородомъ (1867-8); Шнейдеръ далъ (1871)
также методъ полученія чистой платины изъ смѣси платиновыхъ ме-
талловъ, въ видѣ многохлористыхъ соединеній, при нагрѣваніи съ
избыткомъ ѣдкаго натра: всѣ металлы, кромѣ платины, переходятъ
въ низшіе хлориды, не осаждаясь посредствомъ ^Н^С^, и лишь
хлористая платина осаждается послѣдней солью; К. Дьяконовъ на-
шелъ новыя соединенія ціанистой платины съ бѣлками (1868); П. Овсян-
никовъ описалъ дѣйствіе осміамовыхъ соединеній на животныя ткани
(1869); К. Лисенко опредѣлилъ количество водорода вд^водороди-
стомъ палладіи (1871); Ф. Точинскій изучилъ новыя /дули бериллія
съ ціанистой платиной (1871); М. Зайцевъ примѣнилъ адсорбиро-
г) В. фонъ-Шнейдеръ родился въ 1843 г., получилъ степень доктора хи-
міи въ Дерптскомъ университетѣ въ 1869 г. за упомянутыя изслѣдованія пла-
тиновыхъ металловъ, состоялъ ассистентомъШ870) у Либиха; основалъ Тен-
телевскій заводъ въ Петроградѣ и состоялъ его директоромъ (1875), умеръ
въ 1914 г.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
555
ванный палладіемъ водородъ для возстановленія органическихъ
соединеній (1872); С. Кернъ описалъ реакціи солей палладія съ ро-
данистыми солями и іодомъ (1875) и металлическимъ магніемъ (1876),
а также металлъ девій, открытый имъ въ уральскихъ платиновыхъ ру-
дахъ (1877); Г. Вырубовъ далъ кристаллографическое описаніе но-
выхъ комплексныхъ солей платины (1877); Н. Бекетовъ опредѣлилъ
теплоемкость водорода въ водородистомъ палладіи (1878); Ѳ. Вильмъ1)
далъ новые экспериментальные матеріалы къ платиновымъ металламъ
(1880); онъ получилъ новыя комплексныя соли родія, напримѣръ,
Т?2С/6.4А773.2//2О, изучилъ отдѣленіе платины отъ родія, выдѣ-
леніе чистаго палладія въ видѣ РсІС12. получилъ закись пал-
ладія РсІО (1892) и т. д.; въ 1883 г. онъ сообщилъ о новомъ
платиновомъ металлѣ; Ф. Бейльштейнъ указалъ на потерю вѣса пла-
тиновыхъ тиглей при нагрѣваніи (1880); А. Чириковъ работалъ надъ
примѣненіемъ палладія для опредѣленія водорода (1881), а А. Су-
даковъ примѣнилъ для той же цѣли палладій-асбестъ (1886); Д. Ко-
новаловъ разсмотрѣлъ роль платины, какъ контактнаго вещества, въ
явленіяхъ диссоціаціи (1885); П. Вальденъ опредѣлилъ молекуляр-
ный вѣсъ хлоро- и ціаноплатиновыхъ солей и кислотъ (1888);
А. Кракау измѣрилъ электропроводность и упругость диссоціаціи
водородистаго палладія (1892-5); сѣрнистыя соединенія палла-
дія составили предметъ работы П. Петренко-Критченко (1893), а
новыя комплексныя платиновыя основанія (съ сѣрнистой мочевиною)
были добыты Н. Курнаковымъ (1893-5).
Въ 1897 г. Г. Тамманъи фонъ-Буксгевденъ изслѣдовали гидратную
соль платино-синеродистаго магнія, измѣняющую непрерывно
содержаніе воды, сохраняя, однако, однородность и прозрачность
кристалла. Н. С. Курнаковъ наблюдалъ (1897-8) тотъ же важный
фактъ на хлорокобальтатѣ лутео-этилендіамина. Новыя комплексныя
соединенія платины и палладія (г л і о к с и м и н ы) были открыты Л.
А. Чугаевымъ (начиная съ 1905 г.); имъ же были изучены платинр4
вые комплексы съ пропилендіаминомъ (1909 и слѣд.); В. Я. Булда-
ковъ (1910) изучалъ кристаллгидраты хлористыхъ солей пдаъино- и
палладодіамина и наблюдалъ также фактъ непрерывнаго^змѣненія
состава съ сохраненіемъ внѣшней индивидуальности.\^рругія ком-
г) Ѳ. Вильмъ родился въ 1845 г.; въ 1882 г. Дерптск^м>°Университетомъ
удостоенъ степени магистра химіи за диссертацію: Хіц^кейііе сіег Ріаііпте-
іаііе. Зі.РеіегзЬиг^, 1882. Состоялъ преподавателемъ4 Инженерной Акаде-
міи въ Петроградѣ, умеръ въ 1893 г.
556
П. ВАЛЬДЕНЪ.
плексныя платино-соли были изученыОстромысленскимъ и Бергманомъ
(1910). Сплавы платины съ желѣзомъ изучалъ Г. Тамманъ (1907),
съ оловомъ Подкопаевъ (1908), съ свинцомъ Пушинъ и Лащенко
(1909). Въ 1906 г. С. А. Фокинъ началъ свои превосходныя систе-
матическія изслѣдованія о гидрированіи органическихъ (этиленовыхъ)
соединеній въ присутствіи палладія или платины, а равно рутенія,
родія и осмія; олеиновая кислота, напримѣръ, присоединяетъ водо-
родъ въ присутствіи платиновой черни уже при обыкновенной
температурѣ; съ 1908 г. Фокинъ перешелъ къ изслѣдованію окисли-
тельныхъ реакцій въ присутствіи платины и другихъ металловъ.
Въ 1911 г. Н. Зелинскій началъ изслѣдованіе дегидрогенизаціи и
избирательнаго катализа посредствомъ палладія. Въ 1913 г. Ю.
Залкиндъ приступилъ къ изслѣдованію гидрированія ацетилено-
выхъ соединеній (гликолей) посредствомъ катализатора платины.
Остановимся на К. Клаусѣ и открытомъ имъ элементѣ рутеніи.
Карлъ Карловичъ Клаусъ родился въ 1796 г. въ городѣ Юрьевѣ (Дерптѣ);
четырнадцати лѣтъ онъ поступилъ ученикомъ въ одну изъ петро-
градскихъ аптекъ, сдалъ экзаменъ на званіе аптекарскаго помощ-
ника, а затѣмъ провизора; въ 1826 г. онъ открылъ въ Казани соб-
ственную аптеку. Однако, уже въ 1831 г. мы встрѣчаемъ его въ
Дерптскомъ Университетѣ, въ качествѣ ассистента при химической
лабораторіи; здѣсь онъ пополнилъ свое ботаническое и химическое
образованіе и получилъ степень кандидата и магистра философіи
(1837). Въ 1827-34 гг. онъ участвовалъ въ качествѣ ботаника
въ научныхъ экскурсіяхъ по Заволжскимъ степямъ. Въ 1837 г. Кла-
усъ былъ назначенъ адъюнктомъ химіи въ Казанскомъ Университетѣ,
гдѣ онъ завѣдывалъ химической лабораторіею; въ 1839 г. назна-
ченъ экстраординарнымъ и потомъ (1844) ординарнымъ профессо-
ромъ химіи; здѣсь же онъ пріобрѣлъ докторскую степень (диссер-
тація: Химическое разложеніе Сергіевскихъ минеральныхъ^ водъ,
1839). Въ 1840 г. онъ началъ изслѣдованіе платиновыхъ рудъ, по-
лучивъ при содѣйствіи графа Канкрина большой зап^^ матеріала
изъ монетнаго двора; въ 1844 г. онъ открылъ р^т^ній. Упомя-
немъ мимоходомъ, что тотъ же графъ Канкрин^^передалъ также
Берцеліусу х/2 фунта платиноваго песка и Лрімъ способствовалъ
появленію классическаго Берцеліусова изслѣдованія русскихъ пла-
тиновыхъ рудъ (1828).
Значительное количество платиноваго песка было передано так-
же Осанну въ Дерптѣ и Александру Гумбольдту, который вручилъ
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
557
матеріалъ Лодье въ Парижѣ. Этой щедрой раздачей платиновыхъ
рудъ русское правительство оказало существенныя услуги химиче-
ской наукѣ вообще, которая обязана ему такимъ образомъ почти
всѣми обширными научными изслѣдованіями того времени, посвя-
щенными платинѣ и ея спутникамъ. Первая работа Клауса „О пла-
тинѣ и платиновыхъ остаткахъ" появилась въ 1844 г. (Виііеі. рЬуз.
гпаіѣ., т. III, 38, Акад. Наукъ въ Петроградѣ).
Первое сообщеніе о рутеніи, въ формѣ письма на имя ака-
демика Гесса, было доложено Академіи Наукъ 13-го сентября 1844
(Виііеі. III, 311 — 315) и въ болѣе подробной формѣ 25-го ок-
тября 1844 (Виііеі., III, 353 — 371). Одновременно Клаусъ выпу-
стилъ брошюру: „Химическое изслѣдованіе остатковъ уральской
платиновой руды и новаго металла рутенія". Казань, 1844.
Какъ встрѣтилъ ученый міръ эту вѣсть о новомъ русскомъ
элементѣ? Вотъ что пишетъ по этому поводу самъ Клаусъ: „Это
открытіе, сдѣланное на границѣ Европы и Азіи, разсматривалось
химиками съ большимъ недовѣріемъ, потому что авторъ его былъ
еще мало извѣстенъ и имѣлъ смѣлость исправить нѣкоторые факты
великаго Берцеліуса, и, кромѣ того, самъ Берцеліусъ заявилъ, по
полученіи пробы новаго металла отъ автора, что это — нечистая
проба иридія". Но съ другой стороны сейчасъ же появились пре-
тенденты, приписывавшіе себѣ славу открытія рутенія еще д о Кла-
уса. Такъ, напримѣръ, Осаннъ заявилъ (1845), что рутеній Клауса
не что иное, какъ открытый Осанномъ въ 1828 г. полинъ; но уже
Берцеліусъ показалъ, что этотъ „полинъ", а равно „рутеній" Осанна
состояли изъ смѣси кремнезема, титановой кислоты, цирконовой зе-
мли и окисловъ иридія, а самъ Клаусъ (Виііеі. V, 182 — 186, 1845) энер-
гично возсталъ противъ претензій Осанна; въ новой работѣ (1846)
онъ далъ дальнѣйшіе матеріалы, относящіеся къ свойствамъ чистаго
рутенія сравнительно съ иридіемъ (Виііеі. V, 241 — 262). Скоро
Берцеліусъ отказался отъ своего взгляда, убѣдившись въ правилѣ
ности данныхъ Клауса, и далъ для рутенія новыя реакціи. И^гіёра-
торская- Академія Наукъ отнеслась съ полнымъ довѣріемъ къ от-
крытію рутенія и, на основаніи отзыва, составленнаго академиками
Гессомъ и Фрицше, присудила Клаусу полную Демидовскую премію
(1000 р.). Изученію платиновыхъ металловъ, вт^д|еТности рутенія,
иридія, родія и осмія Клаусъ посвятилъ 20 л^тдосйоей жизни, опу-
бликовавъ рядъ отдѣльныхъ статей и монографій. Всѣ его научные
интересы были сосредоточены на этомъ вопросѣ, несмотря на пере_
558
П. ВАЛЬДЕНЪ.
мѣну мѣста и рода дѣятельности; въ 1851 г. онъ оставилъ Ка-
занскій Университетъ и снова переѣхалъ въ Дерптскій Университетъ,
на каѳедру фармаціи, — здѣсь онъ умеръ въ 1864 г. Послѣднія его
работы еще касались высшихъ окисловъ рутенія (1859), солей ру-
тенія (1861), окисей и солей родія (1860) и осмія (1863). Подъ ре-
дакціею А. М. Бутлерова и по порученію Академіи Наукъ въ 1883 г.
былъ изданъ неоконченный посмертный трудъ Клауса найден-
ный среди рукописей ея члена-корреспондента, подъ заглавіемъ :
Рга^тепі еіпег Мопо^гарЫе сіез Ріаііпз ипсі сіег РІаНптеіаІІе. Реіегз-
Ьиг§-, 1883.
Изъ приведеннаго списка изслѣдованій, произведенныхъ рус-
скими учеными впродолженіе одного столѣтія въ области плати-
новыхъ металловъ, нетрудно убѣдиться, что эта группа металловъ
дала замѣчательно обильную научную жатву, дѣйствуя съ начала
XIX вѣка по настоящее время какъ бы въ родѣ катализатора также
въ царствѣ духовныхъ реакцій, вызывая все новыя изслѣдованія
и доставляя постоянно новые неожиданные результаты.
Но, несмотря на открытые въ этой группѣ 6 самостоятельныхъ
элементовъ, врядъ ли будетъ правильно утверждать, что въ данную
минуту намъ извѣстны всѣ существующіе платиновые металлы. Имѣ-
ется цѣлый рядъ указаній, нуждающихся въ точной провѣркѣ или
заслуживающихъ таковой, такъ какъ вопросъ идетъ о замѣчен-
ныхъ новыхъ или еще недостаточно изслѣдованныхъ,
а частью и мнимыхъ элементахъ, обнаруженныхъ опытными
изслѣдователями то въ платиновой рудѣ, то въ другихъ рѣдкихъ
минералахъ. Приведу хронологическій списокъ этихъ элементовъ:
Ѵезііит, который былъ обнаруженъ въ платиновой рудѣ А.
Снядецкимъ въ 1808 г. (профессоръ химіи въ Виленскомъ Универ-
ситетѣ), — вѣроятно рутеній. .
х) Клаусъ, какъ химикъ, принадлежалъ къ нынѣ исчезнувшему типу
оригиналовъ-самоучекъ, которые отличались широкими н^ааніями и инте-
ресами. Этотъ химикъ, фармацевтъ и ботаникъ зналъ в^ѣ^эти науки одина-
ково основательно, и съ увлеченіемъ занимался какъ диміею^ такъ и ботани-
кою. „То онъ сидѣлъ почти безвыходно въ лабораторіи^ причемъ имѣлъ при-
вычку, при раствореніи платиновыхъ рудъ въ царской водкѣ мѣшать кисло-
ты прямо всѣми пятью пальцами и опредѣлулъкрѣпость непрореагировав-
шихъ кислотъ на вкусъ. Потомъ онъ вдругъ бросалъ лабораторію и съ та-
кимъ же увлеченіемъ начиналъ ботанизировать въ окрестностяхъ Казани"
(В. Марковниковъ, Ж. 19, 72).
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
559
Ріпгапіит, КиіЬепіит и Роіопіит, три новыхъ платиновыхъ
элемента Г. Осанна (1826-8), изъ нихъ, однако, рутеній и его
окиси и „полинъ" составляли (по Берцеліусу) смѣси 5/О2, ТіО^
ХгО* и окиси иридія, а плуранъ (по Берцеліусу)—окись новаго еще
неизвѣстнаго элемента. По Клаусу вопросъ о плуранѣ является еще
открытымъ: „плуранъ еще теперь является нерѣшенной проблемою
химіи", писалъ Клаусъ передъ своей смертью.
11 т е п і и т — металлъ ильменій, земли котораго были впер-
вые въ 1845 г. выдѣлены въ ніобатахъ Ильменскихъ горъ Р. Гер-
маномъ; впослѣдствіи, съ 1865 до 1870 г., Германъ отстаивалъ инди-
видуальность ильменія противъ Мариньяка Цоигп. ргакі. СЬ. 95, 65,
99, 21, 103, 127; 110, 108 (1870)].
Періипіит — новый элементъ, признанный Р. Германомъ въ
1877 г. въ колумбитѣ и ферроильменитѣ (Лоигп. рг. СЬ. 123, 105.
1877).
Эаѵуигп —элементъ девій, по утвержденію С. Керна откры-
тый въ платиновой рудѣ съ острова Борнео, въ 1877 г. (Журн. 9,
294, 343).
При анализѣ платиновыхъ рудъ Ѳ. Вильмъ (1883. Журн. 15,
361) получилъ элементъ, реакціи котораго не соотвѣтствовали реак-
ціямъ извѣстныхъ элементовъ.
К. Д. Хрущовъ наблюдалъ (1887) при анализѣ „монацитовыхъ
песковъ" изъ Сѣверной Каролины, новый элементъ руссій (экви-
валентный вѣсъ 70*5), спектръ котораго характеризуется группою
зеленыхъ и фіолетовыхъ линій (Журн. 29, 206. 1897). Далѣе онъ
разложилъ (ІЬід., 1897):
церій на фракціи съ атомнымъ вѣсомъ 138— 156*5.
д и д и м ъ (кромѣ празео- и неодима Ауэра) еще на третій ком-
понентъ „глаукодимъ", вслѣдствіе синеватой окраски солей, и
иттрій съ атомнымъ вѣсомъ 85 — 89.
Новые элементы, существованіе которыхъ точно установлено
русскими учеными:
Рутеній, открытый К. Клаусомъ (1844). $
Уранъ-У, промежуточный продуктъ дезинтеграі^Турана, от-
крытый Г. Антоновымъ (1911-3); существованіе урана - У было
подтверждено работами Содди и Гана (1914).
560
П. ВАЛЬДЕНЪ.
Періодическая система. Д. И. Менделѣева.
Дальнѣйшее развитіе ученія о химическихъ элементахъ неразрыв-
но связано съ возникновеніемъ періодической системы эле-
ментовъ и съ именемъ Дмитрія Ивановича Менделѣева. Въ связи
съ этимъ смѣлымъ научнымъ обобщеніемъ находится возрожденіе
неорганической химіи въ концѣ XIX вѣка.
Блестящіе успѣхи органической химіи, неожиданные и техни-
чески столь цѣнные синтезы этой отрасли химіи сдѣлали одно время
органическую химію модной и излюбленной отраслью, на которой
сосредоточивались всѣ интересы и къ -которой тяготѣли химики. Но
въ продолженіе десятилѣтія 1875-86 стали очевидными успѣхи
Менделѣевской системы, благодаря открытію предсказанныхъ Менде-
лѣевымъ въ 1870 г. трехъ новыхъ элементовъ: экаалюминія, экабора
и экакремнія. Послѣ этого чрезвычайно возросъ научный интересъ
къ этой системѣ и къ неорганической химіи, давшей возможность
сдѣлать такія предсказанія: вѣдь до этого періода только астроно-
мія могла гордиться такими научно обоснованными предсказаніями,
подтвердившимися наблюденіемъ! Періодическая система непосред-
ственно вызвала возникновеніе особаго научнаго журнала по неорсУ
ганической химіи, основаннаго Крюссомъ въ 1892 г. (ХеіізсЬгШ ійг
апог^апізсііе СЬетіе), особыхъ каѳедръ и лабораторій по неоргани-
ческой химіи въ нѣкоторыхъ заграничныхъ университетахъ и т. д.
Въ 1895 г. знаменитый Викторъ Майеръ назвалъ періодиче-
скую систему „краегольнымъ камнемъ новой неорганической химіи",
и еще въ 1908 г. Б. Браунеръ писалъ о періодической системѣ,
что „ею Менделѣевъ основалъ новую неорганическую химію, кото-
рая во второй половинѣ своего существованія получила сильный им-
пульсъ со стороны физической химіи".
Д. И. Менделѣевъ родился въ 1834 г. въ г. Тобольскѣ; по
окончаніи Тобольской гимназіи, пятнадцати лѣтъ отъ роду^ѳігь былъ
отвезенъ матерью въ Петроградъ для поступленія въ Медико-хирур-
гическую Академію; однако, присутствуя при вскрытіи трупа, онъ
упалъ въ обморокъ и вслѣдствіе непригодности кт?" врачебной карь-
ерѣ перешелъ въ Главный Педагогическій Ин.^^Йутъ. Здѣсь, на фи-
зико-математическомъ факультетѣ, онъ изуча^Ь физику у профессора
Ленца, химію у Воскресенскаго, математркууОстроградскаго. Окон-
чивъ курсъ наукъ (1855), онъ былъ назначенъ учителемъ гимназіи
въ Симферополѣ, затѣмъ въ Одессѣ. Однако, уже въ 1856 г. онъ
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
561
возвращается въ Петроградъ, для сдачи экзамена на степень маги-
стра химіи; осенью онъ представляетъ и защищаетъ свою диссер-
тацію „объ удѣльныхъ объемахъ" и назначается приватъ-доцентомъ
химіи при Петроградскомъ университетѣ; здѣсь онъ читаетъ лекціи
по теоретической и органической химіи. Въ 1859 г. наступаетъ
перерывъ въ учебной дѣятельности Д, И., вслѣдствіе заграничной
командировки для дальнѣйшаго усовершенствованія у научныхъ
свѣтилъ Бунзена и Кирхгоффа въ Гейдельбергскомъ университетѣ.
Здѣсь сразу сказалась самостоятельность Д. И.: вмѣсто того, чтобы
заниматься у Бунзена, Менделѣевъ занимался у самого себя, въ соб-
ственной крошечной лабораторіи!
О цѣляхъ своихъ научныхъ работъ Д. И. пишетъ слѣду-
ющимъ образомъ въ письмѣ на имя Л. Н. Шишкова (1859 г.):
„Сущность же вопроса, меня интересующаго теперь, состоитъ
изъ нѣсколькихъ тѣсно связанныхъ частей. Съ одной стороны, хотѣ-
лось бы приложить, если возможно, механическую теорію теплоты
къ опредѣленію отношенія между расширеніемъ и сцѣпленіемъ или,
по крайней мѣрѣ, увидать, приложима ли она здѣсь. Съ другой сто-
роны, желательно найти истинную мѣру для сцѣпленія жидкости и
найти зависимость отъ вѣса частицъ".
Рѣшенію этихъ намѣченныхъ вопросовъ посвящены тѣ четыре
работы, которыя являются плодомъ его уединенной научной дѣ-
ятельности въ Гейдельбергѣ (1859-61). Въ первой и второй онъ
даетъ измѣренія удѣльнаго сцѣпленія нѣкоторыхъ органическихъ
жидкостей и вводитъ понятіе о молекулярномъ сцѣпле-
ніи М.сР.сІ {М молекулярный вѣсъ, а2 удѣльное сцѣпленіе, б/
плотность при 15°), отыскивая связь между послѣднимъ и химиче-
скимъ составомъ тѣлъ г). Третья работа, появившаяся также въ
1860 г., касается расширенія гомологическихъ жидкостей, а четвер-
тая, являясь естественнымъ продолженіемъ предыдущихъ, носитъ
названіе: „О расширеніи жидкостей отъ нагрѣванія выше точки кцпі^
нія" (1861). Послѣдняя работа является фундаментальной, т. е. с>дной
изъ тѣхъ, которыя открываютъ наукѣ новые горизонты, какъ
съ теоретической, такъ и съ экспериментальной точки зрѣнія. Въ ней
сообщается новая и смѣлая идея, дается новый физическій тер-
*) Упомянемъ, что лишь въ XX вѣкѣ этотъ вопросъ былъ снова обра-
ботанъ и значительно разъясненъ, благодаря работаіѵіфВ/Кистяковскаго (на-
чиная съ 1904 г.) и II. Вальдена (начиная съ 1908 й); послѣдній далъ про-
изведенію М.а2 названіе „молекулярнаго сцѣпленія14.
Исторія химіи.
36
562
П. ВАЛЬДЕНЪ.
минъ и вводится для жидкостей новая физическая константа :
абсолютная точка кипѣні я,—для каждой жидкости существу-
етъ такая температура абсолютнаго кипѣнія, выше которой она су-
ществуетъ только, какъ паръ, независимо отъ давленія и объема;
при этой температурѣ сцѣпленіе = 0 и скрытая теплота испаренія
= 0. Какъ извѣстно, лишь въ 1869 г. появились изслѣдованія Эн-
дрюса, давшія рядомъ съ экспериментальнымъ матеріаломъ и тер-
минъ „критическая температура".
Въ 1861 г. /Менделѣевъ вернулся въ Петроградъ и возобно-
вилъ свою дѣятельность въ университетѣ; въ 1864 г. онъ былъ
утвержденъ профессоромъ химіи въ петроградскомъ Технологиче-
скомъ институтѣ. Въ 1865 г. онъ защитилъ свою диссертацію на
степень доктора химіи, а въ декабрѣ того же года онъ уже со-
стоитъ ординарнымъ профессоромъ первоначально технической, а
съ 1867 г. чистой (неорганической) химіи въ Петроградскомъ уни-
верситетѣ. Въ этой должности онъ состоялъ безпрерывно до 1890 г.,
когда, по выслугѣ 35 лѣтъ, былъ уволенъ. Послѣ увольненія изъ
университета Д. И. занимается составленіемъ „Толковаго Тарифа"
(1891-2), выработкою бездымнаго пороха для русской арміи и т. д.,
а въ 1892 г. онъ переходитъ на новую службу, въ Главную Палату
Мѣръ и Вѣсовъ, въ качествѣ завѣдывающаго и организатора; на
этой службѣ онъ состоялъ до конца своей жизни. Онъ скончался
отъ разрыва сердца 20 января 1907 г. въ Петроградѣ т).
Приведемъ перечень главнѣйшихъ научныхъ трудовъ Д. И.
Менделѣева:
Э Біографическія данныя о Д. И. Менделѣевѣ:
Краткій біографическій очеркъ написалъ В. Е. Тищенко (Ж. 41,
8-32, 1909).
Подробный некрологъ составилъ П. Вальденъ (ВегІ. Вег. 41, 4719—
4800, 1908).
Мепёеіёей Метогіаі Ьесіиге представилъ 8іг V/. А. Тіісіеп, Лоіуп? СЬет.
5ос. 95, 125-153 (1909). о
Въ болѣе популярномъ изложеніи:
Д. И. Менделѣевъ и значеніе его періодической системы для химіи
будущаго, Н. Морозова, 1907.
Семейная хроника, Н. Я. Губкиной. Спб. 19О8.у^>
Значеніе его научныхъ трудовъ рельефно очерчено на I Менделѣев-
скомъ съѣздѣ, состоявшемся въ Петроградѣ ^О^ЗО декабря 1907 г. въ
докладахъ слѣдующихъ ученыхъ:
Н. Н. Бекетовъ: Значеніе періодической системы Д. И. Менделѣева,
(Ж. 41, 33—35, 1909).
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
563
1854. Химическій анализъ ортита изъ Финляндіи.
1855. Изоморфизмъ въ связи съ другими отношеніями формы
къ составу (Горн. Журн.).
1856. Удѣльные объемы. Диссертація на степень магистра.
224 стр.
1858. О связи нѣкоторыхъ физическихъ свойствъ тѣлъ съ
ихъ химическими реакціями (Изв. Имп. Акад. Н.).
1860. О сцѣпленіи нѣкоторыхъ жидкостей (Химич. Журн. 3
и 4); здѣсь уже встрѣчается понятіе „абсолютная темпера-
тура кипѣнія".
1860. Замѣтка о расширеніи гомологическихъ жидкостей
(ЬіеЬ. Апп. 114, 165).
1861. О расширеніи жидкостей отъ нагрѣванія выше точки
кипѣнія („абсолютная точка кипѣнія") (ЬіеЬ. Апп. 119,
1 — 11. Ро^. Апп. 141, 618 (1870)).
1861. Органическая химія. Спб. 502 стр. II изд. 1863.
1865. О соединеніи спирта съ водою. Диссертація
на степень доктора химіи. Спб. 119 стр. (начало гидратной
теоріи).
1868-71. Основы химіи, въ 2 томахъ, 816 + 951 стр.
1869. (6 марта). Связь между свойствами и атомнымъ вѣсомъ
элементовъ (Ж. 1, 35, 60—77, 229). (Первая формулировка „періо-
дической системы элементовъ44).
1870. (3 декабря). Естественная система элемен-
товъ и примѣненіе ея къ указанію свойствъ нѣкоторыхъ элемен-
В. Я. Курбатовъ: Общій обзоръ дѣятельности Д. И. Менделѣева, 36—45.
Г. Г. Густавсонъ: Д. И. Менделѣевъ и органическая химія, стр. 50—57.
П. И. Вальденъ: О трудахъ Д. И. Менделѣева по вопросу о раство-
рахъ, 58—88.
Б. П. Вейнбергъ: Работы Д. И. по капиллярности и температурѣ абс+>
лютнаго кипѣнія, 89—106. ѵ
Ѳ. Я. Капустинъ: О трудахъ Д. И. по вопросамъ объ измѣненцГробъ-
ема газовъ и жидкостей, 107—115.
Н. Е. Жуковскій: О работахъ Д. И. по сопротивленію ^кидкостей и
воздухоплаванію, 116—124.
А. И. Воейковъ: Работы Д. И. по метеорологіи, 134ѴІ46.
К. В. Харичковъ: Заслуги Д. И. въ области изучеіцй ° нефти и нефтя-
ной техники, 147—151.
П. П. Рубцовъ: Очеркъ дѣятельности Д. И. > въ области изученія
взрывчатыхъ веществъ, 152—161.
36*
564
П. ВАЛЬДЕНЪ.
товъ (Ж. 3, 7, 25—56, см. также Ж. 2, 14, 91; Изв. Имп. Акад.
Н. 16, 45; Ж. 5, 119; 7,316; 11, 86; 13, 516; 18, 66; 21,233—257;
27, 69, 508. Вегі. Вег. 13, 1796).
1871. О періодической законности химическихъ
разрядовъ (ЬіеЬ. Апп. Зирріет. 8, 133—229).
1872. Начало изслѣдованій о сжимаемости газовъ.
О пульсирующемъ воздушномъ насосѣ (совмѣстно съ М.Кир-
пичевымъ и Г. Шмидтомъ). Ж. 4, 139—204.
О сжимаемости газовъ. Ж. 4, 102—103, 309—352.
1875. Объ эластичности газовъ. I часть, I—XVI, 1—263 стр.
Спб.
О коэффиціентахъ расширенія газовъ (совмѣстно съ Н. Каянде.
ромъ), Ж. 7, 316, II, 323; 8, II, 287.
О сжимаемости газовъ (совмѣстно съ I. Богускимъ и съ
В. Гемиліаномъ). Аппаі. сЫт. рЬуз. (5), 9, 111.
1877. О настоящемъ коэффиціентѣ расширенія газовъ (со-
вмѣстно съ Н. Каяндеромъ). Ж. 9, 11, II, 215.
1881. Объ опытахъ надъ упругостью газовъ. Труды Импер.
Техн. Общ., 1881, 25 стр.
1877. О происхожденіи нефти (карбидная теорія). Ж. 9, 36.
Нефтяная промышленность въ Сѣверо-Амер. Штатѣ. Пенсиль-
ваніи и на Кавказѣ. 304 стр.
О перегонкѣ Бакинской нефти, Ж. 13, 454; изслѣдованіе дис-
тиллятовъ нефти, Ж. 14, 54, 54—56, 199; 15, 3, 189, 270, 367.
1880. О сопротивленіи жидкостей, Ж. 12, XV; 14, 199, II, 209.
1884. О расширеніи жидкостей (модуль расширенія Р7—
Ж. 16, 1-10; II, 282, 475.
Объ отношеніи модуля расширенія къ критической темпера-
турѣ жидкостей, Ж. 16, 452.
1884 - 7. Изслѣдованіе удѣльнаго вѣса р а с т в о р (г и д-
ратная теорія).
1884. Замѣтка о сжимаемости растворовъ, Ж^р^ 93.
О связи между удѣльнымъ вѣсомъ растворовъ^йк молекулярнымъ
вѣсомъ растворенныхъ солей, Ж. 16, 184.
Объ удѣльномъ вѣсѣ нормальнаго ^драта Н2СО±, Ж. 16.
455; 18, 4, 64; 19, 242 (и ассоціаціц^.рной кислоты съ водою).
1887. Изслѣдованіе водныхъ растворовъ по
удѣльному вѣсу, Спб. I — XXII, 521 стр.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
565
1888. Каменный уголь Донецкаго бассейна:
О поѣздкѣ по Донецкой области, Ж. 20, 536.
Будущая сила, покоящаяся на берегахъ Донца.
О мѣрахъ для развитія Донецкой каменно-угольной промыш-
ленности.
1889. Два лондонскихъ чтенія. Попытка приложенія къ химіи
одного изъ началъ естественной философіи Ньютона и періодиче-
ческая законность химическихъ элементовъ. Спб. (II изданіе 1895).
1891-2. Толковый тарифъ. Спб. 720 стр.
1894. О вѣсѣ литра воздуха. Врем. Глав. Пал. Мѣръ и Вѣсовъ, I.
1895. Вѣсъ опредѣленнаго объема воды; тамъ же, II.
Объ измѣненіи удѣльнаго вѣса воды при нагрѣваніи отъ 0° до
30°; тамъ же, II.
Ходъ работъ по возобновленію прототиповъ мѣръ длины и
вѣса; тамъ же, II.
1897. Основы фабрично-заводской промышленности. Вып. I.
1898-9. Опытное изслѣдованіе колебанія вѣсовъ.
1899-900. Календарное объединеніе.
1900. Уральская желѣзная промышленность въ 1899.
1902. Попытка химическаго пониманія міроваго эфира (II изд.
1905, Спб.).
1904-5. Завѣтныя мысли. Спб. 428 стр.
1906. Къ познанію Россіи (Дополненіе: 1907).
1907. Подготовка къ опредѣленію абсолютнаго напряженія
силы тяжести въ Главной Палатѣ Мѣръ и Вѣсовъ. В. Гл. П. М. и
В., VIII.
Узкія рамки нашей краткой исторіи не позволяютъ намъ вда-
ваться въ разсмотрѣніе содержанія и значенія всѣхъ многочислен-
ныхъ трудовъ Менделѣева; на I Менделѣевскомъ съѣздѣ (1907) по-
требовалось для этой цѣли болѣе десятка ученыхъ-спеціалистов^
(см. выше). Отмѣтимъ лишь немногіе изъ всего числа его печатнымъ"
трудовъ (полный перечень данъ мною въ указанной выше біргра-
фіи Д. И.). Его классическое руководство неорганическоД^^Оощей)
химіи, „Основы химіи44, вышло въ восьми изданіяхъ; на чемъ воспи-
тывалось нѣсколько поколѣній молодыхъ химиковъ <Д/Датура листовъ
(съ 1868-9 по 1906 г.), проникаясь философскими? ок критическимъ
духомъ великаго автора „Основъ".
Его докторская диссертація „О соединеніи спирта съ водою"
(1865) нашла свое продолженіе и теоретическое расширеніе въ ка-
566
П. ВАЛЬДЕНЪ.
питальномъ трудѣ: „Изслѣдованіе водныхъ растворовъ по удѣльному
вѣсу" (1887), представляющемъ настоящій зіапбагб лѵогк гидрат-
ной теоріи растворовъ. Его изслѣдованія газовъ и одно-
родныхъ жидкостей, начатыя въ 1860 г. и продолжавшіяся до
1884 г., привели его къ открытію температуры абсолютнаго кипѣнія
(критической температуры) въ 1861 г., къ изслѣдованію расширенія
газовъ (1872-81) и къ открытію модуля расширенія жидкостей
(1884). Но самой выдающейся изъ его работъ, сдѣлавшей его имя
однимъ изъ популярнѣйшихъ въ Россіи и создавшей его славу въ хи-
мической наукѣ вообще, является періодическая система хи-
мическихъ элементовъ. Въ главнѣйшихъ своихъ чертахъ она
была изложена 6 марта 1869 г., а въ законченной формѣ она по-
явилась въ августѣ 1871 г. Первое приложеніе она получила въ
„Основахъ химіи", въ которыхъ еще и въ настоящее время можно
найти самое авторитетное и всестороннее освѣщеніе этой системы
самимъ ея творцомъ. Нынѣ же значеніе періодической системы
Менделѣева является настолько общепризнаннымъ и ея примѣненіе на-
столько общимъ во всѣхъ учебникахъ и руководствахъ по неорга-
ческой химіи, на всѣхъ языкахъ, что въ этомъ очеркѣ будетъ излиш-
нимъ останавливаться на деталяхъ.
Что касается вопроса о пріоритетѣ, то таковой былъ по-
дробно разобранъ мною въ біографіи Д. И. Менделѣева. Здѣсь мы
ограничимся лишь приведеніемъ мнѣній нѣсколькихъ авторитетныхъ
европейскихъ ученыхъ. Напомнимъ, что пріоритетъ открытія пері-
одической системы Менделѣевымъ оспаривался, главнымъ образомъ
Ньюландсомъ и Лотаромъ Мейеромъ. Ихъ имена и заслуги должны быть
отмѣчены въ исторіи химіи. „Но главная заслуга безспорно принад-
лежитъ... Менделѣеву, впервые выдѣлившему въ общей формѣ
эти зависимости и, что особенно важно, выяснившему преимущества
подобнаго метода разсмотрѣнія" (А. Ладенбургъ). А англійскій
ученый Паттисонъ Мюръ пишетъ (1907), что подробное^іфйѣдованіе
Менделѣева о періодической системѣ (1871) „із опе оі шозі ішрог-
іапі сопігіЬиііопз еѵег табе іо іѣе абѵапсетепі оі а^ригаіе кпохѵіеб^е
оі паіигаі рѣепотепа... Мепбеіёейз тетоіг оі ЦД^Гетаіпз іНеіоипсІа-
ііоп, апд аізо іѣе еіисібаііоп оі Ше регіобіс сіаззійсаііоп оі Ше Ьото^е-
пеоиз зиЬзіапсез" (есть одинъ отъ важнѣйщи^Пэ вкладовъ, когда-либо
сдѣланныхъ для споспѣшествованія точнапйюзнанія естественныхъ явле-
ній... Менделѣевскій мемуаръ 1871 г. остается основой и ключомъ клас-
сификаціи гомогенныхъ веществъ). Приведемъ еще слова сэра М. А.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
567
Тильдена, которыми онъ заключаетъ свое „МепсІеІёейМетогіаІ Ьесіпге"
(1909): и...ТЬе пате оі Мепсіеіёей \ѵі11 Ье іог еѵег ргезегѵеб атоп^
Ше Еаіѣегз ог Еоппсіегз оі СЬетізігу" (Имя Менделѣева сохранится
навсегда между отцами и основателями химіи).
На основаніи періодической системы самъ Д. И. Менделѣевъ въ
1871 г. предсказалъ новые элементы (Ж. 3, 34и слѣд.):
Экаборъ — оказался тождественнымъ со скандіемъ Ниль-
сона (1879); экаалюминій — идентиченъ съ элементомъ галліемъ,
открытымъ въ 1875 г. Лекокъ-де-Буабодраномъ; экакремній — эле-
ментъ германій, открытый въ 1886 г. Винклеромъ.
Далѣе: экацезій (Ес= 175) и двицезій (2Л:=220)
эканіобій (= 146),
экатанталъ (=235),
экамарганецъ (= 100),
тримарганецъ (= 190).
двиборъ.
Въ 1889 онъ же предсказываетъ еще (въ трудѣ „Два лон-
донскихъ чтенія"):
двителлуръ (2)/=212).
Въ 1905 г. („Попытка химическаго пониманія мірового эфира“)
Д. И. предсказываетъ вѣроятное открытіе элемента галоидах) съ
атомнымъ вѣсомъ около 3; далѣе, онъ признаетъ свѣтовой эфиръ за
элементарное вещество (можетъ быть, смѣсь элементовъ), „ньюто-
ній“, съ атомнымъ вѣсомъ отъ 0’000 000 960 до 0’000 000 052; а
въ солнечной коронѣ, основываясь на спектрѣ, принимаетъ элементъ
„короній" съ атомнымъ вѣсомъ ^0’4.
По нашему мнѣнію нѣкоторые изъ этихъ предсказанныхъ эле-
ментовъ относятся по всей вѣроятности къ группѣ радіоактивныхъ и
неустойчивыхъ элементовъ; напримѣръ, двицезій ( = 220) находился
около радія, экатанталъ (= 235) между торіемъ и ураномъ (монетъ
быть, уранъ -X ?). Ньютоній по своему атомному вѣсу фрибли-
жается къ электрону; для коронія въ новѣйшее время Д|фюльсонъ
х) На основаніи правильности измѣненія атомныхдд^овъ извѣстныхъ
уже галоидовъ В. Ранцовъ (1893) указываетъ на необходимость существо-
ванія элемента галоида съ атомнымъ вѣсомъ 3; тотафже элементъ („анти-
гидрогеній") предсказалъ Ю. Радикъ, Ж. 33, 197 ^Й06). Радикъ предсказы-
ваетъ также экародій и экапалладій (ат. в. = 148—150) и экасеребро (ат.
в.=153).
568
П. ВАЛЬДЕНЪ.
(1911) принимаетъ атомный вѣсъ =0*513, а однимъ изъ трехъ
первичныхъ элементовъ онъ же считаетъ галоидъ протофторъ
Р/ = 2*3607 (т. е. новый галоидъ Менделѣева съ атомнымъ вѣ-
сомъ около 3).
Періодическая система Менделѣева вошла въ составъ ^библіо-
теки классиковъ точныхъ наукъ" (№ 68), издаваемой В. Остваль-
домъ въ Лейпцигѣ. Эта система явилась исходной точкою для нѣ-
сколькихъ сотъ ученыхъ мыслителей, пытавшихся дать новую группи-
ровку элементовъ и искавшихъ новыя закономѣрности и т. д. Она
создала цѣлую литературу, посвященную изложенію и разбору
этихъ періодическихъ системъ, напримѣръ, Р. Р. ѴепаЫе, ТЬе Пе-
ѵеіоршепі о! ІЬе Регіобіс Ьа\ѵ (1895), С. Кисіогі, Паз РегіосІізсЬе 8у-
зіет (1904).
Изъ числа русскихъ [ученыхъ, принявшихъ участіе въ разви-
тіи, объясненіи или измѣненіи періодической системы элементовъ,
приведемъ слѣдующія имена:
1870. А. Троицкій.
1885-6 В. Ранцовъ, 1887 Ф. Флавицкій, 1888 Б. Чичеринъ
подробно разработанная система), 1887 А. Базаровъ, 1896 И. Шен-
рокъ.
Вполнѣ оригинальную теорію образованія химическихъ эле-
ментовъ далъ Н. Морозовъ въ своемъ обширномъ трудѣ: „Періоди-
ческія системы строенія вещества" (Москва, 1907). Эта теорія инте-
ресна по внѣшнимъ условіямъ возникновенія и замѣчательна по са-
мостоятельности и смѣлости изложенія, но нуждается въ экспе-
риментальной разработкѣ и провѣркѣ.
Въ рамкахъ существующихъ системъ лежатъ періодическія си-
стемы Ю. Радика (1901) и Э. ф. Штакельберга (1911), имѣющія
своей цѣлью дать болѣе раціональную группировку элементовъ.
Интересную попытку толкованія періодическаго закон^ цедавно
предпринялъ С. Войничъ-Сяноженцкій (1912), приложившій°къ нему
положенія теоріи резонанса и сравнившій естествецд^Ю систему
элементовъ съ музыкальной гаммою; такимъ образ^|ь^ онъ возвра-
щается къ идеѣ Ньюландса объ октавахъ и даеуфтіодробно разра-
ботанную теорію.
Въ заключеніе приведемъ еще сочиц^^ Л. А. Чугаева: „Пе-
ріодическая система химическихъ элеменгрѣъ" (Птр. 1913). Въ этомъ
трудѣ подробно излагается современное состояніе періодиче-
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
569
скаго закона и нашихъ знаній объ атомномъ вѣсѣ элементовъ въ
связи съ ихъ химическими и физическими свойствами.
Элементы: металлы и металлоиды.
Вопросъ о пассивности металловъ былъ изученъ В. Ки-
стяковскимъ (1906- 10); онъ открылъ р907) вліяніе движенія
на магніевый, алюминіевый, хромовый и желѣзный электродъ (м о-
тохимическія и электро-мотохимическія явленія), изу-
чилъ эти явленія и далъ разработку фарадэевской теоріи пленки
для явленій пассивности металловъ, періодическихъ и мотохимиче-
скихъ явленій и т. д. Періодическія явленія разсматриваются, какъ
борьба между аморфнымъ стекловиднымъ состояніемъ пленки оки-
словъ, покрывающей ихъ сплошнымъ слоемъ и проводящей галь-
ваническій токъ, что соотвѣтствуетъ пассивному состоянію ме-
талла, — и кристаллическимъ, соотвѣтствующимъ активному со-
стоянію.
Измѣряя тепловой эффектъ при взаимодѣйствіи сѣрнокислаго
серебра и желѣза, Л. Писаржевскій наблюдалъ (1908) непостоянство,
которое указываетъ на выпаденіе при этой реакціи вѣроятно двухъ
(или больше) модификацій сѣраго серебра. Изучая скорость
растворенія цинка въ кислотахъ, М. Центнершверъ установилъ су-
ществованіе недѣятельной и активной модификацій цинка съ „ періо-
домъ индукціи" (1914).
Упомянемъ также объ изслѣдованіяхъ В. Курбатова, касаю-
щихся теплоты испаренія и удѣльной теплоты ртути (1903-8),
температуры плавленія металловъ (вмѣстѣ съ И. Жуковымъ,
1908).
Относительно металлоидовъ' укажемъ на слѣдующіе^йд-
тересные факты:
Для кристаллическаго іода былъ найденъ полиморфизмъ; В.
Курбатовъ установилъ (1908) температуру перехода 0-5°, а
Е. Федоровъ далъ (1905) кристаллографическое опредѣленіе обѣихъ
модификацій. Своебразное отношеніе фосфо^^°\ъ кислороду
(явленія фосфоресценціи) въ зависимости отъ^иойожительныхъ и
отрицательныхъ катализаторовъ было изучено М. Центнершверомъ
(1898-1913). Коллоидальныя (цвѣтныя) модификаціи сѣры изслѣ-
570
П. ВАЛЬДЕНЪ
довалъ П. ф.-Веймарнъ (1910 и слѣд.). Полиморфизмъ твердаго
кислорода былъ открытъ В. Валемъ (1913), а температурой пере-
хода оказалась температура въ — 227°, принимавшаяся до сихъ
поръ за температуру плавленія.
Атомный вѣсъ—по физико-химическимъ методамъ и въ
лабораторіи Ф. А. Грю — опредѣлили: Г. Теръ-Газаріанцъ для
хлора (1907) и фосфора (1909), Е. Вурцель для азота
(1912) и хлора (1912-3).
Матерія и энергія.
Въ 1871 г. Д. И. Менделѣевъ высказалъ слѣдующее мнѣніе:
«Законъ сохраненія вѣса можно разсматривать, какъ частный случай
закона сохраненія силы или движеній. Причину вѣса очевидно со-
ставляетъ особый родъ движенія вещества, и нѣтъ никакой при-
чины отрицать возможность превращенія этихъ движеній въ хими-
ческую энергію или въ какой бы то ни было другой видъ движе-
нія». Но тогда принципіально нельзя отрицать возможности обрат-
наго превращенія энергіи въ матерію. Такое превращеніе могло бы
имѣть мѣсто, напримѣръ, при переходѣ одного и того же элемента
изъ одной атомности въ другую (высшую), изъ одной модификаціи
въ другую. Въ результатѣ получился бы, можетъ быть, другой
атомный вѣсъ? Дѣйствительно, А. Бутлеровъ уже въ 1881-2 гг.
считался съ такой возможностью и предпринялъ опредѣленіе атом-
наго вѣса, при прочихъ равныхъ условіяхъ, краснаго и бѣлаго
фосфора, а равно ртути, въ видѣ двухлористой ртути, полу-
ченной дѣйствіемъ а) обыкновеннаго хлора, б) хлора, предварительно
подвергнутаго дѣйствію солнечнаго или магнезіальнаго с^уа. По
мнѣнію Бутлерова могло произойти приращеніе «количері^а7 вѣсомой
матеріи вслѣдствіе того, что то, что мы называемъ с^%^б ю, энер-
гіею, превратилось въ то, что является для насъ^^ществомъ»,
т. е. могла произойти матеріализація энергіи,или абсолютное
количество вещества осталось безъ измѣненія^йо прибылъ его вѣсъ
вслѣдствіе того, что временно увеличилос^^Тритяженіе его землею.
Прибавимъ, что эти соображенія были ^подвергнуты Бутлеровымъ и
Рицца опытной провѣркѣ, но, къ сожалѣнію, вопросъ остался нерѣ-
шеннымъ. Однако, интересно отмѣтить тотъ фактъ, что вполнѣ не-
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
571
зависимо В. Рамзай и Астонъ (1897) снова подняли тотъ же вопросъ,
исходя изъ предположенія, что, напримѣръ, эндотермическія соеди-
ненія могутъ содержать элементы съ другимъ эквивалентнымъ вѣ-
сомъ, нежели экзотермическія соединенія того же элемента. Съ цѣлью
провѣрки были произведены анализы соединеній азота въ видѣ
солей азотистоводородной кислоты 7Ѵ3//; полученный атомный вѣсъ
азота, меньшій въ сравненіи съ атомнымъ вѣсомъ азота изъ дру-
гихъ солей и т. д., по мнѣнію Рамзая (1903) указываетъ на воз-
можность «вліянія рода связи на относительный вѣсъ элемента».
Упомянемъ, что Н. Н. Бекетовъ (1903-9) высказалъ мысль
о возможности перехода эфира, при посредствѣ радія и гелія, въ
вѣсомое вещество. — Закончимъ эти умозрительныя соображенія ука-
заніемъ на тотъ фактъ, что О. Хвольсонъ вывелъ изъ термодина-
Е
мики и ученія Эйнштейна объ относительности формулу гдѣ
/х масса, Е форма энергіи, с скорость свѣта; согласно этой
формулѣ, всякая форма энергіи Е обладаетъ массою, или масса и
энергія другъ другу эквивалентны. Масса тѣла должна зависѣть отъ
его температуры. Такъ какъ при всякой химической реакціи проис-
ходитъ измѣненіе энергіи, напримѣръ, выдѣленіе или поглощеніе
тепла, выдѣленіе или поглощеніе лучистой, электрической энергіи
и т. д., то параллельно измѣняется и масса всей химической системы,
или законъ постоянства массъ (или вѣса) при химическихъ реакціяхъ
оказывается неточнымъ г). Далѣе, такъ какъ при превращеніи оди-
наковыхъ массъ, или вѣсовыхъ количествъ, напримѣръ, краснаго и
бѣлаго фосфора (содержащихъ различныя количества энергіи), въ
одно и то же химическое соединеніе выдѣляются неодинаковыя ко-
личества энергіи, то полученный взвѣшиваніями продуктовъ до и
послѣ реакцій эквивалентный или атомный вѣсъ обѣихъ модифика-
цій принципіально долженъ быть неодинаковъ, Этотъ
результатъ современной термодинамики, слѣдовательн^,Схо-
дится съ вышеупомянутыми взглядами химиковъ второй половины
прошлаго вѣка. Принципіально возможное непостоянство массъ
при химическихъ реакціяхъ, однако, п р а к т и ч е с ^Обыкновенно
не имѣетъ значенія. Возможно, для примѣра, соединеніе сильно экзо-
термическое: 2 г водорода съ (16 г кислордд|. Вслѣдствіе вы-
Э См. П. Вальденъ, О законѣ сохраненія вѣса (массы). Ж. 44, вып. 3.
(1912).
572
П. ВАЛЬДЕНЪ.
дѣляюшихся 2*87 X Ю12 эрговъ тепла произойдетъ убыль вѣса
на 3*2X Ю”6 мг. При классическихъ изслѣдованіяхъ Г. Ландольта
(1906-10) наибольшая точность взвѣшиваній была + 3 X Ю~2
мг. Значитъ, обыкновенными способами взвѣшиванія мы н е можемъ
установить убыли въ 3*2 X Ю“6 мг- Но не забудемъ, что этотъ
лишь временный предѣлъ точности взвѣшиваній можетъ быть
превзойденъ технически. Уже теперь мы обладаемъ микровѣса-
ми Рамзая и Грэя (1910), чувствительность и точность которыхъ
доведена до + 2 X Ю”6 мг\ въ этомъ случаѣ вышеприведенная
убыль на 3 • 2 X Ю~6 мг могла бы быть опредѣлена эсперимен-
тально, какъ выходящая изъ предѣловъ погрѣшности. Но не забу-
демъ, что микровѣсы работаютъ съ чрезвычайно малыми количе-
ствами, а эта убыль относится къ массѣ 2 + 16=18 граммовъ взя-
таго вещества!
Изслѣдованія рѣдкихъ элементовъ и земель.
Чрезвычайно плодотворнымъ изслѣдователемъ неорганическихъ
соединеній (минераловъ, а въ частности рѣдкихъ элементовъ)
былъ Г. Р. Германъ, прославившійся также, какъ изобрѣтатель ле-
дянаго калориметра (1834).
Германъ родился въ 1805 г. въ Дрезденѣ, получилъ фармацевти-
ческое образованіе и въ 1827 г. переселился въ Москву; здѣсь онъ
устроилъ заведеніе для изготовленія искусственныхъ минеральныхъ
водъ, которымъ завѣдывалъ до своей смерти (1879 г.). Будучи хими-
комъ-практикомъ и самоучкою онъ производилъ съ 1829 до 1879 г. въ
этой заводской лабораторіи свои многочисленныя цѣнныя изслѣдо-
ванія. Ему принадлежатъ анализы русскихъ минераловъ, въ томъ числѣ
лаксманита, лавровита, купферита, кокшаровита, багратіонита так-
же чернозема; открытіе новыхъ минераловъ: меланохроитаубсмита,
уралъ-ортита, планерита, ирита, асперолита, ванадіомита ^/Др.; изслѣ-
дованіе соединеній цера, лантана, циркона, дидима, ніо$й^ тантала, ти-
тана. Онъ изучалъ минералы, содержащіе эти рѣді^я :земли, и рабо-
талъ надъ отдѣленіемъ послѣднихъ. Кромѣ тогъ\ онъ изслѣдовалъ
_________________ сД
х) Названныхъ въ честь нашихъ у ченыхъДЛаКсмана (см. выше), Лав-
рова (одного изъ основателей Птр. Минералогическаго Общества), А. Куп-
фера (извѣстнаго физика и минералога), Кокшарова (извѣстнаго минералога),
князя Багратіона.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
573
Кавказскія минеральныя воды (анализы которыхъ были сдѣланы также
Зининымъ, Фрицше и другими), интересовался вопросомъ объ удѣль-
ныхъ объемахъ элементовъ и органическихъ соединеній, гетеромеріи
и гомеоморфизма минераловъ, о химическомъ сродствѣ и т. д.
Минералъ МпЗіО^ былъ названъ въ честь Германа «герман-
нитомъ» (Кепп^оіі). Онъ указалъ на существованіе двухъ новыхъ
элементовъ ильменія и нептунія.
Бериллій и его соединенія были изслѣдованы Авдѣевымъ
(1842); онъ приписалъ окиси бериллія формулу окиси магнія и опре-
дѣлилъ атомный вѣсъ Ве = 9*26. Извѣстно, что взглядъ Авдѣева че-
резъ полвѣка оказался правильнымъ. Новыя соли бериллія, а имен-
но платино-ціанистыя и виннокислыя, приготовилъ Ф. Точинскій (ма-
гистерская дессертація, Дерптъ, 1871).
Надъ металлическимъ индіемъ работалъ Д. И. Менделѣевъ;
въ связи съ періодическою системою онъ опредѣлилъ для индія мѣ-
сто въ третьей группѣ (между АІ и ВІ) и далъ атомный вѣсъ
Іп= 113; съ цѣлью провѣрки этой величины посредствомъ закона
Дюлонгъ-Пти, онъ опредѣлилъ (1870) экспериментально теплоемкость
индія с = 0*055 (что совпадаетъ съ числомъ Бунзена, нашедшаго
А с 6*5
С = 0-057), откуда /« = ^ = ^=119.
Элементы литій, натрій, калій, рубидій и цезій бы-
ли изучены Н. Н. Бекетовымъ (частью вмѣстѣ съ А. Щербачевымъ)
впродолженіе 1879 - 94 гг.; онъ изслѣдовалъ ихъ возстановля-
емость изъ окисей посредствомъ водорода, теплоты образованія
окисей и т. д., а равно физическія свойства цезія и солей этого
металла.
Тотъ же ученый впервые изучилъ роль алюминія, какъ воз-
становителя по отношенію къ окисламъ металловъ (1859, 1865 и
слѣдующихъ гг.).
Въ новѣйшее время Г. П. Черникъ ' весьма энергичнфрЙани-
мался изслѣдованіемъ рѣдкихъ земель. Имъ были опредѣлены со-
ставъ и природа церитовыхъ минераловъ изъ Батумский области,
кавказскаго фергюсонита (1902), кавказскаго мошЦйтоваго песка
(1904) и пирохлора (1909), скандинавскихъ гадолинитовъ (1906), а
равно разновидности иттрогранита, иттроцер^^и^граната, паризита
и малакона, иттротанталита и ортитовъ, графита съ корундомъ и
ксенотимомъ, эшинита, магнетита, кнолита, мозандрита и вёлерита,
574
П. ВАЛЬДЕНЪ.
а въ новѣйшее время урановыхъ минераловъ съ острова Борнео и
минераловъ Цейлонскаго гравія (1904-14).
Присутствіе аргона въ цирконѣ обнаружилъ А. Антроповъ
(1908); онъ же опредѣлилъ растворимость газовъ ксенона, крип-
тона, аргона, неона и гелія въ водѣ (1910).
К. Д. Хрущовъ нашелъ германій въ ніобовыхъ и тантало-
выхъ минералахъ (1892); онъ приготовилъ синтетически кварцъ
(мокрымъ путемъ) и тридимитъ (сухимъ путемъ), роговую обманку,
цирконъ, амфиболь и т. д.; онъ же показалъ, что серебро при тем-
пературѣ кипѣнія растворяетъ углеродъ, который при быстромъ
охлажденіи выдѣляется частью вь видѣ алмаза. Упомянемъ здѣсь же,
что алмазъ былъ впервые найденъ (1887) въ метеорномъ камнѣ
П. А. Лачиновымъ и М. В. Ерофеевымъ; этотъ метеоритъ состоялъ
изъ металлическаго желѣза и никкеля (съ кремнеземными породами)
и упалъ около выселка Новый Урей (Пензенской губ.). Прибавимъ,
что ново-урейскій метеоритъ рѣзко отличается отъ извѣстныхъ ме-
теоритовъ, вслѣдствіе чего Ерофеевъ далъ ему названіе у р е й-
лита (1888).
Полезное руководство: „Отношеніе важнѣйшихъ рѣдкихъ зе-
мель къ реактивамъ" было составлено I. П. Панаевымъ (Спб. 1909).
Изслѣдованія взаимодѣйствія между металлами, напримѣръ,
хромомъ, алюминіемъ, титаномъ, и азотомъ въ зависимости отъ
температуры были произведены И. И. Жуковымъ (1910); параллельно
онъ изслѣдовалъ электропроводность азотистыхъ металловъ.
Въ связи съ азотомъ упомянемъ о новыхъ способахъ приго-
товленія азоимида 7Ѵ3//: изъ гидразина и хлористаго азота (С. Тана-
таръ, 1899), разложеніемъ азотнокислаго гидразина (А. Сабанѣевъ,
1898) и окисленіемъ смѣси солей гидразина и гидроксиламина (Та-
натаръ, 1902).
Радіоактивность. Радій и т. д.
Радій, какъ извѣстно, былъ открытъ (1898)^Жаріей Кюри г),
урожденной Склодовской. Г-жа Кюри родилась в^І 868 г. въ Вар-
шавѣ, гдѣ и окончила III женскую гимназію ;\прслѣ 6-лѣтней дѣя-
0 Любопытно отмѣтить, что это велича^нгёе научное открытіе въ хи-
міи конца XIX вѣка было сдѣлано въ лабораторіи-сараѣ съ попорченной
стеклянной крышею. Этотъ сарай не обладалъ никакими приспособленіями
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
575
тельности въ качествѣ учительницы въ деревнѣ и Варшавѣ, она пе-
реѣхала въ 1891 г. въ Парижъ для изученія физики и математики.
Въ 1895 г. вышла замужъ за П. Кюри (умеръ въ 1906 г.). Нынѣ со-
стоитъ профессоромъ физики въ Парижскомъ Университетѣ. Изъ
русскихъ химиковъ пока лишь немногіе принимали участіе въ раз-
работкѣ этой вполнѣ новой области.
Съ теоретической стороны объяснить свойства радія попытал-
ся Н. Н. Бекетовъ (1903-4, 1909), разсматривавшій радій, какъ по-
средникъ между настоящей вѣсомой энергіею и эфиромъ. Съ экспе-
риментальной стороны новыя данныя въ радіохимію внесъ Г. Н. Ан-
тоновъ (1910), изслѣдовавшій радій -/) и продукты его превраще-
нія, а равно (1911) распаденіе урана (новый элементъ 77 г-У).
Сводку своихъ цѣнныхъ изслѣдованій Г. Н. Антоновъ далъ въ своей
магистерской диссертаціи: „Продукты дезинтеграціи урана" (Птр.
1913), содержащей описаніе методовъ полученія и свойствъ урана-7Ѵ
и новаго урана-У. Далѣе отличился своими работами В. А. Боро-
довскій (Т 1914), который произвелъ не менѣе цѣнныя изслѣдова-
нія о „поглощеніи бета-лучей радія" растворами и жидкостями и до-
казалъ, напримѣръ, аддитивный характеръ поглощенія химическими
соединеніями (см. его монографію: Поглощеніе /7-лучей радія. Юрьевъ,
1910). Имъ же были изучены радіоактивные минералы Ильменскихъ
мѣсторожденій (эшинитъ, самарскитъ, пирохлоръ, монацитъ, мала-
конъ и др.) и установлено содержащееся въ нихъ количество актив-
ныхъ элементовъ урана и торія.
Э. Свинне далъ новую формулировку связи между скоростью
распада и начальной скоростью а-частицъ данной радіосемьи
(1912) и примѣнилъ принципъ относительности въ радіохиміи (1913).
Интересными и требующими еще дальнѣйшей разработки
являются изслѣдованія Н. Зелинскаго (1912), опредѣлившаго абсорб-
цію ультрафіолетовыхъ колебаній радіоактивными элементами и про-
дуктами ихъ распада. Недавно Н. Розановъ экспериментально до^>
необходимыми для химическихъ работъ. Здѣсь было переработано дкрзю 20
килограммовъ остатковъ урановой смоляной руды; посредствоі^^электро-
метрическаго метода и фотографической пластинки удалось уст^йбвить на-
копленіе хлористаго радія въ хлористомъ баріи при мето^цчфкой фракціо-
нированной кристаллизаціи послѣдняго. Въ 1899 г. г-жа Кюри открыла эле-
ментъ полоній, а въ 1910 г. г-жа Кюри и А. Дебіернъ^дйучили металличе-
скій радій. Еще въ 1903 г. Беккерель и супруги Кюри- втроемъ, удостои-
лись преміи Нобеля, а въ 1911 г. г-жа Кюри одна по/учила ту же высшую
научную награду.
576
П. ВАЛЬДЕНЪ.
залъ (1913), что это поглощеніе короткихъ волнъ радіоактивными
веществами обусловливается двумя факторами: выдѣляемой эманаціей
и въ значительной мѣрѣ перекисью водорода, которая образуется
подъ вліяніемъ этой эманаціи. Медицинское значеніе и примѣ-
неніе радія было изслѣдовано Е. С. Лондономъ, издавшимъ трудъ:
Эаз Расіішп іп бег Віоіо^іе ипсі Мебіхіп (Ьеірхі^, 1912).
Радіоактивность нѣкоторыхъ цѣлебныхъ грязей изслѣдовалъ
И. И. Боргманъ (1904-5), кавказскихъ минеральныхъ источниковъ
А. П. Соколовъ (1904-5), Э. Э. Керстенсъ (1908), Н. Соколовъ
(1911), воздуха Э. Е. Лейстъ, а въ новѣйшее время радіоактив-
ность минеральныхъ (сѣрнистыхъ) водъ Прибалтійскаго края Р. Свин-
не (1914), который изучалъ воды непосредственно при выходѣ ихъ
изъ земли; активность всѣхъ водъ оказалась, въ общемъ, незначи-
тельной, въ случаѣ сѣрнистыхъ водъ—ниже одной единицы Махе.
Въ виду выдающихся лечебныхъ свойствъ радія и радіоактив-
ныхъ веществъ вообще, вопросъ о русскихъ мѣсторожденіяхъ ра-
діоактивныхъ минераловъ имѣетъ крупное значеніе. Еще въ 1909 г.
А. П. Соколовъ выступилъ на XII съѣздѣ естествоиспытателей въ
Москвѣ (дек. 1909) съ призывомъ ревностно заняться изученіемъ
Россіи въ отношеніи ея радіоактивныхъ горныхъ породъ, рудъ,
почвъ и т. д.; Императорская Академія Наукъ взяла на себя ини-
ціативу и благодаря правительственной матеріальной поддержкѣ
организовала соотвѣтственныя изысканія, которыя ведутся подъ ру-
ководствомъ академика В. И. Вернадскаго.
В. И. подробно разъяснилъ „необходимость изслѣдованія ра-
діоактивныхъ минераловъ Россійской Имперіи" (1911) и опублико-
валъ статью-рѣчь „Радіоактивныя руды въ земной корѣ". Въ но-
вѣйшее время (1913-4) Императорская Академія Наукъ предста-
вила правительству новый подробный проэктъ изслѣдованія радіо-
активныхъ рудъ въ Россіи. К. Егоровъ сообщилъ (1914) уже о
'находкѣ радіоактивныхъ минераловъ на Байкалѣ; торіайитовыя
розсыпи были открыты (1911) С. Кузнецовымъ и И. ^Яоусовымъ
въ Забайкальской области, а въ Ф е р г а н с й области уже
раньше открыты были ванадіево-урановыя соедине^пйі составъ одной
кавказской урановой руды былъ опредѣленъ Штоколовымъ (1911).
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
577
Перекись водорода металлическія перекиси; надкислоты; мо-
лекулярныя соединенія перекиси водорода съ солями. Недокиси.
Полисульфиды.
Обстоятельно изслѣдованную группу неорганическихъ
соединеній составляютъ перекись водорода, металлическія пе-
рекиси вообще и продукты соединенія перекиси водорода съ кис-
лотами (см. молекулярныя соединенія). Уже въ 1871 г. Д. Мен-
делѣевъ предпринялъ классификацію перекисей, отдѣливъ въ особый
классъ истинныя перекиси, способныя давать перекись водорода,
отъ соединеній, неправильно названныхъ перекисями, напримѣръ, мар-
ганца, свинца. Въ 1875 г. Э. Б. Шёне открылъ новый классъ со-
единеній перекиси водорода съ двуокисями щелочныхъ и щелочно-
земельныхъ металловъ (напримѣръ,
ВаО2 • 2?/2О2) и впослѣдствіи изучалъ образованіе перекиси водо-
рода (и озона?) при разнородныхъ химическихъ процессахъ.
В. Куриловъ продолжалъ эти изслѣдованія и въ 1890 г. по-
лучилъ перекиси цинка, кадмія и магнія; при этомъ оказалось, что
способность образовать перекиси у этихъ элементовъ находится въ
зависимости отъ ихъ атомнаго вѣса, возрастая съ увеличеніемъ по-
слѣдняго. Перекись бериллія было получить труднѣе всего; она по-
лучена лишь недавно посредствомъ основнаго карбоната бериллія
(А. Комаровскій, 1913).
Въ 1898 г. начали свои изслѣдованія П. Меликовъ и Л. Пи-
саржевскій, давшіе новую гидроперокись аммонія, надніобовой и
надтанталовой кислоты и цѣлый рядъ солей уже извѣстныхъ над-
кислотъ урановой, вольфрамовой, молибденовой, борной, титановой,
ванадіевой.
П. Меликовъ и Л. Писаржевскій изучили также строеніе этихъ
солей. Они пришли къ выводу, что „прочность надкислотъ (а так^>
и перекисей) находится въ зависимости отъ атомнаго вѣса элюен-
товъ, ихъ образующихъ": съ увеличеніемъ послѣдняго въ ^дцбй и
той же группѣ періодической системы увеличивается та&фе стой-
кость (1899).
Писаржевскій подробно изслѣдовалъ перекисиХ^іфконія, церія
и торія и произвелъ въ 1902 г. физико-химичесде^изслѣдованіе пе-
рекисей и надкислотъ, изучилъ, напримѣръ, элёфропроводность, ско-
рость каталитическаго разложенія.
Исторія химіи.
37
578
П. ВАЛЬДЕНЪ.
С. Танатаръ далъ способы полученія надборной кислоты (элект-
ролитическимъ путемъ, 1898), надугольной (1899), надоловянной
(1905). Новую перекись ртути получилъ А. Антроповъ
(1908).
С. Танатаръ получилъ твердыя соединенія перекиси водорода
съ солями, напримѣръ, съ (1899), съ КЕ, ЕаНЗО^
(1901), съ фосфорно- и мышьяковокислымъ натромъ (Патренко,
1902, и Ю. Руденко, 1912 х).
А. Баху мы обязаны изученіемъ вопроса о происхожденіи пе-
рекиси водорода въ атмосферѣ, о роли ея въ процессахъ медлен-
наго окисленія и въ живыхъ клѣткахъ. Бахъ принимаетъ еще выс-
шую перекись Н2О^ (1900), а въ живыхъ клѣткахъ еще особые
энзимы: 1) оксигеназу, способную образовать изъ молекулярнаго
кислорода перекиси, 2) „пероксидазу", вызывающую передачу кис-
лорода отъ перекисей на окисляемые продукты, и 3) „каталазу",
разлагающую избытокъ перекиси на молекулярный кислородъ (1903-
10).
Новыя субокиси или недокиси свинца, висмута, кадмія
(РЪ2О, ВіО и С(13(\ и Сб/2О) посредствомъ разложенія щавеле-
вокислыхъ солей этихъ металловъ получилъ С. Танатаръ (1900-2).
Еще до изслѣдованія группы перекисей, русскими химиками
были открыты новые полисульфиды. Академикъ Фрицше пер-
вый выдѣлилъ въ кристаллическомъ видѣ: (7Ѵ774)253, (А774)254,
и (^/У4)257(1841; 1844). Потомъ Э. Б. Шёне получилъ
новые кристаллическіе полисульфиды натрія, кальція, стронція, барія,
напримѣръ, 7Ѵя253, На28ц и Зта28ь (1866); Са8±, 8г8±, Ва5^
ВаЗ±, ВаЗ. (1861-2).
Эти соединенія создали новые типы сѣрнистыхъ соединеній
съ металлами.
Сюда мы отнесемъ также извѣстную „соль Шлипп^^):
Ма,ЗЬЗ^Н20 (1821).
г) Органическія перекиси, напримѣръ, гидропередачѣ бензоила, въ ихъ
отношеніи къ производнымъ непредѣльныхъ соединеній съ одной и двумя
двойными связями были подробно изучены Н. Прил^агевымъ, начиная съ 1910.
Двойныя соединенія перекиси водорода съ ^йѳЧевиною, сукцинимидомъ,
аспарагиномъ, маннитомъ, пинакономъ и другими впервые получилъ С. Тана-
таръ (1908). — 2) Карлъ Фридриховичъ Шлиппе родился въ 1799 г. въ Саксоніи,
былъ аптекаремъ и ассистентомъ Митчерлиха въ Берлинѣ; въ 1824 г. переѣхалъ
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
579
Молекулярныя, комплексныя соединенія и кристалло-
гидраты, амміакаты, сольваты.
Съ точки зрѣнія іонной теоріи В. Оствальдъ впервые (1889 г.)
отличаетъ комплексныя соли и соединенія отъ двойныхъ
или молекулярныхъ соединеній солей закиси желѣза или поло-
жительнаго іона желѣзо вошло, слѣдовательно, въ составъ новаго
прочнаго комплекса, т. е. іона отрицательнаго
однако въ соли Мора желѣзо сохраняетъ всѣ свои свойства солей
закиси,—двойная соль гидролитически разлагается на компоненты.
Индивидуальность сложныхъ солей или ихъ гидролизъ были изучены
П. Вальденомъ по электропроводности (1887-8; 1900), В. Кистяков-
скимъ по электропроводности, потенціалу разложенія и опредѣленію
переноса іоновъ (1890-8; 1901) и, наконецъ, Сперанскимъ (1895-6)
и В. Ковалевскимъ (1900). Въ противоположность этимъ измѣре-
ніямъ, относящимся къ извѣстнымъ уже сложнымъ типамъ, Н. С.
Курнаковъ начинаетъ (1899) рядъ экспериментальныхъ изслѣдованій,
имѣвшихъ цѣлью полученіе новыхъ сложныхъ соединеній изъ
тіомочевины—тіацетамида, ксантогенамида—съ платиновыми солями
(см. монографію Н.Курнакова: О сложныхъ металлическихъ основаніяхъ.
Птр. 1893). Онъ изучилъ также этилендіаминовыя соединенія ник-
келя и палладія (1898- 1900). Въ 1904 г. Е. В. Биронъ закончилъ
свои обширныя изслѣдованія хлоростаннатовъ типовъ Ме^ЗпСЦ
и МеЗпСІь, изучивъ ихъ составъ, диссоціацію въ водныхъ ра-
створахъ, а равно гидролизъ хлорнаго олова и распредѣленіе его
между двумя хлористыми металлами; впослѣдствіи (1908) имъ были
изслѣдованы хлорокадмиты щелочныхъ металловъ („Изслѣдованіе
хлоростаннатовъ“. Птр. 1905).
Наконецъ, Л. А. Чугаевъ въ 1905 г. приступаетъ къ экспери-
ментальному изслѣдованію комплексныхъ соединеній; открытое имтр
свойство сс-діоксимовъ давать съ металлами VIII группы Лич-
ныя соли является исходной точкой для изолированія и^^ченія
въ Варшаву, а въ 1826 г. въ Москву, гдѣ устроилъ собственнѣйхимическій
заводъ и состоялъ химикомъ при Императорскомъ Агрономическомъ Обще-
ствѣ; умеръ въ 1867 г. Имя его получило извѣстность ^Д|^одаря открытой
имъ „соли ІИлиппе” (1821, 8ск\ѵеі§"- }оигп. ХХ^ДК^Онъ первый при-
мѣнилъ въ Москвѣ скорый способъ фабрикаціи уксусйой кислоты и ввелъ
въ технику сибирскій хромовый желѣзнякъ.
37*
580
П. ВАЛЬДЕНЪ.
этого новаго типа солей съ Рг, Рі, Рсі, Си, Ее и Со: соединеніе
никкеля РіСъ0хіРі0і можетъ служить, вслѣдствіе нераствори-
мости въ водѣ, чувствительнѣйшимъ реактивомъ на Рг. Далѣе были
изучены новыя металлопроизводныя платины и сукцинимида, діокси-
миновъ, органическихъ моно- и дисульфидовъ, /-пропилендіамина^
амидокислотъ, органическихъ селенидовъ (Э. Фрицманъ 1912; В.
Субботинъ 1910; В. Хлопинъ 1913-4; Д. Френкель 1912; А. Ко-
блянскій 1913, и т. д.).
И. И. Остромысленскій вмѣстѣ съ А. Бергманомъ началъ въ
1910 г. изслѣдованія въ области изомеріи комплексныхъ соеди-
неній, впервые изучивъ асимметричные комплексы платины; цѣлью
этихъ изслѣдованій было отысканіе „новыхъ случаевъ изомеріи, въ
томъ числѣ и оптической" (Ж. 42, 615, 1910). Къ сожалѣнію,,
эта серія опытовъ не была продолжена, а тѣмъ временемъ А. Вер-
неръ уже открылъ асимметрическія оптически дѣятельныя соеди-
ненія кобальта и хрома (1911), желѣза и родія (1912).
Посредствомъ термическаго метода опредѣленія кривыхъ плав-
кости Н. Пущинъ и А. Басковъ установили въ 1913 г. существо-
ваніе соединеній типа кріолита АІР3 .ЗМЕ, гдѣ М = Ьі, Ра, К,
КЬ, Сз\ кромѣ того существуетъ еще рядъ ІАІР^.ЪМГ, гдѣ
М=Рау К, РЬ.
Въ заключеніе приведемъ еще двѣ цѣнныя монографіи х) Л. А..
Чугаева: „Изслѣдованія въ области комплексныхъ соединеній44 (Москва
1906) и „О химическомъ строеніи комплексныхъ соединеній44 (Птр.
1910). Послѣдній трудъ даетъ также основанія теоріи А. Вернера.
Структурныя представленія Вернера не отличаются простотой, но*
принесли, однако, очевидную пользу наукѣ.
Въ органической химіи ароматическихъ углевородовъ своеоб-
разное дѣйствіе хлористаго и бромистаго алюминія,— реакція Гу-
ставсона, называемая реакціею Фриделя и Крафтса, — играетъ^ыдаю-
щуюся роль. о
Густавсонъ уже въ 1878 г. самъ объяснилъ механизмъ этой
реакціи, показавъ, что одновременно образуются б^гѢе или менѣе
прочныя комплексныя соединенія АІ^^ъ или А12Вг& сь
углеводородами. Затѣмъ В. Плотниковъ откр^къ соединенія броми-
стаго алюминія съ бромомъ и сѣроуглеродной др. (см. монографію:
*) Полезный обзоръ представилъ М. Соболевъ въ монографіи: „Слож-
ныя неорганическія кислоты*. Москва 1896.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
581
О сложныхъ соединеніяхъ хлористаго и бромистаго алюминія. Кіевъ
1902). Недавно И. А. Каблуковъ и А. Сахановъ (1909) дали новый
рядъ такихъ комплексныхъ соединеній бромистаго алюминія съ ани-
линомъ, сложными эфирами и др., а В. Плотниковъ далъ новые
кристаллическіе типы, состоящіе изъ АІВг3 и Н25, съ которыми
•еще комбинируются С2НьВг, СНВг^ С2Н^Вг2 (1913).
Допуская, что комплексныя соединенія въ смыслѣ Оствальда
представляютъ лишь предѣльный типъ двойныхъ или молеку-
лярныхъ соединеній вообще, отличающійся, напримѣръ, въ водныхъ
растворахъ, выдающейся прочностью, и что въ рядахъ этихъ ком-
плексныхъ соединеній существуетъ постепенный переходъ
отъ индивидуумовъ съ большей прочностью къ индивидуумамъ съ
меньшей прочностью, и, наконецъ, что „прочность" зависитъ —
какъ относительное понятіе — отъ природы растворителя, характера
реактива и условій работы, напримѣръ, отъ температуры и давленія—
допуская все это, мы не только можемъ, но и должны отнести къ
разсмотрѣнной выше группѣ соединеній двойныя соли, гидраты со-
лей, амміакаты, алкоголяты и т. д. (т. е. молекулярныя соединенія).
-Съ этой точки зрѣнія мы упомянемъ здѣсь объ открытыхъ Э. Б.
Шёне г) соединеніяхъ металлическихъ окисей съ перекисью во-
дорода Н2О2. Вопросъ объ озонѣ и перекиси водорода занималъ
Э. Б. впродолженіе почти трехъ десятилѣтій (1866 - 94) и со-
ставилъ предметъ его магистерской диссертаціи: „Опытныя изслѣ-
дованія надъ перекисью водорода" (Москва 1875), а равно и док-
торской: „Объ отношеніи перекиси водорода къ соединеніямъ ка-
лія". 1878. Достойнымъ продолженіемъ этихъ превосходныхъ ра-
ботъ Шёне являются изслѣдованія П. Меликова и Писаржевскаго
(1898- 1902, 1905), которые изучили надкислоты и перекиси, по-
лучили новыя соединенія и выяснили строеніе этихъ тѣлъ (см. „Из-
слѣдованія надъ перекисями". Зап. Ак. Н. VIII, т. IX, 1900; Л. Пи-
_________________
г) Эмилій Богдановичъ Шёне родился въ 1838 г. въ Гальберштадтѣ;
состоялъ съ 1860 г. ассистентомъ въ Берлинскомъ Технологическоь^Йнсти-
тутѣ, а съ 1862 г. въ Шарлоттенбургскомъ Высшемъ Техническомъ учили-
щѣ. Въ 1863 г. Шёне переселился въ Москву, гдѣ участвовала^въ устрой-
ствѣ химической лабораторіи во вновь основанной (1865)ѵйетровской ака-
деміи; впослѣдствіи онъ (1875) получилъ званіе профессорами занималъ эту
должность до своей смерти (1896), прослуживъ съ 1875М&О 1892 г. одновре-
менно съ Г. Густавсономъ. Въ кругахъ практиковъ извѣстенъ своимъ при-
боромъ (1868) для отмучиванія почвъ (.пьезометръ"). Біографическія данныя:
Ж. 28, 835 (1896) (см. также о перекисяхъ стр. 577).
582
П. ВАЛЬДЕНЪ.
саржевскій: „Перекиси и надкислоты". Одесса 1902). Равнымъ обра-
зомъ С. Танатаръ открылъ новыя соединенія перекиси водорода съ
нѣкоторыми неорганическими соединеніями (1901), а также двойныя
соединенія ея съ органическими веществами (1908).
А. Яковкинъ приложилъ методъ распредѣленія между водою
и С32 или ССІ^ или СНВг^ къ рѣшенію вопроса о состояніи
металлическихъ поли-іодидовъ въ водныхъ растворахъ (1893-6),
согласно системѣ равновѣсія, напримѣръ К]>т}2^±К} + т}2. Су-
ществованіе въ растворѣ А73 было доказано съ несомнѣнностью,
была также изучена диссоціація менѣе устойчивыхъ КВг3,
КВг}2. Яковкинъ установилъ посредствомъ того же метода
существованіе въ водныхъ растворахъ также кислотъ НВ (1896)
и НС13 (1897-9).
Здѣсь же можно указать на взгляды Фл. Флавицкаго на шестиатом-
ность кислорода и предпринятую имъ остроумную попытку установить
связь формъ кислородныхъ и водородныхъ соединеній эле-
ментовъ (1891). Его „теорія химическихъ формъ" была имъ
приложена также къ классификаціи галоидныхъ солей (1893)
и дала ему возможность предсказать существованіе новыхъ соеди-
неній и классифицировать „сотни неизвѣстныхъ молекулярныхъ соеди-
неній, отводя имъ мѣсто въ системѣ на ряду съ атомными соеди-
неніями" (1893). Дѣйствительно, впослѣдствіи имъ и его учениками—
назовемъ лишь имена А. В. Богородскаго, И. Панфилова, Е. Любар-
скаго—были найдены многіе изъ предсказанныхъ кристаллическихъ
гидратовъ солей (ср. его трудъ „Общая или неорганическая
химія", 1898).
Независимо отъ этого подробно изслѣдовалъ эту область А. По-
тылицынъ; какъ сторонникъ гидратной теоріи, въ связи съ рабо-
тами о пересыщенныхъ растворахъ онь изучаетъ гидраты хлориста-
го кобальта (измѣненіе розоваго цвѣта въ зависимости отъ перехода
высшихъ гидратовъ въ одноводный, 1885) и получаетъ^Сйідраты
солей хлорной, хлорноватой и бромноватой кислотъ. ^^ѣмъ онъ
переходитъ къ изученію пересыщенныхъ растворовьгипса (1893-4)
и останавливается на полу водномъ гидратѣ СаЗ^±^Н20 и безвод-
ной соли СаЗО4, которая существуетъ, по крайней мѣрѣ, въ двухъ
видоизмѣненіяхъ и обусловливаетъ затверденіе гипса. Параллельно
была изслѣдована аналогичная соль селенрвоЙ кислоты.
Вліяніе количества воды на природу полученной при гид-
ратаціи окиси кальція СаО изслѣдовалъ С. Чумаковъ (1912).
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
583
Ѳ. Селивановъ далъ (1912-3) подробное опытное изслѣдованіе
какъ состава и свойствъ аморфнаго гидрата окиси кальція, такъ,
вообще, и гидратовъ этой окиси; кромѣ извѣстнаго кристаллическаго
Са(ОРГ)2 имъ были открыты кристаллическіе 2Са (ОН)2-Н2О и
Са(ОН)2.Н2О. Кромѣ того, были получены и изучены: фенолятъ
Са{ОН)2.2С&НьОН, крезоляты, напримѣръ, Са (ОН)2. С~Н%0 и
алкоголяты гидрата окиси кальція (см. монографію: Къ вопросу о
гидратахъ окиси кальція и ихъ молекулярныхъ соединеніяхъ. Одесса
1913).
Другой продуктъ гидратаціи представляетъ „цементъ Со-
реля“, т. е. затвердѣвшая въ смѣси съ растворомъ хлористаго маг-
нія безводная окись магнія. Недавно А. Байковъ произвелъ
обстоятельное изслѣдованіе процесса отвердѣванія каустическаго маг-
незита, полученнаго обжиганіемъ при температурѣ около 900° изъ мощ-
ныхъ мѣсторожденій магнезита М^С02 въ Уфимской губ.; согласно
этимъ опытамъ процессъ отвердѣванія каустическаго магнезита заклю-
чается въ томъ, что примѣненный растворъ хлористаго магнія раство-
ряетъ безводную окись магнія и выдѣляетъ гидратъ окиси маг-
нія: первая во много разъ легче растворима, нежели гидратъ окиси
магнія, и, слѣдовательно, растворъ, насыщенный по отношенію къ
безводной магнезіи, является пересыщеннымъ по отношенію къ
гидрату магнезіи (см. Байковъ: Каустическій магнезитъ, его свой-
ства и отвердѣваніе. Птр. 1913).
Сюда можно отнести также соединенія галоидоводородныхъ
кислотъ со спиртами и т. д., разсмотрѣнныя нами при о к с о н і е-
в ы х ъ соединеніяхъ.
При помощи методовъ новѣйшей физической химіи были изучены
еще другіе типы солей. Классъ метафосфатовъ, ихъ изоме-
рія и полимерія, былъ изслѣдованъ Л. Ю. и А. Э. Тиллр^
(1889) кріоскопически, а Г. Г. Тамманъ (1890-2) изучилъ йхъ;
• НЯ Ч
электропроводности и кріоскопическое отношеніе.
Интересный рядъ структурно-изомерныхъ пани-
ческихъ солей приготовилъ впервые А. П. Сабанѣ^въ (1898-9),
исходя изъ фосфорной, фосфористой и фосфорноват^ггой кислотъ
и амміака, гидразина и гидроксиламина, какъ .основаній, напри-
мѣръ (А^/^ . Н) и
(РО2//2) и (А7/4) (РО3Я2).
^снЬваній
(ТѴЯ4) или (КН,0Н.Н)
584
П. ВАЛЬДЕНЪ.
Пользуясь методами новѣйшей физической химіи, т. е. методами,
основанными на законѣ дѣйствія массъ и правилѣ фазъ, и въ част-
ности посредствомъ измѣренія упругости диссоціаціи въ твердомъ
состояніи и растворимости, В. Куриловъ производилъ съ 1893 г.
изслѣдованіе амміакатовъ („Разложеніе (диссоціація) химическихъ
соединеній, образованныхъ поглощеніемъ амміака солями44 (1895); „Къ
ученію объ амміакатахъ44. Екатеринославъ, 1905). Третій крупный
трудъ Курилова касается вообще продуктовъ присоединенія, по
отношенію къ которымъ, слѣдовательно, амміакаты составляютъ лишь
частный случай. Этотъ трудъ носитъ заглавіе: „Опытное изученіе
химическихъ равновѣсій въ системахъ изъ двухъ и трехъ веществъ44
(1899) и касается нафтолпикратат).
Химическая теорія растворовъ принимаетъ образованіе болѣе
или менѣе прочныхъ сольватовъ, или молекулярныхъ со-
единеній, между растворителемъ и раствореннымъ тѣломъ, т. е.
диссоціацію или сольватацію между молекулами обоихъ компонен-
товъ раствора; органическая химія все болѣе и болѣе обращаетъ
вниманіе на промежуточные продукты, предшествовавшіе про-
дуктамъ окончательнаго замѣщенія и т. д., —въ обѣихъ областяхъ
скрытыя атомности многоатомныхъ элементовъ способствуютъ проис-
хожденію — при реакціяхъ растворенія и происхожденія новыхъ
тѣлъ — ассоціированныхъ системъ; поэтому выдѣленіе такихъ моле-
кулярныхъ соединеній представляется необходимостью, а подробное
изученіе условій образованія и существованія этихъ системъ между
раствореннымъ тѣломъ и растворителями разнороднѣйшаго строенія
должно быть признано весьма цѣннымъ обогащеніемъ химіи вообще.
Съ этой точки зрѣнія систематическія изслѣдованія молекулярныхъ
соединеній неорганическихъ солей и органическихъ соединеній, пред-
принятыя Б. Н. Меншуткинымъ съ 1903 г., представляются цѣнными
и образцовыми. Б. Н. Меншуткинъ изолировалъ и изсд|||ювалъ
соединенія бромистаго и іодистаго магнія съ эфиромъ (^^рМты), со
спиртами (алькоголяты), съ аминами, алдегидами, кетс^йи, ацета-
Э Дальнѣйшія изслѣдованія Курилова и его учениковъ, В. Зубковской
и В. Волжина, касались системъ изъ^и5О4, и ЕеС13,
и НгО (1907-8). Классификацію продуктовъ пр^0единенія по .принципу
интенсивности" далъ недавно В. Куриловъ ^Дополненіемъ являются
изслѣдованія равновѣсія системъ НгО (Д. Діонисьевъ, 1913),
а равно Си(МЭ3)2, ^ГН3 и Н^О (Н. Стасевичъ, 1913).
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
585
.лями, кислотами, сложными эфирами, амидами, нитрилями и др. и
открылъ чрезвычайно богатый отдѣлъ такихъ сольватовъ (см. его
сводку: Объ эфиратахъ и другихъ молекулярныхъ соединеніяхъ бро-
мистаго и іодистаго магнія. Птр. 1907; 267 -ф- ХЬѴШ стр.). Въ
томъ же направленіи были изслѣдованы системы съ хлористымъ
кальціемъ, хлористымъ и бромистымъ алюминіемъ (съ 1909 г.), съ
трехлористой и трехбромистой сурьмою (съ 1906 г.) и др.,
причемъ въ новыя системы были введены также бензольныя и
нафталиновыя производныя (углеводороды и т. д.). Общая сводка дана
въ Лоигп. бе СЫт. РЬуз. IX, 539, 641, (1911). Одновременно Мен-
шуткинъ изучалъ процессъ вытѣсненія однихъ веществъ другими въ
молекулярныхъ соединеніяхъ и прочность этихъ соединеній (1907);
было также изслѣдовано вліяніе замѣстителей и изомеріи на способ-
ность замѣщенныхъ бензола давать молекулярныя соединенія съ
ЗЪС13 и ЗЬВг3, напримѣръ, вліяніе алдегидной и ціанистой группъ.
Замѣна атома водорода группами СОН и СтѴ сказывается совершенно
одинаково, составъ молекулярныхъ соединеній вмѣсто . 23ЬХ3
становится С^Н^СОН.ЗЬХ3і а равно С^НЬСХ,ЗЪХ3 (1912). Гало-
иды и нитрогруппа въ весьма сильной степени понижаютъ спо-
собность бензола ассоціироваться съ ЗЬХ3\ лишь ЗЬС13 (но не
ЗЬВг3} даетъ непрочныя соединенія С§НЪСІ и С^НъХО2ЗЪС13
(1911); введеніе метила на мѣсто водорода оказываетъ очень незна-
чительное вліяніе на ассоціаціонную силу бензола (1911). При изу-
ченіи нитро- и хлортолуоловъ оказалось, что обѣ
при бензолѣ, рѣзко понижаютъ ассоціаціонную
что хлоръ сильно вліяетъ на нитрогруппы, и что
нитро -) толуолъ образуетъ прочныя молекулярныя
ЗЬС13 и ЗЬВг3, а пара- и мета-соединенія не даютъ таковыхъ
(1912). Дальнѣйшія изслѣдованія касались хлористаго бензола и др.
(1913).
группы, какъ
силу толуола,
ортохлор- (и
соединенія съ
Общія физическія свойства тѣлъ. Газообразное й жидкое
аггрегатныя состоянія.
Въ первой половинѣ XIX вѣка физичесцфуфсимія въ Россіи
имѣла лишь отдѣльныхъ представителей. Правдѣ, послѣдніе отлича-
лись своей научной самостоятельностью и творческой силою и за-
586
П. ВАЛЬДЕНЪ.
дожили основанія новыхъ отдѣловъ физической химіи, — электро-
химіи, фотохиміи и термохиміи. Благодаря этому физиче-
ская химія могла бы сдѣлаться въ Россіи господствующей отраслью хи-
мической науки и опередить, въ этомъ отношеніи, развитіе химіи на
Западѣ. Но эти великіе піонеры оказались изолированными: они не
имѣли ни учениковъ, ни послѣдователей. Возникшая на западѣ органи-
ческая химія въ связи съ тѣмъ случайнымъ обстоятельствомъ, что Вос-
кресенскій и Зининъ обучались именно въ Гиссенской школѣ Либиха,
создали и въ Россіи школу органической химіи.
Возобновленіе интереса къ физической химіи въ Россіи
тѣсно связано съ именемъ и трудами Д. И. Менделѣева. Уже въ
своихъ первыхъ научныхъ трудахъ онъ высказываетъ явный инте-
ресъ къ основнымъ вопросамь физической химіи; уже въ нихъ онъ
•намѣчаетъ программу своей будущей работы! И при выполненіи
этой программы онъ самъ выдвинулъ рядъ новыхъ проблемъ, при-
влекъ къ нимъ общее вниманіе химиковъ - изслѣдователей и сталъ,
такимъ образомъ, центромъ, около котораго группировались новые
экспериментаторы, новыя идеи и самостоятельная школа физико-
химиковъ.
Труды Д. И. Менделѣва объ аггрегатныхъ состояніяхъ тѣлъ
показываютъ психологически интересное развитіе: они начинаются
съ твердыхъ тѣлъ, затѣмъ охватываютъ жидкое состояніе и
останавливаются на газахъ, затрагивая также растворы. Въ своей
первой обширной работѣ, диссертаціи при окончаніи Главнаго Педаго-
гическаго Института, — онъ разсматриваетъ „Изоморфизмъ въ связи
съ другими отношеніями кристаллической формы къ составу“ (Пет-
роградъ 1856). Этотъ трудъ заканчивается слѣдующими характер-
ными словами: «Подъ конецъ пожелаю изоморфизму или ясно раз-
дѣлить, или слить химическую свою сторону съ физической, опре-
дѣливъ отношеніе къ замѣщенію (металепсіи), и тогда пр^осить
плоды, справедливо обѣщанные Берцеліусомъ», Въ своей^магистер-
ской диссертаціи „Удѣльные объемы" (Петроградъ 18(|6) Менде-
лѣевъ пишетъ, ссылаясь на опыты Кагура (анорм^л^ыя плотности
паровъ уксусной и масляной кислотъ) и Канья^ь-Делатура (объ
отношеніи эфира, въ замкнутомъ сосудѣ, пр^цбвышенной темпе-
ратурѣ) : „Всѣ эти факты сближаю Т/Ь|Тр и состоянія тѣ-
ла, показываютъ, что правильность въ и^ѣйеніяхъ газа есть только
кажущаяся, трудно наблюдаемая, что всѣ "тѣла, въ строгомъ смыслѣ,
не подчиняются ни Маріоттову, ни Дальтонову законамъ" (стр. 76).
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
587
И здѣсь поражаютъ насъ научное чутье и критицизмъ Менделѣева:
вѣдь ученіе Ванъ-деръ-Ваальса о непрерывности аггрегатныхъ со-
стояній было создано лишь черезъ 25 лѣтъ (1881), а собственныя
провѣрки закона Бойль-Маріотта начаты были лишь въ 1872 г.! Но
Менделѣевъ правильно отмѣтилъ пробѣлы и уже намѣтилъ себѣ
пуіи къ ихъ опытному устраненію.
Къ опытному выполненію этихъ плановъ онъ приступаетъ въ
1860 г., начавъ свои изслѣдованія съ вопроса о сцѣпленіи жидко-
стей, ихъ расширеніи, абсолютной температурѣ кипѣнія и т. д.
Изслѣдованія газовъ, подготовленныя имъ уже раньше, были
начаты въ 1872 г. и пріостановлены въ 1881 г. Руководимый частью
научнымъ интересомъ, частью техническимъ значеніемъ вопроса объ
упругости газовъ,'Д. И. ставить себѣ цѣлью выяснить опытнымъ путемъ,
насколько сжимаемость различныхъ газовъ слѣдуетъ закону Бойль-Ма-
ріотта. По его взглядамъ всѣ „постоянные" газы, начиная съ опре-
дѣленнаго высокаго давленія, должны быть менѣе сжимаемы,
нежели это требуется закономъ Бойль-Маріотта. Напротивъ, при
весьма малыхъ давленіяхъ и весьма малой плотности газовъ можно
ожидать, что ихъ упругость исчезаетъ, т. е. дальнѣйшее ихъ рас-
ширеніе прекращается, — это будетъ предѣльная форма ве-
щества, а дальнѣйшее изслѣдованіе этой формы дастъ намъ воз-
можность понять природу мірового эфира.
По словамъ Менделѣева, «къ тремъ состояніямъ вещества,
твердому, жидкому и газообразному, очевидно, должно прибавить
еще четвертое — эфирное, подразумѣвая подъ нимъ вещество
въ крайнемъ возможномъ для него разрѣженіи».
Рѣшенію этихъ широкихъ задачъ посвящены работы Менде-
лѣева за цѣлое десятилѣтіе (1872 - 81), произведенныя имъ при
содѣйствіи многихъ искусныхъ сотрудниковъ: Г. Шмидта, М. Кир-
пичева, А. Еленева, Г. Праца, И. Каяндера, И. Іорданскаго, Ѳ. Ка-
пустина, В. Гемиліана, I. Богускаго, К. Гутковской. Удивительно
много изобрѣтательности, терпѣнія и труда было вложено эти
серіи измѣреній, произведенныхъ при высокихъ и низкихт^/Ймпера-
турахъ, высокихъ и малыхъ давленіяхъ! Но проблем^оказалась
сильнѣе воли и генія Менделѣева. Чѣмъ дальше подвигалась работа,
тѣмъ отдаленнѣе казались намѣченныя цѣли, тѣмъ^ложнѣе стано-
вилась сама работа. Вотъ почему она осталас^Лц^законченной, а во
второй части своихъ результатовъ даже неопубликованной. Рядомъ
съ деталями можно установить, какъ главный результатъ этихъ из-
588
П. ВАЛЬДЕНЪ.
смѣреній, фактъ отступленія газовъ при малыхъ давленіяхъ
отъ закона Бойль-Маріотта.
Къ открытой Д. И. Менделѣевымъ (1860-1) абсолютной тем-
пературѣ кипѣнія, впослѣдствіи на основаніи изслѣдованій Эндрюса
{съ 1869 г.) превратившейся въ критическую температу-
р у, съ критическими давленіемъ, объемомъ и плотностью примы-
каютъ замѣчательныя изслѣдованія русскихъ ученыхъ о критиче-
скихъ явленіяхъ вообще.
Михаилъ Петровичъ Авенаріусъ (род. 1835, профессоръ физики
Кіевскаго Университета, ум. 1895) ранѣе другихъ съ успѣхомъ
занимался вопросомъ о критическомъ состояніи (1870-4 г.); онъ
создалъ въ Кіевѣ школу, изъ которой вышли спеціалисты, впервые
методически изслѣдовавшіе критическую температуру по собствен-
нымъ методамъ, напримѣръ Зайончевскій (1878), Страусъ (1880-2),
Жукъ (1881-4), Надеждинъ (1882-7), Павлевскій (1882-8), Кан-
негисеръ (1884) и др. Зайончевскій первый подвергъ изслѣдо-
ванію рядъ сложныхъ жидкостей, Страусъ первый изучилъ смѣси
жидкостей и вывелъ опредѣленное правило для критическихъ тем-
пературъ въ зависимости отъ температуръ и концентраціи ком-
понентовъ, Павлевскій пришелъ къ тому же правилу и впервые
изслѣдовалъ вліянія строенія (изомеріи, гомологіи) на критиче-
скую температуру. Упомянемъ также о трудахъ Столѣтова (1892-4).
Кн. Б. Б. Голицынъ неоднократно касался критическихъ явленій
(1893, 1895, 1899), изслѣдовалъ свѣтопреломляемость (1895) и
плотность вмѣстѣ съ Вилипомъ (1899).
Новый вопросъ былъ затронутъ въ изслѣдованіяхъ П. Вальдена
и М. Центнершвера (1901), опредѣлившихъ электропровод-
ность электролитовъ въ растворахъ жидкаго сѣрнистаго ангидрида
до критической температуры.
Цѣннымъ продолженіемъ работъ вышеупомянутой кіевской
школы являются обширныя изслѣдованія М. Центнершвера^ъ^Ригѣ),
съ 1903 по 1909 г., давшаго новые пріемы опредѣляй? критиче-
ской температуры, критическихъ объемовъ, критическаго давленія,
изслѣдовавшаго примѣнимость правила Страусат^ізлевскаго и впер-
вые предпринявшаго попытку приложенія осмотической теоріи ра-
створовъ при точкѣ кипѣнія— къ критической температурѣ раство-
ровъ („молекулярное повышеніе критической температуры*, см. Кри-
тическая температура растворовъ. Магистерская диссертація, Птр. 1903).
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
589
Съ другой стороны подошелъ къ критическимъ константамъ
П. Вальденъ (1908-9); онъ старался установить соотношенія
между модулемъ расширенія и критической температурой, между тем-
пературнымъ коэффиціентомъ капиллярныхъ константъ и критической
температурой, между поверхностнымъ натяженіемъ и критическимъ
давленіемъ, между крическимъ объемомъ и объемомъ при темпера-
турѣ кипѣнія и т. д. Онъ далъ также новую формулу для правила
Томаса Юнга.
А. Бачинскій, начиная съ 1900 г., занимался выясненіемъ чи-
словой связи между внутреннимъ треніемь ??, температурою Т и
химическимъ строеніемъ тѣлъ; имъ была дана (1901) формула
т] Т3 = Е = пост. (А—„параметръ внутренняго тренія44), примѣнимая
въ широкомъ температурномъ интервалѣ для многихъ неассоціиро-
ванныхъ жидкостей. Далѣе, онъ далъ связь между Е и другими фи-
зическими константами (напримѣръ, молекулярнымъ вѣсомъ М, дѣй-
ствительнымъ объемомъ, критической температурой, критической плот-
ностью) и отсюда вывелъ формулу для опредѣленія степени
ассоціаціи изъ критической плотности, внутренняго тренія и по-
верхностнаго натяженія при данной температурѣ (1911).
А. Щукаревъ опредѣлилъ остроумнымъ способомъ крити-
ческую теплоту тѣлъ, т. е. теплоту, необходимую для на-
грѣванія 1 мола отъ комнатной температуры до критическаго состо-
янія, и сдѣлалъ открытіе, что для всякаго тѣла существуетъ одна
совершенно опредѣленная температура, при которой измѣненіе внут-
ренней энергіи его съ концентраціей строго слѣдуетъ уравненію
Ванъ-деръ-Ваальса; эта температура лежитъ значительно выше
критической теипературы изслѣдованныхъ тѣлъ.
Для температурнаго расширенія жидкостей
Д. Менделѣевъ далъ (1884) уравненіе Ѵ=~—въ которомъ К—
„ыъъулъ расширенія“. Менделѣевъ приписывалъ своему модулю рф^
ширенія большое значеніе, такъ какъ модуль К вѣроятно связ^нф съ
сжимаемостью, сцѣпленіемъ, точкою кипѣнія и т. д. жидкостей. Впо-
слѣдствіи многіе ученые занимались изученіемъ уравненфМенделѣ-
ева; такъ, напримѣръ, Д. Коноваловъ (1886) вывелѣфф изъ урав-
ненія Ванъ-деръ-Ваальса, Краевичъ (1887) и Р. Дитеръ (1893) вы-
вели его изъ механической теоріи тепла; .Щѵкйблуковъ (1887)
попытался установить зависимость между модулемъ К и темпе-
ратурнымъ коэффиціентомъ сцѣпленія, исходя изъ формулы Торпа
590
П. ВАЛЬДЕНЪ.
и Рикера, давшихъ (1884) впервые зависимость между К и
критической температурою. Подробное изслѣдованіе модуля рас-
ширенія К далъ П. Вальденъ (1908), изучившій его примѣнимость
на 49 жидкостяхъ и жидкихъ газахъ; въ общемъ получилось удо-
влетворительное совпаденіе экспериментальныхъ данныхъ съ вычи-
сленными изъ уравненія Менделѣева, а температурный интервалъ
приложимости варіируетъ въ зависимости отъ природы жидкостей.
Вальденъ указалъ также на новую связь между К и критической
температурою 0’94 = пост. Е. Биронъ далъ новую формули-
ровку температуры расширенія, точнѣе соотвѣтствующую опытнымъ
Капиллярныя константы жидкостей. Опытное опре-
дѣленіе капиллярныхъ константъ, способы измѣренія, новыя число-
выя данныя, а равно установленіе связи между ними и другими
физическими константами, — всѣ эти вопросы получили, б чаго даря
трудамъ русскихъ химиковъ, очень существенное и успѣшное освѣ-
щеніе. Піонеромъ въ этой области является Д. И. Менделѣевъ, уже
въ 1860 г. опредѣлившій для нѣкоторыхъ (20) органическихъ жид-
костей частичное сцѣпленіе сі1 и попытавшійся установить связь между
а*, молекулярнымъ вѣсомъ (см. стр. 591), изомеріею, удѣльнымъ вѣсомъ
и т. д. Свою работу онъ заканчиваетъ слѣдующими пророческими
словами: „Мѣра сцѣпленія тѣлъ, безъ сомнѣнія, есть свойство бо-
лѣе характеристическое, чѣмъ, напримѣръ, точка кипѣнія... Впо-
слѣдствіи, вѣроятно, откроется зависимость между сцѣпленіемъ и
многими другими физическими свойствами, напримѣръ, удѣльнымъ
вѣсомъ, расширеніемъ, теплоемкостью, скрытою теплотою и т. д.
При развитіи молекулярной механики мѣра сцѣпленія должна вой-
ти, какъ необходимое данное, при рѣшеніи большинства вопросовъ“
(Химическій журналъ I, 169. 180). 4
Русскіе физики занимались разработкою теоріи, провѣряй мето-
довъ сцѣпленія и т. д., напримѣръ, А. Давыдовъ (1851^ф: Пильчи-
ковь (1888), А. Брюхановъ (1898); роль температу^^йзслѣдовали:
Б. Вейнбергъ (1892), Н. Кастеринъ (1892 - 3), Каздйкинъ (1891-3);
послѣдніе два ученыхъ, а равно и Б. СрезневскіЙѵ (1881) изслѣдо-
вали также сцѣпленіе водныхъ растворовъ.
Дальнѣйшее развитіе вопроса о свя^^капиллярныхъ константъ
съ другими физическими константами, въ смыслѣ Менделѣева, исхо-
дило отъ физико-химиковъ, въ частности отъ Вл. Кистяковскаго и
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
591
П. Вальдена.—В. Кистяковскій (впервые въ 1904 г., затѣмъ въ
1906 г.) открылъ важное для молекулярной химіи правило, связы-
вающее молекулярный вѣсъ 7И, удѣльное сцѣпленіе а2 и темпера-
л, • -г М.а2
туру кипѣнія /, а именно —= 1 • 16 = сопзѣ для нормаль-
ныхъ, т. е. неассоціированныхъ тѣлъ: этимъ былъ данъ способъ
вычисленій молекулярнаго вѣса подобныхъ жидкостей,
такъ какъ собственныя измѣренія на нѣкоторыхъ тѣлахъ, а равно
данныя прежнихъ изслѣдователей дали подтвержденіе формулы. Не-
давно (1913) онъ снова далъ выводъ этой формулы и показалъ ея
примѣнимость къ 141 неассоціированной жидкости, а именно къ угле-
водородамъ, галоидозамѣщеннымъ, эфирамъ, аминамъ и т. п. Въ
1909 г. Дютуа предложилъ формулу для опредѣленія молекулярна-
го вѣса изъ удѣльнаго сцѣпленія и упругости паровъ, исходя изъ
правила Кистяковскаго.
Изученіемъ физическихъ константъ жидкостей, въ частности
органическихъ іонизующихъ соединеній, занимался также П. Валь-
денъ; онъ опредѣлилъ внутреннее треніе 40 жидкостей-раство-
рителей и температурный коэффиціентъ внутренняго тренія, дока-
завъ практическое совпаденіе этихъ коэффиціентовъ съ темпера-
турнымъ коэффиціентомъ молекулярной электропроводности соли
въ этихъ же растворителяхъ (1906). Подробное изслѣ-
дованіе Вальденъ посвятилъ (1908) константамъ капилляр-
ности, т. е. удѣльному сцѣпленію а2 и поверхностному натяженію
у, причемъ былъ доказанъ линейный характеръ температурнаго коэф-
фиціента обѣихъ величинъ,—оба коэффиціента приведены въ связь
съ критической температурою и данъ способъ в ы ч и с л е-
н і я послѣдней изъ первыхъ; этотъ методъ недавно былъ упрощенъ
Лив. Морганомъ (1911). Вальденъ (1910), частью совмѣстно съ Р.
Свинне (1912-3), опредѣлилъ для многихъ органическихъ соеди-
неній капиллярныя константы, а равно температурные коэффиціенты
молекулярнаго сцѣпленія (такъ Вальденъ назвалъ произведеніе
М.а2) и молекулярной поверхностной энергіи у. ГГ2/з=^^уста-
новивъ, что, вопреки Рамзаю-Шильдсу, температурный коэффиціентъ
К= -----у-—-можетъ быть ^2*121 для нормальныхъ жидкостей, въ
XV7
зависимости отъ сложности частицъ, или, и^ьмй словами, что
температурный коэффиціентъ молекулярной пбѣ^рхностной энергіи
хх • X
—т~, а равно коэффиціентъ молекулярнаго сцѣпленія——складываются
аі аі
592
П. ВАЛЬДЕНЪ.
аддитивно въ зависимости отъ числа и рода атомовъ, составляющихъ
частицу жидкости. Въ 1908 г. П. Вальденъ открылъ эмпирическое
правило, устанавливающее при температурѣ кипѣнія Т связь между
скрытой теплотой испаренія и удѣльнымъ сцѣпленіемъ ~ — сопзі.
сг
для нормальныхъ (неассоціированныхъ) жидкостей; отсюда онъ,
при помощи правила Троутона, пришелъ, независимо отъ В. Ки-
. М. а2
стяковскаго, къ отношенію ——— = постоянной.
Принявъ во вниманіе линейный характеръ температурнаго коэф-
фиціента удѣльнаго сцѣпленія, Вальденъ далъ общую формулу для
'опредѣленія молекулярнаго вѣса жидкостей М
0-435 Т „
- —2—• 1о& А про-
вѣренную при температурахъ отъ—196;> до -}- 310° (1908-13).
Молекулярный вѣсъ жидко ст ей можетъ, слѣдова-
тельно, быть опредѣленъ изъ капиллярныхъ константъ какъ по пра-
вилу Кистяковскаго при температурѣ кипѣнія, такъ и по правилу Валь-
дена при любой температурѣ съ экстраполяціей на температуру ки-
пѣнія. Молекулярный вѣсъ, или ассоціацію молекулы при
точкѣ плавленія, можно опредѣлить изъ другого правила, дан-
наго также Вальденомъ (1908), для молекулярной теплоты плавленія
М7. при температурѣ плавленія Т. Вальденъ нашелъ, что для
н е ассоціированныхъ молекулъ измѣненіе молекулярной энтропіи при
Мк
плавленіи независимо отъ химическаго состава: ——- = 13-5 — С0П8ц
подвергнувъ это „правило Вальдена" провѣркѣ
Недавно Г. Тамманъ,
(1913), показалъ на 157 соединеніяхъ, что въ общемъ оно можетъ быть
, , . Мк Лх.ІѴ.М „ ..
формулировано слѣдующимъ образомъ:-^- ------------—----= 11 — 16
калорій, а въ случаѣ отсутствія диссоціаціи или полимеризаціи
МХ 1Ч.П щ.е
.^=13 0—13 5.
Внутреннему тренію посвященъ рядъ цѣнныхъ ислѣдо-
ваній. Кромѣ упомянутыхъ работъ А. БачинсжаІ^ и П. Вальдена
слѣдуетъ назвать еще сообщенія М. ^^шдштейна (1884-90),
давшаго приборъ для измѣренія. Г. Т^фанъ изслѣдовалъ (1899)
переохлажденныя жидкости и вліяніе давленія. Изъ физиковъ на-
зовемъ Н. Петрова (1883-96), Н. Жуковскаго (1886-91) и Б.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
593
Вейнберга, изучавшихъ теорію вязкости, приборы для ея опредѣленія,
техническое примѣненіе и т. д. Въ новѣйшее время (съ 1912 г.)
Н. Курнаковъ и С. Ф. Жемчужный и Н. Ефремовъ примѣнили внут-
реннее треніе къ двойнымъ системамъ, съ цѣлью установить опре-
дѣленныя соединенія въ жидкихъ смѣсяхъ.
Въ случаѣ неассоціированныхъ опредѣленныхъ соединеній ма-
ксимумы на изотермахъ внутренняго тренія отвѣчаютъ раз-
рыву сплошности кривыхъ, пересѣкающихси подъ угломъ въ „син-
гулярныхъ" или „дальтоновскихъ“ точкахъ; составъ такихъ точекъ
подчиняется закону кратныхъ пропорцій и остается постояннымъ
при измѣненіи температуры и другихъ факторовъ химическаго рав-
новѣсія (Курнаковъ и Жемчужный). А. Сахановъ показалъ, что какъ
. 1
вязкость ??, такъ и флуидность — смѣсей, напримѣръ, двухъ неас-
V
соціированныхъ жидкостей, не являются линейной функціей состава
смѣсей, а подчиняются сложной формулѣ (1914).
По вопросу о диффузіи, въ частности электролитовъ и
неэлектролитовъ въ растворахъ, слѣдуетъ назвать Л. Эгольма, въ
Гельсингфорсѣ, давшаго (1904 - 10) методъ изслѣдованія и превос-
ходное изслѣдованіе диффузіи (въ водѣ) солей, основаній, кислотъ
и неэлектролитовъ, въ связи съ теоріею диффузіи В. Нернста.
П. Вальденъ показалъ (1906), что константа диффузіи
пропорціональна флуидности растворителя и обратно пропорціо-
нальна квадратному корню изъ молекулярнаго вѣса диффундирую-
щаго тѣла (что позднѣе было выведено теоретически Ванъ-Ларомъ,
1907).
Интересный фактъ наблюдалъ И. Ф. Шредеръ (1908) при
опредѣленіи теплоемкости растворовъ спиртовъ въ анилинѣ,
бензолѣ, толуолѣ и хлороформѣ. Въ этихъ растворахъ вычисленная
теплопроводность спирта возрастаетъ въ зависимости отъ кон-
центраціи, стремясь къ нѣкоторому предѣльному зн^
ч е н і ю. Шредеръ предполагаетъ, что причина этого явленія^і-
ключается въ измѣненіи молекулы спирта, — въ цгре >
ганіи ассоціированной молекулы на болѣе простыя молек^Ш/вплоть
до С2НЪОН\ теплоемкость смѣси, слагаясь вообще и т и в н о,
въ данномъ случаѣ получается аддитивно изъ теплоемкости одного
компонента (неизмѣнившагося углеводорода и т^^и изъ теплоем-
кости спирта, претерпѣвающаго постепенное измѣненіе; растворъ,
разсматриваемый со статической точки зрѣнія, является, слѣдова-
Исторія химіи. 38
594
П. ВАЛЬДЕНЪ.
тельно, простой смѣсью ассоціаціонно-диссоціаціонныхъ продуктовъ-
компонентовъ даннаго раствора.
Тепловое расширеніе жидкостей изучалось много разъ.
Упомянемъ о работахъ обоихъ Ленцовъ (Э. Ленцъ, 1831, и Р. Ленцъ,
1868 и 1881) и С. Макарова (1891) надъ морской водою, Д. И.
Менделѣева (1861) о расширеніи воды, спирта, эфира до высшихъ
температуръ, его же (1865) о расширеніи спирта съ водою, В. Оствальда
(1877, водные растворы солей), И. Шредера (1885, Н^С12 въ водѣ
и спиртѣ), Д. Менделѣева (1895, чистая вода отъ 0 до 30°), Г. Там-
мана (1895) вмѣстѣ съ Р. Гассельбладтомъ, Лерхе и Цеперникомъ
(водные соляные растворы, отъ 0°—30°, 110°—150°). Г. Ланде-
зенъ далъ (1902) подробное изслѣдованіе теплового расширенія
воды между 30° и 80°, а также (1904) водныхъ растворовъ мине-
ральныхъ солей, сахара и мочевины между 30° и ’80°. По теоріи
Г. Таммана (1893-7) внутреннее давленіе К(=въ уравненіи
Ванъ - деръ - Ваальса) растворителя меньше внутренняго давленія
(АГ-|-/1АГ) раствора, а приращеніе ДК даетъ возможность вычи-
слить, исходя изъ свойствъ растворителя, любое свойство раствора.
Тамманъ вывелъ слѣдующую закономѣрность: Термодинамическая
поверхность раствора совпадаетъ какъ по положенію, такъ и по
формѣ съ термодинамическою поверхностью растворителя въ томъ
случаѣ, если для первой (т. е. раствора) перенести начало коорди-
натъ въ точку на оси давленія, лежащую ниже начала координатной
системы на число единицъ, выражающее приращеніе ДК давленія
въ растворѣ. Работа Ландезена имѣла цѣлью провѣрить эту за-
кономѣрность. Съ болѣе общей точки зрѣнія обширныя изслѣдо-
ванія водныхъ растворовъ произвелъ Ф. Дрейеръ (см. его мо-
нографію: О температурѣ максимальной плотности водныхъ раство-
ровъ. Птр. 1913). Послѣ критическаго разсмотрѣнія теоріи Там-
мана Дрейеръ произвелъ опредѣленіе величины ДК посредствомъ
измѣренія пониженія температуры максимальной плотш^й раство-
ровъ 46 электролитовъ—солей и нѣсколькихъ спиртр^ъ^онъ нашелъ
эмпирическую связь между пониженіемъ температура максимальной
плотности и пониженіемъ температуры замерзанія "растворовъ элек-
тролитовъ, установивъ, что въ разбавленны^^ растворахъ однѣ и
тѣ же причины вызываютъ уклоненіе какъі осмотическаго давленія,
такъ и прироста внутренняго давленія ДК отъ простой пропорціо-
нальности концентраціи, — причиною тому могутъ служить измѣне-
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
595
нія молекулы раствореннаго тѣла (электролитическая диссоціація
солей или полимеризація не-электролитовъ) или молекулъ воды.
Цѣнные экспериментальные матеріалы по вопросу о расширеніи
растворовъ солей отъ теплоты (1888 -9), о наибольшей плотности
растворовъ хлористаго водорода (1908), объ удѣльныхъ вѣсахъ и
коэффиціентахъ расширенія насыщенныхъ растворовъ солей
(1912-4) были добыты Н. Чернаемъ (см. его біографію, Журн.
46, 1. 1914).
Растворимость газовъ.
И. М. Сѣченовъ 9 началъ свои замѣчательныя изслѣдованія о
поглощеніи углекислоты соляными растворами съ точки зрѣнія
физіолога въ 1873 г.; имъ было изучено вліяніе давленія, темпе-
ратуры, а равно концентраціи и природы растворовъ, разсматривав-
шихся авторомъ, какъ родъ весьма слабаго химическаго соединенія
между солью и водою; изслѣдованію были подвергнуты также кровь
(1877) и вещества крови, поглощающія углекислоту. Эти работы,
законченныя лишь въ 1892 г., выяснили вліяніе природы солей
на поглощеніе и доказали, что коэффиціентъ поглощенія растворовъ
меньше коэффиціента воды и что поглощеніе слѣдуетъ закону
Дальтона-Генри.
Для измѣренія коэффиціента поглощенія газовъ В. Ѳ.
Тимофеевъ построилъ (1890) въ лабораторіи В. Оствальда остро-
умный приборъ, посредствомъ котораго онъ опредѣлилъ абсорбцію
водорода и кислорода въ водѣ и спиртѣ; этотъ образцовый при-
боръ примѣняется еще и въ настоящее время.
Адсорбція газовъ. Въ 1777 г. Шееле и Фонтана одно-
временно открыли новое явленіе, а именно способность угля дсН
глотать и удерживать газы изъ окружающей среды. Т. Ловицъ
въ Петроградѣ открылъ (1785) способность угля поглоій|?ь изъ
жидкой среды растворенныя красящія и т. п. вещества? Погло-
щеніе и раствореніе газовъ твердыми веществаі^^впослѣдствіи
Э И. М. Сѣченовъ, извѣстный физіологъ. родО^сіь въ 1829 г., умеръ
въ 1905., состоялъ съ 1860 г. профессоромъ въ Петроградской Медико хирур-
гической академіи, затѣмъ въ Новороссійскомъ, въ Петроградскомъ и въ
Московскомъ Университетѣ.
38*
596
П. ВАЛЬДЕНЪ.
было названо по предложенію Э. Дюбуа - Реймона „адсорбціей".
Явленія адсорбціи разсматриваются или съ химической точки зрѣнія,
или какъ физическій процессъ. Въ первомъ случаѣ мы имѣли бы
дѣло съ непрочными химическими соединеніями, во второмъ—либо
съ твердыми растворами, либо со сгущеніемъ газа въ поверхности
твердаго тѣла вслѣдствіе уменьшенія поверхностнаго натяженія по-
слѣдняго. Послѣднему взгляду отдаетъ предпочтеніе А. Титовъ въ
своемъ подробномъ экспериментальномъ изслѣдованіи „Объ адсорб-
ціи газовъ углемъ" (1910); Титовъ опредѣлилъ адсорбцію водорода,
азота, угольнаго ангидрида и амміака коксовымъ углемъ при тем-
пературахъ отъ — 79° до+151*5°; для водорода оказалось, что
при постоянной температурѣ адсорбированныя количества возраста-
ютъ пропорціонально давленію (законъ Генри), азотъ же повинуется
этому закону лишь при высокихъ температурахъ. Титовъ опредѣ-
лилъ также теплоты адсорбціи. Опыты Титова принадлежатъ къ
числу самыхъ точныхъ въ данной области.
О растворимости жидкостей и твердыхъ тѣлъ.
Вопросъ о взаимной растворимости жидкостей
вообще, а равно о зависимости ея отъ температуры былъ под-
нятъ сравнительно поздно и впервые подвергнутъ эксперименталь-
ному изслѣдованію Д. Абашевымъ (1829-80), опредѣлившимъ
(1857) какъ величину растворимости, такъ и возрастаніе ея съ тем-
пературою, а равно то выдѣленіе, то поглощеніе тепла, въ зависи-
мости отъ природы взятыхъ жидкостей. Изслѣдованія эти имѣютъ
значеніе, какъ первыя въ своемъ родѣ, хотя методъ и число-
вые результаты измѣреній были неточны. Впродолженіе почти^іфехъ
десятилѣтій этотъ вопросъ не нашелъ новаго эксперимент&фра, пока
за него не взялся другой русскій химикъ.
Вполнѣ самостоятельныя и классическія ра^^ѣі въ области
растворимости тѣлъ принадлежатъ В. Ф. Алекс^ѣ^у.
В. Алексѣевъ далъ (1885) оригинальн^ійг^й' точный методъ
опредѣленія температуры полнаго насыщая’изслѣдовалъ раствори-
мость при разныхъ температурахъ тѣлъ, взаимно растворимыхъ
и обладающихъ предѣльной взаимной растворимостью, опредѣ-
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
597
лилъ эти „критическія точки“ и далъ типы кривыхъ для этихъ отно-
шеній, изучивъ, кромѣ температуры и природы веществъ, также вліяніе
на растворимость давленія. Кромѣ жидкостей, Алексѣевъ изслѣдовалъ
также твердыя тѣла, напримѣръ, своеобразные случаи съ жидкою са-
лициловою кислотою въ водѣ при температурахъ ниже температуры
плавленія. Изслѣдованія Алексѣева были начаты въ 1875 г., первую
сводку ихъ онъ далъ въ своей диссертаціи „О взаимной раствори-
мости жидкостей" (Птр. 1879), затѣмъ въ ДѴіедет. Апп. 28, 305
(1886). Причиной растворимости Алексѣевъ считаетъ силу сцѣ-
пленія; для образованія раствора требуется, чтобы существовала
нѣкоторая опредѣленная разница между сцѣпленіями жидкостей. Если
эта разница очень велика, то раствора вовсе не образуется, если
очень мала, то получается растворъ во всѣхъ пропорціяхъ. Въ слу-
чаѣ образованія непрочныхъ соединеній между растворяющимся
тѣломъ и растворителемъ растворимость уменьшается съ температу-
рою, получается минимумъ, открытый Алексѣевымъ, а послѣ раз-
рушенія этого соединенія явленіе идетъ нормально. Пересыщен-
ные растворы суть такіе, въ которыхъ растворенное вещество пере-
охлаждено, т. е. находится въ жидкомъ состояніи (1883 х).
О связи между растворимостью, теплотою ра-
створимости и теплотою плавленія представилъ цѣнныя
изслѣдованія И. Ф. Шредеръ2) въ монографіи: О зависимости между
температурами плавленія твердыхъ тѣлъ и ихъ растворимостью въ
жидкостяхъ (Птр. 1890). Исходя изъ тѣлъ, взаимно не дѣйствующихъ,
и пользуясь выраженіемъ концентраціи с= АТП.~-, гдѣ п и И обо-
2Ѵ П
значаютъ число молекулъ обоихъ компонентовъ раствора, т. е. при-
мѣняя пріемъ, названный В. Оствальдомъ „МоІепЬшсЬ" (1899),
Шредеръ первый далъ термодинамически выведенный законъ, по ко-
торому теплота растворенія переходитъ въ теплоту плавленія твер-
даго вещества и который устанавливаетъ зависимость растворимости
отъ температуры (возрастаніе растворимости пропорціональн^^юсо-
г) Интересную кривую растворимости іодистаго калія вѣ'Метиловомъ
спиртѣ далъ М. Центнершверъ (1910), установивъ при І^^аксимумъ рас-
творимости.—2) И. Ф. Шредеръ далъ также рядъ монркррфій по техниче-
скимъ вопросамъ, напримѣръ: Шотландская доменнаяхдддъка и возможность
ея осуществленія на заводахъ Домбровскаго Басср^іщЙтр. 1902). Донецкіе
каменные угли, ихъ составъ и свойства. I и И ч. (Йтр. 1909 и слѣд.). Соль
въ Восточной Сибири Птр. 1911).
598
П. ВАЛЬДЕНЪ.
лютной температурѣ); этотъ законъ былъ провѣренъ опытами надъ
производными бензола и нафталиномъ въ органическихъ раствори-
теляхъ.
За экспериментальными и теоретическими работами Шредера
хронологически слѣдуютъ обширныя изслѣдованія Вл. Тимофеева
(см. диссертацію: Изслѣдованія надъ растворимостью веществъ въ
органическихъ растворителяхъ. Харьковъ 1894). Значеніе этого
труда заключается въ богатствѣ точнаго опытнаго матеріала, относя-
щагося къ растворимости при различныхъ температурахъ органи-
ческихъ веществъ, а именно кислотъ и углеводородовъ, въ
органическихъ растворителяхъ, по преимуществу спиртахъ, отъ
метиловаго до изобутиловаго, и въ нѣкоторыхъ жирныхъ кислотахъ.
Продолженіемъ этой серіи измѣреній является слѣдующій капиталь-
ный трудъ Вл. Тимофеева: „О теплотѣ образованія неводныхъ
растворовъ" (докторская диссертація. Кіевъ 1905). Въ этомъ
трудѣ, замѣчательномъ по тщательности измѣреній и обилію наблю-
деній и изслѣдованныхъ системъ и содержащемъ ’изслѣдованіе влі-
янія концентраціи и природы компонентовъ на тепловой эффектъ
при раствореніи, авторъ разсматриваетъ тѣ физическіе и хи-
мическіе процессы, которые даютъ положительный или отрица-
тельный тепловой эффектъ при образованіи растворовъ.
Вопросу о растворяющей силѣ органическихъ рас-
творителей, въ связи съ іонизующей способностью послѣднихъ по
отношенію къ бинарнымъ солямъ, посвятилъ рядъ изслѣдованій П. И.
Вальденъ (1906 8, 1913); при этомъ была изучена степень диссо-
ціаціи въ насыщенныхъ растворахъ одной и той же соли (она ока-
залась практически одинаковой, независимой отъ растворителя),
способностью и
а равно 4пропор-
и діэдеійфической
измѣрена теплота растворенія солей и удѣльная теплота раствори-
телей и сопоставлена съ формулой Вантъ-Гоффа-Лешателье; впервые
указана была также связь между растворяющей
діэлектрической константой растворителей (1908),
ціональность между константой скорости реакціи
константою для соли 7Ѵ(С2//5)4/(1907).
Выясненію вопроса о взаимодѣйствіи
растворахъ посвящены изслѣдованія Е. В. Бцрона; труды этого
ученаго являются цѣнными не только вслѣдсф^точности добытыхъ
имъ экспериментальныхъ данныхъ, но и благодаря оригинальности
теоретической обработки этихъ данныхъ^ Биронъ выбираетъ для
своихъ измѣреній такія жидкости, которыя съ химической точки
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
599
зрѣнія, практически говоря, неспособны вступать въ взаимодѣйствіе,
т. е. жидкости неассоціированныя; растворы такихъ моле-
кулъ обладаютъ аддитивностью свойствъ, представляя изъ себя
простыя жидкія смѣси. Назвавъ такую способность двухъ веществъ
„изофлуи дизмомъ", Биронъ останавливается — съ цѣлью изу-
ченія изофлуидныхъ жидкостей—на измѣреніи сжатія при обра-
зованіи растворовъ: величина сжатія, положительная или отрица-
тельная, характеризуетъ собой степень отступленія отъ изофлу-
идизма, а сжатіе можетъ быть выражено характерной константою
К. Для этой „константы сжатія“ К Биронъ выводитъ уравненіе
В = К. . т^К.х. (1—х\ гдѣ 2) обозначаетъ сжатіе при об-
разованіи растворовъ, а и ш2 или х и (1—х), — молекулярные
проценты. Измѣренія показали, что, напримѣръ, для жидкихъ паръ
СН3СООС2НЬ или С6//6 + С2//4С/2, или С^НЬСІ-У
+ С\}ІЦВг, данное уравненіе дѣйствительно выражаетъ зависимость
сжатія отъ состава растворовъ, отъ 0 до 100%, далѣе вытекаетъ, что
максимумъ сжатія имѣетъ мѣсто всегда въ растворахъ, въ кото-
рыхъ оба компонента входятъ молекула на молекулу, хотя о
химическомъ взаимодѣйствіи жидкостей въ изслѣдованныхъ примѣрахъ
не можетъ быть рѣчи (1909). Затѣмъ Биронъ перешелъ къ точнымъ
измѣреніямъ расширенія, въ зависимости отъ температуры, тѣхъ
же неассоціированныхъ жидкостей и ихъ растворовъ (1910).
Отвергнувъ простую формулу Менделѣева, Биронъ вывелъ для тем-
пературнаго измѣненія расширенія новыя уравненія, давшія точные
коэффиціенты расширенія. Для растворовъ онъ вновь изслѣдуетъ
„константу сжатія" К и изучаетъ измѣненіе сжатія съ температурою.
Затѣмъ онъ разсматриваетъ константы сжатія съ точки зрѣнія тео-
ріи бинарныхъ смѣсей Ванъ-деръ-Ваальса и устанавливаетъ связь
между закономъ сжатія и внутреннимъ давленіемъ. Для провѣрки
послѣднихъ заключеній Биронъ (1912) приступаетъ къ непосред-
ственному измѣренію сжимаемости жидкостей посредствомъпо-
строеннаго имъ особаго пьезометра и даетъ новыя данныя ^Сжи-
маемости для варіирующихъ давленій, пользуясь особы^^уравне-
ніемъ для выраженія изотермъ жидкостей какъ ассоціированныхъ, такъ
и неассоціированныхъ. Дальнѣйшія его измѣренія кажись сжатія
при смѣшеніи анормальныхъ жидкостей, т. е.^ррёдѣленія формы
кривыхъ сжатій. Съ этой цѣлью Биронъ вмфс^ съ О. Моргулевой
изучалъ (1913) смѣси слабо диссоціированныхъ Жидкостей, напримѣръ,
нитробензола и анилина (или бензола), давшихъ при преобладаніи
600
П. ВАЛЬДЕНЪ.
одного изъ компонентовъ (отъ 100 до 70 мол. %) анормальное
сжатіе. Изъ сильно ассоціированныхъ жидкостей были изучены смѣси
алифатическихъ спиртовъ, отъ метиловаго до изобутиловаго; они дали
при смѣшеніи весьма разнообразныя формы кривыхъ, въ зависимости
отъ положенія компонентовъ въ гомологическомъ ряду: чѣмъ ближе
въ ряду, тѣмъ скорѣе подходятъ они къ смѣсямъ нормальныхъ жид-
костей. Далѣе Е. Биронъ перешелъ (1913) къ измѣренію сжатія при
смѣшеніи жидкостей, образующихъ химическія соединенія, на-
примѣръ, анилинъ (ортотолуидинъ) и фенолъ (или крезолы) и т. д.;
при этомъ оказалось, что рядомъ съ явнымъ химизмомъ необходимо
принимать во вниманіе и физико-механическое взаимодѣйствіе ча-
стицъ компонентовъ, иногда даже превышающее вліяніе химизма.
Интересный и технически важный вопросъ, напримѣръ, для
отопленія, былъ поднятъ и изученъ П. П. Лазаревымъ, установив-
шимъ, что при теплопроводности или при передачѣ тепла
отъ твердаго тѣла къ газу на границѣ возникаетъ скачекъ тем -
пературы (1910).
Вл. Смирновъ изслѣдовалъ подъ руководствомъ Д. Конова-
лова явленія образованія слоевъ въ растворахъ изомасляной
кислоты въ водѣ подъ вліяніемъ солей и показалъ, что причину,
вызывающую образованіе слоевъ въ упомянутыхъ растворахъ, можно
усматривать въ гидратаціи прибавленной соли (ассоціаціи съ водою);
при данной температурѣ эта гидратаціонная склонность возраста-
етъ въ каждой группѣ элементовъ съ уменьшеніемъ атомнаго вѣса
металла (1907).
Химія растворовъ.
Общее ученіе. Гидраты (сольваты). Ученіе о^дство-
рахъ связано въ Россіи съ возникновеніемъ научной фйи вооб-
ще. Напомнимъ, что уже Ломоносовъ около 1750/Д^остановился
на изслѣдованіи растворовъ, намѣреваясь оснфать новую, а
именно, физическую химію. Въ концѣ XVIII Ловицъ произ-
велъ свои замѣчательныя изслѣдованія растворивъ, изучивъ пересы-
щенные растворы, условія кристаллизащ^^теплоты растворенія и
охладительныя смѣси и т. д. Девятнадцатый вѣкъ принесъ намъ,
между прочимъ, теорію Гротгуса (1805) о механизмѣ электропро-
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
601
водности въ растворахъ, о состояніи раствореннаго тѣла (круговые
гальваническіе токи, причины растворенія и др., 1819 г.), а равно
не менѣе важный законъ Гесса о термонейтральности въ растворахъ
(1842). Всѣ эти фундаментальныя изслѣдованія были сдѣланы надъ
водными растворами. Абашевъ въ 1857 г. начинаетъ изуче-
ніе неводныхъ растворовъ, а въ 1865 г. Д. Менделѣевъ при-
соединяетъ къ нимъ третій отдѣлъ, смѣшанные растворы
(вода и спиртъ), и, развивая взгляды Коппа, Юра, Рудберга, со-
здаетъ свою гидратную теорію растворовъ. Дальнѣй-
шее развитіе химіи растворовъ въ Россіи группируется около име-
ни Менделѣева.
Растворъ есть настоящее химическое соединеніе,—такъ училъ
уже Бертоллэ (1803), „опредѣленіе химическаго соединенія должно
обнимать и растворы4", писалъ С. Клэръ-Девилль въ 1857 г. „Есть
поводы думать, что основной законъ паевъ, проявляющійся не только
въ моментъ образованія новыхъ опредѣленныхъ соединеній, но имѣ-
ющій свое значеніе и для состоянія химическаго равновѣсія, что
этотъ законъ принимаетъ участіе и въ образованіи даже такихъ
характерныхъ неопредѣленныхъ соединеній, жакъ растворы", вотъ
какъ формулировалъ свои взгляды Д. И. Менделѣевъ еще въ 1865 г.
(„О соединеніи спирта съ водою").
Уже Г. Г. Густавсонъ (1873) выставилъ среди тезисовъ своей
магистерской диссертаціи слѣдующій: одна и та же соль можетъ
существовать въ водномъ растворѣ, смотря по условіямъ, въ видѣ
различныхъ гидратовъ. Равнымъ образомъ В. Ф. Алексѣевъ (1879)
въ своей диссертаціи выставляетъ слѣдующее положеніе: „На осно-
ваніи существующихъ свѣдѣній растворы нельзя разсматривать, какъ
смѣси".
что „и растворы не будутъ неопредѣленными соеди-
не могутъ быть отграничены отъ химическихъ ^ое^шеній
выраженной кратностью въ составѣ". Къ это^Хремени
Уже А. Бутлеровъ — въ интересной статьѣ „о полисоедине-
нія къ въ минеральной химіи" (Ж. 12, 37, 1880) — пришелъ къ
ключенію,
неніями и
съ рѣзко
относится экспериментальное изслѣдованіе А. Щерб^^^ произве-
денное подъ руководствомъ Н. Н. Бекетова, „объ отношеніи кри-
сталлизаціонной воды къ растворимости солей6, 60, 1874).
Въ этой работѣ авторъ приходитъ къ заключеѣфі, что при раство-
реніи солей, содержащихъ кристаллизаціонную воду, послѣдняя всег-
602
П. ВАЛЬДЕНЪ.
да остается химически связанной съ солью и существенно разнится г)
отъ воды растворяющей, и что эти соли могутъ диссоціироваться
въ растворѣ и въ нѣкоторыхъ случаяхъ, теряя часть своей кристал-
лизаціонной воды, переходятъ въ низшіе, болѣе растворимые гидра-
ты, т. е. образуютъ „пересыщенные растворы" 1 2).
Наконецъ появляются выдающіяся работы Д. И. Менделѣева
о растворахъ, приведшія къ гидратной теоріи. „Растворы суть
химическія соединенія, опредѣляемыя силами, дѣйствующими между
растворителемъ и раствореннымъ тѣломъ... Такъ какъ при дѣйствіи
химическихъ силъ частичные вѣса дѣйствующихъ веществъ
играютъ явную роль, то за самое раціональное выраженіе со-
става растворовъ должно считать представленіе ихъ состава хи-
мическими формулами или частичными количествами дѣй-
ствующихъ веществъ". „Раствореніе основывается на способности
растворителя образовать диссоціирующую систему съ растворен-
нымъ тѣломъ, и растворъ есть среда, въ которой находится
ассоціація частицъ, образуемыхъ системою растворителя и раство-
реннаго тѣла“.
Гидратная теорія Менделѣева была подробно изложена въ его
классическомъ трудѣ: „Изслѣдованія водныхъ растворовъ по удѣль-
ному вѣсу" (Птр. 1887). Въ этой книгѣ изложены также методы
и результаты физическаго изслѣдованія растворовъ, съ цѣлью
открыть въ послѣднихъ опредѣленныя химическія соединенія
между водою и раствореннымъ тѣломъ. Методъ заключается
въ измѣреніи удѣльнаго вѣса въ зависимости отъ концентраціи рас-
• • і 1
творовъ; изученіе производныхъ^ или приращенія удѣльнаго вѣса 5
при возрастаніи процентнаго содержанія р раствореннаго тѣла обна-
ружило изломанность кривыхъ, выражающихъ эти производныя,
а мѣсту этого перелома соотвѣтствовали упомянутыя опре^^іенныя
соединенія, т. е. гидраты, въ растворѣ. Въ экспериментал^юмъ изу-
1) Дѣйствіе магнія на кристаллизаціонную воду ^кристаллогидратовъ
(солей, основаній и кислотъ) было изучено Я. Михайленко и П. Мущинскимъ
(1912); происходящее при этомъ выдѣленіе водород^Ѵможно увеличить, при-
бавляя активаторы, напримѣръ, СиСЦ, а интен^^Ьсть реакціи зависитъ отъ
природы соли кристаллогидрата. — 2) Въ дальнѣйшемъ развитіи ученія о
пересыщенномъ растворѣ приняли участіе В. Ф. Алексѣевъ, И. Ф. Шредеръ
(1887-90), а въ новѣйшее время М. Фишеръ, П. ф. Веймарнъ.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
603
ченіи вопроса участвовали ученики Д. И. Менделѣева, напримѣръ,
В. Е. Павловъ, В. Е. Тищенко, В. Я. Бурдаковъ, И. Ф. Шредеръ,
С. П. Вуколовъ г).
Дальнѣйшая судьба гидратной теоріи Менделѣева чрез-
вычайно своеобразна; она представляетъ поучительный примѣръ не-
устойчивости научныхъ взглядовъ вообще, измѣняемости отношенія
современниковъ и зависимости научной оцѣнки отъ господствую-
щихъ модныхъ теченій въ наукѣ.
Главной ошибкою химической гидратной теоріи было, что
она появилась не во время: трудъ Менделѣева вышелъ одновремен-
но (1887) съ появленіемъ механической осмотической теоріи раство-
ровъ Вантъ-Гоффа и электролитической теоріею Арреніуса. Послѣд-
нія имѣли то большое преимущество, что были строго обоснованы
законами термодинамики, облечены въ математическую форму, легко
доступны экспериментальной провѣркѣ и чрезвычайно богаты новы-
ми научными проблемами. Онѣ нашли рядъ выдающихся послѣдо-
вателей-экспериментаторовъ, примѣнившихъ и развившихъ эти тео-
ріи во всѣхъ областяхъ химіи. Теорія Менделѣева должна была
уступить мѣсто болѣе строгимъ и болѣе плодотворнымъ теоріямъ;
она была отвергнута и осмѣяна.
Но при дальнѣйшихъ изслѣдованіяхъ растворовъ, по преиму-
ществу водныхъ и разбавленныхъ, наступилъ моментъ, когда
отъ механическихъ теорій,
запасъ вопросовъ, связанныхъ съ этими „идеальными" растворами,
былъ практически исчерпанъ, и необходимо было вернуться къ
болѣе концентрованнымъ воднымъ растворамъ и заняться изслѣдо-
ваніемъ неводныхъ растворителей. При этомъ постепенно стали
выступать „аномаліи “, отклоненія
требующія вспомогательныхъ теорій и выдвигающія отвергнутыя въ
свое время представленія о химическомъ взаимодѣйствіи при рас-
твореніи. Постепенно стали повторяться взгляды на сольватацію при
раствореніи, т. е. на образованіе соединеній между растворителемъ
и раствореннымъ тѣломъ; появилась сольватная теорія Джонса
и снова начали разными способами опредѣлять составъу^ольва-
товъ“, напримѣръ, гидратовъ, алкоголятовъ, въ растворѣ. А
настоящее время вопросъ о существованіи этихъ „уодьватовъ'
подлежитъ сомнѣнію!
въ
не
х) Продолженіемъ экспериментальнаго изслѣжфанія растворовъ
духѣ Д. И Менделѣева является трудъ Д. Турбаба: „Матеріалы къ изслѣ-
дованію водныхъ растворовъ по удѣльному вѣсу*. Харьковъ 1893.
въ
604
II. ВАЛЬДЕНЪ.
Это своеобразное развитіе „гидратной теоріи“ и вмѣстѣ хи-
мической теоріи растворовъ вообще послужило предметомъ исто-
рическихъ изслѣдованій. Укажемъ лишь на слѣдующія:
П. Вальденъ, О трудахъ Д. И. Менделѣева по вопросу о рас-
творахъ (I Менделѣевскій съѣздъ, Ж. 41, 58 88, 1909).
П. Вальденъ, О сущности процесса растворенія и роли среды.
(Въ сборникѣ: Успѣхи химіи. Вып. 1. Одесса, Маійезіз, 1912)
П. Вальденъ, Эіе Ьбзпп^зіЬеогіеп іп іѣгег ^езсЬісЫІісИеп Аиіеіпап-
сіегіоі^е ЗіиД^агі 1910.
(Въ новѣйшее время появился обзоръ Н. Дара, дающій
всѣ доводы въ пользу химическаго взаимодѣйствія при раствореніи,
2еіІ5сЬг. 1. ЕІекігосНешіе, 1914, 57—81).
Представляютъ ли растворы химическія соединенія опредѣлен-
наго или неопредѣленнаго состава, или они должны быть разсматри-
ваемы, какъ механическія или физическія смѣси? Обусловливается ли
раствореніе химическимъ сродствомъ обоихъ компонентовъ раствора
или же физическими силами? Отвѣта, который удовлетворилъ бы всѣхъ,
мы до сихъ поръ еще не имѣемъ. Невольно возникаетъ сомнѣніе: да
правильно ли формулированъ вопросъ? Не допущенъ ли нами про-
изволъ при такой постановкѣ вопроса о природѣ раствора? Суще-
ствуетъ ли дѣйствительно такая рѣзкая граница между химиче-
скими и физическими силами, между химическими соеди-
неніями и физическими смѣсями? или, можетъ быть, нами вы-
браны лишь два предѣльныхъ примѣра, двѣ предѣльныя
области для большаго удобства и для упрощенія схемы при клас-
сификаціи результатовъ? Не существуютъ ли въ природѣ посте-
пенные переходы, не будетъ ли правильнѣе считаться и въ
въ ученіи о растворахъ съ такими, во всякомъ случаѣ мыслимыми,
переходами, промежуточными дѣйствіями и ихъ продуктами, начиная
отъ продуктовъ опредѣленнаго постояннаго состава, переходя че-
резъ всѣ видоизмѣненія химическаго постоянства и кончая^фугимъ
крайнимъ случаемъ, — физическими смѣсями? Всѣ гипо^^і цѣнны,
если онѣ приводятъ насъ къ обобщеніямъ извѣстш^хъ фактовъ
и ставятъ нашей экспериментальной пытливости в ы е вопросы.
Успѣхъ рѣшаетъ участь гипотезъ, а успѣх^И^виситъ не только
отъ числа добытыхъ новыхъ фактовъ, нодш отъ распространенія
ихъ среди представителей науки да^^тЪ періода,—такъ ска-
зать, отъ научнаго резонанса. Поэтому иногда случается, что, въ за-
висимости отъ модныхъ теченій въ наукѣ, вѣроятныя и сами по
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
605
себѣ плодотворныя гипотезы остаются незамѣченными и черезъ многія
десятилѣтія какъ бы открываются снова и встрѣчаютъ живой отго-
лосокъ въ научномъ мірѣ. Но исторія химіи даетъ намъ примѣры
и обратнаго, когда модныя въ свое время гипотезы, встрѣченныя
съ энтузіазмомъ, черезъ нѣсколько десятилѣтій, съ перемѣной взгля-
довъ, вызываютъ лишь сожалѣніе.
Интересную физическую теорію растворенія и растворовъ
далъ В. Ф. Алексѣевъ (1883). Исходя изъ предположенія, что рас-
твореніе слѣдуетъ отнести къ явленіямъ не химическаго сродства»
а сцѣпленія, Алексѣевъ разсматриваетъ растворы, какъ аггрегатъ
частицъ физическихъ, удерживаемыхъ между собою сцѣпле-
ніемъ. „Условіе растворенія тѣла въ жидкости есть смачиваніе“...
„Растворы жидкостей въ жидкостяхъ слѣдуетъ признать за совер-
шенныя эмульсіи, т. е. что растворъ жидкости въ жидкости
такъ же составленъ изъ разнородныхъ частицъ, какъ каждая жид-
кость изъ однородныхъ".
Въ дальнѣйшемъ развитіи науки новѣйшая физическая химія
переставила роль дѣйствующихъ силъ, измѣнивъ также названія. Но
фундаментальная идея Алексѣева сохранилась. Вмѣсто прежняго сцѣ-
пленія, напримѣръ, выступила роль поверхностнаго натяженія. Въ
связи съ этимъ разсмотримъ еще слѣдующую теорію, появившуюся
лишь въ 1913 г.
На основаніи явленій дисперсоидной пептизаціи и условій
устойчивости дисперсоидныхъ растворовъ П. ф. Веймарнъ даетъ
слѣдующую физико-химическую теорію истинныхъ раство-
ровъ : твердыя вещества практически нерастворимы въ тѣхъ жидко-
стяхъ, съ которыми они неспособны сольватироваться, къ которымъ
они, вообще, химически индифферентны; только вода, напримѣръ,
прикрѣпленная къ веществу ослабленными связями, обусловли-
ваетъ гомогенное распредѣленіе высоко-дисперсныхъ (истинно рас-^
творенныхъ) частицъ вещества въ растворителѣ и мѣшаетъ обр^Тѵ^
ной конденсаціи ихъ въ грубо-дисперсную фазу, — напротивъ^фол-
ное ослабленіе или уничтоженіе гидратныхъ связей, какъ ^^уйілное
прочное закрѣпленіе ихъ, знаменуетъ паденіе растворим^^ до ну-
левого значенія. Основываясь на изслѣдованіи Г. Антонова (1906-7)
объ измѣненіи поверхностнаго натяженія при і^цХномъ раство-
реніи жидкостей на границѣ слоевъ (это измѣпеІн^равно разности
поверхностныхъ натяженій этихъ слоевъ и постепенно убываетъ до
нуля при приближеніи къ критической области) Веймарнъ объяс-
606
П. ВАЛЬДЕНЪ.
няетъ механизмъ растворенія, какъ состоящій изъ двухъ процессовъ:
во-первыхъ, изъ поглощенія воды (гидратаціи) поверхностью кри-
сталла и образованія слоя изъ гидратныхъ частичекъ (т. е. уменьшенія
поверхностной энергіи вслѣдствіе уменьшенія поверхностнаго натя-
женія) и, во-вторыхъ, изъ процесса дисперсіи, сообразно съ Броу-
новскимъ движеніемъ, вслѣдствіе постоянныхъ движеній частицъ въ
жидкомъ слоѣ на поверхности кристалла (П. П. фонъ-Веймарнъ,
Основы дисперсоидологической теоріи истинныхъ растворовъ. Птр.
1913)!).
Кромѣ старой химической теоріи растворенія, типичнѣйшимъ
примѣромъ которой является гидратная теорія Менделѣева, давшая
много цѣнныхъ результатовъ, и упомянутой сейчасъ физико-хими-
ческой теоріи, не успѣвшей еще проявить свое значеніе въ наукѣ,
мы имѣемъ еще чисто физическую теорію растворовъ, разсматри-
вающую процессъ растворенія, какъ чисто механическій процессъ
диффузіи. Это — осмотическая теорія Вантъ-Гоффа2).
Осмотическое давленіе, осмотическая теорія; осмозъ.
Первымъ ученымъ, занимавшимся осмотическими явле-
ніями, былъ дерптскій професоръ Г. Фр. Парротъ, который уже въ
1802 г. въ своей диссертаціи на степень профессора физики опи-
сываетъ осмотическія явленія, пользуясь пузыремъ, какъ пере-
городкой, и двумя жидкостями, водой и спиртомъ или водой и мочой.
Онъ знаетъ уже оба рода движенія, эндосмозъ и экзосмозъ, ука-
зываетъ на роль этихъ явленій въ медицинѣ и патологіи 3) и пы-
г) По ученію Веймарна (1911) существуетъ слѣдующій ря^ъ пере-
ходовъ, или промежуточныхъ состояній, отъ грубыхъ суспёИШ° къ раз-
бавленнымъ растворамъ: суспенсіи —> мелкія суспенсіи мельчай-
шіе солы пересыщенные растворы ненасыщенные растворы.— 2) Памяти
Вантъ-Гоффа и оцѣнкѣ его химическихъ трудовъ посвящена книга Л. А. Чу-
гаева; „Новыя идеи въ химіи". Сборникъ 1. Стереохимія. Химическая
механика. Растворы. (Птр. 1912). Въ этомъ сбо^и|ъ даны очерки научной
дѣятельности Вантъ-Гоффа, написанные В. Яіфѣлевымъ, Л. А. Чугаевымъ,
А. А. Байковымъ, В. А. Кистяковскимъ, Ф. 1р. Левинсонъ-Лессингомъ. —
3) Роль осмоза въ растеніяхъ была изучена Баранецкимъ: Изслѣдованіе надъ
діосмозомъ по отношенію къ растеніямъ. (Птр. 1870).
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
607
тается измѣрить величину давленія (Ср. П. Вальденъ, Изв. Акад.
Н„ 1912, 455).
Когда въ 1885-7 гг. появилась осмотическая теорія раство-
ровъ Вантъ-Гоффа, возникла новая богатая область какъ теоре-
тическихъ, такъ и практическихъ изслѣдованій. Одна часть ученыхъ
была заинтересована приложеніемъ осмотической теоріи къ опре-
дѣленію молекулярныхъ вѣсовъ, къ выработкѣ практическихъ ме-
тодовъ въ этой области (кріоскопическихъ, эбулліоскопическихъ,
тензиметрическихъ) и къ опредѣленію такихъ молекулярныхъ вѣ-
совъ. Другая часть ученыхъ занялась выясненіемъ теоретической
стороны новой области, напримѣръ, выясненіемъ природы осмоти-
ческаго давленія, функціи полупроницаемой перепонки, непо-
средственнаго измѣренія давленія и причинъ отступленія эмпириче-
скихъ данныхъ отъ требованій Вантъ-Гоффа. Конечно, при этомъ
предпринимались попытки согласовать старое ученіе о растворахъ,
т. е. гидратную теорію, съ новымъ. Эти двѣ теоріи въ дѣйстви-
тельности противоположны: первая теорія считала раствореніе хи-
мическимъ явленіемъ, обусловленнымъ дѣйствіемъ химическаго
сродства растворителя и раствореннаго тѣла, тогда какъ вторая
разсматривала раствореніе, какъ механическое явленіе диффузіи
растворяемаго тѣла въ растворителѣ. Фанатическіе приверженцы
новаго ученія во всѣ времена наталкивались на воинственныхъ за-
щитниковъ стараго ученія. Такъ было и въ первое время при появ-
леніи новаго ученія Вантъ-Гоффа, и положеніе вещей еще болѣе
обострилось при появленіи въ Россіи теоріи Арреніуса (См. П.
Вальденъ, Двадцатипятилѣтіе теоріи электролитической диссоціаціи.
Рѣчь, произнесенная .на XII съѣздѣ Русскихъ Естествоиспытателей
и Врачей, Москва 1910).
Любопытно, что первымъ химикомъ, который въ Россіи занимался
опредѣленіемъ осмотическаго давленія, опять былъ (1887-8)
дерптскій ученый Г. Г. Тамманъ; примѣняя оптическій методъ (8сЬй-^г
егепгпеіііосіе) наблюденія разнородности концентраціи раствора^^ё-
тодъ, выработанный А. Тёплеромъ (1867), бывшимъ профессоромъ
химіи въ Рижскомъ Политехникумѣ), онъ установилъ, чтос^збсмоти-
ческіе растворы имѣютъ одинаковую упругость паровъ^ 1888), и
наблюдалъ проницаемость этой полупроницаемо^перепонки для
различныхъ солей. Затѣмъ (въ 1890 г.) В. Ост^§ьдъ въ Лейпцигѣ
сдѣлалъ рядъ выводовъ по отношенію къ этиміг пленкамъ съ точки
зрѣнія іонной теоріи,—между прочимъ, онъ формулировалъ поло-
608
П. ВАЛЬДЕНЪ.
женіе, что эта проницаемость относится не къ отдѣльнымъ солямъ, а
только къ опредѣленнымъ іонамъ. Въ 1892 г. П. Вальденомъ х) была
произведена провѣрка этого вывода, а равно провѣрка теоріи Траубе
о свойствахъ этихъ перепонокъ, какъ „молекулярныхъ ситъ",— ока-
залось, что діосмируютъ не іоны, а соли, или электролиты, какъ
таковые, и это діосмированіе зависитъ не столько отъ величины
молекулы, сколько отъ природы ея, напримѣръ, отъ атомности осно-
ваній или кислотъ. Равнымъ образомъ оказалась неосновательной
Грэмова классификація тѣлъ на коллоиды и кристаллоиды, такъ какъ не
существуетъ рѣзкаго различія между обоими классами соединеній.
Прибавимъ еще, что Вальденъ относитъ явленія діосмированія черезъ
пленки къ категоріи твердыхъ растворовъ2) аморфныхъ тѣлъ. Одно-
временно и Г. Тамманъ (1892) изслѣдовалъ эти полупроницаемыя
перепонки, разсматривая ихъ, какъ гидратныя тѣла, подобныя тон-
кимъ слоямъ жидкостей 3). Къ этому періоду относятся также осмо-
тическія изслѣдованія А. Владимірова (1891) надъ ядовитостью бактерій.
Принявъ существованіе въ крѣпкихъ растворахъ опредѣлен-
ныхъ гидратовъ и допустивъ, что частицы послѣднихъ и вообще
молекулярныхъ соединеній могутъ въ растворахъ принимать „газопо-
добное" состояніе, Ф. Флавицкій (съ 1893 г.) вывелъ эмпирическіе
законы Рауля и старался объединить термодинамическіе выводы Вантъ-
Гоффа для молекулярной депрессіи точки замерзанія водныхъ раство-
ровъ съ гидратной теоріей растворовъ, давъ при помощи урав-
ненія Планка (1887) формулу для извѣстнаго коэффиціента і въ зависи-
сти отъ образованія гидратовъ (1897). Принявъ шестиатомность
кислорода, Флавицкій полагаетъ, что теорія водныхъ растворовъ
должна вступить въ новую фазу развитія, примкнувши непосред-
ственно къ опредѣленнымъ гидратамъ въ расплавленномъ состо-
яніи (1893).
А. А. Яковкинъ (1894, 1897, 1909) съ другой точк^33Рѣнія
задался цѣлью примирить осмотическую (механическую) оТ^хрію рас-
і) П. Вальденъ. Опытъ изслѣдованія осмотичесі^Ѣ явленій съ оса-
дочными пленками. Магистерская диссертація. Риг^О393. — 2) Къ этому
воззрѣнію присоединился и Д. Коноваловъ. Журнд29, 530; 645 (1897). —
3) Тамманъ изучалъ также электропроводност^/^олупроницаемыхъ пере-
понокъ (1891), предпринявъ съ ихъ помощью непосредственное измѣре-
ніе осмотическаго давленія (1892), и изслѣдовалъ дѣятельность почекъ съ
точки зрѣнія осмотическаго давленія (1896).
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ
609
творовъ съ представленіемъ о растворахъ, какъ химическихъ соеди-
неніяхъ.
Яковкинъ старается объяснить осмотическое давленіе съ точки
зрѣнія химической теоріи растворовъ и установить зависи-
мость этого давленія отъ величины сродства раствореннаго тѣла къ
растворителю. Исходя изъ термодинамики и изъ идеи Менделѣева
объ ассоціаціи растворовъ и примѣняя къ нимъ законъ активныхъ
массъ, Яковкинъ находитъ, что осмотическое давленіе фактически
не отличается отъ газоваго, — каждое растворенное въ водѣ веще-
ство обнаруживаетъ явленіе постепенной гидратаціи, а осмо-
тическое давленіе зависитъ отъ притяженія растворителя растворен-
нымъ веществомъ; слабое сродство обоихъ компонентовъ раствора
является съ формальной стороны равносильнымъ полимеризаціи
молекулъ раствореннаго вещества.
Яковкинъ выводитъ законы Рауля и Вантъ-Гоффа, пользуясь
представленіемъ Менделѣева о растворахъ, какъ о диссоціирующихъ
химическихъ соединеніяхъ, и сопоставляя ихъ съ дѣйствительно дис-
соціирующими соединеніями съ полигалоидами металловъ.
Д. П. Коноваловъ, однако, придерживается того мнѣнія, что
осмотическое давленіе не измѣряетъ кинетической энергіи раство-
реннаго вещества, а опредѣляется потерей упругости пара при
раствореніи (1890; 1897).
В. А. Кистяковскій, приверженецъ осмотической теоріи Вантъ-
Гоффа, работалъ надъ осмозомъ газовъ (1897) и показалъ, что для
смѣсей газовъ возможно установить понятіе „осмотическаго давле-
нія". Онъ ввелъ въ уравненіе осмотической работы поправку, кото-
рая относится къ теплотѣ разбавленія раствора (1898) и позволяетъ
вычислить пониженіе точки замерзанія раствора.
Интересно, что связь между теплоемкостью растворовъ
и осмотическимъ давленіемъ получила конкретную форму съ
двухъ различныхъ сторонъ. Уже въ 1890 г. И. Шредеръ х)
тилъ вниманіе на тотъ фактъ, что пониженіе температуры замерза-
нія (температуры насыщенія) парацибромбензола въ спирто^Ы рас-
творахъ уменьшается съ разбавленіемъ, тогда какъ въ растворахъ
въ углеводородахь оно подчиняется закону Рауля: въ р^рвомъ слу-
2) Въ томъ же трудѣ Шредера (О зависимости^Шежду температурою
плавленія и т. д., 1890) встрѣчается слѣдующее характерное положеніе:
«Осмотическое давленіе есть не что иное, какъ парціальное давленіе".
39
Исторгя химіи.
610
П. ВАЛЬДЕНЪ.
чаѣ теплоемкость раствора больше суммы теплоемкостей компонен-
товъ, т. е. теплоемкость спиртовыхъ растворовъ слагается адди-
тивно изъ постоянной теплоемкости одного компонента и теплоем-
кости спирта (молекулы котораго ассоціированы), растущей съ раз-
бавленіемъ вслѣдствіе деполимеризаціоннаго процесса. Впослѣдствіи
Шредеръ (1908) доказалъ экспериментальнымъ измѣреніемъ теплоем-
костей правильность своихъ взглядовъ. Одновременно Е. В. Биронъ
(1908) независимо пришелъ къ аналогичнымъ заключеніямъ, имѣю-
щимъ болѣе широкія рамки и выраженнымъ въ точной математиче-
(10* сРР
ской формѣ, а именно:т. е. измѣненіе теплоемкости
а У а I2
(У раствореннаго вещества съ измѣненіемъ объема V раствора про-
порціонально второй производной осмотическаго давленія Р по аб-
солютной температурѣ Т. А ргіогі возможны три случая: ур = 0
или >0, или <0. Первый случай даетъ аддитивность теплоемкости,
и эти нормальные растворы точно слѣдуютъ уравненію РѴ= КТ,
(12Р
а равно закону Рауля. Второй случай требуетъ уу, 0, осмоти-
ческое давленіе не есть линейная функція отъ Т и теплоемкость
увеличивается съ разбавленіемъ раствора,—такой случай имѣетъ мѣсто
въ водныхъ растворахъ органическихъ гидроксильныхъ соединеній
(напримѣръ, спиртовъ). Такъ какъ характеризуетъ величины ос-
мотическаго давленія, а это послѣднее связано съ парціальными
упругостями паровъ растворовъ, „то невольно напрашивается сама
собою зависимость между этимъ асимметрическимъ измѣненіемъ вели-
чины С1 для обоихъ компонентовъ и асимметріею кривыхъ парціаль-
ныхъ упругостей пара растворовъ ассоціированныхъ жидкостей, на
которую указалъ (1907) Д. Коноваловъ" (Биронъ). Третій случай,
наконецъ, даетъ отношеніе, характеризующее электролитическіе
растворы; теплоемкость уменьшается съ разбавленіемъ ра^вора, въ
связи съ этимъ осмотическое давленіе увеличивает^^Съ темпера-
турою медленнѣе, чѣмъ это требуется линейной зависимостью; па-
раллельно съ измѣненіемъ С' при разбавленіі^^астворовъ идутъ
измѣненія степени электролитической ди^Оціаціи а.
Весьма подробныя и цѣнныя изслѣд^аЧйЕо соотношеніи между
внутренними силами и свойствами растворовъ были произведены
Г. Г. Тамманомъ (съ 1893 г.). Имъ были изучены внутреннія давленія
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
611
растворовъ (1893); корреспондирующіе растворы (1894); вліяніе
внѣшняго давленія на свойства растворовъ (1894); измѣненія объема
отъ давленія (1895) и температуры (1896), а равно при образова-
ніи раствора (1896); теплоемкость (1895) и т. д.
Оказалось, что растворы различныхъ тѣлъ ведутъ себя во
многихъ отношеніяхъ такъ, какъ растворитель, когда онъ находится
подъ высокимъ давленіемъ. Сводку своихъ работъ Тамманъ пред-
ставилъ въ книгѣ: ІІеЬег сііе ВехіеЬип^еп ххѵізсЬеп беп іппегеп Кгаі-
іеп ипд Еі^епзсѣайеп дег Ьбзип^еп. Еіп Веііга^ хиг ТЬеогіе Ьото-
^епег Зузіете. 1907. Развитая здѣсь теорія вызвала много экспери-
ментальныхъ изслѣдованій (см., напримѣръ, названные выше труды
Ландезена и Дрейера) и принесла очевидную пользу, хотя суще-
ствуетъ рядъ свойствъ растворовъ (напримѣръ, оптическое вращеніе,
поверхностное натяженіе, осмотическія свойства растворовъ), къ ко-
торымъ она неприложима и съ которыми внутреннее давленіе не
находится въ простомъ отношеніи.
Е. Волхонскій разсматриваетъ (1910) растворы съ точки зрѣ-
нія общихъ началъ динамики, а Я. Михайленко примѣняетъ „физи-
ко-механическую точку зрѣнія на растворы" (1912), принимая свой-
ства раствора, какъ результатъ механическаго дѣйствія на раствори-
тель силъ, приложенныхъ къ поверхности раздѣла между жидкостью
и паромъ, между жидкостью и льдомъ. „Силы эти — давленіе
разсѣянія раствореннаго тѣла".
Закончимъ нашъ обзоръ указаніемъ на недавнюю работу А. Ф.
Антропова (1911), предпринявшаго попытку устранить разницы между
экспериментально найденными и теоретически требуемыми осмоти-
ческими давленіями (напримѣръ, въ опытахъ Когена); онъ вводитъ
поправку въ фундаментальную формулу Вантъ-Гоффа, принимая во
вниманіе разницу въ скоростяхъ прохожденія черезъ перепонку рас-
творителя и раствореннаго тѣла.
39 *
612
П. ВАЛЬДЕНЪ.
Упругость паровъ. Температура кипѣнія (эбулліоскопія).
Въ 1883 г. В. Оствальдъ (въ Ригѣ), при составленіи I тома
своего учебника общей химіи (ЬеЬгЬисЬ бег а11§-етеіпеп СЬетіе),
впервые вывелъ изъ старыхъ измѣреній Вюлльнера (1856- 60) за-
ключеніе, что для растворовъ, содержащихъ эквимолекулярныя
количества раствореннаго вещества, пониженіе упругости пара, т.е.
„молекулярное“ пониженіе, приблизительно постоянно 1). Къ этому же
результату независимо пришелъ Г. Тамманъ (въ Юрьевѣ), пред-
принявшій систематическое экспериментальное измѣреніе упругости
пара водныхъ соляныхъ растворовъ (1885). Упомянемъ, что простыя
отношенія были открыты лишь въ 1886 г., когда Рауль замѣнилъ
воду эфиромъ, а соли органическими веществами. Весьма обширный
рядъ точныхъ измѣреній (180 солей) въ водныхъ растворахъ былъ
представленъ въ 1887 г. Тамманомъ, но благодаря электролитической
диссоціаціи настоящая картина молекулярнаго пониженія упругости
была затемнена.
Однако, еще до вышеупомятыхъ крупныхъ изслѣдованій, въ
1881 г. Д. П. Коноваловымъ была опубликована работа, которая и
нынѣ считается классической и сразу освѣщаетъ измѣненіе упру-
гости пара смѣси двухъ жидкостей 1) лишь частью растворимыхъ
одна въ другой, или 2) во всѣхъ пропорціяхъ растворяющихъ одна
другую (ср., напримѣръ, Озідѵаісі, ЬеИгЬисИ, I, 644, 1891; II, 616,
697, 1902). Въ этой работѣ, одинаково выдающейся съ теоретиче-
ской, какъ и съ экспериментальной стороны, выводится рядъ зако-
новъ и дается ихъ опытная провѣрка (концентрація болѣе летучаго
х) На основаніи этого, въ лабораторіи Рижскаго Политехникума уже
въ то время (около 1884 г.) дѣлались попытки выработать методъ опредѣле-
нія молекулярныхъ вѣсовъ.
Какъ новые растворители для эбулліоскопическаго опредѣленія мо-
лекулярныхъ вѣсовъ солей П. Вальденомъ были предложены^жидкій сѣр-
нистый ангидридъ (1899- 1901), ацето- и пропіонитрилъ^^иітрометанъ и
метилроданидъ (1906). П. Вальденъ и М. Центнершверъ^ойредѣлили также
молекулярный вѣсъ солей въ пиридинѣ (1906). Вал^д^ь далъ (1909) также
способъ вычисленія молекулярныхъ эбулліоскопическимъ константъ для нор-
мальныхъ жидкостей, когда извѣстно лишь ихъ ^удѣльное сцѣпленіе а2 при
точкѣ кипѣнія Т, а именно посредствомъ кол^йаЦій уравненія Вантъ-Гоффа
0 27'2 Л
— съ правиломъ —=17*9 (П. Вальденъ).
Л а
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
613
компонента больше въ парѣ, чѣмъ въ жидкости; при изотермиче-
скомъ измѣненіи объема системы, состоящей изъ пара и жидкости,
давленіе и объемъ измѣняются въ противоположныхъ направле-
ніяхъ, т.е. при увеличеніи объема уменьшается давленіе, и наобо-
ротъ; для жидкостей, лишь частью растворимыхъ одна въ другой
и поэтому легко дающихъ два слоя, послѣдніе имѣютъ одинаковую
упругость паровъ, несмотря на разность въ составахъ обоихъ сло-
евъ, и т. д.). Коноваловъ впервые доказалъ, что для однородныхъ
смѣсей двухъ жидкостей разнообразіе формъ кривыхъ упругостей
фактически ограничено и сводится къ тремъ типичнымъ случаямъ
(ср. также СіЬЬз, ТЬегтосІупатізсЬе Зіибіеп. 1861). Этотъ трудъ
(вышедшій въ русской редакціи, Журн. 19, 11—84, 1884) характе-
ренъ еще тѣмъ, что онъ содержитъ теоретическіе взгляды
Д. П. Коновалова на растворы, которыхъ онъ придерживался до
послѣднихъ работъ (1907 г.), несмотря на появленіе новыхъ теорій
растворовъ Вантъ-Гоффа и Арреніуса. „Между химическими соеди-
неніями и растворами нѣтъ границы; послѣдніе представляютъ лишь
особое состояніе химическихъ соединеній44 (1884). ...„Растворы
представляютъ собою системы взаимодѣйствія тЬлъ, подлежащія
тѣмъ же силамъ, которыя обусловливаютъ образованіе химическихъ
соединеній" (1907). „Измѣненіе упругости пара при образованіи
раствора можетъ служить характеристикою взаимодѣйствія тѣлъ“
(1884), а послѣдняя работа Д. Коновалова (Лоигп. СЬіт. РЬуз. V,
1907) носитъ заглавіе: О взаимодѣйствіи тѣлъ въ растворѣ, по дан-
нымъ упругости ихъ паровъ 1).
Въ связи съ этими трудами Д. Коновалова и по его предло-
женію В. Куриловъ (1893 г.) произвелъ измѣреніе упругости дис-
соціаціи амміакатовь, напримѣръ, 7Ѵ774 23г. 7Ѵ7/3, имѣя въ виду уста-
новить признакъ индивидуальности этихъ соединеній; „изученныя
жидкія системы могутъ обладать въ одно и то же время и своі^
ствами растворовъ, и свойствами химическихъ соединеній44. ^аЯь-
нѣйшая разработка этого вопроса, въ частности изученіе равновѣсія
между различными фазами въ системахъ, построенныхъ ц^ь&мміака
и азотнокислаго аммонія, была дана Куриловымъ въ ейр магистер-
ской диссертаціи (1895, Зап. Ак. Н., XIII. т. 1).
По поводу сообщеній Д. Коновалова о Предполагаемомъ химиче-
скомъ взаимодѣйствіи высказался въ отрицательномъ смыслѣ Врочинскій
(1908. Лоигп. СЬіпі. РЬуз. 6, 500).
614
П. ВАЛЬДЕНЪ.
Д. Коноваловъ производилъ свои измѣренія по методу, давав-
шему лишь общую упругость пара раствора; для теоріи раство-
ровъ вообще желательно измѣреніе парціальнаго давленія составныхъ
частей даннаго раствора. Я. Завадскій (1900) впервые, съ помощью»
статическаго метода, произвелъ, въ лабораторіи В. Оствальда, опре-
дѣленіе парціальныхъ давленій смѣсей такъ называемыхъ индиф-
ферентныхъ жидкостей. Его методъ изслѣдованія, а равно добытыя
имъ числовыя данныя можно считать образцовыми; они послужили
для многихъ изслѣдованій другихъ ученыхъ. Теоретически важную
обработку своихъ экспериментальныхъ результатовъ Завадскій далъ
частью въ 1900 г., частью въ 1909 г. Динамическій методъ опре-
дѣленія парціальныхъ упругостей обоихъ компонентовъ раствора
былъ примѣненъ А. А. Яковкинымъ (вмѣстѣ съ А. Маковецкимъ,
1908); добытыя имъ данныя вошли въ составъ развитой (1909 г.}
имъ химической теоріи растворовъ (см. осмотическое давленіе).
Цѣнныя изслѣдованія объ упругости пара растворовъ воды и пре-
дѣльныхъ спиртовъ1) произвелъ еще недавно (1910-1) А. Доро-
шевскій, а равно М. Вревскій (см. диссертацію: О составѣ и упру-
гости пара растворовъ. Птр. 1911). При помощи нѣсколько измѣ-
неннаго метода Завадскаго Вревскій изучалъ водные растворы мети-
ловаго, этиловаго и пропиловаго спиртовъ и экспериментально под-
твердилъ выведенное имъ уравненіе, по которому при сообщеніи
тепла раствору (при повышеніи температуры раствора) увеличивается
въ парахъ относительное содержаніе того тѣла, испареніе котораго
требуетъ затраты энергіи 2).
По вопросу объ испареніи при дѣйствіи внѣшнихъ силъ рабо-
талъ Н. Шиллеръ, а также В. Кистяковскій, давшій выводъ соот-
вѣтствующей формулы термодинамическимъ путемъ (1897).
Въ новѣйшее время А. В. Сперанскимъ была начата серія
изслѣдованій объ упругости паровъ насыщенныхъ растворовъ
(1909, 1912-3) и общей теплоты растворенія, въ связи/съ извѣ-
стною формулою Бертрана; роль температуры при этфъ изучали
А. Войташевскій (1912) и П. Павловичъ (1913). Въ частности А. Ге-
г) Упругость пара водноспиртовыхъ растворовъ^ Со лей изслѣдовалъ
И. Каблуковъ (1891).
2) На связь между упругостью пара ^^іфастворовъ и плотностью
растворовъ (опредѣленіе молекулярнаго вѣса по плотности раствора) указа-
ли (1898) Я. Михайленко и Н. Шиллерь.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
615
расимовъ опредѣлилъ (1913) упругость паровъ насыщенныхъ
растворовъ соды.
Примѣчаніе. Въ связи съ отдѣломъ объ упругости паровъ
упомянемъ объ извѣстномъ приборѣ Г. Глинскаго для фракціониро-
ванныхъ перегонокъ (1874 г.), оказавшемъ наукѣ значительныя
услуги.
Необходимо также указать здѣсь на остроумный приборъ
Д. П. Коновалова (1884) для дробной перегонки жидкостей подъ
уменьшеннымъ давленіемъ, упрощенный въ 1885 г. А. Горбовымъ
и А. Кесслеромъ, — форма прибора и его принципъ примѣняются
еще въ настоящее время заграницею, хотя имена первыхъ конструк-
туровъ забыты! Они называются приборами Бильтца (1895), Брюля
(1888) и т. д.
Далѣе напомнимъ о простомъ способѣ опредѣленія упругости
паровъ въ капиллярной трубочкѣ А. Сиволобова (1885) и укажемъ
на изслѣдованія М. М. Тихвинскаго (1909) о новыхъ дефлегматорахъ
и фракціонированной перегонкѣ вы сококи пящихъ веществъ.
Особый интересъ вызываетъ также трудъ Д. Д. Гадаскина о новыхъ
методахъ раздѣленія близкокипящихъ жидкостей путемъ пере-
гонки съ помощью дефлегматора съ алюминіемъ (1909). Вопросъ о
фракціонированной перегонкѣ и новыхъ ректификаціонныхъ прибо-
рахъ былъ разработанъ также А. Голодцемъ (1911), изучившимъ
новые способы раздѣленія близкокипящихъ смѣсей и т. д., а равно
фракціонированную перегонку посредствомъ водяныхъ паровъ (1911).
Твердые растворы т).
Вантъ-Гоффъ положилъ въ 1890 г. основаніе ученію о ^р-
дыхъ растворахъ* 2). Несмотря на большой научный интересъ и
практическое значеніе этого ученія для минералогіи, технологіи и
х) Уже въ 1885 г. В. Алексѣевъ началъ изслѣдованіе растворовъ
твердыхъ тѣлъ, напримѣръ, системы изъ кислотъ салиццлрвой, бензойной и
фенола, а равно металловъ (сплавовъ).
2) См. также переводъ Добросердова: Бруни^Двердые растворы и изо-
морфизмъ. Ж. 42, II. 1 (1910). Объ изоморфизмѣ элементовъ см. Г. Там-
манъ, /еііэсЬг. апог§- СИ. 53, 446 (1907), /еіізсЬг. I ЕІекігосЬетІе, 1908,799-
616
П. ВАЛЬДЕНЪ.
т. д., оно въ Россіи нашло лишь немногихъ приверженцевъ, своими
изслѣдованіями внесшихъ въ эту область новый матеріалъ.
Изъ относящихся сюда работъ упомянемъ объ изслѣдованіяхъ
А. А. Кракау (1894) надъ упругостью диссоціаціи и электропро-
водностью твердой системы палладій - водородъ, объ изслѣдова-
ніяхъ Р. Холльмана (1901-5) объ уменьшеніи упругости пара и
диссоціаціи смѣшанныхъ кристалловъ квасцовъ и другихъ, содер-
жащихъ маленькія примѣси, и въ особенности о работахъ А. В.
Сперанскаго, изучившаго упругости пара бинарныхъ системъ орга-
ническихъ тѣлъ и установившаго, что „упругости паровъ твердыхъ
растворовъ слѣдуютъ тѣмъ же законамъ, какъ упругость паровъ
жидкихъ растворовъ", причемъ молекулярный вѣсъ вещества въ
твердомъ состояніи не отличается отъ молекулярнаго вѣса въ газо-
образномъ состояніи. Подробный обзоръ ученія о твердыхъ раство-
рахъ и сводку своихъ собственныхъ изслѣдованій А. Сперанскій
далъ въ трудѣ: „О твердыхъ растворахъ, образуемыхъ двумя ком-
понентами", Москва 1904. Сюда относятся частью и сплавы ме-
таллическіе, представляющіе примѣры образованія 1) чистыхъ со-
единеній, соотвѣтствующихъ закону кратныхъ отношеній, и 2)
соединеній перемѣннаго состава; „мы, слѣдовательно, поста-
влены въ необходимость допустить нѣчто среднее между соединеніями
и растворами", пишетъ Бруни. Такіе примѣры были открыты между
сплавами С. Курнаковымъ и его сотрудниками, а равно Г. Тамма-
номъ и его сотрудниками. Къ той же категоріи соединеній съ пере-
мѣннымъ составомъ относятся кристаллическіе гидраты,
постепенно лишающіеся своей воды, напримѣръ, зеолиты и пла-
тино-синеродистая соль магнія, сѣрно-азотно-и щавелево-кислыя соли
и т. д. (Тамманъ, Буксгевденъ, 1897 - 8, Левенштейнъ, 1909). Къ твер-
дымъ растворамъ принадлежатъ изоморфныя смѣси солей,
напримѣръ, изученныя С. Курнаковымъ и С. Жемчужнымъ (1906)
смѣси КСІ + ЫаСЦ ЫаВг + КВг и др.; термохимическ^изслѣ-
дованіе этихъ смѣсей, произведенное Н. Н. БекетовьімъвШІЭОЗ г.,
подтвердило найденный уже В. Оствальдомъ (1882) результатъ, что
быстро охлажденныя расплавленныя смѣси имѣютъ ^еньшую теплоту
растворенія, чѣмъ механическія смѣси тѣхъ же^солей: изъ распла-
вленной смѣси получается непрерывный рядъ смѣшанныхъ изоморфныхъ
кристалловъ.
Подобные непрерывные ряды изоморфныхъ смѣсей, составлен-
ныхъ изъ органическихъ (бензольныхъ) производныхъ, еще
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
617
недавно были изслѣдованы Кургановымъ, Жемчужнымъ, Н. Н. На-
горновымъ (1908- 10). Другіе сплавы хлористыхъ солей щелочныхъ
металловъ (ІлСІ, КСІ} КЬСІ, ЛтаСІ, СзСІ} были точно изучены
С. Жемчужнымъ и Ф. Рамбахомъ (1906); опредѣлены были моле-
кулярныя депрессіи, а равно теплоты образованія твердыхъ рас-
творовъ.
Къ твердымъ растворамъ относятся, можетъ быть, также явле-
нія адсорбціи газовъ, напримѣръ, углемъ.
Кріоскопическія измѣренія.
Послѣ того какъ В. Оствальдъ самъ (1887-8) обратилъ
вниманіе на кріоскопическій методъ опредѣленія молекулярнаго вѣса
и примѣнилъ его, Г. Бекманнъ, по предложенію Оствальда, присту-
пилъ (1888) къ выработкѣ удобныхъ практическихъ приборовъ,
нынѣ примѣняемыхъ во всѣхъ лабораторіяхъ.
Независимо Н. Клобуковъ (1886) построилъ соотвѣтственный
приборъ и предпринялъ рядъ измѣреній, напримѣръ, искусственныхъ
гексозъ. Одновременно Г. Тамманъ затронулъ весьма интересную и
новую область—кріоскопію сплавовъ и растворовъ метал-
ловъ въ ртути; впослѣдствіи онъ опредѣлилъ молекулярный вѣсъ
перекиси водорода въ водѣ (1890-4) и м етафосфитовъ (1890),
—послѣдніе уже въ 1889 г. были впервые изучены кріоскопически
Явейномъ и Тилло. Другая новая область примѣненія кріоскопіи была
затронута А. Н. Сабанѣевымъ, начавшимъ въ 1890 г. свои изслѣдо-
ванія молекулярныхъ вѣсовъ коллоидовъ.
По теоріи кріоскопическихъ измѣреній концентриро важ-
ныхъ растворовъ В. А. Кистяковскій (1890, 1897-8) далъ довую
цѣнную формулу, въ которой принимается во вниманіе тепдрта рас-
творенія и которая приводитъ наблюденныя величины^к^согласо-
ванію съ вычисленными по теоріи Вантъ-Гоффа и Арреніуса. Про-
тивъ
ванія
тона
теоріи Арреніуса какъ бы говорятъ крюскр^ййескія изслѣдо-
Д. Коновалова.
Области смѣшанныхъ растворовъ (спирта съ водою, аце-
сь водою, бензола и спирта) касаются изслѣдованія С. М. Та-
618
[I. ВАЛЬДЕНЪ.
натара х) (1895), установившаго для электролитовъ отступленіе отъ
теоріи Арреніуса.
Къ методикѣ кріоскопическихъ измѣреній и къ теоріи Арре-
ніуса относятся также замѣчательныя изслѣдованія П. Д. Хрущова
(частью совмѣстно съ А. Ситниковымъ, 1898). Хрущовъ выработалъ
методъ измѣренія температуры замерзанія электрическимъ термомет-
ромъ и опредѣлилъ посредствомъ этого чувствительнаго и точнаго
аппарата пониженіе точки замерзанія С въ зависимости отъ про-
центнаго количества Р вещества (на 100 г раствора): величина
хотя степень диссоціаціи по Арреніусу значитель-
коэффиціента пониженія -р оказалась постоянной для раство-
ровъ данной соли въ водѣ, т.е. независимой отъ степени разба-
[п п \
ВЛеН1Я (4 Д° 128)’
но мѣняется. Къ сожалѣнію, эти выводы до сихъ поръ не нашли
ни провѣрки, ни подтвержденія или опроверженія.
Въ смыслѣ теоріи Арреніуса могутъ быть истолкованы изслѣ-
дованія А. В. Сперанскаго (1892-3) о температурахъ замерзанія
водныхъ растворовъ фтористыхъ соединеній и цвѣтныхъ видо-
измѣненій солей хрома.
Хлорокись фосфора РОСІ% была изучена для цѣлей кріоско-
піи П. Вальденомъ (1910-2); Вальденъ (1911) также ввелъ въ
науку новый кріоскопическій растворитель солей: формамидъ, дав-
шій, въ согласіи съ теоріею Арреніуса, величины диссоціаціи, иногда
превышающія таковыя въ водѣ. Вальденъ изучалъ также (1902)
бромистый мышьякъ АзВг^ какъ кріоскопическій растворитель,
дающій аномаліи и ассоціированныя молекулы электролитовъ.
Бромистый алюминій АІВг^ какъ растворитель, былъ предло-
женъ И. Каблуковымъ (1898) и примѣненъ В. Избековымъ (1^11 -3);
электролиты оказались и здѣсь, какъ, напримѣръ, въ бромистомъ
мышьякѣ, ассоціированными. Ар
Совмѣстно съ И. Хойна и Д. Козыревымъ.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
619
Сплавы, металлохимія, металлоиды.
Изслѣдованіе металловъ и ихъ сплавовъ было начато въ Рос-
сіи очень давно, а именно академиками, которые изучали ихъ съ
физической точки зрѣнія. Эти изслѣдованія относятся хронологиче-
ски къ старѣйшимъ въ химической литературѣ вообще (1736 и 1737 г.).
Академики по химіи Хр. Эрег. Геллертъ (см. выше) впервые изслѣ-
довалъ явленія капиллярности расплавленнаго свинца, а также
ртути въ зависимости отъ формы, цилиндрической и призматиче-
ской, и величины трубокъ изъ стекла и фарфора (Сошш. Асасі.
Реігор. XII, 243 — 251, 251 —261); далѣе, онъ произвелъ цѣлый
рядъ изслѣдованій удѣльнаго вѣса сплавовъ: Бе сіепзііаіе тіхіошт
ех теіаіііз еі зетітеіаіііз іасіошт (Сотт. Асасі. Реігороі. XIII, 382—
399), чтобы установить законы расширенія или сжатія при смѣше-
ніи бинарныхъ системъ, состоявшихъ изъ золота, серебра, мѣди,
цинка, олова, свинца, желѣза, бисмута, сурьмы; наконецъ онъ ука-
залъ отношенія различныхъ сплавовъ къ м а г н и т у. Въ то же
время другой петербургскій академикъ Георгъ-Вольфъ Крафтъ, ма-
матикъ и физикъ, (1727 - 44) занимался изслѣдованіемъ вопроса:
Бе йепзііаіе теіаііогшп зесит регтіхіогит (Сотт. Асасі. Реігор.
XIV, 252 — 272), стараясь математически и экспериментально рѣ-
шить вопросъ о плотности этихъ металлическихъ смѣсей.
Научныя изслѣдованія этого рода возобновляются въ Россіи
лишь по истеченіи цѣлаго столѣтія! Исходной точкою снова явился
вопросъ о плотности сплавовъ, а изслѣдованіемъ его занялся Адольфъ
Яковлевичъ Купферъ (род. 1799 г. въ Митавѣ, съ 1823 до 1828 г.
былъ профессоромь химіи и физики въ Казанскомъ универси-
тетѣ, сь 1828 г. состоялъ ординарнымъ академикомъ Импера^
торской Академіи Наукъ; умеръ въ 1865 г.), извѣстный русскій
физикъ, минералогъ и метеорологъ. Въ 1826 г. имъ была опубли-
кована подробныя работа объ удѣльныхъ вѣсахъ сплавофьгблова—
свинца, въ которой онъ установилъ фактъ, что эти сплавы обра-
зуются съ расширеніемъ, а наименьшее расширеніе соотвѣт-
ствуетъ приблизительно составу РЬЗп2 (Казіпеѣ^^Гсйіѵ Г (1. &ез.
ХаінгІеЬге, VIII, 331 —350, 1826). Въ 1829ч^Купферъ напеча-
талъ новое изслѣдованіе объ удѣльныхъ вѣсах%» и точкѣ плавленія
сплавовъ олова-свинца, ртути-олова, ртути-свинца; эти амальгамы
620
П. ВАЛЬДЕНЪ.
образуются сь сжатіемъ (Апп. СЬіт. РЬуз. (2) 40, 285 — 302.
1829). Упомянемъ также о его изслѣдованіи казанскаго в о з д у х а—
первомъ, вообще, анализѣ воздуха Россіи; согласно полученному
имъ результату, 210 — 21’2 объемныхъ частей кислорода прихо-
дится на 100 частей воздуха (Апп. СЬіт. РЬуз. 41, 423, 1829). По
предложенію Купфера, дѣйствовавшаго сообща съ знаменитымъ
Александромъ ф. Гумбольдтомъ, въ 1830 г. была построена первая
магнитная обсерваторія въ Петроградѣ, а въ 1848 г. основана Ни-
колаевская Главная физическая Обсерваторія, директоромъ которой
былъ назначенъ Купферъ. Кромѣ того Купферъ занимался устано-
вленіемъ и приготовленіемъ нормальныхъ русскихъ мѣръ и вѣ-
совъ, узаконенныхъ Высочайшимъ указомъ 1835 г. Для выработки
точныхъ алкоголометровъ и контрольныхъ приборовъ на виноку-
ренныхъ заводахъ была учреждена правительственная комиссія подъ
предсѣдательствомъ Купфера; научнымъ результатомъ этихъ трудовъ
является посмертный трудъ Купфера: НапбЬпсЬ сіег АІкоЬоІотеігіе.
Вегііп, 1865 (Объ его заслугахъ по кристаллографіи упомя-
нуто въ другомъ мѣстѣ).
Послѣ попытки Купфера опять наступаетъ затишье, интересъ
науки къ металламъ еще не пробудился. Такъ, еще въ пятидесятыхъ
годахъ прошлаго вѣка знаменитый Р. Бунзенъ на своихъ лекціяхъ
неорганической химіи весьма подробно излагалъ всѣ металлоиды,
а при переходѣ къ лишь краткому разсмотрѣнію металловъ, бывало,
приговаривалъ: „АѴаз капп шап бепп ѵоп беп Меіаііеп за^еп*‘.
Въ развитіи ученія о сплавахъ въ Россіи видную роль играл ь
Д. И. Менделѣевъ, неустанно указывавшій какъ на связь этого
класса тѣлъ съ растворами, такъ и на сходство обоихъ классовъ
съ химическими соединеніями опредѣленнаго (пайнаго) состава.
Въ 1861 г. онъ пишетъ: „Сущность этого явленія (р^^вори-
мости) вовсе не ясна для насъ, потому что составляете ^ю'реходъ
между чисто-механическими явленіями (образованіемъ смѣсей) и чисто-
химическими явленіями (образованіемъ кристаллическихъ сплавовъ,
изоморфныхъ смѣсей, соединеній съ кристалли^рйонной водой и
т. д.)“ (Органическая химія). Заканчивая свое изслѣдованіе „О со-
диненіи спирта съ водою", онъ пишетъ (4^65), что „опредѣлен-
ныя химическія соединенія составляютъ только частный случай не-
опредѣленныхъ химическихъ соединеній, что болѣе полное изученіе
послѣднихъ отразится въ теоретическихъ воззрѣніяхъ на всю сово-
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
621
купность химическихъ воззрѣній". А въ 1869 г., въ первомъ
изданіи „Основъ химіи" мы читаемъ: „... Есть цѣлый рядъ другихъ
соединеній, въ которыхъ отношеніе между соединяющимися тѣлами
можетъ измѣняться, но которыя могутъ также давать, подобно
растворамъ, опредѣленныя, постояннаго состава соединенія. Таковы,
напримѣръ, такъ называемыя изоморфныя смѣшенія тѣлъ, таковы,
напримѣръ, сплавы металловъ между собою, таковы, по всей вѣроят-
ности, и соединенія окисловъ между собою. Изученіе этого рода
соединеній должно послужить къ разрѣшенію химическихъ вопро-
совъ въ самой общей ихъ формѣ". Наконецъ въ 1887 г., окончивъ
свое „Изслѣдованіе водныхъ растворовъ по удѣльному вѣсу", Мен-
делѣевъ пишетъ: „Теперь мнѣ ясно и уже несомнѣнно, что ра-
створы управляются обычными законами химическаго воздѣйствія...
и что впередъ химія растворовъ произведетъ свое вліяніе не только
на пониманіе сплавовъ, изоморфовъ и тому подобныхъ,
такъ называемыхъ неопредѣленныхъ соединеній, но и на пониманіе
обычнѣйшихъ явленій химической природы...".
Это —научное сгебо Д. И. Менделѣева, которое онъ безъ измѣ-
ненія повторялъ, начиная съ 1861 г., и отстаивалъ еще въ послѣд-
немъ изданіи своихъ „Основъ" (1906 г.).
Но подробному и успѣшному научному изслѣдованію ме-
талловъ, взаимныхъ ихъ соединеній и измѣненій, предшествовалъ
рядъ технически важныхъ открытій, связанныхъ съ важнѣйшими
и своеобразнѣйшими изъ металловъ — съ желѣзомъ и сталью.
На первомъ мѣстѣ стоятъ имена двухъ русскихъ практиковъ-уче-
ныхъ, Аносова и Чернова.
Павлу Петровичу Аносову (1797 - 1851) наука и техника обязаны
многими цѣнными изслѣдованіями и практическими усовершенство-
ваніями въ стальномъ производствѣ; онъ далъ, напримѣръ, установ-
ку производства графитовыхъ тиглей и способъ закалки стали 4в^
сгущенномъ воздухѣ (1827), произвелъ точное изслѣдованіе состава
и условій производства и выплавки булатовъ (О булатц^|71841),
причемъ онъ уже въ 1831 г. примѣнилъ м и к р о с к о ц^ркъ опре-
дѣленію структуры стали. Лишь въ 1864 г. появилисѣСйзслѣдованія
Сорби о структурѣ стали и способахъ ея из^і\^ованія. А въ
1868-9 г. появились классическія работы Д.Ч^ЛЧернова относи-
тельно изслѣдованія кристалловъ стали посредствомъ камеры-
люциды и микроскопа; онъ впервые далъ критическія точки измѣ-
622
П. ВАЛЬДЕНЪ.
ненія структуры стали (точка „а“ и точка „і“),—если температура
стали переходить за точку Ь, сталь быстро переходитъ изъ кристал-
лическаго или зернистаго состоянія въ аморфное, которое сохра-
няется до плавленія; — если, обратно, произвести быстрое охлажде-
ніе до температуры ниже Ь, то аморфное состояніе можетъ быть
фиксировано; точка а характеризуется явленіемъ самонагрѣванія, или
рекалесценціею желѣза, при ней охлажденіе какъ бы прі-
останавливается вслѣдствіе выдѣленія тепла (образованіе карбида).
Значеніе этихъ открытій Чернова признано новѣйшей металлогра-
фіей; такъ, еще недавно Соверъ писалъ: „Если Сорби былъ піоне-
ромъ металлографіи, а Черновъ — ея отцомъ, то Осмондъ несъ ея
факелъ..." („Металлографія желѣза и стали"). Изъ другихъ спеціа-
листовъ назовемъ еще В. Ф. Желѣзнова, Лаврова, Калакуцкаго,
Ржешотарскаго.
Съ наступленіемъ XX вѣка въ Россіи возникла школа хими-
ковъ-металлографовъ.
Нынѣ химія металловъ и ихъ сплавовъ, смѣсей и соединеній,
или металлидовъ, какъ называетъ ихъ Н. Курнаковъ, соста-
вляетъ одну изъ самыхъ интересныхъ частей химіи вообще, дав-
шую уже и сейчасъ чрезвычайно богатый и съ научной точки
зрѣнія важный матеріалъ. Такая перемѣна послѣдовала въ связи
съ развитіемъ экспериментальной техники (пирометріи и метал-
лографіи) и благодаря термодинамикѣ и разработанному Рузебу-
момъ ученію о разнородныхъ равновѣсіяхъ съ точки зрѣнія теоріи
фазъ.
Въ Россіи новая металлохимія достигла выдающихся успѣховъ;
русскими учеными былъ произведенъ рядъ образцовыхъ изслѣдова-
ній, представляющихъ дѣйствительно цѣнное обогащеніе науки и
проложившихъ во многихъ отношеніяхъ новые пути.
Были выработаны или усовершенствованы методы лу ч е-
н і я сплавовъ въ чистой формѣ, созданы методы ихъ физическаго
изслѣдованія, изученъ составъ сплавовъ^іІрвымъ пред-
ставителемъ этого новаго направленія въ Россіи ядлястся Н. С. Кур-
наковъ, который съ 1899 г. и до нашихъ дИей проявляетъ при-
мѣрную по интенсивности научную дѣятельность и успѣлъ создать
русскую школу изслѣдователей по металлографіи. Онъ далъ раціо-
нальную номенклатуру этихъ взаимныхъ соединеній металловъ, введя
терминъ „металлидовъ" (1905), усовершенствовалъ для термическаго
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
623
анализа региструющій пирометръ (1904), примѣнивъ и вырабо-
тавъ также методы электропроводности и потенціала (1906), твер-
дости (съ 1908), давленія истеченія (съ 1908) и внутренняго тре-
нія (съ 1912) для характеристики соединеній, образующихся въ
этихъ металлическихъ системахъ. Подъ его редакціею были из-
даны „Матеріалы для изученія металлографіи" (I — III, 1902-6).
Вмѣстѣ со своими учениками (С. Ф. Жемчужный, Н. Ефремовъ,
Н. Константиновъ, Н. Нагорновъ, Н. Подкопаевъ, Н. Пущинъ г),
Н. Степановъ, Г. Уразовъ и др.) Курнаковъ изслѣдовалъ бинарныя
и тернарныя системы многочисленныхъ металловъ и установилъ —
посредствомъ кривыхъ плавкости, электропроводности и потенціа-
ловъ 2), давленій истеченія и внутренняго тренія 3)—факты химиче-
скаго взаимодѣйствія и присутствіе типическихъ опредѣленныхъ
соединеній между металлами. Среди этихъ „химическихъ соеди-
неній", однако, были обнаружены соединенія перемѣннаго со-
става, не подчиняющіяся закону простыхъ кратныхъ
отношеній, т.е. какъ бы подтверждающія давно отвергнутый
взглядъ Бертолле (1803 г.), что химическія соединенія могутъ про-
исходить во всѣхъ пропорціяхъ (ср. Н. Курнаковъ, Жемчужный и
Татаринъ, Ж. 45, 326 (1913) и Н. С. Курнаковъ, Изв. Имп. Акад.
Наукъ, 1914, 321).
Болѣе съ технической точки зрѣнія и со значительной поль-
зою для практической металлургіи 4), начиная съ 1900 г. были
х) См. монографію Н. А. Пущина: „О сплавахъ ртути" (Птр. 1902).
2) См. монографію Н. А. Пущина: „Потенціалъ и природа металличе-
скихъ сплавовъ". Птр. 1906. Изучивъ множество сплавовъ посредствомъ кри-
вой потенціаловъ, Пущинъ устанавливаетъ существованіе въ сплавахъ хими-
ческихъ соединеній по вполнѣ опредѣленнымъ типамъ, въ зависимости отъ
принадлежности металловъ къ опредѣленнымъ группамъ періодической систе-.
мы. Такъ, напримѣръ, металлы 6-й группы (7>, Зе) образуютъ сплавы
типу сѣроводорода, металлы 5-й группы — по типу фосфористыхъ во^йро-
довъ РІЦ, РН^ и (РН)х, для бронзъ наиболѣе типична формами X,
3) Курнаковъ и Жемчужный, Внутреннее треніе двойнымъ системъ,
Ж. 44, 1964 (1912).
Курнаковъ и Жемчужный, Давленіе истеченія цдвердость пластиче-
скихъ тѣлъ, Ж. 45, 1004 (1913).
4) Н. Н. Бенардосъ впервые предложилъ (1887) гальваническій токъ
высокаго напряженія для спаиванія и обработки желѣза. С. Кернъ рабо-
624
П. ВАЛЬДЕНЪ.
произведены изслѣдованія сплавовъ мѣди А. А. Байковымъ (см. его
монографію: Изслѣдованіе сплавовъ мѣди и сурьмы и явленій за-
калки, въ нихъ наблюдаемыхъ. Птр. 1902), о плавкѣ мѣдныхъ рудъ
въ шахтенныхъ печахъ (1908), о структурѣ стали при высокихъ
температурахъ (1909) и т. д. Къ вопросу о строеніи закаленной
стали относятся также изслѣдованія В. Я. Курбатова (1903- 5),
изучившаго различные растворы - реактивы для отличія различныхъ
фазъ стали. Н. М. Витторфъ далъ (1911) экспериментальное изслѣдо-
ваніе кристаллизаціи сплавовъ желѣза, содержащихъ отъ 4 до 10%
углерода, въ зависимости отъ температуры (см. монографію: Пред-
варительное изслѣдованіе первичной кристаллизаціи и послѣдующихъ
физико-химическихъ превращеній въ желѣзо-углеродныхъ сплавахъ,
содержащихъ болѣе 4°/0 углерода. Птр. 1911).
Не менѣе успѣшно, можетъ быть, разрабатывается металло-
химія въ другомъ научномъ центрѣ, который возникъ около Г. Там-
мана х) въ Гёттингенѣ, начиная сь 1903 г., когда Тамманъ перешелъ
изъ Юрьевскаго университета на каѳедру неорганической, химіи въ
Гёттингенскій университетъ. Г. Тамманъ проявляетъ замѣчательно
плодотворную дѣятельность въ области металлохиміи, о чемъ свидѣ-
тельствуютъ напечатанныя имъ и его учениками многочисленныя ра-
боты (болѣе 80). Ими изслѣдованы діаграммы плавкости разнород-
ныхъ сплавовъ, электропроводности и т. д. 2).
Во всѣхъ вышеупомянутыхъ фундаментальныхъ изслѣдова-
ніяхъ главную роль играютъ максимумы въ діаграммахъ плавкости;
А. Горбовъ (1909) въ своей статьѣ „Объ инваріантныхъ системахъ
и о закономѣрности состава нѣкоторыхъ эвтектикъ" указываетъ и
талъ (1887) надъ хромовой сталью. Сплавы сурьмы съ желѣзомъ и фосфора-
желѣза изслѣдовалъ Константиновъ (1908- 10); Ф. Саменъ далъ діаграмму
сплава желѣзо-мѣдь (1908); для вытѣсненія азота изъ стали Чижевскій (1908)
предложилъ титанъ. "’Ч ° * 1
Укажемъ также на цѣнные труды Н. Т. Бѣляева, напримѣръ, на его
монографію: „О булатахъ", Птр. 1906, а особенно на его^^пёриментально-
критическую монографію: Кристаллизація, структура и^свойства стали
при медленномъ охлажденіи. Птр. 1909.
1) Г. Тамманъ далъ сводку работъ по строенію/сплавовъ: Хеіізсііг. Г
Еіекігосѣешіе, 1908, 789; РЬузікаІізсЬе Хеіізсѣг. 10^519 (1909).
2) К. Лосевъ въ своемъ недавнемъ изсДѣдованіи (1911) считаетъ въ
сплавахъ переходъ отъ эвтектикъ къ соединеніямъ вѣроятнымъ, если для
состава первыхъ допустить справедливость закона кратныхъ отношеній.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
625
на эвтектическія точки, требуя выясненія состава эвтектикъ также
химическими формулами. Ф. М. Флавицкій еще въ 1896 г. вырабо-
талъ методъ плавленія для полученія эвтектическихъ сплавовъ солей
и кріогидратовъ (1909); А. Васильевъ (1909) примѣнилъ этотъ ме-
тодъ для установленія гидратовъ, взаимодѣйствія расплавленныхъ
гидратовъ, опредѣленія кріоацетатовъ. Замѣтимъ мимоходомъ, что
этотъ методъ приложимъ вообще къ изученію кріосольватовъ.
Флавицкій уже въ 1896 г. (Ж. 28, 86; 33, 175) развивалъ гипотезу,
согласно которой кріогидраты (кріосольваты вообще) и эвтектиче-
скіе сплавы разсматриваются, какъ продукты химическаго взаимодѣй-
ствія твердыхъ веществъ на счетъ образованія строго опредѣлен-
ныхъ химическихъ соединеній. А. Васильевъ (1910) пред-
принялъ попытку примѣненія законовъ эвтексіи къ опредѣленнымъ
химическимъ соединеніямъ.
Кристаллы; скорость кристаллизаціи, пересыщеніе.
Въ области кристаллохиміи русскими учеными произведены
классическія работы, открывшія новую эру въ изслѣдованіи явленій
кристаллизаціи. На первомъ мѣстѣ мы должны назвать Т. Ловица,
открывшаго (1794) явленія пересыщенія и переохлажденія и
способы устраненія пересыщенія прививкою; открытая имъ (1789)
кристаллическая уксусная кислота является исходной точкою для
этихъ опытовъ. Уже въ 1798 г. Ловицъ пользовался микроско-
помъ для изслѣдованія явленій кристаллизаціи и примѣнялъ формы
кристалловъ, какъ средство для анализа солей (О работахъ Ло-
вица смотри: В. Оствальдъ, ЬеЬгЬисЬ б. аіі^еш. СЬетіе. II, 2, Ѵег-
хѵапбізсЬаіЫеЬге, 382, 705, 710. 1896—1902).
Затѣмъ упомянемъ извѣстнаго физика Адольфа Яковлевича
Купфера, своими трудами внесшаго новые матеріалы въ область точ-
наго измѣренія кристалловъ; уже его диссертація (1821, въ Гёттщі^
генѣ) посвящена этому вопросу; въ 1826 г. Берлинская Академія
Наукъ премировала его работу „О точномъ измѣреніи угло^^кри-
сталловъ"; далѣе идутъ: „НапбЬпсЬ бег гесЬпепбеп Кгузі^Цопошіе “
Спб. 1831; изслѣдованія о кристаллической формѣсфры (1824),
мѣднаго купороса (1826), авгита (1827), красной свинцовой руды
(1827), адулара (1828). Купферъ открылъ и ц^гѣрилъ минералъ
ильменитъ (Казіпег’з Аг. СЬ. X, 1. 1827). Въ^^сть Купфера-кри-
сталлографа получилъ свое названіе минералъ „купферитъ".
Исторія химіи.
40
626
П. ВАЛЬДЕНЪ.
Среди работъ, существенно способствовавшихъ окончательному
установленію систематики кристалловъ, на первомъ мѣстѣ
стоятъ труды Акселя Вильгельмовича Гадолина, а равно Евграфа
Степановича Федорова.
Гадолинъ (род. 1828; генералъ-отъ-артиллеріи, съ 1875 г. экстра-
ординарный, а съ 1890 г. ординарный академикъ Академіи наукъ,
ум. 1892 г.) издалъ въ 1867-71 гг. классическій трудъ о выводѣ
всѣхъ кристаллографическихъ системъ... лишь изъ одного принципа 1).
Федоровъ, горный инженеръ (род. 1853 г., съ 1901 до 1905 г.
адъюнктъ Академіи наукъ), далъ въ 1885 г. въ общей формѣ за-
конъ выполненія пространства многогранниками; въ 1889 г. появи-
лось его классическое изслѣдованіе о симметріи предѣльныхъ фи-
гуръ. Давши обоснованіе 32 классовъ кристалловъ и новую номен-
клатуру, онъ создалъ также новый методъ ихъ изслѣдованія и т. д.
Его „кристаллохимическій анализъ44 появился недавно въ видѣ мо-
нографіи (Новыя идеи въ химіи. Сборникъ №^5. Птр. 1914).
Около того же времени А. Потылицынъ началъ свои изслѣдо-
ванія причинъ пересыщенія растворовъ (1888, 1893): пересыщенные
растворы образуются веществами, способными выдѣляться въ видѣ
различныхъ гидратовъ или видоизмѣненій. Затѣмъ слѣдуютъ работы,
обратившія всеобщее вниманіе на эту область. Благодаря изслѣдо-
ваніямъ Г. Ф. Вульфа (съ 1895 г.), В. Оствальда (съ 1897 г., см.
выше), Г. Таммана (съ 1897 г.) впродолженіе немногихъ лѣтъ были
подняты и всесторонне разработаны вопросы о скорости кри-
сталлизаціи, о переохлажденіи, дѣйствіи ядеръ, предѣлахъ твер-
даго состоянія и т. д.
Особенно много сдѣлалъ въ этой области Тамманъ какъ экспе-
риментальными изслѣдованіями, частью при содѣйствіи Богоявлен-
скаго 2), Фридлендера, такъ и самостоятельною теоретическою раз-
г) Этотъ трудъ появился въ нѣмецкомъ переводѣ, подъ редакціею
извѣстнаго П. Грота, въ Озіхѵаіб’з Кіаззікег, № 75.
2) А. Богоявленскій (1898) далъ продолженіе упомянутыхъ работъ
Г. Таммана, изучивъ скорость кристаллизаціи переохлажд^йрѣіхъ органи-
ческихъ веществъ въ зависимости отъ примѣсей, температуры и др. Въ
обширномъ трудѣ А. Д. Богоявленскій (1904) опредѣлид^Ьізмѣненіе тепло-
емкости кристаллическихъ веществъ съ температурою, опредѣлилъ удѣль-
ную теплоту разнородныхъ органическихъ соединень и ихъ смѣсей: совер-
шенно чистыя однородныя тѣла имѣютъ удѣль^іЦ теплоту, выражаемую ли-
нейной функціей температуры, а теплоемкости смѣсей слѣдуютъ правилу
смѣшенія („Объ измѣненіи теплоемкости кристаллическихъ веществъ съ тем-
пературою". Юрьевъ 1904).
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
627
работкою. Сводку своихъ работъ Тамманъ далъ въ трудѣ: КгізіаЬ
Іізіегеп иші 8сЬте1геп (ВгаипзсЬдѵеі^ 1903). Имъ были открыты новыя
полиморфныя х) формы общеизвѣстныхъ тѣлъ, напримѣръ, воды:
ледъ I, II, III, IV, V и VI, и изучены предѣлы ихъ постоянства. Еще
недавно (1911) Тамманъ опубликовалъ капитальное изслѣдованіе „О
термодинамикѣ равновѣсій въ системахъ изъ одного вещества". Онъ
далъ также новые матеріалы „Къ атомистической теоріи полимор-
физма" (1913), сопоставивъ послѣдній съ ассоціаціею тѣхъ же тѣлъ
въ жидкомъ состояніи („неассоціированнымъ жидкостямъ всегда со-
отвѣтствуетъ лишь одна кристаллическая группа, ассоціированнымъ
жидкостямъ могутъ соотвѣтствовать нѣсколько кристаллическихъ
группъ"). Развивая дальше теорію полиморфизма, онъ далъ
методъ опредѣленія молекулярнаго вѣса кристал-
ловъ, расширивъ открытое (1908) П. Вальденомъ правило, соглас-
но которому для нормальныхъ тѣлъ при температурѣ плавленія
Т измѣненіе молекулярной энтропіи = 13’5 = сопзі (М. Л —-
молекулярной теплотѣ плавленія). Если при плавленіи происходитъ
диссоціація или полимеризація молекулъ, измѣненіе энтропіи должно
Да. (') _ , *
быть увеличено или уменьшено на —Отсюда, напримѣръ, полу-
чается, что разница шести формъ льда заключается въ изомеріи,
такъ какъ ихъ молекулярный вѣсъ одинаковъ М—(Н2О)3 (О. Таттапп,
Біе МаіипѵіззепзсЬаЙеп I, 1021, 1064. 1913).
Въ новѣйшее время цѣнные факты о скорости роста и рас-
творенія кристалловъ были даны И. И. Андреевымъ (1908) и осо-
х) По вопросу о полиморфныхъ модификаціяхъ бензофенона, хлор-
уксусной кислоты, хлористаго іода экспериментальныя данныя представилъ
С. Танатаръ (1892-3).
Температуры и теплоты превращенія нѣкоторыхъ полиморфн
минераловъ были изучены П. Лащенко, напримѣръ, витерита, кварца,
халцедона, аррагонита. кальцита (1910-1), касситерита, магнитнаго^^елѣз-
няка, рутила, анатаза и брукита (1912). Недавно (1913) онъ изслѣдовалъ по-
лиморфизмъ цинка, установивъ при 340° — 350° переломъ тяготъ осты-
ванія; Г. Тимофеевъ наблюдалъ (1912) рѣзкое различіе въ структурѣ цинка
между 320° и 360°. оуС
Сюда же относятся термическія изслѣдованія В. Вадя о діаграммѣ со-
стоянія фосфора (1911), о четвертой модификаціи бензофенона (1901), а также
его оптическія изслѣдованія кристаллическихъ водорода и кислорода (1913),
а равно азота, аргона, хлора, брома, метана и др. (1913).
40*
628
П. ВАЛЬДЕНЪ.
бенно М. В. Фишеромъ (начиная съ 1912 г.). Обстоятельныя и
тщательныя экспериментальныя работы Фишера касаются вопроса о
постоянствѣ пересыщенныхъ растворовъ и о механизмѣ кристалли-
заціи солей изъ послѣднихъ (см. его диссертацію: Изслѣдованія
надъ пересыщенными растворами солей. Рига 1913).—Упомя-
немъ также о работахъ Вульфа по „жидкимъ кристалламъ*
Лемана; Вульфъ пытается доказать, что послѣдніе не представляютъ
самостоятельной фазы, а являются лишь смѣсью или растворомъ съ
выдѣлившимся въ раздробленномъ состояніи твердымъ тѣломъ (1909).
Неоднородность, т. е. несуществованіе въ видѣ жидкихъ кристалловъ,
была доказана Т. Ротарскимъ вмѣстѣ съ Ф. Дрейеромъ и Л. Роти-
нянцомъ на примѣрѣ параазофенетола (1906) и анизолазоксифенетола
(1906). Уже раньше Г. Тамманъ (1905-6) изслѣдовалъ вопросъ
„о такъ называемыхъ жидкихъ кристаллахъ" и высказалъ сомнѣнія
относительно химической ихъ однородности. Въ послѣднее
время (съ 1906) П. Н. Павловъ занимался тѣмъ же вопросомъ и
пришелъ къ заключенію, что „жидкій кристаллъ" не есть кристал-
лическій индивидумъ, а представляетъ жидкій аггрегатъ мельчай-
шихъ кристалликовъ, т. е. какъ бы четвертое гилотропное общее
состояніе матеріи—дисперснокристаллическое. Вообще Павловъ изу-
чалъ вліяніе поверхностной энергіи или величины твердыхъ кри-
сталлическихъ зеренъ на испареніе, плавленіе и превращеніе въ кри-
сталлическую жидкость (см. его диссертацію: Вліяніе поверхност-
ной энергіи на гилотропныя превращенія твердаго кристаллическаго
тѣла. Одесса 1912).
Въ протиположность этой (термодинамической) теоріи плавле-
нія дисперсныхъ системъ П. ф. Веймарнъ даетъ молекулярно-кине-
тическую, „векторіальную" (начиная съ 1908 г.): молекуламъ
присущи векторіальныя конденсирующія силы; съ увеличеніемъ сте-
пени дисперсности твердыхъ кристаллическихъ системъ послѣднія
все болѣе и болѣе приближаются къ жидкому состоянію, проходя
всѣ состоянія, и, какъ существуетъ критическая точка^&йдкость-
газъ, такъ же существуетъ, при соотвѣтственныхъ ус^р^ЙХъ давленія
и температуры, критическая точка твердое тѣло-жц^кость.
Среди русскихъ ученыхъ интересъ къколлоидамъ проявился уже
давно. Такъ, напримѣръ, И. Борщовъ (1833-78; профессоръ бо-
таники въ Кіевскомъ университетѣ) въ подробномъ трудѣ (Ж. 1,
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
629
194 — 212. 1869) развилъ интересные взгляды на строеніе колло-
идовъ и произвелъ опредѣленіе скорости диффузіи ихъ; изъ его
результатовъ приведемъ слѣдующіе: коллоиды не представляютъ
явленій настоящаго растворенія и всѣ такъ называемые растворы кол-
лоидныхъ тѣлъ суть только болѣе или менѣе подвижныя, полужидкія
массы; напомнимъ, что понятіе о псевдорастворахъ развилось гораз-
до позднѣе и что въ новѣйшее время ультрамикроскопъ далъ намъ
объективное подтвержденіе разнородности коллоидальныхъ
растворовъ; далѣе, „несмотря на аморфность коллоидовъ форма ихъ
сложныхъ частицъ должна быть кристаллическою" и „между вели-
чиною частицъ различныхъ коллоидовъ и скоростями ихъ диффузіи
существуетъ опредѣленное отношеніе, а именно обратное".
Когда около 1888 г. въ лабораторіяхъ для опредѣленія мо-
лекулярныхъ вѣсовъ сталъ примѣняться кріоскопическій способъ
Рауля, Сабанѣевъ первый предпринялъ (1889) систематическое опре-
дѣленіе молекулярнаго вѣса многочисленныхъ неорганическихъ и
органическихъ коллоидовъ и далъ классификацію ихъ (1889-95).
Одновременно Н. Н. Любавинъ (1889) изучалъ разнородные кол-
лоиды и свертываніе ихъ при замораживаніи (вопросу о коагуля-
ціи коллоидовъ полъ дѣйствіемъ электролитовъ посвятилъ вниманіе
также В. А. Волжинъ, 1910).
Когда въ началѣ XX вѣка изъ общей химіи выдѣлилась „хи-
мія коллоидовъ", какъ новый самостоятельный отдѣлъ, съ собствен-
нымъ журналомъ, спеціальными учебниками и каѳедрами, русскіе
ученые своими теоретическими и экспериментальными работами спо-
собствовали развитію этой новой отрасли. Назовемъ здѣсь С. Я. Ле-
витеса (1868—1911), А. В. Думанскаго (съ 1904 г.) и П. П. фонъ-
Веймарна (съ 1907 г.). Въ особенности послѣдній ученый зареко-
мендовалъ себя, какъ вполнѣ самостоятельный и смѣлый теоретикъ,
плодотворный изслѣдователь и писатель. Онъ первый формулиро-
валъ (1906) положеніе, что каждое твердое кристаллическое илижфі-
кое вещество можетъ являться въ коллоидально м со-
стояніи и, ѵісе ѵегза, каждый коллоидъ можетъ быть превращёнъ въ
кристаллъ. Установленное Томасомъ Грэмомъ (1861) разд|Ьеніе тѣлъ
на кристаллоиды и коллоиды должно быть, слѣдовательно, оставлено,
а „коллоидная химія" должна быть превращена х.врученіе о „кол-
лоидномъ состояніи44 вещества. Веймарнъ далъ общіе методы и спо-
собы превращенія тѣлъ въ дисперсоидное или коллоидное состояніе,
въ зависимости отъ природы растворителя (малая сила растворе-
630
П. ВАЛЬДЕНЪ.
нія) и концентраціи; онъ предложилъ новую номенклатуру (напри-
мѣръ, дисперсоидологія —коллоидная химія) и новую систематику
аггрегатныхъ состояній и т. д.
Изъ его монографій назовемъ: Къ ученію о состояніяхъ мате-
ріи. Птр. 1910.
Значеніе коллоидной химіи для различныхъ отраслей естество-
знанія. Птр. 1911.
Огипбхй^е дег ПізрегзоібсЬепііе. Игезсіеп 1911.
Новая систематика аггрегатныхъ состояній. Птр. 1913.
Основы дисперсоидологической теоріи истинныхъ растворовъ.
Птр. 1913.
Успѣхи коллоидной химіи за 50 лѣтъ. Птр. 1913.
Интересные теоретическіе взгляды „о переходѣ отъ кристалли-
ческихъ къ коллоидальнымъ тѣламъ" (1906 и 1908) были высказа-
ны В. Б. Куриловымъ; его „эволюціонный принципъ въ химіи“
(1908) даетъ химическую цѣпь, начинающуюся съ первичной мате-
ріи и кончающуюся коллоидными веществами и плазмою (см. так-
же новѣйшія работы этого ученаго, 1912).
Изученію коллоидовъ, въ частности ученію объ адсорбціи
посвятилъ рядъ цѣнныхъ работъ А. В. Ваковскій (1911); онъ изу-
чалъ (1913) адсорбцію щелочей и солей коллоидомъ-крахмаломъ,
примѣнивъ ученіе о гидролизѣ къ адсорбціоннымъ соединеніямъ
(„ крахмалатамъ “, напримѣръ, щелочныхъ металловъ).
Измѣреніе химическаго сродства. Скорость химическихъ
реакцій. Вліяніе атомнаго вѣса, природы растворителя, сте-
пени электролитической диссоціаціи, химическаго строенія
и т. д. Катализъ, каталитическія дѣйствія. Эзимь^
Созданная Д. И. Менделѣевымъ (1869-71) періодическая си-
стема элементовъ устанавливаетъ законъ, что свойства элементовъ
являются періодическими функціями ихъ атомных^^ѣсовъ или „хи-
мическія и физическія свойства соединеній, Ѵ^разуемыхъ элемен-
тами, находятся въ періодической зависимрс^іл отъ величины атом-
наго вѣса элементовъ". Эта закономѣрность ^требовала провѣрки и
вызвала рядъ экспериментальныхъ изслѣдованій о вліяніи атом-
наго вѣса на химическія реакціи, равновѣсіе, прочность
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
631
тѣлъ и т. д. Подъ вліяніемъ Менделѣева появляются классическія
изслѣдованія въ этомъ направленіи Г. Густавсона (1871-3), ко-
торыя, въ связи съ изслѣдованіями Н. Бекетова (съ 1865 г.), оказы-
ваютъ вліяніе на превосходныя работы А. Л. Потылицына (начиная
съ 1872-4 г.). Остановимся на всѣхъ этихъ изслѣдованіяхъ.
Вполнѣ независимо, и еще до опубликованія закономѣрности
Менделѣева, Н. Н. Бекетовъ въ 1859 г. предпринимаетъ изслѣдо-
ваніе вліянія массы (атомнаго вѣса) элементовъ на прочность
составленныхъ ими соединеній: „наиболѣе прочными соединеніями
оказываются тѣ, въ которыхъ вѣсъ обоихъ паевъ наиболѣе прибли-
жается къ равенству, и съ увеличеніемъ разницы въ вѣсѣ соеди-
ненныхъ паевъ уменьшается прочность соединеній". Выводъ этотъ
получается, какъ результатъ двухъ серій изслѣдованій надъ явленія-
ми вытѣсненія однихъ элементовъ другими, а именно 1) вытѣсне-
нія металловъ изъ водныхъ растворовъ ихъ солей водоро-
домъ и 2) вытѣсненія металловъ изъ ихъ кислородныхъ соединеній
алюминіемъ. Впослѣдствіи (1872) Бекетовъ доказалъ, что во-
дородъ возстановляетъ окись натрія въ металлическій натрій, а рав-
но окиси калія (1881), литія (1883), рубидія (1884) и цезія (1894)
въ свободные металлы,—послѣдняя окись даетъ цезій уже при обык-
новенной температурѣ. Полученные такимъ образомъ окиси и ме-
таллы первой группы были изучены Бекетовымъ. Прибавимъ, что
эта замѣчательная реакція Бекетова многократно изучалась съ но-
выхъ точекъ зрѣнія не только иностранными, но и русскими хими-
ками, напримѣръ, А. Потылицынымъ (1879-80), Тамманомъ и Нерн-
стомъ (1892), наконецъ, В. Ипатьевымъ (съ 1909 г.).
Не менѣе важное значеніе имѣетъ другая реакція Бекетова—
возстановленіе окисловъ посредствомъ алюминія: это „большое
сродство алюминія къ кислороду“ привело Гольдшмидта къ откры-
тію (1898) его извѣстнаго „алюминотермическаго способа“. Водо-^
родъ, какъ возстановитель, примѣнялся Н. Н. Бекетовымъ (186^ф
къ угольной кислотѣ, которая при этомъ переходитъ ^^му-
равьиную кислоту, — явленіе, важное для физіологіи растедпіг (асси-
миляція углекислоты) и вызвавшее труды Байера (18^0^ А. Баха
(1893), Либена (1895) и др.
Перейдемъ теперь къ разсмотрѣнію работъ^ Густавсонз и По-
тылицына; работы эти частью связаны съ изслѣдованіями Н? Беке-
това, частью касаются новаго фактора, отсутствія раствори-
те л я—в о д ы.
632
П. ВАЛЬДЕНЪ.
А. Реакціи въ отсутствіи воды и другихъ растворителей;
вліяніе атомнаго вѣса на реакціи.
Гротгусъ въ 1816 г. вывелъ заключеніе, что необходимо
вниманіе на среду, въ которой происходитъ реакція;
этого всѣ реакціи обмѣна, изслѣдованныя въ водныхъ
намъ полной
Уже
обращать
вслѣдствіе
растворахъ, являются односторонними и не даютъ
картины мѣры перемѣщеній и сродства атомовъ.
Поэтому реакціи, произведенныя въ отсутствіи воды,
т.е. строго говоря, въ присутствіи неводнаго растворителя
(такъ какъ одно изъ дѣйствующихъ тѣлъ или оба всетаки могутъ
функціонировать въ роли растворителя или взаимно растворяющихся
веществъ), имѣютъ существенное значеніе. Г. Густавсонъ первый
(1871-2) произвелъ подобныя изслѣдованія (его магистерская диссер-
тація: Опыты изслѣдованія реакцій взаимнаго обмѣна въ отсутствіи
воды. Птр. 1873); онъ примѣнялъ температуры до 210°, нагрѣваніе
велось отъ 14 до 60 сутокъ, а взаимодѣйствіе относилось къ жид-
кимъ соединеніямъ хлора и брома съ боромъ, углеродомъ, оловомъ,
кремніемъ, титаномъ, фосфоромъ и мышьякомъ. Оказалось, что въ
хлористыхъ соединеніяхъ элементовъ Зг, Тг, Аз^ Зп замѣщеніе
хлора бромомъ тѣмъ больше, чѣмъ больше атомный вѣсъ этого
элемента !).
Дальнѣйшая серія опытовъ взаимодѣйствія тѣлъ въ безводной
средѣ, однако не гомогенной, какъ у Густавсона, а гетерогенной,
была произведена А. Л. Потылицынымъ, ученикомъ и привержен-
цемъ взглядовъ Менделѣева (Алексѣй Лаврентьевичъ Потылицынъ
родился въ 1845 г. въ Красноярскѣ; отъ 1881 до 1883 былъ профессо-
ромъ химіи въ Сельско-Хозяйственномъ Институтѣ въ Новой Але-
ксандріи, отъ 1883 до 1895 профессоромъ Варшавскаго Универси-
тета, отъ 1895 до 1900 директоромъ Сельско-Хозяйственнаго Ин-
ститута, ум. 1905 г.). Назовемъ его работы о вытѣсне^ — въ
отсутствіи воды — хлора бромомъ изъ хлористыхъ металловой брома
изъ бромистыхъ металловъ — хлоромъ (съ 1875 г.),^>6^вытѣсненіи
галоидовъ кислородомъ, о дѣйствіи хлористаго водорода на броми-
стые металлы, сухого водорода на сухія галоид^й соли (1879), о
разложеніи сухихъ солей галоидокислородныхѵ кислотъ (съ 1888 г.)
-------—
2) Назовемъ также изслѣдованія К. Сушина „О взаимодѣйствіи со-
лей" (дисс., Птр. 1868), калориметрическимъ методомъ установившаго обмѣнъ
между уксуснокислой солью желѣза и ВаС12, а равно СаСІ> въ водномъ
растворѣ.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
633
и др. Потылицынъ изучалъ также вліяніе атомнаго вѣса на
вытѣсненіе, напримѣръ, бромомъ хлора изъ хлористыхъ металловъ:
количество вытѣсняемаго хлора возрастаетъ съ увеличеніемъ атом-
наго вѣса металла. Приведемъ классическія диссертаціи Потылицына:
О способахъ измѣренія химическаго сродства (Птр. 1880, магистерская
диссертація); О значеніи теплоты образованія солей при реакціяхъ
двойныхъ разложеній (докторская диссертація, Варшава 1886 г)-
Въ этой области работалъ еще третій выдающійся русскій хи-
микъ, Н. Н. Бекетовъ. Въ изслѣдованіи (произведенномъ вмѣстѣ съ
В. Н. Бекетовымъ) „О взаимномъ обмѣнѣ галоидныхъ солей въ
расплавленномъ состояніи" (1903) Н. Н. исходитъ изъ своихъ взгля-
довъ о вліяніи атомныхъ вѣсовъ и эквивалентовъ на ходъ сочетанія
элементовъ между собою (съ 1859-65 г.); результаты дѣйствительно
показываютъ, что соединеніе элементовъ между собою регулируется
принципомъ: элементы съ большимъ атомнымъ вѣсомъ стремятся къ
большимъ, а элементы съ меньшими атомными вѣсами къ меньшимъ.
Къ классу реакцій въ отсутствіи воды относятся также изслѣ-
дованія И. Каблукова (1908) о взаимодѣйствіи между расплавлен-
нымъ азотнокислымъ серебромъ и галогенидами калія, дающемъ пол-
ный обмѣнъ,—равнымъ образомъ работы В. Мостовича (1907- 11)
объ отношеніи СаЗО^ Ва30±, РЬО при высокой температурѣ и
въ присутствіи кремнезема, окиси углерода и т. д. Сюда относятся
продолжительныя и цѣнныя изслѣдованія М. Глазенапа о цементахъ
и гипсѣ. Новую теорію затвердѣванія пуццолановыхъ и трассовыхъ
строительныхъ матеріаловъ (переходъ изъ ложнаго равновѣсія, при
быстромъ охлажденіи, въ устойчивое, благодаря каталитическому
дѣйствію извести и воды) далъ К. Илькевичъ (1914).
Б. Скорость химическихъ реакцій; измѣреніе химическаго
сродства. С
” ' ” ' 4‘*’' '' ’’
Новѣйшая исторія измѣренія химическаго сродства навсегда свя-
зана съ именами Гульдберга и Вааге, которые первые, въ 1^64-7 гг.,
дали количественную теорію ученія о сродстввновь вер-
нулись къ ней въ 1879 г.; въ основаніе этой тебр|и легъ законъ
дѣйствія массъ, который гласитъ, что химическое^^Йствіе прямо про-
порціонально количеству дѣйствующаго вещ^сѣйа. Первая попытка
*) Біографическія данныя въ очеркѣ Ѳ. Ѳ. Селиванова, Ж. 40, 1149 (1908).
634
П. ВАЛЬДЕНЪ.
провѣрки этой теоріи была предпринята Юл. Томсеномъ (1869) по-
средствомъ термохимическихъ методовъ. Но лишь съ 1876 г., съ
того момента, какъ къ экспериментальному приложенію этой теоріи
приступилъ В. Оствальдъ, начинается удивительное оживленіе этой
области; появляются одна за другой классическія работы Оствальда,
которыя создали новые количественные методы измѣренія, скоро
перекинулись въ область электрохиміи и остановились на теоріи
электролитической диссоціаціи Арреніуса (1887). Первыя изслѣдо-
дованія Оствальда относительно распредѣленія даннаго основанія
между двумя кислотами даютъ „объемно-химическій" методъ, затѣмъ
(1878)—также въ однородной средѣ — примѣняется спектрометриче-
скій методъ (свѣтопреломляемость), а съ 1879 г., въ разнородной
средѣ, взаимодѣйствіе растворимыхъ веществъ съ нерастворимыми
(сѣрнистый цинкъ, щавелевокислый кальцій (1880), хромокислый
барій и др.). Въ 1882 г. начаты измѣренія скоростей; первый
рядъ такихъ измѣреній по химической динамикѣ относится къ пре-
вращенію ацетамида, подъ вліяніемъ кислотъ, въ уксуснокислый
аммоній; въ 1883 г. сюда присоединяется методъ обмыливанія ме-
тилацетата, въ 1884 г. слѣдуетъ методъ инверсіи сахара.
Параллельно производится (1883-4) измѣреніе электропроводности
тѣхъ же кислотъ. Всѣ эти методы даютъ относительныя константы
сродства кислотъ, независимые другъ отъ друга ряды числовыхъ
данныхъ, обнаруживающіе несомнѣнное сходство.
1884 годъ сразу внесъ новыя идеи и новыя формы изслѣдо-
ванія въ область измѣренія сродства. Появился трудъ Вантъ-Гоффа:
Еіисіез бе бупашідие сЫтідие; появилась докторская диссертація
молодого шведскаго физика Сванте Арреніуса, посвященная хими-
ческой теоріи электролитовъ, провозгласившей пропорціональ-
ность между химической активностью и электропроводностью.
Тотчасъ (1884) Оствальдъ опубликовалъ результаты своихъ^измѣ-
реній, подтвердившіе эту пропорціональность. Дальнѣйші^изслѣдо-
ванія Оствальда касаются роли строенія и состава ^ѣеличины
сродства кислотъ (1885) и основаній (1886-7), а ра^о явленій оки-
сленія и возстановленія (1888), наконецъ (1888-9) чонъ далъ „законъ
разбавленія/* и „константы сродства", выведенньАЙъ электропровод-
ности на основаніи приложенія закона дѣйс^Лг массъ къ іонамъ г).
________________
2) Не лишено интереса прослѣдить, въС^акомъ возрастѣ выше-
упомянутые ученые совершили переворотъ въ ученіи объ измѣреніи хими-
ческаго сродства: К. М. Гульдбергъ (род. 1836 г.) опубликовалъ свою работу
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
635
Попутно Оствальдъ открылъ (1879) также своеобразное влія-
ніе нейтральныхъ солей на скорость реакціи кислотъ; напри-
мѣръ, присутствіе хлористыхъ и азотнокислыхъ солей увеличиваетъ
дѣйствіе свободныхъ кислотъ—явленіе, до сихъ поръ не нашедшее
удовлетворительнаго объясненія, хотя оно изучалось, напримѣръ,
Ив. Шпоромъ (въ Ригѣ) въ 1885-8 г. весьма обстоятельно, также
Г. Треемъ (1886 г.), а равно Арреніусомъ (1887-8), А. Сперан-
скимъ (1891) и др. Въ новѣйшее время, главнымъ образомъ, Богданъ
Шишковскій своими изслѣдованіями (1907- 13) далъ новые цѣнные
матеріалы для выясненія этого феномена,—въ связи съ работами Валь-
дена и др. онъ показываетъ, что это вліяніе оказываетъ молекула
соли, какъ таковой.
Школа и взгляды В. Оствальда сказались въ цѣломъ рядѣ из-
слѣдованій другихъ русскихъ химиковъ. В. А. Кистяковскій (началъ
свои работы въ 1890 г.) успѣшнѣе и интенсивнѣе другихъ изучалъ
какъ съ теоретической, такъ и съ экспериментальной стороны ходъ
реакцій (напримѣръ, разложеніе эстеровъ) подъ вліяніемъ неоргани-
ческихъ кислотъ, въ частности въ смѣсяхъ спирта съ водою
(1895, 1898). Въ 1891 г. С. Н. Реформатскій изслѣдовалъ то же
явленіе — разложеніе метилацетата кислотою — въ растворѣ коллои-
дальномъ (агаръ-агаръ), а И. А. Каблуковъ, частью вмѣстѣ съ
А. Цакони, измѣрялъ жадность кислотъ и скорость инверсіи сахара
въ водно -сп иртовыхъ растворахъ.
Вліяніе давленія на скорость реакцій въ однородныхъ жид-
кихъ системахъ составляетъ предметъ изслѣдованія Г. Таммана и А. Бо-
гоявленскаго (1897), а И. Плотниковъ (1905) впервые изслѣдовалъ
подробно скорость реакцій при очень низкихъ температурахъ
(до—98° Ц.); изученная реакція С2Н^-\- Вгг=С.1Н!кВг^ оказалась
реакціей второго порядка и дала необыкновенно большой темпера-
турный коэффиціентъ = 6*2. Въ частности вліяніе природы
творителя и природы солей составляло предметъ изслѣдованія
П. Вальдена и М. Центнершвера (1909), изучившихъ скорост^обмѣн-
ныхъ реакцій между диметилсульфатомъ и солями.
Вліяніе растворителя на константу равновѣсія ^іфчалъ также
Л. Писаржевскій (1909- 12),—имъ изслѣдована роль^ растворителя
въ 1864 г., т. е. 28 лѣтъ отъ роду; В. Оствальдъ (ррд^Г853 г.) началъ свои
изслѣдованія въ 1876 г., т. е. 23 лѣтъ отъ роду; С. Арреніусъ (род. 1859 г.)
закончилъ свою диссертацію въ 1883 г, т. е. 24 лѣтъ отъ роду; Г. Г. Вантъ-
Гоффъ (род. 1852) издалъ свой трудъ въ 1884 г., т. е. 32 лѣтъ отъ роду.
636
П. ВАЛЬДЕНЪ.
(воды, смѣшанныхъ спиртоводныхъ, ацетоно- и глицериновод-
ныхъ и др. растворителей), его внутренняго тренія, растворимости,
степени диссоціаціи реагирующихъ веществъ, роли сольватаціи и
т. д. (см. его диссертацію: Свободная энергія химической реакціи и
растворитель. Москва 1912).
Выдающееся значеніе имѣютъ работы А. А. Яковкина „о гид-
ролизѣ хлора “ (1897 - 9); изученная имъ реакція хлора съ водою
интересна сама по себѣ и съ ней связанъ цѣлый рядъ работъ
другихъ авторовъ, напримѣръ Е. и Б. Клименко, производившихъ
очень обстоятельныя изслѣдованія въ этой области и изучившихъ роль
солей, температуры, а равно фотохимическій эффектъ (1889-98).
Мало того, примѣненіе новыхъ методовъ изслѣдованія (методъ рас-
предѣленія: Н^О—ССІц, электропроводность), теоретическая об-
работка всего вопроса и окончательное выясненіе равновѣсія между
хлоромъ и водою придаютъ работамъ Яковкина особую цѣнность.
Въ настоящее время онѣ могутъ служить „школьнымъ примѣромъ4,
приложимости и доказательства теоріи электролитической диссоціаціи,
роли водородныхъ іоновъ, увеличенія концентраціи іоновъ хлора
прибавленіемъ нейтральныхъ солей съ одинаковымъ аніономъ и т. д.
Дѣйствительно, „гидролизъ хлора44 соотвѣтствуетъ слѣдующей
реакціи: СІг + НСІ + НСЮ и опыты показали хоро-
шее согласіе съ выводами, вытекающими изъ теоріи электролитиче-
ской диссоціаціи.
Исторія происхожденія крупныхъ научныхъ теорій и ихъ при-
мѣненія показываетъ, что часто онѣ рождаются въ головѣ не од-
ного лишь великаго человѣка, а появляются въ нѣсколькихъ пріемахъ
и у нѣсколькихъ лицъ. Чтобы быть жизнеспособной и принести наукѣ
пользу, новая идея должна быть развита въ теорію, обоснован-
ную извѣстными уже фактами и предугадывающую новые факты.
Столь своеобразная и плодотворная теорія электролитической диссо-
ціаціи Арреніуса имѣетъ предшественницъ въ Россіи: о теорііѵѴрот-
гуса мы уже говорили въ своемъ мѣстѣ А), а сейчасъ сі^ркемъ нѣ-
сколько словъ о работахъ Н. Каяндера. На основаній 'своихъ изслѣ-
дованій Каяндеръ пришелъ къ выводамъ, близким^къ теоріи Ар-
реніуса; но онъ не обладалъ ни рѣшимость^^ни способностью
переработать крайнія слѣдствія своихъ изм^ІнІй въ новую теорію.
Внѣшнимъ поводомъ къ работамъ Каяндера послужили изслѣдо-
ванія I. Богускаго (1876) надъ растворимостью мрамора (см. ниже).
г) См. стрр. 437, 488 (также Бутлеровъ).
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
637
Каяндеръ, трудившійся много лѣтъ (1880-5) надъ рѣшеніемъ
вопроса о силѣ кислотъ, примѣнялъ методъ Богускаго, замѣ-
нивъ, однако, мраморъ магніемъ. Изслѣдованія Каяндера цѣнны не
столько по добытымъ числовымъ даннымъ, сколько по идеямъ, ко-
торыми руководился этотъ ученый: скорость реакціи обратно
пропорціональна внутреннему тренію среды и въ связи съ этимъ
прямо пропорціональна повышенію температуры; на эту скорость
вліяетъ природа кислотъ, а равно присутствіе нейтральныхъ солей
(1881): для органическихъ кислотъ скорость меньше, чѣмъ для не-
органическихъ, но авторъ предполагаетъ, что въ дѣйствительности
эквивалентныя количества всѣхъ кислотъ растворяютъ въ единицу
времени одно и тоже количество магнія. Затѣмъ авторъ
устанавливаетъ аналогію въ реакціяхъ растворенія магнія и
въ электропроводности кислотъ и солей, такъ какъ по-
слѣдняя также зависитъ отъ диффузіи или внутренняго тренія. Онъ
развиваетъ по этому поводу рядъ интересныхъ взглядовъ, исходя
изъ того факта, что въ отсутствіи воды, напримѣръ, электропро-
водность и скорость реакціи кислотъ равны нулю, природа раствори-
теля имѣетъ такое же вліяніе на химическую энергію тѣлъ, какъ и
на ихъ способность проводить электричество; онъ доказываетъ,
что зависимость скорости реакцій отъ концентраціи подобна такой
же зависимости электропроводности, что максимумы и минимумы въ
кривыхъ показываютъ одинаковое отношеніе, и ищетъ объясненія
этихъ сходствъ въ обоихъ рядахъ явленій. Разобравъ возможныя
причины, онъ видитъ объясненіе въ разложеніи кислоты или ея
соединеній съ растворителемъ; однако, гидратація одна не даетъ
объясненія, поэтому „естественнѣе, кажется, было бы положить объ-
ясненіе механическаго вліянія среды въ слѣдующемъ (хотя и
это предположеніе должно быть оставлено). Много есть дан-
ныхъ за то представленіе, что между частицами многихъ тѣлъ, на-
ходящихся въ растворахъ, происходитъ постоянный обмѣнъ ихъ
ставныхъ частей... Если мы предположимъ далѣе, что въ данномъ
объемѣ раствора кислоты количество частицъ, получивших^ь^гіособ-
ность обмѣна (назовемъ ихъ хоть разомкнутыми чашицами;,
пропорціонально количеству прибавленнаго растворителя и что реа-
гируютъ легко только такія разомкнутыя частицы ^тоЛизмѣненіе ве-
личинъ е (количества магнія, раствореннаго одно^грамм-молекулою
кислоты) съ концентраціею сдѣлается, повидимому, понятнымъ. Это
измѣненіе будетъ зависѣть, такимъ образомъ, не отъ измѣненія
638
И. ВАЛЬДЕНЪ.
свойствъ даннаго количества частицъ кислоты, а отъ измѣ-
ненія числа частицъ, обладающихъ даннымъ свойствомъ"...
(Ж. 13, 471, 474. 1881 г.).
Дѣйствительно любопытный документъ! Замѣнимъ терминъ „ра-
зомкнутая частица" выраженіемъ „электролитически диссо-
ціированная частица" и откинемъ ограниченіе „хотя и это
предположеніе должно быть оставлено",—и мы видимъ передъ собою
электролитическую теорію диссоціаціи Арреніуса! Очень жаль, что
Каяндеръ отступилъ передъ этими крайними выводами своихъ взгля-
довъ, столь логически имъ проведенныхъ. Но тѣмъ не менѣе, эта
попытка остается исторически знаменательнымъ памятникомъ, знаме-
нательнымъ для исторіи возникновенія новыхъ ученій вообще и для
исторіи развитія ученія Арреніуса въ Россіи въ частности. Это уче-
ніе встрѣтило въ Россіи весьма энергичный отпоръ, хотя именно
русскій ученый пришелъ къ нему логическимъ путемъ еще раньше
(1881) Арреніуса; но первый не рѣшился на послѣдній шагъ, тогда
какъ Арреніусъ смѣло вывелъ всѣ послѣдствія изъ такого ученія, хотя
и былъ вынужденъ исключить временно изъ своей диссертаціи
эти еретическія заключенія, пока наконецъ въ 1887 т. не назрѣло
время для ихъ обнародованія!
Совершенно обособленно стоятъ изслѣдованія Н. А. Меншут-
кина. Въ качествѣ піонера онъ самостоятельно создалъ какъ пред-
метъ, такъ и методъ своихъ экспериментальныхъ изслѣдованій;
обработанная имъ область—органическая химія, методъ—физическій,
цѣль—опредѣленіе строенія тѣлъ динамическими способами, а
именно по скорости реакціи ихъ съ другими соединеніями. Яв-
ляясь однимъ изъ важнѣйшихъ изслѣдователей химической динамики,
Меншуткинъ долженъ считаться однимъ изъ реформаторовъ орга-
нической химіи: онъ расширилъ цѣли послѣдней, поставивъ на мѣ-
сто препаративной органической химіи — измѣрительную и ^количе-
ственную. Изслѣдованія Н. А. въ области химической дина^йки про-
должались около тридцати лѣтъ (1877-1906) и отличаю^;разнообра-
зіемъ изученныхъ реакцій и многочисленностью изслѣдованныхъ тѣлъ.
Исходной точкой послужили (1877) реакціи ^тарификаціи (ско-
рость и предѣлъ реакціи) КОННООС. + ВХСООК\
затѣмъ идутъ изслѣдованія вліянія и з о м е^ и^ спиртовъ и кислотъ
на образованіе тѣхъ же сложныхъ эфировѣ4(1878 - 82) и обратное
приложеніе эстерификаціонныхъ данныхѣ къ опредѣленію изомеріи
спиртовъ и кислотъ.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
639
Въ 1882 г. вводится новая реакція: образованіе и разложеніе
ацетанилида С6Я5ЛТ/2+ СН3СООН<± С,Н,ЫН .ОССН, + Я2О.
Въ 1882 г. Меншуткинъ изучаетъ реакцію распада уксуснаго тре-
тичнаго амила СН?СО()СъНи СН^СООНСЬНІО. Изслѣдова-
ніе образованія амидовъ кислотъ начато въ 1883 г. Затѣмъ идутъ
изслѣдованія реакціи образованія сложныхъ эфировъ изъ спиртовъ
и ангидридовъ кислотъ: напримѣръ, С2НЬОН + (СН3СО\О =
СНгСООС2Нь + СН^СООН (1886), и наблюдается громадное
вліяніе индифферентныхъ растворителей на скорость
реакціи (1887). Въ 1890 г. начинается серія опредѣленій коэффи-
ціентовъ сродства предѣльныхъ іодгидриновъ и бромгидриновъ на
амины, напримѣръ, Л^(С2/75)3 + С2/75/== 7Ѵ(С2775)4/и снова уста-
навливается вліяніе недѣятельной среды. Эти изслѣдованія
сдѣлали имя Меншуткина популярнымъ въ физической химіи вообще.
Онъ замѣчаетъ также вліяніе разбавленія на скорость реакціи, а
равно изучаетъ вліяніе строенія (числа цѣпей) на скорость образо-
ванія аминовъ (1895). Дальнѣйшія изслѣдованія имѣли цѣлью выяс-
нить вліяніе боковыхъ цѣпей (1897- 1902), циклическаго строе-
нія и полиметиленовыхъ рядовъ (1902-6). — Изъ числа сотруд-
никовъ - учениковъ Н. А. назовемъ: М. Васильева, С. Астафьева,
В. Омелянскаго, Д. П. Коновалова (разложеніе эфировъ третичнаго
амиловаго спирта), В. Доброхотова, В. Ковалевскаго, Б. Н. Мен-
шуткина, Н. Нагорнова, С. Прокофьева, С. Брусова, Б. Дыбовскаго,
Л. Мусселіуса и др.
Какъ Д. И. Менделѣевъ, такъ и Н. А. Меншуткинъ принадле-
жали къ числу сотрудниковъ-основателей журнала Оствальда 7еіІ-
зсЬгіЙ Шг рѣузікаіізсѣе СНешіе. Оствальдъ въ извѣстіи о кончинѣ
Н. А. пишетъ: „Ему мы обязаны основаніемъ стехіометріи химиче-
ской динамики“ (ХеіізсНг. рНуз. СН. 58, 256).
В. М. Петріевъ г) представилъ богатый экспериментальный л^-
теріалъ, относящійся къ вопросу о распредѣленіи кислотъ между
основаніями (Матеріалы къ вопросу объ измѣреніи силыхнмиче-
скаго сродства. Одесса 1885) и скорости химическихъ реакцій (О
скоростяхъ реакцій при двойныхъ разложеніяхъ. Одеф|>І891); онъ
установилъ нѣкоторую связь между атомнымъ вѣсомъ^ металловъ и
ихъ взаимной вытѣсняемостью въ водныхъ распорахъ; съ другой
----------------- I *
х) В. М. Петріевъ (1845—1908) былъ профессоромъ Новороссійскаго
Университета; біографія Ж. 41, 119 (1909).
640
П. ВАЛЬДЕНЪ
стороны, для солей органическихъ кислотъ скорость реакцій съ уг-
лекислымъ баріемъ уменьшается съ увеличеніемъ молекулярнаго вѣса
кислотъ. Имъ была изучена также скорость растворенія алюминія
въ щелочахъ,—та же реакція была измѣрена I. Г. Богусскимъ и С. I.
Залѣскимъ (1890), и скорость растворенія оказалась, въ общемъ, про-
порціональною концентраціи кислоты. Еще ранѣе I. Богусскій (вмѣ-
стѣ съ Н. Каяндеромъ) опредѣлилъ скорость растворенія каррарскаго
мрамора въ НЫ03і НСІ и НВг> въ зависимости отъ ихъ молеку-
кулярнаго вѣса (1876). Въ новѣйшее время (1914) М. Центнершверъ
приступилъ вновь къ изслѣдованію скорости растворенія металловъ
въ кислотахъ, принимая во вниманіе концентрацію и диссоціацію
кислотъ, температуру, природу растворителя и т. д.
Оригинальную новую серію изслѣдованій представляютъ работы
А. Фаворскаго подъ названіемъ „Явленія равновѣсной изомеріи при
нагрѣваніи бромгидриновъ общаго состава СпН^п^Вг и СпН^пВг^
(Э. Фрицманъ, Н. Соковнинъ, Л. Кучеровъ, 1907).
П. И. Петренко-Критченко и В. Канчевъ изслѣдовали скорость
образованія кетоксимовъ въ спиртовыхъ растворахъ (1906).
По вопросу о вліяніи давленія р при различныхъ температу-
рахъ Т на равновѣсіе въ бинарныхъ системахъ Н. Пущинъ и И. Гре-
бенщиковъ произвели экспериментальныя изслѣдованія (1912), изу-
чивъ смѣси органическихъ тѣлъ и сплавы въ отношеніи температуры
плавленія, состава эвтектической смѣси и растворимости
+ . „ат
вещества, въ зависимости отъ измѣненія производной
сір
В. Катализъ; каталитическія дѣйствія.
Хотя первый классическій примѣръ каталитиче-
скаго (или контактнаго) дѣйствія кислотъ вообще^былъ
открытъ въ Россіи Кирхгофомъ въ 1811 г., однако, столѣ^нщ юби-
лей этого чрезвычайно важнаго для теоріи и техники наблюденія
прошелъ въ Россіи незамѣченнымъ!
Константинъ Готлибъ - Сигизмундовичъ Кирхгофъ родился въ
1764 г. въ Тетеревѣ, (Мекленбургъ-Шверинъ)Лсрстоялъ фармацев-
томъ при Главной Спб. Аптекѣ (когда Т^ Ловицъ былъ стар-
шимъ аптекаремъ); Академія Наукъ избр^гіа^ его своимъ коррес-
пондентомъ (1807), адъюнктомъ (1809) ^ экстраординарнымъ ака-
демикомъ (1812-8); онъ умеръ въ Петроградѣ 1833 г. Уже въ
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
641
1797 г. Кирхгофъ открылъ мокрый способъ приготовленія киновари;
въ 1811 г. имъ былъ открыто превращеніе крахмала въ
сахаръ при кипяченіи съ сѣрной кислотою, — откры-
тіе, которое то оспаривалось, то подтверждалось и скоро вызвало
цѣлую литературу, заинтересовавъ Деберейнера, Каде, Біо и Пер-
соца, и послужило исходной точкою для возникновенія цѣлой про-
мышленности (крахмальнаго сахара). По своей простотѣ эта реакція
является классическимъ примѣромъ катализа. Въ 1814 г. Кирхгофъ
открылъ другую каталитическую реакцію, не менѣе важную, а именно
дѣйствіе діастаза на крахмалъ, дающаго аналогично сѣрной кис-
лотѣ сахаръ. Впослѣдствіи Персоцъ и Пайенъ (1833) выдѣлили
діастазъ.
Психологически интересны причины, вызвавшія это открытіе;
вотъ, что сообщаетъ самъ Кирхгофъ: „...Высокая цѣна арабска-
го гумми побудила меня искать дешеваго суррогата послѣдняго.
И казалось мнѣ возможнымъ и достижимымъ устранить желатино-
образное состояніе кипяченаго крахмала посредствомъ разба-
вленныхъ минеральныхъ кислотъ и теплоты; а если это удалось бы,
предполагалъ я, тогда онъ (крахмалъ) долженъ былъ быть похожъ
на арабское гумми*. Дѣйствительно „...сѣрная кислота, азотная кис-
лота, соляная кислота и щавелевая кислота уничтожаютъ желатино-
образное состояніе крахмала, и дѣйствіемъ ихъ при продолжитель-
номъ нагрѣваніи крахмалъ превращается въ виноградный са-
харъ. Но посредствомъ винной, лимонной, фосфорной, уксусной и
сѣрнистой кислотъ желатино-образное состояніе крахмала не могло
быть уничтожено" х) (Кирхгофъ, О приготовленіи сахара изъ крах-
мала. Технол. Журн. IX, ч. I, 3 — 26 (1812); Мёшоіг. сіе ГАсасі.
Ігпрёг. дез Зсіепсез, Зі-РёіегзЬ. IV, 27). Для исторіи происхожденія
этого открытія важно отмѣтить, что въ 1810 г. Кирхгофъ напе-
чаталъ работу „о камеди изъ каменныхъ мховъ..." (Техн. Журн.
VII, ч. II, 134 (1810)). Въ бытовомъ отношеніи важно отмѣтить,
что открытіе Кирхгофа сразу было оцѣнено въ Россіи: Академія
наукъ избрала его въ экстраординарные академики, а правид^ГЬство
наградило его пенсіей въ 5000 руб., орденомъ св. Анньі II степ.
и т. д.
ПІ/ А, • • «/О
т) Кирхгофъ установилъ также вліяніе силы даслртъ и ихъ концентра-
ціи, а равно температуры.
Исторія химіи.
41
642
П. ВАЛЬДЕНЪ.
Прошло сто лѣтъ, и въ 1909 г. другой, бывшій русскій, химикъ
Вильгельмъ Оствальдъ, былъ удостоенъ Нобелевской преміи за вы-
дающіеся труды по катализу! Начавъ свои изслѣдованія (каталити-
ческое дѣйствіе кислотъ на скорость омыленія метиловаго эфира
уксусной кислоты и инверсіи сахара г) въ 1882 г. (въ Ригѣ),
Оствальдъ создалъ своими дальнѣйшими трудами современное уче-
ніе о катализѣ, давъ новыя опредѣленія каталитическаго дѣй-
ствія: катализаторъ не вызываетъ реакціи, а лишь ускоряетъ таковую
своимъ присутствіемъ (положительный катализаторъ, но бываютъ
также отрицательные катализаторы, бываетъ также автокатализъ
(1890)). Въ своей рѣчи „О катализѣ*2) (1901) Оствальдъ далъ
обзоръ и новыя перспективы ученія о катализѣ,"—въ нобелевской
рѣчи „О катализѣ" (1910) онъ знакомитъ насъ съ генезисомъ сво-
ихъ личныхъ трудовъ въ этой области.
Изъ школы Оствальда и Бредига, успѣшнѣе другихъ продол-
жавшаго труды Оствальда по катализу, вышелъ цѣлый рядъ цѣн-
ныхъ экспериментальныхъ изслѣдованій, напримѣръ, М. Центнершвера
(каталитическое дѣйствіе газовъ и паровъ на окисленіе фосфора,
1898, 1912-3), Кёлихена (конденсація ацетона, 1900), Д. Турбаба
(альдегидъ паральдегидъ; см. его трудъ: Изъ области катализа.
Томскъ 1901), А. Титова (отрицательный катализъ въ однородной
системѣ, 1903), Н. Шилова (см. его диссертацію: О сопряженныхъ
реакціяхъ3) окисленія, Москва 1905), А. Ф. Антропова (о разло-
женіи перекиси водорода металлическою ртутью, гдѣ удалось выдѣ-
лить промежуточный продуктъ реакціи, непрочную пере-
кись ртути, 1908), И. Телетова (о разложеніи перекиси водорода
платиной, 1906, 1911), Е. Шпитальскаго (подробно изучившаго катали-
тическое разложеніе перекиси водорода въ гомогенной системѣ, 1910).
Независимо отъ этого новаго направленія, Д. П. Коноваловъ
еще въ 1885 г. приступилъ къ изученію каталитическаго вліянія твер-
і) А. В. Сперанскій (1890) доказалъ отсутствіе каталитическаго
дѣйствія поверхности стекла на инверсію сахара.
а) См. сборникъ „Успѣхи химіи". Одесса, Майіезіз, 1Д2^
3) Н. Шиловъ далъ очень обстоятельное изслѣдовані^сопряженныхъ"
(по терминологіи В. Оствальда) реакцій, т. е. реакцій ок^йенія кислородомъ,
при которыхъ наблюдается образованіе такъ называемаго .активнаго" кис-
лорода, касаясь .химической индукціи" (оказавшейся явленіемъ, обусло-
вленнымъ вовлеченіемъ въ реакцію неустойчивыхъ промежуточныхъ продук-
товъ), и далъ примѣры перехода отъ индукціи4 къ катализу, а равно при-
мѣры самоиндукціи (автокатализа).
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
643
дыхъ аморфныхъ тѣлъ въ газообразномъ состояніи; въ зависи-
мости отъ природы и поверхности этихъ твердыхъ (контактныхъ)
веществъ изучено разложеніе уксуснаго третичнаго амила, хло-
ристаго третичнаго амила, муравьиной кислоты и др. и изслѣдована
роль давленія пара (см. диссертацію: Роль контактныхъ дѣйствій въ
явленіяхъ диссоціаціи. Спб. 1885). Дальнѣйшія работы Коновалова
касались каталитическаго дѣйствія кислотъ на разложеніе жидкаго
уксуснаго эфира третичнаго амиловаго спирта, а равно на обратную
реакцію (соединеніе амилена съ кислотами, 1887-8, 1907).
Что такое катализъ и каталитическая сила? По этому вопросу
возникла борьба мнѣній, начиная со временъ Берцеліуса, создавша-
го (1836) терминъ и понятіе (катализаторъ дѣйствуетъ однимъ сво-
имъ присутствіемъ, не принимая никакого другого участія въ хими-
ческомъ процессѣ), Мульдера, Деларива, Либиха, Фарадэя и др.,
вплоть до временъ Оствальда, своею теоріею временно пріостано-
вившаго этотъ споръ, но не разрѣшившаго загадки о катализаторѣ;
въ этой борьбѣ, между прочимъ, принялъ участіе А. Ходневъ ;)
(1852). Взгляды послѣдняго, впослѣдствіи забытые,
интересными съ современной точки зрѣнія, когда
вопросъ о катализаторѣ, какъ химически активномъ
щемъ промежуточные продукты. Дѣйствіе платины,
соединеніи водорода съ кислородомъ Ходневъ объясняетъ предвари-
тельнымъ образованіемъ слоя окисла платины, раскисляющагося во-
дородомъ (въ сжатомъ состояніи) съ выдѣленіемъ тепла; каталити-
ческое дѣйствіе кислотъ на крахмалъ и превращеніе послѣдняго въ
виноградный сахаръ объясняется предварительнымъ образованіемъ
„парныхъ соединеній": напримѣръ, сѣрная кислота присоединяется
къ крахмалу, а это соединеніе легко распадается при нагрѣваніи съ
водою опять на сѣрную кислоту и углеводъ, который „въ минуту
выдѣленія поглощаетъ воду и переходитъ въ виноградный сахаръ",
" ~ дѣйствіе діастаза на крахмалъ также, по всей вѣроятности^
разложеніи парныхъ
представляются
вновь поднятъ
веществѣ, даю-
напримѣръ, при
и т. д.;
„состоитъ въ постепенномъ образованіи и
соединеній44.
Довольно близкіе взгляды высказаны И.
трудѣ „о взаимной связи контактныхъ явленій
и ферментативными" (Юрьевъ 1894-8). По этому іЦіляду катали-
Кондаковьп^ьѴвъ его
тг
съ ги^р^йціонными
Ч Ходневъ произвелъ также термохимическія ^изслѣдованія (теплотъ
растворенія водныхъ и безводныхъ солей, 1844), далъ ' анализы минераловъ
и т. д.
41*
644
П. ВАЛЬДЕНЪ.
заторъ предварительно соединяется съ тѣмъ веществомъ, которое
должно быть присоединено, напримѣръ, кислота при гидратаціи пе-
редаетъ соединенную съ ней воду гидратируемымъ тѣламъ. Гипотеза
о такихъ непрочныхъ промежуточныхъ продуктахъ присоединенія,
какъ мы видѣли, стара, но сама по себѣ вѣроятна. Защитникомъ ея
является Д. И. Менделѣевъ (Основы химіи) х). Д. X. Завріевъ раз-
сматриваетъ (1910) катализаторъ, какъ вещество, устраняющее пас-
сивное сопротивленіе въ реакціяхъ, которыя должны были бы идти
сами собою. Катализаторъ, напримѣръ, вода (влажность), платина,
растворяетъ образующуюся первоначально неустойчивую систему, а
изъ такого раствора выдѣляется менѣе растворимая устойчивая си-
стема. Примѣромъ каталитическаго вліянія воды можетъ служить
сухая известь, не соединяющаяся съ углекислымъ газомъ даже при
повышенной температурѣ (А. Шуляченко).
Выдающимися по своей постановкѣ и научнымъ, а равно прак-
тическимъ результатамъ являются систематическія изслѣдова-
нія Вл. А. Ипатьева; введеніемъ и послѣдовательнымъ примѣненіемъ
двухъ новыхъ факторовъ, высокихъ температуръ и давле
н і й, онъ расширилъ кругъ этихъ каталитическихъ реакцій вообще
и основалъ новую область органической химіи. Сводку своихъ из-
слѣдованій (1901-7) В. Ипатьевъ представилъ въ видѣ отдѣль-
наго труда: „ Каталитическія реакціи при высокихъ температурахъ и
давленіяхъ". Птр. 1907. Эти изслѣдованія выдвинули, кромѣ того,
новыя стороны каталитическихъ явленій, требующія пересмотра на-
шихъ теоретическихъ взглядовъ на катализъ.
В. Ипатьевъ продолжаетъ свои опыты и по настоящее время,
присоединивъ (съ 1909 г.) къ органическимъ соединеніямъ также не-
органическія. Въ частности, начатая имъ серія изслѣдованій о вытѣс-
неніи металловъ изъ водныхъ растворовъ ихъ солей водоро-
домъ при высокихъ давленіяхъ и температурахъ заслуживаетъ/щашего
і) Г. Орловъ недавно издалъ обширный трудъ: „Изсл^Ярйаніе въ об-
ласти кинетики химическихъ реакцій и катализа". Харько^ЙІЗ-4, 346 стр.
Этотъ выдающійся трудъ содержитъ богатую литератору и критическій
обзоръ ученія о катализѣ. Орловъ изучилъ новые замедленія и уско-
ренія въ ходѣ реакцій и вывелъ новыя дифференціальныя уравненія для
СІХ
скорости реакцій , причемъ онъ отмѣчас^С что въ очень многихъ ка-
талитическихъ реакціяхъ участвуетъ самъ катализаторъ, претерпѣвая хими-
ческое воздѣйствіе.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
645
интереса еще и по той причинѣ, что она является продолженіемъ и
дополненіемъ изслѣдованій, произведенныхъ Н. Н. Бекетовымъ. На
ходъ реакціи вліяетъ давленіе, температура и концентрація раство-
ровъ (1911); равнымъ образомъ происходитъ вытѣсненіе уксусной
кислоты изъ ея солей угольнымъ ангидридомъ (1913).
Примѣняя большія давленія (до 100—116 атмосферъ), В. Ипать-
евъ осуществилъ (1913) каталитическій синтезъ метана изъ угля и
углерода въ присутствіи возстановленнаго никкеля, при температурахъ
510—520 \ Онъ произвелъ также синтезъ метана изъ угля или угле-
кислаго газа и водорода въ присутствіи окисловъ металловъ, напри-
мѣръ ЛШ Роль окисловъ сводится по Ипатьеву къ химиче-
скому воздѣйствію, напримѣръ, окись металла окисляетъ уголь въ
СО2, который водородомъ возстановляется въ метанъ, а металлъ
разлагаетъ воду, самъ окисляется и выдѣляетъ водородъ и т. д. Что
при тѣхъ же условіяхъ высокаго давленія и' температуры, въ при-
сутствіи катализаторовъ происходитъ гидрогенизація (полная), изо-
меризація и конденсація соединеній, было указано уже при углево-
дородахъ (непредѣльныхъ, полиметиленовыхъ и т. д.).
Важное значеніе имѣютъ также изслѣдованія Е. И. Орлова
(1906 - 8) о контактномъ окисленіи посредствомъ мѣди, вана-
діевыхъ окисловъ, окисей торія и церія, платины и т. д. — угле-
водородовъ, амміака, органическихъ основаній, спиртовъ, эфира и
т. д.; эти работы дали съ технической точки зрѣнія цѣнныя ука-
занія на фабрикацію формалдегида посредствомъ мѣди, какъ ката-
лизатора. Орловъ составилъ и издалъ первую вообще обширную
монографію: О формалдегидѣ (Кострома 1908); эта работа вышла
также въ нѣмецкомъ переводѣ въ Вѣнѣ, — она необходима и для
техника.
Одновременно были произведены замѣчательныя изслѣдованій
по катализу еще другимъ русскимъ ученымъ: С. Фокинъ из^чиіъ
роль гидрюровъ металловъ при возстановленіи (1906 -^^раз-
сматривая водородъ, какъ поглощенный металлами; инт|і^ивность
возстановленія зависитъ отъ легкости и величины по^Йценія во-
дорода металлами и присоединеніе водорода по мѣст}гдѣойной связи
въ присутствіи платины соотвѣтствуетъ законамъ мд||Омолекулярныхъ
реакцій; онъ же изслѣдовалъ также каталитическую реакцію оки-
сленія (съ 1908 г.). Его опыты объ индивидуальной роли различ-
ныхъ металловъ при каталитической реакціи окисленія, при высокихъ
646
П. ВАЛЬДЕНЪ.
температурахъ, напримѣръ, при окисленіи метиловаго спирта въ формал-
дегидъ, рѣзко демонстрируютъ эту роль природы металла-катализа-
тора; такъ, напримѣръ, имъ было установлено, что выходъ формал-
дегида изъ метиловаго спирта возрастаетъ отъ до А& и Аи>
а именно:
1 • 1 % при Мі<АІ<І Мп < Со < Рі<і Си < А§- < Аи
[Си-]- А^] (послѣдняя пара даетъ 84°/0).
М. Кузнецовъ изслѣдовалъ (1909) ту же реакцію, главнымъ
образомъ, зависимость выхода отъ природы катализатора и темпе-
ратуры; при этомъ онъ обнаружилъ распадъ образовавшихся алде-
гидовъ съ образованіемъ окиси углерода, — послѣдняя реакція ока-
залась общей реакціей для всѣхъ алдегидовъ и была изучена (1913)
количественно.
Затѣмъ слѣдуютъ оригинальныя и цѣнныя изслѣдованія Н. Зе-
линскаго (1911) о де-гидрогенизаціи (полиметиленовыхъ угле-
водородовъ) катализаторомъ Рсі, причемъ описанъ интересный случай
избирательнаго дегидрогенизаціоннаго катализа, а равно ра-
боты Н. Зелинскаго и Н. Глинки (1911) объ одновременно проте-
кающемъ возстановительно-окислительномъ катализѣ палладіевой
чернью.
Н. Зелинскій и Б. Щербакъ (1912) изучали „избиратель-
ный возстановительный катализъ" на винилтриметиленѣ (спироцик-
ланѣ) и доказали, что палладій (на холоду) въ присутствіи водо-
рода размыкаетъ лишь одно кольцо, давая этилтриметиленъ; ник-
кель (при 100°) вполнѣ разрушаетъ спироцикланъ и пассивно от-
носится (при 100°) къ этилтриметилену,—при 200° онъ переводитъ
послѣдній въ изопентанъ и на холоду превращаетъ спироцикланъ въ
этилтриметиленъ(?). О. Филипповъ (давшій настоящее строеніе винил-
триметилена, см. выше) возстановилъ тотъ же углеводородъ, въ при-
сутствіи РіСІъ и при охлажденіи, въ метил-циклобутанъ ^1^)4).
Съ своей стороны Н. Кижнеръ подмѣтилъ для о про-
пановыхъ производныхъ правило, что при своемъ разрывѣ и од-
новременной гидрогенизаціи онѣ присоединяютъ водородъ къ наи-
болѣе гидрогенизованнымъ атомамъ цикла (191Я)ЭѵНедавно Б. Ме-
режковскій установилъ фактъ, что добытый ицт( метилциклопропенъ
переходитъ при гидрогенизаціи въ присутствіи никкеля не въ метил-
циклопропранъ, а съ разрывомъ цѣпи въ^изобутанъ (1914).
Этимъ избирательнымъ дегидрогенизаціоннымъ
катализомъ рѣзко отличаются пентаметилено в-ы е углеводороды >
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
647
а равно и гептаметиленовые отъ г е'к с аметиленовыхъ: при 300° и
въ присутствіи катализатора палладія или платины лишь послѣдніе
подвергаются дегидрогенизаціи (въ бензолъ), а первые два класса
совершенно не отщепляютъ водорода (Зелинскій, 1913). Легко про-
исходитъ каталитическая дегидрогенизація (Рсі - чернью) и съ гекса-
гидробензойной кислотою, этиловый эфиръ которой (а равно и ки-
слота) даетъ этиловый эфиръ бензойной кислоты (Зелинскій и
Н. Уклонская, 1913).
Скорость разложенія при катализѣ солей надкислотъ
(ванадіевой, борной) изучалъ Л. Писаржевскій (1902), а С. Тана-
таръ изслѣдовалъ продукты катализа (Р/) гидроксиламина и гидра-
зина въ водныхъ растворахъ (1902).
Упомянемъ еще объ изслѣдованіяхъ П. И. Чейшвили (диссер-
тація: Изученіе возстановленія растворовъ перманганата въ присут-
ствіи катализаторовъ, 1909-11. Каталитическія свойства азбеста, 1910),
а также „О пирогенетическомъ разложеніи нефтей въ присутствіи
катализаторовъ" И. Остромысленскаго и И. Буржанадзе (1910).
Изъ области органической химіи приведемъ еще изслѣдованія
Н. Кижнера (начиная съ 1911) о каталитическомъ разложеніи алки-
лиденгидразиновъ (полученіе углеводородовъ); А. Е. Арбузовъ и
В. М. Тихвинскій установили (1913) каталитическое разложеніе фе-
нилгидразина (на анилинъ) въ присутствіи СиСІ, СиВг и Си}\
они воспользовались этимъ фактомъ для полученія замѣщенныхъ
индоловъ изъ гидразоновъ кетоновъ и алдегидовъ; эта реак-
ція была примѣнена къ моно-и дикетонамъ и дала пропил- и этил-
пропилиндолъ (1913 г., Арбузовъ и А. Фріауфъ, Р. Вагнеръ и
Н. Хруцкій).
Гидрогенизаціей (посредствомъ водорода + Рі или РсЦ какъ
катализатора) ацетиленовыхъ соединеній, въ частности ацети-
леновыхъ гликолей, занимается Ю. С. Залькиндъ (съ 1913 г.).яДр-
средствомъ реакціи Ж. И. Іоцича (дѣйствіе кетоновъ илио^іеги-
довъ на димагній - дибромацетиленъ, 1912-3) Залькиндъ ^бригото-
вилъ алифатическіе и ароматическіе діоксигексины (и бузины); при
соединеніе къ нимъ водорода протекло въ двѣ ; иь.черезъ гек-
сены въ предѣльные гексаны. ду
Къ вышеупомянутымъ катализаторамъ - і^еда л л а м ъ, способ-
ствующимъ реакціямъ гидрированія и окисленія, металлическимъ
окисламъ (напримѣръ, А12О^, увеличивающимъ скорость деги-
дратаціи и т. д. (Ипатьевъ), а равно галоиднымъ соединеніямъ
648
П. ВАЛЬДЕНЪ.
алюминія (Густавсонъ), мѣди и т. д. (Арбузовъ) присоединимъ еще
изъ катализаторовъ-м ета л л о и д о въ іодъ, а равно іодистыя соеди-
ненія; такъ, напримѣръ, Н. Зелинскій (1903) наблюдалъ, что индиф-
ферентные къ магнію хлориды реагируютъ (въ присутствіи этиловаго
эфйра) энергично, если прибавить немного іода, ///, АІХ3 или іод-
магній метила; равнымъ образомъ кристалликъ іода вызываетъ бур-
ную реакцію магнія съ бромоуксуснымъ эфиромъ, а нѣсколько ка-
пель хлористаго ацетила тотчасъ замедляютъ ее (Ю. Залькиндъ.
1913). Но и „индифферентныя" вещества сильно дѣйствуютъ на
скорость реакціи магнія; напримѣръ, прибавленіе ацетона и другихъ
кетоновъ, а равно сложныхъ эфировъ къ раствору бромистаго эти-
лена въ этиловомъ эфирѣ замедляетъ или пріостанавливаетъ энер-
гичную реакцію магнія съ бромистымъ этиленомъ (К. Бишофъ, 1905).
Интересное ускоряющее дѣйствіе галоидосоединеній открылъ Ю. Заль-
киндъ (1906- 13) на реакціи магнія со спиртами: чистые спирты,
съ магніемъ не реагирующіе, тотчасъ начинаютъ реагировать, если
прибавляется немного іода или минимальныя количества органиче-
скихъ галоидопроизводныхъ, напримѣръ СНСЦ, СНВг^ СЩ~,
С^Н^ВгСООСАі^ и др.,—при этомъ іодюры дѣйствуютъ сильнѣе
бромюровъ, а эти сильнѣе хлорюровъ (Залькиндъ, 1913). Это уско-
ряющее каталитическое дѣйствіе вызывается также прибавленіемъ
цѣлаго ряда неорганическихъ солей къ смѣси спиртовъ съ
магніемъ (Я. Михайленко и П. Мушинскій, 1907 - 9). Продуктомъ
взаимодѣйствія магнія со спиртами 7?ОН являются соединія 7И§-(07?)2
метиловый спиртъ даетъ кристалло-алкоголятъ М§(0СН^г. 3 СГкАОН
(Залькиндъ).
Что же касается природы катализаторовъ, то напомнимъ
что таковыми могутъ быть какъ кислоты (ихъ дѣйствіе было от-
крыто Кирхгофомъ, 1811), такъ и основанія, а равно соли, т. е.
какъ водородные, такъ и гидроксильные іоны, а равно іоны нейтраль-
ныхъ солей вообще. Катализаторами могутъ быть какъ р^рстые
элементы, такъ и сложныя соединенія изъ элементенъ, какъ
металлы, такъ и металлоиды, а изъ сложныхъ ^соединеній—
какъ электролиты, такъ и неэлектролиты. Иными^^ѣами: катали-
заторомъ можетъ быть всякое тѣло. Однако, к^йѣ/не всякое тѣло
способно реагировать со всякими другими ^избирательное срод-
ство), такъ и каждому катализатору присуріе^каталитическое дѣй-
ствіе лишь въ зависимости отъ природы опредѣленныхъ соединеній
и реакцій.
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
649
Къ области каталитическихъ реакцій слѣдуетъ отнести также
явленія биротаціи (мультиротаціи) нѣкоторыхъ сахаровъ; обшир-
ныя и цѣнныя изслѣдованія по этому вопросу произвелъ Г. Г. Трей
(въ Ригѣ), который изучалъ (1895- 1903 г.) условія измѣненія вра-
щательной способности глюкозы (магистерская диссертація, 1903) и
лактозы (докторская диссертація: Матеріалы для изученія оптиче-
скаго вращенія лактозы. Рига 1904). Катализаторомъ въ этомъ слу-
чаѣ является отчасти растворитель — вода, дающая гидроксильные
іоны. Но и дѣйствіе растворителей вообще какъ индифферент-
ныхъ, такъ и активныхъ, сказывающееся въ измѣненіи скорости ре-
акцій, прочности двойныхъ солей, измѣненіи вращательной способ-
ности растворенныхъ (оптически дѣятельныхъ) тѣлъ, вплоть до
авторацемизаціи, автокатализа и т. д., во многомъ приближа-
ется къ вліянію катализаторовъ. Но не дѣйствуетъ ли та же сила
въ растворителѣ и на степень іонизаціи раствореннаго электролита?
Не есть ли каталитическое дѣйствіе лишь иная форма проявленія
того запаса энергіи, которая присуща вообще каждому тѣлу и въ
химіи разсматривается, какъ химическое сродство? А это сродство
приводитъ къ образованію соединеній самыхъ разнообразныхъ ти-
повъ и самой разнообразной прочности.
Г. Энзимы (ферменты).
Интересными предметами изслѣдованія — какъ по своему ши-
рокому распространенію въ природѣ, такъ и вслѣдствіе своей круп-
ной роли въ физіологіи, техникѣ и т. д. — являются катализаторы-
ферменты или энзимы. Обстоятельныя и образцовыя эксперименталь-
ныя изслѣдованія произвелъ съ точки зрѣнія ученія о химическомъ
равновѣсіи Г. Тамманъ (1889, 1895), а С. Фокинъ подробно изу-х
чилъ (1906) ферментативное расщепленіе жировъ. ДлиньцэйѴ^
рядъ цѣнныхъ работъ о присутствіи и выдѣленіи, а равно о $фйи-
ческой (аналитической и синтетической) работѣ ферментовъ въ
растеніяхъ былъ произведенъ русскими физіологаі^ц^^кажемъ
лишь на Буткевича (1900), Петрушевскаго (1907), М^Й^ассовскаго
(1910), А. Лебедева (Химическія изслѣдованія на^фёйѣклѣточнымъ
спиртовымъ броженіемъ. Новочеркасскъ 19ѣ>^ё. Л. Иванова
(Образованіе и превращеніе масла въ растенія. Москва 1913), Пал-
ладина и Львова (о „редуктазѣ44 въ дрожжахъ, 1908-13) и т. д.
650
П. ВАЛЬДЕНЪ.
Особенно отмѣтимъ труды В. И. Палладина, изучившаго так-
же процессъ дыханія растеній, зависимость его отъ температу-
ры, концентраціи растворовъ (роль свѣта была обнаружена уже
Бородинымъ, 1876), отъ кислорода (вмѣстѣ съ Костычевымъ); раз-
сматривая дыханіе растеній, какъ рядъ ферментативныхъ про-
цессовъ, Палладинъ вводитъ понятіе о дыхательныхъ хромогенахъ
(1908). Изъ трудовъ Палладина упомянемъ здѣсь о слѣдующихъ:
Дыханіе растеній, какъ сумма ферментативныхъ процессовъ (Изв.
Имп. Ак. Наукъ, 1907 и 1910), Работа ферментовъ въ живыхъ и
убитыхъ растеніяхъ (XII съѣздъ Русскихъ Естествоиспытателей и
Врачей, Москва 1910), Физіологія растеній (VII изд., Птр. 1914).
Въ связи съ вышеизложеннымъ упомянемъ еще объ изслѣдо-
ваніяхъ В. Садикова (1912), имѣющихъ цѣлью изучить при обык-
новенной температурѣ біолитическое расщепленіе посредствомъ
бактерій глутина: на основаніи своихъ наблюденій Садиковъ счи-
таетъ аминокислоты вторичными продуктами гидролиза бѣлковъ, а
не ихъ первичными строительными элементами.
Съ технической точки зрѣнія (съ цѣлью примѣненія въ кра-
сильномъ дѣлѣ) энзимы въ ихъ дѣйствіи на волокнистыя веще-
ства были изучены С. Шиманскимъ (монографіи: Энзимная обработка
волокнистыхъ веществъ. Рига 1912-3-4; Примѣненіе діастафора.
Рига 1910; Опредѣленіе достоинства діастафора. Рига 1912). Упо-
мянемъ также о трудѣ П. Дурилина: Біологическій способъ очистки
сточныхъ водъ. Москва 1911.
Полезнымъ и интереснымъ является очеркъ В. Омелянскаго
„О примѣненіи бактеріологическаго метода при химическомъ изслѣ-
дованіи" (1906).
Въ связи съ энзимами приведемъ еще нѣсколько оріентирую-
щихъ данныхъ по физіологической химіи.
Физіологическая химія.
Къ первой половинѣ прошлаго вѣка отн^|ятся классическія
работы Карла Шмидта х). Въ 1845 г. онъ открываетъ новую форму
клѣтчатки (названную впослѣдствіи туници^омъ), затѣмъ слѣдуетъ
------------------
х) Карлъ Генриховичъ Шмидтъ родился въ 1822 г. въ Митавѣ, учился
въ Гиссенской Лабораторіи у Либиха, съ 1850 г. состоялъ профессоромъ
фармаціи, а съ съ 1852 г. профессоромъ химіи въ Дерптскомъ университетѣ,
ОЧЕРКЪ ИСТОРІИ ХИМІИ ВЪ РОССІИ.
651
микрохимическій анализъ соковъ и экстрактовъ животнаго организ-
ма (1846), янтарная кислота, какъ нормальный продуктъ спиртового
броженія (1847), а въ 1852 г., вмѣстѣ съ Ѳ. Биддеромъ, открытіе въ
желудочномъ сокѣ свободной соляной кислоты; кромѣ того Шмидтъ
произвелъ сотни анализовъ почвъ, цѣлебныхъ источниковъ и водъ.
Далѣе приведемъ имена извѣстныхъ ученыхъ второй половины XIX
вѣка: Марцелія Вильгельмовича Ненцкаго (1847 —1901), начавшаго
свои изслѣдованія по физіологической и органической химіи еще въ
1870 г.]) Ненцкій (частью совмѣстно съ Н. Зиберъ) изслѣдовалъ
примѣрнымъ образомъ процессы пищеваренія (мочевину, мочевую
кислоту), скатолъ, индолъ, триптофанъ, желудочный сокъ, пигменты
крови, строеніе пепсина и т. д.; въ изслѣдованіи кристалловъ гемина
и строенія пигментовъ крови, связи гематопорфирина съ филлопор-
фириномъ (въ растеніяхъ) участвовалъ И. А. Залесскій (частью и
Н. Зиберъ, а равно М. Шалфѣевъ).
Упомянемъ также о работахъ Г. ф. Бунге, касающихся сыво-
ротки, кровяныхъ шариковъ и свойствъ крови, роли желѣза въ
организмѣ, желудочномъ сокѣ, потребности организма въ минераль-
ныхъ веществахъ и т. д.
Процессъ пищеваренія (образованіе мочевины и мочевой кис-
лоты) были изслѣдованы еще В. Ф. Книримомъ, С. Салазкинымъ
и И. Залесскимъ, О. Мооромъ („уреинъ"). Сюда относятся также
изслѣдованія знаменитаго физіолога Ивана Петровича Павлова2), изу-
чившаго „работу главныхъ пищеварительныхъ железъ" (1897), обра-
зованіе и выдѣленіе энзимовъ въ пищеварительномъ каналѣ, зави-
симость состава слюны и желудочнаго сока отъ психическихъ факто-
ровъ, роль желчи и т. д. По вопросу о составѣ желчи (кислотъ
желчи) работалъ Лачиновъ.
Въ области бѣлковыхъ веществъ трудился А. Я. Да-
нилевскій; его изслѣдованія начинаются еще въ 1869 г. и касаются
выдѣленія составныхъ частей бѣлковъ, опредѣленія ихъ свор^тдѣ и
------------------
гдѣ онъ воспиталъ рядъ выдающихся учениковъ, напримѣръ^ О'Ф. Бунге,
В. Оствальда, Таммана, Я. Натансона, В. Ф. Рихтера, I. Лемберга, А. Лаго-
ріо, Ст. Залѣсскаго. Съ 1873 г. состоялъ членомъ-корресцріідёнтомъ Акаде-
міи Наукъ. Умеръ въ 1894 г.
г) Собраніе всѣхъ трудовъ Ненцкаго вышло поД^названіемъ: М. Мепскі,
Орега ошпіа. 2 тома (1904-5).
2) И. П. Павловъ въ 1904 г. удостоился Нобелевской преміи за вы-
дающіяся работы по медицинской наукѣ.
652 П. ВАЛЬДЕНЪ.
т. д.; въ 1896 г. онъ установилъ важное физіологическое дѣйствіе
лецитина на ростъ юнаго организма; Данилевскій впервые наблю-
далъ превращеніе пептоновъ подъ вліяніемъ энзимовъ въ нераство-
римыя соединенія (синтетическій бѣлокъ? пластеинъ Завьялова или
коагулеза Лаврова).
Цѣнныя изслѣдованія о выдѣленіи и свойствѣ глутиновъ
и „г л у т е и н о въ“ далъ В. Садиковъ; лецитины изучалъ Дьяко-
новъ (а также Сиверцовъ, Гликинъ). Составъ и строеніе амилоида,
а равно природа хитина были изучены Н. Кравковымъ. Новыя осно-
ванія въ мясномъ экстрактѣ открылъ В. Гулевичъ (карнозинъ и кар-
нитинъ), онъ же изслѣдовалъ аргининъ, тиминъ, холинъ, трипсинъ.
Надъ сложными нуклеиновыми кислотами изъ различныхъ ис-
точниковъ работали С. Костычевъ, а равно К. Ковалевскій.
ПОСЛѢСЛОВІЕ.
Въ 1838 году Императоръ Николай I съ Наслѣдникомъ Алек-
сандромъ Николаевичемъ посѣтили Стокгольмъ; удостоивъ зна-
менитаго Берцеліуса особымъ отличіемъ, Государь сказалъ ему,
что, хотя химія еще не сдѣлала въ Россіи большихъ успѣховъ, онъ
надѣется, что, вслѣдствіе принятыхъ имъ мѣръ, она скоро будетъ
давать хорошіе плоды. — Съ этого времени прошло 75 лѣтъ. Нынѣ
же только краткій обзоръ этихъ плодовъ, т. е. перечисленіе глав-
нѣйшихъ научныхъ результатовъ умственной работы химиковъ въ
Россіи, занимаетъ болѣе двухсотъ страницъ.
Другая историческая справка: Въ 1893 г. несторъ русскихъ
химиковъ, Н. Н. Бунге, обратился къ Русскому Физико-Химическому
Обществу съ письменнымъ предложеніемъ предпринять изда-
ніе „Біографій умершихъ русскихъ химиковъ44... „Все
же, что дѣлалось въ Россіи по химіи до основанія Русскаго Хими-
ческаго Общества, равно какъ и свѣдѣнія даже о важнѣйшихъ пред-
ставителяхъ химіи до 1868 года, мало разработано и трудно до-
ступно, и всякая попытка къ составленію исторіи раз-
витія химіи въ Россіи должна быть оставлена за от-
сутствіемъ доступнаго сырого матеріала..." Призывъ
Н. Н. Бунге остался безъ отзвука.
Третья историческая справка: Въ 1911 году, на II Менде-
лѣевскомъ съѣздѣ, я имѣлъ честь произнести рѣчь „о развитіи хи-
міи въ Россіи", давъ бѣглый обзоръ возникновенія химіи
развитія до начала XIX вѣка. Въ заключеніе я обратился кД^йсѣмъ
химикамъ съ призывомъ способствовать возбужденію .^тереса къ
исторіи химіи вообще и къ прошлому химіи въ Россіи^Йы должны
писать нашу исторію химіи; м ы должны состав^^біографіи на-
шихъ великихъ учителей химіи; м ы должны стирать всѣ мате-
ріалы, относящіеся къ возникновенію и развиДюхиміи въ разныхъ
пунктахъ нашего отечества...
654
ПОСЛѢСЛОВІЕ.
Всѣ слова оказались до сихъ поръ тщетными. Поэтому я
рѣшился на смѣлое дѣло и приступилъ самъ къ составленію этой
первой исторіи развитія химіи въ Россіи. Совмѣстными силами
не удалось осуществить (впродолженіе двухъ десятилѣтій) планъ
Н. Н. Бунге; слабыми единоличными силами, руководимый глубо-
кимъ убѣжденіемъ въ необходимости подобнаго труда, я предпри-
нялъ его выполненіе въ болѣе скромныхъ размѣрахъ. Пусть мой
трудъ послужитъ оріентирующимъ пособіемъ для начинающихъ, воз-
буждая уваженіе къ творческой силѣ великихъ старыхъ мастеровъ
русской химіи и вызывая усиленное проявленіе творческой силы
нашихъ молодыхъ химиковъ; пусть онъ послужитъ поводомъ къ
появленію новыхъ и болѣе совершенныхъ трудовъ по исторіи химіи
въ Россіи!
Рига, Свѣтлое Воскресенье,
6-го апрѣля 1914 г.
УКРЗРТЕЛЬ ИМЕНЪ
къ Исторіи и м і и
А. Ладенбурга.
Абеггъ, АЬе^ 290, 344.
Абель, АЬеІ 271, 343.
Авдѣевъ 294.
Авогадро, Аѵо&асіго 44, 57, 58, 59,
86, 96-98, 103, 124, 178, 179,
182, 188, 197, 281, 317.
Адаиръ, Асіаіг 291.
Алексѣевъ 213.
Алленъ, АПеп 341.
Амперъ, Ашрёге 59, 86, 122, 128.
Ангстремъ, Ап&вігбт 299.
Андерсонъ, Апбегвоп 267—269.
Аншютцъ, АП8СІШІ2 332.
Аристотель 4, 347.
Аронгеймъ, АгопЬѳіт 264.
Арреніусъ, Аггйепіиз 318, 319, 320.
Архимедъ 8.
Арцруни, Агггппі 90.
Ауверсъ, Ашѵегв 328.
Аустенъ, Анвіеп В. 346.
Ачесонъ, АсЬевоп 323.
Байенъ, Вауеп 12.
Байеръ, Ваеуег 260, 261, 262, 263,
265, 268, 269, 273, 274, 275,
277, 278, 279, 291, 332, 335, 354.
Бакстеръ, Вахіег 294.
Бальбіано, ВаІЬіапо 271.
Бальфуръ - Стюартъ, ВаИоиг- БіеѵгагЬ
299.
Бамбергеръ, ВатЬег&ег 266.
Банеръ, ВаЬпег 300.
Банкрофтъ, ВапсгоЙ 316.
Барбье, ВагЬіег 350.
Бауратъ, ВаигаіЬ 349.
Бёданъ, Веидапѣ 89, 90.
Бейльштейнъ 213, 255, 257, 258.
Бекеръ, Вакег 356.
Бекетовъ 172.
Беккерель, Весцнеге! 301, 321, 337,
341.
Бекманъ, Весктапп 318, 346.
Бемонъ, ВётопЕ 338.
Бендеръ, Венйег 271.
Бергманнъ, Вег^тапп 9, 30, 34, 35,
37, 46, 80.
Берендъ, Векгепй 335.
Берманнъ, ВеЬгтапп 267.
Бернгеймеръ, Ветііеітег 312.
Бернтсенъ, Ветііівеп 271.
Бертаньини, Веіѣа&піпі 275.
Бертело, ВегШеІоѣ 108, 109, 123,
227, 228—230, 234, 246, 265,
267, 272, 274, 276, 289, 296,
297, 305, 306, 319, 326, 329,
353, 357.
Бертолле, ВеіѣЬоІІеЕ 29, 30, 33—42,
45, 49, 50, 70—72, 80, 81, 83,
89, 104, 105, 115, 143, 295.
Бертолле сынъ 72.
Бертье, ВегБііег 301.
Берцеліусъ, Веггеіінв 32, 42, 47,
61, 64, 66, 68, 70, 75, 77—99^
101, 102, 105, 106, 107, ЦЙ2
113, 115, 116, 117, 122^23,
124, 126. 127, 128, 139,
140, 142, 147, 151^^3, 157—
160, 161 —166, 170, 174 — 177,
193, 206, ЭОфУВІІ, 212, 214,
215, 216,. 281,-306, 320, 343,
355, 356. V
Бессемеръ, Вевзетег 323.
656
ЛАДеНБУРГЪ. УКАЗАТЕЛЬ ИМЕНЪ
Бехгольдъ, ВесЫіоІй 358.
Бехеръ, Вескег 4, 5, 6, 7.
Бино, Віпеаи 138, 178, 283.
Бирке ландъ, Вігкеіаікі 329.
Бишофъ, ВійсИой 275.
Біо, Віоѣ 312.
Благденъ, Віа^йеп 21, 312,
Блохъ, Віосіі 341.
Блэкъ, Віаск 10.
Боденштейнъ, Войеизіеіп 315, 357.
Бодлендеръ, ВосПапсІег 290, 344.
Бодримонъ, Ванйгітопі 173.
Бойль, Воуіе 6, 8, 25, 54, 317.
Бокль, Вискіе 1.
Больцманъ, Воіігтапп 286.
Боме, Веаитё 34.
Браунеръ, Вгаипег 294, 326, 327.
Браунъ, Вгаип 306, 351.
Бредигъ, Вгесіі^ 357, 359.
Бредтъ, ВтесИ 335.
Броди, Вгодіе 185,186,187, 343, 353.
Бронштедтъ, Вгонвіейѣ 347.
Бруни, Вгині 345.
Брункъ, Вгипск 336, 356.
Бруньятеллн, Вги&паіеШ 63, 64, 65,
' 66.
Брушъ, Вгивіі 333.
Брюль, ВгйЫ 261, 310, 311, 312. (
Брюнингъ, Вгііпіп^ 242, 244.
Брюстеръ, Вге\ѵ8Іег 298, 299.
Буктонъ, Вискіоп 213, 224, 232.
Булле, Воиііау 111, 114, 115, 116,
124, 128.
Бунзенъ, Випзеп 118, 287, 294, 307,
308, 322.
Бургаве, Воегкаѵе 7, 19.
Бутлеровъ 213, 225, 240, 248, 250,
334.
Буффъ, Вий 232, 233, 234, 310.
Бухнеръ, Внсііпрг 271, 329.
Бэконъ, Васон 6.
Вааге, ХѴаа^е 295, 296.
Вагнеръ, УѴа&пег 335.
Валентинъ, Ѵаіепііпия 114.
Валлахъ, ДУаПасЬ 335, 351.
Вальденъ 331.
Валькгофъ, ХѴаІкІюй 341.
Вальтеръ, ХѴаІіег 155.
Ванъ-Беммеленъ, ѵан Веттеіеп 360.
Ванъ-деръ - Ваальсъ, ѵан Йег ^Ѵааіз
314—317.
Ванъ-Дорнъ, ѵап Богр 268.
Ванклинъ, 'ѴѴ’апкіун 213, 220, 287,
288.
Вантъ-Гоффъ, ѵап’ѣ Ной 252, 290,
314, 316, 317, 318, 321. 330,
331, 332, 333, 342, 345, 346.
Варбургъ, Ѵ/агЬиг^ 283.
Ваттъ, ІѴаН 26.
Вахендорфъ, ХѴ’асЬепйогй 279.
Ведекиндъ, АѴейекіпй 349, 350.
Вейдель, ‘ѴѴ’еійеІ 267—269.
Вёлеръ, УѴоЫег 90, 102, 108, 116,
117, 122, 130, 134, 155, 158,
199, 213, 272, 322.
Вельтцинъ, ’ѴѴ’еІігіен 292.
Велыпъ, ’ѴѴ’еІзІі 267.
Венцель, ѴѴеигеІ 47, 60.
Вергьенъ, Ѵег&ніеп 263.
Вернеръ, УѴегпег 290, 332, 341, 342,
343.
Вертгеймъ, УѴегіЬеіт 269, 273.
Видеманнъ Г., ХѴіейетапп О. 286,
298, 312.
Видеманнъ Э_, ’ѴѴ’іейетапп Е. 298,
320.
Вильгельмп, ХѴіІкеІту 296, 357.
Вильгеродтъ, ХѴіІІ^егойѣ 333, 335.
Вильсонъ, ^ѴіІ8ОП 341.
Вильфартъ, ХѴШайгѣ 329.
Вилыптедтеръ, УѴіІІзѣасЙег 351,
Вильямсонъ, ХѴіПіатвоп 103,
188, 189, 190—201, 207,
211, 214, ’ 218 — 220,^2,
226-228, 234. I
Вильямсъ, УУШіатз
Вилларъ, ѴіПагй^НІ^
Винклеръ, АѴіпкк'г 275, 295.
Винъ, ^Ѵіен ,^24, 359.
ВислиценусД УѴізІісепнз 249,
В()клерь, А"аисріе1пі 41, 54,
353.
184,
209,
224,
276
105,
46,
Волластонъ, 'ѴѴоІІавіоп 44, 45
59—61, 95, 99, 162, 174, 298.
УКАЗАТЕЛЬ ИМЕНЪ
657
Вольта, Ѵоііа 63, 64, 66, 320.
Вольфепштейнъ, УѴоШензіеіп 333,
354.
Вольфъ, ѴГоИ 302, 353.
Бортманъ, Ѵогітап 322.
Воскресенскій 262.
Вроблевскій, ХѴібЫехѵвкі 261, 303,
304, 324.
Вышнеградскій 248, 267. 269.
Вюрцъ, ЛѴіігѣг 129, 186, 187, 191,
196, 197, 198, 200, 203, 209,
213, 219, 224, 227, 229 — 235,
241 — 244, 247, 248, 253, 254,
273, 274, 275, 277, 282, 289,
292.
Габріель, СтаЪгіеІ 268, 351, 355.
Гагенъ, На&еп 311.
Гайдукъ, Нау сіи ск 264.
Галлеръ, Наііег 335.
Гальвани, Сгаіѵапі 63.
Гампсонъ, Натрвоп 324.
Ганчъ, Напігзсіі 267, 275, 332,
333.
Гарденъ, Нагсіеп 51.
Гарди, Нагсіу 359.
Гаркуртъ, Ѵегпоп Нагсонгі 296, 297.
Гаусманнъ, Нанвтапп 301.
Гаюи, Нану 89.
Гебгардтъ, (ІеЫіагсИ 265.
Геберъ, НеЬег 6.
Гейленъ, СгеЫеп 89, 301.
Гейманъ, Нентапп 335.
Гейтель, Оеііеі 341.
Гейтеръ, ОенНіег 249.
Гейтнеръ, Сгеііпег 258.
Гелертъ, ОеЫегі 68.
Гелльригель, Неіігіе^еі 329.
Гельмгольтцъ, НеІтЬоІіг 25, 64,
284, 286, 306, 307, 318, 321.
Гельмонтъ, Неітоні 10.
Гейне ль, Неппеі 123, 193.
Генри, Непгу 51, 56, 73, 317.
Гёнтъ, Нппѣ 203, 275.
Герихтенъ, Негісіііеп 269.
Герландъ, (тегіапсі 241.
Геррманпъ, Негпнаші 252.
Геру, Нёгоніі 322.
Исторія химіи.
Герцъ, Негг 333, 357.
Гершель, 8іг 4. Неіъсііеі 298.
Гессъ, Невз 304, 305, 319.
Гиббсъ, ОіЬЬз 286, 314, 315, 321.
Гиггинсъ, Ні^іпз 50.
Гизель, Оіевеі 339.
Гизингеръ, Ніевіп^ег 64, 66.
Гиллебрандтъ, НіІІеЬгапсІі 326.
Гильбертъ, ОіІЬегі 64, 65, 83,
122, 298.
Гимштецтъ, Нішвіесіі 341.
Гинтце, Ніпіге 313.
Гирнъ, Нігп 265.
Гитторфъ, НіНогй 300, 306, 320.
Гладстонъ, О1асІ8Іоп 283, 311, 320.
Глазеръ, Сгіазег 264.
Гланъ, (Пан 301.
Гмелинъ, (ттеііп 79, 99, 100, 104,
134, 136, 140, 161 — 163, 171»
174, 175, 214, 220, 293.
Гобрекеръ, НоЬгескег 278.
Годенъ, Саінііп 301.
Гоккель, Ооскеі 307.
Голлъ, 8іг 4. Наіі 301.
Гольборнъ, НоІЬогн 324, 359.
Гольдшмидтъ, Со1(І8СІшіі(11 265, 323,
328.
Гольдштейнъ, Сгоійяіеіп 325.
Горбачевскій 273, 335.
Горстманъ, Ногвітанп 286, 288, 290,
297, 305, 314.
Горсфордъ, Ногвіогсі 231.
Готеро Сю, ОанНіегоі 8ие 321.
Готфейль, Наніеіеиіііе 302, 315, 325.
Готье, Оаиііег 254.
Готье де Клобри, ОаиШег сіе СІаиЬгу
321 * Л
Гофманъ А., Нойшапн А. 1<|^
173, 190, 191, 198, 218,
230, 232, 250, 254, 26^^63,
267, 269, 273, 276, 332,
351.
Гофманъ Р., ІТойтаплЙ. 242, 267.
Гофмейстеръ, Но^і^івіег 354, 359.
Гоффманъ, НоіЙйіпп 340.
Гребе, &аЙѴ260, 262, 264, 265,
268, 271.
Грейффъ, ОгеіН 279.
42
658
А. ЛАДЕНБУРГЪ
Гримо, вгішанх 273, 334.
Гриньяръ, Сггі&папі 350.
Гриссъ, Сггіезз 255, 259, 260, 261,
263.
Гриффинъ, СггШіп 147, 177, 191.
Грове, Сггоѵе 283, 284.
Гротъ, Стоііі 313.
Грэмъ, Сггаііат 140, 142—144, 147,
194, 312, 358.
Губеръ, НиЬег 267, 268.
Гугеверфъ, Ноо^еѵѵеіі 268.
Гукеръ, Ноокег 266.
Гукъ, Нооке 6, 19.
Гульдбергъ, СгиШЬег^ 295, 296.
Гумбольдтъ, НитЬоІсН 54.
Гэ-Люссакъ, 6гау-Ілі88ас 42, 44, 54—
58, 69—77, 85, 86, 89, 94, 97—
99, 106, 107, 111, 112, 114, 115,
116, 130, 131, 182, 186, 191,
301, 317.
Гюбнеръ, НііЬнег 260, 278.
Гюитонъ де Морво, Сгиуіоп (1е Мог-
ѵеаи 8, 30, 83, 116.
Гюнтцъ, Сгнпіг 352.
Гюфнеръ, Нйіпег 273, 300.
Дальтонъ, Баііоп 41, 44—46, 50—
61, 86, 94, 95, 105, 163.
Даніелль, Баніеіі 306.
Дарвинъ, Багѵѵіп 1, 2.
Дарсе, (ГАгсеі 71.
Даубени, БанЬепеу 307.
Деберейнеръ, БбЬегеіпег 107, 113,
292, 356.
Дебрэ, БеЬгау 286, 323.
Дебьернъ, БеЬіегпе 338.
Девентеръ, Беѵепіег 330.
Девилль, Сен-Клеръ, 8і-С1аіге Бе-
ѵіііе 187, 281, 284, 285—289,
302, 323, 330.
Дейманнъ, Беішапп 64.
Деларивъ, сіе Іа Кіѵе 187, 322.
Демокритъ 44.
Демоле, Бетоіе 250.
Дессень, Бевваі^вез 251.
Джауль, Зстіе 284.
Джелетъ, Іеіеіі 298.
Джонсъ, «Іопез 349, 350.
Джэй, Зау 328.
Диксонъ, Біхоп 856.
Дильсъ, Біеіз 353.
Диттлеръ, БіШег 264.
Добби, БоЬЬіе 269.
Докторъ, Босіог 333.
Дріонъ, Бгіоп 302.
Дросте - Гюльсгофъ, Бгозіе - НиеІзйоН
333.
Дрэперъ, Вгарег 307, 308.
Дэви, 8іг Н. Баѵу 62, 65—77, 79—
80, 94, 111, 122, 128, 140, 147,
149, 150, 306, 320—322, 356.
Дэль, Баіе 311.
Дюлонгъ, Бніоп^ 77, 79, 88, 89, 92,
97, 98, 111, 140, 147—149, 151
281.
Дюма, Бшназ 17, 21, 22, 79, 94, 95,
98, 103, 108, 114, 115, 116, 118,
119,123-129,131—136, 137, 138—
141, 147, 149, 151, 152—158, 164,
166, 167, 170. 176. 184, 187, 189,
193, 197, 202, 203, 211, 212, 214,
217, 225, 235, 282, 293, 308.
Дюппа, Барра 242, 248, 273, 355,
356.
Дыооръ, Беѵѵаг 267, 324, 325.
Дюссаръ, Бнззагі 275.
Жераръ, Оегііагсіі 103, 104, 133,139,
150, 156, 159, 161, 163, 166,
167—182, 184, 188—191, 196,
197, 199—207, 209, 211, 214,
216, 219, 220, 225-227, 234,
235, 237, 238, 241, 268, 276,
281.
Жигмонди, Язі&топсіу 358у^у
Жоффруа, Сеойгоу 33,О^>
Заксъ, ЗасЬз 307
Зеебекъ, ЗееЬеск^Йг.
Землеръ, Зеттіег 335.
Зибертъ, 340.
Зидентст|)Ъ, Зіейепіорі 358.
Зильберматшъ, ЗіІЬегтапп 185, 304.
Зиминъ 272.
Зининъ 230.
Зиршъ, Зіегзсй 250.
УКАЗАТЕЛЬ ИМЕНЪ
659
Изамберъ, ІватЬегі 286.
Пнгенгусъ, Іп^епііивг 307, 308.
Кавендишъ, Саѵепсіівіі 10, 11, 18, 21,
23, 26, 71, 329.
Кагуръ, СаЬоигз 199, 213, 230, 267,
269, 283, 288.
Каде, Сасіеі 118.
Кайзеръ, Каувег 300.
Кальбаумъ, КаЫЬаит 51.
Ка льете, Саіііеіеі 303, 324.
Каммерлингъ Оннесъ, Сапішегііп&іі
Оппез 325.
Канниццаро, Саппіягаго 255, 281—
283, 287, 318.
Канонниковъ 312, 320.
Кантъ, Капі 44.
Каньяръ Делатуръ, Са^піагй сіе Іа
Тонг 302.
Кари'Ли, Сагеу Ьеа 359.
Каріусъ, Сагіиз 249, 250, 252, 253.
Карлейль, Сагіізіе 64.
Каро, Саго 262, 265, 271, 329, 354.
Каропи, Сагопі 302.
Кауфманъ, Канітапп 338.
Квинке, рніпске 358.
Кекуле, Кскиіё 172, 207,208, 209,
219, 225, 226, 234—240, 242,
244, 245, 253-263, 265, 273,
275, 277, 287, 289, 291, 318,
332, 334.
Кёллихенъ, КбИісЬеп 375.
Кёнигсъ, Кбпі^з 268, 269, 353.
Кёрнеръ, Кбгпег 258, 260, 267.
Кётнеръ, КоіЬпег 294, 326.
Киліани, Кіііапі 322.
Кирванъ, Кіпѵап 11, 18, 26.
Кирхгоффъ, КігсЪЬой 298, 299.
Кіоцца, Сіііогяа 199, 201, 277.
Клайзенъ, Сіаізеп 277, 334.
Клапротъ, КІаргоЫі 41, 105.
Кларкъ, Сіагк 110, 142, 147.
Классенъ, Сіаззеп 321, 322.
Клатцо, Кіаіго 294.
Клаузіусъ, Сіаизінз 188, 284, 318.
Клеве, Сіеѵе 292.
Клеманъ, Сіётспі 75.
Клэцъ, Сіое-7 232.
Книтшъ, Кпіеізсіі 356.
Кнорръ, Кпогг 271, 275, 334, 335,
351, 353.
Кобенцль, СоЬепг! 267.
Когенъ, СоЪеп 347.
Кольбе 108, 127, 160, 170, 189, 190,
206, 209—216, 219—225, 234,
235, 241—243, 245—248, 253,
255, 263, 273—275, 276.
Кольраушъ, КоЫгаизсІі 306, 320.
Компа, Конірра 335.
Конрадъ, Сопгаб 275.
Коппе, Соррей 312.
Коппъ, Корр 4—13, 17, 18, 20,21,
23, 25, 26, 33, 34, 35, 89,
104, 129, 202, 237, 287, 309, 310,
318, 353.
Кохъ, Косіі 301.
Коши, СаисЬу 310.
Краузе, Кгаизе 333.
Крафтъ, СгаК 155, 196, 213, 274,
283, 323, 333, 352, 356.
Креде, Сгесіё 359.
Крепье, Сгёріеих 352.
Круксъ, Сгоокез 300.
Крюгель, Кгіі^еі 324, 359.
Крюгеръ, Кгіі&ег 336.
Крюикшанкъ, Сгиікзкапк 65, 321.
Крюссъ, Кгіізз 300.
Купдтъ, КипсК 283, 326.
Куперъ, Соирег 238, 239, 252, 290.
Курбатовъ 257.
Куртуа, Соигіоіз 75.
Курціусъ, Сигііиз 328, 355.
Куцель, Кизеі 360.
Кэй, Кау 228.
Кэнъ, Капе 195, 277.
Кюри Ж., Сигіе I. 337. о
Кюри П., Сигіе Р. 338, 330^341.
Кюри С., Сигіе 8. 338т
Кюстеръ, Кйзіег 332,
Лааръ, Ьааг 334;
Лабардъ, ЬаЬа.Г(1е 338.
Лавуазье, Ьауфёіёг 4, 10,12,13, 14—
16, 19—34, 46, 50,64,66, 66 , 72,
74—77 , 83 , 94, 101, 104,105,106,
Л1, 116,117, 128,304 , 305.
42’
660
А. ЛАДЕНБУРГЪ
Ладенбургъ, ЬасІепЬиг^ 155, 213, 250,
257, 260, 261, 267-269, 271,
273, 276, 278, 294, 306, 316,
320, 324, 325, 327, 331, ЗЗз’
349, 351, 352, 356. 359.
Лайблинъ, ЬаіЫіп 269.
Лакостъ, Ьасозіе 291.
Лангеръ, Ьап^ег 323.
Ландольтъ, Ьапсіоіі 14, 310, 311, 312,
319, 333.
Лапласъ, Ьаріасе 21, 24, 26, 304,
305, 310.
Лауренсо, Ьаигепсо 231.
Лаутеманнъ, Ьаиѣетапп 242, 255, 276.
Лебель, Ье Веі 252, 331, 333.
Лебланъ, Ье Віапс 214, 268.
Левковнчъ, Ье\ѵко\ѵіІ8с1і 252.
Лёвигъ, Ьбѵі& 213.
Ледюкъ Ьесіис 21.
Лейкиппъ 44.
Лекокъ де Буабодранъ, Ьесоц сіе
ВоізЬаисІгап 295, 300.
Лемери, Ьетегу 7, 11, 104.
Лемуанъ, Ьетоіпе 315.
Ленсенъ, Ьепззсн _ 93.
Лешателье, Ье Сііаіе’іег 346.
Либенъ, ЬіеЬеп 213, 275, 277.
Либерманъ, ЬіеЬегтапп 262, 264.
Либихъ, ЬіеЬі^ 90, 102—104, 107,
109, 116, 117, 119, 122—128,
130, 133, 134, 138, 140, 144-
152, 158, 162, 163, 165—167,
173, 175, 177, 189, 191—193,
198, 199, 209, 210, 212, 21з’
214, 220, 225, 276.
Лимприхтъ, ЬітргісЫ 207,270,273,274.
Линде, Ьіпсіе 324.
Линнеманнъ, Ьіппетапп 250.
Липманнъ, Ьірртапп 265, 321.
Локіеръ, Ьоскуег 326.
Ломоносовъ .19.
Ломмель, Ьоіптеі 308.
Лоранъ, Ьаигепі 103, 119,127,129,
132—140, 150—152, 156, 157,
161, 164, 166, 167, 170, 173, 174,
178—182, 184, 188—191, 196,
198, 199, 200, 203, 217, 218,
220, 225, 250, 268, 313.
Лоренцъ Г. А., ЬогепЬі Н. А. 311.
Лоренцъ Л., Ьогепіг Ь. 311.
Лоссенъ, Ьоззеіі 310, 328.
Луковъ, Ьико\ѵ 321.
Лукрецій, Ьисгеіінз 44.
Магнусъ, Ма^пиз 122, 321.
Мадреллъ, Масігеіі 249.
Майеръ Р., Мауег В. 284.
Майовъ, Мауоѵг 6, 19.
Маккензи, Маскепгіе 348.
Маккеръ, Масдиег 8, 9, 12.
Май клонгъ, МасСІин^ 338.
Макленнані, МасЬеппап 341.
Максвеллъ, Маххѵеіі 284, 286, 312.
Малагути, Маіа^иіі 132, 151, 159,
218.
Маргеритъ, Маг^иегііе 329.
Марпньякъ, Магі^пас 187, 235, 288,
291.
Маріоттъ, Магіоііе 54, 317.
Марквальдъ, Магск\ѵаШ 333, 338, 348.
Марковниковъ 248.
Маркъ, Магс 347.
Марсе, Магсеі 210.
Маршалъ, Магзйаі 353.
Маршанъ, Магсйансі 209.
Маршъ, Магвіі 333.
Матти сенъ, МаШііеззеп 322.
Мейергофферъ, МеуегЬоіГег 316.
Мейеръ В., Меуег V. 155, 270, 283,
315, 323, 328, 332, 334, 335.
Мейеръ Л.. Меуег Ь. 96, 293, 294,
312, 319.
Мейеръ О., Меуег О. 284, 312.
Мейеръ Э., Меуег Е. ѵ. 130.
Меликовъ 354.
Мельсанъ, Меізепз 159, 210.
Менделѣевъ 96, 293—295^02, 343.
Мендіусъ, Мепсііиз
Меншуткинъ 19, 29^|^
Менье, Меивпіег. ^^
Миллеръ В., ІВДег АѴ. 306, 321.
Мпллонъ, ЦЙТоп 153, 186.
Мичерли^ч^Х^ МіізсЬегІісІі А. 300.
Мичерлихѣ Э , Міізсйегіісіі Е. 88—91,
98, 130, 147, 168, 169,193, 210,
220, 259, 282, 301, 353, 355.
УКАЗАТЕЛЬ ИМЕНЪ
661
Михаэлисъ, МісЬаеІів 291.
Михаэль, МісЬаеІ 291, 332.
Мондъ, Мопсі 328.
Муассанъ, Моіззап 322, 328, 352.
Муссонъ, Моивзоп 298.
Мутманнъ, Мнійтапп 352, 359.
Мюллеръ, Мйііег 275, 307.
Нагель, Иа^еі 341.
Назини, Иазіпі 312.
Натансонъ, Каіаіі80п 263, 315.
Наттереръ, НаНегег 303.
Науманнъ, Ыаішіапп 286, 288.
Нейбергъ, ИенЬег^ 349.
Нейманнъ, Нептапп 89.
Нёльтингъ, НбІНп^ 264.
Нерпстъ, Негпзі; 321, 345.
Нпклесъ, Кікіёз 321.
Никольсонъ, КІСІЮІ8ОП 64, 65.
Нильсонъ, Ніізоп 294, 295.
Норденшельдъ, Иогйепзкібій 15.
Ныолэндсъ, КехѵІапсЬ 96, 293.
Ньютонъ, Ыеѵѵіоп 7.
Одлингъ ОсШп^ 209, 213, 219, 227,
228, 229, 230, 234.
Ольшевскій, 0І82Ѳ\ѵ8кі 324, 325.
Осокинъ 250.
Оствальдъ, ОзіхѵаМ 297, 303, 306,
314, 315, 318, 319, 320, 336,
356, 357.
Остермейеръ, (Ыегпіеуег 264.
Оудемансъ, Оисіетапз 319.
Пааль, Рааі 360.
Пастеръ, Разіенг 251, 330, 348, 349,
355.
Паули, Раніі 359.
Пауль, Раиі 330.
Пеанъ де Сенъ-Жилль, Реап де
йаіпЬСгіІІез 296, 297.
Пебаль, РёЪаІ 213, 287.
Пелиго, Реіі^оі 126, 132.
Пелузъ, Реіоиге 153, 274, 275, 332.
Перкинъ, Регкіп 242, 245, 263, 273,
275, 278, 312, 355.
Перкинъ мл., Регкіп ]г. 335.
Персоцъ, Рег8О2 153, 263.
Петтенкофферъ, РеНепкойег 293.
Петерманнъ, РеЬеппапп 260.
Петерсенъ, Реіегаеп 262.
Петтерссонъ, РеНег88ОП 294.
Петцъ фонъ Труствикъ, Реія ѵоп Тгизі-
ѵіск 64.
Петрачекъ, Реігасгек 328.
Пехманъ, Ресйтапп 267, 328.
Пикаръ, Рісагб 265.
Пикте, Рісіеі 303, 324, 352.
Пиннеръ, Ріппег 332, 352.
Пиріа, Рігіа 170, 215, 274.
Писаржевскій 354.
Пичей, Реасііеу 333, 349, 350.
Планкъ, Ріапск 316, 318, 319.
Плантё, Ріапіё 321.
Плиній, Рііпіиз 4, 5.
Плюккеръ, Ріііскег 300.
Поггендорффъ, Ро^епсІоіН 90, 107.
Понтенъ, Ропііп 70.
Попъ, Роре 333, 334, 349, 350.
Прингсгеймъ Н., Ргіп^зЬеіш И. 307,
308.
Прингсгеймъ Э., Ргіп^вЬеіт Е. 356.
Пристлей, Ргіезііеу 10, 11, 14, 15,
16, 17, 23, 24, 26, 27.
Проутъ, Ргоиі 79, 95, 292.
Пру, РгоизЬ 39—42, 45, 105.
Пти, РеНЪ 79, 88, 89, 92, 97, 98
281.
Пфаундлеръ, Ріаипсііег 286.
Пфаффъ, РіаН 332.
Пфефферъ, РіеНег 307, 308, 317.
Пьеръ, Ріегге 310.
Рамзай, Ватзау 267, 269, 310, 326-
Ранкинъ, Вапкіп 284. •А/’
Ратке, ВаНіке 306.
Рауль, Ваоиіі 312, 318, 3|Др '
Рашигъ, Вазсііі^ 329.
Ревердинъ, Веѵегсііп 26^
Рёзе, Вбве 249.
Рей, Веу 6, 19^°
Реймеръ, Ве^М^С273, 276.
Рейнке, ВЦпке 397.
Рейнольдсъ, Веупо1сІ8 294.
Рейхенбахъ, ВеісйепЬасІі 255.
Рейхъ, Веісй 300.
662
А. ЛАДЕНБУРГЪ
Рёмеръ, Воетег 328.
Реньо, Вё&паиН 89, 127, 128, 132,
133, 151, 153, 201, 203, 214,
281, 284.
Рётгерфордъ, КиЙіегІогсІ 338—340.
Ридель, Віесіеі 271.
Риттеръ, Віііег 64, 68, 320, 321.
Ритъ, Віеііі 213.
Рихтеръ Ж., Вісіііег Я. 41, 44—49,
60, 143.
Рихтеръ Т., ВісЬіег Тіі. 300.
Робинзонъ, ВоЫпзоп 287, 288.
Розе, Вове 158, -81.
Розенбергъ, ВозепЬег^ 335.
Розенштиль, ВозепвііеЫ 263.
Розенъ, Воозеп 335.
Роландъ, ВоЫапй 360.
Роско, Вовсое 43, 51, 291, 307,308,
309, 353.
Росси, Вовві 275.
Ротъ, Воііі 268, 269, 316.
Рохледеръ, ВосЫейег 252, 269.
Рочи, ВоізсЬу 352.
Рузебумъ, ВоогеЬоот 315, 316, 333,
346.
Рунге, Вип§е 300.
Руффъ, ВиВ 360.
Рюггеймеръ, Вй^Ьеітег 275.
Рюдорфъ, Вйсіогй 312.
Рэлей, Вауіеі&й 325, 326.
Сабатье, 8аЬаііег 351.
Сандеранъ, 8еш1егеп8 351.
Сванъ, 8\ѵап 298, 299.
Сегенъ, 8ё^иіп 54.
Сенармонъ, 8ёнагтопі 301.
Сецебье, 8епеЬіег 307.
Серулласъ, 8еги11а8 209, 353.
Силы а, 8і1ѵа 273.
Симонъ, 8ітоп 65.
Симпсонъ, Зітрзоп 250, 275.
Скраупъ, 8кгаир 267, 268, 353.
Слатеръ, 81аіег 339.
Смитъ А., 8тШі А. 45, 47, 50.
Смитъ Э., 8тВЬ Е. 322.
Содди, 8ос1(1у 339, 340, 341.
Соколовъ 231.
Соре, 8огеі 187, 325.
Соссюръ, 8аи88иге 105.
Спенсеръ, 8репсег 322.
Стадіонъ, 8іа(1іоп 353.
Сталь, 8СаЫ 4—7, 10, 12, 19.
Стасъ, 8іаз 95, 294.
Сурдеваль, 8оитс1еѵа1 329.
Тальботъ, ТаІЬоі 298.
Танъ, Тйап 288.
Тиле, Тйіеіе 12, 328, 345.
Тилорье, ТЫІогіег 303.
Тиманъ, ТЫетапп 273, 335, 336.
Тиндалль, Тупйаіі 298, 358.
Толленсъ, Тоііепз 250, 254, 274.
Томсенъ, Тйошвеп 261, 297, 305, 306 г
312, 319.
Томсонъ В., Тйотзоп АѴ. 284.
Томсопъ Дж., Тйотзоп Я. 338, 340г
341.
Томсонъ Т., Тйот8оп ТЬ. 45,50,59,
85, 95.
Торпъ, ТЬогре 16, 290, 310.
Траубе, ТгаиЬе 317.
Траубе М., ТгаиЪе М. 335.
Тростъ, Тгоовѣ 187, 281, 289, 325.
Тэнаръ, ТЬёпагб 69—74, 106, 111,
112, 118.
Тэнаръ П., Тііёпагсі Р. 198.
Тэтъ, ТаВ 187.
Ульрихъ, ІЛгісЬ 242.
Унфердорбенъ, ІІпѵегсІогЬеп 217.
Усларъ, Езіаг 207.
Фавръ, Гаѵге 185, 304.
Фарадэй, Гагайау 99, 110, 131, 186,
264, 303, 306, 320, 359.
Фейль, Геіі 301.
Фелингъ, ГеЫіп^ 274.
Ферлинъ, Е^ЬгІіп ЗЖ>
Фестипгъ, Еезііпд^ОО.
Фпллигеръ, уійідег 354.
Филипъ, РйШ|р 266.
Фирордт^^^егогсіі 300.
Фиттий^уЕіШ^ 253, 254, 258, 260,
264, 265, 274, 275, 278.
Фишеръ В., Гівсііег УѴ. 360.
Фишеръ Г., Еізсйег Е. Сг. 49, 321.
УКАЗАТЕЛЬ ИМЕНЪ
663
Фишеръ О., ЕівсЬег О. 263.
Фишеръ Э., ЕізсЬег Е. 263, 268,
271, 328, 331, 333, 334, 348, 364,
356.
Фольгардъ, ѴоІЬагй 273.
Форъ, Еаиге 321.
Франкландъ, Егапкіапй 189,190,191,
198, 206, 211, 212, 213, 216—
220, 227, 234, 246,247, 248,274,
290, 356.
Франкъ, Егапк 329.
Франшимонъ, ГгапсЬітопі 265.
Фраунгоферъ, ГгаинйоГег 298, 299,
Фрейндъ, Егешкі 213, 247.
Фреми, Ггёту 301.
Френкель, Гганкеі 357.
Фридель, Ггіедеі 155, 196, 213,246,
247, 250, 273, 274,315,336,356.
Фритче, Егіігасйе 271.
Фуко, Еоисаиіі 299.
Фуксъ, Риска 89.
Фуркруа, Гоигсгоу 30, 54, 83, 192.
Цейзе, Хеіае 124, 125.
Цербанъ, ХегЬан 340.
“Пиммерманнъ, Хіттегтанп 294.
Цинке, Хіпске 274, 334.
Чапскій, Сгаракі 307.
Чаттавай, СЪаНахѵау 265.
Челинцевъ 350.
Чермакъ, Тасйегтак 292.
Чіамичіанъ, Сіатісіап 300.
Шансель, Сйапсеі 173, 196, 197, 246.
Шаппюи, Сйарриіа 325.
Швейцеръ, 8сй\ѵеігег 213.
Шеврейль, Сйеѵгеиі 107, 108.
Шееле, Ьсйееіе 9, 10, 12, 14, 17—
19, 22, 23, 72, 74, 104, 108,307.
Шёйенъ, Зскоуеп 249.
Шейнбейнъ, ЙскопЬеіп 187,356.
Шенкъ, 8сйепск 347.
Шереръ, 8сйегег 192.
Шиль, Зскіеі 202.
| Шиффъ Г., 8сЬШ Н. 292.
I Шиффъ Р., 8сйіЯ К. 261, 310.
Шлунъ, 8сЫпн 255.
Шмидтъ, 8сйтіс11 350.
Шмиттъ, 8сйтіі± 263.
Шнейдеръ, 8сйпеіскг 359.
Шорлеммеръ, 8сйог1еттег 249.
Шоттенъ, 8скоі1еп 269,
Шрёдеръ, 8сйгбс1ег 261.
Штальбергъ, 8іа11Ъег& 332.
Штедлеръ 8іай1ег 247.
Штокъ, 8іоск 346.
Штреккеръ, 8ігескег 171, 231, 241
272, 328, 355.
Штромеперъ, 8іготеуег 142.
Шютценбергеръ, ВсЫЯгепЬег^ег 323.
Эбельменъ, ЕЬеІтеп 301.
Эбней, АЬпеу 300.
Эдеръ, Есіег 307.
Эйде, Еусіе 329.
Экснеръ, Ехнег 312.
Эльзессеръ, Еіааааег 310.
Эльстеръ, Еіаіег 341.
Эммерлингъ, Етшегііп^ 270.
Эмпедоклъ 5.
Энгельгардтъ, Еп&еійапіі 115, 242.
Энгельманнъ, Ен^еішапп 307, 308.
Эндрьюсъ, Апдгехѵз 187, 302.
Эрдманнъ, ЕпЗтапп 264.
Эрлепмейеръ, Егіентеуег 240, 247,
248, 250, 263, 273.
Эрленмейеръ млад.. Егіентеуег ]г.
349.
Эрманнъ, Егтанп 83.
Эссонъ, Еааоп 297.
Этаръ, Еіагсі 267.
Юнгъ, Уоші& 317. .^1
Юптнеръ, Лірінег 346.
Якобсенъ, ЯасоЬаеіАзЗ^.
Янъ, Іайп 307, 320.
УЧИТЕЛЬ ПРЕДМЕТОВЪ
къ Исторіи и м і и
А. Ладенбурга.
Авогадро, его гипотеза 57, 58, 96,103.
124, 179,182, 188, 197, 281, 317.
Аггрегатныя состоянія 316.
Азо-краски 263.
Азо-соединенія 259.
Азотная кислота 10, 11, 23, 181, 221,
227, 229.
Азотъ, ассимиляція 329.
— асимметрическій 332, 333, 349.
— въ жидкомъ состояніи 324.
— открытіе его 17.
— эквивалентъ его 138.
Аіг іпНаттаЫе 11.
Аккумуляторы 320.
Акридинъ 271.
Акролеинъ-амміакъ 277.
Активная масса 296.
Актиній 338.
Аланинъ 242.
— синтезъ 242, 272.
Ализаринъ 262, 264.
Алкалоиды, отношеніе ихъ къ пири-
дину 268, 269.
Алкоголь, мнѣніе Берцеліуса 123.
— — Гэ-Люссака 114.
— — Дюма 131.
— — Либиха 124 и сл.
— радикалы 190.
— синтезы 109, 272.
— формулы 191.
Алкогольный водородъ 245.
Алкогольныя основанія 276.
Аллантоинъ, синтезъ 273.
Аллиловый спиртъ 237, 238.
Аллоксантинъ, синтезъ 273.
Алмазъ искусственный 322.
Алюминій, электролитическое добы-
ваніе его 322.
Альдегиденъ 127.
Альдегидъ 214, 223.
Альдегиды 277.
Альдоль 277.
Амидъ 128.
— калія 71.
— теорія 128.
Амиды 172, 181, 199.
— двухосновныхъ кислотъ 199,
200.
Амиленгидратъ 247, 248.
Амиловый алкоголь 194, 252.
— эфиръ 194.
Амино-кислоты 172, 201, 207, 351,
354 и слѣд.
Аминъ 197, 203, 276, 351.
Амміакъ, открытіе 10. Д\\„
Амміачная сода 335. о
Амміачно-кобальтовыя соединенія 343.
— -платиновыя соединенія 343.
Аммоній 70, 128.
— амальгамаего 70.
— карбаіійно-кислый, плотность
его 283/
— ' С диссоціація его286, 288.
— перекись его 354.
— соляная кислота, диссоціа-
ція 288.
УКАЗАТЕЛЬ ПРЕДМЕТОВЪ
665
Аммоній, сульфгидратъ его 286.
— теорія 122, 128.
Амфидпыя соли 78.
Анализъ органическихъ тѣлъ 27,
105 и сл.
— органическихъ тѣлъ, содер-
жащихъ азотъ, 107.
Ангидридъ хлорноватистой кислоты
181.
Ангидриды 181, 199, 278.
двухосновныхъ кислотъ
199, 201.
— смѣшанные 192.
Анилидныя кислоты 172.
Анилиды 172, 181.
Анилиновыя краски 262.
Анисовая кислота 215.
Антипиринъ 335.
Антраниловая кислота 336.
Антрахинонъ 264.
Антраценъ 264.
— синтезъ 273, 276.
Аргонъ 326.
Ароматическія соединенія 256 и сл.
— — изомеры 258.
— — окисленіе ихъ 258.
— — теорія 256 и сл.
— — углеводороды, син-
тезъ 254.
Асимметричный азотъ 332 и сл.
— углеродъ, теорія 252 и сл.
Аспарагиновая кислота 252.
Ассимиляція растеній 308.
Астраханитъ 330.
Астрохимія 299.
Атомистическая теорія 44 и сл.? 50
и сл., 98 и сл., 162 и сл.,
189, 281.
Атомность (валентность) 220 и сл.,
234 и сл., 238, 242, 289.
— и основность, различіе
между ними 243, 244.
Атомные вѣса 50 и сл., 85 и сл.,
90, 96 и сл., 99, 162, 174 и сл.,
226, 281.
— — предположеніе Кан-
ниццаро 282.
Атомъ 44, 46, 50 и сл., 54—69, 84
и сл., 90—99, 130, 137, 138, 174,
и сл., 211, 217, 280.
Атомы, опредѣленіе числа ихъ въ
соединеніяхъ 53, 56—59, 85 и сл.,
— перемѣщеніе ихъ 250.
Атропинъ, синтезъ 352.
Ацетамидъ 214.
Ацетиленъ 253, 267.
Ацетилъ 128, 159.
— теорія 128 и сл.
Ацетовая кислота 247, 248.
Ацетонитрилъ 235.
Ацетонъ 195, 221, 222.
Ацетоуксусный эфиръ, синтезъ по-
мощью его 249 и сл., 275.
Баритовая земля 9.
Бензамидъ 117.
Бензиловый спиртъ 258.
Бензилфенилаллил метилъ-аммоній-іо-
дидъ 349.
Бензилъ хлористый 258.
Бензоилуксусный эфиръ 275.
Бензоилъ 116, 117, 158.
— хлористый 117, 158.
— — соединеніе его 116.
Бензойная кислота 116, 132, 137,
158, 241, 255.
Бензойный эфиръ 117, 124.
Бензол-ортодпкарбоновая кислота 268.
Бензолъ 256 и сл., 267 и сл,
— призматическая формула 261.
— формула Кекуле 256.
— синтезъ 267, 276.
Бериллій, атомный вѣсъ 294.
Броженіе 329.
Бруцинъ 348.
Валентность 217, 225, 235, 23^238,
239, 252, 272, 290, 201^6.
— главная и жриолнителі-
— постоянная и измѣнен-
ная 290, 291^°
Валеріанова^^Йзюта, активная 348.
Ванилинъ, синтезъ 273.
Взаимное соединеніе углеродныхъ ато-
мовъ (Кекуле, Коппъ) 236,237,256.
666
А, ЛАДЕНБУРГЪ.
Винная кислота 144, 146, 148, 177, !
251.
— — изомерія 110, 251.
— — недѣятельная 251.
— — правая и лѣвая 251.
Виноградная кислота 110, 251.
— — изомеріи ея, изслѣ-
дованія Пастера 251.
— — синтезъ 273.
Внутреннее окисленіе 279.
— уплотненіе 278, 279.
Вода, какъ типъ, 191, 203.
— въ соединеніяхъ 83.
— превращеніе ея въ землю 21,
22.
— сомнительное присутствіе ея въ
соединеніяхъ 148 и сл., 167, 168.
— разложеніе 284, 285.
— составъ 26.
Водородистая мѣдь 186.
Водородистый лантанъ 352.
— церій 352.
Водородъ 10, 11, 71, 72.
— тождество съ флогистономъ 11.
Воздухъ, лишенный флогистона, 17.
— новые элементы 325. 326.
— сгущеніе его 324, 325.
Вращеніе магнитное 320.
— плоскости поляризаціи 251,
312.
Выдѣленіе теплоты 304.
Вѣсъ смѣшенія 99.
Газы, превращеніе ихъ въ жидкое •
состояніе 303.
— транспирація ихъ 312.
Галлій 295, 300.
Галловая кислота, открытіе 10.
Галоидная соль 78.
Гальванопластика 322,
Гелій 326, 339.
Германій 295.
Гетерологичные ряды 202.
Гидратъ желѣза 360.
— хлорсѣрной кислоты 200.
Гидроароматическія соединенія 332,
335.
Гидробепзампдъ 137, 138. ,
Гидрогели 358.
Гидрозоль 358.
Гидроксиламинъ 328, 329.
Гидроперекись этила 354.
Гидрофталевая кислота 332.
Гидрюръ 352.
Гипотеза Авогадро 57, 58, 96, 97>
124, 178, 179, 182, 188, 197,
281.
— Проута 95, 292.
Гирголь 359.
Гликолевая кислота 231, 243 и сл.
Гликоли 231, 243.
Гликоль 231 и сл., 239, 241—243.
— синтезъ 273.
Глицериновая кислота 244.
Глицеринъ, изслѣдованіе Бертело 228.
— открытіе его 108.
— синтезъ 273.
Гліоксалинъ 271.
Глюкоза 252.
Гомологичныя соединенія 202.
Горчичное масло, синтезъ 272.
Горько миндальное масло 102, 116,
132, 137.
Гремучая кислота 109, 144.
— ртуть 235.
Гремучій газъ 356.
Группа углеводовъ 328, 331, 334.
Гуанидинъ, синтезъ 273.
Губчатая платина 357.
Дафнетинъ 278.
Двойные атомы 84, 163.
— — по Берцеліусу 84.
Двойныя соли 330, 333.
Двуокись углерода, распаденій ея на
кислородъ и окись углерода 285,
315. .
Двухосновныя кислцтнР146,147, 171,
172, 181, 196,^9, 200,215, 224.
— молочнокислыя соли 242.
Десмотропіях 334.
Дибролі^е^олъ 260.
Дпбро^Цйридинъ 269.
Дикетопиперазинъ 355.
Диметпламинъ 276.
Диметилбспзолъ 259.
УКАЗАТЕЛЬ ПРЕДМЕТОВЪ
667
Диметилкарбинолъ 246.
Диметилъ 249.
— синтезъ 274.
Диморфизмъ 99, 109.
Динамомашина 322.
Диссоціація 284.
— аналогія явленіямъ испа-
ренія 330.
— степень ея 319.
— электролитическая 318,
319.
Дисульфобензоловая кислота 224.
Дисульфометоловая кислота 224.
Дисульфэтоловая кислота 232.
Дифениленметанъ 265.
Дифенилъ, синтезъ 276.
Дихлорформилъ - сѣрноватая кислота
210.
Діадиды Лорана 179, 182.
Діазо-соединенія 259.
Діализъ 360.
Діаминокислота 354.
Діаминъ 279.
Дісксиантрахинопъ 262.
Діэтилъ (бутанъ), синтезъ 274.
Дуализмъ 79 и сл., 102, 112, 158
и сл.
Дыханіе 27, 28.
Дѣлимость молекулъ элементовъ 184,
185.
I
Емкость насыщенія (Франкландъ) 216,
227.
Жадность 297.
Желѣзо, аллотропія 346, 347.
Жизненная сила 107, 108.
•»
Закиси 83.
Закись азота 10.
— желѣза 227.
Законъ Дюлонга и Пти 88, 89.
— избирательнаго поглощенія 299
— Кирхгофа 299.
кратныхъ отношеній 45.
— нейтральности 48.
— опредѣленныхъ пропорцій 40,
41.
Законъ Оудеманса и Ландольта 319.
— постоянства матеріи 2С.
соединенія газовъ 54.
— сохраненія силы 65.
— термонейтральности 319.
— химическаго дѣйствія массъ
295, 296.
— четныхъ атомныхъ чиселъ
179, 189.
Законы Фарадэя 306.
Замѣщаемость 130, 131, 140, 151,
153, 154, 169, 189, 211, 250.
Замѣщеніе 134.
Замѣщенный амміакъ 197, 198, 200.
Зимаза 329.
Изатинъ 278, 279.
Известь 5, 11.
— возстановленіе водородомъ 11.
Изоконіипъ 349.
Изологичные ряды 202.
Изомасляная кислота 247.
Изомеріи въ бензоловыхъ соедине-
ніяхъ 257 и сл.
— въ пиридиновыхъ соедине-
ніяхъ 267.
— доказательство Кернера 260.
— прежнія изслѣдованія 110
и сл., 246 и сл., 271.
— физическія свойства 252.
— амиловаго алкоголя 247,
248.
— валерьяновой кислоты 247.
— окиси трифенилфосфина 291.
пропиловаго спирта 247,248.
Изоморфизмъ 88 и сл., 98, 130.
Изонитрплъ 254. /
Изофталевая кислота 260. ° - ѵ
Изэтіоновая кислота 122, 20^$43.
Имидъ 181.
Инверсія тростниковаго с^хйра 297.
Индиго 273, 279, З^^^г
— искусствешЦшЗЗб.
Индій, атомныГ^^еѣ 294.
— откры^д^уЛ:
Индолъ 270, 278.
^ЬгезЬегісМе Берцеліуса 95.
668
А, ЛАДЕНБУРГЪ
Іодистый водородъ, образованіе его
изъ составныхъ частей 315.
Іо дозосоединеніе 335.
Іодоссединеніе 335.
Іодъ, атомный вѣсъ 294.
— открытіе 75.
— плотность паровъ 283
Іонная теорія 318, 319.
Іононъ 336.
Кадмій, плотность пара 282.
Какодиловая кислота 118.
Какодилъ 117, 118, 207, 213, 219.
— окись его 118.
Калій водородистый 352.
— іодистый, формула 323.
— марганцевокислый, возстано-
вленіе его щавелевой кислотой
. 297.
— открытіе 68, 69.
Калійфталимидъ 351.
Камфора, синтезъ 335.
— строеніе 335.
Карбазолъ 271.
Карбидъ кальція 322.
Карбиламинъ 254.
Карбонилъ никкеля, открытіе 228,
353.
Карборундъ 322.
Катализъ 356.
Каталитическая реакція 193.
Кетонъ 221, 278.
Кислородъ, открытіе 10, 15, 23, 24.
— предполагаемое присутствіе
его въ соляной кислотѣ 72, 77.
Кислота Каро 354.
Кислоты, мнѣніе о нихъ Дэви и
Дюлонга 76, 77, 147.
— — Лавуазье 23, 29, 32, 72,
101.
— — Либиха 144, 145.
— допущеніе Кольбе о суще-
ствованіи двухосновныхъ кислотъ
223.
— одноосновныя 170, 181.
— трехосновныя 228.
Классификація элементовъ 291.
Клевеитъ 326.
Колларголъ 359.
Коллидинъ, синтепъ 273, 277.
Коллоиды 357, 358.
Коніинъ, синтезъ 273, 349.
Коричный альдегидъ, синтезъ 277.
Кофеинъ 271.
Коэффиціентъ сродства 320.
Кратныя отношенія, законъ 45, 51,
85, 99, 105, 163.
Креатинъ, синтезъ 273.
Крезолы 258.
Кремневая кислота 292.
Кремній-этилъ 213.
— какъ замѣститель въ угле-
родѣ 155.
Криптонъ 327.
Кристаллоиды 358.
Критическая температура 302, 303,
333.
Критическое давленіе 302.
Кротоновая кислота, синтезъ 273.
Кротоновый альдегидъ 277.
Ксенонъ 327.
Ксилолъ 255.
Кумаринъ, синтезъ 275. 278.
Лактометанъ 242.
Лактоновая кислота 278.
Лактоны 278.
Лейциновая кислота 246.
Лейцинъ, синтезъ 273.
Лизпдинъ 271.
Лимонная кислота 10, 144.
— — синтезъ 273.
Литій, соединеніе его съ водородомъ
352.
Маленовая кислота 332уу
Малоновая кислота, ^<нѣидридъ ея
353. Му
Малоновый эфирѣ 275.
— открытіе 9.
Маргац^4|И^тая кислота 158.
Мартецзитъ 346.
Масляная кислота 247.
— — эфиръ ея 248.
Масло голландскихъ химиковъ 127,139.
УКАЗАТЕЛЬ ПРЕДМЕТОВЪ
669
Маслородный газъ 114, 116.
Матерія, неразрушимость ея 16, 20.
Мезителепъ 260.
— синтезъ 277.
Мезовинная кислота 331.
Мезосоединенія 331.
Ментолъ 348.
Меркаптанъ, открытіе 125.
Метаболы 340.
Металепсія 132.
Металло-амміачныя и металло-аммо-
нійныя соединенія 292.
Металло-органическія соединенія 213,
217.
Металлы, многоатомность ихъ 227.
Метамерныя тѣла 110.
Метаргонъ—то же, что окись уг-
лерода 327.
Метафосфорпая кислота 142 и слѣд.,
228.
Метиламинъ 246.
Метиленъ 126, 137.
Метиловый спиртъ 221, 222.
Метилъ 197, 258.
— -альдегидъ 222.
— -бензолъ 254, 257.
— -карбинолъ 246
— -пиридинъ 267.
— -пропил-фенантренъ 266.
— -сѣрная кислота 224.
— -толуолъ 255.
— -этилмалоновая кислота 348.
— -этиловый эфиръ 192, 196.
Методъ Бессемера 323.
— гидрогенизаціи 276, 351.
Миндальная кислота 252, 276, 348.
Минералы, синтезъ 301.
Многоосновность 227 и слѣд.
Многоосновпыя кислоты 140, 141,
146 и сл., 171, 177,181, 189, 228,
275.
— —• теорія 140 и сл.
Мовеинъ 263.
Молекула 57, 58, 182, 216, 225, 227,
281, 289, 290.
— физическая 188.
— химическая 188, 197 .
Молекулярная рефракція 311,
Молекулярная физика 309, 310.
Молекулярное преломленіе 311, 312.
Молекулярные вѣса 174, 177 и сл.,
182 и сл., 195, 196, 281.
Молекулярный магнитизмъ 312.
— объемъ 309, 310.
Молекулярныя соединенія 289, 290,
341—345.
Молочная кислота 10, 231, 241, 242.
— — строеніе ея 241
и сл.
Молочнокислый эфиръ 242.
Мононадфталевая кислота 354.
Монохлоруксусная кислота 214.
Морфинъ 353.
Морфотропія 313.
Мочевая кислота, группа ея 334.
— — открытіе 10.
— — синтезъ 273.
Мочевина, синтезъ 108, 272.
Муравьиная кислота 112, 221, 222,
272.
— — синтезъ 109, 272.
— — трехосновной муравьи-
нокислый эфиръ (Кэй) 228.
Мнгіаіісит 73, 75.
Мышьякъ, плотность его 282.
Надбензойпая кислота 354.
Надкислоты 354.
Надмарганцевая кислота 353.
Надсѣрная кислота 353.
Надхлорная кислота 353.
Напряженіе растворовъ 321.
Натрій, открытіе 63, 69.
Нафталинъ 260, 263—266, 270.
— изомерія 263.
— окисленіе его 356. о
Нафтиленфенантренъ 264.
а-Нафтолъ 264.
Нашатырь 316, 342.
Недокись углерода 35Д5,/
Независимыя составныя части 315.
Нейринъ 232, 2*^0°
Нейтральныя 150.
Ненасыщенныя кислоты 253.
— соединенія 252—254. 289.
Неонъ 327.
670
А. ЛАДЕНБУРГЪ
Непрерывность жидкаго и газообраз-
наго состояній 303.
Никкель 356.
Никотинъ, синтезъ 352.
Нитрилы 181, 212, 254, 275.
Нитробензолъ 168.
Номенклатура Берцеліуса 82, 83.
— новая органической
химіи 336.
Нормальныя валентности и контрва-
лентности 343, 344.
Объемный законъ газовъ 54 и сл.,
85 и сл., 99, 182.
Озонъ въ жидкомъ состояніи 325.
— открытіе 187.
— плотность 325.
Окисленіе ароматическихъ углеводо-
родовъ 258.
— замѣщенныхъ пиридиновъ
267.
Окись висмута 227.
— — азотнокислая соль ея 227.
— желѣза 227.
— углерода 200, 253, 254, 297.
— — диссоціація 285.
— — открытіе 10.
Оксамидъ 172, 200.
Оксанилидъ 172.
Оксиаминокислоты 355.
Оксибензойная кислота 241.
Оксиизомасляная кислота 248.
Оксикумаранъ 278.
Оксимы 328, 332, 333.
Оксиндолъ, синтезъ 279.
Окси пропіонова я кис лота 241.
Олово, аллотропія 347.
Опредѣленіе мѣста въ ароматическомъ
ряду 260 и сл.
Органическая химія 104, 105.
Органическія кислоты, изслѣдованіе
Либиха 144.
— — , извѣстныя Шееле 10.
— — , классификація Же-
рара 202 и сл.
— — , какъ производныя
неорганическихъ тѣлъ 220.
— —строеніе ихъ 10,113,271.
Орто - пиридиндикарбоновая кислота
268.
Ортотолуидинъ 263.
Ортоуплотненіе 279.
Ортринъ 117.
Осмосъ 360.
Осмотическое давленіе 317.
Основность и атомность, законъ ихъ
170, 171.
— — кислотъ 144, 145.
— — разграниченіе понятія
о нихъ 243.
Параоксибензойная кислота 260.
Парціальныя валентности 345.
«Пары» 159 и сл., 206, 213,
216.
Пептоны 354, 355.
Пережиганіе въ известь 5.
Перекиси 83.
Перекись 353, 354.
— альдегида 354.
— ацетона 354.
— водорода 187, 354.
— — , ея дѣйствіе на іоди-
стпводородную кислоту 297.
— діэтила 354.
— марганца 158.
Періодическій законъ 96, 293, 294,
327.
Пиколинъ, синтезъ 277.
Пикриновая кислота 207.
Пиперазинъ 271,
Пиперидинъ 269, 351.
— синтезъ 273.
Пиперональ 336.
Пиразолъ, группа 271, 335^?
Пирамидонъ 335. 1
Пиренъ 266.
Пиридинъ 266 и ^^71.
— спптез:0267.
— -дііѣарооповая кислота 268.
— -іурбоповая кислота 269.
— ѵ0-Трикарбоповая кислота 269.
Пиридиновыя соединенія, изомерія
267.
Пирофосфорная кислота 143,
228.
УКАЗАТЕЛЬ ПРЕДМЕТОВЪ
671
Пирролъ 270.
Пиценъ 265.
Плотность паровъ 97, 282, 284, 287.
— — и газовъ 323.
— фосфора 98, 282.
Поглощательная способность спектра
299.
Показатель преломленія 310.
Полевой шпатъ, искусственный 302.
— — изслѣдованіе Чермака
292.
Полимерія 110.
Полипептиды 354, 355.
Полиэтиленовые спирты 231.
Полоній 338.
Полупроницаемыя перепонки 317.
Полухлористая мѣдь, формула 323.
Поляризація электрическая 321.
Полярное отношеніе, мнѣніе Броди 185.
Пониженіе точки замерзанія 318.
— — плавленія 312, 318.
Преломленіе атомовъ 311.
Принципъ Гесса 304.
— максимальной работы 304.
— окисляющій 24, 76.
Присоединенія: различные роды, раз-
личаемые Жераромъ, 169.
Проинъ 117
Пропилгликоль 241.
Пропиленъ 253.
Пропилпиридинъ 267, 269.
Пропіоновая кислота 241, 242.
— — синтезъ 220.
Пропорціи, опредѣленныя или не-
опредѣленныя, 32, 33.
Процессъ горѣнія, воззрѣнія на него
5, 6, 23, 24, 27 п сл.
Проутъ, гипотеза его 95, 292.
Пуринъ 271.
Пурпуринъ 265.
Равновѣсіе полное 315,
Радикалъ 29, 31, 114, 115, 121, 122,
157, 159, 203, 213.
Радикалы, изолированіе ихъ 212.
— многоосновные 200, 206,
225, 226, 229, 230.
— опредѣленіе Либиха 119.
Радикалы, содержащіе металлы, 213,
219, 220, 227.
— сложные 102.
— сочетанные 210 и сл., 213
и сл.
— теорія 101, 114 и сл.,
121 и сл., 157, 158, 164,166,211,
212.
Радій 337—341.
Радіотеллуръ 338.
Растворы твердые 345.
Рацемическія соединенія, частичныя
333.
^анемичность 330, 333.
Рацемичныя соединенія 330, 348.
Рвотный камень 148.
Реакція Гриньяра 350.
— Кольбе 276.
— Перкина 275.
Ретенъ 266.
Розанилинъ 263, 278,
оз ловая кислота 263, 278.
Ртуть, плотность 282.
Рубидій, открытіе 300.
Рубины искусственные 301.
Салиловая кислота 255, 257.
Салициловая кислота 215.
Свѣдѣнія послѣдователей теоріи фло-
истона 9.
Свѣтъ, химическое дѣйствіе его 307,
308.
Гипильная кислота 10, 72, 115, 137,
239, 2.5.
Синтезы ароматическихъ углеводоро-
довъ 274, 275.
— органическихъ тѣлъ 108, 109,
272, 273. ^5”
— пѵтемъ процессовъ конденса-
ціи 276 277.
— углеводородовъ^?!.
Скандій 295, 300л^ЯУ
Скорость реакцій296. 297, 355, 356.
Смоляная рудаЙ^ЗЙ.
Смѣси 33д^’иѵсл., 99,
Смѣшанные ѵтипы 207.
Смѣшанный ангидридъ 196, 199.
— эфиръ 192, 194.
672
А. ЛАДЕНБУРГЪ
Соединительный вѣсъ 162.
Соли 145.
— воззрѣнія на ихъ природу 111,
150, 151.
Солянокислый метиловый эфиръ, раз-
ложеніе его 315.
Спектральный анализъ 298, 299.
— — количественный 300.
Спектральныя линіи 299, 300.
Спектръ излученія элементовъ 299.
Спирты 221 и слѣд.
— превращеніе ихъ въ кисло-
ты (мнѣніе Кольбе) 221 и сл.
— многоатомные 230 и сл.
— новый классъ ихъ, предска-'
занный Кольбе, 222, 223, 247, 248.
— трехатомные 247, 248.
врігііиз ііііго-аёгепз 19.
Сродство 81 и сл., 295, 296.
— взгляды Бертолле 33 и сл.
— избирательное 238.
— изслѣдованія Гульдберга и
Вааге 295 и сл.
— степени его 238.
— таблицы его 33 и сл.
8іаіідпе сЬітідпе Бертолле 33.
8іаін8 пазсепсіі 182.
Стереомерія 348, 349.
Стереохимія 251, 252, 330, 348.
Стехіометрія 49, 105.
Стибетинъ 218.
Стильбазолинъ 349.
Стильбазолъ 349.
Строеніе соединеній 239 и сл., 243 и
сл., 248.
Субстантивныя азокраски 335.
Сульфанилидовая кислота 172.
Сульфобензидъ 168, 169, 208.
Сульфобензойная кислота 169, 170,
208, 224.
Сульфокамфорная кислота 155.
Сульфоуксусная кислота 215, 224.
Сѣра, аллотропія 330.
— плотность ея паровъ 98, 187,
282.
Сѣрная кислота 112, 210, 220, 224,
228, 231, 236, 356.
— — ангидридъ ея 23,231, 357.
Сѣрная кислота дымящаяся 208.
— — какъ двухосновная
кислота, 170, 172—174, 200.
Сѣрнистая кислота, открытіе 10.
— — диссоціація 285.
Сѣрнистокислый хлоридъ углерода
(Кольбе) 210.
Сѣрнистый барій 204.
Сѣрновинная (этилсѣрная) кислота
169, 193.
Сѣрнокислая соль закиси желѣза 180.
Тавтомерія 334.
Таллій, открытіе 300.
Тауринъ, синтезъ 273.
Теллуръ, атомный вѣсъ 294, 326.
— этилъ 213.
Температуры превращенія 316, 330.
Теорія Вольтова столба 321.
- — вѣроятностей Максвелла 286.
— корреспондирующихъ состояній
316, 317.
— остатковъ 168, 169.
— распада 346.
— растворовъ 316—318, 321.
— флогистона 4, 13.
— ядеръ Лорана 134 и сл., 156>
162, 167.
Теплота, взгляды Лавуазье 25, 304.
— нейтрализаціи 319.
Терефталевая кислота 259, 260.
Тегше де сопірагаівоп 178, 196.
Термическій эффектъ 306„
Термоиндустрія 323.
Термонейтральность 319.
Термохимія 304, 305, 345.
— изслѣдованія Бертело 305,
306.
— изслѣдованія (Томсена 297.
305.
Терпенъ 252, 335.
Типическій во/юфХ'ь 244, 245
Типы механическіе 154.
— мол^у|іярньте 153.
— сметанные 207.
— теорія Дюма 151, 152, 164.
— теорія Жерара 199, 202 и сл.
207.
УКАЗАТЕЛЬ ПРЕДМЕТОВЪ
673
Типы уплотненные 217, 232.
Тирозинъ, синтезъ 273.
Тіоуксусная кислота 226.
Тіофенъ 270.
Толуиловая кислота 259.
Толуолъ 255, 257.
Точка абсолютнаго кипѣнія 302.
Точки кипѣнія 309.
— —, повышеніе ихъ 313.
Транспирація газовъ и паровъ 312.
Триметиламинъ 246.
Триметилбензолъ 260.
Триметилкарбинолъ 246.
Трихлорметилсульфоновая кислота
210.
Трихлоруксусная кислота 129, 211,
212, 214.
Тріады Деберейнера 292, 293.
Увеличеніе вѣса при горѣніи 6, 20,
22, 23.
Углекислый кальцій 316.
— — диссоціація его 286.
— — кристаллическій, синтезъ 301.
Углеродъ асимметрическій 252.
— присутствіе его въ всѣхъ
органическихъ тѣлахъ 104.
— четырехатомность его 236 и
сл., 256.
Угольная кислота 223, 228.
— — диссоціація ея 285.
— — сжиженіе 303.
— — изомеры ея 302.
— — эфиръ 197.
Удѣльный объемъ жидкостей 237,
310.
Уксусная кислота 112, 132, 153,
159, 195, 214 и сл., 221 и сл.,
239.
— — формула 177.
Уксусный эфиръ 165.
Ультрамикроскопъ 358.
Умбелиферонъ 278.
Унитарная система 156.
Уплотненіе внутреннее 268.
— химическое 276 и сл.
Уранъ, атомный вѣсъ 294.
— радіоактивность его 338.
Исторія химіи.
Фазы 315, 316.
— правило ихъ 315.
— теорія ихъ 315.
Фенантренъ 264, 265.
Фенилгидраминъ 328.
Фенилендіалинъ 260.
Фенилъ 214.
Феноло-альдегидъ, синтезъ 276.
Феноловая кислота 276.
— краска 263.
Геггіспт 180.
Ферритъ 346.
Ееггозпш 180.
Фиксируемый воздухъ 10, 23.
Флогистированный воздухъ 17.
Флуорантенъ (идрилъ) 265.
Флуоренъ 265.
Формулы графическія 244.
— молекулярныя 179.
— перечеркнутыя 84.
— синоптическія 173.
— строенія 239 и сл., 243 и
сл., 249 и сл.
— структурныя 249.
— эквивалентныя 177 и сл.
— эмпирическія 173.
Фосгенъ 158.
Фосфористая кислота 228.
Фосфорная кислота 221, 229.
— — изслѣдованія Грэма 142
и сл.
— — , изомерныя состоянія
110, 142.
Фосфоръ, аллотропія 347? 348.
— пятибромистый 283, 351.
— пятихлористый 283.
— пятихлористый, диссоціація
его 287. о
— трехбромистый 347^у
Фотохимическая индукція |Ш9.
Фотохимія 307—309.
Фраунгоферовы ли|йи<2§8.
Фталевая кислот* ^24, 260, 356.
Фталевый ангидридъ 265.
Фталеинъ ^3^'278.
Фтористый кремній, открытіе 10.1
Фторъ, открытіе 328.
Фуксинъ 263.
з
674
А. ЛАДЕНБУРГЪ
Фумаровая кислота 332.
Фурфуранъ или фуранъ 270.
Химическая масса 35 и сл.. 295, 297.
— система Берцеліуса 79 и сл.
— - Жерара 169 и сл.
— — Кольбе 213 и сл.
Химическое различіе (Броди) 185,
187.
Хинизаринъ 264, 265.
Хининъ 353.
Хинолинъ 266, 278.
— какъ продуктъ расщепленія
алкалоидовъ 268.
— синтезъ 266, 278.
Хинонъ 262.
— формула 262.
Хлоралъ-гидратъ, диссоціація его
289.
Хлоридъ 241.
— и двухосновныя кислоты 200,
201.
— хлорпропіоновой кислоты
242.
Хлориды кислотъ, открытіе 199.
Хлористый алюминій 274.
— метилъ 235.
Хлорокись хрома 158.
Хлоропропіоновая кислота 242.
Хлоросѣрная кислота 200.
Хлорофиллъ 308.
Хлороформъ 131, 137, 235.
Хлоръ, открытіе 9.
— химическая природа его 73
и сл.
Хлоръ-пикринъ 235.
Хлоръ-толуолы 258.
Холинъ, синтезъ 273.
Хризенъ 265.
Хромъ въ чистомъ видѣ 322.
Царская водка 10.
Цезій, открытіе 300.
ХеіізсЬгііі іііг рЬузікаІівсЬе СЬетіе
314.
Цементъ 346.
Цинкъ, молекулы его 282.
— -этилъ, открытіе 212.
Ціанметилъ 212.
Ціановая кислота 108, 137, 144г
239.
Ціануровая кислота 244.
Ціанъ 115, 116 и сл., 137.
— -амидъ кальція 329.
— соединенія 116 и сл.
Щавелевая кислота 10, 113, 211,
228. 239, 244.
Щелочи, разложеніе ихъ 62, 69
и сл.
— ѣдкія и мягкія 9, 10.
61, 95 и
162, 178,
Экаалюминій 295.
Экаборъ 294.
Экасилицій 295.
Эквиваленты 46 и сл., 60,
сл., 129, 130, 137, 138,
179, 180, 217 и сл., 225, 226,
289.
— Гмелина 162, 175.
— Жерара 174.
— преломленія 311.
Эквивалентъ 46 и сл., 133, 134.
Экзотермическія и эндотермическія
реакціи 306.
Электрическая печь 322.
Электролизъ 65, 67, 306.
— примѣненіе его въ анализѣ
321.
— — въ металлургіи 322.
Электролитическіе законы 306.
Электромагнитное вращеніе плоско-
сти поляризаціи 312.
Электропроводность 320.
Электросродство 344.
Электрохимическая теорЦ Берцеліу-
са 79 и сл., 102 и сл^ІІЗ, 157 и
сл., 160, 216.
— — Дэви 62 < сл.
Электрохимія^^^306, 307, 318 и
псл-
Элементтц Цехера 5.
— * классификація по валентности
291?
— огня 4, 7.
— опредѣленіе его 25.
УКАЗАТЕЛЬ ПРЕДМЕТОВЪ
675
Элементъ Эмпедокла 4.
Эманація 339.
Энантіоморфныя формы 251.
Энзимъ 357.
Этенилъ-толуиленъ -діаминъ 278.
— -ксилиленъ -діаминъ 278.
Этеринъ 115 и сл., 124, 125, 192.
Этерификація 297.
Этилатъ алюминія 213.
— калія 213.
— натрія 213.
— ртути, открытіе 213.
Этиленъ 231, 232, 253, 278.
— окись его 231, 278.
— синтезъ 272.
— роданистый 232.
— сѣрнистая кислота 232.
— хлористый 232.
Этилъ 124, 128, 194, 212, 214.
— -алкоголь 125, 221.
— -амиловый эфиръ 194.
— -аминъ 191, 203, 232, 246.
— -бензолъ 255.
— -гидропероксидъ 354.
— -карбинолъ 246.
— -пиридинъ 267.
Этилъ-сульфоновая кислота 243.
— -сѣрная кислота,^ 169, 193 и
сл., 209.
— теорія 124, 212.
Этиловый спиртъ 221.
Этилъ-метиловый эфиръ 196.
— — угольной кислоты 197.
— — щавелевой кислоты 197.1
Этіоновая кислота 122.
Эфиръ 122 и сл., 191 и сл., 194.
— изомасляной кислоты 248.
— малагути 159.
— мнѣніе о немъ Берцеліуса
122 и сл.
— — Гэ-Люссака 114.
---Дюма 114, 115.
— — Либиха 123 и сл.
— опытъ Вильямсона 191.
— пропіоновой кислоты 242.
— смѣшанный 192, 194.
— формулы 191 и сл., 239.
Яблочная кислота 10, 144.
— — синтезъ 273.
Янтарная кислота 224.
43
УКНЗНТЕЛЬ ИМЕНЪ
къ Очерку исторіи киміи въ Россіи
П. Вальдена.
Абаме лекъ-Лазаревъ 373.
Абашевъ Д. Н. 463,596, 601.
Авдѣ^въ 573.
Акема Филимонъ 374.
Алексѣевъ В. Ф. 463, 596, 597, 601,
602, 605, 615.
Алексѣевъ П. П. 417,425,465,468, 472.
Альбицкій А. 488, 490, 494, 531.
Ананьинъ 369.
Андреевъ И. И. 453, 627.
Андреевъ Н. 441, 524, 550.
Аносовъ П. П. 621.
Антоновъ Г. Н. 559, 575, 605.
Антроповъ А. 574, 578, 611 642.
Арбузовъ А. Е. 488, 515, 528,
547, 549, 647, 648.
Аренсъ В. (АЬгепз) 439.
Аристовъ Н. 364.
Аронъ 546.
Архиповъ 553.
Асканъ О. 423, 453, 520, 524,
530, 536, 540, 541.
Астафьевъ С. 639.
Бабашинъ 382.
Багратіонъ кн. 572.
Базаровъ А. 568.
Байковъ А. 583, 606, 624.
Баранецкій 606.
Барзировскій Я. 468.
Басковъ А. 446, 580.
Баташевъ А. Р. 402.
Бачинскій А. 589 , 592.
Бахъ А. 420, 578, 631.
Бевадъ И. 512,513.
Безрѣдко Ш. 426.
Бейльштейнъ Ф. Ф. 419, 421, 422,
430, 473 , 475 , 483, 494, 499,
516, 517, 529, 532, 555.
Бекетовъ В. Н. 633.
Бекетовъ Н. Н. 430, 460, 461,
462, 465, 470, 483, 540, 551,
552, 555, 562, 571, 573, 575,
601, 616, 617, 631,’ 632, 633,
645.
Бекманъ Г. 617.
Бекманъ I. 383.
Бенардосъ Н. Н. 623.
Бергманъ А. 555, 580.
Берендъ Р. 446.
Беркенгеймъ 503.
Бестюжевъ-Рюминъ Ал. гр. 401,
403, 449.
Биддеръ Ф. 651.
Биндгеймъ 394, 400, 404.
Биронъ Е. В. 442, 579, 5ф^598,
600, 610.
Бишоффъ К. 425, 426;461, 529,
530, 548, 648.
Блюментростъ Зда^
Богородскій 446, 460, 488,
491,
Богоявленский А. 544, 626, 635.
Богусскій I. 552, 564, 587, 636,
637, 640.
Божовскій В. 525.
УКАЗАТЕЛЬ ИМЕНЪ
677
Боргманъ И. И. 502, 505, 576.
Бородинъ И. П. 430, 451, 467, 470,
473. 650.
Бородовскій В. А. 575.
Борщовъ М. 628.
Боянусъ Я. 491.
Брейтенбахъ Ф. Б. 424.
Бріотъ 371.
Брусовъ С. 639.
Брюль Ю. В. 453, 454.
Брюхановъ 590.
Будниковъ 543.
Буксгевденъ 555, 616.
Булгаковъ М. 363.
Бунге Г. ф. 651.
Бунге Н. Н. 423, 440, 499, 543,
653, 654.
Бурдаковъ В. Я. 551.
Буржанадзе И. 674.
Буткевичъ 649.
Бутлеровъ А. М. 416, 419, 421,
430, 435, 440, 466, 467, 470,
473, 474, 475, 476, 477, 478,
479, 480, 482, 483, 484, 485,
486, 487, 488, 490, 491, 494,
495, 496, 498, 499, 514, 527,
529, 539, 553, 554, 558, 570,
601, 636.
Бызовъ И. 506.
Бѣлоусовъ И. 576.
Бѣляевъ Н. Т. 624.
Бюргеръ М. 376.
Вагнеръ Е. Е. 488, 489, 490, 491,
499. 507, 521, 527, 535.
Вагнеръ Р. 647.
Валь В. 570, 627.
Вальдгеймъ, Фишеръ Г. И. 428.
Вальденъ П. И, 380, 383, 393, 422,
423, 425, 427, 432, 437, 442,
443, 444, 445, 446, 448, 454,
457, 461, 463, 488, 510, 515,
521, 529, 531, 532, 533, 534,
541, 545, 546, 555, 561, 562,
563, 571, 579, 588, 589, 590,
591, 592, 593, 598, 604, 607,
608, 612, 618, 627, 635.
Вальфорсъ 416, 518.
Валяшко Н. 455.
Ванинъ И. 537.
Васильева А. 453.
Васильева П. 441.
Васильевъ А. М. 364 , 550, 625.
Васильевъ М. 639.
Васмусъ Ф. 515.
Ведекиндъ 530, 532.
Веймарнъ П. 426, 570, 602, 605,
606, 628, 629.
Вейнбергъ П. 563, 590, 593.
Веніаминовъ 404.
Вериго А. 468, 472, 476.
Вернадскій В. И. 427, 534, 576.
Вернеръ Е. В. 460.
Вилипъ И. 454, 588.
Вильде I. де 403.
Вильмъ Ф. 555, 559.
Виніусъ А. 373.
Виніусъ А. А. 374, 407.
Винсъ Т. 368.
Витторфъ И. М. 426, 624.
Виттъ Н. И. 423, 542.
Виттъ О. Н. 542.
Владиміровъ А. 608.
Воейковъ А. И. 563.
Войничъ-Сяноженцкій С. 568.
Войташевскій А. 441, 614.
Волжинъ В. 584, 629.
Волковъ А. 451, 548.
Волхонскій Е. 611.
Воронцовъ гр. 400.
Воскресенскій А. А. 436, 464, 465,
• 466, 471, 476, 510, 560, 586.
Вревскій М 614.
Вреденъ Ф. Р. 517, 520, 535, 5?8,
639.
Вроблевскій Э. 518.
Вроченскій 613. А' *
Вуколовъ С. П. 603. 4^
Вульфъ Г. Ф. 626, 6І§4
Вурцель Е. 57О.Д4^
Вуттигъ I. Фр. 424.
Вышнеградскій А. 486 , 491, 499,
514, 51<>, 521, 522, 525, 527.
Вырубовъ I4. Н. 533, 555.
Гадаскинъ Д. Д. 615.
678
П. ВАЛЬДЕНЪ
Гаддъ П. 382.
Гадзяцкій В. П. 503.
Гадолинъ А. В. 626.
Гансланцъ (Ганслантъ или Гансъ
Сланцъ) 368, 369.
Гарницъ-Гарницкій 430.
Гассельблаттъ Р. 594.
Гебель Ф. 553.
Гезехусъ 448.
Геллертъ Хр. Э. 377, 619.
Геми ліанъ В. 475, 476, 519, 564,
587.
Генкель 376.
Геннинъ 406, 407.
Георги I. Г. 386, 387, 394, 396,
400.
Герасимовъ А. 614, 615.
Гервагенъ 448.
Германъ Г. Р. 394, 396, 456, 554,
559, 572, 573.
Германъ Р. 554, 559.
Гессъ Г. Г. 412, 414, 415, 418,
455, 456, 457, 458, 459, 465,
553, 557, 601, 602.
Гизе Ф. И. 414, 418, 428, 437,
456, 553.
Гинзбергъ А. С. 425, 536.
Глазенапъ М. 633.
Гликинъ 652.
Глинка Н. 646.
Глинскій Г. 500, 615.
Гладкій 382.
Глѣбко А. 533.
Гмелинъ I. Г. 377.
Гнѣдичъ А. 491.
Голицынъ Б. Б. кн. 454, 588.
Голицынъ Дм. кн. 401.
Головкинскій 430.
Голодецъ А. 615.
Гольдшмидтъ 552, 631.
Гольдштейнъ М. 592.
Горбовъ А. 425, 447, 531, 615,
624.
Горяйновъ В. 475, 478, 485.
Гофмейстеръ Д. 403.
Гребенщиковъ И. 640.
Григорій Я. Г. 368, 370.
Гриндель Д. 418, 427, 428.
Гришкевичъ-Трохимовскій Э. 520,
528.
Гротгусъ Ф. 435, 437, 450, 487,
600, 632, 636.
Грузинцевъ А. 464.
Губкина Н. Я. 652.
Гулевичъ Г. 515, 652.
Гумбольдтъ А. ф. 620.
Гурьевъ 399.
Густавсонъ Г. Г. 425, 476, 496,
497, 499, 500, 504, 518, 519,
523, 524, 563, 580, 5^1, 601,
631, 632, 648.
Гутковская К. 587.
Гутменшъ Я. 371.
Гьельтъ Э. 453, 489, 516, 529, 530.
Давыдовъ А. 590.
Дайнъ Г. 519.
Данилевскій А. Я. 651, 652.
Дашкова Ек. Р. кн. 388, 389, 396,
398, 399, 400.
Дворжанчикъ С. 441.
Дебу К. И. 502.
Деккеръ Г. 527, 543, 548.
Демьяновъ Н. Я. 497, 499, 511,
512, 523, 524, 525.
Демидовъ Н. 383, 408.
Дишлеръ 447.
Діанинъ А. П. 470.
Діонисьевъ 584.
Добросердовъ Дм. 448, 615.
Доброхотовъ В. 639.
Долецкій 503.
Доливо-Добро Вольскій М. 449.
Домашневъ С. Г. 384, 398.
Дорошевскій А. 441, 444, 45бл^614.
Дояренко 524.
Драгендорфъ Г. 554.
Дрейеръ Ф. 584, 61|^628.
Д у майскій А, 445^^29.
Дунаевъ Ив. ^вф434.
Дурилинъ П. 650.
Дыбовскій Д^639.
Дьяконовъ >К. 554, 652.
Евгеній 387, 388, 394, 395, 398,
401, 406.
УКАЗАТЕЛЬ ИМЕНЪ
679
Евреиновъ П. 554.
Егорова В. 502.
Егоровъ И. В. 511, 512.
Егоровъ К. 576.
Еленевъ А. 587.
Елисафовъ Г. 438.
Ерофеевъ М. В. 574.
Ефремовъ М. 537, 593, 623.
Желѣзновъ В. Ф. 622.
Жемчужный С. Ф. 447, 593, 616,
617, 623.
Жуковъ А. 531.
Жуковъ И. И. 447, 569, 574.
Жуковскій Н. Е. 563, 592.
Жукъ 588.
Завадскій Я. 614.
Завидскій Я. 455, 460.
Завріевъ Д. X. 644.
Завьяловъ в652.
Загуменный А. А. 470.
Зайончевскій 588.
Зайцевъ А. М. 417, 425, 474, 475,
488, 489, 490, 495, 496, 498, 499,
506, 529, 531, 537.
Зайцевъ К. 489.
Зайцевъ М. М. 488, 489, 526, 537,
554.
Зайцевъ Н. 491.
Зайцевы Н. и А. 531.
Залесскій И. А. 651.
Залкиндъ Ю. С. 548, 549, 556, 647,
648.
Залѣсскій Ст. 640, 651.
Зальховъ 393.
Захаровъ Як. Д. 388, 389, 390. 399,
411, 412.
Зеебекъ 448.
Зелинскій Н. 423 , 426 , 440 , 444,
445, 455, 515, 519, 520, 523,
525, 526, 530, 539, 540, 548,
556, 575, 646, 647, 648.
Зеттегастъ Я. (Зеттингастъ, Зетти-
гастъ) 367, 368.
Зиберъ Н. 651.
Зиловъ 447.
Зининъ Н. И. 430, 431, 434, 461,
464, 467, 468, 469, 470, 471, 472,
473, 475, 476, 494, 516, 57 3,
586.
Зубковская 584.
Зубовъ П. 460.
Зыбелинъ 404.
Ивановъ А. А. 430, 549.
Ивановъ С. Л. 649.
Ижевскій В. П. 513.
Избековъ В. 618.
Изгарышевъ А. 444.
Ильенковъ П. А. 423, 464.
Ильинскій М. А 542.
Илькевичъ К. 633.
Ипатьевъ В. Н. 425, 426, 493,
499, 500, 503, 504, 505, 507,
509, 511, 522, 523, 526, 536, 541,
631, 644, 645, 647.
Іорданскій Н. 587.
Іоцичъ Ж. Ц. 502, 548, 647.
Каблуковъ И. А. 380, 423, 425,
426, 427, 441, 442, 443, 445,
459, 490, 539, 581, 589, 614,
618, 633, 635.
Казаковъ Н. 528.
Казанкинъ 590.
Калакуцкій 622.
Каменскій Г. 422.
Канкринъ гр. 553, 55ь.
Каннегиссеръ 588.
Канонниковъ И. И. 453, 454, 488,
489, 529, 535, 546.
Канчевъ В. 640.
Капустинъ Ф. 563, 587. /4^
Карамышевъ 406.
Карташевъ А. 549. (
Кастеринъ Н. 590.
Каяндеръ 487, 564, 5^7; 636, 637,
640.
Келлихенъ 642.
Кернъ С. 623.
Керстенсъ 404, 676.
Кесслеръ А. 615.
Кижнеръ Н. М. 507, 514, 518, 520,
524, 525, 536,-537, 646, 647.
680
П. ВАЛЬДЕНЪ
Кирпичевъ Н. М. 564, 587.
Кирхгофъ 640, 641, 648.
Кистяковскій В. А. 423, 441, 452,
561, 569, 579, 590, 591, 592,
606, 609, 614, 617, 635.
Клаусъ К. К. 414, 435, 439, 476,
494, 495, 554, 556, 557, 558,
559.
Клейнъ 439.
Клименко Б. 462, 636.
Клименко Е. Ф. 529, 636.
Книримъ В. 651.
Клобуковъ И. 440, 617.
Коблянскій А. 580.
Ковалевскій В. 441, 455, 579, 639.
Ковалевскій К. 652.
Козицкій М. 554.
Козыревъ Д. 618.
Кокшаровъ 572.
Колли А. Р. 448.
Колосовскій Н. 463.
Комаровскій А. 577.
Комлишинскій 418.
Компа 536.
Кондаковъ И. Л. 453, 499, 501,
502, 503, 506, 531, 535, 643.
Коноваловъ Д. П. 445, 446, 510,
555, 589, 600, 608, 609, 610,
612, 613, 614, 615, 617, 639,
642, 643.
Коноваловъ М. И. 455, 511, 513,
514, 515, 524, 535, 539.
Кононовъ 399.
Константиновъ Н. 623, 624.
Короваевъ 430.
Коршунъ Г. 425, 528.
Косса 552.
Косоноговъ 448.
Костомаровъ Н. 363, 372.
Костычевъ С. 650, 652.
Костъ П. Г. (Коэтъ. Котъ) 372.
Кравецъ В. 455, 523.
Кравковъ Н. 652.
Краевичъ 589.
Кракау А. 555, 616.
Крангальсъ Ф. 441.
Крапивинъ С. 445, 530.
Крассовскій М. 649.
Красусскій К. 508.
Крафтъ Г. В. 619.
Крафтъ Л. Ю. 396. 399.
Крашенинниковъ 452.
Крупскій А. 509.
Кузнецовъ М. 646.
Кузнецовъ С. 576.
Кузьмина 3. 546.
Кульбергъ А. 517, 529.
Купферъ А. 533, 572, 619, 620 625.
Курбатовъ А. 517, 539.
Курбатовъ В. Я. 459, 543, 563,
569, 624.
Куриловъ В. В. 424, 461, 577, 584,
613, 630.
Курнаковъ Н. С. 446, 454, 545,
555, 579, 593, 622, 623.
Курнаковъ С. 616, 617.
Кучеровъ М. Г. 500, 501, 502, 520.
Кучеровъ Л. М. 505, 640.
Кюри М. (Склодовская) 574.
Лавровъ 430, 572, 622, 652.
Лагоріо А. 651.
Лагу съ В. 383, 386.
Лагермаркъ Г. 501.
Лазаревъ П. П. 452, 543, 600.
Лаксманъ Э. (К. Г.) 383, 384,
385, 386, 387, 391, 396, 398,
400 402, 572.
Ландезенъ 594, 611.
Лачиновъ П. А. 500, 518, 520.
574, 651.
Лащенко 556, 627.
Лебедевъ А. 649.
Лебедевъ П. Н. 448, 449. х
Лебедевъ С. 445, 502. 503/&4,
506, 649.
Левальтъ-Езевскій М.
Левандіанъ А. 374.<М^у
Левенштейнъ 616.
Левинсонъ-Лессингъ Ф. Ю. 606.
Левитесъ С._Я^629.
Лейстъ 576.
ЛейтманъИ. Г. 376.
Леманъ I. Г. 382, 394, 395, 400,
407.
Лембергъ I. 651.
УКАЗАТЕЛЬ ИМЕНЪ
681
Ленцъ Р. Э. 439, 440, 594.
Ленцъ Э. Хр. 449, 594.
Лепехинъ 394, 396.
Лермантовъ 402.
Лерхе 594.
Либенъ 631.
Лидовъ А. П. 533, 550.
Лисенко К. И. 481, 538, 554.
Лобачевскій 469.
Ловицъ Г. М. 390.
Ловицъ Т. Е. 385, 387, 389, 390,
391, 392, 393, 394, 396, 400,
405, 407, 411, 437, 464, 465,
481, 595, 600, 625, 640.
Логиновъ Н. 492.
Логиновъ П. 430.
Ломоносовъ М. В. 376, 377, 378,
379, 380, 381, 382, 393, 395,
403, 427, 455, 464, 540, 600.
Лосевъ К. 624.
Лохтинъ 542.
Лугининъ М. Ф. 459, 460.
Лукьяновъ 542.
Луцъ О. 532.
Львовъ М. Д. 453, 488, 501, 507,
516, 649.
Лѣпинъ А. 500, 532.
Лѣтній А. А. 537, 538.
Любавинъ Н. Н. 402, 423, 426,
514, 527, 528, 629.
Любарскій Е. 490, 582.
Любименко 451, 452.
Лясковскій Н. Э. 416, 464.
Магницкій 424, 434.
Макаровъ С. 594.
Маковецкій А. 614.
Максимиліанъ, Герцогъ Лейхтенберг-
скій 439, 554.
Мамонтовъ 368.
Маріуца 503.
Марковниковъ В. В. 416, 427, 467,
473, 474, 475, 479, 488, 489,
495, 498, 499, 513, 520, 524,
525, 537, 538, 539, 540, 543,
558.
Марко Д. 491.
Марселисъ П. 374.
Мацуревичъ 537.
Меликовъ 476, 531, 577, 581.
Менделѣевъ Д. И. 412, 418, 419,
420, 422, 427, 430, 431, 432, 460,
465, 481, 497, 510, 538, 540,545,
551, 552, 553, 560, 561, 562, 565,
566, 567, 568, 570, 573. 577, 586,
587, 588, 589, 590, 594, 599, 601,
602, 603, 604, 609, 620, 621, 630,
632, 639, 644.
Меншуткинъ Б. Н. 378, 380, 420,
427, 461, 510, 550, 584, 585,
639.
Меншуткинъ Н. А. 417, 420, 422,
427, 430, 431, 432, 465, 482,
490, 493, 510, 511, 520, 529,
547, 549, 638, 639.
Меньшиковъ П. 489.
Мережковскій Б. 504., 646.
Милановскій Б. 544.
Миллеръ 376.
Миллеръ О. 543. 544.
Минцъ Н. 529.
Миткевичъ В. 447.
Михайленко Я. 602, 614, 648.
Модель’394; 400, 401, 404, 405.
Моисеенковъ Ф. 384.
Мокіевскій 503.
Мооръ О. 651.
Моргулева О. 599.
Морозовъ Н. 562, 568.
Мосцицкій I. 447.
Мостовичъ В. 633.
Муравьевъ М. Н. 428, 437.
Мусинъ-Пушкинъ А. А. гр. 401,
407, 553.
Мусселіусъ Л. 639.
Мушинскій П. 602,
Мясниковъ 498.
Нагорновъ Н. Н. 6
Надеждинъ 588.
Наметкинъ С. С.( 514, 515.
Нартовъ А. Д/^382, 400, 406.
НастюкоккЛ.-М. 493, 528.
Натансонъ Я. 542, 651
Нейдгартъ Л. 374.
Ненцкій М. В. 451, 519, 651.
648.
>623, 639.
682
П. ВАЛЬДЕНЪ
Непея О. 365.
Неустроевъ 393.
Нечаевъ 412.
Никифоровъ А. Н. 538.
Новомбергскій 366, 367, 368, 369,
370, 371, 372.
Овсянниковъ П. 554.
Оглоблинъ В. Н. 452, 539, 543.
Озаннъ Г. (Осаннъ) 418, 456, 553,
556, 557, 559.
Озерецкій 399.
Омелянскій В*. 639, 650.
Орловъ А. 519.
Орловъ Е. И. 528,.645.
Орловъ Г. 644.
Орловъ гр. 400.
Осиповъ И. П. 425, 459, 460 461,
528, 529.
Осокинъ М. 484.
Оствальдъ В. 380, 381, 422, 423,
426, 427, 432, 437, 440, 441,
443, 444, 450, 458, 459, 510,
568, 579, 594, 595, 597, 607,
612, 616, 617, 625, 626, 634,
635, 639, 642, 643, 651.
Остроградскій 560.
Остромысленскій И. И. 453, 505,
506, 512, 533, 534, 556, 580, 647.
Павлевскій 588.
Павловичъ П. 614.
Павловская И. 528
Павловъ В. Е. 603.
Павловъ Д. 527.
Павловъ И. П. 651.
Павловъ П. Н. 628.
Палладинъ В. И. 451, 649, 650.
Палласъ 387, 388, 396, 400.
Панаевъ I. П. 574.
Панфиловъ И. 491, 582.
Парротъ Г. Ф. 606.
Пашко Птицкой 372.
Пекарскій 363, 382.
Пеняковъ Д. А. 552.
Петренко 578.
Петренко-Критченко П. 528, 530,
555, 560, 640.
Петріевъ В. 468, 476, 639.
Петровъ В. В. 405, 436, 437, 449.
Петровъ Н. 592.
Петрушевскій 649.
Петръ Великій 366, 374, 575.
Пильчиковъ Н. 590.
Пиль П. (Пель) 367, 368, 369.
Пинегинъ С. 525.
Писаржевскій Л. 440, 442, 445, 460,
462 569, 577, 581, 635, 647.
Пищимука П. 549.
Плотниковъ В. А. 426, 440, 442,
443, 445, 514, 546, 580, 581.
Плотниковъ И. 423, 426, 452, 635.
Подкопаевъ Н. 536, 623.
Ползуновъ И. И. 384, 402.
Пономаревъ И. М. 475, 510, 511,
543.
Поповъ А. Н. 449, 483, 484, 488,
491.
Попперъ 523.
Порай-Кошицъ А. Е. 543.
Потылицынъ А. Л. 425, 461, 462,
582, 626, 631, 632, 633.
Працъ Г. 587.
Пржибытекъ С. 475, 490, 504, 531.
Прилежаевъ Н. 578.
Прокофьевъ С. 639.
Прохоровъ 543.
Пухнеръ Хр. 368.
Путинъ П. 447, 556, 580, 623,
640.
Радикъ Ю 567, 568.
Раевскій 554.
Разумовскій Г. гр. 402.
Раковскій А. В. 630.
Ракузинъ М. А. 541. о
Рамбахъ Ф. 617.
Ранцовъ В. 567, 5§8^
Ребоевъ И. 394. '
Редзко В. НлМр.
Рейссъ Ф. Ф. 412, 437, 438.
Ремусъ I!. 391.
РенофагіцъИ. М. (Ренованцъ) 387,
40бУ
Реформатскій А. Н. 488, 492, 494,
495.
УКАЗАТЕЛЬ ИМЕНЪ
683
Реформатскій С. Н. 423, 425, 488,
490, 492, 519, 548, 635.
Ржешотарскій 622.
Рихманъ Г. В. 455.
Рихтеръ В. 367, 368, 371/375, 401,
402, 651.
Рихтеръ В. Ю. 419, 420, 422, 431,
451, 518.
Рицца Б. 486, 570.
Рождественскій Д. С. 455.
Розановъ М. А. 533.
Розановъ Н. 455, 575.
Розѳнбушъ Б. 374.
Ротарскій Т. 628.
Ротинянцъ Л. 628.
Рубцовъ П. П. 563.
Руденко Ю. 578.
Рудневъ В, М. 514, 518.
Рычковъ 395.
Сабанѣевъ А. П. 475, 500, 574,
583, 617, 629.
Савичъ 473, 498.
Савченковъ 417,
Садиковъ В. 650, 652.
Салазкинъ С. 651.
Сальховъ У. Хр. 382, 383.
Саменъ Ф. 624.
Сапожниковъ А. 425, 441, 447, 452,
493.
Сахановъ А. 442, 443, 446, 581,
593.
Свинне Р. 575, 576, 591.
Свѣнтославскій В. 460.
Севергинъ В. М. 389, 394, 396,
397, 398, 399, 400, 405, 411, 412,
413.
Селивановъ Ф. Ф. 549, 583, 633.
Семеновъ В. 492, 511, 531, 532,
549.
Сиверцовъ 652.
Сиволобовъ А. 615.
Сидоренко К. 511.
Симоновъ 469.
Ситниковъ А. 618.
Скавронская Н. 504.
Скобликовъ 554.
Слантъ Б. Г. 368., 369.
Смирновъ В. 600.
Смитъ В. 368.
Снядецкій А. 558.
Соболевскій П. 371, 412, 446, 553,
Соболевъ М. 580.
Соковкинъ Н. 640.
Соколовъ А. П. 448, 540, 552,
576.
Соколовъ Н. Н. 429, 430, 464, 465,
473, 474, 500, 510, 551, 552, 576.
Соколовъ Никита 387, 388, 389,
396, 399, 412.
Соловьевъ 412, 415.
Солонина П. А. 514. 543.
Сорокинъ В. И. 488, 499.
Сперанскій А. В. 440, 579, 614,
616, 618, 635, 642.
Срезневскій Б. 590.
Стадниковъ Г. Л. 515, 546.
Станкевичъ 448.
Стасевичъ Н. 584.
Степановъ Н. 447, 623.
Столѣтовъ 588.
Страусъ 588.
Страховъ 551.
Строгановы 365, 408.
Струве Г. 554.
Субботинъ В. 580.
Судаковъ А. 555.
Сухомлиновъ 388, 389, 394, 396,
398, 399, 401.
Сушинъ К. 632.
Сѣрковъ С. 442, 443.
Сѣченовъ И. М. 595.
Тавилдаровъ Н. И. 423, 518.
Тамманъ Г. Г. 463, 534, 555,
583, 592, 594, 607, 608,
611, 612, 615, 616, 617, 62фб26,
627, 628, 631, 635, 649^1.
Танатаръ С. 462, 529, ^1/ 574.
576, 582, 617, 61^Й7, 647.
Татаринъ 623. Ду
Татищевъ В. 407.
Таубертъ И. л ^/.400.
Телетовъ И. к. 529, 642.
Тендеръ А. 607.
Тѳпловъ 552.
684
П. ВАЛЬДЕНЪ
Терешинъ 448.
Теръ-Газаріанцъ Г. 570.
ТиллоА. Э. 422, 583, 617.
Тимирязевъ К. А. 450, 451.
Тимофеевъ В. Ф. 423, 461, 463,
595, 598.
Тимофеевъ Г. 442, 627.
Титовъ А. 596, 642.
Тихвинскій М. М. 528, 615, 647.
Тихоцкій 523.
Тищенко 492, 562, 603.
Томашевскій 447 ? 448.
Томиловъ 406.
Точинскій Ф. 554, 573.
Трей Г. Н. 635, 649.
Троицкій 568.
Турбаба Д. 603, 642.
Тюринъ В. 442.
Уклонская Н. 647.
Умновъ А. 492,
Уразовъ В. 447, 623.
Фаворскій А. 492, 500, 501, 502,
503, 504, 505, 507, 525, 547,
548, 640.
Фаминцынъ 450.
Федоровъ Е. 560, 626.
Ферберъ 394.
Филипповъ О. Г. 504, 506, 512,
524, 646.
Фишеръ М. 602, 628.
Флавицкій Ф. М. 425, 491, 499,
529, 535, 545, 568, 582, 608, 625.
Фокинъ С. А. 512, 531, 556, 645,
649.
Фортинскій В. 507, 512.
Фрелихъ Э. 426, 530.
Френкель Д. 580.
Фридлендеръ 626.
Фрицманъ Э. 580, 640.
Фрицше Ю. Ф. 450, 466,467, 468,
471, 472, 476, 479, 481, 510,
517, 542, 554, 557, 573, 578.
Фріауфъ А. 647.
Хардинъ Д. А. 533.
Харичковъ К. В. 541, 563.
Хвольсонъ О. Д. 426, 438, 464, 571.
Хемнитцеръ 382.
Хлопинъ В. 441, 580.
Хмыровъ М. 364, 365, 373.
Хойна М. 537, 618.
Ходневъ Н. 400, 464, 643.
Холлманъ Р. 463, 616.
Хотинскій Е. 425.
Христіани 384.
Хруцкій Н. 647.
Хрущевъ К. Д. 559, 570.
Хрущевъ П. Д. 426, 441, 618.
Цакони А. 635.
Цвѣтъ М. С. 451.
Цельтнеръ I. 548.
Центнершверъ М. Г. 444, 569. 588,
597, 612, 635, 640, 642.
Цеперникъ 594.
Циндель 543.
Цоневъ 528.
Цолликоферъ фонъ Алтенъ Клин-
геймъ 403.
Чейшвили П. И. 647.
Челинцевъ В. В. 546, 547.
Чернай Н. А. 461, 510, 511, 59 .
Черникъ Г. П 573.
Черновъ Д. К. 621, 622.
Чернышевъ гр. 400.
Чижевскій 624.
Чиликинъ М. 544.
Чириковъ А. 555.
Чистовичъ 405.
Чичеринъ 568.
Чичибабинъ А. Е. 527, 545.л
Чугаевъ Л. А. 426, 512, 533Г534,
536, 541, 555, 568,ѵ;5!Й, 580,
606.
Чумаковъ С. 582.^^
Чумнинъ 407.
Шавринъ В°Д44.
Шалфѣеш>М. 651.
Шапошниковъ В. Г. 543, 544.
Шевремонтъ 403.
Шене Э. Б. 577, 578, 581.
Шенрокъ И. 568.
УКАЗАТЕЛЬ ИМЕНЪ
685
Шереръ А. И. 405, 407, 411, 412,
413, 418, 429, 479.
Шестаковъ П. 528, 531.
Шиллеръ Н. 447, 614.
Шиллингъ ф. 448.
Шиловъ В. 370.
Шиловъ Н. 642.
Шиманскій С. Г. 543, 544, 650.
Шиманъ 394.
Шишковъ Л. Н. 435, 473, 497,
508, 509, 561.
Шишковскій Б. 444, 492, 635.
Шлатеръ И. 394.
Шлинпе К. Ф. 578, 579.
Шляторъ Фр. (Шлахторъ, Слаторъ,
Сляторъ) 368, 370.
Шмидеръ 371.
Шмидтъ К. 419, 422, 479, 481, 542,
650, 651.
Шнейдеръ В. 474, 485, 499, 554.
Шоберъ Г. 394.
Шпитальскій 642.
Шпоръ И. 635.
Шредеръ И. Ф. 463, 545, 593, 594,
597, 598, 602, 603, 609, 610.
Штакельбергъ Э. ф. 463, 568.
Шталь 376.
Штелинъ Г. 375, 395.
Шуваловъ П. И. гр. 407.
Шуляченко А. 644.
Шульце Г. Г. 377, 449.
Щегловъ Н. П. 414, 415, 418, 429.
Щегляевъ 448.
Щербакъ Б. 646.
Щербачевъ А. 573, 601.
Щукаревъ А. 459, 463, 589.
Эглеръ 369.
Эйлеры 400.
Эйхлеръ Хр. 404.
Эльтековъ475, 490, 499,501, 506,508.
Эммертъ 438.
Энгельгардтъ А. И. 429, 430, 435,
467, 500, 518.
Энгельгардтъ М. 553.
Юрьевъ М. 368, 370.
Яблочковъ П. 449.
Явейнъ Л. 419, 422, 617.'
Явеловъ 515.
Яворскій В. 537.
Якоби Б. С. 438, 439, 449.
Якоби I. 554.
Яковкинъ А. А. 452, 582, 608, 609,
614, 635.
Яковлевъ В. 606.
Якубовичъ В. 519.
Якубовичъ Н. К. 510.
Яцуковичъ 430. 4
Ѳедоровскій Э. Г. 439.
УКЯЗНТЕЛЬ ПРЕДМЕТОВЪ
къ Очерку исторіи гсиміи въ Россіи
П. Вальдена.
Авторацемизированіе 532.
Аггрегатныя состоянія 585.
Адсорбирующая способность угля
390.
Адсорбція газовъ 595.
Азотистыя соединенія 509—515.
Академическій періодъ химіи 375 —
409.
Активный кислородъ 642.
Алкалоиды 527.
Алхимисты 367—373.
Алюминотермическій способъ Гольд-
шмидта 631.
Амины полиметиленоваго ряда 524—
528.
Анилинъ 446, 468.
Анормальная вращательная диспер-
сія 533.
Аптека первая 366.
Аптекарская дѣятельность 367.
Ароматическія оксикислоты 519.
Безпроволочный телеграфъ 449.
Биротація (мультиротація) 649.
Біографическія свѣдѣнія и перечень
научныхъ работъ:
Бейльштейна 421, 516.
Бекетова 460, 461, 571, 574,
631.
Бишофа 529.
Бутлерова 476, 488, 570.
Вагнера 490, 491.
Воскресенскаго 465.
Вышнеградскаго 527.
Гесса 456.
Гротгуса 437, 488.
Зайцева 488 —490.
Захарова 389.
Зинина 467- 470.
Канонникова 453, 454.
Клауса 516.
Коновалова М. 563.
Лаксмана 383—387.
Ловица 390.
Ломоносова 337—381.
Лугинина 459.
Марковникова 539.
Менделѣева 560—569, 620, 644.
Меншуткина Н. 510, 420, ^49.
638, 639.
Натансона 642.
Петрова 436.
Попова 491.
Потылицына 461, 462, 632.
Рейсса 437, 438. 6 у
Фрицше 466, 467.
Шишкова 509.
Біолитическое расщепленіе 650.
Бѣлковыя вещества 651, 652.
Вальденовское^ обращеніе 532.
Векторіал^ш теорія плавленія дис-
персНЫхЪ ' системъ 628,
Взаимодѣйствіе веществъ въ раство-
рахъ 598 — 600.
Взрывчатыя тѣла 500.
УКАЗАТЕЛЬ ПРЕДМЕТОВЪ
687
Винокуреніе 369.
Внутреннее треніе 592.
Внутреннія давленія растворовъ 610.
Выцвѣтаніе красокъ 543.
Гальванопластика 439.
Гетероциклическія соединенія 515—
524.
Гидразины 524—528.
Гидратная теорія Менделѣева 602.
Гидрогенизованный бензолъ 520.
Гидролизъ хлора 636.
Гипотеза Львова 507.
Горное дѣло 361, 373, 374, 383,
394, 407—409.
Дегидрогенизація 646.
Деструкція камфоротѣлъ по Ипа-
тьеву 536.
Дефлегматоры 615.
Динамическая гипотеза Бишофа
529.
Дисперсія 454.
Диффузія, константы 593.
Дѣйствіе азотной кислоты на пара-
фины 513.
— амміака и его производныхъ
на галоидозамѣщенныя кислоты
532.
— энзимовъ на волокнистыя ве-
щества 650.
Дыхательные хромогены 650.
Зависимость между теплоемкостью ра-
створовъ и осмотическимъ давле-
ніемъ 609—610.
Законъ разбавленія Оствальда 633.
Законы Гесса 458.
— Коновалова и его теоретиче-
скіе взгляды на растворы 613.
Измѣреніе температуръ замерзанія
электрическимъ термометромъ 617.
Изомеризація 498.
— бромистаго изопропила 500.
— непредѣльныхъ углеводородовъ
501.
Изомерія спиртовъ и кислотъ и влія-
ніе ея на скорость образованія
сложныхъ эфировъ 493.
Изопренъ 503.
Изостильбенъ 519.
Изофлуидизмъ 599.
Инверсія сахара 633.
Индивидуальная роль различныхъ
металловъ при каталитическихъ.
реакціяхъ окисленія 645.
Канаринъ 543.
Капиллярныя константы жидкостей
590—592.
Катализъ 640—649.
— избирательный возстановитель-
ный 646.
Катализаторы-металлоиды 548.
— -металлы 646, 647.
Каталитическая сила 643.
Каталитическіе способы гидрогениза-
заціи 522.
Каталитическія реакціи при высо-
кихъ температурѣ и давленіи
644
Каталитическое дѣйствіе бромистаго
алюминія 518.
— — кислотъ 640—642.
— — твердыхъ аморфныхъ тѣлъ
въ газообразномъ состояніи 643.
Катафореза 438.
Каучукъ 503—509.
Кислородъ четырехатомный. какъ ам-
фотерный элементъ, 543.
Кислоты желчи 520.
Коллоиды 628—630.
— ихъ коагуляція 629.
— молекулярный вѣсъ 629^3*
Коллоидальныя модификаціи ^рѣры
569, 570.
Комплексныя
579.
Контактное окисленр \углеводородовъ
646-
Концентраціонные цѣпи 442
Красное коцго544.
Кристаллизація 391.
Кристаллохимія 625—628.
Кристаллы жидкіе 627.
688
П. ВАЛЬДЕНЪ
Кристаллы, опредѣленіе молекуляр-
наго вѣса 627.
Критическія явленія 588..
Кріоскопическія измѣренія 617—
’ 618.
Кріосольваты 625.
Ксантогеновый методъ Чугаева при-
готовленія непредѣльныхъ углево-
дородовъ 536.
Лабораторіи 366,379,429,452, 459,
493—498.
*
Магній-органическія соединенія 538,
549.
Матерія 570—572.
Металлоиды 569.
Металлохимія 621—625.
Методъ Вагнера окисленія марганцо-
вокислымъ каліемъ 535.
— Вышнеградскаго-Ладенбурга
гидрогенизаціи 521, 522, 528.
— Егорова опредѣленія мѣста
двойной связи въ непредѣльныхъ
соединеніяхъ 512.
— Ипатьева простого перехода
этиленныхъ углеводородовъ въ ци-
клическіе 526.
— Кижнера каталитическаго раз-
ложенія гидразиновъ 537.
— — перехода бромаминовъ къ
гидразинамъ 524.
— М. И. Коновалова перехода
изонитросоединеній въ кетоны 515.
— раздѣленія близко кипящихъ
жидкостей 615.
— С. И. Реформатскаго полу-
ченія третичныхъ оксикислотъ 492.
Механизмъ реакцій окисленія непре-
дѣльныхъ углеводородовъ 506,
507.
Молекулярный вѣсъ жидкостей 592.
Молекулярныя эбулліоскопическія
константы, ихъ вычисленіе 612.
Московскій періодъ химіи 367—375.
Названія металловъ 364, 365.
— химическихъ элементовъ 550.
Нафтеновыя кислоты 539.
Нафтены 539, 540.
Непредѣльные углеводороды 498.
Нефть 537—541.
— теоріи происхожденія 540,
541.
— вращательная способность 541.
— отличіе русской отъ амери-
канской 538.
Нитрозиты 509.
Нитроформъ 509.
Оксоніевыя соединенія 545—549.
Опредѣленіе показателей преломленія
454.
Оптическая суперпозиція 532.
Органическая химія 464—550.
Органическія красящія вещества
541—544.
Осмотическая теорія и давленіе 606,
607, 609, 610.
Открытіе высшихъ учебныхъ заведе-
ній и медицинскихъ школъ 403—
407, 409-10.
Отличіе рацемическихъ тѣлъ отъ не-
рацемическихъ 534.
Парабановая кислота 510.
Пассивность металловъ 569.
Перекись водорода 577.
Пересыщенные растворы 628.
Періодическая система 569, 630.
Платина и платиновые металлы
553—559.
Поверхностное натяженіе 591, 605.
Поливалентность кислорода 545.
Полимеризація 500—509.
— двуэтиленовыхъ углеводородовъ
503, 604.
Полиметиленовые ^г^Зводороды Гу-
ставсона 523, 5^?
Полиморфизмъ509.
- сѣры 4^6.
Подисульфиды 578.
Популяризація химическихъ наукъ
396, 399.
Правило Вальдена для молекуляр-
ной энтропіи 592, 627.
УКАЗАТЕЛЬ ПРЕДМЕТОВЪ
689
Правило Кижнера 646.
— Кистяковскаго 591.
— Оствальда-Вальдена 443.
— Чугаева 553.
Приборъ Г. Глинскаго для фракціо-
нированной перегонки 615.
— Д. Коновалова для дробной
перегонки 615.
Природа катализаторовъ 648.
Производство стеклянныхъ и гли-
няныхъ издѣлій 372.
Радій и радіоактивность 574—577.
Распредѣленіе кислотъ между осно-
ваніями 639.
Растворимость газовъ 595.
— жидкостей 596.
Растворители, вліяніе природы ихъ
632, 636.
— кріоскопическіе 617.
Растворяющая сила органическихъ
растворителей 598.
Реактивъ Фрицше 542.
Рѣдкіе элементы и земли 572—574.
Свѣтопреломляющая способность ни-
тропроизводныхъ 455.
— — смѣсей 455.
— — эфировъ 454, 455.
Сила кислотъ 636—638.
Синтезъ горчичнаго масла 468.
— метана 645.
— нитриловъ жирнаго .ряда 515.
— первый сахара 480.
— сложныхъ полиметиленовъ 525. |
— съ малоновымъ эфиромъ 529.
— циклическихъ углеводородовъ
525. |
— оксикетоновъ и кетоновъ 519.
— спиртовъ 472—476.
— циклическихъ спиртовъ 537.
Скорость химическихъ реакцій 633.
Сольватъ 584.
«Сопряженныя» реакціи 642.
Спектры поглощенія 455.
Сплавы 619—625.
Стереохимія ди- и трикарбоновыхъ
кислотъ 530. *
Стереохимія азота 530.
— и оптическая вращательная спо-
собность (изслѣдованія Вальдена)
528—535.
Строеніе камфоры и терпеновъ 535.
Твердые растворы 615—617.
Теорія электролитической диссоціаціи
607.
Тепловое расширеніе жидкостей 589,
594.
Термодинамическая теорія плавленія
дисперсныхъ системъ 628.
Терпены 535—537.
Теплоемкость спирта въ различныхъ
растворителяхъ 593.
Термохимія 455—464.
Тетранитрометанъ 510.
Техническій способъ полученія эти-
лена изъ этиловаго спирта 499.
Тіофеновый рядъ 520.
Требованія на магистерскихъ экза-
менахъ 434, 435.
Трехатомный углеродъ 544, 545.
Триболу мини сценція 544, 545.
Упругость диссоціаціи амміакатовъ
613
— паровъ 612, 614.
Ферментативное расщепленіе жировъ
649.
Физико-механическая теорія раство-
ровъ А. Михайленко 611.
Физикохимическая теорія растворе-
нія Веймарна 605.
Физическая теорія растворенія и
растворовъ Алексѣева 605. о’
Физіологическая химія 650—65$^
Формальдегидъ 645.
Формула Кистяковскаго 6Д7?
Фосфоресценція 569.
Фосфористая кислота\^троеніе 549.
Фотохимическая лабораторія Плотни-
кова 452.
Фотохимическій еинтезъ каучука 453.
Фотохимическія работы русскихъ хи-
миковъ 452, 453.
Исторія химіи.
44
690 П. ВАЛЬДЕНЪ
Фуксинъ 542.
Химики-любите ли 401, 402.
Химическая литература 394, 395,
418—427.
— номенклатура 412, 413—418.
Химическіе журналы и общества
427—432.
— продукты въ XIII и XIV вв.
363, 364.
— растворы 600.
Химическія лабораторіи въ прошломъ
493—498.
Холестеринъ 520.
Хронологическая таблица важнѣй-
шихъ работъ по алифатическому
ряду 472—476.
— — важнѣйшихъ работъ по аро-
матической химіи 471, 472.
Циклическіе алкоголи, реакція Ипа-
тьева 500.
Циклическія соединенія 515—524.
Эбулліоскопія 612.
Эволюціонный принципъ Курилова
630.
1
Эвтектики 649—650.
Эквивалентная электропроводность
440, 441.
Электрическая свѣча Яблочкова 449.
Электрическіе токи индуцированные
449.
Электрическій эндосмосъ 438.
— телеграфъ 448.
Электрическія волны, примѣненіе въ
химіи 447.
Электрическое сжиганіе воздуха
447.
Электролизъ, теорія Гротгуса 437.
Электромоторъ Якоби 449.
Электропроводность азотистыхъ ме-
талловъ 447.
— водныхъ растворовъ (работы
Кистяковскаго) 441, 442.
— вь смѣшанныхъ растворителяхъ
445.
— неводныхъ растворовъ (изслѣдо-
ванія Вальдена) 442, 443, 444.
— расплавленныхъ солей 446.
Электрохимія 436—449.
Энергія 570, 572.
Энзимы 649--650.
Эстерификація 638.
СОДЕРЖННІЕ.
I. Н. ЛНДЕНБУРГЪ. Лекціи по исторіи развитія ?<иміи отъ
Лавуазье до нашего времени,
стр.
Предисловіе къ первому изданію............................. VI
Предисловіе къ четвертому изданію.........................VIII
Первая лекція. Введеніе — Теорія флогистона—Ея первоначальное
и позднѣйшее значеніе—Научныя познанія флогистиковъ—Кру-
шеніе системы.......................................... 1
Вторая лекція. Переворотъ во взглядахъ на горѣніе—Пристлей—
Шееле—Лавуазье -Постоянство матеріи..................... 14
Третья лекція. Химическая номенклатура — Таблицы сродства—
Взгляды Бертолле—Споръ о постоянствѣ состава............ 29
Четвертая лекція. Изслѣдованія Рихтера—Атомистическая теорія
Дальтона—Объемный законъ Гэ-Люссака—Гипотеза Авогадро—
Эквиваленты Волластона.................................. 44
Пятая лекція. Электрохимическая теорія Дэви—Открытіе щелоч-
ныхъ металловъ—Споры относительно ихъ состава—Содержитъ
ли соляная кислота кислородъ?—Теорія водородокислотная ... 62
Шестая лекція. Берцеліусъ и его химическая система —Законъ Дю-
лонга и Пти—Изоморфизмъ—Гипотеза Проута—Опредѣленіе плот-
ности пара по Дюма—Гмелинъ и его школа . . .'........... 79
Седьмая лекція. Органическая химія въ началѣ ея развитія—По-
пытки опредѣленія элементарныхъ составныхъ частей въ органи-
ческихъ соединеніяхъ.—Изомерія и полимерія — Взгляды на стро-
еніе—Теорія радикаловъ....................................... 101
Восьмая лекція. Дальнѣйшее развитіе теоріи радикаловъ—Взгляды
на алкоголь и его производныя Явленія замѣщенія—Правило Дюма
—Теорія ядеръ—Эквивалентъ азота..............................
Девятая лекція. Грэмъ изслѣдуетъ фосфорную кислоту — Теор(я^Р
многоосновныхъ кислотъ Либиха, его взгляды на кислот^ьйл"
обще — Признаніе гипотезы дэви-Дюлонга — Открытіе т^ілор-
уксусной кислоты—Теорія типовъ—Нападки на электрц^ф^ю те-
орію—Возраженія Берцеліуса—Парныя органическія ^Уединенія 140
Десятая лекція. Вліяніе школы Гмелина— Теорія оста$й$въ—Парныя
соединенія—Жераръ опредѣляетъ эквиваленті^^Іоранъ разгра-
ничиваетъ понятія объ атомѣ, молекулѣ и эквйвалентѣ—Новые
критеріи для многоосновныхъ кислотъ—Молекула элементовъ
имѣетъ сложный составъ....................................... 161
стр.
Одиннадцатая лекція. Доводы въ пользу дѣлимости элементар-
ныхъ молекулъ—Вильямсонъ опредѣляетъ молекулярныя вели-
чины при помощи химическихъ реакцій—Теорія образованія эфи-
ровъ—Сліяніе теоріи радикаловъ и типовъ Дюма—Замѣщенныя
амміачныя соединенія—Многоатомные радикалы —Теорія типовъ
и классификація Жерара.....................................
Двѣнадцатая лекція. Смѣшанные типы—Связь между идеями Коль-
бе и теоріей Берцеліуса о сочетанныхъ соединеніяхъ -Содержащіе
металлъ радикалы—Сочетанные радикалы—Кольбе и Франкландъ
сторонники теоріи типовъ—Идея многоосновности, какъ доводъ
въ пользу правильности „новыхъ атомныхъ вѣсовъ“—Открытіе
многоатомныхъ спиртовъ и амміачныхъ соединеній..............
Тринадцатая лекція. Идея типовъ—Объясненіе природы радика-
ловъ валентностью элементовъ—Четырехатомность углерода—
Удѣльные объемы—Формулы строенія—Разграниченіе понятій
атомности и основности—Изомерія спиртовъ и кислотъ—Физи-
ческая изомерія—Вещества съ меньшимъ содержаніемъ водорода
Четырнадцатая лекція. Теорія ароматическихъ соединеній—Опре-
дѣленіе мѣста въ ядрѣ—Хиноны-Техника красильнаго дѣла—
Циклическія связи — Строеніе алкалоидовъ — Синтезы — Явленія
184
206
234
уплотненія.................................................. 256
Пятнадцатая лекція. Основныя понятія химіи—Явленія диссоці-
аціи—Аномальныя плотности пара—Постоянная или перемѣнная
валентность—Ученіе о валентности въ неорганической химіи—
Періодическій законъ—Новѣйшее развитіе ученія о сродствѣ—
Спектральный анализъ'— Синтезы минераловъ — Непрерывность
жидкаго и газообразнаго аггрегатнаго состоянія-Сжиженіе „посто-
янныхъ" газовъ—Термохимія—Электрохимія—Фотохимія—Моле-
кулярная физика—Морфотропія.......................... 280
Шестнадцатая лекція. Законъ дѣйствія массъ—Теорія фазъ—Те-
орія корреспондирующихъ состояній—Теорія растворовъ-Элек-
трохимія—Жидкій воздухъ—Новые элементы въ воздухѣ—Химія
азота — Температура превращенія — Стереохимія—Тавтомерія—Но-
выя открытія въ органической химіи................... 314
Семнадцатая лекція. Изслѣдованіе радія —Новое понятіе о валент-
ности—Вычисленіе химическихъ равновѣсій на основаніи термтн
ческихъ измѣреній — Твердые растворы — Аллотропія — Методы
расщепленія рацемическихъ соединеній—Асимметрическі^^отъ—
Синтезы и синтетическіе методы—Недокиси и перекисдХ|Йзслѣдо-
ваніе бѣлковъ -Катализъ—Химія коллоидовъ . . Г ........... 337
__________
II. П. И. ВАЛЬДЕНЪ. Очеркъ исторіи ?<иміи въ Россіи.
стр.
Первый періодъ—Химія въ Московской Руси—„Алхи-
мисты“ .................................... 363
Академическій періодъ химіи (1725 — 1800). Централиза-
ція химіи въ С.-Петербургѣ ...................375
III періодъ: новѣйшее время (съ 1801 г.) Децентрализа-
ція химіи .................................. 409
Химическая номенклатура ..........................412
Учебная литература: учебники и руководства химіи . . 418
Химическіе научные журналы и общества ............427
Успѣхи химіи. Общая характеристика .......... 433
Электрохимія . о .......... .................... 436
Фотохимія..................................... 449
Спектрохимія .................................. 453
Термохимія ...................................... 455
Органическая химія.............................. 465
Алифатическій (жирный) рядъ; синтезы спиртовъ 472. Непредѣль-
ные углеводороды 498. Явленія изомеризаціи 498. Углеводороды
ряда ацетилена и аллена. Полимеризація. Каучукъ 500. Азотистыя
соединенія 509. Циклическія соединенія; рядъ бензола и полиме-
тиленовъ; гетероциклическія соединенія 515. Амины и гидразины
полиметиленоваго ряда 524. Стереоизомерія и оптическая враща-
тельная способность 528. Камфорообразныя тѣла—терпены 535.
Нефть и ея научное изслѣдованіе 537. Органическія красящія
вещества 541. Трехатомность углерода; трифенилметилъ Гом-
берга 544. Оксоніевыя соединенія 546. ^С;
Общая неорганическая химія. Элементы . . .....................
Періодическая система Д. И. Менделѣева 560. Элементы: металлы
и металлоиды 569. Матерія и энергія 570. Изслѣдованія р^кйхъ
элементовъ и земель 572. Радіоактивность. Радій и^< 574.
Перекись водорода Н2О2; металлическія перекиси; ^а^йи слоты;
молекулярныя соединенія перекиси водорода съ^с^йМи. Недо-
киси. Полисульфиды 577. Молекулярныя, комплексныя соедине
нія и кристаллогидраты, амміакаты, сольваты 5/9.
Общія физическія свойства тѣлъ. Газообразное и жидкое аггре-
гатныя состоянія . ............................................ 585
стр.
Растворимость газовъ 595. О растворимости жидкостей и твер-
дыхъ тѣлъ 596. Хгімія растворовъ 600. Осмотическое давленіе;
осмотическая теорія; осмозъ 606. Упругость паровъ. Температура
кипѣнія (эбулліоскопія) 612. Твердые растворы 615. Кріоскопи-
ческія измѣренія 617. Сплавы, металлохимія, металлоиды 619.
Кристаллы; скорость кристаллизаціи, пересыщеніе 625. Колло-
иды 628. Измѣреніе химическаго сродства. Скорость хими-
ческихъ реакціи. Вліяніе атомнаго вѣса, природы раствори-
теля, степени электролитической диссоціаціи, химическаго
строенія и т. д. Катализъ, каталитическія дѣйствія,
Энзимы 630- А. Реакціи въ отсутствіи воды и другихъ раство-
рителей; вліяніе атомнаго вѣса на реакціи 632. Б. Скорость хи-
мическихъ реакцій; измѣреніе химическаго сродства 633. В. Ка-
тализъ; каталитическія дѣйствія 640. Г. Энзимы (ферменты) 649.
Физіологическая химія .................................. 650
Послѣсловіе .............................................653
Указатель именъ къ Исторіи химіи А. Ладенбурга . . 655
Указатель предметовъ къ ней............< ...... . 664
Указатель именъ къ Очерку исторіи химіи въ Россіи
П. Вальдена..................................... 676
Указатель предметовъ къ нему ................. . . . 686
ЗАЛѢЧЕННЫЯ ОПЕЧАТКИ.
Стрн. Стрк. Напечатано Должно быть •
73 раззіт . Анри Генри
79 3 св. Пру Проута
83 16 СН. іеггісит) іеггісит
95 раззіт Пру Проутъ
120 6 св. одновременно одновременно)
159 19 , Мельзенсу Мельсану
210 22 „ Мельзена Мельсана
219 ю „ Ольдингъ Одлингъ
232 26 ж Боктона Буктона
242 4 „ Периннымъ Перкиномъ
255 2 сн. Каппіххаго Саппігхаго
259 3 „ Апп. 7) Апп.
268 6 св. Кёнига Кёнигса
275 3 „ Дюзаромъ Дюссаромъ
277 13 „ Гейлеръ Байеръ
289 з , Бертло Бертело
290 8 „ Торпе Торпъ
292 8 сн. Пру Проута
297 21 св. Томсона Томсена
298 4 „ Желеттъ Джеллетъ
12 сн. Тальбо Тальботомъ.
301 И „ ссбѣ себѣ
303 И „ Натереръ Наттереръ
315 4 св. Отфейлемъ Готфейлемъ
318 22 „ Гиппотеза Гипотеза
321 6-5 сн. бауіііег бе СІоиЬгу ОаиКіег бе СІаиЬгу
329 12 св. Бертло Бертело //
335 9 „ Перкинсомъ Перкиномъ
346 15 и 30 „ Роозебоомъ Рузебумъ
417 12 „ новъ ВИЧЪ
568 13 „ 19 „ вичъ подробно НОВЪ (подробно
628 13 сн. протиположность Противоположность
630 9 . Эзимы ^луЭѣзимы
Февраль 1917.
Издательство научнымъ и популярно-научнымъ
сочиненій изъ области физико-математиче-
— спимъ наукъ. =======
Одесса. Стурдзовскій пер., 3^.
ЧИСТАЯ И ПРИКЛАДНАЯ МАТЕМАТИКА.
АДЛЕРЪ, А. Теорія геометрическихъ построеній. Переводъ съ нѣмецк. 4
подъ ред. прив.-доц. С. О. Шатуновскаго. XXXIV 4~ 325 стр. 8°.
Съ 177 рис. 1910. Ц. 2 р. 50 к.
аппелль, п. проф. и дотевилль, с. проф. Курсъ теоретической
механики. Введеніе въ изученіе физики и прикладной механики. Пер.
съ франц. /. Левинтова подъ ред. прив.-доц. С О. Шатуновскаго.
Вып. I. (механика точки и геометрія массъ). XV + 385 стр. 8°.
Съ 136 черт. 1912. Ц. 2 р. 75 к.
Вып. II (механика системы). XV-|- 359 стр. 8°. Съ 87 черт. 1912.
Ц. 2 р. 75 к.
АРХИМЕДЪ, ГЮЙГЕНСЪ, ЛЕЖАНДРЪ, ЛАМБЕРТЪ. 0 квадратурѣ
круга. Съ приложеніемъ исторіи вопроса, составл. проф. Ф. РУДІО.
(Библ. класс.). Пер. съ нѣм. подъ ред. прив.-доц. С. Бернштейна.
VIII + 155 стр. 8°. Съ 21 черт. 1911. Ц. 1 р. 30 к.
БОЛЬЦАНО, Б. Парадоксы безконечнаго. (Библ. класс.). Пер. съ нѣм.
подъ ред. проф. И. В. Слешинскаго. VIII—120 стр. 8°. Съ 12
черт. 1911. Ц. 90 к.
БОРЕЛЬ, Э. проф. Элементарная математика. Въ обработкѣ профес.
В. Штэккеля. Пер. съ нѣм. подъ ред. и съ дополненіями прив.-доц.
В. Ф. Кагана.
Ч. I. Ариѳметика и Алгебра. БХІѴ-[—434 стр. 8°. 1911. Ц. 3 р. 30 к.
Ч. II. Геометрія. ѴШ4-332 стр. 8°. Съ 403 черт. 1912. Ц. 2 р. 25 к.
ВЕБЕРЪ Г., и ВЕЛЬШТЕЙНЪ I., проф. Энциклопедія элементарной
математики. Руководство для преподающихъ и изучающихъ элемен-
тарную математику. Пер. съ нѣм. подъ ред. и съ прим. прив.-доц.
В. Нагана.
Томъ I. Элементарная алгебра и анализъ,* обраб. проф. Веберомъ.
XXIV 666 стр. больш. 8°. Съ 38 черт. 2-е изд. 1911. Ц. 4^50 к.
Томъ II. Элементарная геометрія, составленная Вебероу^ Вель-
штейномъ и Якобсталемъ. Р’
Книга I. Основанія геометріи *. Состав I. Велъште^ф: XII + 360
стр. больш. 8°. Съ 142 черт. и 5 рис. Изд. 2-е. 19ДК|Ѵ Ц. 3 р. 30 к.
Книга II и III. Тригонометрія, аналитическая геометрія и стереомет-
рія. Состав. Г. Веберъ и В. Якобсталъ. ѴІІЦДЙ21 стр. больш. 8°.
Съ 109 черт. 2-е изд. 1914. й- 2 Р- 75 к.
* Изданія, ‘отмѣченныя звѣздочкой, признаны Учен. Ком. Мин. Нар. Просв.
подлежащими внесенію въ списокъ книгъ, заслуживающихъ вниманія при попол-
неніи ученическихъ библіотекъ среди, учебн. заведеній.
1
КНИГОИЗДАТЕЛЬСТВО „МАТЕЗИСЪ”.
ГЕЙБЕРГЪ, I. проф. Новое сочиненіе Архимеда*. Посланіе Архимеда
къ Эратосѳену о нѣкоторыхъ вопросахъ механики (Библ. класс.).
Пер. съ нѣм. подъ ред. и съ предисл. прив.-доц. И. Ю. Тимченко.
XV 4-27 стр. 8°. Съ 15 рис. 1909. Ці 50 к.
ДЕДЕКИНДЪ, Р. проф. Непрерывность и ирраціональны числа*.
(Библ. класс.). Пер. съ нѣм. прив.-доц. С. О. Шатуновскаго, съ
присоед. его статьи: „Доказательство существованія трансцендентныхъ
чиселъ44. ~/-е изд. 40 стр. 8°. 1914. Ц. 50 к.
ДЗЮБЕКЪ, О. проф. Курсъ аналитической геометріи. Пер. съ нѣм. подъ
ред. и съ примѣч. проф. Петр. высш. женск. курсовъ Впры Шиффъ.
Часть I. Аналитическая геометрія на плоскости. VIII4-390
стр. 8° Съ 87 черт. 1912. Ц. 2 р. 50 к.
Часть II. Аналитическая геометрія въ пространствѣ. ѴШ-|-356
стр. 8°. 36 черт. 1912. Ц. 2 р. 50 к.
ДЗЫКЪ, П. Г. Сборникъ стереометрическихъ задачъ на комбинаціи
геометрическихъ тѣлъ. Подъ ред. прив.-доц. Петр. универс. Я- В.
Успенскаго. 71 стр. 1914. Ц. 85 к.
КАГАНЪ, В. прив.-доц. Задача обоснованія геометріи въ современной
постановкѣ. Рѣчь, произнесенная при защитѣ диссертаціи на степень
магистра чистой математики. (распродано).
КАГАНЪ, В. прив.-доц. 0 преобразованіи многогранниковъ. Докладъ,
прочитанный въ Общемъ Собраніи Перваго Всероссійскаго Съѣзда
преподавателей математики. 27 стр. 8°. Съ 10 фиг. 1913. Ц. 40 к.
КАГАНЪ, В. прив.-доц. Что такое алгебра?* (распродано).
КЛЕЙНЪ, Ф. проф. Вопросы элементарной и высшей математики.
Лекціи, читанныя для учителей. Пер. съ нѣм. подъ ред. и съ дополн.
прив.-доц. В. Ф. Тагана. VIII-|- 480 стр. 8°. 1912. Ц. 3 р. 75 к.
КОВАЛЕВСКІЙ, Г. проф. Введеніе въ исчисленіе безконечно-малыхъ*.
Пер. съ нѣм. подъ ред. и съ прим. прив.-доц. С. О. Шатуновскаго.
VIII4-140 стр. 8°. Съ 18 черт. 1909. Ц. 1 р. 20 к.
КОВАЛЕВСКІЙ, г. проф. Основы дифференціальнаго и интегральнаго
исчисленій. Пер. съ нѣм. подъ ред. прив.-доц. С. О- Шатуновскаго.
VIII4- 496 стр. 8°. 1911. Ц. 3 р. 50 к.
КУТЮРА, Л. Алгебра ЛОГИКИ. Пер. съ франц. съ прибавленіями проф.
И. Слешинскаго. (распродано).
ЛЕФФЛЕРЪ, Е. проф. Цифры и цифровыя системы культурныхъ на-
родовъ. Перев. съ нѣмецк. I. Л. Левинтова, подъ реД|йрив.-доц.
С. О. Шатуновскаго. 102 стр. 16°. 1913 г. Ц- к-
ЛИТЦМАННЪ, В. Теорема Пиѳагора съ приложеніемъ,^нѣкоторыхъ свѣ-
дѣній о теоремѣ Ферма. (Библ. элем. мат. съ нѣм. подъ
общей ред. прив.-доц. С. О. Шатуновскаго?IV4~ $0 стр. 16°. Съ
44 рис. 1912. ^51° И. 50 к.
МАРКОВЪ, А акад. Исчисленіе конечныхъразностей. Въ 2 частяхъ.
2-е изданіе, исправленное и дополненное. VIII -|- 274 стр. 8°. 1911.
Ц. 2 р. 25 к.
КНИГОИЗДАТЕЛЬСТВО „МАТЕЗИСЪ“.
НЕТТО, Е. проф. Начала теоріи опредѣлителей. Пер. съ нѣм. подъ ред.
и съ прим. прив.-доц. С. О. Шатуновскаго. ѴШД-Ібб стр. 8й. 1912.
Ц. 1 р. 40 к.
ПУАНКАРЕ, Г. проф. Наука И методъ. Пер. съ франц. И. Брусиловскаго
подъ ред. прив.-доц. В- Кагана. (распродано).
РОУ, С. Геометрическія упражненія съ кускомъ бумаги. Пер. съ англ.
ХѴІ+173 стр. 16°. Съ 87 рис. 1910. Ц. 1 р. 10 к.
Русская математическая библіографія. Списокъ сочиненій по чистой и
прикладной математикѣ, напечатанныхъ въ Россіи. Под. ред. проф.
Л- М. Синцова.
Вып. I. За 1908 годъ. 76 стр. 8°. Ц. 65 к.
Вып. II. За 1909 годъ. ХѴІ-)-92 стр. 8». Ц. 80 к.
ФИЛИППОВЪ, А. О. Четыре ариѳметическія дѣйствія. Числа натураль-
ныя. ѴІІІ+88 стр. 8°. 1912. Ц. 70 к.
ФУРРЕ, Е. Очеркъ исторіи элементарной геометріи (Библ. элем.
мат. 11). Пер. съ фр. под. ред. прив.-доц. С. О- Шатуновскаго.
52 стр. 16°. Съ 5 рис. 1912. Ц. 40 к.
ФУРРЕ, Е. Геометрическіе головоломки и паралогизмы (Библ. элем.
мат. 111). Пер. съ фр. подъ ред. прив.-доц. С. О. Шатуновскаго.
52 стр. 16». Съ 83 рис. 1912. Ц. 40 к.
ЦИММЕРМАНЪ, В. проф. Объемъ шара, шарового сегмента и шаро-
вого слоя. (распродано).
ЧЕЗАРО, Э. Элементарный учебникъ алгебраическаго анализа и исчи-
сленія безконечно малыхъ. Пер. съ нѣм. подъ ред. проф. Петр. универс.
К. А. Поссе. Ч. I. XVIII—|—632 стр. 8°. Съ 23 черт. 1913. Ц. 5 р. 50 к.
Ч. II. ѴІІ+480 стр. 8°. Съ 41 черт. 1914. Ц. 4 р. 50 к.
ШУБЕРТЪ, Г. проф. Математическія развлеченія и игры. Пер. съ нѣм.
1. Левинтова, под. ред., съ прим. и доб. пВ. О. Ф. и Эл. Мат.“.
ХІѴ-|-358 стр. 16°. Со мног. табл. 1911. Ц. 1 р. 60 к.
ФИЗИКА.
АБРАГАМЪ, Г. проф. Сборникъ элементарныхъ опытовъ по физикѣ*.
Пер. съ франц. подъ ред. проф. Б. П. Вейнберга.
Часть I: 272-|-ХѴІ стр. 8°. Свыше 300 рис.3-е изд. 1914. Ц 1р. 75 к.
Часть II: 434-(-БХХѴ стр. 8°. Свыше 400 рис. 2-е изд. 1910фІі. 3 р.
АУЭРБАХЪ, Ф. проф. Царица міра и ея тѣнь *. ОбщедоМризложеніе
основ. ученія объ энергіи И энтропіи. Пер. съ нѣм. ѴШ50 стр. 8°.
6-е изд. 1913. Ц- 4$ к.
БРАУНЪ, Ф. проф. Мои работы по безпроволочцой^телеграфіи и по
электрооптикѣ. Рѣчь, произнесен. по случаю полученія Нобелевской
преміи, съ дополн. автора. ГІерев. съ руко^/^г.Мандельштама и
Н. Папалекси, со вступительной стать^^Мреводч. XIV + 92 стр.
16°. Съ 25 рис. и портр. авт. 1910. Ц. 70 к.
БРУНИ, К. проф. Твердые растворы *. Пер. съ итал. подъ ред. „Вгьстн.
Оп. Физ. и Эл. Мат.“. 87 стр. 16°. 1909. (распродано).
з
КНИГОИЗДАТЕЛЬСТВО „МАТЕЗИСЪ".
ВЕЙНБЕРГЪ, Б. П. проф. Снѣгъ, иней, градъ,ледъ и ледники'. ІѴ-|-127
стр. 8°. Съ 137 рис. и 2 фототип. табл. 1909. Ц. 1 р. 20 к.
ВЕТГЭМЪ, В. проф. Современное развитіе физики '. Пер. съ англ, подъ
ред. проф. Б. П. Вейнберга *и прив.-доц. А. Р. Орбинскаго. Съ
прилож. рѣчи А. Бальфура'. Нѣсколько мыслей о новой теоріи
вещества. VIII—]—277 стр. 8°. Съ 5 портрет. и 39 рисун. 2-е изд.
1912. Ц. 2 р. 20 к.
ВИНЕРЪ, О. проф. 0 цвѣтной фотографіи и родственныхъ ей есте-
ственно-научныхъ вопросахъ*. Перев. съ нѣмецк. подъ ред. проф.
Н. И. Кастерина. VI—]—65 стр. 8°. Съ 3 цвѣтн. табл. 1911. Ц. 65 к.
ГЕРНЕТЪ, В. А. Объ единствѣ вещества. 46 стр. 16°. (распродано). '
ЗЕЕМАНЪ, П. проф. Происхожденіе цвѣтовъ спектра. Съ прилож.
статьи В. Ритца „Линейные спектры и строеніе атомовъ". Пер. съ
нѣм. 50 стр. 16°. (распродано).
КАЙЗЕРЪ, Г. проф. Развитіе современной спектроскопіи*. Пер.сь нѣм.
подъ ред. „Вп>ст. Оп. Физ.и Эл. Мат.“ 45 стр. 16°. 1910. Ц. 30 к.
КЛОССОВСКІЙ, А. заслуж. проф. Краткій курсъ метеорологіи. Съ 90
рис. XII4-204 стр. 8°. 1916. Ц. 2 р.
КЛОССОВСКІЙ, А. заслуж. проф. Основы метеорологіи*.
(распродано; печатается у-е изданіе).
КЛОССОВСКІЙ, А. заслуж. проф. Современное состояніе вопроса о
предсказаніи ПОГОДЫ. 52 стр. 8°. Съ 4 черт. 1913. Ц. 45 к.
КЛОССОВСКІЙ, А. заслуж. проф. Физическая жизнь нашей планеты
на основаніи современныхъ воззрѣній *. (распродано).
КОЛЬРАУШЪ, проф. Краткое руководствс къ практическимъ заня-
тіямъ ПО физикѣ. Пер. съ нѣм. подъ ред. проф. Н. П. Кастерина.
VIII 288 стр. 8°. Съ 125 рис. въ текстѣ. 1914.
КОНЪ, Э. проф. и ПУАНКАРЕ, Г. акад.
точки зрѣнія физики. Пер. подъ ред.
Мат.“ 81 стр. 16°. Съ 11 рис. 1912.
ЛАКУРЪ, П. и АППЕЛЬ, Я- Историческая
ред.
892 стр. Съ 799 рис. и 6 отд. цвѣтн. табл. 1908.
ЛЕМАНЪ, О. проф. Жидкіе кристаллы и теоріи жизни, (распродано)-
ЛИНДЕМАНЪ, Ф. проф. Спектръ и форма атомовъ. Рѣчь ректора
Мюнхенскаго университета. 23 стр. 16°. 2-е изд. , Ц- 20 к.
ЛОДЖЪ, О. проф. Міровой эѳиръ. Пер. съ англ. подъ-фед. прив.-доц.
Д. Д,- Хмырова. ІѴЦ-216 стр. 16°. Съ 12 ри^0РЭ11. Ц. 90 к.
ЛОРЕНЦЪ, Г. проф. Курсъ физики4*. Пер. съ^фм. подъ ред. проф.
Н. П. Кастерина. Съ добавленіями авто^Дкъ русскому изданію.
Т. I. (распродано; готовитсЯ .къ печати у-е изданіе).
Т. II. ѴіІ1-|- 466 стр. больш'. 8°. Съ 257 рис. 2-е изд. 1915.
Ц. 4 р. 25 к.
Ц. 2 р. 50 к.
Пространство и время съ
„Вѣстн. Оп. Физ. и Эл.
Ц. 50 к.
физика*. Пер. съ нѣм. подъ
Вѣстн. Оп. Физ. и Эл. Мат.“. Въ двухъ томахъ больш. форм.
(распродано)^
4
КНИГОИЗДАТЕЛЬСТВО „МАТЕЗИСЪ“.
МАЙКЕЛЬСОНЪ, А. проф. Свѣтовыя ВОЛНЫ И ИХЪ примѣненія. Пере-
вела съ англійск. В. О. Хволъсонъ подъ ред. заслуж. проф. О. Д.
Хволъсона съ дополн. статьями и примѣч. редактора VIII—|—192 стр.
Съ 108 рис. и 3 цвѣти, табл. 1912. Ц. 1 р. 50 к.
МИ, проф. Курсъ электричества И магнитизма. Экспериментальная фи-
зика мірового эфира для физиковъ, химиковъ и электротехниковъ.
Авторизованный переводъ Ѳ. Ѳ. Соколова подъ ред. засл. проф. О. Д.
Хволъсона. 2 тома. XII-(- 846 стр. 8°. Съ 361 рис. Ц. 6 р. 75 к.
МОРЕНЪ, Ш. Физическія состоянія вещества. Пер. съ франц. подъ
ред. проф. Л. В. Писаржсвскаго. VIII—|— 224 стр. 8°. Съ 21 рис.
1912. Ц. 1 р. 40 к.
ПЕРРИ, Дж. проф. Вращающійся ВОЛЧОКЪ*. Публичная лекція. Съ до-
бавлен. статьи проф. Б. Доната'. „Волчокъ и его будущее въ тех-
никѣ". Перев. съ англійск. и нѣмецк. VIII -ф- 116 стр. 8°. Съ 73 рис.
3~е 'изд. 1912. Ц. 70 к.
ПЛАНКЪ, М. проф. Отношеніе новѣйшей физики къ механистическому
міровоззрѣнію. Пер. съ нѣм. /. Левинтова, подъ ред. „Вѵъст. Оп.
Физ. и Эл. Мат.\ 42 стр. 16°. 1911. Ц. 25 к.
ПОЙНТИНГЪ, Дж. проф. Давленіе свѣта. Пер. съ англ, подъ ред. пВѣст.
Оп. Физ.и Эл. Мат.“ 128 ф-II.стр. 16°. Съ 42 рис. 1912. Ц. 55 к.
РИГИ, А. проф. Современная теорія физическихъ явленій*. (Іоны,
электроны, радіоактивность). Пер. съ 3-го итал. изданія, (распродано).
РИГИ, А. проф. Электрическая природа матеріи*. Вступительная лек-
ція. Пер. съ итальян. подъ ред. ..Вп>ст. Оп. Физ. и Эл. Мат.“.
28 стр. 8°. 2-е изд. 1911. " Ц. 35 к.
СЛАБИ, А. проф. Безпроволочный телефонъ. Пер. съ нѣм. подъ ред.
„Вѵьст. Оп. Физ. и Эл. Мат.и (распродано).
СЛАБИ, А. проф. Резонансъ и затуханіе электрическихъ волнъ. Пер.
съ нѣм. подъ ред. пВп>ст. Оп. Физ. и Эл. Мат.“. (распродано).
СОДДИ, Ф. проф. Радій и его разгадка*. Перев. съ англ, подъ ред.
прив.-доц. Д. Д. Хмырова. XVI ф- 185 стр. 8°. Съ 31 рис. 2-е изд.
1915. Ц. 1 р. 60 к.
ТОМПСОНЪ, СИЛЬВАНУСЪ, проф. Добываніе свѣта*. Общедоступная
лекція для рабочихъ, прочитанная на собраніи Британской Ас^оЬіаціи
1906. Пер. съ англ. ѴПІ ф- 88 стр. 16°. Съ 28 рис. 19О9.эфДбО к.
ТОМСОНЪ, Дж. Дж. проф. Корпускулярная теорія вещества Пер. съ
англ. I. Левинтова. подъ ред. „Вѵьст. Оп. Физ. рСДл. Мат“.
VIII+162 стр. 8°. Съ 29 рис. 1910. 1 р. 35 к.
УМОВЪ, Н. А. проф. Эволюція физическихъ наукъу и ея идейное
значеніе. 42 стр. 1913. ^оѵ Ц. 45 к.
УСПѢХИ ФИЗИКИ. Сборникъ статей подъ ^р.^^^ѣстника Опытной
Физики гі Элемент. Математики*.
Выпускъ I". (распродано).
Выпускъ II. IV + 204 стр. съ 50 рис. 1911. Ц. 1 р. 30 к.
5
КНИГОИЗДАТЕЛЬСТВО „МАТЕЗИСЪ“.
ФУРНЬЕ ДАЛЬБЪ. Два НОВЫХЪ міра 1. Инфра-міръ. 2. Супра-міръ. Пер.
съ англ. VIII 4- 119 стр. 8°. Съ 1 рис. и 1 табл. 1911. Ц. 90 к.
ХИМІЯ.
ьильтцъ, г. и в. Упражненія по неорганической химіи. Перев. съ
нѣм. А. С, Комаровскаго. Съ предисловіемъ проф. Л. В. Писар-
жевскаго. XV 272 стр. 8°. Съ 24 рис. Ц. 1 р. 60 к.
ВАЛЬДЕНЪ, П. И. акад. 0 вліяніи физики на развитіе химіи. 56 стр.
1914 г. Ц. 50 к.
ВОКЕРЪ, Д. проф. Введеніе ВЪ физическую ХИМІЮ. Пер. съ 7 англій-
скаго изданія прив.-доц. Я. П. Мосешвили. Съ предисл. академика
П. И. Вальдена. Х-|-484 стр. 8°. Съ 64 рис. 1915. Ц. 3 р. 50 к.
ГРОТЪ, П. проф. Введеніе въ химическую, кристаллографію. Пер. съ
нѣм. I. Левинтова, подъ ред. проф. М. Д. Сидоренко. VIII4-Ю4
стр. 8°. Съ 6 черт. 1912. Ц*. 1 р.
ЛАДЕНБУРГЪ, А. проф. Лекціи по исторіи развитія химіи отъ Ла-
вуазье до нашего времени. Пер. съ нѣм. прив.-доц. Е. С. Ельча-
нинова. Съ присоединеніемъ Очерка исторіи химіи въ Россіи.
Акад. П. И. Вальдена. VIII 696 стр. 8°. 1917. Ц. 7 р. 50 к.
МАМЛОКЪ, Л. д-ръ. Стереохимія. (Ученіе о пространственномъ распо-
ложеніи атомовъ въ молекулѣ). Пер. съ нѣм. подъ ред. проф. П. Г.
Меликова. VIII + 164 стр. 8°. Съ 58 рис. 1911. Ц. 1 р. 20 к.
ПЁШЛЬ, В. проф. Введеніе ВЪ коллоидную ХИМІЮ. Очеркъ коллоидной
химіи для учителей, врачей и студентовъ. Пер. съ нѣм. А. С. Комаров-
скаго. Съ пред. проф. 11. Г. Меликова. ѴЩ -}- 86 стр. 8°. 1912. Ц. 75 к.
РАМЗАЙ, в. проф. Благородные и радіоактивные газы. Пер. подъ ред.
ДЭѵьстн. Опыт. Физ. и Элем. Мат.“. 37 стр. 16°. Съ 16 рис.
1909. (распродано).
РАМЗАЙ, В. проф. Введеніе въ изученіе физической химіи. Пер. съ англ,
подъ ред. проф. П. Г. Меликова. ѴІІІ-|-76 стр. 16°. 1910. Ц. 50 к.
СМИТЪ, А. проф. Введеніе въ неорганическую химію. Пер. съ англ,
подъ ред. проф. П. Г. Меликова. XVI + 840 стр. 8°. Съ 107 рис.
2-е изд. 1916. (печатается третье изданіе).
Успѣхи ХИМІИ. Сборникъ статей о важнѣйшихъ изслѣдованіяхъ послѣдняго
времени въ общедоступномъ изложеніи подъ ред. „Вгъст. Оп/^из. и
Эл. Мат.“. Вып. I. ѴШ+240стр. 8°. Съ 83 рис. 1912. Цфф. 65 к.
ЦЕНТНЕРШВЕРЪ, М. Г. Очерки по исторіи химіи. Попудйійо-научныя
лекціи. XVI 318 стр. 8°. Съ 83 рис. 1912. 2 р. 20 к
ШЕЙДЪ, К. проф. Химическіе опыты для юношестра^Пер. съ нѣмецк.
подъ ред. прив.-доц. Е. С. Ельчанинова. IV стр. 8°. Съ 79
рис. 1907. (распродано).
ШТОКЪ, А. проф. и ШТЭЛЕРЪ, прив.-доцДТТрактическое руковод-
ство по количественному анализу. Пер. стг нѣм. лабор. Новор. унив.
А. I. Коншина подъ ред. проф. П. Г. Меликова. Пер. съ нѣм.
VIII4-172 стр. 8°. Съ 37 рис. 1911. Ц. 1 р. 20 к.
6
КНИГОИЗДАТЕЛЬСТВО „МАТЕЗИСЪ".
АСТРОНОМІЯ.
АРРЕНІУСЪ, Св. проф. Образованіе міровъ*. Пер. съ нѣм. подъ ред.
проф. К. Д. Покровскаго. VIII-(-200 стр. 8°. Съ 60 рис. 2-е изд.
1912. Ц. 2 р.
АРРЕНІУСЪ, Св. проф. Физика неба. Пер. съ нѣм. подъ ред. прив.-доц.
А. Р. Орбинскаго. (распродано).
БОЛЛЪ, Р. С. проф. Вѣка и приливы. Пер. съ англ, подъ ред. прив.-доц.
А. Р. Орбинскаго. IV4-104 стр. 8°. Съ 4 рис. и 1 табл. Ц. 85 к.
ВИХЕРТЪ, Э. проф. Введеніе въ геодезію. IV—(—95 стр. 16°. Съ 41 рис.
2 е изд. 1912. Ц. 40 к.
Галлеева комета ВЪ 1910 году. Общедоступное изданіе. Содержаніе:
О вселенной — О кометахъ — О кометѣ Галлея. 32 стр. 8°. Съ 12
иллюстраціями. 1910. Ц. 12 к.
ГРАФФЪ, К. Комета Галлея*. Пер. съ нѣм. Х-|-71 стр. 16°. Съ 13 рис.
и 2 отд. табл. 2-е изд., испр. и доп. 1910. Ц. 30 к.
КЛАРКЪ, А. Общедоступная исторія астрономіи XIX столѣтія. Пер. съ
англ, прив.-доц. Петр. университета В. В. Серафимова. VIII-(-648 стр.
8°. Съ рис. 1913. Ц. 4 р. 25 к.
ЛОВЕЛЛЪ, П. проф. Марсъ И жизнь на немъ. Пер. съ англ, подъ ред.
и съ предисл. прив.-доц. А. Р. Орбинскаго. ХХІ-|-272 стр. 8°. Со
.многими рис. и 1 цвѣтн. табл. 1912. Ц. 2 р. 25 к.
НЬЮКОМЪ, С. проф. Астрономія ДЛЯ всѣхъ *. Пер. съ англ, подъ ред.
и съ предисл. прив.-доц. А. Р. Орбинскаго. 2-е изд. (распродано).
НЬЮКОМЪ, С. проф. Теорія движенія луны. (распродано).
ЮНГЪ, Ч. А. проф. Описательная астрономія. Пер. съ измѣн. прив.-доц.
А. Р. Орбинскаго. 208 стр. 1-ый вып. 1915. Ц. 2 р.
БІОЛОГІЯ.
ВЕРИГО, Б. проф. Единство жизненныхъ явленій. (Основы общей
біологіи I). ѴІІІ4-276 стр. 8°. Съ 81 рис. 1912. Ц. 2 р.
ВЕРИГО, Б. проф. Біологія клѣтки, какъ основа ученій о зародыше-
вомъ развитіи и размноженіи. (Основы общей біологіи II). IV4-336
стр. 8°. Съ 60 рис. 1913. Ц. 2 ру 50 к.
ЛЁБЪ, Ж. проф. Динамика живого вещества. Пер. съ нѣм^іходъ ред.
проф. В. В. Завьялова. VIII4-352 стр. 8°. Съ 64 рис. 1910. 2 р. 75 к.
ЛЁБЪ, Ж. проф. ЖИЗНЬ. Пер. съ нѣм. 30 стр. ,8°. 19^# Ц. 35 к.
САКСЛЬ и РУДИНГЕРЪ. БІОЛОГІЯ человѣка. Пер. подъ ред. проф.
Л. А. Тарасевича. 388 стр. 1915. х\Ѵѵ 3 Р-
Успѣхи 6І0Л0ГІИ. Сборникъ статей о важнѣйшихъ изслѣдованіяхъ послѣд-
няго времени. Вып. I. Подъ ред. проф. В^В. Завьялова. ІѴ-|-244
стр. 8°. Съ 24 рис. '^0^ Ц. 1 р. 65 к.
УШИНСКІЙ, Н. проф. Лекціи ПО бактеріологіи. ѴШ4-135 стр. 8°. Съ
34 черн. и цвѣтн. рис. на отдѣльн. табл. 1908. Ц. 1 р. 50 к.
7
КНИГОИЗДАТЕЛЬСТВО „МАТЕЗИСЪ".
V Д Н I А.
ГАМПСОНЪ - ШЕФЕРЪ. Парадоксы природы ". Книга для юношества,
объясняющая явленія, которыя находятся въ противорѣчіи съ повсе-
дневнымъ опытомъ. Пер. съ нѣм. VIII4-193 стр. 8°. Съ 67 рис.
Ц. 1 р. 40 к.
ГАССЕРТЪ, К. проф. Изслѣдованіе полярныхъ странъ*. Исторія путе-
шествій къ сѣверному и южному полюсамъ съ древнѣйшихъ временъ
до настоящаго времени. Подъ ред. и съ дополн. проф. Г. И. Танфильева.
ХП4-216 стр. 8°. Съ двумя цвѣтн. картами. 1912. Ц. 1. 70 к
ДАННЕМАННЪ, Ф. Исторія естествознанія. Пер. съ нѣм. подъ ред.
засл. проф. Петр. унив. II. И. Боргмана. 1Ѵ4-486 стр. 8° Съ 87 рис.
и портр. Галилея. 1913. , Ц. 3 р. 30 к.
КОРБИНЪ, Р. В. Успѣхи современной техники. Пер. съ англ. А. Ба-
кова. 354 стр. 1914 г. Ц. 2 р. 50 к.
НИМФЮРЪ, Р. Воздухоплаваніе -. Научныя основы и техническое раз-
витіе. Пер. съ нѣм. ѴШ-|-161 стр. 8°. Съ 52 рис. 1910. Ц. 1 р.
СНАЙДЕРЪ, К. проф. Картина міра въ свѣтѣ современнаго естество-
знанія. Пер. съ нѣм. подъ ред. проф. В. В. Завьялова, (распродано).
ТАНФИЛЬЕВЪ, Г. И. проф. Географія Россіи. Часть I. Введеніе 212 стр.
1916. Ц. 1 р. 75 к.
ТРЁЛЬС-ЛУНДЪ, проф. Небо и міровоззрѣніе въ круговоротѣ временъ.
Пер. съ нѣм. IV4-233 стр. 8°. 1912. Ц. 1 р. 50 к.
ТРОМГОЛЬТЪ, С. Игры СО спичками. Задачи и развлеченія. Пер. съ
нѣм. 146 стр. 16°. Свыше 250 рис. и черт. 2-е изд. 1912. Ц. 60 к.
ШМИДЪ, Б. проф. Философская христоматія Пер. съ нѣм. Ю. А. Гов-
сѵъева, подъ ред. и съ пред. проф. Н. Н. Ланге. ѴІІІ4-172 стр. 8°.
1907. Ц. 1 р. 10 к.
ГЦУКАРЕВЪ, А. профессоръ. Проблемы теоріи познанія въ ихъ при-
ложеніи къ вопросамъ естествознанія и въ разработкѣ его методами.
IV4-137 стр. 8°. 1913. ' Ц. 1 р.
СЪ ТРЕБОВАНІЯМИ ОБРАЩАТЬСЯ
въ главный складъ изданій „МАТЕЗИСЪ".
ОДЕ СА, Стурдзовскій, За. ,
Подробный каталогъ изданій по требованію.
Выписывающіе изъ главнаго склада „М|УГЁЗИСЪ“ на сумму
10 руб- (заграницу на сумму 20 руб.) и^олѣе за пересылку
не платятъ.
||ооо||||ооо||(ооо||ро5о] |||ооо||[р^о[|||ооо| Ір^оо] ||ооо| ||Т[|ооо||||о^||ооо||[Іоо:^І]||ооо||[^^]||ооо||[І^оо||
8
Издательство научнымъ и популярно-научнымъ
сочиненій изъ области физико-математиче-
================== ски^ъ наукъ. ....... -
Одесса, Стурдзовскій пер., 3^.
РАМЗАЙ В., проф. ВВЕДЕНІЕ ВЪ ИЗУЧЕНІЕ ФИЗИЧЕСКОЙ
ХИМІИ.
Переводъ съ англійск. подъ редакціей проф. 77. 7. Меликова. VIII+75
стр. 16°. 1910 г. Ц. 50 к-
ШТОКЪ А., проф., и ШТЭЛЕРЪ А., прив.-доц. ПРАКТИЧЕ-
СКОЕ РУКОВОДСТВО ПО КОЛИЧЕСТВЕННОМУ НЕОРГАНИЧЕ-
СКОМУ АНАЛИЗУ.
Переводъ съ нѣмецкаго А. Коншина подъ редакціей проф. 77. Г. Ме-
ликова XII+ 173 стр- 8°. Съ 37 рис. 1911 г- Ц. 1 р. 20 к.
Содержаніе: Введеніе — Общая часть — Спеціальная часть:
I. Подготовительныя работы. II. Объемный анализъ. Общая часть—Нейтра-
лизаціонные методы—Методы окисленія и возстановленія—Іодометрія—Мето-
ды осажденія. 111- Вѣсовой анализъ. IV. Электроанализъ. V. Газовый анализъ
и газволюметрія. VI. Важнѣйшіе методы количественнаго опредѣленія наи-
болѣе часто встрѣчающихся металловъ и кислотъ.—П риложеніе.
БИЛЬТЦЪ Г. и В., ПРИМЪРЫ ДЛЯ УПРАЖНЕНІЙ ПО
НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ ХИМІИ.
Переводъ съ нѣмецкаго А. С. Комаровскаго, съ предисловіемъ проф.
Л. В. Писаржевскаго. XVI + 272 стр. 8°. Съ 24 рис. Ц. 1 р. 60 к.
Содержаніе: Практическія предварительныя указанія. Элементы.
Измѣненія состоянія. Простыя соединенія. Соединенія, отрицательная состав-
ная часть которыхъ комплексна. Соединенія, положительная составная часть
которыхъ комплексна. Комплексные неэлектролиты. Полученіе соединеній
рѣдкихъ элементовъ изъ минераловъ.
ГРОТЪ П., проф. ВВЕДЕНІЕ ВЪ ХИМИЧЕСКУЮ КРИСТАЛ-
ЛОГРАФІЮ.
Переводъ съ нѣмецкаго 7. Л. Левинтова подъ редакціей проф. М. Л-
Сидоренко. VIII+ 104 стр. 8°. Съ 6 фиг. 1912 г. Ц. 1 р.
Содержаніе: Общія свѣдѣнія о кристаллической структурѣ и воз-
можныхъ многообразіяхъ ея—Полиморфизмъ — Сравненіе кристаллической
структуры химически родственныхъ тѣлъ (морфотропія) — Изоформизмъ. А.
Сходство кристаллической структуры въ соединеніяхъ съ аналогичной хими-
ческой конституціей. В. Соотношенія между кристаллами и растворами изо-
морфныхъ тѣлъ. С. Изоморфныя смѣси — Полиморфные переходы изоморф-
ныхъ смѣсей — Кристаллическія формы изоморфныхъ смѣсей — Оптическія
свойства изоморфныхъ смѣсей — Молекулярныя соединенія — Рацемическая и
оптически дѣятельныя тѣла. V
ЦЕНТНЕРШВЕРЪ М. Г., препод. ОЧЕРКИ ПО ^СТОРІИ
ХИМІИ. Популярно-научныя лекціи.
XVI + 319 стр. 8°. Съ рисунками. 1912 г. ( Ц- 2 Р- 2^ к.
Содержаніе. I. Химія у древнихъ народовъ. Начало алхиміи—II.
Искусство изготовленія золота. Аптекари и врачи—III. ФжЙйстонъ и ниспро-
верженіе его Антономъ Лавуазье — IV. Сэръ Гемфри Дави и его служитель—
V. Два пріятеля (Либихъ и Вёлеръ)—VI. Врачъ и щіѢфваръ (Джауль и Май-
еръ) — VII. Міръ атомовъ — VIII. Расцвѣтъ органической химіи и его практи-
ческія послѣдствія—IX. Вантъ-Гоффъ и Оствальдъ—реформаторы современ-
ной химіи —X. Новые элементы—Радіоактивность—Заключеніе.
Прі выпискѣ на сумму не менѣе 10 вуо. пересылка за ста Издательства.
-—- Каталогъ по требованію............
Тип. АкцІон. Ю.жно-Русекато
Общества Печатнаго Дѣл$
Одесса, Пушкинская 18.
Ц. 7 р. 50 к