/
Автор: Кудрин В.А.
Теги: металлургия обработка металлов металлы издательство металлургия материалы конференции
ISBN: 5-229-00366-9
Год: 1990
Текст
SCANINJECTIV
<th INTERNATIONAL CONFERENCE
ON INJECTION METALLURGY
LULEA. SWEDEN
JUNE 11-13,1986
PROCEEDINGS
^MEFOS
ИНЖЕКЦИОННАЯ
МЕТАЛЛУРГИЯ ’86
ТРУДЫ КОНФЕРЕНЦИИ
Переводе английского
е.К БАБИЧА, И П БАРМОТИНА АТ ЛИФШИЦА.
1И А МАГИДСОНА ДМ СИДОРЕНКО, Ю.В.ТАРАКАНОВА,
ВТ ШУМСКОГО
Под редакцией
ЛОКТ- теки, «лук проф В.А КУДРИНА
Tex№i л
Скб 0|ч-д
Акт.^ го
гда п/пви
Москва «Металлургия», 1990
УДК 669.046
УДК 669.046
Инжекционная металлургия’86: Труды конференции/Пер. с англ, под редд
Кудрина В. А. М.: Металлургия, 11990. 400 с.
Приведены доклады металлургов Швеции, США, Японии, Канады, Бель-
гии, Австрии и других стран на IV Международной конференции по инжек-
ционной металлургии (Лулеа, Швеция) Рассмотрены термодинамика и ки-
нетика шлако-металлических реакций в условиях барботирования металла»
технология и практика продувки газом, вдувание порошков и введение пла-
кированной проволоки, образование неметаллических включений, качество
металла, оборудование для инжекционной металлургии и перспективы ее раз-
вития
Для научных работников и специалистов металлургических и машино-
строительных предприятий, проектных и исследовательских организаций, за-
нимающихся разработкой и применением способов повышения качества вы-
плавля мого металла
2604000000-054
И — ------- 37-89
040(01 )-90
© МЕГО5, Lulea, Sweden, 1986
ISBN 5-229-00366-9 (рус) © Перевод на русский язык. «^Металлургия», 1990
Содержание
Предисловие к русскому изданию.............................. 7
1 , Туркдоган Е. Т. Технологические усовершенствования в ин-
жекционной металлургии и в процессах рафинирования ме-
талла в ковше в 80-х годах (перевод И, П, Бармотина) , . 10
2 Айронз Г. А, Научный и практический аспекты конструиро-
вания фурм для вдувания порошков (перевод И А Магид-
сона) ....................................................... 44
3 Чо Ю. В., Юун Дж. К- Физическое экранирование огнеупор-
ной футеровки формированием горизонтального газового фа-
кела, вдеваемого в жидкий металл (перевод И. П. Бармотина) 62
4 . Карлссон Г., Бурстрём 3. Перспективы конструирования фурм
с длительным сроком службы (перевод И. 11, Бармотина) 72
", Шварц М. ПКох П. Т. Л. Математическое моделирование
перемешивания ванны вихревым вдуванием газа (перевод
И. И, Бармотина)................... , , . 83'
6. Нилмани М., Коночи Д С Распределение газа при исполь-
зовании сопел с завихрителем потока (перевод И А. Магид-
сона) ... ...................................... 92
7. Саммервиль И. Д Измерение, прогноз и применение емкостей
металлургических шлаков (перевод А. Г. Лифшица) . . 107
8. Савада И., Китамура Т.„ Охаиш Т Математическое модели
рование парных реакций при предварительной обработке жид-
кого чугуна методом инжекции порошка (перевод Ю. В, Та-
раканова) .................................................. 120
9 Зекели Дж., Эль-Kaddax И. Компьютерное конструирование
(CAD—CAM-метод) промежуточного разливочного устройства
(перевод И. А. ^Магидсона) ......... 134
10 Шахин М. А., Эль-Никхайли А., Эль-Зеки М. Перемешивание
жидкого металла продувкой азотом в ковше. Применение.
ограничения и контроль (перевод И, П. Бармотина) . . . 146
11 Кастильес А. X., Бримакомб Дж. К. Структура турбулентно-
го газожидкостного плюмажа при вертикальной продувке
снизу (перевод И. А. Магидсона)............................. 156
12. Леал К., Торссел К. Дефосфорация хромистых сталей путем
инжекции карбида кальция (перевод А. Г. Лифшица) . . 179
13. Хара И., Китаока X., Сакурая Т., Нозаки Т., Ниишкава X.,
Ямада С. Производство ультранизкосернистой стали с исполь-
зованием инжекционной технологии (перевод В. Г. Шумского) 191
14. Уэда М.. Широта И., Ямамото Т. Развитие процесса непре-
рывного удаления кремния на желобе доменной печи (пере-
вод В. К. Бабича)......................................... 205
15. Кавасаки Ш., Аоки М., Камимори А., Такаси X., Шиваку К.,
Ониши Т. Дефосфорация и десульфурация при предваритель-
ной обработке чугуна (перевод Д. М. Сидоренко) . , . 220
16. Ивасаки К., Ямада К., Усуи Т., И но С., Китагава Т., Ито X.,
Накаяма Р. Анализ реакций, протекающих при обработке
жидкого чугуна на желобе доменной печи (перевод Ю. В. Та-
раканова) . . . ,............................................229
17. Берме Л., Астрём К. Извлечение ванадия из жидкого чугуна:
термодинамика и применение инжекционных технологий
(перевод В. Г. Шумского).............................. .... 246
18. Марике К. Сравнение металлургических и экономических ас-
пектов методов обработки волочильных сталей кальцием (пе-
ревод Д. И. Сидоренко).................................... 263
19. Жеан М., Аеуерр К. Продувка металла гранулированным
кальцием в ковше — преимущества, технологические и метал-
лургические особенности, результаты обработки бескрем-
нистых и специальных сталей (перевод Д, М. Сидоренко) , . 279
5
20 Энгель М. Дж. Новый способ введения кальциевой прово-
локи в расплав через погруженную фурму (перевод Д, М. Си-
доренко) ................................................... 291
21. Митчелл Л., Рейс-Кармона Ф. Сравнение формы кальциевых
включений в стали при ковшовой обработке и ЭШП, (перевод
В. К. Бабича).................................................301
22 Венкатадри А. С., Шринивасан К. Р„ Гупта С. К. Оценка
сульфидных емкостей комплексных шлаков с низким содер-
жанием оксидов железа из распределения серы между шлаком
и металлом (перевод А. Г. Лифшица)........................ . 319
23. Дегава Т., Фудживара К., Ототани Т, Об одном подходе к
достижению максимальной десульфурации жидкого железа в
известковом огнеупоре (перевод А. Г. Лифшица).................328
24. Чи Шуи, Га О Фен. Дефосфорация коррозионностойкой ста-
ли с помощью продувки порошками (перевод Д. М.. Сидо-
ренко) ..................................................... 341
2(5 . Аргиропулос С. А. Роль экзотермичности при ассимиляции
твердых частиц жидкими металлами (перевод Д. М. Сидо-
ренко) .......................................................348
26. Be В. Ю., Чоу С. Л., Шир Ф. С., Янг П. С., Куо Ю. И.,
Ванг В. С. Обработка раскисленной алюминием и кремнием
стали S45C силикокальцием, вводимым в металл в виде про-
волоки, армированной стальной оболочкой (перевод И. П. Бар-
мотина) ..................................................... 354
27. Чоу С. Л., Шир Ф. С., Янг П. С., Куо Ю. И., Ванг В. С.,
Be В. Ю. Обработка в ковше раскисленной алюминием стали
AISI 1018 кальциевой проволокой, армированной стальной
оболочкой (перевод И. П. Бармотина)...........................363
28. Мейер В., Кюнелът Г., Кухарц А., Паукер Е. Реакции между
металлом и шлаком и раскисление в процессе рафинирования
в ковше (перевод Д. М. Сидоренко) . .........372
Биб лиографический список................... .... . . 377
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
В 1986 г. в Лулеа (Швеция) состоялась четвертая научно-техин*
ческая конференция, обсудившая современные проблемы инжек-
ционной металлургии. Проведение такого рода конференций
Лулеа стало традицией, начиная с нюня 1977 г., когда внимание
ученых многих стран было обращено на метод обработки метал-
ла путем вдувания в него разных реагентов в порошкообразном
виде. В работе конференции принимают участие специалисты
Японии, США, ФРГ, Швеции, Великобритании, Китая, Франции
и других стран. По инициативе проф. М. Ф. Сидоренко изда-
тельство «Металлургия» организовало систематическую публи-
кацию трудов этих конференций. 1
Проф. М. Ф. Сидоренко привлек к этой работе группу высо-
коквалифицированных специалистов-переводчиков. В результа-
те советский читатель получил реальную возможность следить
за изменениями н современным состоянием уровня научных и
производственных разработок в области инжекционной метал-
лургии. К сожалению, данное издание трудов очередной конфе-
ренции выходит после безвременной кончины М. Ф. Сидоренко.
Участники работы над подготовкой этого сборника к изданию
посвяшают его светлой памяти Мстислава Федоровича Сидо-
ренко.
Сборник отражает большие изменения, коренные преобразо-
вания в металлургической технологии за последние годы. Ко-
ренные преобразования всей схемы организации металлургиче-
ского производства характеризуются, прежде всего, следующи-
ми особенностями:
1) интесивным внедрением в практику разных методов вне-
печной обработки чугуна и стали, в числе которых существенная
роль принадлежит методам инжекционной металлургии. Ис-
пользование этих методов обеспечивает: а) гарантированное
получение металла с минимальным содержанием нежелатель-
ных примесей; б) возможность (при проведении соответствую-
щей термообработки) существенного снижения количества вво-
димых легирующих добавок для обеспечения требуемых экс-
плуатационных характеристик; в) возможность замены (без
ущерба для качества металла) дорогих и дефицитных безугле-
родистых ферросплавов более дешевыми и доступными; г) по-
вышение производительности действующих сталеплавильных
агрегатов в результате переноса части (или всех) рафиниро-
вочных операций в ковш;
2) интенсивным развитием разных способов непрерывной
разливки стали, включающих использование промежуточного
Инжекционная металлургия.—М.: Металлургия, 1981. 230 с.; Инжек-
ционная металлургия’8О.— М.: Металлургия, 1982. 352 с.; Инжекционная ме-
таллургия’83—М.; Металлургия, 1986. 388 с.
7
ковша для проведения дополнительных операций рафинирова-
ния металла;
3) реорганизацией конвертерного передела с переводом кон-
вертеров на работу с комбинированной продувкой, при которой
обеспечивается снижение потерь железа в шлаке, повышение
степени использования марганца, улучшаются условия удаления
вредных примесей, облегчаются условия протекания реакции
обезуглероживания и дегазации расплава на заключительном
этапе проведения плавки;
4) разработкой и совершенствованием на базе инжекцион-
ной металлургии разных методов внепечной обработки жидкого
чугуна с целью рафинирования его от кремния, фосфора и серы,
В результате создаются условия для ведения конвертерной
плавки с очень малым количеством шлака (так называемая
бесшлаковая технология), а также условия для использования
конвертеров как агрегатов, поставляющих чистую от примесей
цветных металлов сталь для последующей внепечной обработ-
ки с целью получения металла особо высокого качества.
В целом современные способы организации металлургиче-
ского производства, современные технологии коренным образом
меняют показатели эффективности производства. В результате
перехода на непрерывную разливку (повышение выхода годного
в результате снижения потерь металла), увеличения масштабов
листопрокатного производства (с последующим использованием
методов сварки и штамповки для получения готовых деталей и
изделий взамен традиционных методов металлообработки, что
предопределяет уменьшение потерь металла в стружку), рас-
пространения методов внепечной обработки эффективность ме-
таллургического производства заметно повысилась. Особую роль
в этом важном деле играет внепечная обработка (включая ин-
жекционную металлургию), поскольку она позволяет существен-
но снизить концентрацию вредных примесей, их ликвацию,
уменьшить колебания состава и температуры металла, расход
раскислителей и легирующих добавок, уменьшить анизотропию
свойств и, в результате, снизить величину коэффициента запаса
прочности, принимаемую конструктором для обеспечения на-
дежности изделия или конструкции. Все это вместе взятое по-
зволяет почти вдвое снизить потребность в жидком металле при
неизменном обеспечении металлопродукцией машиностроения и
других потребляющих отраслей.
Материалы данного сборника отражают содержание и уро-
вень современных исследований в области всех перечисленных
проблем. Помимо общего обзорного доклада Е. Т. Туркдогана
(США), сборник содержит серию докладов, которые можно ус-
ловно разбить на ряд групп: 1) моделирование процессов про-
дувки металла; 2) конструирование продувочных фурм; 3) оп-
ределение рафинировочных свойств шлаков в зависимости от
их состава; 4) конструирование промежуточных ковшей; 5) пе-
8
ремешиваиие в ваннах металлургических агрегатов, реакции
между металлом и шлаком; 6) рафинирование специальных
сталей (десульфурация, дефосфорация, раскисление, модифи-
цирование неметаллических включений; 7) введение в металл
высокоактивных реагентов в виде проволоки; 8) внедомениая
обработка жидкого чугуна, обескремнивание, дефосфорацня,
десульфурация, деванадацня).
Обращает на себя внимание расширение масштабов работ
по использованию метода введения реагентов в расплав в виде
проволоки и работ по внедоменной обработке чугуна.
По традиции в данном сборнике не публикуются доклады
советских участников (поскольку результаты их работ публи-
куются в советских журналах).
Материалы сборника, безусловно, представляют интерес для
советских металлургов, работающих в области производства
качественной стали и сплавов.
В. А. КУДРИН
1. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ
В ИНЖЕКЦИОННОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
И В ПРОЦЕССАХ РАФИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛА
В КОВШЕ В 80-х ГОДАХ
Е. Т. ТУРКДОГАН (Е. Т. TURKDOGAN. U.S. Steel Corp. Tech-
nical Center, Monroeville, Pennsylvania)
Рассматриваются технологические усовершенствования в ме-
таллургической промышленности в 80-х годах. Особое внимание
уделяется инжекционной металлургии и процессам рафиниро-
вания металла в ковше. Различия реакций при продувке метал-
лических ванн кислородом сверху и снизу (через дно) переоцени-
ваются на основе последних публикаций. Металлургические ре-
акции комбинированных процессов продувки обсуждаются с
акцентом на конвертерном процессе LBE с вдуванием угля и
последующим его сжиганием. Обобщена технологическая ин-
формация по рафинированию жидкого металла в ковше и по его
десульфурации. Приводятся комментарии по текущим исследо-
ваниям во всем мире по новым процессам переработки руды и
металлургическим процессам, основанным на непосредственном
использовании угля.
В статье приняты следующие термины:
ло — термодинамическая активность кислорода
С—скорость обезуглероживания
D — диаметр
F— коэффициент пропорциональности (безразмерный)
g — ускорение силы тяжести,
Я —глубина вдувания газа, м
k' — константа скорости
Кро _ константа равновесия реакции образования РО
L— длина
М — масса жидкого металла, т
*
т) —мольная норма расхода газа
р0— давление газа на поверхности расплава, Па
pt — общее давление газа на входе газа в ванну, Па
R—газовая постоянная
Т—абсолютная температура
V* — объемная норма расхода газа, м3/мин
*
е—скорость рассеяния плотности энергии в перемешиваемых газом ваннах
р — плотность жидкой стали
т—время перемешивания
* *
*
Технический вклад, внесенный на предыдущих сканинджетских конфе'
ренциях, оказался весьма ценным для развития ковшовой металлургии.
Тема статьи сосредоточена на инжекционной металлургии и ковшовом
рафинировании металла с акцентом на технические усовершенствования с на-
чала 80-х годов. Обсуждены также некоторые технические аспекты: 1) ме-
таллургические реакции при продувке сверху и снизу; 2) металлургические
реакции при комбинированной продувке; 3) ограничение содержания шлака
при ВОРконвертерном процессе; 4) ковшовая металлургия; 5) текущие ис-
следования по металлургическим процессам будущего.
10
Металлургические реакции в конвертерах
при введении кислорода сверху и снизу (через дно)
Многочисленные исследования данных, полученных на промыш-
ленных конвертерах, показали, что имеются существенные раз-
личия в протекании реакций в фазах газ-шлак-металл при про-
изводстве стали с введением кислорода сверху (LD- или BOF-
конвертерные процессы) по сравнению с донной продувкой кис-
лородом с известью (ОВМ или Q-BOP процессы), а также с
другими процессами рафинирования стали. При оценке причин
этих различий сначала прокомментируем такой параметр, как
время перемешивания, который часто используется для описа-
ния скорости рафинирования при перемешивании жидкого ме-
талла.
Взаимосвязь параметров: мощность перемешивания —
время перемешивания
Сандберг и Эн [1] в числе первых сделали попытку количе-
ственно оценить перемешивание в процессах рафнинроваиия
стали, которое может быть электромагнитным, механическим и
с помощью инжекции газа.
Скорость рассеяния плотности энергии в перемешиваемом
*
газом металле (е) (благодаря энергии всплытия пузырьков вду-
ваемого газа, заключенной в газе кинетической энергии и тер-
мическому расширению газа) в циркулирующие потоки доста-
точно мала и ею можно пренебречь. При таком упрощении эф-
фективная энергия перемешивания газа для мольной скорости
газового потока п в ванне массой М определяется следующим:
термодинамическим уравнением:
l~(nRT/M)\n(pt/pQ); (I)
здесь общее давление pt = Po+pgH, где р = 7000 кг/м3 для жид-
кой стали. При использовании уравнения (1) для процесса пе-
ремешивания жидкого металла вдуванием газа на глубине Н
получим
е= (W) = 14,23 (V*T/M) log [1 + (Я/1,4бр0) ]. (2)
Из измерений скорости гомогенизации ванны в 50-т ковше,
перемешиваемой продувкой аргоном, в 50-т установке ASEA-
SKF, в 200-т установке RH и в процессе опытов на водяной мо-
дели с 65-кг ванной получено эмпирическое уравнение для вре-
мени перемешивания т (прн гомогенизации, равной 95%) в ви-
де функции скорости рассеяния энергии е в перемешиваемой
ваине [2]:
Т(8)= (600± 1ОО)*£Г0'40. (3)
Для времени перемешивания с учетом масштабного фактора
предложено уравнение [3]
11
т = Г[(М/р)’/з/е]Ч (4)
где F — коэффициент пропорциональности, зависящий от гео-
метрии ковша (безразмерная величина). В модельных опытах
по гомогенизации расплава на водяных растворах использованы
[4] торпедообразные и ковшеобразные сосуды. Установлено, что
величина F возрастает с увеличением отношения диаметра к высо-
те (D/И) для цилиндрического или длины к высоте (L/H) для тор-
педообразного ковша. В этих исследованиях получено уравнение
F = 150 (D/H) °-85 = 150 (L/H) °-85. (5)
Другая формула определения времени перемешивания, при-
водимая ниже, выведена Сано н Мори [5] из математической
модели, описывающей циркулирующий поток в расплавленной
металлической ванне прн продувке инертным газом:
t=100[(£W)2/s]°'337. (6)
Этн и другие формулы определения времени перемешивания,
выведенные из разных математических моделей, находятся в
достаточном соответствии с формулами Никаниши и др. для
перемешиваемых жидких металлических ванн, приведенных ра-
нее.
Концепция энергии и времени перемешивания использова-
лась при выведении уравнений массопереноса для: 1) выделения
неметаллических включений из перемешиваемых жидких метал-
лических ванн н усвоения их футеровкой ковша [6]; 2) уда-
ления водорода из жидкой стали с помощью разных процессов
дегазации; 3) дефосфорации [8] и десульфурации [9] стали
шлаками в перемешиваемых газом ванных. Ссылку можно так-
же сделать на работу [10], в которой использовались околопо-
верхностные скорости в перемешиваемых газом ваннах. Однако
необходимо учитывать существенные расхождения приводимых
корреляционных коэффициентов реакций шлак—металл.
Например, в опытах Кнкучи н др. [8] с 250-т плавками жид-
кой стали объемная константа скорости дефосфорацнн (путем
окисления основных шлаков при значениях в в диапазоне от 10
до 500 Вт), составила, мин-1
£'~7,0-10“*e0’4, (7)
d[P]/df=-HPb
В опытах по десульфурации 2,5-т плавок жидкой стали, пе-
*
ремешнваемой энергией в диапазоне 60<е<100 Вт/т, получено
[9] уравнение:
k'~7,Q • 1(Не2’1
d[S]/dt~-k'l$]. (8)
Уравнения (8) н (7) различаются, т. е. эти эмпирические
выражения массопереноса не имеют общего характера из-за не-
12
полноты формулировки уравнений скорости разных реакций и
составов шлаков. Вследствие аналогичности диффузионных
свойств фосфора и серы для реакции между металлом и шла-
ком с регулируемым массопереносом значения кажущейся кон-
станты скорости k' должны быть аналогичными для процессов
дефосфорации и десульфурации для уравнения скорости, напи-
санного в виде
(9)
где индексом е указана равновесная концентрация вещества,
растворенного в фазах шлак—металл для данных химического
состава и окислительного потенциала, которые предположитель-
но остаются неизменными в процессе измерения скорости,
В последних исследованиях в качестве меры скорости рафи-
нирования для разных процессов рафинирования металла нача-
ли использовать время перемешивания, выведенное из мощности
перемешивания. Например, скорость рафинирования при кон-
вертерном Q-BOP процессе, которая выше, чем в конвертерном
BOF и конвертерном EF процессах, часто увязывается с вре-
менем перемешивания при Q-BOP процессе, которое меньше,
чем при BOF процессе и еще меньше, чем в EF процессе. Такое
обобщение недостаточно корректно и может привести к непра-
вильным выводам. Именно скорость подвода кислорода к ванне
регулирует в значительной степени скорость обезуглероживания,
а не результирующее перемешивание ванны. Увеличение мощ-
ности перемешивания и сопровождающее ее снижение времени
перемешивания являются следствием, а не причиной более вы-
сокой скорости обезуглероживания, что определяется, главным
образом, скоростью продувки кислородом.
Состояние исследований реакций в конвертерах
при кислородной продувке сверху и при донной продувке
Исследования реакций в фазах газ—шлак—металл прн произ-
водстве стали показали, что имеется тесная взаимосвязь рав-
новесия фаз шлак—металл для реакций кислорода, марганца,
серы и фосфора в определенные периоды обезуглероживания
при разных способах сталеплавильных процессов, с одной сто-
роны, н уровнями плотности энергии перемешивания, с другой.
Данные для конвертерных BOF н Q-BOP процессов о изме-
ренных специальным кислородным датчиком концентрациях
кислорода в стали, об общем содержании оксида железа в шла-
ке на повалке конвертера при выпуске металла для температур
от 1550 до 1650°С, а также о содержании углерода в диапазоне
от 0,01 до 0,8% располагаются в виде заштрихованной области
на рис. 1, а. Промышленные данные для конвертерных BOF и
Q-BOP процессов (рис. 1, б) хорошо согласуются с реакциями
равновесия для распределения марганца между шлаком и ме-
13
(МлО) (СдОУ
Рис. 1. Параметры работы BCXF (О) и Q-BOP (X) конвертеров (по промышленным дан-
ным):
а —содержание кислорода, растворенного в стали и оксида железа в шлаке на разлив-
ке; б — сравнение реакции равновесия для марганца (пунктир) с промышленными дан-
ными (точки) [И]
Рис. 2, Сравнение промышленных данных (см. точки) работы 215-т дуговой печи с ре-
акцией равновесия марганца (пунктирная кривая) для фаз шлак/металл:
О — во время разливки. 0,0£—0,06 % С; X — во время плавки, 0,4—0,6%С
таллом. Аналогичная область на рнс. 2 для промышленных
электропечей также соответствует равновесным соотношениям
фаз шлак—металл для реакции марганца при высоких и низ-
ких значениях углерода. Во всех этих процессах, включая мар-
теновскую печь, реакции окисления железа, марганца, серы,
фосфора осуществляются быстро от одной стадии равновесия к
другой с протеканием процесса обезуглероживаиня, независимо
от скорости обезуглероживания, а отсюда и от плотности энер-
гии перемешивания.
Однако направление реакций при продувке кислородом ока-
зывает особое влияние иа протекание отдельных реакций, При
донной продувке кислородом с известью, как при Q-BOP кон-
вертерном процессе, образование шлака начинается в расплаве
в зоне около фурм, где оксиды железа, марганца, кремния и
фосфора быстро реагируют с известью. По мере всплывания
шлаковых частиц из ванны с пузырьками оксида углерода они
реагируют с углеродом. Из-за вторичной реакции с углеродом
в ваине концентрация оксида марганца в шлаках Q-BOP кон-
вертерного процесса меньше, чем в шлаках BOF процесса.
Как следует из промышленных данных на рис. 3, за исклю-
чением малоуглеродистых плавок при Q-BOP процессе, содер-
жание кислорода в стали на всех уровнях содержаний углерода
для BOF и Q-BOP конвертерных процессов производства стали
14
'близки к равновесным значениям давлений оксида углерода
— 0,15 МПа, что соответствует среднему значению общего дав-
ления газа в ванне. Более низкие значения содержаний кислоро-
да в стали при Q-BOP процессе прн низких значениях углерода
соответствуют парциальным давлениям СО в расплаве, значи-
тельно более низким, чем атмосферное давление. Когда ско-
рость донной продувки кислородом превышает скорость расхода
кислорода при его соединении с углеродом, марганцем н желе-
зом, избыток кислорода в ванне будет окислять некоторую
часть СО, т. е. его парциальное давление понижается. Наблю-
дается также некоторое разбавление СО углеводородной жид-
костью, используемой для охлаждения фурм. Более того, во
;Рис. 3. Соотношение концентраций кислорода, растворенного а стали, и углерода в
-жидком металле для ВОР (О) и Q-BOP (X) конвертеров [И] в сопоставлении с равно-
весными данными, для СО при давлении 10s Па (пунктирная кривая)
;Рис. 4. Зависимость коэффициента распределения фосфора от содержания углерода в
стали на выпуске из ВО(Р (О) и Q-BOP (X) конвертеров [11]
время повалки конвертера в положение для отбора проб прн по-
даче азота через фурмы отмечается частичное восстановление
углерода в ванне. Сочетание этих факторов может приводить к
.снижению содержания кислорода в Q-BOP конвертерном про-
цессе при низких содержаниях углерода по сравнению с прак-
тикой работы BOF конвертера.
Наблюдается также некоторое различие в протекаини реак-
ции окисления фосфора в BOF н Q-BOP конвертерах. Как сле-
дует из промышленных данных, приведенных на рис. 4, в ста-
лях, содержащих от 0,03 до 0,05% углерода, на повалке конвер-
тера коэффициент распределения фосфора между шлаком и
металлом для Q-BOP конвертера вдвое больше, чем для BOF
конвертера. Более того, более низкие уровни содержания угле-
рода, достигаемые при донной продувке кислородом, приводят к
15
wnp) (Саду
Рис. 1. Параметры работы BCXF (О) и Q-BOP (X) конвертеров (по промышленным дан-
ным) :
a — содержание кислорода, растворенного в стали и оксида железа в шлаке на разлив-
ке; б — сравнение реакции равновесия для марганца (пунктир) с промышленными дан-
ными (точки) [И]
Рис. 2. Сравнение промышленных данных (см. точки) работы 215-т дуговой печи с ре-
акцией равновесия марганца (пунктирная кривая) для фаз шлак/металл'
О —во время разливки, 0,00—0,06%С; X — во время плавки, 0,4—О,б%С
таллом. Аналогичная область на рис. 2 для промышленных
электропечей также соответствует равновесным соотношениям
фаз шлак—металл для реакции марганца прн высоких и низ-
ких значениях углерода. Во всех этих процессах, включая мар-
теновскую печь, реакции окисления железа, марганца, серы,
фосфора осуществляются быстро от одной стадии равновесия к
другой с протеканием процесса обезуглероживания, независимо
от скорости обезуглероживания, а отсюда и от плотности энер-
гии перемешивания.
Однако направление реакций при продувке кислородом ока-
зывает особое влияние на протекание отдельных реакций, Прн
донной продувке кислородом с известью, как при Q-BOP кон-
вертерном процессе, образование шлака начинается в расплаве
в зоне около фурм, где оксиды железа, марганца, кремния и
фосфора быстро реагируют с известью, По мере всплывания
шлаковых частиц из ванны с пузырьками оксида углерода они
реагируют с углеродом. Из-за вторичной реакции с углеродом
в ванне концентрация оксида марганца в шлаках Q-BOP кон-
вертерного процесса меньше, чем в шлаках ВОЕ процесса.
Как следует из промышленных данных на рис. 3, за исклю-
чением малоуглеродистых плавок при Q-BOP процессе, содер-
жание кислорода в стали на всех уровнях содержаний углерода
для BOF и Q-BOP конвертерных процессов производства стали
14
близки к равновесным значениям давлений оксида углерода
— 0,15 МПа, что соответствует среднему значению общего дав-
ления газа в ванне. Более низкие значения содержаний кислоро-
да в стали при Q-BOP процессе при низких значениях углерода
соответствуют парциальным давлениям СО в расплаве, значи-
тельно более низким, чем атмосферное давление. Когда ско-
рость донной продувки кислородом превышает скорость расхода
кислорода при его соединении с углеродом, марганцем н желе-
зом, избыток кислорода в ванне будет окислять некоторую
•часть СО, т. е. его парциальное давление понижается. Наблю-
дается также некоторое разбавление СО углеводородной жид-
костью, используемой для охлаждения фурм. Более того, во
ТРис. 3. Соотношение концентраций кислорода, растворенного в стали, и углерода в
-жидком металле для BOF (О) и Q-BOP (X) конвертеров [11] в сопоставлении с равно-
весными данными, для СО прн давлении НЯ Па (пунктирная кривая)
'Рис. 4. Зависимость коэффициента распределения фосфора от содержания углерода в
стали на выпуске из ВО(Р (О) и Q-BOP (X) конвертеров [11]
время повалкн конвертера в положение для отбора проб при по-
даче азота через фурмы отмечается частичное восстановление
углерода в ванне. Сочетание этих факторов может приводить к
«снижению содержания кислорода в Q-BOP конвертерном про-
цессе прн низких содержаниях углерода по сравнению с прак-
тикой работы BOF конвертера.
Наблюдается также некоторое различие в протекании реак-
ции окисления фосфора в BOF н Q-BOP конвертерах. Как сле-
дует из промышленных данных, приведенных на рис. 4, в ста-
лях, содержащих от 0.03 до 0,05% углерода, на повалке конвер-
тера коэффициент распределения фосфора между шлаком и
металлом для Q-BOP конвертера вдвое больше, чем для BOF
конвертера. Более того, более низкие уровни содержания угле-
рода, достигаемые при донной продувке кислородом, приводят к
15
более глубокой дефосфорации металла. При выплавке малоуг-
леродистого металла шлаки Q-BOP конвертерного процесса со-
держат от 52 до 58% СаО (в растворе), а шлаки BOF конвер-
терного процесса — от 44 до 52% СаО (в растворе). В целом,
диапазон температур разливки стали для Q-BOP процесса ра-
вен 1610—1640°С, а для BOF процесса— 1620—1680°С. Из-за
этих различий в химическом составе шлака н температуры раз-
ливки коэффициент распределения фосфора между шлаком и
металлом (Р)/[Р] при Q-BOP процессе выше, чем при BOF
процессе, несмотря на то, что содержание кислорода в растворе
при Q-BOP процессе больше.
Последующий анализ подтверждает тот факт, что различие
отдельных реакций при кислородной продувке сверху и прн
донной продувке объясняется равновесием реакций при проте-
кании реакций в фазах шлак—металл и ие зависит от разли-
чий степени перемешивания ванны, но при условии, что имеется
достаточное перемешивание ванны для поддержания гомоген-
ности химического состава и температуры и соответствующего
контакта фаз шлак—металл,
Металлургические реакции при комбинированной продувке
Вскоре после внедрения в промышленное производство мало-
углеродистых Q-BOP конвертерных сталей из сравнения пре-
имуществ и недостатков BOF и Q-BOP конвертерных процессов
стало очевидно, что металлургические и экономические преиму-
щества могут быть достигнуты путем объединения продувки
сверху с донной продувкрй. Типичные рабочие параметры BOF
(LD) н Q-BOP (ОВМ) конвертеров приведены в табл. 1. Ис-
следования и совершенствование конвертерных процессов нача-
лись с конца 70-х годов, в основном в Европе и Японии. Резуль-
татом явилось быстрое развитие разных сочетаний комбиниро-
ванных способов продувки, а именно LBE, STB, NK-CB и т. д.
Множество комбинированных конвертерных способов продувки
иа разных уровнях современного коммерческого производства
приведено в табл. 2 [12].
Из всех сочетаний комбинированных способов продувки, ис-
пользующих азот или аргон, процесс LBE, разработанный сов-
местно фирмами ARBED и IRSID, по-виднмому, наиболее под-
ходит для сталеплавильных предприятий с конвертерами, ра-
ботающими BOF (ВОР) нли LD способами. Для детального
практического ознакомления с процессом LBE можно рекомен-
довать работы [13, 14]. В данном случае сокращение LBE рас-
шифровывается как «равновесие при продувке через трубку».
Сталь обезуглероживается при продувке азотом нли аргоном
через серию пористых элементов в дне конвертера при расходе
от 0,1 до 0,2 м3/(мин-т).
Прн этом сталь обезуглероживается при низких уровнях со-
16
Таблица 1.
Типичные рабочие параметры конвертеров BOF (LD) и Q-BOP (ОВМ) [12f
Параметр LD ОВМ
Общее содержание железа в шлаке при 0,04—0,05% С, % 17—22 10—15
Потери железа в виде пыли, кг/т жидкой стали 10 2
Норма расхода кислорода, м3/(мин-т жидкой стали) . , 3,0—3,5 До 5,5
Удельный расход кислорода, м3/т жидкой стали 48—60г 45—55
Содержание кислорода при 0,04—0,05%С, % 0.050—0,080 0,035—0.040
Минимальное содержание угле- рода в конце продувки, % . 0.04-0.05 0.04
Типичное значение произведе- ния СхО для ванны .... 29-30* 20—22*
Восстановление алюминия, °/о Стандартное + 10
Содержание элемента при 0,04—0,05 % С, %; водорода 0,0002—0,0003** 0,0004—0,0005**
азота 0.0020-0,0040 0,0015—0,0030
марганца 0,10—0,15 0,25—0,30
Отношение кислородного потен- циала шлака к металлу . . . 8—10 1
Реакционная поверхность из- вести, 1000 см2/см3 Коэффициент распределения фосфора при 0,04—0,05 % С, % 100—200 800—1000
70-80 100-120
То же, серы, % Содержание СО над ванной, % 4,5—6,0 7,0—8,0
5 2—3
Содержание СО2 в конвертер- ном газе, % 12-15 3-5
Парциальное давление рсо при 0,05%С, МПа 0,1 0,06
Содержание скрапа при содер- жании l,5%Si в жидком ме- талле, % 32—33 27—28
Выброс металла Происходит всегда Почти нет
Выход годного металла . Стандартный + (0,7-1,5)
♦ Большая разница для малоуглеродистых сталей.
Содержание водорода определенное из образцов типа ESK, более достоверно и
дает отклонение 0,0005± 0,0001 % для ВОР конвертеров и 0,0010± 0,0002% для конвертеров
Q-BOP,
держаний углерода без чрезмерного увеличения концентрации
растворенного кислорода в металле и оксида железа в шлаке
в отличие от обычной технологии при BOF процессе. Как и
следовало ожидать, в металле достигается более высокое со-
держание марганца за счет более низких концентраций кисло-
рода в стали и оксида железа в шлакгг-"-
I ‘ехн,;и ,л ,я
I биЬли .д
I Акт iu-и. к.кого
|в-да ферросплав^ ‘
й Таблица 2
Разные сочетания комбинированных способов прбдувки (12 j
Процесс Фирма- создатель 11одача кислорода сверху Подача кис- лорода снизу Норма расхо- да других газов. м3/(мин-т) Введение извести куском (L) или в виде порошка (Р) Другие добавки Примечание
% от общего расхода корма расхода, м3'(мин-т) % ОТ общего расхода норма расхода, М3, (МИН'Т)
сверху; I снизу
1 1 2 3 1 4 5 1 6 1 7 1 « 9 1 ю М
LD Voest 100 3,0— 3,5 0> — — L — — Известен как BOF/BOP процесс
LD-AC ARBED— CRM 100 3.0— 3.5 0 — — Р — — Применяется для высокофосфори- стого металла
LD-GTL Linde— National Steel 100 3.0— 3,5 0 — Ar/N2 трубкой сверху с О2 L’ — — Кислород разбавляется инертным газом для минимизации переокис- ления металла и шлйка
АОВ Inland Steel— Uniort Carbide 106 3,0— 3,5 0! — Ar/N2 трубкой сверху сО2 L — Распространение процесса GT1. на производетво малоуглёродис- тых сталей
LD-CL Nippon Kokan (NKK) 100 3,0— 3,5 0 — — L — — Трубка вращается (1—5 мин-')» делая крут диаметром 1200 мм на поверхности ванны
LD-PJ Italsider кю 1,5— (3.0:- 3,5) с интер- вала- ми Q L Впрыскивание струей с интерва- лами
LD-KG Kawasaki Steel 100 3,5 0 Ar/N2 0,01—0,05 I Фурмы небольшого диаметра для Ar/N2 в дне конвертера
LBE LD-OTB ARBED— IRSID Kobe Steel 100 100 4,0— 4,5 3,3— 0 0 — Ar/N2 0—0,25 (обычно 0.17—0,25) Ar/N2 L L — Для инжектирования Ar/N2 ис- пользуются простые кирпичи в Днище конвертера Меняется место подачи инертного
NK-CB Nippon 100 3.5 3,0— 0 0.01—0.10 Ar/CO2/N2 L — газа через дно конвертера и схе- ма перемешивания Одноканальные фурмы или мно-
LD-AB Kokan (NKK) Nippon 100 3,3 3,5- a 0,04—0.10 Ar L гоканальные пробки в дне кон- вертера применяются для измене- ния нормы расхода инертного газа Донные фурмы конвертера ис-
J and L Steel Jones and 100 4,0 3,3— 0 0.014—0,310 Ar/NJCCb L — пользуются для инжекции ар- гона Донные фурмы или пористые кир-
System BSC-BAP Laughlin BSC (Toco- 85— 3,5 2,2— 5—15 0,045 или 0,012 Ar L пичи используются для инжекции N2 в течение большого времени продувки; на заключительных ста- диях продувки используют Аг/СО2 Донная продувка кислородом че-
LD-OB side Lab.) Nippon 95 80 3.0 2.5— (с воз- ду- хом) 10— 0,3- 0,075— 0,200, N2 0,035— 0,050 Защита L рез фурмы/кирпичи, защита от поступления воздуха азотом Донные фурмы от конвертера
LD-HC Steel Hainsut— 90 92— 3,0 3,1— 20 5—8 0,8 0,08- донных фурм при- родным газом То же L или Р ОВМ защищаются природным га- зом В первых цехах конвертеры были
STB and Sambre— CRM Sumitomo 95 90- 4.2 2,0— 0,20 0,15— О2/СО2 L или Р оснащены устройствами для по- дачи сверху порошковой (цли кусковой) извести Очень гибкая донная система для
STB-P Metals 92 2.5 io~ 0,25 через внут- (в кон- введения окисляющего газа.
Продолжение табл. 2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 И
к-вор Kawasaki 60— 2,0— 20- 0,7— реннюю фурму и COsWAi через наружную фурму. 0,03—0,07 Донные вертере STB-P) Р В конвертере STB-P порошковая известь вдувается в место лере1 грева сверху Известь вдувается сверху с не*
овм Steel Maxhiitte- 80 0 2,5 40 100 1,5 4,5— фурмы за- щищаются природным газом То же Р которым количеством кислорода через фурмы типа ОВМ конвер- тера Углеводородная жидкость защи-
OBM-S US Steel Maxhiitte- 20— - 60— 5.0 Донные и — Р щает фурмы Кислород вводится сверху через
KMS-KS Klockner Klockner- 40 0 80 100 4,5— боковые фурмы за- щищаются природным газом Донные Р 1. Мазут экранируемые боковые фурмы. Иногда используют газ/мазут для подогрева скрапа. Применяется повышенный расход кислорода 5 м3/т стали и количество скрапа увеличивается до 60 кг/т жидко- го металла Называется процессом KS, если
Maxhiitte 5,0 фурмы за- щищаются природным газом вместо природного газа через донные фурмы наряду с Оа применяется 100% скрапа. 1. Может использоваться скрапа на 15—20% больше; 2. Для увеличения на 18—20% количества скрапа физически вду- вается уголь 50—55 кг/т при уве-
Hoogo- vens-BSC Hoogovens- BSC 100 3,33 Ns/Ar 6.04—0,10 L вначале, a позднее работа по обычной схеме кон- вертера ОВМ; 2. Вдувание антрацита наряду с донной продувкой о2 1, Вторич- ное вдува- личении расхода кислорода до 40—45 м3/т, а также известь и т. д. Ранее для инжекции применя- лись фурмы с отверстиями, поз-
ALCI AR BED 100 4,0— 0 Ar/N2 L ние избыт- ка О2; 2. Вторич- ное вдува- ние О2+ 10 кг ант- рацита Увеличен- же перешли на брикеты при уве- личении количества скрапа на; 1) 3—6; 2) 30 кг/т стали То же, что и процесс LBE, но
to 4,5 0—0,25 (обычно 0,17—0,25) ное время продувки и увеличен- ный расход О2 или антрацита, вводимых ceepxv для увеличения потребления скра- па до 50 кг/т жидкой стали мо- жет применяться специальная двухрукавная трубка для улуч- шения сгорания или дальнейшего увеличения за счет вдуваемого сверху угля количества скрапа до 7 кг/кг вдуваемого углерода
Часто считают, что при
комбинированных способах
продувки условия рафиниро-
вания стали значительно луч-
ше вследствие дополнительно-
го перемешивания ванны. Од-
нако при комбинированной про-
дувке по способу LBE норма
расхода инертного газа, вводи-
мого через днище, составляет
всего 2—5% от нормы расхода
кислорода, вводимого сверху,
поэтому вряд ли это может
изменить условия перемешива-
ния ваины. Очевидные метал-
лургические преимущества ком-
бинированной продувки заклю-
чаются в основном в разбав-
лении СО в ванне инертным
Рис. 5. Сравнение продувки через трубку ГЭЗОМ, В результате ЧвГО ОТМе-
кислородом и инертнь^газом в конверте- чается более экстенсивное обез-
а — плавки с <0.1%С; б— плавки с 0.1— уГЛерОЖИВЗНИе СТИЛИ ПрИ МЭ-
0,6%С; V-TopM^ расхода еАз1 трубки; Л ЫХ урОВИЯХ Содержаний ОСТИ -
точного кислорода, растворен-
ного в стали.
На рис. 5 для мало- и высокоуглеродистых сталей приведены
схемы введения кислорода через трубку и продувки металла
инертным газом. Скорость обезуглероживания стали с после-
дующей донной продувкой инертным газом может быть пред-
ставлена уравнением:
d%C/dt=C=k'(Ct—Се), (10)
где Ci — общая концентрация углерода при продувке в течение
времени t, %; Се — концентрация углерода на поверхности пу-
зыря, находящаяся в равновесии с растворенным в стали кис-
лородом в течение времени t при среднем значении парциально-
го давления СО в пузырях газа, %. Таким образом,
Ce=(0,002/0i)pco. (11)
Константа скорости для управляемой реакции массоперено-
са в перемещаемом газом металле является функцией нормы
расхода газа через ванну и может быть описана следующей
формулой:
/5,=?(пс+п,)Ч (12)
*
где q — коэффициент пропорциональности; п* — мольная норма
*
расхода инертного газа (азота или аргона); пс—мольная ско-
22
рость образования СО, т. е. мольная скорость обезуглерожи-
вания.
Если допустить, что обезуглероживание происходит только
при наличии кислорода, растворенного в стали (т. е. нет ника-
кого притока кислорода из шлака), то среднее значение кон-
центрации растворенного кислорода в течение времени I соста-
вит
Ог = О,'-(16/24)(Ж (13)
где — небольшой промежуток времени продувки; Of — кон-
центрация кислорода в период времени, предшествующий t—М.
Зависящее от времени парциальное давление СО в ваине обу-
словливается скоростью продувки газа и образования СО:
*
Pco=f^-P, (14)
где р(=0,15 МПа) —средняя величина давления газа в метал-
лической ваине. Из промышленных данных [13] для конвертер-
ного процесса LBE на заводах «Gary Works» фирмы «US Steel
Corp.» коэффициент пропорциональности составляет: q~
«0,006 (моль-мин)~'/г. Из приведенных выше уравнений выво-
дится следующее уравнение для скорости обезуглероживания
три донной продувке инертным газом:
С = 0,006 (пс+ «<)''’ 1с<-g,0°3. ' I (15)
Of'—0,67СД^ Пс+П( /
Результаты, полученные при многочисленных решениях урав-
нения (15), приведены на рнс. 6 для 200-т плавок, проведенных
с последующей донной продувкой инертным газом при норме
расхода 0,1 м3/(мин-т), начальном содержании кислорода 0,07
и углерода 0,04%. В рассмотренном случае необходима последу-
ющая донная продувка в течение ~8 мин для обезуглерожива-
ния стали с 0,04 до 0,02 % С. Последующая донная продувка
инертным газом обычно ограничивается 2—3 мин во избежание
повреждения футеровки печи, обратного восстановления фосфо-
ра в металл и чрезмерного снижения температуры. Увеличение
нормы расхода аргона илн дополнительное введение некоторого
количества кислорода во вводимый в металл через дно аргон,
безусловно, увеличит скорость обезуглероживания. Нижняя кри-
вая на рис. 6 рассчитана для случая донной продувки газовой
смесью, содержащей примерно 30% кислорода и 70% аргона.
Глубина обезуглероживания стали как функция объема
инертного газа прн последующей донной продувке, рассчитан-
ная по формуле (15) для 50- н 200-т плавок, приведена на
рис. 7. Следует заметить, что эти расчетные кривые обезугле-
роживания хорошо согласуются с промышленными данными
23
Рис. 6. Диаграмма обезуглероживания стали при донной продувке аргоном (7) и ар-
гоном с кислородом (2). Расчетные данные для указанных нори расхода газа при на-
чальном содержании кислорода 0,0700%:
тд — длительность донной продувки, мин; / — 0,1 мг Аг/(мин-т); 2—(0,1 м3 Аг+
+0,047 м3 О2)/(мин'Т)
Рис. 7. Обезуглероживание стали с последующей донной продувкой инертным газом.
Расчетные данные с использованием уравнения (15) для условия содержания в момент
повалки 0,04 %С и 0,0700%О2:
Ии г— норма расхода инертного газа (при нормальных условиях); цифры у кривых —
масса плавки
[15], полученными прн работе по технологии LBE на 65-т кон-
вертере завода фирмы «USINOR—Denain Works» и на 150-т
конвертере на заводе фирмы «ARBED—Esch Belval Wonks».
Согласно данным табл. 1,
Таблица 3.
Сравнение длительности плавления
скрапа в Q-BOP конвертере с после-
дующим догоранием СО и в ВОР
конвертере [16]
Количество скрапа
в завалке, %
Псвалка введение кислорода сверху в Q-BOP. м3/мин
С, % Т, “С 0 56,6 169.9 ВОР
0,02 1605
0,20 1593
0,75 1582
24,45
20,80
16,77
26,54
22,85
18,73
29,65 31,85
25,85 26,85
21,46 21,26
содержание водорода в стали
в разливочном ковше (с ис-
пользованием пробоотборника
типа ESK) обычно составляет
0,0004—0,0006 % для процесса
BOF и 0,0008—0,0012% для
процесса Q-BOP. Высокие со-
держания водорода в стали
при получении ее по техноло-
гии Q-BOP объясняется ис-
пользованием углеводородсо-
держащего газа или мазута
для охлаждения фурм. Для ис-
пользуемых в Q-BOP конвер-
терах газов с соотношением
СН4/О2 = 7/Ю0 или C3Hs/O2 =
= 3,5/100 равновесное содержа-
ние водорода в печи составля-
ет 0,001 ±0,0002%, что согласуется с анализом проб, отобранных
на разливке. Однако сталь частично может быть обезврежена
путем непродолжительной продувки инертным газом при по-
24
валке Q-BOP конвертера. Если газ при этом насыщен водоро-
дом, то максимальная скорость удаления водорода (например,
для 200-т плавки металла при / = 1650“С и среднем давлении
газа в ванне 0,15 МПа) описывается следующим уравнением:
_L_ J_=65-10-7W, (16)
н< н,
где Ht — остаточное содержание водорода во время продувки
в течение времени t, %: Hi — начальное содержание водорода
в начале продувки (/ = 0), %; V — норма расхода аргона или
азота, м3/мин; t — время про-
дувки, с. Как видно из рис. 8,
расчетные данные хорошо со-
гласуются с промышленными
результатами и необходимы
сравнительно большие нормы
расхода газа для эффективно-
го удаления водорода при про-
дувке металла инертным газом
в Q-BOP конвертере. В тече-
ние этого короткого времени
продувки инертным газом (Аг)
наблюдается очень небольшое
удаление азота из жидкой
стали.
Технологический процесс
AOD также является комбини-
Рис. а. Скорость удаления водорода из
стали при продувке ее инертным га юм
в Q-BOP конвертере Расчетные дан-
ные для 200-т плавки и указанных
норм расхода газа
ванным процессом продувки, предназначенным для обезуглеро-
живания хромистых нли нержавеющих сталей с минимальным
угаром хрома и переходом его в шлак за счет окисления. Ме-
таллургические реакции, происходящие при AOD процессе, хо-
рошо изучены и имеется достаточное количество публикаций на
эту тему.
Последующее сгорание (догорание) СО в конвертере являет-
ся еще одним из усовершенствований технологии комбинирован-
ной продувки. По данным [16], последующее сгорание СО с
введением кислорода сверху через трубку при норме расхода
170 м3/мин сокращает на 3—5% длительность расплавления
скрапа в Q-BOP конвертере на заводе «Gary Works» фирмы
«US Steel Corp.». Количество скрапа для ведения плавки в
Q-BOP конвертере с применением последующего догорания СО
и без него сравнивается в табл. 3 с обычной технологией плав-
ки по технологии завода «Gary Works» в Q-BOP конвертере.
Другим преимуществом последующего дожигания СО является
исключение образования иастылей в горловине н конусных по-
верхностях конвертера. Аналогичные преимущества реализуются
при последующем догорании и в BOF конвертере. Кроме того,
некоторый прогресс наблюдается в технологии инжекции угля
25
в BOF конвертер с донной продувкой инертным газом с после-
дующим дожиганием СО [17, 18].
Следует, вероятно, отметить работу [19], касающуюся кон-
вертеров, работающих по технологии BOF-LBE с инжекцией
угля, разработанной фирмой «Kimitsu Warks of Nippon Steel
Corp.» в сотрудничестве с фирмой ARBED. В этом усовершен-
ствовании комбинированной продувки, сочетаемой с инжекцией
угля с последующим его сгоранием, расход скрапа в конвертере
BOF был увеличен до 6,1 кг/кг инжектированного углерода. Это
увеличение расхода скрапа поддерживалось при нормах расхода
инжектируемого угля до 25 кг/т стали. На этом уровне инжек-
ции угля потребление скрапа в конвертере BOF возросло до
~ 150 кг/т жидкого металла. В свете этих обнадеживающих ре-
зультатов фирма «Nippon Steel Corp.» (NSC) форсирует ра-
боты над дальнейшим усовершенствованием своего технологиче-
ского процесса инжектирования угля (ALCI).
Технологический процесс фирмы «Klockner-Maxhiitte Steel-
making» (KMS) [20] является еще одной из разновидностей
комбинированного процесса продувки, сочетаемого с последу-
ющим догоранием, осуществляемого через трубку или кониче-
скую фурму и инжекцию угля через донные фурмы. Инжекция
твердого топлива позволяет увеличивать количество расплавля-
емого скрапа, достигающего 100% при технологическом про-
цессе фирмы «Klockner Steel Production» (KS).
Последующая дискуссия является кратким обзором некото-
рых аспектов металлургических реакций технологии комбиниро-
ванной продувки. Для более детального ознакомления с соче-
танием комбинированных процессов продувки следует ознако-
миться с трудами четвертой конференции по технологическим
процессам, названной «Mixed Gas Blowing» [20а].
Практика работы конвертера BOF
с минимальным количеством шлака
Объем шлака, необходимого для рафинирования стали, опреде-
ляется содержанием фосфора и серы в завалке (жидкий ме-
талл 4-скрап), а также содержанием кремния в расплавленном
металле. При этом содержание кремния регулирует потребности
в топливе в BOF конвертере в зависимости от желаемого объема
используемого скрапа. Стимул к ковшовому рафинированию
жидкого металла, развиваемого японской металлургической
промышленностью с конца 70-х годов, объясняется, частично,
требованием снижения себестоимости сталеплавильного произ-
водства путем снижения объема теряемого в отходы шлака н
металла. Результаты первоначальной исследовательской работы
по рафинировочным процессам с использованием минимального
количества шлака (SMP) на заводе «Muroran Works» фирмы
NSC приведены на рис. 9 [21]. Путем снижения содержания
26
Рис. 9. Некоторые диаграммы, характеризующие развитие процес-
са SMP рафинирования металла с минимальным количеством шла-
ха по данным фирмы «Nippon Steel Corp.* [21]:
а — развитие рафинирования металла в LD конвертере (300 т) в
течение 1979—1930 гг. (СаОобщ — общее содержание СаО; Шл —
количество шлака; Sir — содержание кремния в горячем металле);
б — зависимость расхода СаО от начального содержания кремния
при рафинировании металла в LD конвертере (вместимость 120 т,
малоуглеродистая сталь); в — зависимость количества шлака от
содержания MgO, восстанавливаемого из огнеупоров; г —измене-
ние степени дефосфорации в зависимости от начального содержа-
ния кремния
кремния в жидком металле до 0,15—0,20% была достигнута
существенная экономия в потреблении извести, а глубина дефос-
форации имела тенденцию к большей стабильности. Как и ожи-
далось, уменьшение количества шлака приводит к снижению
степени износа огнеупоров и увеличению выхода годной стали.
В то же время практика применения технологии с использова-
нием минимального количества шлака осложняет плавление
скрапа в BOF конвертере.
В целом, экономика работы BOF конвертера с минимальным
количеством шлака во многом зависит от доступности и сравни-
тельной стоимости сырья, стального скрапа и жидкой металли-
ческой завалки. В настоящее время практика работы по техно-
логии с минимальным количеством шлака с применением 95%
или больше в завалке рафинированного металла в BOF конвер-
тере практически и в коммерческом плане ие привлекает внима-
ния специалистов большинства стран с развитой металлургией,
за исключением Японии.
Ковшовая металлургия
Ковшовая металлургия прошла многие этапы развития за по-
следние три четверти столетия. От ранних этапов обработки
27
жидкого металла кальцинированной содой для его десульфура-
ции, от процесса Перрена ддя десульфурации или дефосфорации
при дуплекс-сталеплавильных процессах и обычного раскисле-
ния металла в ковше первым значительным усовершенствова-
нием технологии явилось вакуумирование стали в ковше в на-
чале 50-х годов. Далее эта технология развивалась быстро.
Внедрение рафинирования жидкой стали инжектированием по-
рошковых материалов и перемешивание металла аргоном на-
чалось в середине 70-х годов, а затем последовала разработка
способа микролегирования металла в ковше с помощью пнев-
матических пистолетов, выстреливающих проволоку из различ-
ных элементов, что расширило возможности ковшовой метал-
лургии. Обширные технологические усовершенствования, сде-
ланные в ковшовой металлургии в течение последнего десяти-
летия, были вызваны требованиями потребителей стали с целью
улучшения качества высококачественных сортов стали, таких
как стали, разработанные HSLA для трубопроводов, сосудов
давления и листовых сталей для морских нефтяных конструк-
ций.
Имеется много типов старых н новых установок для дегаза-
ции и рафинирования стали в ковше, которые хорошо докумен-
тированы в металлургических торговых проспектах и журналах
и технических статьях, поэтому не будем здесь упоминать о них.
В то же время рассмотрим несколько новых аспектов металлур-
гических реакций ковшового рафинирования жидкого металла.
Рафинирование жидкого металла
С конца 70-х годов в Японии наблюдается интенсификация ис-
следований по применению флюсов для рафинирования жидкого
чугуна до низких уровней содержания кремния, серы, фосфора.
Подробно с этими усовершенствованиями можно ознакомиться в
работах [22, 23].
Процесс рафинирования жидкого металла включает две нли
грн стадии. Вначале снижают содержание кремния в жидком
металле до <0,15% на промежуточном жолобе или в сигарооб-
разном ковше. С этой целью добавляют железиую или марган-
цевую руды с последующим перемешиванием расплава продув-
кой азотом. После скачивания шлака горячий металл десульфу-
рируют и дефосфорируют путем вдувания азота с кислородом,
тончайшей смеси шлаков, обожженной извести, фтористого каль-
ция (плавикового шпата) и некоторого количества хлорида каль-
ция. В некоторых случаях инжектируется один карбонат нат-
рия. При низких температурах с помощью флюсов, имеющих
большую поглощательную способность к фосфору и сере, горя-
чий металл может быть отрафинирован до остаточных содер-
жаний фосфора —0,005% и серы 0,002%.
В японской металлургической промышленности имеется мно-
го способов рафинирования жидкого металла. Пооперационные
28
Рис. 10, Два примера рафинирования жидкого металла.
а— процесс SARP завода «Kashima Steel Works» фирмы «Sumitomo Metal
Ind,» (ДП — доменная печь; ВШО — вакуумный шлакоочиститель; ВУКС —
восстановительная установка для кальцинирования соды, / —обескремнивание
металла добавками марганцевой или железной руды на выпускной желоб;
2 — то же, инжекцией спеченного (агломерированного) порошка; 3 — на агло-
мерационную установку, 4 — дефосфорация инжекцией кальцинированной со-
ды; 5 — комбинированная продувка), б — процесс ORP завода «Kimitsu
Works» фирмы «Nippon Steel Corp» (ДП — доменная печь; СК — десиликони
зирующее вещество; СФ—дефосфорирующее вещество (реагент), / — обес-
кремнивание; 2 — дефосфорация, 3 — скачивание шлака, 4 — объединение
обескремненного и дефосфорированного шлаков; 5 — грануляция шлака, 6 —
разделение шлака; / — комбинированная продувка; 8 — запас дефосфорирован-
ного шлака)
схемы двух технологических процессов приведены на рнс. 10
в качестве примеров рафинирования жидкого металла. По тех-
нологическому процессу SARP десульфурация и дефосфорация
осуществляется инжектированием кальцинированной соды с нор-
мой расхода 19 кг/т в обескремненный горячий металл, причем
предусматривается восстановление н рециклирование кальцини-
2а
рованной соды. В настоящее время способом SARP ежемесячно
производится ~30 т инзкофосфористой (<0,01 %Р) стали. При
способе ORP порошковая смесь для десульфурации и дефосфо-
рации инжектируется в металл со скоростью 51 кг/т и содержит
35% извести, 55% прокатной окалины, 5% плавикового шпата
и 5% хлорида кальция. Процесс включает скачивание шлака и
стадию грануляции. В настоящее время в месяц производится
около 400 тыс. т способом ORP.
Рис. '11. Распределение фосфора между натриевыми силикофосфатиыми шлаками и на-
сыщенным углеродом жидким железом при 1300—135О"С;--лабораторные дан-
ные; заштрихованная область характеризует выплавку стали с инжекцией кальциниро-
ванной соды в ковш (250 т) [24]
Рис. 12. Сравнение поглотительной способности в отношении фосфатов шлаков на осно-
ве Na:O [25] с КР0 шлаков на основе СаО [2Ь]
Как видно из экспериментальных промышленных данных
применения способа SARP [24], приведенных на рис. 11, высо-
кие значения коэффицента распределения фосфора между шла-
ком и металлом достигаются цри обработке кальцинированной
содой при низкой температуре металла. Равновесие системы
шлак—металл в отношении реакции окисления фосфора может
быть представлено выражением
(Р]+ “[01+ (0-2) = (РОГ),
1“о]-Ч (17)
Lн 1
где — активность кислорода в жидком железе, определенная
-30
при условии, что ао — массе кислорода в чистом железе. Погло-
щательная способность шлаков на основе соды в отношении фос-
фора, с использованием данных [25] по равновесным реакциям
на рнс. 12, сравнивается с теми же параметрами для шлаков
на основе извести [26]. Как следует из термохимических свойств,
поглощательная способность в отношении фосфора, шлаков на
основе соды выше, чем для шлаков на основе извести для одних
и тех же концентраций Na2O н (CaO + CaF2). Исследование ре-
акций равновесия на рис. 12 при 1300°С показывает, что значе-
ния Кро хорошо согласуются со значениями, выведенными из
экспериментальных данных [27].
Высокий коэффициент распределения фосфора между шла-
ком и металлом, достигаемый прн рафинировании жидкого ме-
талла, гораздо больше, чем можно предположить на основе по-
глощательной способности шлаков прн условии равновесия си-
стемы углерод—кислород в расплаве с СО- прн давлении
0,1 МПа и соответствующей активности кислорода, равной
4-Ю-5 ( = 0% в чистом железе) прн 1300°G Экстенсивная сте-
пень дефосфорацни, достигаемая при рафинировании жидкого-
металла, объясняется неравновесным состоянием системы с вы-
сокой активностью кислорода в расплаве в момент инжектиро-
вания флюса азотом и кислородом. Этот вывод из состояния
равновесия подтверждается экспериментальными наблюдениями
[28]. С помощью кислородного датчика, работающего на прин-
ципе э.д.с., измерялась активность кислорода [28] в разных мес-
тах ванны во время продувки через трубку флюса со смесью
кислорода и азота (O2:N2==4:1). В равновесных условиях си-
стемы С—О при давлении СО, равном 0,1 МПа, активность кис-
лорода в расплаве в 1000 раз больше у конца трубки и примерно
в 100 раз больше в зоне возле слоя шлака.
На большинстве сталеплавильных заводов рафинирование
жидкого металла ограничивается десульфурацией в транспор-
тировочном ковше разными инжектируемыми материалами, та-
кими как известь и плавиковый шпат, известь и магний, карбид
кальция, кальцинированная сода и т. д. Другим вариантом яв-
ляется инжектирование порошковой смеси извести и известняка,
как это делается на заводе «Chiba Works» фирмы «Kawasaki
Steel». В работе [29] показано, что этим способом жидкий ме-
талл может быть десульфурирован до содержания 0,0012% серы.
Это близко к равновесному значению жидкой металлической
ванны со шлаковым покровом из CaO + CaS при давлении СО
0,1 МПа н /=1400°С. Высокая эффективность десульфурации в
этом инжекционном процессе объясняется большей реакционной
способностью тонко диспергированной СаО, которая образуется
при диссоциации инжектируемого порошка известняка. Другим
преимуществом является то, что образующаяся СО2 реагирует
с выделением тепла с кремнием в горячем, металле, компенсируя
таким образом тепловые потери.
31
Рафинирование стали — десульфурация
При рафинировании стали в ковше внимание технологов глав-
ным образом обращено на: 1) контролируемое введение легиру-
ющих добавок; 2) раскисление н удаление неметаллических
включений; 3) десульфурацию и в меньшей степени на дефос-
форацию; 4) вакуумирование с целью обезуглероживания, рас-
кисление и (или) удаление водорода; 5) обработку кальцием с
целью регулирования морфологии неметаллических включений.
Имеются разные типы установок и технологических процессов,
применяемых при ковшовом рафинировании стали. Коснемся не-
которых аспектов десульфурации стали.
Алюминат кальция, насыщенный известью, имеет высокую
поглощательную способность к сульфидам и является наиболее
подходящим веществом для десульфурации раскисленных алю-
минием сталей. Термодинамика реакции десульфурации
(СаО) + [ S ] +2/зА1= (CaS) + »/з (А12О3) (18)
хорошо исследована для алюмокальциевых шлаков [30]. При
этом, как правило, обращается внимание на влияние кремния в
.алюминатном шлаке на равновесное распределение серы (S)/ [S].
Отношение активностей оксидов (аА12о3)1/7(асао), выведенное
из данных [31], приведено на рис. 13 для системы СаО—AI2O3—
—S1O2, насыщенной либо СаО, силикатами кальция, либо алю-
минатами кальция. Средняя кривая характеризует алюмосилн-
5 10 15 20 25 50
SLOz, % (по массе)
Рис 1. Влияние химического состава шлака на отношение активностей АЬОа и СаО
для системы СаО— А1гО3—SiO2 при 1600°С
Рис. 14. Влияние химического состава шлака на коэффициент распределения серы меж-
ду шлаком в металлом в системе СаО—А12О3—SiO2 для низколегированных сталей, со-
держащих 0.03% А1 в растворе при 1600сС'
а—насыщено известью; б — насыщено силикатами; в — насыщено алюминатами;
---------расчетная кривая, построенная на основе активностей оксидов и константы
равновесия реакции по уравнению (18),-----------приблизительная оценка на основе
данных о поглощательной способности сульфидов по оценке [32]
32
каты с отношением масс СаО/А12О3 = 1,0. Комбинируя эти отно-
шения активностей с константой равновесия для реакции (18),
определенной в работе [30], можно получить равновесное рас-
пределение отношений (S)/ [S] для кальцнево-алюминосиликат-
иых расплавов. Этн выведенные равновесные параметры для
температуры 1600°С приведены на рнс. 14 для низколегирован-
ных сталей, содержащих 0,03%А1. Пунктирная кривая харак-
теризует примерную оценку поглощательной способности суль-
фидов по данным [32]. Ясно также, что кремний снижает де-
сульфурирующую способность кальциево-алюминатных шлаков.
Коэффициенты распределения серы между фазами шлак—
металл, полученные после ковшовой десульфурации 200 т стали
шлаками с известью системы CaO(MgO)—AI2O3—SiO2 в коли-
честве от 3 до 5 т при 1600± 15°С. сравниваются на рис. 15 с
SLOz. % (по пассе)
20 ~
Ю~
5-
4 -
2-
7 -
0,8-
0,И -
0,2 ~
0,1 -
Рис. 15. Сравнение коэффициентов распределения серы между шлаком и металлом
с равновесными коэффициентами после ковшовой десульфурации стали известью на-
сыщенной шлаками системы CaO(MgO)—А12Оз—<S1O2 при 1600±15°С для стали с остаточ-
ным содержанием алюминия, %:
а — 0,03±0,0'1; 6 — 0,006 * 0.002%;---равновесная кривая системы шлак—металл,
заштрихованная эона — промышленные данные фирмы <US Steel»
Рис. 16. Плотность энергии перемешивания прн инжекции газа на 3 м ниже поверх-
ности зеркала металла для 200-т плавки:
1 — есть перемешивание шлака с металлом (давление на поверхности ванны 103 Па);
2—нет перемешивания шлака с металлом (давление 103 Па); V норма расхода
аргона
равновесными коэффициентами распределения для стали, содер-
жащей в растворе 0,006 и 0,03 % А1. Данные для промышленных
плавок, приведенные в заштрихованной области (хорошо согла-
сующиеся с равновесными коэффициентами), получены на основе
разных промышленных технологических процессов, включающих
интенсивную продувку аргоном с инжекцией смеси кальций +
+ кремний, без инжекции и продувку аргоном шлака и металла
в камере с пониженным давлением.
Учитывая отрицательное влияние кремния на ковшовую де-
сульфурацию расплавленным кальциевым алюминатом, боль-
шое внимание следует уделять минимизации переноса печных
2. 212.
33
шлаков в разливочный ковш. Разработаны многочисленные уст-
ройства для уменьшения объема печного шлака, попадающего
в ковш.
Перемешивание фаз шлак—металл при продувке аргоном
очень важно при десульфурации металла в ковше. Взаимосвязь
между нормой расхода аргона и плотностью энергии переме-
шивания при инжекции газа на глубине — 3 м ниже поверхности
металла в ковше отражена на рис. 16. Согласно эксперимен-
тальной работе [19], при продувке 2,5 т жидкой стали плот-
ность энергии перемешивания должна превышать 60 Вт-1 для
обеспечения перемешивания фаз шлак—металл, что соответ-
ствует инжекции от 1 до 1,5 м3/мин аргона на глубину ~3 м
в 200-т ковше, что обычно практикуется при ковшовой десуль-
фурации при атмосферном давлении. При пониженном давле-
нии, равном 0,001 МПа над поверхностью расплава, необходи-
мая норма расхода аргона для перемешивания шлака с метал-
лом составляет 0,2 м3/мин для 200-т ковша.
На практике хорошо осознается, что для устранения погло-
щения азота и водорода и угара алюминия за счет окисления
воздухом ковш должен иметь крышку, как при технологическом
процессе CAB (NSC Capped Argon Bubbling)1.
Скорость десульфурации раскисленных алюминием сталей
(кальциево-алюминатный шлак и продувка аргоном) при ско-
рости рассеяния плотности энергии е>60 Вт-1 может быть вы-
ведена из уравнения
log7=V = -«. (19)
•J0—*Je
где индексы 0 и е указывают начальные и равновесные концент-
рации серы в стали. При интенсивном перемешивании аргоном,
соответствующем s = 100 Вт-1, уравнение (8) дает значение k' =
=0,12 мин -1. При отношении количеств шлака к металлу 1:100
содержание серы в стали, находящееся в равновесии со шлаком,
определяется уравнением
[Se]-------|Sal---, (20)
1OO+{(S)/|SD. '
где {(S)/[S] }е — коэффициент равновесного распределения серы
для кальциево-алюмннатных шлаков, приведенных на рис. 14.
Как видно из расчетных кривых скорости на рнс. 17, увеличение
содержания кремния в шлаке уменьшает скорость десульфура-
ции. Расчетные кривые скорости показывают, что десульфура-
ция в основном завершается после 10 мин продувки аргоном при
норме расхода 1,5 м3/мин, что соответствует данным практики.
Прн этом необходима инжекция смесн кальция с кремнием.
1 Продувка аргоном в ковше с крышкой при заполнении аргоном про-
странства над металлом.
34
время вдувания органа,мин
Риг 17. Расчетные кривые десульфурации при 1000°С 200-т плавки стали, содержащей
0,03%А1 (в растворе), кальциево-алюминатным шлаком в количестве 2 т при аргоннам
перемешивании (норма расхода аргона 1,5 м3/мин, е=1000 Вт-1)
Рис. 18- Десульфурация жидкой стали инжекцией флюса (80%CaO+20%CaF2) [83]:
7 — с продувкой аргоном; О —без продувки аргоном
При описанном способе жидкая сталь может быть десуль-
фурирована до 0,002 или 0,003%S при условии, что сталь на вы-
пуске из печн содержит <0,011 % S. Более глубокая десульфура-
ция жидкой стали до уровня <0,001 %S достигается вдуванием
порошка флюса. Данные по промышленным плавкам, приведен-
ные на рнс. 18, характеризуют эффект применения порошковой
смеси, состоящей из 80%Са и 20%CaF2, инжектируемой аргоном
при норме расхода 0,7 кг/(мин-т) [33].
Современные исследования будущих сталеплавильных
технологических процессов
Работа научно-исследовательских организаций по совершенство-
нанию металлургических процессов за последнее десятилетне ха-
рактеризуется рядом негативных моментов: 1) консервация Ma-
li риалов н энергии; 2) контроль загрязнения окружающей сре-
ды; 3) необходимость высокого качества сталей национальной
иалеплавильной ассоциации (HSLA), таких как стали для тру-
бопроводов, сосудов высокого давления, листовых сталей для
морских нефтяных вышек; 4) перепроизводство стали в мире.
Кроме того, следует учитывать высокую стоимость рабочей силы
г промышленности.
Применение ядерной энергии в металлургии
Способы использования ядерной энергии в технологии восста-
новления и плавки железных руд исследовались в какой-то мере
промышленными объединениями различных стран. Например,
многоцелевая конструкторско-исследовательская программа, фи-
нансировавшаяся фирмой «National Research а/nd Development
Program» в Японии, была завершена в 1980 г. Конструкторско-
исследовательская программа включала следующие разделы:
1) высокотемпературный теплообменник; 2) теплоустойчивые
сплавы; 3) высокотемпературные изолирующие материалы;
4) промышленные газовосстановительные установки; 5) про-
мышленные малогабаритные установки восстановления железа;
6) общие системы применения ядерной энергии в металлургии..
Результаты этих исследований обобщены в работе [34]. Однако-
еще предстоит большая работа для достижения практических а
экономических результатов в применении ядерной энергии в ме-
таллургии.
Непосредственное использование угля
при производстве железа и стали
Непосредственное использование угля, железной руды и кисло-
рода прн производстве железа и стали, предпочтительное пра
непрерывном процессе, стало обязательным требованием метал-
лургической промышленности с начала 50-х годов. Несмотря на
усилия научно-исследовательских учреждений, не создано какого-
либо подходящего процесса в качестве предпочтительной замены
основного традиционного процесса, включающего производство
агломерата, коксовую печь->доменную печь->производство ста-
ли с применением кислорода->рафинирование стали в ковше.
Более того, значительный технический прогресс, достигнутый за.
последнее десятилетие в повышении эффективности, контроля и
производительности этих технологических процессов, значитель-
но затруднил нахождение подходящей альтернативы. Тем не ме-
нее, все еще делаются попытки сократить последовательность
процессов за счет исключения спекания руды и производства
кокса.
Имеется несколько альтернативных процессов, производства,
железа и стали на разных стадиях развития с акцентом на не-
посредственном использовании угля, железной руды и кислоро-
да. Некоторые из текущих усовершенствований кратко описы-
ваются ниже.
Процесс «SKF Plasmasmelt» [35] —это двухсту-
пенчатый процесс с предварительным восстановлением 50—
70% руды в спекательио-плавильных ваннах с последующим
восстановлением по расплавлении предварительно восстановлен-
ной руды в низкошахтной печи с источником термической энер-
гии в виде плазменных пушек (рис. 19). Главным восстанавлива-
36
Рис. 19. Схема технологического процесса «SK.F Plasmasmelt»:
/ — необогащенное железо; 2 — угольный порошок; 3 —генера-
тор; 4 — выделяемый при процессе газ; 5 — шлак; 6 — предва-
рительно восстановленная руда; 7 — кокс; 8 — газ, 9 — осушен-
ный концентрат железной руды; 10 — восстановление расплава;
11 — контроль давления; 12 — формообразователи для шлака;
13 — компрессор; 14 — предварительное восстановление: 1S —
к сушилке для руды
1')щим агентом является уголь. Целью применения угля
(-50 кг/т жидкого металла) является образование реакционной
•оиы в шахте печи, проницаемой для газов. С помощью плаз-
менных горелок проводят нагрев металлической ванны при
мощности 1200 кВт-ч/т. Отходящий из шахты газ при 1000—
1200°С очищается и охлаждается до 650°С и затем подается в
двухсекционную спектрально-плавильную ванну. Образующийся
газ содержит —30% (СО + Нг) и применяется для осушки и
предварительного нагрева руды. Считается, что этот процесс хо-
рошо подходит для производства ферросплавов.
Процесс INRED является способом, при котором кон-
це нтраты железной руды восстанавливаются до жидкого желе-
а в две стадии в одном реакторе. На первой стадии завер-
шается расплавление концентрата за счет применения угля и
кислорода. Руда предварительно восстанавливается до FeO и
♦авалка перегревается. На этой стадии к ванне подводится до
90% энергии. Уголь, подаваемый в ванну в это же время, час-
тично сгорает, а оставшаяся часть образует кокс. На второй
стадии предварительно восстановленный и нагретый металл
скапливается вместе с коксом, применявшимся на первой ста-
дии процесса, в нижней части реактора. На этом этапе к ванне
подводится оставшаяся часть (—10%) электроэнергии. Техно-
логическая карта процесса приведена на рис. 20. Опытная уста-
новка имела индукционный нагрев, для промышленного вариан-
та фирма «Boliden Kemi» предлагает схему нагрева электриче-
ской дугой с использованием самоспекающихся электродов.
37
Рис. 20. Схема технологического процесса INRED [36]:
/ — железо; 2 —шлак; 8 — кокс; 4 — конденсатор; 5 —трансфор-
матор частоты; 6 — кислородная приставка; 7 — охлаждающая
вода; 8 —конденсат; 9— генератор; 10 — паровая турбина; //—
компрессор; /2 — возврат; Z3 — воздух; 14 — циклон; 15 —к га-
зоочистке; 16 — пар; 17 — бойлер-утилизатор тепла; 18 — бара-
бан бойлера; /3—первичный кислород; 20 — концентрат желе-
за; 21 — возврат; 22 — известняк; 23 — уголь; 24 — вторичный
кислород; 25 —камера для плавки испарение; 25 —охлажда-
ющая вода; 27 — индукционная печь
Ванна имеет стенки с перегородками для генерирования пара.
Центральный газоотвод в верхней части реактора сконструиро-
ван аналогичным образом. Генерируемый пар используется в ка-
честве источника энергии для выработки электричества для ду-
гового нагревателя, а также энергии для выработки кислорода,
необходимого для данного технологического процесса. Темпе-
ратура в спекательно-плавильной ванне в верхней секции реак-
тора составляет около 1900 °C, а в нижней — около 1450 °C.
Завалка (руда, уголь и известняк) и соответствующая доза
кислорода вдуваются в спекательно-плавильную ванну через
круговой набор сопел, расположенных наверху камеры. Сопла
направлены таким образом, чтобы при взаимодействии струй
происходило образование вихря в центре камеры. Сгорание
угля контролируется таким образом, чтобы образовывалось до-
статочное количество кокса для окончательного восстановления
и науглероживания железа в ннжней секции реактора. Произ-
водимый чугун считается равноценным с обычным, полученным
в доменном переделе, т. е. он может быть рафинирован и пре-
вращен в сталь в обычном BOF конвертере.
Процесс ELRED включает предварительное восстанов-
ление мелкозернистого (<0,1 мм) концентрата железной руды из-
мельченным углем (0,2—0,3 мм) в быстро ожижаемой кипящей
ванне с последующим окончательным восстановлением и рас-
38
Рис. 21. Схема технологическо-
го процесса ELRED [37]:
1 — дуговая печь, работающая
на постоянном токе; 2 — жид-
кий металл; 8 — шлак; 4 — от-
ходящие газы; ,5 — предвари-
тельно восстановленный мате-
риал; 6 — рециркулирующие га-
зы; 7 — концентрат; 8— уголь;
9 — воздух
и очищается; СО2 про-
плавлением до жидкого железа. По-
следнее предварительно восстанавли-
рается древесным углем концентрата
!• зоне плазмы под электродом дуговой
печи с открытой ванной, работающей
па постоянном токе. Схема технологи-
ческого процесса приведена на рис. 21.
Горючие отходящие газы, выделяе-
мые на обеих стадиях восстановления,
счищаются и используются для гене-
рации необходимого электричества в
•исргетической установке с комбиниро-
ванным циклом, служащей для удов-
тетворения потребностей процесса и
создания небольшого запаса энергии
1ля других целей.
Осушенный концентрат железной
руды подается пневматической систе-
мой в предварительные подогреватели
типа Вентури, где он подогревается до
~70СГС отходящими газами из реак-
тора кипящей жидкостной ваниы. За-
it м материал подается через циклоны
। основанию реактора жидкостной ки-
пящей ванны. Воздух и осушенный по-
рошок угля впрыскивается в главную
и кцию кипящей жидкостной ванны.
Кипящая жидкостная ванна работает
под давлением —0.7 МПа и темпера-
iypc 950—1000°С. Порошок угля и воз-
дух генерируют необходимое количе-
• 1 во тепла для поддержания темпера-
туры кипящей ванны, а также генери-
руют газовую смесь СО + Н2, необхо-
димую для восстановления. При этом
4 */з объема газов, отходящих от жид-
костной ванны реактора, охлаждается
пускается через скрубберы, подогревается, сжимается в комп-
рессоре и используется для ожижения нижней жидкостной кипя-
щей ванны. Основная масса газов, отходящих из реактора жид-
костной ванны, используется для предварительного подогрева
воздуха, повторно используемых газов, отходящих от реактора
жидкостной ванны, и воды для питания котла паровой турбины
до сжатия их в компрессоре и расширения в газотурбинной ус-
гаповке, приводящей в действие генераторы, вырабатывающие
чисть электрической энергии. Газы, отходящие от плавильной
дуговой печи, работающей на постоянном токе, и выхлопные
гпзы из газовой турбины используются в качестве источника
39
Рис. 22, Схема технологического про-
цесса СОШ [38J:
а — комбинированная продувка по схе-
ме работы конвертеров BOF+COIN
(2 — мелкозернистый уголь и кислород;
2 — кислород; 3 — жидкий металл и
скрап); б —плавление скрапа а кон-
вертере COIN (4 —скрап); в — плавка
в конвертере COIN, объединенная с
прямым восстановлением (5 — губчатое
железо; 6 — руда); е — схематично по-
казана конструкция фурм [38] (7 —рас-
плав; 8 — огнеупоры; У— кислород; 10—
мелкозернистый уголь, взвешенный в
несущем газе)
ной ванне» для
энергии для нагрева пара, ис-
пользуемого для привода паровой
турбины, в свою очередь приво-
дящей в действие другой генера-
тор для питания электрической
энергией энергетической системы
с комбинированным циклом ра-
боты. Установка с комбиниро-
ванным циклом работы является
неотъемлемой частью технологи-
ческого процесса ELRED. Нали-
чие ее обеспечивает сравнительно
высокую термическую эффектив-
ность процесса.
Процесс COIN, создан-
ный в исследовательском инсти-
туте Круппа «Krupp Research
Institute», по-виднмому, может
использоваться для выполнения
трех технологических операций,
показанных на рис. 22: 1) для
комбинированной продувки с уве-
личенным расходом скрапа в
BOF конвертерах; 2) для рас-
плавления скрапа и 3) для ком-
бинированного плавления с одно-
временным восстановлением. Эти
особенности процесса аналогич-
ны особенностям процесса KMS
[20]. Суть процесса COIN и пер-
вые опытные данные приведены
в работе [38].
Процесс KR создан фирмой
«Korf Engineering and VOEST
Alpine» с целью использования
низкосортного угля в «ожнжен-
железа с использованием газа,
необходимого для восстановления оксидов железа. Техно-
логическая схема процесса, приведенная на рис. 23, включает
зоны: 1) плавильную газифицирующую и 2) восстановительную
в виде шахтной печи. Восстановительная шахтная печь имеет
цилиндрическую форму с конструктивными особенностями. От-
личительной особенностью восстановительной шахтной печи яв-
ляется разгрузочная система, при которой восстановленное
железо сохраняет температуру восстановления ~875°С при из-
влечении его шнековыми разгружающими устройствами, рас-
положенными вокруг шахты. Восстановленное железо DRI па-
дает вниз по желобам в плавильную газифицирующую зону, где
40
Икс 23. Схема технологическо-
го KR процесса [39J:
• плавильная печь-газифика-
•’•р, 2 —восстановительная щахт-
•1Я печь; 3 — бункер угля; 4 —
•«и клон для горячей пыли; 5 —
•п юохладитель; 6 — охладитель
►Плотниковых газов; Шл—шлак;
— жидкий металл; ОГ —
Млаждающий газ; С Г — сырой
Гг ; ВГ—восстановительный газ;
(Г — транспортирующий газ;
>Г — колошниковый газ; Руда~
усковая руда или в виде таб-
•ггок; Изе известняк; Fe8 —
Ыгстановленное железо (875°С)
4^7
юрячая губка плавится за счет избытка
г< ила, полученного при сгорании угля.
Уголь, загруженный в плавильную гази-
фицирующую зону (размер зерна до
12 мм), газифицируется в «ожижаемой
мине» с использованием кислорода. Пос-
ле предварительной очистки н регулиро-
вания температуры горячий газ, выраба-
тываемый в плавильной газифицирующей
«же, поступает непосредственно в вос-
становительную шахтную печь для вос-
становления кусковой руды или руды в
пиде таблеток-гранул. Газ нз верхней
части восстановительной печи и избыток
газа нз зоны газификации, не расходу-
ющийся на восстановление железа, пред-
ставляет ценный побочный источник энер-
I ни. Плавильная газифицирующая зона
и процессе KR аналогична зоне, исполь-
|усмой в процессе «Sumitomo CGS» [40]
(рис. 24).
Рис. 24. Схема процесса
«Sumitomo—CGS» для гази-
фикации угля-
1 — расплавленное железо
(1500°С, 1,0-3,0% С); 2 —
шлак; 3 — флюс; 4 — пар;
5 — распыленный уголь; 6 —
генерированный газ
41
Общие комментарии
Альтернативные способы передела железной руды и производ-
ства с непосредственным использованием угля и кислорода
все еще находятся на ранней стадии нх разработки. Преждевре-
менно рассуждать о практическом экономном использовании
любого из способов, исследование которых ведется сейчас иа
опытной установке. Необходимы исследования с целью непо-
средственного применения угля в уже существующих установ-
ках, т. е. в работающих на угле горелках, используемых в печах
кальцинирования н грануляции материалов, в мартеновских пе-
чах, прн впрыскивании угля в комбинированных процессах для
рафинирования металла. Последнее практикуется наиболее ин-
тенсивно в металлургической промышленности КНР. Более де-
тальная информация по современным направлениям непосред-
ственного использования угля в металлургической промышлен-
ности содержится в работе [41].
* *
*
За последнее десятилетие осуществлен значительный прогресс в техно-
логии доменного производства, производства стали в кислородных кон-
вертерах и открытых дуговых печах, рафинирования и дегазации стали в
ковше и непрерывной разливки стали.
Металлургические и экономические преимущества комбинированных про-
цессов продувки стали при производстве ее в BOF конвертерах хорошо изу-
чены, особенно в современных модернизированных цехах с BOF конвертера-
ми, где установлены автоматические устройства регулирования режима про-
дувки. Примером может служить развитие техники регулирования процесса
продувки на заводе фирмы «Kawasaki Steel Corp,» (рис, 25, а) [42]. Техно-
логическая схема процесса на рис. 25, б обобщает систему функционирова-
ния полностью автоматизированной технологии продувки. Безусловно, тех-
нология отдельных заводов различается степенью сложности и уровнем ав-
томатизации работы BOF конвертеров, что диктуется местными условиями
работы, наличием жидкого металла и скрапа и качеством производимой
стали.
Технические усовершенствования технологии рафинирования жидкого
металла заслуживают особого внимания. При существующей практике в Япо-
нии жидкий металл может быть рафинирован в сигарообразных или переда-
точных ковшах до низких уровней содержания кремния, фосфора и серы
(соответственно до 0,05—0,10% Si, '0,005—0,010% Р и 0,002—0,005% S). Од-
нако на многих заводах внеяпонской сталелитейной промышленности ковшо-
вое рафинирование стали ограничивается только десульфурацией.
Повышающиеся требования потребителей к качеству сталей Националь-
ной сталелитейной ассоциации (HSLA), способствовали быстрому внедрению
технологий ковшового рафинирования, микролегирования, дегазации и не-
прерывной разливки стали. Комбинирование ковшового рафинирования, по-
догрев металла в ковшовой печи, дегазация и устранение повторного окис-
ления стали при отливке слитков или непрерывной разливке позволили про-
изводить высококачественные, чистые по неметаллическим включениям стали
с желаемыми свойствами и служебными характеристиками. Целенаправлен-
ные исследования способствовали углублению знаний о таких технологиче-
ских моментах, как: 1) влияние неметаллических включений на механиче-
ские свойства сталей; 2) их влияние на разрушение при обработке стали и ее
эксплуатации; 3) механизм удаления неметаллических включений из жидкого
42
1962
>966
1968 1970 1972 197Ь 1976 1976 1980
—I---!---1--1------L_J_____I--1---1--1___I
Статический
контроль _/И1 J
/ Динамический контроль
с аналогом
отходящих гае од
Динамический контроль
с помощью ампулы
(дробница) и термометра
(Динамический контсол^ г
\нитней части трубки ) L
( Подключение \
\ BOF-конвертера )
Проверка
вибрация трубки
Контроль
формирования
шлака
Звук(гонд)
вибрация отходящих Программа
печи гагой' процесса продудки -а
Рис. 25. Схема полностью автоматизированного процесса продувки - BOF конвертере
фирмы «Kawasaki Steel Corp.» [42]:
а — конструктивная схема технологии продувки; б — система функционирования пол-
ностью автоматизированного процесса продувки
43
металла; 4) регулирование морфологии неметаллических включений путем
микролегирования жидкого металла кальцием и (или) РЗМ.
Некоторый прогресс отмечается в развитии альтернативных сталепла-
вильных процессов с акцентом на непосредственном использовании угля, же-
лезной руды и кислорода. Однако при существующей схеме сталеплавильных
технологических процессов большие изменения технологии до конца столетия
маловероятны. Исключение составляет технология большего применения ин-
жекции угля в доменных печах и в комбинированных способах продувки при
производстве стали в BOF конвертерах.
2. НАУЧНЫЙ И ПРАКТИЧЕСКИЙ АСПЕКТЫ
КОНСТРУИРОВАНИЯ ФУРМ ДЛЯ ВДУВАНИЯ ПОРОШКОВ
Г. А. АЙРОНЗ (G A. IRONS. Department of Materials Science
and Engineering, McMaster University, 1280, Main Street West,
Hamilton, Ontario L8S4L7, Cainada)
Большинство конструкций фурм для вдувания порошкообраз-
ных материалов н соответствующие условия проведения инжек-
ционных процессов были разработаны эмпирически и поэтому
в недостаточной степени оптимальны. В данной работе сделана
попытка применить основные положения явлений переноса для
достижения лучшего понимания процессов вдувания порошков,
Дан обзор применения гидродинамики к потокам в фурме и по-
казано, что математические модели способны предсказать такие
режимы истечения, как струйный и пузырьковый. Изучены так-
же процессы теплообмена прн вдувании порошков. Полученные
результаты имеют важное значение для оценки температуры
газа и частиц порошка в канале фурмы, времени ее службы и
возможности образования настылей. Благодаря лучшему пони-
манию теплообмена как в фурме, так и в плюмаже, образу-
ющемся при продувке металла газом, оказывается возможным
по скорости остывания ванны оцеинть степень контакта между
частицами порошка и расплавом. Экспериментами, выполнен-
ными на модели с жидким свинцом, выявлено, что контакт меж-
ду вдуваемым порошком н расплавом может быть увеличен в
случае продувки под углом, а также при использовании газо-
образующих компонентов, таких, например, как магний, каль-
ций н известь прн вдувании порошков в сталь или чугун. Обсуж-
дается влияние этого явления на степень использования реаген-
тов н скорость протекания реакций. Установлено незначитель-
ное влияние вдувания порошка на время перемешивания ванны,
за исключением случаев, когда выделяющие газ частицы сказы-
ваются инжектированными глубже, чем глубина проникновения
газа в расплав.
44
Вдувание порошкообразных материалов с целью рафинирования металла
является в настоящее время общепризнанной и хорошо зарекомендовавшей
«сбя технологией. Эта технология в деталях была разработана на промыш-
ленных предприятиях благодаря усилиям в трех направлениях: проведению
работ на установках в натуральную величину; небольшому числу, когда это
Ныло возможно, фундаментальных исследований и оптимизации условий
неления процессов, Вместе с тем рост требований к качеству металла, равно
к; к и к снижению его стоимости, делает необходимым лучшее понимание
(\ги процесса, методов его оптимизации и контроля на каждом заводе.
1 данном исследовании дается обзор выполненных фундаментальных иссле-
дований по конструкции фурм и связанных с этим условий ведения инжек-
••ионных процессов с указанием практических применений развитых концеп-
ций. Круг затронутых вопросов ограничен изучением геометрических фак-
торов, таких как диаметр фурмы, ее положение, глубина погружения в рас-
пл-в и размер частиц порошка, а также параметров газового потока-
расхода газа и порошкообразной фазы. Подробно обсуждаются вопросы,
•вязанные с влиянием этих параметров на характеристики контакта твердой
4 жидкой фаз, на скорость теплообмена и перемешивание ванны. Рассмот-
епы вытекающие отсюда следствия для массопереноса и химических реак-
ций, протекающих в газожидкостном плюмаже, хотя детальное обсуждение
тих вопросов, так же как и конструкций диспергаторов, футеровки фурм и
•ругих приспособлений, не приводится.
►ис. I. Поведение газа, порошка и жидкости
• системе гелий/песок/вода при раздельном
»а. а) и ' “ - - —- -
морошка
совместном (б. г) истечении газа и
(диаметр
выходного отверстия
1иаметр
<ичка
частиц
___ мкм
►исход песка,
•* мин . . .
•" ъемная доля
Ьска . . .
► •ельный расход
/вза м3/т
115
0.636
0,006
0,124
7 мм):
б
115
2.4
0,08
0,042
а
Режим, контактирования твердых частиц с жидкостью
Общая поверхность малых частиц, инжектируемых в рафиниру-
ч-мый расплав, намного больше площади границы раздела ме-
талл/поверхностный шлак. Поэтому скорость протекания реак-
ций в поднимающемся нз ванны газожидкостном плюмаже, со-
держащем твердые частицы, потенциально значительно выше,
чем на границе раздела металла со шлаком иа его поверхности.
Эта возможность, однако, не реализуется, если между частицами
и металлом отсутствует непосредственный контакт или время
контакта слишком мало. Ухудшение условий контакта приводит
’ 45
к замедлению процессов рафинирования и снижает эффектив-
ность используемых реагентов. Поэтому траектории движения
инжектированных частиц и характер их контакта с жидкой фа-
зой играют основную роль.
Значительное число исследований по изучению процессов
вдувания порошков в расплавленный чугуи или сталь выполнено
с использованием водяных моделей [1—6], свница [7] нлн его
сплавов [8]. Было установлено, что мелкодисперсные частицы
при низкой концентрации порошка в газе формируют газопо-
рошковую струю, проникающую сквозь пузырь (рнс. 1, а), тогда
как прн большой его концентрации образуется однородная газо-
порошковая струя (рис. 1, б). При использовании порошков
грубого помола пузырьковый режим является преобладающим
(рис. 1, е). При высокой концентрации порошка в газе добиться
гомогенной струи сложно, и в этом случае обычно образуются
пузыри [9] (рнс. 1, г). При вертикальной нисходящей продувке
переход от пузырькового режима к струйному определяется
плотностью порошковой фазы в газе, прн которой происходит
слияние прилегающих к частицам слоев газа (рнс. 2, а не).
Продувка фурмой, установленной под углом к горизонту, рас-
смотрена далее.
В случае крупных частиц прилегающий к нх поверхности
слой газа сравнительно тонок (рнс. 2, а), поэтому значительная
доля газа будет свободной. В результате газ расходуется на об-
Рис. 2. Схема механического взаимодействия газа с
твердыми частицами:
а, в — соответственно грубые я мелкодисперсные части-
цы, инжектируемые вертикально; б, г — то же, под уг-
лом; а, б — сцепление отсутствует, формируется пузырь-
ковый режим истечения; в — формирование газопорош-
ковой струи вследствие «сцепления» газа с частицами,
глубина проникновения струи определяется потерей ее
импульса, частицы порошка находятся внутри всплыва-
ющих пузырьков газа; а —твердые1 частицы выпадают из
газового потока на нижнюю поверхность сопла, нару-
шается «сцепление» газа с частицами в верхней части
сопла, формируется газовый пузырь; Up,. 1/^ — векторьи
скорости частиц к газа
46
разование пузырей, находящихся в контакте с жидкостью. На-
против, в случае мелких частиц порошка приповерхностный слой
газа оказывается относительно толстым. В результате газовый
поток более тесно связан с частицами, что ведет к формирова-
нию контактирующей с жидкостью газопорошковой струи. Пере-
ход от одного режима к другому происходит при критической
объемной доле поршка 0С, которая зависит от диаметра частиц
и, и их скорости относительно скорости газового потока, и8—ир
(Ug — скорость течения газа, ир — скорость частиц относительно
трубопровода). Ранее установлено [7, 9] соотношение:
0с = л/{6[(6/У2Ж) + 1]3}, (1)
где Rep — число Рейнольдса для частиц,
Rep = pdp (up Up) I u.
(p и p — соответственно плотность и
динамическая вязкость газа). Это
соотношение объясняет эксперимен-
тально наблюдаемую смену режи-
мов в опытах с водой и жидким
свинцом [9] (рис. 3). Такая же сме-
на режимов должна происходить
при вдувании порошкообразного ве-
щества в жидкие сталь илн чугун.
Э го обстоятельство позволяет по-
строить диаграммы режимов для
реагентов, содержащих магний и
кальций (рнс. 4) [10]. При постро-
или диаграмм использованы обыч-
ные значения концентрации порош-
ков в газе н диаметра частиц. Из
приведенных на диаграммах дан-
ных следует, что такие реагенты, как
Рис. 3. Связь между критической
объемной долей порошка в га-
зопорошковой смеси и числом Рей-
нольдса Rep для частиц: черные
точки — струйный режим истечения
/; светлые точки — пузырьковый ре-
жим //; наполовину зачерненные —
переходный режим: системы: / —
азот/р-целлюлоза/вода: 2 — гелий'
Q-целлюлоза/вода: 3— азот/песок*
вода: 4 — гелий/песок/вода; 5 —
азот/песок/жидкий свинец
известь тонкого помола, магний-нзвестковые смеси и карбид
кальция, будут вдуваться в расплав в струйном режиме, тогда
как защищенные пленкой солн гранулы магния и крупные час-
тнцы силнкокальцня должны, по всей вероятности, инжектиро-
ваться в пузырьковом режиме. Было показано, что пузырьковый
режим способствует образованию настыли, так как жидкость в
промежутках между выходом пузырей может затекать в сопло
фурмы. Вдувание же мелкодисперсных частиц при достаточно
большой концентрации порошка обеспечивает стационарный ре-
жим струйного истечения. В этом случае струя проникает в рас-
плав на большую глубину и не. создаются условия для обратного
течения жидкости в сопло. Описанные явления могут объяснить
тс проблемы, которые возникают прн вдувании гранулированно-
го магния и енлнкокальция [10].
47
Рис. 4. Связь массы порошка в газе L с диаметром частиц dp для некоторых промыш-
ленных процессов в использованием реагентов, содержащих магний (а) или кальций
(б). Вдуваемые промышленные реагенты:
а — гранулированный магний в солевой оболочке (Л — Аттсо (13]; Б — Algoma [16];
В — известь [12, 17]; Г —смесь известь+магний [12]); б — силикокальций (Л — Scanlan-
ce (14]; Б-TN [15]; В —CAD (смесь СаСз+СаСОя) [11]; Г — CAD+CaCN2 [18]; 1. 2,
3, 4, 5 — расчетные кривые переходного режима для порошков CaO, А1, СаСз. СзЬ1 и
Mg соответственно; I, Н — области струйного и пузырькового режимов соответственно;
ill — режим вдувания спрессованных материалов
Глубину проникновения газопорошковой струн можно рас-
считать, решив дифференциальные уравнения баланса подъем-
ной силы струи и ее секунд-
ного импульса [1, 2, 9]. За-
висимость максимальной от-
носительной глубины про-
никновения струи от числа
Фруда для разных концент-
раций порошка в газе при-
ведена на рис. 5 [9]. Ре-
зультаты расчетов хорошо
Рис, 5. Теоретически максимальная относительная глубина проникновения струи (Z*-
= Z/dc) в зависимости от числа Фруда Fr и отношения плотностей жидкости и газо-
порошковой смеси у: / —20; 2—100; 3 — 500
Рис. 6. Схемы возможных режимов прн инжектировании газа и газопорошковых сме-
сей а жидкость в зависимости от числа Маха М, крупности помола (/ — грубый; /У —
тонкий)' и смачиваемости (а) или неси ачнва ем ости (б) порошка жидкостью
48
согласуются с экспериментальными, полученными при инжек-
тировании в воду н жидкий свинец в условиях, которые варьи-
ровали в широких пределах. В большинстве практически важ-
ных случаев инжектирования порошкообразных материалов чис-
ло Фруда определяется приближенным соотношением:
Ft = USmldig^(4Wl^y/d^ g, (2)
|Дс UQm н ро — соответственно максимальная скорость истече-
ния смеси и плотность газа на выходе из сопла; W — массовый
расход газа; di — внутренний диаметр сопла; g— ускорение сво-
бодного падения. В том же приближении отношение плотности
• идкостн pi к плотности смеси на срезе сопла рот можно пред-
ставить соотношением:
V = pdpom~pi/L, (3)
где L — масса порошка в 1 м3 газа при нормальных условиях.
Иллюстрацией могут служить следующие данные о вдувании,
порошков в сталь:
Карбид кальция:
кг/мин ... 100
с, к Дж/(кг-К) . . 1,2
Азот:
ТГ, м3/мин (норм, усл.) ... 1,0
Ризб, кПа . . . 3,0
с, кДж/(кг-К) 1.0
Расплав:
Т, °C........................... . 1450
масса, кг . 1,5-Ю5
р, кг/м3 . . . . 7-103
Фурма:
di, м................... 0,025
глубина погружения, м . ... 3,0
Для типичных условий вдувания карбида кальция в рас-
плавленную сталь, например, следует, что L— 100 кг/м3; у = 70;
1 г = 522. Интерполяция с помощью приведенных на рис. 5 кри-
гых дает относительную глубину проникновения струи, равную
3,4 диаметра сопла, нли 0,085 м. Подобные расчеты могут быть
использованы для определения оптимального положения фурмы,
при котором будет достигнуто внедрение в металл максималь-
ного количества частиц порошка н в то же время сведена к ми-
нимуму эрозия футеровки на дне ванны.
На рис. 6 схематически представлены разные режимы вду-
вания газа и газопорошковой смеси при вертикальном располо-
жении фурмы. В первом приближении нз этой схемы следует,
что возможные режимы определяются скоростью истечения
газа, а также размером и типом частиц. Другие факторы (а
именно: скорость движения твердых частиц, концентрация по-
рошка в газе, плотность и вязкость фаз) учитываются соотно-
шениями, которые служат для определения перехода от одного-
режима к другому и обсуждены подробно в работе [9]. Этот
49
переход базируется в значительной мере на фундаментальных
выводах гидродинамики многофазных систем, что позволяет
ввести критерии масштаба для перехода к натуральным систе-
мам. При малых скоростях газа, когда, число Маха <0,05,
частицы не могут проникать через границу раздела пузыря и
жидкости. Однако эти скорости настолько малы, что твердые
частицы вообще не могут быть транспортированы пневматиче-
ской системой. Поэтому данный режим представляет лишь ака-
демический интерес. В большинстве случаев инжектирования
порошкообразных материалов в ковш выполняется условие
0,03<Л1 <0,5, благодаря чему могут быть реализованы пузырь-
ковый или струйный режимы истечения (рис. 4). При еще боль-
ших скоростях газа, когда 0,3<Af< 1,0, что характерно для ин-
жектирования металлического гранулированного магния в ковш
или извести в печь с донным кислородным дутьем, вдувание
даже крупных частиц ведет к формированию струи вблизи соп-
ла, с последующим образованием пузырей [19]. Обобщая эти
результаты, можно сказать, что возникновению струйного режи-
ма способствует наличие у газа значительного импульса. При
вдувании чистого газа это достигается за счет большой скорости
или высокой плотности газа. Другой путь повышения импульса
газа состоит в увеличении эффективности сцепления его с более
плотной фазой, например с мелкодисперсными частицами.
В этом случае для струйного режима требуются небольшие ско-
рости.
Для наклонной нли клюшкообразной фурмы, которые широ-
ко используются в промышленности, ситуация несколько отли-
чается от рассмотренной выше (рис. 2). Установлено [8, 20],
что даже прн вдувании мелкодисперсных порошков при их вы-
сокой концентрации в смеси у среза сопла формируется пузырь.
На рис. 2, г показано, как порошкообразный материал в этом
случае стремится сегрегироваться в нижней части сопла, тогда
как в верхней части оказываются газ и отдельные не захвачен-
ные газом частички. В результате у верхней части сопла могут
формироваться газовые пузыри, а у нижней его части возможно
возникновение газопорошковой струи.
Для реакций окисления и других процессов, сопровожда-
ющихся повышенным экзотермическим эффектом, как например
удаление кремния из жидкого чугуна, более приемлемой являет-
ся верхняя продувка порошками незатопленной струей. В этом
случае можно применить водоохлаждаемую фурму, а глубина
проникновения порошка может быть весьма большой, как это
видно нз данных на рис. 5 [9]. В то же время прн определен-
ных условиях перемешивание ваниы может оказаться недоста-
точным [21].
Теплопередача при вдувании порошков
Скорость теплопередачи к инжектируемым частицам порошка
важна по следующим причинам: 1) частицы увеличивают ско-
рость охлаждения'фурмы; 2) во многих случаях закупоривание
сопел связано с резким охлаждением их внутренней поверх-
ности; 3) для частиц, которые подвержены термическому раз-
ложению нли испарению, например Mg, Са и СаСг, решающее
значение имеет место протекания этих процессов; 4) скорости
теплопередачи к частицам, находящимся в ванне, которую мож-
но оценить по скорости охлаждения ваииы, является чувстви-
тельным индикатором контактирования частиц с жидкостью,,
необходимого для протекания химической реакции,
Теплопередача в фурме
4
г
Измерение температуры газа н частиц порошка, движущихся
в канале фурмы, погруженной в жидкий металл, представляет
значительные трудности. Помещенная в по-
токе термопара обычно показывает темпе-
ратуру, среднюю между температурой газа
и порошка. В работе [22] измеряли темпе-
ратуру фурмы, погруженной в жидкий сви-
нец. В этом случае фурма была изготовле-
на из мягкой стали и ие имела огнеупор-
ной футеровки (рис. 7), поэтому ее тепло-
вое сопротивление было незначительным.
В результате температура сопла опреде-
лялась балансом между количеством теп-
лоты, полученной от жидкой ванны, и теп-
лотой, переданной газу н частицам по-
рошка:
~~ яй^о(Л—7’w) +
at
+ hs^di(Tg—Tw)i (4)
где pw, Cpw, Awe н Tw — плотность, удель-
ная теплоемкость, площадь контакта и
температура стенки сопла; do, di — внешний
метры сопла; Л, Tg — температура жидкости н газа; hi, hs —
коэффициенты теплопередачи соответственно от жидкости и
газа к стенке; t — время. Если ввести две новые константы теп-
лопередачи, Hi и Hs, с-1, посредством соотношений:
Hi = hirtdolp-wCpwA ws,
Hg= hg^dilpw^pwAws, (5)
то уравнение (4) преобразуется к виду
dT wldt=H\(T i—Tw)+Hg(Tg—Tw)- (6)
2
I
J7^
Ф!2,7
7. Поперечное се
нижней части'
Рис.
чение _________ .
стальной фурмы с ука-
занием точек установки!
термопар (/, 2, 3, 4)
И
51
Уравнение (6) легко интегрируется и его решение имеет
вид
]п [(А—Av)/ (А—Tw0) ] = — (Hi+ Hg)t, (7)
где Two — начальная температура стенки; TF — конечная темпе-
ратура стенки,
А = [ Л+ Tg] / [ (HJHg) +1 ]. (8)
Величина А зависит от отношения HitHg, а скорость приближе-
ния Av к А определяется суммой (Hi+Hg) [см. уравнение (7)].
Поэтому представляя данные измерений температуры стенки в
соответствующих координатах, можно установить значения кон-
стант Hi и Hg, а затем определить и значения коэффициента
теплопередачи hi и hg.
Рис. 8, Зависимость констант Н1 (а) и
Н. (б) и коэффициентов теплопередачи
ht и hg от массы порошка L в 1 м-1
газа-носителя (средний диаметр частиц
порошка, мкм:
1 —450; 2— 130; 3 — 30); штриховая ли-
ния в отвечает теоретическому значе-
нию Hg для однофазного потока
Данные измерений Hi и Hg и соответствующих коэффициен-
тов теплопередачи к внешней и внутренней поверхностям
стенки фурмы, т. е. hi и hg, приведены на рнс. 8 для случая ин-
жектирования в жидкий свинец. Они показывают, что коэффи-
циент теплопередачи газ—стенка hs (Hg) существенно зависит
от массы порошка в газе-носителе, тогда как для коэффициен-
та hi (Hi) такая зависимость отсутствует. Существует, вероятно,
не ставшая предметом наблюдения зависимость этих коэффи-
циентов также от размера частиц порошка и расхода газа, в
пределах изменений указанных величин в условиях эксперимен-
тов, что привело к большому разбросу экспериментальных то-
чек (рис. 8).
На рнс. 9 значения коэффициента теплопередачи к внутрен-
ней поверхности стенки сопоставлены с данными ранее выпол-
ненных работ [23, 24] по изучению газопорошковых потоков в
трубах. С точностью до 50% они коррелируют с соотношением,
предложенным в работе [24], в котором учитывается усиление
теплопередачи в газопорошковой среде по сравнению с однофаз-
ным газовым потоком:
hglhi = 0,77Pr0'467 (Wacpp/W8cpg+1), (9)
где hi — коэффнцент теплопередачи в однофазной системе; Рг—
число Прандтля (для газа); Ws, W8— массовые расходы, кг/с,
52
Мне. 9. Влияние относительного массо- 1Q
iloi'O расхода порошка Wp/Wg на коэф :
фпциеят теплопередачи от газа к жид-
кости hg (/^„ — коэффициент тепло-
передачи в случае однофазного пото- ь
ki>). Средний диаметр частиц порошка, < /л _
МКМ. / — 30. 2 —130; 3 — 450 (резуль-•< ' :
таты данной работы, Re= 1820т 16000); -
# — 30, 5 — 200 (по данным работы [23], _
Re= 13500); сплошная кривая отвечает
уравнению (9), выведенному на основе
корреляционного соотношения из рабо- ^,/ U
ты [24]
1 111 ____I—ULJ 6--------L-, —L_________I 1111'111
1.0 Ю 100 Ю00
соответственно твердой и газообразной фаз; срр, cpg — удельные
теплоемкости. Соотношение (9) не содержит каких-либо зави-
симостей коэффициента теплопередачи от таких факторов, как
размер твердых частиц, число Рейнольдса или длина трубопро-
вода, которые были признаны существенными [23, 25, 26]. Вви-
ду этих ограничений соотношение (9) может быть рекомендова-
но для использования в таких инжекционных процессах, в
которых безразмерная массовая концентрация порошка не пре-
вышает единицы.
Благодаря экспериментальным данным относительно коэф-
фициентов теплопередачи оказывается возможным рассчитать
температуру газа и частиц порошка внутри канала фурмы, ис-
пользуя для этого многофазное моделирование. Подобные мо-
дели создавались в большинстве для анализа и хранения инфор-
мации по термогндравлическим системам [27]. В общем случае
уравнения для турбулентного трехмерного многофазного тече-
ния не решены вследствие сложности задачи, но тем не менее
одномерные или двухмер-
ные уравнения такого типа
практически используются.
В этих случаях применя-
ют процедуру усреднения по
площади поперечного сече-
ния, по объему нли по вре-
мени для одной илн боль-
шего числа фаз. Такне мо-
дели требуют наличия ин-
формации о результатах
экспериментов в отношении
межфазных н приграничных
явлений переноса, получен-
ной в условиях, близких к
существующим в предпола-
гаемых приложениях.
Для случая истечения
газа н порошка через по-
груженную в ЖИДКОСТЬ фур-
Рис. 10. Схематическое представление матема-
тической модели: Т, U и р — соответственно
температура, скорость и плотность фаз; 0 —
объемная доля порошка в газе; Q — потоки
тепла
53
му использовали одномерную нестандартную двухфазную мо-
дель (рнс. 10). Модель описывает импульс и процессы тепло-
передачи и позволяет предсказать объемные доли порошка
и газа, а также усредненные по всему сечению канала
фурмы их скорости и температуру при вертикальном нисходя-
щем потоке. В модели использованы полученные ранее данные
по теплопередаче. Уравнения непрерывности для газа и твердых
частиц в этой модели соответственно имеют внд:
<?pg(l—6) , 8)^g g
dt dz ’ 1 }
dQ dQ г г zx /1 1 \
Ps ~+Рр ~ о'р —0. (И)
dt dz
где t — время; z— координата; 9 — объемная доля порошка;
Р2 — плотность газа; Ug, Up— скорость газа и частиц порошка.
Уравнение импульса газа запишется:
(i_9)pg^+pg(i_e)us^.=
dt dz
= -^+f^s-fw+(l-9)Psg, (12)
dz
где P — давление; Fp-S, Fw—функции передачи момента час-
тица—газ и к стенке фурмы, кг/(м2<с2). При этом
Fp-g=0,759 (pg/dp) CD (Up—Ug), Up-Ug |, (13)
где Cd — коэффициент увлечения одиночной частицы сфериче-
ской формы [28], умноженный на число частиц в единице
объема. Справедливость соотношения (13) была подтверждена
экспериментально [29] путем измерения ускорения частиц песка
диаметром 450 мкм. Функция Fw обусловлена трением на гра-
нице раздела газ/стеика и для случая труб с гладкими стенками
выражается формулой:
Fw=2f^gUg2ldi, (14)
где f — коэффициент треиня; — внутренний диаметр трубы.
Уравнение импульса частиц имеет вид
брр'^'2, + Pj>0^p'^£' = ~Fp_g + Qppg, (15)
где g— ускорение свободного падения, остальные величины име-
ют прежние значения. Уравнения переноса тепловой энергии
соответственно для газа и частиц могут быть записаны в форме:
(1 0)p£CPg ——+ (1—S)pgUgcpg =
dt dz
= Gt(Tw—Fg)-^G5(TP—Tg)‘, (16)‘
9ppCpp —— +9ppt7 pCpp —- =
dt dz
54
= G3(7't-T‘)-G5(Tp-Ts). (17)
где множители 64 н Gs определяются коэффициентами теплопе-
редачи для газа hs и одиночной частицы hp:
G^4hg/di, (18)
с5=бем^Р- (is)
Последний в свою очередь задается уравнением Ранца—Мар-
шалла [30]:
Nu = 2,0+0,6Rel/»Pr’/1, (20)
где Nu — число Нуссельта для теплопередачи на одиночную сфе-
рическую частицу. Множитель Оз определяется соотношением
Gs = 4o/di (l/ew+ l/Fwp—1), (21)
где о —постоянная закона Стефана—Больцмана; ew — коэффи-
циент полного излучения стенки, а член
pwp= 1— ехр( — l^pQdi/dp) (22)
представляет собой усредненный
коэффициент излучения от стенки
на частицы [31] (здесь бр — коэф-
фициент полного излучения частиц
с диаметром dp, находящихся внут-
ри трубы диаметром di).
На рис. 11, а приведены расчет-
ные значения температур стеики
фурмы, газа-носителя (азота) и
частиц порошка у среза сопла че-
рез 10 с после начала инжектиро-
вания в жидкий свинец при расходе
азота 0,05 м3/мин и в зависимости
от массы порошка в газе. В случае
вдувания чистого газа его темпера-
тура достигает 250°С на срезе соп-
ла [22]. При добавлении в поток
порошкообразных материалов тем-
пература газа снижается, а темпера-
тура порошка, напротив, возрастает
за счет межфазного переноса тепло-
вой энергии. Эти изменения темпе-
ратуры фаз выражены тем сильнее,
чем мельче порошок н больше его
концентрация в газе. Например,
при содержании в 1 м3 газа 25 кг
диоксида кремния в виде частиц
диаметром 30 мкм газ н порошок
имеют практически одинаковую тем-
пературу. Если же содержание по-
Рнс. 11. Влияние массы инжекти-
руемого порошка L на изменение
температуры Т газа, частиц порош-
ка и фурмы (а) и объемной доли
порошка в смеси 0 на необходи-
мую для нагрева мощность N (б)
через 10 с после начала процесса
инжектирования: цифры у расчет-
ных кривых — диаметр частиц вду-
ваемого порошка, мкм; Р, G и W—
обозначения соответственно частиц,
газа и фурмы; 1,2 — данные изме-
рений температуры смеси соответ-
ственно для dp“30 н 450 мкм; 3 —
температура фурмы, мкм
55
рошка увеличить до 70 кг/м3, то тот же результат будет дости-
гнут в случае частиц диоксида кремния диаметром уже 130 мкм.
При дальнейшем росте концентрации порошка поток смеси
можно вполне рассматривать как термически сцепленный. В то
же время частицы диоксида креминя диаметром 30 мкм сцеп-
лены гидродинамически с газом, что ведет к формированию
газопорошковой струи в жидком свинце. Напротив, те же час-
тицы диаметром 130 мкм гидродинамически с газом не сцеп-
лены; в результате при вдувании их в жидкий свинец реали-
зуется пузырьковый режим. В случае частиц диоксида кремния
диаметром 450 мкм они не будут сцеплены с газом ни прн ка-
ких концентрациях порошка.
Как видно из данных расчета температуры стенки фурмы
(рнс. 11, а), для того чтобы за 10 с вдувания порошкообразной,
смеси она оказалась ниже температуры плавления свинца
(327°С), содержание порошка должно быть — 60 кг/м3, или
— 0,028 объемной доли. Именно при таких конентрациях по-
рошка с диаметром частиц >130 мкм наблюдается закупорива-
ние фурмы. Можно поэтому заключить, что явление забивания
(или закупоривания) фурмы будет иметь место при том усло-
вии, что температура ее внутренней стенки у среза сопла опус-
тится ниже температуры ликвидуса расплава и истечение смеси
будет носить пузырьковый характер. Это условие зависит от
исходной температуры фурмы, перегрева расплава над точкой
ликвидуса, термического сопротивления огнеупорной футеровки
фурмы, расхода газа-носнтеля и концентрации в нем порошка.
В случае струйного режима вдувания закупоривания фурмы не
возникает, так как не создаются условия для проникновения
жидкости в канал фурмы. На рис. 11, б приведены расчетные
величины мощности, которая необходима для иагрева частиц
порошка и газа-носителя до соответствующей температуры,
(рис. 11, а). Несмотря на незначительное возрастание темпера-
туры частиц порошка, необходимые затраты мощности на его
нагрев весьма существенны; это связано с большой концентра-
цией порошка в газе как в настоящем исследовании, так н в про-
мышленных условиях.
Многие реагенты, использующиеся в инжекционных процес-
сах, состоят из частиц, средний диаметр которых <100 мкм, а
содержание порошка в газе превышает 50 кг/м3; к таким реа-
гентам относятся, например, карбид кальция и известково-маг-
ниевая смесь. Потоки в этом случае будут сцепленными гидро-
динамически и термически, т. е. газ н твердые частицы должны
обладать одинаковыми скоростями и температурой. Поэтому
можно рассчитать температуру смеси на выходе из сопла, Тм<>
[22]:
(Т'м—Т\у)/(Тмо—Tw)—Q^p [—ndhgzl
l[cpgWs+cppWp)\, (23)
56
где Тм — температура смеси на расстоянии z от сопла; hs —
коэффициент теплопередачи, который определяется соотношени-
ем (9). Так, при вдувании карбида кальция в условиях, огово-
ренных выше, величина коэффициента hg составляет
1630 Вт/(м2-К), т. е. он в 5,6 раза больше, чем для случая вду-
вания чистого газа. Если температура металла и фурмы состав-
ляет 1450°С, то температура газопорошковой смесн на выходе из
сопла будет равна 270°С. В большинстве типичных для про-
мышленности случаев температура смесн ниже 500°С. Более
того, так как фурма обычно футерована огнеупорным чехлом,
температура газопорошковой смеси еще ниже. Поэтому нагре-
вание как газа, так и частиц порошка происходит, главным об-
разом, в области трехфазного плюмажа (т. е. в зоне барбо-
тажа).
Теплопередача в области плюмажа
Измерить скорость теплопередачи между газом, жидкостью и
твердыми частицами в поднимающемся из ванны трехфазном
плюмаже достаточно трудно. Однако некоторая информация
может быть получена из анализа скорости охлаждения расплава
в процессе вдувания порошков [32]. На рис. 12 приведены дан-
ные по охлаждению жндкосвинцовой ванны в зависимости от
скорости вдувания порошка диоксида кремния (три фракции
по крупности) при использовании трех типов фурм: вертикаль-
"Рис. 12. Скорость охлаждения ванны М* в зависимости от интенсивности вдувания по-
рошка диоксида кремния с диаметром частиц 30 (/, 4, 7), 130 (2, 5) и 450 мкм
(3, 6, 8) при использовании фурм:
7 —прямой вертикальной; II — в виде хоккейной клюшки; /// — наклонной; цифры у
прямых — доля порошка в газовых пузырях; верхняя прямая — скорость охлаждения
в случае достижения всеми частицами температуры жидкости
Рис. 13. Скорость охлаждения М* жндкосвинцовой ванны в зависимости от интенсив-
ности вдувания твердых веществ: 1, 2 —А1(ОН)3. доля частиц в смеси со стеклян-
ной дробью соответственно 100 и 20%: 3— МпСО3 (Й0 % в смеси с дробью): 4— только
стеклянная дробь; сплошные прямые — ожидаемая скорость охлаждения в случае про-
грева всех частиц до 500°С [а. б — смесь с Д1(ОН)3] или до 400°С (в — смесь с МпСО3;
е— чистая дробь)
57
ной, в виде хоккейной клюшки н прямой, отклоненной на угол
15° от вертикали. Не обнаружено сколько-нибудь существенной
зависимости скорости охлаждения от размера частиц, скорости
расхода газа и концентрации в нем порошка. Верхняя прямая а
соответствует скорости охлаждения ванны в случае, когда все
частицы вдуваемого порошка нагреваются до температуры жид-
кого металла. При использовании вертикально погружаемой
прямой фурмы скорость охлаждения ванны составляет ~30%
от максимально возможной, т. е. определяемой тепловым балан-
сом. В случае наклонной фурмы скорость охлаждения состав.-
ляет 40—90% от этого предела.
Итак, применение наклонной фурмы обеспечивает лучший
контакт частиц порошка с жидкостью по причине того, что еще
до выхода из сопла происходит более полное разделение газа и
порошка (рис. 1, б, а). Неожиданным является отсутствие зави-
симости скорости охлаждения ванны от размера частиц, хотя
более крупные частицы (средний диаметр 130 и 450 мкм)
инжектировались в пузырьковом режиме, а более мелкие
(30 мкм) —в струйном. Это может быть объяснено тем фактом,
что все частицы не смачиваются жидкостью н находятся в рав-
новесии на «газовой стороне» всплывающих пузырей. Данные
модельных расчетов, приведенные на рис. 12, соответствуют раз-
ной доле частиц, находящихся во взвешенном состоянии внутри
пузырей [33]. Тогда результаты, полученные при использовании
вертикально погружаемой фурмы, свидетельствуют о нахожде-
нии 30% частиц в жидкости и 70% в газовых пузырях, где они
нагреваются медленно. Логичнее считать, что некоторая доля
частиц находится на границе раздела жидкость—газ, где они
могут нагреваться за счет контакта с жидкостью. В этом случае
можно ожидать, что скорость передачи тепла должна зависеть
от размера частиц, поверхности пузыря н концентрации порош-
ка в смеси, но экспериментально этн зависимости не наблюдают-
ся (рис. 12).
Данные результаты имеют важное значение для процессов
массопереноса. Для рафинирующих реагентов, которые должны
находиться в контакте с расплавом, как, например, карбид каль-
ция или известь, время достижения химического равновесия в
случае десульфурации жидкого чугуна много больше времени
достижения теплового равновесия. Поэтому проблемы, связан-
ные с контактированием фаз при теплопередаче, одновременно
являются н проблемами массопереноса. Были проведены экспе-
рименты [34] по десульфурации чугуна (масса металла в плав-
ках 2,5 т) с целью разделения вкладов в суммарный эффект от
процессов в плюмаже и реакции металла с поверхностным шла-
ком. Обнаружено, что существенная доля частиц (от 30 до 50%)
не находилась в контакте с металлом. Это приводило к замедле-
нию скорости реакции и снижению степени использования кар-
бида кальция.
58
Во многих инжекционных процессах происходит выделение
$начнтельных количеств газа вследствие испарения реагентов
(например, магния н кальция) илн их термического разложения
(например, карбоната кальция). Эти процессы моделировали
[32] путем вдувания в жидкий свинец гидроксида алюминия
и карбоната марганца (рнс. 13). В указанных экспериментах
скорость охлаждения ванны была весьма близкой к ее калори-
метрическому пределу, несмотря на то, что реакции, сопровож-
давшиеся выделением газа, в сильной степени эндотермичны.
Скорость охлаждения ваины оказалась выше почти на порядок
по сравнению с величинами, приведенными на рнс. 12. Этот
факт можно отнести за счет того, что первоначальная доля час-
тиц (около 30%), проникающих в расплав сразу, быстро нагре-
вается за счет теплоотдачи от окружающей жидкости н разла-
гается. При этом образуется большое количество газа. Выделив-
шийся газ вовлекает в расплав дополнительное количество
частиц, приводя к дальнейшему его выделению. Благодаря тако-
му ступенчатому процессу фактически завершается разложение
реагента. Поэтому применение наклонной фурмы и газовыделя-
ющнх реагентов является важной технологической особенностью,
обеспечивающей более полный контакт вдуваемых частиц по-
рошка и жидкости в окрестностях фурмы.
Влияние вдувания порошков на перемешивание ванны
Скорость, с которой растворенные элементы типа серы вовле-
каются в реакционную зону, отождествляемую с областью газо-
жидкостного плюмажа, давно признано [35] главной контроли-
рующей стадиен в процессах инжектирования порошкообраз-
ных материалов. В большой степени это относится к ковшам
сигарообразной формы, на периферии которых перемешивание
весьма слабо. Был проведен ряд исследований на водяных мо-
делях таких ковшей с целью минимизировать время перемеши-
вания путем изменения геометрических параметров, как, напри-
мер, положения фурмы [36—38]. В этих модельных эксперимен-
тах вдували чистый газ. В более поздних исследованиях
измеряли время перемешивания на водяных моделях, но при од-
новременном вдуваиин газа и порошков [21, 39]. В работе [39]
в воду вдували песок. При этом отмечено, что время переме-
шивания уменьшается по сравнению со случаем вдувания чис-
того газа прн том же объемном расходе.
Вклад потенциальной эиергнн поднимающегося через расплав
газа, Eg, в удельную мощность перемешивания выражается соот-
ношением:
eg = (2PrQr/M1) In (1 + ptgz/Pa), (24)
где Pr и Qr — исходные давление и объемный расход газа;
Mi — масса жидкости; Ра — атмосферное давление. Вклад кине-
тической энергии, Ek, в удельную мощность перемешивания рас-
плава составляет:
59
ek=Ui^i/2Ml,
(25)
где U — скорость и W — массовый расход, причем индекс i ука-
зывает на принадлежность данной величины к определенной
фазе, которой может быть газ, частицы порошка или гомогенная
газопорошковая струя. Для случая вдувания карбида кальция
с параметрами, приведенными выше, величина ед составляет
25 Вт/т (жидкий чугун). Удельная мощность перемешивания,
обусловленная кинетической энергий газа и частиц порошка,
составляет соответствеиио 0,00814 н 0,709 Вт/т. В этом частном
случае вклад кинетической энергии много меньше вклада по-
тенциальной энергии, но если скорость истечения газа возрастет
на порядок и составит 113 м/с, то вклад кинетической энергии
в удельную мощность перемешивания составит уже 0,814 и
70,9 Вт/т соответственно для газовой и порошковой составля-
ющих. Таким образом, при высоких скоростях инжектируемых
частиц их кинетическая энергия может превышать потенциаль-
ную энергию газовой компоненты. Относительные влияния, ко-
торые оказывают эти вклады энергии, зависят от усредненного
по времени эффективного переноса энергии и турбулентной ки-
нетической энергии жидкости.
Потенциальная энергия газа передается жидкости весьма
эффективно вследствие вовлечения последней в восходящий плю-
маж. Так, например, анализ модели плюмажа [41] показывает,
что кинетическая энергия жидкости в плюмаже составляет 80%
потенциальной энергии, введенной в ванну вместе с инжекти-
рованным газом. По другим моделям получены близкие резуль-
таты, которые согласуются с данными измерений поля скоростей
в плюмаже [42, 43]. Было также показано [43], что потенци-
альная энергия частиц, которые всплывают в жидкой ванне,
дает незначительный вклад в скорость движения плюмажа при
обычно реализуемых условиях инжектирования.
Как показывают проведенные расчеты, кинетическая энер-
гия газа достаточно мала, чтобы ею можно было пренебречь,
однако кинетическая энергия частиц порошка при высоких ско-
ростях вдувания имеет достаточно большое значение. Связь,
между кинетическими энергиями частиц порошка и жидкости
можно установить из рассмотрения наиболее благоприятных
условий. Они соответствуют случаю, приведенному на рис. 1, а,
когда частицы проникают через поверхность раздела пузыря и
жидкости, а импульс частиц полностью передается смеси по-
рошка и жидкости в области ниже пузыря. Применение законов
сохранения массы и импульса к частицам в моменты времени
перед и после их проникновения через поверхность раздела по-
казало [9], что они переносят незначительное количество энер-
гии. Например, при содержании 66 кг порошка карбида каль-
ция грубого помола в 1 м3 газа-носителя и при их скорости
50 м/с скорость жидкости после внедрения частицы оказывается
60
только 5,4 м/с. Соотношение кинетических энергий жидкости и
частицы определяется формулой:
е7бР = рда/РрС/Р30 , (26)
где Ui и С7р0 — соответственно скорость жидкости и частицы на
выходе нз сопла. Величина е,//ь:Р составляет лишь 0,4% и умень-
шается вследствие действия сил поверхностного натяжения и
диссипации импульса [9].
Приведенный анализ предполагает, что в большинстве прак-
тически важных случаев кинетическая энергия частиц порошка
мала, но даже если она велика, жидкости передается малая ее
часть. Непосредственно в окрестности сопла происходит дисси-
пация энергии частиц. Это позволяет думать, что турбулентная
кинетическая энергия и скорость массопередачи в жидкости
должны быть велнкн. Поэтому основная роль частиц порошка
в снижении времени перемешивания будет заключаться в том,
что газопорошковая струя увлекает газ в расплав глубже, чем
чисто газовая струя. Тогда кинетическая энергия частиц пере-
дается газу вследствие нх эффективной связи в струе, в резуль-
тате чего газ приобретает большую потенциальную энергию, ко-
торая в свою очередь, переходит в энергию жидкости. Недавно
эти выводы были подтверждены [44] в экспериментах на водя-
ной модели сигарообразного ковша по инжектированию Q-цел-
люлозы (рр = 240 кг/м3, dp = 30 мкм) (рнс. 14), Видно, что вре-
Рис. 14. Зависимость необходимого для гомогенизации ванны на 95% времени
перемешивания от содержания L порошка Q-целлюлозы в 1 м3 газа для
модели 150-т сигарообразного ковша в 1/5 натуральной величины. Расход азота
0.1 м3/мин, диаметр сопла 4,5 мм, глубина погружения фурмы 0,22 м
Рис. 15. Зависимость необходимого для гомогенизации ванны на 95% времени
перемешивания Т5% от глубины погружения фурмы z для модели 240 т сигаро-
образного ковша в 1/5 натуральной величины при вдувании только газа (Z) и
газочорошковой смеси (2). Расход газа 0,1 м3/мин, расход порошка 0.3 кг/мин
мя перемешивания фактически не зависит от концентрации по-
рошка в газе, даже при максимальном ее значении, когда кине-
тическая энергия струи достигает 830 Вт/т, а потенциальная
энергия газа — только 53 Вт/т Ч Из зависимости времени пере-
1 Имеется в виду энергия, подводимая за 1 с к 1 т расплава. Прим.
пер.
61
мешивания от глубины погружения фурмы (ряс, 15), следует, что
при малых погружениях время перемешивания жидкости газо-
порошковой струей меньше, потому что порошок увлекает газ в
донную часть ковша. Однако при большем погружении фурмы
время перемешивания становится одинаковым прн вдувании
как порошка, так и чистого газа.
* * *
Дан обзор физических и математических моделей явлений гидродинамики
и теплопередачи в инжекционных процессах. Можно предсказать с опреде-
ленной уверенностью характер истечения из сопла при разных условиях ин-
жектирования. Теплопередача к частицам в канале фурмы идет обычно до-
статочно медленно, и частицы попадают в расплав, имея низкую температуру.
Однако вследствие большой скорости инжектирования порошка этот процесс
значительно влияет на систему. В пузырьковом режиме истечения возможно
забивание фурмы. Скорость теплопередачи к частицам после того, как они
из фурмы попадут в ванну, также достаточно мала, поскольку частицы за-
ключены внутри газовых пузырей. Теплопередача в жидкости увеличивается
при погружении фурмы в наклонном положении и использовании газовыделя-
ющнх реагентов. Показано, что кинетическая и потенциальная энергия частиц
порошка незначительно влияют на время перемешивания жидкости, если не
считать того, что порошок способствует увлечению газа на большую глубину
по сравнению с вдуванием последнего в чистом виде. Таким образом, воз-
можен выбор фурмы и условий инжектирования с целью наилучшего кон-
такта между частицами порошка и жидкостью и наилучшего ее перемеши-
вания при плавном течении процесса.
3. ФИЗИЧЕСКОЕ ЭКРАНИРОВАНИЕ
ОГНЕУПОРНОЙ ФУТЕРОВКИ ФОРМИРОВАНИЕМ
ГОРИЗОНТАЛЬНОГО ГАЗОВОГО ФАКЕЛА,
ВДУВАЕМОГО В ЖИДКИЙ МЕТАЛЛ
Ю. В. 40, ДЖ. К. ЮУН (Y. W. СНО, J. к. YOON, Department
of Metallurgical Engineering, College of Engineering Seoul Na-
tional University, Seoul, 151, South Korea)
Экранирование футеровки сталеплавильных печей защитным га-
зовым факелом при противодавлении изучали на водяной мо-
дели с целью определения эрозии огнеупоров у выходного от-
верстия фурм.
Смешивание двух концентрических разнородных газовых
струй у выходного отверстия фурмы при горизонтальном вдува-
нии в воду через полую фурму с сердечником исследовалось с
помощью газового хроматографа при нормах расхода газа 0,5—
6 дм3/с и соотношениях норм расхода газа через сердечник
(и,) и через отверстие фурмы (ua) :vc/va = 2 +11 при линейной
скорости газа в сердечнике на выходе из фурм в диапазоне от
40 до 400 м/с. Кислород вдувался через внутреннюю трубку —
сердечник внутренним диаметром 4 мм и наружным 4,5 мм, а
азот — через кольцевую внешнюю трубку внутренним диамет-
ром 5,2 мм и наружным 6,5 мм. Явление противодавлеиня, вы-
62
зываемое нестабильностью газовых струй, также исследовалось
с помощью преобразователя давления и анализировалось пер-
стовидным электронным осциллографом.
Прн малом расходе газа две газовые струн быстро смешива-
лись на выходе из отверстия фурмы. Прн большом расходе газа
экранирование защитным газовым факелом поддерживалось на
расстоянии нескольких сантиметров от выходного отверстия
фурмы. Следовательно, физическое экранирование струи кисло-
рода струей азота вблизи выходного отверстия фурмы эффектив-
но при высоких нормах расхода газов (почти соответствующих
струйному режиму), хотя степень физического экранирования
меньше, чем в идеальном случае. Сравнительная степень экра-
нирования прн высоком расходе газа максимальна при отноше-
нии расход газа через трубку-сердечник/расход через полую коль-
цевую трубку, равном пяти; частота проявления противодавле-
ния уменьшается с уменьшением приведенного отношения норм
расхода газа, перегиб на кривой наблюдается при указанном,
отношении.
С учетом оценки нормы расхода газа и отношение расходов
газа через трубку-сердечник и полую кольцевую фурмы важны
для физического экранирования газовой струей и уменьшения
явления противодавления при продувке полой кольцевой фурмой
в такой технологии, как AOD процесс.
* * *
Вдувание газа в металл погруженной струей широко известно в метал-
лургии" Конвертерный Q-BOP процесс — одна из наиболее важных техно-
логий, где используется такая продувка. Другим применением этого спосо-
ба продувки является использование ее в AOD процессе. В этих процессах
применяются по нескольку полых фурм, состоящих из двух трубок. При
AOD процессе имеется несколько полых фурм с боковым дутьем. При этом
кислородаргонная или кислородазотная смесь вводится через трубку-сердеч-
ник, а экранирующий газ (аргон или азот) — через полую фурму.
Процесс AOD подвергается критике из-за плохой стойкости огнеупоров
по сравнению со службой огнеупоров в обычных сталеплавильных агрегатах.
Отличительной особенностью службы огнеупорной футеровки в процессе
AOD является неравномерный ее износ, что может быть связано с типом дви-
жения металла и с условиями продувки, такими как термические флуктуа-
ции и так называемое явление противодавления, которые тесно связаны с ха-
рактеристиками истечения газа вблизи выхода его из фурм.
Сообщалось [1, 2], что при донной продувке в Q-BOP процессе экрани-
рование струи кислорода окружающей средой способствует равномерному
износу донной футеровки конвертера и почти полностью исключает местный:
износ футеровки вокруг фурмы. Предполагается, что окружающая среда
при выходе из фурмы защищает футеровку от излишнего повышения темпе-
ратуры и соответствующего местного ее износа. Авторы [3] описали три
механизма защиты футеровки вблизи фурм в Q-BOP процессе:
1) физическое экранирование, когда экранирующая среда изолирует струю-
кислорода от металла вблизи выхода газа из фурмы и таким образом ото-
двигает зону окисления от донной футеровки. Это снижает температуру и
скорость износа донной футеровки;
2) термическое экранирование, когда эндотермическое разложение угле-
водорода охлаждает область вокруг выхода газа из фурмы, и таким обра-
зом снижает скорость износа футеровки;
63
3) химическое экранирование, когда углеводород создает восстановитель-
ную среду вокруг выхода газа из фурмы, таким образом отодвигая зону
окисления от футеровки. Разложение углеводорода может привести к отло-
жению углерода на футеровке.
Общепринятым является взгляд, что механизм термического экранирова-
ния играет большую роль в Q-BOP процессе. Однако при AOD процессе эк-
ранирующей средой является аргон (или азот) вместо углеводорода. Таким
образом, при AOD процессе на выходе газа из фурмы нет ни эндотермиче-
ских реакций, ни восстановительных условий. Поэтому так называемые тер-
мические и химические механизмы экранирования должны быть исключены из
объяснения механизмов огнеупоров вблизи фурмы при AOD процессе и рас-
смотрим эффективность механизма физического экранирования.
Нами была предпринята попытка определения эффективности физиче-
ского экранирования с позиций газодинамики. Тепловой эффект не учиты-
вался, была принята изотермическая водная модель, Работа проводилась при
допущении, что не наблюдается никакого влияния стен на зону плюмажа
струи газа и исключается образование так называемой накатки на конце
фурмы.
На основе замеров были построены профильные кривые концентраций
экранирующего газа в разных сечениях по ходу его истечения из фурмы и
определена частота появления противодавления вблизи фурмы.
Постановка эксперимента
Оборудование конструировалось с целью измерений концентра-
ционных профилей-сеченнй и величин противодавления (рнс. 1).
В качестве ванны использовали плексигласовый сосуд 0,5х0,ЗХ
ХОД м. Фурма, состоящая из двух концентрических трубок,
Рис. 1. Схема экспериментальной аппаратуры:
/ — ванна с водой; 2 — отборник проб газа и жидкости; 3 — траверса
с тремя степенями движения; 4 — сепаратор для системы газ—жид-
кость; 5 — газовый хроматограф; 6 — записывающее устройство; 7 —
преобразователь давления; 3 — усилитель; $ — перстовидный осцил-
лограф с памятью; 40 — скоростное записывающее (регистрирующее)
устройство; // — кольцеобразная фурма; 12 — ротаметр; 13 — манометр-,
14 — отражатель
«4
располагалась горизонтально по середине между боковыми стен-
ками на расстоянии 0,1 м от основания. Кислород вдувался через
трубку-сердечник, а азот через полую кольцеобразную трубку.
В экспериментах использовали также диоксид углерода н кис-
лород, которые подавали соответственно через кольцеобразную
трубку и трубку-сердечник, с целью выявления разницы в полу-
ченных результатах.
Объемный расход двух газов измеряли расходомером с ма-
нометром. Диапазон изменения расхода газа в данной работе
значительно больше, чем в работе [3]. Траверса с тремя степе-
нями свободы и трубкой диаметром 0,3 мм на конце применя-
лась для обработки смеси газ—жидкость в разных местах зоны
плюмажа. На отборнике проб было установлено устройство для
разделения жидкости и газа. Образцы газа анализировали га-
зовым хроматографом с молекулярным ситом, размеры ячейки
которого составлял 5 А (60—80 меш), при 50°С в стационарном
режиме.
Одновременно измерялось противодавление на боковой стен-
ке вблизи конца фурмы из-за нестабильности движения струй
с использованием преобразователя микродавленнй, подсоеди-
ненного к усилителю и перстовидному электронному осциллогра-
фу (см. рис. 1). Максимальная ошибка при измерении расхода
газового потока составляла 3,0%, а состава газа ~2,0%. Поло-
жение отборника проб фиксировалось с точностью ±0,25 мм.
Экспериментальные результаты
Экспериментальные результаты, пред-
ставленные в этом разделе, включают
анализ концентрационных профилей-
сеченнй и величину противодавления.
Концентрационные профи-
ли-сечения. На рнс. 2 приведены
экспериментально построенные кривые
концентрационных профнлей-сеченнй
газовой фазы струн на расстоянии Z —
= 10 мм от выходного отверстия фур-
мы. Форма кривых сравнивается с
формой кривых, полученных в ранних
работах Баллада и др. Если поддер-
живалось идеальное физическое экра-
нирование вблизи выхода газа нз фур-
мы, то концентрация азота в точке,
удаленной в радиальном направлении
от центра кольцевой трубы, 100%. Но
если наблюдается полное смешивание
двух газов струи по выходе из фурмы,
то концентрация азота будет иметь
•средние значения, как показано на
во Г--------------
Рис. 2. Концентрационный про-
филь — поперечное сечение га-
зовой струи на расстоянии 10 мм
от отверстия фурмы (с центром
в Л):
{ — vc/va=250/50; 2 — ос/иа =
-100/20 (размерность »с, va,
дм3/мии). Штриховая линия —
среднее значение; d — расстоя-
ние по горизонтали от оси
фурмы
о ч
3 212.
65
Рис. 3. Концентрационный профиль — поперечное оеменкс газовой
струи на расстоянии 10 мм от отверстия фурмы при u(.lva—2 (а).
3 (б), 5 (в), 7 (г). И (<?), в частности Vc!va: 1 — 240/120; 2 —
160/80; 3 — 120/00; 4 — 135/45; 5 — 180/60, 6 — 240/80; 7 - 250/50; 8 -
200/40; 9 — 150/30, 10 — 210/30; 11 — 220/20
рнс. 2. Однако этот график показывает, что прн более низких:
нормах расхода газа (в так называемом пузырьковом режиме)
физическое экранирование неэффективно. Но при больших нор-
мах расхода газа (в так называемом струйном режиме) физи-
ческое экранирование наблюдается даже если степень экрани-
рующего эффекта меньше, чем в идеальном случае. Концентра-
ционные профили сечения при разных отношениях расходов:
через полую пробку фурмы и трубку-сердечник vc/va и на рас-
стоянии 10 мм от выхода из фурмы приведены иа рис. 3, а—д.
На рис. 4, а—в представлены данные для большего значения
2=40 мм. На рис. 5 приведена кривая зависимости концентра-
ции азота в вертикальной плоскости на расстоянии 10 мм от вы-
66
iРис. 4- Концентрационный профиль — поперечное сечение на
расстоянии 40 мм от отверстия фурмы при ос/оа=2 (а), 3 (б),
5 (в), в частности vc/va : / — 240/120, 2 — 180/80, <3— 120/50, 4 —
240/80, 5 — 180/60, S - 135/45, 7 - 250/50, S - 200/40, 3 — 150/30
(А — центр отверстия)
ходного отверстия фурмы от вертикального расстояния от оси
фурмы. Из этой кривой следует, что на сравнительно небольшом
расстоянии от выходного отверстия фурмы концентрационные
профилн-сечення почти симметричны относительно оси фурмы.
Это означает, что по крайней мере на сравнительно небольшом
расстоянии от выходного отверстия фурмы количество движе-
ния (момент силы) струн в горизонтальном направлении прева-
лирует иад силой всплытия пузырьков газа в вертикальной
плоскости. *
На рис. 6 приведена зависимость Сл-2 (безразмерной кон-
центрации азота) для разных соотношений vjva от безразмер-
ного расстояния по горизонтали от осн фурмы XIDZ, где X —
горизонтальное расстояние от осн фурмы; Dc — внутренний диа-
метр трубки-сердечника. Следует отметить, что максимум иа
кривых рис. 6 возрастает с уменьшением отношения vcjva. Но
степень физического экранирования прн значении Х//)с —1,5 и 2,0
не увеличивается монотонно с уменьшением отношения vclva
(рис. 7). Максимумы, как правило, наблюдаются при vjva^b.
З1
67
Рис, 5. Концентрационный профиль — поперечное сечение (в вертикальной плос-
кости) яа расстоянии 10 мм от отверстия фурмы при vclva'. / — 240/80, 2 — loO/oO,
3— 135/45; / — расстояние по вертикали от осн фурмы
Рис. 6. Зависимость нормализованных концентраций С*, *Nj, %/[«вЮ0/(ив+ис)]
от безразмерного расстояния от оси фурмы при расстоянии 10 мм от отверстия
фурмы, vc/ua: / — 180/80, 2 — 180/60; 3—- 200/40, 4 — 210/30, 5—220/20'
Рис. 7. Зависимость нормализованных концентраций от от-
ношения рс/оа при Х/£>с=1,5 (а) и 2,0 (б), voCui=240 дм3/мин.
Z=10 мм
Анализ образования противодавления. На
рнс. 8 представлено изменение противодавления при колеблю-
щихся характеристиках струи системы газ—жидкость и разных
vjva. OqeBHflHOi что отношение vc/va влияет на частоту пульси-
рования противодавления; это хорошо подтверждается рис. 9, из
которого следует, что частота пульсирования противодавления
уменьшается с уменьшением uc/va, но наклон прямолинейного
68
участка кривой становит-
ся меньше при vc/o0 = 5.
Этот факт, возможно
имеющий отношение к
предыдущим результатам
анализа концентрацион-
ных профилей сечений,
рассмотрим ниже.
Дискуссия
Влияние
физического
экранирования
Из результатов измере-
ний концентрационных
профилей-сечений даже
без учета того, что при
малых нормах расхода
газа смешиваются две га-
зовые струн, очевидно
физическое экранирова-
ние при больших нормах
расхода газа. Этот ре-
зультат может быть обу-
словлен образованием пу-
зырей.
В действительности,
когда газ инжектируется
в металл через затоплен-
ную фурму (дискретные)
отдельные или скоагули-
рованные пузыри обра-
зуются на выходном от-
верстии фурмы в зависимости от
норм расхода газа. Есть некоторые
экспериментальные данные о форме
и величине пузырей, образующихся
на выходе из затопленной фурмы,
через которую газ инжектируется
вертикально. Робертсон и др. [4],
Урат и др. [5] нашлн, что обра-
зуются отдельные пузыри н что
форма пузырей грубо сферическая
при малых нормах расхода газа.
Рассматривая нх выводы, вполне
возможно приблизительно опреде-
лить действительный (эффективный)
диаметр пузырей по условиям дан-
f
Рис. 8. Полученные на осциллоскопе фотодиаф-
рагмы флуктуации противодавления при разных
а —240/120, <5- 270/90, в-200/40, г-210/30 (дм2/
/мин). Цены делений: по вертикали 16 кПа, по
делений: по вертикали 16 кПа, по
горизонтали 20 мс
npo-
COOT-
Рис,
явления противодавления от
ношения ос/о„; поСщ=240 дм’/мин
9, Зависимость чистоты
69
ного исследования. Исходя из этой оценки, получаем эффек-
тивный (действительный) диаметр пузырей ~5 см, что гораздо
больше диаметра трубкн-сердечника, принятого в данном иссле-
довании равным 4,0 мм, норма расхода газа через который со-
ставляет 120 дм3/мин. Таким образом при низких нормах рас-
хода газа и на сравнительно небольшом расстоянии, равном
10 мм от выхода газа из фурмы, два газа быстро смешиваются.
Поэтому мы не можем ожидать физического экранирования
газовой струей прн низких нормах расхода газа.
Однако прн высоких нормах расхода газа наблюдается объ-
единение в стержень пузырей достаточно вытянутой вдоль осн
струн формы. Следовательно, эффективный диаметр пузырей по
нормали относительно оси струн намного меньше, чем диаметр
пузыря вдоль осн. Мори и др. [6—8] наблюдали, что базовый
диаметр пузыря по нормали к осн струн приближается к диа-
метру сопла по мере превышения критической нормы расхода
газа (прн номинальном числе Маха М1,0). Из полученных имн
результатов следует, что при высоких значениях нормы расхода
газа (гораздо больших Л4 = 1) впрыскиваемый газ покидает соп-
ло как непрерывная струя газа.
Таким образом, при высоких расходах газа (в так называ-
емом струйном режиме) физическое экраннроваине защитной
газовой струей сохраняется даже несмотря на то, что степень
экранирования меньше, чем в идеальном случае. В данной ра-
боте мы не можем увеличить норму расхода газа выше
360 дм3/мин при трубке-сердечиике диаметром 4 мм (это соот-
ветствует номинальному числу М=1,5).
Из сказанного следует, что мы можем утверждать с обосно-
ванной уверенностью, что при больших нормах расхода газа (го-
раздо больших, чем прн номинальном м = 1) можно ожидать
улучшения эффекта физического экранирования, по крайней ме-
ре вблизи выхода газа из сопла.
Как было отмечено выше, сравнительное физическое экра-
нирование достигает наибольшей степени при vc/va^o. Этот ре-
зультат можно отнести к взаимодействию двух газовых струй.
К сожалению, опубликовано мало результатов исследования это-
го явления и очень трудно оценить эти результаты количествен-
но. Но можно дать их качественную оценку. Если скорость в
середине газовой струи в трубкс-сердечиике гораздо больше, чем
в газовой струе полой кольцевой трубки, то газ, выходящий нз
кольцевой трубки, будет легко увлекаться газовым потоком
трубки-сердечника и наоборот. Таким образом, имеется опреде-
ленный оптимум соотношений vc/va, при котором смешивание
двух газовых струй минимально. Дальнейшие исследования из-
мерений скоростей двух газовых струй вблизи выхода из сопла
необходимы для детального анализа этого явления.
70
Частота проявления противодавления
Некоторые исследования [9, 10] показывают, что по мере пре-
вышения нормой расхода газа определенных значений частота
появления противодавления уменьшается с увеличением нормы
расхода газа, когда газ инжектируется через одно сопло-фурму.
Эта тенденция хорошо сочетается с нашими результатами ин-
жектирования газа через кольцевую трубку. Кроме того, мы по-
лучили очень интересные результаты: частота проявления про-
тиводавления уменьшается с уменьшением отношения vc!va и
уменьшающаяся норма расхода изменяет отношение и(./иа до 5.
Мы полагали, что влияние струн, выходящей нз трубкн-ссрдсч-
ника, превалирует над условиями проявления противодавления,
по крайней мере, когда норма расхода газа через кольцевую
трубку велика по сравнению с нормой расхода газа через труб-
ку-сердечник. По мере увеличения расхода газа через кольцевую
трубку влияние струи газа, выходящей из кольцевой трубки на
частоту образования противодавления, может возрастать. Опы-
ты Коллинза [11] показывают, что на так называемое переув-
лажнение (или затопление сопла) влияют нормы расхода газа и
их отношение в системе сердечник—кольцевая трубка. Опти-
мальные условия, при которых минимален износ фурмы, обеспе-
чиваются прн отношении расхода газа через трубку-сердечник
и кольцевую трубку, равном семи прн подаче воздуха через,
трубку-сердечник и азота через кольцевую трубку и четырем при
подаче воздуха через трубку-сердечник и аргона через кольце-
вую трубку. Эти результаты частично подтверждаются и наши-
ми опытами.
Поэтому с достаточной уверенностью можно предположить,
что экспериментальное исследование взаимодействия между
струями газа из трубки-сердечника и кольцевого отверстия фур-
мы должно продолжаться визуально с применением фотосъемки
высокоскоростной камерой.
* *
*
Исследование на водной модели физического экранирования при истече-
нии газа в жидкостную среду и возникновения противодавления проводи-
лось с целью изучения эрозии огнеупоров вблизи выхода газа из фурмы,
когда разнородные газы инжектируются в горизонтальной плоскости в жид-
кий металл через кольцеобразные фурмы. Было установлено, что эффект
физического экранирования наблюдается при высоких нормах расхода газа
(вблизи струйного режима продувки); максимальный эффект физического эк-
ранирования соответствует ис/оа«5; частота возникновения противодавления
уменьшается с уменьшением отношения ve/we, при этом на кривой имеется
точка перегиба при ос/оа«5; из полученных результатов следует, что вели-
чина Ос/Уа оказывает важное влияние на истечение газа через кольцеобраз-
ную фурму в ходе продувки при такой технологии, как AOD процесс.
71
4. ПЕРСПЕКТИВЫ КОНСТРУИРОВАНИЯ ФУРМ
С ДЛИТЕЛЬНЫМ СРОКОМ СЛУЖБЫ
Г. КАРЛССОН, Э. БУРСТРЕМ (G. CARLSSON, Е. BURSTROM.
MEFOS — Metallurgical Research Plant, Box 812, S —951, 28,
Lulea, Sweden)
При инжектировании газа в жидкий металл через фурмы наблю-
дается явление противодавления, т. е. разрушение газовой струи.
При этом частота его появления зависит от физических условий
в области вблизи от выхода газа из фурмы. Полагают, что это
явление противодавления оказывает большое влияние на дли-
тельность службы фурмы.
Фирмой MEFOS на водной модели и в промышленных усло-
виях были испытаны несколько разных типов фурм, применя-
емых для введения газа как в ковш, так и в конвертер.
Противодавление можно в значительной мере снизить путем
работы с применением больших давлений газа или путем при-
менения фурм новых конструкций. Примером последних могут
быть кольцевые фурмы, имеющие очень тонкий зазор для выхо-
да газа и фурмы с вращающимся потоком газа. Эти «спираль-
ные» фурмы могут иметь несколько разных конструкций. При-
менение одной из них — фурмы ТРТ дало весьма обнадеживаю-
щие результаты в комбинированных опытах по инжекции газа
на фирме MEFOS. Помимо снижения частоты появления проти-
водавления спиральная фурма, с ее большим конусом распыле-
ния газа, способствует его охлаждению в области входа газа в
фурму. Несмотря на то, что износ огнеупоров удовлетворителен,
необходимы более длительные испытания в промышленных усло-
виях для определения экономической целесообразности фурм но-
вых конструкций.
* ♦
*
Для осуществления многих металлургических реакций, необходимо ин-
жектирование газа в жидкий металл с целью более тщательного перемеши-
вания металла и ускорения скоростей реакций. Общепринятым является вве-
дение газа в жидкую металлическую ванну через фурмы в днище емкости.
Однако было установлено, что донная продувка в этом случае осложняется
так называемым «противодавлением» газовой струи — обратным давлению
газа воздействием на фронтальную поверхность фурмы. Таким образом, ог-
неупорная футеровка вокруг фурмы повреждается и наблюдается медленная
эрозия огнеупоров, что снижает срок службы оборудования.
Противодавление наблюдается .когда из-за разрушения газовой струи и
образования газового пузыря непосредственно над отверстием фурмы газ на-
чинает оказывать обратное давлению действие на поверхность фурмы. Ис-
ходным моментом этого является сжатие среды с последующим разруше-
нием полости. Полагают, что действительный механизм этого явления заклю-
чается в захвате воздуха, попадающего в воду, вызывающего сжатие с
последующим отбрасыванием этой среды на поверхность огнеупоров.
На рис. 1 показаны стадии образования этого механизма. На первой —
газ вдувается в полость через фурму и выходит из нее разделенным на пу-
72
Рис. 1. Механизм образования противодавления Р (/—< —ста-
дии)
зыри; на второй — количество газа, разделяющегося на пузыри меньше, тем
газа, вдуваемого в полость, поэтому полость продолжает расширяться; на
третьей — после избыточного расширения полость становится неустойчивой,
сжимается и разрушается; на четвертой стадии газовая струя оттесняется на
фронтальную поверхность фурмы стеной воды, которая внезапно разрушается
и устраняется в полость.
В предположении, что противодавление увеличивает вредное воздействие
на огнеупорную футеровку, проводятся многочисленные исследования воз-
можностей его исключения.
Однако в настоящее время не установлено, является ли противодавле-
ние или частота его появления наиболее важными факторами в поврежде-
нии огнеупорной футеровки. Работы, проводимые в этой области, сосредото-
чивались в основном на уменьшении вероятности противодавления.
Было установлено, что при больших давлениях
частота появления противодавления снижается, что
следует из рис. 2. Однако работать при больших
давлениях трудно, поэтому требуется другой способ
снижения частоты появления противодавления. Были
испытаны фурмы нескольких альтернативных кон-
струкций с целью определения оптимальной кон-
струкции и конфигурации. Из уже приведенных ра-
бот следует, что как уменьшенное сечение отверстия
фурмы, так и небольшой зазор в фурме снижают
Рис, 2. Зависимости часто-чдстоту появления противодавления. Наличие пре-
Iявления" оЯтВЛпзнлеНи₽яОТгЯв^пятствий в ФУРМВ не оказывает сколько-нибудь по-
ложительного влияния. Фактически прерывание струи
газового потока скорее дестабилизирует, чем стаби-
лизирует газовую струю. Работа в этом направле-
нии все еще продолжается с целью испытания многих новых конструкций
фурм как на водных моделях, так и на жидких расплавах.
Экспериментальная часть
Измерение противодавления
Водная модель. Опыты проводили иа водной цилиндриче-
ской модели (рис. 3) из плексигласового стакана. Диаметр и
высота столба воды равнялись 1000 мм. Для продувки применя-
ли сжатый воздух.
Частота появления противодавления измерялась манометра-
ми, установленными в воде вблизи выхода газа из фурмы и/илн
смонтированными на входе газа в фурму. Данные записывались
высокоскоростным печатающим устройством, а измерение по-
73
Рис. 3. Схема эксперименталь-
ной установки для опытов на
водной модели:
/ -манометр; 2 — фурма; 3 —
воздух; 4 — высокоскоростное
печатающее устройство; 5 —
усилитель
тока газа и давления производилось соответственно ротамет-
ром и манометром.
О п ыт ы н а ж и д ко м металле проводились как в ковше,
так и в конвертере. В ковше замеры выполняли прн температу-
ре от 1550 до 1650°С. Частота появления противодавления изме-
рялась в газовом столбе диаметром ~200 мм перед фурмой.
Измерения проводили с помощью манометра, а данные записы-
вались высокоскоростным печатающим устройством. Поток газа
и давление измеряли соответственно ротаметром и манометром.
Схема экспериментальной установки показана на рнс. 4.
Во втором случае для проведения опытов использовали уни-
версальный шестнтонный конвертер фирмы MEFOS, а также
Рис. 4. Схема эксперимен-
тальной установки для опы-
тов в ковше:
1 — манометр; 2 — высоко-
скоростное печатающее уст-
ройство; 3 — усилитель; 4 —
поток газа к компьютеру;
5 — неснимаемая крышка
74
AOD конвертер на заводе «Avesta АВ, Avesta» и CLU конвер-
тер на заводе «Avesta АВ, Degerfors».
Схема, использованная для записи частоты возникновения
противодавления, представлена на рис. 5. Подобно опытам, про-
Рис. 5. Экспериментальная установка для опытов в конвертере:
/ — высокоскоростное печатающее устройство; 2 — усилитель; 3 — ма-
нометр; 4 —фурма; 5 —к фурме Ns 2; 6 — поток газа к компьютеру
водившимся в ковше противодавление фиксировали по перепаду
давления перед входом газа в фурму.
В универсальном конвертере MEFOS сначала были проведе-
ны две серин опытов по измерению величины противодавления
при подаче инертного газа в фурму при комбинированной про-
дувке, затем отдельные опыты по использованию фурм разных
типов с нижним дутьем в конвертере с единственной целью про-
верки их функционирования.
В AOD конвертере частоту возникновения противодавления
измеряли при работе на фурме обычной конструкции, а в CLU
конвертере исследование возникновения противодавления про-
водилось на фурмах обычной конструкции со «спиральными»
каналами (рис. 6).
Конструкции фурм описаны ниже (см, табл. 1 и 2).
Для получения вращающегося потока газа, внедряющегося в
металл, были созданы фурмы со «спиральными» каналами и
опробованы на водной модели и на расплавленном металле.
Фурмы со «спиральными» каналами типа ТРТ (Twisted Pipe
Tuyre) — из скрученных трубок исследованы наиболее основа-
тельно на водной модели. Фурма ТРТ состоит из трех «свитых»
трубок, вставленных в армирующую трубку, обеспечивая таким
образом использование двух разных потоков газа; потоки газа
75
Рис 6. Принципиальные конструкции фурмы: а — обычной; 6 — со «спиральны-
ми> каналами (типа ТРТ)
Таблица 1.
Параметры фурм обычной конструкции
Xs№
фурм
D. мм d, мм -4*. мм5 Ь, мм Фурма №№ ФУРМ D, мм d. мм Л*. мм2 Ь, мм
Фурма
Эксперименты на водной модели
I 3,00 7,07 __
2 8,00 7,51 5,97 0,25 '
3 10,00 9,6! 6,01 0,20
4 15,00 14,74 6,07 0,13
5 19,20 19,00 6,00 0,10
Труб-
чатая
Коль-
цеоб-
разная
Эксперименты в ковше
5,00 20
7,50 5,50 20 1,00
13,00 12,00 20 0,50
7,00 — 40 —-
10,00 7,00 40 1,50
51,00 50,50 40 0,25
Труб-
чатая
Коль-
цеоб-
разная
• В этой и следующих таблицах А — площадь сечения канала.
Таблица 2
Параметры фурм со «спиральными» каналами
£>, мм
d, мм dp мм А, мм2 Ь, мм Фурма
Эксперименты на водной модели
10,25 10,25 4,8 7,51 3,2 3,2 7,07 5,97 0,25 ТРТ, внутри трубок небольшого диаметра ТРТ, снаружи трубок небольшого диаметра
Эксперш центы в конвертере
15 6.0 — 57 ТРТ, снаружи трубок небольшого диаметра
15 13,5 — 36 0,75 Кольцеобразная
76
как во внутренней, так и в армирующей окружающей фурме
являются вращающимися (рис. 6, б).
При опытах в конвертере были опробованы и несколько фурм
других конструкций. Эти фурмы тоже были двухзаходиымн для
лучшего решения вопроса производства нержавеющей стали.
Параметры этих фурм приведены в табл. 3.
"Таблица 3.
Параметры фурм для AOD процесса
Аь — площадь сечения зазора.
Фурма для AOD процесса
Обычная
ТРТ во внутренней трубке при
нормальном зазоре
С гладкой спиральной встав-
кой во внутренней трубке при
нормальном зазоре
Обычная центральная трубка
и проволоки, ’ расположенные
по спирали в зазоре между
трубками
Опыты на водной модели
Трубчато-кольцевые фурмы. В первой части опытов
на водной модели описываются условия нх проведения на труб-
чато-кольцевых фурмах с разными зазорами.
Результаты показывают, что конструкция фурмы влияет на
частоту появления противодавления. На рис. 7 приведены дан-
ные по частоте появления противодавления при разных кольце-
77
01000
Рис. 7. Зависимость частоты появления противодавления от давления Р и нор-
мы расхода газа для трубчатой фурмы (/) и фурм с кольцевым зазором, мм:
2 — 0,25; 3 — 0,20; 4-0,13; 5-0,10
Рис. 8. Сравнение формирования факела струи для фурм из спиральных трубок
(Л) и обычных (£)
вых зазорах и постоянных площадях сечення фурм. Для умень-
шения частоты появления противодавления должны применять-
ся трубчатые фурмы с небольшими кольцевыми зазорами. При
слишком большом зазоре возможны худшие результаты, чем.
прн использовании трубчатой фурмы.
Фурмы из спиральных трубок. Опыты на фурмах,
из спиральных трубок (ТРТ) приводят к необычным результатам
по сравнению с обычными фурмами. Во-первых, из-за враща-
ющегося потока угол рассеяния струн больше (рнс. 8) н закан-
чивается образованием пузырей очень небольшого диаметра на
вершине факела.
Частота появления противодавления также различна. Из
рис. 9 очевидно, что после максимума при давлении ~0,2 МПа
частота появления противодавления практически падает до нуля,
прн давлении >0,3 МПа.
Опыты в ковше
На рис. 10 приведена зависимость частоты появления противо-
давления от давления газа. Результаты опытов показывают, что
наблюдается та же самая тенденция, что н прн опытах на вод-
ной модели, т. е. частота появления противодавления умень-
шается с увеличением давления газа илн нормы его расхода.
Опыты в конвертере
Донная продувка в LD конвертере с использо-
ванием трубчатых и спиральных фурм. Для выяс-
нения, может ли спиральная фурма улучшить условия работы
н длительность эксплуатации конвертера, были проведены две
серин опытов. Спиральная фурма применялась на шести плав-
78
’ках. а обычная трубчатая фур-
ма на десяти плавках. Кон-
струкция фурм была такова,
чтобы обеспечивались одина-
ковый расход азота (~800
.дм3/мин) при избыточном дав-
.лении 0,3—0,4 МПа и свобод-
ное прохождение газа между
Рнс. 9. Сравнение частоты появления противодавления при применении фурм: 1 —
спиральной (ТРТ), 2 — обычной диаметром 5 мм
Рнс. 10. Зависимости частоты появления противодавления от давления газа и раз-
меров фурмы при площадях поперечных сечений каналов 20 (а) и 40 мм’ (о):
/ и 4 — трубчатая фурма диаметром б и 7 мм; 2 и 3 — кольцевой зазор 1,0 и
0.5 мм; 5 и 6 — кольцевой зазор 1,5 и 0.25 мм
Рис. И. Зависимость частоты появления про-
тиводавления от давления, при котором воз-
никает противодавление для спиральной (а)
и трубчатой (б) фурм
Рис. 12. Частота возникновения противодавле-
ния для обычной фурмы AOD конвертера по
результатам опытов на водной модели (а) н
жидком металле (б). Числа у точек —давле-
ние внутри трубы (Р()/давление в зазоре
между трубками фурмы (Рв), МПа
30
20
22
10
Я
10
О
О
4
2
0,39/0/1
• 0,53/0/4
• 0,52/0/30
0,00/003
0,03/0,03
0,7/0?
0,33/0,33 0,95/0,95
О,7/О/О о уущз
° о
О 0,2 $4 00 00 ?,0 О, МПа
9, С
О/00О
скрученными трубками и внешней трубкой (см. табл. 2). Полу-
ченные результаты приведены на рис. И.
Очевидно, что когда используется спиральная фурма, часто-
та появления противодавления меньше прн давлении >0,4 МПа,
а прн использовании трубчатой фурмы проявляется тенденция
79
Аг
•п о
[ 5,51/^58 | | 12/0,86
О 0,2 0,4 0.5 0,8 1,0 РМПа
',3,0,08 В
к/«2 й$. • '-os'ив
\и
’о р^..^°'5в
^J/QJZ • Л’З/^ №8/632
U______I_____I ° I °! ^?к,2
0,2 ОЛ 0,8 0,& г0 Р/МЛа
Рис. J3. Частота возникновения противодавления при работе AOD конвертера с
фурмами ТРТ (а) и с гладкой спиральной вставкой во внутренней трубке (б).
Числа у точек —то же, что на рис. 12
к увеличению вероятности проявления противодавления с увели-
чением давления.
Из этих данных следует также, что при использовании труб-
чатой фурмы результаты менее стабильны, чем при использо-
вании спиральной фурмы.
Донная продувка в AOD
конвертере с использова-
нием разных фурм. В отдель- 3
ных опытах прн донной продувке
жидкого металла были опробованы
фурмы четырех типов. Расположе-
ние экспериментального оборудова-
ния было точно таким же, как в
/,с '
'Of
О'- .Г
• .'0,2
4 -
. ';'0Ч7 13в‘0,6
• °.,,
• о,
L—L—J—I—I________ I I
* 0,2 0,4 0,5 0,8 1.0 Р.МПа
Рис. 14. Частота возникновения противодавления в AOD конвертере при исполь-
зовании фурмы с проволоками, расположенными по спирали в зазоре D
Рис. 15. Частота возникновения противодавления в промышленных опытах:
1 — конвертер «Avesta» с обычной фурмой; 2, 3 — конвертер «Degerfors» с обыч-
ной (2) и со спиральными каналами (3) фурмами
предшествующих опытах, но с установкой двух фурм в днище
универсального конвертера фирмы MEFOS, Азот подводился
к каждой нз фурм отдельно н возникновение противодавления
фиксировалось на каждой нз линий подачи азота.
На рис. 12 приведены результаты опытов на жидком металле
80
и на предыдущей водной модели прн работе одних и тех же
фурм.
Промышленные опыты в А О D я CLU конвер-
терах. Промышленные опыты объединяли цели выявления
частоты появления противодавления прн применении обычных,
фурм и проверку работы в CLU конвертере специальных фурм
со спиральными каналами. Результаты измерения возникнове-
ния противодавления показаны на рнс. 12, а также на рнс.
13—16.
Рис. 16. Зависимость частоты возникновения противодавления от давления
газа прн использовании фурм со спиральными каналами для водной модели
(/) и для жидкого металла (2)
Рис. 17. Сравнение частоты возникновения противодавления в AOD конвер-
тере при использовании фурм; 1 — обычной; 2 — с гладкой спиральной встав-
кой
Очевидно, что частоты возникновения противодавления при
работе на фурме со спиральными каналами н на обычной фур-
ме (рнс. 17) мало разнятся.
Обсуждение результатов
Измерение противодавления. Конструкция фурмы
может оказывать большое влияние на частоту возникновения
противодавления. Опыты на водной модели показывают, что
условия могут значительно улучшиться прн использовании фурм
с очень малыми кольцевыми зазорами по сравнению с обыч-
ными трубчатыми фурмами. Эти результаты были также позд-
нее подтверждены на опытах в ковше.
Наоборот, рассматривая результаты испытания двухпоточ-
иых фурм на промышленном конвертере, мы обнаружили мень-
шее различие, чем результаты, предсказанные на водной моде-
ли. Очевидно, что масштабный фактор очень важен, н резуль-
таты опытов на небольшой модели нельзя без критической оцен-
ки переносить на крупномасштабные объекты.
Износ огнеупоров. Из-за короткого периода испыта-
ний оказалось невозможным получить определенный ответ о
81
степени износа футеровки. Износ фурмы и огнеупоров вблизи
от выхода газа из фурмы происходит из-за воздействия меха-
нических сил, температурных условий и химической среды
(флуктуаций н градиентов). Возникновение противодавления
в значительной мере зависит от этого последнего параметра.
Очень интересен вопрос о формировании струи газа при ис-
пользовании фурмы со спиральными каналами. Опыты на вод-
ной модели показали, что угол раскрытия факела струи гораз-
до больше; при наблюдении за работой конвертера со спираль-
ной фурмой можно заметить широкую темную область,
исходящую из отверстия фурмы.
Опробование фурм в конвертерах на заводах фирмы MEFOS
показало, что при их использовании износ огнеупоров не уве-
личивается по сравнению с работой на обычных фурмах, а на
заводах фирмы «Degerfors» футеровка изнашивалась меньше,
чем при работе обычных фурм.
Падение давления. Безусловно, при работе на фур-
мах со спиральными каналами наблюдается большее падение
давления вследствие вращения потока газа. Например, при вве-
дении фурмы с гладкой спиральной вставкой в обычную фурму
для AOD конвертера поток газа сокращается до *-65% от нор-
мальных значений (при давлении 1 МПа), хотя площадь сече-
ния сокращается только на 10%.
Поэтому для достижения желаемых расходов газа при ис-
пользовании спиральных фурм площадь их сечения должна
соответственно увеличиваться.
Экономика. На данной стадии исследований слишком
рано делать какие-либо выводы об экономических преимуще-
ствах, ио очевидно, что существенной экономии можно достичь,
повысив длительность эксплуатации фурм и огнеупоров в об-
ласти вокруг фурм в конвертере.
* *
*
Из приведенных недавно экспериментов можно сделать следующие обоб-
щающие выводы:
1. Вероятность возникновения противодавления можно уменьшить или
свести к нулю, создав фурмы новых конструкций, например со спиральными
каналами для конвертеров с донной продувкой или трубчатые с очень малы-
ми зазорами.
2. Натурные испытания на водной модели очень затруднительны, хотя
результаты их сопоставимы с опытами на жидком металле, когда использу-
ют одинаковые фурмы.
3. Огнеупорная футеровка изнашивается не только в результате возник-
новения противодавления, поэтому будут вестись исследования с целью улуч-
шения конструкций фурм для устранения противодавления в больших двух-
поточных фурмах, а также длительные испытания новых фурм в промышлен-
ных условиях.
4. Фурмы со спиральными каналами, широким факелом распыла струи
и мелкими пузырями газа могут и будут использоваться для улучшения хода
металлургических реакций, в особенности, если окажется возможным инжек-
тирование через некоторые из них.
82
5. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
ПЕРЕМЕШИВАНИЯ ВАННЫ
ВИХРЕВЫМ ВДУВАНИЕМ ГАЗА
М. П. ШВАРЦ, П. Т. Л. КОХ (М. Р. SCHWARZ, Р. Т. L. КОН.
CSIRO Division of Mineral Engineering, PO BOX 312, Clayton,
Vic. 3168, Australia)
Технология продувки металла SIROSmelt заглубленной труб-
кой была создана фирмой CSIRO и применяется в широком
диапазоне плавильных операций. Она объединяет вдувание га-
за с окислением металла в глубине ваины. Вихревой переме-
шиватель, установленный для усиления охлаждения стенок
трубки, интенсифицирует и перемешивание ванны.
Компьютерная программа «Phoenics» с определенной об-
ластью исследования применялась для моделирования потоков
газа в трубке как с вихреобразователем, так и без него и для
исследования потоков двухфазной смеси в ванне.
Модель Прандтля для оценки длины перемешивания при
турбулентном истечении применялась для исследования потока
в кольцеобразной трубке. Осевая скорость воздуха на внешней
стенке трубы примерно в три раза больше средней скорости
потока при применении вихреобразователя с отношением шага
к диаметру, равным единице. Это приводит к улучшению тепло-
отдачи стенкой трубки.
Поток в ванне рассчитывается для выполненной в лабора-
торном масштабе модели воздух—вода, все параметры которой
заранее были вычислены. По программе «Phoenics» можно
работать в двухфазном режиме прн постоянной величине пу-
зырьков, принятой для всей ванны. Общая картина потоков в
модели для трубок как с гладкими стенками, так и с вихреобра-
зователями хорошо согласуется с данными, полученными в экспе-
риментах. Математическое моделирование показывает, что тур-
булентная струя проникает в глубь ванны не так глубоко, как
ламинарная, и что она способствует образованию большей не
перемешиваемой зоны между концом трубки и низом ванны.
Эта работа показывает, что математическое моделирование
может дать хорошее качественное представление о жидкостных
потоках в сложном процессе вдувания газа в ванну..
$ *
«
При технологии продувки SIROSmelt применяется вводимая сверху труб-
ка для заглубленной подачи газа в ванну при плавлении металла с окис-
лением. Технология была разработана в Австралии фирмой «CSIRO Division
of Mineral Engineering» в период с 1972 г. Эта технология проста и надежна
и может применяться для наведения шлака, окислительного плавления и уда-
ления сульфидов. Первые коммерческие опыты были проведены в 1978 г.
фирмой «SIROSmelt» в 5-т печи для восстановления шлака при выплавке
85
•олова на заводе «Associated Tin Smelters». В 1980 г. была внедрена опыт-
ная установка производительностью 4 т/ч для выплавки оловянного штей-
на. Она была продана в 1983 г. фирме «Mount Isa Mines», где применялась
для выплавки свинцового концентрата. Создание этой технологии рассмот-
рено в [1].
Как указывается в [2], топливо, обычно мазут или природный газ, по-
дается в реактор «SIROSmelt» по трубопроводу, а воздух (обогащенный кис-
лородом) — через внешнее отверстие. Топливо сгорает по выходе из трубки,
погруженной в металлическую ванну. Трубка футеруется закристаллизовав-
шимся шлаком, охлаждаемым воздухом, поступающим через внешнее от-
верстие трубки, Вихреобразователи расположены во внешнем отверстии так,
чтобы увеличивать скорость газа вблизи стенки трубки и этим облегчить теп-
лообмен между стенкой и газом. Турбулентный поток газа, выходяший из
трубки, способствует интенсивному перемешиванию у конца ее.
Вихреобразователи — обычные лопасти шнекового транспортера. Обычно
имеется только один ввод для потока. Расстояния между лопастями по длине
шнека неодинаковы.
Целью нашей работы было исследование аспектов технологии «SIROS-
melt» путем математического моделирования. В частности, мы создали мо-
дели турбулентных газовых потоков в трубке и двухфазных потоков в ванне,
продуваемой газом сверху. Это исследование является частью ведущейся
работы по созданию компьютерных моделей реактора «SIROSmelt».
Мы используем компьютерную программу «Phoenics» с определенной об-
ластью исследования для расчета зон существования потоков. Указанная
программа является стандартной моделирующей системой, которая может
обрабатывать поток в трех измерениях в одной или двух фазах и следить за
движением нескольких компонентов. Программа решает уравнения по массе,
моменту и сохранению энергии для каждой контрольной области или «под-
области», используя полностью зависимую, консервативную схему Она до-
статочно универсальна для обработки весьма разнообразных задач, включая
расчеты теплопередачи и химических реакций. Кроме ряда включенных в
программу операций можно запрограммировать (закодировать) нестандарт-
ные параметры корреляции, законы и т. д. вплоть до специальных программ.
Детали программы и математические схемы можно найти в [3]. Двухфазные
модели, создаваемые по программе «Phoenics», рассчитываются с учетом ско-
рости в каждой из фаз. Двухфазная жидкость рассматривается как одно-
фазная с переменной плотностью, что является допущением, принятым в
большинстве моделей процессов инжекционной металлургии [4].
Нами рассматривались две проблемы, относящиеся к технологическому
процессу «SIROSmelt»: исследование турбулентного потока в трубке с целью
улучшения условий ее охлаждения посредством применения вихреобразова-
телей и потоков в ванне при турбулентном перемешивании, в связи с чем
мы создали модель, которую можно испытать для проверки данных [5].
Авторы [5] создали холодные модели воздух—вода технологического про-
цесса «SIROSmelt» с целью изучения расходных характеристик трубок раз-
ных типов. Они наблюдали разные типы потоков в ванне, фотографируя
их и измеряя свободное распределение фракций с использованием электриче-
ских контактных датчиков. Показано, что трубки с вихреобразователями
имеют совершенно разные расходные газовые характеристики по сравнению
с гладкостенными трубками (рис. 1, а и б). Турбулентно истекающий газ
распространяется в вание в сторону в виде полого конуса, а не вертикально
вниз как в случае ламинарного истечения газа. Внутри газового конуса жид-
кость контактирует с трубкой.
Мы решили провести аналогичные опыты на холодной модели, чтобы
лучше уяснить эту разницу в характеристиках вдувания газа и в качестве
шага создания правдоподобной математической модели горячих систем та-
ких, как реактор «SIROSmelt». Когда мы убедимся, что можем точно по-
вторить действительный механизм потоков при продувке турбулентной струей,
-перейдем к исследованию теплопередачи и химических реакций.
В большинстве моделей вдувания газа в жидкость рассматривается толь-
84
Рис. 1. Экспериментальная схема, показывающая контуры жидкой фазы и
общую картину потоков при продувке трубкой с гладкими стенками (а) и
с вихреобразователями (б) [5J-,
/ — эмульсионная зона; 2 — зона распределения; 3 — трубка; 4 — экстраполи-
рованная кривая контура; 5—зона жидкости; S — кривая контура по полу-
ченным данным
ко вдувание через сопло в днище сосуда. Так, авторы [6] использовали про-
грамму «Phoenics» для воспроизведения этой ситуации. Исследователи часто
испытывали затруднения, применяя данную модель для изучения введения
газа вертикально вниз и горизонтально [4]. Вдувание газа турбулентной
•струей через верх сосуда должно быть математически моделировано.
Мы попытаемся воспроизвести структуру двухфазной струи и область
плюмажа (или зоны распределения газа и зону существования эмульсии,
пользуясь выражением Коночи и др.) и представить общую картину потока
в ванне. Понимание, каким образом скорость инжектирования газа и сте-
пень его турбулентности влияют на эти зоны и как они в свою очередь
влияют на перемешивание ванны, является критическим моментом в дальней-
шем развитии технологического процесса.
Модель продувки трубкой с турбулентным потоком
В этом разделе мы моделировали поведение турбулентного га-
зового потока в отрезке полой трубки между вихреобразовате-
лями и ее концом для того, чтобы разобраться в улучшении
охлаждающего эффекта.
В литературе по турбулентным потокам в трубках [7, 8] и
кольцеобразных деталях [9—И] рассматривается много экспе-
риментальных характеристик вихреобразователей. Некоторые
из очевидных противоречий обусловлены применением разных
устройств для получения турбулентных потоков: скрученных
85
металлических лент, угловых срезов или дросселей, другие —
применением разных рабочих жидкостей.
Модель трубки состоит из двух концентрических цилиндров
диаметром 29 и 13 мм. Мы воспроизводили поток в секции этой
трубки длиной 80 мм между выходом из вихреобразователя и
концом трубки. Допускалось, что поток симметричен относи-
тельно оси и что в этом случае можно использовать двухразмер-
ный цилиндрически полярный модулятор компьютера с програм-
мой «Phoenics». Мы исследовали скорость турбулентного по-
тока, а именно его осевую и радиальную составляющие.
Газ поступает в расчетную область с осевой скоростью
53,9 м/с, что соответствует расходу 100 м3/ч. Он приобретает
турбулентное вращение, соответствующее создаваемому вихре-
образователем с отношением шаг к диаметру, равным единице.
Таким образом, например, газ от стенки трубки должен сде-
лать один оборот и продвинуться на одни шаг, равный диамет-
ру трубки, вдоль оси. При этом скорость вращающегося газа
около стенки трубки 167 м/с. На выходе из трубки устанавли-
вается фиксированное давление в соответствии с уравнением
дР1дг=ри21г, (1)
где Р — давление, г — радиус, р — плотность газа, и — окруж-
ная скорость, что необходимо для сохранения параметров вра-
щения газового потока иа выходе [12]. Встроенные в трубку
датчики регистрируют трение у стенок трубки, учитывая, что
кривая скорости имеет логарифмический вид, Допускается, что
газ несжимаем, и программа «Phoenics» устойчиво работает в.
однофазной области.
Турбулентность моделируется путем замены молекулярной
вязкости в уравнении Навье—Стокса эффективной вязкостью
вихря, который для турбулентных потоков имеет гораздо боль-
шее значение. Вязкость вихря может быть оценена или рассчи-
тана из построенных средневременных полей скоростей.
Модель [13], учитывающая два уравнения, объединяет их
в программе «Phoenics». Но, как показано в [14], она не соот-
ветствует получаемым зависимостям. Вместо этого в програм-
му «Phoenics» заложена модель Прандтля [13] для характе-
ристики длины перемешивания,
Сходимость получаемых решений была малой по сравнению»
с аналогичными расчетами для ламинарных потоков. Расчет-
ные поля скоростей потоков (см. рис. 1) показывают, что имеет-
ся область обратного движения потока непосредственно у внут-
ренней стенки трубки. Этим обусловливается появление осевой
скорости вблизи стенки трубки, которая почти в три раза пре-
вышает среднюю скорость потока. Большая скорость приводит
к улучшению условий теплопередачи между стеикой трубки и
газом, как это отмечается в системе исследования «SIROSmelt»
и в других исследованиях [15]. Это преимущество получено за
86
счет значительного падения давления по длине трубки. Большая
доля падения давления приходится на поперечное сечение са-
мого вихреобразователя, что не моделируется в расчете, но мы
можем оценить эту величину приблизительно в 30 кПа. Потери
на трение в трубке с гладкими стенками иа длине 0,5 м состав-
ляют только ~0,5 кПа.
На рис. 2 показано, что осевая скорость (как в прямом, так
и в обратном направлении)
уменьшается вдоль длины трубки
по мере затухания турбулент-
ности потока. Работы проводи-
лись на модели при общей длине
трубки 75 см с целью изучения
затухания турбулентности потока
на большей длине. Обратное дви-
жение потока полностью прекра-
тилось на конце этой трубки.
Длину перемешивания при тур-
булентности потока по модели
Рис. 2. Расчетные векторы скорости турбулентных потоков внутри трубки для
модели при продувке с использованием кольцеобразной трубки: Л — направ-
ление течения металла
Рис. 3. Векторы скорости жидкости для модели при продувке трубкой с глад-
кими стенками
87
Прандтля можно уточнить при сравнении расчетной скорости
затухания турбулентности с полученной из литературных дан-
ных.
Модель продувки в трубе с гладкими стенками
Для создания модели «SIROSmelt» продувки с использованием
трубки мы попытались воспроизвести опыты по продувке воз-
духом в воде [3], авторы которых использовали трубки раз-
ных диаметров, наблюдая потоки и замеряя распределение пу-
зырьков в ванне. Рассмотрим модель продувки с использова-
нием трубки с гладкими стенками (без вихреобразователей).
В [6] изложены способы моделирования продувки жид-
кости газом. Большинство этих моделей проще нашей вслед-
ствие того, что авторы [6] использовали однофазную модель
с переменной плотностью, чего, как показано в [4J, недоста-
точно, и моделировали продувку снизу (через дно ковша) с ма-
лыми расходами. В некоторых моделях заранее обусловлива-
лось распределение пузырьков в ванне. Используя модели,
рассматриваемые в данной статье, можно установить распре-
деление пузырьков и определить скорости в обеих фазах.
Некоторые авторы рассматривают способ высокоскоростной
продувки сверху, что сопряжено с осложнением сходимости
результатов.
Ванной служил цилиндр глубиной 57 см, радиусом 16 см,
с трубкой диаметром 29 мм в середине, при этом предполага-
лась осевая симметрия около оси трубки, заглубленной в ванну
на 0,4 м. В опытах [3] пузырьки имели тенденцию скапливать-
ся вокруг трубки. Авторы этой работы предполагали получить
стабильный плюмаж за счет форсирования потока для дости-
жения его симметрии.
Мы допускали, что поверхность ваины плоская и считали
ее верхней границей расчетной области. Таким образом мы пре-
небрегали появлением каких-либо всплесков или волн на по-
верхности, но не предполагали, что это повлияет на общую
систему расчетов ванны. Блокирование трубки легко предот-
вращало переливание жидкости через край сосуда и сдержи-
вало чрезмерное увеличение ее объема,
О характере пузырьков и распределении векторов скоростей
потока, использованных для расчетов, можно судить по рис. 3.
Установлено, что около конца трубки пузырьки и векторы
скоростей весьма малы не только для расчета деталей потока,
но и для характеристики общей картины циркуляции в ванне.
При попытке получения более крупных пузырьков в области
распыления выявлены большие боковые скорости движения
газа вблизи конца трубки. В любом другом месте ванны пу-
зырьки были больше.
При осуществлении программы «Phoenics» в компьютер
было встроено устройство для моделирования турбулентности
88
потока. Однако асе попытки применить его для моделирования
данного процесса оказались безуспешными, возможно потому,
что это устройство предназначено для моделирования однофаз-
ных систем. Трудно точно оценить долю пузырей большого
объема только иа основе экспериментальных данных. Поэтому
вязкость в области вихрей была принята постоянной и равной
2 кг/(м-с). Это значение использовалось в формулах для пе-
ремешивания газом ванн [16]. Вязкость турбулентного потока
(вихря или водоворота) эффективно заменяет действительную
вязкость в уравнениях Навье—Стокса, решаемых программой
«Phoenics» при моделировании турбулентности потока. В даль-
нейшем мы намереваемся проверить модель Праидтля для оцен-
ки длины зоны смешивания по вязкости вихревых зон (нли
зон водоворота).
В результате трения жидкости о пузыри газа между двумя
фазами изменяется момент движения. В программу «Phoenics»
вводилась формула содержащая коэффициент межфазного
трения CFIPS = 5-104 кг/(с-м3) для пузырьков диаметром 2 мм.
Межфазное трение на единицу объема
F = CFIPSx/?1X^2XV, (2)
где — доля объема жидкой ванны; /?2— доля объема газа;
V — скорость скольжения между фазами — газом и жидкостью.
Величина пузырьков неодинакова по сечению ванны. Газ
вдувается с расходом 100 м3/ч (что соответствует скорости
41,5 м/с). С поверхности ванны (верхняя граница области рас-
чета) газ выходит со скоростью, с которой он в нее поступает,
а давление принимается равномерным н постоянным; масса
флюса не учитывается. Для поддержания постоянного давления
необходимо погружение какой-либо массы в жидкость. Прн
этом возможно перемешивание ее с ванной и выход из расчет-
ной области. Оптимальным условием является отсутствие
как притока, так и оттока жидкости через верхнюю границу,
но это, очевидно, не достаточно при вдувании газа в жид-
кость.
На рис. 4 приведены области жидкой ванны, рассчитанные на
компьютере, их можно сопоставить с данными, приведенными
на рис. 1. Глубина проникновения струи в жидкость, которую
мы обнаруживаем (99 мм при доле газа в жидкости, равной
0,5) хорошо согласуется с опытными данными (94 мм). Форма
струи н плюмажа точно предсказываются мгновенной моделью
при бурном турбулентном потоке, Диффузия газа в жидкость
в условиях турбулентного перемешивания не очень хорошо мо-
делируется при стандартных условиях, заложенных в програм-
му «Phoenics», н это является причиной образования большой
области вихрей нли водоворотов вблизи трубы, а также при-
чиной того, что вдуваемая струя имеет плоское, а не конусо-
образное основание.
89
г, см
Рис. 4, Расчетная схема, показыва*
ющая контуры доли объема жид*
кой фазы при продувке трубкой с
гладкими стенками
щается около оси трубки,
Векторы скоростей для жидкой
фазы приведены на рис. 4; в струе
и плюмаже, где скорость жидкости
велика, длины векторов сокращены
до 0,2 м/с, направления векторов
сохранены, чтобы указывать на-
правление потоков. Общая картина
потока качественно та же, что и на-
блюдаемая, Более детальные срав-
нения будут сделаны в дальней-
шем.
Модель продувки трубками
с вихреобразователями
Вдохновленные успехом моделиро-
вания продувки трубками с гладки-
ми стенками мы попытались воспро-
извести опыты, в которых применя-
лись трубки с вихреобразователя-
ми. Модель была почти той же, как
и рассмотренная ранее. Однако с
учетом образования завихрений мы
решили ввести дополнительный ком-
понент скорости как для газа, так
и для жидкости. Но воспроизведе-
ние не является полностью трех-
мерным; допускается, что поток spa-
т. е. вращение одинаково для любого
угла поворота вокруг трубки. Безусловно, это приближение
(не только из-за колебаний струи, выше упомянутых, но и из-за
влияния вихреобразователей, особенно однозаходных).
Область исследования включает ванну, внутреннюю часть
трубки вплоть до участка истечения газа из вихреобразовате-
лей, расположенного примерно на И см выше конца трубки.
Расчет газового потока в трубке вряд ли может быть достаточ-
но корректен, поскольку образуется только восемь струй по
диаметру трубки и диффузионную способность вихря нельзя
правильно оценить,
Воздушный поток внедряется в ванну из трубки с вихре-
образователем при осевой скорости 53,9 м/с с ядром вихря,
соответствующим вихреобразователю, у которого отношение1
шага к диаметру равно единице. Этим обеспечивается скорость
вихря около наружной стенки трубки 167 м/с. В опытах [5]
центральная трубка оканчивается в области вихреобразователи'
и средняя скорость потока в секции трубки составляет 41,5 м/с.
Рассмотрение контуров жидкой фазы и скоростей векторов,
приведенных на рис. 5, а и б, приводит к тем же качественным
оценкам, что и экспериментальные данные, приведенные на
90
рис. 1, б. Газ образует коническую струю, двигающуюся в сто-
рону после истечения из трубки. Глубина проникновения (35 см
.при доле газа в жидкости равной 0,5) много меньше при про-
дувке трубкой с гладкими стенками достаточно хорошо согла-
суется с экспериментальными данными (46 мм). Меньшая глу-
бина проникновения означает, что под трубкой с вихреобразова-
телями имеется большая спокойная зона. Более того, жидкость
подсасывается до центра конца трубки, как это отмечалось в [5].
Это происходит, безусловно, в результате низкого давления
в центре трубки и связано с рециркуляцией газового потока
в трубке, как показано выше. Горизонтальная область эмуль-
сионной зоны (или зоны скопления пузырьков) увеличивается
при образовании вихря, но мы не обнаруживаем этого при
'моделировании. Лучшей сходимости результатов вряд ли мож-
но было ожидать, учитывая простоту моделей создания турбу-
лентности потока и диффузионных процессов.
91
Моделированием ие удалось предсказать образование замк-
нутого водоворота в нижией части ванны, о котором сообща-
ется в [5]. Предстоит большая работа для определения, яв-
ляется ли эта система стабильной или она — водоворот, разру-
шающийся из-за вязкости, присущей турбулентному потоку.
* *
*
Итак, моделировались некоторые операции технологического процесса
«SIROSmelt». Моделирование турбулентного потока в трубке показало уста-
новление рециркуляционного течения жидкости, приводящего к примерно
трехкратному увеличению осевой скорости на стенке трубки по сравнению
со средней скоростью потока, чем обусловливается усиление теплопередачи
между стенкой трубки и газом.
Были созданы модели вертикального вдувания газа в водяную ванну
сверху. Моделировались два типа трубок: с гладкими стенками и с вихре-
образователями. Полученные результаты в целом хорошо согласуются с
экспериментальными данными, но ясно, что должны быть созданы более на-
дежные модели турбулентных и диффузионных потоков для более точного
определения распределения доли пузырьков в ванне. Модели потоков согла-
суются качественно с экспериментальными, более детальные сравнения будут
сделаны в дальнейшем.
На моделях четко показана существенная разница между вдуванием газа
через трубку с гладкими стенками и вдуванием через трубку с вихреобразо-
вателем. Вихреобразная струя проникает на меньшую глубину и создает со-
вершенно отличающийся образец истечения газа под трубкой.
Можно предсказать с определенной долей надежности основную картину
потоков для вдувания газа вихреобразной струей, поэтому эти модели рас-
пространимы на горячие системы с включением вопросов теплопередачи и
химических реакций.
6. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЗА
ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ СОПЕЛ
С ЗАВИХРИТЕЛЕМ ПОТОКА
М. НИЛМАНИ, Д. С. КОНОЧИ (М. NILMANI, G. К. Walliams
Laboratory for Extractive Metallurgy Research, Department of
Chemical Engineering, University of Melbourne, Parkville 3052,
Victoria, Australia; D. S. CONOCHIE. Division of Mineral Che-
mistry, CSIRO, PO Box 124, Port Melbourn, Victoria Australia)
Фурмы, использующиеся в реакторах типа SIROSmelt, снабже-
ны завихрителем газового потока для улучшения условий их
охлаждения. Обнаружено, что наличие завихрителей модифи-
цирует также характеристики распределения газа в ванне.
В данной работе на холодной модели сравниваются результаты
исследований распределения газа, вдуваемого через обычное
сопло и сопло, содержащее завихритель потока. Изучено влия-
ние вязкости жидкости, плотности газа и расположения зави-
хрителя в сопле, С помощью метода электрических контактных
датчиков получены профили частоты движения пузырей. Обна-
ружено также, что в случае водяной модели завихритель улуч-
шает радиальное распределение газовых пузырей, способствует
92
их измельчению и снижает выбросы и выплески из-'
ванны.
Рассчитана скорость, с которой газ выходит из реакторов;-
типа SIROSmelt. Она оказалась много больше, чем на водяной
модели, и значительно больше, чем дает расчет скорости подъ-
ема отдельных пузырей или роя пузырей. Предложен механизм
этого влияния, связанный с высокими расходами газа при про-
дувке.
« *
Вдувание газов через погруженную в расплав фурму находит широкое
применение в процессах обработки металла с целью улучшения контакта
между газом или частицами порошка и расплавом, а также перемешивания
ванны. Инжекционный метод удобен в управлении благодаря своей простоте
и возможности убирать рабочий орган (фурму). Недавно он с успехом ис-
пользовался [1] для интенсификации плавильных процессов цветных метал-
лов в реакторах типа SIROSmelt. Ранее [2] было показано, что характери-
стики распределения газа при вдувании его в воду через вертикально погру-
жаемую фурму, снабженную завихрителем потока, совершенно отличны от
таковых, полученных при использовании фурмы с гладким соплом. Пройдя
через завихритель, газ распространяется в жидкости в виде полой кониче-
ской воронки, а затем поднимается из ванны в виде газожидкостной эмуль-
сии. Глубина проникновения газа в ванну оказывается значительно меньше,
а образовавшаяся в жидкости воронка простирается до самого сопла.
В данной работе представлены результаты дальнейших исследований,
выполненных на модели при комнатной температуре с соплом малого диа-
метра (6,2 мм) по сравнению с применявшимся ранее (28,4 мм). Изучали
влияние на распределение газа таких параметров, как наличие завихрителя
газового потока и его расположение в сопле; увеличение вязкости жидкости
и уменьшение плотности газа.
Ранее проведенные эксперименты [3] на печах типа SIROSmelt и на-
блюдения авторов за усовершенствованием этих агрегатов показали наличие
важных различий между работой установок в реальных условиях и их моде-
лей при комнатной температуре. Были суммированы имеющиеся по этому-
вопросу данные, на основе чего предложена высокотемпературная модель,
дающая лучшее приближение к реальной системе.
Экспериментальная установка
Экспериментальная установка н методика проведения экспери-
ментов были практически подобны описанным в работе [2].
Четырехканальный завихритель газового потока вставляли в
сопло диаметром 6,2 мм, изготовленное из нержавеющей стали
(рис. 1). При расходе газа 8,1 м3/ч при нормальных усло-
виях скорость газового потока через поперечное сечение сопла
составляла 92 м/с, а фактическая скорость истечения газа на
выходе из каналов завихрителя (поверхностная скорость) была
много больше. Схема установки приведена на рис. 2. Плекси-
гласовая модель, содержащая жидкость, имела внутренние по-
перечные размеры 20x20 см2 и глубину 46 см. Модель запол-
няли жидкостью на глубину 30 см, погружение фурмы состав-
ляло 11,5 см, расход газа (воздуха) указан выше. В ряде
экспериментов вместо воздуха вдували гелий. В этом случае
его расход составлял 15,7 м3/ч, что соответствует той же кине-
93
Рис. 1. Схемы расположения четы-
рехканального завихрителя газово-
го потока в сопле фурмы
/ — поступление газа нз газопрово-
да; 2 — фурма; 3 — завихритель по-
тока
тической энергии струи, которую она имела в случае вдувания
воздуха при расходе 8,1 м3/ч. Распределение газа измеряли при
помощи простого контактного электрического датчика, схема
включения которого показана на рис. 2. Датчик изготовлен из
Рис. 2. Схема экспериментальной
установки:
/ — источник постоянного тока; 2 —
предохранительный (от выплесков)
экран; 3 — модель из плексигласа;
4 — датчик; 5 — фурма; 6 — подача
газа; 7 — контрольный клапан; 8 —
жидкостный манометр; 9 — расхо-
домер газа; 10 — измеритель давле-
ния (манометр) на входной линии;
// — газопровод; /2 — самописец,
соединенный с датчиком
тонкой проволоки в тефлоновой оболочке и присоединялся к схе-
ме ЭВМ. Проволоки датчика пропущены сквозь оплетку ука-
зателя. Сам указатель был смонтирован на стальном стержне
с пластиковой трубчатой оболочкой, надетой в горячем состоя-
нии. Конец проволоки длиной 1 мм был расплющен в полоску
и выдавался из капилляра, образуя окончание датчика.
Типичная запись сигнала датчика на ленте самописца при-
ведена на рис. 3. Она характеризуется двумя параметрами.
Во-первых, эта запись определяет вероятность нахождения дат-
чика в воздушной среде, которая пропорциональна времени,
в течение которого конец датчика регистрирует газ (нижний
уровень записи). Во-вторых, она позволяет определить частоту,
с которой происходит пересечение датчика границей раздела
жидкость/газ, в ту и другую сторону. Эта частота равна числу
изменений, которые претерпевают импульсы иа ленте самопис-
ца. Так, в случае всплывающего пузыря таких импульсов всег-
да будет два.
Считывание результатов проводилось при помощи сетки-
растра с шагом 10 мм по вертикали и 5 мм по горизонтали.
94
Рис. 3. Типичная запись
сигнала электрического дат-
чика на ленте самописца в
зависимости от времени г
1 — датчик находится в жид-
кости; 2 — датчик находит-
ся в воздухе
ад«шш
о о,э t,a if w t,c
Сетка располагалась на расстоянии 30 мм выше и на 20 мм
ниже среза сопла. Датчик вводили через сетку в модель ваины
в горизонтальном положении и он мог перемещаться только
в горизонтальном направлении. Чтобы получать данные для
разных точек, сама фурма допускала вертикальное перемеще-
ние. Тем самым регулировался фактически соответственно уро-
вень жидкости в ванне. Кроме того, процесс вдувания газа
в жидкость наблюдали непосредственно. Прн этом получали
мгновенные фотографии, с помощью которых можно было су-
дить о том, насколько эффективно распределяется в жидкости
газ, пропущенный через завихритель потока.
Условия экспериментов были следующими. В качестве газа
брали воздух и гелнй. Использовали три различные жидкости:
чистую воду и два раствора глицерина в воде различной кон-
центрации, соответственно с вязкостью 56 и 200 сП. Испы-
тывали также четыре типа фурм: с гладкостенным соплом и
с тремя различными положениями завихрителя потока газа
в сопле, а именно на расстоянии 5 и 30 мм от среза сопла и
у самого среза.
Результаты экспериментов и их обсуждение
На рис. 4 приведены мгновенные фотографии, иллюстрирую-
щие распределение в жидкости газа, инжектированного через
гладкостениое сопло и через фурму, сопло которой снабжено
завихрителем. В первом случае имеет место значительное про-
никновение газа в глубь жидкости на расстояние 9 см ниже
среза сопла, а также, обычно, всплывание к поверхности ванны
большого числа пузырей, что сопровождается существенными
выплесками жидкости и ее разбрызгиванием. Пузыри подни-
маются из жидкости сбоку фурмы и вращаются вокруг нее с
частотой от 2 до 3 об/с. Бурные выплески и разбрызгивание
жидкости в значительной мере ограничивает использование со-
пел с гладкими внутренними стенками с точки зрения сниже-
ния потерь расплава.
В случае применения сопел с завихрителями потока про-
никновение в жидкость газовой струи много меньше и состав-
ляло 3 см ниже среза сопла по его осевой линии. Вместе с тем
распространение газа происходит сбоку от «перевернутой во-
ронки», образованной в жидкости. Он при этом поднимается
95
Рнс. 4. Мгновенные фотографии распределения в жидкости (воде) вдува
емого воздуха:
<а — через гладкостенное сопло; б — через фурму, снабженную завихрите*
лем газового потока (стрелкой показано положение среза сопла). Расход
воздуха 8,1 м’/ч (|2,25Х103 см3/с)
к поверхности жидкости в форме относительно спокойного по-
тока пузырей. За счет коалесценции образуются более крупные
пузыри, но всплески поверхности жидкости и ее выбросы из
ванны минимальны, а сама поверхность жидкости имеет более,
плоскую форму. Фотографии, выполненные с длительной вы-
держкой, показали, что траектория движения газового потока
существенно отличается в случае фурмы, снабженной завихри-
телем, по крайней мере для системы воздух/вода.
На рис. 5 представлены данные, полученные в результате
измерений с помощью электрического датчика и относящиеся
к соплам разной конфигурации. В верхнем ряду (рис. 5, а) кон-
турные линии выражают вероятность (в процентах) нахожде-
ния газа в данных точках ванны при различном положении
фурмы (/—4), Контурные линии на рис. 5, б отражают часто-
ту, с которой в данных точках ванны проходит граница раздела
между газом и жидкостью. Приведенные данные показывают,
что наличие завихрителя оказывает принципиальное влияние
на распределение газа в жидкости и значительно увеличивает
частоту прохождения границы раздела фаз через определенные
точки. Наибольшие изменения в поведении фаз достигаются
в том случае, когда завихритель газового потока установлен
у самого среза сопла. Когда он расположен выше среза сопла
на —5 диаметров последнего, распределение газа значительно
менее эффективно, чем в первом случае, хотя все еще сохра-
"96
6
с ф .
35? 1
g-5 о
к t- 2 Д
S U К
® я д я
® ftss
* х 4 ч
5*йа
gs« А
ь и Я -а
. §я 3
с*:
* £ « а
и X я
“Ise-
Д Н
« * 5 и
х „ 5 s
о я О =
ь а х tu
О <я S
Й^с
О 2~ч
5^з
н _ и
X
и
2
няются существенные различия, связанные с наличием зави-
хрителей. Особый интерес представляет воронка в жидкости,
перевернутая таким образом, чтобы ее расширенная часть ока-
залась как раз под соплом. Выполненные в работе [1] иссле-
дования с датчиком, установленным непосредственно по оси
4 212.
97
фурмы, показали, что иногда воронка может распространяться
даже внутрь фурмы.
Влияние вязкости жидкости
на характер распределения газа.
При вдувании газа в жидкость, более вязкую, чем вода (раст-
вор глицерина в воде с вязкостью 200 сП, расход воздуха
8,1 м3/ч, или 2,25-103 см3/с), происходит изменение характера
его распределения по сравнению со случаем вдувания в чистую
воду. В случае гладкостенного сопла отмечаются значительные
пульсации глубины проннкиовения газа в жидкость ниже среза
сопла, которое установлено на глубине 7 см под спокойной по-
верхностью. При этом формируются пузыри больших разме-
ров с более ровной поверхностью, которые всплывают в непо-
средственной близости от фурмы. Отсутствуют выплески н вы-
бросы из ванны в противоположность системе вода/воздух. При
наличии в сопле завихрителя потока проникновение газа в вяз-
кую жидкость вдоль оси фурмы незначительно. Вместе с тем.
наблюдается перевернутая жидкостная воронка непосредствен-
но под соплом, Всплывающие к поверхности ванны газовые пу-
зыри движутся очень близко к фурме, размеры их более круп-
ные, а форма более гладкая, чем в случае системы вода/воздух.
В характере распределения газа, вдуваемого через обычное
гладкостенное сопло, проявляются, таким образом, незначитель-
ные изменения, связанные с возрастанием вязкости жидкости.
В то же время эффект влияния вязкости жидкости иа распре-
деление в ией газа заметен значительно больше в случае исполь-
зования сопел с завихрителем потока. Схематически эти раз-
личия демонстрирует рис. 6. Пройдя через завихритель, газ
внедряется в вязкую жидкость иа гораздо меиьшую глубину,
а частота изменений положения межфазной границы между
газом и жидкостью существенно снижается.
Влияние плотности газа
Проводили опыты с гелием вместо воздуха; расход гелия уве-
личили до 15,7 м3/ч (для воздуха 8,1 м3/ч), что соответствует
одинаковым значениям кинетической энергии газовой струи.
Вероятность и частота изменений положения контуров, которые-
характеризуют расположение межфазной поверхности, остава-
лись при этом почти неизменными (рис. 7).
Обзор и сопоставление результатов
с данными предшествующих модельных исследований
Полученные в работе данные подтвердили основные различия,
существующие в процессах вдувания воздуха в воду через соп-
ло с гладкими стенками и сопло, содержащее завихритель-
газового потока, опубликованные ранее [2] и относящиеся к
моделям, выполненным в более крупном масштабе. Дополни-
08
Рис. 6. Влияние вязкости жидкости на распределение в ней газа при его вдувании
через сопло с завихрителем потока, Расход газа (воздуха) 8,1 ма/ч, завихритель уста-
новлен у среза сопла, шаг нарезки канала завихрителя 13 мм:
а — вероятность (см. цифры у кривых) нахождения газа в данных точках; б — частота
(см. цифры у кривых) положения границы раздела жидкость/воздух; 7 — чистая вода;
2 — глицерин с вязкостью 56 сП; 3 — то же, 200 сП
тельно также показано, что, во-первых, наилучшее распределе-
ние газа в жидкости достигается в том случае, когда завихри-
тель потока установлен у самого среза сопла; во-вторых, уве-
личение вязкости жидкости отрицательно влияет на распреде-
ление в ней инжектируемого газа. Наконец, в-третьих, если
применять газ меньшей плотности, то для получения тех же
характеристик процесса инжектирования необходимо увеличи-
.вать объемный расход газа.
Сопоставление результатов, относящихся к моделям разного
масштаба, приведено в таблице (две первые колонки). В на-
стоящей работе скорость истечения газа была выше, а диаметр
сопла меньше сравнительно с размерами ванны, чем те же
параметры в выполненных ранее исследованиях. В результате
поверхностная скорость выходящего из ваниы газа, выражен-
ная как отношение объемного потока газа к единице поверх-
ности ванны, оказалось много меньше. Если время нахождения
(газа з ванне больше .в прямой пропорции, это указывает, что
оно будет зависеть от скорости подъема диспергированного
в жидкости газа.
4*
99
Рис. 7. Влияние плотности газа на его распределение в жидкости
(воде) при вдувании через установленный у среза сопла завихритель
газового потока:
а — вероятность (см цифры у кривых) нахождения газа в данных
точках ванчы; б — частота (см. цифры у кривых) положения границы
раздела жидкость/газ; / — воздух (8,1 м*/ч), 2 —гелий (15,7 м3/ч) (при
нормальных условиях)
Сопоставление результатов моделирования
с данными, полученными
при использовании сопел SIROSmelt
при высоких температурах
Вдувание газов через гладкостенные или снабженные завих-
рителями потока сопла представляет собой сложный процесс.
Стадии этого процесса были рассмотрены ранее [2] и состоят
в образовании следующих зон: 1) распределения газа; 2) эмуль-
гирования, или зоны барботажа; 3) разделения фаз. Был про-
веден соответствующий анализ на основе теории размерностей,
по результатам которого создана модель каждой стадии про-
цесса при комнатной температуре, за исключением модели зоны
распределения газа при вдувании последнего через сопло с
гладкими стенками. Основным критерием подобия процессов
оказалось модифицированное число Фруда, или инжекционное-
число. Однако целесообразно выполнить некоторые экспери-
100
Сопоставление данных модельных исследований, полупромышленных и про-
мышленных результатов
Параметр Данная работа 121 Полупромышленные и промышленные установки
на 50 кг на 4 т/ч
Диаметр сопла, мм 6,2 29,2 28,6 НО
Шаг нарезки завихрителя, мм Отношение шага нарезки к диа- 13 25; 50; 100 28,6 по (обычно)
метру канала .... 2,1 0,86; 1,7; 3,4 1 1
Вдуваемый газ . . Объемный расход при нормаль- Воз- дух Воздух Воздух г (нагрев 1ри 200 °C в сопле)
них условиях, м3/ч . . Скорость истечения холодного 8,1 100 150 4200 (обычно)
газа из сопла, м/с . . Скорость истечения газа при 92 63 80,8 101,6
200°С, м/с Площадь поверхности ванны, — — 128 161
см2 Отношение объемного расхода газа к поверхности ванны, см/с Время пребывания газа в жид- кости (25% газа в жидкости — 400 5,6 900 30,9 707 3,14-104
воде или шлаке), с 1,8 0,3 0,03 0,15
Топливо Объемный расход газа при 1200 °C вследствие сжигания — Нефть Нефть
топлива, м3/ч Отношение объемного расхода газа к поверхности ванны при 1200 °C (сжигание топлива), — 788 2,2 104
м/с — — 3,10 1,95
менты и теоретические расчеты, чтобы убедиться, действитель-
но ли при вдувании газа в воду действует тот же механизм, что
и в случае высокотемпературной системы.
Зона распределения газа
В случае вдувания газа в воду через гладкостенное сопло зона
его распределения пульсирует за счет образования и затем
всплывания больших газовых пузырей. Это явление использу-
ется для инжектирования газа через фурму в воду, шлак и
штейн, однако с некоторыми различиями, возникающими из-за
того, что входное отверстие расположено вертикально и направ-
лено вниз. В случае сопла с завихрителем газового потока
зона распределения газа в водяной модели имеет относительно
стабильный профиль, и образуется поток мелких пузырьков.
101
ние. 8. Кривые давления Р в
случае применения сопла типа
SIROSmelt в зависимости от
времени t процесса инжектиро-
вания:
а — ниже сопла; б —над соп-
лом; в —в случае образования
настыли
ставляет ~200sC. Если
Поэтому следует ожидать, что сопло, имеющее завихритель
потока, отличается тем, что не создает больших перепадов дав-
ления, обусловленных образованием пузыря в зоне распределе-
ния газа.
В работе [3] измерили ход изменения давления в соплах
системы SIROSmelt при вдувании газа в штейн медной и
в шлак цинковой плавок. Эти кривые изменения давления газа
оказались подобными приведенным на
окпо рис. 8. Они ясно показывают затуха-
ние пульсаций давления, когда изме-
рения проводились выше точки уста-
новки завихрителя. В работе [3] пики
давления интерпретировались как со-
ответствующие образованию пузырей.
Было отмечено, что этн данные проти-
воречат полученным на холодным мо-
делях, в которых воздух вдували в во-
ду и наблюдали поток выходящих из
воды мелких пузырьков, движущихся
от среза сопла по его периметру вслед-
ствие завихренного движения газа.
В работе [3] объем газовых пузы-
рей, находящихся в ванне, рассчитали
равным от 5,8-103 до 11,5-103 см3 при
объеме жидкой ванны 28,3-103 см3.
Прн расчете было принято, что темпе-
ратура вытекающего из сопла газа со-
же допустить, что температура газа в
пузырях равна температуре окружающей жидкости, т. е. 1200°С,
и что сгорание нефтяного топлива полное, то объем газовых пу-
зырей составит от 19,1 • 103 до 37,1 -103 см3 (в среднем 31 • 103 см3)
при том же объеме ванны.
Предположение о том, что газ должен иметь ту же темпера-
туру, что и жидкая фаза, в процессах инжектирования, осно-
вано на размерах газовых пузырей и допущения, что сжигание
вдуваемого горючего с помощью затопленной струи происхо-
дит максимально эффективно. В то же время, наблюдения за
процессом горения на 50-кг полупромышленной установке, про-
исходящим выше поверхности ванны, показало, что длина
факела очень мала — при общем объеме пламени <5-103 см3.
Поэтому интерпретация пульсаций давления как соответствую-
щая образованию пузырей с общим объемом 3'1 • 103 см3 в ван-
не шлака или штейиа объемом 28-Ю3 см3, с частотой отрыва
пузырей 7 с-1 кажется мало правдоподобной. В данной работе
предложено несколько объяснений для увязки противоречивых
явлений, наблюдаемых при комнатной и высокой температурах.
В связи с этим приведены имеющиеся данные и предложены
возможные эксперименты, с помощью которых будут объясне-
102
ны механизмы таких явлений, как истечение газа из сопла фур-
мы, подъем и выделение газа из ванны.
Истечение газа нз сопла
Считается, что перевернутый конус жидкости, который возни-
кает ниже имеющего завихритель газового потока сопла в слу-
чае водно-воздушной модели, существует также и в высоко-
температурной системе. Наблюдения за процессом горения при
расположении сопла над поверхностью ванны показывают
наличие короткого факела, по форме подобного зоне распреде-
ления газа, которая образуется в случае водно-воздушной мо-
дели, если используется сопло с завихрителем потока газа.
Практика применения сопел для сжигания горючих материа-
лов с воздушным охлаждением, в которых также были установ-
лены завихрители потока, показала, что эрозия нижней части
футеровки печи в достаточной мере затруднена. По всей види-
мости, применение специального фотографического аппарата
[4] дает возможность увидеть поверхность жидкости ниже
сопла.
Подъем газа через ванну
В таблице представлены данные по скорости выхода газа из
ванны и времени его пребывания в ней, рассчитанные для
50-кг опытно-промышленной плавильной печи фирмы SIROSmelt
н установки фьюмингования штейна производительностью 4 т/ч,
в которой также используется сопло системы SIROSmelt. Был
рассчитан объемный расход выходящего через ванну газа в пе-
ресчете на единицу ее поверхности при 1200 °C. По величине
он оказался на порядок больше, чем для водно-воздушной
модели, данные для которой также приведены в таблице. При-
нимая во внимание, что вязкость шлака примерно в 4 раза пре-
вышает вязкость воды, представляется мало вероятным, что
результаты, полученные на водяной модели, дают верное пред-
ставление о подъеме инжектированного газа через ванну этих
агрегатов.
Если газ поднимается из ванны в виде отдельного пузыря
или в виде распределенных пузырьков, то можно предположить,
что в ванне содержится 25% газа, а скорость выхода газа нз
ванны составляет 12 м/с для 50-кг установки и 8 м/с — для
печи производительностью 4 т/ч. Поскольку скорость подъема
больших пузырей составляет обычно лишь 20—50 см/с, а рой
пузырьков может подниматься со скоростью предположительно
1,5 м/с, из данных расчета следует, что скорость подъема жид-
кости должна быть ~ Ю м/с, чтобы газ мог покинуть расплав.
Такая скорость движения шлака кажется маловероятной. По-
этому сомнительно, чтобы механизм подъема газа н прохож-
дения его через расплавленный шлак заключался во всплыва-
103
нии отдельных газовых пузырей или роя пузырьков, даже в дви-
жущемся снизу вверх столбе жидкости.
Время пребывания газа в ванне может быть оценено в пред-
положении о содержании в ней 25% газа. Тогда оно составляет
соответственно: 1,8 с для водяной модели (данная работа);
0,3 с для водяных моделей в предыдущих работах; 0,03 с для
опытно-промышленной установки на 50 кг н 0,15 с для уста-
новки производительностью 4 т/ч. Таким образом, установки
типа SIROSmelt характеризуются очень малым временем пре-
бывания газа в расплаве, что опять-такн заставляет предполо-
жить, что и отдельные крупные пузыри, и пузырьковые рои не
следует рассматривать как главный механизм выхода газа из
ванны. При этом время пребывания газа в жидкости для слу-
чая водяной модели оказывается выше на порядок.
Аналогичный анализ водно-воздушной модели для скорости
подъема в ванне роя пузырьков дает значения 22 см/с в данной
работе и 124 см/с в работе, выполненной ранее. Эти значения
совпадают с известными по другим исследованиям величинам
скоростей всплывания отдельных пузырей и их роев н могут
служить доказательством того, что предлагавшийся ранее ме-
ханизм верно интерпретирует процессы, протекающие в водно-
воздушной модели при использовании сопел как с гладкими
стенками, так и с завихрителями газового потока.
Выделение газа из ванны
По окончании распределения газа в ванне он отделяется от
жидкости; данный процесс происходит на поверхности ванны.
Отделение должно происходить с такой же скоростью, как и
его распределение в ней, иначе будет возникать вспенивание
жидкости. Образование пены в печах типа SIROSmelt может
происходить разными путями. Так, если очень быстро добавлять
в шлак повышенной вязкости минеральное сырье, содержащее
карбонаты, то шлак может вспениваться. Быстрое добавление
мелкодробленого угля к окислительному шлаку также может
приводить к образованию пены, вызывая внезапные изменения
стехиометрии вблизи сопла. Вспенивание характеризуется вне-
запным увеличением объема жидкой ванны, и если фурму
быстро не поднять, то вспененный шлак выбрасывается через
отверстия печи. Объем жидкой ванны может увеличиваться
в несколько раз в течение 2 с, а для оседания пены может
потребоваться несколько минут.
Механизм подъема газа через ванну
Характерной особенностью метода SIROSmelt является то, что
из печи регулярно выбрасываются вверх капли шлака. На 50-кг
установке высота выброса капель составляет не менее 1 м
над уровнем шлака, а на установке производительностью 4 т/ч
капли шлака могут подниматься на высоту по крайней мере
104
Рис. 9. Предполагаемый механизм подъема га-
за из ванны на установках SIROSmelt:
1—5 — последовательность отдельных фаз дви-
жения жидкости и газа, в том числе 2 — вы-
брос в атмосферу из ванны, 4 — замыкание
полости пузыря
5 м над его поверхностью. По высоте подъема капель из ванны
может быть рассчитана их начальная скорость, если пренебречь
сопротивлением газовой фазы. Для двух установок она состав-
ляет соответственно 4,4 и 10,0 м/с. Если считать, что выброс
капель производится восходящим потоком газа в ванне, то
скорость последнего должна быть больше скорости капель.
Диаметр столба газа, поднимающегося через ванну со скоростью
5 м/с на установке емкостью 50 кг, должен быть 21 см при
диаметре сосуда 30 см. На установке производительностью 4 т/ч
столб горячего газа, проходящего через ванну со скоростью
12 м/с, должен иметь диаметр 0,8 м при диаметре печи 2,0 м.
Поэтому весьма вероятно, что скорость газов, поднимающихся
через расплавленную ванну, на выходе из нее значительно
больше, чем приведено выше.
Предполагаемый механизм выхода газов из ванны установок
SIROSmelt отражен на рис. 9. Профиль жидкости, находящейся
ниже сопла, подобен то-
му, который наблюдается
в случае использования
сопла с завихрителем га-
зового потока прн вду-
вании воздуха в воду, и
остается существенно ста-
бильным. Выше зоны рас-
пределения газа существу-
ет газовый столб диаметром
— 10 см, в котором скорость
потока газа достигает 28 м/с.
Движение поверхности жид-
кости вокруг этого столба
направлено внутрь до тех
пор, пока статическое дав-
ление жидкости не будет
уравновешено статическим
давлением газа плюс неко-
торое давление, обусловлен-
ное нормальным по отно-
шению к направлению ос-
новного потока ускорением
газа. Внутренние течения в
жидкости ограничивают по-
ток газа и могут вызывать
его временную остановку.
Когда это происходит, ста-
тическое давление в пузыре
резко повышается, граница
раздела перемещается к ис-
ходному положению и про-
105
исходит выброс газового столба. Во время такого выброса до-
стигается особо высокий расход газа.
Поверхность раздела между газом и жидкостью нестабильна
и может перемещаться. Можно в связи с этим наблюдать, как
поднимающийся из ванны газовый поток прецессирует вокруг
погруженной в расплав фурмы. Похоже на то, что в объеме газа
содержится значительное количество раздробленного на капли
шлака.
Движение газа в ванне подобно тороидальному при наличии
компоненты вращения относительно оси тороида н с результи-
рующей вертикальной скоростью потока порядка 30 м/с. Дви-
жение жидкости, по-видимому, крайне нестабильно. Имеет
место перемещение поверхности раздела, перпендикулярное осн
фурмы; это приводит к высоким скоростям движения газа и
соответственно высоким скоростям выхода газа нз ванны. Дви-
жение жидкости можно уподобить процессу перистальтики;
этим обеспечивается быстрое перемещение газового столба.
На основе предлагаемой модели подъема газа через ванну
можно предсказать пульсации его давления, поскольку газ ие
имеет свободного канала выхода к поверхности расплава. Од-
нако в случае использования сопел с завихрителем потока пуль-
сации давления не будут результатом процесса образования га-
зового пузыря у среза сопла, как это имеет место для сопел
с гладкими стенкамн. Скорее всего, указанные пульсации дав-
ления будут вызваны описанным выше движением жидкости,
окружающей поднимающийся из ванны газовый столб, которое
уподобляется процессу перистальтики. Оба механизма должны
приводить к пульсациям давления газа у среза сопла, но форма
их будет разной. Прерывистое образование пузырей у среза соп-
ла приводит к острым пикам скачков давления, если объем по-
лости, занимаемой восходящим потоком, невелик. Модель типа
перистальтики приводит к существенно большим эффективным
объемам полости за счет включения в него также объема газо-
вого столба. В результате пульсации давления будут уширен-
ными, как это видно из рис. 8.
Можно ожидать, что инжектирование газа через сопло с глад-
кими стенками в установках системы SIROSmelt должно при-
водить к пульсациям давления, которые являются результатом
комбинации процессов, протекающих у среза сопла, а также
вследствие движений по типу перистальтики н оказывающих
воздействие на поднимающийся из ванны газовый столб. Вопре-
ки ожиданиям, в случае применения сопла с гладкими стенками
при работе на водяной модели не обнаружены эффекты само-
стягивания газового потока у среза сопла. Если то же происхо-
дит и в высокотемпературной системе, тогда пульсации давле-
ния будут определяться исключительно перистальтическим дей-
ствием жидкости на поднимающийся газовый столб. Будут лишь
небольшие различия в частоте пульсаций, которые должны на-
106
блюдаться при использовании на установках SIROSmelt сопел
с гладкими стенками либо сопел, содержащих завихритель
газового потока. Это показано, например, в работе {3], где
обнаружено небольшое, но заметное влияние завихрителя по-
тока на частоту всплывания газовых пузырей.
Важным тестом могло бы быть одновременное измерение
пульсаций давления у среза сопла н сравнение их с откликом,
полученным при помощи микрофона, установленного над ван-
ной. Совпадение по фазе частоты отклика с пиками пульсаций
давления могло бы стать хорошим доказательством в пользу
предлагаемой модели перистальтики жидкости. Операторы уста-
новок SIROSmelt отмечают непульснрующнй звук, который
издает фурма прн погружении ее в ванну, а затем характерные
пульсации с частотой приблизительно 10 Гц при дальнейшем
ее погружении.
* *
*
Показано, что помещение внутрь сопла фурмы завихрителя газового
потока существенно меняет характеристики процесса инжектирования газа
в воду. Повышение вязкости жидкости уменьшает частоту колебаний по-
верхности раздела жидкости и газа и глубину проникновения газа в жид-
кость. Чтобы обеспечить одинаковое распределение газа меньшей плотности
в жидкости, необходим соответстненно больший его объемный расход. Для
лучшего распределения газа завихритель потока следует устанавливать как
можно ближе к срезу сопла.
Расчеты газовых потоков в случае холодных моделей и реальных печей
типа SIROSmelt показывают, что во втором случае поток газа, проходящего
через единицу площади поперечного сечения ванны, значительно больше, чем
в первом. Подъем газа через ванну промышленных печей отличается от того
же процесса в холодных моделях; в связи с этим предлагается механизм,
объясняющий это явление.
7. ИЗМЕРЕНИЕ,
ПРОГНОЗ И ПРИМЕНЕНИЕ ЕМКОСТЕЙ
МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ШЛАКОВ
И. Д. СОММЕРВИЛЬ (I. D. SOMMERVILLE. NSERC Industrial
Research Professor. Department of Metallurgy and Materials
Science, University of Toronto. Toronto, Ontario, M5S 1A4 Ca-
nada)
Приблизительно десять разных емкостей рассматриваются в ли-
тературе по металлургическим шлакам. В данной статье вни-
мание обращено на четыре нз них, считающиеся наиболее важ-
ными, а именно на сульфидную, фосфатную, карбонатную и вод-
ную. Сульфидная и фосфатная емкости важны в связи с де-
сульфурацией и дефосфорацией соответственно, тогда как вод-
ная емкость важна для оценки опасности процесса наводоро-
107
живания стали через шлак, контактирующий с влагосодержа-
щей атмосферой. Карбонатная емкость представляет научный
интерес в связи с основностью н анионным строением шлаков.
Рассмотрены пути определения этих четырех емкостей и
методы их экспериментального измерения. Основное внимание
обращено на корреляцию разработанных автором н его сотруд-
никами способов, позволяющих, зная состав шлака, рассчитать
этн четыре емкости для фактически любого оксидного шлака,
представляющего интерес в сталеплавильном производстве,
Нами используется понятие оптической основности шлака, кото-
рую можно вычислить, исходя из состава. Для расчетов суль-
фидных, фосфатных н карбонатных емкостей используются про-
стые линейные соотношения между логарифмом емкости и оп-
тической основностью шлака. Расчет водной емкости более
сложен (сопряжен с решением кубического уравнения), ибо
влага действует в металлургических шлаках как амфотерный
оксид. Расчеты по этим емкостям рассматриваются при разных
температурах с учетом их влияния.
• *
*
Концепция емкостей в шлаках используется для определения способ-
ности шлака поглощать те или иные компоненты в растворе, равновесном
с металлической или газовой фазой или сразу с обеими фазами, для выраже-
ния растворимости газа в шлаке или относительной способности шлака уда-
лять эти компоненты из металлической фазы. Оценка их особенно полезна
при рассмотрении влияния таких элементов, как сера, фосфор, водород и
азот. В [1] указано, что понятие емкости наиболее применимо к тем компо-
нентам, которые недостаточно растворимы в жидких шлаках в условиях
традиционных металлургических операций.
Широкая применимость понятия емкости обусловлена в большей сте-
пени тем, что она дает возможность классифицировать шлаки по их отно-
сительной способности отдавать или удерживать частицы в растворе без
необходимости определения значений всех относящихся к процессу термоди-
намических величин, что будет проиллюстрировано позже при рассмотрении
сульфидной емкости. И, хотя это основывается в основном на опытных дан-
ных, оно, без сомнения, исключительно полезно, так как позволило нам про-
двинуться в понимании реакций в системах шлак—металл и газ—шлак, ко-
торые еще ожидают фундаментальной термодинамической информации, осо-
бенно в отношении шлаковой фазы.
В {1] дано определение десяти типов емкостей шлаков. Это сульфидная
сульфатная, пиросульфатная, карбидная, карбонатная, гидроксильная, нитрид-
ная, цианидная, фосфатная и фосфидная емкости. Выбор в этой статье
только четырех из них (сульфидной, фосфатной, карбонатной и гидроксиль-
ной или водной емкости) обусловлен частично их важностью для чугуно-
и сталеплавильного производства, частично хорошей корреляцией с основ-
ностью шлака.
Определение и измерение емкостей
Сульфидную и фосфатную емкости можно измерять только при
известном значении парциального давления кислорода, поэтому
их обычно определяют при концентрациях в шлаковой фазе ни-
же предела растворимости этих компонентов. Но карбонатная
108
и водная емкости берутся равными растворимости, так что пе-
ред измерением шлак приводят в соприкосновение с газовой
фазой с известным парциальным давлением газовых компонен-
тов и выдерживают до тех пор, пока не достигается предел
растворимости.
Ниже приведены формулы емкостей:
сульфидная, % (по массе), Cs= (S) (po2/Ps2)'A; (1)
фосфатная, % (по массе)/ат7«, СРоз- = (РО3~ ), (р (2)
карбонатная, 10~4%/ат, Ссо2= 10—4(СО2)/рсо2; (3)
водная, Ю-’Уо/атЧ CH2o=10-’(H2O)/p^o . (4)
Сульфидная емкость, В формуле (1) для ее расче-
та (S) — концентрация серы в шлаке, ро2 и ps2 — парциальные
давления кислорода и серы в газовой среде. Сульфидные ем-
кости обычно измеряют методом шлакгазового равновесия, при
котором образец шлака в тигле подвергают действию потока
газовой смеси с известными парциальными давлениями кисло-
рода и серы; по достижении равновесия шлак охлаждают в по-
токе газа и анализируют на серу. Подходящими газовыми сме-
сями для таких экспериментов являются СО—СО2—SO2, Н2—
Н2О—H2S и Н2—СО2—SO2. В большинстве опытов ро2 =
= 10“6—10“3 Па. Более полное описание экспериментальных
методов дано в [2]. Интересная модификация традиционного
способа рассмотрена в [3].
Для реакции обмена газ—шлак
1/2S2(I)+(O2-) = V2O2(r)+(S2-) (5)
константа равновесия равна
K2=,[(«s2- )/(а02- )] (Po2/Ps2)(6)
При сравнении (6) с формулой сульфидной емкости (1) оче-
видно, что Cs=/C2(ao2-)/(fsJ-), где аог-активность кислоро-
да, fs!--------------------------------коэффициент активности серы в шлаковой фазе. Ни
один из трех членов в правой части этого выражения нельзя
оценить или точно определить в отдельности, но вместе они
образуют величину, которая не только измерима и значительна,
но и имеет очень большое практическое значение. Подобные
комментарии могут быть также сделаны в отношении других
шлаковых емкостей.
Шлаковую емкость можно определить и другими способа-
ми. Некоторые авторы предпочитают использовать реакцию
шлак—металл вместо реакции шлак—газ; в этом случае
cs «(S)[a0]/[as). (7)
Выражения для Cs и Cs связаны через свободную энергию
газометаллической обменной реакции
119
*/2S2(r)+ [О] — [SI H-^Ofyr)- (8)>
Фосфатная емкость обычно рассчитывается по при-
веденной выше формуле (2), хотя некоторые авторы предпочи-
тают следующее соотношение;
Ср = (р’ % до- массе) (9V
[ар] [йо]5^ ' k Г
Фосфатную емкость чаще определяют из распределения фос-
фора в системе шлак—металл, чем из равновесия системы газ—
шлак, хотя последнее представляется более логичным. Очевид-
но, что оба определения связаны через свободную’ энергию рас-
творения фосфора н кислорода в жидком железе.
Карбонатная емкость, как правило, определяется
соотношением
Ссо2-=(СО|”, % по массе)/рсог. (10>
В случае очень малой растворимости оно дает очень- малень-
кие значения и предпочтительнее использовать приведенную
выше формулу (3).
В случае же, когда ожидается высокая растворимость, в-
шлак может быть введено немного СОг в форме карбоната, что-
уменьшает время, необходимое для достижения равновесной
растворимости. Однако в этом случае необходимо принять ме-
ры, гарантирующие растворение карбоната в шлаке. При низ-
ких растворимостях рекомендуемый метод требует отбора всего
имеющегося в газовой фазе СО2. Высокоточные термические-
микровесы идеально подходят для этого типа измерений, так
как после растворения можно непосредственно измерить изме-
нение массы и таким образом получить информацию не только
о растворимости, но и о кинетике абсорбции и десорбции СО2.
Правильная юстировка оборудования является необходимой,
чтобы определить разницу в плотностях Аг н СО2. Необходимы
также предварительные эксперименты для определения мини-
мальной скорости потока, что позволяет предотвратить массо-
перенос в газовой фазе, который является контролирующей сту-
пенью скорости. При обеспечении всех требований данный ме-
тод чрезвычайно точен и дает воспроизводимые результаты.
Водная, или гидроксильная, емкость определя-
ется по приведенной выше формуле (4) или как
Сон ‘ = (ОН*, % по массе)/р^0,. (цу
где заряд группы ОН* является переменным и зависит от ос-
новности окружающей среды. Так как во всей библиографии
по растворимости водяных паров в шлаках в сущности едино-
душно сообщается, что растворимость пропорциональна корню
квадратному из парциального давления водяных паров, то это
н учитывается выражением (11). Альтернативно водной ем-
по
костью можно считать приведенную выше формулу (4), это
июзволяет обойтись без заряда гидроксильной группы, но необ-
ходимо при этом объяснить амфотерное действие растворенных
в шлаках водяных паров из атмосферы. Онн ведут себя по-раз-
ному в зависимости от основности шлака, являясь либо основ-
ными в комбинации с атомарным кислородом в кислых шлаках,
либо кислотными (в комбинации с ионами О2-) в высокоос-
новных шлаках, либо нейтральными (в комбинации с ионами
;О_) в шлаках средней основности.
Водная емкость шлака по существу определяется равно-
весием с известным парциальным давлением водяного пара
в потоке аргона при данной температуре. Исходя из этого, шлак
охлаждают, раскисляют прн 1450—1550 °C и определяют объ-
емным методом содержание водорода [4—6].
Неудобство метода в том, что при пересчете водорода иа
воду значение надо умножать на девять, что приводит к зна-
чительным погрешностям в определении влаги даже при низких
содержаниях водорода. Термогравиметрнческий метод свободен
от этих сложностей н дает очень высокую точность. Техника
выполнения экспериментов и аппаратура этого метода подроб-
но рассмотрены в [7—9]. Еще одно преимущество термограви-
метрического способа состоит в том, что, как и в случае карбо-
натной емкости, информацию по кинетике н термодинамике
можно получить из результатов одного эксперимента.
Корреляция емкостей шлака с основностью
Методы выражения основности шлака. Основность
шлака традиционно выражается отношением суммарных содер-
жаний основных и кислых оксидов, а при избытке
основных компонентов отношением (2 основных оксидов — 2
кислых оксидов)/2 кислых оксидов. Прибегая к этим записям,
необходимо решить, какой оксид является кислым н какой ос-
новным. Конечно, для большинства оксидов это очевидно, ио
при исследовании амфотерных оксидов (A12O3, БегОз нли TiO2)
это деление достаточно спорно. Использование отношения, пред-
ложенного Беллом с сотр. [10], показало, что сульфидная ем-
кость — очень хороший критерий основности шлака. Однако
Вагнер [11] считает, что карбонатная емкость также способна
быть не менее хорошей мерой основности, так как карбонатный
ион, вероятно, более слабо взаимодействует с окружающими
катионами, чем сульфидный ион, а коэффициент его активности
изменяется меньше, чем у сульфидного иона. Вагнер предложил
измерять основность величиной
Вкарб = Ссо2- /Ссо2_, (12)
где С со 2-_ карбонатная емкость неизвестного шлака; С*о|“
— карбонатная емкость эталонного шлака, причем карбонатную
Ш
емкость определяют по формуле (10). Последующие работы,
выполненные в Токио [12] и Торонто [13], подтвердили утверж-
дения Вагнера, что действительно карбонатная емкость явля-
ется отличной единицей основности шлака. Однако появляются
мнения, что карбонатная емкость шлака, который Вагнером
выбран как эталонный, практически равна нулю; тогда зна-
чение Вкаро должно быть исключительно большим в высокоос-
новном шлаке, но эту сложность можно легко обойти, выбирая
более основный шлак в качестве эталона.
Для определения основности можно указать метод измере-
ния по степени разложения карбоната при 1600 °C [14] или
по сравнительной прочности оксидов, тогда как для стандарт-
ных шлаков Иокогава и др. [16] использовали метод э.д.с.
В целом тема основности хорошо проанализирована Мас-
соном [17].
Концепция оптической основности. Альтерна-
тивным подходом является использование оптической основно-
сти, которая была предложена и разработана в трудах по химии
стекла Даффи и Инграма [18—21]. Основности ими рассмат-
ривались с помощью понятий электронной донорной мощности
присутствующих ионов кислорода, которую можно определить
экспериментально путем введения очень небольшого количества
(следов) нонов металла, непосредственно связанных с долей
донорных электронов из оксидов стекла. Металлические ионы,
используемые в качестве тестовых (в частности, такие как
Т1+, Pb2+, В13+), имеют электронную структуру d^s2, и эффект
измеряют по спектральному сдвигу прн переходе в области
(s2->sp). Эта абсорбция имеет место в ультразвуковой
области, и чем больше степень красного смещеиня в области
перехода в сравнении со свободными (газообразными)
ионами dI0s2, тем больше основность. Красное смещение рас-
сматривается как результат расширения внешних орбиталей
тестового иона, вызываемого отдачей электронов из окружаю-
щих ионов кислорода.
Выражение «оптическая», являющееся в металлургическом
смысле чуждым, появилось вследствие того, что основность
шлака можно измерить спектральным методом в прозрачных
шлаках. На большом количестве подобных измерений с твер-
дыми стеклами, в которых большей частью как тестовый ион
использовали РЬ2+, Даффи и Инграм [19] обнаружили, что оп-
тическая основность оксида, обозначаемая Л, связана с электро-
отрицательностью катиона по Паулннгу, обозначаемой через X,
выражением
Л=0,75/(X—0.25), (13)
Использование этого соотношения позволяет определить оп-
тическую основность для оксидов любых непереходных метал-
лов, указанных в таблице. Отсюда следует соотношение:
112
Л.=Хмох Адго ж + Хмо^ Л.моу + . (14)
дающее возможность рассчитывать значения А для шлаков
различного состава, включающих эти оксиды. В уравнении (13)
X является эквивалентной катионной долей, базирующейся на
доле отрицательного заряда, «нейтрализуемой» зарядом катио-
Относительные основности шлаков [1]
Шкалы расположения оксидов Л Шкалы расположения оксидов Л.
по разложе- нию карбона- та при 1600’С [14] по проч- ности ок- сида [15] по шкале оптической основности | по разложе- нию карбона- .та при 1600°С (И) по проч- ности ок- сида [15] по шкале оптической основности
ВаО К2О К2О 1,40 ZnO MgO ZrO2 0,69
Li2O Na2O Na2O 1,15 TiO2 ZrO2 TiO2 0.61
СаО Li2O ВаО 1,15 SiO2 ВеО А12О3 0,605
РЬО ВаО SrO 1,07 В20з А12О3 ВеО 0,57
CdO РЬО Li2O 1,00 Р2О5 TiO2 Si О2 0,48
MgO SrO СаО 1,00 В20з В20з 0,42
AgO СаО MgO 0.78 SiO2 Р2О5 0.40
на, с которым имеют дело. Метод расчета X н, следовательно,
Л для шлака описан в [22], где имеется достаточно значений
Л для оксидов переходных металлов; значения для FeO, МпО,
Ре20з и TiO2 были получены из сульфидных емкостей шлаков,
содержащих эти оксиды. Эти значения не могут быть измерены
экспериментально, потому что шлаки непрозрачны.
Оптические основности шлаков были измерены Сумитой н
др. [23], Никамурой и др. [24]. Сравнение порядка оксидов
по шкале оптической основности, рассчитанной из катионной
электроотрицательности по Полннгу, по отношению к другим
предлагаемым способам, представлен в таблице. Степень соот-
ветствия со значениями, рассчитанными по прочности оксида,
достаточно высока.
Линии изооптнческой основности в тройных
системах. Можно легко показать, что линии изооптической
основности в тройных системах являются прямыми линиями,
если концентрация компонентов выражены в процентах (по
массе). Если использовать эквивалентные катионные доли, то
эти линии будут также параллельны и расположены с одинако-
выми промежутками, но удобнее использовать для выражения
концентрации более традиционные единицы.
Так как линии являются прямыми, то для любого значе-
ния Л они могут быть получены просто соединением точек на
двух линиях двойных систем. Применение уравнения (13) для
двойных систем и включение значений для двух эквивалентных
катионных долей, выраженных в мольных долях двух оксидов,
дает выражение
из
Nmq* = (л'Л/ио.* — хЛ)/[(у—х)Л+
+хАмол—уЛмОу]. (15)
Это выражение было использовано для расчета линий изо-
оптической основности, представленных на рис. 1, которые по-
1Рис. 1. Линии изооптической основности систем СаО—SfOi—А12О3, СаО—
SlO2-MgO, СаО—SiOr-ВаО, СаО—SIOj—PjOj
называют влияние изменения третьего компонента в тройной
системе (первые два компонента — известь и кремнезем). По-
лучены совершенно разные картины в зависимости от основ-
ности третьего компонента: между СаО и S1O2 (для MgO и
А120з), больше значения СаО (в случае ВаО) или меньше зна-
чения S1O2 (в случае Р2О5). Сравнение этих диаграмм позво-
лило сформулировать основное правило: линии изооптической
основности всегда располагаются веерообразно из угла, зани-
маемого оксидом с промежуточным значением основности. Да-
лее будет показано, что линии изооптической основности явля-
ются также линиями изосульфидной, нзофосфатной, изокарбо-
латной н изоводной емкостей.
114
Корреляция и прогноз емкостей,
использующих оптическую основность
Сульфидные емкости. На рис. 2 нанесены все имею-
щиеся данные по сульфидным емкостям прн 1500 °C в зависи-
мости от оптической основности шлаков [22]. Для 183 указан-
ных значений коэффициент корреляции г2=0,96'5 свидетель-
2
3
о сао-ai2o}
- СаО- SiO2
о CdO-AljOj-SvO:
а Са0-Мд0-Д1205
* CqQ-SlOi-BjOj
0 CaD-MgQ-S1O2
_ □ CQO-MgO-Al20}-5i02
0,50 0,65 070 2,75 6,80 A
£
7 J
-J-------1------1------1______I_____I
0.60 0,65 0,70 0.75 0,80 A
Рис. 2. Зависимость между -lgCs и оптической основностью при 1500°С (цифры
у линий — количество измерений в данной точке)
Рис. 3. Зависимость между 1g Cs и оптической основностью при фактических и
предсказанных (*) температурах от 1400 до 1630*С
ствует о том, что данные по всем семи системам имеют высокое-
соответствие и что эти соотношения можно с большой досто-
верностью использовать. Однако, так как нет данных для тем-
ператур чугуно- и сталеплавильного производства, т. е. выше
1500 °C, следующим этапом было изучение влияния температуры
[25]. Подобные значения получены при 1550 °C [26] и 1650 °C
[27], а также рассчитаны при 1400 °C (соответствует внепечной
обработке чугуна) и при 1600 °C (соответствует ковшовой об-
работке стали). Результаты при пяти разных температурах
сравнены на рнс. 3. Сульфидные емкости при любой темпера-
туре в области 1400—1700 °C могут определяться по выраже-
нию:
lg Cs= (22690-54640A)/T+43,6A—25,2. (16)
Использование уравнений (15) и (16) позволяет рассчитать
линии изосульфидной емкости в любой интересующей нас сис-
теме. Например, на рис, 4 представлены также данные для
из.
•системы CaO—AI2O3—SiO2 при 1600 °C. Следует подчеркнуть,
что такой подход позволяет рассчитать сульфидную емкость
практически в любых оксидных системах и при любых темпе-
ратурах в диапазоне 1400—1700 °C. Шлаки, содержащие любое
более илн менее ощутимое количество соды, видимо, не подхо-
дят для этой модели. Причины этого пока не объяснены.
Рис. 4. Линии изосульфидной емкости на диаграмме CaO—Al2O3— SiO2 при 1600QC
Рис. 5. Зависимость между lgCP0 и оптической основностью при 1600°С [32]:
— Fe?o—CaO—MgO—S1O2—P2Oj [3J; 2 - Fev0-Ga0-Mg0-SiO2-CaF2-P2Oi [2!];
3 - Fe O-Na2O-MgO-SiO2-P2Os [27]; 4-Fe O-CaO-MgO-SiO2-P2Oe [23|; 6-
Fe^O—CaO—Na2O—MgO—SiO2—P2O3 [23]; fi - Fe^O-MgO-NaF-PjOs (281
Фосфатные емкости. Насколько автору известно,
Гаскелл [29] был первым, кто связал данные по распределению
фосфора в системе шлак—металл с оптической основностью со-
ответствующих шлаков. Этому посвящены и работы [30, 31],
в которых не только даны диаграммы распределения фосфора,
но также ур2о3 и фосфатная емкость в зависимости от оптиче-
ских основностей шлака. Эта концепция была также широко
использована Мори (рис. 5) в его великолепной статье [32]
о распределении фосфора. Уравнение линейной регрессии при
1600 °C имеет вид:
lgCpO3-=17,55A + 5,72, (17)
4
из которого ясно, что фосфатная емкость четко является функ-
цией оптической основности, которая очень быстро меняется
через несколько линий основности. Во избежание возможного
недоразумения необходимо указать, что использованные авто-
рами значения оптической основности оксидов переходных ме-
таллов рассчитаны из электроотрицательности катионов по
Полингу без учета сложностей, вносимых незаполненным d-
электронным подслоем в этих катионах. Таким образом, фосфат-
116
Рис. 6. Зависимость между 1g Сго и оптической основностью при разных
2
температурах (числа у кривых)
Рис. 7. Связь между 1g 0 и оптической основностью при 1375—'1600’С:
1 — СаО—MgO—S1O2 [7. 8. 35]: 2 — CaO-SiO2; 3 — MgO-SiO2: 4 — СаО—
MgO—SiO2 [13. 22, 34]; 5 — CaO—A12O2—SiO2 (данные автора)
ная емкость количественно не коррелируется со значениями
других емкостей, обсуждаемых в настоящей статье.
Карбонатные емкости. Термогравнметрический ме-
тод использовали для определения растворимостей СО2 нли
карбонатных емкостей шлаков систем СаО—А120з—SiO2 и
CaO—MgO—SiO2 при 1525—1600 °C. Эти данные представлены
на рис. 6, где отлично видна линейная корреляция между IgCs
и оптическими основностями шлаков. Столь же очевиден факт,
что карбонатные емкости этих шлаковых систем зависят от тем-
пературы, так что действие обоих указанных факторов (состав
и температура) может быть представлено в виде формулы [13]:
1g Ссо2= (100772—142645Л)/Г + 93,75Л—64,96, (18)
по которой можно рассчитать карбонатные емкости для широ-
кой гаммы оксидных систем при температурах, соответствую-
щих сталеплавильному процессу н периоду, предшествующему
разливке металла. Также очевидно, что основные Ыа2О-содер-
жащие шлакн не могут находиться на тех же линиях, что основ-
ные СаО-содержащие шлаки, так как они характеризуются зна-
чительно большей растворимостью СО2 при любых значениях
основности [33]. Карбонатные емкости являются превосходной
мерой основности шлака Они представляют также значитель-
ный интерес в связи с проблемой структуры жидких шлаков, но
это уже выходит за рамки статьи.
Водные емкости. Много исследований выполнено по
изучению водной растворимости нли емкости шлаков системы
CaO—MgO—SiO2 [4—8], но только одно посвящено системе
СаО—А12О3 [9]. В предыдущей системе данные по раствори-
мости были коррелнрованы с показателем основности
(Arcao+-VMgo)/^sio2>
117
где М — мольная доля компонента. Использование этого пока-
зателя было сопряжено с трудностями, так как данные для
тройной системы и для бинарных систем СаО—S1O2 и MgO—
S1O2 не могут быть нанесены на одну и ту же линию. Эта проб-
лема решена применением в качестве меры активности величины
(1—asioj [34], но пока этот путь также сложен из-за огра-
ниченного количества систем, для которых известны активности
кремнезема. Кроме того, этот параметр нельзя использовать
для систем, не содержащих кремнезем. Полученные данные
в зависимости от оптической основности представлены на рис. 7.
На нем указаны новые данные по системе СаО—А12О3—S1O2,
ибо, во-первых, эта система важна в промышленном отношении
в связи с применением флюсов для ковшовой металлургии и,
во-вторых, в этой системе получены более высокие значения ак-
тивности, чем оказалось возможным в системе СаО—MgO—S1O2.
Сравнение данных по четырем системам показывает, что все
результаты укладываются в пределах одной кривой. Криволи-
нейный характер графика обусловлен аморфной природой во-
дяного пара, растворенного в шлаке. Это соотношение имеет вид
уравнения [13]:
1g Сн2о = 12,04-32,63Л + 32,71 Л2-6,62Л3. (19)
Положение настоящей работы, что водная емкость шлаков
не зависит от температуры в интервале 1375—1600 °C, хорошо
согласуется почти со всеми исследованиями в этой области.
Коэффициент корреляции уравнения г2 = 0,90, так что получен-
ную кривую можно с большой достоверностью использовать
для расчета водных емкостей оксидных систем, для которых
данных пока нет.
Комбинируя уравнения (15) н (19), можно рассчитать линии
изоводных емкостей в любых интересующих нас тройных сис-
темах; на рис. 8 представлены подобные данные для системы
СаО—MgO—SIO2 при 1600 °C. Минимальная водная раствори-
Рис. 3. Линии изоводной емкости на диаграмме СаО—MgO—SiOj прн 1600°С
Рис. 9. Зависимость между 1g и lg Cs при 1600QC
118
мость находится приблизительно в центре жидкой области;
вследствие ограничения линиями основности в пределах этой
области растворимость не повышается значительно ни на одной,
ни на другой стороне.
Корреляция всех емкостей. Хотя сульфидная,
карбонатная и водная емкости с высокой степенью точности
коррелируют со значениями оптической основности шлаков, они
могут быть н взаимосвязаны. Рнс. 9 является примером такой
связи между сульфидной и водной емкостями шлаков при
1650 °C. Из графика очевидно, что, если основность шлака по-
вышается в направления достижения высокой сульфидной ем-
кости, что соответствует высокой степени десульфурации стали,
то при этом также значительно повышается водная емкость.
Поэтому, если такие шлаки использовать при ковшевой обра-
ботке стали, то возрастает опасность наводороживания стали.
Использование емкостей шлаков
Обращение к сульфидным емкостям целесообразно, когда онн
вместе с кислородным потенциалом системы шлак—металла по-
зволяют рассчитать распределение серы в системе металл—
шлак. Уравнение при этом имеет внд:
lg <s[ =_™ +l,15+lgCs-lg[a0]. (20)
[as] Т
С учетом (15) и (19) получаем:
lg-£L = 23,9—Ig[a0], (21)
[as] T
Уравнение (20), следовательно, применимо для расчета рав-
новесного распределения серы между шлаком и металлом в
широкой области составов шлака, и поэтому при известных мас-
сах шлака и металла можно определить остаточное содержание
серы в металле. Значение [tfo] можно рассчитать по известным
термодинамическим сведениям об окислительных реакциях.
Знание фосфатных емкостей также полезно при расчете рас-
пределения фосфора в системе шлак—металл. Область этих
шлаков определена в [28—32] н не будет далее обсуждаться.
О полезности карбонатных емкостей можно говорить в пре-
делах и более обширного обзора, ибо они характеризуют коли-
чество или (что, возможно, более точно) «свободу» («реакци-
онную способность») нонов кислорода в шлаке и, следователь-
но, степень полимеризации, преобладающей в данном шлаке.
Они представляют, таким образом, интерес при определении
структуры жидких шлаков и, как показано ранее, являются
точными ннднкаторамн основности шлака прн любых емкостях.
Водные емкости более важны с точки зрения наводорожива-
ния стали через шлак из влагосодержащей атмосферы [35].
Результаты этой работы соответствуют предыдущим исследо-
119
ваниям и свидетельствуют, что применение высокоосновных
шлаков типа СаО—А12О3—SiO3, содержащих небольшие количе-
ства кремнезема, существенно увеличивают опасность повыше-
ния содержания водорода в стали, что прн отсутствии установок
для вакуумной обработки приведет к значительному увеличе-
нию вероятности водородного растрескивания.
* *
*
Итак, понятие «емкостей» для шлаков полезно и имеет глубокий смысл.
Сульфидная, фосфатная, карбонатная и водная емкости коррелируют с ос-
новностью шлака. Точность корреляции достаточна для предсказания значения
этих емкостей в системах, данных о которых еще нет.
Эти емкости имеют большое значение для оценки равновесий шлак-ме-
талл и газ-шлак и, следовательно, полезны с целью предсказания и контроля
остаточного содержания в стали серы, фосфора и водорода.
8. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
ПАРНЫХ РЕАКЦИЙ
ПРИ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКЕ
ЖИДКОГО ЧУГУНА МЕТОДОМ
ИНЖЕКЦИИ ПОРОШКА
И. САВАДА, Т. КИТАМУРА, Т. ОХАШИ (I. S AWAD А, Т. KITA-
MURA, Т. OHASHI. Nippon Steel Corp. 1618 Ida, Nakahara-ku,
Kawasaki, Japan 211)
Разработана многоцелевая программа MACSIM для прогнози-
рования кинетики парных реакций, протекающих при инжекци-
онной обработке жидкого чугуна порошкообразными материа-
лами.
При математическом моделировании были приняты во вни-
мание два типа реакционных зон. В первой, транзитной зоне
жидкий металл реагирует с инжектируемым порошком, а во
второй, постоянной зоне он взаимодействует с покровным шла-
ком.
С учетом предположения, что на границе раздела шлак/ме-
талл достигается равновесие, с помощью программы MACSIM.
проведен расчет скорости массопереноса каждого компонента
в металле и шлаке, а также расчет изменения концентрации
компонентов в обеих зонах.
Проанализированы на ЭВМ всевозможные реакции таких
элементов, как Si, Мп, Р, S, а также шлаковых систем типа
СаО—FeO и CaO—CaFs—FeO. Обсуждены лимитирующие
стадии реакций, вклад обеих реакционных зон н поведение по-
рошкообразных материалов в объеме металла. Показано, что
прн рафинировании жидкого чугуна методом инжекции порош-
120
ков ведущая роль принадлежит реакциям, протекающим в тран-
зитной зоне.
* *
*
В работе приняты следующие обозначения:
£)т, Dt — коэффициент диффузии компонентов в металле и шлаке, см2/с
fei — коэффициент массопереноса компонента I, см/о
Ft— модифицированный коэффициент массопереноса компонента I,
моль/(см2-с) (Fi=pA?lOOAfi)
Mi — молекулярная масса компонента i
dp — диаметр частиц инжектируемого порошка, см
g — ускорение свободного падения, см/с2
Т — температура, К
р—коэффициент вязкости
Pm, рв — плотность металла и шлака, г/смэ
Qi — расход газа, м3/мин
dc — диаметр реактора, см
И — высота реактора, см
Яо — глубина погружения фурмы, см
^—концентрация компонента i в металле, % (по массе)
t* — концентрация компонента i в металле на границе раздела металл/
шлак, % (по массе)
(i)6— концентрация компонента i в шлаке, % (по массе)
(0* — концентрация компонента i в шлаке на границе раздела шлак/ме-
талл, % (по массе)
Ct — общая мольная концентрация в шлаке, моль/см3
fi — коэффициент активности компонента i в металле
у,-—коэффициент активности компонента I в шлаке
Ji — мольная плотность потока компонента i, моль/(см2-с)
Ki — константа равновесия
Е,— эффективная константа равновесия
Geo — феноменологический параметр скорости выделения СО, моль/(см2-с)
R7; — масса компонента I, кг
А — межфазная поверхность, см2
Vm — объем металла, см3
dt — бесконечно малая величина времени, с
В последние годы в Японии при производстве стали высокой чистоты
процесс рафинирования металла подразделяют на несколько стадий. На каж-
дой стадии основным средством рафинирования стал достаточно простой и вы-
сокоэффективный способ обработки металла порошкообразными материала-
ми. Считают, что при инжекции порошка в расплав протекают реакции двух
типов; а) транзитные—между поднимающимся порошком и металлом;
б) постоянные—между покровным шлаком и металлом. Значение транзит-
ных реакций обсуждается в работах [1, 2], Для более полного понимания
процессов, протекающих при инжекции порошков в жидкий металл, была
разработана математическая модель MACSIM, учитывающая термодинамиче-
ские и кинетические факторы, которые влияют на полноту протекания реак-
ций в транзитной и постоянной зонах. В работе анализ сложных процессов,
которые протекают при инжекции порошка, проведен с помощью программы
MACSIM. Разработанная математическая модель может точно описать по-
ведение фосфора, серы, кремния и марганца при инжекционной обработке
жидкого чугуна.
В работе дано общее описание программы MACSIM а также приведены
основные результаты, полученные с помощью этой программы.
121
Создание модели
I. Общая часть
Как показано на рис. 1, математическая модель MACSIM со-
стоит из трех частей. В первой проводится анализ потоков жид-
кого металла в реакторе, расчет времени пребывания инжекти-
руемого порошка в объеме металла и расчет коэффициентов
массопереноса каждого компонента в шлаке и металле. Во вто-
рой части программы рассматривается равновесие между шла-
Козрхрициенты
массопереноса
Зход
гидродинамические t
данные
Массоперенос
Условия
о5ра&',чи
не" ’ 'а
Модель
парных
реакции
Выход
Изменение.
сзсмада
металла,
шлака и
порошка
Терминами чес кие
ррродия
I Рабн “ чыв
данные
Рис, 1. Математическая модель процесса рафивировки
ком и металлом, проводится расчет активности элементов в
шлаке н металле, а в третьей части исследуются парные реак-
ции в транзитной и постоянной зонах. Подробно процессы мас-
сопереноса обсуждаются ниже.
В программе MACSIM. формулировка парных реакций ос-
нована на принципах, предложенных Огучи [3].
Реакции:
Si + 2O = SiO2, (I)
Р + 2,50 = РОг.ь, (2)
Fe + O=jFeO, (3)
Мп + О = МпО, (4)
S + CaO = CaS + O, (5)
С+О = СО. (6}
122
Равновесие:
£х= щ = нюс.Мх^ р Мп). р,Ухоп (7)
с (FeO)* .п = л 0, lOOCf^FeO^Fe P>?FeO (8)
с (CaS)*4o* £s" S-(CaO) ' __ McasfsVCaoKs . McaOYCaS (9)
£с=-^ С*До* - fcKc. (10)
Материальный баланс компонента i:
Jx = Fx (Х'’-Х*) = F Хоп [ (ХО„) •-(ХОп)ь]
(X==Si, Р, Мп); (11)
Js = Fs(Sb-S*)«FGas[(CaS)*-(CaS)H; (12)
/ге = ^ео [(FeO)*—(FeO)d]; (13)
/c=Fc(Cb—С*) = Gco(Pco*—1); (14)
/0 = Ло(0&-0*). (15)
Баланс по кислороду:
2 (п/х) + 7ке+/с—h—/о = 0- (16)
Материальный баланс компонента i
в шлаке через время dt'.
\QQWi/dt=Aki^{i*—ib). (17)
Материальный баланс компонента i
в металле через время dt'.
t
Vmdi/dt — Aki(i*—ib)+n A'k'(i*—ib)dt. (18)
о
Основные принципы Огучи сводятся к следующему:
1) на поверхности раздела шлак/металл одновременно проте-
кают несколько реакций;
2) химические реакции иа межфазной поверхности протека-
ют быстро и достигают состояния равновесия;
3) скорости реакций определяются массопереносом каждого
компонента в шлаке и металле;
4) скорость всего процесса определяется как транзитными,
так и постоянными реакциями.
123
Рис, 2. Применение модели парных ре-
акций в инжекционной металлургии:
а — постоянная реакционная эона; б —
покровный шлак; в —металл: г — тран-
зитная реакционная зона:
1 — равновесие на границе раздела
шлак/металл для S1 К
); 2 — массоперевос /si=
-*S1 [%Si]*) =Fgj0^[(%SiO?)*—
— (%SiOJb]; 3 — материальный баланс
по кислороду 2(«Ух) + /с+/рл0—Is—
/о=0; 4 — материальный баланс ком-
понентов в шлаке 100 Д №,./ =A X
X [(%£)•—(%06!Рэ; 5—материальный ба-
ланс компонентов в металле Vmb[WI
В данной работе изучены ре-
акции пяти элементов (Si, Мп, Р,
S и С) [см. уравнения (1) — (6)].
Четыре принципа, приведенные
выше, нашли отражение в урав-
нениях (7) — (18) и на рис. 2.
II. Оценка
транспортных
процессов
Для оценки реакции при продув-
ке металла порошками очень
важно оценить время пребывания
инжектируемого порошка в ме-
таллической ванне. В этом слу-
чае применим трехразмерный чис-
ловой анализ [4, 5] потока жид-
кости.
Некоторые результаты число-
вого анализа приведены на рис.
3—5. На рис. 3 и 4 показано ти-
пичное распределение скорости
жидкости и скорости турбулент-
ного рассеяния энергии при про-
дувке металла через одно цент-
ральное отверстие в днище ков-
ша. На рис. 5 приведены типич-
ные скорости потоков жид-
Рис. 3. Расчетное распределение скоростей потоков жидкости в реакторе
Рнс. 4. Расчетное распределение скорости рассеяния турбулентной энергии
124
Рис. 5. Распределение скорости потоков жидкости при продувке металла через три
отверстия в днище ковша (а) и через эксцентрично расположенное отверстие в
днище ковша (6)
кости в случае продувки через три отверстия в днище ковша,
и через одно эксцентрично расположенное отверстие. На основа-
нии данных, полученных иа модели, рассчитывали среднюю ско-
рость подъема металла в зоне ввода газа в металл
L/z=19,9(Q^c2) (^Ж2)°-24(Жс)°'2° (ад)0-52 • (19)
Время пребывания инжектируемого порошка в объеме ме-
талла оценивается уравнением
т=//о(С/г+17*)~адг. (20)
Коэффициенты массопереноса Kmt и между металлом и
порошком в транзитной зоне определяются с помощью уравне-
ний, которые можно получить при использовании теории внед-
рения к поверхности раздела порошок/металл:
(21)
K^ = 2(DS[/‘MP)4 (22)
где
t/* = 4g2(pm-ps)2^3/225pp^ . (23)
Коэффициенты диффузии Dm н Ds равны 10~5 и 10~б см2/с
соответственно. Коэффициенты массоперсдачи Ктр и KSp между
шлаком и металлом в постоянной зоне оцениваются с помощью
уравнений.’
Ктр = 9,12-10~4(//2свМ)(24)
Кзр = 3,04-10-4(/72евМ.,)1А. (25)
где
6fl = O,O14(Q£,Wg)lg(l + //o/148). (26)
125
Эти уравнения получены на основании данных, полученных
на водяной модели и на промышленных установках.
III. Схема расчета по программе MACSIM
Расчеты выполняются с помощью уравнений (7) — (18) в следу-
ющем порядке. Задаются эффективная константа равновесия
Ех, эффективный коэффицент массопереноса Fx и концентрации
Хь н ХОпь каждого компонента в шлаке н металле в качестве
исходных данных, путем одновременного решения уравнений
(7) — (16) получаем концентрации X' и ХОп* каждого компонен-
та на поверхности раздела шлак/металл и мольную плотность
потока Jx- На основе Xb, (XOn)&, Х\ (XOft)’ и уравнений (17),
(18) рассчитывается изменение количества каждого компонента
в течение бесконечно малого промежутка времени dt. Затем ис-
ходные данные корректируются н определяется концентрация
каждого компонента в металле и шлаке в заданный момент
времени. Изменение концентраций каждого компонента в шла-
ке, металле и на поверхности раздела шлак/металл может быть
рассчитано путем повторения этой операции расчета. Такая схе-
ма расчета может применяться как для транзитных, так и для
постоянных реакций.
Анализ промышленных экспериментов и их обсуждение
Промышленные опыты, проанализированные с помощью про-
граммы MACSIM, приведены в табл. 1. Как видно из табл. 1,
Таблица 1.
Реальные процессы, проанализированные с помощью программы
Условия обработки
Реакция Реактор вместимость инжекция
Удаление кремния и марганца Дефосфорация и десульфурация Ковш То же » » Ковш миксерного типа Ковш То же » » Ковш миксерного типа То же Желоб доменной печи 100 75 6 200 75 350 300 250 200 Непр. обр * Оксида железа То же Оксида железа и кислорода Оксида железа Оксида железа и кислорода То же » > Оксида железа То же Оксида железа и кислорода
* Непрерывная обработка.
,126
программа MACSIM может анализировать процессы десульфу-
рации, дефосфорации и удаления кремния в реакторах разных
типов, например в чугуновозных ковшах и ковшах-миксерах.
В работе приводится анализ поведения фосфора, серы и
кремния при продувке жидкого чугуна в ковше с целью дефос-
форации, десульфурации и удаления кремния соответственно.
Анализ процесса дефосфорации
и десульфурации чугуна в 6-т ковше
Опыты по дефосфорации и десульфурации чугуна в 6-т ковше
проводили путем инжекции флюсов в струе кислорода. Кислород
подавали через фурму, погружаемую в жидкий металл. Исход-
ный состав чугуна и условия эксперимента приведены в табл. 2
и 3.
Таблица 2.
Таблица 3,
Исходный состав чугуна, % Условия инжекционной обработки
(по массе) Но- мер опы та Инжектируемый Флюс, кг/т Расход флюса, кг/(т-мнн) Расход о2. м3/(т-мин) Яс. мм
Но- мер опы- та С Р S S1 Мп СаО и яг и CaF»
1 4,16 0,124 0,038 0,036 0,178 1 18,0 1,7 1,7 1,14 0,37 550
2 4,06 0,110 0,035 0,019 0,079 2 18,0 1,7 1,7 1,26 0,37 250
3 4,41 0,095 0,033 0,026 0,057 3 18,6 1,7 1,7 1,18 0,57 550
4 4,29 0,115 0,033 0,023 0,055 4 28,4 2,6 2,6 1,13 0,19 550
В опытах № 1, 3- и 4 с целью исследования влияния расхода
кислорода на поведение серы и фосфора глубину погружения
фурмы поддерживали постоянной. Результаты эксперимента при-
ведены на рис. 6 Там же приведены данные, полученные с по-
мощью программы MACSIM. Как видно из рис. 6, удаление
фосфора и серы зависит от расхода кислорода. При этом ско-
рость удаления фосфора выше, чем скорость удаления серы.
Увеличение расхода кислорода вызывает увеличение потенциа-
ла кислорода в покровном шлаке, приводя к увеличению ско-
рости массопереноса и, следовательно, к увеличению скорости
дефосфорации. В то же время влияние расхода кислорода на1,
процесс десульфурации четко не проявляется вследствие увели-
чения скорости массопереноса и отрицательного влияния увели-
чения кислородного потенциала шлака иа процесс десульфура-
ции.
В опытах № 1 и 2 было изучено влияние глубины погружения
фурмы на поведение фосфора и серы. Как следует из уравнения
(20), время пребывания порошка в металле растет с увеличе-
нием глубины погружения фурмы. Как видно из рис. 7, скорость
дефосфорации и десульфурации возрастает с увеличением глу-
бины погружения фурмы. Влияние времени пребывания порош-
127'
Рис. 6 Влияние расхода кислорода на степень дефосфорации и десульфурации
(см. табл. 3): точки — опытные данные; кривые— расчетные данные
Рис. 7. Влияние глубины погружения фурмы на степень дефосфорации и де-
сульфурации (см. табл. 3): точки — опытные данные; кривые — расчетные
данные
ка в объеме металла на дефосфорацию и десульфурацию чугуна
более подробно описано ниже.
Анализ процесса дефосфорации
и десульфурации чугуна в 100-т ковше
Дефосфорацию и десульфурацию чугуна с низким содержанием
кремния проводили путем инжекции смеси, состоящей из из-
вести, оксидов железа и плавикового шпата. Порошкообразную
смесь подавали в токе кислорода через погруженную в металл
фурму. Исходный состав чугуна и условия эксперимента приве-
дены в табл. 4. Изучение влияния температурного режима обра-
ботки чугуна на степень дефосфорации (рис. 8) показало резкое
уменьшение последней с увеличением температуры чугуна. Од-
Таблица 4
Состав чугуна и условия продувки
Номер опыта Состав, % (по массе) Расход флюса, кг/т Расход o2, мэ/т Время, мин Т, °C
Р S Мп Si СаО FeO 1 Fe2O3 CaFs
1 0,119 0,014 0,31 0,08 19,49 6,33 14,81 2,15 4,43 22 1410
2 0,117 0,013 0,29 0,06 26,31 3,95 23,42 5,26 4,59 30 1375
3 0,119 0,014 0,37 0,07 23,78 1,83 23,90 4,76 5,09 28 1390
4 0,121 0,010 0,36 0,05 45,00 6,25 45,25 8,00 8,32 57 1310
128
иако, как следует из рис. 9, чем выше расход извести, тем ниже
температура чугуиа после прекращения инжекции порошкооб-
разных материалов. Таким образом, на результаты, отража-
ющие степень дефосфорации чугуиа (рис. 8), оказывает влия-
ние не только температура металла, но и расход извести. Влия-
ние температуры и расхода флюса на процесс дефосфорации
Рнс. 8. Зависимость степени дефосфорации т|р от температуры металла после
его обработки Г{
Рис. 9. Соотношение между расходом извести и температурой металла после
его продувки
чугуна было изучено с помощью программы MACSIM. Анало-
гичным образом были исследованы процессы десульфурации и
окисления марганца. Сравнительный анализ опытных данных с
данными, полученными расчетным путем (рис. 10), показывает
хорошее их согласование. Таким образом, достоверность про-
граммы MACSIM подтверждается. Данные, показывающие сов-
местное влияние температуры и расхода флюса на процессы
дефосфорации, десульфурации и окисление марганца, приведены
на рис. 8 и 10. Использование программы MACSIM дает воз-
можность определить влияние температуры на все реакции на
основе данных о константах их равновесия.
Чтобы прояснить влияние температуры на процесс рафини-
рования чугуна, в ЭВМ были заложены все данные об условиях
продувки металла с постоянным расходом флюса (табл. 4, опыт
№ 4) при разных температурах и высокой степени дефосфора-
ции (т]р = 9Ь-г-95°/о) чугуна. Как следует из рис. 11, при повы-
шении температуры на 50°С (с 1350 до 1400°С) степень дефос-
форации падает только на несколько процентов. На основании
полученных данных (см. рис. 8 и 11) можно предположить, что
прн высокой температуре металла высокой степени дефосфора-
ции можно достигнуть путем повышения расхода флюса
(табл. 4, опыт № 4). Таким образом, снижение степени дефос-
5. 212.
129
30
Рис. 10. Сравнение расчетных и
фактических содержаний 5. Р №
Мп после обработки металла
(в процентах по массе)
О 5 10 15
Йра/гл'/й »
форации, приведенное на рис. 8, в основном связано со сниже-
нием расхода флюса, а не с повышением температуры.
Аналогичные исследования были проведены по изучению по-
ведения серы и марганца
100
95
90
1300 1350 1400 Т^9С
Рис. 11. Влияние температуры ме
талла после продувки на степень
дефосфорации г]р
при инжекционной обработке чугуна
(табл. 5). Повышение температуры
н увеличение расхода флюса спо-
собствует десульфурации чугуна.
Окисление марганца с повышением
температуры чугуна подавляется.
С помощью программы M.ACSIM.
была выявлена степень участия
транзитных и постоянных реакций
в процессе десульфурации и дефос-
форации чугуна. Результаты
расчета представлены иа
% рис. 12 в координатах сте-
пень дефосфорации (десуль-
Таблица 5
Изменение состава чугуна,
(по массе)
Стадия р Si С S Мп
Начальная 0,110 0,08 4,9 0.0'11 0.43
Средняя 0,064 0,04 4,6 0,007 0,42
Конечная 0,033 0,02 4,3 0,005 0,40
фурации)— время инжек-
ционной обработки рас-
плава. Из приведенных дан-
ных следует, что ~50%
фосфора н серы удаляется
в транзитной зоне. Следо-
вательно, транзитные реак-
ции играют очень важ-
130
яую роль в процессе деформации и десульфурации ме-
талла
Изменение состава всплывающего в объеме металла порош-
ка было рассчитано на ЭВМ в начале (рнс. 13, а), середине (б)
и конце (s) инжекционной обработки чугуна. Приведенные
на рнс. 13 данные позволяют представить процесс взаимодей-
ствия порошка с жидким металлом следующим образом. Когда
концентрация оксида железа в порошке высокая, окисление
кремния и фосфора протекает по следующим реакциям:
[Si] +2(FeO) = (SiO2) + 2Fe, (27)
2 [P ] + 5 (FeO) = (P2O5) + 2Fe. (28)
Во время подъема порошка в объеме металла содержание
оксида железа в порошке убывает, а содержание оксида крем-
ния и фосфора возрастает.
При дальнейшем взаимодействии порошка с металлом, когда
окислительная способность порошка достигает минимальных
5’
131
значений, содержание оксида фосфора в порошке начинает сни-
жаться за счет восстановления фосфора кремнием и углеродом,
растворенных в жидком чугуне:
(Р2О5) + 5/2 [Si] =2 [Р] + 5/2(SiO2), (29)
(Р2О5) + 5 [С] = 2 [ Р ] + 5СО (30);
Таким образом, с точки зрения дефосфорации оптимальное
время пребывания порошка в металле 0,4—0,5 с.
Процесс десульфурации протекает медленно при высоком со-
держании FeO в порошке и резко возрастает при снижении со-
держания FeO и окислительного потенциала. Увеличение време-
ни пребывания порошка в металле благоприятно сказывается на
десульфурации чугуна.
Диализ процесса удаления кремния
при обработке металла в 10-т ковше
Удаление кремния из чугуна проводилось путем инжекции окси-
да железа. Оксид железа в потоке несущего газа вводили в чу-
гун через фурму, заглубленную в жидкий металл. Поведение
кремния и марганца при обработке чугуна изучалось также иа
ЭВМ с помощью программы MACSIM. Исходный состав чугуна
и условия инжекционной обработки приведены в табл. 6 и 7.
Таблица 6.
Исходный состав чугуна, %
(по массе)
Но- мер та опы- С Р S Si Мп
1 4,81 0,122 0,017 0,50 0,46
2 4,80 0,107 0.017 0,40 0,44
3 4,93 0,108 0,018 0,36 0,46
4 5,00 0,106 0,020 0,44 0,37
5 4,78 0,124 0,012 0,45 0,49
Таблица 7.
Условия инжекционной обработки)
Но- мер опы- та Инжектируемый флюс, кг Аг mV мин т. °с т(,. МКН
ока- , лина | СаО CaFj
1 3000 0 0 4,52 1456 15
2 2000 600 0 2,83 1454 8
3 2000 450 0 2,83 1453 14
4 3000 0 0 4,00 1464 14
5 3000 0 200 4,25 1453 11
Сравнительный анализ экспериментальных и расчетных дан-
ных (рис. 14) показывает их хорошую сходимость. Таким обра-
зом, поведение кремния и марганца при инжекционной обработ-
ке чугуна порошками может быть достаточно точно изучено на
ЭВМ с помощью программы MACSIM.
Изменение состава порошка в объеме металла во время про-
дувки было рассчитано на ЭВМ (рис. 15). Химический состав
чугуна, % (по массе), по мере обработки следующий:
Стадия подъема порошка; с Si Мп
начальная.............. 4,8 0,40 0,40
средняя..................... 4,7 0,20 0,20
конечная ................... 4,6 0,10 0,10-
132
Рис. 14, Сравнение расчетных и фактических содержаний Si w
Мп после инжекционной обработки металла (содержание в про-
центах по массе)
Рис. 15. Изменение состава порошка во время его подъема в
объеме металла (тг — время пребывания порошка в металле);
«—начальная стадия’ б — средняя стадия; а — конечная стадия
Данные, приведенные на рис. 15, позволяют представить сле-
дующим образом процесс взаимодействия инжектируемого по-
рошка с жидким чугуном. В начальной стадии подъема инжек-
тированный порошок, имеющий высокое содержание оксида же-
леза, окисляет кремний, марганец и углерод по следующим
реакциям:
2(FeO) + [Si] = (SiO2) + 2Fe, (31)
(FeO) + [Mn] == (MnO) +Fe, (32)
(FeO) 4- [C] =CO + Fe. (33)
Следовательно, на начальной стадии подъема порошка содер-
жание FeO в нем уменьшается, а концентрация Мп и S1O2 воз-
растает. При дальнейшем движении порошка в объеме металла
133
вследствие низких концентраций FeO марганец восстанавли-
вается по реакциям:
2(МпО) + [Si] = (SiO2) + 2[Мп], (34)
(МпО)+,[С]=СО+[Мп]. (35)
По этой причине на кривых содержания МпО в порошке на-
блюдается максимум (рис. 15).
* *
*
Для точного понимания процессов, протекающих при рафинировании
чугуна, была создана математическая модель MACSIM, которая позволяет
изучать кинетические и термодинамические особенности металлургических
реакций.
С помощью математической модели MACSIM изучалось поведение Р, S,
Si и Мп при инжекционной обработке чугуна порошками и сделаны сле-
дующие выводы:
1. Программа MACSIM может точно описать поведение фосфора, серы,
марганца и кремния при инжекционной обработке чугуна порошками.
2. Степень дефосфорации чугуна и десульфурации чугунов в интервале
температур 1300—1450°С в большей степени зависит от расхода флюса, чем
ог температуры металла.
3. Процессы дефосфорации и десульфурации при инжекционной обработ-
ке чугуна порошками на 50% протекает в транзитной зоне.
3. В транзитной зоне дефосфорация чугуна происходит на начальной
стадии подъема порошка в объеме металла. На этой стадии содержание
оксида железа в порошке достаточно высокое. На конечной стадии, когда со-
держание оксидов железа в порошке низкое, идет процесс десульфурации.
5. Для обеспечения высокой эффективности рафинирования чугуна ме-
тодом инжекционной обработки его порошками необходимо управлять метал-
лургическими реакциями в транзитной зоне.
9. КОМПЬЮТЕРНОЕ КОНСТРУИРОВАНИЕ
(CAD — CAM-метод] ПРОМЕЖУТОЧНОГО
РАЗЛИВОЧНОГО УСТРОЙСТВА
ДЖ. ЗЕКЕЛИ, Н. ЭЛЬ-КАДДАХ (J. SZEKELY. Department of
Materials Science and Engineering Massachusetts Institute of
Technology, Cambridge, USA; N. EL-KADDAH. Department
of Metallurgical Engineering University of Alabama, Tuscaloosa,
USA)
Приведены математическая постановка задачи и результаты ма-
шинного расчета трехмерного поля потоков, температурных про-
филей и распределения индикатора в промежуточных разливоч-
ных устройствах в двух случаях: при наличии и без приспособ-
лений для управления процессами, таких как питатель или
переливное устройство. Расчеты на ЭВМ выполнены для водя-
ной модели в натуральную величину и для жидкой стали,
Результаты исследования водяной модели хорошо согласуются
134
с литературными данными по изучению распределения индика-
торов. Установлено, что приспособления для управления пото-
ками жидкости могут существенно влиять на распределение зна-
чений времени отстоя.
Результаты компьютерного расчета показали также наличие
существенных различий в поведении жидкой стали и водяной
модели, даже при условии удовлетворения классическим крите-
риям подобия. Этот факт свидетельствует о необходимости из-
вестной осторожности при перенесении данных, полученных с
помощью водяной модели, на натуральный образец. Результаты
исследований подтвердили также пригодность микрокомпьюте-
ров и трехмерных подпрограмм для использования CAD-метода
в целях оптимизации конструирования промежуточных разли-
вочных устройств.
* * *
За последние годы многие специалисты пришли к выводу, что управле-
ние процессами перемешивания и потоками расплава в промежуточных раз-
ливочных устройствах (ПРУ) является важнейшим компонентом всей
программы, обеспечивающей высокое качество металла при непрерывной раз-
ливке стали. Более того, установлено, что благодаря сглаживанию флуктуа-
ций потоков металла эти устройства могут сыграть ключевую роль в сни-
жении числа неметаллических включений. Для удаления включений необхо-
димо избегать турбулизации и флуктуаций потоков расплава, а также обес-
печить одинаковое время его отстоя [1—3]. Дополнительный интерес к ПРУ
возник в связи с планами их более широкого применения в металлургии
(в частности, для контроля температуры при использовании вспомогательных
нагревателей, а также в связи с применением индукционных печей каналь-
ного типа). Во многих сталелитейных компаниях были созданы водяные мо-
дели ПРУ в масштабе от 2:3 до 1:1. В экспериментах на моделях использу-
ют обычно метод индикатора, который позволяет быстро получать требуемую
информацию по распределению времени отстаивания в' системе. Таким путем
легко определяются условия, приводящие к возникновению более коротких
контуров циркуляции.
Водяные модели были очень полезны на ранних этапах исследований.
Однако им присущи определенные недостатки, в том числе: большие физиче-
ские размеры, невозможность получить подробную информацию о поле ско-
ростей в потоке жидкости, а также данные о структуре турбулентности,
даже при использовании лазерного измерителя скоростей. Но самое важное
то, что на этих моделях нельзя решить вопрос о коалесценции включений и
их флотации из металла в неизотермических условиях.
Альтернативным является подход, основанный на построении и иссле-
довании математических моделей ПРУ. До последнего времени он был весь-
ма затруднителен из-за необходимости практического решения задачи для
трехмерного турбулентного течения. В данный момент созданы пакеты при-
кладных программ для трехмерного потока. При наличии миникомпьютеров
по доступной цене это создает привлекательную возможность математическо-
го моделирования процессов, протекающих в ПРУ [4—6].
Нами представлено математическое описание тепловых и жидкостных по-
токов, распределения индикаторов в ПРУ, а также приведены результаты
численных решений, полученных с помощью мипикомпьютера. Одно из ре-
шений отвечает водяной модели в натуральную величину, а другое дает
описание реальной системы, т. е. поведения жидкой стали в ПРУ. В дальней-
шем обсуждаются те представления, к которым можно прийти на основе
проделанных расчетов (в частности, неожиданное различие между водяной
моделью и реальной системой). Конечный вывод состоит в том, что лодоб-
135
ные расчеты можно с успехом проводить, имея соответствующие программы.
Это позволяет распространить метод машинного конструирования (CAD) на
ПРУ разных размеров и с различным расположением перегородок и перелив-
ных устройств.
Постановка задачи
Рис. ). Схема 1/4 части ПРУ: / — место
вливания расплава в ПРУ. 2 — место сли-
ва расплава
ие
Рассматривается ПРУ прямоугольной формы, в которое жидкая
сталь вливается через погруженную насадку-питатель. Поток
жидкой стали непрерывно выливается из ПРУ, т. е. создаются
условия стационарного те-
чения. Как видно из рис. 1,
ПРУ подобно «проточной
коробке», которая может
быть снабжена также пере-
ливными устройствами, лит-
никами, затворами и т. п.,
которые должны обеспечи-
вать управление потоками.
Задача состоит в том, что
по дайной геометрии систе-
мы и скорости вливающейся
жидкости рассчитать следу-
ющие параметры: распреде-
ление скоростей в потоках;
параметров турбулентности;
температурные профили (изотермические поверхности); скорость
распределения по объему ПРУ индикаторов, вводимых во вли-
вающийся в систему поток. Математически это означает необхо-
димость записать уравнения непрерывности; движения в соче-
тании с моделью турбулентности для введения турбулентной
вязкости; дифференциального уравнения теплового баланса;
уравнения конвективной диффузии для описания распределения
индикатора по объему. Все эти уравнения должны быть записа-
ны в пространственных координатах.
В частности, уравнение непрерывности и уравнение движения
соответственно имеют вид:
V(pu)=0, (1)
7(V-pu) = -VP— (Vp,rvJ), (2)
где и — вектор скорости, имеющий три компоненты, т. е. их, иу,
uz\ Р— давление; р — плотность; = ц —цг — эффективная вяз-
кость, равная сумме молекулярной ц и турбулентной вяз-
костей.
В общем случае принятая модель турбулентности должна по-
зволять определить значение ц. В данной работе использована
136
хорошо разработанная X—е-модель [7—10], при использовании
которой необходимо решить два дополнительных дифференци-
альных уравнения.
Дифференциальное уравнение теплового баланса:
дТ
Pcp = jr+(u,v7') = (v^/-v7’)> (3)
где Ср — удельная теплоемкость; Т — температура, К; kef=
= k+kt — эффективная удельная теплопроводность, представля-
ющая собой сумму молекулярной теплопроводности k и турбу-
лентной компоненты теплопроводности kt, Последняя опреде-
ляется соотношением
Cp^tfkt — 1 •
Распределение вводимого в систему индикатора описывается
уравнением конвективной диффузии:
^---(7.VC)+V2£>e/C, (4)
где С — концентрация индикатора; и — предварительно рассчи-
танный вектор скорости; Def = D + Dt — эффективный коэффи-
циент диффузии, равный сумме коэффициента молекулярной
диффузии Ь и коэффициента турбулентной диффузии Dt. Вели-
чины pt и Dt связаны соотношением
pf/(p^t) =1.
Для полной постановки задачи необходимо; 1) задать опре-
деленную скорость потока у входного отверстия и давление у
выходного (равное атмосферному); 2) считать вектор скорости у
твердых поверхностей нулевым; 3) градиенты скорости в плос-
костях симметрии и на свободных поверхностях должны быть
равны нулю; 4) для описания напряжений сдвига у твердых по-
верхностей использовать ступенчатую функцию.
Температуру входящего потока следует задавать вместе с
соответствующими условиями для потока у стенок и на свобод-
ных поверхностях, В граничных условиях для распределения ин-
дикатора должны предусматриваться стадии ввода индикатора
в систему и непроиицаемость для него стенок ПРУ.
Метод решения уравнений Составляется система
из шести дифференциальных уравнений; непрерывности, движе-
ния, баланса тепловой энергии, распределения индикатора и
уравнений турбулентности — для К и е. Сложность этих урав-
нений требует численных методов решения с использованием
соответствующих подпрограмм и сеток 25X11X11. Для расчета
поля скоростей и температурных профилей требуется 2—3 ч, для
расчета распределения индикатора — 4—5 ч машинного вре-
мени.
137
Результаты компьютерного расчета
Компьютерный расчет при использовании водяной модели, вы-
полненной в натуральную величину, дает возможность сравнить
теоретические результаты с полученными экспериментально.
Основные параметры для расчета следующие’
Длина ПРУ, м . 6.79
Ширина ПРУ, м ... 0,65
Глубина расплава, м . . . . 0,73
Скорость вливающегося потока, м/с 7,67
Диаметр входной насадки, мм . 54
Диаметр выходного отверстия, мм 54
Рабочая жидкость . . Вода
Конфигурация устройств управления потоком соответствует
данным в табл. 3 [3], что дает возможность проверки модели.
На рис. 2, а, б представлены результаты расчета движения
двух частиц индикатора соответственно при и в отсутствие уст-
ройств для регулирования
потоков жидкости в модели.
Когда нет заслонок и пере-
ливных устройств, скорее
возникают более короткие
контуры циркуляции, пока-
занные на рисунках жирной
кривой. Большое число от-
клонений, которые испыты-
вает частица вследствие
взаимодействия со стенка-
ми, обусловлено конструк-
цией. Как видно из рис. 2, а,
наличие перегородок и сли-
ва в модели приводит к го-
раздо более регулярному
типу потока с минимальным
числом коротких контуров
циркуляции.
Данные расчета трехмер-
ного поля скоростей можно
Рис. 2. траектории двух частиц индикатора ПОеДСТаВИТЬ В ВИДС ДИЭ-
при наличии (а) и в отсутствие (б) уст- г м
ройств управления потоком грЗММ В ПЛОСКОСТИ X—у, ИЭ
разных расстояниях z от
дна модели (рис. 3). Например, наличие перегородки и слива
жидкости приводит к снижению скорости потока жидкости вбли-
зи дна (z = 0,05), тогда как потоки в поперечном направлении
весьма заметны в обоих случаях
Сильная неоднородность поперечной составляющей поля век-
тора скорости существует в плоскости х—z. В плоскости, прихо-
дящей вблизи входного отверстия, существуют очень высокие
138
Рис. 3. Поле вектора скорости в плоскости х—у при z=0.05 (вблизи дна модели) при
наличии (а) и в отсутствие (б) устройств, управляющих потоками
Рис 4. Поле вектора скорости в плоскости г—х, расположенной вблизи точки входящего
потока, у=0,035 (а) и у боковой стенки ПРУ, ^=0,8 (б) при наличии в модели ПРУ
заслонки и переливного устройства
скорости потока вливающейся в ПРУ жидкости (рис. 4, а). На-
против, боковые стеики создают значительные колебания ско-
рости потока (рис. 4, б). Необходимо отметить, что наблюдает-
ся качественное подобие в распределении скоростей в разных
плоскостях х—z в случае
отсутствия в ПРУ управля-
ющих потоками устройств.
На рис. 5 приведены диа-
граммы поля вектора ско-
рости в плоскости z—у, на-
ходящейся между положе-
ниями переливного устрой-
ства и заслонки. Когда этих
устройств нет (см. рис. 5, а),
наблюдается заметное за-
вихрение потока. Наличие
указанных приспособлений
ограничивает область суще-
ствования завихрений.
Важнейший результат,
который может быть полу-
чен из рассмотрения данной
математической модели, со-
стоит В Лучшем понимании Рис. 5. Поле вектора скорости в плоскостях
структуры турбулентного ПО- ^ус^о/стмн %™ п— % ”
пока.
Турбулентное течение расплава играет решающую роль в раз-
витии коалесценции включений, распространении легирующих
добавок и распределении тепловой энергии. В конечном итоге
именно эти явления оказывают решающее влияние на качество
конечной продукции, и их исследованиям посвящены основные
работы по моделированию ПРУ.
139
При удельной кинетической энергии турбулентного потока
/<<0,005 м2/с2 течение становится ламинарным. Данные расчета
позволяют построить изоплеты кинетической энергия турбулент-
ного потока. Их анализ при Л=0,005 и 0,05 м2/с2 показывает,
что при перегородке турбулентность ограничена областью при-
быльной надставки, а с увеличением энергии до 0,05 м2/с2 со-
храняется также вблизи свободной поверхности и в непосред-
ственной близости от выпускного отверстия.
Когда управляющих потоками в ПРУ устройств нет, изопле-
ты кинетической энергии турбулентного течения заметно отли-
чаются от предыдущих. При К=0,05 м2/с2 область турбулент-
ности уже не ограничена областью прибыльной надставки, а при
К = 0,005 м2/с2 турбулентность простирается приблизительно на
половину объема ПРУ.
Рассчитана также скорость диссипации удельной энергии в
турбулентном потоке е, м2/с3. Изоплеты для е качественно по-
вторяют таковые для К. Это важно в том отношении, что коа-
лесценция включений зависит от 8.
В [3J приведены результаты изучения распределения частиц
индикатора по объему модели промышленного ПРУ, выполнен-
ной в натуральную величину. На рис. 6 некоторые из них со-
поставлены с результатами настоящего компьютерного расчета.
Экспериментальные кривые спектральной поглощательной спо-
собности А (рис. 6, а) характеризуют концентрацию индикато-
ра, изменяющуюся во времени, и хорошо согласуются с расчет-
ными кривыми его относительной концентрации (рис. 6, б)
вплоть до совпадения общего характера кривых и положения
критической точки цикла. Кривые иллюстрируют также влияние
порога для отделения шлака от металла и переливного устрой-
ства иа распределение индикатора.
Рис. 6. Сопоставление экспериментальных (а) и расчетных (б) данных по
распределению во времени t индикатора на водяной модели при наличии
(П и отсутствии (2) в модели порога для отделения шлака от металла и
переливного устройства: С/Со — относительная концентрация введенного в
ванну индикатора
140
Результаты компью-
терного исследования
для реальной системы.
Геометрические размеры и
объемные скорости потоков в
этих расчетах были идентич-
ными принятым в предыдущих
исследованиях для водяной
модели. Единственное разли-
чие состояло в том» что тем-
пература вливающегося метал-
ла была принята равной ‘
1600°C, чтобы учесть неизотер-
мические условия реального
образца. Твердые стенки в
первом приближении счита-
лись абсолютным теплоизоля-
тором. Полагали, что тепло с
поверхности ваииы теряется
через 25-мм слой шлака.
В реальной, т. е. жидкоме-
таллической, системе в проти-
воположность водяной модели
траектории частиц индикатора
более линейны, и частицы
Рис. 7. Траектории частиц индикатора
в жидкой стали без (а) и с приспо-
соблениями регулирования потока (6)
Рис. 8. Расчетное поле вектора скорости в плоскости х—у при
z=0.05 для стали без (а) и с устройствами, регулирующими
поток (6)
претерпевают гораздо меньше отражений от стенок даже при
использовании устройств, регулирующих потоки жидкости
(рис. 7). На рнс. 8 и 9 приведены данные расчета поля век-
тора скорости потока. Сравнение с результатами аналогичного
расчета для модели (см. рис. 3 н 4) свидетельствуют
141
Рис. 9. Расчетное поле скоростей для жидкой стали в ПРУ при наличии регулирующих
поток устройств в плоскости г—х: у точки вхождения потока при ^=0,05 (а) и у боко-
вой стенки ПРУ при i/=0.8 (б)
Рис. 10. Расчетное поле скоростей для стали
в плоскости z—у. расположенной между пе-
реливным устройством и литником при х=0.75
без (я) и с устройствами, контролирующими
поток (б)
в целом об нх качественном
сходстве. Однако детальный
анализ выявляет различия.
В реальной системе в плос-
костях х—у отсутствуют об-
ласти циркуляционных по-
токов вблизи входного от-
верстия, которые возника-
ют на модели. В плоскостях
х—z (рис, 9) таких особен-
ностей не отмечается.
Расчетное поле вектора
скорости в плоскости z—у
приведено на рис. 10. Поло-
жение плоскости выбрано
примерно эквидистантным
относительно нахождения
переливного устройства и
заслонки. В этих сечениях
отсутствуют области цирку-
ляционных потоков, которые
были отчетливо выражены
при работе с водяной мо-
делью (см. рис. 5).
142
Расчеты поля температур позволяют построить изотермиче-
ские поверхности. Потерн тепла оказываются незначительными.
Жидкая сталь охлаждается на 10° прн наличии в ПРУ устройств
управления потоками и на 15°, если этих устройств нет (в по-
следнем случае поток характеризуется более развитой турбу-
лентностью, что приводит к более равномерному температурно-
му полю и большим тепловым потерям). Применение же пере-
ливных устройств, заслонок и т. п. уменьшает турбулизацию
потока, в результате возникают более значительные перепады
температуры, но скорость потери тепла уменьшается. В любом
случае происходит очевидное охлаждение жидкого металла, про-
текающего через ПРУ. Обнаружено, что небольшие температур-
ные градиенты не влияют на характер потоков, так как не при-
водят к значительной естественной конвекции. Применяемый
метод расчета дает возможность исследовать процессы теплопе-
редачи в системах ПРУ в широком диапазоне характеристик,
включая использование вспомогательных нагревателей, охлаж-
даемых панелей н т. п.
Пространственные изоплеты кинетической энергии турбу-
лентного потока в реальной системе также отличаются от та ко-
рне. 11. Изоплеты диссипа-
ции кинетической энергии а
турбулентном потоке стали
в случае отсутствия уст-
ройств регулирующих по-
ток. Скорость диссипации
энергии 0,1 (а) и 0,2 м2/с3
(б)
143
вых для водяной модели. Поток без устройств его регулирования
обладает более развитой турбулентностью в реальной системе,
тогда как модельный поток более ламинарен. Применение уст-
ройств регулирования потока позволяет локализовать области
сильно развитой турбулентности в реальной системе вблизи
впускного отверстия, хотя в разной степени она существует по
всему объему ПРУ. То, что течение жидкой стали оказывается
турбулентным, тогда как водяная модель характеризуется в ос-
новном ламинарным течением, составляет основное различие в
поведении реальной системы и модели и требует специального
обсуждения.
Расчет изоплет диссипации кинетической энергии в турбу-
лентном потоке иллюстрирует различия в случаях применения
устройств для регулирования потока или их отсутствия (рис. 11,
12). Скорость диссипации энергии имеет тенденцию к возраста-
нию по сравнению с наблюдаемой на водяной модели, что свя-
зано с общим более высоким уровнем развития турбулентности
в системе, т. е. жидкой стали. Важно то, что при относительно
малых значениях скорости днсснпацин энергии, наблюдаемых
на водяной модели, создаются условия для перехода течения
к ламинарному, чего не наблюдается в реальной системе.
Рис. 12. Изоплеты дисси-
пации кинетической энергии
в турбулентном потоке ста-
ли при наличии устройств,
регулирующих поток Ско-
рость диссипации энергии
0.01 (а) и 0,1 м2/с3 (6)
144
Были также выполнены предварительные расчеты гго распре-
делению индикатора, вводимого в жидкую сталь. Результаты
этих экспериментов тоже отличаются от полученных в расче-
тах для водяной модели, а особенно при отсутствии в ПРУ регу-
лирующих поток устройств: в реальной системе момент появле-
ния «критической точки» цикла наступает заметно быстрее, чем
на модели, и особенно при отсутствии в ПРУ упомянутых выше
устройств.
Обсуждение результатов
На основании машинного расчета с применением прикладных
программ и обычных процедур были получены прн помощи мик-
рокомпьютера трехмерные решения для поля скоростей, рас-
пределения индикатора, а также параметров турбулентности по-
тока в ПРУ, которые позволяют сделать следующие выводы.
1. Получение числовых значений параметров, которые харак-
теризуют ключевые процессы, и построение соответствующих
трехмерных диаграмм требует всего лишь нескольких часов ма-
шинного времени,
2. Устройства типа переливных или заслонок могут играть
важную роль для модификации потока, подавления турбулент-
ности и минимизации замкнутых контуров или боковых течений.
3. Предсказанное теоретически распределение индикатора
хорошо соответствует экспериментальным данным, полученным
на водяной модели. Оно подтверждает важную роль, которую
могут играть управляющие потоком устройства в смещении
«критической точки» для введенного индикатора.
4. Наиболее важный результат исследований состоит в опро-
вержении того факта, что достаточным является выполнение гео-
метрического и кинематического подобий, т. е. соответствия гео-
метрических размеров и совпадения чисел Рейнольдса и Фруда
для водяной модели и жндкометаллической системы. В действи-
тельности для модели и образца имеют место существенные раз-
личия как в характере циркуляций, так и по уровню развития
турбулентности в потоке.
Можно предположить, что данная работа приведет к важным практи-
ческим результатам. Так, стало ясно, что с помощью обычных процедур
можно быстро рассчитать поля скоростей, температуры и параметры турбу-
лентности для разных ПРУ, Имея соответствующие прикладные программы,
можно также исследовать несколько возможных альтернативных конструкций
ПРУ и расположений в них переливных устройств и перегородок и выбрать
оптимальный вариант, не прибегая к сложным промышленным эксперимен-
там. Разработанную методику можно перенести и на другие случаи: исполь-
зование дополнительного нагревателя, изучение перемещений частиц инжек-
тированных реагентов и, наконец, определение траекторий неметаллических
включений. Отсюда следует, что имеется возможность создавать методы ма-
шинного дизайна для конструирования ПРУ (CAD). Эта перспектива при-
обретает дополнительный смысл, если учитывать те существенные различия
в гидродинамических характеристиках ПРУ, которые обусловлены примене-
нием в них- устройств для регулирования потоков жидкой стали. Не менее
важно обнаруженное существенное различие в поведении водяных моделей
145
и жидкой стали, как в отношении распределения зон циркуляций, так и сте-
пени турбулизации потока, проявляющееся при одинаковых условиях в смыс-
ле соблюдения критериев гидродинамического подобия. Этот факт вызывает
серьезные вопросы о применимости водяных моделей для ПРУ
Длительное время обсуждается вопрос, как сбалансировать в исследо-
вательских целях методы математического моделирования, водяных лабора-
торных моделей и промышленных испытаний реального образца. Сейчас, в
связи с доступностью цен на микрокомпьютеры и программы к ним, преиму-
щество переходит к машинным методам, хотя исследования реальных систем
всегда будут необходимы для решающих испытаний конкретных конструкций.
10. ПЕРЕМЕШИВАНИЕ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА
ПРОДУВКОЙ АЗОТОМ В КОВШЕ
ПРИМЕНЕНИЕ, ОГРАНИЧЕНИЯ И КОНТРОЛЬ
М. А. ШАХИН, А. ЭЛЬ-НИКХАЙЛИ, М. ЭЛЬ-ЗЕКИ
(М A. .SHAHIN, A. EL-NIKHAILY, М. EL-ZEKY. With
Metallurgical Engineering Department, Faculty of Petroleum and
Mining Engineering, Suez Canal University. Suez, Egypt)
Для расчета эффективности растворения азота в рядовых н низ-
колегированных сталях при продувке их азотом через пористую
пробку в днище ковша была создана фнзико-эмпирнческая мо-
дель. Межфазная поверхность раздела между газообразным азо-
том и жидким металлом рассчитывалась на основе модели фа-
кела при продувке в струйном режиме. Скорость растворения
азота в жидкой стали предсказывалась с учетом содержания
азота н поверхностно-активных элементов (кислорода и серы).
Учитывалась также и характеристическая скорость вихрей си-
стемы (перемешивание). Затем эта модель подтверждалась се-
рией независимых опубликованных литературных данных, полу-
ченных иа промышленных и полупромышленных системах прн
продувке металла с переменными параметрами. В конечном сче-
те была предложена техническая номограмма для промышлен-
ного использования с целью определения оптимальных парамет-
ров продувки для данных условий работы.
Перемешивание жидкой стали продувкой инертным газом — хорошо из-
вестный способ улучшения ее качества. Недавно газообразный азот (деше-
вый побочный продукт производства на металлургических заводах) стал
привлекать все большее внимание с целью замены аргона в качестве пере-
мешивающего газа [1—8]. С этой целью очень важно знание факторов,
влияющих на скорость растворения азота в стали во время продувки. Ин-
тенсивно исследовалось растворение азота и переход его в металл через
свободную поверхность [8]. Однако имеется мало сведений о скорости раст-
ворения азота при продувке им жидкого металла.
С учетом влияния только высоты ковша и диаметра пузырька создана
простая модель для предсказания степени растворения азота в жидких ста-
лях при продувке их азотом как через пористую пробку, так и через днище
ковша [1]. Позднее была создана более сложнаямодель для расчета эффек-
тивности растворения азота при продувке трубкой в ковше [2]. В обеих мо-
делях не учитывают влияния геометрии ковша, содержания кислорода и серы
в стали и гидродинамику систем.
146
Рис. 1. Соотношение геометриче-
ских размеров ковша и ванны при
продувке через пористую пробку с
целью перемешивания: А — экви-
валентный сферический пузырь; Б —
пузырь со сферической шапкой
(верхом); В — ковша, Г — зона фа-
кела
Целью данного исследования является определение влияния параметров*,
влияющих на эффективность поглощения азота жидкой сталью, таких как
геометрия ковша, температура стали, гидродинамика системы, продолжитель-
ность продувки, содержание азота в стали, а также концентрация поверх-
ностно-активных элементов (кислород и сера). С учетом этих параметров
должна быть создана физико-эмпирическая модель продувки для предсказа-
ния количества растворенного азота при данных условиях перемешивания,
в процессе продувки металла через пористую пробку в дне ковша
Создание физико-эмпирической модели
Общая картина происходящего в ковше в процессе продувки
через пористую пробку в дннще представлена на рнс. 1. Погло-
щение азота из поднимающихся пу-
зырьков газа в зоне факела проис-
ходит через общую межфазную по-
верхность системы металл—газ. Та-
ким образом, количество растворен-
ного азота в секунду составляет
v-A, где v — скорость растворения
азота, г/(см2-с); А—общая меж-
фазная поверхность между газооб-
разным азотом н жидкой сталью, см2
Эффективность или степень раство-
рения азота в жидкой стали можно
выразить процентным отношением
масс поглощенного и подведенного
азота:
П = (1)
нли
Tj = 6o4/(t?pN2) =4,8уЛ/(?, (2)
где q — скорость подачи газа при нормальных условиях, м3/мнн.
Определение площади поверхности реакции
Если пренебречь поглощением азота из атмосферы через сво-
бодную поверхность металла, то площадь поверхности реакции
А будет равна площади поверхности пузырьков азота в ковше.
Этн пузырьки скорее имеют «сферический верх», чем сфериче-
скую форму (см. рнс. 1). Размер этих пузырьков обычно выра-
жают в единицах эквивалентного радиуса, что соответствует ра-
диусу сферического пузырька того же самого объема. Таким
образом, площадь поверхности одного пузырька, см2,
Л& = К-4пг2, (3)
где Я=1,44— коэффициент формы [10]. Следовательно,
А =Льм= 18,1г2гс, (4)
где п — количество пузырьков в зоне факела, находящихся еди-
новременно в устойчивом состоянии,
п=Общий объем газообразного азота в ковше/Объем одного
пузырька.
147
Разумно допустить, что газ мгновенно приобретает темпера-
туру металла. Но пузырьки подвергаются гидростатическому
давлению 0,1 (l+Z/1,48) МПа, где Z меняется от Н на дне ков-
ша до нуля на поверхности (Н — уровень жидкого металла в
ковше, м). Среднюю норму расхода газа qav> м3/мнн, прн темпе-
ратуре и давлении, определяемыми условиями работы ковша,
можно рассчитать по следующей формуле:
^ = <7(7/273) (I,48//7) In (1+ ///1,48), (5)
Пузырек находится в жидком металле при высоте столба ме-
талла Н в течение ///и секунд (здесь и — скорость подъема пу-
.зырька), Если объем одного пузырька 4лг3/3, см3, то
, И_| 6
4№/3 273 Н \ 1.48/
В промышленных условиях продувка ведется скорее в струй-
ном, нем в пузырьковом режиме. Гидродинамика для таких
условий может быть представлена моделью зоны факела распы-
ла [11]. Соответственно среднюю скорость факела, м/с, можно
рассчитать с использованием соотношения [11]:
и = 1,052с?’/ Н'КЩО) (7)
Прн продувке в струйном режиме, когда происходит весьма
активный процесс дезинтеграции и коагуляции пузырьков, сред-
ний радиус пузырьков имеет тенденцию к достижению макси-
мального диаметра ( — 3,6 см) стабильного состояния пузырька
при турбулентном истечении [10, 12]. Таким образом, исполь-
зуя уравнения (5) (7), величину А, см2, согласно (4), можно
представить в виде:
A=81,bS{D/q)'iiTqH ,Чп(1 + ///1,48). (8)
Скорость растворения азота
в жидкой стали
’Скорость поглощения азота и на границе раздела фаз газ—ме-
талл зависит от температуры стали, химического состава стали
и гидродинамических условий системы. Изменением скорости v
в зависимости от изменения температуры в диапазоне от 1550эС,
что наиболее характерно для жидкой стали в промышленных
условиях, можно пренебречь. Мы рассмотрим только рядовые н
низколегированные стали. Особое значение приобретают содер-
жание азота в стали и концентрация поверхностио-активных
элементов (кислород н сера). Поэтому анализируют влияние со-
держания азота, концентрации поверхностно-активных элемен-
тов в стали и металлодинамнческнх условий систем в указанной
последовательности.
148
Влияние содержания азота в стали
Для упрощения можно допустить, что скорость поглощения азо-
та v меняется линейно в зависимости от содержания азота
и = и0(1—[N'J/INJJ, (9)
где Vo — скорость поглощения азота при нулевом его содержа-
нии, определенных концентрациях кислорода и серы и при тех
же металлодинамическнх условиях. Равновесное содержание
азота [N]e зависит от парциального давления азота, от темпе-
ратуры и химического состава стали.
При указанных выше условиях для системы металл—газ
можно принять [N] е = 0,0450%.
Влияние поверхностно-активных элементов
Влияние содержания кислорода и серы в стали довольно слож-
ное и использовалось многими авторами [3, 13—20]. Согласно
[16], константу скорости растворения газа при перемешивании
нм жидких металлов можно выразить следующим образом:
£ = ы3/’р (10)
с " Ге Сг , ' '
где — характеристическая скорость вихря системы; — по-
верхностное натяжение; коэффициент диффузии газа в жид-
ком металле. Применяя последнюю формулу, Парле и Гуа
[16] смогли вывести выражение, определяющее влияние поверх-
ностно-активных элементов на константу скорости k. Для при-
ведения к нормальным условиям и учета влияния изменений
металлодинамических свойств они вывели уравнение, которое
описывает безразмерную константу скорости (в пределах от 0
до 1):
kFN = а{1+0,016 [О] +0.014 [S] Ь, (11)
где [О], [SJ — содержание элементов в стали, %; а, b — кон-
етанты. С учетом (11) можно записать
(1 -0) °.5 - (1 + Коао + KSas) -°>5, (12)
где 6 — доля поверхности ванны, покрытая поверхностно-актив-
ными элементами; Ко, Xs —константы равновесия между об-
щим объемом газа и поверхностью жидкого металла для кисло-
рода и серы соответственно.
Для подсчета (1—6) активности кислорода и серы ао и а$
в жидкой стали приняли равными их процентным (по массе) со-
держаниям [16]. Результаты оценки влияния кислорода и серы
противоречивы. Применяя приведенную формулу и подставляя
атомиые проценты вместо процентов (по массе), можно полу-
чить лучшие результаты, по-видимому, из-за того, что на каж-
дый процент (по массе) обоих элементов приходится вдвое боль-
ше атомов кислорода, чем атомов серы (0=16, S = 32). Недавно
149
Рис, 2. Влияние содержа-
ний в стали кислорода и се-
ры на скорость растворения
азота 1 ри продувке в тече-
ние 4.6 мин ванны (t=1625aC)
азотом с расходом 1,1 м3/мин
через пористые швы в дни-
ще 10-т ковша [3]
найдено [17], что константа скорости уменьшается с увеличе-
нием процентного содержания (по массе) кислорода и полови-
ны содержания серы. Соответственно уравнение (И) может
быть переписано в виде
k& =с{1 + 0,016(56/16) [О] +0,014(56/32) [S]}-’.5—.d. (13)
Для определения констант с н d предпочтительно использо-
вать данные, полученные прн продувке в струйном режиме в
промышленных или полупромышленных
условиях. С этой целью используются
данные [3], относящиеся к влиянию по-
верхностно-активных элементов на ско-
рость растворения азота. Они провели
серию экспериментов на низколегирован-
ных сталях, продувая газообразный азот
через пористые швы днища футеровки
10-т ковша со скоростью 1,1 м3/мнн н
0,5 м3/мнн на одной и той же стали с
разными содержаниями кислорода н се-
ры при 1625°С. Предсказываемая ими за-
висимость значений эффективности ско-
рости растворения азота от yi—0 приве-
дена на рис. 2. Соответственно
= 132,2?Г=(£-25,4 7о (14)
прн коэффициенте корреляции 0,98. Для
этих экспериментов л может рассматри-
ваться как мера величины k. Следова-
тельно, уравнение (13) можно переписать в виде
kS = 1,24{1+0,056 [Ое<7]}-°-5—0,24, (15)
где [Оед] = [О] +0,44 [S] —эквивалентное общее содержание по-
верхностно-активных элементов, %. Теперь для расчета предпо-
лагаемой скорости поглощения азота, г/(см2-с), данной сталью
при определенных металлодинамнческнх условиях, но прн раз-
ных содержаниях поверхностно-активных элементов запишем
оп= [k nJI /k&1 )bJ, (16)
где индексы I и II обозначают разные ситуации содержаний
кислорода и серы при известной и1.
Влияние перемешивания
'Известно, что константа скорости k возрастает с увеличением
•^ости вихря ие (перемешивания). Согласно (10) константа
ти пропорциональна ие3!г. Основной проблемой является
• ее определения. Однако мы попытаемся предсказать
V) й величины. В качестве приближения можно утверж-
IV
1/Тш1х> (17)
где Tmix — время, необходимое для полного перемешивания.
Многие авторы выражают время полного перемешивания через
*
функцию удельной энергии перемешивания е. В [21] предложе-
но эмпирическое соотношение для описания времени полного
перемешивания и скорости подвода удельной энергии к системе:
Tmix~(E) Ч (18)
где
B = 6,18?(77G)ln(l + ///l,48), Вт/т. (19)
Из уравнений (17) н (18) можно видеть, что
ие~(е)Ч (20)
но, согласно (10), константа скорости пропорциональна ие3/г, сле-
довательно, можно полагать, что
*~(е)0>6- (21)
До сих пор справедливость (17) не подтверждена. В пред-
шествующей работе [22] была установлена линейная логариф-
мическая зависимость между коэффициентом массопереноса
скорости растворения углеродистых прутков в жидкой стали и
скоростью продувки аргоном. Авторы £22] обосновали взаимо-
связь всех параметров продувки, кроме нормы расхода q. Со-
гласно уравнению (19) норма расхода газа q является мерой
скорости рассеяния энергии. Соответственно, полученные в [22]
результаты можно рассматривать как подтверждение этого пред-
положения, следующего нз (20).
Используя результаты лабораторных исследований [17, 23—
25] продувки азотом жидких сталей, можно попытаться количе-
ственно определить влияние перемешивания на скорость раство-
рения азота. В каждом нз рассмотренных экспериментов по про-
дувке удельная энергия перемешивания рассчитывалась по фор-
Рис 3 Влияние перемешивания на ско
роста растворения азота в жидкой стали
/—3 — пузырьковый режим (/ — G=42 кг,
//«7.5 см, дм5/мин [24]; 2 — (3 = 0,5 кг,
//=7,5 см, <?-=0,6 дм3/мин Il7]; 3 — G=1 кг,
//=7,5 см, <?—2 дм3/мин [23]. 4 — свобод-
ная поверхностная абсорбция в печи со-
противления емкостью 4,7 кг [25]
муле (19). Были пересчитаны и соответствующие значения ско-
ростей растворения азота для определенных данных содержа-
ний кислорода и серы ([О] =0,006%, [S] =0,018%) в соответ-
ствии с уравнениями (5) и (16). Полученные результаты пред-
ставлены на рис, 3, из которого может быть выведено следу-
ющее эмпирическое уравнение:
151
i>o = 2,l • IO*6 [ (е)°>6 + 7,14], (22)
где ио» г/(см2-с),— скорость растворения азота в жидкой стали
при [N] =0; [О] =0,006% н [S] =0,018%.
Согласно приведенному анализу [см. уравнения (9), (15),
(16) и (22) ] общую взаимосвязь между скоростью растворения
азота, г/(см2-с), концентрациями кислорода и серы, а также пе-
ремешиванием можно выразить следующим уравнением:
и=11.8(1-’[N]/450) [(е*°>6+7,14]{1,24/(1+
+ 0,056 [Осе J) -°-5—0,24} 10-6. (23)
Наконец, используя уравнение (8) для определения межфаз-
ной поверхности А фаз газ—металл и уравнение (23) для опре-
деления скорости растворения азота v, по уравнению (2) можно
рассчитать эффективность поглощения азота при продувке ме-
талла азотом через пористую пробку в дне ковша.
Изменение модели
Для проверки надежности рассмотренной модели использовали'
другую модель для расчета эффективности растворения азота в
жидкой стали по совершенно независимым данным [3, 10, 26]
и параметрам продувки, полученным на промышленных и полу-
промышленных плавках (табл. 1,2).
Таблица'1.
Данные [10] по промышленным и полупромышленным плавкам стали (0.1ч-
4-0,2%С, 0,2— 1%Si, 0,6-;-2%Мп), полученные при продувке металла азотом
через пористую пробку (G = 300 т, Я=5 м, £> = 3,3 м, f=1580GC)
г. мин у. м3/мин |sei)], % 10aJ, % [NH]/[NK]. % и. %
5 4 0,0240 0,0075 0,0043/0,0045 2,4
7,5 3 0,0290 0,0090 0,0048/0,0049 1,1 2,2
4 8 0,0280 0,0055 0,0040/0,0043
1 11 0,0260 0,0090 0,0045/0,0046 2,2
6,5 8 0,0230 0,0070 0,0040/0,0045 2,3
6 9 0,0210 0,0060 0,0041/0,0047 2,7
5 4.5 0,0250 0,0085 0,0042/0,0045 3,2
4,25 8 0,0240 0,0080 0,0040/0,0043 2,1
7,2 6,5 0,0250 0,0070 0,0040/0,0044 2,1
5 12 0,0250 0,0065 0,0035/0,0041 2,4
5 14 0,0240 0,0055 0,0040/0,0049 3,1
6 7 0,0210 0,0070 0,0043/0,0047 2,3
7 12 0,0190 0,0055 0,0040/0,0049 2,6
3 7,25 0,0270 0,0070 0,0043/0,0046 3,3
11,5 5 0,0220 0,0055 0,0042/0,0050 3,3
3 7,5 0,0260 0,0070 0,0045/0,0048 3,2
Примечание. D — диаметр ковша, индексы ник обозначают начало и конец,
продувки.
152
Таблица 2.
Данные [3] по промышленным и полупромышленным плавкам стали, содер-
жащей, %: 0,16С, 0,5'Si, 2Мп, 0,1V (6 = 100 т, //=1,6 м, £ = 1,1 м, q =
= 1,1 м^мин, 4 = 162О°С)
т. мин tsQll. % [Oat,]. % [NH]/[NK], % Tl, %
1,7 0,0215 0,0092 0,0070/0,0075 2,1
2,7 0,0175 0i,0085 0,0070/0,0085 4,0
4,5 0,0110 0,0050 0,0070/0,0145 12,1
4,5 0,0110 0.0090 0,0070/0,0090 3,2
4,5 0,0070 0,0100 0,0070/0,0095 4,0
4,9 0.0100 0,0080 0,0070/0,0100 4,5
6,8 0,0100 0,0080 0,0070/0,0118 5,1
7,6 0,0065 0,0080 0,0070/0,0150 7,7
Так, по данным [26] при G = 50 кг, //=22 см, /3 = 20 см, t =
= 1620°С, (7 = 0,033 м3/мнн, [SeJ =0,0177%, [CU] =0,005% при
выплавке стали «Армко»:
Рис 4. Сопоставление расчетной и действительной эффективности растворения азота
при (а) и после (б) продувки азотом1
г — 50-кг ковш, [Ое„]>0,011% [26]; 2 - 300-т ковш, [Opq] >0,011% [10]! 3 - 10-т
ковш, [Oeq]>O.OH% [3]; 4—10-т ковш, [Оеч]<0,011% [3]
Сравнивая расчетные экспериментальные данные по эффек-
тивности, установили, что расчетные значения q в 11,8 раз боль-
ше действительных. Использование этого коэффициента корре-
ляции для всех рассмотренных экспериментов по продувке дает
удовлетворительные результаты, когда эквивалентное общее со-
держание кислорода и серы [Ое£2] составляло >0,011% (рнс. 4).
153
Обсуждение результатов
Как указывалось выше, данная модель применима для промыш-
ленного использования после введения коэффициента корреля-
ции, равного 0,1. Причину такого отклонения можно объяснить
следующим. При создании модели были использованы значения
скоростей растворения, полученные в экспериментах на лабора-
торных плавках небольшой массы. Масса жидкого металла со-
ставляла ~ 1 кг, а диаметр тигля печи не превышал 5 см. Ви-
зуально диаметр пузырьков в таких экспериментах менялся от 1
до 3 см, т. е. диаметр пузырька и радиус тигля мало разнились.
Этим обстоятельством обусловливались исключительно высокие
значения величины массопереноса растворенного азота в общей
массе жидкого металла. Общая картина процесса продувки в
ковше, когда азот продувается через пористую пробку в дне ков-
ша, существенно иная. Размеры зоны факела значительно мень-
ше размеров ковша. В этом случае следует ожидать, что массо-
перенос азота через ванну жидкого металла будет играть важ-
ную роль, давая меньшие значения скоростей растворения
азота. Описанное выше несовпадение между лабораторными и
промышленными плавками может быть причиной, объясняющей
введение коэффициента корреляции. Фактически, авторы статьи
были обязаны использовать лабораторные данные из-за отсут-
ствия промышленных данных, касающихся скоростей растворе-
ния азота.
Несмотря на то что модель была скорректирована для слу-
чая использования ковшей емкостью от 50 кг до 300 т и условий
продувки с совершенно разными параметрами с учетом разного
содержания в стали азота и поверхностно-активных элементов,
данная модель применима для всех случаев с использованием
одного коэффициента корреляции, равного 0,085. Это может
привести к заключению, что скорость растворения азота в жид-
кой стали в процессе продувки азотом через пористую пробку
в струйном режиме в промышленных условиях на один порядок
ниже, чем хорошо известные соответствующие данные для ла-
бораторных плавок.
Предполагаемая математическая модель для определения
эффективности растворения азота в жидких ваннах для рядо-
вых и низколегированных сталей в процессе продувки их азотом
через пористую пробку в дне ковша имеет два основных недо-
статка. Первый заключается в том, что она неприменима при
низких содержаниях кислорода н серы ([Ow/] <0,011 %). Дан-
ные промышленных плавок для усовершенствованной модели
прн высоких значениях содержаний кислорода н серы ([O«Q] >
>0,023%) непригодны. Второй недостаток в том, что модель не
годится для рассмотрения изменений кислорода н серы в про-
цессе продувки. Поэтому предполагаемую модель следует пере-
смотреть н существенно модифицировать.
154
Техническая номограмма
для промышленного применения
На рис. 5 приведена номограмма, которую можно использовать
для определения эффективности растворения азота т] при про-
дувке металла азотом через пористую пробку в дне ковша с
целью перемешивания жидкой стали прн разных условиях. Но-
мограмма рассчитана на ковши емкостью от 50 кг до 300 т. Для
каждой из емкостей ковша приведены два соотношения внут-
ренних размеров: H/D = l н Диапазоны норм расхода
газа q выбраны такими, что нормы расхода газа достаточно вы-
соки для обеспечения струйного режима продувки. Норма рас-
(малы.)
150 100 50
Рис. 5. Техническая номограмма для определения параметров продувки
хода газа также должна быть достаточно малой, чтобы предот-
вращать расплескивание жидкого металла. Рассматриваемые
эквивалентные общие содержания поверхностно-активных эле-
ментов [СЦ] находятся в диапазоне от 0,012 до 0,024%, а со-
держание азота в стали колеблется от очень низких значений до
0,035%. Номограмма позволяет также непосредственно опреде-
лять увеличение процентного содержания азота в стали [AN]
в процессе продувки азотом. Следует также указать, что влия-
ние содержания азота в стали на скорость растворения его в
жидком металле нельзя учесть непосредственно. Поэтому в ка-
честве первого приближения начальное содержание азота ис-
пользуется для определения [AN]. Это справедливо только для
малых значений растворения азота, другими словами должно
155
применяться повторное сложение, и содержание азота опреде-
лится как ([Nn] -Р[AN]/2), что дает новое значение [AN]. Эта
методика применяется до достижения необходимой точности.
11. СТРУКТУРА ТУРБУЛЕНТНОГО
ГАЗОЖИДКОСТНОГО ПЛЮМАЖА
ПРИ ВЕРТИКАЛЬНОЙ ПРОДУВКЕ СНИЗУ
А. X. КАСТИЛЬЕС, ДЖ. К. БРИМАКОМБ (А. Н. CASTILLE-
JOS, J. К. BRIMACOMBE. The Centre for Metallurgical Process
Engineering. Department of Metallurgical Engineering. The Uni-
versity of British Columbia. Vancouver, В. C. Canada, V6T IW5)
Экспериментально изучена структура воздушно-водяного плю-
мажа (зоны барботажа) при нижней продувке сосуда, имеюще-
го форму ковша. Для одновременного определения локальных
изменений ряда важнейших характеристик продувки: газонасы-
щення (доли объема, занятого газом), частоты движения пузы-
рей, скорости их всплытия, длины проникновения датчика в
пузырь (в дальнейшем—длина проникновения), а также распре-
деления скорости всплытия и длины проникновения была разра-
ботана аппаратура, основанная на применении двухполюсного
электрорезнстнвного датчика. Для измерения вышеуказанных
величин в турбулентной газожидкостной зоне барботажа и ана-
лиза сигналов, возникающих прн контакте пузырьков газа с чув-
ствительным датчиком, необходима разработка специальной
электронной аппаратуры н соответствующее математическое
обеспечение для работы в режиме реального времени. Создан-
ная измерительная система продемонстрировала высокую точ-
ность и воспроизводимость результатов.
Структура плюмажа, или зоны барботажа, исследована при
разных условиях (в частности, при разных расходах воздуха,
диаметрах входного отверстия и глубинах ванны). Радиальное
распределение газонасыщения, измеренное на разных уровнях
по осн зоны продувки, оказывается практически подобным и
может быть аппроксимировано кривой Гусса. Распределение га-
зонасыщення коррелирует с модифицированным числом Фруда.
В области, непосредственно примыкающей к точке инжектиро-
вания газа, существует резкое изменение скорости подъема пу-
зырей в радиальном направлении. Разрушение пузырей возни-
кает в этой зоне до динамического разрушения. В результате
коалесценции устанавливается приблизительно постоянное рас-
пределение пузырей по размеру. В области вполне развитого
течения в зоне барботажа величина скорости подъема пузырей
и стандартное отклонение имеют относительно гладкие радиаль-
ные профили и влияние пузырей на поток жидкости определяет-
156
ся в основном подъемной силой. Спектры длины проникновения
и диаметра пузырей могут быть описаны логарифмически нор-
мальным распределением.
Продувку расплава газом через погруженную фурму широко применяют
в процессах выплавки и рафинирования черных и цветных металлов. Пото-
ки расплава в подобных системах создаются за счет вертикального движе-
ния через газожидкостный плюмаж, в связи с чем процессы в этой двух-
фазной зоне барботажа имеют важное значение для понимания таких явле-
ний, как перемешивание. Ранее предпринимались экспериментальные работы
по изучению строения пузырьковых плюмажей в разных газожидкостных си-
стемах. Но все же представление о сложных двухфазных потоках остается
далеко не полным. Это вызвано, в частности, тем фактом, что подобные
исследования были направлены на изучение одного или двух параметров
при разных гидродинамических условиях, и лишь частично учитывалась
сложная вероятностная природа движения жидкости, обусловленная хаоти-
ческим движением газовых пузырей с переменной частотой.
Методика изучения двухфазных потоков варьировалась от простого ви-
зуального наблюдения до применения изощренных систем датчиков для де-
тектирования изменения характеристик фаз внутри потока. В [1, 2] описан
ряд установок, основанных на разных принципах. Сравнительные исследова-
ния [3| показали, что наиболее применим электрорезистивный датчик для
детектирования быстропротекающих изменений в фазах. Эта методика нашла
широкое применение при изучении г азонасыщенности и. частоты движения
пузырей в газожидкостной зоне барботажа [4, 7]. Получена важная инфор-
мация относительно геометрических параметров плюмажа и распределения
в нем газа. Для измерения скорости подъема пузырей и. их размера в газо-
жидкостных системах применяли двухэлектродные датчики сопротивления.
Взаимная корреляция изменений проводимости датчика в процессе прохож-
дения пузыря через электроды сделала возможным определение наиболее
вероятной скорости движения пузырей [7—9], Однако применение методики
взаимных корреляций имеет серьезные ограничения, поскольку не прини-
маются во внимание другие возможные причины, генерирующие изменения
проводимости датчика. Поэтому получаемая информация о размере пузырей
основана на предположении о величине их скорости подъема, в частности,
принимается одинаковая скорость для всех пузырей. Другие способы иссле-
дования, включающие использование многоэлектродных приборов [10, 11],
для получения точной информации относительно 'скорости подъема пузырей
и длины" проникновения датчика сквозь пузырь в турбулентном газожидкост-
ном потоке требуют строгого анализа сигналов, генерируемых двухполюсными
датчиками. Еще’одно требование к таким многоконтактным датчикам заклю-
чается в необходимости их миниатюризации, чтобы сделать возможным об-
наружение пузырьков малых размеров.
Изложенный обзор экспериментальных результатов послужил основой
для настоящего исследования, предпринятого с целью установления простран-
ственных распределений газонасыщения, частоты и скорости подъема пузы-
рей, как средней, так и мгновенной, а также размеров пузырей и их рас-
пределения по размерам в газожидкостном плюмаже при инжектировании
воздушной струи в водяную ванну снизу вверх. С самого начала исследо-
вание велось с целью разработки усовершенствованной аппаратуры для ло-
кального измерения вариаций указанных величин в зоне барботажа. В ра-
боте описана созданная экспериментальная установка приведен анализ полу-
ченных с ее помощью данных.
Методика проведения экспериментов
Экспериментальная установка
н условия проведения опытов
На рнс. 1 приведена принципиальная схема экспериментальной
установки Основными частями установки являются: имеющий
форму ковша сосуд 2 (модель ковша), заполненный деионизиро-
ванной н слегка подкисленной водой; воздухопроводная систе-
мы 12, по которой очищенный воздух подается к инжекцнонно-
12
Рис 1. Схема экспериментальной установки:
4 — высокоскоростная кинокамера; 7 — эталонный электрод; 8 — проволочная рас-
тяжка; 10 — вентиль: 11 — расходомеры; 13 — соленоидный клапан; 14 — печата-
ющее устройство; /5 — микрокомпьютер на 16 бит; 16— линия передачи данных;
17 — счетчик-таймер и устройство интерфейса; 18 — функциональный преобразова-
тель (генератор задержки импульсов); 19 — цифровой анализатор; 20 — модуль
подготовки сигнала; 21 — осциллоскоп. 22 — линия непрерывных импульсов (ос-
тальные обозначения в тексте)
му соплу <3; двухполюсный электрорезистивный датчик 6; меха-
низм вертикального и горизонтального перемещения датчиков 9;
недавно разработанная поисково-анализирующая система.
Модель ковша была изготовлена из плексигласа и имела
500 мм в диаметре. Инжекционное сопло постоянного сечения
устанавливалось в центре дннща модели ковша, диаметр сопла
4,10 или 6,35 мм. Вблизи поверхности жидкости был смонтиро-
ван экран 5, предназначенный для того, чтобы гасить действие
158
поверхностных волн в ванне 1. В то же время экран не препят-
ствовал газовым пузырям в плюмаже свободно подниматься
вверх и выходить из ванны. Чрезмерное волнение на поверхности
ванны создает неустойчивость газожидкостного плюмажа и за-
ставляет его беспорядочно смещаться во все стороны относи-
тельно осн продувки. Это колебательное движение плюмажа
может приводить к появлению двойных пиков на профиле рас-
пределения частоты движения пузырей и к задержке газа [7].
/Механизм перемещения позволял устанавливать датчик точно в
желаемом месте внутри зоны барботажа. Датчик был подвязан
проволокой к стойке механизма перемещения, что уменьшало
его вибрации в турбулентном потоке.
Чтобы изучить влияние условий продувки на структуру зоны
барботажа, процесс исследовали при трех расходах газа (Рг),
двух глубинах ванны (/iB) и двух диаметрах сопла (dc). Реали-
зуемые условия экспериментов:
/:п, мм 400 400 600
dc, мм . - 6,35 4,10' 6,35
Рг, см’/с . 371; 876; 1257 371; 876 876
Электрорези сти вный датчик и система
сбора информации
Для детектирования газовой н жидкой фаз в зоне барботажа
был применен электрорезистивный двухполюсный датчик. Дат-
чик такого типа позволяет проводить непрерывные измерения
большого числа параметров потока при соответствующем ана-
лизе сигналов. Чувствительные элементы датчика — иглы из
коррозионностойкой стали, впаянные по длине в медный держа-
тель, будучи изолированными от него. Поверхность нгл также
была почти целиком изолирована, оставался обнаженным толь-
ко самый кончик иглы, на длину ~0,13 мм. Расстояние между
концами игл точно по оси устанавливалось ~1,8 мм, после чего
вся конструкция помещалась в керамический кожух и затем —
в трубки из нержавеющей стали. Было установлено, что разме-
ры, форма н точная центровка кончика нглы датчика играют
критическую роль для быстрого получения сигнала и надежных
данных относительно изменчивости характеристик плюмажа.
Эталонный электрод, общий для обоих измерительных электро-
дов,— изогнутая полоска из коррозионностойкой стали, которая
плотно крепится к стенке сосуда.
Электрорезистивный датчик подключался к микрокомпьютеру
через блок подготовки и логический блок, а также с помощью
интерфейса, снабженного счетчиком—таймером. Питание дат-
чика осуществлялось от источника постоянного тока. Блок под-
готовки и логический блок содержали детектер напряжения с
усилительным контуром, контур уровня детектирования и блок
генерирования задержки импульса, предназначенный для гене-
159
Рис. 2. Схема чувствительного датчика пузырей (а) и получаемых с его по-
мощью сигналов (б):
/ — эталонный электрод: 2 — источник постоянного напряжения 5 В; 3 —
всплывающие газовые пузыри; 4 — зазор между нижним (Я) и верхним {В)
контактами датчика; 5 — резисторы по 470 кОм; 6 — канал С задержки им-
пульса, 7, 3 —каналы В и А сигналов от верхнего и от нижнего контактов
датчика: 9— цифровые сигналы: 10 — непрерывные импульсы; ug, w(> ut —
соответственно уровни сигналов от газовой и жидкой фаз и порогового; tg —
время пребывания пузыря на верхнем (В) и нижнем (Д) контактах датчика;
tgc — время задержки
рации цифровых сигналов, последовательность которых показа-
на на рис. 2 и которые возникают при взаимодействии пузырей
с двухполюсным датчиком. На рис. 3 приведены аналогичные
реальные сигналы со сравнительно малыми временами возраста-
ния и спада. Эти сигналы передавались на компьютер через
устройство интерфейса (см. рнс. 1), где осуществлялся отсчет
времени и нумерация сигналов; разрешающая способность тай-
мера 1 мкс.
Интерпретация сигнала
Чтобы измерительная система анализировала электрические
сигналы в режиме реального времени, разработано специальное
160
Рис. 3. Осциллограммы реаль-
ных сигналов, поступающих от
верхнего (5) и нижнего (А)
контактов датчика в процессе
его взаимодействия с пузырями
воздуха. Цена деления (сверху
вниз) соответственно для напря-
жения 1: 0,5 и 1 В и для вре-
мени 0,2; 1 и 5 мс. Расход газа
876 сма/с, расстояние по оси
плюмажа от входного отвер-
стия 65 мм без радиального
смещения
программное обеспечение. Сигналы от ннжиего острия датчика
давали информацию о локальном газоиасыщении и частоте от-
рыва пузырей, тогда как сигналы от обоих острий (см. рис. 2)
вместе с задержкой времени между двумя сигналами, анализи-
руемые одновременно, представляли данные относительно рас-
пределения скорости движения пузырей и длины проникновения.
Локальное г азо и а с ы щ енне
Как видно из рнс. 2, отклик системы резистивного датчика со-
держит два сигнала, указывающие на присутствие газа или
жидкости у концов чувствительных элементов датчика. Сигнал
можно охарактеризовать с помощью двойной переменной Xg
(х, t), которая является функцией положения (координата х)
и времени t Эта переменная равна единице в случае, если кон-
чик датчика находится в газовой фазе, н нулю, если он в жид-
кости. Тогда локальная доля «пустоты», т. е. локальная газо-
насыщенность а, определяется как вероятность нахождения дан-
ной точки в газовой фазе. Для стационарного потока средняя по
времени локальная газонасыщенность
а- \Xs(x,t)dt-2t*IT, ,(1)
т /
где t — текущее время, tgA—длительность пребывания пузыря
у нижнего контакта датчика; суммирование ведется по всему
времени опыта Т. Длительность эксперимента составляла от 90
до 5400 с в завнсимостн от времени, необходимого для получе-
ния 800 приемлемых импульсов задержки, как это обсуждается
ниже. Усредненную по площади газонасыщенность плюмажа в
6 212
161
разных его поперечных сечениях получали интегрированием
профиля газоиасыщения по всей площади данного поперечного*
сечения.
Локальная частота движения пузырей
Частоту прохождения пузырей измеряли, используя только один
нижний конец датчика. Число сигналов при подходе пузырей
к нижиему контакту А (см. рис. 2) для данной продолжитель-
ности эксперимента определялось счетчиком.
Локальная скорость движения пузырей
Скорость движения газовых пузырей можно определить по пе-
ремещению газожидкостной границы раздела пузыря. Когда
пузырь достигает конца нижнего датчика, генерируется сигнал,
представленный кривой vgA (см. рис. 2). Когда тот же пузырь
попадает на верхний электрод датчика В, возникает аналогич-
ный сигнал, представленный кривой иёв на том же рисунке (ин-
дексы А и В соответствуют нижнему и верхнему концам дат-
чика). Промежуток времени между двумя этими сигналами
tsc обратно пропорционален скорости движения пузырей
таким образом
Ub-dp/t^, (2)
где dp — расстояние по вертикали между верхним и нижним
контактами датчика.
Для одиночного пузыря последовательные импульсы от
нижнего и верхнего электродов и соответствующий импульс за-
держки, проходящие соответственно по каналам А, В и С (см.
рис. 2), однозначно связаны соотношением:
(3).
В условиях реальной продувки вследствие сильно развитой тур-
булентности в зоне барботажа два последовательных сигнала
от контактов А и В не всегда однозначно относятся к одному
и тому же пузырю. Так, двумя электродами датчика могут ока-
заться захваченные разные пузыри газа. На электродах также
могут иметь место и другие события, как это показано на рис. 4’..
(в) (й) (с) (d) (е) (Л
Рис. 4. Схематическое изображение возможных событий
в области контактов датчика
162
Разнообразие, хаотичность и скорость, с которой возникают те
или нише события, делают необходимой последовательную про-
верку состояния каналов Д В и С с помощью компьютера.
Цель такой проверки состоит в том, чтобы гарантировать, на-
сколько это возможно, поступление последовательных импульсов
от нижнего и верхнего контактов, формирующих импульс за-
держки, от одного и того же пузыря, перемещающегося вдоль
оси датчика. Применяемый для анализа сигналов способ со-
стоял в начальном узнавании каждого из событий, возника-
ющих в области датчика. Для этого использованы методы рас-
познавания образов, оставляющие окончательное решение о
пригодности времени задержки tgc путем сравнения времен tgA
и tsB. На рис. 5 приведены все возможные ситуации, которые
могут возникнуть при взаимодействии пузырей с чувствитель-
ными электродами датчика. Случаи (а2а) и (аЗа) соответству-
ют событиям, обусловленным одним газовым пузырем. Они
удовлетворяют критерию, который может быть представлен в
:виде:
(4)
Все остальные схемы возможных ситуаций должны быть
отвергнуты и не приниматься во внимание для измерения ско-
рости на том основании, что онн не могут быть однозначно свя-
заны с одним н тем же пузырем, движущимся аксиально от
нижнего контакта датчика к верхнему. Кроме того, существует
-очень небольшая доля импульсов, возникающих в случае особо
больших скоростей движения пузырей. Они относятся к слу-
чаю пузырей таких больших размеров, что это не позволяет
наблюдать процесс при помощи скоростной фотографии. Эти
импульсы также не должны быть приняты во внимание. Под-
черкнем, что для исследования газонасыщення и частоты дви-
жения пузырей во внимание следует принимать все сигналы,
.идущие от контакта А. Обычно пригодными оказывались
— 30% перехваченных пузырей. Среднюю скорость Ub движе-
ния пузырей рассчитывали по формуле
Ub = ZUb/Nbt (5)
где Nb — число пузырей, принятых для расчетов.
Чтобы оценить работу датчика и адекватность анализа сиг-
налов при измерении скорости движения пузырей, был произ-
веден объемный баланс газа путем суммирования произведе-
ний доли газосодержаиия на скорость подъема пузырей по все-
му поперечному сечеиию потока. Рассчитанный таким образом
расход газа с точностью в среднем не менее 7% совпадал с из-
меренным расходом газа. Кроме того, была измерена скорость
подъема одиночных пузырей, имеющих форму сферической
дцляпкн. Данные оказались хорошо соответствующими получен-
ным при скоростной киносъемке н рассчитанным по соотноше-
6* 163
Рис. 5. Возможные случаи сигналов, поступающих от датчика по каналам А, &
и С (см. рис. 2):
/ — состояние готовности в момент времени f; // — высок сигнал VgA (в канале
4): /// — высок сигнал VgB (в канале В)
иию Дэвиса—Тейлора [12]. Проведенные эксперименты харак-
теризуются высокой воспроизводимостью: результаты измере-
ния скорости подъема пузырей и распределения длины проник-
новения датчика сквозь пузырь, полученные с интервалом 9 сут
в идентичных условиях, практически совпадают (рис. 6).
164
Рис, 6. Распределения числа пузырей N по скорости подъема Иь {а) и по длине
проникновения датчика сквозь пузырь (б). Сплошная и штриховая линии —опыты
с интервалом в 9 сут Расход газа 876 смй/с; глубина ванны 400 мм; диаметр вход-
ного отверстия 6.35 мм; расстояние по оси от сопла 100 мм, без радиального сме-
щения
Длина проникновения датчика
сквозь пузырь
Время нахождения нижнего контакта датчика в газовой фазе
можно использовать для определения длины проникновения
датчика сквозь пузырь, 1ъ, прн условии, что известно соответ-
ствующее значение скорости подъема пузыря:
lb = Ubtg. (6)
Тогда среднее значение длины проникновения 1ъ опреде-
ляется как
lb = Xlb/Nb' (7)
Как будет видно нз дальнейшего, среднее геометрическое
длины проникновения позволяет лучшим образом оценить глав-
ную тенденцию распределения длин проникновения в области
развитого потока. Это распределение можно использовать для
расчета распределения диаметра пузырей, если детектируемые
пузыри имеют сферическую форму, а поток локально однороден
н все данные измерений равновероятны в любой точке фронталь-
ной проекции пузыря.
Результаты исследования и их обсуждение
Проведенные эксперименты дали подробную информацию о
структуре потоков в двухфазном воздушно-водяном плюмаже:
о пространственном распределении газонасыщения, о частоте
движения пузырей, о средней скорости их подъема, стандарт-
ной ошибке закона распределения скорости подъема пузырей,
диаметре пузырей и средней длине проникновения.
Профили газонасыщения
Типичные результаты, полученные для профилей доли газовой
фазы в плюмаже, т. е. газонасыщения, приведены на рис. 7.
165
Рис. 7. Профили локального газонасыщения а в разных поперечных се-
чениях плюмажа в зависимости от радиальной координаты г- Расстояние
от входного отверстия, мм, и среднее гааонасыщение. %, соответственно
составляют:
/ — 20 и 34,95: 2 — 40 и 26.90; 3 — 65 и 23,47; 4— 100 и 13,37; 5—140 и
10,40; 5—190 и 8,32; 7 — 240 и 6,05; 3 — 290 и 5,08; 9 — 350 и 3,89. Расход
газа 876 см3/с; глубина ванны 400 мм; диаметр сопла 6,35 мм
Измерения показали, что распределение газонасыщения в ра-
диальном направлении обладает хорошо выраженной колоко-
лообразной формой, центрированной по оси сопла, через кото-
рое вдувается газ. Эти профили расширяются и проявляют не-
устойчивые колебания по мере того, как среднее газонасыще-
ние непрерывно уменьшается, а расстояние от входного отвер-
стия увеличивается. Сходство профилей газонасыщения а в
разных поперечных сечениях струи становится особенно очевид-
ным, если сравнивать уменьшение газонасыщения с его макси-
мальным значением ашах в данном поперечном сечении, причем в
относительных координатах. В качестве примера такие измене-
166
Рис. 8. Зависимость относительного
локального газонасыщения <Х/<хшах
плюмажа от безразмерной радиаль-
ной координаты /2 на раз-
ных расстояниях по оси от вход-
ного отверстия в днище модели;
условия и обозначения — см. рис.7.
Сплошная кривая — распределение
Гаусса
Рис. 9. Диаграмма газонасыщения
газоводяного плюмажа: числа у
кривых —а/ашах, %; г и г — вер
тикальная и радиальная координа-
ты модели ковша; условия продув-
ки те же, что на рис. 7, 8
ния профиля газонасыщения приведены на рис. 8. Данная кар-
тина практически идентична при всех условиях эксперимента.
В целом полученная картина для профилей газонасыщения
весьма близка к гауссову распределению, хотя вблизи верши-
ны и краев кривой распределения имеются некоторые отличия
ее от гауссовой. Гауссово распределение, наилучшим образом
соответствующее экспериментальным данным, можно пред-
ставить в виде:
167
а/ашах = exp [ - 0,7 (r/ra max/2)2], (8)
где r — радиальная координата; ramax/2—расстояние по ра-
диусу от оси плюмажа до точки, где а=0,5ашах. На рис. 9 при-
ведены типичные кривые, описывающие поверхности равной га-
зоиасыщенности, нз вида которых следует, что струя, расширя-
ясь, имеет почти коническую форму с углом раскрытия (20±
±2)°. Вершина этого конуса находится на некотором расстоя-
нии от сопла фурмы выше по течению *.
Корреляционные соотношения
для г а з о н а с ы щ е н н я на осн зоны барботажа
и для радиуса «полумаксимального»
газонасыщения
Так как лабораторные исследования показали наличие подобия
профилей распределения газонасыщения в последовательно
расположенных перпендикулярно оси симметрии плюмажа плос-
костях, желательно было вывести корреляционные соотноше-
ния для основных параметров —«mas н гашах/,2 —в внДе функ-
циональных зависимостей от положения и других переменных
Рис. 10. Изменения локаль-
ного газонасыщения ашах
ванны в зависимости от без-
размерного расстояния zidn
(do — диаметр входного от-
верстия) по вертикали от
сопла при разных cf0. расхо-
де газа Q и глубине ванны
Лв-. 1, 2, 3 — do»6,35 мм,
hB=400 мм; 0=371, 876 к
1257 см5/с соответственно; 4
и 5 — d0-4,10 мм, Яв-400 мм,
Q = 371 и 876 см3/с соответ-,
ственно: 6 — d«=6.35 мм;
Лв=ч600 мм; 0 = 876 см’/с
величин. На рис. 10 и 11 представлены зависимости газонасы-
щения иа оси плюмажа, т. е. ctmax, н приведенного к безразмер-
ному виду радиуса «полумаксимального» газонасыщения гати/2
от безразмерного расстояния z/do по вертикали от входного от-
верстия. Можно видеть, что прямые, выражающие указанную
зависимость для ашах, практически параллельны, когда атах<
<70%. То же относится н к прямым, выражающим зависимость
1 То есть вне модели ковша. Прим. пер.
168
2 6 10 20 60 100
№
Рис. И. Логарифмическая зависимость без-
размерного выражения радиуса «полумак-
сим а льного» газонасыщения, (<amax/2) X
Х(^(2ог)’/б от г№ при разных параметрах
продувки; Q — расход газа, см3/с, при иэ-
оыточном давлении, равном гидростатиче-
скому, и 20°С; условные обозначения — см.
рис. 10
2
1
я 0,2
0,1
гашл1/2 для всех Условий экс-
периментов. Точки пересечения
этих прямых с осью ординат
при z/d0«l (z — расстояние по
вертикали от входного отвер-
стия с диаметром d0) коррели-
руют с модифицированным
числом Фруда для входного
отверстия
Pr= Qfogdgdf (рг—pgo).
В этой формуле Qo — расход
газа, см3/с, при давлении, рав-
ном атмосферному плюс гид-
ростатическое, и 20°С; pgo —
плотность газа на срезе сопла;
pi — плотность жидкости; g—
ускорение свободного падения,
принятое равным 9,81 м/с2.
Эти зависимости от числа Фру-
да приведены на рнс. 12. Для аналитических зависимостей ашах
и ^аща1/2 найдены следующие соотношения:
Рис. 12. Зависимость отсекаемых на оси ординат отрезков и Сг при
г'с(0^1 (соответственно рис. 10 и 11, экстраполированные значения) от моди-
фицированного числа Фруда Fr для диаметра входного отверстия d0 и нор-
мального расхода газа Qq Условные обозначения — см. рис. 10 и 11
amai=293,77 [ (Fr) -« (9)
при значении аргумента 1V>4;
amai= 100 [ (Fr) -°.269 (z/d0) °'993] -°.22 (10)
при значении аргумента 1V<4 (amas>70%);
^mx/2 U/Q02)0'2 = 0,24 3(Fr)-0^4(2M)0,48i (n)
Сравнение уравнений (9)—(11) с экспериментальными дан-
ными представлено на рис. 13 и 14. Видно, что эксперименталь-
ные точки характеризуются незначительным разбросом. Уравне-
ния (9) и (11) по своей форме сходны с выражениями, предло-
женными в работе [6], хотя числовые коэффициенты и показа-
169
Рис. 13. К выводу корреляционных соотношений (9) и (40) для максимального
газонасыщения ашях на оси плюмажа:
Л’«Рг-в«ам(г/£(о)о^и; штриховая линия соответствует уравнению (10): сплошная —
уравнению (9); условные обозначения — см. рис. 10—12
Рис. 14. К выводу корреляционного соотношения (11) для безразмерного радиуса
«полумаксимального» газонасыщения: JV=Fr-°.lM(z/do)o'<8:
сплошная линия соответствует уравнению (11); условные обозначения — см. рис. 10—13
тели степени отличны. Это противоречие может проистекать от
различий в значениях числа Фруда, а также от быстроты откли-
ка измерительной системы на перемещения газожидкостной
среды. В работе [6] модифицировано число Фруда ~200, а пе-
реходное время ~2 мс. В данном исследовании значения чисел
Фруда <100, а переходное время не превышало 600 мкс.
Профили частоты движения
На рис. 15 приведены типичные данные измерений простран-
ственного распределения частоты, с которой движутся газовые
пузыри в плюмаже. Как и в случае величины газонасыщения,
распределение частоты движения пузырей симметрично относи-
тельно вертикальной оси и имеет колоколообразную форму. Но
есть и важное различие — кривые распределения частоты для
разных расстояний от сопла не образуют правильной последо-
вательности, как это было для газонасыщения (см. рнс. 7). Вна-
чале, т. е. до 100 мм от сопла, частота движения пузырей на оси
струи возрастает с увеличением этого расстояния, а затем до
350 мм уменьшается. Как будет показано, такое поведение
профиля частоты связано с разрушением на определенном рас-
стоянии пузырей, формирующихся на срезе сопла. Но как толь-
ко устанавливается распределение стабильных, не разруша-
ющихся пузырей, то частота их движения монотонно умень-
шается по мере расширения плюмажа с увеличением расстояния
от сопла.
170
во ~60 -ю 20 О 20 ЬО 60 г,мм
Рнс. 15. Локальная частота появления пузырей в разных поперечных се-
чениях газожидкостного плюмажа в зависимости от радиальной координаты
г. Расход газа 876 см3/с, глубина ванны 400 мм, диаметр входного отверстия
6,35 мм. Расстояние от входного отверстия до поперечного сечения, мм:
/ — 20: 2 — 40; 3 — 65; 4—100; 5—140; 5—190; 7 — 240; 5 — 290; 5 — 350
Скорость подъема пузырей
и спектр скорости
Спектр скорости движения пузырей на разных расстояниях по
вертикали, но на осевой линии плюмажа, приведен на рнс. 16.
По мере того, как увеличивается расстояние от сопла, кривая
распределения становится менее перекошенной. Значительная
ширина спектра скорости подъема газовых пузырей показы-
вает неадекватность представления о том, что все пузыри дви-
жутся с одинаковой скоростью. Это важно, в частности, при
определении длины проникновения.
Видно также, что наибольшая вероятность сдвига скорости
подъема пузырей к ее более высоким значениям приходится на
расстоянии от сопла 40—100 мм. За пределами этого интервала
расстояний имеет место обратная тенденция для максимальной
171
скорости. Такое поведение скорости
пузырей можно объяснить, если
иметь в виду, что датчик, располо-
женный близко к соплу, в значи-
тельной степени измеряет скорость
пузырей в вертикальном направле-
нии, которую они имели при отде-
лении от входного отверстия, а так-
же скорость перемещения газожид-
центрально-осевой части плюма-
Рис 16. Гистограмма скорости подъема пузырей в центрально-осевой части плюма-
жа на расстояние 350 (а), 240 (б), 100 (а) и 40 (г) мм от входного отверстия -
доля пузырей, обладающих скоростью расход газа 876 см3/с. глубина ванны
400 мм, диаметр сопла 6,35 мм; условия эксперимента — см, рис. 15)
Рис. 17. Радиальное распределение средней скорости подъема газовых пузырей
в пазньтх поперечных сечениях плюмажа на расстоянии от входного отверстия г.
Расход газа 876 см3/с, глубина ванны 400 mMi диаметр сопла 4Л0 мм
костной границы при росте размеров пузыря. Применяя, в пер-
вом приближении, уравнение Вальтерса и Дэвидсона [13] для
скорости пузыря в момент его отделения, можно получить для
этой скорости величину 0,7 м/с для условий, соответствующих
приведенным на рис. 16. Это значение скорости вполне удовлет-
ворительно соответствует первому пику в спектре скорости для
расстояния 2=40 мм (рнс. 16). Тогда более высокие значения
скорости движения пузырей в спектре должны соответствовать
тем пузырям, которые имели ускорение вслед за предшествую-
щими нм пузырями. Изменение движения пузырей с возраста-
172
нием расстояния от точки инжектирования газа будет обсужде-
но в другом разделе.
Средние локальные значения скорости подъема пузырей бы-
ли определены из данных спектра скоростей по уравнению (5).
На рис. 17 представлены кривые среднего значения этой ско-
рости для условий проведенных экспериментов. Они симметрич-
ны относительно оси струи, имеют крутой профиль вблизи точ-
ки инжектирования, а затем становятся плоскими ниже по тече-
нию. Интегрирование профиля средней скорости, умноженной на
значения газонасыщения а по всей площади 4 поперечного се-
чения потока, дает величину расхода газа Qo'.
Qo= f aUbdA. (12)
A
Значения расхода газа в разных поперечных сечениях плюма-
жа, рассчитанные по уравнению (12) н скорректированные с
учетом фактических условий на срезе сопла, со средней погреш-
ностью не более 7% совпадают с известной величиной инжек-
тированного объема газа.
Осевые профили скорости подъема
газовых пузырей и влияние иа иих условий
инжектирования газа
Другие интересные аспекты поведения газожидкостного плю-
мажа и влияние условий вдувания газа на движение пузырей
обнаруживаются при исследовании продольных профилей ско-
рости подъема пузырей как на оси плюмажа, так и иа его пери-
ферии. Приведенные на рис. 18—20 профили, полученные в раз-
Рис. 18. Зависимость профилей средней скорости Ub подъема газовых пузырей
в центрально-осевой (/—4) и периферийной (5—5) областях плюмажа от расстоя-
ния г по вертикали до входного отверстия при глубине ванны 400 мм, расходе газа
371 (а) и 876 (б) см3/с. Диаметр входного отверстия da, мм:
1, 3, 5 и 7 — 4,10; 2, 4, 6 и 5 — 6,35
иых условиях инжектирования, обнаруживают наличие трех ха-
рактерных зон плюмажа, где поведеине пузырей различно.
В первой зоне, непосредственно за соплом, скорость пузы-
рей, всплывающих по оси струи, возрастает с высотой при ма-
173
лых расходах газа. Этот рост скоростей пузырей уменьшается-
с увеличением расхода газа, а при скорости инжектирования
~41,2 м/с, которой соответствует расход воздуха 1257 см3/с
(при нормальных условиях) через сопло диаметром 6,35 мм,
скорость подъема пузырей уже, наоборот, уменьшается с увели-
чением высоты (рнс. 19). Скоростная киносъемка позволила
установить, что такое поведение связано с образованием пузы-
рей у входного отверстия. При малых расходах газа каждый
отдельный пузырь формируется независимо и на начальном
участке подъема оказывает сильное влияние на пузыри, форми-
рующиеся вслед за иим. Тем самым скорость последних воз-
растает. При увеличении расхода газа пузыри от входного от-
верстия (среза сопла) начинают отделяться менее удачно, и
удлиненная газовая оболочка приводит к образованию неустой-
чивой и прерывистой струн, которая теряет свой импульс в ре-
зультате проникновения в жидкость.
Рис. 19. Зависимость профилей средней скорости Ub подъема газовых пузырей в цент-
рально-осевой (/—5) и периферийной (4—6) областях плюмажа от расстояния г по
веотикали до входного отверстия при глубине ванны 400 мм и расходах газа, см3/с:
4 — 371; 2, 5 — 876; 3, 6 — 1257; da=6,35 мм
Рнс. 20. Зависимость профилей средней скорости Ub подъема газовых пузырей в цент-
рально-осевой (/. 2) и периферийной (3, 4) областях плюмажа от расстояния z до
входного отверстия диаметром 6,35 мм при глубине ванны 400 (I, 3) и 600 (2, 4) мм.
Расход газа 876 см8/с
Во второй зоне потока скорость подъема пузырей, движу-
щихся в прилегающей к осн части плюмажа, слегка убывает по
мере отдаления их от входного отверстия вследствие непрерыв-
ной диссипации их кинетической энергии; в плюмаж начи-
нает поступать большее количество жидкости. На конце зоны
скорость подъема пузырей становится почти постоянной.
Наконец, в третьей зоне, на конечном участке струи, кото-
рая находится вблизи поверхности ваины, скорость пузырей па-
дает значительно быстрее. Здесь направления циркуляционных
потоков в жидкости идут от плюмажа к остальному объему
ванны.
Как видно нз рис. 18, кинетическая энергия газа имеет очень
локальное влияние на поведение газовых пузырей в потоке. Эти
результаты согласуются с данными исследований [14], где было
174
'Обнаружено, что по сравнению с энергией, обусловленной дей-
ствием подъемной силы, кинетическая энергия инжектирован-
ного газа имеет незначительное влияние на процессы переме-
шивания.
Рис. 19 иллюстрирует зависимость скорости подъема пузы-
рей на оси плюмажа от расстояния точки от входного отверстия
и расхода газа. Видно, что скорость подъема увеличивается с
ростом расхода газа в первую очередь из-за возрастания удель-
ной подъемной силы. Но глубина ваниы ие влияет существенно
.на скорость подъема пузырей, что следует из данных, приве-
денных иа рис. 20. Причина этого заключается, видно, в том,
что весьма близки значения мощности, вводимой в ваину на
единицу ее массы. Кроме того, распределение газа и распро-
странение плюмажа в обеих ваннах почти одинаково.
Для расчета изменения газонасыщения в центрально-осевой
части плюмажа, скорости движения газовых пузырей, а также
изменения радиуса «полумаксимального» газонасыщения была
использована модель, согласно которой ее авторами [6] в ка-
честве начального условия принималось 50%-ное газонасыще-
ние в центральио-осевой части плюмажа. Как было установлено,
такое газонасыщенне, особенно прн малых расходах вду-
ваемого газа, имеет место в пределах первой зоны развива-
ющегося потока, т. е. вблизи инжекционного сопла. Поэтому на-
чальные условия модели в данном расчете были выбраны от-
вечающими положению начала второй зоны газожидкостного
плюмажа, где он полностью развит. Это положение определя-
лось на основе измерений профиля скоростей подъема пузырей
в центрально-осевой части плюмажа. На рис. 21 результаты
W 100
WO W 60 1QQ 200 wo
Рис. 21. Сопоставление экспериментальных данных (см. точки) по зависимости макси-
мального газонасыщения сьтак, радиуса «полумакснмального» газонасыщения г
и средней скорости Ub подъема пузырей на оси плюмажа от расстояния z до вход-
ного отверстия с предсказаниями теории [6] (сплошная линия). Расход газа S76 сма/с.
глубина ванны 400 мм, й0=6,35 мм, коэффициент увлечения 0,125 [6]
расчета сравниваются с экспериментальными. Между ними
имеется удовлетворительное согласие, хотя существуют и неко-
торые расхождения. Следует также отметить, что на результа-
ты, предсказываемые применявшейся моделью, существенно
влияет коэффициент увлечения.
175
Распределение длины проникновения
датчика сквозь пузырь
На рис. 22 приведена зависимость средней арифметической дли-
ны проникновения в центрально-осевой части струи от расстоя-
ния между соплом и точкой измерения. Видно, что такие усло-
вия инжектирования газа, как его расход и диаметр входного
Рис, 22. Изменения среднего арифметического длины проникно-
вения с расстоянием z от входного отверстия в случае рас-
хода газа. см’/с:
/, 2—371; 3,4 — 376: 5 — 1257 (диаметр сопла, мм: 1, 3 и 5 —
6,35; 2 и 4 — 4,10; глубина ванны 400 мм); 6 — среднегеометри-
ческое значение длины проникновения датчика сквозь пузырь
отверстия, влияют на формирование исходных пузырей разных
размеров. Однако по мере подъема пузырей и удаления их от
сопла размеры пузырей уменьшаются до тех пор, пока не уста-
новится некоторое стабильное пространственное распределение
пузырей малого диаметра. Соответствующая «равновесная»
длина проникновения практически не зависит от условий вдува-
ния газа в жидкость.
На рис. 23 приведено распределение вероятности длин про-
никновения для области, где среднее арифметическое значение
длин проникновения остается неизменной величиной (см.
рис. 22). Это распределение подчиняется, как видно, нормаль-
ному логарифмическому закону. Среднее геометрическое рас-
пределение Ibg, которое также приведено на рис. 22, является,
таким образом, лучшим приближением для центральной тен-
денции распределения и, как следовало ожидать, по величине
несколько меньше среднего арифметического. Представленные
на рис. 23 данные распределения оказываются также весьма
близкими для разных расстояний вдоль осевой линии плюмажа.
В то же время видно, что вероятность возникновения пузырей
176
lS,MM
Рнс. 23. Закон распределения
длин проникновения на оси
плюмажа для разных рас-
стояний z по вертикали от
входного отверстия (г. мм:
/-100, 2— 190, 3 — 290). w
Расход газа 371 см3/с, глу-
бина ванны 400 мм, d0 =
=6.35 мм. Сплошная линия
соответствует нормальному 20
логарифмическому закону
распределения
10
О
0,1 <10 99 14g,0,-о
меньших размеров несколько увеличивается «ниже по тече-
нию», т. е. дальше от входного отверстия.
Распределение пузырей по их диаметру
При условии, что поток в плюмаже обладает локальной одно-
родностью, датчик имеет одинаковую вероятность проникнове-
ния в пузырь в любой точке площади его фронтальной проек-
ции. Тогда измеряемая длина хорды может меняться от нуля до
максимального размера пузыря в вертикальном направлении.
Последний совпадает с диаметром в случае пузырей сфериче-
ской формы. Полагая, что данные условия выполняются доста-
точно хорошо в области развитого потока, можно нз данных о
распределении длин проникновения получить распределение пу-
зырей по их диаметру.
В [16] рассмотрены методы, которые можно применить для
нахождения распределения числа пузырей по их диаметру из
данных о длинах проникновения для зарегистрированных в экс-
перименте пузырей. Большинство из этих методов основывается
на предположении о сферической форме газовых пузырей. Хотя
в общем случае это не так, применение содержащих указанное
допущение методов может быть оправдано как приближение,
поскольку в газожидкостных турбулентных плюмажах могут
существовать пузыри весьма разных форм. В этом случае изме-
ряется лишь один параметр — длина проникновения датчика
сквозь пузырь.
В данном исследовании распределение пузырей по величине
их диаметра находили по методу, рассмотренному в [16]. При-
мер использования указанного метода для центрально-осевой
части плюмажа приведен на рис. 24. Полученная зависимость
была рассчитана по данным о распределении длин проникнове-
ния иа рис. 23, величины которых достаточно надежны во всей
177
Рис. 24. Закон распределения диаметров пузырей газа в центрально-осе-
вой области развитого патока газожидкостного плюмажа на расстоянии
190 мм от сопла при расходе газа 371 см3/с. глубине ванны 400 мм и
rd0=6,35 мм. Сплошная линия соответствует нормальному логарифмическому
закону распределения
Рис. 25. Корреляция между средним геометрическим значением диаметра dfjg
тазовых пузырей и числам Рейнольдса Re для входного отверстия (расход
газа, см3/с‘ 1, 2 — 371; 3, 4 — 876; 5— 1257). Глубина ванны и диаметр вход-
ного отверстия соответственно, мм: 1, 3, 5 — 400 и 6.35; 2, 4 — 600 и 4,10
центральной части плюмажа. Точки на рнс. 24 соответствуют
точно осевому положению на удалении от входного отверстия
190 мм. Из приведенных данных следует, что это распределение
подчиняется нормальному логарифмическому закону, что на-
блюдали также в [17]. На рис. 25 среднее геометрическое зна-
чение диаметра пузырей представлено в виде зависимости от
числа Рейнольдса для входного отверстия. С ростом последнего
среднегеометрический диаметр пузырей несколько убывает. Сле-
дует, однако, отметить, что этот среднегеометрический диаметр
отличается от среднего объемно-поверхностного диаметра, ве-
личина которого рассматривалась в 117]. Проверка распреде-
ления пузырей по величине их диаметра в разных поперечных
сечениях плюмажа показала, что в целом пузыри разной вели-
чины равномерно распределены по всему плюмажу.
С помощью двухкоытактного электрорезистивного датчика, подключен-
ного к микрокомпьютеру, изучена структура потока в газожидкостном плю-
маже, характеризующемся высокой степенью развития турбулентности. Было
создано математическое обеспечение для анализа поступающих от датчика
•сигналов. Баланс объема газа и совместимость результатов подтверждают
.адекватность применявшейся процедуры анализа сигналов и отклика дат-
чика.
Было обнаружено, что радиальное распределение газонасыщения ока-
зывается подобным по всему объему плюмажа и может быть хорошо опи-
сано гауссовой кривой, что’согласуется с предшествующими исследования-
ми. Таким образом, содержание газа в плюмаже можно охарактеризовать
посредством двух параметров, функционально зависящих от расстояния меж-
ду данным горизонтом и срезом сопла: осевого (максимального) газонасы-
щения и радиуса «полумаксимального» газонасыщения (радиальной коорди-
наты, для которой газ’онасыщение составляет 50% максимального на дан-
ном горизонте). Экспериментально выделены три зоны, отличающиеся пове-
178
дением двухфазного газожидкостного потока. Эти зоны могут разниться по
профилю кривой газонасыщения, но главным образом — по характеру рас-
пределения скорости подъема пузырей, частоты их движения и длины про-
никновения датчика сквозь пузырь, В первой зоне развивающегося потока,,
вблизи входного отверстия, на движение пузырей в сильной степени влияет
скорость инжектирования газа и происходит разрушение пузырей, пока не
будет достигнуто их стационарное распределение по размеру. Вторая зона
полностью развитого потока характеризуется наличием стабильного распре-
деления пузырей по их размеру. В этой области пузыри влияют на газожид-
костный поток в основном из-за действия подъемной силы. Третья зона фор-
мируется вблизи поверхности ванны и отличается тем, что скорость подъема
пузыре?! в ее пределах уменьшается значительно быстрее, поскольку в жид-
кости возникают радиальные потоки, направленные в стороны от плюмажа.
В области развитого потока спектры распределения длин проникновения и
диаметров пузырей хорошо описываются нормальным логарифмическим зако-
ном распределения. В этой области обнаружено слабое влияние условий ин-
жектирования на размеры газовых пузырей.
12. ДЕФОСФОРАЦИЯ ХРОМИСТЫХ СТАЛЕЙ
ПУТЕМ ИНЖЕКЦИИ КАРБИДА КАЛЬЦИЯ
К. ЛЕАЛ, К. ТОРССЕЛ (С. LEAL, К- TORSSEL. Department
of Process Metallurgy Royal Institute of Technology S-100 44
Stockholm 70, Sweden)
В последние десятилетия повысились требования, предъявляемые к сталям
с низким содержанием примесей, особенно фосфора. Большое влияние фос-
фора на свойства стали широко известно, поэтому удаление его из стали и
чугуна чрезвычайно важно, Обычно удаление фосфора из железа и легиро-
ванных сталей осуществляют в окислительный; период при производстве ста-
ли или в процессах предварительного рафинирования чугуна в доменном про-
изводстве, При этом окисление неприемлемо, когда сплавы содержат такие
дефицитные элементы, как хром, в связи с их большим, чем у фосфора, срод-
ством к кислороду. Если дефосфорацию высокохром истой стали осуществлять
в период окисления, то потери хрома из ванны неизбежны. В связи с труд-
ностью удаления фосфора из специальных и легированных сталей, содержа-
ние фосфора строго контролируют в сырых материалах до выплавки. Тем
не менее, дефосфорация стали является в этих жестких условиях неизбежной
операцией.
Был предложен, а во многих исследованиях и апробирован новый способ
дефосфорации с целью оптимизации процесса удаления фосфора из железных
сплавов, особенно хромистых нержавеющих сталей, без потерь хрома [1—7].
Однако инжекционная технология к этому процессу применена ограни-
ченно, и существующая информация о термических и кинетических аспектах
способа незначительна,
Для выявления преимущества этого процесса было проведено сравнение
процессов обработки стали инжекцией и путем добавок на поверхностный
шлак. Кроме того, изучено влияние содержания углерода и хрома на степень
дефосфорации при инжекции карбида кальция.
Экспериментальная часть
Эксперименты проводили в индукционной печи с магнезитовым
тиглем, вмещающим 15 кг хромистой легированной стали. Кар-
бид кальция добавляли единовременно путем инжекции в рас-
179
плавленную ванну через огнеупорную (98%А120з) фурму
(рис. 1).
Перед началом экспериментов в печь для защиты металла
от окисления и для поглощения продуктов, образующихся в ре-
зультате протекания химических реакций, вводили смесь (в ко-
рне. 1. Схема эксперимен-
тальной установки:
1 — баллон с аргоном; 2 —
емкость с CaCj; 3 —фурма;
4 — патрубок подачи защит-
ного газа Ar—Hsi 5 — крыш-
ка печи; 6—печь; 7—глинозе-
мистый тигель; 8 — тигель из
MgO или АЬОа; 9 — термо-
пара
.личестве 1,0% от массы стали) нз извести (80%) и плавикового
шпата. Ниже приведены состав стали и других материалов, ис-
пользуемых в опытах, %:
С Si Мп
Сталь . . . , 0,15— 1,5 0.09 0,60
А1уЭз •СаО MgO
Карбид кальция 1,5 12,9 0,3
CaFj AI2O3
Плавиковый 96-9! 1 0,3
шпат . . . . AI2O3 СаО
Известь . . 0,8 93,5-94,
1,5
Р Сг S
0.027—0,033 0,03—33,10,015
СаСг С S1O2
80—81,5 1,2 1,0
S1O2 С
0,5 0,7
MgO SiOa
1,0 2,2
Во время экспериментов применяли защитный газ, содер-
жащий аргон и 3% водорода. После нагрева ванны до 16ОО°С
металл раскисляли алюминием до содержаний ~0;05%А1. Прн
инжекции фурму погружали в расплав на 10 см ниже уровня
поверхности стали. В ходе проведения технологических опера-
ций пробы металла отбирали путем отсасывания расплава в
кварцевые трубки с последующим охлаждением в воде; пробы
шлака брали металлической пробиицей.
Дефосфораиию при введении определенных количеств кар-
бида кальция на поверхностный шлак илн в процессе инжекции
изучали на стали с разным содержанием фосфора, углерода и
.хрома, % (по массе):
Р
С
Сг
0,03 0,03
0,65 0,15; 0,35; 0,50;
0,82; 1,20; 1,50
12,0 12,0
0,03
0.6
0.03—33,10
180
Результаты и их обсуждение
а. Влияние количества СаСг на степень
дефосфорации.
Сравнение способов введения
порошкообразного СаСг
Во время опытов оценивали степень дефосфорацин жидкой ста-
ли через 10 мин после присадки карбида кальция на поверх-
ностный шлак нли введения его ннжекцней. Увеличение време-
ни выдержки сверх 10 мин не дало значительного повышения
дефосфорации за исключением экспериментов с малым расхо-
дом карбида кальция. Степень дефосфорации рассчитывали по
формуле
Г]Р= 1р]-н- [РЬ-100,
[Р]н
(1)
где [Р]н и (Р]к — начальное и конечное содержание фосфора
в жидкой стали, %. Прн необходимости формулу (1) можно ис-
пользовать для определения степени десульфурации -qs, при
этом по аналогии [S]H и [S]K представляют собой начальное и
конечное содержание серы в жидкой стали. Степень науглеро-
живания т]с, обусловленную диссоциацией карбида кальция,
можно рассчитать по формуле
Лс=
([С] к— [С] н) m Fe.Cf jQQ
[С]саС2^СаС2
(2)
где [С]н, [С] к — начальное и конечное содержание углерода в
расплаве соответственно, %; mFe-cr— масса жидкого ферро-
хрома, добавляемого в сталь, г; [С]сасг — общее содержание
углерода в инжектируемом СаСг, %; ?псас2— масса инжектиру-
емого СаСг, г.
Конечное содержание углерода соответствует содержанию
углерода в стали через 10 мин обработки поверхностным шла-
ком или через 10 мнн непрерывного инжектирования.
На рис. 2 представлены результаты экспериментов по обра-
ботке расплавленной стали, содержащей 12%Сг и 0,3 % С, при
1600°С разными количествами карбида кальция, вводимого на
поверхностный шлак. Анализ результатов показал, что степень
десульфурации превышает степень дефосфорацни. Показано
также изменение содержания углерода прн обработке стали
поверхностным шлаком.
На рис. 3, а отражено изменение содержания фосфора во
время 10-мин инжекции разных количеств порошка карбида
кальция в жидкую сталь, содержащую 12%Сг, при 1600°С. Че-
рез 10 мин ннжекцни СаСг в количестве не менее 25 кг/т стали
содержание фосфора в жидкой стали не превышало б-Ю-^/о
181
GaCj, кг/т
Т]Р- %
T]s< %
Т|С> %
Рис. 2. Зависимость степени дефосфорацию
Пр (а), десульфурации t]s (б) и науглерожи-
вания r)G (в) от количества СаС2, подаваемо-
го на поверхностный шлак (эти показатели
определялись через
СаС:
1 2
1э 20
. 29 32
. . 66,7 70,6
. . 35,3 41.7
мин после введения
3 4 5
25 30 40
43 50 53
78,9 82,4 87,5
35,7 49,4 52,2
(по массе). Соотношение между конечным содержанием фос-
фора [Р] к и расходом СаСг следующее:
[P]K = 0,1188M“°’S24<a, (3)
где М — расход карбида кальция, кг/т стали. Эта регрессия до-
стоверна в области расходов карбида кальция 9—40 кг/т стали,
при этом коэффициент смешанной корреляции г2=0,96 и коэф-
фициент корреляции 0,98. Экспериментальные значения [Р]к
при разных количествах инжектируемого СаСг и линия регрес-
сии представлены на рис. 4.
Из данных рис. 3, б, характеризующих изменение содержания
серы при разных количествах инжектируемого СаСг, следует,
что высокая скорость десульфурации достигается при высокой
скорости инжекции СаСг.
Науглероживание Д[С] в течение 10-мнн инжекции при раз-
ных расходах СаСг представлено на рис. 3, в.
В целом, в экспериментах с введением СаСг на поверхност-
ный шлак наблюдается заметно меньшая степень дефосфора-
ции, чем при инжекции при равных количествах карбида каль-
ция (см. рис. 2, а и рис. 3, а), что и обобщено на рис. 5. Обра-
ботка результатов, представленных на рнс. 5, методом экспо-
182
через 10 мин инжекции СаС::
1 2 3 4 5
. 9 13 19 29 33
. . 40 46 61 75 78
. 73 78 83 89 90
. . 73 75 78 81 77
Рис. 4. Изменение конечного содержания фосфора [Р]к в зависимости от
количества инжектируемого СаС2 (состав стали1. 0.6—0,7% Сн, 11,5—12.5% Сг,
0,027-0,031% Рн)
Рис. 5. Влияние количества СаС2, вводимого добавкой на шлак (/) и инжек-
цией (2), на степень дефосфорации хромистой стали
6
40
80
90
76
183
ненциального регрессионного анализа привела к следующему-
соотношению между количеством инжектируемого карбида1
кальция и степенью дефосфорации (%):
г]р=<4'Л10'5. (4)
где /Г= 13,25— постоянная для начального содержания угле-
рода, находящегося в пределах 0,6—0,68%; М — расход СаС2>
кг/т стали. Коэффициент смешанной корреляции г2 для регрес-
сии (4) равен 0,98 и коэффициент корреляции 0,99.
Из данных на рис. 5 получено расчетное соотношение между
количеством карбида кальция, вводимого на поверхностный,
шлак, и степенью дефосфорации:
г]р=Д"ЛР’6Э, (5)
где Л" = 4,45— постоянная для начального содержания углеро-
да, находящегося в пределах 0,6—0,7%. Коэффициент смешан-
ной корреляции г2 0,93 и коэффициент корреляции 0,96.
Эффективность перемешивания СаС2 и металла заведомо-
выше прн ннжекции, чем при введении реагентов на поверх-
ностный шлак. Это можно объяснить условиями смешивания
между карбидом кальция и жидкой сталь, которое зависит от
степени перемешивания жидкой стали. Во время опытов с вве-
дением добавок на поверхностный шлак площадь контакта меж-
ду карбидом кальция и жидкой сталью подвергалась воздей-
ствию только индуктивного перемешивания; при этом только
часть карбида располагается вблизи реакционной поверхности,
реагируя с фосфором расплавленной стали.
Процесс обработки путем добавок на поверхность шлака
и инжекцией может быть также описан на основе механизма
реакций, протекающих между двумя иесмешивающимцся фаза-
ми. Шенк [8] определил разные модели фазового контакта во
время сталеплавильного процесса. Реакции без взаимного дви-
жения фаз он определил как постоянную форму контакта в от-
личие от транзитной (непостоянной) формы в случае взаимно-
го движения фаз. Леннер [9] применил эти идеи к реакторным
моделям при инжекции порошка.
В случае добавок, вводимых иа шлак, наиболее вероятна
постоянная форма фазового контакта, в то время как при ин-
жекции возможны обе формы. Эта модель представлена на
рис. 6.
Для постоянной контактной реакции Шенк [8] определил,
что максимум эффективности реактора равен
1 + ^-У, (6)
а для случая непостоянной реакции максимум производитель-
ности
ГШах = ехр(ЬУ), (7)
где L—равновесная величина для распределения элемента X
184
Рис. 6. Модель фазового контакта во время инжекции:
1 — подача порошкообразного СаС2 в струе аргона; 2 — поверхностный шлак;
3 — металлическая фаза; 4 — зона постоянных реакций; 5 — зона транзитных
(непостоянных) реакций
Рис. 7. Режимы дефосфорации при обработке стали поверхностным шлаком
(1—4) и инжекцией (Г—4') СаС2 для случаев расхода СаС2, кг/т стали:
1 и /' — 15; 2 и 2' — 20; 3 и 3' — 30; 4 и 4' — 40
между металлом и шлаком, т. е. L =(Х)/[Х]; У — относитель-
ное количество шлака, которое представляет собой отношение
количества шлака тШл к количеству металла тм, т. е. У =
= /Пшл/тм. Относительная емкость шлака LY равна
ЬУ=(Х)тшл/[Х]тм. (8)
Максимальная эффективность для обоих типов фазового кон-
такта представлена на рис. 7. На нем указаны некоторые экс-
периментальные результаты, соответствующие случаям введе-
ния карбида кальция на поверхностный шлак н инжекции прн
одинаковом его расходе. Видно, что производительность, рас-
считанная по уравнению (7), прн непрерывной инжекции выше,
чем в опытах с обработкой через шлак. Также видно, что ре-
зультаты экспериментов по инжекции в областях с постоянными
и непостоянными реакциями являются достоверными.
Эта теория может стать значительно более четкой, если уста-
новить, постоянная нлн непостоянная контактная реакция доми-
нирует в порошковой инжекции, однако общая точка зрения по
этому вопросу пока отсутствует. В отдельных работах по де-
сульфурации путем инжекции извести утверждается, что в про-
цессе доминирует непостоянная контактная реакция [10—13],
в то время как в работах [14—16] считается, что доминиру-
ющей является постоянная контактная реакция.
Результаты, полученные в процессе экспериментов при ин-
жекции и обработке поверхностным шлаком, можно также про-
анализировать по оценке кажущейся константы скорости десуль-
фурации. Предполагая наличие реакции первого порядка, ка-
жущаяся константа скорости десульфурации выражается как:
-^-=Ы[Р)-[Р]равн}. (9)
ах
185
Зиая угол наклона кривой дефосфорации в начале экспери-
ментов, кажущаяся константа скорости может быть определена
из равенства
1п{[Р]/[Рн]}=-Ы, (10)
где [Р]н н [Р] —содержание фосфора в жидкой стали в нача-
ле процесса и через время т соответственно; k? — константа
скорости дефосфорацяи; т —время, мин.
Рассчитанные значения kp в экспериментах по обработке
инжекцией н через верхний шлак в зависимости от удельного
расхода порошкообразного СаСг приведены в табл. 1.
Видно, как кажущаяся кон-
станта скорости при одинако-
вых количествах расходуемого
карбида кальция при инжек-
ции много больше, чем в слу-
чае обработки поверхностным
шлаком.
Таблица 1.
Кажущаяся константа скорости де-
сульфурации при обработке СаС2 че-
рез поверхностный шлак (I) и путем
инжекции (П)
Расход порошка СаС2. кг/т ftp. МИН-1 ПР. %
I Л I II I п
— 9 0,066 __ 40
15 13 0,042 0,095 29 46
20 19 0,048 0,238 32 61
25 — 0,090 .—• 43 —
30 29 0,121 0,416 50 75
—- 33 — 0,565 78
40 40 0,167 0,690 53 80
б. Влияние
активности углерода
и с о д е р ж а н и я х р о м а
на степень
дефосфорации
Изменение содержания фосфо-
ра при инжекции СаСг в ко-
личестве 27,5 ki/t стали, содер-
жащей 12%Сг и разные на-
чальные содержания углерода,
при 1600°С представлено иа
рнс. 8. В экспериментах иа сталях с низким начальным содер-
жанием углерода реакция дефосфорации в начале инжекции про-
текала быстро, что обусловлено интенсивным разложением СаСг.
Высокая степень дефосфорации была получена при начальном
содержании углерода <1%. Конечное содержание фосфора [Р]к
изменялось строго в соответствии с конечным содержанием
углерода [С]к. Экспериментальные результаты описываются
следующим уравнением:
[Р]к = 8,38.10-3[С]к-3,6.10-3. (11)
Для этой линейной регрессии коэффициент смешанной кор-
реляции г2 = 0,99 и коэффициент корреляции 0,99 прн значениях
[С]к = 0,8-ь2,2% и [Cr]= 11,9ч-12,2% и при удельном расходе-
СаСг 25,2—29,0 кг/т стали. На рис. 9 нанесены эксперименталь-
ные данные и полученная лниия регрессии конечного содержа-
ния фосфора в жидкой хромистой стали с разным содержанием
углерода.
Изменение содержания фосфора в сталях с начальным со-
держанием углерода —0,53% и разными содержаниями хрома
186
на
определены
6
0.82
86
4
1,18
79
2
1.88
64
5
1.08
83
Рис. 8. Влияние содержания углерода
фосфорации и содержание ‘ “
С, % .
Т)Р> % •
изменение
через
СаСг/т стали с
1
. 2.17
. 53
содержания фосфора (степень де-
16 мин инжекции) при инжекции 25—29 кг
11,8—12,3% Сг:
3
1,52
74
Рис. 9. Конечное содержание фосфора [Р]к в зависимости от конечного содержания
углерода в жидкой хромистой стали (0,15—1,5% Сн; 11,9—12,2% Сг: 0,028—0,033% и)
при инжекции 25,2—29.0 кг СаСг/т стали
[Сг] при 10 мин инжекции карбида кальция в количестве 28 кг/т
стали при 1600°С показано на рис. 10. Получено, что степень
дефосфорации возрастает с увеличением содержания хрома в
стали. Влияние содержания хрома на конечное содержание
фосфора при [С] н= 1,22 % описывается соотношением:
[Р]к=-1,86-lO^Cr]+0,009. (12)
Линейная регрессия (12) соот-
ветствует области сталей, содер-
жащих 0,03—33,1 %Сг и 1,09—
1,38%С, при инжекции карбида
кальция в количестве 26,0—
29,0 кг/т стали. Коэффициент сме-
шанной корреляции г2 регрессии
(12) равен 0,99 и коэффициент
корреляции 0,99.
Прн удалении фосфора из хро-
мистых легированных сталей с
помощью карбида кальция пред-
полагается следующее очевидное
равновесие:
ЗСаС2(тв)+ 2 [Р] =
= СазРг(тв)+'6 [С]. (13)
Изменение стандартной сво-
О г 4 6 70 72
Время инжекции, мин
Рис. 10. Влияние содержания хрома на
степень дефосфорации при инжекции
26—29 кг CaCj/т стали (t]p определя-
ют через 10 мни инжекции):
12 3 4
Сг, % . . . 0.03 12,2 22,9 33,1
Т]р. % ... 70 75 84 98
187
бедной энергии этой реакции может быть получено из разных
реакций;
СаС2(тв)=Саж + 2СТВ> (а)*
AGf°a) =57,3 + 0,0287 [17];
ЗСатв + ?2(г) = Са3Р2(тв), (6)j
=—597,6 + 0,0947 [18];
Сатв = Саж, (а),
Д6(ав) =8,7—0.0087 [19];
Ств= [С], (г))
Д6(Г) =21,3—0,0427 [20];
V2P2(r)= [Р], (дф
ДО(’д) = -122,2—0,0197 [21].
Изменение стандартной свободной энергии реакций (а) и (6)1
справедливо только для температур в области 273—1112 К.
Используя экстраполяцию до 1873 К, можно рассчитать с
определенными допущениями стандартную свободную энергию*
для реакции (13), кДж/моль:
ДО(’13) = -79,5—0,0127.
Активность фосфора в условиях равновесия при 1600 °C
можно определить из уравнения:
log Яр = 1,422 ~~ log ЯсаСг(тв)+ — log ЯсазРг(тв)+ 31og Яс. (14)
2 2
Предполагая, что Ясас2(тв) и асазр2(тв) равны единице (это кор-
ректно для СаС2 и СазР2 при условии, что они находятся в шла-
ке в твердом виде), уравнение (14) можно привести к виду:
яр=3,78- 10~2а3с, (15у
Соотношение между ар и Яс может быть определено из ра-
венств flp = log/p[P] н ac = logfc[C], где [Р] и [С] —содержа-
ние фосфора и углерода. Значения fp и fa могут быть рассчита-
ны при низких содержаниях фосфора из соотношений:
logfr-eC[C)+ecr [CrJ.l
l°g/c=e с[С]+еСг[Сг]. J
Существуют спорные мнения о величине некоторых парамет-
ров взаимодействия, в частности е с/, Значения последнего ко-
леблются от —0,044 [22] до 0,087 [23]. Условия равновесия
между инжектируемым СаС2 и [Р] предполагают следующие па-
раметры взаимодействия: eg =0,10 [24]; е £ =0,24 [25].; е <?==.
188
==—0,036 [26] и e£r = —0,001 [27]. Эти результаты находятся
в хорошем соответствии с данными эксперимента и термодина-
мического расчета. На рис. 11 представлены экспериментальные
(пунктирная и штрих-пунктирная кривые) и расчетные значения
(сплошная кривая) активности фосфора при разных значениях
активности углерода.
Л *
ас
Рис. 11. Соотношение между вр и ас, полученных в экспериментах с разным конеч-
ным содержанием углерода и с использованием термодинамических данных'
/ — выполняется уравнение (15); 2 — эксперимента с е рГ«=—0,001; 3 — то же, е<р' =
-—0,044
Рис. 12. Влияние активности углерода на степень дефосфорации по данным: 1 — На-
камура и др. [!]- 2 — Китамура и др. [4]; 3 — Китамура и др. [7J; 4 — настоящая
работа
Из соотношения между степенью дефосфорации т]р н актив-
ность углерода ас после инжекции СаС2 (рис. 12) следует, что
высокая степень дефосфорации наблюдается только тогда, когда
активность углерода низкая. Представляет также интерес рас-
смотрение литературных данных по соотношению между ас и
т]р. Накамура и др. [1] во время экспериментов по дефосфора-
ции через поверхностный шлак при ЭШП установили, что в об-
ласти значений ас<0,65 степень дефосфорации постоянна, а при
ас>0,65 она уменьшается. Китамура и др. [4] при подобной
обработке 250 г стали с помошью СаС2 в количестве 10 г наблю-
дали аналогичную картину: до значений ас = 0,Зг]р оставалась
постоянной, при ас>0,3 степень дефосфорации падала. Тем не
менее, в другом исследовании при подобных условиях Китаму-
ра и др. [7] отмечали, что степень дефосфорации была постоян-
ной прн значениях ас от 0,04 до 0,20; при ас<0,04 и ас>0,2
степень дефосфорации падала. В настоящей работе при инжек-
ции СаС2 характер процесса был иным: с увеличением ас сте-
пень дефосфорации падала. На рнс. 12 представлены результа-
189
ты обоих вышеуказанных авторов и данные настоящего иссле-
дования.
в, Д е с у л ь ф у р а ц и я карбидом кальция
Карбид кальция является сильным десульфуратором. Реакция
десульфурации в проводимых экспериментах идет по схеме:
СаС9(тв)+[S] =CaSTB + 2 [С]. (17)
• Со (5 С2 Оз
СсС2 са£
Рис. 13. Структурная решетка СаСг и CaS
Расчетная стандартная свободная энергия этой реакции при
1600 °C равна ДС°=—266,1 кДж/моль. Сравнение со стандарт-
ной свободной энергией для реакции дефосфорации (13), равной
— 102,0 кДж/моль
при 1600 °C, показывает,
что процесс образования
сульфида кальция пред-
почтительнее, чем обра-
зование фосфида кальция.
Во всех опытах отмечено,
что, если даже количе-
ство инжектируемого кар-
бида кальция было недо-
статочно для дефосфора-
ции, хорошая десульфу-
рация достигалась.
Как видно из рис. 13, СаС2 н CaS имеют подобную кристал-
лическую структуру и образуют твердые растворы в целом
интервале составов [28]. Сера абсорбируется простым замеще-
нием углерода в решетке. Следовательно, реакцию лучше вы-
ражать в виде:
2СаС2(Тв)+[S] — Са2(С2, S)+2[C], (IS)
где Са2(С2, S) —твердый раствор между СаС2 и CaS. Десуль-
фурация имеет место при простой прямой реакции между кар-
бидом кальция и серой. Процесс дефосфорации более сложен,
поскольку сначала идет разложение карбида кальция с образо-
ванием кальция, который затем реагирует с фосфором.
Заключение
1. Экспериментальные результаты показали, что фосфор в жидкой хро-
мистой стали может быть эффективно удален путем инжекции CaCi2. При
введении СаС2 сверху на шлак фосфор также, может быть удален из жидкой
хромистой стали. Однако при равных количествах вводимого карбида каль-
ция степень дефосфорации при инжекционном методе выше, чем при обра-
ботке поверхностным шлаком. Эксперименты показали, что наряду с фосфо-
ром удаляется и сера.
2. Установлено влияние активности углерода на степень дефосфорации
при инжекции СаС2. Низкая активность углерода приводит к высокой де-
фосфорации. При инжекции СаС2 в количестве 28 кг/т стали, содержащей
12% Сг, при активности углерода, ранной 0,37, степень дефосфорации до-
190
стигла 86%, тогда как при активности углерода, равной 1,30, степень дефос-
форации составляла только 53,0%.
3. Определено влияние хрома в жидкой стали. Увеличение содержания
хрома приводит к лучшей дефосфорации. При обработке стали, содержа-
щей 33%Сг, инжекцией СаСг в количестве 28 кг/т степень дефосфорации
была 89,0%, тогда как при таком же режиме инжекции в сталь с 0,03% Сг
степень дефосфорации была равна 70%.
4. Параметры взаимодействия, указанные в литературе, сильно разли-
чаются. Значение е£=0,10; ер = 0,24; е£г=— 0,036 и ерГ=—0,00.1 хорошо со-
гласуются с экспериментальными результатами при разных содержаниях
углерода.
5. При поддержании низкого кислородного потенциала системы высокая
степень дефосфорации, выше 80%, может протекать без потерь хрома. Опти-
мальными условиями в экспериментах по десульфурации с использованием
СаСг являются; низкая активность углерода, высокое содержание хрома
и расход СаСа>25 кг/т стали.
13. ПРОИЗВОДСТВО УЛЬТРАНИЗКОСЕРНИСТОЙ СТАЛИ
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИНЖЕКЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ
И. ХАРА, X. КИТАОКА, Т. САКУРАЯ, Т. НОЗАКИ, X. НИ-
ШИКАВА, С. ЯМАДА (Y. HARA, Н. KITAAKA, Т. SAKURAYA,
Т. NOZAKI. Iron and Steel Research Laboratories/; H. NISHI-
I\AWA, S. YAMADA. Chiba Works Kawasaki Steel Corporation, 1,
Kawasaci-cho, Chiba, Japan)
С целью получения ультранизкосернистой стали рассмотрены
возможности эффективной десульфурации жидкого чугуна и
стали, а также исследован механизм процесса десульфурации.
Ультранизкосернистая сталь может быть получена по сле-
дующей технологии: содержание серы в жидком чугуне, состав-
ляющее перед обработкой 0,04%, снижают до 1,2«10-3%, вдувая
в расплав, находящийся в передаточном ковше, флюс на основе
СаСОз в количестве 8 кг/т чугуна, а затем содержание серы в
стали, полученной в результате конвертерного передела этого
чугуна, составляющее 2-10-3%, в сталеоазливочном ковше сни-
жают до <Ы0~3%, вдувая 2 кг/т флюса СаО—CaF2.
Установлено, что в ходе обработки жидкого чугуна десуль-
фурирующее действие флюса на основе СаСО3 выше, чем флю-
са на основе СаО—CaF2. Это связано с ростом площадки реак-
ционной поверхности, обусловленным термическим разложе-
нием частиц вдуваемого карбоната кальция. Считается, что зве-
ном, лимитирующим скорость реакции десульфурации в ходе
этого процесса, является жидкофазный массоперенос при кон-
центрациях серы <0,013% и массоперенос внутри твердых час-
тиц при концентрациях серы >‘0,013%.
Был выполнен электронно-зондовый микроанализ взвешен-
ных частиц в пробках, отобранных при вдувании порошка
19L
“СаО—CaF2 в сталь, полностью раскисленную алюминием н
кремнием. Обнаружены содержащие серу частицы двух типов.
Включения первого типа, образующиеся в результате коалесцен-
ции частиц вдуваемого порошка с продуктами раскисления ста-
ли алюминием, отличаются высокими (до 2-103) значениями
коэффициента распределения серы, но небольшой (до 26%)
частотой обнаружения. Это означает, что непосредственный
вклад взаимодействия проточного типа не столь велик, как пред-
полагалось. Показано, что главным образом десульфурация про-
текает при взаимодействии серы, находящейся в жидкой стали,
как со взвешенными частицами другого типа, формирующими-
ся за счет коалесценции вдуваемого порошка с А12О3, так и с
проникающими в металл включениями шлака, а также со шла-
ком, присутствующим на поверхности жидкометаллнческой
ванны.
В статье используются обозначения: qcao — эффективность использования
СаО; Д [S] — снижение концентрации серы в ходе десульфурации; AlFcaO,
W — расход СаО; [S]о — концентрация серы перед десульфурацией; а —
константа скорости; А — площадь межфазного взаимодействия; й —коэф-
фициент массопереноса в жидкой фазе; V — объем жидкого чугуна; v' —
скорость вдувания СаО; |3—константа скорости; рре—плотность жидкого
чугуна; Ds — константа диффузии серы в поверхностном слое частицы из-
вести; Ls —равновесный коэффициент распределения серы между участву-
ющим в реакции наружным слоем частицы извести и жидким чугуном; т'—
продолжительность пребывания вдуваемых частиц в объеме расплава; Cs —
плотность серы в наружном слое частицы извести; а —радиус частиц из-
вести; рсао — плотность извести; Cs — сульфидная емкость; М—масса жид-
кой стали; q-—коэффициент использования вдуваемого порошка в реакции;
W'/ — скорость вдувания порошка; Lf — коэффициент распределения серы во
взвешенных частицах; рт — плотность стали; Ki— константа скорости реак-
ции десульфурации; А'—площадь межфазного взаимодействия стали с по-
крывающим ее шлаком; т—время.
* *
•
В последнее время увеличивается потребность в чистой стали с ультра-
низкой концентрацией фосфора и серы. С целью удовлетворения этой по-
требности разработано множество технологических процессов, в частности
дефосфорация и десульфурация жидкого чугуна и внепечная обработка ста-
ли [1, 2].
Инжектируя флюс на основе извести или силицида кальция в находя-
щуюся в ковше сталь, можно снизить содержание серы в ней до <1 -10—
[3]. Недостатком метода инжекционной десульфурации стали является не-
значительное снижение температуры расплава, связанное с расходом тепла на
нагрев десульфуратора и энергичным перемешиванием ванны. Это обуслов-
ливает необходимость существенного повышения температуры металла, вы-
пускаемого из конвертера, что приводит к повышенному износу футеровки
и неблагоприятно влияет на распределение фосфора между металлом и шла-
ком<
Ультранизкосернистая (<1-10—3% серы) сталь производится фирмой
KSC с инжекцией порошка СаО—CaFa в расплав, находящийся в сталераз-
ливочном ковше; жидкий чугун предварительно десульфурируют. Таким об-
разом, применяемая технология характеризуется вышеупомянутыми недостат-
ками. В связи с этим первой задачей данной работы является создание эко-
192
номичного метода снижения содержания серы в жидком чугуне до 1 -10“3%
или менее с помощью флюса на основе СаСОз, в результате чего можно
было бы избежать затруднений, свойственных процессу десульфурации стали.
СаСОз при вдувании в жидкий чугун термически разлагается на СаО и
СО2. Предполагается, что при использовании флюса на базе СаСО3 газооб-
разный оксид углерода, образующийся при взаимодействии СО2 с кремнием,
растворенным в жидком чугуне, интенсифицирует перемешивание жидкого
чугуна. Это способствует десульфурации последнего известью, являющейся
продуктом термического разложения СаСОз. Считаю, что частицы извести
весьма малы и поверхность межфазного взаимодействия ее с жидким чугу-
ном велика, что весьма способствует более полному протеканию реакции де-
сульфурации.
Механизм десульфурации стали при вдувании в нее порошков исследован
ео многих работах, как в равновесных условиях, так и с учетом кинетики
[4, 5]. Однако поведение частиц порошка в расплаве до конца не выяснено
[6, 7]. Целесообразно установить, в каком виде находятся в расплаве взве-
шенные частицы и каково их происхождение, а также оценить десульфури-
рующий эффект вдувания порошков, сравнивая его с продувкой расплава
газом.
Методика экспериментов
Десульфурация жидкого чугуна
Эксперименты проводили в заводских условиях, вдувая де-
сульфурирующие шлаковые смесн в жидкий чугун, находящий-
ся в передаточном ковше.
Предварительные опыты показали, что флюс, содержащий
92% СаСОз, обладает высокой десульфурирующей активностью.
Однако этот флюс непригоден для практического использования
из-за сильного выплескивания металла и газовыделения, свя-
занных с высокой концеитрацней в нем СаСО3, что вынудило
уменьшить интенсивность продувки, а это значительно увеличи-
ло продолжительность обработки.
Поэтому в работе был применен флюс на основе СаСОз со-
става, %: 70 СаСОз, 22 СаО, 5 С, 3 CaF2. Флюс на основе СаО,
содержащий, %: 35 СаСОз, 57 СаО, 5 С, 3 CaF2, использовали
в качестве эталона для сравнения. Условия проведения экспе-
риментов по десульфурации чугуна были следующими: развес
плавки 260—340 т, скорость вдувания 1,5—2,5 кг/с, расход не-
сущего газа — азота 0,5—0,7 нм3/мин, глубина погружения
фурмы 1,6—2,0 м, крупность флюса —200 меш.
Пробы металла по ходу продувки отбирали через каждые
30 с, фиксируя изменения концентраций серы и кремния. До н
после продувки отбирали также пробы шлака, которые подвер-
гали затем электронно-зондовому микроанализу.
Десульфурация стали
Эксперименты проводили в заводских условиях, вдувая в тече-
ние 8—9 мнн в находящуюся в 150-т сталеразливочном ковше
полностью раскисленную алюминием н кремнием сталь смесь
7. 212.
193
порошков: 70% CaO—30% CaF2 с расходом 90 кг/мин, исполь-
зуя аргон, подаваемый с интенсивностью 2,3 нм3/мии; предва-
рительно на поверхность шлака присаживали ВаСОз в, коли-
честве 3,3 кг/т стали, что впоследствии служило «меткой» ков-
шевого шлака. Оценивали влияние инжекции порошка и про-
дувки аргоном на процесс десульфурации.
По ходу продувки отбирали пробы металла для контроля со-
держания в нем серы и кислорода. Пробы шлака, отобранные
во время продувки, а также взвешенные в расплаве частицы,
обнаруженные в пробах металла, взятых с глубины 1,5 м, были
подвергнуты электронно-зондовому микроанализу для выясне-
ния источника их возникновения.
Результаты экспериментов
Изменение концентраций серы и кремния
в ходе обработки жидкого чугуна
Характерные примеры изменения концентраций серы и кремния
в жидком чугуне в ходе его инжекционной обработки флюсами
на основе СаО и СаСОз представлены на рис. 1, а, б. Сравяе-
Рис, 1. Изменение концентраций серы и кремния в жидком,
чугуне при инжекции в него флюса на основе СаО (а),
и СаСОэ (б)
ние данных, приведенных на этих рисунках, показывает, что
эффективность десульфурации чугуна флюсом на основе СаСОз
выше, чем флюсом на основе СаО: при расходе 7 кг флюса на
1 т чугуна достигаемая концентрация серы в чугуне значитель-
но ниже (0,003%) при использовании флюса на основе СаСОз,
чем при использовании флюса на основе СаО (0,009%). Более
того, вдувание 8,4 кг СаСОз-флюса на 1 т чугуна позволяет
достичь содержания серы 0,001 %.
При использовании этих флюсов было отмечено снижение
194
содержания кремния в чугуне. Однако,
как показано на рис. 2, степень деси-
ликонизации оказалась выше при ис-
пользовании флюса на основе СаСОз.
При расходовании 10 кг флюса на 1 т
чугуна наблюдаемое снижение кон-
центрации кремния составило 0,08%
для СаСОз-флюса и 0,05% для СаО-
флюса.
Снижение температуры
жидкого чугуна
в процессе обработки
В связи с эн дотер мичиостью реакции
разложения СаСОз при нагреве пред-
полагали, что снижение температуры
чугуна в ходе его инжекционной обра-
ботки флюсом на основе СаСО3 ока-
жется более значительным, чем при
обработке CaO-флюсом. В противопо-
ложность этому, наблюдаемое падение
температуры оказалось почти одина-
ковым в обоих рассматриваемых слу-
чаях, о чем свидетельствуют данные,
приведенные на рис. 3.
Эти результаты обсуждаются нами
и 5 10
Расход флюса, кг/т чугуна
Рнс. 2. Соотношение между рас-
ходом флюса и степенью обес-
кремнивания чугуна: / — флюс
на основе СаСО3; 2 — флюс на
основе СаО
At,
60
4(7
20
О 3 10
Расходфлюса, сг/т ауеуна
Рис. 3. Падение температуры
жидкого чугуна в ходе его об-
работки (/, 2 — см. рис. 2)
совместно с данными о составе отходящих газов и изменении
концентрации кремния в чугуне в процессе обработки.
Изменение концентраций серы и кислорода
в ходе обработки жидкой стали
и снижение ее температуры
Характерные примеры изменения коицеитрацни серы в жидкой
стали в ходе ее обработки представлены на рис. 4, а сравнение
общего содержания кислорода до и после обработки — иа рис. 5;
показаны результаты, полученные как при вдувании порошка,
так и при продувке газом. Анализ приведенных данных свиде-
тельствует о более высокой скорости реакции десульфурации и
более эффективной рафииировке расплава при инжекции по-
рошка, чем при газовой продувке. Имеются основания полагать,
что положительные результаты, получаемые при иижекции по-
рошка, обусловлены его взаимодействием с серой, находящейся
в расплаве, и коалесценцией частиц вдуваемого порошка с про-
дуктами раскисления (А120з).
На рис. 6 приведены данные о количестве флюса, состояще-
го из СаО—-CaF2, необходимом для снижения концентрации се-
7*
195
Рис. 5. Общее содержание кислорода в стали до и после инжекционной
обработки:
1 — вдувание порошка, 2 — продувка газом
ры в стали, а также о падении температуры расплава в ходе
обработки.
Сталь, содержащую 20 ppm серы, обычно получают продув-
кой в конвертере обработанного СаСОз-флюсом жидкого чугуна,
средняя концентрация серы в котором составляет 1,2-1О-37о. На
рис. 6 показано, что содержание серы в жидкой стали можно
Рис. 6. Расход флюса и снижение температуры стали в процессе
ее обработки
без труда довести до <1 10_3%, снизив температуру расплава
всего на 40 °C; это достигается вдуванием 2 кг порошка СаО—
CaF2 на тонну стали. Таким образом, оказывается, что для по-
лучения стали с особо низкой концентрацией серы целесообраз-
нее сверхглубокое обессеривание чугуна: такая технология пред-
усматривает минимальный расход порошка и сокращенную про-
должительность обработки.
196
Обсуждение результатов
Падение температуры жидкого чугуна
в ходе его обработки
При инжекции флюса на основе СаСОз в жидкий чугун проте-
кают следующие реакции десульфурации и десиликоиизации:
СаСО3 = СаО + СО2, (1)
CO2+1/2[Si]=1/2SiO24-CO, (2)
СаО+‘[S] =CaS+ [О], (3)
^[SiJ + lOJ-’/zSiO^ (4)
Десульфурациоиная эффективность СаО, %, рассчитываемая
по уравнению:
т|сао = 1000(56/32) ([5]/Д<Са0) (5)
(где AWcao— расход СаО, содержащегося во флюсе либо по-
лученного разложением СаСО3, кг/т чугуна), при содержании
серы 0,015 % составляет 20% для флюса на основе СаСОз и 12%
для флюса на основе СаО, если в расчете использовать наблю-
даемое соотношение между концентрацией серы в жидком чу-
гуне и расходом флюса.
Считая, что весь выделившийся в результате реакции де-
сульфурации (3) кислород, а также СО2, появившийся по реак-
ции (1), взаимодействуют с [Si] по уравнениям (4) и (2) со-
ответственно, получаем количества удаленного кремния, равные
0,12 н 0,07% для СаСО3- и СаО-флюса соответственно; расход
флюсов принят равным 10 кг/т чугуна. Наблюдаемая десили-
коиизация при таком расходе флюса, а именно 0,08% для
СаСОз-флюса и 0,05% для СаО-флюса, составляет 60—70%
расчетной. Разница между экспериментальными и расчетными
результатами может быть отнесена за счет того, что 30—40%
СО2 и [О] взаимодействуют с [С], образуя газообразную СО.
В ходе электронно-зондового микроанализа шлаков по окон-
чании обработки чугуна было установлено, что в матричной
фазе CaO/SiO2~2. Таким образом, имеются основания пола-
гать, что кремнезем, образующийся согласно уравнениям (2) и
(4), участвует в формировании шлака по уравнению:
2CaO + SiO2=2CaO • SiO2, (6)
а над поверхностью ванны протекает реакция:
СО + 1/2О2=СО2. (7)
Результаты расчета теплового баланса, основанные на изме-
нениях содержаний серы и кремния в чугуне и данных анализа
отходящих газов, обобщены в табл. 1. Разность тепловых эффек-
тов при использовании 1 кг/т чугуна флюсов на базе СаСОз и
СаО составляет —117 кДж. Эта разность обусловливает при
197
Таблица 1.
Тепловой баланс при расходе флюса \ равном 1 кг/т
Реакция3 Тепловой эффект реакции. 4 18 кДж/моль СаСОз-флюс СаО-флюс
число молей .1 С» ЧИСЛО молей £ О аз
СаСОз=СаО + СО2 -42,8 7,0 -300 3,5 -150
CO2+V2[Si] = l/2SiO2+CO 46,0 4,6 212 2,3 106
со2+ [С]=2СО -35,9 1.8 -65 1,2 -43
СаО+ [S] =CaS + [O] -73,9 2,1 -155 1,6 -118
[Si] +2(0]-SiO2 185,0 0,7 130 0,5 93
[С]+[О]=СО 31,8 0.7 22 0,5 16
2CaO + SiO2=2CaO-SiO2 19,4 3,0 58 1,7 33
СО+ У2^2" СО2 67,7 0,45 30,5 0,36 24,4
2 — 367 [ 1 -339
’ Энтальпия 1264 кДж. 1 При температурах от 20 до 1350°С.
расходе флюса 10 кг/т чугуна различие в падении температу-
ры расплава, составляющее 1,3 °C, что находится в пределах
ошибки эксперимента. Эти расчетные данные хорошо согласу-
ются с наблюдаемыми, свидетельствующими, что использование
флюса на основе СаСОз не вызывает дополнительного охлаж-
дения расплава в ходе его инжекционной обработки.
Лимитирующее звено реакции десульфурации
жидкого чугуна
Если лимитирующим звеном реакции десульфурации является
жидкофазный массоперенос, то уравнение скорости реакции за-
писывается в виде
[S] = [S]oexp(-a^)t (8)
а константа скорости реакций
a=zW<m. (9)
Но если лимитирующее звено — массоперенос в частицах
твердой фазы, то уравнение скорости реакции имеет вид [8]:
(Ю)
где
р. = 3 (2pFe^sbsTCs* ) 1/2/ ( ЮОйрСао) • ( П )
Используя уравнения (8) и (10), формально рассчитали зна-
чения а и 0 по данным химического анализа каждой из отби-
198
равшихся через 30 с проб металла; они нанесены на графики
(рис. 7) в зависимости от содержания серы в жидком чугуне.
Значения а и р выше для флюса на основе СаСОз, чем для
флюса на основе СаО. Необходимо отметить, что значения а
для СаСОз-флюса примерно постоянны в области концентраций
серы <0,013%, тогда как значения (3 примерно постоянны а
Рис, 7. Соотношение между концентрацией серы и константами скорости аир:
1 — флюс на основе СаСОз; 2 — флюс на основе СаО
области концентраций серы >0,013%. Это свидетельствует о
том, что при [S] =0,013% лимитирующее звено реакции десуль-
фурации чугуна флюсом на основе СаСО3 меняется с твердо-
фазного массопереноса на жидкофазный по мере снижения кон-
центрации серы в процессе десульфурационной обработки.
Влияние СаСОз на процесс десульфурации
жидкого чугуна
Для моделирования поведения частиц СаСОз, инжектируемых
в жидкий чугун при 1350—1400 °C, отдельные частицы СаСОз
диаметром — 1 мм помещали в тигель при 1400 °C, и после ох-
лаждения фиксировали изменение формы частицы. Как показа-
но на рис. 8, резкое повышение температуры до 1400 °C вызы-
вает дробление частицы СаСОз на множество мелких частичек.
Есть основания полагать, что аналогичное явление происходит
и при инжектировании частиц СаСОз в жидкий чугун.
В действительности СаСОз-флюс представляет конгломераты
мелких частиц (рис. 9), а не единичные крупные частицы, по-
добные представленным иа рнс. 8, а, Но термическое разложе-
ние порошка СаСОз также может вызвать эффективное диспер-
гирование этих конгломератов на мелкие частицы.
Во многих работах указывалось, что частицы малого разме-
ра, инжектируемые в расплав газом-носителем, не проникают
в жидкий чугун из-за того, что захватываются газовыми пузы-
рями, образующимися на выходе из фурмы [9—11]. С помощью
199
Рис. 8. Форма частицы СаСОз, помещенной в тигель до (а) и
после (б) разложения при 1400 “С
Рис. 9. Растровое изображение час
тиц флюса на основе СаСОз
1 3 /О 30/00
О, мкм
Рис. 10. Распределение частиц СаСО?
но размерам
уравнения, приведенного в [11], был
рассчитан критический диаметр час-
тицы СаСОз, при котором возникает
подобный захват; этот диаметр со-
ставляет 1,7 мкм. Как показано на
рис. 10, лишь 5% (по массе) частиц
СаСОз во флюс иа основе СаСОз
имеют размеры меньше критическо-
го. В связи с этим считают, что
большинство инжектируемых частиц
СаСОз проникает в жидкий чугун,
а потому описанное выше дробление
частиц СаСОз происходит после их
проникновения в расплав.
Таким образом, СаСОз способ-
ствует увеличению межфазной по-
верхности взаимодействия, Очень
важно отметить, что это воздействие
СаСОз не может быть воспроизве-
дено при вдувании более дисперс-
ного порошка, так как явление за-
хвата препятствует полному кон-
такту порошка с жидким чугу-
ном.
Источник возникновения взвешенных частиц
в жидкой стали
С помощью электронио-зондового микроанализа был определен
характерный состав частиц, взвешенных в жидкой стали, под-
вергаемой инжекционной обработке порошком СаО—CaF2. Эти
частицы можно разделить на две группы.
200
Частицы первого типа состоят из СаО, А12О3, CaF2 и ВаО;
последний компонент был присажен в виде ВаСОз на поверх-
ность шлака перед обработкой расплава. Такой состав частиц
указывает на то, что они образовались в результате коалесцен-
ции вдуваемого порошка СаО—CaF2 со взвешенными в распла-
ве продуктами раскисления, А12О3, н попавшим в глубь ванны с
ее зеркала шлаком. Частицы второго типа состоят из СаО,
А12О3 и CaF2 и не содержат ВаО. Это свидетельствует о том,
что они образовались в результате коалесценции вдуваемого по-
рошка с А12О3.
Усредненный состав и частота обнаружения частиц этих двух
типов приведены в табл. 2, где представлен также средний со-
Таблица 2.
Средний состав, % (по массе), покровного шлака и частиц, взвешенных в
жидкой стали
Объект исследования п Si Ос AJ2O3 СаО CqFj ВаО MgO МпО S
Покровный шлак . Шлаковые частицы: 12 1,8 26,4 48,1 11,1 10,3 1,8 0,4 0,22
1 -го типа 22 1,2 41,4 48,0 2,7 3,1 1,7 0,1 0,38
2-го типа . . . 8 1.8 24,5 55,6 15,6 0 1,4 0,1 2,40
став покровного шлака. Балансовые расчеты относительно
А12О3 н ВаО свидетельствуют, что частицы первого типа состоят
из покровного шлака (31%), продуктов раскисления (34%) и
вдуваемого порошка (34%); частицы второго типа — из вду-
ваемого порошка (71%) продуктов раскисления (25%). Этн ре-
зультаты схематично представлены на рис. 11.
Рис. II. Источники возникновения взвешенных в жидкой стали
шлаковых частиц типов а (!) и b (//)
201
Частота обнаружения частиц второго типа, в которых отме-
чена высокая концентрация серы, составляет всего 26%, что
позволяет считать не очень значительным вклад инжекции по-
рошка в процесс десульфурации; это положение будет обсуж-
дено ниже.
Десульфурирующая способность частиц,
взвешенных в жидкой стали
Согласно приведенным в табл. 2 данным, содержание серы в
частицах второго типа (2,4%) значительно выше, чем в части-
цах первого типа (0,38%). Десульфурирующая способность в
общем виде может быть выражена как коэффициент распреде-
ления серы между жидкой сталью н шлаком. Соотношение меж-
ду коэффициентом распределения серы и концентрацией СаО
во взвешенных частицах представлено на рис. 12, штриховой ли-
нией, иа котором изображены данные для окончательно рас-
кисленной алюминием стали [12], рассчитанные по уравнению
lgl§)-=5,53+1gCs- 41gflAW,+ 1А1Ь О2)
[О J □ □
Рис. 12, Коэффициент распреде-
ления серы для покровного шла-
ка (1} и взвешенных частиц, со-
держащих (2) и не содержащих
(3) ВаО
где аА12о8=1; [А1] =0,030; Cs — суль-
фидная емкость шлака, состоящего из
СаО, AI2O3 и CaFs.
Коэффициент распределения серы
увеличивается с ростом содержания
СаО в частицах; для частиц второго
типа коэффициент распределения вы-
ше и достигает 2-Ю3. Более низкий
коэффициент распределения серы для
частиц первого типа обусловлен воз-
растанием в них концентрации AI2O3
и снижением содержания СаО в ре-
зультате коалесценции как с продук-
тами раскисления, так и с покровным
шлаком.
Наблюдаемые для частиц обоих
типов коэффиценты распределения
серы хорошо согласуются с расчетными, что указывает на
достижение равновесия при взаимодействии взвешенных
частиц с серой в жидкометаллическом расплаве. Однако для
покровного шлака коэффициент распределения серы значитель-
но ниже расчетного значения, соответствующего стали, полностью
раскисленной алюминием. Это можно отнести за счет более вы-
сокого окислительного потенциала покровного шлака, содер-
жащего в среднем 0,7% FeO.
Обобщая приведенные результаты, можно отметить, что вду-
ваемый порошок, который коалесцирует с продуктами раскис-
202
леиия (А12О3), всплывая из глубины жидкометаллического
расплава иа поверхность, проявляет высокую десульфуранион-
ную активность (частицы второго типа). Одиако многие частицы
дополнительно взаимодействуют с А12О3 и затянутым в глубь
расплава покровным шлаком, теряя при этом десульфурацион-
ную активность (частицы первого типа). Частицы этих двух
типов абсорбируются в покровном шлаке, десудьфурационная
активность которого вследствие высокого окислительного по-
тенциала на его поверхности столь же ннзка, как и у частиц
первого типа; возникают частицы уже третьего типа.
Кроме трех перечисленных реакционных зон, возможны
иные, связанные как с затягиванием частиц шлака в толщу ме-
талла, так и с коалесценцией их с А12О3. Хотя частицы таких
типов и не были непосредствеиио обнаружены в пробах, их
объединили в четвертую группу.
Эффект инжекции порошка, связанный с взаимодействием
проточного типа, т. е. участие частиц первого и второго типов
в четырех перечисленных взаимодействиях, обсуждается ниже.
Вклад инжекции порошка
в процесс десульфурации стали
Степень десульфурации стали при инжекции порошка выше,
чем при продувке газом (см. рис. 4). В связи с примерно оди-
наковым для всех плавок составом покровного шлака есть осно-
вания отнести разницу в степени десульфурации стали при ис-
пользовании рассматриваемых инжекционных технологий за
счет наличия порошка.
Уравнение скорости десульфурации при инжекции порошка
можно записать в виде:
_Al^=nW-JS]+pm4M'[S], (13)
at
где первое слагаемое в правой части отражает скорость десуль-
фурации за счет взаимодействия проточного типа с участием
частиц первого и второго типов, а второе — как за счет взаимо-
действия с участием покровного шлака (частицы третьего типа),
так и с участием его частиц, затянутых в толщу жидкого метал-
ла (частицы четвертого типа).
Принимая допущение о том, что в случае продувки газом
десульфурация происходит при взаимодействии металла с по-
кровным шлаком (взаимодействие по типу реактора постоянно-
го действия) и с его затянутыми в расплав частицами, констан-
ту скорости названного взаимодействия постоянного типа,
pmkiA'/M, можно оценить по изменению концентрации серы в
стали в ходе обработки. Но таким же образом можно оценить
константу скорости процесса десульфурации в случае ннжекцни
порошка, ^WtLf/M+pmkiA'/M.
203
Рис. 13. Изменение концентра-
ции серы в стали в ходе ее
обработки:
/ — инжекция порошка: 2 — про-
дувка газом
Наклон кривых на рис. 13, иллюст-
рирующем изменение концентрации
серы в стали в ходе обработки, позво-
ляет вычислить значения
ртМ7М = 0,283 (14)
и
n W'/Ly/M + pmk i Д 'IM = 0,376, (15)
откуда
x\WjLi/M = 0,093. (16)
Оценка влияния взаимодействия
проточного типа иа скорость процесса
десульфурации дает следующий результат:
mi]WfLj/M/('r]WfLf/M + pmk[A'IM)=2bolQ. (17)
Более того, подставив в уравнение (16) №/ = 90 кг/мин,
£/=1380 и Л1=150-103 кг, можно получить iq = 0,ll (здесь
Lf — средневзвешенный коэффициент распределения серы для
частиц первого и второго типа).
Вклад взаимодействия проточного типа, как и предполагалось,
мал и равен 25%, основной объем десульфурации реализуется
в ходе взаимодействия по типу реактора непрерывного действия
н проникновения в металл покровного шлака. С этим связана
ограниченная 11% эффективность использования вдуваемого
порошка. Предположительно, дополнительно повысить скорость
реакции десульфурации при инжекции порошка можно, увели-
чивая величину т], связанную с размером поверхности контакта
порошка с расплавом, и сульфидную емкость покровного шлака.
• *
*
Исследованы процессы десульфурации жидкого чугуна в передаточном
ковше вдуванием флюса на основе СаСОз и жидкой стали в сталеразливоч-
ном ковше вдуванием порошка СаО—CaF2. Полученные результаты обобще-
ны в виде следующих выводов:
1. Концентрацию серы в жидком чугуне можно снизить ниже 10 рргп,
вдувая в него 8,3 кг/т флюса на основе СаСОз. Сталь, получаемая продув-
кой такого чугуна в конвертере, содержит 2-Ю—3% серы. Концентрацию
серы в стали легко снизить ниже 1-10~3% вдуванием в нее 2 кг/т порошка
СаО—CaF2, что сопровождается приемлемым снижением температуры рас-
плава на 4О°С.
2. Использование СаСОз вместо флюса на основе СаО не вызывает до-
полнительного снижения температуры расплава в связи с тем, что расход
тепла на разложение СаСО3 компенсируется тепловыделением, происходя-
щим при реакции окисления кремния газообразным диоксидом углерода.
3. Скорость реакции десульфурации флюсом на основе СаСОз контроли-
руется массопереносом в твердых'частицах при концентрации серы в металле
>0,013% и массопереносом в жидкой фазе при концентрации серы
<0,013%.
204
4. Разложение СаСОз увеличивает поверхность межфазного взаимодей-
ствия за счет создания мелкодисперсных частиц и дробления адгезионных
образований.
5. Вдуваемый в расплав порошок СаО—СаРг, коалесцирующий с про-
дуктами раскисления А12О3, в процессе всплывания в толще металла, харак-
теризуется высоким коэффициентом распределения серы, достигающим 2-103.
Однако большинство частиц дополнительно взаимодействует с AI2O3 и затя-
нутым в металл покровным шлаком, что снижает десульфурационную актив-
ность.
6. Вклад собственно инжекции порошка в процесс десульфурации со-
ставляет 25%. Столь малое влияние инжекции порошка связано с тем, что
'его эффективность ограничивается 11%. Остальные 75% общего объема де-
сульфурации реализуются за счет взаимодействия по типу реактора непре-
рывного действия между покровным шлаком и расплавом и за счет контакта
последнего с затянутыми в него частицами этого шлака.
14. РАЗВИТИЕ ПРОЦЕССА
НЕПРЕРЫВНОГО УДАЛЕНИЯ КРЕМНИЯ
НА ЖЕЛОБЕ ДОМЕННОЙ ПЕЧИ
М. УЭДА, И. ШИРОТА, т. ЯМАМОТО (М. WADA, Y. SHIRO-
ТА, Т. YAMAMOTO. Kashima Steel Works, Sumitomo Metal In-
dustries, LTD)
На заводе «Kashima Steel» в Японии разработан новый процесс
удаления кремния, предназначенный для непрерывного рафини-
рования чугуна на желобе доменной печи. Процесс использует
метод вдувания и изучается с 1983 г. на водяной модели. Во
время опытов были определены условия продувки, затем экс-
периментальный процесс был опробован на желобе доменной
печи № 3. Опытная установка включает расположенный возле
желоба пневмонагнетатель для ввода в чугун после удаления
шлака через трехсопловую фурму, расположенную у конца же-
лоба, вещества для удаления кремния с массовой скоростью до
•600 кг/мин. В экспериментах опробовано несколько веществ для
десиликонизации (например, обогащеннные FeO и Fe2O3). Эффек-
тивность десиликонизации кислородом оказалась такой же, как
и при вдувании в миксерный ковш некоторых реагентов для
понижения содержания кремния от 0,50 до 0,15% прн расходе
от 30 до 40 кг/т. Реакции десиликонизации зависят от кинетики
реакций процесса, а потому завершаются либо на конце ста-
ционарного желоба (или на качающемся желобе), либо в мик-
серном ковше. Различие скоростей реакций обусловлено разли-
чием скоростей обезуглероживания и дефосфорации. Эти реак-
ции можно регулировать подборкой реагентов и основностью
шлака. В результате обеспечивается возможность одновремен-
ной десиликонизации и небольшой дефосфорации иа желобе
доменной печн. Реальный процесс десиликонизации осуществлен
205
на доменной печи № I завода «Kafchima Steeb и внедрен в про-
мышленность в конце 1986 г. с целью дальнейшего снижения
себестоимости продукции.
В работе приняты следующие обозначения;
А — межфазная поверхность, м2
a — £(Yt—Y«)y.
b — 8nyiv/in
с — siKDyi/m
D — диаметр проникающей в жидкость струи порошка,, м, мм
do — диаметр сопла фурмы, м, мм
dp — диаметр частицы, м, мм
Е — энергия перемешивания, Вт
f — tya/c
g — ускорение силы тяжести, м/с2
Н — высота, м
k — кажущийся коэффициент массопереноса, м/с
К, Лмп — постоянные
L — глубина проникновения порошка, м, мм
—расстояние от конца фурмы до поверхности жидкости, м, мм
Li — глубина лунки от газовой струи, м, мм
М — молекулярная масса
[Мп] н — содержание марганца перед удалением кремния, %
[Мп] к — то же, после удаления кремния, %
т — массовая скорость, кг/с, кг/мин
Q — расход газа, л/мин, м2/с
[Si] * —содержание кремния на межфазной поверхности, %
[Si] н — содержание кремния перед его удалением, %
[Si] к —то же после его удаления, %
i — время, с
и — скорость частицы, м/с
Uo — скорость частицы на жидкой поверхности, м/с
Di — скорость частицы при критическом значении числа Рейнольдса, м/с
Eg — скорость газа, м/с
V — объем, м3
W — расход, кг/т
yg — удельный вес газа, кг/м3
у — удельный вес частицы, кг/м3
yi —удельный вес жидкости, кг/м3
в — плотность энергии перемешивания, Вт/т
9 — угол фурмы, град.
К — параметр зацепления (X=64/Re для ламинарного потока, X=const
для турбулентного потока)
v — кинематическая вязкость, м2/с
Ф — угол раскрытия струи порошка, град.
* *
*
Методы предварительной обработки жидкого чугуна различаются по спо-
собу ввода добавок. По этому признаку они классифицируются как способ
присадки сверху, способ обдувки и способ вдувания. При этом реакционными
сосудами являются миксерный ковш, ковш или желоб доменной печи.
Обычно изучаются способы присадки при разработке мер по улучшению
качества стали с низким содержанием фосфора. Необходимо дальнейшее изу-
чение непрерывных методов рафинирования металла. При этом предполагает-
ся, что исходной точкой в непрерывной обработке жидкого чугуна в массо-
вом производстве должен стать процесс десиликонизации чугуна на желобе
доменной печи. Такой способ, использующий обдувку на желобе, разрабаты-
вается на «Kashima Steel» с 1983 г.
206
1. Развитие процесса десиликонизации
Задача процесса деснликоиизации
в массовом производстве
Целью процесса десиликонизацни прн производстве малофосфо-
рнстой стали было получение низкого содержания кремния в ме-
талле перед процессом дефосфорации [1]. Однако при разра-
ботке способа для массового производства главной целью пред-
варительной обработки жидкого чугуна является не получение
малофосфористой стали, а снижение себестоимости стали за
счет применения устройств для обработки чугуна. Поэтому в кис-
лородно-конвертерном производстве была разработана техноло-
гия процесса с минимальным количеством шлака (SMP) и без-
шлакового процесса (SLP) (рис. 1). Так что процесс деснли-
ОВрайолма чугуна
Кислородный, конвертер
.SMP
ЛР
Рис. 1. Схема протекания процессов SMP и SLP
кояизации является одной из технологий, которая может сни-
зить затраты в процессах SMP и SLP.
Требуемая рафинирующая способность
Пример энергетического баланса показан на рис. 2. Следствием.
Рис. 2. Тепловой баланс жидкого чугуна на выпуске (/), обычного кисло-
фодно-конвертерного процесса (If) и процесса SMP (теоретическая про-
дувка с минимумом шлака) (iff)
207
О 10 20 00 М 50
Рис. 3. Оценка индекса стоимо-
сти в зависимости от содержа-
ния кремния
процесса десиликонизации является
снижение расхода руды или окалииы
в кислородио-конвертерном процессе
для понижения содержания кремния и
снижение расхода флюсов для того,
чтобы улучшить баланс в отношении
ценных составляющих, в частности
экономии энергии тепла. С этой целью
на рис. 3 приведен пример наиболее
оптимального расчетного содержания
кремния, которое находится в основ-
ном в пределах от 0,2 до 0,3%.
Поэтому необходимый уровень де-
силикоиизацин для целей массового
производства должен обеспечивать со-
держание кремния в чугуне от 0,2 до
0,3% при минимальных потерях теп-
ла.
Проблемы обычного
процесса
Как показано на рис. 4, процессы десиликонизации в процессе
инжекции добавок в миксерный ковш или их присадок сверху
иа желоб доменной печи уже практически используются на за-
воде «Kashima Steel». Процесс десиликонизации в миксерном
ковше является частью технологии получения низкого содержа-
ния фосфора, названной SARP (Sumitomo Alkali Refining Pro-
cess) и обеспечивающей понижение содержания кремния до
0,10—0,15%. Однако SARP не подходит для массового произ-
водства, так как для осуществления этой технологии требуется
Рис. 4. Схема протекания процесса SARP (Sumitomo Alkali Refining Process) на за-
воде <Kashima Steel»;
1 — доменная печь; 2 — миксерный ковш; 3 — конвертер; ВУШ — вакуумное удаление
шлака; — удаление кремния присадкой на желоб железной руды; У КА — уда-
ление кремния вдуванием порошка агломерата; УФС — удаление фосфора вдуванием
соды
208
длительное время обработки, кроме того, отмечается большое
понижение температуры.
Процесс иа желобе доменной печи, названный SROT (Sumi-
tomo Runner Oxidizing Treatment), противоположен процессу
SARP —он вызывает небольшое понижение температуры и ха-
рактеризуется низкой степенью десиликонизации.
По этим причинам новый процесс десиликонизации для мас-
сового производства должен, подобно SARP, обладать высокой
степенью десиликонизации при более коротком времени обра-
ботки и небольшом снижении температуры.
Новый процесс десиликонизации для массового производства
разработай; он осуществляется путем обдувкн чугуна на желобе
доменной печи и называется New-SROT [3] (New Sumitomo
Runner Oxidizing Treatment).
Опыты на водяной модели
для способа обдувки [4]
Для подтверждения того, что новый процесс с обдувкой имеет
такую же эффективность десиликонизации, как SARP, частицы
флюса должны проникать на достаточную глубину металличе-
ской ванны; при этом предполагается ограничение глубины про-
никновения. Кроме этого, для исключения непредсказуемого
влияния непрерывного потока металла на желобе опыты по изу-
чению проникновения частиц изучали на модели желоба с во-
дяным потоком (рис. 5).
Предполагаемая модель поведения внедряемых частиц пока-
зана на рис. 6. На основе ряда предположений (а именно: внед-
ряющаяся частица ведет себя как масса; скорость частиц у дна
равна нулю, т. е. сопротивление давлению отрицательно; силой
сопротивления является только сила трения) получено следую-
щее уравнение:
Рис. 5. Схема экспериментальной установки:
/ — фурма; 2 — весовые датчики; 3 — запорный клапан; 4 — бункер
Рис. 6. Модель внедрения газопорошковой струи в жидкую ванну
209»
Сравнение расчетного значения по уравнению (1) и резуль-
татов экспериментов показано на рис. 7. Оценка глубины про-
никновения частицы по (1) приблизительно соответствует оце-
ненным по этому уравнению практическим условиям. Результат
показан иа рис. 8.
О 500 1000 1500 2000
т, г/мин
Расстояние ат среза фурмы
до жидкого чугуна, Lo, мм
Рис. 7. Оценка глубины проникновения L при внедрении Мг-полипропилена
в воду (rfo=3,t Ф, Q-70 л/мин, in — массовая скорость): 1, 2 —опытные дан-
ные (/ —Lo=lOO мм: 2 — 500 мм); 3 — теоретические кривые
Рнс. 8. Оценка глубины проникновения L прн внедрении десил иконизирующего
вещества в жидкий металл (чугун) в струе азота при разной массовой ско-
рости (й, кг/мин: /—100, 2 — 200; 3 — 300). Скорость газа «в=80 м/с, диа-
метр сопла фурмы cfo=4O мм, диаметр частицы dp = l мм
В соответствии с этим результатом предполагаемая глубина
внедрения частицы составляет 400 мм при скорости обдувки
200 кг/мин и высоте сопла над поверхностью металла 400 мм.
Результат подтверждает, что вдуваемая частица достигает дна
желоба, и эта оценка используется при проведении промышлен-
ных опытов.
2. Процесс десиликонизации
в промышленных экспериментах
Схема процесса десиликонизации обдувкой
Процесс обдувки струи на желобе доменной печи New-SROT,
осуществленный на доменной печи № 3 завода «Kashima Steel»,
показан на рис. 9.
Оборудование для обдувки включает питатель производитель-
ностью 600 кг/мин и материал для десиликонизации вдувается
иа поверхность металла из расположеииого сверху сопла после
скачивания доменного шлака. Металл и образующийся в резуль-
210
Рис. 9. Схема расположения оборудования для десиликонизации;
1 — желоб доменной печи; 2 — защитный кожух; 3 — качающийся желоб;,
4 — миксерный ковш; 5 — механическое скачивание шлака
тате реакции шлак через ко-
нец доменного желоба и кача-
ющийся желоб поступают в
миксерный ковш, из которого
шлак скачивают механическим
скребком.
Содержание кремния на вы-
пуске измеряют разработан-
ным «Sumitomo» силикомет-
ром и по его показанию регу-
лируют расход вдуваемого ве-
щества (рис. 10).
Рис. 10. Конструкция силикометра:
1 — проба металла; 2 — электрод; 3 — тер*
мостат; 4 — вольтметр
Результаты промышленных опытов
В табл. 1 приведены составы вещества для десиликонизации чу-
гуна в промышленных опытах для процессов New-SROT и SARP.
В последней графе табл. 1 указаны способы удаления кремния,
а именно способы введения десиликонизатора либо путем обдув-
ки на желобе (ОЖ), либо инжекции в миксерном ковше (ИМК).
Результаты влияния десиликонизации на состав металла по-
казаны на рис. 11. В процессе SARP содержание кремния легко
Таблица 1.
Химический состав веществ для десиликонизации
Тип флюса Химический состав, % Размер частицы, мм Способ по- дачи флюса
FeaOa FeO CaO SiOi Al^Oa T1O3
А 39,9 22,7 19,1 3,1 3,1 6,14 1 ож
Б 12,7 62,0 18,6 1,5 0,4 Сл. 1 ОЖ
В 77,7 0,1 18,0 5,8 0,6 0,05 1 ож
Г 59,0 1,1 19,8 7,0 1,9 0,40 0.1 ИМК
211
Рис. 11. Влияние расхода разных
флюсов на изменение состава ме-
талла.. Тип вещества для десили-
конизации:
О -А; Д-Б; Д - В: ф - Г
(см. табл. I)
Рнс. 12. Изменение температуры
жидкого чугуна ДГЧ при использо-
вании десиликонизатора типа А при
способе:
/ — обдувки на желобе доменной
печи; 2 — присадки на желоб до-
менной печи; 3 — вдувания в мик-
серный ковш
Расход, кг/т
снижается от 40 до 0,15%, Одно-
временно с удалением кремния в не-
которых случаях происходит дефос-
форация.
Снижение
температуры
Данные по снижению температуры
во время десиликонизации показа-
ны на рис. 12. Небольшое снижение
температуры, характерное для про-
цесса New-SROT, является его боль-
шим преимуществом по сравнению
с процессом SARP.
К нерешенным проблемам про-
212
цесса New-SROT относятся выбросы металла и вспенивание
шлака в миксериом ковше, приводящие к уменьшению количе-
ства жидкого металла.
3. Обсуждение рафинирующей способности
Энергия перемешивания
и время реагирования
Достоинства или недостатки способа рафинирования зависят
от многих факторов и поэтому New-SROT должен сильно отли-
чаться от протекающего в ванне процесса SARP, так как реак-
ции происходят в непрерывно текущей струе металла.
Например, в случае New-SROT глубина металлической ванны
составляет примерно 400—500 мм н поэтому время переходных
реакций короче, в то же время плотность энергии перемешива-
ния [5] ожидается большей при равном расходе, чем в случае
процесса, происходящего в ванне.
Кроме того, в отличие от процесса в ванне, при постоянном
реагировании после всплывания шлака энергия перемешивания
отсутствует, т. е. отношение энергии перемешивания к времени
реагирования во время переходной и постоянной стадий реаги-
рования не одинаково по сравнению с процессом в ванне. Коли-
чественно это можно оценить следующим образом:
для инжекции и обдувки
Е = 1,415 10-3Q (dug2/LQ) cos2OAf + 0,00833/тш2,
для падающего металла ' '
Е= 163m И.
Результат показан на рис. 13.
Процессе New-SROT включает
два этапа реагирования: переход-
ный с чрезвычайно коротким вре-
менем реакции и высокой плот-
ностью энергии и этап постоян-
ных реакций со сравнительно
длинным временем реагирования
и незначительной плотностью
энергии.
- Зона обдув/ш
Падение на
качающийся /кел ой
О миксерныц ковш
15? WOO
3000
к §
I « 2000
| 1OOD
10 100 1000 10000
Время реагирования, с
Рис. 13. Сравнение плотности энергии
перемешивания и времени реагирования
при способе обдувки на желобе (?)
и вдувании в миксерный ковш (//)
Математическая модель удаления кремния
и марганца [3]
А. Оценка степени десиликонизации. Скорость
реакции удаления кремния в основном выражается уравнением
-d[Si]/df=M/V(4Si]-[Si]*). (3)
213
Так как [Si]e = O, уравнение (3) приводится к виду:
-ln([Si]K/[Si]H)=O7,
(4)
где —1п( [Si]к/[Si] н) —показатель степени эффективности уда-
ления кремния. Сравнение показателей степени удаления крем-
ния разными процессами показано на рис. 14. Видно, что New-
SROT имеет более высокую степень деснликоиизации, чем
SARP.
Рис. 14. Влияние расхода десиликонизатора типа А на степень удаления крем-
ния при способе:
/ — обдувки на желобе (К=0,039); 2 — вдувания (К=«0,040); 3 — присадки на
желоб (Д=« 0,032)
Рис. 15. Изменение содержания кремния при протекании процессов А, Б, В
и расходе реагентов 30—35 кг/т:
/ — доменная печь: // — конец желоба; /// — качающийся желоб; /V —миксер-
ный ковш у доменной печи; V — станция миксерных ковшей
Б. Повышение степени д ее ил и кониз а ци и. В про-
цессе New-SROT струи металла и шлака одновременно направ-
лены в миксерный ковш и на струе металла реакция удаления
кремния облегчается (рис. 15). Реакция удаления кремния поч-
ти полностью происходит в переходном режиме.
В. Математическая модель удаления кремния
и марганца. Уравнение (4) можно привести к виду:
[Si]«='[Si]Hexp(-O7). (5)
На рис. 16 сравниваются расчетные значения полученной в
промышленных опытах константы Д’ и экспериментальные зна-
чения [Si] к- В соответствии с этими результатами для умень-
шения содержания кремния от начальной концентрации 0,5 до
конечной 0,15% требуется расход кислорода 6—7 и десилико-
низатора 30—40 кг/т стали.
Для марганца математическая модель подобна полученной
для кремния:
-1п( [Мп] к/[Мп] н) =Кмп№, (6)
[Мп]к= [Мл]нехр(-КмпЮ« (7)
214
Расход кислорода, кг/т
Й((МП1к/[Мп]н)
Рис. 16. Влияние расхода содержащегося во флюсе кислорода на изменение содержа-
ния кремния (/ — старые опыты; 2— данная работа): [Si]K —1Ы]яехр( л»)
Рис. 17. Влияние расхода флюса на степень удаления марганца (А, Б, В, Г—типы
десиликонизатора, табл. 1)
Отношение между степенью удаления марганца и расходом
вещества и сравнение расчетного и наблюдаемого конечного со-
держания марганца показано на рис. 17 и 18.
Г. Различие реагентов для удаления крем-
н и я. Различие степени удаления кремния при использовании
четырех разных флюсов показано на рис. 19. Различие прояв-
ляется в области высокого расхода кислорода, который наблю-
дается в случае получения низкого
содержания [Si]к.
В случае применения флюсов
типа Б и В степень удаления крем-
ния снижается при высоком расхо-
де кислорода. Одиако в случае при-
менения флюсов типа А и Г дости-
гается высокая степень удаления
/t /О 20 00 гО <У
Расход, ке/т
Рис. 18. Влияние расхода флюса на изменение содержания марганца при его
начальном содержании, %:
1 — 0,45±0,05; 2 — 0,25±0,05
Рис. 19. Влияние расхода кислорода в десиликонизаторе на степень удаления
кремния (А, Б. В, Г — типы десиликонизатора, см. табл. 1)
215
кремния при высоком расходе кислорода. Причина этого объяс-
нена в разд. «Реакционная модель».
Поведение фосфора и углерода
Поведение фосфора на рис. 11 является в своем роде уникаль-
ным. Отношение расхода флюса для удаления кремния к сни-
жению содержания фосфора показано иа рис. 20. Отражено
ZIP],%
-#7/------1----1---1---------1----1 <7 7 10 Я 20
О 10 20 JO SO 30 50 (Ре(П
Расм#,кг/т Л
Рис. 20, Протекание дефосфорации во время десиликонизации при использо-
вании флюсов типов А, Б, В, Г
Рис. 21. Зависимость содержания FeO в шлаке от Д[С] при использовании
десиликонизатора типов Б и Г
протекание дефосфорации в случае применения флюсов типа Б*
и В, которые имеют низкую способность удаления кремния при.
высоком расходе кислорода.
о О' 0,05~ 0,10- 0,15-
0,05 -0,10 -0,15 -0,20
Обезуглероживание, %
Рис. 22. Частотные кривые обезугле-
роживания при использовании де-
силиконизатора типов ь и Г
Обезуглероживание, очевидно,
зависит от содержания FeO в шлаке
(рис. 21). Оно развивается, когда в
шлаке содержится меиее !0%FeO.
На рис. 22 показаны частотные кри-
вые обезуглероживания. Примене-
ние флюса типа Г приводит к обез-
углероживанию, в то время как при
использовании флюса Б обезугле-
роживание незначительно.
Реакционная
модель
Единая реакционная модель приведена на рис. 23 [6, 7] для
объяснения поведения разных компонентов в металле. В этой
модели задержка реагирования в переходной стадии вызывает
дефосфорацию, высокое содержание FeO в шлаке, а также
небольшое обезуглероживание, в результате чего снижается сте-
216
лень десиликонизации, причи-
ной которого является приме-
нение флюсов типа Б и В.
Когда реагирование проис-
ходит в постоянной стадии, на-
блюдаются рефосфорация, низ-
кое содержание FeO в шлаке,
обезуглероживание и, следова-
тельно, высокая степень деси-
ликонизации.
Исследование
реакционной модели
i Sa 1 1 1 кохопн I ti d 2 ₽2 *S f 4 P 5 S i 0 2 c + Feo co+Fe Si* 2FeO — SiD2+2Fe
Высокая Переходная реакция 0 Si*zFeo — SiO2+2Fe JCdO*2P+5FeO—ЭСаО-Рг05*ЗГе
Рис. 23. Механизм реагирования во время
десиликонизации
Для полной оценки реакционной модели необходимо исследо-
вать три проблемы, а именно:
1) провести исследование дефосфорации и замедления реа-
гирования;
2) уяснить причину преимущественного протекания реакции
в случае применения флюса типа А;
3) исследовать существенные различия процессов удаления
кремния на желобе доменной печи и в миксерном ковше.
Исследование дефосфорации
и замедления реагирования
Полная оценка замедления реагирования может быть проведена
путем сравнения расчетных и наблюдаемых значений коэффи-
циента распределения фосфора.
Ниже приводится уравнение Сайто [8], характерное для
равновесия при дефосфорации:
leg =0,72(CaO+0,3MgO + 0,6P2O5+0,6MnO) +
+ 10.52. (8)
Результат показан на рис. 24. В случае флюсов А и Г рас-
четные и наблюдаемые значения находятся в примерном соот-
ветствии между собой, а для флюсов Б и В наблюдается боль-
шое различие результатов. Это доказывает преимущественное
протекание дефосфорации в условиях, далеких от равновесных,
что, очевидно, должно приводить к замедлению реагирования,
которое препятствует рефосфорации в случае флюсов Б и В.
Другими словами, процесс дает возможность осуществления
дефосфорации по переходной стадии при высоком содержании
'в чугуне кремния при минимальной рефосфорации.
217
10 12 0
Lg((V)i\^\}{pQGvemH.)
Tnn>QO
1300
1200
1100
Тал шлака
Рис. 24. Соотношение расчетного и наблюдаемого коэффициентов распреде-
ления фосфора между шлаком к металлом при использовании флюсов ти-
пов А. Б, В, Г
Рио. 25. Температура плавления шлака
Причина высокой
реакционной способности флюса А
Постоянное реагирование определяется массопередачей между
металлом и шлаком, так как основную роль при этом играет
шлак. Примерные составы шлака показаны в табл. 2, а их
точки плавления на рис. 25. Температура плавления флюса А
является наиболее низкой, поэтому по сравнению с флюсами Б
и В легко может быть повышена роль постоянного реагирова-
ния.
Таблица 2.
Химический состав шлаков после десиликонизации, %
Тип флюса СаО SiO2 AljOj FeO Т1О2 МпО PsOB
А 24,7 40,6 3,02 5,17 9,98 5,85 0,226
Б 28,6 42,8 2,50 5,82 3,52 6,82 0,649
В 25,8 41,5 2,59 7,72 3,58 7,47 0,804
Г 27,6 40,2 2,62 6,68 3,38 3,96 0,283
Исследование существенных различий
между процессом десиликонизации
на желобе доменной печи и в миксерном ковше
Согласно полученным данным, процесс удаления кремния нА
желобе доменной печи путем обдувки происходит преимущест-
венно в области переходных реакций.
Исследование существенных различий двух исследуемых,
процессов легко подтверждает протекание дефосфорации в пе-
реходном режиме при использовании флюса для десиликони-
зации.
218
Опытные данные для флюса Г
'показаны на рис. 26. В случае про-
ведения процесса удаления кремния
иа желобе доменной печи путем об-
дувки происходит дефосфорация,
в миксерном же ковше дефосфора-
ции не происходит.
Следовательно, одновременные
десиликонизация и дефосфорация
рассматриваются с точки зрения
протекания переходных реакций или
непрерывного рафинирования струи
металла.
Управление процессом
АР, %
о,оз
0,02
0,01
О
-0,01
Рис. 26. Дефосфорация при исполь-
зовании десиликонизатора типа Г
в процессах:
I — вдувания в миксерный ковш;
2 — обдувки на желобе доменной
печи
В качестве примера иа рис. 27 показано регулирование процес-
са New-SROT. Даже при исходном содержании кремния 0,70%
Рис. 27. Регулирование дефосфорации во время
десиликонизации (/ — доменная печь; //—же-
лоб доменной печи; /// — конец желоба до-
менной печи; IV — качающийся желоб; V —
миксерный ковш). Влияние типа десиликони-
затора;
Тип Расход, [S1]K, (FeO),
кг/т % % %
А 39,3 0.72 0,23 7,1
Б 34,3 0.55 0,20 7,7
В 37,6 0.47 0,17 8,7
т 18,1 0,20 0,08 20,9
в переходной области происходит дефосфорация и, наконец, по-
стоянная стадия в миксерном ковше является причиной рефос-
форации. Одиако, когда основность шлака становится равной
единице, степень рефосфорации снижается, т. е., чтобы зафик-
сировать дефосфорацию в переходной стадии, необходимо иметь
основность шлака >1. Кроме того, для дефосфорацнн важно
удаление шлака, о чем свидетельствует наличие переломов на
кривых рис. 27, сопровождающихся повышением содержания
-фосфора.
Тепловой баланс
Результаты анализов теплового баланса рафинирующих реак-
ций обоих процессов показаны на рис. 28. В зависимости от
химических реакций тепловые балансы процессов New-SROT
и SARP примерно одинаковы. Тепловые потери процесса SARP
снижаются за счет значительного количества тепла, переноси-
мого потоками металла в ваине прн инжекции, которое пропор-
ционально времени вдувания. Другими словами, процесс
New-SROT является рафинирующим процессом с небольшими
потерями тепла.
219
wo -
на
Тепло
отх.
газов
пт
I Риз
х/пешо
им.
I Feo"
Fe^Oj
до
-I
I
I
ШО
[С]
[ PJ
[MnJ
[Si]
Фаз. [
^7<5?Z?Z7
ШЛ. |
"“"I
MJ
.11
Поло
, 0Я1Х.
газов
±1
Приход д_______П
тепла Расход тепла
Рис. 28. Влияние теплового баланса
при десиликонизации обдувкой на
желобе (I) и вдуванием в миксер-
ный ковш (II) на изменение тем-
пературы чугуна Д7Ч (ШО — шла-
кообразование; Физ. тепло шл.— фи-
зическое тепло шлака; Тепло отх.
газов —тепло отходящих газов;
ПТ — потеря тепла в результате
процесса)
• *
«
Итак, для высокопроизводительной об-
работки жидкого чугуна разработан про-
цесс непрерывного удаления кремния путем
обдувки струи на желобе доменной печи.
Процесс имеет такую же эффективность,
удаления кремния, как и при обычном про-
цессе вдувания в миксерный ковш, но с бо-
лее низкими потерями тепла. В настоящее
время этот процесс можно считать наибо-
лее производительным и прогрессивным.
Особенностью процесса является пре-
обладание переходной стадии реагирования
в непрерывной струе металла. Поэтому во
время удаления кремния развивается про-
цесс дефосфорации с небольшим обезугле-
роживанием. Повышение содержания фос-
фора нельзя объяснить расчетами равнове-
сия при дефосфорации; для полного объяс-
нения приведена реакционная модель. Про-
цесс внедрен на доменной печи № 1 заво-
да «Kashima Steel» для непрерывной обра-
ботки чугуна в массовом производстве.
о
©
I
15, ДЕФОСФОРАЦИЯ И ДЕСУЛЬФУРАЦИЯ
ПРИ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ обработке чугуна
Ш. КАВАСАКИ, М. АОКИ, А. КАМИМОРИ, X. ТАКАГИ,.
К. ШИ ВАКУ, т. ОНИШИ (S. KAWASAKI, М. AOKI, A. KAMI-
MORI, Н. TAKAGI, К. SHIWAKU, Т. OHNISHI. Kobe Works
Kobe Steel, Ltd. 2 Nadahama — Higashimachi, Nada-Ku, Kobe
Japan)
На заводе «Kobe Works» разработана новая технология пред-
варительной обработки чугуна, используемого для получения
стали в кислородном конвертере. Эта технология успешно при-
меняется для массового производства высококачественных ста-
лей с ноября 1983 г. Восьмидесятитонная печь для предвари-
тельной обработки чугуна оснащена двумя фурмами для про-
дувки сверху флюсом и кислородом. На начальной стадии об-
работки проводят дефосфорацию с помощью продувки кисло-
родом и флюсом на основе извести и окиси железа. Затем, не
скачивая шлак, проводят десульфурацию с помощью продувки
кальцинированной содой.
220
В этой работе рассмотрены оборудование для предваритель-
ной обработки и результаты использования этого процесса. Этн
результаты обсуждены с металлургической и экономической то-
чек зрения.
Рост потребности в высококачественной стали привел к широкому ис-
пользованию методов внепечной обработки и непрерывной разливки стали,
что требует повышенной температуры выпуска из конвертера. Вследствие по-
вышения температуры выпуска и возрастания потребности в сталях с малым
содержанием серы и фосфора вопрос десульфурации в конвертере стал более
острым. Поэтому в последнее время было проведено много исследований, на-
правленных на то, чтобы разделить процессы рафинирования в сталеплавиль-
ном агрегате и проводить каждый процесс в наиболее благоприятных для
него условиях с тем, чтобы одновременно можно было достичь низкой стои-
мости и высокого качества выпускаемой продукции.
В течение нескольких лет фирма «Kobe Steeb проводила исследования
процессов дефосфорации и десульфурации чугуна в 15-экспериментальной
печи и разработала метод OLIPS (продувка кислородом и известью в про-
цессе десульфурации и дефосфорации) ’. На заводе «Kobe Works» этот про-
цесс был внедрен в ноябре 1983 г. За четыре месяца с начала использова-
ния нового процесса количество металла, обработанного по этой технологии,
достигло 70 тыс. т в месяц, и этот процесс нашел широкое применение при
производстве высококачественной стали для сортового проката и катанки.
Описание процесса предварительной
обработки чугуна на заводе «Ко^е Works»
Процесс, схема которого представлена на рис. 1, включает
в себя десиликонизацию (в миксере) и последующие дефосфо-
рацию и десульфурацию (в специальной печи для предвари-
тельной обработки чугуна, в так называемой Н-печн). Кремний
удаляется в миксере в процессе продувки флюсом на основе
закиси железа. Отработанный шлак скачивают специальной
лопаткой.
Рис. 1. Схема предварительной обработки чугуна на заводе
«Kobe Works»:
а — десиликонизация: б — дефосфорация, десульфурация;
в — декарбонизация; ДП. — доменная печь
Чугуи с низким содержанием кремния переводят в стале-
плавильный цех и переливают в Н-печь. В цехе установлена
одна такая печь вместимостью 80 т. Предварительная обработ-
ка в печи состоит из двух этапов.
1 Oxygen Lime Injection Dephosphorization and Desulphurization Process.
221
В процессе дефосфорации чугуи продувают флюсом из из-
вести и оксида железа через погруженную фурму. В то же время
на поверхность расплава в зону всплывания вдуваемого флюса
подают кислород. По завершении процесса немедленно начи-
нают десульфурацию. Кальцинированную соду вдувают через
ту же погруженную фурму, но без одновременной продувки кис-
лородом сверху. Основные характеристики Н-печи приведены
ниже:
Печь:
вместимость, т
высота, мм .
диаметр, мм
объем, м3 .................
диаметр горловины, мм
футеровка ..............................
Продувочное устройство:
газ-носитель ......................
расход (наибольший), кг/мин . .
футеровка погружаемой фурмы .
диаметр фурмы, мм ......
. 80
8000
. . 5300
. 54
. 2424
MgO-C
n2
, 400
. Высокоглииоземистая
300
Результаты обработки
Используют два метода обработки чугуиа в Н-печи: первый
включает только продувку флюсом, во втором используется
продувка с наведением шлака. При этом протекает реакция
дефосфорации между металлом и покрывающим его шлаком,
т. е. процесс включает ие только продувку флюсом, ио и подачу
сверху иа зеркало ваииы обожженной извести. Ниже приведены
результаты обработки металла этими двумя методами.
а. Предварительная обработка чугуна
с помощью продувки
В качестве десульфуратора в этом случае использовали каль-
цинированную соду, а в качестве дефосфоратора — флюс иа
основе извести и оксида железа (43% СаО, 43% окалина, 14%
CaF2) (рис. 2).
Для эффективной дефосфорации и десульфурации необхо-
дим контроль температуры чугуна. Окалину обычно добавляют
для понижения температуры металла. Если температура низка,
то ее можно повысить, регулируя расход кислорода, подавае-
мого сверху. Обычно температура расплава равняется 1340 °C
после дефосфорации и 1300°C после десульфурации.
В данном процессе шлак на поверхности металла формиро-
вался за счет всплывающих частиц флюса. При этом реакция
дефосфорации на поверхности раздела металл—шлак идет не-
активно. Скорость ее значительно возрастает, если содержание
кремния в металле составляет <0,15%. Марганец в процессе
дефосфорации окисляется, но во время десульфурации восста-
навливается почти до начального содержания.
222
Рнс. 2. Изменение состава чугуна и температуры во время предварительной обработ-
ки методом продувки (расход дефосфорирующего флюса 33.2 кг/т, расход десульфу-
рирующего флюса 5,1 кг/т): / — период дефосфорации; // — период десульфурации;.
тпр — длительность продувки; КО — окончание обработки
Рис. 3. Изменение состава чугуна и температуры во время предварительной обработки,
методом продувки и наведения шлака (расход дефосфорирующего флюса 18,3 кг/т, кус-
ковой извести 4.8 кг/т, конвертерного шлака 4,5 кг/т, марганцевой руды о,5 кг/т; рас-
ход десульфурирующего флюса 5,1 кг/т чугуна): / — период дефосфорации; Н — пе-
риод десульфурации; КО —окончание обработки; тцр — длительность продувки
б. Обработка чугуна с помощью продувки
и наведения шлака
В этом методе (рис. 3) для регулирования температуры вместо
окалины используют марганцевую руду, которая способствует
образованию шлака из обожженной извести, подаваемой сверху-
Благодаря этому реакция дефосфорации между металлом и шла-
ком идет даже при большом содержании кремния (<0,4 %).
Более того, было отмечено сокращение периода дефосфорации
и уменьшение расхода флюса. Дефосфорация и десульфурация
продолжаются ~15 мин, что стало возможным благодаря
использованию этого метода. Высокая скорость реакции окис-
ления кремния достигается путем подачи большого количества
кислорода в газообразном или твердом виде.
Среднее усвоение марганца из руды равно 80% (рис. 4)..
Рис. Зависимость концентрации марганца в металле после предварительной
обработки от его содержания в руде:
Ямп — усвоение марганца; [Мп] — концентрация марганца в металле после пред-
варительной обработки; Мпруда — содержание марганца в руде; начальное со-
держание марганца ~iiO°/o
Рис. 5. Расход материалов Я на дефосфорацию методом продувки (/) и методом
продувки и наведения шлака (//): |S1)H — начальное содержание кремния в ме-
талле; 1 — дефосфорирующий флюс; 2—обожженная известь; 3—конвертерный шлак
22S
Во втором методе использовали обожженную известь и кон-
вертерный шлак, уменьшив расход дефосфорирующего флюса
(рис. 5). Это позволило снизить стоимость обработки по
сравнению с первым методом.
Металлургические реакции в печи
предварительной обработки чугуна
а. Удаление кремния
Зависимость скорости удаления кремния от его содержания во
время дефосфорации представлена на рис. 6. При содержании
кремния >0,1% скорость его удаления ие зависит от концент-
рации кремния, а только от расхода кислорода. В то же время
Рис. 6. Зависимость скорости десиликонизации
от содержания кремния во время предвари-
тельной обработки при расходе кислорода,
кг/мин:
/-80-100; 2 — 100-120
при содержании кремния <0,1% скорость его удаления сни-
жается с уменьшением его концентрации. Таким образом, при
содержании кремния >0,1% скорость его удаления определя-
ется расходом кислорода, а при содержании <0,1% —массопе-
реносом кремния в жидком чугуне, так как это реакция пер-
вого порядка.
Для уменьшения времени обработки и количества кислоро-
да, идущего на реакцию с углеродом, расход кислорода необ-
ходимо увеличить при содержании кремния >0,1% и умень-
шить при содержании кремния <0,1%.
б. Дефосфорация
Реакция дефосфорации идет на поверхности всплывающих
частиц флюса, в кислородном факеле и на границе чугуи/шлак
(шлаковая реакция).
Считается, что реакция на всплывающих частицах флюса
идет за счет того, что содержание пентаоксида фосфора в них
мало. Шлаковая реакция возможна благодаря тому, что шлак,
-образующийся из всплывающих частиц флюса, имеет большую
поверхность раздела. При использовании метода продувки ре-
акция в основном идет в кислородном факеле, поскольку там
имеется высокий кислородный потенциал и большая поверхность
раздела.
224
Для того чтобы облегчить протекание шлаковой реакции,
необходимо улучшить условия формирования шлака путем при-
садки марганцевой руды.
Выражение
d[P]/df~-MP] (1)
(где k — константа скорости реакции дефосфорации, мни-1);
Р — содержание фосфора в чугуне, %; Z —время, мин) спра-
ведливо, когда реакция дефосфорации является реакцией пер-
вого порядка.
Зависимость константы скорости реакции дефосфорацин от
содержания кремния представлена иа рис. 7. При использо-
вании метода продувки реакция дефосфорации идет при со-
0 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
[Si], %
Рис. 7 Зависимость константы скорости дефосфорации к от содержания
кремния:
1 — метод продувки; 2 — метод продувки и наведения шлака
Рис. 8. Зависимость коэффициента распределения серы от содержания
(Na2O) после предварительной обработки металла
держании кремния >0,15%, но скорость ее больше при содер-
жании кремния <0,15%. При использованнн метода продувки
с наведением шлака реакция дефосфорации идет быстрее да-
же при содержании кремния >0,15%. При отсутствии кремния
в расплаве константа скорости реакции дефосфорации равня-
ется 0,15—0,25 мин-1.
в. Десульфурация
Зависимость константы распределения серы от содержания
соды в шлаке представлена на рис. 8. Константа распределения
серы растет с увеличением содержания соды в шлаке. Благо-
даря использованию кальцинированной соды в процессе де-
сульфурации идут реакции как десульфурации, так и восста-
новления оксида марганца.
Применение методов предварительной обработки чугуна
а. Новый процесс производства стали
На заводе «Kobe Works» издавна производят высококачествен-
ные стали для сортового проката и катанки. При производстве
8 213-
225
этих сталей необходимо внепечное рафинирование, которое
требует высокого содержания углерода и высокой температуры
выпуска, поэтому остро встали вопросы дефосфорации и стой-
кости огнеупоров в конвертере. Более того, разработана новая
технология производства стали, предусматривающая предвари-
тельную обработку чугуна, конвертерный процесс и ковшовое
рафинирование (рис. 9).
Рис. 9. Схема разработанного сталеплавильного процесса:
I — десиликонизация; //— дефосфорацня, десульфурация; /// — обезуглерожи-
вание; IV — рафинирование в ковше (в —дуговой подогрев; о — продувка
порошками; в — дегазация); V — затвердевание
В этом процессе часть технологических операций, которые’
раньше проводили в конвертере, выполняют во время, предва-
рительной обработки чугуна и ковшового рафинирования
(табл. 1). Это дало возможность получать сталь высокого ка-
Таблица 1
Распределение рафинировочных функций по металлургическим агрегатам в
рамках новой технологии
Рафинировочная функция Предварительная обработка чугуна Конвертер Рафинирование в ковше
Дефосфорация Десульфурация Обезуглероживание Нагрев Корректировка химического состава Примечание: 0 — осноан 0 н X 0 ч X 0 0 > X х > 0 я функция; X — второстепенная функция.
226
чества при увеличении производительности конвертера н сни-
жении стоимости продукции.
б. Технологические операции в конвертере
Если при производстве стали в конвертере используется пред-
варительно обработанный чугуи, то непосредственно в самом
агрегате необходимо только провести обезуглероживание и по-
высить температуру расплава. Проводить десульфурацию и
дефосфорацию нет необходимости. Следовательно, контроль за
ходом плавки в конвертере проще, чем прн использовании тра-
диционной технологии. Благодаря рациональности и экономич-
ности разработанной технологии можно добиться: 1) уменьше-
ния количества используемых для рафинирования материалов,
таких как обожженная известь н доломит; 2) увеличения вы-
хода железа; 3) уменьшения количества используемых ферро-
сплавов за счет восстановления марганцевой и хромистой руд;
4) использования «быстрого перелива» (перелив без предва-
рительного контроля химического состава расплава), что стало
возможно благодаря повышению точности попадания в состав
и высокой температуры перед повалкой конвертера, особенно
при производстве средне- и высокоуглеродистых сталей;
5) уменьшения длительности обработки за счет использования
(больших расходов кислорода. Результаты экспериментов пред-
ставлены в табл. 2.
Таблица 2.
Результаты экспериментов по выплавке стали в конвертере
«Параметр Технология
старая новая
'Состав чугуна, %: 4,4/0,25 4,05/0,25
Si . . . 0,3/— -/-
Мл 0,2/0,07 0,3/0,25
Р . . . . 0,080/0,017 0,020/0,017
S 0,020/0,015 0,015/0,015
Температура чугуна, °C ... . Расход материалов, кг/т чугуна: обожженная известь ... • . . 1310/1660 1300/1640
35 2,5
обожженный доломит 12 3,5
окалина ... . . 22 —
железная руда 10 5,5
Примечание. В знаменателе приводятся состав и температура чугуна перед
'Повалкой конвертера.
227
в. Производство сталей
с ультранизким содержанием серы и фосфора
С внедрением новой технологии увеличились десульфурирую-
щие и дефосфорирующие возможности всего процесса. Это по-
зволило производить стали с общим содержанием серы и фос-
фора <50-10“4%, что практически невозможно при обычной тех-
нологии. Данные о процессе производства стали с ультраниз-
ким содержанием серы и фосфора приведены на рис. 10 (а—е\
и в табл. 3.
Ряс. 10. Этапы технологии производства,
стали с ультранизким содержанием аеры.
н фосфора
Таблица 3.
Производство стали с ультранизким содержанием серы и фосфора
Процесс Состав, % г, °с Примечание
С SI Мп р S
Десиликонизации (рис. 10, а) 4,45 0,38 0,18 0.082 0.045 1503 Расход дефосфо-
Продувка кислоро- 4,28 0,15 0,09 0,078 0,045 1290
дом и флюсом в Н-печи (рис. 10, б) 3,83 Сл. 0,09 0,008 0,006 1295 раторов 24.2 кг/ту. десульфураторов 4,5 ’ кг/т, кислоро- да 7,4 м3/т
Продувка кислоро- 0,09 Сл. 0,25 0,005 0.004 1676 Дефосфорация при
дом в LD-конвер- тере (рис. ГО, в) 0,09 Сл. 0,17 0.002 0,004 переплаве
Дуговой подогрев (рис. 10, г) 0.39 0,18 1,50 0,002 0,004 1581 НизкофосфористыЙн ферромарганец
Продувка порош- ками (рис. 10, О) Непрерывная раз- ливка стали (рис. 10, е) 0,39 0.39 0,19 0,19 1,50 1,50 0,002 0,002 0,001 0,001 Десульфурация,
Технические особенности предварительной обработан чугуна, применя-
емой на заводе «Kobe Works», сводятся к следующему:
228
1) большая эффективность и скорость реакции рафинирования, достига-
емые благодаря оптимальному профилю печи;
2) процессы десульфурации и дефосфорации протекают — 15 мин;
3) снижение стоимости обработки чугуна за счет замены части дорого-
го дефосфорирующего флюса более дешевыми обожженной известью и кон-
вертерными шлаками;
4) увеличение содержания марганца в чугуне и увеличение эффектив-
ности реакции дефосфорации за счет использования марганцевой руды;
5) возможность дешево и быстро обрабатывать чугун, содержащий до*
0,4 % Si.
Использование технологии предварительной обработки чугуна в рамках
нового процесса производства стали дало возможность не только получать
высококачественную сталь для сортового проката и катанки, но и повысить,
производительность конвертера и уменьшить стоимость продукции.
16. АНАЛИЗ РЕАКЦИЙ,
ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ОБРАБОТКЕ ЖИДКОГО ЧУГУНА
НА ЖЕЛОБЕ ДОМЕННОЙ ПЕЧИ
К. ИВАСАКИ, К. ЯМАДА, Т. УСУИ, С. ИНО, Т. КИТАГАВА,
X. ИТО, Р. НАКАЯМА (К. IWASAKI, К- YAMADA, Т. USUI,
S. INOUE, Т. KITAGAWA. Technical Research Center; H. ITOH,
R. NAKAJIMA. Fukuyama Works. Nippon Kokan К. K., Kokan-
cho 1, Fukuyama-Shi, 721, Japan)
Дан обзор физико-химических процессов, протекающих прн
верхней инжекционной обработке (ТИМ) жидкого чугуна на
желобе доменной печи порошками.
На модели получены эмпирические уравнения для определе-
ния глубины внедрения порошка в объем жидкости при инжек-
ционной обработке. Путем отбора проб металла и шлака изучен
характер реакций, протекающих в зоне продувки. Исследованы
процессы коагуляции, расплавления и взаимодействия частиц
порошка. Обсуждены механизм взаимодействия порошка с жид-
ким металлом и основные факторы (температура плавления
порошка, теплопередача от чугуна к порошку и интенсивность
перемешивания в зоне реакции), влияющие на кинетику реак-
ций в зоне продувки.
В работе приняты следующие обозначения:
А — площадь межфазной поверхности, м2
Ст, С, — доля элемента в металле и шлаке
С in, Cout —доля элемента в металле до и после обработки
Н — глубина ванны, м
К—константа равновесия
Li — константа распределения компонента между шлаком и ме-
таллом
LT—длина реактора, см
Lp— расчетная глубина внедрения, мм
М — безразмерный коэффициент массопереноса
229
Nj — коэффициент, определяющий режим внедрения, 1/с
Nv — число частиц в единице объема несущего газа, 1/см3
WpeO, МреО1>3,
Л/зюа, А/сао —мольная доля оксидов в шлаке
Q — расход несущего газа, л/мин
Qm, Qi — скорость потока металла и шлака, м3/с
/^ — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль-К)
Rp — радиус частицы, м
Rf — константа скорости реакции, м3/с
So — предполагаемая площадь поверхности одной частицы, см2
Т — температура, К
Та, Та/, Tai,
Tai, Т д — температура жидкости вокруг частицы, на поверхности час-
тицы, на расстоянии, на поверхности раздела в частице,
температура плавления, К
Um—скорость осаждения, м/с
Uo — скорость газа на выходе из фурмы, м/с
V, Vo —начальная и орбитальная скорости частицы, м/с
Уш—объем реактора, м3
[Р]. [С1 — содержание фосфора, углерода в металле, % (по массе)
(Р2О5),(СаО),
(CaF2), (SiO2) — содержание соответствующих элементов в шлаке, % (по
массе)
ЛЯ—изменение энтальпии при плавлении частицы, кДж/м3
йрао5, ир, ио — активности Р2О5 в шлаке, фосфора и кислорода в металле
do — диаметр сопла, мм
di — гипотетическая дифференциальная длина реактора, м
g — ускорение свободного падения, м/с2
п — расстояние между фурмой и поверхностью жидкости, мм
Ad, Ас» — коэффициент теплопередачи между частицей и окружающей
жидкостью на поверхности плавления, кДж/(м2>с)
k, k' — коэффициент массопереноса, м/с
т — расход порошка, г/мин
q(r) — тепловой поток, кДж/с
г, Г1 — радиус поверхности плавления и радиус межфазной поверх-
ности в зоне плавления в частице, м
/, т — время пребывания частицы в жидкости, время расплавле-
ния частицы, с
— время прохождения зоны 1 и общее время внедрения, с
а — константа для расчета глубины внедрения
р — безразмерный параметр рафинирующей способности шлака
Yreo — коэффициент активности FeO в шлаке
х — теплопроводность расплавленной зоны частицы, кДж/(моль-с)
рр, Pi — плотность частицы и жидкости, кг/м3
р —вязкость жидкого металла, г/(см-с)
* ♦
*
В Японии внепечная обработка жидкого чугуна с целью удаления крем-
ния, серы и фосфора является ключевым элементом технологии производства
высококачественной стали и при производстве стали обычного сортамента.
Так, проведены опыты по непрерывной обработке чугуна на желобе
доменной печи с целью удаления кремния и фосфора из металла [2]. При
этом разработан новый метод подачи компонентов в металл. Одной из ха-
рактерных черт этого уникального процесса является то, что реакция взаи-
модействия порошков с металлом заканчивается в зоне ввода реагентов в
жидкий чугун и при этом достигается высокая степень дефосфорации.
Скорость массопереноса при использовании нового метода подачи мате-
риалов в |100 раз выше, чем при обычном гравитационном методе [3].
230
Для выяснения механизма реакций, протекающих при обработке жидко-
го чугуна на желобе доменной печи, были проанализированы работы, свя-
занные с моделированием этого процесса. Был также сделан анализ работ,
в которых механизм реакций в инжекционной зоне изучался путем отбора
проб металла и шлака.
В работе обсуждается влияние основных параметров (температуры плав-
ления порошка, теплопередачи от .чугуна к порошку и интенсивности пере-
мешивания металла) иа скорость реакций, протекающих в инжекционной,
зоне.
Характер и глубина внедрения частиц
В работах [3, 4] сообщается, что один из критериев, характе-
ризующих инжекционную обработку металла сверху, является
параметр
Nj ~NpUoSp (рр/рО. (l)i
При JVj-<1000 порошок не проникает в жидкость, а при
Nj> 1500 порошок проходит через объем жидкости. Считают
также, что глубина внедрения является вторым параметром»
с помощью которого можно контролировать процессы рафини-
рования металла и разрушения футеровки желоба при инжек-
ционной обработке чугуна. Опубликовано достаточно много ра-
бот [3—19], связанных с изучением влияния глубины внедре-
ния на процессы рафинирования металла, тем не менее до конца
этот вопрос не решен. Во-первых, все предыдущие исследования
проводились на холодных моделях и отсутствуют данные о глу-
бине внедрения порошка в жидкий чугуи. Во-вторых, во многих
случаях плотность порошка выше плотности жидкости. В дей-
ствительности плотности должны быть одинаковы. Кроме того»
в литературе очень много сообщений, в которых инжекционная
обработка металла порошком сверху проводилась с высоким
соотношением массы порошка к массе газа (больше 10). И»
наконец, несмотря на то, что имеется ряд уравнений для опре-
деления глубины внедрения, ни одно из них не может быть
использовано для прогнозирования глубины внедрения, так как
скорость порошка в металле, которая входит в уравнение, очень
трудно определить.
Для решения этих задач были проведены эксперименты, ко-
торые позволили получить уравнения, с помощью которых мож-
но прогнозировать глубину внедрения. Условия экспериментов
иа холодной модели были следующими:
Порошок А Стеклянные Б Н2О в Вермикулит г Флюс
Плотность порошка шары 0,2-0,4 1,0 1,1—1,2 1,2-3,0
Несущий газ Не N2, воздух N2, воздух N2, воздух Чугун (жидкий)
Жидкость Н2О СН212 СН212
Плотность ЖИДКОСТИ . . 1,0 3,3 з,з 6,8-7,0
231
Рис. 1. Экспериментальная уста-
новка:
,/ — диспергатор; 2 — несущий газ;
3 — жидкость; 4 — видеокамера
Соотношения между плотностями газа, порошка и жидкости
взяты с учетом рекомендаций работ [3, 20]. Положение фурмы
над жидкостью, диаметр сопла и расход порошка изменяли
в следующих пределах: й = 20-г80 мм, 4 мм, Q = 04-
4-20 л/мии, = 4004-1000 г/мин (отношение массы порошка
к массе газа равнялось 20). Для того, чтобы отличить капли
жидкости от частиц твердого порошка, провели опыты по ин-
жекции паровоздушной смеси в метилениодид (CH2I2 нераство-
рим в воде, плотность —3,3 г/см3). Было принято во внимание,
что при инжекционной обработке
твердый порошок расплавляется
во время его внедрения в жидкий
металл.
Характер внедрения порошка
был снят на пленку с помощью
видеокамеры (рис. I). Результа-
ты замеров глубины внедрения
частиц при продувке усредня-
лись.
Характер внедрения
частиц вермикулита в метиле-
ниоднд показан на рис. 2. На
рис. 3 показана продувка метилениодида паровоздушной смесью.
При анализе проведенных съемок выявлено пять зон в ваине
метилениодида:
Рнс. 2. Внедрение частиц вермикулита в метилениодид (расход вермикулита 400 г/мим,
Ns 20 л/мкн, диаметр сопла 2 ым)
7— зона внедрения струи, в которую частицы внедряются
с несущим газом;
II— зона газовых пузырей, в которой несущий газ всплы-
вает вчвиде пузырей;
III — струйная зона частиц, в которой частицы входят
в тесный контакт с жидкостью;
/V —эмульсионная зона, в которой шлаковые частицы и
газ превращаются в эмульсию;
V — «мертвая» зона, т. е. зона, которой частицы не дости-
5
Рис. 3. Схема продувки метилениодида паровоздушной смесью:
/ — струя; 2 — жидкость; 3 — газовый пузырь; 4 — частица; 5 —несущий газ; 6—
пограничный газовый слой
гают. (В случае распространения зоны IV до диа ванны зона V
отсутствует).
После выхода потока частиц порошка из сопла фурмы он
отклоняется в радиальном направлении вниз и затем выходит
на поверхность ваины. Часть потока, которая попадает в зо-
ну /, образует коиус.
В зоне V почти всегда отсутствует перемешивание ванны,
а в зонах 1—IV ванна интенсивно перемешивается. Несущий газ
захватывается струей порошка и в середине зоны внедрения
начинает всплывать в виде пузырьков, размер которых в не-
сколько раз больше диаметра струи.
Поведение капель жидкости (воды) в более тяжелой жид-
кости близко к поведению частиц порошка при инжекционной
обработке жидкого чугуна порошкообразными материалами.
Глубина внедрения частиц. На рис. 4, а приве-
дена зависимость глубины внедрения от расхода при инжекци-
онной обработке воды стеклянными шарами, а на рис. 4, б
показана та же зависимость при обработке метилениодида во-
дой. Как видно из приведенных данных, глубина внедрения
прямо пропорциональна расходу и увеличивается с уменьшением
расстояния между фурмой и поверхностью ваниы.
Полагают, что глубина внедрения пропорциональна коэф-
233
Рис. 4. Зависимость глубины внедрения Lp от:
а — расхода стеклянных шаров тс ш (расход носителя Не
30 л/мин. диаметр сопла 2 мм. расстояние между фурмой и
поверхностью жидкости 20 мм): б —расстояния фурмы до по-
верхности жидкости h (Q — расход воздуха; диаметр сопла
2 мм, расход пара 1 л/мин)
фицнеиту Фруде. Однако коэффициент Фруде не дает надеж-
ных результатов при большом разбросе данных.
Известно, что глубина виедреиия зависит от диаметра соп-
ла do, расстояния между соплом и поверхностью ванны h, рас-
хода несущего газа Q и расхода порошка т. Уравнение рег-
рессии при использовании водовоздушной смеси выражается
следующим образом:
Lp=arf0-1'59^0>23Q0>12m,
где ос = 0,6 и Я2=0,97. При инжекционной обработке метилеи-
иодида вермикулитом коэффициент а=1,2, а при инжекцион-
ной обработке воды стеклянными шариками
а= 1,6.
Представляет интерес использование
этого уравнения при инжекционной обра-
ботке чугуна на желобе доменной печи. Хо-
тя нет прямого метода для измерения глу-
бины внедрения порошка в жидкий чугун,
можно косвенным путем оценить глубину
внедрения по эрозии днища желоба (рис. 5).
При инжекционной обработке чугуна коэф-
фициент а равен 1,2, что соответствует ре-
зультатам обработки метилениодида верми-
кулитом (рис. 6). В случае обработки ме-
тилеииодида коэффициент а меньше вслед-
ствие дополнительного расхода энергии на
деформацию поверхности жидких капель в
процессе внедрения. Было высказано пред-
положение, что поведение окалины и из-
Рис. 5. Остаток чугуна на дне желоба в зоне продувки
234
вести в жидком металле близко
к поведению твердых частиц да-
же при их частичном расплавле-
нии.
Оптимальная глубина
внедрения. Сделано предпо-
ложение, что оптимальные усло-
вия для рафинирования чугуна
создаются прн глубине внедрения
порошка Lp, несколько большей,
чем глубина ваины Н (рис. 7, б).
При небольшой глубине внедре-
ния порошка (рис. 7, а) часть
металла иа желобе не будет вхо-
дить в контакт с порошком.
Уменьшение эффективности ин-
жекционной обработки чугуна
наблюдается при увеличении
Рис. 6. Соотношение между расчет-
ной к фактической глубинами внед-
рения:
/ — CHjls—воздух—Н2О (а-0.6); 2“
НгО—Не—стеклянные шары
3 - CHsIs-Nz-вермикулнт ;
4 _ чугун—воздух—флюс ./)
Рис. 7. Выбор оптимальной глубины внедрения при инжекционной про-
дувке:
/ — «мертвая» зона; 2 — небольшая эрозия; 3 —струя; 4—газовый пу-
зырь; 5 — отраженный порошок
диаметра фурмы с 38 до 53 мм. В этом случае расчетная
глубина внедрения уменьшается с 417 до 246 мм. В то же
время, когда глубина внедрения большая (рис. 7, в), это при-
водит не только к интенсивной эрозии футеровки желоба, но
и к снижению эффективности рафинирования металла, так как
большие газовые пузыри выносят порошок на поверхность
жидкого чугуна и таким образом снижается время контакта
жидкого металла с порошком. Анализ экспериментальных дан-
ных показывает, что степень дефосфорации уменьшается при
значениях отношения глубины внедрения к глубине ваины
больших, чем единица.
Анализ процессов в инжекционной зоне
1. О с о б е н и о с т и инжекционной обработки
на желобе [2]
Схематическое описание инжекционной обработки металла на
желобе показано иа рис. 8. Путем отбора проб металла в зоне
235
внедрения порошка в жидкий чугуи было обнаружено, что про-
цессы дефосфорации и удаления кремния протекают внутри
600-мм зоны по ходу движения металла.
Рис. 8. Схема непрерывной инжек-
ционной обработки чугуна на же-
лобе доменной печи ДП (X' —рас-
стояние от точки инжекции порош-
ка в металл):
1 — десиликонизацкя; 2 — дефосфо
рация; 3 — шлакоотделитель; 4 —
качающийся желоб; 5 — ковш: 6 —
желоб; 7 —шлаковый желоб; 8 —
основной желоб
При расходе окалины 15—25 кг/т содержание кремния в чу-
гуне снижается с 0,2—0,3 до 0,1 %. При инжекционной обра-
ботке чугуна смесью, состоящей из извести (12 кг/т), плави-
кового шпата (6 кг/т) и окалины (30 кг/т), содержание фосфора
снижается от 0,11 до 0,02 — 0,04% (см. приложение II). Тем-
пература чугуна снижается на 70 °C, а конечное содержание
кремния в металле колеблется от следов до 0,05%.
2. Анализ зоны продувки
Для выявления характера расплавления и взаимодействия по-
и инжекционной обработке чугуна были
отобраны пробы металла на глубине
200—300 мм в зоне продувки. Пробы от-
бирались медиой трубкой путем отсоса
(рис. 9). Для проведения экспериментов
был выбран относительно легкоплавкий
флюс (опыт № 1 на рис. 10) на основе
данных о температуре плавления флю-
сов. Однако при такой методике отбора
металла нельзя точно определить, в ка-
ком месте была отобрана проба: в зоне
внедрения порошка или в зоне его фло-
тации.
Рис. 9. Метод отбора в точке Для разделения ЭТИХ ЗОИ СМССЬ ИЗ-
/-бумажный чехол; 2-меднаяВеСТИ, ПЛЭВИКОВОГО ШПата И ОКЗЛИНЫ ВДу-
трубкаЦ-Фурма:Д-крышка;вали в жидкий чугуи ПОД УГЛОМ 48° К ГО-
рошка с металлом
236
Тис. 10. Влияние содержания FexO на температуру плавления Т флюса (система из*
весть—плавиковый шпат—окалина)
Рис. 11. Метод отбора проб в точке инжекции (опыт № 2);
/ — пробоотборник (стальная ложка); 2 — фурма; <3 — чугун; 4 —шлак
ризонту. Отбор проб металла проводили стальной ложкой
(рис. 11). Пробы всплывающего порошка были взяты в зоне вы-
хода (точка 5), а пробы внедряющегося порошка — на глубине
50 мм (точка А). В данном эксперименте был использован флюс
с минимальной температурой плавления (см. опыт № 2 иа
рис. 10). Условия проведения экспериментов приведены ниже:
Опыт № 1 Опыт № 2
Десиликонизация, расход окалины кг/т чугуна . 19,5 —
Дефосфоризация, кг/т чугуна:
известь....................-..................8,1 0,6
плавиковый шпат................. 3,2 0,3
окалина ... 21,1 1,4
h, мм ...... . 100 0—20
И, мм...................... 400 150
Расход чугуна, т/мин..........................8,0 8,0
Содержание в чугуне до/.после обработки. %:
С ... 4,8/4,5 4,8/—
Si . .... 0,24/0,08 0,70/—
Р ....................... .................. 0,1/0,05 0,1/-
Температура чугуна, °C - . .................. 1454 1450
На рис. 12 приведена микрострук-
тура пробы чугуна, взятой во время
обработки его смесью, состоящей из
25% извести, 10% плавикового шпата
и 65% окалины (опыт № 1). Как вид-
но из приведенных данных, размеры
шлаковых частиц гораздо больше раз-
меров частиц исходного порошка.
'Средний размер частиц порошка
—0,3 мм. Было сделано предположе-
ние, что порошок в зоне внедрения рас-
плавляется, коагулируется н распа-
дается иа мелкие капли во время от-
бора пробы чугуна медной трубкой.
Сканирование проб микрозондом по-
Рис. 12. Микроструктура пробы
в зоне продувки (опыт № l)i
а — медная трубка; б — металл;
в — шлак
237
казало повышенное содержание фосфора в шлаковой фазе. Со-
держание фосфора в металле меняется от 0,02 до 0,06%, т. е.
степень дефосфорации в среднем составляет 60%.
Исследованиями микроструктуры пробы, взятой в точке А
(см. рис. 11) с помощью сканирующего микроанализатора в.
матрице, состоящей из феррита кальция и силиката кальция,
выявлены скоагулироваиные частицы окалины, извести и пла-
викового шпата.
Дефосфорации металла обнаружено не было. На этой ста-
дии порошок начинает расплавляться. Размер скоагулирован-
иых.частиц составляет несколько миллиметров.
Исследовалась микроструктура всплывающего в металле
шлака в точке В. В матрице феррита кальция обнаружены мел1-
кне частицы фосфата кальция и крупные частицы силиката
кальция. Следовательно, часть фосфора из металла перешла
в шлак.
Рис. 13, Соотношение между диа-
метром частицы Dp и поверхностью
раздела металл—шлак (р=3 г/см’):
J — дефосфоризирующий реагент
(исходный); 2 — шлаковая частица
ной 10.
Принято считать, что при инжекционной обработке металла
порошками сверху процесс рафинирования металла в основном
протекает в транзитной зоне вслед-
ствие громадной межфазной поверх-
ности, величина которой значитель-
но превышает межфазную поверх-
ность при рафинировании металла
докровиым шлаком (SFM-процесс).
Однако, как показало данное ис-
следование, величина межфазной
поверхности при TIM-процессе мо-
жет превышать величину межфаз-
ной поверхности при SFM-процессе
не более чем в 10 раз (рис. 13).
В предыдущем исследовании было
показано, что скорость массопере-
носа при использовании Т1М-про-
цесса почти в 100 раз больше ско-
рости массопереноса SFM-процесса.
В настоящем исследовании эта величина оказалась рав-
3. Влияние физического состояния флюса
иа дефосфорацию
Известно, что физическое состояние флюса влияет иа характер
дефосфорации металла. Для проверки этого положения были
проведены лабораторные опыты с флюсом состава: 20% СаО,
80% Fe^Os. В жидкий металл иа 30 мин были опущены две-
муллитовые трубки, заполненные плавленым и порошкообраз-
ным (в виде смеси) флюсом (рис. 14). Микроструктуры обоих
образцов приведены иа рис. 15.
238
Как видно из приведенных фото-
графий, толщина расплавленной зо-
ны в обоих образцах одинакова, а
толщина реакционных зон сильно
различается. Реакционная зона
плавленого флюса содержит много
частиц фосфата кальция, в то вре-
мя как в реакционной зоне порош-
кообразного флюса таких частиц
меньше и размер их тоже меньше.
Следовательно, степень дефос-
форации чугуна на желобе домен-
ной печи TIM-процессом будет бо-
лее высокой при использовании
плавленого флюса, что связано с
ограничением времени протекания
реакции.
На основе полученных данных
было решено для инжекционной об-
работки чугуиа использовать флюс,
содержащий феррит кальция.
Рис. 14. Схема эксперимента для
определения реакционной способно-
сти флюсов (жидкий чугун, 4.5% С.
1% Р, 1450 °C; время погружения
30 с, глубина погружения 10 мм;
образец (флюс) 20%СаО—30%Fe2O,)):
1 —жидкий чугун; 2 — предваритель-
но расплавленный флюс; 3 — меха-
ническая смесь компонентов: 4 —
тигель из глиноземп: •> — муллито-
вый стержень; 6 — муллитовая труб-
ка, 7 — индуктор
239
Рис. 15. Микроструктура плавленого флюса (а) и флюса на
механической смеси компонентов (б):
/ — нерасплавленная зона; // — расплавленная зона; /// — реак-
ционная зона; /V —жидкий чугун
4. Реакционная модель
Реакционная модель TIM-процесса показана на рис, 16. После-
довательность расплавления порошка н протекания химических
Стадия 3
Рис. 16. Схема продувки металла сверху
] _ жидкий чугун; 2 — фурма; 3 — струя; «/ — шлак; 5 —металл, 6 — коагулирован-
ные частицы (окалина, известь, плавиковый шпат); 7 — нерасплавленный сердечник,
8 — расплавленный слой (феррит кальция); 9 — прореагировавший слой (силикат
кальция, фосфат кальция): 10 — расплавленная сердцевина; // — прореагировавший
слой
240
реакций можно представить следующим образом: 1) коагуля-
ция инжектированных мелких частиц порошка; 2) образование
феррита кальция и силиката кальция, которые находятся в час-
тично расплавленном состоянии; 3) расплавленный флюс дис-
пергирует в жидком чугуне в виде капель. Одновременно
идет процесс удаления фосфора, кремния и углерода.
Было высказано предположение, что механизм взаимодей-
ствия шлака с металлом зависит от физического состояния ис-
ходного флюса. При инжекции плавленого флюса образуются
однородные шлаковые частицы, которые постепенно расплав-
ляются, диспергируют в металлической ванне н взаимодействуют
с кремнием, фосфором и углеродом. При инжекции механиче-
ской смеси порошкообразных извести, плавикового шпата и
окалины образуется гетерогенный неоднородный шлак. Во вре-
мя продувки такой шлак расплавляется не полностью и поэтому
окалина не контактирует с известью и расходуется в основном
иа реакцию обезуглероживания. Температура плавления шлака
повышается, и часть извести и плавикового шпата ие вступает
во взаимодействие с металлом.
Время пребывания частиц порошка в металле н их размер
также оказывают влияние на эффективность инжекционной об-
работки чугуна. Для расчета времени внедрения порошка в ме-
талл были сделаны некоторые допущения.
1. Скорость частицы V в зоне / на рнс. 3 равна первона-
чальной скорости Vq. (Падением скорости в зоне I можно пре-
небречь.)
2. Начальная скорость частицы в два раза меньше скорости
газа на выходе из сопла фурмы.
3. Скорость частиц порошка в зоне III постепенно падает
и становится равной нулю на дне желоба.
Результаты расчета приведены в нижней части рис. 17.
При условии, что Vq = 33 м/с и #=500 мм время внедрения час-
тиц порошка в металл равно 0,2 с.
Результаты расчета времени всплывания частиц приведены
в верхней части рис. 17. При этом сделано допущение, что
перемешивание ванны не оказывает влияния на флотацию час-
тиц порошка. При этом принято, что скорость флотации равна
скорости осаждения (см. приложение Ш). При глубине ваины,
равной 500 мм, время флотации равно 1000; 10 и 0,6 с для частиц
размером 0,1; 1,0 н 10 мм соответственно. При выборе размера
частиц исходили из следующих соображений: а) 0,1 мм — раз-
мер частиц порошка в исходном состоянии; б) 1,0 мм —размер
коагулированных частиц порошка при инжекции плавленого
флюса; в) 10 мм — то же, при инжекции механической смеси
компонентов флюса.
Расчетное время внедрения и флотации частиц в металле
было использовано для оценки степени расплавления частиц
и полноты реакций порошка (приложение IV).
241
Рис. 17. Расчетное время внедрения (tp) и флотации (tf, верхние кривые)
Рис. 18. Расчетные степени расплавления т и реагирования г (rfp — диаметр
частицы; tf — время пребывания в металле): / — внедрение; 2 — флотация;
5 —дно: 4 — поверхность жидкого чугуна
Для расчета были сделаны следующие допущения:
1. Химический состав частиц порошка в жидком металле
соответствует химическому составу исходного флюса.
2. Частицы порошка имеют сферическую форму.
3. Радиус сферы во время пребывания частицы в жидком
металле не изменяется.
Другие допущения перечислены в приложении V. Резуль-
таты расчета степени плавления и полноты протекания реак-
ций приведены на рис. 18. К концу пребывания частиц порош-
ка в жидком металле степень расплавления и химического взаи-
модействия частиц радиусом 10 мм очень мала (50 и 10%
соответственно). В то же время частицы радиусом <1 мм пол-
ностью расплавляются и взаимодействуют с металлом.
Таким образом, способность флюса к расплавлению явля-
ется важным фактором, определяющим полноту протекания
реакции при инжекционной обработке металла с ограниченным
временем протекания реакций.
Другой важной проблемой является теплопередача от жид-
кого металла к порошку в зоне I и III. Вероятно, условия
теплопередачи в центральную часть струи с уменьшением ее
радиуса улучшаются, т. е. уменьшение диаметра струн в зоне
242
внедрения порошка должно привести к повышению эффектив-
ности инжекционной обработки чугуна на желобе доменной
печи.
5. Энергия перемешивания.
Как отмечалось выше, коэффициент массопереноса при Т1М-
процессе в 10 раз выше, чем в SFM-процессе. Это является
следствием интенсивного перемешивания ванны при инжекции
порошка в металле [21]. Энергия, вводимая в металл для пе-
ремешивания ванны при TIM-процессе, составляет несколько
тысяч ватт на тонну. Примерно это равно энергии, вводимой
в металл при ковшовой обработке стали [22].
Однако общая энергия, передаваемая жидкому чугуну при
TIM-процессе, примерно равна 0,01 энергии, передаваемой ме-
таллу в случае ковшовой инжекционной обработки. Это свя-
зано с тем, что время обработки металла при Т1М-процессе
составляет 6—10 с, а при ковшовой обработке — 20—30 мин.
Вследствие этого содержание оксидов железа в шлаке при
TIM-процессе значительно выше, чем при ковшовой обработке
(10—15 н 3—5% соответственно).
Для улучшения условий передачи энергии металлу с целью'
повышения эффективности перемешивания жидкого чугуна при
TIM-процессе необходимо изменить схему инжекционной про-
дувки.
* *
Итак, получено эмпирическое уравнение для расчета глубины внедрения-
порошка в объем металла. На основе отбора проб чугуна в зоне инжекции
порошка сделан анализ протекающих реакций и получено представление-
о характере расплавления порошка. Предложен следующий механизм взаимо-
действия порошка с жидким чугуном: 1)коагуляция порошка; 2) образова-
ние феррита кальция; 3) диспергирование расплавленного флюса и протека-
ние химических реакций.
Обсуждены основные факторы, определяющие характер протекания про-
цессов при TIM-процессе: способность порошка к плавлению, условия тепло-
передачи и интенсивность перемешивания металла.
Приложение /. Модель сопутствующих потоков
Схематическое изображение модели сопутствующих потоков шлака и ме-
талла приведено на рис. 19. При этом было принято, что движение потоков
металла и шлака соответствует движению
поршня. В этом случае скорость массопере-
носа описывается системой уравнений. Урав-
нение материального баланса в металличе-
ской фазе:
QmdCm=(Vm/Lr)Rcdz, (П.1)
где
/?с=(ЛЙ/^)[(Ст-С,)/Ь;]. (П.2)
Рис. 19. Модель сопутствующих по-
токов
Уравнение материального
шлаковой фазе:
баланса в
243
Q»dC,=>(Vm/Lr)Rcdz (П.З)
Граничные условия:
при 2 = 0 Cm=Cin и С, = 0. (П.4)
Расчет материального баланса дает следующие уравнения:
tout ICin 41 + рехр [ - М (I + 1/0) ]}/ (1 + ₽); (П.5)
P = Li(QJQrn); (П.6)
M=kA/Qm (П.7)
Приложение II. Реакция дефосфорации
Ниже приводятся реакция дефосфорации, константа равновесия и константа
распределения фосфора между шлаком и металлом:
2Р + 5О=(Р2О5) (П.8)
log (ap2os/GpW) = (36 850/Г) -29,07. (П.9)
Р2О5 1873
,0Кт7Г = 9,49+8,411og[(CaO) + l,41(CaF2)]-
— 4,781og(SiO2) +.'51oga0+0,26[C] + 36^5- -25,32. (П.10)
Si Ci
% пр массе)
Рис. 20. Диаграмма одинаковых значений
logA.' в системе СаО—СаРа—FeO—SiOj.
При 1400 ’С Хр-(Р2Ов)/[Р1«
Уравнение (П.Ю) получено прн
обработке металла в ковше флюсом
на основе извести. Константа рас-
пределения фосфора увеличивается с
уменьшением температуры, увеличе-
нием содержания СаО и CaF2, умень-
шением содержания SiO2 в шлаке и
увеличением активности кислорода в
металле.
На рис. 20 приведены значения
констант распределения фосфора в
системе СаО—CaF2—FeO—SiO2 прн
1400°С Активность кислорода опре-
делена следующим образом:
(FeO) = Fev + O, (П.11)
G°=30 592 — 13,83 Г, (П. 12)
logK=log(a0/arco) = - ““+3.023,
(ПЛЗ)
/?7’1пК=7?Т1пао—
ЯЛпДГуво — ЯЛпурсо, (П. 14)
/?Т1пуРео= — 4460iVpeOi 5 -10 100№SiOj -12 OOOA/£fl0 -
-10 760VFeOL5V Si02 +10 940.VFpols Vcao + 42 900VslO2.VCao. (П.15)
Приложение III. Флотация частиц
Баланс сил, действующих на частицы порошка в объеме жидкости, можно
описать следующим образом:
\^dUp
Рр| r }f = (pj>—pH
\ 6 j at
i nRPz \ _ InRp2 \ (piUph
k 6 r k 4 Д 2 )
(П.16)
244
(где С — коэффициент сопротивления),
Vo=g(pi—PyW/Ufy). (П.17)
Ri^dpViPi/vi, (П.18)
Vi={4g(pf~pp)dp/(3GPi)]>/2, (П.19)
С{=24(1+3/?;-1/16)/Л1-ь (П.20)
(Ri/Ri-^'.U^Vi. (П.21)
Сделано допущение, что вязкость чугуна р.=0,05 Пз, а число Рейнольдса
Re <2.
Приложение IV. Расчет коэффициента теплопередачи
Для расчета теплопередачи при расплавлении
частиц порошка в жидком металле сделаны сле-
дующие допущения (рис. 21—23).
1. Расплавление частиц идет от периферии к
центру.
2. Форма частиц сферическая.
3. Объем частиц при расплавлении изме-
няется незначительно.
4. Положение межфазной поверхности может
быть определено с помощью диаграммы распре-
деления температуры в частице.
Частица радиусом R через t с имеет радиус г.
Тепловой поток можно описать следующим
образом:
Ряс. 21. Скорость частицы во
время внедрения
Рис. 22. Модель расплавления частицы:
1 — жидкость; 2 — частица
dT А
^(r)=4nRp2hd(Tа-Тл/)=4лг2к
=4nRp2hct(T At — T а*),
dTAl = 1 q_(r)_
dri x 4л/? p2
(П.22)
(П.23)
После интегрирования получаем
TAf + const= (1/х) [q(r)/(4nri)], (П.24)
Та1=ТА/ при r—R и Tai-Tas прн г=г.
Следовательно,
________«я(Гл-Тл-)______________
[ 1 + ..1_) 1 / 1. _ .1
Ud/?p2 hear2 / X ' Г Rp
(П.25)
Рис. 23. Модель распределения темпера-
туры в частице;
/ — газовый пограничный слой; 2 — по-
верхность раздела между жидкой и
твердой фазами
245
Если часть частицы порошка размером dr расплавится через время eft,
то расплавленный объем равен:
q(r)dt=(4nr^(-dr)pp^H. (П.26)
Соотношение между t и т получаем из уравнений (П.25) и (П.26):
Время полного расплавления частицы равно:
ЛЯрр/?р
Т= Х(Га-Тд») '
Коэффициент теплопередачи X определяется уравнением
x=l/(?- + r_dH’
\ftce 0*1$ /
ftdi = 6x//?p.
(П.27)
(П.,28).
(П.29)
(П 30)
Приложение V. Допущения, сделанные при расчетах
1. Температура плавления частицы — 1100 °C.
2. Температура чугуна—1450 °C.
3. Изменение энтальпии прн плавлении — 1,68 кДж/г.
4. Теплопроводность расплавленного слоя частицы —2 Дж/(м-с-К).
(Скорость плавления лимитируется теплопередачей в расплавленном слое
частицы).
5. Коэффициент диффузии — 10-5 см2/с. (Лимитирующей стадией про-
цесса является массоперенос элементов в расплавленном слое частицы).
17. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ВАНАДИЯ ИЗ ЖИДКОГО ЧУГУНА:
ТЕРМОДИНАМИКА
И ПРИМЕНЕНИЕ ИНЖЕКЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ
А, ВЕРМЕ, К. АСТРЕМ (A. WERME. Department of Production
Technology; C. ASTROM. Departament of Process Metallurgy,
Royal Institute of Technology, Sweden)
Для изучения возможности извлечения ванадия из жидкого
чугуна были определены равновесные коэффициенты распре-
деления этого элемента между шлаками FeO—SiO2— (CaO,
Na2O) [—1,7% V] и Na2O—SiO2[ —2,3% V] н насыщенным угле-
родом жидким железом прн температурах выплавки чугуна.
Высокие значения коэффициентов распределения были полу-
чены как для кислых шлаков системы SiO2—FeO, так и для
основных шлаков системы Na2O—SiO2. Предполагается, что-
это явилось результатом разной валентности ванадия, преиму-
щественно проявляемой им в шлаках двух рассмотренных типов.
246
На основе теоретического анализа было разработано два
способа экстрагирования ванадия из жидкого чугуна в кислый
и основной шлаки с помощью инжекционной обработки. Экс-
периментальные результаты показали возможность реализации
обоих способов при производстве шлаков, пригодных для по-
следующего извлечения из них ванадия: однако более предпо-
чтителен процесс под кислым шлаком.
В статье используются обозначения: а — активность; С — емкость; f —
коэффициент активности: G — свободная энергия по Гиббсу; К — константа
равновесия; L — равновесный коэффициент распределения; t — температура;
[ ] — в металле; ( ) — в шлаке; 2+, 3+, 4+ и т. д.—валентность.
Производство чугуна в Швеции в настоящее время связано с перера-
боткой местных магнетитовых руд, содержащих малые количества ванадия
(0,10—0,15%). Концентрация ванадия в чугуне обычно составляет 0,15—
0,30%; в случае введения в шихту доменных печей ванадийсодержащего
конвертерного шлака содержание этого элемента в чугуне оказывается бе-
лее высоким.
В течение последних 20 лет предпринимались попытки извлечь ванадий
из жидкого чугуна, однако ни одна из них не дала каких-либо практиче-
ских результатов. Тем не менее, разработанная в Японии технология произ-
водства низкокремнистого доменного чугуна и расширяющееся применение
разных видов предварительной окислительной обработки жидкого чугуна
вновь делают целесообразным рассмотрение возможности извлечения вана-
дия из жидкого чугуна.
Возможность извлечения ванадия из расплавов пирометаллургическими
методами была впервые установлена еще в 1924 г. шведским металлургом
фон Сетом в ходе исследований бессемеровского и томасовского конвертер-
ных процессов [1]. Фон Сет обнаружил, что в ходе бессемеровского про-
цесса ванадий и кремний окисляются ранее углерода в первые минуты
продувки с образованием обогащенного ванадием кислого шлака. В связи
с этим он предложил и запатентовал [2] метод экстракции ванадия из
жидкого чугуна, согласно которому ванадий окисляют в ходе предваритель-
ной продувки расплава в агрегате с кислой футеровкой, после чего жидкий
чугун переливают в конвертер и дальнейшей продувкой перерабатывают
в сталь.
Технология фон Сета послужила основой для последующих разработок
в области пирометаллургии ванадия и с небольшими изменениями исполь-
зуется до настоящего времени. Например, одна из ведущих фирм, выпускаю-
щих ванадиевый шлак,— южноафриканская «Highveld Steel and Vanadium
Corp. Ltd.» производит с использованием железотитановой руды чугун, со-
держащий 1,1% V. Экстракцию ванадия проводят кислородной продувкой
жидкого чугуна во встряхиваемом ковше с кислой футеровкой: получаемый
при этом «кислый» шлак содержит ~15% V, 25% FeO, 20% SiO2 и малые
количества основных оксидов СаО и MgO [3].
Кислый шлак подвергают обжигу в присутствии соединений натрия, на-
пример Ка2СОз и Na2SO4, и получают растворимый в воде ванадат натрия.
Затем его выщелачивают в горячей воде и гидрометаллургическим рафини-
рованием переводят в V2O5, который используют в качестве шихтового мате-
риала при производстве феррованадия и безжелезистых сплавов ва-
надия.
В последнее время создана альтернативная технология получения вана-
диевых шлаков. Обрабатывая жидкий чугун углекислым натрием, можно
окислить ванадий и перевести его в основной обогащенный Na2O шлак
[4, 5]. Достоинством этого метода, разработанного на уровне промышлен-
ной технологии в Японии [6] и Китае [7], является то обстоятельство, что
ванадий в шлаке образует воднорастворимые соединения; это исключает
операцию обжига из технологического цикла получения шлака.
247
Представленные данные свидетельствуют, что экстракция ванадия может
быть выполнена как в «кислой», так и в «основной» среде. В первой части
данной работы приведены результаты теоретических исследований поведения
ванадия в «кислых» и «основных» шлаках и вскрыты причины, объясняющие
возможность извлечения ванадия из расплава в столь разных условиях.
В заключительной части работы представлены результаты экспериментов
по переводу ванадия из жидкого чугуна, содержащего 0,3—0,4% этого эле-
мента, в кислые и основные шлаки с помощью инжекционной технологии.
Ванадий в металлургических шлаках
Железосиликатные шлакн [8]
При изучении процесса экстракции ванадия из жидкого чугуна
в железоснликатный шлак для установления оптимального сос-
тава последнего было исследовано равновесное распределение
ванадия между содержащими ~1,7°/о V (каждый) шлаками
FeO*—SiO2 н FeO*—SiO2Hac—СаО, Na2O и насыщенными угле-
родом жидким железом при 1300 °C. Был применен впервые
разработанный метод определения валентности ванадия, позво-
ляющий уяснить особенности поведения этого элемента в шла-
ках.
Методика эксперимента. Непосредственно устано-
вить равновесие между окисленным железистым шлаком и на-
сыщенным углеродом жидким железом невозможно из-за того,
что оксид железа вступает в реакцию с углеродом, растворен-
ным в железе. Вместо этого в атмосфере аргона устанавливали
равновесие между шлаком, помещенным в железный тигель,
и фольгой из чистого твердого железа, т. е. использовали мето-
дику, разработанную для изучения распределения фосфора [9].
Согласно этой методике, наблюдаемый коэффициент распреде-
ления ванадия между шлаком н твердым железом
L^™.) = (V)/tV]Fe(r.u.K.) (1>
пересчитывают с учетом разности свободных энергий ванадия,
растворенного в твердом железе и в насыщенном углеродом
жидком железе, получая коэффициент распределения этого-
элемента между шлаком и Fe (1, ас=1)
£Ре(1,ас»1) = {V)/[V]Fe(1’e«“1) =
_£ре(г.ц.к.) [у] Ре(г.ц.к.) Ду| Fe(l, ас = 1), (2^
Второй сомножитель в правой части уравнения (2), который
вычисляется по термодинамическим данным,— отношение кон-
центраций ванадия в безуглероднстом Ре(г.ц.к.) и насыщенном
углеродом жидком железе при равных активностях ванадия
в этих фазах.
Результаты экспериментов. На рис. 1 представ-
лены коэффициенты распределения ванадия между шлаками
* ГеО=1'еОо0шХ 1,2865. т. е. все железо считается двухвалентным.
248
Рис. 1. Зависимость между коэффициентами распределения ванадия и кон-
центрациями FeO* в шлаках системы FeO*—SIO2 прн 1300°С (FeO*=
«•1,2665 Fe05ffl т. e. все железо в шлаке считается двухвалентным); А —
шлаки, насыщенные SiO2
Рис, 2. Влияние концентраций СаО и NasO в насыщенных кремнеземом шла-
ках системы FeO*—SiOj—(СаО, Na2O) на коэффициент распределения вана-
дия при 1300 °C
системы FeO—SiO2 н насыщенным углеродом жндкнм железом
прн 1300 °C. В насыщенных шлаках с ростом концентрации
в них FeO коэффициент распределения ванадия заметно увелн-
•чивается, достигая L^ell,<lc=1) = 190 при (FeO) =84% (по массе).
В насыщенных SiO2 шлаках, содержащих 60% (по массе) FeO,
соответствующее значение Ly<1,Sc=1) =60. Относительно высо-
кое значение коэффициента распределения, наблюдаемое прн
наличии насыщенных SiO2 шлаков, подтверждает, что окисле-
ние ванадия при переходе из жидкого чугуна в такие шлакн,
является определяющим фактором.
На рнс. 2 показано изменение коэффициента распределения
ванадия при введении СаО и Na2O в качестве третьих компо-
нентов в систему FeO—SiO2, насыщенную SiO2 (таким образом,
зачерненный на рис. 2 квадрат соответствует таковому на рис. 1).
Коэффициент распределения уменьшается при введении каж-
дого из оксидов, ио более заметно при добавлении Na2O.
Аналитическое определение валентности ванадия показало,
что в системе превалирует V3+ вне зависимости от состава шла-
ка. Эти данные являются неожиданными, особенно прн наличии
сильно окисленных шлаков, содержащих >70% FeO. Объяс-
нить наблюдаемое явление можно тем, что FeO образует ста-
бильное соединение с V2O3 —шпинель FeV2O4:
FeO (вюст.) + V2O3 (тв.) ->FeV2O4 (тв.),
.для которой энергия Гиббса, Х4,2 Дж/моль, согласно [10],
249
Д6°=—8970+1,35г. (3)
Таким образом, в жидких шлаках FeO снижается активность
V2O3 и стабилизирует V3+. При валентности ванадия 3+воз-
можными мономерными ионами являются V2+, VO+, VO f и
VOV . Можно было бы рассматривать и полимерные ионы, од-
нако нх существование в разбавленных относительно ванадия
шлаковых расплавах, изучаемых в настоящей работе, малове-
роятно, Мономерные ионы V3+ и VO+ ведут себя как основные
в окислительных реакциях:
[V] +3/2[O]-^(V+3) +з/2(О2-). (4)
[V]+%[O]^(VO-f) + 72(O2-), (5)
тогда как О2“ и Оз~ являются кислыми:
[V] +Л/2[О] + 1/2(O2-)v->(VO2-)> (6)
[V] + ^/2[О] + 3/2(02-)->(V033-), (7)
Косвенно вид превалирующих в шлаке ионов может быть
установлен введением представления о емкости; У3+-емкость
можно, например, вывести из выражения для константы равно-
весия реакции (4), а именно:
CV3+ = Ly/fva^ =K/aQ2_f Va+ , (8)
где Lv=L^v’+) =(V3+)/[VJ. Аналогичные выражения можно
записать для VO+, VO7 и УО3-. При заданном составе шлака
и окислительном потенциале эти емкости будут пропорцио-
нальны Cv’+, так как только Lv будет изменяться в правой
части уравнения (8); L <У0+> = (УО+)/[У] и т. д.
Используя результаты [11 —13] измерения активности FeO
для оценки окислительного потенциала шлаков, рассчитали V3+-
и УО+-емкости и представили их на рис. 3 в зависимости от
суммы мольных долей основных
оксидов.
Как видно нз рис. 3, емкости
увеличиваются по мере снижения
основности шлака; это свидетель-
ствует, что ванадийсодержащие
ионы действительно могут быть ка-
тионами V3+ или УСН, проявляющи-
ми основные свойства. Результаты
настоящей работы не дают возмож-
ности установить, доминируют ионы
V3+ или VO+. Их соотношение конт-
ролируется равновесием:
2,0
1,5
ft 1,0
0,5
о FeO -SiOz
• CaO-Feo-siOz
□Na20-Fe0*-Si02-
1=13004
I'CaO-MgO-SiOz-FeO*
7= 1500 еC
J
2*
X
7 g
kj
О
О 0,5 f,0
^CaO^Nci^MgO^Feo)
Рис, 3. Расчетные значения V+’-и
УО+-емкостей в зависимости от
суммы молярных долей основных
оксидов в шлаках;
/ — данные настоящей работы; 2 —
данные [5]
(V3+)+(O2~)^(VO+), (9)
т. е. концентрация У3+ будет воз-
растать в «кислых условиях», а
VO+—в «основных».
250
Прн фиксированных V3+ и УО+-емкостях уменьшение коэф-
фициента распределения ванадия с введением в шлак СаО и
Na2O может быть объяснено соответствующим снижением
окислительного потенциала. Однако возрастание коэффициента
распределения ванадия с увеличением концентрации FeO в би-
нарной шлаковой системе FeO—SiO2 является результатом рос-
та окислительного потенциала иа фойе незначительного умень-
шения емкостей.
Натрнйсиликатные шлаки [14]
Прн введении в жидкий чугун углекислого натрия ЫагСОз в пер-
вую очередь окисляется кремний. В связи с этим было иссле-
довано распределение ванадия между шлаками системы Na2O—
SiO2 [(V) — 2,3%] и насыщенным углеродом жидким железом.
Были определены значения равновесных концентраций ванадия
и его валентности.
Методика эксперимента. В ходе экспериментов,
проводимых в атмосфере СО, устанавливали равновесие между
шлаками и находящимся в графитовом тнгле жидким железом,
насыщенным углеродом. Помещаемый иа дно тнгля сплав
Pb—Na служил источником натрия, позволяющим поддержи-
вать постоянную концентрацию Na2O в шлаке в течение опыта.
Результаты экспериментов. На рнс. 4 в качестве
функции основности шлака представлены экспериментально по-
Рис. 4. Коэффициенты распределения ванадия между шлаком системы NajO — SiOs й
насыщенным углеродом жидким железом при 1200 °C
Рис. 5. Валентности ванадия в шлаках системы Na2O—S1O? при 1200°С
лученные коэффициенты распределения ванадия; основность
шлака выражена отношением ANa2o/Asio2. Коэффициент рас-
пределения ванадия увеличивается с ростом основности шлака
и превышает £^е(|,вс=1) =100 при основности >1,4, что под-
251
тверждает возможность экстракции ванадия из жидкого чугуна
в основной шлак,
На рнс. 5 в зависимости от основности шлака приведены
результаты определения валентности ванадия. При низких ос-
новностях ванадий преимущественно проявляется валентности
2+, 3+, а прн основностях >1,0 он присутствует в виде V4+
и V5+. Вызывает особый интерес тот факт, что перемена валент-
ности ванадия при изменении состава шлака происходит при
постоянном окислительном потенциале, задаваемом равновесием
между газообразным оксидом углерода и графитовым тиглем.
В связи с тем, что коэффициент распределения ванадия
увеличивается с ростом основности шлака при постоянном окис-
лительном потенциале, когда преобладающими валентностями
этого элемента являются 4 + , 5+, последние должны соответ-
ствовать отрицательно заряженным «кислотным» нонам VO2-
нлн VQ3—, образующимся по реакциям:
[V] + 2 [О] 4-(02-)->(V032~), (10)
[V] + 5/2 [О] + */2 (О2-)~ (VO?-). (11)
Можно предположить, что коэффициент распределения ва-
надия вновь увеличится при очень низких основностях шлака,
когда превалирующими валентностями ванадия окажутся
2+ и 3 + .
Выводы по теоретической части работы
Теоретический анализ подтвердил практические данные, со-
гласно которым ванадий можно экстрагировать из расплава как
в кислые обогащенные кремнеземом, так и в основные Na2O-co-
держащие шлаки. Была также показана возможность селектив-
ного, т. е. не сопровождающегося окислением ванадия, окисле-
ния кремния при введении ограниченных количеств Na2O или
СаО в шлаки, которыми обрабатывают металлический расплав.
Эти данные были использованы во второй части работы прн
сравиенни двух возможных технологий извлечения ванадия из-
жидкого чугуна с применением инжекционных методов.
Извлечение ванадия из жидкого чугуна
с использованием инжекционной технологии [15]
План и условия проведения экспериментов представлены
в табл. I. Процесс экстракции ванадия в железоснлнкатные
шлаки предусматривает двухстадийную обработку жидкого-
чугуна. На первой стадии вдуванием прокатной окалнны и (или)
газообразного кислорода формирует ванадийсодержащий шлак,,
обогащенный кремнеземом, а на второй — выполняют одновре-
менную дефосфорацию и десульфурацию расплава.
Прн извлечении ванадия в иатрийсиликатные шлаки на пер-
252
Таблица 1
Условия проведения экспериментов по технологии инжекционной обработки
жидкого чугуна *
Параметр А Б
Первый этап обработки Окисление ванадия с пе- Селективное удаление
жидкого чугуна реводом его в шлак, обогащенный SiO2 кремния
Состав жидкого чугуна (приблизительные дан- ные), % 4,1 С; 0—0,3 Si; 0,3 Мп; 0,3 V; 0,1 Ti; 0,03 Р; 0,05 S
Температура жидкого чу- гуна, °C Вдуваемый реагент 1350 1350
Прокатная окалина 1. Прокатная окалина+ 4- СаО 2. То же+ИгСОэ-
Газ-носитель Аг+О2 Аг-hO2
Второй этап обработки Одновременная дефос- Окисление ванадия с пе-
жидкого чугуна форация и десульфура- ция реводом его в шлак на основе Na2O
Состав жидкого чугуна, — 4,0 С; 0 Si; —‘0 Мп; -4,1 С; -О' Si; -0,3Мп;
% -0 V; 0 Ti; -0,03 Р; -0,05 S -0,3 V; -0 Ti; -0,03 Р; -0,05 S
Температура жидкого чу- гуна, °C Вдуваемый реагент 1350 1200, 1300
СаО+СаСОз+CaF2+ + Na2COj Na2COs
Газ-носитель Аг 1 Аг + О2
Заданный состав жидко- Максимальное содержание
го чугуна, % углерода; <0,01 Р; <0,01 S
* А — технология окисления ванадия с переводом его в шлак, обогащенный SiO?^
Б — то же. на основе Na2O.
вой стадии обработки была исследована возможность селектив-
ного, т. е. без потери ванадия, удаления кремния из жидкого
чугуна с использованием реагентов на основе прокатной ока-
лины с небольшими добавками СаО и №гСО3, а иа второй —
экстракции ванадия вдуванием Na2CO3 в расплав.
Методика эксперимента
Экспериментальное оборудование схематически показано на
рис. 6. Жидкий чугун находится в 300-кг высокочастотной ин-
дукционной печи с набивной MgO-футеровкой. Два устройства
для подачи порошкообразных материалов обеспечивают после-
довательное проведение инжекционных обработок расплава
с промежуточным скачиванием шлака. Монолитные фурмы из-
глинозема или оксида магния имеют по одному сопловому от-
25$
Рнс. 6. Схема 300-кг индукционной печи (/) н оборудования (//)
на вдувания реагентов в расплав:
/ — фурма нз литого глинозема (с одним отверстием); 2 —держа-
тель фурмы; 3—зонт для отсоса отходящих газов с отверстием для
отбора проб; 4 — кольцо Из глинозема; 5 — набивная футеровка из
окиси магния; 6 — шлак; 7 — жидкий чугун (250 кг); 8 — датчик
взвешивающего устройства; 9 — датчик давления; 10 — камеры леев*
доожижения; 11 — контрольно измерительная аппаратура; 12 —
«оевдоожиж амбиций газ; /3 — вдуваемый газ; 14 — порошковый
тигель
верстню диаметром 6 мм. В ходе продувки фурмы заглублены
в металл, что обеспечивает инжекцию порошка на глубину
350—400 мм.
Состав вдуваемых реагентов приведен в табл. 2. Газом-но-
сителем является аргон или аргонокислородиая смесь. Уста-
новлено, что использование порошков крупностью 0,2—0,6 мм
обеспечивает плавное протекание процесса инжекции.
Т а бл л ц а 2.
Состав, %, вдуваемых реагентов
Реагент о £ о ь г X о (Л МпО СаО СаСОз £ и о bt £ о Ч я Z
Прокатная окали- на 70,8 28,6 0,5 0,2 0,2 — — — — —
CaO/CaC03/CaF2 <0,1 1 5,7 1,3 50,5 29,7 11,9 1,3 0,9 в—~
Известняк <0,1 — 2,4 0,6 10,7 65,4 —— 0,6 0,8 >—
Na2CO3 г— *-= — — U— — — — ।— 99,0
254
Технология извлечения ванадия
в железоснлнкатные шлаки
На рис. 7 в качестве примера представлены характерные изме-
нения химического состава и температуры жидкого чугуна в
ходе вдувания прокатной окалины
и (или) кислорода в расплав, со-
держащий >0,1% кремния, марган-
ца и ванадия. В данном экспери-
менте вдували только прокатную
окалину; аналогичные результаты
получали и прн вдувании газообраз-
ного кислорода или газообразного
кислорода совместно с окалиной.
Изменения химического состава да-
ны на рис. 7 в качестве функции от
О2°Г)Щ, нм3,— кислорода в прокатной
окалине н газообразного при нор-
мальных температуре и давлении.
Окисление кремния, марганца и
ванадия в начальном периоде про-
дувки (период / на рис. 7) проте-
кает одновременно и с постоянными
скоростями; в заключительном пе-
риоде продувки (период II) ско-
рости этих процессов снижаются.
Аналогичный характер процесса
окисления наблюдался ранее при
проведении десиликонизацни и де-
фосфорацин жидкого чугуна [16,
17], его объясняли изменением ме-
Рис. 7, Пример изменений химиче-
ского состава жидкого чугуна в
ходе 25-мин обработки с окислением,
ванадия и использованием: прокат-
ной окалины в качестве окислителя,
аргона как газа-носителя (/, Л —
периоды; 4 — заданная температура)
ханизма, управляющего скоростью реакции: массоперенос кис-
лорода в шлаковой фазе в качестве лимитирующего звена
сменялся массопереносом окисленного элемента в ме-
талле.
В ходе начального периода продувки скорость обезуглерожи-
вания оставалась низкой и не возрастала, пока происходило
снижение скоростей окисления кремния, марганца н ванадия.
Обычно уменьшить концентрацию ванадия ниже 0,05% без
заметного обезуглероживания расплава было затруднительно.
Как показано на рис. 8, относительную скорость окисления
соответствующего элемента определяют соотношения начальных
концентраций ванадия н кремния: [V] мач/[Si]нач; марганца и
кремния: [Мп]Нач/[51]нач. Этим подтверждается большое зна-
чение начальных концентраций указанных элементов для полу-
чения шлака с высокой концентрацией ванадия. Прн малых
отношениях [У]Нач/[31]Нач ванадий в шлаке будет разбавлен
кремнеземом, так как кремний окисляется быстрее ванадия;
255
Рис. 8. Влияние соотношения начальных концентраций на отношение отно-
сительных скоростей окисления d[% V]/d[%Si] и d[%Mn]Id(% Si] в ходе пер-
вого периода обработки с окислением ванадия при 1300 С
Рис. 9. Концентрация ванадия в кислых шлаках после продувки жидкого чу-
гуна с разным соотношением начальных концентраций кремния:
/ — включая FeMeT; 2 —исключая Ьсмет
-при больших значениях указанного отношения наблюдается
обратная картина.
Шлаки, образующиеся в процессе обработки расплава, твер-
дые или полужидкие. Поэтому в них могут запутываться части-
цы металлического железа, содержание которого достигает
5-15%.
На рис. 9 показано влияние соотношения начальных кон-
центраций кремния и ванадия, [Si]нач/ [V]Нач, на концентрацию
ванадия в шлаке (отметим, что на рис. 8 использована обрат-
ная величина [V] нач/ [Si]Нач). В экспериментах с анализом
•содержания РеМст и общего содержания железа, концентрацию
ванадия пересчитывали, чтобы показать его достижимую кон-
центрацию при условии магнитного сепарирования металлурги-
ческого железа из шлака. Концентрация ванадия снижается
по мере роста отношения [Si] нач/ [У]Нач и превосходит 10%,
когда это отношение больше единицы.
В качестве примера осуществления второй стадии рассмат-
риваемого технологического процесса иа рнс. 10 показаны изме-
нения химического состава чугуна в ходе обработки. Чугун, со-
держащий 0,04% S и 0,035% Р, был подвергнут одновременной
дефосфорации и десульфурации флюсом состава, %: 35 СаО,
ЗОЫагСОз, 21 СаСОз, 8 CaF2. Концентрация как фосфора, так и
серы в результате вдувания 10 кг флюса на 1 т жидкого чугуна
была эффективно снижена до 0,02%. а прн вдувании 20 кг/т
флюса — до 0,01 %.
.256
Рис. 10. Пример изменений химического состава жидкого чугуна в ходе 18-мин
обработки флюсом (35% С а О, 30% NajCOa, 2,1% CajCOj, 8% CaFj) с одновременной
дефосфорацией к десульфурацией расплава (газ-носитель—аргон; А —заданная тем-
пература)
Рис. И. Пример изменений химического состава жидкого чугуна в ходе 23-мкн
обработки флюсом, содержащим 84% прокатной окалины, 16% СаО, с селективным
удалением кремния из расплава: при расходе кислорода 0,7 нма/т жидкого чугуна
(газ-носитель — аргон; А — заданная температура; 2, И — периоды)
Технология извлечения ванадия в шлаки
на основе NazO
Теоретический анализ показал, что
для обеспечения оптимальных усло-
вий извлечения ванадия в шлакн на
основе ЫагО необходима высокая
основность шлака. В связи с этим
в качестве первого этапа рассмат-
риваемой технологии была исследо-
вана операция селективного удале-
ния кремния с использованием реа-
гентов на основе прокатной окали-
ны с присадками СаО и ЫагСОз.
На рис. 11 и 12 представлены
примеры изменения химического со-
ства жидкого чугуна в результате
вдувания этих реагентов. Введение
ограниченных количеств СаО и
Na^O позволило уменьшить степень
окисления ванадия на этапе удале-
ния кремния (см. период / иа рис. 11
и 12). Однако полностью избежать
окисления ванадия не удалось, и
поэтому шлакн постоянно содержа-
ли 2—3% ванадия.
Флюс/жидкий , чун, л .77
Рис. 12. Пример изменений хими-
ческого состава жидкого чугуна в
ходе 20-мин обработки флюсом, со-
держащим 50% прокатной окалины.
50% Na2CO3, с селективным удале-
нием кремния из расплава (газ-но-
ситель—аргон; расход кислорода
3,6 нм3/т жидкого чугуна; А—за-
данная температура; /, /7 — пе-
риоды)
9. 212.
257
В кинетическом отношении процесс также делятся на два!
периода. В первом линейно уменьшаются концентрации Si,
Мп и V по мере роста общего количества вдуваемого кислорода,,
но скорости окисления ванадия малы. Во втором периоде, на-
чинающемся с момента снижения концентрации кремния до<
<0,1%, что предполагает уменьшение скорости его окисления,,
скорости окисления ванадия и углерода возрастают до некото-
рых постоянных значений, превышающих отмеченные в первом?
периоде. В противоположность ванадию и углероду марганец
на заключительном периоде обработки окисляется с уменьшаю-
щейся скоростью. В ходе заключительной обработки прокатной
окалиной с карбонатом натрия наблюдалось также некоторое*
удаление фосфора и серы из расплава.
Технология обработки расплава с целью перевода ванадия?
в железосиликатный шлак и селективного удаления кремния
различаются только введением вместе с прокатной окалиной?
малых присадок основных оксидов в случае кремния. Полагают,
что эти присадки следующим образом влияют на взаимодейст-
вие между вдуваемыми реагентами и жидким чугуном.
При вдувании в жидкий кремнийсодержащий чугун СаО и*
Na2O образуют совместно с FeO шлак вблизи фурмы. Этот
основной шлак окисляет кремний, но из-за наличия СаО иг
Na2O не превращается в кислый, как это происходит при обра-
ботке с окислением ванадия. Следовательно, этим шлаком мо-
гут быть окислены меньшие количества марганца и ванадия,,
что показано на рис. 13 и 14. На этих рисунках нанесены отно-
Рис 13. Влияние массового отношения основной оксид'окислитель на относительные
скорости окисления в ходе периода I обработки при '1350 “С расплава СаО-содер-
жащим флюсом с селективным удалением кремния
Рис. 14. Влияние отношения основной оксид/окислитель на относительные скорости
окисления ванадия в кислых (Д) и основных (5) шлаках в ходе периода I обра-
ботки при 1350 °C расплава Ка2СОгСодержащим флюсом с селективным удалением
кремния
сительные скорости окисления d [V]/of [Si] и d [Мп] Id [Si] входе
первого периода обработки по двум технологиям (см. рис. 11
н 12); оии представлены как функции соотношений основной
оксид/окнслитель (т. е. кг СаО*/кг О* и кг М.а2О*/кг О*, где-
258
Q Ю 20 JO M
Na2Cflj /жидкии чугун, кг/т
Рис. 15. Пример изменений химического состава жидкого чугуна в ходе 10-мин
обработки для извлечения ванадия в шлак на основе Na2O (Л — заданная тем-
пература: газ-носитель — аргон; расход газообразного кислорода 3,1 нм’/т жид-
кого чугуна)
Рис. 16. Количество NajCOj, необходимого для окисления ванадия при 1200 (свет-
лые значки) и 1300 С (темные значки) при разном расходе кислорода, пода-
ваемого в жидкий чугун; числа у кривых — Oj/NajGOa, нм^/кг
кг СаО* = кг СаО 4-0,5604 кг СаСО3 + 0,7182 кг CaF2, т. е. весь
вдуваемый Са2+ пересчитан в СаО; кг Na2O = 0,5849 кг Ма2СОз,
т е. вдуваемый Na+ пересчитан в Na2O; кг О* = кг О в прокат-
ной окалнне+кг О в О2(газ)+О,33 кг О в Na2CO3+0,33 кг О
£ СаСОз, т. е. весь кислород в прокатной окалине, О2(Газ) и кис-
лород в составе СО2, получающегося при разложении указан-
ных карбонатов).
Оба рисунка указывают на то, что марганец, образующий
более основный оксид, чем ванадий, менее чувствителен к воз-
растанию отношения основной оксид/окислитель. Сравнение
представленных иа этих рисунках данных также свидетельству-
ет, что прнсадкн Na2O являются более эффективными ингиби-
торами окисления ванадия, чем присадки СаО. Это хорошо
согласуется с имеющимися данными по равновесному распре-
делению.
Из приведенных на рис. 14 данных следует также, что при
достаточно большом .отношении основной окснд/окислитель ва-
надий и кремний вновь могут начать окисляться одновременно
в ходе первого периода обработки расплава Ыа20-содержащнм
реагентом. Аналогичная ситуация, вероятно, должна возникнуть,
если отношение кг СаО*/кг О* превысит значения, рассмотрен-
ные в данной работе. Это объясняется аморфностью оксидов
ванадия. Прн высокой основности шлака ванадий окисляется
не с образованием катионов V3+ или VO+, ведущих себя как
•основные, а .с образованием «кислых» анионов, например VO2~3
.-9*
259
Технология окисления ванадия о переводом его в шлак.
Жидкий чугун, содержащий'- {г,2%0,,<- 0,01% 51, л 0,01 % Мп, * 0,01 % ТЬ
^OrO1%V^O,O1%S^O,Q1%PiT=12MaC
Основной кислородный конвертер
Рядовая сталь
Рис. 17. Технологические схемы исследованных
или VO^. которые легко абсорбируются основным шлаком.
В этой работе не было установлено точного отношения основ-
ной оксид/окислитель, при котором происходит переход от окис-
ления ванадия в кислых условиях к окислению в основных
условиях. Предполагаемое значение этого отношения, показан-
ное на рис. 14, было рассчитано по данным о равновесном рас-
пределении ванадия между чугуном и шлаками на основе
МагО—Si О 2 с допущением о том, что 90% вдуваемого кисло-
рода взаимодействует с кремнием.
Аналогичным образом следует объяснить увеличение скоро-
сти окисления ванадия и уменьшения скорости окисления мар-
ганца во втором периоде обработки, проводимой с целью уда-
ления кремния. По мере обеднения кремнеземом капель шлака,
всплывающих в жидкометаллической вание, ванадий начинает
окисляться в «основных» условиях, тогда как окисление мар-
ганца естественно тормозится.
260
Технология окисления ванадия с переводом его 6 шлак
процессов извлечения ванадия «8 жидкого чугуна
Таким образом, можно сделать вывод о том, что в ходе
селективного удаления кремния из расплава следует ограни-
чивать содержание эд ого элемента уровнем 0,1%, так как при
более низких концентрациях кремния может происходить по-
теря ванадия в шлаке.
Процесс окисления ванадия в рамках рассматриваемой тех-
нологии проиллюстрирован на рис. 15, где представлены изме-
нения химического состава подвергнутого предварительному обес-
кремниванию жидкого чугуна в результате вдувания в него
Na2CO3 в токе кислорода при 1200 °C. Прн расходе ЫагСОз, рав-
ном 30 кг/т чугуна, ванадий был окислен от 0,31 до 0,03%.
Б ходе обработки наблюдалось также эффективное удаление
в шлак серы и фосфора.
На рис. 16 показано влияние температуры и расхода кис-
лорода на количество Ш^СОз, необходимого для окисления ва-
261
нация. При снижении температуры с 1300 до 1200 °C отмечено
значительное уменьшение расхода Na2CO3. Тенденция к умень-
шению расхода Na2CO3 наблюдается также с увеличением по-
дачи кислорода. Продувка кислородом, однако, вызывает замет-
ный угар углерода.
Шлаки, формировавшиеся в ходе обработки расплава, при
температурах эксперимента были жндкоподвижны и содержали
от 8 до 12% ванадия.
На рнс. 17 представлены возможные схемы проведения ис-
следованных технологических процессов с указанием расхода
реагентов по каждому виду обработки жидкого чугуна, а также
состава последнего после каждого этапа обработки.
« *
«
Выполненные исследования позволяют сделать следующие основные вы-
воды.
1. Высокие значения коэффициента распределения ванадия могут быть
получены при использовании кислых шлаков системы S1O2—FeO и основных
Шлаков системы Na2O—SiO2 в силу разной валентности ванадия в этих двух
Злаковых системах. Таким образом, ванадий можно извлечь из жидкого
чугуна в условиях как кислого, так и основного процесса.
2. В ходе «кислой» предварительной экстрагирующей обработки расплава
можно получить ванадиевый шлак, содержащий более 10% этого элемента,
если отношение начальных концентраций кремния и ванадия [Si] Иач/(VJ иач>
>1. Экстракция проводится вдуванием оксидов железа и (или) газообраз-
ного кислорода.
3. Жидкий чугун может быть подвергнут селективному, т. е. без одно-
временного окисления ванадия, обескремниванию за счет введения в него
малых количеств основных оксидов совместно с окислителями, Если удале-
ние кремния продолжают при <O,l%'pSi], то ванадий также окисляется и
переходит в шлак,
4. Удаление ванадия из жидкого чугуна вдуванием №2СОз может быть
выполнено только при очень низких температурах расплава, предпочтитель-
но при близких к 1200 °C, Окислению ванадия способствует одновременное
вдувание кислорода, что вызывает, однако, заметное обезуглероживание.
Обе технологические схемы осуществимы в металлургической практике,
но интенсивное обезуглероживание при низких температурах, необходимых
в ходе экстракции ванадия вдуванием Na2CO3, следует рассматривать как
серьезный недостаток этого технологического процесса,
18. СРАВНЕНИЕ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ
И ЭКОНОМИЧЕСКИХ АСПЕКТОВ
МЕТОДОВ ОБРАБОТКИ
ВОЛОЧИЛЬНЫХ СТАЛЕЙ КАЛЬЦИЕМ
К. МАРИКЕ (С. MARIQUE. С. R. М.— Steelmaking Department
Rue Ernest Solvay, 11, B-4000, Liege, Belgium)
Увеличение потребности в высококачественных сталях влечет
за собой ужесточение контроля за морфологией включения, а
также расширение области использования обработки металла
кальцием.
Для этого необходимо найти наиболее эффективный и эко-
номичный способ введения кальция в сталь.
Проведен ряд исследований по обработке листовой стали
материалами, содержащими металлический кальций: ферро-
кальцием в слитках, вдуваемыми через фурму, гранулирован-
ным сплавом кальция с синтетическим шлаком, металлическим
порошкообразным кальцием, порошком снликокальция.
В ходе исследований установлено, что, во-первых, удовле-
творительные результаты можно получить и при низком рас-
ходе кальция (0,2 кг/т), когда он вводится в виде слитков
феррокальция; во-вторых, при большем расходе кальция
(0,5 кг/т) удается достичь полного контроля за морфологией
включений (такое количество кальция необходимо вводить,
если велика вероятность засорения сопла фурмы; оборудование,
используемое при продувке порошком — кальцием или силико-
кальцием, создано с учетом этой ситуации); в-третьих, приме-
нявшаяся технология обработки расплава чистым кальцием
не оптимальна, поэтому модифицирующее влияние кальция на
неметаллические включения слабо выражено.
* ♦
*
Оксидные и сульфидные включения могут влиять на пластичность, уста-
лостную прочность, качество поверхности стали.
Растущая потребность в высококачественных сталях и жесткие требо-
вания, предъявляемые к ним заказчикам, привели к тому, что металлургам
необходимо не только снижать содержание углерода и серы, но и получать
включения требуемой природы и формы.
Глобулярные включения оказывают меньший отрицательный эффект на
качество стали, чем тонкие и вытянутые включения.
Другим аспектом этой проблемы является жидкотекучесть стали, кото-
рую тоже можно улучшить, изменяя состав включений.
Решение проблемы состоит в более широком применении специальных
модификаторов, наиболее известным из которых является кальций.
Помимо металлургических результатов, выбор метода обработки и каль-
циСодержащего материала зависит от массы плавки и марки стали, а также
от стоимости обработки.
Фирма CRM провела ряд опытов по изучению возможности обработки
кальцийсодержащими материалами волочильной стали (раскисленной алю-
минием с <0,1 % С), идущей на производство листов.
263
Виды кальцийсодержащих материалов
Предметом исследования были следующие кальцийсодержащие
материалы: смесь кальция и железа, гранулы чистого кальция,
порошкообразный металлический кальций.
Для сравнения результатов использовали порошкообразный
силикокальций.
Первый вид кальцийсодержащих материалов — 55-кг слитки
феррокальция (20% Са—80% Fe) цилиндрической формы
(рнс. 1). Для погружения в расплав; слитки прикрепляют к фу-
терованному стопорному стержню.
Рис. 1. Схема ввода в расплав слитка А феррокальция
Рис. 2. Распределение частиц силнкокалъция н гранулированного кальция по раз-
мерам
Длину слитков (660 мм) ограничивает нх количество, кото-
рое можно прикрепить к стопорному стержню, и, следователь-
но, количество кальция, которое можно ввести в сталь. Этот
материал безопасен прн хранении и не способствует повышению
концентрации углерода и кремния в расплаве.
Для обработки расплава использовали также гранулирован-
ный в шарики чистый (95%-ный) кальций. По величине гранулы
можно разделить на две группы: диаметром от ОД до 2 мм
(рис. 2) и от 0,2 до 1,2 мм. При использовании других мате-
риалов на основе кальция их гранулы перед подачей в сталь
должны быть сплавлены с синтетическим шлаком или известью,
чтобы уменьшить активность протекания реакции взаимодей-
ствия кальция с металлом. Этот продукт, в отличие от порош-
ка кальция, который содержит много мелочи, менее взрывоопа-
сен и его можно хранить на открытом воздухе. К, тому же, при
использовании гранулированных кальциевых продуктов отпа-
дает необходимость добавлять в расплав кремний и углерод.
Порошок металлического кальция содержит —40% каль-
циевого скрапа и синтетического шлана’. Размеры. его частиц
264
те же, что и у порошка силикокальция (<1 мм). Порошок
взрывоопасен. Содержание кальция в порошке силикокальция
составляет 30%.
Технологические особенности обработки стали
кальциевыми материалами
введение слитков феррокальция. Способ подачи в расплав слит-
ков феррокальция был испытан на заводе «Marcinelle» в Ко-
керилл-Самбре. Во время перелива из конвертера в 160-т ковш
с доломитовой футеровкой добавляли 1200 кг извести, плави-
кового шпата и алюминия. Три слитка, прикрепленных к ниж-
нему концу стопора, погружали как можно глубже в расплав.
Во время обработки сталь не перемешивали. После погружения
слитков в металл реакция растворения кальция шла 2—3 мин
спокойно, после чего начинались 3—5-мии выбросы металла.
Этот период характеризуется незначительным перемешиванием
расплава без пламени и дымовыделения.
По извлечении стопора, перед перевозом ковша на разливку
на слябы непродолжительно продувают расплав аргоном.
Во время обработки невозможно контролировать ход реак-
ции до извлечения стопора. Расход кальция на всех плав-
ках—0,21 кг/т.
Введение смесей кальция в расплав с помощью продувки.
Все исследовавшиеся материалы вдували через выдвижную
фурму.
Обработка расплава 0,1—1-мм гранулами сплава кальция
(25%) с синтетическим шлаком состава, %: 45СаО, 40А12О3,
10CaF2, 5MgO была опробована на заводах «Usines G. Вое!»
и «Forges de Clabecq» в 80-т доломитовых ковшах. На первом
заводе продувку осуществляли с использованием эжектора
«Мах Piters» фирмы CRM (емкостью 300 кг). Во втором случае
использовали установку TN.
В начале испытаний наблюдали засорение сопла фурмы.
Это происходило по двум причинам. Во-первых, использовали
гетерогенную смесь с большим количеством крупных частиц
гранулированного кальция (размер 75% числа частиц 1—2 мм).
Особенно сильно засорялись сопла на заводе «Forges de Cla-
becq», где установка TN была предназначена для продувки
порошком силикокальция (см. рис. 2).
Во-вторых, не обеспечили высокой скорости частиц в момент
прохождения сопла, которая необходима для предотвращения
расплавления гранул в фурме. Этот фактор также определяет
расход газа-иосителя и диаметр сопла.
Учет этих соображений позволил провести более удачные
испытания. Параметры продувки приведены в табл. 1.
На заводе «Forges de Clabecq» при большем расходе газа-
носителя использовали мелкие гранулы (0,2—1,2 мм). Про-
265
Таблица 1.
Основные параметры продувки
Фирма Вме- сти- MQ- сть пе- чи, т Количе- ства по- рошка, кг Расход Давление в камере, МПа 1 Сопла фурмы
по рош- ка, кг/м и и кальция. Ю-* %/ /(МИН-т> газа- носи- теля нмэ/ч диа- метр, мм чис- ла
Смесь гранулированного кальция и синтетического шлака
eForges de Clabecq» «Usines G. ВоёЬ 80 75 75—200 30-60 30 10-15 80—90 35-50 45—30 80—50 1,25 0,6 12 9 1 1
Порошок кальция
«СоскегШ—Samb- re—Chertal» 195 120—300 27—30 60 45 0,8 8 4
Силикокальция
«Usines G. Boel» 75 60-85 12-20 50—110 60—20 0,6—0,9 9 4
«СоскегШ—Samb- re—Chertal» 195 170—440 40—45 60—70 35 0,8 8 I
дувка с расходом кальция (80-г90) • 1(Н%/(мин-т) приводит
к перемешиванию ванны и пылевыделению, как и при обработке
силикокальцием. Обеспечение стабильного режима продувки
сопряжено с постоянным регулированием расхода газа-носи-
теля.
На заводе «Usines G. ВоёЬ использовали более крупные гра-
нулы (0,2—2 мм) и сопла меньшего диаметра (9 мм). Уста-
новлено, что для начала продувки необходим большой расход
газа. Прн этих условиях обеспечено более сильное перемеши-
вание расплава. При обработке силикокальцием металл также
хорошо перемешивался, но продувка была более стабильной
и требовалось меньшее количество газа-иосителя.
Обработку расплава порошкообразным металлическим каль-
цием и силикокальцием применяли на заводе «СоскегШ—Samb-
ге» с использованием продувочного устройства фирмы CRM
в 200-т ковшах, с цирконоглииоземистой футеровкой (основные
параметры продувки — в табл. 1).
Металлургические аспекты обработки металла кальцием
Результаты испытаний
Обработка стали слитками ферросилиция. Бо-
лее 20 плавок было выплавлено с использованием этого мето-
да. Расход кальция составлял 0,21 кг/т, остаточное содержа-
266
ние— (5-j-40) X 10“4%, усвоение — 4—18%; начальное содержа-
ние серы на всех плавках было низким (0,006—0,009%), степень
десульфурации 5—20%; снижение тем-пер ату ры из-за добавок
кальция составляло 5—13°C; насыщение азотом—(5ч-15)Х
X 10_4%; не было обнаружено заметных изменений концентра-
ций углерода, фосфора и кремния, что свидетельствует об уме-
ренном перемешивании ванны во время обработки. Среднее
содержание кальция после обработки составляло 17-10-4%
(рис. 3).
O,f 0,2 0О
50
& 70
Q 0,2 0,0- 0,6 0,8 7,O[Mn]fo
x
хг
O J
° 5?
Рис. 3. Зависимость конечной концентрации кальция в стали от его
расхода при обработке металла слитками феррокальция
Рис. 4. Влияние кальция и марганца на глобулярааацию включений
при обработке металла слитками феррокальция:
1 — полная, 2 — частичная глобуляризация включений, 3 — отсутствие
глобулярных включений
Таким образом, этот метод характеризуется большим раз-
бросом и плохой воспроизводимостью значений средней кон-
центрации кальция, что обусловливается отсутствием контроля
за реакцией между кальцием и металлом во время введения
феррокальция.
С помощью сканирующего электронного микроскопа про-
водили анализ включений в прокатанных слнтках. Анализ по-
казал, что при обработке иизкосериистых сталей слитками фер-
рокальция можно менять морфологию сульфидных включений,
если остаточное содержание кальция >1 • 10”3% (это свиде-
тельствует о высокой эффективности обработки), содержание
марганца в стали <0,6% (рис. 4). При выполнении этих усло-
вий образуются глобулярные сульфиды (рис. 5) сложного со-
става (кальций, марганец, сера, алюминий). Часто наблюдали
сульфиды, в которых содержались алюминаты извести. Более
80% включений имели глобулярную форму. (При нарушении
267
этих условий контроль за формой включений в полной мере не
осуществим). В результате в стали остаются сульфиды марган-
ца вытянутой формы, а также включения глинозема (рис. 6).
В этом случае для получения включений глобулярной формы
необходимо вводить большее количество кальция.
В ходе двух плавок наблюдали засорение сопла и отмечали
низкое остаточное содержание кальция. Основным видом вклю-
268
Рис. 6. Вытянутые включения в стали с 0,1% Мп, обработанной слитками ферро-
кальция
'чений в этом случае были алюминаты кальция с низким содер-
жанием кальция.
Продувка гранулированным кальцием. Ре-
зультаты, полученные при использовании этого метода, пред-
ставлены в табл. 2. Перед обработкой наводили синтетический
шлак, состоящий из извести и плавикового шпата (6—8 кг/т).
Остаточная концентрация кальция после продувки сравни-
тельно низка. На заводе «Usines G. Вое!» оиа составила <5Х
269
ХЮ-4 %, на заводе «Forges de Clabecq» — (20-J-40) X 10~4%..
После разливки остаточная концентрация кальция составила
<14х10~4%. Эти данные свидетельствуют о быстром испаре-
нии и окислении кальция во время продувки и последующей
обработки металла. Продувка на обоих заводах сопровожда-
лась сильным перемешиванием расплава.
На заводе «Usines G. Воё1» вводили небольшое количества
кальция, а условия десульфурации отличались от условий на
заводе «Forges de Clabecq» отсутствием крышки на ковше.
На этом заводе в ходе двух плавок степень десульфурации
составила 23 и 43% при расходе кальция 0,53 и 0,64 кг/т соот-
270
Рис, 7. Включения в стали, обработанной гранулированным кальцием, до (а) и
после (б) прокатки. X40Q0
ветственно. В остальных случаях степень десульфурации была
значительно ниже в основном из-за того, что не удалось умень-
шить окисленность металла.
В результате продувки температура снижалась на 15—35 °C.
Увеличения концентрации кремния или углерода не обнаружено.
Основными включениями, которые были выявлены сразу
после обработки кальцием являлись алюминаты кальция, суль-
271
Таблица 2.
Основные результаты продувки гранулированным кальцием
Расход Са, кг/т t. °C Химический состав, 10-4%
С Мп Al SI s Ca o2
«Usines G. Воё1»
0.16 1642 600 3060 780 100 160 5,1
1623 480 3100 400 60 140 0 3,0
1578 480 2900 200 90 120 2 —
0,32 1646 220 1750 450 10 150 0 6,8
1629 250 2000 280 10 150 3 —
1580 250 2300 150 10 150 5 —
«Forges de Clabecq»
0,25 — — — -— 70 —
1596 1800 15680 940 200 70 — 1,3
— 1800 15200 1000 230 70 0 —
0,53 1621 830 8340 60 130 —
1600 830 8860 — 70 100 20 6
— 830 8500 190 80 100 0 3,7
0,62 «— — 70 —
1585 760 14500 130 70 48 20
— 810 14430 350 100 80 11 —
0,64 150'2 1660 12700 — 70 120 1,3
1559 1700 13700 380 160 70 — 1,1
— 1780 13700 320 160 70 14
фиды марганца и глинозем (рис. 7). Только несколько не-
больших по размеру сложных сульфидов содержали кальций.
Эти данные подтвердили предположение, что кальций окисля-
ется в основном во время продувки и входит в состав глинозе-
мистых включений. Некоторые из этих включений могут содер-
жать большое количество кальция, что уменьшает их темпера-
туру плавления и придает им глобулярную форму.
В прокатанном металле включения кальция отсутствуют, об-
наружены только включения глинозема и сульфиды марганца.
Небольшое количество кальция присутствует во включениях
глинозема.
Всего лишь на нескольких плавках, обработанных гранулиро-
ванным кальцием, удалось установить его модифицирующее
влияние на оксидные включения, но только в пробах, взятых
сразу после продувки.
Необходимо отметить чистоту по включениям стали, обра-
ботанной гранулированным кальцием, что объясняется удовле-
творительной флотацией включений.
Вдувание порошкообразного кальция. На за-
воде «Cockerill—Sambre—Chertal» обработали 15 плавок сили-
кокальцием илн порошком кальция (содержащим 40% метал-
272
лического кальция), или их смесью. Синтетический шлак (6 кгЛу
добавляли в ковш во время перелива стали из конвертера^
Основные результаты представлены в табл. 3. Начальное содер-
жание серы составляло 0,006—0,008%, а максимальное содер-
жание марганца достигало 0,6%. Расход кальция меняли от
0,4 до 0,8 кг/т.
Таблица 3.
Результаты продувки силикокальцием и порошкообразным кальцием *
Кальцийсодержащий материал Расход Са, кг/т -д/, °C N2sac, Х10-*% Саост> XIО-4% AS/S, %
Порошок металлического кальция (40%Са) 0,65 35 10 10 25
Смесь снликокальция с по- рошком металлического кальция 0,48—0.81 15-35 15-35 14—43 0-50
Силикокальций 0,44—0,71 10-40 10—35 20—53 0-40
* ^д/— снижение температуры; !Ч2нас — насыщение азотом.
За время обработки порошкообразным кальцием темпера-
тура жидкого металла снижалась на 15—'35 °C, а концентра-
ция азота увеличивалась на (104-35) X 10-4%. Как это хорошо
известно, продувка силикокальцием повышает содержание крем-
ния в металле в зависимости от количества введенного сили-
кокальция.
Остаточное содержание кальция после разных видов обра-
ботки представлено на рис. 8. При продувке силикокальцием
Рис. 8. Зависимость остаточного содержания кальция в стали от его расхода при
продувке:
/ — силикокальций; 2 — порошкообразный кальций; 3 — смесь снликокальция и по-
рошкообразного кальция
Рис. 9. Зависимость степени десульфурации от расхода кальция:
? —силикокальций; 2 — Са-порошок; 8 — (С a Si+Са)-порошок, доломитовая футеровка;
Д — цирконо-глиноземная футеровка; расход синтетического шлака 6 кг/т
273-
1
Рис. 10. Включения в стали, обработанной силикальцием с расходом кальция 0,5 кг/т,
[Са |/[S1 -0.75
Рис. 11, Включения (Х2000) в стали, обработанной силикокальиизм с расходам каль-
ция 0,7 кг/т, [Ca]/[S]“0,96
отмечают повышенное усвоение кальция (5—8%). При про-
дувке порошкообразным или гранулированным кальцием его
усвоение несколько ниже (2%). При обработке смесью силико-
кальция с порошкообразным кальцием, содержащей от 20 до
60% металлического кальция, усвоение последнего составляет
2-6%.
Повышение степени десульфурации с увеличением количе-
ства вводимого кальция представлено иа рис. 9. Продувку про-
274
водили в ковшах, футерованных глиноземом и цирконом. В та-
ких условиях степень десульфурации >50% достигалась при
расходе кальция >0,75 кг/т. Отмечено, что вдувание разных
реагентов дает сходные результаты. При использовании доло-
митовых ковшей степень десульфурации 71% достигали, вду-
вая смесь силикокальцня с порошком кальция при расходе*
0,75 кг кальция на тонну стали. Конечное содержание серы
составляло 0,002%.
Исследование включений в слитках, отлитых непрерывным
способом, показало, что достигнут хороший контроль за фор-
мой оксидов и сульфидов. При обработке металла кальцием,
расход которого указан выше, в конечном продукте ие обна-
ружены гомогенные включе-
ния глинозема и сульфида
марганца. В основном вклю-
чения представляют собой
алюминаты кальция в сово-
купности со сложными суль-
фидами (рис. 10). Обнару-
жены также гомогенные
включения сульфида каль-
ция (рис. 11). Содержания
кальция, серы и алюминия
в стали определяют количе-
ство кальция во включени-
ях и их форму. Когда соот-
ношение концентраций каль-
ция и серы превышает 0,25
(см. рис. 12), возрастает ко-
личество сульфидов каль-
ция в большинстве своем
глобулярной формы. Если
это соотношение меньше, то
Рис. 12. Влияние кальция и серы при продувке порошков на полную (/) и непол-
ную (//) глобуляризацню сульфидов
Рис. 13. Результаты анализа стали, обработанной порошкообразным кальцием с рас-
ходом кальция1 0,65' кг/т
2 7 o’-
в стали присутствуют вытянутые включения (рис. 13). По ана-
логии с сульфидами оксиды имеют глобулярную форму
при [Са]/,[А1] >0,06. Таким образом, для полной модифика-
ции включений необходимо хорошее усвоение кальция. Этого
легче достигнуть прн продувке силнкокальцием, чем порош-
кообразным кальцием.
Для предотвращения засора сливных отверстий в процессе
непрерывной разливки необходимо определенное содержание
кальция в стали. На двух плавках наблюдали засор сливных
отверстий вследствие образования скоплений алюмината каль-
ция с низким содержанием кальция, окруженных сульфидами
кальция. Для обеих плавок характерно низкое значение отно-
шения [Са]/[А1]. Количество вводимого кальция составляло
0,45 кг/т.
Обсуждение результатов
Сравнение эффективности различных методов обработки метал-
ла кальцием представлено на рис. 14, где конечное содержание
Рис. 14. Зависимость остаточной концент-
рации кальция в стали от его расхода при
обработке металла разными методами
кальция в стали является
функцией его расхода. Наилуч-
шее усвоение кальция дости-
гнуто при продувке силико-
кальцием и введенни слитков
феррокальция. В последнем
случае, однако, наблюдали
большой разброс результатов.
При продувке металлическим
кальцием (гранулированным
или порошкообразным) усвое-
ние кальция было наимень-
шим. Причина столь разного
усвоения кальция заключается
в том, что при продувке силнкокальцием или введении ферро-
кальция он медленно растворяется, а при продувке металличе-
ским кальцием бурно кипит.
Лучшие результаты можно получить, вдувая сплавы кальция
(например, гранулированный алюмокальций), у которых ха-
рактеристики растворения примерно те же, как у силикокаль-
ция, и( или) уменьшая расход кальция.
Различия в свойствах кальциевых реагентов влияют иа
модифицирование включений. При обработке расплава в 80-т
ковше гранулированным кальцием удлиненные сульфидные
включения не превращаются в сферические сложного состава.
Оксиды могут быть модифицированы вследствие высокого оста-
точного содержания кальция в стали.
Включения требуемой формы были получены прн продувке
силнкокальцием и Са-порошком, а также при введении слитков
феррокальция. Последний метод эффективен, когда содержание
276
Расход Са,кг/т
Рис. 15. Зависимость степени десуль-
фурации от расхода кальция при обра-
ботке металла разными методами с рас-
ходом синтетического шлака 6—8 кг/т:
/ — силикокальцнй, 2 — порошкообраз-
ный кальций; 3 — смесь силикокальция
и порошкообразного кальция; 4 — гра-
нулированный кальций: А — доломито-
вая футеровка, Б — нейтральная футе-
марганца н серы не превышает 0,6 и 0,01 % соответственно
(даже при небольшом расходе кальция), Глобулярные включе-
ния образуются и при низком уровне [Ca]i/[S]. Они характери-
зуются сложным составом и содержат кальций, алюминий, мар-
ганец и серу.
При продувке снликокальцием и Са-порошком для получения
включений требуемой формы необходимо поддерживать низкое
соотношение [Ca]/[S] (см, рис. 12). При увеличении остаточ-
ной концентрации кальция в металле появляются гомогенные
сульфиды кальция.
Результаты исследований показывают, что при введении
слитков феррокальция модифицировать включения можно при
расходе кальция 0,2 кг/т. Увеличение расхода кальция до 0,4—
0,5 кг/т облегчает возможность получения включений требуемой
формы и выделение гомогенных сульфидов кальция.
При использовании установок для непрерывной разливки
стали, в которых возможны засорения, необходимо увеличить
расход кальция сверх 0,4 кг/т, чтобы перевести включения гли-
нозема в легкоплавкие алюминаты кальция.
В процессе десульфурации ис-
пользовали синтетический шлак в
количестве 6—8 кг/т (рис. 15).
Напомним, что начальное содер-
жание серы не превышало 0,01 %.
Результаты, полученные при
обработке стали в доломитовом
ковше слитками феррокальция,
имеют значительный разброс
[1—7]. В случае использования
гранул чистого кальция разброс
результатов меньше.
При обработке стали в ковше
с нейтральной футеровкой полу-
чали низкое содержание серы ие
зависимо от кальциевого реа-
гента.
Этот вывод подтверждают и
другие исследователи [8—12].
В настоящее время наилучшие
результаты по удалению серы по-
лучены при наведении шлака или
продувке металла порошками синтетического шлака. Добавкой
кальция можно только ускорить реакцию обмена между метал-
лом и шлаком при дополнительном перемешивании расплава и
введении извести в глубь металла. Таким образом, обработку
кальцием можно использовать только для контроля за морфо-
логией включений.
277
Экономические аспекты
Стоимость обработки стали кальциевыми реагентами в 160-т
ковше, рассчитанная по цеиам на январь 1986 г., приведена в
табл. 4. Стоимость оборудования для продувки порошками не
учитывалась. Отметим, что метод введения слитков феррокаль-
ция не требует капиталовложений иа оборудование. Стоимость
кальциевых материалов определяется как стоимостью кальция,
так и сплавленного с ним синтетического шлака.
Таблица 4.
Сравнение стоимости обработки 1 т стали кальцийсодержащими материалами
Расход, кг/т Са-содержащий материал Стоимость, бельгийские франки
материала фурмы аргона общая
0,2 Слитки феррокальция 310 3.1 341
Силикокальций 46 31 1'50 226
Са-порошок (40% Са) 104 31 150 285
Гранулированный сплав (25% Са) Силикокальций 150 31 180 361
0,5 1125 62 375 562
Са-порошок (40% Са) 260 62 375 677
Гранулированный сплав (25% Са) 375 62 420 837
Рассмотрены два варианта процесса с расходом кальция
0,2 и 0,5 кг/т. Во втором случае не вводили елнтки феррокаль-
ция: этот метод эффективен лишь при малых расходах кальция
(0,3 кг/т для >80-т ковшей).
При небольших расходах кальция стоимость обработки ста-
ли определяется видом кальцийсодержащего материала. Про-
дувка силикокальцием — наиболее дешевый способ. Более до-
рогой способ — продувка Са-порошком. Еще дороже продувка
гранулированным кальцием и обработка слитками ферро-
кальция.
При больших расходах кальция соотношение стоимости
обработки разными кальцийсодержащими материалами оста-
ется такой же.
Эти данные показывают, что обрабатывать металл кальци-
ем достаточно дорого. Поэтому надо проводить обработку с мак-
симальной эффективностью и только в тех случаях, когда это-
действительно необходимо.
Обработка металла шлаком, включая продувку порошкообразным шла-
ком,— наилучший способ получения стали с низким содержанием серы. Обра-
ботка кальцием должна применяться только для контроля за морфологией
включений.
278
Глобуляризация включений может быть достигнута с помощью неболь-
ших добавок кальция (0,2 кг/т) при условии, что содержание марганца
и серы в стали не превышает 0,6 и 0,01 % соответственно и кальций усваи-
вается в достаточных количествах. Такой расход кальция, который обычно
вводят в виде слитков феррокальция, характерен для обработки небольших
плавок стали.
Имея необходимое оборудование для продувки металла силикокальцием
или порошкообразным кальцием, можно получить включения требуемой фор-
мы и, в случае необходимости, увеличить расход кальция. При использовании
неоптимальной технологии смеси на основе гранулированного кальция слабо
влияют на морфологию включений. Для улучшения результатов рекомендуется
использовать сплавы кальция (например, гранулированный алюмокальций)
с малой скоростью растворения, а также применять технологию с меньшим
расходом кальция.
19. ПРОДУВКА МЕТАЛЛА
ГРАНУЛИРОВАННЫМ КАЛЬЦИЕМ В КОВШЕ —
ПРЕИМУЩЕСТВА, ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ
И МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ,
РЕЗУЛЬТАТЫ ОБРАБОТКИ БЕСКРЕМНИСТЫХ
И СПЕЦИАЛЬНЫХ СТАЛЕЙ
М. ЖЕАН, К. АГУЕРР (М. JEHAN. Extramet Industrie S. А,
24А, Rue de la Resistance Z.A.E. du Mont-Blanc, 74100 Anne-
niasse, France; C. AGUIRRE. A. Johnson Metals Corp., 215,
Welsh Pool Rood, Lionville Pa, 19353, USA)
Для удовлетворения все более возрастающей потребности в ста-
лях, чистых по примесям, с включениями заданной формы,
с низким содержанием кремния, металлурги все шире исполь-
зуют продувку расплава чистым гранулированным кальцием.
Эксперименты, проведенные в Европе и США, показали по-
тенциальные возможности обработки металла гранулами сплава
кальция с определенными флюсами.
Представленные результаты показывают возможность полу-
чения в стали, применяющейся в автомобильной промышленно-
сти, включений требуемой формы путем десульфурации и рафи-
нирования.
Рассмотрены разные технологии и специальные приборы
для измерения расхода вдуваемого реагента. Проведено сравне-
ние техники безопасности, необходимой при использовании
кальция и других кальцийсодержащих материалов.
* *
*
В последнее десятилетие развитие производства низкокремнистых и бес-
кремнистых сталей вызвало совершенствование технологии продувки и сори-
ентировало металлургов на выпуск новых видов продукции.
279
Продувка порошками появилась как простой и экономический способ
получения стали с низким содержанием серы, кислорода и неметаллических
включений. Для выплавки особо чистых сталей применяли продувку стан-
дартными и специальными ферросплавами и реагентами.
Ужесточение требований к точности характеристик конечного продукта,
привело к появлению новых методов обработки стали.
Выбор способа рафинирования (продувка порошками или обработка про-
волокой) и реагентов (чистый кальций, сплавы кальция, РЗМ) представляли
определенную трудность при производстве особочистых сталей с включе-
ниями заданной формы. Особенно большие сложности возникали при произ-
водстве низкоуглеродистых и бескремнистых сталей,
Целью нашего исследования является разработка наиболее эффектив-
ного, гибкого и технологичного способа обработки металла присадками
чистого кальция. При этом должен быть получен металл, чистый по микро-
примесям, с особо низким содержанием серы и включениями требуемой
формы, с хорошей жидкотекучестью, облегчающей разливку стали непрерыв-
ным способом. Кроме того, должна быть повышена безопасность использо-
вания вдуваемого реагента.
Французская фирма <Extramet> провела широкий круг исследований,
позволивших гарантировать использование металлургами мелко размолотого
металлического кальция.
В 1981 г, была создана компания для использования нового метода гра-
нуляции металлов-реагентов. Это очень ценное начинание
Запатентован процесс получения калиброванных сферических гранул
кальция широкого спектра размеров, с использованием вибрационной обра-
ботки. Гранулы образуются при свободном падении капель жидкого кальция’
а охлаждающей колонне, наполненной инертным газом. Этот процесс хоро-
шо приспособлен для обработки реакционноактивных материалов на основе
кальция и других щелочноземельных металлов.
Благодаря специальному оборудованию успешно решили вопросы тех-
ники безопасности.
Меры предосторожности, необходимые при использовании кальция, полу-
ченного путем дробления или помола, обсуждены ниже,
Свойства гранулированного кальция
Чистый кальций оказывает большое влияние на образование
оксидов и сульфидов. Опыт продувки расплава порошками каль-
ция и обработки его проволокой подтверждают это.
Наибольшая трудность в обработке металла кальцием свя-
зана с его низкой растворимостью в стали.
По данным [1] растворимость кальция в химически чистом
жидком железе составляет 0,032% при 1607 °C, а давление пара
при этой температуре— 187 кПа.
Вследствие низкой растворимости большая часть кальция,
введенного в расплав, удаляется из него в виде пузырей паров
(рис. 1). Интенсивность этого процесса зависит от температуры
и глубины проникновения вводимого кальция.
Зона дисперсии кальция в расплаве расширяется с пони-
жением температуры (рис. 1).
Ниже показано расположение в расплаве гипотетической
поверхности, на которой капли кальция превращаются в пузыри
[// — расстояние от границы шлак—металл, до атой гипотети-
ческой поверхности (рис. 2)]:
280
Г&анвы, °C Н, м Иванны,°C И, м
1580 0,95 1620 1,53
1590 1,09 1630 1,68
1600 1,23 1640 1,85
1610 1,37 1650 2,02
Фирма «Extramet» про-
вела исследования возмож-
ности увеличения раствори-
мости кальция в стали с ис-
пользованием материалов-
носителей. Кремний и угле-
род уже используются в ка-
честве носителей кальция
при обработке металла фер-
росплавами. Они диссоции-
руют прн температурах ста-
леварения. Часто материал-
носитель оказывается рас-
творимым в металле.
Все это приводит к тому,
что реакция в расплаве про-
ходит менее бурно.
До сих пор простейшим
способом уменьшения актив-
ности реакции растворения
кальция являлось смешива-
ние его с большим количе-
ством инертного материала-
носителя.
Возможны два варианта
введения кальция в расплав:
введение сразу всего необ-
ходимого количества каль-
ция и материала-носителя
(например, в виде слнтков
феррокальция или сплава
кальция с никелем), посте-
Рис. 1. Схема продувки расплава в ковше:
/ — аргон; 2 — эона дисперсии, 3 —футеровка;
4 — зона прорыва; 5 — уплотнительное кольцо
из необожженного кирпича; 6 — крышка; 7 —
отсос пыли; 8 — аргон+гранулированный каль-
циевый флюс; 9 — фурма; 10 — уплотнение;
// — газовая фаза; 12 — шлак; 13 — пузырь
паров кальция, 14 — газовый пузырь; 15 — кап-
ли жидкого кальция; 16 — ковш; /7 — подфур-
менная зона, 18 — шиберный затвор
пенное, порциями, введение
кальция (например, при использовании кальциевой проволоки,
продувке кальцием в струе инертного газа).
Фирма «Extramet» при изучении второго варианта особое
внимание уделяла вопросам контроля состава материала-носи-
теля, химического анализа каждой гранулы кальция или его
сплава с другими металлами, а также изучению формы и фи-
зических характеристик кальцийсодержащего материала.
Для уменьшения активности реакции растворения кальция
в металле использовали гранулированные сплавы кальция
с инертными материалами.
281
Рис. 2. Зависимость равновесно-
го давления кальция от глуби-
ны (О) образования пузырей па-
ров кальция (/ — ферростатиче-
ское давление)
Несмотря на все более широкое
применение силикокальция, важным
легирующим элементом остается
кремний.
В настоящее время промышлен-
ность производит два основных каль-
циевых сплава с интересующими нас
характеристиками. Это — гранулиро-
ванные алюмокальций и никелькаль-
ций.
Сплав кальция с алюминием ис-
пользуют при производстве низколеги-
рованных сталей (например, низко-
кремнистых и низкоуглеро-
дистых) .
Сплав кальция с никелем
используют при производ--
стве специальных сталей, на-
пример, коррозиониостойких
с ограниченным содержани-
ем углерода и кремния.
Из рассмотрения диа-
грамм состояния Са—А1
(рис. 3) и Са—Nt (рис. 4)
видно, что большое значение
имеет выбор материала-но-
сителя. Как упоминалось,
при использовании углерода
и кремния роли носителей
выполняют алюминий и ни-
кель, которые увеличивают
растворимость кальция в
41 Со, % (2^ I А Со
Рис. 3. Диаграмма состояния двойной системы
А1—Са:
А — составы гранулированного сплава алюми-
ния с кальцием
стали и уменьшают актив-
ность реакции взаимодействия кальция с расплавом.
Барий, понижая давление паров кальция, повышает его
растворимость в стали, но он меиее приемлем из-за высокой
стоимости и токсичности оксида бария.
Обработка расплава гранулированным кальциевым флюсом
при выплавке низкоуглеродистых безкремнистых сталей
Десульфурация
Оптимальные условия десульфурации хорошо известны метал-
лургам. Удаление серы из расплава происходит за счет диффу-
зионного обмена сера—кислород между металлом и шлаком.
В низколегированных сталях достижение низкого содержания
серы представляет собой определенную трудность.
282
Са 10 20 30 W 50 60 70 60 90 Ni
Ni, % {am)
Рис. 4. Диаграмма двойной системы Ca—Ni:
А — составы гранулированного сплава ни-
келя с кальцием
Продувка гранулировании- ^,°/0 {по массе;
ми флюсами кальция дала пре- Cq /0 20 Jg W 50 2й__,Nl
красные результаты. Эта об- 6,4-
работка совершенно необходи-
ма для достижения содержа-
ния серы (2—25) 10-4%. Пре-
дыдущие исследования [2] по-
казали, что в процессе десуль-
фурации огромную роль игра-
ет взаимодействие металла со
шлаком. Для успешной де-
сульфурации большое значение
имеют состав шлака, его ко-
личество и сульфидная ем-
кость, количество вводимого
кальция.
Десульфураторы.
При продувке гранулирован-
ным кальцием эксперименталь-
но были определены оптималь-
ные состав шлака, его количе-
ство и температура плавления,
количество вводимого каль-
ция.
При обработке кальцием
необходимо соблюдать следу-
ющие условия. В металле и шлаке должен быть низкий кисло-
родный потенциал. При переливе шлак полностью отсекают. При
попадании печного шлака в ковш необходимо его раскислить
(Например, алюминием) для уменьшения содержания оксида же-
леза. Желательно, чтобы футеровка ковша была основной. Как
будет показано, сульфидная емкость шлака может изменяться
за счет растворения части футеровки или уменьшения концент-
рации кальция в дутье. Продувка кальцием делает необязатель-
ным предварительное перемешивание расплава, ио после обра-
ботки целесообразна продувка аргоном для облегчения всплы-
тия неметаллических включений.
Состав шлака и температура его плавления — важней-
шие характеристики, определяющие массоперенос серы.
Продувка гранулированным кальцием имеет большое значе-
ние для перемешивания и разжижения шлака. Значения рав-
новесного коэффициента распределения серы
Сера в шлаке, % _
Сера в металле, % %ffS]
по данным (2) представлены на рис. 5.
Сульфидная емкость увеличивается с ростом концентрации
283
Рис, 5. Равновесный коэффици-
ент распределения серы: Л—об-
ласть используемых шлаков (при
1625 °C содержание MgO 5%,
вА1-0,03)
ад3, %
кальция в шлаке и достигает максимума при насыщении шлака
кальцием.
Лучшие результаты получили для шлака состава, %: 62СаО,
28AI2O3, 3SiO2> 5СаРг, 2MgO. Этот состав оптимальный. При
продувке металла гранулированным кальцием (/=1630 °C) та-
кой шлак—гомогенный, жидкоподвижный расплав,
Рис. 6. Состав шлака, содержащего 30%
AljOa'
/ — периклаз; // — известь. /// — исполь
зуемые шлаки; [V — мелилит; V — анортит
Определено, что оптимальное
металла.
На тройной диаграмме
СаО—MgO—SiO2 обозначена
область оптимального состава
шлака, содержащего 30% А120з
(рис. 6).
Содержание кремния в шла-
ке рассматривали как важней-
ший фактор, влияющий на
сульфидную емкость. Эмпири-
ческим путем определяли опти-
мальную концентрацию крем-
ния в шлаке — SiO2<2,85
(CaO + CaF2)/Al2O3.
Влияние фторида кальция
(даже если он находится в со-
ставе кальциевого флюса) на
десульфурирующую способ-
ность шлака не обнаружено.
Количество шлака,
шнчество шлака — 12—15 кг/т
Продувка гранулированным кальциевым флюсом ускоряет
процесс удаления серы за счет уменьшения температуры плав-
ления границы металл—шлак.
Уменьшение толщины слоя шлака оказывает большое влия-
ние на процесс насыщения расплава азотом. Однако этого насы-
щения можно легко избежать, если устранить прямой контакт
металла с атмосферой.
Использование газонепроницаемой крышки ковша с герме-
тичным отверстием для фурмы дало прекрасные результаты —
максимальное насыщение азотом (5—8) -10~4% за 10 мии про-
дувки.
284
Введение в расплав кальциевого флюса. Сте-
пень удаления серы в процессе обработки кальциевым флюсом
определяется взаимодействием металла со шлаком (рассмотре-
но выше) и взаимодействием расплава с частицами всплываю-
щего во время флотации флюса.
Техника ввода реагента в расплав позволяет добиться того,
чтобы реагент был распространен по всему объему металла.
Важна зависимость расхода порошка от способа его ввода.
Расход порошка выбирают с учетом длительности нахождения
его в равновесии с расплавом.
Перед металлургами стоит задача изучить кинетику взаимо-
действия порошка с расплавом. Эта задача сложна, так как
во взаимодействии принимают участие несколько фаз с разной
плотностью. На ход реакции также влияет профиль ковша.
Установлены основные параметры продувки: глубина погру-
жения фурмы [она должна быть погружена как можно глубже,
чтобы уменьшить кипение в подфурменной зоне и предотвра-
тить потери паров кальция при предварительном кипении (см.
рис.1)]; количество вдуваемого гранулироваииого флюса (рас-
ход порошка) с определенной концентрацией кальция.
Эксперименты проводили при разных количествах вдувае-
мых гранул. Единицей измерения расхода кальцийсодержащих
материалов служила масса кальция, вводимая в единицу вре-
мени.
Ниже (табл. I) приведен оптимальный расход реагента в за-
висимости от температуры и материала-носителя.
Таблица 1.
Оптимальный расход реагентов
Вдуваемый реагент Расход вдуваемого реагента, 10-4%/мвн при i, 'С
1580-1600 1600—1&20 1620—1640
Чистый гранулированный 60 50—50 40—50
кальций Гранулированный алюмо- 90—100 80—90 70—80
кальций Гранулированный никель- 90—100 80—90 70—80
кальций Силикокальций 420—130 100—120 макс. 100
Если превысить количество расходуемого порошка, указан-
ное в табл. 1, то велика опасность выброса металла даже при
достаточно большом свободном пространстве ковша.
При продувке избыточным количеством кальция можно на-
блюдать люминесцентное свечение пузырей паров кальция,
которые пробиваются сквозь шлак в атмосферу, а также боль-
285
mot; количество белых дымков над ковшом (зона прорыва, см.
рис. 1).
Эти эффекты можно устранить введением в металл соответ-
ствующих гранулированных сплавов кальция, критерием выбо-
ра которых является нх удельная теплоемкость, а также мощ-
ность продувочных устройств.
При продувке использовали следующие флюсы: фторид
кальция, специальную жидкую известь, предварительно рас-
плавленный алюминат кальция состава, %: 48СаО, 46А120з,
2SiO2, 4MgO.
Если принять, что сера удаляется из металла в виде соеди-
нения CaS, то эффективную концентрацию кальция можно
определить как отношение количества кальция, прореагировав-
шего с серой, к общему количеству кальция, введенному в рас-
плав.
Удалось обсчитать результаты экспериментов, определив не-
обходимое для ввода в расплав количество кальция.
На рис. 7 представлены расчетные кривые, позволяющие
определить расход кальция, необходимый для проведения де-
сульфурации металла.
Рис. 7. Количество металлического кальция,
вводимого в металл для десульфурации (на
оси ординат —количество серы, которое не-
обходимо удалить; — расход гранулиро-
ванного кальция, кг/т, т — длительность про-
дувки кальцием с расходом 80-10-’%/мин; 1 —
шлак с низким содержанием FeO; 2— шлак
с высоким (>8%) содержанием FeO)
Эмпирическим путем получили выражение для определения
количества кальция, необходимого для продувки металла.
Для низкого начального содержания серы это количество
равно, кг/т:
Q —0,389ехр (10-3-2,85S),
где S — количество серы, которое надо удалить.
Приведенная формула верна при низком содержании FeO
в шлаке. Результаты исследований представлены в табл. 2.
Взаимодействие метал — шлак. Перемешивание
расплава во время продувки кальцием положительно влияет
на процесс десульфурации. Как было отмечено выше, продувка
порошками, в частности гранулированным кальцием, увеличи-
вает поверхность взаимодействия между металлом и шлаком и
разжижает шлак.
При продувке кальциевым флюсом коэффициент перемеши-
вания увеличивается на 65% по сравнению с продувкой нейт-
ральным газом.
286
Таблица 2
Результаты исследований, проведенных в Европе
Серия Количество вдуваемого флюса, кг Количество вдуваемых гранул, кг Количество вдуваемого кальция, Тип гранул Расход вдувае- мого кальция, 10-*%/мин Длительность продувки, мин Состав ’ металла, X10—*%
С Мп Si Al S Р
А 340 95 475 INJEXCAL S 49 9,70 600 2700 320 490 90 130
590 29)10 370 ЗЮ 11 130
340 95 475 INJEXCAL S 61 9,78 650 3300 350 560 112 110
В 650 3480 380 400 21 142
с 276 «л 450 INJEXCAL А5 72 6,25 480 ЗОЮ 410 680 72 125
500 3L20 480 500 20 126
276 86 450 INJEXCAL А5 77 5,83 370 3090 470 620 98 132
D 380 3'180 490 410 13 132
276 86 INJEXCAL А5 5,55 390 2'580 540 650 109 ПО
Е 450 81 390 2780 580 400 12 115
300 75 550 INJEXCAL S 11,45 510 2900 470 680 127 107
F 48 500 2950 490 380 '38 109
G 300 75 520 INJEXCAL A5 Я7 5.97 470 ЗОЮ 550 490 93 125
490 3180 490 340 14 131
1 В числителе — до, в знаменателе — после продувки.
Это позволяет уменьшить длительность продувки металла.
Удаление неметаллических включений
Для получения физических и механических свойств, характер-
ных для нового поколения сталей, необходимо строго контро-
лировать состав включений.
Обработка гранулированным кальцием сталей, раскислен-
ных алюминием, с низким содержанием серы, способствует
модифицированию оксидных включений и изменению формы
сульфидных включений.
В процессе продувки гранулированным кальциевым флюсом
стали, раскисленной алюминием, кальций превращает вклю-
чения глинозема в алюминаты кальция, богатые СаО [3]. До-
бавки 0,15—0,3 кг кальция на тонну расплава достаточно для
модифицирования оксидных включений, что облегчает непре-
рывную разливку стали.
По данным [5] содержание кислорода после продувки каль-
цием составляет 40-10“40/о для футерованных глиноземом ков-
шей и 25-10~4% для доломитовых ковшей. Для облегчения
всплывания включений рекомендуют после 3-мин обработки
кальцием продувать расплав аргоном.
287
Дальнейшая продувка кальцием после модифицирования
•оксидных включений способствует образованию сульфидов и
переносу их с поверхности раздела металл—шлак, где они по-
глощаются шлаком. Эффективность десульфурации кальцием
уменьшается с уменьшением содержания серы.
Получение сульфидов требуемой формы. Прн
низком содержании серы (<0,005%) сульфиды марганца прак-
тически отсутствуют и наблюдаются в основном сульфиды каль-
ция. В этих условиях сталь обладает лучшим качеством и
свойствами при работе в экстремальных условиях.
Металлургами был разработай универсальный метод полу-
чения сульфидов требуемой формы посредством продувки рас-
плава определенным количеством кальция. Однако, если не учи-
тывать влияние других элементов (например, серы, кислорода,
алюминия), желаемого эффекта можно и не получить.
Предположив, что все неметаллические включения превра-
тились в алюминаты или сульфиды кальция, можно записать:
Са= 1,25 (S +0,50), где Са, S, О —содержание кальция, серы,
кислорода в конечном продукте, %.
Из этого выражения следует, что для полного контроля фор-
мы сульфидов в раскисленной алюминием стали, выплавленной
в ковше с доломитовой футеровкой, необходимо иметь в рас-
плаве 40*10“4% Са при содержании серы 0,002%. Это под-
тверждается данными [6].
Металлографический анализ включений показал, что для
получения включений требуемой формы не обязательно, чтобы
состав всех включений был стехиометрическим (рис. 8). Доста-
точно, чтобы атомная концентрация (АК) была не менее 0,4.
Значит, для достижения нужного количества продукта сульфиды
кальция должны иметь состав Са0.-S.
Рис. 8. Полный (/), достаточный (//) и неполный {III) контроль за морфологией
к распределением включений в стали HSLA с помощью добавок кальция (АК—
атомная концентрация)
Рис. 9. Необходимое содержание кальция в стали для получения сульфидов требуе-
мой формы
.288
Учитывая, что с ростом содержания кальция в стали увели-
чивается его концентрация в оксидных включениях [7], можно
показать зависимость необходимой концентрации кальция, %,
от содержания кислорода и серы, % (рис. 9):
при АК = 0,4
Сатш= (0,55 + 0,18О)/(1 —1300),
а при АК=1
Са0Пт= (1,255+0,180) (1-1300),
где Camin и Саопт — минимальная и оптимальная концентрации
кальция, необходимые для контроля формы сульфидов [7].
Для стали, содержащей 0,002% S и 0,0025% О, минимальная
концентрация кальция составляет 21 • 10~*%, а необходимая —
44-10-4%.
Технологические условия продувки грану-
лированным кальциевым флюсом. Продувка ме-
талла порошками стали простым, экономичным и эффектив-
ным способом получения стали с очень низким содержанием
примесей. Важным преимуществом продувки гранулированным
кальциевым флюсом является совмещение десульфурирующего
действия шлака с модифицированием оксидных и изменением
сульфидных включений.
Этот двойной эффект продувки позволяет уменьшить стои-
мость обработки н добиться того, чтобы процесс стал более
гибким и безопасным.
Как было показано, реакционная способность кальция очень
велика и необходимо контролировать процесс ввода кальция
в расплав.
Процесс продувки кальциевыми флюсами весьма гибкий. Это
выражается в возможности использования разных флюсов
с необходимыми физическими свойствами, а также точного
определения необходимого расхода флюса.
Контроль за процессом можно легко осуществлять, изменяя
температуру расплава и отбирая пробы металла.
В состав вдуваемого флюса входят разные соединения каль-
ция, например CaSi, СаСг н др.
Особое зиачеиие имеет конструкция фурмы. Она должна
обеспечивать высокую скорость прохождения флюса через соп-
ло, чтобы предотвратить его расплавление в фурме. Эту проб-
лему решили, подавая газ-носитель с большой скоростью
(Л1>0,4). Прн этом почти исключается заваривание сопла,
благодаря тому, что в подфурменной зоне идет экзотермическая
реакция. При продувке расплава магнием пробовали исполь-
зовать двойные фурмы, но никаких заметных улучшений отме-
чено не было.
‘/г’Ю. 212.
289
Техника безопасности
прн использовании чистого кальция
При дроблении и помоле любых твердых веществ образуется
много пыли и мелочи. Эта пыль и мелочь при продувке может
взрываться и вызывать возгорание.
Известно, что кальцин и другие щелочноземельные металлы
в виде пыли очень взрывоопасны. Американское геологическое
бюро классифицировало все элементы по нх способности к са-
мовозгоранию. Показано, что в этом отношении кальций — один
нз наиболее опасных элементов. Необходимость мер предосто-
рожности при работе с кальцием становится очевидной из прак-
тики обращения с силикокальцием и карбидом кальция в завод-
ских условиях. Эти меры особенно важны для предотвращения
контакта с атмосферой механически молотого кальция. Исполь-
зование молотого кальция приводит к тому, что даже после
тщательного просеивания, кальциевая мелочь попадает внутрь
готового флюса.
o/Pj (дм Кг при I'M)
Рис. 10. Характеристика поверхно
сти кальция китайскою (I), канад-
ского (2) и гранулированного про-
изводства Extra met (3)
При случайном контакте с ат-
мосферой кальциевая мелочь об-
разует взрывоопасную аэрозоль.
Зависимость вероятности са-
мовозгорания кальциевой мелочи
от характеристик ее поверхности
показана на рис. 10. Было выяс-
нено, что влажность оказывает
большое влияние на взрывоопас-
ность кальция. Значительно про-
ще в эксплуатации гранулирован-
ный кальций.
Процесс грануляции был вы-
бран потому, что в этом случае
не образуется кальциевая мелочь
как при механическом помоле.
Каждая гранула быстро «охлаж-
дается» внутри специальной ко-
лонны, наполненной инертным га-
зом с большой термопровод-
ностыо.
Гранулированием кальция ре-
шаются две задачи. Первая —
достижение надежного контроля микроструктуры каждой гра-
нулы, что позволяет уменьшить поверхность гранул и, следо-
вательно, контакт гранул с атмосферой (см. рис. 10). Вторая —
получение гранул определенного размера с целью оптимизации
их физических свойств, а также способности перемещаться
в струе газа.
Гранулы чистого кальция или его смеси стойки к воздей-
290
ствию атмосферы (могут храниться на воздухе в течение
нескольких недель).
Отсутствие кальциевой мелочи, точность размеров, реакци-
онная стабильность ирн наполнении бункеров и дозаторов —
все эти свойства гранул позволяют вносить разные технологи-
ческие коррективы в процесс обработки, не снижая его гибкости.
* *
*
Обработка расплава гранулированным кальциевым флюсом успешно при-
менялась для введения в металл кальция — элемента, необходимого для по-
лучения очень низкого содержания серы. При обработке низкоуглеродистых
бескремнистых сталей для автомобильных кузовов гранулированным каль-
циевым флюсом можно вводить в расплав кальций, чистый по углероду,
кремнию и другим примесям.
Процесс обработки гранулированным кальцием достаточно гибок и по-
зволяет использовать стандартное оборудование для продувки. Процесс
безопасен по сравнению с продувкой другими кальцийсодержащими мате-
риалами и более дешев по сравнению с обработкой кальциевой проволокой
и слитками.
20. НОВЫЙ СПОСОБ ВВЕДЕНИЯ
КАЛЬЦИЕВОЙ ПРОВОЛОКИ
В РАСПЛАВ ЧЕРЕЗ ПОГРУЖЕННУЮ ФУРМУ
М. ДЖ. ЭНГЕЛЬ (М. J. ENGEL. Pfizer Inc.- Calcium Meta!
Products 96 South Turnpike Road Wallingford, Connecticut, 06492,
USA)
Сталеплавильщики во всем мире поняли преимущества обработки стали
кальцием. Но такие свойства металлического кальция, как низкая раствори-
мость в стали, малая плотность и низкая температура испарения, затрудня-
ют его использование в металлургии [1].
Было разработано множество материалов-носителей и оборудования для
введения кальция в жидкую сталь,
Фирма «Pfizer» внедрила в 1975 г. в США технологию обработки ме-
талла с использованием чистой кальциевой проволоки. Было показано, что
обработку кальцием можно применять в самых разных сталеплавильных
процессах. Применявшаяся ранее технология была мало эффективна при
обработке стали в ковшах большой емкости вследствие выбросов и термо-
динамических ограничений. Затем была разработана и запатентована техно-
логия, согласно которой эти трудности преодолевались введением кальциевой
проволоки в расплав через футерованную фурму с одновременной продувкой
аргоном, В результате внедрения этой технологии удалось повысить эффек-
тивность и стабильность процесса обработки стали кальцием, а также умень-
шить длительность контакта металла с атмосферой. Возросшая эффектив-
ность позволила сделать процесс более экономичным без увеличения содер-
жания углерода и кремния в стали и добиться более высоких результатов
по сравнению с другими процессами. Метод подачи проволоки через погруж-
ную фурму был опробован в сталелитейной промышленности США и одобрен
в 1985 г. Этим способом обработано более 900 тыс. т стали (8-мм исполь-
зовалась трубка из низкоуглеродистой стали, внутри которой находился твер-
дый кальций в количество 0,6 кг/м)
V2io*
291
Теоретические основы процесса
Кальций удаляется из стали в виде жидких капель и газовых
пузырей. Испарение кальция зависит от температуры и давле-
ния [2]. Когда кальций находится глубоко в расплаве, ферро-
Рис. 1. Схема обработки рас-
плава кальциевой проволо-
кой, применяемой фирмой
«Phizer»
статическое давление теоретически должно препятствовать его
испарению. В разработанной технологии футерованная фурма
погружена в расплав почти на 1,8 м. Схе-
ма процесса представлена на рис. 1.
Инертный газ, обычно аргон, который
продувают через ту же фурму, прочи-
щает сопло фурмы и заставляет металл
циркулировать в ковше. Затем через фур-
му подают проволоку со скоростью 30,5—
305 м/мин. Проволока заходит глубоко в
расплав, где примерно через 1 с раство-
ряется. Проволока проходит в расплаве
путь от 0,51 до 5,1 мв зависимости от
скорости подачи. Выталкивающая сила
изгибает ее в горнознтальиом направле-
нии. Более того, реакция кальция с рас-
плавом идет много ниже и дальше от
восходящего потока жидкой стали, ини-
циированного аргоном. В идеальном случае эта реакция
должна идти в нисходящем потоке. Динамика процесса
отличается от таковой при вдувании порошка. Исследования
показали [3], что при продувке порошками частицы теряют
импульс при выходе из сопла. В результате этого реакция распла-
ва с кальцием идет в области, где вертикальная составляющая
скорости вдуваемых частиц максимальна и они движутся бла-
годаря газу-носителю. Успех продувки в этом случае полностью
зависит от соотношения количества твердых частиц и газа
в смеси. Расход порошка и газа, как и характеристики меха-
нически подаваемой проволоки, определяют эффективность
реакции и время обработки расплава. Данная работа содержит
обзор результатов по использованию технологии обработки рас-
плава кальциевой проволокой за последние два года.
Эффективность обработки кальцием
В представленной работе обсуждение эффективности обработ-
ки кальцием ведут с учетом следующего выражения:
[Са]3фф={[Са]к—[Са] н}/[Са] в, (1)
где [Са]Эфф — эффективная концентрация кальция, %; [Са]к —
средняя конечная концентрация кальция по результатам ана-
лизов первого, среднего и последнего слитков; [Са] н — концент-
рация кальция перед подачей проволоки, определяемая из пробы,
292
которую берут из верхней части ковша; [Са] в — количество
введенного кальция.
Необходимо отметить, что пробы, отобранные из верхней час-
ти ковша сразу после обработки, могут содержать повышенное
количество кальция и эффективная концентрация также может
быть завышена.
Новая технология была внедрена на нескольких заводах,,
где до этого обрабатывали расплав порошками кальция. Для
более точного сравнения этих двух методов были привлечены!
металлурги-химики и заводские практики. На рис. 2 представ-
и члип1ке> /о
Рнс. 2, Результаты обработки металла проволокой, подаваемой на поверхность и в глу-
бину расплава
Рнс. 3. Распределение эффективной концентрации кальция
лены результаты испытаний по трем вариантам. По варианту А
полупродукт выплавляли в дуговой 200-т печи; состав стали,
%: 0,25С, 0,7—0,8Мп, <0,005S, 0,02Si, 0,03—0,06А1, >0,004Са;
футеровка ковша — 70% AI2O3. По варианту В полупродукт вы-
плавляли в 210-т конвертере; состав стали, %: <0,05С, 0,5Мп,
<0,005S, <0,02Si, 0,03—0.06А1, >0,004Са; футеровка ковша —
70% AI2O3. По варианту С полупродукт выплавляли в 175-т
конвертере; состав стали, %: 0,15—0,18С, 0,7—0,9Мп, <0.015,
0,04—0.06А1, >0,004Са; футеровка ковша — шамот, 70% А120з.
Конечная концентрация кальция, о которой судят по пробам,
взятым нз верхней части ковша, несколько завышена.
Было отмечено увеличение эффективной концентрации каль-
ция. На рис. 3 показан разброс значений эффективных концент-
раций кальция, полученных во время обычных испытаний при
обработке результатов 35 плавок низкоуглеродистой стали со-
става, %: 0,ОЭС, 0,4—0,55Мп, <0,01 Si, 0,03—0.06А1, >0,004Са
и 45 плавок низкоуглеродистой стали состава, %: <0,05С,
0,2—0,ЗМп, <0,01 Si, <0,005S, 0,03—0,08А1, >0,004Са. Разлив-
ку осуществляли сифоном, футеровка ковша содержала 70%
А12О3. В 73% опытов было получено 22 %-ное усвоение кальция.
Сочетание высокой эффективности и воспроизводимости ре-
зультатов позволило уменьшить на 60% количество вводимого
кальция по сравнению с ранее использовавшейся технологией.
293
Во многих случаях прямое сравнение двух методов не пред-
ставляется возможным вследствие разного содержания углерода
и кремния или разного оборудования. На рис. 4 показаны зна-
чения эффективной концентрации кальция, полученные во вре-
мя двухмесячных испытаний при проведении плавок в 200-т
конвертере.
Рис. 4. Зависимость усвоения кальция от технологических
параметров плавки
Целью опытов являлось получение (304-40) ХЮ-4 % каль-
ция в стали на всех плавках. В зависимости от необходимой
эффективной концентрации, в расплав вводили ~ 1,5 кг/т каль-
ция. Результаты экспериментов показывают, что при введении
кальциевой проволоки стабильно достигается лучшее усвое-
ние Са.
Так же, как и в других ковшовых процессах, результат опре-
деляется требуемым качеством стали и условиями обработки.
Во время опробования новой технологии было изучено влияние
разных производственных параметров на эффективность обра-
ботки. Наибольшее влияние на усвоение кальция оказывает
содержание FeO в шлаке. Обычно при выплавке высококаче-
ственных сталей с низким содержанием серы используют обра-
ботку кальцием и при этом стараются поддерживать содержа-
ние FeO в шлаке <2%. Одиако в обычной практике выплавки
стали это правило часто нарушают.
Результаты исследований показали, что при более низком
угаре и меньшем взаимодействии металла со шлаком можно
проводить эффективную обработку кальцием при более высокой
концентрации FeO в шлаке. Технология, включающая в себя
обработку расплава кальциевой проволокой, была опробована
при выплавке низкоуглеродистых (0,05%), раскисленных алю-
минием сталей для проволоки глубокого волочения в >275-т
конвертере. Прн расходе кальция 0,2 кг/т во всех плавках,
несмотря на то, что концентрация FeO в шлаке была 10%,
получили содержание кальция в слнтке выше ожидаемого (ЗОХ
294
Х10~4%). При обработке этих же сталей порошками на основе
кальция и кремния с расходом кальция 0,3 кг/т получить ко-
нечное содержание кальция, равное 30- 10~4%, не удалось при
содержании в шлаке >4%FeU.
Возможность варьировать
расход кальция позволяет н^^
далее совершенствовать обра- .
ботку металла кальциевой про-«2 1
волокон с целью уменьшить от- | 18
рицательное влияние FeO. Экс-
периметры по усовершенство-J
ванию технологии, проводив- 0 12 3b 5 6 7
шейся в конвертере вмести- (гео), % (по массе)
мостью 210 т, проиллюстриро-
вали это положение (рис. 5).
Даже при содержании в шла-
ке 7% FeO и расходе каль-
ция 60 кг/мин была достигн
кальция >14%.
Рнс. 5. Зависимость усвоения кальция от
содержания закиси железа в шлаке: чис-
ла у кривых — расход кальциевой прово-
локи. м/мин
а эффективная концентрация
Десульфурация
Взаимодействие металла со шлаком и циркуляция жидкой
стали при обработке кальциевой проволокой способствуют ус-
пешной десульфурации расплава. Хотя при разработке новой
технологии не рассматривали десульфурирующие возможности
процесса, оказалось, что применение этого метода позволяет
увеличить эффективность десульфурации стали синтетическим
шлаком. Удаление серы идет наиболее эффективно при низком
содержании кислорода в шлаке, низком кислородном потенциа-
ле футеровки и при высокой основности шлака. На рис. 6 пред-
2 — конечное
295
ставлены результаты десульфурации металла, выплавленного
в 200-т электропечи, который затем был обработан кальциевой
проволокой для изменения формы включений. Эти результаты
были получены в обычных производственных условиях. При
начальной концентрации серы 0.017% конечное содержание
составляло 0,004%. Вследствие того, что во время обработки
кальцием удаляется достаточное количество серы, можно обой-
тись без специальной десульфурирующей обработки.
Раскисление
Представленные данные относятся к сталям, раскисленным
алюминием. Значения активности кислорода не представляют
интереса, так как они стабильно ниже 5-10“4% до обработки
и после. Общее содержание кислорода уменьшается
вследствие барботирования аргоном и флотации включений
СаО • AI2O3.
Недавно обработку кальциевой проволокой стали применять
для уменьшения активности кислорода при выплавке иизкоугле-
родистых сталей, разливаемых непрерывным способом, с огра-
ниченным содержанием алюминия и кремния. Использование
чистого кальция дало возможность уменьшить содержание
кремния, что привело к увеличению пластичности н уменьшении/
предела прочности готовой стали.
Прямое сравнение результатов обработки проволокой и
кальциево-кремниевыми порошками сталей марки 1006 некор-
ректно из-за существующих ограничений на содержание крем-
ния. Однако данные для сравнения были получены на сталях
с более высоким содержанием углерода и кремния, которые
тоже раскисляли кальцием перед непрерывной разливкой. Ре-
зультаты, представленные на рис. 7, показывают, что при подаче
296
кальциевой проволоки происходит более глубокое раскисление
вне зависимости от начальной активности кислорода. Даже при.
продувке порошками, содержащими кремний, уменьшение ак-
тивности кислорода, отнесенное к количеству введенного кальция,
показывает, что метод введения проволоки более эффективен.
Предварительный микрографический анализ показал, что в слу-
чае обработки проволокой в конечном продукте значительно
меньше крупных оксидных включений и ниже общее содержа-
ние кислорода, чем при продувке порошками.
Температурный режим
Как и в любом другом методе ковшевой металлургии, обра-
ботка металла кальцием приводит к снижению температуры
расплава. Статистический анализ изменения температуры по
ходу сотен плавок, на которых применялось введение прово-
локи, показал, что:
1) среднее снижение температуры меньше, чем в случае
продувки порошками на основе кальция и кремния (рис. 8),;
Рис. 8. Сравнение температурных потерь при продувке порошками (J)
и обработке проволокой (2)
2) нижняя граница снижения температуры стабильна. На
рис. 9 представлено распределение температурных потерь при
обработке кальциевой проволокой 140-т плавки низкоуглеро-
дистой стали, раскисленной алюминием. Во время этих экспе-
риментов в 90% случаев температурные потери попадают
в область стандартных отклонений температур. Большие откло-
нения связаны с добавками легирующих, растворением шлака,
во время обработки и с неравномерностью температурного по-
ля в ковше;
3) изменяя скорость ввода проволоки, можно контролиро-
вать температуру в ковше. Данные (рис. 8) получены при ско-
297
•рости введения проволоки 153 м/мин. Для уменьшения тепловых
потерь можно уменьшать или увеличивать отрезок проволоки,
находящийся в расплаве.
Во время обработки металла в 200-т конвертере при сред-
ней начальной температуре 1571 °C отмечали следующее сред-
нее снижение температуры при расходе Са 0,2 кг/т:
Скорость введения проволоки, м/мин .91 168 305
Длительность введения, мин . . . 9,25 6,5 2,2
Среднее снижение температуры, °C . ,20 17 10,4
Величина тепловых потерь зависит от начальной темпера-
туры, размеров ковша, состава шлака. Калибровочные кривые
необходимы для каждого металлургического агрегата. Обра-
ботка расплава кальциевой проволокой уменьшает тепловые
потери и дает еще одни способ контроля температуры.
Насыщение азотом
С расширением ассортимента чистых и очень чистых сталей
все большее внимание уделяют содержанию азота в конечном
продукте. Более того, было обнаружено увеличение концентра-
ции азота во время обработки кальцием. Наиболее достоверны
данные, полученные прн плавке одинаковых сталей в одних
и тех же агрегатах.
Изменения содержания азота изучали в процессе ковшевого
рафинирования полупродукта массой 180 т, выплавленного в
конвертере. После перелива в ковш проводили десульфурацию
298
продувкой порошками (10% магния) и обрабатывали расплав
кальциевой проволокой. Результаты 54 плавок представлены
на рис. 10. Абсолютное увеличение содержания азота меньше,
чем относительное.
Рис. 10. Содержание азота в сталях состава, %: А (15 пла-
вок)—0,05 С; 0,25 Мп; <0,010 Р, <0,005 S; 0.3-0.6 А].
>0.003 Са; В (10 плавок) — 0.025 С: 0,1—0,2 Мп; 0,015 Р;
<0 005 S: 2—2.5 Si; 0,35—0.45 Al; >0.006 Са после перелива
в ковш (2), продувки порошком СаО—Mg (2), обработки каль-
циевой проволокой (3)
Сравнение метода введения кальциевой проволоки с методом
продувки Са—Si-порошками показало, что насыщение азотом
в первом случае иа 40% меньше, чем во втором. На рис. 11
представлена зависимость со-
держания азота от содержания
серы.
Все результаты были полу-
чены в условиях обработки ме-
талла в открытом ковше.
В предыдущей работе показа-
но, что при продувке порошка-
ми для получения таких кон-
центраций азота необходима
плотная крышка на ковш и
О 0,005 0,070 0,075 0,020
S, % (по массе )
Рис. 11. Увеличение среднего значения (О)
концентрации азота при обработке стали
кальциевой проволокой
контроль печной атмосферы
[5]. При обработке проволо-
кой выдержка металла в ков-
ше меньше, что способствует производству высококачественной
стали.
Использование новой технологии
Обработку кальциевой проволокой применяли на ковшах вме-
стимостью от 100 до 400 т. При выплавке стали разных марок
были получены хорошие результаты (см. таблицу). Везде на-
299
Применение метода обработки стали кальциевой проволокой
°в стали. А | Кальций
не Оолее
с 1 Мп S1 S А1 Са расход, кг/т усвоение, %
0,05 0,3 0,05 0,010 0,06 >0,0030 0,2 12,4
0.08 0,32 0,05 0,01t2 0,12 >0,0030 0,18 24,0
0,08 0,40 0,10 0,020 0 01 >0,0050 0,20 .25,0
0,09 0,60 — 0,005 0,09 >0,0040 0,24 18,5
0,10 0,55 0,02 0,005 0,05 >0,0030 0,20 19,6
0,111 1,10 0,75 0,100 0,06 >0,0030 0.16 22,0
0,11 1,25 0,30 0,005 0,06 >0,0030 0,15 23.0
0,18 1,10 0,20 0,005 0,05 >0,0040 0,19 24,6
0,21 1,34 0,25 0,010 0,07 >0,0040 0,20 23,0
0,22 0,80 0,20 0,010 0,07 >0,0040 0,20 22,5
0,28 0,80 0,04 0,005 0,05 >0,0030 0,18 22,0
0,38 0,90 0,3'5 0,020 0,06 >0,0030 0,15 23,0
0,40 0,85 0,22 0,020 0,03 >0,0040 0,17 26,0
0,43 0,97 0,20 0,020 0,04 >0,0045 0,20 25.0
0,55 0,75 0,30 0,005 0,05 >0,0030 0.15 26,0
блюдали улучшение качества конечного продукта, особенно для
сталей глубокого волочения, где содержание кремния строго
определено. Следующие примеры демонстрируют улучшения
в качестве конечного продукта и морфологии включений.
При выплавке иизкоуглеродистых сталей для качественной
проволоки новую технологию применяют для уменьшения ак-
тивности кислорода, что приводит к улучшению качества по-
верхности, увеличению критической деформации растяжения и
уменьшению предела прочности.
При выплавке сталей для магистральных трубопроводов
обработки кальциевой проволокой применяют для контроля за
морфологией жидких включений, что приводит к уменьшению
растрескивания и дефектов, определяемых УЗК, с 9 до 1%.
При выплавке раскисленных алюминием сталей для листо-
вого проката с помощью разработанной технологии можно конт-
ролировать форму оксидиых и сульфидных включений. Отно-
шение Ca/S при этом меньше 0,6, при содержании серы менее
0,005%. Обработка кальциевой проволокой помогает достигать
таких низких концентраций серы.
* *
♦
Разработанная технология дала возможность обрабатывать металл чис-
тым кальцием в больших ковшах. При этом достигали большого усвоения
кальция при сокращении выдержки в ковше. Независимый контроль расхода-
проволоки и газа позволил добиться оптимальных условий прохождения
процесса. Этот дополнительный способ контроля за процессом дал возмож-
300
«ость улучшить десульфурацию, уменьшить потери тепла и насыщение азо-
том. Обработка расплава кальциевой проволокой — новый способ производ-
ства высококачественных сталей.
21. СРАВНЕНИЕ ФОРМЫ КАЛЬЦИЕВЫХ ВКЛЮЧЕНИИ
В СТАЛИ ПРИ КОВШЕВОЙ ОБРАБОТКЕ И ЭШП
А. МИТЧЕЛЛ, Ф. РЕЙС-КАРМОНА (A. MITCHELL. Depart-
ment of Metallurgical Engineering University of British Columbia,
Vancouver, В. C., Canada; F. REYES-CARMONA. National Uni-
versity of Mexico, Mexico City, Mexico)
Кальций в процессах ковшовой обработки вводят в жид-
кую сталь по многим причинам, включающим регулирова-
ние формы оксисульфидных включений в кристаллизуемой
стали. Предыдущие исследования позволили установить интер-
вал соотношений Са/Al/O/S, необходимых для выполнения этой
задачи, и определить составы шлака и (или) необходимость
присадок А1 и Са.
Метод ЭШП обеспечивает низкое содержание серы и кисло-
рода в стали, но необходимость регулирования формы оксисуль-
фидных включений кальцием не только для этого. Пути, кото-
рыми мы можем достигнуть этого низкого содержания, лимити-
руются составом шлака ЭШП и, в частности, его кислородным
потенциалом, который влияет на механизм реакций между ме-
таллом и шлаком. Этот аспект обсуждается нами по его отно-
шению к проблеме ввода кальция в установку ЭШП. Химиче-
ские реакции, лежащие в основе ЭШП, такие же, как и
в инжекционных процессах, и мы можем показать идентичность
химических реакций в системе металл—шлак в отношении обра-
зования включений в слитках низколегированной стали.
Нами сделан вывод, что в сталях, полученных при исполь-
зовании инжекционной техники, шлаковой обработки или ЭШП,
может быть получен одинаковый уровень и форма кальциевых
ъключений за счет того, что соотношение в шлаке acao/^Ai2o3,
потенциал кислорода и серы и степень раскислеииости одина-
ковы. Для иллюстрации этих данных используются практические
результаты для стали марки SAE 4340.
* «
*
Электроды для электрошлакового переплава (ЭШП) высококачествен-
ных сталей обычно не обрабатывают кальцием во время самого процесса
ЭШП, так как в процессе ЭШП содержание серы снижается до весьма низ-
кого уровня. В итоге протекающие химические реакции образуют систему,
которая и определяет состав и количество конечных включений в слитке.
'Согласно некоторым данным, включения из электродов для ЭШП не пере-
ходят в слиток во время процесса и их влияние на содержание включений
в слитке осуществляется только за счет их вклада в массовый химический
301
состав металла электрода. Это необходимо учитывать при регулировании
химических реакций между шлаком и металлом.
При ЭШП используется шлак с высоким содержанием кальция, хотя
активность СаО изменяется в достаточно широком интервале. Необходимо
отметить, что содержание кальция, находящегося в равновесии со сталью,
регулируется за счет основных реакций:
(СаО)^[Са] + [О]
Или (CaS)s*[Са] + [S],
но не (CaF2)s=t[Ca] 4-2[F],
так как растворимость шпата в стали чрезвычайно мала (кальцийсодержа-
щие включения в стали ЭШП никогда не ассоциируются с СаР2, если не
происходит физического вовлечения шлака в металл слитка).
Активность СаО определяется рядом реакций, но нужно помнить, что
обменные реакции типа
3CaF2-f-А120з=ЗСаО + 2А1Рз(газ)
могут привести к высокой активности СаО в системе даже при отсутствии
присадок СаО в исходный шлак.
Система реакций при ЭШП включает реакции шлак/металл, шлак/атмо-
сфера, а также ряд реакций при вводе металлических раскислителей. Все это-
сильно влияет на химический состав слитка, но, как было показано ранее
[1], на форме реакций сказывается и регулирует их кислородный потенциал
шлака. Высокий кислородный потенциал шлака приводит к преобладающему
влиянию на состав слитка окислительных реакций, например
[Si]+O2=(SiO2).
Промежуточные содержания кислорода приводят к ряду обменных реак-
ций типа:
2(FeO) 4- [Si]»*2Fe+(SiO2),
2 (MnO) +'[Si] [Mn] + (SiO2),
а низкий уровень кислорода — к равновесию с металлом слитка более ста-
бильных оксидов, СаО и А12О3:
(А12Оз)^=2[А1]+3[О].
В большинстве шлаков ЭШП коэффициент активности FeO имеет высо-
кое значение, но определенное аналитически содержание FeO, при котором
происходят приведенные реакции, является относительно низким и для всей
схемы составляет от 0,1 до 1,0% (по массе) в шлаке, состоящем из 40% CaF2,
30% СаО, 30% А120з. Вероятно, последним фактором объясняется и некото-
рая путаница при обзоре литературы о зависимости между химическим со-
ставом шлака и составом включений, так как она проявляется только при
достаточно низком кислородном потенциале. Ниже приводятся химические
соотношения, необходимые для предсказания состава включений при низ-
ком кислородном потенциале.
Экспериментальная часть
Полупромышленные опыты
На установке ЭШП мощностью 250 кВА несколько типов элект-
родов рафинировали шлаком различного состава (табл. 1—3)
для получения слитков диаметром 75 или 200 мм. В этой серии
опытов имелась возможность отбора во время процесса проб
жидкого металла и шлака, и, следовательно, было полностью
проконтролировано течение рафинирования.
302
Таблица 1
Составы электродов, использованных в полупромышленных опытах, % (пт
массе)
Марка стали С Si Al Мп Сг Ni Мо s г
1620 0,19 0,25 0,71 0,01 0,026
4340 0,42 0,35 0,30 0,70 0,87 1,85 0,19 0,044 0,015
Роторная 0,21 0,25 0,006 0,67 1,13 0,36 0,94 0,007 0,005
Первая группа экспериментов
была спланирована таким обра-
зом, чтобы проверить присущее
шлаку влияние на химический
Таблица 2
Состав шлака, % (по массе)? ис-
пользуемого в ЭШП при полу-
чении слитков диаметром 75 мм
состав наблюдаемых ранее вклю-
чений в 75-мм слитке ЭШП, а
вторая группа экспериментов
должна была осветить влияние
шлака-раскислителя на слиток и
его состав.
Слитки № 1 и 2 рафинировали
в шлаковых системах, приведен-
ных в табл. 4, причем содержа-
ние MgO в шлаковой системе
№ 2 дано при 23% СаО. Оба <
Номер слитка CaFj AI2O3 СаО SiOt
1 50 30 20
2 40 22 33 5
3 55 15 20 10
4 55 15 15 15
5 40 20 20 20
6 30 — 45 25
во избежание образо-
вания горячей пористости были слегка раскислены алюминием
(соответственно 0,5 и 0,05 кг/т). Промышленные эксперименты;
№ 3—5 были спланированы таким образом, чтобы выявить влия-
ние содержания ЭЮг на формирование слитка и состав вклю--
Таблица 3
Влияние раскислителей * на состав включений и содержание FeO в шлаке •
Раскислитель Расход, кг/т Среднее жидко- твердое включе- ние, Са/А1 FeO (шлака), % (по массе) Номер слитка в табл.4
CaSi 36 0 55 0,15-0,30 9
Гиперкаль 36 0,70 0,20-0,30 И
A1S1 33 0.50 0,15-0,30 10
Al 7.6—12.12 0,60-0,70 0,20-0,40 6
* Состав раскислителей, % (по массе):
Са А1 Si Ва Мп с
CaSl . . 29,5 1.2 62,5 0,5 0,25 0.25
Гиперхаль 10,5 10,3 39.0 10*3 0,3 0,5
A1S1 — 35,0 65.0 ’— —• —
303
Таблица 4
Характеристика слитков диаметром 200 мм, полученных в печи ЭШП мощ-
ностью 250 кВА
Номер слитка Марка стали электрода Состав шлака ЭШП. % (по массе) C aFj/ AljOa/CaO/SiOj Раскисли- тель Расход раскислителя, кг/т
1 1020 50/30/20 А1 0,50
2 Ротор- ная 49/16/2'3/1 З*1 А1 0,05
3 1020 70/15/15/Х*2 А1 1,21
4 4340 70/15/15/Х*2 А1 2,42
5 4340 33,3/33,3/33,3/Х'*Э А1 2,42
6 1020 50/30/20 А1 1,21; 2,42; 3,64; 4,85; 6,06 и 12,12
7 1020 50/30/20 А1 5,61; 11,23; 16,83; 22,44; 28,05 и 56,1
8 4340 50/30/20 CaSi 5,61; 11,23; 16,83; 22,44; 28,05 и 56,1
9 Ротор- ная 48/20/32 43/18/39 CaSi CaSi 36 33
10 11 То же » 43/18/39 Гипер- каль *2 36
•' Этот шлак содержал 6% MgO. п Первоначальный шлак содержал 5, 8, 12 и 15%
(по массе) S1O2. *3 То же, 7,1; 14,2: 21.3 н 25,0% (по массе) SiOj.
чений. Слитки № 3 и 5 были переплавлены процессом ЭШП
в шлаке с высоким (70/15/15) и низким (33/33/33) содержанием
CaF2 (табл. 4). Электроды переплавляли таким образом, что
несколько их частей были рафинированы через отдельные шлаки
с непрерывно увеличивающимся содержанием SiO2. Слитки
ЭШП диаметром 20 мм (№6—11) были переплавлены с при-
садками чистого Al, AlSi, CaSi или сплава гиперкаль Са—А1—
Si—Ва (табл. 3).
Полупромышленные опыты ЭШП,
относящиеся к влиянию шлака
Принимая во внимание ранее описанные результаты и результа-
ты, полученные при рафинировании 200-мм слитков № 1 и 2,
специально были предусмотрены опыты № 2—5, чтобы осветить
наряду с другими факторами влияние SiO2 на процесс рафини-
рования (табл. 4).
При анализе состава включений в слитке № 1 нашли, что
преимуществеиио выделяются алюминаты, содержащие 90—98%
А120з и небольшие количества FeO (1—7%), СаО (1—5%) или
МпО (1—6%). Среднее содержание FeO в шлаке составляло
0,7%, а среднее содержание Al, Si и Мп в слитке 0,1, 0,12 и
0,7% соответственно. В этой связи важно определить следующее.
304
Если кальций (в виде СаО) не содержится во включениях, то
можно скорее ожидать выделения шпинельной фазы, а не гли-
нозема типа II. Этот вывод будет далее подвергнут анализу.
Влияние SiO2 в шлаке, которое обнаружили в слитках ЭШП диа-
метром 75 мм, было подтверждено при рафинировании элект-
родов (Сг—Mo—V) через шлак № 2. Средний состав 40 вклю-
чений был следующим, % (по массе): 44,7 А1, 13,6 Са, 24,5 Si,
7,4 S, 9,2 Мп, остальное (Mg+Fe). Так как соотношение Mn:S
составляло ~1, предположили, что выделилась фаза MnS. Если
далее продолжить анализы и усреднить другие составы, то пол-
ный состав оксидной фазы в среднем должен быть следующим:
54% А1, 16% Са и 30% Si, т. е. соотношение А12Оз/СаО/5Ю2
во включениях составляет 4/1/2. Следует отметить, что о вклю-
чениях такого состава в литературе сообщений нет [2]. По-
этому при кристаллизации должен выделиться шпат [3] типа
МО'А12Оз'|,2Э1О2, в котором МО = СаО, MgO, МпО и FeO. Ана-
лизом отдельных включений установлено, что основной являет-
ся богатая глиноземом фаза наряду с комплексными Са—Si
алюминатами. Следовательно, в слитке № 2 наиболее вероят-
ным составом включений является анортит (Д12Оз-СаО-25Ю2),
связанный с обогащенной фазой корунда (А12О3). Интервал со-
держаний FeO в шлаке составлял 0,6—0,8% (по массе), а сред-
ний состав слитка фактически соответствовал составу электрода
(см. табл. 3).
И хотя эти опыты подтвердили предыдущие данные в отно-
шении влияния шлака, свободного от SiO2, и шлака с 13,2%SiO2,
нет полного объяснения, которое можно было бы использовать
для оценки химического состава неметаллических включений.
В развитие этих данных проведено рафинирование слитков
№ 3—5 через шлак с высоким и низким содержанием CaF2 и
с изменяющимся количеством SiO2 (табл. 4).
Данные по слиткам Ха 3 и 4, которые показывают влияние
содержания 15 и 25% SiO2 в исходном шлаке, представлены
иа рис. 1—4. При этом предполагается, что рафинирование про-
текает в соответствии со следующей схемой реакций:
(FeO) Н [Мп] = (MnO) + Fc®, (1)
(SiO2) + Fe« = 2(FeO)+ [Si], (2)
2(MnO)+ [Si] = (SiO2)+2 [Мп.]. (3)
Таким образом, в случае шлаков с высокой активностью
FeO, в которых ожидается низкая fisiOz, т. е. при использовании
шлаков с SiO2<12% (по массе), химический состав слитка
должны регулировать реакции (1) и (2). Шлаки с относительно
низкой Црео, содержащие SiO2> 12% (по массе), должны по-
нижать кислородный потенциал в соответствии с реакцией (3).
Момент, в который реакции (1) и (2) открывают путь реакции
(3), соответствует увеличению в шлаке содержания SiO2, в ре-
11. 212.
3Qq
О 0,2 44 0,6 0,8 7,0
[Si], [Мп J, % (по массе}
Рнс. 1. Составы включений в слитках (табл. 1, 2). Полная тройная диаграмма дает
равновесные шлаковые составы
Рнс. 2. Предсказанное (/, 3) и реальное (2, 4) содержания кремния (/, 2> и мар-
ганца (3, 4) в опытных слитках
Состав шлака, % (по массе)
Рис. 3. Изменение состава шлака во время переплава'
слитка № 5
зультате которого растет содержание кремния в слитке ЭШП
до уровня его исходного содержания в электроде. Содержание
железа в шлаках с низкой азю2 находится иа уровне 0,8—1,0%.
Как следствие, соответствующее содержание FeO влияет на хи-
мический состав включений. В зонах, где содержание SiO2
в шлаке <12% (по массе), происходит выделение шпинельной
фазы [2] в виде Fe—Мп алюминатов, а при содержании SiO?
в шлаке >12% выделяются комплексные алюминаты Мп—Si
(в области стехиометрического соотношения марганцевого анор-
тита). Наряду с этими оксидами выделяется MnS.
Если принять во внимание, что реакция (3) находится в рав-
306
мовесиом сотоянии при разных
температурах и что CaF2 дей-
ствует только как компонент, по-
нижающий активность других
компонентов шлака, то по дан-
ным для слитка № 3 можно по-
строить кривые состава и срав-
нить их с расчетными данными о
поведении элементов в слитке
№ 3, которые близки к кажу-
щемуся равновесию при 1675 °C
(рис. 2). При этом обнаружено,
что содержание кислорода
(0,03%) н состав включений
(жидкие силикаты марганца)
были другими по сравнению с на-
блюдаемыми в слитке № 3, а
МО А1203
Рис. 4. Состав включений в слитке Nt 5
при переплаве и содержании Sio2, %:
1 — 7’, 2 — 14,2; 2 — 21,3; 4 — 25
именно 0,008—0,012% кислорода
и шпинельная фаза. Для предсказания состава слитка использо-
валась модель массопереноса, предполагающая три места реак-
ции в системе ЭШП (состав такого металла показан на рис. 2
пунктирной кривой). Таким образом, содержания Мп и Si,
-а также А1 (10~3%) предсказаны с приемлемой точностью.
К тому же, если алюминий и кислород в шпинельной фазе
(FexMni-x)O- AI2O3 находятся в равновесии при 1650 °C [11]
в жидком железе в области составов, близких к стехиометри-
ческому соотношению А1:О в этой фазе, то можно подсчитать,
что в равновесии с 0,008—0,012% кислорода должно находиться
0,0005—0,0010% А1. Эти результаты позволяют заключить, что
в частях слитка № 3, которые были рафинированы через шлаки
с низкой активностью SiO2 ,(SiO2<12%) и высоким уровнем
FeO, происходит выделение включений в соответствии со сле-
дующей реакцией:
х (Fe) + (1 - х) Мп+40 = (FexMnj_x) О • А12О3. (4)
При отсутствии А1 н при существующем содержании Si и
Мп можно ожидать выделения в слитке № 3 фазы, обогащенной
SiO2. Если, однако, присутствует небольшое количество А1
(10~3%), то в соответствии с реакцией (3) должна выделиться
фаза в виде марганцевого анортита (Mn-Al2O3’2SiO2). Следо-
вательно, включения, выделенные в слитке № 3, можно пред-
ставить тройной диаграммой (Мп, Fe)O-Al2O3«SiO2 (рис. 4).
Ясно, что изучения простого равновесия в системе слиток-
электрод—шлак при данной температуре недостаточно для
предсказания всего процесса рафинирования и вместо него не-
обходимо рассматривать модель массопереноса. Поведение слит-
ка № 4 практически такое же, как и слитка № 3. Исключением
является то, что в предыдущем слитке никогда не достигается
11*
307
содержание кремния, равное его содержанию в электроде. По
этой причине в слитке выделились только алюминаты и шпине-
ли. Основным фактором, влияющим на результат предыдущего
превращения, являлся состав электрода и особенно содержание
в ием хрома. При низком содержании хрома в шлаке концент-
рация хрома в слитке была меньше, чем в электроде. Таким
образом, хотя содержание SiO2 в этом опыте составляло —25%
(по массе), суммарные содержания Si, Мп и А1 были такими,
что никогда не достигали значении, определяемых условиями
реакции (3), и вся система ЭШП действовала в соответствии
с реакциями раскисления типа (1) и (2). Такие результаты
при содержаниях FeO
в пределах 0,9—1,3%
ожидали
в шлаке
Рис. 5. Изменение состава слитка № 5
при переплаве:
точки I IV — составы электрода
(по массе).
Результаты для слитка № 5
который рафинировали через
шлаки с разным содержанием
СаРг (33,3/33,3/33,3), приведены'
на рис. 3—5. При отсутствии в-
шлаке S1O2 происходит выделе-
ние только алюминатов с неболь-
шим количеством Са и Si в виде
оксидов. Как показано на рис. 4,
при увеличении активности S1O2
в шлаке содержание SiO2 во
включениях также возрастало.
Следует отметить, что поведение включений в слитке № 5 опре-
деляется тройной диаграммой Са(Мп)О—А120з—SiO2, а не
диаграммой (Fe, Мп)О—AI2O3—SiO2, которая отражает состав
включений, выделяющихся в слитках № 3 и 4.
Можно выявить две важные особенности в поведении вклю-
чений. Во-первых, химический состав включений располагается
между линиями L\ и Ц на рис. 4 и эти включения имеют низкую
температуру плавления. Во-вторых, включения из частей слит-
ка 4340, которые рафинировали через шлаки, содержащие 14,3;
20 и 25% SiO2, оказались идентичны найденным в промышлен-
ных сталях, выплавленных двухшлаковым процессом в дуговой
печи с последующей обработкой в ковше, кальцием [4]. Для
этих включений соотношение CaO:Al2O3:SiO2 равно 1:1:2;
т. е. можно предположить, что вместо марганцевого анортита1
образуется просто анортит.
Изменения состава слитка, как показано на рис. 5, были
практически такими же, как и в слитках № 3 и 4. Исключение
составляли содержания А1 и Са—они изменялись в преде-
лах соответственно 0,03—0,018 и 0,0005—0,002% (по мас-
се).
Следовательно, в целом рафинирование осуществляется по
следующей схеме:
308
Ca+ (FeO) = СаО + Реж, (5)
'2Al + 3(FeO) = А120з + ЗРеж, (6)
:ЗСа+ (А12О3) = 3 (СаО) + 2 [Al J, (7)
4 [А1] + 3 (SiO2) = 2 (А12О3) + 3 [Si], (8>
Si |-2(СаО) = (SiO2)+2 [Са]. (9>
Ъ 'иижней "части слитка № 5, который рафинировали через,
шлак с низкой активностью SiO2 (менее 10%), реакции (5) и.
(0) и более представительная обменная реакция (7) осуществ-
лялись таким образом, что содержание Са и А1 в слитке ЭШП
достигало 0,1Ъ-1(Н и ~ 0,03 % соответственно. Эти результаты
хорошо согласуются с расчетными данными, приведенными
в приложении 1. Содержание FeO в шлаке колебалось от 0,7
до 0,9%. Как следствие предыдущих реакций, в виде класте-
ров, или «млечного пути», произошло выделение небольшого
количества глинозема двухфазного типа, которое можно пред-
ставить реакцией:
2[А1]+ЗЮ] = (А12О3)вк.ъ (10)
Рафинирование частей слитка ЭШП № 5, которые были по-
лучены при использовании шлаков с высокой активностью
SiO2 (14,3—25% SiO2) и в которых наблюдались включения
типа анортита, представлено обменными реакциями (7) — (9).
Переход, при котором реакции (5) и (6) дают путь реакциям
(7) — (9), хорошо виден на рис. 5 в виде заметного снижения
содержания алюминия в слитке. Эти результаты показывают,
что в шлаках с низкой активностью SiO2 может быть достигнута
низкая активность FeO. Это подтвердил анализ содержания
FeO в шлаке, которое изменялось от 0,5 до 0,8%. Состав вклю-
чений как наиболее чувствительный индикатор всего рафини-
рующего процесса может быть представлен следующими реак-
циями их выделения:
А'СаЧ У(А120з)ВКл= [Х(СаО)(У-Х/3)А12О3Ккл +
+ 2/3zYAl, (II)
2(СаО)вкл+Ч51] = 2[Са] 4- (SiO2)BHn. (12)
В реакции (11) учтено выделение преимущественно стабиль-
ных оксидов, образующих, как правило, ядро включения, а реак-
ция (12) описывает периферийный оксид, который образовался
после затвердевания предыдущей фазы. Таким образом, если
в шлаке увеличивается активность SiO2, то в слиток должно
перейти больше кремния и, следовательно, в результате реак-
ции (12) в основном должны выделиться включения силикат-
ного типа. Этот факт был качественно подтвержден измерением
степени поляризации включений. Как и ожидалось, степень по-
ляризации была прямо пропорциональна активности SiO2
в шлаке.
309
Полупромышленные опыты
по определению влияния раскисления
на слиток ЭШП
Слитки № 6—11 диаметром 200 мм рафинировали при условиях,
приведенных в табл. 4. Целью этой опытной серии было опреде-
ление степени влияния раскислителя на состав слитка н вклю-
чений. Результаты суммированы на рис, 6 и 7.
Рис. 6. Изменение состава слитка № 8 при переплаве
Рис. 7. Состав включений в слитке № 8 при раскислении:
/- Са: 2-А1
Анализируя эти результаты, можно видеть, что главным па-
раметром, определяющим глубину раскисления, является содер-
жание FeO в шлаке (рис. 8). В качестве объяснения приводится
следующее. После введения в шлак 50/30/20 кальция или алю-
миния в виде CaSi, чистого А1 или AlSi они становятся частью
системы, представленной реакциями (5) —(7). Следовательно,
при относительно высоком содержании FeO в шлаке рафиниру-
ющую способность системы ЭШП должны регулировать реакции
(5) 'и (6), а при низком содержании FeO в шлаке определя-
Са з
Рис. 8, Зависимость окислен пости шлака ЭШП 40/30/30 от вида раскислителя'
1 — А1; 2—SiCa; 3 — «recai>
Рис. 9. Предполагаемый механизм, лимитирующий раскисление, по результатам в табл. 4
310
ющей является реакция (7). Таким образом, если в первом слу-
чае раскислитель появляется в шлаке в виде оксида, то во вто-
ром его проявление соответствует реакции (7) и в слитке долж-
но измениться соотношение Са/Al. В критической точке перехо-
да, в которой реакции (5) и (6) переходят в обменную реакцию
(7), нужно ожидать изменения реального состава слитка.
Выше критической точки перехода ожидается переход в сли-
ток А1 и Са в результате восстановления AI2O3 или СаО каль-
цием или алюминием (в виде раскислителей). Состав включений
должен претерпеть изменения, приведенные на рис. 7.
В отношении эффективности раскисления при использовании
в качестве раскислителя чистого алюминия наблюдался тот же
характер результатов. Содержание FeO в шлаке было не таким
низким, как при использовании сплава CaSi (табл. 3). При рас-
кислении с помощью CaSi обнаружено, что кремний переходит
в слиток ЭШП из раскислителя и электродов. При этом крем-
ний способствует переходу кальция в слиток ЭШП. Для под-
тверждения этого положения при. равных условиях в отношении
шлака и раскислителей рафинированию подвергли несколько
слитков роторной стали (табл. 4, 5). Однако раскислители со-
Таблица 5
Средний состав слитков диаметром 200 мм, % (по массе)
Номер слитка (см. табл. 4) С Р S Мп Си N1 Сг S1 V А1
1 0,20 0,009 0,01 0,07 - - 0,15 0,07-0,1
6 0,19 0,01 0,01 0,65 — — — 0,30 — 0,05-0,1
9 0.25 0,007 0,002 0,690 0,048 0,334 1,11 0,65 0,235 0,13
10 0,25 0,007 0,003 0,695 0,050 0,340 1,16 0,54 0,242 0,27
11 0,25 0,008 0,004 0,710 0,050 0,360 1,16 0,77 0,230 0,30
держали разные количества А1, Са и Si (см. табл. 3). Получен-
ные результаты в виде содержания FeO в шлаке и отношения
Са/Al во включениях подтвердили, что действительная роль
кремния заключается в более эффективном переносе раскисли-
теля в системе. Следовательно, в результате достигается более
полное раскисление. В целом, процесс рафинирования может
быть представлен реакцией (7) при двух лимитирующих усло-
виях, а именно: Са и А1 растворены в жидком железе при
1600°С или в кремнии (а не в железе) при приблизительно оди-
наковом содержании кремния в раскислителе. Эти выводы пред-
ставлены на рис. 9.
Анализ данных для промышленных слитков и полученных
опытных данных показал, что при условиях рафинирования в
соответствии с реакцией (7) выполняется второе условие, если
311
содержание кальция при даииом расходе раскислителя CaSi и
низком или среднем содержании FeO в шлаке (0,5—0,1%) бе-
рется как 2/з А1, а практика раскисления кальцием и алюминием
одинакова. Этот вывод в общем представлен на рис. 9. При вы-
соких содержаниях FeO в шлаке (>0,7%) в результате того,
что кремний начинает действовать как раскислитель, нужно
ожидать отклонения от вышеописанного поведения. Таким обра-
зом, условия рафинирования, которые показывают частичное от-
клонение от второго условия, должны привести к получению ре-
зультатов, которые соответствуют слиткам ЭШП № 2—5.
Общие результаты
Результаты полупромышленных опытов показали, что по дости-
жении соответствующих степеней раскисления и десульфурации
в слитках ЭШП важную роль играет шлак (табл. 6). Состав
Таблица 6
Общие реакции выделения включений и их состав в зависимости от активности
оксида железа в шлаках ЭШП
Содержание, %
Реакция [S1 + + 1Р1 (SiO2) [Al] [Cal | (1«O)
I. Содержание C,aFz<50%, высокая ауео
1 । еО-А12О? [Мп] = 12 Г • [Мп]0.9 0.9—
= (FevMiu ^O-Al2O,+Fe 2 MnO-А120з+2 [S]+4 [0]-= = Mn • А120з • 2SiO2*1 II. Содержание CaF2<5G%, средняя a^eo (слабс <0,01 )e риск, 0,5 | Мп] 0,7 0,5 'исление алк. 1.2 0,9 >минием)
1, Реакция (10) -0,01 <12 >0.01 0,0005— 0,001 | ~0,7
2 Реакции (11), (12) -0,01 >12 >0,01 0,0015 1 —0.7
III. Содержание СаРг»50%. от средней к низкой а^&о, раскислители A1S1
или CaSi
1. Реакция (II)*2 -0,01 <Г2 >0,01 >0,0015 0,5
2, [Са] +MnS=CaS+Mtw- -►(Са, Mn)S*3 -0,01 1 1 <12 >0,01 | 0,002— 0,003 о,.з- 0,4
3 [СаО/Л12О3] вк л > %-* -«-оболочки CaS*3 -0,001 1 12 >0,1 >0,003 1 0.1 — 0,3
4. [СаО/А12От] нь-л>12/?— -►одиночного CaS *2 ' -0,001 12 >0 1 >0 004 0.1— 1 0,3
5. Реакции (11), (12) -0,01 - 12 >0,1 >0,0015 0,5
*' Реакция обусловлена наличием кремния в электроде. w Реакция имеет место при
Г'а>Гт *а Реакция имеет место при Т S<ZT' s<Tm
312
шлака является основным показателем направления группы ре-
акций и химического воздействия иа процессы в системе ЭШП,
позволяющим определить, к чему они могут привести, если рас-
кислитель вводить во время рафинирования (см. рис. 1, 2).
С практической точки зрения составы шлака в системе СаРг—
—AI2O3—СаО можно подразделить на две основные группы.
I. Шлаки, в которых содержание CaF2>60%, должны иметь
окислительный характер, т. е. ожидается быстрый рост актив-
ности оксида железа до единицы при относительно низкой кон-
центрации FeO в шлаке. Таким образом, если не будет прове-
дено надлежащее раскисление, то слиток ЭШП по сравнению
с исходным составом электрода будет обеднен, по крайней мере,
одним из большинства химически активных легирующих эле-
ментов. Эти элементы должны образовывать прочные оксиды,
т. е. система ЭШП будет самораскисляющейся в соответствии
с реакцией
[М] + (FeO) = (МО) +Fe. (13)
Таким образом, при отсутствии постороннего раскислителя
более критическим параметром становится состав электрода, и
шлак уже не играет первостепеииой роли в проведении всего
рафинирования. В этих условиях (например, слитки № 3 и 4)
образование включений должно осуществляться за счет тех эле-
ментов, присутствующих в жидкой ванне, которые имеют более
высокую способность к понижению потенциала кислорода в рас-
плаве. Образование включений при этом можно представить
простым уравнением:
т [М] + n[O] =МтО„. (14)
При умеренном содержании FeO в шлаке потенциал кисло-
рода должен быть таким, при котором в жидкой ванне будет
отсутствовать кальций. Поэтому включения типа наблюдаемых
в слитке № 3 не будут содержать кальция. В равной мере, изме-
нение содержания S1O2 в шлаке не должно реально влиять на
состав включений, хотя может воздействовать на их размеры и
количество.
II. Если состав шлака является таким, что активность окси-
да железа в нем не сильно чувствительна к содержанию FeO в
шлаке, схему реакций можно легко видоизменить либо присад-
кой в него данного количества раскислителя, как в слитках № 1
н 2, либо добавкой дополнительных компонентов шлака, как в
слитке № 5 (см. табл. 4). Группу реакций, регулирующих про-
цесс рафииироваиия. можно дополнить
[М] + (NO) = (МО) + [N]. (15)
Степень раскисления, или содержание FeO в шлаке, зависит
от того, где растворены М и N — в железе или кремнии.
Таким образом, реакция типа (12) объясняет содержание Fe
313
в шлаке, которое обусловлено термическим окислением кромки
электрода и (или) взаимодействием во время рафинирования в
системе шлак/атмосфера, а реакция (14) —восстановление неко-
торых компонентов шлака раскислителем. Реакции обоих типов
имели место в слитках № 6 и 9—11, которые были раскислены
соответственно Al, AlSi или CaSi. Если взаимодействие шлак—
раскислитель протекает не надлежащим образом, то восстанов-
ление компонента шлака по реакции (14) ие может протекать,
как в слитке № 4 (см. рис. 1) или № 2 (см. табл. 4).
Следовательно, если в процессе ЭШП выполняется реакция
(14), когда ожидаются сравнительно низкие содержания FeO
в шлаке (см. табл. 3), то схема выделения включений будет под-
чиняться реакции (11). Присутствие MnS, (Мп, Ca)S или CaS
точно соответствует определенному отношению СаО/А12Оз во
включениях и эти соотношения являются следствием степени
раскисления. Предположительно, эти параметры прямо зависят
от активности оксида железа (содержания оксида железа в
шлаке), или полного кислородного потенциала плавки ЭШП.
Рафинирование по реакциям (7) — (9) наблюдается, когда со-
держание кислорода в системе ЭШП выше 0,0015—0,0020%.
Влияние таких типов шлака может постоянно изменяться за счет
добавочных присадок компонентов шлака. В целом, их поведе-
ние при рафинировании может быть представлено реакциями
типа (14) (например, в слитке № 5). Реакции выделения, кото-
рые описаны в предыдущих случаях, будут регулироваться ре-
акцией (10) или (11), а соотношения CaO/SiO2, которые яв-
ляются следствием реакций типа (14), должны регулироваться
реакцией
2Ca+(SiO2) = [Si] +2(СаО).
Результаты и обсуждение
Вышеприведенные результаты иллюстрируют вывод о том, что
при низком кислородном потенциале состав шлака ЭШП регу-
лирует состав включений. Для полного регулирования формы
включений необходимо превышение данного соотношения
СаО/А12Оз в оксиде и содержания кальция в металле. Тогда на-
ряду с MnS при кристаллизации будут выделяться включения
CaS или (Са, Mn)S (обогащенные кальцием).
Можно рассчитать равновесие Са—О—S для данного содер-
жания алюминия в реакциях стали с разными шлаками ЭШП
в соответствии с реакцией:
З(СаО) +2 [А1] Ге= ( А!20з) +3 [Са]. (16)
Значения, полученные для данной реакции (см. приложение
1), при выплавке стали SAE 4340, содержащей 0,01% А!, ис-
пользованы на рис. 10. Правило равновесия применено для ре-
акции
314
V2 (2 А120з • CaO) + 3/2 (CaO) + [S] = (A12O3 CaO) +
+ (CaS) + [0], (I7>
которую использовали для исследования термохимии алюмина-
тов в выделяющихся включениях (приложение 2). Одиако, как
можно видеть из рис. 10, в области выбранного состава систе-
ма имеет содержания кальция и серы, которые намного ниже
предела растворимости сульфида кальция, т. е. твердая CaS
в реагирующей системе в расплаве отсутствует.
Рис. 10. Равновесные соотношения для стали SAE 4340 (приложение 1)
Рнс. 11, Отношение Шейла для легирующих элементов в малокремнистом сплаве SAE 4340
при исходном содержании а железе, 10—*%: 20(Z) А1; 20(2), 40(3) и 80(4) Са: 32(5) О;
10(5) S и 100(7) Si
Нужно отметить, что равновесные составы на рис. 10, регу-
лируемые содержанием А12О3 в шлаке, ие позволяют получить
стехиометрическое отношение СаО/А12Оз, которое должно нахо-
диться в области регулирования формы до тех пор, пока соот-
ношение в шлаке А12О3/СаО>1 при низком содержании кисло-
рода. Для большинства используемых в промышленности шла-
ковых систем ЭШП соотношение А12О3/СаО>1 и поэтому в
обычной практике ЭШП появляется масса проблем. Кроме того,
эксперименты показали, что невозможно получить содержание
кальция в слитке выше рановесного значения, определяемого
составом шлака при вводе обогащенных кальцием сплавов. По-
этому сделан вывод, что только практика, способная обеспечить
образование обогащенных кальцием включений, позволит ре-
315
шить технологическую проблему по использованию.» шлаков
ЭШП с отношением А12Оз/СаО>1.
В связи с тем, что предел растворимости CaS не повы-
шается в испытанных системах, необходимо объяснить, образо-
вание обогащенных кальцием оболочки вокруг включений алю-
мината кальция в слитках ЭШП, обработанных большим коли-
чеством кальция. Наиболее вероятным объяснением является
различие растворимости кальция в жидкой и твердой фазах,
приводящее к сильной сегрегации кальция в застывшей межфаз-
ной поверхности. Результаты анализов, соответствующих соот-
ношению Шейла, приведены на рис. 11. Хотя этот расчет являет-
ся сверхупрощенным описанием процессов кристаллизации, он
указывает, что даже очень небольшого количества кальция,
остающегося в растворе после установления равновесия жид-
кости с алюминатом кальция, достаточно для получения CaS
во время кристаллизации и образования обогащенной кальцием
сульфидной оболочки.
Переплав слитка ведут с целью изменения механических
свойств металла — во-первых, для снижения абсолютного со-
держания включений и, во-вторых, для регулирования состава и
размеров включений. Изучение таких систем показало, что при
низком потенциале кислорода в шлаке в массе жидкой метал-
лической ваниы практически нет включений и, следовательно,
схемы удаления включений, основанные на работе сил поверх-
ностного натяжения, «работать» не могут. Распределение вклю-
чений в слитке определяется зоной кристаллизации при выделе-
нии оксидов и полностью зависит от структуры затвердевшего
сплава. Для получения минимальных размеров включений необ-
ходимо обеспечить такие условия плавки, которые приведут к
наименее возможному меж дендритному пространству и мини-
мальному ровню насыщения жидкой ванны компонентами вклю-
чений, т. е. к минимуму продуктов [Са] X [Al] X [О] X [S].
Так как состав выпадающих сульфидов непосредственно
связан с механическими свойствами сплава, для более высоких
результатов при испытаниях на излом необходимо иметь доста-
точно высокое содержание кальция в сульфидных включениях.
Чтобы избежать выделения CaS в жидкой ваиие, очевидно, не-
обходимо снизить абсолютное содержание серы. Уровень ее со-
держания <0,01%' легко достигается в обычных системах ЭШП.
Итак, химическая система ЭШП шлак/металл может быть
достаточно полно представлена такой же реакционной схемой,
которая используется в ковшовой металлургии. Необходимо
предвидеть, что реакции Са/Al/O/S в обеих системах должны
различаться лишь незначительно, что проявляется в выделенных
включениях и обусловлено различием режимов кристаллизации
слитка ЭШП и обычного слитка. Интервал отношений Са/А1,
обычно используемый в технологии инжектирования кальция
[11, 4] для предотвращения выделения в жидкости CaS и ПО’
316
лучения полностью жидких алюминатов кальция не применим
к системе ЭШП. В последнем случае содержание серы и кис-
лорода намного выше, чем необходимо для выделения CaS. По-
этому требуется только соблюдение условий, при которых соот-
ношение Са/Al является достаточным для получения при кри-
сталлизации сферических алюминатов кальция. Сердцевина
-включения из алюминатов может быть окружена оболочкой
CaS, полученной в более поздней стадии кристаллизации. Этот
момент следует учитывать при рассмотрении усталостных
свойств, в частности, в случае снижения термической усталости
спокойных сталей.
Таким образом, уделяя соответствующее внимание раскисле-
нию шлака и величине отношения СаО/А12Оз в ием, можно в
определенной области обеспечить регулирование формы вклю-
чений за счет параметра Са/Al во включениях сталей ЭШП. От-
личие структуры выделяемых в процессе ЭШП включений обу-
словлено своеобразием условий кристаллизации, но состав вклю-
чений в объеме металла очень близок к составу включений в
стали, обработанной в ковше. Различия свойств таких сталей
можно объяснить в большей степени распределением размеров
-включений и явлением сегрегации в сплаве, а ие различием
составов жидкой стали.
Приложение 1. Равновесие кальций/алюминий
З(СаО) 4-2 [А1 ] Ре== 3 [Са] Ре+ (А12О3),
А1600 = 2,75 • 10-5 = tlAljOsflCa^CaOfl Al •
Если предположить, что CaF2 действует в отношении взаимо-
действия СаО + А12Оз как инертный растворитель, то в соответ-
ствии с данными [6] (ccao = &Ai2o8=0,3) или [7] (iogyAi2o3/vCa30=
•=-0,97 logjVAi2o3//Vc30 +1,8), а также [8] (уСа=2270 и уА120з=
= 0,063) получаем [А1] =5,68 55-103 [Сарг. Следовательно, если
содержание А1=1 • IO-*1-*-10~2% (по массе), то содержание каль-
ция равно примерно 0,001%.
Приложение 2. Равновесие оксиды/сульфиды:
при Т= 1500 °C
AGi = 112 740+ 17,96-1773= 144 583,1 Дж/кмоль,
2[А1] в Fe = 78 963-98,48-1773,
3[Са] в Fe= —189 662-93,79-1773;
дGT = - Я Тj ntf = 144583,1 -103626 = 40956,36 Дж/кмоль,
А=8,9-10-6;
три Т = 1550°С
317
AGi = 112 7404 17,96-1823=145 481,1 Дж/кмоль,
2 [Al] в Fe=78 963-179 529= -100 566 Дж/кмоль,
3[Ca] в Fe=-189 622-83,79-1823=-342 411 Дж/кмоль,
AGT = — £ПпА=39 679 Дж/кмоль,
А= 1,75-10-5;
при 7=1600 °C
AGi = 112 740+17,96 1873 = 146 379,1 Дж/кмоль,
2[А1] в Fe = 78 963-98,48-1873,
3[Са] в Fe=-189 552-83,79-1873,
AGT= —/?71пА=38 399,02 Дж/кмоль,
К=3,3-Ю-5;
при Т=1650 °C
AGi = 112 740+17,96-1923 = 147 277,1 Дж/кмоль,
AGT= -У?71пА=37 120 Дж/кмоль,
А=6-10-6.
Информация об этом типе равновесия была использована при
построении рис. 10:
7=1600 °C,
ей1 =-7,8 ео=—4,6, ega = -389, eg=-0.072,
асао = 0,1348, аА1011= 0,4677,
З(СаО) +2{А1}= (А120з) + 3{Са},
для которого AG = 112 740+17,967, Х4,2 Дж/моль,
2[А1]=2{А1}, -91001,4 Дж/моль,
3{Са} = 3[Са], —335 084,4 Дж/моль,
3 (СаО) + 2 [ Al] Fe= (А12О3) + 3 [Са] Fe,
&G = 161 275,9 Дж/моль, А=3,3-10~5.
Так как/>1=1,0 и [А1]ге=0,01%, то ЛА1=2405,42й^н 2585-10~4 =
= [Са]-antilog{—389 [О]—7,2-Ю-4}. Соответствующий источник
термодинамических данных приведен далее. Данные, полученные
в работе [9], являются равновесными:
»/2 (2 А12О3 • СаО) тв + 3/2 (СаО) Тв + [S] =
= (А120з • С аО) тв + (CaS) тв + [О],
У2 (2 AI2O3 • СаО) тв= (AI2O3) тв +
+ V2(CaO)TB + 31 620 Дж/моль,
(А120з-СаО)тв= (А12О3)тв + (СаО)тв — 49 381,5 Дж/моль,
318
3/2(СаО) =3/2Саж+3/4О2(г)-1-658 112,3 Дж/моль,
1/2S2(r)+Ca>K = CaS-354 950 Дж/моль,
УгСажН- VAo^MCaO) -219 231,6 Дж/моль,
1/2О2(г)='[О] -123 030,6 Дж/моль,
[S] = 1/2S2(r)—34 446 Дж/моль,
А От = 658 112,3 + 31 620—49 381,5—354 950—
-219 231,6-34 446,
А О J873 = 7553-4,2 Дж/моль;
1пЛ'=-2,029, K = 0,1314 = fto/(/is-a& ),
если асао = 1,02‘10-1, то другие активности равны AoMs =
= (0,102)*’5.0,1314 = 4,28-10-3, если /is = 0,08>h0 = 3,4 IQ-4.
Эта величина близка к значению, полученному в работе [9],
т. е. 2,5* 10-4, и почти эквивалентна значению из работы [10]:
(Са8)тв= [Са] + [S] ^-304-103 Дж/моль,
СаОж= [Са] + [О] + 308-103 Дж/моль,
СаОж +S = CaSTD + O, АО = 308-103-304-103 =
= 4-103 Дж/моль,
АО = 4-103=-ЯПрХ,
1пЛ'= -0,2567,
К=0,7735= (acas/acao) (ZioMs)
Таким образом, если /is = 8,10~2, асао=0,102, оса&=1, то
&oMs = 0,0789 и Ли=6,3-10-3. Эта величина незначительно боль-
ше полученной в работе [9] (Ло—2-10—4).
22. ОЦЕНКА СУЛЬФИДНЫХ ЕМКОСТЕЙ
КОМПЛЕКСНЫХ ШЛАКОВ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ
ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА ИЗ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЫ
МЕЖДУ ШЛАКОМ И МЕТАЛЛОМ
А, С. ВЕНКАТАДРИ, К. Р. ШРИНИВАСАН, С. К. ГУПТА
(A. S. VENKATADRI, С. R. SRINIVASAN, S. К. GUPTA.. R. and
D, Centre for Iron and Steel, Steel Authority of India Ltd.,
Ranchi — 834002, India)
Сульфидная емкость
Cs-(S)p£/p£,
где (S), po2 и ps2 — соответственно процентное содержание серы
в шлаке, парциальные давления кислорода и серы над шлаком,
319
является важной характеристикой шлака и может быть косвен-
но оценена, исходя из имеющихся термодинамических данных и
полного анализа шлака и металла с помощью серупоглощающей
способности шлака S.C.= (S) [«о]/[as], где (ао] и [as]—ак-
тивности кислорода и серы в металле соответствеиио. Расчетное
выражение было получено при изучении систем CaO—MgO—
—А120з и Na2O—SiO2. Определенные сульфидные емкости были
сравнены с сульфидными емкостями, вычисленными по преоб-
разованному отношению Белла:
5=(CaO + l,42MnO+0,69MgO)/(0,93SiO2 +
+ 0,18 AI2O3)
для низко-, средне- и высокоглиноземистых шлаков доменных
печей. Установлено, что значения сульфидных емкостей, рассчи-
танные по термодинамическим данным, выше значений суль-
фидных емкостей, определенных по преобразованному отноше-
нию Белла. Это может быть объяснено с помощью коэффициен-
та активности серы в металле, присутствием щелочей в шлаке
и завышенной оценкой оксидов железа, содержащихся в шлаке.
* *
*
В литературе, посвященной изучению равновесия шлак—газ и распре-
делениям элементов в системе шлак—металл, много данных по сульфидным
емкостям двойных и тройных расплавов, которые имеют хорошую сходимость,
Сульфидные емкости более сложных шлаков пригодны лишь в ограничен-
ных случаях и лишь при необходимости их приближенной оценки. Эта статья
посвящена определению сульфидных емкостей сложных доменных шлаков
с помощью понятия серопоглощающей способности шлака. При изучении
систем CaO—MgO—AI2O3 и Na2O—S1O2 было получено уравнение, которое
применимо для анализа экспериментальных результатов. Уравнение было
использовано для определения сульфидных емкостей низко-, средне- и высо-
коглиноземистых доменных шлаков. Результаты сравнены с сульфидными ем-
костями, определенными с помощью преобразованного уравнения Белла, что
и будет описано ниже.
Для оценки полученных результатов были использованы помесячные
данные анализов доменных шлаков по доменным печам № 2 (полезный объ-
ем 2894 м3) и № 4 (4930 м3) завода «Kimitsu» компании «Nippon Steel Corp,»
с апреля 1984 г. по сентябрь 1985 г., по печам № 2 (2823 м3) № 3 (3223 и3)
и № 4 (4288 м3) завода в Фукуяма, с января 1984 г. по октябрь 1985 г.
и по печам № 1 (4052 м3) и № 2 (4052 м3) завода «Ohgishima» компании
«Keihin Works of NKK> с января 1984 г. по сентябрь 1985 г., по печам № 4
(1156 м3) завода «Newcastle» и № 5 (3045 м3) завода «Port Kembla» компа-
нии ВНР с января 1984 г. по ноябрь 1985 г., по печи (3894 м3) завода
«Redcar Works» и печам № 1 (1325 м3) и № 2 (1340 и3) завода «Ravenscraig»
компании BSC за 1984—85 год, по печи (550 м3) завода «Ovaco» (Фин-
ляндия) с марта 1982 по февраль 1983 г., а также данные по индийским
доменным печам за 1983—84 год. Показатели по индийским домнам вклю-
чают печи № 3 (2000 м3) завода в Бокаро, № 6 (1719 м8) завода в Бхилаи,
№ 4 (1658 м3) завода в Роуркела и печь (1030 м3) завода компании «Tata
Steel D-Furnace». Доменная печь «Ovaco» работает с низким (8—10%) со-
держанием глинозема, другие зарубежные доменные печи —со средним
(12—15%) содержанием глинозема, индийские доменные пе.чи—с высоким
(21—24%) содержанием глинозема в шлаке.
320
Используемые уравнения
Один из косвенных методов определения сульфидной емкости
заключается в использовании следующего выражения [1]:
IgCs = lgls-1g-с-+ -5,558, (1)
Рс о Т
где Ls=(S)/[as] = —коэффициент распределения серы; (S) и
[as] — процентное содержание серы в шлаке и активность серы
в металле; [ас] —активность углерода в металле; рсо— парци-
альное давление СО на поверхности раздела шлак—металл;
Т — температура, К-
Для условий равновесия шлаков системы Na2O—SiO2 и уг-
леродистого железа предложено следующее выражение [2]:
lgCs=lgLs- 1g — + -5,73. (2)
Рсо I
При использовании этих выражений были приняты допуще-
ния, что ас= 1 и что рсо на поверхности раздела шлак—металл
оценено приблизительно.
Другой более надежный метод состоит в использовании кон-
цепции серупоглощающей способности шлака [3]:
S.C.= (S)/[a0]/[as], (3)
где [ао] — активность кислорода в металле, которая может быть,
рассчитана из условий равновесия кислорода [4, 5]:
FeO„=Fe»<+ [О]; IgK-lg +2,734.
Поскольку для доменных шлаков — [6, 7], имеем:
lg 6320 _|_2 734. (4>
S /VFeO Т v
N-peo может быть получена из анализа шлака. Следовательно,
[flo] и соответственно S.C. можно рассчитать. Cs связано с S.C.
соотношением: S.C. = KaK&Cs, где ла и Къ — константы равнове-
сия для реакций:
VsOscn — [О], (а)
AG(a)=-28,110-0,63Д [8,9]; (5)
[S3=1/2S2(r), (6}
AG(6)= + 32,280-5,6Т, [10]. (6)
Таким образом, Cs может быть рассчитано.
Общее уравнение для расчета сульфидной емкости с исполь-
зованием термодинамических данных имеет вид:
Ci----------------~ N'reO, (7>
К»>К,в> [О.] '
321
где [as] =3/s,
здесь fs — коэффициент активности серы в металле, который
можно получить из выражения [11]:
Igf s873 =lgfs S1 -0,026 [Мп] —0,028 [S ] +0,029 [Р]. (8)
Значение 1g/ C^S1 можно подсчитать по данным Шермана н
Чипмана [12]. Поэтому f18™может быть определено при 1600°С.
При более низких температурах этот коэффициент может быть
получен при помощи приближенного уравнения:
Igfi =(1873/T)lgflm. . (9)
Следовательно, а$ можно вычислить и для температур метал-
лургического производства.
Результаты
а Подтверждение лабораторными
исследованиями
Система СаО—MgO—А120з. Кальянрам и Белл [13] провели
прямые измерения сульфидных емкостей известково-глинозе-
мистых шлаков, содержащих MgO, в условиях равновесия
шлак—газ прн 1500°С. Изменяя температуру от 1500 до 1550°С,
определили сульфидные емкости. Представленные иа рис. 1, а
сульфидные емкости, рассчитанные по термодинамическим дан-
ным, CJ, и определенные экспериментально, [14], имеют
очень высокую сходимость. Анализ этих данных (рис. 1) под-
тверждает правомерность допущения aFeo=^Feo, использован-
ного в формуле для расчета С.«
Рис. 1. Соотношение между расчетными и экспериментальными значениями
сульфидной емкости шлаков систем: СаО—MgO—A12OS при 1500 °C (а) и
Na»O—SiO2 при 1250 °C (б)
322
Система Na2O—SiO2. Авторы работы [2] получили зна-
чения сульфидной емкости шлаков системы Na2O—SiO2 в усло-
виях равновесия шлак—металл, используя уравнение (2). Полу-
ченные ими результаты при 1250°С приведены ниже:
Na2O/SiO2 . 0,3 0,6 0,9 1.3
Л+ео ... 0,003 0,002 0,0008 0,0003
lg(S)/[S] . 1,0 1.6 2,4 3,0
На рис. 1, б представлены значения 1gСт$, рассчитанные на
основе термодинамических данных, и значения 1g С9К£П [2].
б. Применение к современным
доменным печам
Метод состоит в сравнении сульфидной емкости, полученной че-
рез серупоглощающую способность, с емкостью, определенной
с помощью соотношения Белла.
Кальянрам и др. [15] измерили сульфидные емкости шлаков
системы СаО—MgO—А12О3—SiO2 при 1500°С при равновесии
системы шлак—газ. Эти результаты были подтверждены Венка-
тадри и Беллом [6] н обобщены в виде выражения:
lgCs= -5,57+ 1,39В, (11)
где В== (CaO + 0,7MgO)/(0,94SiO2+0,I8Al2O3) — отношение Бел-
ла. В работах Кальяирама н др. значение В изменяется от 0,37
до 1,58 н содержание глинозема меняется от 8,20 до 18,58%.
Юнг и Кларк [16] получили зависимость Cs от температуры:
lgCs== -5,57+ 1,39В+1,58- l(H(f-1500).
Хайда и другие [17] видоизменили отношение Белла, учиты-
вая влияние МпО:
B=(CaO+l,42Mn + 0,69MgO)/(0,93SiO2+0,18Al2O3)
и получили зависимость
lgCs=-5,54 + 1,35В. (12)
Поэтому влияние температуры на значение Cg для шлаков
современных доменных печей может быть выражено следующим
образом:
lgCs = -5,54+ 1,35В +1,58 • 10-3 (Z —1500), (13)
где В= (СаО+ l,42MnO + 0,69MgO)/(0,93SiO2+0,18Al2O3).
Так как Сз зависит линейно от Ls и 1g Сд пропорционален В,
то, следовательно, lg Ls также пропорционален В. Это подтверж-
дается хорошей корреляцией между lg(S)/,[S] и В для домен-
ных шлаков [17], изображенной на рис. 2.
Приведенное выше преобразованное выражение основности
было использовано при вычислении значений Сд для доменных
шлаков.
325
Рис. 2 Распределение 3 между шлаком и жидким чугуном в зависимости
от основности шлака:
! — иа желобе доменной лечи; 2 — в ковше миксерного типа
Рнс. 3. Сравнение сульфидных емкостей шлаков:
/ — СаО—(20-30%)AlsO3-Si02; 2 - CaO-MgO- (15-20%) Al jOj-SiOs 3-CaO-
MgO—№ %A12O3-SiO2
Может ли преобразованное отношение Белла использоваться
для расчета сульфидной емкости высокоглииоземистых шлаков
индийских доменных печей, ясно из рис. 3, где указаны экспе-
риментально определенные сульфидные ем кости (Сэк™) и суль-
фидные емкости, полученные из преобразованного соотношения
Белла (Cf) для шлаков с разным содержанием глинозема.
Данные по шлакам системы СаО—Д120з—SiO2 взяты нз работы
Кальянрама н др. [13], по шлакам системы CaO—MgO—А12О3--
—SiO2, содержащим 15—20% А12О3,— из работы Ричардсона
[18] и для той же шлаковой системы, но содержащей
12%А120з, — из работы Карсруда [19]. На рис. 3 показана от-
личная корреляция результатов, подтверждающая тот факт, что
соотношение Белла может быть использовано для расчета суль-
фидных емкостей шлаков с низким, средним и высоким содер-
жанием глинозема.
На рис. 4 представлено сравнение сульфидных емкостей, рас-
считанных по термодинамическим данным с использованием
уравнения (7) — С?, с сульфидными емкостями, определенными
при помощи преобразованного отношения Белла [уравнение
(13)]—С^, для доменных шлаков печей № 2 и 4 завода «Ki-
mitsu» компании «Nippon Steel Corp.» и печей № 1 и 2 завода
«Ohgishima» компании «Keihin Works of Nippon Кокал К.К.».
Несмотря на хорошее, в целом, согласование результатов, суль-
фидные емкости, вычисленные с использованием термодинамиче-
ских данных, имеют несколько большие значения, чем суль-
фидные емкости, вычисленные при помощи преобразованного
отношения Белла.
На рис. 5 представлено сравнение шлаков доменных печей
№ 2, 3, 4 завода «Fukuyama» компании «Keihin Works of Nippon
Kokan К.К.». Сульфидные емкости этих шлаков, полученные по
324
Pivq. 4. Сравнение сульфидных емкостей доменных шлаков фирм «Nippon Steel и «Nippon
Кокал К. К.»: / — печь Л’-2 завода «Kimitsu», 2 — печь №4 завода «Kimltsu», 3 —
печь № 1 завода «Ohgishima», 4~ печь № 2 завода «Ohgishima»
Рис. 5. Сравнение сульфидных емкостей доменных шлаков фирмы «Nippon Kokan К.К»:
/, 2, 3 — печи Хе 2, 3, 4 завода «Fukujama» соответственно
термодинамическим данным, несколько выше емкостей, получен-
ных по преобразованному отношению Белла.
На рис, 6 представлено сравнение доменных шлаков фин-
ских, австралийских и британских компаний. Хотя в большин-
стве случаев имеется хорошее согласование результатов, все
же сульфидные емкости, рассчитанные по термодинамическим
данным, выше емкостей, рассчитанных при помощи преобразо-
ванного отношения Белла.
Рис. 6. Сравнение сульфидных емкостей доменных шлаков:
/ — печь завода «Ovako»; 2 — печь №4 завода «New Castle», компании ВНР; 3 —
лечь №5 завода «Port Kembla» компании ВНР; 4 и 5 — печи № 1 и 2 завода
«Ravensralg> компании BSG соответственно; 6 — печь завода «Redcar Works» ком-
пании BSC
Рис. 7. Сравнение сульфидных емкостей доменных шлаков индийских заводов
TISCO (/), «Rourkela» (2), «Bhilau» (3), «Восаго» (4)
325
Сравнение сульфидных емкостей шлаков индийских домен-
ных печей завода компании «Tata Iron and Steel Со» (TISCO)
и заводов в Роуркела, Бхилаи и Бокаро компании «Steel Autho-
rity of India Limited» представлено иа рис. 7. Видно, что все
точки расположены выше линии одинаковых значений сульфид-
ных емкостей. Это свидетельствует о большем расхождении ре-
зультатов, чем у зарубежных фирм.
Обсуждение
Расхождение между значениями сульфидной емкости, рассчи-
танными по термодинамическим данным (CJ ), и значениями
сульфидной емкости, рассчитанными с помощью преобразован-
ного отношения Белла (Cf), может быть объяснено одним на-
следующих факторов:
а. Коэффициент активности серы был определен при 1600°С
и экстраполирован на температуры доменного процесса с по-
мощью модели регулярного раствора, тогда как С$ рассчитан
по термодинамическим данным. Однако это является слишком
большим приближением. Коэффициент активности серы увеличи-
вается с понижением температуры. Поэтому реальный коэффи-
циент активности серы будет выше, чем используемое значение,
и этот факт должен уменьшать отношение (S)/[as] и, следова-
тельно, сульфидную емкость. Этот эффект является определя-
ющим для индийских доменных печей, имеющих температуру
металла приблизительно на 100°С ниже, чем зарубежные печи;
следовательно, и отклонения от линии равных значений иа
рис. 7 для индийских доменных печей больше;
б. Преобразованное отношение Белла не учитывает эффек-
та влияния щелочей (Na2O и КгО) в шлаке. Карсруд [19] об-
наружил, что щелочн повышают сульфидную емкость шлаков,
причем К2О оказывает больший эффект, чем Na2O. Это влияние
приближенно может быть выражено для шлаков с 2% щелочей
следующим образом:
dlgCs/dNa2O = 0,l и dlgCs/dK2O = 0.3.
Попытки использовать эффект влияния щелочей на сульфид-
ную емкость, исходя из результатов Карсруда по Na2O и КгО'
в шлаках, не удались по следующим причинам. Карсруд полу-
чил экспериментальные значения сульфидной емкости для шла-
ков системы СаО—AI2O3—MgO—SiO2—Na2O при 1500°С (15
значений) и для шлаков системы СаО—MgO—SiO2—А12О3—КгО
(4 значения) при 1500°С. Когда преобразованное отношение
Белла было нанесено на диаграмму при Na2O/13,5 для Na2O-
содержащих шлаков и при КгО/4,5 для КгО-содержащих шла-
ков, разброс значений был настолько большим, что никакой
корреляции не найдено. Поэтому можно лишь качественно оце-
нить, что значение должно изменяться, если влияние щелочей
будет учитываться в преобразованном отношении Белла.
326
Щелочи оказывают ббльший эффект на сульфидные емкости
шлаков в условиях Индии, где общая доля щелочей в домен-
ной шихте и содержание Na2O н К2О в шлаках высоки. Напри-
мер, на заводах в Роуркела и Бокаро содержание КгО состав-
ляет 0,9 и 1,05, содержание Na2O— 0,57 и 0,54% соответствен-
но. На заводе в Дургапуре содержание Na2O и К2О равно 1,1—
1,2%, а на заводе TISCO— 0,96—1,16%;
в. Ошибки в химических анализах FeO в шлаке. Хорошо из-
вестно, что содержание FeO в анализах доменных шлаков не-
сколько выше, чем в действительности в самих шлаках, что обу-
словливает необходимость магнитной сепарации шлака до хими-
ческого анализа. Возможно, что при охлаждении доменных шла-
ков происходит разложение FeO. Аналитическое определение
небольших концентраций FeO также может давать ошибку.
Поэтому получение завышенных значений FeO ведет к завышен-
ному значению сульфидной емкости, полученному по термодина-
Рис. 8. Сравнение сульфидных
емкостей доменных шлаков с низ-
ким содержанием оксида же-
леза-
1 — завода TISCO; 2 — завода
<Rourkela>
МпО
из-за
[20].
поду
[16]
мическим данным.
На рис. 8 показано сравнение суль-
фидных емкостей доменных шлаков с
низким {<0,5%) содержанием FeO
заводов в Роуркела и фирмы TISCO.
Пола1ают, что МпО является бо-
лее удобным параметром для харак-
теристики кислородного потенциала в
восстановительной атмосфере на по-
верхности раздела шлак—металл, по-
тому что МпО труднее восстанавли-
вается, чем FeO, а содержание
легче определяется, чем FeO,
больших его количеств в шлаке
Исследуя распределение серы на
доменной печи, Юнг и Кларк
применяли МпО в качестве меры кис-
лородного потенциала, активность
МпО была определена в работах Икабе и других [21]. Тем не
менее, одной из проблем настоящей работы являлась задача —
может ли FeO быть мерой кислородного потенциала на поверх-
ности раздела шлак—металл в восстановительных системах
шлак—металл,
Выводы,
1. Метод расчета сульфидных емкостей сложных шлаков с низким со-
держанием оксида железа, исходя из термодинамических данных и полных
анализов шлака и металла, может быть с успехом использован для опреде-
ления сульфидных емкостей доменных шлаков с низким, средним и высоким
содержанием глинозема, объем информации в которых ограничен.
2. Сульфидные емкости, определенные по термодинамическим данным,
выше, чем сульфидные емкости, вычисленные на основе преобразованного
отношения Белла для низко-, средне- и высокоглиноземистых шлаков индий-
ских и других исследованных доменных печей.
327
3. Отмеченное расхождение результатов может быть объяснено с по-
мощью коэффициента активности серы в металле, наличием щелочей в до-
менных шлаках и завышенной оценкой содержания оксида железа в шлаке.
Настоящие расчеты показывают высокую стабильность термодинамиче-
ских величин, особенно сульфидных емкостей шлаков в системах шлак—газ,
которые представляют интерес в процессе производства чугуна,
23. ОБ ОДНОМ ПОДХОДЕ
К ДОСТИЖЕНИЮ МАКСИМАЛЬНОЙ ДЕСУЛЬФУРАЦИИ
ЖИДКОГО ЖЕЛЕЗА В ИЗВЕСТКОВОМ ОГНЕУПОРЕ
Т. ДЕГАВА, К. ФУДЖИВАРА, Т. ОТОТАНИ (Т. DEGAWA,
К. FUJIWARA. Mitsui Engineering and Shipbuilding Co, Ltd.,
Okayama; T. OTOTANI. Metal Research Corporation, Tokyo,
Japan)
Представлены результаты изучения процесса рафинирования
расплава с использованием для тигля соответствующих огнеупо-
ров и процесса десульфурации с введением разных добавок, а
также процесса десульфурации, вызываемой оксидами, содержа-
щимися первоначально в известковом тигле. В работе также
описана кинетика процессов раскисления и деазотирования, про-
текающих одновременно с десульфурацией,
Подчеркнуто, что при исследовании кинетики рафинирования
железосодержащего расплава в известковом огнеупоре стал яс-
ным механизм достижения очень низких конечных содержаний
серы, не превышающих в известковом тигле 0,0001%, т. е. зна-
чений, которых раньше не получали методами обычной инжек-
ционной металлургии. Установлено, что это вызвано, в первую
очередь, реакцией между добавками и поверхностью стен тигля.
Следует отметить, что рассмотренный метод является новым
подходом к созданию эффективного процесса рафинирования
расплава при помощи огнеупора и что он получит в инжекцион-
ной металлургии в ближайшем будущем большое применение.
* *
*
Поведение извести (СаО) в условиях высоких температур, особенно в
вакууме, идеально, так как высокие точки плавления (2572’°С) if кипения
(2850°C), а также низкие давление пара и упругость диссоциации оксида
обусловливают устойчивые температурные характеристики Вследствие этого
ее используют в качестве огнеупора при производстве стали и высокочистых
металлов, Однако нерешенные проблемы, касающиеся гидратации извести
и ее ошлакования, вызываемого кислыми оксидами, сдерживали широкое
применение извести. В последнее время предпринимались попытки их решения.
По сравнению с отличными от СаО оксидами, составляющими огнеупор,
ее особенность заключается в низких давлении пара и упругости диссоциа-
ции даже при непосредственном контакте с углеродом "при высоких темпе-
ратурах. Свободная энергия образования оксидов представлена на рис. 1,
из которого видно, что СаО относится к наиболее стойким оксидам [1].
328
Рис 1 Свободная энергия образования оксидов в зависимости от температуры (о),
давление при 1600 ’С пара чистых оксидов (Л) и СО (Б) над жидким железом,
обусловленное реакцией МХО +уС->хМ+у (СО) в жидком железе (б)
СаО, %
Рис. 2. Температуры плавления шла-
ков в равновесии с СаО
Зависимость температуры плавления
системы оксид—СаО от содержания СаО
представлена на рнс. 2. Обычно ошлакова-
ние считают нежелательным явлением, од-
нако этот процесс может быть использован
для увеличения эффекта рафинирования.
Исследование процесса десульфурации
жидкого железа с помощью огнеупора, со-
держащего СаО, уже проводили на высоко-
углеродистом или насыщенном углеродом
расплаве [2].
Реакция десульфурации при этом про-
текает следующим образом:
CaO+fS] CaS+[O], (1)
C+[Oj=CO (2)
В присутствии алюминия и (или) крем-
ния протекает одна из приведенных ниже
равновесных реакций, которые также поло-
жительно влияют на процесс десульфура-
ции [3].
2[О]-к [Si] ==SiO2, (3)
3[О]+2[А1]=А12О3. (4)
При изучении десульфурации низко-
углеродистых расплавов получено мно-
жество результатов; экспериментальные данные относительно процесса де-
сульфурации с использованием твердого СаО трудно объяснимы. Поэтому
нами была выполнена серия экспериментов с низкоуглеродистым расплавом
в тигле из смеси СаО с оксидами, чтобы уяснить .механизм реакции и опре-
делить оптимальные условия происходящей при этом десульфурации.
В опытах также уделено внимание исследованию процессов деазотиро-
вания, раскисления и десульфурации при добавке алюминия или алюминие-
вых сплавов.
С целью предотвращения гидратации и создания практически примени-
мого СаО-содержащего огнеупора исследовали влияние SiO2, А12О3 и MgO.
329
Методика проведения экспериментов
/7,5
_075
Рис. 3. Размеры, мм, тигля из СаО
При проведении экспериментов использовали приготовленные в-
лабораторных условиях тигли из СаО, размер которых пред-
ставлен на рис. 3, а также частично тигли промышленного из-
/ду /jy готовления из А12О3 И MgO диа-
-г— Н I- метром 52—63 н высотой 160 мм.
Во всех случаях применяли под-
ставки диаметром 75—85 мм и
высотой 160 мм из промышленно-
го А120з.
В изготовленный в лаборатор-
ных условиях тигель из СаО за-
гружали 800 г не содержащего
углерод жидкого железа с на-
чальным содержанием 0,08—
0,14% (по массе) S, которое ре-
гулировали, добавляя сернистое
железо.
В качестве раскислителей при-
меняли Al, Si, Ti и Zr, которые
вводили в струе аргона, подава-
емого под давлением 105 Па для
перемешивания расплава. Спла-
вы А1—В, А1—Zr, Al—Si выплав-
ляли в дуговой печн, сплав А!—Ва получали в известковом
тигле индукционной печи; все перечисленные композиции содер-
жали >50% (по массе) А1.
Для изучения влияния содержащихся в футеровке тигля ок-
сидов S1O2, MgO и А120з смешивали с предназначенным для из-
готовления тигля порошком СаО в шаровой мельнице; содер-
жание этих оксидов составляло, % (по массе): 1—3S1O2, 10—70
MgO и 3—10 AI2O3.
После добавления Al, Ti, Si, Zr и алюминиевых сплавов через
определенные интервалы времени отбирали в кварцевые трубки
диаметром 5 мм пробы массой по 30 г и охлаждали их в воде.
Температуру расплава в печи поддерживали в пределах 1600±
±10°С, контролируя ее термопарой типа ПП 30/6 и оптическим
пирометром.
Из цилиндрических проб брали образцы для химического
анализа и для исследования неметаллических включений микро-
и рентгеновским методами. Анализ на содержание кислорода и
азота проводили путем вакуумной плавки в потоке аргона, на
содержание серы и углерода — методом сжигания, иа содержа-
ние алюминия, кальция, магния и других металлов — спект-
ральным способом, а стенки тиглей исследовали методом рент-
геновской дифракции.
330
Результаты экспериментов и их обсуждение
Механизм и режим десульфурации
при введении алюминия
и других раскислителей в тигли из СаО
Механизм процессов десульфурации и раскисления, протека-
ющих одновременно в расплаве в тигле из СаО прн введении
алюминия, изображен на рнс. 4 [4]. Очевидно, что чем выше
содержание S в исследуемом металле, тем ниже наблюдаемая
скорость снижения содержания остаточного алюминия. В про-
г, мин
Рнс 4. Изменение содержания кислорода и серы в жидком железе в тигле из СаО
после введения 0,2% А1
Рис, 5. Десульфурация жидкого железа в тигле из СаО после присадки 0,2% Si (2);
0.5% Ti (2); 0,5 Zr (3); 0.5% Al (4)
цессе десульфурации уменьшение содержания S хорошо соот-
ветствует снижению содержания остаточного А1.
Химическим анализом установлена тенденция к увеличению
концентрации А1 и S иа стенках тигля, а в ходе анализа мето-
дом рентгеновской дифракции подтверждено существование там
соединений ЗСаО-А12О3 и CaS. Следовательно, стенка СаО-со-
держащего тигля непосредственно и положительно влияет на
десульфурацию.
В связи с этим следует обратить внимание на то, что при
полном анализе не было обнаружено ни остаточного кальция,
ни включений CaS. Основная равновесная реакция имеет вид:
СаО + 2/з [Al] + [S] =Са5 + 1/зА12О3. (5)
331
Считалось, что образующийся А12О3 реагирует с СаО стенки
тигля по схеме [5]:
12СаО + 7А12О3= 12СаО-7А12О3, (6)
ЗСаО+А12О3 = ЗСаО • А12О3, (7)
СаО + А120з = СаО А]2О3. (8)
Можно считать, что слой алюмината кальция, в основном
состоящий из ЗСаО-А12О3 и имеющий высокую основность и низ-
кую температуру плавления, сформировался на поверхности
стенки тигля вследствие реакции десульфурации. При исполь-
зовании Ti, Si и Zr — сильных раскислителей эксперименты по
десульфурации расплава проводили при содержании 0,04% (по
массе) S и 0,05% (по массе) О2. Из результатов (рис. 5) этих
опытов ие следует значительная десульфурация расплава при
введении алюминия.
С учетом значений Д6° при 1600°С, рассчитанных по темпе-
ратурным данным [6], равновесные реакции имеют соответ-
ственно следующий вид:
СаО + 2/3А1+ [S] =CaS + 1/3Al2O3, (9)
Дб° = —155,59 Дж/моль;
CaO + 3/5Ti + S = CaS+l/sTi3O5, (10)
Д6°= — 117,66 Дж/моль;
CaO+1/2Zr + S = CaS + 1/2ZrO2, (11)
ДС° = —147,59 Дж/моль;
СаО+’^Si + S = CaS +]/2SiO2, (12)
ДС°= — 75,41 Дж/моль.
В приведенных реакциях равновесие между серой и метал-
лодобавкой в расплаве определяется соотношением:
AG°= —/?71пК, X’ = aCaS^Afjoi//(<2CaO<2w(2s)
Предполагая, что acas=l и асао=1, имеем /о=1 и /м=1.
В итоге равновесие можно представить, как показано на рис. 6.
Активность оксида МХОУ, образующегося в тигле, пока остается
неизвестной. В расчете принята активность flAi2o3 = 0,2-5- 1, и ре-
зультаты на рис. 6 представлены в сопоставлении с эксперимен-
тальными данными.
Почти во всех случаях экспериментальные данные, получен-
ные через 10 мин после введения добавки, были несколько выше
расчетных. Замечено, что если расплав выдерживался 10 мин,
то равновесные условия не достигались.
Разное протекание процесса десульфурации в присутствии
алюминия может быть объяснено тем, что алюминат кальция,
332
который был обнаружен иа
стенках тигля, обладает высо-
кой способностью к сульфата-
ции.
Из всего этого следует, что
добавки, которые содержат
алюминий, являются наиболее
подходящими для десульфу-
рации в тигле из СаО.
Механизм
деазотирования,
проходящего
одновременно
с раскислением
и десульфурацией при
введении алюминия
Для исследования возмож-
ности проведения деазотиро-
вания одновременно с раскис-
лением и десульфурацией рас-
плава в тигле из СаО был про-
веден ряд экспериментов.
Известно, что растворимость
Рис. 6. Равновесие системы CaO—S—Me
в жидком железе (Me —Al. Si, Ti. Zr):
сплошные и штриховые линии — расчетные
значения; точки — экспериментальные дан-
ные
азота в расплавленном металле
меняется в зависимости от наличия третьего элемента, причем
воздействие, оказываемое третьим элементом иа процесс аб-
сорбции азота и деазотирование, таково, что можно предполо-
жить, что абсорбция является первичной реакцией, а десорб-
ция— вторичной. Механизм процесса деазотирования еще недо-
статочно ясен, однако известно, что скорость деазотирования
уменьшается при существовании поверхностно-активных кисло-
рода и серы [7], в результате чего содержание азота в расплаве
соответствует содержанию кислорода и серы.
В связи с тем, что прн введении алюминия в тигли из СаО
протекает заметное раскисление металла, можно предположить
и наличие процесса деазотирования. Однако информация по этой
проблеме в литературе отсутствует.
Изменение содержания кислорода, серы и азота в расплаве
после добавления в него алюминия изображено на рис. 7 [8], из
которого следует такое же объяснение, процесса деазотирования,
как и процессов раскисления и десульфурации.
Предполагается, что, поскольку абсорбция азота и деазоти-
рование не были обнаружены в экспериментах в атмосфере ар-
гона, удаление азота происходит с поверхности расплавленной
ванны.
Поведение кислорода, серы и азота при протекающих одно-
временно раскислении, десульфурации и деазотировании пред-
ставлено на рис. 8, где нанесено соотношение количеств азота
333
Рис, 7. Деазотирование, раскисление и десульфурация в тигле из СаО при 1600 °C
при введении 0,5% (по массе) А1?
/ — N (начальное содержание 0,019% (по массе)]; 2 — 0 [начальное содержание
0.051% (по массе)]; 3 — S [начальное содержание 0 032% (по массе)]; 4 — N (без
добавок А1)
Рис. 8. Соотношение между азотом, кислородом и серой в жидком железе в тигле
из СаО при 1600 “С прн добавлении 0,5% (по массе) А1:
/ — N—О; 2 — N-S
с кислородом и серой при добавлении алюминия в расплав, на-
ходящийся в тигле из СаО.
Из этих данных следует, что деазотирование протекает при
условии, когда содержание кислорода и серы не превосходит
1 10—3 и 2• 10~4% (по массе) соответственно.
Таким образом, иаличе кислорода является более серьезным
препятствием при деазотировании по сравнению с присутстви-
ем серы.
Механизм десульфурации при введении
комплексных а л ю м и и н й с о д е р ж а щ и х
добавок и алюминиевых сплавов
Для раскисления расплавленной стали разработано множество
комплексных соединений, поскольку комплексное раскисление
более эффективно, чем действие отдельно взятых элементов.
При десульфурации лредпола-
Рис. 9. Влияние комплексных добавок
А1 или А1-сплавов на режим десульфу-
рации (добавка 0,2% А1) при 1600 иС
гается, что введение алюминия в
тигель из СаО вызывает реак-
цию между металлом и шлаком
на стенке тигля, и при этом не-
обходимо, чтобы активное коли-
чество СаО было большим [9].
С целью выявления активной
роли стенки тигля при комплекс-
ной десульфурации рассматрива-
лись сложные реакции десульфу-
рации при введении добавок, со-
стоящих из алюминия и второго
компонента, что обеспечивает
увеличение десульфурирующей
способности шлака. Результаты
по десульфурации путем введе-
334
ния А! и его сплавов, содержащих В, Si, Ва и Zr в качестве вто-
рых компонентов, представлены на рис. 9.
В случае применения сплавов А1—В и А1—Ва показано, что
при использовании А1—В скорость десульфурации и конечное
содержание серы оказались несколько лучше по сравнению с
результатами, полученными при введении одного алюминия,
однако при использовании сплава А1—Ва заметного улучшения
процесса обнаружено ие было. Что касается одновременно про-
текающего раскисления, то в обоих случаях присутствие бора
и бария не дало заметного снижения степени окисленности по
сравнению с применением одного алюминия.
Когда же вводили сплавы А1—Zr и А1—Si, применение
А1—Zr не сопровождалось заметным повышением качества, а
А1—Si оказал даже отрицательное влияние как на скорость де-
сульфурации, так и на конечное содержание серы.
Скорость десульфурации при добавлении
сплава А1—Si. Известно, что при комплексном раскислении
расплавленного чугуна с помощью А1—Si образуются как про-
дукты раскисления включения системы А120з—SiO2. С учетом
этого при проведении экспериментов предполагалось, что на
стенке тигля должен формироваться слой шлака системы
СаО—А120з—SiO2, имеющий низкую температуру плавления.
Относительно условий десульфурации жидкого железа с ис-
пользованием СаО установлено, что нх нужно поддерживать та-
кими, чтобы активность СаО была достаточно большой, шлак
был жидкоподвижиым и имел нужную температуру плавления;
при этом десульфурация протекает хорошо, независимо от ки-
нетических условий.
С целью дальнейшего изучения механизма десульфурации
во время экспериментов добавляли Si и AI. Результаты, полу-
ченные при раздельном введении элементов (рис. 10, а), заметно
отличаются от данных опытов с введением комплесных добавок.
Прн раздельном введении элементов применение Si приво-
дило к образованию SiO2, прилипающего к стенкам тигля, что
вызывало понижение температуры плавления поверхности сте-
нок; дополнительное использование алюминия увеличивало жид-
котекучесть шлака, в результате чего скорость десульфурации
возрастала. При этом активность извести оставалась ниже, чем
при добавлении только алюминия, и равновесное конечное со-
держание серы увеличивалось.
При исследовании описанного выше процесса установлено,
что степень сцепления SiO2 с тиглем существенно влияет на
механизм десульфурации.
Механизм десульфурации при добавлении
сплава А1—В. Если иметь в виду, что повышение степени
десульфурации, вызванное снижением точки плавления при до-
бавлении В20з в известковый шлак, уже известно из литерату-
ры [10] и что исследование влияния СаО—В2О3 на поведение
335
Рис. iu. Влияние (а, б) добавок на десульфурацию (масса каждой при-
садки 0,2%)
icepw уже выполнено Ричардсоном [11], то можно предполо-
жить, что в случае плавки в тигле из СаО существует возмож-
ность улучшить режим десульфурации путем добавок алюми-
ния и бора.
Действительно, среди всех рассмотренных сплавов добавле-
ние А1—В дает наилучшие результаты, касающиеся как де-
сульфурации, так и конечного содержания серы. В том случае,
когда бор добавляли в расплавленный металл в известковом
тигле перед добавлением алюминия, было получено весьма за-
метное увеличение степени десульфурации, как показано на
рис. 10, <5. Отсюда следует, что увеличение эффекта десульфу-
рации вызвано увеличением жидкотекучести шлака и увеличе-
нием активности СаО в шлаке.
Влияние оксидов, содержащихся в тигле СаО,
на режим десульфурации
В снязн с различием количества и свойств оксидов, присут-
ствующих или введенных в состав тигля из СаО, было прове-
дено исследование с целью выяснения возможности использова-
ния этих оксидов для повышения сопротивления извести гидра-
тации.
Действительно, оксиды обычно добавляют для улучшения
антигидратационных характеристик извести, чем и объясняется
их присутствие в исходных материалах.
Учитывая также важность определения механизма десуль-
фурации металла в тигле, содержащем подобные оксиды, было
проведено исследовании влияния SiOs, MgO и А12О3.
336
Механизм десульфу-
рации в тигле из смесн
СаО н SiO2. Результаты де-
сульфурации при введении
алюминия в тигель из смесн
СаО с 1 или 3% (по массе)
SiO2 приведены на рис. 11.
Эти данные показывают,
что увеличение содержания
SiO2 в тигле из СаО приводит
к повышению начальной ско-
рости десульфурации, однако
остаточное конечное содержа-
ние серы не достигает удов-
летворительного уровня.
Отсюда сделай вывод о том,
что присутствие SiO? приводит
к снижению температуры плав-
ления шлака, но одновременно
вызывает нежелательное умень-
шение десульфурирующей спо-
собности шлака вследствие
понижения его основности.
На рис. 11 также показано,
Рис. 11. Влияние добавки А1 в количестве
0,5% (по массе) на режим десульфурации
в тигле из СаО—SiO2 и СаО—А12О3 при
1600 °C
что количество остаточного алюминия уменьшается обратно про-
порционально увеличению содержания кремния и времени про-
цесса, что обусловлено разложением SiO2 в стенке тигля. Эта
реакция имеет следующий вид:
Si02 + 3/4 [Al] = [Si] +2/зА12О3. (13)
Реакцию можно представить постадийно:
SiO2 = Si + 2[O], (14)
2 [Al] +3[О] = А12О3. (15)
В работе [12] по изучению раскисления расплавленного ме-
талла алюминием в тигле из SiO2 было показано, что по мере
развития реакции содержание Si н остаточного А1 увеличивает-
ся, что обусловливает увеличение содержания кислорода.
В этой связи отмечено, что в экспериментах конечное содер-
жание серы оставалось на более высоком уровне по сравне-
нию с опытами, когда использовали тигель, не содержащий
SiO2.
Механизм десульфурации в тигле из смеси
СаО и А120з. В литературе отсутствуют какие-либо публикации
по десульфурации в тигле из СаО, содержащего А12О3. Инте-
ресно рассмотреть раскислительиую функцию А120з при добав-
лении алюминия в расплавленное железо.
При исследовании этой проблемы использовали тигли из
12 212.
337
СаО, которые содержали 3 и 10% (по массе) А!гОз. Результаты
экспериментов приведены на рис. 11 вместе с эффектом, вы-
званным присутствием SiO2. Скорость десульфурации в этом
случае была выше по сравиеиию с вариантами, когда А120з от-
сутствовал, однако не было обнаружено никаких различий в ко-
нечном содержании S. Это может быть объяснено тем обстоя-
тельством, что А12О3 — продукт реакции раскисления, прилипа-
ет к стенкам тигля, что вызывает увеличение десульфурирующей
способности.
Механизм десульфурации в тигле из смеси
СаО и MgO. Реакция А1 и MgO в расплаве имеет следующий
вид:
3MgO + 2А1 = 3Mg(r)+А12О3. (16 >
Термостойкость при 1600°С поддерживали постоянной введе-
нием MgO (см. рис. 1, с). Хотя давление паров магния выше,
чем паров кальция, и Mg почти не растворим, переход магния в
жидкий расплав возможен.
Эксперименты проводили в тиглях из пяти смесей, содержа-
щих СаО и соответственно 10, 30, 50, 60 и 70% (по массе) MgO;
алюминий в количестве 0,5% (по массе) добавляли в расплав-
ленный чугун. Результаты экспериментов приведены на рис. 12.
В тиглях, содержащих 30—
50% (по массе) MgO, получе-
на высокая скорость десуль-
фурации, а конечное содержа-
ние серы было ниже Ы0~4%.
Анализ остаточного Al в рас-
плаве также показал быстрое'
и заметное его уменьшение,
что подтверждает
ность реакции (16).
/о
60
равновес-
~0,8
60 -о,6
4Z?
-О,Ь
20
-0,2
О
30
20
- 10
а
Мд0, % (по массе)'
мд«»7
Рнс. 12. Влияние добавки 0,5% (по массе) AI на режим десульфурации в тигле-
из CaO MgO при 1600 °C
Рис. 13. Изменение скорости десульфурации, конечного (черст 10 мин) содержания
серы и остаточного Mg в тигле из CaO—MgO с жидким железом д среде Аг при.
1600 “С [присадка 0.5% (по массе) AI)
338
Было установлено, что прн десульфурации содержание Mg
в расплавленном чугуне увеличивается. Количество Mg, равное
1-1О~4О/о перед введением А1, увеличилось до 4-10“4% через
15 с и до 28-1О“4О/о через 10 мин после присадки А1. Это под-
тверждает, что количество MgO под воздействием алюминия
снижается.
Для установления соотношеиня между десульфурацией и
остаточным Mg на рис. 13 приведено содержание MgO в СаО
и остаточное содержание Mg в расплаве, причем скорость де-
сульфурации и конечное содержание S показаны отдельно. При-
веденные результаты констатируют, что между остаточным со-
держанием Mg, скоростью десульфурации и конечным остаточ-
ным содержанием S существует тесная связь.
Реакция десульфурации с помощью MgO протекает следу-
ющим образом:
Mg(r)=l['S] =MgS, (17)
AG°=—97,445 + 42,3087'.
Из приведенного соотношения следует, что
K=aMgs/PMgfs[S] =133,1 при 1600 °C.
Предполагая, что flMgs = l, PMg=l и fs~2, получено, что вычис-
ленные равновесные результаты приблизительно равны 40 X
X 10—4%, из чего не может быть сделано никаких конкретных
выводов.
Если Mg сосуществует с СаО, равновесная реакция десуль-
фурации приобретает следующий вид:
CaO + Mg(r)+'[S] = CaS + MgO. (18)
Принимая во внимание рекомендоваииое [6, 13] значение,
получим для реакции (18):
AG“=—217,39 Дж/моль,
1 gK = OcaS^Mgs/PMgfs [S] flQaO = 6,0591. (19)
Предполагая, что acas, амко, PMg, fs и flcao равны единице,
получим, что [S] =0,01 • 10*”4%, что свидетельствует об очень вы-
сокой степени десульфурации.
Однако трудно представить, что содержание MgO сильно
снижается вследствие присутствия А1. Следовательно, предпо-
лагая наличие сложной реакции между MgO, CaO и А1, равно-
весную реакцию можно записать следующим образом:
CaO + 2MgO + 2А1 = 3Mg(r) + Са А12О4. (20)
С учетом приведенных соображений можно предположить,
что уменьшение количества MgO проходит легко при совмест-
ном действии оксидов щелочноземельных металлов.
Соотношение между S и Mg, вытекающее из механизма ре-
акции десульфурации в расплаве, изображено на рис. 14. Видно,
112* 33»
что равновесные величины,
вычисленные по формулам (18>
и (5), хорошо соответствуют
измеренным значениям. Со
гласно полученным данным,
сочетание СаО—Mg оказывает
значительно более сильное по
сравнению с СаО—А1 воздей-
ствие на десульфурирующую
способность.
I. Установлено, что на десуль-
фурацию жидкого железа, содержа-
щего кислород, при добавлении А1 в
СаО-тигель влияет шлакообразование
на стенках тигля и что как механизм,
так и режим реакции десульфурации
усиливают процесс шлакообразова-
ния на стенках тигля.
2. Анализ влияния добавок Zr,
Ti и Si показал, что при добавлении
Ti и Si содержание S в металле сни-
жается, при добавлении Zr подобно-
го явления на наблюдали Отсюда,
следует, что различие в механизме
десульфурации вызвано различием
в шлакообразовании между СаО и
оксидами добавляемых элементов
Рис. 14. Сравнение расчетных и измерен-
ных значений [ед] и [аМк1 на равновес-
ной диаграмме СаО—МВ—3 при введении
0,5% (по массе) А1. 1600 °C
3. При исследовании деазотирования, проходящего одновременно с рас-
кислением и десульфурацией расплавленного железа в тигле из СаО, уста-
новлено; деазотирование развивается так, что количество азота начинает
уменьшаться при общем содержании 1 (п° массе) Оз и 2-10 ’ /о (по
массе) S.
4 Среди добавляемых элементов бор оказался наиболее эффективным
элементом при одновременном его введении с А1 в тигель из СаО. Темпе-
ратура плавления слоя алюмината кальция, сформированного путем адгезии
В20з на стенке тигля, понижается, вызывая увеличение скорости десульфу-
рации и достижение равновесия процесса десульфурации.
5. При исследовании влияния таких оксидов, как MgO, SiO2 или А12О3,
содержащихся в СаО, установлено, что во всех случаях начальная скорость,
десульфурации увеличивается при добавлении оксида, но конечное содер-
жание S было разным. В частности^ для тиглей из СаО с MgO добавление
А) вызвало увеличение десульфурации, что объясняется тем, что процесс
десульфурации оптимизируется присутствием Mg, который уменьшается з
осаждается алюминием.
Дальнейшее использование известкового огнеупора
Предложен ряд областей применения СаО-огнеупоров в процессе рафини-
рования, например в производстве сверхчистых сплавов на никелевой основе,
а также в процессах, обеспечивающих улучшение таких характеристик метал-
лов и сплавов, как сверхвысокие рабочие температуры сплавов на никелевой
основе и усталостные свойства упругой закаленной стали В промышленных
условиях применение 5-т тигля из СаО дало удовлетворительные резуль-
таты.
В последнее время подобная технология не ограничивается использова-
нием при рафинировании сплавов на основе железа и никеля, но применя-
ется и в производстве новых металлических материалов, таких как сплавы
340
на основе хрома и титана, отличающихся столь высокой тугоплавкостью и'
высокой реакционной способностью, которые недостижимы в традиционных
процессах тигельной металлургии.
При дальнейшем развитии процесса будут найдены возможности получе-
ния чистых СаО-содержащих материалов и разработана технология их спе-
кания, а также проведено дальнейшее исследование реакций жидкого метал-
ла в известковом огнеупоре
24. ДЕФОСФОРАЦИЯ КОРРОЗИОННОСТОЙКОЙ СТАЛИ
С ПОМОЩЬЮ ПРОДУВКИ ПОРОШКАМИ
ЧИ ШУИ, ГА О ФЕН (ZH1 SHUI, GA О FENG. CISR1 — Cent-
ral Iron and Steel Research Institute Beijing, China)
Вследствие того, что во время окислительного периода про-
исходит сильный угар хрома, для дефосфорации коррозионно-
стойких сталей был разработан метод продувки порошками.
В лабораторных условиях проводили дефосфорацию корро-
зионностойкой стали в 30—150-кг среднечастотных печах вдува-
нием порошкообразной смеси CaSi + CaC2 с расходом 35 кг/т.
Степень дефосфорации — 63—67%.
Проведены три серии промышленных экспериментов в
3—10-т дуговых печах. Для сталей lCrl8Ni9Ti и
lCrl8Mn9Ni!3MoCu2 степень дефосфорации составила соот-
ветственно 74—89 и 71—78%.
Вредные примеси, такие как свинец, олово, мышьяк, сурьма,
также могут быть удалены иа 90% в процессе дефосфорации.
* *
*
Выявлено значительное влияние фосфора на способность коррозионно-
стойкой стали заполнять форму, а также на сопротивляемость стали корро-
зии и ее свариваемость. Например, в стали, содержащей 18% Сг и 10% Ni,
для которой обычным является содержание азота 0,02%, предельное содер-
жание фосфора, при котором не происходит разрушение стали в растворе
MgCl2 при 154°C. составляет 0,003—0,005%. Такое же содержание фосфора
является предельным и для стали 20Crl0Ni (-0,001% N) [1, 2]. При со-
держании фосфора 0,02—0,04% коррозионная стойкость под напряжением
составляет 4—5 ч, при 0,01%—10 ч, при 0,003% —25 ч. Для стали
25Cr20NiNb, содержащей 0,01 % С, глубина межкристаллитной коррозии рез-
ко возрастала с увеличением содержания фосфора >0,005% [3].
Фосфор плохо удаляется в окислительный период плавки. Существующая
практика получения низкофосфористых коррозионностойких сталей включает
следующие основные приемы:
1) использование низкофосфористого феррохрома, который получают
сплавлением низкофосфористой хромистой руды, кокса и флюса:
2) уменьшение содержания фосфора в углеродистых сталях;
3) использование металлического хрома с очень низким содержанием
фосфора (<0,003%).
Из-за дефицита природных ископаемых происходит увеличение содержа-
ния фосфора в коксе, хромистой руде, а следовательно, и в феррохроме
Использование новейших технологий позволяет снизить содержание фосфора
в углеродистых сталях <0,002%. Применение этих технологий при произ-
341
Состав шихты при производстве коррозион
Таблица I
Сталь Химический состав, %
С S1 Ni Мо Сг Мп
lCrl8Ni9Ti <0,14 <1,5 8—11 —- 17-20 0,8-2.0
lCrl8Mn9Nil3Mo2Cu <0,14 <1,5 — 1,5—2,0 16,5— 19,5 12—14
водстве хромистых сталей не Дает нужного эффекта. Использование метал-
лического хрома является простым, но дорогостоящим способом получения
стали с низким содержанием фосфора. Металлический хром стоит столько же,
ci олько никель.
Теоретические основы метода восстановления фосфора,
применяемого при производстве коррозионностойкой стали
Процесс дефосфорацин является одним из важнейших процес-
сов производства стали. В конвертере и дуговой печн фосфор
окисляют н удаляют вместе со шлаком. Использование метода
окисления в процессе производства коррозионностойкой стали
приводит к значительному угару хрома, поэтому предпочтитель-
нее использовать метод восстановления фосфора.
Если дефосфорацию железохромистого расплава проводят
методом восстановлеиня, фосфор переходит в шлак в виде нона
Р3Л а если методом окисления, то в виде иона РО43":
(1)
*/2 Р2(Г)-ь3/2о2- + б/4О2(Г) = РО?- ( 2)
Очевидно, что реакции контролируются парциальным давле-
нием кислорода (кислородным потенциалом). Когда кислород-
ный потенциал ро2>2,2-10-13 Па, продуктом реакции является
в основном Р5+; когда ро2<2,2-10-13 Па, продуктом реакции яв-
ляется Р3- [4]. Из этого следует, что граница между восстанов-
лением и окислением фосфора соответствует значению ро2~
«10-13 Па.
Для реакции окисления хрома
2Сгтв + 3/гО2(г) = Сг20з. (3)
Равновесное парциальное давление кислорода при 1350°С со-
ставляет 200 Па. Таким образом, хром не может окисляться в
процессе восстановительной дефосфорации. Даже при проведе-
нии окислительной дефосфорацин окисление хрома может быть
уменьшено, если принять соответствующие меры.
Лабораторные эксперименты
Методика, оборудование, сырье
Лабораторные эксперименты проводили на сталях 1 Сг 18Ni9Ti и
!Crl8Mnl3Mo2CuN в печи сопротивления, в 10-кг ВИП (ваку-
342
нестойкой стали
умной индукционной
печи), 30-кг ВП (вы-
Сопутствующие элементы %
р S
<0,045 <0,06 <0,030 <0,Ш5 Добавляют 0,25% Re, Ti= (С-0,02) • (5+0,8) 1—1,5 Си, 0,016-0,026 N
ли (СаС2, CaSi, CaC2+CaSi), а также
сокочастотной печи),
150-кг СП (среднеча-
стотной печи), и в 0,5-т
ДП (дуговой печи) для,
изучения условий де-
фосфорации и влияния
на этот процесс техно-
логических факторов.
Используемые материа-
смеси этих основных реа-
гентов с кальцием, с кальцием и магнием, с CaSiBaAl вводили в
расплав с помощью продувки или подавали на зеркало металла.
В качестве газов-носителей использовались азот и аргон. Состав
шихты представлен в табл. 1. Состав шлака, %: 50—80 СаО,
10-40 СаС2, 10—20 CaF2.
Результаты эксперимента
Результаты, полученные в 30-кг ВП. Для хроммар-
ганецазотистых сталей в качестве газа-носителя использовали
аргон. При продувке СаС2 концентрация фосфора уменьшалась
с 0,062—0,084 до 0,049—0,064%, степень дефосфорацин т]р =
— 21*34%. Прн продувке смесью карбида кальция и силико-
кальция концентрация фосфора снижалась с 0,052—0,061 до
0,041—0,05%, степень дефосфорацин -qp=18*21%. Для стали
!Crl8Ni9Ti в качестве газа-носителя использовали аргон. При
расходе силикокальция 20 кг/т содержание фосфора снизилось
с 0,04 до 0,021—0,026%, т]р = 33*46%. Когда расход смеси си-
ликокальция с карбидом кальция составило 35 кг/т, содержание
фосфора уменьшилось с 0,06 до 0,014—0,023%, т]р=63*76%.
Результаты, полученные в 50-кг СП. При произ-
водстве стали lCrl8Ni9Ti в качестве газа-носителя использова-
ли аргон. При расходе силикокальция 40 кг/т содержание фос-
фора уменьшилось с 0,039—0,044 до 0,011—0,017%, гц>=61 *72%.
Результаты представлены в табл. 2.
Таблица 2
Степень дефосфорацин в 150-кг СП
Номер плавки Содержание фосфора в стали. %
до продувки после продувки через 5 мин после продувки Лр. %
4-1 0,044 0,017 0,024 61,4
4-2 0,039 0,011 0,018 71,8
4-3 0,041 0,014 0,036 65,9
343
Результаты, полученные в 0,5-т ДП. В печь диа-
метром 1,4 м, оснащенной трансформатором мощностью 1 MBA,
загружали 350 кг скрапа состава lCrl8Ni9Ti, 217 кг углероди-
стой стали, известь и 2 кг электродного боя.
По расплавлении получали состав, %: 0,56 [С]; 10,53 [Сг];
0,034 [Р]; 0,41 [Si]. После присадки алюминия скачивали шлак
и наводили новый добавкой 20 кг смеси СаО/СаС/СаРг=5/3/2.
Расход вдуваемого силнкокальцня составил 40 кг/т. Содержание
фосфора уменьшилось с 0,034 до 0,02% (т]р = 38,2%)1 содержа-
ние серы снизилось на 25% (с 0,008 до 0,006%), хрома —на
2,5% (с 10,43 до 10,17%). Концентрация кремния резко возрос-
ла (с 0,41 до 3,42%), что свидетельствует о полном растворении
введенного силнкокальцня. Низкое значение величины т|р п0
сравнению с лабораторными экспериментами можно объяснить
высоким содержанием оксида кремния в шлаке (18,53%) и низ-
кой скоростью продувки.
Промышленные эксперименты
Методика эксперимента
Промышленные эксперименты основывались на результатах
лабораторных и полупромышленных опытов. Провели три серии
по 22 плавки в дуговой печи вместимостью 1,5; 3 и 5 т. Иссле-
довали стали lCrl8Ni9Ti, lCrl8Mn9Ni3Mo3Cu2N н т. д. Для
продувки использовали силикокальцнй, карбид кальция и их
смесь.
Результаты экспериментов
Результаты экспериментов представлены в табл. 3. Для сталей
типа 18—8 удалось добиться хороших результатов. Минималь-
ная полученная концентрация фосфора составила 0,005% при
т]р = 74-ь89%. Концентрация фосфора в стали с высоким содер-
жанием хрома, марганца, азота уменьшилась после продувки
с 0,045—0,065 до 0,013—0,014%, тщ = 71 -78%.
Промышленные эксперименты показали, что в процессе про-
дувки удаляются и другие вредные примесн. Степени раскис-
ления (т|о2), десульфурации (ns)» деазотании (t]n2) составили
соответственно 70—98, 60—83 и 60—99%.
После продувки содержание кислорода уменьшилось до
0,0003—0,0029%, серы до 0,001—0,002%, азота до 0,001—
0,0037% (табл. 4). Степень удаления мышьяка, сурьмы, олова,
свинца составляла соответственно 86—95, 87—95, 79—94 и 50—
88%.
344
Таблица 3.
Степень дефосфорации стали в процессе продувки смесью CaCaH-CaSi
Сталь Масса плавки, т Расход смеси, % Содержание фосфора в стали,% пР. %
до продувки после продувки
ZG lCrl8Ni9Ti 5,5 4,5 0,038 0,010 74
ZG !Crl8Ni9Ti 5,5 4,5 0,040 0,005 88
ZGlCrl8Mn’9Ni3Mo3Cu2N 7,5 4,5 0,045 0,013 71
ZG lCrl8Ni9Ti 5,5 5,0 0,045 0,005 89
ZG 1 Cr 18Mn'9Ni3Mo3Cu2N 5,5 5,0 0,064 0,014 78
ZG lCrl8N19Ti 5,5 5,0 0,039 0,005 87
Таблица 4.
Изменение содержания кислорода, серы, азота в стали в процессе продувки
Номер п.п. Содержание кислорода, % По- % Содержание серы. % % Содержание азота, % Чя» %
ДО про- дувки после п ро- ду вки через 30 мим после про- дувки до про- дувки после пр одувки до про- дувки после продувки
I 0,004 0,00039 91 0,003 0,001 67 0,0128 0,0015 88
2 0,0126 0,0003 98 0,006 0,001 83 0,003 0,001 67
3 0,0104 — 0,0029 72 0,009 0,002 78 — — —
4 0,003 — 0,0007 77 0,003 0,001 67 0,0192 0,002 ж
5 0,001 0,0006 0,0006 40 0,006 0,002 67 — —— —
6 0,0118 — 0,0029 75 0,006 0,001 83 0,01 0,0037 63
После продувки содержание мышьяка составило 0,0009%,
сурьмы 0,0002—0,0005%, олова 0,0002—0,0008%, свинца 0,0002%.
Таким образом, после продувки получали очень чистую сталь.
Анализ влияния металлургических факторов
на дефосфорацию методом восстановления
Влияние начального содержания углерода
Начальное содержание углерода имеет большое значение, осо-
бенно в случае использования карбида кальция. Низкое содер-
жание углерода создает благоприятные условия для процесса
дефосфорации, несмотря иа то, что в процессе растворения кар-
бида кальция концентрация углерода повышается:
(СаС2)->(Са) +2[С]. (4)
345
Эксперименты показывают, что для любой марки стали и
для любого дефосфоратора существует оптимальная начальная
концентрация углерода. Для сплава, содержащего 46%Сг, эта
концентрация составляет 1%; для стали, содержащей 18%Сг,
0,5—0,8%; для высокохромистых сплавов (Сг/С=60-ь80) опти-
мальная концентрация 0,1—0,2 [5].
В работе [6] на основе изучения влияния концентрации
углерода на процесс дефосфорации введено понятие критиче-
ской активности углерода (а‘). В случае, когда а*>ас (где
ас— реальная активность углерода в стали), скорость дефос-
форацин с увеличением ас медленно уменьшается. Если ас>ас »
то с увеличением ас степень дефосфорации возрастает
Реакцию дефосфорацни с участием карбида кальция можно
записать следующим образом:
ЗСаСз(тв)=3(Са)?«4"6 [С]
ЗСа-,н + 2 [Р] =СазРз_ _ < - \
ЗСаС2(ТВ)+2{Р]=Са3Р2+6[С] '
Когда Дбо=0, ас=а* . Если ас>а’с, то реакция идет в обрат-
ную сторону и условия дефосфорацни ухудшаются.
Влияние кислорода
Влияние кислорода должно быть значительным, так как от
его концентрации зависит коэффициент использования кальция.
Влияние активности углерода и кислорода на процесс дефосфо-
рации рассмотрено в работе [7]. Для того чтобы величина т]р
составляла 50%, необходимо поддерживать ас<0,92, ао = <4Х
Х10~4.
Сродство кальция к кислороду больше, чем к фосфору. При
этом, чем больше кислорода в стали, тем большее количество
кальция расходуется на раскисление, т. е. условия дефосфора-
цни ухудшаются. Проведенные эксперименты подтвердили этот
вывод и показали, что влияние кислорода на процесс дефосфо-
рацни увеличивается с уменьшением скорости продувки.
Влияние других компонентов стали
Другие компоненты стали не принимают прямого участия в про-
цессе дефосфорации, но могут изменять величины ас, ао, ip.
Влияние компонентов стали на активность
кислорода и углерода. Вследствие того, что ac=fc
[%С], a0=f0 [%О], a log/c=Seg [%{] и logfo = Se</> [%/],
£ /
параметры взаимодействия разных элементов с углеродом и кис-
лородом (е), прямо влияют на величины ал и ас. Напри-
мер, е^Сг) =-0,024, e(ND =0,012. Увеличение содержания хрома и
уменьшение содержания никеля улучшат условия дефосфора-
ции.
346
Марганец и азот. В хроммарганецазотнстых сталях
обычно содержится >0,1 %N2. В процессе дефосфорацни часть
кальция идет на деазотацию в соответствии с реакцией:
Car+2/3[N]=V3(Ca3N2). (6)
Это является основной причиной того, что дефосфорация ста-
лей с низким содержанием азота более эффективна, чем с высо-
ким.
Марганец и никель расположены в Периодической системе
рядом с железом и оказывают на него сходное влияние. Они
способствуют расширению у-области, н в настоящее время ни-
кель заменяют в сплавах марганцем.
Влнчина параметра взаимодействия для марганца такая же,
как для хрома, eJ.Mn)= —0,012. Таким образом, увеличение содер-
жания марганца способствует дефосфорацни.
Материал футеровки. Известно, что футеровка ока-
зывает большое влияние на процесс дефосфорации. На лабора-
торных плавках глиноземистые тигли сильно размывались. Соот-
ветственно увеличивалось содержание алюминия и кремния в
стали, что ухудшало условия дефосфорацни. Оксиды алюминия
и кремния, входящие в состав футеровки, насыщают металл
кислородом. Таким образом, глиноземистые тигли ие пригодны
для проведения дефосфорацни сплавами кальция.
Влияние температуры. Из выражения для констан-
ты равновесия следует, что низкая температура способствует
дефосфорацни. Оптимальной является температура 1480—
1510°С. На этом уровне давление паров кальция увеличивается,
а при более высокой температуре происходит размывание футе-
ровки.
Роль флюса в процессе дефосфорации карби-
дом кальция. Фторид кальция способствует усилению взаи-
модействия металла со шлаком. Прн дефосфорацин карбидом
кальция влияние фторида кальция двояко. Во-первых, происхо-
дит ускорение диссоциации карбида кальция и снижении по-
терь кальция за счет уменьшения парциального давления его
паров. Во-вторых, уменьшается активность СазРг-
Когда к карбиду кальция добавляли 10% фторида кальция,
степень дефосфорации достигала 70%. Этот же эффект наблю-
дали и в случае использования силикокальция.
Но влияние фторида кальция не было столь ярко выражено
при продувке СаС2. Это можно объяснить хорошими кинетиче-
скими условиями в процессе продувки.
Обработка металла шлаком после дефосфорации
Шлак, образующийся после восстановительной дефосфорацин,
содержит Са3Рг и CajS, которые, реагируя с Н2О, образуют
вредные соединения РН3 и H2S:
347
СазР2(тв)+6Н2Ож = ЗСа(ОН)2+2РН3(г), (7)
Са5тв + 2Н2Ож = ЗСа(ОН)2 + H2S(r). (8)
Первый способ обработки. В фосфористый шлак
в соотношении 2:1 добавляют синтетический шлак (содержа-
щий фторид кальция, оксид кальция, карбонат натрия н оксид
кремния в соотношении 1:3:2:4). В этом случае содержание
РНз и H2S может быть снижено на 1/з-
Второй способ обработки. Продувают шлак кисло-
родом (расход 50-10-3 дм3/мин). При этом количество РН3 и
H2S снижается соответственно в 20 и 15 раз.
Третий способ обработки. В шлак добавляют уг-
леродистую сталь, насыщенную кислородом, и окислительный
шлак для глубокого восстановления кальция и переноса его в
сталь.
Шлак, полученный после восстановительной дефосфорации,
необходимо окислять, пока его температура выше 800°С. Для
разжижения шлака можно добавить фторид кальция. Кислород
вдувают в процессе скачивания шлака, при этом необходима
нейтрализация ванны. Одновременно должны быть приняты
меры безопасности. После обработки суммарное содержание
РНз н HaS у поверхности шлака не превышает [7].
Дефосфорация методом восстановления рекомендуется прн выплавке кор-
розионностойких сталей вследствие высокой эффективности и малых потерь
хрома.
При продувке карбидом кальция и силикокальция необходимо контроли-
ровать активность кислорода и углерода. При 1480 °C, активности кислорода
<0,92 и углерода <4-10~4 можно достичь степени дефосфорации >50%.
Для стали Crl8Ni8 прн содержании 0,3—1% С и <6-10“3% О тех же
показателей можно добиться в процессе продувки. Чем выше содержание
хрома, тем лучшими могут быть полученные результаты.
При использовании смеси карбида кальция и силикокальция на сталях
lCrl8Ni9Ti и lCrl8Mn9Ni3Mo3Cu2N степень дефосфорацин достигает 74—89
и 71—78% соответственно.
В процессе продувки металла смесью карбида кальция и силикокальция
можно удалять такие вредные примеси, как кислород, сера, азот, мышьяк,
сурьма, олово, свинец. В этом состоит новый подход к производству корро-
зионностойких сталей.
25. РОЛЬ ЭКЗОТЕРМИЧНОСТИ
ПРИ АССИМИЛЯЦИИ ТВЕРДЫХ ЧАСТИЦ
ЖИДКИМИ МЕТАЛЛАМИ
С. А. АРГИРОПУЛОС (S. A. ARGYROPOULOS. Department
of Mining and Metallurgical Engineering McGill University
Montreal, Quebec, H3A 2 A7, Canada)
В докладе рассмотрены вопросы экзотермичности прн ассими-
ляции твердых частиц жидким металлом. Определены два вида
экзотермичности. Образование ннтерметаллидов обычно сопро-
348
вождается высвобождением энергии. Этот вид экзотермичности
наблюдают при легировании металла прессованными порошко-
образными смесями и называют микроэкзотермнчностью. Дру-
гой вид экзотермичности (выделение энергии прн растворении
добавок в жидком металле) называется макроэкзотермнч-
ностью. Он связан с парциальной теплотой смешения, которая
выделяется при ассимиляции добавки жидким металлом.
« *
•
Массоперенос твердых частиц в жидком металле является классическим
примером гетерогенного процесса. Хотя большинство таких процессов со-
держит сложный набор промежуточных реакций, существуют особенности,
характерные для широкого круга таких реакций. Переход материала из твер-
дого состояния в жидкое может происходить расплавлением или растворе-
нием. Процесс расплавления идет с поглощением тепла, а процесс растворе-
ния — при условии, что твердое тело приходит в соприкосновение с жид-
костью, температура которой ниже температуры плавления твердого тела.
Процесс растворения можно разделить на две стадии. Первая — поверхност-
ная реакция превращения твердого тела в жидкое. Вторая — диффузионный
перенос растворенных атомов через пограничный слой в глубь жидкости.
Существует множество металлов, которые демонстрируют разную сте-
пень экзотермичности при смещении их с другими жидкими металлами.
Например, экзотермическими являются реакции смешения жидкого железа
с жидкими кобальтом, никелем, кремнием, хромом, молибденом, ванадием,
ниобием, танталом, титаном, Тепловой эффект смешения других металлов,
для которых отсутствуют термодинамические данные по теплотам растворе-
ния, можно прогнозировать, исходя из фазовых диаграмм.
Для бинарного раствора металлов 1 и 2, экзотермичность реакции сме-
шения свидетельствует о склонности компонентов к образованию химического
•соединения между двумя компонентами. В случае, когда взаимодействие
атомов металлов 1 и 2 сильнее, чем металлов 1—1 или металлов 2—2, су-
ществует тенденция к упорядочению раствора.
Микроэкзотермичность
В случае, когда величина изменения свободной энергии отрица-
тельна и величина отношения энтропии к температуре мала,
теплота образования интерметаллндов может быть отрицатель-
на, т. е. оно обычно сопровождается выделением энергии. В об-
щем, реакции типа
хА + уВ-*АхВу (1)
'Осуществляются при более низких температурах, если реагенты
(А и В) находятся в порошкообразном состоянии. Это возмож-
но из-за большего отношения поверхности к объему.
В то же время прн более высоких температурах эти реакции
идут и в том случае, когда частицы реагентов крупнее [1]. Тер-
мин «микроэкзотермичность» был введен в предыдущей работе
для определения энергии, которая выделяется при образоваини
интерметаллндов при легировании металла порошкообразными
смесями. На рнс. 1 представлена схема такой реакции: сразу
после введения в металл реагента (А), ои покрывается твердой
349
Рис. 1. Схема микроэкзотермнчесхой реакции фазового превращения
легирующей смеси в жидкой стали
корочкой стали (В). Длительность существования этой корочки
очень мала вследствие низкой теплопроводности ферросплава.
Однако реакция начинается на поверхности стальной корочки
и быстро переходит внутрь ферросплава (С, D).
Мнкроэкзотермичностьв жидкой стали. Желе-
зо и ниобий могут образовывать интерметаллическое соединение
Feo,607Nbo,333 в соответствии с реакцией
0,677F ev + 0,333N b тв—*-F eo^eyNbo^ag, (2)
идущей с выделением -54,73 кДж/моль прн 1300 К [2]. При-
мерно столько же энергии выделяется при 1873 К — типичной
температуре сталеварения. Продукт реакции (2) находится в
твердом состоянии при отводе высвобождающейся во время ре-
акции энергии [2]. Экзотермическая реакция идет достаточно
быстро. Важно, что она адиабатическая. Поэтому выделившая-
ся энергия немедленно повышает температуру продукта реакции
(в данном случае Ре0,бб7МЬ0,ззз) до точки его плавления. Таким
образом, выделившейся энергии достаточно для расплавления
образовавшегося ннтерметаллида. Более детальные термодина-
мические расчеты представлены в [1].
Эксперименты проводили иа железониобиевом сплаве [1].
На рнс. 2 представлены результаты типичного эксперимента по
растворению в жидкой стали модифицированной феррониобие-
вой смеси, а на рис. 3 — рассчитанное по результатам экспери-
ментов время растворения микроэкзотермического феррониобия.
Мнкроэкзотермичиость в литейном чугуне.
Добавка микроэкзотермическнх смесей в литейный чугун может
служить эффективным и надежным способом легирования чу-
гуна. По данным [3], использование микроэкзотермическнх до-
бавок обеспечивает лучшее усвоение легирующих элементов, а
также лучшую воспроизводимость результатов, чем при леги-
ровании по общепринятым схемам.
Брикетированные смеси порошков разных сплавов, таких как
ферромолибден, феррохром, феррониобий, были модифициро-
ваны порошкообразным кремнием. В результате этого образо-
вывались интерметаллические силициды разных видов. Если
350
Рис. 2. Типичные результаты растворения модифицированного феррониобия в жил-
кой стали: / — температура стали; 2 — уменьшение массы образца во время
испытаний; 3 — температура в середине феррониобиевой смеси; D — начало;
Е — конец растворения
Рис. 3. Расчетная длительность растворения микроэкзотермического сферического
феррониобия в жидкой стали прн 1600 “С
•образование ннтерметаллида происходит при 1723 К — типич-
ной для литейного чугуна температуре, то выделяется большое
количество энергии, способное расплавить образовавшиеся ин-
терметаллиды. В случае смеси феррониобия и кремния может
идти реакция:
5Nb + 3Si->Nb5Si3 (3)
По данным [3], энергия, выделяющаяся прн нагреве смеси
ниобия и кремния до 1723 К, если допустить, что продукт реак-
ции является жидким, составляет АЯ= —124,3 кДж/моль. Энер-
гия, выделяющаяся при образовании N'baSia, способна увеличить
температуру этого соединения выше точки плавления (2757 К)-
Термодинамические расчеты для других смесей представлены
в работе [3].
На рнс. 4 показано расчетное время
растворения в жидком литейном чугуне
при 1693 К микроэкзотермическнх брике-
тированных смесей, модифицированных
кремнием. Как следует из рис. 3, эти
микроэкзотермические брикеты раство-
ряются в жидком литейном чугуне за не-
сколько секунд, что выгодно отличает их
от сходных широко применяемых ферро-
сплавов, которые в тех же гидродинами-
ческих условиях растворяются вдвое
медленнее [3].
Мнкроэкзотермичиость в
Рис. 4. Расчетная длитель-
ность растворения микроэк-
зотермических смесей ферро-
ниобия (/). ферромолибдена
(2) и феррохрома (3) в жид-
ком чугуне при 1420 °C
351
полуспокойной стали. Эта группа экзотермических сме-
сей, в состав которых для модифицирования включен кремний,
может быть использована для легирования жидкой стали с вы-
соким содержанием кислорода. В этом случае кремний играет
важную роль. Во-первых, он значительно ускоряет процесс ас-
симиляции за счет образования различных интерметаллидов.
Во-вторых, в случае легирования полуспокойной стали кремний
защищает элементы с высокой температурой плавления (нио-
бий, молибден, хром, вольфрам, ванадий) от окисления.
Макроэкзотермичность
Для количественного описания экзотермического растворения
твердой добавки в жидком металле необходимо помнить, что,
начиная с малых добавок, растворенных в большом количестве
жидкого металла, теплота растворения тесно связана с парци-
альной энтальпией растворения. В этом случае можно записать
следующую реакцию:
М1 + М1хМ2^М1х+1М2у. (4)
Термин «макроэкзотермичность» был введен [1], чтобы опре-
делить этот вид экзотермичности. На рис. 5 представлена схема
макроэкзотермического процесса. Реакция идет, когда темпера-
Рис. 5. Схема макроэкзотерыической реакции фазового превращения
твердой частицы в жидкой стали
тура жидкой стали эвтектического состава ниже температуры
ее плавления. Эта реакция уменьшает время плавления короч-
ки металла (В). Когда корочка полностью расплавляется, раст-
ворение добавки становится «самоускоряющимся» (позиции С
и D, рис. 5). Ускорение зависит от величины парциальной эн-
тальпии смешивания, которую определяют для каждого ферро-
сплава при растворении его в жидкой стали.
Влияние экзотермичности на кинетику рас-
плавления. Если металлы, входящие в состав ферросплавов,
выделяют тепло при смешении их с железом, то соответству-
ющие ферросплавы демонстрируют меньше макроэкзотермич-
ности по мере увеличения доли железа в ферросплаве. Это
часто влияет на кинетику растворения ферросплава в жидкой
352
Рис. 6, Расчетная зависимость длительности плавления 50%-него ферро*
силиция (/) и чистого сферического кремния (2) в жидкой стали при
1600 °C от диаметра сфер
Рис. 7. Влияние температуры и концентрации кремния на количество
растворенной (за 3G с) стали
стали. На рис. 6 представлено расчетное время расплавления
чистого кремния и 50%-ного ферросилиция сферической формы.
Видно, что прн одинаковых диаметре частиц и температуре
ванны время расплавления чистого кремния меньше, чем фер-
росилиция. При расчете времени расплавления принимали во
внимание разные величины макроэкзотермичностн [1J. Более
того, разная макроэкзотермичность может влиять на кинетику
расплавления ферросплавов.
Влияние макроэкзотермичностн на кинетику
растворения. Для раздельного решения проблем макро-
экзотермического плавления и растворения ферросплавов по-
ставили следующий эксперимент. В ванну, заполненную ферро-
силицием, при температуре много ниже температуры плавления
стали погружали стальные цилиндры. В серии экспериментов;
изучали влияние температуры н состава ферросилиция иа массу
растворенной стали. Стальные прутки длиной 20 см и диаметром
1,91 см погружали иа 30 с в ваниу с ферросилицием, содержа-
щим 50 и 70% Si. Длина погруженной части цилиндров 10 см,
масса 223 г. Температура ванны менялась от 1260 до 1450 °C.
Из рнс. 7 видно, что количество растворенной стали больше при
содержании в ферросилиции 70% S, чем при 50% Si. Парциаль-
ная теплота смешивания железа с 70 и 50%-ным ферросили-
цием была оценена в —1992 и —1656 Дж соответственно. Раз-
ные величины макроэкзотермичностн при растворении железа
в ванне с ферросилицием влияют на кинетику растворения.
Определены виды экзотермичности. Показано, что в случае микроэкзо-
термичности реакции образование интерметаллоидов во время ассимиляции
легирующей смеси жидким металлом положительно влияет на кинетику
353
растворения. В случае макроэкзотермичности реакции большая величина пар-
циальной теплоты смешения добавки с жидким металлом также благотворно
влияет на кинетику растворения.
26. ОБРАБОТКА РАСКИСЛЕННОЙ АЛЮМИНИЕМ
И КРЕМНИЕМ СТАЛИ S45C СИЛИКОКАЛЬЦИЕМ,
ВВОДИМЫМ В МЕТАЛЛ В ВИДЕ ПРОВОЛОКИ,
АРМИРОВАННОЙ СТАЛЬНОЙ ОБОЛОЧКОЙ
В. Ю. BE, С. Л. ЧОУ, Ф. С. ШИР, П. С. ЯНГ, Ю. И. КУО,
В. С. ВАНГ (W. Y. WEH, С. L. CHOU, F. S. SHYR, Р. S. YANG,
Y. I. KUO, W. S. WANG. China Steel Corp. Lin Hai Industrial)
Были проведены промышленные опыты, в которых сталь S45C,
раскисленная алюминием н кремнием (0,005—0,03% А1), обра-
батывалась силикокальцием, вводимым в металл в ковше в виде
проволоки, армированной стальной оболочкой. Этим обеспечи-
валась надежная н простая обработка металла. При темпера-
туре жидкого металла 1565 °C усвоение кальция составило 16—
18%. После обработки содержание азота и фосфора возрастало
незначительно. Кальций присутствовал в обработанном металле
наряду с алюминием и кремнием. При этом первичные неметал-
лические включения от раскисления имели низкую температуру
плавления н относились к системе СаО—А12О3—SiO2. Рентге-
новский анализ показал, что включения в стали с 0,005% А1
относятся к системе 2СаО-Al2Oj'SiO2 или СаО-Al2O3-2SiO2,
ля стали с 0,030% А1 — к системе СаО-АЬОз или 12СаОХ
Х7А12О3 при достаточном количестве введенного кальция. Мор-
фология неметаллических включений исследовалась в процессе
охлаждения и кристаллизации. При температуре деформации
неметаллические включения были пластичными.
* *
•
Описана новая технология рафинирования стали в ковше с целью сни-
жения в стали содержания неметаллических включений.
Поскольку содержание кислорода и серы в жидком металле не может
быть доведено до нуля, химический состав' неметаллических включений дол-
жен регулироваться таким образом, чтобы достигались желательные физи-
ческие и механические свойства металла в условиях эксплуатации. Значитель-
ные усилия были сконцентрированы на улучшении качества стали путем
оптимизации формы неметаллических включений и регулирования их хими-
ческого состава [1—6].
Известно, что обработка кальцием путем инжектирования его в металл
в ковше эффективна для десульфурации, раскисления и регулирования со-
става неметаллических включений [4, 5]. Процесс инжектирования порошка
предусматривает применение большой энергии перемешивания и включает
влияние больших поверхностей контакта при переходных реакциях фаз ме-
талл/шлак. Однако благодаря интенсивному движению свободных поверх-
354
ностей в процессе обработки инжектированием поверхность металла подвер1-
гается окислению воздухом, что приводит к повышению в металле водорода,
и азота. Иногда наблюдается повышение содержание фосфора при наличии
окисленных шлаков из BOF конвертера.
Обработка металла кальцием в ковше посредством введения его в виде
силикокальциевой проволоки является альтевнативой введения кальция по
обычной технологии в раскисленные алю.минием и кремнием стали [7—10].
Роль обработки раскисленной алюминием и кремнием стали кальцием заклю-
чается в изменении продуктов раскисления. При этом соответственно проис-
ходит регулирование химического состава и морфологии неметаллических
включений, выпадающих в слитке в процессе охлаждения и кристаллизации.
Влияние обработки металла силикокальцием путем введения его в металл
в виде проволоки в ковшовой металлургии изучено еще недостаточно. В дан-
ной работе исследовано влияние этой операции на регулирование количества
неметаллических включений.
Проведение опытов
Промышленные опыты проводились на предварительно выплав-
ленных в BOF конвертере двух плавках стали S45C, раскислен-
ной алюминием и кремнием, следующего химического состава,
%: 1) 0,44—0,48С; 0,15-0,30Si; 0,7—0,9Мп; 0,01А1; <0,02Р;
<0,02S; 2) 0,44—0,480; 0,15—0,30Si; 0,70—0,90Mn; 0.025А1;
0,01—0,02Сг; <0,02Р и <0,02S. После выпуска из BOF кон-
вертера в ковш металл передавался на участок продувки для
обработки определенным количеством силикокальция или каль-
ция путем введения его в жидкий металл (i= 1565 °C) в виде
проволоки, армированной стальной оболочкой. Технологическая
схема проведения этих плавок такова: 1) выплавка в BOF кон-
вертере (выпуск в ковш, раскисление алюминием и кремнием)->
-^•продувка металла аргоном в ковше ( +обработка кальцием,
вводимым в виде проволоки); 2) выплавка в BOF конвертере
(выпуск в ковш, раскисление алюминием и кремнием)-^про-
дувка аргоном в ковше (+ обработка силикокальцием, вводимым
в виде проволоки, н корректировка содержания кремния). Каль-
циевая проволока состоит из кальция (60%) и CaF2 (40%),
а силикокальций содержит 32—35% кальция и 60—65% крем-
ния. Десульфурация проводилась в сигарообразном ковше н кон-
вертере. Во время выпуска каждой из опытных плавок в ковш
присаживали 1 т СаО и 120 кг CaF2 для наведения шлака и
снижения образования дыма в процессе присадки проволоки
с силикокальцием нли кальцием. Исследовались соотношения
концентраций Са/А1, Са/Si, Ca/S на каждой из опытных плавок.
Для выполнения этой работы использовалась оригинальная
система подачи алюминиевой проволоки в ковш. Вертикальная
направляющая трубки для алюминиевой проволоки была видо-
изменена с целью натяжения проволоки с силикокальцием нли
кальцием до прнсадкн ее в жидкую ваину. Использовалась ар-
мированная стальной оболочкой проволока с внешним диамет-
ром 13 мм с силикокальцием илн кальцием внутри. Схема
подачи в ковш проволоки с силикокальцием или кальцием прн-
355
ведена на рис, 1. Использовались
ризонтальной осью и проволока
лоложной стороны относительно
пробки для продувки аргоном.
наматывающие катушки с го-
вводилась в ковш с противо-
месторасположения пористой
Рис. 1. Схема присадки кальция и силикокальция в ковш в виде проволок:
/—ковш. 2 — направляющая трубка; 3— роликовая клеть; 4— алюминиевая
проволока иа катушке; 5 — кальциевая или силнкокальциевая проволока на
катушке
Технологический процесс раскисления металла проволокой с
силнкокальцием или кальцием был следующим:
а) в течение 3—5 мин осуществлялась интенсивная продув-
ка металла с целью снижения содержания FeO + MnO в ков-
шовом шлаке и повышения флотируемости первичных продук-
тов раскисления;
б) в процессе присадки проволоки проводилась плавная про-
дувка; скорость подачи проволоки обычно составляла 3—5 м/с;
в) после присадки кальция осуществлялась дополнительная
(в течение 3 мин) продувка металла. Общее время присадки
проволоки с силикокальцием или кальцием составляло ~10 мин.
Пробы металла отбирали в заранее намеченные периоды.
Отбирались также пробы ковшовых шлаков, металла из ковша,
металла из разливочного промежуточного ковша, пробы от
стальных блюмов и прутков. Большинство этих образцов под-
вергалось полному химическому анализу. Некоторые образцы
от каждой плавки исследовались на сканирующем электронном
микроскопе наряду с дисперсионным анализом на рентгеновском
микроскопе.
Результаты и обсуждение
В BOF конвертере выплавлено семь плавок стали S45C с при-
менением обработки металла кальцием. Первые три плавки
обработаны кальцием, остальные — силикокальцием. Во время
обработки силикокальцием в ковше ие наблюдали явных язы-
ков пламени или дыма, а содержание азота изменялось незна-
чительно. Не было никаких различий в технологии введения
356
силикокальциевой и алюминиевой проволок. Однако в случае
трисадки кальциевой проволоки реакция с жидким металлом
была более бурной, чем при введении силикокальциевой прово-
локи, н содержание азота возросло на 0,0010—0,0015%. Резуль-
таты экспериментов обсуждаются ниже.
1. Металлургические реакции в ковше
При обработке металла силикокальциевой проволокой благодаря
принятым тщательным мерам предосторожности не отмечалось
появления языков пламени и лишь наблюдался легкий дымок
над ванной. Однако при использовании кальциевой проволоки
отмечалось появление языков пламени н дыма. После присадки
силикокальция и кальция в виде проволоки снижение темпера-
туры металла на одной из плавок составило 10—15 °C в зави-
симости от времени обработки н интенсивности продувки арго-
ном. Некоторые металлургические параметры влияния обработ-
ки металла силикокальцием и кальцием в ковше приведены
в табл. 1.
Из табл. 1 следует, что для стали S45C прн 1565 °C усвоение
кальция составило 16—18% независимо от вида присадки. При
этом содержание серы в жидкой стали снизилось на 0—0,0020%,
а содержание фосфора увеличилось на 0—0020%. Кальций явля-
ется одним из сильнейших раскислителей. При его введении ак-
тивность кислорода снижается. Прн малой активности кислорода
фосфор восстанавливается в жидкую сталь через межфазную
поверхность шлак/металл. Это обстоятельство также способ-
ствует воздействию растворенного кальция нли позволяет ди-
спергированной системе СаО—S1O2—AI2O3 реагировать с серой,
растворенной в жидкой стали. Обработка силикокальцием и
кальцием показала также небольшую десульфурирующую их
способность. Восстановление кремния составило 85% н коррек-
тировка металла по содержанию кремния оказалась более
простой.
При обработке кальциевой проволокой, когда наблюдались
всплески металла н на поверхности вырывались пузыри аргона,
металлическая ванна подвергалась окислению воздухом. Это
приводило к поглощению азота. Содержание азота возросло
примерно на 0,0010—0,0015% в зависимости от реакции на ого-
ленной поверхности металла и интенсивности продувки металла
аргоном. Интересно отметить, что при обработке силикокальцие-
вой проволокой поглощение азота было иезиачнтельным. Сте-
пень развития реакций на поверхности ванны в процессе обра-
ботки металла силикокальциевой проволокой была весьма ма-
лой, т. е. с воздухом соприкасалась меньшая масса жидкого
металла н поглощение азота было незначительным.
Из табл. 1 следует, что чистота жидкой стали по содержанию
А12О3 улучшалась после обработки силикокальциевой илн каль-
циевой проволокой. Кладка стеи ковша выполнялась из цирко-
357
нового кирпича, содержащего 60% ZrO2, а днища — нз кирпича
сорта «розекн» (roseki), содержащего 76% SiO2 и 22% А12О3.
Чистота жидкой стали достигалась за счет низкой температуры
плавления оксидов, которые легко всплывают под воздействием
гравитационных сил. При присадке кальция в жидкую сталь
в виде проволоки первичные продукты раскисления в виде А12О3
и (или) SiO2 объединялись в жидкие глобули с низкой темпера-
турой плавления систем СаО—А12О3—SiO2 или СаО—А12О3.
Жидкие глобули модифицированных оксидов легко всплывали
вверх в период выдержки после продувки аргоном н поглоща-
лись шлаком в ковше.
Жидкотекучесть стали в процессе разливки оказывалась весь-
ма хорошей. Не отмечалось никакой настыли на разливочном
стакане нли образования оксидов при разливке стали, содер-
жащей 0,01—0,035% А1.
Таблица 1.
Металлургический эффект обработки стали
Плавка Расход кальция, кг/т стали Химический анализ стали
$H/SK рн/рк NH/NK
А 31/160 0.005/0.004 0/0113/0.013 0,0031/0,0041
Б 31/150 0.007/0,006 0,0012/0,0012 0,0024/0,0036
В 45/158 0,008/0,006 0.010/0,011 0.00'31/0,0044
Г 78/165 0,008/0,006 0,016/0,018 0,0042/0,0038
д 45/160 0,006/0,006 0,015/0,015 0,0037/0,0040
Е 52/145 0,008/0,007 0,012/0,012 0,0038/0,0040
Ж 56/160 0,008/0,007 0,015/0 016 0,0033/0,0036
• В индексе и — начальное, к — конечное содержание.
Благодаря обработке силнкокальциевой или кальциевой
проволокой в ковше сталь S45C имеет очень высокую чистоту
по неметаллическим включениям, что достигается модифика-
цией продуктов раскисления, обладающих низкой температурой
плавления.
Из приведенных данных следует, что обработка металла в
ковше стальной полой проволокой с силикокальцием внутри
является простой, надежной и стабильной операцией, обеспечи-
вающей хороший металлургический эффект.
2. Контроль неметаллических включений
Как правило, оксидные неметаллические включения в раскис-
ленной алюминием и кремнием стали, такой как S45C, содержа-
358
шей 0,01—0,03% Al, 0,22% Si, плохо деформируются из-за оксид-
ных включений состава AlaOa-SiC^ или элементов системы А1—
Si—О. Сульфидные включения представлены, как правило,
-сульфидом марганца и системы А1—О—Мп—S. Сульфид мар-
ганца и оксисульфидные включения системы А1—О—Мп—S
в блюме стали легко деформировались в плоские строчечные
включения при горячей прокатке. Наличием этих включений в
стали S45C объясняются плохие ее механические свойства.
Однако в отобранных от штанг образцах стали S45C, обра-
ботанной силикокальцием н кальциевой проволокой, содержа-
лось небольшое количество беспорядочно расположенных плас-
тичных включений. Диаметр включений, как правило, был
<5 мкм. Чисто оксидные включения в обработанной таким об-
разом стали встречались редко. Большинство оксидов являлось
комплексными включениями, содержащими СаО—А12О3—SiO2
в ковше силикокальцием или кальцием
r ковше *. % Степень восста- новления кальция. % °C Примечание
AbOs( Н}/А1зОз(
0,0010/0,0000 -/0,0032 16,5 10 Кальциевая прово- лока
0,0020/0.0010 —/0.0034 17,3 10 То же
0.0070/0.0000 -/0,0046 16,3 11 »
0,0020/0,0000 -/0,0078 16,2 14 Силикокальциевая проволока
0,0000/0,0000 —/0,0050 17,7 12 То же
0,0030/0,0000 -/0,0062 17,3 9 >
0,0010/0,0000 —/0,0056 16,0 9 >
или СаО—А120з вместе с сульфидами. Комплексное оксидное
включение состава систем Са—А1—iSi—О—Мп—S и Са—A1—
О—Мп—S обнаружено в прутке. Сульфидные включения в обра-
ботанной стали состояли главным образом нз комплексных (Са,
Mn)S фаз н части сульфидов марганца. Иногда в металле
встречались чистые включения сульфида марганца. Модифици-
рованные сульфидные включения могут выпадать в процессе
охлаждения и кристаллизации из растворенных в стали Са, Мп
и S. В штангах стали выявлены двойные сульфидные включения
системы (Са, Mn)S.
В обычной стали S45C продуктом раскисления в условиях
равновесия является чистый силикат, чистый оксид алюминия
илн промежуточный силикат алюминия в зависимости от отно-
359
Таблица 2,
Зависимость состава неметаллических включений от количества элементов-
раскислителей
Плавка Содержание в стали, % * Состав оксидных неметаллических включений, %
Si Al Са
А 0,23 0,006 0,0020 21 СаО, 20S1O2, 59А120з
Б 0,23 0,008 0,0023 24СаО, 15SiO2, 61А12О3
В 0,21 0,006 0,0630 ЗбСаО, 20SiO2, 44А12О3
Г 0,21 0,005 0,0055 35СаО, 325Юг, ЗЗА12О3
д 0,26 0,016 0,0032 31 СаО, 7SiO2, 62А120з
Е 0,24 0,016 0,0040 38СаО, 6SiO2, 46А12О3
Ж 0,21 0,031 0,0044 42СаО, 58А120з
• В разливочной воронке.
шения активностей алюминия и кремния. В обработанной каль-
цием стали S45C продукты раскисления в условиях равновесия
относятся к системе Са—Si—Al—О и зависят от сравнительных
отношений активностей кальция, алюминия и кремния в стали..
Химический состав оксидных включений в этих семи обработан-
ных кальцием плавках стали S45C приведен в табл. 2. Для
стали, содержащей кислород, кремний, алюминий н кальций,
включения соответствуют фазовому составу тройной диаграм-
мы СаО—SiO2—AI2O3. Химический состав оксидных включений
анализировался на приборе EDAX. Имеется свидетельство, что,
несмотря на небольшое количество сильных оксидообразующих
элементов, кальций может «сдвинуть» химический состав оксид-
ных включений от системы AI2O3—SiO2 к системе СаО—SiO2
или СаО—AI2O3. В стали S45C с низким содержанием алюми-
ния (0,005—0,008%) при содержании кремния 0,21—0,23% конт-
ролируемые оксидные неметаллические включения преобразу-
ются из корунда и муллита во включения типа анортита или
геленита, где увеличивается количество жидкотекучих оксидов,
образующихся при 1300—1500 °C, и возрастает содержание каль-
ция (с 0,0020% до 0,0055%) (рис. 2). В стали S45C с высоким
содержанием алюминия (0,016—0,031 %) при содержании крем-
ния 0,21—0,26% контролируемые окендиые включения форми-
руются в области низкотемпературных известковых алюмина-
тов, которые были жидкими при 1400—1550 °C, когда содержа-
ние кальция увеличивалось с 0,0032% до 0,0044%. По мере уве-
личения содержания кальция н алюминия большее количество
SiO2 вытеснялось из тройной системы оксидов за счет воздей-
ствия двух сильных оксидообразователей — кальция и алюми-
ния. В случае плавки Ж оксидные включения были полностью'
360
Рис. 2. Тройная система и химический состав оксидных включений в стали
а— низкое содержание алюминия; б — то же. высокое; КБ — кристобалит;
кости; ПВЛ — псевдоволластоннт; РК — ранкннит; АН — анортит
трансформированы во включения низкоплавкой двойной систе-
мы СаО—А12О3 с образованием фазы СаО-А12О3— 12СаО-7А12О3.
Когда отношение содержаний кальция н серы составляло
0,40—0,90, удавалось обеспечить благоприятную форму суль-
фидных включений (табл. 3). Для полного удовлетворения тре-
Таблица 3.
Взаимосвязь состава сульфидных включений с отношением концентраций каль-
ция и серы в стали
Плавка Ca/S Состав неметаллических включений
А 0,40 (Са, Mn)S, MnS
Б 0,38 (Са, Мп) S, MnS
В 0,50 (Са, Mn)S, MnS
Г 0,92 Много (Са, Mn)S, мало MnS
д 0,46 (Са, Mn)S. MnS
Е 0,50 (Са, Mn)S, MnS
Ж 0,73 Много (Са. Mn)S, мало MnS
361
S45C, обработанной кальцием:
ТД — тридимит; МД — муллит; КР — корунд; ГЛ — геленит; 2L - две жид-
бований технических условий и для полного исключения стро-
чечных включений MnS необходимо поддерживать отношение
концентраций кальция н серы выше 0,9.
Итак, были проведены промышленные плавки стали S45C с раскисле-
нием алюминием и кремнием (0,005—0,030% А1) и обработкой в ковше си-
ликокальцием. Последний вводили в металл внутри полой армированной
сталью проволоки для изучения металлургического эффекта и создания вклю-
чения благоприятного типа. Для сравнения некоторые плавки были обрабо-
таны кальцием, введенным в ковш в виде армированной сталью проволоки.
I. Независимо от способа введения кальция в сталь S45C, раскислен-
ную алюминием и кремнием (0,005—0,030% А1). путем присадки проволоки,
содержащей силикокальций или кальций, степень его усвоения при 1565 °C
составила 16—18%. При введении силикокальция реакция с металлом была
более спокойной, чем при введении кальция, а количество поглощенного
азота было незначительным.
2. Обработка металла силикокальцием и кальциевой проволокой пока-
зала, что десульфурация и восстановление фосфора в металл незначительны.
3. Чистота стали по содержанию А1гО3 значительно улучшилась после
обработки металла кальцием в виде проволоки, жидкотекучесть стали при
последовательной разливке была удовлетворительной.
362
4. В стали S45C, обработанной достаточным количеством кальция, ок-
сидные включения состояли либо из 2СаО-Al^Oa'SiO^ и СаО-А^Оз-25102 при
содержании 0,005% А1, либо СаО-А12О3— 12СаО-7А1гО3 при содержании
°-031 % AL <
5. Оксидные и сульфидные включения приобретали благоприятную фор-
му в процессе охлаждения и кристаллизации. Включения имели небольшие
размеры, были распределены беспорядочно и хорошо деформировались в про-
цессе горячей прокатки.
27. ОБРАБОТКА В КОВШЕ
РАСКИСЛЕННОЙ АЛЮМИНИЕМ СТАЛИ AISI 1018
КАЛЬЦИЕВОЙ ПРОВОЛОКОЙ,
АРМИРОВАННОЙ СТАЛЬНОЙ ОБОЛОЧКОЙ
С. Л. ЧОУ, Ф. С. ШИР, П. С. ЯНГ, Ю. И. КУО, В. С. ВАНГ,
В. Ю. BE (С. L. CHOU, F. S. SHYR, Р. S. YANG, Y. I. KUO,
W. S. WANG, W. Y. WEN. China Steel Corp., Lin Hai Industrial
District, Taiwan)
Были проведены промышленные опыты, в которых раскисленная алюминием
сталь AISI1018 обрабатывалась металлическим кальцием, вводимым в ковш
в виде проволоки, армированной стальной оболочкой. Степень усвоения каль-
ция при 1610 °C составляла 10—12%. В процессе обработки содержание фос-
фора и серы изменялось незначительно, а содержание азота увеличивалось
от 0,0008 до 0,0020% в зависимости от развития реакций на поверхности
металла и интенсивности продувки аргоном. Благодаря введению кальция
в виде проволоки он присутствовал в металле наряду с алюминием в рас-
кисленной алюминием стали и первичные неметаллические включения, обра-
зованные в результате раскисления, были легкоплавкими алюминатами каль-
ция. Химический состав и морфология неметаллических включений в про-
цессе охлаждения кристаллизации регулировались путем выявления на-
личия алюминатов кальция и количества растворенного кальция, Тип алю-
минатов кальция и чистота жидкой стали в промежуточном разливочном
устройстве, которые влияют на возможность зарастания металлом отверстия
для струи стали, определялись отношением Са/Al. Когда отношение Са/А1>
^0.11, продукты раскисления состояли из СаО-А12О3—12СаО-7А12О3 и не
наблюдалось'никаких настылей на внутренней поверхности разливочного ста-
кана, Кроме того, количество включений типа MnS резко уменьшалось при
Ca/S«0,7 и для полного их исключения, очевидно, необходимо, чтобы
Ca/S>0,7.
В условиях все возрастающих требований к высококачественным сталям
металлургическая промышленность должна поставлять металл по очень
жестким техническим условиям, обеспечивающим высокую технологичность
при горячей обработке, высокую прочность, улучшенную ковкость, сваривае-
мость и т. д. Для удовлетворения этих потребностей металлурги должны раз-
рабатывать исключительно сложные технологические рафинирующие про-
цессы для улучшения чистоты стали по неметаллическим включениям. Кроме
того, значительные усилия прилагаются для улучшения качества стали путем
изменения формы неметаллических включений и их химического состава
[1—6]. Когда раскисленная алюминием жидкая сталь продувается аргоном
или подвергается циркуляционной обработке в ковше по способу RH, про-
дукты раскисления выделяются из металлической ванны и (или) прилипают
к огнеупорной кладке ковша, Таким образом, значительно улучшается чисто-
та стали по неметаллическим включениям [7, 8]. Однако эти способы уда-
363
ления неметаллических включений из раскисленной, алюминием стали не
влияют на морфологию включений, которые осаждаются в металле в про-
цессе кристаллизации.
В последнее время в значительном количестве работ сообщалось об
улучшении механических свойств сталей, раскисленных алюминием, путем
удаления скоплений AI2O3 и (или) модификации их морфологии. Из пред-
полагаемых способов обработка металла кальцием приобрела исключительную
важность [4—6, 9, 10]. Известно, что обработка металла кальцием явля-
ется необходимой для; а) превращения неметаллических включений уже вы-
делившихся в жидком металле, т. е. сфероидизации скоплений глинозема;
б) регулирования химического состава и морфологии неметаллических вклю-
чений, часть которых остается в металле после кристаллизации. Благодаря
этому имеется возможность образования равномерно распределенных и не-
больших сложных оксисульфидов, которые при температурах прокатки де-
формируются пластически.
Однако эти преимущества нелегко получить. Кальций — летучий элемент,
кипящий при 1492 °C, что значительно ниже температур сталеварения. Его
удельный вес равен 1,55 г/см3, что составляет ~1/5 веса стали. Кроме того,
растворимость кальция в стали весьма ограниченна и в чистом железе со-
ставляет 0,0320% [11]. Имеются несколько способов обработки металла-
кальцием, но обработка в ковше посредством введения кальция в виде арми-
рованной сталью проволоки является альтернативой обычному введению каль-
ция в жидкую сталь [12—14], При подаче проволоки в ковш со скоростью
2—5 м/с наряду с одновременной продувкой металла аргоном через пори-
стую пробку в дне ковша в соответствующем режиме можно внедрить про-
волоку на такую глубину, что металлостатическое давление столба жидкой'
стали подавит кипение кальция и большее количество кальция растворится
в жидкой стали.
Работой [15] показано, что на морфологию алюминатов кальция влияет
количество кальция, введенного в раскисленную алюминием сталь. Форма
оксидной фазы алюмината кальция в процессе отливки стали зависит от
количественного соотношения Са/Al и их оксиды влияют на жидкотекучесть
раскисленной алюминием стали. Эти выводы были сделаны на основе лабо-
раторных исследований. Правомерность таких выводов должна подтвердиться
опытами в промышленных условиях.
Проведение опытов
Промышленные опыты проводились на плавках стали A1SI 1018,
раскисленной алюминием, выполненных в BOF конвертере с
последующей обработкой RH способом. Химический состав ста-
ли следующий, %: 0,18С; <0,06Si, 0,75Mn; <0,025S; 0,030А1.
После дегазации RH способом ковш поступал иа участок про-
дувки металла газом, где металл обрабатывали заранее рассчи-
танным количеством кальциевой проволоки при 1610 °C. Каль-
циевая проволока содержала 60% кальция и 40% плавикового
шпата (CaF2). Десульфурация полностью завершалась в сига-
рообразном ковше на тележке и в конвертере. Для проведения'
каждой из опытных плавок расходовалось 1000 кг СаО и 120 кг
CaF2 в процессе разливки для наведения шлака в ковше и для
устранения образования дыма в процессе обработки металла
кальциевой проволокой.
Опытные данные по соотношениям Са/АГ и Ca/S менялись
на каждой из опытных плавок. Пер^д обработкой металла каль-
цием общее содержание кислорода $ жидкой стали устанавли-
364
валось на уровне <0,0040% и в металле поддерживалось ми-
нимальное содержание нерастворенного алюминия.
Для выполнения этой работы использовали установку для
введения в металл алюминиевой проволоки. Вертикальная на-
правляющая трубка для алюминиевой проволоки была моди-
фицирована для закрепления в ней кальциевой проволоки перед
подачей ее в ванну с жидким металлом (см. рис. I в преды-
дущей статье). Использовалась кальциевая проволока диамет-
ром 13 мм. Использовались катушки с горизонтальным распо-
ложением осей и проволока вводилась с противоположной сто-
роны относительно расположения пористой пробки для про-
дувки аргоном.
Технология введения в металл кальциевой проволоки сле-
дующая:
1. В течение 3—5 мин производится интенсивная продувка
газом для снижения содержания FeO нМпОв ковшовом шлаке
с целью улучшения флотируемости первичных продуктов рас-
кисления.
2. Прн введении кальция в металл продувку необходимо вес-
ти в плавном режиме. Скорость введения кальциевой проволоки
обычно равна 3 м/с и может меняться до 5 м/с.
3. В течение 3 мнн осуществляется додувка металла на
участке продувки металла газом после введения кальция. Об-
щее время, необходимое для введения в металл кальциевой про-
волоки, составляет 10 мин.
После ковшовой обработки разливка жидкой стали осущест-
влялась на разливочной машине MHI-Olsson на блюмы сечением
260X220 мм. Температура стали в промежуточном ковше четы-
рехручьевой установки 1560 °C, и сталь разливали под уровень
через алюмографитовые воронки, установленные в днище про-
межуточного ковша. Для предотвращения окисления струи ме-
талла воздухом через пазы разливочной воронки подавался
аргои. Промежуточный разливочный ковш и разливочные ста-
каны предварительно прогревались до необходимой температуры.
Для анализа отбирают образцы металла, ковшовых шлаков,
металла нз ковша, металла из промежуточного разливочного
ковша, от блюмов стали и прутков. Большинство этих образцов
подвергают полному химическому анализу. Некоторые образцы
от каждой из плавок исследуются иа сканирующем электронном
микроскопе параллельно с исследованием с помощью дисперси-
онного рентгеновского анализа. Кроме того, после отливки блю-
мов разливочные стаканы, погруженные при разливке в металл,
разрезают вдоль оси для минералогического исследования от-
ложений оксидов на стейках стакана.
Результаты и обсуждение'
Кальцием обработано пять плавок стали A1SI 1018, проведен-
ных в BOF конвертере с последующей дегазацией RH способом.
365
Эффект обработки металла в ковше
Несмотря на принятые меры, избежать образования языков
пламени и дыма не удалось. В процессе введения кальциевой
проволоки снижение температуры на одной нз плавок соста-
вило 10—15 °C в зависимости от времени обработки и интенсив-
ности продувки аргоном, Результаты обработки металла каль-
цием в ковше приведены в табл. 1. Давление паров кальция
>0.18 МПа при 1610 °C, а критическая глубина погружения
кальция в металл перед кипением составила 1,3 м. Вследствие
гибкости кальциевая проволока подавалась в жидкий металл по
криволинейной траектории, поэтому глубина проникновения про-
волоки в металл оказалась меньше, чем предполагалось. Боль-
шинство глобулей кальция испарялось на критической глубине
кипения и вытеснялось на поверхность жидкой ванны. Это при-
водило к значительному всплеску на поверхности металла и сте-
пень усвоения кальция уменьшалась. Степень усвоения кальция
для стали AIS1 1018 при 1610 °C составила 10—12%.
В результате обработки кальцием содержание серы в жид-
кой стали уменьшилось на 0—0,0020%, а фосфора увеличилось
на 0—0,0020% (табл. 1). Кальций является одиим из сильней-
Таблица 1.
Металлургический эффект обработки металла кальциевой проволокой в ковше
Обо- зна- чение плав- ки Са, кг/т Химический анализ стали в ковше, %• Усвоение Са, % ДГ, °C
SB/SK Рщ/Ри NH/NK А1гОз-И)/1 /AhOj(K)| Саи^Сак
А 33/156 0,020/ /0,019 0,019/ /0,019 0,0021/ /0,00129 0,0040/ /0,0030 —/0,0018 8,5 12
В 49/162 0,014/ /0,014 0,022/ /0,022 0,00121/ /0,0032 0,0050/ /0,0020 —/0,0037 12,2 10
С 61/165 0,014/ /0,013 0,014/ /0,016 0,002'3/ /0,0032 0,0040/ /0,0010 -/0,0051 13,8 10
D 88/165 0,012/ /0,010 0,020/ /0,021 0,0026/ /0,0047 0,0100/ /0,0010 -/0,0056 10,5 12
Е 90/165 0,008/ /0,006 0,012/ /0,014 0,0027/ /0,0045 0,0050/ /0,0010 —/0,0060 11,0 15
* В индексах я — начальное, к — конечное содержание.
ших раскислителей; этим объясняется низкая активность кисло-
рода при введении кальция. При малой активности кислорода
фосфор восстанавливается в жидкую сталь через поверхность
раздела фаз шлак—металл. Это обстоятельство благоприятству-
ет также реакции растворенного кальция или дисперсным алюми-
натам кальция с серой в жидкой стали. При обработке металла
366
кальциевой проволокой отмечена незначительная десульфурация
стали.
При обработке металла кальцием, когда наблюдаются силь-
ные всплески и пузыри аргона вырываются на свободную по-
верхность металлической ванны, она подвергается окислению
воздухом. Это усиливает поглощение азота. Количество погло-
щенного азота составляет 0,0010-—0,0020% в зависимости от
степени оголения поверхности или интенсивности барботажа,
вызываемого продувкой аргоном.
Из данных табл. 1 следует, что чистота стали, выраженная
через количество А120з, улучшилась после обработки кальцием..
Стенки ковша выкладывались цирконовым кирпичом, содержа-
щим 60% ZrO2, а дно—кирпичом «розеки» (roseki), состоящим
из 76% SiC>2 и 22% А120з- Эта чистота стали достигалась за
счет формирования оксидов с низкой температурой плавления,
которые легко всплывают. Когда кальций вводят в жидкий ме-
талл в виде проволоки, он преобразует первичные продукты рас-
кисления, состоящие из А12О3, в жидкие глобулярные включе-
ния с низкой температурой плавления известковых алюминатов.
Жидкие глобули известковых алюминатов легко всплывают
вверх при продувке аргоном и последующей выдержке, а затем
поглощаются шлаком в ковше. Это также подтверждается изме-
нением содержания А12О3 в ковшовых шлаках.
Зарастаиие металлом разливочного стакана
при разливке стали
Как известно, раскисленные алюминием стали имеют понижен-
ную жидкотекучесть вследствие того, что твердый оксид алю-
миния отлагается на стенках разливочного стакана, препятствуя
таким образом течению металла. Для решения этой проблемы
исходили из того [16—18], что кальций может преобразовывать
глинозем в низкоплавкие алюминаты кальция. При этом проб-
лема зарастания разливочного стакана устраняется, поскольку
жидкие оксиды не проявляют склонности к отложению на стен-
ках разливочного стакана, как это происходит в случае глинозе-
мистых частиц. Экспериментально показано [15], что при отно-
шении содержания кальция к алюминию >0,14 полностью пре-
дотвращается отложение оксидов на стенках разливочного стака-
на и его зарастание. На основе термодинамических расчетов [19]
можно предположить, что для образования жидких алюминатов
кальция необходимое отношение алюминия и кальция должно
соответствовать равновесному состоянию.
Результаты промышленных экспериментов приведены в табл. 2.
Соответственно отношение концентраций Са/Al в стали было
одним из параметров контроля при определении ее жидкотеку-
чести. Чистота стали по неметаллическим включениям, выра-
женная через количество А120з, по-видимому, является еще од-
367
Таблица 2
Характеристика разливаемости стали в зависимости от отношения концентра-
ции Са/Al в промежуточном разливочном устройстве
Обозначе- ние плавки Анализ стали в промежуточном разливочном устройстве Характеристика разливаемости
А1 р-р % Са/А!
Rfl 0,033/0,38 0 Зарастание стакана
Rf2 0,023/0,031 0 То же
Rf3 0,035/0,037 0 Нет зарастания стакана
А 0,026/0,030 0,04 Зарастание стакана
В 0,033/0,035 0,06 То же
С 0,034/0,035 0,08 Нет зарастания стакана
D 0,03.2/0,033 0,11 То же
Е 0,032/0,033 0,13 >
ним из важнейших факторов контроля жидкотекучести. Таким
образом, необходимо снижать содержание AI2O3 в стали до
минумума для обеспечения хороших условий разливки стали.
Разливочные стаканы от опытных плавок разрезались вдоль
оси для исследования отложеинй иа внутренней стенке стакана
или намерзающих иа нем материалов. Типичные продукты рас-
кисления, образующихся в промежуточном разливочном ковше,
определялись отношением концентраций Са/Al, при этом разные
типы продуктов раскисления обусловливали образование отло-
жений различных окислов на стенках разливочного стакана.
Если иметь в виду раскисленные алюминием плавки Rf 1 и Rf2,
то можно отметить, что малая чистота металла в промежуточ-
ном разливочном ковше по содержанию неметаллических вклю-
чений способствовала лучшему отложению оксидов на поверх-
ности разливочного стакана, хотя он и был защищен алюмо-
графитовым огнеупорным материалом и струя защищалась от
окисления обдувкой аргоном через пазы в стакане. Тщательное
микроскопическое исследование застывшего на поверхности ста-
кана материала (плавки Rfl и Rf2) показало, что отложения
окидов являются результатом образования высокотемператур-
ной сетки частиц AI2O3. В случае плавки Rf3, недостаточно рас-
кисленной алюминием, жидкий металл в промежуточном раз-
ливочном ковше был достаточно чист и во время разливки иа
поверхности разливочного стакана не происходило отложений
глинозема..
На обработанных кальцием плавках, когда отношение кон-
центраций Са/Al было равным 0,04 (плавка А), зарастание ста-
кана обусловливалось достаточно большим содержанием окси-
дов и высокой точкой плавления алюминатов кальция, содержа-
щихся в стали в промежуточном разливочном ковше. Исслёдо-
368
ваиием на приборе SEM [спектральным электронном микроско-
пе) установлено наличие спекшихся частиц СаО-6А12О3, обна-
руженных также и в материале, наросшем иа разливочном ста-
кане. Когда отношение концентраций Са/Al равно 0,06 (плав-
ка В), причиной образования отложений оксидов иа поверхности
разливочного стакана является формирование известковых алю-
минатов с высокими вязкостью и точкой плавления. При иссле-
довании иа приборе SEM включения СаО-2А12О3 и СаО-6А12О3
были обнаружены в материале, отложившемся на поверхности
разливочного стакана. Когда Са/А1 = 0,08 (плавка С) течение
стали было более плавным в процессе разливки. Лишь на го-
ловке разливочного стакана был обнаружен тонкий слой оксида.
Включения типа СаО-2А12О3 ие отлагались иа стакане в сколь-
ко-нибудь значительной мере благодаря наличию алюмографи-
товых огнеупоров и продувке инертного газа (аргона) через па-
зы разливочного стакана.
Когда отношение концентраций Са/Al составляло 0,11 (плав-
ки D и Е), поверхность разливочных стаканов была полностью
свободной от отложений оксидов. Включения типа СаО-А12О3
и (или) жидкие включения типа 12СаО‘7А12О3 были идентифи-
цированы как главные продукты раскисления. Однако на этих
двух плавках чистота стали в промежуточном разливочном уст-
ройстве по неметаллическим включениям может быть еще од-
ной из причин успешной ее разливки.
Кроме того, интересно отметить, что чистота стали в проме-
жуточном разливочном устройстве пропорциональна отношению
концентраций Са/Al. Это подтверждает, что низкоплавкие алю-
мокальциевые продукты раскисления имеют то преимущество,
что они легко всплывают и таким образом получается высоко-
чистая сталь.
Контроль неметаллических включений
Неметаллические включения в раскнслеииой алюминием стали
являются, как правило, алюминатами, сульфидами марганца и
(или) оксисульфидами системы AI—О—Мп—S. Формирование
больших скоплений оксидов алюминия в процессе затвердевания
протекает в несколько стадий. Например, в прутковой стали
отмечены случаи скопления включений глинозема. Сульфид мар-
ганца и оксиды системы А1—О—Мп—S в процессе прокатки
блюмов стали легко деформировались в линейные строчечные.
Все эти особенности включений в раскисленной алюминием ста-
ли обусловливают нежелательные механические свойства стали.
Однако образцы стали, отобранные от прутков нз металла, обра-
ботанного кальциевой проволокой, содержали малое количество
беспорядочно расположенных включений. Обычно величина
включений составляет <5 мкм. Чистые оксидные включения ред-
ко встречаются в обработанной стали. Большинство оксидов
были достаточно сложными, содержащими алюминаты кальция
13. 212.
369
вместе с сульфидами, называемыми «сложными оксидными
включениями» типа Са—А1—О—Мп—S. Сульфидные включения
в обработанной стали состояли из сложных фаз (Са, Mn)S и
некоторого количества сульфидов марганца. Иногда выпадали
чистые сульфиды кальция. Сложные сульфидные включения,
вероятно, выпадали во время охлаждения и кристаллизации
жидкого металла.
Таблица 3.
Состав неметаллических включений в зависимости от отношения концентра-
ции Са/Al и Ca/S в стали
Плавка Анализ стали в промежуточном разливном ховше Сложные оксидные включения Сульфидные включения
Са/А1 Ca/S
Rf 0 0 А120з—MnS MnS.
А 0,04 0,05 CAe—MnS MnS много, меньше (Са, Mn)S
В 0,06 0,12 (Сае, СА2) —(Са, Mn)S MnS, (Са, Mn)S
С 0,08 0.20 СА2—(Са, Mn)S СА—(Са, Mn)S MnS, (Са, Мп) S (Са, Mn)S много» меньше MnS
D 0,1'1 0,36
Е 0,13 0,70 Жидкие глобули СА—(Са, Mn)S (Са, Мп) S много, меньше MnS
Из табл. 3 следует взаимосвязь отношения концентрации
Са/Al и Ca/S и процесса выпадения включений системы Са—
А1—О—Мп—S для образования сложных оксидных включений
и системы Са—Мп—6 для образования сложных сульфидных
включений. При отношении Са/А1 = 0,04 в прутке стали были
обнаружены высокоплавкие скопления известкового алюмината.
Когда Са/А1=0,13, a Ca/S = 0,70, появляются сложные оксид-
ные включения (жидкие включения СаО-АЬОз) — (Са, Mn)S
и крупные сложные сульфиды (80% Са, 20% Mn)S. Но сущест-
вуют также и мелкие включения типа MnS, В жестких техни-
ческих условиях оговаривается необходимость более высокого
отношения Ca/S для полного устранения строчечных включений
MnS.
Улучшение степени усвоения кальция
Как н в случае введения любой легирующей микродобавки
в сталь, иа степень ее усвоения влияют такие факторы, как не-
равномерность распределения и устранение местных скоплений,
а также максимальное увеличение времени нахождения ее в жид-
ком металле. В частности, для летучего элемента (кальция) при
температуре стали 1610 °C длительность существования жидких
370
кальциевых глобулей для их растворения в жидкой стали до
испарения очень мала. Для увеличения степени усвоения каль-
ция необходимо в достаточной мере увеличить вертикальную
часть направляющей трубки для обеспечения более прямолиней-
ной траектории проволоки, внедряющейся в жидкую ваину, и
для более глубокого проникновения ее в металл с целью увели-
чения времени существования в металле жидких кальциевых
глобулей. Кальциевая проволока подавалась в ванну по воз-
можности близко к поверхности шлака в ковше с целью внедре-
ния ее на .большую глубину, намного превышающую критиче-
скую глубину испарения кальция, для обеспечения более равно-
мерного распределения кальция в объеме ковша.
Фирмой «Pfizer Inc.» запатентовано устройство и разрабо-
тана технология инжектирования в металл легирующих доба-
вок через трубку [20]. В результате металлическую кальцие-
вую проволоку можно вводить в металл через огнеупорную
трубку, погруженную в металлическую ванну значительно ниже
ее поверхиости. Очевидно, это является хорошим решением проб-
лемы. Кроме того, следует изучить удобную систему перемеши-
вания металла, обеспечивающую быстрое равномерное распре-
деление жидких кальциевых глобулей в процессе плавления
проволоки и устраняющую местное пересыщение металла леги-
рующим элементом. Когда устранение зарастания разливочного
стакаиа ковша становится большой проблемой при обработке
кальцием, раскисленных алюминием сталей, экономичнее вво-
дить металлическую кальциевую проволоку непосредственно
а промежуточное разливочное устройство. Температура стали
в промежуточном разливочном устройстве меньше, чем в ковше,
и усвоение кальция в промежуточном устройстве будет облег-
чено.
Итак, проведены промышленные опыты, в которых сталь AISI 1018,
раскисленная алюминием, обрабатывалась кальциевой проволокой, армиро-
ванной сталью. Плавку вели в EOF конвертере, дегазацию осуществляли
в RH установке. Целью опытов было изучение влияния обработки металла
кальцием в ковше, изменение продуктов раскисления, устранение зарастания
стакана разливочного ковша и изменение морфологии неметаллических вклю-
чений.
1. Обработка в ковше кальциевой проволокой сталей, раскисленных алю-
минием, является весьма эффективной технологической операцией введения
кальция в металл. Степень усвоения кальция для стали AISI 1018 при 1610®С
составляет 10—12%.
2. После обработки содержание фосфора и серы изменилось незначи-
тельно, а содержание азота увеличилось на 0,0008—0,0020% в зависимости
от степени развития реакции на поверхности металла в ковше и интенсив-
ности перемешивания.
3. Тип продуктов раскисления и чистота по неметаллическим включениям
стали в промежуточном разливочном устройстве, которые влияют на степень
зарастания стакана разливочного ковша, зависят от соотношения концент-
раций Са/А1.
4. Морфология оксидных и сульфидных включений хорошо контролиру-
ется в процессе охлаждения и кристаллизации слитка. Эти включения малы,
неравномерно распределены и хорошо деформируются при прокатке.
13* 371
5. Обработка кальцием в ковше стали AISI 1018, раскисленной алюми<-
нием при 1610 °C с использованием более надежной армированной сталью
металлической кальциевой проволоки и установка для ее введения в металл,
заслуживают внимания специалистов. Проблема сводится к увеличению сте-
пени усвоения кальция и снижению частоты появления языков пламени
и дыма.
28. РЕАКЦИЯ МЕЖДУ МЕТАЛЛОМ И ШЛАКОМ
И РАСКИСЛЕНИЕ В ПРОЦЕССЕ РАФИНИРОВАНИЯ
В КОВШЕ
В. МЕЙЕР, Г. КЮНЕЛЬТ, А. КУХАРЦ, Е. ПАУКЕ?
(W. MEYER, G. KUHNELT, A. KUCHARZ, Е. PAUKER. VEW—
Vereinigte Edelstahlwerke AG, Postfach 10, A — 8695 Kapfen-
berg, Austria)
Исследован механизм реакции раскисления в иизкокремнистых
н низкоалюминиевых сталях. Обнаружено, что основным явля-
ется диффузионный механизм раскисления. Состав шлака ока-
зывает большое влияние иа активность кислорода в металле.
Обсуждено влияние некоторых компонентов шлака, особенно
FeO, на активность FeOn в шлаке.
При производстве специальных сталей достижение низкой активности кис-
лорода в расплаве очень важно для процесса десульфурации, эффективной
продувки кальцием, а также для уменьшения количества продуктов вторич-
ного раскисления, которые образуются в процессе кристаллизации.
Низкая активность кислорода в процессе внепечного рафинирования мо-
жет быть получена за счет раскисления алюминием и диффузионного рас-
кисления.
Показано [1], что низкая активность кислорода достигается при глубин-
ном раскислении небольшим количеством алюминия, так как активность алю-
миния в шлаке низка. Второй вариант—диффузионное раскисление, которое
идет вследствие того, что достигается равновесие по кислороду между ме-
таллом и шлаком.
Целью настоящего исследования являлось получение более детальной
информации о механизме реакции раскисления и выяснение, какой из двух
механизмов является предпочтительным.
Также изучали влияние состава шлака на реакцию раскисления. Для
этого проводили эксперименты на целом ряде низколегированных сталей
с малым содержанием алюминия и кремния. После перелива в ковш на всех
плавках отмечали достаточно высокую активность кислорода. Рафинирова-
ние и раскисление проводили в установке вместимостью 50 т, состоящей из
ковша с подогревом и электромагнитным перемешивателем, и вакуумной ка-
меры с оборудованием для продувки аргоном (рис, 1), Более подробное опи-
сание оборудования и самого процесса приведено в работе [2].
В данной работе представлены результаты исследований с учетом чисто-
ты и конечного состава металла.
372
Рис 1. Установка для рафи-
нирования металла в ковше
на заводе в Капфенберге:
в —обработка металла в ва-
куумной камере с перемеши-
ванием аргоном: б —нагрев
металла в ковше с защитной
атмосферой и перемешива-
нием с помощью аргона
и ЭМП
Теоретические положения
Схема реакции, которая будет обсуждена ниже, представлена
иа рис. 2. В левой части рисунка показаны взаимное располо-
жение футеровки ковша,
расплавленной стали, шлака
и атмосферы.
Движение стали вызыва-
ет ее активное взаимодей-
ствие со шлаком и футеров-
кой. Состав шлака, %, сле-
дующий: 5QCaO, 25AI2O3,
lOMgO, 10SiO2, небольшое
количество CaF2, FeO, МпО
и Сг20з-
В соответствии с иаши-
Реакции
Г Ъ а
MgO
мдо
сю
ТГ
Атмо-
сфера
Шлак
Ре0" л
------А”
га iflbi гад
газ *
С<7Д1Ягсто)*8А*1гО»
____________________ФутероОка
Сталь
(1)
ми представлениями о струк-
туре расплавленного шлака
можно принять, что его ком-
поненты диссоциируют иа
катионы (ионы металла) н
Рис. 2. Схема реакций между металлом и шла-
ком; стрелкой показано движение жидкой
стали
анноны (в основном ионы кисло-
рода) [3, 4]. Футеровка ковша состоит из доломита и магне-
зита. Около пористой пробки и шибера она выполнена из высо-
коглиноземистого огнеупорного материала.
Реакция 1. Основой процесса является равиовесие между
активностью кислорода в металле и закисью железа в шлаке.
С одной стороны, неоднократно доказано, что в реакции при-
нимают участие только ноны кислорода, которые в шлаке свя-
заны с ионами железа. С другой стороны, ионы железа в шлаке
необходимы для переноса кислорода через шлак [4, 5]. Этот
механизм осиован на сосуществовании ионов двух- и трехва-
лентного железа.
Таким образом, ионы кислорода в сочетании с ионами же-
леза можно назвать «активными нонами».
Для определения активности кислорода в расплаве чистого
железа под шлаком, состоящим только из оксидов железа, ис-
пользуют уравнение [6]:
373
!g[a0(Hac)] =-6320/742,734. (1)
Концентрация насыщения при 1600°C равняется 0,228%.
Определение активности закиси железа в любом шлаке возмож-
но при известной концентрации насыщения и активности кисло-
рода в металле:
(Ягео) = [^о] / [^О(нас)]. (2)
Реакция 2 описывает глубинное раскисление с образова-
нием глинозема. Глинозем образуется в металле и может пере-
ходить в шлак. Надо отметить, что эта реакция может идти
в обоих направлениях. Это значит, что при низкой активности
кислорода в расплаве глинозем диссоциирует иа алюминий
и кислород.
Теперь рассмотрим отвод «активных ионов» кислорода из
шлака. Принимаем, что этот процесс идет вследствие образова-
ния СО. Об этом свидетельствует образование шлака в про-
цессе нагрева и вакуумирования и постоянное уменьшение со-
держания закиси железа во время обработки в ковше. Содер-
жание углерода в шлаке составляет 10—15% от его содержа-
ния в металле.
Эксперимент
Исследования проводили иа 50-т промышленных плавках. Пос-
ле перелива металла в ковш добавками извести и глинозема и
подогревали расплав до температуры начала вакуумирования.
Во время подогрева измеряли активность кислорода и одновре-
менно отбирали пробы металла и шлака. Эти операции прово-
дили до и после вакуумирования.
На рис. 3 представлена типичная зависимость содержания
алюминия и активности кислорода от температуры в процессе
обработки. Очевидно, что концентрация алюминия возрастает
с уменьшением активности кислорода без всяких добавок алю-
миния в соответствии равновесия, при котором ад12о3=1-
Этот аргумент кажется достаточно сильным, чтобы дока-
зать, что глубинное раскисление не является превалирующим
механизмом реакции раскисления. Это подтверждается еще и
тем, что концентрация кальция также увеличивается с умень-
шением активности кислорода.
Кажется странным, что соотношение содержаний алюминия
и кислорода следует из равновесия, где ад12о3=1- Возможны
также более низкие значения ад]2оа, которые зависят от соста-
ва шлака [1, 7, 8, 9].
С помощью методов рентгеновской дифрактометрии изучали
фазовый состав шлаковых образцов. В основном обнаружили
СаО, 12СаО’7А12О3, 2CaO-SiO2. Свободный глинозем ие был
зарегистрирован. Высокая активность А120з объясняется, веро-
ятно, наличием нескольких глиноземистых кирпичей в футеровке
374
Рис. 3. Типичное изменение [А1] — содержания алюминия и а0 — активности кислорода
в процессе обработки стали и ковше; kp — константа раскисления; [А1] рави — рассчи*
тано по равновесию
Рнс. 4. Зависимость активности кислорода в металле от содержания FeO в шлаке пос-
ле подогрева (/) и после вакуумирования (2)
дна ковша. В этом случае полученная зависимость между со-
держанием алюминия и активностью кислорода может быть
объяснена восстановлением алюминия с уменьшением содер-
жания кислорода.
На рис. 4 представлена зависимость активности кислорода
от содержания FeO в шлаке. Эта зависимость показывает сла-
бое преобладание диффузион-
ного раскисления. Пробы от-
бирали после того, как шлак
был раскислен большим коли-
чеством углеродного порошка.
Таким образом, равновесие
между металлом и шлаком не
успевало установиться.
Важной частью исследова-
ния являлась количественная
оценка влияния состава шлака
иа активность FeO.
Состав шлака при этом ме-
няли в следующих границах.
%: 47—62СаО, 16—27А12О3,
2—HSiO2, 3—16MgO, 0,2—10
FeO. Сначала рассчитывали
а?ео по уравнениям (1) и (2).
Коэффициент активности, рав-
ный /=(aPeo)/(FeO), (3)
Рис. 5. Зависимость активности кислорода
в металле от содержания FeO в шлаке
после подогрева (/), вакуумирования (2)
и аппроксимированные значения (3)
375
являлся результатом расчета многофакторной регрессии, в ко-
торой постепенно изменялось процентное содержание компо-
нентов шлака. Результаты расчета представлены на рис. 5.
Значения а^&о, полученные на основе расчета, лежат вблизи
теоретической прямой. Очевидно, что состав шлака влияет на
процесс раскисления металла. Наиболее сильное влияние ока-
зывает закись железа. Увеличение содержания FeO уменьшает
коэффициент активности.
Обсуждение результатов
Из приведенных выше результатов ясно, что реакция раскисле-
ния низкоалюминнстых и низкокремнистых сталей, производи-
мых этим методом, идет благодаря диффузии иоиов кислорода
через шлак. Это подтверждают характер изменения содержания
алюминия в процессе плавки и большое влияние состава шлака
иа активность кислорода в металле.
Оценка этого влияния показывает довольно значительное
уменьшение активности FeO с увеличением его концентрации.
Также выяснено, что очень низкое содержание FeO останавли-
вает процесс раскисления при наиболее высоких активностях
кислорода— (25-ь-30) • 10—4% для сравнения — наиболее низкие
полученные активности кислорода ((13-ь20) 10-4%).
Как было отмечено, для переноса кислорода через шлак не-
обходимо некоторое количество ионов железа.
Если учесть, что в металл постоянно поступает кислород из
футеровки, то становится ясно, что затруднение переноса кисло-
рода через шлак приведет к тому, что конечная активность
кислорода в металле будет достаточно высокая. Однако из-за
существования кинетического равновесия между кислородом,
поступающим из футеровки, н кислородом, диффундирующим
через шлак, получаемые значения активности кислорода в ме-
талле обычно выше, чем следует из термодинамического рав-
новесия.
Влияние S1O2 незначительно, что следует нз расчета регрес-
сии по всем исследовавшимся составам шлаков. Для более
точного установлеиия этого факта надо провести еще ряд экспе-
риментов со шлаками с низким содержанием S1O2.
Увеличение содержания AI2O3 приводит к повышению актив-
ности FeO, что хорошо согласуется с данными [9].
Влияние СаО и MgO на процесс раскисления в изучавшихся
концентрационных пределах обнаружено не было.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
К главе 1
1. Н. Sandberg, Т. Enqh, J. Andersson, and R. Olsson,
Jernkent♦ Ann., 1971, 155, 201-216.
2. K. Nakanishi, T. Fujii, and J. Szekely, Ironmaking
Steelmaking, 1975, £, 19 3-197.
3. K. Mori and M, Sano, Tetsu-to-Hagane, 1981, 67., 672-695.
4. 0. Haida and J. K. Brimacombe, "Proc. Scaninject III,"
5:1, MEFOS, Lulea, 1983.
5. M. Sano and K. Mori, Trans. Iron Steel Inst. Japan,
1983, 23, 169-175.
6. T. A. Engh and N. Lindskog, Scand. J. Metall., 1975,
59-64.
7. S. Okamoto, T. Ueda, K. Marukawa, I. Yamasaki,
Y. Shirota, and T. Hamana, in "Proc. 7th Inter. .Conf.
Vac. Metallurgy," pp. 1436-1443. The Iron Steel
Institute, Tokyo, 1982.
8. Y. Kikuchi, K. Takahashi, Y. Kawai, K. Kawakami,
H. Tenma, and K. Taguchi, in "Proc. Scaninject III,*
13:1, MEFOS, Lulea, 1983.
9. J. Ishida, K. Yamaguchi, S. Sugiura, K. Yamano,
S. Hayakawa, and N. Demukai, Denki-Seiko, 1981, 52, 2-8.
10. T. C. Hsiao, T. Lehner, and B. Kjellberq, Scand. J.
Metall., 1980, 9, 105-110.
11. E. T. Turkdogan, "Physicochemical Properties of Molten
Slags and Glasses," The Institute of Metals, London,
1983.
12. A. Chatterjee, C. Marique, and P. Nilles, Ironmaking
Steelmaking, 1984 , 11, 117-131.
13. R. M. Wardrop, Steelmaking Proceedings (AIME), 1984, 6_7,
107-112.
14. H. Gruner, H-E. Wiemer, W. Fix, and K. Wunnenberg,
Steelmaking Proceedings (AIME), 1986, 67, 113-120.
15. G. Denier, J-C. Grosjean, M. LeMaire, F, Schleimer,
R. Henrion, and F. Goedert, Steelmaking Proceedings,
1980, 63, 131-139.
377
15. C. J. Messina and D. L. Peterson, Steelmaking
Proceedings (AIME) , 1983, 66, 367-371.
17. G. D. Spenceley and P. J. Kreijger, Ironmaking
Steelmaking, 1983, 10, 114-123.
IB. P. J. Kreijger, G. Ph. Fuhrmann, W. van der Knoop,
J, Cijsouw, R. Postma, and F. M. Pot, Steelmaking
Proceedings (AIME), 1983, 66, 37 3-383.
19, H. Klein, J. F. Liesch, H. Iso, and K. Nakamura,
Steelmaking Proceedings (AIME), 1985, 6_8, 129-136.
20. L. von Bogdandy, K. Brotzman, and E. Fritz, Steelmaking
Proceedings (AIME) , 198 2, 65, 287-295.
20a. "Mixed Gas Blowing," 4th Proc. Tech. Conference,
Chicago, The Iron and Steel Society of AIME, 1984.
21- Y. Itoh, S. Satoh, and Y. Kawauchi, Trans. Iron Steel
Inst. Japan, 1983, 23, 256-265.
22. T. Fuwa, J. Ironmaker Steelmaker, 1981, 8(6) , 18-25;
8(7), 25-31.
23. S. Ishihara, Trans. Iron Steel Inst. Japan, 1985, 25 ,
537-710.
24. K. Marukawa. "Development of the Preliminary Treatment
Process of Molten Pig Iron with Sodium Carbonae Flux,”
Report, 1982, Kashima Works of Sumitomo Metal
Industries, Ltd.
25. K. Kunisada and H. Iwai, Tetsu-to-Hagane, 1983 , 69,
1591-1598.
26. E, T. Turkdoaan, in "Perspective in Metallurgical
Development 1884-1984," pp. 49-60. The Institute of
Metals, London, 1984.
27. K. Ito and N. Sano, Trans, Iron Steel Inst. Japan, 1985,
25, 355-362.
28. S. Takeuchi, M. Ozawa, T. Nozaki, T. Emi, and M. Ohtani,
in "Development of Hot Metal Preparation for Oxygen
Steelmaking," 13-1; McMaster University, Hamilton, Ont.,
1983.
29 . T. Emi and Y. Iida, in "Proc. Conf. Scaninject III,"
Paper 1; MEFOS, Lulea, 1983.
30. B. Ozturk and E. T. Turkdoqan, Met. Sei,, 1984, 18 ,
299-305.
378
31. R. H. Rein and J. Chipman» Trans. AIME,, 1965, 233 ,
415-425.
32. К. P. Abraham and F. D. Richardson, J. Iron Steel Inst.r
1960, 196, 313-317.
33. Y. Oguchi, T, Fujii, H. Kamamura, F. Sudo, A, Nanba, and
M. Onishi, Tetsu-to-Hagane, 1983, 69, A. 37.
34. K, Tsuruoka, T. Inatani, T. Miyasugi, and M. Mizuno,
Trans. Iron Steel Inst, Japan, 1983, 2 3, 1091-1101.
35. D, R. McRae, Symp. on "Coal-Based Direct Reduction
Process," Sept. 29-30, 1980, Am. Iron Steel Inst.
36. "The Future Steel Plant - A Study of Energy Consump-
tion," Summary Rep. Nat. Swedish Board Tech. Develop-
ment, No. 135, 1979.
37. P. H. Colin and H. Stickler, Iron Steel Eng. , 1980,
57(3), 43-45.
36. J. Hartwig, D. Neuschutz, D, Radke, and W. D. Ropke,
Ironmaking Steelmaking, 1983, 10, 124-129.
39."Korf and Voest-Alpine Officially Present New Process,*
Skillings Mining Review, 1982, Sept. 6-8.
40,H. Nakajima, K. Okane, S. Furujo, S, Okamura,
M. Sueya'su, T. Tanoue, S. Anezaki, and T. Matsuo,
Ironmaking Steelmaking,. 1983, TO, 130-136.
41."Direct Use of Coal in Iron- and Steelmaking,"
Ironma king Steelmaking, 1983, 10, 97-142, 195-239.
42.Y. lida, К. Emoto, M. Ogawa, Y. Masuda, M. Onishi, and
H. Yamada, Trans. Iron Steel Inst. Japan, 1984, 24 ,
540-546.
К главе 2
1 T.A. Enghand H. Bertheussen Scan. J. Met., 1975, vol. 4, pp. 241-249.
2 TA Engh, К Larsen, and K. Venas Ironmaking andSteelmaking, 1979, no. 6, pp. 268-73.
3 D.G.C Robertson, D.S. Conochie, and A H. Castillejos: Proceedings of Scamnject П
Conference, Lule&, Sweden, June 12-13,1980, Mefos and Jernkontoret, 1980, pp 4.1-4 36
4 MJ. McNallan: Proceedings of Scaninject II Conference, Lulei, Sweden, June 12-13, 1980,
Mefos and Jernkontoret, 1980, pp. 8 1-8 10
5 , D N. Ghosh and К W Lange: Ironmakingand Steelmaking, 1982, vol 19, no. 3, pp 136-141
6 L.R. Farias and D.G.C. Robertson: Proceedings of 3rd Process Technology Conference.
Pittsburgh, PA, Mar. 28-31,1982, ISS of AIME, 1982, pp. 206- 220.
379
7 GA IronsandBH Tu Proceedings of Scaninject III Conference, Lulea, Sweden June 15-17,
1983, Mefos and Jernkontoret, 1983, pp 11 1 1129
8 . MJ McNallan, J О Park and Y W Chang Proceedings of Scaninject III Conference, Luled,
Sweden, June 15-17,1983, Mefos and Jernkontoret, 1983, pp 9 1 9 17
9 LR Farias and GA Irons Metal Trans B, 1985, vol 16B,pp 211-225
10 GA Irons Transactions of the Iron and Steel Society, 1984, vol 5, pp 33 45
11 M A Palmer and J S Becker, (1975), Proceeding of the McMaster Symposium on External
Desulfurization of Hot Metal, pp 12 1 to 12 15 Maj 22 23. McMaster University, Hamilton,
ed W К Lu
►
12 H T Kossler et al., (1983), Proceedings of McMaster Symposium on Developments in Hot
Metal Preparation for Oxygen Steelmaking, Mav 25 26, McMaster University, Hamilton, ed.
W К Lu
13 AM Smillie, (1980), Chapter 19, Blast burnace Ironmaking, McMaster University,
Hamilton, ed W-K Lu
14 G W Sova et al , (1981), Steelmaking Conference Proceedings, 64, pp 76-80, March 29-Apnl
1, Toronto, ISSof AIME
15 В TiveliusandT Sohlgren, (1979), Proceedings of McMaster Symposium on Ladle Treatment
of Carbon Steel, McMaster University, Hamilton, ed JS Kirkaldy
16 A McGowan et al , (1983), Proceedings of McMaster Symposium on Developments in Hot
Metal Preparation for Oxygen Steelmaking. May 25-26, McMaster University, Hamilton, ed
W K. Lu
17 U Puckoff and H Kister, (1975), Proceedings of McMaster Symposium on External
Desulfurization of Hot Metal, pp 8 I to 8 20, May 22 23, McMaster University, Hamilton, ed
W К Lu
18 R Boom and R F Beisser, (1983), Proceedings of McMaster Symposium on Developments in
Hot Metal Preparation for Oxygen Steelmaking, May 25 26, McMaster University, Hamilton,
ed W-K Lu
19 Y Ozawa and К Mori Injection Phenomena in Extraction and Refining, Conference
Proceedings, Newcastle, April 21-22, 1982, A E Wraith, ed , 1982, pp 11118
20 G.A. Irons and L.R Farias, unpublished research. McMaster University. 1984
21 . ST Johansen and T. A Engh Scan J Metall , 1985, vol 14, pp 214-223
22 G.A. Irons, accepted in Metal Trans B, 1985
23 . CA Depew and L. Farbar Trans ASME, 1963, vol. 85C, pp 164 172
24 D C Schluderberg, R L Whitelaw and R W Carlson Nucleonics, 1961, vol. 19, no 8, pp 67-
70,72, 74,76
25 R G Boothroyd: Chem and Proc. Eng , 1969, pp 108 114
26 S.L Soo in Handbook of Multiphase Systems, 1982, Hemisphere, Washington, ed G.
Hetsroni, pp. 7-21 to 7-22
27 J A Boure and J.M. Delhaye in Handbook of Multiphase Systems, 1982, Hemisphere,
Washington, ed G. Hetsroni, pp 1-36 to 1-95
380
28 R Clift, JTI Grace, and M.E Weber Bubbles, Drops and Particles, (1978) New York, pp. Ш-
117.
29 GA Irons and J.S. Chang Powder Technology, 1983, vol 34. pp 233-242
30 W E Ranz.andWR Marshall, Chem Eng Prog , 1952, vol 48, pp 141-146,173-180.
31 HC Haslam and HC Hottel, Trans ASME, 1928, vol 50, p 9
.32 G.A Irons and L.R Farias Fifth International Iron and Steel Congress, 1986, Washington.
33 L R Farias and GA Irons Steelmaking Proceedings, 1985, Detroit, vol 68, pp 59-63
34 L.K Chiang, I A Cameron, GA Irons and WK Lu. Fifth International Iron and Steel
Congress, 1986, Washington
35 T Lehner (1979) Proceeding of McMaster Symposium on Ladle Treatment of Carbon Steel,
McMaster University, Hamilton, ed J S. Kirkaldy
36 W. Meischsner and W Gmoehling Proceedings of International Symposium on the Physical
Chemistry of Iron and Steelmaking. Toronto, Canada, August 29-September 2, 1982, V-39 to
V-56.
37 , 0. Haida and J К Brimacombe Proceedings of Scaninject III Conference, Lulei, Sweden.
June 15-17,1983. Milfos and Jernkontoret, 1983, pp 5 Ito 5 17
38 G. Carlsson. W T Xiu and M Bramrrung Iron and Steelmaking, 1984. vol ll.no 2, pp. 95-
100
39 U P Sinha and M J McNallan, Metal Trans R , 1985, vol 16B. pp 850 852
40 Y Sundberg Scan J Metallurgy. 1978, vol 7, pp 81-87
41 M Sano and К Mori Proceedings of Scaninject III Conference, 1983, Lule&, Sweden, June
15-17, Mefos and Jernkontoret, pp 6 1-6'17
42 Y SahaiandRIL Guthrie, Metall. Trans B, 1982, vol 13B,pp 203-211
43 . L R FariasandGA Irons Metal Trans B,(1986),vol 17B,in press
44 G A Irons, unpublished research McMaster University 1986
К главе 3
l .P. Nilles and M. Boudin : Ironmaking and Steelmaking, 1974, vol 1,
p. 22.
2 .P.J. Leroy, J. Saillour. J.C Ruth, G Derier, and J.C. Grosjean :
Proc. 3rd International Iron and Steel Congress, ASM, Metals Park, OH,
1979, p. 505.
3 .N.B. Ballal and A Ghosh : Metall. Trans. B, 1984, vol. 15B, p. 71.
•4.M. Nilmani and D.G.C. Robertson : Trans. Instn Min. Metall.(Sect. C.:
Mineral process. Extr Metall.), 91, September 1982, p. c42.
381
5. A.E. Wraith and M.E. Chalkley • Advances in Extractive metallurgy,.
1977, The Institution of Mining and Metallurgy, London.
6, M. Sano and K, Mori : Transactions ISIJ, vol. 20, 1980, p. 675»
К главе 4
/1/ Larsson, Per-Erik: "Bottom tuyere and back-attack
studies in a water model", MEFOS Report MF83O47.
/2/ Carlsson, Goran, Bramming, Mats and Bjornsson, Ann:
"Back-attack matningar i smalt stAl", MEFOS Report
MF84O64 .
/3/ Bramming, Mats: "Back-attack matningar i smalt stAl
vid gas respektive pulverinjektion genom spaltdysa"F
MEFOS Report MF84O95.
/4/ Bramming, Mats: "Vattenmodellforsok med ny typ av
AOD-dysa", MEFOS Report MF85O58,
/5/ ourstrom, Eric: "Back-attack matningar i smalt stAL
med inertgasdysor av spalt- och spiraltyp", MEFOS
Report MF86025.
/6/ Burstrom, Eric: "Back-attack-matningar i Avesta och.
Degerfors", MEFOS Report MF86O26.
К главе 5
111 Floyd, J,M. and conochie, D.S. "SIROSMELT - The First Ten Years’,
Aus.l.M.M., Symp, on Extractive Metallurgy, (1984).
{2] Denholm, W, "small Scale Simulation of Submerged combustion Smelting
Processes", Joint Symp. in Sendai City, Min. Metall, Inst. Japan/
Austral. Inst. Min, Metall, p165, (1983).
(3] Spalding, D.B. and Markatos, N,C. "PHOENICS Lecture Notes", CHAM Ltd.
(1983).
[41 McKelliget, J,W., Cross, M, and Gibson, r.d. 'A Turbulent Fluid Flow
Model of Gas Agitated Reactors', Appl, Math. Modelling, 6, 469-
(1982).
[5] Conochie, O.S., Orton, т.н. and Floyd, J,M.,’Model Studies of the
SIROSMELT Gas injection Lance* paper Presented at 11 3th AIME Ann,
Meet,, Los Angeles, Feb. 1984,
(61 Aidham, c. Markatos, N.C, and Cross, M,, 'Mathematical Modelling of
Gas Injection processes into Liquid Metals', POLYMODEL 5-lnt, Conf,
on Process Modelling, Teesside Polytechnic (1982).
[7] Clayton, B.R. and Morsi, Y.S.M. "Determination of Principal
Characteristics of Turbulent Swirling Flow along Annuli. Part I:
Measurement of Time Mean parameters", Int. J. Heat Fluid Flow, 5,
195-203 (1984).
382
1©] King, M,K. Rothfus, R.R. and Kermode, R.I., "Static pressure and
Velocity Profiles in Swirling incompressible Tube Flow", A.I.Ch.E.J.,
15, 837-342 (1969).
[91 Nissan, A.H. and Bresan, V.P. "Swirling Flow in Cylinders",
A.I.Ch.E.J., 7, 543-547 (1961).
110) Scott, C.J. and Bartelt, K.W, "Decaying Annular Swirl Flow with inlet
Solid Body Rotation", Trans, ASME, J. Fluids Eng., 98, 33-.АЛ M976).
'[111 Scott, C.J. and Rask, D.R, "Turbulent Viscosities for Swirling Flow
in a Stationary Annulus", Trans ASME, J, Fluids Eng., 95, 557-566
(1973).
112] Pericleous, K.A., Rhodes, N. and Cutting, G.VJ. "A Mathematical Model
for Predicting the Flow Field in a Hdrocyclone Classifier", 2nd Inter.
Conf, on Hydrocyclones, Bath, p27-39, (1984).
113] Launder, B.E. and Spalding, D.B. "Mathematical Models of Turbulence",
Academic Press (1972).
414] Gibson, M.M. and Rodi, W. "A Reynolds-stress Closure Model of
Turbulence Applied to the Calculation of a Highly Curved Mixing Layer",
J. Fluid Meeh,, 103, 161-182 (1981).
515] Sparrow, E.M. and Chaboki, A. "Swirl-Affected Turbulent Fluid Flow
and Heat Transfer in a Circular Tube", J. Heat Trans., 106, 766-773
(1984).
In61 Sahai, Y. and Guthrie, R.I.L., 'Hydrodynamics of Gas Stirred Melts-
Part II; Axisymmetric Flows', Met. Trans, B, 133, 203 (1982).
К главе 6
1)Floyd., JLM- and Conochie, D.S.
"Sirosmelt, the first ten years"
Extractive Metallurgy Symposium, Aus Ж Melbourne Branch,
1984, pp 1-.8
2)Conochie, D.S., Orton, Т.Н., and Floyd, J.M.,
"Model studies .of the SIROSMELT gas injection lance"
Paper presented at AIME Annual Meeting, Feb 1984.
Submitted to Trans M4.
3)Denholm, W.T. et al,
"SIROSMELT investigations - an example of process investigation
techniques"
Smelting and Refining Operators Symposium, The Aus IM4 North
Queensland Branch, May 1985 pp 141-153
4)Bustos,A.A., Richards,G.G., Gray N.B., and Brimacanbe, K,J.,
"Injection phenomena in nonferrous processes",
Mst. Trans. B., Vol 15b, March 1984, pp 77-89
К главе 7
jL J.F. Elliott, Second Internet.Symp. on Metallurgical Slags and Fluxes,
Eds. H.A. F.ine .and D.R. Gaskell, Met. Soc. A.I.M.E., 1984, pp. 45-61.
383
2. I.D, Sommerville and H.B. Bell, "Molten Salt Techniques", Vol.
Eds. R.J. Gale and D.G. Lovering, Plenum Press, New York, 1984, pp. 45-73.
3. A. Bronson and G.R. St. Pierre, Met. Trans. B, Vol. 10B, 1979, pp. 375-330.
4. T. Fuwa, S. Ban-ya, T, Fukushima and Y. Iguchi, Trans. I.S.l. Japan,
Vol. 6, 1966, pp. 225-231.
5. Y. Iguchi, 5. Ban-ya and T. Fuwa, Trans. I.S.l. Japan, Vol. 9, 1969,
pp. 189-194.
6. Y. Iguchi and T. Fuwa, Trans. I.S.l. Japan, Vol. 10, 1970 pp. 29-35.
7. D.J. Zuliani, M. Iwase, A. McLean and T.R. Meadowcroft, Can, Met. Quart..
Vol. 20, 1981, pp. 181-187.
8. D.J. Zuliani, M. Iwase and A. McLean, Trans. I.S.S.-A.I.M.E., Vol. 1,
1982, pp. 61-67.
9. K. Schwerdtfeger and H.G. Schubert, Met. Trans. B, Vol. 9B, 1978, pp. 143-144.
10. M.R. Kalyanram, T.G. Macfarlane and H.B. Bell, J.I.S.l., Vol. L95, 1960,
pp. 58-64.
11. C. Wagner, Met. Trans. B, Vol. 6B, 1975, pp. 405-409.
12. K. Kawahara, S. Shibata and N. Sano, Proc. Sixth Process Technology Conference
Washington, April 1986.
13. D.J. Sosinsky, I.D. Sommerville and A. McLean, Proc. Sixth Process Technology
Conference, Washington, April 1986
14. H. Flood and T. Forland, Acta Chem. Scand., Vol 1. 1947, pp. 592-597'.
15. A. Dietzel, Z, Elektrochem., Vol. 48, 1942, pp. 9-16.
16. T. Yokokawa and S. Kohsaka, J. Chem. Eng. Data, Vol. 24, 1979, pp. 167-169.
17. C.R. Masson, Second Internat. Symp. on Metallurgical Slags and" Fluxes,
Eds. H.A. Fine and D.R. Gaskell, Met. Soc. A.I.M.E., 1984, ppi. 3-44.
18. J.A. Duffy and M.D, Ingram, J. Amer, Ceram. Soc., Vol. 93, 1971, pp. 6448-6454.
19. J.A. Duffy and M.D. Ingram, J. Inor. Nuclear Chem., Vol. 37, 1975,
pp. 1203-1206.
20. J.A. Duffy and M.D. Ingram. Phys, and Chem. of Glasses, Vol. 16, 1975,
pp. 119-123.
21. J.A. Duffy and M.D. Ingram, J. Non-Cryst. Solids, Vol. 21, 1976, pp. 373-410.
22. D.J. Sosinsky and I.D. Somnerville, Second Internat. Symp. on Metallurgical
Slags and Fluxes, Eds. H.A. Fine and D.R. Gaskell, Met. Soc. A.I.M.E., 1984,
pp. 1015-1026.
23. S. Sumita, Y. Matsumoto, K. Marinaga and T. Yanagase, Trans. Japan Inst.
Metals, Vol. 23, 1982, pp. 360-367.
24. T. Nakamura, Y. Ueda and F. Noguchi, Second Internat. Symp. on Metallurgical
Slags and Fluxes, Eds., H.A. Fine and D.R. Gaskell, Met. Soc. A.I.M.E., 1984,
pp. 1005-1013.
25. D.J. Sosinsky and 1.0. Somerville, To be published in Met. Trans. B,
Vol. 176,1986.
26. M.S. Shuja, Ph.D. Thesis, University of Strathclyde, Glasgow, 1970.
27. K.P. Abraham and F.D. Richardson, J.I.S.l., Vol. 196, 1960, pp. 313-317.
28. R.A. Sharma and F.D. Richardson, Trans. Met, Soc. A.I.M.E., Vol. 233,,
1965, pp. 1586-1592.
29. D.R. Gaskell, Trans. I.S.l. Japan, Vol. 22, 1982, pp. 997-1000.
30. H. Suito and R. Inoue, Trans. I.S.l. Japan, Vol. 24, 1984, pp. 47-53.
31. R. Inoue and H. Suito, Trans. I.S.l. Japan, Vol. 25, 1985, pp. 118-124.
32. T. Mori, Trans. Japan Inst. Metals, Vol. 25, 1984, pp. 761-771.
33. M. Maeda, A. McLean, H, Kuwatori and N. Sano, Met. Trans. B, Vol. 16B,
1985, pp. 561-566.
34. D.J. Sosinsky, M. Maeda and A. McLean, Met. Trans. B, Vol. 16B, 1985,
pp. 61-66.
35. D.J. Zuliani, M. Hasegawa, R.A. Heard, D.J. Sosinsky and A. McLean, Internat,
Symp. on Phys. Chem. of Iron and Steelmaking, Met. Soc. C.I.M., 1982,
pp. I 40-46.
38.4
К главе 8
(1) Н. Takeuchi, М. Ozawa, т. Nozaki, Т. Emi, F. Kazuto: Tetsu to Hagane,
68(1982) p!744.
(2) K. Umezawa, T. Tanaka, M. Sato, H. Matsunaga: Tetsu to Hagane, 72(1986)
p39.
(3) D.G.C. Robertson, S. Ohguehi, B. Deo, A. Willis: SCANINJECT П1 Int. Conf, on
Refining of Iron and Steel by Powder Injection, Lulea, Sweden, J ne 1983.
(4) B.E. Launder, D,B. Spalding: Computer Methods in Applied Mechanics and
Engineering, 3(1974), p269.
(5) C. Aidham, N.C. Markatos, M. Cross: Polymodel 5-Int. Conf, on Process
Modelling (1982).
К главе 9
1) Hart, A.T. and Cripps Clark, C.J. Proc. ICSTIS, Sec. 2,
1971, p. 269.
2) Maddever, W.J., McLean, A. and Forward, G.E,, Canadian Met.
Quart,, 1973, 12, 79.
3) Kemeny, F., Harris, D.J., McLean, A., Meadowcroft, T.R., and
Young, J.D., Proc, of second Process Technology Conf.,
Chicago, 1981, p. 232.
4) El-Kaddah, N. and Szekely, J, Proc. "Continuous Casting,
'85," The Metals Society, London, 1985.
5) Szekely, J. and El-Kaddah, N. Proc. 5th International Iron
and Steel congress, Washington, D.C. 1986.
6) He, Y. and Sahai, Y. Proc. 5th International Iron and Steel
Congress, Washington, D.C., 1986.
7) Launder, B.E. and Spalding, D.B. "Mathematical Models of
Turbulence," 1972, Academic Press.
8) Nakanishi, K. and Szekely, J. Trans. JISI, 1975, 522.
9) Shirabe, K. and Szekely, J. Trans. JISI, 1983, 465.
16) Szekely, J, and El-Kaddah, N. Iron and Steelmaker, 1984,
11, 22.
385-
К главе 10
1. V.P. NemchenkOj and V.A.. Kozmin: Stal, 1974, vol, 8, p. 700.
2. ₽, Ritakallio: Scand. J. Metall,, 1979, vol. 8, pp. 261-66,
3, V.G. Koklev, and N. Ya, Shomski: Teoria retail, prots., Nautsh. sb,,
Metallurg,, Moscow, 1977, vol. 4, pp. 100-103,
4, A. Shevchenko et al: Stal, 1980, vol. 6, pp. 481-84,
5. N.N, Vlasov, A.A. Kugushin et al; Metallurg., 1978, vol. 9, pp, 22-24.
6. R. Henrion, Ironmaking and Steelmaking, 1980, N, 5, pp. 235-241.
7. J.A. Rumirez: "Nitrogen injection into liquid steel at HVLSA Peubla"
Third Tech. -Admin. Symp. on the Prod, of Steel; Cuernavaca, Mexico,
15-17 October 1980.
8. Yu. V. Gerasimov, G.A. Khasin, et al: Steel in USSR, August 1977, pp.
445-47,
9. F.D. Richardson: J, Inst. Metals, 1965, vol. 93, p. 525,
10. A. Shevchenko: “Issled. i Razrabotka Techn. Vnepechoi Abrabotki sp. i
Nizkolegerovannikh Marak Stall v 300-T Kovshe Gazam Azotom" Ph.D.
Thesis, Inst, of Steel and Alloys, Moscow, 1980 (In Russian).
11. Y. Sahai and R.I.L. Guthrie: Met Trans. B, 1982, vol. 138, pp.193-201.
12. M.A. Glinkov, v/N. Menshikov, and L.Y. Urbanovich: Izvestia Vuzov.
Cherrua Metallurgija, 1973, vol. 3, pp. 172-73.
13. K. Mori, M. Sano, et al: Trans ISIJ, 1982, vol. 22, N. 3, pp. 8-48.
14. K. Kadogushi, M. Sano, et al: irans. ISIJ, 1982, vol. 22, N9, pp.
B-263.
15. R.J. Fruehan and L.J. Martonik: Met. Trans. 8, vol. 12B, June 1981 ,pp.
379-84.
16. С.И. Hua and H.A.D. Parlee: Met. Trans. 8, void. 138, September 1982,
pp. 357-67.
17. M. Sano, K. Kudoguchi ano K. Mori: Trans. ISIJ, 1984, vol. 24, pp.
825-32.
18. A.G. Svjazin and T. El-Gammal: Archiv Eisenhuttenwesen, 1975, vol. 46,
N.3, pp. 181-85.
19. R.J. Fruehan and L.J. Martonik: Met. Trans. B, 1980, vol. 1 IB,
pp.615-21.
20. L.A. Greenberg and A. McLean: Ironmaking and Steelmaking, vol. 19, N2,
1982, pp. 58-63.
21. K. Nakanishi, T. Fujii, J. Szekely: Ironmaking and Steelmaking,
1975, N,. 3, pp. 193-97,
22. J. Szekely, T. Lehner, and C.W. Chang: Ironmaking and Steelmaking,
1979, N.6, pp. 285-93.
386
23. V.P. Nemchenko, V.K. Churkin et al: Phys. Chim. ffsnovi Protesessow
Proizv. Stall, Metallurgija, Moscow. 1979, pp. 158-63.
24. R.J. Fruehan, Met. Trans. 8, vol. 6B, December 1975, pp. 573-78.
25. W. Fischer and A. Hoffmann; Archiv der Eisenhuttenwesen, 1962, Bd33,
N.9. p. 583.
26. L.N. Kultigina, S.I. Philippov et al: Izv, Vuz, Chernia Metal 1 urgija
1976, N. 11, pp. 5-6.
К главе 11
1. Jones, O.C. Jr. and Delhaye, J.M., Int. J. Multiphase Flow, 3, 1976,
pp. 89-116.
2. Hewitt, G.F., Measurement of Two-Phase Flow Parameters, Academic
Press, N.Y., 1978.
3. Herrlnge, R.A. and Davis, M.R., »hys. E., 7, 1974, pp. 807-812.
4. Oryall, G.N. and Brimacombe, J.K., Met. Trans., 7B, 1976, pp.
391-403 .
5, Fruehan, R.J. and Martonik, L.J,, Third Int. Iron and Steel Congress,
ASM, 1979, pp. 229-238.
6. Таске, K.H., Schubert, H.G., Weher, D.J. and Schwerdtfeger, K., Met.
Trans., 16B, 1985, pp. 263-275.
7. Kawakami, M., Kltazawa, Y., Nakamura, T., Miyake, T. and Ito, K.,
Trans. ISIJ., 25, 1985, pp. 394-402.
8. Serizawa, A., Kataoka, I. and Michtyoshi, I., Int. J. Multiphase Flow,.
2, 1975, pp. 221-233.
9. Herrlnge, R.A. and Davis, M.R., J. Fluid Meeh., 7'3, 1976, pp. 97- 123 .
10. CaLderbank, p.H., »ereira, T. and Burgess, J.M., Fluidization
Technol., Vol. 1, (edited by Realms, D.L.), Hemisphere Publ. Corp.,
Washington, D.C., 1976, pp. 115-167.
LI. Buchholz, R., Tsepetonides, J., Steinemann, J. and Onken, U., Ger.
Chem. Eng., 6, 1983, pp. 105-113.
12. Davies, R.M. and Taylor, G.I., Proc. R. Soc., London, A2O0, 1950, pp.
375-390.
13. Walters, 7.K. and Davidson, T.F., I. Fluid Meeh., 17, 1963, pp.
321-336.
14. Haida, 0. and Brimacombe, J.K., Proceedings of Scaninject III, Lulea,
Sweden, 1983, pp. 5:1-5:17,
15. Rrodkey, R.S., The Phenomena of Fluid Motions, Addison-Wesley, Mass.,
1967 , Chap. 17.
16. Underwood, E.E., Quantitative Microscopy, (edited by DeHoff, R.T. and
Rhlnes, F.N.), McGraw-Hill, N.Y., 1968, pp. 149-200.
387
17. Ъе'1'bson, I., 'Holc-omb, E.G., Cacoso, A.G. and Jacmlc, J.J., A.I.Ch.E
J., 2, 1956, pp. 296-306.
К главе 12
1- Y. Nakamura , K.Harashima and M. Ito, Tetsu-to-Hagane,vol.63,
No 14, 1977, p.2287-2291
2, H. Katayama, H. Kajioka, K. Harashima and M. Inatomi, Trans
ISIJ, V01.19, 1979, p.635-643.
3. G. Die jie, A. Yongxi, G. Yongging, C. Di, Z. Wenlong and
W. Hong, Technical report TR 80 1, Shanghai Iron & Steel
Research Institute, 1980, p.1-19
•4. K. Kitamura, T. Takenouchl and K. Suzuki, 3-rd Japan- Sweden
Symposium on Process Metallurgy, Stockholm, 1981, p 221-232.
‘5. K. Kitamura. T. Takenouchl, К Suzuki and Y. Iwanami, Proc.
7th Int Conf. Vacuum Metallurgy (ICVM), 1982, Tokyo,
p. 1180-1187.
6. H. Kajioka, 'M. Kuwahara and H. Katayama, The 19th Commute
(Steelmaking), The Japan Society for Promotion of Science
(Jsps), 1987,
'7. K. Kitamura, M Funazaki, Y. Iwanani and T. Takenouchl,
Trans. ISIJ, 1984, vol 24, p 631-638
'8. H. Schenck,Stahl u. Eisen , 1964, 84, p.311.
9. T. Lehner,Proc. Int. Conf. ‘Scaninject", LuleA, June 1977',
Paper 11.
10. P. Ritakallio,Proc. Int. Conf. "Scaninject",Lule4,June
1977 , paper 13.
11. M. Turunen, Jern)ontorets Ann., 1975, 159, p. 7.
12. K. Brotzmann ana D. Papaniantellos, Iron Steelmaker,
1978, 5, p.23
13. S. Tanaka, T. Ohno, S iMisoguchi and H. Horiguchi, Trans.
ISIJ, 1980, vol.20, B-575.
14. К Wada, S. Ogibayashi, K. Shinomura, 5. Ariga, H Nakashima
and S. Tsuruoka, Proc. Int.Conf, "Scaninject II", LuleA,
June 1980, paper 21.
15. H. Tanabe, M. Hirano, T. Hirose, K. Tagushi, T. Usui and
R. Imai, Trans. ISIJ, 1980, vol.20, B-571.
16. T. Usui, K. Yamada, Y. Miyashita, H, Tanabe, M. Hanmyo and
K. Taguchi, Trans. ISIJ, 1980, vol.20, B-572.
17. O. Kubaschewski and E. LL. Evans, Metal Physics and Phy-
sical Metallurgical, Pergamon Press, London, 1958, p.337
18. P.C. Ghosh and E.G.Hess,, Science and Culture, 1962, 28,
Calcutta, p.386.
388
13. E Schuemann and R..Schmid, Arch.Eisenhiittenwes, 46,
1975, p.773-775.
20. A Rist and J. Chipman,The Physical Chemistry of Steel-
making, John Wiley & Sons,Inc., New York, 1958. p.3.
21. J. B. Bookey , JISI, 172, 1952, p.61.
22 К Kitamura,M. Funazaki.Y. Iwanami and f. Takenouchl,
Trans. ISIJ, 1984, vol. 24, p.635.
23. H.Schenck ,E.Steinmetz and H. Gitizard :Arch Eisenhu-
ttenw., 40, 1969 , p.59я
24 A Jarquemot, C. Gatellier, M Olette, Revue bibliographi
que, IRSID, Re 109-3, 1975, p H.
25. Gmelin-Duirer, Metallurgie des Eisens band 5a, Theorie der
Stahlerzeugung 1, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg New
York, 1978, p.274
26. H. G. Hadrys, M.G. Frohberg and J.F Elliot, Met. Transc ,
vol 1, 1970, p.1867.
27. C. Bodsworth and H. Bell, Physical Chemistry of Iron Manu-
facture, Longman, London, 1972, p.50l
28 R. Juza and K. Bunsen, Zeitschnft f.phys. Chemie, neue
Folge 1 7, 1 958, p.82-99.
К главе 13
1) 0. Haida, S. Takeuchi, T, Nozaki, T. Emi, and F. Sudo:
Tetsu-to-Hagane, 68(1982), P1744
2) Tetsu-to-Hagane, 69 No.15(1983), Special Issue on Progress in
Pre-treatment of Hot Metals
3) S. Ariga, H. Nakajima, S. Tsuruoka, K. Wada, and K, Shimomura: Tetsu-
to-Hagane, 65.0979), S155
4) D. G. C. Robertson, S. Ohguchi, B. Deo, and A. Willis: Scaninject
III. (1983) , P8:l
5) S. Tanaka, T. Ohno, S- Mizoguchi, and H. Horiguchi: Tetsu-to-Hagane,
66(1980), S262
6) T. Usui: Scaninject IT, (1980), P12:l
7) K. Wada, N. Ogibayashi, R. Tsujino, K. Nakamura, and T, Takeda:
Tetsu-to-Hagan£, 66(1980), S263
8) 0. Haida, T. Emi, S. Yamada, and F. Sudo: Scaninject II, June(1980),
P20:1
9) T. A. Engh, H. Scandberg, A, Hultkvist, and L, G, Norberg: Scand. J.
Metall., Ц1972) , P103
30) Y. Ozawa, K. Suzuki, and K. Mori: Tetsu-to-Hagane, 6.9(1983), P753
389
II) К, Narita, Т. Makino, Н. Matsumoto, and К. Ogawa: Tetsu-to-Hagane,
69(1983), P1771
12) A. Moriya, J. Inoue, and T. Moritani: Scaninject II, (1980), P16:l
К главе 14
1) К. Marukawa, Y. Shirota, S. Anezaki and H. Hirahara
Tetsu-to-Надапё 67 (1981), P.323.
2) K. Marukawa, N. Hiroki and Y. Shirota ; Taikabutsu Overseas
5 (1985 ), P.28,
3) T. Yamamoto, K. Marukawa, S. Anezaki, M. Kajima, H. Ikemiya
and T. Ueno s Trans. ISIJ, 24 (1984), B.248.
4) T. Yamamoto : Trans. ISIJ, 25 (1985), B.66.
5) S. Asai, M. Kawachi and I. Muchi ; SCANINJECT Ш, 3rd Int'l
Conf, on Injection Metallurgy, MEFOS and Jernkonroret, June
1983., Lulea, Sweden, 12.
6) S. Yamamoto, R. Arima, K. Ohnuki and Y. Nakamura :
MCCMASTER SYMPOSIUM No.11, May, 1983, P.218.
7) Y. lida, T. Nozaki and F. Sudo ; SCANINJECT Ш, 3rd Int'l
Conf, on Injection Metallurgy. MEFOS and Jern Kontoret,
June, 1983, Lalea, Sweden, 12.
8) H. Suito and R. Inoue : Tetsu-to-Надапё,68 (1982), P.1541..
К главе 15
1) Steel Times International, March (1985), 38.
2) J. Katsuda et al : Oxygen Steelmaking Conference 84,
(1984), Strasbourg, France, P. 1,5.1 - 1,5.25, Vol. 1-
3) K. Narita et al : Tetsu-to-Hagane, 69 (1983), 1825
4) T. Takebayashi et al •• Fifth International Iron and Steel
Congress, April (1986)
К главе 16
1) К. Yamada and T. Usui: CANMET Steelmaking Conference, May 3
(1985) Ottawa, Canada
2) K. Yamada, K. Iwasaki, H. Itoh, G. Nakatani, M. Ohtsuki:
Tetsu to Hagane 71 (1985) P.1615
3) E. Kimura: The symposium of 140th comittee (Physico-Chemical
Properties of Substances at Metallurgial Temperature), Japan
Society for the Promotion of Science, October 31 (1979) Tokyo
4) E. Kimura: Trans. ISIJ vol.23 (1983) P.522
5) L.R. Farias and G.A. Irons: Met. Trans.B'16B (1985) P.Z11
390
*6) Т.А. Engh and Н. Bertheussen: Scan, J. Met. vol.4 (1975) P.241
7) T.A. Engh, K. Larsen, and K. Venas: Ironmaking and
Steelmaking 6 (1979) P.268
8) D.G.C. Robertson, D.S. Conochie, and A.H. Castillejos:
Proceedings of Scaninject II Conference, Lulea, Sweden, June
12-13 (1980), Mefos and Jernkontoret (1980) P.4.1
9) M.J. Mcnallan: Proceedings of Scaninject II Conference,
Lulea Sweden June 12-13 (1980), Mefos and Jernkontoret (1980)
P. 8.1
10) D.N. Ghosh and K.W. Lange: Ironmaking and Steelmaking,
vol.19 no.3 (1982) P.136
11) L.R.Farias and D.G.C. Robertson: Proceedings of 3rd Process
Technology Conference Pittsburgh. PA, Mar. 28-31 (1982) TSS
of AIME 1982 P.2O6
12) G.A. Irons and B.H.Tu: Proceedings of Scaninject III
Conference, Lralea, Sweden, June 15-17 (1983) Mefos and
Jernkontoret 19'83 P.11.1
13) M.J. Mcnallan, J.O. Park and Y.W. Chang: Proceedings of
Scaninject III Conference, Lulea,‘Sweden, June 15-17 (1983)
Mefos and Jernkontoret 1983 P.9.1
14) Y. Ozawa and K. Mori; Injection Phenomena in Extraction of
Refining, Conference Proceedings, New castle, April 21-22
(1982) A.E.. Wraith.e.d., 1982 P.11
15) T.E. Engh, H. Scndberg, A. Hultkvist and L.G. Noberg: Scan,
J. Metall.1 (1982) P.108
16) Y. Ozawa, and K. Mori: Tetsu to Hagane 69 (1983) P.753
17) H. Itaya, N. Aratani, K. Nakanishi, T. Fukutake,: Tetsu to
Hagane 70 (1984) S849
18) Y. Marukawa, M. Anezaki, T. Yamamoto, N, Aoki: Tetsu to
Hagane 70 (1984) S85O
19) T. Shimada, T. Nishihara, H. Tanemura, Y. Fukunaka, Y,
Kondoh-. Tetsu to Hagane 71 (1979) P.631
20) L.O. Hoefele and J.K. Brimacombe: Metal. Trans. B.10B (1979)
P.631
21) R. Tsujino, M. Fukuda, T. Mukai, Y. Yamada, H. Okvwura:
Tetsu to Hagane 69 (1983) S957
22) 0. Yamase, H. Nakajima, M, Hammyo, Y. Miyawaki, K. Yamada, K.
Iwasaki*. Tetsu to Hagane 70 (1984) S188
391
К главе 17
1. R. von Seth
Jerkontorets Annaler, No. 11, 1924. pp. 561-583
2. R. von Seth
Swedish Patent No. 56911
3. 8. Rohrnann and A.G, Raper
Journ. Iron and Steel Inst., April, 1970, pp 336-341
4 . В. Na
Iron and Steel, 16(1981), No. 9, pp. 26-32
5. R. Inoue and H. Suito
Trans. ISIJ, 23(1983) pp. 578-585
6. K. Marukawa
Doctor's Thesis, Tohoku University, Sendai, Japan. 1982
7. V. Lu, S. Shi and F. Gao
Iron and Steel, 19(1984), No.11, pp. 1-7
8. A. Werme
Report 1985:35 from Dept, of Production Technology, Royal Institute
of Technology, Stockholm, Sweden
9. K. Iwasaki, N. Sano and Y. Matsushita
Tetsu to Haganfe, 67(1581), No. 3, pp. 536-540
10. E.T. Turkdogan
Physical Chemistry of High Temperature Technology
Academic Press, New York, 1983
11. R. Shurmann and P.I. Ensio
Journ. Metals, Trans., 3(1951), pp. 401-411
12. N. Sano
Tetsu to Надапё, 69(1983), No. 3, pp. 36-41
and private communication
13. E.T. Turkdogan
Physicochemical Properties of Molten Slags and Fluxes
Metals Society, London, 1983
14 F. Tsukihashi, A.Herne, F. Matsumoto, A. KaSahara, M. Yukinobu,
T. Hyodo, S. Shiomi and N. Sano
Second fnt. Symp. on Metallurgical Slags and Fluxes, AIME,
Lake Taho, Nevada, 1984, pp. 89-106
15. A. Werme and C. Astron
Report 1985:36 from Department of Production Technology, Royal
Institute of Technology, Stockholm, Sweden
16. S. Yamamoto, R. Arima, K. Ohnuki and Y. Nakamura
McMaster Symposium, McMaster University, Hamilton, Canada,
1983, ₽p. 321-336
17. J.O. Edstrom and A. Werme
Steelmaking Proc,, AIME, Chicago, 1984, pp. 309-322
39?
К главе 18
(1) A, Jacquemot, Resultats metallurgiques de 1 insufflation de SiCa
en poche sur des aciers calmes
p. 1042-1065.
<21 ILJ. Langhammer, H Abratis,
powdered materials on oxide
grades. Scaninject I, Lulea, 9
a 1'aluminium. C I.T. 1978,
P. Patel, Influence of injection of
and sulphide cleanliness of steel
10 June 1977.
(3) R. Bruder, H Richter, E. Schulz, Influencing the degree of purity
and the steel properties by injecting calcium compounds and slag
powders into steel heats. First International TN Conference, Oct.
1979.
(4) C.E. Grip, B. Tivelius, T. Sohlgren, P Gossas, Ladle metallurgy
in Svenskt Stal AB. Scaninject If, Lulea, 12-13 June 1980.
(5) M. David, J. Jeanneau, M Pcupon, P Senaneuch, The ladle
treatment of steel by the injection of silico-calcium Industrial
practice. Scaninject II, Lulea, 12-13 June, 1980.
(6.1 B. Tivelius, T Sohlgren, The influence of different
desulphunzers on the process parameters and the properties of
solid material during TN ladle treatment. Iron and Steelmaker,
Nov. 79, p. 38-46.
(7) K. Wada, S. Ogibayashi, К Shimomura, S. Anga, H Nakashima,
S Tsuruoka, Investigation of desulphurization and deoxidation in
injection metallurgy Scaninject II, Lulea, 12-13 June, 1980.
(8) W D Liestmann, H Gruner, H.E Wiemer, Einordnung einex Stahl-
entschwefelungsanlage in ein LD-Stahlwerk Stahl und Eisen,
98(1978), n* 11. p 538-546
(9) H. Gruner, H.E Wieraer, F. Bardenheuer, W. Fix, Metallurgische
Massnahmen und Bedingungen zur Stahlentschwefelunq uber das
Schlackenreaktionsverfahren. Stahl und Eisen, 99(1979), n‘ 14,
p 725-737
(10) P J. Koros, Steel ladle desulphurization with lime and magnesium
Scaninject II, Lulea, 12-13 June, 1980.
(11) R.D. Pehlke and T Fuwa, Control of sulphur in liquid iron and
steel. International Metals Reviews, 1985, Vol 30, N‘ 3, p 125
(12) ₽. Riboud, C. Gatellier, New products . What should be done in
secondary steelmaking ? Proceedings of Secondary Steelmaking for
Products Improvements London, October 1984, p. 1 1
(13) F. Faries, P.C Gibbins and C. Graham, Comparison of different
calcium injection methods for production of aluminium treated
steels for billet casting Proceedings of Secondary Steelmaking
for Products Improvements London, October 1984, p. 4.1.
(14) T. Emi, 0 Haida, T. Sakuraya, K. Sanbongi, 3rd Germany Japan
Seminar, Dusseldorf (1978)
393
(15) C. Gatelliei, M.Nadif-Joyant, Maitrise de I'etat ini lubjunnaire au
coins de I’elaboration de 1‘acier. Revue de Metallurgic, CIT,
Fevrier 1965, p 103.
(16) M. Devaux, J.P. Motte, J. Chone, Control of non metallic
inclusions in steel by allow siliconium injection in the ladle
Scaninject II, Lulea, 12-13 June, 1960.
(17) G. Faulring, J.W. Farrell, D.C Hilty, Steel flow through
nozzles : influence of calcium. Iron and Steelmaker, February
1980, p. 14-20.
(18) W.G. Wilson, L.J. Heaslip and I.D. Summerville, Rare Earth
Additions in Continuously Cast Steel. Journal of Metals, September
1985, p. 36.
(19) A. Gueussier, P Roussard, F. Pellicani, A. Thomas, Utilisation du
fil fourth dans la metallurgie en poche. Revue de Metallurgie,
CIT, Aout-Septembre 1984, p 641.
К главе 19
(1) D. L. SPONSELLER and R. A FLINN : Trans. AIME, 1964, 230, 876-888
(2) P, V, RIBOUD and C. GATELLIER ; Secondary Steelmaking Conference,
London, October 1984, page 7.1 - 7.8
(3) R- J. FRUEHAN, Ladle Metallurgy Principles and Practices, AIME publ»
1985, ₽₽ 1-53.
(4) D. G. C. ROBERTSON, S. OKGUCHI, B. DEO and A. WILLIS, Scaninject III,
part I, June 1983 pp 8.1-8.47.
(5) S. JOHANSSON, Scaninject III, part IT, June 1983, pp. 45:10.
(6) A. MORITA, T. NAGAHATA, K. IEDA, K. ICHIHARA and M. ISHIKAWA,
Scaninject Ш, part II, June 1983, pp. 32.26-32.27 .
(7) I. IIDA, T. NOZAKI and F. SUDO, Scaninject III, part II, June 1983,
pp. 49.1-49.11.
К главе 20
1, "The Solubility of Calcium in Liquid and Third Element Interaction
Effects", D.L. Sponseller, R.A. Flinn; Trans. Mist, Soc ., AIME, Vol.
230, 1964.
2. "Ladle Treatment With Steel Clad Metallic Calcium-Wire", J.W. Robison
Jr., PhD., Scaninject III, 3rd International Conference on Refining of
Iron and Steel by Powder Injection, Preprints VoL.. ( 1983).
3, "A Two Dimensional Liquid Lead Analog For Powder Injection Into Iron
And Steel," G.A. Irons, B.H, Tu, Scaninject HI, 3’rd International
Conference on Refining of Iron and Steel by Powder Injection, Pre-
prints Vol. I ( 1983).
394
4. "Model Studies on Fluid Flow and Particle Behavior During Injection
Process," Dr. P.F. Deters, H.C. Dromer, J. Kepura, Scaninject III, 3rd
International Conference on Refining of Iron and Steel by Powder
Injection, Preprints Part I (1983).
5, "Einblasverfahren гиг Roheisen-und Stahlbehandlung der Thyssen Stahl AG,
gpgenwartiger Stand und Entwicklungen," H.P. Haasstert, D. Mehlan, H.
Richter, R.W. Simon, Stahl und Eissen 105 (1985) Nr. 11.
К главе 21
1. A. Mitchell, F. Reyes-Casraoua, E. Samuelsson, Trana ISIJ: 1984,
24, 548-555.
2. R. Keissling, N. Lange: "Non-Metallic Inclusions in Steels", Metals
Society, London 1978.
3. C.E. Sims: Trans. AIME, 1959, 215, 367.
4. A. Nicholson, D.J. Howarth, I. Turton: Ironraaking and Steelmaking,
1983, 1, 31-45.
5. D. Rayne, A. Garast, T.B. Rambaud: Material and Techniques 1981,
October, 359-366.
6. R.H. Rein, J. Chipman: Trans. AIME, 1965, 233, 418.
7. S. Tochowicz, 7.. Lipiarz: Hutnik (Katowlcz) 1979, 40, 564.
8. D. Sponseller, T. Flinn: Trans AIME, 1964, 230, 876.
9. D.A.R. Ray, R.V. Kumar Met. Trans. B, 1985, 16B, 287.
10. G. Faulting; Met. Trans. B, 1980, 11B, 125.
II. I.G. Davies, P.C. Morgan: Ironmaking and Steelmaking, 1984, 11(4),
178-184.
К главе 22
1/ A.S. Venkatadri it S.K. Gupta, Trans.I.l.M., 32 No.3( 1979),235
2/ R. Inoue & H. Suite, Trans. I.S.I.J., 22(1982),514
3/ L.E.K.Holappa, International Metals Review, 27 No.2(1982),53
4/ C.R.Taylor & 3.Chipman, Trans. A.I.M.c., 154(1943).228
5/ J. Chipman & K.L. Fetters, Trans. A.S.M.. 29(1941),953
6/ A.S. Venkatadri & H.B. Bell, J.I.S.I.. 207(1969),! 110
7/ N. Tsuchiya, M.Tokuda & M.Ohtani, Met.Trans. B., 7B(Sept.'76),315
3/ C.E.Sims, "Electric Furnace Steelmaking" vol.II, Interscience (1963), 1 34
9/ R.G. Ward, "An Introduction to the Physical Chemistry ol Iron &
Steelmaking", Edward Arnold (1962), 82 & 212.
10/ S.Banya & J.Chipman, Trans.TMS-AlME., 242(1963),940
11/ G.K. Sigworth & J.F.EUiott, Met.Sci., 8(1974),298
12/ C.W.Sherman 3r J.Chipman. Trans.AIMc, 194(1952),597
13/ M.R.Kalyanram & H.B.Bell, Trans.Brit Ceram.Soc., 60( 1961), 135
14/ A.S.Venkatadri, Centenary Conference Proceedings, Dept, of Metallurgy.
University of Glasgow (June 1984),FT-1
395
15/ M.R.Kalyanram, T.G.MacfarJane & H.B.Bell, JJ'.S.L, 195(1960),58
16/ D.J.Young & G.J. Cripps Clark, Ironmaking & Steelmaking, No.5 (1980),209
17/ O.Haida, T.Emi, F.Sudo, 5.Yamada & H.Bada, Kawasaki Steel Technical
Report, No.5(May 1982),28
18/ F.D. Richardson, J.I.S.L, (April 1958),361
19/ K. Karsrud, Scan.1.Met., 13 (1984),144
D.t.Grimes, "The Oxygen Potential in Reducing slag/metal System"
M.S, Thesis, MIT, Cambridge (Feb. 1960)
21/ K. Ikabe, N. Tsuchiya, G. Fukutaske & Y. Takada, Kawasaki Steel
Technical Report (May 1974). English Translation BISl 13657,
К главе 23
(1) W.H. SUTTON; 26th Annual Meeting of the ICI, 12-1,
Scottsdale, AZ, Oct. 5-7, (1978).
(2) W.A. FISHER and T, COHNEN: Arch. Eisenhuttenwes.,
29(1958), p355 .
(3) W.A. FISHER and H. SPITZER: Arch. Eisenhuttenwes.»
x9 ( 1958) , p535 .
(4) T. OTOTANI, Y. KATAURA and T. DEGAWA: Тгапя. ISIJ,
16(1976) , p304 .
(5J S.K. SAXENA, T. ENGH and S. PEDNEKARr Scandinavian
Journal of Metallurgy, 4(1975), p42.
(6) JSPS (The Japan Society for Promotion of Science), 19lh
Committee (Steelmaking) ; "Recommended values of equilibr-
ium of steel making" 2nd edition, (1984)>
(7) S. BAN-YA, T. SHINOHARA, H. TOZAKI and T. EUWA: Tetu--
Hagane, 60(1974), pl443.
(8) T. DEGAWA and T. OTOTANI: Tetu-to-Hagane, 71(1985), s953
(9) T. TAKENOUTI and K. SUZUKI: Tetu-to-Hagane, 64(1978).
pl 133.
(10) J. CHIPMAN; Physical chemistory of process metallurgy,
vol. 1, (1959), AIME symposium, INTERASCIENCE PUBLISHERS.
(11) C.J. FINCHAM and F.D. RICHARSON; Proc. Roy.. Зое., A223
(1954) , p40.
(12) T. SASAI and R. SAKAGAMI: Tetu-to-Hagane; 6211976), 14,
P1787.
(13) JANAF Thermochemical Tables Second Edition, U.S. Depart-
ment of Commerce, National Bureau of Standards.
396
К главе 24
(1) M.KOWAKA, Н.FUJIKAWA: J.OF THE JAPAN INSTITUTE OF METALSr
(1970),VOL.34,No.10,p.1047.
(2) Y.NAKAMVRA: BULLETIN OF THE JAPAN INSTITUTE OF METALS»
(1976) .VOL. 15.No.6,p.'587.
C; H.MURANAO et al. : TETSU-TO-HAGANE, VOL. 70,1984,No. 13,
S1345.
(4) H.MOMOKAWA, N.SANO: METAL TRANS.. 13B, 1982,p.643-
(5J-K.KAZU0: TRANS. ISIJ,VOL.21,1981,B469.
(6) K.KITAMURA: TETSU-TO-HAGANE, VOL.66,1980, 5894.
(7) T.ARATO: TETSU-TO-HAGANE,VOL. 70,1984, No.16, p.2232-2238.
К главе 25
1. Argyropoulos, S.A., "The Effect of Microexothermicity and Macro-
exothermicity on the Dissolution of Ferroalloys in Liquid Steel".
Electric Furnace Proceedings, ISS-AIME, Vol. 42, pp 133-148, 1984.
2. Hultgren et al., "Selected Values of the Thermodynamic Properties of
Binary Alloys". American Society of Metals, pp 844-846, 1973.
3. Sismanis, P.G., Argyropoulos, S.A. and Deeley, P.D., "The Dissolution
of Microexothermic Alloying Additions to Cast-Iron". Electric Furnace
Proceedings, ISS-AIME, Vol. 43, in press.
К главе 26
(1) . P.V. Ribound and C. Gatellier: Ironmaking and Steelmaking,
1985, Vol.12, No.2, 79.
(2) . R.W. Welbum: Ironmaking and Steelmaking, 1985, Vol.12,
No.3, 136.
(3) . A. Herbert, M.J. Thorndike, and G. Fawkes: Ironmaking
and Steelmaking, 1985, Vol.12, No.l, 30.
(4) . L.E.K. Holappa: International Metals Reviews, 1982,
Vol.27, No 2, 53.
(5) . S.K. Saxena; Ironmaking and Steelmaking, 1982, Vol.9.
No.2, 50.
(6) . E.T. Ototani and Y. Kataura: "Cleanness and Inclusions
Control in Calcium Steel", Maruzen Publisher, 1981.
(7) . J.M. Dixmier, J.M. Henry and J.L. Margot: Scaninject
III, Lulea, Sweden, June, 1983, paper 34.
(8) . J.W. Robinson: Scaninject III, Lulea, Sweden, June,
1983, paper 35.
39?
'(9). E.T. Ototani: Scaninject III., bulea, Sweden, June,
1983, paper 36.
T. Faries, P.C. Gibbins, and C. Graham: Ironmaking and
Steelmaking, Д986, Vol.13, No.l. 26.
К главе 27
(1) P. V. Riboud and C. Gatellier: Ironmaking and Steelmaking,
1985, Vol.12, NO.2, 7.9
(2) R. W. Welbum: Ironmaking and Steelmaking, 1985, Vol. 12,
Vo.3, 136.
(3) A. Herbert, M. J. Thorndike and G. Fawkes: Ironmaking and
steelmaking, 1985, Vol.12, No.1,30.
(4) . L. E. K. Holappa.- International Metals Reviews, 1982, Vol.27
No.2, 53.
(5) S. K. Saxena: Ironmaking and Steelmaking, 1982, Vol.9,
No.2, 50.
(6) . E. T. Ototani and Y. Kataura: "Cleanness and Inclusions
Control in Calcium Steel", Maruzen Publisher, 1981.
(7) T. Kawawa and M. Ohkubo: Trans. Iron Steel Inst. Jpn,
1968, 8, 203.
(8) . H. Sandberg, T. Engh, J. Andersson and R. Olsson: Jernkonto-
rets Ann; 1971, 155, 201..
(9) H. Nashiwa, A. Mori, S. ura and T. Ikeda, etc. in Sixth
Japan-Ussr Joint Symp, "Inclusions and Mechanical Properties
of Calcium Added Steel’", Iron and Steel Institute of
Japan, Tokyo, 1977, 81.
(10) M. Olette and C< Gatellier: "Effect of Additions of CalcYum
Magnesium or Rare Earth Elements on the Cleanness of Steels
IRSID, Maizieres-les-Metz, France.
,(11) D. L. Sponseller and R. A. Flinn: Trans the Metallurgical
Society of AIME, 1964, Vol. 230, 876
:(12) J. M. Dixmier, J. M. Henry, J. L. Margot: Scaninject III.
Lulea, Sweden, June, 1983, Paper 34.
(13) J. W. Robinson: Scaninject III, Lulea, Sweden, June, 1983
Paper 35
(14) E. T. Ototani: Scaninject III, Lulea, Sweden, June, 1983,
Paper 36.
(15) G. M. Fauling, J. W. Farrell, D. C. Hilty: I & SM, Feb.
1980, 14
398
(16) D. C. Hilty and J. W. Farrell: I & SM, May 1975, 17.
(17) D. C. Hilty and J. W. Farrell: I s, SM, June 1975, 20.
(IS) S. K. Saxena, H. Sandberg, T, Waldenstrom and A. Persson,
etc.: Scandinavian Journal of Metallurgy, 1978, Vol.7, 126.
(19) H. M. Pielet ano D. Bhattacharya: Metallurgical Transations
B. Sep. 1984, Vol. 15B, 547.
(20) J. G. Kaiser; Pfizer Inc.’ Private Communication, June 30,
1983.
К главе 28
(1) W. Meyer, R. Tarmenn, A. Kucharr
Presentation at the 8th ICVM, September ЗСГ -
- October 4, 1985, Linz
(2) W. Meyer, G. Kuhneit
Preprints of the Conference on Secondary Steelmaking,
London, October 23 - 24, 1984
(3) M.G. Frohberg, M.L. Kapoor
Stahl und Eisen 91 (1971), Nr. 4, 1S2 - 188
(4) K. Koch, D. Janke
Schlacken in der Metallurgies Verlag Stahleisen
Diisseldorf 1984
(5) H.J. Engell
Techn. Mitteilung Krupp 24 (1966), 1
(6) C.R. Taylor, J. Chipman
Trans. AIME 154 (1943), 228 - 247
(7) K, Schwerdtfeger
Arch. Eisenhuttenwes. 54 (1983), Nr. 3, 87 - 98
(8) E.T. Turkdogan
Arch. Eisenhuttenwes. 54 (1983), Nr. 1, 1 - 9
(9) H. Gaye, 0. Coulombet
Rapport IRSID RE 1064, March 1984
Библиографический список приводите» в соответствии с оригиналом1.
Прим. ред.
399
,(.1
НАУЧНОЕ ИЗДАНИЕ
ч
(]|
U
J
I
<1
ИНЖЕКЦИОННАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ' 86
Редактор издательства Л. А. Левченкова
Художественный редактор А. А. Якубенко
Технический редактор М. И. Терехова
Корректоры Г. Ф. Лобанова, В. М. Гриднева
И Б № 3789
Сдано в набор 04.08.89. Подписано в печать 05.01.90. Формат бумаги бОХЭО’Аа.
Бумага типографская № 2 1 арнитура литературная. Печать высокая. Усл. печ, л. 25,0.
Усл. кр.-отт. 25,0. Уч.-изд. л. 26.53. Тираж 1130 экз. Заказ № 212. Пена 5 р. 60 к.
Изд. № 2022.
Ордена Трудового Красного Знамени издательство «Металлургия:», 119857, ГСП, Москва.
Г-34, 2-й Обыденский пер,, д. 14
Днепропетровская областная книжная типография, 320091. Днепропетровск, ул. Горь-
кого, 20
398