/
Автор: Устинов П.И.
Теги: электротехника электричество зарядные устройства аккумуляторные батареи
Год: 1952
Текст
И
АККУМУЛЯТОРНЫЕ
БАТАРЕИ
ГОСЭНЕРГОИЗДАТ
АККУМУЛЯТОРНЫЕ
БАТАРЕИ
ПоД'общей редакцией
инж. П. И. УСТИНОВА
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
МОСКВА 1952 ЛЕНИНГРАД
Scan AAW
ЭЭ-5-3
52025
В книге рассмотрены вопросы теории и прак-
тики аккумуляторных батарей: материалы и
технология производства, теория реакций в акку-
муляторах при зарядах и разрядах, емкость ак-
кумуляторов в различных режимах> испытания и
эксплуатация аккумуляторных батарей.
Книга предназначается для инженеров и тех-
ников, сталкивающихся в своей работе с примене-
нием аккумуляторных батарей.
Редактор Б. А. Герчиков
Технич. редактор A, Af. Фридкин
Сдано в набор 29/Х 1951 г. Подписано к печати 25/1 1952 г.
Бумага 60X921/HJ. 81/* бумажн. лист. 16,5 п. л. Уч.-изд. л. 19
Т-01464 Тираж 4 000 экз. Заказ 1414
Типография Госэнергоиздата. Москва, Шлюзовая наб., 10.
ВВЕДЕНИЕ
Русским ученым В. В. Петровым в начале 19 в. было уста-
новлено наличие вторичных токов при электролизе. Это откры-
тие впоследствии и привело к созданию электрического аккуму-
лятора.
Физиком Риттером был построен прообраз аккумулятора, так
называемый «зарядный столб», состоящий из 50 медных пла-
стин, разделенных прокладками, пропитанными раствором пова-
ренной соли.
Заряженный от «вольтова столба» прибор при замыкании на
внешнюю цепь кратковременно давал сильный ток. Объяснение
этому явлению («гальваническая поляризация») было дано рус-
ским ученым X. Д. Гротгусом.
Основные законы гальванической поляризации были открыты
академиком Э. X. Ленцем (1843 г.). Работы Э. X. Ленца в обла-
сти исследования гальванической поляризации сыграли исключи-
тельную роль в развитии электрических аккумуляторов.
Появление первого свинцового аккумулятора относится
к 1860 г., когда французский физик Планте по совету русского
академика Б. С. Якоби применил свинцовые пластины для по-
лучения поляризационных токов.
Свинцово-кислотный аккумулятор Планте не мог иметь про-
мышленного значения ввиду его неудовлетворительных характе-
ристик и производственных трудностей, связанных с электрохи-
мической обработкой поверхности его пластин. В широком мас-
штабе аккумуляторная промышленность начала развиваться толь-
ко в восьмидесятых годах прошлого столетия, когда был изобре-
тен способ получения активной массы из свинцовых окислов.
В 1881 г. русским физиком Лачиновым предложен способ
изготовления свинцовых окислов и применения их для аккумуля-
торов.
Работниками Кронштадтской минной школы под руководством
Е. П. Тверитинова в 1881—1883 гг. были, созданы пастированные
аккумуляторы, получившие мировую известность и послужившие
образцом для ряда заграничных конструкций.
Первый аккумулятор для коротких разрядов большими тока-
ми в начале 80-х годов создал Н. Н. Бенардос для целей сва!рки.
Эти аккумуляторы в силу их рациональной конструкции позво-
ляли при малых габаритах получать значительные токи.
з
Техника аккумуляторного дела после 1881 г. пошла столь
быстрыми темпами, что уже в начале текущего столетия был
разработан свинцово-кислотный аккумулятор стационарного
и переносного типа в основном в том виде, каким мы его имеем
в настоящее время.
Несмотря на гигантское развитие электротехники со времени
изобретения свинцово!го аккумулятора, этот последний вместе
со щелочным*' аккумулятором остается почти единственным 'авто-
номным источником электроэнергии. При постоянном подзаряде
аккумуляторы способны давать лучше любого другого источника
тока или стабилизатора постоянное напряжение для измеритель-
ных йриборов и других целей. Наконец, пока не найдено более
экономичного надежного источника оперативного тока для элек-
трических станций и подстанций.
Нужно указать, что с точки зрения конструкции ни свинцо-
вый, ни щелочной аккумуляторы за последние 50 лет не пре-
терпели существенных изменений. Для свинцовой поверхностной
пластины неизменным остается ламельный . тип, а технология
получения активной массы на мягком свинце в конечном итоге
не имеет существенного влияния на конструкцию пластин.
Намазная пластина из активной массы, вмазанной в свинцово-
сурьмянистую решетку, пятьдесят лет тому назад имела в основ-
ном тот же внешний вид, что и ныне. Если теперь готовятся пла-
стины толщиной 0,5 мм, то отличие это скорее количественного,
чем качественного порядка.
Сдвиги в аккумуляторной технике следует искать в других
плоскостях, а именно в двух направлениях — специализации
И улучшении электрических характеристик аккумуляторов. Спе-
циализация привела к разработке наиболее целесообразных ти-
пов батарей для автомашин, самолетов, связи и т. д. Совершен-
ствование технологии и сырья обеспечило большой рост эконо-
мических и электрических показателей аккумуляторов. Если
удельная емкость первых аккумуляторов Фора в 1881 г. были
7—8 вт час на 1 кг веса, аккумуляторов Фолькмара в 1883 г. —
12 втчас, то к 1920 г. эта величина достигает 40, а сейчас
55 вт час.
За (последнее время специализация аккумуляторных батарей
привела к значительным усовершенствованиям деталей—баков,
сепараторов и устройств для герметизации. Все эти достижения
стали возможны благодаря мощному развитию промышленности
пластических масс и тщательным исследованиям в области акку-
муляторной техники.
Советская аккумуляторная промышленность полностью обес-
печивает все нужды нашего народного хозяйства, а это одно уже
говорит о ее размерах и мощи. Более того, ни одна страна не
имеет такой прочной и целеустремленной исследовательской базы
в аккумуляторном деле, как Советский Союз, а это обстоятель-
ство дает возможность итти оригинальными новыми путями.
При подготовке книги к печати использованы материалы
книги Дж. Вайнела «Аккумуляторные батареи».
ГЛАВА ПЕРВАЯ
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА
СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
1-1. ПАСТИРОВАННЫЕ ПЛАСТИНЫ
Решетки. Решетки (фиг. 1-1) служат для поддерживания ак-
тивного материала пластин. Решетка положительной пластины,
кроме того, принимает большое участие в проведении электриче-
ского тока, так как сопротивление двуокиси свинца более чем
Фиг. 1-1. Различные типы решеток и пластин.
1, 2, 5—решетка для небольших аккумуляторов в стеклянных сосудах;
3— решетка стартерного аккумулятора; 4 — решетка малого аккумуля-
тора в разобранном и собранном виде; 6—решетка сборной положи-
тельной пластины; 7—решетка коробчатой отрицательной пластины,
угол обкладки отогнут; 8 — решетка тягового аккумулятора; 9, 10 —.
решетки небольших экспериментальных аккумуляторов; 11, /5—усилен-
ные решетки для стационарных аккумуляторов.
5
в 10 000 раз превосходит сопротивление чистого свинца. Решетки
также имеют важное назначение поддерживать равномерное рас-
пределение тока по всей массе активного материала. Если рас-
пределение тока неравномерно, то изменение объема активной
массы во время заряда и разряда будет также неравномерно,
в результате чего активные материалы будут стремиться коро-
биться или выкрашиваться. Вообще можно сказать, что легкие
решетки применяются в батареях, предназначенных для разря-
дов короткими режимами, в аккумуляторах же, предназначенных
для долгой жизни, в которых разряды ведутся с перерывами
или же растягиваются на долгие периоды, применяются решетки
более тяжелые. Решетки отливаются по большей части из сплава
свинца и сурьмы и имеют обычно поперечные ребра, пересекаю-
щие пластину или под прямым углом, или по диагонали;
назначение этих ребер — удерживать активную массу в ре-
шетке.
Решетки для положительных и отрицательных пластин часто
имеют одну и ту же конструкцию, состав и вес, однако, отри-
цательные решетки можно делать легче ввиду того, что они не
‘играют существенной роли в проведении тока и меньше подвер-
жены коррозии, чем решетки положительных пластин.
Материалы. Из материалов в наибольших количествах приме-
няется свинец.
Аккумуляторная промышленность является одним из наиболее
крупных потребителей свинца. Большая часть металла, однако,
возвращается в виде вторичного металла от переплавки отслу-
живших срок батарей. Свинец добывается главным образом из
галена, являющегося! природным сульфидом свинца.
Ввиду того, что присутствие даже малых количеств загряз-
няющих примесей вредно для аккумулятора, нелишне отметить
наиболее обычные из металлов и сульфидов, встречающихся
в руде, а именно: железо, серебро, медь, цинк и мышьяк. Гален
широко распространен, он найден почти во всех странах. Другие
свинцовые руды, как церруссит, РЬСОз, и англезит, PbSO4,
имеют меньшее значение.
Свинец — металл синевато-серого цвета с металлическим
блеском, в сыром воздухе он легко окисляется, делаясь тускло-
серым. В чистом состояний свинец мягок, ковок, но мало прочен
на разрыв. Вследствие своей пластичности он может протяги-
ваться гидравлическим прессом в ленты и проволоку различных
профилей. Удельный вес свинца 11,3, прокаткой он может быть
слегка повышен. Линейный коэффициент расширения 0,0000292
на 1°С, он больше, чем для меди, железа, олова и. некоторых
других обычных металлов. Точка плавления чистого свинца
327° С. Одним из важных факторов при проектировании аккуму-
лятора является удельное сопротивление свинца. В литературе
приводят для него довольно различные данные, вероятно, в силу
того, что свинец очень чувствителен к холодной обработке, как
сгибание, ковка, прокатка. Недавние определения величины
Q
удельного сопротивления литых полос дали 0,0000212 ом см при
20° С, или почти в 12 .раз больше сопротивления меди.
Химические свойства свинца имеют большое значение в ра-
боте аккумулятора. Свинец легко поддается действию азотной
кислоты, соляная кислота на холоду и холодная серная кислота
при удельном весе ниже 1,700 на него не действуют. С кисло-
родом свинец образует значительное количество важных соеди-
нений, которые будут рассмотрены в последующих главах. Не-
большие количества загрязняющих примесей заметно влияют на
механические и электролитические свойства свинца, они делают
его более твердым, поэтому для получения хорошей прокатки
свинец ‘должен применяться чистый.
Считалось, что сплав свинца с сурьмой более устойчив про-
тив электролитической коррозии, чем чистый свинец, но новей-
шие работы советских исследователей показали, что чистый
свинец в условиях работающего аккумулятора кор роз ион но бо-
лее устойчив.
Металлургия свинца имеет большое значение для аккумуля-
торной промышленности.
ГОСТ 3778-47 на свинец установлены 6 марок, отличающихся
по допустимым количествам примесей. Для аккумуляторного
производства пригодны марки СВ, СО и С1.
Технические условия /приведены в табл. 1-1.
Таблица 1-1
Сорта чушкового свинца для аккумуляторов в соответствии
с ГОСТ 3778-47
св СО С1
Серебра Ag (не более, %) 0,0003 0,0005 0,001
Меди Си 0,0005 0,001 0,001
Мышьяка As 0,005 0,001 0,002
Сурьмы Sb 0,0005 0,001 0,004
Олова Sn ; 0,001 0,001 0,002
Цинка Zn «. 0,001 0,001 0,001
Железа Fe 0,001 0,001 0,002
Висмута Bi 0,004 0,005 0,006
Магния Mg 0,001
Кальция Са . . 1 п НПО | 0,003 | 0,003
Натрия Ца
Всего примесей 0,008 0,01 0,02
Свинца РЬ (не менее, %) 99,992 99,99 99,98
Методы анализа описаны в ГОСТ 2076-48. • Свинец обычно
поставляется в чушках весом в 40 кг. На чушках имеется обо-
значение завода-изготовителя и цветные полоски для обозначе-
ния сорта свинца. Марка СВ обозначается двойной красной
полосой, СО — красной и С1 —зеленой полосой.
Производство вторичного свинца за счет переплавки отрабо-
тавших срок батарей быстро возрастает. Свинец, полученный
7
этим способом, содержит сурьму. Лом аккумуляторов плавится
в отражательных печах или ватержакетах. Плавка и восстанов-
ление металла происходят в плавильной зоне печи и продукт
разделяется на три слоя: расплавленный металл, штейн
и шлаки. Регенерированный металл хотя и содержит сурьму,
однако, если другие примеси не превышают допускаемой по нор-
мам величины, металл может быть использован для отливки ре-
шеток и других деталей аккумуляторов.
Сурьма,, идущая в сплаве со свинцом для (изготовления реше-
ток, представляет собой элемент, имеющий атомный вес 121,77.
Она получается главным образом из руды, стибнита, природного
сульфида сурьмы Sb2S3. Эта руда состоит из призматических
кристаллов синевато-серого цвета с металлическим блеском. Она
часто соединена с мышьяком и висмутом. Цвет сурьмы сереб-
ристо-белый с сильным металлическим блеском, она тверда
и хрупка. Удельный вес сурьмы 6,69 и коэффициент расширения
0,0000114 на 1°С. Удельное сопротивление сурьмы 41,7 мком.см,
примерно вдвое больше, чем для свинца, сплавы обоих металлов
также имеют высшее удельное сопротивление, чем чистый сви-
нец. Сурьма с трудом окисляется на воздухе, но она непосред-
ственно соединяется с хлором, образуя SbCl5. Азотной кислотой
сурьма окисляется в Sb2O3. Главная примесь, сопровождающая
сурьму и вредная для аккумулятора, — мышьяк.
Процент сурьмы в аккумуляторных решетках колеблется
в пределах от 5 до 12%. Есть много соображений в пользу при-
менения сурьмы в аккумуляторных сплавах: а) материал лучше
заполняет литейные формы, чтобы увеличить текучесть сплава,,
в некоторых производствах принято добавлять небольшие коли-
чества олова—от 0,05 до 0,35%; б) сплав дает отчетливые от-
ливки, некоторые исследователи установили, что сплав свинца
и сурьмы расширяется при затвердевании, но другие отрицают
это; в) сплав может применяться для удержания активного мате-
риала без опасения, что он потеряет свою крепость из-за про-
цесса формирования ВО' время работы аккумулятора; г) сурьма
увеличивает жесткость свинца, а также его тягучесть и сопро-
тивление в границах, указанных в табл. 1-2; д) точка плавленйя
сплава в пределах ряда составов, применяемых для решеток»
ниже точки плавления чистого свинца; е) коэффициент линей-
ного расширения сплава меньше, чем для чистого свинца.
Примесь сурьмы оказывает и некоторые вредные действия»
главное из которых — увеличение удельного сопротивления
сплава сравнительно с чистым свинцом. Сверх того, сурьма мо-
жет при некоторых условиях выделяться из сплава, что является
одной из причин изъязвления решеток и их последующего роста
и деформаций.
Эвтектический состав сплавн, образуемого свинцом и сурь-
мой,— 87% свинца и 13% сурьмы, его температура плавления
247° С. Однако свинец и сурьма могут быть смешаны во всех
пропорциях. Считают, что растворимость сурьмы в свинце
8
(фиг. 1-2) доходит до 2,5% npiH температуре плавления эвтекти-
ческого сплава. Этот процент уменьшается приблизительно до
0,5% при обыкновенных температурах. Из сказанного следует,
что по своей структуре сплав, применяемый в аккумуляторах^
Фиг. 1-2. Диаграмма равновесия свинца и сурьмы.
Фиг. 1-3. Сплав свинца и сурьмы, увеличенный в 250 раз.
Темные части — твердый раствор, светлые — эвтектики.
Сурьмы—8%.
состоит из эвтектического сплава, включенного в твердый рас-
твор свинца и сурьмы, как показано на фиг. 1-3. Диаграмма рав-
новесия дана на фит. 1-2. Увеличение с течением времени твер-
дости сплавов, содержащих более чем 0,5% сурьмы, была
исследовано рядом ученых.
При определении. качества сплавов большую помощь оказы-
вает металлографическое исследование. В образцах, предназна-
ченных для исследования, сначала должна быть подготовлена
гладкая поверхность, затем она полируется и травится. Из мно-
гих реактивов для травления могут быть рекомендованы следую-
щие: 1) раствор одной части уксусной кислоты, трех частей пере-
киси водорода и трех частей воды; 2) 10%-ный раствор азотной
кислоты; 3) электролитическое травление в растворе хлорной
кислоты; образец, надлежащим образом подготовленный, при
исследовании под микроскопом обнаруживает микроструктуру,
как показано на фиг. 1-3. Сплавы, которые были хорошо сме-
шаны и быстро охлаждены, тонко зернисты и содержат мелкие
кристаллы. Грубая структура указывает на медленное охлажде-
ние. Если присутствует выделившаяся сурьма, то она имеет вид
прямоугольных кристаллов. Неправильное и неравномерное рас-
пределение эвтектики’ является обычно результатом плохого сме-
шения расплавленных металлов и неравномерного охлаждения.
Сплавы свинца и сурьмы имеют большое промышленное зна-
чение в силу широкого разнообразия целей, для которых они
предназначены. Было произведено много исследований их физи-
ческих свойств, но только немногие из них имеют непосредствен-
ное отношение к электрическим аккумуляторам.
В табл. 1-2 собраны результаты некоторых исследований
сплавов свинца и сурьмы. Приведенные данные получены для
ка1ждого процента сурьмы. Несомненно, условия плавки и при-
сутствие даже малых количеств загрязняющих примесей могут
значительно влиять на физические свойства сплава. Свинец,
примененный для этих исследований, имел чистоту 99,9947%.
Сурьма также применялась самая чистая, .какая только могла
быть получена. Таблица 1-2
Процент сурьмы Температу- ра оплав- ления, °C ‘ Плот- ность Сопротив- ление раз- рыву, кг!см* Удлине- ние'при разрыве, % Твердость по Брине- лю Коэффициент расширения Удельное сопро- тивление при 20° С, ом. см
0 327 11,33 1 125,13 3,0 0,0000292 1 0,0000212
1 320 11,26 — — 4,2 0,0000288 * 0,0000220
2 313 11,18 — — ‘ 4,8 0,0000284 0,0000227
3 306 11,10 330,41 15 5,3 0,0000281 0,0000234
4 299 11,03 397,90 22 5,7 0,0000278 0,0000240
5 292 10,95 447,11 29 6.2 0,0000275 0,0000246
6 285 10.88 480.85 24 6,5 0.0000272 0,0000253
7 278 10,81 504,75 21 6,8 0,0000270 0,0000259
8 271 10,74 521,63 19 7,0 0.0000267 0,0000265
9 265 10,66 532,87 17 7,2 0,0000264 0,0000271
10 261 10,59 539,20 15 7,3 0,0000261 0,0000277
11 256 10,52 235,69 13 7,4 0,0000258 0,0000283
12 252 10,45 525.84 12 7,4 0,0000256 0,0000289
13 247 10,38 511,78 10 — 0,0000253 0,0000293
14 — 10,30 492,10 9 — 0,0000251 0,0000293
15 — 10,23 478,04 8 — 0,0000248 0,0000292
16 — — 465,39 6 — — • —
10
Отливка решеток. Литейные формы обычно состоят из двух
половин. Изготовляются они из чугуна. Желобки прорезаются
на противоположных^сторонах формы в зависимости от назначе-
ния пластины. Маленькие решетки отливаются двойные и потом
разрезаются. Большие решетки для стационарных батарей
и батарей для подводных лодок отливаются одинарные.
Литейная форма должна быть равномерно прогрета (до 135—
180°С), чтобы металл мог течь свободно, кроме того, должны
быть предусмотрены соответственные отдушины для выпуска
воздуха, который задерживается при заполнении формы расплав-
ленным металлом. При отливке в форму заливается некоторый
излишек металла, так называемый «литник», необходимый для
того, чтобы металл заполнял все углубления формы. Расплав-
ленный металл при вливании в форму должен иметь достаточно
высокую температуру, чтобы предупредить преждевременное
застывание. Приблизительные температурные пределы от 425 до
525° С. Следует избегать чрезмерных температур, 525° С и выше,
так как окисление может изменить состав и повлиять на скорость
и качество литья.
Перед каждой отливкой рабочие поверхности форм обрызги-
ваются, припудриваются или покрываются тонким слоем копоти.
Это необходимо для получения качественной отливки и для об-
легчения извлечения отливки из формы. Припудривание форм
тальком, пемзой или другим порошком с успехом заменяется
нанесением слоя копоти от ацетиленового пламени или . опрыс-
киванием формы специальными составами. Наиболее распростра-
ненными являются суспензии сажи или пробковой пыли с добав-
ками эмульгаторов. Опрыскивание производится пистолетом
в нескольких направлениях. Сопло пистолета держится на рас-
стоянии 20—50 см от формы. Форма при этом должна быть
нагрета до такой температуры, чтобы обеспечивалось немедлен-
ное испарение воды из нанесенного раствора. Нужно стремиться
к получению тонкого равномерного покрытия поверхности
формы.
Если охлаждение и затвердевание отливки замедляются
слишком высокой температурой формы, допускается смачивание
литника небольшим количеством воды. Заполнение форм произ-
водится обычно непосредственно из плавильного котла.
Большое распространение имеет еще литье вручную, т. е.
заполнение форм при помощи ковша. Для массового производ-
ства применяются различные литейные машины, причем наи-
более совершенные из них обычно карусельного типа с несколь-
кими формами. Заливка сплава в этом случае производится при
помощи насоса шестеренчатого или поршневого типа. Все боль-
ше применяются котлы с электрическим обогревом, который
обеспечивает чистоту, экономию места и возможность точной
регулировки температуры сплава. Для поверхностных и короб-
чатых пластин употребляется литье под давлением. Для реше-
11
ток, однако, такое литье все еще является проблемой из-за слож-
ности литейных форм.
Наиболее обычные дефекты отливки св&им появлением обя-
заны окалине, преждевременному застыванию металла в форме,
заплывинам, появляющимся в результате плохой пригонки двух
половин формы, и искривлениям, которые могут быть произве-
дены механически при извлечении отливки из формы. После
отливки решетки очищаются, удаляются неровности на краях
и исправляются другие меньшие недостатки; особенно тщатель-
ная очистка не обязательна. Решетки для маленьких батарей,
подобные применяемым для автомобильных типов, намазыва-
ются еще до разрезки, после намазки и формировки они разре-
заются на две. Перед спайкой блоков пластины до присоедине-
ния их к соединительным мостикам обрезаются до требующейся
длины и ушки их очищаются крацовальными щетками. Большие
и дорогостоящие решетки с меньшими недостатками исправля-
ются иногда впайкой новых ребер. Перед намазкой решетки
должны быть освобождены от жира и какой бы то ни было
прязи.
Литые решетки вообще предпочитают штампованным, но и
последние находят также некоторое применение. Они изготов-
ляются из свинцового сплава отливкой бесконечной широкой
ленты, которая проходит через штамповочный пресс и намазоч-
ную машину.
Другие сплавы свинца. Сурьма, входящая в сплав для изго-
товления решеток, в некоторой степени вредна в эксплуатации
аккумулятора. Примесь сурьмы к свинцу обусловливает повы-
шенный саморазряд и газообразование на отрицательных пласти-
нах. Загрязнение активной массы сурьмой вызывает коррозию
решеток положительных пластин во время заряда аккумулятора.
Коррозия может протекать очень медленно. Выделяющиеся при
каждом заряде небольшие количества сурьмы отлагаются на
отрицательных пластинах и вызывают местные реакции. Вредное
действие сурьмы повышается вместе с возрастом аккумулятора.
Предлагались разные заменители свинцово-сурьмянистого
сплава. Они включают сплавы свинца с медью, серебром, кад-
мием, кальцием, ртутью, оловом, висмутом, теллуром, никелем
и с некоторыми щелочно-земельными металлами. Некоторые из
предлагаемых сплавов двойные, некоторые * содержат три или
четыре составных части.
Висмут благодаря его положению в периодической системе
элементов казался многообещающим. Однако результаты работ
нескольких лабораторий показали, что решетки из свинцово-
висмутового сплава недолговечны, а висмут подобно сурьме сам
является причиной местных реакций.
Сплавы свинца с кадмием дали решетки значительно лучшие,
чем свинцово-висмутовые, но они оказались неравноценными
привычным свинцово-сурьмянистым сплавам. Свинцово-кадмие-
вые сплавы быстро корродируют и склонны к образованию дре-
12
вовидных наростов губчатого свинца (дендритов). Добавка
одного или двух процентов сурьмы в свинцово-кадмиевые сплавы
увеличивает их сопротивляемость коррозии и уменьшает склон-
ность к образованию губчатого свинца. Местные реакции на
отрицательных пластинах в аккумуляторах, содержащих эти
сплавы, сведены до минимума. Кадмий улучшает механические
свойства свинца и уменьшает хрупкость сплавов, содержащих
щелочные или щелочно-земельные металлы. Было установлено,
что серебро уменьшает коррозию свинца положительных пластин
при определенных электролитических процессах.
Попытка применить серебро в сплавах* для решеток не увен-
чалась успехом. Повышение прочности свинца оказалось мень-
шим, чем при применении некоторых других металлов.
Теллур в количестве 0,05-4-0,1% дает возможность получать
мелкозернистые сплавы свинца. Добавка теллура повышает
прочность свинца на разрыв и сопротивляемость коррозии. Свин-
цово-теллуровые сплавы были использованы для изготовления
решеток пластин обеих полярностей и поверхностных пластин.
Были испытаны также свинцово-теллуровые сплавы с добавкой
сурьмы.
Свинцово-кальциевые сплавы были объектом многих экспери-
ментов. Содержание кальция в сплавах, предназначенных для
отливки решеток, не должно превышать 0,1%. Технически удоб-
нее приготовлять 5%-ные свинцово-кальциевые сплавы. Для
аккумуляторного производства 0,1%-ные сплавы приготовляются
добавлением этого обогащенного 5%-ного сплава к свинцу.
Свинец нагревается под слоем древесного угля до температуры
540—600°С. Добавляемый при этой температуре 5%-ный сплав
быстро расплавляется. Учитывая склонность кальция к выгора-
нию, приготовление сплава ведут в два приема с 5 до 1 %
и с 1 до 0,1% кальция. После первой плавки сплав анализируют
на содержание кальция и по результатам анализа определяют
количество сплава, которое должно быть добавлено к свинцу,
чтобы получить окончательный сплав, содержащий 0,1% каль-
ция. Вторая присадка должна производиться при температурах
не выше 540° С. Для уменьшения количества окалины следует
избегать излишнего перемешивания расплавленного металла.
Отливка тонких решеток (2,38 мм и тоньше) производится при
температуре 480—500° С, отливку более толстых решеток можно
вести при температурах на 25° С ниже.
Через несколько дней после отливки решетки должны быть
подвергнуты термической обработке при 100° С в течение
15—18 час.
Максимальное сопротивление сплава разрыву составляет
569,5 кг)см2.
Свинцово-кальциевые решетки более успешно применяются
в аккумуляторах, работающих в режиме постоянного подзаряда,
чем в аккумуляторах, работающих по принципу заряд — разряд.
13
Полагают, что чрезмерные заряды, в особенности заряды
короткими режимами,, действуют на свинцовонкальциевые решет-
ки более разрушительно, чем на обыкновенные свинцово-сурьмя-
нистые.
Изыскания сплавов для замены свинцово-сурьмянистого
сплава связаны с решением четырех проблем:
металлургической — доступность исходных материалов, струк-
тура и стабильность сплава, простота отливки;
механической—прочность на разрыв, твердость, относитель-
ное удлинение, коэффициент расширения, характер поверхности
отливок (качество, определяющее прочность сцепления активной
массы с решеткой);
электрохимической — место сплава в электрохимическом
ряду напряжений, величина перенапряжения водорода на отри-
цательных пластинах, устойчивость положительных пластин
против коррозии;
электрической — сопротивление сплава, отношение напряже-
ний заряда к напряжению разряда (качество, определяющее
стоимость эксплуатации и требования к приемникам тока), макси-
мальное напряжение заряда (в некоторых случаях это напря-
жение при работе аккумулятора по принципу заряд — разряд
может доходить до 3 в)„ газы, выделяющиеся при заряде
(мышьяковистые сплавы, например, недопустимы из-за выделе-
ния мышьяковистого водорода), и, наконец, срой службы пла-
стины.
Намазка пластин. Для намазки пластин применяются заме-
шанные с серной кислотой и водой в густое тесто свинцовые
окислы. От состава и консистенции пасты зависит срок службы
и емкость пластин. Как общее правило, более высокая степень
окисления свинца при изготовлении пасты соответствует боль-
шей емкости полученной из пасты активной массы1 и наоборот.
При одинаковом составе твердых компонентов пасты большее
количество кислоты* приводит к увеличению емкости активной
массы. С другой стороны, увеличение емкости обычно связано
с понижением срока службы активной массы. Поэтому качест-
венные данные аккумулятора зависят в первую очередь от
свойств пасты, примененной при намазке пластин.
Окислы свинца. Соединения свинца с кислородом образуют
много различных окислов, главные из которых: окись свинца
РЬО, обычно называемая глетом, желтого цвета, полуторная
окись РЬ2О3—красновато-желтого, сурик РЬ3О4—красного и дву-
окись свинца РЬО2—темнокоричневого или иногда почти черного
цвета. Из этих окислов* любой может быть применен для изго-
товления пасты, но предпочитаются глет и сурик. Глет обладает
ценным свойством цементироваться при смачивании очень раз-
личными жидкостями, применяемыми для изготовления пасты.
Двуокись свинца, хотя и является активным материалом поло-
жительной пластины, но для изготовления активной массы этих
пластин не применяется из-за1 слабого сцепления частиц дву-
14
окиси. Паста, приготовленная из нее, после сушки быстро рас-
сыпается. Способность сурика к цементации в кислотной пасте
не так велика, как у глета,; но аккумуляторный сурик содержит
значительный процент глета и, кроме того, в некоторых случаях
при приготовлении пасты глет еще прибавляется к сурику.
Наряду со свинцовыми глетом и суриком применяется все
в большей мере свинцовый порошок, мелко дисперсный в различ-
ной степени окисленный свинец серо-зеленого до желтовато-зе-
леного цвета'. Преимуществом этого сырья является то, что оно
дает более прочные активные массы, а также то обстоятельство^
что свинцовый порошок изготовляется сравнительно просто,
поэтому делается на самих аккумуляторных заводах, которые
по своим потребностям могут менять его химические и физиче-
ские характеристики.
Свинцовые окислы по технологии изготовления распадаются
на четыре главных класса, значительно различающихся между
собой по «их специфическим свойствам.
а) Окисление® отражательных печах. Это окис-
ление производится в печах, выложенных кирпичом и обогревае-
мых углем или нефтью. Воздух проходит над расплавленным
свинцом и окисляет его в массикот, имеющий тот же химический
состав, что и глет; операция продолжается около 24 час. Для
измельчения материала имеется много различных типов мельниц.
Полученный продукт предпочтительнее называется глетом, чем
массикотом. Сурик готовится дальнейшим окислением глета воз-
духом, обжйг ведется! около 48 час. при температуре, близкой
к темнокрасному калению. Окисление обычно заканчивают, когда
требуемый процент сурика достигнут. Окислы, полученные этим
способом, имеют сравнительно высокую кажущуюся плотность.
Они не так энергично реагируют с серной кислотой, как тигель-
ные окиси, упоминаемые ниже, но они обычно применяются
и вполне 'подходят для изготовления аккумуляторов, удовлетво-
рительной емкости с длительным сроком службы.
б) Тигельные окиси. Эти окиси готовятся непрерывным
процессом окисления, которое, раз начавшись, в дальнейшем
уже поддерживается за счет тепла, выделяемого при самой реак-
ции. Глет, изготовляемый этим способом, называется кальцини-
рованным, но производится также и некальцинированный глет,
содержащий некоторое количество неокисленного свинца. Тигель-
ные! окиси энергично реагируют с серной кислотой. Аккумуля-
торы, изготовленные из этих окисей, имеют высокую емкость
и удовлетворительный срок службы.
в) Сублимированные окиси. Эти окиси наиболее
легкие. Если количество этих окислов применено очень большое,
то пластины, изготовленные на них;, при высокой емкости дают
короткий срок службы.
г) Свинцовый порошок. Свинцовый порошок изготов-
ляется путем размалывания шариков из чистого свинца во вра-
щающихся барабанах. Загрузка шариков, обычно непрерывная,
15
производится через полые полуоси, на которых барабан вра-
щается. Через эти же полуоси вдувается или отсасывается воз-
дух. Регулируя приток воздуха, можно получать порошок с раз-
ной степенью окисленности, а скорость вращения барабана
и размер шариков определяют дисперсность порошка. Некото-
рые типы мельниц снабжены ситами. При размоле благодаря
продуваемому воздуху порошкообразный свинец сильно окис-
ляется, и выделяющееся тепло доводит температуру внутри мель-
ницы почти до температуры плавления свинца. Степень окислен-
ности порошков колеблется от 50 до 90%.
Загрязнения. От окисей, применяемых для производства элек-
трических аккумуляторов, требуется высокая степень чистоты.
Предельные проценты загрязнений для глета и для сурика поч-
ти одни и те же. Хорошие сорта окислов для аккумуляторных
целей не должны иметь более чем приблизительно следующие
количества загрязнений:
Кремнекислота . 0,08 Серебро . . . 0,005
Кальций......... 0,04 Цинк..........0,01—0,001
Железо.......... 0,015 Мышьяк .... 0,005
Медь........... 0,005 -0,015 Олово......... 0,005—0,001
Висмут.......... 0,01 Золото и пла-
тина ......................................Отсутствие
Влажность определяется высушиванием образчика материала
при температуре 105° С. В сурике содержание *РЬО2 колеблется
от 24 до 28%, остальное составляет главным образом глет. Для
аккумуляторных целей содержание РЬ3О4 ограничивается преде-
лами 65—80%, при этом во всяком случае желательно, чтобы
состав материала был постоянным в пределах около 4% ввиду
того, что методы приготовления и намазки пасты в значительной
степени зависят от физических и химических свойств окислов.
В приготовлении пасты физические свойства имеют такое же зна-
чение, как и химические. Из физических свойств следует
отметить:
а) Цвет. Цвет глета варьирует от желтого или желтовато-
зеленого до почти такого же красного, как и сурик. Цвет зависит
от метода изготовления и размола. Глет, быстро охлажденный
после окисления свинца, — желтый, охлажденный же медлен-
но— красноватый. Зеленоватая окись содержит некоторое коли-
чество неокисленного свинца.
б) Соотношение между мелкими и крупными
частицами. Установление точного соотношения между части-
цами окиси различного размера имеет очень большое значение
в определении срока службы и емкости пластин. Вообще окис-
лы, применяемые для аккумуляторов, грубее окислов, идущих
для красок, но тем не менее они так тонки, что классифициро-
вать их по размеру частиц очень трудно. Для определения про-
центного содержания фракций различной степени тонкости наи-
более известен классификатор Томпсона. В этом классификаторе
суспензия окисла в масле протекает через ряд стандартных
16
конусов и откладывает в каждом из них частицы, размеры кото-
рых колеблются в определенных границах. Применялись также
и воздушные классификаторы. Однако их очевидные преиму-
щества отчасти умаляются благодаря электростатическому эф-
фекту и неприятностям, связанным с пылеобразованием. С успе-
хом применялся также метод седиментации. Фракции мелких
и крупных частиц, получаемых в сухом состоянии из окиси,
различаются и в химических, и в физических свойствах, крупные
частицы сурика содержат меньше РЬзО4 и менее энергично реа-
гируют с серной кислотой, в одном и том же объеме они гораздо
тяжелее, чем мелкие фракции.
в) Кажущаяся плотность. Это измерение состоит
в определении веса в граммах одного кубического дюйма окиси,
просеянной в маленький сосуд, находящийся внизу аппарата.
Эта с точки зрения системы мер принципиально неправильная
единица — вес в граммах кубического дюйма, кажется, прочно
утвердилась в промышленности. Веса одного кубического дюйма
сурика колеблются в пределах от 21 до 27 г и для глета от 27
до 36 г. Аккумуляторные производства стремятся получать мате-
риал, не отличающийся более чем на 5 г от их стандарта. Эти
измерения дают указания на однородность продукта, но не дают
никаких указаний на истинную плотность и процентное соотно-
шение мелких и крупных частиц. Предел точности этого изме-
рения около одного грамма на кубический дюйм.
г) Абсорбция кислоты. Эта капризная проба входит
в число заводских операций при изготовлении пасты. Сравни-
мые результаты могут быть получены только при строгом соблю-
дении определенных предписаний в отношении веса образца, ко-
личества и концентрации кислоты, температуры и времени взаи-
модействия окисла и кислоты. Рекомендуется следующий
метод.
Отвешивают 100 г образца в колбу с притертой пробкой ем-
костью 500 cjh3. Прибавляют 100 си3 (точно отмеренных) серной
кислоты удельного веса 1,150 и встряхивают непрерывно в тече-
ние 4,5 мин.; зЦтем оставляют стоять 5 мин. и фильтруют свет-
лую жидкость через сухой фильтр. Титруют 25 см3 фильтрата нор-
мальным раствором КОН. Крепость раствора серной кислоты до
опыта должна быть установлена по КОН, разница в крепости
кислоты до и после встряхивания показывает степень абсорбции.
Величина абсорбции кислоты принимается как число миллиграм-
мов H2SO4, абсорбированной одним граммом окисла при опреде-
ленной температуре, например, при 25° С.
д) Истинная плотность. Истинная плотность может
быть определена взвешиванием маленьких порций окиси, сус-
пензированных в керосине, в калиброванных склянках емкостью
50 см3. Конечно, необходимо, чтобы порция окисла была взвеше-
на до прибавления керосина.
Приготовление пасты. Применяемые обычно в настоящее вре-
мя пасты приготовляются смешением глета РЬО или сурика
2 Аккумуляторные батареи. 17
РЬ3О4 или комбинацией этих окислов с разведенным раствором
серной кислоты. Возможно много вариантов в приготовлении
и вмазывании пасты. Важным фактором в улучшении методов
и технологии является опыт. Среди условий, которые влияют на
готовый продукт, имеют значение: колебания в физических и хи-
мических характеристиках окисей, истинный процент сурика, тем-
пература и крепость раствора кислоты, время смешения, обра-
ботка пластин в процессе пастирования и после него и даже
влажность. При внимании к таким деталям можно добиться над-
лежащего объема пасты, времени схватывания, крепости пла-
стин, времени,, потребного для формирования, начальной емко-
сти и срока службы пластин.
а) Реакции. Химическая реакция при прибавлении серной
кислоты к сурику приводит к образованию свинцового сульфата,
двуокиси свинца и воды. Хотя реакция может и не итти полно-
стью до использования всех материалов, но, вероятно, она про-
текает по уравнению.
Pb3O4 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + PbO2 + 2Н2О. (1)
Образующийся свинцовый сульфат увеличивает объем пасты
и в то же время служит цементирующим веществом. Свинцовый
сульфат образуется также при изготовлении пасты из серной ки-
слоты и глета. Следующее уравнение показывает протекающую
реакцию:
РЬО + H2SO4 = PbSO4 + Н2О. (2)
Возможно, что имеет место гидратация окиси свинца и что
цементация протекает примерно так же, как в гипсе.
Иногда пасты готовятся смешением окислов с одной только
водой. Так как связность такой пасты, приготовленной из сури-
ка, после сушки’ слаба,, то пластины, изготовленные этим спосо-
бом, обычно погружают в серную кислоту для образования на
поверхности определенных количеств свинцового сульфата.
Пасты могут быть также изготовлены смешением окислов
с растворами сернокислого магния и аммония. Такие растворы
должны иметь удельный вес около 1,2. Эти материалы до изго-
товления из них раствора представляют собой прозрачные бес-
цветные кристаллы по внешности белого цвета. Химическая фор-
мула сульфата магния MgSO4- 7Н2О и сульфата аммония
(NH4)2SO4. Технические сорта этих материалов содержат иногда
значительные количества загрязнений и могут быть серого цвета.
Такой материал не подходит для применения в аккумуляторном
производстве. Сульфат аммония не реагирует с настоящим сури-
ком РЬ3О4, но он вступает в реакцию с глетом по уравнению
РЬО + (NH4)3 SO4 + Н2О = PbSO4 + 2NH4OH. (3)
Чтобы эта реакция имела место, аккумуляторный сурик дол-
жен содержать около 25% глета. При взаимодействии с глетом
сульфат аммония освобождает значительные количества газооб-
разного аммиака NH3. Двуокись свинца в течение этой реакции
18
не образуется. После намазки пластины сохраняют светлорозо-
вый цвет, не изменяясь в коричневый. Помимо изготовления
пасты на растворах этих сульфатов, в производстве сульфаты
иногда смешивают с окисями в сухом состоянии, и тогда паста
обычно готовится с серной кислотой.
б) Относительные количества сурика и глета.
Отрицательные пластины готовятся из глета или комбинации
глета с небольшим количеством сурика. Сурик влияет на ем-
кость и время, потребное для формирования пластин. Отрица-
тельные пластины, содержащие небольшой процент сурика, в
противность теории могут быть сформированы быстрее, чем изго-
товленные из чистого глета. Применение в отрицательных пла-
стинах ограниченных количеств сурика делает возможным урав-
нять время формирования положительных и отрицательных пла-
стин, но слишком (много сурика в отрицательных пластинах при-
менять не следует. В сухой смеси содержание сурика возможно
от 0 до 25 %.
Положительные пластины готовятся обычно с большим! коли-
чеством сурика, чем отрицательные. Такие пластины можно фор-
мировать очень быстро. Аккумуляторный сурик содержит значи-
тельный процент глета. В практике для положительных пластин
обычно применяют материал, содержащий от 50 до 85% сурика,
РЬ3О4. Для приготовления пасты применяются растворы разбав-
ленной серной кислоты или сульфата аммония. Употребляют
также смеси, бедные суриком, содержащие от 15 до 40% РЬ3О4.
Для приготовления паст с малым содержанием сурика приме-
няется разбавленная серная кислота. Такие пасты имеют хоро-
шие объемные качества и дают аккумуляторы с относительно
высокой начальной емкостью.
в) Расширители. Расширители в малых количествах до-
бавляются к пасте, применяемой для намазки отрицательных
пластин. В качестве расширителей применяются ламповая сажа,
сернокислый барий, порошок древесного угля, древесная мука,
коллоидные растворы^ органических веществ (обычно древесный
экстракт) и т. д. Расширители применяются для предотвращения
усадки и отвердевания губчатого свинца отрицательных пла-
стин в процессе эксплуатации. Если усадка и отвердевание имеют
место, емкость пластин заметно уменьшается и аккумулятор
в конечном счете 'выходит из строя. Микроскопические исследо-
вания показали, что нерастворимый в электролите сернокислый
барий предупреждает спекание частиц губчатого свинца. Дей-
ствие коллоидных растворов на изменение кристаллической
структуры электролитически осажденных металлов общеизвестно.
Расширители или 'комбинация нескольких расширителей до-
бавляются к пасте в количестве от 0,125 до 0,375%.
г) Приготовление смеси. Сухие материалы тщатель-
но взвешиваются и засыпаются в смесительную машину и сме
шением с раствором, которым обычно является разбавленная сер-
ная кислота, превращаются в пасту. Если применяется раствор
2* 19
кислоты удельного веса 1,100 или ниже, то допускается непо-
средственное введение кислоты в хорошо перемешанную сухую
смесь окислов и расширителя. Однако более принятым является
способ, при котором сухая смесь предварительно смачивается во-
дой, а затем добавляется раствор кислоты удельного веса 1 200—
1 400. Преимуществом этого способа является устранение пыле-
ния и 'предотвращение образования «песчанистости» пасты, кото-
рая может образоваться при непосредственном введении крепко-
го раствора серной кислоты в сухую смесь. Раствор кислоты
медленно приливается при обязательном перемешивании. Требуе-
мая консистенция пасты достигается добавлением воды в конце
операции. Количество чистой H2SO4 *в растворе независимо от
концентрации раствора определяет количество образующегося
основного сульфата свинца, а следовательно, и расширение или
разбухание пасты.
До известного предела емкость готовых пластин увеличивает-
ся пропорционально расширению пасты. Однако слишком боль-
шое расширение нежелательно, так как пластины из-за выкра-
шивания активной массы будут преждевременно приходить в не-
годность. Слишком малое расширение, с другой стороны, дает
твердые плотные пластины малой емкости. Для таких пластин
весьма вероятно коробление.
Контроль расширения в процессе производства осуществляет-
ся взвешиванием определенных объемов пасты, т. е. аналогично
определению относительной плотности сухих окислов.
После введения в смесительную машину раствора кислоты
паста в результате химических реакций нагревается. Во избежа-
ние преждевременного отвердения пасты перемешивание должно
продолжаться до тех пор, пока не начнется снижение темпера-
туры. В любом случае длительность перемешивания должна
обеспечить однородность пасты и консистенцию, требующуюся
для качественной намазки пластин.
Консистенция пасты строго регулируется добавлением воды.
При этом готовая паста во время намазки на пластины должна
быть умеренно густой. Слишком жидкая паста дает мягкие пла-
стины с гладкими поверхностями, способные покрываться пузы-
рями при формировке.
Консистенция пасты проверяется по пенетрометру, состояще-
му из опрокинутого конуса, вда1вливаемого в пасту при опреде-
ленном усилии, или по деформации цилиндрического образца,
бросаемого с определенной высоты на лист стекла. Под дефор-
мацией понимается изменение длины образца. Для жидких паст
деформация, естественно, будет большей, чем для густых.
Во избежание неопределенности в замерах, могущей возник-
нуть, если верхняя плоскость образца окажется неровной или
после падения образца будет негоризонтальной, на эту плоскость
накладывается тонкий металлический диск. Падая вместе с об-
разцом, диск обеспечивает возможность довольно точного изме-
рения изменения длины образца.
20
Консистенция обычно выражается в номерах некоторой про-
извольной шкалы. С некоторым приближением шкала может
указывать и на достижение желаемой однородности пасты.
В других отношениях шкала имеет малый физический смысл.
д)-В м а з ы в а н и е пасты. Во многих мелких производ-
ствах паста вмазывается в решетки вручную, в более же круп-
ных—на1мазочными машинами. Когда работа производится
вручную, паста вмазывается bi решетку шпателем или разглажи-
вающим скребком. До намазки решетки раскладываются гори-
зонтально на столе, причем между каждой решеткой и столом
прокладывается лист бумаги. Бумага также применяется для по-
крывания пластины после намазки, ее назначение — предохра-
нять пасту от прилипания к столу, а также впитывать влагу. Бу-
мага идет в дело только один раз, ввиду чего применяются
дешевые сорта, однако необходимо, чтобы они обладали спо-
собностью к впитыванию. Чтобы заставить массу войти в более
тесный контакт с перекрестными ребрами решетки, должно быть
приложено достаточное давление. Решетки должны быть осво-
бождены от жира и грязи до начала намазки. Иногда до намаз-
ки их погружают в слабый раствор серной кислоты.
Для намазки пластин было разработано несколько типов ма-
шин. Когда машина в действии, решетки проходят под бунке-
ром, из которого паста поступает приблизительно в нужном ко-
личестве. Паста впрессовывается в решетки, когда они проходят
вперед под бункером, при выходе из-под него излишки пасты
удаляются. Иногда пластины также частично высушиваются до
оставления машины. Бумага, применяемая в процессе ручной
намазки, при машинной не требуется.
На свойства готовых пластин может иметь влияние качество
намазки, а также время, протекающее между смешением пасты
и намазкой, в особенности если в процессе применяется сульфат
аммония.
е) Обработка пластин после намазки. Обработ-
ка пластин после намазки может итти по трем направлениям:
сушка до полного высыхания, предварительное выдерживание в
сернокислотной ванне, формировка во влажном состоянии.
Свеженамазанные пластины требуют быстрой обработки, так
как частичное подсушивание пластин приводит к трудностям при
формировке.
Пластины перед сушкой рекомендуется погружать на не-
сколько секунд в раствор серной кислоты удельного веса 1,100'—
1,125. Пластины, извелеченные из раствора, помещаются на стел-
лажи, где и происходит сушка.
Погружение пластин в раствор кислоты увеличивает количе-
ство сульфата на поверхности и уменьшает тенденцию пасты
к растрескиванию. Сушка при обычной температуре и влажности
требует от 2 до 4 суток, при температуре 38—65° С пластины
могут быть высушены за 12—15 час. Для сушки пластин преи-
мущественно применяются сушилки,, снабженные регулятором
21
влажности. Начальная влажность, обычно близкая к 100%,
уменьшается по мере подъема температуры и хода процесса
сушки.
В результате ряда опытов установлено, что положительные
пластины, нагретые в атмосфере, насыщенной парами воды, до
температур, больших чем 100° С, имели срок службы больший,
чем пластины, изготовленные другими способами. Процесс суш-
ки во избежание ослабления связей между частицами массы во
время формировки необходимо доводить до конца. Внезапное
изменение температуры или давления в процессе сушки не допу-
скается. Ни в коем случае пластины не должны подвергаться
действию низких температур.
Пластины, предназначенные для «мокрой» обработки, необ-
ходимо до момента погружения в кислотную ванну или форми-
ровочный бак защищать от подсыхания.
Обработка кислотой производится в специальных баках. Вре-
мя сульфатации зависит от крепости кислотного раствора и ко-
леблется от нескольких часов до нескольких суток. Удельный вес
кислотного раствора в начале процесса резко падает, затем па-
дение замедляется и становится примерно пропорциональным
длительности* процесса. Эта зависимость используется как пока-
затель количества сульфата свинца,, образовавшегося! в пласти-
нах в процессе кислотной обработки. Зная начальную крепость
кислоты и объем раствора, а также взяв поправку на уменьше-
ние плотности раствора за счет разбавления его жидкостью,
содержащейся в пластинах, и на испарение раствора, можно
с достаточной точностью произвести необходимые расчеты. При
крепких растворах время кислотной обработки уменьшается.
Однако при длительной обработке в слабых растворах* общее
количество образовавшегося сульфата больше вследствие более
глубокого проникновения раствора. В табл. 1-3 приведены ре-
зультаты обработки пластин в растворах разной крепости.
Таблица 1-3
Расход серной кислоты при сульфатации
(вес дается в граммах, температура 27°С)
Длительность часов Удельный вес раствора
1,250 1,200 | 1J50 1 1 100 1,050
2 1,99 2,50 2,27 1,57 .0,96
5 2,39 2,82 3,27 2,59 1,50
21 3,12 3,46 4,28 4,83 4,50
45 3,23 3,48 4,92 5,22 5,31
Удельный вес 1,250, очевидно, слишком высок, а 1,050 слиш-
ком низок. Длительность обработки зависит также и от толщи-
ны пластин. Если процессом производства кислотная обработка
не предусматривается, пластины прямо из намазки поступают
на формировку.
22
ж) Другие материалы, применяемые в п воти-
ровании пластин. В целях увеличения объема пасты ино-
гда применяется комбинация свинцовых окислов с особым веще-
ством, основным сульфатом свинца, известным под именем «су-
перайта». Суперайт состоит из 20% окиси свинца и 80% свинцо-
вого сульфата, связанных между собой- химически. Этот мате-
риал может быть прибавлен к свинцовым, окислам в количестве
от 5 до 10%, и в дальнейшем сформирован в активный материал
пластин. Подобно этому применяется также осажденный свинцо-
вый сульфат.
В производстве пластин нашли применение необожженные
окислы со значительным содержанием свинца и пульверизован-
ный свинец, называемый иногда «черная окись» свинца. Эти ма-
териалы энергично реагируют с серной кислотой, что подтверж-
дает следующий опыт: когда капля разведенной серной кислоты
попадает на тонкий слой такого материала, помещенного на
стеклянной пластинке, то образуется сульфат, вокруг которого
через несколько минут появляется желтое кольцо. Это кольцо,
очевидно, является результатом действия раствора, лишенного
кислоты, которая соединяется со свинцом; остающаяся же вода
смачивает материал, и последний в присутствии воздуха окис-
ляется до глета. Ширина и диаметр кольца зависят от крепости
кислоты; одна вода образует сплошное желтое пятно. Если этот
материал оставить открытым, он окисляется на воздухе и стано-
вится желтым.
При изготовлении пасты иногда прибавляют закрепляющие
и связывающие вещества для большего сцепления массы и уве-
личения прочности пластин. Для этой цели применялись весьма
разнообразные вещества. Из этих материалов, служащих для
придания пластинам прочности, наиболее известны глицерин и
карболовая кислота; практика настоящего времени предпочитает
регулировать прочность пластин скорее подбором правильных со-
отношений окислов и раствором, чем применением особых ве-
ществ. для закрепления. Глицерин и глет, смешанные вместе, об-
разуют цемент, который ‘применяется для многих других целей
помимо изготовления аккумуляторных пластин. При изготовлении
пасты иногда употребляют другой класс материалов, служащих
для придания пористости. Эти вещества увеличивают объем
пасты; они могут быть выщелочены из нее, когда процесс схваты-
вания вполне закончен. Из этих материалов наиболее известен
сульфат магния; применялись также другие сульфаты и даже
сахар. Сульфат магния имеет хорошее цементирующее действие
вследствие того, что после высыхания пасты образуется кристал-
лическая структура, что же касается реакции, приведенной выше
для сульфата аммония, то она для этого случая, повидимому,
недостаточна.
Применение взамен свинцовых окислов инертных наполните-
лей, количество которых в некоторых случаях достигает 10 —
20%, повидимому, не служит никаким полезным целям кроме
23
удешевления пластин. При применении таких материалов срок
службы пластин значительно уменьшается.
в) Другие виды пасты. В добавление к вышеописан-
ным пастам, которые обычно применяются, есть еще множество
других, заслуживающих краткого упоминания. Одна из них, так
называемая свинцово-сульфатная паста, изготовляется из суль-
фата свинца, смешанного с гидроокисью -аммония, NH4OH. Па-
ста замешивается в густое тесто и по высыхании отвердевает.
Пластины формируются в ванне из сернокислого ^аммония, со-
держащего небольшой процент свободного аммиака. В этой
ванне сульфат может быть восстановлен до губчатого свинца;
положительные пластины по этому способу готовятся окислением
отрицательных. Глицериновая паста состоит приблизительно из
75 частей глета и 25 частей глицерина. Эта паста образует не-
обыкновенно крепкие пластины. Паста из хлористого свинца с до-
бавкой 10% хлористого цинка отливается обычно в соответствую-
щих формах. Паста из углекислого свинца готовится из основ-
ного или нормального углекислого свинца и свинцовой окиси,
дающих пасту с щелочным раствором. Отрицательные пластины
готовятся из этой пасты восстановлением, положительные же
пластины получаются окислением отрицательных. Щелочная па-
ста готовится из глета, смешанного с раствором поташа, имею-
щего удельный вес около 1,10.
Свойства пластин в зависимости от характе-
ра па с ты. Мягкие и пористые пластины готовятся обыкновен-
но из мягкой пасты, твердые же пластины получаются из густой
пасты.
Крепость кислоты, применяемой в (изготовлении пасты, имеет
большое влияние на пористость готовых пластин. Более высокие
концентрации кислоты, как, например, удельного веса 1,200, су-
щественно повышают пористость. Другие материалы, применяе- •
мые в изготовлении пасты, подобные сульфатам и окисям, так-
же влияют на пористость готовой пластины. Пасты, изготовлен-
ные из свинцового сульфата',, показывают наибольшую пори-
стость; следующей по порядку идет паста из хлорида и затем
из окисей в порядке уменьшения степени их окисленности.
На твердость готовых пластин влияет крепость кислоты/ при-
мененной для замешивания пасты, и присутствие таких веществ,
как глицерин. Условия сушки также влияют на твердость. Как
чрезмерно твердые, так и чрезмерно мягкие пластины нежела-
тельны. Первые страдают теми же недостатками, как и сульфа-
тированные пластины, являющимися результатом плохого ухода
за аккумулятором, они имеют обыкновенно низшую емкость
сравнительно с пластинами того же размера, но с более мягким
активным материалом. Мягкие пластины, с другой стороны, имеют
обыкновенно более короткий срок службы, чем твердые, их
активный материал в процессе заряда отслаивается и опадает
на дно элемента, но по причине большой пористости он не так
24
серьезно повреждается образованием чрезмерных количеств
свинцового сульфата.
Измерение твердости пластин было произведено по общеиз-
вестному, несколько видоизмененному способу Бринеля. Пла-
стины, приготовленные для определения твердости, должны быть
вполне заряжены, так как присутствие даже малых количеств
свинцового сульфата, большего, чем он обыкновенно присут-
ствует в заряженной пластине, значительно увеличивает кажу-
щуюся твердость пластин. Аппарат, применяемый для испытания
твердости, состоит из стальной подкладки, на которую кладется
влажная пластина, предназначенная для испытания. Стальной
шарик диаметром 9,5 мм впрессовывается в поверхность пласти-
ны давлением около 7 кг. Число твердости, соответствующее так
называемой пробе Бринеля, определяется из следующей фор-
мулы:
р
число т в е р д о с т и = —,
где Р—приложенная к шарику сила;
D — диаметр шарика;
t — глубина выемки.
Так как t не может быть измерено непосредственно, то
определяют d—диаметр выемки, тогда t можно вычислить по
формуле
Численное значение твердости положительных пластин в про-
дажных образцах стартерных и осветительных аккумуляторов
найдено от 0,45 до 6,5. По твердости пластины могут быть раз-
делены на следующие группы:
Мягкие пластины 0,4 до 0,6
Средние пластины............. 0,6 до 1,25
Лъердые пластины............ 1,25 до 3,50
Очень твердые пластины . . 3,50 до 6,5
В результате несовершенств намазочного процесса обычно на-
блюдаются следующие недостатки:’
а) Несовершенный контакт между решеткой и пастой; это
имеет последствием сульфатацию активного материала на по-
верхности решетки, а так как сульфат не проводник электриче-
ского тока, то активный материал делается непроводящим и не
может быть вполне заряжен.
б) Растрескивание активного материала, которое по большей
части происходит из-за усадки, имеющей место во время сушки
пластин.
в) Отставание материала от решетки. Этот дефект обычно
приписывается неудовлетворительному составу пасты или непра-
вильной последующей обработке.
г) Вздутия и шелушение активного материала, вызываемые
слишком быстрой сушкой влажной пасты.
25
д) Загрязняющие /примеси, содержащиеся в окислах или дру-
гих составных частях пасты. Эти примеси переходят в рлектро-
лит в готовом аккумуляторе. Загрязнения, подобные меди, могут
тогда откладываться на отрицательной пластине и вызывать ме-
стные реакции. Железо, если оно присутствует, переходит в элек-
тролит и обусловливает медленный саморазряд аккумулятора
при стоянии “в разомкнутой цепи.
е) Неравномерное распределение активного материала в го-
товых пластинах. Этот дефект происходит от упущений в про-
цессе намазки. Результатом этого дефекта является искривление
пластины из-за неравного расширения и сжатия активного ма-
териала в течение нормального процесса заряда и разряда
аккумулятора. Впрочем, это только одна из многих причин ис-
кривления пластин.
1-2. ФОРМИРОВАНИЕ ПАСТИРОВАННЫХ ПЛАСТИН
Пластины электрохимически окисляются и восстанавливают-
ся в обыкновенной разбавленной серной кислоте или в сульфат-
ном растворе. Пластины положительные ставятся в формировоч-
ных баках анодами, а отрицательные катодами. Слово формиро-
вание первоначально относилось к процессу Планте, в котором
формирование служило для увеличения емкости пластин. Хотя
это был процесс, совершенно отличный от того, который приме-
няется для изготовления пастированных пластин, однако слово
формирование |bi обыденном языке может быть также хорошо
применено и к пастированным пластинам. Формирование в при-
ложении к поверхностным пластинам обозначает образование
слоя губчатого свинца на поверхности отрицательных пластин |И
двуокиси свинца на положительных. Эти активные материалы
образуются из свинца самой же пластины серией (зарядов и раз-
рядов. С другой стороны, формирование пастированных пластин
обозначает окисление или восстановление свинцовых окислов или
других материалов, вмазанных в-решетки.
Положительные и отрицательные пластины формируются
вместе в баках, приспособленных для удобного размещения пла-
стин и изоляции между пластинами разной полярности.
Формировочные баки могут быть стеклянными, эбонитовыми
или деревянными, выложенными свинцом. Некоторые заводы
предпочитают собирать пластины до формировки -в блоки и фор-
мировку производить в сосудах самих элементов. В этом случае
предполагается, что время, необходимое для формирования по-
ложительных и отрицательных пластин, примерно одинаково.
Время формирования может регулироваться составом пасты и
в некоторой степени крепостью формировочного раствора. Поло-
жительные пластины более чувствительны к вредным воздей-
ствиям перезаряда, чем отрицательные пластины. Поэтому жела-
тельно, чтобы процесс формирования отрицательных пластин
заканчивался раньше.^ Некоторые особенности процесса форми-
26
рования пластин описаны ниже. Однако наиболее надежным ру-
ководителем является опыт, приобретаемый в процессе работы.
Количество кислоты, расходуемой при формировании, и ее
крепость зависят от предыдущей обработки пластин. Обычно
применяются растворы удельного веса 1,050—1,150. Увеличение
крепости (раствора увеличивает время, потребное для формиро-
вания положительных пластин. Поэтому растворы удельного ве-
са 1,200 и выше нормально не должны применяться за исключе-
нием специальных процессов, требующих (повышенную крепость
раствора.
Сухие пластины, а также влажные пластины после намазки,
погруженные в формировочный раствор, начинают сульфатиро-
ваться, и крепость раствора быстрб понижается. Вода, содержа-
щаяся во влажных пластинах, обусловливает дальнейшее раз-
жижение раствора. Сухие пластины перед началом формировоч-
ного заряда должны довольно длительное время выдерживаться
в растворе, чтобы последний мог проникнуть в поры пластин.
При заполнении пластинами большого количества формиро-
вочных баков пластины, помещенные в баки первыми,, естествен-
но, будут находиться в растворе дольше, чем пластины, загру-
жаемые последними. Некоторые заводы поэтому после заполне-
ния пластинами последнего бака дают «выстояться» всей груп-
пе баков в ’течение часа или более.
Пластины, подвергавшиеся перед формированием обработке-
серной кислотой, содержат сравнительно большое количество
сульфата. Поэтому они в начале формирования не (вызывают
значительного изменения крепости формировочного раствора; в
процессе же формирования этих пластин крепость раствора за
счет восстановления сульфата заметно повышается. В силу этого
начальная крепость формировочного* раствора не должна быть
высокой. Формировочный ток может включаться немедленно пос-
ле заполнения баков пластинами.
Формирование, несомненно, начинается с области, где плохо
проводящая паста граничит с хорошо ^проводящими ребрами
решетки. Поэтому активная масса ячеек, в особенности у пла-
стин, подвергавшихся обработке в сернокислотном растворе, бы-
стро формируется по краям ячейки, ’в то время как центральная
часть еще содержит белую твердую сердцевину.
Для предупреждения переформовки и размягчения активной
массы положительных пластин следует формирование прерывать
и перед его возобновлением разряжать пластины. Аналогичный
эффект обеспечивается снижением крепости раствора и уменьше-
нием плотности1 формировочного тока.
Окончание процесса формирования пластин определяется по
следующим признакам: 1) цвет активной массы делается чи-
стым и однородным; 2) пластины нормально газируют; 3) заме-
ры с кадмиевым электродом дают постоянные значения напря-
жений, нормальные по величине. Величина напряжений, замеря-
емых с помощью кадмиевого электрода, строго говоря, непосто-
27
янна. Обычно напряжение кадмий-плюс лежит в пределах 2,30—
2,45 в, для кадмий-минус в пределах от 0,05 до —0,20 в.
Напряжение кадмий-плюс может достигнуть постоянной ве-
личины за (несколько часов до конца формирования. Для напря-
жения кадмий-минус это не имеет места.
Величина зарядного тока выбирается в зависимости от тол-
щины пластины и температуры, например, для пластин стартер-
ных аккумуляторов наиболее распространенного размера форми-
ровочный ток принимается равным 0,75—1,50 а на каждую поло-
жительную пластину. При токе в 1 а длительность формирова-
ния лежит в пределах 45—50 час.
Вспенивание раствора и чрезмерное газообразование не до-
пускаются. Когда эти явления имеют место, следует снизить ве-
личину формировочного тока. Расходуемая электроэнергия более
эффективно используется при формировании малыми токами.
Особо желательны такие режимы для тонких пластин. Плот-
ность формировочного тока вообще принимается равной от 0,2
до 0.5 а на 1 дцм2 площади пластины. Под площадью при этом
понимается поверхность пластины с обеих сторон.
Если формирование пластин производится в собственном ба-
ке аккумулятора, то в процесс вносятся некоторые изменения.
Эти изменения должны учитывать малые объемы формировоч-
ного раствора и значительное содержание воды во влажных се-
параторах, с которыми собирается элемент. Такой элемент, соб-
ранный и заполненный раствором до начала формирования,
выдерживается в течение ночи. После того как формирование
будет полностью закончено, формировочный раствор рекомендует-
ся вылить и (вместо него залить свежий -раствор серной кислоты.
Крепость раствора должна быть так подобрана, чтобы электро-
лит полностью заряженного элемента имел удельный вес 1,280—
1,300.
Начальный заряд, отличный от формировочного, примени-
тельно к указанным выше стартерным пластинам производится
током 0,75—1,00 а на каждую положительную пластину.
Спаянные блоки пластин, отформированные в баках с гре-
бенками, могут быть высушены в самих баках по окончании про-
цесса формирования. Отдельные пластины! обычно перед сушкой
промываются. Отрицательные пластины при сушке нагреваются
за счет окисления губчатого свинца на воздухе. Для их охлаж-
дения необходима принудительная циркуляция воздуха. Такие
пластины, несмотря на малое содержание сульфата свинца,
следует рассматривать как разряженные. Перед пуском их в экс-
плуатацию необходим длительный начальный заряд.
Следующий пример показывает общее изменение состава ма-
териала отрицательной пластины в течение процесса формирова-
ния.
Начальный состав, % Конечный состав, %
РЬО................90 1 или меньше
PbSO4..............10 1
Pb..................— 98
28
Отчасти подобные изменения имеют место и в течение фор-
мирования положительных пластин. Положительные пластины,
пастированные суриком, можно рассматривать как содержащие
смесь окиси свинца и двуокиси свинца, так как две части окиси
свинца и одна часть двуокиси эквивалентны одной части сурика.
В процессе пастирования и во время нахождения в серной кис-
лоте формировочного бака сурик превращается, по крайней мере
отчасти, в двуокись свинца и свинцовый сульфат. Следующий
пример указывает изменения, которые происходят в составе по-
ложительной массы в течение формировочного процесса:
Начальный состав, % Конечный состав, %
РЬОа.............. 20 90
РЮ................55 7
PbSO4 ............ 25 3 или меньше
Сульфат свинца, остающийся в пластине, имеет очень боль-
шое значение, как вещество, связующее активный материал. Этот
небольшой процент остающегося сульфата только с трудом уда-
ляется очень длительным зарядом.
В течение формировочного процесса в объеме активного ма-
териала происходят значительные изменения. Свинцовый суль-
фат имеет значительно меньшую плотность, чем двуокись или
губчатый свинец готовых пластин. Глет, применяемый в пастиро-
вании отрицательных пластин, также менее плотен, чем свинец,
образующийся в результате
формирования. Вследствие это-
го в течение формировочного
процесса поры пластин откры-
ваются, что позволяет электро-
литу войти в контакт с массой
во внутренних частях пластины.
Пористость, которую пластины
приобретают в течение форми-
ровочного процесса, имеет зна-
чение не‘ только в формирова-
нии, но и в последующей рабо-
те готового элемента. В сле-
Таблица 1-4
Плотность материалов
Матерйал Форму- ла Плот- ность
Свинец РЬ 11,3
Г лет РЬО 9,5
Сурик РЬзО4 9,1
Перекись свинца . . РЬО, 9,0
Свинцовый сульфат . PbSO4 6,3
Хлористый свинец . РЬС12 5,8
различных материалов, находя-
дующей таблице даны плотности
щихся в пасте и в готовых пластинах.
Интересно рассмотреть процессы окисления и восстановле-
ния, происходящие во время формирования положительных и
отрицательных пластин, и сосчитать число амперчасов на 1 кг
материала, требующихся в согласии с законом Фарадея. Когда
глет РЬО окисляется до двуокиси свинца, один атом кислорода
присоединяется к молекуле РЬО. Молекулярный вес РЬО—223,2.
Количество (кислорода, присоединенного на 1 кг материала, бу-
дет поэтому
1 000 71,7 г.
29
Электрохимический эквивалент кислорода 3,350 ач на 1 г.
Эта величина может быть определена по следующему расчету:
96 500, число кулонов, требующихся для выделения одного
грамм-эквивалента вещества, умножается на 2 — величину
валентности, делится на 16 — величину атомного веса кисло-
рода и делится на 3 600 — число секунд в одном часе. Произве-
дение электрохимического эквивалента кислорода на число грам-
мов, требующихся для окисления глета, дает 3,350X71,7=240,2 ач
на 1 кг. Так как восстановление
Таблица 1-5 глета состоит в отнятии одного
Амперчасы на килограмм»
потребные для окисления
и восстановления окислов,
хлорида и сульфата свинца
Материалы Восстанов- ление до свинца, ацае Окисление до РЬО,, ачас
РЬО .... 240 240
РЬ3О4 . . . 313 156
PbSO4 . . . 176 176
PbCl, . . . 193 193
Pb .... — 514
атома кислорода от молекулы
РЬО, то для восстановления 1 кг
материала требуется то же самое
число амперчасов. В следующей
таблице указаны количества ам-
перчасов. на 1 кг материала, тре-
бующиеся для окисления до дву-
окиси или для восстановления до
губчатого свинца различных ма-
териалов, применяемых для па-
стирования аккумуляторных пла-
стин. Эти величины — минималь-
ные, в них исключена энергия,
которая тратится на газообразо-
вание в течение процесса форми-
рования. При расчете значений для сурика принято считать, что
состав материала соответствует формуле РЬ3Оч.
Материал пластин в начале формировочного процесса со-
стоит из одного или нескольких окислов и некоторого количества
свинцового сульфата. Следующий пример приводится для иллю-
страции способа применения таблицы при подсчете теоретиче-
ского числа амперчасов, которые требуются для формирования,
отрицательной пластины. /В этом примере мы примем, что пла-
стина, исключая решетку, весит 300 г и содержит 20% свинцо-
вого сульфата и 80% окиси свинца. Из таблицы мы подсчиты-
ваем сразу, что число амперчасов, требующееся для восстанов-
ления свинцового сульфата, будет:
0,20-300
1 000
•176=10,6.
Подобно этому число амперчасов, требующееся для вос-
становления окиси свинца, будет:
0,8-300
1 000
•240 = 57,6.
Следовательно, всего требуется 68,2 ач. Этот пример может
быть решен другим методом, если известен электрохимический
эквивалент свинца. По этому методу рассчитывается количество
30
свинца в каждой из составляющих частей пасты. Расчет дает
следующие величины
для свинцового сульфата. . . 0,20-300 = 60 г PbSO4z=41 г
для окиси свинца..... 0,80-300 = 240 г РЪО = 223 г
Общий вес . . . 264 г РЬ
Электрохимический эквивалент свинца 3,865 г на 1 ач. Число
амперчасов, нужное для восстановления, будет 264 : 3,865 — 68,3;
результат тот же„ что был получен решением этого примера пер-
вым методом.
Эффективность формировочного процесса существенно зави-
сит ют количества выделяющегося газа. Обычно к. п. д. процесса
формирования не превышает 70%. Поэтому необходимо соответ-
ственно увеличить ответ, полученный в вышеприведенном приме-
ре, для того чтобы получить количества амперчасов, отвечаю-
щее практике. Если! формировочный процесс затягивается свыше
нормального, к. п. д. будет значительно ниже. Удаление послед-
них следов сульфата в пластинах трудно и нежелательно, так
как это малое количество сульфата цементирует активную массу
пластин, придавая ей прочность.
Потенциалы пластин в течение формировочного процесса
имеют известное значение, так как потенциал, который должен
быть приложен к ним, умноженный на число амперчасов, опре-
деляет энергию, затраченную на процесс. Потенциал отрица-
тельных пластин в течение формировочного процесса измеряется
по отношению положительных пластин или холостых электродов
так называемых «манекенов», которые являются также положи-
тельными. Разность потенциалов между отрицательными пласти-
нами и холостыми электродами увеличиваемся, к концу формиро-
вочного процесса в соответствии с изменениями в концентрации
ионов. Свинцовый сульфат пластин растворяется в электролите
в слабой степени; при этом он диссоциирует, образуя ионы
свинца РЬ^Л Эти ионы выделяются в течение процесса формиро-
вания на отрицательных пластинах. По мере выделения ионов
растворяются новые порции сульфата, но :в конце процесса, ког-
да сульфат почти весь израсходован, количество свинцовых
ионов становится недостаточным, и разность потенциалов возра-
стает до момента, когда! начинают выделяться ионы водорода Н+.
Подобно этому измеряется в процессе формирования потенциал
положительных пластин по отношению к отрицательным пласти-
нам или холостым электродам. В начале процесса разность по-
тенциалов держится около 2,3 в. Когда формирование1 началось,
напряжение понижается немного ниже 2 в вследствие уменьше-
ния сопротивления материала пластин. В конце формирования
напряжение повышается снова до 2,45 в или выше.
В течение формировочного процесса выделяется много газа.
Газообразование начинается приблизительно около того вре-
мени, когда сполна дано теоретическое число амперчасов для
окисления и восстановления материала в пластинах. Условия,
31
которыми определяется газообразование при формировании
отрицательных пластин, зависят от относительных количеств
в электролите ионов свинца РЬ44 и ионов водорода Н++.
Потенциал отрицательных пластин [повышается до начала
выделения водорода вследствие обеднения электролита ионами
свинца; эффективность процесса можно повысить, поддерживая
обильный приток ионов свинца или же сохраняя низкой концен-
трацию водородных ионов. Некоторые технологии предусматри-
вают формировочные ванны с растворами нейтральных алюми-
ниевых и магниевых сульфатов ввиду того, что концентрация во-
дородных ионов в этих ваннах много меньше, чем в растворах
серной кислоты. Возможный путь для увеличения концентрации
ионов свинца — нагревание электролита, но этот способ практи-
чески не применим, так как при этом ослабляется активный ма-
териал пластин.
Выделение кислорода на положительных пластинах в про-
цессе формирования зависит от подобных же причин.
Меньшее значение имеет формирование пластин с актив-
ной массой не из обычно применяемых окислов, а из других
материалов; t следует, однако, отметить, что пластины из суль-
фата свинца 1и хлористого свинца изготовлялись вполне успешно.
Пластины, пастированные свинцовым сульфатом, изготовлялись
в таком же большом количестве, как, и пластины из окиси. Так
как свинцовый сульфат — непроводник электричества, то пла-
стины имеют высокое начальное сопротивление, и формирование
начинается в местах контакта между решеткой и пастой,, рас-
пространяясь постепенно по мере течения формировочного про-
цесса. Пластины, пастированные хлористым свинцом, формиру-
ются совершенно иным способом. Эта паста растворима и не мо-
жет быть окислена в двуокись непосредственно, так как хлористый
свинец перешел бы в раствор и на катоде выделился бы метал-
лический свинец с освобождением на аноде хлора. Поэтому хло-
ристо-свинцовая паста восстанавливается в ванне из хло-
ристого цинка с цинковыми пластинами, образующими с хло-
ристым свинцом составные части первичного элемент^.
В течение процесса хлористый свинец РЬС12 восстанавливает'
ся до свинца, а цинк превращается в хлористый цинк ZnCh.
Положительные пластины, формируемые электрохимически, пос-
ле формирования можно сохранять в сухом состоянии; что же
касается отрицательных, то они при высушивании нагреваются
благодаря образованию окиси и снова требуют продолжительного
заряда, прежде чем они будут готовы к употреблению.
Для сушки и сохранения вновь от сформированных пластин
в заряженном состоянии было разработано несколько способов.
Сухие аккумуляторы, собранные из пластин, обработанных од-
ним из этих способов, при условии надежной укупорки после
первого заряда должны отдавать от 50 до 75% их нормальной
емкости и сохранять эту способность до 6 мес. после их изго-
товления. Сохранение положительных пластин не представляет
32
больших трудностей, отрицательные же подвергаются' окислению
воздухом и должны высушиваться крайне быстро или же »в инерт-
ной атмосфере, например, в атмосфере углекислого газа или
сухого пара.,
Аккумуляторы во влажном состоянии могут частично сохра-
нять заряд в течение 6 мес. и более; для приведения их в со-
стояние готовности к работе достаточно залить их электролитом.
Свежеотформированные пластины для таких батарей до погру-
жения их в сосуд! подсушиваются для удаления излишка кисло-
ты. Собранные аккумуляторы должны быть закрыты для устра-
нения доступа воздуха, но в то же время должен быть обеспе-
чен выход газов, которые могут образоваться (Внутри элементов.
1-3. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ПЛАСТИНЫ
а) Производство поверхностных пластин. Существенное
различие между этими пластинами и пастированными
пластинами состоит в том, что активные материалы первых
образуются из тела самой пластины, тогда как последние гото-
вятся из окислов или других паст, которые вносятся в решетку
механически. Активные материалы поверхностных пластин полу-
чаются окислением поверхности свинца или же восстановлением
окисленного материала до (губчатого свинца. Есть тип пластин
промежуточный между пастированными и поверхностными пла-
стинами. Этот тип состоит из мягкой свинцовой решетки, пасти-
рованной окислами и формированной. Активный материал
постепенно опадает, но емкость поддерживается за счет (корро-
зии решетки. В этом случае пластина, по существу^ становится
поверхностной. Поверхностные пластины обыкновенно гораздо
больше ц) тяжелее, чем пластины п ветированные, и имеют отно-
сительно меньшую емкость. Они применяются главным образом
для стационарных батарей, в которых соображения простран-
ства и веса имеют меньшее значение, чем продолжительность
службы.
Поверхностная пластина состоит из сердечника и многочис-
ленных выступов, назначение которых — увеличить поверхность
пластины и тем повысить ее емкость. Действительная поверх-
ность такой пластины в 6—8 раз больше кажущейся поверхно-
сти. Гладкие свинцовые листы, поверхность которых затем уве-
личивается, изготовляются отливкой чистого свинца в форме
слитков, которые затем прокатываются до требуемой толщины.
Для этой цели требуется мягкий свинец очень высокой степени
чистоты. В соответствии с размерами и назначением пластин
форматы из прокатных листов вырезаются или выштамповы-
ваются.
.Для увеличения развитой поверхности этих пластин приме-
нялось множество различных методов; один из них — так назы-
ваемый |бороздильный процесс. В этом процессе форматы пла-
стин закладываются в станок, подобный шепингу, применяемому
3 Аккумуляторные батареи. 33
в механических мастерских. Резец шепинга предназначен про-
изводить выступы надлежащей формы и ширины. При движении
вперед и назад свинцовой пластины!, укрепленной на подвижном
столе шепинга, резец прорезает мягкий свинец, делая борозды
требующейся глубины,, и поднимает ряды параллельных друг
другу выступов. При каждом ходе резца получается один вы-
ступ. Чтобы сделать пластину более жесткой, делают усиливаю-
щие ребра, для чего дают резцу проскакивать в определенных
участках.
Второй метод развития поверхности пластин осуществляется
путем штампования. Пуансон штампа имеет приспособление для
разрезания поверхности пластин; выступающие ребра на пуан-
соне образуют соответственные углубления в готовой пластине.
В третьем процессе развитие поверхности этих пластин дости-
гается вращательным движением. Пластины из мягкого свинца
укрепляются в раме, которая движется взад и вперед между
вращающимися оправками с большим количеством стальных
дисков, которые постепенно впрессовываются в пластину с обеих
сторон. Свинцовая пластина движется между этими стальными
дисками, образующими ребра с углублениями между ними. Глу-
бина, до которой стальной диск может проникать в тело пласти-
ны, регулируется с таким расчетом, чтобы оставить тонкую стён-
ку сердечника в середине пластины. Горизонтальные ребра
получаются прорезанием поверхности пластин дисками по -сек-
циям. Вертикальные ребра получаются при помощи вставных
шайб, которые помещаются между дисками.
Изготовляется также другой тип пластин — с высокоразвитой
поверхностью по способу отливки, под давлением на специаль-
ных полуавтоматах.
Один из типов поверхностных пластин называется сборный.
Тяжелые решетки из свинцово-сурьмянистого сплава отливаются
с большим количеством круглых отверстий, в которые впрессо-
вываются спирали из мягкого свинца с гофрированной поверх-
ностью. Эти спирали, или розетки, изготовляются из свинцовой
ленты, которая протягивается гидравлическим прессом. Свинцо-
вая лента проходит через гофрировочную машину, которая гоф-
рирует поверхность, разрезает ленту на отрезки требующейся
длины и| скручивает эти отрезки спиралями в виде решеток или
розеток.
Чтобы закрепить спирали, отверстия делаются с легким ско-
сом, так что» когда свинцовая спираль увеличивается bi объеме
в процессе работы, то она закрепляется в поддерживающей
решетке еще больше.
б) Формирование поверхностных пластин. Электрохимиче-
ский процессе, протекающий при формировании этих пластин,
требует много времени и расхода больших количеств элек-
трической энергии. В первоначальном процесссе, применяв-
шемся Планте, пластины попеременно заряжались и разря-
жались с периодическими переменами направления зарядного
34
электрический ток, то на пла-
Таблица 1-6
Связывание кислорода
Связано кислоро-
да, мг
Крепость кислоты
Отношение
количеств кис-
лоты и воды
1:5
1:10
1:50
1:100
1:500
1:1 000
127
146
151
155
125
Образуются низ-
шие окислы и
основные сульфа-
ты
тока до тех пор, пока пластины приобретали достаточную ем-
кость. Требование большой эффективности процесса формирова-
ния привело к применению формирующих реагентов, которые
добавлялись к раствору серной кислоты с целью ускорить про-
цесс химическим воздействием на свинец пластин. В настоящее
время этот способ наиболее распространен. Формирование пла-
стин положительных проводится также погружением пластин
в растворы, которые имеют сильное разъедающее действие на
свинец; в результате такой обработки получается слой мате-
риала тонкозернистого строения, который затем может быть
восстановлен до губчатого свинца или окислен до двуокиси.
Когда две свинцовые пластины погружены в раствор серной
кислоты и между ними проходит
стине, служащей анодом, обра-
зуется очень тонкий слой дву-
окиси свинца; на другой же пла-
стине, служащей катодом, покры-
вающая ее поверхность, окись
свинца, восстанавливается в очень
тонкий слой губчатого свинца.
Выделение кислорода на аноде и
водорода на катоде начинается
почти тотчас же. Если зарядный
ток прерван, двуокись свинца на
поверхности анода образует с
свинцовой основой, лежащей под
ней, 'Множество малых первичных
элементов, которые обусловли-
вают энергичные местные реак-
ции. На поверхности свинцовой
основы образуется сернокислый свинец, и через
пластина полностью теряет свои заряд. Губчатый свинец на по-
верхности пластины, которая была катодом, не дает практиче-
ской разности потенциалов с основой самой пластины, и поэтому
энергичных местных действий на этой пластине не происходит. Если
зарядный ток возобновляется снова, то на аноде образуется боль-
шее количество двуокиси свинца благодаря превращению свинцо-
вого сульфата, образовавшегося на этой пластине в результате ме-
стных действий. С каждым разом при повторении этого процесса
количество двуокиси свинца возрастает, но чтобы достигнуть уве-
личения количества губчатого свинца на поверхности отрицатель-
ной пластины, необходимо время от времени изменять направ-
ление тока, с тем чтобы перенести на нее процесс, который
нормально протекает на положительной пластине. Количество
кислорода, связывающегося на поверхности .анода, в некоторой
степени зависит от крепости применяемого раствора серной кис-
лоты.
1 табл. 1-6 дано количество кислорода, связанного при дейст-
вии тока в растворах кислоты различной крепости.
3*
несколько минут
35
По общепринятому методу, применяющемуся в настоящее
время для формирования поверхностных пластин, в состав ван-
ны вводятся разъедающие вещества. В (качестве таких реаген-
тов применяются обычно соли некоторых кислот, например, азот-
ной, хотя кроме них применялось и множество других соедине-
ний, как хлораты, перехлораты, соли фтористой кислоты, би-
хроматы, перманганаты, муравьиная кислота, щавелевая, алко-
голь, пидроксиламин <и сернистая кислота.
Один из лучших методов формирования поверхностных пла-
стин— перхлоратный. По этому методу формирование произво-
дится в электролите, содержащем H2SO4—90 г/л, КС1О4—10 г/л.
Главной преимущество этого (метода заключается в том^ что ион
хлорной кислоты на катоде не восстанавливается и поэтому
отпадает необходимость в частой корректировке электролита.
Формировочный процесс с этими добавочными реагентами
практически протекает на положительных пластинах, служащих
в формировочной ванне анодами. Отрицательные пластины по-
лучаются из положительных (последующим восстановлением дву-
окиси до губчатого свинца. В общем действие разъедающих ве-
ществ состоит в замедлении образования двуокиси свинца на
аноде, так как иначе двуокись образовала бы защитную пленку,
на которой выделялся бы кислород. Анионы, выделяющиеся на
поверхности свинца, образуют относительно растворимые свин-
цовые соли и увеличивают концентрацию свинцовых ионов, из
которых мог бы образоваться свинцовый сульфат. Последний
и окисляется в конечном итоге до двуокиси свинца. Относитель-
ная крепость серной, азотной или другой формирующей кислоты
имеет большое значение как в отношении глубины формирова-
ния, так и в отношении его окончательного результата. Плотность
тока и температура также влияют на глубину формирования.
Так как азотная (кислота, если применяются ее соли, восстанав-
ливается на отрицательной пластине, служащей катодом в фор-
мировочной ванне, то увеличение плотности тока или увеличение
температуры, которые ускоряют восстановление азотной кисло-
ты, уменьшают ее эффективные количества в формировочной
ванне. Увеличение температуры ускоряет восстановление азот-
ной кислоты повышением скорости, с которой совершается диф-
фузия. Количество разъедающих веществ в ванне в течение фор-
мировочного процесса постоянно уменьшается. Необходимо, что-
бы к концу формирования это количество уменьшилось бы до
нуля во избежание загрязнения готовых пластин следами реа-
гентов, которые в будущем в процессе работы послужили бы
причиной роста и искривления пластин.
К (концу формировочного периода электрохимический процесс
образования двуокиси свинца должен доминировать над химиче-
скими действиями добавочных реагентов, с тем чтобы свинцовая
основа пластины была вполне закрыта пленкой двуокиси, кото-
рая служит одновременно и активным материалом и защитным
покровом. Формировочная ванна обычно состоит из раствора
36
серной кислоты удельного веса от 1,050 до 1,150, к которому
время от времени /по мере течения формировочного процесса мо-
гут быть добавлены те или другие реагенты.
К концу формировочного процесса плотность тока обычно
повышается; пластины по извлечении из формировочной ванны
моются и затем им дается [дальнейший заряд в растворе чистой
серной кислоты, свободной от соединений азота или других доба-
вочных реагентов. Другой метод окончательного формирования
положительных пластин состоит в том, что они восстанавлива-
ются в растворе чистой кислоты до губчатого свинца с после-
дующим возвращением в двуокисное состояние. Этот процесс
освобождает пластины от добавленных примесей.
В некоторых случаях пластины погружают в крепкий раствор
азотной кислоты; /этот способ применяется, как предшествующий
формировочному процессу. Поверхность пластин при этом разъ-
едается, в особенности если кислота концентрированная; в ре-
зультате образуются комплексные соединения нитратов и нитри-
тов свинца, очень мало растворимые в воде. Свинцовые пласти-
ны, покрытые слоем этих соединений, могут быть Сформированы
в двуокись или губчатый свинец обычным (формировочным про-
цессом. Другой похожий метод заключается в получении на по-
верхности свинцовой; пластины карбоната.
1-4. СЕПАРАТОРЫ ДЛЯ СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
Усовершенствованию типов компактных переносных аккуму-
ляторов много способствовало введение в практику аккуму-
ляторного производства тонких пористых сепараторов, которые
помещаются в элементах мёжду положительными и отрицатель-
ными пластинами. Для предупреждения возможных коротких
замыканий, вызываемых искривлением пластин, до 'введения
в практику пористых сепараторов, применялись стеклянные или
эбонитовые палочки или же перфорированные и гофрированные
эбонитовые листы, которые вставлялись между пластинами эле-
мента. В ранних типах аккумуляторов нельзя было помещать
пластины близко одна к другой из-за отпадания активного мате-
риала и образования наростов на отрицательных пластинах, так
как эти наросты служили источником металлического соединения
пластин противоположной полярности.
Применение сепараторов имеет целью прежде всего преду-
предить металлическое соединение между пластинами различной
полярности и в то же время сохранить электролитическую прово-
димость. В настоящее время применяются следующие типы сепа-
раторов: деревянные фанеры, эбонитовые перфорированные
и гофрированные сепараторы, сепараторы из пористой резины,
сепараторы из стекловойлока, из хлорвинила и другие разнооб-
разные типы сепараторов.
а) Деревянные сепараторы. Для производства сепараторов
применяются определенные древесные породы, а именно: кедр,
ольха, тополь, некоторые виды сосны, кипарис.
37
В СССР сепараторы готовятся из сибирского кедра и ольхи.
Массивы кедра, несмотря на> богатство их, тщательно охраня-
ются, а рубка молодых деревьев вообще запрещена. Ольха тре-
буемого качества, т. е. с прямым и достаточно толстым и непо-
врежденным стволом, встречается главным образом в Белорус-
сии и на северо-западе РСФСР. У нас давно ведутся усиленные
исследования для замены этих ценных пород другими породами
древесины или замены дерева другими материалами, о чем бу-
дет сказано ниже.
Сепараторный шпон можно готовить двумя способами — лу-
щением и радиальной резкой. Последний способ* дает сепараторы
лучшего качества, но первый более распространен, так как фа-
нера обычно получается по способу лущения. Чураки, отобран-
ные по диаметру и качественным признакам, пропариваются
и путем вращения в лущильной машине с ножом, тангенциаль-
но поставленным к чураку, разделываются на шпон. Таким об-
разом древесина разворачивается подобно рулону бумаги. По-
лосы шпона подаются на рифлевочную машину, которая фрезе-
рует ребра на шпоне. Затем рифленые полосы шпона режутся
по размеру на прямоугольные листы.
При радиальной резке ножу или чураку придается поступа-
тельное движение и древесина режется на тонкие дощечки по
всей длине и ширине чурака.
Лущение обеспечивает большую производительность и не-
сколько меньше отходов, радиальная резка позволяет получать
шпон с параллельными волокнами, более прочный и с несколько
лучшей электропроводностью.
Аккумуляторный шпон по качественным показателям должен
соответствовать ГОСТ 2647-44. Браковка производится по сред-
ним пробам, причем проверяются размеры, механическая обра-
ботка, наличие плесени, сучков| и влажность.
Для того чтобы шпон превратился в сепаратор, он должен
быть обработан для удаления из древесины инкрустирующих ве-
ществ, которые увеличивают электрическое сопротивление сепа-
ратора и, разлагаясь в серной кислоте, образуют уксусную кис-
лоту, вызывающую коррозию свинца. После выщелачивания
электрическое сопротивление древесины снижается для ольхи
примерно в пять, для кедра в восемь раз по сравнению с необ-
работанной. Для выщелачивания шпон погружается в раствор
каустической соды, выдерживается в нем в течение нескольких
часов при температурах от 50 до 100° С, в зависимости от при-
нятой технологии и породы древесины. Для хвойных пород (кед-
ра, сосны) требуются более высокие, для- лиственных пород бо-
лее низкие температуры выщелачивания, При варке в щелочи
из древесины удаляются /главным образом лигнин, смолы, тер-
пены, белковые вещества и жиры. Целлюлоза должна, по воз-
можности, сохраниться, чтобы сохранилась структура древесины
и достаточная ее прочность.
38
После выщелачивания шпон промывают ib холодной воде до
удаления щелочи и обычно, чтобы придать ему некоторую жест-
кость и уберечь от плесени при длительном хранении, обраба-
тывают слабым раствором серной кислоты.
Сепараторы имеют решающее значение для батарей плотной
сборки, рассчитанных на отдачу больших токов при коротких
режимах. Особенно отчетливо сказывается качество сепарации
при низких температурах. В этом отношении, а также с точки
зрения срока службы, деревянный сепаратор нельзя считать удов-
летворительным. Поэтому, несмотря на малую стоимость шпона,
для улучшения электрических характеристик и повышения срока
службы батарей применяются другие виды сепарации. Следует,
однако, учесть, что древесина благоприятно действует на отри-
цательные пластины, уменьшая усадку активной массы. /Поэтому,
применяя другие сепараторы, необходимо вводить древесную
муку или древесные экстракты в состав губчатого свинца отри-
цательной пластины bi качестве расширителя.
б) Эбонитовые и резиновые сепараторы. Перфорированные,
м прорезные эбонитовые сепараторы нашли широкое применение
во всевозможных типах аккумуляторов.
Они удерживают активную массу положительных пластин от
оползания и защищают применяющиеся в комбинации с ними
сепараторы других типов от непосредственного окисляющего
действия двуокиси свинца.
Перфорированные эбонитовые сепараторы вообще употребля-
ются в комбинации с деревянными сепараторами, сепараторами
из пористой резины и стекловойлоком. Перфорированные сепара-
торы во всех случаях, исключая комбинацию с сепараторами из
стекловойлока, помещаются в непосредственном соприкосновении
с положительными пластинами. Сепараторы из стекловойлока
помещаются между положительной пластиной и перфорирован-
ным сепаратором. Толщина листов эбонита примерно 0,4 мм.
Перфорация применяется круглая, в виде удлиненных прорезей
и специальной формы.
Предпочтение отдается перфорации в виде прорезей, так как
узкие длинные прорези эффективно предупреждают выпадение
активной массы положительных пластин, сохраняя одновременно
достаточную проводимость.
Некоторые из специальных форм перфорации предусматри-
вают более легкое удаление пузырьков газа.
Достоинство любой формы и типа перфорации может быть
оценено по так называемому коэффициенту открытия, под кото-
рым понимается средний процент площади сепаратора, занятой
отверстиями. Сепараторы с круглой перфорацией при числе от-
верстий от 3 до 35 на 1 см2 имеют открытую поверхность от 13
до 46%. Узкие прорези при ширине 0,3—0,5 мм и длине
4,5—6,5 мм и числе прорезей на 1 см2 от 12 до 20 обеспечивают
открытую поверхность сепаратора до40%. Разные типы перфо-
рированных сепараторов показаны на фиг. 1-4. Поскольку откры-
39
тие (поверхности в перфорированных сепараторах достигается за
счет потери материала при штамповке, величина открытия имеет
важное значение при определении характеристики аккумулятора.
Слишком большое открытие, а следовательно, и большая потеря
Фиг. 1-4. Типы перфорации резиновых сепараторов.
/, 2 — круглая перфорация; 3—специальная форма перфорации;
4, 5, 6— щелевая перфорация.
материала обусловят малую механическую прочность сепаратора
и склонность к поломкам. Слишком малое открытие заметно
повышает внутреннее сопротивление аккумулятора.
Хлорвиниловые сепараторы. Отличными свойства-
ми обладают сепараторы из перфорированных и гофрированных
листов хлорвинила. Благодаря прочности и вязкости этого мате-
риала коэффициент открытия может быть доведен до 60—70%.
Волнистая поверхность хорошо сохраняется до температуры
70—80°. Химическая стойкость хлорвинила, особенно по отноше-
нию к кислотам, выше, чем у эбонита и других сепараторных
материалов, кроме стекла.
40
Сепараторы из пористой резины (мипоровые)..
Эти сепараторы в соответствии с исходным сырьем, применяю-
щимся для их изготовления, делятся на несколько категорий:
сепараторы из латекса, сепараторы из пульверизованной резины
И т. д.
Латекс, содержащий около 40% каучука, смешивается с необ-
ходимым количеством серы и слабым раствором сернокислого
магния. Добавляются также фенол или древесный экстракт для
повышения срока службы отрицательных пластин, материалы,
повышающие пористость, предупреждающие слишком быстрое-
створа(живание, например, казеин и т. д.
Вулканизация проводится с сохранением воды, содержащейся
в порах коагулированного латекса. Пористость готового продукта
после сушки регулируется количеством воды в латексе перед
вулканизацией и может быть получена в пределах 15—80%.
Количество пор на 1 см2 площади сепаратора при пористости
в 50% оценивается приблизительно в 500 000 000.
Мипор-сепараторы готовятся также из синтетического кау-
чука, причем исходным продуктом служит искусственный латекс.
Волокнисто-резиновые сепараторы ранее изготовлялись в. виде
тонких листов вулканизированной резины, пронизанных сотнями
тысяч нитей, 'которые играли роль маленьких фитильков, теперь
они изготовляются в виде латексных сепараторов, содержащих
ткань в сочетании с латексом.
Сепараторы из пористого эбонита по ряду известных спосо-
бов приготовляются из пульверизованного, частично или пол-
ностью вулканизированного каучука, к которому добавляется
небольшое количество невулканизированного каучука. Материал
формуется и прессуется, чтобы получить требующуюся форму.
Готовые изделия укрепляются повторной вулканизацией. Иногда
к каучуку добавляют древесную муку, абсорбирующие коллоиды
и т. д. Готовые сепараторы часто пропитывают силикагелем.
Поры таких сепараторов значительно большего размера, чем
у сепараторов из микропористой резины. Пористость лежит
в пределах 20—60%. Другие виды пористых сепараторов изго-
товляются прессовкой нагретой смеси измельченной резины
и силикагеля.
в) Сепараторы из стеклянного волокна. За последние годы
нашли широкое применение сепараторы из стеклянного волокна
(стекловойлочные). Для лучшей защиты положительной актив-
ной массы от выпадения в аккумуляторе они устанавливаются
непосредственно у положительных пластин. Одновременно эти
сепараторы служат как бы резервуаром для электролита. Стек-
ловойлочные сепараторы употребляются всегда в комбинации'
с другими типами сепараторов: перфорированными эбонитовыми
микропористыми резиновыми или деревянными. Толщина стек-
лянного волокна 8—16 микрон. Стеклянный войлок поставляется
в виде листов толщиной до 1,6 мм нескольких сортов.
41
г) Гладкие сепараторы. При сборке некоторых типов аккуму-
ляторов! в 'стеклянных сосудах, где размещение пластин более
«свободное, чем в компактных портативных аккумуляторах, при-
меняются гладкие микропористые резиновые или деревянные
сепараторы. Они обычно усиливаются деревянными разрезан-
ными вдоль палочками или резиновыми полосками.
Панцырные аккумуляторы снабжаются гладкими сепарато-
рами из микропористой резины. Необходимый объем электролита
в положительных пластинах этих аккумуляторов обеспечивается
соответственной конструкцией. Вертикальные эбонитовые трубки
•служат двум целям: защите активной массы от выпадения и как
дополнительные сепараторы.
Для лучшего доступа электролита трубки по длине снабжены
узкими прорезями.
Сепараторы всегда устанавливаются ребристой стороной
к положительной пластине. Это делается по нескольким причи-
нам. Поверхность соприкосновения сепаратора с энергично окис-
ляющей двуокисью свинца сводится к минимуму. Обеспечивается
больший объем электролита около пластины, используемый во
время разряда. При разрядах короткими режимами максималь-
ная емкость положительных пластин может быть использована
только при достаточно высоких концентрациях кислоты. Поэтому
для поддержания концентрации необходимо, чтобы около поло-
жительной пластины имелся запас электролита. -
Отрицательные пластины могут отдавать максимальные емко-
сти при сравнительно низких концентрациях кислоты. Гладкая
сторона сепаратора, обращенная к отрицательной пластине, за-
щищает активную массу пластин от выпадения.
Надлежащая толщина сепаратора определяется назначением
аккумулятора. Стартерные и осветительные аккумуляторы, раз-
ряжаемые большими токами, по необходимости должны иметь
малое внутреннее сопротивление. Для них поэтому требуются
тонкие сепараторы, обычно до 2 мм толщиной.
Аккумуляторы для цепей сигнализации, разряжаемые малы-
ми токами, собираются из толстых! пластин и толстых сепарато-
ров. Сепараторы для таких аккумуляторов могут иметь толщину
‘ОТ 6 до 10 мм
Сравнительные качества сепараторов из различных материа-
лов и в разных сочетаниях видны из следующей таблицы.
Для сравнения сепараторов применялась одна и та же бата-
рея и одинаковые режимы разрядов. Результаты испытаний осо-
бенно ясно показывают преимущества радиальной резки шпона
и микропористых сепараторов. Волнистые хлорвиниловые сепа-
раторы с гладким деревом, не приведенные -в данной таблице,
дают лучшие результаты, чем ’волнистый эбонит с деревом, Это
объясняется большим коэффициентом открытия, возможным для
хлорвинила.
Электрическое сопротивление. Сопротивление
прохождению электрического тока через сепараторы является
42
Таблица 1-7
Сравнение различных сепараторов
о с о с % Тип сепаратора Медленный разряд током 5 а, отдача в ачас Разрядные толчки током 205 а, число разрядов
1 Эбонитовый ребристый сепаратор 69,6 21
2 Эбонитовый волнистый сепаратор с гладким деревом 72,3 45
3 Эбонитовый волнистый сепаратор без дерева 73,8 59
4 Ребристый деревянный сепаратор радиальной резки 72,0 51
5 Ребристый деревянный сепаратор тангенци-
альной резки 68,5 29
6 Эбонитовый ребристый сепаратор (1 повто- рение) 73,0 22
7 Эбонитовый волнистый сепаратор, как № 2 (1 повторение) 75,5 55
8 Эбонитовый волнистый сепаратор, как № 3 (1 повторение) 76,2 67
9 Ребристый деревянный сепаратор, как № 4 (1 повторение) 75,0 59
10 Ребристый деревянный сепаратор, как № 5 (1 повторение) 70,2 30
11 Ребристый эбонитовый сепаратор, как № 1 и 6 (2 повторение) 74,4 21
12 Ребристый эбонитовый сепаратор с гладким шпоном 0,35 мм 76,0 40
13 Ребристый эбонитовый сепаратор с двусторон- ними ребрами 76,8 61
14 Мипор-сепаратор 74,0 61
важным свойствам, (которое зависит ют породы дерева;, из кото-
рого сделан сепаратор, о! обработки, которой он был подвергнут,
и от направления волокон дерева. В общем известно, что такие
породы, как ольха, будучи пропитаны электролитом, имеют низ-
шее сопротивление, чем кедр или сосна. Испытание обычно про-
изводится при коротких разрядных режимах, при этом опреде-
ляется характеристика напря(жения аккумулятора, так как по-
следняя зависит от внутреннего сопротивления и, следовательно,
от сопротивления сепаратора. Однако желательно иметь более
прямые измерения сопротивления сепараторов^ и потому были
разработаны методы измерения сопротивления отдельных сепа-
раторов.
Один из методов состоит в определении электролитического
сопротивления специально сконструированного элемента без
сепаратора и с сепаратором, вставленным поперек направления
тока. Разность двух измерений дает действительное сопротивле-
ние сепаратора. Элемент, показанный на фиг. 1-5, содержит две
отрицательные пластины на концах, элемента, служащие для
ввода и вывода тока, и две другие пластины, поставленные
в углах для измерения падения напряжения в сепараторе, кото-
43
рый разделяет элемент посередине. Сепаратор вставляется меж-
ду стеклянными пластинами, имеющими круглые отверстия опре-
деленного размера; Для того чтобы предупредить явление
поляризации, применяется переменный ток. Электрическая схема
Фиг. 1-5. Прибор для измерения сопротивления
сепараторов.
прибора приведена на фиг. 1-6. Сопротивление отдельных сепа-
раторов, аналогично обработанных и нарезанных из одного
листа, может отличаться на 5—15%. Чтобы сопротивление сепа-
раторов имело постоянную величину, следует до производства
Фиг. 1-6. Схема прибора для измерения
сопротивления сепараторов.
измерений дерЬкать их в растворе серной кислоты в течение
нескольких недель.
По второму методу сопротивление сепараторов определяется
по изменению сопротивления между электродами маленького
электролитического элемента при помещении в промежуток меж-
ду электродами образцов, вырезанных из сепараторов. Образцы
сепараторов нарезаются в виде дисков диаметром около 3,5 см
44
и помещаются в стеклянный цилиндр элемента. Для обеспечения
плотного прилегания краев дисков к стенкам цилиндра диски
должны быть вырезаны точно по шаблону. В качестве электро-
дов применяются свинцовые пластинки, сформированные до дву-
окиси свинца.
Чтобы иметь возможность сменять диски, верхний электрод
делается подвижным. Положение дисков относительно нижнего
электрода фиксируется стеклянными пластинками. Сам элемент
помещается в сосуд с электролитом необходимой крепости. Этот
сосуд в свою очередь может быть помещен в термостат.
Измерение сопротивления производится мостом, имеющим
два постоянных плеча по 1'0 ом и реохорд для тонкой настройки
между двумя другими плечами. Мост питается переменным то-
Неподеижная катушка
12 витков ч
Неподвижная катушка
12 витков^
Фиг. 1-7. Мост и элемент для измерения сопротивления
сепараторов „методохм дисков".
ком 1 000 гц от специального 'осциллятора. В качестве нулевого
индикатора применяется телефонная трубка, присоединяемая
через двухкаскадный усилитель. Измерение производится в два
приема. При первом добиваются грубого равновесия моста.
Затем при помощи подвижной катушки, показанной на фиг. 1-7,
производят тонкую настройку на минимум звука.
Точность измерения определяется плотностью прилегания
краев! дисков к стенкам цилиндра и, следовательно, отсутствием
побочных цепей тока; величиной тока при измерениях, л следо-
вательно, и величиной искажений, вносимых нагревом прибора,
качеством покрытия поверхности электродов двуокисью свинца
и, наконец, точностью регулировки температуры.
Заготовленные диски до измерений сохраняются в растворе
серной кислоты.
При измерении сопротивления столбика из 8 или 10 дисков
точность измерения будет большей, чем при измерении по спо-
45
собу, описанному ранее. Но первый способ более удобен при
контрольных измерениях в процессе производства.
Когда методом «малого элемента» производится ряд следую-
щих одно за другим измерений сопротивления одних и тех же
образцов сепараторов, результаты измерения показывают про-
грессирующее изменение сопротивления, особенно для деревян-
ных сепараторов. Эти изменения дают
Фиг. 1-8. Влияние температуры на сопротив-
ление сепараторов сравнительно с сопротив-
лением раствора серной кислоты.
симости.
некоторое представление
о качестве обработки
сепараторов. После не-
скольких недель, со-
противление принимает
ср авнител ьно постоян-
ное значение.
Когда измерения
производятся при раз-
личи ы х темпер ату р ах,,
то' процент увеличения
сопротивления резино-
вых 'МИ к р опор исты X
сеп а раторов прмблизи -
тельно равен проценту
увеличения сопротивле-
ния раствора кислоты
при том же уменьшении
температуры. Сопро-
тивление деревянных
сепараторов при тех же
изменениях температу-
ры изменяется в боль-
шей степени, чем со-
противление раствора.
Фиг. 1-8 иллюстрирует
указанные выше зави-
Сопротивление сепараторов выражается как сопротивление на
1 дм2 поверхности. Для использования в частном случае данных
табл. 1-8 необходимо принять во внимание площадь сепараторов
в элементе и разделить величину из таблицы на величину этой
площади. Так, если площадь сепараторов 100 дцм2, то сопротив-
ление будет JQQ от величины, данной для каждой породы дерева.
Для практических производственных целей пользуются более
простым и скорым методом определения сопротивления сепара-
торов.
В перегородках бака из трех ячеек делают окна и в средний
элемент вставляют 25 сепараторов. В крайние ячейки, вплотную
к торцевым стенкам бака, вставляются два свинцовых электро-
да. В бак вливается раствор кислоты небольшой концентрации,
которая для всех измерений должна быть одинаковой. После
48
того как сепараторы в течение часа пропитывались кислотой,,
включают в цепь электроды сосуда последовательно с батареей,,
имеющей постоянное напряжение. Сила тока измеряется ампер-
метром. Цепь кратковременно замыкается телеграфным ключом.
Если /1 сила тока при отсутствии сепараторов в средней ячейке
бака, а /2 сила тока при наличии» сепараторов, то отношение их
дает условный коэффициент электропроводности k, т. е.
*=;.
У2
Для хорошо выщелоченных кедровых сепараторов танген-
циальной резки k< 1,3, мипор-сепараторы дают величину k от
1,08 до 1,2. Хотя этот метод измерения дает только условные
величины, для практических целей контроля выщелачивания
и сравнения качества сепараторов он достаточно точен
и надежен.
Пористость сепараторов определяется обычными способами
из соотношения кажущегося и истинного удельных весов.
Пористость сепараторов является важным фактором в работе
аккумулятора, так как она влияет не только на внутреннее
сопротивление, но и на. выравнивание концентраций кислоты во
время разряда и заряда. Сопротивление сепараторов зависит от
длины и от поперечного сечения пор и косвенно от направления
волокна в дереве. Приближенно можно принять, что сопротив-
ление древесины обратно пропорционально ее пористости.
Для установления пористости сепараторов никакого стандарта
установлено не было.
В табл. 1-8 приведены данные для сепараторов, применяю-
щихся в стартерных и осветительных аккумуляторах.
Таблица 1-8:
Испытания аккумуляторных сепараторов
Наименование сепарации Потеря меха- ической проч- ности в % при выдерживании в HtSO4 уд. вес 1,265 Окисля- емость в мл КМпО4 Прочность на разрыв при растяжении, кГ,мм*
При 4Е°С 1 сутки При комнат- ной темпера- туре 25 суток начальная после вы- держки в. кислоте
Кедровая 45,6 33,1 0,20 4,90 1,75
Сосновая 46.9 31,0 0,20 4,65 1,70
Лиственничная . . . 46.5 42,0 0.30 3.40 1,50
Ольховая 61.3 57,0 2,25 3,47 0,95
Березовая 68,7 63,0 1,35 4,45 0,60
Влияние кислоты на древесину зависит в широкой сте-
пени от концентрации и температуры кислоты. Когда удельный
вес кислоты ниже 1,25, обугливающее действие относительно
слабо даже и в том случае, когда дерево погружено в кислоту
на долгий период времени. При удельном весе 1,300 обугливаю-
щее действие заметно больше, и оно становится опасным при
47
еще более высоких концентрациях. Была проведена серия экспе-
риментов для определения уменьшения! Прочности различных по-
род дерева после пребывания в кислоте различной концентрации
в течение 25 дней. Образцы в форме полос были нарезаны из
сепараторов различных древесных пород.
Результаты этого эксперимента показаны в табл. 1-8. Каж-
дая точка является средним результатом четырех определений,
приведенных к одному и тому же сечению. Табл. 1-8 ясно пока-
зывает ослабляющее действие кислоты на волокна дерева'.
1-5. СОСУДЫ для СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
а) Эбонитовые баки и моноблоки применяются
обычно в элементах для пусковой и осветительной службы, для
радио, авиации, электрических
Фиг. 1-9. Эбонитовый блок для
трехэлементной батареи.
автомобилей и подводных лодок.
Эбонитовый моноблок на
три элемента показан на
фиг. 1-9.
Крышки изготовляются пу-
тем прессовки. Они весьма раз-
нообразны по форме и распо-
ложению отверстий. Крышки
для небольших элементов (на-
пример, для пусковых и осве-
тительных батарей, тяговых
батарей и т. п.) снабжаются
обычно тремя отверстиями:
двумя для пропуска полюсных
выводов и третьим для венти-
ляции и наполнения элемента
электролитом (фиг. 1-10).
Масса для заливки крышек
готовится из нефтяного битума с точкой плавления около
93° С. Более мягкие заливочные массы плавятся при более низ-
ких температурах, более твердые — при более высоких. Так как
заливочная масса со-
Фиг. 1-10. Крышка элемента стартерной батареи.
держит летучие состав-
ные части, которые
легко возгоняются при
более или менее дли-
тельном1 плавлении, то
вторичное пользование
з а л и воч н ой м асти кой
нежелательно.
Способ уплотнения
тех мест, где полюс-
ные выводы выходят
из крышки, имеет большое значение. Если уплотнение не произ-
ведено достаточно тщательно, то полюсные выводы легко рас-
шатываются, что служит причиной просачивания электролита.
48
Каждый аккумуляторный завод имеет свой способ укрепления
полюсных выводов в крышке!,1 но далеко не все эти способы яв-
ляются удовлетворительными. Пять наиболее ходовых конструк-
ций изображены на фиг. 1-11.
Пробки аккумуляторных элементов переносных батарей долж-
ны обеспечивать одновременно невыливаемость кислоты и сво-
бодную утечку выделяющихся газов. Существуют разнообразней-
Резьба на выводе
Уплотнительная гайка
Крышка
± * -Компаундное уплотнение
Эбонитовый сосуд
Резиновая прокладка
Вывоф
. инн nm ЧплоТТ)НЯК)щии
Нрыштзмюнтд lUlil
; -Эбонито-
3 л еый ящик
Соединительная гайка
Место припаики
соединительной шины
к выводу и фланцу
Соединительная
шина
СВинирвый фланеи
вывод
- Компаундное
уплотнение
^Эбонитовый
сосуд
шие конструкции .пробок для автомобильных, морских и авиа-
ционных батарей. Особенно высокие требования предъявляются
к герметизации авиационных аккумуляторов, из которых кислота
не должна выливаться даже когда батарея лежит на боку.
Обычно пробки готовятся из того же материала, 'что и крыш-
ки, т4. е. из эбонита или пластмассы, иногда пробки делают из
фарфора. Пробки, как правило, ввинчиваются в горловину
крышки на резьбе в 2,5—3 .нитки. В теле пробки имеется обычно
камера, а вентиляционные отверстия находятся под углом 30°,
чтобы затруднить выбрызгивание электролита. В авиационных
4 Аккумуляторные батареи. 49
батареях устройство пробок бывает таковым, что при наклонении
вентиляционное1 отверстие вообще закрывается, кроме того, в них
обычно оставляется большое пространство между крышкой
и электролитом.
Станционные батареи, особенно крупные, не нуждаются
в крышках, но в настоящее время и их стараются укрывать
крышками d горловиной и специальной пробкой.
б) Моноблоки из асфальто-пековой массы. Эти
моноблоки' изготовляются из смесей, в состав которых входят:
битуминозные материалы, обычно содержащие асфальты
и асфальтиты, инертные наполнители, волокнистые материалы,
ламповую сажу и иногда минеральные воски и измельченный
каучук.
Из 'асфальтитов в производстве моноблоков наибольшее при-
менение имеет каменноугольный пек, представляющий собой
сравнительно твердое нелетучее вещество' черного цвета.
В качестве инертных наполнителей применяются инфузорная
земля, пемза и некоторые кремнесодер|жащие материалы. Из
волокнистых материалов используются хлопок или асбест. Судя
по литературным источникам, используются и волокнистые
вещества животного происхождения. Из минеральных восков
применяется иногда озокерит.
Моноблоки отливаются под давлением. Извлечение отливок
из форм производится после их остывания. Готовое изделие
должно (быть кислотоупорно, в пределах концентраций, приме-
няемых и аккумуляторах, не должно загрязнять электролит при-
месями, особенно железом и марганцем.
в) Баки из пластмассы. Аккумуляторные сосуды на
основе асфальто-пековых масс или нефтебитумов не обладают
необходимыми для длительного срока службы химической стой-
костью и прочностью. Поэтому стенки их обычно делаются тол-
стыми, что увеличивает габариты и вес батарей. Эбонит во всех
отношениях лучший материал для баков, но дефицитность
и высокая стоимость каучука заставили искать заменителей
эбонита в виде различных пластмасс на основе искусственных
смол. Наиболее химически стойким и прочным можно считать
хлорвинил, из которого готовятся баки для небольших перенос-
ных батарей. Очень хорошими свойствами обладают также поли-
стирол и акрилат. Из последнего готовят главным образом бачки
для небольших опытных элементов, сосуды для аккумуляторов
к карманным и ручным фонарям. Из полистирола готовят более
крупные бачки и моноблоки для переносных батарей. Интересны
попытки изготовления двухслойных баков-моноблоков, внешняя
оболочка которых -состоит из дешевой асфальто-пековой массы,
а 'внутренняя из тонких хлорвиниловых или полистироловых
бачков-вкладышей. Изготовление аккумуляторных сосудов из
целлулоида в СССР не Практикуется, так как этот -материал
огнеопасен и, очевидно, повышает коррозию пластин.
59
г) Стеклянные сосуды обычно применяются для стационарных
батарей, за исключением батарей самых крупных размеров.
Положительными качествами стеклянных сосудов являются про-
зрачность., нечувствительность к действию кислоты, отсутствие
раковин и способность противостоять изменениям температуры.
д) Баки, выложенные свинцом, применяются для самых
крупных стационарных батарей.
Деревянный ящик должен быть хорошего качества, так как
свинцовая обкладка обладает лишь незначительной механиче-
ской прочностью и легко поддается деформации. Лучшей поро-
дой для этой цели является смолистая сосна. Верхний край свиЯ-
цовой выкладки обычно усиливается.
1-6. СБОРКА СВИНЦОВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
Фиг. 1-12. Баретка с уплотнительной
гайкой.
Остальная часть процесса! изготовления свинцовых аккумуля-
торных батарей охватывает вопросы, представляющие сравни-
тельно 'Малый интерес для изучения. Мы опишем их поэтому
лишь весьма бегло. После формирования пластины собираются
в два блока — положительный и отрицательный, в каждом блоке
ушки пластин припаиваются
к соединительным мостикам
(фиг. 1-12).
Пластины более крупно-
го формата, специально из-
готовляемые для стационар-
ных элементов, припаивают-
ся к тяжелым полосам, ко-
торые служат в то же вре-
мя и полюсными выводами
элемента. Делается это обыч-
но уже на месте установки
батареи. Положительный и отрицательный блоки состоят из ком-
плекта положительных или отрицательных пластин для каждого
элемента. Блоки эти вставляются один в другой так, что положи-
тельные пластины чередуются с отрицательными. Затем вставляют-
ся сепараторы в промежутках между пластинами противоположной
полярности, причем желобчатой стороной сепаратор устанавли-
вается к положительной пластине. В случае пользования эбони-
товыми ребристыми или перфорированными сепараторами их
вставляют между положительными пластинами и деревянными
сепараторами. Собранные положительные и отрицательные блоки
вместе с сепараторами помещаются в бак, после чего крышка
элемента заливается мастикой.
Соединители между отдельными элементами могут быть
нескольких различных видов. Соединители из чистого свинца
употребляются в тех случаях, когда необходима высокая прово-
димость при отсутствии большой тряски. Самый простой и ходо-
вой тип соединителя изготовляется путем отливки из сплава
свинца с сурьмой. Эти соединители могут быть припаяны; к вы-
4* 51
ступающим .полюсным «выводам элемента, они более долговечны,
чем изготовленные из мягкого свинца. Медные соединители,
покрытые толстым слоем свинца, ставятся иногда в батареях для
автотранспорта или электровозов, так как они сочетают высо-
кую проводимость с гибкостью, причем последнее свойство сооб-
щает им способность принимать на себя деформации, которые
в иных условиях могли бы вызвать трещины ib аккумуляторных
баках. Медные полосы снабжаются обычно петлей посередине
с целью увеличения гибкости, а по концам наконечниками, при-
паиваемыми к полюсным1 выводам' элемента. Соединители между
элементами прикрепляют к полюсным выводам путем припайки
или же приболчивают к ним посредством болтов с винтовой
резьбой.
Иногда бывает удобно воспользоваться комбинацией из при-
паянных и приболченных соединителей; припайка мбжет приме-
няться у положительного полюсного вывода, где более вероятна
коррозия,, приболчивание же — у отрицательного вывода.
Величина сопротивления соединительных частей имеет весьма
важное значение, поскольку количество энергии, потерянной
в соединителях в форме теплоты, (изменяется пропорционально
квадрату силы тока. С другой стороны, если соединители сде-
ланы большего сечения, чем это требуется для той силы тока,
которой будет нагружена батарея, то получится непроизводитель-
ный расход лишнего материала и бесполезное увеличение веса
батареи.
1-7. типы свинцово-кислотных аккумуляторов
а) Аккумуляторы с гладкими пастированными пластинами.
Пастированные пластины используются во многих типах акку-
Фиг. 1-13. Пастированные пластины для стартерных
и осветительных батарей.
Слева—положительная; справа—отрицательная.
муляторов. Наиболее известны стартерные аккумуляторы, изго-
товляемые в количествах, значительно превышающих выпуск
любых других типов. Пастированные пластины применяются
52
также для стационарных закрытых аккумуляторов в стеклянных
сосудах. По размерам пастированные пластины варьируют ют
очень маленьких в карманных батареях до наибольших разме-
ров, применяемых для морских аккумулятороз. Типичные пасти-
рованные пластины для стартерных аккумуляторов показаны на
фиг. 1-13. Отличительными чертами этих пластин являются
решетки и внесенный в них активный материал. Положительные
пластины содержат темную активную массу, двуокись свинца.
Активная масса отрицатель-
Фиг. 1-14. Разрез стартерного аккумуля-
тора, показывающий детали конст-
рукции.
7—внутренний соединитель; 2 — крышка; [<? —
положительная баретка; i4—положительная
пластина; 5—эбонитовый блок; 6—вентильная
пробка; 7—- вывод; 8 — отрицательная баретка;
9 — перегородка; 10 — сепаратор; 11 — отрица-
тельная пластина; 12—ребра.
ных пластин—губчатый сви-
нец серого цвета. Собран-
ный из этих пластин эле-
мент со вставленными сепа-
раторами показан на
фиг. 1-14.
Хотя обыкновенные глад-
кие пастированные пласти-
ны легко могут быть при-
способлены для аккумуля-
торов различных назначе-
ний, но, однако, есть обла-
сти, где применение пластин
других типов и других кон-
стр укци'й аккум ул яторов
имеет определенные преиму-
щества. Выбор типа аккуму-
ляторов диктуется условия-
ми эксплуатации.
б) Аккумуляторы с уси-
ленными решетками. Пер-
вые из этих аккумуляторов
были разработаны с целью
получить аккумулятор для
работы с постоянным подзарядом и долгим сроком служ-
бы. Кроме механической прочности, ребра такой решетки
обладают вторым не менее важным качеством, большей попе-
речной площадью ребер. Это обеспечивает большую устойчивость
ребер против коррозии, что особо важно при режиме постоян-
ного подзаряда. Усиление ребер^роизводится так, что основная
масса металла ребра закрыта активной массой и .непосредственно
с электролитом соприкасаются только узкие края ребер.
Усиленные .ребра в решетке чередуются с более легкими.
Несколько решеток этого типа показано на' фиг. 1-1.
Существенной стороной проектирования является распределе-
ние металла в решетке положительной пластины. Вес решетки
составляет примерно 50% полного веса пластины, веса отдель-
ных ее частей по отношению к |весу пластины составляют: наруж-
ная рамка с приливами 21—30%, усиленные ребра 40% и боль-
ше, неусиленные около 15%. Толщина положительных пластин
53
Фиг. 1-15. Элемент с усиленными
решетками.
обычно превышает 7 мм. Два элемента этого типа показаны на
фиг. 1-15 и 1-16. Наружные отрицательные пластины в аккуму-
ляторе (фиг. 1-16) имеют усилен-
ные ребра и приливы для стяжек,
чем отличаются от внутренних от-
рицательных пластин. Элементы
фиг. 1-15 изготовляются с угловьь
ми приливами для стяжки или со
скрепляющими стяжками, распо-
ложенными внизу. Оба типа эле-
ментов! снабжены перфорирован-
ными прорезными сеп ара горами
в комбинации с ребристыми дере-
вянными.
в) Аккумуляторы со сборны-
ми положительными и коробча-
тыми отрицательными пласти-
нами. Решетки сборных пластин
отливаются из свинцово-сурьмя-
нистого сплава, они снабжены от-
верстиями, в которые гидравли-
ческим прессом впрессовываются
Фиг. 1-16. Элемент с усиленными решет-
ками.
спирали из свинцовой лен-
ты. Спирали формируются
электрохимически, при-
чем активная масса полу-
чается из самого свинца.
Однако начальной фор-
мировкой прор абатывает-
ся только часть свинцовой
ленты. Остальная часть
профор мировые ается в
двуокись свинца с тече-
нием времени, по мере
того как отработавшая
активная масса опадает
на дно в в1иде шлама.
Отрицательные пла-
стины состоят из свинцо-
во-сурьмянистой решетки
с вертикальными и гори-
зонтальными ребрами, об-
разующими прямоуголь-
ные ячейки, закрываемые
с обеих сторон листами
перфорированного мягко-
го свинца. Активной мас-
сой в этих пластинах яв-
ляется губчатый свинец,
54
заключенный в ячейках. Решетки этого типа показаны на
фиг. 1-1, а полностью собранный элемент — на фиг. 1-17. Такие
аккумуляторы изготовляются разных размеров.
г) Аккумуляторы с панцырными (трубчатыми) пластинами.
Отличительной особенностью аккумуляторов этого типа является
специальная конструкция положительных пластин. Пластина
состоит из {ряда эбонитовых, снабженных узкими прорезями, тру-
бок, внутри которых заключена
активная масса. Решетка такой
пластины. имеет ряд вертикаль-
ных параллельных стержней из
шинцово-су р ьм ян истого сплава,
припаянных кверху и внизу к под-
держивающей рамке. Каждый
стержень представляет собой как
бы сердечник карандаша, состоя-
щего из активной массы, заклю-
ченной в эбонитовую трубку. Про-
рези в трубке обеспечивают до-
ступ электролита к активной мас-
се и предохраняют активную мас-
су от вымывания. В крайних эбо-
нитовых трубках каждой пласти-
ны наружные стороны в целях
усиления оставляются сплошны-
ми. Эбонитовые трубки снабже-
ны двумя укрепляющими про-
дольными сплошными ребрами.
Эти ребра, помимо придания
трубке жесткости, служат в каче-
стве изолирующих дистанционных
прокладок, заменяя ребра дере-
вянного сепаратора. Конструкция
решетки показана на фиг. 1-1.
Отрицательная пластина —
гладкая пастированная, отличаюе
Фиг. 1-17. Элемент со сборными
положительными и коробчатыми
отрицательными пластинами.
1 —положительный вывод; 2 — указатели
высшего и низшего уровня электролита;
3—сборные положительные пластины;
4 — деревянные сепараторы с эбонито-
выми палочками; 5— вентильная пробка;
6 — отрицательный вывод; 7—соедини-
тельный болт; 8—стеклянный сосуд;
9— коробчатая отрицательная пластина;
10—ушко на боковых пластинах для
стяжки пластин эбонитовым стержнем.
щаяся от обыкновенных главным образом тем, что ее верхние
и нижние ребра покрыты вулканизированной резиной. Сепара-
торы применяются гладкие из микропористой резины. Один из
этих аккумуляторов показан на фиг. 1-18. Аккумуляторы при-
меняются в электрической тяге, для связи и других целей.
д) Аккумуляторы со стекловойлоком. По обеим сторонам
положительной пластины, обработанной составом, увеличиваю-
щим срок службы, расположены прокладки из стеклянного вой-
лока. Прокладки изготовляются из переплетенных стеклянных
нитей, толщина прокладки 1,5 мм.
Снаружи стеклянных сепараторов помещены обоймы из пер-
форированной резины пористостью в 40%, удерживающие стек-
лянные сепараторы в соприкосновении с поверхностью положл-
55
тельных пластин. Края резиновых обойм во избежание образо-
вания наростов губчатого свинца не перфорированы.
Каждая ячейка аккумулятора этого типа состоит из одной
положительной пластины}, двух стеклянных сепараторов, обоймы
и пастированных отрицательных пластин.
Для стационарных установок эти аккумуляторы изготовля-
ются в стеклянных сосудах с деревянной сепарацией. Для целей
Фиг. 1-19. Элемент с сепа-
раторами из стеклянной
ваты и перфорирован-
ного эбонита.
сепараторы. Элемент такой
Фиг. 1-18. Разрез
элемента.
тяги аккумуляторы помещаются
в эбонитовые сосуды и приме-
няются микропористые рез инов ы е
конструкции показан на фиг. 1-19.
е) Аккумуляторы с поверхностными положительными пласти-
нами. Положительные пластины изготовляются методом штампо-
вания*.
Поперечный разрез такой пластины показан на фиг. 1-20.
Довольно тонкий слой кристаллической двуокиси свинца остав-
ляет достаточно пространства для расширения активного мате-
риала во время разряда.
Поверхностные положительные пластины комплектуются
обычно с коробчатыми или пастированными ‘отрицательными
пластинами и деревянными сепараторами. Такие аккумуляторы
предназначаются в основном для стационарных установок. При
56
емкостях до 864 ач они выпускаются в стеклянных сосудах. (При
больших емкостях 'применяются деревянные баки, выложенные
свинцом. На фиг. 1-21 показан элемент с поверхностными поло-
жительными и пастированными отрицательными пластинами.
ж) Аккумуляторы для разрядов малыми токами. Под разря-
дом малыми токами понимается! (разряд в продолжение очень
длительного периода. Аккумулятор, предназначенный для такой
цели, должен иметь очень малую величину саморазряда, иначе
значительная часть его ем-
кости будет расходоваться
бесполезно.
Усовер шенствов а ние по-
цобны'х аккумуляторов, рас-
считанных на такой режим,
делает возможным использо-
Фиг. 1-21. Элемент со штампован-
ными положительными и пасти-
рованными отрицательными
пластинами.
Фиг. 1-20. Поперечный разрез
штампованной пластины.
1 — штампованная пластина обрабо-
танная; 2— резервный свинец; 3 —ак-
тивный материал; 4 — пространство
для электролита; 5 — пластина до
штамповки; 6— штампованная
пластина необработанная.
ванме свинцово-кислотных аккумуляторов в схемах, где интервал
между зарядами достигает года и более при условии, что рабо-
чий ток не вызовет разряда; аккумулятора в более короткий срок.
Саморазряд в таких аккумуляторах путем применения чисто
свинцовых решеток сведен до 15% в год.
Аккумуляторы изготовляются нескольких размеров. В наи*
большем из таких аккумуляторов 'поверхность одной пластины
равна до| 3,7 дцм'2.
Несмотря на то, что аккумуляторы рассчитаны на режим
разряда не менее трехмесячного, они при прерывистой работе
могут допускать кратковременные нагрузки токами, значительно
большими, чем номинальные.
57’
Среднее напряжение одного элемента 2,05 в, начальное 2,12 в
и минимально допустимое в конце разряда 1,95 в. Аккумуляторы
применяются в цепях сигнализации для звонков, сигнальных
огней, в автоматике и для лабораторных установок. Аккумулятор
емкостью 600 ач показан на
фиг. 1-22.
з) Аккумуляторы закрытого
типа большой емкости. Одним из
новейших достижений аккумуля-
торной техники являются закры-
тые аккумуляторы большой емко-
сти.
Фиг. 1-23. Элемент за-
крытого типа во взрыво-
безопасном исполнении.
Фиг. 1-22. Элемент для дли-
тельных разрядов малыми
токами.
Эти аккумуляторы выпускаются в нескольких вариантах,
отличающихся конструктивными деталями. Один из вариантов
показан на фиг. 1-23. 1
Тенденция к замене аккумуляторных батарей с открытыми
сосудами на батареи закрытого типа имеет определенную дав-
ность. Аккумуляторы в эбонитовых сосудах, переносных ти-
пов, по необходимости с самого начала выпускались закрытые.
Стационарные аккумуляторы^ в стеклянных сосудах в настоящее
время также почти полностью выпускаются закрытые. Аккуму-
ляторы же большой емкости до последнего времени выпускались
только открытого типа. При емкости от 4 000 до 7 000 ач эти
58
аккумуляторы не могли применяться без принудительной венти-
ляции из-за выделения значительных количеств взрывоопасных
газов.
Это обстоятельство, несомненно, оказывало задерживающее
влияние на разработку закрытых аккумуляторов больших емко-
стей.
Эти трудности в настоящее время, кажется, разрешены.
'Закрытые аккумуляторы имеют очевидные преимущества с точ-
ки зрения удобств эксплуатации и могут устанавливаться в по-
мещениях, где смонтировано и другое оборудование.
Основные данные пластин. Несмотря на большое
разнообразие типов и размеров применяемых аккумуляторных
пластин, имеются некоторые определенные размеры, получившие
наиболее широкое распространение. Поэтому небесполезно ука-
зать размеры и назначение наиболее ходовых пластин, а также
номинальную емкость положительных пластин (см. табл. 1-9).
Таблица 1-9
Основные данные аккумуляторных пластин
Типы пластин < Параметры пластин
-Шири- на, мм Высота, мм Толщи- на, мм Номинальная емкость одной положитель- ной пластины, ач Режим разряда, час.
Стартерные СТП .* . 143 120 3,0 16 20
. сто 143 120 2,6 — —.
Телеграфно-телефонные . . . 100 145 7 13,5 10
Стационарные -1-И-1 .... 168 174 12 36 10
-И-1 .... 170 174 8 — —
„ -4-И-2 .... 168 340 12 72 10
, —И-2 .... 170 344 8 —
+И-4 .... 350 365 10,4 144 10
—И-4 .... 352 365 8 — —
Следует отметить при этом, что существует определенная
кратная зависимость между размерами положительных пластин
и их емкостью.
1-8. ПРОФЕССИОНАЛЬНЫЕ ВРЕДНОСТИ АККУМУЛЯТОРНОГО
ПРОИЗВОДСТВА
Свинец и его соединения являются ядами, которые при дли-
тельном воздействии на человеческий организм, даже в очень
малых количествах, вызывают хроническое заболевание, исход
которого может быть смертельным. Аккумуляторное производ-
ство поэтому причисляется к вреднейшим и требует особого вни-
мания в защите рабочих от профессиональных вредностей.
В Советском Союзе действует детально разработанное зако-
нодательство по охране здоровья рабочих, занятых во вредных
производствах вообще, а в аккумуляторном в частности. Поста-
59
новлениями правительства и ВЦСПС предусмотрен периодиче-
ский медицинский осмотр рабочих, снабжение их спецодеждой и
защитными средствами (респираторы, очки), устройство душей,
профилакториев, заводских прачечных и выдача спецжиров, а для
некоторых категорий рабочих бесплатного дополнительного пи-
тания.
Основой борьбы с вредностью аккумуляторного производства
является прежде всего механизация производственных процессов—
литья, замеса пасты, намазки и сборки, — эффективная
приточно-вытяжная вентиляция и контроль за соблюдением пра-
вил личной гигиены. Сосредоточение изготовления аккумуляторов
на„крупных заводах, оснащенных современной техникой и мощ-
ной вентиляцией, свело процент заболеваний вследствие свинцо-
вого отравления к нулю. .
При допустимом содержании по ОСТ № 90014-39 свинца и
его соединений в воздухе рабочего помещения не более
0,00001 мг/л требуется хорошая вентиляция.
Для такой очистки воздуха в помещениях намазки, литейной
и приготовления пасты обеспечивается более чем двадцатикрат-
ный обмен воздуха. На ответственных рабочих местах устанав-
ливаются воздушные души и бортовые отсосы. Рабочие, занятые
непосредственно у глетомешалок и намазочных машин, носят во
время работы респираторы, перчатки и резиновые фартуки. По-
лы этих помещений должны всегда быть влажными. Рекомен-
дуется периодическая промывка полов из шланга и подметание
влажными опилками.
При формировке пластин, особенно к концу процесса, выде-
ляющиеся в формировочных ваннах газы захватывают раствор
серной кислоты, который наполняет помещение цеха кислотным
тум1аном. В современных предприятиях группы формировочных
баков заключаются в специальные кожухи, соединенные с возду-
ховодом вытяжной вентиляции. Железо для этих конструкций
неприменимо; можно рекомендовать деревянные, пропитанные
битумом воздуховоды и зонты или выполнение вентиляционной
системы из хлорвиниловых плит, которые скрепляются между со-
бой сваркой или свинцовыми заклепками.
Обработка пластин и блоков в сборке производится обычно
под зонтами с верхним отсосом воздуха, но желательны, кроме
этого, бортовые отсосы у рабочих мест. Строжайшим образом за-
прещается курение и принятие пищи в литейной, глетомешалке,
намазке и сборке аккумуляторного завода. Каждое аккумулятор-
ное производство должно иметь комнаты отдыха для рабочих,
душевые и специальные помещения для хоанения спецодежды.
Столовые должны находиться вне производственных помещений.
Очень важен производственный и санитарный инструктаж
рабочих и постоянный медицинский контроль.
Присутствие свинца в воздухе узнается по сладковатому
привкусу во рту. Признаками свинцового отравления являются
60
сперва тошнота, головокружение, малокровие, затем, при про-
грессирующем заболевании «свинцовая кайма» на деснах, коли-
ки, общая слабость.
В виду постоянного врачебного наблюдения и высокой куль-
туры производства у нас случаи тяжелых заболеваний невоз-
можны, но ослаблять требовательность к производственной и са-
нитарной дисциплине даже в самых лучших условиях нельзя.
ГЛАВА ВТОРАЯ
ЩЕЛОЧНЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ
Положительные пластины щелочных батарей заполняются
гидратом окиси никеля, который в процессе формирования пре-
вращается в высший окисел никеля. Так как этот материал плохо
проводит ток, то к нему добавляют лепестки никеля или графит
с! целью обеспечения необходимой проводимости. В раннем типе
аккумулятора для этой цели применялся графит, но с изменением
конструкции элементов графит был заменен лепестковым нике-
лем.
Активным материалом отрицательных пластин является смесь
тонко размельченного желе^1, окислов железа и окиси ртути.
Отрицательные пластины никель-кадмиевых аккумуляторов со-
держат смесь железа и кадмия. Одно время пытались обходиться
одним кадмием, однако смесь с железом оказалась более подхо-
дящей для этой цели.
Электролитом для всех щелочных аккумуляторов служит
раствор гидроокиси калия в воде. В железо'-никелевых элементах
к нему добавляется небольшое количество гидроокиси лития.
Ввиду того, что железо-никелевый элемент в СССР является
наиболее распространенным из всех щелочных аккумуляторов,
дальнейшее описание будет относиться прежде всего к этому
типу.
2-1. ЖЕЛЕЗО-НИКЕЛЕВЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ
а) Положительные пластины. Положительная пластина изо-
бражена на фиг. 2-1.
Приготовление гидроокиси никеля. Тонко из-
мельченный никель растворяется в серной кислоте. Выделяю-
щийся во время этого процесса водород собирается и сохраняется
в целях использования для других процессов, связанных с про-
изводством аккумуляторов. В растворе обычно находятся некото-
рые примеси, как то: медь, цинк, сурьма, железо, которые должны
быть устранены. Полученный раствор сульфата никеля затем
впрыскивается в 10—15%-ный раствор горячего едкого натра.
В результате происходящей химической реакции выпадает гид-
роокись никеля. Осадок отделяется и высушивается, но так как
он содержит значительные количества гидрата окиси натрия, кар-
бонатов и сульфатов, то они должны быть удалены путем про-
61
мывки горящей водой. После этого гидроокись никеля высуши-
вается снова и подвергается испытанию на качество. Если она
найдена удовлетворительной, ее размалывают и просеивают че-
рез сита.
Приготовление лепесткового никеля. Лепе-
стковый никель, добавляемый к гидроокиси никеля при изготов-
Фиг. 2-1. Положительная пластина
железо-никелевого элемента.
оставляя никель в виде тонких
лении пластин, необходим для
того, чтобы сообщить активному
материалу достаточную элек-
трическую проводимость. Ле-
пестковый никель представляет
собой квадратики со сторо-
ной 1,6 мм и толщиной около
0,001 мм. Приготовляется он
способом электролитического
осаждения никеля. Устройство
для получения электролитиче-
ских осадков состоит из вра-
щающихся медных цилиндров,
которые поддерживаются кра-
ном и погружаются поочередно
в медную и никелевую электро-
литические ванны на время,
достаточное для осаждения
тонких слоев требуемых метал-
лов.
Цилиндры промываются во-
дяными струями в промежут-
ках между каждым погруже-
нием в электролитическую ван-
ну. Этот процесс попеременно-
го осаждения меди и никеля
повторяется много раз, так что
слой отложившегося на ци-
линдрах металла состоит из
многих слоев меди и стольких
же слоев никеля. Медноникеле-
вый лист снимается после этого
с цилиндра и разрезается на
квадраты 1,6 мм2. Медь рас-
творяется химическим путем,
лепестков. Лепестковый никель
затем промывается, пропускается через центрифуги и высуши
вается над паровыми змеевиками.
Трубки для активного материала. С 1908 г.
активный материал положительных пластин железо-никелевых
аккумуляторов стали помещать в стальные трубки (фиг. 2-2). До
этого времени активный материал заключался в ламелях,, сход-
ных с теми, какие применяются для отрицательных пластин. Эта
62
конструкция была оставлена ввиду появления в этом случае на-
пряжений, вызываемых разбуханием активного материала.
Трубки изготовляются из ленты углеродистой стали, прокатанной
в холодном состоянии и перфорированной путем пропускания че-
рез специальные валики. Грат удаляется с помощью наждачных
кругов, а затем лента очищается вращающимися проволочными
щетками так, чтобы все отверстия для обеспечения свободного
доступа электролита к пластинам были открыты. После этого
стальная лента никелируется путем последовательного и непре-
рывного прохождения ее через ряд ванн, содержащих необходи-
мые растворы для очистки ленты, никелирования и промывки.
Первая из ванн состоит из раствора, гидроокиси калия для уда-
ления жиров со стальной ленты. Затем следует ванна из горячей
воды, смывающей щелочь. Следующая ванна содержит раствор
Фиг. 2-2. Трубка положительной пластины железо-никелевого
аккумулятора.
сернокислого никеля, в котором производится никелирование.
Затем следуют две промывочные ванны с горячей и холодной
водой, и, наконец, стальная лента пропускается через ванну со
слабым раствором гидроокиси аммония.
Время, необходимое для прохождения каждого участка ленты
через всю серию ванн, составляет всего несколько минут. По
окончании процесса никелирования лента высушивается и про-
каливается в атмосфере водорода. Целью прокаливания является
сращивание никелевой пядаии со стальной основой во избежа-
ние возможного отставания никеля.
Делается это в атмосфере водорода, чтобы избежать окисле-
ния и потемнения.
Трубки, содержащие активный материал положительных пла-
стин, изготовляются из никелированной стальной ленты путем
скручивания ее в виде спирали. Швы трубок загибаются и сгла-
живаются. Трубки изготовляются правого и левого направления
витка. При сборке пластин правые и левые спирали чередуются
с целью выравнивания напряжений, которые могли бы искривить
трубки. Трубки делаются определенной стандартной длины и
стандартного диаметра.
Наполнение трубок. На дно каждой трубки вклады-
вается колпачок, и серия трубок помещается затем в машину,,
набивающую в них активный материал. Трубки вкладываются
в формы, расположенные внизу ряда тяжелых пуансонов, падаю-
щих под действием собственного веса. Каждая форма содержит
восемь трубок. Набивочная машина снабжена двумя бункерами,,
из которых один подает в каждую трубку определенные порции
гидрата окиси никеля, а другой — соответствующее количество
сз
лепесткового никеля. После засыпки порции гидроокиси и лепе-
стков следует удар пуансона. Процесс повторяется многократно,
давая, таким образом, чередующиеся слои гидроокиси никеля и
лепесткового никеля (фиг. 2-3). Слой никеля тоньше, чем слой
гидрата. После наполнения трубок концы их плотно сжимаются
так, чтобы их было удобно закрепить в стальных рамках. Однако
перед тем как укрепить трубки в рамках, каждую из трубок уси-
ливают восемью цельными никелированными стальными коль-
цами, чтобы предупредить возможность разрыва трубки от рас-
Фиг. 2-3 Увеличенный вер-
тикальный разрез положи-
тельной трубки, показываю-
щий чередующиеся слои
гидроокиси никеля и ле-
пестков никеля
пресса.
Фиг. 2-4. Решетки пластин щелоч-
ного элемента: левая—отрица-
тельная; правая—положительная.
ширения активного материала
в1 процессе формирования. Ак-
тивный материал положитель-
ной пластины несколько со-
кращается в объеме при раз-
ряде.
Положительные рам-
ки. Положительные рамки штам-
пуются из стальных листов (фиг. 2-4), никелируются и прокали-
ваются, как это было описано выше. Обжатые концы трубок за-
жимаются ушками, выступающими из горизонтальных-боковых
ребер рамки. Трубки закрепляются посредством гидравлического
б) Отрицательные пластины. Отрицательная пластина изо-
бражена на фиг. 2-5.
Активный материал. Чистое железо в тонко измель-
ченном состоянии обрабатывается серной кислотой. Во время
этого процесса выделяется водород, собираемый для других на-
добностей при производстве аккумуляторов. Железо в виде же-
лезного купороса подвергается несколько раз повторной кристал-
лизации и затем центрифугируется с целью его освобождения от
маточного раствора. После этого оно высушивается при темпера-
туре 500° С и затем прокаливается в окислительной атмосфере
<61
от окисления.
до окисного состояния (Fe2O3). Следы купороса в этой окиси
удаляются промывкой, после чего окись высушивается и восста-
навливается в муфельной печи в водородной атмосфере. Мате-
риалу дают остыть в атмосфере водорода и затем оставляют его
в растворе едкого натра с целью защиты ~
этой операции материал высушивают,
размалывают и примешивают к нему не-
много желтой окиси ртути. Последняя
восстанавливается до чистой ртути при
первом заряде пластины. Ртуть увеличи-
вает проводимость смеси и поддерживает
железо в активном состоянии, предохра-
няя его от появления следов окиси же-
леза.
Ламели отрицательных пла-
стин. Активный материал для отрица-
тельных пластин помещается в стальных
коробочках, или ламелях (фиг. 2-6), с
перфорированными стенками. Изготов-
ляются они из никелированной ленты,
такой же, какая применяется для изго-
товления положительных трубок.. Лента
нарезается полосками надлежащей дли-
ны и прессуется наподобие двух полуко-
робочек. Половинки эти укладываются
вместе, причем один конец оставляется
открытым. Набивание коробочек актив-
ным материалом в виде черной окиси
железа производится через этот откры-
тый конец.
Ламели укрепляются в отрицатель-
ной решетке (фиг. 2-4), штампованной из
тем никелированной. Решетка имеет ряд параллельных отвер-
стий надлежащих размеров, рассчитанных на укрепление в них
ламелей с активным материалом. Ламели закрепляются в ре-
Фиг. 2-5. Отрицательная
пластина элемента.
стальных листов и за-
Фиг. 2-6. Ламель отрицательной пластины.
шетке посредством гидравлического пресса, спрессовывающего
ламели и гофрирующего их поверхность.
в) Сборка. Необходимое для каждого данного типа число
пластин собирается на стальных стержнях, проходящих через
круглые отверстия решеток в верхней части пластины. Пластины
5 Аккумуляторные батареи. 65
отделяются друг от друга шайбами* надетыми на эти стержни,
и закрепляются гайкой, навинченной на конце стержня. Таким
образом, получаются блоки положительных и отрицательных
пластин аналогично положительным и отрицательным блокам
свинцовых аккумуляторов. Стержень, соединяющий положитель-
ные и отрицательные пластины и осуществляющий их электриче-
ское соединение, носит название соединительного стержня. Блоки
Фиг. 2-7. Элемент железо-никелевого типа.
/—выступ для подвески; 2—боковой изолирующий стержень; 3— боковая иаоляция; 4—ламель
отрицательной пластины (окись железа); 5—стержневой изолятор; 6 — решетка отрица-
тельной пластины; 7 - натяжная гайка; 8 — дистанционная прокладка; 9— разделительная
прокладка; 10 — сальниковая втулка отрицательного полюса (черная); 11 *— отрицательный
вывод; /2—пружина крышки; 13— полюсная гайка; 14— шпилька; 15— шарнир; 16— крышка
заливочного отверстия; 17— клапан; 18 — положительный вывод; 19 — сальниковая втулка
положительного полюса (красная); 20— крышка элемента (приварена к баку); 21—сальниковая
коробка (приварена к крышке); 22— шайба; 23 — прокладка под сальником; 24 —выводной
изолятор; 25— прокладка под выводом; 26 — дистанционные прокладки; 27—разъемная
прокладка; 28 — решетка положительной пластины; 29— решетка отрицательной пластины;
Ж?—рамочный сепаратор; 31 — цельно-штампованные стальные кольца; 32 — положительные
трубки (чередующиеся слои гидрата никеля и лепестков никеля); 33 — гофрированный
стальной сосуд; 34 дно сосуда (приварено к баку).
66
йбложительных й отрицательных пластин вставляются одйн
в другой и разделяются эбонитовыми палочками. Боковые сепа-
раторы, состоящие из плоских эбонитовых листов, окружают эле-
мент со всех сторон, изолируя его от стенок бака. Вполне соб-
ранный элемент опускается в бак и ставится в нем на эбонито-
вый изолятор. Собранный элемент изображен на фиг. 2-7. Бак
готовится из листовой никелированной стали, гофрированной
с целью увеличения прочности. Баки некоторых новых типов из-
готовляются без гофрировки, так как толщина металла обеспе-
чивает необходимую прочность. Листы загибаются на шаблоне,
после чего их боковые швы свариваются кислородно-ацетилено-
вым пламенем. Дно элемента прива-
ривается к стенкам бака, а после окон-
чания сборки свариваются также швы
у крышки. Все части бака, как то:
крышка, боковые стенки и дно, нике*
лируются как перед сваркой, так и
после сварки. Полюсные выводы бло-
ка пластин пропускаются через отвер-
стия в крышке элемента и закрепля-
ются посредством комбинации эбони-
товых и резиновых прокладок и вту-
лок. В середине крышки находится до-
ливочное отверстие, комбинированное
с клапаном (фиг. 2-8), имеющим по-
лусферическую форму; Пружина ПО- фиг- 2’8- Газовый клапан и
зволяет открывать клапан для напол- заливочное отверстие те-
лочного элемента*
нения элемента электролитом или во-
дой, но в нормальных условиях пру-
жина прижимает его ^седлу. Когда давление газа внутри эле-
мента при его зарядке "поднимается, клапан открывается, выпу-
ская газ. Это сопровождается характерным хлопающим звуком,
который обычно слышен во время заряда батарей этого типа.
Надежность работы элемента в значительной степени зависит
от наличия газового клапана ввиду того, что электролит, гидро-
окись калия, имеет 'большую склонность к поглощению углекис-
лого газа из воздуха. Клапаны легко открываются для наполне-
ния элементов водой.
Полюсные выводы для элементов изготовляются из стали, на
конце они имеют конусообразный скос, притертый к ушкам меж-
дуэлементных соединений. Верхний конец полюсного вывода
снабжен резьбой для скрепляющей гайки. Ушки соединителей
отливаются из стали, просверливаются, растачиваются и прити-
раются к конусам полюсных выводов. Как эти выводы, так и уш-
ки никелируются и прокаливаются в атмосфере водорода. Этим
предотвращается коррозия стали и обеспечивается достаточный
контакт, несмотря на тонкую пленку окисла на никелевой поверх-
ности. Соединительные провода делаются медные, они закрепля-
ются в ушках и вместе с ними никелируются. Ушки можно легко
5* 67
Фиг. 2-9. Способ крепления
щелочных элементов в ящике.
снять с полюсных выводов с помощью гаечного ключа и специ-
ального приспособления. Инструменты эти необходимы, так как
ушко обычно «примерзает» к полюсным выводам.
г) Электролит. Электролитом для щелочных аккумуляторов
служит водный раствор гидроокиси калия. В железо-никелевых
аккумуляторах к нему добавляется
небольшое количество гидроокиси
лития, оказывающей благоприятное
действие на емкость элементов. Вме-
сто гидроокиси калия пробовали
применять гидроокись натрия, одна-
ко физические свойства этого рас-
твора не столь хороши для этой це-
ли, как свойства гидроокиси калия.
Приготовление электролита и
его свойства описаны в гл. III.
д) Ящики. Элементы устанавли-
ваются в ящиках с открытыми стен-
ками без дна. В этих ящиках они
подвешиваются с помощью выступов
на стенках (фиг. 2-9) отдельных эле-
ментов; выступы эти входят в рези-
новые колпачки, вставленные в бо-
ковые стенки ящиков. Одновременно
этот способ крепления служит для
для изоляции элементов, необходимой
баки являются хорошими проводни-
взаимного разъединения и
ввиду
ками.
того, что железные
Наружная поверхность элементов защищается изолирую-
Таблица 2-1
Тип аккумуляторной батареи Габаритные размеры, мм Сила тока за- ряда, а Емкость 8-час. режима раз- ряда, ач
1 Длина Шири- на Высо- та
АКН-2,25 45 20 120 0,56 2,25
НКН-10 80 31 ПО 2,5 10
НКН-22 105 32 200 5,5 22
НКН-45 105 53 200 11,25 45
НКН-60 128 45 330 15 60
НКН-100 128 70 330 25 100
2-ФКН*81 80 65 110 2,3 8
10-ЖН-22 465 148 252 5,5 22
2-ЖН-45 171 148 252 11,25 45
5-ЖН-45 372 163 252 11,25 45
10-ЖН-45 707 167 252 11,25 45
5-ЖН-60 315 185 388 15 60
10-ЖН-60 600 170 388 15 60
4-ЖН-100 374 178 388 25 100
5-ЖН-100 459 178 388 25 100
10-ЖН-100 884 178 388 25 100
68
щей окраской, а для защиты их верхней части наносится слой
канифоли или специального состава.
е) Типы щелочных аккумуляторов. Здесь мы приводим таб-
лицу обозначений и габаритов железо-никелевых аккумуляторов,
а также, ввиду сходства показателей, и данные кадмиево-никеле-
вых, о которых подробнее речь будет ниже.
Обозначения щелочных аккумуляторов 'Весьма просты: пер-
вая цифра указывает число элементов, буквы — тип аккумуля-
тора, железо-никелевый или кадмиево-никелевый; цифры после
букв — емкость. Для кадмиево-никелевых первая буква указы-
вает еще на назначение аккумулятора.
2-2. НИКЕЛЬ-КАДМИЕВЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ
Кадмиево-никелевые аккумуляторы известны в СССР наряду
с железо-никелевыми. Они применяются для проволочной связи,
радио, питания приборов и т. п.
Кадмиевые аккумуляторы менее подвержены саморазряду,
чем железо-никелевые, и сравнительно нечувствительны к низким
температурам. Средние напряжения элемента при разряде 1,2 в.
Никель-кадмиевые аккумуляторы имеют много общего с же-
лезо-никелевыми. Активная масса положительных пластин, элек-
тролиты и некоторые конструктивные данные одинаковы для
обоих типов аккумуляторов. Главное различие лежит в отрица-
тельных пластинах, которые в качестве активной массы содержат
кадмий или смесь кадмия и железа.
Основные химические реакции в никель-кадмиевом аккуму-
ляторе до некоторой степени неопределенны, особенно в отноше-
нии гидратного состояния активной массы и участия железа
в реакциях, имеющих место в отрицательных пластинах. Конеч-
ный результат реакции — переход кислорода из активной массы
пластины одной полярности в пластину другой полярности —
происходит без заметного изменения электролита в целом. Реак-
ция обычно представляется в следующем виде:
Cd -4~Ni2O3^CdO + 2NiO (главная реакция),
Cd-l-NiOg^CdO + NiO (вторичная реакция).
Основная часть тока обусловливается главной реакцией,
но и вторичная реакция, если разряд начинается вскоре после
окончания заряда, способствует большей отдаче аккумулятора.
Положительные и отрицательные пластины — одинаковой
конструкции; состоят они из перфорированных ламелей, запол-
ненных активной массой. Однако положительные пластины неко-
торых типов имеют трубчатую конструкцию, очень близкую
к конструкции железо-никелевых аккумуляторов, Ламели для
пластин обеих полярностей изготовляются из перфориро-
ванной стальной ленты, никелированной и отожженной в водо-
роде. Размеры ламели выбираются с запасом для обеспечения
возможности расширения активной массы. Увеличение объема
активной массы пластин происходит в процессе первых несколь-
69
ких зарядов и разрядов, в результате чего толщина пластин мо-
жет увеличиться на 35% от первоначальной. Пакет ламелей пока-
зан на фиг. 2-10.
Активной массой для положительных пластин служит гидро-
окись никеля. Она получается осаждением из раствора серно-
кислого никеля NiSO4, при добавлении раствора едкого натра
NaOH. Для получения материала должной структуры процесс
должен строго регулироваться. Осадок получается тонко дисперс-
ный, обладающий высокоабсорбционными свойствами, он обра-
батывается затем раствором каустика. Содержание никеля в го-
товом продукте в соответствии с формулой обычно меньше 63,2%.
При изготовлении пластин трубчатого типа в активную мас-
су, как и в случае железо-никелевых аккумуляторов, для увели-
чения проводимости массы добавляется лепестковый никель.
Фиг. 2-10. Один из способов соединения отрицательных
ламелей в пластинах никель-кадмиевых аккумуляторов.
В активную массу для конструкций с ламелями добавляется
натуральный графит высокой чистоты (зольность менее 1%).
Должны приниматься - меры предосторожности для предот-
вращения загрязнения массы вредными примесями, например
примесь железа может уменьшить активность окислов никеля.
Ламели отрицательных пластин заполняются окисью кадмия
CdO или гидроокисью кадмия Cd (ОН) 2; вовремя первого заряда
эти материалы восстанавливаются до металлического кадмия
в губчатой форме. Большинство аккумуляторных заводов добав-
ляет в активную массу отрицательных пластин железо в коли-
чествах от 5 до 30%. При этом преследуется цель получить кад-
мий высокодисперсной структуры. Благотворное действие добав-
ки железа на структуру кадмия установлено эмпирически, но
истинная причина такого действия полностью не установлена.
Некоторые считают, что железо образует сплав с кадмием; дру-
гие,—что железо служит в качестве расширителя; третьи думают,
что железо действует исключительно как агент, способствующий
сохранению тонко-дисперсного состояния электролитически осаж-
денного кадмия. Металлическое железо, несомненно, увеличивает
проводимость активной массы, но и окислы кадмия сами явля-
ются достаточно хорошими проводниками.
Окисляется ли железо во время разряда, также является
объектом различных мнений. Некоторые исследователи думают,
что это так и что железо в некоторой малой степени повышает
разрядную емкость. По мнению других, железо в токообразую-
щих процессах не участвует.
Электролитом для никель-кадмиевых аккумуляторов служит
гидроокись калия, КОН, удельного веса 1,190—1,250,
70
Часть аккумуляторных заводов добавляет в электролит не-
большие количества гидроокиси лития, LiOH, как и в случае
аккумуляторов железо-никелевого типа.
Поглощение углекислоты из воздуха или введение ее в элек-
тролит вместе с доливочной водой в конечном результате вызы-
вает необходимость в замене электролита. Мнения о допустимом
содержании карбонатов в электролите различны. Однако бес-
спорно, что предел допустимого содержания карбонатов зави-
сит от режима работы аккумулятора. Некоторые считают, что
пределом является 30 г карбонатов на 1 л раствора, другие пола-
гают, что при разрядах токами не выше номинальных допустимо
содержание карбонатов до 90 г на 1 л.
В результате экспериментов было установлено, что вредное
действие карбонатов сказывается только на отрицательных пла-
стинах. В аккумуляторах, содержащих значительное количество
карбонатов, на активной массе отрицательных пластин образует-
ся плохо проводящий слой СсЮОз, что и обусловливает вялую
характеристику. Для восстановления емкости аккумулятора
обычно вполне достаточно замены электролита.
Температура замерзания электролита —28° С не зависит от
степени заряженности аккумулятора. Сопротивление электро-
лита несколько превышает сопротивление! электролита сэинцово-
кислотных (аккумуляторов!. Это обстоятельство, ставящее в невы-
годное положение щелочные аккумуляторы bi смысле возможно-
сти отдачи больших токов, может быть компенсировано увели-
чением площади пластин и уменьшением расстояния между
ними; с такими конструктивными изменениями щелочные акку-
муляторы применяются в качестве стартерных на автобусах
и грузовиках. .
В течение последних пяти лет выпускались аккумуляторы
с пластинами толщиной 1—2 мм и расстоянием между пласти-
нами менее 1 мм, фиксированным посредством эбонитовых поло-
сок, служащих сепараторами.
Если к этому добавить, что кадмиевые пластины обладают
способностью к разрядам сильными токами и не теряют работо-
способности при низких температурах, возможность применения
никель-кадмиевых аккумуляторов в качестве стартерных стано-
вится очевидной. Характерные кривые этих аккумуляторов при-
ведены в гл. V.
ГЛАВА ТРЕТЬЯ
ЭЛЕКТРОЛИТ
Электролитом для свинцовых аккумуляторов служит раствор
серной кислоты.
В настоящей главе дается краткое описание способов приго-
товления серной кислоты, а также физических и химических
свойств ее растворов, знакомство с которыми крайне важно для
понимания работы аккумулятора.
71
Серная кислота является одним из важнейших химических
соединений в силу большого разнообразия ее применения. Про-
изводство ее началось значительно раньше возникновения совре-
менной химии. В продаже она встречается под различными
названиями в зависимости от ее крепости и чистоты. Камерная
кислота представляет собой водный раствор, содержащий от 62
до 70% серной кислоты, в башенной кислоте процент кислоты
колеблется от 75 до 82, в купоросном масле от 93 до 97%. Моно-
гидрат содержит 100%. кислоты. Максимальная крепость, какая
может быть получена путем выпаривания, 98,5%. Дымящаяся
кислота содержит серный ангидрид, растворенный в концентри-
рованной серной кислоте. Для аккумуляторов применяется осо-
бый сорт технической серной кислоты, стандартизированный
ГОСТ 667-41. Эта кислота должна быть лишь слабо окрашена
и содержать от 92 до 94% моногидрата. Удельный вес аккуму-
ляторной серной кислоты 1,830.
3-1. СВОЙСТВА РАСТВОРОВ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Концентрированная серная кислота—прозрачная жидкость
без цвета и запаха, имеющая консистенцию растительного масла.
Удельный вес ее равен 1,84 при 15° С. Содержание в ней чистой
кислоты около 95%. Она поддается смешиванию с водой во всех
пропорциях, образуя при этом ряд гидратов; некоторые из по-
следних имеют значение в исследованиях аккумуляторов. При
смешивании кислоты с водой развивается большое количество
теплоты. Сродство серной кислоты с водой так велико, что она
может отнимать ее элементы, водород и кислород, от некоторых
органических веществ, например, от дерева сепараторов, приме-
няемых в аккумуляторных батареях, образуя из них воду. Дере-
во, будучи погружено в умеренно крепкую кислоту, обугливается.
Кислота отнимает у дерева кислород и водород, оставляя уголь,
который придает дереву темную окраску. Концентрированная
кислота кипит при 338° С. При нагревании она выделяет серный
ангидрид в виде газа, который, поглощая водяные пары из воз-
духа, образует с ними густой белый пар.
а) Теплота растворения. Количество теплоты, выделяемой
при разбавлении одной граммолекулы кислоты одной граммоле-
кулой воды, прибавленной к раствору, столь велико, что раствор
можно считать бесконечно разбавленным, то полное количество
теплоты, освобождающееся при этом, будет равно 23,54 ккал.
В табл. 3-1 разность между количествами теплоты, освобождае-
мой при двух различных концентрациях, представляет то коли-
чество теплоты, которое освободилось бы при разбавлении более
концентрированной кислоты до менее концентрированной. Напри-
мер, при разведении H2SO4- ЗН2О водой до H2S04«100H20
количество’выделяющейся теплоты будет 17,92—11,88 = 6,04 ккал.
Теплота растворения серной кислоты имеет большое значение
для теории аккумуляторов в связи с той зависимостью, которая
72
Таблица 3-1
Относительное теплосодержание, теплота растворения и
удельная теплота растворов серной кислоты (одна грам-
молекула серной кислоты разбавляется п граммолекулами
воды)
Значения Процентное содержание Удельный вес при 25° С Относительная молекулярная теплоемкость при 25° С, ккал Теплота раство- рения при 25° С, ккал Теплоемкость при 25° С, кал/г
0 100 23,54 0 0,337
93,19 — 20,35 3,19 0,370
1 84,48 1,774 16,72 6,82 0,442
2 73,13 1,648 13,58 9,96 0,446
3 64,47 1,548 11,68 11,88 0,501
5 52,13 . 1,416 9,45 14,09 0,582
10 35,25 1,262 7,30 16,24 0,722
20 21,40 1,150 6,23 17,31 0,831
50 9,82 1,066 5,78 17,76 0,918
100 5,16 1,034 5,62 17,92 -0,955
200 2,65 1,017 5,41 18,13 0,976
400 1,34 1,009 5,02 18,52 0,987
1 600 0,34 1,002 4,04 ’ 19,50 0,997
6 400 0,08 — 2,90 20,64
25 600 0,02 — 1,54 22,00 —
— 0,00 1,000 0,00 23,54 0,9989
существует между напряжением и концентрацией кислоты.
В гл. IV будет показано, что напряжение свинцового аккумуля-
тора изменяется вполне определенно в зависимости от концент-
рации кислоты в порах пластин. Возможно вычислить напряже-
ние, соответствующее определенной концентрации электролита,
применяя законы термодинамики.
Хотя количество теплоты, выделяющейся при разбавлении
кислоты данной порцией воды, точно известно, все же та темпе-
ратура, до которой нагреется смесь, не может быть точно уста-
новлена. Температура будет зависеть как от удельной теплоем-
кости жидкости, так и от излучения теплоты из раствора.
Если для использования в аккумуляторах приготовлено сразу
большое количество кислоты в деревянном баке, выложенном
свинцом, то излучение теплоты будет значительно меньше, чем
в случае разведения кислоты малыми порциями в сосудах с худ-
шей тепловой изоляцией. В тех случаях, когда излучением тепла
за его малостью можно пренебречь, легко, исходя из количества
развитой теплоты и удельной теплоемкости жидкости, вычислить
максимальную температуру, до которой может нагреться рас-
твор. Например, если 1 граммолекула кислоты (98 г) смешивается
с 10 граммолекулами воды (180 г), причем первоначальная тем-
73
пература равна 15° С, то в результате этого смешения темпера-
тура поднимется (без учета излучения) на
ft _ 1 ко\__ 16,240 кал ___oi о п
" 15 0,772-278 — 81
откуда t° = 81° + 15° = 96° С. В опыте со стеклянной колбой,
закутанной в полотенце, максимально достигнутая температура
составляла 85° С.
Иногда электролит для аккумуляторов приготовляется и?
кислоты удельного веса 1,400. В таком случае теплота растворе-
ния будет 16,00—14,35= 1,65 кал, т. е. всего 10% той теплоты,
которая выделилась бы, если бы
Таблица 3-2 электролит удельного веса 1,288
Сокращение объема растворов серной кислоты (сокращение выражено в кубиче- ских сантиметрах на. 1 кг рас- твора при 18° С) . был приготовлен из концентри- рованной кислоты. б) Сокращение объема рас- твора. Если один объем серной кислоты смешивается с одним объемом воды, то объем получен- ного раствора (после охлаждения его до первоначальной темпера-
Удельный вес Сокра- щение объема Удельный вес Сокра- щение объема
1,000 1,100 1,200 1,300 1,400 0 25 42 51 1,500 1,600 1,700 1,800 60 62 60 48 туры) не будет равен сумме двух первоначальных объемов, а будет несколько меньше. То же наблю- дается и для*любой другой про- порции смеси воды с кислотой:
сумма первичных объемов воды
и кислоты больше, чем объем раствора. Это сокращение объе-
ма при растворении достигает наибольших размеров при
удельном весе раствора, равном 1,600. В табл. 3-2 приведены
данные о размерах сокращения объема растворов при различных
их концентрациях.
Часто представляется более удобным разбавлять серную кис-
лоту добавлением определенных объемов воды для получения
требуемого процента или удельного веса.
При расчете требующихся пропорций кислоты и воды следует
принимать во внимание сокращение объема растворов. Для
облегчения подбора таких растворов в табл. 3-9 приведены вели-
чины процентного содержания серной кислоты в растворах как
по весу, так и по объему.
В целях иллюстрации способа пользования табл. 3-2 и 3-9
при приготовлении для аккумуляторов электролитов различных
степеней концентрации приводим следующий пример: требуется
определить процентное содержание серной кислоты по объему
в растворе, содержащем 39,1% кислоты по весу (удельный
вес 1,300). Литр концентрированной кислоты весит 1 840 г, сле-
довательно, ^-|^- = 4 706 г есть полный вес раствора, содер-
жащего 1 840 г кислоты. Вычитая из него вес кислоты, полу-
74
чим вес воды, равный 2 866 г. Так как удельный вес воды
равен единице, то сумма объемов составит 2 866 -ф-1 000 =
= 3866 см3, и, следовательно, объемное содержание кислоты
будет равно ^^- = 25,9%. Но это еще не окончательный ре-
зультат; из табл. 3-2 находим сокращение объема, равное
51-4,706 = 240 см3. Таким образом, действительный объем смеси
будет 3 866 — 240 = 3 626 см3, а действительный процент содер-
жания кислоты (по объему) равен |-^ = 27,6%, как этой по-
казано в табл. 3-9.
в) Удельное сопротивление. Сопротивление прохождению
электрического тока через электролит изменяется с концентра-
цией и температурой. Удельным сопротивлением, являющимся
свойством самого вещества, называется сопротивление образца
длиной в 1 см с поперечным сечением в 1 см2. Зависимость
где R — сопротивление; р — удельное сопротивление; I—длина
и s— поперечное сечение, определяет единицу для измерения
удельного сопротивления. Зависимость эту можно написать
иначе: р = /?-|-. Так как площадь сечения измеряется единицей
длины в квадрате, то единицей удельного сопротивления будет
произведение единицы длины на единицу сопротивления, т. е.
ом-сантиметр. Иногда говорят также: „ом-кубический санти-
метр*.
Удельные сопротивления электролитов, применяемых в акку-
муляторах, находятся в границах минимальных удельных сопро-
тивлений растворов серной кислоты.
Уже много лет назад было известно, что растворы, содержа-
щие примерно 30% серной кислоты (удельный вес 1,223 при
15° С)*, имеют наименьшее сопротивление. Но только недавно
стало известно, что за счет изменения соотношений количества
кислоты и воды в растворе можно получить минимальные сопро-
тивления и при других температурах. Например, при 30° С рас-
твор наименьшего сопротивления! содержит 31,5 % серной кислоты,
а при — 25° С 26,5%. Удельное сопротивление растворов серной
кислоты быстро возрастает при понижениях температуры, осо-
бенно, когда температура ниже нуля. Последние данные в обла-
сти измерения удельных сопротивлений растворов серной кисло-
ты приведены в табл. 3-3.
Удельное сопротивление электролита — один из важнейших
факторов, определяющих сопротивление аккумулятора. Если
внутреннее сопротивление аккумулятора не очень мало, то зна-
чительная часть полезной энергии теряется внутри самого акку-
мулятора,
75
Таблица 3-3
Удельное сопротивление растворов серной кислоты
(в зависимости от процентного содержания H2SO4 и температуры)
Температура, °C Удельное сопротивление, ом»см Минимальное удельное со- противление
15% 25% 35% 45% % ом» см
30 1,596 1,180 1,140 1,312 31,5 1,129
25 1,689 1,261 1,231 1,422 31,1 1,213
20 1,800 1,357 1,334 1,549 30,6 1,310
10 2,090 1,606 1,602 1,885 29,8 1,562
0 2,510 1,961 1,998 2,371 28,8 1,928
—10 2,50 2,600 3,100 27,9 2,480
—20 — 3,35. 3,570 4,310 26,9 3,340
—30 -— — 5,290 6,350 — —
—40 — — 8,39 9,89 — —
Таблица 3-4
Температура замерзания рас-
творов чистой серной кислоты
Удельный вес при 15о с Темпера- тура за- мерзания, °C Удельный вес при 15° С Темпера- тура за- мерзания, °C
1,000 0 1,450 —29
1,050 — 3,3 1,500 -29
1,100 — 7,7 1,550 -38
1,150 —15 1,600 1
1,200 —27 1,650 1
1,250 —52 1,700 —14
1,300 —70 1,750 +5
1,350 -49 1,800 +6
1,400 —36 1,835 —34
г) Замерзание электролита. Температура замерзания элек-
тролита меняется с его концентрацией, или, иначе говоря, она
изменяется в зависимости от состояния заряда батареи.
Важность знания температур замерзания электролита значи-
тельно возросла в связи с применением аккумуляторных батарей
в автомобилях и самолетах, ча-
сто подвергающихся действию
низких температур в; холодных
климатах и йа больших высотах.
Кривая зависимости температуры
замерзания от концентрации имеет
несколько максимумов и ми-
нимумов в соответствии с гидра-
тами серного ангидрида, обра-
зующимися при различных кон-
центрациях.
В табл. 3-4 приведены темпе-
ратуры замерзания растворов в
соответствии с удельными веса-
ми, приведенными в первой ко-
лонке.
Удельные веса даны для тем-
пературы 15° С, а не для точки
замерзания. При некоторых концентрациях можно сделать боль-
шую ошибку в определении температуры замерзания, если не
принять в расчет изменений в удельном весе при низких темпера-
турах. Температурный коэффициент удельного веса для различ-
ных концентраций электролита дан в табл. 3-9.
Температуры замерзания растворов чистой серной кислоты не
совпадают точно с температурами замерзания электролита того
же самого удельного веса, если электролит взят из аккумулято-
76
ров. Разница эта невелика. У электролитов удельного вёса, мень-
шего 1,290, температура замерзания несколько выше, а для более
плотных—ниже, чем у растворов чистой кислоты. Фиг. 3-1 пред-
ставляет кривые температуры замерзания как для растворов
чистой кислоты, так и для электролита аккумуляторов. На
фиг. 3-1 помещен также ряд кривых, на которых удельные веса
растворов нанесены для температур между 0 и 60° С .и экстра-
полированы для температур ниже нуля до пересечения с кривой
Фиг. 3-1. Кривые температур замерзания электролита
и растворов серной кислоты.
чтобы удельные веса 1,200; 1,225; 1,250 и т. д. попадали на ли-
нию, соответствующую 25° С. Посредством этой диаграммы тем-
пература замерзания любого электролита может быть получена
с достаточной степенью точности, если известны удельный вес
и температура. Например, удельный вес электролита в аккумуля-
торе при —20° С равен 1,256. Находим соответствующую точку
на диаграмме и по ближайшей к ней наклонной линии следуем
до пересечения с кривой температур замерзания электролита,
ордината которой будет —38° С.
Следовательно, в данном случае температура может опус-
титься на 18°, прежде чем электролит начнет замерзать.
Самую низкую температуру замерзания имеют растворы
удельного веса 1,290. Когда замерзают растворы более низкого
удельного веса, чем этот, то из раствора выделяются кристаллы
77
обыкновенного льда, при более высоких удельных весах выделй-
ются кристаллы тетрагидрата кислоты. Так как самые низкие
температуры замерзания имеют растворы кислоты, соответствую-
щие электролиту автомобильных батарей при полном их заряде,
то ясно, что даже при самых суровых условиях опасность замер-
зания электролита ® них отсутствует. Если же батарея разря-
жена, она замерзнет примерно, при —10° С или даже при более
высокой температуре. Электролит или кислота, из которой он
приготовляется, должны обладать надлежащим удельным весом,
если их приходится сохранять в суровых температурных усло-
виях. Электролит удельного веса от 1,225 до 1,400 не замерзнет
в обычных условиях, но кислота, близкая к концентрированной
удельного веса 1,800, замерзнет при -|-5о С. Для концентрирован-
ной кислоты температура замерзания гораздо ниже: при удель-
ном весе 1,835 она равна —34° С.
д) Давление пара. Серная кислота очень гигроскопична.
Концентрированная кислота жадно поглощает водяные пары из
воздуха в таких количествах, что если оставить колбу с ней не
вполне заполненной, то кислота скоро потечет через край. Рас-
творы серной кислоты имеют определенное давление пара, кото-
рое изменяется с концентрацией и температурой. Величина дав-
ления пара в приложении к аккумуляторам представляет
теоретический интерес по той же причине, как и теплота раство-
рения.
Об электролите часто говорят, что он «испаряется», однако
большая- часть воды, теряемой аккумуляторами, улетучивается
во время заряда в виде мелких капель, увлекаемых выделяю-
щимися газами. Электролит поглощает или отдает водяные пары
в соответствии с относительной величиной давления его пара по
сравнению с давлением паров окружающего воздуха. Если дав-
ление пара электролита превышает давление водяных паров воз-
духа, то будет иметь место испарение, если же, наоборот, оно
меньше, то влага из воздуха будет поглощаться. Давление водя-
ных паров воздуха легко может быть определено гигрометром
или психрометром с сухим и влажным термометрами.
По температурам, полученным при подобных измерениях,
в имеющихся таблицах находят соответственные давления пара,
выраженные в миллиметрах ртутного столба. Например, в теп-
лый и сырой летний день при температуре 35° С и удельной влаж-
ности 87% давление пара будет 36,7 мм\ в средний же по клима-
тическим условиям день при температуре 19° С и удельной
влажности 57% давление пара будет 9,2 мм. Эти значения надо
сопоставить с давлениями пара для растворов серной кислоты,
приведенными в табл. 3-5, для того чтобы определить, будет ли
происходить испарение или же поглощение влаги. Сравнение
показывает, что электролит удельного веса 1,300 будет погло-
щать воду в первом случае и испарять ее во втором.
В обычных условиях давление пара электролитов незначи-
тельно отличается от давления водяных паров воздуха. Стацио-
78
Нарные батареи с электролитом низкого удельного веса и с эле-
ментами, открытыми сверху, заметно теряют воду путем испаре-
ния. Наоборот, автомобильные батареи с высоким удельным
весом электролита и накрытые крышками теряют воду путем
испарения очень мало.
В,связи со свойством серной кислоты поглощать влагу ста-
новится понятным, почему, будучи разлита, она долго не испа-
ряется или, иными словами,
«не высыхает». Благодаря
этому бывает трудно предо-
хранить окрашенные или ка-
кие-либо другие некислото-
упорные поверхности от пор-
чи парами кислоты. В том
случае, если электролит про-
лит или отложился в резуль-
тате газообразования на ка-
кой-либо поверхности, кото-
рая может быть им попор-
чена, необходимо смыть его
или, еще лучше, нейтрализо-
вать и затем смыть.
е) Электрохимический
эквивалент.Согласно закону
Фарадея превращения, про-
исходящие в пластинах ак-
Таблица 3-5
Давление пара растворов серной
кислоты
(давления пара выражены в мм рт. ст.)
1 Удельный вес При °C, мм При 15е С, мм При 25° С, мм При 35° С, мм % H.SO, /
1,000 4,6 12,8 23,8 42,8 0,0
1,100 4,2 12,0 21,8 39,0 14,3
1,200 3,6 10,2 18,7 33,8 27,2
1,300 2,6 7,5 13,8 25,0 39,1
1,40(Ъ ,1,6 4,5 8,5 15,4 50,0
1,50(Г - 0,8 2,0 4,1 7,3 59,7
1,600 0;2 0,6 1,3 2,6 68,6
1,700 — 0,2 0,4 0,8 77,1
кумуляторных батарей, пропорциональны грамм-эквивалентам
соответствующих веществ, образующихся при прохождении че-
рез элемент 96 500 к электричества. Это количество электриче-
ства рассматривается иногда как электрохимическая постоянная
и носит название «фарадей».
Уравнение химической реакции, происходящей в элементе,
PJaO2 + Pb + 2H2SO41" 2PbSO4 4- 2Н2О
показывает, что на каждый грамм-эквивалент материала, под-
вергшегося превращению в положительных и отрицательных
пластинах, в процессе разряда будут разложены два грамм-экви-
валента кислоты и образуются два грамм-эквивалента воды.
Так как граммолекулярный вес серной кислоты равен 98,076 г,
а валентность ее равна 2, то вес грамм-эквивалента будет 49,038.
1 ач представляет собой количество электричества, протекающее
непрерывно в течение 3 600 сек. при силе тока в 1 а, следова-
тельно, 1 а равен 3 600 к. Таким образом, вышеуказанная постоян-
ная равна 26,8 ач. Отсюда число граммов кислоты, разлапае-
. . . о 49,038 о ссп ~
мои при разряде 1 а в течение 1 часа, равно 2 • 2g 8~q~ = о.ооО г.
Точно так же можно определить число граммов воды, обра-
зующейся на 1 ач разряда. Молекулярный вес воды равен 18,016,
а бес ее эквивалента 9,008, отсюда 2 • = ^.672 г будет
вес образовавшейся воды.
При определении количества кислоты, участвующей в реак-
ции, необходимо отчетливо отличать полное количество реаги-
рующей кислоты от изменений в весе электролита, определяемых
изменениями удельного веса. Причины этого становятся понят-
ными из вышеприведенного уравнения реакции. Так как разло-
жение двух эквивалентов кислоты сопровождается образованием
двух эквивалентов воды, то при прохождении 26,8 ач электри-
чества во время разряда общим результатом изменения будет
потеря веса, соответствующая расходу серного ангидрида. Поте-
ря в граммах может быть выражена так:
—98,076 + 18,016=—80,060 г.
H3SO4 Н3О SO3
Знак минус означает потерю в весе, которая в эксплуатации
батареи проявляется в уменьшении удельного веса электролита
при разряде. Изменение в содержании серного ангидрида на 1 ач
составляет
2-4S = 2’987 г-
В процессе заряда или разряда -вместе с изменениями в -весе
происходят также и изменения в объеме электролита. Для того
чтобы лучше уяснить процесс, разберем его полностью на при-
мере.
Пример. Большой стационарный элемент емкостью в 4 000 ач при вось-
мичасовом разряде в состоянии ^полного заряда содержит 280,3 кг элек-
тролита удельного веса, 1,210 при температуре в 25° С. Вычислим изменения
в весе и объеме, а также удельный вес электролита после отдачи 4 000 ач.
Из табл. 3-9 видно, что данный электролит содержит 28,9% HaSC>4 по
весу. Следовательно, количества кислоты и воды, которые имелись перво-
начально, равнялись
280,3-0,289 = 81,0 кг кислоты,
280,3 — 81,0=199,3 кг воды.
После отдачи 4000 ач количество израсходованной кислоты будет
3,660-4 000=14 640 2, или 14,64 кг.
Количество воды, образовавшейся за это время,
0,672-4 000 = 2 688 г, или 2,69 кг.
Сравнивая состав электролита в начале и конце разряда, получим:
В начале В конце
Серной кислоты........... 81,0 кг 66,36 кг
Воды..................... 199,3 кг 201,99 кг
Итого . . . 280,3 кг 268,35 кг
Общая потеря веса электролита составляет, следовательно, 11,95 кг.
Это соответствует расходу серного ангидрида, в чем легко убедиться,
80
Таблица 3-6
Электрохимический эквивалент
растворов серной кислоты
(теоретические величины на 1 л
вычислены для растворов при
25° С при условии полного ис-
пользования кислоты в соответ-
ствии с основными реакциями
аккумулятора)
помножив число граммов SO3, эквивалентное прохождению 1 ач, как
было указано выше, на число амперчасов, т. в.
2,987 • 4 000 = 11 950 г, или 11,95 кг.
Далее определяем удельный вес электролита к концу разряда. Коли-
66,36
чество кислоты в электролите к концу разряда будет 25 g 35 —24_,7%.
При температуре 25° С это соответствует удельному весу 1,176 согласно
табл. 3-9.
Изменения в объеме электролита, сопровождающие разряд элемента,
могут быть вычислены, исходя из Первоначального и конечного весов и
удельных весов
380,3 кг
первоначальный объем Г^ТУуд^вёс 2^1,7 л,
„ 268,35 кг Л__
конечный объем =ц76 уд вес = 228,2 л.
Таким образом, уменьшение объема составляет 3,6 л или около 0,88 ел3
на В ач.
Таблица амперчасовых эквивалентов, содержащихся в еди-
нице объема раствора, для различных его концентраций пред-
ставляет самое удобное средство при вычислении величин тех
изменений, которые имеют место
в работающем аккумуляторе.
Способ этот является более
простым и прямым, чем пользо-
вание формулами и диаграмма-
ми, предлагавшимися ранее для
этой цели. В табл. 3-6 даны тео-
ретические числа амперчасов при
допущении, что используется все .
количество кислоты. В действи-
тельности это условие неосуще-
ствимо, так как использована мо-
жет быть лишь часть кислоты.
Способ пользования таблицей бу-
дет пояснен на нескольких приме-
рах. При этом необходимо усло-
виться относительно изменений в
объеме раствора, которые проис-
ходят в течение заряда и разряда.
Сделать это легко, так как
приращение объема раствора во
время заряда и уменьшение его
во время разряда составляют
практически около 1 см3 на 1 ач.
Это количество слегка изменяется с концентрацией электро-
лита. Оно немного больше 1 см3 на 1 ач для кислоты удельного
веса 1,300 и около 0,85 для кислоты удельного веса 1,200. Одна-
, ко в большинстве случаев можно принять, что оно точно равно
1 см3 на 1 ач.
6 Аккумуляторные батареи*
Удель- ный вес Амперча- сы на 1 л Удельный вес Амперча- сы на 1 л i
1,040 17 1,220 100
1,060 26 1,240 но
1,080 35 1,260 120
1,100 44 1,280 130
1,120 53 1,300 141
1,140 62 1,320 151
1,160 71 1,340 162
1,180 81 1,360 173
1,200 90 — 1
81
Пример 1. Большой стационарный элемент в баке, выложенном свинцом^
имеет емкость 4 000 ач при восьмичасовом разряде. Он содержит 280,3 кг
электролита удельного веса 1,220 при 25° С и полном заряде. Найти коэф-
фициент использования кислоты при данном режиме разряда.
28 0,3 кг, разделенные на удельный вес 1,210, дают 231,6 л. Согласно
табл. 3-6 1 л = 95 ач, отсюда теоретическое число амперчасов—231,6*95 =
4 000
= 22 000 и коэффициент использования qqq ~
2. Элемент автомобильного типа емкостью 220 ач при пятичасовом
разряде содержит 3,06 кг электролита удельного веса 1,22 при 25° С. Чему
равен коэффициент использования кислоты?
Ответ 71%.
3. Тракторный аккумулятор отдавал 45 а в течение 5 час. 42 мин. Пер-
воначальный удельный вес при 25° С был 1,269, а конечный с поправкой
на 25° С после периода времени, достаточного для диффузии, оказался
1,099. Сколько литров электролита было в элементе?
Всего было получено при разряде 45*5,7 = 256,5 ач. Обозначим через х
число литров, имевшихся вначале, число литров после разряда будет
(х — 0,256). Амперчасовой эквивалент электролита согласно табл. 3-6 равен
первоначальный....................... 124,5 х9
конечный.................. 43,5 (х — 0,256).
Следовательно, 124,5 х — 43,5 (х — 0,256) = 256,5.
Ответ, х = 3,02 л.
4. Электровозный элемент, отдающий 90 а в течение 5 час., содержит
6,8 кг электролита удельного веса 1,280 при 25° С. Найти конечный удель-
ный вес после пятичасового разряда с поправкой на 25° С после достаточ-
ного периода времени для диффузии.
Полный амперчасовой эквивалент. . . . 5,31*130= 690
Число отданных амперчасов................... 5*90= 450
За вычетом их остается амперчасов 240
За время разряда объем электролита уменьшился на 450 так что
конечный объем электролита равен 5,31—0,45 = 4,86 л; отсюда амперчасовой
240
эквивалент на 1 л ^-gg~ = 49,4.
Ответ. Соответственный удельный вес по табл. 3-6 равен 1,112.
5. Элемент стартерной и осветительной батареи автомобиля, содержа-
щий 580 электролита, дает 40 ач при пятичасовом разряде. Удельный
вес в конце полного разряда не должен быть ниже 1,140 при 25° С. Каким
должен быть удельный вес в начале разряда?
Так как первоначальный объем 580 см3, то конечный после отдачи
40 ач будет 540 слА Амперчасовой эквивалент электролита к концу этого
разряда равен
0,540*62 = 33,5.
Число амперчасов, имевшихся вначале,
33,5 + 40 = 73,5.
Отсюда амперчасовой эквивалент на 1 л вначале будет
73,5
0,580 —1271
Из табл. 3-6 получим для данной кислоты удельный вес 1,274.
6. Электролит элемента для стационарной батареи емкостью в 280 ач
имеет к моменту окончания заряда удельный вес 1 200 при 25° С. Нормаль-
82
Йь1й удельный вес для данного элемента 1,210. Количество электролитй
18,1 кг. Сколько свинцового сульфата останется в пластинах?
18,1 кг, деленные на удельный вес при полном заряде 1,210, дадут 15,0 л
первоначального объема. Амперчасовой эквив^знт для кислоты удельного *
веса 1,210 равен
15,0-95 = 1 425.
В первом приближении можно допустить, что объем электролита при
удельном весе 1,200 будет выражаться тем же числом. Тогда амперчасовой
эквивалент будет
15,0-90= 1 350.
Разность составит 75 ач, и, следовательно, исправленный объем элек-
тролита будет 15,0 — 0,075 = 14,9 и соответствующий ему эквивалент 14,9Х
Х90 = 1,341.
Так как 1 ач разлагает 3,66 г кислоты, то недостаток кислоты составит
(1 425— 1 341).3,6 = 308 г.
H2SO4 __ 98 __308
PbSO4 “ 303 ~ 951’
откуда количество свинцового сульфата в пластинах будет равно 951 г.
7. Авиационная батарея рассчитана на отдачу 28 ач при пятичасовом
разряде. При действительном испытании оказалось, что она отдала только
24 ач. Каждый элемент содержал 210 см} электролита удельного веса 1,280
при 25° С. Достаточно ли было этого количества?
0,210• 130 = 27,3 ач, т. е. батарея не могла бы дать требуемой емкости,
даже если бы электролит при разряде был доведен до состояния чистой воды.
ж) Вязкость. Знание вязкости растворов серной кислоты
имеет существенное значение, так как ею определяется скорость
диффузии кислоты через
поры пластин. Вязкость ока- Таблица 3-7
зывает большое влияние на Вязкость растворов серной кислоты
емкость, хотя эта связь
между ними на практике
учитывается редко. В табл.
3-7 приведены значения аб-
солютных вязкостей, выра-
женные в сантипуазах. Они
вычислены для соответствую-
щих удельных весов элек-
тролита на основе измере-
ний, произведенных -рядом
лабораторий. Обычно содер-
жание серной кислоты в
электролите лежит в преде-
лах 20 н- 40%.
В язкость эл ектрол ит а
почти удваивается при паде-
нии температуры на 25° С.
При температурах ниже
(в зависимости от процентного содер-
жания H2SO4 и температуры)
Вязкость в сантипуазах
10% 20% 30% 40% 50%
H8SO4 H.SO4 HaSO4 HaSO4 H,SO,
30 0,976 1,225 1,596 2,163 3,070
25 1,091 1,371 1,784 2,409 3,400
20 1,228 1,545 2,006 2,700 ; 3,790-
10 1,595 2,010 2,600 3,480 ! 4,860
0 2,160 2,710 3,520 4,700 ' 6,520
-10 —_ 3,820 4,950 6,600 9,150
—20 — —- 7,490 9,890 13,600
—30 — — 12,200 16,000 21,700
—40 .— .— — 28,800
—50 — — — 59,500 1 —
нуля вязкость возрастает более
быстро; поэтому делается понятным, почему емкость аккумуля-
торов так быстро убывает при низких температурах. Отношение
вязкости к скорости диффузии рассматривается ниже.
6* 83
3-2. ИЗМЕРЕНИЯ РАСТЕОРОВ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Для надежной работы аккумуляторных батарей крайне важ*
но, чтобы электролит содержал правильное количество серной
кислоты и воды. Для измерения концентрации этих растворов
необходимы возможно простые и точные методы. Наиболее рас-
пространенный метод — измерение удельного веса или плотностц
раствора при некоторой определенной температуре. Другие ме-
тоды связаны с пользованием произвольными шкалами, как,,
например, шкалами Боме. Концентрация может быть выражена
также в весовых или объемных процентах серной кислоты в .рас-
творе. Это представляет известное удобство, когда приготовля-
ются растворы определенной крепости.
Химические вычисления очень часто облегчаются, если в них
исходить из числа грамм-эквивалентов на 1 л. Для целей хра-
нения и транспорта важно иметь надлежащую концентрацию,
так как она влияет на вес и на величину тары. В этом случае
она выражается в килограммах на литр.
Табл. 3-9 дает сравнительные данные для различных методов
измерения.
а) Понятие об удельном весе и плотности. Удельным весом
раствора называется отношение веса раствора к весу такого же
объема чистой воды при некоторой постоянной температуре.
Плотность же есть отношение массы жидкости к ее собственному
объему при определенной температуре. Плотностью измеряется
свойство самого вещества, тогда как удельный вес зависит от
свойства двух веществ. Так как определение удельного веса осно-
вано на сравнении с водой, плотность которой при 4° С принята
за единицу, то значение удельного веса раствора и значение его
плотности выражаются почти одними и теми же числами.
Удельный вес раствора серной кислоты, применяемой для
электролитов, заметно изменяется с температурой, поэтому при-
нято обозначать удельный вес таким образом
15° С 25° С
удельный вес , или удельный вес 25^ • -
В числителе дается температура раствора, а в знаменателе —
температура воды, взятой для сравнения. Удельный вес, отнесен-
ный к воде максимальной плотности при 4° С, тождественен
с плотностью раствора. Таким образом, для раствора при 25° С
следовало бы написать удельный вес
25° С 25° С
, ИЛИ ПЛОТНОСТЬ -Jo-Q-.
Разность между удельными весами и плотностями, измерен-
ными при различных шкалах, составляет самое большее около
четырех единиц в третьем десятичном знаке. В работе аккумуля-
торных батарей такая ничтожная разница не имеет вообще ни-
какого практического значения. Маленькие и дешевые ареометры
для измерения электролита автомобильных батарей обычно не
84
имеют основания их шкалы. Для исследовательской и лаборатор-
ной работы, а также при эксплуатации батарей в больших цен-
тральных станциях, необходимы более^ точные измерения.
В табл. 3-8 даны переводные коэффициенты с точностью до чет-
вертого десятичного знака для чаще применяемых шкал.
Таблица 3-8
Перевод удельных весов и плотностей
(таблица содержит множители, на которые умножаются наблюденные удель-
ные веса или плотности для получения разницы при измерении по двум
шкалам. Для перевода к желаемой шкале эта разница прибавляется или
вычитается из наблюденной величины в зависимости от знака плюс или
минус)
Переводится от Переводится к
Плотность 25° С Плотность 20° С Плотность 15° С Удельный вес 15° С Удельный вес 20° с Удельный вес 25о с
4ОС 4° С 4° С 15° С 20° С 250 С
„ 25°с Плотность 0 4-0,0001 4-0,0002 4-0,0011 4-0,0019 4-0,0029
20° С Плотность ^у —0,0001 0 4-0,0001 4-0,0010 4-0,0018 4-0,0028
15° С ПЛОТНОСТЬ £ —0,0002 —0,0001 0 4-0,0009 4-0,0017 4-0,0027
15° С Удельный вес 150 q —0,0011 —0,0010 —0,0009 0 • 4-0,0008 4-0,0018
20° С Удельный вес —0,0019 —0,0018 —0,0017 —0,0008 0 4-0,0010
„ 25° С Удельный вес 250 q —0,0029 —0,0028 —0,0027 —0,0018 -0,0010 0
Способ пользования таблицей будет понятен из следующего
примера.
20°С
Отсчет плотности по ареометру со шкалой исполь-
зуется для измерения раствора, для которого желательно полу-
25°С
чить удельный вес при 0-н^=г. Если плотность равна 1,280,
чему равен удельный вес?
„ „ 25°С 20°С .
Удельный вес = плотности -тотг-н
Zu С т
ность = 1,280+ (0,0028-1,28)= 1,284.
4 ъ /
множительХплот-
Удельные веса электролитов для аккумуляторных батарей
обычно выражаются числами с точностью до третьего десятич-
ного знака, причем единица третьего десятичного знака назы-
вается пунктом. Таким образом, можно сказать, что растворы
удельного веса 1,285 и 1,270 отличаются на 15 пунктов. Иногда
85
о растворах удельного* веса 1,280 и 1,300 говорят «кислота 12-80»
или «кислота 13-00».
Удельный вес электролита убывает с возрастанием темпера-
туры. Температурный коэффициент не есть какая-либо постоян-
ная величина, он изменяется с удельным весом.
В табл. 3-9 даны значения этого коэффициента на 1°С для
различных удельных весов. Хотя коэффициенты в таблице опре-
делены для удельных весов, от-
несенных к воде при 15° С, но
для практических целей таблицей
можно пользоваться и для шка-
лы, отнесенной к 25° С. Этот ко-
эффициент, однако, не может
служить для перевода удельного
. веса при основании к осно-
'25° С
ваНИЮ 25°~С ‘
Известное правило, по кото-
рому при температурах, отлич-
ных от стандартной, надлежит
соответственно увеличивать или
уменьшать величину удельного
веса, измеренную при данной
температуре, на один пункт на
каждые 1,4Г С, справедливо
только для растворов удельного
веса 1,150.
Для более высоких концен-
траций поправка больше. При
удельном весе 1,280 поправка со-
Фиг. 3-2. Способ применения
ареометра с грушей.
ставляет три пункта на каждые
4° С. Когда температура раствора выше стандартной, поправка
прибавляется, когда температура ниже стандартной, поправка
вычитается из измеренной величины удельного веса.
Удельные веса электролитов для аккумуляторов всего удоб-
нее определить помощью ареометров.
Для измерения кислоты стационарных батарей ареометр по-
гружается в жидкость самого элемента и в некоторых случаях
снабжен регистрирующим приспособлением. Для переносных
батарей применяются обычно ареометры с грушей (фиг. 3-2),
позволяющие забирать часть электролита из элементов в стеклян-
ный цилиндр, в котором заключен ареометр. После того как от-
счет сделан, жидкость выпускается обратно в элемент, из кото-
рого она была взята.
Хороший ареометр должен быть изготовлен из чистого про-
зрачного стекла, иметь круглое поперечное сечение вдоль всей
оси, груз его нижней части должен быть неподвижным, а шкала
должна быть из плотной бумаги, градуированной таким образом,
86
Таблица 3-9
Измерение растворов серной кислоты
Удельный вес 15° С 15° С Удельный вес 25° С 25° С Темпера- турный коэффи- циент удельного веса при 1° С на 1° С Процент HaSO4 по весу Процент HaSO< по объему Градусы Боме Вес литра, кг
1,000 1,000 0,0 0,0 0,0 Численно прибли-
1,010 1,009 (0,00018) 1,4 0,8 1,4 зительно равен
1,020 1,019 (22) 2,9 1,6 2,8 удельному весу,
1,030 1,029 (26) 4,4 2,5 4,2 например, 1 л раствора удель-
1,040 1,039 (29) 5,9 3,3 5,6 ного веса 1,300
1,050 1,049 (33) 7,3 4,2 6,9 будет весить
1,060 1,058 36 8,7 5,0 8,2 приблизительно
1,070 1,068 40 10,1 5,9 9,5 1,130 кг
1,080 1,078 43 11,5 6,7 10,7
1,090 1,088 46 12,9 7,6 12,0
1,100 1,097 48 14,3 8,5 13,2
1,110 1,107 51 15,7 9,5 14,4
1,120 1,117 53 17,0 10,3 15,5
1,130 1,127 55 18,3 11,2 16,7
1,140 1,137 58 19,6 12,1 17,8
1,150 1,146 60 20,9 13,0 18,9
1,160 1,156 62 22,1 13,9 20,0
1,170 1,166 63 23,4 14,9 21,1
1,180 1,176 65 24,7 15,8 22,1
1,190 1,186 66 25,9 16,7 23,2
1,200 1,196 68 27,2 17,7 24,2
1,210 1,206 69 28,4 18,7 25,2
1,220 1,216 70 29,6 19,6 26,1
1,230 1,225 71 30,8 20,6 27,1
1,240 1,235 72 32,0 21,6 28,1
1,250 1,245 72 33,2 22,6 29,0
1,260 1,255 73 34,4 23,6 29,9
1,270 1,265 73 35,6 24,6 30,8
1,280 1,275 74 36,8 25,6 31,7
1,290 1,285 74 38,0 26,6 32,6
1,300 1,295 0,00075 39,1 27,6 33,5
1,310 1,305 75 40,3 28,7 34,3
1,320 1,315 76 41,4 29,7 35,2
1,330 1,325 76 42,5 30,7 36,0
1,340 1,335 76 43,6 31,8 36,8
1,350 1,345 77 44,7 32,8 37,6
1,360 1,355 77 45,8 33,9 38,4
1,370 1,365 78 46,9 34,9 39,2
87
Продолжение табл. 3-9
Удельный вес 15° С 15о С' Удельный вес 25о С 25о С Темпера- турный коэффи- циент удельного веса при 1° С на 1° С Процент HaSO4 по весу Процент HaSO4 по объему Градусы Боме Вес литра, кг
1,380 1,375 78 47,9 35,9 39,9
1,390 1,385 79 49,0 37,0 40,7
1,400 1,395 79 50.0 38,0 41,4
1,410 1,405 80 51,0 39,1 42,2
1,420 1,415 0,00080 52,0 40,1 42,9
1,430 1,425 81 53,0 41,2 43,6
1,440 1,435 81 54,0 42,2 44,3
1,450 1,445 82 54,9 43,3 45,0
1,460 1,455 83 55,9 44,4 45,7
1,470 1,465 83 56,9 45,5 46,4
1,480 1,475 84 57,8 46,5 47,0
1,490 1,485 85 58,7 47,5 47,7
1,500 1,495 85 59,7 48,7 48,3
1,510 1,505 86 60,6 •49,7 49,0
1,520 1,515 87 61,5 50,8 49,6
1,530 1,525 87 62,4 51,9 50,2
1,540 1,535 88 63,3 53,0 50,8
1,550 1,545 89 64,2 54,1 51,5
1,560 1,554 89 65,1 55,2 52,1
1,570 1,564 90 66,0 56,3 52,6
1,580 1,574 91 66,8 57,4 53,2
1,590 1,584 91 67,7 58,5 53,8
1,600 1,594 0,00092 68,6 59,7 54,4
1,610 1,604 93 69,4 60,8 54,9
1,620 1,614 93 70,3 61,9 55,5
1,630 1,624 94 71,2 63,1 56,0
1,640 1,634 95 72,0 64,2 56,6
1,650 1,644 95 72,9 65,4 57,1
1,660 1,654 96 73,7 66,5 57,7
1,670 1,664 97 74,5 67,6 58,2
1,680 1,674 98 75,4 68,8 58,7
1,690 1,684 0,00099 76,2 70,0 59,2
1,700 1,694 0,00100 77,1 71,2 59,7
1,710 1,704 101 77,9 72,4 60,2
1,720 1,713 102 78,8 73,6 60,7
1,730 1,723 103 79,7 75,0 61,2
1,740 1,733 105 80,6 76,2 61,7
1,750 1,743 107 81,5 77,6 62,1
88
Продолжение табл. 3-9
Удельный вес 15° С 15° С Удельный вес 25о С 250 С Темпера- турный коэффи- циент удельного веса при 1° С на 1°С Процент HaSO4 по весу Процент HaSO4 по объему Градусы Боме Вес литра, кг
1,760 1,753 109 82,4 78,8 62,6
1,770 1,763 ПО 83,4 80,2 63,1
1,780 1,773 110 84,4 81,7 63,5
1,790 1,783 111 85,6 83,3 64,0
1,800 1,793 ПО 86,7 84,8 64,4
1,810 1,803 109 88,1 86,7 64,9
1,820 1,813 108 89,8 88,9 65,3
1,830 1,823 106 91,8 91,4 65,8
1,835 __ 105 93,2 93,0 66,0
1,840 1,834 1,00103 94,8 94,8 —
Пояснение к т а б л. 3-9
15° С
Столбец 1. Удельные веса растворов даны при .
Столбец 2. Удельные веса растворов, соответствующих удельным весам столбца 1
25о С
даны при 25^-q •
Столбец 3 содержит температурные коэффициенты для расчета удельного веса
при какой-либо температуре из удельных весов, данных для температуры 15° С. Если обо-
значить требующийся удельный вес при температуре t° S/, удельный вес раствора при 15е
$15 и температурный коэффициент а, то
St - Sib. + а (15° - Р).
Температурный коэффициент для температур, отличных от 15° С, принимаемой за стан-
дартную, слегка варьирует в зависимости от температуры. Для растворов удельного веса,
наиболее применяемого в аккумуляторах, величины, данные в таблице в пределах от 0 до
45° С, можно считать правильными до 3%. Величины в скобках были получены экстрапо-
ляцией.
Столбец^. Проценты по весу HaSO4 соответствуют данным в столбце 1.
Столбец 5. Проценты по объему HaSO4 соответствуют данным столбца 1. Они со-
считаны по формуле
d
процент по объему — -j—Q- X процент по весу.
Столбец 6. Градусы Боме, соответствующие удельным весам, данным в столбце 1,
сосчитаны по формуле
градусы Боме — 145-----------, 1g gft _ .
r J удельный 15,5° С
вес 15,5° С
Столбец 7. Вес 1 л в килограммах численно равен удельному весу, если црене-
< Л 15° С 15° С „
бречь разницей между удельными весами при и плотностью при-^0 q • Например,
15° С
удельный вес тёоТ? Для 38% кислоты — 1,29027,
плотность -^-^для 38% кислоты 1,28915, разница 0,00112.
Расчет, следовательно, правилен до одной единицы в третьем десятичном знаке.
89
чтобы точность отсчетов была не менее половины наиболее мел-
кого деления. Применяются также плоские ареометры, которые
могут быть помещены между пластинами и стенками сосуда ста-
ционарных элементов. Ареометр должен плавать в вертикальном
15° С
положении и иметь базис его шкалы, например, удельный вес ——.
10 V*
При производстве отсчетов у ареометра глаз должен быть на
одном уровне с поверхностью жидкости, причем искривлением
Фиг. 3-3. Правиль-
ное положение гла-
за при отсчете де-
лений ареометра.
поверхности благодаря действию поверхност-
ного натяжения (фиг. 3-3) следует прене-
бречь.
Элементы в стеклянных или других про-
зрачных сосудах часто снабжаются индикато-
рами состояния заряда. Эти индикаторы пред-
ставляют собой поплавки, поднимающиеся или
опускающиеся при изменениях удельного 'веса
электролита. Наиболее известен тип индикато-
ра, состоящий из нескольких фко окрашен-
ных восковых шариков. Эти шарики приспо-
соблены к желаемым удельным весам.
Определенному удельному весу соответ-
ствует и определенный цвет. В качестве отяже-
ляющих примесей к воску добавляются тяже-
лые нерастворимые вещества, например, суль-’
фат бария.
При удовлетворительной работе индикато-
ра' необходимо исключить возможность прили-
пания пузырьков газа к поверхности шари-
ков
б) Шкала Боме. Стандартная шкала Боме для жидкостей
тяжелее воды связана с удельным весом следующим уравнением
15° С
градусы Боме = 145------------
удельный I
вес 15° С
Число 145 называется модулем. Вследствие различия величи-
ны, которая определялась для него, происходила большая пута-
ница.
Шкала Боме уже устарела и в аккумуляторной практике ею
редко пользуются.
В эксплуатации аккумуляторных батарей следует отдать
большее предпочтение удельным весам, чем произвольным
шкалам.
3-3. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТА
Электролит для свинцовых аккумуляторов приготовляется пу-
тем разбавления чистой серной кислоты чистой водой. Кислота
продается обычно концентрированной, удельного веса от 1,835 до
1,840. При разбавлении концентрированной кислоты раствор
сильно нагревается. Во избежание опасности для лица, произво-
90
дящего смешивание, всегда необходимо наливать кислоту в воду,
но не наоборот.
Хотя количество теплоты, развиваемой в обоих случаях, одно
и то же, однако удельные теплоты воды и концентрированной
кислоты совершенно различны. Струя воды, попадая в концен-
трированную кислоту, освобождает большое количество теплоты,
которая благодаря низкой удельной теплоте кислоты вызывает
сильное местное повышение температуры. Кислота, приливаемая
к воде, не может вызвать столь же большого повышения тем-
пературы в силу того, что удельная теплота воды очень высока.
Необходимо непрерывно перемешивать раствор .все время, пока
кислота подливается ® воду, для того, чтобы помешать более
тяжелой кислоте опуститься на дно сосуда, не смешавшись
с водой.
Для смешивания и хранения небольших количеств электро-
лита наиболее подходят сосуды фарфоровые, гончарные или
стеклянные; но так как они легко дают трещины, то им следует
предпочесть чаны, выложенные свинцом, особенно для более
значительных количеств.
Никакие другие металлические сосуды, кроме свинцовых, не-
пригодны.
После разбавления кислоты, до заливки ее в батарею, необ-
ходимо подождать, пока она остынет, для того чтобы избежать
повреждений пластин и сепараторов.
Охлаждение можно ускорить, пользуясь струей сжатого .воз-
духа, но воздух при этом должен быть чистым..
Избежать сильного повышения температуры при смешивании
кислоты с .водой мо^эдо, применяя вместо воды лед, приготов-
ленный из дистиллированной воды. Понижение температуры
происходит вследствие того, что скрытая теплота плавления
льда приблизительно равна количеству теплоты, освобождающе-
муся при растворении серной кислоты. Лед, свободный от воды,
можно прибавлять к кислоте непосредственно. В одном из опы-
тов 220 г льда были прибавлены к 98 г концентрированной кис-
лоты при комнатной температуре. Температура смеси после того,
как лед растаял, оказалась равной — 2° С. Удельный вес этой
смеси при 25° С был равен 1,225. Так как скрытая теплота
плавления льда равна 79,63 кал, то полное количество тепла,
поглощенное льдом, было 220 • 79,63 = 17 518 кал. Полное коли-
чество теплоты, освободившееся при растворении кислоты, было,
как это можно видеть, интерполируя значения, данные в табл. 3-1,
равно 16 640 кал.
Избыток поглощенной теплоты показывает, что раствор дол-
жен получить температуру ниже нуля, что и наблюдалось в дей-
ствительности.
Чтобы облегчить приготовление электролитов любой требуе-
мой концентрации, на фиг. 3-4 приведены необходимые пропор-
ции кислоты и водь1. Аккумуляторные заводы обычно сообщают
91
необходимые сведения о том, какой крепости кислоту следует
применять для каждой данной батареи.
Часто бывает необходимо изменить удельный вес определен-
ного количества раствора серной кислоты. Количество воды или
кислоты, которое необходимо добавить для получения желае-
мого изменения, легко вычислить, пользуясь табл. 3-9.
Фиг. 3-4. Приготовление электролита любого удель-
ного веса из концентрированной кислоты удельного
веса 1,835.
Например, удельный вес 290 кг электролита при 25° С требуется с 1,255
довести до 1,295. Сколько кислоты необходимо добавить?
По таблице раствор 1,295 содержал бы 39,1% кислоты, или 60,9% воды,
а раствор 1,255 содержит 34,4% кислоты и 65,6% воды.
По вычитании получим избыток воды, равный 4,7%, или 290-0,047 =
= 13,63 кг.
Количество кислоты, которое необходимо добавить,
39,1-13,63
60,9 ~ 8,75 кг‘
Другой пример: 340 кг электролита при 25° С необходимо разбавить
с удельного веса 1,325 до удельного веса 1,285. Сколько необходимо доба-
вить воды?
По таблице раствор 1,325 содержит 42,5% кислоты, а раствор 1,285
будет содержать ее 38%.
Избыток кислоты, таким образом, будет 4,5% или
340- 4,5 = 15,3 кг.
Таким образом, необходимо добавить воды
62-15,3
—38,0 “ = 24’9 кг-
3-4. ВЫБОР УДЕЛЬНОГО ВЕСА ЭЛЕКТРОЛИТА
Как общее правило, удельный вес электролита переносных
батарей выше, чем у стационарных, но выбор его определяется
не только объемом и весом. Большую роль в определении прд,
92
Бальной концентраций кислоты играют химические реакций, тем-
пература и характер службы батареи.
Основное требование заключается в том, чтобы концентра-
ция была достаточной для обеспечения необходимого количества
кислоты (В данном пространстве внутри элемента с тем, чтобы
можно было получить требуемую емкость. Теоретическое число
амперчасов на 1 л было вычислено для различных концентраций
и дано 'В табл. 3-6. Однако использовать всю кислоту в эле-
менте не представляется возможным!, так как, если бы электро-
лит оказался слишком истощенным, сопротивление элемента
слишком возросло бы и напряжение стало бы быстро падать.
Требования, предъявляемые к переносным элементам в отноше-
нии объема их и веса, не допускают больших количеств элек-
тролита. Очевидно, что для них целесообразно использовать
кислоту более высокого удельного веса в противоположность
стационарным элементам, для которых объем и вес не имеют
такого большого значения.
Химические реакции, происходящие в элементе в течение
того периода времени, пока он стоит без работы, определяют
предел повышения концентрации кислоты. Местные реакции бы-
стро возрастают с усилением концентрации кислоты. Особенно
это относится к отрицательной пластине, в которой происходит
реакция между губчатым свинцом и серной кислотой. Другой
химической реакцией, возникающей в элементе, является дей-
ствие электролита на сепараторы, изготовляемые обычно из де-
рева. Слишком крепкая кислота разрушает эти сепараторы. Дей-
ствие на сепарторы кислоты удельного веса 1,300 гораздо боль-
ше, чем кислоты удельного веса 1,250 и ниже. Работа батарей,
заряжаемых и разряжаемых через частые промежутки времени,
как, например, пусковых и осветительных или тяговых, не стра-
дает серьезно от легких химических влияний, ведущих к обра-
зованию сульфата свинца. Что же касается стационарных бата-
рей, заряжаемых7 менее часто, то они должны быть свободны
от местных действий, насколько это возможно.
Химические реакции, происходящие внутри элемента, практи-
чески ограничивают высший предел концентрации удельным ве-
сом 1,300.
Температуры, при которых батареи работают в эксплуатации,
имеют большое значение для выбора удельного веса. Батареи,
работающие при низких Температурах, как, например, автомо-
бильные батареи в холодных климатах или батареи самолетов,
требуют более высоких плотностей кислоты для того, чтобы они
могли работать без замерзания электролита. С другой стороны,
батареи, работающие в жарких климатах или на судах, прохо-
дящих через тропики, требуют более низкого удельного веса
в силу того, что при высоких температурах химическая актив*
ность увеличивается.
Высокие концентрации, повышающие емкость положитель-
ных пластин, в то же самое время понижают емкость отр-ицатель»
93
НЫХ, особенно при -высокой интенсивности разряда и низкий
температурах. Если емкость батареи ограничена подобными
условиями у отрицательных пластин, то уже небольшое умень-
шение концентрации кислоты часто весьма существенно улуч-
шает характеристики работы батареи. Увеличение емкости отри-
цательных пластин значительно превышает относительно неболь-
шую убыль в емкости положительных.
Выбор удельного веса, который обеспечил бы наилучшие ре-
зультаты, должен в силу необходимости быть компромиссным
с учетом: 1) ограничений со стороны размеров и веса элемента;
2) химических реакций внутри него; 3) действия температуры;
4) удельной емкости положительных и отрицательных пластин
при конкретных условиях эксплуатации.
Концентрации кислоты для различных типов батарей при
полном заряде должны быть приблизительно следующие
Стационарные батареи............................
Тяговые батареи ................................
Пусковые и осветительные батареи ...............
То же, в тропиках...............................
Авиационные батареи ............................
Осветительные батареи в поездах ................
Переносные батареи для железнодорожной сигнализа-
ции ....................'.......................
Контрэлементы...................................
От 1,200 до 1,22
, 1,270 , 1,280
. 1,270 . 1,300
. 1,200 , 1,230
, 1,275 » 1,285
. 1,210 . 1,230
, 1,220
. 1,210 , 1,250
3-5. ЧИСТОТА ЭЛЕКТРОЛИТА
Наиболее удовлетворительная работа аккумуляторов может
быть достигнута только при условии высокой частоты электро-
лита, поэтому, как правило, следует применять дистиллирован-
ную воду и только в крайних случаях природную. Количество
примесей, содержащихся в природной воде, незначительно, но
совокупность их действия в аккумуляторе может быть велика
вследствие того, что испарение происходит отчасти в результате
потери кислорода и водорода, являющихся составными частями
воды, минеральные’ же и другие примеси остаются в растворе.
Состав природной воды существенно видоизменяется в зависи-
мости от времени года.
Обычно содержащиеся в природной воде примеси — нитраты
и другие соединения азота, хлористые соединения, сульфаты,
двууглекислые соли, окислы железа, алюминий, кремний, нат-
рий, калий, магний и кальций. В некоторых местностях приме-
нение природной воды для аккумуляторов было найдено воз-
можным, но нельзя рекомендовать это, как общее правило,
вследствие разнообразного состава воды в различных местно-
стях. Дистиллированная вода всегда рекомендуется там, где есть
возможность получить ее. Для щелочных аккумуляторов приме-
няется исключительно дистиллированная вода, которая должна
храниться в закрытых бутылях. Для свинцовых аккумуляторов
иногда может быть использована дождевая вода, но при усло-
вии, если она не стекала с металлической крыши. Примеси,
94
находимые в электролите, часто зависят от пластин, если мате*
риалы, используемые для их производства, недостаточно чисты.
а) Местные реакции. В результате разряда в растворе сер-
ной кислоты как в положительных, так и в отрицательных пла-
стинах образуется свинцовый сульфат.
Некоторое количество свинцового сульфата образуется как
результат местной реакции всякий раз, когда пластины погру-
жаются в любой раствор серной кислоты, даже самый чистый.
Вредные примеси могут: 1) разрушать пластины; 2) ускорить
образование сернокислого свинца или 3) отлагаться в порах
пластин. В некоторых случаях изменяется вес пластины, и это
изменение дает весьма чувствительный способ определить глу-
бину реакции. Взвешивание пластин в электролите при непре-
рывном изменении веса производилось некоторыми исследова-
телями и дало интересные результаты. Однако эксперименталь-
ная методика чрезвычайно громоздка и неизбежно связана с ря-
дом погрешностей. Б. Н. Кабановым и Е. В. Криволаповой был
применен значительно более простой и оригинальный метод ис-
следования влияния загрязнений на поведение электродов акку-
мулятора (журн. Прикладной химии, 14(3), 335 (1941).
По изменению веса пластин могла быть вычислена эквива-
лентная потеря емкости в амперчасах; так как валентность
равна 2, то прибавка в весе отрицательной пластины на 96,06 г
эквивалентна 2 • 96 500 к. Исходя из этого, можно вычислить,
что изменение в весе на 1,79 г эквивалентно 1 ач.
Существенное .влияние на сульфатацию имеют температура
и степень концентрации. В табл. 3-10 приведены данные, полу-
ченные для отрицательных пластин двух заводов в растворах,
которые поддерживались при постоянной температуре 22, 25
и 30° С. Увеличение скорости сульфатации, сосчитанное на 1° С,
больше от 22 до 25° С, чем от 25 до 30° С.
В отрицательных пластинах возможны как химические, так
И электрохимические реакции, но в процессе саморазряда, веро-
ятно, преобладают первые. На это указывают результаты для
пластин А в. кислоте удельного 'веса 1,150 и 1,400. Прирост
в весе в течение часа в более крепкой кислоте в 23 раза больше,
чем .в более разведенной. Так как изменение потенциала свин-
цовой пластины при изменении концентрации электролита удель-
ного веса от 1,150 до 1,400 меньше, чем 0,1в , и удельное сопро-
тивление более концентрированного электролита выше, чем для
электролита удельного веса 1,150, то, следовательно, базируясь
на законе Ома, это заметное возрастание величины реакции не
может быть объяснено электрохимическим процессом.
Первоначальная скорость сульфатации, особенно в раство-
рах, не насыщенных сернокислым свинцом, была несколько боль-
ше, чем приведенная в табл. 3-10. Легко можно вычислить, что
емкость пластин должна быть исчерпана в сравнительно корот-
кий срок, если начальная скорость сульфатации продолжалась
бы неопределенное время. Замедление скорости сульфатации,
95
Таблица 3-10
Влияние температуры на скорость сульфатации отрицательных
пластин
Удельный вес 25° С 25° С Прибыль в весе, в граммах за 1 час. в растворах, насыщенных сульфатом, для пластин
Завода В Завода А
22° С 25° С | 30° с 22° С 25° С | 30° с
1,150 0,0031 0,0048 0,0056 0,0012 0,0022 0,0022
1,200 0,0073 0,0118 0,0118 0,0016 0,0026 0,0027
1,250 0,0111 0,0178 0,0196 0,0028 0,0036 0,0051
1,300 0,0183 0,0283 0,0325 0,0046 0,0060 1,0082
1,350 0,0270 0,0385 0,0420 0,0122 0,0151 0,0196
1,400 0,0614 0,0906 0,1027 0,0350 0,0460 0,0544
вероятно, может быть приписано действию сернокислого свинца,
защищающего нижележащие части активной массы, а также
возрастающему количеству сернокислого свинца в первоначаль-
но ненасыщенных растворах.
Местная реакция на положительных пластинах, по существу
электрохимическая, является результатом разницы в потенциа-
лах между окислами и сурьмянисто-свинцовым сплавом ре-
шетки.
Так как металлические примеси не вытесняются1 окислами,
а рядом исследователей установлено, что двуокись не раство-
ряется в растворах удельного веса, обычно принятого для акку-
муляторов, то, следовательно, в приведенных опытах реакция
на положительных пластинах должна рассматриваться как об-
щее выражение разряда элемента с тем ограничением, что отри-
цательный электрод может быть свинцовым или же сурьмяни-
сто-свинцовым в зависимости от конструкции пластины
РЬО2 + Pb + 2H2SO4 — 2PbSO4 + 2Н2О.
Как видно из уравнения, сернокислый свине1Ц образуется как
из двуокиси, так и из решетки. Прибыль в весе положительных
пластин не может быть также просто отнесена к общему коли-
честву образующегося сульфата, как в случае отрицательных
пластин. Количество сульфата, образующегося на решетке или
нижележащем свинце, равно 96,06 г на 2-96 500 кулонов,
изменение же в весе положительных пластин по причине обра-
зования сульфата из двуокиси для того же количества электри-
чества равно 64,062. Разница объясняется образованием в реак-
ции двух молекул воды. Это значит, что 160,12 г сульфата обра-
зовались бы на положительной пластине, если бы количество
протекшего электричества равнялось 2-96 500 к. Амперчасо-
вой эквивалент прибыли веса в результате местной реакции
равен, следовательно, 2,99 г на 1 ач. Результаты опытов с поло-
жительными пластинами в растворах различной концентрации
96
при температурах 25° С приведены -в табл. 3-11 для растворов,
насыщенных сернокислым свинцом.
Из результатов, приведенных в табл. 3-11, следует отметить,
что прибыль в весе положительных пластин уменьшается при
возрастании концентрации раствора. Это заставляет думать, что
пластины содержат некоторые составные части, растворимость
которых возрастает с уменьшением
щиеся данные по растворимости
двуокиси свинца не объясняют
концентрации, однако имею-
Таблица 3-11
этого явления.
б) Действие различных за-
грязняющих примесей. Получение
точных данных о действии загряз-
няющих примесей в электролите
необходимо в силу того вредного
влияния, которое многие из них
имеют на рабочие характеристи-
ки и срок службы аккумулято-
ров; такие данные необходимы
так же, как основание для со-
ставления технических условий
на серную кислоту, применяю-
щуюся в аккумуляторах.
Определение вредного дейст-
Часовая прибыль веса положи-
тельных пластин в граммах, в
растворах, насыщенных серно-
кислым свинцом при темпера-
туре 25° С
Удельный вес 25Q С 25°С Прибыль в весе пластин
Завода А Завода Б
1,150 0,0128 0,0077
1,200 0,0121 0,0077
1,250 0,0069 0,0047
1,300 0,0053 0,0050
1,350 0,0050 0,0048
1,400 0,0047 0,0049
вия многих загрязняющих при-
месей было сделано методом взвешивания, упомянутым выше.
Прежде чем пластины погружались в электролит, к нему было
добавлено тщательно отмеренное количество загрязняющих при-
месей; одновременно производилось измерение скорости сульфа-
тации подобных же пластин, но в чистых растворах; последние
эксперименты служили как контрольные. Пластины взвешива-
лись немедленно после погружения их в растворы и затем через
короткие промежутки времени в течение первого дня, так как
в этом периоде скорость сульфатации была вообще большей.
Концентрация загрязняющих примесей выражалась в процентах
по весу. Анализы многих контрольных экспериментов дали воз-
можность определить возможную ошибку одного эксперимента.
Установление границ возможной ошибки необходимо ввиду того,
что многие загрязнения производят или малое действие или
вовсе его не производят, и потому определенное суждение о том,
производят ли они действие или нет, должно основываться на
сравнении с величинами контрольных экспериментов с учетом
возможной ошибки. Для отрицательных пластин возможная
ошибка одного наблюдения варьирует от 0,15 г за 50 час. до
0,60 г за 5'00 час.; для положительных пластин возможная
ошибка несколько меньше.
Загрязнения, д е й с т в у ю щ и е т о л ь к о н а отрица-
тельные пластины. Эти загрязнения включают металлы
(табл. 3-12), которые быстро выделяются в металлическом со-
7 Аккумуляторные батареи. 97
стоянии и вызывают значительное газообразование, а также хи-
мические соединения, которые восстанавливаются у отрицатель-
ной пластины более медленно и сказываются в небольшом, хотя
бы только едва заметном, выделении водорода. Между свинцом
пластины и загрязнением, отложившимся на ней, образуется
короткозамкнутая цепь. Свинцовый сульфат образуется в коли-
честве, пропорциональном протекшему электричеству, причем
вес пластины увеличивается. Водород выделяется на поверхно-
сти металлических загрязнений. Потенциал, требующийся для
выделения водорода на различных металлах, различен, но он
обыкновенно превосходит потенциал обратимого водородного
электрода. Этот избыток потенциала объясняется перенапряже-
нием. Водород легче выделяется на металлах, имеющих низкое
перенапряжение, таких, как платина и другие металлы платино-
вой группы1; поэтому эти металлы наиболее вредны для аккуму-
ляторов. Медь и олово, имеющие более высокое перенапряже-
ние, .менее вредны. Металлы, перенапряжение для которых выше,
чем разрядный потенциал водорода на свинце, такие, как кад-
мий, цинк и ртуть, производят или малое действие на отрица-
тельную пластину, или вовсе его не производят. В некоторых
случаях выделение водорода приводит к образованию других
химических соединений.
Таблица 3-12
Местное действие, производимое загрязнениями, влияющими только
на отрицательные пластины
(результаты выражены увеличением веса одной пластины в граммах
в интервалах от 50 до 500 час.)
Загрязнение Добавлен- ное веще- ства Процент загряз - нения Время, час
50 100 1 200 300 1 400 500
Нет Контроль- 0,69 1,44 2,68 3,87 5,03 6,08
ный экспе- римент 0,00001 0,7 1,4 3,0 4,8 6,8 8,4
Платина . . : 0,00003 13,2 19,3 26,1 29,9 32,4 34,2
0,00005 27,4 28,1 28,8 29,2 29,3 29,5
Медь • . . 0,008 1,1 2,1 4,0 6,1 8,1 —
Медь 0,04 7,3 10,7 15,6 19,5 23,5 .—
Серебро 0,10 13,5 18,6 24,0 — — —
Олово 0,10 4,6 7,0 9,4 11,0 12,5 13,9
Вольфрам 0,003 0,3 1,7 5,3 10,0 15,0 20,0
Висмут 0,20 4,5 5,8 8,2 — — —
Сернистая кислота . . . 0,05 5,1 6,4 8,3 10,2 11,8 13,6
Натровый бихромат . . 0,05 3,3 5,2 8,4 11,4 14,1 —
Мышьяк1 0,001 1,3 2,6 4,8 6,9 8,8 10,9
Мышьяк 0,10 0,82 — — —— — —
Сурьма 0,001 3,8 8,8 16,3 — — —
Нитраты 0,001 1,3 2,0 3,6 — — —
0,004 3,1 4,0 5,2 — — —
0,008 5,3 6,4 7,7 — — —
0,035 23,0 25,3 27,3 — — —
1 Эти результаты не так надежны, как другие.
• На 55-й минуте пластины выделяли газ и раствор сделался коричневым, испытание
прекращено.
98
Платина. Платина (всегда рассматривалась как одно из
наиболее вредных загрязнений; примесь платины теперь не так
обычна, как прежде, ввиду того, что серная кислота более не
концентрируется в платиновых сосудах. Когда отрицательные
пластины погружаются в электролит, содержащий даже очень
небольшое количество платины, газообразование начинается
тотчас же, и пластина быстро разряжается. Присутствие
Фиг. 3-5. Местное действие в пластинах, находящихся в растворах,
загрязненных небольшими количествами платины.
0,0001 % платины вызывало такое бурное газообразование, что
поверхность пластины видимо разрушалась и много массы бла-
годаря этому опало на дно, этим объясняется тот факт, что
0,00003%, действующие более медленно, произвели больший
разряд пластин, как показано на фиг. 3-5. Отрицательные пла-
стины, загрязненные платиной, совершенно не пригодны.
Кривые фиг. 3-5 дают возможность оценивать местное дей-
ствие величиной эквивалентного тока, который нормально раз-
ряжал бы пластины при той же степени сульфатации. Эквива-
лентные токи пропорциональны наклону кривых. Эквивалентный
ток местного действия для пластин в чистой кислоте, как по-
казывает кривая, равен 0,0059 а. Приняв эту величину за осно-
вание, можно рассчитать эквивалентные токи в первой части
эксперимента для других кривых, как показано в табл. 3-13.
Этим расчетом дается физический смысл довольно неопре-
деленному термину «местное действие».
7* 99
Медь и серебро. Медь и серебро были доба'влены в рас-
творы в больших количествах, так как эти металлы не произ-
водят такого заметного действия, как платина. Значительное
количество меди и серебра отложилось в виде губки», которая
затем отпала, ввиду этого увеличение веса пластин происходило
главным образом за счет свинцового сульфата. Медные раство-
ры, вначале голубые, теряли окраску то мере того, как медь
выделялась; анализ электролита в конце эксперимента показал
только небольшие следы оставшейся
Таблица 3-13 меди. Так как количество раствора на
Концентрация платины, % Эквивалент- ный ток местного действия, а *
0,00001 0,0093
0,00002 0,0113
0,00003 0,107
0,00005 0,345
0,00010 1,71
показано дальше.
одну пластину в этих экспериментах
было приблизительно в десять раз
большее, чем в аккумуляторе в рабо-
чих условиях, то ясно, что на одной
пластине количества меди и серебра
выделялись большие, чем это было бы
в нормальном случае для той же кон-
центрации этих загрязнений. Если бы
было взято большее число пластин, то
загрязняющие примеси выделялись бы
более равномерно, и тогда их действие
было бы более эффективно. Такие за:-
грязнения, как медь и серебро, не могут быть удалены заменой
электролита, но действие может быть уменьшено, как это будет
Висмут. Трехойись висмута реагирует с серной кислотой
с образованием сульфата висмута, который в свою очередь
восстанавливается у отрицательной пластины до висмута с обра-
зованием эквивалентного количества свинцового сульфата. Вис-
мут выделяется на пластине в виде коричневого порошка. В рас-
твор серной кислоты было добавлено 12,5 г трехокиси висмута;
это количество эквивалентно 24,4 з свинцового сульфата, к это-
му весу должен быть добавлен вес висмута, отложившегося
в порах пластин и составляющего 11,2 г, отсюда можно пред-
видеть увеличение веса на 35,6 г. В действительности две пла-
стины в растворе увеличили свой вес на 33,6 г.
Мышьяк и с у р ь м а. Оба эти вещества действуют на от-
рицательную пластину, в особенности последняя. Реакции мышь-
яка и сурьмы, вероятно, аналогичны реакции висмута, так как
восстановленное вещество делается видимым спустя короткое
время.
Присутствие сурьмы или мышьяка в электролите может
быть вредно также по другим причинам. В газе, выделяющемся
из аккумуляторов во время заряда, были случайно установлены
следы мышьяковистого и сурьмянистого водорода.
Присутствие сурьмы на поверхности отрицательных пластин
является причиной местных реакций, в результате которых обра-
зуется свинцовый сульфат и выделяется водород. Это было уста-
100
новлено в 1898 г., позднее работами исследователей было пока-
зано, что водород с большей легкостью выделяется на сурьме,
чем на свинце, и что перенапряжение водорода на сурьме мень-
ше. В течение последних лет опытами доказано, что при нор-
мальной эксплуатации аккумулятора за счет коррозии решеток
положительных пластин может освободиться количество сурьмы,
достаточное для нанесения заметного ущерба отрицательным
пластинам. В результате каждого заряда сурьма из решеток
положительных пластин осаждается в малых количествах на
отрицательных пластинах. Эта свежевыделившаяся сурьма хими-
чески очень активна. Но, к счастью, для аккумуляторов при по-
следующем разряде отложившаяся на отрицательной пластине
сурьма покрывается свинцом или сульфатом свинца, чем вред-
ное действие сурьмы уменьшается. Старые пластины содержат
больше сурьмы, чем новые, и поэтому более подвержены дей-
ствию местных реакций. Однако величина местных реакций обыч-
но не пропорциональна содержанию сурьмы в активной массе
пластин.
Максимальное зарядное напряжение элемента, не содержа-
щего сурьму (или другие материалы с низким перенапряжением
водорода), нормально выше, чем у обычных элементов, так как
поляризация отрицательных пластин, служащих при заряде ка-
тодами, больше, когда сурьма отсутствует.
Максимальные напряжения заряда достигают 2,8—3 в на
элемент. Однако эта величина в любом случае будет зависеть
от плотности тока, сопротивления и других факторов. Чрезмер-
ное зарядное напряжение иногда рассматривалось как возмож-
ная причина коррозии и повреждений решеток положительных
пластин, не содержащих сурьму. Это объяснение не может счи-
таться правильным. Чрезмерное напряжение является результа-
том более высокой поляризации’ отрицательных пластин, но по-
тенциалы положительных пластин при этом изменяются незна-
чительно. Указанное положение иллюстрируется табл. 3-14, со-
ставленной для типичных условий.
Кобальт и никель. Путем многочисленных и точных
опытов было показано, что кобальт, присутствующий в электро-
лите в виде раствора сернокислой соли, оказывает весьма бла-
гоприятное действие на работу свинцового аккумулятора, сни-
жая коррозию положительных пластин и конечное зарядное на-
пряжение элементов. Влияние кобальта заметно даже в том
случае, если небольшие количества его были введены в электро-
лит формировочной ванны. Никель также несколько снижает
конечное зарядное напряжение и, по некоторым данным, умень-
шает выделение тазов при заряде.
Нитраты. Азотная кислота, добавленная к электролиту,
восстанавливается у отрицательных пластин и заметно увели-
чивает их сульфатацию. Даже такое малое количество, как
0,001%, производит измеримое действие. Восстановление азот-
ной кислоты приводит в результате к образованию сульфатов
101
свинца и аммония. При испытаниях бездействующих аккумуля-
торов азотная кислота не оказывает действия на положитель-
ную пластину, но в рабочих условиях некоторая часть ее выде-
ляется на положительных пластинах в виде окиси азота и разъе-
дает решетки пастированных пластин. Применение нитратов
в качестве формирующих агентов было приведено выше.
Таблица 3-14
Действие сурьмы на потенциалы пластин и напряжение элемента
Характеристика пластин Количество циклов | S-s S « S jj ас s о S о. я ь о KU4.S Напряжение элемента, в Потенциал пластин
кадмий -Г кадмий
Решетки положительных пластин, чистый свинец 1 2,61 2,44 —0,15
50 — 2,79 2,52 —0,24
115 0,04 2,82 — —0,25
Решетки положительных пластин,
7% сурьмы 1 — 2,61 2,46 —0,13
50 — 2,73 2,49 —0,22
115 0,24 2,59 2,52 —0,66
Решетки положительных пластин,
10% сурьмы 1 — 2,60 2,44 —0,13
50 — 2,70 2,51 —0,16
115 0,46 2,52 2,52 0,00
Решетки положительных пластин, чистый свинец с новыми отрицатель-
ными пластинами — — 2,64 2,49 —0,13
1о же, но с добавлением в элек- тролит 0,03% сурьмы — — 2,53 2,50 0,00
Решетки положительных пластин,
чистый свинец, отрицательные пла- стины после 2 лет службы .... — — 2,51 2,49 0,00
Загрязнения, влияющие только на ПОЛОЖИ-
тельные пластины. К числу их относятся главным обра-
зом органические соединения такие, как крахмал, декстроза,
сахароза и экстракт из деревянных сепараторов.
В определении вредного действия уксусной кислоты на акку-
мулятор существуют кажущиеся противоречия. В некоторых
условиях добавка в электролит 1 % уксусной кислоты (или даже
больше, если температура не слишком высока) не вызывает
вредных действий, в других условиях добавка значительно мень-
ших количеств уксусной кислоты вызовет быстрое разрушение
положительных пластин. Эксперименты показывают, что поло-
жительные пластины, решетки которых достаточно защищены
слоем двуокиси свинца, относительно невосприимчивы к дейст-
вию уксусной кислоты, но незащищенные части решетки или
покрытые сульфатом свинца подвержены ее резкому агрессив-
ному воздействию. .
102
Трудность в изучении проблемы действия уксусной кислоты
обусловливается сложностью определения малых количеств
уксусной и других летучих кислот в присутствии больших коли-
честв серной кислоты.
Электролитическое действие уксусной кислоты и других ве-
ществ, образующих ионы уксусной кислоты, проявляется во вре-
мя заряда аккумулятора. Уксусная кислота как вредная при-
месь в электролите оказывает малое влияние на скорость суль-
фатации пластин аккумулятора, находящегося в покое, но она
производит сильное корродирующее действие на свинец и свин-
цовые сплавы, когда они становятся анодами. В одном из ис-
следований, не касающемся непосредственно аккумуляторов, по-
казано, что анодное окисление уксусной кислоты в серной кис-
лоте происходит в следующем порядке
СН3СООН---------> СН3ОНСООН---------> СН (ОН)2СООН--------
<уксусная кислота) (гликолевая кислота) (глиоксилевая кислота)
------>СООНСООН----------->2С0,
(щавелевая кислота) (углекислота)
Это соответствует условиям, когда решетки пластин полностью
защищены двуокисью свинца. Испытания аккумуляторов в этих
условиях показали, что добавленная в начале испытаний уксус-
ная кислота в результате реакций постепенно удаляется.
Когда решетки доступны действию уксусной кислоты, то об-
разуется уксуснокислый свинец. Уксуснокислый свинец раство-
рим и увеличивает число свинцовых ионов, в результате чего
образуется значительное количество сульфата свинца.
Ацетатный ион, СН3СОО, перемещается к аноду, .которым
в данном случае является положительная пластина, и действует
на свинец повторно. Так как плотность сульфата свинца мень-
ше плотности свинца, то происходит расширение материала,
или, как говорят, «рост пластины». Через некоторое время ре-
шетка теряет механическую прочность и разваливается. Харак-
терно, что действие уксусной кислоты больше всего сказывается
на границах между решеткой и активной массой (фиг. 3-6).
Действие уксусной кислоты1 на внешние кромки решетки ска-
зывается меньше, вероятно, потому, что они покрыты двуокисью
свинца. Если в решетке имеются пустые ячейки, ячейки с вы-
крошившейся активной массой или неполностью отформирован-
ной, то все эти места будут подвергаться действию уксусной
кислоты.
Этиловый спирт (С2Н5ОН) хотя и кажется на первый взгляд
наименее вероятной примесью в электролите аккумуляторных
батарей, но для определения его влияния было предпринято не-
ожиданно большое число исследований. Спирт может попадать
в электролит автомобильных батарей или в результате ошибки
при заливке аккумуляторов водой или его добавляют созна-
тельно, чтобы предупредить замерзание электролита. Лабора-
торные опыты показали, что во время заряда аккумуляторов
спирт окисляется у положительных пластин до уксусной кис-
103
лоты и производит корродирующее действие подобно уксусной
кислоте.
Было исследовано также действие экстракта из кедровых
и кипарисовых сепараторов, подвергавшихся обработке и необ-
работанных; экстракты смешивались с раствором серной кис-
Фиг. 3-6. Воздействие уксусной кислоты на решетку
положительной пластины.
а, в—решетки, разрушенные уксусной кислотой; б—увеличенный снимок поверхности
между решеткой и положительной активной массой пластины, поврежденной
уксусной кислотой. Видны каверны и отложения сульфата.
лоты удельного веса 1,250. Действие, которое они производили,
привело к экспериментам с другими органическими веществами.
Количественные результаты опытов с веществами, влияющими
только на положительные пластины, приведены в табл. 3-15.
Таблица 3-15
Местное действие, производимое загрязнениями, влияющими только
на положительные пластины
(результаты выражены увеличением веса одной пластины в интервалах от
_________________________50 до 500 час.)______________________
Загрязнения Процент загрязне- ния Время, час.
50 100 200 300 400 | I 500
Нет Конт- рольный опыт 0,34' 0,51 0,66 0,89 1,05 1,15
Уксусная кислота 0,1 0,4 — — — — —
1,0 — 0,9 1,6 — — —
Экстракт из сепараторов (обрабо- 3,0 — — — 2,4 3,3 —
танных) Экстракт из сепараторов (необра- — 3,2 5,2 7,7 9,4 — —
ботанных) — 8,9 13,5 18,6 21,1 — —
Декстроза 1,0 23,2 26,3 27,2 — — —
Сахароза 1,0 23,6 26,7 27,6 — — —
Инвертированный сахар .... 2,0 23,6 26,4 26,8 — — —
Крахмал 0,5 11,5 20,3 25,1 — — —
Танниновая кислота 0,10 0,6 1,1 1,9 2,6 — —
104
Загрязнения, влияющие и на положительные»,
и на отрицательные пластины. К этим загрязнениям
относится несколько металлов, которые могут присутствовать
в электролите в двух степенях окисления, и хлор.
Железо. Железо является наиболее обычной примесью. Оно
окисляется у положительной пластины и восстанавливается у от-
рицательной, разряжая в результате и ту и другую.
Экспериментальные данные о влиянии железа приведены
в табл. 3-16.
Таблица 3-16-
Местное действие, производимое загрязнениями, которые влияют и на
положительные и на отрицательные пластины
(результаты выражены увеличением веса одной пластины в граммах*
в интервалах от 50 до 500 час.)
Загрязнение Добав- Процент Время, час.
ленное вещество загряз- нения 50 | 100 | 200 | 300 | 400 | 500
Положительные пластины
Нет Конт- рольный опыт 0,012 0,34 0,7 0,51 0,9 0,66 1,1 0,86 1,3 1,05 1,16
Железо 0,08 1,5 1,8 2,2 2,3 — —
0,4 5,6 6,8 7,2 7,5 — —
Марганец .... 0,08 2,9 3,7 4,4 5,0 — —
0,4 8,4 10,6 14,4 18,4 — —
Хлор 0,5 5,5 7,1 8,2 11,9 13,5 —
1,00 23,7 25,4 26,0 26,2 — —
Отрицательные пластины
Нет Конт- рольный опыт 0,012 0,69 1,2 1,44 2,0 2,68 3,4 3,87 4,6 5,03 5,8 6,08. 7,0
Железо 0,08 6,3 8,0 9,5 10,8 12,2 13,6
0,04 2,2 3,0 4,3 5,6 — —
Марганец .... 0,40 3,1 4,0 5,3 6,7 — —
0,02 0,6 1,3 2,7 — — —
Хлор 1,00 22,0 27,1 30,2 32,7 — —
Когда железо добавляется в электролит в закисной форме,,
оно окисляется активным материалом положительной пластины
до окисного сульфата, причем реакция сопровождается образо-
ванием свинцового сульфата и воды. Реакция может быть изо-
бражена следующим уравнением:
РЬО2 + 2FeSO4 + 2H2SO4 = PbSO4 + Fe2 (SO4)3 + 2H2O. (1)
Образующийся свинцовый сульфат позволяет точно рассчитать
размеры реакции по увеличению веса пластин. Увеличение веса
106
положительных пластин должно быть, однако, рассчитано из
отношения
___PbSO4___
PbSO4 — PbO2 ’
так как хотя пластины в результате реакции приобретают кис-
лотный остаток S04, но зато теряют одновременно два кисло-
родных атома на каждую молекулу образующегося свинцового
сульфата. Если (времени дано достаточно, реакция» изображен-
ная уравнением (1), доходит до конца. Во время этой реакции
весь закисный сульфат окисляется до окисного состояния; когда
окисление закончено, дальнейшее образование свинцового суль-
фата продолжается, как в чистых растворах кислоты. Резуль-
таты этих опытов показывают, что после 150 час. кривые для
растворов, содержащих железо, становятся параллельными кри-
вым для растворов чистой кислоты. Мы можем поэтому рассчи-
тать количество свинцового сульфата, которое Должно бы обра-
зоваться, и сравнить его с количеством, которое определено
взвешиванием. Такое сравнение дано в табл. 3-17.
Таблица 3-17
Сравнение рассчитанных и наблюденных величин для положительных
пластин в растворах, содержащих железо
Количество добавленного железа Вес закисного сульфата железа, г Сосчитанный вес свинцового сульфата, г Наблюдаемый вес свинцового сульфата, г
% г
0,4 22,5 61,2 61,2 60,2
0,08 4,5 12,2 12,2 11,8
0,012 0,675 1,8 1,8 3,4
Так как реакция, выраженная! уравнением (1), доходит до
конца, то это открывает превосходную возможность определить,
каково будет действие на отрицательные пластины железа, вве-
денного в раствор. В произведенном опыте были приняты усло-
вия аккумулятора, содержащего как положительные, так и от-
рицательные пластины. В каждый из растворов было погружено
по одной заряженной отрицательной пластине; эти пластины не
были в электрическом контакте с положительными пластинами.
Восстановление железа в закисную форму началось тотчас же;
образовавшийся продукт, в свою очередь, был снова окислен
положительными! пластинами, что сопровождалось дальнейшим
разрядом. Кривые, показывающие результаты наблюдений, даны
на фиг. 3-7, опыт продолжался в течение 820 час. Вследствие
увеличения скорости сульфатации железо имело разрушитель-
ное корродирующее действие на положительные пластины, в осо-
бенности поверхностного типа.
Действие железа на отрицательные пластины выражено зна-
чительно яснее, чем на положительные, причем эффект местного
106
действия получается больший, чем это следовало бы из расчета
по восстановлению! окисного сульфата. Действие, 'вероятно, скла-
дывается из двух одновременных реакций, которые могут быть
представлены следующими уравнениями
Pb + Fe2 (SO4)3 -> PbSO4 + 2FeSO4, (2a)
Pb + H2SO4 -> PbSO4 4- H?. (26)
Количество железа, добавленного в растворы, было равно
4,5 и 0,675 г. Эти количества эквивалентны 16,1 и 2,4 г окисного
сульфата. На основе уравнения (2а) эти количества соответ-
ствуют 12,2 и 1,8 г свинцового сульфата.
Фиг. 3-7. Местное действие в положительной пластине,
производимое железом.
Табл. 3-16 показывает прибыль в весе пластин за счет ради-
кала, отнятого от электролита. Эта прибыль в весе, пересчитан-
ная на свинцовый сульфат PbSO4, получается больше рассчи-
танной по восстановлению окисной соли железа в закисную. Это
указывает, что присутствие железа производит ускоряющее дейр-
ствие на реакцию между серной кислотой и свинцом, как пока-
зано уравнением (26).
107
В первых стадиях эксперимента, когда присутствовало зна-
чительное количество окисного железа, реакция была сильно
ускорена. По истечении 150 час.- ускоряющее действие железа,
невидимому, закончилось. После 150 час. сульфат образовывался
в несколько большем количестве в тех растворах, к которым
было добавлено железо, чем в растворе чистой кислоты. Этот
эффект, вероятно, может быть объяснен? хорошо известной реак-
цией медленного окисления закисного сульфата воздухом с по-
следующим его восстановлением у отрицательных пластин в те-
чение долгого времени, пока длился опыт.
Наши знания о реакции железа в аккумуляторах были рас-
ширены многими исследователями, которые нашли, что в добав-
ление к разряду пластин, происходящему в результате местного
действия, имеет М1есто и постоянная потеря емкости, которую
они приписывают адсорбции железа двуокисью свинца положи-
тельных пластин. Они отрицают ускоряющее действие железа
на сульфатацию отрицательных пластин и считают, что самораз-
ряд как положительных, так и отрицательных пластин следует
простой теории окисления и восстановления. Однако другими
установлено, что действие железа на отрицательные пластины
больше, чем на положительные. Некоторые исследователи нашли,
что у железа имеется определенная тенденция скопляться в ниж-
ней* части элемента. Это наблюдение может быть объяснено слу-
чайным различием в условиях между верхними и нижними ча-
стями положительных пластин.
Марганец. Результаты опытов с отрицательными пласти-
нами, погруженными в растворы, содержащие марганец, приве-
дены в табл. 3-16. Вполне очевидно, что полученные результаты
не пропорциональны количествам добавленного марганца. При-
чина этого объясняется реакцией между серной кислотой и мар-
ганцовокислым кали, протекающей независимо от реакции в пла-
стинах. Реакция между перманганатом и кислотой удельного
веса 1,250 может быть выражена уравнением
4КМпО4 + 6H3SO4 - K2SO4 4-4MnSO4 + 6Н2О + 5О2. (3)
Эту медленную реакцию можно демонстрировать простым
лабораторным опытом, для проведения которого требуется не-
сколько часов, в течение которых может быть собрано достаточ-
ное количество кислорода. В продолжение опыта; газ (кислород)
выделяется в небольших количествах над поверхностью жидко-
сти, не локализуясь у пластин.
Реакция, которая происходит у пластин, в противоположность
вышеприведенной реакции, протекающей независимо от того,
имеются ли пластины или нет, сказывается в обесцвечивании
перманганата и образовании свинцового сульфата и двуокиси
марганца. Реакции не вполне понятны, но в согласии с наблю-
денными фактами можно их представить следующим уравнением
2КМпО4 + 4H2SO4 + ЗРЬ — KaSO4 + 2MnO2 + 3PbSO4 + 4Н2О.
(4>
юз
Вероятно, есть множество промежуточных -реакций, которые
происходят, прежде чем получаются конечные продукты. Оса-
док, который падает на дно сосуда, был исследован и в нем най-
ден гидрат двуокиси марганца. Возможно, что некоторая часть
марганца превращается в сульфат марганца. Никакого газооб-
разования на пластинах замечено не было.
Марганец прибавлялся к растворам, в которые были погру-
жены положительные пластины, в виде сульфата марганца MnSO4.
Вначале растворы были бесцветны, но как только положительные
пластины погружались в них, тотчас же растворы начинали
окрашиваться в малиновый цвет. Это указывало на образование
марганцовой кислоты, вероятно, согласно уравнению
5РЬО2 + 2MnSO4 + 3H2SO4 -> 2HMnO4 + 5PbSO4 + 2H2O. (5)
Хотя марганец и выпадает из раствора в Пиде плохо раство-
римой двуокиси, но, оставаясь в растворе в виде стойкого пер-
манганата, он оказывает разрушительное окисляющее действие
на органические вещества, включая дерево и резину. Разруши-
тельное действие особенно сказывается в местах, где органиче-
ские вещества непосредственно соприкасаются с двуокисью
свинца положительной пластины. Малые количества марганца,
возможно, действуют более разрушительно в современных плот:
но собранных аккумуляторах, чем в аккумуляторах старых типов,
где между пластинами имеются довольно большие расстояния.
Разрушительное действие сказывается уже при содержании не-
скольких стотысячных процента марганца. Деревянные сепарато-
ры под действием марганца отбеливаются и становятся тоньше,
ребра их разрушаются и в промежутках между ребрами образу-
ются сквозные отверстия. Если сепаратор после этого высушить,
то сторона сепаратора, которая была обращена к положительной
пластине, принимает характерный серебристый оттенок.
Каучуковые сепараторы, разрушенные действиехМ марганца,
также являются причиной снижения срока службы аккумулятора.
Появление розоватого или малинового окрашивания электролита
во время заряда служит верным показателем наличия в элек-
тролите марганца. Однако в случае непрозрачных сосудов окра-
шивание обнаружить трудно.
Существуют несколько возможных источников загрязнения
электролита марганцем. Малые его количества может содержать
кислота, применяемая для приготовления электролита, хотя впол-
не возможно получение кислоты, не содержащей марганца
в опасных концентрациях.
Более возможно загрязнение электролита марганцем, содер-
жащимся в материале сосуда. При этом часто материал сосуда
содержит одновременно и марганец и железо. Такие материалы
не должны применяться для изготовления сосудов.
Загрязнения, влияющие на обе пластины. Соля-
ная кислота подобна азогной в ее способности растворять сви-
нец; она действует как на губчатый свинец отрицательной пла-
109
стины, так и на двуокись свинца положительной пластины. Хлор
в виде газа освобождается на положительной пластине.
Аммоний может присутствовать в электролите в результате
абсорбции аммиака электролитом или вследствие применения
сульфата аммония при изготовлении пасты для пастированных
пластин, или вследствие восстановления азотной кислоты. Он
оказывает некоторое формующее действие на положительные
пластины и считается причиной саморазряда и положительных,
и отрицательных пластин. Испытания, однако, показали, что ам-
Фиг. 3-8. Влияние комбинации меди
и вольфрама на отрицательные
пластины.
электролите в количестве 50 ча-
стей на 100 000, причем поте-
ря емкости батареи после пол-
ного заряда за 4 недели не
превышает 8%.
Комбинации з а г р я з-
нений.* В результате изуче-
ния найдено, что комбинации
таких загрязнений, как воль-
фрам и медь, производят в от-
рицательных пластинах мест-
ное действие значительно боль-
шее, чем каждая из этих при-
месей в отдельности. Была
предложена теория, согласно
которой поляризация меди
уменьшается в присутствии
вольфрама. Подобное же объ-
яснение дали и другие, указав,
что присутствие вольфрама по-
нижает перенапряжение, необ-
ходимое для 1выделения водо-
рода на поверхности меди. В том и другом случае местные токи
между свинцом и медью должны были бы усилиться. Вольфрам яв-
ляется необычной примесью, но он дает интересный пример, приве-
денный на фиг. 3-8. Более поздняя работа других ученых обнару-
жила другие более вероятные комбинации, действие которых ска-
зывается в быстром разряде отрицательных пластин. Во всех
этих комбинациях одной постоянной составляющей является медь,
другими же могут быть: ртуть, молибден, цинк, мышьяк и сурь-
ма. Детальные результаты исследования приведены в табл. 2-18.
Таким образом, вредное действие меди в аккумуляторе больше
зависит от ее комбинаций с другими загрязнениями, чем непо-
средственно от самой меди.
Некоторое местное действие производится газами, кислородом
и водородом, выделяющимися в элементе во время заряда. Кис-
лород окисляет активный материал отрицательной пластины, а
водород восстанавливает двуокись свинца положительной пла-
стины. Размер реакции, производимой этими газами, когда элек-
тролит насыщен ими в конце заряда, очень мал по сравнению с
110
общей емкостью аккумулятора, но возможно, что эта реакция
отчасти все же объясняет тот факт, что более быстрая потеря
заряда наблюдается тотчас же по окончании зарядного периода.
Таблица 3-18.
Местное действие, производимое комбинациями загрязнений»
влияющих на отрицательные пластины
(каждый опыт был начат с первой названной примесью, а затем через
указанное время была добавлена медь)
Комбинация Добавлен- ное веще- ство Проиент загрязне- ния § <ь s 6 « W s 5 у о, * о- со к И© s< Время, час,
50 100 200 300 400 500
Нет Вольфрам . . Контроль- ный ОПЫТ 0,003 246 0,69 1,1 1,44 2,4 2,68 5,4 3,87 23,1 5,03 25,6 6,0В. 26,7
Медь 0,05 — — —- —— — —
Ртуть .... 0,01 145 0,8 1,7 31,6 31,8 31,0 31,2>
Медь 0,05 —- — — — — —
Молибден . . 0.01 145 1,1 2,0 30,5 24,7 32,4 40,0
Медь 0,05 — — — — — — | -
Цинк 0,01 145 1,2 1,6 24,0 33,7 33,2
Медь 0,05 — — — — — — 1 —
Мышьяк . . . 0,001 145 1,0 2,0 23,2 25,8 28,0 29,2-
Медь 0,05 — — — — — — | —
Сурьма .... 0,001 145 3,6 8,8 28,0 38,5 38,0
Медь 0,05 — — — — — — । 36,0
В табл. 3-Ш
ГОСТ 667-4 L
в) Допустимое содержание вредных примесей.
приведены данные, взятые из технических условий
Если количество примесей, допускаемых техническими условиями,,
слишком мало, то могут возникнуть серьезные затруднения а
получении кислоты такой высокой степени чистоты. С другой сто-
роны, технические условия должны ограничивать количество при-
месей пределами, обеспечивающими удовлетворительную работу
аккумуляторов. При этом предполагается, что когда концентриро-
ванная кислота разбавлена чистой дистиллированной водой до
удельного веса 1,400 (50%), то количество примесей в растворе
уменьшается в два раза. Для электролита, находящегося в акку-
муляторах, определенные твердые нормы не установлены. Содер-
жание примесей, приведенное в табл. 2-19, можно ожидать а
электролите нового, полностью заряженного аккумулятора. Коли-
чество некоторых примесей увеличивается в зависимости от про-
должительности работы аккумулятора, но не все примеси остают-
ся в электролите.. Платина, серебро, медь, мышьяк и сурьма осаж-
даются на отрицательных пластинах; нитраты’восстанавливаются
в аммиак; хлориды во время заряда частично выделяются в виде
газообразного хлора; марганец в виде двуокиси выпадает в оса-
док. Однако и очень малых остатков марганца достаточно для
111
разрушения органических материалов. Железо и аммиак остаются
в электролите и со временем их содержание может увеличиваться.
г) Уменьшение сульфатации. Было сделано много попыток
уменьшить сульфатирующее действие серной кислоты на пласти-
ны аккумуляторов добавлением различных веществ. Главнейшим
из них был натровый сульфат, который часто продается под на-
званием глауберовой соли. Однако еще в 1895 г. было высказано
мнение, что применение натрового сульфата бесполезно. Основа-
нием для его применения, повидимому, послужили некоторые ра-
нее произведенные опыты. Натровый сульфат также не пригоден
Таблица 3-19 Технические условия на аккумуляторную серную кислоту по ГОСТ 667-41 Содержание H2SO4 от 92 до 94% и для удаления сульфата с пластин. Для этой цели реко- мендуют бисульфат натрия NaHSOd, заменяя им раствор кислоты. По этому способу кислотный электролит выли-
Наименование примесей Сорт А Сорт Б вают из аккумулятора и вме- сто него заливают раствор би- сульфата натрия. Однако в не-
Нелетучий ос- таток .... Марганец . . . Железо .... Мышьяк . . . Хлор Окислы азота 0.03 0,00005 0,006 0,00005 0,0005 0,00005 0,05 0,0001 0,012 0,0001 0,001 0,0001 которых случаях было найдено возможным упростить эту об- работку для удаления сульфа- та, просто выливая кислотный электролит из аккумулятора и заливая его дистиллированной водой. Как показано в табл. 3-24, свинцовый сульфат более рас-
творим в воде, чем в растворах серной кислоты. После заливки ди-
стиллированной водой элементы ставят на заряд таким током, что-
бы не было чрезмерного газообразования, или же поддерживают
силу тока так, чтобы напряжение на зажимах было 2,3 в или
меньше. Если применяются низкие плотности тока, то время для
восстановления свинцового сульфата требуется значительно боль-
шее. С другой стороны, высокие плотности тока повышают тем-
пературу элемента, в особенности, когда внутреннее сопротивле-
ние повышено вследствие присутствия свинцового сульфата; ре-
зультатом их применения может быть также усиленное газообра-
зование. Обработка пластин в воде, возможно, и не является
лучшей для всех случаев, но она была найдена удовлетворитель-
ной в случае батарей стартерного и осветительного типа/
3-6. ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
В целях устранения расплескивания, а также по некоторым
другим причинам делались разнообразные попытки изготовить
аккумуляторы с твердым электролитом. В числе материалов,
применявшихся в прошлом для придания электролиту вязкости,
встречаются альбумин, крахмал, обожженная глина, пемза, цел-
люлоза, мыло, жирные кислоты, гипс, асбест, песок, растворимое
112
стекло и т. д. Из этих разнообразных веществ растворимое стек-
ло, повидимому, наиболее подходящее. В электролитах с раство-
римым стеклом затвердевание вызывается образованием кремние-
вой кислоты. Отношение окиси натрия Na2O к кремнезему SiO2
в растворимом стекле может колебаться; технический силикат
обычно содержит кремнезема больше, чем это соответствует фор-
муле Na2SiO3. Реакция кремниевой и серной кислот может быть
представлена следующей формулой
Na2SiO3 + х Н20 + H2SO4 SiO2 (х + 1) Н20 + Na2SO4.
Необходимо, чтобы как кислота, так и растворимое стекло
были чисты. Наиболее часто встречающимся загрязнением в рас-
творимом стекле являются хлориды.
Время, необходимое для схватывания до окончательного за-
твердевания, а также дальнейшая крепость студня зависят от
пропорции кислоты и жидкого стекла. После начала загустевания
смеси окончательный процесс затвердевания происходит в тече-
ние нескольких минут. В этом смешении представляет интерес
скорость реакции. Когда смесь делается из жидких растворов, на-
пример, серная кислота удельного веса 1,275 и растворимое стек-
ло удельного веса 1,210, то чем больше процент растворимого
стекла по отношению к кислоте, тем более быстро происходит
образование студня и тем большую крепость он приобретает.
Студневые электролиты могут быть получены из смесей концен-
трированной серной кислоты и разбавленного раствора раствори-
мого стекла или же из слабого раствора кислоты и несколько
более концентрированного раствора стекла. Время затвердевания
сокращается с увеличением процента растворимого стекла и при-
менением более крепкой кислоты, но если процент растворимого
стекла слишком велик, то кристаллы образуются тотчас же, как
только сливаются обе жидкости, и эти кристаллы делают студень
непрозрачным и зернистым.
Возможно приготовление студня в виде светлой прозрачной
синеватой массы различной консистенции, от густой до совершен-
но твердой.
Время схватывания для различных комбинаций показано на
фиг. 3-9. Кривые пронумерованы от 1 до 11, они представляют
различные пропорции растворимого стекла1 и растворов кислоты,
измеренные по объему, как указано ниже.
Кривая: 1,5 частей кислоты удельного веса 1,275 на 1 часть растворимого стекла
2,4 V 1,275 1
3,3 ь. 9 1,275 1
4,2 П П 1,275 £ 1 £ 9
5,5 я у, 1,400 • 1 е 9 -
6,4 и у, 1,400 м 1 - W
7,3 и и 1,400 РУ 1 л ц
8,2 П 1,400 м 1 9
9,1 п 1,84 4 части
10,1 9 V » 1,84 9 3
11,1 9 » N 1,84 9 2 9 9
8 Аккумуляторные батареи. 113
Аккумуляторы, содержащие студневые электролиты, не имеют
таких хороших электрических качеств, как аккумуляторы с обык-
новенным электролитом. Их внутреннее сопротивление выше и
Фиг. 3-9. Приготовление студневого электролита из растворов серной
кислоты и растворимого стекла.
емкость меньше. Они не вполне удовлетворительны в работе, и,
несмотря на многочисленные опыты использования, ни одна из
батарей не выдержала положенного испытательного срока.
114
Так как студень, образуемый смесью растворимого стекла и
кислоты, имеет тенденцию отставать от пластин аккумуляторов,
то рекомендуют прибавлять к смеси в качестве связующей до-
бавки целлюлозу или асбест. При приготовлении такого электро-
лита растворимое стекло вливается в кислоту и затем смеши-
вается. После этого прибавляется связующий материал, и смесь
оставляется до тех пор, пока не станет наблюдаться загустевания
раствора. Как только этот момент наступил, необходимо залить
немедленно электролит в элементы, так как после заливка уже
не будет возможна вследствие наступившего отвердевания.
При приготовлении электролита указанным способом он не
будет связываться с пластинами. Газовые пузырьки, образую-
щиеся на пластинах во время заряда, будут иметь возможность
выхода между пластиной и слоем твердого электролита.
Желательно наличие слоя жидкого электролита между Студ-
невым электролитом и поверхностью пластины. Это облегчает
реакции внутри аккумулятора и увеличивает емкость.
За последние несколько лет за границей появилось значитель-
ное количество специальных электролитов для применения в ак-
кумуляторах, особенно стартерного и осветительного типа. За
неимением лучшего обозначения для этих электролитов их стали
обычно называть патентованными.
На основании произведенных испытаний и экспериментов мож-
но считать установленным, что если не все, то большая часть этих
составов не имеет никаких реальных достоинств.
Патентованные электролиты, естественно, распадаются на три
класса, из которых в первый входят составы, преимущественно
состоящие из обычною сернокислотного раствора приблизительно
обычной плотности. Второй класс этих электролитов содержит
вещества, подобные сернокислому натру, которые предположи-
тельно должны уменьшать сульфатацию пластин в аккумулято-
рах. Третий класс — составы, содержащие различные корроди-
рующие соединения. 1\ ним относятся бихроматы, нитраты и дру-
гие аналогичные вещества.
Авторы электролитов этого типа утверждают, что электролит
может зарядить аккумулятор в очень короткое время или даже
в несколько минут. Иногда заявляется, что электролит «заряжен».
Ясно, что это невозможно. Правда, что батарея может быть ча-
стично заря!жена электрическим током в несколько минут, но
под выражением «заряжена» мы обычно понимаем, что акку-
мулятор заряжен полностью. Очевидно, невозможно, чтобы акку-
мулятор был заряжен мгновенно или в короткое время. Реакции,
происходящие внутри аккумулятора, находятся в соответствии с
законом Фарадея независимоот тех или иных отдельных веществ,
входящих в состав электролита.
Если вылить электролит из разряженной батареи и затем при-
бавить более концентрированный электролит, активная масса
пластин может дать небольшую добавочную емкость, и, таким
образом, при отсутствии точных измерений аккумулятор может
8* 115
казаться заряженным. Подобное прибавление крепкого электро-
лита, для того чтобы получить небольшую добавочную емкость,
аналогично битью загнанной лошади.
3-7. СВОЙСТВА ЩЕЛОЧНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Электролитом для щелочных аккумуляторов с электродами из
железа и окиси никеля служит раствор едкого кали. К этому
раствору добавляют небольшое количество гидроокиси лития.
Гидроокись лития имеет полезное влияние на-работу аккумуля-
торов, но она не является необходимой для основных реакций,
которые протекают в них. Применение гидроокиси лития скорее
основано на опытных результатах, чем на теоретических сообра-
жениях.
Прибавка лития влияет на срок службы щелочных аккумуля-
торов, в то время как без него кривая испытаний на срок службы
имеет падающий характер, с его добавкой кривая в течение зна-
чительного времени повышается, прежде чем начнется ее падение.
Концентрация и химический состав щелочных электролитов,
рассматриваемые в целом, не меняются в течение заряда и раз-
ряда, поэтому их измерение имеет меньшее значение, чем для
сернокислотного электролита, применяемого в свинцовых аккуму-
ляторах. Однако периодические измерения удельного веса все же
должны производиться ввиду того, что происходит постепенное
ослабление электролита, сопровождающееся уменьшением емко-
сти батареи. Когда емкость упадет ниже известного предела, элек-
тролит должен быть заменен новым.
Щелочные электролиты для железо-никелевых аккумуляторов
применяются трех составов: электролит для первого наполнения,
для второго наполнения и электролит для возобновления. Первый
состоит из 21% водного раствора едкого кали с добавкой 50 г
едкого лития на 1л раствора. Второй также состоит из 21 %-ного
раствора едкого кали с добавкой х грамм едкого лития, где х—
количество лития, приблизительно равное тому количеству, кото-
рое найдено в первоначальном электролите после формирования.
Третий состоит из 25%-ного раствора едкого кали с 15 г едкого
лития на 1 л. Применение этих растворов в общем указано уже
самими их названиями. Начальное заполнение элементов на
заводе производится электролитом первого наполнения из наибо-
лее сухого едкого лития с тем, чтобы обеспечить правильное
количество его на единицу веса положительного активного мате-
риала. Второй род электролита применяется главным образом для
тех батарей, которые после формирования отправляются в сухом
виде. Электролит для вторичного наполнения применяется также
для возмещения потерь при проливании или когда требуется за-
менить электролит вследствие его загрязнения. Третий раствор
для возобновления применяется, когда электролит в аккумуля-
торе достиг низшей границы удельного веса. Этот электролит
готовится более концентрированный, чем первый, чтобы компен-
116
сировать разбавление ослабленным электролитом, находящимся
в порах пластин.
Удельные веса этих электролитов до заливки их в аккумуля-
торы следующие:
Растворы едкого кали
удельный вес при 15,5° С
Электролит для первого наполнения.................. от 1,228 до 1,230
„ „ второго наполнения................... „ 1,210 „ 1,215
„ „ возобновления........................ „ 1,248 „ 1,250
Когда удельный вес электролита в процессе работы умень-
шился до 1,160, он должен быть возобновлен. При определении
удельного веса должны быть приняты некоторые меры предосто-
рожности. Электролит нужно пополнить до надлежащего уровня
и тщательно перемешать, доведя батарею до состояния полного
заряда; проба, взятая для измерения удельного веса, не должна
иметь пузырьков газа. В случае, если измерения производятся
при температуре, отличной от стандартной температуры 15° С,
необходимо ввести соответствующие поправки. В нормальных
условиях электролит требует замены два или три раза в течение
полезного срока службы батареи. При работе с батареей, содер-
жащей электролит более низкого удельного веса, чем это указано
выше, наблюдается вялость работы, потеря емкости и быстрое
истощение при более тяжелой нагрузке. Так как аналогичное
ухудшение свойства аккумулятора может быть обусловлено и
присутствием загрязнений в электролите, то необходимо время
от времени производить химический анализ электролита или воды,
применяемой для доливки элементов.
Когда результаты тщательных измерений показывают, что
требуется возобновление электролита, необходимо приготовить
достаточное количество нового электролита. В случае 1надобности
батарея должна быть разряжена до нулевого напряжения, а за-
тем подвергнута короткому замыканию группами не более чем
по пяти элементов в течение 2 час. При выливании старого элек-
тролита батарею надо сильно встряхивать для того, чтобы спо-
лоснуть, таким образом, аккумуляторные пластины. Если эле-
менты велики, то следует споласкивать каждый из них в отдель-
ности. Пользоваться водой для споласкивания пластин не сле-
дует. После опорожнения каждого элемента следует его сейчас же
наполнить новым электролитом, а по наполнении всей батареи ее
надо зарядить нормальным режимом. Во время заряда необхо-
димо время от времени измерять температуру, и если она дости-
гает установленного предела, 45° С, то следует прервать заряд
до тех пор, пока батарея остынет.
Гидрат окиси калия называют иначе едким кали или каусти-
ческим поташем. Это белое твердое тело, расплывающееся при
хранении в открытом виде и легко растворяющееся в воде. Оно
растворяет кожу и целый ряд органических веществ. Едкий кали
как в твердом состоянии, так и в растворе поглощает углекис-
лоту из воздуха, поэтому необходимо защищать раствор в акку-
муляторах от загрязнения углекислотой, пользуясь газовыми
вентилями в выходном отверстии. Эти вентили имеют назначением
предотвратить доступ углекислого газа, позволяя в то же время
газу, образующемуся внутри элемента, свободно выходить на-
ружу. Едкий кали может быть приготовлен электролитическим
путем из хлористого кали. Едкий литий получается в растворе
действием извести на раствор карбоната лития. Это синеватая,
весьма едкая жидкость.
Кристаллы едкого лития содержат всего 54% гидрата окиси
лития.
а) Плотность и процентное содержание растворов. Данные,
приведенные в табл. 3-20, относятся к чистым растворам едкого
кали и едкого натра без добавления к ним едкого лития. Коли-
чество добавляемого едкого лития относительно невелико, и по-
этому электролиты могут быть в достаточной степени характери-
зованы свойствами чистых растворов, для которых можно полу-
чить совершенно точные данные.
Процентное содержание указано в таблице для плотностей
при 18° С, так как большая часть данных, послуживших материа-
лом для составления этой таблицы, получена именно при этой
температуре. В этой таблице также даны средние величины из-
менения плотности растворов едкого натра на один градус в пре-
делах от 10 до 40° С.
Для того, чтобы результаты наблюдения, произведенного при
любой температуре, находящейся в этих пределах, привести к
стандартной температуре, необходимо прибавлять к цифре третьего
десятичного знака по • единице на каждые 2° С, если данная
температура выше стандартной. Если же она ниже стандартной,
то вычитать по единице на каждые 2° С. Эти поправки имеют
приблизительно ту ж е^ величину, что и для серной кислоты, при-
меняемой в свинцовых аккумуляторах.
б) Удельное сопротивление. Удельное сопротивление щелоч-
ных электролитов изменяется с концентрацией, температурой и
количеством прибавленного к раствору гидрата окиси лития. Элек-
трическое сопротивление зависит от удельного сопротивления,
длины пути и площади поперечного сечения, через которое про-
ходит ток; зависимость эта может быть выражена уравнением
где R—сопротивление;
/—длина;
5—поперечное сечение;
р—удельное сопротивление.
Удельное 'сопротивление растворов чистого едкого кали при
18° С указано в табл. 3-20. Удельное сопротивление растворов,
применяемых на практике, несколько выше, чем это указано в
таблице, благодаря прибавлению гидрата окиси лития. Процент
прироста удельного сопротивления 21% раствора едкого кали,
118
содержащего 50 г гидрата окиси лития на 1 л, составляет по не-
которым наблюдениям 21%. Влияние меньших количеств пока-
зано в табл. 3-21. Как это было указано, прибавление гидрата
Таблица 3-20
Свойства растворов едкого кали
Содержание КОН, % Плотность 15 • С 4° С Удельное сопротивление Вязкость (при 18° С) центи- пуаз Температура замерзания, °C Теплоем- кость, кал Весовое содер- жание КОН, г[см3
Ом-санти- метр (при 18° С) Температур- ный коэффициент
1 1,008 1,08 —1 0,98 0,0101
5 1,045 5,40 0,0186 1,17 —3 0,92 0,0522
10 ' 1,092 3,20 0,0187 1,30 —8 0,87 0,1092
15 1,140 2,34 0,0190 1,48 —15 0,83 0,1710
20 1,188 2,00 0,0196 1,72 —24 0,80 0.2376
25 1,239 1,86 0,0206 2,05 —38 0,77 0,3097
30 1,290 1,84 0,0220 2,50 —59 0,74 0,3870
35 1,344 1,96 0,0240 — 0,71 0,4704
40 1,399 2,20 0,0267 — — 0,69 0,5596
45 1,456 2,56 0,0298 — — — 0,6552
50 1,514 — — — 1 i — 1 0,7570
окиси лития увеличивает емкость элементов, но зато по закону
действия масс оно ослабляет ионизацию едкого кали, уменьшая,
таким образом, проводимость раствора. Представляя данные,
приведенные в табл. 3 20, в виде кривой, изображающей зависи-
мость между концентрацией и
удельным сопротивлением едкого Таблица 3-21
кали, мы увидим, что она не-
сколько напоминает кривую удель-
ного сопротивления для серной
кислоты. Минимальное удельное
сопротивление получается при
концентр ац и и, соот ветству ющей
плотности 1,270.
в) Температура замерзания.
Температуры замерзания ще-
лочных электролитов даны в
табл. 3-20.
г) Пределы концентрации.
Так же как и в случае свинцо-
вых, в щелочных аккумуляторах
существуют определенные преде-
Процент прироста удельного
сопротивления и емкости в
электролите, содержащем 21%
едкого кали с добавлением
лития
Граммы LiOH на 1 л Прирост удельного сопротивле- ния,t % Прирост емкости, %
10 7,1 5.1
20 11.4 7,3
30 15,4 9,3
40 18,5 10,5
50 21,0 21,0
лы, внутри которых заключаются
концентрации, обеспечивающие успешную работу элементов. При
удельном весе 1,200 удельное сопротивление начинает быстро
возрастать, благодаря чему уменьшается электрическая отдача.
Элементы со слабым раствором становятся вялыми и не в состоя-
119
нии отдать нормальной емкости. Однако по некоторым сообра-
жениям в качестве наинизшего допускаемого предела для щелоч-
ных аккумуляторов принята плотность 1,160. С другой сюроны,
более высокие концентрации также вредны благодаря возраста-
нию растворимости железного электрода, которое особенно ста-
новится заметным при более высоких температурах. Повышен-
ные концентрации, выше 1,250, ведут к увеличению удельного
сопротивления. Следовательно, оставляя в стороне вопрос о стои-
мости, мы видим, что правильный выбор плотности калиевого
электролита является компромиссным и ограничивается крайне
тесными пределами.
д) Влияние загрязнений. Углекислые соли, образующиеся
в электролите в результате поглощения углекислого газа из
воздуха или же присутствующие в воде, применяемой для до-
ливки элементов, вредно действуют на рабочие характеристики
щелочных аккумуляторов. Их наличие в электролите вызывает
возрастание удельного сопротивления. Максимально-допустимое
содержание карбонатов — 50 г на 1 л электролита.
Присутствие углекислых солей признавалось также одной из
причин вялой работы, однако не имеется достаточно надежных
количественных данных, которые подтверждали бы это мнение.
Кислотные радикалы считаются вредными1 для положитель-
ных пластин. Вполне очевидно, что плотность или удельный вес
щелочных растворов не следует измерять тем же самым арео-
метром, который применяется для измерений кислотных раство-
ров, если только он тщательно не отмыт от кислоты. Лучше
всего, если для каждого рода электролита имеется особый арео-
метр.
Металлические загрязнения более положительные, чем же-
лезо, отлагаются на поверхности активного вещества отрица-
тельной пластины и вызывают местные действия. При этом же-
лезо окисляется, а водород освобождается на поверхности за-
грязняющего вещества. Вредное действие таких загрязнений
в некоторых случаях может быть ослаблено различными спосо-
бами. Если перенапряжение, необходимое для разряда водород-
ных ионов на поверхности загрязняющей примеси, превышает
потенциал их разряда на самом железе, то местное действие
вообще невозможно. Некоторые металлы образуют в щелочных
электролитах нерастворимые гидроокиси и, следовательно, не
в состоянии произвести сильного местного действия.
Железо практически почти нерастворимо в электролите при
нормальных условиях эксплуатации, однако оно может оказать-
ся в электролите в случаях, если последний слишком концен-
трирован или же если его температура слишком высока. Железо
в электролите действует на положительную пластину, вызывая
потери емкости. В результате реакции между железом и элек-
тролитом при высоких температурах может выделяться водо-
род. Подобная же реакция может происходить даже между
водой и железом, хотя и очень медленно, как это установлено
120
наблюдениями за повреждением стальных труб почвенной вла-
гой.
е) Разновидности электролита. Основным видоизменением
растворов едкого кали, применяемых в щелочных аккумулято-
рах, является добавка гидроокиси лития в аккумуляторах, как
об этом было сказано выше. Имеются сведения о попытках сде-
лать электролит непроливаемым. С этой целью применялась
вязкая смесь метакремнекислого натрия с гидратом окиси нат-
рия. Эту смесь не следует смешивать с гелем, применяемым
иногда в свинцовых аккумуляторах.
Так как диффузия электролита для любого вида аккумуля-
торов, безразлично свинцового или щелочного типа, является
очень важным фактором, то едва ли можно ожидать, чтобы
аккумуляторы с вязким или твердым электролитом могли ра-
ботать так же удовлетворительно, как с обыкновенными раство-
рами.
3-8. ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТА
Аккумуляторная кислота—едкая тяжелая жидкость. Раз-
бавленная серная кислота растворяет железо и другие металлы,
в концентрированной кислоте железо пассивируется, т. е. покры-
вается сплошной пленкой водорода, который защищает металл
от разъедания. Благодаря этому свойству концентрированную
кислоту можно перевозить в стальных цистернах, что иногда
практикуется с обоюдного согласия поставщика и потребителя.
ГОСТ 667-41 рекомендует перевозку и хранение аккумуля-
торной серной кислоты либо в железных цистернах со свинцо-
вой футеровкой, либо преимущественно, в стандартных двадца-
тилитровых стеклянных бутылях. Бутыли должны быть защище-
ны обрешеткой с прокладкой из соломы или стружки. Каждая
бутыль должна быть закупорена притертой пробкой, обвязана
мешковиной и снабжена биркой с указанием названия содер-
жимого бутыли, ГОСТ, веса брутто и нетто, сорта и даты изго-
товления. Такие бутыли содержат обычно от 32 до 35 кг серной
кислоты.
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ
ТЕОРИЯ РЕАКЦИЙ,
ЭНЕРГИЯ ПРЕВРАЩЕНИЙ И НАПРЯЖЕНИЕ
4-1. ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Простейший элемент может быть изготовлен из двух поло-
сок: медной и цинковой, погруженных в воду, слегка подкис-
ленную серной кислотой. Если цинк достаточно чист, чтобы
быть свободным от местных реакций, никаких заметных изме-
нений не произойдет до тех пор, пока медь и цинк не будут
соединены проводом. Однако полоски имеют разные потенциа-
лы одна по отношению к другой, и когда они будут соединены
121
проводом, в нем появится электрический ток. По мере
этого действия цинковая полоска будет постепенно растворять-
ся, а близ медного электрода будут образовываться пузырьки
газа, собирающиеся на его поверхности. Этот газ — водород,
образующийся из электролита. Электрический ток идет от мед-
ной полоски по проводу к цинковой полоске, а от нее через
электролит обратно к меди.
Постепенно серная кислота электролита замещается суль-
фатом цинка, образующимся из расгворенной части цинкового
электрода. Благодаря этому напряжение элемента уменьшается.
Однако еще более сильное падение напряжения вызывается об-
разованием газовых пузырьков на меди. Оба эти действия про-
изводят «поляризацию». Подобные элементы не имеют почти
никакого практического значения.
Элемент Даниэля, изобретенный в 1836 г., представляет со-
бой видоизменения предыдущего, он обладает важными преи-
муществами, так как в нем устранена, потеря напряжения, вызы-
ваемая поляризацией. Этот элемент состоит из полоски меди,
погруженной в раствор медного купороса, и цинковой полоски
в растворе цинкового купороса; обе жидкости для предупрежде-
ния смешивания разделены пористой перегородкой. В процессе
работы этого элемента цинковый электрод растворяется, увели-
чивая количество цинкового купороса, а вес медного увеличи-
вается вследствие выделения на нем меди из электролита.
В дальнейшем мы неоднократно будем делать ссылки на эле-
мент Даниэля, так как благодаря относительной его простоте
по сравнению с другими типами он очень удобен для выясне-
ния некоторых -вопросов теории.
а) Ионы и электроны. Ток переносится через электролит
частицами молекулярных размеров, несущими электрические
заряды. Частицы эти называются ионами. Этот термин был
введен Фарадеем более 100 лет назад. Ионы образуются из
электродов или же из вещества, растворенного в воде и обра-
зующего электролит. Если, например, в воде растворен цинко-
вый купор-ос, то происходит самопроизвольное разложение не-
которой части молекул цинкового купороса. Продуктами разло-
жения являются ионы цинка и сульфатные ионы. Процесс этог
носит назв|а1ние диссоциации. Цинковый купорос в моле-
кулярном состоянии электрически нейтрален, но когда молеку-
лы диссоциируют, то у ионов появляются положительный и отри-
цательный заряды в равных количествах. Металлические я водо-
родные ионы несут положительные заряды; неметаллические
элементы и радикалы получают отрицательные заряды. Знак
заряда определяется направлением, в котором движутся раз-
личные ионы между электродами противоположной полярности,
как это происходит в простом электролитическом элементе.
Ионы двухвалентных веществ переносят двойной заряд по
сравнению с ионами, образованными одновалентными вещест-
вами. Трех, или четырехвэлентные ионы имеют заряды, соответ -
122
ственно в три или четыре раза превышающие заряд одновалент-
ных ионов. За последние годы с помощью электронной теории
были определены величины этих зарядов.
Электрон представляет собой элементарный и определенный
заряд отрицательного электричества. Один или несколько элек-
тронов, вращающихся 'вокруг ядра с эквивалентным положитель-
ным зарядом, являются составной частью любого атома. Таким
образом, атомы подобны миниатюрным солнечным системам.
Электроны вращаются по орбитам, соответствующим разным
уровням, определяемым энергетическими соотношениями. Таким
образом, медь, свинец, водород и другие элементы отличаются
один от другого числом и движением их электронов. Число
электронов на внешней орбите атома имеет большое значение,
так как оно определяет, будет* ли атом терять или получать
один или несколько электронов. Теряя электроны, атом стано-
вится положительно заряженным, а получая их, — отрицательно
заря|женным. Потеря или получение одного электрона представ-
ляет одновалентную реакцию, двух электронов — двухвалентную
я т. д. Пока атом имеет нормальное число электронов, он элек-
трически нейтрален, но если он потеряет один или несколько
электронов, он приобретает положительный заряд, величина ко-
торого равна отрицательному заряду потерянных электронов.
Получив электроны, он приобретает отрицательный заряд, вели-
чина которого равна заряду полученных электронов. Таким об-
разом, атом или молекула становится положительным ионом.
С другой стороны, присоединение к атому одного или несколь-
ких электронов сообщает атому соответствующий о гр и датель-
ный заряд. Так как электрон представляет собой вполне опре-
деленное количество электричества, то понятно,! почему заряды,
переносимые ионами, представляются простыми кратными еди-
ничного заряда.
Наблюдениями последних лет установлена связь между элек-
тронами и процессом диссоциации, так что мы можем написать
уравнение для ионизации такого вещества, как цинковый купо-
рос, следующим образом
ZnSO4jtZn+++SO“
Металлический ион Zn44 отличается от атома цинка как фи-
зически, так! и химически. По сравнению с атомом у него не-
хватает двух электронов, он находится в растворе, движется
под влиянием разности потенциалов и обладает заметной спо-
собностью притягиваться и вступать в соединение с ионами,
имеющими заряд, противоположный ему по знаку. Ионы с про-
тивоположными зарядами вступают в соединение и образуются
вновь, по всей .вероятности, непрерывно, но их соотношение,
имеющееся во всякий момент, определяется условиями равнове-
сия. Состояние равновесия достигается в том случае, когда
число ионов, образующихся в течение известного промежутка
времени, в точности равно числу ионов, вступающих в соедине-
123
ние в течение того же промежутка. Условия равновесия, опре-
деляющие для каждого данного момента пропорцию различных
ионов, зависят от целого ряда факторов. Из них наиболее су-
щественными являются природа растворенного вещества и упру-
гость растворения данного электрода. Некоторые вещества дис-
социируют в большей степени, чем другие. Процент диссоциирую-
щих молекул также зависит от концентрации раствора. Чем
больше разбавлен раствор, тем больше будет процент диссоциа-
ции; увеличение будет продолжаться до тех пор, пока не будет
достигнута полная диссоциация. Однако, это не означает,, что
в разбавленных растворах находится больше ионов, чем в более
концентрированных. Присутствие других растворенных веществ
и прохождение электрического тока также оказывают влияние
на условия равновесия.
Однородные ионы сходны по своим свойствам. Нельзя обна-
ружить какой-либо разницы между ионами, образовавшимися
из цинкового электрода, и теми, которые образуются при дис-
социации цинкового сульфата. Водородные ионы в аккумуляторе
также все ведут себя совершенно одинаково, независимо от того,
происходят ли они из диссоциированных молекул воды или же
из серной кислоты. То же справедливо и в отношении свинцо-
вых ионов, которые могут быть получены из сернокислого свин-
ца или же из отрицательной пластины.
Причиной появления электрического тока является переме-
щение электрических зарядов. Перемещение иона в электролите,
или же электрона в проводе, есть перенос определенного коли-
чества электричества из одной точки в другую. Количество элек-
тричества, переносимое одним электроном или одновалентным
ионом, очень мало. Его величина была найдена равной
1,591 • КГ19 к.
Следовательно, число ионов, необходимых для образования
тока в 1 а в течение 1 сек. (1 к) должно быть чрезвычайно
велико. Ради удобства эти огромные величины предпочитают
заменять меньшими, более понятными.
За единицу принимается суммарный заряд, переносимый та-
ким количеством ионов, которые по весу равны числу граммов,
представляющему атомный или молекулярный вес иона. Эти
количества для удобства называются г р а м м-и оном. Если
рассматриваемый ион одновалентен, то полный заряд составит
96 500 /с; если ион двухвалентен, заряд будет вдвое больше,
и т. д. Этот вопрос в дальнейшем будет рассмотрен вместе
с законом Фарадея.
В свинцовом аккумуляторе имеется несколько различных ви-
дов ионов, которые участвуют в переносе тока. Серная кислота
на двух ступенях диссоциации образует водородные ионы Н+
и ионы сульфата, SO4~~ причем первых образуется вдвое боль-
ше, чем последних. Кроме того, может присутствовать неболь-
шое количество ионов состава HSOr, образующихся на первой
ступени диссоциации. Присутствующая в электролите вода вно-
124
сит водородные ионы Н+ и ионы гидроксила ОН". В растворе
находится также небольшое количество свинцовых ионов как
двух-, так и четырехвалентных. Это ионы РЬ++, РЬ+ + + +. Согласно
-некоторым теориям в растворе присутствуют также ионы
двуокиси свинца РЬО2~“ Ионы свинца и двуокиси свинца имеют
относительно небольшое значение в переносе тока, так как их
сравнительно мало, но зато они имеют большое значение для
величины разностей потенциалов между пластинами и электро-
литом, как это будет показано в дальнейшем.
б) Разность потенциалов. Разности потенциалов, существую-
щие между электродами и- электролитом, проще всего объясня-
ются посредством введенного Нернстом понятия об упругости
растворения. Согласно этой теории предполагается, что все ме-
таллы обладают свойством посылать свои ионы
в раствор, наблюдение показывает, что металлы,
легко окисляющиеся, -как цинк или свинец, обла-
дают этим свойством в большей степени, чем
золото или платина, которые не могут быть легко
окислены. Поэтому считают, что цинк и свинец
обладают большей упругостью растворения, чем
золото и платина. Если погрузить цинковую по-
лоску в раствор цинкового купороса, как это сде-
лано в элементе Даниэля, то ионы цинка с поло-
жительными зарядами будут переходить в рас-
твор. Цинковая полоска при этом заряжается
отрицательно благодаря избытку электронов,
остающемуся после удаления части положительно
заряженных ионов с ее поверхности. Эта реакция
Фиг. 4-1. Цинк
в растворе сер-
нокислого цин-
ка становится
отрицательно
заряженным.
не может про-
должаться неопределенно долго, так как положительные заряды
ионов раствора отталкивают положительно заряженные ионы,
покидающие поверхность цинка. Эти ионы притягиваются обрат-
но к отрицательно заряженной цинковой полоске. Величина заря-
дов цинковой полоски и окружающего ее электролита возрастает
по мере образования ионов цинка все более и более, до тех пор,
пока, наконец, не будет достигнуто состояние равновесия, при
котором упругость растворения металла будет уравновешивать-
ся электростатическими силами. Дальнейшее образование ионов
цинка тогда прекращается. Фиг. 4-1 изображает схематически
двойной слой зарядов. Ионы, переходящие в раствор из цинко-
вой полоски, увеличивают осмотическое давление цинковых
ионов, образовавшихся при растворении цинкового купороса
в воде. Так как осмотическое давление стремится отложить
ионы на цинковой полоске в виде атомов цинка, то очевидно,
что упругость растворения цинка противодействует осмотиче-
скому давлению цинковых ионов раствора. Равновесие будет
достигнуто тогда, когда упругость растворения металла станет
равна осмотическому давлению ионов в растворе.
Медный электрод элемента Даниэля погружается в раствор
медного купороса. Реакция у этого электрода дает результат,
125
отличный от того, который наблюдается у цинкового электрода.
Упругость растворения меди очень мала по сравнению с осмо-
тическим давлением медных ионов в электролите. В результате
на поверхности медной полоски начинают отлагаться ионы ме-
ди; при этом недостаток электронов в них сообщается медному
электроду, который благодаря этому получает положительный
заряд, а раствор вследствие остающегося в нем избытка отри-
Фиг. 4-2. Медь
в растворе сер-
нокислой меди
становится по-
ложительно за-
ряженной.
цательных ионов становится отрицательно заря-
женным. Отрицательными ионами являются ионы
сульфата, образовавшиеся путем диссоциации
медного купороса. В результате образуется двой-
ной слой, как это показано на фиг. 4-2. Состоя-
ние равновесия будет достигнуто, когда электро-
статические силы остановят дальнейшее отложе-
ние медных ионов на электроде.
Для объяснения возникновения электродных
потенциалов предлагались и другие теории. Про-
тив теории Нернста в разное время приводились
различные возражения. Тем не менее эта теория
получила широкое распространение, так как она
дает наглядную картину процесса.
в) Соглашение о знаке потенциала. Для практики весьма
существенным результатом образования цинковых ионов из цин-
кового электрода и отложения медных ионов на медном элек-
троде является разность потенциалов между электродами
и электролитом. При погружении полоски цинка в раствор, со-
держащий 1 грамм-ион цинковых ионов, э. д. с. в области кон-
такта между раствором и цинком достигает равновесного зна-
чения около 0,76 в в направлении, соответствующем прохождению
тока от металла в1, раствор. Действительный потенциал цинка
по отношению к раствору отрицателен. С другой стороны, медь,
помещенная в аналогичный раствор медных ионо% имеет раз-
ность потенциалов 0,34 в в направлении, соответствующем' про-
хождению тока из раствора к металлу. Медь положительна по
отношению к раствору. Когда образуется замкнутая цепь между
медью и цинком и в то же время электролиты приведены в со-
прикосновение через пористую диафрагму, допускающую пере-
ход ионов, но не позволяющую, однако, обоим растворам смеши-
ваться, то образуется элемент, напряжение которого равно ал-
гебраической разности потенциалов двух электродов по отноше-
нию к раствору. В случае элемента Даниэля общее напряжение
будет 0,34— (—0,76) = 1,10 в, если пренебречь небольшой раз-
ностью потенциалов, существующей у поверхности соприкосно-
вения обоих растворов.
Полярность элемента определяется полярностью отдельных
электродов по отношению к электролиту и, следовательно, соот-
ношением их потенциалов. В элементе Даниэля положительной
является медь, хотя иногда она называется электроотрицатель-
ным металлом. Благодаря отсутствию стандартной терминоло-
126
гии в этой области «было немало недоразумений. Приведенное
здесь условное соглашение принято в качестве стандарта целым
рядом организаций. Еще более оснований ожидать путаницы
у аккумуляторов, в которых ток при заряде и при разряде идет
в противоположных направлениях. Однако по счастливой слу-
чайности коричневые пластины из двуокиси так единодушно
всеми назывались положительными, а серые пластины из ме-
таллического губчатого свинца — отрицательными, что приве-
денную терминологию можно считать вполне стандартизованной.
При разряде аккумулятора пластина из двуокиси будет поло-
жительной в том же смысле, как и медный электрод элемента
Даниэля.
г) Электрохимические ряды. Ряды элементов, расположен-
ные в порядке возрастания потенциалов, составлялись многими
авторитетными лицами, однако эти ряды несколько отличаются
один от другого как в отношении порядка элементов, так и при-
водимых значений потенциалов.
Потенциалы отдельных электродов всегда измерялись отно-
сительно принятого стандартного электрода. За стандартный
электрод обычно принимается водородный электрод и его потен-
циал условно принимается равным нулю. Хотя водородный элек-
трод и считается стандартным, тем не менее применение его не
всегда удобно или возможно. Другие электроды, применяемые
при измерениях с аккумуляторными батареями, описываются
в гл. V (измерение емкости пластин).
Перечень некоторых элементов с указанием приблизительных
значений их потенциалов по водородной шкале дан в табл. 4-1.
Металлы, следующие за свинцом, как, например, медь, се-
ребро и платина, принадлежат к числу элементов, которые отла-
гаются на отрицательных пластинах аккумуляторов, элементы
же, предшествующие свинцу, в обычных условиях не будут от-
лагаться. Положение отдельных элементов в таблице по отно-
шению к свинцу определяет в известной степени те явления,
которые возникают благодаря их присутствию в; электролите
в вице загрязнений. Эти явления рассмотрены в гл. III.
Более полный перечень элементов, указывающий вероятный
порядок их в электрохимических рядах, следующий:
калий, натрий, барий, стронций, кальций, магний, алюминий,
марганец, цинк, железо, кадмий, кобальт, никель, олово, свинец,
водород, висмут, мышьяк, медь, ртуть, серебро, палладий, пла-
тина, золото, кремний, тантал, теллур, углерод, бенр, вольфрам,
молибден, ванадий, хром, иод, бром, хлор, фтор, азот, сера
и кислород.
Пользуясь этим Перечнем, надо помнить, что указанный
в нем порядок нельзя считать правильным во всех без исклю-
чения случаях. Порядок этот зависит в некоторой степени от
природы, концентраций и температуры растворов. Обычно лю-
бой из металлов вытесняет из раствора другие, следующие за
127
ним по списку, и сам вытесняется теми, которые ему предше-
ствуют. Однако могут возникнуть и вторичные реакции.
д) Прохождение тока. Если зажимы элемента посредством
провода соединены через внешнюю цепь, то проходящий в цепи
ток будет пропорционален разности потенциалов электродов и
обратно пропорционален сопротивлению всей цепи. Эта зави-
симость определяется законом Ома.
Таблица 4-1
Электродные потенциалы
(подсчитано для электрохимических реакций элементов, помещенных
в растворы, содержащие 1 грамм-ион на 1 л; потенциалы, приведенные
в таблице, равны потенциалам элементов минус потенциал электролита)
Элемент Ва- лент- ность Потен- циал, в Элемент Ba- 1 лент- ность | Потен- циал, в
Калий 1 1 -2,92 Свинец ; 2 -0,12
Натрий 1 —2,71 Железо 3 -0,04
Кальций .... 2 —2,50 Водород 1 0,00
Магний 2 —1,55 Сурьма 3 -0,10
Марганец 2 —1,00 Медь 2 -0,34
Цинк 2 —0,76 Медь 1 - -0,52
Железо 2 —0,44 Ртуть 2 -0,80
Кадмий 2 —0,40 Серебро 1 -0,80
Никель 2 —0,22 Платина 4 -0,86
Олово 2 —0,14 Золото 3 -1,36
Миграция ионов. Прохождение тока через всю цепь
происходит непрерывно. Ток в проводе, как полагают, обра-
зуется из потока электронов, текущих от катода, заряженного в от-
ношении раствора отрицательно, к аноду. В растворе ток пере-
носится ионами, заряженными одни положительно, другие —
отрицательно и движущимися в направлениях к соответствен-
ным электродам. Положительно заряженные ионы, называемые
катионами, передвигаются к катоду, каковым в элементе
Даниэля является медь. Отрицательно заряженные ионы, назы-
ваемые анионами, перемещаются к аноду. Очевидно, что на
поверхности электродов, где одна форма проводимости встре-
чается с другой, должен происходить обмен электронами между
электродами и ионами1 раствора, если ток идет непрерывно.
Реакции, которые включают, с одной стороны, ток, переносящий
ионы и электроны, с другой стороны, — химическое соеди-
нение электродов и электролита, носят название электрохими-
ческих реакций.
Через воображаемую поверхность внутри раствора ток пере-
носится ионами,, причем каждый вид иона несет свою пропор-
циональную долю. Ионы, более многочисленные и передвигаю-
щиеся более быстро, переносят большие количества электриче-
ства, чем другие, но участие в переносе тока принимают все
ионы.
128
Вблизи электродов в действительности прохождение тока из
раствора к электроду обычно происходит три посредстве только
одного рода ионов. Предположим, что цинковый ион, оставив
анод и пройдя часть пути к катоду, встречается и вступает в ре-
акцию с ионом сульфата, двигавшимся в противоположном на-
правлении от катода. Ионы нейтрализуют друг друга и переходят
в молекулярное состояние, но в результате происходит перенос
двух зарядов (так как ионы двухвалентны) от одного электрода
к другому. Лишь очень немногие ионы, если вообще такие .име-
ются, проходят целиком все расстояние ог одного электрода
к другому.
Продолжая разбирать в целях иллюстрации сравнительно
простой случай элемента ’Даниэля, мы можем предположить,
что упругость растворения цинка, вытесняя положительно заря-
женные цинковые ионы в раствор, оставляет свободными отри-
цательно заряженные электроны, которые и сообщают цинку
его отрицательный заряд. Соединяя проводом цинковый элек-
трод с медным, мы открываем электронам путь к положительно
заряженной меди. Движение электронов по направлению будет
противоположно направлению тока. Потеря свободных электро-
нов цинковым Электродом нарушает состояние равновесия меж-
ду ним и электролитом, и поэтому ионы цинка начинают пере-
ходить в раствор, при этом освобождаются на цинке новые элек-
троны, которые непрерывным1 потоком текут по проводу, пока
цепь остается замкнутой. На каждые два освобождающихся
электрона с отрицательными зарядами образуется один ион
цинка. Процесс этот можно представить ионным уравнением
Zn— 29 = Zn++. (1)
Электроны, доходящие через провод до медного электрода,
нейтрализуют эквивалентное число положительных зарядов, на-
рушая тем равновесие у этого электрода и вызывая дальней-
ший разряд ионов меди. Два электрона нейтрализуют два поло-
жительных заряда и вызывают выделение одного медного иона,
отдающего свои заряды. Этот процесс может быть представлен
уравнением
Си+ + + 2в = Си. (2)
Цинковые катионы движутся по направлению к катоду, пере-
нося свою долю тока через электролит. Многие из них, по всей
вероятности, соединяются при этом с анионами сульфата, дви-
жущимися в противоположном направлении, образуя цинковый
сульфат согласно уравнению
Zn+ + + SO^ - = ZnSO4. (3)
Относительное движение электронов, анионов и катионов
изображено на фит. 4-3.
В растворе вокруг катода находится несколько различных ро-
дов ионов с положительными зарядами и, следовательно, воз-
9 Аккумуляторные батареи. 129
можно несколько различных реакций. Однако в обычных усло-
виях перенос положительных зарядов совершается при разряде
одного лишь рода ионов. Факторами, определяющими то или
иное направление реакции, являются соотношения электролити-
ческих потенциалов -и относительных концентраций ионов. Когда
каждый из электронов электронного потока, передвигающийся
по проводу от анода к катоду, достигает катода, то он умень-
шает потенциал катода на некоторую малую величину, и тогда
ионы с более высоким потенциалом равновесия начинают отла-
гаться. В случае элемента Даниэля это будут ионы меди Си44".
Фиг. 4-3. Поток электронов, ионов и направление
тока в элементе Даниэля.
Неодинаковые скорости ионов вызывают разности концентра-
ций в области электродов, оказывающие существенное влияние
на работу аккумулятора. В аккумуляторах к этому влиянию
прибавляется еще расход серной кислоты, соединяющейся при
образовании тока с активными материалами пластин. В продол-
жение разряда водородные ионы оставляют область анода
и движутся к катоду, в то время как ионы сульфата идут в про-
тивоположном направлении. Скорость водородных ионов боль-
ше скорости ионов сульфата, что является обстоятельством, бла-
гоприятным для работы аккумулятора, так как иначе количество
кислоты, потребной для действия положительной пластины,
должно бы быть гораздо большим, чем оно есть в действитель-
ности
Закон электролиза Фарадея. В 1834 г. Фарадей
сформулировал свой основной закон, выражающий соотношение
1 Во время разряда водородные ионы движутся к аноду, а сульфатные
ионы к катоду: убыль сульфатных ионов в области анода понижает запас
электролита у положительной пластины, что неблагоприятно отражается
на ее емкости. Прим, р е д.
130
между величиной электрохимического действия и количеством
электричества, проходящим через элемент.
Многочисленные опыты, произведенные с тех пор, подтвер-
дили правильность этого закона, имеющего важнейшее значение
для понимания работы аккумуляторов.
В первой части закона Фарадея устанавливается, что хими-
ческие действия, происходящие у электродов при прохождении
электрического тока, прямо пропорциональны величине тока
и времени, в течение которого ток проходит, ,т. е. количеству
электричества. Этот закон устанавливает соотношение между
отдачей аккумулятора и количеством активных материалов, ко-
торые аккумулятор содержит. Он, следовательно, отвергает воз-
можность получения тока от аккумулятора в течение неопреде-
ленно долгого времени (вечное движение), а также возможность
его зарядки простой лишь сменой раствора. В силу практиче-
ских ограничений активные материалы в аккумуляторе не мо-
гут быть целиком использованы для получения электрического
тока, но «все же на основ<ании закона Фарадея могут быть сде-
ланы интересные сравнения для различных типов и родов акку-
муляторов.
Вторая часть закона Фарадея устанавливает, что количества
различных веществ, освобождающихся или расходующихся при
действии электрического тока, во всех случаях пропорциональны
эквивалентным весам. Эта часть закона дает исследователю
возможность с точностью определять количество свинца, дву-
окиси свинца или серной кислоты, участвующих в реакции, если
известно, какое количество! электричества прошло через элемент.
Количество электричества, освобождающее один грамм-эквива-
лент, одинаково для всех веществ; оно равно 96 500 к.
Эта величина — фарадей — является одной из основных по-
стоянных электрохимии. Атомный вес свинца равен 207,21, его
валентность равна 2, отсюда / вес грамм-эквивалента свинца,
принимающего участие в реакции, в случае прохождения через
раствор 96 500 к электричества, равен
?°72,21= 103,60 г.
4-2. ТЕОРИЯ СВИНЦОВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
Обзор ранних теорий. Для обоснования процессов, происхо-
дящих в свинцовых аккумуляторах, был предложен целый ряд
теорий. Споры, возникавшие по поводу этих теорий, временами
носили ожесточенный характер, но в настоящее время общепри-
нятой является так называемая теория двойной сульфа-
тации, которая в дальнейшем будет подробно нами описана.
Раньше, чем приступить к ее изложению, дадим краткий обзор
главнейших теорий, предлагавшихся до настоящего времени.
Первой по времени была так. называемая теория окис-
ления и восстановления, это была первоначальная тео-
9* 131
рия Планте. Планте полагал, что Двуокись свийца положитель-
ной пластины во время разряда восстанавливается до свинца,
а свинец отрицательной пластины при этом окисляется. Он об-
наружил образование свинцового сульфата во время этой реак-
ции, но считал его случайным.
Согласно теории окклюзии предполагалось, что отрица-
тельные пластины во время процесса заряда поглощают водород,
а положительные — кислород. Вода рассматривалась как на-
стоящий электролит, к которому кислота добавлялась лишь для
того, чтобы сделать ее проводящей. Образование сульфата
свинца на пластинах считалось вторичной реакцией как неиз-
бежное зло. Такое понимание процесса сохранилось отчасти и до
наших дней и является основой многочисленных публикаций
о растворах, якобы устраняющих сульфатирование.
Теория двойной сульфатации была предложена
Гладстоном и Трайбом в 1882 г. Хогя их теория встретила
сильнейшее сопротивление, она дожила до наших дней. Глад-
стон и Трайб установили, что свинцовый сульфат образуется на
обеих пластинах и что это сульфатирование пластин составляет
необходимую часть процесса разряда.
Они нашли также, что электролит во время разряда все бо-
лее разбавляется, но, повидимому, они не были первыми, кто
предложил воспользоваться изменениями в удельном весе элек-
тролита для характеристики состояния заряда батареи.
Теория надсерной кислоты возникла вслед за тео-
рией двойной сульфатации. Эта теория утверждает, что во время
зарядки образуются надсерная кислота и перекись водорода
и что от них и зависит э. д. с аккумулятора. В 1878 г. Вертело
нашел, что надсерная кислота может образоваться при электро-
лизе растворов серной кислоты, причем ее сопровождает пере-
кись водорода. Надсерная кислота образуется, когда серная кис-
лота умеренной крепости подвергается электролизу между пла-
тиновыми электродами при высокой плотности тока. Но это не
те условия, которые мы имеем в аккумуляторе; удельный вес
электролита в аккумуляторе низок, а электроды более раство-
римы, чем платиновые. По этим и некоторым другим причинам
кажется мало вероятным, чтобы надсерная кислота образовыва-
лась в более или менее заметных количествах в условиях нор-
мальной работы аккумуляторов. Надсерная кислота, как изве-
стно, действует на пластины разрушающим образом; поэтому
если бы она образовалась в более или менее значительных ко-
личествах, срок полезной службы аккумуляторов был бы, не-
сомненно, очень коротким.
Согласно еще более поздней теории, предложенной Фери,
которую можно назвать «теорией высшего окисла»,
активный материал положительной пластины представляет со-
бой окисел высший, чем двуокись, и при разряде этот окисел
водородом восстанавливается до двуокиси свинца. Реакция у от-
рицательной пластины во время разряда согласно этой теории
132
приводит к образованию низшей степени окисления сульфата
Pb2SO4, который самопроизвольно превращается в обыкновен-
ный сульфат свинца. Жюмо показал, однако, что произведен-
ные Фери определения изменений в весе пластин при внесении
поправки на потерю веса в электролите представляют порази-
тельное подтверждение теории двойной сульфатации.
Еще в 1901 г. Долецалек показал, что вычисленные термоди-
намически из упругости пара раствора H2SO4 значения э. д. с.
свинцового аккумулятора приближаются к значениям потенциа-
лов, определенным экспериментально. Поскольку термодинами-
ческие вычисления имели в качестве предпосылки уравнение
двойной сульфатации, приближенное совпадение вычисленных
Долецалеком значений с экспериментальными привело к пра-
вильному выводу о том, что единственно верной является тео-
рия двойной сульфатации. Однако значительные расхождения
между теоретическими и практическими значениями потенциа-
лов, особенно в области рабочих концентраций аккумуляторного
электролита, вызывали появление новых теорий и уравнений
для работы аккумулятора (Ризенфельд и Засс, Фери).
В 1937—1938 гг. Б. Н. Кабанов вычислил э. д. с. аккумуля-
тора в зависимости от концентрации кислоты по свободной
энергии и активности растворов H2SO4. Вычисленные значения
совпали с весьма точными экспериментальными даными, полу-
ченными в новейшее время для цепи Pb(H2SO4, PbSO4 частиц)
РЬО2. Точность исходных величин и хорошее совпадение теоре-
тических и экспериментальных значений позволили окончатель-
но утвердить классическое уравнение
Pb + 2H2SO4 4- РЬО2 = 2PbSO4 4- 2Н2О
как единственно правильное для рабочего процесса свинцового
аккумулятора.
4-3. ТЕОРИЯ ДВОЙНОЙ СУЛЬФАТАЦИИ
Теория двойного сульфатирования удобнее всего формули-
руется следующим уравнением:
РЬО24-РЬ 2H2SO4-* 2PbSO44-2H2O. (4)
При чтении слева направо это уравнение представляет про-
цесс разряда; справа налево — заряда. Термин «двойное суль-
фатирование» означает, что свинцовый сульфат образуется во
время разряда как на положительных, так и на отрицательных
пластинах.
а) Доводы в пользу теории. Хотя теория двойной
сульфатации считается общепринятой, тем не менее справедли-
вость ее иногда подвергается сомнениям, возникающим вследствие
случайных расхождений данных опыта с требованиями теории.
Доказательство теории покоится на: 1) тождественности мате-
риалов; 2) количествах этих материалов, участвующих в реак-
133
циях; 3) термодинамическом соотношении электрической энергии
и химической энергии, получаемой путем химических реакций.
Гладстон и Трайб наблюдали образование свинцового суль-
фата на обеих пластинах — положительной и отрицательной —
во время разряда и последующее окисление положительных пла-
стин и восстановление отрицательных пластин во время заряда.
Рядом 1исседователей установлено, что РЬОг является веще-
ством, получаемым анодным окислением свинца, и что окисел,
образуемый таким путем, имеет тот же химический состав
и ’ электрический потенциал, что и активный материал положи-
тельных пластин. Применение структурного рентгеноанализа для
определения тождества материалов пластин не дало определен-
ных' выводов. Одни нашли, что пластины батареи в заряжен-
ном состоянии состоят из двуокиси свинца (положительные)
и металлического свинца (отрицательные). В разряженном со-
стоянии сульфат свинца был обнаружен на обеих пластинах
в дополнение к основным материалам. Другие исследователи,
применяя рентгеновский анализ, заключили, что основной суль-
фат является нормальным продуктом в положительных пласти-
нах. Разница во мнениях удивительна, принимая во внимание,
что рентгеновский анализ должен бы дать недвусмысленный
ответ. Было произведено много опытов, чтобы определить
расход серной кислоты на один фарадей. Большинством из
них установлено два эквивалента кислоты, расходуемой на
фарадей, как это требуется теорией двойной сульфата-
ции, но другие дали меньшие количества. Последний резуль-
тат как бы опровергает справедливость этой теории:. Одна
из трудностей при выполнении исследований этого рода заклю-
чается в определении количества кислоты в элементе. Свобод-
ный электролит легко измерить, но к нему добавляется электро-
лит в порах пластин и сепараторов. Пористость пластин изме-
няется с течением разряда, а это делает невозможным ввести
поправки. Если пластины промыты и высушены перед опытом,
их состояние не соответствует нормальным условиям. Более точ-
ный метод определения количества кислоты в элементе и его
доли, участвующей в реакции, разработан Вайнеллом. Этот ме-
тод называется методом смесей. В принципе этот метод основан
на том факте, что если в раствор известной концентрации, но не-
известного веса добавить тщательно измеренную порцию воды
или другого раствора с отличающейся концентрацией и затем
измерить концентрацию полученной смеси, то можно точно
определить вес и начального, и конечного раствора. При этом не
нужно разбирать элемент или вмешиваться в его работу. Этот
Метод рекомендуется для измерения не только эквивалентов ис*
пользованной кислоты, но также и эквивалентов образующейся
воды.
- Применение метода иллюстрируется примером. Смесь составляется в
самом элементе; чтобы обеспечить однородность смеси во всем объеме эле-
мента, приняты особые меры. Признаком полного выравнивания кислоты
134
(однородности смеси) служит постоянство э. д. с. и плотности. Концентра-
- ции в рассматриваемом примере выражаются в весовых частях.
Начальная концентрация электролита............... 0,22783
Добавленная кислота, концентрация ............... 0,59820
Вес добавленной кислоты, г.................... 117,684
Концентрация полученной смеси ................... 0,33447
Предполагая, что у — вес электролита после смешивания,
0,33447^ — (0,59820 -117,684)
—117,684
= 0,22783,
откуда
вычитая вес взятой пробы,
чистый вес оставшегося электролита
V = 408,73
60,66
348,07 г
Подобный метод был применен для определения веса электролита
в конце заряда.
Элемент, с которым производились эти опыты, состоял из
одиннадцати небольших пастированных пластин. Все решетки
были из чистого свинца, так что местные реакции были све-
дены к минимуму. Каждая пластина имела длинное ушко, про-
ходившее через крышку; чтобы обеспечить лучшую изоляцию, со-
единения были выполнены снаружи элемента. Начиная с вось-
мого опыта, элемент помещался под стеклянный колпак, чтобы
избежать испарения воды, которое в обычных условиях состав-
ляло примерно 0,5 г в день.
Предварительное предположение относительно точности или
применимости какой-либо теории химических реакций в батарее
не является необходимым. Число эквивалентов израсходован-
ной кислоты или воды, образовавшейся в результате разряда
элементов, определялось непосредственным измерением числа
кулонов.
Пусть w и w' обозначают вес электролита в начале и в кон-
це разряда соответственно; р и q — соответственные весовые ча-
сти; С — число кулонов, выделившихся за время разряда, и F —
фарадей, равный 96 500 жулонов. Эквивалентные веса серной
кислоты и воды будут соответственно 49,04 и 9,01 г. Все эти
величины известны или могут быть измерены. Число эквивален-
тов кислоты, потребленной на 1 фарадей, составляет
F pw — qw'
С * 49,04
(5а)
Число эквивалентов, воды образовавшейся на 1 фарадей, со-
ставляет
F (pw — qw') — w — w'
С 9?01
(56)
Опытные данные приведены в табл. 4-2.
Очевидно, что два эквивалента кислоты, расходуемой на
1 фарадей, и два эквивалента воды образуются за то же самое
135
Таблица 4-2
Эквиваленты израсходованной кислоты и образовавшейся воды
на 1 фарадей во время разряда свинцово-кислотной батареи
| № опытов I Дата 1934 Данные раз- ряда %H,SO4 (по весу) Вес раствора Эквиваленты на фарадей
время, час. куло- ны начало конец начало, г конец, г H,SO4 н,о
1 Март 9 10,42 45,252 35,53 24,82 311,2 2,04 !
2 Март 20 7,81 ' 34,992 36,60 29,17 358,77 330,60 1,96 2,05
3 Март 27 8,00 35,833 28,061 18,933 341,78 307,65 2,07 1,06
4 Апрель 6 8,83 39,116 30,885 21,684 558,71 324,73’ ’ 2,03 1,75
5 Апрель 13 4,83 31,232 32,518|25,607 364,20 337,88 2,01 1,92
6 Октябрь 5 10,60 42,088 28,21 17,89 355,33 317,20 2,03 1,36
7 Октябрь 17 5,84 23,130 42,714 38,246 — 345,92 2,02 —
8а Октябрь 31 5,03 19,786 20,951 15,850 347,73 — 2,03 —
86 5,80 22,316 15,850 8,898 284,98 2,01 —
9 Ноябрь 28 5,75 22,638 41,24 36,72 360,84 340,28 2,07 1,56
10 Ноябрь 30 19,87 44,173 33,948 23,574 451,22,315,14 2,00 2,14
И Декабрь 7 6,73 31,237 33,447 26,276 348,07: 323,13 1,99 2,25
12 Декабрь 27 13,42 1 38,152 31,141 22,298 359,09 1326,87 2,01 1,89
1 1 2,02 1,78
Общая средняя величина .
Среднее из последних четырех величин 2,02 1,96
Среднее отклонение . . . ±0,03 ±0,19
1 Между двумя разрядами было удалено 18,62 г электролита для определения плотно-
сти.
время. Эти результаты точно выражают требование теории
двойной сульфатации. Ясно также, что результаты, приведен-
ные в табл. 4-2, не зависят от концентрации электролита, сте-
пени разряда и скорости разряда. При этом не было обнару-
жено образования основного сульфата и не наблюдалось само-
произвольного изменения в конечных продуктах реакции после
того, как разряд был прекращен. Теория двойной сульфатации
Гладстона и Трайба, следовательно, подтверждается и исклю-
чает другие предложенные теории.
Термодинамические преобразования, рассматриваемые в по-
следнем параграфе, дают еще одно доказательство теории двой
ной сульфатации.
б) Реакция у положительных и отрицательных пластин. Хотя
теория двойной сульфатации устанавливает, что во время раз-
ряда на обеих пластинах образуется сульфат свинца и даже
дает нам уравнение для вычислений, связанных с работой эле-
мента, однако она оставляет нас в неведении в отношении дей-
ствительных процессов, происходящих у положительных и отри-
цательных пластин. Она не указывает, как образуются отдельные
вещества, и не объясняет их отношения к переносу электриче-
ства внутри элемента.
136
Фиг. 4-4 представляет диаграмму, построенную на основе
теории двойной сульфатации, показывающую в деталях веро-
ятные процессы, приводящие к конечным продуктам разряда.
У отрицательной пластины процесс этот относительно прост;
в силу упругости растворения свинец выделяет свинцовые ионы
в раствор. Эти ионы двухвалентные и несут по два положитель-
ных разряда.
Одновременно с отрывом от поверхности электрода каждого
положительного иона свинца сам электрод приобретает два отри-
цательных заряда. Свинцовые ионы вступают в реакцию с суль-
Отрицательная
пластина
- | Положительная
Электролит | пластина
I
Пербоначальльные бещестба
I
2HeSO4and 2Н?О I РЪОг
Процесс ионизации
Tohoобразующий процесс
20+ РЬ
SO4'".SOf.*H * ; 40Н".РЬ
РЬ* - 20
Конечные продукты разряда
PbSO4
ТН'а'СГ]’
Из нихиспользо6ан.2Н.^ ।
гн8о '
PbSO4
Фиг. 4-4. Реакции разряда.
фатными ионами, имеющими заряды той же самой величины,
но противоположные по знаку, и образуют сульфат свинца. По-
следний почти вовсе нерастворим в электролите и тотчас же вы-
падает из раствора, отлагаясь на электроде.
Реакции у положительной пластины не так хорошо понятны.
Однако они могут быть объяснены различными путями. Теория
четырехвалентного иона, повидимому, самая правдоподобная,
была предложена Лебланом уже много лет назад. Двуокись
свинца, хотя и нерастворимая в заметных количествах в серной
кислоте при обычных условиях, может при прохождении тока
перейти в ограниченном количестве в раствор. Малые ее коли-
чества в соединений с водой ионизируются в четырехвалентные
ионы свинца и одновалентные ионы гидроксила согласно урав-
нению
РЬО3 + 2Н .0 £ РЬ (0Н)4 £ Pb+ + + ++ 40Н. (6)
Процесс получения тока обусловлен разностями потенциалов
у электродов, находящихся в зависимости, во-первых, от равно-
весия потенциалов в ионных реакциях и, во-вторых, от ионных
концентраций. . Ионная реакция у положительного электрода
имела следующее направление
РЬ- + + -4-2а^ РЬ + + ,
(37
для нее разность потенциалов на основании данных табл. 4-1
будет около + 1,75 в. Ионизация электролита происходит в ос-
новном следующим образом:
H2SO4-H+ + HSO4-
и
H2SO4-2H++SO4--.
Последней ступенью в процессе разряда является соедине-
ние ионов свинца и сульфата с образованием сульфата свинца,
который, будучи практически нерастворимым в электролите, от-
лагается на пластинах в виде твердого вещества. Эта реакция
может быть изображена уравнением
Pb+++SO4-“ -PbSO4. (7)
Схематически все эти реакции представлены на фиг. 4-4. Сле-
дует отметить, что в действительности на каждые две молекулы
израсходованной серной кислоты образуются четыре молекулы
воды, но так как в то же самое время две молекулы воды рас-
ходуются, то в итоге изменение сводится к образованию двух
молекул воды, что находится в согласии с теорией двойной суль-
фатации (4).
Потенциал положительной пластины может быть определен
из формулы
<8>
Концентрации ионов, заключенных в скобки, представляют
собой малые величины, не поддающиеся непосредственному из-
мерению. В этом уравнении R — газовая постоянная; Т — абсо-
лютная температура; F—грамм-эквивалентный заряд — фарадей.
Подобным же образом определяется потенциал отрицатель-
ного электрода. Реакция в этом случае будет
РЬ —2в-> РЬ++,
величина потенциала равновесия для нее (табл. 4-1) равна—0,12,
а потенциал отрицательного электрода
F„ = -0,12 + §fln[Pb^]. (9)
Электродвижущая сила элемента является разностью между
обоими этими потенциалами и может быть получена из выраже-
ния
1,75 + 0,12+gln . (10)
Так как /? = 8,32, Т = 291° и F= 96,500, то уравнение (10)
преобразуется после перехода к десятичным логарифмам
о 1 от I 0,058. [РЬ+ + + +] /11Ч
£=1.87+ —1g [РЬ++р » GO
138
Значения ионных концентраций изменяются с концентрацией
электролита, и, следовательно, надо ожидать, что напряжение
элемента также будет меняться с концентрацией электролита,
как это будет показано в одном из следующих разделов.
Процесс заряда показан схематически на фиг. 4-5. Если за
исходные вещества принять продукты разряда, то увидим, что
сульфат свинца у обоих электродов переходит в раствор и иони-
зируется. Вода также ионизируется, причем настолько быстро,
насколько это позволяют условия равновесия. Двухвалентные
ионы свинца у отрицательной пластины, которая теперь является
катодом, получают по два электрона, нейтрализующие их за-
ряды, после чело свинец выделяется в твердом состоянии. Двух-
। Отрицательная
f пластина
Электролит
Положительная
пластина
Конечные продукты разряда.
Процесс ионизации
PbSO4 1
•--tb-i
Pb
k.so4—
4Н2О
Тока образующий процесс
Первоначальные вещества.
! а©
РЬ
1
PbSO4
SO4-“
H2SO4
2©«
2Н *,4ОН “ ,2Н
2Н8О
Фиг. 4-5. Реакции заряда.
валентные свинцовые ионы у положительной пластины или анода
под действием зарядного тока отдают два электрона, что пере-
водит эти ионы в четырехвалентное состояние. Каждый из этих
ионов может затем соединиться с двумя кислородными ионами
через промежуточную реакцию и образовать двуокись свинца,
которая выделяется на пластине. Ионы сульфата, образовав-
шиеся у каждой пластины, соединяются с двумя водородными
ионами через промежуточную ступень, образуя возле каждой
пластины серную кислоту.
Свинцовый сульфат, играющий такую важную роль в хими-
ческих реакциях в свинцовом аккумуляторе, умеренно раство-
ряется в растворе серной кислоты. Количество его в растворе
в условиях равновесия так ничтожно, что точные измерения его
затруднительны. Это, вероятно, является причиной малой при-
годности полученных до сих пор данных. В течение последних
немногих лет в качестве чувствительного реактива на свинец
вошел в употребление дифенилтиокарбазон, обычно называемый
дитизон.
Этот органический реактив при использовании с спектрофо-
тометром или с элементом, или соответствующего цвета экра-
139
ном чувствителен менее чем к одной миллионной грамма свин-
ца. Раствор дитизона в хлороформе нормальной зеленый, но
в соединении с водным раствором аммиака, содержащим избы-
ток свинца, становится прозрачным красновишневым. Этот реак-
тив использовался для определения растворимости сульфата
свинца в растворе, содержащем до 50% H2SO4. Растворы раз-
мешивались непрерывно в течение нескольких дней, после чего
образцы были пропущены через стеклянный фильтр и выпарены
в кварцевых чашках. Осадки свинцового сульфата после выпари-
вания были внесены в раствор азотной кислоты и оттитрованы.
Результаты приведены в табл. 4-3, содержащей также взятое
из других источников определение растворимости в воде PbSO4.
Сульфат свинца растворяется в воде в 10 раз больше, чем
в 0,5 %-ной серной кислоте. Влияние кислоты на понижение рас-
творимости является хорошей иллюстрацией общеионного эф-
фекта; растворимость возрастает опять в более сильной кислоте,
достигая максимума в 10 %-ной кислоте. При более высокой
кислотной концентрации растворимость вновь уменьшается, ве-
роятно, в результате нарушения равновесия между сульфатными
и бисульфатными ионами раствора кислоты.
4-4. ЭНЕРГИЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Всякий аккумулятор накопляет электрическую энергию в ре-
зультате химических реакций, происходящих у электродов.
Электрическая энергия накопляется не как таковая, а в форме
химической энергии. В течение процесса заряда электрическая
энергия превращается в химическую, а позднее, когда элемент
разряжается, эта химическая энергия снова превращается в элек-
трическую. Этими превращениями управляет закон сохранения
энергии. Энергия не может быть получена из ничего, а также
не может быть и уничтожена; следовательно, электрическая
энергия, которая может быть получена от элемента, находится
в определенном соотношении с химической энергией, содержа-
щейся в этом элементе. Мы не можем определить полного коли-
чества химической энергии элемента, но мы в состоянии опреде-
лить изменения в химической энергии, происходящие в элементе
во время его заряда и разряда; связав эти изменения с элек-
трическими изменениями, можно развить электрохимическую
теорию аккумулятора. Последняя включает теорию химических
реакций и теорию превращения энергии.
Химические реакции вообще сопровождаются выделением
или поглощением тепла в различных количествах в зависимости
от природы реакции. Теплота реакции выражается разностью
между теплосодержанием веществ, реагирующих и образовав-
шихся в результате реакции. Если теплота освобождается, то
реакция будет экзотермической, если же теплота поглощается,
то реакция будет эндотермической. Для каждой реакции коли-
чество теплоты, освобожденное или поглощенное граммолекулой
140
данного Вещества, зйвйсйт от начального й конечного состояний
и может быть названа теплотой реакции.
Теплота реакции свинцового аккумулятора, наблюдаемая
в калориметре, зависит от теплоты образования каждого из реа-
гирующих веществ. В термохимическом расчете теплоты реак-
ции в качестве исходного мы выбрали разбавленный раствор
серной кислоты, содержащий 1 моль кислоты на 200 молей
воды. Теплоты образования различных составляющих веществ
показаны во второй строчке уравнения под соответствующими
символами
РЬО2 + (H2SO4 + 200Н20) + Pb £ 2PbSO4.
65 000
2( 211 500 0 2(218 500)
Величины теплот образования
По этим численным значениям
85 740 кал. Чтобы привести вели-
чину Q к температуре 25° С, т. е.
к той температуре, при которой
была произведена большая часть
электрических измерений, поправ,
ка рассчитывается на основе теп-
лоемкостей всех компонентов. Это
дает — 45,5 кал на градус для
полной реакции, выраженной
уравнением; теплота реакции
тогда будет равна 85 420 кал при
25° С.
Концентрация представляет
собой переменный фактор, и по-
этому теплоты реакции при дру-
гих концентрациях будут отли-
чаться вследствие изменения теп-
лоты образования H2SO4 и Н2О
в соответствии с концентрациями.
С чисто химической точки зрения,
изменения в теплоте образования
растворов серной кислоты при пе-
реходе от одной концентрации
к другой определяются количе-
ством тепла, которое выделяется п
ница изменения достигается тогда,
даны для температуры 18° С.
теплота реакции а равна
Таблица 4-3
Растворимость сульфата
свинца в растворах серной
кислоты
Концентрация HaSO4 Вес PbSO4 На 1 л
Моляр- Удель- ный вес при При
% ность 25е С 25° С 35® С 25® С, мг 0® С, мг
0,0 0,00 1,000 45,0 28,0
0,5 0,05 1,003 4,60 2,06
1,0 0,10 1,006 4,91 2,10
5,0 0,52 1,033 6,15 2,46
10,0 1,08 1,067 6,68 2,86
15,0 1,68 1,102 6,28 2,63
20,0 2,32 1,140 5,18 2,21
25,0 3,00 1,179 3,76 1,76
30,0 3,72 1,219 2,75 1,27
35,0 4,48 1,260 2,02 0,84
40,0 45,0 5,30 6,16 1,303 1,348 1,52 1,23 0,53
50,0 7,10 1,395 1,08
)и разбавлении раствора. Гра-
когда тепло больше не выде-
ляется и раствор становится бесконечно разбавленным, а ето
объем бесконечно большим. Давление при этом принимается
постоянным.
Значения относительного кажущегося молярного теплосодер-
жания при 25° С приведены в табл. 4-4. С другой стороны, если
мы исходим из данного раствора и добавляем к нему неболь-
шое количество растворимого, то тепловое изменение на 1 моль
представляет парциальный или дифференциальный тепловой
141
эффект. Относительное парциальное молярное теплосодержаний
приведено также в табл. 4-4. При бесконечном разбавлении оно
равно нулю, и теплота реакции в элементе в точности такая же,
как и термохимическая или калориметрическая теплота реакции.
Чтобы найти теплоту реакции при бесконечном разбавлении
серной кислоты, мы должны вычесть из вышеприведенной вели-
чины относительное кажущееся молярное теплосодержание для
раствора H2S04200H20. ЛКак показано в табл. 4-4, оно равно
5,41 ккал, или 5 410 кал на 1 моль. Так как в реакции участ-
вуют 2 моля, то отсюда тепло реакции при бесконечном раз-
бавлении будет 85 420 — 10 820 = 74 600 кал. Это одинаково
относится как к термометрическим измерениям, так и к реакции
в аккумуляторе. Эта величина удобна для расчета тепловой ре-
акции аккумулятора при любой другой концентрации раствора.
Таблица 4-4
Относительное кажущееся молярное теплосодержание раствором
серной кислоты
(величины даны в кг!кал)
Концентрация растворов Относи- тельное кажущееся теплосо- держание HaSO4 Относительное парциальное молярное теплосодержание Концентрация растворов Относи- тельное кажущееся теплосо- держание HaSO4 Относительное парциальное молярное теплосодержание
п молей що Heso4, % HaSO4 нао п молей НаО H8SO4, % HaSO4 НаО
со 0 0,00 0,000 0,0001 25 17,88 6,07 6,681 —0,024
25 800 0,02 1,54 2,234 0,000 15 26,63 6,55 7,896 —0,090
6 400 0,08 2,90 3,725 0,000 10 35,25 7,30 9,632 —0,233
1 600 0,34 4,04 4,811 —0,0005 5 52,13 9,45 13,282 —0,766
400 1,34 5,02 5,638 —0,001 3 64,47 11,66 16,089 —1,477
200 2,65 5,41 5,842 —0,002 1 84,48 16,72 21,451 —4,731
100 5,16 5,62 5,888 —0,003 0 100,00 23,54 23,540 . . .
50 9,82 5,78 6,065 —0,006
С практической точки зрения желательно знать теплоту ре-
акции для аккумулятора при определенных и практически при-
менимых концентрациях электролита. Реакция разряда вклю-
чает расход кислоты, представленный членом левой части урав-
нения, и образование воды в правой части уравнения. При. над-
лежащем соблюдении алгебраических знаков тепло реакции бу-
1 Соглашение относительно алгебраических знаков этих количеств требует некоторого
пояснения. В этой книге положительный знак был применен с целью показать, что энергия
освобождается, когда редакция, изображенная термодинамическим уравнением, идет слева
направо. В статье по этому вопросу, из которой взята табл. 4-4, было принято обратное
соглашение, т. е. положительный знак указывал увеличение теплосодержания растворов.
Для расчетов величины, приведенные в табл. 4-4, должны иметь знаки обратные. Так как
символ кислоты находится в левой части уравнения, то отрицательный знак показывает,
что количество должно быть прибавлено к величине правой части. Отрицательный знак для
воды, находящийся в таблице, становится положительным, и так как символ воды находится
в правой части уравнения, то эта величина также должна быть прибавлена; следовательно,
и кислота, и вода способствуют увеличению тепла реакции для всех концентраций, превы
шающих бесконечное разбавление.
142
дет равно теплу реакции при бесконечном разбавлении
74 600 кал плюс двойная сумма относительного парциального
молярного теплосодержания кислоты и воды. Умножение на 2
объясняется тем, что на каждый моль двуокиси свинца исполь-
зуется по 2 моля кислоты и воды.
Табл. 4-5 дает в параллельных столбцах теплоты1 реакции,
вычисленные по термохимическим и лучшим электрическим дан-
ным. Несмотря на полную независимость источников, из которых
получены данные, согласие результатов все же получается за-
мечательное для всего ряда концентраций от 3 до 40%. Кало-
рии в аккумуляторе, представляющие теплоту реакции, явля-
ются только формой энергии. Если бы тепловая энергии осво-
бождалась, то это означало бы, что аккумулятор должен стать
очень горячим, чего в действительности не происходит. Элемент
во время разряда может даже охладиться. Однако эти факты
только кажутся противоречивыми. Изменения в энергии реаги-
рующих веществ, сосчитанные в калориях, преобразуются
в электрическую энергию, когда аккумулятор разряжается; эта
энергия не проявляется в виде тепла.
Для сравнения мы можем принять п = 400; именно при этом
условии теплоты образования былц определены много лет тому
назад и найдены величины 88 600 и 87 000 кал.
Теплота реакции (п = оо)....................... 74 600 кал^моль
Относительные парциальные молярные теплоты:
кислота (Х2) .......................... 11,276
вода (Х2).................................. 2________
Теплота реакции (п = 400)..................... 85878
Фактор воды приобретает более важное значение при более
высоких концентрациях, как это показано в табл. 4-4.
Сравнение теплоты реакции свинцовой батареи, вычисленное
по термохимическим и электрохимическим данным, приведено
в табл. 4-5. Метод расчета значений по электрохимическим дан-
ным будет показан после краткого обсуждения термодинамиче-
ских соотношений между э. д. с., температурой и теплом реакции.
4-5. ЭЛЕКТРОДВИЖУЩАЯ СИЛА
а) Соотношение между э. д. с. и температурой. Уравнение
Джиббса-Гельмгольца. Максимальная полезная работа, которую
может развить элемент, равна количеству электричества (токХ
X время) в кулонах, умноженному на э. д. с. Эту энергию,
иногда называемую свободной энергией, следует отличать от
полной энергии, представляемой теплотой реакции. Эту свобод-
ную энергию будем обозначать через W.
Согласно первому закону термодинамики изменение в пол-
ной энергии Q элемента, рассматриваемого как система, равно
сумме внешней работы W, производимой системой, и выделив-
шейся теплоты q. Это может быть выражено уравнением
= (12)
143
Теплота реакции Q, отнёсенйая К грамму, измеряется
в грамм-калориях. Эта единица тепловой энергии может быть
превращена в эквивалентную электрическую энергию, исходя из
следующего соотношения
1 кал (20° С) = 4,183 в-к.
Свободную энергию W элемента естественно выражать1 в вольт-
кулонах. Количество q может быть и положительным, и отри-
цательным, а соответственно и W может быть меньше или боль-
ше Q. В случае свинцовой аккумуляторной «батареи W «боль-
ше Q и, следовательно, q должно вычитаться из W. Смысл
элемента в большей или
Вольты
этого в том, что элемент имеет тенденцию при разряде охлаж-
даться или должен поглощать теплоту из окружающей среды,
если температура его остается постоянной.
Общеизвестен факт, что напряжение любого гальванического
меньшей степени изменяется с темпе-
ратурой. Изменение напряжения на
1°С в свинцовом аккумуляторе так
мало, что для практических целей
им можно пренебречь, но оно имеет
большое значение с теоретической
точки зрения.
Раньше чем пытаться определить
действительную величину темпера-
турного коэффициента, мы выведем,
исходя из теоретических соображе-
Фиг. 4-6. Циклический процесс, ний, известное уравнение Джиббса-
Гельмгольца, которое выражает со-
отношение между превращениями энергии, напряжением и тем-
пературой. Тогда представится возможность сравнения данных
наблюдений с величинами, полученными путем вычисления на
основе законов термодинамики.
Допустим, что свинцовый аккумулятор при абсолютной тем-
пературе Т имеет напряжение в разомкнутой цепи, равное Е в,
и что элемент находится в равновесии с окружающей средой.
Допустим также, что некоторое количество электричества, обо-
значенное через е, может быть пропущено через элемент в виде
зарядного или разрядного тока и что температура элемента мо-
жет поддерживаться постоянной (изотермический процесс) -или
же, что элемент совершенно изолирован, чтобы по нашему же-
ланию можно было предупредить перенос теплоты (адиабатиче-
ский процесс).
Проведем далее следующий круговой процесс.
I. Пусть начальное состояние элемента определяется напря-
жением в разомкнутой цепи Е и температурой Т; этому состоя-
нию соответствует на диаграмме (фиг. 4-6) точка I. Затем пропу-
стим через элемент некоторое количество электричества е в на-
правлении разряда при постоянной температуре Т, дляподдержа-
144
йия Которой мы доставляем извне небольшое количество теплоты,
соответствующее величине q в вышеприведенном уравнении. Во
время этого процесса ток должен быть настолько слабым, чтобы
необратимым тепловым эффектом, возникающим благодаря оми-
ческому сопротивлению элемента, можно было пренебречь. Ра-
бота в вольт-кулонах, произведенная элементом в течение этой
части цикла, будет W\ = Ее.
II. Когда количество электричества е прошло через элемент,
заменим сразу изотермический процесс адиабатическим, в тече-
ние которого температура элемента уменьшится на бесконечно
малую величину 8Г, обратившись в Г — 8Г. Напряжение в ра~
зомкнутои цепи превратится в Е—I где есть темпе-
ратурный коэффициент для случая, когда ток отсутствует.
III. Пропустим через элемент количество электричества е
в направлении заряда при постоянной температуре Т—ЪТ.
Количество работы, затраченной на элемент в течение про-
цесса, будет:
IV. После того как количество электричества е прошло че-
рез элемент, заменим изотермический процесс адиабатическим,
при котором температура элемента увеличится на величину 8Г,
чем восстановится первоначальная температура элемента. Пол-
ная внешняя работа, затраченная на элемент в течение всего
цикла, будет:
- - W3 = Ее- |f- ZT^e=e ддЕтут = ^,
Адиабатические процессы бесконечно малы по своей продол-
жительности и ими можно пренебречь.
Приняв аккумулятор за чисто химическую систему, предпо-
ложим, что в нем имеют место химические реакции, эквивалент-
ные по величине и направлению разряду в 1 лг. Теплоту этих
реакций будем изменять в вольт-кулонах и обозначим ее через
Q'. Для разряда, эквивалентного е кулоном теплота реакции бу-
дет Q'e. Электрическая энергия соответствующих реакций при
температуре Т равна Ее. Разность обоих количеств даст одновре-
менно количество теплоты, доставляемое источником постоянной
температуры Т в течение первой ступени кругового процесса. Это
есть скрытая теплота элемента q. Она равна разности между
электрической энергией и теплотой реакции
q = Ee — Q'e.
Согласно циклу Карно отношение количества теплоты, обра-
щенной в полезную (в данном случае электрическую) энергию,
к количеству теплоты, полученному системой, которая в тече-
ние кругового процесса поддерживалась при более высокой тем-
10 Аккумуляторные батареи. 145
пературе, связано с абсолютной температурой следующим coot-*
ношением:
q — Т'
Подставляя значение для tq и q в данное уравнение, полу-
чим:
е \дТ )9Т 8Г
. Ее — Q'e Т
ИЛИ
т (lr)=£-Q'-
Зависимость между Q' и Q при измерении в калориях для п
фа^адеев выразится равенством
96 500/«/ п
откуда выводим конечное уравнение
23 070/1 ~Е
Это и есть известное уравнение Джиббса-Гельмгольца в при-
менении и обратному гальваническому элементу. Оно показывает,
что величина q в уравнении (12) пропорциональна абсолютной
температуре и температурному коэффициенту э. д. с. Это урав-
нение связывает теплоту реакции, напряжение и температурный
коэффициент. Оно было использовано при подсчете электрохи-
мического тепла реакции, приведенного в последнем абзаце
табл. 4-5.
б) Изменения напряжения в зависимости от концентрации
кислоты. Электродвижущая сила или напряжение при разомк-
нутой цепи, как ее часто называют, изменяется с концентрацией
кислоты', содержащейся в элементе.
Причины эти видны из рассмотрения теплосодержания со-
ставных частей элемента. Влияние изменения концентрации на
потенциалы пластин можно видеть из рассмотрения уравнений
(8) и (9).
Произведение .концентрации водородных и гидроксильных
ионов есть величина постоянная К.:
[Н+]*[ОН-]=К.
Если процентное содержание серной кислоты в электролите
изменяется, то возрастание удельного веса означает увеличение
концентрации водородных ионов и соответствующее уменьшение
концентрации ионов гидроксила. В применении к уравнению (6)
увеличение 'кислотности заставляет реакцию итти в направле-
нии слева направо, причем условия равновесия требуют усиле-
ния концентрации четырехвалентных ионов! свинца в той же
146
Пропорции, в какой уменьшается концентрация ионов гидро-
ксила. Уравнение (8) для потенциала положительной пластины
показывает, что потенциал возрастает по мере того, как возра-
стает концентрация четырехвалентных ионов свинца. С усиле-
нием концентрации водородных ионов совпадает усиление кон-
центрации ионов сульфата. Условия равновесия для уравнения
(7) показывают, что эти условия должны сопровождаться
уменьшением концентрации двухвалентных ионов свинца. Это
влечет за собой также увеличение потенциала положительной
пластины, как это видно из уравнения (8).
Таблица 4-5
Сравнение теплот реакции в свинцовом аккумуляторе, подсчитанных
по термохимическим и электрохимическим данным
Концентрация растворов Теплоты реак- иии при 25° С (термохими- ческие), ккал Теплоты реак- ции при 25° С (электрохими- ческие), ккал Концентрация растворов Теплоты реак- ции при 25° С (термохими- ческие), ккал Теплоты реак- ции при 25° С (электрохими- ческие), ккал
п HSO мо- лей на 1 моль Моляр ность % ‘’OS’H лН9о мо- лей на 1 моль Моляр- ность % ‘’OS’H
400 0,1388 1,34 85,88 85,65 30 1,850 15,36 87,52 87,58
200 0,2775 2,65 86,29 86,24 25 2„220 17,88 88,01 88,13
100 0,5550 5,16 86,38 86,23 20 2,775 21,40 88,88 89,12
80 0,6937 6,37 86,43 86,43 15 3,700 26,63 90,57 90,88
60 0,9251 8,32 86,61 86,62 12 4,626 31,20 92,59 92,68
50 1,110 9,82 86,74 86,75 10 5,550 35,25 94,33 94,35
40 1,388 11,98 87,02 87,01 8 6,937 40,49 96,88 96,85
Примем ание. Средняя разница =1= 0,11%.
Обращаясь’ теперь к потенциалу отрицательной пластины,
мы ясно видим из уравнения' (9), что убыль концентрации двух-
валентных ионов свинца, сопровождаемая увеличением концен-
трации электролита, приводит к уменьшению потенциала отри-
цательной пластины; ввиду того, что для получения напряжения
элемента необходимо вычесть этот потенциал из потенциала
положительной пластины, полученный эффект будет иметь то
же направление, как и для положительных пластин. Опыты
Долецалека показали, что при усилении крепости кислоты с 6
до 16% потенциал положительных пластин увеличился на
0,06 в, тогда как уменьшение потенциала отрицательных пла-
стин при том же самом изменении концентрации оказалось
равным всего 0,004 в. Изменение напряжения элемента, следо-
вательно, равно сумме этих величин, т. е. 0,064 в. Очевидно, что
положительные пластины гораздо чувствительнее к переменам
в концентрации кислоты, чем отрицательные. Рассматривая эле-
мент как целое, из уравнения (10) мы находим, что напряже-
ние возрастает пропорционально концентрации четырехвалент-
10* 147
йых ионов свинца и обратно пропорционально квадрату кон-
центрации его двухвалентных ионов. Наблюдаемые факты нахо-
дятся в согласии с теорией, но ввиду недостатка данных о сте-
пени концентрации ионов нельзя произвести соответственные
расчеты.
Было произведено много определений зависимости э. д. с.
аккумулятора от концентрации кислоты, но результаты эти труд-
но сравнимы, так как в более ранних экспериментах применялись
разные способы выражения концентрации кислоты, и электриче-
ские измерения также являются ненадежными.
В табл. 4-6 имеется ряд измерений, проведенных с батарея-
ми, и ряд измерений электродных потенциалов при соответствую-
щих концентрациях кислоты. Средние значения величин первого
ряда измерений хорошо совпадают со средними значениями ве-
личин второй группы. В последнем столбце таблицы дано среднее
значение всех величин таблицы, как наиболее точные величины,
выражающие зависимость э. д. с. от концентрации кислоты. Та-
кие величины имеют двоякую ценность. С теоретической точки
зрения нужны расчеты, основанные на термодинамике, с практи-
ческой же такие значения полезны для определения состояния
батарей при постоянном подзаряде.
Температурный коэффициент э. д. с. Под назва-
нием температурного коэффициента разумеется дифференциаль-
ное изменение э. д. с. или напряжения при разомкнутой цепи с из-
менением температуры; его не следует смешивать с изменением
в емкости, вызванным температурными изменениями.
Коэффициент этот наиболее удобно выражается как измене-
ние в напряжении на 1° изменения температуры.
Коэффициент положителен в рабочих пределах температур,
т. е. увеличение температуры сопровождается увеличением на-
пряжения. Коэффициент этот постоянен или близок к таковому,
т. е. на каждый градус изменения температуры получаются при
данной концентрации одинаковые изменения в напряжении неза-
висимо от температуры элемента.
Критический обзор температурных коэффициентов для различ-
ных кислотных концентраций (табл. 4-7) был сделан так же, как
и для данных э. д. с. Точное определение температурных коэф-
фициентов более трудно, но знание их необходимо как по теоре-
тическим соображениям, так и в практической работе батарей.
В таблице приведены три группы определений, сделанных на
аккумуляторах, и столько же на отдельных электродах. Средние
из этих определений хорошо согласуются между собой. В послед-
нем столбце даны средние величины, как наиболее вероятные.
Температурные коэффициенты при концентрациях ниже 4,3%
отрицательны, но эти концентрации лежат ниже нормальных ра-
бочих границ. При всех концентрациях выше 4,3% коэффициент
положителен и достигает максимального значения примерно при
21% (уд. вес 1,15). Имея необходимые данные значений э. д. с.
и температурного коэффициента, на основании уравнения (13)
148
Джиббса-Гельмгольца, можно вычислить из электрохимических
измерений теплоту реакции для различных концентраций элек-
тролита. Эти величины теплоты реакции содержатся в табл. 4-5,
где они сравниваются с результатами термохимических вычис-
лений.
Таблица 4-6
Электродвижущая сила аккумулятора как функция концентрации
кислоты
(все величины даны в вольтах)
Удель- ный вес 25« С 25° С % ‘’OS'H Определено на аккумуляторах Подсчитано по электродным измерениям Среднее значение из всех измере- ний
Dolegalec 1 (приведе- но к 25° С) Thibaut (приведе- но к 25° С) Vinai и Altrup при j 25° С Craig и Vinal при 25° С Среднее значение | Harned и Hamer при 25о С Vosburgh и Craig при 25° С Craig и Vinal при 25» с Среднее значение
1 1,020 1,030 1,040 1,050 1,100 1,150 1,200 1,250 1,280 1,300 2 3,05 4,55 6,04 7,44 14,72 21,38 27,68 33,80 37,40 39,70 1,906 1,963 2,012 2,054 2,008 2,125 2,143 3 1. 4 5 6 7 8 9
(1,833) (1,851) (1,857) (1,879) (1,941) (1,944) 2,043 2,094 2,126 2,143 1,890 1,903 1,956 2,000 2,045 2,091 2,119 2,148 1,855 1,876 1,892 1,905 1,962 2,005 2,050 2,098 2,128 2,138 1,855 1,877 1,892 1,905 1,960 2,005 2,018 2,095 2,125 2,144 1,855' 1,878 1,895 1,908 1,900 2,006 2,060 ,2,097 2.127 ।2,147 1,854 1,878 1,893 1,9091 1,962 2,005 2,049 1,882 1,806 1,908 1,961 2,007 2,051 2,094 2,121 2,140 1,855 1,879 1,890 1,008 1,961 2,006 2,050 2,095 2,124 2,144 1,855 1,878 1,893 1,907 1,961 2,006 2,049 2,095 2,125 2,144
Примечания:
1. Все значения э. д. с. взяты по кривым для пропентных содержаний H8SO4, данных
во 2-й колонке. Соответственно удельные веса при 25° С даны в 1-й колонке.
2. Величины, полученные Долепалеком (3-я колонка), приведены к температуре 25° С
и скорректированы на разность между величиной напряжений элемента Вестона и величиной,
принятой в настоящее время.
3. Величины, взятые в скобки (4-я колонка), при определении средних значений опус-
кались.
4. Величины 6-й колонки получены на элементах с решетками из чистого свинца. Другие
элементы, вероятно, содержали свинцово-сурьмянистые решетки.
5. Электродные измерения представляют собой комбинированные значения отдельных
электродных потенциалов, полученных экспериментально.
Обратимые и необратимые тепловые явле-
ния. Если свинцовый- аккумулятор поместить в калориметр,
который дает возможность производить точные измерения теп-
лоты, выделяемой или поглощаемой во время заряда или раз-
ряда, то оказывается, что элемент поглощает небольшое количе-
ство теплоты из окружающей его среды во время разряда и
отдает такое же количество во время заряда. Это означает, что
при разряде элемент производит больше полезной работы, чем
можно было бы ожидать, исходя из теплоты происходящих
в нем химических реакций, и что для его заряда требуется соот-
ветственно большее количество энергии. Иными словами, это
означает, что при разряде элемент извлекает тепловую энергию
из окружающей среды и обращает ее в полезную работу. Для
149
Таблица 4-7
Изменения э. д. с. свинцово-кислотного аккумулятора в зависимости
от температуры
, НЕ
(величины-ду, даны в милливольтах на 1°С)
Удель- ный вес 25о q 25о с Щ5О4 Определено на аккуму- ляторах Подсчитано по электродным измерениЯхМ Среднее значение из всех измерений
От 0 до 24° С От 15 ДО 40® С От 0 до 40° С Среднее значение От 0 до 40° С От 0 до 40° С От 20 до 40° С Среднее значение
1,020 1,030 1,040 1,050 3,05 4,55 6,04 7,44 —0,04 +0,06 CD 04 QO СО о о о — О ООО +0,10 +0,15 —0,06 +0,02 +0,05 —0,11 +0,08 +0,03 4-0,08 +0,10 CD — CD О О О О О О I+++ —0,06 +0,02 —0,07 —0,0 —0,06 +0,02 +0,06 +0,10
1,100 14,72 —0,34 +0,26 +0,29 —0,30 —0,19-1-0,19 +0,23 --0,21 +0,26
1,150 21,38 —0,36 —0,29 '+0,33 —0,33 --0,22 -4-0,26 +-0,24 —0,24 +0,28
1,200 27,68 +0,31 +0,28 +0,30 —0,30 --0,22 -4-0,25 +0,22 —0,23 +0,26
1,250 33,80 +0,24 +0,25’ +0,22 --0,24 —0,20 —0,22 — +0,21 +0,23
1,280 37,40 +0,19 —0,22 —0,19 --0,20 —0,20 +0,19 +0,20 +0,20
1,300 39,70 +0,16^ —0,20 +0.18, —0,18, 1 1 —0,17 |+0,16 — +0,17 +0,17
наименования теплоты, освобождаемой -или поглощаемой во вре-
мя заряда или разряда элемента, предлагалось несколько раз-
личных названий, но ни одно из них не вошло в общее употреб-
ление. Одно из них «обратимая теплота», отличает данную теп-
лоту от необратимой теплоты, возникающей в элементе во время
его работы в силу действия омического сопротивления. Послед-
няя пропорциональна квадрату силы тока. Обратимый тепловой
эффект прямо пропорционален1 току, так как он зависит от раз-
мера электрохимического действия. Другое название, предложен-
ное для этого рода тепла, «скрытая теплота» элемента, дано по
аналогии с тепловой энергией, освобождающейся или поглощае-
мой при замерзании воды пли при таянии льда. Третье предло-
жение — назвать это тепло «гельмгольцевой теплотой» —имеет
в виду отличить его от «джоулевой теплоты», которая обязана
своим возникновением потере I2R в элементе. Эта обратная теп-
лота будет обозначаться через q.
Все определения температурного коэффициента, упомянутые
выше, производились непосредственным измерением напряжений
при разных температурах. Имеется другой косвенный метод, ко-
торым можно воспользоваться для этих целей; выше было пока-
зано, что обратимая теплота, поглощенная во время разряда и
освобожденная во время заряда, пропорциональна температур-
ному коэффициенту, помноженному на абсолютную температуру;
когда через элемент проходит количество электричества, равное
2 фарадеям, тогда
? = (23 070-2) 7^.
150
Подобное измерение произвели, пользуясь для определения
освобождающейся теплоты ледяным калориметром. При этом
удалось отделить обратимый тепловой эффект от необратимого,
так как первый положителен при заряде и отрицателен при раз-
ряде, тогда как последний положителен в обоих случаях. Необ-
ратимая теплота пропорциональна квадрату силы тока и сопро-
тивлению. Таким образом, получены следующие уравнения, из
которых можно вычислить величину q для единицы времени.
Полный тепловой эффект при разряде
h = PR — qI.
Полный тепловой эффект при заряде
h! = FR-\-ql,
откуда
q=^h'-h\
Сохраняя I одинаковым как при заряде, так и при разряде
и делая его достаточно малым, чтобы разницей в сопротивлении
элемента можно было пренебречь, получены два значения коэф-
фициента при удельном весе 1,155, равные соответственно
0,000345 и 0,000326.
4-6. ТЕОРИЯ ЖЕЛЕЗО-НИКЕЛЕВОГО АККУМУЛЯТОРА
Можно считать установленным, что реакции, происходящие
в железо-никелевых аккумуляторах, состоят в переносе кислоро-
да с одной пластины на другую. Во время разряда элемента
кислород отнимается у никелевой или положительной пластины
и присоединяется к железной или отрицательной пластине. При
заряде происходит обратное. Электролит в целом не испытывает
изменений ни в своем составе, ни в плотности, но в электролите,
находящемся в порах пластин, происходят существенные изме-
нения.
а) Уравнения реакции. Хотя общий характер реакций изве-
стен, все же,в отношении природы реагирующих веществ и точ-
ных химических формул для них имеются некоторые сомнения.
Этот процесс не изучен еще столь же хорошо, как для свинцовых
аккумуляторов.
Для изображения реакций был предложен целый ряд уравне-
ний. Некоторые из них представляют известные фазы работы эле-
ментов, но ни одно из них не представляет реакций полностью
одним уравнением, как в случае свинцовых аккумуляторов.
Активным материалом положительной пластины является окись
никеля или комбинация его окислов. Общепризнанным являются
следующие окислы никеля NiO и NiO2. Высказывались предпо-
ложения, что окислы никеля образуют твердые растворы,
а окислы Ni2O3 H N13O4 рассматриваются иногда как смеси NiO2
и NiO. Кроме этих окислов, большое значение имеют гидрат за-
киси никеля Ni(OH)2 и гидрат окиси никеля Ni(OH)3.
151
Когда положительная пластина заряжается, то пропорция кис-
лорода по отношению к никелю возрастает. Найдено, что пере-
пись никеля NiO2 является первичным продуктом процесса элек-
тролитического окисления и определяет величины зарядного
потенциала. Перекись никеля сейчас же по образовании ее всту-
пает в реакцию с неизменившейся закисью никеля и дает проме-
жуточный продукт Ni2O3. Однако к концу заряда имеющийся
запас закиси никеля значительно уменьшается, и перекись никеля
начинает накопляться в пластине. Перекись никеля неустойчива
и переходит в полуторную окись, причем выделяется кислород и
потенциал пластины уменьшается больше чем на одну десятую
вольта. Перекись, невидимому, остается в твердом растворе
в активном материале, так как потенциал пластины падает по-
степенно в течение нескольких дней. Напряжение пластины па-
дает постепенно в течение нескольких дней. Напряжение железо-
никелевого аккумулятора при разомкнутой цепи непосредственно
после заряда около 1,48 в, а спустя некоторое время оно сни-
жается приблизительно до 1,35 в.
Эта самопроизвольная реакция имеет некоторые интересные
последствия, указанные при изучении действия аккумуляторов
железо-никелевого типа. Разложение NiO2 сопровождается осво-
бождением кислорода, который может взорвать крышку элемен-
та даже спустя значительное время после прекращения заряда.
Разряд элемента вскоре после окончания заряда дает несколько
большее среднее напряжение и емкость, чем такой же разряд
спустя сутки или более. Это- весьма существенная особенность,
которая должна быть учтена при испытании железо-никелевых
аккумуляторов, так как различный порядок испытаний может
вызвать различия в напряжении, заттчасовой отдаче и в емкости.
Многочисленными экспериментальными данными установлено,
что если разряд элементов начинается вскоре после окончания
заряда, то газа выделится совсем немного по сравнению с тем
его количеством, которое выделилось бы, если бы аккумуляторы
стояли в разомкнутой цепи; следовательно, этот кислород, выде-
ляющийся самопроизвольно, может быть использован. Этим объ-
ясняется также, отчего полученная побудительная зарядка так
энергично воздействует на тяговые батареи в смысле их «ожив-
ления», не говоря уже 6 том, что при этом и их емкость увели-
чивается на известное число амперчасов. В последнее время
было предложено объяснение того общеизвестного факта, что
величина потерь емкости железо-никелевого аккумулятора зна-
чительно больше в течение двух первых суток после заряда, чем
в последующее время. Неоднократно отмечалось, что неработаю-
щая железо-никелевая батарея теряет свой заряд сравнительно
медленно в том случае, когда она частично заряжена, чем если
бы она была заряжена полностью.
При переходе из состояния полного заряда в разряженное со-
стояние содержание кислорода в активных материалах элемента
убывает от величины несколько большей, чем следовало бы ожи-
152
дать по формуле Ni2O3, до величины, эквивалентной или даже
с меньшим содержанием кислорода.
Креннель и Ли в результате своего критического исследования
различных теорий щелочных аккумуляторов пришли к заключе-
нию, что основным моментом процесса разряда является восста-
новление гидратированной полуторной окиси до более низкой
степени окисления при одновременном образовании закиси желе-
за на отрицательной пластине. Так как разряженные активные
материалы гидратированы в иной степени, чем заряженные, то
происходят небольшие изменения *в концентрации электролита.
Известно, что плотность раствора несколько выше после разря-
да, чем до него. Однако разница так незначительна, что она
легко может ускользнуть при измерениях с помощью обыкновен-
ного ареометра с грушей. Креннель и Ли дают следующее урав-
нение для полной реакции реакции элемента:
Ni2O3• 6H2O4-Fe + ЗН2О ? 2NiO• 9Н2О -f- FeO.
Однако возможно, что в разряженном состоянии масса отри-
цательной пластины состоит из гидратированной закиси железа.
Робер предложил формулу, превосходную по своей простоте,
NiO2 + Fe х NiO + FeO.
На основе этой формулы он развернул теоретическое обсуж-
дение вопроса об изменениях, происходящих в электролите у
обоих электродов во время заряда и разряда.
Каммергоф и другие изображают уравнение в следующем
виде:
2Ni(OH)3 + Fe г 2Ni(OH)2 + Fe(OH)2.
Вероятно, и никелевые и железные окислы в щелочном рас-
творе гидратируются, почему некоторые авторы и ссылаются на
данное уравнение, как на наиболее вероятное. Ферстер в отно-
шении этого уравнения утверждает, что теоретически железо-
никелевый аккумулятор независим от электролита. Практически,
однако, элемент от электролита зависит, и данное уравнение
вполне заслуживает внимания.
гФерстер, пренебрегая первоначальным разложением, дает
следующее уравнение для полного элемента:
Fe + Ni2O3 • 1,2Н2О + 1,8Н2О - Fe(OH)2 + 2Ni(OH)2.
Хотя некоторые авторы считают, что Ni2O3 является дока-
занным соединением, но это не является общепринятой точкой
зрения. Окончательный продукт заряда, который содержит по
крайней мере часть NiO2, достигает состояния равновесия при
отношений кислорода к никелю, которое приближается к Ni4O7.
Переход постепенный, и это дает основание предполагать су-
ществование твердого раствора или смеси NiO, с высшим окис-
лом, вероятно, перекисью NiO2. Однако сказать это, значит
допустить, что не весь высший образующийся окисел нахо-
153
дится в твердом растворе с NiO и что поэтому в активной массе
находится некоторый избыток неустойчивой перекиси NiO2.
б) Реакции в пластинах. Точно так же, как и в случае
свинцовых аккумуляторов, общее уравнение не говорит о всем
ходе реакции у отдельных пластин.
Много лет назад Робер развил теорию для объяснения про-
цесса у отдельных пластин, основанную на'предположенном им
уравнении реакции элемента
NiO2 + Fex NiO-j-FeO.
Электролит, гидрат окиси калия, диссоциирует на ионы К+
и ОН”. Оба вида ионов одновалентны, и, следовательно, один
их грамм-ион эквивалентен 96 500 к. Во время разряда ионы
К+ выделяются в свободном состоянии на никелевом элек-
троде. Каждый ион К+ отнимает у электрода один электрон и
затем атом калия тотчас же вступает в реакцию непосред-
ственно с водой и с одним атомом кислорода, отнятым у пере-
киси никеля, образуя гидрат окиси калия. Реакция может быть
представлена уравнением
NiO3 + 2К+ + Н2О -> NiO + 2КОН — 20,
однако можно легко написать уравнение реакции, исходя из
Ni2O3, как активного материала. Это уравнение показывает, что
раствор делается во время разряда более концентрированным
близ положительной пластины, обратно тому, что происходит
в свинцовом аккумуляторе.
У отрицательной пластины происходит разряд ОН" ионов,
кислород сбединяется с железом и образуется вода. Соответ-
ствующее уравнение может быть написано так:
Fe + 2ОН- -► FeO+H2O + 20.
Сравнивая данное уравнение с вышеприведенным, мы видим,
что вода, израсходованная у положительной пластины, возме-
щается реакцией у отрицательной и две молекулы гидрата
окиси калия, образовавшиеся у положительной пластины, как
раз возмещают две исчезнувших. В результате мы имеем, сле-
довательно, восстановление окиси никеля и окисдение железа
в эквивалентных количествах. Электролит при этом не изме-
няется.
Возвращение активных материалов в заряженное состояние
вызывается прохождением электрического тока через элемент
в направлении, противоположном направлению разрядного тока,
как и в случае свинцовых аккумуляторов. Ионы гидроксила ОН“
освобождаются при этом у никелевой пластины, и ионы калия—
у отрицательной. Зарядные реакции можно записать следую-
щим образом:
положительная пластина
NiO-[~2OH“-> NiO2 + H3O + 20,
154
отрицательная пластина
FeO + 2К+ + Н2О -> Fe + 2КОН — 29.
Во время заряда раствор делается более разбавленным у
никелевой пластины и более концентрированным у железной,
но оба эффекта уравновешиваются, и электролит в целом
остается постоянным по составу.
Возможно построить диаграмму, показывающую вероятные
реакции на пластинах, как они были даны и для свинцово-кислот-
ных аккумуляторов. Такую диаграмму дает Ферстер; несколько
отличная от нее диаграмма основана на уравнениях Креннеля
и Ли. В обеих диаграммах главная реакция включает окись
Ni2O3. Недавние исследования показали, что окончательный со-
став активного материала сомнителен и что количества кисло-
рода и никеля для активного материала положительной пла-
стины стабилизуются в отношении, приближающемся к составу
Ni4O7, который является, вероятно, твердым раствором или
смесью NiO2 хи NiO; нижеследующая диаграмма для зарядной и
разрядной реакций основана на реакции с NiO2 — характерном
продукте зарядной реакции. Однако нужно отметить, что эта диа-
грамма (ф|иг. 4-7) не представляет, вероятно, полной реакции и
не указывает на гидратное состояние активного материала, кото-
рое, вероятно, имеет место. Наибольшая э. д. с. сразу же после
заряда является характерной для перекиси; в разомкнутой цепи
через длительный промежуток времени она падает до более
устойчивого значения примерно 1,35 в на элемент. Это изменение
зависит от потенциала и положительной и отрицательной пла-
стины, но наибольшее изменение приходится на положительные
пластины, причем оно сопровождается выделением кислорода.
Диаграммы, подобные той, какая показана на фиг. 4-7, показы-
вают механизм реакций, но они не могут рассматриваться, как
единственное правильное объяснение того, что происходит в пла-
стинах.
В течение зарядного периода в железо-никелевых аккумуля-
торах, так же как и в свинцовых, имеют место некоторые не-
обратимые явления, ведущие к образованию газа. Газообразова-
ние у отрицательной пластины начинается вскоре после начала
►заряда. Освобождающийся водород играет роль в работе акку-
мулятора, так как он делает железо активным вопреки его склон-
ности становиться в щелочном растворе пассивным. Значитель-
ная часть водорода поглощается, вероятно, железом.
Среди персонала, обслуживающего аккумуляторные батареи,
принято говорить, что если батарея не выделяет газа, то она не
принимает заряда. Интенсивность газообразования зависит от
силы проходящего тока, и поэтому режим заряда может оказать
влияние на последующую отдачу батареи. Заряд железо-никеле-
вых аккумуляторов слабыми токами неэффективен. В течение
последней части зарядного периода выделяется также и кисло-
род. Кислород и водород выделяются к середине заряда прибли-
155
зительно в равных количествах, ко времени же окончания заря-
да соотношение это постепенно изменяется, доходя до двух ча-
стей водорода на одну часть кислорода. Это означает, что к кон-
цу заряда ток тратится лишь на электролитическое разложение
воды, находящейся в элементе.
Произведен ряд интересных экспериментов с электродами же-
лезо-никелевого аккумулятора, подвешенными на коромысле ве-
сов так, чтобы можно было измерять перемены в весе, сопровож-
дающие разряд электродов. При этом найдено, что как при
заряде, так и при разряде происходят изменения в объеме актив-
ного материала. Эти опыты показали, что активный материал
Зарядные реакции
Исходные материалы
Ионизация
Тот и с пользующий процесс
Конечные продукты
Разрядные реакции
Электрод Электрод
с металлическим железом Электролит с двуокисью никкелл
Конечные продукты FeO Нг0 2К0Н NiQ
Фиг. 4-7. Зарядные
и разрядные реакции в железо-никелевых элементах.
положительной пластины уменьшается в объеме во время разряда
и увеличивается во время заряда. Учитывая эти объемные изме-
нения, активный материал положительных пластин в аккумуля-
торах заключается в трубки, скрепленные стальными кольцами.
Объемные изменения активного материала у отрицательной пла-
стины при нормальных условиях работы меньше, чем у положи-
тельной, а потому и не имеют такого большого значения.
в) Вторичные разрядные реакции. Емкость щелочных аккуму
ляторов ограничивается обычно положительными пластинами.
Когда достигнут перелом разрядной кривой, емкость аккумуля-
тора практически уже исчерпана. Однако за этим перегибом на-
ступают еще реакции второй стадии, протекающие при боле£
низких напряжениях.
Реакция второй ступени положительных пластин, содержащих
графит, протекает при потенциале, на 0,5 в более низком, чем
потенциал, соответствующий полуторной окиси никеля. Это яв-
ление приписывается кислороду, поглощенному графитом, так
156
как оно йе наблюдается в случае положительных пластин, не
содержащих графита.
Если наблюдается вторая ступень реакции у отрицательных
пластин, то это не имеет значения, так как емкость щелочных
аккумуляторов обычно1 ограничивается положительными пласти-
нами.
Присутствие окисного железа в активном материале отрица-
тельной пластины вредно, оно служит причиной потери емкости.
Найдено, что присутствие ртути очень благоприятно, так как
оно стабилизует емкость пластин и предотвращает реакции вто-
рой ступени.
г) Соотношение между напряжением и концентрацией. Так
как электролит, рассматриваемый в целом, не претерпевает изме-
нений, то можно было бы ожидать, что э. д. с. железо-никелевого
аккумулятора не зависит от концентрации. Приблизительно так
оно и есть на самом деле. Наблюдения показали, что реакции не
вполне зависимы от электролита. В напряжении элементов на-
блюдались изменения порядка нескольких милливольт в условиях,
когда удельный вес электролита изменялся в пределах более
широких, чем, они приняты на практике. Таким образом, влия-
нием изменяющейся концентрации на напряжение следует пре-
небречь.
д) Температурный коэффициент напряжения. Имеющиеся
в литературе данные относительно температурного коэффициен-
та напряжения противоречивы. По одним источникам он равен
0,0007 в на. Г С. Другие авторы при обычно применяемых кон-
центрациях нашли экспериментальным путем среднюю величину
температурного коэффициента' равной 4-0,00024 в на 1° С. Зна-
чения этого коэффициента были более высокие при слабых кон-
центрациях и более низкие при высоких концентрациях.
ГЛАВА ПЯТАЯ
ЕМКОСТЬ
5-1. МЕТОДЫ НОРМИРОВАНИЯ ЕМКОСТИ АККУМУЛЯТОРОВ
а) Емкость в амперчасах и ваттчасах. Емкость аккумулятора
может быть выражена двояко: в амперчасах или же в ваттчасах.
•Емкость в амперчасах представляет меру электрохимических
реакций, происходящих в аккумуляторе в согласии с законом
Фарадея. В этом смысле термин «емкость» обозначает то коли-
чество электричества, которое можно получить от данного акку-
мулятора. Емкость же в ваттчасах есть мера энергии или спо-
собности производить работу. Соотношение между емкостью
в амперчасах и в ваттчасах очень простое. Емкость в ваттчасах
получается умножением емкости в амперчасах на среднюю вели-
чину напряжения в течение разряда. При определении емкости
какого-либо аккумулятора необходимо отмечать режим, при ко-
157
тором производится разряд, температуру и конечное напряжение.
Как будет показано в этой главе, емкость аккумулятора в основ-
ном определяется этими тремя факторами, помимо влияния дру-
гих факторов, как конструкция аккумулятора и его состояние.
Емкость аккумулятора чаще устанавливается в амперчасах,
чем в ватгчасах. Амперчасовую емкость проще измерить, но наи-
более вероятной причиной почти универсального пользования ею
является тот факт, что почти во всех случаях применения акку-
муляторных батарей именно расход тока является основным фак-
тором. Крутящий момент двигателя, нагревание нити лампы или
интенсивность поля в соленоиде пропорциональны силе тока.
В этих случаях вопрос о токе становится наиболее важным, и
поэтому необходимо знать амперчасовую емкость. Если известны
емкость в амперчасах и число элементов в батарее, то прибли-
зительное определение ваттчасовой емкости, достаточное для
обычных целей, может быть сделано очень легко, так как напря-
жение аккумулятора свинцово-кислотного типа составляет 2 в
на элемент, а у аккумуляторов железо-никелевого типа 1,2 в на
элемент.
б) Режим по току и по времени. Амперчасовая емкость бата-
рей может нормироваться различными способами. Наиболее обще-
принятым является так называемый режим по времени; поэтому
режиму емкость аккумулятора устанавливается как известное
число амперчасов, которое может быть получено от него в опре-
деленное время. Например, для пусковых и осветительных бата-
рей принимается десятичасовой или же 20-минутный режим.
В случаях применения режима по току определяется емкость, ко-
торая может быть получена при какой-либо известной заданной
силе тока. Применение режима по времени более рационально,
потому что оно даег возможность сравнивать емкость батарей
различного размера, тогда как применение режима по силе тока
безотносительно к размерам батареи, дает неправильную оценку
для батарей более крупных размеров, так как в этом случае их
емкость кажется непропорционально большой. Практический
пример этого дает случай пусковых и осветительных батарей для
автомобилей. Прежде для них установлен был режим в 5 а, т. е.
емкость батареи определялась как известное число амперчасов,
которое данная батарея способна отдать при силе тока в 5 а.
Батарея этого типа, имеющая в каждом элементе семь пластин,
содержит половинное число положительных пластин по сравне-
нию с батареей в 13 пластин, и емкость первой может быть, по-
нятно, принята за половину емкости последней, предполагая, что
конструкция, материалы и процесс разряда между собой срав-
нимы. Сопоставление емкостей двух таких батарей при 20-часо-
вом или каком-либо другом режиме разряда по времени дает
соотношение емкостей, равное 1 :2, тогда как пятиамперовый
режим дал бы отношение емкостей, равное 1 : 2,6.
Разрядный ток легко находится для режима по времени. Он
равен частному от деления емкости в амперчасах на время.
158
в) Меняющийся прерывистый режим. Амперчасовая емкость
батареи всего легче определяется тогда, когда ток остается по-
стоянным в течение всего периода разряда. В этом случае она
равна произведению силы тока в амперах на время в часах.
Если же сила тока меняется с течением времени, то приходится
t
определять интеграл С — J Idt. Это всего удобнее сделать пу-
о
тем (вычерчивания кривой тока в функции времени с последую-
щим интегрированием этой кривой. Величина С дает емкость,
полученную в течение разряда продолжительностью t час.
Обычно t определяется началом падения напряжения в элементе,
но, вообще говоря, оно может быть выбрано совершенно произ-
вольно.
Необходимость прерывистых разрядов вызывается иногда усло-
виями нормальной службы аккумуляторов. Однако в практике
прерывистые режимы редко применяются.
г) Выбор конечной границы разряда. Полная теоретическая
емкость аккумулятора не может быть достигнута по ряду причин.
Электролит не проникает в поры пластин с достаточной быстро-
той, если поры частично закрыты сульфатом свинца, сопротивле-
ние активного материала и электролита возрастает по мере раз-
ряда, и, наконец, практически недопустимо доводить разряд до
нулевого напряжения.
Когда батарея разряжается, напряжение на зажимах сначала
падает постепенно от своей величины при разомкнутой цепи, или
несколько более низкой, а когда приближается конец разряда,
оно начинает падать гораздо быстрее. Ускоренное падение ука-
зывает, что уже близко истощение элемента. Если начертить кри-
вую, показывающую изменения напряжения в продолжение раз-
ряда, то моменту начала быстрого падения соответствует крутой
перегиб кривой, хотя разряд может быть продолжен и дальше
этого перегиба, но с момента перехода за него может быть вы-
играна лишь ничтожная доля общей емкости. Величина действи-
тельной емкости батареи, которая остается после достижения
перегиба кривой, зависит от режима, которым была разряжена
батарея: она тем больше, чем сильнее был ток.
Таблица 5-1
Конечные напряжения для свинцовых аккумуляторов
стартерного и авиационного типов в вольтах на элемент
Режим | разряда ’ 1 Вольт на один элемент Режим разряда Вольт на один эле- мент
20 час. 1,75 30 мин. 1,55
10 час. 1,70 5 мин. (старт.) 1,50
3 час. 1,65 5 мин. (авиацион.) 1,40
1 час. 1,60 2 мин. (авиацион.) 1,20
159
Практика установила определенные конечные напряжения ДЛЯ
разрядов различными режимами. Например, для стационарных
батарей с восьмичасовым разрядом это будет 1,75 в на элемент.
Начиная с этого значения, конечные напряжения убывают по ме-
Таблица 5-2 ре того, как разрядный ток возра- стает, при этом должно учиты-
конечные напряжения для железо-никелевых аккумуляторов (напряжения даны для различных типов и размеров элементов, разряжаемых режимами, кратными нормальному) ваться падение напряжения в эле- ментах и соединителях, вызван- ное их омическим сопротивле- нием. В качестве иллюстрации изменений напряжения в зависи- мости от разрядного режима в табл. 5-1 и 5-2 приведены дан* ные для аккумуляторов автомо- бильного типа при различных ре- жимах, кратных нормальному
Крат- кость к нормаль- ному режиму Вольт на один элемент Крат- ность к нормаль- ному режиму Вольт на один элемент
Уэ 1 2 1,05 1,00 0,91 3 4 5 0,82 0,73 0,64 шестичасовому режиму. Продолжение разряда ниже вышеуказанных пределов нера- ционально по экономическим со- ображениям.
5-2. ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ЕМКОСТЬ
Основными факторами, оказывающими влияние на емкость
аккумуляторных батарей, являются количество материала в эле-
менте, толщина пластин, режим разряда, температура, концентра-
ция электролита, пористость пластин, конструкция пластин и их
предшествующее состояние. Эти факторы и рассматриваются
в дальнейшем последовательно один за другим.
а) Количество материала в элементе. Приложение за-
кона Фарадея. Согласно закону Фарадея 96500 к преобра-
зуют один эквивалент свинца; так как атомный вес свинца равен
207,2, а валентность его 2, то эквивалентный вес свинца равен
103,6 г. Отсюда легко вычислить число граммов свинца у отрица-
тельной пластины, преобразуемых в сульфат свинца при прохож-
дении 1 ач. Так как 96 500 к эквивалентны 26,80 ач, то 1 ач
соответствует 3,866 г свинца. Точно также на 1 ач в реакции
участвует 4,463 г двуокиси или активного материала положитель-
ной пластины. На каждую молекулу свинца или двуокиси преоб-
разуются две молекулы серной кислоты электролита в соответ-
ствии с уравнением
РЬО2 + РЬ + 2H2SO4 = 2PbSO3 + Н2О.
Молекулярный вес серной кислоты 98,076, а так как валентность
ее равна 2, то на каждый эквивалент свинца приходится
98,076 г кислоты, участвующей в реакции. Это составляет
3,660 г на 1 ач. Чистое изменение в весе электролита во время
заряда или разряда меньше 3,666 г на 1 ач вследствие образо-
160
вания во время разряда двух молекул воды на каждые две
молекулы кислоты, участвующие в реакции. При заряде бата-
реи происходит обратное, т. е. на каждые две молекулы обра-
зующейся кислоты две молекулы воды исчезают. Таким об-
разом, чистое изменение при разряде будет
— 2H3SO4 4- 2Н2О -» — 2SO3.
Из этого уравнения следует, что действительное изменение
в весе составляет 160,12 г на каждые две граммолекулы, участ-
вующие в реакции. Эти потери в весе электролита уравнове-
шиваются соответствующим увеличением веса пластин. .
Масса электролита, участвующая в реакции у положитель-
ной пластины во время разряда, несколько больше, чем у
отрицательной пластины. Это можно видеть из уравнения хи-
мических реакций, происходящих у положительных и у отрица-
тельных пластин
для + РЬО3 + Н2 + H2SO4 = PbSO4 4-2Н2О,
для —Pb + SO4 = PbSO4.
Действительный расход H2SO4 у обеих пластин различается
больше, чеуи это получается из уравнения, так как надо принять
в расчет также изменения концентрации в силу миграции ионов
водорода (Н+) и сульфата (SOr~)-Bo время разряда ионы суль-
фата расходуются как у положительных, так и у отрицательных
пластин. Ионы SO4~~ перемещаются от положительных пластин
к отрицательным. Ионы водорода, наоборот, перемещаются от
отрицательных к положительным, где часть Их идет на образова-
ние воды. В итоге потеря -кислоты у положительных пластин
больше, чем у отрицательных. Если учитывать количество воды,
образующейся у положительных пластин, то количество кислоты,
требующейся для них в течение разряд а,, будет в 1,6 раза боль-
ше, чем для отрицательных пластин. Этот факт является основ-
ной причиной того, что желобчатая сторона сепаратора повора-
чивается именно к положительной пластине с целью увеличить
пространство, необходимое для кислоты. Интересную иллюстра-
цию необходимости ребристой поверхности сепараторов дают
опыты, произведенные с небольшими аккумуляторами для сигна-
лизационной службы, в которых были применены гладкие дере-
вянные сепараторы без ребер. В этом случае и зарядная, и раз-
рядная емкости по сравнению с той, которую можно было
ожидать, были получены очень малыми!. Иногда при замене сепа-
раторов в старых батареях для пусковой и осветительной служ-
бы отмечается, что емкость батареи при этом значительно возра-
стает. Это, несомненно, является результатом того, что вблизи
положительных пластин благодаря новым сепараторам обра-
зуется добавочное пространство для кислоты, значительно умень-
шенное при старых сепараторах вследствие почти полного изна-
шивания их ребер.
11 Аккумуляторные батареи. 161
Фиг. 5-1. Распределение
разряженного активного
материала.
Пределы возможного использования актив-
ных материалов. Приведенные выше цифры, касающиеся
соотношения расхода свинца, двуокиси свинца и серной кислоты
на 1 ач, основаны целиком на теоретических соображениях. Прак-
тически же расход активных материалов значительно больше,
чем это требуют теоретические вычисления. Целый ряд причин
ограничивает возможность полного использования активных ма-
териалов в условиях действительной службы аккумуляторов.
Сульфат свинца, образующийся во время процесса разряда, яв-
ляется непроводником и поэтому увеличивает сопротивленйе ак-
тивного материала пластин. Если содержание сульфата в актив-
ном материале доходит до 50%, то сопротивление становится
очень большим. Другой причиной неполного использования актив-
ного материала является закупорка
пор пластин свинцовым сульфатом,
препятствующим диффузий электроли-
та. Третьей причиной является воз-
растающее сопротивление самого элек-
тролита. В гл. III было показано, что
миним альное сопроти вление электро-
лита получается при удельном весе
около 1,225. По мере уменьшения
удельного веса сопротивление возрас-
тает сначала медленно, а затем по до-
стижении удельного веса 1,100 значительно быстрее. Четвертой
причиной, которая лежит в конструкции самих пластин, являет-
ся недостаточный контакт между активным материалом пластин
и поддерживающей основой. В случае поверхностных пластин
такой основой является свинец в середине самой пластины. В па-
стированньгх пластинах основой является решетка из сплава
свинца с сурьмой. Активный материал, находящийся в непо-
средственном контакте! с поддерживающей основой, а также
с электролитом, поставлен в наиболее благоприятные условия
для участия -в реакции.
Отношение количества активного материала, участвующего
в реакциях, к общему количеству активного материала пластин
называется коэффициентом использования. Этот коэффициент из-
меняется в зависимости от толщины и пористости пластины, ре-
жима разряда и температуры. Элемент хорошего качества имеет
нормально коэффициент 0,25 и больше. Более низкие значения
являются результатом недостаточного количества электролита,
недостаточной пористости пластин или же неправильной кон-
струкции сепараторов. Фиг. 5-1 изображает распределение раз-
ряженного материала в пластинах толщиной 5,6 и 3,6 мм. Частая
штриховка означает высокое процентное содержание разряжен-
ного материала; редкая штриховка — небольшое содержание или
отсутствие разряженного материала. Из этого рисунка видно, что
реакции при разряде проникают в глубь пластины лишь на неко-
торую определенную глубину. По этой причине элементы, содер-
162
жащие тонкие пластины, обладают большей емкостью, чем эле-
менты того же размера, но с более толстыми пластинами. Осо-
бенно это заметно при очень коротких режимах разряда. Хотя
емкость одной тонкой пластины по сравнению с более толстой
будет меньшая, но поскольку число пластин в элементе при одном
и том же размере в случае тонких пластин будет больше, то и
емкость всего элемента в целом будет больше. Например, для
двух пластин толщиной в 5,6 и 3,6 мм емкость более тонкой пла-
стины составляет 91% емкости более толстой, хотя толщина ее
составляет всего 64% толщины другой пластины. В сосуды одних
и тех же размеров можно установить тонких пластин на 56%
больше, предполагая, понятно, соответствующее уменьшение тол-
щины сепараторов. Относительная емкость обоих элементов мо-
жет быть вычислена (пренебрегая влиянием сепараторов) пере-
множением 156% на 91%. В итоге, принимая емкость элемента
с более толстыми пластинами за 100%, получим емкость элемен-
та такого же размера, но с более тонкими пластинами, равной
142%; таким образом, увеличение емкости равно 42%, что весьма
сходится с данными лабораторных измерений для таких эле-
ментов.
Максимум достигаемой емкости. Максимальную
емкость свинцового аккумулятора можно определить путем рас-
чета. Такой расчет дает возможность определить, насколько ем-
кость элементов в условиях обычной эксплуатации приближается
к возможному пределу. Для такого расчета необходимо принять
в качестве основы для сравнения тонкие пластины высокой по-
ристости, разряжаемые слабым током в течение продолжитель-
ного времени. Вес решетки пастированной пластины составляет
от 35 до 50%, в практике вес ча£це доходит до 50%.
Выше было указано, что на каждый амперчас требуется
3,866 г свинца и 4,463 г перекиси свинца. Таким образом, теоре-
тически на 1 ач требуется всего 8,329 г активного материала.
Допустим, что коэффициент использования равен, как это было
определено ранее, 50%. Это даже больше, чем бывает обычно
даже у мягких пластин, разряжаемых пятичасовым режимом.
Разделив 8,329 г на 0,5, получим 16,65 г активного материала как
наилучший из возможных эквивалентов на 1 ач. Допуская, что
вес решетки составляет только 35% полного веса пластины, най-
дем вес активных материалов равным 65%, разделив 16,65 на
0,65, получим 25,62 г веса пластин на 1 ач. Далее необходимо
установить соотношение между весом пластины и весом актив-
ного материала. Соотношение это изменяется у различных эле-
ментов, изготовляемых различными заводами, в самых широких
пределах. В нижеприведенной табл. 5-3 мы даем веса различных
частей элемента в граммах и в процентах от общего веса пластин.
Из табл. 5-3 видно, что вес положительных и отрицательных
пластин составляет от 62 до 67% общего веса элемента. Следова-
тельно, чтобы получить в приведенном примере вес элемента на
1 ач, нужно разделить 25,62 на 0,624, что составит 41,3 г на
н* 163
Таблица 5-3
Веса различных частей полного элемента в граммах и процентах
(цифры относятся к элементам одного и того же размера, содержащим
15,17 и 21 пластину. Данные для элементов с 15 и 17 пластинами
представляют средние значения для трех различных типов; данные для
элементов с 21 пластиной — для двух типов)
Пластины Общий вес Положи- тельные 1 Отрица- тельные Соеди- нения Электро- лит Деревян- ные сепа- раторы Эбонито- вые сепа- раторы Сосуды 1 . 0 Я № К К S о и Я Л * 5 3 о » ® * g ® ® s W
Толстые 15 21,237 7 660 6 657 982 4 021 420 153 1 150 194
проценты 36,1 31,3 4,6 18,9 2,0 0,7 5,4 0,9
Средние 17 21,528 7,738 6,203 1 133 4 561 403 269 1 281 320
проценты 35,9 28,8 5,3 21,4 1,9 1,2 5,9 1,5
Тонкие 21 20,219 7 077 5 970 1 240 4710 354 221 1 187 154
проценты 33,9 28,5 5,9 22,5 1,7 1,0 5,7 0,7
1 ач элемента, содержащего 21 пластину. Это соответствует
максимальной емкости 24,2 ач на 1 кг веса элемента. Если до-
пустить, что среднее напряжение во время разряда элемента со-
ставляет 1,95 в, то по энергии емкость будет равна 47,2 втч
на 1 кг.
Вычислив максимально-достижимую емкость, мы сравним ее
в дальнейшем с действительной емкостью нескольких различных
типов аккумуляторов.
В этой таблице отдельно приведены .данные для батарей
с мягкими, средними, твердыми и очень твердыми пластинами.
Столбец 2 указывает вес положительного активного материала,
поскольку именно положительная пластина ограничивает емкость
элемента. Влияние твердости пластин на степень использования
активных материалов лучше иллюстрировать на аккумуляторах,
выпускавшихся 20 лет назад, чем на современных аккумуляторах,
не имеющих столь больших различий в твердости пластины. Ба-
тареи, содержащие средние пластины, табл. 5-4, соответствуют
13 пластинным батареям, емкостью 96 ач при 20-часовом режи-
ме. Измеренные емкости эквивалентны 5,51 ач на 1 кг веса каж-
дого элемента с очень твердыми пластинами и 9,92 ач на 1 кг веса
элемента с мягкими пластинами при 5-часовом режиме. Специаль-
ные батареи этого типа с тонкими пластинами, предназначенные
для обслуживания авиации, давали в некоторых случаях до
13,20 ач на 1 кг веса элемента при том же самом режиме! раз-
ряда. Емкости автомобильных аккумуляторов на единицу веса
и объема даны для 5-часового режима в табл. 5-5, содержащей
данные для элементов с 15, 17 и 21 пластиной. Наружные раз-
меры! всех этих элементов одни и те же. Последние числа таб-
лицы дают ваттчасовую емкость на 1 дм3 объема элемента.
В качестве третьего примера рассмотрим стационарную бата-
рею с пластинами 266,7><266,7 мм, геометрическая поверхность
такой пластины равна 711 см2. Отношение развернутой поверх-
164
Таблица 5-4
Теоретическая и действительная емкость аккумуляторных батарей
[батареи для пусковой и осветительной службы (7 пластин в элементе), раз-
ряженные до 1,70 в на элемент при 5-часовом режиме и до 1,50 в при
20-минутном режиме, вес решетки принят равным 50% веса положительных
пластин]
Род пластин Вес поло- жительно- го активно- го мате- риала, г Полная теорети- ческая емкость, ач Действи- тельная емкость при 5-часо- вом режи- ме, ач Коэффи- циент ис- пользова- ния, % Действи- тельная емкость при 20-ми- нутном ре- жиме, ач Коэффи- циент ис- пользова- ния, %
Мягкие 504 ИЗ 49 43 28 25
Средние 552 123 40 33 23 19
Твердые 528 118 35 30 17 14
Очень твердые . . 603 135 27 20 12 9
Таблица 5-5
Емкость аккумуляторов для автомобилей на единицу веса и объема
при 5-часовом разряде
(элементы имеют номинально одни и те же наружные размеры. Число
амперчасов и ваттчасов на единицу веса определялось, исходя из
веса одного элемента; число ваттчасов на единицу объема определено
из наблюдений за батареей из 12 элементов. Пластины были 21,9*14,6 см)
Число пластин в элементе Толщина поло- жительных пла- стин, см Амперчасов на 1 кг Ваттчасов на
1 кг 1 дцм8
15 0,60 10,9 21,2 45
17 0,52 11,7 22,6 48
21 0,44 ' 13,1 25,4 51
ности пластины к ее проекции составляет 7:1, и, следовательно,
при учете обеих сторон пластины ее действительная поверхность
будет равва 99 дм2. Если элемент содержит шесть положитель-
ных пластин, то общая их поверхность будет* равна 594 дм2. Ем-
кость такого элемента при 8-часовом разряде равна 280 ач, т. е.
1 ач приходится на 124 см2 поверхности пластин. Весь элемент
весит 105,2 кг и, следовательно, па 1 кг емкость будет равна
4,56 ач. Принимая среднее напряжение при разряде 1,97 в, по-
лучим емкость по энергии 945 втч, а на 1 кг — 9 втч.
б) Толщина активного материала. Емкость аккумулятора при
умеренном режиме разряда возрастает вместе с толщиной слоя
активного материала при условии, что последний обладает пори-
стостью, в достаточной мере обеспечивающей доступ электролита
в глубину пластин. Влияние толщины нельзя рассматривать от-
дельно от влияния режима разряда, так как чем быстрее идет
разряд, тем более использование активного материала ограничи-
вается теми его слоями, которые находятся в непосредственном
контакте со свободным электролитом. При чрезмерно высоких
165
скоростях разряда емкость элемента практически зависит только
от размеров поверхности. Объясняется это тем, что электролит
не успевает проникнуть в поры пластин, и сульфат, образую-
щийся на поверхности, закупоривает поры. При небольших ско-
ростях разряда материал пластины может, наоборот, стать актив-
ным почти на любой глубине. Для примера фиг. 5-2 дает соотно-
шения между емкостью и толщиной пластин для стартерных и
осветительных батарей с пластинами толщиной от 1,6 до 6,4 мм.
Эти данные получены для батареи, содержащей 11 пластин в эле-
166
менте. Весьма большое различие в емкости при разрядах корот-
кими и длинными режимами для пластин различной толщины на-
глядно иллюстрируется следующим примером: при 10-минутном
режиме разряда пластина толщиной 6,4 мм по сравнению с пла-
стиной в 1,60 мм дает увеличение емкости всего на 38%, тогда
как при 30-часовом разряде емкость ее больше на 170%.
Отрицательные пластины при длинном режиме разряда более
чувствительны к изменениям в толщине, чем положительные. Это
означает, что если емкости положительных и отрицательных пла-
стин при некотором более коротком режиме разряда равны, то
при более длинном режиме разряда емкость отрицательных пла-
стин будет превосходить емкость положительных.
в) Площадь пластин. Помимо количества активного материа-
ла и толщины пластин необходимо также учитывать и площадь
последних. Площадь не является
независимым фактором при опре-
делении емкости; поскольку пло-
щадь может быть легко измере-
на, интересно рассмотреть ее ве-
личину в связи с емкостью пла-
стин. Понятие о площади пластин
требует точного определения, по-
скольку она может означать -или
просто площадь, полученную из
размеров ширины и высоты, или
же площадь развернутой поверх-
ности, превышающую первую в
случае поверхностных пластин в
верхности пастированных пластин исчисляется путем перемно-
жения высоты на ширину и затем удваивается для учета сторон
пластин.
Величина емкости, полученной с данной поверхности пластин,
изменяется в зависимости от типа пластин и режима разряда. Для
поверхностных пластин средняя емкость может быть принята рав-
ной 1 ач на каждые 100—125 см2 развернутой поверхности. Вели-
чины емкости пастированных пластин переносного типа приведены
в табл. 5-6, из которой видно, что емкость на единицу поверхно-
сти у тонких пластин несколько меньше, чем у более толстых.
Однако в итоге емкость элементов с более тонкими пластинами
выше, потому что значительное увеличение общей поверхности
пластин перевешивает уменьшение емкости на единицу поверх-
ности. Величины в табл. 5-6 даны для автомобильных аккумуля-
торов при разряде 5-часовым режимом. Уравнение, связывающее
емкость с площадью поверхности и толщиной пластин, имеет сле-
дующий вид:
Таблица 5-6
Емкость на единицу поверхно-
сти для автомобильных эле-
ментов* имеющих одни и те же
размеры
Число пластин на один элемент Площадь положи- тельной пласти- ны, см* Емкость при 5-часо- вом раз- ряде, ач Амперча- сов на 1 см*
15 4 480 228 0,051
17 5120 244 0,048
21 6 400 260 0,041
мь-девять раз . Площадь по-
амперчасы = 0,016 А
где А — размер пластин, см2, a Т — их толщина в сантиметрах.
167
Емкости измерялись до определенных конечных напряжений.
Хотя это уравнение и не может быть применено ко всем типам
батарей, однако оно по имеющимся данным, поводимому, при-
годно как для положительных, так и для отрицательных пластин
стационарного типа, изготовляемых различными заводами. Для
изучения связи между площадью пластин и режимом разряда
следует обратиться к фиг. 5-2 предыдущего раздела, составлен-
ной для элемента с 13 пластинами. Возьмем для примера эле-
мент, содержащий 13 пластин толщиной 4,8 мм, и сравним его
с другим элементом того же размера, но с двойным числом пла-
стин толщиной каждая 2,4 мм. Очевидно, что объем пластин бу-
дет в обоих случаях один и тот же, поверхность же пластин во
втором случае вдвое больше. При 30-часовом разряде элемент
с пластинами 2,4 мм имеет суммарную емкость 182 ач, емкость
же элемента с пластинами 4,8 мм—152 ач. Таким образом»
уменьшив вдвое толщину пластин и удвоив их поверхность, мы
при длинном режиме разряда увеличили их емкость на 20%.
При 10-минутном разряде емкость элемента с пластинами 2,4 мм
была 67 ач, а элемента с пластинами 2,8 мм — 40 ач. При таком
коротком разряде уменьшение толщины пластины вдвое и удвое-
ние поверхности пластин увеличили емкость на 68%. Этот при-
мер характеризует важность увеличения поверхности пластин,
в особенности <в случае батарей, предназначенных для разрядов
короткими режимами, как, например, пусковых и осветительных,
для автомобилей и самолетов.
Получение возможно большей поверхности пластин особенно
важно для авиационных батарей, в которых встречаются пласти-
ны толщиной в 1,27 мм. Тонкие пластины в условиях тяжелой
работы обладают двумя преимуществами. Во-первых, большей
емкостью на единицу веса и объема , во-вторых, уменьшенным со-
противлением, позволяющим элементу отдавать токи большой си-
лы при сравнительно малой потере энергии внутри самого элемента.
г) Режим разряда. Общеизвестен факт, что аккумуляторы при
разряде короткими режимами дают емкость меньше, чем при
разряде более длинными режимами. Причины уменьшения ем-
кости при более коротких режимах следующие: образование на
поверхности пластин сульфата, закрывающего поры, ограничен-
ное время для диффузии электролита, потеря напряжения благо-
даря внутреннему сопротивлению элементов.
Изменение емкости в зависимости от продол-
жительности разряда и силы р а з р яд ного ток а.
Фиг. 5-3 изображает разрядные характеристики одного из типов
аккумуляторных батарей для стартерной и осветительной службы.
Емкость выражена в амперчасах на одну положительную пла-
стину в функции разрядного тока, приходящегося на одну по-
ложительную пластину.
Это означает, что если элемент содержит, например, шесть
положительных пластин, то амперчасовую емкость, указанную для
какой-либо даной силы тока разряда, следует умножить на 6.
168
Емкости даны для различных разрядных режимов от 3-минут-
ного до 30-часового; необходимо заметить, что шкала абсцисс
в правой части фигуры, начиная от 10 а на одну положительную
пластину, произвольно изменена; это сделано для того, чтобы дать
полную характеристику элементов этого типа в пределах одного
графика. Наклонные прямые, пересекающие кривую емкости, ука-
зывают время разряда. График может быть применен к батареям,.
Фиг. 5-3. Разрядные характеристики пластин
стартерного и осветительного типа.
содержащим несколько пластин того типа, для которого состав-
лена эта кривая. На нем даны емкости для режимов по силе
тока и по времени разрядам указаны время разряда для данного
тока или отданной емкости, а также и сила тока для данного
времени и отданной емкости. График дает, кроме того, величины
напряжения начального, среднего и конечного для различных ре-
жимов по току и по времени. Число ватт или ваттчасов для лю-
бой силы тока или времени разряда может быть легко найдено
вычислением.
Последовательные разряды уменьшающейся
силой тока. Емкость аккумуляторов, как видно из фиг. 5-3,
169
возрастает по мере того, как режим разряда удлиняется. Физи-
ческий смысл этой зависимости сводится главным образом к яв-
лению диффузии.
После того как аккумулятор разрядился до своего конечного
напряжения при определенном режиме, он может быть подверг-
нут дальнейшему разряду при некоторой более слабой силе тока.
Это означает, что полная емкость аккумулятора представляет
собой сумму ряда емкостей согласно следующему уравнению:
с=£Д Д -f- i2t2 ДД • • J
где Д, Д, Д и т- Д- — последовательно уменьшающиеся значе-
ния силы тока, а соответствующие им величины t представ-
ляют то время, в течение которого аккумулятор разряжался
при силе тока 1 с соответствующим индексом.
Уравнения, связывающие силу тока и время.
В разное время делались попытки вывести уравнения, которые
выразили бы соотношения между силой тока и продолжитель-
ностью разряда, так чтобы можно было вычислять емкость ба-
тарей для произвольных значений силы тока и продолжитель-
ности разряда. Наибольшим распространением пользуется урав-
нение Пейкерта
Int = C. (1)
В этом уравнении п и С — постоянные, которые могут
быть определены опытным путем на каком-либо аккуму-
ляторе при двух различных силах разрядного тока. Допустим,
что эти две силы тока будут Д и Д и соответствующее , им
время разряда Д и Д. Тогда величины п и С могут быть вы-
числены следующим образом:
/2"^=С;
/ilg/j = lgC — Ig/j, 1
nlg/3 = lgC —lgf2; /
_ _ lg^z —lg *1
n— Ig/i-lg/, *
(2)
(3)
(4)
Если величина п определена для какого-либо типа аккумуля-
тора, то другая постоянная С может быть получена решением
•любого из уравнений (2).
Уравнение Пейкерта было выведено и первоначально приме-
нялось для батарей одного определенного типа. Это относится
также и к ряду других уравнений, связывающих емкость с вре-
менем разряда, о которых будет сказано дальше; поэтому инте-
ресно было бы применить уравнение Пейкерта к каким-либо
другим батареям пускового и осветительного типа, которые ис-
пользуются при более широком диапазоне разрядных токов, чем
какие-либо другие. Данные, на которых основан следующий при-
мер, заимствованы из фиг. 5-3.
170
Из других уравнений, связывающих емкость аккумулятора
с силой тока, при которой они разряжались, отметим уравнения
Шредера и Либенова. Уравнения Шредера
гд&К—емкость элемента, ач\
I—сила разрядного тока;
т — постоянная.
Преимущество этого уравнения в том, что оно содержит
трлько одну постоянную, и следовательно, достаточно только
одного разряда батареи для того, чтобы определить величину т.
Пример 1. Аккумулятор из 15 пластин описанного типа, содержащий
7 положительных пластин, испытан при 5-часовом и 2-часовом режимах,
причем получены нижеуказанные величины.
Определить значений п и С по формуле Пейкерта
71 = 4,6-7 = 32,2, 7Х = 2;
Z2 = 2,3-7 = 16,1, 72 = 5;
1g 5 = 0,699 1g 32,2 = 1,508;
0,301 t 1,207
1S2— 0,398 ’ 1g 16,1 _ 0,301 ;
n
— 1,32.
0,301
Решая уравнение для С, получим: С = (92,2/1,32*2= 195,6).
2. Пользуясь величинами п и С предыдущего примера, определить про-
должительность разряда аккумулятора из 15 пластин при 4,20 и 100 а
и сравнить полученные результаты с экспериментальными данными, приве-
денными на фиг. 5-3:
7 =
195,6
j 32 =31,4 часа, по кривой 33 часа;
195,6
(20)1,32 — 3,75 часа, по кривой 3,74 часа;
195,6
t = (100)1,32 = 0,45 часа, по кривой 0,41 часа.
Однако результаты, полученные согласно этому уравнению,
значительно отличаются от опытных данных, полученных на акку-
муляторах отечественного производства. Уравнение Либенова
т
Г+а!
содержит две постоянные т и а, которые могут быть выведены
из результатов двух разрядов аккумулятора при двух различных
режимах. Формула составлена Либеновым для расчета емкостей
только на коротких режимах. Другая формула, составленная им
171
же, пригодна для расчета в очень широком диапазоне емкостей
от 1 часа до 50—10-часового режима:
*=—в- •
В этой формуле две постоянных А и В, которые, как и в фор-
муле Пейкерта, находятся по двум разрядам при двух различных
Фиг 5-4. Сравнение наблюденных емкостей с емкостями,
вычисленными по различным формулам.
режимах. Расчеты по этой формуле для длинных режимов дают
погрешность, меньшую, чем по формуле Пейкерта. На фиг. 5-4
сравниваются значения, вычисленные из уравнений Пейкерта, Ли-
бенова и Шредера, с величинами, фактически наблюденными и
заимствованными из фиг. 5-3.
172
Величины7 силы тока и длительности разряда на фиг. 5-4 даны
в логарифмической шкале для того, чтобы дать ряд величин
тока в более широких границах. Кривая // изображает фактиче-
ски наблюденные величины. Из фиг. 5-4 видно, что кривая Л
представляющая результаты вычислений по формуле Пейкерта,
лежит очень близко к кривой фактических значений. Емкости,
вычисленные по формулам Либенова и Шредера, отличаются от
действительных емкостей значительно более.
д) Температура. Температура имеет большое влияние на ве-
личину емкости, которая может быть отдана аккумулятором при
определенных условиях в отношении режима и конечного напря-
жения разряда. Так как аккумуляторным батареям часто прихо-
дится работать при низких температурах, то вопросы, связанные
с увеличением отдачи батарей при таких условиях, представляют
несомненный интерес. Емкость аккумуляторов при низких темпе-
ратурах понижается вследствие увеличения сопротивления и вяз-
кости электролита и неблагоприятного действия низких темпера-
тур на сепараторы.
Фиг. 5-5 показывает зависимость сопротивления электролита
от его температуры.
При нормальном качестве отрицательных пластин верхний пре-
дел плотности электролита в полностью заряженном аккумуля-
торе составляет 1,280. При разряде аккумулятора не допускается
уменьшение удельного веса электролита до величины, соответ-
ствующей точке замерзания при данной температуре. Из кривых
фиг. 5-5 видно, что сопротивление электролита резко увеличи-
вается при температурах ниже 0° С.
При низких температурах вязкость электролита увеличивает-
ся и ухудшается его циркуляция в порах пластин. Вязкость элек-
тролита, начиная с 0° С, резко увеличивается и при —50° С воз-
растает примерно в 30 раз по сравнению с вязкостью при нор-
мальной температуре.
Зависимость вязкости электролита от его температуры пока-
зана на фиг. 5-6. Область концентраций, при которых электролит
остается в жидком состоянии, ограничивается двумя сходящи-
мися ветвями кривой точек замерзания. Эта область резко сужи-
вается по мере понижения температур.
Нижний предел температур, указанных на фиг. 5-6, вполне
возможен в реальных условиях эксплуатации некоторых типов
аккумуляторных батарей.
Температурный коэффициент емкости. Для
определения температурного коэффициента емкости аккумулято-
ров были произведены многочисленные эксперименты. Величины
коэффициента в процента^ на 1°С для элементов с поверхност-
ными пластинами приведены в нескольких ранее выпущенных
книгах. Либенов утверждает, что величина емкости есть линейная
функция температуры и что увеличение * температуры на 1°С
увеличивает емкость на 1% по отношению к емкости при 15° С.
В течение последних лет емкостные характеристики аккуму-
173
ляторов при низких температурах были значительно улучшены
применением органических расширителей для активной массы от-
рицательных пластин. Кривые зависимости емкости от темпера-
туры для таких аккумуляторов в зоне низких температур падают
не так быстро, как для ранее выпускавшихся аккумуляторов.
Фиг. 5-5. Влияние температуры на сопротивление растворов
серной кислоты.
Фиг. 5-7 дает группу кривых, основанную на многочисленных
испытаниях.
Относительная емкость на фиг. 5-7 выражена в амперчасах.
Но, учитывая, что кривые выбраны применительно к стандарт-
ной батарее емкостью 100 ач при 20-часовом разряде и темпера-
туре 27° С, можно шкалу относительных емкостей читать в про-
центах к емкости батареи при этих условиях. Кривые фиг. 5-7
174
показывают зависимость емкости от температуры при различных
разрядных токах. Хотя данные, приведенные на фиг. 5-7, полу-
чены на стартерных и осветительных аккумуляторах, для кото-
рых нормальным режимом является 20-часовой разряд, они могут
быть, по крайней мере качественно, распространены и на другие
типы аккумуляторов.
Изменения температурного коэффициента
в зависимости от режима разряда. Ввиду того, что
скорость диффузии и сопротивление электролита зависят от тем-
Фиг. 5-6. Влияние температуры на вязкость растворов
серной кислоты и пределы замерзания.
пературы, можно полагать, что температурный 'коэффициент ем-
кости в свою очередь зависит от режима разряда.
Из фиг. 5-7 видно, что емкость батареи при разряде током
5 а и температуре 27° С составляет 100 ач, а при температуре
—18° С соответственно 68 ач. Следовательно, полезная емкость
при температуре —18° С составляет 68% от емкости при 27° С.
При разряде током 100 а и температурах 27° С и —18° С емко-
сти соответственно будут 50 и 30 ач. Полезная емкость при
—18° С будет составлять 60% от емкости при 27° С. Следователь-
но, процент полезной емкости при низких температурах умень-
шается с повышением разрядного режима.
17S
Сравнивая 6-часовой и 1-часовой режим разряда тягового
аккумулятора при изменении температуры от —49° С до —7° С
и принимая емкость при разрядах указанными режимами за 100%
при температуре 27° С, было найдено, что при —1°С емкость
6-часового разряда составляет 80%, а емкость 1-часового разря-
да— 70% к соответственным емкостям при 27° С.
Фиг. 5-7. Зависимость емкости от температуры и
режима разряда. Положительные пластины лимити-
руют емкость при всех режимах и температурах.
/
е) Концентрация электролита. Изменения емкости
в зависимости от концентрации. Концентрация кисло-
ты в порах пластин является наиболее существенным фактором,
определяющим напряжение и емкость. Если в течение разряда
нельзя поддержать в порах достаточного количества серной кис-
лоты, то напряжение у зажимов элемента будет быстро падать и
элемент истощится. Концентрация влияет на емкость, во-первых,
потому, что она определяет потенциал пластин; во-вторых, по-
тому, что она /влияет на сопротивление электролита прохождению
тока; в-третьих, потому, что она влияет на вязкость электролита
и через эгона скорость диффузии; в-четвертых, потому, что раз-
ность концентраций электролита в порах пластин и вне их также
влияет на скорость диффузии.
Опыт Л и бе нов а. Чтобы показать влияние концентрации
на емкость пластин, Ли$енов произвел опыт. Он укрепил отрица-
тельную пластину пастированного типа таким образом, чтобы
176
она образовала род окна в одной из стенок свинцового сосуда,
который он поместил в другой сосуд большего размера. Изменяя
высоту уровня электролита в обоих сосудах, можно было в силу
гидростатического давления заставить электролит проходить
в любом направлении через пластину, служившую как бы окном
внутреннего сосуда, или же, если электролит имел один и тот
же уровень в обоих сосудах, совершенно устранять гидростатиче-
ское давление. Либенов подвесил во внутреннем сосуде положи-
тельную пластину и определил емкость при таком устройстве для
одинакового уровня в обоих сосудах. Емкость оказалась близкой
к 14 ач. После этого уровень электролита во внутреннем сосуде
был повышен на некоторую высоту по сравнению с уровнем на-
ружного сосуда, так что кислота должна была постоянно прохо-
дить через пластину. Тогда он снова определил емкость и нашел
ее равной приблизительно 42 ач, т. е. втрое большей. Этот опыт
показывает, что если концентрация электролита может быть со-
хранена в течение периода разряда постоянной, то емкость эле-
мента будет гораздо большая. Другими словами, емкость эле-
мента обычно ограничена степенью притока электролита. Только
в крайних случаях, когда разряд производится чрезвычайно мед-
ленно и коэффициент использования активного материала очень
высок, можно считать, что емкость ограничена количеством
активного материала.
Максимальная емкость. Опыты для определения той
концентрации электролита, при которой емкость данного аккуму-
лятора достигает максимума, производились многочисленными
исследователями. Результаты колеблются от удельного веса 1,100
до 1,270. Значительное расхождение в результатах имеет, веро-
ятно, причиной различие тех условий, в которых производились
отдельные опыты.
Емкость аккумуляторов возрастает с удельным весом электро-
лита, применяемого в. известных практических границах. В част-
ности, это верно при коротких режимах разряда, когда емкость
элементов ограничена положительными пластинами. Фиг. 5-8
изображает результаты серии опытов, произведенных с малыми
элементами сдвоенного типа с пастированными пластинами и
электролитом удельного веса от 1,080 до 1,310 в начале разряда.
На фигуре приведены кривые для разрядов при 4 и при 1 а.
Пластины имели ширину 76 мм и высоту 102 мм. Рисунок также
показывает, что когда сила разрядного тока уменьшилась с 4
до 1 а, то время разряда для элемента, содержащего электролит
наивысшего удельного веса, возросло в 6,4 раза, тогда как для
элемента с электролитом наименьшего удельного веса продолжи-
тельность разряда увеличилась в 35 раз.
Конечный удельный вес электролита является очень важным
фактором, так как он определяет степень диффузии в конце раз-
ряда. В современной практике аккумуляторы работают с самыми
различными удельными весами электролита; по соображениям
экономии места необходимо, чтобы начальный удельный вес был
12 Аккумуляторные батареи. 177
достаточно высоким для того, чтобы конечный не оказался слиш-
ком низким.
Сравнение действия концентрации и темпе-
ратуры на положительную и отрицательную
пластины. Хотя высокая концентрация электролита благо-
приятна для положительных пластин, но она может действовать
вредно на отрицательные пластины. Емкость отрицательной пла-
стины >в электролите удельного веса 1,315 меньше, чем в электроли-
те удельного веса 1,140, особенно при быстром разряде и низкой
температуре. Таким образом, при известных условиях отрицатель-
ные пластины могут ограничивать емкость аккумулятора. В прак-
Часы
Фиг. 5-8. Влияние концентрации электролита элементов,
разряжаемых током 4 а и 1а.
тике авиационных батарей известны случаи, когда необходимо
было ослабить в них концентрацию электролита для того, чтобы
они могли удовлетворить требованиям в отношении емкости.
Ослабление концентрации может слегка уменьшить емкость при
нормальных режимах разряда и нормальной температуре, когда
емкость ограничивается положительными пластинами. Но эта
потеря с избытком компенсируется выигрышем емкости при бо-
лее тяжелых условиях работы, когда емкость ограничена отри-
цательными пластинами. Для изучения влияния температуры и
концентрации в отдельности для положительной и отрицательной
пластин проведен ряд опытов с небольшими элементами, в кото-
рых емкость могла быть ограничена пластиной любой полярно-
сти. Фиг. 5-9 и 5-10 показывают результаты для положительной
и отрицательной пластин, разряженных приблизительно 5-часо-
вым режимом при нормальных температурах. Кривые, соответ-
ствующие одним и тем же концентрациям, занимают на фигурах
178
Фиг. 5-9. Влияние температуры на емкость
положительных пластин.
Фиг. 5-10. Влияние температуры на емкость
отрицательных пластин.
12*
179
обратное положение. Кроме того, температурный коэффициент
отрицательной пластины, измеренный по наклону кривых, боль-
ше, чем у положительной. Оба эти факта объясняют поведение
авиационных батарей, о котором было сказано выше. Однако от-
сюда не следует делать вывода, что столь низкий удельный вес,
как 1,140, будет во всех случаях самым благоприятным для отри-
цательной пластины. Те же самые элементы при разряде более
коротким режимом (2а) давали лучшие результаты с электроли-
том удельного веса 1,240. Следует также считаться с возмож-
ностью замерзания электролита в случае слишком малого удель-
ного веса. Во всяком случае выбор крепости раствора является
компромиссным в зависимости от условий работы.
ж) Пористость пластин. Роль пористости пластин, облегчаю-
щей доступ электролита к активному материалу, рассматрива-
лась в связи с другими, ранее описанными факторами. Пори-
стость пластины различна в зависимости от материала, из
которого она изготовлена, и от степени ее заряженности. Общая
пористость пластины составляет около 50% всего eel объема, но
отдельные поры, по всей вероятности, по своему размеру немно-
гим больше молекулярных.
Термин «пористость» обычно понимается как способность
к поглощению, подобная свойству губки; мерой пористости яв-
ляется единица минус отношение кажущейся плотности актив-
ного материала к истинной плотности. Исходя из этого опреде-
ления, процент пористости может быть получен путем умножения
указанной величины на 100.
Изменения пористости в зависимости от сте-
пени заряженности. Пористость пластин изменяется в за-
висимости от степени их заряженности. Сульфат свинца, обра-
зующийся в результате разряда элементов, менее плотен, чем
свинец или двуокись свинца. Он занимает, следовате|льно, больше
пространства, чем активные материалы, хотя видимый объем пла-
стины и не меняется. Увеличение объема активного материала во
время разряда происходит за счет пор в пластинах. Есчи, однако,
разряд продолжается за пределы принятых границ, то избыток
образовавшегося сульфата может стать настолько большим, что
поры пластин не в состоянии будут обеспечить необходимого для
него пространства. Тогда активный материал начинает пучиться
или же совершенно выпадает из пластины.
Различие в пористости активного материала в заряженном
и разряженном состояниях было установлено опытами путем
определения количества кислоты, диффундирующей из пор пла-
стин в заряженном и разряженном состоянии. При этом было
найдено, что количество для данной пластины в заряженном со-
стоянии вдвое больше, чем в разряженном.
Измерение пористости. Относительная пористость
аккумуляторных пластин может быть определена по количеству
-воды, которая может быть поглощена порами сухой пластины.
Такое измерение, однако, редко бывает точным, и поэтому более
180
целесообразно определять действительную пористость путем вы-
числения, как это показано ниже.
Пример. Определить пористость положительной пластины авиационной
батареи. Размеры пластины: длина 12,46 см, ширина 14,28 см, толщина
0,1275 см (для получения удовлетворительной точности при измерении тол-
щины необходимо пользоваться микрометром и брать среднее арифметиче-
ское из некоторого числа отсчетов, сделанных в различных частях пластины).
Объем пластины равен 22,632 см3. К нему следует прибавить объем ушка
1,03 см3. Таким образом, полный объем пластины равен 23,662 см3. Объем
решетки равен весу ее, деленному на ее плотность, которая определяется
по табл. 1-2 после того как произведен химический анализ для определения
содержаний сурьмы. В нашем примере объем решетки равен 81,215:10,85 =
= 7,485 см3. Вычитая объем решетки из объема пластины, мы получаем
объем, который занят активном материалом: 23,662 — 7,485= 17,178 см3.
Вес промытой и высушенной пластины, полностью заряженной, был 143,3 г.
Вычитая вес решетки, 81,22 г, получаем вес активного материала 62,08 г.
Действительный объем активного материала равен весу, деленному на плот-
ность: 62,08:8,8 = 7,06 см3.. Объем пор пластин равен объему пространства,
занятого активным материалом, минус истинный объем материала: 16,18 —
— 7,06 = 9,12 см3. Пористость равна отношению объема пор к объему всего
пространства, занятого активным материалом, 56,5%.
Определение пористости) той же са'мой пластины методом по-
глощения при продолжительности -впитывания, равной примерно
1 мин., дало пористость, равную 50,5%. Пористость, определяе-
мая таким методом, заметно меньше ранее вычисленной по при-
чине быстрого испарения воды с поверхности пластин и капил-
лярного действия пор. Определение пористости отрицательных
пластин требует специальной подготовки, поскольку отрицатель-
ные пластины, будучи оставлены на воздухе, самопроизвольно
окисляются, что сопровождается заметным повышением темпера-
туры. Полностью заряженные отрицательные пластины с успехом
высушиваются без окисления -в атмосфере инертных или восста-
навливающих газов и в вакууме.
При разряде аккумулятора сульфат свинца образуется по пре-
имуществу у устья пор. Если аккумулятор разряжается сильными
токами, то образование сульфата становится почти исключитель-
но поверхностным явлением, и поверхность пластины покрывает-
ся коркой сульфата, препятствующей свободному доступу элек-
тролита к активному материалу. Такое закупоривание пор,
естественно, ограничивает полезную емкость аккумулятора. При
разрядах слабыми токами тенденция к образованию сульфата
исключительно на поверхности ослабевает, и, следовательно, в про-
цессе разряда электролиту предоставляется больше возможности
диффундировать в поры пластины. Весьма пористые пластины
менее чувствительны к изменениям силы тока.
Явления диффузии. Диффузия электролита в актив-
ной массе положительных и отрицательных пластин, происходя-
щая во время заряда и разряда, является наиболее существенным
фактором в работе аккумулятора. Согласно кинетической теории
диффузии молекулы и ионы электролита находятся в состоянии
непрерывного движения. Доказательство этой теории было най-
181
найдено при исследовании коллоидных растворов, в которых
отчетливо может быть обнаружено броуновское движение
коллоидных частиц. Движению частиц в разных направлениях
противодействует вязкость раствора.
Степень диффузии изменяется пропорционально разности
концентраций и площади пор и обратно пропорционально пути,
проходимому жидкостью. Таким образом, уравнение, опреде-
ляющее количество кислоты, диффундирующей в течение дан-
ного времени, может быть написано в следующем виде:
q=zmc у,
где Q — количество кислоты, диффундирующей в данное время;
D — коэффициент диффузии;
АС— разность концентраций между электролитом в порах
пластин и вне их;
а — сумма поверхностей поперечных сечений пор;
I — расстояние, которое должна пройти диффундирующая
кислота.
Для того чтобы получить более определенное представление
о процессе диффузии, необходимо применить к электролиту
законы газообразного состояния, поскольку явления диффузии
газов изучены гораздо лучше. В соответствии с этим для оп-
ределения D предложена следующая формула:
V N J\ 3nqd ) ’
где R — газовая константа;
Т—абсолютная температура;
7V—константа Авогадро;
т) — вязкость раствора;
d — диаметр диффундирующих частиц.
Наиболее существенными величинами этого уравнения яв-
ляются температура и вязкость. Согласно уравнению интенсив-
ность диффузии пропорциональна абсолютной температуре и
обратно пропорциональна вязкости.
Величины вязкости растворов серной кислоты для удельных
весов, которые находят применение в аккумуляторах, даны
в табл. 3-7. Эта таблица показывает, что вязкость раствора
удельного веса 1,300 практически вдвое больше, чем у раствора
удельного веса 1,100. Вязкость возрастает с уменьшением тем-
пературы. При 45° С вязкость уменьшается вдвое по сравнению
с ее величиной при 15° С.
Перемещение кислоты, как результат процесса диффузии
внутрь пор, при разряде аккумулятора и изнутри пор при его
заряде, является наиболее существенным фактором. Для пере-
мещения выведена следующая формула:
X = V2Dt.
182
в этом уравнении
X — длина перемещения;
D — коэффициент диффузии, указанный ранее;
t — время.
Комбинируя это уравнение с предыдущим и подставляя извест-
ные величины /?, Т и N, мы можем исключить из уравнения D
. хч
и тогда получим выражение t — 4 7.10-п •
Из этого уравнения вытекает, что время, необходимое для
прохождения кислотой известного расстояния, возрастает пропор-
ционально квадрату этого расстояния. Процесс диффузии идет,
следовательно, медленнее, когда толщина слоя активного веще-
ства больше. Хотя это уравнение выведено из законов, управляю-
щих диффузией газов, в применении их к движению коллоидных
частиц, тем не менее оно дает правильное представление, по
крайней мере в качественном отношении, о процессе диффузии
в жидкостях. Оно объясняет, почему в реакциях принимает уча-
стие такой тонкий слой активного материала и почему емкость
возрастает по мере уменьшения интенсивности разряда. Если бы
ионы и молекулы не были малы, процесс диффузии электролита
был бы чрезвычайно медленным.
Заслуживают внимания и другие явления, имеющие отноше-
ние к диффузии, хотя они и влияют на работу аккумуляторов
лишь в очень малой степени. Электрический эндоосмос через по-
ристые сепараторы, несомненно, имеет место как при заряде, так
и при разряде. Он, однако, не происходит внутри пористых ча-
стей пластин потому, что активный материал пластин является
проводником электричества и, следовательно, разности потенциа-
лов будут незначительны, несмотря на различие в концентрации
электролита в порах пластин и вне их. Здесь мы имеем э. д. с.
в месте контакта двух жидкостей различных концентраций. Она
является следствием неодинаковой скорости ионов, более быстро
движутся водородные ионы, переносящие с собой положительные
заряды. Ввиду того, что при разряде электролит истощается в по-
рах как положительных, так и отрицательных пластин, потен-
циалы в контакте двух жидкостей будут у обеих пластин почти
раины по величине и противоположны по знаку, а следовательно,
их общий эффект будет ничтожен.
з) Предшествующая история пластин. Изменения емко-
сти в зависимости от с р о к а с л у ж б ы. Когда пластины
в аккумуляторе новые, емкость их в течение нескольких первых
циклов зарядов и разрядов возрастает до некоторого максималь-
ного значения, после чего она становится относительно постоян-
ной и затем начинает постепенно уменьшаться. Тонкие пластины
достигают своего максимума емкости после меньшего числа
циклов, чем более толстые, но за пределами этого максимума
убыль их емкости идет гораздо быстрее. После того как емкость
пластин упала до 80% первоначальной величины, они теряют
всякую ценность. В продолжение последних циклов в жизни пла-
183
стин уменьшение емкости отрицательных пластин вызывается
главным образом уменьшением пористости материала, т. е. его
усадкой. Потеря емкости положительных пластин является ре-
зультатом разрыхления активного материала. В дополнение
к этим причинам старения аккумулятора имеется еще третья —
износ сепараторов. Когда последние становятся очень тонкими,
в особенности ребристые части их, то пространство, имеющееся
для электролита вблизи положительной пластины, становится не-
достаточным, и емкость элемента ограничивается благодаря не-
достатку кислоты, необходимой для действия положительной пла-
стины.
Таблица 5-7
Явление гистерезиса
(средние результаты измерений для четырех аккумуляторов с тонкими
пластинами, показывающие изменения емкости в зависимости от режима
разряда)
Режим разряда Амперчасы емкости
аккумуляторы 1 1 и 2 | I аккумуляторы 1 3 и 4
5-часовой режим • 31,5 65,9
20-минутный режим 17,8 41,6
Последующий разряд при этом же режиме . . 15,0 31,7
5-минутный режим 6,9 14,7
Последующий разряд при этом же режиме . . 6,1 13,0
20-минутный режим 13,7 32,2
Последующий разряд при этом же режиме . . — —
5-часовой режим 30,8 63,9
Последующий разряд при этом же режиме . . 31,6 64,6
Влияние предшествующих разрядов. Емкость
пластин зависит непосредственно от предшествовавшего разряда.
Учитывая это, при производстве испытаний следует сделать не-
сколько предварительных разрядов тем самым режимом, который
будет применен при ответственном испытании. Эффект гистерезиса
наблюдался еще Жюмо. Жюмо нашел, что емкость, получаемая
при разряде каким-либо определенным режимом, находится в за-
висимости от предшествующего разряда. Емкость становится
меньше, если предшествовал разряд более коротким режимом,
и, наоборот, больше, если предшествовавший разряд был прове-
ден более длинным режимом. Этот эффект, хотя и незначитель-
ный, тем не менее важен для оценки результатов испытания -
В табл. 5-7 приведены измерения авиационных батарей с топки-
ми пластинами, иллюстрирующие этот эффект. Бывает также не-
достаток емкости, который может быть обусловлен бездействием
а1ккумулятора в течение! более или менее значительного периода
времени. Этот недостаток емкости может быть восстановлен
путем нескольких зарядов и разрядов.
Влияние чистоты материалов. Третьим фактором,
влияющим на емкость, является чистота материалов, из которых
приготовлены пластины. Если в пасте имеются хотя бы следы
184
меди и железа, они постепенно переходят в раствор и уменьшают
емкость вследствие возникновения местных реакций.
Если электролит в новых элементах испытывается после не-
многих зарядов и разрядов, то степень загрязнения, обнаружен-
ная в растворе, может оказаться значительно меньшей, чем если
бы исследование на чистоту было произведено через продолжи-
тельное время.
Полнота заряда. Вполне понятно, что заряд должен
быть достаточным, чтобы аккумулятор отдал удовлетворительную
емкость, в особенности если между зарядом и разрядом проте-
кает продолжительное время. Режим при заряде аккумуляторов
оказывает малое влияние на емкость при условии, что заряд дан
достаточный.
5*3. ЕМКОСТЬ ЩЕЛОЧНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
а) Количество активного материала в элементе. Так же
как и в случае свинцовых аккумуляторов, емкость щелочных
аккумуляторов зависит от количества активного материала
в отдельных элементах. Количество гидроокиси никеля, расхо-
дуемое для наполнения трубок, в среднем в 4 раза больше, чем
необходимо согласно теории. Принимая, что высшей степенью
окисления в реакции является окисел никеля, NiO2, а окисел
NiO является «низшей степенью, мы можем реакцию предста-
вить следующим уравнением:
NiO-f- O = NiO2.
Так как электрохимический эквивалент кислорода состав-
ляет 0,2984 г на 1 ач, то легко вычислить, что для реакции
необходимо, 1,3932 г NiO. Окись никеля NiO по весу эквива-
лентна 124,12% гидрата, Ni(OH)2, следовательно, теоретически
необходимое количество Ni (ОН)2 равно 1,729 г на 1 ач. В дей-
ствительности же его требуется значительно больше.
Изображая реакцию у отрицательной пластины уравнением
Fe4-O = FeO,
находим, что теоретически на каждый амперчас требуется
1,042 г; действительно же потребное количество в среднем
в 5,5 раза больше.
Электролит батарей железо-никелевого типа как при заряде,
так и при разряде, если рассматривать его в целом, существенна
не изменяется ни по химическому составу, ни по плотности.
Как будет показано дальше, разряд этих аккумуляторов пре-
кращается в силу истощения активного материала положитель-
ной пластины, но не в силу недостатка электролита в порах, как
это бывает в аккумуляторах свинцово-кислотного типа. Емкость
щелочного аккумулятора не зависит от количества электролита^
содержащегося в нем, при одном лишь условии, что пластины
были в него целиком погружены.
I8&
в) Толщина пластин. Пластина одного типа щелочного акку-
мулятора содержит 30 трубок диаметром 6,4 мм. Пластины дру-
гого типа той же самой длины и ширины содержат 40 трубок
диаметром 4,8 мм. Емкость более тонких пластин значительно
меньшая, вторая пластина имеет емкость 25 ач. первая пласти-
на— 37,5 ач. Однако, сравнивая элементы одинакового размера,
мы видим, что один тип и эквивалентный ему другой тип при
одних и тех же .наружных размерах имеют одинаковую емкость—
225 ач. Таким образом, применение тонких пластин в щелочных
аккумуляторах имеет целью не увеличение емкости, как в слу-
чае свинцовых батарей, а уменьшение внутреннего сопротивления
для некоторых типов батарей, находящихся в тяжелых условиях
работы.
г) Влияние режима разряда. Соотношение между емкостью
щелочных аккумуляторов и режимов их разряда в корне отлично
Ампер- часы
Фиг. 5-11. Разрядные кривые железо-никелевых элементов при разных
режимах разряда, кратных нормальному.’
от такого же соотношения для свинцовых аккумуляторов. Пол-
ная емкость батареи может быть получена вне зависимости от
режима разряда, но лишь с более низким напряжением. Эта
зависимость выражена кривыми фиг. 5-11, относящимися к эле-
менту первого типа.
Испытание показало, что емкость, отдаваемая при 180 а.
приблизительно такая же, как и при 15 а, но напряжение на за-
жимах элемента гораздо ниже. Это своеобразное свойство может
быть результатом двух причин. Во-первых, активный материал
положительной пластины, ограничивающий емкость щелочного
элемента во время разряда, сокращается в объеме. Благодаря
этому поры пластины в процессе разряда расширяются и откры-
вают свободный доступ электролита к активному материалу.
В работе пластин железо-никелевых аккумуляторов нет ничего
сходного с образованием сульфата, закупоривающего поры пла-
стины в свинцовых аккумуляторах. Хотя щелочные аккумуляторы
186
могут отдавать свою полную амперчасовую емкость даже в усло-
виях очень коротких режимов, все же существуют практические
ограничения, делающие значение этого удобства менее сущест-
венным, чем это могло бы оказаться; например, при работе дви-
гателя электрокары необходимо, чтобы напряжение у зажимов
батарей поддерживалось на некотором минимальном уровне для
того, чтобы электрокара могла сохранять свою скорость. Если
мы примем при разрядах определенные конечные напряжения,
то увидим, что емкость щелочных батарей, снятая до этих на-
фиг. 5-12. Разрядные характеристики полностью заряженных железо-
никелевых аккумуляторов. Разряд производится при температуре
26,54-29,5° С до конечного напряжения 1 в на элемент при изме-
нении режима разряда от 8 час. до 1 часа.
пряжений, будет убывать по мере увеличения разрядного тока,
так же как и у свинцовых батарей. В результате падения сред-
него напряжения число ваттчасов, отданных при коротком ре-
жиме разряда, будет убывать параллельно возрастанию силы
разрядного тока (фиг. 5-12).
д) Влияние температуры. Емкость щелочных аккумуляторов
убывает вместе с понижением температуры. Однако эта зависи-
мость не является' почти прямолинейной, как это наблюдается
в случае свинцовых аккумуляторов. Щелочные аккумуляторы
обладают критической температурой, изменяющейся с режимом
разряда. Ниже этой температуры емкость очень мала, наоборот,
выше этой температуры практически можно получить почти пол-
ную емкость. Уменьшение емкости аккумуляторов при низких
температурах является, повидимому, следствием временной пас-
187
сивности железного электрода. Вопрос этот еще слабо изучен,
хотя в одной из работ приведены соответствующие данные для
элементов, разряжаемых токами от 15 до 75 а. Нормальная сида
разрядного тока для этого размера элементов 45 а. При нормаль-
ном разряде критическая температура электролита близка к 2° С.
Для более коротких режимов критическая температура выше, для
более длинных она ниже. Это, однако, не означает, что щелочной
батареей нельзя пользоваться при наружных температурах более
низких, чем критическая. Омическое сопротивление в элементах
этого типа настолько велико, что теплота, освобождающаяся
внутри элемента, количественно выражающаяся произведением
Р/?, в обычных условиях эксплуатации достаточна для нагрева-
ния элемента до такой степени, чтобы поддерживать темпера-
туру на уровне, превышающем критическую температуру. Элемент
будет нормально работать в условиях температуры, значительно
более низкой по сравнению с критической, если только темпера-
тура электролита внутри элемента не падает ниже кри-
тической.
Вентиляция аккумуляторных помещений желательна не только
из соображений удаления газов, но и для регулирования темпе-
ратуры аккумуляторов.
Щелочные аккумуляторы размещаются на стеллажах так, что
при наличии вентиляционных отверстий внизу и вверху аккуму-
ляторного помещения элементы могут полностью омываться вос-
ходящими потоками воздуха.
Необходимая кратность обмена воздуха зависит от размера
батареи, среднего режима разряда и от температуры окружаю-
щей среды.
Аккумуляторы электрока-р и промышленных электровозов, ра-
ботающих в закрытых помещениях, а также аккумуляторы руд-
ничных электровозов, требуют повышенной кратности обмена.
В течение всего года эти батареи работают при температуре,
близкой к постоянной.
Аккумуляторы электрокар и электровозов, работающих на от-
крытом воздухе, должны рассчитываться на поддержание темпе-
ратуры электролита в допустимых пределах, независимо от тем-
ператур наружного воздуха. Вентиляция для таких аккумуляторов
должна предупреждать недопустимое повышение температуры
аккумулятора при высоких наружных температурах. Может ока-
заться, что кратность обмена понадобится менять соответственно
времени года.
Рекомендуется предусматривать вверху и внизу аккумулятор-
ного помещения плошадь вентиляционных отверстий, равную
20 см2 на емкость, эквивалентную каждому элементу наимень-
шего типа. При определении площади отверстий для батарей,
составленных из щелочных аккумуляторов других типов, необхо-
димо 20 см2 взять столько раз, во сколько емкость данной бата-
реи больше емкости наименьшего элемента.
188
Например, для батареи из 21 элемента меньшего типа необ-
ходима площадь вентиляционных отверстий
4-21-20 = 630 см?.
4
Высокие температуры, превышающие нормальные пределы ра-
бочих температур, могут вызвать постоянную потерю емкости,
если происходит образование растворимых соединений железа.
Помимо утечки материала у отрицательной пластины железо
в растворе может вступать Bi химическое взаимодействие с окис-
лами никеля положительных пластин и этим уменьшать их
емкость.
е) Концентрация электролита. Концентрация электролита
в щелочных аккумуляторах играет сравнительно малую роль.
Она не изменяется в продолжение процессов заряда и разряда
элемента и лишь постепенно убывает с течением {Времени. Это со-
провождается, понятно, уменьшением скорости диффузии, а так-
же и ростом сопротивления. Поэтому по достижении известного
"минимума концентрации следует электролит заменить свежим,
как об этом уже было сказано в гл. III.
ж) Предшествующая работа пластин. Предшествующая рабо-
та пластин оказывает влияние на щелочные батареи в еще боль-
шей степени, чем в случае свинцовых батарей. Если батарея
остается бездействующей в течение значительного времени или
же она работает в течение долгого времени на режимах, значи-
тельно более коротких, чем нормальный, то в работе ее обнару-
живается вялость, являющаяся результатом медленного окисле-
ния железа в ламелях отрицательных пластин.
Временная потеря ^емкости, вызванная этим явлением, может
потребовать несколько циклов зарядов и разрядов для того, что-
бы возвратить ее. Щелочная батарея, простоявшая без действия
в течение 2 мес., для восстановления ее первоначальной емкости
должна быть подвергнута следующей обработке: батарею разря-
жают на подходящее сопротивление нормальным режимом до
нулевого напряжения; затем коротко замыкают ее группами не
более как по 5 элементов в течение, по крайней мере, 2 час., за-
тем заряжают вновь нормальным режимом не менее как в те-
чение 15 час. и разряжают снова нормальным режимом до
напряжения 1 в на элемент. Затем, следует заряд нормальной
силой тока, длящийся не менее обычного нормального заряда,
после чего батарею можно считать (готовой к работе. В нормаль-
ных условиях емкость батареи возрастает в течение первых 125
циклов приблизительно до 115% номинальной емкости, а затем
медленно убывает до тех пор^ пока не потребуется замены элек-
тролита, после чего емкость сразу увеличивается. Полезная служ-
ба батареи заканчивается тогда, когда емкость батареи падает
ниже 80% от номинальной емкости.
При необходимости длительного вывода из работы аккумуля-
торы должны быть разряжены до (нулевого напряжения и замк-
нуты накоротко группами не более пяти элементов.
189
5-4. ЕМКОСТЬ ПЛАСТИН
В дополнение к определению емкости аккумулятора иногда
необходимо бывает определение емкостей положительных и отри-
цательных пластин в отдельности в целях нахождения места по-
вреждения элементов. Емкость аккумуляторов как кислотного
типа, так и щелочного типа нормально ограничивается емкостью
положительных пластин. Если емкость одного или нескольких
элементов в (батарее оказывается ниже нормальной и причину
этого нельзя отнести за счет внутреннего короткого замыкания
или недостаточной изоляции, то часто причина повреждения мо-
жет заключаться в свойствах активных материалов. Та или иная
группа пластин может, оказаться заряженной лишь частично,
хотя вся батарея в целом и получила нормальный заряд. Неоди-
наковая емкость может быть результатом изменения ‘в размерах,
потерь активного материала или влияния примесей. В некоторых
свинцовых аккумуляторах кустарного производства активный ма-
териал может отделяться от (решетки, неизбежным результатом
чего явится образование слоя сульфата между решеткой и ак-
тивным материалом. Этот слой не проводит электричества и ме-
шает доступу зарядного тока к активному* материалу. Железо-
никелевые батареи также обнаруживают иногда неодинаковые
емкости пластин, что может быть результатом некоторого пери-
ода бездействия или же пониженного качества материалов.
Емкость положительных и отрицательных пластин может быть
определена в отдельности посредством вспомогательного электро-
да, погруженного в электролит элемента. Необходимо, чтобы
этот электрод сохранял постоянный потенциал по отношению
к раствору, чтобы изменения, происходящие в положительных* и
отрицательных пластинах, могли быть измерены разностью по-
тенциалов по отношению к этому электроду.
а) Вспомогательные электроды. Было предложено много
различных вспомогательных электродов, однако наибольшее
применение для свинцово-кислотных аккумуляторов нашел
кадмиевый электрод. Водородный й ртутный электроды наи-
более пригодны для лабораторных целей, но малоприменимы для
практической работы. Кадмиевый электрод очень удобен и при
правильном пользовании им в достаточной мере точен для обыч-
ных целей.
Водородный электрод. Этот газовый электрод состоит
из пластинки какого-либо благородного металла, золота или
платины, на котором осаждена платиновая чернь, насыщенная
водородом. Если этот электрод погрузить в раствор, содержащий
водородный ионы, то между раствором и электродом устанавли-
вается некоторая разность потенциалов. Эта разность находится
в зависимости от концентрации водородных ионов в растворе.
Для того чтобы сохранить эту разность потенциалов постоянной,
электрод частично погружается в раствор, содержащий извест-
ную концентрацию водородных ионов, например, нормальный
190
иди 7io термальный, и над его верхней частью непрерывно про-
пускается ток очищенного водорода. Мы не можем измерить не-
посредственно разность потенциалов между электродом и раст-
вором, но мы можем легко измерить эту разность между водо-
родным и другим электродом, с которым первый находится в
электролитическом тентакте. Что касается основания для про-
извольно выбранной шкалы, то иногда! за нуль принимается по-
тенциал электрода (в растворе, нормальном по отношению к во-
дородным ионам. Приняв такой электрод в качестве стандартно-
го, им можно измерять изменения потенциала пластин кислотно-
го аккумулятора.
С точки зрения возможности загрязнения сернокислотного
электролита какими-либо примесями применение водородного
электрода! для измерений в свинцовом аккумуляторе вполне до-
пустимо, так как раствором в этом электроде может служить
серная .кислота'. Водородный электрод крайне чувствителен и тре-
бует применения потенциометра для измерения напряжения и
водородного генератора для получения! водородного газа. Он,
следовательно, мало портативен.
Ртутный полуэлемент. Этот электрод также пригоден
для применения в свинцово-кислотных аккумуляторах. Элемент
состоит из чистой ртути, покрытой слоем чистой сернокислой
ртути и раствора серной кислоты удельного веса 1,250. Этот
электрод подобно предыдущему используется только для лабора-
торных целей. О степени постоянства этого электрода можно су-
дить потому, что он подобен положительной части стандартного
элемента.
Каломельный электрод. По внешнему виду и устрой-
ству этот электрод очень походив на ртутный, но так как в нем
в качестве раствора содержится хлористый калий, то он приме-
няется для исследования железо-никелевых аккумуляторов. Он
состоит из слоя чистой ртути, покрытой слоем хлористой ртути,
обычно называемый каломелью, и раствора хлористого калия
определенной концентрации. При пользовании любым из этих
электродов конец стеклянной трубочки электрода погружается
в электролит аккумулятора.
Кадмиевый электрод. Металлический кадмий напоми-
нает цинк. Он обычно доставляется в виде палочек диаметром
8 мм, удобных для использования в качестве электродов. Палоч-
ки применяются длиной 25 мм и более. Электроды подготовля-
ются для работы погружением в раствор серной кислоты такой
же приблизительно концентрации, которая применяется в акку-
муляторах. Новые электроды необходимо выдержать в течение
нескольких дней в кислоте, ранее чем начать пользоваться ими
для измерения потенциалов пластин. Серная кислота при этом
разъедает поверхность электрода, чем достигается состояние
равновесия.
Кадмий должен быть изолирован для того, чтобы он не мог
коснуться пластин элемента, но в то же самое время электролит
191
элемента, должен иметь свободный доступ к кадмию. Чтобы обе-
спечить необходимую защиту электрода, достаточен перфориро-
ванный эбонитовый сепаратор, применяющийся в аккумуляторах.
К кадмию прикрепляется гибкий соединительный провод. Отсче-
ты делаются при прохождении тока, обычно три разряде, но ино-
гда также и при заряде. Отсчеты не имеют никакого смысла для
случая незамкнутой цепи аккумулятора. При измерениях в акку-
муляторах трубчатого или панцырного типа иногда трудно полу-
чить точные результаты ввиду того, что верхнее ребро пластин
покрыто резиновой изоляцией^
Если приняты надлежащие меры предосторожности, точность
измерения кадмиевым электродом приблизительно около 0,02 в.
Потенциал остается постоянным в течение нескольких часов в
пределах до 0,01 в, но может день ото дня давать колебания до
0,1 в. Для придания электроду большей устойчивости часто ре-
комендуется амальгамировать его, но преимущества! такого элек-
трода не доказаны. В случае, если поверхность электрода высох-
нет, его надо смочить в серной кислоте, по крайней мере, за пол-
часа до употребления. Электрод надо погрузить в электролит на-
сколько» можно глубоко для того, чтобы во избежание поляриза-
ции использовать возможно большую поверхность кадмия.
Самые большие ошибки при пользовании кадмиевым элек-
тродом возникают в результате поляризации. Вольтметры низко-
го напряжения обычно имеют сопротивление от 100 до 300 ом.
При пользовании таким прибором протекает довольно сильный
ток, который может вызвать поляризацию кадмиевого электрода.
Ошибка, полученная этим путем, может достигнуть 0,1 в и мо-
жет привести к ложному заключению о состоянии отрицательных
пластин. Поляризация электрода пропорциональна измеренному
потенциалу, она следовательно, в несколько раз больше при из-
мерении потенциала положительных пластин, чем отрицательных,
поскольку разность потенциалов электрода и положительных
пластин составляет около 2 в, тогда как разность между элек-
тродом и отрицательными пластинами в десять раз меньше.
Ошибки можно избежать совершенно, измеряя напряжение по-
тенциометром или вольтметром высокого сопротивления. Имеют-
ся вольтметры с сопротивлением ,в 3 000 ом и специальной шка-
лой 0,25—0—,2,65 в. При отсутствии таких приборов для измере-
ния напряжения лучше всего измерять потенциал отрицательных
пластин и из него, а также из напряжения всего элемента, вычи-
слить потенциал положительных пластин. Это легко сделать вви-
ду того, что потенциал положительных пластин представляет
алгебраическую сумму напряжения элемента и потенциала отри-
цательных пластин. Металлические примеси в электролите, если
только они электроположительны по отношению к кадмию, могут
также привести к ошибкам в показаниях кадмиевого^ электрода.
Медь, часто находящаяся в небольших количествах в элек-
тролите аккумуляторов, является примером этого^ рода загрязне-
ний. Медь отлагается на кадмии, когда он погружен! в электро-
192
ЛИФ, и изменяет dno погген|Цйал. (Правильные отсчеты потенциалов
пластин можно получить лишь с большим трудом, и для того,
чтобы избежать неверных заключений, в некоторых случаях су-
щественно важно учесть все условия эксперимента. Типичные
кривые, изображающие ^потенциалы пластин по отношению к кад-
миевому электроду, даны в следующем разделе. Иногда вместо
кадмия используют цинк. Это не рекомендуется для свинцовых
аккумуляторов, но вполне допустимо для щелочных.
б) Потенциалы пластин во время разряда и заряда. Свинцо-
во-кислотные аккумуляторы. Напряжение аккумулятора зависит
от потенциалов положительных и отрицательных пластин по от-
ношению к раствору. Так как эти потенциалы могут изменяться
независимо друг от друга, то возможны многочисленные комби-
нации потенциалов пластин, которые могут дать одно и то же
напряжение элемента. Например, если с помощью кадмиевого
электрода измеряются три отдельных элемента, то по достиже-
нии каждым из них конечного напряжения <в 1,8 в могут быть
найдены значения:
Элемент 1
положительная пластина .
отрицательная пластина .
Элемент 2
положительная пластина .
отрицательная пластина .
Элемент 3
положительная пластина .
отрицательная пластина .
q ’ 2q J напряжение элемента. . 1,80
2 0 1
0’20 | напряжение элемента. . 1,80
1 95 )
0’15 > напряжение элемента. . 1,80
Эти результаты нужно объяснить, рассматривая их с точки
зрения номинальной емкости элементов и нормальных условий
эксплуатации их. Значения потенциалов меняются в зависимости
от режима разряда;, концентрации электролита и в меньшей сте-
пени от других факторов. Предполагается, что падением напря-
жения внутри элемента, равным произведению силы тока на со-
противление IR, можно пренебречь при условии, что I не слиш-
ком велико, так как R очень .мало. В вышеприведенном примере
потенциалы пластин элемента 1 показывают, что отрицательная
пластина достигла предела своей емкости раньше, чем положи-
тельная разрядилась полностью, т. е., другими словами, емкость
элемента была ограничена отрицательными пластинами, что не-
нормально. Обычно емкость элемента ограничивается положи-
тельной пластиной; следовательно, при рассмотрении значений
для элемента 3 необходимо знать, отдал ли этот элемент свою
нормальную емкость раньше достижения конечного напряжения
1,80 в, если нет, то величины потенциалов указывают на то, что
положительные пластины имеют недостаточную емкость. Хотя
наиболее существенное значение /имеют потенциалы пластин
к моменту конца разряда, однако желательно делать отсчеты че-
рез короткие промежутки времени в течение всего периода раз-
ряда и по ним нанести кривую. Значения для элемента1 2 при-
13 Аккумуляторные батареи. 193
близительно соответствуют нормальным для элемента, работаю-
щего в хороших условиях.
Фиг. 5-13 изображает графически соотношения потенциалов
пластин для элемента свинцово-кислотного типа, предназначен-
ного для обслуживания электровозов и разряжающегося нор-
мальной силой тока 45 а. Кривые показывают, что емкость отри-
цательных пластин превышает емкость положительных. Из них
видно также, что получается вполне удовлетворительное соот-
ветствие измеренных потенциалов пластин|, получены ли они по-
средством водородного электрода, ртутного полуэлемента или же
Фиг. 5-13. Сравнение трех вспомогательных электродов
для измерения потенциалов пластин.
кадмиевого электрода. Для того чтобы сравнить определения для
этих трех электродов, необходимо было переместить нулевую ли-
нию для каждого из них на величину, равную разности потен-
циалов отдельных электродов, при этом все наблюденные вели-
чины с большой точностью упали на одну кривую.
К концу заряда свинцовых аккумуляторов отношения потен-
циалов пластин изменяются. В частности, потенциал отрицатель-
ной пластины к концу заряда меняет свой знак, так как губчатый
свинец становится более отрицательным по отношению к кадмию
примерно на 0,15 в. В этом случае напряжение элемента!начи-
нает превышать потенциал положительной пластаны. К концу
заряда* потенциалы пластан составляют примерно:
Положительная пластина 2,451
> напряжение элемента 2,60.
Отрицательная пластина 0,15/
194
В старых элементах иногда бывает трудно довести Заряд до
Перемены знака потенциала отрицательной пластины вследствие
неполного восстановления, являющегося причиной более низких
зарядных напряжений у старых элементов.
Аккумуляторы щелочные. Емкости положительных
и отрицательных пластин железо-никелевых аккумуляторов мо-
гут быть определены также с помощью вспомогательных электро-
дов ® основном тем же способом, который был описан для свин-
цово-кислотных аккумуляторов. Если происходит заметное умень-
шение емкости, то желательно определить в аккумуляторе более
слабый электрод в поисках причины повреждения. Для лабора-
торных целей подходящими электродами являются каломельный
полуэлемент или же отрезок положительной трубки, взятый из
щелочного (аккумулятора. Вывод к этому электроду должен быть
сделан из того же самого металла, который применен для удер-
жания активного материала, или же трубка должна быть сде-
лана достаточно длинной для того, чтобы она выступала из
жидкости. Электрод должен быть изолирован так, чтобы он не мог
касаться пластин. Для этой цели пригоден Лист перфорирован-
ного эбонита. Как это было показано в разделе О щелочных ак-
кумуляторах, в положительных (пластинах, после того как заряд
закончен, происходит самопроизвольное разложение перекиси
никеля до низшей степени окисления, ввиду этого необходимо
производить частичный разряд промежуточного электрода (труб-
ки) после предварительного его заряда1 для того, чтобы приве-
сти его в устойчивое состояние. Помимо этой предосторожности,
желательно также дать электроду до употребления постоять день
илй два в электролите аккумулятора.
При условии нормального состояния аккумулятора падение
напряжения в щелочных аккумуляторах в течение разряда яв-
ляется почти полностью результатом падения потенциала поло-
жительных пластин. Потенциал железной пластины слепка пони-
жается в начале разряда до величины, остающейся практически
постоянной до конца разряда. Если же, однако, активный мате-
риал отрицательной пластины становится инертен, то отрица-
тельная пластина может ограничить емкость аккумулятора, что
легко может быть установлено простым измерением потенциала.
ГЛАВА ШЕСТАЯ
ЭКСПЛУАТАЦИЯ
6-1. СПОСОБЫ ЗАРЯДА
Для заряда можно пользоваться только постоянным током.
Если в распоряжении имеется лишь переменный ток, то он дол-
жен* быть преобразован в постоянный. Общеприняты две систе-’
мы заряда: а) при постоянной силе тока, б) при постоянном по-
тенциале или постоянном напряжении.
13* 195
Этот последний обычно слегка (видоизменяется путем добав-
ления последовательно соединенного с батареей постоянного со-
противления малой величины, для того чтобы ограничить силу
зарядного тока.' Такая система называется модифицированной
системой с постоянным^ напряжением.
Положительный зажим источника заряда должен быть соеди-
нен с положительным зажимом батареи таким образом, чтобы
зарядный ток протекал через батарею в направлении, прямопро-
тивоположном направлению разрядного тока.
а) Заряд при постоянной силе тока. При заряде постоянной
силой тока последний, как на это указывает само название,
остается (неизменным, что достигается применением реостата,
последовательно соединенного с батареей, или же! путем регули-
рования напряжения зарядного) устройства.
Требующаяся сила тока поддерживается путем выключения
или уменьшения сопротивления, введенного в цепь, по мере хода
заряда, чем достигается? повышение Напряжения зарядного тока.
Сила тока, протекающего через батарею, зависит от разности
между напряжением самой батареи и напряжением заряжаю-
щей системы.
Пусть будут: напряжение на*зажимах Е\ ток, протекающий
в какой-либо данный момент, /; противо-э. д. с. батареи Ес\
сопротивление батареи /?, тогда
E=EC+IR,
откуда
R
Таким образом^, если напряжения как батареи, так и источ-
ника тока одинаковы, никакого тока не будет. Если напряжение
батареи будет меньше напряжения на зажимах, ток пойдет в баг
тарею, заряжая ее, если же, наоборот, напряжение батареи будет
выше напряжения на зажимах, то ток будет ^гтти из батареи и
разряжать ее. Так как напряжение батареи повышается посте-
пенно с возрастанием заряда, то ясно, что (Напряжение, подведен-
ное к ее зажимам, должно также возрастать, причем в такой
степени, чтобы величина зарядного» тока оставалась неизменной.
В батареях свинцово-кислотного типа этот точно определенный
ток поддерживается до тех пор, пока во -всех элементах! не. нач-
нется обильное газообразование, после чего он снижается, и при
этой силе тока заряд доводится уже до конца. Величина конеч-
ного зарядного тока составляет приблизительно 40% от началь-
ной. Число амперчасов, потребных для того, чтобы достигнуть
обильного образования газов <в свинцовом аккумуляторе при нор-
мальной начальной силе зарядного тока, составляет около 90%
числа амперчасов предшествующего разряда, если перед этим
аккумулятор был полностью разряжен. Выделения газов можно
ожидать ранее, если предшествовавший разряд не был закончен.
196
Когда начинается обильное выделение газов, ток должен быть
ослаблен и (заряд затем продолжен до тех пор, пока не начнется
снова сильное выделение газов.
Для достижения лучших (результатов с батареями свинцово-
кислотного типа1 напряжение зарядного тока должно быть приб-
лизительно равным 2,5 в на элемент при нормальной темпера-
туре и силе тока, равной половине его конечной величины. Если
напряжение в цепи превышает эту величину, то максимальное
сопротивление реостата должно быть достаточным для того, что-
бы обеспечить уменьшение напряжения до указанной величины.
Желательно, чтобы реостат был рассчитан на ток, в 4—5 раз
больший против нормального, чтобы обеспечить возможность
повышения силы зарядного тока аккумулятора, при этом необ-
ходимо предусмотреть, чтобы проводка зарядной цепи могла
безопасно вынести этот ток. В новых установках это условие мо-
жет быть легко выполнено. При использовании существующих
модифицированных установок нет надобности, чтобы предельная
нагрузка реостата превышала таковую для токопроводящей цепи.
Величина сопротивления в омах равна
Е-(В-С)
D ’
где Е—напряжение системы;
В —число элементов батареи;
С—число вольт на элемент, постоянная, равная 2,5 в для
всех типов и размеров свинцово-кислотных аккумуля-
торов;
D — 50% конечной силы тока, а (для свинцовых аккуму-
ляторов).
Пример. Предположим, что нормальный зарядный ток батареи из 24
элементов по 17 пластин составляет 45 а, конечный ток 18 а, зарядное
напряжение ПО в. Тогда сопротивление в омах равно
ПО-(24-2,5) „
-----§------= 5,6,
а максимальная нагрузка реостата равна
5-45 = 225 а.
Такой реостат, хотя и правильно спроектированный, был бы
громоздким и дорогим. Чрезмерную его емкость можно умень-
шить, построив реостат так, чтобы на каждой степени пропуск-
ная способность была как раз в требующихся границах. Более
простое устройство, которое обеспечивает возможность значитель-
ного повышения силы зарядного тока и в то же время позволяет
довольно точное регулирование процесса заряда, может быть вы-
полнено следующим образом.
Десять постоянных сопротивлений,, соединяющих шину с ба-
тареей, посредством однополюсных выключателей располагают-
197
ся так, что три первых выключателя соединены каждый сопро-
тивлением в 6 ом, следующие три по 3 ома, а остальные выклю-
чатели с седьмого по десятый по 1,5 ом. Такой реостат в усло-
виях нашего примера обеспечивает возможность пользования
максимальным током в 210 а и минимальным в 8,3 а. Макси-
мальная пропускная способность реостата достигала бы при
параллельном включении всех сопротивлений величины в 10,6 кет,
а минимальная для наименьшего зарядного тока 0,4 кет.
Щелочные аккумуляторы заряжаются током постоянной ве-
личины без снижения тока в конце заряда. Однако в начале
Фиг. 6-1. Конечное зарядное напряжение свинцово-кислотных
аккумуляторов при различных режимах и температурах.
заряда^ когда противо-э. д. с. батареи минимальна и не превы-
шает 1,55 в на элемент, необходиш) в зарядную цепь включать
сопротивление. Величина сопротивления может быть подсчитана
по вышеприведенному уравнению, приняв С равным- 1,55 a, D
равным числу ампер нормального зарядного тока. ,
б) Конечное зарядное напряжение. Напряжение аккумулято-
ра в течение заряда непрерывно возрастает, достигая максиму-
ма, когда заряд полностью закончен.
Величина конечного напряжения зависит от: 1) величины за-
рядного тока; 2) температуры; 3) внутреннего сопротивления
аккумулятора; 4) от наличия в электролите определенных вред-
ных примесей.
Постоянство максимального конечного напряжения может
служить надежным критерием полноты1 заряда. Однако следует
учитывать и другие показатели окончания! заряда: удельный вес
198
Таблица 6-1
Влияние температуры на заряд-
ное напряжение щелочных ак-
кумуляторов при нормальном
режиме заряда
Температу- ре, °C Среднее на- пряжение, в Максимальное (конечное) на- пряжение, в
2 1Л8 1,94
13 1,81 1,92
24 1,76 1,88
35 1,70 1,85
45 1.87 1.77
электролита, обильное и равномерное газовьщеление, потенциалы
пластин и число данных аккумулятору амперчасов.
На фиг. 6-1 показаны изменения конечного напряжения в за^
видимости от температуры и режима разряда. Хотя эти кривые
построены применительно к определенному типу аккумуляторов,
но они служат илллострацией основных причин, влияющих на
конечное зарядное напряжение, а также показывают необходи-
мость температурной компенсации в том случае» когда оконча-
ние заряда батареи с большим числом элементов регулируется
посредством реле напряжения. Зависимость зарядного напряже-
ния щелочных аккумуляторов
(железо-никелевого типа)1 пока-
зана в табл: 6-1.
в) Закон амперчасов. Свинцо-
во-кислотные аккумуляторы, на-
ходящиеся1 в состоянии нормаль-
ного разряда, могут при заряде
быстро поглощать электрическую
энергию без перегревов или
чрезмерного газообразования. По-
этому заряд аккумулятора мож-
но начинать режимами, более
короткими, чем так называемый
нормальный или начальный ре-
жим заряда. Термин «начальный
режим» для свинцово-кислотных аккумуляторов быстро выходит
из употребления, но конечный рфким заряда остается и сейчас
вопросом первостепенной важности.
Практически режим заряда ограничивается ростом темпера-
туры чрезмерной величины и чрезмерным газообразованием'. Эти
явления имеют значение при определении кратчайшего времени,
в которое аккумулятор может быть полностью заряжен. В ре-
зультате (многочисленных опытов было установлено, что если ре-
жим заряда в амперах держится на уровне, меньшем, чем число
отданных батареей амперчасов, то условия в отношении темпе-
ратур и газообразования будут удовлетворены. Это означает, что
если от батареи при предварительном разряде было взято 200 ач,
то заряд можно начать режимом, немногим меньше 200 а. Но
очевидно, что режим заряда должен постепенно снижаться так,
чтобы зарядный ток в амперах был всегда меньше, чем1 количе-
ство амперчасов, которое недостает батарее до получения
100%-ного заряда. Это правило известно как «закон амперчасов».
Старый метод заряда током постоянной величины в две сту
пени, начинаемый «начальным режимом» и заканчиваемый «ко-
нечным режимом», удовлетворяет, по существу, «закону ампер-
часов», но не использует возможностей для более быстрого заря-
да. Если заряд ведется последовательно уменьшающимися режи-
мами в соответствии с «законом амперчасов», то такой процесс
иногда именуется ступенчатым методом заряда. Степень прибли-
191
жения ступенчатого метода к закону амперчасов практически
ограничивается числом ступеней. Теоретически гари достаточном
большом числе ступеней зарядный ток будет следовать экспо-
ненциальному закону, выражаемому уравнением I — А~, где
I — зарядный ток в амперах, t — время в часах, А — количество
амперчасов, полученных от батареи перед началом заряда, т. е.
для t — 0.
Фиг. 6-2 показывает, что заряд, проведенный согласно закону
амперчасов, позволяет восстановить 90% емкости, снятой с бата-
реи за 2 часа 20 мин. Практические испытания показали, что
минимальное время полного заряда, включая 15%-ный переза-
ряд, составляет примерно 4 часа
Фиг. 6-2. Заряд свинцово-кислотных аккумуляторов
по закону амперчасов.
По другому методу ступенчатый заряд начинается током со-
гласно первому методу, но затем величина зарядного тока пони-
жается всякий раз, как напряжение достигает 2,35 в на элемент.
При заряде железо-никелевых аккумуляторов током постоян-
ной величины ток остается неизменным в течение всего 'Времени
необходимого для полного заряда. Окончание заряда может быть
также определено по постоянству напряжения, которое обычно
при полном заряде составляет 1,8 н- 1,9 в на элемент. Точная
величина зависит от температуры.
Так как удельный вес электролита в этих аккумуляторах
остается и при заряде, и при разряде неизменным, то единствен-
ными признаками окончания заряда являются неизменность на-
пряжения, как указывалось выше, и продолжительность заряда.
Если во время заряда температура электролита превысит
46° С, необходимо немедленно прервать заряд и дать аккумуля-
тору возможность охладиться.
г) Заряд при постоянном потенциале. При заряде с постоян-
ным потенциалом напряжение поддерживается все время на од-
200
ном уровне,! ори определенном числе вольт на элемент. Величина
начального зарядного тока для совершенно разряженной бата-
реи должна быть значительно больше нормальной. В продолже-
. ние заряда, когда напряжение батареи постепенно возрастает,
сила тока понижается до величины, значительно меньшей, чем
для нормального режима, а к концу заряда она становится еще
меньше, чем конечная сила тока при заряде способом постоянно-
го тока. Средняя величина силы тока приблизительно равна нор-
мальной.
В батареях свинцовонкислотного типа максимальное напряже-
ние немодифицированной зарядки при постоянном потенциале не
должно превышать 2,35 в на элемент, минимальное должно быть
не менее 2,25 г, среднее же должно быть равно приблизительно
2,3 в на элемент. Приведенные величины напряжений относятся
к измеренным на зажимах.
-При среднем установленном напряжении, равном 2,3 в на
элемент, батарея может быть переключена на заряд в состоянии
любой степени разряженности и она автоматически будет пра-
вильно заряжаться, не доходя до обильного газообразования или
чрезмерной температуры. Необходима, однако, известная предо-
сторожность, поскольку легкие колебания в напряжении * линии
могут вызвать большие изменения в< величине зарядного тока.
«Модифицированный» метод заряда с постоянным потенциалом,
описанный ниже, в этом отношении* более безопасен.
д) Модифицированный способ заряда с постоянным потенци-
алом. Обычно заряжающая система или генератор рассчитыва-
ются на относительно небольшой ток по сравнению с весьма боль-
шой силой зарядного тока, требующейся в начале немодифици-
рованной зарядки с постоянным потенциалом. В таком случае
необходимо ограничить величину начального или пускового тока,
для ч!его в цель последовательно с батареей .включается постоян-
ное сопротивление малой величины. Такой прием известен под
названием! способа с полупостоянным потенциалом или модифи-
цированным способом с постоянным потенциалом.
В практике, когда применяется метод модифицированного по-
стоянного потенциала, напряжение на шинах поддерживается
постоянным на некоторой величине, в пределах от 2,5 до 3,0 в
на элемент, хотя, повадимому, наиболее подходящее напряжение
для свинцовых аккумуляторов 2,60 в, а для щелочных аккумуля-
торов — 2 в на элемент.
На фиг. 6-3 дана серия кривых, из которых можно получить
величины постоянного сопротивления! и начального тока для мо-
дифицированного способа.
Эти кривые в основном относятся к элементам панцырного
типа емкостью 100 ач, при 6-часовом режиме разряда. Кривая А
показывает максимальные значения напряжения на шинах на
элемент для разных типов элементов. Кривая В соответственно
относится к элементам других типов. Горизонтальная шкала
фиг. 6-3 показывает напряжения зарядньре шин на один элемент,
201
т. е. полное напряжение на шинах, деленное на число элементов
в батарее. Вертикальная шкала для нижней группы кривых пока-
зывает величины сопротивления в омах на элемент, вводимых
в зарядную цепь для регулирования напряжения на шинах.
Так как элемент, для Которого эти кривые подобраны,, имеет
емкость 100 ач, то величины сопротивлений, определенные по
кривым, при применении к элементам другой емкости должны
изменяться обратно пропорционально последней. Полное внешнее
сопротивление, включаемое в зарядную цепь, должно быть рав-
но сопротивлению, определенному по кривым,, умноженному на
Число элементов батареи. Вертикальная шкала для верхней груп-
пы кривых дает величины начального зарядного тока1. При поль-
зовании кривыми для элементов с другой ем1костью, отличной от
202
100 ач, величина, определенная по кривой, изменяется прямо
пропорционально емкости элемента.
Величины зарядного тока, показанные на фиг. 6-3, допускают
изменение напряжения на зарядных шинах в пределах +3%.
Начальный зарядный ток может быть больше полученного по
кривым, если напряжение на шинах выше нормального и обору-
дование зарядной установки допускает это увеличение.
При заряде аккумуляторов по кривым фиг. 6-3 (возможны не-
которые колебания в количестве времени, необходимого для пол-
ного заряда аккумулятора. Эти колебания зависят от температу-
ры, типа и возраста аккумулятора, а также длительности его
бездействия после последнего заряда.
При применении а1втом.атического зарядного устройства по-
следнее в целях обеспечения контроля за своевременным окон-
чанием заряда должно снабжаться счетчиком амперчасов или
реле напряжения. Для предотвращения образования вольтовой
дуги на контактах счетчика амперчасов необходимо предусмат-
ривать контактор, шунтирующий счетчик. Счетчик может быть
подключен к батарее как во время заряда, так и во время
разряда; он снабжается нулевым контактом, механизмом воз-
врата, устройством замедления при заряде и ограничителем раз-
ряда. Тяговые аккумуляторные батареи обычно не имеют счет-
чиков амперчасов; поэтому степень предыдущего разряда для
свинцовых тяговых аккумуляторов определяется по удельному
весу электролита, а для железо-никелевых аккумуляторов — по-
средством специальной испытательной вилки.
При повышенном напряжении на зарядных шинах увеличива-
ются потери® сопротивлении, уменьшается к. л. д. заряда и уве-
личивается его длительность. С другой стороны, при понижен-
ном напряжении, когда напряжение на зарядных шинах немно-
гим превышает напряжение батареи, зарядный ток становится
неустойчивым и резко изменяется при 1колебаниях’ температуры
и напряжения на шинах.
При ограниченности времени для заряда или .когда к. п. д.
заряда приобретает большое значение, следует держать напря-
жение на зарядных шиййх .равным примерно 2,6 в. Бели распо-
лагаемое напряжение выше того, которое необходимо, что-
бы закончить -заряд в определенное время, то следует для
снижения напряжения до необходимой величины использовать
прогивоэлементы.
Если напряжение на шинах и сопротивление увеличиваются
при неизменном1 количестве элементов, в батарее, то величина
зарядного тока становится практически неизменной и зарядный
режим приближается к режиму заряда током постоянной вели-
чины.
Более современным способом сокращения времени, необходи-
мого для заряда батареи при повышенном напряжении, являет-
ся так называемый «двухступенчатый заряд постоянным потен-
циалом». На первой ступени, когда -аккумулятор может быстро
203
поглощать энергию заряда, заряд ведется через малое сопро-
тивление. На второй ступени в зарядную цепь вводится большое
сопротивление и зарядный ток снижается до величины конечного
режима. Переход с первой ступени заряда на оторую осущест-
вляется автоматически, от вспомогательного контакта счетчика
амперчасов или реле напряжения.
При управлении зарядом посредством счетчика амперчасов
положение его вспомогательного контакта определяет выбор ве-
личины внешнего сопротивления. При соответствующей установ-
ке контакта зарядный ток на первой ступени может быть выбран
так, что он 'в любой момент не будет превышать ток;,, требую-
щийся по «закону амперчасов», и ток конечного режима. Заряд-
ный ток на второй ступени определяется конечным режимом
заряда, принятым для данного аккумулятора.
Вспомогательный контакт устанавливается по шкале счетчика
на определенное количество амперчасов. Если он установлен,
например, на' 80 ач, при емкости батареи <320 ач, отношение со-
ставит 25%. По данному процентному отношению и заданному
напряжению шин при помощи нижней группы кривых фиг. 6-4,
может быть определено необходимое сопротивление для первой
ступени заряда. Кривые фиг. 6-4 разработаны применительно
к аккумулятору емкостью 100 ач. Для аккумуляторов другой
емкости кривые используются способом, указанным для фиг. 6-3.
Средняя irpynna кривых дает величины начального зарядного то-
ка первой ступени, верхняя группа — время, потребное для пол-
ного заряда аккумулятора. Изменение режима заряда осущест-
вляется контактором, шунтирующим на первой ступени заряда
часть сопротивления, (включенного последовательно с батареей.
Управление контактором осуществляется от вспомогательного
контакта счетчика.
При пользовании для управления зарядом реле напряже-
ния его катушка присоединяется к зажимам заряжаемой бата-
реи. Установка реле выбирается так, чтобы переводить заряд на
вторую ступень в момент быстрого подъема напряжения и интен-
сивного газообразования. Батарея в этот момент близка к пол-
ному заряду. Второй этап заряда проводится током конечного
режима или переводится на режим непрерывного заряда.. Для
железо-никелевых аккумуляторов подводимое напряжение долж-
но быть не мейее Г,70 в на элементе. Как и в случае свинцовых
аккумуляторов, напряжение зарядных шин должно быть несколь-
ко выше указанного напряжения. Практически можно применять
напряжение 1,84 в или несколько выше. Обычно наилучшим на-
пряжением считается 2 в на элемент.
е) Уравнительный заряд. Раз в неделю свинцовым батареям,
работающим ежедневно на электрокарах или тракторах, необхо-
димо давать перезаряд, известный под названием «уравнитель-
ные зарядки». Для этой цели зарядка продолжается сверх нор-
мального предела силой тока не больше нормальной конечной,
а если возможно, меньшей, до тех пор, пока все элементы сга-
204
Нут обильно и одинаково Интенсивно выделять газы й когда трй
последовательных отсчета удельного веса и напряжения^ взя-
тые! через получасовые промежутки, не покажут более возраста^
ния.
Если температура батареи достигнет 43° С, она должна быть
немедленно выключена и оставлена для остывания. Для батарей,
потенциале с применением счетчика амперчасов.
работающих не ежедневно, уравнительная зарядка! требуется
реже.
Каждые 3 или 4 мес. необходимо регистрировать отсчеты на-
пряжения и удельного веса каждого элемента. Если при этом
205
обнаруживается возрастающее изменение .в удельном весе, то
это является признаком заболевания элемента, например, суль-
фатирования, утечки и т. п.
Удельный вес в отдельных элементах должен быть доведен
до нормы как в том случае, если батарея была пущена в рабо-
ту в первый раз, так и в случае необходимости добавить элек-
тролит в какой-либо элемент в возмещение потери от проливаний
или каких-либо других причин. Это следует делать к концу урав-
нительной зарядки. Если удельный вес оказывается слишком вы-
соким, то часть электролита должна быть отсосана с помощью
пипетки с грушей и заменена дистиллированной водой. Точно так-
же удельный вес может быть повышен путем замены отобранной
части электролита свежим удельного веса не выше 1,400. Урав-
нительный заряд должен продолжаться и во время добавления
электролита и некоторое время после него, до полного переме-
шивания электролита в элементе. Окончательный удельный вес
устанавливается несколькими последовательными отсчетами
с промежутками между ними по 15 мин. Удельный вес не дол-
жен отклоняться от нормы более чем на 0,005 в ту или другую
сторону с ученом поправки на температуру.
Для станционных батарей поверхностного типа перезаряд, как
правило, производится каждые 3 мес., а так|же в тех случаях,
если батарея была разряжена током более максимального или
если батарея несколько раз не получала полного заряда. Поря-
док проведения перезаряда следующий: после полного заряда
батарею включают) на 1 час, затем снова включают половинной
силой тока от максимальной на 2 часами эту операцию повто-
ряют до тех пор, пока немедленно по включении с пластин не
начнет равномерно и Обильно выделяться газ.
Щелочные батареи не требуют уравнительного заряда, если
они получают после каждого разряда повышенный заряд. Если
удельный вес электролита упал/в них до пределов, указанных
в гл. III, то электролит должен быть заменен свежим.
ж) Заряд повышенной силой тока (побудительный заряд).
В некоторых условиях амперчасовая емкость батареи может ока-
заться недостаточной для суточной работы. >
В таком случае приходится прибегнуть к заряду током боль-
шой силы на короткое времИ1., Такой подзаряд известен под наз-
ванием «побудительного заряда». Фиг. 6-5 изображает величину
тока в зависимости от времени, принятую для побудительного
заряда батарей свинцово-кислотного типа.
Пример. Если от батареи было взято 160 ач и для побудительного
наряда имеется в распоряжении полчаса, то, проведя пунктирные линии в
заправлении стрелок (фиг. 6-5), найдем силу тока, которая должна быть
применена в этом случае, равную 107 а.
Для батареи железо-никелевого типа! побудительный заряд
можно применять при условии, чтобы температура внутри элр-
206
Ментов не превышала 45° С. Рекомендуемый режим заряда сле-
дующий:
5 мин. при 5-кратном нормальном режиме
15 . . 4- .
30 ... 3- „
60 • . . 2- .
Появление пены в отверствии для доливки является призна-
ком того, что побудительный заряд дай слишком большой,
В системе с (постоянной силой тока добавляется реостат для
того, чтобы поддержать силу тока на постоянном уровне. Если
Ah разряда
Фиг. 6-5. Максимальный режим для побудительного заряда
свинцово-кислотных аккумуляторов.
заряд производится модифицированным способом с постоянным
потенциалом в определенное заданное число часоц, то следует
руководствоваться фиг. 6-3.
з) Непрерывный заряд. Непрерывный заряд батареи ведется
слабым током, приблизительно равным внутренним потерям ба-
тареи и способным поддерживать ее полностью заряженной.
Заряды слабым током дают для свинцовых батарей удовлетво-
рительные результаты при ^условии, что заряд, -получаемый ба-
207
тареей, достаточен для покрытия саморазряда. Это Способ заря-
да более всего удобен для пластин пастированного типа. Непре-
рывный заряд применяется в различных случаях, например, При
хранении аккумуляторов, заполненных электролитом.
Через правильные промежутки времени необходимо вынимать
пробки из крышек и, если необходимо, добавлять воды в эле-
менты. Следует заметить удельный вес для каждого из элемен-
тов в начале заряда и повторять отсчеты через известные про-
межутки времени. Зарядный ток можно затем довести до такого
минимума, при котором удельный вес электролита сохраняется
постоянным.
Непрерывный заряд очень слабыми токами применяется не
только для пополнения внутренних потерь батареи, но и для
компенсирования прерывистых разрядов небольшой величины.
Непрерывный заряд может быть применен и к щелочным
аккумуляторам. Рекомендуемый режим изменяется в пределах
от 0,03 до 0,06 а на, 1 дцм2 поверхности положительной пластины.
Действительный режим непрерывного заряда в любых усло-
виях зависит от режима разряда, принятого для данного акку-
мулятора. Повышенный режим непрерывного заряда применяется
для аккумуляторов с нормальным режимом разряда 5 час. и ме-
нее. Непрерывный заряд небольшими токами применяется для
аккумуляторов, разряжаемых сравнительно длинными режимами.
Режим непрерывного заряда, должным) образом примененный,
может ^несколько увеличить емкость батареи.
В случае прерывистого разряда батареи дополнительно к нор-
мальному режиму непрерывного заряда необходимо предусмат-
ривать покрытие потерь на разряд. В этом) случае непрерывный
зарядный режим должен быть повышен на 10% от среднего ре-
жима разряда.
Для определения режима непрерывного заряда щелочных ак-
кумуляторов, работающих на прерывистом разряде, применяется
эмпирическая формула
(С-о, 16) + (D-1,10)
24 —Я
В этом уравнении:
/—искомый ток, а;
С — емкость батареи при нормальном режиме разряда, ач-,
D — среднее число амперчасов, отнимаемых у батареи за сутки;
Н—суммарное время разряда, час.
Формула, однако, справедлива при условии, что Н значитель-
но меньше 24. В противном случае зарядные токи, подсчитанные
по формуле, не могут рассматриваться как токи непрерывного
заряда.
и) Режим постоянного подзаряда. Под режимом постоянного
подзаряда понимается режиму при котором напряжение зарядно-
го! устройства, постоянно подключенного параллельно аккумуля-
208
торной батарее, немного выше напряжения разомкнутой батареи
и противоположно ей по полярности.
Для обычных свинцовых аккумуляторов напряжение постоян-
ного подзаряда' 2,05—2,15 в, В этом диапазоне напряжений
зарядный и разрядный токи аккумуляторов чрезвычайно малы.
Если батарея соединена с шинами, напряжение которых при-
близительно равно напряжению разомкнутой батареи, то послед-
няя будет заряжаться или разряжаться в зависимости от того,
будет ли колеблющееся напряжение на шинах выше или ниже
напряжения батареи.
Таким образом, батарея автоматически регулирует мощность,
необходимую для покрытия колебаний нагрузки, и всегда нахо-
дится в состоянии полного заряда.
Батареи для железнодорожной сигнализации -могут служить
примером такого режима работы. Напряжение выпрямителей
равно приблизительно 2,15 в на элемент; при этом напряжении
батарея заряжается весьма слабым током, но когда требуется
отдача энергии для приведения в действие сигналов или стрелок,
батарея разряжается параллельно с заряжающей цепью.
Аккумуляторные батареи обычно устанавливаются также на
электростанциях и подстанциях для обеспечения непрерывной
подачи тока как для контрольного и защитного оборудования,
так и для аварийного освещения. Такие батареи обыкновенно
состоят из 60 элементов. Заряд батарей осуществляется от шун-
товых двигатель-генераторов с сильно падающей характеристи-
кой. Такой генератор нормально несет устойчивую нагрузку и
поддерживает батарею в заряженном состоянии. Однако в> слу-
чае (большого расхода тока всю нагрузку практически принимает
на себя батарея. Сохранение правильной величины зарядного на-
пряжения батареи является очень важным фактором, определя-
ющим ее долговечность. Для этой цели рекомендуется применять
среднее напряжение в 2,15 в с максимумом и минимумом 2,20
и 2,10 в для батарей, содержащих электролит удельного веса 1,215.
Если батарея разрядилась, заряд можно произвести, подняв на-
пряжение генератора до 140 в, т. е. до 2,33 в на элемент. Такие
батареи мало загружены; они всегда полностью заряжены, гото-
вк^для работы, долговечны и экономичны в эксплуатации. Если
удельный вес электролита достигает 1,250 или 1,28Q, то среднее
напряжение подзаряда должно быть на 0,05 в (больше.
Щелочные аккумуляторы имеют несколько большую разность
напряжения при заряде и разряде; в режиме постоянного подза-
ряда они используются <в цепях сигнализации и для управления
выключателями.
6-2. ЗАРЯД И РАЗРЯД СВИНЦОВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
а) Разряд. Характеристики напряжения. В самом
начале разряда свинцовой аккумуляторной батареи наблюдает-
ся падение напряжения, которое может быть приписано отчасти
14 Аккумуляторные батареи. 209
омическому сопротивлению батарей, отчастй же наступающему
сразу уменьшению концентрации кислоты в пэрах, понижающе^
му потенциал пластин. За этим резким понижением напряжения
часто следует почти столь же резкий подъем его. Это явление
можно проследить в начальной части кривой разряда, изобра-
женной на фиг. 6-6. Для обозначения этого своеобразного явле-
ния пользуются выражением «удар хлыста».
Явление это приписывалось самым различным причинам и
обнаруживается далеко не всегда. Вслед за наступающим сразу
Фиг. 6-6. Кривые разряда батареи свинцово-кислотных аккумуляторов,
предварительно заряженной по методу постоянной силы тока.
Аккумуляторы тягового типа.
уменьшением концентрации/кислоты в начале разряда начинает-
ся процесс диффузии, причем более крепкая кислота, проникая
извне в поры пластин, стремится восстановить первоначальное
напряжение.
Кроме этого явления, в первые моменты разряда возможно
постепенное нарастание напряжения, особенно если перед этим
батарея стояла несколько дней в заряженном состоянии. Это
является отчасти результатом уменьшения сопротивления элек-
тролита в связи с повышением/ его температуры и, кроме того,
уменьшения 'концентраций от 1,300 до 1,225, при котором удель-
ное сопротивление электролита становится минимальным. В те-
чение большей части разряда напряжение медленно падает от
величины, приблизительно равной >напряжению разомкнутой
цепи, примерно до 1,80 в. Убыль напряжения на зажимах раз-
ряжающегося аккумулятора происходит в силу того, что ско-
210
рость диффузий электролита недостаточна, чтобы покрыть по-
требление кислоты в порах пластин; в меньшей степени это мо-
жет быть приписано также увеличению сопротивления электро-
лита по мере понижения его । удельного веса ниже 1,225. Перед
самым окончанием разряда кривая напряжения начинает падать
более быстро, что отмечается на кривой -напряжения /более или
менее крутым перегибом, так называемым коленом. Достижение
этой границы обозначает, что уже приближается полное исто-
щение элемента1. Колено! кривой не столь заметно при разрядах
короткими режимами, как при более длинных режимах.
Среднее напряжение в 'Продолжение разряда является важ-
ным фактором для определения количества энергии, полученного
от батареи. Среднее напряжение «может быть определено путем
интегрирования кривой напряжений по (времени в границах, от
начала до окончания разряда. Величина среднего напряжения
изменяется в зависимости от режима разряда, от типа и конст-
рукции элементов, а также от напряжения .в конце разряда.
В нормальных условиях средние напряжения / для свинцовых
батарей тягового типа составляют приблизительно:
при половинном от нормального токе...... 1,94—2,00 в на элемент
1,92—1,98
1,87—1,94
1,83-1,90
1,75—1,83
1,53—1,64
нормальном токе . . . . .........
двухкратном против нормального токе
трехкратном » » *
пятикратном
десятикратном . „ „
Свободная расстановка пластин, обилие электролита и» отно-
сительно слабые разрядные токи позволяют получать разрядные
кривые, наиболее близко приближающиеся к горизонтальным.
Температура. Температура батарей свинцово-кислотного
типа (вд время их разряда медленно поднимается, однако нагре-
вание это гораздо слабее, чем то, которое наблюдается при за-
ряде тех же батарей той же силой тока. (Причины этого были
разъяснены в гл. IV, где было показано, что при этом происхо-
дят тепловые явления двоякого рода: одно из них обусловлено
омическим сопротивлением, изменяющимся пропорционально
квадрату силы тока, а другое вызывается обратимым тепловым
эффектом, изменяющимся пропорционально первой степени силы
тока. Во время разряда оба эти явления действуют противопо-
ложно одно другому. Первое, являющееся результатом омиче-
ского сопротивления элемента, обычно перевешивает второе, так
чтов итоге температура батареи повышается. Так как необра-
тимое тепловое действие изменяется пропорционально квадрату
силы тока, то повышение температуры будет значительно больше
в тех случаях, когда сила разрядного тока увеличивается.
Удельный вес. Удельный вес электролита убывает во
время разряда почти линейно, при условии, если разрядный ток
остается постоянным. В силу этого удельный вес электролита
дает удобную (возможность для оценки состояния заряда батареи.
Измерения, производящиеся после того, как разряд был прекра-
14* 211
щён, показывают, что удельный вёс продолжает, йвП1рврывмо
убывать до тех пор, пока происходит выравнивание концентра-
ции в порах и вне пластин.
б) Заряд постоянной силой тока. Характеристики на-
пряжения. В самом начале заряда аккумуляторной батареи
происходит резкий подъем напряжения на зажимах. Его сле-
дует отнести, вероятно, за счет быстрого увеличения концентра-
ции электролита в результате того, что в порах как положитель-
ных, так и отрицательных пластин освобождается серная кисло-
та. Одновременно начинаются процессы диффузии и повышается
напряжение. Равновесие достигается ’тогда, когда количество
диффундирующей ив пор кислоты равно количеству, вновь в них
образовавшемуся. Иногда. по истечении нескольких первых ми-
нут наблюдается легкое падение напряжения, которое сообщает
кривой напряжений форму, несколько сходную с описанной при
рассмотрении кривой напря|жений при разряде, но только изгиб
кривой направлен в противоположную сторону. Причина этого
скачка в точности неизвестна, но ее приписывают прорыву пленки
сульфата с последующим уменьшением сопротивления в элементе.
Начинай с этого момента, кривая, изображающая напряже-
ние на зажимах элемента, продолжает постепенно повышаться до
точки, которая на фиг. 6-6 обозначена как 100%-ный заряд. Под
этим разумеется заряд, по числу амперчасов равный предшеству-
ющему разряду. На фиг. 6-6 100%-ного заряда даны через б3/4
часа. Увеличение потенциала на зажимах элемента в течение
этого периода должно быть приписано увеличению концентрации
кислоты внутри элемента. Его /нельзя объяснить изменениями
внутреннего сопротивления, так как хорошо известно, что внут-
реннее сопротивление элемента в течение периода заряда убы-
вает.
В .момент достижен1ия 1'00%-нопо зар!яда или немного раньше
этого наблюдается более крутой подъем напряжения. Он лишь
отчасти является результатом усиления концентрации кислоты
в порах. К этому времени большая часть сульфата, легко под-
дающегося действию тока, уже разлагается и концентрация ио-
нов свинца в электролите заметно уменьшается. Анализ уравне-
ния Нернста, связывающего потенциалы /пластин с концентра-
цией ионов в электролите, показывает, что с уменьшением числа
двухвалентных ионов свинца напряжение аккумулятора возра-
стает. Следовательно, если количество свинцового сульфата в
пластинах истощается и число ионов сульфата в электролите убы-
вает, то потенциал пластин будет подниматься до предела, при
котором начинается уже разложение воды. Оно проявляется
в образовании газов, кислорода и .водорода/, свободно выделяю-
щихся из элемента в течение последней части заряда. Свободное
выделение газов начинается, как это видно из фиг. 6-6, прибли-
зительно к концу шестого часа. Если сила тока к этому времени
уменьшается, то потенциал пластин снижается и газообразова-
ние ослабевает.
212
В практике обычно (принято ори заряде аккумуляторных бата-
рей 'Способом постоянной силы тока уменьшать в конце заряда
силу тока до (величины, носящей название! (конечного режима за-
ряда, с целью предотвратить сильное выделение газа. Самое луч-
шее уменьшать начальный ток тогда, когда батарея только что
начнет обильно выделять газы. К этому времени батарее в за*
висимости от температуры, силы зарядного тока и ряда других
условий недостает еще около 20% до полного заряда. На фиг.
6-6 ослабление силы тока произведено приблизительно спустя
полчаса после достижения этого состояния.
Напряжение на зажимах элемента начинает снова поднимать-
ся после падения, связанного с ослаблением силы зарядного то-
ка, как это видно из фиг. 6-5.
В конечном итоге оно достигает
2,5—2,6 в на элемент, причем к
этому времени в батарее снова
начинается обильное выделение
газов. /
Газообразование. Вре-
мя, когда в аккумуляторной
батарее во время заряДа начи-
н а ется га зообр а зов а ни е, оп р еде-
ляется напряжением, количество
же образующихся газов зави-
сит «от числа амперчасов, не ис-
пользованных батареей, при этом
освобождаются газы, кислород и
водород. Во время заряда кис-
Таблица 6-2
Состав газов, выделяющихся
из аккумуляторов при заряде
(в процентах объема)
Напряжение элемента, в Газообразова- ние Состав
водорода, % кислорода, %
2,20 Нет ....
2,30 Легкое . . 52 47
2,40 Нормальное 60 38
2,50 Сильное . . 67 33
лород образуется у положительных пластин, водород — у отрица-
тельных. Однако обычно газообразование начинается у одной из
пластин раньше, чем у другой, и поэтому количество газов,
освобождающихся из аккумулятора; по крайней мере вначале,
не должно непременно вполне соответствовать пропорциям кис-
лорода и (водорода в воде. Газообразование начинается, когда
напряжение на зажимах батареи достигло около 2,3 в на эле-
мент. Таблица 6-2, полученная опытным путем, показывает,
что в первое время количества выделяющихся газов как
кислорода, так и водорода,, почти равны; по мере же приближе-
ния заряда к концу, когда напр!яжение в элементе достигло око-
ло 2,5 в на элемент, состав газов доходит до двух частей водо-
рОД^на одну часть кислорода.
Кислород и водород, соединяясь, образуют ®оду. Ввиду того,
что это соединение сопровождается взрывом, необходимо прини-
мать меры предосторожности во избежание несчастных случаев.
В помещениях для аккумуляторных батарей совершенно не до-
пускается открытое пламя какого бы то- ни было рода и, кроме
того, помещения эти должны быть обеспечены надлежащей вен-
тиляцией для предупреждения накопления водорода. Уже 4%
213
водорода ib воздухе представляют опасность, поэтому концентра-
ция должна быть гораздо ниже этой величины.
Другие газы в нормальных условиях (отсутствуют. Однако при
наличии в электролите определенных вредных примесей возмож-
но выделение и других газов. Обнаружены, в частности, неболь-
шие количества сурьмянистого водорода, выделяющегося при пе-
резаряде аккумулятора. При окислении органических веществ
может выделяться углекислый газ. Сравнительно большие коли-
чества газообразного хлора освобождаются при| попадании в ак-
кумуляторы морской воды.
Под действием хлористого натрия положительные пластины
разряжаются; в результате реакции образуются сульфат свинца,
сульфат натрия и свободный хлор.
Аккумуляторы свинцово-кислотного типа не выделяют газов
во время разряда или хранения их (без работы в обычных усло-
виях. Однако ib элементах, стоящих без работы, в результате
местного действия часто обнаруживается легкое выделение водо-
рода с отрицательных пластин. Поэтому следует ожидать, что
над электролитом (всегда присутствует некоторое количество во-
дорода и, следовательно, меры предосторожности, необходимые
во избежание .взрывов, должны действовать непрерывно, точно
так же, как это необходимо в случае заряда. Особенно опасно
зажигать! спички, как это иногда бывает, над вентиляционным
отверстием! элемента с целью посмотреть, как высоко стоит уро-
вень жидкости.
Свинцовые аккумуляторы выделяют водород и в том случае, когда они
приготовлены из не' вполне чистых материалов. Выделение водорода про-
должается и во время бездействия и при разряде. Причина выделения водо-
рода — реакция на отрицательной пластине Pb4-H2SO4zzPbSO44 Н2, а также
местные реакции, обусловленные металлическими примесями более электро-
положительными, чем свинец. Реакции на отрицательной пластине проте-
кают тем энергичнее, чем выше дисперсность активного материала и чем
больше содержится в нем загрязняющих примесей. В сторону выделения
водорода влияет также рост температуры и плотности электролита. При
температуре 20° С и состоянии бездействия в среднем на 100 ач емкости
десятичасового режима за 1 час выделяется 15—30 см3 водорода, при 40° С
60—120 см3. В старых аккумуляторах выделение водорода возрастает вслед-
ствие переноса сурьмы с положительных пластин на отрицательные и вообще
в силу всех тех причин, которые понижают перенапряжение водорода на
отрицательном электроде.
Удельный вес. Изменения в удельном в>есе электролита
в течение заряда изображены одной из (кривых на фиг. 6-6.
В этой кривой более! всего заслуживает (внимания ее медленный
подъем в течение первых двух часов. После замедленного подъ-
ема кривая (поднимается быстрее, сохраняя приблизительно тот
же характер, как и кривая амперчасов для подводимого тока.
К концу заряда кривая удельного веса поднимается значительно
медленнее, практически следуя уменьшению силы заряд(ного
тока. Возникает вопрос, почему удельный вес в течение несколь-
ких первых часов нарастает так медленно, несмотря на то, что
ум-едаипшие удельного веса для того же элемента при разряде
214
за тот же период (времени весьма заметно. Причина этого в том,
что концентрированная кислота, освобождающаяся из пор пла-
стин, опускается ко дну элемента. Быстрое увеличение удельного
веса наблюдается в конце заряда, когда в элементе начинается
свободное (выделение газов, пузырьки которых перемешивают
электролит в элементе. В случае разряда кверху поднимается
более разбавленный электролит. В таком компактно сконструи-
рованном элементе, как, например, в тяговом типе, кривые для
которого изображены на фиг. 6-6, кислота1 не в состоянии цирку-
лировать также свободно, как в /элементе стационарного типа
с более свободной расстановкой пластин.
Температура. Возвращаясь снова к фиг. 6-6, мы видим,
что температура батареи поднимается непрерывно в течение все-
Фиг. 6-7. Заряд свинцово-кислотных аккумуляторов по модифи
цированному методу постоянного потенциала.
го заряда; кроме того, необходимо отметить, что увеличение тем-
пературы во время заряда значительно больше, чем при разряде
того же элемента ори той же силе разрядного тока. Объяс-
няется это тем, что как теплота, возникающая благодаря внут-
реннему сопротивлению элемента, так и обратимый тепловой эф-
фект, описанный в гл. IV* действуют оба1 в одном направлении.
Обратимый тепловой эффект в этом случае экзотермичен, тогда
как при разряде он энд|отермичен.
в) Заряд модифицированным методом с постоянным потен-
циалом. Убывающий ток. Наряду со способом заряда ба-
тарей током постоянной силы, который описан в предыдущем
разделе, можно воспользоваться также модифицированным ме-
тодом с постоянным потенциалом.
Кривые, характеризующие этот метод, приведены на фиг. 6-7.
г) Сравнение способов заряда с постоянной силой тока и
с постоянным потенциалом. На фиг. 6-8 сопоставлены режимы
зарядов для методов постоянной силы тока и постоянного по-
215
тенциала, а также соотношение состояния зарядов; и количества,
выделившихся газов при этих режимах. Выше было установлено,
что при пользовании способом постоянного потенциала вначале
заряд идет гораздо быстрее; фиг. 6-8 дает возможность сравне-
ния обоих способов в последней стадии заряда, когда заряд уже
почти закончен. Аккумуляторная батарея емкостью 300 ач, в
обоих случаях полностью заряженная, отдала при разряде 60 ач,
первый заряд был произведен способом постоянной силы тока,
а второй—способом постоянного потенциала. Кривые показывают,
Фиг. 6-8. Сравнение методов заряда при постоянной
силе тока и при постоянном потенциале.
несколько 'больше, чем способом постоянной силы тока, и что
в то же время кривая, изображающая состояние заряда по спо-
собу постоянной силы тока, лежит несколько выше кривой заря-
да с постоянным потенциалом, приближающейся к состоянию
полного заряда асимптотически.
Когда кривая, изображающая состояние заряда по способу
Постоянной силы тока, начинает уклоняться от (Кривой амперча-
соц,. действительно заданных при этом способе батарее, мы ви-
дим, что у кривой, представляющей число амперчасов, потерян-
ных на газообразование, начинается заметный подъем и что эта
кривая становится параллельной к кривой амперчасов, заданных
батарее. Физический смысл1 параллельности этих (кривых состоит
в том, что все амперчасы, заданные батарее, расходуются цели-
ком на разложение воды. Кривая, изображающая числа ампер-
часов, потраченных на (газообразование, при пользовании спосо-
бом постоянного потенциала показывают, что лишь ничтожная
часть (количества электричества, проходящего через элемент, рас-
216
ходуется на 'разложение боды. Кривые эти показывают также),
что способ заряда с постоянным потенциалом обеспечивает ма-
ксимальное использование тока, который может поглощаться ба-
тареей без большой затраты энергии на газообразование.
6-3. ЗАРЯД И РАЗРЯД ЖЕЛЕЗО-НИКЕЛЕВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
Характерные кривые заряда и разряда щелочного аккумуля-
тора приведены на фиг. 6-9 и 6-10. Разрядная кривая сходна
с такой же кривой для свинцовой батареи, £ той лишь разницей,
что падение напряжения для нее несколько круче. Кривая напря-
Фиг. 6-9. Кривые заряда и разряда железо-никелевого
аккумулятора постоянной силой тока при нормальном
режиме.
жений при заряде поднимается сначала 'быстро, а затем медлен-
нее до истечения 5 час!., после чего напряжение на зажимах эле-
мента остается постоянным и равным приблизительно 1,8 в на
элемент. Наблюдений удельного веса не (производилось, так как
в этих элементах концентрация электролита не меняется ни при
заряде, ни при разряде. Температура (батареи заметно возрастает
как вЬ время заряда, так и разряда. Для того чтобы железо-ни-
келевые батареи могли ^при разряде отдать свою полную ем-
кость, желательно, чтобы сила зарядного тока была в среднем
равна току нормального режима и, во всяком случае, не меньше
половины этого тока. Однако этим не исключается применение
режима непрерывного заряда, если соблюдены условия), необхо-
димые для его применения. Щелочные батареи выделяют газ
в течение всего периода заряда.
217
Элементы могут заряжаться способом постоянного потенциа-
ла или убывающего тока. Необходимо во время заряда (поддер-
живать достаточную катодную поляризацию выделяющимся
Напряжение в Рабо Типи заря ном иие чные 'де пр conpi 1 оиеьн криеь 'инап wnue 1 we дл> ленш I 7630-1 ч злею ении и
— -Hanj. 7яже ние з
V,T \ -1,2^
^0— / \Тол W77HC KHoei L. у)—
0,8- У I—
-0,6- -пи— -(mei wiepi Температура rtmvpa помеще ния)
Ut4 -П9—
I I HUKKI \лент 1,8М tneeoi сеть нах 1 чо ак та / чеме> или» 1 •лят или! пост 9ра | /у при 9ЯН- —
заряо ’а
*71оглошрнная мощност, ^отпорного заряда) Ь
0 1 2 3 4 5 6 7
Время заряда - в часах
Фиг. 6-10. Зарядные кривые железо-никелевых аккумуляторов
при заряде постоянным потенциалом.
водородом с тем, чтобы железо могло быть в (надлежащей степе-
ни активировано/
Табл. 6-3 дает средние «напряжения для разряда элементов
различных типов, а табл. 6-4—напряжения на зажимах для раз-*
Таблица 6-3
Среднее напряжение щелочных
элементов
(определено для разряженных эле-
ментов различных типов и разме-
ров до конечного напряжения,
эквивалентного 1,0 в на элемент
при нормальном режиме; напря-
жения определены для элементов,
имеющих 110% номинальной ем-
кости)
Кратность к нор- мальному режиму Среднее напряже- ние
V, 1,27
1 (нормальный) 1,23
2 1,13
3 1,04
4 0,94
5 0,85
218
личных процентов снятой емкости
при различных режимах разряда.
Было установлено, что долго-
вечность щелочных батарей по-
вышается, если ими пользовать-
ся при умеренных температурах.
Заряд при высоких температурах
для них более разрушителен,
чем разряд, однако и разряд при
чрезмерно повышенных темпе-
ратурах может повести в осо-
бых случаях к весьма опасным
реакциям. При 50° С в результате
местного действия элементы по-
немногу выделяют газ даже в
разомкнутой цепи. Выделяемый
газ состоит главным образом из
водорода, возникающего в ре-
зультате действия электролита
на железо отрицательной пласти-
Таблица 6-4
Напряжения щелочных элементов, разряд
(напряжения для элементов различных типов и размеров, разряженных после
нормального заряда режимами, кратными нормальному при нормальной тем-
пературе; напряжения определены для элементов, имеющих 110% номиналь-
ной емкости)
Снятая емкость, % от номинальной Напряжения элементов для разрядов, имеющих кратность к нормальному
0,5 1 (нормальный) 2 3- 4 1 1 5
0* 1,51 1,47 1,39 1,31 1,23 1,14
о** 1,46 1,42 1,33 1,25 1,16 1,08
5 1,38 1,34 1,25 1,16 1,07 0,98
10 1,35 1,31 1,22 1,13 1,04 0,95
20 1,32 1,27 1,18 1,09 1,00 0,91
40 1,28 1,23 1,14 1,05 0,96 0,87
60 1,26 1,21 1,12 1,03 0,93 0,83
80 1,24 1,19 1,09 0,99 0,89 0,78
90 1,23 1,17 1,06 0,96 0,96 0,74
100 1,20 1,13 1,01 0,90 0,78 0,64
ПО 1,11 1,01 0,86 0,73 0,60 —
♦ Непосредственно после заряда.
♦* Через 6 час. после заряда.
ны. Заряд батарей в разогретом состоянии влечет за собой
уменьшение емкости при последующем разряде. Наибольшая ем-
кость разряда, который немедленно следует за зарядом, полу-
чается, когда батарея заряжается при температуре около 25° С
и разряжается при 50° С. Однако рациональнее о>граничив1ать
верхнюю температуру приблизительно теми же пределами, как и
у свинцовых батарей, *т. е. 46° С.
Колено разрядной кривой фиг. 6-9 отмечает конец полезного
разряда) батареи. За этим пределом .возможна ’вторая стадия
разряда, /наблюдаем,ая в некоторых типах щелочных аккумуля-
торов (в число их не .входят железо-никелевые аккумуляторы).
Положительные пластины, за исключением содержащих графит,
не участвуют в этом вторичном разряде, а так как нормально
именно, положительная пластина1 ограничивает емкость, то эта
вторая стадия разряда практически не имеет никакого значения
и, по возможности, должна быть избегнута.
Работа щелочных аккумуляторов контролируется по напря-
жению контрольного элемента при разряде на определенное со-
противление. Для измерения применяется специальный прибор’—
«зарядная испытательная вилка». Сравнение результатов изме-
рения «вилкой» с табл. 6-5 дает возможность определить прибли-
зительную степень заряда.
Ошибка в определении степени заряда при помощи «вилки»
не больше, чем при определении степени заряда свинцового
аккумулятора по удельному весу электролита.
Табл. 6-5 дает приблизительные величины устойчивых напря-
жений, которые можно ожидать по истечении нескольких- минут
219
заряда силой тока, нормальной для данного типа батареи. Чис-
ла этой таблицы достаточно хорошо сходятся с кривыми
фиг. 6-9 при соответствующей интерполяции по температуре.
Счетчик амперчасов, вклю-
ченный в1 цепь батареи, являет-
ся наиболее совершенным ин-
струментом контроля процесса
заряда. Однако отсутствие этих
приборов вынуждает прибегать
к измерениям напряжения при
заряде батареи установленным
режимом и при определенной
температуре.
Кривые заряда и разряда
других типов щелочных аккуму-
ляторов приведены на фиг. 6-11.
Положительные пластины этих
элементов содержат активную
массу из перекиси никеля, от-
Таблица 6*5
Напряжения железо-никелевых
аккумуляторов, заряд
(напряжения указаны для элемен-
тов, заряжаемых нормальным ре-
жимом)
Процентное содержание остаточной ем- кости по срав- нению с номи- нальной Напряжение элемен- тов при:
2° С 24° С 46° С
0 1,64 1,57 1,48
50 1,88 1,73 1,64
100 1,94 1,88 1,77
рицательные пластины — из кадмия. Этот тип аккумуляторов
более полно описан в конце гл. II.
Наиболее характерным для кривых фиг. 6-11 является подъем
кривой зарядного напряжения в конце заряда. В этом отно-
шении кривая подобна кривой зарядного напряжения свинцовых
аккумуляторов.
220
6-4. РЕГУЛИРОВАНИЕ РАБОТЫ АККУМУЛЯТОРНЫХ БАТАРЕЙ
В (предыдущей «части этой главы были рассмотрены характе-
ристики напряжения аккумуляторной батареи при заряде и раз-
ряде. Напряжение на зажимах у элементов убывает во время
разряда и возрастает в течение заряда. Если батареей пользу-
ются для того, чтобы поддерживать потенциал распределитель-
ных шин в силовой цепи, то необходимо компенсировать эти из-
менения. Когда ток, протекающий в цепи, очень слаб, такая
регулировка удовлетворительно осуществляется регулирующим
сопротивлением. С элементами большой емкости это было бы
непроизводительно и неудобно, и поэтому необходимы другие
методы, (как то: добавочные концевые элементы, контрэлементы.
Регулировка помощью концевых элементов. Убыль напряже-
ния при разряде батареи может быть возмещена путем вклю-
чения время от .времени добавочных элементов. Название «кон-
цевые элементы» происходит от обычного расположения доба-
вочных групп из небольшого числа элементов по концам бата-
реи; эти группы можно по желанию присоединить или выключить,
не прерывая тока от батареи к шинам.
Успешное регулирование напряжения посредством -концевых
элементов требует хорошо спроектированных элементных комму-
таторов; эти коммутаторы не должны прерывать соединения меж-
ду батареей и шинами, а также не Должны вызвать короткого
замыкания ни в одном из элементов во время своего действия.
Коммутатор должен пропускать -максимальную силу тока бата-
реи, не нагреваться и не давать искрения контактов.
Концевые элементы бывают обыкновенно того же самого раз-
мера, как и в главной батарее, хотя работать им /приходится
редко. Последний по времени элемент, включенный при разряде,
очевидно, отдает лишь небольшую долю ампе/рчасов по сравне-
нию с элементами главной батареи. В силу этого они заражают-
ся в более короткое время и должны быть выключены из цепи,
как только заряд их окончен.
Контрэлементы. Контрэлементы свинцового типа соби-
раются не из настоящих пластин, а из (решеток. Они обладают
очень малой емкостью,.но имеют в зависимости от проходящего
тока напряжение от /2|,3 до 3,0 в, противоположное напряжению
главной батареи. Контрэлементы помещаются по концам ба-
тареи и последовательно по одному выключаются из цепи по
мере падения напряжения в главной батарее, так как напряже-
ние их не складывается, а (вычитается из напряжения батареи.
Контрэлемент нового типа, состоящий из никелевых электро-
дов в щелочном растворе, оказался весьма удобным для теле-
фонных установок (благодаря более низкой его емкости и боль-
шему сроку службы по сравнению со свинцовыми. Противо-э. д.с.
этих элементов колеблется от 1,70 до 2,25 в.
Щелочные контрэлементы широко применяются для замены
свинцовонкислотных контрэлементов. Эксплуатация (последних
221
сопряжена С рядом трудностей, ® том числе (постоянное увели-
чение емкости, высокое внутреннее сопротивление после дли-
тельного бездействия и образование чешуйчатых осадков, обус-
ловливающих в ряде случаев короткие замыкания. Идеальный
контрэлемент не должен практически иметь емкости, должен
иметь малое внутреннее сопротивление, коррозийно устойчивые
электроды и достаточный объем электролита, позволяющий избе-
гать частых доливок воды. Щелочный контрэлемент достаточно
полно удовлетворяет этим требованиям.
Каждый элемент (фиг. 6-13) состоит из стеклянного сосуда,
в котором помещены никелевые электроды или электроды из
Фиг. 6-12. Влияние температуры на зарядные характеристики
свинцово-кислотного аккумулятора.
нержавеющей стали. В качестве электролита применяется рас-
твор едкого натра. Раствор .покрыт Слоем /масла.
Группы электродов идентичны и не имеют определенной по-
лярности. Поэтому элементы допускают протекание тока >в лю-
бом направлении. При протекании тока происходит разложение
воды. Кислород выделяется у пластан, служащих анодам, водо-
род соответственно у катодов. Для возмещения расхода на разло-
жение требуется значительное /количество воды. Однако запаса
электролита достаточно для пропуска нескольких тысяч ампер-
часов без доливки' воды.
Слой масла над электролитом предохраняет последний от
испарения и защищает раствор щелочи от воздействия углекис-
лоты окружающего (воздуха. Элементы снабжаются крышками,
аналогичными крышкам нормальных элементов.
222
Противо-э. д. с., создаваемая контрэлементом, меняется
в зависимости от тока. Зависимость противо-э. д. с. от тока, при-
мерно одинаковая для элементов разных размеров, показана
ниже.
Ток, % к номинальному Противо-э. д. с., в
режиму
5 1,90
20 1,98
40 2,06
60 2,14
80 2,22
100 2,30
Электролит в контрэлементах должен заменяться каждые
2—4 года.
6-5. ИСТОЧНИКИ ПОВРЕЖДЕНИИ АККУМУЛЯТОРОВ
Чаще всего источниками повреждений батарей являются:
а) Перезаряд. Перезаряд вызывает чрезмерное газообразова-
ние, разрушающее активный материал пластин, в особенности
положительных. Оползая вниз в промежутках между сепарато-
рами и пластинами, этот материал оседает на дне Сосуда! в виде
тонкого коричневого осадка. Перезаряд повышает также темпе-
ратуру батареи, которая может вырасти pjo такой степени, что
она становится разрушительной как для пластин, так и для сепа-
раторов. Отдельные случаи коробления пластин также могут
быть отнесены за счет перезаряда, хотя последний и не является
единственной причиной коробления.
Перезаряд, сопровождаемый чрезмерным выделением газов,
вызывает бесполезную потерю воды, требуя постоянного наблю-
дения за тем, чтобы электролит поддерживался в элементе на
должном уровне. Периодический перезаряд действует благопри-
ятно, но когда он становится обычным, он уменьшает юрок служ-
бы батареи.
б) Недозаряд. Постоянный недозаряд батареи вызывает по-
степенную порчу элементов. Это обнаруживается благодаря про-
грессирующему уменьшению удельного веса 1и Несколько более
светлой окраске пластин. Материал, осаждающийся на дне сосу-
да при систематической недозарядке, представляет собой обычно
тонкий белый порошок, состоящий главным образом из сульфата
свинца. Часть этого вещества осаждается всякий раз, когда эле-
мент заряжается вновь. Последствие систематического недозаря-
да обычно состоит в том, что один или несколько элементов ис-
тощаются . раньше других и в ряде случаев могут вывести из
строя и .эти последние. Если это случилось, то наилучшим сред-
ством 'явится заряд батареи, 'Продолжающийся до тех пор, пока
все элементы снова, будут доведены до нормального состояния.
Недостаточный заряд является одной из самых обычных причин
коробления пластин (фиг. 6-13). Сульфат свинца занимает боль-
ший объем, чем основной материал, и 'избыток его вызывает де-
формацию пластин.
223
в) Затруднения с заряжающей системой. Затруднения в ра-
боте пусковых и осветительных батарей могут быть в известных
случаях отнесены за счет ненормальностей в заряжающей си-
стеме. Батарея вообще страдает как от своих собственных недо-
статков, так и от недостатков заряжающей системы. В нормаль-
ных условиях работы автомобиля батарея должна начать заря-
жаться, как только будет достигнута скорость около 20 км/час.
Если генератор не включен
при надлежащей скорости,
то батарея не получит нор-
мального заряда. Возможно
также возникновение зазем-
ленной цепи «или частичных
з а з ем л ени й, истоща ющих
батарею и поддерживающих
ее в более или1 менее разря-
женном состоянии. Это мож-
но обнаружить, испытывая
цепь в разных местах с по-
мощью вольтметра. Заря-
жающая система всегда
имеет регулирующие при-
способ л ен и я, предохраняю -
щие батарею от заряда
чрезмерно сильными тока-
ми, которые возникают, ес-
ли автомобиль движется со
слишком большой ско-
ростью.
г) Коррозия зажимов.
Корродированные зажимы
Фиг. 6-13. Щелочной контрэлемент на
длительный ток 60 а.
часто препятствуют достаточной отдаче тока батареей. Причиной
этого являются продукты коррозии, отлагающиеся слоеАм между
зажимом и зажатым соединением и не проводящие электрического
тока. Образовавшаяся планка обыкновенно не мешает заряду
батарей или использованию их для горения лампочек автомоби-
ля, но она оказывает очень большое сопротивление при прохож-
дении сильных токов, требуемых в период пуска. Продукты кор-
розии должны быть удалены промывкой соответствующих частей
разбавленным раствором аммиака для нейтрализации кислоты
с последующей смазкой вазелином.
д) Треснувшие или разбитые сосуды. Треснувшие или разби-
тые баки закрытых батарей обычно узнаются по утечке электро-
лита через ящик или же, если трещина мала, то по повышенному
сравнительно с другими элементами количеству воды, которое пе-
риодически приходится добавлять в них. В этом случае электролит
элемента все более разбавляется водой, что приводит к умень-
шению емкости элемента. Течь баков в (конечном итоге приводит
к разрушению деревянного ящика,, в котором помещены элемен-
224
ты. Как только в баке обнаружено повреждение, его следует
сменить и в конце полного заряда довести удельный вес электро-
лита в батарее до требующейся нормы.
Трещины в перегородках между элементами в батареях, за-
ключенных в моноблоки из пластмассы, обусловливают посте-
пенный разряд одного или двух элементов, утечка тока в этом
случае происходит через электролит. Это чаще всего наблюдает-
ся у батарей, проработавших 18 мес. и больше.
Первым симптомом такого повреждения обычно является
неспособность батареи держать заряд и различие в степени заря-
да отдельных элементов. Моноблоки, имеющие трещины, долж-
ны быть заменены.
е) Короткие замыкания. Короткие замыкания внутри элемен-
та могут (возникнуть в результате повреждения одного или не-
скольких сепараторов между положительными и отрицательными
пластинами при накоплении осадка на дне сосуда или, в редких
случаях, благодаря образованию над верхушками сепараторов
древовидных наростов (дендритов) свинца, которые могут вы-
звать соединение отрицательных пластин с положительными. Ден-
дриты могут получиться в результате двух причин: 1) частицы
массы, поднятые газами во время заряда, осаждаются на верх-
них кромках пластин и образуют м1остики (поверх сепараторов;
2) наросты могут вызываться также присутствием в материале
решеток некоторых примесей, например, кадмия, Способствую-
щих образованию этих наростов в боковой и нижней части эле-
мента. '
Решетки из чистого свинца также имеют тенденцию к образо-
ванию древовидных наростов в направлении от отрицательных
пластин к положительным. Присутствие сурьмы в материале ре-
шетки нейтрализует эту тенденцию.
Если сепараторы становятся более тонкими и в них образуют-
ся отверстия, то для выяснения (причин износа их следует высу-
шить. Если после высушивания сепараторы приобретут серебри-
стый оттенок, то причиной неисправности является марганец.
Признаки короткого замыкания внутри батарей: а) непрерыв-
ное уменьшение удельного веса, несмотря на то, что батарея
получает нормальный заряд; 6) быстрая потеря емкости после
полного заряда; в) низкое напряжение в разомкнутой цепи.
Для исправления повреждения необходимо разобрать эле-
менты, удалить накопившейся на дне сосуда осадок ц заменить
негодные ' сепараторы новыми. Осадок на дне Сосуда является
металлическим проводником, и если его накопилось столько, что
он достает-до края пластин, то неизбежно короткое замыкание.
ж) Изношенные пластины. Изношенные пластины обычно
узнаются по заметному уменьшению емкости батареи, несмотря
на то, что она получает нормальную зарядку. Если концентра-
ция раствора в элементах быстро поднимается до своей нормаль-
ной величины при заряде элементов и в то же время при раз-
ряде можно получить лишь небольшую емкость, то ясно, что
15 Аккумуляторные батареи. 225
батарея изношена. Это может быть или следствием возраста или
же плохого качества материала, употребленного на изготовление
пластин. Здесь нет других средств, кроме смены пластин.
з) Пониженный уровень электролита. Если уровень электро-
лита в течение продолжительного времени остается ниже верх-
ней части пластин, то возникает ненормальное сульфатирование
(фиг. 6-14), искривляющее пластины. Это (является обычно ре;
зультатом небрежности в добавлении воды для возмещения
потерь ее путем испарения. Если только это вредное действие не
зашло слишком далеко, то доста-
точно наполнить элементы водой
до требуемого уровня и предо-
ставить батарее продолжать ее
нормальную работу.
Ни при каких обстоятель-
ствах не следует добавлять
электролит, если только заве-
домо не известно, что имели
место потери электролита из
элемента. Во всяком случае
кислота, добавляемая в эле-
менты, должна быть разбав-
ленной. После доливки электро-
Фиг. 6-14. Искривленные пла-
стины
лита элементы следует вклю-
чить на заряд; концентрация электролита должна быть дове-
дена! до нормы ранее окончания заряда.
и) Замерзание. В некоторых случаях замерзание может стать
весьма гибельным для пластин, однако все же нельзя считать,
что оно непременно долЬкно повредить батарею. При замерзании
кристаллы воды выделяются из электролита. Они производят
некоторое расширение активного материала пластин, особенно
тогда, коцда поры* пластин закупорены сульфатом свинца, обра-
зовавшимся в результате продолжительного стояния батареи
в разряженном состоянии. Пластины при этом могут искривиться,
а активный материал выпасть из решетки. Опыты с небольшими
пластинами, заряженными полностью и доведенными до темпе-
ратуры ниже криогидратной точки, при которой вся масса
электролита переходит в твердое состояние|,< не показали никако-
го вредного действия на пластины. Однако в обычных условиях
замерзание возможно только в разряженных батареях; в этом
случае замерзание электролита может вызвать разрушение пла-
стин.
к) Загрязнения электролита. Загрязнения в электролите мо-
гут получиться или от примесей, которые первоначально имелись
в серной кислоте или пластинах,, или же они появляются позже
случайно, например, при, пользовании не вполне чистой водой
для возмещения ее потерь через, испарение или при заряде. Ак-
кумуляторные батареи в особенности чувствительны к некоторым
видам загрязнений, описанным в гл. III. Самой обычной метал-
226
Фиг. 6-15. Выкрашивание актив-
ной массы положительной пла-
стины в результате неправиль-
ной намазки.
лической примесью в электролите аккумуляторных батарей яв-
ляется железо. Оно вызывает разряд пластин, окисляясь до окис-
ного состояния у положительных пластин и восстанавливаясь до
закисного состояния у отрицательных. В течение этого процесса
железо переносится от одной пластины к другой, но не отлагается
ни на одном из электродов. Если только количество примесей
в электролите не слишком значительно, они обычно iMoryr быть
удалены, если вылить электролит из всех элементов и сполос-
нуть их дистиллированной водой, 'которую также нужно вылить.
После этого элементы заполняются
свежим разбавленным электроли-
том, который затем, в конце полной
зарядки, приводится к требующему-
ся удельному 'весу.
л) Выкрашивание активного ма-
териала. Одним из дефектов пла-
стин является выкрашивание из
них частей активного материала, как
это показано на фиг. 6-15. Это
явление, наблюдаемое очень часто
у положительных пластин, но встре-
чающееся также и у отрицательных,
может быть вызвано различными
причинами, из которых наиболее
обычны следующие: активный ма-
териал не имеет достаточно хоро-
шего контакта с решеткой; пласти-
на была слишком густо намазана
пастой и поверхность ее была
во время заряда газами; активный материал был слишком жест-
ким и потрескался, когда пластина высыхала или же после фор-
мирования; активный материал растрескался вследствие чрезмер-
ной сульфатации. В большинстве случаев причина повреждения
лежит в самой пластине. Единственно надежным выходом из по-
ложения является замена испорченных пластин. другими, более
высокого качества.
м) Сульфатация. Слово «сульфатация» применялось в раз-
личных смыслах, что приводило к некоторой путанице. Вообще
говоря, оно означает образование сульфата свинца на поверх-
ности и в порах активного материала пластин. Образование суль-
фата является естественной частью процесса разряда, что и вы-
ражено химической формулой реакций, рассмотренных в гл. IV.
Этот сульфат тонко кристалличен и легко восстанавливается за-
рядным током. Сульфатация в этом смысле, составляя необхо-
димую часть работы батареи, не является источником повреж-
дения.
Но свинцовый сульфат может образоваться также и в резуль-
тате местного действия или саморазряда пластин. Сульфатация
может быть также вызвана паразитными токами или действием
15* 227
кислотного раствора на материалы пластин. Интенсивность,
с которой протекает сульфатация, в этом случае зависит от кон-
центрации и температуры электролита. Будет ошибкой добавлять
кислоту в элемент, если только к концу заряда не установлена
действительная необходимость такой добавки; в противном слу-
чае удельный вес в конце заряда становится ненормально высо-
ким, и тогда можно ожидать лишь усиления сульфатации. При
должном внимании сульфат свинца, образующийся в результате
местных реакций, легко устраняется действием зарядного тока,
несмотря на то, что его кристаллы, по всей вероятности, более
крупные, чем те, которые образуются в результате разряда бата-
реи. Некоторые из примесей в электролите увеличивают скорость
сульфатации пластин.
Третье и возможно наиболее распространенное значение тер-
мина «сульфатация» применяется в случае образования больших
кристаллов и даже корки сульфата свинца; такая сульфатация
является результатом небрежности или неправильного ухода за
батареей. Чрезмерное сульфатирование этого рода трудно устра-
няется и может испортить пластины (фиг. 6-16).
Когда поры пластин закупориваются сульфатом, активный
материал может быть выдавлен из решеток, а пластины при этом
искривляются. Активный материал положительных пластин, под-
вергшихся сульфатации, часто приобретает светлую окраску,
причем появляются белые пятна сульфата. Однако окраска не
всегда является надежным признаком. Она может быть совсем
темной, и о наличии избытка сульфата можно узнать лишь по
жесткой шероховатой поверхности и по своеобразному ощуще-
нию при растирании материала между пальцами, сходному
с аналогичным ощущением от песка. Сульфатированные
отрицательные пластины также жестки, расширены и песча-
нисты. Они не дают ясной металлической черты, если по
ним прочертить ножом. Сульфатация этого рода является
^результатом небрежности, например: а) или батарея стояла в те-
| чение’ значительного времени в разряженном состоянии; б) или
' не делались исправления, хотя наличие повреждения внутри эле-
ментов было очевидным; в) или элементы наполнялись электро-
литом, когда требовалась доливка водой; г) или батарея работала
при чрезмерно высоких температурах; д) или, наконец, батарея
систематически недозаряжалась. Чрезмерного сульфатирования
можно избежать при надлежащем внимании к делу, и, несомнен-
но, склонность свинцовых батарей к сульфатированию сильно пре-
увеличивается благодаря неправильному их «лечению», которое
в действительности часто лишь усиливает повреждение.
Когда батарея стоит в разряженном состоянии, то сульфат как
будто бы твердеет и становится более плотным. Полагали, что
здесь происходят молекулярные изменения, но для этого не най-
дено прямого подтверждения. Кристаллы сульфата растут, сильно
расширяя активный материал, и в этом состоянии их крайне
трудно восстановить зарядным током. Так как сульфат свинца
228
трудно растворим в сернокислотном электролите и его раствори-
мость возрастает с повышением темпера1уры, то температурные
колебания, которым подвергается батарея в период бездействия,
могут играть значительную роль в образовании этого твердого
сульфата.
Фиг. 6-16. Сульфатация
верхней части отрицатель-
ной пластины показывает
влияние слишком низкого
уровня электролита.
Когда температура батареи возрастает хотя бы слегка, то не-
большие кристаллы сульфата свинца растворяются. Когда же тем-
пература снова падает, свинцовый сульфат медленно выкристал-
лизовывается, при этом некоторые из кристаллов, без сомнения,
увеличивают свои начальные размеры; кроме того, росту кристал-
лов, как это хорошо известно, спо-
собствует медленная кристаллиза-
ция. В результате таких темпера-
турных изменений крупные кристал-
лы вырастают за счет более мелких.
Фиг. 6-17 изображает разрезы поло-
жительных и отрицательных пластин,
которые, стояли] в разряженном со-
стоянии в течение двух лет. Пласти-
ны увеличены для того, чтобы пока-
зать образовавшиеся кристаллы.
У положительной пластины! кристал-
лы крупнее, чем у отрицательной;
это, вероятно, произошло оттого, что
они росли более медленно. Части
активного материала были при этом
вытеснены^, и положительная решет-
ка лопнуЛа.
Для исправления сульфатирован-
ных пластин предлагались различ-
ные средства и некоторые из них
были патентованы. Однако самым
простым и действенным средст:
вом в таком случае будет следую-
щая обработка: выливают электро-
лит из элемента и наполняют его водой; после того как батарея
простоит так около часа, ее можно начать заряжать
слабым током при условии, что напряжение на зажи-
мах элементов будет меньше 2,3 в на элемент. Сопро-
тивление батареи вначале будет высоким и, следователь-
но, ток очень слабым, но если напряжение на зажимах будет
поддерживаться постоянным, то сила тока будет возрастать
с одновременным уменьшением количества сульфата. В этих усло-
виях ток будет использоваться в той мере, в какой элементы спо-
собны подвергаться заряду; процесс будет становиться более или
менее автоматическим, нужно только следить за температурой и
выключать батарею или ослаблять ток, как только температура
достигает 43° С. Заряд можно производить также методом по-
стоянной силы тока, но при условии малой его величины. По мере
16 Аккумуляторные батареи-
229
заряда элементов налитая в них вода превращается в раствор
серной кислоты и становится возможным вести наблюдения за
возрастанием удельного веса. Если конечный удельный вес после
продолжительного заряда остается неизменным, не достигая, од-
нако, требуемой величины, то следует добавить электролит. Не-
редко случается, что удельный вес электролита после заряда
в чистой воде поднимается выше нормального, например, до 1,30;
это служит явным доказательством того, что в свое время в эле-
менты добавлялась кислота тогда, когда этого не следовало де-
лать и когда они нуждались только в воде.
а)
«) г)
Фиг. 6-17. Последствия чрезмерной сульфатации пластин,
находившихся в течение двух лет в разряженном состоянии.
а — трещина в решетке положительной пластины; б — выпадение
активной массы из решетки отрицательной пластины; в—увеличенное
изображение кристаллов сульфата на положительной пластине;
г — увеличенное изображение кристаллов сульфата на отрицательной
пластине.
н) Коррозия решетки. Это явление наблюдается у положи-
тельных пластин. Повреждение начинается с того, что вдоль ре-
бер решетки появляются полосы сульфата. Активный материал
изолируется от решетки и не может быть заряжен. Это явление
может быть результатом усадки активного материала при высы-
хании пасты, если неправильно был рассчитан ее состав, или же
может быть вызвано действием органических веществ, или же
некоторых кислот, присутствующих в виде примесей в электро-
лите. Таковы, например азотная, соляная и уксусная кислоты.
230
В таких условиях пластины не могут удовлетворительно работать
и должны быть заменены новыми. Коррозия, признаками которой
являются хрупкие решетки с размягченным материалом у поло-
жительных пластин и грубым песчанистым — у отрицательных,
объясняется чрезмерно высокой плотностью электролита или же
повышенной температурой, превосходящей допустимую.
В худших случаях наступает формирование решетки. Она
частично превращается в двуокись свинца и становится весьма
хрупкой; активный материал остается совершенно разряженным,
и пластина распадается на куски.
о) Перемена полярности. Перемена полярности может быть
вызвана переразрядом элемента, обладающего недостаточной емко-
стью и соединенного с другими элементами большей емкости и
более полно заряженными; вообще, однако, она является резуль-
татом заряда батареи в ошибочном направлении, причем в этом
случае полярность изменяется во всех элементах. После такого
заряда активный материал становится на ощупь грубым. Пла-
стина, частично переполюсованная, содержит как положительную,
так и отрицательную активную массу и подвержена сильному
местному саморазряду. Иногда перемена полярности отрицатель-
ных поверхностных пластин используется для того, чтобы восста-
новить их емкость. Губчатый свинец этих пластин с течением вре-
мени сжимается и твердеет, причем пластина теряет значитель-
ную часть своей емкости. Обратив ее в положительную и затем
снова восстановив ее в отрицательную, можно в значительной
степени увеличить емкость пластины. Перемена полярности в эле-
ментах с пастированными пластинами нежелательна.
п) Рост положительных пластин. Положительные поверхност-
ные пластины в процессе работы постепенно теряют активный
материал, одновременно с чем идет образование нового актив-
ного материала. Если этот процесс протекает на поверхности пла-
стины беспорядочно, то так как двуокись свинца занимает боль-
ший о^ъем, чем свинец, из которого она образуется, это вызы-
вает-^ост и искривление пластин. Другой причиной роста счи-
тают сжатие, которому подвергаются свинцовые листы, когда они
прокатываются. Встречаются пластины, выросшие на несколько
сантиметров в длину и несколько меньше в ширину.
р) Усадка отрицательных пластин. Поверхность отрицатель-
ных пластин в течение процесса заряда и разряда находится
в состоянии непрерывного изменения, в результате которого губ-
чатый свинец затвердевает и сжимается. Это имеет следствием
уменьшение емкости. Чтобы противодействовать сжатию, в пасту
отрицательных пластин во время их изготовления добавляют рас-
ширители, описанные в гл. II. Активный материал поверхностных
пластин также подвергается усадке, теряя емкость. Предложен
был ряд рецептов для того,, чтобы задержать этот процесс, в том
числе пользуются иногда и переменой полярности, как об этом
уже сказано выше.
16* 231
ГЛАВА СЕДЬМАЯ
СОПРОТИВЛЕНИЕ АККУМУЛЯТОРА
7-1. СОПРОТИВЛЕНИЕ АККУМУЛЯТОРА
И ЕГО ОТНОШЕНИЕ К ВНЕШНЕЙ ЦЕПИ
Внутреннее сопротивление аккумуляторов очень мало и во
многих случаях им можно полностью пренебречь. Когда, однако,
приходится иметь дело с сильными токами, например, если трак-
тор начинает тянуть тяжелый груз или закапризничает мотор авто-
мобиля, или же если электромобилю приходится подниматься на
крутой косогор, то сопротивление батареи и междуэлементных
соединений приобретает большее значение. В данной главе при-
водится простое рассмотрение применений закона Ома’ и характе-
ристик сопротивления аккумуляторных батарей.
Всякая электрическая цепь в некоторой мере противодействует
прохождению через нее электрического тока. Это противодей-
ствие называется сопротивлением, а единица сопротивления назы-
вается омом. Для любой цепи постоянного тока, сопротивление
которой постоянно, протекающий через нее электрический ток
пропорционален приложенному к ней напряжению. Это соотно-
шение, выражающееся уравнением (1), носит название закона
Ома:
' = * 0)
В этом уравнении /— ток, а; Е— напряжение, в, и R—сопротив-
ление дм.
Ток проходит через внешнюю цепь от пластины с дву-
окисью свинца к пластине с губчатым свинцом или в случае
щелочной батареи от трубок с окисью никеля к ламелям, со-
держащим железо, т. е. ток всегда идет от положительного
зажима к отрицательному. Однако ток при этом не начинается
у одной пластины и кончается у другой, а протекает точно так
же и через элемент. Сопротивление току складывается, таким
образом, не только из сопротивлений внешней цепи, но оно
включает и так называемое внутреннее сопротивление элемента
или батареи. Таким образом, уравнение (1) может быть написано
в следующем виде:
Е
R' + b'
(2)
внешней цепи;
где /?' — сопротивление
b— сопротивление
Е—э. д. с. аккумулятора или его напряжение в разомкну-
той цепи.
Величина b несколько изменяется в зависимости от со-
стояния заряда аккумулятора и от других факторов. Она до-
стигает максимума, когда аккумулятор совершенно разряжен.
Ток остается одинаковым во всех частях цепи.
232
Уравнение (2) может быть написано также в следующем
виде:
E=IR’+Ib. (3)
Оно означает, что полное падение напряжения состоит из двух
частей из которых первая есть разность потенциалов или па-
дение напряжения IR' на участке между зажимами, имеющем
сопротивление /?', при прохождении через него тока /; вторая
часть—падение напряжения в самом элементе. Величина b
в аккумуляторах обычно так мала, что произведением можно
пренебречь по сравнению с IR'. Если же, однако, ток / весьма
велик, то произведение lb может достигнуть нескольких де-
сятых вольта. Оно, понятно, уменьшает полезное напряжение
элемента.
Мощность, развиваемая в такой цепи, есть мера расхода
электрической энергии, или, другими словами, мера произво-
дящейся работы. Работа, которую совершает электрический
ток, пропорциональна току, напряжению и времени. Она вы-
ражается в единицах, называемых джоулями или вольткуло-
нами, и обозначается через А. Обозначая время в секундах
через f, получим работу, произведенную электрическим током,
из выражения
A=IEt. (4)
Если энергия электрического тока расходуется только на
преодоление сопротивления в цепи, то она превращается в тепло.
Комбинируя уравнение (1) и (4), получим:
= (5)
Иначе говоря, работа тока на нагревание цепи с сопротив-
лением R ом может быть определена из уравнения (5), из ко-
торого мы можем также сразу получить расходуемую мощность,
разделов обе части уравнения на t, т. е. на время, в течение
которого производится работа.
Приняв, что Р обозначает полную мощность, выраженную
в ваттах, получим:
Р==^ = /£=^ = /•/?. (6)
* /\
Как и ранее, мы можем представить себе всю цепь состоя-
щей из двух частей: одной—внешней по отношению к батарее
и второй—внутреннего сопротивления самой батареи. Мощность,
расходуемая в каждой из этих частей цепи, если цепь рас-
сматривать только как сопротивление, может быть получена
комбинированием уравнений (3) и (6):
+Р, =/«/?' + РЬ = (7)
Часть РЬ расходуется на нагревание элемента и является
бесполезной, потерянной. Надо отметить, что эта потеря воз-
233
растает пропорционально квадрату тока. Этот фактор умень-
шает, следовательно, отдачу батареи в ваттах, особенно при
высокой интенсивности разряда, и ограничивает полезную мощ-
ность, которую могла бы дать батарея.
Если несколько элементов соединяются последовательно, то
сопротивление батареи будет равно сумме сопротивлений всех
отдельных элементов. Если одинаковые элементы соединяются
параллельно, то сопротивление уменьшается пропорционально
числу элементов. Закон Ома в применении к батарее, состоя-
щей из р параллельно соединенных групп, в каждой из
которых имеется 5 последовательно соединенных одинаковых
элементов, выразится, следовательно, уравнением
Цепь, внешняя по отношению к батарее^ поглощает часть
мощности, обозначенную в уравнении (7) через Падение
напряжения между зажимами в этой части цепи будет равно
Ef— величине, которая меньше полного значения Е на величину
1п, представляющую падение напряжения в самом элементе.
Если ток равен /, то мощность, расходуемая в этой части цепи,
будет:
РГ=1Е. (9)
Если эта часть цепи состоит лишь из сопротивления,. то
вся энергия израсходуется на нагревание, и из уравнения (7)
получим:
IE = PR'.
Так как значения Е и b остаются практически постоянными,
то полная мощность, отдаваемая батареей в цепь, состоящую
лишь из сопротивления, будет согласно уравнению (7) малой,
если величина I невелика, но она возрастает с возрастанием
тока.
Максимальный ток будет получен, если внешнее сопротив-
ление /?' будет равно нулю, как это видно из уравнения (8).
В этом случае развиваемая мощность достигает максимума, но она
расходуется целиком в самом аккумуляторе на нагревание и,
следовательно, не производит никакой полезной работы. Между
этими двумя крайними состояниями лежит максимум полезной
мощности, отдаваемой во внешнюю цепь. Полная мощность,
развиваемая батареей, по уравнению (6) будет Р = 1Е. Мощность,
потерянная в батарее (рассматриваемой как одиночный элемент)
по уравнению (7) будет Р2 — РЬ. Следовательно, мощность,
отдаваемая во внешнюю цепь, будет равна:
Р-Р,=Р1=1Е-РЬ=^-(?. (10)
234
Условие, при котором мощность Р} достигает максимума,
получим дифференцированием ее по /?' и приравниванием произ-
водной нулю
dPy _ + b)* Е* - 2EW (R' + Ь) _ п
dRf ~ (R'-by* —
откуда
(R~}-b) — 2Rf = 0 и R’ = b. (11)
Таким образом, принимая Е и b за постоянные, получим
что сопротивление внешней цепи, при котором батарея разви-
вает в ней максимум мощности, должно быть равно внутрен-
нему сопротивлению батареи.
Во внешнюю цепь могут быть включены различные приборы
для преобразования электрической энергии в другие виды
энергии, кроме тепловой, например, электродвигатели, в кото-
рых электрическая энергия преобразовывается в механическую.
В этом случае IE1 будет больше, чем PR\
IE — PR’ = I(E' — IRf) = IE. (12)
Множитель (Er — IR1) называется противо-э. д. с. цепи. Ко-
личество энергии батареи, превращенной в механическую энер-
гию, равно для данных условий 1(Е’—IR'). Получаемая при
этом полезная механическая энергия равна этой величине,
помноженной на механический к. п. д. электродвигателя.
Таким образом, уравнение механической мощности (13),
в котором Сг—постоянная, будет:
Pm=CJE". (13)
Противо-э. д. с. изменяется в зависимости от скорости
и степени намагничивания.
Ток, доставляемый батареей, будет:
Комбинируя (13) с (14), получим:
Р ___ ^*1 / 1
(R'~+b) ’ <15)
откуда легко вывести условие для получения, максимальной
механической мощности
арт С\(Е — 2Е") _п ~лёг ~ (R'+b) —и’
откуда pit в С —2
и р — СЕг (16)
?35
Уравнение (14) показывает, что ток, доставляемый батареей,
изменяется в обратном отношении к сопротивлению батареи.
Последнее поэтому влияет на вращающий момент, а следова-
тельно, и на мощность, которую может развить данный элек-
тродвигатель, так как вращающий момент является функцией
тока в якоре согласно уравнению
вращающий момент=С2?/, (17)
где С2 —постоянный коэффициент;
ср — поток возбуждения.
Аналогично скорость вращения может быть получена из
уравнения
Е,г
скорость = С3 = —. (18)
Фиг. 7-1. Полезная мощность при различных режимах разряда.
От батареи редко требуется отдача максимальной мощности,
однако в критических случаях или на короткие периоды времени
отношение сопротивления и напряжения батареи к внешней цепи
может быть весьма важным.
Кривые, изображенные на фиг. 7-1, полученные опытным пу-
тем, иллюстрируют сказанное выше. Для этих опытов была
использована небольшая батарея емкостью около 140 ач при
5-часовом разряде. Как видно по кривой, напряжение на зажи-
мах элемента падает на половину его величины при разомкнутой
цепи, примерно при 600 а. Это значит, что падение напряжения,
23Q
вызванное омическим сопротивлением элемента, равно падению
напряжения во внешнем сопротивлении, если элемент разря-
жается 600 а. Как уже было выведено математически, это соот-
ветствует моменту максимальной мощности; кривая с надписью
«ватты на элемент» в этой точке достигает максимума. Средняя
величина внутреннего сопротивления может быть вычислена из
наклона кривой напряжения. Она найдена равной приблизительно
0,0016 ом. Другие элементы с иными сопротивлениями дадут ре-
зультаты, отличающиеся по величине, но сам принцип хорошо
иллюстрируется приведенными кривыми.
Трудно сделать какие-либо обобщения в отношении величины
внутреннего сопротивления различных типов и размеров свинцо-
вых батарей, но в общем крупные батареи имеют более низкое
сопротивление. Так, в малых радиобатарея'х сопротивление на
один элемент около 0,1 ом, в более крупных батареях и больших
смешанного типа несколько сотых ома; в пусковых и осветитель-
ных, а также небольших тяговых несколько тысячных ома, а в бо-
лее крупных батареях для электровозов менее 0,0001 ом.
7-2. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СОПРОТИВЛЕНИЕ
Первым и может быть самым очевидным источником сопро-
тивления в батарее является электролит. Имеются вполне точные
данные о сопротивлении серной кислоты; таблица соответствую-
щих значений, охватывающая ряд концентраций, принятых в акку-
муляторной практике, помещена в гл. III. Так как сопротивление
электролита изменяется с температурой так же, как и с концен-
трацией, то неудивительно, что сопротивление аккумулятора так-
же изменяется с температурой. Измерения внутреннего сопро-
тивления аккумуляторов показали, что изменения сопротивления
аккумуляторных батарей в зависимости от температуры находят-
ся в полном согласии с изменением в зависимости от темпера-
туры сопротивления растворов серной кислоты соответствующих
концентраций. С увеличением температуры сопротивление падает.
Наличие сепараторов увеличивает внутреннее сопротивление
элементов не на много, особенно если применяются сепараторы
из перфорированного эбонита. Сопротивление сепараторов из раз-
личных сортов дерева приведено в табл. 1-8.
Третьим фактором, увеличивающим сопротивление элемента,
является сопротивление активного материала и решеток. Двуокись
свинца положительных пластин — плохой проводник, и поэтому
правильная конструкция решетки имеет очень большое значение.
Б литературе приводились самые различные данные в отношении
удельного сопротивления положительного активного материала,
однако во всяком случае оно превышает удельное сопротивление
решетки не менее чем в 10000 раз или даже более, достигая
0,25 ом/см. Удельное сопротивление губчатого свинца отрица-
тельной пластины по некоторым данным равно 1,83 10~4 ом]см,
возрастая в разряженном состоянии приблизительно на 20%.
237
Сравнивая эти величины с удельным сопротивлением металла
решетки для 7% сплава, 2,59- 10~5, мы убеждаемся, что губча-
тый свинец отрицательной пластины почти такой же хороший
проводник, как и сама решетка, в то время как двуокись свинца
проводит гораздо хуже.
Сопротивление различных частей элемента имеет важное зна-
чение для распределения тока в пластинах во время разряда.
Плотность тока в элементе неоднородна в разных точках поверх-
ности пластин. Большая часть разрядного тока поступает из
верхних частей пластин, и, кроме того, плотность тока в отдель-
ных их участках меняется в процессе разряда. Плотность тока
в верхней части пластины вначале высока и затем уменьшается,
тогда как в нижней части плотность тока вначале возрастает;
по мере течения разряда плотность тока как в верхней, так й
в нижней части приближается к той плотности, которая держится
в течение всего разряда в середине пластины. Температурный
коэффициент проводимости металлов в противоположность коэф-
фициенту проводимости электролита положителен, это зна-
чит, что увеличение температуры сопровождается увеличением
сопротивления. Сопротивление, вызываемое электролитом бата-
реи, настолько больше сопротивления металлически проводящих
материалов, что положительный температурный коэффициент пос-
ледних лишь в незначительной степени компенсирует отрицатель-
ный коэффициент электролита.
Следующим фактором, влияющим на сопротивление аккуму-
ляторной батареи, является степень заряда. Сульфат свинца,
образующийся во время разряда как в положительных, так и
в отрицательных пластинах, не проводит электричества, и его при-
сутствие значительно увеличивает сопротивление прохождению
электрического тока. Сульфат закрывает поры пластин, когда
последние находятся в разряженном состоянии, и этим препят-
ствует свободному доступу электролита к активному материалу.
Очевидно поэтому, что когда элемент заряжен, сопротивление
должно быть меньше, чем в разряженном состоянии. Так оно и
есть, в действительности. Сопротивление свинцового аккумуля-
тора начинает медленно возрастать, как только начинается раз-
ряд, ко времени окончания'разряда рост этот ускоряется, доходя
до значений, в два или три раза превышающих начальное сопро-
тивление. Кривые сопротивления для поверхностных пластин не-
сколько отличны от соответствующих кривых для пастированных
пластин. Они достигают более высоких значений, причем послед-
нему ускоренному подъему предшествует в них короткая область
приблизительно постоянных значений, что объясняется распреде-
лением активного материала в пластинах.
В продолжение первой части периода заряда внутреннее со-
противление высоко, но затем оно постепенно уменьшается до
тех пор, пока не начнется газообразование, когда в силу явлений
поляризации возможно временное увеличение сопротивления. Па-
дение сопротивления может продолжаться и после того, как бата-
238
рея уже отсоединена от зарядного устройства в силу постепен-
ного выравнивания концентрации кислоты и рассеяния пузырьков
газа на активном материале.
Сопротивление щелочных аккумуляторов также возрастает во
время разряда и падает во время заряда, хотя причины этого
совершенно иные, чем в свинцовых аккумуляторах. Сопротивле-
ние щелочных аккумуляторов выше, чем у кислотных соответ-
ствующих размеров, главным образом потому, что сопротивление
их электролита больше. Сопротивление электролита и пластин
является вполне определенной физической величиной, не завися-
щей от тока, проходящего через батарею. Есть, однако, еще
один фактор, противодействующий току, не столь постоянный и
не так легко определяемый. Он проявляется как сопротивление
на поверхности соприкосновения между электролитам и материа-
лом электрода, называемое «сопротивлением переноса» Особен-
ностью его является то, что оно убывает с возрастанием тока.
Это особенно заметно тогда, когда происходит выделение газа
близ электрода. Некоторые из факторов, оказывающих влияние
на явления перенапряжения, влияют также и на это сопротив-
ление, однако сопротивление переноса не то же самое, что пере-
напряжение. Сопротивление переноса имеет характеристики со-
противления. Оно уменьшается с увеличением тока вместо уве-
личения подобно противо-э. д. с. или перенапряжению.
Во время заряда возникает противо-э. д. с., противодействую-
щая приложенному напряжению. Величина этой противо-э. д. с.
зависит от концентрации кислоты в порах пластины и от количе-
ства ионов свинца в электролите. Разность между приложенным
напряжением и противо-э. д. с. и представляет действительную
э. д. с. элемента, которая совместно с сопротивлением и опреде-
ляет величину зарядного тока, протекающего в цепи в любой
момент.
7-3. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ СОПРОТИВЛЕНИЯ
Измерение сопротивления аккумуляторных батарей представ-
ляет очень большие трудности в силу незначительности его вели-
чины и тех осложнений, которые возникают на поверхности
соприкосновения между электролитом и электродами. Случайные
контактные сопротивления у полюсных выводов и в других местах
исследуемой цепи могут внести большие погрешности в резуль-
таты измерений. Величина сопротивления каждого отдельного
элемента может изменяться в зависимости от состояния заряда,
от температуры, от величины тока, отдаваемого элементом и от
способа производства измерений. Значения, полученные в случае
применения метода переменного тбка, не будут совпадать с теми,
которые получаются при измерениях методом постоянного тока;
степень влияния явлений поляризации для метода постоянного
тока при этом сравнении не учитывается.
а) Измерения методами постоянного тока. Многочисленные
методы, предложенные для измерения внутреннего сопротивле-
239
ния батарей методом постоянного тока, основаны на приложе-
нии закона Ома. Сопротивление элемента определяется обыкно-
венно уравнением
Ь = ^^. (19)
Обозначения здесь те же, что и в первой части этой главы.
Значения, полученные из вышеприведенного уравнения, изме-
няются вместе с величиной I так, что сопротивление становится
тем 'больше, чем меньше значение I. Этот факт был установлен
Фиг. 7-2. Сопротивление 12-элементной батареи
емкостью 3 ач при различных режимах разряда.
также целым рядом наблюдений, он справедлив как и для сухих
элементов и других первичных источников тока, так и для акку-
муляторов.
Фиг. 7-2 иллюстрирует эту зависимость. Каковы бы ни были
причины, но очевидно, что Ь не является истинным омическим
сопротивлением, так как оно не подчиняется закону Ома; тем не
менее, при известных условиях Ь становится существенным фак-
тором, определяющим отдачу элемента. Считают, что Ь не может
быть определено! иначе, как количество, которое надо прибавить
к /?, чтобы удовлетворить уравнению (2). Иногда это количество
называют также «фактическим сопротивлением». Несмотря на
то, что измерение сопрогивления батареи дает не вполне надеж-
ные результаты, величина его имеет большое значение как для пер-
вичных элементов, так и для вторичных. Сопротивление изме-
няется, как это видно из фиг. 7-2, также и в зависимости от со-
стояния заряда. Для приведенных опытов по соображениям удоб-
ства была выбрана небольшая батарея. Восстановление аккуму-
240
Лятора после разряда выражается в уменьшении сопротивлений
(фиг. 7-3), так же как и в повышении напряжения.
б) Измерения методами переменного тока. Ввиду трудностей
измерения сопротивления батарей методами постоянного тока осо-
бого внимания заслуживают методы измерения переменным то-
ком. При пользовании этим методом желательно предотвратить
разряд батарей через мостик. Для этой цели были предложены
два способа измерения. Первый из них, более простой, состоит
в том, что два элемента
едина кового н а пр я жени я
вк л юч а ются н австречу
один другому и затем из-
мер яется су м»м'и р о в ан ное
сопротивление обоих. Вто-
рой способ состоит в том,
что последовательно с
элементом, подлежащим
измерению, включается
конденсатор.
Мостик для измере-
ний сопротивления бата-
реи изображен на фиг. 7-4.
Плечи обозначены через
Alf ^2, Лз и Л4. Емкость
конденсатора С2 известна
заранее. Конденсатор С]
должен быть переменной
емкости, градуированный,
чтобы им можно было
компенсировать емкость
батареи. Желательно
Фиг. 7-3. Изменение сопротивления в пе-
риод после разряда.
иметь конденсаторы хо-
рошего качества с тем, чтобы поправки на абсорбцию были
ничтожными. Сопротивления /?з и /?4 равны по величине, Т — не-
большое постоянное сопротивление. /?1 — небольшое переменное
неиндуктивное сопротивление, величина которого зависит от
сопротивления батареи и других сопротивлений в цепи. Условие
равновесия мостика
Л2Лд А^А^ — 0.
(20)
Так как конденсаторы обычно обладают некоторой абсорб-
цией, которая может быть довольно значительной, то вводят ее
как фиктивные сопротивления pj и р2, соединенные последо-
вательно с соответственными конденсаторами Сх и С?. Подстав-
ляя сопротивления отдельных ветвей в уравнение (20) и отде-
ляя действительную часть от мнимой, получим два уравнения:
Ра + Ri R±
Pi+ Ri Rz
(21)
241
откуда
^2 _
Cl ~ 9
pi + fli = A
Pi+c%
(22)
(23)
Допуская, что количества pj и
ими можно 1
пренебречь (если нет,
Фиг 7-4. Мостик переменного тока для
измерения сопротивления аккумуляторов.
(24)
р2 ничтожно малы, так что
то необходимо определить
их величины), получим
уравнение с одним лишь
неизвестным /?,, которое
может быть определено
из уравнения (23):
сГ*
Если батарея включе-
на в цепь, то сопротивле-
ние плеча Ai равняется
Ri 4- 6, и тогда сопротив.
ление батареи может быть
получено как разность
между двумя измерениями
с батареей, введенной
в мостик, и без нее. Вели-
чина Ci *в обоих измере-
ниях ф различна. Если
батарея разряжается че-
рез местную цепь с со-
противлением /?5, то дей-
ств'ие этого сопротив-
ления, как шунтовой цепи, должно быть учтено в уравнении (24).
Другой тип мостика, удобный для измерения сопротивления
батарец, предложен Вайнелом; Это—резонансный мосток, в кото-
ром емкостное реактивное сопротивление уравновешивается ин-
дуктивным сопротивлением и емкость батареи может быть вычис-
лена, исходя из того изменения, которое получается, когда бата-
рея выведена из цепи. Для этого мостика необходим вполне по-
стоянный источник переменного тока, свободный от гармоничных
возмущений. Необходимы также специальные приборы, как пе-
ременные сопротивления и индуктивные катушки.
Когда конденсатор включается последовательно с батареей,
то полное сопротивление цепи определяется выражением
где пРеДставляет емкостное сопротивление
конденсатора и батареи, взятых вместе. Сопротивление бата-
реи, возведенное в квадрат, чрезвычайно мало по сравнению
с квадратом емкостного сопротивления. Чтобы исключить
242
влияние емкости, индуктивное сопротивление настраивается
в цепи таким образом, чтобы
= .
с*)С
Тогда полное сопротивление цепи будет:
Мостик должен быть уравновешен дважды с батареей, вклю-
ченной в цепь, и без нее. Таким образом, данный метод является
методом подстановки. Для компенсации батареи в этом случае
необходимо мало изменяемое и
неиндуктивное сопротивление.
Для этого пригоден медный про-
вод, который можно по желанию
или вводить или выводить из
стеклянной трубки, наполненной
ртутью и защищенной медной
оболочкой. Поскольку аккумуля-
тор и всякая батарея обладают
большой электростатической ем-
костью, то введение ртутного со-
противления вместо батареи тре-
бует нового уравновешивания ин-
дуктивного сопротивления в мос-
тике. Это достигается примене-
нием переменного индуктивного
сопротивления, по изменению ко-
Фиг. 7-5. Резонансный мостик.
торого можно вычислить эквива-
лентную электростатическую емкость батареи. Во время измере-
ния элементы могут находиться или в разомкнутой цепи или же
разряжаться через местную неиндуктивную цепь при любом ре-
жиме разряда. Схема цепи дана на фиг. 7-5, и /?2 — неиндук-
тивные сопротивления небольшой величины, служащие в качестве
плеч мостика; /?3—переменное сопротивление для уравновешения
мостика; С — конденсатор, предохраняющий батарею от разряда
через мостик; L—переменное индуктивное сопротивление; В—ба-
тарея, подлежащая измерению с ее местной цепью, состоящей из
амперметра и сопротивления. Вместо батареи, может быть по-
ставлен соединительный провод большого сечения. /?4 — неиндук-
тивное переменное сопротивление, которое является компенси-
рующим сопротивлением в том случае, когда соединительный про-
вод заменяет батарею. В качестве источника переменного тока
была использована 5-ваттная электронная лампа, соединенная
с мостиком.
Сопротивления сухих элементов, измеренные помощью такого
мостика, оказываются постоянными независимо от величины и
частоты тока при условии, что последняя выше 3 000 гц. Полу-
243
Таблица 7-1
Сравнение результатов измерений сопротивления аккумуляторной
батареи методами постоянного и переменного тока
(измерения произведены на малой батарее из 12 элементов емкостью около
3 л'гт'значения даны в омах)
Состояние заряда Постоянный ток Переменный ток
Сопротивление определено осциллографическим методом Сопротивление определено методом вольт- метра-ампер- метра Сопротивление определено методом пере- менного тока при 1 000 гц
Минимальное Постоянное
Заряженная батарея . 1,00 1,08 1,29 0,99
Частично разряжен- ная 2 ач 2,00 2,23 3,2 1,18
То же, после 45-час. паузы 1,52 1,60 — 1,03
Полностью разряжен- ная ^/2 ач 4,50 5,25 6,4 2,02
чаемые величины сопротивления всегда меньше, чем самые низ-
шие величины, полученные любым методом постоянного тока.
Нет достаточно данных, чтобы убедиться, справедливо ли это и
Фиг. 7-6. Графики для определения внутреннего сопротивления
щелочных аккумуляторов разных типов и размеров.
для аккумуляторов, но, повидимому, и для них измерения обоими
методами дают такие же результаты.
В связи с вышеизложенным, естественно, возникает вопрос,
каков же физический смысл величин сопротивления, полученных
методами постоянного и переменного тока, и какое сопротивле-
ние считать истинным? Повидимому, величины, полученные при
переменном токе, являются истинными сопротивлениями, но они
не представляют действительных величин в том случае, когда
батарея работает, отдавая постоянный ток. Сопротивление, из-
244
меренное методом постоянного тока, всегда больше, чем по ме-
тоду переменного тока. Так как сопротивление изменяется в за-
висимости ют того, какой ток проходит через батарею, то -всякое
измерение сопротивления’ для того, чтобы иметь реальное значе-
ние, должно >быть произведено в обычных рабочих условиях.
Сравнение сопротивлений, измеренных методами постоянного
и переменного тока у малой радиобатареи В из 12 элементов
свинцово-кислотного типа, дано в табл. 7-1. Из нее видно, что
метод вольтметра — амперметра является слишком медленным
для того, чтобы уловить величины, полученные осциллографом,
но, повидимому, величины, полученные по этому методу, более
всего соответствуют рабочим условиям.
Сопротивление щелочных батарей различных размеров легко
подсчитать по графикам фиг. 7-6.
ГЛАВА ВОСЬМАЯ
ОТДАЧА
Полезное действие аккумуляторных батарей можно опреде-
лить следующим образом:
Отдача—отношение энергии, отдаваемой элементом или ба-
тареей, к получаемой энергии, необходимой для восстановления
первоначального состояния заряда при определенных условиях
температуры, тока и конечного напряжения.
Амперчасовая отдача (по количеству электричества) — отно-
шение числа амперчасов, полученных при разряде, к числу ампер-
часов, затраченных на полный заряд.
Отдача по напряжению — отношение среднего напряжения
разряда к среднему напряжению заряда.
Ваттчасовая отдача (по энергии)—отношение количества
ваттчасов, полученных ори разряде, к количеству ваттчасов, за-
траченных на последующий полный заряд.
Рассмотрим в этой главе сначала общие выражения отдачи,
а затем условия, оказывающие влияние на измерение как ампер-
часовой, так и ваттчасовой отдачи.
8-1. ОБЩЕЕ ВЫРАЖЕНИЕ ОТДАЧИ
Если ток, разряжающий батарею, в какой-либо момент вре-
мени равен 1\ а, то количество электричества, отданного ею в те-
чение бесконечно малого промежутка времени dt, будет I\dt.
Для более продолжительного промежутка времени, состав-
ляющего tx час., количество электричества в амперчасах будет:
о
245
Аналогично этому полное количество электричества, прохо-
дящего через батарею в течение периода заряда, при токе, в не-
который момент времени равном /2, и продолжительности
заряда /3 будет:
о
В соответствии с определением, приведенным выше, ампер-
часовая отдача представляет отношение обоих интегралов, т. е.
о
амперчасовая отдача =t\------•
о
Если величина тока остается в течение заряда и разряда
постоянной, как это обычно и бывает, то выражение для
амперчасовой отдачи сводится к простому отношению
Л ^2 ’
Мощность, отдаваемая батареей в какой-либо момент раз-
ряда, представляет произведение тока на напряжение, изме-
ряемое на зажимах. Выражая последнее в вольтах Еъ а ток
в амперах /, получим мощность в ваттах равной а помно-
жив на dt, получим величину энергии, отданной в течение
этого отрезка времени. Энергия в ваттчасах, отдаваемая в
течение периода разряда tly выразится интегралом
I&dt.
о
Соответствующее выражение для энергии, полученной бата-
реей в течение периода заряда, будет:
/3
I&dt.
о
Отсюда по энергии есть отношение обоих интегралов:
Л
J h^dt
отдача по энергии = t-------
J l&dt
о
246
В течение заряда и разряда либо ток, либо напряжение
могут оставаться постоянными. Если ток остается постоянным;
то выражение может быть переписано так:
Л
Л J Erdt
о
/2 J
о
Л
Чтобы получить значения интегралов J E^dt и ^E2dt, необ-
0 о
ходимо вычертить кривые значений Ег и Е2 по времени и затем
проинтегрировать их. Всего удобнее сделать это с помощью пла-
ниметра. Перемножая первый интеграл на постоянную вели-
чину разрядного тока /ь а второй на величину зарядного тока /2,
получим числа отдаваемых и получаемых ваттчасов.
Если изменяются и токи, й напряжение, как, например, в слу-
чае разряда батареи на постоянное сопротивление, задача не-
сколько осложняется, но также может быть разрешена без осо-
бых затруднений.
Когда производится определение отдачи, ток и продолжитель-
ность заряда и разряда следует выбирать в соответствии с усло-
виями действительной службы батарей.
8-2. АМПЕРЧАСОВАЯ ОТДАЧА
Определение величины амперчасовой отдачи, имеющее изве-
стное значение 'с точки зрения эксплуатации аккумуляторных
батарей, является в то же время ступенью к определению и ватт-
часовой отдачи. Химические реакции, происходящие во время
заряда и разряда, обратимы, и, следовательно, можно ожидать,
что при благоприятных условиях амперчасовая отдача должна
быть лишь немногим меньше 100%.
Амперчасовая отдача в значительной мере зависит от степени
полноты заряда. Известная часть зарядного тока обыкновенно
теряется на газообразование, чем уменьшается коэффициент от-
дачи. Кроме того, отдача может убывать благодаря действию
случайных факторов, как, например: 1) саморазряда пластин,
обычно вызываемого местными реакциями; 2) утечки тока из-за
недостаточной изоляции вне или внутри батареи.
Полное окончание заряда обычно можно установить, продол-
жая заряд постоянной силой тока до тех пор, пока напряжение
на зажимах батареи не достигнет максимума. Так как этот мо-
мент может быть определен лишь в том случае, если заряд про-
должается и после тОго, как этот максимум достигнут, то, относя
коэффициент отдачи к полной величине заряда, мы получим зна-
чение для него, меньшее действительного. Числом амперчасов,
полученных батареей после достижения максимума, можно прене-
бречь, но в некоторых случаях погрешность в определении от-
247
даш, если она производится по данным одного цикла заряд —
разряда, может оказаться очень большой. Поэтому на практике
определение коэффициента отдачи обычно основывается на ряде
последовательных циклов, заряд — разрядов, произведенных в со-
ответствии с нормальными условиями эксплуатации.
Температура играет существенную роль в измерениях отдачи,
так как емкость батареи в большой степени зависит от темпе-
ратуры, как это было показано в гл. V. Температуры ниже нор-
мальных вызывают уменьшение емкости и полезного действия,
повышение же температуры может поднять вычисленный коэф-
фициент отдачи за пределы 100%.
Это, однако, не означает, что батарея может отдать больше
амперчасов, чем она получила их во время заряда, в чем легко
убедиться после нескольких повторений опыта. Физическое зна-
чение коэффициента отдачи, превышающего 100%, состоит в том,
что электролит в этом случае легче диффундирует во время раз-
ряда. в силу уменьшения вязкости при повышении температуры,
в результате чего в реакциях принимает участие больше актив-
ного материала, чем в иных условиях. Поэтому при определении
коэффициента отдачи должна быть установлена определенная
постоянная температура, соответствующая нормальным условиям
работы батареи.
Режим разряда влияет на емкость и в некоторой степени на
коэффициент отдачи. Чем выше величина разрядного тока, тем
ниже отдаваемая емкость, и, следовательно, тем меньшее число
амперчасов потребуется для нового заряда. Уменьшение емкости
батареи в результате возросшей силы разрядного тока не сопро-
вождается соответствующим уменьшением коэффициента отдачи.
Испытание на емкость группы батарей для автомобилей при раз-
рядных токах 45 и 90 а показало, что при более высокой вели-
чине разрядного тока емкость получается на 32% меньше, чем
при более низкой. Измерения амперчасовой отдачи этих батарей
при тех же самых разрядных токах дали 91 % при 45 а и 87% при
90 а. Уменьшение отдачи составило всего 4%.
Применяется следующий метод определения максимальной ам-
перчасовой отдачи. Полностью заряженная батарея разряжается
при некотором вполне определенном токе до тех пор, пока не бу-
дет достигнуто намеченное напряжение, при котором батарея
должна быть выключена. Производится тщательное определение
числа отданных амперчасов. При последующем заряде батарее
дают то же самое число амперчасов при том же токе. Затем про-
изводится новый разряд до того же конечного напряжения, как
и при первом разряде. После этого отдача- батареи определяется
как отношение числа амперчасов^, отданных при втором разряде,
к числу амперчасов, данных при заряде. С поправкой на легкое
повышение температуры в результате заряда амперчасовая отда-
ча получается от 98 до 100%. Однако такое измерение не нахо-
дится в соответствии с обычными условиями эксплуатации ба-
тареи.
248
Железо-никелевые батареи выделяют газы почти в течение
всего периода заряда, кроме того, потеря емкости в них по окон-
чании заряда больше, чем у свинцовых батарей; в силу этих при-
чин амперчасовая отдача их получается меньшая. Путем сокра-
щения периода заряда можно получить отдачу в 93—95%, но
при этом отдаваемая энергия будет меньше нормальной. Ампер-
часовая отдача железо-никелевых аккумуляторов составляет око-
ло 82%, если разряд следовал непосредственно за зарядом, по
при семичасовом заряде, следующим за пятичасовым разрядом,
при той же силе тока коэффициент отдачи был бы только 72%.
Однако режим разряда аккумуляторов обычно превышает
5 час. и это улучшает их отдачу.
8-3. ВАТТЧАСОВАЯ ОТДАЧА
Ваттчасовая отдача, или отдача по энергии, имеет большое
значение, поскольку она характеризует способность батареи воз-
вращать полученную энергию. В связи с этим она является суще-
ственным фактором в определении издержек эксплуатации. Ватт-
часовая. отдача зависит от тех же факторов, как и амперчасовая
отдача и, кроме того-, от отношения напряжений при заряде и
разряде.
Внутреннее сопротивление батареи незначительно, но полно-
стью им пренебрегать нельзя. Обозначая величину внутреннего
сопротивления через Ь, найдем, что падение напряжения за вре-
мя разряда силой тока Л равно 1\Ь, а в течение заряда получим
небольшое приращение напряжения на зажимах, равное 1?Ь. На-
пряжение при заряде всегда больше напряжения при разряде.
Часть разности между ними, зависящая от сопротивления бата-
реи, равна сумме ЦЬ -j- 12Ь.
Гораздо большая часть разности между напряжениями батареи
при заряде и при разряде должна быть отнесена за счет поляри-
зации. Частично влияет газовая поляризация, но в случае свин-
цовых аккумуляторов более всего влияет поляризация концентра-
ционная. Батарея ведет себя так, как если бы во время заряда
она содержала сильно разбавленный электролит, а во время заря-
да — концентрированный. Это происходит от того, что электролит
в порах пластин истощается в течение разряда и обогащается во
время заряда. Соотношения между напряжением и концентра-
цией кислоты показаны в табл. 4-6.
Кривые фиг. 6-6 показывают, что среднее напряжение за вре-
мя разряда при 45 а было 1,95 в на элемент и за время заряда
2,28 в на элемент. Отношение обоих напряжений, называемое
1 95
иногда отдачей напряжения, равно 2^=85%. Если бы ампер-
часовая отдача при соответствующих условиях эксплуатации мог-
ла получиться равной 100%, то отдача энергии не смогла бы
превысить 85%. Амперчасовая отдача при силе разрядного тока
45 а составляла 91%, и, следовательно, отдача энергии была
17 Аккумуляторные батареи. 249
равна 0,91 • 0,85 = 0,77, или 77%. Нормальная средняя отдача
энергии для свинцовых аккумуляторов при обычных условиях
эксплуатации составляет около 75%.
Ваттчасовая отдача железо-никелевых аккумуляторов при
нормальном режиме разряда изменяется в пределах от 55 до
60%. Ели разряд производится непосредственно после заряда,
то отдача напряжения равна приблизительно 73%, а ваттчасовая
отдача около 60%. После суточного перерыва отдача получается
меньшая.
Ясно, что, чем лучше выравнивается концентрация кислоты
внутри свинцового аккумулятора, тем меньше будет разность
между средними напряжениями при заряде и разряде. Этому
содействуют большая пористость пластин и малая вязкость элек-
тролита.
Если периоды заряда и разряда очень коротки, то поляриза-
ция от концентрации будет относительно невелика. Ваттчасовая
отдача батареи, работавшей на освещение в течение года, соста-
вила 74% и в то же время отдача батареи для тяговой службы,
для которой периоды заряда и разряда сменялись часто, была
равна 84%. Рядом опытов с короткими циклами заряда и раз-
ряда подтверждается большая отдача энергии при коротких цик-
лах. Некоторые из результатов этих опытов приводятся ниже:
Продолжительность цикла, Отдача энергии, %
мин.
1 96,5
10 93,6
30 92,0
Под продолжительностью цикла при этом понимается сумма
периодов времени разряда и заряда. Если довести продолжи-
тельность заряда и разряда до 1/60 сек., можно получить отдачу
энергии до 98,1%.
Разность между этой отдачей и 100%, повидимому, должна
быть приписана почти целиком потерям на омическое сопротив-
ление поскольку поляризация от концентрации при такой часто-
те дол&кна быть совершенно ничтожной и не поддающейся учету.
Эти результаты не имеют никакого практического значения, но
представляют весьма большой теоретический интерес. Они пока-
зывают, насколько совершенно обратимы процессы в аккуму-
ляторе.
ГЛАВА ДЕВЯТАЯ
ИСПЫТАНИЯ АККУМУЛЯТОРНЫХ БАТАРЕЙ
Наиболее существенное значение имеют испытания, ставящие
своей задачей определить: 1) емкость батареи при определенном
режиме разряда; 2) способность батареи удерживать свой заряд
с течением времени; 3) ее способность противостоять тряске
(только для переносных типов); 4) степень чистоты электролита;
5) срок службы; 6) характеристики напряжения. Определение
250
срока службы требует много времени й поэтому производится не
часто. В настоящей главе дан общий обзор испытаний, которым
на практике подвергаются различные типы батарей. Результаты
испытаний во многом зависят от характера и условий их прове-
дения.
9-1. ИСПЫТАНИЯ НА ЕМКОСТЬ
Заводы, изготовляющие аккумуляторы, должны путем непо-
средственных испытаний устанавливать число амперчасов, кото-
рые при определенных условиях разряда может дать тот или
иной тип и размер батареи.
Обычно устанавливается емкость на одну положительную пла-
стину и по этой емкости определяется располагаемое число
амперчасов для аналогичных типов батарей разных размеров.
Потребитель заинтересован в емкости, так как ему важно
знать, обеспечит ли данная батарея достаточное количество энер-
гии для выполнения требуемой от нее работы. Емкость аккумуля-
торов, поставляемых хорошими заводами, обычно постоянная и
имеет некоторый запас сверх номинальной емкости. Не исклю-
чена, однако,, возможность, что некоторые батареи не будут со-
ответствовать гарантийным данным.
Номинальная емкость стартерных и осветительных батарей
и некоторых других батарей малых типов обычно должна полу-
чаться после двух—трех циклов заряд — разряда. Стационарные
и некоторые тяговые батареи могут требовать до 12 циклов за-
ряд— разряда, прежде чем они достигнут их гарантийной ем-
кости.
В гл. V подробно рассматривались различные факторы, ока-
зывающие влияние на емкость. Основные моменты, на которые
должно быть обращено внимание при производстве испытаний
каких-либо батарей на емкость, следующие: а) режим разряда,
б) конечное напряжение и в) температура.
а) Режим разряда. Когда сила разрядного тока увеличивает-
ся, продолжительность разряда уменьшается, — поэтому очень
важно, чтобы сила тока поддерживалась определенной и посто-
янной в течение всего периода испытания за исключением разря-
дов с перерывами. У аккумуляторных батарей номинальная ем-
кость дается при непрерывном разряде для режима по времени;
например, для стационарных батарей устанавливается определен-
ная емкость в амперчасах при 10-часовом разряде; для пусковых
и осветительных батарей — при 10- или 20-часовом. По номи-
нальной емкости и режиму разряда (по времени) устанавливает-
ся также и сила тока при испытании; амперчасовая емкость,
разделенная на время, дает силу тока. Стационарная батарея,
рассчитанная на 5 328 ач при 10-часовом режиме, должна испы-
тываться при 532,8 а. Стартерная и осветительная батарея с но-
минальной емкостью в 100 ач при 20-часовом разряде должна
быть испытана при 5 а и т. д. для любых емкостей.
251
хотя продолжительность
может быть значительно
Режим Конечное напряже- ние, в
10-час.; 30° С 1,70
20-мин.; 30° С 1,50
300 а\ 18° С 1,00
Затруднения возникают в испытательной лаборатории в тех
случаях, когда приходится производить испытание группы бата-
рей с различными емкостями. Прежде всего необходимо устано-
вить, сравнимы ли между собой батареи и предназначены ли
они для одного и того же рода службы. Для удобства испыта-
ний может быть выбрана правильная средняя сила тока. Если
батареи должны быть испытаны в соответствии с техническими
условиями, устанавливающими минимально-потребную емкость,
то задача упрощается. Например, если минимально-потребная
емкость при 5-часовом разряде составляет 72 ач, то сила тока при
72
испытании должна быть = 14,4 а,
разряда одной или нескольких батарей
большей.
б) Конечное напряжение. Конечное
напряжение на зажимах батареи в замкнутой цепи, при котором
следует прекратить разряд. Большие стационарные батареи, раз-
ряжающиеся при нормальной температуре
и 10-часоном или более продолжительном
режиме, имеют конечное напряжение
1,83 в на элемент. Стартерные батареи
1,70 в при Ю-чассвом разряде, стацио-
нарные и телефонно-телеграфные 1,83
при режиме той же длительности. Конеч-
ные напряжения несколько различны для
разных типов батарей и предусмотрены
стандартами и техническими условиями.
напряжение это есть то
соответствующими
В случае отсутствия определенных технических условий конеч-
ные напряжения обычно определяются по форме разрядной кри-
вой вблизи ее перегиба. -Емкость, которую можно получить за
пределами перегиба, незначительна, и продолжать разряд бата-
реи дальше экономически нецелесообразно.
Если разряд производится более коротким режимом, то конеч-
ное напряжение будет соответственно более низким. Это объяс-
няется ускоренным падением напряжения элемента и соотноше-
нием между удельными весами электролита внутри пластин и вне
их. Фактором, определяющим конечное напряжение, является
концентрация кислоты в порах пластины.
Величины конечного напряжения для пусковых и осветитель-
ных батарей даны в вышестоящей таблице.
При измерении напряжений необходимо следить, чтобы изме-
рения производились у зажимов элемента и чтобы избегались
потери в проводах и в междуэлементных соединениях.
в) Температура. Температурой батареи во время испытания
обычно считается начальная температура электролита. Для боль-
шинства* переносных батарей в качестве стандартной принимается
температура 30° С, для стационарных обычно 25° С. В действи-
тельности большее влияние на емкость имеет конечная темпера-
тура, но она не контролируется. Во время испытания необходимо
252
все время поддерживать температуру батареи близкой к стан-
дартной, чтобы избежать крупных погрешностей. Поправки мож-~
но вычислить по кривой фиг 5-7 гл. V. Температурные поправки
изменяются с режимом разряда.
г) Точность измерений. Точность измерений, производимых для
определения емкости, заслуживает особого упоминания. Для
того,, чтобы достигнуть удовлетворительной точности (3% и выше),
необходимо поддерживать ток разряда постоянным в довольно
тесных пределах. Для данной цели годятся реостаты, регулируе-
мые вручную, если ступени их небольшие, но лучшее средство
для непрерывного регулирования представляют угольные сопро-
тивления. Амперметр, выбранный для производства испытания,
должен быть снабжен шкалой, позволяющей делать непосред-
ственно отсчеты с точностью до 1—2%. Амперметр должен пе-
риодически подвергаться проверке. Время можно легко измерить
с точностью до 1%, за исключением случаев особо коротких раз-
рядов, например, 20-минутных для батарей автомобиля или 5-ми-
нутных для авиационных батарей, когда необходимо более тща-
тельное наблюдение.
Когда разряд приближается к концу, т. е. когда достигнут
участок перегиба кривой напряжения, то последнее может начать
изменяться так быстро, что становится трудно поддерживать силу
тока постоянной и как раз в то время, когда это особенно важ-
но. Для того чтобы преодолеть это затруднение, прибегают к поль-
зованию бустер-батареями. Испытуемую батарею соединяют по-
следовательно с батареей большой емкости, которая служит для
поддержания силы тока и для уменьшения процентного измене-
ния напряжения в цепи. Например, если напряжение в испытуе-
мом элементе падает на 0,2 в, т. е. на 10%, то, включив последо-
вательно с ним бустер-батарею из девяти элементов, мы умень-'
шим колебание напряжения всего до 1 % при условии, что эти
элементы обладают достаточной емкостью.
Число бустер-элементов, необходимых для производства ис-
пытания, определяется по большей части соображениями удоб-
ства; если их даже немного, они полезны; обычно это отношение
не превышает 9:1.
Тщательные и систематические записи всех измерений емко-
сти имеют большое значение. Записи должны включать: дату
предшествовавшего заряда, дату разряда, порядковое число цик-
ла, первоначальный удельный вес и температуру электролита
каждого элемента, первоначальное напряжение при разомкнутой
цепи для каждого элемента, напряжения при замкнутой цепи
через определенные промежутки времени с указанием этого вре-
мени в каждом случае (промежутки эти по мере приближения
к концу заряда должны становиться все меньше) конечное напря-
жение батареи и точное время, когда оно достигнуто, конечные
удельные веса и температуры электролита для каждого элемента.
Часто бывает целесообразным повторить измерения конечного
удельного веса и температуры спустя несколько часов, ввиду
253
того, что выравнивание удельного веса электролита в порах и
снаружи пластин происходит сравнительно медленно.
Ввиду того, что емкость новых аккумуляторов возрастает до-
вольно быстро на первых* разрядах, необходимо новой батарее
дать несколько предварительных зарядов и разрядов раньше, чем
приступить к определению емкости.
Емкость при некотором определенном режиме разряда испы-
тывает влияние предшествовавших разрядов, а потому при изме-
нении режима разряда необходимо произвести предварительный
разряд этим измененным режимом. При испытании батареи же-
лательно определять ее емкость для нескольких различных ре-
жимов разряда, хотя конечное суждение о ее работе может быть
основано и на результатах, полученных для нормального режима.
д) Причины неисправности батарей. Батареи, для которых на
испытаниях установлен недостаток емкости, требуют особого вни-
мания, так как для испытательной лаборатории всегда важно
установить как сам факт недостатка емкости, так и причины
его. Если наблюдения были сделаны тщательно, то анализ их
может вскрыть причины недостатка емкости.
Следующие указания могут служить руководящими для такого анализа.
1. Сравни напряжения при разомкнутой цепи, измеренные перед нача-
лом разряда, с табл. 4-6. Очень низкие напряжения могут служить указа-
нием на саморазряд благодаря короткому замыканию через поврежденный
сепаратор, избыток осадка и т. п.
2. Просмотри все отсчеты напряжений и проверь, правильно ли идет их
нарастание, за исключением „удара хлыста" в самом начале. Беспорядоч-
ные напряжения могут служить указанием на плохие контакты, слабо при-
паянные пластины, внутреннее короткое замыкание. Если обнаружено изме-
нение сразу на 2 в, то это указывает на перемену полярности одного из
элементов.
3. Посмотри изменения величин удельного веса, нормальны ли они для
испытуемого типа аккумулятора. Если они слишком малы, а пластины в то
же время исправны, то, вероятно, электролит не может свободно циркули-
ровать. Причиной этому может быть высокое сопротивление сепараторов,
сепараторы без канавок, установка сепараторов гладкой стороной к поло-
жительной пластине или же примесь в электролите каких-либо посторонних
веществ, увеличивающих вязкость. Если удельный вес ненормально велик,
то возможно, что количество электролита слишком мало. Если возможно,
то следует примерно определить полное количество электролита и восполь-
зоваться затем табл. 3-6, которая покажет возможную его отдачу по коли-
честву и концентрации.
4. Емкость элемента обычно ограничена положительной пластиной, но
в некоторых случаях может оказаться недостаточной емкость и отрица-
тельной пластины. Емкости пластин могут быть определены путем приме-
нения кадмиевого электрода, посредством которого можно определить, не
является ли какая-либо из пластин дефектной.
5. Разбирая элемент или батарею на части и исследуя пластины и кон-
структивные детали, часто можно открыть недостатки, происходящие от
плохого или недобросовестного изготовления. Химический анализ электро-
лита может раскрыть наличие загрязнений, вызывающих чрезмерно-сильные
местные реакции.
Фиг. 9-1 изображает специальный стол для испытания малых
аккумуляторных батарей. Регулирование тока при испытаниях
осуществляется при помощи угольных сопротивлений и баретте-
254
ров (железная нить в атмосфере водорода). Каждый стенд снаб-
жен регистрирующими амперметрами и счетчиками амперчасов
как в зарядной, так и в разрядной схеме. Управление переклю-
чателями осуществляется автоматом, не показанным на фиг. 9-1.
Фиг 9-1. Стенд для испытания небольших аккумуляторов.
9-2. ИСПЫТАНИЯ НА САМОРАЗРЯД
Помимо определения емкости батареи, желательно установить
та!кже ее способность удерживать заряд в течение более или ме-
нее значительного периода времени. ГОСТ 959-41 для автомо-
бильных батарей устанавливает, что батарея не должна терять
более 7,5% своей емкости в течение 4 недель бездействия. Это
составляет в среднем около 0,25% в день. Испытание произво-
дится следующим образом: берут набравший емкость аккумуля-
тор, разряжают его и определяют емкость длительного режима
(10- или 20-часового). Затем аккумулятор заряжают, тщательно
вытирают, закрывают заливные отверстия и оставляют на 30 дней
в полном покое при комнатной температуре. Через 30 дней бата-
рею разряжают током того же длительного режима. Если ем-
кость, определенная при первом разряде, была Qi, а емкость
после 30 дней хранения Q2, то средний суточный саморазряд
в процентах емкости
составит:
vo/_ «?1 ,)Ю0
Л/о 300!
При определении саморазряда следует особенно следить за
чистотой электролита и хорошей изоляцией элементов батарей.
Потеря емкости зависит от удельного веса электролита, от
температуры и от чистоты электролита. -
255
Допускаемые техническими условиями размеры потерь раз-
личны для разных типов батарей.
Средняя потеря । емкости за 3 суток Средняя потеря емкости за 15 суток Средняя потеря емкости за о0 суток
Стартерные аккумуляторы Стационарные аккумуля- 1.0% 0,5% 0,25’/о
торы Телефонные аккумуля- 1.8о/о 1,4’/о 1,0»/.
торы . 2.0% i 1,5»/о 1 1.,Оо/0
Саморазряд, следовательно, уменьшается со временем.
Определив начальную и конечную емкость аккумулятора,
можно вычислить саморазряд по следующей формуле (в процен-
тах):
где — начальная емкость;
Q2 — конечная емкость;
т — число суток бездействия аккумулятора.
Относительно малая потеря емкости в некоторых случаях за-
висит от того, что емкость отрицательных пластин, у которых
всего сильнее проявляются местные реакции, обычно намного
превышает емкость положительных пластин, и поэтому они могут
претерпеть значительный саморазряд, не изменяя заметно ел£ко
сти батареи. Более продолжительное испытание может показать
большие потери ввиду того, что полезная емкость отрицательных
пластин окажется ниже емкости положительных.
Причиной потерь емкости во время бездействия батарей явля-
ются местные реакции, внутреннее короткое замыкание. Местные
реакции усиливаются благодаря присутствию в электролите не-
которых загрязнений. Из них самым обычным является железо,
которое в большей части устраняется простой заменой электро-
лита. Платина, хотя и встречается весьма редко, действует на
пластины крайне разрушительно, даже в количествах, равных
одной части на 10 000 000. Присутствие марганца, меди, хлори-
стых, азотно-кислых и уксуснокислых солей является также ис-
точником болезней батареи. К числу причин внутреннего корот-
кого замыкания относятся: избыток осадка, дефекты в сепарато-
рах, металлические частицы, попадающие в элементы через от-
верстия, и, в редких случаях, пористость заливочной массы. Ста-
ционарные батареи могут терять заряд также по причине плохой
изоляции, если на эту сторону не обращено надлежащего вни-
мания.
9 3. ИСПЫТАНИЯ НА ТРЯСКУ
Это испытание относится главным образом к батареям для
автомобилей и самолетов, однако оно может быть использовано
и для других типов переносных батарей в целях выявления воз
256
можных дефектов в свинцовой пайке, заделке полюсных выво-
дов. конструкции пробок и прочности активного материала.
Фиг. 9-2 изображает вибрационную платформу, приводимую
в движение посредством эксцентрика на валу двигателя, пока-
занною слева. Платформа колеблется с частотой 1 000 пер./мин
при амплитуде 5 мм.
Батарея прикрепляется к вибрационной платформе посред-
ством скоб. Тряска продолжается в течение часа, причем за это
время батарея разряжается каким-либо подходящим режимом
(обычно пятичасовым).
В течение этого- времени необходимо поддерживать постоян-
ную силу тока и наблюдать за напряжением. Неустойчивость то-
Фиг. 9-2. Вибрационная платформа для испытания
стартерных и авиационных аккумуляторов.
ка и напряжения обычно являются следствием отрыва пластин
от бареток, что может случиться, если пайка произведена не-
брежно. Неисправности обычно имеют место у полюсных выво-
дов. если они расшатаны, электролит тогда начинает просачи-
ваться и смачивает верх батареи; пробки, если в них <не преду-
смотрены предохранительные пластинки, также обычно пропус-
кают электролит. В результате тряски может образоваться боль-
шое* количество осадка.
Батарея хорошей конструкции и правильно изготовленная
должна без всяких затруднений пройти через это испытание. По
окончании испытания производится проверка, нет ли у элемен-
тов сломанных пластин, соединителей, бареток, а также осадка
на дне сосудов.
Вибрационное испытание считается лучше, чем ударное, так
как в действительных условиях работы батарея испытывает толь-
257
ко вибрационную тряску, кроме того, технические условия такого
испытания легко могут быть даны в простых математических
выражениях.
9-4. ИСПЫТАНИЯ НА ЧИСТОТУ ЭЛЕКТРОЛИТА
Испытания на чистоту электролита составляют важную часть
полного испытания аккумуляторной батареи, однако они не могут
быть выполнены удовлетворительно, если отсутствует соответ-
ственно оборудованная химическая лаборатория.
Присутствие некоторых загрязнений может быть обнаружено
сразу при простом осмотре элементов. Сурьма и некоторые бо-
лее благородные металлы вызывают интенсивное газообразование
у отрицательных пластин. Его можно наблюдать в тех случаях,
когда элементы стоят в разомкнутой цепи, если только они по-
мещены в стеклянные сосуды или же если одни из отрицатель-
ных пластин может быть вынута из элемента и помещена в со:
суд с раствором чистой серной кислоты. Однако иногда можно
наблюдать, что газообразование происходит даже в нормальной
батарее, особенно после окончания заряда. Отрицательные пла-
стины, загрязненные примесями, будут выделять газ до тех пор,
пока полностью не разрядятся. Присутствие в электролите солей
марганца может быть легко обнаружено благодаря характерной
окраске перманганата, появляющейся вблизи положительных
пластин во время заряда. Соляная и уксусная кислоты, если они
присутствуют в более или менее заметных количествах, могут
быть во время заряда обнаружены по характерному запаху хло-
ра или уксусной кислоты.
Определения загрязнений в электролите аккумуляторных ба-
тарей производятся более или менее общими методами химиче-
ского анализа, но в то же время они представляют и некоторые
специфические трудности в связи с тем, что загрязнения обычно
присутствуют в небольших количествах в концентрированном
растворе сильной минеральной кислоты.
Испытания серной кислоты на чистоту как концентрирован-
ной, так и ее растворов описаны в ГОСТ-667-41.
Способы испытания, рекомендуемые техническими условиями,
применимы с некоторыми модификациями и для испытания об-
разцов электролита, взятых из аккумуляторов, однако эти испы-
тания дают только возможность определить, превышает ли ко-
личество примесей в испытуемом электролите нормы, допускае-
мые техническими условиями. Подробности этих испытаний нахо-
дятся в соответственных справочниках. Краткое описание мето-
дов и реагентов приведено ниже.
Для органических веществ — обугливание при нагреве; для
железа — роданистый аммоний; для веществ, окисляемых пер-
манганатом,—марганцевокислый калий; для мышьяка и сурьмы—
реакция с азотнокислым серебром; для марганца — калиевая
соль иодной кислоты; для аммония — реактив Несслера; для хло-
ридов—азотнокислое серебро; для нитратов — железный купо-
258
рос; для меди — нашатырный спирт; для цинка — сернистый во-
дород; для селена — на поверхность охлажденного образца на-
ливается слой соляной кислоты, содержащей немного сульфата
натрия, появление красной окраски в зоне контакта служит инди-
катором; для платины — остаток после выпаривания обрабаты-
вается царской водкой, абсорбируется асбестовой бумагой, про-
каливается и в горячем состоянии испытывается в струе светиль-
ного газа на белое свечение.
Выбор метода определения примесей в электролите опреде-
ляется, во-первых, возможностью количественного определения;
во-вторых, точностью, которая может быть получена при данном
методе, и, в-третьих, наличием или отсутствием определенных
примесей, могущйх исказить результаты испытаний. Для того
чтобы определить наличие или отсутствие этих примесей, иногда
желательны предварительные испытания, на основании которых
и следует выбирать метод количественного анализа. Точность,
которая может быть получена при испытаниях, зависит от чи-
стоты реактивов и аккуратности приготовления колориметриче-
ских эталонов, применяемых для сравнения.
В рамках данной работы не представляется возможным при-
вести детали значительного количества методов испытаний, при-
меняемых для определения различных примесей, и указать усло-
вия, в которых один метод испытания следует предпочитать
другому.
Кроме химических методов испытания на чистоту электролита,
для обнаружения присутствия загрязнения благородными метал-
лами можно воспользоваться спектральным анализом массы,
взятой с поверхности отрицательных пластин. Этим методом
пользовались в особенности для обнаружения небольших коли-
честв платины. Путем взятия пробы с поверхности отрицательных
пластин удается получить загрязняющую примесь в концентри-
рованном виде, если она присутствует даже в очень малых ко-
личествах. Количественная оценка степени загрязнения в неко-
торых случаях может быть сделана, исходя из относительной ин-
тенсивности спектральных линий.
Такие загрязнения, как платина и другие металлы, отлагаю-
щиеся на отрицательных пластинах, редко могут быть обнару-
жены, если только вообще это возможно, в электролите, взятом
из аккумуляторов, ввиду того, что эти загрязнения остаются на
пластинах.
9 5. ИСПЫТАНИЯ НА СРОК СЛУЖБЫ
Несомненно, наиболее совершенным способом испытания на
срок службы является определенное чередование зарядов и раз-
рядов с помощью специального автоматического устройства.
Однако- ввиду того, что специальные и весьма сложные автоматы
для испытаний на срок службы имеются лишь на немногих за-
водах, государственный стандарт предусматривает другой режим.
259
Испытание на срок службы по ГОСТ-959-41 состоит из следую-
щего чередования операций:
После первого заряда и одного 10-часового разряда
1. Разряд в течение 2 час. током 21,7 а
2. Заряд в течение 2 час. током 25,0 а
3. Заряд в течение 3 час. током 5,0 а
4. Разряд в течение 2 час. током 21,7 а
5. Заряд в течение 15 час. током 4.2 а
Таким образом, после пяти переключений батарея дважды
разряжается и два раза заряжается, причем один раз двумя ре-
жимами (два и три), иначе говоря, она прошла два цикла испы-
таний. Такие два цикла обозначаются как один малый период.
После 9 малых периодов проводится контрольный разряд током
81 а. Девять малых периодов и контрольный разряд обознача-
ются как один большой период. Батарея считается вышедшей из
строя после того, как продолжительность контрольного разряда
была меньше 12 мин. Разрядные и зарядные токи указаны для
батареи типа З-СТП-80, т. е. с емкостью 80 оч при 20-часовом
режиме разряда.
Испытания автомобильных батарей на срок службы при авто-
матическом циклировании состоят из четырех циклов заряд —
разряд в каждые 24 часа. Каждый цикл состоит из разряда в те-
чение 1 часа током 40 а и следующего за ним заряда в течение
5 час. током 10 а. Автоматическое управление зарядом и разря-
дом может быть осуществлено посредством переключателя с ча-
совым механизмом или счетчика амперчасов. Испытуемым бата-
реям предварительно дается освежающий заряд током 5 а до
тех пор, пока по трем последовательным замерам удельного веса
электролита, производимым через 1 час, не будет установлено
его постоянство. Затем батареям дается полный контрольный
разряд др 5,1 в. После этого каждая батарея получает заряд,
равный 125% емкости, снятой при разряде.
По начальным характеристикам батарей определяется режим
автоматического процесса заряда и разряда. При переводе на
автоматический режим измерения при заряде и разряде делают-
ся примерно один раз в неделю.
В испытательной схеме каждой батареи должен быть преду-
смотрен двухполюсный переключатель перекидного типа и посто-
янное сопротивление. В нижнем положении переключателя ба-
тарея соединена с сопротивлением. Последовательно с батареей
и сопротивлением включается амперметр со шкалой 25—0—50 а.
Сопротивление и проводка рассчитываются на разряд батареи
током 40 а в течение 1 часа. В начале ток будет равен пример-
но 45 а, затем он постепенно снижается и к концу разряда до-
ходит до 38 а. Средняя величина тока будет 40 а. Заряд при
автоматическом процессе начинается током 12 а, к концу заряда
ток снижается до 8 а; средний ток при заряде 10 а.
Каждый цикл заканчивается в течение 6 час. Таким образом,
в каждые сутки проводится четыре цикла, исключая дни, когда
260
проводятся контрольные заряды и разряды. В такие дни прово-
дится только два цикла. Всего за неделю проводится 26 циклов.
Требованиями стандарта для различных типов и размеров бата-
рей устанавливается количество испытательных циклов .в. преде-
лах от 234 до 500 и выше в случае испытания больших батарей,
рассчитанных на особо тяжелые условия работы.
Иногда батареи в процессе испытаний подвергают разряду
током 300 а при температуре —18° С. Такое испытание засчиты-
вается за один цикл. Когда амперчасовая отдача батареи падает
ниже 40% отдачи, гарантированной поставщиком при 20-часовом
режиме разряда, исгтытание батареи прекращается.
При пользовании для управления процессом испытания пере-
ключателем с часовым механизмом амперчасы подсчитываются
по времени и средней величине тока. При пользовании счетчиком
амперчасы определяются точно, время же может немного изме-
няться в зависимости от колебаний напряжения в зарядной цепи.
Данные о сроке службы больших стационарных батарей для
освещения поездов и тяговых батарей могут быть получены на
основании опыта действующих установок. В таких случаях необ-
ходимо, чтобы эти батареи имели тща1ельное обслуживание и
систематические записи эксплуатационных данных.
Испытания на срок службы, проводимые лабораторным пу-
тем, могут привести к неправильным результатам из-за трудно-
стей воспроизведения реальных условий работы батареи. Детали
испытаний на срок службы зависят от рода испытуемой батареи,
но в любом случае они сводятся к серии циклов заряд — разряд
в условиях, максимально приближенных к реальным. Разряды не-
обязательно должны проводиться одинаковыми режимами,' мож-
но серию разрядов короткими режимами чередовать с серией
разрядов длинными режимами.
Режимы зарядов и разрядов полезно планировать понедельно.
Длительность испытаний в основном зависит от типа испытуемой
батареи. Батареи для самолетов проходят испытания за 50 — 75
циклов; стартерные и осветительные батареи требуют несколько
сотен циклов;, батареи для подводных лодок дают свыше тысячи
циклов и требуют иногда два с половиной года на проведение
полного испытания.
После окончания испытания на срок службы положительные
пластины проверяются на потерю активного материала, коррозию
решетки, цвет, коробление, строение активного материала и лом-
кость решеток. Отрицательные пластины проверяются на цвет,
расширение или усадку и структуру активного материала, твер-
дость, губчатость или «песчанистость». Количество осадка оцени-
вается приблизительно или определяется взвешиванием, отме-
чается также цвет осадка. Сепараторы проверяются на проч-
ность, степень действия кислоты, степень окислительного влия-
ния положительных пластин и особенно на наличие трещин или
отверстий. Такая проверка дает возможность оценить качества
каждой детали и установить причины возможных неисправностей.
261
9-6. ИСПЫТАНИЯ НА НАПРЯЖЕНИЕ
Один из видов испытания, принятый в промышленности,
предусматривает режим разряда батареи током 300 а при темпе-
ратуре—18° С. Измерение напряжения производится через .5 сек.
после начала разряда. В соответствии с техническими условиями
напряжение батареи должно при этом превышать минимальное
напряжение, установленное для данного типа и размера батареи.
Это испытание иногда называют «пятисекундное испытание на-
пряжения».
9-7. ИСПЫТАНИЯ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Батареи, работающие при низких температурах, например,
автомобильные и авиационные, обычно в дополнение к испыта-
нию на отдачу при комнатной температуре, испытываются при
низких температурах. В стандарте предусмотрен разряд током
5-минутного режима при — 18° + 2° С.
Для этого батарея охлаждается в холодильной камере в тече-
ние нескольких часов до —20° С или ниже, затем ставится на
специальный стенд и в момент достижения —18° С включается
на разряд током 5-минутного режима. Записи напряжения про-
изводятся каждые 30 сек. Разряд закончен, когда напряжение на
зажимах 6-вольтовой батареи достигнет 3 в, а 12-вольто-
вой — 6 в.
9-8. ИСПЫТАНИЯ НА ОТДАЧУ
Измерения отдачи батарей уже были подробно описаны
в гл. VIII и к этому остается добавить еще лишь немногое. Ис-
пытания на отдачу имеют второстепенное значение, и очень часто
результаты его в той же мере показывают степень полезного дей-
ствия наблюдателя, как и полезного действия батареи.
Амперчасовая отдача определяется как отношение числа ам-
перчасов, полученных от батареи, к числу амперчасов, затрачен-
ных на ее заряд. Условия заряда и разряда должны быть тща-
тельно выбраны и' должны учитываться при всех испытаниях.
Так как зарядный ток, помимо восстановления первоначального
состояния активных материалов пластин, обычно вызывает газо-
образование, то полезное действие уменьшается пропорциональ-
но увеличению количества выделенного газа. Устраняя газооб-
разование вовсе и внося поправку на температуру, можно пока-
зать, что (полезное действие будет очень близко к 100%.
Однако такой случай редко бывает нормальным условием экс-
плуатации, так как некоторое газообразование происходит почти
неизбежно. Поэтому при определении отдачи батареи необходи-
мо, чтобы условия ее работы были точно установлены. Основны-
ми факторами, оказывающими влияние на отдачу, являются:
газообразование, колебания температуры и режим предшествую-
щего разряда. Во всех случаях необходимо производить предва-
рительные разряды тем же режимом), который будет применяться
при окончательной серии испытаний.
262
Ваттчасовую отдачу, или отдачу по энергии, знать гораздо
важнее, так как именно она является тем фактором, который
позволяет определить стоимость эксплуатации батарей. Ватт-
часовая отдача равна амперчасовой, помноженной на отношение
среднего напряжения за время разряда к среднему напряжению
за время заряда. Среднее напряжение может быть получено пу-
тем интегрирования,кривой напряжения по времени.
Ваттчасовая отдача находится в зависимости от тех же самых
факторов, что и амперчасовая отдача, и, кроме того, от факто-
ров, влияющих на напряжение, как то: поляризации, внутреннего
сопротивления и в меньшей степени от температуры.
9-9. ИСПЫТАНИЕ НЕПРЕРЫВНЫМ ЗАРЯДОМ
И ОМИЧЕСКАЯ ПРОБА
а) Испытание непрерывным зарядом, Это испытание не рас-
считано на приближение к истинным эксплуатационным условиям,
но может дать очень ценные указания для суждения о кислото-
стойкости сепарации, прочности активной массы и коррозийной
устойчивости решеток. Заряд ведется без перерыва при плотности
тока 0,475 а/дм? поверхности положительных пластин и при лю-
бой температуре электролита. Каждые 2—3 дня проверяется уро-
вень электролита и в случае надобности доливается вода или
кислота (плотностью 1,400) с тем, чтобы удельный вес электро-
лита соответствовал принятому для данного типа батарей в за-
ряженном состоянии. Следует регулярно измерять напряжение на
зажимах, потенциалы пластин по кадмию и температуру электро-
лита. Через 30 дней батарею вскрывают для осмотра состояния
положительных пластин, сепараторов, шлама на дне бака и де-
формации бака. Батарею можно считать удовлетворительной’,
если после 30-дневного заряда она еще работоспособна.
После такого испытания сепараторы могут быть частично
разъедены с отверстиями и стертыми ребрами. Баки, если каче-
ство их неудовлетворительно, начинают протекать и разбухают.
Стенки становятся рыхлыми и вздуваются, особенно часто это
случается с асфальто-пековыми баками.
б) Омическая проба. Для автомобильных батарей была при-
нята. так называемая омическая проба. Испытание проводится
при средней температуре 25° С. Разряд ведется при переменной
силе тока на постоянное сопротивление 0,021 ом до напряжения
на зажимах 6-вольтовой батареи — 4 в. Батарея с номинальной
емкостью 80 ач должна разряжаться при таком режиме не менее
8 мин. 15 сек.; а отдача должна быть 150 втч или 30,3 ач.
СОДЕРЖАНИЕ
Введение........................................................................ 3
Глава первая. Материалы и методы производства свинцово-кислотных аккумуляторов 5
1-1. Пастированные пластины.............................................. 5
1*2. Формирование пастированных пластин................................. 26
1-3. Поверхностные пластины............................................. 33
1-4. Сепараторы для свинцово-кислотных аккумуляторов.................... 37
1-5. Сосуды для свинцово-кислотных аккумуляторов........................ 48
1*6. Сборка свинцовых аккумуляторов......................................51
1-7. Типы свинцово-кислотных аккумуляторов.............................. 52
1-8. Профессиональные вредности аккумуляторного производства............ 59
Глава вторая. Щелочные аккумуляторы........................................... 61
2-1. Железо-никелевые аккумуляторы .................................... 61
2-2. Никель-кадмиевые аккумуляторы .................................... 69
Глава третья Электролит............................................................71
3*1. Свойства растворов серной кислоты.................................... 72
3-2. Измерения растворов серной кислоты................................... 84
3-3. Приготовление электролита............................................ 90
3-4. Выбор удельного веса электролита..................................... 92
3-5. Чистота электролита.................................................. 94
3-6. Твердые электролиты..................................................112
3-7. Свойства щелочных электролитов.......................................116
3-8. Транспортирование электролита........................................121
Глава четвертая. Теория реакций, энергия превращений и напряжение
121
4*1. Элементарная теория гальванических элементов......................121
4-2. Теория свин! овых аккумуляторов...................................131
4-3. Теория двойной сульфатации........................................133
4-4. Энергия превращения...............................................140
4-5. Электродвижущая сила..............................................143
4 6. Теория железо-никелевого аккумулятора.............................151
Глава пятая. Емкость..........................-................................157
5-1. Методы нормирования емкости аккумуляторов........................157
5-2. Факторы, определяющие емкость.....................................160
5-3. Емкость щелочных аккумуляторов....................................185
5-4. Емкость пластин...................................................190
Глава шестая. Эксплуатация........................................................195
6*1. Способы заряда....................................................195
6-2. Заряд и разряд свинцовых аккумуляторов............................209
6-3. Заряд и. разряд железо-никелевых аккумуляторов....................217
6-4. Регулирование работы аккумуляторных батарей ......................221
6*5. Источники повреждений аккумуляторов...............................223
Глава седьмая. Сопротивление аккумулятора.......................................232
7-1. Сопротивление аккумулятора и его отношение к внешней цепи...........232
7*2. Факторы, влияющие на сопротивление..................................237
7-3. Методы измерения сопротивления......................................239
Глава восьмая. Отдача..........................................................245
8 1. Общее выражение отдачи ............................................245
8-2. Амперчасовая отдача ...............................................247
8-3. Ваттчасовая отдача.................................................249
Глава девятая» Испытания аккумуляторных батарей...............................250
9-1. Испытания на емкость...............................................
9-2. Испытания на саморазряд............................................
9-3. Испытания на тряску................................................
9-4. Испытания на чистоту электролита...................................
9-5. Испытания на срок службы...........................................
9-6. Испытания на напряжение............................................
9-7. Испытания при низких температурах..................................
9-8. Испытания на отдачу................................................
9-9. Испытание непрерывным зарядом и омическая проба....................
251
255
256
258
259
262
262
262
263
Цена 13 р 85 к.
11087