Автор: Зиновьев В.Е.
Теги: цветные металлы в целом справочник теплофизика металлургия теплотехника
ISBN: 5-229-002 60-3
Год: 1989
Текст
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
МЕТАЛЛОВ
ПРИ
I® ВЫСОКИХ
ТЕМПЕРАТУРАХ
В. Е. ЗИНОВЬЕВ
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ
ПРИ ВЫСОКИХ
ТЕМПЕРАТУРАХ
МОСКВА «МЕТАЛЛУРГИЯ» 1989
УДК 669.2 : 536.4
УДК 669.2 : 536.4
Теплофизические свойства металлов при высоких температурах. Зиновь-
ев В. Е., Справ, изд., М.: Металлургия, 1989. 384 с.
Впервые систематизированы и обобщены сведения об основных теплофизических
свойствах 73 металлов. Табличные данные приведены в интервале температур
от 100 К Д° температур, превышающих точку плавления, а графические дан-
ные — как правило, от 0 К. Приведенные сведения могут быть использованы
при теплофизических и теплотехнических расчетах в металлургии, машинострое-
нии, энергетике и в других областях новой техники, для разработки новых мате-
риалов и изделий, для прогнозирования служебных свойств и надежности кон-
струкций. Рассмотрены закономерности переноса тепла и заряда в металлах при
высоких температурах.
Для инженерно-технических и научных работников различных отраслей
промышленности, Ил. 490. Табл. 116. Библногр. список: 486 назв.
2608000000—152
3 040(01)—89
85—89
ISBN 5-229-002 60-3
© Издательство «Металлургия», 1989 г.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие......................................................... 4
Введение . . . . . ................................................... 5
Глава I. Сведения об основных теплофизических свойствах металлов 7
1. Плотность и тепловое расширение ......................... 7
2. Теплоемкость .............................................. 11
3. Температуропроводность.................................... 15-
4. Упругие свойства........................................... 16
5. Электронные и фононные коэффициенты переноса............... 26
6. Электросопротивление....................................... 25
7. Теплопроводность.......................................... 34
8. Абсолютная термоэлектродвижущая сила...................... 44
9. Коэффициент Холла.......................................... 45
Глава II. Непереходные металлы ...................................... 56
1. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий, франций.............. 56
2. Медь, серебро, золото...................................... 69
3. Бериллий, магний, кальций, стронций, барий, радий .... 82
4. Цинк, кадмий, ртуть ....................................... 97
5. Алюминий, галлий, индий, таллий........................... 106
6. Олово, свинец............................................. 118
7. Мышьяк, сурьма, висмут.................................... 128
Глава III. Переходные металлы....................................... 137
1. Скандий, иттрий, лантан.................................. 137
2. Церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий. . . 155
3. Гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттер-
бий, лютеций ..................,............................ 177
4. Титан, цирконий, гафний.................................. 219
5. Ванадий, ниобий, тантал.................................. 235
6. Хром, молибден, вольфрам................................. 250
7. Марганец, технеций, рений . ,............................ 268
8. Рутений, осмий .......................................... 281
9. Родий, иридий............................................ 292
10. Палладий, платина........................................ 300
11. Железо, кобальт, никель................................ 311
12. Актиний, торий, протактиний, уран, нептуний, плутоний,
америций, кюрий.............................................. 329
13. Периодический закон и обобщенные теплофизические харак-
теристики металлов......................................... 343
Библиографический список............................................ 360
Предметный указатель.............................................. 381
1*
ПРЕДИСЛОВИЕ
Прогресс во многих областях науки, техники и, особенно, техно-
логии, практически невозможен без необходимых справочных
данных, используемых при постановке задач для исследований,
проектирования и эксплуатации материалов и изделий. Это
в большой мере относится и к материаловедению, где основными
справочными данными являются свойства элементов.
Теплофизические свойства материалов: теплоемкость, линей-
ное расширение, плотность, теплопроводность, температуропро-
водность являются важнейшими физическими характеристиками,
определяющими закономерности поведения этих материалов при
различных внешних воздействиях. К сожалению, до настоящего
времени такие сведения весьма скупы даже для элементов, а имею-
щиеся данные носят разрозненный и часто — противоречивый
характер. Так, практически нет систематизированных данных,
увязывающих между собой в термодинамическом тождестве удель-
ную теплоемкость, плотность и коэффициент температуропровод-
ности. Для металлов, кроме того, желательно иметь сведения
о связи тепло- и электропроводности, объединяемых соотношением
Видемана- -Франца—Лоренца.
В данном справочнике автор стремился систематизировать
и обобщить теплофизические свойства металлов с использованием
указанных выше соотношений в достаточно широком интервале
температур (как правило, от 100 К до точки плавления, а во мно-
гих случаях, и в некотором интервале жидкого состояния).
Автор стремился не только систематизировать и обобщить
разрозненные справочные данные, но и обсудить их на основе
современных представлений теплофизики и физики твердого тела
с целью выявления основных закономерностей, присущих ме-
таллам при высоких температурах. Тем не менее ему не всегда
удалось дать полного обобщения теплофизических свойств, и
в этих случаях прочерки в таблицах обусловлены отсутствием до-
стоверных или воспроизводимых данных. Приведенные в справоч-
нике численные данные о свойствах, согласно ГОСТ 8.310—78,
относятся к категории информационных.
Автор искренне благодарен коллективу кафедры физики
Свердловского горного института, результаты работ сотрудников
которого — А. Д. Ивлиева, И. Г. Коршунова, С. Г. Талуца,
А. А. Куриченко, С. А. Ильиных, В. Ф. Полева, В. А. Саперова,
Л. И. Чупиной, И. М. Сперелуп использованы в справочнике;
Л. И. Комаровой и Е. Н. Келиной, любезно предоставивших ре-
зультаты систематизации сведений о плотности и термическом рас-
ширении, а также Г. П. Зиновьевой, обобщившей и подготовив-
шей материал по упругим характеристикам металлов.
Автор с признательностью примет отзывы читателей о справоч-
нике, пожелания и рекомендации. ,
4
— ВВЕДЕНИЕ
К теплофизическим свойствам веществ принято относить широкий
класс характеристик, изменения которых связаны с изменением
температуры веществ. Традиционно к теплофизическим свойствам
относятся такие свойства, как теплоемкость, термическое расши-
рение, температуропроводность и теплопроводность. К этим свой-
ствам примыкают также кинетические свойства — электросопро-
тивление, термоэлектрические и термогальваномагнитные свой-
ства. К ним следует отнести и характеристики, определяемые пара-
метрами распространения упругих волн — скорости распростра-
нения ультразвука и определяемые ими упругие модули. Есте-
ственно, в круг рассматриваемых должно быть включено и такое
базовое свойство, как плотность.
Одним из недостатков существующих справочных данных,
кроме неполноты и недостаточной достоверности многих из них,
является неувязанность теплофизических свойств между собой.
Поскольку основные теплофизические свойства при заданных
давлении и температуре должны быть связаны между собой из-
вестным термодинамическим тождеством X = acpdy где % — коэф-
фициент теплопроводности; а — коэффициент температуропро-
водности; сР — удельная теплоемкость при постоянном давлении
и d — плотность вещества, то естественно ожидать, что и при-
водимые справочные данные должны соответствовать этому тож-
деству, чего нет во многих справочных изданиях.
Далее, для металлов имеет место хорошо известная корреляция
между их электронной теплопроводностью и электросопротив-
лением, носящая название соотношения Видемана—Франца—
Лоренца (сокращенно В — Ф—Л) Ае = где р — удельное
электросопротивление; Т — температура; Lo — стандартное число
Лоренца; Lo = 2,445 • 10-8 В2/К2- И хотя это соотношение яв-
ляется лишь приближенным, установление степени его справед-
ливости полезно для анализа достоверности приводимых данных
и для изучения физических особенностей явлений переноса.
Наконец, переходные металлы при изменении температуры пре-
терпевают фазовые переходы, и в каждой экспериментальной ра-
боте обычно дается своя, отличная от других, температура этого
перехода. При подготовке согласованных между собой справочных
данных вопрос о точном значении температуры фазового перехода
приобретает особую роль, так как даже незначительное различие
в температурах перехода при использовании указанных соотноше-
ний может приводить к резким аномалиям физических свойств.
В данном справочнике температура фазового перехода, как
правило, принята одинаковой для теплоемкости, плотности, тем-
пературопроводности, теплопроводности и электросопротивления,
причем для структурных фазовых переходов (фазовых переходов
первого рода) считается, что эти свойства изменяются скачком в
точке перехода, а для магнитных фазовых переходов и переходов,
похожих на них (фазовых переходов второго рода), за точку фазо-
вого перехода принята температура максимума теплоемкости и
температурного коэффициента электросопротивления или совпа-
дающая с ними температура минимума коэффициента темпера-
туропроводности. Значения температур переходов соответствуют
наиболее достоверным и достаточно новым справочным данным»
отнесенным к веществам должной чистоты. Поскольку указанная
процедура согласования данных не является корректной в полной
мере, эти данные имеют, как правило, указания на их предвари-
тельный характер, и для более надежного выявления вида свойств
вблизи фазовых переходов требуется проведение тщательных и
одновременных измерений указанных характеристик в идентичных
условиях, что имеет место лишь в отдельных случаях.
Для большинства металлов имеются надежные значения плот-
ности при нормальных условиях. Для получения сведений о тем-
пературной зависимости плотности в тех случаях, когда эти све-
дения отсутствовали, часто использовались данные о коэффици-
енте теплового расширения [1], дополненные более поздними
исследованиями. Сведения о теплоемкости большинства металлов
обобщены в нескольких справочниках, нами же использованы наи-
более надежные данные [2, 3]. В некоторых случаях, в частности»
для редкоземельных и благородных металлов приведены ориги-
нальные данные, полученные автором с сотрудниками.
Что касается кинетических свойств, то автор в известной мере
использовал свою работу [4 ], существенно переработанную и
дополненную новыми экспериментальными данными.
Отбор материала осуществляли в результате оценки автором
достоверности, новизны, надежности апробации применяемых ме-
тодик при использовании максимально чистых, желательно моно-
кристаллических образцов. Там, где это было целесообразно,
приведены данные, полученные методами статистической обработ-
ки массива экспериментальных значений; в остальных случаях
приведены усредненные значения по некоторым, наиболее досто-
верным, на наш взгляд, работам, либо цитируются единичные
экспериментальные исследования. В каждом случае дается по-
грешность измерений, либо взятая из соответствующих работ»
либо оцененная автором на основании сравнения приводимых дан-
ных с результатами других исследований. Отметим, что в тех
случаях, когда приводимое свойство испытывает смену знака
(например, термоэдс или коэффициент Холла), погрешность аб-
солютных значений становится достаточно неопределенной вели-
чиной, поскольку следует считаться со смещением нулевой линии,
возможные колебания которой отмечаются.
В целом отметим, что вопрос о получении значений теплофи-
зических свойств, погрешность которых не превышала бы не-
скольких процентов, особенно при высоких температурах и
вблизи точек фазовых переходов, а также для некубических ме-
таллов, как правило, еще не решен.
6
Глава I
= = СВЕДЕНИЯ ОБ ОСНОВНЫХ
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ
МЕТАЛЛОВ
1. ПЛОТНОСТЬ И ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ
Плотность
Плотность массы единицы объема определяется кристаллографи-
ческой структурой и характером сил взаимодействия вещества.
Для металлов она лежит при нормальных условиях в интервале
ют 0,534 г/см3 для лития до 22,48 г/см3 для осмия. Вследствие теп-
лового расширения плотность, как правило, уменьшается с по-
вышением температуры и при фазовых переходах первого рода
изменяется скачком вследствие скачкообразного изменения объ-
ема. Согласно теории фазовых переходов (см., например, [51),
из общих термодинамических условий при равновесии в обеих
фазах должны быть равны давления (Р), температуры (Р) и удель-
ные термодинамические потенциалы Ф (Р, Р):
Рг = Р2 = Р; Л - Т2 - Р; Фх (Р, Т) = Ф2 (Р, Р) -
Ф (Р, Р).
При переходе через кривую равновесия Р^2 = f (Р) первые
производные термодинамического потенциала терпят разрыв,
т. е. имеет место скачок энтропии AS и удельного объема AV:
^=-4-(»
Ф / ЗФХ <ЭФ2 X
Р " А дР дР J
(2)
Фазовый переход первого рода сопровождается поглощением
или выделением тепла AS = AQ/P, где AQ — теплота перехода.
Фазовые переходы второго рода определяются непрерывностью
термодинамического потенциала Ф и его первых производных
вдоль линии равновесия f (Р), поэтому энтропия и удельный объем
не испытывают скачков при фазовом переходе AS = AV = 0, а,
следовательно, он не сопровождается тепловыделением или тепло-
поглощением. Вместе с тем, при фазовом переходе второго рода
имеют разрыв вторые производные потенциала, что приводит
к скачку теплоемкости
ЛС т,\ д2Ф / д2Ф2 д2Фх \ Q .
сжимаемости
Л V А дР V Л дР2 ~~ V \ дР2 “ дР2 ) (Зб'
и коэффициента теплового расширения
V Л дТ ~ V Л дТ2 — V {. дТ2 дТ2 J ‘
Фазовый переход первого рода также может сопровождаться
скачками этих свойств, но их направление и величина существенно
индивидуальны для каждого случая.
Интересно отметить, что примеси размывают фазовый переход
первого рода по температуре, и формальное дифференцирование
температурных зависимостей объема и энтропии может приводить
к Х-аномалиям вторых производных, что не имеет явного физиче-
ского обоснования. Для устранения этого противоречия необхо-
димо экспериментальные данные, связанные с первыми произ-
водными термодинамического потенциала справа и слева от точки
перехода, экстраполировать на температуру перехода и опреде-
лять таким образом величину скачка.
Тепловое расширение
Температурным коэффициентом объемного расширения (ТКОР)
называют относительное изменение объема при нагревании тела
на 1 К при постоянном давлении
<*>
Тепловое расширение связано с асимметрией потенциала вза-
имодействия узлов или атомов и ангармоническим характером их
колебаний относительно положения равновесия (см., например,
[1]). В двухатомной модели ангармонизм учитывается членом
третьего порядка в разложении потенциальной энергии по сме-
щению х:
и (х) = По + 4” йиХ~-Г
где щ — потенциальная энергия в точке равновесия (при Т = 0);
аи — коэффициент квазиупругой силы; Ьи — коэффициент энгар-
монизма.
Температурный коэффициент линейного расширения (ТКДР)
определяется как
— 1 д1
а ~ I дТ 9
где dl/l — относительное удлинение тела.
8
В рамках простейшей двухатомной модели ос =
-= kBbu/(roa„), где kB— постоянная Больцмана; г0— равновес-
ное межатомное расстояние, и при отсутствии ангармонизма Ьи =
= 0, ос = 0.
Из термодинамических соотношений существует связь между [3
и другими термодинамическими величинами:
Р = У -ДГ- «из, (6)
где Су — теплоемкость при постоянном объеме; хиз = —у I )
изотермическая сжимаемость; у — параметр, характеризующий
изменение температуры тела при адиабатическом изменении объема,
называемый параметром Грюнаизена, у = — (dlrTF/s’ по
порядку величин лежащий в интервале от 1 до 3.
Для металлов общий температурный коэффициент объемного
расширения может быть представлен в виде суммы основных
вкладов:
Р =₽g + ₽e+Pzn+ •••> (7)
где Pg, ре, Р™ — соответственно решеточный, электронный и маг-
нитный вклады.
Решеточный вклад в тепловое расширение может быть записан
л б’у Хиз о
в виде рй = ---, где yg —решеточный параметр Грюнаи-
зена, a CVg — теплоемкость решетки при постоянном объеме.
Так как yg и хиз слабо зависят от температуры, то в первом при-
ближении коэффициент теплового расширения р пропорционален
теплоемкости Су и, следовательно, является функцией темпера-
туры, особенно сильной при низких температурах, где Cv ~ Т\
При высоких температурах ангармоничные вклады имеют место
в Cyg и yg, и р сильнее зависит от температуры, чем Cyg, От-
метим, что при низких температурах yg и Pg могут иметь отри-
цательные значения.
Для нормальных, несверхпроводящих металлов, электронный
С х
вклад в тепловое расширение имеет вид ре = уе- - е^из, где
— электронный параметр Грюнайзена, а Се — электронная
теплоемкость. Этот вклад следует учитывать лишь при низких
температурах, где Се соизмерима с С/ .
Магнитный вклад в тепловое расширение также можно запи-
сать в виде pm = ут СтуП'3 , где ут —• магнитный параметр
Грюнайзена, Ст — магнитный вклад в теплоемкость. Поскольку
v Л д In Ет о
ут зависит от магнитной энергии ут =------щ к » т0 знак Р™
9
будет определяться знаком ут и может быть положительным и
отрицательным, а величина заметна на фоне других вкладов
лишь в области магнитных фазовых переходов, особенно переходов
второго рода, где Ст имеет резкую X -аномалию, что может при-
водить к ^-аномалии в температурной зависимости р.
В кубических кристаллах температурный коэффициент объем-
ного расширения равен утроенному коэффициенту линейного
расширения р = Зое, Для кристалла произвольной симметрии
компоненты тензора деформации = аиТ, где — симметрич-
ный тензор второго ранга. Если его можно привести к главным
осям кристалла, то за исключением моноклинных и триклинных
кристаллов, у которых расположение главных осей зафиксиро-
вано только для данной температуры = с/^АТ; s2 = а2ДТ;
е3 = а3АТ и р — ах + а2 + а3. Для кубического кристалла
^11 0^22 ^33 =
Для гексагональных и тригональных кристаллов температур-
ный коэффициент линейного расширения определяется в двух
направлениях — параллельном и перпендикулярном к оси ше-
стого (третьего) порядка. Для ромбических кристаллов нужно
определять коэффициенты линейного расширения в трех взаимно
перпендикулярных направлениях аи = ах; а22 = а2 и а33 = а3.
Для гексагональных и триклинных кристаллов коэффициенты
линейного расширения: = а22 — а±;азз = сс и. Для некуби-
ческих кристаллов параметры Грюнайзена являются анизотроп-
ными величинами. В частности, для гексагональных и триклин-
ных кристаллов
у
Т1 = Те = -тг- (Си + М а± + й3а ц (8)
ие
у
?з = 7Т- (2с13а± + Сзз» II),
где сп, с12, с13 и с33 — изотермические упругие постоянные;
Сг —теплоемкость при постоянной деформации.
В обзоре [1] приведены некоторые соотношения, связывающие
ТКЛР с другими свойствами. Так, соотношение (6) часто исполь-
зуется для разделения разности теплоемкостей при постоянных
давлении и объеме
СР—Cv =VT. (9>
Лиз
Отмечается корреляция между температурой плавления и тем-
пературным коэффициентом линейного расширения (у тугоплав-
ких кристаллов меньшее сс), а*ТпЛ ~ Л, где п лежит в интервале
от 1/3 до 1, а А — некоторая постоянная, различная для веществ
с разным типом связи, в частности, для металлов n = 1 »17; Х =
= 7,24- 1Сг2.
10
Используя известное соотношение Линдемана, связывающее
температуры плавления и Дебая
(Ю)
получаем
_ А 1
а ~ ’ е2, ’
где М — молекулярная масса.
Наконец, в работе [1] отмечается наличие корреляции меж-
ду (3 и сжимаемостью хиз : ₽ = Л’г^из» где — некоторая по-
стоянная, зависящая от класса вещества.
Далее, как правило, будут приводиться сведения лишь о
температурном коэффициенте линейного расширения (а) [486].
2. ТЕПЛОЕМКОСТЬ
Удельная теплоемкость (с) — энергия, необходимая для нагре-
вания 1 кг вещества на 1 К при заданных внешних условиях.
Молярная (С) теплоемкость — энергия, необходимая для нагре-
вания 1 моля вещества на 1 К-
В твердых телах экспериментально измеряется теплоемкость
при постоянном давлении (СР). Разница между ней и теплоемко-
стью при постоянном объеме (Су), обусловленная термическим
расширением [2, 6, 7]
с_с,.__рррр) <12>
и связь между ними и другими термодинамическими характери-
стиками дается выражением (9). Это выражение приближенно мо-
жет быть записано в виде соотношения Нернста—Линдемана
Ср-Сх = 0,0214СР-^—. (13)
* пл
В общем случае теплоемкость кристаллического вещества мо-
жет быть представлена в виде суммы [6—10]:
С,р — Ci g , (Ср Су) -р Се -р Ст -]- Ct Cvac + Cf + Cni (14)
где Cyg — решеточная составляющая; Ср —Cv — составляющая,
обусловленная термическим расширением; Се — электронный
вклад; Ст — магнитный вклад; Ct —• составляющая, связанная
с процессами упорядочения; Cvac — вклад, в теплоемкость от
равновесных вакансий; Су—-составляющая, обусловленная эф-
фектами расщепления кристаллического поля (эффект Шоттки);
Сп — ядерная составляющая.
11
Решеточная составляющая теплоемкости при постоянном объ-
еме находится в сложной зависимости от температуры и харак-
тера сил связи. Для фононной модели колебаний кристалличе-
ской решетки решеточная теплоемкость [6, 7 ]
(15)
где Е — полная энергия колебаний; йсо7 — энергия колебаний
фононов с волновым вектором q\ j — возможные ветви колебаний
(акустические и оптические продольные и поперечные).
При высоких температурах kbT велико по сравнению с йо>
и при /mdX ~ - r Е ~- 3rNAkBT, где rNA — число осцилляторов
для киломоля. Если для одной ветви г = 1, то rNAt равно числу
Авогадро, что приводит к классическому закону Дюлонга —Пти
при Т —> со.
Cv = 3kBNA - 37?,
(16)
или Cv = 24,943 Дж/(моль-К). Важно отметить общность полу-
ченного результата и его независимость от конкретного вида
спектра энергии гармонических осцилляторов. Физически это
означает, что при высоких температурах возбуждены все осцил-
ляторы и каждый из них вносит в общую энергию вклад ~
При низких и средних температурах температурная зависи-
мость теплоемкости существенно зависит от вида энергетического
спектра фононов.
В дебаевском приближении предполагается, что ~ q (ли-
нейное и изотропное приближение), а спектр колебаний ограни-
чивается предельной частотой = kb^E/ti (9П — температура
Дебая) при пренебрежении вкладами от оптических ветвей коле-
баний. При низких температурах в этом случае имеет место закон
кубов Cv ~ ТЕ Интересно отметить, что при Т = 0;> =
= 0,952, а при Т = 20п = 0,987.
Для оптических ветвей спектра первым приближением может
быть модель Эйнштейна, в которой полагается, что в спектре
имеется лишь одна частота колебаний со, (q) = = ю£й/йБ.
В этой модели, как и в модели Дебая, при высоких температурах
Су = 37?, а при низких
\-2 еЕ
Cv = 3NAkB 1) е~ (17)
(экспоненциальный закон Эйнштейна Cv ~ е г) ’
12
Апгармоничный вклад в теплоемкость при постоянном дав-
лении определяется выражением (9). При комнатных температу-
рах отношение СР1Су, согласно [8], составляет для алюминия,
меди, серебра, свинца и платины 1,04; 1,03; 1,04; 1,06; 1,02 соот-
ветственно, а при температуре плавления даже для самых туго-
плавких металлов не превышает 1,15—1,20. Выражение (9) яв-
ляется достаточно грубым приближением [6, 10], но, по-видимому,
и более точные выражения не изменят этих оценок.
Электронный вклад в теплоемкость имеет хорошо известное
выражение Се = уеТ, где — коэффициент электронной тепло-
емкости. Согласно классической электронной теории металлов
[5—7, 11]:
Уе-^-N^r), (18)
где N (е^) •— плотность электронных состояний вблизи энергии
Ферми.
Линейная зависимость теплоемкости от температуры дает
основу для определения N (zF) при низких температурах, где
Се > Сё. При высоких температурах классическая электронная
теория металлов дает для отношения Се/СР величину 1—5 %.
Если /V (е) не зависит от температуры, то это соотношение не из-
менится и при приближении к точке плавления. Отметим работу
[12], в которой показано, что при уменьшении длины свободного
пробега электронов N (в) может в ниобии уменьшаться, и следует
ожидать, что при возрастании электросопротивления в других
переходных металлах N (е) будет также уменьшаться. Вопрос
о доле электронного вклада в теплоемкость металлов требует
ответа, особенно для переходных металлов.
Магнитный вклад в теплоемкость является специфическим для
веществ, претерпевающих магнитное упорядочение, поглощающее
добавочную энергию. Согласно теории молекулярного поля, при
ферромагнитном разупорядочении теплоемкость убывает скачком
порядка Ст = 3/27? [5]. Экспериментальные аномалии вблизи
точек Кюри и Нееля выглядят иначе — наряду со скачком на-
блюдается острый максимум (^-аномалия). Природа ^-аномалии
связана с флуктуационным характером разупорядочения и опи-
сывается теорией фазовых переходов второго рода (теорией кри-
тических явлений) [5, 8—10]. Согласно этим работам, магнитная
теплоемкость вблизи точки Кюри описывается выражениями
С!а^(Т-Тс)-а при Т<ТС; Ct4~(T - Тс)-^' при Т>ТС, (19)
где а = а — (0,08-f0,12).
Отметим, что магнитный вклад в теплоемкость в ферромагнит-
ных металлах оказывает влияние на ее температурную зависимость
в интервале нескольких сотен градусов выше и ниже точки Кюри.
1 3
Вклад, связанный с упорядочением, С\, если упорядочение
носит флуктуационный характер, также может иметь Х-образный
характер. Если упорядочение носит характер фазового перехода
первого рода, то теплоемкость может испытывать скачок, направ-
ление которого зависит от конкретных особенностей кристалличе-
ской структуры фаз, хотя этот вопрос пока изучен недостаточно.
Примеси и несовершенства кристаллической структуры размы-
вают скачок первой производной внутренней энергии дФ/дТ
на значительный интервал температур. Если сведения о теплоем-
кости получаются дифференцированием температурной зависи-
мости энтальпии, то формально в таком случае вблизи точки
структурного упорядочения теплоемкость будет иметь Х-образ-
ный характер, причем форма аномалии и площадь под ней будут
зависеть от характера тепловыделения. Подобного же вида ано-
малии могут иметь место и в экспериментах по непосредственному
измерению теплоемкости, если на результат влияет тепловыделе-
ние вблизи точки перехода. Все это искажает истинную анома-
лию СР вблизи точек структурного перехода. Форма ее исследу-
ется достаточно надежно в модуляционных экспериментах с ма-
лой амплитудой колебаний температуры на достаточно высоких
частотах колебаний. Во всяком случае, при наличии X-образного
характера температурной зависимости теплоемкости вблизи струк-
турных переходов необходимы специальные исследования, дока-
зывающие возможность проявлений флуктуационных аномалий
в таком переходе.
При приближении к точке плавления в температурной зависи-
мости теплоемкости могут появляться экспоненциальные вклады,
связанные с влиянием термически равновесных вакансий
А Г
^vac ~ (— Е/къТ)9
где Е —• энергия образования вакансий; А — константа.
Вопросу влияния термических вакансий на теплоемкость и
другие свойства металлов посвящены многочисленные работы
[13, 14], но до настоящего времени значения вакансионного вкла-
да и концентрация вакансий являются предметом дискуссий.
Ядерный вклад и вклад от эффекта Шоттки проявляются, как
правило, лишь при низких температурах, и опускаются из рас-
смотрения выше температуры Дебая [2 ].
Таким образом, при температурах выше температуры Дебая
температурная зависимость теплоемкости будет иметь вид
Cp«4+BpTJ-CTeT + ^exp(^-)4-C/ + Cm, (20)
где константа Л близка к значению Дюлонга—Пти 3/? (/? — уни-
версальная газовая постоянная), линейный член связан с ангар-
моничными вкладами и с электронной теплоемкостью, а экспо-
14
ненциальный член обусловлен вкладами от термически равновес-
ных вакансий; вклады Ct и Ст связаны с магнитными или струк-
турными переходами. Отметим, что ангармонизм более высокого
порядка может приводить к появлению квадратичного члена, а
возможность изменения плотности электронных состояний, к из-
менению уе.
В связи с рассмотрением вопроса о роли различных вкладов
в теплоемкость особый интерес представляет сравнение теплоем-
кости в твердом и жидком состояниях, а также установление
корреляции ее поведения с другими свойствами, в частности,
с электросопротивлением. При больших значениях удельного
электросопротивления длина свободного пробега электронов до-
стигает расстояний, близких к межатомным, и в условиях потери
трансляционной симметрии классические представления о харак-
тере зонной структуры и других фундаментальных характери-
стиках металла могут оказаться не справедливыми. Такие эффекты
необходимо анализировать в каждом конкретном случае, что и
будет сделано в данном справочнике. В дальнейшем будут при-
ведены сведения об удельной теплоемкости сР =
Ср
Мме
, где ММе —
атомная масса металла, и закон Дюлонга—Пти будет представлен
в модифицированном виде
^6 _ Q ГР
Су г*; Ср — 11 — ,
мМе
(21)
где Д' = R!MMe.
3. ТЕМПЕРАТУРОПРОВОДНОСТЬ
Температуропроводность является членом термодинамического
тождества а = Х/(щД). По физическому смыслу она определяет
скорость перемещения температурного фронта или температурной
волны в образце. Для диэлектриков в изотропном случае она оп-
ределяется скоростью распространения звука (щ) и длиной сво-
бодного пробега фононов Лаи 1/svlA. Для металлов при Т > 0В
общая теплопроводность при высоких температурах близка
к электронной составляющей X » а электросопротив-
ление в «классическом» случае р = АТ\ тогда
Со
П ,
SR'dA
(22)
Таким образом, в первом приближении температуропровод-
ность не зависит от температуры и определяется плотностью и
температурным коэффициентом электросопротивления данного
15
металла. Учет других вкладов в теплоемкость и теплопроводность
приведет к зависимости вида
а ~ 3R'dА ’ ~(1 - ВТ)
и уменьшению температуропроводности с повышением температуры
вдали от точек фазовых переходов. Интересно отметить, что если А
уменьшается с повышением температуры и р const, в темпера-
турной зависимости а (Т) может наблюдаться пологий минимум.
В районе магнитного фазового перехода а (Г) может иметь
аномалию, зеркальную относительно аномалии теплоемкости,
поскольку аномальная часть теплопроводности обычно выражена
слабо из-за маскировки большими регулярными вкладами.
Критическая аномалия коэффициента температуропроводности,
согласно [8, 9], имеет вид а = где у — критический пока-
71_____________________________у1
затель, равный 0,1—0,5; т =—-—-. Характер и острота мини-
•< с
мума коэффициента температуропроводности весьма чувствительны
к содержанию примесей, которые размывают аномалию и сдвигают
температуру фазового перехода. При фазовом переходе первого
рода температуропроводность изменяется скачком, который
также размывается примесями. Структурные фазовые переходы
чаще всего носят диффузный характер и сопровождаются гистере-
зисом при нагреве и охлаждении.
4. УПРУГИЕ СВОЙСТВА
Классическая теория упругости постулирует закон Гука, устанав-
ливающий линейную связь между тензорами напряжения
и деформации [15]:
Xj (24)
л i
Коэффициенты пропорциональности cih^i называются упру-
гими постоянными (УП) или постоянными жесткости и имеют раз-
мерность Паскаль.
В общем случае имеется 81 упругая постоянная. Условия сим-
метрии тензоров напряжения и деформации, а также условия су-
ществования упругого потенциала сокращают число независимых
УП до 21 для триклинной системы низшей симметрии. Для опи-
сания упругих свойств кристаллов с более высокой симметрией
требуется меньшее число независимых УП: для моноклинной си-
стемы ' 13; ромбической — 9; тригональной — 7 или 6; тетра-
гональной — 6 или 7, гексагональной —• 5; кубической — 3.
Изотропное твердое тело характеризуется двумя УП, так на-
зываемыми постоянными Ляме и которые связаны с макро-
скопическими упругими модулями (УМ) следующим образом:
16
4“ u7
модуль сдвига G = рг; модуль Юнга Е = -——-—, мо-
Лг -Н R;
2р,7
дуль всестороннего сжатия К — лг + “"з-’
В изотропном твердом теле деформация 1г в продольном направ-
лении сопровождается деформацией обратного знака —lt в по-
перечном направлении. Отношение двух деформаций: продоль-
ного растяжения и поперечного сужения называется коэффициен-
том Пуассона:
<25’
Характеристики упругого изотропного материала взаимосвя-
заны и соотношения между £, G, К и и показаны в табл. 1.
Экспериментальные УП и УМ, представленные в справочнике,
в основном получены из динамических измерений скорости рас-
пространения волн в твердом теле.
Определение всех независимых УП для каждой системы тре-
бует определенного количества измерений скорости распростране-
ния продольных (ог) и поперечных (of) волн вдоль различных кри-
сталлографических направлений.
В табл. 2 представлена связь между УП и скоростями распро-
странения продольных и поперечных волн для различных кристал-
лических структур. Условия стабильности кристаллической ре-
шетки требуют выполнения определенных соотношений между
упругими постоянными [15, 16 ]. Для кубической системы такими
соотношениями являются:
1/2 (схх — С12) 0 и (сц 4~ 2сХ2) 4> 0.
Первое из них выражает сопротивление решетки сдвиговому
напряжению, а второе то, что К = (сп + 2с12)/3 всегда положи-
телен. Из этих двух условий следует —< с12 <с1Х.
Условия стабильности гексагонального кристалла следующие:
(си — cis) 0, С33 (сц С12) — 2с?з 0, (^п^зз — с!з) 0* (26)
Из неравенства (26) следует, что —с1Г < с12 < сп, сдвиговая
постоянная си = (сп + с12 4- 2с33 — 4с13), впервые введенная
Хантингтоном, и объемная сжимаемость гексагонального кри-
сталла всегда положительны; величина с13 должна быть меньше,
чем геометрическое среднее из с1Х и с33.
Условия для упругих постоянных тетрагональных и ортором-
бических кристаллов подобны.
Кроме УП, в справочнике приведены данные для коэффициентов
всестороннего сжатия К или объемной сжимаемости х = 1/К,
выражающих связь между относительным изменением объема и
гидростатическим напряжением (^х —-----~ .
2 Зиновьев В Е
17
ТАБЛИЦА i
СВЯЗЬ МЕЖДУ МОДУЛЕМ ЮНГА (Л), СДВИГА (G),
КОЭФФИЦИЕНТОМ ВСЕСТОРОННЕГО СЖАТИЯ (К)
И КОЭФФИЦИЕНТОМ ПУАССОНА (ц)
В ИЗОТРОПНОМ ТВЕРДОМ ТЕЛЕ
Опреде ляемая величина Данные величины
К, Е К G А, в Е G Е, ц, G ц
К — — — EG 3(36—£) Е 3(1— 2ц) СО| ND О 3+ ! ND Т= 1^=
Е — ЗК - G ЗК(1 -2р.) — — 2G (1 + р)
G ЗКЕ 9К—Е — NDI СО ! >: + 1 ND 1 — Е 2 (1 + Ю -
Ц 1 У” Е ~6К £ 3K—2G 2 ЗКч-G — _— 1 2G — —
ТАБЛИЦА 2
СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ ИЗМЕРЕННЫМИ СКОРОСТЯМИ ЗВУКА
И УПРУГИМИ постоянными В КРИСТАЛЛАХ
РАЗЛИЧНОЙ СИММЕТРИИ
Направ- ление распро стране ния Направ ление поляри зации Мода коле баний Соотношения между скоростью и упругими постоянными
1 2 3 4
Ромбическая система
X X L dip — с4 4,
X Y Т dv2 = сбб,
X Z Т dv2 = (?55,
Y Y L dv2 £?22»
Y X Т dv2 =- Q6>
Y Z Т do2 = ^44’
Z Z L dv2 Oj3,
Z X Т dv2 = c55,
Z Y Т dv2 — q4,
X' XZ QL ci2 = I(cos2 аси + мп2 ac66 — dv2) (cos2 oce6 +
X' X-Z QT 4- sin2 occ22 — du2)/cos2 oc sm2 a] 2 — c66,
X' Z Т dv2 — cos2 ac55 ж sin2 cz£44,
Y' хх QL c23 = [(cos2 fte22 + sin2 pc44 — dv2) (cos2 |3 c44 +
Y' IX QT Ж sin2 pc33 — dv2)/cos2 p sin2 p] 2 — c44,
18
Продолжение табл, 2
1 2 3 4
Y' X Т dv2 = cos2 fk66 4- sin2 P-c55,
Z' .1Y QL cis = [(sin2 Т-Сц J- cos2 -yc55 — da2) (sin2 -yc55 +
Z' _1_У QT 4- cos2 yc33 — dv2)/cos2 -y sin2 y] 2 — c5>,
Z’ Y Т dv2 = sin2 yc66 4- cos2 YC44
Тетрагональная система
Поо] [100] L dv2 = cu
[100] [001] Т dv2 = c44
[100] [010] Т da2 = c6e
[001] [001] L dv2 = c33
[001] [100] Т dv2 — C44
[ПО] [ПО] L dv2 = 1/2 (clx 4- C12) <4g
[ПО] [ПО] Т dv2 = ^12)^
[110] [001] Т dv2- = c14
под уг- QL do2 = 4- c33 4- 2c13 4" 4q4)/4
лом 45° [011] QT dv2 — (Сц 4- c33 2c13)/4
к [010] [100] Т dv2 = (C44 4-
и [001]
Гексагональная система
[100] [100] L dv2 = cxl
[100] [001] Т dv2 = C44
ПОО] 1010] Т dv2 = (cn — c12)/2
[001] [001] L dv2 = c33
[001] ±[001] Т dv2 = C44
[101] [101] QL dv2 — (<4i 4- C33 + 2c44)/4 ± — сзз)24~
+ (^13 + 2^2
[101] ±[101] QT
1Ю1] [010] Т dv2 ~ (cjj — C12 4~ 2c44)/4
Кубическая система
[ООН [ООП L do2 = Сц
[ООН ±[001] Т dv2 —- C44
[110] [ПО] L dv2 (,Cyi *4~ C4.2 + 2q4)/2
[ПО] [ПО] Т = fcu — ^12)/2
[ПО] [ООП Т do2 = C44
[111] [111] L dv2 = (сц 4~ 2c42 4~ 4c44)/3
[111] ±[1П] Т dv2 — (сц — С]? 4- c^)/3
Примечание L, Т, QL, QT — продольная, поперечная, квазипродольная,
квазипоперечная моды колебаний соответственно, а, (3, у — угол поворота вокруг оси Z,
X, Y соответственно.
2*
19
1 3
Для кубических кристаллов х = ~. Для них
А С11 4“
справедливо утверждение, что сжимаемость смеси различно ориен-
тированных монокристаллов равна сжимаемости монокристалла;
поэтому сжимаемости кубических монокристаллов и поликри-
сталлов равны [15].
Для гексагональных и тетрагональных кристаллов
v си + ci2 ^езз — 4с13 /97\
К ' ' г (г _ Г ) . Ог2 * (4'7
с33 Л с12/ 3
УП и сжимаемость, получаемые путем измерений скорости
звука, являются адиабатическими. В теоретических же вычисле-
ниях обычно рассматривают изотермические величины, и хотя
разница между ними не слишком велика (~1 %), иногда необ-
ходимо ее учитывать. Для кубического кристалла связь между
изотермическими и адиабатическими УП определяется выраже-
ниями [15]:
с??-Сп = У (б'У1 4-2^2Т--9Т ^2, с%-<% = 0, (28)
СУ
СР - CV = 37а2 (^3 + 2с”23) = , (29)
хиз
где а — температурный коэффициент линейного расширения.
Описать упругие свойства монокристаллов можно также мо-
дулями Юнга (£) и сдвига (G). Их зависимость от ориентации опи-
сывается выражениями:
для кубического кристалла:
1 __си 4~ £12% 1_______!_X
Е (си (еи “Г 2cia) \ си с12 2с44 /
X (cqao Д 0:1аз -г a3^i)i (30)
1 1 , л ( 1 1 \ / 2 2 , 2 2 , 2 2\.
7Г + 4 7-----------Г" ‘ + а2ОСз азСС1
и С44 \ 1ц — С12 ^44 7
для гексагонального кристалла:
~Ё~ = Сзз — Си (1 — аз) + С33ОС3 (2ci3 -J- С44) сс3 (1 —• сх3);
(31)
~q~ = “2” (О4 + С55) ” С44 [ (е11 — еп) 2~ с44 J X
X (1 — аз) 4- 2 (си 4- С33 “ 2ci3 с44) аз (1 — <4),
где ах, а2, а3 — косинусы углов, образуемых осью монокристалла
с тремя ребрами куба. Для гексагонального кристалла в уравне-
ние входит только косинус угла с гексагональной осью, так как
20
в таком кристалле упругие свойства обладают симметрией вра-
щения по отношению к оси с.
Упругие постоянные определяются как вторые производные
плотности энергии w по деформации:
Сц = дт i/д (е,-) = ^/(де/Зг^ = д^Цде^е-). (32)
В силу этого упругие постоянные связаны с другими физиче-
скими свойствами, которые входят в выражение энергии твердого
тела, и в первую очередь, с теми, которые являются предметом
изучения динамики решетки.
В теории и практике физики твердого тела успешно использу-
ется определяемая из упругих постоянных температура Дебая
0J. В случае, когда параметр 0 определяется из упругих постоян-
ных, теория Дебая устанавливает вклад колебаний решетки в теп-
лоемкость с точностью лишь 10—20 % для большей части исследо-
ванного интервала температур. Это обусловлено тем, что по тео-
рии Дебая твердое тело рассматривается как упругий континуум,
в котором все волны распространяются с одной и той же скоро-
стью, независимо от длины волны. Такая модель удовлетвори-
тельна только в предельных случаях больших длин волн или
низких температур. Следовательно, практическое использование
точного значения 0J, вычисленного из упругих постоянных, воз-
можно только при низких температурах.
Расчет 0£ из упругих данных проводится по формуле
о), А . 2^1') 1/3у (33)
k$ \ 4л М J m v 7
где hjkb имеет обычное квантомеханическое значение; ЫА —
число Авогадро; d — плотность; М — молекулярная масса; р —
число атомов в молекуле; vm — средняя скорость звука.
Для изотропных кристаллов vm = 4- + ' (34)
Методы вычисления 0b для кристаллов с симметрией от ку-
бической до ромбической изложены в работе [17].
В данном справочнике представлены температурные зависи-
мости упругих постоянных и модулей в широком диапазоне
температур. Теория [15] предсказывает следующую нормальную
температурную зависимость упругих модулей: приближение к
т = 0 К с нулевым наклоном; отрицательный температурный
коэффициент при высоких температурах; линейное поведение
при Т > 0П.
Упругие свойства металлов в значительной степени опреде-
ляются особенностями их магнитной и электронной структур [18].
Поэтому изучение температурной зависимости УП дает возмож-
ность получить информацию о характеристиках магнитной и
электронной систем. При этом, естественно, подобный подход
21
ТАБЛИЦА 3
ЗНАЧЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА А = c4JcM
ДЛЯ МЕТАЛЛОВ с Г. П. У. СТРУКТУРОЙ [19]
Металл Л4,2К A 3Q0K Л923К Л1128К
Cd 0,542 0,536 .
Zn 0,660 0,610 — —
Zr 0,829 0,907 1,480 2,000
Re 0,917 0,937 0,974 0,976
Ru 0,972 0,964 0,923 —
Mg 0,981 0,971 — —
Dy — 1,000 1,126 —
Er 0,928 1,007 — —
Y 1,009 1,018 1,129 —
Co 1,070 1,070 — —
Hf 1,034 1,072 — —
Ti 1,139 1,327 2,103 2,776
T1 2,581 2,688 — —
Gd 1,039 0,995 — — *
Lu 0,984 0,989 — —
Ho 1,004 1,020 — —
Nd 0,956 0,970 — —
оказывается наиболее плодотворным в том случае, если изменение
магнитной или электронной системы будет значительным в рас-
сматриваемом температурном интервале, т. е. в районах фазовых
превращений, где упругие характеристики ведут себя аномально.
Измерения УП гексагональных кристаллов позволяют уста-
новить эмпирическую корреляцию между упругой анизотропией
сдвига в г. п. у. кристаллах и термически вызванными г. и. у. —
о. ц. к. превращениями, имеющими место в большинстве из 23
г. п. у. металлов [19]. Основным критерием для г. п. у. — о. ц. к.
перехода является рост коэффициента анизотропии сдвига А =
= с44^вб с увеличением температуры до изменения фазы и усло-
вием А > 1 вблизи температуры перехода, что иллюстрируется
данными табл. 3 (исключением для вышеприведенного условия
является только гадолиний). Корреляция между наличием фазо-
вого превращения и поведением коэффициента упругой анизо-
тропии объясняется как изменение напряжения внутри кристалла,
приводящего к движению дислокаций, необходимому для возник-
новения перехода. Структурное изменение зарождается либо в ря-
дах дислокаций сдвига, что приводит к выравниванию параметров
решетки, либо в дефектах упаковки, связанных с дислокациями
119].
Данные о скорости звука в жидких металлах (выше Тпл и
вблизи ее) пока немногочисленны и часто противоречивы. Наи-
более достоверными на сегодняшний день нам представляются
результаты работ [20, 21 ], где корректно учтены особенности
метода измерения скорости звука при переходе из твердого
22
состояния вещества в жидкое. Теоретически известно, что ска-
чок величины скорости звука в точке плавления связан с величи-
ной скачков других физических характеристик металлов, таких
как электросопротивление, коэффициент Холла, магнитная вос-
приимчивость; однако для проверки этого положения экспери-
ментальных данных недостаточно.
В обзорной работе [22] найдено, что скорость звука в жидких
металлах в пределах каждой валентной группы уменьшается с ро-
стом атомной массы (/И), что качественно может быть объяснено
понижением частот колебаний атомов в жидкой фазе с увеличением
атомной массы. Эта же закономерность — уменьшение скорости
звука в одной валентной группе с ростом атомной массы — при-
суща и твердому состоянию металлов, что означает, что скорость
звука зависит не столько от кристаллической структуры, сколько
от валентности вещества.
Несмотря на то, что принято считать упругие свойства не
зависящими от содержания примесей в той мере, в какой зависят
явления переноса или оптические свойства, они в большинстве
случаев все же структурно чувствительны и зависят от предысто-
рии и чистоты образца. Поэтому в справочнике указываются дан-
ные химического анализа, если они были в первоисточнике.
5. ЭЛЕКТРОННЫЕ И ФОНОННЫЕ
КОЭФФИЦИЕНТЫ ПЕРЕНОСА
Коэффициенты переноса определяются из уравнений переноса
для плотности тока / и плотности теплового потока со [6]:
7 = ^11 grad Л- + N12 (— ,
® = Msi grad -Э- + ЛГ22 (— ,
где 1]—электрохимический потенциал; е — заряд электрона.
В отсутствие магнитного поля величины Nih достаточно просто
связаны с параметрами, определяемыми экспериментально. Для
этого уравнения (35) представляются в виде
grad т\!е = /7о + S grad Т; (36)
со = П/ — X grad Г, (37)
где о = S = N12/TNn,
X - (А^А^ — П - ^21/^11. (38)
При grad Т = 0 grad-у —grad -------ср), где £ —
химический потенциал; ср — потенциал электрического поля, и
напряженность электрического поля Е = —grad ср, если имеется
23
в виду однородное твердое тело. В этом случае коэффициент про-
порциональности между / и Е является удельной электропровод-
ностью, а 1 /ст = р —удельным электросопротивлением, т. е. Е = р/.
Уравнение (37) дает со = П/, где П •— коэффициент пропорцио-
нальности между плотностью тока и переносимой им тепловой
энергией. Для экспериментального определения коэффициента П
изучают дополнительное тепловыделение или теплопоглощение,
связанное с коэффициентом j grad П на фоне джоулева тепла
/2р. В однородных металлах П постоянно, grad П 0, но в ме-
сте контакта металлов А и В коэффициент П является констан-
той данных металлов, и возникающее тепло /grad П носит наз-
вание эффекта Пельтье.
При / = 0, но grad Т О
grad у\!е = S grad Т; (39)
со — A grad Т. (40)
Здесь Л имеет смысл удельной теплопроводности или коэффи-
циента теплопроводности, a S называется абсолютной дифференци-
альной термоэлектродвижущей силой (термоэдс).
Если имеются два проводника А и В, спаи которых поддер-
живаются при различных температурах 7\ и Т2, то термоэлектро-
движущая сила, возникающая в такой цепи на разомкнутых кон-
Т1
цах, —бср = j (SA —• SB) Т. В дальнейшем мы ограничимся
т2
изучением свойств однородных проводников. Отметим, что для
однородных анизотропных проводников коэффициенты о, А и S
являются тензорами.
В однородном металле, по которому течет ток в направлении %,
а перпендикулярно к нему приложено внешнее магнитное поле
BZi в перпендикулярном к ним направлении возникает поле
Холла Еу, а соответствующий коэффициент Холла в слабых и
сильных магнитных полях 7? = EyljxBz.
Достаточно часто для анализа явлений переноса в металлах
используются представления, основанные на выделении наиболее
характерных носителей заряда и энергии и их механизмов рас-
сеяния на различных несовершенствах кристаллической решетки.
При этом в первом приближении считают, что различные механиз-
мы не зависят друг от друга, а их вклады в общее сопротивление
или потоки аддитивны, хотя более детальный подход требует
учета их взаимного влияния. Вопросы, связанные с выделением
вкладов различных механизмов в кинетические коэффициенты и с
их анализом, являются центральными в кинетической теории ме-
таллов и сплавов и рассматриваются, например, в монографиях
[5—-7, 231. Отметим основные механизмы, используемые в настоя-
щее время при анализе кинетических свойств металлов при сред-
них и высоких температурах.
24
6. ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЕ
Сопротивление электрическому току, как известно, обусловлено
нарушениями трансляционной симметрии кристаллической ре-
шетки, и в соответствии с их характером удельное электросопро-
тивление металла можно представить в виде суммы
Р = Pi + Pe-ph + ре-е, (41)
где pf, pe.ph и ре-е — вклады, обусловленные рассеянием элект-
ронов на дефектах, фононах и электронах, соответственно.
Рассеяние на дефектах кристаллической решетки
Статические дефекты могут быть одномерными (вакансии, между-
узельные атомы, примесные атомы внедрения и замещения), двух-
мерными (дислокации) и трехмерными (границы зерен и кристалла,
скопление вакансий). При небольших (не более нескольких про-
центов) концентрациях точечных дефектов создаваемое ими до-
бавочное сопротивление примерно пропорционально их концентра-
ции
Р = pm + Ар рт + Ах, (42)
где рт — сопротивление матрицы; Ар — добавочное сопротивле-
ние; х — концентрация точечных дефектов; А — константа, за-
висящая от их сечения рассеяния.
При приближении к точке плавления в чистом металле может
быть заметно влияние термически равновесных вакансий, кон-
центрация которых зависит от температуры. В [13, 14] анализи-
руется роль вакансий и отмечается, что вблизи точки плавления
Ар может составлять единицы микроомов на сантиметр.
Для примесных точечных дефектов сечение рассеяния зависит
от разности валентностей атомов матрицы и примеси г, так что
добавочное сопротивление
Ар = а + bz, (43)
где а и Ь — константы для данного металла и ряда^[периодиче-
ской системы, в котором находится примесь. Выражение (43)
носит название правила Линде.
В ограниченном интервале температур в выражении (42)
А не зависит от температуры, так чго др/дТ не зависит от концент-
л dp dpe h дре_е
рации примеси = ———|------. В таком случае выражение
(42) носит название правила Маттиссена [7, 241.
Для взаимных твердых растворов металла сорта А в металле
сорта В достаточно часто добавочное сопротивление изменяется
по параболическому закону:
Ар ~ х (1 — х), (44)
где х и (1 — х) — концентрация элементов А и В соответственно
25
В целом следует отметить, что для металлов в качестве одной
из характеристик их чистоты может служить величина их оста-
точного электросопротивления р0 « p4j3K. Чаще пользуются зна-
чением отношения сопротивлений при комнатной и гелиевой тем-
пературах г = р29зк/Р4,2К (если точка перехода в сверхпроводящее
состояние выше 4,2 К, то р0 = p?c, где р?с — сопротивление
вблизи Тс в нормальном состоянии). Для достаточно чистых метал-
лов это отношение порядка 102, а для совершенных монокристаллов
может достигать 105; поэтому при анализе электросопротивления
при средних и высоких температурах доля примесного вклада
часто соизмерима с погрешностью определения р, и влиянием при-
месей выше 200—300 К часто можно пренебречь. Последнее не
относится к областям фазовых переходов, где характер р (Т)
весьма сильно определяется примесями, особенно в непосредствен-
ной близости к точке перехода.
Вклад дислокаций в удельное электросопротивление темпера-
турно независим и определяется их концентрацией [7]:
pd = ANd, (45)
где Nd — концентрация дислокаций; А — коэффициент, лежащий
между 5-10“21 и 2-10“19 Ом-см.
Экспериментально типичное значение Nd — 10"8 Ом-см при
концентрации дислокаций 1012 на 1 см2. В этой связи влияние
пластической деформации на сопротивление удобней изучать
при низких температурах, поскольку при средних и комнатных
деформационные вклады маскируются другими механизмами рас-
сеяния, и к тому же, могут происходить отжиговые явления, вос-
станавливающие равновесную структуру металла. Что же каса-
ется вкладов от эффектов рассеяния электронов на границах
кристалла или границах зерен, то эти вклады существенны лишь
тогда, когда длина свободного пробега электронов становится со-
измеримой с размерами кристалла. Подобные эффекты имеют место
лишь в весьма чистых кристаллах при гелиевых температурах [71
и несущественны при средних, а тем более — при высоких тем-
пературах, где длина свободного пробега приближается к меж-
атомному расстоянию.
Таким образом, при средних и высоких температурах вкладами
от статических несовершенств в достаточно чистых кристаллах
во многих случаях можно пренебречь, поскольку они составляют
величины порядка одного процента или менее, хотя в тонких эк-
спериментах и в особенности, при изучении поведения металлов
вблизи точек фазовых переходов, их роль становится заметной.
Рассеяние на фононах
Этот механизм рассеяния рассматривается в адиабатическом при-
ближении, сущность которого состоит в возможности рассматри-
вать электронные состояния системы независимо от колебатель-
26
ных состояний решетки, так что каждая подсистема дает свой
независимый вклад в полную энергию [7]. В этом приближении
волновые функции электронов зависят от мгновенных координат
ионов. Пределы применимости адиабатического приближения огра-
ничиваются условием й/(йБТ) < те, где те — время релаксации
электрона. Это соотношение не слишком хорошо выполняется
в металлах при высоких температурах, однако в работе [7] ука-
зывается, что при рассмотрении таких кинетических явлений, как
электропроводность, оно может быть заменено следующим:
v h
уг; "/ЦТ7 <7 те, где v и vF — соответственно скорость звука и
скорость фермиевских электронов. Из соотношения неопределен-
ности следует важное соотношение, ограничивающее применение
обычных приближений, используемых для построения теории
явлений переноса:
1 < kFi\e, (46)
где kF —• модуль волнового вектора фермиевского электрона;
Ле -— длина его свободного пробега.
Это соотношение носит название критерия Ландау—Пайрлса
[7]. В работе [4] отмечалось, что при высоких температурах оно
может существенно влиять на кинетические свойства переходных
металлов.
При рассмотрении взаимодействия электронов с решеткой при
средних и высоких температурах учитывается, что в нормальных
процессах рассеяния участвуют главным образом продольные фоно-
ны. Вклад поперечных фононов может быть заметен для металлов
с поверхностями Ферми, резко отличающимися от сферических,
и при рассмотрении процессов переброса. При этом матричный
элемент рассеяния существенно зависит от угла рассеяния, так
что при высоких и средних температурах наибольшую роль играют
процессы рассеяния электронов на большие углы (90-градусное
рассеяние).
Электропроводность находится из общего выражения плот-
ности тока:
j = \evtftdk, (47)
где '— функция распределения электронов в пространстве вол-
k
новых векторов k; — скорость электронов.
При нахождении выражения для электросопротивления необ-
ходимо решить кинетическое уравнение, связывающее функцию
распределения с напряженностью электрического поля.
Достаточно часто для нахождения кинетических коэффициентов
пользуются приближением времени релаксации т — некоторым
временным интервалом между двумя последовательными столк-
27
новениями электрона с дефектами кристаллической решетки или
между электрон-фо ионными переходами [6, 7]. В общем случае
время релаксации анизотропно и различно для разных кинетиче-
ских явлений [6, 7], а электропроводность записывается через
него в виде
a = (48>
где SF — площадь поверхности Ферми.
При высоких температурах (в области выше температуры Де-
бая) часто пользуются представлением об изотропном времени ре-
лаксации; тогда выражение электропроводности имеет вид:
” = <49>
SF
Для анизотропных некубических кристаллов анизотропия
электросопротивления вдоль главных кристаллографических на-
правлений будет определяться лишь анизотропией фермиевских
характеристик. В частности, для гексагональной плотноупако-
ванной структуры
dS
г
где и — проекции участков поверхности Ферми на на-
правления, параллельные и перпендикулярные гексагональной
оси.
При температурах выше температуры Дебая это выражение при-
обретает вид
Рх/Р i; = А иМх, (51)
где А л и Aj_—-общие площади проекций поверхности Ферми
на направления, параллельные и перпендикулярные гексагональ-
ной оси с.
Для гексагонального кристалла среднее электросопротивление
определяется выражением
2 1
рср “з" Рх + ~з“ Р к' (52)
Простейшими приближениями, используемыми для расчета
температурной зависимости электросопротивления металлов, яв-
ляются модель Дебая для фононного спектра и модель сфери-
ческой поверхности Ферми. Полученное с использованием этих
28
приближений выражение электросопротивления кубического ме-
талла носит название формулы Блоха—Грюнайзена:
р = 4р^(^Р5(-^)’ (53)
гДе Рвд — некоторая константа для данного металла; /5 — кине-
тический интеграл вида
еп/т
1 (0*м г x6dx
) } (ех_1)(1__е-х) •
Константа р0£> имеет вид
л3Л3 1 Rd 1
PeD ~ 4е2 ’ М ‘ па /гБ0д ’ (54'
где М — масса иона; па — число свободных электронов на атом;
— радиус сферы Дебая, Rn — (6л2)1/3; п — концентрация
свободных электронов.
В области низких температур значение /5 124,4, так
что низкотемпературное фонон-электронное электросопротивление
р= 497'6М|й)"- (55)
В области высоких температур
р=р»^. W
т. е. сопротивление линейно зависит от температуры.
Коэффициенты ре^ и 8^ несколько зависят от температуры
вследствие термического расширения кристалла, и это термическое
расширение принято учитывать соответствующим изменением кон-
станты 0D = 0D (1 — руГ), где 0£> —температура Дебая при
Т = 0; (3 —температурный коэффициент объемного расширения;
V — постоянная Грюнайзена. Понижение температуры Дебая
приводит к росту р.
Межзонное электрон-фононное рассеяние
в переходных металлах
В переходных металлах может реализоваться специфический
механизм межзонного рассеяния, предложенный Моттом и под-
робно исследованный Вилсоном [7, 25]. Речь идет о рассеянии
s-электронов в d — полосу переходных металлов. Поскольку d~
полоса достаточно узка и обладает высокой плотностью электрон-
ных состояний, то легкие S-электроны после столкновения с фо-
нонами могут переходить в свободные состояния d-полосы. При
29
этом резко увеличивается их эффективная масса, а, следовательно^
и общее электросопротивление.
Достаточно последовательно расчеты кинетических свойств
переходных металлов при высоких температурах были проведены
в работе [25]. В ней был использован так называемый метод мо-
ментов, который является удобным полуэмпирическим определе-
нием параметров зонной структуры и характерных механизмов
рассеяния с использованием некоторых экспериментальных дан-
ных. В рамках этого метода производится усреднение произведения
то2 по изоэнергетическим поверхностям и вводится величина удель-
ной проводимости о (в), зависящая от энергии:
о (в) — № (в) т (в) /п**1, (57}
где N (в) — плотность электронных состояний в зависимости от
энергии; т*—эффективная масса.
Предполагается, что удельная проводимость о (в) определяет
основные коэффициенты переноса и одна и та же для всех них, что
эквивалентно использованию приближения времени релаксации.
С использованием выражений (35, 36) имеем для электропровод-
ности
o = AW0; 7ИП= — J -^-T]na(T])dTi; л = 8~yF . (58>
где и — целое число; для электропроводности п = 0.
В работе [25] анализируются свойства парамагнитных пере-
ходных металлов и указывается, что по поведению температурных
зависимостей магнитной восприимчивости и электропроводности
они могут быть разбиты на группы «плюс» и «минус», которые че-
редуются в периодической системе: к первой относятся металлы
подгруппы скандия, ванадия, марганца, палладия и платины,
ко второй —металлы подгруппы титана, хрома, иридия, родия.
В плюс-группах магнитная восприимчивость увеличивается с по-
вышением температуры, в минус-группах — уменьшается; для
первых, как правило, < 0, а для вторых > 0. Эти
особенности кинетических свойств связываются с особенностями
электронной плотности состояний, которая у первых велика, и
уровень Ферми лежит вблизи минимума. Вблизи температуры
Дебая выражение (58) логично разложить в ряд:
ps-d = Т <1 - 4 (£бТ)2 [ЗУ? - У2]},
I >
(59)
где
N 1 CW(8)|
1 N (е) де |e=EF
У2
_ 1 dW(s) I
— У (е) де* |e=ef
30
Электрон-электронное кулоновское рассеяние
В работе [7 ] показано, что нормальные электрон-электронные
процессы не вносят вклада в электросопротивление, и лишь при
процессах переброса в нормальных металлах могут наблюдаться
электрон-электронные вклады вследствие кулоновского рассеяния.
Относительная величина этого вклада при комнатных температурах
порядка 0,1 % и его не заметно на фоне других составляющих.
При низких температурах ре_е Т2, и в принципе он может быть
виден на фоне фононного вклада pe.ph ~ Т5, однако и здесь он
практически не наблюдался. Согласно данным работы [7], в пе-
реходных металлах по сравнению с нормальными этот вклад
(% V
увеличивается примерно в -—- раз, где vF и vF —- ско-
\ v г? I s d
рости легких s- и тяжелых d-носителей. Квадратичный по тем-
пературе == ВТ2 член в электросопротивлении переходных
металлов хорошо заметен лишь при водородных и гелиевых тем-
пературах [26], а в области средних и высоких температур его,
как правило, не удается наблюдать на фоне других вкладов.
Рассеяние электронов на магнитных неоднородностях
В металлах, магнитоупорядоченных при низких температурах,
весьма существенным оказывается рассеяние, связанное с нару-
шением магнитного порядка. Для описания этого рассеяния обычно
используют два простых подхода. Один из них, зонный механизм
Мотта, основывается на представлении о расщеплении во внутрен-
нем магнитном поле узкой зоны d-дырок и смещении подзон спи-
нов «вверх» и «вниз» относительно друг друга при магнитном упо-
рядочении [7]. Такая поляризация приводит к изменению плот-
ности состояния d-дырок, в которые могут рассеиваться s-электро-
ны. Простейшие соображения показывают, что связанное с этим
механизмом электросопротивление рт будет определяться на-
магниченностью:
р_рЛ[л^Г + (1+ЛЛ, (60)
где Мт — средняя намагниченность, достигающая насыщения
(Мт — Мо) при Т = 0.
Выше точки магнитного разупорядочения Мт = 0 и добавоч-
ный вклад в сопротивление аналогичен моттовскому члену рт =
= Ps^ в выражении (59). Ниже Тс магнитное упорядочение при-
водит к уменьшению сопротивления по сравнению с обычным
s—-d-вкладом, и температурная зависимость сопротивления ме-
таллов в магнитоупорядоченном состоянии имеет характерный
вид:
ниже > 0, выше < 0 сточкой перегиба в рай-
оне Тс.
31
Другой подход к описанию свойств металлов с магнитным по-
рядком основан на использовании однозонной модели, в которой
полагается, что s-электроны, образующие широкую зону, рассеи-
ваются на магнитных моментах локализованных ^-электронов.
Этот механизм рассматривался первоначально в работах Касуя и де
Жен и Фриделя ([27]) При высоких температурах ниже точки
Кюри добавочное сопротивление имеет вид
рт = А [T-<(s-J-Sz)(s- Sz4- - 1) 1 +
+ 4-<(S-S2)(s4S2+l)>^(l-exp-^-),
(61)
где Л — константа, определяемая универсальными постоянными
и параметрами кристалла, s — максимальная проекция спина узла
кристаллической решетки, Sz — его проекция на направление
магнитного поля, — постоянная молекулярного поля
В ферромагнитной области вдали от Тс R -> 0 и выражение
(61) дает лишь малый вклад в общее сопротивление Величина
магнитного вклада быстро растет по мере приближения к Тс с по-
ложительной кривизной зависимости р (Т) и при Т = Тс
д
pn = ^s(s f 1) D,
(62)
т е не зависит от температуры
Таким образом, выше точки магнитного разоупорядочения об-
щее сопротивление чистого металла имеет температурную зависи-
мость
Р — Ре р1! Ж Pm АТ Ж Dj
а др/дТ = 0.
(63)
Это выражение позволяет отделять магнитный и фононный
вклады Вопрос о том, какой из двух названных моделей более
соответствует рассеяние электронов, требует пояснения для каж-
дого конкретного металла с учетом проявления их рассеяния
в других кинетических и статических свойствах Достаточно часто
природе вещей соответствует ситуация, когда необходимо учиты-
вать оба типа рассеяния
Рассеяние на магнитных неоднородностях может иметь место
в немагнитных переходных металлах с сильным обменным взаимо-
действием [27]. В этих «почти магнитных» металлах (таких, на-
пример, как актиноиды, палладий и платина) энергии магнитного
взаимодействия недостаточно для создания магнитного упорядо-
чения, но сильное магнитное взаимодействие приводит к возник-
новению коррелированного взаимодействия спинов (образуются
парамагнитные состояния), на флуктуациях которых происходит
добавочное спиновое рассеяние кинетических s-электронов Пока-
зано [27], что в пределах высоких температур этот механизм вы-
рождается в механизм рассеяния на локализованных магнитных
32
неоднородностях отдельных узлов, приводя к выражению типа
(62), что связано как бы с уменьшением размера парамагнона.
Существует несколько разновидностей парамагнонного рас-
сеяния (см. ссылки в работах [27, 28]), а наиболее разработана
для высоких температур модель, предложенная Жульеном и
Милсом [27, 29). В этой модели предполагается, что d-электроны
образуют узкую парамагнонную зону шириной ~kBT, и s-элект-
роны рассеиваются на парамагнонных состояниях, давая высоко-
температурный вклад вида
Ре-рт = Р=о[1 + 4 (У -4(64>
где роо — значение электросопротивления при «насыщении», т. е.
при Т -> оо; %0 —магнитная восприимчивость при Т = 0; I —
так называемый обменный фактор Стонера; g = — OTHO-
^s
шение фермиевских волновых чисел для узком d-зоны м широком
s-зоны; TFd—-температура Ферми d-зоны.
В этой модели возможны сильные нелинейности р (71), причем
если %0/ >-“ £2, то что, возможно, имеет место для пал-
ладия и платины, а также металлов подгруппы скандия. Если
%0/ < у то Р (Т) имеет точку максимума и при высоких тем-
пературах отрицательный температурный коэффициент, что на-
блюдается у некоторых актиноидов.
Укажем, что разделение различных механизмов рассеяния
на основе только одного свойства часто бывает невозможно,
и для выявления их природы необходим комплексный анализ ки-
нетических характеристик в максимально широком интервале
температур.
Рассеяние электронов вблизи точек
магнитного разупорядочения
Специфический вид рассеяния электронов наблюдается вблизи
точек магнитного разупорядочения [30]. В области точки Кюри
электросопротивление имеет точку перегиба, так что производная
от сопротивления по температуре имеет яркий максимум типа
Х-точки. В особо чистых металлах поведение электросопротивле-
ния в области Тс имеет еще более резкую аномалию — точку
излома, так что максимумв Тс сопровождается еще и скач-
ком (см. данные [30—34] для никеля, железа и кобальта). Су-
ществуют многочисленные теоретические работы, посвященные
анализу аномалии электросопротивления в районе точки Кюри
(см. [30—34] и ссылки в них). Основным результатом, следующим
3 Зиновьев В. Е. 33
из них, является то, что аномалия в др/дТ пропорциональна ано-
мальному вкладу в теплоемкость Срт:
ф + Т<7С,
~дТ~ = (А + Вт-«, Т > Тс, (65)
где т — (Г — Т^!ТС —относительная температура; сх и а' —•
так называемые критические индексы; А и В, Аг и Bf — кон-
станты для ветвей Т > Тс и Т < Тс соответственно.
Примеси весьма сильно влияют на аномалию, размазывая ее.
Физическая природа аномалии — рассеяние электронов проводи-
мости на флуктуациях магнитных неоднородностей, причем основ-
ной вклад дают флуктуации ближнего порядка [30—331. При
антиферромагнитном разупорядочении аномалия сопротивления
может носить еще более резкий характер — появляется максимум
уже в р (Т). Природа этой аномалии - также критическое рас-
сеяние, но с учетом флуктуаций дальнего порядка [33].
7. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ
В металлах теплопроводность можно представить в виде
х ке -J- 4- кт (66)
где Kg, Xm, Kb —электронная, фононная, магнитная и бипо-
лярная составляющие соответственно. В немагнитных металлах
с большой концентрацией электронов последними двумя вкладами
можно пренебречь, а в магнитных металлах вклад Кт может быть
заметен лишь при низких температурах вблизи точек магнитных
переходов, хотя даже и в этих случаях вопрос о его выделении
является дискуссионным [4].
Таким образом, основной проблемой является разделение фо-
нонной и электронной составляющих теплопроводности. К сожале-
нию, при средних и высоких температурах в металлах не сущест-
вует прямых экспериментальных методов их разделения (при низ-
ких температурах в чистых металлах они могут быть разделены
в магнитном поле), и для его осуществления приходится прибе-
гать к тем или иным теоретическим представлениям. Основным
при этом обычно является закон Видемана—Франца'—Лоренца.
С другой стороны, фононная составляющая теплопроводности мо-
жет быть оценена независимо на основе теории колебаний решетки
[7, 35—37]. Таким образом, появляется возможность в извест-
ной мере независимой оценки этих вкладов и их температурных
зависимостей. Подчеркнем, что ввиду слабой теоретической базы
и больших физических и математических сложностей вопрос
о корректном выделении рассматриваемых вкладов для конкрет-
ных металлов остается предметом достаточно отдаленного буду-
щего, а для решения вопроса о качественном характере отношения
между ними необходимо привлечение приближенных методов раз-
34
деления, основанных на законе В—Ф—Л и расчетах Kg для воз-
можно более широкого набора металлов. Такие оценки на при-
мере исследованных нами переходных металлов будут осущест-
влены в последующем изложении.
Если рассматривать каждую составляющую теплопроводности
в отдельности, то для электронного теплосопротивления имеем
= = + (67)
где We.ph, We~e —теплосопротивления, обусловленные
рассеянием электронов на примесях, фононах и электронах (вклю-
чая и магнитные неоднородности).
Соответственно для фононного теплосопротивления
1 = № = Wph.i + Wptl.ph + Wph.e, (68)
где Wph-i, Wph-ph, Wph-e — теплосопротивления, обусловленные
фонон-примесным, фонон-фононным и фонон-электронным рас-
сеянием соответственно.
Уже из этих простейших соотношений следует, что механизмы
рассеяния и проводимости в теплопроводности оказываются доста-
точно тесно связанными, перепутанными, и при изменении вклада
одного из них может происходить изменение вклада других. Бо-
лее подробно этот вопрос будет обсуждаться при рассмотрении
путей разделения механизмов переноса и рассеяния тепла в конк-
ретных металлах.
Решеточная теплопроводность
Решеточное теплосопротивление, обусловленное рассеянием на
дефектах кристаллической решетки и примесях, в первом при-
ближении не зависит от температуры выше 0п/3 [7, 36]. В доста-
точно чистых металлах при этом WPh-i < Wg.
Главный вклад в решеточное теплосопротивление при средних
и высоких температурах дают трехфононные процессы рассеяния.
Их теория подробно разработана Лейбфридом и Шлеманом [7,
35—37]. Главным выводом этой теории является прямая пропор-
циональность решеточного теплосопротивления от температуры
Wph-ph — АТ. Коэффициент пропорциональности А может быть
оценен несколькими способами; удобным приближением является
формула Дугдела и Мак Дональда [35]:
Wph.ph = 9ayT/(vmCva)9 (69)
где сс — коэффициент линейного термического расширения; vm —
средняя скорость распространения звука vm = 1/3 (vl + 2vt);
— скорость продольных волн; vt — скорость поперечных волн;
Су — теплоемкость при постоянном объеме, рассчитанная на еди-
ницу объема; а — средний период решетки; у — параметр Грю-
найзена.
3* 35
Несколько иное выражение для решеточной теплопроводности
приведено в работе [37]:
f h у Т
W^h - 3^22 k^D) ма ’
(70)
где М — средняя атомная масса; В — численный параметр, изме-
няющийся при различных модельных модификациях от 0,87 до
2 (в [37] приведено В = 1,74).
Рассеяние фононов на электронах также дает вклад в реше-
точное теплосопротивление. Оценка величины и температурной за-
ТАБЛИЦА 4
РЕШЕТОЧНАЯ СОСТАВЛЯЮЩАЯ ТЕПЛОПРОВОД НОСТИ
НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ
Металл Расчеты no [35 ] и [41, T = 20d Расчеты no [37 1, т =
W ph-ph т X X 104, m/Bt K-m/Bt V Вт/(м. K) % к ’ % Ap ~Тл~ L ко
Sc 0,35 0,47 2,0 6—11 37 — 0,80
Y 1,66 0,43 2,0 9—12 30 — 1,1
La 2,35 0,39 2,2 14—16 38 — 0,95
Ti 0,99 1,08 0,9 5—10 47 1,30 0,69
Zr 0,75 0,84 1,1 5—9 62 1,34 0,52
Hf 0,98 0,46 2,0 8—10 65 0,97 0,37
V 1,25 0,40 2,0 5—12 21 0,93 0,71
Nb 2,04 0,05 6,2 10—20 8 1,04 0,95
Ta 4,1 0,23 2,4 6—13 12 1,03 0,91
Cr 0,8 0,06 8,0 12—20 23 1,47 1,13
Mo 0,64 0,03 13 9—12 12 1,08 0,95
W 0,64 0,11 7,0 6—10 19 1,28 1,06
Mn 2,2 0,13 3,4 31—40 — — —
Tc 1,6 0,24 2,7 5—9 — — —
Re 1,84 0,4 2,0 4—9 22 1,24 0,97
Fe 1,41 0,23 3,0 7—15 18 1,15 0,95
Co 1,90 0,06 4,9 8—15 10 0,81 0,74
Ni 2,04 0,1 4,2 7—17 7 0,93 0,87
Ru 1,42 0,36 2,1 6—10 7 1,19 1,10
Rh 1,42 0,03 7,8 6—10 6 1,02 0,96
Pd 2,84 0,05 4,8 6—10 7 1,05 0,97
Os 0,38 0,17 5,0 6—10 32 1,06 0,73
Ir 2,83 0,11 8,2 6—8 5 1,02 0,97
Pt 2,68 0,05 5,7 6—13 9 1,01 0,92
Ce 1,49 0,24 3,5 20—30 70 — 0,4
Pr 1,87 0,43 2,1 15—30 18 — 1,0
Nd 2,0 0,40 2,2 15—25 35 — 0,9
Sm 0,98 0,50 1,9 15—25 40 — 1,2
Eu 2,72 0,32 2,6 20—30 — — —
Gd 0,81 0,23 3,9 25—30 55 — 0,85
Tb 1,75 0,32 2,6 20—30 50 — 0,80
Dv 1,62 0,51 1,8 15—25 55 — 0,62
Ho 1,49 0,20 4,0 30—35 10 — C6
Er 1,44 0,31 2,8 15—20 22 — 1,2
36
ТАБЛИЦА 5
решеточная теплопроводность, приведенная
ФУНКЦИЯ ЛОРЕНЦА и приведенная электронная
ФУНКЦИЯ ЛОРЕНЦА НЕКОТОРЫХ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [37 1
ПРИ Т = И ПРИ НЕКОТОРОЙ температуре ттах
Металл T = On T J max’ К 7 — 7max
4^ Xp L To i ! T' h Xp L I 0
Eo T БЦГ
Li 450 14 1,08 0,93
Na 2 0,85 0,83 360 1 0,92 0,91
К 2 0,86 0,84 320 1 0,91 0,90
Rb 6 0,95 0,90 300 3 0,94 0,91
Cs 2 0,93 0,90 300 1 0,90 0,89
Be 43 1,01 0,58 1300 42 0,93 0,54
Mg 5 0,96 0,91 900 2 0,95 0,93
Ca 10 0,86 0,83 300 5 0,87 0,84
Sr 21 0,81 0,66 280 14 0,84 0,72
Ba 42 1,18 0,69 280 33 1,03 0,70
Cu 2 0,95 0,92 1200 1 0,98 0,97
Ag 1 0,94 0,92 1100 1 0,98 0,98
Au 1 0,95 0,94 1200 1 0,98 0,98
Zn 5 0,94 0,89 600 2 0,95 0,93
Cd 8 0,78 0,72 300 6 0,80 0,75
Al 2 0,93 0,91 900 1 0,96 0,95
In 3 0,94 0,91 350 1 0,99 0,98
T1 5 1,07 1,01 300 2 1,05 1,03
Sn 6 1,05 0,99 500 3 1,00 0,97
Pb 2 1,00 0,96 500 1 0,99 0,99
висимости этого вклада, проведенная в работах [7, 35], пока-
зывает, что при высоких температурах
We.ph^(^Afzl^ , (71)
где ze — эффективное число электронов проводимости на атом;
Pe-ph — электрон-фононный вклад в электросопротивление.
Поскольку Qe~ph ~ 7", то при высоких температурах We-Ph
не зависит от температуры. Отметим, что в переходных металлах
Wg.ph может быть соизмеримым или даже больше, чем WPh-ph
[5, 7, 35, 37 L
В работе [37] приведено выражение для фонон-электронного
времени релаксации
тХе = 2,93- 1(Г6еоЯ’46, (72)
где уе — коэффициент электронной теплоемкости, и соответственно,
для предельного значения фонон-электронного теплосопротивле-
ния в изотропном случае
Wpfl.e = 1,64- 107-а?У6,
где а — период решетки.
3?
В табл. 4 и 5 представлены результаты оценок решеточного
вклада в теплопроводность для простых и переходных металлов
[4, 35, 37]. В работе [37] указывается, что эти оценки во многом
носят лишь предварительный характер, и приводимые значения
кд могут отличаться при вариации используемых модельных
представлений и параметров более, чем в четыре раза. Важно
отметить, что велико в тех случаях, когда велико р, а, следо-
вательно, kg и 7е соизмеримы. Далее, из табл. 4 и 5 следует,
что повышение температуры от Т до некоторой температуры
Т = Тпмх, при которой соотношения (69)—(72) еще достаточно
хорошо выполняются (и по мнению авторов работы [37], имеются
достаточно надежные данные о физических свойствах), приводит
к заметному уменьшению и отношения -у— = -у—, так что в ne-
'e о
лом при высоких температурах доля падает и X —> a L Ло.
Электронная теплопроводность
В типичных металлах тепло переносится в основном электро-
нами, так что выше составляет 90—99 % к (см. табл. 4 и 5).
Примесный вклад в электронное теплосопротивление We-t
для чистых металлов при высоких температурах, согласно [7,
35], подчиняется закону
We.i - P//(LoT), (73)
где Pi — остаточное сопротивление рг Р4,2Ю —’стандартное
число Лоренца LQ ~ 2,445-10“8 В2/К2.
С повышением температуры этот вклад быстро убывает и для
достаточно чистых металлов выше ~ 0П) не заметен на фоне
составляющих.
Теоретическое исследование теплосопротивления, обусловлен-
ного электрон-фононным рассеянием для нормальных металлов,
проведено достаточно хорошо (см. [7,35] и ссылки в них). Глав-
ный и хорошо известный результат этого исследования состоит
в том, что при высоких температурах для металлов достаточно
хорошим приближением является закон В—Ф—-Л:
We.ph = p/(L0T), (74)
где р — полное электросопротивление.
Если р « Pe-ph, то чисто электрон-фононное теплосопротивле-
ние
- А (75)
и не зависит от температуры.
Использовав в первом приближении модель сферической по-
верхности Ферми, простую модель Дебая для фононного спектра
38
и учтя только нормальные процессы электрон-фононного рассея-
ния, Вилсон получил для теплосопротивления
=^г-4р.„ (т^)> (» - I, {^)} +
где /5 и 17 — фермиевские интегралы, RF и D — радиусы сфер
Ферми и Вигнера—Зейца, аппроксимирующих обратную решетку.
Отношение RF/D в приближении Вигнера—Зейца связано
с числом свободных электронов на атом (“Т/ ' При
низких температурах
We-ph = ВТ*. (77)
Бслн npiTHvrro вс вввманве, что при низких температурах ста-
новится существенным примесное рассеяние, то общий вид низко-
температурной функции [7, 351
^.рй=4гВТ2. (78)
Член ВТг связан с неупругим рассеянием электронов следу-
ющим образом: для процессов рассеяния носителей тепла и заряда
необходимо вводить различное время релаксации. При высоких
температурах выражение (77) превращается в (74), проходя через
минимум, положение и форма которого существенно зависят от
содержания примесей (для идеального бесконечного кристалла
А = О, X оо, для кристалла конечных размеров А будет опре-
деляться рассеянием на границах кристалла).
Поскольку электросопротивление и электронная теплопровод-
ность определяются одними и теми же носителями и характером
их рассеяния, принято анализировать поведение функции Ло-
ренца:
L (Т) - %р/7\ (79)
Существует несколько причин, по которым L LQ; из них
главные — неупругий характер рассеяния (т. е. процессы рас-
сеяния, обусловливающие электро- и теплосопротивление, имеют
различную интенсивность, и нельзя ввести единое время релак-
сации для электро- и теплосопротивления) и сложная структура
электронных зон и электронного спектра, в частности, в пределах
теплового слоя (ширина которого порядка k^T).
В переходных металлах роль зонных эффектов, связанных
с «негладкостью» N (в) становится достаточно заметной. Один из
методов учета этого фактора, а также межзонного рассеяния
основан на методе моментов [7, 351. Аналогично тому, как это
39
имело место для электропроводности, для электронной тепло-
проводности имеем:
^£ = /г2БТ (80)
где Л4Л—дается выражением (58).
Соответственно для функции Лоренца
(81>
где S — абсолютная термоэдс данного металла.
Расчеты [25 ] дают для электронной теплопроводности d-
переходных металлов в рамках s — d-модели Мотта
(82>
где обозначения те же, что и в выражении (59).Для приведеннной
функции Лоренца имеем:
L ,88.
~— —- -------2---------------* \O<jJ
Очевидно, что вид температурной зависимости этих выраже-
ний определяется формой кривой плотности электронных состоя-
ний. Как и ранее, укажем, что эти выражения справедливы лишь
вблизи температуры Дебая, и их удобно использовать не столько
для построения температурных зависимостей р, X и S, сколько
для анализа возможной роли зонных вкладов в них.
Эти выражения целесообразно дополнить еще двумя, относя-
щимися к термоэдс и магнитной восприимчивости:
S=-^^(e)T Г1 (84)
Х = 2И2БМ(е) [1 -4-(^T)2bVi-^2}J, (85)
где цБ — магнетон Бора.
Эти выражения получены в пренебрежении температурной за-
висимостью положения уровня Ферми, а, следовательно, могут
быть использованы только в не слишком широком диапазоне
температур вблизи и выше дебаевской, где члены разложения
меньше единицы. Несмотря на это, выражения весьма удобны для
качественного анализа кинетических свойств. Прежде всего, из
этих выражений следует, что и величина, а главное, вид темпе-
ратурных зависимостей обсуждаемых физических свойств являются
однозначными функциями плотности электронных состояний и ее
40
производных (изменение фононного спектра учитывается темпе-
ратурной зависимостью температуры Дебая).
Существуют, по-видимому, два возможных подхода к сравне-
нию выражений (80)—(85) с экспериментальными результатами.
С одной стороны, для тех металлов, для которых значения N (в),
д№ (s) d2N (s) -
—- и —могут быть определены с приемлемой точ-
ностью, с их помощью по формулам (80)—(85) могут быть не-
посредственно рассчитаны величины р, S, h, %. Однако зависимо-
сти плотности состояний от энергии непосредственно не изме-
ряются, а для их установления на основе данных о физических
свойствах требуются знания некоторых модельных представлений,
а также корректировочных констант (например, константы элек-
трон-фононного взаимодействия). Теоретические же расчеты N (в),
как правило, также не могут претендовать на достаточно высокую
точность, особенно для производных (&) и N2 (&).
С другой стороны, выражения (80)—(85) можно рассматривать
как систему уравнений с тремя неизвестными N (в), Ni (в) и
N2 (в) и попытаться установить на их основе связь одних свойств
с другими. Поскольку термоэдс уже в нулевом приближении
определяется первой производной S (в), а члены со второй
производной в зависимостях р (Т) и %(Т) совпадают друг с другом,
то
р = atn(s) г 1 -4-4^ + L L. - 01 = ро - —1; (86)
1 'L 2 Lo 1 l42p^(e) Jj ::j L Ро J v '
о 1 1 z Г I । 37 52 21 ( X J)
Д .V (kj '° i '10 Lo 5 ( 2цБАЦе)
= x41+4jj- <87)
Вычисление входящих в соотношения (80)—(85) составля-
ющих показывает, что вклад от члена Nr (в) S2/LQ, как правило,
пренебрежимо мал (лишь для палладия и платины он достигает
около 10 %). Если это принять во внимание, то выражение (86)
упрощается, поскольку отклонения от обычных зависимостей (р ~
~ Г, X ~ 7°, % — 7°) становятся обусловленными лишь чле-
нами которые могут быть выражены через % (Т):
р~АТ^-; = Г1 ~ ^]- (88)
г 2рв ° L 5 ( (8) ) J v 7
Из этих соотношений следует, что в тех металлах, у которых %
убывает с повышением температуры, должно наблюдаться откло-
нение р (Т) от линейной зависимости ^с < cQ и, следова-
тельно, увеличение общей теплопроводности (что качественно
имеет место для металлов III, V и VIII подгрупп).
41
Однако для удобства количественного сравнения результатов^
вытекающих из теории Мотта—Шимицу, имеет смысл по темпе-
ратурным зависимостям х (Г), р (Т) и X (Г) оценить значения вто-
рых производных, входящих в (80)—(85) (как было отмечено,
первые производные, получаемые из данных о термоэдс, оказы-
ваются малыми по сравнению со вторыми производными). Обо-
значив через N*, и N2 вторые производные, получаемые из
температурных зависимостей %, р, X по уравнениям (80)—(85)
^например, N? = ---1), можно оценить, как соот-
носятся между собой вторые производные плотности состояний,,
рассчитанные различными способами.
В работе [4] приведены значения N% и Из анализа этих,
данных, следует, что за исключением металлов подгруппы ти-
тана, а также рения и осмия, знаки N* и совпадают. При этом,,
однако, значения М* и N% обычно различаются весьма значи-
тельно, причем, как правило, N* в несколько раз больше N%-
Там же приведены результаты расчетов N2', знаки ^2 и
для металлов подгрупп скандия, ванадия, хрома, а также благо-
родных металлов одной подгруппы (иридия и родия, палладия
и платины) совпадают, что согласуется с уравнениями (86), (87),
однако их величины отличаются часто в несколько раз, причем
Л^2 > ^2 > N2. Одна из причин этого связана с тем, что в выра-
жениях типа (80)—(85) не учтено взаимодействие между элек-
тронами проводимости.
Таким образом, несмотря на известные успехи модели Мотта
в качественном описании закономерностей изменения кинетиче-
ских коэффициентов, слишком многие количественные, а в не-
которых случаях и качественные их особенности остаются не-
ясными. Все это говорит о том, что s—d-модель Мотта в ряде-
случаев удовлетворительно описывает температурные зависимо-
сти отдельных кинетических свойств, но не может претендовать-
на достаточно полное описание комплекса экспериментальных
данных при высоких температурах.
Электрон-электронные вклады в теплосопротивление обычного
кулоновского типа, как и в электросопротивление при средних
и высоких температурах, не заметны на фоне других составляю-
щих, хотя L для него может быть много меньше Lo (L ж О,6Ао).
Однако при наличии магнитных неоднородностей эти вклады
могут составлять заметную долю от W. Подобно тому, как это
имело место для электросопротивления, рассеяние на магнитных
неоднородностях может рассматриваться в однозонной модели,,
разработанной Касу я [5, 30], в которой s-электроны рассеиваются
на локализованных спинах d-электронов или в зонной модели
[5, 7, 25], в которой происходит рассеяние s-электрона в d-зону
(модель Мотта).
42
В зонной модели теплосопротивление рассматривалось в ра-
боте [38]; показано, что в высокотемпературном пределе L — Z,o,
а при низких температурах
L/L. = 770м, (89)
где 6М — константа с размерностью температуры.
В модели Касу я L = £0 при Т Тс и поскольку р = АТ +
+ С, то
= (А + СТ-1) ’
что обеспечивает рост теплопроводности с температурой.
Ниже точки Кюри число Лоренца будет зависеть от темпера-
туры вследствие проявления неупругих вкладов. В работах
{39, 40] показано, что
L = L0 1
X3 т Р?
л2 р
(91)
где х = HJkbT\ Н() = g —• фактор Ланде; Не — мо-
лекулярное поле Вейса, Ps рт, т. е. магнитному вкладу в элек-
тросопротивление.
Наконец, в почти магнитных переходных металлах рассея-
ние на парамагнонах также имеет неупругий характер. Согласно
данным [28] число Лоренца зависит от температуры: L = Lo (А),
где А — величина, связанная с параметрами широкой s и узкой d
зон. При низких температурах теплосопротивление, связанное
с парамагнонным рассеянием, изменяется, как We_pm — We_m ж
Т. При высоких температурах число Лоренца, связанное с рас-
сеянием электронов на парамагнонах, меньше стандартного зна-
чения Lo и стремится к нему в пределе Т -> оо:
L 1
Lpm 1 + АТ-1*
(92)
Отметим, что для металлов, у которых уровень Ферми лежит
вблизи максимума плотности состояний, моттовский член, свя-
занный с s — d-рассеянием, приводит к увеличению числа Ло-
ренца по сравнению с Lo. Сравнение экспериментальных значе-
ний L со значениями, следующими из выражений (83) и (92),
позволяет оценить роль зонных и парамагнонных эффектов в та-
ких металлах.
Теплопроводность вблизи точек фазовых переходов
Вблизи точки магнитного фазового перехода второго рода типа
точки Кюри и Нееля в металлах существует два конкурирующих
механизма, определяющих поведение теплопроводности.
43
С одной стороны, критические флуктуации спиновой плотности
должны формировать механизм «медленной» теплопроводности,
стремящейся к бесконечности в точке фазового перехода [8, 9)
X = (т)~*'; Т < Тс\ X = (т)“а; Т > ТСУ (93)
где а и а' — критические показатели, такие же, как и для тепло-
емкости и температурного коэффициента электросопротивления.
Существуют диэлектрики, для которых X имеет максимум
в критической точке [8]; физическая природа этого максимума
обусловлена тем, что критические флуктуации являются носи-
телями тепла, и энергия, переносимая ими, растет при прибли-
жении к Тс.
С другой стороны, вблизи точки магнитного разупорядочения
должно происходить критическое р ассеяние носителей тока и
энергии на флуктуациях спинов, и соответствующий вклад в теп-
лосопротивление должен иметь максимум.
Расчеты [38, 39], проведенные для электрон-электронного*
теплосопротивления ферромагнетиков, показали, что аномалии
в теплосопротивлении тесно связаны, и при высоких температу-
рах (выше 0Л) число Лоренца L не отличается от LQ. Электронная
составляющая теплопроводности будет иметь слабый минимум
с точкой излома
Af = L0T/p, (94}
так что
дКе Lq L^T др
~~дТ ~ ~р р дТ'
Что касается решеточной составляющей, то здесь теоретиче-
ских исследований недостаточно для более или менее определен-
ного вывода. Расчеты [41 ] показывают наличие минимума в ре-
шеточной теплопроводности: Kg - -- В (т2) "Л где |3 близко к 0,5
для чистого диэлектрика и увеличивается до 0,75 при наличии
примесей.
Вопрос о том, насколько этот вклад в рассеяние конкурирует
с добавочным механизмом теплопереноса (93), требует экспери-
ментального выяснения в каждом отдельном случае, равно как
и установление справедливости соотношения (94), особенно для
антиферромагнитного разупорядочения.
8. АБСОЛЮТНАЯ ТЕРМОЭЛЕКТРОДВИЖУЩАЯ СИЛА
Определение абсолютной термоэдс было дано ранее выражением
(37). Если определить S через o' (е), то
о __ л? kKT Г да (е) zqrv
д 3 3 [ a(E)ds 1 '
44
где значение производной д® (Е)/д& взято при энергии, равной
энергии Ферми.
Термоэдс является величиной, весьма чувствительной к тонким
деталям электронной структуры и параметров рассеяния. Из
выражения (95) следует, что
е ^Ae _j
~ "АдГ г ЗДё ’
(96)
т
Ef '
выражения следует, что в такой простейшей модели
термоэдс отрицательна, линейно зависит от темпер а-
комнатных температурах для типичных металлов со-
Л2
(97)
где Ае — длина свободного пробега электронов; SF —площадь
поверхности Ферми.
Из выражений (95, 96) следует, что термоэдс может быть поло-
жительной или отрицательной не только в зависимости от знака
з ар яда основных носителей, но и от особенностей п ар аметров
электронной структуры и рассеяния. Для свободных электронов
с л2 *б
д Зе
Из того
абсолютная
туры и при
ставляет единицы микровольт на градус Кельвина.
Хорошо известно, что даже простые щелочные металлы плохо
подчиняются зависимости, следующей из выражений (97) [7],
а литий имеет положительные значения S.
В переходных металлах ситуация представляется еще более
сложной, в рамках зонной модели s—d-раесеяния Мотта термоэдс
пропорциональна первой производной от плотности электронных
состояний по энергии: S Nx (е) Т. Если оценить значения S
по зависимостям N (е), то полученные значения для многих ме-
таллов более чем на порядок могут превысить значения, наблюдае-
мые экспериментально. Такие оценки могут указывать на то, что
лишь небольшая часть носителей в этих металлах рассеивается
по зонному типу с изменением эффективной массы s-носителей
в связи с их переходом в d-зону, так что преобладают другие виды
рассеяния. В частности, рассеяние на магнитных неоднородно-
стях в ферромагнетиках исследовалось в работах 140, 42]. В об-
ласти точки Кюри и Нееля термоэдс имеет аномалию типа скачка
или более сложного вида.
9. КОЭФФИЦИЕНТ ХОЛЛА
Если на проводник с током действует поперечное магнитное поле,
то перпендикулярно к току 1 и магнитному полю Н возникает
электрическое поле, напряженность которого определяется соот-
ношением
Е - RIH,
где R — постоянная, или коэффициент Холла.
(98)
45
Для простейшего случая — свободных электронов коэффи-
циент Холла обратно пропорционален их концентрации:
= 1/(пес),
где с — скорость света.
Следует различать изотермический и адиабатический коэффи-
циенты Холла; на практике чаще определяется первый из них
[51. С использованием приближения времени релаксации и мо-
дели почти свободных электронов выражение для коэффициента
Холла имеет вид [5]
7?0 = ет/(т*сгс),
где /л* —эффективная масса носителей.
Поскольку т* определяется второй производной энергии по
волновому числу, то знак постоянной Холла определяется осо-
бенностями поверхности Ферми, и и этом приближении он отри-
цателен для электронов и положителен для дырок. При учете
того, что проводимость п выражаемся отношением
о = ^ASF (12n3/z)-\ (99)
где — площадь поверхности ФерМи, а Д — длина свободного
пробега носителей, для коэффициента Холла получим
7?0 - 12n3ft/(em*vFSr), (100)
где vF — скорость носителей на поверхности Ферми.
В работе [43] показано, что для металлов, имеющих сфериче-
скую поверхность Ферми (например, щелочных), с помощью
выражения (100) удается удовлетворительно объяснить наблю-
даемые значения величин холловских коэффициентов. Однако для
большинства металлов, подчиняющихся произвольному (неква-
дратичному) закону дисперсии электронов и имеющих анизотроп-
ное время релаксации, применять Изотропную модель свободных
электронов нельзя.
В чистых неферромагнитных переходных металлах холловские
коэффициенты ₽0 могут иметь самую различную температурную
зависимость, характерную для каждого отдельно взятого эле-
мента. Если рассмотреть явление эффекта Холла в модели двух
перекрывающихся зон [44 ], то Становится понятным, отчего
политермы 7?0 (^) Для некоторых переходных металлов могут при
нагревании пересекать ось температур (т. е. 7?0 меняет знак),
отчего знаки констант для них могут быть различными даже при
комн атной темп ер ату р е.
Рассмотрим две перекрывшиеся зоны, каждой из которых со-
ответствует определенное время релаксацИи тэ и тд. Пусть также
знаки носителей заряда и их эффекТИВные массы /л* и /л* в этих
зонах различны. Для простоты допустим? чт0 полный электриче-
ский ток /, обеспечиваемый двумя типами заряженных частиц —
46
электронов (/3) и дырок (/д), складывается аддитивно от каждой
зоны, т. е. j — j3 + /д. Учитывая, что эти токи являются след-
ствием одного и того же электрического поля Е, получаем
7= I + -----------4-2 “ [^1 ( ^2 2 + *-2*-^ ’
J 11 + а2/Е 1 + а2Н2 \ 1 + а23Н2 1 4 а2Н2 )
где величинами аэ и ад обозначены дроби ехэ/т* и етд/т*.
Следовательно, для коэффициента Холла 7?0, учитывая выраже-
ние для Е через j и Н, а также расписывая для каждой зоны
электропроводимость ст и подвижность b носителей — соответ-
ственно ле2^1(т*с) и ет/(/п*с), получим
Р 1 (»?э - ”?д) + («э - ”д) ll2lc ~'2 ,1ПЬ
° С ^э + п^ + Ь^{Пэ-пл}Н1с^ ’ 1
где п3 и пд — число электронов и дырок соответственно.
Итак, из выражения (101) следует, что соотношение между
вкладами первой и второй зон определяет величину коэффи-
циента Холла и его знак. Далее, времена релаксаций процессов
рассеяния носителей определяются различными механизмами,
доминирующая роль каждого из которых изменяется в зависи-
мости от температуры. Но поскольку в отдельно взятых зонах
имеются различные типы носителей и, следовательно, величины гэ
и гд будут по-разному зависеть от одинаковых механизмов рас-
сеяния, то с изменением температуры, конечно же, будет изме-
няться и величина 7?0.
Кроме того, влияние магнитного поля на движение носителей,
можно учесть, введя параметр гм/Л [45—48], где гм — радиус
их орбиты, а Л — длина свободного пробега. Вводя понятия
сильных и слабых магнитных полей, отметим, что первыми назы-
ваются такие поля, которые удовлетворяют условию гм <4 А,
а для вторых выполняется условие гм 4> А. В первом случае,
очевидно, форма поверхности Ферми играет значительную роль
в гальваномагнитных эффектах [48], так как между последова-
тельными соударениями электрон или дырка успевают пройти
значительное расстояние и «почувствовать» форму фермиевской
поверхности. В случае же слабых магнитных полей носители про-
ходят по незначительному участку поверхности Ферми, и поэтому
ее топология не сильно сказывается на гальваномагнитных свой-
ствах. Но так как в постоянных внешних магнитных полях при
изменении температуры может реализоваться смена вышеприве-
денных условий то, значит, топология повехности Ферми может
существенно повлиять на температурную зависимость коэффи-
циента Холла.
Отмеченное выше для коэффициента Холла неферромагнитных
переходных металлов должно было быть справедливым и для
47
ТАБЛИЦА
ЗНАЧЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ФИЗИЧЕСКИХ КОНСТАНТ И ТЕМПЕРАТУР ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ МЕТАЛЛОВ
[4, 51, 52, 82, 107, ПО, 175, 482, 483]
Ме- талл Атом НЫЙ номер Атом- ная масса Кристалли- ческая структура Температура фазовых переходов, К Температура Дебая, К
Т'струк ^сверхпр т 1 магн тс TN т 1 пл т = ок п0 D калор Т = 298К калор упр
упр
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Li 3 6,939 Искаж. о. ц. к. (сс), о. ц. к. (р) 75 (а—р) — - - — — 453,69 352+1,7 448
—-
Be 4 9,012 г. п. у. (а), о. ц. к. (3) 1533^-1550 а- 3 6 — — — 1560 1160 1462 1031
Na 11 22,990 Искаж. о. ц, к. (а), о. ц. к. (Р) 35 (а—р) — — — — 371,01 157+1 155+5
Mg 12 24,312 Г. п. у — — — — — 923 396+54 388±3 330
Al 13 26,982 Г. ц. к. — 1,196 — — — 933,61 423+5 430,6 390
К 19 39,102 Г. ц. к. — — — — — 336,86 89,4+0,5 100
Ca 20 40,08 Г. ц. к. (а), о. ц. к. ф) 71&+740 (а—Р) — -- — — 1115+1123 234+5 230
4 Зиновьев
Sc 21 44,956 Г п у (a), о ц к (p) 1610 (О'—Р) — - — - 1814 490+80 476
Ti 22 47,90 Г п у (a), о ц к (Р) 1156 (а—Р) 0 39 - - •— — 1944+4 426+5 380
V 23 50,942 0 ц к — 5,03 — - — 2206+2220 326+54 338 390
Cr 24 51,996 О ц к — - 123 — 311 21634-2180 598+32 591,5 424
Ain 25 54,938 Куб (а), Куб (₽), Г ц к (у) О ц к (6) 980—1000 (а—₽), 1360 (₽—у), 1410 (у—6) — — — 95 (а) 580 (Р) 660 (у) 1519 418+32 4Ч5 363 473
Fe 26 55,847 О ц к ферро (а) О ц к пара (Р), Г ц к (у), о ц к (о) 1183 (р-у), 1667 (у—б) — — Ю42 (а—Р) - 1810 457+12 4’78 386
Co 27 58,933 г п у (а), г ц к (₽) 700 (а—Р) — — 1394 (а) ИЗО (Р) 1767 452+17 469,6 386
Ni 28 58,71 Г ц к — — — 629,63 — 1728 476 472 345
Cu 29 63,54 Г ц к — - — • — 1357,6 342 344 310
Zn 30 65,37 Г п у — 0,875 - — —- 692,73 316 327 237
сл Продолжение табл. 6
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Ga 31 69,72 Орторомб, (“). тетр. (р)? 275,6 (а—Р)? 1,09 — — — 302,92 317 240
As 33 74,92 Ромб. — — — — — 1090 236 275
Rb 37 85,47 О. ц. к. — — — — 312,47 54+4 59
Sr 38 87,62 Г. ц. к. (ос), г. п. у. ф), 0. ц. к. (у) 488 (а—р) 8284- 878 (p-у) — — — — 1041 + 10 147 148
Y 39 88,905 Г. п. у. (а), О. ц. к. (₽) 1751 (а—Р) — - — — 1795 268+32 214
Zr 40 91,22 Г. п. у. (а), о. ц. к. (Р) 1136 (а—Р) 0,55 — —• — 21254-2133 282+24 250
Nb 41 92,906 О. ц. к. __ 9,1 —• — — 2742+8 241 + 13 260
Mo 42 95,94 О. ц. к. — 0,95 — --- — 2896±4 259+11 377
Tc 43 98,906 г. п. у. — 11,2 — — — 2473+50 351 122
Ru 44 101,07 Г. п. у. ~~ 0,48 —, — — 2607+8 500 415
Rh 45 102,905 Г. ц. к. - - — —
Pd 46 106,4 Г. ц. к. — - —
Ag 47 107,87 Г. ц. к. -- -- —
Cd 48 112,40 Г. n. y. — 0,519 —
In 49 114,82 Тетр. - - 3,40 —
Sn 50 118,69 Г. ц. к. (а), тетр. (Р) 286,2 (а—Р) 3,722 —
Sb 51 121,75 Ромбоэд. — — —
Cs 55 132,905 О. ц. к. — —- —
Ba 56 137,34 О. ц. к. — —
La 57 138,92 Дв. г. п. у. (а), Г. ц. к. (Р), О. ц. К. (у) 583 (а—Р) 1138 (Р—Т) 4,9 (а) 6,3 (Р) —
— — 2236+7 480+32 1 350
— — 1827 283+13 275±8 275
— — 1235,08 228+3 226,4 221
— — 594,258 252+48 213±1 321
— — 429,784 108,8 111,3 129
— 505,118 236 ( х ——(а) — (₽) 201 254 170
— — 903,5 150 200
— —. 301,5 40±5 43
— — 1002-г-902 110,5 116 109
— — 1191 + 5 142 135
1 2 3 4 5 6 7
Се 58 140,12 Г ц к (a), Дв г п у @), Г ц к (Y), 0 ц к (6) 143 (а-р) 412 (р-у) 989 (у—6) 1,7 при 50 кбар —
Pr 59 140,907 Дв Г п у (а), о ц к (Р) 10694-1075 (“—Р) — —
Nd 60 144,24 Дв г п у (а). 0 ц к (Р) 11364-1168 (а—Р) 7,3 —
Sm 62 150,35 Дв г п у (а), г п у (р), о ц к (у) 9904-1007 (а—Р) 1195 (Р—у) — —
Ен 63 151,96 0 ц к — — —
Gd 64 157,25 г п у (а), о ц к (Р) 15084-1535 (а—Р) — 228
Tb 65 158,924 Г п у (а), о ц к ф) 1562 (а—Р) — —
Продолжение табл 6
8 9 10 1! 12
— 12,8 (Р) 1077 146 139 (Р) 138
— 25 1204 85 146 138 "146“
— 19,55 1294 159 163 148 154
13,3 105 1315 116 169 184 165
— 90 1095 127 —
291,8 — 1586 170 184 155 172“
219 227,5 1629 150 '165' 158 174
Dy 66 162,50 Г. n. y. (a), о. ц. к. (P) 1654 — — 83,5 177,5 1682 172 183 158 180
Но 67 164,93 Г. n. y. — — — 17,5 131,6 1743 114 188 161 183
Er 68 167,26 Г. n. y. — — — 19,9 84 18024-1778 134 193 163 190
Tm 69 168,93 Г. n. y. — — — 22 55 1818 127 200 167 191
Yb 70 173,04 Г n. y. (a), О. Ц. K. (P) 1068 (a— P) — — — — 1092 118 117 113,6
Lu 71 174,97 Г. n. y. — — — — — 1923+1936 210 116
Hf 72 178,49 Г. n. y. (a), о. ц. к. ip) 20164-2030 (a-₽) 0,35 — — — 2220+2506 256 213
Ta 73 180,95 0. ц. к. — 4,48 — — — 3269+3295 247 225
W 74 183,85 0. ц. к. — 0,05 — — __ 3693+10 388 384 312
Re 75 186,20 Г. n y. — 1,70 —- — — 3463 429 275
Os 76 190,2 Г. n y. — 0,71 — — — 3283 500 400
Ir 77 192,2 Г. ц. к. — 1,03 — — — 2723 425 228
1 2 3 4 5 6 7 8
Pt 78 195,09 Г. ц. K. — — —
Au 79 196,97 Г. ц. к. — — — —
Hg 80 200,59 0. ц. t. (oc), ромб, (p) 79 (а-Р) 3,95 (а) 4,15 (Р) — —
T1 81 204,37 Г. n. y. (a), О. Ц. K. (P) 508 (ос—р) — — —
Pb 82 207,29 Г. ц. к. — 7,19 — —
Bi 83 208,98 Ромб. — — — —
Fr 87 223 О. ц. к. — — — —
Ac 89 227 Г. ц. к. — — —
Продолжение табл. 6
9 10 11 12
— 2045 234 225
— 1337,58 165 178
— 234,29 76 92
— 576,2
— 600,65 102 87
— 544,59 119 116
— 300,2 39 —
— 1323 — —
Th 90 232,04 Г. ц. к., о. ц. K. 1650
Pa 91 231 О. ц. t. (oc), 0. Ц. K. (₽) 1473 (a—Р)
U 92 238,03 Орторомб (a), Тетраг. (p) О ц. к. (у) 23 (ос'—ос0) 37 (ао-Р) 942 (a—Р) 1040 (Р—у)
Np 93 237,048 Орторомб, (a), тетраг. (p), о. ц к. (y) 555 (а—Р) 870 (P-Y) i
Pu 94 (242) Монокл. (oc), 0. Ц. m. (p), г. ц. орт., (?) v Г. Ц. K. (6), Г. Ц. T. (6')> 0. ц. K. (e) 396 (а—Р) 475 (Р-т) 597 (7—6) 729 (6—6') 757 (6'—е)
Am 95 (243) Двойн. Г. П. у. —
1,37 — — — 2023 170 163 100
1,4 — — — 1850 159 262
0,2—1,7 — — — 1408 200 ”246 300 244
— — — — 913,2 121 173
— — — 60 912,7 171 176
— — — — 1473 — —
нормальной части коэффициента Холла ферромагнитных пере-
ходных металлов (обозначим ее здесь 7?0), Однако эксперименталь-
ные факты говорят нам о том, что температурная зависимость 7?0
имеет свои особенности по сравнению с 7? (Т) [49]. Вероятно,
влияние магнитного состояния ферромагнитных переходных ме-
таллов в различных температурных диапазонах играет важную
роль в формировании зависимости (Г) [5].
В ферромагнетиках эдс Холла определяется как
8хол = RoB “F RSJ>
где 7?s — аномальный коэффициент Холла; В — индукция ма-
гнитного поля; J — намагничение образца.
При комнатных температурах в ферромагнетиках R$ на один-
два порядка больше 7?0 и существенно зависит от температуры
(часто наблюдается корреляция между поведением Rs и р2 [5 ]
при Т < Тс), В дальнейшем будут приведены данные лишь для
нормального коэффициента Холла.
В работах 149, 50] показано, что коэффициент Холла (аномаль-
ного эффекта) пропорционален магнитному вкладу в электро-
сопротивление RT ~ Pm- В области низких температур Rs ~ Т4.
В обзоре [45] указывается, что особый интерес представляет
изучение эффекта Холла в магнетиках выше точки магнитного
упорядочения, поскольку фононный и магнитный вклады в него
имеют существенно различные температурные зависимости R?h ~
~ Т2, a RT ~ Т°. В частности, в редкоземельных металлах при
Т > Тс RT не должны зависеть от температуры.
В табл. 6 обобщены некоторые сведения о температурах фазо-
вых переходов и физических константах металлов.
Глава II
- НЕПЕРЕХОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ
1. ЛИТИЙ, НАТРИЙ, КАЛИЙ,
РУБИДИЙ, ЦЕЗИЙ, ФРАНЦИЙ
Щелочные металлы легкоплавки — их температуры плавления
изменяются от 453,7 К для лития до 300,2 К для франция [51,
52]. Последний не имеет стабильных изотопов (период полурас-
пада наиболее долгоживущего 223Fr составляет 21 мин, и его свой-
ства изучены плохо). При комнатных температурах литий, натрий
и кальций имеют о. ц. к., а рубидий и цезий г. ц. к. структуру,
параметры которых приведены в табл. 6. Ниже 78 и 35 К литий
и натрий соответственно переходят в г. п. у. фазы, причем пере-
ходы носят мартенситный характер, а получение однофазных
низкотемпературных модификаций представляет существенные
трудности.
56
Сведения о коэффициенте теплового расширения и плотности
щелочных металлов приведены на рис. 1—3 и в табл. 7—11.
Отметим большие значения а, причем при приближении к точке
плавления они могут аномально возрастать (что особенно заметно
для калия). В целом данные о физических свойствах этих металлов
Рис. I. Температурная зависи-
мость коэффициента линейного тер-
мического расширения (а) лития
[1 ]; 1 и 2 — образцы разной тер-
мической обработки
Рис. 2. Температурная зависимость
коэффициента линейного термиче-
ского расширения (а) натрия:
1 - [И; > - [681
вблизи точки плавления требуют добавочных исследований, и
приводимые результаты во многом носят предварительный ха-
рактер.
При комнатных температурах [1] наблюдается закономерный
рост а с увеличением атомного номера (схНО6, К'1 = 47,1; 47,1;
71,5; 90,0; 97,0 и 102,0 для лития, натрия,
калия, рубидия, цезия и франция соот-
ветственно).
Франций не имеет долгоживущих изо-
топов, поэтому не может быть синтезиро-
ван в количествах, достаточных для изу-
чения его теплофизических свойств. При
293 К плотность франция d = 2,44 г/см3,
температура плавления Тпл = 299,99 К>
удельная теплоемкость при 298 К сР =
- 136,53 Дж/(кг-К) 13, 51, 521.
Поверхности Ферми кубических ще-
лочных металлов лишь слегка отличают-
ся от сферы свободных электронов, нахо-
дящейся в первой зоне Бриллюэна. Па-
рис. 3. Температурная за-
висимость коэффициента
линейного термического
расширения (сх) калия [1 ]
раметры поверхности Ферми этих металлов приведены в
табл. 12 [53]. Отмечается, что поверхность Ферми лития мо-
жет заметно отличаться от сферы и даже могут иметь место
касания ее с границами зоны Бриллюэна [53—55]. Экспери-
ментально показано, что поверхность Ферми натрия весьма
57
ТАБЛИЦА 7
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛИТИЯ [2, 4, 52, 65]
т, к d, г/см3 СР> Дж/(кг- К) а- 10е, м2/с Z,, ВтДм.К) р- 10s, Ом • м L Lo
50 0,542 — 713 0,162
100 0,540 1868,6 104 104,9 104 *2 1,73 0,74
200 0,537 3104,7 55,3 92,2 90,1 *2 5,71 1,07
300 0,5368 3584,6 45,4 86,7 84,7 *3 9,55 М2
400 0,5279 3974,1 38,2 78,9 80,4 *2 13,40 1,08
453,69s 0,5229 4288,9 34,2 75,2 *х 77,2 *! 15,46 *1 1,04
453,69^ 0,5134 4376,1 ** 19,2 ** 42,8 *х — 24,92 0,96 **
500 0,5136 4332,4 20,3 44,4 — 26,33 0,95
600 0,5034 4262,2 22,7 47,9 — 29,34 0,96
800 0,4830 4180,5 27,1 54,4 — 34,71 0,96
1000 0,4626 4148,5 31,1 59,9 — 39,69 0,97
1200 0,4422 4154,3 34,7 64,9 — 44,61 0,99
1500 0,4115 4226,1 39,6 69,0 — 53,16 1,00
Данные нуждаются в уточнении,*3 Данные [65] из [66].
Примечание. Здесь и далее индексы «$» и означают твердое и жидко е
состояние, соответственно.
ТАБЛИЦА 8
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАТРИЯ [2, 4, 52, 65, 66]
т, к d, г/см3 ср, 1 Дж/(кг- К) 1 1 а- 10е, м2/с X, ВтДм. К) р. ю8, Ом • м L До
50 — — 232 — 158 *2 0,300 0,387
100 0,99 976,9 139 134,4 136 *2 1,158 0,636
200 0,986 1130,9 129 143,8 142 *2 2,89 0,849
300 0,9669 1229,3 118 140,3 141 *2 4,93 0,942
371,01s 0,9516 1370,6 104 *! 135,0 *1 132 *! 6,37 *2 0,949 *!
371,01z 0,9277 1383,2*! 68,8 *! 84,4 *1 — 9,38 0,91 *!
400 0,9208 1371,6 68,8 86,9 10,50 0,93
500 0,8970 1333,6 68,4 81,8 — 14,36 0,961
600 0,8732 1301,5 67,6 76,8 — 18,56 0,97
800 0,8256 1260,3 64,6 67,2 — 28,4 0,97
1000 0,7780 1252,7 59,7 58,2 40,7 0,97
*х Данные нуждаются в уточнении, *2 Данные Гб5 ] из [66 ].
ТАБЛИЦА 9
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАЛИЯ [2, 4, 52, 65, 66]
т, к d, г/см3 ср, 1 Дж/(кг- К)( а. 10е, | м2/с [ X. Вт/(м-К) р- 10s, Ом- м L Lo
50 0,887 — 229 .... 112 *2 0,689
100 0,883 630,5 188 104,7 107,0 *2 1,79 0,77
200 0,874 685,9 172 103,1 104,3 *2 4,26 0,91
300 0,8574 758,9 157 102,1 102,4 *2 7,47 1,04
336,86s 0,8500 821,8 *! 141 *! 98,4 *г 98,5 8,65 *! 1,03 *!
336,86; 0,8285 821,7 *! 81,2 *! 55,3 13,4 *! 0,90 *г
400 0,8137 806,9 80,0 52,5 .—. 17,2 0,92
500 0,7904 786,3 77,5 48,1 — 22,9 0,90
600 0,7669 771,3 74,8 44,3 — 29,6 0,89
800 0,7196 763,2 68,0 37,4 — 46,2 0,88
1000 0,6716 785,9 60,3 31,8 — 67,9 0.88
»х Данные нуждаются в уточнении; *2 Данные [65] из [66].
58
ТАБЛИЦА 10
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РУБИДИЯ [2, 4, 52, 65, 66]
т, к г/, г/см3 Ср, Дж/(кг. К) а-106, м2/с А, Вт/(м-К) р. 108, Ом-м L То
50 144 62,7 *2 1,58 —
100 1,544 298,5 125 59,6 60,3 *2 3,36 0,79
200 1,529 321,2 121 59,4 58,9 *2 7,49 0,91
300 1,5137 365,4 106 58,6 58,2 *2 13,32 1,06
312,47s 1,5087 370,7 *х 104 *х 58,2 *х — 14,02 1,06 **
312,47/ 1,4718 364,1 ** 61,5 *! 32,1 *! — 21,08 ** 0,91
400 1,4317 360,6 59,5 30,4 — 29,51 0,92
500 1,3857 356,6 57,2 28,3 — 38,27 0,89
600 1,3397 356,1 54,8 26,1 — 47,61 0,84
800 1,2478 359,2 49,6 — — 68,50 —
1000 1,1558 368,2 44,2 -— — 97,26 —
*х Данные нуждаются в уточнении. *2 Данные [65 ] из [661.
ТАБЛИЦА If
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕЗИЯ [2, 4, 52, 63- 67]
т, к г/см3 Ср, Дж/(кг- К) а-106, м2/с К, Вт/(м*К) рЛО8, Ом м L То
50 — —. 122 — —_ 2,54 —
100 2,04 194,3 103 40,8 39,7 *2 5,28 0,88
200 1,95 209,1 92,6 37,8 36,8 *2 12,22 0,94
300 1,8880 243,62 79,4 36,6 35,8 *2 20,04 1,05
301,59s 1,8870 244,7 *х 79,3 *х 36,6 *х — 21,06*г 1,05 *!
301,59г 1,8368 245,69 45,5 *х 20,9 Ф1 — 36,55 1,03 *1-
400 1,7806 240,9 46,8 20,1 —— 47,45 0,98
500 1,7235 232,9 48,1 19,3 — 58,46 0,92
600 1,6664 225,7 48,6 18,3 — 70,30 0,88
800 1,5522 219,1 47,4 16,1 — 96,97 0,80
1000 1,4380 225,3 44,0 *г 14,3 *г 133,4 0,78 **
** Данные нуждаются в уточнении.
*2 Данные [651 из [661
ТАБЛИЦА 12
ПАРАМЕТРЫ ПОВЕРХНОСТИ ФЕРМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ [53]
Параметр Li Na К Rb Се
а, нм пгЦт^ 0,6651 0,8109 1,0049 1,0742 1,1458
1,64 1,00 1,07 1,18 1,75
та!т^ 1,45 1,00 1,02 1,06 1,29
л/л0 1,06 1,00 1,03 1,06 1,12
^<И0)/^Е 1,023 1,00 1,007 1,018 1,08
^<ioo>Af 0,973 1,00 0,994 0,980 0,9
0,983 1,00 0,994 0,980 0,94
Примечание: а — постоянная решетки, атомн. ед, т/ — тепловая масса,
па — оптическая масса; А — площадь экстремального сечения; fef — радиусы поверх-
ности Ферми вдоль соответствующих направлений; Ао — соответствующие площади для
сферической поверхности Ферми с радиусом kp.
59
ТАБЛИЦА 13
УПРУГИЕ ПОСТОЯННЫЕ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ, Па
т, к С12 С44 1/2(Сц- Сц) Т, к Си С12 С44 НДСц —С-^)
Уп 4,2 78 120 160 195 80 140 200 260 300 ругие 4,16 4,15 4,06 3,98 3,89 Упругш (< 8,57 8,32 8,11 7,86 7,69 гостояь 10~9) [ 3,41 3,46 3,40 3,34 3,26 г посте шые ка 60] 2,86 2,58 2,44 2,29 2,17 уянные ') [57] 5,87 5,51 5,07 4,62 4,31 ли на я 1трия 0,728 0,698 0,665 0,633 0,611 У, 78 ПО 150 190 298 Уп 4,2 78 НО 140 170 <У 4,2 63 78 пругие 1,423 1,409 1,391 1,372 1,323 ругие г (Ъ 3,42 3,25 3,14 3,06 2,96 7пругие (Cl 2,50 2,48 2,47 постоя гю-10) 1,211 1,203 1,187 1,172 1,130 гостоян 2,88 2,73 2,64 2,57 2,50 постов гю-9) 2,47 2,06 2,06 нные л [56] 1,094 1,063 1,026 0,989 0,889 \ные ру [63] 2,21 1,98 1,89 1,80 1,71 гнные t [64] 1,60 1,51 1,48 ит 'би leai * N II 1 ч || | | | III § —— г§ *
близка к сфере, а по мере увеличения атомного номера начи-
нают наблюдаться ее искажения, наиболее сильные для цезия
вдоль направления (110).
Сведения об упругих постоянных щелочных металлов чисто-
той 99,93н-99,99 % представлены в табл. 13. Для лития данные
приведены выше точки а — (3-перехода, хотя в работе [56 ] отме-
чается, что на температурных зависимостях упругих постоянных
и коэффициента всестороннего сжатия не заметно существенной
аномалии в области температур ниже 78 К-
Упругие постоянные натрия линейно уменьшаются с повыше-
нием температуры от 80 до 370 К- В интервале температур 80—
300 К сведения об упругих модулях натрия представлены в табл. 13
[57], а выше 300 К они описываются в твердом состоянии вы-
ражениями сп - (7,81) — 0,00487) 10°; С12 - (6,36 — 0,00247)х
X 109; — (4,59 — 0,00847)-109; где — в паскалях. Погреш-
ность приведенных значений — около 1 % [58].
На рис. 4 представлена скорость звука в поликристаллическом
натрии чистотой 99,9 % в твердой и жидкой фазах вблизи точки
плавления [59]. Скорость звука и ее температурный коэффициент
в твердой фазе в непосредственной близости к точке плавления
составляет 3180 м/с и —1,23 м/(с-К), а в жидкой фазе 2515 м/с
и —0,52 м/(с-К) соответственно. Скачок, наблюдаемый при 7ПЯ =
— 370,8 К составляет А — (vTB — уж)/птв-100 % = 2,09 %. Рас-
60
считанные из скорости звука с привлечением данных о ТКЛР и
сР модуль сдвига и объемная сжимаемость — изотермическая хиз
и адиабатическая хад вблизи Тпл, представлены на рис. 4.
Рис. 4. Температурная зависимость
скорости звука v (а), объемной сжи-
маемости (к) и модуля сдвига (G) (б)
при переходе от твердой фазы к жид-
кой в натрии [59]
◄
Рис. 5. Упругая анизотропия моно-
кристалла калия в плоскости (001)
при Т = 80 К; 0 — угол с осью
[100] [62]
Рис. 6. Упругая анизотропия монокристалла рубидия при Т = 80 К в плоскостях:
а - (001); б — (110) [621
Сведения об упругих постоянных калия до 195 К представлены
в табл. 13 [60]. Выше 293 К почти вплоть до точки плавления
они линейно зависят от температуры и описываются уравнениями:
С11 = [(3,77 — 0,00427) ± 0,21- 10е Па; с12 = [(3,23 —
— 0,00237) + 0,8 ] • 109 Па; с14 = [(1,98 — 0,0477) ± 0,21 • 10е Па;
с' = [(0,27 — 0,00107) ± 0,5]-109 Па [61].
61
О 100 200 300 ЧОО 500 Т,К
Рис. 8. Температурная зависимость удель-
ной теплоемкости (Ср\ натрия:
1 — [67]; 2 — [2]
Рис. 7. Температурная зависимость удель-
ной теплоемкости лития:
1 — [68]; 2 — [2], на вставке — расчет-
ные (3) и «экспериментальные» (3') дан-
ные [55]
Рис. 10. Температурная зависимость удель-
ной теплоемкости (Ср) рубидия;
1 — [67 ]; 2 — [71]; 3 — температура Де-
бая [55]
Рис. 9. Температурная зависимость удель-
ной теплоемкости (с р} калия:
1 — [67 ]; 2 — [2]; 3 — температура
Дебая [55]
Рис. 11. Температурная зависи-
мость удельной теплоемкости (сру
цезия:
1 - [67]; 2 - [2]
Сведения об упругих
постоянных рубидия и це-
зия, монотонно изменяю-
щихся с температурой,так-
же приведены в табл. 13.
Все щелочные металлы
отличаются высокой степе-
нью упругой анизотропии
(£и _ г12)/(2г44) = 0,1, которая иллюстрируется диаграммами
профилей скорости, представленными на рис. 5, 6.
Сведения о теплоемкости щелочных металлов, обобщенные
в работе [21, приведены на рис. 7—11 и в табл. 7—11. Темпера-
62
турные зависимости теплоемкости насыщаются вблизи темпера-
туры Дебая и пересекают классическое значение 3R, соответству-
ющее на рис. 7 модифицированному значению 3R' = 3R/M,
где М — атомная масса. При плавлении не происходит существен-
ного изменения теплоемкости, и направление ее скачка, как и
поведение вблизи точки плавления, требуют дополнительных
экспериментальных исследований. Важно отметить, что вблизи
точки плавления теплоемкость лишь на 10—15 % превышает
Рис. 12, Температурная зависи-
мость удельного электросопротив-
ления (р) лития:
/ — [52]; 2 -- зависимость р = АТ
<А = 3,66-Ю"10 Ом-м/К)
Рис. 13. Температурная зависимость удель-
ного электросопротивления (р) натрия:
1 — [52]; 2 - расчет [69]; 3— р ~ АТ;
А = 1,6-10'10 Ом- м/К
классическое значение, а для металлов в жидком состоянии прак-
тически не зависит от температуры (даже указывается на неболь-
шое ее уменьшение) в широком интервале — для цезия даже при
Т = 1000 К» где Г/Оо 20, отношение Cpf3R = 1,2.
Коэффициент электронной теплоемкости (уе) этих металлов:
лития уе = 1,8 мДж/(моль-К2); натрия уе = 1,4 мДж/(моль-К2);
калия уе =2,11 мДж/(моль• К2); рубидия уе = 2,52 мДж/(моль • Ка)
168].
Данные об электросопротивлении твердых и жидких щелочных
металлов обобщены в работе [52]. Погрешность рекомендованных
там значений оценивается, как правило, менее чем в 5 %.
Температурная зависимость удельного электросопротивления
лития в твердом состоянии от температуры Дебая до точки плав-
ления близка к классической зависимости р = АТ (рис. 12),
при более низких температурах < 0. Ниже 80 К данные
носят лишь предварительный характер из-за неопределенности
63
фазового состава при затянутом мартенситном а — ^-переходе.
В точке плавления отношение сопротивлений рж/ртв = 1,59,
что является характерным для непереходных металлов. Отметим,
что приведенные данные относятся к металлу с относительным
остаточным сопротивлением г = 1280. В жидком состоянии за-
висимость р (Г) близка к линейной, хотя < 0.
В температурной зависимости удельного электросопротивле-
ния натрия участков с отрицательной кривизной уже нет (рис. 13)
и зависимость типа р = АТ плохо описывает экспериментальные
Рис. 14. Температурная за-
висимость удельного элек-
тросопротивления (р) калия:
1 — [52]; 2 — расчет [69]*,
5 — & = АТ; Л ~ 1,6 X
X 10'10 Ом- м/К
данные. Ниже 35 К данные носят предварительный характер
из-за возможной неопределенности фазового состава, связанной
с мартенситным переходом. Неоднократно предпринимались по-
пытки теоретических расчетов удельного сопротивления натрия
и других щелочных металлов. Наиболее последовательно они
проведены в работе [69], в которой расчеты проводились с ми-
нимальным числом экспериментально определяемых параметров
(фактически использовались лишь сведения о плотности и об
одном из упругих модулей).
В работе использовали метод модельного псевдопотенциала,
который принимали в виде
[ — По, г < г0
(^) | у 2 .
а параметры и г0 находили из условия совпадения теоретических
и экспериментальных значений параметров решетки и модуля с44.
Учтена тонкая структура неравновесной функции распределения,
носящей анизотропный характер. Результаты расчета темпера-
турной зависимости электросопротивления натрия приведены
64
на рис. 13. Экспериментальные данные согласуются с теоретиче-
скими расчетами в пределах 10—15 %.
Температурная зависимость электросопротивления калия по-
добна таковой для натрия (рис. 14). Обобщенные в работе [521
Рис. 15. Температурная за-
висимость удельного элек-
тросопротивления (р) ру-
бидия
/ - [52]; 2 - р - А Т;
А = 3' 10~10 Ом- м/К
р*1в\0к-к
р-108у0м-м
60
50
00
50
20
10
О 100 200 300 000 500 500 700 Т, К
за-
элек-
Рис 16. Температурная
висимость удельного
тросопротивления (р) цезия:
1 — [52]; 2 — р - А Т; Л =
= 5,5- 10“10 Ом- м/К
данные относятся к металлу с г = 8500, и в этом случае практи-
чески не наблюдается участков с зависимостью типа р = АТ,
причем температурный коэффициент сопротивления увеличивается
с повышением температуры сверх температуры Дебая. Результаты
расчетов [69] также неплохо описывают температурную завися^
5 Зиновьев В. Е.
65
мость р (7j, а численное расхождение между ними не превышает
20 %.
Температурная зависимость электросопротивления рубидия
также характеризуется положительной кривизной в широком
интервале температур как для твердого, так и для жидкого со-
стояния (рис. 15). Приведенные в работе [52] данные относятся
к металлу с г = 980.
Для цезия также характерна положительная кривизна темпе-
ратурной зависимости электросопротивления в твердом и жидком
состояниях (рис. 16). Очевидно,
что подобный вид температур-
ной зависимости сопротивления
является типичным для простых
Рис. 18. Температурная зависимость
коэффициента теплопроводности (X) ли-
тия;
/ — [74]; 2 — [70]; 3 - [71 ]; Kg --
оценки [35]
Рис. 17. Температурная зави-
симость удельного электросо-
противления (р) франция (оцен-
ки [52])
металлов, причем главной причиной, приводящей к росту коэффи-
циента электросопротивления при температурах выше дебаевской,
является термическое расширение и изменение вследствие этого
параметров фононного спектра.
Электросопротивление франция не измерялось, а оценки [691
дают для него значения р = 32,6- 1Сг8 Ом-м при 293 К (рис. 17).
Данные об электросопротивлении щелочных металлов обобщены
в табл. 7—11.
Сведения о температуропроводности щелочных металлов также
приведены в табл. 7—11. Они относятся к металлам чистотой
99,904-99,99 %, погрешность данных 10 % [51]. Характерной
особенностью является быстрое уменьшение температуропровод-
ности с повышением температуры.
Сведения о температурных зависимостях теплопроводности
лития приведены на рис. 18 и в табл. 7. В твердом состоянии
выше 30 К теплопроводность быстро уменьшается, причем это
связано в основном с поведением электронной составляющей.
Оценки решеточного вклада, приведенные согласно данным [35,
66
37 I, показывают, что 14-2 % при 300 К, но для Li ~ 10 % .
Расчет Хе по стандартному закону В—Ф Л приводит к существен-
ному завышению по сравнению не только с а — но и с L
Причина этого расхождения лежит в проявлении эффектов не-
упругого рассеяния электронов и различии времен релаксации
для тепло- и электросопротивления. В жидком состоянии в пре-
делах погрешности определения А (~10 %) общая теплопровод-
ность совпадает с электронной составляющей. В табл. 7—11 и
далее L/Lo = X/Xf, где Xf = L0T/p.
Рис. 19. Температурная зависимость
коэффициента теплопроводности (Л)
натрия:
1 — [74]; 2 — [75]; 3 — теоретические
расчеты [69]; 4 — [68]; /.„ — оцен-
ки [35]
Рис. 20. Температурная зависимость
коэффициента теплопроводности (Л)
калия:
J—4 - - [71, 74, 75, 70] соответствен-
но; 5 —теоретические расчеты Еб9];
i — оценки [351
Сведения о температурной зависимости коэффициента тепло-
проводности натрия в твердом и жидком состояниях обобщены
на рис. 19 и в табл. 10. И в этом случае поведение общей тепло-
проводности обусловлено ее электронной составляющей, доля же
решеточного вклада, согласно данным (35—371, не превышает
нескольких процентов. В жидком состоянии в пределах погреш-
ности (~10 %) X, а в твердом становится заметно больше,
особенно ниже 200 К- В работе [69] приведены наряду с расче-
тами электросопротивления расчеты электронного теплосопро-
тивления натрия. При этом использованы те же параметры (т. е.
параметр решетки и модуль с44) и тот же псевдопотенциал. Полу-
ченная температурная зависимость электронной составляющей
теплопроводности приведена на рис. 19 (кривая 3). Видно, что
она достаточно хорошо описывает экспериментально наблюдаемую
зависимость Xf, имеющую максимум в области 120—180 К. Важно
отметить, что стандартная зависимость Xf = приводит
к существенному отклонению от экспериментальных значений
ниже 150 К, что свидетельствует о большой роли неупругих
вкладов.
5*
67
В работе [67 ] использован «правильный» вид функции распре-
деления, и это особенно заметно именно для теплопроводности
(учет этой функции для электросопротивления выше температуры
Дебая приводит к поправкам порядка нескольких процентов).
Рис. 21 Температурная зависимость коэф- Рис. 22. Температурная зависимость коэф-
фициента теплопроводности (X) рубидия: фициента теплопроводности (X) цезия:
1 — [70]; 2 — [71 ]; % - оценки [35) 1 — 1701; 2 - - [7! ]
Рис. 23. Температурная зависи-
мость функции Лоренца щелочных
металлов [77]
Рис. 24. Температурная зависимость абсо-
лютной термоэдс S щелочноземельных, ме-
таллов [76, 78]:
7 — усредненный данные для Na; К, R Ь,
Cs; 2 - данные для Li
Температурная зависимость коэффициента теплопроводности
калия приведена на рис. 20 и в табл. 9. Для калия в жидком состоя-
нии 4&^с точностью до 10 %, но в твердом состоянии вновь
видно различие и Л, особенно ниже 200 К. И для калия доля
решеточной теплопроводности не превышает 1—2 % при 300 К,
так что теплопроводность имеет преимущественно электронный
характер. Вновь видно достаточно хорошее согласование теоре-
68
тических расчетов [69] с экспериментальными данными, причем
как и для натрия, тонкая структура неравновесной функции
распределения сильнее проявляется в теплопроводности.
Сведения о теплопроводности рубидия и цезия ограниченны,
особенно при низких температурах (рис. 21, 22), где приведены
данные, обобщенные в справочниках [70] и [71 ]. Можно утвер-
ждать, что теплопроводность носит почти исключительно электрон-
ный характер (доля фононного вклада при температурах, близких
к дебаевским, не превышает, согласно оценкам [35, 37], 1—2 %).
На рис. 23 приведены температурные зависимости функций
Лоренца щелочных металлов, из которых видно, что отклонения
ее от стандартного значения становятся заметными ниже 100 К,
а ниже 20 К они могут отличаться более, чем на порядок.
Температурная зависимость абсолютных термоэдс всех ще-
лочных металлов, кроме лития, характеризуется монотонным
ростом в отрицательную область (рис. 24). Термоэдс лития поло-
жительна и имеет слабо выраженный максимум в районе комнат-
ных температур.
В работе [72] указывается, что коэффициент Холла металлов
с поверхностью Ферми, близкой к сферической, зависит от тем-
пературы слабо, фактически лишь из-за анизотропии неупругого
электрон-фононного взаимодействия, которое приводит к появле-
нию анизотропной угловой и тонкой энергетической структуры
неравновесной электронной функции распределения. Отклонение
коэффициента Холла от величины, характерной для свободных
электронов, составляет, согласно расчетам [72], для натрия лишь
несколько процентов.
В этой работе расчет коэффициента Холла проводился из
«первых» принципов, т. е. с минимальным использованием экспе-
риментальных подгоночных параметров. Исходным параметром
является модельный псевдопотенциал, задаваемый так же, как
и при расчетах электросопротивления и теплопроводности. Полу-
ченные результаты позволяют достаточно хорошо учесть тонкую
энергетическую структуру и угловую зависимость неравновесной
части электронной функции распределения, а также хорошо опи-
сать экспериментальные данные. Ниже приведены значения коэф-
фициента Холла щелочных металлов при комнатной темпера-
туре /?0 и его изменение при плавлении (7?ж//?0) [73 ]
Li Na к Rb Се
Яо-1010, м3/Кл . . . —2,0 —2,3 —4,2 —5,9 —7,8
................. — 0,98 — 0,7 —
2. МЕДЬ, СЕРЕБРО, ЗОЛОТО
Медь
Медь при атмосферном давлении имеет г. ц. к структуру до Тпа =
= 1357,6 К с периодом а = 0,36147 нм при 293 К. Сведения о тем-
пературной зависимости температурного коэффициента линей-
69
Рис. 25. Температурная зависи-
мость коэффициента линейного рас-
ширения (ос) меди:
/ — [1 ]; 2 - [791
ного расширения меди
имеются в обзорах [1, 79—
85]. На рис. 25 показана
температурная зависи-
мость ТКЛР меди соглас-
но данным [1, 79]. В ра-
боте [83 ] исследовалось
тепловое расширение меди с помощью емкостного дилатометра
в интервале температур 10—340 К. Авторами работы указывается,
что полученное значение ТКЛР при 300 К хорошо согласуется с ре-
зультатами более ранних исследований и может рекомендоваться
в качестве эталонных данных. В работе [84] указано, что измерения
ТКЛР проводились интерферометрическим методом на образце меди
Национального бюро стандартов США чистотой 99,99 % в области
температур 300—700 К- Результаты этой работы совпадают
с данными из монографии [79] с точностью 0,5 % до 630 К и
2,5 % выше 630 К-
Высокотемпературные значения плотности меди были получены
нами расчетным путем. За начальное значение плотности при
300 К были взяты d0 = 8,933 (табл. 14).
ТАБЛИЦА 14
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕДИ [1, 3, 4, 79, 92, 931
т, к d, г/смэ СР’ Дж/(кг- К) а 10е, м2/с К, Вт/(м-К) р 10 е, Ом-м L Го д с V
50 1250 — 0,0518 — 1,001
100 «— — — 482 — 0,348 — 1,005
200 — — 130 413 — 1,048 — 1,01
300 8,933 385,0 117 101,9 401 *2 1,725 0,945 1,02
400 8,870 397,7 111 391,5 393 *2 2,402 0,961 1,04
500 8,628 408,0 107 385,4 386 *2 3,090 0,976 1,05
600 8,779 416,9 103 376,9 379 *2 3,792 0,976 1,06
700 8,728 425,1 99,7 369,7 373 *2 4,514 0,976 1,08
800 8,656 432,9 96,3 360,8 366 *2 5,262 0,973 1,09
900 8,622 441,7 93,3 355,3 359 *2 6,041 0,979 1,Н
1000 8,567 451,4 90,3 349,2 352 *2 6,858 0,979 1,13
1100 8,509 464,3 85,5 337,6 346 *2 7,717 0,972 1,15
1200 8,451 480,8 80,6 327,5 339 *2 8,626 0,970 1,18
1300 8,394 506,5 75,8 322,1 332 *2 9,592 0,972 1,20
1357,6S 8,361 525,2м 72,3м 317*1 — 10,171 0,972м —
1357,6, 8.00*1 513,9м 41,2м 175*1 — 21,01 1,08м —
1400 7,98 513,9 42,7 175 — 21,43 1,08 —
1600 7,96 513,9 15,2 184 — 23,42 1,1 —
4:1 Данные требуют уточнения *2 Данные [651 из [66 А,Ср]Су — данные [92].
70
Медь принадлежит к I6 группе системы элементов. Хотя
d-зона ее заполнена, что позволяет некоторым авторам считать
металлы I6 подгруппы простыми, однако близость d-зоны к уровню
Ферми роднит их с переходными металлами. Это диктует возмож-
ность рассмотрения их электронного строения и различных физи-
ческих свойств в одном ряду с типичными переходными металлами.
Форма поверхности Ферми и зонная структура меди в настоя-
щее время изучены достаточно хорошо. Исследованию посвящено
большое количество как экспериментальных, так и теоретических
Рис. 26. Поверхность Ферми ме-
ди [53]
Рис. 27. Искажения поверхности
Ферми меди по сравнению с поверх-
ностью Ферми для свободных элек-
тронов (пунктир) [53]
работ (соответствующая библиография приведена в книге Крэк-
нелла и Уонга [53]).
Поверхность Ферми меди сильно отличается от сферической
(как это следовало бы из модели свободных электронов для ме-
талла с одним электроном проводимости на атом). Она пересе-
кает границу зоны Бриллюэна вблизи точки L и поэтому является
многосвязной (рис. 26, 27). Кривая плотности электронных со-
стояний N (е) подробно исследована в работах [86—88]. Из ре-
зультатов этих работ следует, что d-полоса в меди находится на
расстоянии 1,5 эВ от уровня Ферми и иногда может влиять на
физические процессы, происходящие в меди. В частности, с этим
связана возможность переменной валентности меди.
Упругие характеристики меди представлены в табл. 15. Дан-
ные для низких температур (до 298 К) получены из высокоточных
измерений (с погрешностью 0,1 % —с44 и с'; 0,25 % —сп);
для расчета изотермического коэффициента всестороннего сжа-
тия Л?3 использована стандартная термодинамическая формула.
Приведенные значения при Т = 298 К в сравнении с данными
других исследователей отличаются не более чем на 3 %, что,
по-видимому, связано с тем, что упругие постоянные меди весьма
чувствительны к наличию дефектов решетки, таких как дислока-
ции, примеси и вакансии. Данные об упругих постоянных меди
выше 300 К взяты из работы [91 ].
71
ТАБЛИЦА 15
УПРУГИЕ ПОСТОЯННЫЕ (cZ/- 1 °-11 Па) И КОЭФФИЦИЕНТЫ
ВСЕСТОРОННЕГО СЖАТИЯ (К-ИГ1' Па) [89, 91] МЕДИ
т, к 0'44 = 4 (С11 —С12> и С18* .лад ХИЗ
79 1,761112 0,826373 0,258734 1,416132 1,410949
98 1,756727 0,822317 0,257060 1,413519 1,405776
123 1,748963 0,816481 0,254732 1,409319 1,397329
148 1,741113 0,810316 0,252312 1,404697 1,388123
173 1,732756 0,803964 0,249834 1,399644 1,379016
198 1,724163 0,797497 0,247315 1,394410 1,369924
223 1,715450 0,790957 0,244774 1,389085 1,360865
248 1,7 06678 0,784412 0,242200 1,383745 1,351781
273 1,697554 0,777853 0,239613 1.378070 1,342258
298 1,688507 0,771248 0,237003 1,372503 1,332678
300 1,700 0,758 1,225 * — .—
400 1,655 0,731 1,205 * .— .—
500 1,615 0,704 1,185 * — —
600 1,575 0,677 1,165 * .— —
700 1,535 0,650 1,145 * — —
800 1,495 0,623 1,125 * — —
* Данные требуют уточнения.
При комнатной температуре для поликристаллической меди
[17] Е - 1,326.10й Па; G.= 0,4925-1011 Па; ц - 0,35.
На рис. 28 и в табл. 14 представлены сведения о теплоемкости
меди, исследованной достаточно хорошо и обобщенной в справоч-
никах 12, 3, 92]. Отметим, что новые данные [92] отличаются
от приведенных в табл. 14 результатов [3 ] не более, чем на 0,01 %.
Как следует из рис. 28, зависимость ср (Т) насыщается выше
и небольшой (~30 %) рост ср выше 30?) обусловлен в основном
ангармонизмом (СР — Су) (согласно расчетам [92 ] CP/CV вблизи
точки плавления достигает 20 %). При плавлении теплоемкость
меди уменьшается скачком примерно на 2 % и в жидком состоя-
нии не зависит от температуры. В целом погрешность приводимых
значений теплоемкости меди при температурах выше 300 К со-
ставляет не более 2 %, ав интервале 50—300 К — не более 1 %.
Коэффициент электронной теплоемкости меди уе =
= 0,688 мДж/(моль • К2) [68].
На рис. 29 и в табл. 14 представлена температурная зависи-
мость электросопротивления меди р (Т), К настоящему времени
оно исследовано достаточно тщательно во всем температурном
диапазоне. Погрешность приведенных значений ~1 %. Полная
библиография существующих вплоть до 1977 г. работ по изучению
электросопротивления меди (а также серебра и золота), приве-
дена в обзоре Матулы [93], который тщательно обсуждает все
данные и приводит рекомендуемую зависимость р (71) (с поправ-
72
кой на тепловое расширение). Все данные о кинетических свой-
ствах относятся к металлу, содержащему менее 0,01 % примесей.
Сведения о коэффициенте температуропроводности меди при-
ведены в табл. 14. Температуропроводность быстро уменьшается
с повышением температуры (в 1,5 раза от 300 К до 1300 К) и
далее скачком в 75 % при плавлении. В жидкой фазе, возможно,
имеет некоторый рост а (Т), что требует дополнительных исследо-
Рис. 28- Температурная за-
висимость удельной тепло-
емкости (ср) меди:
1 — [671; 2 — [33]; су -
расчет [921; 3 — температу-
ра Дебая [55]
Рис. 29. Температурная зависи-
мость удельного электросопроти-
вления (р) меди:
— [93 ]; 2 — расчет [96] по тео-
рии Блоха — Грюнайзена; 0^ —
температура Дебая (по данным о
теплоемкости) при Т = 0 К; 02»« —
то же При 298 К; 0У — температу-
ра Дебая (по данным из упругих
свойств)
ваний. Поскольку данные, приведенные в табл. 14, связаны тер-
модинамическим равенством X = acPd, то погрешность приве-
денных значений а близка к таковой для X и не превышает 3 %
ниже 1000 К, а в интервале 1000—1300 К ~5 %.
Температурная зависимость коэффициента теплопроводности
меди приведена на рис. 30. Погрешность приведенных значений
3—5 % [70]. На том же рисунке показаны фононная составля-
ющая меди, рассчитанная в работе [35]. Она составляет лишь
2—3 % при 700 К и уменьшается с повышением температуры.
Там же показаны результаты расчетов электронной компоненты по
стандартному закону В—Ф—Л Xf = L$T/p. Видно, что выше
500 К Ke « X в пределах погрешности определения X, а при
более низких температурах > X вследствие процессов неупру-
73
того рассеяния, роль которых возрастает с понижением темпе-
ратуры.
В табл. 14 приведены данные, полученные из соотношения
X — acpd наряду со значениями, рекомендованными в работе
[66]. Отметим, что они согласуются между собой в пределах 4 %.
Для меди функция Лоренца близка к еди-
нице, хотя учет решеточного вклада, особенно ниже 500 К, при-
водит к несколько меньшим значениям / при 300 К -—=
= 0,93
Рис. 30. Температурная зависимость ко-
эффициента теплопроводности (к) меди:
1 — (70 ]; 2 — [66]; — расчеты [35 ]
Рис. 31. Температурная зависи-
мость абсолютной термоэдс (S) ме-
ди [97 — 100]
В последнее десятилетие появились теоретические работы,
использующие методы псевдопотенциала как для расчетов зонной
структуры, так и свойств переноса благородных металлов в твер-
дом и жидком состоянии [94—97]. В частности, авторами работы
[96] в рамках модели сферической поверхности Ферми предло-
жен новый нелокальный модельный пвседопотенциал для благо-
родных металлов. Теоретические оценки находятся в согласии
с экспериментом с точностью 10—20 %. Согласно данным [66],
температурная зависимость S (Т) при низких температурах обус-
ловлена эффектами электрон-фононного увеличения.
Сведения о температурной зависимости абсолютной термоэдс
меди приведены на рис. 31 ([97—99]). Интересно отметить, что
она положительна и возрастает с повышением температуры, что
противоположно зависимости, ожидаемой из модели свободных
электронов. Очевидно, что подобное поведение S (Т) вызвано
тонкими деталями поверхности Ферми.
74
К-10,а,н*1кл
Рис. 32. Температурная за-
висимость коэффициента
Холла (R) меди серебра и
золота [98 — 100]
На рис. 32 приведены сведения о коэффициенте Холла меди.
Отметим сложную температурную зависимость коэффициента
Холла при низких температурах, обусловленную квантовыми
эффектами, и лишь незначительное его изменение в твердом со-
стоянии выше температуры Дебая. В точке плавления коэффи-
циент Холла по абсолютной величине возрастает скачком, оста-
ваясь отрицательным и в пределах 25 % для всех металлов I6
группы, близким к значению —1-Ю"10 м3/Кл.
Серебро
При нормальном давлении вплоть до = 1235,08 К серебро
имеет г. ц. к. структуру с периодом а = 0,40862 нм при 298 К.
Данные о тепловом расширении серебра имеются в работах
[1, 85, 79]. Температурные зависимости ТКЛР серебра из раз-
личных источников показаны на рис. 33. Хорошо совпадают дан-
ные из обзорных работ [1] и [79]. В работе [85] коэффициент
линейного расширения серебра чистотой 99,99 % исследовался
рентгеновским методом. Полученные результаты [85 ] примерно
на 10 % отличаются от данных [1, 79].
Плотность серебра при 293 К, согласно [93 ], равна 10,492 г/см3.
Зависимость ее от температуры, полученная расчетным путем
с использованием сведений о тепловом расширении [1 ], пред-
ставлена в табл. 16.
Поверхность Ферми и зонная структура серебра похожи на
наблюдаемые у меди (см. рис. 26) с открытыми орбитами, име-
ющими меньший радиус перешейка.
75
ТАБЛИЦА /6
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕРЕБРА [1, 3, 4, 79, 92, 93, 100, 101]
т, к d, г/см3 ср, Дж Акг К) а - 10е, м2 с X, Вт(м К) р. 108, Ом-м L т0 s io6, в/ к
50 0,104 4-1,15
100 -— — -—- — — 0,418 — 0,73
200 10,54 — 181 — 430 *3 1,029 — 1,05
300 10,493 235,4 174 429,5 429 *3 1,629 0,953 1,51
400 10,43 239,2 170 424,1 425 *3 2,241 0,972 2,08
500 10,37 243,9 166 418,6 419 *3 2,875 0,988 2,82
600 10,30 249,7 161 414,0 412 *3 3,531 0,99 3,72
700 10,27 255,6 155 406,9 404 *3 4,209 1,00 4,72
800 10,20 262,1 149 398,3 396 *3 4,912 1,00 5,77
900 10,13 269,1 143 389,8 388 *3 5,638 1,00 6,85
1000 10,05 276,5 137 380,7 379 *3 6 396 1,00 7,96
1100 9,97 284,2 131 369,6 370 7,215 0,99 9,06
1200 9,89 292,3 124 358,5 361 *3 8,089 0,99 10,15
1235,08s 9,86 297,0 122 355 ** — 8,415 1,0 *J —
1235,08i 9,32 *2 310,2 *А 55,4 ** 160 _— 17,30 0,9 *J .—
1400 9,27 *'2 310,2 58 167 — 18.69 0,9 —
1600 — 310,2 — 174 — 20,38 0,9
** Данные требуют уточнения. *2 Данные [101] *3 Данные [65] из [66].
ТАБЛИЦА 17
УПРУГИЕ ПОСТОЯННЫЕ Па) И КОЭФФИЦИЕНТЫ
ВСЕСТОРОННЕГО СЖАТИЯ (/ОКТ11, Па) [90, 91] СЕРЕБРА
т, к Си с44 с' <С11 - и с12* лад лиз
79 1,315961 0,500068 0,163660 1,097748 1,089589
98 1,310780 0,496714 0,162341 1,094325 1,084500
123 1,303566 0,492200 0,160584 1,089454 1,070280
148 1,296021 0,487614 0,158802 1,084285 1,067133
173 1,288255 0,482993 0,157003 1,078917 1,057 5 4 3
198 1,280345 0,478354 0,155193 1,073421 1,047936
213 — 0,475554 0,154104 — —
223 1,272342 0,473688 0,153379 1,067837 1,038516
233 — 0,471819 0,152651 .— —
248 1,264267 0,469014 0,151558 1,062190 1,029293
273 1,256113 0,464356 0,149710 1,056500 1,020104
298 1,247842 0,459675 0,147853 1,050705 1 010521
318 0,455985 0,146370 -—- .—
300 1,240 0,465 0,940 * —
400 1,205 0,446 0,920 * — —
500 1,170 0,426 0,900 * — —
600 1,135 0,407 0,880 * .— —
700 1,100 0,388 0,860 * -— —
800 1,065 0,369 0,845 * —- —
* Данные требуют уточнения.
76
Кривая плотности электронных состояний серебра исследо-
валась в работах [102, 103]. Расстояние от потолка d-зоны до
уровня Ферми серебра составляет 3 эВ, что существенно больше,
чем для меди и золота.
Упругие характеристики серебра представлены в табл. 17.
Эти данные отличаются от значений cih полученных другими
Рис. 36. Температурная зависимость коэф-
фициента теплопроводности (X)серебра [4];
; — оценки [35]
Рис. 35 Температурная зависимость удель-
ного электросопротивления (р) серебра
1 — рекомендации [93 ], 2 — расчет зави-
симости р (Г) по теории Блоха —Грюнайзс-
на [93]
исследователями не более, чем на 6 %. Упругие характеристики
поликристаллического серебра при ТКОмн следующие: Е = 7,44 х
X 1010 Па; G - 2,7М010 Па; р - 0,37 [104—106 ].
Сведения о теплоемкости серебра приведены в табл. 16 и на
рис. 34. Ее поведение для серебра в твердом состоянии подобно
таковому для меди, но скачки при плавлении имеют противо-
положные направления, и причина такого различия требует до-
бавочных исследований поведения теплоемкости этих металлов
вблизи точки плавления. В целом, рост сР к температуре плав-
77
Рис 37 Температурная зависимость абсо-
лютной термоэдс (S) серебра [99]
ления по сравнению с классиче-
ским значением составляет около
30 %, что, по-видимому, связано,
как и у меди, с влиянием ангармо-
ничных вкладов. Коэффициент
электронной теплоемкости сере-
бра уе = 0,68 мДжДмоль • К2).
Температурная зависимость
удельного электросопротивления
серебра (рис. 35) вполне подоб-
на таковой для меди [93]. По-
грешность приведенных данных %, кинетические свойства
измерялись на образцах, содержащих менее 0,01 % примесей.
Температурная зависимость сопротивления достаточно хорошо
описывается в приближении Блоха—Грюнайзена (см. рис. 35),
хотя численные расчеты значений сопротивления, как и для
меди, отличаются пока от экспериментальных данных на десятки
процентов [93].
Сведения о коэффициенте температуропроводности серебра
приведены в табл. 16. Погрешность приведенных значений —
около 5 %.
Поведение коэффициента теплопроводности серебра (рис. 36)
подобно таковому для меди и золота. Как и для меди, доля ре-
шеточного вклада не превышает нескольких процентов и не
заметна на фоне погрешности определения X, составляющей
3—5 % [4]. И для серебра > X ниже 400 К вследствие возра-
стания роли процессов неупругого рассеяния электронов и раз-
личия времени релаксации для электросопротивления и тепло-
проводности.
Температурная зависимость абсолютной термоэдс серебра по-
добна таковой для меди (рис. 37). Сведения о коэффициенте Холла
серебра приведены на рис. 32.
Золото
Вплоть до точки плавления ТЦ7 = 1337,58 К золото имеет
г. ц. к. структуру при нормальном давлении с периодом a =
= 0,40785 нм.
Данные о тепловом расширении золота, взятые из обзоров
[1, 79], приведены на рис. 38. Наблюдается неплохое согласие
результатов. Данные монографии [79] показывают более быстрый
рост ТКЛР золота при температурах свыше 1000 К. Теоретически
тепловое расширение благородных металлов рассматривалось
на основе модели Бихари -Трипати в работе [106]. Результаты рас-
четов параметра Грюнайзена при 330 К хорошо совпадают с опыт-
78
ними данными для меди. Для серебра и золота наблюдается зна-
чительное расхождение, причины которого обсуждаются в работе
[106].
Плотность золота при нормальных условиях, по данным раз-
ных авторов, составляет от 19,30 [68] до 19,88 [93] г/см3. Нами
принято в табл. 18 значение d = 19,30 г/см3; в жидком состоянии
вблизи точки плавления d = 17,19 г/см3.
Электронные свойства золота вполне подобны таковым для
серебра и меди, хотя отклонение поверхности Ферми от сферы
несколько больше, чем у меди и серебра (см. рис. 26, 27).
Рис 38. Температурная зависи-
мость коэффициента линейного рас-
ширения (а) золота.
1 — [1 ]; 2 — [79]; 3 - [100]
Ср,Дж1(кг'К)
О 250 500 750 WOO TtK
Рис. 39. Температурная зависи-
мость удельной теплоемкости (Cpj
золота:
1 — [100], 2 — [3]; 3 — данные
[55] о температуре Дебая
Упругие характеристики золота представлены в табл. 19
[90, 91 ]. Сравнение с данными других многочисленных исследова-
ний золота дают отличие значений упругих постоянных при Твомн
от представленных в табл. 19 в пределах 5 %. Упругие харак-
теристики поликристаллического золота при Ткомн равны [105]:
Е - 7,72-1010 Па; G - 2,7Ы010 Па; jx ~ 0,42.
Сведения о теплоемости золота приведены в табл. 18 и на
рис. 39. Зависимость сР (Т) золота подобна таковой для меди
и серебра, хотя при плавлении, согласно данным [3], у золота
скачок теплоемкости отсутствует. Отношение Cp/3R ~ 1,3 —
такое же, как и у других металлов I6 подгруппы, а рост сР выше
2—ЗОд, по-видимому, вызван ангармоническими вкладами.
Коэффициент электронной теплоемкости золота уе =
= 0,764 мДж/(моль К2).
Температурная зависимость удельного электросопротивления
золота показана на рис. 40. Кинетические свойства исследовались
на образцах, содержащих, как правило, менее 0,005 % примесей.
Погрешность приведенных значений 1—2 %. Для золота харак-
терны большие значения удельного сопротивления по сравнению
с серебром и медью и большие значения температурного коэффи-
79
ТАБЛИЦА 18
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗОЛОТА [1, 3, 4. 79, 92, 93, 100, 101]
т, к d. г/см3 1 I 1 Дж/(кг- К) а- 10е. м2/с X, Вт/(м- К) р. 10е, Ом м L S- ю6, в/к
50 0,221 + 1,04
100 — — — — — 0,650 — 0,82
200 — — — 322,7 323 *2 1,462 — 1,34
300 19,30 128,7 128 317,7 317 *2 2,271 0,983 1,94
400 19,22 130,9 123 309,5 311 *2 3,107 0,983 2,46
500 19,13 133,1 119 302,9 304 *2 3,974 0,979 2,86
600 19,04 135,3 115 296,3 298 *2 4,875 0,985 3,18
700 18,95 137,5 111 289,2 291 *2 5,816 0,987 3,43
800 18,85 139,7 107 281,8 284 *2 6,808 0,981 3,63
900 18,75 142,1 103 272,9 277 *2 7,862 0,979 3,77
1000 18,65 145,1 98,9 267,9 270 *2 8,986 0,984 3,85
1100 18,54 149,4 94,9 263,1 262 *2 10,191 1,00 3,88
1200 18,43 155,3 91,1 260,7 255 *2 11,49 1,00 3,86
1300 18,32 163,4 85,9 *х 257 — 12,854 1,00 3,78 *х
1337,58s 18,27 *г 169,5 — — — 13,388 — —
1377,58; 17,17 169,5 — — 31,08 — —
1400 17,16 165,5 — — 31,97 — —
1600 — 157 — — — 34,83 — —
*’ Данные требуют уточнения. Данные [65 ] из [66].
ТАБЛИЦА 19
УПРУГИЕ ПОСТОЯННЫЕ Па) И КОЭФФИЦИЕНТЫ
ВСЕСТОРОННЕГО СЖАТИЯ (К-10“и, Па) [90, 91] ЗОЛОТА
т, к Си с — (Сц — С12) и Сн* кад КИЗ
79 2,003839 0,445178 0,154465 1,797886 1,784918
98 1,997392 0,442747 0,153530 1,792685 1,775623
123 1,988683 0,439593 0,152328 1,785579 1,762816
148 1,979663 0,436477 0,151149 1,778131 1,749600
173 1,970404 0,433387 0,149983 1,770427 1,736182
198 1,960992 0,430302 0,148830 1,762552 1,722618
223 1,951461 0,427229 0,147675 1,754561 1,708933
248 1,941811 0,424167 0,146536 1,746430 1,695205
273 1,932067 0,421109 0,145407 1,738191 1,681604
298 1,922430 0,418078 0,144261 1,730082 1,668255
300 1,925 0,424 1,630 * — —
400 1,890 0,410 1,605 * —
500 1,850 0,597 1,580 * — —
600 1,820 0,383 1,555 * — —
700 1,785 0,369 1,530 * — —
800 1,755 0,355 1,505 * — —
80
циента выше 400 К, что приводит к достаточно заметному откло-
нению от рассчитанной на основе приближения Блоха—Грю-
найзена зависимости р (Г),
Сведения о коэффициенте температуропроводности золота при-
ведены в табл. 18. Погрешность этих значений 5 %; для золота,
как для меди и серебра < 0 в твердом состоянии выше 100 К.
Температурная зависимость коэффициента теплопроводности
золота также подобна аналогичным зависимостям для меди и
серебра, хотя значения X несколько меньше. Погрешность приве-
денных на рис. 41 и в табл. 18 данных [65, 70] 2 % при средних
температурах и около 5 % — на краях указанного температур-
ного диапазона. Электронная компонента теплопроводности прак-
0 400 800 1200 т,к
тически совпадает с общей теп-
лопроводностью выше 300 К, и
лишь ниже 150 К Xf > X (Xf =
= Wp).
Температурная зависимость
абсолютной термоэдс золота
(рис. 42) похожа на таковую для
меди и серебра. Сведения о ко-
эффициенте Холла золота были
приведены на рис. 32.
Рис. 40. Температурная зависимость удель-
ного электросопротивления (р) золота:
/ — усредненные данные [93 ]; 2 — расчет
по теории Блоха — Грюнайзена [93]
К,вт1(М‘К)
Рис. 41. Температурная зависимость коэффициента Рис. 42. Температурная зави-
теплопроводности (X) золота [4, 70, 100]: симость абсолютной термоэдс
гт *L г , . (3) золота [100]
1 — [4]; 2 — Ке поданным [93 ] о р; — оценки по
работе [435]
6 Зиновьев в. Е.
3. БЕРИЛЛИЙ, МАГНИЙ, КАДЬЦИЙ,
СТРОНЦИЙ, БАРИЙ, РАДИЙ
БериЛли&
Бериллий при атмосферном давлёнии имеет две кристаллические
модификации; г. п. у. (а - Be) с г1еРи°Дами а ~ 0,2286 нм и с =
= 0,3584 нм при 293 К и о. ц. к. ф-Ве) с периодами а = 0,2551 нм
при 1528 К; температура а — |3 ререхода 1533 К [107] и 1528 К
[51].
Термическое расширение бёРиллия сильно анизотропно
(рис. 43). Поскольку температур3 Дебая бериллия аномально
высокая (Од = 1031 К, Од8 = ^0 К), а сохраняет большой
температурный коэффициент вп.лоть Д° точки а.—р перехода.
Рис 43 Температурная зависимость
коэффициента термического линейного
расширения (а) бериллия [1 ]
Рис 44 Температурная зависимость
удельной теплоемкости бериллия
1 - 167], 2 - [2]
Рис 45 Температурная за-
висимость удельного элек-
тросопротивления (р) бе-
риллия*
1 — [111] для образцов с
г = 284, 2 — [110], 3 —
р||/р±11н1’4
82
ТАБЛИЦА 20
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕРИЛЛИЯ П, 2, 4, 67, 68, 109—1 1 1 1
т, к d, г/см3 , СР Дж/(кг К) а 1 О6, м2/с %, Вт/(м К) р 108, Ом м L Lo
Рср Рп Pj_
50 4000 *2 —
100 — 203,0 — 990 *2 — 0,111 0,103 —
200 — 1113,9 — — 301 *2 1,29 1,48 1,16 0,79
300 1,848 1833 59,0 199,8 200 *2 3,76 4,43 3,38 1,02
400 1,840 2179 39,8 159,6 161 *2 6,76 8,07 *1 6,08 1,10
500 1,835 2395 31,5 138,5 139 *2 9.94 12,0 *г 8,91 1,12
600 1,826 2559 26,9 125,7 126 *2 13,2 16,0 *! 11,8 1,13
700 1,817 2699 23,5 115,2 115 *2 16,5 20,2 *1- 14,8 1,11
800 1,810 2825 20,9 106,9 106 542 20,0 ** 24,5 5(11 17,9 1,09 *J
900 1,800 2945 18,7 99,1 98,2 *2 23,7 28,9 21,1 « 1,06
1000 1,795 3060 16,8 92,3 90,8 *2 27,5 33,5 24,4 « 1,03
1200 1,770 3281 13,8 80,1 78,7 *2 35,7 43,3 31,5 0,97
1400 1,735 3497 11,5 69,8 69,4 *2 — — —- .—-
1550а 1,710 *! 3603 *х — .—- — — —- — —
1550 я 1,69 3329 *г — — — .—- — — —
1560g —. 3329 *г — — — — — . - —
1560/ 1,69 3329 -—. — — — —
1600 — 3329 — — — _— — —
1800 1,62 3329 — — — — — — —
** Данные нуждаются в уточнении Данные 1651 из 1661
Сведения о свойствах ^-бериллия, стабильного лишь в узком
интервале: Та_$ ~ 1550 К, = 1560 К [2], немногочисленны
и противоречивы.
Температурная зависимость плотности бериллия приведена
в табл. 20.
Электронная структура бериллия изучена достаточно хорошо
[53]. Его поверхность Ферми состоит из двух основных листов:
дырочной области во второй зоне Бриллюэна, похожей на «ко-
Т АБЛ ИЦА 21
УПРУГИЕ ПОСТОЯННЫЕ
(сч Ю”11, Па) БЕРИЛЛИЯ [108]
т к Оз С44 с12 с13
298 2,888 3,542 1,549 0,201 0,047
323 2 859 3,515 1,540 0,196 0,037
373 2,802 3,457 1,522 0,185 0,016
423 2,745 3,402 1,505 0,174 —0,003
473 2,689 3,353 1,487 0,165 —0,022
523 2,635 3,307 1,471 0Л55 —0,040
573 2,583 3,251 1,454 0,146 —0,058
рону», и двух одинаковых
электронных карманов в 3-й
зоне, похожих на «сигару»
с треугольным поперечным
сечением.
Сведения об упругих по-
стоянных бериллия чистотой
99,1 % приведены в табл. 21
[108]. Сведения о теплоемко-
сти бериллия приведены на
рис. 44 и в табл. 20. Она имеет
несколько необычную темпе-
ратурную зависимость, что
связано с аномально высоки-
6*
83
ми значениями температуры Дебая. В жидком состоянии С^/37? =
= 1,08, в интервале температур 1500-1600 К данные о теплоем-
кости требуют уточнения. Коэффициент электронной теплоем-
кости бериллия уе =0,21 мДж/(моль• К2).
Температурная зависимость удельного электросопротивления
бериллия приведена на рис. 45 в соответствии с результатами
[109, 110 ], обобщившими более 80 экспериментальных работ.
Несмотря на многочисленные публикации, приведенные на рис. 45
и в табл. 20, сведения характеризуются погрешностью ~8 %
ниже 1000 К и 10 % — ниже 1500 К. Различие литературных
Рис. 46. Температурная зависимость
теплопровод мости (X) бериллия [70];
= X — 1 — Xg — оценки [4];
2 - [37]
Рис. 47. Температурная зависимость
абсолютной термоэдс (S) бериллия;
2 —данные [1111 для направления
вдоль оси с и образцов с г = 284 и 5 со
ответственно; J — данные [111] для на-
правления, перпендикулярного к
оси с; 4 — обобщенная зависимость
термоэдс простых металлов II группы
1781
данных, приведеных в работах [77, 109, НО] для поликристалличе-
ского бериллия, достигает 200 %, что может быть вызвано как
недостаточной чистотой препаратов, так и влиянием анизотропных
факторов, так как анизотропия сопротивления бериллия до-
стигает 40 %. Приведенные в табл. 20 и на рис. 45 данные отно-
сятся к материалу чистотой 99,9 % и относительным остаточным
сопротивлением г = 107 для поликристалла, 400 для p. L_c и 900
для р J с. Там же приведены данные работы [1111. Отметим, что
поведение анизотропии электросопротивления рц/Pi в ней суще-
ственно отличается от данных, обобщенных в работах [109, ПО]
(см. рис. 45), что указывает на предварительный характер сведе-
ний о кинетических свойствах бериллия.
Бериллий имеет весьма высокую температуру Дебая, так что
область ниже 1000 К для него является низкотемпературной.
Поэтому зависимости р (Г) достаточно хорошо описываются обыч-
ным выражением Блоха—Грюнайзена [77, 109]. Некоторое уве-
личение кривизны вызвано, по-видимому, термическим расшире-
нием и изменением вследствие этого фононного спектра (в рамках
теории Блоха—Грюнайзена — уменьшением температуры Дебая).
84
Температуропроводность бериллия быстро уменьшается с по-
вышением температуры (см. табл. 20). Приведенные значения для
поликристаллического металла [51 ] характеризуются погреш-
ностью 25 % и носят предварительный характер.
Бериллий является хорошим проводником тепла, а при 150 К
его теплопроводность (рис. 46), возможно, наибольшая по сравне-
нию с другими металлами 166, 701.
В целом, зависимость X (7) имеет отрицательный температур-
ный коэффициент, и поведение теплопроводности определяется
электронной и решеточной составляющими; данные о теплопро-
водности бериллия требуют уточнения.
Абсолютная гермоэдс бериллия выше 200 К положительна
и имеет положительный температурный коэффициент, подобно
другим щелочноземельным металлам (рис. 47, где кривая 4 соот-
ветствует усредненной зависимости S (Т) металлов этой группы).
На рис. 47 представлены так^<е сведения о температурной зави-
симости термоэдс монокристаЛЛического бериллия. Как следует
из работы [111 1, термоэдс не слишком сильно зависит от чистоты
образцов и сохраняет существенную анизотропию вплоть до обла-
стей, близких к переходу в Кубическую фазу.
Коэффициент Холла поликристаллического бериллия при ком-
натных температурах /? = 7,7.к)^го
Магний
Магний при нормальном давлении до Тпл = 923 К имеет г. п. у.
структуру с периодами: а = 0,32094 мм и с = 0,52103 нм при
298 К [107].
Сведения о температурном коэффициенте линейного расшире-
ния магния [1 ] и его плотности [1, 68] приведены на рис. 48 и
О 200 ЧОО 600 TfK
Рис, 48. Температурная зависимое^,
коэффициента линейного расширенг1Я
(а) магния [1 ]
Рис. 49. Температурная зависимость
удельной теплоемкости (Ср) магния:
1 — [67]; 2 — [2]; 3 — данные [55] о
температуре Дебая (©/))
;Нв5
te ТАБЛИЦА 22
TЕПЛОФИЗИЧЕСКИЁ СВОЙСТВА МАГНИЯ L1, 2, 4, 65-68, 110, 113J
Т, к d, г/см3 < р, Дж/(кг К) 67' 1 О6, м2/с X, ВН(м К) р 10s, Ом-м L
12] 1113] [2] 12 [65] Рполн р||
50 — —. >— — 465 — 0,151 0,164 —
100 — 648,4 ... 148 169,2 169 0,908 0,827 0,983 —
200 — 934,2 — 97,1 158,7 159 2,75 2,42 2,90 0,89
300 1,737 1024,7 1024,7 87,4 155,6 156 4,51 3,94 4,67 0,96
400 1,719 1072,4 1068,3 82,8 152,6 153 6,19 5,42 6,39 0,97
500 1,702 1118,3 1109,8 79,2 150,7 151 7,86 6,90 8,09 0,97
600 1,685 1163,8 1151,3 75,6 148,3 149 9,52 8,35 9,76 0,96
700 1,669 1209,4 1192,4 72,2 145,7 147 И,2 9,78 11,4 0,95
800 1,651 1255,2 1233,9 68,9 142,8 146 п 12,8 — — 0,93 *г
900 1,635 1301,3 1275,9 65,6 *L 139,6 *1 145 *х 14,4 — — 0,9 *х
923, 1,625 -1 1312,0 1285,7 - - — — 14,7 м — — —
923, 1,580 м 1410,3 1410,4 — — — 26,1 — — —
1000 1,576 1410,3 1372,0 — —• — 26,0 — — —
1200 1,550 1410,3 1295,2 — — — 25,6 *’ — — —
1400 — 1410,3 1251,6 -— — — — — — —
Данные требуют уточнения. *2 Данные, полученные из равенства X = a-cpd, где ср — данные [2]
в табл. 22. Отметим, что анизотропия линейного расширения
магния относительно невелика, а по абсолютному значению а
магния близко к ос бериллия.
Электронная структура и поверхность Ферми магния изучены
достаточно подробно [53]. Отмечается, что его поверхность Ферми
достаточно близка к таковой для модели свободных электронов
двухвалентного г. п. у. металла. В целом она похожа на поверх-
ность Ферми бериллия, а также цинка и кадмия.
Упругие постоянные магния при низких и комнатных темпера-
турах приведены в табл. 23 [112]. Данные относятся к образцам
чистотой 99,9 %, погрешность определения абсолютных значений
постоянных ги и г33 и с44 не превышает 0,7 %, а для других по-
стоянных q, и с13 она составляет 1,8 %.
Магний отличается сильной температурной зависимостью сдви-
говых постоянных с44 и с66 на фоне слабой температурной зави-
симости упругих постоянных сжатия и с33 (см. табл. 23). Не-
смотря на анизотропию параметров решетки, характерную для
г. п. у. металлов (с/а ~ 1,623), отношение упругих модулей,
характеризующих упругую анизотропию, близко к единице
(све/с44 и с33/сп равны при Т = 0 К 1,018 и 1,047 и при 300 К 1,030
и 1,037 соответственно).
Сведения о теплоемкости магния приведены на рис. 49 и в
табл. 22. У магния сР пересекает классическое значение 3R
вблизи 0д8к, и далее имеет обычный для простых металлов вид —
небольшой рост, обусловленный, по-видимому, ангармонизмом.
Данные [1131 указывают, что для жидкой фазы магния имеет
отрицательный температурный коэффициент.
Коэффициент электронной теплоемкости магния уе =
— 1,3 мДжДмоль • К2).
На рис. 50 и в табл. 22 представлены данные о температурной
зависимости электросопротивления магния. Данные [110] отно-
сятся к металлу с г = 700 для поликристалла иг- 470 для мо-
нокристалла; их погрешность 3 % в интервале от 100 до 600 К,
5 % — от 600 до точки а—[3-перехода и около 10 % — при более
высоких температурах. На рис. 50 приведены также данные об
анизотропии сопротивления. Достигая максимума вблизи 40 К,
ТАБЛИЦА 23
УПРУГИЕ ПОСТОЯННЫЕ 1 О"10, Па) МАГНИЯ [112]
т, к си О’ С 1 3 Сзз Г44 ^бв
0 6,348 2,594 2,170 6,645 1,842 1,875
80 6,300 2,591 2,168 6,595 1,820 1,858
160 6,189 2,585 2,163 6,455 1,768 1,801
240 6,049 2,573 2,155 6,281 1,697 1,738
300 5,940 2,561 2,144 6,160 1,640 1,690
87
р-Ю^Ом-м
Рис. 50. Температурная зависимость удельного электросопротивления (р) магния:
р Ч , - данные для сопротивления вдоль оси с; перпендикулярно к ней и р^ =
= (2Р1 + Р [|)’ 7 ~ 2 ~ 3 ‘ ‘ [1151; &D — температура Дебая, опре-
деленная по данным об электросопротивлении [110]
Рис. 51. Температурная зависимость ко-
эффициента теплопроводности (Л) магния
[4, 70]
отношение р!!/р1 выше 150 К
остается практически постоян-
ным. В работах [4, 114] указы-
вается, что при комнатных и
более высоких температурах
анизотропия сопротивления оп-
ределяется отношением AJA р,
где А± и А — площади проек-
ции поверхности Ферми на пло-
скости, перпендикулярные к со-
ответствующим кристаллогра-
фическим направлениям. Посто-
янство отношения р;;/рт является естественным следствием этого
соотношения в предположении неизменности характера А ц и Aj_
при высоких температурах. В целом зависимость р (Г) соответ-
ствует выражению Блоха—Грюнайзена, хотя в данных [НО]
можно усмотреть, что < 0, что требует уточнения.
88
Рис. 53. Температурная зависимость
коэффициента Холла (7^) магния вдоль
оси с (Я |] ) и перпендикулярной к ней
(7?jJ [115]
Сведения о температуропроводности магния, приведенные
в табл. 22, согласно [4, 51 ] являются предварительными, по-
скольку нет результатов прямых измерений температурной за-
висимости а и неизвестна ее анизотропия. Их погрешность оцени-
вается в 13 % [51 ].
Сведения о температурной зависимости коэффициента тепло-
проводности поликристаллического магния (рис. 51 и табл. 22>
также могут быть лишь предварительной информацией. Их по-
грешность — порядка возможной анизотропии коэффициента теп-
лопроводности (—15 %), оценить которую можно из данных для р..
Теплопроводность магния выше 100 К носит электронный харак-
тер X « kg, а доля решеточной составляющей, согласно оценкам;
[35, 37], не превышает 3 % при Т = 20^.
Температурная зависимость абсолютной термоэдс поликри-
сталлического магния имеет минимум вблизи 70 К и далее харак-
теризуется положительным температурным коэффициентом:
(рис. 52) [70, 116].
На рис. 53 приведены данные о коэффициенте Холла магния:
при средних температурах [115].
Кальций
При нормальном давлении кальций имеет две кристаллографиче-
ские модификации — г- Ц* к. (а-Са) с периодом решетки а =
= 0,55884 нм при 299 Кио. ц. к. ф-Са) с периодом а = 0,448 нм
при 740 К, температура перехода между которыми 716 К по [2 ],.
737 К по [51 ] и 740 К по [107].
Температурная зависимость ТКЛР а-кальция приведена нас
рис. 54. Она является типичной для простых металлов — с силь-
ной нелинейной зависимостью до dD и линейной и слабой — выше
нее. Сведения о плотности кальция в зависимости от температуры
приведены в табл. 24; отметим, что выше 700 К они требуют уточ-
нения. Наличие в кальции малых электронных карманов во вто-
Рис. 54. Температурная зави-
симость коэффициента линей-
ного расширения (а) кальция
[1 ]
сР)Дж/(кг-К)
Рис. 55 Температурная зависимость удель-
ной теплоемкости (Ср) кальция:
1 — [67], 2 — [2]; 3 — данные [55] о
температуре Дебая (9^)
рой зоне приводит к тому, что его электросопротивление сильно
зависит от давления.
Сведения об упругих характеристиках металлов подгруппы
магния при Т = 300 К приведены в табл. 25. Ниже представлены
значения модуля Юнга поликристаллического кальция в интер-
вале температур 93—873 К [82]:
Т, К ............ 93 293 473 673 873
Е-1СГ11, Па .... 20,6 19,6 17,7 15,7 12,3
Сведения о теплоемкости кальция приведены на рис. 55 и
в табл. 24. Отметим сходство зависимостей сР (Т) и cz (Т) кальция
в a-области. В (3-области отмечается аномальный рост тепло-
емкости при приближении к точке плавления, сопровождающийся
большим скачком вниз при переходе в жидкое состояние, так что
Cp/3R = 1,28. Как следует из табл. 24, прецизионные исследова-
ния [117] указывают на не-
которое уменьшение тепло-
емкости кальция в жидком
состоянии с повышением тем-
пературы.
Коэффициент электронной
теплоемкости кальция уе =
= 2,9 мДж/(моль-К4).
Сведения об электросопро-
тивлении кальция приведены
Рис. 56. Температурная зависимость
удельного электросопротивления (р)
кальция:
/ _ [ЦО]; 2 — [118]; 3 — [119] (вы
те 600 К приведены предполагаемые
значения [110])
90
ТАБЛИЦА 24'
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАЛЬЦИЯ 11, 2, 4, 51, 65 — 68, ПО, 117]
т, к d, г/см3 Ср, Дж/(кг- к) а - 10е, м1 2/с х, Вт/(м К) р- 108 Ом • м
12 J [117]
50 - 0,232
100 — 500,0 — — — 0,868
200 1,552 612,8 —- 230 — 2,14
300 1,540 647,4 647,4 199 198 3,45
400 1,528 670,4 670,4 178 * 182 * 4,73
500 1,517 710,8 710,8 166 * 176 * 6,02
600 1,505 758,0 758,0 152 * 173 * 7,35 *
700 1,549 808,5 808,5 140 * 173 * 8,70 *
716« 1,547 816,8 816,8 142 * 179 * 8,92 *
716р 1,52 786,0 786,0 138 * 165 *
800 — 843,8 859,5 125 * 160 * 10,0 *
900 — 915,9 928,1 94,2 * 131 * 11,4 *
1000 990,7 983,5 81,0 * 121 * 12,8 *
1100 — 1066,9 1072,8 — — 14,3 *
1115s — 1078,4 1137,7 — — 14,5 *
1115/ — 773,5 814,9 — — 33,0 *
1200 773,5 808,4 33,0 *
1400 — 773,5 793,2 — .
1600 — 773,5 778,7 — — —
* Данные требуют уточнения.
Рис 57. Температурная зависимость
коэффициента теплопроводности (л)
кальция:
1 — [70 ]; для — значение р из [11 0];
2 — [118]; Х^ — оценки по данным
[118] о р
Рис. 58. Температурная зависимость
абсолютной термоэдс (S) бария, каль-
ция и стронция:
1 - [118]; 2 ~ [119]; 3 — обобщен-
ная зависимость для металлов IIй под-
группы [78]
9Е
ТАБЛИЦА 25
УПРУГИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ МАГНИЯ
ПРИ Т - 300 К [120 ]
Металл Е- 10-10, Па G40 10, Па К - 1 0-’°. Па ц
Са 2,0 0,75 1,76 0,31
Ва 1,6 * 0,62 * 1,23 0,28 *
Sr 1,29 0,5 0,98 0,28
* Расчетные значения.
на рис. 56 и в табл. 24. Обоб-
щенные в работе [ 110] данные
характеризуются погрешно-
стью в ~5 % до 300 К и
— 20 % при более высоких
температурах и относятся к
металлу с г = 70 чистотой
99,96 %. Выше 300 К они мо-
гут рассматриваться лишь
как предварительные данные.
В целом зависимость р (Т)
близка к ожидаемой из фор-
мулы Блоха—Г рюнайзена.
Сведения о температуро-
проводности кальция, приве-
денные в табл. 24, следует рассматривать лишь как предваритель-
ные с погрешностью около 30 %.
Сведения о его теплопроводности, приведенные на рис. 57,
также отличаются большой неопределенностью. Теплопровод-
ность кальция носит в основном электронный характер, а различие
данных [70] и [1181 связано, возможно, с влиянием примесей.
Термоэдс кальция положительна и растет с повышением тем-
пературы выше комнатной (рис. 58), хотя для кальция в жидком
состоянии dS/dT < 0.
Стронций
При нормальном давлении ниже 488 К стронций имеет г. ц. к.
структуру решетки с периодом а — 0,60849 нм при 298 К [107].
В ряде справочников [51, 82, 109] указывается, что между 488
и 815—820 К он переходит в г. п. у. модификацию, но в работе
[107] указывается, что г. ц. к. структура стабильна до 830 К,
где она переходит в о. ц. к. с периодом а — 0,485 нм при 887 К-
В обзоре [2] приведены иные температуры фазовых переходов:
Т<х-$ ~ 828 К; Тпл = 1041 К, которым и отдано предпочтение
в нашей работе.
При комнатных температурах температурный коэффициент
линейного термического расширения стронция а = 23 • 10 6 * В * К”1,
в работе [79] для (3-области а = 20-1СГ6 К’1. Сведения о плот-
ности стронция, полученные расчетным путем из значения при
комнатной температуре, приведены в табл. 26.
Электронная структура г. ц. к. решетки стронция подобна
таковой для кальция, но дырочные и электронные карманы имеют
существенно меньшие размеры [53].
Сведения об упругих свойствах стронция [120] ограничены
(см. табл. 25), и, по-видимому, носят лишь предварительный
характер.
92
ТАБЛИЦА 26
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТРОНЦИЯ [1, 2, 4, 66 — 68, 110, 117]
т, к d, г/см3 ср, Дж/(кг. К) а - 10е, м2/с к, Вт/(м- К) р -1 о8. Ом • м
12] [117] [4] [66]
50 2,18
100 — 268,0 — — — — 4,58
200 — 293,5 — — — — 9,04
300 2,63 305,7 305,8 45,2 36,3 48,6 13,5
400 2,61 313,6 313,4 39,0 * 31,9 * 17,8
500 2,59 327,1 327,0 32,6 * 27,6 * - 22,2
600 2,58 342,9 342,9 31,0 * 27,4 * — 26,7
700 2,57 359,8 359,6 30,0 * 27,7 * — 31,2
800 2,55 377,2 377,1 29,6 * 28,5 * — 35,6
828а> 2,54 382.2 382,2 29,4 * 28,6 * — 36,1 *
8283> —. 413,0 436,3 — — — 48,8
900 — 424,9 467,5 23,7 * — —
1000 — 441,3 510,8 23,3 * 62,2 *
1041s — 448,1 528,6 — — — 64,8 *
Ю41 г — 410,9 470,1 — — — 84,8 *
1200 — 410,9 453,1 — — — —
1400 — 410,9 435,3 — — —- —
1600 — 410,9 421,4 — — — —
* Данные требуют уточнения.
Рис. 59. Температурная зави-
симость удельной теплоемкости
(Ср) стронция [2, 67]
Теплоемкость стронция имеет в a-области такую же темпе-
ратурную зависимость, как у кальция и магния (рис. 59). Ее
значения для [J-фазы заметно выше, чем для сс-фазы и для жидкого
состояния. Отметим, что данные [117] указывают на отрицатель-
ный температурный коэффициент теплоемкости в жидкой фазе.
Коэффициент электронной теплоемкости стронция =
= 36 мДж/(моль- К2) 168].
Температурная зависимость электросопротивления стронция
приведена на рис. 60 и в табл. 26. Дан-
ные, приведенные в работе [НО], не по-
казывают какого-либо изменения элек-
тросопротивления вблизи точки пред-
полагаемого перехода г. ц. к. — г. п. у.,
так что возможность существования
г. п. у.-фазы представляется проблема-
тичной. Данные, приведенные в табл. 26,
относятся к металлу чистотой 99,95 %
с г 16; их погрешность, согласно
[110], составляет 5 % в интервале от
50 до 815 К, Ю % — до точки плавле-
ния и 20 % — в жидком состоянии.
93
Зависимость р (Т) близка к ожидаемой из выражения Блоха—
Грюнайзена.
Сведения о температуропроводности стронция, приведенные
в работе [51 ] и в табл. 26, являются лишь предварительными,
поскольку отсутствуют результаты прямых экспериментальных
исследований, и их погрешность оценивается в 25 %. Сведения
о теплопроводности стронция также нуждаются в уточнении
(рис. 61). Данные [118] соответствуют металлу с г = 15,5. Для
стронция:
1 — 1117]; 2 — [1191; 3 — [1211
стронция:
1 — [701; 2 — [118]; if = £0Г/р (р из
[1101); — оценки [35]
них % , хотя, возможно, имеет место занижение функции
Лоренца.
Термоэдс стронция имеет положительный температурный коэф-
фициент и точку инверсии вблизи 200 К (см. рис. 58).
Барий
ГОрц ксулмлтъкетл дввделжл бармй о. ц. к. структуру ре-
шетки : периодом а = 0,5013 нм при 298 К 1107]. В работе 14]
отмечается, что примеси могут приводить к аномалиям в физиче-
ских свойствах бария при средних температурах, отождествляе-
мым со структурными превращениями* Температура плавления
бария, по данным разных авторов, лежит в интервале от 950 до
1004 К; по данным [123] 995 ± 3 К, ПРИ этом отмечается тен-
денция к ее повышению по мере роста степени чистоты образца.
В данной работе принято значение Тпл = 1002 К-
Сведения о тепловом расширении бария довольно скудны.
На рис. 62 приведены имеющиеся в справочниках [1] и [68]
94
63. Температурная зависимость удель-
за-
ли-
ба-
Рис 62. Температурная
висимость коэффициента
нейного расширения (ос)
рия
1 ~ [1]; 2 -[68]
Рис
ной теплоемкости*1 бария
1 - - [21, 2 - [1231
данные, показывающие на то, что общий вид температурной за-
висимости и значения ос бария близки к таковым для магния
и стронция; отметим предварительный характер приводимых
сведений. Плотность бария при комнатных температурах d ~
= 3,594 г/см3, а ее температурная зависимость, также имеющая
предварительный характер, получена с использованием данных
о среднем температурном коэффициенте линейного расширения
расчетным путем и приведена в табл. 27.
ТАБЛИЦА 27
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БАРИЯ П, 2, 4, 68, 110, 117, 1231
т, к d, г/смл ср, ДжДкг- К) а Ю6, X, Вт/(м К) р-1 о\ Ом . м
[21 [123] [4] Оцен ки * *
50 3,88
100 — 176,9 —- — 29,0 27,6 8,85
200 3,61 192,0 — 31,4 24,5 24,2 20,2
300 3,59 206,1 205,3 27,4 20,2 21,3 34,3
400 3,57 258,7 238,3 .— 19,0 51,4
500 3,55 * 284,5 261,5 —- - . 16,9 72,4
600 3,53 * 299,7 280,5 — 14,9 98,2
700 3,50 * 310,0 298,4 — 13,2 130 *
800 3,49 * 317,6 314,9 — — 11,6 168 *
900 3,47 * 323,6 330,9 10,1 216 *
1002s 3,44 * 328,7 346,3 — 8,8 276 *
1002/ 297,0 301,9 — 7,9 306 *
1200 290,7 293,4 — .—
1400 . 284,4 285,6 — —
1600 — 278,2 278,4 — — — —
* Данные требуют уточнения. ” * Z = — L Т/р
95
Структура поверхности Ферми бария имеет некоторое сход-
ство с таковыми г. ц. к. кальция и стронция [53].
Известны следующие упругие характеристики бария при
Т = 293 К:
Vi = 2235 м/с; Е = 1,585-1010 Па; G = 0,645-1010 Па;
vt = 1325 м/с; Я = 0,976-1010 Па; ц = 0,229.
Сведения о теплоемкости бария приведены в табл. 27 и на
рис. 63. Видно, что в области средних температур они достаточно
Рис. 64. Температурная зависимость
удельного электросопротивления (р)
бария:
1 - [ПО]; 2 - [124]
Рис. 65. Зависимости между приведен-
ной функцией Лоренца и при-
веденной температурой (т/Op) для ба-
рия, кальция, стронция и алюминия
[118]
противоречивы, что связано с сильным влиянием примесей.
В ряде работ [121—123] отмечалось, что в более чистых образцах
аномалий при средних температурах не наблюдается и в этой
связи, по-видимому, предпочтительными являются данные работы
[123]; их погрешность оценивается в 3—4 %.
Коэффициент электронной теплоемкости бария уе
— 2,7 мДж/(моль-К2).
Сведения об электросопротивлении бария приведены в табл. 27
и на рис. 64. Данные 1110] относятся к металлу чистотой 99,5 % с
г = 40; погрешность приведенных значений до 700 К 5 %, при
более высоких температурах — 10%. Удельное электросопротив-
ление бария достигает рекордных для металла значений —
300 мкОм-см, а его температурная зависимость отличается силь-
ной положительной кривизной (для металла в твердом состоянии
[НО]) и отрицательным значением др/дТ (для металла в жидком
состоянии). Отметим, что данные [124] при Т < Тпл существенно
отличаются от данных [110], что указывает на предварительный
характер имеющихся сведений.
96
Значения коэффициента температуропроводности бария, при-
веденные в табл. 27, носят даже в указанном температурном
интервале предварительный характер с погрешностью —25 %
из-за отсутствия прямых экспериментальных исследований. Све-
дения о теплопроводности бария также ограниченны (см. табл. 27).
Отметим, что при комнатной температуре [4] но при
более низких температурах возможно Xf < Л.
На рис. 65 приведены температурные зависимости функции
Лоренца кальция, стронция и бария на фоне таковой для алюми-
ния в зависимости от приведенной температуры T/QD. Видно, что
лишь для бария можно ожидать незначительного превышения X
над Xf (возможно, за счет решеточного вклада), а для остальных
металлов Xf ж К. причем вследствие неупругого характера рас-
сеяния электронов ниже 0,50л£ существенно меньше, чем£0, что
имело место и для щелочных металлов.
Термоэдс бария имеет положительный температурный коэф-
фициент и точку инверсии вблизи 140 К (см. рис. 58).
Радий
Радий не имеет стабильных изотопов, и его физические свойства
изучены сравнительно слабо [110]. Плотность радия 5,5—6,0 г/см3;
температура плавления по разным источникам ([68, 110]) лежит
в интервале от 970 до 1230 К» теплоемкость при 1223 К оценивается
в 136 Дж/(кг-К). При 293 К теплопроводность составляет
18,6 Вт/(м-К). Оценки его удельного сопротивления дают [ПО]
приЗООК 88 мкОм-см, при 400 К 145 мкОм-см, при 500 К
212 мкОм-см; погрешность этих значений оценивается в 80 %. 4
4. ЦИНК, КАДМИЙ, РТУТЬ
Цинк
При нормальном давлении вплоть до Тпл = 692,73 К цинк имеет
г. п. у. структуру решетки с периодами при 298 Ю а = 0,26649 нм
и с = 0,49468 нм (отношение с/а — 1,856 заметно выше идеаль-
ного для г. п. у. решетки значения, равного 1,633) [107]. Более
поздняя работа [125] дает значения: а = 0,26635 нм и с =
= 0,36351 нм при 273 К.
Цинк обладает существенной анизотропией линейного тепло-
вого расширения (рис. 66). Температурная зависимость плотности
цинка, полученная расчетным путем, приведена в табл. 28.
Структура поверхности Ферми цинка изучена достаточно хо*
рошо, в ее основе лежит поверхность Ферми для свободных элек-
тронов в г. п. у. двухвалентном металле, хотя отклонение отно-
шения параметров решетки от идеального значения, а также
7 Зиновьев В, Е. 97
Рис. 66. Температурная
коэффициента линейного
(а) цинка:
1 — СИ; 2 --- [68]
зависимость
расширения
спин-орбитальное взаимодействие
приводят к некоторым заметным
новым особенностям [53]. Основ-
ными деталями поверхности Фер-
ми цинка является большая ды-
рочная открытая поверхность в
1-й и 2-й зонах и замкнутые
электронные листы в 3-й и 4-й
зонах. Отметим, что структура
поверхности Ферми кадмия во
многом похожа на таковую для
цинка.
Сведения об упругих постоян-
ных цинка приведены в табл. 29.
Температурные зависимости этих
постоянных имеют ту отличи-
тельную от других г. и. у. металлов особенность, что сдвиговые
упругие постоянные изменяются сильнее, чем продольные. Кроме
того, цинк, как и кадмий, отличается высокой степенью анизо-
тропии упругих свойств, что видно из приведенных данных, где
сравниваются Cu)c6Q, с1г)с33 и для г. п. у. решетки кри-
сталлов — бериллия, магния, кадмия и цинка при Т —- О К [126]
Be Mg Cd Zn
с/я* 1,585 1,623 1,855 1,886
c44/cee 1,222 0,982 0,669 0,542
cu/c3S 0,875 0,955 2,591 2,278
II 1,09 0,96 0,13 0,18
* При Т = 300 к.
Зависимость удельной тепломкости цинка от температуры
(рис. 67) является типичной для простых металлов. Выше темпе-
ТА БЛИЦА 28
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИНКА [I, 3, 4, 681
т, к d г/см3 Ср, ДжДкг- К) a-10®, м2/с К, Вт/(м. К) р Ом • м
50
100 7,26 — 55,0 — 0,25
200 7,19 — 44,8 — 4,0
300 7,13 389,0 41,6 115 6,0
400 7,06 402,6 38,9 * НО * 8,0 *
500 7,00 * 417,6 36,5 * 108 * 10,5 *
600 6,94 * 436,1 34,1 * 103 * 13,0 *
692,73. 6,92 * 452,7 32,0 * 100 * 16,0 *
692,73, — 480,3 — — —
800 480,3 15,8 * 55 * 37,5 *
1000 6,57 * 480,3 — 67 * —
* Данные требуют уточнения.
98
ТАБЛИЦА 29
УПРУГИЕ ПОСТОЯННЫЕ ЦИНКА И КАДМИЯ. Па
т, к Сц С12 С13 Сзз С44 Сев
Упругие постоянные цинка (с/уЛО"11) [126]
4,2 1,7909 0,375 0,554 0,6880 0,4595 —
77 1,7677 0,368 0,552 0,6766 0,4479 —
150 1,7336 0,366 0,548 0,6620 0,4296 —
200 1,7047 0,367 0,545 0,6523 0,4158 —
300 1,6368 0,364 0,530 0,6347 0,3879
400 1,5900 0,358 0,515 0,6168 0,3573 —
500 1,4648 0,351 0,508 0,5982 0,3261 —
600 1,3843 0,365 0,504 0,5793 0,2933 —
670 1,3395 0,408 0,502 0,5661 0,2667 —
Упругие постоянные кадмия (Qj-lO-10) [128, 129]
0 13,08 4,048 4,145 5,737 2,449 4,516
40 13,02 4,032 4,126 5,690 2,424 4,494
80 12,89 4,040 4,129 5,600 2,370 4,425
120 12,69 4,030 4,120 5,509 2,315 4,330
160 12,47 4,016 4,120 5,420 2,262 4,227
200 12,24 4,014 4,113 5,336 2,203 4,113
240 11,97 3,994 4,100 5,253 2,140 3,988
300 11,52 3,972 4,053 5,122 2,025 3,774
340 11,40 3,930 4,000 5,005 1,872 —
400 10,61 3,930 3,980 4,870 1,703
440 10,22 3,950 3,960 4,770 1,590 —
500 9,54 3,970 3,950 4,615 1,415
540 9,02 3,980 3,960 4,5Ю 1,293
575 2,50 3,940 3,960 4,410 1,187 —.
ратуры Дебая теплоемкость слабо зависит от температур, не-
сколько возрастая в основном из-за ангармоничных вкладов,
а в жидком состоянии цинка CPI3R = 1,26. Коэффициент элек-
тронной теплоемкости цинка уе = 0,633 мДж/(моль-К2) [68 L
Среди г. п. у. металлов цинк отличается удивительно малой
анизотропией электросопротивления выше 100 К (рис. 68) [114].
Отношение р ц /р± имеет
максимум вблизи 50 К.
Дебаевская температура
цинка близка к комнат-
ной температуре, и выше
этих температур его ани-
зотропия определяется
гл авным обр азом анизо-
Рис. 67. Температурная зави-
симость удельной теплоемкости
(Ср} цинка:
1 — 1671; 2 — [3 ]; 3 — данные
[55] о температуре Дебая (0£>)
7*
тропией поверхности Ферми. Малые значения анизотропии
сопротивления, по-видимому, связаны с примерным равенством
площадей проекции поверхностей Ферми на соответствующие
направления. В целом температурная зависимость удельного
электросопротивления цинка близка к линейной р = АТ, хотя
и наблюдается некоторый рост температурного коэффициента
с повышением температуры.
Температуропроводность цинка в твердом состоянии убывает
с повышением температуры и возрастает — в жидком (см. табл. 28).
Сведений об анизотропии температуропроводности цинка не из-
Рис. 68. Температурная зависи-
мость удельного электросопроти-
вления (р) цинка:
1 — [114;] 2 ~~ [127]; 3 — [71];
4 — [145]
О WO SOD Т,К
Рис. 69. Температурная зависимость
коэффициента теплопроводности (X)
цинка [70]; — расчет [4]
вестно, но можно полагать, что она приблизительно такая же,
как и для электросопротивления. Приведенные данные относятся
к поликристаллу чистотой 99,999 %, их погрешность около
8 % для твердого состояния и 15 % — для жидкого [511.
Теплопроводность цинка в твердом состоянии (см. табл. 28)
также имеет отрицательный температурный коэффициент, поло-
жительный — в жидком и носит электронный характер. При
этом, электронная компонента в пределах 10—15 % совпадает
с общей уже в рамках стандартного закона В—Ф—Л. Погреш-
ность приведенных на рис. 69 значений оценивается в 3 % при
комнатных температурах и возрастает до 10—15 % при повыше-
нии температур. Отсутствие сведений об анизотропии теплопро-
водности указывает на предварительный характер имеющихся
данных [701.
При 293 К коэффициент Холла твердого цинка R = 0,9 X
X Ю-10 м3/Кл, жидкого 7? — —0,52-Ю"10 м3/Кл [681.
100
Кадмий
Кадмий так же, как и цинк до Тпл — 594,258 К имеет г. и. у.
структуру с отношением периодов решетки с/а — 1,885 (при
294 К а = 0,29788 нм и с = 0,56176 нм [51, 107, 1271).
По данным работы [125] при 273 К а = 0,29776 нм, с =
= 0,56101 нм. Кадмий, как и цинк, обладает сильной анизотро-
пией теплового расширения (рис. 70). Сведения о плотности кад-
мия в зависимости от температуры приведены в табл. 30.
Поверхность Ферми кадмия и цинка схожи (рис. 71), хотя
имеются и некоторые отличия, связанные, в частности, с тем, что
в кадмии исчезают иглообразные электронные карманы в точке К,
а в дырочной поверхности 2-й зоны появляются разрывы.
Сведения об упругих постоянных кадмия приведены в табл. 29
1128, 129]. Для них следует отметить те же особенности, что
и для цинка: более сильное изменение с изменением температуры
сдвиговых постоянных и высокую степень упругой анизотропии.
Температурная зависимость теплоемкости кадмия (рис. 72)
подобна таковой для цинка. Отметим относительно небольшую
роль ангармоничных эффектов (при Т = 20д CP/3R = 1,09) и
небольшой скачок теплоемкости при плавлении (CP/3R = 1,14).
Коэффициент электронной теплоемкости кадмия уе =
= 0,688 мДж/(моль-К2).
Анизотропия электросопротивления кадмия (рис. 73) заметно
выше, чем цинка, хотя общий вид температурных зависимостей
для компонентов тензора сопротивления остается таким же,
причем здесь достаточно надежно фиксируется рост температур-
ного коэффициента сопротивления вплоть до точки плавления
{см. рис. 68 и табл. 30). Характерным для этих металлов является
и существенное уменьшение температурного коэффициента в жид-
ком состоянии. Показано, что в районе температуры Дебая и
выше нее анизотропия электросопротивления р±/р ц обусловли-
вается анизотропией поверхности Ферми (время релаксации ста-
новится при этом изотропным) и поэтому практически не зависит
от температуры [114, 133]. Погрешность приведенных значений р
3 % в твердом состоянии и около 5 % в жидком. Данные р± и рц
относятся к чистому (99,999 %) монокристаллу, а рПОли — к по"
ликристаллу примерно аналогичной чистоты.
Представленные на рис. 74 температурные зависимости коэф-
фициента температуропроводности моно- и поликристаллического
кадмия являются характерными для непереходных г. п. у. метал-
лов — в твердом состоянии выше 100—150 К температуропровод-
ность убывает при сохранении ее анизотропии, а в жидком —
слабо зависит от температуры (или растет). Данные относятся
к высокочистому кадмию (99,999 %), их погрешность примерно
8 % для кадмия в твердом состоянии и 10—15 % — в жидком.
Типичными являются и температурные зависимости коэффи-
циентов теплопроводности поликристалла и монокристалла в твер-
ки
Рис. 70. Температурная зависи-
мость коэффициента линейного рас-
ширения (а) кадмия:
1 — [11; 2 — [68]
Рис. 71. Дырочная поверхность Ферми
кадмия [53 ] в 1-й зоне
сР,ДжКкг-К)
◄
Рис. 72. Температурная зависимость удель-
ной теплоемкости (Ср) кадмия:
/ — [681; 2 - [3]
Рис. 74. Температурная зависимость
коэффициента температуропровод-
ности (а) кадмия:
1 — [51 ]; 2 — [74]; 3 — пересчет
из данных о X [661
Рис. 73. Температурная зависимость удельного
электросопротивления (р) кадмия и его анизо-
тропия (на вставке):
7 —[114]; 2 — [130]; 3 —[134]; 4 — [145]
102
ТАБЛИЦА 30
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАДМИЯ Сз, 4, 66, 67, 68, 131 — 135]
г, к d, г/см3 ср, Дж кг - К £Z- 1 О6, М2/С %, Вт/(м-К) р-1 О8, Ом-м L Ео
^ПОЛИ “II «1 ^поли % II Рполи РХ
50 — — 120 103 128 .—- — —
100 8,80 — — — — 103 88,3 100 — — — 1,01
200 8,72 — 50,5 44,0 54,5 99,3 35,1 106 4,7 5,3 4,3 0,95
300 8,650 231,0 48,0 41,5 51,5 95,9 82,9 102,9 7,2 8,0 6,9 0,94
400 8,573 241,7 46,0 39,0 49,0 95,3 80,8 101,5 10,0 11,3 9,5 0,97
500 8,495 252,6 43,5 37,0 46,0 93,4 79,4 98,7 13,0 14,4 12,1 0,99
594,26s 8,419 * 263,0 * 42,0 * 35,0 * 44,0 * 93,0 * 77,5 * 97,4 * 15,3 * — -—- 0,98 *
594,26/ 8,01 264,5 — — — — — — — — — —
600 8,01 264,5 23,6 — — 50,0 — — 33,0 — — 1
800 7,9 264,5 27,3 — — 57,0 — — 35,5 — — 1
* Данные требуют уточнения.
ТАБЛИЦА 31
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕСВОЙСТВ А РТУТИ [4, 53, 68, 70, 135 — 137]
т, К d, г/см3 Ср, Дж/(кг- К) а- 10й, м2/с Вт/(м-К) р- 108, Ом-м L Lq
аполи аИ ^поли А, Н Рполи р1|
50 . . 99,44 — — — . . . __ —
100 14,364 120,82 19,0 22,0 16,7 32,9 39,4 28,6 7,89 6,48 8,60 1,06
200 14,237 136,05 15,0 17,5 13,6 29,0 34,1 25,8 18,08 14,82 19,71 1,07
234,29s 14,193 * 142 * 13,0 * — — 28,0 * — — 22,0 * .— — 1,07 *
234,29/ 13,690 * 141,1 * 3,5 * — — 6,3 * — — 94,8 * — — —
300 13,529 138,9 4,2 — —. 8,0 — — 102 — —
400 13,28 137,0 5,4 — — 10,0 — —. 113 — — -1
500 — 135,5 6,2 — — 11 — — 126 — — -1
600 — 135,3 — — — 12 — — 137 — -— —
о * Данные требуют уточнения.
дом их состоянии и в жидком вдоль главных направлений (рис. 75).
Теплопроводность обусловлена электронной компонентой, оценки
решеточного вклада по данным работы [35 ] приводят к значениям
2ч-4 % отХ при Т = 20д. В пределах погрешности определения X,
составляющей около 5 % при
комнатных температурах и дости-
гающей 15 % в жидком состоя-
нии, электронная составляющая
совпадает с полной теплопровод-
ностью.
При комнатных температурах
коэффициент Холла R ~ +0,531 х
X 1010 м3/Кл, в жидком состоянии
R - — (0,76 ± 0,3) • 1О-10 м3/Кл
[68].
Рис. 75 Температурная зависимость коэф-
фициента теплопроводности (X) кадмия [66, 70)
Ртуть
Ртуть является самым легкоплавким металлом ~ 234,288 К)
[37 ] и ниже точки плавления при нормальном давлении имеет
ромбоэдрическую структуру с параметрами при 227 К: а =
= 0,3005 нм; а = 70,53°. В работе [107] указывается, что при
79 К может возникать о. ц. к. фаза с периодами при 77 К: а =
= 0,3995 нм и с = 0,2825 нм.
В работе [11 сообщаются следующие данные о температурном
коэффициенте линейного расширения ртути: при 100 К а± =
= 34-10"6 К'1; сс(] = 42,9-10“6 К"1; при 140 К «д. = 36,8 X
X 10“6 К"1; а к = 47,8-10"е К"1; при 200 К для поликристалла
а = 47,6-10'6 К”1.
Сведения о плотности ртути в зависимости от температуры,
полученные расчетным путем, приведены в табл. 31, где исполь-
зованы значения d = 14,383 г/см3 при 85 К; d = 14,193 г/см3
при 234,2 К для твердого состояния, d = 13,596 г/см3 при 273 К
и 13,546 г/см3 при 293 К*
Сведения о теплоемкости ртути приведены на рис. 76
и в табл. 31. Отметим, что ее теплоемкость при высоких температу-
рах (температура Дебая ртути 0z> = 79 К» и точка плавления
для нее более, чем в три раза превышает б??, так что ком-
натные температуры являются для ртути высокими) незначи-
тельно отличается от классической (Cp/3R = 1,13), что ука-
зывает на незначительное влияние ангармоничных и элек-
тронных вкладов. Коэффициент электронной теплоемкости
ртути уе = 1,81 мДж/(моль* К2).
104
Рис. 76. Температурная за-
висимость удельной теплоем-
кости (Ср] ртути:
I — [136]; 2 — [68]; 3 —
[137]
Рис. 77. Температурная зави-
симость удельного электросо-
противления (р) ртути £134 J;
р ир —сопротивления вдоль
и перпендикулярно к триго-
нальной оси
О 100 200 JOO ООО 500Т,К
Рис, 78. Температурная зависимость ко-
эффициента температуропроводности (а)
ртути [371; и — значения вдоль
тригональной оси и перпендикулярно к ней
Рис. 79. Температурная зависимость
коэффициента теплопроводности (X)
ртути; X и — значения вдоль
тригональной оси и перпендикулярно
к ней [70]
105
Поверхность Ферми ромбоэдрической ртути подобна поверх-
ности Ферми свободных электронов, хотя имеются существенные
искажения, приводящие к касанию ею прямоугольных граней
зоны Бриллюэна. Дырочная поверхность является многосвяз-
ной [53].
При 83 К ртуть имеет следующие значения упругих постоян-
ных [133] (ctj- 1О“10, Па): - 3,6; с12 = 2,89; с13 = 3,03; с14 =
= 0,47; с33 = 5,05; с44 = 1,29. Объемная сжимаемость ртути при
293 К равна 3,7-10“п Па.
Сведения о кинетических свойствах ртути (чистотой 99,999 %)
приведены на рис. 77—79 и в табл. 31 [4, 51, 70, 134]. Их анизо-
тропия достигает 30 % и проводимость выше вдоль тригональной
оси. Ртуть отличается весьма большим скачком сопротивления
при плавлении (для поликристалла рж/ртв = 4,2). В диапазоне
температур 80—234,29 К рекомендуются следующие уравне-
ния [138] для определения р, Ом-м:
р|( =3 (1,315 + 35,75- 1037 + 0,1588 • 10"372)-10"8;
р± = (1,288 + 54,13- 103Т + 0,1899-10"3Т2)-10“8;
В точке плавления рж/ртв ц = 4,94; рж/ртв± = 3,73.
Для теплопроводности тот же интервал (твердое состояние)»
Вт/(м-К):
% И = (44,8 — 0,02377);
= (31,4 — 0,02797);
£ц 2,55-10“8 В/(Ом-К).
Для жидкого состояния до 1173 К, Вт/(м-К):
X - [8,178 + 1,3605-10-2 (7 — 273) — 6,378-10“6 X
X (7 — 273)21.
Теплопроводность ртути носит электронный характер. В целом
сведения о кинетических свойствах ртути требуют уточнения»
поскольку известные значения характеризуются сравнительно
большой погрешностью (10—15 %).
5. АЛЮМИНИЙ, ГАЛЛИЙ, ИНДИЙ, ТАЛЛИЙ
Алюминий
При нормальном давлении до 7ПЛ = 933,61 К [2] алюминий
имеет г. ц. к. структуру решетки с периодом а = 0,40496 нм при
298 К [68]. Температурная зависимость ТКДР алюминия носит
обычный для металлов характер (рис. 80) с сильной нелиней-
ностью ниже 0^ и более слабым ростом выше нее. При приближе-
нии к температуре плавления вновь наблюдается небольшое
возрастание а.
106
Рис. 81. Температурная зависимость упру-
гих постоянных алюминия [139]
Рис. 80. Температурная зависимость
коэффициента линейного расширения (а)
алюминия:
1 — [681; 2 -- [1 ]
Рис. 82. Температурная за-
висимость удельной тепло-
емкости ^Cp'j алюминия:
1 — [з L 2 — [2]; 3 ' дан-
ные [142] о температуре Де-
бая (6О)
Рис. 83. Температурная зависимость удель
ного электросопротивления (р) алюминия
1141]
Рис. 84 Температурная зависимость кг-
эффициента температуропроводности (я)
алюминия [51 ]
107
ТАБЛИЦА 32
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЮМИНИЯ [4, 2, 51, 65, 66, 141 ]
г, к d, г/см3 ср, Дж/(кг- К) а- 10е, м2/с А,, Вт, (м • К) * 2 р-108, Ом-м L L 0
50 358 * 1350 0,0478,0,0476
100 2,725 483,6 228 * 300,4/302 0,442/0,440 —
200 2,715 800,2 109 * 236,8/237 1,587/1,584 0,77
300 2,697 903,7 93,8 235,9/237 2,733/2,733 0,88:
400 2,675 951,3 93,6 238,2/240 3,866/3,875 0,94-
500 2,665 991,8 88,8 234,7/236 4,995/5,020 0,96
600 2,652 1036,7 83,7 230,1/230 6,130/6,122 0,95
700 2,626 1090,2 78,4 224,4/225 7,350/7,322 0,96
800 2,595 1153,8 73,6 220,4/218 8,700/8,614 0,97
900 2,560 1228,2 69,2 217,6/210 10,18/10,005 0,99
933,615 2,550 1255,8 68,0 *х 217,7 *4208 *х 10,74 *410,565* 1,0
933,61? 2,368 1176,7 35,2 9,1 98,1 — —24,77 1,06
1000 2,350 1176,7 36,4 *J 100,6— —25,88 1,06
1200 2,290 1176,7 39,5 *' 106,4— —28,95 1,04
1400 — 1176,7 42,4 *х — —31,77 —.
1600 — 1176,7 44,8 9,1 .—. —34,40 —
1800 — 1176,7 46,8 *х — —36,93 —
Данные требуют уточнения. *3 Числитель —данные, полученные из произве-
дения К — adcp, знаменатель — данные, рекомендованные [65] (см. [661) *3 Числи-
тель— данные, рекомендованные в работе [141], нескорректированные на тепловое
расширение, знаменатель — то же, скорректированные.
Плотность алюминия в зависимости от температуры, получен-
ная на основе данных [1 ] и [68], приведена в табл. 32.
Алюминий имеет три электрона проводимости на атом, по-
этому в приближении свободных электронов 1-я зона Бриллюэна
полностью заполнена, 2-я зона заполнена почти полностью, на
поверхность Ферми не касается ее границ, а поверхность Ферми
в 3-й зоне состоит из набора трубок [531. Наконец в 4-й зоне,
по-видимому, содержится несколько весьма малых изолированных
электронных карманов.
Температурные зависимости упругих постоянных алюминия
приведены на рис. 81. Постоянные с1г и с44 линейно зависят от
температуры выше 150 К, и небольшое отклонение от линейной
зависимости наблюдается лишь вблизи точки плавления. В ра-
боте [140], посвященной исследованию упругих свойств высоко-
чистого алюминия (99,999 %), зависимости сг1 и с’44 в пределах
1—2 % совпадают с данными работы [139], но для с12 наблюдается
уже иная зависимость: с12 уменьшается с повышением температуры
выше 300 К- Для алюминия проявляется характерная для г. ц. к.
металлов особенность поведения модуля сдвига с', который имеет
более сильную зависимость от температуры, чем с44. При этом
коэффициент анизотропии А — 2-^44/(qx — ^12) растет с темпера-
турой особенно резко выше 200 К, когда d начинает убывать
108
быстрее, чем с44. При комнатных температурах упругие характе-
ристики поликристаллического алюминия следующие:
£ — 0,71 • 1011 Па; G - 0,265-10й Па; - 0,74-1011 Па.
Сведения о теплоемкости алюминия [2, 31 приведены на рис. 82
и в табл. 32. Пересекая в области классическое значение 3£,
теплоемкость несколько сильнее, чем у предыдущей подгруппы,
растет при приближении
температуры к точке плав-
ления, далее имеет неболь-
шой скачок и 37? = 1,23.
Коэффициент электронной
теплоемкости алюминия
= 1,35 мДж/(моль-К2)
[68].
Рис. 85. Температурная зависимость коэффициента Рис. 86. Температурная зависи-
те плопроводности (X) алюминия [701 мость абсолютной термоэдс (S)
алюминия [78, 143 ]
Температурная зависимость удельного электросопротивления
алюминия имеет протяженный линейный участок (примерно от 150
до 600 К) и возрастание др/дТ при приближении к точке плавле-
ния (рис. 83).
Приведенные в табл. 32 данные [65] относятся к алюминию
чистотой 99,999 % и характеризуются погрешностью в 1 % ниже
400 К, 2 % в интервале 400 К4-ТПл и 3 % — в жидком состо-
янии металла.
Коэффициент температуропроводности алюминия имеет высо-
кие абсолютные значения и характеризуется отрицательным
температурным коэффициентом для твердого состояния выше
150 К и положительным — в жидкой фазе.
Приведенные на рис. 84 данные относятся к металлу с относи-
тельным остаточным сопротивлением г = 1600 и характеризуются
погрешностью 4 % в интервале температур 700—900 К и 8 % —
за его пределами [511.
109
Высокая теплопроводность алюминия как в твердом, так
и в жидком состояниях обеспечивается его электронной составля-
ющей (см. рис. 85), где приведены данные для образца с г = 1600).
Расчеты [351 показывают, что доля решеточного вклада не пре-
вышает при 800 К 2 %, что меньше погрешности приведенных
данных, составляющей примерно 5 %.
Абсолютная термоэдс алюминия отрицательна и имеет слож-
ную температурную зависимость (рис. 86).
Коэффициент Холла алюминия в зависимости от температуры
приведен ниже [68]:
ЛК .... 20,4 83 273 373 873
7?-1Огом3/Кл 18,01 —0,22 —0,33 —0,39 —0,41
Согласно [73], он равен 0,39* 1О“10 м3/Кл выше 400 К вплоть
ДО ^пл*
Галлий
При атмосферном давлении галлий имеет орторомбическую струк-
туру с периодами при 297 К: а = 0,45197 нм; b = 0,45260 нм;
с = 0,76633 нм. Галлий — легкоплавкий металл (Тпл = 302,94 К)
[2], причем температура Дебая, определенная из калориметри-
ческих измерений при низких температурах (0^ = 317 К), выше
точки плавления, так что область конденсированного состояния
для него является «низкотемпературной». Существуют много-
численные нестабильные модификации галлия [681.
Для монокристаллического галлия аа — 11,5*10-в К-1; =
= 31,5-10“6 К-1; “ 16,5 *10“6 К-1 вдоль осей а, b и с в ин-
тервале 223—293 К.
В работе [ 11 приведены значения температурного коэффи-
циента линейного расширения галлия, усредненные в интервале
2734-Тпл, а = 18,3* 10~б К"1. Сведения о плотности галлия при
различных температурах приведены в табл. 33. Они получены
интерполяцией данных, приведенных в работе [68].
Поскольку ромбическая элементарная ячейка галлия содержит
8 атомов, его поверхность Ферми выглядит весьма сложной.
Возникают трудности в точном определении размеров кусков
поверхности Ферми и их характеристик ввиду сильной чувстви-
тельности даже к незначительным изменениям положения уровня
Ферми [53].
На рис. 87 представлены температурные зависимости всех
независимых упругих постоянных галлия в интервале температур
от 80 до 293 К [144]. Зависимости близки к линейным, хотя
наблюдается некоторая нелинейность для с12 и c3i, для пото-
ке п
рых —= > 0.
1 дТ
Температурная зависимость удельной теплоемкости галлия
(рис. 88) показывает, что из-за низкой температуры плавления
110
по отношению к температуре Дебая в твердом состоянии отсут-
ствует участок с выраженным насыщением сР, но в жидкой фазе
Cp)3R = 1,10, и наблюдается некоторое уменьшение этого отно-
шения с повышением температуры.
Рис. 87. Температурная зависимость
упругих постоянных галлия [144]
Рис. 88. Температурная зависимость
удельной теплоемкости галлия
[3, 671
Рис. 89. Температурная зависимость удель-
ного электросопротивления (р) монокри-
сталлического галлия вдоль осей а, Ь, с
/Р , Р,, Р Y-
\ а Ъ с/
1 - [127 ]; 2 — [146]; 3 — [1451
Рис. 90. Температурная зави-
симость коэффициентов темпе-
ратуропроводности (а) галлия
вдоль осей a, Ь> с [51]
Анизотропная кристаллическая структура и следующая из нее
сильная анизотропия поверхности Ферми приводят к существен-
ной анизотропии кинетических свойств галлия. Так, при комнат-
ных температурах анизотропия электросопротивления галлия
Рс/Р& достигает 6,8 1127], что является рекордным для анизо-
тропии сопротивления металлов. Интересной особенностью при-
веденных на рис. 89 данных является уменьшение при плавле-
111
пературопроводности вдоль оси а
Рис. 91. Температурная зависи-
мость коэффициентов теплопровод-
ности (X) галлия вдоль осей а, Ь, с:
1 — [70]; 2 — [145]; Ъ. — расчет
L °
по Г35 ]; ке — расчет по закону
В -Ф -л
нии сопротивления вдоль
оси с и увеличение —
вдоль осей а и Ь. Подобной
же анизотропией харак-
теризуется и температуро-
проводность галлия (рис.
90). Погрешность приве-
денных значений а ^7% —•
для твердого состояния и
15 % —для жидкого. От-
метим, что значения тем-
близки к данным для поли-
кристалла Рполи-
Анизотропия теплопроводности галлия, как и абсолютные
значения X, обеспечивается электронной составляющей (рис. 91)
[70], особенно для направлений b и п. Приведенные значения
характеризуются в работах [70, 1451 погрешностью 44-10 %
для твердого состояния и около 15 % —для жидкого.
В твердой фазе вблизи точки плавления термоэдс галлия
составляет —1*10-6 В/К и при плавлении наблюдается точка
инверсии, = +0,5-10"6 В/К.
Вблизи точки плавления коэффициент Холла галлия в твер-
дом состоянии 7? ~ 0,36* 1О"10 м3/Кл и уменьшается на 5 % при
плавлении [4, 71].
ТАБЛИЦА 33
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЛЛИЯ [2—4, 65, 68, 127]
7. К dt г/см3 Ср, Дж я-106, м2/с %, Вт/(м- К) р 1 О8, Ом- м
аа ас Л/, Ра РЬ Рс
(кг- К)
50 72 161 30,5 63,4 142 26,9
100 5,96 265,9 29,1 59,4 11,5 47,4 95,1 18,1 5,5 Кб 18,2
200 5,935 341,6 20,9 44,9 7,95 42,4 89,6 16,3 и,а 5,25 36,4
300 5,9032 384,4 18,6 40,5 7,24 40,6 88,3 15,9 17,9 8,3 55,6
302,92s 5,9037 411,3 — — —. — — — — —• —
302,92/ 6,0947 409,9 — 11,6 — 28,9 — — 19,53 — —.
400 6,027 393,9 — 15,6 —. 39,7 —. — 24,64 — —
500 5,933 386,2 — 20,2 46,3 * — — 29,76 — —
600 5,840 381,9 —. 24,7 * — 54,7 * —. — 31,61 .—
700 5.747 379,5 — — —. — — — 33,45 .— —
800 377,9 — —. — — — — 35,06 — —
1000 376,4 — — — — — — 38,24 — -
* Данные требуют уточнения.
112
Индий
При нормальном давлении индий имеет о. ц. т. структуру решетки
с периодами при 293 К; а — 0,32512 нм, с = 0,49467 нм [107].
Эта решетка представляет собой вытянутую вдоль оси с г. ц. к.
[53, 1071.
Индий обладает существенно анизотропными и аномальными
температурными зависимостями температурных коэффициентов
линейного расширения (рис. 92). Температурная зависимость сред-
него температурного коэффициента линейного расширения ос
в общем соответствует нормальной для простых металлов.
Сведения о плотности индия при различных температурах
приведены в табл. 34. Данные получены расчетным пу-
тем [68, 1451.
Поверхность Ферми индия похожа на таковую для алюми-
ния [531. Во 2-й зоне Бриллюэна она немногосвязна и похожа
на модель свободных электронов во 2-й зоне трехвалентного
г. ц. к. металла. В 3-й зоне поверхность представляет соединенные
из трубок кольца, подобные таковым для алюминия.
Упругие постоянные индия до точки плавления даны
в табл. 35. Сдвиговая упругая постоянная d = (с1Х—с12)/2
аномально сильно уменьшается с повышением температуры —
почти на 90 % в интервале от 4 К до точки плавления. Это об-
условливает нетривиальное поведение упругой анизотропии кри-
сталла индия с повышением температуры. Для тетрагонального
кристалла класса 41 mmm степень упругой анизотропии описы-
вается четырьмя отношениями упругих постоянных А = с44/с66;
В = е33/си; С = с12/с13\ D -= 2с66/(си — с12). Температурные
зависимости коэффициентов упругой анизотропии индия пред-
ставлены на рис. 93. На рис. 94 представлены изменения скорости
звука (а) и коэффициента объемной сжимаемости (б) индия чисто-
той 99,999 % в области температуры плавления [150]. Скорость
звука и ее температурный коэффициент в твердой фазе вблизи
точки плавления составляет 2504 м/с и 0,191 м/(с- К), а в жидкой
фазе — 2297 м/с и 0,254 м/(с*К) соответственно.
Сведения о теплоемкости индия приведены в табл. 34 и на
рис. 95. Как и большинство других простых металлов, зависимость
(Т) пересекает классическое значение Дюлонга — Пти 37?'
в районе 0d и далее несколько возрастает с температурой вслед-
ствие ангармонических эффектов и электронного вклада. Коэффи-
циент электронной теплоемкости уе = 1,672 мДж/(моль* К2). Отно-
шение Ср/ЗИ я? 1,2 вблизи точки плавления и уменьшается с по-
вышением температуры.
Температурная зависимость удельного электросопротивления
индия представлена на рис. 96. Данные относятся к металлу
высокой чистоты (99,999 %), их погрешность — около 5 %. Вид
температурной зависимости — обычный для переходных металлов
(д2р/дТ2 > 0) во всем интервале конденсированного состояния.
8 Зиновьев В Е« ИЗ
Рис. 92. Температурная зави-
симость коэффициентов линей-
ного расширения (а) индия [1,
147]
283 400 420 440 460 Т,К МО 420 440 Т,К
Рис. 94. Температурная зависимость скорости ультразвука
(v) (а) и коэффициента объемной сжимаемости (х) (б) индия
[150]
Рис. 95. Температурная зависи-
мость удельной теплоемкости
индия:
1 — [2, 147]; 2 — данные [55] о
температуре Дебая
7J/T
Рис. 96. Температурная зависимость
удельного электросопротивления (р)
индия:
1 — [135]; 2 — [127 3; 3 — [71]; 4 —
[145]
114
ТАБЛИЦА 34
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНДИЯ П—4, 65, 68, 145, 150—151 ]
г, к d, г/см3 ср, Дж/(кг- К) а-106, м2/с X, Вт/(м- К) ** р -10®, Ом • м
50 ... 162,0 86,2 —/104 - .
100 7,45 203,0 64,6 97,7/97,6 2,78
200 7,38 224,5 54,0 89,5/89,7 6,01
300 7,31 234,5 47,9 81,4/81,6 9,24 *
400 7,23 250,3 40,8 73,8/74,5 15,0 *
429,78s 7,21 255,7 38,3 * 70,6*/72,9* 16 *
429,781 7,00 255,8 21,1 * 37,8*/— 32,3 *
500 6,95 250,2 22,2 38,6/— 33,2
600 6,88 245,2 24,1 40,7/— 36,2
800 6,74 240,1 28,2 45,6/— 40,8
1000 6,67 237,1 — 45,4
* Данные требуют уточнения ** В числителе —данные, полученные из произве-
дения X = a'Cpd; в знаменателе — результаты, обобщенные в [65] (из [661).
ТАБЛИЦА 35
УПРУГИЕ ПОСТОЯННЫЕ ИНДИЯ И ТАЛЛИЯ, Па
Т, к С12 Ов сзз С44
Упругие постоянные индия (pip 10"10)
4,2 5,392 3,871 4,513 5,162 0,797 —
77 5,260 4,056 4,457 5,080 0,764 —
300 4,535 4,006 4,151 4,515 0,651 *1
300 4,51 3,97 4,11 4,53 0,653 1,19*2
351 4,33 3,98 4,09 4,35 0,630 1,07
371 4,25 3,96 4,04 4,29 0,617 1,03
391 4,21 3,95 4,03 4,23 0,603 0,988
422 4,11 3,92 3,99 4,13 0,583 0,921
429,7 4,09 3,91 3,95 4,11 0,578 0,905
Упругие постоянные таллия 10 10) [152]
4,2 4,440 3,76 3,0 6,020 0,880 0,341
50 4,395 3,73 3,0 5,940 0,859 0,331
75 4,350 3,70 3,0 5,885 0,837 0,325
100 4,300 3,66 2,9 5,820 0,810 0,319
150 4,215 3,60 2,8 5,700 0,762 0,307
200 4,160 3,55 2,8 5,565 0,743 0,293
300 4,080 3,54 2,9 5,280 0,726 0,270
х 1 Данные [148]. *2 Данные [149].
8*
115
Температурная зависимость коэффициента температуропроводно-
сти индия также не имеет особенностей (табл. 34). Приведенные
данные относятся к металлу с г = 15 000, их погрешность оце-
нивается для твердого состояния 8 % и для жидкого— 15 %.
Теплопроводность индия и в твердом и в жидком состояниях
носит, как и для предыдущих металлов, электронный характер,
причем X « в пределах погрешности, составляющей 10 %
для твердого состояния и 15—20 % — для жидкого. Приведенные
на рис. 97 и в табл. 34 данные относятся к высокочистому индию
О 200 ЧОО 600 800 Т, К 8 200 ЧОО 600 Т, К
Рис. 97. Температурная зависимость!
коэффициента теплопроводности (V
индия:
1 — [151 ]; 2 — [70]
Рис. 98. Температурная зависимость
абсолютной термоэдс (S, кривая 3) и
коэффициента Холла (R, кривые 1, 2, 4)
индия:
1 — [135]; 2 - [1301; 3 - обобщен-
ные для In. Ga, Т1 [781; 4 - [68]
(99,999 %). Интересно отметить, что число Лоренца индия почти
не изменяется при его плавлении.
Сведения о термоэдс и коэффициенте Холла индия приведены
на рис. 98.
Таллий
Таллий при нормальном давлении имеет две полиморфные моди-
фикации: при низких температурах стабильна кристаллическая
г. п. у. с периодами при 291 К* а = 0,34566 нм и с — 0,55248 нм,
а от 507 К до точки плавления (Тпл = 577 К 1107]; 576,2 К
[51 ]) — о. ц. к. с периодом а = 0,3882 нм.
Зависимость температурного коэффициента линейного рас-
ширения таллия от температуры существенно анизотропна
(рис. 99) и существенно изменяет температурную производную
да/дТ выше Qd-
Сведения о плотности таллия в зависимости от температуры,
полученные расчетным путем, приведены в табл. 36.
Поверхность Ферми таллия состоит из шести листов, распре-
деленных между 3—6-й зонами Бриллюэна. Основные ее листы:
П6
Рис. 99. Температурная зависимость коэффици-
ента линейного расширения (а) таллия [1 ]
большая замкнутая поверхность в 3-й
зоне с центром в точке Л, небольшой
замкнутый дырочный лист в этой же
зоне с центром в точке /И, сетка по-
верхностей, похожая на «медовые
соты» в 4-й зоне, небольшие карманы
в 4—6-й зонах.
Сведения об упругих постоянных
гексагонального таллия представ-
лены в табл. 35 [152]. Несмотря на то, что отношение пара-
метров решетки гексагональной модификации достаточно близко
к идеальному (с/а = 1,59, при (ф)ид = 1,63), степень упругой
анизотропии оказывается необычно высокой. При этом, измене-
ние коэффициентов, характеризующих анизотропию гексагональ-
ной решетки, в интервале температур 4,2—300 К составляет:
2е44/(сп — с12) = 2,56 при 4,2 К и 2,70 при 300 К; сп/с33 = 0,74
и 0,78 соответственно.
Зависимость удельной теплоемкости таллия от температуры,
приведенная на рис. 100, является обычной для нормальных
металлов, хотя пересечение кривой СР (Т) классических значений
с 3R происходит несколько выше 9р. При этом отношение Cp/3R =
— 1,2 вблизи точки плавления и далее несколько убывает с по-
вышением температуры; уе == 1,47 мДж/(моль-К2) 168].
ТАБЛИЦА 36
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТАЛЛИЯ [1, 2, 51, 65, 66, 68, 1451
т, к d, г/см3 ср, Дж/(кг- К) (М0в, м2/с X, Вт/(м-К) * * р • 10а, Ом • м
50 ...... —/62,6
100 12,06 119,78 50,1 72,4/55,6 4,2 *
200 11,96 126,04 38,7 58,3/49,4 11,1 *
300 11,85 128,89 зол 45,9/46,1 19,2 *
400 11,74 134,4 27,6 43,6'43,8 27,1 *
500 11,64 138,9 25,2 —/42,1 37,0 *
508а 11,54 * 139,2 — — 37,5 *
508r 11,54 * 149,5 — — 33,0 *
576,2S 11,53 * 160,7 ... — 38,5 *
576,2/ 11,28 149,2 — — 75,5 *
600 11,25 148,0 .—. — 76,0 *
800 10,88 142,4 — — 82 *
1000 10,50 140,6 —. — 88 *
* Данные требуют уточнения. *х В числителе данные, полученные из соотноше-
ния А = acpdt в знаменателе — данные 165] из [66].
117
Кинетические свойства таллия изучены недостаточно. Пред-
варительные данные о температурной зависимости электросопро-
тивления поликристалла [4, 82, 145] (рис. 101) показывают, что
и для таллия следует ожидать такой же зависимости р (Г), как
и для других металлов данной подгруппы д2р/дТ2 > 0 в твердом
состоянии и линейного возрастания сопротивления в жидком.
Предварительные данные о температуропроводности поли-
кристалла приведены в табл. 42 [51]. Данные характеризуются
погрешностью в 15 %. И в этом случае наблюдается характерная
Рис. 100. Температурная
удельной теплоемкости (ср}
67]
зависимость
таллия [2,
Рис. 101. Температурная зависимость
удельного электросопротивления (р)
поликристаллического таллия.
1 — [145]; 2 — [82], 3 — [4]
для металлов данной подгруппы температурная зависимость
да/дТ < 0.
Сведения о теплопроводности поликристаллического таллия
приведены в табл. 36. Она, как и для других простых металлов,
носит электронный характер =1,1 при 100 К и 1,04 при
300 К, т. е. разница между X и Xf лежит в пределах погрешности
определения X, составляющей около 10 %.
Согласно данным [71, 153], термоэдс таллия при комнатных
температурах составляет 0,4 мкВ/K, а в жидком состоянии вблизи
точки плавления — 0,5 мкВ/K- При этом значение коэффициента
Холла составляет 7?300К = 0,627-10'10 м3/Кл; = 0,476 X
X 10-10 М3/Кл.
6. ОЛОВО, СВИНЕЦ
Олово
При атмосферном давлении олово имеет две кристаллические
модификации: [3-олово, стабильное выше 286,2 К, с о. ц. т. струк-
турой решетки, имеющей при 298 К периоды а = 0,58317 нм,
118
с = 0,31813 нм, и низкотемпературное сх-олово с г. ц. к. струк-
турой (при 298 К ее период а = 0,64892). Обе модификации спо-
собны длительное время существовать в метастабильном пере-
охлажденном и, соответственно, перегретом состояниях [681;
Tnsl = 505,12 К- Отметим, что лишь (3-олово обладает металли-
ческой проводимостью. Переход Р — а сопровождается суще-
ственным (на 25,6 %) увеличением удельного объема. Темпера-
турная зависимость температурного коэффициента линейного рас-
ширения Р-олова (рис. 102) имеет вид,
типичный для простых металлов с анизо-
тропной кристаллической решеткой. Све-
дения о плотности р-олова, полученные
на основе данных 168], приведены в
табл. 37.
На элементарную ячейку (3-олова при-
ходится два атома и, следовательно, во-
семь электронов проводимости, поэтому у
О 250 500 1\К
Рис. 102. Температурная зависимость коэффициента
линейного расширения (а) олова:
1 — ЕН; 2 — [145] (для поликристалла)
Зона 3: дырка
Зона ^(5) : электроны
Рис. 103. Поверхность Ферми олова в приближении к модели почти
свободных электронов [53]
119
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОЛОВА
т, к d, г/см31 ср, Дж/(кг • К) а-106, м2/с К Вт/(м • К)
°поли ^поли Ч X_L
50 . . 92,7 134 115 88,6 128
100 — 187,1 — 47,9 68,9 85,2 66,0 95,0
200 7,344 214,8 46,6 36,0 51,8 73,3 56,7 81,6
300 7,294 228,7 40,2 31,1 44,6 66,6 51,5 74,2
400 7,240 243,5 35,5 27,7 39,7 62,6 48,1 69,3
500 7,186 261,5 32,1 25,0 35,9 60,3 46,1 66,4
505,12s 7,184 262,5 32,0 24,9 35,7 60,3 46,0 66,2
505,12г 6,980 247,8 17,3 30,0 — 30,0 — —
600 6,872 241,5 19,0 — — 31,5 — —
800 6,767 236,3 22,0 * —. — 35,2 * — —
1000 6,639 235,4 25,0 * — — 40,5 * — —
* Данные требуют уточнения.
него должны быть заполнены как минимум четыре зоны. В модели
свободных электронов, в общих чертах правильно описывающей
поверхность Ферми, полностью заполнены зоны Бриллюэна 1—3»
за исключением мелких дырочных карманов в районе точки W
во 2-й зоне и многосвязной дырочной поверхности в 3-й. В 4-й
зоне имеется замкнутая электронная поверхность с центром
в точке Г, окруженная многосвязной дырочной поверхностью.
В 5-й зоне имеется изолированный электронный лист вокруг
точки Г и многосвязная электронная поверхность, состоящая
из «груш» в точке Н и «скрещенных блинов» вокруг точки V. На-
конец, в 6-й зоне тоже имеются два изолированных электронных
листа [53]. Подробное теоретическое и экспериментальное изуче-
ние поверхности Ферми олова показало, что «груши» и «сдвоенные
блины» оказываются связанными значительно сильнее, чем сле-
дует из модели свободных электронов (рис. 103).
Простейшим приближением для описания поверхности Ферми
тетрагонального Р-олова является сферическая поверхность, вы-
ступающая за границы прямоугольного параллелепипеда
(рис. 104). При этом площадь поверхности Ферми, проектируемой
на плоскость, перпендикулярную к оси с (S ц), примерно в 1,5 раза
меньше площади, проектируемой на грани в перпендикулярном
направлении (S±).
Упругие постоянные тетрагонального олова в интервале тем-
ператур от 4,2 К до точки плавления представлены в табл. 38.
Они изменяются монотонно во всем указанном интервале, причем
постоянная с33 остается почти постоянной. Вместе с тем заметное
изменение модуля сдвига с' — (си — с12)/2 с повышением темпе-
ратуры связано с существованием электронных и дырочных
120
ТАБЛИЦА 37
[1, 2, 4, 65—68, 156—1591
Р 108, Ом -м /L К j
Рполи 0(1
.
2,53 * 3,4 * 2,1 * 0,8 *
6,09 * 7,9 * 5,2 * 0,91 *
10,3 13,4 8,7 0,93
15,6 19,4 13,7 0,99
20,9 25,5 18,7 1,02
21,0 25,6 18,8 1,02
47,1 — — 1,1
49,6 — 1,0
54,7 * —- — 1,0
59,9 * — —. 1
карманов на поверхности Ферми и слу-
жит указанием на рост степени упру-
гой анизотропии решетки олова с повы-
шением температуры [154]. На рис, 105
представлена температурная зависи-
мость модуля Юнга поликристалличе-
ского олова вплоть до точки плавления
1155].
Температурная зависимость тепло-
емкости олова является типичной для
простых металлов (рис. 106). Она пере-
секает классическое значение 3R в рай-
оне и далее имеет небольшой поло-
жительный температурный коэффици-
ент, вызванный ангармоничным и элек-
тронным вкладами. В жидком состоя-
нии олова вблизи точки плавления
Ср/37? — 1,15 и далее уменьшается с
---------------------- повышением температуры.
Температурная зависимость удель-
ного электросопротивления (3 -олова
представлена на рис. 107. Ниже 286,2 К оно находится в ме-
тастабильном состоянии, поэтому значения кинетических свойств
могут зависеть от времени. В работах [156—158] подробно
изучалась анизотропия электросопротивления, и температурная
зависимость приведена на рис. 107. Видно, что отношение р ц/р±
достигает максимума вблизи 20 К и далее стремится к постоянному
значению ~ рц/рт “ 1,48.
Отметим, что для произвольного направления в тетрагональ-
ном кристалле р (0') = рх [1 + (я — 1) cos2 0'], где 0' — угол
между тетрагональной осью и направлением тока; р± = р при
0' ~ 90°; а = = — • Анализ этой зависимости
р (6° — 90°) р±
[130] показывает, что при самых низких температурах она опре-
деляется соотношением примесных составляющих, в области макси-
мума примерно соответствует где — значение при 1 оо,
выше максимума при промежуточных температурах имеет вид
^Т“2 и, наконец, при Т -> оо стремится к постоянной величине^
определяемой отношением проекций поверхностей соответству-
~ Р II
ющих участков поверхности Ферми
Pi д и
Наличие максимума на этой зависимости связано с анизо*
тропным характером времени релаксации и малоугловым характе-
ром рассеяния электронов на фононах при низких температурах
S т
as = т где т ц и т± — время релаксации для соответствуй
о II Т I
121
Рис. 104. Простейшая мо-
дель поверхности Ферми
олова [53, 130]
Рис. 105. Температурная
зависимость модуля Юн-
га (Е) олова [155]
Ср,Дж1(кг-К)
Рис. 106. Температурная за-
висимость удельной тепло-
емкости (Ср) олова [2]; на
вставке — данные [55] о
температуре Дебая (бд) 1
О 250 500 750 Т,К
Рис. 107. Температурная за-
висимость удельного элек-
тросопротивления (р) оло-
ва; р и
ния вдоль
-- сопротивле-
тетрагональноЙ
оси и перпендикулярно к
ней; на вставке — темпера-
турная зависимость анизо-
тропии электросопротивле-
ния (р /р) и теплопро-
водности (Al/Л || ) [156 —
158]
122
ТАБЛИЦА 38
УПРУГИЕ ПОСТОЯННЫЕ ОЛОВА [154] И СВИНЦА [149, 160], Па
т, к С12 С13 сзз С44 Сев
4,2 * 8,274 Упругие 5,785 постоянна 3,421 te олова (ст j • 1 10,310 0-ю) 2,695 2,818
77 * 8,152 5,790 3,642 10,040 2,620 2,781
300 * 7,230 5,940 3,578 8,840 2,203 2,400
301 7,20 5,85 3,74 8,80 2,19 2,40
418 6,58 5,86 3,77 8,08 1,91 2,14
459 6,36 5,85 3,78 7,84 1,81 2,03
501 6,14 5,83 3,79 7,58 1,70 1,91
505 6,13 5,85 3,80 7,56 1,69 1,90
0 5,554 Упругие 4,542 постоянн ые свинца (q г ю-10) 1,942
80 5,429 4,483 — — 1,836 —
160 5,261 4,395 — — 1,709 —
240 5,083 4,297 — — 1,583 —-
300 4,953 4,229 — — 1,490 —
418 4,682 4,066 — — 1,312 .—-
501 4,466 3,934 — — 1,187 —•
540 4,351 3,863 — — 1,124 —
586 4,220 3,782 — — 1,053 —.
600,5 4,150 3,760 -- — 1,023 —
* Данные J. A. Rayne цитируются по [154].
кяцих направлений. Малоугловое рассеяние приводит к бро-
уновскому блужданию рассеянного электрона по соответству-
ющим участкам поверхности Ферми, а также в области максимума
Т и S । р и / S । \ 2
, что и приводит к —. Рост температуры
Т± О || Р± \ II /
приводит к увеличению среднего угла рассеяния, к изотропизации
времени релаксации и к уменьшению анизотропии в промежуточ-
ной области, асимптотически стремящейся к И хотя
15 И
указанный анализ не учитывает факторов, связанных с анизо-
тропией фононного спектра, электрон-фононного рассеяния и тон-
ких деталей поверхности Ферми, он в первом приближении хорошо
объясняет экспериментальные данные.
В жидком состоянии олова температурная зависимость его
электросопротивления близка к линейной, мкОм-см: р — 63,889 +
+ 0,024515 (7 — 1173), где Т < 2200 К [158].
Сведения о температурной зависимости коэффициента темпе-
ратуропроводности твердого и жидкого олова приведены на
рис. 108. В жидком состоянии олова температуропроводность
(п-10'* 8, м2-с) описывается уравнением а = 30,626 + 1,3016 (Т —
— 1273), где Т <2100 К.
123.
Температурная зависимость коэффициента теплопроводности
твердого и жидкого олова приведена на рис. 109. Анизотропия X
Р-олова носит такую же температурную зависимость, как и сопро-
тивление, но значения Х±/Х ц в максимуме несколько меньше
(см. рис. 109).
Рис. 108. Температурная зависи-
мость коэффициента температуропро-
водности (а) олова вдоль тетрагональ-
ной оси (а )
(а±) и для
[70, 159]
, перпендикулярно к ней
поликристалла (пполи
Рис. 109. Температурная
зависимость коэффициента
теплопроводности (X) олова
вдоль тетрагональной оси
(Z || перпендикулярно к
ней (kj_) и Для поликри-
сталла (^поли) 158,
159]:
1 — [70]; 2 — [158, 159]
Рис. 110. Температурная зависи-
мость абсолютной термоэдс (S) оло-
ва и свинца [78], выше Т — дан-
ные [73]
Анизотропия температуропроводности обусловлена теми же
механизмами рассеяния, что и анизотропия электросопротивле-
ния, и в пределах погрешности измерения (~10 %) анизотропия
теплопроводности при высоких температурах совпадает с анизо-
тропией сопротивления. Отметим также, что и у [3-олова тепло-
проводность носит электронный характер, а выше 200 К ~ К-
124
Сведения о термоэдс и коэффициенте Холла олова приведены
на рис. ПО. Термоэдс олова в твердом состоянии отрицательна
по абсолютной величине и растет с повышением температуры,
что в первом приближении можно объяснить преобладанием
электронного характера поверхности Фермц. Значение константы
Холла олова вблизи точки плавления близко к Ro, т. е. к значе-
нию, характерному для модели свободных электронов. R =
= —0,442 X Ю-10 м3/Кл в интервале 523—.573 к [68], при плав-
лении олова Rm/RTB » 1.
Свинец
При нормальном давлении свинец вплоть д0 Тпл = 600,652 К
имеет г. ц. к. структуру решетки с периодом При 298 К а =
= 0,49502 нм [51, 107]. Температурный коэффициент линейного
расширения свинца насыщается выше (рис. 111) и выше 20д «
« 900 К уже слабо зависит от температурЫ) что свойственно
нормальным металлам. Плотность свинца, рассчитанная по дан-
ным [1] и [68], приведена в табл. 39.
Модель свободных электронов дает достаточно хорошее описа-
тие поверхности Ферми свинца (рис. 112). Первая зона Брил-
тюэна заполнена полностью, поверхность ферми во 2-й зоне
юстоит из искаженной дырочной сферы о центром в точке Г,
1 в 3-й зоне она имеет вид многосвязной сетки трубок. Наконец,
з 4-й зоне имеется шесть изолированных карманов в углах зоны
Бриллюэна [53].
Упругие постоянные свинца до точки плаВления представлены
в табл. 38. До 300 К приведены данные Работы [160], выше —
[149]. Как и большинство кристаллов с г. ц. к. решеткой, свинец
характеризуется высокой степенью упругой анизотропии. Коэффи-
циент упругой анизотропии А = 2с44/(сп —. С12) растет с повыше-
нием температуры и особенно резко — вблизи точки плавления
(рис. 113). Модуль Юнга поликристалличьского свинца вблизи
точки плавления несколько увеличивается, а затем быстро умень-
шается (рис. 114).
Теплоемкость свинца имеет обычную ДдЯ простых металлов
температурную зависимость (рис. 115). ПересеКая классическое
значение 3R в области 0д, она далее лишь слабо и приблизительно
линейно возрастает с повышением температуьы вследствие влияния
ангармонического и электронного вкладов, а вблизи точки плав-
ления достигает значения 1,21-37?. При плавлении теплоемкость
возрастает скачком еще на 3 %, но при жидком состоянии свинца
несколько уменьшается с повышением температуры. Коэффициент
электронной теплоемкости свинца уе = 3,13 мДж/(моль-К2)-
Температурная зависимость удельного электросопротивле-
ния свинца чистотой 99,99 % представлена на рИс. 116. В диапа-
зоне температур 260—550 К электросопротивление (мкОм-см)
125
О ПО 300 500 т,к
Рис. 111. Температурная зависи-
мость коэффициента линейного рас-
ширения (ос) свинца:
1 — [1 ]; 2 - [68]
Рис. 11 2. Схематический рисунок
поверхности Ферми свинца в 3-й
зоне [53]
А
4,5
4,0
2,5
100 300 500 Т, К
Рис. 113. Температурная зави-
симость коэффициента упругой
анизотропии (А) свинца [149]
Рис. 115. Температурная зависимость
удельной теплоемкости (Ср} свинца:
1 — [145]; 2 — [2]
►
Рис. 116. Температурная зависимость
удельного электросопротивления (р)
свинца [161, 162]
126
высокочистого свинца (г = 980) описывается уравнением, р =
== —0,9102 + 7,0943 1(У2Т + 3,326-10-6Т2 + 2,354-Ю’8?3. Зна-
чение погрешности измерения 0,4 %; в жидком состоянии свинца
погрешность ~5 %.
Сведения о температуропроводности свинца приведены
в табл. 39. Температуропроводность имеет отрицательный темпе-
ратурный коэффициент в твердой фазе и положительный — в жид-
кой. Погрешность приведенных в работе [51] данных 5 % при
Рис. 117. Температурная зависимость
коэффициента теплопроводности (Z,) и тем-
перату ропроводности (а) свинца [51, 70,
1621: Xg “ расчет [35]
Рис. 118. Температурная зависимость аб-
солютной термоэдс (S) свинца:
1 — [78, 100]; 2 - [73]
ТАБЛИЦА 39
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СВИНЦА [1—4; 51; 65 — 68; 100; 164]
т, к d, г/см3 СР' Дж/(кг- К) СЕ • 1 О6, м2/с X, Вт/(м-К) р. 1 о8, Ом - м L ьй S-10«, в/к
*2 * 3
50 103 35,7 43,6 2,88
100 11,531 116,8 29,1 39,2 39,7 38,70 6,349 *3 1,09 —0,583
200 11,435 123,2 24,3 36,5 36,7 36,22 13,639 *3 1,04 —0,834
300 11,340 127,5 24,3 35,1 35,3 34,54 21,350 *3 1,02 — 1,047
400 11,245 132,8 22,8 34,1 34,0 33,00 29,842 *3 1,03 —
500 11,152 137,6 21,5 32,9 32,8 — 38,33 1,03 —
500 11,059 142,1 20,1 31,6 31,4 — 47,93 1,03 —
600,652s 11,058 142,2 20,1 31,6 31,4 — 47,95 1,03 —
500,652/ 10,686 146,4 9,90 15,5 — — 93,6 0,99 —
800 10,430 143,3 12,7 19,0 — — 102,9 0,99 —
1000 10,198 140,1 15,0 21,4 — — 112,2 L0 —
Данные получены из соотношения Л = acpd', *2 Результаты, рекомендованные
в справочнике [65 ] (см. [66]); *3 Данные [164], полученные с учетом поправки на
термическое расширение образца.
127
средних температурах, около 8 % — вблизи точки плавления
в твердом состоянии и около 15 % — в жидком. Все данные
относятся к высокочистому (99,99 %) металлу.
Теплопроводность свинца (рис. 117), подобно олову, носит
электронный характер как в жидком, так и в твердом состоянии
металла, с /4 ~ выше 200 К.
Термоэдс свинца, особенно при низких температурах, изучена
весьма тщательно, так что во многих исследованиях она прини-
мается эталонной и относительно термоэдс свинца определяется
термоэдс других металлов. В табл. 39 приведены значения [100,
163 ] ниже 300 К, а при более высоких температурах данные при-
ведены на рис. 118.
Коэффициент Холла свинца вблизи точки плавления в твердом
состоянии составляет 0,5* 10-10 м3/Кл и при плавлении умень-
шается на 10 % [4 ].
7. МЫШЬЯК, СУРЬМА, ВИСМУТ
Мышьяк
При нормальном давлении мышьяк до Тпл — 1090 К имеет ромбо-
эдрическую структуру решетки с периодом при 296 К a =
= 0,41318 нм, а' = 54,13° [1071. Расстояние между соседними
слоями 0,315 нм, между атомами внутри одного слоя 0,251 нм
(сх-модификация) [681. Известна ромбическая сингония мышьяка
с периодами: а = 0,963 нм; b ~ 0,445 нм; с = 1,096 нм (p-моди-
фикация) [681. Плотность мышьяка ромбоэдрической сингонии,
определенная пикнометрическим методом, d = 5,73 г/см3, рент-
генографическим методом — d = 5,778 г/см3 [68].
Мышьяк относится к классу полуметаллов; его фермиевские
характеристики похожи на таковые для сурьмы и висмута, их
главной особенностью является наличие малых карманов электро-
нов и дырок [53].
Физические свойства мышьяка сильно изменяются при нали-
чии даже малых концентраций примесей. Известны следующие
значения его свойств при комнатных температурах: Е = 7,75 X
X 109 Па; сР = 329,5 Дж/(кг-К); температурный коэффициент
линейного расширения а = 3,86-10-6 коэффициент темпера-
туропроводности а = 26,5-10-6 м2/с; коэффициент теплопровод-
ности X = 35,6 Вт/(м*К); коэффициент Холла R = 450-1Сг10 м3/Кл
[1, 3, 4, 65, 681.
Монокристаллический мышьяк обладает существенной анизо-
тропией физических свойств: р ц = 26-10“8 Ом-м; р± = 23,8 X
X 10~8 Ом-м; «и - 44,3-1 (Г6 К"1; - ЗД-Ю"6 К'1. При 85 К
удельное электросопротивление мышьяка р = 5,07-10~8 Ом-м [4,
65, 68, 82].
128
Сурьма
Сурьма может существовать в кристаллической и трех аморфных
модификациях; при нормальных условиях стабильной является
лишь первая — ромбоэдрическая до Тпл = 903,5 К с параметрами:
а = 0,45064 нм; а =57,1° [68, 107].
Температурный коэффициент линейного расширения сурьмы
сильно анизотропен (рис. 119), как и для других непереходных
металлов, он выше слабо возрастает с повышением темпера-
туры [ 1 ]. Сведения о температурной зависимости плотности
сурьмы, полученные на основе интерполяции данных, сообщенных
в работе [68], приведены в табл. 40.
Поверхность Ферми сурьмы похожа на таковую для висмута
и характеризуется малыми электронными и дырочными карма-
нами в 5~й и 6-й зонах [53].
Температурные зависимости модулей упругости высокочистой
(99,999 %) сурьмы в зависимости от температуры и кристалло-
графических направлений представлены на рис. 120. Более бы-
строе по сравнению с нормальным температурным ходом умень-
шение модулей вдоль направлений [110] и [112] связано, со-
гласно данным работы [166], с перераспределением электронов
и дырок в малых карманах 5-й и 6-й зон. Отмечается, что в на-
гл Б ЛИЦА 40
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУРЬМЫ [1, 4, 51, 68, 165]
т, к dt Г/см3 СР> Д»/(кг- К) 1 О6, м2, с Вт/(м- К) р-108, Ом-м L L,
Рполи р II р±
50 100,5 123 /
100 6,730 163,3 40,8 44,8/46,4 10*1 — — —
200 6,710 197,6 22,5 29,8'30,2 20 ** — — —
300 6,686 209,0 17,5 24,5/24,3 40 *г 34,6 *2 44,3 *2 1,3
400 6,664 212,7 15,0 21,3/21,2 64 *! 57 *2 60 *! 1,3
500 6,640 218,2 13,4 19,4/19,4 87 81 *х 94 *1 1,3
600 6,616 223,6 12,3 18,2/18,2 110 102 *г 115 1,3
700 6,592 229,0 11,5 17,3/17,4 130 *1 120 137 1,3
800 6,569 234,4 10,8 16,6/16,8 138 131 *! 142 *1 1,2
900 6,545 239,8 10,2 16,0 145 *1 — — 1,1
903,5S 6,540 240,1 10,2 16,0/— 146 — — 1,1
903,5z 6,443 274,7 15,5 27,1/— 105 *1 — — 1,1
1000 6,42 274,7 16,3 28,7/— 110 *1 — — —
1200 274,7 — — — — —- —
*х Данные сняты с графиков работы 1165]. Данные работы [130] *3 В числи-
теле— данные, полученные из соотношения % — acpd, в знаменателе — результаты,
обобщенные в работе [70 ].
9 Зиновьев В. Е.
129
правлении [111] напряжения действуют примерно одинаково
на все карманы, поэтому уменьшения модуля Юнга выше 500 К
не наблюдается.
Температурные зависимости упругих постоянных сурьмы в ин-
тервале температур от 300 до 873 К линейны [167 ] и описываются
следующими уравнениями: сп =117 — 47,5-10"37\ с44 = 42,4 —
— 9,3-10“3Т; с33 =51,2 —21,6-10’3Т; с12 = 31,6 — 14,3-10“3Т;
г13 =27,6 — 9,8-Ю-3?1; (со--10“9 Па). Погрешность определения
упругих постоянных си, с13, с33 составляет 8—12 %, остальных —
25—30 %.
Рис. 119. Температурная зависимость
температурного коэффициента линей-
ного расширения (а) сурьмы [1 ]
Температурная зависимость теплоемкости сурьмы представ-
лена на рис. 121 и приведена в табл. 40. Отметим, что в твердом
состоянии СР лишь незначительно превышает классическое зна-
чение 3R (вблизи Гпл на 16 %), но при плавлении скачок направ
лен вверх и Cp/3R = 1,35. Коэффициент электронной тепло-
емкости сурьмы заметно меньше, чем у других простых металлов:’
уе =0,24 мДж/(моль• К2), что является характерным для полу-
металлов.
Сведения о температурной зависимости электросопротивления
сурьмы приведены на рис. 122 и в табл. 40. Вследствие малой
концентрации свободных носителей электросопротивление велико
уже при нормальных температурах и к точке плавления достигает
значения 140 мкОм-см. Важно отметить, что в отличие от металлов
с большой концентрацией электронов, в сурьме не наблюдается
сходимости анизотропии электросопротивления по мере достиже-
ния больших значений р. Другой интересной особенностью сурьмы
является то, что при плавлении электросопротивление ее не
возрастает, а сильно (на 30 %) уменьшается. Отметим желатель-
ность дальнейшего, более тщательного, изучения поведения элек-
тросопротивления сурьмы.
130
Сведения о температуропроводности и теплопроводности
сурьмы приведены в табл. 40. Погрешность полученных данных
достаточно велика — 10 % — для твердого состояния и 20 % —
для жидкого; тем не менее отметим, что функция Лоренца =
— У твердой сурьмы заметно больше единицы.
^оТ/р Lq
На рис. 123 и 124 приведены сведения о температурных зави-
симостях термоэдс и коэффициента Холла монокристаллической
и поликристаллической сурьмы
[71, 166]. Значения этих пара-
метров при средних температу-
рах велики, что является харак-
Рис. 122. Температурные зависи-
мости удельного электросопротивле-
ния (р) сурьмы:
1 — Ри» ось образца параллельна
биссектральной оси кристалла; 2 —
рноли’5 “ рзз> ось обРазЧа парал-
лельна тригональной оси [165];
4 — данные [4 ]
0 250 500 750 Т,К
Рис 121. Температурная зависи-
мость удельной теплоемкости {с р}
сурьмы [631; на вставке — данные
1551 о температуре Дебая (6д)
Рис. 124 Температурная за-
висимость коэффициента Хол-
ла (О) сурьмы [4, 165]
Рис, 123. Температурная зави-
симость абсолютной термоэдс
(S) сурьмы [165]:
1 ‘ (вдоль биссектральной
оси); 2 — S33 (вдоль тригональ-
ной оси); 3 — 5П0ЛИ (термоэдс
поликристалла)
9*
131
терным для полуметаллов, но при приближении к точке плавления,
а тем более, к жидкому состоянию, они уже носят более или менее
металлический характер. Сильные температурные зависимости S,
7? и др/дТ при приближении к точке плавления указывают на
возрастание роли процессов активации носителей.
Висмут
При нормальном давлении висмут имеет ромбоэдрическую струк-
туру решетки такую же, как у мышьяка и сурьмы, с параметрами
при 298 К: а = 0,4746 нм, а = 57,23° 1107), - 544,59 К.
Зависимость ТКЛР висмута от температуры имеет вид, харак-
терный для предыдущих металлов (рис. 125). Плотность висмута
аномально зависит от температуры — согласно данным [681,
она слабо возрастает к точке плавления и при плавлении умень-
шается на 3,3%. Данные в табл. 41 получены интерполяцией
данных 168], за опорные точки приняты значения при 293 Кт
вблизи Тпа — при 1273 К-
Структура поверхности Ферми висмута изучена весьма де-
тально [53]. Сферическая поверхность Ферми висмута в при-
ближении свободных электронов в расширенном ^-пространстве
содержит 10 электронов на элементарную ячейку, что должно было
бы привести к появлению листов поверхности Ферми во всех
зонах вплоть до 8-й. При учете реального кристаллического
потенциала листы в 7-й и 8-й зонах исчезают, в 6-й зоне имеются
лишь электронные, а в 5-й — дырочные карманы. Объем этих
карманов мал (число носителей каждого знака равно примерно
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВИСМУТА
т, к (7, г/см3 ср, Дж А кг - К) а-106, м2/с
аполи ° 11 а1
50 38,4 28,9 43,6
100 — — 15,1 11,0 17,2
200 — .—. 8,23 5,66 9,52
300 9,85 122,3 6,46 4,34 7,48
400 9,94 127,2 5,62 3,73 6,54
500 10,02 137,2 5,10 3,37 5,97
544,59$ 10,07 143,0 4,93 3,26 5,78
544,591 9,75 146,2 9,0 —
600 9,71 *2 141,0 9,2 —
800 9,56 *2 134,6 10,0 —
1000 9,41 *2 131 10,8 — —
*1 Интерполяция данных 11711; рлоли — средние данные из значений 11711; *2 Интер
132
10'5 на атом), в результате чего зоны или почти заполнены, или
пусты, что в свою очередь приводит к малой электропроводности
висмута, по существу, являющегося полуметаллом.
Сведения об упругих постоянных чистого висмута (99,999 %)
приведены в табл. 42. Зависимость модуля упругости от темпера-
туры представлена на рис. 126. Сильное уменьшение модуля выше
400 К вызвано, по-видимому, перераспределением свободных но-
сителей между листами поверхности Ферми. Этот же эффект
проявляется не только на поликристалле, но и достаточно четко
виден на политермах модуля Юнга в монокристаллическом вис-
муте для направлений (110) и (112) (рис. 127).
Зависимость теплоемкости висмута от температуры [3, 681
приведена на рис. 128. Выше 0о сР слабо зависит от температуры,
хотя к точке плавления cP/3Rf =1,3 в основном из-за ангармо-
нических эффектов, поскольку коэффициент электронной тепло-
емкости висмута весьма мал у? = 0,021 мДж/(моль-К2)*
Температурная зависимость удельного электросопротивления
висмута высокой чистоты (99,999 %) представлена на рис. 129.
Анизотропия сопротивления достигает 30 % и слабо зависит от
температуры выше 100 К- Анализу механизмов рассеяния и кине-
тических свойств висмута посвящен ряд работ (например, [171,
1721). При высоких температурах (выше 0о =.119 К) анизотро-
пия сопротивления определяется в основном анизотропией листов
поверхности Ферми. Отметим, что из-за относительно малой
концентрации носителей удельное электросопротивление висмута
достигает рекордных значений (вблизи точки плавления р со.
[1, 3, 4, 51, 65, 68, 170—17 11
ТАБЛИЦА 41
Ц ВтДм.К р- 108, Ом-м L
\толи М РпоЛи | р II
32,6 24,3 36,7
16,5 11,9 18у8 — —
9,69 6,67 11,2 —- — —
7,87 5,28 9,15 121 142 4,1 111 *! 1,3
7,04 4,69 8,22 178 210 *1 162 1,3
6,63 4,38 7,75 250 297 *1 227 1,3
6,50 4,29 7,61 ' 310 367 274 *1 1,3
12,2 — — 128 -— — 1,1
12,9 — — 129 .— — 1,1
13,5 —- — 136 — — 1,0
13,8 — — 151 — — 1
п°ляция данных [68].
133
Рис. 125. Температурная зави-
симость температурного коэф-
фициента линейного расширения
(а) висмута [1, 68]
Рис. 126. Температурная зависимость модуля
Юнга (£) поликристаллического висмута
[155]
Рис. 127. Температурная зависи-
мость модуля Юнга (£) монокри-
сталлического висмута [168]
сР1Дх/(кг-К)
Рис. 128. Температурная зависи-
мость удельной теплоемкости (Ср)
висмута:
1 — [68]; 2 - - [3]; 3 — данные
[55]о температуре Дебая (6^)
Рис. 129. Температурная за-
висимость удельного
электросопротивления (р)
висмута вдоль тригональной
оси (Р ||)» перпендикулярно
к ней (Р | ) и Для поликри-
сталла (Рпопи) [71, 169-
171]
134
Рис. 130. Температурная за-
висимость коэффициента
температуропроводности (а)
висмута вдоль тригональ-
ной оси (a [j перпендику-
лярно к ней и для поли-
кристалла р,юл„):
1 — [70]; 2 - [74]; 3 —
[174]
Рис. 131. Температурная зависимость
коэффициента теплопроводности вис-
мута вдоль тригональной оси (^||)»
перпендикулярно к ней и для по-
ликристалла (А-Поли):
1 - [70]; 2 — [74]; 3 - [174
Рис. 133. Тмпературная зависимость
коэффициента Холла (Я) висмута [170*
171]
135
ТАБЛИЦА 42
УПРУГИЕ ПОСТОЯННЫЕ ВИСМУТА (c.-10“10, Па) [154]
т, к Oi Ой Оз О 4 с33 С44 Ое
4,2 6,87 2,37 — 0,844 4,06 1,29 2,25
80 6,86 2,38 — 0,805 4,06 1,27 2,24
300 6,37 2,49 2,47 0,717 3,82 1,123 1,941
301 6,35 2,47 2,45 0,723 3,81 1,13 1,94
412 6,03 2,47 2,44 0,67 3,67 1,03 1,78
452 5,91 2,45 2,43 0,65 3,62 0,997 1,73
502 5,75 2,43 2,43 0,62 3,55 0,946 1,66
544 5,61 2,39 2,42 0,60 3,49 0,90 1,61
ставляет 380 мкОм-см). Интересно отметить, что при плавлении
проводимость висмута возрастает почти в три раза.
Температуропроводность висмута имеет отрицательный тем-
пературный коэффициент и примерно такую же анизотропию,
как и сопротивление (рис. 130). Приведенные данные относятся
к высокочистому висмуту, и погрешность измерений составляет
примерно 10 % при комнатных температурах, 15 % — выше
и ниже их для твердого состояния и около 20 % — для жидкого
состояния [511. Температурный коэффициент температуропро-
водности жидкого висмута требует уточнения.
Теплопроводность висмута отличается большим и отрицатель-
ным значением своего температурного коэффициента выше 100 К
и имеет весьма низкие абсолютные значения выше комнатных
температур. Хотя главным фактором, определяющим X (Г), яв-
ляется электронная составляющая (рис. 131), решеточный вклад
ниже 300 К достаточно заметен. При этом в пределах возможной
погрешности определения X (~10 %) X — Xf = где решеточ-
ный вклад оценен по методике [35]. Для жидкого состояния
висмута в пределах ~15 % Л =Xg. В твердом состоянии висмут
характеризуется рекордными для металлов значениями абсолют-
ной термоэдс (рис. 132), являющимися промежуточными между
значениями, характерными для типичных металлов и полупровод-
ников. В жидком состоянии висмута его термоэдс невелика и по
знаку и абсолютному значению является обычной для металлов
с электронной проводимостью. Значения константы Холла вис-
мута в жидком состоянии не слишком сильно отличаются от
значений, следующих из модели почти свободных электронов,
но в твердом состоянии — коэффициент Холла сильно анизотро-
пен и имеет большие абсолютные значения и температурные
коэффициенты (рис. 133).
136
Глава HI
ПЕРЕХОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ
1. СКАНДИЙ, ИТТРИЙ,* ЛАНТАН
Скандий
Скандий открывает, собой ряд переходных металлов и вместе
с тем является представителем ряда редкоземельных элементов.
Последние отличаются специфическими кристаллическими струк-
турами, типичные из которых приведены на рис. 134.
Сведения об основных кристаллических характеристиках скан-
дия приведены в табл. 6. Скандий обладает малой плотностью
(лвкменыпей среди переходных металлов) и достаточно высокой
температурой плавления. При температуре ниже 1610 К он обла-
дает гексагональной плотноупакованной структурой с параме-
трами решетки при комнатной температуре: а = 0,33088 нм-
с = 0,52680 нм, d 2,989 г/см3 при 297 К, и V = 15,039 см3/моль,
Выше 1610 К решетка скандия переходит в кубическую моди.
фикацию с периодом а — 0,4541 нм [1751.
Данные о тепловом расширении скандия имеются в обзо-
рах [1, 79, 80] и в работе [178, 179]. В последней работе Сирота
и Жабко исследовали тепловое расширение скандия чистоты
99,8 % рентгеновским методом в интервале температур 78—
780 К- Погрешность измерений составила Аав = 0,4-10~6 К"1,
Ла± =0,5-10-6 К“С Наб-
Рис. 134. Четыре типа плотноупа кованных струк-
тур, наблюдаемых у редкоземе льных металлов
(Л, В, С типы слоев):
а — нормальная гексагональная плотноупакован-
ная г. п. у. структура (типа Mg); б — нормальная
г. ц. к. структура (типа Си); в —двойная г. ц. у,
плотноупакованная (д. г. п. у.) структура, вытяну-
тая вдоль оси с (типа La); г — триплетная при-
митивная гексагональная структура типа
людаемые различия ре-
зультатов данной работы
и данных, приведенных в
[1, 79], могут быть объяс-
0 250 500 750 1000 Т^К
Рис. 135. Температурная зависи-
мость температурного коэффициен-
та линейного расширения (а)
скандия:
а || и — [1 ]; / —11, 178] для
2 - [178]
ср
137
ТАБЛИЦА 43
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СКАНДИЯ 11, 2, 4, 51, 70]
т, к d, г/см3 ср, К) а- 106, м2/с X, Вт/(м- К) Р- 10», Ом м L
100 — 12,2
200 — — — 30,3 —
300 2,99 568 9,35 15,85 52 1,12
400 2,98 586 9,15 15,9 72 1,17
500 2,97 598 9,01 16,0 91 1,18
600 2,96 611 8,85 16,0 109 1,18
700 2,95 627 8,75 16,2 124 1,17
800 2,94 647 8,65 16,5 138 1,16
900 2,93 669 8,60 16,9 151 1,15
1000 2,92 694 8,50 17,2 163 1,15
1200 2,89 752 8,40 18,2 186 1,15
1400 2,87 * 815 8,30 19,4 204 1,13
1600 2,83 * 881 s 8,00 19,9 218 1,12
1610» 2,83 * 884 8,00 * 20,0 * 219 * —
1610б — 983 — ..—. — —
1610 — 983 9,0 * 22 * — —
1814s — 983 — । — — —
1814/ — 978 — — — —
1900 — 978 — — — —
* Данные требуют уточнения.
йены, по мнению авторов, различной чистотой исследуемого ма-
териала.
Температурная зависимость ТКЛР скандия, согласно различ-
ным источникам, показана на рис. 135, При 300 К । = 1,5аср,
_ 0,75аср. Теоретически тепловое расширение скандия из-
учалось Рамджи 1179]. Значения высокотемпературной плотности
скандия рассчитывались нами по известному значению плотности
при комнатной температуре d - 2,99-103 кг/м3 [68] и значению
среднего по кристаллическим осям температурного коэффициента
линейного расширения при соответствующей температуре [1, 79]
(табл. 43). Предварительные сведения о плотности электронных
состояний скандия и металлов Заряда приведены на рис. 136.
Отметим, что уровень Ферми скандия лежит вблизи максимума
плотности состояний. Электронная структура скандия и его по-
верхность Ферми рассчитывались Альтманом и Бредли с помощью
метода ячеек, Флемингом и Лауксом — с помощью метода при-
соединенных плоских волн (ссылки см. в 153 ]). Поверхность
Ферми скандия полностью заключена в 3-й и 4-й зонах и имеет
сложную многосвязную форму. Имеются следы ее связи с мо-
делью свободных электронов. Главное отличие результатов Альт-
мана и Бредли от результатов Флеминга и Лаукса — наличие
на линии МК «волокон», параллельных
138
Рис. 136. Зависимость плот-
ности электронных состоя-
ний от энергии для З^-метал-
лов [176, 177]; точки соот-
ветствуют положению уров-
ня Ферми при 7' О
Рис. 137. Температурная за-
висимость теплоемкости (cp'j
скандия:
1 -- [147]; 2 — [2]
Ср,ДкЦкг-К)
Рис. 138. Температурная за-
висимость электросопроти-
вления (р) скандия:
1 • - поликристалл [1831;
2 — монокристалл [184];
3 — поликристалл [185];
4 — поликристалл [1861;
5 — усредненные рекомен-
дованные значения; выше
300 К и р л — оценки
по аналогии с иттрием
139
При 298 К скандий имеет следующие значения упругих по-
стоянных с^-10-10 Па [180]: сп _ 9,93; с12 -4,57; с13 =2,94;
с33 = 10,69; с44 = 2,77; с66 = 2,68. Значение упругих модулей
при 293 К [181, 182]: Е = 8,09-1010 Па; G = 3,18*1010 Па; К -
= 5,84* Ю10 Па.
Сведения о теплоемкости скандия выше 273 К обобщены
в справочниках [21 и [147] и приведены на рис. 137 и в табл. 43.
Отметим, что выше 1000 К теплоемкость существенно превышает
классическое значение Дюлонга — Пти С/.л = 3R (на рис. 137
и далее нанесены значения с^л = 3R/M = 3Rf, где М — атомная
масса). Погрешность приведенных значений до 1000 К и при
более высоких температурах ^10 %.
Сведения об электросопротивлении скандия немногочисленны
(рис. 138) ниже 300 К. Отметим, что исследованные металлы не
отличались высокой чистотой (относительное остаточное сопро-
тивление г = 12 [185, 1861), например, исследовался образец
с 99,8 % скандия [185]. Данные, полученные на поликристалли-
ческих металлах некубических структур, могут носить следы
текстурованности после термомеханической обработки ([ 1871).
В частности, данные [185, 186] для поликристаллов близки к зна-
чениям для перпендикулярного направления. Для гексагональ-
ного металла среднее значение рср = 1/Зр + 2/Зр±, что дает
основания для получения вероятных значений электросопротив-
ления поликристаллического скандия. Эти значения получены
из данных [184] до 300 К и состыкованных с ними усредненных
данных [185, 186]. Погрешность полученных значений составляет
около 10 %.
На рис. 138 представлены также ожидаемые значения электро-
сопротивления монокристаллического скандия в предположении,
что коэффициент анизотропии электросопротивления скандия
и иттрия и их температурные зависимости совпадают. Отличи-
тельной чертой зависимости р (Т) скандия является отрицатель-
ная кривизна выше 300 К. Одна из причин этой особенности
наряду с высокими абсолютными значениями удельного электро-
сопротивления связана с электронным строением скандия и высо-
кой плотностью состояний электронов вблизи уровня Ферми.
В скандии, начинающем Зй-ряд, она обусловлена появлением
в электронной оболочке d-электронов, образующих в металли-
ческом состоянии d-полосу, которая может быть гибридизирована
с р-состояниями.
На рис. 138 показаны результаты приближенных оценок вкла-
дов в электросопротивление скандия от различных механизмов
рассеяния. Примесный вклад выделен в приближении правила
Маттисена р^ = о7-_ 0 р^к-
Отметим, что отношение р,/р неуклонно падает с повыше-
нием температуры и выше 500 К соизмеримо с погрешностью
определения р.
140
Электрон-фононный вклад, обусловленный рассеянием элек-
тронов на колебаниях кристаллической решетки, может быть
оценен методом сравнения с сопротивлением соседнего с данным
непереходным металлом, в данном случае — с кальцием. В этом
приближении электрон-фононный вклад данного металла может
быть получен из формулы
Sc __ Са y^Ca®DSc
Ре-ph — Pe-Ph‘ м n2 ’
(Ю2)
где Mt — соответствующие атомные массы; 0# — соответству-
ющие температуры Дебая.
Рис. 139. Температурная за-
висимость коэффициента тем-
пературопроводности (а)
поликристаллического скан-
дия:
1 — L187]; 2 — [188]; 3 ~
[51 1; 4 - 11891; а и -
оценки на основе данных
р и закона В —Ф —Л
Результаты таких оценок показаны на рис. 138, из которого
следует, что доля этого вклада зависит от температуры. Остав-
шаяся часть сопротивления скандия Др = р — ре-рл — Р/ об-
условлена вкладами, специфическими для переходных металлов.
В скандии имеются два конкурирующих механизма рассеяния —
механизм зонного типа, связанный с переходом s-электронов
в d-зону, ps-з, и механизм, обусловленный рассеянием электронов
на магнитных неоднородностях, в частности, парамагно-
нах (4, 1871.
Сведения о результатах измерения температуропроводности
скандия содержатся в работах [4, 187—189]. В работе [51] со-
держатся результаты предварительных оценок. На рис. 139 дан-
ные между 300 и 900 К получены экстраполяцией. В работе [1871
указывается на существенное влияние текстурованности и термо-
механической обработки на температуропроводность. Усредненные
данные для поликристаллического скандия приведены в табл. 43.
Погрешность приведенных результатов 5—10%.
Представленные на рис. 139 данные [189] получены динами-
ческим методом плоских температурных волн для металла чисто-
той 99,95 %, г 80. Их погрешность выше 1500 К составляет
около 10 %, а в жидком состоянии полученные сведения являются
предварительными. При средних температурах следует ожидать
анизотропного поведения коэффициента температуропроводности.
На рис. 139 представлены также результаты оценок возможных
141
значений коэффициента температуропроводности скандия вдоль
оси с и перпендикулярно к ней, полученные на основе данных,
приведенных на рис. 138 об электросопротивлении, на основе
закона В—Ф—Л, данных табл. 43 о плотности и теплоемкости
и данных рис. 140 о решеточной теплопроводности:
а и — (LoTp и g)!сpd, = (Z>oTp_L -\-Kg)/Opd. (ЮЗ)
Теплопроводность поликристаллического скандия при тем-
пературах 300—1500 К приведена на рис. 140, на котором об-
общены высокотемпературные данные [140, 183, 1891 и низко-
температурные [70, 1931; погрешность 10 %. Решеточная тепло-
/7 25/? 5Z?Z7 750 1ООО 1250 1500 7,К
Рис. 140. Температурная за-
висимость коэффициента теп-
лопроводности (X) скандия:
1 — [1931; 2 -- [187]; поли-
кристалл; 3 — [190]; 4 —
1189]; 5 -Х|;, >.2. %ср -
по аналогии с иттрием,
- L
— оценки по данным
и pj_ выше 300 К (см.
оценки
0
рис. 138), рСр — соответствует
кривой 5 на рис. 138; —
расчет [35]
проводность рассчитывалась в работе [1871 по формулам (69)
и (71) с учетом фонон-электронного рассеяния. Электронная
составляющая теплопроводности, полученная вычитанием из
общей решеточной = К — оказалась несколько выше рас-
считанной на основе стандартного закона В—Ф—Л =
= LQT/p.
На рис. 140 представлены также результаты предположитель-
ных расчетов поведения теплопроводности монокристаллического
скандия вдоль гексагональной оси и перпендикулярно к ней;
А = где — соответствует данным рис. 140, а Xf опре-
делена на основе соотношения Видемана — Франца. В табл. 43
приведены значения относительного числа Лоренца L/Lq, где L =
~ Хр/Т. Видно, что L Lq на 18—15 %. Завышение числа Ло-
ренца может быть следствием зонных эффектов, но расчеты [187]
на основе модели s — d-рассеяния привели к L, существенно
большему по сравнению с экспериментальным. По-видимому, для
скандия имеет место и рассеяние s-электронов на парамагнонах,
для которого L ниже Lo. Сочетание этих механизмов, возможно,
и приводит к наблюдаемому L.
Температурная зависимость термоэдс поликристаллического
скандия чистотой 99 % носит экстремальный характер [78 ]
142
с максимумом вблизи 1400 К. Положительный знак термоэдс
указывает, что она во многом обусловлена дырочными участками
поверхности Ферми, наличие же максимума и дальнейшее умень-
шение термоэдс свидетельствует о возрастании роли электронных
участков (рис. 141). Отметим, что общая погрешность определе-
ния S по данным [781 составляет 10 %.
Сведения о коэффициенте Холла скандия обобщены в обзорах
[68, 70, 194]. При температурах 80—300 К он отрицателен и при
300 К 7^=0,305-Ю-10 м3/Кл,
7? И = —0,957 • 10-10 м3/Кл
Рис. 141. Температурная зависи-
мость термоэдс (S) скандия:
1 — [78]; 2 ~ [191 ]
(рис. 142). На том же рисунке
R*10”t13/K
1
О
ч
-2
-3
-5
О 100 200 300 Т,К
Рис. 142. Температурная за-
висимость коэффициента
Холла (R) скандия:
/ - [192]; 2 — [193]; 3--- [196]
представлены данные для поликристаллического скандия при низких
температурах (чистота образца — 99,86 %). Отрицательные зна-
чения коэффициента Холла свидетельствуют об электронном
характере проводимости скандия. При температурах выше 400 К
сведений об эффекте Холла, по-видимому, нет.
Иттрий
Иттрий, как и скандий, при средних и высоких температурах
обладает гексагональной плотноупакованной структурой с пара-
метрами решетки при 290 К: ц -- 0,36482 нм, с = 0,57318, V =
= 19,893 м3/г и d - 4,469 г/см3 при 297 К- При 1761 К - Та_р ре-
шетка иттрия переходит в кубическую о. ц. к. с периодом а =
= 0,411 нм [51, 107].
Данные о тепловом линейном расширении иттрия обобщены
в обзорных работах 11, 79, 197]. Более поздних работ, посвящен-
ных экспериментальному исследованию теплового расширения
иттрия, не имеется. На рис. 143 показана температурная зависи-
мость ТКЛР иттрия [ 1, 79 ] при 300 К: а,[ — 1,9аср, ос± = 0,52аср.
В теоретических расчетах теплового расширения иттрия ис-
пользовали метод Китинга, явно учитывающий симметрию кри-
143
Рис. 143. Температурная зависимость темпера-
турного коэффициента линейного расширения
(Д иттрия:
1 - - [1 ]; 2 - [79]
Сталлов [199]. Вычислен низкотемпе-
ратурный предел температурного ко-
эффициента расширения [192]. Вбли-
зи высоких и низких температур рас-
четные значения параметра Грюнай-
зена совпадают с экспериментальны-
ми с точностью до 1—2 % .
Экспериментальные исследования плотности иттрия при высо-
ких температурах проводились Стаякусом JJ97, J98J; использо-
вался метод поглощения у-пучка. Измерения проводились с точ-
ностью 0,04 % при 293 К и 0,23 % при 1600 К- Значения высоко-
температурной плотности иттрия, взятые из работы [198], а также
рассчитанные нами значения приведены в табл. 44. При расчетах
значение плотности при комнатной температуре d = 4,47 • 103 кг/м3
[198]. Расхождение расчетных и экспериментальных данных
не более 0,2 % . Сведения о его плотности состояний, полученные
на основе исследования электронной теплоемкости сплавов, при-
ведены на рис. 144, где дана зависимость N (в) металлов 4с/-ряда,
из которого следует, что его уровень Ферми лежит вблизи макси-
мума N (s). Поверхность Ферми иттрия многосвязная. Ее отли-
чие от таковой скандия состоит главным образом в отсутствии
состояний в точке М в 4-й зоне.
На рис. 145 представлены температурные зависимости упругих
постоянных высокочистого иттрия с отношением электросопро-
тивлений исследованных кристаллов г = 20-М20; плотность d =
= 4,457-103 кг/м3.
Изменение упругих постоянных иттрия от 4,2 до 400 К по
данным работы [201 ] приведено в табл. 45.
Результаты, полученные авторами работ [200] и [201] на
образцах с разной плотностью, отличаются в пределах 2—3 %
(за исключением упругой постоянной с13).
Сведения о теплоемкости иттрия приведены в табл. 44 и на
рис. 146. Отметим, что пересекая в районе 0р классическое зна-
чение 37?', температурная зависимость теплоемкости «насыщается»
и до 800 К остается почти постоянной, но при более высоких
температурах вновь начинает возрастать и для иттрия в жидком
состоянии почти вдвое превышает классическое значение.
Коэффициент электронной теплоемкости иттрия уе =
---8.5 мДж/(моль• К2) [68].
Усредненные сведения об электросопротивлении поли- и моно-
кристаллического иттрия обобщены в работе [187], приведены
на рис. 147 и в табл. 44. Приведенные данные относятся к образ-
цам с г — 20—30. Иттрий обладает большой анизотропией р*.
144
10 Зиновьев В.
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИТТРИЯ [2, 4, 51, 68]
ТАБЛИЦА 44
т, к dt г/см3 Ср, Дж/(кг- К) а-ЮК м2/с Д Вт/(м-К) р- 108, Ом• м L
"II 6/Ср ^ср Р|| Рт Рср Со
100 4,495 7,9 20,8 15,9
200 4,484 — -—. — — -—. — 21,1 48,2 40,9
300 4,471 298 11,2 8,9 9,6 14,9 11,8 12,7 39,5 80,5 66,7 1,16
400 4,459 305 10,9 8,8 9,3 14,8 11,9 12,6 55,7 102,5 86,8 1,12
500 4,446 313 10,7 8,6 9,2 14,9 11,9 12,6 70,2 121,3 104,2 1,08
600 4,432 321 10,5 8,5 9,1 14,9 12,1 12,9 88,2 139,5 122,4 1,07
700 4,417 329 10,4 8,5 9,1 15,1 12,3 13,1 102,5 155,5 137,8 1,05
800 4,401 338 10,5 8,5 9,1 15,6 12,6 13,5 119,0 170,2 153,0 1,06
900 4,383 346 10,6 8,6 9,1 16,1 13,0 14,0 135,5 182,3 166,6 1,06
1000 4,365 355 10,7 8,9 9,4 16,6 13,8 14,6 150,5 193,5 179,1 1,07
1200 4,325 372 10,8 9,4 9,6 17,4 14,6 15,4 178,5 211,0 200,1 1,05
1400 4,28 389 10,4 9,3 9,6 17,3 15,5 16,0 203,0 219,0 213,6 1,0
1600 4,24 *г 406 10,0 9,7 9,8 17,2 16,8 16,9 212,0 224,0 219,6 0,95
1751а .— 419 *2 — — —„ — — — — — .—
1751р — 393 *2 — — - — — — — — ----- —
1795. — 393 *2 — -—- — — — — —
1795г . . 477 *2 —- — — — —. —
200 -— 477 *2 - - — — — — — —- —
*х Данные получены экстраполяцией.
*а Данные требуют уточнения.
Рис. 144. Зависимость плотности состояний от энергии для
иттрия в сравнении с другими 4^-металлами [177]; точки —
положение уровня Ферми (Еу?) для соответствующего ме-
талла
Рис. 145. Температурные зависимости упругих постоянных иттрия [200]
ТАБЛИЦА 45
УПРУГИЕ ПОСТОЯННЫЕ ИТТРИЯ (с^-ПГ10), Па [201 ]
т, к Сц 02 Оз т, к Ох 02 Оз Оз
4,2 8,34 2,91 1,90 8,01 2,69 250 7,90 2,87 2,00 7,77 2,48
50 8,33 2,93 1,90 8,00 2,67 300 7,79 2,85 2,10 7,69 2,431
100 8,27 2,95 1,80 7,96 2,635 350 7,71 2,85 2,10 7,66 2,382
150 200 8,16 8,03 2,93 2,91 1,70 1,80 7,91 7,84 2,586 2,53 400 7,63 2,84 2,10 7,64 2,333
146
Рис 146 Температурная за-
висимость теплоемкости
(Ср) иттрия
1 — [21, 2 — [68]
250 500 750 ЮОО 1250 1500 1750 7\К
Рис 147 Температурная зависимость удельного сопротивления иттрия (р) [187] (/) и
[204] (2), на вставке — температурная зависимость анизотропии электросопротивле-
ния Р_|_/Р|| и отношение периодов решетки с/а, р ц и — сопротивление вдоль оси с
и перпендикулярно к ней
при 300 К pi/p к =2,05. Данные для поликристаллического иттрия
получены из соотношения рСр - 2/3pj + 1/Зр р. Погрешность
приведенных результатов 3—5 %.
В работе [4] отмечается, что при измерениях кинетических
свойств поликристаллов требуется тщательный контроль текстуры
из-за сильного влияния на нее термомеханической предыстории
образцов.
На рис. 147 показано, что обычный электрон-фононный вклад,
выделенный на основе сопротивления стронция, составляет лишь
10*
147
около 25 % общего электросопротивления иттрия. Зависимость
д2р
р (Г) характеризуется большой нелинейностью с < 0 и
уменьшением анизотропии с повышением температуры. Анизо-
тропия параметров решетки с/а при этом возрастает и стремится
к «идеальному» для г. п. у. кристаллов значению с/а = 1,63.
В работе [187] указывается, что при средних температурах
в иттрии могут конкурировать «зонный» s — d-механизм Мотта
и механизм парамагнонного рассеяния s-электронов, а также
рассеяние на локальных d-уровнях. Анизотропия электросопро-
тивления вблизи температуры Дебая может быть обусловлена
анизотропией поверхности Ферми [187], но при высоких темпе-
Рис. 148. Температурная зависи-
мость коэффициента температуро-
проводности (а) иттрия:
1-4 — соответственно [51, 203,
204, 905] для поликристалла; 5 —
[187] для монокристалла вдоль
оси с (а || } и перпендикулярно к ней
01); “ср = аполИ; 6 7 [!89];7 —
интерполяция данных [1871
ратурах становятся существенными эффекты, связанные с при-
ближением длины свободного пробега электронов к межатомному
расстоянию [187], и р±/рц -> 1.
Температуропроводность монокристаллического иттрия (г
& 30) изучалась [1871 в интервале 700—1600 К (рис. 148). При-
веденные там же сведения для поликристаллов [203—205] лежат
между результатами, полученными для гексагонального и перпен-
дикулярного к нему направлениям, что, видимо, является след-
ствием текстурованности образцов. Для монокристаллического
иттрия данные обобщены в табл. 44; их погрешность —5 %; ниже
700 К данные получены экстраполяцией с погрешностью ~10 %.
Там же приведены оценки коэффициентов температуропровод-
ности для направлений вдоль оси с и перпендикулярно к ней,
полученные из данных о теплопроводности.
Сведения о температуропроводности иттрия выше 1600 К [189]
носят предварительный характер и требуют уточнения. Сведения
о теплопроводности монокристаллического иттрия в интервале
температур 700—1600 К, содержащиеся в работах [4, 187], отно-
сятся к образцам с г 30. Данные [205] для поликристалла
чистотой 99,89 % получены как для твердого p-Y, так и для
жидкого иттрия. Погрешность этих результатов ~7%. Ниже
500 К приведены предварительные сведения для поликристалли-
148
Рис. 149. Температурная зависи-
мость коэффициента теплопровод-
ности (X) иттрия:
1 - [187]; 2 — [189]; 3 “ [202];
4 - [701; — расчет по закону
В —Ф —Л; X,, = + х&; >.± =
= 4j_ + h'- лср= ’-tp +
Рис. 150. Температурная зависи-
мость абсолютной термоэдс (5) ит-
трия:
1 — [206 ], поликристалл; 2, 3 —
данные [210, 211 ] для монокристал-
ла вдоль оси с (S ц ) и перпендику-
лярно к ней (S_|_); 4, 5 данные
Джохансена и Миллера соответ-
ственно из [206]
Рис. 151. Температурная зависимость коэффи-
циента Холла (7?) иттрия:
1 — [208]; 2 — [209]; 3 — [130]
ческого иттрия [701 и экстраполи-
рованные данные Хср (погрешность
-15% при 200 К) (рис. 149). На
рис. 149 приведены также результаты
оценочных расчетов коэффициентов
теплопроводности монокристалличе-
ского и поликристаллического ит-
трия ниже 1000 К на основе расчетов электронной составляющей
с использованием соотношения Видемана - Франца. Решеточная
составляющая теплопроводности выделялась с учетом фонон-фон-
нонных и фонон-электронных процессов рассеяния по формулам
(69—71). Выше 700 К электронная составляющая теплопроводности,
выделенная по методу вычитания решеточной Xf = ^g, практи-
чески совпадает с рассчитанной по закону В—Ф—Л, но ниже
700 К, возможно, между ними будет наблюдаться различие,
обусловленное зонными и парамагнонными эффектами [4], о чем
149
свидетельствует также заметное отклонение числа Лоренца от
стандартного значения (табл. 44).
Температурные зависимости термоэдс поли- [206] и монокри-
сталлического [207—210] иттрия и скандия похожи — при низких
температурах имеется минимум, при средних — наблюдается
точка инверсии и при высоких — точка максимума (рис. 150).
Одной из причин такого поведения термоэдс может быть влияние
эффектов, связанных с сильным уменьшением длины свободного
пробега эдектронов. В работе [187] показано, что если А а,
то Р1/рц 1, L L(h a S, видимо, стремится к значениям,
характерным для свободных электронов.
Иттрий, согласно [207] и [208], отличается большой анизо-
тропией коэффициента Холла (рис. 151); там же приведены об-
общенные в работе [45, 209] сведения для поликристалла. Они
неплохо соответствуют средним значениям, получаемым для
гексагонального кристалла из соотношения /?ср = 1/3/? у + 2/3/?±.
Выше комнатных температур эффект Холла в иттрии н? иссле-
довался.
Лантан
До 583 К при нагревании и ниже 533 К при охлаждении лантан
имеет двойную г. п. у. структуру решетки (см. рис. 134) с пери-
одами при 293 К: а = 0,37740 нм, с = 1,2171 нм; плотность d =
— 6,146 г/см3, атомный объем V = 22,602 см3/моль. Выше 583 К
до 1138 К (7^-Д лантан имеет г. ц. к. структуру решетки
с периодом а = 0,5303 нм при 598 К и о. ц. к. структуру — от
1138 К до точки плавления (при 1160 К а -0,426 нм); Тпл =
= 1191 К [175]. Отметим, что температуры фазовых переходов
существенно зависят от чистоты металла, а также что в зависимо-
сти от темпа нагрева и охлаждения может наблюдаться существен-
ный гистерезис точек переходов и свойств между ними [51, 107,
175].
Данные о тепловом расширении лантана показаны на рис. 152.
Более новых сведений об экспериментальном исследовании тепло-
вого расширения лантана не имеется. На рис. 152 видно, что
кривые 1 и 2 расположены достаточно близко, структурный
переход при 583 К практически не выделен.
Высокотемпературная плотность лантана рассчитывалась
по данным о тепловом расширении из обзора [1] и приведена
в табл. 46. Значение плотности лантана при комнатной темпера-
туре получено усреднением справочных данных [51, 68, 79, 2121;
d = 6,17-103 кг/м3.
По данным, систематизированным в работе [167], упругие
модули лантана при комнатной температуре равны: Е = 37,47 X
X 109 Па; G = 14,72-Ю9 Па; К = 27,86-Ю9 Па и коэффициент
Пуассона ц = 0,28.
Сведения о плотности электронных состояний, как и в преды-
дущих случаях, полученные из исследования низкотемпературной
150
Рис. 152. Температурная Зависи-
мость температурного коэффициен-
та линейного расширения (ос) лан-
тана (средние значения):
1 - Ill; 2 - [79]
Рис. 153- Зависимость плот-
ности электронных состоя-
ний от энергии для 5</-пере-
ходных металлов [177]; точ-
ки - - положение уровня
Ферми для соответству-
ющего металла
Рис. 154. Температурная за-
висимость удельной тепло-
емкости (Cpj лантана:
1 — [2]; 2 — [213, 214];
3 - предварительные дан-
ные [177] о плотности элек-
тронных состояний лантана
вблизи уровня Ферми;
- [215]
теплоемкости, приведены на рис. 153, из которого следует, что
энергия Ферми лантана лежит вблизи максимума плотности
состояний.
Сведения о теплоемкости лантана обобщены в справочни-
ках [2] и [3] и приведены в табл. 46 и на рис. 154.
На рис. 154 представлены данные комплексного исследования
теплофизических характеристик лантана (содержание примесей
от общей массы: кислорода 0,01 %, углерод 0,02 %, азота 0,01 %,
фтора 0,005 %, железа 0,002 %, меди 0,004 %, сопутствующих
РЗМ следы; г -6). Измерения проводились модуляционным
151
ТАБЛИЦА 46
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛАНТАНА [2 — 4, 51, 68]
т, к d, г/см3 Ср, Дж/(кг- К) а-106, м2/с X, Вт/(м- К) р. ю8, Ом • м L
[2] [214] Lq
100 — — — — — —„
200 — — — — . — —
300 6,17 195,2 — 10,9 13,1 61,7 1,10
400 6,16 196,9 — 12,3 15,0 72,1 1,10
500 6,15 198,6 207 12,7 17,0 79,2 1,09
583а — 199,4 — — — — —
583r — 195,7 — — — —-
600 6,13 200,1 214 14,0 18,5 81 1,02
700 6,12 208,8 228 15,1 21,3 86 1,07
800 6,10 217,8 251 15,4 23,5 92 1,Н
900 6,09 227,4 267 15,7 25,5 95 1,11
1000 6,07 237,6 277 16,1 27,0 98 1,10
1141|з — 252,9 — — — — -
И41? —- 284,3 — — — — —
1193s — 284,3 — — — — —
1193z —_ 236,1 - — — — —
1200 5,9 * 236,1 — — — — —
1400 — 236,1 — — — — —
* Данные [101] по плотности жидкого лантана.
методом плоских температурных волн в инертной среде при ис-
пользовании модулированного лазерного нагрева. Отметим, что
выше 800—900 К вновь наблюдается существенное увеличение
теплоемкости по сравнению с классическим значением 3/?'. Све-
дения о теплоемкости жидкого лантана нуждаются в уточнении.
Коэффициент электронной теплоемкости a-La уе =
= 10 мДж/(моль • К2), (З-La уе = 11,3 мДж/(моль • К2) [68].
Сведения об электросопротивлении лантана достаточно про-
тиворечивы [4, 187], что, по-видимому, связано с весьма невысо-
кой чистотой и с агрессивностью образцов по отношению к газо-
вым средам.
На рис. 155 приведены обобщенные данные [4, 187, 216, 217],
для поликристаллического лантана чистотой 99—99,5 %, относи-
тельное остаточное сопротивление г ж 10-5-20. Данные [ 154 ]
иллюстрируют диапазон гистерезиса электросопротивления при
а - P-переходе при нагреве и охлаждении. При высоких темпе-
ратурах данные [216] в пределах 10 % сходятся с результатами
[217 ], относящимися к у-области и к жидкому состоянию лантана.
На рис. 155 также приведены результаты измерений электро-
сопротивления того же материала, что и в экспериментах [213]
по измерению теплоемкости. Видно, что они совпадают с данными
[216] в пределах 5%. Погрешность определения приведенных
на рис. 155 и в табл. 46 значений р около 10 % . Примесный вклад
152
р-Ю^Ом-м
Рис. 155. Температурная
зависимость удельного
электросопротивления (р)
лантана:
1 — [216]; 2 — [187]; 3 —
[217]; 4 — [4]; 5 - [213]
Рис. 156. Температурная зависимость
коэффициента температуропроводности
[а) лантана:
1 - - (481; 2 — [187]; 3 — [217]; 4 —
[214]
Рис. 158. Температурная зависи-
мость абсолютной термоэдс (S) лан-
тана:
1 — [206]; 2 — данные Борна из
[206]
Рис. 157. Температурная зависимость ко-
эффициента теплопроводности (X) лантана:
1 — [4]; 2 — [214]; — расчет [187]
на рис. 155 выделяется как = р4?2К, а электрон-фононный —-
на основе сопротивления бария. Оставшаяся часть сопротивления
Др р — р. — ре-рд насыщается уже при 400—600 К и связана
в основном с электрон-электронным рассеянием типа s — d-рас-
сеяния на магнитных неоднородностях либо /-уровнях.
153*
f0 Рис. 159. Температурная зависимость
f\'1u -,Н5}Кл коэффициента Холла (К) лантана:
/- 1194 1; 2 —[218]; 3 обобщенные
результаты [194 ]
На рис. 156 и в табл. 46
приведены данные о темпе-
ратуропроводности поликри-
сталлического лантана, по-
грешность их определения
200 ооо ООО 800 юоо 1200 т,к составляет примерно 10 %.
Сведения [2141, получен-
ные для того же образца-
•что и при измерениях теплоемкости, показывают, что при
7\_|з наблюдается небольшой скачок, но аномалия в районе
$ — у-перехода носит более сложный характер и требует уточ-
нения.
На рис. 157 и в табл. 46 приведены сведения о теплопровод-
ности лантана, усредненные на основе данных [4, 187, 217, 2191.
Погрешность средних значений составляет около 10 %. Основной
вклад в теплопроводность дает электронная составляющая [4],
где Кё выделено с учетом фонон-электронного рассеяния. При
средних температурах возможно, имеет место отличие X,, рассчи-
танное по закону В—Ф—Л, от Xf - по разности (Xf = X — Xg),
обусловленное неупругими эффектами, но при высоких темпера-
турах Ке = Ц.
Температурная зависимость термоэдс характеризуется макси-
мумом при температурах 400—600 К и далее убывает, переходя
в область отрицательных значений (рис. 158). В работе [2061
указывалось, что для скандия, иттрия и лантана поведение кине-
тических характеристик, особенно при высоких температурах,
имеет много общих черт.
Сведения о коэффициенте Холла лантана обобщены в ра-
боте [194]. Анизотропия R не изучалась, а приводимые в литера-
туре значения при комнатной температуре лежат вблизи интер-
вала (0,2—0,3). 10"10 м3/Кл и почти линейно изменяются при
понижении температуры до 170 К, достигая значения —0,92 X
X 1О“10 м3УКл. При средних температурах коэффициент Холла
изменяется незначительно до точки перехода (рис. 159).
Согласно [194], лантан чистотой 99,98 % (кислорода 0,1 %;
азота 0,003 %; меди 0,001 %; железа 0,003 %) при а — [3-пере-
ходе имеет сильный скачок коэффициента Холла, сопровож-
дающийся сменой знака и гистерезисом.
В работе [2181 приведены сведения о коэффициенте Холла
лантана вблизи точки плавления (рис. 159); наблюдаются скачки
R при а — [3-переходе и при плавлении; для жидкой фазы R =
- 0,615. Ю’10 м3/Кл.
154
2. ЦЕРИИ, ПРАЗЕОДИМ, НЕОДИМ,
ПРОМЕТИЙ, САМАРИЙ, ЕВРОПИЙ
Церий
При нормальном давлении церий имеет несколько полиморфных
модификаций. Низкотемпературная фаза (а-Се) Та_$ — 143 К
имеет г. ц. к. структуру с параметрами: при 77 К и = 0,485 нм
и при 297 К а = 0,158 нм; V — 17,2 см3/моль; d = 8,16 г/см3.
Выше 143 К (3-фаза имеет двойную г. п. у. структуру и может быть
переохлаждена до низких температур, причем при 12,8 К наблю-
дается магнитное превращение в этой фазе. При 297 К ₽-Се харак-
теризуется параметрами: а = 0,36810 нм, с = 1,1857 нм, V =
— 20,947 см3/моль; d ~ 6,689 г/см3. При 412 К происходит ее пере-
ход в у-фазу, которая имеет г. ц. к. структуру, у-фаза легко пере-
охлаждается, при 297 К имеет параметры: а = 0,51610 нм; V ==
= 20,696 см3/моль; d — 6,770 г/см3, а при 160 ± 30 К может*
наблюдаться ее переход в a-фазу. Ниже 13 К у-Се магнитоупоря-
дочивается. Отметим, что переход у — а проходит без изменения
симметрии кристаллической решетки и относится к электронным
переходам с переменной валентностью (см. подробнее [220]).
Наконец, при 989 К происходит переход у — 6; фаза б-Се имеет
ТАБЛИЦА 4Г
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕРИЯ [3, 4, 68, 187, 198, 213, 214 ]
т, к d, г/см3 СР' Дж/(кг- Ю а- 10е, м2/с А, ВтДм.К) р- ю8, Ом - м L
[3] [213] 1 [4] [213] 14] * [243]
100 ООО — — — — — — — 30 —
200 300 6,770 292 ... 8,6 — 11,18 — 70 77 1,17
3483? — — — — — — — — —
— — — — •—• — — — —
400 6,757 202 — 9,7 — 13,2 -— 82 1,Н
500 6,747 212 — 10,5 — 15,0 — 91 1,11
600 6,735 228 218 11,0 13,2 16,9 20,0 98 1,13
700 6,724 234 226 11,4 13,5 17,9 20,7 103 1,07
800 6,707 246 240 11,8 13,7 19,5 22,1 108 1,07
900 6,674 258 260 12,3 13,9 21,2 24,1 112 1,07
983v -— 270 — — — — — — —
983б — 268 — — — ~— — —— —
1000 6,653 268 240 -— 13,7 ** — 22,1 ** — —
1077^ 6,644 268 — — -— — -— — —
1077, 6,687 269 -— — — ~— — — —
1200 6,617 269 — .— — — — । — —
1400 6,527 — — — — — — — —
* Данные, обобщены без учета результатов работы [213 ] ** Данные [219].
155.
о. ц. к. структуру с периодом а = 0,412 нм при 1030 К. Отметим,
что указанные здесь и в табл. 47 температуры фазовых переходов
сильно зависят от содержания примесей и термической предысто-
рии образцов.
Тепловое расширение церия исследовалось Станкусом с соавт.
[198] методом поглощения у-пучка. Авторами найдено, что тем-
пературный коэффициент линейного расширения церия остается
практически постоянным до температуры у — 6-превращения,
при 900 К испытывает скачок и дальше растет с повышением
температуры. Результаты работы [198] существенно отличаются
от результатов более ранних работ, обобщенных в обзорах [1, 79].
Данные о тепловом расширении церия представлены на рис. 160.
Значения высокотемпературной плотности церия, полученные
Станкусом [198], приведены в табл. 47. В этой же таблице даны
значения плотности, полученные нами расчетным путем поданным
о ТКЛР из работы [198].
Электронный спектр церия исследован недостаточно подробно,
однако известно, что 4/-уровень, видимо, лежит недалеко от уровня
Ферми 6s — 5б/-электронов [53, 220]. Сведений о поверхности
Ферми высокотемпературных фаз P-Се и у-Се, по-видимому, нет.
Известно, что детали пове-
дения физических свойств це-
рия весьма сильно зависят от
его предыстории и чистоты. Пе-
рекрытие трех его фаз (а, Р, у)
в широком температурном диа-
пазоне затрудняет интерпрета-
цию и его упругих характери-
стик, представленных на рис.
161 [221]. Исследуемый обра-
зец чистотой 99,9 % при Т =
300 К имел плотность, равную
(6,758 ± 0,004) 103 кг/м3 и со-
держал 50 % Р-фазы.
При охлаждении до 7\_р =
~ 263 К и Е и G резко растут,
a-IO^K'1
100 200 300 ТК о 200 000 000 800 1000 Т,К
Рис. 161. Температурная зависи-
мость модуля Юнга (Е), модуля
сдвига (G) и объемной сжимаемости
(и) церия [221 ]:
/ — нагрев; 2 — охлаждение
Рис. 160. Температурная зависи-
мость температурного коэффициен-
та расширения (а) церия:
1 — [1 ]; 2 — [791; 3 — [1981
156
затем наклон кривых Е (Т) и G (Т) уменьшается. В области 170 К
на кривой х (Т) имеется пик, а на кривых G (Т) и Е (Т) — широкие
максимумы. Размягчение решетки предваряет переход при Т ж
« ПО К- В районе превращения наблюдается две аномалии —
при 102 и НО К. Причина появления двух аномалий неясна:
нижний фазовый переход или скоррелирован с у - а-переходом,
или вызван частичным переходом [3-фазы в а. Неясна также при-
рода минимумов Е и G при Т = 31 К. В TN - 13 К на кривых
имеется только перегиб. Весьма характерен большой тепловой
гистерезис исследуемых величин.
Для образца Се М-1 (у-фаза) с содержанием основного вещества
99,93 % при комнатной температуре получены следующие значе-
ния: G = 1,235.1010 Па, К - 1,885-Ю10 Па [222].
На рис. 162 и в табл. 47 представлены сведения о теплоемкости
церия. Отметим данные комплексного исследования теплофизи-
ческих свойств церия [213] (суммарное содержание примесей
0,045 %, г = 14) методом плоских температурных волн в инертной
атмосфере при использовании модулированного лазерного на-
грева. Отметим также, что теплоемкость слабо изменяется при
высокотемпературных структурных переходах и для жидкого
состояния почти вдвое превышает классическое значение 3Rr
(см. рис. 162).
Коэффициент электронной теплоемкости церия уе =
= 7,5 мДж/(моль • К2) (для у-Се) [68].
Температурная зависимость электросопротивления церия
характеризуется существенной нелинейностью с насыщением при
высоких температурах и гистерезисом в областях фазовых пере-
ходов (рис. 163) [223, 224]. На этом же рисунке приведены данные
[213, 214], полученные в инертной атмосфере на том же материале,
что и данные о теплоемкости, приведенные на рис. 162. Кривая 2
(рис. 163) обобщает данные различных авторов и относится к об-
разцу с содержанием примесей ~0,1 % и г ~ 20. Погрешность
значений р для [3 и у фаз — около 5 % . Фононный вклад в электро-
сопротивление, выделенный так же как и для лантана, не пре-
вышает при 300 К 12 %. Основной вклад в сопротивление дает
рассеяние на магнитных неоднородностях и на локализованных
4/-уровнях.
В церии магнитный вклад в сопротивление, обусловленный
рассеянием на разупорядоченных спинах рт = р — pf — ре-рь
при средних и высоких температурах составляет около 3-Н
4-4 мкОм. см.
Сведения о коэффициенте температуропроводности церия при-
ведены на рис. 164. Данные [4, 187] дополнены результатами
комплексного эксперимента [213, 214]. Видно, что различие
этих немногочисленных результатов, особенно ниже 800 К, доста-
точно велико, хотя в среднем температуропроводность церия
выше 800 К составляет примерно 13. 10-6 м2/с как для р- и у-фаз,
так и для жидкого состояния.
157
Рис. 162. Температурная за-
висимость теплоемкости
церия:
1 - • [213]; 2 — [3]; 3 —
[212]
Рис. 163. Температурная за-
висимость удельного элек-
тросопротивления (р) церия:
/ — [223]; 2 — [187]; 3
[224]; 4 — [206]; 5 — [213
Рис. 164. Температурная за-
висимость коэффициента
температуропроводности (а)
церия:
/ — [51]; 2 — [187]; 3 —
[225]; 4 - [213]
Теплопроводность церия в основном носит электронный харак-
тер с положительным температурным коэффициентом [4, 187]
(рис. 165).
Отметим, что значения, полученные в комплексном экспери-
менте 1213, 214], несколько выше данных, приведенных ранее
в работах 14, 187], а число Лоренца fJ-Ce несколько превышает
158
Рис. 165 Температурная зависимость
коэффициента теплопроводности (X)
церия:
1 _ [70], 2 - [187]; 3 — = К ~
— V 4 — if = LoTfo, где р - по
1187], 5 — [214]
Рис. 166. Температурная зависимость
термоэдс (S) церия [206]
Рис. 167. Температурная зависимость
коэффициента Холла (Л) церия:
1 — обобщенные данные [194]; 2 —
1230]
8,0
0,0
4,0
2,0
О 200 400 600 800 1000 Т,К
стандартное значение Lo. Решеточная составляющая, выделенная
так же, как и для лантана, при 200—300 К, может составлять
до 30—50 % от общей, но ее доля быстро убывает с повышением
температуры. При высоких температурах различие между Xf =
= X — Xg и = LqTIq невелико. Температурная зависимость
термоэдс характеризуется отрицательным температурным коэф-
фициентом и наличием точки инверсии (рис. 166).
Коэффициент Холла церия исследован недостаточно, а сведе-
ний о его анизотропии, видимо, нет. Температурная зависимость
коэффициента Холла церия при высоких температурах приведена
на рис. 167. Он положителен, и согласно данным [194], возрастает
от 1 • Ю-10 м3/Кл при 170 К до 1,92-1О“10 м3/Кл при комнатной
температуре. Далее, согласно данным [228], выше 950 К коэф-
фициент Холла церия также положителен, имеет небольшой ска-
чок при у —* 6-переходе и практически не изменяется при плавле-
нии; значение для жидкой фазы R = 7,8.10"10 м3/Кл.
159
П разводим
При нормальном давлении празеодим имеет две полиморфные
модификации: низкотемпературная фаза а-Рг имеет двойную
г. п. у. структуру решетки при 293 К, ее параметры: а —
= 0,36721 нм, с = 1,18326 нм, у = 20,803 см3/моль, d —
— 6,773 г/см3. При 1065 К эта фаз^ переходит в о. ц. к. фазу с пе-
риодом а = 0,413 нм [175]. Ниже 25—24 К празеодим переходит
в магнитоупорядоченное состояние с синусоидальной антиферро-
магнитной структурой.
На рис. 168 изображены температурные зависимости среднего
температурного коэффициента линейного расширения празе-
Рис. 168. Температурная зави-
симость температурного коэф-
фициента линейного расшире-
ния (ос) празеодима:
/-[11, 2 - [79]; 3 • [1971
Рис. 169, Температурные зависимости мо-
Юнга [£], модуля сдвига (G) и объем-
ной сжимаемости (X) пол икристалличе-
скогр празеодима [226]
одима. Данные обзоров [1, 79, 197 | близки количественно, одина-
ков ход температурной зависимости. От них существенно отли-
чаются результаты, полученные Ситниковым 1233]. В последней
работе указано, что параметры кристаллической решетки празео-
дима, неодима, тербия и диспрозии исследовались рентгеновским
методом в интервале температур 200—1000 К. Из полученных
результатов определен ТКЛР параллельно и перпендикулярно
к оси с (осц, at) и средний ТКЛр аср. У празеодима а ц и
обнаруживают сложную температурную зависимость. Особен-
ности высокотемпературного поведения ТКЛР у празеодима
отмечались ранее Смирновым и Прохоровым [234]. Тепловое
расширение празеодима исследовалось также дилатометрическим
методом 1235], и тоже обнаружено аномальное поведение относи-
тельного удлинения празеодима в области температур 600—
800 К.
Высокотемпературная плотность (3-празеодима рассчитыва-
лась нами по данным о тепловом расширении из обзора [1] и
о плотности; при 293 К d = 6,77. Ю3 кг/м3 [68] (табл. 48).
Электронная структура и поверхность Ферми презеодима
в парамагнитном состоянии подобны таковым для лантана [53].
160
ТАБЛИЦА 48
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРАЗЕОДИМА [3, 4, 187, 213, 214]
Т, к d, г/ см3 ср, Дж/(кг- Ю а- 10е, м2/с X, Вт/(м- К) р. 10% Ом - м L
[3] [213, 214]
100 „ 40,2
200 — — — — — 55,5
300 6,77 184 -— — 12,0 69,1 1,12
400 6,76 202 — — 13,2 78,4 1,08
500 6,75 211 210 10,5 14,9 89,0 1,08
600 6,74 224 215 11,0 15,6 97 1,05
700 6,72 238 226 11,3 17,0 104 1,04
800 6,71 253 226 11,2 18,6 111 1,05
900 6,69 269 260 11,1 19,7 117 1,05
1000 6,68 287 270 11,0 20,2 —
1073а 6,67 , 297 275 — — —. —
1073g .— 273 — — — — —
1200 — 273 — — — — —
1208s .— 273 — — — — —
1208/ 6,44 * 305 — — — — —
1400 — 305 — — —• — —
* Данные [101] для плотности жидкого празеодима.
ТАБЛИЦА 49
УПРУГИЕ ПОСТОЯННЫЕJ ПРАЗЕОДИМА (с. у 1О“10), Па [227]
т, к Си Сзз са С44 ГС Сев С12 Аз
10 5,080 5,570 1,485 1,520 1,310 2,460 1,48
20 4,990 5,490 1,475 1,520 1,270 2,450 1,54
30 4,960 5,420 1,460 1,490 1,280 2,400 1,58
80 5,090 5,645 1,445 1,460 1,410 2,270 1,52
120 5,115 5,755 1,445 1,450 1,430 2,255 1,47
160 5,095 5,795 1,430 1,435 1,420 2,255 1,45
200 5,060 5,795 1,415 1,420 1,400 2,260 1,44
240 5,015 5,780 1,395 1,400 1,370 2,275 1,43
280 4,960 5,750 1,370 1,371 1,340 2,280 1,43
300 4,935 5,740 1,360 1,358 1,320 2,295 1,43
Примечание. Разница в значениях с44, полученных путем измерения ско-
рости вдоль осей а и с, обусловлена отсутствием при расчетах с44 поправки на тепловое
расширение образцов или поляризационной дисперсией г44.
Упругие модули празеодима с понижением температуры от 300
до 120 К ведут себя нормально (рис. 169). Резкое уменьшение
модулей ниже 80 К указывает на размягчение решетки, пред-
шествующее антиферромагнитному упорядочению при 25 К [226].
Значительное размягчение ниже 120 К испытывают и упругие
постоянные празеодима, представленные в табл. 49.
Зиновьев В. Е. 161
Рис. 170. Температурная зависимость
удельной теплоемкости (ср] празео-
дима
7 — [3]; 2 ~ [213]; 3 — [231 ]
На рис. 170 и в табл. 48
приведены сведения о тепло-
емкости празеодима. На рис.
170 представлены также дан-
ные, полученные сравнитель-
но недавно [213, 214] мето-
дом плоских температурных
волн с использованием моду-
лированного лазерного излу-
чения на образце чистотой 99,95 %, г= 15 в инертной среде. По аб-
солютной величине эти значения совпадают в пределах 5 % с кало-
риметрическими данными [3], однако в отличие от них имеют
нелинейный характер в области 600—800 К- Выше этой области
теплоемкость быстро возрастает, а для празеодима в жидком
состоянии — почти вдвое превышает классическое значение.
Коэффициент электронной теплоемкости празеодима уе =
= 7,28 мДж/(моль-К2) (68].
На рис. 171 представлены сведения об электросопротивлении
празеодима. Известные ранее данные дополнены более поздними
[213] и [236]. Результаты [236] получены на образце чистотой
99,9 % методом, уменьшающим их загрязнение в ходе экспери-
мента. Отмечаются четкие скачки электросопротивления при
структурном переходе и при плавлении. Данные [213] получены
на том же образце, что и при исследованиях теплоемкости (см.
рис. 170). Исследования также проводились в инертной среде.
Отметим хорошее совпадение результатов работ [213] и [236],
хотя по данным [213] производная др!дТ убывает не монотонно
и имеет аномалию в области 600—800 К. Высокотемпературные
данные различаются в пределах 10 %, но в целом подлежат уточ-
нению, поскольку не известно влияние анизотропии кристал-
лической структуры на сопротивление празеодима. Примесный
вклад на рис. 170 выделен как р, = р4,2к- Фононный вклад
выделен в работе [4] по среднему наклону р (Т) в высокотемпе-
ратурной области, поскольку при Т > TN магнитные вклады
стремятся к насыщению. Магнитная составляющая электросопро-
тивления, обусловленная рассеянием на разупорядоченных спи-
нах pe_s, выделена как pe_s = р — pi — Ре-рь- На рис. 170 хорошо
видно, что выше точки магнитного разупорядочения зависимость
р (Т) носит существенно нелинейный характер. Очевидно, что
эта нелинейность может быть обусловлена вкладами иного типа —
рассеянием на парамагнонах или внутренних /-уровнях. В иссле-
дованиях [187, 237] в области 600 К отмечена аномалия др!дТ,
возможно связанная с фазовыми переходами электрон-электрон-
ного характера.
162
рОО^Ом М
160
по
120
100
Рис. 171. Температурная за-
висимость удельного элек-
тросопротивления (р) пра-
зеодима:
1 — [228]; 2 -- [229]; 3 —
[206]; 4 — [187]; 5 — [232];
6 — [236] {нагрев); точ-
ки — [213]
80
60
00
20
J
/ -
1 1 0^ >"6 5
*2.
^ю8, ОМ'М icn T/ui
7 / ,Pe-pm 11П
'Pe~s lJU 11n
- > ?JJi \ 'Pe-ph ftu (5 VO 1000 1200, T,K I I ' I
О j 200 000 600 800 1000 1200Т,К
Рис. 172. Температурная зави-
симость коэффициента темпера-
туропроводности (а) празеодима:
1 - [187]; 2 - [51]; 3 - [213];
4 ~ [232]
X/Bt/IM-K)
Рис. 173. Температурная за-
висимость общей теплопро-
водности (X) празеодима и
ее электронной К(, и реше-
точной составляющих:
1 — [70]; 2 — Г4]; 3 -
[217]; 4 - Zf = X - Л ~
L
5 ~he = LqTIp; 6 — [213];
— расчет [187]
11*
Температуропроводность поликристаллического празеодима
в твердом состоянии изучалась авторами работ [187, 237 ], а в жид-
ком — 12321.
На рис. 172 приведены также результаты комплексного экс-
перимента [217, 214], проведенного на том же материале, что
и измерения сР и р. Отметим, что эти результаты в пределах
10 % совпадают с результатами оценок [1871 и [4] с предвари-
тельными данными [232 ] и показывают на наличие слабой ано-
малии в области 800 К, хотя и не подтверждают наличие сильного
минимума [237].
J — £206]; 2 —данные Борна [206] празеодима [1941
Сведения о теплопроводности празеодима, обобщенные ранее
в работе [41, также дополнены результатами комплексного
эксперимента [213, 214] (рис. 173). В целом они совпадают с пред-
варительными исследованиями [187 ] и указывают на преобладание
электронного вклада. Эксперименты [213, 214] показывают, что
температурная зависимость Л аналогична таковой для Ае, включая
и область а — Р перехода, но разность ДХ — X — уменьшается
с повышением температуры не так сильно, как это следовало бы
ожидать при отождествлении ее с kg ~
Температурная зависимость термоэдс, согласно данным [2061,
носит экстремальный характер, и выше 700 К S <0 (рис. 174).
Сведения об эффекте Холла в празеодиме (рис. 175) обобщены
в обзоре [194]. При комнатной температуре среднее значение
коэффициента Холла составляет около 0,7-10"10 м3/Кл и слабо
зависит от температуры до 100 К. Высокотемпературные измере-
ния, выполненные авторами работы [194] на образце поликристал-
лического празеодима (содержание примесей: 0,03 % La; 0,025 %
Се; 0,04 % Nd; 0,008 % Fe; 0,005 % Со и 0,005 % Си), показали
наличие в результате нагрева скачка при 573 К, сопровожда-
ющегося сменой знака. Указанный переход обладает сильным
гистерезисом. Укажем, что эти данные требуют уточнения и про-
ведения измерений на более чистых образцах.
164
Неодим
Согласно данным [175], при атмосферном давлении неодим имеет
две полиморфные модификации — низкотемпературную а-фазу
с двойной г. п. у. структурой решетки, параметры которой при
293 К: а = 0,36582 нм; с = 1,17966 нм; V = 20,583 см3/моль;
d = 7,008 г/см3, и высокотемпературную 0-фазу с о. ц. к. струк-
турой (а = 0,413 нм); температура перехода между этими модифи-
Рис- 176. Температурная зависи-
мость температурного коэффициен-
та линейного расширения (ос) не-
одима:
/ — 11]; 2 — [79]; 3 — [197]; 4 -
[2331 ;
Z7 Ж W 600 800 Т,К
Рис. 177. Температурная зависи-
мость упругих постоянных неодима
Рис. 178. Температурная зависи-
мость модуля Юнга (£), модуля
сдвига (G) и объемной сжимаемости
(х) поликристаллического неодима
[226]
Рис. 179. Температурная за-
висимость удельной тепло-
емкости (Ср) неодима:
/131, 2 — [213]; 3 —
[238]; 4 — данные о темпе-
ратуре Дебая (Ср) [2341
165
ТАБЛИЦА 50
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕОДИМА [3, 4, 187, 214, 236]
т, к d, г/см3 Ср, Дж/(кг- К) а. 106, м2/с X- *2 ВтДм-’к) Р'10\ Ом • м L
[3] [213, 214]
100 25 . „
200 — — — — — 49 —
300 7,00 190,1 .—_ 12,1 . 16,1 68 1,4
400 6,99 199,7 — 11,7 16,3 81 1,34
500 6,97 210,1 217 11,3 16,9 90 1,24
600 6,95 223,3 233 11,2 18,0 98 1,21
700 6,94 236,2 250 11,1 19,2 107 1,18
800 6,92 252,8 272 11,1 20,5 115 1,18
900 6,90 271,1 288 11,1 22,0 123 1,21
1000 6,88 291,1 285 10,7 21,5 129 1,10
И68а 6,86 318,9 — — —. 134 -—~
1168« — 309,1 282 — — 140 —
1200 — 309,1 282 — — 142 *г —
1297s — 309,1 — — 146 *х —
1297; 6,57 « 338,4 — — —- 155 —
1400 — 338,4 — — — 156 *х
♦* Данные требуют уточнения. *2 Теплопроводность соответствует усредненным
результатам.
нациями = 1136 К- Ниже 19,55 К неодим магнитоупорядо-
чен, с магнитной структурой, подобной празеодиму.
Температурные зависимости ТКЛР неодима, согласно различ-
ным источникам, приведены на рис. 176. Данные обзоров [1, 79]
близки. От них существенно отличаются результаты работы [233 I;
обнаружены аномалии в температурной зависимости ТКЛР в тем-
пературной области 700—950 К. Аналогичный характер аномалий
наблюдался ранее Смирновым и Прохоровым [234] на темпера-
турных зависимостях a (Т) и с (Т) при 648 К и 610 К соответ-
ственно. Температуры, при которых наблюдались аномалии,
существенно отличаются в работах [233] и [234].
Температурную зависимость плотности а-неодима рассчиты-
вали по данным о ТКЛР из обзора [1] (табл. 50). Плотность
неодима при комнатной температуре d = 7,00. 103 кг/м3 [68,
79, 197].
В парамагнитной области электронная структура и поверх-
ность Ферми неодима, по-видимому, подобна таковым для празе-
одима и лантана. Аномалии типа минимумов при 7,5 и 19 К на
температурных зависимостях упругих постоянных неодима, пред-
ставленных на рис. 177, связаны с магнитными перестройками
при этих температурах [229, 239]. В парамагнитной фазе упругие
постоянные имеют нормальное поведение, за исключением более
сильной температурной зависимости с66 по сравнению с с44.
166
На рис. 178 представлены температурные зависимости модулей
Юнга и сдвига, а также объемной сжимаемости поликристалли-
ческого неодима. На рис. 179 и в табл. 50 приведены сведения
о теплоемкости неодима [3, 213, 238]. Кривая 2 соответствует
результатам комплексного исследования теплофизических харак-
теристик неодима методом плоских температурных волн в инерт-
ной среде с использованием модулированного лазерного нагрева
содержание примесей, % (по массе): кислорода 0,014, меди 0,008,
железа 0,012, углерода 0,02, фтора 0,04, церия 0,1. Эти результаты
в целом совпадают с калориметрическими данными [3] хотя в об-
ласти 900 К проявляется небольшая аномалия. Отметим, что выше
400 К теплоемкость растет с повышением температуры над клас-
сическим значением 3/? и для жидкого состояния превышает его
почти вдвое.
Согласно данным [238], ниже 10 К на температурной зависи-
мости теплоемкости достаточно чистого неодима наблюдается
ряд Х-аномалий, связанных с изменением типа магнитного упоря-
дочения, не наблюдавшихся для более загрязненных образцов.
Коэффициент электронной теплоемкости неодима уе =
== 8,57 мДж/(моль. К2) [68].
Температурная зависимость электросопротивления поли-
кристаллического неодима подобна для празеодима. Большинство
приведенных результатов относится к поликристаллическому
неодиму, содержащему 0,1-^0,3 % примесей, с относительным
остаточным сопротивлением г ~ 10 [187, 240—242]. Данные
рис. 180 могут отражать проявление анизотропии и термомехани-
ческой предыстории образцов, и поэтому являются лишь пред-
варительными.
Данные работы [236] относятся к образцу чистотой 99,5 %,
отожженному в высоком вакууме в танталовой трубке. На рис. 180
также представлены данные [236] и [214]. Результаты [214]
относятся к тому же материалу, для которого на рис. 179 при-
ведены сведения о теплоемкости. Представленные результаты
совпадают в пределах 10 %. Отметим, что данные [213, 214]
указывают на возможность немонотонного уменьшения темпера-
турного коэффициента электросопротивления в области 800—
900 К, но этот вопрос требует дополнительных исследований.
Разделение вкладов в электросопротивление неодима, про-
веденное так же, как и для празеодима, показывает, что они
вполне подобны, хотя у неодима pe^s несколько меньше. Данные
[187] и [237] указывают на наличие аномалии в температурной
зависимости электросопротивления в области 700 К; на форму
и температуру этой аномалии сильно влияет содержание примесей.
На рис. 181 представлены данные о температуропроводности
того же образца, для которого на рис. 179 приведены сведения
о теплоемкости. Укажем, что на более чистом образце не наблю-
дается тех аномалий, которые были обнаружены ранее в области
температур 700—800 К [237].
167
Рис. 180. Температурная за
висимость удельного элек
тросопротивления (р) нео
дима:
1 — [229]; 2 — [237]; 3 -
[206]; 4 — усредненные дан
ные [4]; 5 — Г9301; точки -
[213, 214]
Х;Вт/(м<к)
Рис. 181. Температурная зависимость
коэффициента температуропроводно-
сти а) неодима:
] — £1871; 2 — [2371; 3 — [511; 4 —
[213]
Рис. 182. Температурная зависимость
коэффициента теплопроводности (%)
неодима:
1 — [70]; 2 — [4]; 3 — [213]; 4 — %*
по данным [213]; 5 — то же, [4 ]; К & —
оценки [4 ]
Рис. 183. Температурная зависимость
абсолютной термоэдс (S) неодима:
1 — [2061; 2 —данные Борна [2061
Рис. 184.Г. Температурная зависи-
мость коэффициента Холла (R) нео-
дима:
1 — [243]; 2 — [194]
168
Теплопроводность неодима выше 400 К растет, хотя наблю-
дается заметное различие между результатами, полученными
по различным методикам [4, 213]. Электронная теплопроводность
составляет большую часть общей, но разница между ними, осо-
бенно для данных [213, 214], заметно превышает оценки
хотя выше 1000 К уже становится незаметной на фоне погрешности
экспериментов (рис. 182).
Температурная зависимость термоэдс неодима достигает
максимума при 600—700 К и далее уменьшается в отрицательную
область (рис. 183). Отметим, что в работе [2061 зафиксирован
скачок S (Т) при a — ^-переходе.
На рис. 184 приведены сведения о коэффициенте Холла не-
одима [243 ].
Исследовался образец с содержанием примесей, % (по массе):
кислорода 0,06; азота 0,003; меди 0,002; железа 0,001. При 680 К
R (Т) имеет скачок, положение которого на температурной шкале
не совпадает с данными, полученными при исследованиях тепло-
емкости (см. рис. 184). Согласно данным работы [194], для жид-
кого состояния неодима коэффициент Холла образца чистотой
99,9 % R = 1,17-1О~10 м3/Кл.
Прометий
Согласно данным работы [175], при 297 К прометий обладает
двойной г. п. у. структурой решетки с параметрами: a = 0,365 нм,
с = 1,165 нм, V = 20,24 см3/моль и d = 7,264 г/см3. В ра-
боте [175] говорится также о наличии у прометия высокотемпе-
ратурной о. ц. к.-фазы.
Атомный номер прометия 61, атомная масса 147 а. е. м.; Тпл
1315 К. Прометий не имеет стабильных изотопов, его физические
свойства изучены плохо. В справочнике [82] указывается, что
при комнатной температуре металл имеет гексагональную струк-
туру типа ос-лантана с периодом решетки a = 0,365 нм и с =
= 1,165 нм.
В монографии [1] произведена оценка ТКЛР прометия на
основании линейной зависимости коэффициента от атомного но-
мера для редкоземельных элементов: а — 9-10"6 К”1.
Плотность прометия рентгеновская d = 7,26 • 103 кг/м3, пикно-
метрическая d ~ 7,22 • 103 кг/м3 [82].
По данным работы [182] расчетная изотермическая сжимае-
мость прометия при комнатной температуре равна 2,85* 10-11 Па-1.
Самарий
При комнатной температуре самарий имеет ромбоэдрическую
структуру в примитивной ячейке. Параметры решетки, приведен-
ные в работе [175] для непримитивной гексагональной струк-
туры при 298 К: а ~ 0,3629 нм, с = 26,207 нм, атомный объем
169
Рис. 185. Температурная зависи-
мость температурного коэффициен-
та линейного расширения (а) сама-
рия [82]
Р^с. 186. Температурная зависимость моду-
лу Юнга (F), модуля сдвига (G) и объемной
сжимаемости (х) поликристаллического сама-
рия [2261
fi-IO^OM-M
О 200 000 600 800 7000 Т,К
Рис. 188. Температурная зависимость
удельного элeктpocoпpoтивлe^ са-
мария:
/ — [240]; 2 — [206]; 3 — [187]; 4 —
[2451; 5 — [236]; точки — [213, 214]
СрЛжКкг 'К)
300
200
100
О 250 500 750 1000 1250 Т,К
Рис. 187. Температурная зависимость
удельной теплоемкости самария:
/ — Е31; 2 - [214]
рис. 189. Удельное электросо-
противление (р) самария при
высоких температурах [236 ]
170
20,000 см3/моль, плотность d = 7,520 г/см3. Согласно данным
[175], при = 1007 К происходит переход самария в г. п. у.
фазу с периодами а — 0,3663 нм, с = 0,58448 нм =
= 1000 К); p-фаза, согласно данным [175], может стабилизиро-
ваться примесями и существовать при температурах ниже 1000 К.
От = 1195 К до ТПл = 1347 К самарий имеет о. ц. к.
структуру с предварительным значением периода а = 0,407 нм
вблизи 1200 К- Самарий при низких температурах магнитоупоря-
дочен: до 13,3 К ферромагнитен, от 13,3 до 105 К — антиферро-
магнитен.
Тепловое расширение самария исследовалось в работах [82,
233, 235]. Некоторые сведения о тепловом расширении самария
имеются в обзоре [11. В работе [233] тепловое расширение сама-
рия исследовалось рентгеновским методом, отмечена аномалия
при 380 К для отожженного образца и при 480 К — для образца,
вырезанного из слитка. В работах [198, 244] для исследования
теплового расширения самария применяли метод поглощения
у-пучка. Температурная зависимость ТКЛР самария приведена
на рис. 185.
Плотность самария при высоких температурах измерялась
Станкусом [244] с помощью метода поглощения у-пучка; резуль-
таты приведены в табл. 51.
Электронная структура самария изучена недостаточно [53].
Температурные зависимости модулей Юнга и сдвига, а также
объемной сжимаемости поликристаллического самария представ-
лены на рис. 186. Магнитное упорядочение в TN = 105 К отме-
чено пиком на х (Т) и перегибами на кривых Е (Т) и G (Т). Переход
в ферромагнитное состояние при 14 К сопровождается размягче-
нием решетки [4].
На рис. 187 и в табл. 51 представлены сведения о теплоемкости
самария [3, 213]; данные [213] получены методом плоских тем-
пературных волн с использованием модулированного лазерного
нагрева в инертной атмосфере для образца с массовым содержа-
нием примесей: кислорода 0,01 %, углерода 0,01 % , азота 0,003 %,
меди 0,0025 %, железа 0,001 %; г ~ 18,4. В области 900 К отме-
чается небольшая аномалия и выше 1100 К теплоемкости близки
к калориметрическим [3] и почти вдвое превышают значение 37?.
Коэффициент электронной теплоемкости самария уе =
— 11,5 мДж/(моль • К2) [68].
Сведения об электросопротивлении поликристаллического са-
мария обобщены на рис. 188 и в табл. 51. Следует отметить, что
при температурах 600—700 К на температурной зависимости
электросопротивления наблюдается точка перегиба и др)дТ имеет
максимум [4]. Наличие этой аномалии прослеживается на образ-
цах различной чистоты [187, 245]. В работах [4, 187, 246] обоб-
щены литературные данные, указывающие на то, что в этой области
температур имеет место аномалия многих физических свойств,
что может быть обусловлено электрон-фононным переходом,
171
поскольку при этих температурах не происходит изменении кри-
сталлической структуры или магнитного порядка. В целом дан-
ные работы [4] об электросопротивлении самария требуют уточ-
нения, поскольку не известно влия-
ние на них анизотропии кристалли-
ческой структуры и, кроме того,
температуры фазовых переходов за-
метно зависят от чистоты образцов.
Рис. 190. Температурная зависимость ко-
эффициента температуропроводности(а) са-
мария:
1 — [51]; 2 — [213]; 3 — [187]
Рис- 191. Температурная зависимость
коэффициента теплопроводности (X) сама-
рия*
] [245]; 2 — усредненные данные [4]
из (51, 245, 248]; 3 ~ к&е = = к — ;
_ 7.е LgT/p; 5 —данные [213 ]; —
[4]
ТАБЛИЦА 5]
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА САМАРИЯ [2—4, 51, 68, 213, 246—249]
т, к d, г/см3 ср, Дж/(кг- К) а-106, mVc к, р-108, Ом- м L
[3] [213] х\ У Ьв
100 64
200 -— .— — __ — 78 —
300 7,530 196,6 — 8,64 12,8 90 1,40 *
400 7,515 220,8 — 8,01 13,3 100 1,36
500 7,496 248,9 261 7,39 13,8 111 1,25
600 7,477 271,5 263 7,17 14,1 122 1,20
700 7,450 282,2 265 7,54 14,9 140 1,20
800 7,420 292,9 267 7,82 15,5 148 1,20
900 7,390 297,1 269 8,09 16,1 152 1,15
973а — 272,0 * —. — 154 —
973р .— 279,0 * — — 156 —
1000 7,310 301,3 * 280 * 8,05 16,5 * 157 1,06
1100 7,280 309,7 * 288 * 8,05 16,9 * 160 1,01
1200 7,240 * 321,9 * 295 * 8,08 * 17,3 * 163 1,00
1300 7,200 * 312,5 * 310 * 8,06 * 18,0 * 168 1,00
1351s 7,17 * 312,5 * 315 * — 170 * —
1351г .—- — .—. ~— — —
1400 — 334,2 — .— — — —
1500 6,91 * 334,2 — — — — —
• Данные требуют уточнения.
172
На рис. 188, 189 представлены результаты тщательных иссле-
дований электросопротивления самария (чистотой 99,9 %) [236];
там же приведены данные работы [213], полученные на том же
материале, что и теплоемкость. Выше 800 К они совпадают в пре-
делах 8 % и на обеих кривых в области 950 К наблюдается не-
большой скачок. Вместе с тем, при средних температурах разли-
чие в приведенных результатах достигает 30 %, что может быть
связано с проявлением эффектов анизотропии текстурированных
поликристаллических образцов.
На рис. 190 ранние данные о температуропроводности сама-
рия дополнены результатами, полученными в комплексном экспе-
рт:. 192. Температурная зависи-
мость абсолютной термоэдс (S) са-
мария
Рис. 193. Температурная зависи-
мость коэффициента Холла сама-
рия:
1 — [250]; 2 — [194]; 3 — [249]
рименте [213, 214] на том же образце, для которого были полу-
чены сведения о теплоемкости, приведенные на рис. 187. Эти ре-
зультаты совпадают с результатами [187], но аномалия темпера-
туропроводности сместилась для данных [213, 214] в область
более высоких температур, возможно, вследствие различной чи-
стоты образцов.
На рис. 191 показаны данные о теплопроводности самария.
Теплопроводность растет выше 800 К, но различие между данными
разных авторов по абсолютной величине достаточно велико, что,
возможно, связано с проявлениями эффектов анизотропии в тек-
стурованных образцах. Положительный температурный коэффи-
циент теплопроводности обусловлен ее электронной компонен-
той, хотя для самария, по-видимому, имеет место заметное отли-
чие Af = А — и Zg = L$Tlp> так что его электронное число
Лоренца при средних температурах больше стандартного £0
вследствие неупругих вкладов.
Температурная зависимость термоэдс поликристаллического
самария имеет вид, характерный для легких РЗМ: максимум —
при средних температурах и убывание в сторону отрицательных
значений — при высоких (рис. 192). В работе [2063 отмечается
наличие аномалии на температурной зависимости S (Т) в области
600—700 К.
173
Сведения о коэффициенте Холла обобщены в обзоре [194 ]
и приведены на рис. 193. Коэффициент Холла имеет точку инвер-
сии вблизи 70 К. При высоких температурах данные [1941 и [2501
имеют одинаковые температурные зависимости до 600 К, но ано-
малия вблизи 700 К воспроизводится плохо, и в этой области
требуется дальнейшее изучение коэффициента Холла.
Европий
По кристаллической структуре европий резко отличается от дру-
гих легких РЗМ — он имеет о. ц. к. структуру решетки до точки
плавления = 1095 К) с периодом а = 0,45827 нм при 297 К,
28,979 см3/моль, d = 5,244 г/см3. Ниже 90 К он переходит
в антиферромагнитное состояние с геликоидальной антиферро-
магнитной структурой, оси которой параллельны ребрам куба
[51, 1751.
Температурная зависимость ТКЛР европия, согласно данным
обзоров [1, 79], приведена на рис. 194. Температурная зависимость
плотности европия рассчитывалась по значениям ТКЛР из ра-
боты [1] (табл. 52). Плотность при комнатной температуре =
= 5,30-103 кг/м3 [68, 791.
Поверхность Ферми европия подобна таковой для бария и
состоит из дырочного кармана в виде тетракуба в точке Р и элек-
тронного кармана в виде «суперяйца» в точке Н.
Модули упругости поликристаллического европия (чистота
образцов 99,9 %) измерены в диапазоне температур от 4 до 300 К
ТАБЛИЦА 52
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЕВРОПИЯ 13, 4, 187, 254]
г, к d, г/см3 Дж/(кг- К) а. 1 0К м2/с Вт/(м-К) Р-108, Ом м L
Бо
100 . ... . 85
200 — — —. — 80 .—-
300 5,25 178,5 10,5 * 9,8 * 86 1,о
400 5,20 184,1 9,8 * 9,3 * 102 1,0
500 5,16 191,8 9,6 * 9,5 * 120 1,0
600 5,13 199,5 9,8 10,0 140 1,0
700 5,10 207,2 9,9 10,5 159 1,0
800 5,07 217,1 10,4 11,5 175 1,0
900 5,04 * 232,5 11,1 13,0 186 1,0
1000 5,00 * 250,4 — — 193 * —
109% — 269,5 — — — —
1099/ — 251,0 — — — —
1200 — 251,0 — —- — —
1400 — 251,0 — — — —
* Данные получены экстраполяцией.
174
Рис. 194. Температурный коэф-
фициент линейного расшире-
ния (ос) европия:
1 — [1 ]; 2 — [791
Рис. 195. Температурные зависимости мо-
дулей Юнга (Е) и сдвига (G) и объемной
сжимаемости (х) поликристаллического
европия [251]
Рис. 196. Температурная за-
висимость удельной тепло-
емкости (Cpj европия [3 ];
ниже 150 К — [252]
Рис. 197. Температурная за-
висимость удельного элек-
тросопротивления (р) евро-
пия:
1 - [187]; 2 — [228]; 3 -
[240]; 4 — [255 ]; 5 — усред-
ненные данные [187, 253 —
175
[251]. От других РЗМ европий отличает высокая сжимаемость
при 300 К (1,2- 10-10 Па-1). Магнитное упорядочение в TN = 90 К
отмечено аномалиями Z-типа на температурных зависимостях
<?, Е и х (рис. 195). Широкий максимум на х (Т) вблизи 150 К
коррелирует с особенностями на кривых р (71) и -у- (Г), что
позволило автору работы [251 ] предположить, что особенности
поведения упругих характеристик вблизи 150 К связаны с изме-
нениями в электронной структуре европия в результате межзон-
ных электронных переходов.
Рис. 198. Температурная
зависимость коэффициента
температуропроводности (а)
европия [187]
Рис. 199. Температурная зависи-
мость коэффициента теплопроводно-
сти (?.) европия:
/ — [70]; 2 — [187]; 3 • —
— 4 — LqT/p} где р по
[255]; 5 — то же, р по [228];
к - [187]
Сведения о теплоемкости европия приведены на рис. 196 и
в табл. 52. Кривая температурной зависимости удельной тепло-
емкости имеет максимум вблизи точки Нееля и при комнатных
температурах близка к 3R', Выше 400—600 К теплоемкость быстро
растет с повышением температуры и слабо изменяется при тем-
пературе плавления. В жидком состоянии у европия, как и у дру-
гих РЗМ, теплоемкость достигает значений, почти вдвое превы-
шающих классические 37?'. Коэффициент электронной теплоем-
кости европия = 3,69 мДж/(моль • К2) [68].
Температурная зависимость электросопротивления поли-
кристаллического европия приведена на рис. 197 и в табл. 52.
Поскольку он кристаллизуется в кубическую структуру, анизо-
тропия не сказывается на значениях р, и поэтому большинство
литературных данных оказываются близкими друг к другу (их
различие не превышает 10 %). Важными особенностями являются:
Х-максимум при температуре Нееля и точка перегиба с максиму-
мом др/дТ выше 400 К.
Обычный фононный вклад в электросопротивление выделен
на основе электросопротивления бария, поскольку барий и евро*
пий имеют подобное кристаллическое и электронное строение.
176
Магнитный вклад в электросопротивления европия имеет поло-
гий минимум при 300 К, а далее возрастает, насыщаясь при 1000 К.
Аномалия температурной зависимости электросопротивления
вблизи TN обусловлена аномалией магнитного вклада.
Согласно предварительным данным, приведенным в работе
[187], температуропроводность европия имеет минимум в области
600 К (отметим, что европий является весьма неудобным объектом
для изучения высокотемпературных свойств в связи с большой
агрессивностью) (рис. 198).
Рис. 200. Температурная за-
висимость абсолютной тер-
моэдс (S) европия:
1 — [206 ]; 2 — Медоно и
Шу [206]; 3 - [254]
Общая теплопроводность европия близка к электронной со-
ставляющей, которая и определяет ее положительный темпера-
турный коэффициент. Погрешность приведенных на рис. 199 и
в табл. 52 значений составляет 10—15%.
Термоэдс европия существенно отличается своими значениями
от других РЗМ и, согласно данным [206, 254], имеет пологий
максимум в области 500—700 К, но даже для жидкого состояния
европия остается положительной (рис. 200).
Европий обладает аномально большим по сравнению с дру-
гими РЗМ значением коэффициента Холла в парамагнитной
области. Коэффициент Холла положителен и уменьшается от
30-10"10 м3/Кл при 100 К до 26 10-10 м3/кл при 300 К, и, по-види-
мому, не исследовался при более высоких температурах [256]
3. ГАДОЛИНИЙ, ТЕРБИЙ, ДИСПРОЗИЙ, ГОЛЬМИЙ,
ЭРБИЙ, ТУЛИЙ, ИТТЕРБИЙ, ЛЮТЕЦИЙ
Гадолиний
При нормальном давлении и средних температурах гадолиний
имеет г. п. у. структуру с параметрами при 297 К: а — 0,36336 нм;
с — 0,57810 нм; V — 19,903 см3/моль; d ~ 7,901 г/см3, сохра-
няющуюся до а—(3-перехода (7\_р = 1508 К) [175]. От 1508 К
до Тпл = 1585 К гадолиний имеет о. ц. к. решетку с периодом
а ~ 0,406 нм при 1538 К. Ниже 291,8 гадолиний ферромагнетик,
12 Зиновьев В. Е. 177
ТАБЛИЦА 53
S ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАДОЛИНЙЯ [3, 4, 187, 258]
т, к d, г/см3 Ср, Дж/(кг- К) л-106, м2/с X, ВтДм-К) р-108, Ом-м L Бд
«II ^ср Х|] Рср р|| PJL
100 — — — — — 35,1 — — —
200 — — — — — - - — - 80,2 —• — —
300 7,886 235,9 5,7 5,9 5,6 10,6 11,0 10,4 130,3 127,0 136,2 1,88
400 7,869 179,2 8,2 * 9,2 * 7,8 * 11,6 * 13,0 * П,0 * 139,0 126,2 147,1 1,64 *
500 7,850 179,7 8,4 * 9,9 * 8,5 * 12,6 * 14,0 * 12,0 * 145,6 132,3 154,3 1,50 *
600 7,830 185,3 9,0 * 10,2 * 8,6 * 13,0 * 14,9 * 12,3 * 152,0 139,4 160,5 1,36 *
700 7,808 190,9 9,1 10,2 8,6 13,5 15,2 12,8 157,0 146,6 166,0 1,24
800 7,782 196,4 9,4 10,5 9,0 14,4 16,0 13,8 162,8 154,6 171,1 1,20
900 7,757 201,2 9,7 10,7 9,4 15,1 16,7 14,8 167,7 163,0 175,2 1,16
1000 7,717 206,8 10,0 10,9 9,9 16,0 17,6 15,8 172,0 169,1 178,8 1,12
1200 7,665 219,6 10,6 11,2 10,6 17,8 18,8 17,8 178,3 176,0 184,0 1,08
1400 7,608 234,6 11,2 11,3 11,1 20,0 19,9 20,1 — — — —
1535а 7,540 246,2 —„ — — — — — —- — — —
1535р 7,566 178,9 * — — — — — — —- — — —
1585s — 178,9 * — — — — — — —- —
1585* — 236,4* 1 — — — — — — — —
Данные получены интерполяцией.
Рис. 201. Температурная зависимость темпера-
турного коэффициента линейного расширения (а)
гадолиния:
1 — [1 ]; 2 — [259]; 3 — [258]
а при 228 К происходит спин-пере-
ориентационный фазовый магнитный
переход.
Результаты исследования тепло-
вого расширения гадолиния приве-
дены в работах [198, 258—260]. Более
ранние работы обобщены в обзорах
[1, 68, 79]. Данные о тепловом расши-
рении, согласно разным источникам, приведены на рис. 201. Стан-
кус с соавт. [258] исследовали температурную зависимость темпера-
турного коэффициента линейного расширения гадолиния методом
поглощения у-пучка. Вблизи температуры Кюри тепловое расши-
рение гадолиния исследовалось Робинсоном и Ланчестером с по-
мощью емкостного дилатометра [259] и Долейжи и Свенсоном
[260] также емкостным методом. В последней работе получено,
что при относительно высоких температурах результаты описы-
ваются трехмерной моделью Гейзенберга, а при (Т — Тв)/Тп
10“3 отмечается существенное увеличение упорядоченности.
Наблюдается сильная асимметрия температурной зависимости а
относительно Тс.
Непосредственные измерения плотности гадолиния при высо-
ких температурах проводились Станкусом [258]. В табл. 53 при-
ведены результаты измерений плотности из работы [258], а также
расчетные данные, полученные на основании значений ТКЛР [1]
и плотности при комнатной температуре d = 7,895-103 кг/м3 [68,
79 ]. Расхождение экспериментальных и расчетных данных
-0,3 %.
Результаты расчетов поверхности Ферми и электронного спек-
тра гадолиния представлены на рис. 202 и 203. Из них следует,
что уровень Ферми гадолиния лежит вблизи максимума плот-
ности состояний (слева от него, так что dN/d& >* 0), а поверхность
Ферми достаточно сложна и расположена в основном в 3-й и 4-й
зонах в схеме двойной зоны.
На рис. 204 представлены упругие постоянные монокристал-
лического гадолиния, выращенного методом бестигельной зонной
плавки (г — 51) [261 1. Эффекты упорядочения и перестройки
магнитного порядка обнаруживаются в аномальном поведении
упругой постоянной с33 (резкие минимумы вблизи Тс = 292 К и
Ts = 228 К). При температуре Т ж 180 К, когда угол разворота
магнитных моментов относительно оси с достигает максимума,
на кривых и с33 наблюдаются характерные изломы.
В табл. 54 приведены упругие постоянные гадолиния в интер-
вале температур от 0 до 360 К. Отличие величин от приведен-
12*
179
N(tyf3/(am*Ry)
Рис. 202. Зависимость плотности элек-
тронных состояний Л/ (е) гадолиния от
энергии [257]
Рис. 204. Температурные
зависимости упругих по-
стоянных гадолиния
[261 ]
ных в работе [261 ] связано с различной чистотой препаратов и
возможной разориентацией образцов.
Температурные зависимости модулей Юнга и сдвига ноли-
кристаллического гадолиния чистотой 99,9 %, рассчитанные с по-
правкой на тепловое расширение образца, приведены на рис. 205.
Тонкие детали динамики решетки в районе магнитных фазовых
переходов в гадолинии выявляются на температурной зависимости
180
ТАБЛИЦА 54
УПРУГИЕ ПОСТОЯННЫЕ ГАДОЛИНИЯ И ТЕРБИЯ [262], Па
т, к £11 £j3 с44 С13 т, К £11 C33 С44 £12 £ц
Упругие постоянные гадолиния (сц- Ю-10) Упругие постоянные (Cir 10-!») тербия
0 7,680 7,899 2,378 — 1,910 0 — 8,243 2,518 — —
40 7,653 7,856 2,353 — 1,917 40 — 8,252 2,511 — —
80 7,582 7,795 2,345 — 1,928 80 — 8,170 2,488 _— —
120 7,525 7,725 2,318 — 1,942 120 6,618 8,061 2,447 — —
160 7,487 7,667 2,288 — 1,933 160 5,800 7,878 2,373 — —
200 7,398 7,540 2,249 — 1,937 200 5,888 7,492 2,298 — —
240 7,233 7,372 2,193 2,745 1,957 215 6,268 7,245 2,270 — —
280 6,962 6,990 2,113 2,631 1,976 220 6,610 7,216 2,261 2,870 —
290 6,962 6,990 2,093 2,593 2,100 225 7,173 7,150 2,251 2,880 2,094
295 6,800 7,050 2,084 2,576 2,086 230 7,130 7,193 2,242 2,606 —
300 6,783 7,123 2,077 2,559 2,072 240 7,115 7,351 2,225 2,475 2,175
320 6,722 7,148 2,058 2,516 2,065 280 6,973 7,435 2,189 2,483 —
360 6,612 7,140 2,037 2,502 2,080 300 6,924 7,439 2,175 2,498 2,179
нелинейного акустического параметра Г, который для изотропного
твердого тела равен
Г = 3 + (2А + 6В 2C)/dvl,
где Vf — скорость продольных колебаний; А, В, С — модули
упругости третьего порядка (коэффициенты Ландау) в нелинейной
пятиконстантной теории упругости изотропного твердого тела.
Нелинейность магнитоупругой связи и магнитного взаимо-
действия атомов решетки проявляется в сильной температурной
зависимости нелинейного параметра в магнитоупорядоченной
фазе (~5 % на 1 К), наличием скачка величины Г вблизи точки
Кюри и двух пиков при 7\ = 234 К и Т2 = 227 К, разделенных
глубоким минимумом (рис. 206) [264].
Сведения о теплоемкости гадолиния [3, 214, 265, 266] приве-
дены на рис. 207 и в табл. 53. При магнитных переходах она ха-
рактеризуется k-аномалиями, а
при структурных переходах
изменяется скачкообразно, при
этом выше 1200 К значения
теплоемкости существенно пре-
вышают классическое 3J?. На
рис. 207 представлены также
результаты комплексного ис-
следования теплофизических
Рис. 205. Температурные зависимости мо-
дулей Юнга (Е), сдвига (G) поликристал-
лического гадолиния [263]
181
свойств поликристаллического гадолиния, содержание приме-
сей в котором^ составляло от общей массы 0,095 % из них же-
леза 0,009 %; кальция 0,005 %; меди 0,006 %; самария 0,01 %;
европия 0,035 %; тербия 0,02 %; иттрия 0,01 %; относитель-
НТ)
Г(300К)
1,6
1,9
1,2
1,0
0,8
0,6
0,9
0,2
1,5
223 229 235 2910 К
О 100
150 200 250 300 Т,К
Рис. 206- Температурная зависимость нелинейного акустического
параметра (Г) поликристаллического гадолиния [264]
СР1Дж/(кг -К)
300
200
100
О 250 500 750 1000 1250 1500 К К
Рис. 207. Температурная
зависимость удельной теп-
лоемкости Др) гадолиния:
1 — [3]; 2 — [2661; 3 —
[214]; 4 — [265]; 5 — [266]
ное остаточное сопротивление г = 20. Полученные данные
эквидистантны результатам [3] и лежат выше их примерно на
10 %. Коэффициент электронной теплоемкости гадолиния =
= 9,2 мДж/(моль * К2) 168].
Температурная зависимость электросопротивления поли- и
монокристаллического гадолиния приведена на рис. 208 на основе
обобщений литературных данных [4, 187]. При этом ниже 300 К
использованы данные работы [2671, от 300 до 1100 К— [1871,
182
а выше — данные [204] для поликристалла, поскольку разли-
чие между р и и pi практически исчезает. Сопротивление поли-
кристалла рассчитано как рПОли = 2/зР± + 14p'i- Приведенные
на рис. 208 и в табл. 53 данные справедливы для гадолиния чисто-
Рис. 208. Температурная зависи- 0,6
мость удельного электросопроти-
вления (р) гадолиния (п), анизотро-
пии сопротивления (Pj_/P ]| ) и с/д
(б) [187]: Д£
1 — [267, 187]; 2 — [204]
0,2
О
Рис. 209. Температурная зависи-
мость температурной производной
электросопротивления гадолиния
[271] 200 250 300 TtK
той 99,99 %, с относительным остаточным сопротивлением гх
^40 [4, 187]. Погрешность приведенных значений ~3%. На
рис. 208 имеющиеся результаты дополнены данными [213, 214],
полученными на том же материале, что и при измерениях тепло-
емкости (см. рис. 207). Они совпадают с имевшимися результа-
та
П’106}мг/с
О 250 500 750 1000 1250 1500 TtK
Рис. 210. Температурная зависи-
мость коэффициента температуро-
проводности (а) гадолиния:
1 — [187]; 2 — [213, 214]; 3 —
[272]; 4 — [51]; 5 — [205]; 6 —
[204]
Рис. 211. Температурная зависимость
коэффициента теплопроводности (1) га-
долиния [187, 270]; в пределах погреш-
ности оценок = X
° II & J_
Рис. 212. Температурная зави-
симость коэффициента тепло-
проводности (Л) поликристалли-
ческого гадолиния в районе
точки Кюри [269]
Рис. 213. Температурная зависимость абсолют-
ной термоэдс (S) монокристалла (/,2) и поли-
кристалла (3) гадолиния:
/ — [211]; 2 —[40]; 3 - [206]
Н-1О*нЧКл
250 500 750 1000Т,К.
Рис. 214. Температурная зависи-
мость коэффициента Холла (#) по-
ликристаллического гадолиния:
1 — [194]; 2 — [2061
184
тами выше 1000 К в пределах 5 % и характеризуются размытым
скачком при а—(3-переходе,
На рис. 209 показаны данные работы [271 ] для температур-
ной производной электросопротивления гадолиния, имеющей
четкие аномалии в области точек магнитных переходов для на-
правления а для оси с аномалия вблизи Ts заметно слабее.
На рис. 208 показана температурная зависимость анизотропии
P±/Pib имеющая максимум в области 500 К и далее исчезающая
примерно к 1100—1200 К.
Фононный вклад в сопротивление выделен на основе усред-
ненного температурного коэффициента = А-Т, где А =
= др/дТ в интервале 400—700 К. Из рис. 208 следует, что маг-
нитная часть при 300 К составляет около 80 % от общего электро-
сопротивления. В работе Касуя [268] проведены расчеты вели-
чины магнитного вклада, связанного с рассеянием на разупоря-
доченных /-спинах pe_s (см. рис. 187). Оставшаяся часть со-
противления А = р — pe_s — Pe-ph — Pt вызвана, по-видимому,,
другим типом рассеяния (рассеянием электронов на парамагно-
нах, локализованных спиновых флуктуациях). В работах [4, 187]
отмечается, что в металлах при р >> 100 мкОм-см длина свобод-
ного пробега электронов становится соизмеримой с межатомным
расстоянием и это может приводить к исчезновению анизотропии
сопротивления и уменьшению др/дТ. Важно отметить, что отноше-
ние параметров решетки da с повышением температуры растет,,
становясь ближе к идеальному значению (da = 1,63 для г. п. у.
решетки).
Данные о температуропроводности монокристаллического га-
долиния приведены в табл. 53. К 1200—1300 К анизотропия коэф-
фициента температуропроводности исчезает. Выше 700 К на
рис. 210 приведены данные комплексного эксперимента [213,.
214], полученные на том же образце поликристалла, для кото-
рого приведены результаты измерений теплоемкости (см. рис. 207).
Они достаточно хорошо воспроизводят данные, полученные ра-
нее, и по значениям лежат ближе к данным для направления^
перпендикулярного к гексагональной оси.
Зависимость коэффициента теплопроводности монокристалли-
ческого гадолиния (г ж 30) от температуры приведена на рис. 211.
Видно, что она носит экстремальный характер. Низкотемператур-
ный максимум является обычным для переходных металлов,
но в области, близкой к точке Кюри, теплопроводность имеет
минимум и далее растет с повышением температуры. На рис. 212
представлены результаты подробных измерений К (Т) поликри-
сталлического гадолиния (г = 86) вблизи Тс, из которых следует,
что на фоне некоторого роста X вблизи Тс наблюдается минимум,
связанный с критическим рассеянием фононов. Расчеты решеточ-
ной составляющей теплопроводности показывают, что при низ-
ких и средних температурах она может составлять до 50 % от
общей, причем электронная составляющая, выделенная как
18S
Xf = X — kg, указывает на наличие заметных неупругих вкла-
дов, поскольку k — kg > L^TIp и соответственно число Лоренца
превышает стандартное значение Lo (см. рис. 211). С повышением
температуры Z, —> Lo и выше 1000 К уже неотличимо от Ло. При-
мерно к этим же температурам исчезает и анизотропия теплопро-
водности (см. табл. 53).
Температурная зависимость термоэдс гадолиния носит слож-
ный немонотонный характер и имеет небольшие аномалии вблизи
точек Ts и Тс (рис. 213). Важной особенностью этой зависимости
является максимум ее при 700—800 К и затем уменьшение; при
этом наблюдается существенная анизотропия термоэдс.
Коэффициент Холла гадолиния отрицателен, что отражает
электронный характер проводимости, и по абсолютной величине
убывает (рис. 214). На рис. 214 приведены также данные [194]
для монокристаллического гадолиния чистотой 99,95 % при
г = 30. Выше 800 К данные требуют уточнения.
Тербий
При нормальном давлении в парамагнитной фазе при 297 К тер-
бий имеет г. п. у. структуру решетки с периодами: а = 0,36055 нм;
с = 0,56966 нм, которая при = 1562 К переходит в о. ц. к.
структуру с периодом вблизи точки перехода а — 0,402 нм [51,
107, 175], сохраняющуюся до температуры плавления Тпл =
~ 1629 К. При 293 К атомный объем, согласно данным [175],
равен V = 19,310 см3/моль, плотность d — 8,230 г/см3. От 227,5
до 220 К тербий антиферромагнитен, ниже 220 К он переходит
в ферромагнитное состояние. Ниже 220 К может существовать
орторомбическая модификация (а') тербия [175] с параметрами
при 77 К а = 0,3605 нм; b = 0,6244 нм; с — 0,5706 нм; V =
— 19,34 см3/моль; d — 8,219 г/см3.
Тепловое расширение тербия исследовалось Станкусом [273]
и Ситниковым [233]. Более ранние исследования обобщены в обзо-
рах [1, 79]. В работе [273] тепловое расширение тербия при
высоких температурах исследовалось методом поглощения у-
пучка. В работе [233] отмечены на температурной зависимости
ТКЛР тербия особенности в виде размытого минимума в области
температур 475—650 К. Исследования производились методом
рентгеновской дифрактометрии. Температурные зависимости
ТКЛР тербия из различных источников изображены на рис. 215.
Теоретически тепловое расширение тербия изучалось авто-
рами работы [274 ] на основании модели Китинга с учетом трех-
частичных ангармонических взаимодействий. Расчетные низко- и
высокотемпературные предельные значения параметра Грюнай-
зена находятся в хорошем согласии с экспериментальными, по-
лученными из экспериментальных данных о тепловом расшире-
нии и теплоемкости.
186
Рис. 215. Температурная зависимость
температурного коэффициента линейного
расширения (<%) тербия:
1 — 11 ]; 2 — 1197]; 3 — [2331;
4 — [273]; 5 — [79]
Рис. 216. Температурные зависимости
упругих постоянных <?33 и с44 тербия
[275]
Рис. 217. Температурная зависи-
мость модулей Юнга (£), модуля
сдвига (G) и объемной сжимаемости
(X) поликристаллического тербия
[263]
&юп, 1/ла
сРуДж/(кг ’К)
О 250 500 750 1000 1250 1500 Т,К
Рис. 218. Температурная зависимость теплоемкости (Ср)
тербия:
1 —данные, обобщенные в [3 ; 2 -данные [276] вблизи
точек магнитных фазовых переходов; на вставке данные
[277]; 3, 4 — данные [277, 55] о температуре Дебая
187
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕРБИЯ [3, 4. 68, 187, 270]
ТАБЛИЦА 55
т, к d, г/см3 ср, Дж/(кг- К) а- 10е, м2/с X, Вт/(м- К) р- 108, Ом-м \ /ср
йср а11 ^ср X । Рср р|| PJ.
100 — — — — — — — — — 36 — —
200 — — — — — — — — — 87 — —
300 8,243 182,0 7,3 6,4 8,2 10,9 12,3 9,6 117 98 127 1,75
400 8,218 178,9 8,3 9,0 « 7,6 12,2 *х 13,2 *] 10,2 *х 128 НО 138 1,59 *х
500 8,195 178,0 8,7 *х 9,4 *х 8,2 *г 12,7 *х 13,7 *х 11,9 *х 137 118 146 1,42 *х
600 8,173 188,6 9,0 *х 9,6 *х 8,6 *х 13,9 *х 14,8 *х 13,2 *х 147 128 154 1,39 *х
700 8,151 197,8 9,2 9,7 8,8 14,8 15,6 14,2 156 137 162 1,34
800 8,126 206,5 9,3 9,8 9,0 15,6 16,4 15,1 164 146 170 1,31
900 8,101 215,9 9,4 9,9 9,2 16,4 17,1 16,1 170 154 176 1,27
1000 8,073 226,2 9,6 9,9 9,3 17,5 18,1 17,0 176 162 181 1,26
1200 8,010 247 9,8 10,0 9,6 19,4 19,8 19,0 184 177 188 1,21
1400 7,920 272 10,1 10,2 10,0 21,8 21,9 21,7 -- — — —
1560а — 311,6 — — — — — — — — — —
1560р — 167 *2 — — — — — — — — — —
1600 — 167 *2 — — — — — — — — — —
16305 7,78 *2 167 *2 — — — — — — — — — —
1630; — 292 *2 — — — — — — — — — —
1800 — 292 *2 — — — — — — — — — —
Данные получены интерполяцией. *2 Данные требуют уточнения.
В табл. 55 приведены экспериментальные значения высокотем-
пературной плотности тербия [273]; расчетные, полученные нами
по данным о ТКЛР из обзора [1], близки к ним. Расхождение
расчетных и экспериментальных данных 0,3 %. Средняя плот-
ность тербия при комнатной температуре d = 8,272-103 кг/м3
[68, 51, 791.
Электронная структура тербия подобна таковой для гадоли-
ния и представлена на рис. 203. Отметим, что согласно результатам
расчетов, обобщенных в работе [53], при переходе от гадолиния
к другим тяжелым РЗМ в поверхности Ферми наблюдаются вполне
определенные изменения — исчезают «руки» в точке 714, а две
«руки» в точке L сливаются. Для тербия особенность в точке М
еще остается, но в точке L, видимо, имеет место слияние «рук».
Поведение упругих характеристик тербия во многом похоже
на таковое для диспрозия, за исключением того, что тербий яв-
ляется более жестким. В табл. 54 представлены упругие постоян-
ные гексагонального тербия. В точках TN = 228,5 К и Тс ~
= 218 К упругие постоянные сп и с33 аномально уменьшаются,
поведение си указывает на структурные искажения в базисной
плоскости [262 ].
На рис. 216 представлены температурные зависимости с33
и с44 выше 300 К тербия, имеющего г « 30. Скачкообразное по-
ведение с33 в точке Т — 422 К связывается с существованием фа-
зового перехода 21/2 рода [275].
Упругие модули и объемная сжимаемость поликристалли-
ческого тербия чистотой 99,9 % в диапазоне температур от 4
до 300 К представлены на рис. 217. Вид аномалий в точках маг-
нитных превращений несколько необычен: отсутствует характер-
ный минимум G (Г) в области TN и Е (Т) — в Тс.
Сведения о теплоемкости тербия приведены на рис. 218 и
в табл. 55. Отметим, что калориметрические исследования, при-
веденные в работе [3], указывают на существенное уменьшение
теплоемкости P-фазы по сравнению с a-фазой и жидким состоя-
нием; для выяснения причины этого требуются дополнительные
исследования. Коэффициент электронной теплоемкости тербия
= 12,17 мДж/(моль К2) [68].
Температурные зависимости электросопротивления поли- и
монокристаллического тербия (г 40) обобщены на рис. 219 и
в табл. 55. Ниже 300 К использованы данные работы [278 ]. Харак-
тер аномалии электросопротивления и его температурной произ-
водной в областях магнитных переходов указывает [278], что
лишь вблизи Тс наблюдается узкий максимум, а вблизи точки
Нееля — скачкообразное уменьшение др!дТ для направления,
перпендикулярного к гексагональной оси, и отрицательные зна-
чения для направления, параллельного оси с (рис. 220, 221).
В работах [275, 279] указывается, что и в парамагнитной области
вблизи 420 К могут иметь место особенности температурных за-
висимостей электросопротивления и других свойств. Анизотро-
189
Рис. 219. Температурная зависимость удельного электросопротивления (р) тербия (а)
[187, 26, 270], анизотропии электросопротивления (Р j_/P ц ) и параметров решетки с/а (6)
Рис. 220. Аномалия удельного электросо-
противления (р) и его температурной про-
изводной тербия вблизи точек Кюри и Нее-
ля в направлении, перпендикулярном к ге-
ксагональной оси [278]
Рис 221. Аномалия идеального электро-
сопротивления (р — р.) тербия вблизи
точек Кюри и Нееля [27S] в направле-
нии, ^параллельном гексагональной оси
пия сопротивления, достигая примерно 1,27 при 400 К, далее мо-
нотонно падает с повышением температуры, исчезая к 1200—
1300 К; в то время как по соотношению параметров решетка ста-
новится ближе к идеальной (с!а 1,63).
Фононный вклад выделен на основе усредненного в интервале
300—700 К температурного коэффициента сопротивления [4,
190
Л,Вт//М-К}
Рис. 223. Температурная зависимость ко-
эффициента теплопроводности монокри-
сталлического тербия от температуры [187,
270] вдоль оси с (Z, перпендикулярно
к ней и для поликристаллического
тербия 1187]; Л , X —расчеты [4]
ь || ® Т
Рис. 222. Температурная зависимость ко-
эффициента температуропроводности мо-
нокристаллического тербия вдоль оси с
перпендикулярно к ней (а и для
поликристалла (ппочи):
1 - [51 ]; 2 - [1 87Г
Рис. 224- Аномалия коэффициента
теплопроводности (X) тербия вблизи
точек Кюри и Нееля [270]
Рис. 225. Температурная зависимость абсолют-
ной термоэдс (S) монокристаллического тербия
от температуры вдоль оси с (S ц) и перпендику-
лярно к ней ($ _[.) [2Н ], а также данные [206]
для поликристалла (пунктир)
Рис. 226. Температурная зависи-
мость коэффициента Холла (А*) тер-
бия;
1 — [206 ]; 2 — Нормальная компо-
нента коэффициента Холла [280]
т,к
191
187]. Разница между ними pm = р — pf — ре_рД = р — ре_р/1
обусловлена электрон-электронным рассеянием. Касуя [268 ]
рассчитал величину магнитного вклада в сопротивление пара-
магнитного тербия вследствие рассеяния на разупорядоченных
спинах pe_s (см. рис. 219). Однако и здесь, как и для гадолиния,
остается заметная доля сопротивления рт — р^_5, которая должна
быть обусловлена другими механизмами рассеяния на /-уровнях,
или парамагнонах (на рис. 219 эта часть условно обозначена ре_т).
Таким образом, магнитная часть электросопротивления обуслов-
ливает основные особенности его высокотемпературного пове-
дения [4].
Сведения о температуропроводности тербия, приведенные на
рис. 222 и в табл. 55, соответствуют результатам [187], получен-
ным для моно- и поликристаллического металла с г — 30, и рас-
четам, приведенным в работе [51 ] для металла аналогичной
чистоты. Погрешность этих значений ~5 % при температурах
выше 800 К и 10—20 % — при низких и средних температурах.
В области точек магнитных переходов наблюдается минимум п,
аналогичный максимуму теплоемкости. Выше 1300 К анизотропия
температуропроводности исчезает.
Теплопроводность монокристаллического тербия, приведен-
ная на рис. 223, 224 и в табл. 55, соответствует низкотемператур-
ным [270] и высокотемпературным [187] данным. Решеточная
составляющая, выделенная, как и ранее, с учетом фонон-электрон-
ного рассеяния, при низких температурах соизмерима с электрон-
ной. При этом имеет место завышение числа Лоренца по сравне-
нию с Lo, которое исчезает по мере повышения температуры (см.
табл. 55).
Термоэдс монокристаллического тербия имеет особенности
в области точек магнитных переходов и далее растет, достигая
максимума вблизи 500—800 К (рис. 225). Дальнейшее ее падение,
наряду с эффектами исчезновения анизотропии, согласно данным
[211], может быть вызвано уменьшением длины свободного про-
бега электронов, которая становится соизмеримой с межатом-
ным расстоянием.
Коэффициент Холла тербия отрицателен, что говорит о преоб-
ладании электронной проводимости, и падает по абсолютной ве-
личине с повышением температуры (рис. 226). На рис. 226 пока-
заны также результаты, полученные в работе [194] для нормаль-
ной компоненты коэффициента Холла при разделении вкладов
для нормальной и аномальной компоненты. Видно, что выше 400 К
нормальная компонента практически совпадает с измеряемыми
значениями коэффициента Холла.
Диспрозий
При нормальном давлении и при 297 К диспрозий имеет гекса-
гональную плотноупакованную структуру решетки с парамет-
рами: a = 0,35915 нм; с = 0,56501 нм; V = 19,004 см3/моль;
192
Рис. 227. Температурная зависи-
мость температурного коэффициен-
та линейного расширения (ос) дис-
прозия:
1 — [1 ]; 2 — [79]; 3 — [233 ]
Рис. 228. Температурная зависимость упру-
гих постоянных диспрозия [19]
d = 8,551 г/см3, которая переходит в о. ц. к. структуру при
=== 1654 К с периодом а — 0,398 нм вблизи точки перехода,
сохраняющуюся до точки плавления 7ПЛ — 1685 К [175]. Дис-
прозий магнитоупорядочен при низких температурах (температура
Нееля TN = 177,5 К, точка Кюри Тс = 83,5 К). В ферромагнит-
ном состоянии может существовать метастабильная орторомби-
ческая модификация: а = 0,3595 нм; b = 0,6184 нм; с — 0,5678 нм;
V = 19,00 см3/моль; d = 8,551 г/см3.
13 Зиновьев В. Е. 193
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПРОЗИЯ Сз. 4, 187, 213]
ТАБЛИЦА 56
т, к d, г/см3 Ср, Дж/(КГ. К) а -10е, м2/с X, ВтДм.К) р-1 О8, Ом-м L
13] [213, 214] 14] [213, 214] [41 [213, 214] Рср р||
100 — — — — — — — 45 48 42 —
200 — — — — — .— — 90 71 98 —
300 8,536 172,5 — 7,2 — 10,6 — 100 80 116 1,44
400 8,513 172,0 — 7,3 — 10,7 — 111 — — 1,20
500 8,487 172,7 — 7,5 — 11,0 — 119 — — 1,10
600 8,459 174 — 7,8 — 11,5 — 130 — — 1,1
700 8,430 177 200 8,2 8,1 13,2 13,6 142 — —. 1,1
800 8,399 182 204 8,5 8,22 13,0 14,1 152 — —. 1,1
900 8,386 188 218 8,9 8,34 14,0 15,2 161 — —. 1,1
1000 8,366 195 225 9,2 8,46 15,0 16,2 169 — — 1,1
1200 8,346 * 220 240 9,8 8,62 18,0 18,7 181 — — 1,1
1400 8,326 * 254 290 10,3 8,81 21,8 21,3 192 — — 1,1
1600 8,300 * 296 — — 8,30 — — 202 — — —
1657а — 309 — —. 8,28 •— — 204 — — —
1657р — 172 — — 8,01 — — 198 — — —
1682s — 172 — — 8,18 — — 199 — — —
1682; — 307 . — — — — - — 212 — — —
1800 — 307 — — — — — 214 — — —
* Данные получены экстраполяцией.
Тепловое расширение диспрозия исследовалось [233] мето-
дом рентгеновской дифрактометрии. Отмечен немонотонный ха-
рактер температурной зависимости а, с, а также аср. Более ран-
ние работы, посвященные исследованию теплового расширения
диспрозия, обобщены в обзорах [1, 79]. Температурные зави-
симости ТКЛР диспрозия показаны на рис. 227.
Температурную зависимость плотности диспрозия рассчиты-
вали по данным о тепловом расширении из работы [1 ] (табл. 56).
Плотность диспрозия при комнатной температуре d =
= 8,536 -103 кг/м3 [68, 79].
Электронная структура диспрозия похожа на таковую для
гадолиния — энергия Ферми лежит вблизи максимума плотности
электронных состояний N (е), а поверхность Ферми является
промежуточной между поверхностью Ферми гадолиния и иттрия
[53].
Температурные зависимости упругих постоянных диспрозия
приведены на рис. 228 и в табл. 57. Магнитное упорядочение при
TN = 179 К вызывает существенное размягчение решетки вдоль
гексагональной оси (минимум на с33 (Т)), а переход в ферромаг-
нитную фазу при -- 87 К сопровождается увеличением жест-
кости решетки вдоль оси с и размягчением ее в базисной пло-
скости. Ромбическое искажение решетки при Тс вызывает и боль-
шие (~20 %) изменения модулей упругости поликристалли-
ческого диспрозия. Температурные зависимости упругих харак-
теристик поликристаллического диспрозия чистотой 99,99 % пред-
ставлены на рис. 229.
Сведения о теплоемкости диспрозия обобщены на рис. 230
и в табл. 56. Отметим, что ее поведение подобно таковой для тер-
бия и хорошо видно, как после Х-аномалий, связанных с магнит-
ТА БЛИЦА 57
УПРУГИЕ ПОСТОЯННЫЕ ДИСПРОЗИЯ (с^-НГ10, Па)
т, к Сц f 33 С44 cta Оз ' т> К Сзз с44 ^12 С13
По данным [281 ] По данным [19]
4,2 8,01 ' 8,51 : 2,68 — 1,86 298 7,466 7,871 2,427 ’ 2,616 2,233
50 80 7,79 8,46 8,36 2,66 2,60 1,79 373 7,337 7,803 2,378 2,641 2,218
90 — 8,18 2,57 — — 473 7,161 7,710 2,298 2,669 2,202
100 140 7,81 7,85 8,14 7,97 2,67 2,61 2,91 2,81 1,75 1,99 573 6,984 7,598 2,222 2,708 2,184
160 7,73 7,84 2,57 2,72 1,85 673 6,810 7,488 2,140 2,740 2,168
170 180 7,65 7,56 7,74 7,70 2,53 2,49 2,67 2,60 2,19 2,35 773 — 7,363 2,076 — —
200 7,52 7,80 2,47 2,56 2,30 873 — 7,223 2,006 — —.
250 300 7,42 7,31 7,83 7,81 2,43 2,40 2,55 2,53 2,25 2,23 923 — 7,149 1,970 — —
13*
195
р-10* Он-и
200
160
120
80
40
-J'7
А?
Тс R8 II ^2 ft j |
А, ' <$А La
ч1 ' А
Q 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 T, К
Рис. 231. Температурная зависимость удельного электросопротивления (р) диспрозия:
1 — [282] для монокристалла вдоль оси с (Р j| ) и перпендикулярно к ней (PjJ; 2, 3 —
данные [187, 283, 188] соответственно для поликристалла; 5 — усредненные данные [4]
для поликристалла; точки — [213]
а-Юв, м2/с
On 2^
/
Ополи 1 г- ^5' s'" T
ж / ’пл
* r ffi 2
О 200 W0 600 800 1000 1200 1000 1600 Т.К
Рис. 232. Температурная зависимость коэффициента температуропроводности (а) дис-
прозия:
j _ [187]; 2 — [51 ]; 3 - [188]; 4 — [205]; 5 [2131
ными фазовыми переходами, при комнатных температурах с'р
возвращается к «классическому» значению 3R\ но выше 600 К
начинает возрастать и в жидком состоянии вдвое превосходит 3R1.
Отметим также, что данные в [3-фазе требуют уточнений. На
рис. 230 приведены также данные, полученные для поликристал-
лического диспрозия лазерным методом плоских температурных
волн [213, 214] в инертной атмосфере. Содержание примесей
196
в образце 0,И9 % (по массе), из них: железа 0,003, кальция 0,005,
меди 0,005, гадолиния 0,03, тербия 0,05, эрбия 0,01, иттрия 0,01;
относительное остаточное сопротивление 17. Коэффициент элек-
тронной теплоемкости диспрозия уе = 9,12 мДж/(моль-К2) [681.
Зависимость электросопротивления диспрозия от температуры
показана на рис. 231. При низких температурах имеются сведе-
ния [282 ] для монокристаллического диспрозия, но выше 300 К
известны лишь данные для поликристаллов [187, 188, 283, 284].
Из рис. 231 следует, что полученные различными исследователями
результаты воспроизводятся в пределах 10%. В работе [187]
Рис. /3. Температурная зависимость коэффициентов тепло-
проводности (%) диспрозия, гольмия и эрбия:
1 — [282] для монокристаллов вдоль оси с (X ц ) и перпен-
дикулярно к ней 2, 3 — [70, 187] соответственно для
поликристалла; А,- — оценка [187]
s
отмечалось наличие точки перегиба р (Г) с максимумом др/дТ
вблизи 500—600 К. Результаты усредненной зависимости р (Т)
относятся к металлу с г ~ 30. На рис. 231 приведены также дан-
ные об электросопротивлении того же самого материала, что и
при измерениях теплоемкости [213, 214]. Видно, что эти дан*
ные совпадают с другими в пределах ожидаемой анизотропии
сопротивления и выше 1400 К неотличимы от них на фоне погреш-
ности эксперимента.
Вклады в электросопротивление от различных механизмов
рассеяния также показаны на рис. 231. Величина магнитного
вклада определялась как рт = р — р^ — pe-ph< где ре-рн найдено
по наклону кривой температурной зависимости в интервале 300—•
800 К. При высоких температурах полученное таким образом рт
убывает. В работе [268] рассчитан вклад, обусловленный рассея-
нием электронов на разупорядоченных спинах pe_s. Видно, что
он составляет примерно 50 % от рт. Оставшаяся часть рт может
быть обусловлена теми же причинами, что и для гадолиния и
тербия [4].
Температурная зависимость коэффициента температуропровод-
ности (и) диспрозия, приведенная на рис. 232, при низких темпе-
197
ратурах соответствует результатам расчетов [511, из которых
следует, что при магнитных фазовых переходах а имеет минимум.
На рис. 232 представлены также сведения о температуропровод-
ности того же самого образца, для которого на рис. 230 приве-
дены данные [213, 2141 о теплоемкости. Различие между высоко-
температурными данными лежит в пределах 10 %; требуется
уточнение данных о влиянии на них анизотропии кристалличе-
ской структуры.
Сведения о теплопроводности диспрозия приведены на рис. 233,
из которого следует, что при высоких температурах ее рост обу-
словлен электронной составляющей. Отметим, что данные ком-
Рис 234 Температурная зависи-
мость абсолютной термоэдс (S) дис-
прозия
1 — [206], 2 — данные Легвольда
и др [206]
Рис 235 Температурная зави-
симость коэффициента Холла
(/?) диспрозия
1 — [194]; > — [206]
плексного эксперимента [213, 214] совпадают с данными, приве-
денными ранее [187]. При средних температурах возможно неко-
торое отклонение числа Лоренца от стандартного значения вслед-
ствие неупругих вкладов (см рис. 233, табл. 56).
Термоэдс диспрозия (рис. 234), согласно данным работы [206],
имеет пологий максимум в области 800—900 К и четкие аномалии
при магнитных фазовых переходах. Коэффициент Холла (рис. 235)
отрицателен и убывает по абсолютной величине [194 L
Гольмий
Ниже 1701 К гольмий кристаллизуется в гексагональную плотно-
упакованную структуру с параметрами при 297 К: и = 0,35778 нм;
с = 0,56178 нм; V = 18,752 см3/моль; d ~ 8,795 г/см3. Выше
= 1701 К он имеет о. ц. к. структуру решетки с периодом
вблизи точки перехода а — 0,396 нм [107]; однако, согласно
более новым исследованиям, обобщенным в работе [175], г. п. у.
структура сохраняется до точки плавления Тпл — 1747 К. При
131,6 К происходит антиферромагнитное упорядочение, а ниже
17,5 К диспрозий переходит в ферромагнитное состояние [51, 175].
В работе [285] тепловое расширение гольмия исследовалось
методом поглощения у-пучка. Обобщение более ранних работ
198
Рис. 236. Температурная зависимость
температурного коэффициента линей-
ного расширения (а) гольмия:
1 — [1 ]; 2 — [79]; 3 — [285]
Е-Ю'^Па.~__ G'Uflna. ,
а > юо гоо зоо т,к
Рис. 238. Температурная за-
висимость удельной тепло-
емкости гольмия:
1 -- обобщенные данные [3 ]•
2 — [288]; 3 — [289] о тем-
пературной зависимости тем-
пературы Дебая (0^)
Рис. 237. Температурная зависимость
модуля Юнга (£), модуля сдвига (G)
и объемной сжимаемости (и) поликри-
сталлического гольмия в зависимости
от температуры [263 ]
Рис. 239. Температурная за-
висимость удельного элек-
тросопротивления (р) голь-
мия:
1 — [270] для монокристал»
ла вдоль оси с (Р ц) и пер-
пендикулярно к ней (рjJ;
2 усредненные данные
[41; 3 - [283]
имеется в обзорах [I, 68, 79]. Наблюдается расхождение данных
разных источников как по величине ТКЛР, так и в ходе темпера-
турной зависимости [285—287]. По данным работы [79], а слабо
изменяется с изменением температуры, а по данным [1 ], наблю-
дается значительный рост а (рис. 236). По данным Станкуса [198],
199
ТАБЛИЦА 58
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГОЛЬМИЯ [3, 4, 187, 270, 2851
г, к d, г/см3 Ср, Дж/(кг* К) а-106, м2/с X, Вт/(м- К) р-108, Ом-м L
Рср р|| P_L
100 - 49,5 49 50
200 .—- — — — 71,3 50 82 —
300 8,745 165 9,0 * 13,0 * 88,6 62 102 1,6 *
400 8,723 169 9,2 * 13,5 * 106 --- — 1,5 *
500 8,703 171 9,4 * 14,0 * 123 — — 1,4 *
600 8,683 172 9,4 * 14,0 * 136 -- — 1,3 *
700 8,662 173 9,7 * 14,5 * 149 — .—- 1,3 *
800 8,642 176 9,8 * 15,0 * 162 — — 1,2 *
900 8,622 184 9,8 15,5 172 —- — 1,2
1000 8,602 193 9,8 16,3 181 — 1,2
1200 8,537 218 9,4 17,4 194 — — 1,1
1400 8,452 251 9,0 18,5 203 — .—.. 1,1
1600 8,357 292 8,0 * 19,5 * 210 — — 1,0 *
1700 8,322 316 — — 215 —- — —
1743s -—- — — — 216 — —
1743, — 266 — — — — —
1800 •— 266 — — — — -— —
* Данные требуют уточнения.
ТКЛР гольмия имеет постоянное значение до 1093 К и растет
с1 повышением температуры. Тиндалл с соавт. [286] проводили
измерения ТКЛР гольмия при низких температурах на преци-
зионном дилатометре.
Высокотемпературная плотность гольмия, по данным работы
[285], приведена в табл. 58. Плотность гольмия при комнатной
температуре d = 8,803ЛО3 кг/м3 [68, 79].
Электронная структура гольмия подобна таковой для гадоли-
ния и следующих за ним металлов [53], являясь промежуточной
между структурами гадолиния и лютеция.
Упругие постоянные рольмия в диапазоне температур от 4,2
до 300 К представлены в табл. 59 и на рис. 237. Укажем, что отли-
чие в пределах ±5 % значений Сц от данных других работ [290,
291 ] приводит к отличию объемной сжимаемости в полтора раза.
Образование геликоидальной структуры с винтовой осью с
при TN = 132 К отмечено аномалией Х-типа на упругой постоян-
ной с33, изменением наклона кривой с44 (Т). Происходящий при
Тс — 29 К переход в ферромагнитную фазу, в которой магнит-
ные моменты имеют составляющие как вдоль гексагональной оси,
так и в базисной плоскости, отмечен аномалиями на всех упругих
постоянных и острым пиком на политерме сжимаемости. Природа
широкого пика на кривой сжимаемости, а также изменение на-
клона кривых сп, с12, с13 и cfiG вблизи 80 К, возможно, связаны
200
ТАБЛИЦА 59
УПРУГИЕ ПОСТОЯННЫЕ ГОЛЬМИЯ, ЭРБИЯ и ЛЮТЕЦИЯ, Па
г, к С11 ^33 С44 02 Оз С66
Упругие постоянные гольмия (cipiO 1г) [281]
4,2 0,809 0,801 0,290 0,259 0,199 —
30 0,813 0,808 0,290 0,260 0,186 —
60 0,807 0,797 0,288 0,255 0,192 —
70 0,804 0,792 0,287 0,253 0,195 —
80 0,800 0,787 0,285 0,251 0,199 —
100 0,796 0,775 0,282 0,248 0,207 —
120 0,793 0,767 0,276 0,246 0,209 —
130 0,791 0,779 0,272 0,245 0,218 —
140 0,790 0,788 0,270 0,246 0,210 —
170 0,785 0,787 0,268 0,245 0,207 —
200 0,780 0,785 0,265 0,246 0,207 —
250 0,770 0,781 0,261 0,247 0,206 —
300 0,761 0,776 0,257 0,248 0,206 —
Упругие постоянные эрбия (с^-1О"10) [262]
0 8,700 8,120 2,760 — 2,312 —
20 8,910 8,387 2,826 — 2,340 —
40 8,496 8,335 2,912 — 2,390 —
55 8,873 8,418 2,916 2,985 2,212 —
60 8,859 8,529 2,916 2,925 2,214 —
80 8,787 8,502 2,884 2,916 2,928 —
85 8,771 8,491 2,871 2,913 2,213
100 8,735 9,598 2,858 2,907 2,200 —
140 8,668 8,580 2,846 2,911 2,216 —
180 8,596 8,562 2,825 2,915 2,214 —
220 8,518 8,525 2,801 2,920 2,215 —
260 8,444 8,483 2,777 2,925 2,217 —
300 8,367 8,445 2,753 2,929 2,222 —
Упругие постоянные лютеция (с^;-10 10) [302]
0 9,104 8,401 2,908 3,19 2,88 2,956
4,2 9,104 8,401 2,908 3,19 2,88 2,956
77,2 9,025 8,335 2,829 3,20 2,83 2,912
147,4 8,896 8,247 2,774 3,20 2,81 2,850
198,0 8,806 8,183 2,734 3,20 2,78 2,803
247,4 8,715 8,129 2,705 3,20 2,74 2,757
300,1 8,623 8,086 2,679 3,20 2,80 2,710
201
с изменениями в магнитном порядке, такими как для гадолиния
при 224 К и для эрбия при 53 К- В поведении модулей и объем-
ной сжимаемости поликристаллического гольмия также имеются
особенности, как при TN и Тс, так и при 80 К (см. рис. 237).
Сведения о теплоемкости гольмия [3, 288, 289 J приведены
в табл. 58 и на рис. 238. Отметим, что при высоких температурах
СР существенно превышает 3R. Сведения о СР P-Но требуют уточ-
нения и новых исследований. Коэффициент электронной тепло-
емкости гольмия уе — 7,9 мДж/(моль * К2) [68]
Температурная зависимость электросопротивления гольмия
похожа на таковую для тербия и диспрозия (рис. 239). При высо-
ких и средних температурах имеющиеся для поликристалли-
ческого гольмия данные совпадают в пределах 10 %, их экстрапо-
ляция на область температур ниже 300 К приводит к согласова-
нию в пределах 3 % с усредненными данными для поликристалла,
полученными из данных работы [270] для монокристалла. При-
веденные на рис. 239 данные относятся к металлам чистотой
99,2-99,9 %, относительное остаточное сопротивление г -15
[1871 и г = 204-30 [270]. Магнитный вклад, выделенный по тем-
пературной производной р (Т), усредненной в диапазоне 200—
1000 К, составляет около 50 % от общего сопротивления (расчеты
[268] дают для электросопротивления, обусловленного рассея-
нием на разупорядоченных спинах при Т = 300 К, pe_s =
= 24 мкОм-см). При высоких температурах ввиду сильного
уменьшения др/дТ возможно уменьшение pm (pe-S7^co ~
= 10 мкОм-см).
Сведения о тем-™- уропроводности поли- и монокристалли-
ческого гольмия [51, 187 ], приведенные на рис. 240 и в табл. 58,
относятся к образцам указанной выше чистоты. При высоких
температурах различие между данными [202] и [187], получен-
ными различными методами для поликристаллического гольмия,
не превышает 10 %.
Результаты исследований теплопроводности гольмия, приве-
денные на рис. 241, показывают, что электронная теплопровод-
ность составляет бдльшую часть общей и определяет ее темпера-
турную зависимость. Отметим, что сведения о тепло- и температу-
ропроводности гольмия, приведенные в табл. 58 и на рис. 241,
выше 300 К требуют уточнения вследствие возможного сильного
влияния на 1 и а анизотропии этих характеристик. На рис. 240
и 241 приведены также результаты оценок свойств поликри-
сталлов, полученные экстраполяцией низкотемпературных
данных.
Температурная зависимость термоэдс имеет размытый макси-
мум при 800—1000 К и аномалии вблизи точек магнитного разу-
порядочения (рис. 242). Коэффициент Холла гольмия имеет,
согласно данным [194, 292], примерно такую же температурную
зависимость (рис. 243), как и для тяжелых РЗМ.
20?
Рис. 240. Температурная за-
висимость коэффициента
температуропроводности (а)
гольмия;
1 — [187]; 2 — [2031; 3 —
[2051; 4 — [51 ]; 5 — [4]
(по X); 6 -- лСр. ожидаемое
из данных [4, 51 ]
Рис. 241. Температурная зависимость коэффи-
циента теплопроводности (Л,) гольмия:
1 — данные, соответствующие усредненным
результатам [41; 2 — [267]; 3 — ожидаемые
значения для поликристалла, полученные
экстраполяцией данных [267]; — расчет по
в—ф—л
Рис. 242. Температурная зависимость
абсолютной термоэдс (S) гольмия:
1— [206] для поликристалла; 2 —[206]
для монокристалла вдоль оси с (5 ц )
и перпендикулярно к ней (Sj_)
Рис. 243. Температурная за-
висимость коэффициента
Холла (7?) гольмия [292]
203
Эрбий
Как и большинство других тяжелых РЗМ, эрбий при низких и
средних температурах имеет г. п. у. структуру решетки с пара-
метрами при 297 К: а = 0,35592 нм; с = 0,55850 нм; V =
= 18,449 см3/моль; d -= 9,066 г/см3 [175]. До недавнего времени
считалось (см., например, [4, 51 1, что незадолго до точки плавле-
ния эрбий может переходить в о.ц.к. фазу, но в работе [175]
0 250 500 750 1000 Г,К
Рис. 244. Температурная зависи-
мость температурного коэффициен-
та линейного расширения (а) эр-
бия [1 ]
Е-10'ю,па б-10''?Па
50 100 150 200 250 300 Т,К
Рис. 245. Температурная зависимость моду-
ля Юнга Е), модуля сдвига (G) и объемной
сжимаемости (и) поликристаллического эр-
бия [263]
ТАБЛИЦА 60
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭРБИЯ [3, 4, 26, 68, 1871
т, к d, г/см3 Дж/(кг- К) а- 10й, м2/с 7, Вт/(м- К) р. 108, Ом - м L
Рср Hl *4 То
100 - . . „ 37,3 22 45
200 — „— — — 56,6 38 66 —
300 9,05 168 9,6 14,6 72,7 50 84 1,59
400 9,02 169 9,2 * 14,0 * , 96 — — 1,36 *
500 9,00 172 8,9 * 13,8 * 111 — — 1,25 *
600 8,97 174 8,8 * 13,7 * 126 — — 1,18 *
700 8,94 178 8,8 * 14,0 * 1400 — — 1,14 *
800 8,90 181 8,9 14,3 152 — — 1,11
900 8,87 187 9,0 14,9 162 — — 1,10
1000 8,84 192 9,1 15,3 172 -— — 1,08
1200 8,78 204 9,4 16,8 190 — — 1,08
1400 8,72 * ГЧ 220 9,4 18,0 204 — — 1,07
1600 — 238 — — — — .—. —
1778s — 258 — — — — — —
1778; — 231 — -— —. — — —
1800 — 231 — — — — — —
Данные требуют уточнения.
204
указывается, что г. п. у. модификация сохраняется вплоть до
точки плавления (Тпл = 1802 К). От 84 до 19,9 К эрбий анти-
ферромагнитен, а ниже 19,9 К ферромагнитен с конусообразной
магнитной структурой.
Температурная зависимость ТКЛР эрбия по данным обзора
[11 приведена на рис. 244; более поздних работ по тепловому
расширению эрбия не имеется. Теоретически определенное тепло-
вое расширение эрбия при температурах 0—500 К приведено
в работе [293].
Высокотемпературная плотность эрбия рассчитывалась по
данным о ТКЛР из обзора [1 ] (табл. 60). Плотность эрбия при
комнатной температуре d = 9,040-103 кг/м3.
По характеру электронной структуры эрбий ближе к люте-
цию и иттрию, чем к гадолинию [53].
Упругие постоянные гексагонального эрбия от 0 до 300 К
представлены в табл. 59. Резкие изменения упругих постоянных
наблюдаются вблизи температур магнитных фазовых переходов
(Гу = 85 К, Гп - 53 К, Гс 20 К). Перестройка антиферромаг-
нитного порядка при Ти - 53 К сопровождается структурными
искажениями, а они вызывают размягчение упругих модулей Е и
G поликристаллическогоэрбия. Зависимости £, Сих эрбия высокой
чистоты (99,9 %)представлены на рис. 245.
Сведения о теплоемкости эрбия [3, 294] приведены в табл. 60
и на рис. 246. Его теплоемкость в жидком состоянии превышает
значение 37? в 1,5 раза, что несколько меньше, чем для большин-
ства предшествующих РЗМ. Коэффициент электронной теплоем-
кости эрбия = 10,7 мДж/(моль • К2) [68].
Температурная зависимость электросопротивления поли-
кристаллического эрбия нелинейна с д2р/дТ2 < 0 (рис. 247). Обоб-
щение данных [187, 188, 241, 292] проведено в работе [4], где
указано на их совпадение выше 600 К в пределах 10 % при хоро-
шем воспроизведении вида температурной зависимости р (Т).
Электрон-фононный вклад в сопротивление, выделенный по усред-
ненному температурному коэффициенту сопротивления в интер-
вале 600—1090 К (Ре-ph = АТ\ А — др!дТ), близок по величине
к магнитному вкладу рт, а чисто примесной составляющей «
Р4,2Ю как и ранее, при средних и высоких температурах можно
пренебречь (на рис. 247 приведены усредненные данные для ме-
талла с г ж 30, что примерно соответствует чистоте 99,6—99,9 %).
Выше 1000 К рт и, возможно, pe_ph уменьшаются из-за убыва-
ния др/дТ.
На рис. 248 температурная зависимость температуропровод-
ности поли- и монокристаллического эрбия характеризуется чет-
кими минимумами в области точек магнитных переходов. Резуль-
таты оценок [4, 51 ], проведенных по данным о теплопроводности
и теплоемкости, в пределах 10 % согласуются с результатами
прямых измерений поликристаллического эрбия с относительным
остаточным сопротивлением г ~ 15,5.
205
сР,Дж/(кг-К)
Рис. 246. Температурная зависимость удельной теплоемкости (Ср}
эрбия:
1 — [3]; 2 — [294] (ниже 25 К)
Рис. 247. Температурная за-
висимость удельного элек-
тросопротивления (р) эр-
бия:
1 — [26 J для монокристал-
ла, параллельно оси с (Р )
и перпендикулярно к ней
(Pj_); 2 — [241] для поли-
кристалла; 3 — усреднен-
ные данные [4] для поли-
кристалла
Рис. 248. Температурная за-
висимость коэффициента
температуропроводности (а)
эрбия:
1 — [187] для поликри-
сталла; 2 — (51 1
206
Рис. 249. Температурная зависимость коэффи-
циента теплопроводности (X) эрбия:
1 — [4]; 2 — [282]; Х^ — расчет по В — Ф —
Л; — оценки [4]
Рис. 250. Температурная зависимость
абсолютной термоэдс (S) эрбия:
1 -для поликристалла [206]; 2 —
для монокристалла вдоль оси с
(S ц ) и перпендикулярно к ней (S j )
Рис. 251. Температурная зависимость коэффи-
циента Холла (X?) поликристаллического эрбия
[292]
Решеточная и электронная^ со-
ставляющие теплопроводности эрбия,
оцененные так же, как и для других
РЗМ подгруппы гадолиния, примерно
равны при 200 К (рис. 249), но да-
лее быстрое уменьшение приводит
к тому, что выше 800—1000 К тепло-
проводность носит преимуществен-
но электронный характер. Термо-
эдс эрбия растет с повышением температуры, хотя ее темпе-
ратурный коэффициент существенно уменьшается к 1000 К
(рис. 250). Коэффициент Холла, как и у других тяжелых РЗМ,
уменьшается по абсолютному значению и отрицателен, что ха-
рактерно для металлов с электронной проводимостью (рис. 251).
Тулий
Согласно данным, обобщенным в работе [175], тулий вплоть до
температуры плавления (Тпл = 1818 К) имеет г. п. у. структуру
решетки с параметрами при 297 К: а — 0,35375 нм; с ~ 0,55540 нм;
V = 18,124 см3/моль; d = 9,321 г/см3. От 55 К до 22 К тулий
имеет антиферромагнитную структуру, которая при более низких
температурах переходит в ферромагнитную.
Температурная зависимость ТКЛР тулия по данным работы
[1 ] показана на рис. 252; ТКЛР тулия почти постоянен до 900 К,
207
ТАБЛИЦА 61
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТУЛИЯ [3, 4, 187, 296]
т, к d, г/см3 ср, Дж/(кг- К) а-106, м2/с К Вт/(м- К) р -10®, Ом -м (Шр
рср р|| Рх
100 42 24 49
200 —- — — — 61 38 70 —
300 9,332 159 10,9 16,2 78 52 90 1,72
400 9,292 161 10,3 * 15,5 * 93 — — 1,47 *
500 9,252 162 9,9 * 14,8 * 104 — — 1,20 *
600 9,213 163 9,0 * 13,5 * 116 — — 1,10 *
700 9,174 167 9,2 14,2 128 — — 1,06
800 9,135 175 9,5 15,0 137 — — 1,06
900 9,097 181 9,7 15,9 147 — — 1,06
1000 9,056 186 9,8 16,5 157 — — 1,06
1200 8,980 * 195 10,1 17,6 172 — — 1,03
1400 8,90 * 204 10,1 18,3 — — — —
1600 — 213 — — — — -—. .
1800 — 221 — — — — — —
1818s — 225 — — — — -—
1818; — 244 — —. — .—- -—. —
2000 — 244 — — — — — —
* Данные требуют уточнения.
а с дальнейшим повышением температуры быстро растет. Более
поздних данных о тепловом расширении тулия не имеется.
Расчеты динамики решетки, ТКЛР, решеточной части тепло-
емкости тулия выполнены в работе [298] на основе модели Ки-
тинга. Высокотемпературная плотность тулия рассчитывалась
по данным о тепловом расширении из работы [1 ] (табл. 61). Зна-
чение плотности при комнатной температуре равно 9,332-103 кг/м3
151, 68, 79].
Электронная структура тулия похожа на таковую для других
РЗМ. На рис. 253 приведены температурные зависимости упру-
гих модулей и объемной сжимаемости поликристаллического
тулия чистотой 99,9 %: абсолютные значения Е и G определены
с погрешностью ~0,4 %. Возрастание модулей с понижением
температуры здесь несколько необычно: температурные коэффи-
циенты Е и G резко уменьшаются задолго до температуры маг-
нитного упорядочения. При TN наблюдаются обычные для маг-
нитных фазовых переходов минимумы модулей и максимум сжи-
маемости. В антиферромагнитной фазе жесткость решетки су-
щественно возрастает, модули резко растут с понижением темпе-
ратуры до 35 К, где синусоидально-модулированная антиферро-
магнитная структура изменяется на структуру ферримагнитного
типа. В области Тс необычно поведение и модулей [минимум
208
Рис. 252. Температурная зави-
симость температурного коэф-
фициента линейного расширения
(а) тулия [11
Рис. 253. Температурная зависимость
модуля Юнга (Е), модуля сдвига (О) и
объемной сжимаемости (х) поликри-
сталлического тулия [295]
Рис. 254. Температурная за-
висимость удельной тепло-
емкости (Ср} тулия [3 ]
Рис. 255. Температурная за-
висимость удельного элек-
тросопротивления (р) ту-
лия [4]:
1 --- для монокристалла
[296]; 2 — для поликристал-
ла [187]; 3 — усредненная
зависимость р (Г) для поли-
кристалла тулия [187, 206,
296]
О 200 ООО 600 800 WOO 1200 TtK
при 13 К и излом Е (Т) и G (71) при 25 К] и сжимаемости (пики
при 13 и 25 К). Возможно, это связано с тем, что низкотемператур-
ный переход не является обычным переходом второго рода, а имеет
постепенный характер, т. е. происходит в некотором интервале
температур [295].
14 Зиновьев В. Е.
209
Рис. 256. Температурная зависи-
мость коэффициента температуро-
проводности (а) тулия:
1 — для монокристалла расчет [51 ];
2 —для поликристалла [187];
пунктир —ожидаемое значение
аполи
Рис 257. Температурная зависи-
мость коэффициента теплопровод-
ности (X) тулия:
1 — для монокристалла [296] вдоль
оси с (% || ) и перпендикулярно к ней
(^±)’ %—для поликристалла [2061;
3 — kg = LgT/р; 4 — —
—%е; — оценка [187]; пунктир —
ожидаемое значение
ПОЛИ
Рис. 258. Температурная зависимость аб-
солютной термоэдс (S) тулия:
/ —для монокристалла [296] параллель-
но оси с (S || ) и перпендикулярно к ней
2 —для поликристалла [206]
Рис. 259. Температурная зависи-
мость коэффициента Холла (J?) по-
ликристаллического тулия [297]
210
Сведения о'теплоемкости тулия [3] приведены в табл. 61 и
на рис. 254. Отметим, что при плавлении направление скачка СР
противоположно наблюдаемому для эрбия, и в жидком состоя-
нии его теплоемкость почти вдвое превышает классическое зна-
чение 37?. Коэффициент электронной теплоемкости тулия уе =
= 7,15 мДж/(моль • К2) [68].
Температурная зависимость электросопротивления тулия пред-
ставлена на рис. 255. При температурах ниже 300 К были прове-
дены исследования на монокристаллическом тулии (относитель-
ное остаточное сопротивление г = 104-20) [296], а также при бо-
лее высоких температурах [187 ] и [206 ] на образцах поликристал-
лического тулия примерно аналогичной чистоты. Погрешность
этих данных ~3—4 %. Данные [187] совпадают при 300 К в пре-
делах 5 % с усредненными данными [296]. Разделение вкладов,
проведенное как и ранее, по температурному наклону кривой
температурной зависимости электросопротивления, усредненной
в интервале 150—800 К, показывает (см. рис. 255), что при сред-
них температурах фононный и магнитный вклады соизмеримы,
но ввиду сильной нелинейности р (Т) выше 1000 К рт и
возможно, уменьшаются.
Температуропроводность тулия рассчитывалась из данных по
теплопроводности [51]. Высокотемпературные данные [187] для
поликристалла с г & 15, характеризуются погрешностью 4 %
(рис. 256).
На рис. 257 и в табл. 61 представлены данные о теплопровод-
ности тулия и ее составляющих [187, 296], Низкотемпературные
данные для направления, перпендикулярного к гексагональной
оси, в пределах 10 % согласуются при экстраполяции с данными
работы [187]. При температурах ниже 300 К электронный и ре-
шеточный вклады в теплопроводность соизмеримы, но выше
300 К теплопроводность электронной составляющей преобладает,
а различие между Xf = К — и = LoT/p становится неза-
метным.
Температурная зависимость термоэдс [206, 296]] отличается
наличием аномалий вблизи точек низкотемпературных фазовых
переходов, а затем, как и для других тяжелых РЗМ, имеет размы-
тый максимум при средних температурах (рис. 258). Коэффициент
Холла тулия убывает по абсолютной величине с повышением
температуры (рис. 259) [297].
Иттербий
При комнатных температурах иттербий [175] имеет г. ц. к. струк-
туру решетки с параметрами а = 0,54848 нм, V = 24,841 см3/моль;
d = 6,966 г/см3 при 297 К- При Та^ = 1068 К происходит пе-
реход г. ц. к.—о. ц. к. с а ~ 0,444 нм вблизи точки перехода,
и о. ц. к. структура сохраняется в нешироком интервале до точки
плавления (Тпл = 1092 К). В работе [107] указывается, что при-
14*
211
меси (в частности, водород) могут стабилизировать при низких
температурах г. п. у, структуру решетки с периодами при 29Б К
а = 0,38799 нм и с = 0,63859 нм, которая переходит в г. ц. к,
вблизи температуры Тг. п,у._г. ц. к. = 280 К, причем переход
носит мартенситный характер.
Температурная зависимость ТКЛР иттербия изображена на
рис. 260. Данные обзоров [1 ] и [79] практически совпадают до
температур 600 К и несколько расходятся при более высоких тем-
пературах.
Высокотемпературная плотность иттербия рассчитывалась по
усредненным ТКЛР из работ [1, 79] (табл. 62). Плотность при
Рис. 260. Температурная зависимость тем-
пературного коэффициента линейного рас-
ширения (а) иттербия:
1 — [1 J; 2 — [198]
Рис. 261. Температурная зависимость мо-
дуля Юнга (Ё), модуля сдвига (G) и объ-
емной сжимаемости (х) иттербия [295]
293 К d = 6,97-103 кг/м3 [68, 79]. Экспериментальное исследова-
ние плотности иттербия выполнено Станкусом [198] методом по-
глощения у-пучка; результаты приведены также в табл. 62; отме-
чается скачок плотности при 615 К-
Электронная структура иттербия 'существенно отлична
от таковой для тяжелых РЗМ, и, возможно, имеется сходство
с таковой для европия [53]. Причина этого состоит в том,
что атом иттербия двухвалентен в результате заполнения ^-обо-
лочки. Его коэффициент электронной теплоемкости уе = 2,92 х
X 10~3 Дж/(моль-К2) мал по сравнению с 1-10~2 Дж/(моль-К2)
Для большинства других РЗМ, что свидетельствует о примерно
такого же порядка уменьшении плотности состояний на уровне
Ферми. Поверхность Ферми для г. п. у. иттербия должна быть
похожа на таковую для цинка и кадмия [531
На рис. 261 приведены температурные зависимости упругих
модулей и объемной сжимаемости поликристаллического иттер-
бия чистотой 99,9 % и плотностью (6,991 ± 0,003)-103 кг/м3 [295].
Погрешность определения абсолютных значений Е и G ~0,4 %.
Во всем исследованном диапазоне температур модули возрастают
с понижением температуры, приближаясь к 0 К с почти нулевым
наклоном. Изменение модулей от 4,2 К до 300 К составляет ~8 %,
212
ТАБЛИЦА 62
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИТТЕРБИЯ 13, 4, 68, 187, 254]
т, к d, г/см3 ср, Дж/(кг. К) а-106, м2/с X, Вт/(м. К) р- 10s, Ом ‘М
100 20
200 — — — 30 **
300 6,972 154,6 33,4 *2 36,0 33 **
400 6,921 159 31,4 *2 34,5 *2 36
500 6,874 162 *2 30,5 *2 33,5 *2 40
600 — — — — 44
700 6,688 175 *2 32,5 *2 38 *2 47
800 6,635 178 ** 33,9 *2 40 *2 50
900 6,635 181 *2 36,9 *2 44 *2 52
1000 6,541 208 *2 —. — 54
Ю68а — — .— 56 *3
1068|з — — — — 80 *3
1092g — 208 *2 — — 82
10921 219 *2 — — 120
1200 — 219 42 — — 118
Данные для образца с Р4 2К Ю [14]. *2 Данные требуют уточнения. *3 а—
p-переход наблюдается при 1020 К [254].
что много больше, чем у его ближайшего соседа тулия. Значения
упругих модулей иттербия значительно меньше, чем тулия, а сжи-
маемость соответственно больше; неясен рост сжимаемости ниже
100 К.
Сведения о теплоемкости иттербия, приведенные в табл. 62
и на рис. 262, показывают, что она возрастает с температурой выше
400 К, и этот рост носит скачкообразный характер при а—[3-пере-
ходе (скачок при плавлении почти не заметен). В жидком состоя-
нии СР = 4,5Я, что несколько меньше, чем у большинства РЗМ.
Представленные на рис. 263 данные о температурной зави-
симости электросопротивления иттербия также достаточно про-
тиворечивы. Данные [187] и [206], а также некоторые другие
результаты, обобщенные в этих работах, указывают на наличие
перехода при 500—600 К, а данные [206] — и при 300—400 К.
Эти переходы сопровождаются гистерезисом р (7). Приведенные
в работах [187, 206, 299] результаты относятся к иттербию чисто-
той 99,5 % (г = 8 [187]). Исследования [254], проведенные на
более чистом материале (см. рис. 263), не показали наличия ка-
ких-либо переходов вплоть до 1020 К, где, видимо, наблюдается
переход г. ц. к. — о. ц. к.
На рис. 264 приведены сведения о температуропроводности
иттербия ниже 500 К, полученные пересчетом из данных о его
теплопроводности [51 ], а при более высоких температурах —
результаты измерений [187], относящиеся к поликристаллу
С г = 8.
213
Рис. 262. Температурная за-
висимость удельной тепло-
емкости (ср) иттербия [3 ]
Рис. 263. Температурная за-
висимость удельного элек-
тросопротивления (р) иттер-
бия:
1 — [254]; 2 — [187]; 3 —
[206]; 4 — [26]
Рис. 264. Температурная зависи-
мость коэффициента температуро-
проводности (а) иттербия:
1 — [187]; 2 — [51 ]
Рис. 265- Температурная зависимость коэф-
фициента теплопроводности (X) иттербия:
1 _ [187]; 2 — [70]; 3 — = LqT/P,
где р и£ 1187]; 4 — xf = LqT/p, где р из
[254]; Xg — расчет [187]
На рис. 265 представлены данные о теплопроводности иттер-
бия, которая также носит в основном электронный характер.
В целом отметим, что иттербий характеризуется существенно
более высокой теплопроводностью по сравнению с другими РЗМ.
Отметим также предварительный характер значений, приводи-
мых на рис. 265 и в табл. 62.
214
Термоэдс иттербия имеет аномально большие по сравнению
с другими тяжелыми РЗМ значения, и ее температурная зави-
симость похожа на таковую для европия (рис. 266).
Коэффициент Холла иттербия (рис. 267) положителен до
1000 К [300] и характеризуется сильным гистерезисом в области
средних температур [194, 300], относящимся к образцу с содер-
жанием примесей, % (по массе): меди ~0,01; кислорода 0,03;
200 ЧОО 600 800 1000 Г>К
О 200 400 600 800 TtK
Рис. 266. Температурная завися- Рис. 267. Температурная зависи-
мость абсолютной термоэдс (S) ит- мость коэффициента Холла (7?) ит-,
тербия [299] тербия [249, 300]
азота 0,005. Природа этой аномалии, по-видимому, такая жег
как и для электросопротивления, и требуется проведение повтор-
ных экспериментов на более чистом образце.
Лютеций
Лютеций имеет г. п. у. структуру решетки вплоть до точки плав-
ления (Тпл = 1936 К) с параметрами при 297 К: a = 0,35052
и с - 0,55494 нм; V = 17,779 см3/моль, d - 9,841 г/см3 [175].
Вплоть до достаточно низких температур лютеций парамагни-
тен и не имеет магнитных фазовых переходов.
Температурная зависимость Т КЛР лютеция показана на
рис. 268; численные значения, по данным обзоров [2, 79 ], близки,
но ход температурной зависимости различен. В работе [301 ] при-
ведены расчеты динамических параметров кристаллической ре-
шетки в связи с ТКЛР. Высокотемпературную плотность люте-
ция рассчитывали по усредненным значениям ТКЛР [1, 79] и
плотности при 293 Kd = 9,842* 103 кг/м3 [1, 68, 175, 79] (табл. 63).
Энергетическая зонная структура и
поверхность Ферми лютеция похожи на
таковые для иттрия. Упругие постоян-
ные монокристаллического лютеция из-
мерены авторами работы [3021 на
Рис. 268. Температурная зависимость температур-
ного коэффициента линейного расширения (а) лю-
теция:
' - [1]; 2 — [79]
215
ТАБЛИЦА 63
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛЮТЕЦИЯ [3, 4, 51, 68, 187, 208, 282]
т, к d, г/см3 ср, Дж/(кг- К) а-106, м2/с К Вт/(м-К) р- 10s, Ом-м \ L© /Ср
йср а\\ Рср р II
100 — ~ 23 10 30
200 — — 12,2 16,5 10,0 — 44 18 57
300 9,842 153 11,1 15,4 9,1 16,7 65 36 80 1,48
400 9,544 153 10,4 — — 15,2 83 — 1,29
500 9,514 154 10,1 — — 14,8 98 1,19
600 9,483 156 9,8 — — 14,5 114 — 1,12
700 9,447 158 9,7 — — 14,5 127 — 1,07
800 9,409 163 9,6 — — 14,7 140 — 1,05
900 9,370 167 9,5 — — 14,9 150 — — 1,02
1000 9,333 173 9,6 — — 15,5 160 1,0
1200 9,252 188 9,9 * — — 17,2 * 174 1,0
1400 — 207 10,2 *
1600 —- 229 — —
1800 — 256 — .
1923s — 274 — — — . -
1923/ — 274 — — — — — —
2000 — 274 — — — — — — — —
* Данные требуют уточнения-
двух образцах, из которых первый очищен методом дистилля-
ции, а второй — методом сублимации. Различие в величинах Сц
в пределах 0,1 %.
Упругие постоянные образца, полученного методом сублима-
ции, рассчитанные с учетом изменений длины образца, приведены
в табл. 59. В табл. 64 представлены результаты систематического
исследования упругих свойств всех лантаноидов (кроме коротко-
живущего прометия). Образцы всехуметаллов были получены
ТАБЛИЦА 64
УПРУГИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЗМ
ПРИ Г — 300 К [303]
Ме- талл К - IO-10, Па E-IO”10, Па G> 10”10, Па p Ме- талл K-10"10, Па £• 10“10, Па G-10-10, Па
La 2,78 3,45 1,33 0,29 Tb 4,12 5,68 2,24 0,27
Се 2,07 3,12 1,25 0,25 Dy 4,58 6,66 2,65 0,26
Рг 2,69 4,17 1,66 0,26 Ho 4,75 7,32 2,95 0,24
Nd 3,43 4,64 1,81 0,28 Er 5,66 6,91 2,62 0,30
Sm 3,55 4,88 1,96 0,26 Tm 4,42 6,00 2,33 0,28
Eu 1,00 1,53 0,61 0,25 Yb 1,38 1,88 0,74 0,27
Gd 4,06 5,75 2,28 0,26 Lu 6,58 6,80 2,50 0,33
216
методом плавки в дуговой печи и имели чистоту в пределах 99,80ч-
4-99,85 % (по массе). Поведение упругих свойств лантаноидов
закономерно связано с числом электронов на 4/-оболочке. Самые
малые значения модулей имеют европий и иттербий, они же прояв-
ляют характерную валентность +2, а не +3, как остальные РЗМ.
Сведения о теплоемкости лютеция 13] приведены на рис. 269
и в табл. 63. Согласно калориметрическим данным, она почти не
изменяется при плавлении и в жидком состоянии в 1,7 раза больше
классического значения 3/?. Коэффициент электронной теплоем-
кости лютеция уе = 3,26 мДж/(моль К2) [68].
Были исследованы электросопротивление монокристалличе-
ского лютеция с относительным остаточным сопротивлением г ж
Рис. 269. Температурная за-
висимость удельной тепло-
емкости (ср) лютеция [3 ]
10—15 и примерно аналогичной чистоты поликристаллы [187,
206]. Результаты этих работ совпадают между собой и с данными,
полученными из работы [2821, примерно в пределах 5 %.
Фононный вклад в электросопротивление выделялся на основе
фононного вклада иттрия (рис. 270) с коррекцией на различие
в температурах Дебая. Разность (р — рг- — ре_рЛ обусловлена,
по-видимому, теми же механизмами рассеяния, что и в иттрии,
и имеет существенно нелинейную температурную зависимость.
Выше 600—900 К нелинейно и р, и pe~ph.
При высоких температурах температуропроводность лютеция
исследовалась [187, 205] на материале чистотой 99,5—99,8 %.
Эти данные в пределах 10 % согласуются между собой и с резуль-
татами для поликристаллического лютеция, полученными расчет-
ным путем (рис. 271).
Теплопроводность лютеция выше 600 К носит электронный
характер, и в пределах 15 % трудно отличить Xf = X —Xg и
= LGT/p (рис. 272). Термоэдс лютеция отрицательна вплоть
До 1000 К и д28/дТ2 < 0, что характерно и для других тяжелых
РЗМ (рис. 273). Температурная зависимость коэффициента Холла
лютеция (рис. 274) имеет несколько иной по сравнению с другими
тяжелыми РЗМ характер.
На рис. 274 приведены сведения о коэффициенте Холла люте-
ция, обобщенные в работе [194]. Согласно данным [207], он
217
Рис. 270. Температурная за-
висимость удельного элек-
тросопротивления (р) люте-
ция:
1 — [187]; 2 — [282]; 3 —
усредненные данные [4]
Рис. 271. Температурная за-
висимость коэффициента
температуропроводности (а)
лютеция:
1 — [205]; 2 — [187]; 3 ~
[51 ]; пунктир — интерпо-
ляция данных для поли-
кристалла
Рис. 272. Температурная за-
висимость коэффициента
теплопроводности (X) люте-
ция:
1 — для оси 6; вдоль оси с
X || — 28, 26 и 24 Вт/(м* К)
при 100, 200 и 300 К соот-
ветственно [282]; 2 • - [187];
3 — — LqT/P", 4 — =
— X — Х^, X — расчет
[187] ё 8
218
обладает сильной анизотропией, причем £ц >0, а Яд. < 0.
Высокотемпературные исследования [297], выполненные на поли-
кристаллическом образце с содержанием примесей, % (по массе):
сопутствующих РЗМ 0,01; меди 0,001; железа 0,005, кальция
0,004; углерода 0,01; кремния 0,01; кислорода 0,05; азота 0,005 %
показали, что он отрицателен от
100 до 900 К и имеет сложную
температурную зависимость.
Рис. 273. Температурная зависимость Рис. 274. Температурная зависи-
абсолютной термоэдс (5) лютеция: мостъ коэффициента Холла (/?) лю
1 — поликристалл [282]; 2 — [297 ] теция:
1 - [207]; 2 - [304]
4. ТИТАН, ЦИРКОНИЙ, ГАФНИЙ
Титан
Титан до 1155 К обладает г. п. у. структурой решетки с перио-
дами при 298 К: а = 0,29511 нм, с = 0,46843 нм. Выше 7а_р =
= 1155 К он имеет о. ц. к. структуру с периодом а = 0,33065 нм
при 1173 К; Гпл - 1944 К [2, 107].
Данные о тепловом расширении титана имеются в обзорах [1,
68, 79, 306] и в работе [307]. На рис. 275 изображены темпера-
турные зависимости ТКЛР титана согласно данным различных
источников. Авторами работы [307 ] температурная зависимость
параметров решетки титана определялась рентгеновским мето-
дом; ТКЛР вычислялся по методу наименьших квадратов. Теоре-
тически тепловое расширение титана (решеточный вклад) исследо-
валось Рамджи Рао с соавт. [308]. Получено согласие с экспе-
риментом при температуре ~50 К. Усредненная плотность ти-
тана при 293 К d = 4,50-103 кг/м3 [68, 79, 306]. В табл. 65 при-
ведены значения плотности титана при высоких температурах,
полученные нами расчетным путем на основании данных о тепло-
вом расширении из обзоров [1, 306] и плотности при комнатной
температуре.
219
Рис 275 Температурная за-
висимость температурного
коэффициента линейного
расширения (сх) титана
/-[11 2 - [79], 3 -
[307] 4 - [306]
Рис 27о Поверхность Ферми титана [53]
a — дырочная поверхность в 3 й и 4 й зонах; б — электронная поверх*
кость в 5 й и 6 й зонах
Рис 277 Температурная за-
висимость удельной тепло
емкости (Ср) титана
1 - [2] 2 — [306] 3 —
ср = К/iad) (см табл 76)
220
ТАБЛИЦА 65
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТИТАНА [2, 4, 68, 187, 306]
т, к d, г/см3 * * ср, ДжДкг- К) (2- I06 *, м2/с К, Вт/(м- К) р 1 О8 * *, Ом-м \ /ср
Рср Р||
100 8,3
200 — — — — 26,6 — — —
300 4,50 530,8 9,3 22,3 48,3 51,1 46,9 1,36
400 4,49 555,5 8,3 20,7 63,2 70,1 62,5 1,34
500 4,47 576,2 7,6 19,7 81,5 89,3 78,3 1,32
600 4,46 604,7 7,3 19,7 99,3 108,8 94,3 1,32
700 4,45 626,8 7,1 19,8 116,1 125,9 109,0 1,32
800 4,43 637,0 7,0 19,8 131,2 140,5 124,2 1,32
900 4,42 647,8 6,9 19,8 143,0 152,1 137,3 1,28
1000 4,40 646,9 6,9 19,6 152,1 157,5 147,5 1,21
И56а 4,37 666,9 *х 6,9 20,1 161,5 —- — 1,15
1 156r 4,38 617,5 7,8 20,0 146,3 — —- 1,05
1200 4,37 633,9 51:1 7,9 21,9 147 — — 1,10
1400 4,35 663,7 8,3 23,9 151 — 1,1
1600 4,32 729,1 8,8 27,7 156 — — 1,1
1800 4,29 799,8 9,0 30,9 160 — — 1,1
1944s 4,26 854,1 9,1 33,1 164 — — —
1944/ 4,12 *2 989,2 — — 168 — — —
2000 — 989,2 — — 170 — — —
51,1 Данные получены пересчетом Ср =
Данные [101 ].
Согласно данным работы [53], уровень Ферми титана лежит
в минимуме кривой плотности состояний, а его электронная теп-
лоемкость при низких температурах существенно меньше, нем
у соседних по периодической таблице металлов. Расчеты поверх-
ности Ферми титана дают достаточно противоречивые резуль-
таты, поскольку малые изменения кристаллического потенциала
приводят к существенному изменению деталей зонной структуры
и поверхности Ферми. На рис. 276 представлены результаты рас-
четов, полученные Хаем и Вельхом (см. [53 I); полученная в ре-
зультате этих расчетов картина существенно отличается от тако-
вой для циркония.
В табл. 66 представлены упругие постоянные и модуль объем-
ной сжимаемости титана от 4 до 1100 К [305] Упругие модули
титана при комнатной температуре следующие [181]: Е = 1,08 X
X 1011 Па; G = 0,434-1011 Па; К = 0,886-1011 Па. Коэффициент
анизотропии сдвига А = с44/св6 увеличивается от 1,14 при Т =
= 4 К до 2,78 при Т = 1123 К.
Сведения о теплоемкости титана подробно проанализированы
и обобщены в справочнике [306] (рис. 277 и табл. 65). Отметим,
что Л-аномалия в районе структурного перехода представляется
недостаточно достоверной (обычно подобного типа аномалии
221
ТАБЛИЦА 6&
УПРУГИЕ ПОСТОЯННЫЕ Па) И МОДУЛЬ ОБЪЕМНОЙ
СЖИМАЕМОСТИ (X-1011 Па-i) ТИТАНА, ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ [305 1
Т, к О1 С 33 04 свв Оз С12 X
Титан
4 1,761 1,905 0,508 0,446 0,683 0,869 0,908
73 1,749 1,894 0,505 0,439 0,680 0,871 0,911
173 1,699 1,857 0,490 0,405 0,684 0,889 0,920
298 1,624 1,807 0,467 0,352 0,690 0,920 0,931
373 1,579 1,774 0,453 0,323 0,694 0,934 0,940
473 1,522 1,794 0,434 0,285 0,695 0,952 0,951
573 1,468 1,696 0,414 0,250 0,692 0,967 0,963
673 1,416 1,661 0,392 0,219 0,690 0,978 0,975
773 1,368 1,627 0,370 0,191 0,688 0,985 0,988
873 1,322 1,593 0,348 0,166 0,688 0,991 1,001
973 1,276 1,560 0,326 0,142 — 0,993 —
1073 1,231 1,529 0,307 0,118 — 0,996 —
1123 1,210 — 0,297 0,107 — 0,996 —
1153 1,197 — 0,291 0,102 — 0,996 —
Цирконий
4 1,554 1,725 0,363 0,441 0,646 0,672 1,029
73 1,542 1,716 0,358 0,432 0,648 0,678 1,030
173 1,495 1,687 0,342 0,401 0,648 0,692 1,042
298 1,434 1,648 0,320 0,953 0,653 0,728 1,050
373 1,396 1,623 0,308 0,325 0,654 0,746 1,058
473 1,347 1,591 0,295 0,290 0,654 0,767 1,069
573 1,301 1,559 0,282 0,257 0,657 0,786 1,078
673 1,257 1,526 0,270 0,229 0,659 0,799 1,090
773 1,214 1,493 0,257 0,201 0,659 0,812 1,102
873 1,168 1,460 0,245 0,175 0,659 0,819 1,118
973 1,127 1,425 0,232 0,149 0,657 0,828 1,132
1073 1,087 1,393 0,220 0,125 0,656 0,838 1,146
1105 — 1,382 — 0,117 —. 0,840 —
1133 1,064 — — — — — —
Гафний
4 1,901 2,044 0,600 0,578 0,655 0,745 ' 0,903
73 1,891 2,035 0,595 0,572 0,658 0,747 0,904
123 1,875 2,022 0,588 0,562 0,659 0,751 —
173 1,859 2,008 0,579 0,551 0,660 0,757 0,911
223 1,842 1,993 0,571 0,539 0,661 0,765 —
273 1,822 1,977 0,562 0,526 0,661 0,770 0,918
298 1,811 1,969 0,557 0,520 0,661 0,772 —
373 — — — 0,500 — — —
473 — — — 0,472 — — —
573 — — 0,443 — — —
222
вызваны погрешностями, связанными с дифференцированием
энтальпийных температурных зависимостей, либо влиянием теп-
лоты фазового перехода). На рис. 277 показана зависимость
теплоемкости, ожидаемая аз поведения теплопроводности, тем-
пературопроводности и плотности сР = Х/(цЦ); выше Тпл Cp/3R &
& 2. Коэффициент электронной теплоемкости титана уе =
=* 3,52 мДжДмоль-К2) [68].
Сведения об электросопротивлении поли- и монокристалли-
ческого титана, приведенные на рис. 278 и в табл. 65, относятся
к металлу с г = 28 [187]. В отличие от других г. п. у. переход-
Рис. 278. Температурная зависимость удельного электросопротивления (р) (а) и анизо-
тропии электросопротивления (б) [187] титана:
1 — [1871; 2 — [3111; 3 — [312]; 4 — [3061
ных металлов у титана р ц > р^. Анизотропия сопротивления
достигает максимума (~15 %) при 600—700 К и не превышает
3 % к точке а—P-превращения. При а—^-превращении сопро-
тивление убывает «скачком», крутизна и форма которого сильно
зависят от чистоты материала [4, 3091 (примеси «размывают»
скачок и смещают точку перехода). Важно отметить, что зави-
симость р (Т) как моно-, так и поликристаллического металла
носит при высоких температурах нелинейный характер сд2р[дТ2 <
< 0, а в [3-области характеризуется малым температурным коэф-
фициентом (близким к таковому в жидком состоянии). Погрешность
приведенных в табл. 65 значений ~3 %, а выше 1600 К зависи-
мость р (Т) титана изучена недостаточно.
Механизмы рассеяния электронов в титане также изучены
недостаточно. В работе [4] указывалось, что s—d-модель Мотта
мало пригодна для объяснения температурных зависимостей
кинетических коэффициентов титана при высоких температурах,
поскольку N (е) лежит в минимуме, a d2pjdT2 < 0, как и у со-
седних с ним скандия и ванадия, которые имеют N (е) вблизи
223
максимума при таком же знаке д2р/дТ3. На рис. 278 показана
температурная зависимость электросопротивления р = АТ, кото-
рое можно условно считать чисто электрон-фононным, поскольку
оно получено из электросопротивления непереходного кальция —
близкого соседа титана — с учетом различия в температурах
Дебая. Наклон кривой этой
зависимости близок к накло-
ну р (Т) р-титана. Оставшаяся
часть сопротивления, условно
обозначенная как ре_е, по-
видимому, обусловлена спе-
цификой s—d-рассеяния.
оо
30
20
10
Рис. 279. Температурная зависимость
коэффициента температуропроводности
(а) титана:
1 — [51]; 2 - [187]; 3 — [ЗОб ]; 4 —
[314]; 5 — [313]
ООО 800 V00 Т,К
. Температурная зависи-
абсолютной термоэдс (S)
[78]
0
Рис. 281.
мость
титана
т 600 800 woo т,к
Рис. 282. Температурная зависи-
мость коэффициента Холла (7^) по-
ликристаллического титана [319 ]
В работе [4] указывалось, что нелинейность^ р (Т) и исчезно-
вение анизотропии рц/р_ц может быть обусловлено эффектами,
связанными с уменьшением длины свободного пробега электро-
нов и приближением ее к межатомному расстоянию. На возмож-
ность этого указано в работе [ЗЮ], где обсуждаются особенности
фононного спектра и его связь с теплоемкостью и электросопро-
тивлением.
224
Температуропроводность титана, согласно данным работы [4],
относящимся к поликристаллическому металлу с г = 90, имеет
скачок при сс—^-переходе, причем его крутизна сильно зависит
от содержания примесей. На рис. 279 представлены полученные
с помощью динамического метода плоских температурных волн
данные о температуропроводности титана в твердом и жидком
состояниях [313, 314]. В [3-области они совпадают в пределах
5 % с данными, приведенными в работе [187], а при плавлении
возрастают скачком на 15 % [314] или на 5 % [313]. Погрешность
представленных в табл. 65 и на рис. 279 данных ~10 %.
Теплопроводность титана имеет пологий минимум в области
600—800 К и далее с повышением температуры характеризуется
положительным температурным коэффициентом (рис. 280).
В районе а—(3-перехода изменение теплопроводности невелико.
Приведенные на рис. 280 данные [313] показывают, что и при
плавлении теплопроводность также несколько возрастает, хотя
эти данные и носят предварительный характер. Выше 600 К роль
решеточной составляющей в теплопроводности не заметна на
фоне возможной погрешности (10 %), но ниже 400 К = %—+
несколько больше Ае = что, возможно, связано с влиянием
неупругих вкладов при s—d-рассеянии.
Температурная зависимость термоэдс титана также имеет
минимум вблизи 700—900 К, а в [3-области близка к нулю
(рис. 281).
Сведения об эффекте Холла в титане обобщены в обзоре [194 ].
Исследования [316] показали, что знак коэффициента Холла и
его величина могут существенно изменяться от образца к образцу.
В [316] показано, что на образцах чистотой 99,9 % и 99,88 %
при комнатных температурах получены значения: —0,26 X
X 10"10 м3/Кл и +0,10* 10~10 м3/Кл. Показано также [317], что
знак и значение коэффициента Холла существенно зависят от
ориентации текстурованных образцов в магнитном поле. Соот-
ветствующие значения при комнатных температурах оказались
равными Ли — +0,42-10~10 м3/Кл и 7?± = —7,7-10"10 м3/Кл.
Для монокристаллического титана чистотой 99,99 % R\\ ~
= +0,71 -10“10 м3/Кл и = —1,08-10-10 м3/Кл [318].
Высокотемпературные исследования коэффициента Холла
[319] приведены на рис. 282. Видно, что при 670 К наблюдается
точка инверсии. Ввиду существенной анизотропии коэффициента
Холла необходимы исследования на высокочистых монокристал-
лах в широком интервале температур.
Цирконий
Ниже 1135 К цирконий имеет г. п. у. структуру решетки с пе-
риодами при 298 К’, а = 0,32312 нм и с = 0,51477 нм [107 ]г
а выше — о. ц. к. структуру с периодом а ~ 0,36090 нм вблизи
сс—[3-перехода 182 ].
15 Зиновьев В. Е.
225
Рис 283. Температурная зависи-
мость температурного коэффициен-
та линейного расширения (а) цир-
кония:
1 — [11; 2 — [79]
Рис 284 Поверхность Ферми циркония в 5-й
и 6-й зонах [53 ] (электронная область за-
штрихована)
◄
Рис. 285. Упругая анизотропия монокри-
сталла a-Zr при 272 К (сплошная линия)
и при 1133 К (пунктир), 0 — угол с осью с
[3201
Температурная зависимость ТКЛР циркония, согласно дан-
ным обзоров [1, 79], изображена на рис. 283; отчетливо наблю-
дается скачок при температуре полиморфного превращения.
При 300 К сс и = 1,3аср; = 0,36аср. Плотность циркония
при 293 К равна d = 6,47-103 кг/м3. Результаты расчета высоко-
температурной плотности циркония по данным работы [1 3 при-
ведены в табл. 67.
226
ТАБЛИЦА 67
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИРКОНИЯ [2, 4, 68, 187, 323, 325]
Т, к d, г/см3 Ср, Дж/(кг- К) а.Ю6 *, м2/с X, Вт/(м-К) р-108, Ом-м L
[323] [323] *2
100 9,79 ! 9,78
200 — — 14,1 — 26,35 26,33 —
300 6,47 278,8 12,7 16,9 43,3 43,3 1,36
400 6,46 295,3 11,5 21,9 60,3 60,3 1,35-
500 6,45 308,8 10,7 21,4 76,3 76,6 1,34
600 6,43 321,2 10,2 21,1 91,5 91,7 1,31
700 6,42 333,0 10,0 21,4 104,2 104,5 1,29
800 6,40 344,5 10,0 22,1 114,9 115,3 1,27
900 6,39 355,9 10,0 22,7 123,1 123,6 1,25
1000 6,37 367,1 9,8 22,9 128,8 129,4 1,18
1136а 6,36 382,7 9,7 23,6 132,6 133,4 1,26
1136ft — 311,9 _— — 110,8 111,3 —
1200 — 313,7 13,2 27,0 112,2 112,8 1,0
1400 — 324,9 14,2 30,0 114,5 117,3 1
1600 — 341,0 14,7 34 120,4 121,5 1
1800 — 360,0 14,9 36 124,0 125,4 1
2000 — 380,7 14,6 38 127,5 129,3 1
2133s — 392,2 14,3 — 129,5 *4 * 131,1 *4 —
2133/ .—- 467,0 15,5 *3 42 *3 — 141,3 *4 —
2200 — 467,0 —- — — —
*1 Данные не скорректированы на тепловое расширение образца. *2 Данные
скорректированы на тепловое расширение образца. *3 Данные требуют уточнения.
*4 Приведены значения при температуре плавления, принятой 2127 К.
Уровень Ферми циркония, как и титана, лежит в минимуме
плотности электронных состояний (см. рис. 144) и, следовательно,
имеет меньшую электронную низкотемпературную теплоемкость
по сравнению со своими соседями по периодической таблице.
В работе [53] указывается, что имеются две не слишком хо-
рошо совпадающие модели поверхности Ферми циркония. Тем не
менее ясно, что его I-я и 2-я зоны Бриллюэна полностью запол-
нены, в 3-й и 4-й зонах имеется ряд замкнутых дырочных поверх-
ностей. Поверхность Ферми циркония в 5-й и 6-й зонах, согласно
Альтману и Бредли (см. [53]), приведена на рис. 284.
Модули упругости cc-Zr в широком диапазоне температур
измерялись на текстурованных стержнях [320]. Изменение ве-
личины модулей Е и G от направления, параллельного оси с,
до направления, перпендикулярного к ней, показано на рис. 285;
значения модулей параллельно (числитель) и перпендикулярно
(знаменатель) к оси с при различных температурах приведены
ниже:
15* 227
Температура, К . . . . ... 4,2 273 1133
р . 1 А-10 Па 13,501 12,609 9,215
' * * 11,711 10,081 9,840
G-10~10, Па 3,630 3,240 2,010
' * * 3,982 3,424 1,447
К. 1 (V10 Пл 32,176 31,802 29,706
/\ • IV , 1 Id ‘ * * 27,852 27,232 24,411
Модуль Юнга поликристаллического [З-Zr с содержанием
примеси кислорода (2104-125)-10-6 измерен до 1473 К (рис. 286);
Е линейно зависит от температуры, Е/Т = 4,66-107 Па/К. При
Та-р наблюдается скачок Е (71).
Упругие постоянные монокристалла циркония в диапазоне
температур от 4 до 1100 К представлены в табл. 66. Необычным
в температурных зависимостях циркония является: 1) поло-
жительная кривизна политерм с66 и с44 выше 200 К; 2) более
сильное уменьшение в диапазоне температур от 4 до 1100 К мо-
дуля сдвига c6S (на 75 %), чем более чувствительной к изменению
температуры упругой постоянной с44 (42 %); 3) анизотропия изме-
нения упругих постоянных сжатия: с1± уменьшается на 32 %,
а с33 — на 21 %. Подобные особенности наблюдаются для титана
и гафния.
На рис. 287 и в табл. 67 представлены сведения о теплоем-
кости циркония [2, 68]. Видно, что ее поведение подобно тако-
вой для титана, причем [3-фаза характеризуется понижением
теплоемкости по сравнению с теплоемкостью ос-фазы и в жидком
состоянии, а выше Тпп СР почти в 1,5 раза превышает значение 3/?.
Отметим, что вблизи Та_р не наблюдается ее Х-образного роста,
а имеет место лишь скачок СР. Коэффициент электронной тепло-
емкости циркония = 2,78 мДж/(моль-К2) [68].
Температурная зависимость электросопротивления, приведен-
ная на рис. 288, соответствует данным, обобщенным в работах
[4, 187, 322, 323], и относится к металлу чистотой примерно
99,9 %. Вид температурной зависимости сопротивления цирко-
ния похож на таковую для титана, причем сильная нелинейность
р (Т) выше 400 К сопровождается скачком при а—[3-переходе и
далее малым температурным коэффициентом. Отметим сходное
поведение СР (Т) и р (Т) этих металлов с характерным уменьше-
нием значений в [3-фазе. И здесь можно условно выделить элек-
трон-фононный вклад на основе сопротивления стронция — также
близкого соседа циркония по периодической таблице (см. рис. 288).
Наклон этой прямой, по-видимому, не слишком сильно отли-
чается от наклона кривой р (Т) для [З-Zr. Разность р—ре_рь
обусловлена, по-видимому, спецификой электрон-электронного
рассеяния, поскольку цирконий отличается от стронция нали-
чием двух d-электронов. Для циркония выше 600 К также могут
иметь место эффекты, обусловленные соизмеримостью длины сво-
бодного пробега электронов с межатомным расстоянием [4, 187 ].
228
Рис 287 Температурная за-
висимость удельной тепло-
емкости (Ср) циркония:
1 — [681 2 - [2]
Рис 288 Температурная за-
висимость удельного элек
тросопротивления (р) цир
кония
/ — [821, 2 — [322], 3 —
[323]
Рис 289 Температурная за-
висимость коэффициента
температуропроводности (а)
циркония
1 — [51], 2 — [187], точ-
ки — [314]
Коэффициент температуропроводности циркония [187] отно-
сится к металлу с г — 40. В области а—^-перехода форма скачка
сильно зависит от чистоты образца, и скачок размывается при
наличии примесей, которые смещают и температуру перехода.
Погрешность приведенных на рис. 289 значений ~5 % в а-области
и ~ 10 % — в P-области (см. табл. 67). На рис. 289 приведены
также температуропроводности циркония в твердом и жидком
состояниях, полученные динамическим методом плоских темпе-
ратурных волн [314]. В P-области они хорошо воспроизводят
данные работы [187], а скачок при плавлении подобен таковому
для титана.
229
Сведения о теплопроводности циркония, приведенные на
рис. 290 и в табл. 67, указывают, что X (Т) имеет минимум в области
500—800 К и далее растет с температурой, причем этот рост обеспе-
чивается электронной составляющей. Как показывают резуль-
таты предварительных экспериментов [314], при плавлении тепло-
проводность циркония несколько возрастает и в жидком состоя-
Рис. 290. Температурная за-
висимость коэффициента
теплопроводности^(Х) тита-
на:
I — [187]; 2 — [322TV —
[70]; 4 — [324]; 5 — усред-
ненные значения [4]; 6 —
~ Л — %g', 7 — Kq —
= LQT/p; 8- [3143; g-
расчет 1187]
Рис. 291. Температурная зависи-
мость абсолютной термоэдс (S) цир-
кония:
/ — [78]; 12 — данные Поттера
[78]; 3 — данные Оденстеда [78]
Рис. 292. Температурная
зависимость коэффициента
Холла (R) циркония [3261
нии близка к электронной составляющей. Ниже 800 К Xf —
= X— kg больше Хе = LoTIp, а следовательно, L > Lo, что
может быть связано с s—4-рассеянием, но при более высоких тем-
пературах влияние зонных эффектов становится незаметным,
а рассеяние электронов — упругим. В P-области в пределах
погрешности (~10 %) X = Хе.
Температурная зависимость термоэдс циркония, как и титана,
характеризуется пологим минимумом при средних температурах
и близкими к нулю значениями в p-области (рис. 291).
230
Сведения о коэффициенте Холла циркония обобщены в ра-
боте [194]. Выше 300 К данных, по-видимому, нет и неизвестны
сведения о его анизотропии. В приведенных данных [326] коэф-
фициент Холла положителен и имеет сильную температурную
зависимость (рис. 292).
Гафний
Подобно титану и цирконию, гафний при нормальных условиях
имеет г. п. у. кристаллическую структуру решетки с периодами
при 293 К: а = 0,31946 нм, с = 0,50511 нм [107]. При 2030+20 К
наблюдается а—[3-переход, p-фаза имеет о. ц. к. структуру с пе-
риодом а = 0,3615 нм при 2053 К- Температура плавления гаф-
ния сильно зависит от его чистоты (в работе [4] приведены зна-
чения 7ПЛ = 2220 К) и, согласно данным работы [2], для наибо-
лее чистого металла составляет 2506 К.
Температурная зависимость ТКЛР гафния [79] показана на
рис. 293. Более поздних данных о тепловом расширении гафния
не имеется. Результаты расчета плотности гафния при высоких
температурах приведены в табл. 68. При расчетах использовались
ТАБЛИЦА 68
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАФНИЯ 12, 4, 51, 328]
т, к d, г/см3 Ср, Дж/(кг‘ К) а- 106, м2/с А, Вт/(м • К) 108, Ом-м L
[3281 13281 *2
100 9,12 9,12
200 — — — 21,02 21,02 —
300 13,15 144,0 12,3 23,3 34,03 34,03 1,15
400 13,12 147,4 11,5 22,2 48,08 48,11 1,12
500 13,10 151,5 11,0 21,8 63,10 63,18 1,12
600 13,07 155,8 10,7 21,8 78,52 78,67 1,12
700 13,05 160,3 10,3 21,6 93,29 93,53 1,12
800 13,02 164,8 10,0 21,5 106,9 107,3 1,12
900 13,00 167,1 9,9 21,5 118,5 119,0 1,12
1000 12,97 169,4 9,8 21,6 128,3 128,9 1,12
1200 12,90 183,2 9,7 22,9 145,5 146,4 1,10
1400 12,8 *3 192,4 10,2 25,1 158,1 159,3 1,07
1600 12,7 *3 201,7 10,9 27,9 164,7 166,3 1,05
1800 12,6 *3 211,0 11,7 31,2 166,9 168,8 — 1
2000 12,5 *3 220,3 12,0 32,0 166,8 169,0 — 1
2016а — 221,3 12,0 32,0 166,8 169,0 — 1
2016й — 186,3 13,8 33 155,4 157,5 — 1
2200 —. 186,3 13,8 34 155,4 157,6 — 1
2400 — 202,1 12,8 *4 36 *4 155,4 158,1 — 1
2506s — 210,8 12,8 *4 36 *4 155,4 158,1
2506; — 246,5 14,5 *3 — — — —
2600 — 246,5 — — — — —
*1 Данные без коррекции на тепловое расширение. *2 Скорректированные на
тепловое расширение данные. *3 Данные требуют уточнения. *4 Значения вблизи тем*
пературы плавления в твердом состоянии.
231
данные о тепловом расширении из работы [79]; плотность гафния
при 293 К равна d = 13,15-103 кг/м3 [68, 82]. Гафний имеет низ-
кую по сравнению со своими соседями плотность электронных
состояний (см. рис. 153, где видно, что N (е) расположен вблизи
минимума). Расчетов поверхности Ферми гафния не известно,
но можно полагать, что она подобна таковым для циркония и
титана.
Упругие постоянные гаф-
ния, измеренные на образ-
цах из кристалла, содержа-
щего 4,1 % (по массе) Zr,
0,01 % (по массе) О2 и дру-
а-Ю’к’’
Ю
5
О 500 1OOD 1500Т,К.
Рис. 294. Температурная зависимость удельной
теплоемкости {с р) гафния:
1 — [68]; 2 — [2]; 3 — данные [55] о тем-
пературе Дебая
Рис. 293. Температурная
зависимость температурно-
го коэффициента линейного
расширения (ос) гафния [79]
Рис. 295. Температурная зави-
симость удельного электросо-
противления’Др) гафния:
1 — усредненные данные [4];
Рис. 296. Температурная зави-
симость коэффициента темпера-
туропроводности (а) гафния:
1 - [51]; 2 — [187]; 3 - [327]
4 — [329]; 5 ~ [314]
232
гих примесей ~0,01 % (по массе), представлены в табл. 66.
Как в титане и цирконии, упругая постоянная сб6 имеет более
сильную температурную зависимость, чем с44. Коэффициент ани-
зотропии сдвига А = с44/с66 больше единицы и растет с повыше-
нием температуры.
Упругие модули поликристаллического гафния при 293 К
[1811: Е - 1,41 -1011 Па; G = 0,558-Ю11 Па; К - 1,09-1011 Па.
Сведения о теплоемкости гафния, обобщенные в работах [2,
68], приведены на рис. 294 и в табл. 68. Отметим подобие в пове-
дении теплоемкости металлов подгруппы титана; для гафния
в жидком состоянии она в 1,5 раза больше классического значе-
ния 37?. Коэффициент электронной теплоемкости гафния =
— 2,6 мДж/(моль-К2) [68].
Температурная зависимость электросопротивления поли-
кристаллического гафния [41, приведенная на рис. 295, согласно
данным [322], соответствует иодидному металлу, содержащему
до 1,5 % циркония. Там же приведены данные [325], относя-
щиеся к более чистому металлу (до 0,65 % Zr), которые характе-
ризуются и более узкой областью а—[3-перехода. На рис. 295
приведены также опубликованные недавно результаты обобщения
данных о сопротивлении гафния [328], данные относятся к ме-
таллу чистотой 99,9 %. Ниже 2000 К данные характеризуются
погрешностью 5 % и при более высоких температурах—10 %.
Сведений об анизотропии электросопротивления гафния не
известно, хотя по аналогии с титаном можно полагать, что она
составляет до 10 % при средних температурах. Величина погреш-
ности приведенных зависимостей также может быть оценена
в 10 %. Температурная зависимость электросопротивления в 13-
фазе требует уточнения. Температурная зависимость электро-
сопротивления гафния носит нелинейный характер, а др/дТ
близко к нулю выше 1600 К- Обычное электрон-фононное сопро-
тивление, обусловленное рассеянием s-электронов на фононах,
можно оценить на основе сопротивления близкого к гафнию со-
седа — непереходного бария (см. рис. 295). Оставшаяся часть
р—ре-рд, соизмеримая с ре_р/7, обусловлена спецификой рассея-
ния электронов переходных металлов и, видимо, как в титане и
цирконии, связана с электрон-электронным рассеянием, хотя
нельзя исключить и возможность моттовского рассеяния зонного
типа s—d. При температурах выше 1000 К нелинейность р (Т)
может быть обусловлена эффектами, связанными с приближением
длины свободного пробега s-электронов к межатомному расстоя-
нию.
Сведения о температуропроводности гафния, приведенные
в табл. 68 и на рис. 296 [4, 187], относятся к поликристалли-
ческому иодидному гафнию, содержащему 0,3-=-1,0 % Zr. Погреш-
ность определения усредненных значений 10%. Форма скачка
температуропроводности при а—[3-переходе сильно зависит от
чистоты образцов. - . .. - ,
233
На рис. 296 представлены также результаты, полученные дина-
мическим методом плоских температурных волн на образце чисто-
той 99,9 % с относительным остаточным сопротивлением г ~ 15
[314]. Хотя они лежат несколько выше, чем результаты предва-
рительных исследований, приведенные в [4, 187], тем не менее
они хорошо воспроизводят форму скачка а (Т) при ct—^-переходе
и указывают на скачкообразное изменение температуропровод-
Рис. 297. Температурная за-
вис имость коэффициента
теплопроводности (Л) гаф-
ния:
1 — усредненные данные
[4]; 2 — К — dacp (см.
табл. 81); 3 — £3141; —
т *
расчет [187]; 7.е = L^T/p
Рис. 298. Температурная зависи-
мость абсолютной термоэдс (S)
гафния [78]
Рис. 299. Температурная зависи-
мость коэффициента Холла (Я)
гафния [330]
ности при плавлении, хотя выше Tli:i полученные данные тре-
буют уточнения.
Сведения о теплопроводности гафния приведены на рис. 297.
Выше 1000 К теплопроводность монотонно возрастает, а при
а—[3-переходе и при плавлении наблюдается небольшой скачок.
Температурная зависимость теплопроводности поликристал-
лического гафния характеризуется наличием пологого минимума
при средних температурах (см. рис. 297). Выше 800 К число Ло-
ренца близко к стандартному значению Lo, что свидетельствует
о преобладании упругих процессов рассеяния электронов, но
при низких и средних температурах что может
указывать на наличие неупругих и зонных эффектов.
Температурная зависимость термоэдс гафния [781 имеет по-
логий минимум при средних температурах, что делает эту зави-
234
симость подобной аналогичным зависимостям для циркония и
титана (рис. 298).
На рис. 299 приведены сведения о температурной зависимости
коэффициента Холла гафния [330]. Они ограничены 300 К и,
подобно титану, показывают на наличие точки смены знака 7? (Т)
при повышении температуры. Отсутствие сведений об анизотро-
пии коэффициента Холла указывает на предварительный харак-
тер приводимых сведений.
5. ВАНАДИЙ, НИОБИЙ, ТАНТАЛ
Ванадий
Ванадий, как и металлы его подгруппы — ниобий и тантал,
является классическим тугоплавким металлом и имеет много
общих черт в кристаллической и электронной структуре и тем-
пературных зависимостях кинетических свойств.
Ванадий имеет о. ц. к. кристаллическую структуру решетки
с периодом а = 0,30282 нм при 303 К 151, 107], Тпл = 2220 К 12],
Сведения о тепловом расширении ванадия обобщены в обзо-
рах [1, 79]. Более поздних работ, посвященных исследованиям
ТКЛР металла не имеется. Температурные зависимости ТКЛР
ванадия, по данным [1, 79], приведены на рис. 300; различие
в данных не превышает 10 %.
Плотность ванадия при 293 К d = 6,1 -103 кг/м3 [68, 82, 79].
В табл. 69 приведены расчетные значения высокотемпературной
плотности ванадия по усредненным значениям ТКЛР из обзо-
ров [1, 79].
Уровень Ферми ванадия лежит вблизи максимума кривой
плотности электронных состояний (см. рис. 135). Модель поверх-
ности Ферми металлов подгруппы ванадия приведена на рис. 301.
Хотя она требует некоторого уточнения, но основными ее чер-
тами являются следующие: дырочная область во 2-й зоне в точке Г,
многосвязная сетка дырочных трубок в 3-й зоне вдоль направ-
лений ГН (названная «игрушечные джунгли»), эллипсоидаль-
ные дырочные карманы в 3-й зоне в точке N.
На рис. 302 и в табл. 69 пред-
ставлены также данные, обобщенные в справочнике [21. Теплоемкость пересекает «классическое» значение Дюлонга—Пти 3R в районе темпера- туры Дебая и далее несколько пре- Рис. 300. Температурная зависимость коэффи- циента термического линейного расширения (а) ванадия: J — [1 ]; 2 - [79] a-10*K4 1Q - z 5 - Л / Z 1— [ i 0 SOO 1000 1500 T,K 235
ТАБЛИЦА 69
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВАНАДИЯ 12, 4, 51» 187, 323 ]
т, к d, г/см3 СР> Дж/(кг • К) а -10®, м2/с 1 X, Вт Дм. К) 1 р-106, Ом- и 1 L
[323] ** [323] *2 То
100 4,01 4,01
200 — — 12,1 — 12,43 12,43 —
300 6,10 481,1 10,4 30,5 20,21 20,21 0,84
400 6,08 503,3 10,1 30,9 28,0 28,0 0,86
500 6,07 518,2 10,1 31,8 34,8 34,9 0,88
600 6,05 531,1 10,2 32,8 41,1 41,2 0,90
700 6,03 543,6 10,4 34,1 47,2 47,4 0,94
800 6,01 556,5 10,6 35,5 53,1 53,4 0,95
900 5,99 570,2 10,8 36,9 58,7 59,1 0,96
1000 5,97 584,8 11,2 39,1 64,1 64,6 1 1,00
1200 5,92 617,4 11,6 42,4 73,8 74,5 . 1,05
1400 5,88 654,7 11,5 44,3 83,2 84,2 1,06
1600 5,83 696,9 11,5 46,7 92,3 93,7 1,08
1800 5,77 744,0 11,4 48,9 100,9 102,7 1,11
2000 5,71 796,2 11,2 50,9 108,7 111,0 1,12
2200 5,65 *3 853,5 13,0 *3 58 *3 115,6 *5 118,5 *5 1,25 *3
2220s — 859,5 13,3 *3 59 *3 115,6 *5 118,5 *5 1,27 *3
2220/ 5,49 *4 895,1 10,5 *3 45 *3 — 135,1 *5 1
2400 — 895,1 — —. — 137,6 —.
2600 — 895,1 — — — 140,4 —
3000 — — — — — 146,4 —
4000 — — — — — 166,8 —
*4 и Значения, не скорректированные и скорректированные на тепловое рас-
ширение, соответственно. *3 Данные требуют уточнения. *4 Данные работы [101].
*s В работе (323] приводится значение при температуре плавления Тпл = 2202 К.
вышает его (плато простирается до 2,5—3,06d> но при более
высоких температурах быстро возрастает, и, почти не изменяясь
при плавлении, достигает значения в 1,8 раза превышающего
3R. Коэффициент электронной теплоемкости ванадия ус =
= 9,82 мДж/(моль* К2) [681.
Сведения об электросопротивлении ванадия обобщены в ра-
боте [323]. Приведенные на рис. 303 и в табл. 69 данные спра-
ведливы для материала чистотой 99,99 %, с относительным оста-
точным сопротивлением г = 2000. Ранее сведения об электро-
сопротивлении ванадия обобщались в работе [322]. При 300 К
усредненное сопротивление чистого ванадия равно 20,1 ±
± 0,5 мкОм-см (при 95 %-ной доверительной вероятности),
а зависимость сопротивления от содержания примесей имеет
вид р (С) = 20,09 + 6,11С мкОм-см, где С — суммарное коли-
чество примесей, % (атомн.). Согласно данным [322], уравнение*
236
аппроксимирующее удельное сопротивление чистого ванадия
в области температур 200—2000 К, имеет вид:
Рхол = 20,1 + (У-10“3 — 0,3) (78,19 — 22,13Г-10'3 +
+ 4,23Г-10'6),
где рхол, мкОм-см не учитывает поправки на тепловое расши-
рение образца.
Рис. 301. Поверхность Ферми ванадия, ниобия fl тантала [531
РЯС. 302 Температурная за-
висимость удельной тепло-
емкости /Ср) ванадия [2,
671
Доверительный интервал приведенных данных изменяется от
2,8 % при комнатных температурах до 1,6—2 % при 1800—
2000 К. В работах [4, 323, 338] содержатся ссылки на работы,
дискутирующие возможность фазового перехода в ванадии в интер-
вале 190—230 К- Из-за отсутствия воспроизводимых данных
этот вопрос остается открытым. Рекомендованные значения истин-
ного сопротивления чистого ванадия и его логарифмической тем-
пературной производной приведены в табл. 69, где уже учтено
термическое расширение.
Нелинейность р (Т) связывалась с s—^-механизмом рассея-
ния [187]; указывалось, что в ванадии по сравнению с ниобием
и танталом присутствует добавочный механизм рассеяния. Его
вклад можно выделить, используя соотношение (102) и темпера-
турную зависимость сопротивления ниобия (см. рис. 303).
237
Полученный на основе сопротивления ниобия вклад пред-
ставляет сумму s—s- и s—d-вкладов в сопротивление, где s—d-сла-
гаемое связано с механизмом зонного рассеяния s-электронов
в d-зону. Добавочный вклад (по предположению I187J) может
быть связан с рассеянием s-электронов на локализованных спи-
новых флуктуациях.
Коэффициент температуропроводности ванадия имеет неболь-
шой и пологий минимум в области 400—500 К и от 800 К до
2000 К слабо зависит от тем-
пературы. Погрешность при-
веденных в табл. 69 и на
рис. 304 значений ~5 %.
На рис. 304 представлены
также данные [189], полу-
ченные вблизи температуры
плавления динамическим ме-
Рис. 303. Температурная зависимость удсль*
ного электросопротивления (р) 'ванадия:
1 — [322]; 2 — [311]; 3 — [323 ]
Рис. 304. Температурная зависи-
мость t коэффициента температуро-
проводности (а) ванадия;
1 -- [4]; 2 — [344]
Рис 305. Температурная зависимость коэф-
фициентов теплопроводности (М ванадия,
ниобия и тантала:
1 — [4]; 2 — [189]; — расчеты [187]
Рис 306. Температурная зависимость аб<
солютной термоэдс (S) ванадия (Z) и обоб-
щенная температурная зависимость абсо-
лютной термоэдс ванадия, ниобия и тан-
тала [78] (2) и термоэдс монокристалли-
ческого тантала (3)
238
Рис. 307. Температурная зависимость коэффициента
Холла (7^) ванадия [3391
тодом плоских температурных волн
на образце чистотой 99,95 %, с относи-
тельным остаточным сопротивлением
г — 28. Согласно предварительным ис-
следованиям вблизи температуры плав-
ления, коэффициент температуропро-
водности экспоненциально возрастает,
а для жидкой фазы — уменьшается
скачком.
Коэффициент теплопроводности ванадия (рис. 305) имеет ми-
нимум в области комнатных температур и выше их монотонно
возрастает до 2000 К. Вблизи точки плавления, согласно пред-
варительным данным [1891, он достаточно сильно возрастает,
причем этот рост явно не связан с электронным вкладом, и раз-
ность = % — резко возрастает при приближении к точке
плавления.
При низких и средних температурах в ванадии, а также в не-
которых сплавах на его основе может иметь место уменьшение
числа Лоренца по сравнению с Lo, связанное с эффектами неупру-
гого рассеяния электронов.
Температурная зависимость термоэдс ванадия характеризуется
положительным температурным коэффициентом, который, впро-
чем, убывает при высоких температурах (рис. 306), так что выше
1000 К наблюдается максимум S (Т).
Сведения о коэффициенте Холла ванадия при температурах
ниже 300 К обобщены в работе 1194]. От комнатных до гелиевых
температур положителен, и при комнатных температурах его
значение, по данным разных авторов (см. [1941), лежит в интер-
вале от 0,76-1010 до 0,82-10'10 м3/Кл. По данным работы [338],
он слабо зависит от температуры, а по данным [3391, приведен-
ным на рис. 307, наблюдается рост 7? с повышением температуры.
Ниобий
Ниобий имеет о. ц. к. структуру решетки с периодом a =
- 0,33005 нм при 298 К, его Тпл = 2750 К [2, 51, 107].
Сведения о тепловом расширении ниобия имеются в обзорах
[1, 79] и в работе [340]. Исследования теплового расширения
ниобия Петуховым с соавт. £3401 проводились на кварцевом
дилатометре, чистота материала составляла 99,90 %; измерения
выполнялись с помощью оптического компаратора в интервале
температур 1200—2000 К- Отличие результатов измерения в дан-
ной работе от данных [1, 791 составляет ~13 %, что может быть
объяснено отличием химического состава используемых мате-
риалов. Температурные зависимости ТКЛР ниобия приведены
на рис. 308.
239
Плотность ниобия рассчитывалась по данным о ТКЛР [1,
68, 79]. Значение плотности при 293 К d — 8,57-103 кг/м3. Рас-
четные значения высокотемпературной плотности приведены
в табл. 70.
Уровень Ферми ниобия лежит вблизи максимума кривой плот-
ности электронных состояний (рис. 309). Поверхность Ферми
ниобия приведена на рис. 301 и изучена достаточно подробно [531.
Рис. 308. Температурная зависимость коэф-
фициента термического расширения (а)
ниобия:
1 - [1 ]; 2 - [79]; 3 - [340]
-4 -2 0 2 Е~Ег,зВ
О,0,6 0,8 Е,Ry
Рис. 309. Плотность электронных
состояний /V (е) ниобия [54, 331 1
Рис. 310. Температурная зависимость
удельной теплоемкости ниобия:
I - [2]; 2 - [681
Рис. 311. Температурная зависимость
удельного электросопротивления (р)
ниобия:
1 — [341 ]; 2 — [342]
Сведения о теплоемкости ниобия, обобщенные в справочнике
[2], приведены на рис. 310 и в табл. 84. Отметим, что при плавле-
нии она изменяется незначительно, а в жидком состоянии
в 1,7 раза больше классического значения 3R- Коэффициент
электронной теплоемкости ниобия уе = 7,80 мДж/(моль • Ка) [68].
Температурная зависимость электросопротивления ниобия
представлена на рис. 311 и в табл. 70; выше 300 К без учета
термического расширения имеет вид [341, 342]:
Рхол = 14,77 + (Г — 300) (26,03-10-® + 15.63Т-1 — 3,84 X
X 103Т-2 + 0,34»106Т~3),
где рхол, мкОм-см; Т < Тал.
240
ТАБЛИЦА 70
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИОБИЯ U, 4, 68, 187, 311 -343]
т, к d, г/см3 СР’ Дж/(кг К) а- 106, м* 2/с К, Вт/(м-К) Р- ю8, Ом м L
То
100 4,2
200 — — 24,5 — 9,71 —
300 8,57 263,0 23,7 53,5 14,7 1,07
400 8,55 274,2 23,5 55,1 19,5 1,09
500 8,53 280,3 23,9 57,1 23,8 1,11
600 8,51 284,8 23,9 57,9 27,7 1,09
700 8,49 288,8 23,9 58,6 31,4 1,07
800 8,47 292,7 24,0 59,5 34,9 1,06
900 8,45 296,9 24,2 60,8 38,2 1,06
1000 8,43 301,1 24,5 62,2 41,6 1,06
1200 8,38 310,8 24,7 64,3 47,9 1,06
1400 8,32 322,1 25,0 70,0 54,0 1,06
1600 8,26 « 335,0 25,0 69,2 60,0 1,06
1800 8,20 *г 349,7 25,0 71,7 65,9 1,07
2000 8,14 « 366,1 24,6 73,3 71,8 1,07
2200 8,08 *х 384,3 24,0 74,5 77,6 1,07
2400 8,02 « 404,3 24,0 77,8 83,3 1,1
2600 7,96 *х 426,1 21,7 73,6 89,0 1,1
2750s — 443,6 24 *3 85 92,0 1,2 *2
2750? 7,58 *3 449,9 18,0 *2 65 *2 109 | *2
2800 — 449,9 17,8 *2 — — —
*1 Данные, полученные экстраполяцией. *3 Данные, требующие уточнения
3 Данные работы [1 01 1.
Влияние примесей на величину удельного электросопротив-
ления ниобия при 300 К описывает уравнение р30()К = 14,77 +
+ 0,86-С, где С — атомная доля «тяжелых» примесей, %, рзоок,
мкОм-см.
Доверительный интервал для значения р300к составляет около
2 % при 95 %-ной доверительной вероятности. Эти погрешности
сохраняются до 2000 К, а при 2500 К доверительный интервал
составляет примерно 3 %.
Истинные значения удельного электросопротивления ниобия,
учитывающие поправку на термическое расширение, приведены
в табл. 70. Вблизи точки плавления измерение сопротивления
ниобия, содержащего 0,2 % примесей, методом взрывающихся
проволочек привело к значениям ртв — 95,2 мкОм-см, рж ==
— 108,5 мкОм-см 1342]. Нелинейность температурной зависимо-
сти сопротивления является характерной для переходных метал-
лов, уровень Ферми которых лежит вблизи максимума плотности
электронных состояний. В работах [4, 322] показано, что в рам-
ках s — d-модели Мотта зонное рассеяние может быть связано
с параметрами кривой плотности состояний, так что имеет место
16 Зиновьев В. Е. 241
корреляция между температурной зависимостью электросопро-
тивления и магнитной восприимчивости (см* выражения (59)).
Коэффициент температуропроводности ниобия, подобно тако-
вому для ванадия имеет пологий минимум вблизи комнатных тем-
Рис. 312. Температурная за-
висимость коэффициента
температуропроводности (а)
ниобия:
1 — [344]; 2 — обобщенные
данные [4 ]
Рис. 314. Температурная
зависимость абсолютной тер-
моэдс (S) ниобия [78]
Рис. 313, Температурная за-
висимость коэффициента
теплопроводности (%) нио-
бия:
1 — обобщенные данные [4];
2 - [344]; =
— расчет [4, 35]
ператур и далее пологий максимум при 1200—1800 К- Погреш-
ность приведенных в табл. 70 и на рис. 312 значений ~10 %.
Согласно результатам исследований [344] с использованием
динамического метода плоских температурных волн для измерения
коэффициента температуропроводности ниобия вблизи точки плав-
ления (на рис. 312 приведены сведения для монокристаллического
242
ТАБЛИЦА 7/
МОДУЛИ ЮНГА И СДВИГА (Е, G) И КОЭФФИЦИЕНТ ПУАССОНА (ц)
ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО НИОБИЯ 1335]
т, к £• 10”10, Па G-10”10, Па (NbK> 1A (NbK) г, к ЕЛО”10, Па G-10“10, Па (NbK) (NbK)
NbK КЬЛ NbK | NbJI
293 370 470 570 670 770 10,3 10,3 10,3 10,3 10,3 10,3 11,0 10,9 10,9 10,9 10,8 10,8 3,82 3,82 3,92 3,92 3,92 3,92 0,35 0,35 0,31 0,31 0,31 0,31 1470 1570 1670 1770 1870 1970 2070 2170 2270 2370 2470 10,3 10,2 10,0 9,8 9,6 10,7 10,7 10,7 10,6 10,5 10,4 10,2 10,1 9,9 9,8 9,6 3,92 3,82 3,82 0,31 0,33 0,31
870 10,4 10,8 3,92 0,33 — —
970 10,4 10,9 3,92 0,33 — —
1070 10,5 10,9 3,92 0,34 —
1170 10,5 11,0 3,92 0,34 — —
1270 10,5 10,8 3,92 0,34 — —
1370 10,4 10,8 3,92 0,33
Примечание. NbK — ниобий компактный; ЫЬЛ — ниобий литой (электронно*
лучевого переплава).
высокочистого ниобия 99,99 %, относительное остаточное со-
противление г = 500), при приближении к температуре плавле-
ния этот коэффициент экспоненциально возрастает, а при плавле-
нии уменьшается скачкообразно.
Температурная зависимость коэффициента теплопроводности
ниобия (рис, 313) также характеризуется пологим минимумом
в области комнатных температур и положительным температур-
ным коэффициентом — выше 500 К- В пределах погрешности оп-
ределения X, составляющей ~10 %, и А^ совпадают от 500 К
до '2500 К, но ниже 300 К между ними наблюдается различие А^
5>Af, обусловленное зонными эффектами. При приближении
к точке плавления теплопроводность, согласно предварительным
данным [344], возрастает, и этот рост не связан непосредственно
с электронной составляющей.
В температурной зависимости термоэдс ниобия (рис. 314),
как и для ванадия, наблюдается тенденция к уменьшению ее тем-
пературного коэффициента. Значения коэффициента Холла нио-
бия обобщены в работе [194]. Он слабо зависит от температуры
и, по данным разных авторов, при комнатных температурах зна-
чения его лежат в пределах 0,70—0,89* 10-10 м3/Кл. По данным
[3451, R линейно возрастает с повышением температуры от 0,6 X
X 1СГ10 м3/Кл при 100 К до 0,8-10-10 м3/Кл при 400 К-
Тантал
Тантал, как ванадий и ниобий, имеет о. ц. к. структуру решетки
вплоть до точки плавления ТпЛ = 3295 К с периодом а = 0,3297 нм
при 298 к [2, 51].
16=
243
Обобщенные сведения о тепловом расширении тантала имеются
в обзорах [1, 79]. Экспериментальному исследованию теплового
расширения тантала посвящена работа Васеды с соавторами [346 ];
измерения проводились рентгеновским методом в интервале тем-
ператур 1073—2573 К. Точность определения ~2—3 %, Зависи-
мость постоянной решетки тантала от температуры представлена
в виде полинома
— = 6,534 -10’6 (Г - 298) + 8,453- 10~10 (Т - 298)2.
а0
Температурные коэффициенты линейного расширения рассчи-
тывались нами методом дифференцирования полинома. Резуль-
таты последней работы в пределах ошибок совпадают с данными
из обзора [79] до температуры 1600 К, при более высоких темпе-
ратурах наблюдается расхождение. Температурные зависимости
ТКЛР тантала изображены на рис. 315.
Высокотемпературные исследования теплового расширения
тантала также были выполнены авторами работы [347]. В интер-
вале температур 1500—3200 К относительное удлинение тантала
описывается полиномом
~ = 5,121 • 10"4Т 4- 1,445- 10~вТ2 --- 4,16- 10“9Т3 —
*0
— 1,309.10~12Т4+ 1,901 • 10~16Т5.
Погрешность определения относительного удлинения ~1 %
при 2000 Ки -2 % при 3000 К-
Теоретически тепловое расширение ниобия и тантала изуча-
лось Рамджи Рао и Раджпутом [348]. Использовался метод одно-
родной деформации с учетом двух- и трехчастичных взаимодейст-
вий. Тепловое расширение рассчитывалось в пределе низких тем-
ператур.
Плотность тантала при 293 К d= 16,6-103 кг/м3 [68, 79].
Расчетные значения плотности тантала приведены в табл. 72.
Там же приведены экспериментальные значения плотности, из-
меренные Станкусом [198 ] методом поглощения у-пучка; расхож-
дение расчетных и экспериментальных результатов 0,3%.
Уровень Ферми тантала также лежит вблизи максимума кри-
вой плотности электронных состояний (рис. 316). Форма поверх-
ности Ферми его подобна приведенной на рис. 301, но возможны
ее небольшие изменения, связанные с проявлением релятивист-
ских эффектов при расчетах электронного спектра [53].
Упругие постоянные ванадия [332], ниобия [333] и тантала
[333 ] измерены от гелиевых температур до плавления. На рис. 317
представлены температурные зависимости сдвиговых упру-
гих постоянных с44 и с' = г/2 (Hi —£12) и комбинации упругих
постоянных 1/2 (сп + £12 + 2с44) = ci = Для всех этих
металлов характерно нетипичное поведение тригональной сдвиго-
244
-4-202
40
30
20
10
0,4 0,6 0,8
Рнс. 315. Температурная зависимость
коэффициента термического расшире-
ния (а) тантала:
1 — [1 ]; 2 — [791; 3 — [346]
Рис 316. Плотность электрон-
ных состояний N (е) тантала
[331]
Сщ *70'”, Па с1- Ю'11, Па
3,0
2,6
0,5
0,4
0,3
0,6
0,5
0,4
0,3
245
ТАБЛИЦА 72
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТАНТАЛА [2, 4, 68, 187, 219, 3281
т, к г/см8 1 ! Дж/(кг-К) а- 10е, м2/с X, Вт/(м.К) р. 10 s, Ом-м L Lf)
[2] [344] [328] ** [328] *»
100 - . 3,642 3,642
200 — — 26,9 .— 58,2 8,660 8,660 —
300 16,66 139,8 23,7 — 55,2 13,48 13,48 1,01
400 16,62 143,6 22,1 — 52,7 18,21 18,22 0,98
500 16,59 147,1 22,0 — 53,7 22,92 22,95 0,99
600 16,56 150,0 22,0 — 54,7 27,40 27,45 1,00
700 16,52 152,4 22,0 — 55,4 31,79 31,88 0,99
800 16,49 154,4 22,0 — 56,0 35,92 36,04 1,01
900 16,45 155,9 22,0 — 56,4 40,09 40,26 1,01
1000 16,42 157,0 22,0 56,7 44,03 44,24 . 1,01
1200 16,35 158,5 22,0 — 57,3 51,60 51,93 1,00
1400 16,31 159,5 : 22,0 23,5 58,0 58,77 59,23 1,01
1600 16,27 160,5 22,0 23,5 59,1 65,63 66,25 1,00
1800 16,19 162,1 22,0 23,5 61,1 72,42 73,22 1,02
2000 16,11 164,9 22,0 23,4 62,2 78,92 79,94 1,01
2200 16,03 169,6 21,5 23,0 62,5 85,41 86,68 : 1,00
2400 15,95 176,7 20,7 22,5 63,4 91,45 93,22 1,00
2600 15,87 186.9 20,0 22,0 65,3 97,83 99,77 1,01
2800 15,81 200,6 19,0 21,5 68,2 103,9 106,3 1,03
3000 15,70 218,8 —- 20,8 71,4 109,8 112,7 1,07
3200 15,6 241,7 — 22,3 *3 84,1 115,5 119,1 1,24 *5
3295s — 254,5 — 23,6 *3 87 *3 119 122,2 1,29 *3
3295/ 14,13*4 243,2 — 17,5 *3 63 *3 — 130 | *3
3400 — 243,2 — — — — 130 —
3600 — 243,2 — —• — — 130 —
*i и *2 Без поправки и с поправкой на тепловое расширение соответственно.
13 Данные требуют уточнения. *4 Данные работы [101L
вой постоянной с44, схематически представленное на рис. 318.
Подобное аномальное поведение упругой постоянной с44 наблю-
далось в 3d-, 4d~ и 3d-персходных металлах с г. ц. к. структурой
решетки (палладий, платина) и о. ц. к. структурой (ванадий,
ниобий, тантал). Основанием для подобия аномалии в зависимо-
сти с44 (Т) является общая особенность поверхности Ферми этих
металлов: уровень Ферми лежит вблизи максимума плотности со-
стояний (Ае 10-ь20т7?у), поверхность Ферми содержит откры-
тые и закрытые листы [53]. Аномальное поведение поперечных
акустических фононов в фононном спектре ниобия связывается
с аномалией зависимости с44 (Т) [333].
Модули упругости поликристаллов ванадия, тантала и ниобия
при Т — 300 К по данным разных авторов сильно различаются,
например, для тантала получены значения Е = (1,75“ 1,87)Х
ХЮ11 Па; G = (0,685-^0,774)-1011 Па; для ниобия Е = (0,85—
246
ТАБЛИЦА 73
МОДУЛИ ЮНГА И СДВИГА И КОЭФФИЦИЕНТ ПУАССОНА (ц)
ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ТАНТАЛА [3351
т, к ело-10, Па 6-10 го, Па JH т, к ЕЛО”10, Па G-10~10, Па и
293 370 470 570 670 770 870 970 1070 1170 17,5 17,3 17,1 16,9 16,7 16,5 16,4 16,2 16,1 16,0 7,05 6,95 6,85 6,85 6,75 6,65 6,55 6,55 6,45 6,45 0,24 0,24 0,25 0,24 0,25 0,24 0,25 0,23 0,24 0,24 1270 1370 1470 1570 1670 1770 1870 1970 2070 15,8 15,7 15,6 15,5 15,3 15,2 15,0 14,9 14,8 6,35 6,35 6,27 6,27 6,18 6,18 6,08 6,08 5,48 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24 0,23 0,23 0,23 0,23
4-1,57)* 1011 Па; G — (0,314-0,87)* 1011 Па. На величину и темпера-
турную зависимость модулей влияют структура образца, его пре-
дыстория и количество примесей.
В работе [335] оценено влияние структуры и примесей вне-
дрения (кислорода, азота, углерода) на величину модулей упру-
гости в широком диапазоне температур. Результаты для ниобия,
полученного разными способами, представлены в табл. 71. Не-
обычное возрастание модулей с повышением температуры до 1500 К
может быть вызвано как наличием примесей внедрения, так и зна-
чительной анизотропией упругих свойств кристаллов ниобия.
В табл. 73 представлены упругие модули и коэффициент Пуас-
сона от комнатных температур до 2070 К, полученные на образ-
цах из технически чистого тантала вакуумно-дуговой плавки
[335]. Заметно изменение наклона политермы Е (Т) при 650 К-
Такая же особенность температурной зависимости модуля Юнга
проволочного образца тантала наблюдалась в работе [336]: Е
до 600 К сильно убывают с повышением температуры, а при тем-
пературах от >700 К до 2100 К температурная зависимость Е>
Па, описывается выражением
Е = ((1,69 — 8,22* 10”57— 1,66* 10-s72) ±0,05]*10п.
Излом в температурной зависимости модуля Юнга тантала
при 700 К объяснен как релаксация модуля благодаря растворен-
ному кислороду; такая релаксация наблюдалась ранее в легиро-
ванных кислородом ниобии и тантале. Исследуемый образец
тантала содержал примеси в количестве, отн. ед.: С 10*10~6;
О3 3• 10~6; Н2 1 • IO"5; N3 3*10'6.
Поведение модуля сдвига тантала (G, Па) в диапазоне темпера-
тур от 300 до 750 К описывается выражением [336]:
G = [(0,774 — 1,73* 10’4Г) ± 0,016 1-Ю11.
247
Температурные зависимости модулей Е и G:
для ванадия
Е = [(1,28 — 9,61*10'57) ± 0,0401-Ю11 при 7 =300^-1850 К;
6- [(0,488 — 8,43-10~57) + 0,0111-1011 при 7 = 3004-1000 К;
для ниобия:
Е = [(1,00 —9,18-Ю"57 —4,11-Ю~872) ± 0,0281-1011 при 7 =
= 3004-1950 К;
G = [(0,312 — 9,90-10-67) ± 0,001МО11 при 7 = 300^750 К,
Коэффициенты в выражениях даны с учетом изменения длин
и плотностей образцов при повышении температуры.
Сведения о теплоемкости тантала, обобщенные в работах
[2, 3, 68], приведены на рис. 319 и в табл. 72. Видно, что в ин-
тервале о£> —• 60^ теплоемкость остается почти постоянной и
близкой к «классическому» значению 3R, но выше 2000 К начи-
нается ее рост, и для жидкого состояния она, незначительно изме-
няясь при плавлении тантала, в 1,75 раза превышает классиче-
ское значение. Коэффициент электронной теплоемкости тантала
уе =6,15 мДж/(моль• К2) [68].
Данные об электросопротивлении тантала в широком интер-
вале температур обобщены в работе [3411: при 300 К удельное
электросопротивление чистого тантала р = 13,4 ± 0,3 мкОмХ
Хсм, а его зависимость от концентрации тяжелых примесей (вклю-
чая углерод) имеет вид:
р = 13,45 + 0,69С,
где С — концентрация тяжелых примесей, % (атомн.).
В табл. 72 и на рис. 320 приведены результаты обобщения све-
дений об электросопротивлении тантала [328], относящиеся к ме-
таллу чистотой 99,99 %, относительное остаточное сопротивле-
ние г = 131, погрешность данных в твердом состоянии 2 %,
в жидком 3 %.
Отметим, что р (7) имеет нелинейный характер с 02р/372 < 0,
как у ванадия и ниобия, а по абсолютным значениям мало отли-
чается от электросопротивления ниобия. По-видимому, и в этом
случае имеет место сочетание s — s- и s — d-механизмов рассея-
ния [4]. Расчеты параметров электронной структуры по темпера-
турным зависимостям электросопротивления и магнитной воспри
имчивости [187] привели к удов-
летворительному согласованию зна-
ков и значений производных по
энергии, что указывает на каче-
ственно одинаковую природу темпе-
ратурных зависимостей этих свойств
Рис, 319. Температурная зависимость удель-
ной теплоемкости (ср) тантала [2. 68]
248
при высоких температурах, обусловленную моттовским механиз-
мом s — d-рассеяния.
Температуропроводность тантала (рис, 321) практически по-
стоянна в диапазоне температур 400—2000 К, но при дальнейшем
повышении температуры [187, 343] уменьшается. Вблизи точки
плавления она исследовалась динамическим методом плоских тем-
О 500 1000 15002000Z50O Т,К
Рис. 321. Температурная зависи-
мость коэффициента температуро-
проводности (я) тантала:
1 — [41; 2 — [344]
Рис. 320. Температурная
зависимость удельного
электросопротивления (р)
тантала:
1 — [341 ]; 2 — [342]; 3 —
[328]
Рис. 322. Температурная зависимость
коэффициента теплопроводности (Л)
тантала:
1 — [4]; 2 — [344]; xf' — расчет по
В —Ф-Л, - - оценки [187]
пературных волн на образце монокристаллического тантала чи-
стотой 99,99 %, т = 1000 [344]. Подобно ванадию и ниобию,
вблизи точки плавления тантала наблюдается максимум, форма
и природа которого требуют уточнения.
Погрешность приведенных в табл. 72 значений а составляет 5 %
до 3000 К и 10 % при более высоких температурах. Температур-
ная зависимость коэффициента теплопроводности тантала (рис. 322)
характеризуется размытым минимумом при низких температурах
и при повышении температуры имеет положительный температур-
ный коэффициент. От 1000 до 3000 К число Лоренца L -> £0,
а ниже 200 К что может быть обусловлено неупругими
24 9
эффектами. В интервале 200—1000 К различие между и If
может быть 1187} обусловлено зонными эффектами. Различие же
между Л и выше 3000 К» видимо, имеет ту же природу, что и
у других металлов этой подгруппы. В жидком состоянии X не-
отличима от
Отметим, что погрешность приведенных в табл. 72 значений
& ~ 10 % до 2500 К, а при более высоких температурах данные
требуют уточнения.
Температурная зависимость термоэдс тантала подобна тако-
вой для ванадия и ниобия (см. рис. 306) и уменьшается с повыше-
нием температуры до средних и высоких ее значений.
Поведение коэффициента Холла тантала подобно таковому
для ванадия и ниобия — он положителен и слабо зависит от тем-
пературы. При комнатных температурах значение константы
Холла близко к величине 1-Ю"10 м3/Кл [194, 345].
6. ХРОМ, МОЛИБДЕН, ВОЛЬФРАМ
Хром
При нормальном давлении хром имеет о. ц. к. структуру решетки
вплоть до Тпл =2163 К с периодом а = 0,28845 нм при 293 К
[51, 1071. Вблизи 312 К происходит антиферромагнитное упорядо-
чение хрома. Температура Нееля заметно зависит от термической
предыстории и степени чистоты образцов. В области 123 К наб-
людается аномалия магнитных и других свойств, связанная с из-
менением поляризации волны спиновой плотности.
Рис. 323. Температурная ^зависимость
температурного коэффициента линей-
ного расширения (а) хрома:
1 - [1J; 2 - [79]
Рис. 324, Поверхность Ферми метал-
лов молибдена, вольфрама и парамаг-
нонного хрома [53]
250
ТАБЛИЦА 74
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХРОМА [2, 4, 67, 68, 187, 353 — 360]
т, к d, г/см3 Дж/(кг- К) а-106, м2/с л, Вт/(м - К) р. ю8, Ом - м L То
100 3
200 — .— 40,0 — 6 —
298,15 — 452,9 — — — —.
300 7,18 453,9 29,0 94,5 12 1,55
311,5^ — 460,7 — — — —
ЗН.5^ — 456,6 — — — —
400 7,16 482,4 25,4 87,7 14 1,26
500 7,14 500,2 22,5 83,2 19 1,29
600 7,12 516,6 22,5 82,7 23 1,29
700 7,10 535,3 19,8 75,3 28 1,23
800 7,08 557,7 18,2 71,9 32 1,18
900 7,05 585,8 16,7 68,9 37 1,15
1000 7,03 613,9 15,3 66,0 42 1,13
1200 6,98 683,7 13,0 62,0 52 1,09
1400 6,93 763,5 11,2 59,3 63 1,09
1600 6,86 849,1 9,7 56,6 74 1,07
1800 6,79 936,0 8,6 54,3 87 1,07
2000 6.72 1019,7 7,6 *2 52,2 *2 102 1,07 *2
2180s — 1088,4 — — 105 *3 —
2180/ 6,2 « 961,6 — .— 115 *3 —
2200 — 961,6 — .— 120 *3 —.
2400 - - 961,6 — — — —
*S Данные [101 ].
*2 Данные требуют уточнения. *8 Данные [360].
Сведения о тепловом расширении хрома имеются в работах
[1, 79, 352]. Данные из различных источников показаны!на
рис. 323. В работе [352] тепловое расширение хрома исследова-
лось в интервале температур 24-400 К с помощью емкостного ди-
латометра. Отмечается аномалия ТКЛР в точке фазового перехода
антиферромагнетик — парамагнетик. Полученные значения на-
ходятся в хорошем согласии с данными [1, 79].
Плотность хрома рассчитывалась по значенияам ТКЛР из
работ [1, 79], результаты представлены в табл. 74. Плотность
хрома при комнатной температуре d = 7,18-103 кг/м3.
Уровень Ферми хрома лежит вблизи минимума плотности элек-
тронных состояний (см. рис. 135). Форма поверхности Ферми пара-
магнитного хрома, а также молибдена и вольфрама показана на
рис. 324. Эта поверхность состоит [53] из большой замкнутой
дырочной поверхности в точке Н в 3-й зоне, небольших замкнутых
дырочных поверхностей в точке N в 3-й зоне, большой замкнутой
электронной поверхности в точке Г 4-й зоны и малых электронных
карманов или линз в 5-й зоне, расположенных вдоль линии ГН.
Отметим, что поскольку прямые методы исследования параметров
поверхности Ферми при высоких температурах разработаны недо-
251
статочно, детали поверхности Ферми парамагнитного хрома тре-
буют уточнения; в частности, расчеты Лаукса (см. [531) показы-
вают, что в хроме дырочные карманы в точке N могут исчезать,
а электронная поверхность в точке Г может иметь меньшие раз-
меры.
Г,К
Рис. 326 Температурные зависимости упругих постоянных хрома:
а •— [350], б — с' = (сп — с12)/2; в — с44 [350 ]; г — температурная
зависимость модуля Юнга (Е) поликристаллического хрома [351]
Сведения о теплоемкости хрома, обобщенные в работах [2, 68],
приведены на рис. 325 и в табл. 74. Теплоемкость имеет Vанома-
лию вблизи точки Нееля, а вблизи температуры Дебая пересе-
кает значение 3/?. Для хрома в отличие от большинства металлов
почти не наблюдается насыщения СР (Т), и вблизи плавления
СР = 2,176-3/?. Плавление сопровождается скачкообразным
уменьшением Ср и Cp/3R = 1,92. Коэффициент электронной
теплоемкости хрома = 1,4 мДж/(моль-К2) [68].
252
Температурные зависимости упругих постоянных сп, с44 и с'
и модуля Юнга хрома, представленные на рис. 326, имеют ярко
выраженные аномалии в областях магнитных фазовых превраще-
ний при TN = 311 К и Ти = 123 К- Пунктирными и штрих-
пунктирными линиями (рис. 326) представлены данные более ран-
них исследований. Разницу в температурных зависимостях со-
авторы работы [3501 относят за счет разной чистоты образцов.
Чистота исследованного в работе [350] хрома составляет 99,99 %.
Уменьшение жесткости решетки в антиферромагнитной фазе с по-
перечно поляризованной волной спиновой плотности (от 123 до
311 К) устраняется наложением достаточного магнитного поля,
что указывает на причину этой аномалии в виде движения домено-
граничных стенок.
В работе [1811 приведены следующие значения упругих ха-
рактеристик при 300 К: Е = 2,40* 10й Па; G = 0,90*10lx Па;
К = 1,965* 1011 Па.
Температурная зависимость электросопротивления хрома при-
ведена на рис. 327 и в табл. 74. Она существенно отличается от
зависимостей, характерных для металлов III и IV подгрупп,
д2р/ЗТ2 > 0. Вблизи точки Нееля электросопротивление и его
производная имеют аномалию, форма которой показана на рис. 327.
В работе [357] показано, что в монокристаллическом хроме, ох-
лажденном в поле 75 кЭ от 329 до 273 К, при приложении поля
вдоль направления (100) вектор спиновой плотности также сов-
падает с этим направлением, и аномалия электросопротивления
выражена при приложении тока вдоль него же заметно сильнее,
чем при токе, перпендикулярном к вектору спиновой плотности.
Существенное влияние магнитной и термомеханической предысто-
рии поликристаллических образцов на их электрические и другие
свойства отмечается вблизи точки Кюри и ниже ее. Температур-
ная зависимость электросопротивления парамагнитного моно-
кристаллического хрома, содержащего 26* 10-6 % примесей,
в диапазоне 420—1300 К с погрешностью 0,2 % в температурной
зависимости описана уравнением [358]
р (Т) = 1,4087 + 2,9373-10’2 Т + 8,1752-10"8 Т2 + 1,827* 10“9Т3,
где р — мкОм*см.
Если в рамках модели рассеяния электронов на разупорядочен-
ных спинах представить электросопротивление в парамагнитной
области в виде р = pm + pe-ph + рг, то магнитный вклад может
быть отождествлен с первым слагаемым рт р^ [4], рт =
= 1,4 мкОм*см. Это значение соизмеримо с величиной рт =
= 3—4 мкОм*см [187], что показывает на небольшую величину
магнитного вклада в парамагнитном хроме, исчезающего на фоне
погрешности эксперимента при средних и высоких температурах.
Выше 1300 К наблюдается отклонение от указанного уравнения,
связываемое с изменением положения уровня Ферми [354].
253
р 10^0м-м
Рис 327, Температурная зависимость удельного электросопротивления
(р) хрома:
/ — усредненные данные [354, 355, 187, 358, 360]; 2 — [355]; 3 — [360],
4 — расчет по уравнению (55); 5 — температурная производная вблизи
точки Нееля
Рис. 328. Температурная зависимость
коэффициента температуропроводности
(а) хрома:
1 — [51 ]; 2 — [187]; 3 — [189]
Температурная зависимость
коэффициента температуропро-
водности хрома показана на
рис. 328 и в табл. 74. Погреш-
ность значений а ~ 10 %. На
рис. 328 приведены также и от-
носительно новые данные [189]
для металла чистотой 99,95 %,
г — 60, достаточно хорошо вос-
производящие результаты, об-
общенные ранее.
Температурная зависимость коэффициента теплопроводности
хрома (погрешность ~10 %) приведена в табл. 74 и на рис. 329.
Для хрома L > Lq (рис. 330) выше 200 К, причем выше 1000 К
L->L0. При средних и низких температурах число Лоренца
254
Х,вт!(м-К)
Л, Вт/(м-к)
1 — [70]; 2 — [187]; 3 — xf ~£^Kg> 4 — Ке в ^0г/Р> Kg — оценка
[187]; 5—[1891; на^вставке —St а же зависимость вблизи точки Нееля;
Г — измерения перед отжигом * [355 ]; 2' — то же, после отжига, 3 —
данные Мора и др. [356] "
Рис. 330. Температурная зависимость функции
Лоренца (L/Lo) хрома:
1 — [354]; 2 — то же с учетом решеточного
вклада; на вставке: Г и 2' — [356); 3' —
[355]
Рис. 331. Температурная зависи-
мость термоэдс (S) хрома [78]
заметно отличается от стандартного значения Lo. Вблизи точки
Нееля аномалия теплопроводности плохо воспроизводится раз-
личными исследователями и заметно зависит от термической пре-
дыстории образца (см. рис. 329). В работе [354] показано, что
5 — d-модель Мотта достаточно хорошо описывает поведение
255
Рис. 332. Температурная зависимость коэффициента
Холла (7?) хрома*
1 - [361 ]; 2 — 1194]
электросопротивления, и в ее рамках
можно понять поведение теплопровод-
ности и числа Лоренца хрома.
Температурная зависимость термо-
эдс приведена на рис. 331. Она носит
экстремальный характер и имеет точку
инверсии при высоких температурах.
Указывается [354], что для объясне-
ния этого необходимо принимать во
внимание возможность изменения электронного спектра и поло-
жения уровня Ферми.
На рис. 332 представлены сведения о коэффициенте Холла
хрома [194, 361 ]. Ниже точки Нееля он имеет сильную температур-
ную зависимость; выше 400 К сведений о коэффициенте Холла
хрома, по-видимому, нет.
Молибден
Молибден имеет при нормальных условиях о. ц. к. кристалличе-
скую структуру решетки с периодом а — 0,31467 нм при 293 К,
Тпл - 2896 К [2, 51, 107].
Данные о тепловом расширении молибдена имеются в работах
[1, 79, 346, 362] (рис. 333). В работе [346] тепловое расшире-
ние молибдена исследовалось рентгеновским методом в интервале
температур 1073—2573 К* Температурная зависимость постоян-
ной решетки молибдена описывается полиномом
Аа/а - 3,879-10"® (Т — 298) + 1,842-10‘9 (Т — 298)2.
Значения температурных коэффициентов линейного расшире-
ния (рис. 333) рассчитаны нами методом дифференцирования поли-
нома. Полученные результаты неплохо согласуются с данными
[1, 79]. В работе [362] исследовались образцы молибдена, полу-
ченные различными способами и имеющие различный химический
состав. Исследования проводились на трех неодинаковых установ-
ках различными методами. Показано, что ТКЛР молибдена ста-
билен и мало зависит от технологии изготовления образцов и
содержания примесей.
Плотность молибдена при комнатной температуре d = 10,21 X
х 103 кг/м3 [68, 79 ]. Расчетные данные высокотемпературной плот-
ности приведены в табл. 75. Там же приведены эксперименталь-
ные значения плотности [198], измеренные методом поглощения
у-пучка. Расхождение расчетных и экспериментальных результа-
тов менее 0,05 %.
Уровень Ферми молибдена, как и хрома, лежит вблизи мини-
мума кривой плотности электронных состояний (см. рис. 301),
256
Рис. 333. Температурная зависи-
мость температурного коэффициен-
та линейного расширения (а) мо-
либдена:
1 — [1]; Ч — [79]; 3 - [362]; 4 —
[355]
-8 ~6 -4 -Z о Е-ЕР,э$
0^ 0,6 0,8
Рис. 335. Плотность электронных со-
стояний X (е) молибдена [54, 55]
Рис. 336. Температурная зависимость
модулей Юнга (£) и сдвига (G) моно-
кристаллического молибдена [335]
а поверхность Ферми приведена на рис. 334; в работе [53] при-
ведены параметры электронной структуры молибдена для четырех
листов поверхности Ферми; плотность электронных состояний
молибдена приведена в работах [44, 45, 365] (рис. 335).
Модули упругости молибдена, полученного разными способами,
находятся в пределах: £ = (3,104-3,3)-10й Па; G = (1,194-
4-1,24)-1011 Па. В работе [335] модули упругости молибдена
измерялись в диапазоне температур от 300 до 2570 К на образцах,
полученных методами порошковой металлургии, и на литых об-
17 Зиновьев В. Е. 257
ТАБЛИЦА 75
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛИБДЕНА [2, 4, 68, 187,
328, 366, 367, 369]
г, к г/см3 Дж/(кг- К) й- 10е, м2/с X, ВтДм.К) р. 10а, Ом- м
12] [353 ] [4] [367] [328 [328]**
100 — 0,858 0,858
200 — —. — 60,0 — — 3,132 3,132 —
300 10,21 249,8 249,3 54,8 — 139,8 5,52 5,52 1,07
400 10,19 263,9 261,4 50,6 — 136,1 8,02 8,02 1,Н
500 10,18 271,1 269,7 47,6 — 131,3 10,56 10,57 1,11
600 10,16 275,9 275,9 45,0 — 126,1 13,15 13,17 1,11
700 10,14 280,2 281,0 43,0 — 122,1 15,78 15,81 1,11
800 10,13 284,5 285,9 41,0 — 118,2 18,45 18,50 1,11
900 10,11 289,2 , 290,8 38,8 — 114,2 21,26 21,23 1,08
1000 10,09 293,9 295,8 37,2 — 110,3 23,91 24,00 1,06
1200 10,05 305,4 307,3 33,6 — 103,1 29,51 29,66 1,03
1400 10,01 319,4 321,5 30,8 — 98,5 35,23 35,46 1,00
1600 9,96 336,1 338,8 28,5 27,1 95,9 41,08 41,41 1,00
1800 9,92 355,6 358,2 26,5 25,9 93,4 47,02 47,48 1,00
2000 9,87 377,8 380,9 24,8 25,0 93,9 53,06 53,67 1,01
2200 9,82 402,8 407,3 23,2 24,0 96,0 59,18 59.98 1,06
2400 9,77 430,6 438,3 > 21,0 22,5 96,4 65,37 66,40 1,08
2600 9,73 461,3 478,4 18,7 20,8 96,8 71,61 72,93 1,12
2800 — 494,8 536,6 — 18,3 *3 94,6 *3 77,90 79,57 1,13 *3
2896s — 511,9 573,9 — 16,5 89,7 *3 80,86 82,73 1,15 *3
2896i 9,1 *4 * * * В * * 416,9 420,6 — 13,3 *3 — 97,0 — 0,9 *3
3000 — 416,9 420,6 — — — .— —
3400 — 416,9 420,6 — — — — — —
и *2 Данные без учета и с учетом теплового расширения согласно [366], Ve~
— 1,85 + 0,02 мДж/(моль• К2), 0р = 430 + 20 К- *3 Данные требуют уточнения. *4 Дан-
ные [1011.
разцах. Результаты представлены в табл. 76. В работе [3631
получены следующие температурные зависимости для Е и G
(Па) чистого молибдена в диапазоне температур от 300 до 1270 Kt
Е = [(3,12 — 4,18-10"4Т) ± 0,631 • 1011; G= [(1,27 —2,23х
Х10"4Т) ± 0,033 ]• 1011.
Температурные зависимости модулей упругости монокристал-
лического молибдена представлены на рис. 336. Вблизи комнат-
них температур (dE/dT)M0H0 < (dE/dT)noaa.
В работе [364] приведены следующие значения упругих по-
стоянных и коэффициента всестороннего сжатия молибдена, при
Т = 300 К, Па: сп = 4,617-1011; сХ2 - 1,647-10й; с44 - 1,087Х
X 1011; с' = 2,970-10й; /С = 2,637-1011. Данные других авторов
более ранних исследований отличаются от приведенных на ±3 %
для сп; ±7 % для с12 и с'; ±10 % для с44.
258
ТАБЛИЦА 76
МОДУЛИ ЮНГА, СДВИГА И КОЭФФИЦИЕНТ ПУАССОНА (ц)
ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МОЛИБДЕНА [335]
~т, к Молибден металлокерамический Молибден литой (электроннодуговой плавки)
г.ю-11, Па G- 10-11, Па ц £.10““, Па G-10-11, Па ц
293 3,22 1,21 0,32 3,22 1,19 0,335
370 3,15 1,20 0,31 3,18 1,18 0,350
470 3,11 1,18 0,32 3,14 1,16 0.355
570 3,06 1,16 0,32 3,10 1,14 0,360
670 3,00 1,14 0,31 3,06 । 1,12 0,366
770 2,94 1,12 0,31 3,01 1,11 0,360
870 2,89 1,10 0,31 2,97 1,10 0,352
970 2,82 1,07 0,32 2,92 1,08 0,355
1070 2,76 1,05 0,31 2,88 1,06 0,360
1170 2,70 1,03 0,31 2,84 1,05 0,354
1270 2,65 1,03 0,32 2,75 1,03 0,360
1370 2,58 0,98 0,32 2,75 1,01 0,364
1470 2,54 0,96 0,32 2,68 0,99 0,356
1570 2,48 0,94 0,31 2,63 0,96 0,366
1670 2,37 0,92 0,28 2,55 0,94 0,354
1770 2,22 — — 2,47 0,91 0,354
1870 2,08 _— — 2,38 0,89 0,334
1970 1,93 _— — 2,31 0,87 0,341
2070 1,77 — — 2,22 0,82 0,351
2170 1,63 —- — 2,16 0,79 0,358
2270 — . — 2,08 0,75 0,375
2370 — — 2,00 — —
2470 — — — 1,92 ,— .—
2570 — — — 1,84 — —
Данные о теплоемкости молибдена, обобщенные в справочнике
[2], приведены в табл. 75 и на рис. 337. Отметим, что поведение
теплоемкости выше температуры Дебая подобно другим туго-
плавким металлам — оно имеет обширный участок насыщения
в интервале — 30^, но при более высоких температурах начи-
нает возрастать и перед температурой плавления почти вдвое пре-
вышает 3/?'. При плавлении наблюдается несколько большее
уменьшение теплоемкости, чем это наблюдалось ранее. Коэф-
фициент электронной теплоемкости молибдена уе = 1,82 мДж/
/(моль-К2) [68].
На рис. 338 и в табл. 75 приведена температурная зависимость
электросопротивления молибдена по данным работы [367], в ко-
торой обобщаются и обрабатываются наиболее надежные литера-
турные данные, относящиеся к образцам чистотой 99,9—99,99 %.
Уравнение, описывающее температурную зависимость электро-
сопротивления твердого молибдена, имеет вид (без учета поправки
на тепловое расширение):
р (Т) = 5,55 + (Т — 300) (23,57-10'3 + 2,18-10‘6Т— 0,03 X
X 1СНТ2), где р — мкОм*м.
17;
259
В работе [367 ] учтено влияние термического расширения на
электросопротивление и его логарифмическую температурную
производную; указывается, что при доверительной вероятности
95 % доверительный интервал для данных девяти литературных
источников составляет 2 % при 400 К; 1,5 % при 2800 К и мини-
мальное значение 0,6 % при 2000 К-Там же дается выражение, опи-
сывающее влияние примесей на сопротивление при 300 К-
р (С) = 5,553 + 3,31С,
где С — суммарное количество примесей, % (по массе).
Z7 500 1000 1500 2000 2500 Т.К
0 000 800 1000 1600 2000 2000 Т,К
Рис. 338. Температурная зависимость удель-
ного электросопротивления (р) молибдена:
1 — усредненные данные [367]; 2 — [311]ч
3 — [368]; 4 — расчеты на основе s - - ^-мо-
дели [4]
Рис. 337. Температурная зависи-
мость удельной теплоемкости (Ср)
молибдена [21
Для жидкого состояния молибдена (при Тпл < Т < 7000 К)
[311] температурная зависимость электросопротивления описы-
вается выражением
р - 0,9710 + 7,9913-10"5 (Т — Тпл) + 8,0148-10“9 (Т — Тпл)2,
где р, мкОм-м.
Наконец, в табл. 75 приведены результаты, обобщенные в ра-
боте [328]. Данные относятся к молибдену чистотой 99,99 %,
г = 7630. Погрешность приведенных значений 3 % ниже точки
плавления и 10 % —выше нее.
Основной особенностью температурной зависимости сопро-
тивления молибдена является то, что она имеет положительную
кривизну 52р/0Т2 > 0. В работе [25] проведен расчет этой за-
висимости в рамках теории s — d-рассеяния Мотта с учетом пара-
метров поверхности Ферми и термического расширения (приводя-
щего к температурной зависимости температуры Дебая в выраже-
ниях р (Т)). Эти результаты неплохо описывают температурную
зависимость р (Т) (см. рис. 337), причем главным фактором, при-
водящим к д2р/дТ2 > 0, является термическое расширение.
Температуропроводность молибдена выше 200 К убывает
[51, 343], Погрешность приведенных на рис. 339 и в табл. 75
значений 5—7 %. На рис. 339 приведены также данные [370],
260
Рис. 339, Температурная зависи-
мость коэффициента температуро-
проводности (а) молибдена:
1 — [701; 2 — [370]; точки - - дан-
ные, полученные А. Д. Ивлиевым,
А. А. Куриченко
а-10*мЧс
Рис. 340. Температурная зависимость коэффи-
циента теплопроводности (X) молибдена:
/ — данные [70 ]; 2 — [369]; 3 — xf = X — Хе;
4 - Х^; 5 — [370]; Х^ — расчет [187]
Рис. 342. Температурная зависимость коэффи-
циента Холла (7?) молибдена [349]
полученные динамическим методом
плоских температурных волн для мо-
нокристаллического образца чисто-
той выше 99,99 %, г — 1372. Вблизи
точки плавления и выше нее данные
носят предварительный характер.
Теплопроводность молибдена так-
же имеет отрицательный темпера-
Рис. 341. Температурная зависи-
мость абсолютной термоэдс (S) мо-
либдена:
1 — [78]; 2 — расчеты на основе
s — ^/-модели [4]
турный коэффициент при средних и высоких температурах.
Приведенные на рис. 340 данные [341 ] соответствуют обобщен-
ным результатам ряда наиболее надежных исследований, имеют
погрешность ~8—10 % и справедливы для образцов чистотой
99,94-99,99 %. Результаты расчетов [251 показали, что темпера-
турная зависимость теплопроводности достаточно хорошо описы-
261
вается в рамках s — d-модели Мотта. Как видно из соотношения
между Xf и Xf, число Лоренца молибдена ниже 200 Кленыве Lo,
но достигает максимума L/Lo = 1,154-1,20; при средних темпера-
турах L > Lo и далее стремится к Lo и выше Тпл неотличима от
него. Низкотемпературное отклонение от него вызвано эффек-
тами неупругого рассеяния электронов; с учетом решеточного
вклада в теплопроводность можно считать, что при средних тем-
пературах L может на 10—15 % превышать Lo, что связано с зон-
ными эффектами [25 ].
Термоэдс молибдена характеризуется экстремальной темпера-
турной зависимостью [78 b Результаты расчетов [25], проведен-
ных с использованием параметров табл. 75 и выражений (95, 96),
качественно имеют такой же характер (рис. 341).
Эффект Холла молибдена исследовался при средних темпера-
турах [194, 349] (рис. 342). Коэффициент Холла положителен и
имеет размытый максимум в области 300 К- По результатам обоб-
щений [194], при комнатных температурах значения константы
Холла лежат в интервале (1,804-1,91) • 10“10 м^/Кл.
Вольфрам
Вольфрам —• самый тугоплавкий из металлов (Тпл = 3695 К),
имеет о. ц. к. структуру решетки с периодом а = 0,31649 нм при
298 К [1071.
Данные о тепловом расширении вольфрама имеются в работах
[1, 79, 341, 371] (рис, 343). В работе [346] исследования тепло-
вого расширения вольфрама проводились рентгеновским методом
в интервале температур 1073—2573 К- Тепловое расширение вольф-
рама описывается полиномом
Да/а = 3,879-10"6 (Т — 298) + 1,842-10'9 (Т — 298)2.
Температурные коэффициенты линейного расширения, полу-
ченные расчетным путем из этого полинома, согласуются с данными
из [1, 79]. В работе [371 ] проведен анализ данных о тепловом рас-
ширении вольфрама и выведен полином, описывающий темпера-
турную зависимость ТКЛР вольфрама в интервале температур
250—3400 К
а = Ю6 = 3,492 4- 4,635/ + 6,71З/2 +
+ 5,0306/3 - 1,61872/4 + 0,19488/Б,
где / = IO-3 т
Данные работы [371] рекомендованы ее авторами в качестве
эталонных.
Термодинамические свойства ряда переходных металлов рас-
считывались в модели центрального взаимодействия первых и
вторых соседей с учетом ангармоничности третьего порядка в тео-
262
Рис 343 Температурная зависимость тем- тб
пературного коэффициента линейного рас- «•
ширения (а) вольфрама
1 — [1 ], 2 — [79], 3 — [346]
рии возмущений [3721. В каче-
стве модельного потенциала ис-
пользовался видоизмененный 5
потенциал Морзе. Для ванадия,
ниобия, тантала, молибдена и
вольфрама проведено сравнение °
расчетных значений параметра Грюнайзена, ТКЛР и др. с экс-
периментальными значениями. При температурах выше 1800 К
наблюдается расхождение расчетных и экспериментальных ре-
зультатов.
Расчетные значения высокотемпературной плотности вольф-
рама приведены в табл. 77. Плотность вольфрама при комнатной
температуре d = 19,26-10® кг/м® [68, 791.
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОЛЬФРАМА [2, 4, 68 92
______ 219, 314, 328]
Т к d г/см^ Ср ДжДкг К) а 10е, м2/с Л, Вт/(м К) Р 10s, Ом м L
[2] [92] [4] [370] [328]*1 [328 ]*2
100 — — 87,2 — . 1,20 1,020
200 — — 122,4 —. 3,18 3,18
300 19,26 132,1 132,4 64,0 162,8 5,44 5,44 1,21
400 19,23 136,0 135,8 59,6 - 155,9 7,84 7,83 1,24
500 19,21 138,3 138,4 54,9 145,9 10,34 10,35 1,22
600 19,18 140,2 140,7 51,0 . . 137,1 12,98 13,00 1,21
700 19,15 141,9 142,9 47,9 130,2 15,73 15,76 1,19
800 19,12 143,7 144,9 45,2 — 124,2 18,56 18,61 1,17
900 19,10 145,7 146,9 43,2 120,2 21,47 21,53 1,17
1000 19,07 147,7 148,8 41,4 116,6 24,43 24,51 1,17
1200 19,01 152,2 152,7 38,6 113,5 30,54 30,68 1,17
1400 18,95 157,1 156,9 36,4 111,2 36,86 37,06 1,17
1600 18,89 162,5 161,4 34,5 36,2 110,1 43,36 43,65 1,22
1800 18,82 166,0 166,6 32,6 34,9 109,0 50,02 50,41 1,24
2000 18,72 174.7 172,6 30,4 33,1 108,3 56,83 57,33 1,26
2200 18,62 *3 181.6 179,7 28,6 31,7 107,2 63,76 64,41 1,27
2400 18,52 *3 189,1 188,0 27,0 30,5 106,8 70,81 71,63 1,29
2600 18,42 *3 197,6 197,8 25,4 29,5 107,4 77,98 79,00 1,31
2800 18,32 *3 207,0 209,1 23,5 28,7 108,8 85,26 86,51 1,35
3000 18,22 *3 217,8 222,2 21,2 27,1 107,5 92,66 94,18 Г,36
3200 18,12 *8 230,3 240,9 — 25,7 107,2 100,2 102,0 1,37
3400 18,0 *3 244,8 262,7 *3 — 23,5 103,6 *3 107,8 110,0 1 ’4 *з
3600 17,8 ” 261,7 — — 21,7 *3 101,1 *3 115,6 118,3 1 4 *з
3695s 17,5 *3 270,7 — — 21,0 *3 99 *3 118 120,8 1 4 *з
3695/ 17,0 *4 244,8 — — 60 131,1 0,9 *3
3800 — 244,8
4000 — — — — — — 135 —
* 1 и *2 Без учета и с учетом теплового расширения образца, Тпп принята зббо к.
° данные требуют уточнения. *4 Данные [101].
263
Электронная структура вольфрама изучена достаточно под-
робно (см. 153] и ссылки б них). Его уровень Ферми находится
вблизи минимума кривой плотности электронных состояний
(рис. 344). От поверхности Ферми хрома и молибдена поверхность
Рис. 344. Плотность элек-
тронных состояний Л; (е)
вольфрама [54, 55, 365]
Рис. 345. Температурная зависи-
мость модулей Юнга (Е) и сдви-
га (G) монокристаллического воль-
фрама [335 J
Рис. 346. Температурная за-
висимость удельной тепло-
емкости (ср) вольфрама:
1 — [2]; 2 — [373]; 3 —
[92]; Су — расчеты [92]
удельной теплоемкости
при постоянном объеме
q Рис. 347. Температурная зависимость
р-10уОМ'М удельного электросопротивления (р) воль-
фрама:
1 - [375]; 2 — [311]; 3 — расчеты [3761
на основе s — а-мидели; 4 — [328]
Ферми вольфрама отличается
уменьшением размеров всех ли-
стов и малых или исчезающих
электронных линз в 5-й зоне
вдоль ГН (см. рис. 324)
Я 800 1600 2000 3200 Т>К В зависимости от способов
получения и термической обра-
ботки образцов вольфрама различными исследователями были по-
лучены значения модулей при Т = 300 К: Е = (3,4-^5,0)* 1011 Па;
G = (1,44-1,8) • 1011 Па. Однако характер температурной зависимо-
сти модулей не зависит от способа получения образца (см. данные
1335] в табл. 78). При повышении температуры Е уменьшается,
a dEjdT растет, однако и при очень высоких температурах (выше
264
ТАБЛИЦА 78
МОДУЛИ ЮНГА, СДВИГА (Е. G) И КОЭФФИЦИЕНТ
ПУАССОНА (Ю ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ВОЛЬФРАМА [3351
т, к Вольфрам металлокерамический Вольфрам литой (электроннолучевого переплава)
Е- 10-11, Па G- 10-11, Па м Е-10-11, Па G-10"11, Па и
273 3,90 1,45 0,34 4,04 1,60 0,254
370 3,85 1,43 0,34 4,00 1,59 0,260
470 3,80 1,41 0,34 3,96 1,57 0,261
570 3,76 1,39 0,35 3,93 1,55 0,269
670 3,72 1,37 0,35 3,89 1,54 0,265
770 3,68 1,35 0,35 3,85 1,52 0,269
870 3,63 1,33 0,35 3,81 1,50 0,270
970 3,49 1,32 0,35 3,77 1,48 0,274
1070 3,54 1,31 0,34 3,74 1,46 0,280
1170 3,50 1,29 0,35 3,70 1,45 0,280
1270 3,45 1,27 0,35 3,67 1,43 0,280
1370 3,41 1,25 0,35 3,63 1,41 0,285
1470 3,36 1,23 0,36 3,60 1,39 0,290
1570 3,31 1,22 0,36 3,55 1,37 0,293
1670 3,25 1,20 0,36 3,50 1,35 0,293
1770 3,14 1,17 0,34 3,44 1,33 0,290
1870 3,06 — — 3,35 1,30 0,285
1970 2,95 — — 3,28 1,27 0,288
2070 2,84 — — 3,21 1,24 0,291
2170 2,74 — — 3,14 1,22 0,291
2270 2,65 — - .— 3,06 1,19 0,290
2370 2,55 — — 2,98 1,16 0,290
2470 2,45 — — 2,90 1,12 0,297
2570 --- — — 2.83 1,10 0,290
2670 — — — 2,75 1,07 0,290
2770 — — 2,68 1,04 0,290
2870 — — — 2,60 1,01 0,292
2000 К) значения Е вольфрама больше, чем стали при комнатной
температуре. Значения модулей литого вольфрама выше, чем
металлокерамического, во всем диапазоне температур.
Для вольфрама выполняются соотношения Коши, и упругая
постоянная сп совпадает с модулем Юнга для поликристалла, а
сдвиговая упругая постоянная с44 — с модулем сдвига. На рис. 345
представлены температурные зависимости модулей упругости
монокристаллического вольфрама. В работе [335] указано, что
(d£/dT)M0H0 < (d£/dT)n0JIII, что может быть связано с рассеянием
на границах зерен в поликристалле.
При высоких температурах модули упругости вольфрама
больше, чем у любого тугоплавкого металла (Os, Ir, Re, Ru)
[335].
На рис. 346 и в табл. 77 приведены данные о теплоемкости,
рекомендованные в качестве наиболее достоверных в справочни-
ках [2, 92 L На рис. 346 показаны также результаты работы [373],
265
часто повторяемые в других работах по измерению теплоемкости
модуляционным или импульсным методом [2]. Поведение теплоем-
кости вольфрама подобно таковой для молибдена [372], хотя
скачок при плавлении и несколько меньше по абсолютной вели-
чине. Отметим, что, согласно расчетам [92], теплоемкость при
постоянном объеме (Су) даже вблизи точки плавления составляет
более 85 % от СР и разницей между ними нельзя объяснить ано-
мальное увеличение теплоемкости по сравнению со значениями
Дюлонга—Пти (37?). Коэффициент электронной теплоемкости
вольфрама = 0,90 мДж/(моль-К2) [68].
Электросопротивление вольфрама, исследованное, как пра-
вило, на образцах чистотой 99,99 %, определено достаточно хо-
рошо и лишь вблизи точки плавления нуждается в уточнении.
В соответствии с исследованием [328, 375] вольфрам может быть
использован в качестве эталонного вещества при исследованиях
электро- и теплопроводности. Рекомендованные значения электро-
сопротивления приведены в табл. 77 и на рис. 347. В [311] при-
ведены результаты измерения электросопротивления вольфрама
в жидком состоянии ниже 7500 К, описанные уравнением
р = 1,350 — 1,855’ 10“5 (Т — Тпл)+ 4,42’10“8 (Т — 7ПЛ)2,
где Тпл — 3680 К, р, мкОм-м.
В табл. 77 также приведены данные, обобщенные в работе
[328 ]. Они относятся к вольфраму чище 99,99 % , с относительным
остаточным сопротивлением 350 000; их погрешность 2 % от 250s
до 2500 К, 3 %—до точки плавления и 5 % — в жидком состоянии.
В работе [25] проведен расчет температурной зависимости
электросопротивления вольфрама с использованием s — d-мо-
дели Мотта для четырехзонной модели поверхности Ферми с уче-
том (через изменение температуры Дебая) влияния термического
расширения. Результаты расчетов достаточно хорошо соответ-
ствуют экспериментальным данным, и главным фактором, приво-
дящим к увеличению др/дТ, является термическое расширение.
Температуропроводность вольфрама, приведенная в табл. 77
и на рис. 348, определена с погрешностью: 5 % в интервале от 300'
до 1500 К, 8 % — ниже 300 К и от 1500 до 3000 К и 14 % —
выше 3000 К- Выше 2500 К предпочтительными являются данные
[353] (кривая 2, рис. 348), хотя в этом диапазоне необходимо про-
ведение добавочных исследований.
На рис. 348 и в табл. 77 приведенные данные дополнены резуль-
татами измерения температуропроводности высокочистого моно-
кристаллического вольфрама (г = 92 380) динамическим методом
плоских температурных волн [370]; вблизи точки плавления
данные носят предварительный характер.
Теплопроводность вольфрама также является убывающей
функцией температуры выше 100 К 170, 375] (рис. 349). При сред-
них температурах число Лоренца даже больше стандартного зна-
чения Lq (рис. 350).
266
Рис. 348. Температурная за-
висимость коэффициента
температуропроводности (а)
вольфрама:
I -- [51 ] 2 — [343]; 3 --
[374]
Рис. 349. Температурная зависи-
мость коэффициента теплопровод-
ности (X) вольфрама:
1 — обобщенные данные [70]; 2 —
усредненные данные [3751; 3 —
4 ~ kj'; 5 — расчет [376];
6 — то же, но с учетом температур-
ной зависимости Эр; 7 — [374]
$ ю‘ в/к
Ч 10 20 00 60 100 200 ЧОО 1000
Г,К
О ЧОО 800 1200 1600 2000
Т,К
Рис 350 Температурная зависимость функ-
ции Лоренца (Д) вольфрама [375]:
J — 3 — данные для образцов различной чи«
«стоты (г — 20, 50 и 100 соответственно)
Рис. 351. Температурная зависимость аб
солютной термоэдс (S) вольфрама [78]:
1 — [78]; 2 — [25]
267
На рис. 349 приведены данные [374 ] о теплопроводности вольф-
рама вблизи точки плавления. Хотя они носят предварительный
характер, отметим рост теплопроводности при приближении к точке
плавления, не сопровождающийся ростом ее электронной состав-
ляющей. Ниже ТплКе заметно меньше X, но выше Тпл X не отли-
чается от Хе.
Температурная зависимость термоэдс вольфрама, как хрома
и молибдена, имеет экстремальный характер (рис. 351). Расчеты
также дают подобную форму S (Т), но с существенно завышенными
значениями при 1500 К-
Коэффициент Холла вольфрама изучен недостаточно [194,
377]. При комнатной температуре R — 4-0,856-Ю"10 м3/Кл.
С повышением температуры он монотонно возрастает и составляет
при 873 К 1,56-10~10 М3/Кл [377].
7. МАРГАНЕЦ, ТЕХНЕЦИЙ, РЕНИЙ
Марганец
При атмосферном давлении марганец имеет четыре кристалличе-
ских модификации. Ниже 1100 ± 20 К (980 К [141]) а-Mn имеет
сложную кубическую структуру, содержащую 58 атомов в эле-
ментарной ячейке с периодом а = 0,89136 нм при 293 К- Между
1100 и 1360 ± 10 К его структура ф-Mn) также является куби-
ческой с периодом а = 0,63144 нм, и в элементарной ячейке со-
держится 20 атомов, р — у-переход приводит к образованию
г. ц. к. структуры решетки с г = 2 и периодом а = 0,38623 нм
при 1368 К. Наконец, между 1410 ±5К (1411 К [141 ] )и точкой
плавления Тпл = 1517 ±5 К 6-марганец имеет о. ц. к. струк-
туру решетки с периодом а = 0,30805 нм при 1413 К- При 98 К а-
марганец переходит в антиферромагнитное состояние [68, 107,
141].
Данные о ТКЛР марганца из обзоров [1, 79] приведены на
рис. 352; более поздних работ по тепловому расширению марганца
не имеется.
Высокотемпературная плотность а-марганца рассчитывалась
по значению плотности при комнатной температуре = 7,47X
X 103 кг/м3 [68, 79] и по значениям температурного коэффициента
линейного расширения, приведенным в работе [1 ] (табл. 79).
Плотность электронных состояний вблизи уровня Ферми а-
марганца — наибольшая среди переходных металлов, если судить
по данным о низкотемпературной электронной теплоемкости
(см. рис. 301). Ввиду сложной кристаллической и магнитной
структуры поверхность Ферми не исследована ни эксперимен-
тально, ни теоретически.
Модуль Юнга и объемная сжимаемость поликристаллического
марганца чистотой 99,9 % в диапазоне температур от 4 до 300 К
268
ТАБЛИЦА 79
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАРГАНЦА [2-4, 67, 187, 380, 382]
Х'10>}, 1/Па
Е-10'п,Па
Рис. 352. Температурная зави-
симость коэффициента линейно-
го расширения (а) марганца:
1 -- [1 ]; 2 - [79]
Рис. 353. Температурная зависимость мо-
дуля Юнга (Е) и объемной сжимаемости
(>с) марганца [378]
ср,Дж/(кг-К)
Рис. 354. Температурная за-
висимость удельной тепло-
емкости марганца:
/ - [3821; 2 — [65]; 3 —
[366]
Рис. 355. Температурная за-
висимость удельного элек-
тросопротивления (р) мар-
ганца:
1 — [379]; 2 — [380]; 3 —
[187]; 4 — [381]; 5 — [141]
270
представлены на рис. 353. С понижением температуры модуль Е
растет до Ттах = 125 К, после минимума TN = 96 К — снова
растет. Минимуму на кривой Е (Т) соответствует пик объемной
сжимаемости (^6 %). Модуль Юнга отожженного марганца в ин-
тервале от комнатных температур до 1073 К приведен в табл. 80.
На рис. 354 и в табл. 79 представлены сведения о теплоемкости
марганца [65, 366, 382]. Выше температуры Дебая она возра-
Рис 356 Температурная зависимость
коэффициента температуропровод-
ности (а) марганца
1 — [51 ], 2 — [187], 3 — [189]
Рис 357 Температурная зависимость
теплопроводности (л) марганца
1 — [70 ], 2 — [187] 3 — усреднен-
ные данные [4], 4 -- [189]
Рис 358 Температурная зависимость абсо
лютной термоэдс (S) марганца [78 ]
стает и, претерпевая небольшие
скачки вблизи структурных пере-
ходов, к точке плавления дости-
гает значений, вдвое превышаю-
щих классическое 37?. Марганец
характеризуется рекордным зна-
чением коэффициента электрон-
ной теплоемкости уе = 18 мДж/
/(моль-К2) 168].
Сведения об электросопротив-
лении марганца обобщены в ра-
ботах [4, 141 ] и приведены на рис
чистотой 99,99 % и г — 5 4-20,8.
355. Они относятся к металлу
Отмечается [1411, что выше
1000 К имеющиеся сведения противоречивы и по абсолютной вели-
чине, и по виду температурной зависимости. В частности, значе-
ния электросопротивления жидкого марганца могут лежать в ин-
тервале от 40 до 190 мкОм-см. Несомненно, что основной вклад
в сопротивление а-марганца при Т > TN р = рг + pe-ph + Рт
дает рассеяние на разупорядоченных спинах pm = D, р = р0 +
+ А'Т + D (см. рис. 355).
Прямые измерения коэффициента температуропроводности мар-
ганца проводились [187] на образце поликристалла с г~5
(рис. 356). На рис. 356 представлены также результаты [189],
271
полученные для образца чистого марганца (99,9 %), г = 12,
подтверждающие сведения [187] для «’Области и направление
скачка при а — ^-переходе, но превышающие результаты, при-
веденные для р-области [187] на 20 %.
Сведения о теплопроводности марганца приведены на рис. 357
и в табл. 79. Она характеризуется большим и положительным тем-
пературным коэффициентом и выше 700 К в пределах погреш-
ности 10 % не отличается от электронной составляющей. Отметим,
что при комнатных температурах теплопроводность марганца —
наиболее низкая в ряду переходных металлов. Согласно оценкам
[187], она почти полностью определяется решеточной проводи-
мостью ввиду малой электронной компоненты, необычной для ме-
таллов. Эти данные косвенно указывают, что в металлах при ком-
натной температуре решеточная компонента составляет единицы
ватт на метр; это подтверждает оценки, проводимые по формулам
(69—71).
Термоэдс марганца исследовалась в работе [78]. Отметим, что
она невелика по абсолютному значению и ее температурная за-
висимость имеет ряд точек инверсии (рис. 358). Эффект Холла
в марганце изучен недостаточно. При комнатных температурах
R = 4-8,44-1О“10 м3/Кл [194].
Технеций
Технеций не имеет стабильных изотопов, и период полураспада
наиболее стабильного "Тс 2,1 • 105 лет; вид излучения р с энергией
0,29 МэВ.
При нормальном давлении технеций имеет г. п. у. структуру
решетки, сохраняющуюся до = 2473 К, с периодами а =
= 0,2735 нм и с = 0,4388 нм при 293 К. Технеций — сверхпро-
водник с достаточно высокой температурой перехода 7,73 К [107].
Тепловое расширение технеция изучено слабо. В обзоре [1 ]
проведена лишь оценка ТКЛР технеция при 300 К на основании
закономерностей теплового расширения рения; получено значе-
ние а - 8,06-Ю"6 К’1.
Высокотемпературная плотность технеция не рассчитывалась
вследствие недостаточности данных о тепловом расширении. Со-
гласно данным Дри [68] рентгеновская плотность технеция при
комнатной температуре 11,563 г/см3, пикнометрическая
11,5 г/см3.
Уровень Ферми технеция лежит вблизи максимума плотности
электронных состояний, хотя значения N (в) существенно меньше,
чем у марганца (см. рис. 114). Поверхность Ферми его не исследо-
валась, хотя предполагается, что она подобна таковой для ре-
ния без учета вклада от релятивистских эффектов [53, 387].
Упругие характеристики поликристаллического технеция, со-
держащего следующие примеси, % (по массе): С 4-Ю-6; Н2 4х
X 10~6;N2 3-10”6; О2 9-Ю’6, представлены в табл. 80.
272
На рис. 359 представлены сведения о теплоемкости технеция
[2, 68, 384]. Выше 1000 К данные требуют уточнения.
Электросопротивление поликристаллического технеция чисто-
той 99,9 % (содержание примесей —0,08 % ) исследовалось в рабо-
тах [187, 3851 (рис. 360 и табл. 81). Погрешность измерений
~2 %, но ввиду возможного влияния эффектов, связанных с ани-
зотропией сопротивления и термомеханической обработкой, при-
веденные данные следует считать предварительными. Если анизо-
тропия электросопротивления технеция не превышает анизотро-
пию сопротивления рения, то погрешность определений может
быть оценена в 5 % при средних температурах. Поскольку вклад
в электросопротивление от d-лолосы в молибдене относительно
невелик, можно сравнением электросопротивлений молибдена
и технеция выделить вклад в технеции (см. рис. 360). Электрон-
фононное электросопротивление технеция полученное на
основе электросопротивления молибдена, лишь при высоких тем-
пературах соизмеримо с добавочным вкладом, а при средних тем-
пературах (р — pe_pft) > ре_рЛ. Добавочный вклад (р — pe_pft)
может носить зонный s — d-характер, но и может быть связан
с рассеянием на магнитных неоднородностях типа парамагнонов
[187]
Результаты исследований температуропроводности поликрис-
сталлического технеция [51, 384] достаточно близки, так что по-
ТАБЛИЦА 81
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕХНЕЦИЯ [4, 68 187, 384, 385]
г, к d, г/см3 Дж/(кг К) а 10% м2/с К, Вт/(м К) р 10% Ом м L Го
100 „ 5,5
200 -- — — 13,2 —
300 11,563 210,1 17,8 55 20,4 1,52
400 —- 211,4 17,1 53 25,7 1,39
500 — 215,9 16,6 48 39,8 1,21
600 -— 225,3 16,2 49 35,5 1,18
700 — 240,8 16,0 49 39,8 1,13
800 — 256,3 16,0 51 43,9 1,13
900 -— 273,3 16,2 52 47,6 1,13
1000 — 290,2 16,8 55 51,0 1,13
1200 — 313,9 18,0 59 56,4 1,13
1400 — 324,1 18,9 63 59,2 1,09
1600 — 317,9 * 19,2 " — —
2000 — 310,0 * — — — —
2200 — 302,6 * — — —
2400 — 296,6 + .— — —
2473s — 296,6 “ — — — —
2473/ — 290,4 •*= .— — — —
2600 —- 290,4 * — —- — —
* Данные требуют уточнения
18 3 -и овь~‘в В. Е
273
Рис. 359. Температурная
зависимость удельной тепло-
емкости (ср} технеция:
/—[384]; 2—[21; 3— [68]
Рис. 360. Температурная зависи-
мость удельного электросопротивле-
ния (р) технеция:
1 — [385]; 2 — [187]
О 200 000 000 800 1000 МЩ
Рис. 361. Температурная зависи-
мость коэффициента температуро-
проводности (а) технеция:
1 — [54]; 2 — [384]
Рис. 362. температурная зависи-
мость коэффициента теплопровод-
ности (X) технеция:
1 - [386]; 2 — [384]; X — расче-
ты [187] *
274
грешность приведенных значений может быть оценена в 7—10 %
(рис. 361).
Теплопроводность технеция имеет характерный для переход-
ных металлов пологий минимум при средних температурах [187,
384] (рис. 362). Высокотемпературный подъем вызван ростом элек-
тронной компоненты, но при средних температурах доля решеточ-
ной составляющей теплопроводности может достигать 10 %.
Показано [187], что оценки решеточной составляющей тепло-
проводности тремя способами — на основе стандартного закона
В—ф—д выше 1000 К, по формуле (69), с учетом фонон-электрон-
ного рассеяния (71) и, наконец, на основе теплопроводности мар-
ганца при средних температурах, имеющих фононную основу,
приводят к приблизительно одинаковому результату. Ниже
500 К, возможно, имеет место L > Lo вследствие зонных эффек-
тов.
Термоэдс технеция имеет сложную температурную зависимость
о точкой низкотемпературного минимума, далее переходит через
ноль с точкой максимума [78, 384] и в этом достаточно похожа
на термоэдс марганца и рения, несмотря на наличие у первого
нескольких структурных переходов.
Рений
При нормальном давлении рений имеет г. п. у. кристаллическую
структуру с периодами а = 0,2760 нм и с — 0,4458 нм при 293 К
[107]. Рений относится к самым тугоплавким металлам =
= 3463 ±20 К).
Исследованию теплового расширения рения уделяется значи-
тельное внимание. Теоретическому рассмотрению решеточной
составляющей теплового расширения металла на основании мо-
дели Китинга посвящены работы Рамджи Рао и Рамананда [388,
389]. Экспериментальные данные о тепловом расширении рения
имеются в обзоре [176], а также в работах [390—393]. В работе
[391 ] дилатометрическим методом исследовалось влияние чистоты
на тепловое расширение рения при температурах до 300 К. Полу-
чено, что ТКЛР чистого металла на 10 % выше, чем загрязненного.
В работе [347] тепловое расширение металла исследовалось рент-
геновским методом. Получена линейная в пределах погрешности
зависимость параметров решетки от температуры в интервале
113—1700 К. Петуховым с соавт. [393] тепловое расширение ре-
ния исследовалось на дилатометре типа компаратора в интервале
температур 1200—2300 К. Отмечается противоречивость данных
предшествующих работ. В работе определялся средний ТКЛР
на температурном интервале TQ — Тс погрешностью 0,6—0,8 %
(Tq = 293 К). Исследовались поли- и монокристаллические об-
разцы чистотой 99,99 %.
На рис. 363 показаны данные о тепловом расширении рения
из обзора [79] (кривая /) и работы [390] (кривая 2), Расхожде-
18*
275
ния между ними можно в значительной степени объяснить тем, что
кривая 1 показывает истинное значение ТКЛР для данной тем-
пературы, а кривая 2 — среднее на температурном интервале.
В работе [391 } исследовалось тепловое расширение спеченных ре-
ния и вольфраморениевых сплавов дилатометрическим методом.
Значения ТКЛР получены меньшие, чем по справочным данным,
что можно объяснить пористостью спеченных материалов.
Температурная зависимость плотности рения рассчитывалась
нами по данным о тепловом расширении из обзора [79]. Плот-
ность при комнатной температуре d = 21,03• 103 кг/м3 [67, 68];
Рис. 363. Температурная завися- Рис. 364. Поверхность Ферми рения [53 1 (ды-
мость температурного коэффициен- рочная поверхность в 7-й и электронная в 8-й
та линейного расширения (а) рения: зоне)
1 - [791; 2 - [3931
расчетные значения высокотемпературной плотности приведены
в табл. 82.
Уровень Ферми рения находится недалеко от максимума кри-
вой плотности состояний (см. рис. 153), а характерные участки
поверхности Ферми изображены на рис. 364. Согласно расчетам
Маттхейса (см. рис. 364), с учетом релятивистских поправок, она
имеет пять листов: замкнутые дырочные поверхности в 5-, 6-
и 7-й зонах и замкнутая электронная поверхность в 9-й зоне.
Электронная поверхность в 8-й зоне подобна цилиндру, параллель-
ному оси (0001).
Упругие постоянные рения измерены в диапазоне температур
от 4 до 1100 К 119]. Температурные зависимости сц плавные,
без резких особенностей (табл. 83). Упругие характеристики поли-
кристаллического рения при Т = 298 К следующие: Е = 4,70х
Х1011 Па; G = 1,79-Ю11 Па; К = 3,65-Ю11 Па [82]. На рис. 365
показано изменение упругих характеристик металлов VII группы
(Мп, Тс, Re) и металлов 5-го периода (Mo, Тс, Ru) при Т — 298 К.
Изменение Е и G от молибдена к рутению внутри периода показы-
вает отрицательное отклонение от линейности для технеци я.
Подобное отклонение наблюдалось и для других физических свойств
276
ТАБЛИЦА 82
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕНИЯ [2-4, 68, 187, 394, 395]
т, к d, г/см3 Дж/(кг- К) а -106, м2/с К Вт/(м-К) р-108, Ом- м L Ео
аср «И ал \р Рср % Pj.
100 . - 3,9 2,6 4,7
200 — — •— — — —- — : 8,1 5,3 11,0
300 21,02 135,9 17,3 18,8 16,6 49,4 53,7 47,4 19,88 17,63 21,2 1,34
400 20,98 138,9 16,9 18,2 16,4 49,4 53,0 47,8 26,5 24,0 28,7 1,29
500 20,94 141,9 16,8 18,0 16,3 50,0 53,5 48,4 33,4 31,1 34,4 1,36
600 20,90 144,8 16,7 17,8 16,2 50,6 53,9 49,0 41,0 37,5 42,7 1,41
700 20,86 147,7 17,3 17,8 16,2 51,4 54,9 49,9 48,2 44,2 50,2 1,44
800 20,82 150,6 16,7 17,9 16,2 52,5 56,1 50,8 54,7 50,2 57,0 1,46
900 20,78 153,9 16,9 18,1 16,4 54,3 57,9 52,6 60,0 56,0 64,0 1,48
1000 20,74 157,1 17,2 18,3 16,7 56,0 59,6 54,4 66,0 60,1 69,0 1,51
1200 20,65 163,2 17,8 18,7 17,5 60,3 63,0 59,0 74,7 68,2 78,9 1,53
1400 20,57 168,0 18,3 19,1 18,0 63,4 66,0 62,2 81,2 75,7 84,0 1,50
1600 20,48 174,3 18,8 19,4 18,5 67,1 69,3 66,0 87,7 81,0 89,5 1,50
1800 20,38 * 180,1 19,0 19,6 18,7 69,7 71,9 68,6 94 94 1,48
2000 20,28 * 186,4 18,9 19,4 18,6 71,3 73,3 70,3 101 1,45
2200 20,18 * 192 18,4 18,8 18,2 71,3 72,8 70,5 104 1,37
2400 —- -—- 17,9 18,2 17,7 — — 108
2600 — — 17,2 17,5 17,1 - 111
2800 — — .— — — — 115
3000 — — '— — — —- — 118 — — —
Данные требуют уточнения.
сР,Дж/(кг<К)
Рис. 365. Сравнение упругих характери-
стик (£, G, К) и температуры Дебая (О^)
металлов VII группы и металлов 5-го пе-
риода [3831
Рис. 366. Температурная зависимость
удельной теплоемкости (Ср) рения:
1 — [3]; 2 — [3961; 3 — [3951; 4 — [67 ]
при сравнении групп VI—VIII в этом периоде и, по-видимому,
вызвано различным вкладом d-электронов в атомные связи.
Сведения о теплоемкости рения приведены на рис. 366 и в
табл. 82. Выше температуры Дебая она почти не имеет плато и воз-
растает с повышением температуры. Выше 2000 К надежные све-
дения пока отсутствуют. Коэффициент электронной теплоемкости
рения у,? —2,35 мДж/(моль• К2) [68].
При низких температурах электросопротивление монокристал-
лического рения высокой чистоты исследовалось подробно [394].
Температурная зависимость электросопротивления рения, как
и технеция, при высоких температурах характеризуется отрица-
тельной кривизной (рис. 367). Приведенные для монокристалли-
ческого рения данные получены нами для образцов г = 62, выре-
ТАБЛИЦА 83
УПРУГИЕ ПОСТОЯННЫЕ РЕНИЯ Па) [19]
т, к Си Сзз С44 Сбб С12 Оз
4 6,446 7,170 1,685 1,838 2,770 1,959
173 6,311 7,001 1,648 1,783 2,745 2,026
298 6,182 6,835 1,606 1,714 2,753 2,078
373 6,103 6,748 1,582 1,676 2,752 2,098
473 6,002 6,641 1,549 1,626 2,750 2,118
573 5,903 6,541 1,514 1,579 2,745 2,138
673 5,822 6,450 1,479 1,533 2,756 2,154
773 5,740 6,365 1,444 1,490 2,760 2,168
873 5,660 6,274 1,408 1,457 2,765 2,178
923 5,619 6,237 1,391 1,429 2,762 2,184
1023 — — 1,356 1,391 — —
1073 — 1,339 1,373 — —
1123 — — 1,322 1,355 — —
278
занных параллельно и перпендикулярно к оси с. Погрешность
приведенных в табл. 82 и на рис. 367 значений: 1,5 % в интер-
вале 300—1600 К и около 3 % — при более высоких температу-
рах. На рис. 367 проведено сравнение электросопротивления ре-
ния и его соседа по периодической таблице — вольфрама, имею-
щего близкие с ним температуры Дебая, массы ионов и другие
характеристики, так что pw, поскольку сопротивление
вольфрама в основном определяется рассеянием носителей $-
типа. Видно, что добавочный вклад в сопротивление связан, по-
видимому, с большой плотностью электронных состояний рения
Рис. 367. Температурная за-
висимость удельного элек-
тросопротивления рения
вдоль гексагональной оси
(Р |[) и перпендикулярно
к ней (Pj_):
1 - - [394]; 2 — [187]; 3 —
результаты усреднения для
поликристаллического ре-
ния [4] с использованием
данных [395, 397 ]
за счет d-полосы. Далее отметим, что выше 2500 К электросопро-
тивления вольфрама и рения сближаются.
Рассмотрение процессов рассеяния электронов в рении при
средних и низких температурах [3941 показало, что в области
Т 0о анизотропия сопротивления определяется анизотропией
его поверхности Ферми р±/рц = *S|]/Sj_ (см. выражение (50).
S|j/S± = 1,21, что близко к наблюдаемому экспериментально
отношению Р1/рц = 1,36. Ниже температуры Дебая анизотро-
пия сопротивления определяется не только анизотропией поверх-
ности Ферми и геометрией процесса переброса, но, по-видимому,
и анизотропией фононного спектра и матричного элемента рассея-
ния.
Сведения о температуропроводности монокристаллического
рения вдоль гексагональной оси и перпендикулярно к ней полу-
чены также на монокристалле с г = 62 методом плоских темпера-
турных волн (см. подробнее [187]). Погрешность этих данных 3 %.
Приведенные в табл. 82 и на рис. 368 значения близки к данным
[395], полученным для монокристалла, ось которого направлена
под углом 32° к оси с. Значения для поликристалла при высоких
температурах представляются сильно заниженными.
279’
Рис. 368. Температурная зависи-
мость коэффициентов температуро-
проводности рения вдоль гексаго-
нальной оси (а ц ) и перпендикуляр-
но к ней
1 - поликристалл [51]; 2 — то же
[3951; 3 - [187]
О 500 1000 1500 2000 2500 Т,К
Рис 369. Температурная зависимость
•коэффициентов теплопроводности рения
вдоль гексагональной оси (^ [| ) и перпен-
дикулярно к ней
1 — [187]; 2 — [70] для поликристалла;
7.^ — расчеты [187]
' гоо ооо woo то -т,к
Рис. 370. Температурная зависи-
мость абсолютной термоэдс (S) рения (1)
[78, 384]; технеция (2) и обобщенная
зависимость для металлов подгруппы
марганца (3) [78]
Рис. 371 Температурная зависимость коэффицИ'
ента Холла (Ц) рения [32б]
Температурные зависимости коэф-
фициентов теплопроводности моно-
кристаллического рения вдоль оси с
и перпендикулярно к ней, а также
значения электронной составляющей
теплопроводности для этих же на-
правлений приведены на рис. 369 и
в табл. 82 с погрешностью 7 %. Рост
теплопроводности рения при высоких
температурах обеспечивается элек-
тронной составляющей, хотя разли-
чие Xf = LoTVp и Xf = X — представляется достаточно за-
метным ниже 2500 К и, видимо, связано с зонными эффектами.
Термоэдс рения имеет экстремальную температурную зависи-
мость с точкой инверсии при средних температурах (рис. 370).
280
На рис. 371 представлены сведения о коэффициенте Холла поли-
кристаллического рения. Он положителен и убывает с повышением
температуры приблизительно пропорционально Т2. Обобщение
данных о термогальваномагнитных характеристиках рения [194]
показало, что коэффициент Холла сильно анизотропен ниже 300 К,
но сведений о высокотемпературных измерениях его нет.
8. РУТЕНИЙ, ОСМИЙ
Рутений
Рутений при нормальном давлении имеет вплоть до точки плав-
ления (Тпл = 2607 К) гексагональную плотноупакованную струк-
туру решетки с периодами при комнатных температурах а =
~ 0,2705 нм и с = 0,4282 нм.
Сведения о ТКЛР рутения
приведены на рис. 372. Плот-
ность при 293 К d0 =
= 12,45 г/см3 по данным [100]
и 12,2 г/см3 — по данным [68].
Сведения о плотности рутения
в зависимости от температуры
приведены в табл. 84.
Электронная структура руте-
ния изучена достаточно хорошо.
Его поверхность Ферми [53, 398,
403] состоит из двух замкнутых
электронных эллипсоидов во-
круг точки Г, трех замкнутых
дырочных эллипсоидов вокруг
точек L, U и Г и открытой ды-
Рис. 372. Температурная зависимость
температурного коэффициента линей-
ного расширения (а) рутения:
1 — [1 ]; 2 — [79]
рочной поверхности, представляющей собой совокупность сжатых
в базисной плоскости эллипсоидов, центрированных в точке М и
соединенных друг с другом перешейками через точки L и К
(рис. 373). Судя по данным об электронной теплоемкости (см.
рис. 144), плотность состояний вблизи его энергии Ферми по от-
ношению к соседним переходным металлам невелика; уе =
= 3 мДж/(моль • К2) [68 J.
Упругие постоянные и тепловое расширение гексагонального
рутения измерены от 4 до 923 К [1, 19, 79, 401, 402] (табл. 85).
Температурные зависимости Сц — плавные, без резких особен-
ностей. Упругие характеристики поликристаллического рутения
приведены в табл. 86. Сведения о теплоемкости [3, 100] рутения
приведены на рис. 374 и в табл. 84. Она имеет температурную
зависимость, характерную для большинства переходных метал-
лов — насыщение выше комнатных температур, сменяющееся
ростом выше 1000 К. При плавлении она изменяется незначи-
тельно и почти вдвое превышает значение ЗР, Отметим, что 6д
281
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РУТЕНИЯ [З, 4, 68, 100, 394, 405]
ТАБЛИЦА 84
г, к d, г/см3 ср, Дж/(кг- К) а-10е, м2/с А, Вт/(м-К) р-10s, Ом-м L
аэксп ср аср ап а± ^ср *1 рср рп Р±
100 . 1,41 1,19 1,52
200 —- — — 45,6 55,0 42,0 — — — 4,30 3,55 4,80
300 12,20 237,9 40,3 39,6 46,0 37,0 114,9 133,5 107,3 7,55 5,92 8,35 1,25
400 12,18 241,1 38,9 35,0 40,0 33,0 102,9 117,5 96,9 9,76 8,05 11,70 1,20
500 12,15 245,4 37,3 33,2 38,5 31,0 99,0 115,0 92,6 12,98 10,13 14,95 1,07
600 12,12 251,1 35,6 31,2 37,0 29,0 95,1 112,6 88,3 16,2 12,2 18,2 1,04
700 11,84 257,9 33,8 29,2 35,0 27,0 90,1 107,9 83,2 19,2 14,4 21,5 1,01
800 11,81 264,8 31,9 27,2 33,0 25,0 85,1 103,2 78,2 22,1 16,6 24,8 0,96
900 11,78 271,6 30,5 25,6 31,0 23,5 81,7 99,0 75,1 25,2 19,2 28,2 0,95
1000 11,75 278,4 29,0 23,9 29,0 22,0 78,2 94,9 71,9 28,3 21,7 31,6 0,94
1200 11,68 291,5 26,0 21,4 25,6 19,8 72,9 87,2 67,4 34,8 26,9 38,7 0,93
1400 11,61 305,9 26,4 20,1 23,8 18,7 71,5 84,5 66,4 41,2 32,6 45,8 0,88
1600 11,54 * 324,6 22,3 18,7 22,0 17,4 70,0 82,4 65,2 47,6 38,5 52,1 0,85
1800 11,47 * 345,6 19,8 16,9 20,1 15,6 66,9 79,7 61,8 — — — —
2000 11,40 * 367,1 18,4 14,9 17,4 14,0 62,3 72,8 58,6 — — — —
2200 11,33* 388,6 17,6 12,7 14,0 12,0 55,9 61,6 52,8 — — — —
2400 11,26 * 410,1 16,9 10,0 10,0 10,0 — — — — —
2600 — 422,0 — — — — — — — — — — —
2607s — 422,5 — — — — — — — — — — —
2607z — 413,5 — — — — — — —
2800 — 413,5 — — — — — — — — — — —
Примечание. р..г. - данные [4, 405], полученные экспериментально для поликристалла; и — расчет из данных для
г . . л _ т Ь Р ирср
монокристалла 14, 405 J.
Данные, полученные линейной экстраполяцией (требуют уточнения).
Рис. 373. Поверхность Ферми рутения [403]:
а — замкнутый дырочный лист Т\ и замкнутые электронные листы Г2 и Г3; б — много-
связный дырочный лист, дырочные линзы и замкнутые дырочные эллипсоиды между
М и L
ТАБЛИЦА 85
УПРУГИЕ ПОСТОЯННЫЕ РУТЕНИЯ, c.j- 10"11 Па [19]
г, к с и сзз (?44 Сев С12 Оз
4 5,763 6,405 1,891 1,945 1,872 1,673
173 5,699 6,337 1,853 1,913 1,873 1,679
298 5,626 6,242 1,806 1,874 1,878 1,682
373 5,580 6,181 1,778 1,850 1,882 1,681
473 5,516 6,096 1,735 1,817 1,883 1,683
573 5,448 6,006 1,691 1,782 1,882 1,685
673 5,378 5,918 1,647 1,746 1,885 1,689
773 5,306 5,827 1,609 1,712 1,880 1,689
873 5,234 5,737 1,557 1,679 1,880 1,691
923 5,204 5,691 1,534 1,662 1,880 1,691
ТАБЛИЦА 86
УПРУГИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
ПРИ 7 -293 К [105]
Металл d- 10~3, кг/м® м/с Vv м/с E- IO”10, Па G- 10"10, Па к
Pt 21,45 3988 1681 17,10 6,05 0,39
Pd 12,02 4372 1932 11,52 4,48 0,39
Ir 22,65 5285 3042 51,71 20,96 0,26
Ph 12,41 5604 3465 31,85 14,89 0,26
Os 22,61 5750 3192 55,85 22,25 0,255
Ru 12,45 6728 3668 41,37 16,30 0,269 *2
Значёния получены из корреляционного соотношения для Е и G. *2 Значение
получено из равенства G — Е/ [2 (1 + ц) ].
283
151 ] заметно выше, чем точка пересечения значения 3/?, что не
характерно для переходных металлов. Сведения о температуре
Дебая рутения требуют уточнения. Коэффициент электронной
теплоемкости рутения = 3 мДж/(моль • К2) [68].
Электросопротивление монокристаллического рутения ниже
300 К изучалось в работах [399, 400, 403, 404], а выше 290 К —
[405]. Измерения [404] проводились на образцах с г = 94; 76,5
и 388 для p_L, р(] и Рполи соответственно. По данным [394], г
составляло 880-У2000 для разных образцов, по данным [40],
измерения кинетических свойств выполнялись на образцах с г =
— 600. Погрешность измерения р » 1—2 % . Как видно на рис. 375,
зависимость р (Т) для рц, рх и рПОли близка к линейной в интер-
вале 300—1000 К, а при более высоких температурах др!дТ на-
чинает возрастать. Анизотропия электросопротивления при по-
вышении температуры возрастает, достигая максимального зна-
чения р±/р к = 1,48 при 700—900 К, и далее монотонно умень-
шается. В работе [187] отмечено, что для отношения периодов
решетки характерен рост — со стремлением к идеальному для
гексагональных структур отношению da = 1,63. В работе [394]
показано, что в области температур Т < 0?) основной вклад в тем-
пературную зависимость анизотропии сопротивления дает анизо-
тропия многосвязной дырочной поверхности КМ8А Для отноше-
ния р_l/р jj получено выражение:
P1/PI! -(М-1-(1 + V/T2)(1 +Р/Т2)-1,
где — температурно независимая константа, определяемая
как
аос = J dS± I J dS|,
Sy? I Sp
где v± и U[| —проекции скорости электронов на направления,
перпендикулярное и параллельное гексагональной оси соответ-
ственно; dS± и dS и —проекции соответствующих элементов
поверхности Ферми, и интегрирование ведется по всей поверх-
ности Ферми.
В предположении равенства средних скоростей уср ± и Уср ц
это выражение имеет обычный вид = S±/S ц, где Sx и S ц —
сумма площадей проекций всех листов поверхности Ферми на
соответствующие направления. Константы у и Р зависят от ха-
рактера процессов рассеяния в областях наибольшего сближения
соседних листов поверхности Ферми, наиболее эффективных для
процессов переброса. Найдено [394], что в области температур
95—160 К выражение (50) имеет вид а> = + А71-2, где а» =
= 0,768 и А = 378 К2.
При температурах Т ж Q я электрон-фононные процессы пере-
броса разрешены для всех участков поверхности Ферми, преобла-
дают процессы рассеяния на большие углы (рассеяние 90°) и время
284
релаксации при рассеяниях на фононах изотропно. В этом слу-
чае Si/S || = ада = Рц/р± и не зависит от температуры. Оценки
[3991 дают 1,49 > Р±/Рц > 1,09, что описывает экспериментально
наблюдаемое значение pj_/p н при 0р 4- 202?.
Уменьшение рЛ/р 1( при более высоких температурах связано
с ростом неопределенности фермиевских параметров [187]. По-
казано [4, 187], что уменьшение анизотропии электросопротив-
ления линейно зависит от величины среднего электросопротивле-
ния. Наконец, отметим, что основной вклад в электросопротивле-
ние и его анизотропию да-
ют процессы переброса
{60—80 % [187]) на дыроч-
ных участках поверхности
Ферми (в основном на мно-
госвязном листе).
Рис. 374. Температурная зависи-
мость удельной теплоемкости (Ср’
рутения:
Л - [100]; 2 - [3]
Рис. 375. Температурные зависимости для рутения:
<2 — удельного электросопротивления вдоль гексагональной оси (Р ц) и перпендикулярно
к ней (Р_; )’ а также для поликристалла (Рполи) ПРИ температуре ниже 300 К [3941 и
выше 290 К [405]; б-- анизотропии сопротивления (Pj_/Py) (О, температуропровод-
ности (2); отношения периодов решетки с/a (3)
285
Рис. 376. Температурная за-
висимость Коэффициентов
температуропроводности ру-
тения вдоль гексагональной
оси (а || у перпендикулярно
к ней и для поликри-
Сталла (аполи):
1 — [187, 405]; 2 - [51 1
для поликристалла
Л,Вт/(М‘К)
150
130
110
90
70
10
О 300 600 900 1200 7500 1800 2100 Т.К
Рис. 377. Температурная зависимость коэффициентов теплопроводности рутения
вдоль гексагональной оси (X ц перпендикулярно к ней 0j_) и для поликри-
сталла (X ниже 500 К — данные [404], выше 1000 К — [405]
\ 110ЛИ/ >
Коэффициент температуропроводности рутения выше 200 К
уменьшается с повышением температуры (рис. 376), а выше 1200 К
уменьшается и его анизотропия [4051- Погрешность приведенных
на рис. 376 и табл. 84 значений 5 %. Отметим, что значения коэф-
фициента температуропроводности, полученные экспериментально
для поликристалла (аСр)> примерно на 10 % выше, чем средние
286
значения, полученные пересчетом данных для монокристалла
яёр1 = + 2W, что не выходит за пределы возможных по-
грешностей эксперимента.
Коэффициент теплопроводности рутения, как и его электрон-
ная и фононная составляющие, уменьшаются с повышением тем-
пературы выше 100 К (рис. 377). Ниже 500 К данные [404] полу-
чены на тех же образцах, на которых исследовалось электросо-
противление. Данные [405] также относятся к образцам, на ко-
торых изучалась зависимость р (Г) выше 300 К. Их погрешность
около 8 %. В табл. 84 приведены лишь данные для %, получен-
Рис. 378. Температурная зависимость аб-
солютной термоэдс (S) рутения и осмия
178]
Рис. 379. Температурная зависимость
коэффициента Холла (#) рутения:
1 — [394]; 2 — [194]
ные пересчетом из сведений для монокристалла ХСр — 1/3Ху1 +
+ 3/3Х11. Экспериментальные значения теплопроводности поли-
кристаллического рутения эквидистантны им, и, как и для тем-
пературопроводности, лежат выше примерно на 10 %, так что
число Лоренца при Т > 1000 К, видимо, близко к стандартному
значению. Температурная зависимость общей теплопроводности
в этом случае определяется поведением электронной составляю-
щей, причем Хе несколько больше Xf при Т < 1000 К, а при
Т > 1000 К различие между ними соизмеримо с погрешностью
определения X и Xg.
Температурная зависимость абсолютной термоэдс рутения
выше 200 К не имеет точек инверсий и экстремумов (рис. 378).
Величина S отрицательна и растет с повышением температуры,
что характерно для благородных металлов [78, 400].
Сведения о температурной зависимости коэффициента Холла
рутения [194, 349, 394] приведены на рис. 379. Он положителен,
имеет сложную температурную зависимость и сильно анизотро-
пен. При высоких температурах для поликристалла он монотонно
убывает, но поведение его анизотропии требует дополнительных
исследований.
287
Осмий
При нормальном давлении осмий имеет г. п. у. структуру решетки,
которая сохраняется до рекордно высоких температур — до точки
плавления = 3283 ± 10 К [51]. При комнатных температу-
рах параметры решетки а = 0,2733 нм и с ~ 0,43195 нм [82].
Обобщенные данные о тепловом расширении осмия из обзоров
[1, 79] изображены на рис. 380. Более поздних работ по тепло-
вому расширению осмия не имеется.
Высокотемпературная плотность осмия рассчитывалась по ус-
редненным данным из обзоров [68, 79]. Результаты показаны
в табл. 87. Значение плотности осмия при комнатной температуре
d0 - 22,52-103 кг/м3 [68, 100, 79].
Рис. 380. Температурная зависи-
мость температурного коэффициен-
та линейного расширения (а) осмия:
I — И I; 2 - [79]
Как и рутений, осмий имеет относительно невысокую плот-
ность электронных состояний (см. рис. 153). Структура его по-
верхности Ферми изучалась в работах [53, 398], в которых ука-
зывается, что она имеет много общего со структурой рутения.
В частности, электронные эллипсоиды в точке Г подобны таковым
в рутении, но имеют большие размеры и, что существенно, подходят
ближе к границе зоны Бриллюэна в точке А. Главной особенно-
стью дырочной поверхности Ферми является отсутствие (либо
малая площадь [398]) перешейка вдоль линии MLM. Кроме того,
у осмия нет дырочных линз в точках Г и h, а линза вблизи М
имеет меньшие размеры (рис. 381).
Осмий обладает рекордно высокими модулями упругости (см.
табл. 86, где приведены данные для поликристаллического осмия).
Сведения о теплоемкости осмия [3] представлены на рис. 382
и в табл. 87. Они ограничены температурами 2000 К и, по-види-
мому, требуют выше 1500 К уточнения (см. рис. 382). Коэффи-
циент электронной теплоемкости осмия = 2,35 мДж/(мольХ
ХК2) [68].
Сведения о температурной зависимости удельного электро-
сопротивления монокристаллического осмия приведены на
рис. 383. Выше комнатных температур данные [399] относятся
к кристаллу с г 20. Ниже 293 К приведены новые результаты
для образцов с отношением г ж 2000. Погрешность приведенных
значений 2 %. Анизотропия электросопротивления осмия дости-
гает 1,5 при 1300—1500 К и далее наблюдается уменьшение анизо-
тропии сопротивления и температуропроводности. У называется
288
19 Зиновьев В. Е. 289
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОСМИЯ ЕЗ, 4, 68, 100, 399]
ТАБЛИЦА 87
т, к d, г/см3 Ср, Дж/(кг- К) й-10®, м2/с К, Вт/(м-К) р. 10е, Ом-м L Ьо
Gcp а}( ^ср Рср Р<!
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 22,52 22,48 22,45 22,41 22,37 22,33 22,29 22,25 129,9 132,0 134,0 136,1 138,1 140,0 142,0 144,1 35,3 30,0 29,4 29,0 28,6 28,2 27,7 27,1 26,5 34,6 23,7 87,8 87,2 87,2 87,2 86,9 86,6 84,8 84,9 110,9 75,9 1,8 5,2 10,6 15,3 18,9 22,6 26,4 30,2 33,9 37,5 1,3 3,95 7,8 11,4 14,3 17,2 19,7 22,1 24,6 27,0 2,0 5,8 12,0 17,3 21,3 25,3 29,8 34,3 38,6 42,8 1,26 1,36 1,35 1,34 1,33 1,33 1,32 1,30
1200 22,17 * 148,2 25,7 33,7 23,0 84,5 110,7 75,5 45,1 32,2 51,6 1,29
1400 22,10 * 152,1 24,9 32,7 22,3 83,8 109,9 74,9 52,1 37,8 59,3 1,27
1600 22,03 * 156,0 24,4 31,8 21,8 83,7 109,2 74,9 58,6 43,9 65,8 1,25
1800 21,96 * 160,0 23,7 30,4 21,4 83,4 106,8 75,2 — — — —
2000 21,88 * 164,1 23,6 29,9 21,4 84,9 107,3 76,8 — — —
2200 21,80* 168,1 23,3 28,5 21,4 85,5 104,4 78,4 — — —
2400 22,9 26,8 21,4 — — — — —
2600 — 22,2 25,8 20,9 — — — — — —
2800 21,7 23,7 20,1 — — — — —’ —
3000 •— — 19,6 21,5 18,7
* Данные получены линейной экстраполяцией (требуют уточнения).
Рис. 382. Температурная зависимость
теплоемкости [Ср} осмия:
1 — [100]; 2 ~ данные, полученные
в лаборатории В. Я. Чеховского
[3991, что основной вклад в
сопротивление дают носители
дырочной поверхности, кото-
рая в основном определяет и
анизотропию сопротивления.
При дебаевских темпера-
турах р±/р || = S||/S± и
для дырочной поверхности
S к /Si ж 1,60. Расчеты [399]
показывают, что основной вклад в процессы рассеяния при высо-
ких температурах дают процессы переброса (до70 %). Уменьшение
анизотропии при 1000 К связывается с ростом неопределенности
фермиевского импульса вследствие уменьшения длины свободного
пробега носителей и приближения ее к межатомному расстоянию.
Этим же фактором объясняется и сходимость соответствующих
кинетических коэффициентов рутения и осмия при высоких тем-
пературах, поскольку рост неопределенности фермиевского им-
пульса осмия делает неразличимой разницу между поверхностями
Ферми этих металлов.
Температурная зависимость коэффициента температуропровод-
ности осмия приведена на рис. 384. Данные [399] получены для
того же монокристалла, на котором проведены исследования элек-
290
1 — данные Н. В. Волкенштейна для образца с г — 2000; 2 — [399], на нижней
вставке — температурная зависимость анизотропии сопротивления (/) и темпе-
ратуропроводности (2)
эис. 384. Температурные зависимости коэф-
фициентов температуропроводности осмия
здоль гексагональной осн (я ц ) и перпен-
цикулярно к лей С'х) [4] а также для по-
тикристалла («поли) [51 ]
U'10^/0
40
00
20
10
О 800 1600 2400 Т}К
тросопротивления. Погрешность приведенных значений ~5 %,
Уменьшение анизотропии температуропроводности при прибли-
жении к точке плавления (см. рис. 384) объясняется теми же при-
чинами, что и уменьшение анизотропии электросопротивления.
Температурная зависимость коэффициента теплопроводности
осмия носит несколько необычный характер, поскольку, согласно
19* 291
данным [399], имеет разные знаки температурной производной
вдоль разных кристаллографических направлений дл,\\/дТ < О,
dkJdT > 0. Это связано с особенностью рассеяния электронов
в осмии, поскольку и для температурной зависимости электросо-
противления выше 800 К наблюдается различие знаков д2р ц /дТ2 >>
> 0, д2р±/дТ2 <С 0, а теплопроводность осмия носит в основном
электронный характер. На рис. 385 видно, что ниже 1500 К наб-
людается некоторое различие между Хе и Xf, так что L > Lo,
хотя выше 1500 К различие между ними не выходит за погрешность
определения X (~10 %).
Рис. 385. Температурные зависимости коэффи-
циентов теплопроводности осмия вдоль гексаго-
нальной оси (Хц) и перпендикулярно к ней
а также для поликристалла [404] (^поли)
Рис. 386. Температурная зависи-
мость абсолютной термоэдс (S) ру-
тения и осмия от температуры [78 ]
Температурная зависимость термоэдс осмия подобна таковой
для рутения, а при высоких температурах наблюдается сближе-
ние и абсолютных значений 5 (рис. 386).
Коэффициент Холла осмия изучен недостаточно [194]. Имеются
ограниченные сведения о его значении для поликристалла при
комнатных температурах 7? = 0,43* 10-10 м3/Кл [400].
9. РОДИЙ, ИРИДИЙ
Родий
При нормальном давлении родий до ТПл = 2237 К имеет г. ц. к,
структуру решетки с периодом а ~ 0,38044 нм при 293 К. Сведе-
ния о тепловом расширении родия приведены на рис. 387. При
комнатных температурах плотность родия d — 12,41 г/см3 [100]
и 12,44 г/см3 [681. Зависимость плотности родия от температуры
отражена в табл. 88.
Поверхность Ферми родия, исследованная в работах [53, 406],
приведена на рис. 388. Она состоит из двух больших электрон-
292
ТАБЛИЦА 88
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РОДИЯ ГЗ, 4, 68, 1 00, 187]
т, к d, г/см3 СР' Дж/(кг- К) a-10е, м2/с X, Вт/(м- К) р. 108, Ом • м L Го
100 — 0,9
200 — — 56,2 — 2,95 —
300 12,44 242,7 50,0 150,9 5,01 1,03
400 12,40 253,4 48,5 146,1 7,10 1,06
500 12,37 268,5 46,7 140,8 9,30 1,06
600 12,32 273,4 40,2 135,4 11,5 1,06
700 12,28 283,1 37,4 129,5 13,8 1,03
800 12,24 292,7 34,5 123,6 16,0 1,01
900 12,19 301,7 32,7 119,9 18,4 1,00
1000 12,15 310,7 30,8 116,3 20,8 0,99
1200 12,05 327,3 28,3 111,6 26,0 0,99
1400 11,95 * 342,2 26,3 107,6 31,1 0,98
1600 11,85* 355,2 24,6 103,6 36,9 0,97
1800 11,75 * 366,3 23,2 100,0 42,0 0,96
2000 ! 375,5 48,0
* Результаты получены линейной экстраполяцией.
ных поверхностей в точке Г, двух дырочных карманов в точке X
и малой замкнутой дырочной поверхности в точке L.
Кривая плотности электронных состояний JV (е) исследована
довольно подробно [54, 55, 406, 407]. Было установлено, что уро-
вень Ферми его лежит вблизи минимума N (е) (рис. 144), и это
обусловливает принадлежность родия к типичным металлам так
называемой «плюс»-группы, с присущим своеобразным характе-
ром поведения кинетических свойств в области высоких тем-
ператур.
Упругие характеристики поликристаллического родия при
293 К приведены в табл. 86. Температурная зависимость электро-
сопротивления родия р (Т) приведена на рис. 389 и в табл. 88.
Сведения о теплоемкости родия приведены на рис. 390. Выше
1800 К они достаточно противоречивы, но все же в 1,5—1,9 раза
превышают значение 37?. В табл. 88 приведены также данные,
обобщенные в работе [100]. Коэффициент электронной тепло-
емкости родия = 4,65 мДж/моль-К2 [68].
Сведения о кинетических свойствах родия справедливы для
металла чистотой ~99,9 %; погрешность приведенных значений
~5 %, выше 1500 К они нуждаются в уточнении. Зависимость
р (Т) характеризуется положительным отклонением от линейной
температурной зависимости (<Э2р/дТ2 > 0).
В работе [25] делалась попытка связать особенности поведе-
ния кинетических свойств родия с его электронным строением.
В ней в рамках двухзонной модели электрон-фононного рассея-
ния и с привлечением данных о реальной электронной структуре
293
Рис. 387. Температурная зависи-
мость температурного коэффициен-
та линейного расширения (а) родия:
1 — [1 ]; 2 ~ [79]
Рис. 388. Поверхность Ферми родия:
а и б — электронная поверхность; виг — дырочные карманы; а и в «
[53]; б и г — [406]
родия рассчитаны температурные зависимости электросопротив-
ления, теплопроводности и термоэдс. Хорошее согласие экспери-
ментальных зависимостей р (Т) с теоретическими оценками (см.
рис. 389) позволило авторам сделать вывод об однозначной связи,
существующей между поведением кинетических характеристик
р (Г) и % (Т) родия и плотностью его электронных состояний в рам-
ках использованной s — ^-модели.
Коэффициент температуропроводности родия (рис. 391), тем-
пературная зависимость а (Т) которого приведена в табл. 88,
по данным работ [51, 197, 403], характеризуется резким уменьше-
нием значений во всем температурном диапазоне, причем скорость
их уменьшения возрастает выше 1600 К. Погрешность приведен-
ных значений ~5%. Температурная зависимость коэффициента
теплопроводности родия приведена на рис. 392; погрешность
294
Рис. 389 Температурная зависи-
мость удельного электросопротив-
ления (р) родия:
1 — усредненные данные 14 ]; 2 —
расчет по s- -d-модели Мотта [25]
Рис. 391. Температурная зависимость коэф-
фициента температуропроводности (а) ро-
дия [187 ] (следует читать. а = 1 • Ю~7,
2*10“7 и т. д.)
сР,Дж/(кг-К1
Рис. 390. Температурная зависимость
удельной теплоемкости {Ср} родия
1 — [100]; 2 — [31; 3 — [408]; 4 — [409]
Рис. 392. Температурная зави-
симость коэффициентов теп-
лопроводности (X) родия [4]:
= ТлТ/р; Х^ — расчет по
sd
s — (/-модели Мотта [25 ]; Х^ =
— Xg — расчет [187 J
данных 10 %. Там же приведены результаты оценки электронной
составляющей на основе стандартного закона В—Ф—Л, Xf =
= а также по результатам расчетов решеточной компо-
ненты Xf = X — Xg. В пределах погрешности эксперимента эти
295
данные совпадают выше 1000 К, близки к ним и результаты рас-
четов температурной зависимости %e,s-d, приведенные в работе
[25] на основе $ — d-модели. Таким образом, для родия темпера-
турная зависимость р (Г) с д^р/дТ2 > 0 коррелирует с поведе-
нием X (Г) с d'kldT < 0, поскольку для обоих свойств характерны
одинаковые механизмы рассеяния с единым временем релакса-
ции, а доля решеточного вклада в X не превышает нескольких
процентов. Ниже 600 К становятся заметными процессы неупру-
гого рассеяния электронов, что видно при анализе температурной
зависимости функции Лоренца (см. рис. 392); подобное поведе-
Рис. 393. Температурная зависимость аб- Рис, 394. Температурная зависимость ко*
солютной термоэдс (S) родия: эффициента Холла (£?) родия [194]
1 — экспериментальные данные [4, 78];
2 — расчет по s — ^-модели Мотта [25]
ние L/Lq характерно для металлов с малой плотностью электрон-
ных состояний [25, 187].
Сведения о температурной зависимости абсолютной термоэдс
родия приведены на рис. 393. Она невелика и имеет отрицатель-
ный температурный коэффициент. Интересно отметить, что зон-
ные расчеты [25] приводят к существенно иной температурной
зависимости, что свидетельствует о сложности применения зон-
ного подхода при анализе этого свойства переходных металлов.
Сведения о коэффициенте Холла [349] приведены на рис. 394.
Он положителен и слабо убывает о повышением температуры.
При комнатных температурах, согласно данным [194], значения
лежат в интервале (0,484-0,505) • 10"10 м3/Кл.
Иридий
При нормальном давлении иридий вплоть до Тпл = 2723 К имеет
г. ц. к. структуру решетки с периодом а = 0,38388 нм [107].
Результаты исследования теплового расширения иридия чисто-
той 99,5 % при высоких температурах в интервале 440—2220 °C
представлены в виде полинома для относительного удлинения
[4101:
100 (It — lo)/lo = 6,646.10'% - 2,69-10~% +
+ 1,533• 10-1% - 3,506-10“144,’
где /0 — длина образца при tc = 0 °C.
296
Значения ТКЛР получены методом дифференцирования по-
линома.
Более ранние исследования теплового расширения иридия
обобщены в обзорах [1, 79]. Данные о тепловом расширении ири-
дия приведены на рис. 395. Из рисунка следует, что результаты
работы [410] близки данным [1] до 1000 К. Характер темпера-
турной зависимости а из работ [410} и [1 ] различен, хотя расхож-
дения между значениями ТКЛР не превышают 10 %.
Рис. 396. Температурная зависи-
мость удельной теплоемкости (ср)
иридия:
1 — [100]; 2 — [3]
Рис. 395. Температурная зависи-
мость температурного коэффициен-
та линейного расширения (а) ири-
дия:
1 — [1 ]; 2 — [79]; 3 — [410]
^Высокотемпературная плотность иридия рассчитывалась по
данным о ТКЛР из работы [79] и плотности при комнатной тем-
пературе dQ = 22,47-103 кг/м3 и приводится в табл. 89.
Структура поверхности Ферми иридия подобна таковой родия
[53, 406], но в точке L отсутствуют малые харманы. Как и у ро-
дия, уровень Ферми иридия лежит вблизи минимума кривой плот-
ности электронных состояний [4, 406, 407].
Сведения об упругих характеристиках поликристаллического
иридия при 293 К приведены в табл. 86. Для монокристалла при
300 К значения упругих постоянных составляют: сп = 5,800 X
Х1011 Па, с12 = 2,420-1011 Па; с44 = 2,560-1011 Па [411].
Сведения о теплоемкости иридия, обобщенные в справочниках
[2] и [3], приведены на рис. 396 и в табл. 89. И для этого ме-
талла после небольшого плато в районе 0р^20п теплоемкость
нелинейно возрастает с повышением температуры, мало изменяется
при плавлении, Cp/3R ~ 1,7. Коэффициент электронной тепло-
емкости иридия уе =3,27 мДж/(моль К2) [68].
Температурная зависимость электросопротивления иридия по-
добна таковой для родия (рис. 397) [82, 100, 404]. Погрешность
приведенных на рис. 397 и в табл. 89 значений р, относящихся
к металлу чистотой 99,8 %, примерно 4 %. Расчеты температур-
ной зависимости электросопротивления в рамках s — d-модели
с учетом параметров четырех листов поверхности Ферми приводят
297
ТАБЛИЦА 89
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИРИДИЯ [3, 4, 100, 187, 412 ]
т, к d, г/см3 СР' Дж/(кг- К) а- 10е, м2/с X. Вт/(м. К) р. 10s, Ом м L L()
100 — 1,16
200 — 55,8 — 3,25 —
300 22,47 129,9 50,2 146,5 5,33 1,06
400 22,38 132,5 48,2 143,2 7,39 1,08
500 22,38 135,5 46,7 141,23 9,30 1,07
600 22,33 138,3 45,1 139,3 11,2 1,06
700 22,27 141,4 43,6 137,4 13,3 1,06
800 22,22 144,4 42,0 134,8 15,3 1,06
900 22,16 151,2 40,0 131,7 17,7 1,06
1000 22,11 153,0 38,0 128,5 20,1 1,06
1200 21,99 161,1 34,9 124,3 25,1 1,06
1400 21,87 * 168,4 32,2 118,6 31,0 1,06
1600 21.75 * 175 9 30,0 114,8 37,0 1,06
1800 21,63 * 183,4 28,0 111,1 42,7 1,06
2000 21,51 * 190,9 26,6 109,2 48,3 1,06
2200 21,39 * 198,5 25,1 106,6 54,4 1,06
2400 21.27 * 205,6 * 23,2 101,4 60,2 1,04
2600 — 213,2 * 20,0 — .— —
2723s — 218,4 .—. — — —
2723г 19,39 217,6 — — -- —
* Данные получены
(требуют уточнения).
линейной экстраполяцией для d и
интерполяцией — для Ср
и дают удовлетворительное объяснение наблюдаемому ходу р (7}
с д2р/д72 >0 [25].
Сведения о температурной зависимости коэффициента темпера-
туропроводности приведены в табл. 89 и на рис. 398. Они отно-
сятся к металлу чистотой 99,9 % с г — 90; погрешность их опреде-
ления составляет около 4 % до 2400 К и около 6 % — при более
высоких температурах. Как и для родия, зависимость а (7) ха-
рактеризуется отрицательным температурным коэффициентом
выше 100 К.
Экспериментальные данные о теплопроводности иридия чисто-
той —99,9 %, приведенные в работах [4, 187, 325, 404], представ-
лены на рис. 399; погрешность их определения —8 %.
Как и для родия, для теплопроводности иридия в области вы-
соких температур наблюдается отрицательный температурный
коэффициент, что коррелирует с положительной кривизной р (7).
Коэффициент термоэдс иридия характеризуется сравнительна
небольшими значениями, отрицательными в области температур
выше —400 К, увеличивающимися при повышении температуры
(рис. 400). Ниже 400 К термоэдс становится положительной па
величине не превышающей 2-10-6 В/К.
298
Рис. 397. Температурная за-
висимость удельного элек-
тросопротивления (р) ири-
дия:
1 — обобщенные данные
[4]; 2 — расчет по s—^-мо-
дели Мотта [25]; 3 — дан-
ные, полученные в лабора-
тории профессора Н. В. Вол-
кенштейна [4]
Рис 398. Температурная зависимость
коэффициента температуропровод-
ности (о) иридия [4]
Рис 399. Температурная зависимость общей
(Z) и электронной теплопроводности иридия:
1 — экспериментальная зависимость к [41; 2 —
Ке = L^Tip, L—теоретические значения ке, рас-
считанные по модели Мотта [25]
Рис. 400. Температурная зависи-
мость абсолютной термоэдс (S) ири-
дия:
1 — экспериментальные данные
[78]; 2 — расчет по модели Мот-
та [25]
Расчет температурных зависимостей электросопротивления,
электронной теплопроводности и термоэдс иридия был выполнен
Аисаки и Шимицу [25] в рамках модели Мотта. Результаты рас-
четов представлены на рис. 397—400. Как и для родия, модель
Мотта оказалась довольно удачной для описания электрических
299
и тепловых свойств иридия, что говорит о преобладании в нем
при высоких температурах электрон-фононных межзонных про-
цессов рассеяния, связанных с коллективизированным характе-
ром электронов. Однако для термоэдс иридия, как и родия, тео-
ретические и экспериментальные кривые S (Т) существенно раз-
нятся, что говорит о неприменимости модели Мотта для описания
такого чувствительного к характеристикам электронного спектра
свойства.
Согласно результатам, приведенным в работе [100], при ком-
натных температурах коэффициент Холла монокристаллического
иридия (г = 150) составляет 0,23- 1О~10 м3/Кл. В работе [194]
указывается, что знак коэффициента Холла при низких темпера-
турах может изменяться при изменении величины магнитного
поля.
10. ПАЛЛАДИЙ, ПЛАТИНА
Палладий
При атмосферном давлении палладий до Тпл = 1827 К обладает
г. ц. к. структурой с параметром а — 0,3883 нм при 293 К [4^
100]. Температурная зависимость ТКЛР палладия изображена
на рис. 401.
Высокотемпературная плотность палладия рассчитывалась по
усредненным данным о ТКЛР [1, 79] и приведена в табл. 90.
ТАБЛИЦА 9
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПАЛЛАДИЯ [4, 68, 93, 100, 187]
т, к d, г/см3 СР' Дж/(кг- К) а-106, м2/с X, Вт/(м-К) р- 108, Ом - м L
100 .. 2,72
200 —. — 26,1 — 6,89 —~
300 12,02 244,4 24,5 71,9 10,80 1,06
400 11,98 249,1 24,6 73,4 14,46 1,08
500 11,93 252,4 24,7 74,5 17,77 1,08
600 11,88 255,6 24,9 75,6 21,10 1,08
700 11,83 259,9 25,0 76,9 23,99 1,08
800 11,78 264,1 25,1 78,1 26,89 1,07
900 11,72 270,7 25,2 80,15 29,40 1,07
1000 11,67 277,3 25,4 82,2 31,92 1,07
1200 11,56 291,4 25,5 85,9 36,4 1.06
1400 11,47 *х 306,4 25,2 88,6 40,4 1,04
1600 11,38 324,3 24,2 89,3 45 1,02
1800 11,30 « 343,0 23,5 — 47 —
1827s — —. — — 48 —
1827; 10,47 *2 — — — 83 —
*х Данные получены линейной экстраполяцией (требуют уточнения). *2 Данные
[101].
300
Рис. 401. Температурная зависи-
мость температурного коэффициен-
та линейного расширения (а) пал-
ладия:
1 ~ [1 ]; 2 — [3591
Рис. 402. Поверхность Ферми палладия [53, 406, 413]:
а — электронная поверхность в Г; б — многосвязные дырочные трубки
20 Pd 20 40 50 00
пад * ГАд],%
Рис. 404. Температурная зависи-
мость упругих постоянных палла-
дия [418, 419]
Рис. 403. Зависимость плотности
электронных состояний от энергии
для родия, палладия и серебра
[406, 407, 414 — 417]
301
Значение плотности при комнатной температуре d = 12,02-
-103 кг/м3 [68, 100].
Палладий — парамагнитный металл, относящийся к группе
4й-элементов. В металле из-за сильного перекрытия 4d- и 5s-
полос около 0,36 электрона на атом переходит из d- в s-полосу
[413]. При этом образуется незаполненная ^-полоса, обусловли-
вающая свойства металлического палладия, типичные для пере-
ходных металлов.
Электронная структура палладия изучена достаточно хорошо
[53, 406, 413]. Его поверхность Ферми состоит из большой замк-
нутой электронной поверхности в точке Г, малых замкнутых
дырочных карманов в точке X, многосвязной дырочной поверх-
ности в точках X и W с открытыми орбитами вдоль направлений
(100) (рис. 402). Из данных об электронной теплоемкости и маг-
нитной восприимчивости [414—417] установлено, что уровень
Ферми палладия лежит вблизи максимума кривой плотности со-
стояний, что обусловливает его специфические физические свой-
ства (рис. 403).
Экспериментальное и теоретическое исследование аномально
большой величины магнитной восприимчивости, а также инфор-
мация о сдвиге Найта [417], позволили сделать вывод о том, что
палладий принадлежит к переходным металлам с сильным обмен-
ным взаимодействием.
Сведения об упругих постоянных палладия представлены на
рис. 404, где до 300 К—.данные [418], выше — данные [419].
Как и в металлах V группы, аномалия £44 вблизи 150 К связана
с особенностями зонной структуры. На рис. 405 представлены
упругие модули монокристаллического палладия чистотой 99,9 %
[420]. £(Н1) > ^(но) £<юо)’ что обычно для кубических кри-
сталлов. Отношение E^my/E^nQy = 2,64 при Ткомн подобно та-
ковым для других г. ц. к. металлов и растет с повышением тем-
пературы. На том же рисунке представлен модуль Юнга поликри-
сталлического палладия. Величина Enomi при 293 К отличается
на 1,5 % от данных [105], приведенных в табл. 86.
На рис. 406 представлены сведения о теплоемкости палладия
из работ [3, 100, 421 ]. У этого металла тоже наблюдаются харак-
терные черты, присущие другим переходным металлам, но плато
при средних температурах более протяженное, а отношение
Cp/3R = 1,4 несколько меньше, чем у других металлов. Коэф-
фициент электронной теплоемкости палладия = 9,57 мДж/
/(моль-К2) [68].
Сведения об электросопротивлении палладия обобщены в ра-
боте [93]. Приведенные в табл. 90 и на рис. 407 данные относятся
к металлу чистотой 99,99 %; погрешность определения 2 %
ниже 1600 К и около 2,5 % — при более высоких температурах.
Главной особенностью зависимостей р (Т) является их отрицатель-
ная кривизна выше 100 К.
302
Рис. 405. Температурная зави-
симость модуля Юнга палла-
дия [4201
Рис. 406. Температурная зависимость удель-
ной теплоемкости палладия:
1 — [100]: 2 — [421]; 3 -- [3]
Рис. 407. Температурная зависимость удельного
электросопротивления (р) палладия [93]
Рис. 408. Температурная
зависимость коэффициента
температуропроводности (а)
палладия [51, 187]
\Вт/(М<К)
Рис. 409. Температурная зависи-
мость удельной теплопроводности
(X) палладия:
1 — 3 — решеточная составляющая,
рассчитанная по данным разных
авторов (см. [187]); 4 — расчет X
[187] €
303
Температурная зависимость коэффициента температуропровод-
ности палладия имеет несколько иной по сравнению с таковой
для родия вид, в области 1000—1400 К наблюдается пологий мак-
симум. Приведенные на рис. 408 и в табл. 90 данные относятся
к палладию чистотой 99,99 %, погрешность их определения ^5 % .
Сведения о теплопроводности палладия обобщаются в работе
[4]. Вид наиболее вероятной зависимости приведен на рис. 409,
а значения коэффициента теплопроводности с погрешностью около
6 % приведены в табл. 90. Данные относятся к металлу чистотой
99,99 %. Характерной особенностью температурной зависимости
коэффициента теплопроводности палладия является ее экстре-
Рис. 410. Температурная зависи-
мость абсолютной термоэдс (S)
палладия:
1 — [78, 4221; 2 — расчет [25]
Рис. 411. Температурная зависи-
мость коэффициента Холла (R)
палладия [423], [1001.
мальный характер с пологим минимумом вблизи комнатных тем-
ператур и слабым максимумом при 1200—1300 К. Предваритель-
ный анализ этой зависимости доказывает, что она носит электрон-
ный характер, хотя разница между Хе и Xf становится заметной
ниже 1400 К.
Температурная зависимость абсолютной термоэдс палладия
приведена на рис. 410. Она характеризуется большими и отрица-
тельными значениями S и dSIdT выше 200 К.
Кинетические свойства палладия имеют много общего со свой-
ствами платины, поэтому особенности механизмов рассеяния в них
удобней анализировать вместе для обоих металлов.
Сведения о коэффициенте Холла палладия [100, 194, 423 ]
приведены на рис. 411. Он отрицателен и убывает по абсолют-
ной величине с повышением температуры.
Платина
Платина, как и палладий — г. ц. к. металл с периодом а —
= 0,39239 нм при 298 К. Температура плавления платины Тпл =
-= 2045 К [1001.
Исследованию теплового расширения платины посвящена ра-
бота Васеды с соавторами [346]. В работе исследования проводи-
304
ТАБЛИЦА 91
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛАТИНЫ [4, 51, 100, 187, 427 — 435]
т, к d, г/см3 Ср, Дж/(кг- К) а-106, м2/с К Вт/(м - К) р-108, Ом - м L Lq 5-Ю6, в/к
100 . — - + 4,29
200 — — 26,8 — 6,884 — — 1,27
300 21,47 132,6 25,2 71,74 10,81 1,06 —5,28
400 21,41 135,8 24,7 71,8 14,60 1,07 —7,83
500 21,35 138,4 24,5 72,6 18,23 1,08 —9,89
600 21,28 141,2 24,4 73,3 21,85 1,09 — 11,66
700 21,22 143,8 24,4 74,50 25,28 1,10 — 13,31
800 21,16 146,6 24,4 75,7 28,70 1,П — 14,88
900 21,09 148,7 24,6 77,4 31,90 1,12 —16,39
1000 21,02 151,9 24,8 79,2 35,10 1,13 — 17,86
1200 20,88 157,3 26,0 85,4 40,89 1,15 —20,69
1400 20,74 ** 162,9 26,6 89,9 46,69 1,19 —23,41
1600 20,60 *х 168,3 25,7 89,1 51,80 1,17 —26,06
1800 20,46 -*1 173,6 24,4 86,7 56,52 1,Н —
2000 20,52 *х 179,0 22,2 81,5 — — —
2045s — 179,6 — — — — —
2045; 19,2 *2 178,1 — — — — —
V1 Данные получены линейной экстраполяцией (нуждаются в уточнении). *2 Дан-
ные [101].
лись методом рентгеновской дифрактометрии в интервале тем-
ператур 1073—2573 К. Получена температурная зависимость от-
носительного удлинения в виде полинома:
&alaQ = 5,546'IO*6 (Т — 298) + 3,750-Ю*0 (Т — 298)2.
Температурные коэффициенты линейного расширения рассчи-
тывались путем дифференцирования полинома. Более ранние
работы, посвященные исследованию теплового расширения пла-
тины, обобщены в обзорах [1, 79]. Температурные зависимости
ТКЛР платины, согласно различным источникам, приведены на
рис. 412. Из рисунка следует, что данные [1,79] совпадают, а дан-
ные авторов работы [346] показывают в исследованном интервале
температур более сильную температурную зависимость.
Высокотемпературная плотность платины рассчитывалась по
данным о тепловом расширении [79] и приведена в табл. 91. Зна-
чение плотности при комнатной температуре d = 21,47-Ю3 кг/м3
[68, 100].
Уровень Ферми для платины лежит правее максимума зависи-
мости плотности электронных состояний от энергии (см. рис. 153),
хотя значения N (в) несколько меньше, чем для палладия. Как
и палладий, платина—металл с усиленным обменным взаимо-
действием [424, 425]. Структура поверхности Ферми платины по-
добна таковой для палладия [531.
20 Зиновьев В, Е.
305
Рис. 412. Температурная зависи-
мость температурного коэффициен-
та линейного расширения (а) пла-
тины:
1 — [1 ]; 2 - [100]
Рис. 413. Температурная зависи-
мость упругих постоянных платины
[126]
TtK
сР}Дж1(кг-К)
Рис. 414. Температурная
зависимость удельной теп-
лоемкости (Ср) платины:
1 — [31; 2 — [408]; 3 —
[100]; 4 — [421 ]
Рис. 415. Температурная
зависимость удельного
электросопротивления (р)
платины:
1 — усредненные данные
[4 ]; 2 — температурный
коэффициент электросопро-
тивления (ос) [435 ]; 3 —
[342 J
306
Рис. 416. Температурная зависимость коэффи-
циента температуропроводности (а) платины
[187, 427]
Упругие постоянные платины
представлены на рис. 413. Как и для
V, Nb, Та, Re, особенности элек-
тронного спектра вызывают аномаль-
ное поведение упругой постоянной
г44 [426]. Зависимость модулей Юнга
и сдвига платины от температуры
линейна в диапазоне от 300 до
1250 К и описывается следующими
выражениями [3731: Е = [(1,68 — 3,38-10"4 7) ± 0,0461-Ю11;
<?- [(0,624 — 1,15 Ю~47) ± 0,0151-Ю11, где Е и G, Па. Измере-
ния были проведены на образце, прошедшем отжиг в течение
20 ч при 1273 К. Значения модулей при 293 К отличаются от при-
веденных в табл. 86 на 2-3 %.
Теплоемкость платины изучена достаточно хорошо, и данные
с ней, по крайней мере до 1500 К, воспроизводятся с погрешностью
2 %. При более высоких температурах между ними имеются раз-
личия (рис. 414) и отношение Cp/3R перед точкой плавления
составляет от 1,4 до 1,8. В жидком состоянии оно равно 1,4,
т. е. такое же, как у палладия. Коэффициент электронной тепло-
емкости платины уе = 6,43 мДж/(моль-К2) [68].
Платина является стандартным термометрическим материалом,
имеются подробные таблицы для определения зависимости электро-
сопротивления от температуры ниже 300 К 167, 1001; выше 300 К
приведенные в табл. 91 данные соответствуют усредненным зна-
чениям из работ [100, 401, 430—435], погрешность их определе-
ния —2 %. Кинетические свойства платины изучались, как пра-
вило, на образцах чистотой 99,99 %. Как и для палладия, тем-
пературная зависимость электросопротивления платины (рис. 415)
характеризуется отрицательной кривизной выше 100 К.
Сведения о температурной зависимости коэффициента темпера-
туропроводности платины обобщаются в работе [4] (рис. 416),
Результаты усредненной зависимости а (7) приведены в табл. 91.
Интересно отметить, что вид температурной зависимости а (7)
и даже значения достаточно близки к таковым для палладия
(см. рис. 408), а сравнение ее с зависимостью а (7) иридия позво-
ляет указать на те же особенности, которые отмечались для пал-
ладия: а (7) платины имеет слабый максимум при высоких тем-
пературах на фоне монотонно уменьшающихся значений а (7)
иридия.
Сведения о теплопроводности платины при средних и высоких
температурах обобщаются в работах [4, 100, 433]. Наиболее ве-
роятные значения приведены в табл. 91; погрешность их опреде-
ления ~3 % ниже 700 К и около 5 % — при более высоких тем-
307
Х,Вт/(М‘К)
Рис. 417. Температурная за-
внсимостъ коэффициента
теплопроводности (X) Пла-
тины [41:
1 — K# — расчет [25]; 2 —
Kg — оценки [4]
Рис. 418. Температурная зави-
симость абсолютной термоэдс
(S) платины [4, 100]
200 ЧОО 600 800 Т,К
Рис. 419. Температурная зависи-
мость коэффициента Холла (7?) пла-
тины [100]
Рис. 420. Температурные зависимости приведенной функции Лоренца (L/Lo) Для палла-
дия и платины [187 ]:
а - для палладия: / — £/£0 = (X—Kg\/K^’t 2— то же, но с учетом поправки на термоэдс;
3 - [429]; 4 - [428]; 5 — [251; 6 — [28] с 5Ст - 10 и Тр,— 2000 К; б — для Пга-
тины: 1 -- L/Lq =, (X—2 — L/L§ = (X — S/To; 3 - - [25]; 4 — [281
с SCt = 5 и TF 2000 К
308
пературах [187]. Поведение теплопроводности платины подобно
таковому для палладия (рис. 417).
Температурная зависимость абсолютной термоэдс платины
приведена на рис. 418.
Отметим, что платина является термометрическим материа-
лом, относительно которого часто определяются термоэдс дру-
гих металлов. В табл. 91 приведены значения абсолютной термо-
эдс платины [100].
Коэффициент Холла платины отличается при средних темпера-
турах слабой температурной зависимостью. На рис. 419 приведены
данные, обобщенные в работах [100, 194].
На рис. 420 приведены температурные зависимости приведен-
ных функций Лоренца для палладия и платины, полученные раз-
личными способами. Так, кривые 7 соответствуют зависимости
L X — Х^ а L()T q г?
= ——L где ле = —а кривые 2 — более точному зна-
чению функции Лоренца, полученному с учетом поправки на
Ls X —X. S2 п .
термоэдс -г— =---р-з---т—. Видно, что отличие этих функции
Ьо Х^° ь0
невелико даже для палладия, имеющего наибольшее из всех рас-
смотренных металлов значение термоэдс. Это говорит о том, что
для большинства других металлов различием между ними можно
пренебречь.
Далее, на рис. 420 приведены значения (Т), полученные
Ьо
в работах [25] и [428]. Видно, что они качественно верно отра-
жают тот факт, что выше ~500 К L > LQ, хотя количественно су-
щественно отличаются от наиболее достоверных результатов, опи-
сываемых кривыми 1 и 2.
Наконец, на рис. 420 приведены также результаты расчетов
(Т), установленные недавно Акерманом, By и Ху [429].
^0
Точность этих расчетов, видимо, выше, чем предыдущих^
но и они, качественно отражая рост числа Лоренца с по-
вышением температуры, не отражают наблюдаемую тенден-
цию к асимптотическому стремлению политермы L (Г) к стан-
дартному значению при приближении к температуре плав-
ления.
В работах Фрадина с соавт. даны расчеты высокотемператур-
ного электросопротивления палладия [431] и платины [424]
на ЭВМ с использованием весьма подробных сведений о р (7)
и поверхности Ферми этих металлов. Эти расчеты показали, что
межзонное рассеяние удовлетворительно объясняет особенности
высокотемпературного поведения р (Т) и % (71). К сожалению,
эти авторы не провели аналогичных расчетов для функции Ло-
ренца, хотя можно полагать, что их результаты не слишком сильно
отличались бы от данных [429] и [25], поскольку они используют
одинаковую модель.
309
С другой стороны, относительно недавно появился цикл ра-
бот — расчеты р (Т), основанные на модели парамагнонов [27,
28]. В первой из них подбором трех параметров: ширины d-зоны
{Td = 2000 К), параметра Стонера (5Ст = 10) и отношения сред-
него квазиимпульса s-электронов к среднему квазиимпульсу
электронов —• удается описать зависимость р (Т) палладия. Од-
нако в упомянутой работе Фрадина [28], которая проведена во
многом, видимо, в качестве дискуссии с работой Жульена и соавт.
[27 ], указывается, что априорно выбранным видом d-полосы в рам-
ках межзонного рассеяния можно объяснить вид р (Т) для палла-
дия и не прибегая к представлению о наличии рассеяния на спи-
новых флуктуациях. Далее на основе расчета зависимости
N (е) для платины в работе [431 ] прекрасно описана зависи-
мость р (Т).
Очевидно, вопрос о правомерности использования этих двух
моделей должен быть решен при сравнении вытекающих из них
результатов для других кинетических свойств и, в частности, для
теплопроводности или числа Лоренца.
На рис. 420 приведены также результаты расчетов зависимости
~ (Т) [4] с теми же самыми параметрами, которые были исполь-
зованы Жульеном и соавт. [27] для палладия на основе формулы
Бел-Монода и Мильса [28], основанной на той же самой модели
парамагнонов. Видно, что для обоих металлов отклонение
L—Lq противоположно наблюдаемому экспериментально, хотя и
имеется тенденция к их сближению в точке плавления этих
металлов.
Общий итог рассмотрения основных возможных механизмов
рассеяния электронов в палладии и платине при высоких темпера-
турах показывает, что зависимость L (Т) может быть достаточно
успешно описана как в рамках двухзонной модели с учетом s—d-
переходов Мотта, так и на основе парамагнонной модели. При рас-
четах числа Лоренца и теплопроводности первая из них приводит
к завышению значений по сравнению с Lo, возрастающим с по-
вышением температуры, а вторая — к занижению L/Lo со стрем-
лением этого отношения к единице. Сравнение этих расчетов с эк-
спериментом указывает, что обе модели не в состоянии адекватно
описать поведение р (Т) и К (Г), но создается впечатление, что их
композиция в принципе может дать правдивое описание, поскольку
она дает отклонения L/Lo по разные стороны от экспериментальных
значений. При этом еще один важный вывод можно сделать, глядя
на рис. 420 (и вспомнив предыдущие результаты): «зонные» рас-
четы приводят к существенному завышению L/Lo при Т Тпл,
в то время как наблюдается £/Л0->1, что явно указывает на
уменьшение возможности применения этой модели при Т TnJl,
Отметим, что и здесь вновь приходится обратить внимание на воз-
можность наложения ограничений, связанных с уменьшением
длины свободного пробега носителей.
ЗЮ
11. ЖЕЛЕЗО, КОБАЛЬТ, НИКЕЛЬ
Железо
Железо при нормальном давлении ниже 1183 К имеет о. ц. к.
кристаллическую структуру решетки с периодом а = 0,28664 нм
при 293 К. Принято ниже точки Кюри (1042 + 0,5 К) [51, 82]
эту модификацию называть cz-Fe, а в парамагнитной области до
1183 К (3-Fe; y-Fe имеет г. ц. к. структуру решетки с периодом
а — 0,36468 нм при 1189 К. Переходу — 6 происходит при 1667 К;
б-Fe имеет вновь о. ц. к. структуру решетки с а = 0,29322 нм,
Тпл =1811 К [440].
Сведения о тепловом расширении и плотности железа приведены
на рис. 421 и в табл. 92 [1, 436].
Электронная структура железа изучалась в основном в ферро-
магнитном состоянии [53]. Согласно расчетам Вакоха и Ямашита,
приведенным в работе [53], в ферромагнитном железе происхо-
дит расщепление зоны для электронов со спином «вверх» и «вниз»
и получено, что первые имеют 5,1 электрона на атом, а вторые -
2,9. Поверхность Ферми электронов со спином «вниз» идентична
таковой для металлов Via подгруппы. Электронная же поверхность
со спином «вверх» существенно отличается от нее и имеет два ды-
рочных кармана в точке Я, многосвязную трубчатую дырочную
поверхность и изолированную электронную поверхность в точке Г.
Экспериментально поверхность Ферми железа даже в ферромаг-
нитном состоянии изучена недостаточно, а в парамагнитном высо-
котемпературном состоянии таких исследований не было. Теоре-
тически параметры зонной структуры парамагнитного и ферро-
магнитного железа изучались в работе [437].
Температурные зависимости упругих постоянных железа в ин-
тервале температур от 300 до 1170 К существенно нелинейны
(табл. 93) и в ферромагнитной фазе до Тс = 1043 К и выше на ход
си оказывает влияние близость структурного перехода (Т$_у =
= 1183 К). Небольшая аномалия Z-типа в Тс на продольной упру-
гой постоянной Сц типична для магнитных фазовых переходов
второго рода. Наибольшее изменение из сдвиговых упругих по-
стоянных вблизи магнитного упорядочения испытывает с =
= (еп — с12)/2. Различие в чувствительности к магнитным изме-
рениям с и с44 предполагает, что
обменное взаимодействие в боль-
шей мере существует между вто-
рыми, а не первыми ближайшими
соседями.
Модули упругости поликри-
сталлического железа в интервале
Рис. 421. Температурная зависимость тем-
пературного коэффициента линейного расши-
рения (а) железа от температуры [1 ]
311
ТАБЛИЦА 92
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖЕЛЕЗА [3, 4, 68, 187, 440]
т, к d, г/см3 Ср, Дж/Скг-К) a-106, m2/c К Вт/(м-К) p-108, Om-m L Ao
[3] [440]
100 216,1 „
200 —— — 385,0 30,9 — 5,1 —.
300 7,87 447 450,0 22,7 79,9 10,2 1,11
400 7,84 489 491,1 18,1 69,4 16,4 1,16
500 7,81 531 530,7 14,9 61,8 24,2 1,22
600 7,77 572 573,1 12,4 55,1 33,5 1,25
700 7,73 618 619,9 10,2 48,7 44,8 1,27
800 7,70 678 679,1 8,18 42,7 58,6 1,27
900 7,66 770 772,8 6,30 37,2 74,0 1,24
1000 7,62 1034 975,1 4,06 32,0 91,4 1,19
Ю42Гс 7,61 *x 1236 *x 1409,0 *x 2,71 *x 25,4 *x 102,2 1,01 *x
1100 7,59 829 794,1 4,80 30,2 106,5 1,19
И83а — 742 *x 716,2 5,40 *x 30,0 111,0 *x 1,12
1183S — 607 *x 604,8 6,10 *x 29,0 109,0 ** 1,09
1200 — 608 607,1 6,20 29,0 111,9 1,10
1400 ... 638 640,1 6,60 31,5 117,2 1,07
1600 .— 667 673,8 6,90 *x 34 *x 122 1,06 **
1667r — 679 685,1 6,90 *x 34 *x — —
1667* — 737 723,4 6,50 *x 35 *x —
1800 ... 760 799,5 6,40 35 —
1810s —. 762 805,8 6,40 *x 35 *x 130 1,02
1810z 7,04 *2 825 834,9 6,8 *x 39 *x 133 1,1 *x
2000 — 825 835,0 — 138 —
Примечание. - (4,942±0,11) мДжДмоль- К2); Qp = 465±3 К [440],
Тс = 1043 К, срт_т = 1498,99 Дж/(кг.К).
1 Данные требуют уточнения. *2 Данные работы [101].
ТАБЛИЦА 93
УПРУГИЕ ПОСТОЯННЫЕ ЖЕЛЕЗА Па) [438]
T, к Hi c44 e' — ~ C^3 т, к cn c44 r' — C11 ~ C1Z
C 2 c 2
298 2,322 1,170 0,483 973 1,738 1,031 0,248
373 2,277 1,154 0,467 1013 1,667 1,021 0,219
473 2,215 1,132 0,441 1033 1,626 1,016 0,199
573 2,142 1,111 0,411 1043 1,598 1,013 0,187
673 2,056 1,091 0,380 1053 1,597 1,010 0,181
773 1,968 1,072 0,344 1073 1,581 1,005 0,170
873 1,867 1,053 0,301 1133 1,523 0,996 0,146
923 1,808 1,042 0,278 1173 1,488 0,990 0,133
312
Рис. 422. Температурная за-
висимость модуля Юнга (Е),
модуля сдвига (G) и коэф-
фициента Пуассона (и) же-
леза [438]
Рис. 423. Температурная за-
висимость удельной тепло-
емкости (ср) железа;
1 — [3]; 2 — [440]
Рис. 424. Температурная за-
висимость вблизи точки Кю-
ри температурного коэффи-
циента электросопротив-
ления (др/дТ) [445], коэф-
фициента температуропро-
водности (а) [446], абсолют-
ной термоэдс (S) [447] и
удельной теплоемкости Ср
(1 — [446]; 2 — [440]) же-
леза
313
Рис. 425 Температурная зависимость удельного электросопротивления (о) железа:
1 — усредненные данные [4], 2 -- [448], 3 — [4461, при частоте 1500 Гц
температур от 300 до 1300 К представлены на рис. 422. В области
ферромагнитного упорядочения наблюдается резкое возрастание
кривизны Е (Т), вызывающее скачок коэффициента Пуассона р.
Структурное Р’ -у-превращение отмечено на температурных зави-
симостях модулей Юнга и сдвига минимумами, а на р (Г) — мак-
симумом; естествен гистерезис при этом превращении [439].
Теплоемкость железа изучена достаточно хорошо (см. [3, 440,
447 ]). На рис. 423 и в табл. 92 приведены результаты, обобщенные
в работах [3, 447]. Видны характерный максимум вблизи Тс
и скачки при структурных переходах и при плавлении. Для жидко-
го состояния Cp/3R = 1,83. Вид критической аномалии тепло-
емкости привецен на рис. 424; ее вид соответствует %-аномалии
вида СР ~ \ Т —> Тс\-~а, где критический индекс а ~ —0,120±
19]. Коэффициент электронной теплоемкости железа
уе = 5 мДж/(моль -К2) [68].
Электросопротивление железа исследовалось большим числом
авторов (см. [4, 441—445]). Вид температурной зависимости при-
веден на рис. 425. Погрешность определения приведенных зна-
чений 14-2 %. Ярко выражена аномалия вблизи точек фазовых
314
переходов — скачки р (Т) при структурных превращениях и то-
чка перегиба при магнитном разупорядочении. В области струк-
турных переходов для р (Т) характерен некоторый гистерезис,
определяемый скоростью нагрева или охлаждения. Примеси раз-
мывают область локализации переходов. На рис. 425 приведена
также температурная зависимость электросопротивления вблизи
точки Кюри [445]. Полученные экспериментальные данные опи-
саны уравнениями:
др (0,84 - 0,76та при Т < Тс
~ЭТ = [0,72 - 0,76та при Т > Тс,
где т — относительная температура.
Получено, что показатель степени а = 0±0,1. Отметим, что
в этой работе значение температуры Кюри Т(. — 1031,88 К почти
на 10 К отличается от общепринятых справочных данных [51 т
107] и данных [440]. Теоретические расчеты, основанные на
теории подобия, показывают, что аномалия др/дТ должна быть
Рис. 426. Температурная зависимость коэффициента температуропроводности (а) железа:
1 — обобщенная зависимость [4, 51 ] для чистого Fe; 2 — [187, 446] для аномалий а (Т)
вблизи точек фазовых переходов; 3 — [51] для армко-железа; 4 —данные [451]
315
аналогична аномалии теплоемкости с одинаковыми критическими
индексами а [5, 30—33].
В работе [444] обобщаются результаты исследования влияния
примесей на электросопротивление и теплопроводность железа
и устанавливается корреляция между значениями удельного элект-
росопротивления и теплопроводности.
Температуропроводность железа (рис. 426) имеет большой от-
рицательный температурный коэффициент до точки Кюри, ми-
нимум вблизи Тс и своеобразное изменение при переходах [3—у
и у—б. Аномалия температуропроводности вблизи Тс описы-
вается уравнением
а = А | т & А | т |?э
где у — 0,16+0,04 при Т < Тс и у = 0,17+0,04 при Т > Тс.
Погрешность определения приведенных на рис. 426 и в табл. 92
значений составляет около 4—5 % до 1600 К и около 10 % —
при более высоких температурах.
Температурная зависимость электросопротивления железа
имеет типичный для ферромагнетика вид: р = pe-ph + Ре-е, где
9e-ph — электрон-фононная, а ре.е —электрон-электронная со-
ставляющие. Последняя носит в основном магнитный характер
ре-е = Рт- В ферромагнитной области температурная зависи-
мость электросопротивления является сложной функцией тем-
пературы, магнитных характеристик и параметров электронного
спектра [5, 447]. Одной из основных характеристик, определяю-
щих магнитный вклад в электросопротивление в модели Касуя и
де Жена Фриделя (см. [5, 30]), является параметр s (s + 1),
где s — максимальная проекция спина узла кристаллической
решетки.
Выше точки Кюрирт ~ Bs (s + 1) не зависит от температуры,
так что р = ре.рд + D ~ АТ + D. Разделение вкладов в сопро-
тивление по этому способу показано на рис. 424, где (ре-рь)
соответствует выше Тс, усредненная для [3- и у-областей.
Теплопроводность железа также имеет отрицательный темпе-
ратурный коэффициент в интервале 100—1042 К. Вблизи точки
Кюри % (Т) имеет минимум [187, 441], форма которого требует
некоторого уточнения. При |3—у-переходе наблюдается слабое
изменение, что, по-видимому, имеет место и при у—б-переходе.
Погрешность определения обобщенных в табл. 92 значений 2 %
от 300 до 800 К; 5 % — выше 800 К и 10 % — вблизи Тс. Ниже
700 К Xf, рассчитанная, как Xf = X—Xg, становится заметно
меньше Xg = L$T/p (рис. 427). Это приводит к тому, что ниже
700 К функция Лоренца железа становится меньше стандартного
значения Lo (рис. 428). Кривая 1 соответствует отношению
[(X — Xg) Рр ]/(L0T). Выше 800 К L > Lo, причем максимальное
значение (L — Lo)/Ao не превышает 15%. Это увеличение L
316
Л,Вт/(н-К)
Рис. 428. Температурная зависимость
функции Лоренца (L/Lo) железа:
/ - Д/Ьо = xfAf; 2 — расчеты [35];
3 — расчеты [39 ] при учете рассея-
ния на магнитных неоднородностях; 4 —
расчеты [381 в двухзонной модели
317
Рис. 429. Температурная зависимость абсо-
лютной термоэдс (S) железа [78]
может быть обусловлено зонным
s—d-рассеянием. Кривая 4 по-
казывает результаты расчетов,
выполненных Колквитом [38 ]
в двухзонной модели. Выше
900 К L явно не следует за рас-
считанными значениями L (Т) и
стремится к Lo, что свидетельст-
вует об упругом характере рассея-
ния электронов в парамагнитной
области. Ниже 700 К отклонение L от Lo обусловлено эффектами
неупругого рассеяния s-электронов двух типов: обычного электрон-
фононного, наиболее существенного ниже 300 К, и электрон-
электронного (кривая 2), обусловленного рассеянием s-электронов
на магнитных неоднородностях (кривая 3).
Температурная зависимость термоэдс железа приведена на
рис. 429. Она имеет несколько экстремальных точек и точек
инверсии. Вблизи Тс термоэдс испытывает слабый скачок [447];
существенные скачки термоэдс наблюдаются при структурных
превращениях [78].
Кобальт
Кобальт имеет г. п. у. кристаллическую структуру решетки до
700 К с периодами при комнатных температурах а = 0,25053 нм
и с = 0,40892 нм, а выше 700 К — г. ц. к. структуру с периодом
вблизи точки перехода а — 0,35442 нм [82]. Вблизи 1400 К ко-
бальт переходит из ферромагнитного в парамагнитное состояние
и плавится при 1767 К.
Сведения о тепловом расширении и плотности кобальта при-
ведены на рис. 430 и в табл. 94.
В магнитоупорядоченном состоянии вследствие влияния маг-
нитного поля поверхность Ферми кобальта расщепляется и имеет
разный вид для электронов со спином «вверх» и со спином «вниз».
Расчеты Вакоха и Ямашиты из работы [53] показывают, что на
элементарную ячейку содержится 10,56 электрона со спином
«вверх» и 7,44—со спином «вниз», причем поверхность Ферми
электронов со спином «вверх» представляет собой большую сферу
в точке Г в схеме двойной зоны. Поверхность Ферми для электро-
нов со спином «вниз» имеет форму электронных цилиндров, па-
раллельных линиям ML, соединенных между собой в точках /С
Кроме того, имеются группы карманов в точках L и Г. Поверх-
ность Ферми парамагнитного кобальта изучена недостаточно.
Упругие постоянные кобальта приведены в табл. 95. Только'
упругая постоянная была измерена вплоть до температуры
структурного а—p-превращения, где она испытывает небольшой
318
ТАБЛИЦА 94
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОБАЛЬТА [з, 4 82, 187, 455, 457]
т, к d, г/см3 ер> ДжДкг-К) а-10е, м2/с К Вт/(м- К) рло\ Ом. м L Бо
100 0,939
200 — — — 3,21 —
300 8,83 421,3 25,5 94,9 5,99 0,77
400 8,79 450,5 21,0 83,2 9,54 0,81
500 8,74 478,9 17,7 74,1 14,11 0,85
600 8,74 503,7 15,5 67,9 19,87 0,92
700а 8,66 527,2 14,0 61,6 26,59 0,96
7003 — 519,4 13,5 60,3 25,60 0,93
800 — 550,6 11,7 55,0 32,15 0,93
900 —. 586,2 10,5 53 40,37 0,95
1000 — 628 9,61 51 49,56 1,03
1200 734 8,42 51 69,11 1,10
1394Гс — 1020 *1 5,02 42 *х 86,5 1,09 *!
1400 800 *г 5,3 42 *х 87,1 1,09 *х
— 650 8,2 44 94,8 1,07
1767s — 642 10,2 51 102 1,05
1767; 7,83 *2 688 8,0 43 112 1
1800 — 688 8,0 _—. 113 —
2000 — 688 — — 118 —
Данные требуют уточнения. *2 Данные работы [101].
скачок. Все упругие постоянные от 4 до 523 К плавно уменьша-
ются с температурой, однако температурные коэффициенты сдви-
говых упругих постоянных вдвое больше таковых для упругих
постоянных сжатия [453, 454].
Модуль Юнга отожженного поликристаллического кобальта
при температурах 293, 673 и 1173 К равен соответственно 2,09 X
X 1011; 1,88*1011 и 1,45*1011 Па [82]. Коэффициент электронной
теплоемкости кобальта уе — 4,7 мДж/(моль-К2) [68].
сР,Дж/(кг-К)
О 400 600 1200 1600 Т,К
Рис. 431. Температурная зависимость
удельной Теплоемкости (Ср} кобальта:
1 — [67]; 2 — [31; 3 — [455 J
Рис. 430. Температурная зависимость тем-
пературного коэффициента линейного рас-
ширения (а) кобальта:
7- [1 };?- {Т9];3- {65]; -f- {452]
319
ТАБЛИЦА 95
УПРУГИЕ ПОСТОЯННЫЕ КОБАЛЬТА [19] И НИКЕЛЯ [463], Па
г, к Си С12 Оз с33 С44 с 66
Упругие постоянные кобальта for10-11: )
4 3,195 1,661 1,021 3,736 0,824 0,767
73 3,186 1,662 1,019 3,724 0,817 0,762
123 3,163 1,657 1,022 3,697 0,806 0,753
223 3,109 1,655 1,021 3,631 0,777 0,727
298 3,063 1,651 1,019 3,574 0,753 0,706
373 3,015 1,643 1,014 3,521 0,730 0,686
473 2,946 1,628 1,009 3,440 0,694 0,659
523 ’ 2,910 1,618 1,003 3,386 0,675 0,645
573 — — — 3,333 — .—.
623 — — — 3,301 — —
673 — — — 3,255 — —
708 — — — 3,230 — —
711 — —. — 3,236 — —
Упругие постоянные никеля (cfj JO-11)
0 2,612 1,508 — — 1.317 —
100 2,595 1,304 — — 1,304 —
200 2,553 1,501 — — 1,270 —
300 2,508 1,235 — — 1,235 —
400 2,454 1,496 — — 1,198 —
500 2,396 1,490 — — 1,159 —
600 2,322 1,478 ,— —. 1,118 —
620 2,309 1,479 — — 1,109 —
640 2,295 1,479 — —. 1,100 —
700 2,261 1,473 — — 1,079 —
760 2,232 1,464 — —. 1,058 —
Теплоемкость кобальта имеет Х-аномалию вблизи точки Кюри
и претерпевает небольшие скачки при а—P-переходе и при
плавлении (рис. 431). Отношение теплоемкости Cp/3R = 1,6, что
несколько меньше, чем у железа.
Температурная зависимость электросопротивления кобальта
похожа на таковую для железа (рис. 432). Отметим, что вблизи
700 К происходит структурный а—P-переход, который приводит
при измерениях на поликристаллическом кобальте к сильному
гистерезису кривой р (Т), который существенно определяется
условиями проведения эксперимента, темпом нагрева и чистотой
образцов. В работе [130] указывается, что для монокристалличе-
ского а-кобальта анизотропия сопротивления при комнатных
температурах может быть существенной: р± = 5,544 мкОм-см,
Р(( = 10,280 кмОм-см, так что приведенные на рис. 432 и в табл. 94
данные р (Т) для поликристаллического а-кобальта требуют
уточнений.
Приведенные в табл. 94 данные в основном относятся к доста-
точно чистым (г « 80) поликристаллическим образцам.
320
р-10^0м-М
Рис. 432. Температурная зависимость удельного электросопро-
тивления (р) кобальта.*
/ — до 300 К [4571; 2 — усредненные данные; <3—[1301; 4 — [4481;
5 — усредненные данные [4]; 6 — [456]
Рис. 433. Температурная за-
висимость коэффициента
температуропроводности (а)
кобальта [51, 187]; точ-
ки —- [189]
В работе [187] проведены исследования на монокристалле
кобальта и отмечена аномалия типа излома вблизи Тс. Подробные
исследования [457] температурной зависимости электросопротив-
ления поликристаллического проволочного образца кобальта
показали, что аномалию типа Х-точки имеет лишь температурная
производная сопротивления (см. рис. 432). Видимо, для выяс-
нения характера аномалии сопротивления кобальта вблизи Тс
требуется проведение добавочных исследований, тем более что
характер аномалии р (Т) и др/дТ железа и кобальта не совсем
21 Зиновьев В. Е. 321
Рис. 434. Температурная за-
висимость коэффициента
теплопроводности (X) ко-
бальта [187, 437]:
1 — Xg ; 2 — xf; 3 - - Xg
[4571; 4 — Kg [187 ]
/Л
1 - L/Lq = (X - Xg)/xf; 2 - L/Lq = (l + S2)/[457];
3 — расчет с учетом неупругого рассеяния на спиновых не-
однородностях [1871; 5 и 6 — расчеты в —^-модели с раз-
личными значениями параметров зонной структуры; соот-
ветственно [38] и [187]
Рис. 436. Температурная за-
висимость абсолютной тер-
моэдс (S) кобальта:
I — [781; 2 — [4581
322
похожи (см. рис. 425 и 432). Как следует Из рис. 432, рассеяние
электронов на магнитных неоднородностях ь кобальте существенно
превышает фононную составляющую. В работе [187] показано,
что при низких температурах сопротивление и другие кинетиче-
ские коэффициенты лучше описываются в рамках двухзонной мо-
дели, учитывающей s—s- и s—d-рассеяния, но при средних и
особенно при высоких (выше 1000 К) уже достаточно хорошо ра-
ботает модель Касуя (см. [5]), учитывающая рассеяние s-электро-
нов на разупорядоченных спинах.
Температурная зависимость коэффициента температуропро-
водности поликристаллического кобальта представлена на рис. 433
и в табл. 94. Погрешность приведенных значений до 1000 К оце-
нивается в 7—13 %, при более высоких температурах данные по-
лучены с погрешностью 5 %. Вблизи точки Кюри зависимость
а (Т) имеет минимум, описываемый зависимостью а = Лтт, где
у = 0,14 при Т > Тс и Т < Тс,
Усредненная температурная зависимость коэффициента тепло-
проводности кобальта /рис. 434) похожа цэ таковую для железа;
погрешность определения приведенных данных 10 На том же
рисунке представлены результаты оценок коэффициента тепло-
проводности электронной составляющей кобальта. Кривая 1
получена на основе стандартного закона В—Ф—Л при L = Lo;
кривая 2 соответствует — X — %*, где % оценена по методике
[187]. Погрешность оценок Ag показана полосой 4, там же при-
ведены результаты оценок из работы [457 у совпадающие с ниж-
ним краем полосы 3. Несмотря на большую неопределенность
видно, что при температурах выше 700—1000 К решеточный
вклад в общую теплопроводность не превышает 10 %.
Как и для железа, результаты оценок ле при температурах
выше Тс двумя способами дают практически одинаковые значе-
ния, но при средних и низких температурах заметно различаются
(при 500 К различие достигает 40 %). Ниже 800 К К, полученная
из закона В—Ф—?Л при L = Lo становится даже больше X, что
указывает на наличие неупругих вкладов. Их роль удобнее рас-
сматривать, анализируя поведение функции Лоренца (рис. 435).
Поскольку для кобальта свойственно довольно большое значение
абсолютной термоэдс, то в функцию ЛореНца необходимо ввести
поправку на нее [187, 457 ] Ls — L + S2, что и сделано для эк-
спериментальных данных, обозначенных кривой 2 на фоне кри-
вой /, не учитывающей такой поправки. Показано [187], что от-
клонение &L = L — £0 при температурах 500—800 К связано
с неупругостью рассеяния на магнитных неоднородностях, а при
более низких температурах необходимо учитывать неупругость
электрон-фононного рассеяния. Выше 80*0 К L > Lo, и отчасти
это может быть объяснено зонным s—d-рассеянием, хотя в чистом
виде оно дает слишком сильное завышение L (кривая 4 [457]).
Более последовательные расчеты (кривые 5 и 6) указывают, что
при одновременном учете и эффектов зонного s—d-рассеяния, и
21* 323
рассеяния на спиновых неоднородностях в рамках однозонной
модели Касуя удается лучше описать поведение к (Г) и L (Т),
В кобальте при средних, а тем более — высоких температурах,
особенно выше Тс> рассеяние электронов упругое, и достаточно
хорошим приближением дли описания рассеяния на магнитных
неоднородностях может явиться модель Касуя [5]. Но при низ-
ких температурах нужно учитывать зонные вклады, и лучшее
согласие с экспериментом дает двухзонная модель.
На рис. 436 представлена температурная зависимость термо-
эдс поликристаллического кобальта [78, 457, 458]. И в этом слу-
чае для а-кобальта данные, видимо, требуют уточнения. Тем
не менее явно видна характерная для ферромагнетиков температур-
ная зависимость — глубокий минимум S (?) в ферромагнитной
области. В парамагнитной области S невелико. Тщательный эк-
сперимент [458] показывает, что вблизи точки Кюри термоэдс
изменяется скачком (см. рис. 436).
Никель
При нормальном давлении никель вплоть до точки плавления
(Тпл = 1728 К) имеет г. ц. к. структуру решетки с периодом a =
= 6,35238 нм при 298 К [1071. Ниже 629,63^0,01 К никель фер-
ромагнитен.
Сведения о тепловом расширении и плотности никеля приведены
на рис. 437 и в табл. 96.
ТАБЛИЦА 96
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИКЕЛЯ [3, 4, 68, 187, 465 — 4671
т, к d, г/см3 Ср, ДжДкг- К) а- 10е, м3/с К, Вт/(м- К) Р' ю8, Ом - м L До
100 . 0,98 —
200 — — 3,91 —
300 8,90 443,6 22,9 90,4 7,37 0,91
400 8,86 484,1 18,7 79,7 11,91 0,97
500 8,82 524 15,6 72,1 17,95 1,05
600 8,78 591 12,2 63,3 26,09 1,12
629,67 8,77 670 *х 9,9 *х 58,2 27, И 1,03 *х
700 8,74 524 13,3 60,9 32,02 1,13
800 8,69 529 14,0 64,3 35,51 1,16
900 8,65 543 14,1 66,2 38,74 1,16
1000 8,60 562 14,8 71,5 41,76 1,22
1200 8,50 593 15,0 75,6 47,3 1,26
1400 8,40 *х 609 15,0 76,7 52,4 1,17
1600 8,30 ** 617 15,1 77,3 56,7 1,12
1728s 8,10 *г 625 15,6 78,5 59,0 1,10 *х
ms; , 7,85 *2 735 12,0 *х 69 *1 83,0 1,2 *х
1800 — 735 -— — 83,5 •—
2000 — 735 — —. 88,2 —
*1 Данные требуют уточнения.
*2 Данные работы [1011.
324
Поверхность Ферми ферромагнитного никеля исследована
достаточно подробно [531. Один ее лист (электроны со спином
«вверх») подобен поверхности Ферми меди и состоит из сферы,
вспученной вдоль направления (111) до пересечения с границей
зоны Бриллюэна, хотя площадь поверхности этого пересечения
существенно меньше, чем у меди. Для электронов со спином «вниз»
имеется несколько листов поверхности Ферми: две электронные
поверхности в районе точки Г в 5-й и 6-й зонах, небольшие дыроч-
ные карманы в точке Г 4-й зоны и в точке X 3-й и 4-й зон. При
расчетах времени релаксации в парамагнитном никеле при 1000 К
[462] использованы следующие параметры: для sd-полосы kF =
= 0,557 а.и.; фермиевская ско-
рость vF = 0,45 а. и; терми-
ческая эффективная масса mt =
= 5,4ш(); для d-полосы kF =
— 0,815 а.и.; vP = 0,03 а.и.;
(в атомных единицах).
Упругие постоянные нике-
ля, представленные в табл. 95,
Рис. 437, Температурная зависимость тем-
пературного коэффициента линейного рас-
ширения (а) никеля:
1 — 11 ]; 2 - [79]; 3 — [459]
Рис. 438. Температурная за-
висимость модулей Юнга
(В) и сдвига (G) поликри-
сталлического никеля [464 ]
Рис. 439. Температурная зависимость удельной теплоемкости (Ср)
никеля:
1 — [3]; 2 — [408]; 3 — чистый монокристалл [461 ]; 4 — поли-
кристалл чистотой 99,994 % [4611
измерены от 0 до 760 К во внешнем магнитном поле величиной
800 кА/м. Значения упругих постоянных практически не зависят
от направления внешнего поля (в пределах 0,1 %). Зависимости
Си (Т) имеют нулевой наклон вблизи 0 К, выше 100 К — линей-
ны, при Тс = 630 К на всех кривых Сц (Т) наблюдается неболь-
шой излом. Погрешность определения абсолютных значений
составляет ~0,5 % [463]. Представленные в табл. 95 результаты
отличаются от данных, полученных в гораздо меньших полях, не
более чем на 2 %.
Рис. 440. Температурная за-
висимость удельного элек-
тросопротивления (р) ни-
келя:
1 — обобщенные данные
[465]; 2 — [448]; 3 — тем-
пературный коэффициент
электросопротивления ни-
келя вблизи точки Кюри в
зависимости от приведенной
температуры т = (Т—
— Тс)!Тс [465]
Упругие модули поликристаллического никеля, измеренные
до 1200 К, представлены на рис. 438.
Поведение теплоемкости никеля вблизи точки Кюри подобно
таковому для других ферромагнетиков (рис. 439). На вставке ри-
сунка приведены результаты прецизионных исследований, пока-
зывающих, что чистота материала заметно изменяет аномалии
в непосредственной близости к точке Кюри [460, 461]. Коэффи-
циент электронной теплоемкости никеля уе — 7,1 мДж/(моль*К2)
[681.
Температурная зависимость электросопротивления никеля
подобна таковой для железа и кобальта (рис. 440, табл. 96).
Значения до 1700 К приведены с погрешностью 1,5—2 %. Они
соответствуют уравнению [465] (р, мкОм-см):
между 100 и 620 К
р = —1,907 + 30,28- 10-3Т — 22,55 • Ю^Т2 + 82,48 • 10"9Т3;
между 650 и 1700 К
р = —1,968 + 63,74 -10-3Т — 25,90 ДО^Т2 + 5,41 -10“9Т3.
326
Вблизи точки Кюри наблюдается хорошо выраженный мак-
симум температурного коэффициента электросопротивления ни-
келя, описываемый выражениями:
Л'+В'т-а' при Т<ТС
А ф- Вт~а при Т > Те,
др _
дТ “
где показатели а, а' лежат в интервале и = (—0,34=0,1),
а а = (0,0 ± 0,1).
Обычное разделение механизмов рассеяния, основанное на
предположении о температурной независимости магнитного вклада
выше точки Кюри, приведено также на рис. 440, из которого сле-
дует, что доля рт в никеле меньше, чем в железе и кобальте. От-
носительно простые соображения указывают, что при выборе меж-
ду однозонной моделью Касуя и двухзонной s—d-моделью при
низких и средних температурах предпочтение следует отдать по-
следней. Достаточно подробный расчет времени релаксации и со-
противления, проведенный Хасегавой и др. из работы [462] с ис-
пользованием соответствующих параметров зонной структуры,
показал, что при 1000 К время релаксации для sd-полосы состав-
ляет 10"15 с, а для d-полосы 10~16 с. Показано [462], что при этих
параметрах неопределенность фермиевской энергии для sd-no-
лосы составляет 6в = 0,6 эВ, а для d-полосы — 6 эВ. При
такой неопределенности тонкие детали поверхности Ферми стано-
вятся несущественными при расчетах кинетических коэффициен-
тов, и электронная структура «горячего» металла становится по-
хожа на структуру жидкого металла. Далее показано [462],
что в электросопротивление никеля существенный вклад в матрич-
ный элемент рассеяния может давать d-полоса.
Коэффициент температуропроводности никеля имеет Х-мини-
мум в точке Кюри (рис. 441). Приведенные на рис. 441 и в табл. 96
данные имеют погрешность определения около 10 % и относятся
к металлу с г = 694-90, чистотой около 99,99 %. В работе [468]
проведено подробное исследование поведения температуропровод-
ности никеля вблизи точки Кюри и получено, что она может
быть описана уравнениями:
где yf = —0,39 4= 0,05;
при Т<ТС
при Т > Тс,
у — —о,15 4= 0,05;
А' = 2,26 ± 0,20 с/см2; В' = 4,55 ± 0,30 с/см2;
А = 0,59 ± 0,10 с/см2; В = 6,48 ± 0,30 с/см2.
Коэффициент теплопроводности никеля также характеризу-
ется экстремальной температурной зависимостью с минимумом
вблизи точки Кюри, форма которого показана на рис. 442 (вставка).
327
Q-106,M1 2/C
Рис. 441. Температурная за-
висимость коэффициента
температуропроводности (а)
никеля:
1 — обобщенные данные
[51 ]; 2 — [187]; 3 — зави-
симость обратной темпера-
туропроводности от приве-
денной температуры вбли-
зи точки Кюри [468 ]
Рис. 442. Температурная за-
висимость коэффициента
теплопроводности (X) ни -
келя [468, 187]; на встав-
ке — то же вблизи точки
Кюри [4681
Рис. 443. Температурная зависимость чи-
сла Лоренца (LJL0) никеля:
1 - L/L, = xf/xf; 2— L/Ln = 3 -
Расчеты по s—^-модели [38]; 4 — расчеты
[38] при учете рассеяния электронов на
магнитных неоднородностях
7; д'
328
Рис. 444. Температурная зависимость
абсолютной термоэдс (S) никеля:
1 — [781; 2 — [458]
Погрешность определения об-
общенных в табл, 96 данных
[187, 466, 467J составляет око-
ло 10 %. Результаты оценок
решеточного вклада в тепло-
проводность никеля, несмотря
на достаточную их неопреде-
ленность [4], показанную по-
лосой на рис. 442, свидетель-
ствуют, что выше 1000 К ее р
в теплопроводности незначи-
тельна. Электронная составляющая, рассчитанная на основе стан-
дартного закона В—Ф—Л выше 1000 К хорошо описывает пове-
дение общей теплопроводности, так что L ж LQ, что свидетельст-
вует о преобладании упругих вкладов в рассеяние электронов.
В ферромагнитной области, однако, > X, и эта неуп-
ругость может быть связана с неупругим рассеянием электронов
на магнитных неоднородностях и с зонными эффектами. Роль не-
упругих вкладов удобнее анализировать, рассматривая поведение
функции Лоренца (рис. 443). Видно, что в парамагнитной области,
особенно выше 1000 К, расчеты [466], основанные на двухзонной
модели Мотта, приводят к заметному завышению функции Ло-
ренца, не наблюдаемому экспериментально, хотя ниже 400—500 К
эта модель достаточно хорошо описывает экспериментальные на-
блюдения (кривая 3). Некоторая неупругость, связанная с рас-
сеянием электронов на магнитных неоднородностях [446], имеет
место и для никеля (кривая 4), хотя их роль заметно ниже, чем
для железа и кобальта.
Температурная зависимость термоэдс никеля [78, 458] имеет
точку минимума в ферромагнитной области, что характерно для
ферромагнетиков классического типа (рис. 444). Вблизи точки
Кюри у никеля наблюдался скачок термоэдс, возможно связан-
ный с критическим рассеянием электронов.
12. АКТИНИЙ, ТОРИЙ, ПРОТАКТИНИЙ, УРАН,
НЕПТУНИЙ, ПЛУТОНИЙ, АМЕРИЦИЙ, КЮРИЙ
Актиний
Актиний (атомный номер 89, атомная масса 228 а. е. м.) — радио-
активный химический элемент, не имеющий стабильных изотопов.
Физические свойства изучены слабо. Структура решетки акти-
ния — г. ц. к. с периодом а = 0,5311 нм. Температура плавле-
ния 1323 К [68].
329
Значение температурного коэффициента линейного расширения
актиния при 293 К приведено в обзоре [79] и равно 14,9 -10“6 К"1-
Плотность при комнатной температуре d ~ 10,1-103 кг/м3 [67 г
68]. Вследствие недостаточности данных высокотемпературная
плотность актиния не рассчитывалась.
Торий
Торий при нормальном давлении имеет две модификации: низко-
температурную (cc-Th) г. ц. к. с периодом а = 0,50843 нм при
298 К и высокотемпературную (ф -Th) о. ц. к, с периодом а =
= 0,411 нм при 1723 К; температура перехода между этими мо-
дификациями составляет по данным [51 ] 1638 ±25 К и по [107}
1650 К ± 25; Тпл = 2023 К. Данные о ТКЛР и плотности тория
приведены на рис. 445 и в табл. 97.
По энергетическим характеристикам торий похож на обычный
переходный металл с широкой s-зоной и s-типом электронной
проводимости [469]. Структура поверхности Ферми тория похожа
на таковую для переходных г. ц. к. металлов, согласно расчетам
Гупты и Лаукса [53]. Основные ее детали—дырочная поверх-
ность в точке Г в виде закругленного куба, дырочная поверхность
в точке А, миеющая вид гантели вдоль прямой TL, электрон-
ная поверхность вдоль пр ямой Г К.
ТАБЛИЦА 97
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОРИЯ 12 — 4, 67, 68, 82, 471]
т, к d, г/см3 Дж/(кг К) а-10е, М2/с А, Вт/(м- К) рл о8, Ом - м L L,
100 . 1 97,78 51,4 48,8 4,9 —
200 — 108,9 41,5 48,8 9,8 —
300 11,30 113,1 39,2 50,1 16,0 1,09
400 11,26 116,7 37,8 49,7 21,0 1,06
500 11,22 120,5 36,8 49,9 26,0 1,06
600 11,17 124,3 35,9 * 49,8 * 30,5 * 1,03 *
700 11,13 128,1 35,0 * 49,9 * — —
800 11,08 131,9 34,1 * 49,8 * — —
900 11,04 135,8 33,1 * 49,8 * — .—
1000 10,99 139,6 32,5 * 49,8 * — —
1200 10,79 147,3 31,0 * 49,3 * — —
1400 — 155,0 —. — — —
1600 — 162,7 — — — —
1650а — 164,6 — — — —
1650g — 152,6 — — — —
1800 — 160,4 —• — — —
2000 — 170,7 — — — —
2023s — 171,9 — — — —
2023/ — 198,2 — — — —
2200 — 198,2 —. — —
* Данные нуждаются в уточнении.
330
Рис. 445 Температурная зависи-
мость температурного коэффициен-
та линейного расширения (сх) тория:
1 — 111; 2 — [791
Рис. 446. Температурная зависимость
удельной теплоемкости (Ср) тория:
1 - [2]; 2 — [67]
\,втКм к)
Рис. 447. Температурная зависимость
удельного электросопротивления (р)
тория:
1 — 182]; 2 — [4711
Рис. 448. Температурная зависимость коэф-
фициента теплопроводности (X,) тория [471,
Рис. 449. Температурная за-
висимость абсолютной тер-
моэдс (S) тория [781
О 400 800 1200 Т,к
331
ТАБЛИЦА 99
УПРУГИЕ ПОСТОЯННЫЕ ТОРИЯ (с^-10'10 Па) [470]
т, к Си С12 С44 7, К Си С12 С44
0 8,103 5,031 5,046 200 7,846 5,058 4,737
40 8,092 5,039 5,019 240 7,787 5,069 4,663
80 8,030 5,039 4,952 280 7,730 5,083 4,589
120 160 7,970 7,908 5,045 5,052 4,880 4,808 300 7,702 5,088 4,554
Упругие постоянные кубического тория представлены в табл. 98
чистота исследуемых препаратов 99,96 %. Значения получены
с учетом теплового расширения образцов. Представленные данные
отличаются от более ранних (Армстронг, 1959 г.) не больше чем
на 2—3 %. Упругие характеристики поликристаллического тория
при 298 К имеют значения: Е = 7,38-1010 Па; G = 2,81 -1010 Па;
р - 0,27; х - 1,64-Ю-11 Па"1 [1271-
Температурная зависимость теплоемкости тория (рис. 446)
похожа на таковую для других переходных металлов — в области
9р — 20д она почти постоянна и близка к классическому значе-
нию Дюлонга—Пти, но выше 30£ ср начинает нелинейно возра-
стать, испытывая небольшие скачки вблизи а—^-перехода; и
при плавлении, и в жидком состоянии теплоемкость почти вдвое
выше классического значения 37?'- Коэффициент электронной
теплоемкости тория уе = 4,31 мДж/(моль • К2) [68].
Электросопротивление тория достаточно хорошо изучено лишь
ниже комнатных температур. Согласно работе [471 ], при 273 К
электросопротивление тория с г — 480 равно 13,91 мкОм-см, а
при падении г до 31 — увеличивается до 14,52 мкОм-см. Темпера-
турная зависимость электросопротивления представлена на
рис. 447, из которого следует, что до 600 К нелинейность в р (71)
относительно невелика, хотя, как следует из приведенных в ра-
боте [471 ] результатов, д2р/дТ2 < 0.
Сведения о температуропроводности тория, приведенные в
табл. 97, следует рассматривать лишь как предварительные дан-
ные. Погрешность их определения оценивается в 20 % до 500 К
и в 30 % выше 500 К [51 ].
Теплопроводность чистого тория изучалась лишь до комнат-
ных температур (рис. 448). При 200 К X = 63 Вт/(м-К) и слабо
изменяется с повышением температуры. Электронная составляю-
щая тория лежит на уровне 50 Вт/(м-К) и разница близка к зна-
чениям решеточной теплопроводности для многих переходных
металлов.
Температурная зависимость термоэдс тория имеет минимум при
средних температурах (рис. 449).
332
П ротактиний
Протактиний не имеет стабильных изотопов (наиболее долгожи-
вущий 331Ра с периодом полураспада 3,43 *104 лет) и его свойства
изучены плохо [67, 68, 82]. Он имеет две модификации: а о. ц. т.
структуру с периодами при 293 К а = 0,3929 нм и с — 0,3241 нм
до 1473 К и Р о. ц. к. структуру с периодом а = 0,381 нм при
1473 К. Температура плавления протактиния 1850 К [82].
При комнатных температурах удельное электросопротивление
протактиния 19 мкОм-см, вид температурной зависимости (см.
рис. 447) похож на таковой для тория.
Уран
При нормальном давлении уран имеет три полиморфные модифи-
кации, структура и температуры переходов которых приведены
в табл. 6. Отметим, что при 23 к 37 К наблюдаются изоструктур-
ные фазовые переходы первого рода в орторомбическом a-U,
а при 42 К наблюдаются аномалии физических свойств, указываю-
щие на переход, близкий к фазовому переходу второго рода
[107]. В области ~1 К уран переходит в сверхпроводящее состоя-
ние [1271. Уран в отличие от тория наряду с s- и d-образными зо-
нами имеет узкую зону или уровень 5? электронов.
На рис. 450 приведены сведения о ТКЛР урана [1, 79]. Плот-
ность урана при 293 К d = 19,06 г/см3, а ее зависимость от тем-
пературы представлена в табл. 99.
Упругие постоянные орторомбического урана в интервале тем-
ператур от 44 до 923 К представлены в табл. 100. На рис. 451 при-
ведены температурные зависимости модулей упругости и объемной
сжимаемости поликристаллического a-U. Чистота исследуемого
образца 99,98 %; погрешность определения значений модулей
~0,2 %. Значительное изменение £, G и х при Т = 37 К ука-
зывает на размягчение решетки при изоструктурном фазовом пере-
ходе [473].
Сведения о теплоемкости урана, обобщенные в работах [2, 3],
приведены в табл. 99 и на рис. 452; видны небольшие скачки ее
вблизи структурных переходов и при плавлении; теплоемкость
урана в жидком состоянии более чем в два раза превышает значе-
ние 37?. Коэффициент электронной теплоемкости урана уе =
— 11 мДж/(моль-К2) [68].
На рис. 453 приведены сведения о температурной зависимости
электросопротивления урана [127, 4741. Характерной особен-
ностью ее является отрицательная кривизна и уменьшение сопро-
тивления при переходах a — Р и р — у. Там же указаны значе-
ния удельного электросопротивления для монокристаллического
a-урана при 273 К.
Ввиду сильной анизотропии сопротивление поликристалличе-
ского a-урана будет существенно зависеть от термомеханической
333
ТАБЛИЦА 99
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УРАНА [3, 4, 67, 68, 127, 471, 474]
т, к d, г/см3 СР> Дж/(кг« К) а-106, м2/с к Вт/(м К) Р-108, См м L Lo
100 93,43 . 23,0 11,5
200 — 108,14 — 25,0 20,5 —.
300 19,06 116,4 11,3 27,5 30,2 1,12
400 18,97 124,8 12,7 и 30,1 37,5 1,15
500 18,88 134,2 12,7 *х 32,2 43,2 1,13
600 18,77 145,6 12,5 *х 34,2 47,0 1,09
700 18,65 159,1 12,3 36,5 50,9 1,08
800 18,51 174,8 11,9 *1 38,7 55,1 1,08
900 18,36 192,9 11,7 *х 41,5 57 *1 1,07
942а 18,37 201,2 — — 58 *х —
942р 18,18 178,1 — — 55 *х —
1000 18,11 178,1 — — 56 *х —
1049(3 18,07 178,1 — — 56,5 « —
1049^ 17,94 160,9 — — 52 * 1 —
1200 17,74 160,9 __ —. 53 *х —
1400 17,55 160,9 — — 56 *1 —
1408s — 160,9 — — 56 *1 —
1408; 17,6 ** 200,6 — — 60 *1 —
1600 — 202,6 — — 64 *1 —
1800 — 204,2 — — — —
2000 — 206,4 — — — —
2200 — 208,7 — — — —.
*х Данные требуют уточнения *2 Данные работы [101].
ТАБЛИЦА 100
УПРУГИЕ ПОСТОЯННЫЕ УРАНА (с^ 10“п Па) [472 ]
т, К Ci ^55 С12 Сб8 С13 С22 ^23 С33
44 1,500 0,892 0,275 0,849 0,345 2,085 1,123 2,868 1,407
98 2,063 0,879 0,425 0,833 0,226 2,081 1,088 2,856 1,384
173 2,138 0,826 0 441 0,799 0,216 2,046 1,091 2,791 1,332
248 2,151 0,771 0,454 0J66 0,216 2,011 1,081 2,721 1,280
298 2,148 0,734 0,465 0,743 0,218 1,986 1,076 2,671 1,244
373 2,132 0,677 0,479 0,708 0,223 1,947 1,069 2,597 1,193
473 2,097 0,601 0,494 0,661 0,235 1,889 1,044 2,485 1,122
573 2,049 0,513 0,517 0,607 0,257 1,827 1,009 2,369 1,045
673 1,984 0,426 0,537 0,546 0,282 1,760 0,987 2,249 0,958
773 1,904 0,340 0,566 0,477 0,312 1,681 0,971 2,118 0,873
873 1,804 0,253 0,612 0,388 0,349 1,584 0,959 1,977 0,780
923 1,742 0,211 0,630 0,344 0,374 1,535 0,953 1,907 0,734
334
Рис. 450. Температурная
зависимость температурного
коэффициента линейного
расширения (а) урана:
1 - [1 ]; 2 — [79]
Рис. 451 Температурная зависимость
модуля Юнга (Е), модуля сдвига (G) и
объемной сжимаемости (х) урана [473]
Рис. 452. Температурная за-
висимость удельной тепло-
емкости (Ср) урана:
1 — [67]; 2 - [2]
сР1Дж!(кг-К)
250
ZOO
150
100
50
О 250 500 750 1000 1250 Т>К
Рис. 453. Температурная за-
висимость электросопро-
тивления (р) урана:
1 - [127]; 2 - [4]; 3 -
1127 J для монокристалла
предыстории образца и при комнатных температурах может
лежать в интервале, ограниченном значениями, характерными для
главных направлений, т. е. от 40 до 25 мкОм-см, что, действи-
тельно, наблюдается для образцов, подвергнутых различной обра-
ботке [127 ].
335
На рис. 453 показана также температурная зависимость удель-
ного электросопротивления тория. В первом приближении она
может быть отождествлена с электрон-фононным вкладом в со-
противление урана из-за обычного рассеяния $- и d-носителей.
В таком случае разница рц — pTh = pe.pm, по-видимому, обус-
ловлена добавочным рассеянием на 5/-уровнях и в соответствии
с расчетами [27] для нептуния и плутония может быть связана
с механизмом парамагнонного рассеяния.
К,8т[(н-К)
Рис. 454. Температурная зависимость коэффи-
циента теплопроводности (X) урана:
i — [701; 2 — [4791
Рис. 455. Температурная зависи-
мость абсолютной термоэдс (S) ура-
на [78]
Теплопроводность урана исследована также недостаточно.
Из приведенных на рис. 454 данных следует, что она растет с по-
вышением температуры, причем в пределах возможной погреш-
ности значения X (~20 %).
На рис. 455 приведены сведения о термоэдс урана [78]. От-
метим рост S и ее относительно малое изменение при структурных
переходах.
Нептуний
При нормальном давлении нептуний имеет три полиморфные мо-
дификации [511. Орторомбическая модификация (a-Np) при
293 К имеет периоды решетки: а = 0,4723 нм, b = 0,4887 нм,
с = 0,6663 нм. При 554 К она переходит в тетрагональную
(P-Np) с периодами решетки: а = 0,4897 нм, с = 0,3388 нм при
586 К. Пр 850 К тетрагональная структура переходит в о. ц. к.
с а = 0,352 нм при 873 К. Температура плавления нептуния —
1010 К (в [107] указывается Тпл = 913,2 К)-
В работе [481] приведены следующие значения температур
фазовых переходов в нептунии: = 546 К; =536 К;
336
Рис. 456. Температурная зависимость удельного
электросопротивления (р) нептуния [27]
1 — полное сопротивление; 2 -расчеты [27]
для электрон-парамагнонного вклада
= 850 К; Тпл = 913 К.
Погрешность определения ука-
занных температур ± (5-=-10) К.
Значения среднего температурного
коэффициента линейного расширения
а-Np в интервале 100—300 К аср =
= (16,2 ± 0,8) -10-6 К-1; в интервале
300—525 К аср = (27,0 ±1,4). 10"6 К"В * 1;
для p-Np аср = (60,5 ± 2,2) • 10'6 К"1
в интервале 550—870 К. Для а-фазы
при 100 Ка = 11,1-10-в К'1; при
300 К ct = 21,3 ПО"6 К'1, при 500 К
а = 31,4-Ю-6 К"1; для Р-фазы при
при 850 К а = 78, МО"6 К'1.
550 К а = 42,8-10-6 К'1;
Нептуний, как и уран, имеет наряду с s- и d-подобными зо-
нами узкую зону 5f-электронов, расположенную, по-видимому,
недалеко от энергии Ферми основных носителей.
Упругие свойства a-Np близки к свойствам a-U и заметно
отличаются от таковых плутония. Модули упругости высокочи-
стого a-Np, полученного электрорафинированием, при Т = 289 К
равны, Па: Е =- 1,85-Ю11; G -0,76-Ю11 и К = 1,12-Ю11. С по-
нижением температуры модули растут и при 77 К достигают
следующих значений, Па: Е = 2,185- Ю11; G — 0,895-1011;
К = 1,294.10й [4741.
Температурная зависимость электросопротивления a-Np имеет
достаточно необычный для немагнитных металлов вид — насыща-
ется в районе 300 К (рис. 456); погрешность определения абсо-
лютных значений ~10 %.
В работе [27 ] для анализа температурной зависимости элект-
росопротивления нептуния использована модель парамагнонного
рассеяния. На рис. 456 показаны также результаты этих расчетов
(кривая 2), полученных с учетом параметров — температура Фер-
ми «узкой» зоны, созданной возникающими в результате боль-
ших спиновых флуктуаций (парамагнонов) TF = 750 К, электро-
сопротивление при Т сю рю =71,5 мкОм-см; фактор Стонера
S = 10, g = kFJkFi = 0,5, где kF и kFi — импульсы Ферми
«широкой» и «узкой» **-зон. За обычный электрон-фононный вклад
принято сопротивление тория. Общее электросопротивление р =
Ре-ph + Pe-pm достаточно хорошо описывает экспериментально
наблюдаемые значения.
Другие кинетические свойства нептуния исследованы недоста-
точно [475—4811.
22 Зиновьев В. Е.
337
Плутоний
При нормальном давлении плутоний имеет в твердом состоянии
шесть кристаллографических модификаций. Кристаллографиче-
ские параметры и температуры переходов этих структур приведены
в табл. 101.
Основной особенностью энергетического электронного спектра
плутония является наличие узкой полосы или уровня 5/-электро-
нов, расположенного недалеко (по сравнению с шириной тепло-
вого слоя) от уровня Ферми электронов s- и d-типа, отвечающих
за проводимость металла [4801.
Температурный коэффициент линейного расширения плутония,
согласно данным [1, 79], испытывает значительные скачки при
структурных переходах (рис. 457). Плотность плутония при
298,2 К d = 19,737 г/см3.
Модули упругости плутония в зависимости от температуры,
представленные на рис. 458, определялись динамическим методом
1477 ]. Кривая а получена при нагреве образца до 470 К с после-
дующим охлаждением до комнатной температуры. Кривизна
Е (Г) в области температур ос-фазы и высокая температура
= 410 К необычны, однако аналогичная картина наблюда-
лась также и при первых нагревах на других образцах. Кривая б
получена при втором нагреве образца до 850 К; кривизна Е (Т)
в области ос-фазы незначительна, Та_р = 395 К.
Кривая G (Т) получена в ходе четвертого нагрева. При Та_$
оба модуля уменьшаются примерно на 50 % . Превращение при
= 483 К отмечено возрастанием модулей на 0,1 %, не-
смотря на уменьшение при этом плотности на 3,5 %. На рис. 458
участки кривых, являющиеся малодостоверными (из-за сильного
затухания звука), изображены пунктирной линией.
Коэффициент изотермической сжимаемости плутония ос-Ри
при 300 К х = (2,1-у2,5) • 1СН1 Па^1; (3-Ри при 473 К в интервале
давлений от 0 до 2-Ю8 Па имеет х --(2,3 ± l)-10“u Па-1 [477].
Известны также упругие постоянные б-Pu. Добавка 1 % (по
массе) Ga стабилизирует S-фазу плутония при Ткомн. Упругие
ТАБЛИЦА 101
ХАРАКТЕРИСТИКА ФАЗ ПЛУТОНИЯ [483]
Кристалли- ческая структура т, к с, нм ъ, нм с, нм р. ° d, г/см8 т струит’ К
Монокл. (ос) 294 0,6188 0,4822 1,0963 101,79 19,86
О. ц. м. (р) 463 0,9284 1,0463 0,7859 92,13 17,70 396
Г. ц. орт. (у) 508 0,3159 0,5768 1,0102 — 17,14 475
Г. ц. к. (6) 593 0,4637 —~ — — 15,92 597
Г. ц. т. (S') 738 0,334 — 0,444 .— 16,00 729
О. ц. к. (е) 763 0,3636 — — — 16,51 757
338
-H+I-H
постоянные г. ц. к. (Pu + 1 % Ga), имеющего плотность (15,75
±0,01)-103 кг/м3 при 300 К, следующие, Па: си = (3,628
± 0,036) -10го; с12 = (2,673 ± 0,027)-1010; с44 = (3,369
± 0,011)-1010; К = (2,991 ± 0,030)• 1010.
Характерна высокая степень анизотропии г. ц. к. фазы плу-
тония: А =7,03 [478].
a-w6, /с’
60
40
20
О
—20
250 500 750 Т,К
Е4О'1й,Па
G-w“na
Рис. 458 Температурные зависимости модулей
Юнга (£) и сдвига ((?) [477 ] плутония
Рис. 457. Температурная
зависимость температурного
коэффициента линейного
расширения (а) плутония:
1 — £11; 2 — [79]
Теплоемкость плутония также скачкообразно изменяется при
структурных фазовых переходах (рис. 459) и для жидкого состоя-
ния почти вдвое превышает значение 3R'.
Температурная зависимость удельного электросопротивления
плутония приведена на рис. 460. Ниже 300 К приведены резуль-
таты [27] для монокристаллического ос-Pu с направлениями, па-
раллельными и перпендикулярными к (010), а также для зака-
ленной |3-Ри модификации. Выше комнатных температур известны
лишь относительно старые данные из [27 J. Основной особенностью
температурной зависимости электросопротивления является на-
личие максимума вблизи 100 К- Особенность поведения кинетиче-
ских свойств была обсуждена с позиций парамагнонной модели
22*
339
[27—29 J, и температурные зависимости электросопротивления
монокристаллического плутония достаточно хорошо описываются
при следующих значениях параметров: =95 мкОм-см, 3Ст —
= 10, Тр. = 280 К, Ь -—0,37; ОД и 0,53 для кривых 2 и 3
соответственно. При этом, как и для нептуния, за обычное элект-
Рис. 460. Температурные зависи-
мости электросопротивления (р)
плутония:
/ — (010) параллельна оси образ-
ца [27 ]; 2 — данные для поликри-
сталла ос-рщ 3 — (010) перпендику-
лярна к оси образца (1271; 4 — дан-
ные для поликристалла (3-Ри [1271;
5 — данные для америция (4791
Рис. 461. Температурная зависимость
коэффициента теплопроводности (К) моно-
кристаллического «-плутония 1480 J:
1 — ось образца параллельна направле-
нию <020>; 2 — то же, перпендикулярна
р он-фононное сопротивление было принято сопротивление то-
рия. В работе 1471 ] рассматривается другая возможность описа-
ния поведения электросопротивления плутония. Указывается,
что до 100 К его проводимость носит металлический характер, но
выше 100 К длина свободного пробега кинетических электронов
оказывается соизмеримой с межатомным расстоянием /V = 2а.
Плутоний отличается низкой теплопроводностью (рис. 461)
и вблизи 100 К Ае 2ig. Для него характерен большой и положи-
тельный температурный коэффициент теплопроводности уже выше
340
200 К- В работе [476] приведены результаты исследований элект-
росопротивления, температуропроводности, а также теплопровод-
ности чистого (99,99 %) поликристаллического плутония от ком-
натных температур до температур, близких к точке его плавле-
ния. Кинетические свойства в области точек структурных перехо-
дов имеют разрыв. Ниже [4] приведены сведения об этих свойствах:
а-фаза р-фаза у-фаза
т, к 298 373 423 473 498 548
р-108, Ом-м .... 142 140 108 108 107 107
а-106, м2/с 1,78 2,10 3,10 3,31 3,53 3,96
X, Вт/(м- К) .... 5,20 6,62 7,87 8,67 8,97 10,46
A* 10s, В2/К3 .... 2,48 2,48 1,99 1,98 1,93 2,04
6-фаза е-фаза
т, к 598 998 773 823
р-108, Ом-м .... 100 100 114 114
а-106, м2/с 4,40 4,85 5,04 5,25
X, Вт/(м-К) .... 10,97 12,1 12,1 12,6
L- 10s, В2/К2 .... 1,83 1,73 1,78 1,75
Поведение теплопроводности и функции Лоренца [28, 291
описывается выражениями (89,90). Из них следует, что если пара-
магнонный механизм рассеяния электронов имеет место, то дол-
жно происходить уменьшение числа Лоренца по сравнению со
стандартным значением Lo. Некоторое уменьшение L 1476] дейст-
вительно имеет место, особенно для высокотемпературных фаз.
Полученные результаты могут быть использованы для высказыва-
ния предположения о возможности парамагнонного механизма
рассеяния в актиноидах. При этом не совсем ясно, почему для
cz-фазы число Лоренца близко к Lo, хотя именно в ос-области наи-
более сильно выражена характерная для парамагнонного рассея-
ния нелинейность в поведении р (Т) — на рис. 460 виден максимум
р(О-
В качестве альтернативной модели в работе [469] предпола-
гается, что в актиноидах сложная кристаллическая структура при-
водит к возникновению оптических ветвей фононного спектра.
В свою очередь, это приводит к сильному рассеянию электронов,
так что для плутония можно выделить две области температур.
Ниже 100 К он, согласно [469], является нормальным металлом
с положительным температурным коэффициентом сопротивления.
Однако сильное рассеяние на оптических фононах приводит к та-
кому увеличению его удельного электросопротивления, что выше
100 К длина свободного пробега электронов приближается к меж-
атомному расстоянию. В этом случае по характеру проводимости
плутоний становится похож на аморфный металл с характерной
«прыжковой» проводимостью. Область с отрицательным темпера-
турным коэффициентом электросопротивления описывается вы-
ражением р = В ехр (—WIT), где для поликристаллического
ос-Ри В — 140 мкОм-см, W = 19,8 К; для Р-Ри В — 106 мкОм-см,
341
W = 9,0 к. К сожалению, в работе [469] нет расчетов в рамках
этой модели для других кинетических свойств, и вопрос о превали-
рующем механизме рассеяния электронов в плутонии при вы-
соких температурах остается открытым.
В работе [4] отмечается, что термоэдс актиноидов сравнима
с термоэдс редкоземельных металлов. Коэффициент Холла плу-
тония [4] сложным образом зависит от температуры. Для (3-
и сс-фаз он меняет знак с отрицательного на положительный вблизи
20 и 200 К соответственно, а выше 300 К слабо зависит от тем-
пературы. Для 6-плутония коэффициент Холла положителен и
быстро убывает, приближаясь при 200 К к значениям, характер-
ным для а- и (3-фаз.
Америций
Атомный номер 95, атомная масса 243 а. е. м. Нестабильный хи-
мический элемент; до 1350 К имеет двойную г. п. у. структуру
типа a-La с периодами решетки: а — 0,3480 нм и с = 1,1240 нм,
а при более высоких температурах вплоть до плавления — г. ц. к.
структуру с периодом а - 0,4894 нм [482, 483]. Имеются пред-
положения о существовании третьей модификации америция,
имеющей о. ц. к. структуру решетки. Температура плавления
америция 1473 К.
В обзоре [4821 приводятся значения ТКЛР америция при
293 К: - (7,5 + 0,2) • 10"6 К”1, ас = (6,2 ± 0,4) • 10“6 К’1.
Кристаллическая структура и тепловое расширение америция
исследовались Селезневым с соавт. [482]. Подтверждается нали-
чие двух фазовых переходов. Получены средние значения темпе-
ратурных коэффициентов линейного расширения: аа = (6,5 ±
± 0,3) • 10-6 К"1 в интервале температур 293—950 К; ас =
— (8,8 ± 0,6) • 10“6 К-1 в температурном интервале 293—850 К-
Плотность америция при нормальных условиях равна d =
= 13,671 -103 кг/м3 [482]. При комнатных температурах удель-
ное электросопротивление америция р — 68 мкОм*см, вид тем-
пературной зависимости показан на рис. 460.
Кюрий
Атомный номер кюрия 96, атомная масса 247 а. е. м. Искусствен-
но полученный радиоактивный элемент.
Кюрий существует в двух модификациях: при комнатной тем-
пературе он имеет двойную г. п. у. решетку с периодами: а =
= 0,34 ± 0,01 нм и с = 1,193 ± 0,002 нм; при высоких темпера-
турах — г. ц. к. решетку с периодом а ^-0,504 нм. Температура
плавления кюрия 1613 К.
Плотность кюрия при 293 К d ~ 19,2-103 кг/м3 [482, 483].
342
13. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН И ОБОБЩЕННЫЕ
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТАЛЛОВ
При средних и высоких температурах абсолютные значения и
температурные зависимости теплофизических свойств металлов
различаются достаточно сильно. Так, при комнатных температу-
рах наименьшей плотностью и наибольшей удельной теплоемко-
стью отличается литий Id =0,53 г/см3, ср = 3584,6 Дж/(кг-К)1,
наибольшей плотностью — осмий (d = 22,52 г/см3), наименьшей
удельной теплоемкостью — металлы с максимальной атомной
массой, например для тория ср = 113,1 Дж/(кг-К).
При 300 К металлом с наибольшей проводимостью является
серебро: р = 1,629-Ю"8 Ом-м, X = 429,5 Вт/(м-К), а =
= 174-10“6 м2/с, металлом с наименьшей проводимостью — марга-
нец: р = 144,2-10"8 Ом-м и X =6,9 Вт/(м-К), а = 1,93-10"в м2/с.
Несмотря на столь большой диапазон значений теплофизиче-
ских характеристик, они явно имеют некоторые общие черты, наи-
- более хорошо прослеживающиеся для металлов одной подгруппы,
что является следствием периодического закона Менделеева.
На рис. 462—490 представлены результаты обобщения пове-
дения температурных коэффициентов Линейного расширения,
теплоемкости, удельного электросопротивления, теплопроводности
и термоэдс металлов. Приведенные данные носят качественный
характер и являются усреднением характеристик металлов
одной подгруппы. В большинстве случаен такое усреднение яв-
ляется достаточно правомерным хотя бы с качественной стороны,
поскольку температурные зависимости теплофизических свойств
металлов в пределах каждой подгруппы являются достаточно
однотипными и приведенные зависимости как бы рисуют тепло-
физический портрет отдельных подгрупп металлов. Получение
таких обобщенных температурных зависимостей представляется
важным, так как необходима достоверная оценка вновь получае-
мые /ЩншДх или прогнозирование поведения свойств тех металлов,
которые еще плохо изучены.
Металлы подгруппы 1А (рис. 462) характеризуются «классиче-
скими» температурными зависимостями теплофизических и кине-
тических свойств, а различие в поведении теплоемкости лития и
рубидия вызвано в основном лишь различаем отношения ТЦЛ/0Р.
Это видно и на рис. 463, где представлены изотермы теплоемкости
этих металлов. Интересно отметить, что в жидком состоянии для
них ср ж 30 Дж/(моль-К) в широком Интервале температур.
Исключение, может быть, составляет франций, для которого име-
ются лиши оценки при 300 К, что необходимо подтвердить пря-
мыми экспериментальными исследованиями. Типичная темпера-
турная зависимость электросопротивления щелочных металлов
(см. рис. 462) характеризуется небольшой положительной кри-
визной, хотя изотермы электросопротивления (рис. 464) заметно
/т наблюдается сильный даст абсолютных знаиеннн
343
по мере роста атомной массы. Поведение теплопроводности этих
металлов и в твердом и, по-видимому, в жидком состоянии в пре-
делах 15 % удовлетворительно описывается соотношением
В—Ф—Л, хотя при уменьшении температуры возможно умень-
шение числа Лоренца. Интересной особенностью поведения термо-
эдс щелочных металлов является ее положительный занк, хотя
коэффициент Холла отрицателен.
Рис. 462. Обобщенные температур-
ные зависимости теплофизических
свойств металлов 1А подгруппы
(Li, Na, К, Rb, Cs, Fr)
Рис. 463, Изотермы удельной тепло-
емкости (Ср} металлов 1А подгруп-
пы (цифры у кривых — Т, К)
Рис. 464. Изотермы удельного элек-
тросопротивления (р) металлов 1 А.
подгруппы (цифры у кривых — Т,
Поведение температурных зависимостей теплофизических и
кинетических свойств металлов подгруппы во многом похожи
на таковые для металлов подгруппы 1А (рис. 465), хотя металлы
подгруппы 1А отличаются несколько меньшей проводимостью.
Как следует из рис. 466, наибольшей проводимостью обладает
серебро, а обладающее наибольшей атомной массой золото имеет
и наибольшие значения удельного электросопротивления; при
этом изотермы электросопротивления, по крайней мере ниже
точки плавления, остаются практически эквидистантными. От-
метим, что термоэдс этих металлов также положительна (что в рам-
ках модели свободных электронов должно было бы соответство-
вать дырочной поверхности), в то же время как остальные ха-
344
Си Ад Аи
Рис. 465. Обобщенные температур-
ные зависимости теплофизинеских
свойств металлов 1 В подгруппы (Си,
Ag, Аи)
Рис. 467. Обобщенные температур-
ные зависимости теплофизи<хеских
свойств металлов 2 А подгруппы
(Be, Mg, Са, Sr, Ba)
рактеристики, включая и отри-
цательные значения коэффици-
ента Холла, указывают на пре-
обладание электронного харак-
тера проводимости.
Металлы подгруппы 2А
имеют заметно иные теплофи-
зические характеристики (рис.
467, 468). Тепловое расширение
и кинетические свойства суще-
Рис. 466. Изотермы удельного
электросопротивления (р) ме-
таллов 1В подгруппы (цифры
у кривых — Г, К)
ственно анизотропны, хотя для
тяжелых металлов этого ряда данный вопрос мало изучен. Суще-
ственной особенностью свойств металлов этого ряда является рез-
кий рост электросопротивления для тяжелых металлов — стронция,
34S
бария и, видимо, радия. При этом по абсолютной величине удельное
электросопротивление бария при 900 К достигает рекордных зна-
чений р 300 мкОм-см (рис. 469). Теплоемкость при этом су-
щественно возрастает (см. рис. 468) — почти вдвое по сравнению
со значениями при 300 К, приблизительно совпадающими с клас-
сическими 37?. Диапазон изменения теплопроводности этих ме-
Рис. 468 Изотермы удельной тепло-
емкости металлов 2А подгруппы
(цифры у кривых — Г, К)
Рис. 469. Изотермы удельного элек-
тросопротивления (р) металлов 2А под-
группы (цифры у кривых — Т, К)
Рис. 470. Обобщенные темпе-
ратурные зависимости теплофи-
зических свойств металлов 2В
подгруппы (Zn, Cd, Hg>
Рис. 471. Обобщенные темпе-
ратурные зависимости теплофи-
зических свойств металлов ЗА
Подгруппы (Al, Ga, In, Tl)
О
346
таллов достаточно велик, но в первом приближении она следует
за электронной составляющей, и вид р (Т) остается примерно неиз-
менным. Термоэдс этих металлов существенно анизотропна и мо-
жет испытывать инверсию.
Металлы подгруппы 2В имеют несколько иные температурные
зависимости кинетических и теплофизических свойств (рис. 470).
Отмечается существенная анизотропия ТКЛР, но анизотропия
кинетических характеристик относительно невелика. Теплоемкость
этих металлов даже при температурах, заметно превышающих
температуру Дебая, лишь незначительно превышает классиче-
ское значение 37?. Среди этих металлов находится самый легко-
Рис. 472. Изотермы удельной тепло-
емкости (Ср) металлов ЗА подгруп-
пы (цифры у кривых — Т, К)
Рис. 473. Изотермы удельного элек-
тросопротивления металлов (р) ЗА
подгруппы (цифры у кривых — Т,
К)
плавкий — ртуть, для которого температура Дебая близка к точ*
ке плавления.
На рис. 471—473 приведены характеристики лишь для поли-
кристаллов металлов подгруппы ЗА, при этом галлий обладает
рекордными значениями коэффициентов проводимости. В целом
изотермы электросопротивления этих металлов (см. рис. 473) носят
такой же характер, как и для предыдущих с характерным ростом
для тяжелых металлов (индия и таллия) при высоких температу-
рах, хотя значения остаются заметно меньше 100 мкОм-см. При
этом не наблюдается, как для металлов подгруппы 2А, заметного^
роста теплоемкости (см. рис. 472).
Последними достаточно «хорошими» простыми металлами яв-
ляются олово и свинец (подгруппа 4А) (рис. 474). У них вблизи
точки плавления и в твердом, и в жидком состояниях теплоем-
кость не сильно отличается от 3R, электросопротивление при
плавлении возрастает примерно вдвое, а двухкратное падение теп-
лопроводности удов летвор ите л ьно соответствует соотношению
В—Ф—Л. Значения абсолютной термоэдс невелики и отрицатель-
ны.
Переходные металлы имеют заметно иные теплофизические
характеристики. Металлы подгруппы ЗВ — скандий, иттрий и
лантан, начинающие соответствующие ряды переходных металлов
347
Рис. 474. Обобщенные темпера-
турные зависимости теплофизи-
ческих свойств металлов 4А под-
группы (Sn, Pb)
Рис. 475. Обобщенные тем-
пературные зависимости те-
плофизических свойств ме-
таллов ЗВ подгруппы (Sc,
V, La)
(рис. 475), отличаются заметно меньшими значениями ТКЛР
и коэффициентов проводимости и существенно большими значе-
ниями теплоемкости при высоких температурах. Температурная
зависимость электросопротивления выше 0П характеризуется
отрицательной кривизной, а теплопроводность — положительным
температурным коэффициентом. Для этих металлов не наблюда-
ется существенного изменения электро- и теплопроводности при
плавлении, и, хотя теплопроводность носит в основном электрон-
ный характер, вблизи 0£) л /4>
Коэффициент анизотропии электросопротивления иттрия дости-
гает двух, но с повышением температуры (выше 0П) анизотропия
сопротивления (в отличие от кристаллографических характери-
стик) начинает уменьшаться и при приближении к точке плавле-
ния практически исчезает. Термоэдс имеет сложную температур-
ную зависимость — с рядом точек экстремумов и сменой знака.
Температурные зависимости свойств легких лантаноидов
(рис. 476) хорошо соответствуют таковым для скандия, иттрия
и лантана. И здесь отмечаются лишь незначительные скачки коэф-
фициентов переноса при высокотемпературных фазовых перехо-
дах, включая и точку плавления. В жидком состоянии значения
348
Рис. 476. Обобщенные температур-
ные зависимости теплофизических
свойств легких лантаноидов (Се, Рг,
Nd, Sm)
свойств тяжелых лантаноидов (Gd,
Tb, Dy, Но, Er, Tm, Lu)
Рис. 478. Изотермы удельной теплоем-
кости (ср) удельного электросопротив-
ления (р) и температуропроводности
(а) редкоземельных металлов (цифры
у кривых — Т, К)
удельного электросопротив-
ления лежат в интервале
120—200 мкОм - см, зависи-
мость р (Т) к точке плавле-
ния практически «насыщает-
ся», а X имеет достаточно
большой температурный ко-
эффициент. Поведение темпе-
ратурной зависимости термо-
эдс легких РЗМ в целом со-
ответствует таковой для скан-
дия, иттрия и лантана. Отметим, что кинетические свойства евро-
пия существенно выпадают из общей закономерности (см.
рис. 476), при этом значения абсолютной термоэдс более чем на
порядок выше таковых для других легких РЗМ.
Тяжелые РЗМ (рис. 477), несмотря на наличие точек низко-
температурных магнитных фазовых переходов в парамагнитной
349
высокотемпературной области, имеют характеристики, мало от-
личающиеся от таковых для иттрия и скандия. И для них тепло-
емкость,, имеющая плато в районе 0^ — 20^, далее начинает сильно
возрастать, и в жидком состоянии почти вдвое превышает 37?.
При этом наблюдается исчезновение анизотропии электросопро-
тивления, а при плавлении значения кинетических характеристик
почти не изменяются. Свойства иттербия существенно выпадают
Рис. 479. Обобщенные темпе-
ратурные зависимости теплофи-
зических свойств металлов 4В
подгруппы (Ti, Zr, Hf)
Рис. 480. Обобщенные темпе-
ратурные зависимости тепло-
физических свойств металлов 5В
подгруппы (V, Nb, Та)
из указанных закономерностей. В этой связи представляет опре-
деленный интерес рассмотрение поведения изотерм теплоемкости и
кинетических свойств всего ряда редкоземельных металлов
(рис. 478). Видно, что при температурах 300—500 К они отлича-
ются заметной индивидуальностью в значениях этих характери-
стик, причем максимум электросопротивления гадолиния и са-
мария соответствует максимуму магнитных вкладов, что отражает
влияние рассеяния электронов на магнитных неоднородностях.
Европий и иттербий имеют существенно меньшие значения удель-
ного электросопротивления. Теплоемкость самария при 500 К
заметно больше 37?, что, видимо, является отражением влияния
магнитного вклада, хотя эти экспериментальные данные требуют
уточнения. В целом для остальных РЗМ она лишь незначительно
превышает 3/?. При повышении температуры до 1000 и далее
350
до 1800 К (см. рис. 478) наблюдается существенное увеличение
теплоемкости (для диспрозия более чем вдвое превышающее 3/?)
и заметное сглаживание индивидуальности в значениях кинети-
ческих коэффициентов. Лишь иттербий остается несколько вы-
падающим из этого ряда, хотя отношения абсолютных значений
коэффициентов переноса его и соседних металлов заметно умень-
шается.
Металлы подгруппы 4В сохраняют многие черты поведения ме-
таллов подгруппы ЗВ (рис. 479) при высоких температурах (боль-
рис. 481. Обобщенные тем-
пературные зависимости теп-
лофизических свойств метал-
лов 6 В подгруппы (Сг, Мо,
W)
Рис. 482 Обобщенные тем-
пературные зависимости теп-
лофизических свойств метал-
лов 7 В подгруппы (Мп, Тс,
Re)
шие значения теплоемкости, кривизну р (Т) и знак S), но при
низких температурах ведут себя существенно иным образом. Иная
и температурная зависимость абсолютной термоэдс этих метал-
лов — несколько точек экстремумов и инверсии (на это обраща-
лось внимание еще в работах Ведерникова [78]. Отметим, что
лишь для этих металлов наблюдается корреляция в направлениях
скачков электросопротивления и теплоемкости при а — (3-пере-
ходах и при плавлении, и пока не ясно, насколько такое поведение
носит закономерный характер.
Металлы подгруппы 5В характеризуются несколько большей
проводимостью по сравнению с предыдущими (рис. 480) и меньшими
351
значениями ТКЛР. В поведении же их теплоемкости имеется
много общего — плато в районе 0D — 30п сменяется интен-
сивным ростом, а плавление приводит к небольшому скачкообраз-
ному ее увеличению, так что в жидком состоянии СР почти в 1,8
раза превышает классическое значение 37?. Поведение термоэдс
носит сложный характер, хотя имеются черты, одинаковые для
обеих подгрупп (см. рис. 480), при этом характерно наличие высоко-
температурного максимума и стремление термоэдс из положи-
тельной в отрицательную область при приближении к точке плав-
ления.
Металлы подгруппы хрома (6В) имеют заметно иное поведение
кинетических коэффициентов по сравнению с предыдущими пере-
ходными металлами. Для них кривизна р (Т) положительна, а
X уменьшается с повышением температуры выше 0D, сохраняя
электронный характер и в твердом, и в жидком состояниях. Для
них проводимость несколько выше, чем для предыдущих металлов,
но при этом больше и скачок электросопротивления при плавлении.
Перед точкой плавления теплоемкость этих металлов, особенно
вольфрама и молибдена, согласно многочисленным модуляционным
и импульсным экспериментам, достигает значений, почти вдвое
превышающих 37?. Хотя эти значения требуют уточнения, все же
заметное превышение классического значения как в твердом, так
и в жидком состоянии не вызывает сомнения (рис. 481). Абсо-
лютное значение термоэдс этих металлов несколько больше, чем
у предыдущих, но и для них характерно наличие высокотемпера-
турного максимума.
Марганец, технеций, рений (7В подгруппа) также имеют общие
черты температурных зависимостей, несмотря на резкое различие
в удельном сопротивлении (у марганца при 300 К р 140 мкОмХ
X см, у рения — почти на порядок меньше— 17 мкОм-см)
(рис. 482). Интересно отметить, что у марганца значения ТКЛР
при средних температурах такие же, как у металла 1-й и 2-й
групп ^еЗО-Ю’6 К-1, а для рения они имеют значения, характер-
ные для переходных тугоплавких металлов а ж 10-10”6 К"1.
Теплоемкость этих металлов возрастает с температурой без ха-
рактерного плато выше температуры Дебая и вблизи точки плав-
ления близка к удвоенному классическому значению.
Технеций и рений характеризуются отрицательной кривизной
р (Т), а для марганца уже выше точки Нееля электросопротивление
достигает весьма высоких значений и слабо зависит далее от тем-
пературы, скачкообразно изменяясь в точках фазовых переходов.
Теплопроводность этих металлов выше температуры Дебая быстро
растет с повышением температуры, что особенно заметно для мар-
ганца, и этот рост обусловлен поведением электронной составляю-
щей.
Термоэдс имеет сложную температурную зависимость — с
двумя максимумами и минимумом, несколько похожую на тако-
вую для других переходных металлов. Для рения кинетические
352
свойства достаточно сильно анизотропны, хотя анизотропия,
электро- и теплопроводности практически исчезает к точке плав-
ления. В целом свойства металлов этой подгруппы изучены слабо,
а сведения о жидком состоянии в большинстве своем отсутствуют.
На рис. 483 представлены обобщенные температурные зависи-
мости благородных металлов — рутения и осмия, открывающих
подгруппу 8В. Возглавляющее эту подгруппу железо столь от
Рис. 483. Обобщенные тем-
пературные зависимости теп-
лофизических свойств лево-
го столбца благородных ме-
таллов 8В подгруппы (Ru,
Os)
Рис. 484. Обобщенные тем-
пературные зависимости теп-
лофизических свойств бла-
городных металлов среднего
столбца 8В подгруппы (Rh,
1г)
лично от них по свойствам, что далее будут представлены имею-
щие общие зависимости металлы в горизонтальном ряду — железо,
кобальт и никель. Рутений и осмий характеризуются небольшим,
хотя и возрастающим при приближении к точке плавления ТКЛР;
теплоемкость имеет небольшое плато выше температуры Дебая,
далее возрастает к точке плавления почти до удвоенного класси-
ческого значения и почти не изменяется при плавлении. Темпе-
ратурная зависимость электросопротивления этих металлов
имеет участки и с положительной, и с отрицательной кривизной,
а анизотропия сопротивления и теплопроводности исчезает к точке
плавления. Теплопроводность этих металлов медленно умень-
шается с повышением температуры выше низкотемпературного
23 Зиновьев В. Е.
353
максимума, а термоэдс отрицательная и почти линейно возрастает
по абсолютной величине.
Металлы среднего столбца подгруппы 8В — родий и иридий
имеют заметно иной тип температурных зависимостей электросо-
противления — во всем интервале температур р (Т) характеризу-
ется положительной кривизной (рис. 484). Их теплопроводность
убывает с температурой несколько быстрее, чем для предыдущих
металлов, причем в обоих случаях за это отвечает электронная
составляющая. Поведение термоэдс родия и иридия похоже на
Рис 485. Обобщенные тем-
пературные зависимости теп-
лофизических свойств благо-
родных металлов правого
столбца 8В подгруппы (Pd,
Pt)
Рис. 486. Обобщенные тем-
пературные зависимости теп-
лофизических свойств фер-
ромагнитных металлов 8В
подгруппы (Fe, Со, N1)
таковые для рутения и осмия при высоких температурах, но с по-
нижением температуры S (Г) имеет точку инверсии и максимума.
Палладий и платина завершают подгруппу 8В 5-го и 6-го пе-
риодов. Температурные зависимости кинетических свойств этих
металлов (рис. 485) отличаются от соседних металлов отрицатель-
ной кривизной р (Т) и положительным температурным коэффи-
циентом X (Г). Отметим большие и отрицательные значения термо-
эдс, почти линейно убывающей с повышением температуры. Тепло-
емкость в жидком состоянии на 80 % превышает классическое зна-
чение 3R; к точке плавления электросопротивление достигает
354
всего лишь 50 мкОм-см, а скачок электросопротивления при
плавлении заметно больше, чем у других переходных металлов.
В целом отметим, что переходные металлы характеризуются из-
вестной периодичностью в ряду ЗВ—8В, по крайней мере для
кривизны р (Т) и знака дк/дТ. Основные черты поведения метал-
лов 8В подгруппы 4-го периода обусловлены наличием точек вы-
сокотемпературных магнитных фазовых переходов (рис. 486) со
специфическими аномалиями вблизи них. В жидком состоянии
их характеристики, по-видимому, достаточно близки к таковым
для их благородных аналогов из 5-го и 6-го периодов. Отметим,
К Со Sc Tl У Сг Мп Er Со Ni Си Zn
Рис. 488 Изотермы теплоемкости, электросопротивления,
обратной теплопроводности, обратной температуропро-
водности и плотности электронных состояний металлов
3-го ряда (цифры у кривых — Г, К)
Рис. 487. Обобщенные температурные зависимости теп-
лофизических свойств актиноидов (Th, U, Np, Pu)
что кинетические свойства железа и кобальта при плавлении изме-
няются незначительно, но для никеля скачок более заметен.
Актиноиды (рис. 487) не отличаются большим единообразием
температурных зависимостей кинетических и теплофизических
свойств отчасти из-за многочисленных высокотемпературных фа-
зовых переходов, число которых возрастает от урана к плутонию.
Интересно отметить, что нептуний и плутоний при средних тем-
пературах имеют участки с отрицательным температурным коэф-
фициентом электросопротивления. Для актиноидов характерен
сильный рост теплопроводности с повышением температуры выше
0Р, обеспечивающийся ростом электронной составляющей.
23*
355
Периодичность в поведении теплофизических свойств переход-
ных металлов при средних температурах достаточно хорошо видна
из рис. 488—490, где представлены изотермы электросопротивле-
ния (обратных тепло- и температуропроводности V1 и аг1, тепло»
$Г Y 2г Nb Мо Тс Ru Rh Rd Ag
Рис. 489. Изотермы теплоемкости,
электросопротивления, обратной
теплопроводности, обратной темпе-
ратуропроводности и плотности
электронных состояний металлов
4-го ряда (цифры у кривых — Т, К)
Рис. 490. Изотермы тепло-
емкости и электросопротив-
ления металлов 5-го ряда
(цифры у кривых — Т, К)
емкости на фоне кривой плотности электронных состояний N (в),
полученной из сведений об электронном вкладе в теплоемкость,
выделенном при низких температурах.
Периодичность кинетических свойств переходных металлов при
средних температурах является следствием периодичности плот-
ности электронных состояний на уровне Ферми (см. рис. 488—
490), что лежит в основе теории явлений переноса в металлах.
356
Отметим, что- теплоемкость при 500 К близка к классическому
значению Дюлонга—Пти 37? и практически не зависит от номера
элемента. С повышением температуры эта закономерность заметно
нарушается — происходит выравнивание абсолютных значений
кинетических коэффициентов соседних металлов. Наконец, в жид-
ком состоянии корреляция между плотностью электронных состоя-
ний при 300 К и значениями кинетических коэффициентов прак-
тически исчезает и наблюдается лишь более или менее монотонное
уменьшение сопротивления металлов подгрупп ЗВ—8В и резкое
уменьшение сопротивления для непереходных металлов. Важно
отметить, что теплоемкость переходных металлов при высоких
температурах, а тем более в жидком состоянии, существенно выше,
чем классическое значение 3/?. При этом, насколько можно по-
нять из рис. 488, для наиболее исследованных металлов 3-го пе-
риода большие значения теплоемкости свойственны именно тем
металлам при высоких температурах, у которых велики значения
удельного электросопротивления.
Переходные металлы, как отмечено в работах [4, 1871, отли-
чаются от непереходных рядом других особенностей. В частности,
для них наблюдается исчезновение анизотропии электросопро-
тивления, температуропроводности и теплопроводности, по-
явление точек инверсии или экстремумов на температурных
зависимостях термоэдс, эффекты «насыщения» электросопротивле-
ния и, видимо, связанный с ним эффект исчезновения или умень-
шения скачка электропроводности при плавлении и высокотем-
пературных структурных фазовых переходах.
Из переходных металлов наиболее интересными, судя по вы-
явленным указанным эффектам, являются редкоземельные ме-
таллы. Как отмечалось в работе [484], в них также наиболее
сильно проявляется эффект сближения кинетических характери-
стик с повышением температуры, отмеченный для d-металлов.
Кроме того, для них характерна сильная температурная зависи-
мость коэффициента Холла, уменьшающегося с повышением
температуры и при высоких температурах близкого к значениям,
ожидаемым из модели почти свободных электронов. Существенным
во всех этих случаях является то, что в г. п. у. металлах средняя
анизотропия кристаллической решетки не уменьшается, а даже
несколько возрастает, приближаясь к идеальному значению.
Главной причиной всех этих эффектов является уменьшение
длины свободного пробега электронов в металлах и приближение
ее к межатомному расстоянию. Действительно, при приближении
длины свободного пробега необходимо учитывать соотношение
Ландау — Пайрлса (46), которое удобно записать в виде, соответ-
ствующем соотношению неопределенности Гайзенберга 8kp =
— А’1, где 8kp — неопределенность фермиевского волнового
числа; Л — длина свободного пробега электрона (неопределен-
ность его координаты, т. е. расстояние, на котором «забывается»
информация о начальной фазе электрона). В таком случае неопре-
357
деленность фермиевского волнового числа должна привести и
к неопределенности его анизотропии 6aF = bkF/kF , а, следо-
ср
вательно, к ее уменьшению по сравнению с «идеальным» значением
a°F= \k°p/kFcp. Если a°F = \kFlkF^ = (kFJ_ — kFU)/kFcp— ани-
зотропия фермиевского волнового числа для гексагонального
кристалла, то a°F « — SJSFc? ~ ASF/SFcp, где S и —
площади проекции участков поверхности Ферми на соответству-
ющие направления в обратном пространстве.
Теперь следствием малости длины свободного пробега и соотно-
шения неопределенности будет то, что действительная при данной
температуре анизотропия меньше «идеальной» по крайней мере,
как cz°F —auF—daF- -cz°F — (kFср)-1- Поскольку из соотношения (50)
следует, что при высоких температурах анизотропия кинетических
свойств и, в частности, электросопротивления определяется лишь
анизотропией поверхности Ферми, то действительная анизотропия
электросопротивления будет меньше «идеальной» а°р : —
— 6aF — a°F — 6ocF. Таким образом, уменьшение длины свобод-
ного пробега электронов в металлах должно приводить к умень-
шению анизотропии электро-, тепло- и температуропроводности
и это может происходить задолго до точки плавления, поскольку
критерием здесь является большое значение удельного электро-
сопротивления. Именно по этой причине в гексагональных простых
металлах указанный эффект почти не наблюдается: даже к точке
плавления в большинстве случаев сопротивление не достигает
значений, больших 100 мкОм-см, где в переходных металлах
наблюдается начало эффекта «насыщения». Особо следует отме-
тить, что в таких металлах, как висмут, концентрация электронов
мала, и критерий (46) выполняется достаточно хорошо, а анизо-
тропия сохраняется вплоть до точки плавления, несмотря на
большое р.
Отметим, что длина свободного пробега электронов непосред-
ственно не измеряется, но о ее «насыщении» можно судить не
только по насыщению электросопротивления (с др/дТ 0), но
и по насыщению приведенной теплопроводности К/Т [484].
Другим критерием может явиться исчезновение или уменьше-
ние скачка электросопротивления при плавлении [485]. В этом
случае с точки зрения механизма рассеяния электронов жидкое
состояние не отличается от твердого — электроны при малой
длине свободного пробега «не чувствуют» исчезновения дальнего
порядка. Возможно, именно это и является причиной того, что
наблюдается сближение кинетических свойств металлов одной
пэдгруппы, существенное уменьшение или исчезновение добавоч-
ного электросопротивления в сплавах и даже уменьшение разли-
чия между характеристиками различных металлов. На наш
взгляд, этими же причинами обусловливается и рост теплоемкости
металлов при высоких температурах.
358
Действительно, положение о том, что электронный вклад
в теплоемкость металла при Т > TD не превышает нескольких
процентов, является основополагающим в физике твердого тела
и фишке металлов [5—7]. Это является следствием вырождения
электронного газа и малостью теплового слоя по сравнению
с энергией Ферми. Небольшое (~20 %) увеличение теплоемкости
в простых металлах может быть обусловлено ангармоническими
или вакансионными вкладами [6, 7, 14, 15]. Вряд ли эти причины
могут обусловить столь большой рост теплоемкости, который
наблюдается в переходных металлах, особенно в связи с тем, что
в простых металлах он не виден даже при достаточно сильном
перегреве (по крайней мере, вдали от критической точки). Воз-
можно, что наблюдаемое явление связано со снятием вырождения
с электронного газа в условиях малых длин свободного пробега,
когда фаза волновой функции «забывается» уже на расстоянии
ближайшего соседа. В этой связи становится неясным, насколько
«хорошей» является статистика Ферми — Дирака и не имеет ли
место снятие вырождения в связи с возрастанием локализации
кинетических электронов.
Для понимания этих явлений и для создания достаточно полной
физики теплофизических и кинетических свойств металлов при
высоких температурах нужны дальнейшие экспериментальные
и теоретические исследования, и, в частности, изучение корреля-
ции в поведении теплофизических и магнитных характеристик.
К сожалению, отсутствие последовательной теории кинетических
и теплофизических свойств в металлах при высоких значениях
удельного электросопротивления и малых длинах свободного
пробега заметно сдерживает понимание физических процессов при
высоких температурах.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1 Новикова С И Тепловое расширение твердых тел —М Наука, 1974 —
291 с
2 Термодинамические свойства индивидуальных веществ Справочник/Под
редакцией Глушкова В П — М Наука, 1982 — 559 с
3 Selected values of the thermodynamic properties of the elements/ed by Hult-
gren P and all Ohio, Metals park, 1973
J 4 Зиновьев В E Кинетические свойства металлов при высоких температурах
Справочник - М Металлургия, 1984 - 200 с
5 Вонсовскии С В Магнетизм — М Наука 1971 — 1032 с
6 Маделунг О Теория твердого тела —М Наука 1980 — 416 с
7 Займан Дж Электроны и фононы — М ИЛ 1962 — 488 с
8 Стенли Г Фазовые переходы и критические явления — М Мир 1973 —
298 с
9 Ма Ш Современная теория критических явлений —М Мир, 1980 —
298 с
10 Ноздрев В Ф Федорищенко Н В Молекулярная акустика —М Высшая
школа, 1974 — 288 с
11 Лифшиц И М , Азбель М. Я Каганов М И Электронная теория метал-
тов — М Наука, 1971 —415 с
12 Головашкин А И , Шолохов А Л Исследование термомодуляционного опти-
ческого спектра и электронной структуры ниобия - - ЖЭТФ 1983, т 84,
№ 6, с 2141—2152
13 Kraftmakher Ya Equhbrium concentration of point defects in metals //J Sci
Ind Res — 1973 — V E3z — P 626—632
14 Перваков В А Об определении термодинамически равновесных концентраций
вакансий в металлах //Металлофизика — Киев Наукова Думка — 1970 —
Вып 30 — С 5—16
15 Лейбфрид Г Микроскопическая теория механических и тепловых свойств
кристаллов — МЛ ИЛ — 1963 — 312 с
16 . Aters G A Neighbours J R Crystal stability and elastic constants — J Appl
Phys — 1957 — V 28 — P 1514
17 . Физическая акустика — T III — Ч Б Динамика решетки/Под ред Ме-
зона У — М Мир, 1968 — 391 с
18 . Труэлл Р , Эльбаум Ч , Чик Б Ультразвуковые методы в физике твердого
тела — М Мир 1972 — 307 с
19 . Fisher Е S , Dever D Temperature dependence of elastic moduls of ruthenium,
rhenium cobalt, dysprosium and erbium, a study of the elastic anisotropy —
phase transformation relationship //Trans Metal Soc AIME — 1967 —
V 239 — P 48—57
20 Kamioka H Jump in sound velocity between solid and liquid phases at mel-
ting point in pure metals //J Phys Soc Japan — 1983 — V 52 — № 10 —
P 3432—3436
21 Kamioka H Change of ultrasonic wave velocity in indium near the melting
point//J Phys Soc Japan — 1983 —V 52 — № 8 — P 2784—2789
22 Веббер Дж Стефенс P Физическая акустика — Т 4 — Ч Б Применение
физической акустики в квантовой физике и физике твердого тела/Под ред
Мезона У Пер с англ —М Мир — 1970 —С 75—122
23 Смирнов И А Тамарченко В И Электронная теплопроводность в металлах
и полупроводниках —Л Наука — 1977 — 151 с
24 Pa^s J Deviation from Matthissen’s rule//Adv in Phys — 1972 —V 21 —
P 433—604
25 Aisaka T Shtmizy M Conductivity and thermoelectric power of electrical
resistivity thermal transition metals at high temperature //J Phys Soc Japan —
1970 _ V 28 — P 646—654
26 Volkenstein N V Dyakina V P , Startsev V E Scattering mechanisms of
conductions electrons in transition metals at low temperatures //Phys stat
sol — 1978 —V 57b — P 9—48
360
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36.
37.
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
Jullien R , Beal-Monod M T , Coqbltn В Resistivity of nearly magnetic metals
at high temperatures //Phys Rev — 1974 — V 9 — P 1441 —1457
Beal Monod Л1 T , Mills D L Explicit temperature dependence of the Lorenz
number in nearly ferromagnetic metals //So1 Stat Comm — 1973 — V 13 —
P 1707—1711
Mills D L Temperature dependence of the contribution to the transport coeffi
cients of nearlv ferromagnetic metals from electron paramagnon scattering
J Phys ChenTSol , 1973, v 34, p 679—686
Kasuja T , Kondo A Anomalous resistivity near Curie temperature due to
the critical scattering//Sol Stat Comm — 1974 —V 14 —P 253—256
Richard T G , Geldart D J U7 Resistivity anomalous at critical point of isot-
ropic ferromagnets //Phys Rev Lett — 1973 — V 30 — P 290—294
Su D -R Resistivity anomalies for ferromagnetic metals at Curie point Short —
range magnetization fluctuations //J Low Temp Phys — 1976 — V 24 —
p 701—708
Alexander S , Helman J S , Balderg I Critical behavior the electrical resis
tivity on magnetic sistems//Phys Rev — 1976 —V 130 —P 304—315.
Наташинский A 3 , Покровский В Л Флу ктуационная теория фазовых пере
ходов — М Наука, 1975 — 256 с
Williams R К , Fulkerson W Separation of the electronic and lattice contri
bution to the thermal conductivity of metals and alloys //Thermal Conducti-
vity Proc 1-th Conf W Laf — USA, 1968 — P 1 — 180
ОскотскийВ С , Смирнов И А Дефекты в кристаллах и теплопроводность —
Л. Наука — 1972 — 160 с,
Klemens R Y , Williams R К Thermal diffusivity of metals and alloys//
Metals Rev — 1986 —V 31 — № 5 — P 197—215
Colquitt L The spin-disorder thermal resistivity of ferromagnetic transition
metals//Phys Rev — 1965 —V 139 — P A 1857—1859
Зиновьев В E , Абельский Ш Ш , Сандакова М И и др Тепловые свойства
железа и твердых растворов кремния в нем вблизи точки Кюри //ЖЭТФ —
1974 — Т. 66 —С 354—360
Дик Е Г , Волков В Н , Абельский Ш Ш и др Аномалия термоэдс вблизи
точек магнитного превращения в Gd и ТЬ //ЖЭТФ — 1975 — Т 69 —
С 611—616
Stern Н Thermal conductivity at the magnetic transitions //J Phys Chem
Sol — 1965 — V 36 — P 153—161
Калашников В И , Ауслендер М И , Карягин В В Термоэлектрические
коэффициенты ферромагнитного металла вблизи температуры Кюри //ФММ —
1980 — Т. 50 — С 688—695
Каган Ю М , Максимов ЛАК теории аномального эффекта Холла в ферро
магнетиках//ФТТ — 1965 — Т 7, № 2 — С 530—538
Боровик Е С Эффект Холла в бериллии и алюминии при низких температу-
рах //ЖЭТФ — 1952 — Т 23, № 1 — с 83—90
Абдурахманов А А Кинетические эффекты в ферромагнитных металлах —
Ростов-на Дону Изд. Ростовского университета — 1978 — 303 с
Лифшиц И М , Азбель М Я , Каганов МИК теории гальваномагнитных
явлений в металлах //ЖЭТФ — 1956 — Т 31 № 1 — С 63—70
Лифшиц И М , Песчанский В Г Гальваномагнитные характеристики метал-
лов с открытыми поверхностями Ферми I и II //ЖЭТФ — 1958 — Т 35,
№ 5 — С 1251 — 1264, там же, 1960 — Т 38, № 1 —С 181—201
Kondo J Anomalous Hall effect and magnetoresistance of ferromagnetic me-
tals//Progr Theor Phys — 1962 —V 27 — P 772—792
Ирхин Ю H , Абельский Ш Ш Рассеяние на спиновых неоднородностях
и спонтанный Холл-эффект в ферромагнетиках //ФТТ — 1964 — Т 6 —
С 1636—1644
Maranzona F Е Contribution to the theory of the anomalous Hall effect in
ferro- and antiferromagnetic materials //Phys Rev , — 1967 V 160 — №2 —
P 421—429
Thermal properties of metter, V 10 Thermal diffusivitv ed by Toulouki-
an Y S — N Y , W IFI/Plenum — 1973 — 649 p
361
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
Chi T C Electrical resistivity of alkali elements//J Phys Chem Ref Data —
1979 — V 8 — P 339—438
Крокнел A , Уонг Д Поверхность Ферми — М Атомиздат — 1978 —
352 с
Moruzzi V L , Janak J F , Williams A К Calculated electronic properties of
metals — NY IBM Thomas J Watson Research Center — 1977 — 165 p
Landolt Bornstein Numerical data and functional relationships in science and
technology Metals, phonon states, electron states and Fermi surfaces — Ber-
lin Springer — 1983 — 683 p
Slow inski T , Trivisonno J Temperature dependence of the elastic constants
of single crystal lithium //J Phys Chem Solids - - 1969 — V 30 —
P 1276—1279
Martinson R H Variation of the elastic constants of sodium with temperature
and pressure//Phys Rev — 1969 —V 178 —P. 902
Fritsch G , Getpel F , Prasetyo A The elastic constants of sodium from 0 to
950 °C //J Phys Chem Sol — 1973 —V 34 — P 1961—1969
Kamioka H Behavior of sodium near melting point found by measurement of
sound velocity//J Phys Soc Japan — 1983 —V 52, JV 7 —P 2433—2439
Marquardt W R , Trivisonno J Low temperature elastic constants of potas-
sium //J Phys Chem Sol — 1965 — V 26 — P 273—278
Fritsch G , Bude H The elastic constants of potassium in the temperature region
from 0 to 63 °C//Phys Stat Sol (a) — 1975 — V 30 - P 571—576
Roberts C A , Meister R The elastic constants of rubidium //J Phys Chem.
Solids — 1966 —V 27, № 9 — P 1401 — 1407
Gutman E J , Trivisonno J Temperature dependence of the elastic constants
of rubidium//J Phys Chem Sol — 1967 —V 28 — P 805—809
Kollarits E J , Trivisonno J Single crystal elastic constants of cesium//
J Chem Sol — 1968 —V 29 — P 2133—2139
Ho C Y , Powell R W , Liley P E Thermal conductivity of the elements
a comprehensive reveiw //J Phys Chem Rev Data — 1974 — V 3 suppl
№ 1
Теплопроводность твердых тел Справочник/Под ред Охотина А С — М :
Энергоатомиздат — 1984 — 321 с
Таблицы физических величин Справочник/Под ред Кикоина И К — М :
Атомиздат — 1976 — 1006 с
Свойства элементов Справочник/Под ред Дрица М Е — М Металлур-
гия — 1985 — 671 с
Жернов А П , Коган Ю М Определение электросопротивления и тепло-
сопротивления металлов Na и К из «первых принципов» //ФТТ — 1978 —-
Т 20 — С 3306—3320
TPRC Data Book Series on Thermophysical Properties v 1—5 Thermal Con-
ductivity Plenum Pub Corp — N —Y 1969
Теплофизические свойства щелочных ы^гллоь1Шпильрайн Э Э Дкимо-
вич К А Тоцкий Е Е Тимрот Д А , Рощин В А /Под ред Кирилли-
на В А — М Изд во стандартов — 1970 — 487 с
Жернов А П Определение коэффициента Холла металла Na из «первых
принципов»//ФТТ — 1980 —Т 22 —С 575—580
Прохоренко В Д Строение и электрические свойства жидких металлов
Обзоры по теплофизическим свойствам веществ — М ИВТАН СССР —
1980 № 6 — С 120
Филиппов Л П Исследование теплопроводности жидкостей — М Изд-во
МГУ — 1970 — 239 с
Cook J G , Van der Meer M P , Laubitz M J Thermal and electrical conduc-
tivities of sodium from 40 to 300 К //Can J Phys — 1972 —V 50 —
P 1386—1401
Cook J G , Laubitz M J The transport properties of potassium and electron-
electron scattering//Therm conduct — 1976 —V 14 —P 105—111
Sharma P К , Prakash J , Menrotra К N Ideal thermal resistivity and Lorentz
number of alkali metals//Acta Phys Sol —1979 —V ATZ —P
755—764.
362
78 Vedernikov M V The thermoelectric power of transition metals at high tem-
peratures //Adv in Phys — 1969 — V 18 — P 337—370
79 Toulouktan J S , Kirbey R К , Taylor R E , Deeat P D Thermal expansion,
metallic elements and alloys //Thermophys Prop Matter — V 12 — New-
York — Washington, IFI/Plenum — 1975, XXVI — 1938 p
80 Финкель В А Высокотемпературная рентгенография металлов — М Ме-
таллургия — 1968 — 272 с
81 Смшплз К Дж Металлы Справочник/Перев с англ /Под ред Глазуно-
ва С Г — М Металлургия — 1980 — 446 с
82 Свойства элементов Справочник/Под ред Самсонова ГВ — М Металлур-
гия — 1976 — 599 с
83 Swenson С A Absolute linear expansivities for silicon, copper and aluminium
from 10 to 340 К //In Proc 7 th Symp Thermophys Prop - - Gaithersburg,
Md — 1977 —NY — 1977 — P 96—99
84 Benneff S J Thermal expansion of copper between 300 and 700 К Z/J Phys —
1978 —V Dll, № 5 — P 777—780
85 Riad S M Measurements of the thermal expansion of Ag and some Ag — In
alloys by high temperature X ray diffraction camera //Recent Adv Sci and
Technol Matter, V 2, New York—London, 1974, p 331—338
86 Hufner S , Werthein W Wernick J H X ray photoelectron spectra of the
valence bands of same transition metals and alloys YPhys Rev — 1973 —
V 88 — P 4511—4524
87 Eastman D E Photoemission studies of the electronic structure of transition
metals//J Appl Phys — 1969 — V. 40 — P 1387—1394
88 . Bansil A , Schwartz L , Ehrenreich H Electronic structure of disordered
Cu, Ni alloys//Phys. Rev , B. Sol. Stat — 1975 —V 12, — P
2893—2907.
89 Vant Klooster P , Trappenters N J , Biswas S. N Effect of pressure on the
elastic constants of noble metals from —196 to +25 °C and up to 2500 bar//
Physica — 1979 —V 97B, № 1 — P 65—75
90 Biswas S. N , Van't Klooster P , Trappemers N J Effect of pressure on the
elastic constants of noble metals from —196 to +25 °C and up to 2500 bar //
Physica —1981 —V 103 B, № 23 — P 235—246
91 Chang Y A , Himmel L Temperature dependence of the elastic constants of
Cu Ag and Au above room temperature //J Appl Phys — 1966 — V 37 —
P 3567—3572
92 White G К , Collocott G К Heat capacity of reference materials Cu and W //
J Phys Chem Ref Data — 1984 —V 13 — P 125—1257
93 Matula R A Electrical resistivity of copper, gold, palladium and silver //
J Phys and Chem Ref Data — 1979 — V 8 — P 1147—1298
94 Moriarty J H Pseudopotential form factor for copper silver and gold //Phys
Rex — 1970 — V Bl — P 1363—1370
95 Dagents L The resonant model pseudopotential form factor general theory
and application for gold, silver and copper/ZJ Phys — 1976 —V F6 —
P 1801 — 1819
96 Успенский Ю А Мазин И И Савицкий Е М Расчет электросопротивле
ния и электрон фононного взаимодействия благородных металлов методом
псевдопотенциала //ФММ — 1980 —Т 50 —С 231—241
97 Yamashita J Asano S Thermo-Electric power of copper //Progress of Theor
Phys — 1973 — V 50 — P 1110—1119
98 Busch G Guntherodt H J Hall koeffizient und spezifischer electrischer
Widerstand flussiger Metallegierungen Phys Kondens Mater 1967, v 6,
p 325—362
99 Bwnm Ф Дж , Шредер П A , Фойлз К Л , Грейг Д Термоэлектро
движущая сила Металлов /Пер с англ — М Металлургия —1980 —
248 с
100 Б чагородные металлы Справочник/Под ред Савицкого Б М —М Метал
лургия — 1984 — 592 с
101 Цапков В И Плотность жидких металлов и ее температурная зависи-
мость //ТВТ, 1981 Депонирована в ВИНИТИ, № 1093—81
363
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
364
Schimizu Л4 , Takahashi T , Katsuki A Magnetic susceptibility and electronic
specific heat of trasition metals and alloys //J Phys See Japan — 1963 —
V 18 — P 240—248
Christensen N E The band structure of silver and optical mterband transi-
tions//Phys Stat Sol — 1972 — V 54b — P 551—563
Neighfour S , Aters G A Elastic constants of silver and gold //PhyRev —
1959 —V 111 — P 707—712
N ar ay ana К L , Svamy К M Debye temperature in noble metals //Mater
Scien Eng — 1975 —V 18 — P 157—158
Pathak L P , Hemkas M P Gruneisen parameter of noble metals //Indian
J Phys — 1977 —V A 51, № 4 — P 282—287
Тонков E Ю Фазовые диаграммы элементов при высоком давлении —
М Наука — 1979 — 192 с
Rowland IF D , White J S The determination of the elastic constants of
berillium in the temperature range 25 to 300 °C//J of Phys F Metal Phys —
1972 — V 2 — P 231—235
Mitchell M H Electrical resistivity of beryllium //J Appl Phys — 1975 -—
V 46 — P 4742—4746
Chi T C Electrical resistivity of alkaline earths elements //J Phvs Chem.
Ref Data — 1979 — V 8 — P 439—497
Бурков A A , Ведерников M В Аномальная анизотропия высокотемпера-
турной термоэдс бериллия //ФТТ — 1986 — Т 28, № 2 —С 3737—3739
Slutsky L J , Garland С W. Elastic constants of magnesium from 4,2 to
300 К//Phys Rev — 1957 —V 107 — P 972—976
Шпильрайн Э Э , Каган Д H , Садыков Т П , Ульянов С Н Теплоемкость
магния в твердой и жидкой фазах //ТВТ — 1984 — Т 22 3 —
С 619—621
Alderson J Е А , Hurd С М Anisotropic temperature dependense of resis-
tivity of Cd, Zn and Mg//Phys Rev — 1975 —V 12B — P 501—510.
Mehdis К On the temperature dependence of Hall effect and electrical resis-
tivity of Cd, Zn and Mg single crystals//Phys Stat Sol — 1978 —V A47 —
P K27—K30
Blatt F J Thermoelectric power of magnesium and magnesium alloys I Helv.
Phys Acta — 1968 — V 41 — P 693—700
Шпильрайн Э Э , Каган Д H , Фомин В А и др Комплексные исследова-
ния теплофизических свойств жидких щелочноземельных металлов //ИФЖ —
1980 — Т 39, № 6 — С 972—979, Ульянов С Н Термодинамические
свойства щелочноземельных металлов при высоких температурах Автореф
дис канд техн наук — М ИВТ АН СССР — 1984 — 22 с
Cook J G , Van der Meer M P The transport properties of Ca, Sr and Ba //
J Phys F Met Phys — 1973 — V 3 — P L 130—133
Rottman C., Van Zytveld J В Electronic properties of high — purity liquid
calcium and strontium //J Phys F Met Phys — 1979 — V 9 — P 2049—
2056
Koster W , Franz H Poisson's ratio for metals and alloys //Metal reviews —
1961 — V 6 — P 1—55
Rashid M S , Kayser F Y The electrical resistivity of a commercial grade
of strontium from 80 to 400 К //J Less Comm Met — 1971 — V 25 —
P 107
Воронов Ф Ф , Стальгорова О В Упругие свойства бария при давлениях
до 2200 кг/см3//ЖЭТФ — 1965 — Т 49 — С 755—759
Шпильрайн Э Э , Каган Д Н , Ульянов С П Измерение теплоемкости
и теплот фазовых переходов бария импульсно дифференциальным методом //
ТВТ — 1980 — Т 18 — С 1184—1190
Guntherodt Н J , Hauser Е , Kunzi Н Н a u Negative temperature coeffi-
cients of electrical resistivity of the divalents liquid metals Eu, Yb and Ba //
J Phys F Met Phys — 1976 — V 6 — P 1513—1522
Pathak P D Desai R J Thermal properties of some hep metals Ther-
mal expansion of zinc and cadmium//Phys Stat Sol —1980 —V A 62,
№ 2 — P 625—629
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
Alers G A , Neighbours J R The elastic constants of zinc between 4,2 and
670 К//J Phys Chem Sol — 1958 — V 7 — P 58—64
Филянд M A , Семенова E M Свойства редких элементов — M Метал-
лургия — 1964 — 912 с
Garland С W , Silverman J Elastic constants of cadmium from 4,2 to 300 К /
Phys Rev — 1960 —V 119 —P 1218—1222
Chang Y A , Himmel L Elastic constants of cadmium from 30 to 575 К //
J Appl Phys — 1966 —V 37 —P 3787—3790
Hurd С M Galvanomagnetic effects in anisotropic metals //Ad\ in Phys —
1974 —V 23 — P 315—433
Филиппов JI П Измерение тепловых свойств твердых и жидких металлов:
при высоких температурах — М МГУ — 1967 — 325 с
Rosenberg Н М The thermal conductivity of metals at low temperatures /
Phil Trans Roy Soc — 1955 — V A247 — P 441—497
Hearmon RES The elastic constants of anisotropic materials //Adv in
Phys — 1956 — V 5 — P 323—382
Busch G Gunterodt H J Electronic properties of liquid metals ^/Sol Stat.
Phys — 1974 —V 29 — P 235—313
Кувандыков О К , Черемушкина А В , Васильева Р И Эффект Холла,,
электросопротивление, эффект Нернста—Эттингсгаузена и термоэдс в цинке
и кадмии //ФММ — 1972 — Т 34 — С 864—869
Амитин Е Б , Лебедева Э П Пауков И Е Теплоемкость в интервале 5—
300 К, энергия образования и концентрация равновесных вакансий ртути //
/КФХ — 1979 — Т 53, № 10 — С 2666—2670
Амитин Е Б , Миненков Ю Ф., Набутовская О А Пауков И Е Экспе-
риментальные исследования и анализ температурной зависимости теплеем
кости кристаллической ртути в окрестности температуры плавления /
ЖЭТФ — 1985 —Т 89, Уб - С 2092—2098
Вукалович /14 П , Иванов А И , Фокин Л Р Яковлев А Т //Теплофизиче-
ские свойства жидкостей — Ч Наука, 1970, с 135—137
Tallon J L , Wolfenden A Temperature dependence of the elastic constants
of aluminium //J Phys Chem Sol — 1979 — V 40 — P 831—837
Gerltch D , Fisher E S The high temperature elastic moduli of alumium
//J Phys Chem Sol —1969 —V 30 — P 1197—1205
Desai P D , James H M , Ho C Y Electrical resistivity of aluminium and
manganese//J Phys Chem Ref Data — 1984 —V 13, № 4 —P 1131 —
1172
Pathak P D , Shah N P Debye temperatures of silver and aluminium of
high temperatures Some new correlations //Phys Stat Sol — 1979 —
V 55a, № 2 — P 159—162
Grtpshover R J , Van Zytveld J В , Bass J Th erm op ou er of pure aluminium //
Phys Rev — 1967 —V 163 — P 598—603
Балазюк В H , Гешко Е И , Михальченко В П , Шариат Б М Темпера-
турная зависимость модулей упругости галлия //ФММ — 1976 — Т 42 —
С 854—859
Пашаев Б П , Палчаев Д К , Пащук Е Г , Ревелис В Г Теплофизические
свойства поливалентных металлов и их сплавов в твердом и жидком состоя-
ниях//ИФЖ — 1980 — Т 38 — С 674—620
Olsen Bar М , Powell R W Electrical resistivity of gallium single crystals at low
temperatures//Proc Roy Soc, A — 1951 —V 209 —P 1099—1103.
Кожевников И Г , Новицкий Л А Теплофизические свойства материалов
при нцзких температурах Справочник —М Машиностроение — 1982 —
328 с
Chandrasekhar В S , Rayne J A Elastic constants of indium from 1,4 tn
300 К//Phys Rev —1961 —V 124 — P 1011 — 1014
Void C L , Glicksman M E , Kammer E W The elastic constants for single
crystal lead and indium from room temperature to themelting point Z/J Phys
Chem Sol — 1977 —V 38 — P 157—160
Bansoni M , Williams R К , Me Elroy D L Physical properties of indium
from 77 to 350 К Thermal conductivity //Proc of the 7 th Conference
365>
National Bureau of standarts Special publication — 1968. — V. 302. —
P. 279—292.
151. Goldratt E.t Greenfield A. J. Experimental test of the Wiedeman-Franz Law
for indium.//J. Phys. F: Met. Phys.— 1980. — V. 10. — P. L95—99.
152. Ferris R. W., Shepard M. L., Smith J. F. Elastic constants of thallium single
crystals in the temperature range 4,2—300 K.//J. Appl. Phvs. — 1963.—
V. 34. — P. 768—770.
153. Greenfield A. J. Hall coefficients of liquid metals.//Phys. Rev. — 1964.—
V. 135. — P. 1589—1595.
154. Kammer F. IF., Cardinal L. C., Void С. V., Glicksman M. E. The elastic cons-
tants for single crystals bismuth and tin from temperature to the melting
point//J. Phys. Chem. Sol. — 1972. — V. 33. — P. 1891 — 1898.
155. Драпкин Б. M., Бирфельд А. А., Кононенко В. K-, Калюкин Ю. И. Изуче-
ние модуля Юнга и внутреннего трения в интервале температур 20 °C —
Тцл включительно.//ФММ.— 1980.—Т. 49. — С. 1075—1080.
156. Karamargin М. С., Reynolds С. A., Lipschultz F. Р. Thermal and electrical
conductivity of pure tin from 4,5 to 77 K.//Phys. Rev., B. — 1972. — V. 5. —
P. 2856—2863.
157. Case S. K-, Gueths J. E. Anisotropy of the temperature dependent resistivity
of tin between 8 and 300 K-//Phys. Rev. B. — 1970. —V. 2. — P. 3843—
3848.
158. Otter C., Arles L. Measure de la diffusivite thermique de 1'etain liquide par la
methode du flash-laser, Conductivite thermique de I'etain liquide entre 1000 et
1900 °C.//Rev. int. hautes temp, refract. — 1978. — V. 15. — P. 209—219.
159. Зиновьев В. E., Баскакова А. А., Коршунов И. Г., Загребин Л. Д. Темпера-
туропроводность и теплопроводность твердого и жидкого олова.//ИФЖ- —
1973. — Т. 25. — С. 490—494.
160. Waldorf D. L., Aters G. A. Low-temperature elastic moduli of lead.//J. Appl.
Phys. — 1962. — V. 33. — P. 3266—3269.
161. Powell R. WTye R. P. Thermodynamic and transport properties of fluids. —
L., 1958 — 182 p.
162. Cook J. G., Laubitz M. JVan der Meer M.-P. Thermal conductivity, electri-
cal resistivity and thermoelectric power of Pb from 260 to 550 K7/J. Appl.
Phys. — 1974. — V. 45. — P. 510—513.
163. Roberts R, B. The absolute scale of thermoelectricity.//Phil, Mag. — 1977. —
V. 36. № 1. — P. 91 — 107.
164. Moore J. K., Gravels R. S. Absolute Seebeck coefficient of platinum from 80
to 300 K, thermal and electrical conductivity of lead from 80 to 400 K7/J. Appl.
Phys. — 1973. — V. 44, № 3. — P. 1174—1180.
165. Левицкий Ю. T., Иванов F. А. Электрические свойства сурьмы при темпе-
ратурах 300—750 К.//ФММ. — 1969. — Т. 27, № 4. — С. 598—602.
166. Макеимюк П. А,, Беляев А. Е. Температурная зависимость модуля Юнга
сурьмы по различным кристаллографическим направлениям.//ФТТ. —
1973. — Т. 15, № 9. — С. 2813—2815.
167. Францевич И. И., Воронов Ф. Ф., Бакута С. А. Упругие постоянные и мо-
дули упругости металлов и неметаллов. — Киев: Наукова Думка. —
1982, — 286 с.
168. Макеимюк И. А., Онаненко А. П. Температурная зависимость модуля
Юнга висмута по различным кристаллографическим направлениям.//ФТТ. —
1981. — Т. 23. — С. 589—591.
169. Michenaud J,-Р., Issi J. Р. Electron and hole transport in bismuth.//J. Phys.
C: Sol. Stat. Phys. 1972. — V. 5. — P. 3061—3072.
170. Иванов Г. А., Левицкий Ю. T, Электрические свойства висмута при темпе-
ратурах от 300 до 540 К.//ФММ. — 1967. — Т. 24. — С. 253—259.
171. Hurle D. Т. J., Weintraub S. The electrical resistivity of monocrystalline
and liquid bismuth.//Proc. Phys. Soc. — 1960. — V. 76. — P. 163—166.
172. Фальковский Л. А. Физические свойства висмута.//УФН. — 1968. — Т. 94.—
С. 1—41.
173. Issi J.-P. Low temperature transport properties of the У group semime-
tals.//Austral. J. Phys. — 1979. — V. 32. — P. 585—628.
366
174
175
176
177
178
179
180
181
182.
183
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
Баскакова А А , Зиновьев В Е , Загребин Л Д Измерение температуро-
проводности полусферических образцов (висмут)//ИФЖ — 1974 —Т 26 -
С. 1058—1061
Handbook on the physics and chemistry of rare caths V 1 —Metals ed. by
Gschneidner К A , Eyring R , North Holland publishing company Amster-
dam, N —J : Oxford — 1978 — 229 p
Weaver J H , Olson C G Optical examination of the electronic structure of sin
gle crystal hep scandium //Phys Rev В — 1977 - - V 16 — C 731—735
Shimizu M , Takahashi T , Katsuki D Magnetic susceptibility and electronic
specific heat of transition metals and alloys//J Phys Soc Japan — 1965 —
V 20 — P 1192—1203
Сирота H. H , Жаб ко T E Температурное исследование анизотропии
теплового расширения скандия //ДАН СССР — 1977 — Т 236, № 5 —
С 1120—1122
Ramji Rao R , Ramanand A Third order elastic constants and thermal expan-
sion of scandium — Therm Expans Proc 6 th Int Symp , Hecla Island,
1977 v 6 — New York—London — 1978 — P 57—68
Ramji R R , Menon C S Lattice dynamics and elastic constants of scan-
dium//Sol Stat Comm —1973 —V 12 — P 527—528
Gorecki T The relations between the shear modulus, the bulk modulus and
Yong s modulus for polycrystalline metallic elements //Mater Science and
Ing — 1980 — V 43 — P 225—230
Vaidya S N , Kennedy G C Compressibility of 18 metals to 45 k bar //
J Phys and Chem Solids — 1970 —V 31, № 10 — P 2329—2345
Colvin R V , Arajs S Electrical resistivity of Sc /J Appl Phys — 1963 —
V 34, — P 286—290
Spedding F H , Cress D , Beandry В J Electrical resistivity of scandium
single crystal //J Less Comm Met — 1971 V 23 — P 263—270
Mardon P. G , Nichols J L , Perarce J H , Pool D M Same properties of
scandium metal //Nature — 1961 — V 189 — P 566—570
Зиновьев В E , Чупина Л И , Гельд П В Кинетические свойства скандия
при высоких температурах //ФТТ — 1972 — Т 14 — С 2787—2790
Зиновьев В Е., Коршунов И Г Теплопроводность и температуропроводность
переходных металлов при высоких температурах/Обзоры по теплофизиче-
ским свойствам веществ, — Ч 1 Обзор экспериментальных данных —
М ИВТАН СССР — 1978 — № 4 — С 121, Ч II Особенности меха-
низмов рассеяния электронов и фононов — М ИВТ АН СССР — 1979 —
№4 — 119 с
Мардыкин И П Фазовые переходы в тяжелых лантаноидах и их тепловые
свойства /Физико механические и теплофизические свойства металлов —
М Наука — 1976 — С 105—111
Зиновьев В Е , Полев В Ф , Талуц С Г и др Температуропроводность и
теплопроводность 3d переходных металлов в твердом и жидком состоя-
ниях//ФММ — 1986 — Т 61 —С 1128—1135
Костюков В И , Филиппов Л П , Новиков И И , Банчила С Н О перенос-
ных свойствах редкоземельных металлов при высоких температурах //
ТВТ — 1982 — Т 30, № 5 — С 986—988
Meaden G Т , Sze N Н The thermoelectric power of Sc from 10 to 300 К //
J Less Comm Met — 1969 — V 19 — P 444—447
Ross J W , Isaace L L Electrical resistivity of Sc and Sc 0,5 Gd alloy//
J Phys Chem Sol — 1971 — V 32 — P 747—750.
Алиев H Г , Волкенштейн H В Теплопроводность скандия и иттрия при
низких температурах //ФММ , 1965 — Т 19 —С 793—796
Обзоры по теплофизическим свойствам веществ Теплоэлектрофизические
свойства переходных металлов при высоких температурах Эффект Холла /
Богомолов С С , Волошинский А Н , Зиновьев В Е и др — М ИВТ АН
СССР — 1985 — № 1 — 77 с
Волкенштейн И В , Галошина Э В Температурная зависимость парамаг-
нитной восприимчивости, электропроводности и эффекта Холла металличе-
ского скандия //ФММ — 1963 — Т 16 — С 298—301
367
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
368
Волков Д И , Прудников В Н , Козлов Т М , Наумкин О П Анизотропия
эффекта Холла и электросопротивление монокристалла скандия //ЖЭТФ —
1969.— Т 57 — С 1894—1897
Станкус С В Исследование плотности, теплового расширения лантанидов
в широком диапазоне температур жидкого и твердого состояния Дис.
канд техн наук — Новосибирск Ин-т теплофизики Сиб отд АН СССР —
1983 — 22 с
Станкус С В , Басин А С Измерение температур плавления — кристал-
лизации и высокотемпературных фазовых превращений редкоземельных
металлов — В кн Метрологическое обеспечение температурных и тепло-
физических измерений в диапазоне высоких температур /Тезисы докл.
Всесоюз конф —Харьков - 1983 - -С 186-188
Ramji R R , Rajput A Some aspects of thermal expansion and elastic cons-
tants of yttrium//Can J Phys — 1979 — V 57 — № 2 — P 120—127.
Savage J , Palmer S В , Fort Dau The elastic constants of high purity
yttrium//J Phys F Met Phys — 1980 — V 10 — P 347—352
Smith J F , Gjevre J A Elastic constants of yttrium single crystals in the
temperature range 4,2 — 400 К //J Appl Phvs — 1960 — V 31 —
P 645—647
Новиков И И , Костюков В И , Филиппов Л П Исследование теплофизи-
ческих свойств гольмия, лютеция и иттрия при высоких температурах //
Изв АН СССР Металлы — 1978 — № 4 — С 89—93
Новиков И И , Мардыкин И П Тепловые свойства иттрия и гольмия при
высоких температурах //Изв АН СССР Металлы — 1976 — № 1 —
С 27—30
Новиков И И , Мардыкин И П Температуропроводность и электросопро-
тивление иттрия и гадолиния при высоких температурах /'Атомная энер-
гия — 1976 — Т 40, № 1 —С 63—64
Новиков И И , Костюков В И Исследование теплофизических свойств
лантаноидов при высоких температурах //ИФЖ — 1980 — т 34 —
С 1010—1012
Vedernikov М V , Burkov А Т , Dvunitkin V G , Моrev а К Т The thermal
power, electrical resistivity and Hall constants of rare earth metals in the
temperature range 80—1000 К //J Less Comm Met — 1977 — V 52 —
P 221—245
Lee R S , Legvoid S Hall effect of gadolinium, lutetium and yttrium single
crystals//Phys Rev — 1967 —V 162 №2 -P 431—435
Волкенштейн H В , Галошина Э В Эффект Холла в монокристаллах ит-
трия//ФММ — 1967 — Т 24, № 6 — С 1105—1108
Волкенштейн Н В , Галошина Э В Эффект Холла в переходных металлах
с малым числом d электронов //ФММ — 1965 — Т 20 № 3 — С 475—
478
Edvards L R Schafer J , Legvoid S Seebeck coefficients of lutetium single
crystals//Phys Rev — 1969 —V 188 — P 1173—1174
Зиновьев В E Сперелуп В И , Гельд П В Анизотропия термоэдс иттрия,
гадолиния и тербия при высоких температурах //ФТТ — 1978 — Т 20 —
С 1677—1681
Финлянд М А , Семенова Е И Свойства редких элементов Справочник —
Изд 2 е, перераб и доп —М Металлургия — 1964 — 912 с
Kurichenko A A Ivliev A D , Zinoviev V Е Thermal and kinetic properties
of light rare earth metals near high temperature structural transition points//
Sol Stat Comm — 1985 —V 56, № 12 — P 1065—1068
Куриченко A A , Ивлиев А Д , Зиновьев В E Исследование теплофизиче-
ских свойств редкоземельных металлов с использованием модулированного
лазерного нагрева //ТВТ — 1986 — Т 24 № 3 —С 493—499
Томило Ж М , Прыткова Н А Определение температуры Дебая и ангар-
монической составляющей теплоемкости скандия, иттрия и лантана //
ИФЖ — 1985 — Т 27, № 3 —С 424—427
Павлов В С , Панкратьева М И Электросопротивление лантана и церия //
Изв вузов Физика — 1970 —№ 6 — С 107—109
217
218
219
220
221
222
223
224
225
226
227
228
229
230
231
232
233
234
235
236
237
238
Банчила С Н , Филиппов Л П Экспериментальные измерения комплекса
тепловых свойств некоторых редкоземельных металлов при высоких темпе
рат>рах//ИФЖ — 1974 — Т 27 — С 68—71
Guntherodt Н J , Kunzt Н U Hall effect und spezifischer electrischer Wider-
stand flussiger ubergangs Metalle VPhys d Kond Materie — 1973 — Bd 16,
№ 2 — S 117—146
Новиков И И , Мардыкин И П Тепловые свойства лантаноидов при высо-
ких температурах//ТВТ — 1973 —Т 11, № 3 —С 527—532
Хомский Д И Проблемы промежуточной валентности //УФН — 1979 —
Т 129 — С 443—483
Rosen М Effect of low temperature phase transformations of the elastic beha-
vior of cerium//Phys Rev — 1969 —-V 181 —P 432—435
Воронов Ф Ф , Гончарова В A , Стальгорова О В Упругие свойства церия
при давлениях до 84 кбар и температуре 293 К //ЖЭТФ — 1979 — Т 76 —
С 1351 — 1354
Nicolas М Jerom D Low temperature electrical resistivity of a-cerium under
pressure //Sol Stat Comm — 1973 — V 12 — P 523—526
Busch G , Guntherodt H J , Kunzt H U , Schapback L Hall coefficient elec-
trical resistivity and magnetic suceptibility of liquid Cr //Phys Lett —
1970 — V 31a — P 191 — 192
Мардыкин И П , Вертман А А Тепловые свойства жидкого церия //Изв
АН СССР Металлы — 1972 — № 1 —С 95—98
Rosen М Elastic moduli and ultrasonic attenuation of praseodymium, neody-
mium and samarium from 4,2 to 300 К //Phvs Rev — 1969 — V 180 —
P 540—544
Greiner J D , Schtltz R J Tonnies J J , a u Elastic constants of praseody-
mium single crystals in the temperature range 4 2—300 К //J Appl Phys —
1973 —V 44 — P 3862—3867
Волкенштейн H В , Федоров Г Ф , Старцев В Е Влияние магнитного
порядка на электрические и гальваномагнитные свойства редкоземельных
металлов//Изв АН СССР Физика — 1964 —Т 28 —С 540—545
Гайбулаев Ф , Регель А Р , Хусаинов X Некоторые особенности электро-
проводности легких редкоземельных металлов La, Се Nd и Рг в твердом
и жидком состояниях //ФТТ — 1969 —Т 2 —С 1400—1402
Kevane С J , Legvoid S , Spedding F Н The Hall effect in yttrium, lant
hanium, cerium praseodimium, neodymium gadolinium dysprosium and
erbium //Phys Rev — 1953 — V 91, № 6 — P 1372—1379
Murthy J , Rao R R Specific heat of praseodymium and neodymium Ind //
J of Pure and Appl Phys — 1983 — V 21 — P 623—626
Мардыкин И П , Кашин В И Тепловые свойства празеодима в твердом
и жидком состояниях //Изв АН СССР Металлы — 1973 — № 4 —
С 77—80
Ситников Г А Упругие свойства редкоземельных металлов в интервале
температур 300—1100 К Дне канд техн наук Свердловск, ин т — 1985,
22 с
Смирнов Ю Н , Прохоров И А Термическое расширение и кристаллическая
структура празеодима, неодима и самария в интервале температур 87—
1073 К //ЖЭТФ — 1974 — Т 67, № 3 (9) — С 1017—1022
Фризен С А , Ивлиев А Д , Кашапова Л К , Морева Н И Особенности
теплового расширения поликристаллического лантана, празеодима и нео-
дима в интервале температур 290—870 К //Физ мет и металловед —
1985 — Т 60 № 2 —С 398—400
Hiemstra С Keegstra Р , Masseliuk W I , Van Zutveld J В Electrical resis-
tivity of solid and liquid Pr, Nd and Sm //J Phys F Met Phys — 1984 —
V 14 — P 1867—1875
Ивлиев А Д , Зиновьев В E Высокотемпературный фазовый переход в нео-
диме и празеодиме//ФТТ — 1981 —Т 23 —С 1190—1192
Forgan Е М , Muirhead С М , Jones D W , Gschneider К A Measurement
of the heat capacity of neodimium in the range 2—10 К and zero magnetic
field//J Phys F Met Phys — 1979 —V 9, № 4 — P 651—660
24 Зиновьев В. Е.
369
239
240
241
242
243
244
245
246
247
248
249
250
251
252
253
254
255
256
257
258
259
260
261
262
370
Lenkken J T , Palmer S В Single crystal elastic constants of neodymium
from 4,2 to 300 К//J Phys F Met Phys — V 7 — P 15—22
Волкенштейн H В , Носкова И M Кинетические явления в редкоземель-
ных системах Научн труды /ИФМ АН СССР — 1968 — Вып 27 —
С 130—134
Мардыкин И П Электрическое сопротивление лантана, неодима и эрбия
при высоких температурах//ТВТ — 1975 — Т 13 —С 211—213
Верещака И П , Брюханов А Е , Немченко В Ф Термоэдс, тепло- и
электросопротивление сплавов системы Nd-Y //ФММ — Т 31 — С
882—884
Волкенштейн Н В , Федоров Г В Эффект Холла неодима и самария —
ФТТ//1965 — Т 7 — С 3213—3217
Станкус С В , Басин А С Аномалии плотности и теплового расширения
поликристаллического самария в интервале температур 293—1350 К //Физ.
мет и металловед — 1982 — Т 54, № 9 — С 624—630
Ведерников М В , Кижаев С А , Петров А В , Морева Н И Магнитная
восприимчивость и теплопроводность металлического самария при высоких
температурах//ФТТ — 1975 — Т 17 —С 340—342
Kraftmakher Ya D , Pinegtna S Ya Anomalies of resistivity and thermo-
power of samarium at high temperatures //Phys Stat Sol — 1978 —
V 47a —P K81—83
Arays S , Dunmyre G R Electrical resistivity, thermal conductivity and
magnetic susceptibility of polycrystalline samarium at low temperatures //
Z Naturforsch , 1966, Bd 21a — S 1856—1859
Девяткова E Д , Жузе В П Теплопроводность Sm, Рг и их монохалько-
генидов//ФТТ — 1964 — Т 6 — С 430—435
Anderson G S , Legvoid S , Spedding F H Hall effect in Lu, Yb, Tm and
Sm/zPhys Rev— 1958 — V Hl, №5, — P 1257—1258
Ведерников M В , Двуниткин В Г , Мернер Е П Постоянная Холла сама-
рия и иттербия при высоких температурх //ФММ — 1976 — Т 42 —
С 203—205
Rosen М Elastic moduli and ultrasonic attenuation of polycrystallme euro-
pium from 4,2 to 300 К //Phys Rev — 1968 — V 166 — P 561—564.
Половое В M , Майстренко Л Г Теплоемкость европия //ЖЭТФ —
1975 — Т 68, № 4 — С 1418—1429
Ведерников М В Бурков А Г , Морева Н И Электрические свойства метал-
лического европия //ФТТ — 1975 — Т 17 — С 3100—3101
Cate J Т , Zwart J , Van Zytveld J В Electrical resistivity and thermopower
of europium and ytterbium in the solid and liquid phases Z/J Phys F Met.
Ph>s — 1980 —V 10 — P 669—676
Curry M A , Legvoid S , Spedding F H Electrical resistivity of europium
and ytterbium //Phys Rev — 1960 — V 177 — P 953—954
Волкенштейн H В , Федоров Г В , Старцев В Е Влияние магнитного
порядка на электрические и гальваномагнитные свойства редкоземельных
металлов//Изв АН СССР Физика — 1964 — Т 28, № 3 — С 540—544.
Keeton S С , Loucks Т L Electronic structure of rare-earth metals //Phys.
Rev — 1968 —V 168 —P 672—678
Станкус С В , Басин A С , Ревенко M А Экспериментальные исследова-
ния плотности и теплового расширения гадолиния в интервале температур
293—1850 К//ТВТ —1981 — Т 19, № 2 — С 293—300
Robinson R , Lanchestes Р С Critical thermal expansion of gadolinium П
Phys Lett — 1978 —V A64 — № 5 — P 467—469
Dolejsi D A Swenson C A Experimental thermal expansivities for syngle
crystal gadolinium near the Curie temperature//Phys Rev В Condens Mat-
ter — 1981 —V 24 — № 11 — P 6326—6335
Зиновьев В E Мальгин А В , Зиновьева Г П , Епифанова К И Анизо-
тропия скоростей распространения ультразвука в гадолинии в диапазоне
температур 80—700 К //ФММ — 1980 — Т 50 — С 659—662
Palmer S В , Lee Е VF , Islam М N The elastic constants of gadolinium,
terbium and erbium//Proc Rov Soc L — 1974 —V A338 — P 341 — 357
263
264
265
266
267
268
269
270
271
272
273
274
275
276
277
278
279
280
281
282
283
284
Rosen M Elastic moduli and ultrasonic attenuation of gadolinium, terbium,
dysprosium and holmium and erbium from 4,2 to 300 К //Phys Rev — 1968 —
V 174 —P 504—514
Саперов В A , Зиновьева Г П , Смольников С А , Крошаков А В Нелиней-
ный акустический параметр гадолиния в диапазоне температур 80—320 К //
ФММ — 1987 — Т 63 — Вып 4 —С 823—825
Новиков И И , Мардыкин И П Теплоемкость иттрия и гадолиния при высо-
ких температурах //Атомная энергия — 1974 — Т 37, № 4 — С 348—
349
Simons D S , Salamon М В Specific heat and resistivity of gadolinium near
the Curie point in external magnetic fields //Phvs Rev В — 1974 — V 10,
№ 11 — P 4680—4686
Nellis W J , Legvoid S Resistivity anomalies in gadolinium //J Appl
Phys — 1969 — V 40 — P 2267—2269
Kasuya T S—d and s—f interaction and rare earth metals //Magnetism v 1 IB/
ed by Rado G T and Suhi H — N — Y — L Acad Press — 1966
Souse J В , Pinto R P , Amado M M a u Critical behaviour of the ther-
mal conductivity near the Curie point of gadolinium//! Physique — 1980 —
V 41 — P 573—578
Nellis W J , Legvoid S Thermal conductivities and Lorenz functions of gado-
linium, terbium and holmium crystals //Phys Re\ — 1969 — V 180 —
P 581—583.
Souse J В , Amado M M , Pinto R В a u Critical behaviour of the elec-
trical resistivity of the spin reorientation transition of pure gadolinium //
J Phys F Met Phys — 1979 — V 9 — P L77—81
Новиков И И , Филиппов Л П , Костюков В И Теплофизические свойства
твердого и жидкого гадолиния '/Атомная энергия — 1977 — Т. 43 —
С 300—302.
Станкус С В , Басин А С Исследования плотности и теплового расширения
тербия при высоких температурах//ТВТ — 1983 —Т 21, № 5 —
С 1029—1030.
Ramji Rao R , Ramanand A Third order elastic constants and thermal expan-
sion of therbium //J Phys Chem Solids — 1977 — V 38, № 9 —
P 1035—1038
Зиновьева Г П , Гельд П В , Зиновьев В Е Сперелуп В И Фазовый пере-
ход в тербии при 420 К //ДАН СССР — 1980 — Т 254 — С 95—97
Me Кеппа Т J , Campbell S J Chaplin D Н , Wilson G V H A c spe
cific heat of the terbium and dysprozium //Sol Stat Comm — 1981 —
V 40, № 2 — P 177—181
Jayasurtya К D , Steward A M , Campbell S J , Gopal E S R The critical
specific heat of terbium //J Phys F Met Phys — 1984 — V 14 № 7 —
P 1725—1743
Amado M M , Souse J В , Pinheiro M F a u Magnetic phase transition
in terbium single crystal/ZPortug Phys — 1980 —V 11 —P 33—39
Зиновьев В E , Сперелуп В И Чуприков Г Е , Епифанова К И Анизо-
тропия электросопротивления и температуропроводности монокристалла
Gd—ТЬ//ФММ — 1977 — Т 44 — С 182—183
Белов К Н Белянчиков М А , Левитин Р 3 , Никитин С А Редкозе-
мельные ферромагнетики и антиферромагнетики — М Наука — 1965 —
319 с
Palmer S В , Lee F W The elastic constants of dysprosium and holmium //
Proc Roy Soc — 1972 — V A327 — P 519—543
BoysD W Legvoid S Thermal conductivities and Lorentz functions of
Dy Er and Lu single crystals//Phys Rev — 1968 —V 174 —P
377—379
Guntherodt H J , Hauser E , Kunzi H U The electrical resistivity of solid
and liquid Dy and Ho //Phys Lett — 1974 — V 48a — P 201—202
Никитин С A , Накави С M , Соломкин И К , Чистяков О Д Рассеяние
электронов проводимости на спиновых неоднородностях в редкоземельных
сплавах диспрозий—иттрий //ФТТ — 1977 — Т 19 — С 1301—1308
24*
371
285
286
287
288
289
290
291
292
293
294
295
296
297
298
299
300
301
302
303
304
305
306
307
308
372
Басин А С , Станкус С В Измерение плотности и теплового расширения
гольмия в жидком и твердом состояниях //Теплофизические свойства ве-
ществ и материалов Новосибирск Наука — 1979 —С 126—131
Tindall D А , Steinitz М О, Plumer М L Thermal expansion in magnetically
ordered phases at holmium //J Phys F Met Phys — 1977 — V 7, № 9 —
P 1263—1266
Ramji Rao R , Ramanand A Third order elastic constants, thermal expansion
and bulk modulus of holmium//Phys Stat Solid] fa) —1977 —V 42,
№ 1 — P 247—255
Новиков И И , Мардыкин И П Тепловые свойства иттрия и гольмия при
высоких температурах //Изв АН СССР Металлы — 1976 — № 1 —
С 27—30
Ramji Rao R , Ramanand A Specific heat of holmium and terbium //
Phys Stat Sol (a) —1979 —V 51, №2 P 579—582
Salama К , Brotzen F R Denoho P L Elastic constants of holmium bet-
veen 78 and 300 К //J Appl Phys — 1973 — V 44 — P 180—184
Rosen M , Ralir D , Klimker H Single crystal elastic constants and magne-
toelasticity of holmium from 4,2 to 300 К //J Phys Chem Sol — 1974 —
V 35 — P 1333—1339
Двуниткин В Г , Ведерников M В , Морева Н И Постоянная Холла и элек-
тросопротивление гольмия и эрбия при высоких температурах / ФММ —
1978 — Т 45 — С 894—896
Ramji Rao R , Ramanand A Lattice dynamics, thermal expansion and bulk
modulus of erbium //Acta crystallogr — 1977 — V A33 — P 146—150
Hill R W , Cosier J , Hukin D A The specific heat of erbium from 0,4 to
27 К //J Phys F Met Phys — 1987 — V 14, №5 — P 1267—1276
Rosen M Elastic moduli of thulium and ytterbium from 4,2 to 300 К ZJ Phys
Chem Sol —1971 —V 32 — P 2351—2356
Edwards L R , Legvoid S Transport properties of thulium single crystals //
Phys Rev — 1968 — V 176 — P 753—760
Двуниткин В Г , Ведерников М В , Морева Н И Постоянная Холла тулия
и лютеция при высоких температурах //ФТТ — 1979 — Т 21 —
С 2177—2179
Ramji Rao R , Rajput A Lattice dynamics and thermal expansion of
thulium//Z Naturforsch — 1979 — V A34, № 2 — P 200—206
Reandry В J , Gschneider К A Consernmg another indicated phase transi-
tion in ytterbium//Sol Stat Comm —1974 —V 15, — P 791—793
Anderson J E A , Hurd С M Hall effect studies m ytterbium through the
f с c — h c p transformation 7Sol Stat Comm — 1972 —V 11,
№ 9 — P 1245—1248
Ramji Rao R , Narayana Murty J Lattice dynamics and thermal expansion
of lutetium //J Low Temp Phys — 1979 - V 36, 3—4 — P 279—291.
Tonniec J J , Gschnetdner К A , Spedding F H Elastic moduli and thermal
expansion of lutetium single crystals from 4,2 to 300 К //J Appl Phys —
1971 —V 42 — P 3275—3283
Каневский И H , Нисневич М М , Спасская А А Связь упругих свойств
редкоземельных металлов с их электронным строением //Изв АН СССР
Металлы — 1979 — № 3 —С 210—213
Edwards L. R , Schaefor J , Legvoid S Seebek coefficients of Lu single crys-
tals//Phys Rev —1969 —V 188 — P 1173—1174.
Fisher E S , Renken C J Single crystal elastic moduli and the hep —
b с c transformation in Ti, Zr and Hf //Phys Rev — 1964 —V 135 —
P 482—494
Теплофизические свойства титана и его сплавов Справочник /Под ред.
Шейндлина А Е —М Металлургия — 1985 — 103 с
Sirota N N , Zabko ТЕ X ray study of the anisotropy of thermal proper-
ties in titanium//Phys Stat Solidi —1981 —V A63, № 2 —P К 211 —
К 215
Ramji Rao R , Rajput A Lattice specific heat and thermal expansion of
titanum//Phys Rev — 1979 —V B19, > 6 — P 3323—3328
309 Еременко В И Титан и его сплавы. — Киев Изд-во АН УССР — 1960 —
500 с
310 Grtmvall G Thermophysical properties of Ti, Zr and Hf //Rev int hautes
temperatures et des refract — 1979 —V 16 —P 411—412
311 Seydel V , Fucke W Electrical resistivity of liquid Ti, V, Mo and W //J Phys.
F met Phys — 1980 —V 10 — P L203—206
312 Березникова H В , Борзяк А И , Лепешкин Ю Д и др Теплопроводность
чистого титана при низких температурах //Физике механические и тепло-
физические свойства металлов —М,- Наука— 1976 — 214 с
313 Гельд П В , Ильиных С А , Талуц С Г , Зиновьев В Е Температуропро-
водность и теплопроводность твердого и жидкого титана //ДАН СССР —
1982 — Т 267 — С 602—604
314 Зиновьев В Е , Долее В Ф , Ильиных С А и др Аномалии кинетических
и тепловых свойств металлов подгруппы титана в твердом и жидком состоя-
ниях //ФММ — 1985 — Т 60, № 1 — С 47—53
315 Пауэлл Р Наиболее важные достижения в изучении теплопроводности
металлов //УФН — 1971 — Т 105 — С 329—350
316 Foner S Hall effect in titanium, vanadium, chromium and manganese//Phys
Rev — 1959 — V 114, № 4 — P 969—977
317 Roeschland L , Wtllens R H Influence of preferred orientation on the Hall
effect in titanium //J Appl Phys — 1963 — V 34, № 6 — P 2159—2162.
318 Scovil G W The Hall effect in single crystal of titanium//! Appl Phys
Lett — 1966 —V 9 —P 247—248
319 Scovil G W Physical properties of titanium The Hall coefficient and resis-
tivity//J Appl Phys — 1956 —V 27, № 10 —P 1196—1198
320. Вавра Г О модуле упругости а-циркония //Изв АН СССР Металлы —
1978 —№ 6 — С 219—220.
321 Padel А , Groff A Variation du module de Young du zirconium en fonction
de la temperature//! Nucl Mat — 1976 — V 59 — P 325—326
322 Пелецкий В Э , Бельская Э А Электрическое сопротивление тугоплавких
металлов — М Энергоиздат — 1981 — 94 с
323 Desai Р D , James К М , Но С Y Electrical resistivity of vanadium and
zirconium //J Phys Chem Ref Data — 1984 — V 13, № 4 — P 1097—
1130
324. Борзяк А И , Лепешкин Ю Д , Новиков И И , Успаева Н В Теплопровод-
ность металлов и сплавов при низких температурах //Физике механические
и теплофизические свойства металлов — М Наука — 1976 — С 59—80
325. Филиппов Л П , Юрчак Р П О высокотемпературных исследованиях тепло-
вых свойств твердых тел//ИФЖ —1971 —Т 11 —С 561—577
326. Волков Д. И , Козлова Т Л4 , Прудников В Н , Козис Е В Температурная
зависимость эффекта Холла в парамагнитной восприимчивости циркония
и рения//ЖЭТФ — 1968 — Т 55, № 6 — С 2103—2107
327. Арутюнов А В , Банчила С Н , Филиппов Л П Тепловые, электрические
и излучательные свойства гафния в области высоких температур//ТВТ —
1972 —Т 10 —С 425—428
328. Desai Р D , Chu Т К , James Н М , Но С Y Electrical resistivity of selected
elements//J Phys Chem Ref Data — 1984 —V 13, № 4 —P 1069—1096.
329 Montaque S A , Draper C W , Rosenblatt G M. Thermal diffusivities of
hafnium and cobalt from 300 to 1000 К //J Phys Chem Sol — 1979 —
V 40, — P 987—992
330. Волкенштейн H В , Галошина Э В Эффект Холла и парамагнитная вос-
приимчивость гафния//ФММ — 1964 — Т 18, N° 5 — С 784—786
331 Boyer L L , Papaconstantopoulos D А , Klin В М Effect of seld — consis-
tency and exchange on the electonic structure of the transition metals V, Nb and
Ta//Phys Rev — 1977 —V 15, V 15 - P 3685—3693 f
332 Walker E Anomalous temperature behaviour of the shear elastic constants c44
in vanadium //Sol Stat Comm — 1978 — V 28 — P 587—589
333 Ashkenazi J , Dacorogna M , Peter M Elastic constants in Nb—Zr alloys
fromzero temperature to the melting point experiment and theory//Phys
Rev В — 1978 —V 18 — P 4120—4131
373
334
335
336
337
338
339
340
341
342
343
344
345
346
347
348
349
350
351
352
353
354
355
374
Walker E , Bujard P Anomalous temperature behaviour of the shear
elastic constants c44 in tantalum //Sol Stat Comm — 1980. — V 34 —
P 691—693.
Кашталян Ю А Характеристики упругости материалов при высоких
температурах — Киев Наукова Думка — 1980 — 112 с
Farraro R J , Rex В , McLellan High temperature elastic properties of poly-
cnstalline niobium, tantalum and vanadium //Met Trans — 1979 —
V ЮА — P 1699—1702
Пелецкий В Э , Амасович E С Теплопроводность ванадия//ТВТ — 1977 —
Т 15 — С 1202—1208
Амитин Е В , Ковалевская Ю А , Ковдря Ю 3 Эффект Холла и электро-
сопротивление ванадия в интервале температур 0—300 К//ФММ — 1967 —
Т 9, № 3 — С 905—908
Koster W , Gmohling W , Hagmann D Leitfaphigkhft und Hall konstante
die mischknstall des palladium mit platinum, rhodium, molibden und vana-
dium//Z Metall kunde —1963 — V 54 — P 325—329
Петухов В A , Чеховской В Я , Мозговой А Т Экспериментальные иссле-
дования теплового расширения ниобия при высоких температурах//ТВТ —
1978 — Т 16, № 2 — С 221—226
Пелецкий В Э , Тимрот Д Л , Воскресенский В Ю Высокотемпературные
исследования тепло- и электропроводности твердых тел — М Энергия —
1971 — 192 с
Савватимский А И Измерение теплоты плавления и электросопротивле-
ния жидких тугоплавких металлов при быстром нагреве электрическим то-
ком — Автореферат канд дисс — М ИВТ АН СССР — 1976 — 23 с
Краев О А , Стельмах А А Температуропроводность и теплопроводность
металлов при высоких температурах//Исследования при высоких темпера-
турах — Новосибирск Наука — 1966 — С 55—74
Зиновьев В Е , Талуц С Г , Полев В Ф , Гельд П В Аномалии температу-
ропроводности и теплопроводности ванадия, ниобия и тантала вблизи точки
плавления//ФТТ — 1986 №9 —С 2914—2917
Кувандыков Д К , Черемушкина А В , Васильева Р П , Макаров X О.
Температурная зависимость эффекта Хотла и Нернста—Эттингсгаузена
в ниобии//Изв вузов Физика — 1977, № 8 —С 128—129
Waseda У , Hirata К , Ohtani М High temperature thermal expansion of
platinum tantalum, mohbdenium and tangsten measured by x-ray difrac-
tion 7High Temp — High Press — 1975 — V 7, № 2 — P 221—226
Muller A P Gezatrligan A Transient interferrometric technique for measu-
ring thermal expansion of tantalum in range 1500—3200 К //Int J Thermop-
hys — 1982 — V 3, № 3 — P 259—288
Ramp R R , Rajput A Third-order elastic constants, thermal expansion
and bulk modulus of body centred cubic crystals //Phys Stat Sol — 1979 —
V B94, № 2 — P 691—699
Мясникова К П , Васильева Р П , Черемушкина А В , Иванова Н М Галь-
вано термомагнитные свойства молибдена, тантала, родия и рутения//Изв
АН СССР Металлы — 1975 — № 6 — С 185—187
Palmer S В , Lee Е W Elastic constants of chromium//Phil Mag —1971 —
V 24 — P 311—318
Stret R , Munday В C , Window В , Williams I R Spin-density ware distri-
bution in chromium and chromium alloysVL Appl Phys — 1968 — V 39,
№2 — Part 2 — P 1050—1056
Roberts R В , White T К , Fawett E Thermal expansion of Cr and Cr —
V alloys/ZPhysica — 1983 —V BC119, 1—2, — P 63—67
Anderson J О Thermodynamic properties of chromium//Int J of Thermo-
phys — 1985 —V 6, № 4 — P 411—420
Goff J F Lorenz number of chromium//Phys Rev — 1970 —V Bl —
P 1351 — 1362
Meaden G T , Rao К V , Tee К T Effects of the Neel transition on thermal
and electrical resistivity of Cr and Cr—Mo alloys //Phys Rev Lett — 1970 —
V 25 — P 359—362
356
357
358
359
360
361
362
363
364
365
366
367
368
369
370
371
372
373
374
375
376
377
378
Moore J P , Williams R К Me Elroy D L Comments on Lorenz function
enhancenment due to inelastic processes near the Neel point of cromium //
Phys Rev Lett — 1970 — V 24 - P 587—588
Akiba C , Mitsui T The critical exponent of the anisotropic electrical resis-
tivity in vicinity of the Neel temperature of chromium //J Phys Soc Japan —
1972 — V 32 — P 644—652
Anderson J M , Stewart A D , Ramsay / High temperature resistivity measu-
rements of chromium //Phys Stat Sol — 1970 V 37 — P 325—328
Stewart A D , Anderson J M The thermoelectric power of chromium at high
temperatures //Phys Stat Sol — 1971 — V 45 — P K89—93
Баум Б A , Гельд П В , Сучильников С И Электропроводность хрома,
кремния и бисилицида хрома в твердом и жидком состояниях //Изв
АН СССР Металлургия и горное дело — 1964 — № 2 —С 149—155
Амитин Е Б , Ковалевская Ю А Эффект Холла в хроме //ФММ — 1968 —
Т 10, № 6 — С 1884—1887
Петухов В А , Чеховской В И .Зайченко В М Тепловое расширение молиб-
дена /ТВТ — 1976 — № 14 — С 724—728.
Farraro R , Me Lellan R В Temperature dependence of the Young's modu-
hes and shear modulus of pure nickel platinum and molybdenium//Metal
Trans — 1977 — V 8A — P 1563—1565
Воронов Ф Ф , Прохоров В M , Громыцкий Е Л , Ильина Г Г Модели
упругости 2 го и 3 го порядка монокристаллического мопибдена//ФММ —
1978 — Т 45 — С 1263—1267
Christensen N Е , Fenrbacher В Volume and surface photoemission from
tungsten 1 Calculation of band structure and emission spectra //J Phys
Rev В — 1974 — V 10, № 6 — P 2349—2361
Desai P D Thermodynamic properties of manganese and molybdenum //
J Phys Chem Ref Data — 1987 —V 16, № 1 — P 91 — 108
Пелецкий В Э Электросопротивление молибдена в области температур
300—2800 К//ТВТ — 1976 — Т 14 — С 522—527
Hoch М High temperature thermal properties of W Mo and Ta — Thermo-
dyn //Nucl Mater — 1974 Pros Symp Viena, 1975, v 2, p 113—121
Peletsku V E , Druzhinin V P , Sobol Ya G The thermal and electrical
conductivity of single crystal molybdenum at high temperatures //High Tem-
per — High Press — 1970 — V 2 — P 167—170
Талуц С Г , Зиновьев В E , Полев В Ф , Ильиных С А Температуропро-
водность и теплопроводность молибдена в твердом и жидком состояниях Н
ФММ — 1984 — Т 58, № 3 —С 617—619
White G К . Roberts R В Thermal expansion of reference materials Tungsten
and a A12O3 //High Temp — High Press — 1983 — V 15, № 3 — P 321 —
328
Me Donald R A , Shukla R C Thermodynamic properties of bcc crystals
at high temperatures the transition metals//Phys Rev В Coudens Matter —
1985 —V 32, № 8 — P 4961—4968
Нкункин M M Исследование теплоемкости вольфрама методом периоди-
ческого импульсного нагрева//ТВТ — 1983 — Т 21, № 6 —С 1115—
1121
Зиновьев В Е , Талуц С Г. Температуропроводность и теплопроводность
вольфрама в твердом и жидком состояниях //ФММ — 1985 — Т 59, № 1 —
С 79—84
Hust J G Thermal conductivity and electrical resistivity standart reference
materials tungsten (4 to 3000 K) //High Temper — High Press — 1976 —
V 8 — P 377—381
Пелецкий В Э О корреляции температурных особенностей электронной
теплоемкости и теплопроводности переходных металлов в области высоких
температур 7ТВТ — 1977 —Т 15 —С 728—734
Hurd С М The Hall effect in metal and alloys — N -Y —L Plenum Press —
1972 — 400 p
Rosen M Elastic moduli and ultrasonic attenuation of polycry stalline a Mn
from 4,2 to 300 К //Phys Rev — 1968 — V 165 — P 357—359
37S
379. Салли А. Марганец/Пер. с англ. — М.: Металлургия. — 1959. — 296 с.
380. Mozi N. Effect of pressure on the Neel temperature and electrical resistivity
of a-Mn and a-Mn0192, Fe0i98 alloy.//J. Phys. Soc. Japan. — 1974. — V. 37. —
P. 1285—1290.
381. Акшенцев Ю, H., Баум Б. А., Гельд П. В. Электросопротивление марганца
и его сплавов с железом в твердом и жидком состояниях.//Изв. АН СССР.
Металлы. — 1969. — № 4. —С. 177—181.
382. Selected constants metals. Thermal and mechanical data. — N.-Y.: Perga-
mon Press. — 1969.
383. Love G. R., Koch С. C,, Wholly H. L., Me Nutt Z. R. Elastic moduli and
Debye temperature of polycrystalline technetium by ultrasonic velosity measu-
rements.//J. Less. Comm. Met. — 1970. — V. 20. — P. 73-75.
384. Спицын В. И., Зиновьев В. Е.у Гельд П. В., Балаковский О. А, Теплофизи-
ческие и магнитные свойства технеция в широком интервале температур.//
ДАН АН СССР. — 1975. — Т. 221, № 1. — С. 145—148.
385. Koch С. С., Love G. R. The electrical resistivity of technetium from 80 to
1700 K-//J. Less. Comm. Met. — 1967. — V. 12. — P. 29—34.
386. Baker D. E. The thermal conductivity of Tc.//J. Less. Comm., Met. — 1963. —
V. 8. — P. 435—439.
387. Asokomani R., lyakuttik K> Superconductivity and the Fermi surface of Tc//
J. Phys. F: Met. Phys. — 1980. —V. 10, № 6. — P. 1157—1166.
388. Ramji R. R., Ramanand A. Lattice dynamics, third order elastic constants
and thermal expansion pf rhenium//J. Phys. Chem. Sol. — 1977.—V. 38,
№ 8. — P. 831—835.
389. Рамананд А., Рамджи P. P. Пересмотр расчетов динамики решетки и упру-
гих свойств рения.//ФТТ. — 1981. — Т. 23, № 5. —С. 1347—1349.
390. Советникова В, Л, 3убенко В. В., Уманский М. М. Рентгенографическое
определение термического расширения рения в широком интервале темпе-
ратур.//Кристаллография. — 1977. — Т. 22, № 5. — С. 1026—1029.
391. Поздняк Н. 3., Беляев П. А., Вавилов Ю. В. и др. Теплопроводность и линей-
ное расширение спеченных рения и вольфрамрениевых сплавов при темпе-
ратуре до 1000 К.//ТВТ. — 1978. — Т. 16, № 2. — С. 310—314.
392. Еленский В. А., Ковтун Г. П.} Попов В. П. Влияние чистоты на коэффициент
теплового расширения рения в интервале температур 45—300 К.//ФММ. —
1984. __ т. 57, № 52. — С. 413—414.
393. Petukhov V. A., Chekhovskay V. Ya., Andrianova V. G. Thermal expansion of
rhenium at high temperatures.//High Temp. — High Press. — 1979. —
V. 11. — P. 625—627.
394. Волкенштейн H. В.У Старцев В. E., Черепанов В. И. и др. Анизотропия
электросопротивления монокристаллов рутения и рения в интервале 2—
300 К.//ФММ. — 1978. — Т. 45. — С. 1187—1199.
395. Арутюнов А. В., Филиппов Л. П. Тепловые свойства рения при высоких
температурах./?ТВТ. — 1970. — Т. 8. — С. 1095—1097.
396. Филиппов Л. П., Эльдаров Ф. Г. О теплоемкости рения при высоких темпе-
ратур ах.//ИФЖ- — 1977. — Т. 32, № 2. — С. 292—296.
397. Пелецкий В. Э. Электросопротивление рения в области температур 300—
3300 К-//Исследование и применение сплавов рения.—М.: Наука.—
1975. — С. 75.
398. Катпг G. NAnderson J. R. Fermi surfase of osmium//Phys. Rev. — 1970. —
B2. — P. 2944—2954.
399. Зиновьев В. E., Савицкий E. M., Гельд П. В. и др. Анизотропия кинетиче-
ских свойств осмия при высоких температурах.//ТВТ. — 1978. — Т. 16. —
С. 971—977.
400. Немченко В. Ф., Львов С. И., Малъко Н. М., Делиев В. Н. Коэффициенты
термоэдс и Эттингсгаузена — Нернста рения и металлов платиновой груп-
пы.//ФММ. — 1972. — Т. 33. — С. 540—545.
401. Ramji R. R., Ramanand A. Lattice dynamics, thermal expansion and bulk
modulus of ruthenium.//J. Low. Temp. Phys. — 1977. — V. 27, № 5—6. —
P. 837—850.
376
402. Ramji R R y N Murthy J Lattice dynamics and thermal expansion of rut-
henium//Z Naturforsch — 1979 — V A34, № 6 — P 724—730
403 Волкенштейн H В , Дякина В П , Старцев В Е и др Электронная струк-
тура рутения Гальваномагнитные эффекты //ФММ — 1974 — Т 38 —
С 718—737
404 Powell R W , Туе R Р , Woodeman М J The thermal conductivity and
electrical resistivity of policrystalline metals of the platinum group and single
crystals of ruthenium//J Less Comm Met — 1967 —V 12 —P 1 —10.
405 Савицкий E M , Гельд П В , Зиновьев В Е и др Кинетические и тепловые
свойства поли- и монокристаллического рутения при высоких температу-
рах//ДАН СССР — 1976 — Т 229 — С 841—844
406 Anderson О К Electronic structure of the fee transition metals Ir Rh, Pt
and Pd //Phys Rev — 1970 — V 2 — P 883—906
407 Tramm M M Smith N Photoemission spectra and band structures of d-band
metals Experiments on Rh, Ir, Ni, Pd and Pt —Phys Rev//1974 —
V B9 — P 1353—1364
408 Глазков С Ю Экспериментальное изучение точечных дефектов в металлах
и сплавах //Институт неорг химии СО АН СССР — Препринт 86-8 —
Новосибирск — 1986 — С 36
409 Раманаускас Г Р , Чеховской В Я , Тарасов В Д Экспериментальное иссле-
дование энтальпии и теплоемкости родия при температурах 1100—2200 К //
ТВТ — 1986 — Т 24, № 6 — С 1227—1229
410 Wimbes R Т Thermal expansion of iridium at high temperatures (revised
results) Z/J Appl Phys — 1976 — V 47, № 11 — P 143—154
411 Me Farlane R E , Rayne J A Jones С К Temperature dependence of elas-
tic moduli of iridium Phys Lett — 1966 — V 20 — P 234—235
412 Гельд Л П., Зиновьев В E Исследование температуропроводности иридия
в широком диапазоне температур 7ТВТ — 1972 — Т 10 —С 656—657
413 Vuillemen J J De Haas—van Alfen effect and Fermi surface in palladium //
Phys Rev — 1965 — V 144 — P 397—405
414 Mueller F M , Freeman A J Dimmock J О Electronic structure of palla-
dium//Phys Rev — 1970 —V Bl —P 4617—4635
415 Budworth D IF Hoare F E , Preston J The thermal and magnetic properties-
of some transition element alloys Proc Roy Soc — 1960 — V A257
P 250—262
416 Hoare F F , Matthews J C , Walling J C The thermal and magnetic
properties of Pd—Ag alloys //Proc Roy Soc — 1953 — V A216 — P
502—515.
417 Narth A Nuclear magnetic resonance in palladium—silver alloys //J Appl
Phys — 1968 — V 39 — P 553—555
418 Walker F , Ortelh J , Peter M Elastic cinstants of monocrystalline alloys of
Pd—Rh and Pd—Ag between 4,2 К and 300 К //Phys Lett — 1970 —
V A31 — P 240—241
419 Weinmann C , Stememann S Lattice an electronic contribution to the*
elastic constants of palladium 7Sol Stat Comm — 1974 — V 15 —
P 281—285
420 Masumoto H , Saito H , Kadovak S Young's modulus of single crystals of
palladium at high temperatures//Science Reports RITU — 1968 —V A19 —
P 294—303
421 Vollmer 0 , Kohlhaas R Die atomwarme von Palladium und Platin in Bereicfr
hoher temperaturen //Naturforsch — 1969 — V 24a — P 1667—1670
422 Чупина Л И , Зиновьев В E , Полякова В П и др Кинетические свойства
сплавов палладий—серебро при высоких температурах //ФММ — 1979 —
Т 48 — С 476—483
423 Васильева Р П Черемушкина А В , Иванова Н Н , Олифиренко П П
Температурная зависимость гальвано- и термомагнитных свойств палла-
дия //Изв вузов Физика — 1973, № 8 — С 95—97
424 Fradtn F Y , Koelling D D , Freeman A J , Watson-Yang T Calculation of
the electronic structure and related physical properties of platinum /zPhys
Rev — 1975 —V B12 — P 3570—3574
377
425
426
427
428
429
430
431
432
433
434
435
436.
437
438
439
440
441
442
443
444
445
446
447
448
449
378
Shimizu M , Katzuki A Magnetic suseptibility and electronic specific heat of
transition metals and alloys //J Phys Soc Japan — 1964 — V 19 —
P 1135—1141
Me Farlane R E , Rayne J Jones С К Anomalous temperature dependence
of shear modulus for platinum / J Phys Lett — 1965 — V 18 —
P 91—92
Зиновьев В E Кренцис P П , Гельд П В Теплопроводность и температу-
ропроводность платины при высоких температурах //ФТТ — 1968 —
Т 10 — С 2826—2828
Laubitz М J Matsumura Т High temperature transport properties of palla
dium z Can J Phys — 1972 —V 50 — P 196—205
Ackerman M W , Wu К L , Ho S У Lattice thermal conductivity and Lorenz
function of copper nickel and silver palladium alloys systems //Thermal
conductivity N Y —L 1976 — V 14 — P 46—57
Slask G A Platinum as a thermal conductivity standart //J Appl Phys —
1964 — Y 35 — P 339—344
Fradin F Y Effect of structure in the electronic density of states on the tem-
perature dependence of the electrical resistivity of Pd //Phys Rev Lett —
1974 —V 33 — P 158—161
Flynn D R , O’ Hagan M E Thermal conductivity of platinum //J Res
Nat Bur Stand — 1967 —V 710 — P 255—261
Powell R W , Tye R W The promise of platinum as a high temperature
thermal conductivity reference material //Brit J Appl Phys — 1963 —
V 14 — P 662—666
Narath A , Weauuer H T NTR studies of Pd—Rh and Ni—Rh alloys —
J Appl Phys — 1970 — V 41 — P 1077—1078
Крафпгмахер Я А Сушкова Г Г Равновесные вакансии и электропровод
ность платины/ФТТ — 1974 —Т 16 —С 138—142
Basin A S , Kolotov Ya L Stankus S V Density and thermal expansion
of ferrum and its alloys//High Temp — High Press — 1980 —V 11,
№ 4 — P 465—470
Yasui M , Hayashi E Shimizu M Self consistent band calculation for iron in
paramagnetic and ferromagnetic states //J Phys Soc Japan — 1975 —
V 34 — P 396—403
Dever D J Temperature dependence of the elastic constants in а-iron single
crystals relationship to spin order and diffusion anomalies //J Appl Phys —
1972 —V 43 — P 3293—3301
Гарбер P И Ковалев А И Исследование температурной зависимости моду
лей упругости железа //Заводская лаборатория, 1958, № 4 —-С 477—479
Desai Р D Thermodynamic properties of iron and silicon //J Phys Chem
Ref Data — 1986 —V 15, № 3 — P 967—983
Lauchbary M. D , Sannders N H Critical behvaior in the transport properties
of pure iron //J Phys F Met Phys — 1976 — V 6 — P 1967—1977
Arays S Colvin R V Electrical resistivity of high purity iron from 0 to
1300 К //Phys Stat Sol — 1964 P 797—801
Fulkerson IF , Moore J P , McElroy D L Comparison of the thermal conduc-
tivity, electrical resistivity and Seebek coefficient of high purity iron and
Armko iron to 1000 °C//J Appl Phys — 1966 P 2639—2644
Олейников П П Теплопроводность чистого железа //ТВТ — 4981 —
Т 19 — С 533—542
Крафтмахер Я А , Пинегина Т Ю Об аномалии электросопротивления
железа в точке Кюри//ФТТ — 1974 —Т 16 —С 132—2142
Зиновьев В Е , Абельский Ш Ш , Сандакова М А и др Правило Маттиссена
и электросопротивление твердых растворов кремния в железе при высоких
температурах //ЖЭТФ — 1972 — Т 63 — С 2221—2225
Kraftmakher Ya А , Pinegina Т Yu Thermoelectric power of iron near the
Curie point//Phys stat sol — 1970 —V 42 —P 151—K153
Баум Б А Металлические жидкости — M Наука — 1979 — 120 с
Сергеев О А Чадович Т 3 Теплопроводность железа «армко» //Труды
метрологических институтов СССР — 1974, 155 (215) —С 78—86
450
451
452
453
454
455
456
457
458
459
460
461
462
463
464
465
466
467
468
469
470
471
472
Ивлиев А Д , Зиновьев В Е Измерение температуропроводности и тепло-
проводности методом температурных волн с использованием излучения ОКГ
и следящего амплитудно фазового приемника//ТВТ — 1980 —Т 18 —
С 532—539
Ильиных С А ,ТалуцС Г Зиновьев В Е , Баутин С И Измерение темпе-
ратуропроводности в режиме субсекундного нагрева железа вблизи точки
плавления //ТВТ — 1984 — Т 22 № 4 — С 709—714
Kasamatsu Y , Коуапса М е a Dilatometric measurements of the thermal
expansion of cobalt syngle crystal 7Jap J of Appl Phys — 1981 — V 20,
> I P 34—40
Ramji R R Ramanand A Thermal expansion and bulk modulus of cobalt//
J Low Temp Phys — 1977 — V 26 № 3—4 — P 365—377
Kollie T G Measurements of the thermal expansion of coefficients of cobalt
syngle crystal //Phys Rev — 1977 — V B16 № 11 — P 4872—4881
Bran M Kohlhaas R Die spezifische Warme des Kobalts zwischen 50 und
1400°C//Z Naturforschung — 1964 —Bd 19a — S 663—664
Хандорос В О , Боголюбов И А Температурная зависимость электросопро
тивления кобальта вблизи точки Кюри//ФММ — 1976 —Т 42 — С
С 1322—1324
Laubitz М J , Matsumura Т Transport properties of transition metals 1 Co-
balt//Can J Phys — 1973 — V 51 — P 1247—1256
Крафтмахер Я A , Пинегина T Ю Аномалия термоэдс кобальта вблизи
точки Кюри//ФТТ —1971 — Т 13 — С — 2799—3001
Softge F Steichele Е Stierstadt К Thermal expansion anomaly of nickel
near the Curie point /zPhysica Stat Solidi (a) — 1977 — V 42 № 2 —
P 621—627
MacDonald R A , MacDonald W M Thermodynamic properties of Ni metals
at high temperatures//Phys Rev В Condens Matter — 1981 —V 24,
№ 4 — P 1715—1724
Masziewicz M Mrygon В Wentowska К Rounding of specific heat of Ni
near the critical temperature / Phys Stat Sol —1979 —V 54a —P 111 —
115
Greig D , Morgan G J Electrical resistivitv of transtion metals at high tempe-
ratures //Phys Mag — 1973 — V 27 — P 929—940
Alers G A , Neighbours I R Sato H Temperature dependent magnetic con-
tributions to the high field elastic constant^ of nickel and Fe—Ni alloys 7
J Phys Chem Sol — 1960 — V 13 — P 40—55
Takahashi S , Yamamoto E On the measurement of elastic constants of nickel
by using ultiasinic waves//J Japan Inst Metal — 1973 —V 37 —
p 373—375
Бельская Э A , Пелецкий В Э Электросопротивление никеля в области
температур 100—1700 К//ТВТ —1981 — Т 19 — С 525—532
Laubitz М J , Matsumura Т , Kelly Р I Transport properties of the ferro-
magnetic me+als 11 Nickel VCanad J Phvs — 1976 —V 56 —Р 92—99
Powell R W Tye R P , Hickman M J The thermal conductivity of nickel //
Int J Heat and Mass Transf — 1965 — V 8 — P 679—685
Papp E 5 Szabo Gy , Tichy G Heat diffusivity and heat conductivity of Ni
near the Curie point //Sol Stat Comm — 1977 — V 21 — P 487—490
Long К A A theoretical investigation of the specific heats and transport
properties of the actinides//Phys Stat Sol — 1977 —V 79 b —P 155—
165
Greiner J D , Peterson D T , Smith J F Comparison of the single crystal
elastic constants of Th and ThC0 oe4 alloy //J Appl Phys — 1977 —
V 48 — P 3357—3361
Schetter H G , Martin J J , Schmidt F A , Danielson G C Thermal conduc-
tivity of high-purity thorium YPhys Rev — 1969 —V 187 —P 801—
804
Fisher E G Temperature dependence of the elastic moduli in alpha uranium
single crystals art 1Y (298 to 923 K)//J. Nucl Met — 1966 —V 18 —
p 39—54.
379
473
474
475
476
477
478
479
480
481
482
483
484
485
486
Rosen M Elastic moduli and ultrasonic attenuation of polycrystalline ura-
nium from 4,2 to 300 К//Phys Rev — 1968 —V 28 A — P 438—440
Mechanical properties of ct-neptunium hardness and elastic moduliZ/PIutoniu-
um 1975 and other actinides Proc 5tb Int Conf — Baden Baden 1975, —
Amster , c a , 1976 — P 679—684
Wagnel P The thermal conductivity of neptunium at 300 К //J Less Comm
Met — 1971 —V 24 —P 106—107
Кэй A E , Линорорд П Ф T Упругие постоянные плутония//Плутоний.
M Атомиздат - 1964 — С 43
Ledbetter Н М Moment R L Elastic properties ot face centered cubic plu-
tonium //Acta met — 1976 —V 24 — P 891 -899
Andrew J F Thermal conductivity of plutonium metal //J Phys Chem
Sol — 1967 —V 28 —P 577—580
Hall R D A , Lee J A IIS Low Temper Phys , 1971, v 4, p 415—420
Brodsky M В , Arko A J Harvey A R , Nellis IF J The actinides Elec-
trical structure and related properties/Ed by Freeman A J , Darby J В —
N -Y —L Son Frans — L , Acad Press — 1974 — V 2 - P 185—264
Cort В Thermal expansion of neptunium //J of Less Comm Met — 1987 —
V 135 — P L13-L17
Слезнее А Г , Косулин H С Костенков В М О полиморфизме америция //
ФММ — 1977 — т 44 — Вып 3 — С 654—657
Gschneider Jr , Calderwood F W Intra rare earth binary alloys phase relas-
hionships, Lattice parameters and systematice //Handbook on the Phvsice
and Chemistry of Rare Earths/edited by К A Gschneider J and L Eyrmg —
Elsevier Science Publishers В V — 1986
Зиновьев В E Насыщение электросопротивления и связанные с ним эф-
фекты в редкоземельных металлах при высоких температурах//ФММ —
1988 — Т 65 —С 706—716
Зиновьев В Е Теплофизические свойства жидких переходных металлов
Корреляция с твердым состоянием//Расплавы — 1987 —Т 1 —С 9—20
Зиновьев В Е , Комарова Л И . Келина Е Н Плотность и теп-
ловое расширение переходных металлов/Обзоры по теплофизическим
свойствам веществ — М ИВТ АН СССР — 1988 -С 102
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
А
Аддитивности правило И, 14, 25, 35
Актиний 329
Алюминий 106
Амерциий 342
Анизотропия электропроводности 28, 388
Атомная масса 49
Атомный номер 48
Б
Барий 94
Бериллий 82
Блоха—Грюнайзена формула 29
Вакансионная теплоемкость 14
Ванадий 235
Видемана—Франца закон 38, 40
Висмут 132
Вольфрам 262
Г
Гадолиний 177
Гафний 231
Гольмий 198
Грюнайзена параметр 9
д
Диспрозий 192
Длина свободного пробега 27, 387
Дюлонга—Пти закон 12
Е
Европий 174
Железо 311
Золото 78
Иттрий 143
Иттербий 211
Иридий 296
К
Кадмий 101
Калий 56, 58
Кальций 89
Кобальт 318
Коэффициент всестороннего сжатия 17
— переноса 23
Критические индексы 13, 16, 34
М
Магний 85
Марганец 268
Маттиссена правило 25
Медь 69
Механизмы рассеяния 25
Металлы щелочноземельные 82
— щелочные 56
Модуль сдвига 16, 17, 18
Модуль Юнга 16, 17, 18
Натрий 56, 58
Нептуний 336
Никель 324
Ниобий 239
Н
381
о
Олово 118
Осмий 288
П
Палладий 300
Пельтье коэффициент 24
Периодический закон 343
Переходные металлы 137
Платина 304
Плотность 7
Плутоний 338
Поверхность Ферми 28
Празеодим 160
Прометий 169
Протактиний 333
Р
Радий 97
Решеточная теплоемкость 11
— теплопроводность 35
Редкоземельные металлы 137, 155, 177
Рений 275
Родий 292
Ртуть 104
Рутений 281
Рубидий 56, 59
С
Самарий 169
Свинец 125
Серебро 75
Скандий 137
Скорость звука поперечного 16, 18
---- продольного 16, 18
Сжимаемость 9, 17
Т
Тантал 243
Температура Дебая 11, 12, 21
Температуропроводность 15
Температуры фазовых переходов 48
Тепловое расширение 8
Теплоемкость 11
Теплопроводность 34
Тербий 186
Термоэдс 44
Титан 219
Технеций 272
Торий 330
Тулий 207
У
Упругая анизотропия 22
Упругие модули 16
— постоянные 18, 21
Уран 333
382
ф
-Франций 66
X
Холла коэффициент 45
Хром 250
ц
Цезий 56, 59
Церий 155
Цинк 97
Цирконий 255
Э
Электронная теплоемкость 13
— теплопроводность 38
Электропроводность 28
Электросопротивление 25
Эрбий 204
СПРАВОЧНОЕ ИЗДАНИЕ
Владислав Евгеньевич Зиновьев
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ
ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Редактор издательства Л. М. Элъкинд
Художественный редактор Ю. И. Смурыгин
Технический редактор Э. А. Кулакова
Корректоры И. М. Мартынова, Ю. И. Королева
ИБ
Сдано в набор 23.01.89, Подписано в печать 12,05.89. Т-10808.
Формат бумаги 60X90Vi6> Бумага книжно-журнальная.
Гарнитура литературная. Печать высокая, Усл. печ. л, 24,0
Усл. кр.-отт. 24,0 Уч.-изд. л. 27,57 Тираж 4850 экз. Заказ 697.
Цена 1 р. 70 к. Изд. № 1883
Ордена Трудового Красного Знамени издательство «Металлургия»
119857, ГСП, Москва Г-34. 2-й Обыденский пер., д. 14
Типография № бГиздательства «Машиностроение»
при Государственном комитете СССР по печати.
193144, г. Ленинград, ул, Моисеенко, 10.
Отпечатано с набора в Ленинградской типографии № 4
ордена Трудового Красного Знамени Ленинградского объединения
«Техническая книга» им. Евгении Соколовой при Государственном
комитете СССР по печати 190000, Ленинград, Прачечный переулок, дом