Физическая химия:
фазовые равновесия в
двухкомпонентных системах.
Химические равновесия

17 апреля 2026 г.

План лекции
• Постановка задачи (напоминание)
• Обобщенное уравнение фазовых равновесий Ван дер Ваальса
• Законы Гиббса-Коновалова
• Уравнение Планка – ван Лаара
• Мембранные равновесия. Осмос. Уравнение Вант-Гоффа
• Условия равновесия гомогенной систем (вспоминаем)
• Уравнение изотермы химической реакции
• Константа равновесия

1

Напоминание о главном
Задача: научиться рассчитывать фазовые равновесия в двухкомпонентных системах
(кристаллическая фаза – жидкость и жидкость – пар)
Общее условия равновесия

Частные условия равновесия

minGp,T,n

µi(a) = µi(b) при T,p = const

Аналитические решения:
1) Система с простой эвтектикой

Новое понятие – поверхность
рассеянной энергии

2) SLE (тв. фаза – жидкость при T =
const)
3) VLE (жидкость – пар)
4) Мембранные равновесия
2

Обобщенное ур-е Ван дер Ваальса
Частные условия равновесия dµi(l) = dµi(g) при T,p = const
В двух компонентой системе химический потенциал не тождественен мольной энергии Гиббса;
µi(T, p, x), i = A или B
(#)
(%)
𝜕µ
𝜕µ
(#)
!
(%)
(%)
!
(%) = −𝑆̅ (#) 𝑑𝑇 + 𝑉
'
𝑑𝑝
+
𝑑𝑥 (#)
−𝑆!̅ 𝑑𝑇 + 𝑉'! 𝑑𝑝 +
𝑑𝑥
!
!
(#)
𝜕𝑥
𝜕𝑥 (%) (,*
(,*
−

(#)
𝑆!̅

−

(%)
𝑆!̅

𝑑𝑇 +

(#)
𝑉'!

−

(%)
𝑉'!

𝑑𝑝 =

&µ!

(#)

&'(%)

𝑑𝑥 (%)
(,*

−

&µ!

(&)

&'(&) (,*

𝑑𝑥 (#)

ищем (¶µ/¶x)p,T

(¶µA/¶x)p,T = {¶(G - x(¶G/¶x))/¶x} p,T
(¶µA/¶x)p,T = {(¶G/¶x) - x(¶2G/¶x2) – (¶G/¶x}} p,T
(¶µA/¶x)p,T = - x(¶2G/¶x2) p,T

3

Обобщенное ур-е Ван дер Ваальса
−

#
𝑆!̅

−

%
𝑆!̅

𝑑𝑇 + 𝑉'!

#

−

(%)
𝑉'!

𝑑𝑝 =

&µ!

(#)

&'(#)

𝑑𝑥 (%)
(,*

−

&µ!

(&)

&'(&) (,*

𝑑𝑥 (#)

(¶µA/¶x)p,T = - x(¶2G/¶x2) p,T
−

#
𝑆!̅

−

%
𝑆!̅

𝑑𝑇 + 𝑉'!

#

− 𝑉'!

%

𝑑𝑝 =

−𝑥 (%)

&!/(#)
& '(%) !

(,*

𝑑𝑥 (%) +

𝑥 (#)

&!/(&)
& '(&) !

(,*

𝑑𝑥 (#)

Обобщенное уравнение фазовых равновесий Ван дер Ваальса
Допущения:
Учитываем, что вдоль фазовой кривой:
1) T = const
__
!!" (&)
!!" (()
(()
(*)
𝑑𝑥
=
𝑑𝑥
2) пар – идеальный газ, Va(g) = V(g)A,m
!
!
! # (&)
! # (()
$,&

𝝏𝒑
𝝏𝒙

𝑻

=

𝒙(𝐠)

𝝏𝟐𝑮
−
𝝏𝒙𝟐
(𝐠)
2 (𝐥)
𝑽𝐦,𝐀 − 𝑽
𝐀
𝒙(𝐥)

𝒑 𝑻
,

(#)
𝑉'!

−

(%)
𝑉'!

𝑑𝑝 = (𝑥

$,&

#

−

𝑥 (%) )

𝜕2 𝐺
𝜕𝑥2

(,*

𝑑𝑥
4

Законы Гиббса-Коновалова
𝝏𝒑
𝝏𝒙

𝒙(𝐠)
𝑻

=

Учитываем, что:

−

𝒙(𝐥)

𝝏𝟐𝑮
𝝏𝒙𝟐

𝒑,𝑻

(𝐠)
2 (𝐥)
𝑽𝐦,𝐀 − 𝑽
𝐀

1) VА(g) >> VА(l) (в т.ч., парциального)
2) для устойчивой фазы (¶2G/¶x2)p,T > 0
Знак (¶p/¶x)T определяется знаком разности (x(g) – x(l))
1-й закон Гиббса-Коновалова:
пар обогащен тем компонентом, добавление которого увеличивает общее давление в системе
Если x(l) = x(g), то (¶p/¶x)T = 0
2-й закон Гиббса-Коновалова:
экстремумы на кривых полного давления пара отвечают такому равновесию раствора и
насыщенного пара, при котором состав обеих фаз одинаков

5

Уравнение Планка – ван Лаара
Зависимость растворимости от давления
Вывод с помощью уравнения Ван дер Ваальса:
1) твердая фаза – индивидуальное вещество В Þ x¢ = 1, dx¢ = 0, !$! = !$"#!
2) растворимость компонента B равна его мольной доле в растворе (x²)
3) температура постоянна, dT = 0
4) раствор по свойствам близок к идеальному
Вывод из частных условий равновесия:
µi(a) = µi(b) при T,p = const
(по аналогии с уравнением Шредера)
(%)
o,s
o,l
𝜇8 (𝑇, 𝑝) = 𝜇8 (𝑇, 𝑝) + 𝑅𝑇 ln 𝑎8

Допущение: раствор близок к идеальному
1 𝜕 Δ9𝐺о8
−
𝑅𝑇
𝜕𝑝

*

-DmGoB
𝝏ln𝒙
𝝏𝒑

(%)

𝜕 ln 𝑥8
=
𝜕𝑝

(%)
o,s
o,l
𝜇8 (𝑇, 𝑝) − 𝜇8 (𝑇, 𝑝) = 𝑅𝑇 ln 𝑎8

*

𝑻,насыщ

𝚫 𝐦 𝑽𝐁
=−
𝑹𝑻

уравнение Планка- ван Лаара

6

Мембранные равновесия. Осмос
Осмос (от греч. ōsmós — толчок, давление) - диффузия вещества, обычно растворителя, через
полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и чистый растворитель или два раствора
различной концентрации (БСЭ)
Давление, которое надо приложить, чтобы выровнять уровни жидкостей в сосуде и трубке,
называют осмотическим давлением

" = !!"

Особенность модели:
1) односторонняя диффузия растворителя
2) раствор в трубке и в сосуде находятся под разным давлением при
выравнивании уровней!
Условия равновесия:

µ %'A" !# ' $ % # = µ "A !# ' $# = µ&'A" !# ' $ % + !# + "# "( ! A!"#
химический потенциал чистого растворителя,
находящегося при температуре Т и давлении,
отличающемся от стандартного на величину p

7

Мембранные равновесия. Осмос
µ %'A" !# ' $ % # = µ "A !# ' $# = µ&'A" !# ' $ % + !# + "# "( ! A!"#
Шаг 1-й: надо привести правую и левую часть уравнений к единому уровню отсчета
"' +!

µ (&A" #$ & " ' + !! " µ '&A" #$ & " ' ! =

*

"'

( )µ #A" ! %
&&
###" = !%&# "A! ( " ' + ! " " ' ) = !%&# "A! !
' )" $
мольный объем
чистого растворителя

Еще один способ определения активности
растворителя в растворе:

"' $ A#"! = "
𝜋=

𝑅𝑇

(%)
− (%) ln𝑥; =
𝑉:,;

−

𝑅𝑇
(%)
𝑉9,;

xB = 1 - xA

(%)

ln 1 − 𝑥8

≈

#%&# "A! !
!"

(%)
𝑅𝑇𝑥8
(%)
𝑉9,;

(%)

=

(%)

𝑅𝑇𝑛<
(%)
𝑉9,;

разбавленный раствор,
xB<<xA

Уравнение Вант-Гоффа: p = cRT

(%)
𝑛;

+

(%)
𝑛8

=

𝑅𝑇𝑛8
(%)

(%)

𝑉9,; 𝑛;

разбавленный раствор

p [атм], R [Дж·моль-1·К-1]

8

Осмос: от теории к практике
Определение молекулярной массы растворенного вещества методом осмометрии
(и не только)
Пример 1: 10 г растворенного в 2 л
вещества создают при 7 °С
осмотическое давление 0.59 атм.
Определить молярную массу.
Пример 2: как оценить молярную массу
полимера, если известно, что раствор
концентрации c при температуре Т создает
осмотическое давление p [атм]
p
=

= RT

>
+
?

𝐵2 𝑐 + 𝐵3

𝐶2

+ ⋯..

Решение:
p = nRT/V = 10×0.082×280/(2×M) = 0.59 [атм]
M = 10×0.082×280/(2×0.59) = 194.6 [г·моль-1].

p/c

RT/М
c, г/л

Вопрос: а другие коллигативные свойства можно использовать для этих же целей?

9

Подводим итоги
К настоящему моменту:
1) познакомились с уравнениями состояния, описывающими одновременно свойства жидкости и
пара
- можно использовать только для фаз с одинаковой симметрией
- чтобы использовать УС индивидуальных веществ для описания смесей, надо подобрать
правила смешения
2) научились моделировать энергии Гиббса точечных фаз и фаз переменного состава
∆A 𝐺 𝑇 = ∆A 𝐻 𝑇 − 𝑇∆A 𝑆(𝑇)

𝐺: = 1 − 𝑥 𝜇;@ + 𝑥𝜇8@ + 𝑅𝑇 1 − 𝑥 ln 1 − 𝑥 + 𝑥 ln 𝑥 + 𝑅𝑇 1 − 𝑥 ln 𝛾; + 𝑥 ln 𝛾8
3) научились оценивать термодинамическую устойчивость фаз
- помним, что понятие устойчивости относительно (по отношению к распаду на соседние
фазы)
- для оценки устойчивости растворов используем функцию стабильности Даркена
4) используя общие и частные условия равновесия, научились рассчитывать гетерогенные
(фазовые) равновесия (и фазовые диаграммы)
Что надо еще, чтобы поставить точку (многоточие) и быть готовым к последующим курсам?

10

ТД модели в науке и индустрии
Основные требования к ТД моделям, используемым в научных
исследованиях
- предлагать самосогласованное описание свойств системы (т.е.
удовлетворяющее всем ТД соотношениям),
- удовлетворять основным требованиям, предъявляемым к моделям,
- описывать максимально широкий диапазон ТД переменных
Основные требования к ТД моделям, используемым в технологии (*)
- относительная простота аналитических зависимостей,
- описание заданных свойств и условий равновесий в интересующем
диапазоне значений ТД переменных в пределах заданных пользователем
погрешностей
Practicing engineers prefer “simple and intuitive” thermodynamic models that can be applied easily. Models that are constantly
being revised, sophisticated theories requiring expert users, models with excessive computational load, or models requiring
extensive parameterization (i.e., ternary parameters), have limited industrial applications (*)
(*) Chen C. C., Mathias P.M. Applied Thermodynamics for Process Modeling // AIChE Journal,
2002, v. 48 (2), DOI:10.1002/aic.690480202

11

ТД модели в науке и индустрии
Совместить простоту аналитических зависимостей, физическую корректность и математическую
адекватность в широком диапазоне ТД переменных – задача практически нереальная, не может быть одной
модели системы для высокоточного, прогнозирующего описания и быстрых инженерных расчетов

Модели
системы для
инженерных
расчетов

Единая
модель
системы,
которую
создают
ученые

Единая модель нужна как репер, по которому можно оперативно проверить более простые модели для
инженерных расчетов при изменении химического состава системы, температуры, давления
12

Химические равновесия

Условия химического равновесия
Химическое равновесие - такое состояние системы химически реагирующих веществ, при котором
её характеристическая функция при фиксированных естественных переменных минимальна
Вспоминаем вывод условия равновесия гомогенной системы с химически реагирующими
веществами
количества компонентов,
!"
$!%
𝑑𝑆³ # + # − S𝑖 (µi/T)dni
в химической реакции изменяются
количества составляющих!!!!

1. Вводили понятие формульной матрицы системы:
химический потенциал и
количество j-го составляющего
2. Вводили понятие химической переменной x:

"=

! ! ! ! !"#
!!

"! =

"# ! !

3. Находили экстремум S по химической переменной x:

!!
13

Условие химического равновесия
p, T = const
DrG = (¶G/¶x)p,T

Gисх

" # ! "µ " = !
"

хим.
сродство

Gпрод

Энергия Гиббса реакции (DrG) - наклон касательной к кривой
зависимости энергии Гиббса системы от степени протекания
химической реакции

DrG <0

DrG >0
DrG =0

) +! &

$$ = ! # # µ # = " " ! = !
( +* % & %$
aA(газ) + bB(газ) = C(газ) + dD(газ)
Для каждого реагента (и продукта):
𝜇, (𝑝, 𝑇) = 𝜇,- (𝑇) + 𝑅𝑇ln𝑝1,

приведенное давление,
т.е. /po = 1 бар

x®

x*

14

Изотерма химической реакции
aA(газ) + bB(газ) = C(газ) + dD(газ)
∆E 𝐺 = µB + 𝑑µC − 𝑎µ; − 𝑏µ8 =

µ@B

+𝑑µ@C

−𝑎

DrGo

µ@;

− bµ@8

)
(D' (D(
+ RTln * ,
(D! (D+

Что это такое?

Обратить внимание!!! Это не константа равновесия! Это
произведение ТЕКУЩИХ значений приведенных давлений в
степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в
уравнении реакции

∆𝒓 𝑮 = ∆𝒓 𝑮𝐨+RTln

L𝑪𝒑
L𝒅𝑫
𝒑
L𝒂𝑨𝒑
L𝒃𝑩
𝒑

Стандартная энергия Гиббса реакции,
равна энергии Гиббса реакции,
парциальные давления участников
которой - 1 бар

изотерма химической реакции

Вопрос: где здесь константа равновесия?
15

Константа равновесия
Вопрос: где здесь константа равновесия?
Ответ: по достижении состояния равновесия DrG = 0
L𝑪𝒑
L𝒅𝑫
𝒑

L𝑪𝒑
L𝒅𝑫
𝒑

L𝒂𝑨𝒑
L𝒃𝑩
𝒑

L𝒂𝑨𝒑
L𝒃𝑩 равн
𝒑

= Kp

Еще одна форма записи уравнения изотермы химической реакции
O
𝑝
M
𝑝
M
B
C
ΔE 𝐺 @ = −𝑅𝑇 ln P Q
𝑝M; 𝑝M8

ΔE 𝐺 @ = −𝑅𝑇ln𝐾равн
равн

Важно!
1) константа равновесия связана со стандартной энергией Гиббса реакции
2) константа равновесия – величина БЕЗРАЗМЕРНАЯ
𝑲равн = 𝐞𝐱𝐩(−𝜟𝒓 𝑮𝐨/𝑹𝑻)
16

Изотерма химической реакции
Анализируем уравнение изотермы реакции

C
&A$ C
&##
! % ) = ! % ) + '( D( C " C !
& &
B

"

отвечает за
направление
процесса
DrG < 0 – прямая реакция
DrG > 0 – обратная реакция
DrG = 0 – равновесие

отвечает за
равновесное
состояние

!

определяет возможность изменить
направление процесса

Пример:
при T = 300 K, DrGo = 1000 Дж,
pi = 0.3 бар, a, b, c, d = 1
DrG = 1000 Дж > 0.
Если pA = 0.5 бар,
DrG = 1000 + 8.314×300×ln(0.3×0.3/(0.5×0.3)) =
-274 Дж < 0 – процесс «пошел»!

Важно!
1) По знаку СТАНДАРТНОЙ энергии Гиббса реакции НЕЛЬЗЯ судить о направлении процесса!!!!
2) СТАНДАРТНАЯ энергия Гиббса реакции связана с константой равновесия и характеризует
только равновесный состав смеси

17

Константа равновесия
𝑝MB= 𝑝MCO
𝐾( = P Q
𝑝M; 𝑝M8

равн

µ@B + 𝑑µ@C − 𝑎µ@; − 𝑏µ@8
= exp −
𝑅𝑇

Помним: это уравнение 𝐾( для ГАЗОФАЗНЫХ реакций!!!
Умеем: выражать парциальное давление через другие переменные состава газовой смеси
pi = yiPS

~
~
pi = yiPS

𝑝MT 𝑝MUO
𝑦T 𝑦UO
(>VOWPWQ)
U Dn
𝐾( = P Q = 𝑃US
=
𝐾
𝑃
X
S
𝑝M! 𝑝M<
𝑦!P 𝑦<Q

разность
стехиометрических
коэффициентов

БЕЗРАЗМЕРНЫЕ
ВЕЛИЧИНЫ
𝑛Y 𝑅𝑇
𝑝Y =
= 𝑐Y 𝑅𝑇
𝑉

~
𝑝Y =

𝑝Y
𝑅𝑇
= 𝑐Y
𝑝 = 1 бар
𝑝 = 1 бар
[моль·л-1][Дж·моль-1·К-1·бар-1]

БЕЗРАЗМЕРНОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ДВУХ РАЗМЕРНЫХ СОМНОЖИТЕЛЕЙ!!!

18

Основные понятия и термины
Обобщенное уравнение фазовых равновесий Ван дер Ваальса
Законы Гиббса-Коновалова
Уравнение Планка – ван Лаара
Мембранные равновесия. Осмос. Уравнение Вант-Гоффа
Условия равновесия гомогенной систем (вспоминаем)
Уравнение изотермы химической реакции
Константа равновесия

19

Благодарю за внимание!