/
Автор: Вержичинская С.В. Дигуров Н.Г. Синицин С.А.
Теги: химия химические науки нефть нефтяная промышленность учебное пособие нефтехимия химические процессы химическая технология нефтегазовое производство
ISBN: 978-5-91134-025-4
Год: 2007
Текст
образование)
Химия
и технология
нефти и газа
Ж && ГАЗ
к м
С. В. Вержичинская, Н. Г. Дигуров,
С. А. Синицин
ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ
НЕФТИ И ГАЗА
Допущено Министерством образования и науки
Российской Федерации в качестве учебного пособия для студентов
образовательных учреждений среднего профессионального образования
Москва
ФОРУМ - ИНФРА-М
2007
УДК 54(075.32)
ББК 24я723
В31
Рецензенты:
доцент кафедры химической технологии основного органического
и нефтехимического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева Ю. П. Сучков:
профессор кафедры Технологии переработки нефти РГУ нефти и газа
им. И. М. Губкина Б. П. Туманян
Вержичинская С. В., Дигуров Н. Г., Синицин С. А.
В31 Химия и технология нефти и газа: учебное пособие. — М.:
ФОРУМ: ИНФРА-М, 2007. — 400 с.: ил. — (Профессиональ-
ное образование).
ISBN 978-5-91134-025-4 (ФОРУМ)
ISBN 978-5-16-002701-2 (ИНФРА-М)
Настоящее учебное пособие предназначено для учащихся колледжей,
изучающих дисциплину «Химия и технология нефти и газа». В нем рас-
смотрены вопросы химического состава нефтей и газов, механизмы ос-
новных химических реакций их переработки, теоретические основы тех-
нологических процессов, типичные технологические схемы, оборудование
и методики его технологического расчета и подбора, понятие о проекти-
ровании установок, элементы информационных технологий при расчетах
и проектировании, общезаводское хозяйство нефтеперерабатывающих
заводов.
Пособие может быть полезно бакалаврам по специальности «Химиче-
ская технология органических веществ и топлива», а также специалистам,
работающим в области нефтепереработки.
УДК 54(075.32)
ББК 24я723
ISBN 978-5-91134-025-4 (ФОРУМ)
© С. В. Вержичинская, Н. Г. Дигуров.
С. А. Синицин, 2007
ISBN 978-5-16-002701-2 (ИНФРА-М) © Издательство «ФОРУМ», 2007
Предисловие
Образование современного специалиста химика-технолога
любой квалификации в области нефтепереработки должно бази-
роваться на знании: химизма и механизмов химических реакций
превращений веществ, входящих в состав нефтей и газов; хими-
ческой термодинамики и кинетики этих процессов; физических
основ процессов массо- и теплообмена; математического моде-
лирования и расчета аппаратов нефтепереработки; современных
технологических схем; на понятии о проектировании нефтепере-
рабатывающих предприятий и применении для этого современ-
ных информационных технологий; в умении использовать ЭВМ.
В пособии авторы затронули в том или ином объеме все эти
вопросы. Для более глубокого их изучения рекомендуется обра-
щаться к специальной литературе, включая справочную.
Учебное пособие написано сотрудниками Российского хими-
ко-технологического университета им. Д. И. Менделеева. При
создании пособия учитывался опыт курсов, читаемых бакалав-
рам и инженерам, по специальности «Химическая технология
природных энергоносителей и углеродных материалов».
Авторы будут признательны всем за присланные замечания и
исправления.
Введение
С давних времен человек добывал из недр Земли природные
горючие ископаемые (уголь, нефть, газ). С развитием химиче-
ской промышленности, энергетики, транспорта особое значение
приобрели добыча и переработка нефти и газа с целью получе-
ния многих веществ, необходимых в народном хозяйстве.
Месторождения нефти и газа расположены практически на
всей территории нашей страны, но более всего ими богата Запад-
ная Сибирь. Основные самые информативные методы разведки
нефтяных месторождений — геологические, геофизические и гео-
химические, основанные на изучении структуры и характера за-
легания горных пород, их электропроводности и магнитных
свойств, химическом и микробиологическом анализах проб под-
земных вод и грунтов. Добычу нефти осуществляют из нефтяных
пластов с глубины до 7000 м и более, вскрытых при помощи буро-
вых станков. При проведении буровых работ широко применяет-
ся двухствольное бурение, т. е. бурение одновременно двух сква-
жин с одной буровой вышки. Из скважины нефть поступает на
стабилизацию, где из нее выделяется газ, который подается на га-
зоперерабатывающий завод. Эксплуатация газовых скважин по
технологии разработки аналогична фонтанному способу нефтедо-
бычи. Природный газ и газы газоконденсатных месторождений
после добычи подаются на газоперерабатывающий завод. Нефть и
газовый конденсат газоконденсатных месторождений поступают
на нефтеперерабатывающий завод.
Базируется химическая технология нефти и газа на процес-
сах физического разделения компонентов нефти и газа, их хими-
ческих превращениях. Первым этапом работы с нефтью является
ее подготовка, заключающаяся в обезвоживании и обессолива-
нии, т. е. удалении воды и различных солей. Далее следует ее
разделение на фракции. Вначале выделяют бензиновую фрак-
цию, затем светлые дистилляты (керосин, дизельное топливо) и
мазут. Мазут разделяют на фракции под вакуумом на вакуумные
фракции: вакуумный газойль и гудрон. Разделение нефти на
Введение
5
фракции (ректификация) является физическим этапом перера-
ботки нефти.
Далее начинается собственно химическая переработка неф-
ти. Следовательно, на первый план выходят представления о хи-
мической природе и составе нефти и газа, их поведение при по-
вышенных температурах и давлении. Этому в пособии посвяще-
но несколько глав.
Современные процессы переработки направлены на исполь-
зование богатейшего химического потенциала нефти, обуслов-
ленного широким групповым составом углеводородов и гетероа-
томных соединений. Для получения нужных органических ве-
ществ, повышения качества моторных топлив и их очистки от
вредных примесей в промышленности нефтяные фракции и ин-
дивидуальные углеводороды подвергают термическому (терми-
ческий крекинг, пиролиз, коксование), термокаталитическому
(каталитический крекинг, каталитический риформинг, изомери-
зация, алкилирование) воздействию и гидрогенизации (гидро-
крекинг, гидроочистка).
Чаще всего прямогонные нефтяные фракции (топливные
фракции) нельзя сразу использовать на транспорте, так как они
являются низкокачественными, с большим числом вредных (на-
пример, сернистых) соединений. Кроме того, прямогонные неф-
тяные фракции обладают низким октановым числом. Поэтому
после ректификации бензиновые фракции поступают на рифор-
минг, где происходит превращение парафиновых и нафтено-
вых углеводородов в ароматические. Керосиновую и дизельную
фракции подвергают гидроочистке от гетероатомных соединений
(органических соединений, скелет молекулы которых, помимо
атомов углерода, чаще всего содержит атомы О, N и S). Вакуум-
ный газойль, гудрон и мазут, содержащие значительное количе-
ство ароматических углеводородов, поступают на установки ката-
литического крекинга, гидрокрекинга и коксования. В результате
получается некоторое количество светлых нефтепродуктов и га-
зов, а также может образовываться твердый материал, называе-
мый коксом.
Изомеризация и алкилирование служат для переработки га-
зов и низкомолекулярных жидких углеводородов для получения
высокооктановых топлив и их компонентов.
В нефтепереработке существуют три основных способа пере-
работки нефти: по топливному, масляному и нефтехимическому
варианту. В первом случае основным продуктом является топли-
6
Введение
во, во втором — масла и смазочные материалы, в третьем — сы-
рье для нефтехимического синтеза. Производство масел и пара-
финов имеется не на каждом заводе, что обусловлено качеством
перерабатываемой нефти. Чтобы получить высококачественные
масла, необходимо вакуумные фракции нефти направить на ус-
тановки экстракции и депарафинизации для выделения базовых
масел, которые затем смешивают с присадками, получая товар-
ные смазочные масла.
Все химические процессы переработки нефти связаны с пе-
рераспределением водорода между молекулами углеводородов.
Это может быть выражено соотношением Н/С в молекулах угле-
водородов. При повышенных температурах в присутствии ката-
лизатора или без него углеводороды распадаются на составляю-
щие. Одна часть из них обогащена водородом, другая обеднена
им. Таким образом, при термической или термокаталитической
переработке сырья получаются углеводороды с различным соот-
ношением Н/С. Реакции углеводородов с водородом приводят к
росту соотношения Н/С в продуктах их переработки. Следова-
тельно, если в реакционную зону вводить водород, то можно из
твердых веществ, богатых ароматическими соединениями (уголь,
кокс и пр.), получить набор углеводородов, по своему составу
близкий к составу исходной нефти или нефтяных фракций. Так,
оперируя отношением Н/С довольно легко выбрать пути перера-
ботки сырья и понять суть процессов, происходящих на нефте-
перерабатывающем заводе.
Количественное описание технологических процессов нашло
свое отражение в главах пособия, посвященных проектированию
и расчету нефтехимического оборудования (массо- и теплооб-
менные аппараты, печи, реакторы и пр.).
Знание таких разделов науки, как высшая математика, про-
цессы и аппараты, коллоидная, органическая и неорганическая
химия поможет читателю лучше понять излагаемый материал.
1. ХИМИЯ НЕФТИ И ПРИРОДНОГО ГАЗА
Нефть и газ — это природные горючие ископаемые. К при-
родным горючим ископаемым относятся все находящиеся в зем-
ной коре органические материалы, которые могут служить ис-
точником тепловой энергии.
Рассмотрим соотношение различных природных горючих ис-
копаемых в земной коре (в % мае.):
Угли и сланцы..............95,8
Торф.......................3,4
Нефть......................0,7
Газ природный..............0,1
Из приведенных данных становится очевидным, что нефти
на Земле значительно меньше, чем углей. Следовательно, усло-
вия, благоприятные для образования нефти и газа, возникали в
природе гораздо реже, чем для образования углей.
1.1. Теория происхождения нефти
Нефть — природная дисперсная система жидких углеводоро-
дов, в которой растворены газообразные и твердые вещества.
Наряду с углеводородами, в нефти присутствуют гетерооргани-
ческие гетероатомные соединения, содержащие, помимо углеро-
да и водорода, азот, серу, кислород и другие элементы.
Иными словами, нефть — это широкий комплекс газообраз-
ных, жидких и твердых углеводородных соединений.
Основной трудностью, стоящей перед исследователями про-
исхождения «природной нефти», является недостаток прямых и
убедительных фактов ее образования — отсутствие в ней самой
остатков исходной органической ткани. Исследователь может
лишь оперировать предположениями и косвенными фактами,
что допускает их различное толкование. Большинство геологов
8 1. Химия нефти и природного газа
поддерживают гипотезу об образовании нефти из живой мате-
рии. В защиту гипотезы неорганического происхождения нефти
также можно привести веские соображения как геологического,
так и химического характера.
В современном научном мире существуют две основные ги-
потезы о происхождении нефти. Рассмотрим каждую из них в
отдельности.
Сущность биогенной {органической) теории заключается в сле-
дующем. Все горючие углеродистые ископаемые (нефть, газ,
уголь, горючие сланцы) являются генетически родственными об-
разованиями. Все они возникли из отмерших остатков живых ор-
ганизмов, обитавших на Земле в разные геологические эпохи. Ис-
точником образования нефти являются органические остатки
преимущественно низших растительных (планктон, водоросли
и др.) и животных организмов (рачки, бактерии и др.), обитавших
в толще воды и на дне водоемов. Под действием окружающей сре-
ды водоемов происходило разложение отмерших организмов.
В результате нефть содержит соединения с унаследованной струк-
турой исходного растительного материала и соединения, полу-
ченные в результате его дальнейших превращений.
Впервые гипотеза об органическом происхождении нефти
была высказана М. В. Ломоносовым еще в 1763 г. По мнению
М. В. Ломоносова, нефть образовалась под воздействием «под-
земного огня на окаменелые уголья», в результате чего возникли
асфальты, нефти и «каменные масла».
Позже было проведено множество экспериментальных работ
в подтверждение этой гипотезы. В 1932 г. И. М. Губкин, каза-
лось бы, окончательно сформулировал положения о биогенном
происхождении нефти. В качестве исходного вещества для обра-
зования нефти он рассматривал сапропель. Сапропель — органи-
ческие илы, состоящие из разложившихся остатков преимущест-
венно низших водорослей и микроорганизмов водоемов. По
мере погружения сапропелевого пласта, обогащенного органиче-
скими остатками, в глубину земных недр в нем возрастают дав-
ления и температуры. В результате термокаталитических процес-
сов органическое вещество превращалось в нефть.
И. М. Губкин считал процесс нефтеобразования длительным,
непрерывным и постадийным. Он выделял следующие этапы об-
разования нефти и газа: накопление органического материала в
осадках, образование рассеянной нефти, вытеснение этой нефти
из материнских отложений в пористые породы (пески, песчани-
1.1. Теория происхождения нефти 9
ки, известняки). Под материнскими отложениями И. М. Губкин
понимал породы, которые первоначально были обогащены орга-
ническими веществами, а в дальнейшем послужили источником
нефти и газа. Такими породами могут быть глинистые или из-
вестняковые толщи. Обоснованность данной гипотезы о проис-
хождении нефти подтверждается расположением природных ме-
сторождений нефти, которые представляют собой пласты про-
ницаемых пород (пески, песчаники, известняки), заключенные
между слоями непроницаемых пород (например, глин).
Взгляды И. М. Губкина на образование нефти лежат в основе
современной органической теории с той лишь разницей, что в
качестве исходного вещества теперь рассматривают не только
сапропелитовые, но и сапропелито-гумусовые вещества. Гумусо-
вые вещества образуются в результате разложения органических
остатков преимущественно высших (наземных) растений.
Академик И. М. Трофимук, дополнив и уточнив основопола-
гающие взгляды академика И. М. Губкина, предложил выделить
пять основных стадий образования нефти.
Первая стадия — осадконакопление: после отмирания остатки
растительных и животных организмов выпадают на дно морских
или озерных бассейнов и накапливаются в илах, рассеиваясь
среди привнесенных или образуемых на месте минеральных
осадков.
Вторая стадия — биохимическая: накопленный на дне бассей-
нов органический осадок медленно преобразуется, уплотняется,
частично обезвоживается за счет протекания биохимических
процессов в условиях ограниченного доступа кислорода.
Третья стадия — протокатагенез: пласт органических осад-
ков медленно опускается на глубину, покрываясь сверху слоем
новых молодых осадков. По мере погружения в пласте медленно
повышаются давление и температура. Биохимические процессы
вследствие гибели микроорганизмов полностью затухают.
Четвертая стадия — мезокатагенез: осадок погружается на глу-
бину 3—4 км, температура возрастает до 150 °C. Органическое ве-
щество подвергается активной термокаталитической деструкции
с образованием значительного количества подвижных битуми-
нозных веществ (нефти и нефтепродуктов), содержащих практи-
чески весь комплекс углеводородов нефтяного ряда. При даль-
нейшем погружении осадочных пород процесс генерации углево-
дородов затихает.
10
1. Химия нефти и природного газа
Пятая стадия — апокатагенез — протекает на глубине более
4,5 км, где температура 180—250 °C. С ростом глубины осадоч-
ных пород нефть становится более легкой с преобладанием доли
алканов, обогащается низкокипящими углеводородами. Залежи
нефти постепенно замещаются сначала газовыми конденсата-
ми — смесью легкокипящих нефтяных углеводородов, находя-
щихся в земных недрах в газообразном состоянии, а при охлаж-
дении и снижении давления до атмосферного распадающихся на
жидкую (конденсат) и газовую составляющие. Затем газоконден-
саты сменяются природным газом, состоящим преимущественно
из метана.
В процессе образования нефть способна перемещаться в
земной коре по проницаемым породам не только в глубину. При
эмиграции к поверхности нефть теряет легкие фракции, окисля-
ется и утяжеляется. Она характеризуется повышенной плотно-
стью, низким содержанием бензиновых фракций и высоким со-
держанием тяжелых высокомолекулярных веществ.
В свете новейших мировых достижений науки о нефти гипо-
теза академика И. М. Трофимука о происхождении нефти кажет-
ся наиболее правдоподобной.
Наравне с биогенной теорией развивалась и абиогенная {не-
органическая) теория происхождения нефти.
Гипотезу абиогенного происхождения нефти высказал
Д. И. Менделеев в 1877 г. В основе этой теории лежит возмож-
ность образования углеводородов при взаимодействии расплав-
ленных карбидов металлов с водой.
СаС2 + 2Н2О -> С2Н2 + Са(ОН)2.
К сожалению, эта гипотеза не объясняла причин многообра-
зия состава нефтей даже в одном месторождении, а также того,
что нефть обнаруживают в осадочных породах, содержащих ос-
татки живых организмов.
В 1892 г. В. Д. Соколов предложил «космическую» гипотезу
неорганического происхождения нефти. Согласно этой гипотезе
нефть образовалась из первичных углеводородов космоса, попав-
ших на Землю вместе с другими формами космической материи в
эпоху формирования Земли и других планет Солнечной системы.
Это предположение не лишено смысла, поскольку в хвостах ко-
мет замечено присутствие углеводородных газов и атомов углеро-
да, а водород довольно широко распространен в космосе.
1.2. Физико-химические свойства нефти
11
В 1960 г. Н. А. Кудрявцевым была сформулирована «магма-
тическая» гипотеза происхождения нефти. Согласно этой гипо-
тезе нефть образуется в магме в небольших количествах, а затем
поднимается по трещинам и разломам, заполняя пористые пес-
чаники. Эти процессы могут происходить и в настоящее время.
В последнее время оживился интерес исследователей к абио-
генной теории происхождения нефти. В 1990 г. академик
И. И. Чебоненко предложил осадочно-неорганическую гипотезу
происхождения нефти. Суть этой гипотезы в следующем.
Нефть — это продукт синтеза водорода и углерода в приповерх-
ностных участках Земли. Нефтяные углеводороды формируются
в верхних участках земной коры, где глубинный водород взаимо-
действует с образовавшимся из остатков растений углеродом.
Эта теория объясняет многообразие состава нефти и нахождение
ее в породах, содержащих остатки живых организмов. Тем не
менее вопрос о происхождении нефти до сих пор остается от-
крытым, хотя все больше нефтяников и геологов склоняются к
органическому происхождению нефти.
1.2. Физико-химические свойства нефти
Такие физико-химические показатели нефти, как плотность,
пределы выкипания, температура застывания, вязкость, дают оп-
ределенную характеристику ее товарных качеств. Некоторые из
них входят в ГОСТы на товарные нефтепродукты, косвенно или
непосредственно характеризуя их эксплуатационные свойства.
Другие используются при расчете и проектировании нефтепро-
водов, нефтеперерабатывающей аппаратуры и т. д.
Плотность
Это один из важнейших и широко употребляемых показате-
лей качества нефтей и нефтепродуктов. Плотность определяется
как масса единицы объема при определенной температуре и из-
меряется в кг/м3, г/см3 или г/мл. На практике имеют дело чаще
с безразмерной величиной — относительной плотностью. Отно-
сительной плотностью ) нефти или нефтепродукта называет-
ся отношение их массы" при температуре определения (?опр) к
массе чистой воды при стандартной температуре (/т), взятой в
12
1. Химия нефти и природного газа
том же объеме. В качестве стандартных температур для воды и
нефтепродукта в США и Англии приняты /ст= 15,6 °C (60 °F), в
других странах, в том числе и в России, приняты стандартная
температура /ст = +4 °C, а температура определения /опр = 20 °C.
Относительная плотность обозначается р4°. Для большинства
нефтей и нефтяных фракций, особенно в небольших интервалах
температур (от 0 до 50 °C) для нефтепродуктов, содержащих от-
носительно небольшие количества твердых парафинов и арома-
тических углеводородов, зависимость плотности от температуры
имеет линейный характер, что выражается формулой:
р2 = р। _ _ Л)>
где — начальная температура измерения, °C; t2 — конечная
температура измерения, °C; у — температурная поправка измене-
ния плотности на 1 °C при Z2 - tt = 1; р, и р2 — плотность вещест-
ва при температуре и t2 соответственно.
Значение поправок для нефтепродуктов можно вычислить по
формуле:
у =0,000903-0,00132 (р30 -0,7).
Если определение ведется при температуре t, то, пользуясь
той же формулой, можно рассчитать р4°:
Р? = р'4 + у(/- 20),
где р'4 — плотность нефтепродукта при заданной температуре;
р4° — плотность нефтепродукта при стандартных температурах;
у — температурная поправка изменения плотности на 1 °C при
t2 - = 1; t — заданная температура.
Относительные плотности углеводородов возрастают в ряду:
алканы < олефины < нафтены < ароматические
углеводороды (арены).
Плотность большинства нефтей меньше единицы и в среднем
колеблется от 0,80 до 0,90 г/см3. Высоковязкие смолистые нефти
имеют плотность, близкую к единице. Наоборот, нефти из газо-
конденсатных месторождений очень легкие (р4° = 0,75—0,77 г/см3).
На величину плотности нефти влияет много факторов. Глав-
ные из них — содержание растворенных газов и смол, фракцион-
ный, а для дистиллятов также и химический состав. Дистилляты —
смесь жидких углеводородов нефти, полученных при ее перегонке
1.2. Физико-химические свойства нефти
13
и выкипающих в определенных температурных пределах. Плот-
ность нефтяных фракций (дистиллятов) увеличивается по мере
возрастания температурных пределов их выкипания (табл. 1.1).
Таблица 1.1. Плотность р™ фракций нефти из Ишимбаевского месторождения
Пределы выкипания, °C ПЛОТНОСТЬ р 4°, г/см3 Пределы выкипания, °C Плотность р 4°, г/см3
50—95 0,7017 300—350 0,8832
95—122 0,7328 350—400 0,8932
122—150 0,7577 400—450 0,9043
150—200 0,7842 450—500 0,9111
200—250 0,8255 500—550 0,9310
250—300 0,8610 Сырая нефть 0,8680
Плотность жидкостей определяют с помощью ареометров и
пикнометров.
Плотность газа при стандартных условиях рг (кг/нм3) может
быть вычислена по формуле:
М
Рг = --- >
22,4
где М — молекулярная масса газа, кг/кмоль; 22,4 — объем
1 кмоля газа при стандартных условиях, нм3.
Для газообразных продуктов за стандартные условия приняты
давление в 0,101 МПа (760 мм. рт. ст.) и температура 273 К (0 °C).
Характеризующий фактор
Это условный параметр, представляющий собой функцию
плотности и средней молярной температуры кипения нефтепро-
дукта (Г , К), отражающий его химическую природу:
^ = 1,216^рм' ,
Р15
где К — характеризующий фактор; Т — средняя молярная
температура кипения нефтепродукта, К; pj3 — относительная
плотность воды и нефтепродукта при температуре 15 °C.
Под средней молярной температурой кипения нефтепродук-
та (Т^ря , К) понимают среднюю температуру между началом и
концом кипения фракции.
14
1. Химия нефти и природного газа
Средние значения характеризующего фактора для некоторых
нефтепродуктов:
Парафинистые нефтепродукты.............,........12,5—13,0
Нафтеноароматические.......•....................10—11
Ароматизированные...............................10
Продукты крекинга...............................10—11
Значение характеризующего фактора (называемого иначе фак-
тором парафинистости Ватсона) применяется обычно ддя после-
дующего расчета молекулярной массы узких нефтяных фракций.
Молекулярная масса
Нефть и нефтепродукты представляют собой смеси индиви-
дуальных углеводородов и других соединений, поэтому они ха-
рактеризуются средней молекулярной массой. Средняя молеку-
лярная масса многих нефтей 250—300 кг/кмоль. Первый пред-
ставитель жидких углеводородов нефти — пентан C5Hi2 — имеет
молекулярную массу 72 кг/кмоль. У наиболее высокомолекуляр-
ных гетероатомных соединений нефти и ее высоковязких фрак-
ций молекулярная масса составляет 1200—2000 кг/кмоль. Моле-
кулярная масса тем больше, чем больше средняя температура
кипения фракции.
Молекулярные массы фракций с одинаковыми пределами
кипения, но выделенные из разных нефтей, близки между со-
бой. Поэтому во многих случаях можно пользоваться экспери-
ментальными данными, приведенными в табл. 1.2, или опреде-
лять молекулярную массу по формуле Б. П. Воинова:
Л/ср=60 + 0,ЗТСр.м. + 0,001 т/р м ,
где — молекулярная масса фракции; Тс , — средняя моляр-
ная температура кипения светлых нефтяных дистиллятов, опре-
деляемая экспериментально и по специальным графикам, К.
Более точные результаты дает формула Воинова — Эйгенсо-
на, выведенная с учетом характеризующего фактора К:
MQV = 1К - 21,5 + (О'76 - 0,04^)Тсрм. + (0,0003^ - 0,00245)Тс2р м ,
где /Мср — молекулярная масса фракции; Г — средняя моляр-
ная температура кипения нефтяных дистиллятов, К; К — харак-
теризующий фактор.
1.2. Физико-химические свойства нефти
15
Таблица 1.2. Молекулярные массы нефтяных фракций
(шаг фракционирования 50 °C)
Фракция Ц;р Фракция ^ср Фракция Мзр Фракция Мзр
50—100 90 200—250 155 350—400 260 500—550 412
100—150 110 250—300 187 400—450 305 550—600 480
150—200 130 300—350 220 450—500 350
Была также выведена зависимость молекулярной массы от
относительной плотности, которая выражается формулой Крэга:
Л/ср
4,29р]з
ЮЗ-р]^ ’
где Р|5 — относительная плотность воды и нефтепродукта при
температуре 15 °C.
Молекулярная масса смеси нефтяных фракций рассчитыва-
ется по правилу аддитивности (от лат. additivus — прибавляемый)
исходя из известного их состава и молекулярных масс:
1
^ср = Е MJXJ ИЛИ Мср
где х} и х™ — мольная и массовая доля нефтяных фракций соот-
ветственно; Mj — молекулярная масса одной фракции, кг/кмоль.
Формула Б. П. Воинова применима только для нормальных
алканов с числом углеродных атомов от 4 до 15. Формула Вои-
нова — Эйгенсона более универсальна, поскольку содержит ха-
рактеризующий химическую природу фактор К, однако обладает
недостаточно высокой точностью.
Для расчетов М любых углеводородов и нефтяных фракций
(с относительной погрешностью менее 1,5 %) С. А. Ахметовым
была предложена следующая формула:
[a0+-L+a2T5+a3p40+a4<P?)2 'I
Мср = 3,9802т^ т' >,
Т
где = -^-у > ^кип — температура кипения вещества; а0 = 3,1612;
а, = 1,3014; а2 = -0,0287; а3 = -2,3986; а4 = 1,0844.
16
1. Химия нефти и природного газа
Величины средней молекулярной массы высококипящих
фракций используются в структурно-групповом анализе для вы-
яснения структуры входящих в их состав углеводородов. Метод
п-р-М [«д° — показатель преломления света углеводородов ис-
следуемой фракции при стандартной температуре 20 °C (здесь
D — линия натрия с длиной волны л0 = 589 ммк), р — плотность,
М — молекулярная масса] для высококипящих фракций являет-
ся вполне надежным методом определения их структурного со-
става, т. е. для определения числа ароматических и нафтеновых
циклов и содержания метановых (парафиновых), нафтеновых и
ароматических углеродных атомов.
В основу метода положена линейная зависимость Тадема ме-
жду содержанием углерода в кольчатых структурах и показателем
преломления, плотностью и величиной, обратной молекулярной
массе:
%С = — + Л Др + сЛи,
М
где %С — процентное содержание углерода в кольчатых структу-
рах, %; а, Ь, с — константы, рассчитываемые на основании дан-
ных анализа фракций различных нефтей; Ар и Ал - соответст-
венно разности между плотностями и коэффициентами прелом-
ления испытуемой фракции и предельного гипотетического
парафинового углеводорода с цепью бесконечной длины, нахо-
дящегося в жидком состоянии (для него приняты следующие
константы: «д = 1,4750, п™ = 1,4600, р^0 = 0,8510, р™ = 0,8280);
М — молекулярная масса фракции.
Для числа колец К выведено аналогичное уравнение:
К = а' + й'МЛр + с'Ди,
где а’, Ь', с' — константы, имеющие числовые значения, отли-
чающиеся от значений констант а, b и с.
Очевидно, чем уже выделенная фракция нефти, тем больше
углеводороды этой фракции будут соответствовать полученной
структуре. Для широкой фракции нефти полученная углеводо-
родная структура будет отражать весьма усредненный фрагмент.
Например, для очень узкой фракции, в которой по методу п-р-М
было установлено, что процентное содержание углерода, входя-
щего в ароматические структуры, Са = 40%, в нафтеновые —
1.2. Физико-химические свойства нефти 17
Сн = 36 %, в парафиновые — Сп = 32 %, углеводород может иметь
следующую вероятную структуру:
При экспериментальном определении молекулярной массы
пользуются криоскопическим и эбулиоскопическим методами.
Криоскопический метод определения молекулярной массы рас-
творенного вещества основан на измерении понижения темпе-
ратуры замерзания раствора по сравнению с температурой за-
мерзания чистого растворителя. В качестве чистого растворителя
используют бензол. Эбулиоскопический метод определения моле-
кулярной массы растворенного вещества основан на превыше-
нии температуры точки кипения раствора в сравнении с темпе-
ратурой точки кипения чистого растворителя.
Вязкость и вязкостно-температурные свойства
Вязкость определяет подвижность нефтепродуктов в услови-
ях эксплуатации двигателей, машин и механизмов, существенно
влияет на расход энергии при транспортировании, фильтрации,
перемешивании. Различают динамическую (ц), кинематическую
(v) и условную (ВУ) вязкости.
Условной вязкостью называется отношение времени истече-
ния из вискозиметра 200 мл испытуемого нефтепродукта при
температуре испытания ко времени истечения 200 мл дистилли-
рованной воды при 20 °C. Условная вязкость — величина отно-
сительная, безразмерная и выражается в условных градусах.
Динамическая вязкость зависит от физических свойств жид-
кости. В нефтепереработке наиболее широко пользуются кине-
матической вязкостью, численно равной отношению динамиче-
ской вязкости нефтепродукта к его плотности v = p/p. Единица
измерения динамической вязкости — пуаз (П) или в СИ —
Па • с, где с — время в секундах, Па — Паскаль (Па = н/м2, где
18
1. Химия нефти и природного газа
н — Ньютон, м2 — сечение капилляра прибора). Соотношение
между ними: 1 П = 10“' Па • с. Единица измерения кинематиче-
ской вязкости — стокс (Ст) или в СИ — м2/с. Соотношение ме-
жду ними: 1 Ст= КГ4 м2/с. Между величинами условной (ВУ) и
кинематической вязкости (v) выведена следующая эмпирическая
зависимость:
для v от 1 до 120 сСт
v, = 7,24ВУ,
' ' ВУ,
для v > 120 сСт
v, = 7,4ВУ, или ВУ, =Q135v,,
где t — температура испытания нефтепродукта, °C; v, — кинема-
тическая вязкость при температуре испытания нефтепродукта,
сСт (1 сСт= 10“2 Ст).
Для нефтей и нефтепродуктов, представляющих собой слож-
ные смеси, вязкость является функцией их химического состава,
молекулярной массы и определяется силами межмолекулярного
взаимодействия. Чем выше температура кипения нефтяной
фракции, тем больше ее вязкость. Для бензинов кинематическая
вязкость при температуре 20 °C составляет 0,6 сСт, для тяжелых
масел 300—400 сСт. Кинематическая вязкость нефтей различных
месторождений колеблется от 2 до 300 сСт и для большинства
нефтей обычно не превышает 40—60 сСт.
Обобщив данные различных исследований по определению
вязкости высокомолекулярных углеводородов, можно сделать
следующие выводы:
• при одинаковом строении молекулы наличие нафтеновых
колец часто повышает вязкость (и иногда очень существен-
но) по сравнению с ароматическими кольцами (ц50 — дина-
мически вязкость при температуре испытания нефтепро-
дукта 50 °C, сП [1 сП = 10’2 П]):
с
С5
ц50 =78 спз
С
С5
ц50 =444 спз
1.2. Физико-химические свойства нефти
19
Это относится также и к углеводородам только с шести-
членными циклами (v37 8 — кинематическая вязкость при
температуре испытания нефтепродукта 37,8 °C):
• чем больше циклов в молекуле, тем выше вязкость;
• чем больше в молекулах сложных углеводородов боковых
парафиновых цепей при одинаковом числе колец, тем
выше вязкость;
• разветвление боковых цепей, в свою очередь, увеличивает
вязкость.
Вязкость сильно зависит от температуры, поэтому всегда
указывается температура. В технических требованиях на нефте-
продукты обычно нормируется вязкость в основном при темпе-
ратуре 50 и 100 °C.
Для оценки вязкостно-температурных свойств нефтяных ма-
сел предложен индекс вязкости', отношение вязкостей при темпе-
ратурах 50 и 100 °C и др. Индекс вязкости (ИВ) — услов-
\ V100 )
ный показатель, представляющий собой сравнительную характе-
ристику испытуемого масла и эталонных масел. Значение ИВ
рассчитывается по специальным таблицам на основании значе-
ний v50 и v100 масел. Чем меньше меняется вязкость масла с из-
менением температуры, тем выше его ИВ. Установлено, что ИВ
зависит от химического состава масла и структуры углеводоро-
дов. Наибольшим значением ИВ обладают парафиновые углево-
дороды, наименьшим — полициклические ароматические с ко-
роткими боковыми цепями.
Вязкость — нс аддитивное свойство и для смеси нефтяных
дистиллятов или масел определяется экспериментально или по
специальным номограммам.
20
1. Химия нефти и природного газа
Оптические свойства нефти
В дополнение к химическим методам анализа для определе-
ния физико-химических свойств нефти используют такие опти-
ческие свойства, как цвет, показатель преломления, оптическая
активность и пр. Эти показатели внесены в ГОСТы на некото-
рые нефтепродукты. Кроме того, по оптическим показателям
можно судить о глубине очистки нефтепродуктов, о возрасте и
происхождении нефти.
Цвет нефтей меняется в пределах одного месторождения.
Вопреки общераспространенному мнению нефть не всегда быва-
ет черного цвета. Существуют «белые» и «красные» нефти. «Бе-
лая» нефть — прозрачная, почти бесцветная жидкость малой
плотности и имеет, как правило, газоконденсатное происхожде-
ние. «Красная» нефть плотнее, она богата бензино-керосиновы-
ми фракциями. Всю цветовую гамму нефтей можно встретить в
Баку на нефтяных промыслах у с. Саруханы. Там на глуби-
не 200 м залегает «белая» нефть плотностью 0,782 г/см3; на глу-
бине 420 м залегает «красная» нефть плотностью 0,810 г/см3; еще
глубже цвет нефти меняется от коричневого до черного. Цвет
нефтям и нефтепродуктам придают содержащиеся в них высоко-
молекулярные вещества, в состав которых одновременно входят
углерод, водород, кислород, сера, часто азот и металлы. Обычно
чем тяжелее нефть и нефтепродукты, тем больше содержится в
них таких веществ и тем они темнее. Например, гептан и октан,
входящие в состав бензиновых фракций, — бесцветные жидко-
сти с плотностью соответственно 0,780 и 0,785 г/см3. Плотность
и цвет конденсированных ароматических углеводородов или
конденсированных систем, содержащих различные гетероатомы,
колеблются соответственно в пределах от 0,85 до 0,90 г/см3 и от
коричневого до черного. Эти системы характерны для высококи-
пящих фракций нефти — мазутов, гудронов и пр. Осветление
нефти в природных условиях происходит при ее миграции в не-
драх Земли. Известняки, песчаники и глинистые пласты в этом
случае выступают как огромные сита, удерживающие тяжелые
углеводороды. Эти выводы подкрепляются фактом нахождения
конденсированных ароматических веществ в глиняных пластах
нефтяных месторождений. При нефтепереработке получить бес-
цветные нефтепродукты можно благодаря глубокой термиче-
ской, термокаталитической и гидрогенизационной очистке неф-
тяных дистиллятов.
1.2. Физико-химические свойства нефти
21
Оптическая активность. Нефть и ее фракции являются оп-
тически активными веществами. Под оптической активностью
подразумевается способность веществ вызывать поворот плоско-
сти поляризации проходящего через них плоскополяризованного
света. Тщательное исследование нефти и ее фракций показало,
что оптическое вращение меняет знак при переходе от фракции
к фракции. Также было показано, что углеводороды фракций с
температурами выкипания до 200 °C (парафины, нафтеновые
кислоты, высокомолекулярные ароматические углеводороды) не
вращают плоскости поляризации, так как оптическая активность
характерна для органических веществ, имеющих асимметричный
атом углерода, т. е. атом, соединенный с четырьмя различными
группами атомов. Способность большинства нефтей вращать
плоскость поляризации лишний раз доказывает органическое
происхождение нефти, так как оптическая активность присуща
только органическим веществам.
Показатель преломления характеризует оптическую плотность
среды и позволяет судить о групповом углеводородном составе
нефти и нефтяных дистиллятов, а в сочетании с плотностью и
молекулярной массой — рассчитать структурно-групповой со-
став нефтяных фракций. Показатель преломления, или коэффи-
циент рефракции, и плотность являются важнейшими физиче-
скими константами индивидуальных соединений. С их помощью
устанавливается чистота синтезированных или выделенных из
нефти веществ.
Величина показателя преломления зависит от длины волны
падающего на границу раздела двух сред света и температуры сре-
ды. Поэтому в символе показателя преломления должно быть ука-
зано и то, и другое. Чаще всего определяют «д°: показатель пре-
ломления для желтой линии натрия (длина волны /_0 = 589 ммк)
при температуре 20 °C. Определение ведется при дневном свете
либо при освещении лампой с парами натрия на специальных
приборах — рефрактометрах с точностью до 0,0001. Точность оп-
ределения имеет большое значение, потому что величины показа-
телей преломления у разных углеводородов близки (табл. 1.3).
Показатель преломления зависит от природы исследуемого
вещества. Например, чем больше плотность нефтепродукта, тем
выше его показатель преломления. При близкой молекулярной
массе показатель преломления возрастает в следующем ряду:
алканы < циклоалканы < ароматические углеводороды.
22
1. Химия нефти и природного газа
Таблица 1.3. Показатели преломления некоторых углеводородов различных классов
Число уг- леродных атомов в молекуле Алканы Алкены Цикланы Ароматические
углеводо- род углеводо- род £° "о углеводо- род 20 "d углеводо- род 20 "d
С5 Пентан 1,3575 Пентен-1 1,3715 Цикло- пентан 1,4065 — __
^6 Гексан 1,3749 Гексен-1 1,3879 Цикло- гексан 1,4262 Бензол 1,5011
С7 Гептан 1,3876 Гептен-1 1,3998 Метил- цикло- гексан 1,4230 Толуол 1,4969
Св Октан 1,3974 Октен-1 1,4087 Зтилцик- логексан 1,4330 Этилбен- зол 1,4959
Сд Нонан 1,4054 Нонен-1 1,4157 Пропил- цикло- гексан 1,4371 Пропил- бензол 1,4920
Сю Декан 1,4119 Декен-1 1,4217 Бутил- цикло- гексан 1,4408 Бутип- бензол 1,4898
В гомологических рядах углеводородов наблюдается линей-
ная зависимость между плотностью и показателем преломле-
ния. Так, для алканов от С6 до С18 установлено следующее со-
отношение:
= 0,521б7р^° +1,03104 или р*° = ~-1>031-04 .
0,52167
Для смесей углеводородов показатель преломления подчиня-
ется правилу аддитивности. Это позволяет определить содержа-
ние того или иного компонента в бинарной смеси, если известен
показатель преломления этой смеси «д°см и каждого компонента:
«Асм • 100 -х + п™2 .(100-Х),
где Лдсм, «др «о°2 — соответственно показатели преломления
смеси, первого и второго компонентов; х — содержание первого
компонента в смеси, % мае.
Электрические свойства нефти
Главнейшими электрическими свойствами нефтепродуктов
являются электропроводность и диэлектрическая проницаемость.
Чистые (безводные) нефть и нефтепродукты являются ди-
электриками (т. е. изоляторами) — веществами не проводящими
1.2. Физико-химические свойства нефти
23
электрический ток. Их применяют в качестве электроизолирую-
щих материалов для кабелей, для заливки трансформаторов и т. д.
Проводимость жидких диэлектриков зависит от содержания вла-
ги и температуры. Значение относительной диэлектрической про-
ницаемости (s) нефтепродуктов колеблется около двух, что
в 3—4 раза меньше таких изоляторов, как стекло (s = 7), фарфор
(е = 5—7), мрамор (s = 8—9). У безводных, чистых нефтепродуктов
электропроводность ничтожна: от 2 х 1О“10 до 0,3 х 10“18 1/(ом • см)
(парафин). Вследствие малой электропроводности парафин стал
незаменимым изолятором в радиотехнике.
Нефтепродукты способны аккумулировать электрический за-
ряд, который возникает при трении их о стенки трубопровода.
При некоторых условиях электрические заряды могут образовы-
вать искры и вызывать воспламенение нефтепродукта, что при-
водит к пожарам и взрывам. Надежным методом борьбы с накоп-
лением статического электричества является заземление всех ме-
таллических частей аппаратуры, насосов, трубопроводов и т. п.
Критические свойства и приведенные параметры
К критическим свойствам вещества относят критическую
температуру (Ткр), критическое давление (Ркр) и критический
мольный объем (Кткр).
Критическая температура (Гкр) — температура, при которой
исчезает различие между жидким и газообразным состоянием
вещества, т. е. наибольшая температура, при которой возможно
существование жидкости в состоянии равновесия с паром. При
критической температуре вещество переходит в критическое со-
стояние, в котором две различные фазы вещества становятся
тождественными по всем свойствам. Выше критической темпе-
ратуры газ или образовавшийся пар не могут быть сжижены
никаким давлением. Критическое давление (Ркр) — давление
насыщенных паров химических веществ при критической тем-
пературе. Критический мольный объем (Р)нкр) — мольный
удельный объем, занимаемый веществом при критических тем-
пературе и давлении, см3/моль.
В случае однокомпонентной системы (чистое вещество) кри-
тическое состояние возможно только для равновесия «жид-
кость — пар». Чистое вещество в критическом состоянии харак-
теризуется тремя критическими параметрами: критическая тем-
24
1. Химия нефти и природного газа
пература Ткр, критическое давление Ркр и критический молярный
объем И„;кр. Например, для воды Ткр = 647,ЗК, Ркр = 22,13 МПа и
^„кр = 54,88 см3/моль. В двухкомпонентной системе критическое
состояние характеризуется четырьмя параметрами: температура,
давление, молярный или удельный объем и мольная или массо-
вая доля. И вместо одной критической точки имеется критиче-
ская кривая.
При температурах свыше Ркр вещество переходит в сверхкри-
тическое состояние без кипения и парообразования, при котором
теплота испарения, поверхностное натяжение и энергия межмо-
лекулярного взаимодействия равны нулю. Вещество в сверхкри-
тическом состоянии можно представить как совокупность изоли-
рованных друг от друга молекул (как молекулярный «песок»).
В табл. 1.4 приведены критические параметры некоторых
газов.
Таблица 1.4. Критические параметры газов
Газ f«p.°c Ркр, мпа Vm кр, см3/моль р„ = —, г/см3 Р Кр
Воздух -140,7 3,84 82,86 0,35
Н2 -239,9 1,28 64,52 0,031
02 -118,8 5,08 74,44 0,4299
С02 +31,35 7,30 98,00 0,449
NH3 +132,4 1,158 72,03 0,236
Н20 +374,0 22,13 54,88 0,328
сн4 -82,9 4,56 98,77 0,162
С2Н6 +34,5 5,00 — —
С2Н4 +9,5 5,24 127,27 0,22
^3^8 +102,0 4,85 — —
Н-С4Н10 +150,8 3,75 — —
+134,0 3,70 — —
^6^6 +288,5 4,789 256,16 0,3045
СН30Н +240,0 7,850 117,56 0,2722
С2Н50Н +243,3 62,96 166,97 0,2755
Критический объем (V) — удельный объем, занимаемый ве-
ществом при критических температуре и давлении:
V = V /М,
кр г /пкр/ ’
1.2. Физико-химические свойства нефти 25
где /кр — критический объем, см3/г; Иткр — мольный удельный
объем, занимаемый веществом при критических температуре и
давлении, см3/моль; М — молекулярная масса вещества, г/моль.
Приведенные параметры рассчитываются следующим об-
разом:
Т Р V
Т - • Р - • V -
пр Т , пр р ’ пр V ’
1 кр Чр ' кр
где Тпр, Рпр и Ипр — соответственно приведенные температура,
давление и объем вещества; Ткр, Ркр и Укр — соответственно кри-
тические температура, давление и объем вещества; Т, Р и V —
соответственно температура, давление и объем вещества.
Тепловые свойства нефти
Для расчета нефтезаводской аппаратуры используются теп-
ловые свойства нефтей и нефтепродуктов.
Определение тепловых констант затруднено, поэтому на
практике для их нахождения пользуются обобщенными расчет-
ными формулами или графиками, позволяющими отыскать тре-
буемую константу по другим, более доступным параметрам. Рас-
смотрим некоторые из них.
Массовая теплоемкость вещества — это количество тепла,
необходимое для нагрева 1 кг вещества на один градус. Различа-
ют среднюю (Ср v ср) и истинную (Ср v) теплоемкости:
С = q С
A'vcp /2-/,’ p’v dt’
где q — теплота, пошедшая на нагрев 1 кг вещества,
кДж/(кг • К); и t2 — начальная и конечная температуры веще-
ства, К; Ср v ср и Ср v — соответственно средняя и истинная тепло-
емкости при постоянном давлении и объеме.
Чем меньше разность температур Д/ = /2 - , тем больше
средняя теплоемкость приближается по своему значению к ис-
тинной теплоемкости.
Теплоемкость вещества зависит от внешних условий, т. е. от
изменения давления и объема. Теплоемкость при постоянном
давлении (Ср) больше теплоемкости при постоянном объеме (С„)
на количество тепла, расходуемое на работу расширения газа.
26
1. Химия нефти и природного газа
Теплоемкость может выражаться в массовых Дж/(кг • К) или
мольных единицах Дж/(моль- К). Зная массовую теплоемкость
вещества и его молекулярную массу, можно рассчитать его моль-
ную теплоемкость по формуле:
ср=м-стр,
где Ср и Ср — соответственно массовая и мольная теплоемкость
вещества при постоянном давлении; М — молекулярная масса
вещества.
Мольные теплоемкости веществ зависят от температуры и
молекулярной массы и возрастают с их повышением. Влияет на
теплоемкость и природа вещества. При одном и том же числе уг-
леродных атомов в молекуле вещества наибольшая теплоемкость
соответствует алканам (табл. 1.5).
Таблица 1.5. Мольные теплоемкости углеводородов при разных температурах,
ДжДмоль - К)
Углеводороды Температура, К
300 400 500 600 700 800 900 1000 1200
Метан 35,8 40,7 46,6 52,5 58,1 63,3 67,9 72,1 79,1
Этан 54,6 67,6 80,4 91,8 101,7 110,5 118,1 124,9 135,8
Пропан 72,9 92,7 111,8 128,4 142,7 155,1 165,9 175,3 190,5
Бутан 91,5 118,2 143,5 165,3 184,0 200,1 214,0 226,0 245,5
Этен 43,9 57,3 62,3 70,6 77,5 83,2 89,8 94,7 102,6
Пропен 64,6 80,0 95,0 108,2 119,5 129,5 138,0 145,5 157,6
Изопропен 93,9 118,6 141,8 161,8 179,0 193,6 206,3 217,1 234,4
Ацетилен 41,5 46,4 50,8 55,8 57,9 60,8 63,2 65,4 69,0
Бензол 83,4 110,4 134,9 155,3 172,3 186,5 198,3 208,3 224,2
Толуол 102,8 136,9 167,6 193,3 214,2 232,4 247,3 259,9 279,9
Этилбензол 121,7 162,6 199,5 230,3 260,1 277,3 295,4 310,6 330,7
Теплоемкость жидких нефтепродуктов зависит от температу-
ры и природы нефтепродуктов. С увеличением плотности жид-
кого нефтепродукта его теплоемкость падает, а с повышением
температуры — возрастает. С ростом давления средняя теплоем-
кость жидких нефтепродуктов меняется мало.
Теплоемкость нефтяных паров также зависит от температуры
и природы нефтепродукта. Однако в отличие от жидких нефте-
1.2. Физико-химические свойства нефти
27
продуктов средняя теплоемкость паров сильно изменяется с рос-
том давления.
Теплоемкость — величина аддитивная, поэтому, зная состав
смеси нефтепродуктов, можно по теплоемкостям и массовым
долям составляющих ее компонентов найти теплоемкость неф-
тепродукта по следующей формуле:
стп = ст0 х,т + с; • %2т + с/ • х3т +... + с;
Рс<л Р\ ' Р1 х Рз J Рп "
где С “ — массовая теплоемкость смеси веществ (нефтепродук-
та); С“, С”, С“ , ..., С“ — теплоемкости индивидуальных ве-
ществ; х™, х“, х"', х"' — массовые концентрации индивидуаль-
ных веществ.
Скрытая массовая теплота испарения — это теплота, требуе-
мая на превращение 1 кг жидкости при температуре кипения в
пар (или выделяемая при конденсации пара).
Определить скрытую теплоту испарения нефтяных фракций
любой химической природы можно по уравнению Трутона —
Кистяковского, которое связывает скрытую теплоту испарения
нефтяных фракций с их средней температурой кипения, молеку-
лярной массой нефтяных фракций и характеризующим фактором:
Мат
= К и К = 8,75 + 4,571- lg Т,
где б/"'.., — массовая теплота испарения вещества, кДж/кг; М —
молекулярная масса вещества, кг/кмоль; Т — абсолютная темпе-
ратура кипения жидкости, К; К — характеризующий фактор (для
большинства углеводородов и их смесей при нормальном давле-
нии равен 20 -ь 22).
Скрытая теплота испарения зависит не только от природы
вещества, но и от температуры, давления среды. Как правило, с
ростом температуры и давления скрытая теплота испарения
уменьшается. В критической точке, где нет различия между жид-
костью и паром, скрытая теплота испарения равна нулю.
В табл. 1.6 приведены значения скрытой теплоты испарения
ряда индивидуальных углеводородов.
Скрытая массовая теплота плавления — количество тепла,
поглощаемое 1 кг твердого тела при его переходе в жидкое со-
стояние при температуре плавления (или выделяемое при его за-
стывании).
В технологических расчетах пользуются скрытой теплотой
плавления бензола, нафталина, парафина и церезина.
28
1. Химия нефти и природного газа
Таблица 1.6. Скрытая теплота испарения различных углеводородов
Показатели Углеводороды
пролай пентан гексан гептан октан цикло- гексан метилцик- логексан диметил- циклогексан бензол толуол
Температура кипения,°C -44 36 68 98 125 69 98 118,5 80,5 110,5
Скрытая теп- лота испаре- ния, кДж/кг 410,2 353,2 332,7 310,1 297,9 365,8 317,2 300,4 397,6 360,3
Скрытая теплота плавления зависит от температуры плавле-
ния вещества и давления среды. Однако влияние давления на
скрытую теплоту плавления и температуру плавления незначи-
тельно. Скрытая теплота плавления и застывания парафинов и
церезинов приведена в табл. 1.7.
Таблица 1.7. Скрытая теплота плавления парафинов и церезинов
Углеводороды Температура плавления, °C Плотность лри 70 °C, г/см3 Молекулярная масса, кг/кмоль Теплота । плавления, кДж/кг
Парафины 52,2 0,7735 326 163,0
57,3 0,7742 389 170,1
Церезины 60,9 0,7746 427 174,7
65,4 0,7750 501 183,9
Скрытая массовая теплота сублимации — количество тепла,
поглощаемое 1 кг твердого тела при прямом переходе в парооб-
разное состояние, минуя жидкое. Она равна сумме скрытой мас-
совой теплоты плавления и скрытой массовой теплоты испаре-
ния. В производстве скрытую теплоту сублимации используют
при расчетах установок обезмасливания нафталина.
Теплопроводность вещества характеризуется коэффициентом
теплопроводности Z и определяется как количество тепла, прохо-
дящее за 1 ч через слой материала толщиной 1 м и площадью 1 м2
при разности температур по обеим сторонам слоя в один градус.
Теплопроводность зависит от природы вещества и температу-
ры. Наименьшей теплопроводностью обладают газы и пары, наи-
большей — твердые тела и металлы. В среднем теплопроводность
жидких нефтепродуктов составляет 0,377—0,503 кДж/(м • ч К)
или 0,1047—0,1397 Вт/(м • К).
1.3. Элементный состав нефти
29
1.3. Элементный состав нефти
Все горючие ископаемые состоят из пяти основных элемен-
тов — углерода, водорода, азота, кислорода и серы. Однако со-
держание их в горючих ископаемых различно. Различие в эле-
ментном, а следовательно, и в групповом составе связано с ис-
ходным растительным материалом (если таковой был) и с
условиями образования нефти. Главные элементы, из которых
состоят все компоненты нефти, — углерод и водород. По содер-
жанию водорода нефть занимает промежуточное положение сре-
ди горючих ископаемых, и оно увеличивается в ряду:
уголь < нефть < природный газ.
Количество углерода и водорода в нефтях колеблется в срав-
нительно узких пределах (табл. 1.8).
Таблица 1.8. Средний элементный состав нефти
Элемент Содержание, % мае.
Углерод (С) 82—87
Водород (Н) 11—15
Сера(S) 0,1—7,0
Кислород(0) 1—2
Азот(N) <0,5—0,6
Наряду с углеродом и водородом во всех нефтях присутству-
ют сера, кислород и азот. В сумме содержание этих элементов
редко превышает 8—10 % мае. Азота в нефти содержится не бо-
лее 1,5 % мае. В основном он входит в состав высокомолекуляр-
ных, конденсированных (смолистых) соединений. Также в состав
высокосмолистых соединений входят кислород (0,1—2 % мае.) и
некоторое количество серы. В отличие от азота и кислорода ос-
новное количество серы сосредоточено в низкомолекулярных со-
единениях парафинового ряда.
Нефти, добытые в различных месторождениях, отличаются
по своему элементному составу. Существуют нефти, состоящие
почти целиком из углерода и водорода (штат Пенсильвания в
США; Узбекистан) или высокосернистые нефти (Волго-Ураль-
ская нефтегазоносная область, нефти из месторождений Башки-
рии и Татарстана). Изменяется элементный состав нефти и со
30
1. Химия нефти и природного газа
временем. С увеличением возраста нефти содержание кислоро-
да, азота и серы в ней снижается, углерода и водорода — повы-
шается. Отщепление гетероэлементов происходит в виде про-
стейших соединений — СО2 Н2О, H2S, NH3, S, N2.
Кроме вышеназванных элементов, в нефтях обнаружены в
незначительных количествах очень многие элементы, в том чис-
ле Са, Mg, Fe, Al, Si, Ge, V, Ni, Na, Bi и др. Содержание этих
элементов выражается незначительными долями процента. На-
пример, в нефтепродуктах германий был определен в количест-
ве 0,15—0,19 г/т. Всего в нефтях найдено более 50 элементов.
Интересно отметить, что ванадий и никель, являясь микроэле-
ментами в земной коре, по содержанию в нефтях занимают пер-
вое место среди металлов. Причем ванадий содержится преиму-
щественно в сернистых и смолистых нефтях.
1.4. Групповой состав нефти
Нефть представляет собой сложную многокомпонентную
систему. Знание группового состава нефти позволяет судить о
происхождении нефти и использовать добытую нефть в процес-
сах нефтехимического производства с максимальной эффектив-
ностью.
Основная масса компонентов нефти — это углеводороды.
В нефти представлены три класса углеводородов: парафиновые
(алканы), нафтеновые (циклоалканы), ароматические (арены) и
гибридные — парафино-нафтено-ароматические. Следует отме-
тить, что исходные (нативные) нефти не содержат непредельных
соединений (алкенов).
Парафиновые углеводороды
В состав нефти могут входить газообразные (С(—С4), жидкие
(С5—С15), и твердые (С16—С60) парафины. Преимущественно это
углеводороды нормального строения. Парафины с разветвлен-
ной цепью составляют доли процента и построены на основе
изопреноидных структур:
_ с - С - С -
с
1.4. Групповой состав нефти
31
Метан в нефти присутствует в газообразном состоянии.
Из-за высокого давления газов в нефтяных месторождениях го-
мологи метана С2—С4 находятся в нефти в виде растворов. Газо-
образные алканы Cj—С4 могут образовывать твердые комплексы
с водой, которые относятся к так называемым соединениям
включения. Соединения включения — вещества, в которых моле-
кулы одного химического соединения («гостя») располагаются в
полостях кристаллической структуры или молекул другого со-
единения («хозяина»). Комплексы углеводородных газов с водой
образуются при пониженной температуре (около О °C). Зачастую
они могут быть причиной закупорки в газопроводах. В присутст-
вии молекул газа вода кристаллизуется с образованием клеток, в
которых заключены молекулы алкана. Образование таких клеток
(клатратов) газообразных алканов с водой лежит в основе обес-
соливания морской воды. Так, пропан при давлении 0,4 МПа и
температуре 2 °C образует в морской воде кристаллическое со-
единение С3Н8 х 17Н2О.
При добыче нефти газы выделяются за счет снижения давле-
ния. Выделяющиеся при этом газы принято назвать попутными.
Состав их зависит от условий залегания нефти (температуры и
давления).
При нормальных условиях (Р= 0,1013 МПа и Т = 273 К) пара-
фины С5—С15 являются жидкостями и входят в состав бензиновых
(С5—С10) и керосиновых (Си—С15) фракций. Большая их часть
нормального строения. Анализ множества нефтей показал, что чем
более разветвлена молекула, тем меньше этого углеводорода в неф-
ти. Наподобие комплексов углеводородных газов с водой жидкие
алканы нормального строения либо слаборазветвленные, начиная
с гептана, могут образовывать при комнатной температуре соеди-
нения включения с мочевиной H2N-CO-NH2 (рис. 1.1).
Изоалканы образуют соединения включения с тиомочевиной
H2N-C(S)-NH2. В этих соединениях молекулы мочевины и тио-
мочевины соединяются между собой с помощью водородных
связей и образуют каналы, в которых находятся молекулы алка-
на, удерживаемые силами Ван-дер-Ваальса или слабыми водо-
родными связями. Мочевина образует канал меньшего диаметра,
чем тиомочевина. Благодаря этому комплексообразованием с мо-
чевиной можно отделить нормальные алканы от разветвленных.
Жидкие парафины существенно влияют на величину октано-
вого и цетанового числа топлива (подробнее — в гл. 1.5).
32
1. Химия нефти и природного газа
Рис. 1.1. Спиралевидные каналы соединения включения с мочевиной
Углеводороды с числом углеродных атомов более 16 являют-
ся твердыми веществами:
• углеводороды нормального строения С|6—С35 — парафины;
• углеводороды изомерного строения >С36 — изопарафины
или церезины.
Отличаются церезины более высокой молекулярной массой
и температурой кипения. По химическим свойствам церезины
менее инертны, чем парафины. Они легко реагируют с серной,
азотной и хлорсульфоновой кислотами. Парафины, наоборот,
очень стойки на холоде к воздействию различных сильнодейст-
вующих реагентов и окислителей.
При перегонке парафины С16 и выше уходят в мазут, а цере-
зины остаются в гудроне. Содержание твердых парафинов в неф-
ти не велико, хотя может достигать 10 % мае. Парафины и цере-
зины находят разнообразное техническое применение во многих
отраслях промышленности: электро- и радиотехнической, бу-
мажной, спичечной, химической, кожевенной, парфюмерной и
др. Наличие парафинов в масляных фракциях повышает их тем-
пературу застывания и уменьшает подвижность масел при низких
температурах, поэтому масла подвергают специальной очистке от
парафина — депарафинизации.
Нафтеновые углеводороды
Нафтеновые (циклановые или полиметиленовые) углеводо-
роды весьма равномерно распределены в нефтях независимо
от их геологического возраста. В среднем нефти содержат
до 25—75 % мае. нафтенов.
1.4. Групповой состав нефти
33
Нафтены представлены в нефтях моно-, би- и полицикличе-
скими соединениями. Простейшие нафтены — циклопропан,
циклобутан и их гомологи в нефтях не обнаружены. Особенно
велико содержание в бензиновых и керосиновых фракциях неф-
ти метилзамещенных циклопентанов и циклогексанов. Поли-
циклические конденсированные соединения содержатся в высо-
кокипящих фракциях нефти.
пергидропирен
Распределение нафтеновых углеводородов по фракциям неф-
ти различное. Их содержание обычно растет по мере утяжеления
фракций, и только в наиболее высококипящих масляных фрак-
циях оно падает. В некоторых нефтях нафтены распределены
почти равномерно по фракциям.
По физическим свойствам нафтены занимают промежуточ-
ное положение между парафиновыми и ароматическими углево-
дородами. По химическим свойствам они сходны с парафинами,
что объясняется их молекулярным строением.
Нафтены благотворно влияют на технологические свойства
масляных дистиллятов, так как обладают достаточно высокой
температурой затвердевания и практически не изменяют коэф-
фициент вязкости с температурой.
Ароматические углеводороды
Арены (ароматические углеводороды, содержащие одно или
несколько бензольных колец, в том числе конденсированных) в
нефти представлены соединениями следующих рядов:
• бензол и его гомологи, С„Н2я_6;
• нафталин и его гомологи, С„Н2„_12:
• сложные конденсированные системы, состоящие из 3, 4
и 5 конденсированных ядер;
2 - 4628 Синицын
34
1. Химия нефти и природного газа
• гибридные, или смешанные, углеводороды, состоящие из
нафтеновых и ароматических фрагментов.
Экспериментально было установлено, что для каждой из
фракций нефти характерны свои ароматические углеводороды.
Причем с увеличением молекулярной массы фракции содержа-
ние аренов в них повышается; ароматические углеводороды ста-
новятся все более конденсированными.
Для бензиновых фракций характерно наличие почти всех изо-
меров гомологов бензола. При этом, чем более насыщена угле-
родом молекула и чем более она разветвлена, тем больше их со-
держится во фракции. Например:
Н3С
бензол
псевдокумол
диэтилтолуол
Соотношение гомологов бензола в бензиновых фракциях:
С6 : С7 : С8 : С9 = 1 : 3 : 7 : 8.
В бензиновой фракции присутствует простейший гибрид-
ный, или смешанный, углеводород — индан.
Углеводороды гибридного (смешанного) строения имеют в
своем составе различные структурные элементы: ароматические
кольца, пяти- и шестичленные циклопарафиновые циклы и али-
фатические парафиновые цепи. Сочетание этих элементов может
быть разнообразным, а число изомеров — огромным. Например,
изопропилбензол состоит из алифатической парафиновой цепи г.
ароматического кольца. В данном случае в ароматическую систе-
му входит около 67 % атомов углерода, и именно ароматическое
кольцо оказывает влияние на физические и химические свойства
вещества. Поэтому изопропилбензол не является гибридным и
относится к классу ароматических углеводородов. Принято счи-
тать, что смешанным является тот углеводород, в котором влия-
1.4. Групповой состав нефти
35
ние отдельных структурных элементов на свойства вещества в
целом оказывается более или менее равноценным. В гибридном
углеводороде индане 56 % атомов углерода приходится на нафте-
новую часть и 44 % — на ароматическую.
Условно гибридные углеводороды можно подразделить на
три типа: алкано-нафтеновые; алкано-ареновые; алкано-нафте-
но-ареновые. Алкано-нафтеновые углеводороды представляют
собой либо длинные парафиновые цепи с циклопарафиновыми
заместителями, либо моно- или полициклические структуры с
несколькими более короткими боковыми парафиновыми цепя-
ми. Эти углеводороды свойственны легкокипящим фракциям
нефтей. Алкано-ареновые углеводороды представляют собой
нормальные парафины с фенильными заместителями в конце
цепи. Число ароматических колец в них не превышает двух. Та-
кие углеводороды встречаются в керосиновых фракциях. Алка-
но-нафтено-ареновые углеводороды, как правило, содержат
одно или два ароматических кольца конденсированного типа и
от одного до трех полиметиленовых колец. Число ароматических
колец в таких системах редко достигает трех. Этот тип гибрид-
ных углеводородов наиболее распространен среди углеводородов
высокомолекулярной части нефти.
В керосиновых фракциях ароматические углеводороды также
представлены гомологами бензола, но с более длинными углево-
дородными цепями, чем в бензиновых фракциях:
где R, и R2 — углеводородные радикалы <С12.
Наряду с ними, в керосиновых фракциях установлено нали-
чие заметных количеств гомологов нафталина. Среди них встре-
чаются метил-, диметил- и полиметилзамещенные нафталины.
Обнаружены также и гибридные углеводороды — тетралин и его
гомологи.
тетраметилнафталин
36
1. Химия нефти и природного газа
В более тяжелых — керосино-газойлевых, дизельных и масля-
ных фракциях — ароматические углеводороды представлены го-
мологами нафталина и конденсированными ароматическими уг-
леводородами. Причем, чем выше температуры кипения углево-
дородов во фракции, тем более насыщена кольцами молекула, а
количество гомологов нафталина уменьшается. Например, в
масляных фракциях обнаружены аналоги антрацена.
В очищенных товарных маслах гибридные углеводороды ал-
кано-нафтенового типа представлены преимущественно моно- и
бициклическими цикланами с длинными алкильными цепями
(до 50—70 % мае.).
Выделенные из нефти арены можно использовать в разных
целях. Главным образом — это ценное сырье для промышленно-
го органического и нетфехимического синтеза (бензол, толуол,
этилбензол, ксилолы, нафталин). Возможна их добавка к мотор-
ным маслам, так как они наименее склонны к детонации. А вот
в дизельном топливе они нежелательны, так как ухудшают про-
цесс его сгорания.
1.5. Детонационная стойкость
Под детонационной стойкостью понимают способность топ-
лива сгорать в цилиндре двигателя с принудительным зажигани-
ем без детонации (от лат. detono — «гремлю»), т. е. без взрыва.
Углеводороды, входящие в бензин, сгорают с образованием пер-
оксидов, которые разлагаются со взрывом. Явление детонации —
1.5. Детонационная стойкость
37
следствие аномального горения топливно-воздушной смеси
(ТВС) в цилиндре.
Характер горения топлива, пары которого сжаты в смеси с
воздухом, определяют: химический состав топлива (бензина),
т. е. соотношение в нем различных групп углеводородов, и испа-
ряемость бензина, т. е. его фракционный состав по точкам вы-
кипания 50 и 90 % об.
Нормальным считается горение, когда от точки зажигания
(свечи) фронт пламени в цилиндре распространяется по радиу-
сам сферы во все стороны со скоростью порядка 20—50 м/с.
Аномальное горение — это горение, когда одновременно с
фронтом нормального горения, распространяющимся от свечи, в
объеме ТВС, отдаленном от этого фронта, возникают множествен-
ные очаги самовозгорания (микровзрывы), от которых ударная
волна распространяется со сверхзвуковой скоростью (до 200 м/с)
во все стороны по несгоревшей части ТВС и многократно отража-
ется от стенок цилиндра. Ударное действие этих волн проявляется
в виде слышимого металлического стука.
Причиной возникновения очагов микровзрывов в несгорев-
шей части ТВС является следующее. После момента зажигания
давление в цилиндре начинает резко расти, и соответственно на-
растает парциальное давление кислорода в еще не сгоревшей
части ТВС. Это способствует интенсивному окислению углево-
дородов, в том числе образованию пероксидов. Распадаясь, эти
соединения создают множество очагов самовоспламенения по
всему объему, что приводит к резкому всплеску давления в ци-
линдре двигателя.
Детонационное горение определяется химическим составом
топлива, т. е. его склонностью к образованию пероксидов.
Наиболее детонационно стойкими являются ароматические
углеводороды, причем с увеличением длины боковых алкильных
цепей в них снижается детонационная стойкость.
К ароматическим углеводородам по детонационной стойко-
сти приближаются изоалканы, причем, чем они разветвленнее,
тем выше эта стойкость.
Нафтеновые углеводороды занимают промежуточное поло-
жение, и для них, как и для ароматических углеводородов, уве-
личение алкильных цепей уменьшает детонационную стойкость,
а разветвление этих цепей — увеличивает. Олефины по детона-
ционной стойкости близки к нафтенам. Уменьшение длины
цепи увеличивает их стойкость.
38 1. Химия нефти и природного газа
Влияет на нее и положение двойной связи: чем ближе она к
краю цепи, тем выше детонационная стойкость. Наименьшей
стойкостью обладают нормальные алканы, причем увеличение
длины цепи ее снижает.
Мерой детонационной стойкости топлива является октановое
число (ОЧ) по условно принятой шкале. В этой шкале за 100 при-
нята детонационная стойкость изооктана (2,2,4-триметилпентана)
С8Н18, а за 0 принята детонационная стойкость «-гептана С7Н16.
Октановым числом испытуемого бензина называют количе-
ство изооктана (в % об.) в его смеси с «-гептаном (эталонная
смесь), при котором детонационная стойкость такой смеси эк-
вивалентна детонационной стойкости испытуемого бензина в
стандартных условиях испытания.
Существует три стандартных метода определения детонаци-
онной стойкости автомобильных бензинов.
Исследовательский метод определения октанового числа
(ГОСТ 8226—82) состоит в том, что детонационную стойкость
испытуемого бензина сравнивают с детонационной стойкостью
эталонной смеси подбором соотношения в ней изооктана с геп-
таном. Сравнительное испытание проводят на стандартной од-
ноцилиндровой установке УИТ-65, позволяющей изменять сте-
пень сжатия, а начало детонации фиксировать электронным дат-
чиком. Испытание проводят с частотой вращения вала двигателя
600 ± 6 об/мин с постоянным углом опережения зажигания 13°,
при температуре воздуха, поступающего в карбюратор, 52 ± 1 °C.
Получаемое исследовательским методом октановое число (ОЧИ)
соответствует относительно мягким условиям работы двигателя
(городская езда автомобилей с небольшими нагрузками).
Моторный метод определения октанового числа (ГОСТ
511—82) реализуют также на установке УИТ-65 и определяют
сравнением детонационных стойкостей бензина с эталонной
смесью, состав которой подбирают в процессе испытания; по
содержанию в ней изооктана находят искомое октановое число.
Однако условия испытания в этом случае жестче: частота враще-
ния вала 900 ± 9 об/мин, угол опережения зажигания от 26
до 15°, температура воздуха на входе в карбюратор 50 ± 5 °C.
а температура ТВС на входе в цилиндр 149+1 °C.
Полученное этим методом значение октанового числа (ОЧМ)
соответствует работе двигателей с повышенной нагрузкой (заго-
родная езда нагруженных автомобилей) и всегда ниже, чем ОЧИ.
1.6. Гетероатомные соединения нефти
39
Разность 0Чи - 0Чм называют чувствительностью бензина. В за-
висимости от химического состава бензинов она составляет от
1—2 до 8—12.
Методы детонационных испытаний полноразмерных серий-
ных двигателей в стендовых и дорожных условиях по ГОСТу
10373—75 значительно сложнее исследовательского и моторного
методов, требуют больших трудозатрат и расхода эталонных сме-
сей, поэтому они предназначены для квалификационной оценки
серийных двигателей или для определенных исследований пара-
метров их работы.
По результатам определения этими методами октанового
числа строят серию графиков его зависимости от важнейших па-
раметров двигателя — угла опережения зажигания, частоты вра-
щения вала, мощности двигателя и др.
Для прямогонных бензинов предложена формула:
ОЧМ = 250,9 - 281Р4°,
где pf — относительная плотность бензина.
Для таких же прямогонных бензинов с концом кипения до
200 °C:
ОЧМ = 100А + 70Н + 50ИП- 12НП,
где А, Н, ИП и НП — массовые доли ароматических, нафтено-
вых, изопарафиновых и «-парафиновых углеводородов в бензине.
Существует также расчетный метод, основанный на хромато-
графическом анализе бензина.
Достоинство расчетных методов состоит в том, что они не
требуют для анализа больших количеств бензина, что важно при
проведении лабораторных исследовательских работ. Недостаток
их — в большой погрешности, достигающей иногда 10 % и более.
1.6. Гетероатомные соединения нефти
Помимо углеводородов, в нефти присутствуют и гетероатом-
ные соединения. К еетероатомным соединениям относят органи-
ческие соединения, в состав которых, кроме углерода и водоро-
да, входят в больших или меньших количествах кислород, сера и
азот. Несмотря на то, что по данным элементного анализа сум-
марное содержание гетероатомов в нефти не велико, сами гете-
роорганические соединения могут составлять до 20 % мае. от сы-
40
1. Химия нефти и природного газа
рой нефти. Так же, как и для углей изучение состава и свойств
гетероатомных соединений в нефти может помочь в определе-
нии ее происхождения. Предполагают, что гетероатомные соеди-
нения являются промежуточными продуктами различных пре-
вращений нефти.
Кислородные соединения
Кислород в нефти встречается в следующих функциональ-
ных группах и соединениях: карбонильная группа (в основном
кетоны), простые эфиры, сложные эфиры, фенолы, спирты, ки-
слоты, смолисто-асфальтеновые вещества.
__ карбонильные соединения
& (в основном кетоны)
фенолы, спирты кислоты
/О
он R —
ОН
простые эфиры сложные эфиры
/О
R—О — R r—
\)—R'
Подавляющее количество кислорода содержится в нефти в
фенолах (особенно много фенолов в смолистых нефтях), нафте-
новых и алифатических кислотах.
он 1\^хс2н5 мета-этилфенол ОН Н3С/Ч''-^ Р-нафтенол ОН НзС^^^^-СНз
ксиленолы
1.6. Гетероатомные соединения нефти
41
Алифатические кислоты представлены в нефтях кислотами
нормального и изомерного строения, в том числе изопреноидно-
го. Нафтеновые кислоты являются производными нафтеновых уг-
леводородов — циклопентана и циклогексана. Ароматические ки-
слоты являются производными бензола и полициклических аре-
нов. Следует отметить, что в парафиновых нефтях, т. е. в нефтях
богатых парафиновыми углеводородами, преобладают алифатиче-
ские кислоты, а в нафтеновых — нафтеновые.
сн3— (СН2)„— с'
он
алифатические кислоты
Нафтеновые кислоты стараются удалить из нефти, так как
они образуют соли с металлами, что ведет к разрушению аппара-
туры и трубопроводов. Вместе с тем, нафтенаты щелочных ме-
таллов — это деэмульгаторы нефти и используются для ее обез-
воживания.
Серосодержащие соединения
Содержание сернистых соединений в нефтях колеблется в
широких пределах — от следовых количеств до 7 % мае. Насчи-
тывается более 200 различных сернистых соединений, найден-
ных и идентифицированных в нефтях. В основном сера в нефти
содержится в виде: элементной серы, сероводорода, меркапта-
нов, сульфидов (тиоэфиры) и дисульфидов (дитиоэфиры), цик-
лических соединений и их гомологов.
42
1. Химия нефти и природного газа
элементная сера So сульфиды (тиоэфиры)
„ — R — S — R'
сероводород H2S
дисульфиды (дитиоэфиры)
меркаптаны
— R — SH , где R = С2...Сд
тиофен нафтотиофен
бензилтиофан
тиофан алкилтиофан
тиацикланы
алкилбензтиофан
Сера как простое вещество и в виде сероводорода содержит-
ся в нефтях в растворенном состоянии. Содержание меркаптано-
вой серы достигает 15 % мае. от ее общего содержания. Сосредо-
точены меркаптаны в бензиновых фракциях. Сульфиды распро-
странены в бензиновых и легроино-керосиновых фракциях, где
они составляют от 50 до 80 % мае. от суммы всех сернистых со-
единений, а дисульфиды — в керосин о-газойлевых фракциях.
На них приходится до 15 % мае. всей серы. Циклические соеди-
нения — тиацикланы (циклические сульфиды), тиофен и их го-
мологи — сосредоточены в керосиновых и масляных фракциях.
Они составляют всего лишь несколько процентов от суммы сер-
нистых соединений.
В сырой нефти сера преобладает в меркаптанах, сульфидах и
дисульфидах, а после термической обработки входит в состав тя-
желых продуктов переработки в основном в ароматические гете-
роциклические соединения.
Сера — самый вредный элемент в нефти, так как входит в
очень агрессивные соединения (сера, сероводород и меркапта-
ны), приводящие к коррозии металла и ухудшающие антидето-
национные свойства топлив и качество вторичных продуктов пе-
реработки нефти (нефтяной кокс).
1.6. Гетероатомные соединения нефти
43
Азотсодержащие соединения
Большая часть азота сосредоточена в смолистых веществах,
но встречается и в виде аминогрупп ароматического или алифа-
тического характера. Азотистые соединения нефтей подразделя-
ют на две основные группы: азотистые основания и «нейтраль-
ные» (слабоосновные) соединения.
Азотистые основания равномерно распределены по фракциям
нефти и составляют от 20 до 40 % мае. от общего количества азо-
тистых соединений. Очевидно, в низкокипящих фракциях нефти
сосредоточены аминогруппы алкильного характера, а в высоко-
кипящих — молекулы, содержащие несколько конденсирован-
ных бензольных или нафтеновых циклов.
алифатические амины
Ri---NH-----R2 Ri-----N---R2
R3
К «нейтральным» азотистым соединениям относят производ-
ные индола и карбазола, циклические амиды и порфирины.
Кроме того, в нефтях обнаружены также гетероциклические со-
единения, содержащие, кроме азота, серу (тиазолы).
циклические амиды
44
1. Химия нефти и природного газа
Все азотсодержащие соединения термически стабильны и не
оказывают заметного влияния на эксплуатационные свойства
нефтепродуктов.
Смолисто-асфальтеновые вещества
В группу гетероатомных соединений нефти включают смоли-
сто-асфальтеновые вещества, содержащие в себе все гетероато-
мы нефти: кислород, азот и серу. Суммарно содержание в них
гетероатомов достигает 14 % мае. Гудрон, получаемый после от-
гонки из нефти светлых фракций и масляных дистиллятов, со-
стоит из смолисто-асфальтеновых соединений. По молекуляр-
ной структуре эти соединения похожи на фрагмент пека или
угольного вещества (рис. 1.2, а). В
R,, R2 - алкильные радикалы; ассоциат асфальтенов
X — функциональные группы
Рис. 1.2. Молекула асфальтенов (а) и их ассоциаты (б)
В составе этих соединений различают смолы и асфальтены.
Смолы — это конденсированные циклические соединения с
длинными алифатическими боковыми цепями. Густые вязкие
вещества бурого цвета. Их плотность больше воды (1,1 г/см3),
и молекулярная масса колеблется в пределах 600—700 кг/кмоль.
Асфальтены — полициклические ароматические сильно кон-
денсированные системы с короткими алифатическими боковы-
ми цепями. Твердые высокоплавкие хрупкие вещества черного
цвета, не растворимые в алканах. Молекулярная масса рав-
на 2000—3000, а иногда превышает 6000 кг/кмоль. Молекулы ас-
фальтенов можно рассматривать как продукт конденсации (со-
единения) нескольких молекул смол. В силу своего строения мо-
1.7. Надмолекулярная структура нефти 45
лекулы асфальтенов, в свою очередь, способны объединяться в
ассоциаты. Со стороны они выглядят, как стопка соединенных
между собой почти плоских молекул (рис. 1.2, б). Каждая такая
молекула представляет собой систему из конденсированных аро-
матических колец (3—6), нафтеновых и гетероциклических ко-
лец, обрамленную алкильными боковыми цепочками. Соедине-
ны молекулы между собой углеводородными, гетероатомными
цепочками или л-л взаимодействием между ароматическими
фрагментами соседних молекул. При термической обработке
нефти асфальтены, а точнее их ассоциаты, являются главными
коксообразователями.
1.7. Надмолекулярная структура нефти
Нефть — это коллоидная система, обладающая дисперсион-
ной средой и дисперсной фазой. Дисперсионная среда — это
внешняя среда (газ, жидкость), в которой находятся различные
мелкие взвешенные частицы, а дисперсная фаза — это частицы,
взвешенные в этой среде. В случае нефтяной системы дисперси-
онной средой являются вода и жидкие низко- и среднемолеку-
лярные углеводороды, а дисперсной фазой — смолисто-асфаль-
теновые вещества.
Под действием сил межмолекулярного взаимодействия смо-
листо-асфальтеновые вещества формируют ассоциаты — пакеты
конденсированных ароматических углеводородов. Такие пакеты
распределены в жидкой углеводородной фазе и образуют ядра
нефтяной частицы. Ближним слоем к ядру находятся смолы, ок-
ружающие ядро сольватной оболочкой. Затем следует переходный
слой из углеводородов средней молекулярной массы (рис. 1.3).
В этом слое силы, связывающие, а точнее притягивающие, моле-
кулы друг к другу, почти не действуют. Такая система, собранная
под воздействием межмолекулярного взаимодействия, является
термодинамически неустойчивой и легко разрушается в присутст-
вии сторонних веществ или предметов, которыми могут быть
стенки хранилищ или трубопроводов. Поэтому для транспорти-
ровки нефти необходимо вводить в ее состав стабилизирующие
агенты.
Для исследования структуры нефтяной системы используют
оптические (рентгеновское излучение), электронные (кондукто-
46
1. Химия нефти и природного газа
1 Щ _ ядро нефтяной частицы;
2 — смолы;
3 §§§§ — углеводороды средней молекулярной массы;
4 —углеводороды низкой молекулярной массы
Рис. 1.3. Надмолекулярная структура нефти
метрия) методы и методы фракционирования (дробное осажде-
ние, ступенчатая экстракцая, гель-проникающая хроматогра-
фия). Сочетание вышеперечисленных методов с методами физи-
ко-химического анализа нефти позволяет получать более полные
сведения о строении нефтяной системы. Нефтяные дисперсные
системы могут в значительной мере отличаться друг от друга
склонностью к разрушению (расслаиванию, образованию осад-
ков). Исследование нефтяных дисперсных систем дает возмож-
ность определить размеры дисперсных частиц и их распределе-
ние по размерам. Знание этих данных необходимо при подборе
сырья для технологических процессов, приготовлении товарных
продуктов (компаундировании), для прогнозирования поведения
нефтяных дисперсных систем при хранении (например, при хра-
нении мазутов, крекинг-остатков и т. д.), эксплуатации и пере-
работке.
1.8. Фракционный состав нефтей
Фракционированием (дробной перегонкой) называют разделе-
ние жидкостей на отличающиеся по составу дистилляты (фрак-
ции), кипящие в узких интервалах температур. Поэтому фракци-
1.8. Фракционный состав нефтей
47
онный состав отражает зависимость количества выкипающего
продукта от повышения температуры кипения. Такая зависи-
мость имеет место для любых смесей разнокипящих веществ.
Для индивидуальных веществ с определенной температурой ки-
пения такой зависимости нет, так как вещество начинает кипеть
и полностью выкипает при одной и той же температуре, назы-
ваемой температурой кипения.
В основе всех методов определения фракционного состава
нефти лежит дистилляция — тепловой процесс разделения слож-
ной смеси углеводородов нефти на отдельные фракции с различ-
ными температурными интервалами кипения путем испарения
нефти с последующей дробной конденсацией образовавшихся
паров.
В зависимости от числа ступеней конденсации паров разли-
чают три варианта дистилляции нефти:
• простая дистилляция, когда образующиеся при испарении
нефти пары полностью конденсируют;
• дистилляция с дефлегмацией, когда из образовавшихся при
испарении нефти паров конденсируют часть высококипя-
щих фракций, возвращая их в виде флегмы (конденсата) в
кипящую нефть, а оставшиеся пары, обогащенные низко-
кипящими компонентами, полностью конденсируют;
• ректификация — дистилляция с многократно повторяю-
щейся дефлегмацией паров и одновременным испарением
низкокипящих компонентов из образующейся флегмы, чем
достигают максимальной концентрации низкокипящих
фракций в парах до их полной конденсации.
Эти варианты дистилляции нефти положены в основу боль-
шинства лабораторных методов определения фракционного со-
става нефти и нефтепродуктов, причем простая дистилляция по-
зволяет получить наименьшую степень четкости выделения
фракции из кипящей нефти, а ректификация — наибольшую.
Методы простой дистилляции могут быть периодическими и
непрерывными, а получаемые результаты имеют самостоятель-
ное значение. Для проведения периодической простой дистилля-
ции в колбу помещают определенный (обычно 100 или 200 мл)
объем нефти или нефтепродукта и постепенным нагреванием ис-
паряют нефть, конденсируя образующиеся пары в водяном холо-
дильнике. Сконденсированные пары собирают в приемник. Ин-
тенсивность испарения («скорость перегонки») регулируют ин-
тенсивностью подогрева колбы.
48 1. Химия нефти и природного газа
В процессе дистилляции температуру паров фиксируют тер-
мометром в следующие моменты:
• в момент падения первой капли в приемник (температура
начала кипения);
• когда объем жидкости в приемнике составляет 10, 20, 30 мл
и т. д.;
• когда температура по термометру достигнет максимума и
начнет снижаться — температура конца кипения.
После этого нагрев колбы прекращают и через некоторое
время фиксируют общий выход фракций в миллилитрах.
Полученные результаты измерений представляют в виде таб-
лицы или кривой фракционного состава, где по оси абсцисс от-
кладывают выход фракций в % об., а по оси ординат — темпера-
туру. Такой метод определения фракционного состава наиболее
прост в реализации, он стандартизирован практически во всех
странах: в России по ГОСТу 2177—85. Это позволяет иметь со-
поставимые результаты при определении фракционного состава
нефти и продуктов ее переработки независимо от страны и места
его определения.
Методом простой дистилляции фракционный состав нефти
может быть определен от температуры начала кипения (обыч-
но 30—35 °C) до температуры кипения не выше 320—340 °C, по-
скольку при атмосферном давлении более высококипягцие уг-
леводороды нефти подвергаются термической деструкции, и
нарушается природный химический состав нефти. Поэтому
фракционный состав тяжелой (высококипящей) части нефти
(выше 320—340 °C) определяют при пониженных давлениях,
для того чтобы выкипание тяжелых фракций шло при темпера-
турах не выше 340—350 °C. Затем эти температуры пересчиты-
вают на нормальное атмосферное давление.
Для пересчета температур с пониженного давления на нор-
мальное получили наибольшее распространение два метода —
номограмма UOP и формула Ашворта (приводятся в справочной
литературе). Номограмма UOP в табулированном виде также
входит в состав ГОСТа 10120—71.
При дистилляции с дефлегмацией пары из колбы до выхо-
да их в водяной холодильник проходят охлаждаемый участок
горловины (дефлегматор), где в первую очередь частично кон-
денсируются высококипящие углеводороды, и образовавшаяся
жидкость (флегма) стекает обратно в колбу. За счет этого пары
обогащаются легкокипящими компонентами, что повышает в
1.8. Фракционный состав нефтей 49
целом четкость разделения углеводородов при таком способе
дистилляции.
Методика дистилляции и интерпретация ее результатов ана-
логичны описанным для простой перегонки, однако получаемая
кривая фракционного состава будет иметь несколько больший
уклон по сравнению с кривой, полученной простой перегонкой.
Четкость разделения фракций зависит от высоты дефлегма-
тора: чем она больше, тем больше доля паров и тем больше обо-
гащение паров легкокипящими компонентами.
Методы лабораторной ректификации могут быть периоди-
ческими и непрерывными, каждый из них имеет свое назначе-
ние. При периодической ректификации так же, как и при про-
стой периодической перегонке, разовая загрузка перегонного
сосуда (куба) постепенно испаряется при нагревании, но обра-
зующиеся при этом пары многоступенчатой дефлегмацией обо-
гащаются легкокипящими для данного момента испарения уг-
леводородами.
В отличие от дистилляции с дефлегмацией, где это обогаще-
ние идет только за счет конденсации высококипящих компонен-
тов пара внешним источником охлаждения, при ректификации
этот процесс идет интенсивнее.
В каждом сечении колонны поток поднимающегося пара
встречает стекающий поток жидкости, имеющей углеводород-
ный состав, схожий с составом паров (но с большим содержани-
ем тяжелых углеводородов), и температуру на 5—10 °C ниже тем-
пературы паров. За счет этой разности температур и составов
часть высококипящих углеводородов конденсируется в поток
жидкости, а выделяющаяся теплота их конденсации способству-
ет испарению низкокипящих углеводородов, попадающих в по-
ток пара. Таким образом, в этом случае происходит двойное
обогащение потока пара низкокипящими компонентами, а жид-
кости — высококипящими. Поток паров, выходящий на конден-
сацию (ректификат), максимально обогащен низкокипящими
углеводородами и поэтому имеет температуру значительно ниже,
чем у аналогичной смеси в колбе при простой дистилляции и
дистилляции с дефлегмацией.
При атмосферном давлении перегонку ведут до температуры
220—240 °C, после чего систему герметизируют и продолжают
перегонку при давлении 1,3 кПа (10 мм рт. ст.) до температуры
320—340 °C, а затем давление понижают до 0,1—0,15 кПа и ведут
ее до появления первых признаков термического разложения ос-
50
1. Химия нефти и природного газа
татка в кубе. Обычно это наблюдается при температуре кипения
фракции (приведенной к нормальному давлению) — около
480—500 °C. Полученные значения температур кипения отбирае-
мых фракций и их выходов (в % мае. от загрузки куба) представ-
ляют в виде таблицы или кривой и называют фракционным со-
ставом по истинным температурам кипения (НТК). Термин «ис-
тинные температуры» употребляется здесь условно, так как даже
при ректификационном обогащении пары состоят из десятков
углеводородов, и температура, фиксируемая термометром, есть
усредненная для этой гаммы углеводородов, величина. А «истин-
ной» эту температуру считают относительно температур, фикси-
руемых при простой перегонке, где состав отбираемых фракций
значительно шире по числу входящих в них углеводородов.
Типичные кривые НТК, полученные разными методами для
одной и той же нефти, показаны на рис. 1.4 (кривая 1 — выход
фракций в % об., остальные кривые — в % мае.).
Кривая 4 имеет наибольший из всех уклон, т. е. наибольшую
четкость разделения углеводородов при испарении и, соответст-
венно, наименьшую температуру начала кипения /нк и наиболь-
шую — конца кипения /кк.
Форма и взаимное расположение кривых фракционного со-
става одной и той же нефти, определенных разными методами и
показанных на рис. 1.4, являются типичными, и это следует
помнить при определении фракционного состава и использова-
нии его в технологических расчетах.
Описанный метод определения состава нефти по ИТК стан-
дартизован (ГОСТ 11011—85) и выполняется в аппарате для рек-
тификации нефти АРН-2.
Фракционный состав по ИТК является одной из важных и
широко используемых характеристик нефти и нефтепродуктов.
Для выполнения технологических расчетов любую сложную
смесь веществ (в данном случае углеводородов) необходимо
представлять в виде смеси конечного числа компонентов с при-
сущими им свойствами. Состав же нефти по ИТК выражается в
виде дискретных точек, представляемых затем монотонной кри-
вой. Поэтому для представления сложного состава нефти в виде
дискретной смеси конечного числа компонентов монотонную
кривую ИТК делят на отрезки (фракции), называемые условны-
ми компонентами.
Данные по ИТК являются наиболее часто используемой ин-
формацией о составе нефти или нефтепродуктов. Однако их
1.8. Фракционный состав нефтей
51
выход,%
Рис, 1.4. Кривые фракционного состава нефти, полученные разными методами:
1 — простой перегонкой; 2 — однократным испарением; 3 — перегонкой из кол-
бы с дефлегматором; 4 — ректификацией (кривая ИТК)
экспериментальное определение на лабораторных ректификаци-
онных установках очень трудоемко и продолжительно (10—20 ч)
и требует значительных количеств анализируемого продукта
(от 100 мл до 5 л). Это стимулировало поиск методов экспери-
ментального определения состава по ИТК, лишенных указан-
ных недостатков. Одним из таких методов является имитиро-
ванная дистилляция с помощью газовой хроматографии. Хрома-
тография дает возможность исследовать малые дозы вещества
(до 1 мл) и получить информацию о его составе за 5—30 мин.
Метод имитированной дистилляции получил широкое рас-
пространение. Высокая воспроизводимость метода обеспечива-
ется применением капиллярных хроматографических колонок и
строгим соблюдением стабильности режима хроматографическо-
го анализа.
52
1. Химия нефти и природного газа
1.9. Классификация нефтей
Классификация нефтей является базой, которая позволяет
предопределить ассортимент и качество продуктов, подобрать
наилучшие условия переработки тех или иных нефтей.
С того момента, как добыча нефти и ее переработка вышли
на промышленный уровень, классификация нефти претерпевала
изменения и дополнения.
Химическая классификация основана на групповом составе
нефтей. По этой классификации различают следующие нефти:
метановая; нафтеновая; метано-нафтеновая; ароматическая; ме-
тано-нафтено-ароматическая; нафтено-ароматическая.
Существует промышленная классификация, основанная на
плотности нефти. В этой классификации выделяют 3 типа неф-
ти: легкие, чья плотность ниже 0,878 г/см3; утяжеленные —
от 0,878 до 0,884 г/см3; тяжелые — выше 0,884 г/см3.
Широкое распространение имела также технологическая
классификация нефти. Согласно этой классификации нефть
подразделяется на три класса по содержанию серы, три типа по
выходу фракций, выкипающих до 350 °C, четыре группы по по-
тенциальному содержанию базовых масел, две подгруппы по ин-
дексу вязкости и три вида по содержанию твердого парафина.
В целом нефть характеризуется шифром, составляемым последо-
вательно из обозначений класса, типа, группы, подгруппы и
вида, которым соответствует данная нефть (табл. 1.9).
Таблица 1.9. Классификация нефтей России
Класс Содержа- ние серы, % мае. Тип Выход свет- лых нефте- продуктов, % мае. Группа Содержа- ние базо- вых масел, % мае. Под- группа Индекс вязкости базовых масел Вид Содержа- ние пара- фина, % мае.
1 мало- сернистая <0,50 Т, >45,0 М, >25 и, 85 Ht мало- ларафи- нистая <1,5
11 сернистая 0,51+2,00 т2 30,0+44,9 М2 М3 15+25 15+25 И2 40+85 П2 пара- финистая 1,51+6,00
111 высоко- сернистая >2,00 Тз <30,0 М4 <15 Из П3 высо- копарафи- нистая >6,00
1.9. Классификация нефтей
53
Приведем несколько примеров шифров, которыми обознача-
ются нефти различных месторождений.
1. Нефть сернистая, содержание серы 0,51—2,00 % мае.; вы-
ход светлых нефтепродуктов >45 % мае.; содержание базовых
масел 15—25 % мае.; индекс вязкости базовых масел >85; пара-
финистая, содержание парафина 1,51—6,00 % мае. — обознача-
ют «Ш^МгИ^Пз».
2. Нефть малосернистая, содержание серы <0,5 % мае.; выход
светлых нефтепродуктов 30,0—44,9 % мае.; содержание базовых
масел < 15 % мае.; индекс вязкости базовых масел >85; высоко-
парафинистая, содержание парафина >6,00 % мае. — обозначают
«1Т2М4И,П3».
В настоящее время действует классификация нефтей по
ГОСТ Р 51858—2002. Согласно этому стандарту нефть по физи-
ко-химическим свойствам, степени подготовки, содержанию се-
роводорода и легких меркаптанов нефти подразделяют на клас-
сы, типы, группы и виды. В зависимости от массовой доли серы
нефти подразделяют на классы 1—4 (табл. 1.10). По плотности, а
при поставке на экспорт — дополнительно по выходу фракций и
массовой доле парафина нефти подразделяют на пять типов
(табл. 1.11). По степени подготовки нефти подразделяют на груп-
пы 1—3 (табл. 1.12). По массовой доле сероводорода и легких
меркаптанов нефти подразделяют на виды 1—3 (табл. 1.13).
Условное обозначение нефти состоит из четырех цифр, соот-
ветствующих обозначениям класса, типа, группы и вида нефти.
При поставке нефти на экспорт к обозначению типа добавляется
индекс «э». Структура условного обозначения нефти:
54
1. Химия нефти и природного газа
Таблица 1.10. Классы нефтей
Класс нефти Наименование Массовая доля серы, % мае.
1 Малосернистая До 0,60 включ.
2 Сернистая 0,61-5-1,80
3 Высокосернистая 1,81 3,50
4 Особо высокосернистая Свыше 3,50
Таблица 1.11. Типы нефтей
Наименование параметра Норма для нефти типа
0(особо легкая) 1 (легкая) 2 (средняя) 3 (тяжелая) 4 (битуминозная)
для эконо- мики страны ДЛЯ экс- порта для эконо- мики страны ДЛЯ экс- порта ДЛЯ эконо- мики страны ДЛЯ экс- порта ДЛЯ эконо- мики страны для экс- порта для эконо- мики страны ДЛЯ экс- порта
Плотность при температуре 15 °C, кг/м3 Не более 834,5 834,6 4- 854,4 854,5 -г- 874,4 874,5 -899,3 Более 899,3
Выход фракций, не менее, %, до температуры:
200 °C — 30 — 27 — 21 — — — —
300 °C — 52 — 47 — 42 — — — —
350 °C — 62 — 57 — 53 — — — —
Массовая доля парафина, не более, % — 6 — 6 — 6 — — — —
Если по одному из показателей (плотности или выходу фракций) нефть от-
носится к типу с меньшим номером, а по другому — к типу с большим номером,
то нефть признают соответствующей типу с большим номером.
Таблица 1.12. Группы нефтей
Наименование показателя Норма для нефти группы
1 2 3
Массовая доля воды, не более, % 0,5 0,5 1,0
Концентрация хлористых солей, не бопее, мг/дм3 100 300 900
Массовая доля механических примесей, не более, % 0,05
Давление насыщенных паров, не более, кПа 66,7 66,7 1 66,7
Содержание хлорорганических соединений, млн"’ (ppm) Не нормируется. Определение обязательно
Если по одному из показателей нефть относится к типу с меньшим номе-
ром, а по другому — к типу с большим номером, то нефть признают соответст-
вующей типу с большим номером.
1.10. Природный газ
55
Таблица 1.13. Виды нефтей
Наименование показателя Норма для нефти вида
1 2 3
Массовая доля сероводорода, не более, млщ’ (ppm) 20 50 100
Массовая доля метил- и этилмеркаптанов в сумме, не более, млн'1 (ppm) 40 60 100
Нефть с массовой долей сероводорода менее 20 млн-1 считают не содержа-
щей сероводород.
Рассмотрим несколько примеров классификации нефти.
1. Нефть (при поставке потребителю в России): массовая
доля серы 1,15% (класс 2); плотность при 15 °C 860,0 кг/м3
(тип 2); концентрация хлористых солей 120 мг/дм3, массовая
доля воды 0,40 % (группа 2); при отсутствии сероводорода
(вид 1) — обозначают «2.2.2.1 ГОСТ Р 51858—2002».
2. Нефть (при поставке на экспорт): массовая доля серы
1,15 % (класс 2); плотность при 15 °C 860,0 кг/м3, объемная
доля фракций до 200 °C — 26 %, до 300 °C — 46 %, до
350 °C — 55 %, массовая доля парафина 4,1 % (тип 2э); кон-
центрация хлористых солей 90 мг/дм3, массовая доля воды
0,40 % (группа 1); при отсутствии сероводорода (вид 1) — обо-
значают «2.2Э.1.1 ГОСТ Р 51858-2002».
По шифру нефти можно составить представление о наиболее
рациональных схемах ее переработки и обосновать необходи-
мость в процессах облагораживания нефтепродуктов.
1.10. Природный газ
Природные газы в зависимости от условий нахождения в
природе разделяются на: сопровождающие нефть (попутные)
и добываемые из газовых и газоконденсатных месторождений.
Количество попутных газов, всегда сопровождающих нефтяные
залежи и выделяющихся из нефти при ее добыче, определяется
газовым фактором, выражающим число м3 газа на 1 т нефти.
Этот показатель прямо указывает на родство природного газа и
нефти и позволяет рассматривать газ как самую легкую фракцию
нефти.
56
1. Химия нефти и природного газа
Основной составной частью природного газа является метан
(СН4). Кроме метана, в состав природного газа входят его бли-
жайшие гомологи: этан, пропан, бутан. Содержание метана в
природном газе обратно пропорционально общей молекулярной
массе углеводорода. Различный состав имеет природный газ раз-
ных месторождений. Средний состав природного газа следую-
щий (% об.): метан — 80—97, этан — 0,5—0,4, пропан — 0,2—1,5,
бутан — 0,1—1, пентан — 0—1. На другие газы приходится от 2
до 13 % объема. Газы газоконденсатных месторождений отлича-
ются от газов обычных газовых месторождений тем, что метану в
них сопутствуют большие количества гомологов С5 и выше. Эти
углеводороды при снижении давления на выходе газа конденси-
руются, образуя жидкую фазу. Образование таких месторожде-
ний связывается с обратной растворимостью нефти в газах под
высоким давлением в глубинных пластах. Состав газов газокон-
денсатных месторождений после отделения конденсата близок к
составу природного газа. Состав попутных нефтяных газов зави-
сит от условий залегания нефти (температуры и давления) и от
состава природного газа отличается значительным содержанием
этана, пропана, бутанов и высших углеводородов.
Помимо углеводородов, природные газы могут содержать
азот, кислород, некоторое количество инертных газов, диоксид
углерода и др. Содержание их в попутных нефтяных и природ-
ных газах колеблется в различных пределах. Так, содержание
азота может быть от 0 до 30—50 % об., а иногда азот составляет
преобладающую часть газа. Количество диоксида углерода может
быть от 0 до 10—15 % об. Сероводород присутствует преимуще-
ственно в попутных нефтяных газах: его содержание колеблется
от десятых долей процента до 6 % об., изредка достигая более
высоких значений. Содержание гелия и аргона невелико —
до 0,1 % об. (табл. 1.14 и 1.15).
Изменение состава попутного газа в процессе эксплуатации
нефтяного месторождения связано с физическими свойствами
газообразных углеводородов. Метан находится в нефти только в
газообразном состоянии, его гомологи — в виде растворов, из
которых потом они выделяются в определенной последователь-
ности в зависимости от различия в свойствах. Когда давление
газа в месторождении высоко, газ состоит практически из мета-
на, но по мере снижения давления содержание гомологов метана
в газе нарастает. Поэтому в конце эксплуатации нефтеносного
горизонта из нефти выделяется газ, содержащий заметные коли-
1.10. Природный газ
57
Таблица 1.14. Состав природных газов некоторых месторождений
Месторождение Содержание, % об.
СН4 С2Н6 СзН8 СдНю С5Н12 С02 H2S n2
Лугинецкое (Томская область) 85,1 3,6 3,0 2,3 1,1 1,0 — 3,9
Тюменская область («сухой» газ) 98,6 0,1 — — — 0,2 — 1,1
Астраханское (газо- конденсатное место- рождение) 47+54 2,0+5,5 0,9+1,7 0,4+0,9 0,3+1,6 18+21 20+26 -2,0
Ставрополь 98,8 0,3 0,2 0,1 — 0,2 — 0,4
Таблица 1.15. Состав попутных нефтяных газов
Месторождение Состав газа, % об.
СН4 С2Н6 СзН8 С4Н-|0 С5О12 С02 H2S n2
Анастасиевско-Троицкое (Краснодарский край) 85,1 5,0 1,0 1,0 2,8 5,0 — 0,1
Ново-Дмитровское (Краснодарский край) 69,2 10,0 10,0 5,0 5,0 0,7 0,0 0,1
Ромашкинское (Татарстан) 40,0 19,5 18,0 7,5 4,9 0,1 0,0 10,0
Яблоновый овраг (Орен- бургская область) 29,5 16,0 16,4 8,6 3,4 0,6 0,0 25,5
чества жидких углеводородов, — газовый бензин. В зависимости
от содержания газового бензина различают сухие и жирные при-
родные газы. В сухих газах содержание газового бензина не пре-
вышает 100 г/м3, к жирным относят газы, содержащие более
100 г газового бензина на 1 м3 газа.
Контрольные вопросы
1. Какие существуют теории происхождения нефти?
2. В чем суть биогенной теории происхождения нефти?
3. В чем суть абиогенной теории происхождения нефти?
4. Какие физико-химические свойства нефти используют при ее химиче-
ской и технологической характеристике?
5. В чем заключается суть метода анализа нефти п-р-Л! ?
58
1. Химия нефти и природного газа
6. Охарактеризуйте элементный состав нефти.
7. Какие классы и группы веществ входят в состав нефти?
8. В чем заключаются основные трудности транспортировки нефти? На-
зовите способы их устранения.
9. Охарактеризуйте групповой состав керосиновой фракции нефти.
10. Объясните, почему с ростом температуры кипения фракции в ней
растет содержание конденсированных ароматических углеводородов.
11. Что такое гибридные углеводороды?
12. Что такое октановое число топпив?
13. Назовите существующие методы определения октанового числа топлив.
14. Как и каким образом углеводороды различных групп влияют на вели-
чину октанового числа топлив?
15. Что понимают под гетероатомными соединениями нефти? Объясните
их распределение по фракциям нефти.
16. Назовите основные недостатки присутствия гетероатомных соедине-
ний во фракциях нефти.
17. Что представляют собой смолисто-асфальтеновые вещества нефти?
18. Охарактеризуйте фракционный состав нефти и методы его опреде-
ления.
19. Какие существуют классификации нефтей? Определите шифр нефти по
ГОСТ Р 51858—2002 и приведите примеры ее использования: нефть (при
поставке потребителю в России) массовой доли серы 2,25 %, плотно-
стью при 15 °C 870,0, концентрации хлористых солей 220 мг/дм3, мас-
совой доли воды 0,40 %, массовая доля сероводорода 30 млн-1, массо-
вая доля метил- и этилмеркаптанов в сумме 40 млн-'.
20. В чем различие попутных и природных газов? Как отличить их от газов
газоконденсатных месторождений?
2. ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДНЫХ
ГАЗОВ
Все углеводородные газы (УГ) по их происхождению можно
разделить на две большие группы — первичные и вторичные.
Первичные УГ — это газы, добываемые непосредственно из
земных недр. По условиям залегания они могут быть разделены
на природные и попутные нефтяные УГ. К природным УГ отно-
сят легкие по составу газы (от метана до бутана) собственно га-
зовых месторождений (ГМ), а также газы газоконденсатных ме-
сторождений (ГКМ), которые выносят на поверхность в скон-
денсированном виде в небольших количествах (от 5 до 400 г/м3)
более тяжелые углеводороды (конденсаты).
Попутные УГ — это газы, добываемые вместе с нефтью на
нефтяных месторождениях.
Вторичные УГ — это легкие углеводороды, образовавшиеся за
счет термокаталитических превращений при переработке нефти.
Они обычно включают углеводороды от метана до пентана и мо-
гут быть насыщенными (предельными) и ненасыщенными (не-
предельными).
Насыщенные вторичные УГ — это газы, содержащие только
насыщенные углеводороды, образующиеся при первичной дис-
тилляции нефти (как результат десорбции остатков растворенно-
го в нефти попутного газа) и в каталитических процессах, проте-
кающих в атмосфере избытка водорода (гидрокрекинг, гидро-
очистка, изомеризация, каталитический риформинг).
Ненасыщенные вторичные УГ — это газы, содержащие оле-
финовые углеводороды, которые образуются в деструктивных
процессах с недостатком водорода, таких, как каталитический
крекинг, термический крекинг, коксование, пиролиз.
В данной главе рассматривается переработка первичных уг-
леводородных газов. Переработка вторичных УГ и газоконденса-
тов рассмотрена в других главах.
60
2. Переработка углеводородных газов
2.1. Физико-химические основы процессов
ректификации, экстракции, абсорбции и адсорбции
Физико-химические основы процессов ректификации
Рис. 2.1. Установка од-
нократного испарения:
1 — подогреватель; 2 —
сепаратор; I — исходная
жидкая многокомпо-
нентная смесь; II — па-
рожидкостная смесь;
III — пары, обогащен-
ные легколетучими ком-
понентами; IV — жид-
кость, обогащенная тя-
желокипящими компо-
нентами
Разделение многокомпонентной жидкости на фракции или
индивидуальные вещества осуществимо при ее нагревании и от-
воде от нес образовавшихся паров.
Возможно образование паров с поверхности (испарение) и
во всем объеме жидкости (кипение). Кипение происходит тогда,
когда наблюдается равенство внешнего (например, атмосферно-
го) давления и давления паров жидкости при заданной темпера-
туре. Чем ниже внешнее давление, тем при более низкой темпе-
ратуре начинает закипать жидкость.
Если многокомпонентную жидкость нагреть до кипения, то
образовавшиеся пары будут находиться с ней в равновесии. Пода-
дим теперь эту парожидкостную смесь в
пустотелый цилиндр (сепаратор), имею-
щий два выходных штуцера — верхний и
нижний. Смесь будет делиться в сепарато-
ре на две фазы — паровую и жидкую. Паро-
вая фаза будет уходить из сепаратора через
верхний штуцер, а жидкая — через ниж-
ний. При этом паровая фаза будет обога-
щена легкокипящими (низкокипящими), а
жидкая — тяжел оки пя щи ми (высококипя-
щими) компонентами. Такой процесс на-
зывается однократным испарением. Его
можно осуществить непрерывным спосо-
бом. Схема процесса однократного испаре-
ния изображена на рис. 2. 1.
Для лучшего понимания процессов
испарения многокомпонентных жидких
смесей проанализируем диаграмму темпе-
ратура — состав двухкомпонентной жид-
кости, состоящей из веществ А и В. Ее со-
став будет определяться мольными долями
хА и веществ А и В. Общее давление в
системе будем поддерживать постоянным
(изобарическим). Если известны зависи-
2.1. Физико-химические основы процессов...
61
мость давления пара от состава жидкой фазы при нескольких
температурах и температуры кипения каждой из двух чистых
жидкостей, то можно построить диаграмму, выражающую зави-
симость температуры кипения от состава жидкой фазы, так на-
зываемую рыбку. Такая диаграмма изображена на рис. 2.2.
Нижняя кривая является кривой начала кипения жидкости.
Под ней находится некипящая жидкость, а над ней — область
совместного существования жидкости и насыщенного (влажно-
го) пара (парожидкостная смесь). Над верхней кривой находится
область перегретого пара. Сама верхняя кривая — это кривая на-
чала конденсации (росы) паровой фазы.
Выберем на рис. 2.2 в области некипящей жидкости некото-
рую точку а при температуре /0 и составе ха. В этой точке кон-
центрация вещества В составит ха, а вещества А соответственно
(1 -ха). Начнем нагревать жидкость, т. е. двигаться вверх от точ-
ки а к точке б. При достижении точки б система будет уже со-
стоять из жидкости и пара. Состав пара теперь определяется ко-
ординатой точки в. Очевидно, что концентрация легкокипящего
компонента В в парах ув будет больше, чем в жидкости ха (точ-
Рис. 2.2. Изобара равновесия системы жидкость — пар для смеси веществ А и В
[по оси ординат отложена температура t, а по оси абсцисс концентрация (моль-
ная доля) легкокипящего компонента В; х — концентрация вещества В в жидко-
сти; у — концентрация вещества В в парах]
62
2. Переработка углеводородных газов
ка уе находится правее точки ха). Если мы будем нагревать нашу
парожидкостную смесь, не отводя из нее пары, то достигнем
точки г. Дальнейший нагрев переведет последнюю каплю жид-
кости в пар в точке ж. Нагревая пар, мы достигнем, например,
точки з. В этой точке пар будет перегретым при температуре /4.
Если при движении от точки б к точке ж мы остановимся в
точке г и захотим узнать состав жидкой и паровой фаз, то нужно
провести через точку г горизонтальную линию. В точке д мы бу-
дем иметь состав жидкой фазы хд, а в точке е — состав пара уе.
Мы рассматривали поведение раствора, состоящего из двух
идеальных жидкостей А и В. Это такие жидкости, которые дают
растворы, подчиняющиеся правилу аддитивности. Например,
если взять по 1 л жидкости А и жидкости В и их смешать, то мы
получим 2 л раствора. Это говорит о том, что между молекулами
А и В нет никакого взаимодействия.
В реальности могут встречаться растворы, проявляющие раз-
личные отклонения от законов идеальных растворов. Например,
имеются растворы, дающие азеотропы. Это когда кривые равно-
весий сливаются в одну точку, в которой состав паровой и жид-
кой фаз одинаков.
Диаграммы температура—состав, имеющие точки азеотропа,
представлены на рис. 2.3.
Рис. 2.3. Изобарные кривые кипения и конденсации отрицательного (а) и поло-
жительного (б) азеотропов
Мы рассмотрели принцип действия установки однократного
испарения. Если пары, выходящие из сепаратора, сконденсиро-
вать, то мы получим две жидкости. Одна из них (конденсат па-
ров, или дистиллят) будет обогащена низкокипящим компонен-
2.1. Физико-химические основы процессов...
63
том, а другая (кубовая жидкость) — высококипящим. Однако в
этом случае нельзя достичь высокой четкости разделения смеси.
В дистилляте будет содержаться некоторое количество высоко-
кипящих, а в кубе — низкокипящих компонентов.
Возможно организовать многократное испарение и конден-
сацию многокомпонентного раствора (ректификацию). Для это-
го вместо сепаратора, в котором только однократно происходит
контакт жидкой и паровой фаз, устанавливают вертикальный
цилиндр, снабженный так называемыми тарелками. Тарелки, за-
крывающие все сечение цилиндра, имеют переливные патрубки
для жидкости, которая образует на ней слой определенной высо-
ты (рис. 2.4). Отверстия в тарелке служат для прохода паров,
поднимающихся снизу вверх по колонне и проходящих через
слой жидкости на тарелке.
Рис. 2.4. Схема потоков колонны ректификации: 1 — колонна ректификации;
2 — конденсатор-холодильник; 3 — подогреватель. Fq — мольный поток на входе
в колонну (питание); FD, F& — мольные потоки дистиллята и куба; Е>„ Fc —
мольные потоки орошения (флегмы) и горячей струи; xja — мольная доля у-го
компонента в питании; xJtp и xj K — мольные доли у-го компонента в дистиллате
и флегме, кубе и горячей струе
64
2. Переработка углеводородных газов
Организация жидких и паровых потоков в колонне происхо-
дит следующим образом. Парожидкостная смесь после нагрева-
теля попадает на определенную тарелку, называемую тарелкой
питания. Тарелка питания находится приблизительно в середине
колонны ректификации. Пары начинают подниматься в верх-
нюю часть колонны или укрепляющую ее часть, жидкость же
стекает вниз — в отгонную часть. Чтобы в укрепляющей части
колонны создать парам встречный поток жидкости, после самой
верхней тарелки устанавливают конденсатор. Пары, уходящие с
верхней тарелки, попадают в конденсатор и выходят из него в
виде жидкости. Поток этой жидкости делится на две части. Одна
из них возвращается на верхнюю тарелку в виде орошения, на-
зываемого также флегмой. Другая часть отводится для дальней-
шей переработки или как товарный продукт.
Чтобы в отгонной части колонны создать жидкости встреч-
ный поток пара, внизу колонны устанавливается подогревающее
устройство (кипятильник). В кипятильнике часть жидкости, сте-
кающей с нижней тарелки, испаряется и возвращается вниз ко-
лонны в виде паров.
Конструктивно конденсатор и кипятильник могут быть вы-
полнены в различных вариантах.
Кроме тарельчатых, в промышленности, и особенно в лабо-
раторной практике, используют насадочные колонны. В этом
случае колонна вместо тарелок имеет слой насадки определен-
ной высоты. Насадка, чаще всего выполненная из керамики или
металла, должна иметь высокую удельную поверхность (разви-
тую поверхность), на которой стекающий вниз слой жидкости
контактирует с поднимающимися вверх парами.
В нефтезаводской практике распространены преимуществен-
но тарельчатые колонны. Их использование в процессах перера-
ботки нефти объясняется значительно большей производитель-
ностью по сравнению с насадочными. Тарельчатые колонны ма-
лых диаметров дороже насадочных. Однако по мере увеличения
диаметра стоимость последних растет намного быстрее первых.
Для оценки можно считать, что стоимость тарельчатых колонн
растет пропорционально диаметру колонны в первой, а насадоч-
ных — во второй степени.
Длительный опыт промышленной эксплуатации насадочных
колонн показал целесообразность их использования при диамет-
рах не более 0,8 м, тогда как в нефтепереработке колонны диа-
метром меньше 1 м встречаются крайне редко. Это и определило
2.1. Физико-химические основы процессов...
65
преимущественное распространение тарельчатых колонн в неф-
тяной промышленности.
В нефтезаводской практике большей частью применяются
колпачковые, ситчатые, клапанные и другие виды устройств для
создания максимальной поверхности контакта паровой и жидкой
фаз на тарелке в колонне ректификации. Увеличение поверхно-
сти контакта фаз увеличивает скорость массообмена между па-
ром и жидкостью, способствуя установлению равновесия между
фазами.
Если при заданных давлении и температуре успевает устано-
виться равновесие между фазами, то такую тарелку называют
теоретической. На практике несмотря на тарелки различной
конструкции равновесие на них не успевает установиться.
Число реальных тарелок при прочих равных условиях всегда
превышает число теоретических. Отношение числа теоретиче-
ских тарелок к числу практических тарелок называется коэффи-
циентом полезного действия тарелки (КПД). КПД реальных та-
релок всегда меньше единицы и меняется в широких пределах
от 0,4 до 0,8.
Ректификацию высококипящих фракций нефти осуществля-
ют в колоннах, работающих под разрежением, т. е. при давлении
ниже атмосферного. Это делают для того, чтобы понизить тем-
пературу кипения всех компонентов и тем самым уменьшить
протекание побочных химических процессов, например, уплот-
нения разделяемых в колонне веществ.
Такого же эффекта можно добиться, вводя в колонну газы
или пары веществ, которые не конденсируются при рабочих дав-
лении и температуре процесса ректификации. Чаще всего ис-
пользуют пары воды.
После конденсатора газы легко отделяются от дистиллята,
т. е. жидкой фазы, в газожидкостном сепараторе. Если использо-
вались пары воды, то после конденсатора смесь двух несмеши-
вающихся жидкостей (водной и углеводородной) разделяют пу-
тем отстоя.
Кроме простых колонн, в которых смесь делится на дистил-
лят и куб (см. рис. 2.4), в практике нефтеперегонки используют
сложные колонны. В них осуществляется дополнительно отбор
фракций с промежуточных тарелок (сбоку колонны), т. е. проис-
ходит деление исходной смеси более, чем две фракции.
3 - 4628 Синицын
66
2. Переработка углеводородных газов
Физико-химические основы процессов абсорбции,
экстракции и адсорбции
Абсорбцией называют процесс поглощения газов жидкими
поглотителями (абсорбентами), в которых газы растворяются.
Обратный процесс выделения растворенных газов из раствори-
теля носит название десорбции. В абсорбционных процессах
участвуют газовая и жидкая фазы. При абсорбции происходит
переход вещества из газовой фазы в жидкую, а при десорбции
наоборот — из жидкой в газовую.
На практике абсорбции подвергают чаще всего газовые сме-
си, необходимые компоненты которых могут поглощаться рас-
творителем в заметных количествах. Непоглощаемая часть газо-
вой смеси называется инертным газом.
Жидкая фаза состоит из поглотителя и абсорбированного
(поглощенного) компонента газовой фазы. Если между молеку-
лами поглотителя и абсорбированного компонента газовой фазы
не происходит химического взаимодействия, то это — физиче-
ская абсорбция. При наличии химических реакций между моле-
кулами поглотителя и абсорбированного компонента процесс
называется хемосорбцией.
Существуют различные способы осуществления контакта га-
зовой и жидкой фаз. Как и при ректификации жидких смесей
абсорбция осуществляется чаще всего в цилиндрических аппара-
тах (абсорберах), имеющих слой насадки или определенное ко-
личество тарелок. В абсорберах поглотитель движется сверху
вниз, а газовая смесь противотоком снизу вверх. Из нижней час-
ти абсорбера выводится поглотитель с абсорбированными в нем
компонентами газовой смеси. Из верхней части абсорбера отво-
дится остаточная газовая смесь, из которой удалены абсорбиро-
ванные компоненты.
В абсорберах с насадкой осуществляется непрерывный контакт
между жидким поглотителем и газовой фазой. В тарельчатых аб-
сорберах такой контакт происходит на тарелках, т. е. ступенчато.
При физической абсорбции полное извлечение компонентов
из газовой фазы практически невозможно.
При хемосорбции абсорбируемый из газа компонент связы-
вается с жидкой фазой в виде нелетучего химического соедине-
ния. Если химическая реакция необратима, то возможно полное
извлечение компонента из газа.
2.1. Физико-химические основы процессов...
67
Повышение давления и снижение температуры активизиру-
ют процесс абсорбции. Десорбция, наоборот, осуществляется
при пониженном давлении и повышенной температуре. Конст-
руктивно десорберы аналогичны абсорберам.
Промышленное проведение абсорбции может сочетаться или
не сочетаться с десорбцией. Если десорбцию не производят, то
абсорбент используется однократно. Сочетание абсорбции с де-
сорбцией позволяет многократно использовать абсорбент и вы-
делять абсорбированный компонент в концентрированном виде
практически любой чистоты.
Выходящий из абсорбера раствор поглотителя с абсорбиро-
ванным (растворенным) в нем компонентом газа направляют на
десорбцию. Здесь происходит разделение на газовую (бывший
поглощенный компонент) и жидкую (абсорбент) фазы. Регене-
рированный поглотитель вновь возвращается на абсорбцию. При
такой схеме (круговой процесс) абсорбент практически не расхо-
дуется, если не считать его небольших потерь. Поглотители, в
которых абсорбция сопровождается необратимой химической
реакцией, регенерируются только химическими, а не физически-
ми способами.
Абсорбция, десорбция и ректификация являются процессами
одной и той же диффузионной природы. Различие заключается в
том, что в случае ректификации взаимодействующие жидкий и
паровой потоки обмениваются компонентами, тогда как явления
абсорбции и десорбции имеют одностороннюю направленность.
Это связано с тем, что абсорбент можно считать практически
нелетучим по сравнению с компонентами газовой фазы.
На нефтегазовых заводах абсорбция и десорбция углеводо-
родных газовых смесей проводятся, главным образом, в тарель-
чатых колоннах, расчет и анализ работы которых ведется на базе
метода теоретической тарелки.
Экстракцией называется процесс извлечения из сырья, нахо-
дящегося в твердом или жидком (для нефтепереработки) состоя-
нии, отдельных его компонентов путем обработки избирательно
действующим растворителем (экстрагентом).
При экстракции образуются две несмешивающиеся фазы:
сырье—растворитель. Это могут быть твердое тело — жидкость
или жидкость—жидкость. Эти фазы должны легко отделяться
одна от другой при отстаивании. Скорость перехода компонен-
тов из сырья в растворитель зависит от поверхности контакта
фаз так же, как и в процессах ректификации и абсорбции.
68
2. Переработка углеводородных газов
Очевидно, что вначале сырье и растворитель должны быть
хорошо и быстро перемешаны, а потом разделены при их отстаи-
вании. Образовавшиеся две несмешивающиеся фазы носят на-
звание экстрактной и рафинатной. В составе экстрактной фазы
будут находиться, главным образом, растворитель и хорошо рас-
творимые в нем компоненты сырья. Рафинат будет содержать ос-
тавшуюся часть сырья и растворенную в ней небольшую часть
растворителя. Например, если отгонкой из разделенных путем
отстаивания фаз удалить растворитель, то получим экстракт и ра-
финат. Экстракт будет в основном состоять из компонентов сы-
рья, извлеченных из него путем экстракции.
Экстрагент должен обладать следующими свойствами при
экстракции из жидкой фазы:
• не растворяться совсем или минимально растворяться в
сырье;
• образующиеся экстрактная и рафинатная фазы должны
значительно отличаться по плотности;
• проявлять высокую избирательность и растворяющую спо-
собность по отношению к извлекаемому веществу;
• заметно отличаться по температуре кипения от извлекае-
мого вещества, что облегчает их разделение (например, пу-
тем ректификации);
• быть химически устойчивым или инертным веществом.
Экстракцию можно организовать так, что смешивание сырья
и растворителя и затем их разделение — отстаивание будет осу-
ществлено в непрерывном режиме многократно, например, в
полочных колонных аппаратах.
Процесс растворения зависит от химического строения молекул
растворителя и растворяемого вещества. Надежных теоретических
представлений о природе растворимости нет. На качественном
уровне можно только отметить, что вещества, значительно отли-
чающиеся по полярности, плохо растворяются одни в других. На-
оборот, равнополярные вещества взаимно хорошо растворяются.
На рис. 2.5 показана схема противоточной экстракции с че-
тырьмя ступенями перемешивания экстрагента и сырья. В на-
шем случае экстрагент имеет большую плотность, чем сырье, и
поэтому он подается сверху колонны. Противотоком снизу под-
нимается сырье.
В случае когда растворитель имеет меньшую плотность, чем
сырье, места их ввода меняются: сырье подается сверху, а экст-
рагент — снизу.
2.1. Физико-химические основы процессов...
69
Рис. 2.5. Схема работы четырехтарелочной колонны экстракции: I — сырье; II —
экстрагент; III — экстрактная фаза (ЭФ); IV — рафинатная фаза (РФ)
Применение колонных аппаратов целесообразно в тех случа-
ях, когда при рабочей температуре процесса потоки имеют невы-
сокую вязкость, что позволяет при помощи встроенных в колонну
контактных устройств осуществить надежное перемешивание
фаз. При этом разность плотностей рафинатной и экстрактной
фаз такая, что в свободном пространстве между контактными уст-
ройствами (полками, тарелками и др.) происходит хорошее разде-
ление фаз, что предотвращает их взаимный унос. В противном
случае вместо колонных экстракторов применяются экстракторы
другого устройства. Чаще всего смешение потоков происходит в
специальных горизонтально расположенных смесителях (напри-
мер, аппаратах с мешалками). Разделение фаз осуществляется в
отдельных отстойниках. Смеситель и отстойник образуют одну
ступень экстракции.
Колонные экстракторы образуют вертикальный, а аппараты
с мешалкой и отстойниками — горизонтальный каскад ступеней
экстракции.
70
2. Переработка углеводородных газов
Адсорбцией называют процесс поглощения газов, паров или
жидкостей поверхностью твердого тела, которое называется ад-
сорбентом.
Адсорбция имеет определенные преимущества перед абсорб-
ционным методом разделения смесей. В отходящем после аб-
сорбции, например, газовом потоке, обязательно будет содер-
жаться некоторое количество извлекаемого компонента. В слу-
чае адсорбции его конечная концентрация практически может
равняться нулю. На этом основан принцип работы противогаза.
Адсорбцию целесообразно применять для разделения газо-
вых смесей, концентрация извлекаемых компонентов в которых
невысока, или в случаях, когда необходимо достичь полного вы-
деления веществ из газового потока.
При высоких концентрациях извлекаемых компонентов в
потоке адсорбент будет быстро насыщаться, что потребует его
частой регенерации. В таких случаях лучше сочетать адсорбцию,
например, с абсорбцией. Сначала абсорбцией из потока извлека-
ется основная масса вещества, а затем осуществляется его окон-
чательное извлечение путем адсорбции.
В качестве адсорбентов, применяемых в нефтепереработке,
используют активированные угли, силикагель, алюмогель, синте-
тические цеолиты. Все эти вещества обладают большой удельной
поверхностью, которая определяется отношением поверхности
(м2) к единице массы адсорбента (г), т. е. имеет размерность м2/г.
Другой характеристикой адсорбентов является их активность
(удельная сорбционная емкость). Это количество адсорбирован-
ного вещества (г), отнесенное к единице массы (кг) или объема
адсорбента (л). Размерность активности — г/кг или г/л. Часто ак-
тивность выражают также в процентах от веса адсорбента.
Различают статическую и динамическую активности. Стати-
ческая активность определяется в момент равновесия при дан-
ной температуре. Экспериментально она определяется в перио-
дических условиях и говорит о максимальном количестве веще-
ства, адсорбированного единицей массы адсорбента.
На рис. 2.6 представлена типичная зависимость от времени
количества адсорбируемого вещества, отнесенного к единице
массы адсорбента.
Динамическая активность характеризуется количеством ве-
щества, поглощенного адсорбентом до появления следов адсор-
бируемого вещества на выходе из аппарата.
2.1. Физико-химические основы процессов...
71
Рис. 2.6. Зависимость активности адсорбента во времени при фиксированной
температуре
Рассмотрим некоторые характеристики важнейших адсор-
бентов.
Активированные угли получают следующим образом. Вначале
вещества растительного (дерево, торф, уголь, скорлупа орехов) и
животного (кости) происхождения, а также синтетические смо-
лы, углеродные волокна нагревают без доступа воздуха с целью
получения твердого углеродистого или минерального остатка.
Затем с целью увеличения удельной поверхности и ее модифика-
ции эти твердые вещества обрабатывают при высоких темпера-
турах (несколько сотен градусов Цельсия) парами воды, углекис-
лым газом или воздухом (так называемое активирование).
Полученные таким образом активированные угли имеют раз-
личную удельную поверхность, плотность, зернение и актив-
ность. Величина удельной активности может колебаться от 600
до 1700 м2 на 1 г угля. Активированные угли применяются в виде
зерен различных размеров (от 1 до 7 мм) или в виде порошка.
Зерна имеют форму цилиндриков или таблеток при формовании
порошков или неправильную форму, если они получаются дроб-
лением.
Активные угли имеют три основных разновидности пор: мик-
ро- и макропоры, а также средние между ними — переходные
поры (мезопоры). Размеры микропор соизмеримы с размерами
адсорбируемых молекул. Удельная размерность микропор выра-
жается сотнями, переходных — десятками, а макропор единица-
ми квадратных метров на грамм. Очевидно, что для адсорбции
основное значение имеет микропористая структура активных уг-
лей. Основная задача мезопор и макропор — это транспортиро-
вание адсорбируемого вещества вглубь частиц адсорбента.
72
2. Переработка углеводородных газов
Активированные угли гидрофобии, поэтому они особенно
пригодны для адсорбции неполярных органических соединений.
Силикагель получают обезвоживанием геля кремниевой ки-
слоты SiO2x«H2O, который образуется при взаимодействии ки-
слот с раствором силиката натрия. Гель после промывки сушат и
получают высокопористую твердую массу. В ней равномерно
распределены близкие по размерам поры. Силикагель термосто-
ек, но обладает невысокой механической прочностью.
Алюмогель — активный оксид алюминия А12О3, содержащий
небольшое (около 1 % мае.) количество оксидов кремния, желе-
за, титана и др. Он обладает высокой активностью к парам воды,
превосходя в этом отношении силикагель. Кроме того, алюмо-
гель имеет высокую механическую прочность, вытесняя в про-
цессах осушки газов силикагель.
Широкое распространение как адсорбенты и подложки для
различных катализаторов получили цеолиты — алюмосиликат-
ные пористые кристаллы. Цеолиты встречаются в природе, но
для технических целей их специально синтезируют. Наиболее
часто используют цеолиты типов А и X. Цеолиты получаются в
виде очень мелких кристаллов. В гидратированном виде — это
сплошные твердые тела. После сушки образуются пористые кри-
сталлы. Пористая структура собственно кристаллов цеолитов не-
изменна для каждого типа. В состав цеолитов входят ионы крем-
ния, алюминия, кислорода, а также способные к ионному обме-
ну катионы щелочных и щелочноземельных металлов. Поры
типов А и X представляют собой сферические полости, которые
соединяются друг с другом узкими отверстиями, называемыми
окнами. Диаметр окон зависит от природы ионообменного ка-
тиона и составляет несколько ангстрем (~4—9 А). Проникать в
полости через окна могут только те молекулы, размеры которых
меньше размеров окон. На этом основана резко выраженная из-
бирательность адсорбционных свойств цеолитов, которые назы-
ваются также молекулярными ситами.
Цеолиты особенно энергично адсорбируют электрически не-
симметричные молекулы (например, воды, углекислого газа и
др.). Хорошо сорбируются цеолитами органические вещества,
имеющие кратные связи, — ацетилен, этилен.
В технике цеолиты типов А и X применяют в виде гранул,
таблеток, шариков, состоящих из кристаллических порошков
цеолитов и добавок связующих веществ, обычно глин. После
термической обработки при температуре 550—600 °C формован-
2.2. Характеристика первичных углеводородных газов...
73
ные цеолиты приобретают необходимую механическую проч-
ность. Такие цеолиты применяются для тонкой (тщательной)
очистки газов и жидкостей, а также для выделения из смесей га-
зов и жидкостей отдельных компонентов.
В промышленности используются адсорбционные аппараты
с неподвижным и движущимся слоем адсорбента периодическо-
го и непрерывного действия. Адсорберы с неподвижным (ста-
ционарным) слоем являются аппаратами периодического дейст-
вия. Процесс проводится до достижения определенной степени
насыщения, чаще всего до появления следов адсорбируемого ве-
щества на выходе из аппарата. Затем в этом же аппарате осуще-
ствляется десорбция. Пара аппаратов, работая попеременно на
адсорбцию и десорбцию, позволяет осуществлять практически
непрерывный процесс. В адсорберах с движущимся слоем пере-
мещение адсорбента происходит под действием силы тяжести
или силы трения восходящего газового потока. В первом случае
адсорбент непрерывно движется сверху вниз, во втором — пыле-
видный адсорбент находится во взвешенном (псевдоожиженном)
состоянии. В адсорбере с движущимся слоем осуществляется не
только непрерывная адсорбция, но и десорбция. Эти установки
получили название гиперсорберов.
2.2. Характеристика первичных углеводородных газов
и конечных продуктов их переработки
Общие мировые запасы природного газа составляют около
90 трлн нм3 (65—70 млрд т), что соразмерно с извлекаемыми за-
пасами нефти (90—95 млрд т). Ежегодное мировое потребление
природного газа — около 1800 млрд м3, в том числе в России —
около 850 млрд м3, и эта цифра растет.
Крупнейшие российские месторождения природного газа в
настоящее время находятся в северных районах Западной Сиби-
ри (Уренгойское, Медвежье) и в Заполярье, на полуострове
Ямал, а также в Оренбургской области и Прикаспийском районе
(Астраханское).
Общее, что характеризует состав природных газов основных
газовых и газоконденсатных месторождений, — высокое содер-
жание метана (85—99 % об.) и, соответственно, высокая теплота
сгорания. Содержание тяжелых углеводородов (С5 + выше) неве-
74
2. Переработка углеводородных газов
лико (0,02—0,20 % об.) и лишь в отдельных случаях достигает
1,5—4,0 % об. Большинство газов содержит в качестве примесей
(1—5 % об.) неуглеводородные газы (азот и диоксид углерода) и
сероводород. Кроме этих примесей, природные газы содержат в
небольших количествах сероуглеродные (сероокись углерода
COS и сероуглерод CS2), а также сероорганические соединения
(меркаптаны RSH, где R — углеводородный радикал).
Природные газы чаще всего содержат сероводород в незначи-
тельных количествах. Однако газы Оренбургского, Карачаганак-
ского (Казахстан) и Астраханского газоконденсатных месторож-
дений содержат повышенное его количество (от 1,7 до 14 % об.).
Это серьезно осложняет добычу этих газов и их переработку, хотя
они являются источником получения ценного и дефицитного
продукта — серы, производство которой только из астраханского
газа составляет около 5 % мирового.
На газоконденсатных месторождениях вместе с газом на по-
верхность выносится газовый конденсат, содержащий углеводо-
роды от С5Н12 до С20Н42. Газовые конденсаты выкипают в боль-
шинстве случаев в пределах температур 40—350 °C. В отдельных
случаях газовые конденсаты более тяжелые — температура нача-
ла кипения 103 и 210 °C, а в других — более легкие, температура
конца кипения равняется 200—230 °C.
Газовые конденсаты являются существенным ресурсом угле-
водородного сырья. В России суммарная добыча в начале
XXI века достигла 25—28 млн т/год, что в среднем составляет
около 40 г на 1 нм3 добываемого газа.
В отличие от природных состав нефтяных (попутных) газов
сложнее: большинство из них содержит углеводороды от гексана
и выше. Доля метана и этана в этих газах колеблется от 49 % об.
(Яринское месторождение) до 87 % об. (Самотлорское месторо-
ждение), хотя типичное суммарное содержание этих двух углево-
дородов составляет 60—75 % об., а суммарное содержание угле-
водородов от пентана и выше в них — от 1,5 до 3,0 % об. Углево-
дороды от пропана и выше (С3 и выше) считаются для газов
конденсируемыми и обычно при переработке газов удаляются.
В нефтяных газах содержание этой группы углеводородов со-
ставляет от 300 до 1200 г/нм3, в то время как в природных га-
зах — в основном от 20 до 100 г/нм3.
Нефтяные газы, как и природные, содержат азот, диоксид
углерода (1—10 % об.), а также сероводород.
2.2. Характеристика первичных углеводородных газов...
75
Подготовка и переработка газа имеют ряд особенностей, су-
щественно влияющих на выбор схемы и последующую эксплуата-
цию месторождения, среди которых можно выделить следующие:
• уменьшение пластового давления в течение времени экс-
плуатации снижает давление сырого газа на входе в установ-
ку его подготовки, для поддержания требуемого давления
приходится со временем устанавливать дополнительное обо-
рудование (дожимные компрессоры, насосы, сепараторы);
• по мере падения пластового давления значительно умень-
шается выход конденсата, в конденсате падает доля фрак-
ции с началом кипения 180 °C;
• в результате изменения состава сырого газа и конденсата в
ходе эксплуатации месторождения меняются материальные
потоки в основных аппаратах и соответственно технологи-
ческий режим в них (давление, температура).
С учетом указанных особенностей, а также большого разно-
образия состава природных газов как по углеводородам, так и по
примесям выбор схемы и технологии переработки — задача не-
однозначная и сложная. Такой выбор является обычно итогом
большой предварительной технико-экономической проработки.
Однако общим принципом этих схем является их ступенчатость.
На первой ступени так называемый сырой газ из скважин
поступает на установку комплексной подготовки газа (УКПГ),
где происходит отделение механических примесей и осушка газа.
На второй — газ проходит через комплекс технологических уста-
новок по выделению из него вредных (сернистые соединения) и
нежелательных (азот, диоксид углерода, влага) примесей, газово-
го конденсата (углеводородов от пропана и выше) и получению
гелия из сухого газа (т. е. газа, не содержащего влаги и других
примесей). Из конденсата на установке стабилизации выделяют
широкую фракцию легких углеводородов (ШФЛУ) и газовый
бензин.
Основные трудности выбора схемы связаны со второй сту-
пенью, где последовательность технологических стадий опреде-
ляется:
• составом исходного газа;
• требованиями к качеству и ассортиментом конечных про-
дуктов его переработки;
• требованием сведения к минимуму энергозатрат;
• широтой диапазона устойчивой работы при колебаниях ко-
личества и состава исходного газа.
76
2. Переработка углеводородных газов
При переработке попутного нефтяного газа в схему входят
установки по отделению газа от нефти и подготовки нефти к
транспортировке.
В основную группу процессов очистки и переработки входят:
• сепарация конденсата (отделение жидкой фазы, выноси-
мой газом из скважины);
• сепарация капельной жидкости;
• отделение вредных примесей (углекислого газа и сероводо-
рода);
• глубокая осушка газа от влаги до температуры точки росы
минус 30 °C и ниже;
• отбензинивание газа (удаление из него углеводородов от
пропана и выше);
• извлечение гелия.
Группа процессов обработки и утилизации продуктов, выде-
ленных из газа в процессе его переработки, включает отделение
воды и механических примесей от газового конденсата и после-
дующая его стабилизация и переработка.
Сероводород обычно перерабатывается на месте с получени-
ем элементной серы.
Углеводороды тяжелее пропана разделяются на фракциони-
рующей установке с получением ШФЛУ и стабильного газового
бензина.
Продуктами переработки природных и нефтяных газов яв-
ляются:
• товарный природный газ, направляемый по газопроводам в
качестве газового промышленного и бытового топлива;
• ШФЛУ, выделенная из состава газа в процессе его перера-
ботки;
• сжиженный газ (концентрат углеводородов С3 и С4, выде-
ленный из ШФЛУ);
• газовый конденсат;
• гелий;
• одорант — сильно пахнущее вещество (смесь меркаптанов),
выделенное из природного газа и используемое для одори-
рования газа в газовых сетях, так как природный газ прак-
тически не имеет запаха.
ШФЛУ, выделяемая из природных газов в процессе их пере-
работки, является исходным продуктом для получения сжижен-
ного газа и газового бензина (углеводороды С5 и выше).
2.2. Характеристика первичных углеводородных газов... 77
Показатели качества природного газа, подаваемого в магист-
ральные газопроводы, регламентированы стандартом и приведе-
ны в табл. 2.1.
Таблица 2.1. Требования к качеству природного газа
Показатель Климатический район
умеренный ХОЛОДНЫЙ
л 3 л 3
Точка росы, не выше, °C:
по влаге 0 -5 -10 -20
по углеводородам 0 0 -5 -10
Содержание кислорода, не более, об. % 1,0 1,0 1,0 1,0
Содержание, не более, г/нм3:
сероводород 0,020 0,020 0,02 0,020
сера меркаптановая 0,036 0,036 0,036 0,036
механические примеси 0,003 0,003 0,003 0,003
Примечание: л — летний период (с 01.05 по 30.09); з — зимний период
(с 01.10 по 30.04).
Для коммунально-бытового потребления выпускается 3 мар-
ки сжиженных углеводородных газов: СПБТЗ — смесь про-
пан-бутановая техническая зимняя, СПБТЛ — то же, летняя,
БТ — бутан технический. Показатели качества сжиженных газов
приведены ниже:
Показатель СПБТЗ СПБТЛ БТ
Содержание, % мае.:
метан + этан + этилен, не более .......... 4 6 6
пропан + пропилен, не менее..............75 Не нормируется
бутаны + бутилены, не менее..............Не нормируется 60
жидкий остаток (С5 и выше)
при t= 20 °C, не более, % об............. 1 2 2
Давление насыщенных паров, МПа:
при t = 45 °C, не более . . . 1,6 1,6 1,6
при t = -20 °C, не менее . . . 0,16 — —
Содержание серосодержащих соединений (сероводород + тиолы), не более, % мае. . . . . . . 0,015 0,015 0,015
78
2. Переработка углеводородных газов
Таким образом, в составе сжиженных газов предусматривает-
ся содержание не только пропана и бутана (насыщенных углево-
дородов), но также олефинов от этилена и выше, т. е. в их состав
вовлекаются пропан-бутановая фракция ШФЛУ как из природ-
ных, так и из вторичных газов, содержащих олефины.
Остаточная фракция ШФЛУ — газовый бензин, содержащий
в основном углеводороды от пентана и выше. Для него нормами
установлены два основных показателя — температура начала ки-
пения (не ниже 30 °C) и давление насыщенных паров, характе-
ризующее наличие в нем легких углеводородов (не более 67 кПа
летом и не более 93 кПа зимой). Установленное нормами пони-
женное давление насыщенных паров для летнего периода связа-
но с безопасностью транспортировки газового бензина в цистер-
нах. Повышенное давление может привести к повреждению цис-
терн, а также повышает пожаро- и взрывоопасность продукта.
Газовый бензин является также источником получения одо-
ранта — концентрата легких меркаптанов. Так, на Оренбургском
газоперерабатывающем заводе этот концентрат содержит в своем
составе серосодержащие аналоги спиртов, % мае.: этантиол — 34;
2-пропантиол — 42; 1-пропантиол — 10; 2-бутантиол — 14.
2.3. Сепарационные процессы обработки газа
Нормальная работа технологического оборудования и качест-
во выпускаемой продукции во многом зависят от содержания в
газе влаги, кислых компонентов, пыли и механических примесей.
Содержание пыли и механических примесей в газе при его
транспортировании способствует истиранию металла трубопро-
водов и аппаратов. Пыль вызывает износ и приводит к выходу
из строя уплотнительных колец, клапанов и гильз цилиндров
поршневых компрессоров, снижает их КПД. Механические час-
тицы отлагаются на поверхности труб холодильников и резко
снижают скорость передачи тепла.
Выбор технологии очистки газа от механических примесей
зависит от размеров частиц и требуемой степени очистки.
Частицы размером 100—500 мкм улавливаются в специаль-
ных аппаратах: осадительных расширительных камерах и цикло-
нах. Принцип работы расширительных камер основан на сниже-
нии скорости движения потока газа и осаждении из него частиц
2.3. Сепарационные процессы обработки газа
79
под действием силы тяжести. В циклонах частицы под действи-
ем центробежной силы отбрасываются к стенке аппарата и пада-
ют вниз.
Объемные сепараторы практически отделяют только крупно-
дисперсную пыль с частицами размером 50—100 мкм.
Для улавливания частиц размером 0,1 — 100 мкм используют
циклоны, мокрые пылеуловители (в них газ проходит через жид-
кость), керамические и металлокерамические фильтры.
Частицы размером менее 0,1 мкм находятся в броуновском
движении и не осаждаются под действием силы тяжести. Такая
взвесь может быть уловлена в электрофильтрах и мокрых пыле-
уловителях.
На практике очистку природного и нефтяного газов от меха-
нических примесей и жидких загрязнителей проводят в промы-
словых и заводских сепараторах.
Первоначально пластовое давление газовых и газоконденсат-
ных месторождений выше, чем давление в газопроводе, поэтому
при подготовке газа к транспортировке его давление необходимо
снизить. Для этого газ проходит через специальное устройство —
дроссель, в котором происходит расширение потока газа и его
давление снижается. При снижении давления газа происходит
его охлаждение.
Основные аппараты разделительных установок — это сепара-
торы (рис. 2.7), предназначенные для отделения газовой и твер-
дой фаз от жидкой.
Сепарирование капель и твердых частиц из газообразной
фазы происходит под действием силы тяжести, сил инерции
либо в результате их комбинированного действия.
Для сепарирования под действием силы тяжести необходим
горизонтальный участок на пути прохождения газа, скорость по-
тока газа должна быть минимально возможной для снижения
уноса частиц.
Сепарирование под действием сил инерции требует внезап-
ного изменения направления движения потока газа так, чтобы
находящиеся в газе твердые частицы и капли жидкости могли
продолжать движение в первоначальном направлении и удалять-
ся из потока, изменяющего свое направление.
По мере сепарации изменяются размеры капель взвешенной
влаги и твердых частиц (их дисперсность). Так, на входном уча-
стке диаметр капель в потоке газа колеблется от 100 до 1000 мкм
(в среднем около 700—800 мкм), и может присутствовать пле-
80
2. Переработка углеводородных газов
Рис. 2.7. Сепараторы для очистки газа: а — горизонтальный гравитационный;
б — центробежный циклонный; в — фильтрующий; 1 — вход газа; 2 — входная
зона (отбойник); 3 — корпус сепаратора; 4 — каплеулавливающий сетчатый па-
кет; 5 — сборник конденсата; 6 — выход конденсата; 7 — выход газа; 8 — завих-
ритель потока; 9 — внутренняя газоотводящая труба; 10 — каркас фильтрующего
элемента; 11 — фильтрующий материал; 12 — каплеуловитель
ночная жидкость. После первой ступени сепарации в потоке ос-
таются капли диаметром от 30 до 150 мкм, а после второй ступе-
ни в газе присутствуют самые мелкие капли — диаметром от 1
до 30—50 мкм.
На выходе из ступени предварительной очистки установок
комплексной подготовки газа суммарное содержание жидкой
дисперсной фазы не должно превышать 350 мг/нм3 газа.
Соответственно меняющемуся дисперсному составу газа и
требованиям на его очистку используются разные по конструк-
ции и эффективности очистки сепарационные устройства, кото-
рые по своему принципу действия делятся на гравитационные,
инерционного типа (насадочные), центробежные и фильтрую-
щие. В большинстве случаев конструкции объединяют в себе не-
сколько из этих принципов.
Гравитационные сепараторы бывают горизонтальными
(рис. 2.7, а), вертикальными и шарообразными. Общим для них
является наличие отстойной (осадительной) зоны, где отделение
2.3. Сепарационные процессы обработки газа
81
дисперсных частиц происходит под действием силы тяжести. На
входе газа имеются обычно отбойные пластины 2, а перед выхо-
дом газа из сепаратора — каплеулавливающий сетчатый пакет 4,
сепарирующий мелкие капли от газа за счет инерционных сил
(удар о препятствие, резкие повороты газа, трение о поверхность
сетки и др.).
Внизу сепаратора имеется вынесенный отдельно или встро-
енный сборник уловленной жидкости (конденсата) и пыли 5. Та-
кой тип сепараторов обычно используется первым по ходу очист-
ки газа, который несет наиболее крупные капли жидкости, а
конкретная конструкция сепараторов выбирается с учетом таких
факторов, как производительность по газу, давление, наличие в
газе механических примесей, требуемая степень очистки и др.
Инерционные сепараторы насадочного типа представляют со-
бой аппараты, заполненные насадками с развитой удельной по-
верхностью контакта (от 10 до 500 м2/нм3). Улавливание капель
происходит за счет их контакта с поверхностью насадки и резких
многократных поворотов потока газа в каналах самой насадки.
В качестве насадки применяют кольца Рашига (кольца, изготов-
ленные из керамики или стали, с высотой равной диаметру),
многослойные пакеты из пластин, уголков или сетки. Степень
улавливания капель такими сепараторами достигает 99 %.
Чаще всего насадка таких сепараторов представляет собой
волнистые стальные листы (гофры, перпендикулярные оси аппа-
рата), установленные вертикально на небольшом расстоянии
друг от друга. Газ, двигаясь вертикально снизу вверх, многократ-
но огибает гофры, образующие извилистые каналы, и за счет
инерционных сил и сил трения о стенки листов из него выделя-
ются капли жидкости, стекающие по листам в низ аппарата
(сборник жидкости). Такой сепаратор может улавливать капли
жидкости размером более 20 мкм и обеспечивает пропускную
способность по газу до 6,0 млн нм3/сут.
Одной из особенностей таких сепараторов является то, что
пленка уловленной жидкости стекает по пластинам навстречу
потоку газа и при определенной скорости газа может наступить
момент, когда газ за счет сил трения приостановит течение
этой пленки. Наступает «зависание» жидкости и захлебывание
насадки.
Сетчатые каплеуловители используют обычно для оконча-
тельной очистки газа и устанавливают на концевых участках сту-
пени очистки газа.
82
2. Переработка углеводородных газов
Центробежные сепараторы для отделения жидкости от газа
используют центробежные силы, возникающие в предваритель-
но закрученном потоке газа. При этом, чем больше скорость за-
крутки и меньше радиус закрученного потока, тем выше эффек-
тивность сепарации. Центробежные сепараторы улавливают до
95 % механических примесей и используются на входных участ-
ках для предварительной очистки газа, особенно если газ содер-
жит много механических примесей.
Существует два типа центробежных сепараторов, различаю-
щихся устройством, закручивающим поток, — циклонные
(рис. 2.7, 6} и прямоточные. В первом случае поток газа входит в
корпус сепаратора 3 тангенциально (т. е. по касательной к ок-
ружности корпуса аппарата) под направляющую пластину — за-
вихритель 8 и завихряется вокруг центральной трубы 9, снизу
которой отводится очищенный газ. Капли жидкости, отброшен-
ные центробежной силой к корпусу сепаратора, стекают по нему
вниз и через нижний патрубок собираются в сборнике газокон-
денсата 5.
Для отделения попутного газа от нефти и воды, т. е. в случае,
когда дисперсной фазой является не жидкость, а газ, применяют
центробежные сепараторы циклонного типа. Верхняя их секция
представляет собой циклонный сепаратор газа, а нижняя — от-
стойник для отделения остатков газа от нефти и расслоения ос-
новной массы воды и нефти.
Фильтрующие сепараторы используют для тонкой оконча-
тельной очистки газа от частиц жидкости диаметром от 0,5 до
10 мкм, не улавливаемых другими типами сепараторов.
Одна из разновидностей такого сепаратора показана на
рис. 2.7, в. Он включает три зоны сепарации — входную 2,
фильтрующие элементы 10 и каплеуловитель 12.
Фильтрующие элементы представляют собой перфорирован-
ный патрубок-каркас 10, на котором уложен фильтрующий
слой И — тонкое стекловолокно, при прохождении через слой
которого капли коалесцируют (сливаются), укрупняются и сте-
кают в сборник 5.
Диаметр фильтрующих элементов обычно составляет от 50
до 100 мм, а отношение их длины к диаметру равно 12—15.
Число таких элементов составляет от 30 до 50 шт.
На скважинах с небольшим дебитом для подготовки газа к
транспортированию используют установки простой сепарации.
Такие установки включают: сепаратор высокого давления для
2.3. Сепарационные процессы обработки газа
83
удаления капельной жидкости, дроссельные устройства, вторич-
ный сепаратор для разделения газожидкостной смеси и устрой-
ства для отвода газового конденсата.
В процессе эксплуатации газового месторождения с падени-
ем давления в пласте они не обеспечивают необходимую точку
росы газа. В этом случае схема простой сепарации дополняется
теплообменником для охлаждения газа перед его расширением.
Оснастка автоматическими приборами состоит из несколь-
ких регуляторов уровня и клапана, регулирующего давление
газа. Регуляторы служат для спуска воды и вывода газового кон-
денсата из сепаратора.
Для достижения требуемой степени обезвоживания необхо-
дим достаточный перепад давления между сборной сетью место-
рождения и коллектором распределения газа по газопроводам.
Для обеспечения удовлетворительной работы этих установок не-
обходим перепад давления более 7 МПа. Значение этого пере-
пада определяется, с одной стороны, давлением на устье сква-
жин, с другой — давлением, установленным для выходного кол-
лектора газопроводов, которое обычно постоянно, а давление на
устье скважин постепенно снижается. Вследствие этого с тече-
нием времени обеспечивается получение низких температур се-
парации.
Для получения низких температур обработки газа установки
простой сепарации дополняют специальными холодильниками,
где газ перед сепарацией охлаждают. Такие установки называют-
ся установками низкотемпературной сепарации газа (УНТС). В
качестве хладагента применяют аммиак, пропан, фреон и другие
низкокипящие вещества.
В новых проектах УНТС входят в состав головных сооруже-
ний, где происходит не только сепарация тяжелых углеводоро-
дов из газа, но и такие процессы, как регенерация ингибиторов
гидратообразования и стабилизация газового конденсата.
Сущность процесса низкотемпературной сепарации (НТС)
состоит в однократной конденсации углеводородов при пониже-
нии температуры газа до минус 30 °C за счет дросселирования.
На рис. 2.8 дана принципиальная схема процесса низкотемпера-
турной сепарации. Газ I под давлением (8—12 МПа) поступает в
сепаратор 1 -й ступени 1, где от него отделяется тяжелый газовый
конденсат III и ингибитор гидратообразования VI. Затем газ че-
рез теплообменники 2, охлаждаемые газом и конденсатом 2-й
ступени сепарации, поступает в дроссельное устройство 5.
84
2. Переработка углеводородных газов
Рис. 2.8. Принципиальная схема установки низкотемпературной сепарации газа:
1,7 — сепараторы газа I-й и 2-й ступеней; 2 — теплообменники; 3 — сепаратор
сырого конденсата; 4 — вентили; 5 — дроссельный клапан (детандер); 6 — холо-
дильная машина; 1 — исходный газ; 11— отсепарированный газ; 111 — конденсат
на стабилизацию; IV — регенированный раствор ингибитора гидратообразова-
ния; V — газ из сепаратора I-й ступени; VI — раствор ингибитора гидратообра-
зования на регенерацию; VII — газ из сепаратора газового конденсата.
В дросселе давление газа снижается на 4—5 МПа, за счет чего
его температура резко падает и высококипящие углеводороды
конденсируются. Образовавшийся конденсат отделяют в сепара-
торе 2-й ступени 7, а газ II, очищенный от тяжелых углеводоро-
дов, направляют потребителю.
Степень конденсации каждого углеводорода (отношение ко-
личества сконденсированного углеводорода к общему его содер-
жанию в газе, в %) зависит от температуры и давления. При дав-
лении 3,5 МПа и температуре минус 40 °C достигается практиче-
ски полная конденсация бутанов и пентанов. Этан и пропан при
этом конденсируются на 50 и 79 % соответственно.
В связи с тем, что процесс НТС протекает при низких тем-
пературах, в поток газа вводят ингибиторы гидратообразования,
которые связывают влагу из газа. В качестве ингибиторов ис-
2.3. Сепарационные процессы обработки газа
85
пользуют метанол или гликоли, которые после регенерации воз-
вращают в процесс.
Важнейший параметр НТС — исходное давление газа из
скважины. Перед сепаратором первой ступени вместо компрес-
сора иногда устанавливают холодильную машину 6.
В настоящее время большинство установок НТС не обеспе-
чивает требуемую стандартом степень выделения конденсата и
влаги из газа. Основные причины этого: перегрузка сепарацион-
ного оборудования, недостаточная поверхность теплообменни-
ков и несвоевременный ввод холодильных установок.
Извлечение углеводородов из газа процессом НТС в значи-
тельной мере определяется составом исходного газа (например,
выражаемым средней молярной температурой его кипения). Так,
при температуре сепарации газа минус 40 °C и молярной темпе-
ратуре кипения газа минус 100 °C степень извлечения н-пентана
составляет 99 %, а при молярной температуре кипения газа ми-
нус 156 °C только 70 %. Из этого следует, что для поддержания
нужного уровня извлечения жидких углеводородов из все более
облегчающегося по составу газа (по мере выработки месторож-
дения) нужно понижать температуру сепарации. Сделать это
крайне трудно из-за одновременного снижения пластового дав-
ления.
Вместо дросселирования газа через клапан может быть ис-
пользовано расширение его в турбодетандере — процесс низко-
температурной конденсации (НТК). Это позволяет более эффек-
тивно использовать перепад давления газа, при этом достигается
более низкая температура охлаждения газа (до минус 120 °C).
Турбодетандер — машина, по устройству схожая с турбоком-
прессором. В ней на общем валу расположены газовая турбина и
компрессор, сжимающий газ, направляемый в транспортный га-
зопровод. Расширяющийся газ вращает турбину, в результате
чего происходит его охлаждение.
Процесс НТК начал внедряться на предприятиях в 1960-е
годы, когда повысился спрос на этан — один из основных про-
дуктов в ассортименте сырьевых ресурсов нефтехимии. Это по-
требовало перейти на низкие температуры охлаждения газа, с
тем чтобы увеличить степень извлечения из него этана (и соот-
ветственно — более тяжелых углеводородов). Что, в свою оче-
редь, потребовало наряду с дросселированием применять искус-
ственное охлаждение. В результате стало возможным извлекать
86
2. Переработка углеводородных газов
из газа 85—87 % этана, 99 % — пропана и 100 % всех остальных
углеводородов.
Для производства искусственного холода (до минус 70 °C и
ниже) используют обычно компрессорные холодильные маши-
ны, хладагентом в которых являются пропан, этан или фреон, а
также турбодетандеры, в которых энергия расширяющегося газа
рекуперируется для производства холода. Принципиальная схе-
ма типичной установки низкотемпературной конденсации
(УНТК) с турбодетандером показана на рис. 2.9.
Газ I до поступления на установку предварительно осушает-
ся, затем он охлаждается в теплообменниках 2 и после отделения
Рис. 2.9. Принципиальная схема процесса низкотемпературной конденсации
(НТК): 1,4 — сепараторы 1-й и 2-й ступеней; 2 — теплообменник; 3 — промежу-
точный десорбер (выветриватель) конденсата; 5 — турбодетандер (5а — компрес-
сор, 56 — турбина); 6 — ректификационная колонна; 7 — кипятильник; I — ис-
ходный газ; II — конденсат сырого газа; III — регенерированный ингибитор гид-
ратообразования; IV— газ из сепаратора 1-й ступени; V— газовый бензин; VI —
газ сепаратора 2-й ступени; VII — деэтанизированный газ; VIII — сжатый газ по-
требителям; IX — ингибитор гидратообразования на регенерацию; X — ШФЛУ;
XI — теплоноситель
2.4. Осушка газа жидкими поглотителями 87
от него в сепараторах 7 и 3 сконденсированных углеводородов
через турбодетандер 5 поступает в разделительную колонну 6.
В нее же из одного из теплообменников 2 поступает смесь скон-
денсированных углеводородов V из сепараторов 7 и 5. Из ниж-
ней части колонны отбирают смесь всех сконденсированных уг-
леводородов от этана и выше (ШФЛУ). Деэтанизированный
газ VII из верхней части колонны, пройдя теплообменники 2,
сжимается в турбодетандере 5 энергией расширяющегося газа из
сепаратора 4 и затем подается потребителю VIII. ШФЛУ направ-
ляется на установку газоразделения, где от нее отбираются эта-
новая фракция (содержание этана 87—90 % мол.) и фракции ос-
тальных, более тяжелых углеводородов.
Для предотвращения отложения парафинов необходимо вы-
брать такой режим работы, при котором выделенные на всех
ступенях сепарации фракции конденсата имели бы температуру
застывания на несколько градусов ниже, чем температура в точ-
ках выделения. Это обеспечивает нормальную работу низкотем-
пературных узлов установок низкотемпературной сепарации и
низкотемпературной конденсации.
В настоящее время в схеме сепарационных установок приме-
няют подачу ингибитора гидратообразования в теплообменную
аппаратуру. Для нормальной работы УНТС необходимо подавать
раствор ингибитора гидратообразования такой концентрации,
чтобы температура застывания раствора была на несколько гра-
дусов ниже температуры хладагента, охлаждающего трубки, ина-
че он начинает замерзать в трубках испарителя-холодильника,
что приводит к нарушению нормальной работы установки.
2.4. Осушка газа жидкими поглотителями
Для извлечения влаги из природного газа могут применяться
различные осушители, которые должны иметь:
• удовлетворительную осушающую способность в широком
интервале концентраций, давления и температур (т. е. обес-
печивать достаточное понижение точки росы газа);
• низкие давления насыщенных паров, чтобы потери при ис-
парении были незначительными;
• температуру кипения, отличающуюся от температуры ки-
пения воды настолько, что выделение поглощенной воды
88
2. Переработка углеводородных газов
из осушителя могло бы осуществляться простыми мето-
дами;
• низкую вязкость в условиях эксплуатации, обеспечиваю-
щую хороший контакт с газом в абсорберах, теплообмен-
никах и другом массообменном оборудовании;
• низкую взаиморастворимость с компонентами газа;
• низкую коррозионную активность;
• низкую вспениваемость в условиях контакта с газовой
смесью;
• высокую устойчивость к окислению и термическому разло-
жению.
Кроме того, осушители должны быть дешевыми и не опас-
ными для организма обслуживающего персонала.
Этим требованиям в той или иной степени отвечают глико-
ли — этиленгликоль (ЭГ), диэтиленгликоль (ДЭГ), триэтиленг-
ликоль (ТЭГ), пропиленгликоль (ПГ) и спирты парафинового
ряда (метанол, этанол), смеси гликолей со спиртами и их эфира-
ми и т. п.
Наиболее широкое применение в качестве осушителей полу-
чили концентрированные водные растворы этиленгликоля, ди-
этиленгликоля, триэтиленгликоля и пропиленгликоля. Они не
вызывают коррозии оборудования, что позволяет использовать
при изготовлении оборудования дешевые марки стали.
Важным свойством гликолей является их способность пони-
жать температуру замерзания водных растворов. Это свойство
дает возможность использовать водные растворы гликолей как
ингибитор образования гидратов при минусовых температурах.
Растворы этиленгликоля имеют более низкую температуру
замерзания, большую степень предотвращения гидратообразова-
ния при одинаковых концентрациях, меньшую вязкость при ра-
бочих температурах осушки и более низкую растворимость в уг-
леводородном конденсате по сравнению с ДЭГом и ТЭГом.
Однако ЭГ имеет существенный недостаток — высокую уп-
ругость паров. Например, при температуре 20 °C упругость паров
99%-ного раствора ЭГ в 2,5 и 7 раз выше, чем упругость ТЭГ и
ДЭГ соответственно. Поэтому при осушке происходят большие
потери этиленгликоля.
Растворимость природного газа в ТЭГ на 25—30 % выше, чем
в ДЭГ. С этой точки зрения, при высоком давлении применение
ДЭГ предпочтительнее, так как он обеспечивает более высокий
коэффициент избирательности в системе вода — углеводороды.
2.4. Осушка газа жидкими поглотителями
89
Гликоли являются пожаро- и взрывоопасными веществами.
ЭГ и ПГ, в отличие от ДЭГ и ТЭГ, поддаются полному биологи-
ческому разложению. В связи с этим, с точки зрения охраны ок-
ружающей среды, их применение предпочтительно.
Одним из совершенных методов осушки является абсорбцион-
ный процесс в аппаратах противоточного действия, где поглотитель
(жидкость) движется сверху вниз, а газ наоборот — снизу вверх.
Снижение точки росы, достигаемое при обезвоживании газа
гликолем, зависит от концентрации воды в исходном растворе
осушителя, температуры в абсорбционной колонне, свойств и
состава растворов осушителя, эффективности контакта между
газом и осушителем, содержания воды и тяжелых углеводородов
в газе, температуры и давления процесса.
Влага извлекается из газа до тех пор, пока величины парци-
ального давления воды в газе и над раствором осушителя не ста-
нут равными. Этот процесс протекает в абсорбере при контакте
жидкого осушителя с влажным газом.
Контактирование фаз внутри колонны может осуществлять-
ся ступенчато (в тарельчатых колоннах) или непрерывно (в наса-
дочных колоннах).
Практическое применение получили тарельчатые абсорберы.
Они имеют меньшие потери напора по сравнению с насадочны-
ми колоннами.
Для противоточных абсорберов условие равновесия рассмат-
ривается при режиме контакта на верхней тарелке колонны. По-
лучаемое снижение точки росы в основном зависит от концен-
трации абсорбента, температуры и времени контакта. Концен-
трация абсорбента определяет максимальную глубину осушки.
Наиболее совершенными схемами абсорбционной осушки
таза являются одно- и двухступенчатые схемы. По одноступенча-
той схеме газ осушается в одном абсорбере, по двухступенчатой
схеме — в два этапа. На первой ступени происходит грубая
осушка газа раствором со сравнительно низким содержанием
гликоля. Окончательная осушка газа проводится раствором бо-
лее высокой концентрации.
В технологической схеме установки осушки газа (рис. 2.10)
тбсорбер состоит из двух секций: контактной и осушительной.
В нижнюю часть осушительной секции абсорбера подается час-
тично регенерированный раствор ТЭГ, а в верхнюю часть —
ткончательно регенерированный раствор с содержанием ТЭГа
90
2. Переработка углеводородных газов
Рис. 2.10. Технологическая схема двухступенчатой установки осушки газа: 1 — аб-
сорбер; 2 — сепаратор; 3 — емкость пентана; 4 — холодильник; 5 — кипятильник;
6 — первичная отпарная колонна: 7 — вторичная отпарная колонна; I — исход-
ный газ; II — осушенный газ; III — смесь пентана и ТЭГа; IV — окончательно ре-
генерированный ТЭГ; V — циркулирующий пентан; VI — уловленный из потока
осушенного газа ТЭГ; VII, VIII — влажный отдувочный газ; IX — сухой отдувоч-
ный газ; X — частично регенерированный ТЭГ; XI — газы сепарации; XII — на-
сыщенный ТЭГ; XIII — хладагент; XIV — чистый пентан; XV — теплоноситель
99,95 %. Контактная секция служит для улавливания ТЭГа, уно-
симого потоком газа.
Осушаемый газ I поступает в низ абсорбера 7, где контакти-
рует с частично регениророванным раствором ТЭГ X. Насы-
щенный ТЭГ XII с низа абсорбера 7 поступает в сепаратор 2,
где происходит частичное выделение из раствора поглощенных
углеводородов, затем его направляют в первичную колонну 6,
где ТЭГ регенерируется до концентрации 96 % мае. Температура
низа колонны поддерживается на уровне 204 °C. Одну часть рас-
твора ТЭГа X, отводимого через кипятильник 5 из нижней час-
ти колонны 6, подают в нижнюю секцию абсорбера 7, а дру-
гую — во вторичную колонну 7, где концентрируется раствор с
помощью отдувочного газа IX. Окончательно регенерированный
2.4. Осушка газа жидкими поглотителями
91
раствор IV с содержанием ТЭГ 99,95 % мае. из нижней части
второй колонны 7 направляют в верхнюю часть второй секции
абсорбера 7.
Осушенный газ поступает в контактную секцию, где основ-
ная масса ТЭГа, уносимого осушенным газом, улавливается про-
мывкой пентаном.
Следует, отметить, что раствором ТЭГ с таким незначитель-
ным содержанием воды теоретически можно осушить газ до точ-
ки росы минус 84 °C. Это делает возможным использовать такой
процесс для осушки газа, подаваемого на сжижение.
В последние годы получила распространение осушка газа по
прямоточной схеме, при этом используют горизонтальные абсор-
беры. Типичный горизонтальный абсорбер — это горизонталь-
ный цилиндр диаметром 400 мм и длиной 7000 мм, в котором
размещены четыре контактные камеры с форсунками и центро-
бежными сепараторами диаметром 300 мм, длиной 600 мм.
Концевые сепарационные узлы служат для отделения меха-
нических примесей, поступающих вместе с газом, и для оконча-
тельной сепарации ДЭГа.
Осушка газа по прямоточной схеме отличается большим ко-
личеством вспомогательного оборудования, предназначенного
для сбора отработанного гликоля. Установка этого оборудования
требует большой строительной площади.
Процесс осушки в абсорбере подобного типа зависит от ско-
рости движения газа в зоне распыления, относительной скорости
движения частичек абсорбента, величины поверхности контакта
абсорбента с газом, температуры контакта, степени загрязнения
газа, конструкции сепарационных устройств, концентрации аб-
сорбента и т. д. Гликоль насосом подают в горизонтальные аб-
сорберы через распыляющие устройства, которые образуют кап-
ли с большой общей поверхностью. Пределом увеличения по-
верхности является такое распыление гликоля, при котором его
мельчайшие частицы превращаются в туман. При этом должны
быть обеспечены высокая скорость движения капель и их хоро-
шая распределяемость в газовом потоке.
В зоне распыления происходит не только быстрый обмен ве-
ществ, но и выравнивание температур газа и гликоля.
Как правило, для лучшего контакта распыляемый гликоль
нагнетают навстречу потоку газа. Мелкие капли гликоля в ходе
процесса осушки соединяются, образуя более крупные капли.
92
2. Переработка углеводородных газов
Осаждаясь на стенках, аппарата, они не участвуют в процессе
осушки.
Наиболее эффективно процесс осушки протекает в зоне по-
дачи гликоля в абсорбер, менее эффективно — в зоне отвода.
Равновесие между влагой осушаемого газа и ДЭГом устанавли-
вается на выходе последнего из колонны. Поэтому при прямо-
точной осушке газа точка росы осушенного газа всегда выше,
чем при противоточной осушке при тех же условиях. В этом за-
ключается один из основных недостатков процессов прямоточ-
ной осушки газа.
Для понижения точки росы газа практикуется многоступен-
чатый ввод регенерированного раствора осушителя в абсорбер.
Для получения более низкой точки росы необходимо, чтобы
концентрация осушителя была максимальной. Наибольшее раз-
бавление осушителя допускается на первой стадии ввода, а наи-
меньшее — на последней.
Из-за больших скоростей потоков в аппаратах таких типов
происходит усиленное вспенивание растворов, которое способ-
ствует потерям гликоля. Для обеспенивания насыщенного гли-
коля предлагается установить специальную емкость. Степень пе-
нообразования зависит от температуры процесса, скорости газа в
абсорбере, содержания тяжелых углеводородов в газе и т. д.
Пену можно «погасить» с помощью специальных химических
реагентов.
Газ перед подачей в горизонтальные прямоточные контакто-
ры поступает в гравитационный сепаратор. За счет снижения ско-
рости газового потока в сепараторе до 0,35 м/с вместо 15—20 м/с в
трубопроводе происходит расширение газа и выпадение капель-
ной жидкости.
Затем газ поступает в горизонтальные абсорберы, в которые
через центробежные форсунки впрыскивают раствор ДЭГа. Из
абсорберов газ поступает в разделительные емкости, где освобо-
ждается от капель гликоля. Насыщенный ДЭГ из нижней части
разделительных емкостей поступает в сепаратор, где происходит
выделение части поглощенных углеводородов. Газы сепарации
подаются в топливную сеть. Из сепаратора гликоль направляют в
емкость. Затем ДЭГ через теплообменник поступает в отпарную
колонну. Температура в подогревателе поддерживается равной
150 °C. Концентрация регенерированного гликоля 93—95 % мае.,
отработанного 91—93 % мае.
2.4. Осушка газа жидкими поглотителями
93
Осушка газов, содержащих сероводород
К установкам осушки газов, содержащих значительные коли-
чества сероводорода, предъявляется ряд требований, связанных с
влиянием H,S на влагоемкость, температуру гидратообразования
газа, вспениваемость гликоля, а также на коррозионную и эро-
зионную способность газа.
У высокосернистого газа, содержащего 10—15 % мае. серово-
дорода, количество водяных паров примерно в два раза больше,
чем у не содержащего сероводород газа при одних и тех же усло-
виях. Температура гидратообразования у высокосернистого газа
также выше. Наличие сероводорода в газе затрудняет определе-
ние точки росы газа.
В результате постоянного контакта H2S и СО2 с гликолем по-
следний с течением времени становится кислым и усиливает
коррозию оборудования и труб. Коррозия в наибольшей мере
проявляется в вентилях и изгибах трубопроводов.
Для предотвращения коррозии в регенерационной установке
до поступления насыщенного сероводородом и водой раствора
гликоля в десорбер перед блоком регенерации устанавливают от-
дувочную колонну. В этой колонне сероводород из насыщенного
раствора выделяется, и в блок регенерации поступает раствор, не
содержащий H2S.
Вспенивание гликоля при обработке высокосернистого газа
встречается чаще, чем при обработке нейтрального газа (непо-
глощаемой части газовой смеси). Это объясняется растворением
в гликоле газов, в том числе H2S, засорением гликоля продукта-
ми коррозии, ингибитором коррозии и растворителем серы, за-
качиваемым в скважину. Вспенивание гликоля особенно усили-
вается при повышенных температурах при выделении из него
растворенных газов.
Наилучшим методом снижения вспениваемости считается
очистка гликолей от загрязнителей фильтрацией перед их посту-
плением в блок регенерации. В качестве фильтрующего элемента
можно применять активированный уголь. Регенерируют его во-
дяным паром.
При проектировании установок для осушки высокосерни-
зтых газов необходимо предусматривать емкости для отделения
продуктов коррозии.
Для контроля качества гликоля требуется регулярное опреде-
ление pH среды. Иногда в борьбе с окислением гликолей в рас-
94
2. Переработка углеводородных газов
твор добавляют специальные реагенты. Считается целесообраз-
ным также установление дополнительной колонны в блоке реге-
нерации для выделения кислых газов (СО2, H2S и другие
компоненты, являющиеся кислотами или ангидридами кислот)
из раствора осушителя. Это позволяет остальные аппараты блока
регенерации изготавливать из обычной стали.
На надежную эксплуатацию установок осушки высокосерни-
стых газов влияет выбор материала для тех частей установки, ко-
торые непосредственно контактируют с высокосернистым газом.
Установки осушки газа должны отключаться через 12—18 ме-
сяцев эксплуатации для ремонта, очистки и контроля в первую
очередь тех узлов, которые контактируют с сероводородсодержа-
щим газом.
В установках осушки наблюдаются потери осушителей: при
их испарении, окислении и разложении; за счет растворимости в
жидких углеводородах; капельного уноса; при ремонте, отборах
проб и т. д.
В настоящее время среднегодовые потери ДЭГа на установ-
ках НТС составляют 40—45 г/1000 нм3. Они состоят из потерь за
счет уноса с газом — 80 %, конденсатом — 12, утечек — 8 %.
Охлаждением выходящего из абсорбера осушенного газа
можно значительно снизить потери гликоля из-за его раствори-
мости и механического уноса.
Потери осушителей можно снизить также абсорбцией его
паров специальными поглотителями, например, пентаном.
2.5. Очистка газа от кислых компонентов
Используемый в быту и в технологических процессах газ
должен содержать минимальное количество кислых компонен-
тов. Углекислый газ и сернистые соединения вызывают корро-
зию труб и оборудования. Сернистые соединения и их продукты
сгорания Отравляют окружающую среду и оказывают вредное
действие на организм человека. Такие соединения серы, как се-
роводород и меркаптаны, являются ценным сырьем для других
отраслей народного хозяйства. Допустимое содержание серни-
стых компонентов в газе, подаваемом в магистральный газопро-
вод, по стандарту не должно превышать 20 мг/нм3.
2.5. Очистка газа от кислых компонентов
95
Очистка природного газа от сернистых соединений связана
со значительными затратами, но реализация полученной серы
часто покрывает их.
Для очистки газа от кислых компонентов применяют жидко-
стные процессы и процессы адсорбционной очистки.
Жидкостные процессы, в свою очередь, условно разделены
на четыре группы.
Хемосорбционные процессы основаны преимущественно на хи-
мическом воздействии H2S и СО2 с абсорбентами, наиболее рас-
пространенными из которых являются амины: моноэтанолам ин
(МЭА), диэтаноламин (ДЭА), триэтаноламин (ТЭА), диизопро-
паноламин (ДИПА), дигликольамин (ДГА). К этой группе мож-
но отнести также процессы щелочной очистки и очистки газа
аминокислотами.
В абсорбционных процессах извлечение кислых компонентов
происходит благодаря избирательной абсорбции поглотителей.
В этих процессах в качестве абсорбента могут применяться
N-метилпирролидон, пропиленкарбонат, трибутилфосфат, аце-
тон, метанол и др. Эти процессы эффективны для газов, содер-
жащих большое количество кислых компонентов.
В комбинированных процессах используются смешанные (хи-
мические и физические) поглотители. Из этих процессов наибо-
лее широко распространен процесс, где в качестве поглотителя
используют сульфолан (двуокись тетрагидротиофена) в сочета-
нии с химическим поглотителем. В качестве химического погло-
тителя применяют амины, в первую очередь, ДИПА.
Во всех способах поглотители кислых компонентов должны
обладать высокой избирательностью, химической и термической
стабильностью, низкой упругостью паров, небольшой коррози-
онной активностью, высокой поглотительной способностью и
химической инертностью к углеводородам. Кроме того, они
должны быть доступными по цене и малотоксичными.
Окислительные процессы основаны на необратимом превра-
щении поглощенного сероводорода в элементарную серу. В ка-
честве поглотителя, например, используют горячий раствор
мышьяковых солей щелочного металла. Во время процесса по-
глощенный H2S окисляется до элементарной серы. В отношении
СО, этот процесс является обычным циклическим сорбционным
лроцессом. Основным недостатком процесса является высокая
токсичность применяемого поглотителя. В качестве поглотителя
96
2. Переработка углеводородных газов
также применяют водный раствор натриевых солей двух форм
антрахинондисульфокислот.
Адсорбционные процессы в основном применяют в тех случаях,
когда требуется достичь очень низких концентраций сернистых
соединений в природном и нефтяном газах. Адсорбентом в этих
процессах могут служить синтетические цеолиты и прочие ад-
сорбенты.
Наиболее широко распространены в газовой промышленно-
сти первые три группы процессов.
Хемосорбционная очистка газа
Из хемосорбционных процессов в России для очистки при-
родного и нефтяного газов используют в основном аминовые
процессы.
Одним из основных процессов очистки газов от кислых вред-
ных примесей является моноэтаноламиновая очистка — МЭА-про-
цесс, принципиальная схема которого показана на рис. 2.11.
Исходный газ I в абсорбере 7 контактирует с поглотителем
(15—20%-ный раствор МЭА в воде) в две ступени: вначале со
слаборегенерированным V, а затем с полностью регенерирован-
ным поглотителем IV. Из нижней части абсорбера 7 поглотитель
поступает в десорбер растворенного газа 3, где отделяется физи-
чески растворенный в поглотителе углеводородный газ VII. На-
сыщенный кислыми компонентами поглотитель через теплооб-
менники 4 поступает в регенерационную колонну 6. В этой ко-
лонне комплексные соединения амина с СО2 и H2S разлагаются,
и выделяющаяся смесь кислых газов IX из верхней части колон-
ны 6 удаляется. Из нижней части колонны 6 регенерированный
поглотитель IV через теплообменники 4 и холодильники 2 выхо-
дит и направляется в абсорбер 7. Часть поглотителя циркулирует
через блок очистки раствора МЭА 7, где отделяются накапливае-
мые в растворе необратимые соединения МЭА с сероокисью уг-
лерода COS и сероуглеродом CS2, снижающие поглотительную
способность раствора по основным примесям (H2S и СО2).
На практике для очистки природного газа от кислых компо-
нентов применяют одно- и двухступенчатые схемы очистки.
Малосернистый газ (H2S до 1 % об. и СО2 до 2 % об.) очищают в
одну ступень, а высокосернистый газ (содержание H2S — до 6 % об.
2.5. Очистка газа от кислых компонентов
97
Рис. 2.11. Принципиальная схема МЭА-очистки газа: 1 — абсорбер; 2 — холо-
дильник; 3 — десорбер растворенного газа; 4 — теплообменник; 5 — насос; 6 —
десорбер (регенератор МЭА); 7— блок очистки раствора МЭА; 8 — емкость оро-
шения; 9 — кипятильник; I — исходный газ; II — циркуляционное орошение;
III — очищенный газ; IV — регенерированный поглотитель; V — слаборегенери-
рованный поглотитель; VI — вода; VII — топливный газ; VIII — насыщенный
поглотитель; IX — смесь кислых газов; X — очищенный раствор МЭА; XI — от-
ходы регенерации МЭА
и СО2 — до 5 % об.) — в две ступени. Степень насыщения растворов
МЭА кислыми газами составляет 0,5—0,6 моль/моль, в том числе за
счет поглощения H2S 0,20—0,25 моль/моль, и 0,30—0,35 моль/моль
за счет поглощения СО2.
При использовании более концентрированного раствора
МЭА достигается более глубокая очистка газа от СО2. Для этого
оборудование установки должно быть коррозионно-стойким.
Степень очистки газа от сероводорода зависит также от оста-
точного содержания СО2 в регенерированном растворе МЭА.
При содержании в МЭА СО2 0,06 моль/моль степень очистки
газа от сероводорода достигается около 98 %, а при содержании
3.18 моль/моль эта цифра снижается до 87 %. В интервале этих
концентраций между остаточным содержанием СО2 в растворе
- - 4628 Синицын
98 2. Переработка углеводородных газов
МЭА и степенью очистки газа от сероводорода наблюдается ли-
нейная зависимость.
При всех достоинствах (достаточная глубина очистки, низкая
цена МЭА и др.) МЭА-процесс имеет ряд существенных недос-
татков, основными из которых являются:
• образование необратимых химических соединений МЭА
с COS, CS2 и О2;
• большие потери от испарения;
• невысокая степень извлечения меркаптанов;
• низкая избирательность к H2S в присутствии СО2;
• вспениваемость в присутствии жидких углеводородов, ин-
гибиторов коррозии и механических примесей.
Содержание жидких углеводородов (С5 и выше) в газе, по-
ступающем на абсорбцию, не должно превышать 10—12 г/м3, так
как происходит вспенивание абсорбента при очистке газа.
Для предотвращения пенообразования обычно перед входом
в абсорбер регенерированный поглотитель подвергается сепара-
ции от механических примесей и фильтруется.
ДЭА-процесс — диэтаноламиновая очистка газов — стал ши-
роко использоваться в последние годы, поскольку он лишен
ряда недостатков, присущих МЭА. В частности, этот процесс ис-
пользуется для очистки газов, содержащих COS и CS2, так как
образует с ними соединения, легко гидролизующиеся при повы-
шенных температурах с выделением H2S и СО2.
Технологическая схема ДЭА-процесса в принципе не отли-
чается от приведенной на рис. 2.11, но в ней обычно отсутствует
блок очистки раствора 7.
Обладая неоспоримыми преимуществами перед МЭА-про-
цессом (очистка от COS и CS2) — малые потери от испарения,
меньшая вспениваемость и др., — ДЭА-процесс тем не менее не
лишен ряда существенных недостатков, к числу которых следует
отнести:
• высокую стоимость ДЭА;
• меньшую массовую поглотительную способность;
• для одинаковой с МЭА степенью очистки требуются более
высокие скорости циркуляции растворителя.
Типовой абсорбер установки ДЭА-процесса снабжен 25 двух-
проходными клапанными тарелками. Для поглощения кислых
компонентов в абсорбер подают водный раствор ДЭА с концен-
трацией 25 % мае., поступающий двумя потоками в середину аб-
сорбера (на 11-ю тарелку) при температуре 50 °C и на верхнюю
2.5. Очистка газа от кислых компонентов
99
тарелку при температуре 45 °C. В одном корпусе с абсорбером
смонтирован сепаратор, где происходит выделение капельной
жидкости из газа.
Основным аппаратом блока регенерации насыщенного ДЭА
является тарельчатый десорбер, который оборудован 21 клапан-
ной тарелкой. Температура в кубе десорбера 130 °C.
Регенерированный амин охлаждается в теплообменниках до
температуры 84—88 °C, затем проходит через воздушные холо-
дильники и с температурой не выше 50 °C поступает в бак хра-
нения амина. Оттуда через водяные холодильники его подают на
орошение на верхнюю тарелку абсорбера.
Кислые газы и водяной пар, выходящие из верхней части де-
сорбера, охлаждаются последовательно в воздушных конденсато-
рах и водяном холодильнике и с температурой 40—45 °C посту-
пают в емкость орошения.
Если температура регенерированного абсорбента, подаваемого
в верхнюю часть абсорбера, ниже температуры газа на выходе из
абсорбера, то в результате контакта газа с более холодной жидко-
стью возможна конденсация тяжелых углеводородов в верхней час-
ти абсорбера, что способствует пенообразованию. Во избежание
этого рекомендуется температуру регенерированного раствора
ДЭА, подаваемого в абсорбер, поддерживать на несколько градусов
выше температуры выходящего из абсорбера очищенного газа.
Регенерированный раствор ДЭА обеспечивает получение очи-
щенного газа с содержанием сероводорода не более 5,7 мг/нм3.
В последнее время для очистки газа в промышленности на-
шел применение водный раствор дигликольамина (ДГА). Техноло-
гическая схема и эксплуатационные параметры установок очист-
ки газа с раствором ДГА аналогичны другим установкам аминной
очистки. Однако в связи с тем, что растворимость углеводородов
в растворе ДГА выше, чем в растворах МЭА и ДЭА, после адсор-
бера насыщенный раствор дросселируют до давления 0,1 МПа, и
отделившийся в сепараторе углеводородный газ подают на по-
вторную очистку. Для очистки используют 60%-ный водный рас-
твор ДГА. Регенерацию насыщенного раствора проводят при тем-
пературе 170 °C и остаточном давлении 10—20 кПа.
Внедрение ДГА позволяет уменьшить циркуляцию раствора
на 40 % и соответственно снизить расход водяного пара (при-
мерно на 20 %) и электроэнергии при сохранении параметров
очистки газа. Снижение расхода поглотителя позволяет значи-
тельно уменьшить размеры десорбера. Потери поглотителя при-
100
2. Переработка углеводородных газов
мерно в 4 раза меньше, чем МЭА. ДГА-очистка позволяет также
извлекать COS, CS2 и легкие меркаптаны.
Опыт работы промышленных установок показал, что приме-
нение раствора ДГА целесообразно для газа, содержащего более
2 % мае. кислых компонентов. При меньшем их содержании
расход поглотителя уменьшается, и температура в адсорбере
(за счет сорбции кислых компонентов) возрастает, что приводит
к снижению поглощения кислых компонентов и повышению их
содержания в товарном газе.
Борьба с потерями аминовых растворов. В процессе эксплуа-
тации установок осушки и очистки происходит частичное разло-
жение жидких поглотителей при нарушении тепловых режимов
в результате их взаимодействия с некоторыми примесями, со-
держащимися в газовой смеси.
Химическое разложение растворов МЭА и ДЭА происходит
под действием сероорганических соединений, кислорода, железа
и других примесей. В результате образуются соединения, кото-
рые не разлагаются при регенерации насыщенного раствора. Об-
разовавшиеся соединения обладают коррозионной активностью
и вызывают коррозию аппаратов и коммуникаций. Потерям рас-
твора способствует также его вспенивание.
Органические сернистые соединения, такие, как меркаптаны,
дисульфиды и тиофены, в реакцию с МЭА не вступают. Обычно
сероводород с имеющимся в газе кислородом входит в реакцию,
давая свободную серу, которая при нагревании взаимодействует с
амином, образуя соли дитиокарбаминовой кислоты, тиомочеви-
ну, тиосульфат моноэтаноламина, тиосерную кислоту. Эти соеди-
нения при регенерации не разлагаются, приводя к снижению
концентрации и поглотительной способности МЭА.
Повышение концентрации СО2 в моноэтаноламиновом раство-
ре от 0 до 13,4 г/нм3 вызывает уменьшение абсорбционной способ-
ности раствора в 1,5—2 раза. Присутствие H2S в растворе моноэта-
ноламина в количестве до 7 г/л не оказывает заметного влияния на
поглощение сероуглерода. Абсорбция сероуглерода увеличивается с
накоплением нерегенерируемых продуктов, образующихся при ки-
пячении амина с имеющимся CS2 (горчичное масло).
Обычный метод термической регенерации обеспечивает вы-
деление МЭА из продуктов его взаимодействия с сероуглеродом
в количестве не более 45 %.
Растворы аминов склонны к окислению. При контакте МЭА
с кислородом образуются муравьиная кислота и формамид. Эти
2. Переработка углеводородных газов 101
вещества частично нейтрализуют амин с образованием термиче-
ски стойких солей.
В процессе регенерации при повышенной температуре воз-
можно образование комплексов железа с МЭА в виде триэтано-
ламинового железа. При охлаждении и взаимодействии этих со-
единений с H2S выпадает осадок сернистого железа.
В процессе эксплуатации установки моноэтаноламиновой
очистки в результате накопления продуктов побочных реакций
происходит осмоление рабочего раствора. Установлено, что на-
копление смол зависит от их концентрации и носит характер ав-
токаталитического процесса. Повышение концентрации смол в
растворе усиливает его коррозионные свойства. Критическая ве-
личина соотношения смола : МЭА, выше которой происходит
резкое возрастание коррозионных свойств растворов, составля-
ет 0,5 : 1 в пределах температур 100—150 °C.
Пенообразование вызывают тяжелые углеводороды, примеси,
заносимые в абсорбер с очищаемым газом (пыль, сульфид желе-
за, смазочные масла), а также органические кислоты, тиосульфа-
ты и другие продукты разложения МЭА. Кроме того, минераль-
ные соли и некоторые ингибиторы коррозии тоже могут вызвать
пенообразование. Признаками пенообразования могут быть уве-
личение перепада давления в абсорбере, повышенный унос ами-
нового раствора с очищенным газом, ухудшение показателей по
очистке газа и т. д. В качестве антивспенивателей можно приме-
нять силиконовые масла и высококипящие спирты и т. д.
Накопление в поглотителе механических примесей коррози-
онного осадка, продуктов побочных реакций, окисления и раз-
ложения, а также тяжелых нефтяных и масляных фракций при-
водит к ухудшению качества поглотителей и снижению степени
очистки нефтяного газа от H2S и СО2 и осложняет эксплуатацию
оборудования и аппаратов.
Для глубокой очистки аминовых растворов от загрязнителей
проводят периодическую очистку раствора глубокой отпаркой и
фильтрацией. Концентрация продуктов разложения в растворе
МЭА не допускается свыше 1,5 % мае.
Очистка газа раствором карбоната калия. Применение рас-
творов аминов для очистки газов с малым содержанием H2S
(<0,5 % об.) и высоким соотношением СО2 к H2S считается не-
рациональным, так как содержание H2S в газах регенерации со-
ставляет 3—5 % об. Получение серы из таких газов на типовых
установках практически невозможно, и их приходится сжигать
102
2. Переработка углеводородных газов
на факелах, что приводит к загрязнению атмосферы. Кроме
того, при эксплуатации аминовых установок основные расходы
приходятся на извлечение СО2.
Для очистки газов, содержащих незначительные количества
H2S и СО2, в промышленности используют водный раствор кар-
боната калия (поташа). Преимуществами раствора поташа по
сравнению с растворами аминов считаются его высокая химиче-
ская стойкость, большая избирательность к сероводороду в при-
сутствии углекислого газа. Все это повышает концентрацию H2S
в газах регенерации и упрощает схемы установок по производст-
ву серы или серной кислоты.
Очистка газа возможна как при повышенной (ПО—115 °C),
так и при нормальной (20—30 °C) температурах. В промышлен-
ности наибольшее распространение получил процесс очистки
при повышенной температуре. Процесс регенерации раствора
протекает под вакуумом, поэтому в целом способ называется ва-
куум-карбонатным.
Технологическая схема аналогична схеме очистки аминами,
но отличается режимными показателями. В качестве поглотите-
ля используют 25—35%-ный раствор К2СО3, процесс протекает
при температуре 110—115 °C и давлении 2—8 МПа. Регенерацию
насыщенного раствора проводят при температуре 115—120 °C и
пониженном давлении 15—20 кПа.
Вместе с тем процесс не лишен ряда недостатков. Высокая
температура процесса и щелочная среда вызывают коррозию
оборудования. Использование концентрированных растворов
поташа приводит к образованию кристаллов бикарбоната калия,
вызывающих износ рабочих колес насосов. Снижение концен-
трации раствора увеличивает расход электроэнергии на перека-
чивание больших объемов раствора. Также в данном процессе
затруднено извлечение меркаптанов.
Очистка таза физическими поглотителями
В абсорбционных процессах в качестве поглотителя приме-
няют различные нейтральные органические соединения, исполь-
зуемые как в чистом виде, так и в комбинации с другими компо-
нентами.
Механизм их действия основан на поглощении кислых ком-
понентов физической абсорбцией и отличается преимуществен-
2.5. Очистка газа от кислых компонентов
103
но применяемым абсорбентом: пропиленкарбонатом, N-метил-
пирролидоном, метанолом и т. д.
Для избирательного извлечения СО2 из смеси углеводородных
газов могут быть использованы также метилдиметоксиацетат, ме-
тилацетат, моноэтиловый эфир ДЭГа, водные растворы гидро-
ксиаминоалкилового эфира, триуксусноглицериновый эфир, бу-
тилдигликольацетат, метилтригликольацетат и др.
Компонентами физических поглотителей служат эфиры мо-
но- и полиэтиленгликолей, например, диэтиловый эфир диэти-
ленгликоля, диэтиловый эфир триэтиленгликоля и др. Эти эфиры
не вызывают коррозии оборудования, полностью смешиваются с
водой и не гидролизуются. Одной из характерных особенностей
этих абсорбентов является увеличение их поглотительной способ-
ности с повышением давления.
Селексол-процесс может служить типичным примером аб-
сорбционной очистки газа. В этом процессе абсорбентом служит
диметиловый эфир полиэтиленгликоля (фирменное название се-
лексол), который применяют как в чистом виде, так и с добавле-
нием до 5 % мае. воды.
Растворитель селексол медленно стареет, может использо-
ваться без снижения поглотительной способности до 10 лет.
Селексол не обладает коррозионной активностью, не токси-
чен, имеет низкие вязкость и теплоту абсорбции, не вызывает
побочных реакций. При температурах ниже минус 15 °C он за-
густевает и образует трудно прокачиваемую массу.
Селексол имеет низкую упругость паров, не склонен к цено-
образованию. Благодаря этим свойствам его потери с очищен-
ным газом и при регенерации незначительны.
Селексол обладает высокой избирательной способностью к
сероводороду в смеси с углекислым газом. Например, соотноше-
ние растворимости H2S к растворимости СО2 в селексоле при
давлении 7 МПа и температуре 16 °C составляет 9,6 : 1.
Относительная растворимость различных компонентов при-
родного газа в селексоле увеличивается в следующем ряду:
СН4 < С2Н6 < СО2 < С3Н8 < С4Н10 < COS < С5Н|2 < H2S <
< CH3SH < CS2 < С7Н16 < Н2О.
Высокая растворимость воды в селексоле создает хорошие
предпосылки для использования его для одновременного извле-
чения из газа воды и кислых компонентов.
104
2. Переработка углеводородных газов
При соответствующем выборе давления, температуры и кон-
центрации селексола в одной колонне можно как очистить газ,
так и осушить его до точки росы ниже минус 5 °C. Процесс бо-
лее пригоден для очистки тощего газа, поскольку абсорбент по-
глощает пропан и более тяжелые углеводороды. При большем
содержании пропана и более тяжелых углеводородов для очист-
ки газа селексол-процессом следует из газа предварительно из-
влекать эти компоненты или применять другой процесс.
Диоксид углерода и сероводород из очищаемого газа погло-
щаются в насадочных абсорберах при температуре минус 5 °C
под давлением 7 МПа. Удельный расход абсорбента составля-
ет 6,3 л/нм3 газа.
За счет выделения теплоты растворения происходит некото-
рое повышение температуры в абсорбере. Газ, выходящий из
абсорбера с содержанием около 3 % мае. диоксида углерода
и 0,0006 % мае. сероводорода, направляется в рекуперативный
теплообменник для охлаждения газа, поступающего в абсорбер.
Принципиальная технологическая схема селексол-процесса при-
ведена на рис. 2.12.
Сырьевой газ I смешивается с циркуляционным газом III,
подогревается в теплообменнике 1 и поступает в абсорбер 2.
Сверху в абсорбер поступает под давлением холодный селек-
сол V. Насыщенный селексол IV из абсорбера 2 поступает в се-
паратор высокого давления 4. Основная часть поглощенного ме-
тана и некоторая часть диоксида углерода выделяются в виде га-
зов, их подвергают сжатию компрессором 3 и возвращают в
абсорбер 2. Рециркуляция этих паров необходима для снижения
потерь метана.
Насыщенный селексол IV направляют в гидротурбину насоса
высокого давления 6, где давление селексола падает до 2,4 МПа.
Далее раствор селексола поступает в сепаратор низкого давле-
ния 8. Затем насыщенный селексол проходит в гидротурбину на-
соса низкого давления 7, где его давление снижается до 0,9 МПа,
при этом выделяется дополнительная энергия, которую использу-
ют для перекачки регенерированного селексола. Поток селексо-
ла IV попадает в колонну десорбции 12. Из нижней части колон-
ны выходит поток очищенного селексола V, который направляет-
ся в абсорбер 2.
При эксплуатации в селексоле накапливаются такие компо-
ненты, как гликоль, компрессорное масло и тяжелые углеводо-
роды, затрудняющие работу установки. Во избежание этого еле-
2.5. Очистка газа от кислых компонентов
105
Рис. 2.12. Технологическая схема очистки газа селексол-процессом: 1, 11 — теп-
лообменники; 2 — абсорбер; 3 — компрессор; 4 — сепаратор высокого давления;
5 — холодильник; 6 — насос высокого давления; 7 — насос низкого давления;
8 — сепаратор низкого давления; 9 — сепаратор; 10— насос; 12 — десорбер; I —
газ, поступающий на установку; II — товарный газ; III — циркуляционный газ;
IV — насыщенный абсорбент; V — регенерированный абсорбент; VI — хлада-
гент; VII — кислые газы; VIII — циркуляционное орошение
дует обеспечить хорошую сепарацию газа, поступающего на ус-
тановку очистки.
Если раствор селексола содержит небольшой процент воды,
то при регенерации такого раствора вода частично испаряется, а
образующиеся пары играют роль отпарного газа по отношению
к жидкой фазе, стекающей навстречу с верхней тарелки. Выхо-
дящую из верхней части десорбера 72 смесь паров воды, селек-
сола и кислых газов охлаждают. В сепараторе 9 от смеси воды и
селексола отделяют кислые газы, а жидкую фазу используют как
циркуляционное орошение VIII.
В качестве основного конструкционного материала исполь-
зуют углеродистую сталь.
Очистка гликолями (ДЭГ, ТЭГ) применяется обычно на про-
мыслах в тех случаях, когда газ содержит большое количество
106
2. Переработка углеводородных газов
H2S и С02, и не требуется очищать его от этих примесей до тре-
бований отраслевого стандарта (ОСТ 51.40—83). Его используют
для нужд самого промысла (закачка в пласт для поддержания
пластового давления, использование в качестве топливного
газа). Применение гликолей позволяет осуществлять одновре-
менно очистку и осушку газа от паров воды. Кроме того, основ-
ное количество абсорбированных компонентов выделяется из
насыщенного абсорбента простой дегазацией без затрат тепла.
Наибольшее распространение в таких процессах очистки полу-
чил ДЭГ, растворяющая способность которого (при повышен-
ном давлении) по сероводороду в б раз выше, чем по диоксиду
углерода. Таким образом, степени очистки сырого газа от H2S и
СО2 гликолями будет существенно различаться.
Очистка газов комбинированными растворителями
Из комбинированных процессов очистки газа, использую-
щих в качестве поглотителя смесь физических и химических по-
глотителей, наиболее широкое практическое распространение
получил процесс «Сульфинол». Основным компонентом погло-
тителя в этом процессе является двуокись тетрагидротиофена
(циклотетраметиленсульфон) — сульфолан (C4H8SO2).
В качестве второго компонента широкое применение нашел
ДИПА — диизопропаноламин. Соотношение этих компонентов
в зависимости от состава очищаемого газа может быть разным.
Примерный состав абсорбента (% мае.): ДИПА — 30, сульфо-
лан — 64 и вода — 6. Добавка воды понижает на 10—12 °C тем-
пературу застывания смеси.
Сульфолан в отношении компонентов газа химически инер-
тен и не вступает с ними в реакцию. Он действует как физиче-
ский поглотитель.
ДИПА является химически активным реагентом и вступает в
реакцию с кислыми компонентами. Наличие в составе поглоти-
теля физически растворяющего вредные примеси компонента
(сульфолан) и хемосорбента (ДИПА) позволяет придать процес-
су универсальность по составу исходного газа. Глубина очистки
при использовании такого поглотителя мало зависит от началь-
ной концентрации примесей. При высоком содержании серово-
дорода значительную его часть растворяет сульфолан, а остаточ-
ные небольшие его количества хемосорбирует ДИПА.
2.5. Очистка газа от кислых компонентов
107
Поглотительная емкость такого смешанного абсорбента
в 2—4 раза выше, чем у МЭА. Высокая поглотительная способ-
ность абсорбента в процессе «Сульфинол» обусловливает неболь-
шую кратность его циркуляции и габариты аппаратов. Энергоза-
траты на регенерацию абсорбента также невысоки, поскольку де-
сорбция основного количества растворенных в сульфолане
компонентов осуществляется при снижении давления в десорбе-
ре. Расход пара на регенерацию примерно в 2—2,5 раза ниже по
сравнению с регенерацией насыщенного МЭА.
Еще одним несомненным преимуществом процесса является
то, что сульфинол очищает газ как от H2S и СО2, так и достаточ-
но глубоко от других серосодержащих соединений (COS, CS2 и
меркаптанов). При этом компоненты сульфинола практически
не разрушаются под воздействием COS и H2S.
Раствор не вызывает коррозию оборудования, устойчив к пе-
нообразованию. Сульфолан и ДИПА имеют низкое давление на-
сыщенных паров в условиях очистки и поэтому мало теряются с
очищенным газом.
Принципиальная схема процесса «Сульфинол» дана на
рис. 2.13.
Газ I поступает в абсорбер 7, где контактирует с регенериро-
ванным сульфинолом VI. Очищенный газ II уходит сверху аб-
сорбера 7, попадает в сепаратор 4 и затем отправляется потреби-
телю. Насыщенный абсорбент III поступает в дегазатор 2. Газ
дегазации проходит абсорбер 3, в котором контактирует с реге-
нерированным сульфинолом. Очищенный газ IV используется
для топливных нужд. Насыщенный абсорбент III подогревается
в теплообменнике 5 и поступает в десорбер 8. Регенерированный
абсорбент VI снизу абсорбера 8 проходит теплообменник 5, от-
давая тепло насыщенному абсорбенту III. Затем он охлаждается
в холодильнике 6 и возвращается в абсорбер 7. Сверху десорбер
8 орошается охлажденным сульфинолом IX. В сепараторе 4 от
сульфинола отделяются кислые газы VIII.
При очистке газа сульфинол-процессом насыщенность аб-
сорбента углеводородами выше, чем при очистке аминовым рас-
твором. Поэтому для снижения нагрузки на десорбер 8 рекомен-
дуется между ним и абсорбером 7 устанавливать дегазатор 2.
Капитальные затраты в сульфинол-процессе на 30 % ниже,
чем при очистке газа с раствором МЭА.
Основной недостаток процесса — это склонность к поглоще-
нию сульфинолом из газа углеводородов, особенно ароматиче-
108
2. Переработка углеводородных газов
Рис. 2.13. Принципиальная схема очистки газа процессом «Сульфинол»: I, 3 —
абсорберы; 2 — дегазатор; 4 — сепаратор; 5 — теплообменник; 6 — холодильник;
7— насос; 8— десорбер; 9— кипятильник; I — исходный газ; II — очищенный
газ; III — насыщенный абсорбент; IV — очищенный газ дегазации; V — хлада-
гент; VI — регенерированный абсорбент; VII — теплоноситель; VIII — кислые
газы; IX — циркуляционное орошение
ского ряда. Перед подачей газа на очистку следует из него уда-
лить тяжелые углеводороды.
2.6. Абсорбционные процессы обработки
углеводородных газов
Абсорбционные процессы извлечения целевых компонентов
из природного и попутного нефтяного газов — одни из основ-
ных технологических процессов.
Абсорбционные схемы особенно экономичны тогда, когда газ
после извлечения из него целевых компонентов подлежит обрат-
ной закачке в пласт. При этом достигается экономия средств
из-за снижения производительности компрессоров, предназна-
ченных для закачки газа в пласт.
2.6. Абсорбционные процессы обработки...
109
Абсорбционные установки обеспечивают больший выход це-
левых компонентов, чем установки НТС.
Например, на установке НТС при давлении 8 МПа и темпе-
ратуре минус 15 °C извлекают 20 % этана и 40 % пропана из газа
Уренгойского месторождения. В то же время на абсорбционной
установке при тех же условиях, подобрав необходимый удель-
ный расход абсорбента и число тарелок в абсорбере, можно из-
влечь 60 % этана и 90 % пропана.
Абсорбционные процессы используют для переработки неф-
тяного газа. Установки абсорбционной очистки внедрены на це-
лом ряде газоперерабатывающих заводов.
Технологические схемы абсорбционных установок
Первоначально схема абсорбционной установки включала
две колонны: абсорбер и десорбер и ряд теплообменников.
По этой схеме значительная часть абсорбируемых углеводо-
родов терялась вместе с неконденсируемыми газами (метаном и
этаном) из емкости орошения десорбера. Конденсат, получен-
ный при высоких давлениях или с конденсацией десорбируемого
пара при более низких температурах, содержит большие количе-
ства метана и этана. Это значительно усложняет дальнейшее из-
влечение из смеси пропана и более тяжелых углеводородов, ко-
торые выходят из десорбера в парообразном состоянии. Затем их
необходимо конденсировать. Для конденсации требуются более
высокое давление и низкая температура, а для выпарки наобо-
рот — низкое давление и высокая температура. Это является од-
ним из основных факторов, регламентирующих выбор парамет-
ров процесса абсорбции.
В абсорбционной установке происходят последовательно
многократная конденсация (в абсорбере), многократное испаре-
ние (в десорбере) и однократная конденсация (в емкости оро-
шения).
Абсорбционное извлечение — один из старейших методов.
Наиболее распространенной является схема масляной абсорбции
(рис. 2.14). Установка включает в себя три колонны: абсорбер,
абсорбционно-отпарную колонну — абсорбер, работающий с
обогревом низа для отпарки метана и этана (АОК), и десорбер.
В качестве абсорбента в нем используют обычно керосино-
вую или дизельную фракцию нефти. Газовики называют такой
по
2. Переработка углеводородных газов
Рис. 2.14. Принципиальная схема процесса масляной абсорбции: 1 — холодиль-
ник; 2 — теплообменник; 3 — сепаратор; 4 — абсорбер; 5 — абсорбционно-от-
парная колонна; 6 — кипятильник; 7 — десорбер; 8 — насос; I — исходный газ;
П — хладагент; III — теплоноситель; IV — частично насыщенный абсорбент;
V — очищенный газ; VI — газ деэтанизации; VII — насыщенный абсорбент;
VIII — регенерированный абсорбент; IX — ШФЛУ; X — углеводородный газ
абсорбент «маслом», поэтому установки получили название мас-
лоабсорбционных.
Поступающий на установку газ I охлаждается и поступает в
сепаратор 3. Из сепаратора 3 газ поступает в абсорбер 4, где из
него извлекается абсорбентом VIII основная масса тяжелых уг-
леводородов. Частично насыщенный этими углеводородами аб-
сорбент IV подогревается и подается в абсорбционно-отпарную
колонну 5, куда ниже ввода абсорбента поступает жидкая фаза
из сепаратора 3. В верхнюю часть абсорбционно-отпарной ко-
лонны (АОК) 5 подается регенерированный абсорбент VIII из
десорбера 7. Из частично насыщенного абсорбента IV, посту-
пающего из нижней части абсорбера 4, удаляются легкие углево-
дороды (метан, этан) VI, выходящие сверху АОК 5. Углеводоро-
ды от пропана и выше поглощаются абсорбентом. Полностью
насыщенный абсорбент VII выходит из нижней части АОК 5,
нагревается в теплообменнике и поступает в десорбер 7, где от
2.6. Абсорбционные процессы обработки...
111
него отгоняется ректификацией ШЛФУ IX, а регенерированный
абсорбент VIII возвращается в колонны 4 и 5.
Повышение температуры насыщенного абсорбента приводит
к образованию потока газа в АОК, состоящего в основном из
метана и этана. При этом происходит частичная десорбция про-
пана и более тяжелых углеводородов, которые необходимо улав-
ливать с помощью абсорбента, чтобы получить заданную сте-
пень рекуперации. Для этого в верхнюю часть АОК 5 подают ре-
генирированный абсорбент VIII. Таким образом, верхняя часть
АОК 5 работает в режиме абсорбции, а нижняя — отпарки. Под-
бирая соответствующий режим, можно обеспечить практически
полную деметанизацию, а когда требуется — и деэтанизацию
абсорбента.
Процесс абсорбции углеводородов сопровождается выделе-
нием теплоты. Вследствие этого повышается средняя температу-
ра смеси в абсорбере. Охлаждение исходного (сырого) газа пони-
жает температуру в абсорбере и способствует конденсации неко-
торого количества углеводородов. Также понижение температуры
улучшает разделение компонентов газа путем абсорбции.
Кроме того, снижение температуры в абсорбере позволяет
применять абсорбенты с невысокой температурой кипения.
Процесс абсорбции при пониженных температурах называют
низкотемпературной абсорбцией (НТА). В процессе НТА при ис-
пользовании легкокипящего абсорбента необходима тщательная
сепарация его после абсорбера. Поэтому для уменьшения потерь
поглотителя с очищенным (сухим) газом применяют схемы двух-
ступенчатой НТА с подачей легкокипящего абсорбента на пер-
вую ступень, а на вторую подают абсорбент с более высокой
температурой кипения.
Достоинством схемы двухступенчатой НТА является не толь-
ко возможность применения легкокипящего абсорбента, но и
снижение расхода абсорбента, необходимого для достижения
той же степени извлечения, что и в одноступенчатой абсорбции.
Для уменьшения потерь пропана и высших углеводородов с
газами десорбции используют абсорбцию: с частичной демета-
низацией; с рециркуляцией несконденсированных газов; двух-
ступенчатую; с предварительным насыщением исходного абсор-
бента сухим газом.
На некоторых заводах применяют схему с предварительным
отбензиниванием сырого газа и предварительным насыщением
абсорбента сухим газом. В такой схеме сырой газ и насыщенный
112
2. Переработка углеводородных газов
сухим газом абсорбент контактируют в холодильнике при более
низкой температуре, чем затем в абсорбере. В этом же холодиль-
нике одновременно охлаждаются тяжелые углеводороды.
2.7. Осушка и очистка газа адсорбентами
Надежным способом осушки и очистки газа перед подачей
его на низкотемпературную переработку является адсорбцион-
ные процессы.
Адсорбционные установки применяют для глубокой очистки
газа от кислых компонентов и выделения из газового конденсата
отдельных компонентов.
Для осушки и очистки газов в промышленности в основном
используют цеолиты, силикагель, оксид алюминия, активиро-
ванный уголь.
К адсорбентам, применяемым в газовой промышленности,
предъявляют определенные требования: большая поверхность
пор, высокие избирательность по целевым компонентам и ско-
рость процесса, стабильность адсорбционных свойств при дли-
тельной эксплуатации, низкое гидравлическое сопротивление
слоя, высокая механическая прочность.
Кроме того, адсорбенты должны быть дешевыми, нетоксич-
ными, химически инертными, не вызывать коррозию оборудова-
ния, легко регенерироваться.
В промышленности для осушки газов наиболее широко при-
меняют цеолит марки 4А, водопоглощение которого в два раза
выше, чем у силикагелей и окиси алюминия. Цеолиты не рас-
трескиваются при контакте с водой, сорбционная емкость цео-
литов мало меняется до температур порядка 500 °C. Различные
типы цеолитов применяют также для очистки от H2S, СО2, NH3,
С2Н4, С2Н6 и других примесей. Однако стоимость синтетических
цеолитов довольно велика.
Основным преимуществом силикагелей по сравнению с ак-
тивированными углями являются умеренная цена и высокая ме-
ханическая прочность. Силикагели не рекомендуется применять
для осушки газа, содержащего непредельные углеводороды, а
также масла, гликоли и амины. Эти вещества легко сорбируются
силикагелем, но при регенерации подвергаются термической де-
струкции с образованием смол, закупоривающих поры. Углево-
дороды, начиная с бутана, неполностью десорбируются и суще-
2.7. Осушка и очистка газа адсорбентами
113
ственно снижают влагоемкость адсорбента. При регенерации си-
ликагелей требуются более высокие температуры и большие
расходы теплоносителя.
В настоящее время для обработки газа месторождений Край-
него Севера построены и эксплуатируются адсорбционные уста-
новки. На установках в качестве адсорбента используется сили-
кагель. Технологическая схема типовой установки представлена
на рис. 2.15.
Сырой газ I после сепаратора 7 подается в адсорберы 5
или 7. Адсорберы 5 и 7 работают попеременно в режимах ад-
сорбции и десорбции, с автоматическим переключением газовых
потоков по мере насыщения адсорбента. После насыщения ад-
сорбента в аппарате 5 (контроль ведется по точке росы газа на
выходе) его переключают на подачу горячего десорбирующего
газа VI из печи 3. В качестве десорбирующего газа используют
исходный углеводородный газ, который циркулирует в контуре
Рис. 2.15. Технологическая схема адсорбционной установки осушки газа: 1 — се-
паратор; 2 — компрессор; 3 — печь; 4 — вентиль; 5, 7 -- абсорберы; 6 — холо-
дильник; 8 — теплообменник; I — исходный газ; II — углеводороды и вода; III —
вода; IV — топливный газ; V — дымовые газы; VI — рециркулирующий десорби-
рующий газ; VII — вода; VIII — осушенный газ
114
2. Переработка углеводородных газов
циркуляции с помощью компрессора 2. Десорбция влаги идет за
счет высокой температуры газа. Циркулирующий газ VI охлаж-
дается сначала в теплообменнике 8 сухим газом VIII, а затем в
холодильнике 6, а вода III отделяется в сепараторе 1.
2.8. Переработка нефтяного газа
Комбинированные установки переработки нефти и газа
на промыслах
В России 70 % всех газоперерабатывающих заводов использу-
ют в качестве сырья попутный нефтяной газ. Особое значение
имеют газоперерабатывающие заводы с комбинированными ус-
тановками переработки нефти и газа на промыслах. На первом
этапе для извлечения целевых углеводородов из газа использова-
ли малоэффективный способ — абсорбцию газов из нестабиль-
ной и стабильной нефти. Позднее появились новые технологиче-
ские решения с применением в качестве абсорбента стабильного
бензина, получаемого из нефти на комбинированных установках.
Такую технологию используют в схемах газоперерабатывающих
заводов, где перерабатывается газ с месторождений с высоким
пластовым давлением, что позволяет осуществить на этих нефтя-
ных промыслах комплексную герметизированную схему сбора,
транспортирования и промысловой подготовки нефти и газа,
включающую:
• совместный герметизированный сбор и транспортирование
нефти и газа на сепарационные установки, используя пла-
стовое давление;
• двух- или трехступенчатую сепарацию в зависимости от
пластового давления, количества и состава нефтяного газа;
• компрессию газа после сепарации нефти;
• совместную подготовку нефти и газа на комбинированных
установках, где объединяются процессы обезвоживания,
обессоливания, стабилизации нефти и отбензинивания газа
с получением сухого газа, деэтанизированного газового
бензина и стабильной нефти;
• разделение газового бензина на индивидуальные углеводо-
роды на типовой центральной газофракционирующей уста-
новке;
2.8. Переработка нефтяного газа
115
• конечную переработку стабильной нефти на нефтеперера-
батывающих заводах (НПЗ).
Такая схема обеспечивает наиболее экономичное и полное
извлечение из нефти и газа целевых углеводородов.
С промыслов газонефтяная смесь из 8—10 скважин по одному
трубопроводу поступает на групповые установки, где замеряют ее
расход, смесь под собственным давлением направляется на голов-
ные сооружения для сепарации. Давление на первой ступени се-
парации — 1,6 МПа, на последней ступени — 0,12 МПа. На уста-
новку поступает единый поток нефти и нефтяного газа (рис. 2.16).
Сырая нефть I смешивается с водой и деэмульгатором II по-
догревается в теплообменнике 7 и поступает в дегидратор 3.
В дегидраторе 3 от нефти отделяется эмульгированная вода VI.
Обезвоженная нефть подается в стабилизатор 4, где из нее выде-
Рис. 2.16. Технологическая схема комбинированных установок: 1 — теплооб-
менник; 2 — холодильник; 3 — дегидратор; 4 — стабилизатор; 5 — сепаратор; 6,
" — печи; 8 — фракционирующий абсорбер; I — сырая нефть; II — вода с де-
эмульгатором; III — теплоноситель; IV — стабильная нефть; V — вода; VI —
вода на очистку; VII — газовый бензин; VIII — жирный газ; конденсат; IX —
регенерированный абсорбент; X — циркуляционное орошение; XI — топливный
газ; XII — дымовые газы; XIII — сухой газ; XIV — насыщенный абсорбент на
десорбер; XV — газовый конденсат
116
2. Переработка углеводородных газов
ляется газовый бензин VII и жирный газ VIII. Жирный газ VIII
поступает во фракционирующий абсорбер 8, куда с установки
стабилизации газового бензина также подается газовый конден-
сат XV. В верхнюю часть абсорбера 8 подается регенерирован-
ный абсорбент IX. Из нижней части абсорбера 8 уходит насы-
щенный абсорбент XIV на регенерацию.
Для увеличения степени извлечения углеводородных газов из
нефти сырая нефть и абсорбент циркулируют через две печи 6
и 7. В печах поддерживается разная температура, что позволяет
более точно выдерживать температуру внизу колонн. Для снятия
избыточного тепла в абсорбере 8 организовано циркуляционное
орошение X.
Установки фракционирования газов
Нестабильный и стабильный газовый бензин газоперераба-
тывающих заводов (ГПЗ), широкая фракция легких углеводоро-
дов (ШФЛУ) стабилизации нефти или газовые конденсаты не
являются товарными продуктами. Для использования в нефтехи-
мии их подвергают фракционированию с выделением узких уг-
леводородных фракций, содержащих некоторый основной ком-
понент и примеси других углеводородов. Кроме узких углеводо-
родных фракций, на газофракционирующих установках (ГФУ)
получают технические смеси пропана и бутана, которые исполь-
зуют как бытовое топливо.
ГФУ эксплуатируются в составе нефте- и газоперерабаты-
вающих заводах, на нефтехимических предприятиях и самостоя-
тельно как сырьевые блоки для получения мономеров в про-
мышленности синтетического каучука.
Основными аппаратами ГФУ являются ректификационные
колонны, предназначенные для разделения жидких смесей на
практически чистые компоненты или узкие фракции.
Газофракционирующие установки газоперерабатывающих за-
водов по назначению делятся на следующие группы:
• установки для получения стабильного газового бензина и
ШФЛУ; в таких установках используют одну ректификаци-
онную колонну; продукт верха колонны — это смесь лег-
ких углеводородов, которые направляют в топливную сеть;
из нижней части колонны выходит целевой продукт — ста-
бильный бензин с ограниченным содержанием бутана;
2.8. Переработка нефтяного газа
117
• установки для получения стабильного газового бензина и
сжиженных газов; в такой схеме ректификационная колон-
на дополняется еще одной колонной; продукты из верхней
части первой колонны поступают во вторую колонну, где
получают сжиженный и топливный газы;
• установки для получения стабильного газового бензина и
индивидуальных углеводородов; на этих установках в зави-
симости от числа получаемых продуктов могут устанавли-
ваться несколько ректификационных колонн, где получают
этан, пропан и другие углеводороды;
• установки для разделения легких углеводородов; сырьем
для таких установок служит смесь, практически не содер-
жащая пентаны и высшие углеводороды; на таких установ-
ках получают индивидуальные углеводороды и их смеси.
Рассмотрим работу некоторых установок по фракционирова-
нию углеводородной смеси.
При наличии в поступающем на газофракционирование сы-
рье значительного количества этана и этилена, как правило, на
НПЗ используют установки, в которых предварительное разделе-
ние газов на легкую и тяжелую части абсорбционным методом
сочетается с ректификацией полученных потоков. Абсорбцион-
но-газофракционирующие установки (АГФУ) используют на ГПЗ,
НПЗ и нефтехимических предприятиях. В ряде случаев их ком-
бинируют с установкой стабилизации нефти.
Схема промышленной установки газофракционирования с
фракционирующим абсорбером приведена на рис. 2.17. На этой
установке перерабатываются газ, поступающий с нефтеперера-
батявающего завода и нестабильный бензин. Установка состоит
из следующих узлов: собственно фракционирования, комприми-
рования, очистки исходного (жирного) газа и ШФЛУ раствором
моноэтаноламина, а также доочистки ШФЛУ 10%-ным раство-
ром щелочи и осушки водным раствором диэтиленгликоля. За-
тем растворы моноэтаноламина и диэтиленгликоля регенери-
руются.
Очищенный моноэтаноламином жирный газ I сжимается
компрессором 1 и подается во фракционирующий абсорбер 5.
Абсорбцию проводят при температуре 45 °C и давлении
1,35 МПа. В качестве абсорбента используют стабильный бен-
зин IV, который подается в верхнюю часть абсорбера из нижней
части первой пропановой 8 и бутановой 12 колонн. Режим аб-
сорбции поддерживается с помощью трех контуров орошения и
118
2. Переработка углеводородных газов
Рис. 2.17. Промышленная установка газофракционирования с фракционирую-
щим абсорбером: 1 — компрессор; 2 — емкость нестабильного бензина; 3 — се-
паратор; 4 — насос; 5 — фракционирующий абсорбер; 6 — холодильник; 7 —
трубчатая печь; 8 — первая пропановая колонна; 9 — теплообменник; 10 — вто-
рая пропановая колонна; 11 — кипятильник; 12 — бутановая колонна; 13 — ем-
кость орошения; I — жирный газ; П — нестабильный бензин; III — бутан-бути-
леновая фракция; IV — стабильный бензин; V — пропан-пропиленовая фракция;
VI — сухой газ; VII — конденсат; VIII — вода; IX — теплоноситель
за счет охлаждения стабильного бензина циркуляционной водой
с температурой 22 °C в холодильнике.
Из верхней части фракционирующего абсорбера 5 уходит су-
хой газ VI. Кубовый остаток абсорбера 5 подогревается в тепло-
обменнике и поступает в первую пропановую колонну 8. Темпе-
ратура в кубах абсорбера 5 и первой пропановой колонны 8 под-
держивается за счет нагрева части продукта в трубчатой печи 7.
Верхний продукт колонны 8 через теплообменник поступает
во вторую пропановую колонну 10, из верхней части которой от-
бирается товарная пропан-пропиленовая фракция V. Из нижней
части колонны 8 отбирается стабильный бензин IV. Кубовый
продукт колонны 10 поступает в бутановую колонну 12, где раз-
деляется на бутан-бутиленовую фракцию III и стабильный бен-
зин IV.
2.8. Переработка нефтяного газа
119
На описанной установке отбирается приблизительно 80 %
пропан-пропиленовой фракции и до 95 % бутан-бутиленовой
фракции от теоретически возможного.
Газофракционирующие установки, на которых используют
конденсационно-ректификационные методы выделения отдель-
ных углеводородных фракций и получают в качестве товарных
продуктов пропановую, изобутановую, н-бутановую фракции и
фракцию С5 и выше, эксплуатируются для разделения сжижен-
ных газов на многих НПЗ и ГПЗ. По принятой в России услов-
ной терминологии крупные ГФУ, в составе которых имеется
полный набор колонн для выделения углеводородных фрак-
ций С3, изо-С4, н-С4, изо-С6 и н-С6, носят название центральных
газофракционирующих установок ЦГФУ (рис. 2.18).
Рис. 2.18. Промышленная центральная газофракционирующая установка
। ЦГФУ): 1 —пропановая колонна; 2 — холодильник-конденсатор; 3 — емкость;
4 — насос; 5 — кипятильники; 6 этановая колонна; 7 — бутановая колонна;
3 — изобутановые колонны; 9 — пентановая колонна; 10 — изопентановые ко-
лонны; I — сырье; II — этан-пропановая фракция; III — этановая фракция;
IV — пропановая фракция; V — бутан-гексановая фракция; VI — бутановая
фракция; VII — пентан-гексановая фракция; VIII — изобутановая фракция;
IX — «-бутан; X — пентановая фракция; XI — гексановая фракция; XII — изо-
пентановая фракция; XIII - «-пентан
120
2. Переработка углеводородных газов
Сырье I (смесь углеводородов С2—С6) поступает в пропано-
вую колонну 7. Из верхней части колонны 7 отбирается про-
пан-этановая фракция II, которая разделяется в колонне 6 на
этановую III (отбирается из верхней части) и товарную пропано-
вую IV (отбирается из нижней части). Из куба колонны 7 бу-
тан-гексановая фракция V поступает на питание бутановой ко-
лонны 7. Из верхней части колонны 7 отбирается суммарная бу-
тановая фракция VI, а из нижней — пентан-гексановая VII.
В двух колоннах 8 происходит разделение бутановой фракции на
изобутановую VIII (отбирается из верхней части) и фракцию
н-бутана IX (отбирается из нижней части), являющиеся товар-
ными продуктами.
Пентан-гексановая VII фракция в колонне 9 делится на пен-
тановую X (отбирается из верхней части) и гексановую XI (отби-
рается из нижней части). Последняя выводится как товарная.
Суммарная пентановая фракция X разделяется в колоннах 10 на
изопентановую фракцию XII и фракцию н-пентана XIII.
Дальнейшее совершенствование установок фракционирова-
ния направлено в основном на увеличение их мощности и улуч-
шение качества продукции.
Газофракционирующие установки могут быть спроектирова-
ны по двум принципиально разным схемам: с нисходящим или
восходящим режимом давления.
По схеме с нисходящим режимом давления первой по пути
сырья является этановая колонна, с верха которой отделяется
этановая фракция. Кубовый продукт этой колонны поступает во
вторую колонну, с верха которой отбирается пропановая фрак-
ция, и так далее. Наивысшее давление 3,0—3,5 МПа поддержи-
вается в первой колонне, затем оно снижается и в пропановой
колонне равно 1,3—1,6 МПа, а в бутановой колонне составля-
ет 0,5-0,7 МПа.
Схема с восходящим режимом давления предусматривает в
первой колонне разделение сырьевого потока на этан-бутановую
фракцию (сверху) и стабильный газовый бензин (снизу). Верх-
ний продукт первой колонны поступает во вторую колонну, где
сверху отгоняется пропан-этановая фракция, а снизу — бутано-
вая. В третьей колонне пропан-этановая фракция разделяется на
этановую и пропановую фракции.
Схема с нисходящим режимом давления требует меньшего
числа насосов, так как кубовый продукт самотеком переходит из
колонны в колонну. Если же в поступающем сырье содержится
2.8. Переработка нефтяного газа
121
немного пропана и бутана, то экономические преимущества
оказываются на стороне схемы с восходящим режимом давле-
ния. В промышленной практике используют комбинации двух
схем. Выбор схемы ГФУ определяется составом сырья и техни-
ко-экономическими показателями различных вариантов схем.
Получение гелия
Получают гелий из отбензиненных природных газов, с содер-
жанием его 0,5—1,5 % об. Сущность технологии — глубокое охла-
ждение газа (температура кипения гелия равна минус 268,94 °C)
с его последующей конденсацией, сепарацией и ректификацией и
получением концентрата гелия. На следующей стадии концентрат
гелия очищают.
Криогенный способ получения гелия (рис. 2.19) основан на
охлаждении газа и выделении из него концентрата гелия.
Нефтяной газ I, с температурой минус 26 °C и под давлени-
ем 2,6 МПа, поступает в холодильник первой ступени 7, где тем-
пература газа снижается до минус 105 °C. Образовавшаяся паро-
жидкостная смесь поступает в первичную отпарную колонну 3.
Из ее верхней части обогащенный гелием газ IV направляется че-
рез прямоточный конденсатор 5 во вторую отпарную колонну 6.
Кубовые жидкости II и III отпарных колонн 3 и 6 дроссели-
руются через вентиль 4 ро давления 0,3 и 1,8 МПа соответствен-
но и используются в качестве хладагента в системах теплообмен-
ников 7 и 5.
В первичной отпарной колонне 3 выделяются часть метана и
практически весь углекислый газ, а также этан, пропан и выс-
шие углеводороды. Смесь легких компонентов IV через прямо-
точный конденсатор 5 поступает во вторичную отпарную колон-
ну. При этом концентрация гелия в газе V, поступающем во вто-
ричную отпарную колонну 6, достигает 0,93 вместо 0,07 % об. в
исходном газе.
Окончательное отделение смеси гелия с азотом от метана
происходит в противоточном конденсаторе 7, где газ подвергает-
ся охлаждению постадийно в 9 и 8 секциях. Средняя секция 9
конденсатора охлаждается за счет кипящей кубовой углеводо-
родной жидкости III, а верхняя секция 8 охлаждается кипящим
жидким азотом VI до температуры минус 196 °C.
122
2. Переработка углеводородных газов
Рис. 2.19. Принципиальная технологическая схема установки выделения гелия:
I — холодильник; 2 — кубовый испаритель; 3 — первичная отпарная колонна;
4— вентиль; 5— прямоточный конденсатор; 6— вторичная отпарная колонна;
7— противоточный конденсатор; 8 — верхняя секция противоточного конденса-
тора; 9 — средняя секция противоточного конденсатора; 10— компрессор; 11 —
реактор; 12— адсорбер; 13 — конденсатор азота высокого давления; 14 — уголь-
ный адсорбер; I — сырой газ; II — тяжелая углеводородная смесь; III — легкая
углеводородная смесь; IV — верхний продукт первой отпарной колонны; V —
азотно-гелиевая смесь; VI — жидкий азот; VII — газообразный азот; VIII — ге-
лиевый концентрат; IX — осушенный гелиевый концентрат; X — азотный кон-
денсат; XI — гелиевый полупродукт; XII — товарный гелий
Верхний продукт VIII противоточного конденсатора 7 посту-
пает в реактор 11 для химической очистки смеси от водорода.
Процесс химической очистки азотно-гелиевой смеси от водоро-
да основан на окислении водорода оксидом меди с образовани-
ем воды. Степень превращения водорода в воду в реакторе со-
ставляет 75—77 %.
Гелиевый концентрат VIII, содержащий 85 % об. гелия, сжи-
мается компрессором 10 и поступает в адсорбер 12, заполненный
цеолитом. Процесс адсорбции воды происходит под давлением
15 МПа.
Окончательно осушенный гелиевый концентрат IX очищается
в блоке тонкой очистки. Сжижение его происходит в азотном кон-
2.8. Переработка нефтяного газа
123
денсаторе высокого давления 13 при температуре минус 207 °C.
При этом отделяют газовую фазу, содержащую до 99,5 % об. гелия.
Гелий очищают от примесей сорбцией активированным уг-
лем под высоким давлением при низкой температуре в адсорбе-
рах 14. На заводе получают гелий чистотой 99,98 %.
Очищенный от гелия природный газ сжимается до давле-
ния 10 МПа и по магистральному газопроводу транспортируется
к местам потребления.
Остаточное содержание СО2 в газе должно быть не более
0,003 % об., а сероводород практически должен отсутствовать.
Иначе СО2 при температуре ниже минус 78 °C будет переходить
непосредственно из газообразного состояния в твердое, минуя
жидкую фазу. При разделении методом низкотемпературной
конденсации и ректификации, когда температура в конденсаторе
и отпарных колоннах достигает минус 80 °C, СО2 выпадает в
виде твердых частичек (льда), забивая тарелки отпарных колонн
и трубные системы конденсаторов.
Контрольные вопросы
1. Можно ли изменить температуру кипения жидкости, изменяя внеш-
нее давление?
2. Если для двухкомпонентной идеальной системы имеется диаграмма
«температура—состав», как определить состав паровой и жидкой фаз
при определенной температуре?
3. Что такое азеотроп?
4. Как организованы потоки пара и жидкости в ректификационной ко-
лонне?
5. Что такое флегма в ректификационной колонне?
6. Что такое теоретическая тарепка?
7. Для чего ректификацию высококипящих фракций нефти осуществля-
ют при давлении ниже атмосферного?
8. Чем отличается физическая абсорбция от хемосорбции?
9. Как отличаются параметры (температура и давление) процессов де-
сорбции и абсорбции?
10. Какие требования предъявляются к экстрагентам?
11. Когда применяют процесс адсорбции?
12. Чем отличаются цеолиты от других адсорбентов?
13. Дайте характеристику углеводородных газов.
14. Какие продукты получают при переработке углеводородных газов?
15. Какие компоненты удаляют при сепарационной очистке газов?
16. Какие типы сепараторов вы знаете?
124
2. Переработка углеводородных газов
17. Приведите принципиальное устройство сепаратора.
18. Дайте краткую характеристику процессов осушки газа.
19. Приведите принципиальную схему осушки газа.
20. Какие киспые компоненты входят в состав газа?
21. Для чего проводится очистка газа от кислых компонентов?
22. В чем состоят особенности осушки газов, содержащих сероводород?
23. Приведите типовую принципиальную схему хемосорбционной очистки
газа.
24. В чем отличия очистки газа физическими поглотителями?
25. Что такое комбинированные растворители?
26. Дайте принципиальную схему очитки газа комбинированными раство-
рителями.
27. Что такое абсорбционные процессы очистки газов?
28. Дайте краткую характеристику адсорбционных процессов очитки газов.
29. Приведите типовую принципиальную схему адсорбционной очистки
газов.
30. Каково назначение установок переработки нефти и газа на промыслах?
31. Дайте краткую характеристику процессов перераработки нефти и
газа на промыслах.
32. На какие компоненты фракционируют газы нефтепереработки?
33. Какие процессы применяются при фракционировании газов?
34. Приведите принципиальную схему ГФУ для разделения предельных
углеводородных газов и укажите параметры колонн.
35. Приведите принципиальную схему АГФУ для разделения газов.
3. ПЕРВИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ
3.1. Подготовка нефти на промыслах
и ее транспортировка
Нефть, добываемая из земных недр, содержит растворенные
газы, воду и соли. Подготовка нефти на промыслах заключается
в ее сепарации (снижении давления с отделением попутных га-
зов), обезвоживании с разрушением эмульсий и отстое от меха-
нических примесей.
На месторождениях нефть, как правило, подвергается двух-
или трехступенчатой сепарации. Газы первой ступени сепарации
под давлением 0,6—0,7 МПа направляют на газоперерабатываю-
щие заводы (ГПЗ); газы второй и третьей ступеней сепарации
после компримирования также направляют на ГПЗ.
В зависимости от физических свойств нефти данного место-
рождения для более полного удаления попутного газа, а также
лучшего разрушения эмульсии вода—нефть перед последней сту-
пенью сепарации нефть подогревают. В этом случае, с одной
стороны, улучшаются свойства нефти (снижается ее вязкость)
для дальнейшего транспортирования, с другой — увеличивается
объем выделяющихся газов, которые необходимо переработать
на ГПЗ.
Попутные газы нефтедобычи являются ценным сырьем для
нефтехимии, так как в них содержится значительное количество
углеводородов С2—С5. Однако сепарация нефти на промыслах не
всегда достаточно полно обеспечивает выделение легких углево-
дородов, и в нефти остаются углеводороды С,—С4. Эти углеводо-
роды могут выделяться из нефти при ее хранении и транспорти-
ровке. В целях уменьшения потерь нефти, а также для получения
дополнительного количества углеводородов С3—С5 исполь-
зуют процесс стабилизации нефти. В этом случае после отбо-
126
3. Первичная переработка нефти
ра 2,2—3,2 % мае. углеводородов С3—С5 удается сохранить в неф-
ти достаточное количество углеводородов С4—С5, чтобы обеспе-
чить в последующем необходимое качество бензинов.
На практике используют разные схемы подготовки нефти к
транспортировке, которые выбирают в зависимости от:
• местонахождения промыслов;
• содержания газов в нефти;
• условий и дальности транспортировки нефти и газа;
• возможного строительства установок по подготовке нефти
и газоперерабатывающих заводов.
На рис. 3.1 представлена наиболее распространенная схема
первичной подготовки нефти, осуществляемой в целях организа-
ции ее транспортировки на нефтеперерабатывающие заводы и
получения легкого углеводородного сырья.
Сырая нефть I из пласта проходит дроссельный вентиль 1 и
поступает в сепаратор первой ступени 2, давление в сепараторе
поддерживается на уровне 0,6—0,7 МПа, которое достаточно для
Рис. 3.1. Подготовка нефти на промыслах: 1 — вентиль; 2. 3 — сепараторы 1-й
и 2-й ступеней; 4— отстойник; 5 — насос; 6— компрессор; 7— газоперерабаты-
вающий завод; 8 — нефтестабилизационная установка; I — пластовая нефть; II,
III — газы первой и второй сепарации; IV — нестабильная нефть; V — вода для
закачивания в пласт; VI — метан; VII — этан; VIII — нестабильный бензин; IX —
метан и этан; X — стабильная нефть; XI — фракция легких углеводородов
3.1. Подготовка нефти на промыслах...
127
бескомпрессорной подачи газа II на ГПЗ. Далее из сепаратора
первой ступени 2 через дроссельный вентиль нефть подается в
сепаратор второй ступени 3, где за счет дальнейшего снижения
давления выделяется оставшийся газ III. Далее нефть перетекает
в отстойник 4, где от нее отделяется пластовая вода V и остав-
шийся газ. Давление в сепараторе второй ступени 0,2—0,3 МПа.
В отстойнике давление близко к атмосферному. Газы из сепара-
тора второй ступени и отстойника сжимаются компрессором 6 и
подаются на газоперерабатывающий завод.
Нефть IV из отстойника поступает на установку стабилиза-
ции, работа которой описана далее.
Процесс стабилизации нефтей, предназначенный для удале-
ния легких углеводородов, может быть осуществлен разными
методами. Для стабилизации только нефтей на промыслах при-
меняют одноколонные установки (рис. 3.2), а двухколонные ус-
тановки используют для стабилизации нефти в одной колонне и
стабилизации газового бензина в другой. Последние используют
8 Рис. 3.2. Стабилизация нефти на промыслах: 1 — теплообменник; 2 — печь; 3 —
I ректификационная колонна; 4 — холодильник; 5 — насос; 6 — емкость; I —
| нефть сырая; II — стабильная нефть; III — топливный газ; IV — дымовые газы;
| V — вода; VI — газ стабилизации; VII — ШФЛУ
5
128
3. Первичная переработка нефти
для нефтей с высоким содержанием растворенных газов (бо-
лее 1,5 % мае.).
Нестабильная (сырая) нефть I подогревается вначале в теп-
лообменнике 1 потоком уходящей с установки стабильной неф-
ти II, затем в печи 2 и поступает в ректификационную колонну 3
(стабилизатор). Легкие углеводороды, выходящие с верха колон-
ны, конденсируются в холодильнике 4 и собираются в емко-
сти 6, откуда они передаются потребителям как ШФЛУ (VII).
Часть ШФЛУ поступает в верхнюю часть колонны как орошение
для снижения потерь легких углеводородов. Стабильная нефть II
из куба колонны 3 проходит теплообменник 1, где отдает тепло
поступающей на установку сырой нефти I, и направляется по-
требителям.
Газ стабилизации VI может использоваться как топливный,
передаваться на ГПЗ или закачиваться в пласт.
Ниже дан типичный состав широкой фракции легких углево-
дородов стабилизации нефти на установках такого типа в % мае.:
С2 С3 «зо-С4 «-С4 изо-С5 н-С5 С6 и выше
2,0—3,2 17—20 6—7 19—23 10-12 12—14 20-32
В среднем отбор ШФЛУ составляет 2,5 % мае. на нестабиль-
ную нефть. С одной стороны, он ограничивается возможностью
подогрева нефти в печи 2 до температуры, ниже которой разла-
гаются органические соединения серы и образуется сероводород;
с другой — температурой конденсации паров легких углеводоро-
дов в конденсаторе-холодильнике 4. На ряде установок для уве-
личения отбора широкой фракции используют схему с циркуля-
цией горячего кубового потока нефти через трубчатую печь.
В целях увеличения выхода углеводородов С4—С5 при стаби-
лизации нефти, но при одновременном уменьшении содержания
в широкой фракции более тяжелых компонентов, используют
схемы с двумя стабилизационными колоннами или устанавлива-
ют дополнительный сепаратор для кубового продукта стабилиза-
ционной колонны.
В России, как и в других странах, установки стабилизации
нефти часто объединяют в единый технологический комплекс,
где перерабатывается попутный нефтяной газ, а стабильная
нефть используется в качестве абсорбента для извлечения из по-
путного газа газового бензина.
3.1. Подготовка нефти на промыслах...
129
На промыслах нефть подвергается обезвоживанию без раз-
бавления пресной водой (при неизменной концентрации солей в
воде), содержание воды уменьшается с 5—50 до 0,5—10 % мае.
В ряде случаев нефть вторично промывают чистой водой для
удаления хлоридов и отстаивают в резервуарах. Окончательное
обезвоживание и обессоливание нефти проводят на нефтепере-
рабатывающих заводах (НПЗ) на специальных электрообессоли-
вающих установках.
Нефть, поступающая с промыслов на нефтеперерабатываю-
щие заводы, должна соответствовать нормативам, приведенным
в табл. 3.1.
Таблица 3.1. Характеристика нефтей, поступающих с промыслов на НПЗ
Состав нефти Класс нефти
Примеси 1 II III
• Хлориды, не более, мг/л 100 300 1800
, Вода, не более, % мае. 0,5 1,0 1,0
; Механические примеси, не более, % мае. 0,05 0,05 0,05
В Росси нефть на нефтеперерабатывающие заводы доставля-
ется в основном трубопроводным транспортом. Только некото-
рые заводы могут принять нефть по железной дороге, причем,
как правило, по ней доставляют в основном газоконденсат. Вод-
ным транспортом нефть на нефтеперерабатывающие заводы
практически не доставляется.
Иначе обстоит дело при доставке нефтепродуктов покупате-
лю. Нефтепродуктопроводов на территории России недостаточ-
но, поэтому завод по трубам откачивает светлые нефтепродукты
(бензин, дизельное топливо, топливо для реактивных двигателей)
до ближайшей нефтебазы, которая находится в том же городе,
что и завод. С нефтебаз все нефтепродукты отгружаются, как
правило, железнодорожным транспортом. Темные нефтепродук-
ты и часть светлых могут отгружаться железнодорожным транс-
портом прямо с завода. На некоторых заводах имеются продукто-
проводы. Например, преприятие «Нижний-Новгород нефтеорг-
синтез» имеет трубопровод, по которому можно перекачивать
светлые нефтепродукты из Нижнего Новгорода до западной гра-
5 - 4628 Синицын
130
3. Первичная переработка нефти
ницы России; из Рязани идет продуктопровод до Украины. Но
надо отметить, что таких продуктопроводов мало.
Во время навигации в России нефтепродукты могут перево-
зить по реке танкерами.
3.2. Подготовка нефти на нефтеперерабатывающих
заводах
Глубокое обессоливание нефти обеспечивает снижение кор-
розии и уменьшение отложений в аппаратуре, увеличение меж-
ремонтных пробегов установок, улучшение качества сырья для
каталитических процессов, а также товарных продуктов — топ-
лив, битума и электродного кокса.
Вода с растворенными в ней солями находится в извлеченной
из пласта нефти в виде мелких капель размером от 1,6 до 250 мкм.
Капли соленой воды сорбируют на поверхности естественные
эмульгаторы, содержащиеся в нефти, такие, как нефтяные кисло-
ты, асфальтено-смолистые вещества, микрокристаллы парафи-
нов, механические примеси. Это затрудняет слияние и укрупне-
ние капель. В настоящее время подготовка нефтей к переработке
проводится в два этапа: на промысле и непосредственно на неф-
теперерабатывающем предприятии.
На НПЗ в результате подготовки нефти содержание в ней
воды снижается до 0,1 % мае., а содержание солей до 3—5 мг/л.
При содержании воды 0,1 % мае. и ниже в нефти остаются толь-
ко мельчайшие капли воды размером менее 4,3 мкм. Время оса-
ждения таких капель велико, скорость осаждения их составляет
примерно 1 • 1СГ7 м/с. Из-за низкой концентрации капель часто-
та их столкновения и вероятность укрупнения весьма невелики.
Указанное обстоятельство заставляет ограничиваться остаточ-
ным содержанием воды около 0,1 % мае.
В случае если на завод поступает нефть с содержанием солей
100 мг/л, воды 0,5 % мае., только обезвоживание до 0,1 % мае.
позволит снизить содержание солей лишь в пять раз. Таким об-
разом, для достижения концентрации солей в нефти менее
5 мг/л необходимо уменьшить также соленость воды примерно в
пять раз за счет разбавления ее пресной водой.
После электрообессоливающей установки (ЭЛОУ) в нефти
снижается также содержание соединений никеля и ванадия
3.2. Подготовка нефти на нефтеперерабатывающих заводах 131
в 1,5—3 раза. Однако не отмечается прямая пропорциональная
зависимость между степенью удаления хлоридов и тяжелых ме-
таллов.
Типовая схема ЭЛОУ, используемой на нефтеперерабаты-
вающих заводах, представлена на рис. 3.3.
В блоке электрообессоливания можно выделить четыре зоны
обессоливания. В первой зоне нефть смешивается со свежей
промывной водой и деэмульгатором. Интенсивность смешения
должна быть такой, чтобы промывная вода диспергировалась до
такого же распределения капель, как и пластовая, иначе про-
мывная вода будет осаждаться в первую очередь, и эффект раз-
бавления пластовой воды не будет достигнут. Наибольшее рас-
пространение на установках ЭЛОУ получили смесители двух ти-
пов: инжектор и смесительный клапан. В качестве промывной
воды используется речная вода или технологические конденса-
Рис. 3.3. Принципиальная схема электрообессоливающей установки: 1 — на-
сос-дозатор; 2, б — насосы: 3 — теплообменник; 4 — инжекторный смеситель; 5,
77 — электродегитраторы; 7— отстойник; 8— автоматический клапан; 9 — диа-
фрагмовый смеситель; 10 — электрод; I — сырая нефть; II — деэмульгатор; III —
обессоленная нефть; IV — чистая вода; V — раствор щелочи; VI — частично
обессоленная нефть; VII — циркулирующая вода; VIII — эмульсия нефти в воде;
IX — вода в заводскую канализацию
132
3. Первичная переработка нефти
ты; содержание солей в промывной воде не должно быть бо-
лее мг/л. Во второй зоне происходит отстой наиболее крупных
капель вновь образовавшейся эмульсии, а в третьей зоне под
действием электрического поля интенсифицируются столкнове-
ние и слияние мелких капель. Укрупненные капли опускаются в
третью зону. В четвертой зоне происходит дополнительный от-
стой капель, выведенных из второй зоны поднимающимся пото-
ком нефти.
В поток нефти I насосом-дозатором 1 подается деэмульга-
тор . Насосом 2 нефть прокачивается через теплообменники 3,
где подогревается дистиллятами с установки атмосферно-ваку-
умной перегонки нефти до температуры 80—120 °C. После теп-
лообменников в нефть добавляется раствор щелочи V, чтобы до-
вести pH воды до 7,0—7,5. Подача раствора щелочи необходима
для подавления сероводородной коррозии и нейтрализации не-
органических кислот, попадающих в нефть при обработке сква-
жин кислотными растворами. Расход щелочи для повышения pH
воды на единицу составляет 10 г/т .
В инжекторном смесителе 4 нефть перемешивается с раство-
ром щелочи и циркулирующей водой VII, и смесь подается в
нижнюю часть электродегидратора 5 через трубчатый распреде-
литель с перфорированными горизонтальными отводами. Обес-
соленная нефть VI выводится из электродегидратора сверху че-
рез коллектор, конструкция которого аналогична распределите-
лю. Благодаря такому расположению устройств ввода и вывода
нефти обеспечивается равномерность потока по всему сечению
аппарата. Отстоявшаяся вода отводится через дренажные кол-
лекторы или отстойник 7 (из отстойника вода возвращается в
процесс). Часть воды из отстойника сбрасывается в заводскую
канализацию, что необходимо для снижения концентрации со-
лей. Убыль воды восполняется подачей воды со второй ступени.
Из электродегидратора 5 сверху не полностью обезвоженная
нефть поступает под давлением в электродегидратор второй сту-
пени 10. Перед этим электродегидратором нефть смешивается со
свежей водой IV в диафрагмовом смесителе 9. Вода для промыв-
ки предварительно подогревается до температуры 65—70 °C.
Обессоленная и обезвоженная нефть III из верхней части элек-
тродегидратора 11 второй ступени отводится с установки.
Деэмульгаторы (преимущественно неионогенные, например,
блоксополимеры пропилен- и этиленоксидов с пропиленглико-
лем, оксиэтилированные алкиламины и фенолы, оксиэтилиро-
3.2. Подготовка нефти на нефтеперерабатывающих заводах 133
ванные жирные кислоты) вытесняют нефть из поверхностного
слоя капель воды, образуя гидрофильный абсорбционный слой
без структурно-механической прочности. На установках элек-
трообессоливания применяют деэмульгаторы как водораствори-
мые, так и нефтерастворимые. Последние предпочтительнее, так
как они в меньшей степени вымываются водой и не загрязняют
сточные воды. Кроме того, нефтерастворимые деэмульгаторы
легче попадают на поверхность раздела фаз разрушаемой эмуль-
сии и в силу этого являются более эффективными.
Обычно деэмульгаторы подают в нефть только на первую
ступень, на вход сырьевого насоса. При применении водораство-
римых деэмульгаторов такая схема подачи не является опти-
мальной, так как деэмульгатор на каждой ступени частично рас-
творяется в дренажной воде, и его содержание в нефти может
оказаться недостаточным для разрушения эмульсии. В связи с
этим для обеспечения нормальной работы всех ступеней де-
эмульгатор подают с большим избытком, что увеличивает затра-
ты на обессоливание.
Водорастворимые деэмульгаторы применяют в виде 1—2%-ных
водных растворов. Нерастворимые в воде деэмульгаторы применя-
ют в товарном виде и подают в нефть без разбавления.
Основными параметрами, расчет и оптимизация которых
требуется при проектировании ЭЛОУ, являются:
• температура;
• давление;
• тип и расход деэмульгатора;
• число ступеней электрообессоливания;
• расход промывной воды и ее распределение между ступе-
нями;
• конструкция и размер электродегидратора.
Параметры электрообессоливания должны быть выбраны та-
кими, чтобы максимально интенсифицировать три основные
стадии процесса — столкновение, слияние (укрупнение) и осаж-
дение капель воды. Рассмотрим основные параметры и их влия-
ние на процесс электрообессоливания более подробно.
С повышением температуры уменьшается вязкость нефти,
что ускоряет как столкновение и слияние, так и осаждение ка-
пель воды. Стабильность пленки, защищающей каплю, также
снижается при повышении температуры, во-первых, за счет уве-
личения растворения и скорости диффузии естественных эмуль-
гаторов в нефти и, во-вторых, за счет снижения вязкости и коге-
134
3. Первичная переработка нефти
зии, т. е. сцепления пленки. С увеличением температуры снижа-
ется и расход деэмульгатора.
Обычно температуру повышают до достижения вязкости
2—4 мм2/с. В справочниках приведены вязкости нефтей, как
правило, при температурах 20 и 50 °C.
В процессе обессоливания давление в электродегидраторах
определяется давлением насыщенных паров нефти, перепадом
давлений на каждой ступени ЭЛОУ и гидравлическим сопротив-
лением участков технологической схемы после блока ЭЛОУ. Оно
не должно превышать давления, на которое рассчитаны электро-
дегидраторы.
При двухступенчатом электрообессоливании применяют две
схемы подачи промывной воды — параллельную и последова-
тельную.
При параллельной схеме часть воды подается перед первой
ступенью электрообессоливания, а остальное количество — пе-
ред второй ступенью. При последовательной схеме промывная
вода подается только перед второй ступенью, а вода второй сту-
пени подается в первую ступень.
Обычно при проектировании задаются следующие параметры:
• производительность ЭЛОУ по нефти т/ч;
• качество сырья перед ЭЛОУ: содержание воды % мае. и со-
лей г/м3 в нефти;
• качество сырья после ЭЛОУ: содержание воды в нефти
>0,20 % мае. и солей г/м3 в нефти;
• содержание солей в промывной воде не более 300 г/м3;
• содержание воды в нефти после первой ступени электро-
обессоливания >0,25 % мае.
Основным аппаратом ЭЛОУ является электродегидратор.
Наибольшее применение на установках электрообессоливания
получили горизонтальные электродегидраторы. Преимущества их
по сравнению с использовавшимися ранее вертикальными и ша-
ровыми электродегидраторами следующие:
• высокая удельная производительность;
• более благоприятные условия осаждения, которые можно
оценить отношением S/ V (где S — средняя площадь гори-
зонтального сечения, м2; V — объем электродегидратора,
м3); чем больше это отношение, тем лучше условия осажде-
ния, так как снижается линейная скорость вертикального
движения нефти и водяным каплям легче осаждаться;
3.2. Подготовка нефти на нефтеперерабатывающих заводах 135
• меньшая стоимость за счет сравнительно небольшого диа-
метра электродегидраторов, способных работать при повы-
шенных давлениях и температурах;
• меньшее количество электрооборудования и более простая
электрическая схема.
Поперечный разрез горизонтального электродегидратора
1ЭГ160 производительностью по сырой нефти 240—480 м3/ч изо-
бражен на рис. 3.4. Объем аппарата 160 м3, диаметр 3,4 м, дли-
на 18,6 м. Напряжение к электродам электродегидраторов под-
водится с помощью проходных изоляторов. Электроды внутри
аппарата поддерживаются на подвесных изоляторах.
Для изготовления проходных изоляторов используют эбони-
товые втулки или фторопласт. Подвеска электродов осуществля-
ется на эбонитовых тягах, на гирляндах из фарфоровых изолято-
ров или стеклянных гирляндах. Питание электродов дегидрато-
ров на отечественных установках производительностью 6 млн т
9
Рис. 3.4. Поперечный разрез горизонтального электродегидратора 1ЭГ160:
7—штуцер для ввода сырья; 2 — нижний коллектор; 3, 4 — электрод; 5 — верх-
ний коллектор; 6 — вывод обессоленной нефти; 7 — проходной изолятор; 8 —
подвесной изолятор; 9 — вывод отстоявшейся воды
136
3. Первичная переработка нефти
в год осуществляется от двух трансформаторов. Мощность транс-
форматора в зависимости от напряжения (22—44 кВ) составля-
ет 40—50 кВт. Расход электроэнергии на таких установках со-
ставляет 2,5—5,0 кВт ч на 1000 м3 переработанной нефти.
3.3. Атмосферная и атмосферно-вакуумная
перегонка нефти
Современная промышленная технология первичной пере-
гонки нефти основана на процессах одно- и многократной пере-
гонки с последующей ректификацией образовавшихся паровой и
жидкой фаз.
При первичной переработке нефти проводят ее атмосферную
перегонку и вакуумную перегонку мазута. Их назначение состо-
ит в разделении нефти на фракции для последующей переработ-
ки или использования как товарных нефтепродуктов.
Эти процессы осуществляют соответственно на так называе-
мых атмосферных трубчатых (АТ) и вакуумных трубчатых (ВТ)
или атмосферно-вакуумных трубчатых (АВТ) установках.
На установках АТ осуществляют неглубокую перегонку неф-
ти с получением бензиновых, керосиновых, дизельных фракций
и мазута. Установки ВТ предназначены для углубления перера-
ботки нефти. Получаемые на них из мазута газойлевые, масля-
ные фракции и гудрон используют в качестве сырья процессов
вторичной переработки нефти с целью производства топлив,
смазочных масел, кокса, битумов и других нефтепродуктов.
В зависимости от направления использования фракций уста-
новки первичной перегонки нефти принято именовать топлив-
ными, масляными или топливно-масляными и соответственно
этому варианты переработки нефти.
Сырьем для установок первичной перегонки служат нефть и
газовый конденсат.
Нефти по своему составу и свойствам различаются весьма
значительно. Сведения о технической и товарной характеристи-
ках нефтей содержатся в специально выпускаемых справочниках.
Физико-химические свойства нефтей и составляющих их
фракций оказывают влияние на выбор ассортимента и техноло-
гию получения нефтепродуктов. При определении направления
переработки нефти стремятся по возможности максимально по-
3.3. Атмосферная и атмосферно-вакуумная перегонка нефти 137
лезно использовать индивидуальные природные особенности их
химического состава.
Так, переработку малосернистых высокопарафинистых и вы-
сокосернистых парафинистых нефтей осуществляют по топлив-
ному варианту с одновременным получением фракций бензина,
керосина, дизельного топлива, вакуумного газойля и гудрона.
При этом керосиновую фракцию из малосернистой парафини-
стой нефти используют как растворитель (уайт-спирит); дизель-
ное топливо и вакуумный газойль подвергают депарафинизации
для получения соответственно жидких и твердых парафинов; из
гудрона получают сернистый электродный кокс. Фракции из вы-
сокосернистых нефтей — керосиновую, дизельную, вакуумный
газойль — подвергают гидрообессериванию для получения соот-
ветственно товарных реактивного и дизельного топлив, а также
сырья каталитического крекинга. Гудрон используют в произ-
водстве остаточных и окисленных битумов или подвергают не-
глубокому термическому крекингу (висбрекингу) для получения
котельного топлива.
Для производства смазочных масел используют нефти с вы-
соким выходом и качеством масляных фракций. Их перерабаты-
вают по топливно-масляному варианту.
Направление переработки нефти обычно выбирают с учетом
потребностей района, прилегающего к НПЗ, что позволяет
уменьшить затраты на транспортирование полученной продук-
ции. Наименьшее число фракций отбирается при чисто топлив-
ном варианте переработки. Это — бензин, керосин, дизельное
топливо, вакуумный газойль — сырье для каталитического кре-
кинга или гидрокрекинга и остаток, добавляемый в котельное
топливо либо используемый как сырье для установок коксова-
ния, гидрокрекинга, получения битума. Переработка нефти по
топливному варианту может быть глубокой и неглубокой. При
глубокой переработке стремятся получить максимальный выход
суммы светлых нефтепродуктов, при неглубокой — котельных
топлив. В последнем варианте установка первичной перегонки
состоит только из атмосферной части.
По топливно-масляному варианту переработки нефти в ваку-
умной колонне отбирают три-четыре масляные фракции. Как
при топливном, так и при нефтехимическом вариантах перера-
ботки нефти в схему АВТ включают вторичную перегонку бен-
зина с получением сырья для каталитического риформинга или
для выделения бензольной, толуольной и ксилольной фракций.
138
3. Первичная переработка нефти
В последнее время ставится задача углубления переработки
нефти и повышения качества нефтепродуктов. Эта задача на ус-
тановках АВТ решается организацией мероприятий, направлен-
ных на увеличение отбора дистиллятных фракций как в атмо-
сферной, так и в вакуумной колоннах и обеспечение их четкого
выделения.
При первичной перегонке нефти получают широкий ассорти-
мент фракций и нефтепродуктов, различающихся по температур-
ным границам кипения, углеводородному и химическому составу,
вязкости, температурам вспышки, застывания и другим свойст-
вам, связанным с областью их применения и использования.
Углеводородный газ состоит преимущественно из пропана и
бутанов, которые в растворенном виде содержатся в поступаю-
щих на переработку нефтях. В зависимости от технологии пер-
вичной перегонки нефти пропан-бутановую фракцию получают
в сжиженном или газообразном состоянии. Ее используют в ка-
честве сырья на газофракционирующих установках с целью про-
изводства индивидуальных углеводородов, бытового топлива,
компонента автомобильного бензина.
Фракцию именуют нефтепродуктом, если ее свойства отвеча-
ют нормам стандарта или техническим условиям на товарный
продукт, не требуя дополнительного передела.
Бензиновая фракция с пределами выкипания 28—180 °C пре-
имущественно подвергается вторичной перегонке (четкой ректи-
фикации) для получения узких фракций (28—62, 62—85, 85—105,
105—140, 85—140, 85—180 °C), служащих сырьем для процессов
изомеризации, каталитического риформинга с целью производ-
ства индивидуальных ароматических углеводородов (бензола, то-
луола, ксилолов), высокооктановых компонентов автомобильных
и авиационных бензинов; применяется в качестве сырья пироли-
за при получении этилена, реже — как компонент товарных бен-
зинов.
Керосиновая фракция с температурами выкипания 120—230
(240) °C используется как топливо для реактивных двигателей,
при необходимости подвергается демеркаптанизации, гидро-
очистке; фракцию 150—280 или 150—315 °C из малосернистых
нефтей используют как осветительные керосины, фракцию
140—200 °C — как растворитель (уайт-спирит) для лакокрасоч-
ной промышленности.
Дизельная фракция, выкипающая при температурах 140—320
(340) °C, используется в качестве дизельного топлива зимнего,
3.3. Атмосферная и атмосферно-вакуумная перегонка нефти 139
фракция 180—360 (380) °C — в качестве летнего. При получении
из сернистых и высокосернистых нефтей требуется предваритель-
ное обессеривание фракций. Фракции 200—320 °C и 200—340 °C
из высокопарафинистых нефтей используют как сырье для полу-
чения жидких парафинов депарафинизацией.
Мазут — остаток атмосферной перегонки нефти — применя-
ется как котельное топливо или в качестве сырья установок ва-
куумной перегонки, а также термического, каталитического кре-
кинга и гидрокрекинга.
Широкая масляная фракция с температурами выкипания
350—500 и 350—540 (580) °C — вакуумный газойль — использует-
ся в качестве сырья каталитического крекинга и гидрокрекинга.
Узкие масляные фракции с пределами выкипания 320 (350) —
400, 350—420, 400—450, 420—490, 450—500 °C используют как
сырье для установок производства минеральных масел различно-
го назначения и твердых парафинов.
Гудрон — остаток вакуумной перегонки мазута — подвергают
деасфальтизации, коксованию с целью углубления переработки
нефти, используют в производстве битума, остаточных базовых
масел.
При выборе ассортимента продукции необходимо учитывать
качество сырья. Например, получать узкие бензиновые фракции
для установки ароматизации особенно целесообразно при высо-
ком содержании нафтенов в бензиновых фракциях, широкие мас-
ляные фракции — при их высоком потенциальном содержании и
большом индексе вязкости этих фракций. Однако учитывать спе-
цифику сырья можно только для относительно малотоннажных
производств. При производстве же наиболее массовых продук-
тов — бензинов, реактивных, дизельных и котельных топлив —
задача ставится так: из любого сырья получать высококачествен-
ную товарную продукцию, используя вторичные процессы.
К большинству фракций, получаемых на АВТ, даже по фрак-
ционному составу нельзя предъявлять требования ГОСТов на
товарные продукты. В этих случаях качество отбираемых фрак-
ций определяется межцеховыми нормами. Последние должны
быть составлены таким образом, чтобы качество товарных про-
дуктов, получаемых из фракций на АВТ после вторичного про-
цесса, соответствовало требованиям ГОСТа, а выход их был мак-
симальным. Например, дизельное топливо получается на заводе
после гидроочистки соответствующей фракции, получаемой на
АВТ. При гидроочистке температура кипения продукта умень-
140
3. Первичная переработка нефти
шается на 5—15 °C (в зависимости от свойств катализатора и ре-
жима процесса). Следовательно, при отборе дизельной фракции
на АВТ температура кипения фракции должна быть на 5—15 °C
выше, чем нормируется по ГОСТу. В результате увеличивается
отбор дизельной фракции на АВТ, и после гидроочистки полу-
чается товарный продукт.
Такое однозначное решение возможно только в простейшем
случае. Поскольку вторичные процессы можно проводить с раз-
ной глубиной и смешивать продукты разных процессов, вопрос
о качестве отбираемых на АВТ фракций становится многовари-
антным и решается методом подбора.
При переработке высококачественных нефтей товарные про-
дукты можно получать непосредственно на АВТ. В этом случае
можно добиться полного соответствия фракционного состава и
других нормируемых свойств требованиям ГОСТа, изменяя преде-
лы отбора фракций. Подобным способом удается привести в соот-
ветствие с требованиями ГОСТа фракционный состав, содержание
серы, вязкость, плотность, температуры застывания и вспышки.
Суммарный отбор светлых дистиллятов зависит не только от
качества нефти, но и от ассортимента получаемых продуктов.
Максимальный отбор дизельной фракции приводит к макси-
мальному отбору светлых дистиллятов. С увеличением отбора
керосиновой фракции уменьшается выход дизельной фракции и
общий отбор светлых дистиллятов.
Технологические схемы установок первичной
перегонки нефти
В России распространены установки мощностью 6—8 млн т/год.
Производительность отдельных установок после реконструкции
достигла 9—9,5 млн т нефти в год.
Технологическая схема установки АВТ должна обеспечивать
получение выбранного ассортимента продуктов из заданного сы-
рья наиболее экономичным способом. Ввиду большого разнооб-
разия используемых нефтей и их качества, а также возможного
ассортимента продуктов не всегда следует применять одну типо-
вую схему. При выборе схемы АВТ необходимо определять:
• мощность установки;
• возможность и целесообразность комбинирования АВТ с
другими установками;
3.3. Атмосферная и атмосферно-вакуумная перегонка нефти 141
• схему отдельных блоков установки;
• схему размещения оборудования на территории установки.
Выбранная схема должна обеспечивать большую глубину от-
бора, четкость фракционирования, гибкость процесса, большой
межремонтный пробег и высокие технико-экономические пока-
затели. При составлении схемы следует учитывать и применять
самые прогрессивные решения.
Для новых НПЗ характерно применение крупных технологи-
ческих установок с минимальным числом их повторения. При
повышении мощности технико-экономические показатели уста-
новок первичной перегонки нефти улучшаются.
Так, при увеличении мощности установки АВТ-6 на 33 % в
результате ее реконструкции по сравнению со строительством
отдельной атмосферной установки производительность труда
возрастает в 1,3 раза, удельные капитальные затраты снижаются
на 25 %, удельные эксплуатационные расходы — на 6,5 %. В свя-
зи с укрупнением установки возрастают требования к надежно-
сти работы оборудования.
Перегонку нефтей с небольшим количеством растворенных
газов (0,5—1,2 % по С4 включительно), относительно невысоким
содержанием бензина (12—15 % мае. фракций до 180 °C) и выхо-
дом фракций, выкипающих до 350 °C, не более 45 % мае. выгод-
но осуществлять на установках (блоках) АТ по схеме с однократ-
ным испарением и последующим фракционированием образо-
вавшихся паровой и жидкой фаз в сложной ректификационной
колонне.
Для перегонки легких нефтей с высоким выходом фракций
до 350 °C (50—65 % мае.), повышенным содержанием растворен-
ных газов (1,5—2,2 % мае.) и бензиновых фракций (20—30 % мае.)
целесообразно применять установки АТ двукратного испарения.
Предпочтительной является схема с предварительной ректифика-
ционной колонной частичного отбензинивания нефти и после-
дующей перегонкой остатка в сложной атмосферной колонне.
В первой колонне из нефти отбирают большую часть газа и низко-
кипящих бензиновых фракций. Чтобы более полно сконденсиро-
вать их, поддерживают повышенное давление (0,35—0,5 МПа).
Благодаря этому становится возможным понизить давление в ат-
мосферной колонне до 0,14—0,16 МПа и тем самым реализовать
условия перегонки, обеспечивающие наиболее полный отбор
светлых нефтепродуктов от их содержания в нефти.
142 3.3. Атмосферная и атмосферно-вакуумная перегонка нефти
В колонне частичного отбензинивания отбирают 50—60 %
от потенциала бензина. Стремиться к большему отбору бензина
за счет дополнительного подвода тепла в низ колонны или по-
дачи водяного пара не следует, так как это повышает затраты на
перегонку. Кроме того, состав сырья атмосферной колонны на-
столько утяжеляется, что требуется чрезмерно высокая темпера-
тура питания, которая оказывается выше максимально допусти-
мой (350 °C).
Схема перегонки нефти с колонной предварительного час-
тичного отбензинивания и основной сложной ректификацион-
ной колонной получила наибольшее применение в отечествен-
ной нефтепереработке. Она обладает достаточной гибкостью и
универсальностью.
Разновидностью перегонки нефти с двукратным испарением
является схема с предварительным испарителем и сложной атмо-
сферной колонной. Паровая фаза из испарителя направляется в
атмосферную колонну. Жидкая фаза нагревается в печи и затем
также направляется в атмосферную колонну. Основные достоин-
ства такой схемы заключаются в некотором сокращении затрат
на перегонку за счет снижения гидравлического сопротивления
змеевика печи и уменьшения металлоемкости колонн и конден-
саторов. Схема применима для перегонки нефтей со средним
уровнем содержания растворенного газа (около 1 % мае.) и бен-
зина (18—20 % мае.). В практике отечественной нефтепереработ-
ки она встречается редко.
Схема с предварительной отбензинивающей колонной и ос-
новной ректификационной колонной представлена на рис. 3.5.
Коррозионно-активные вещества удаляются через верх от-
бензинивающей колонны. Таким образом, основная ректифика-
ционная колонна защищена от коррозии. Благодаря предвари-
тельному удалению бензиновых фракций в змеевиках печи и те-
плообменниках не создается высокого давления, что позволяет
устанавливать более дешевое оборудование без усиления его
прочности.
Нефть I проходит теплообменники 7 и 2, где подогревается
за счет тепла отходящих продуктов, после чего поступает в от-
бензинивающую колонну 3. В колонне 3 из нефти выделяется
легкая бензиновая фракция, которая охлаждается в воздушном
холодильнике 5, конденсируется в холодильнике 4 и собирается
в емкости орошения 6, откуда через отстойник 8 подается в ста-
3.3. Атмосферная и атмосферно-вакуумная перегонка нефти 143
Рис. 3.5. Схема установки атмосферно-вакуумной перегонки нефти: 1, 2, 12 —
теплообменники; 3 — отбензинивающая колонна; 4 — холодильник; 5 — воздуш-
ный холодильник; 6 — емкость орошения; 7— насос; 8— отстойник; 9, 13, 15 —
печи нагрева сырья; 10— атмосферная колонна с отпарными колоннами; 11 —
стабилизатор бензина; 14 — пароэжекторный насос; 16 — вакуумная колонна;
17 — концевые холодильники; I — нефть; II — гудрон; III — сброс воды в кана-
лизацию; IV — газ на газофракционирующую установку; V — пар водяной; VI —
газы эжекции на утилизацию; VII — головная фракция стабилизации на газо-
фракционирующую установку; VIII — дизельная фракция; IX — бензин; X — ке-
росин; XI — вакуумный дистиллят; XII — топливный газ; XIII — дымовые газы;
XIV — циркуляционное орошение; XV — вода; XVI — мазут
билизатор бензина 11. В емкости орошения выделяется также
газ IV, направляемый на компримирование.
Полуотбензиненная нефть из нижней части колонны 3 на-
правляется через трубчатую печь 9 в атмосферную колонну 10.
Часть потока полуотбензиненной нефти подогревается в печи 9
и возвращается в отбензинивающую колонну 3, сообщая допол-
нительное количество тепла, необходимое для ректификации.
В колонне 10 нефть разделяется на несколько фракций. Из верх-
ней части колонны 10 в паровой фазе уходит тяжелый бензин,
который конденсируется в холодильнике 4, а затем поступает в
стабилизатор 11. Кубовый остаток стабилизатора подогревается
144
3. Первичная переработка нефти
в печи 13. В качестве боковых потопов из колонны 10 выводятся
керосиновая X и дизельная VIII фракции, которые первоначаль-
но подаются в секции отпарных колонн И, в которых в присут-
ствии водяного пара удаляются легкие фракции. Затем кероси-
новая и дизельная фракции выводятся с установки. Из нижней
части колонны 10 выходит мазут XVI, который через печь 15 по-
дается в колонну вакуумной перегонки 16, где разделяется на ва-
куумные дистилляты XI и гудрон II. Из верхней части колон-
ны 16 с помощью пароэжекторного насоса 14 отсасываются во-
дяные пары, газы термической деструкции, воздух и некоторое
количество легких нефтепродуктов (дизельная фракция). Ваку-
умный дистиллят XI и гудрон II через теплообменники подогре-
ва нефти 1, 2 уходят с установки.
Для снижения температуры в кубе и более полного извлече-
ния дистиллятных фракций в колонны 10 и 16 подается водяной
пар V. Избыточное тепло в них снимается циркуляционными
орошениями XIV.
В стабилизаторе 7/ из верхней части отбирают «головку ста-
билизации» — сжиженный углеводородный газ VII, а из куба —
стабильный бензин IX, не содержащий газообразных углеводо-
родов. При работе по этой схеме следует нагревать нефть в печи
до более высокой температуры, чем при однократном испарении
вследствие раздельного испарения легких и тяжелых фракций.
Кроме того, установка оборудована дополнительной аппарату-
рой — колонной, насосами печными и для подачи орошения,
конденсаторами-холодильниками и т. д.
Отбензинивающая колонна в большинстве случаев простая.
Имеются схемы, в которых легкий бензин выводится в виде па-
ров через верх колонны, а тяжелый бензин — в виде бокового
погона. Особенности работы предварительной колонны таковы:
• невысокий выход бензина-ректификата (5—15 % мае. от за-
грузки колонны), в результате четкое выделение бензино-
вых фракций из нефти затруднительно;
• чрезвычайно высокая нагрузка по жидкости в отгонной
части колонны предварительного испарения из-за низкой
паровой нагрузки и как результат — ухудшение условий от-
паривания легких фракций от остатка под действием горя-
чей струи;
• относительно небольшая энтальпия сырья (нефть в тепло-
обменниках нагревается до 200—220 °C), поэтому в колон-
не не создается достаточного для ректификации теплового
3.3. Атмосферная и атмосферно-вакуумная перегонка нефти 145
потока и для ввода дополнительного тепла и создания па-
рового орошения в нижнюю отгонную часть подается горя-
чая струя; жидкостное орошение — холодное;
• отбензинивание в присутствии газов, поступающих с неф-
тью, и водяных паров;
• поддержание в колонне повышенного давления, чтобы
обеспечить конденсацию водой легких бензиновых фрак-
ций в конденсаторах-холодильниках.
Основная атмосферная колонна 10 состоит из 3—5 простых
колонн (их число определяется числом выводимых дистиллятов).
Верхний дистиллят (обычно бензиновый) выводится в виде па-
ров, остальные дистилляты (жидкие боковые погоны) выводятся
через отпарные секции.
В атмосферной колонне 10 все тепло, необходимое для рек-
тификации, вносится потоком сырья, которое нагревается в
печи 9 до парожидкостного состояния. Поэтому для улучшения
четкости разделения в этой колонне необходимо увеличивать
долю отгона сырья, что достигается повышением температуры и
снижением давления в зоне питания. Предпочтительно, чтобы
доля отгона на 5—10 % мае. превышала сумму светлых дистилля-
тов, отбираемых в колонне.
Жидкостное орошение в верху колонны создается подачей
холодного или циркуляционного орошения. Каждое из них име-
ет преимущества и недостатки. Обычно при выделении легких
фракций применяют холодное орошение, при выделении более
тяжелых — циркуляционное. Кроме верхнего орошения, в ос-
новной атмосферной колонне применяют промежуточные цир-
куляционные орошения. Анализ фактических показателей рабо-
ты атмосферных колонн АВТ показывает, что промежуточных
циркуляционных орошений должно быть в колонне одно или
два. Третье организовывать, как правило, нецелесообразно, так
как при этом дополнительно регенерируется небольшое количе-
ство тепла, но в выше расположенных секциях снижаются флег-
мовое число и четкость разделения, а схема установки услож-
няется.
Количество тепла, отводимого верхним и нижним промежу-
точным циркуляционным орошениями, должно определяться
требованиями к качеству получаемых дистиллятов и регулиро-
ваться по температуре паров под тарелками, с которых выводят-
ся эти дистилляты. Промежуточное циркуляционное орошение
организуется в сечении колонны под тарелками вывода дистил-
146
3. Первичная переработка нефти
лятов. Эти тарелки должны быть оснащены сливными устройст-
вами, обеспечивающими нормальный переток жидкости на ле-
жащую ниже тарелку.
Паровое орошение в основной атмосферной колонне 10 и в
отпарных колоннах 11 создается при помощи острого водяного
пара (1,2—3,5 % мае. в колонне 10 и 1 % мае. в отпарных колон-
нах), который понижает парциальное давление нефтяных паров.
От эффективности работы отпарных колонн в значительной сте-
пени зависит четкость разделения получаемых на установке про-
дуктов. В отпарных секциях, работающих с вводом водяного
пара, стекающая по тарелкам жидкость испаряется под действи-
ем своего тепла; его количество, а следовательно, и количество
образующихся паров, ограничено. Эффективность обычных та-
релок в таких условиях низка (15—20 %), поэтому необходимо
применять специальные тарелки с повышенным сопротивлени-
ем сухой тарелки. Из-за недостатка тепла дизельные фракции из
мазута отгоняются не полностью, и в смежном продукте — ваку-
умном газойле — содержится 20—30 % мае. таких фракций.
3.4. Стабилизация бензина и разделение его
на узкие фракции
Обычно в бензиновой фракции, получаемой на АВТ, содер-
жатся растворенные газы. Поэтому ее подвергают физической
стабилизации в ректификационной колонне, называемой стаби-
лизатором. Качество стабильного бензина контролируют по со-
держанию в нем суммы изобутана и w-бутана или по допустимому
давлению насыщенных паров товарного бензина. Кроме того,
при стабилизации из бензина желательно удалять сероводород —
не менее 96—99 % его содержания. Это позволяет сократить рас-
ход реагентов при щелочной очистке бензина и выделить серово-
дород для дальнейшего использования. Если бензиновая фракция
направляется далее на переработку (например, после ректифика-
ционного разделения на узкие фракции их подвергают ароматиза-
ции на установках каталитического риформинга), то в процессе
стабилизации изобутан и н-бутан могут быть удалены из бензина
практически полностью. Для стабилизации бензина и разделения
его на узкие фракции необходимо иметь несколько простых рек-
тификационных колонн. Число их должно быть на единицу мень-
ше числа получаемых фракций. Как правило, стабилизацию про-
3.5. Перегонка мазута в вакууме 147
водят в одной колонне под давлением 0,8—1,4 МПа, которое
обеспечивает почти полную конденсацию газов при использова-
нии воздуха или воды в качестве хладагента.
3.5. Перегонка мазута в вакууме
В зависимости от типа нефти из остатка атмосферной пере-
гонки (мазута) выделяют масляные дистилляты, которые направ-
ляются затем на маслоблок, или вакуумный газойль, являющий-
ся сырьем установок каталитического крекинга. Для снижения
температур кипения разделяемых компонентов и предотвраще-
ния термического разложения сырья мазут перегоняют в вакуу-
ме. С этой же целью используют введение острого пара в ниж-
нюю часть вакуумной колонны или добавку водяного пара в
змеевики печи подогрева. С углублением вакуума температуры
кипения компонентов снижаются. Вакуум создается барометри-
ческими конденсаторами и вакуумными насосами (поршневы-
ми, ротационными, эжекторными или струйными), которые
можно включать в различной последовательности.
При использовании схемы барометрический конденсатор —
эжектор основная масса паров, отходящих с верха вакуумной
колонны, конденсируется в барометрическом конденсаторе, а
оставшаяся часть затем отсасывается вакуумным насосом (обыч-
но паровым эжектором). Остаточное давление в барометриче-
ском конденсаторе зависит от температуры отходящей воды, но
оно не может быть ниже давления насыщенного водяного пара
при данной температуре. Таким образом, вакуум определяется
температурой воды, выходящей из конденсатора.
Вода из барометрических конденсаторов смешения загряз-
нена нефтепродуктами и сернистыми соединениями (иногда
до 5,5 % мае. на мазут). Поэтому для уменьшения загрязненных
сточных вод на ряде заводов в барометрические конденсаторы
подается оборотная вода, в результате чего снижается расход
свежей воды и уменьшается загрязнение водоемов. Однако при
этом несколько повышаются температура воды, подаваемой в
барометрические конденсаторы смешения, и затраты на соору-
жение отдельной системы водоснабжения.
Проще и экономически целесообразнее заменять барометри-
ческие конденсаторы смешения трубчатыми теплообменника-
148
3. Первичная переработка нефти
ми — поверхностными барометрическими конденсаторами, хотя
по теплотехническим показателям последние существенно усту-
пают конденсаторам смешения. Нефтепродукты, конденсируе-
мые в поверхностных конденсаторах, не разбавляются охлаждаю-
щей водой, что облегчает их выделение из конденсата, собирае-
мого в отстойнике и барометрическом колодце. Одновременно
необходимо улавливать и использовать сероводород из парогазо-
вой смеси, выбрасываемой после последней ступени эжектора.
При использовании схемы эжектор — барометрический кон-
денсатор пары из верхней части вакуумной колонны подаются
непосредственно в эжектор, и глубина вакуума не зависит от
температуры воды, выходящей из барометрического конденсато-
ра. В результате создается глубокий вакуум (остаточное давле-
ние 0,67—1,33 кПа, или 5—10 мм рт. ст.), и глубина вакуума оп-
ределяется противодавлением на выходе из эжектора. Поэтому
для создания глубокого вакуума соединяют последовательно не-
сколько эжекторов. Такая система обходится дороже первой, так
как эжектор отсасывает все пары, уходящие из колонны, и в ба-
рометрическом конденсаторе необходимо конденсировать боль-
шее количество паров.
Особенности перегонки в вакуумной колонне те же, что и в
атмосферной колонне, но есть специфика эксплуатации вакуум-
ной колонны, обусловленная низким остаточным давлением в
аппарате и условиями нагрева тяжелого по фракционному соста-
ву сырья. В вакуумной колонне необходимо создать условия,
обеспечивающие высокую долю отгона и минимальное разложе-
ние сырья. Для уменьшения времени пребывания мазута в печи
и снижения гидравлического сопротивления рекомендуется:
• применять печь двустороннего облучения и подавать в ее
змеевики водяной пар;
• сократить до минимума расстояние между вводом сырья в
колонну и выводом мазута из печи;
• увеличить диаметр труб, последних по ходу сырья;
• соединять трубы на участке испарения при помощи полу-
круглых соединений;
• линию перекачки нефти между печью и колонной выполнять
с минимальным числом поворотов и S-образной формы.
Конструкция вакуумной колонны отличается от конструк-
ции атмосферной колонны суженной отгонной частью, что спо-
собствует сокращению времени пребывания остатка в колонне
(во избежание его деструкции под действием высоких темпера-
3.5. Перегонка мазута в вакууме
149
тур). Из-за больших потоков паров, находящихся в глубоком ва-
кууме, диаметр вакуумных колонн значительно больше диаметра
атмосферных и составляет 8—12 м. В результате этого распреде-
ление жидкости и барботаж в колонне неравномерны, что при-
водит к малой эффективности тарелок. Кроме того, для умень-
шения остаточного давления в питательной зоне на один отби-
раемый из колонны дистиллят приходится устанавливать не
более 5—6 штук тарелок. Для равномерного распределения жид-
кости на поверхности рекомендуется применять специальные
конструкции тарелок — решетчатые, клапанные или ситчатые.
Для предотвращения попадания капель жидкости, транспор-
тируемых парами в укрепляющую часть колонны и ухудшающих
качество дистиллятов (особенно нижний боковой погон), в ваку-
умной колонне необходимо ставить ситчатые отбойные элемен-
ты (отбойники) и применять противопенные присадки. Дистил-
ляты из вакуумной колонны можно откачивать: непосредственно
из сливного стакана (рис. 3.6, а), в этом случае сливной стакан
делается большего размера; через отпарную колонну (рис. 3.6, б);
через емкость (рис. 3.6, в).
Благодаря отпарным колоннам улучшается четкость разделе-
ния, но затрудняется создание глубокого вакуума из-за дополни-
тельных сопротивлений трубопроводов и тарелок в отпарных ко-
лоннах, а также из-за подсоса воздуха через неплотности соеди-
нений. Для увеличения доли отгона при глубоком вакууме и
повышения четкости разделения масляных дистиллятов предло-
жено перегонять мазут в двух ректификационных колоннах.
В первой колонне под действием глубокого вакуума более полно
отбирается широкая масляная фракция. Во второй колонне, где
широкая фракция разделяется на более узкие, допустим менее
глубокий вакуум; число тарелок там можно увеличить, что даст
необходимую четкость разделения.
По другому варианту в первой колонне отбирают более лег-
кие дистилляты и полугудрон, а во второй — при помощи испа-
ряющего агента (керосиновой или газойлевой фракции) получа-
ют более вязкие дистилляты и гудрон.
Недостатком двухколонной вакуумной установки является
усложнение схемы перегонки и эксплуатации и увеличение ка-
питальных вложений на строительство и эксплуатационных за-
трат на дополнительную аппаратуру.
При выборе схемы ректификации для получения конечных
продуктов высокого качества при умеренных требованиях к чис-
150
3. Первичная переработка нефти
Рис. 3.6. Схема вывода дистиллятов из вакуумной колонны в виде жидкости: а —
из сливного стакана тарелки, б — через отпарные колонны, в — через емкость:
1 — тарелка; 2 — корпус колонны; 3 — сливной стакан; 4 — штуцер вывода дис-
тиллята; 5 — отпарная колонна; 6 — емкость; I — мазут; II — пары к вакуумсоз-
дающей аппаратуре; III — первый дистиллят; IV — второй дистиллят; V — водя-
ной пар; VI — гудрон
тоте промежуточных продуктов полезно руководствоваться сле-
дующими рекомендациями:
• фракцию (компонент) с малым содержанием в сырье сле-
дует предварительно выделить с двумя соседними; если в
исходной смеси такая фракция является первой или по-
следней, то она вначале должна быть выделена в смеси с
соседней, второй или предпоследней фракцией;
• в первой колонне целесообразно вести разделение по гра-
нице, где соседние фракции (компоненты) имеют боль-
шие доли в сырье и особенно, если допускается относи-
тельно большое взаимное загрязнение этих фракций (ком-
понентов).
При использовании этих рекомендаций на практике установ-
лено, что выгоднее разделять сырье так, чтобы в каждой колонне
выходы продуктов разделения были примерно одинаковыми.
3.5. Перегонка мазута в вакууме 151
Контрольные вопросы
1. Для чего применяют подготовку нефти на промыслах?
2. Какие процессы происходят при подготовке нефти на промыслах?
3. Приведите принципиальные схемы подготовки нефти на промыслах.
4. Как осуществляют транспортировку нефти и газа?
5. Каково назначение подготовки нефти на нефтеперерабатывающих за-
водах?
6. Приведите принципиальные схемы подготовки нефти на НПЗ.
7. Приведите принципиальную технологическую схему блока ЭЛОУ.
8. Приведите принципиальную технологическую схему блока атмосфер-
ной перегонки установки — АВТ.
9. Почему подвергают стабилизации и вторичной перегонке прямогон-
ные бензины?
10. Почему применяется повышенное давление в стабилизационных ко-
лоннах?
11. Каковы назначение и особенности процесса вакуумной перегонки
мазута?
12. Приведите принципиальную схему блока вакуумной перегонки мазута.
13. Сравните одно- и двухколонную схемы вакуумной перегонки мазута.
14. Приведите принципиальную схему типовых и перспективных конденса-
ционно-вакуум-создающих систем вакуумных колонн.
4. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ГАЗА
В предыдущих главах были подробно рассмотрены только
физические процессы, используемые в нефтеперерабатывающей
промышленности. Однако немалую долю в переработке нефти
занимают процессы с участием химических реакций. Примене-
ние только физических процессов не дает возможности исполь-
зовать весь энергетический и химический потенциал нефти. Хи-
мические процессы позволяют максимально полно получать не-
обходимые целевые продукты и подразделяются на термические,
термокаталитические и гидрогенизационные процессы.
Термические процессы протекают при повышенных темпера-
турах. Среди них различают:
• процессы термической деструкции, ориентированные на
получение моторных топлив, непредельных газообразных
углеводородов и сажи;
• окисление углеводородов нефти с получением соединений,
являющихся промежуточными продуктами органического
синтеза, растворителями, мономерами и исходными веще-
ствами для производства полимерных материалов, пласти-
фикаторов и т. д.
Термокаталитические процессы, как правило, проводят при
достаточно высоких температурах в присутствии катализаторов.
Так производят моторное топливо, обладающее октановым чис-
лом более высоким, чем топливо термических процессов. Так же
получают ароматические углеводороды и газы, богатые водоро-
дом и углеводородами С3—С4 как предельного, так и непредель-
ного характера.
Гидрогенизационные процессы проводят под давлением водоро-
да. Служат они для удаления из углеводородных фракций гете-
роатомных соединений и соединений непредельного характера.
4.1. Физико-химические основы термических процессов
153
4.1. Физико-химические основы термических процессов
Термическая деструкция углеводородов
К процессам термической деструкции в нефтеперерабаты-
вающей промышленности относят термический крекинг, пиро-
лиз и коксование. Они были разработаны в связи с тем, что топ-
ливные фракции, получаемые при первичной перегонке нефти,
не всегда имели нужное качество. Подвергать термической обра-
ботке можно не только топливные фракции нефти, но и углево-
дороды, выкипающие при более высоких температурах, напри-
мер, газойли или мазуты. Это позволяет вовлекать в переработку
нефти различного углеводородного состава и получать топливо
лучшего качества, чем при простой перегонке нефти.
Термический крекинг — высокотемпературная переработка уг-
леводородов нефти с целью получения высококачественного то-
плива.
Различают неглубокий термический крекинг (висбрекинг) при
температурах 480—490 °C и давлении 1,5—2,0 МПа для получе-
ния котельного топлива за счет снижения вязкости исходного
сырья (мазут, гудрон, полугудрон).
Глубокий термический крекинг (жидкофазный крекинг) при
температурах 500—540 °C и давлении >5,0 МПа применяется для
получения бензина с лучшими антидетонационными характери-
стиками (крекинг-бензина) из бензино-лигроиновых и кероси-
но-газойлевых фракций.
Высокотемпературный термический крекинг (парофазный
крекинг) при температурах 580—600 °C и давлении 0,2—0,3 МПа
служит для получения бензина с более высоким октановым чис-
лом из керосино-газойлевых фракций. Попутно при парофазном
крекинге получается большое количество газа, содержащего зна-
чительное количество непредельных углеводородов.
Побочными продуктами термического крекинга являются
газ, крекинг-остаток, обогащенный высокомолекулярными угле-
водородами, и тяжелая смола.
Пиролиз (разложение веществ под действием высоких темпе-
ратур) используется для получения газообразных непредельных
углеводородов, в основном этилена и пропилена. Проводят пиро-
лиз при температурах 700—900 °C и давлении 1—1,2 МПа. Побоч-
ными продуктами пиролиза являются образующаяся смолы пиро-
154 4. Теоретические основы химических процессов...
лиза и предельные газы метан и этан. Из смолы пиролиза извле-
кают ароматические углеводороды — бензол, толуол, ксилолы.
Другим направлением пиролиза является получение сажи (так на-
зываемого углерода технического). Сажа образуется при высоко-
температурном пиролизе (1200—2000 °C) углеводородных газов
или углеводородных фракций, содержащих значительное количе-
ство ароматических углеводородов (60—90 % мае.).
Коксование — высокотемпературный процесс получения вы-
сококачественного электродного или топливного кокса из нефтя-
ных остатков. Это, как правило, пек, полученный после разгонки
смолы пиролиза, мазут, гудрон, полугудрон. Проводят их коксо-
вание при температурах 490—520 °C и давлении 0,2—0,6 МПа.
Термическая деструкция углеводородов — это их расщепле-
ние, распад на части под действием температур. Однако при тер-
мической деструкции в интервале температур 500—900 °C проте-
кают не только реакции распада вещества (I), но одновременно
имеют место и реакции его синтеза (II). Условно эти реакции
можно разделить на следующие основные группы:
1 Реакции распада вещества II Реакции синтеза вещества
Распад Конденсация
Дегидрирование Полимеризация
Деалкилирование Алкилирование
Дециклизация Циклизация непредельных углеводородов
Все реакции разложения (I) и соединения (II) — равновес-
ные и характеризуются изменением числа молекул в ходе реак-
ции. Это обусловливает сильное влияние концентраций реаген-
тов или давления в системе на скорость реакции и на положение
равновесия.
Реакции группы I протекают с увеличением объема системы,
числа молекул в ходе реакции и поглощением тепла. Очевидно,
что для того, чтобы разорвать химические связи в молекуле (реак-
ции этой группы — это реакции деструкции молекулы), необхо-
димо затратить некоторое количество энергии (например, тепло-
вой). Таким образом, реакции первой группы — это эндотермиче-
ские реакции. Часто вместо одного объема исходного вещества
образуется два объема веществ-продуктов. Иногда конечный объ-
4.1. Физико-химические основы термических процессов
155
ем системы увеличивается многократно. Например, реакции кре-
кинга эйкозана и дегидрирования циклогексана:
^20^42 С|0Н22 + С10Н20,
С6Н12-> С6Н6 ++ЗН2.
Реакции группы II идут с уменьшением объема и числа мо-
лекул в ходе реакции. Эти реакции можно отнести к реакциям
синтеза вещества. Реакции соединения обычно сопровождаются
значительным выделением энергии. Причина в том, что в ходе
реакций синтеза разрываются менее прочные связи и образуют-
ся более прочные. Реакции второй группы являются экзотерми-
ческими реакциями. Например, реакции полимеризации бутена:
ЗС4Н8 —> С12Н24.
Для процессов, связанных с выделением или поглощением
тепла, влияние температуры на изменение свободной энергии
системы характеризуется принципом Ле-Шателье. Согласно
правилу Ле-Шателье при увеличении температуры для экзотер-
мических реакций равновесие реакции смещается влево и впра-
во — для эндотермических реакций. Следовательно, для эндо-
термических реакций необходимо повышать температуру про-
цесса. Такие реакции называют высокотемпературными и их
проводят при температурах выше 600 К. Соответственно, для эк-
зотермических реакций температуру процесса необходимо пони-
жать. Такие реакции называют низкотемпературными и прово-
дят при температурах ниже 600 К.
Поскольку реакции обеих групп протекают с изменением
объема, то изменение внешнего давления имеет большое значе-
ние. Увеличение давления для реакций, идущих с уменьшением
объема, приводит к смещению равновесия вправо. Напротив, для
реакций распада или любых других реакций, протекающих с уве-
личением объема, сдвиг равновесия вправо происходит при пони-
жении давления. Однако несмотря на то, что при термическом
крекинге объем системы увеличивается, процесс ведут при повы-
шенном давлении (>5,0 МПа). Это позволяет подавлять реакции
глубокого распада, приводящие к повышенному газообразова-
нию, т. е. получению побочного, нецелевого продукта. При тер-
мическом крекинге выход жидких целевых продуктов составляет
около 70 % мае., а газа — около 15 % мае. Если же целью является
156
4. Теоретические основы химических процессов...
получение газообразных продуктов, давление процесса снижают,
как, например, в случае парофазного крекинга (0,2—0,3 МПа, вы-
ход газа порядка 30 % мае.) или пиролиза (1,0—1,2 МПа, выход
газа около 60 % мае.).
Энергия связей
Немаловажным понятием для реакций расщепления являет-
ся понятие энергии разрыва (диссоциации) связи.
Энергия разрыва связи — это энергия, которую необходимо
затратить, чтобы гомолитически разорвать связь между атомами
в молекуле. При гомолитическом разрыве пара электронов, при-
надлежащая ранее двум связываемым атомам, поровну распреде-
ляется между ними:
Y- У + 'X,
где Y-X — валентно-насыщенная молекула; Y', 'X — два сво-
бодных радикала.
Известно, что связи в молекуле не равноценны (табл. 4.1).
Из таблицы видно, что наименьшей энергией связи обладает
связь углерод-гетероатом. Следовательно, на ее разрыв необхо-
димо затратить наименьшее количество энергии, и при термиче-
ском, т. е. тепловом, воздействии эта связь будет разрываться
первой. Следом будут разрываться связи углерод-углерод в пара-
финах (распад), нафтенах (дециклизация), будут отрываться бо-
ковые цепи в ароматических молекулах'(деалкилирование). Са-
мыми прочными углерод-углеродными связями являются арома-
тические и ацетиленовые связи. Именно поэтому в термических
процессах одним из продуктов реакции являются конденсиро-
ванные ароматические системы, получающиеся по реакциям
конденсации ароматических и циклизации непредельных угле-
водородов (кокс, смола пиролиза, тяжелые смолы парофазного и
жидкофазного крекинга).
Не равноценны также связи одного типа в пределах одной
молекулы. Например, для высокомолекулярных парафиновых
углеводородов разорвать цепь по середине молекулы проще,
чем разрывать связи углерод-углерод на концах молекулы. Это
же относится и к связям С-Н в молекулах углеводородов. Так,
для отрыва первого атома водорода от молекулы метана требу-
ется больше энергии, чем для отрыва последующих водородных
атомов.
4.1. Физико-химические основы термических процессов
157
Таблица 4.1. Энергия разрыва связей
Связь Энергия, кДж/моль Связь Энергия, кДж/моль
Н сн3 - с - сн3 трет-С4Н9-Н 1 сн3 373 Нафтены, С-С 310
сн3 - сщ - сщ - сн2^ н н-С4Н9-Н 394 СзН7-С3Н7 318
[f сбн5-н 427 СН3-СН3 360
СНз-Н 431 |f С6Н5-СН3 381
н-н 435 Ацетилен, С~С 820
Сульфиды C-S 138 Фенолы С-ОН 293
Кислоты С-СООН 230 Амины C-N 334
Ароматические углеводороды, связь С-С в кольце 610 Эфиры С-0 376
Таким образом, на величину энергии связи влияет не только
принадлежность к тому или иному гомологическому ряду, но и
строение молекулы, и местоположение данной связи в молекуле.
Из вышесказанного можно сделать следующие выводы.
В реакциях углеводородов отрыв водорода всегда легче про-
исходит от третичного атома углерода, труднее — от вторичного,
еще труднее — от первичного. Наименьшая вероятность отрыва
водорода характерна для метана.
Основные типы углеводородов нефти можно расположить по
термической стабильности в следующий возрастающий ряд:
нормальные алканы < разветвленные алканы < нафтены <
< ароматические углеводороды < гибридные
нафтено-ароматические углеводороды < полициклические
ароматические углеводороды.
158
4. Теоретические основы химических процессов...
Химизм термических реакций
Знание химизма реакций позволяет не только определять на-
бор продуктов реакции и, как следствие, правильно выбирать
процессы переработки исходного сырья, но и влиять на скорость
протекающих процессов и варьировать состав продуктов перера-
ботки.
Как правило, термические реакции имеют радикально-цеп-
ной характер. Цепными реакциями называются реакции, которые
состоят из ряда параллельно-последовательных реакций, в кото-
рых участвуют как радикалы, так и валентно-насыщенные моле-
кулы. Их можно объединить в три основные стадии: зарождение
цепи, при котором образуются свободные радикалы, атомы или
молекулы, имеющие нсспаренный электрон; продолжение цепи,
ведущее к образованию продуктов реакции; обрыв цепи, когда
свободные радикалы исчезают.
В термических реакциях процессов крекинга, пиролиза и
коксования энергия, необходимая для разрыва связей в молеку-
ле одного из реагентов, подводится в виде тепла. Тогда, напри-
мер, имеем:
С4Н)0 -> с2н5- + -С2н5.
Разрыв происходит таким образом, чтобы в результате обра-
зовался наиболее устойчивый радикал. Устойчивость радикалов
возрастает в следующем ряду:
СН3<СН3-СН2<СН3-СН-СН3<СН3-С-СН3<
I
СН3
СН3-метильный радикал
СН3—СН2~ этильный радикал
СН3-СН-СН3-пР°пильный радикал
СН3-С-СН3~ треп7-бутильный радикал
I
СН3
— фенильный радикал
4.1. Физико-химические основы термических процессов
159
Повышение устойчивости радикалов связано со стабилиза-
цией свободного электрона за счет индукционных и мезомерных
эффектов в этом радикале. Радикалы, стабилизированные за
счет сопряжения с ароматической системой связей, являются са-
мыми устойчивыми и в то же время наименее реакционноспо-
собными.
Образовавшийся нестабильный радикал, обладая, напротив,
наибольшей реакционной способностью, начинает цепь превра-
щений, ведущих к образованию продуктов реакции. Например:
СН3-СН2-СН3 СН3 + СН2-СН3
пропан
СН3 + СНз-СН2-СНз-^ СН4 + СН3-СН-СН3
метан
СН2-СН3+ СН3- СН2-СН3 — СН3-СН3+ СН3-СН-СН3
этан
СН2-СН3 — сн2=сн2+н’
этен
СНз-СН —СНз СН2= СН-СНз+ Н'
пропен
СНз —СН2-СН3 + Н* СН3-СН-СН3 + Н2
Обрыв цепи приводит либо к исчезновению радикалов, либо
к образованию нереакционноспособного стабильного радикала.
Квадратичный обрыв происходит при взаимодействии двух ради-
калов. Он характерен для жидкофазных реакций:
СН3+ СНз---- СН3—СН3
СН3+СН2—СНз-------- СН3—СН2—СНз
Линейный обрыв цепи чаще встречается при газофазных реак-
циях. Он происходит при адсорбции активных радикалов на
стенке или другой твердой поверхности либо на ингибиторах.
Ингибиторы — вещества, приводящие к гибели активных ра-
дикалов по различным механизмам. Для термических реакций
такими веществами могут быть амины, фенолы, органические
соединения серы и даже сами углеводороды (олефины), изопа-
160
4. Теоретические основы химических процессов...
рафины и ароматические углеводороды, образующие более ста-
бильные радикалы, чем участвующие в данной цепи реакций.
СНз—СН=СН2+СН3--------СН4 + СН2—СН=СН2
СН3 СНз
СН3+СН3—СН -------- СН4+СН3—с*
СНз СНз
mpem-бутан
В случае олефина стабилизация радикала происходит за счет
мезомерного эффекта (эффекта сопряжения) двойной связи, а в
случае изопарафина — индукционного эффекта метильных групп.
Однако олефины могут выступать не только как ингибиторы,
но и как инициаторы процесса. Инициаторы — вещества, при
разложении образующие активную частицу (например, радикал),
способную продолжать цепь.
Алканы в условиях термического крекинга, как правило, рас-
падаются с образованием парафина и олефина. Причем, чем
больше молекулярная масса алкана, тем ближе к середине моле-
кулы произойдет разрыв. Низкомолекулярные алканы, такие,
как этан, пропан и бутан, могут подвергаться реакции дегидри-
рования. Метан в условиях крекинга не разлагается.
С2Н5^ -С2Н2 + 2Н2 (1) „ U 500°С Ь4П10 CH4+C3H6 (0,6)
ацетилен метан
СгНб+СгЩ (0,3)
этан
С4Н8 +Нг (0,1)
бутен
600-С С3Н8 -С2Н4+СН4 (0,5) С и 800°- СюН22 "С5Н10+С5Н12 (0,8)
этен пентен пентан
СзНб+Н2 (0,5) С2Нб+Сз Н-16 (0,2)
пропен октен
СюН2о+Н2 (0)
декен
В скобках рядом с реакциями приведена доля продукта по
данному направлению.
4.1. Физико-химические основы термических процессов 161
Следует отметить, что при распаде молекулы на неравные
осколки углеводород с меньшим молекулярным весом получает-
ся предельным, а с большим — непредельным.
Олефины в термических реакциях в зависимости от условий в
основном претерпевают распад на алкены и алкины с меньшей
молекулярной массой, но возможны реакции полимеризации и
уплотнения, т. е. циклизации с последующей конденсацией.
/СН
НС^
НСХ
СН
2
+ Н2С=СН2------
2 этен
циклогексан бензол
бутадиен
Для нафтенов характерны следующие группы реакций:
• деалкилирование или укорочение боковых парафиновых
цепей;
СН3
+ СпН2п
• дегидрирование нафтенового кольца с образованием цик-
лоолефинов и ароматических углеводородов;
• частичная или полная дециклизация полициклических
нафтенов после деалкилирования;
распад
• распад моноциклических нафтенов на олефины.
б - 4628 Синицын
162
4. Теоретические основы химических процессов...
Ароматические углеводороды термически устойчивы и поэто-
му накапливаются в продуктах термических процессов. Арома-
тические углеводороды с длинными боковыми цепями способны
деалкилироваться с образованием преимущественно мономети-
лированных ароматических углеводородов.
(СН2)П-СН3
Ароматические углеводороды без заместителей (голоядер-
ные) и ароматические углеводороды с низким числом углерод-
ных атомов в цепи практически не подвергаются распаду. В ус-
ловиях термических процессов они способны конденсироваться
с выделением водорода:
В результате образуются высококонденсированные нелетучие
и нерастворимые в хинолине вещества, из которых затем полу-
чается твердый углеродистый остаток —- кокс или сажа.
Рассмотрим подробнее образование сажи. Существует мно- ‘
жество схем образования сажи (углерода технического), но боль- )
шинство исследователей выделяет радикально-цепной путь. Со- ;
гласно ему первым шагом является отрыв водорода от молекулы
углеводорода, например:
• метана в случае пиролиза углеводородных газов:
СН4 — СНз + Н*
• или бензола в случае жидкого ароматического сырья:
4.1. Физико-химические основы термических процессов
163
Далее следует взаимодействие углеводородных радикалов с
образованием более тяжелых и устойчивых радикалов. В конеч-
ном итоге, в результате реакций конденсации получаются поли-
циклические углеводороды, которые продолжают и дальше взаи-
модействовать друг с другом, образуя плоские слои, состоящие
исключительно из ароматических колец:
• • +СН4 • +С3Н7
СНз + сн4 —- с2н5 —- с3н7 —- С6Н14 —-
-н2 -н2 -н2
Под действием сил межмолекулярного взаимодействия слои
объединяются в ассоциаты, подобные ассоциатам молекул ас-
фальтенов, а затем в сажевые частицы. Сажевые частицы, имею-
щие форму, близкую к шарообразной, объединяются в сажевые
структуры.
Структура сажи — с мелкими или крупными сажевыми час-
тицами — зависит от температуры пиролиза, концентрации угле-
водорода и времени пребывания сырья в реакционной зоне. Чем
164 4. Теоретические основы химических процессов...
выше температура процесса, тем мельче получаются сажевые
частицы. Это объясняется тем, что при повышенных температу-
рах в единицу времени большее число углеводородов подверга-
ется распаду. Следовательно, получится большее количество не-
больших ассоциатов и далее сажевых частиц. При относительно
невысоких температурах на образование сажевых частиц требу-
ется больше времени, их размеры увеличиваются постепенно,
что приводит к сажевой структуре с крупными сажевыми части-
цами. Соответственно, уменьшить размер сажевых частиц мож-
но, сокращая время пребывания сырья в зоне реакции либо
уменьшая концентрацию углеводородов в сырье.
Изменяя температуру и давление процесса, вид сырья и вре-
мя контакта, т. е. нахождение сырья в зоне реакции, можно вли-
ять на состав продуктов любого термического процесса. Напри-
мер, если температуру повышать, то в продуктах будут накапли-
ваться газообразные и твердые вещества и снижаться доля
жидких продуктов (рис. 4.1). При этом жидкие продукты все бо-
лее обогащаются ароматическими соединениями, а газ — водо-
родом и низшими углеводородами.
Температура, °C
Рис. 4.1. Температурная зависимость выхода продуктов термического
расщепления газойля
Благоприятствует реакциям дегидрирования, а следователь-
но, большему выходу водорода и газообразных продуктов непре-
дельного характера, снижение давления, поскольку в результате
реакций дегидрирования, протекающих при термическом кре-
кинге и пиролизе, объем системы возрастает. При этом замедли-
4.1. Физико-химические основы термических процессов 165
ются реакции полимеризации и конденсации первичных (жид-
ких) продуктов, растет выход олефинов.
Продолжительность нагрева, т. е. продолжительное время
контакта, увеличивает долю высоковязких жидкостей (смол),
твердых (кокса) и газообразных веществ, тем самым снижая вы-
ход жидких продуктов с низким и средним молекулярным весом.
Реакции газо- и коксообразования являются вторичными по от-
ношению к первичным реакциям расщепления углеводородов с
образованием жидких продуктов, поэтому для образования боль-
шего количества газа и кокса необходимо длительное пребыва-
ние сырья в зоне реакции.
Разные виды сырья различаются по соотношению водорода
и углерода: чем выше молекулярная масса сырья и чем больше в
нем содержится ароматических и конденсированных веществ,
тем меньше это соотношение. Очевидно, что относительно лег-
кое сырье (углеводородные газы и бензин) даст при расщепле-
нии больше газа и мало кокса. Наоборот, из тяжелых нефтепро-
дуктов с высоким содержанием ароматических компонентов по-
лучится значительное количество кокса и меньше газа (рис. 4.2).
Рис. 4.2. Выход продуктов пиролиза различного сырья при температуре 800 °C
С учетом вышеизложенного жидкофазный крекинг, целью
которого является получение автомобильных бензинов, следует
проводить при сравнительно невысоких температурах, повышен-
ном давлении во избежание сильного газообразования, с посто-
янным отводом целевого продукта (моторного топлива) для пре-
дотвращения вторичных реакций уплотнения.
166
4. Теоретические основы химических процессов...
Парофазный крекинг, целью которого является получение
не только жидкого топлива, но и значительного количества газа,
проводят при близких к жидкофазному крекингу температурах
(580—600 °C), но при пониженном давлении 0,2—0,3 МПа.
В свою очередь, целью пиролиза является получение непре-
дельных газов, поэтому процесс проводят при высоких темпера-
турах и низких давлениях, разбавляя смесь парами воды, кото-
рые не только понижают концентрацию продуктов реакции (это
равносильно падению давления в системе), но и уменьшают от-
ложение углеродных веществ (кокса, сажи) на стенках оборудо-
вания. В условиях повышенных температур углеродные вещества
реагируют с водой с образованием водорода и оксидов углерода.
с + Н2О СО + Н2 С + 2Н2О = СО2 + 2Н2.
Коксование проводят при температурах, сравнимых с темпе-
ратурами крекинга, но в течение нескольких часов и при пони-
женном давлении. Эти условия способствуют большему выходу
кокса, который является целевым продуктом данного процесса.
Характеристика продуктов термических процессов
Термические процессы различаются между собой по услови-
ям их проведения. Следовательно, различаются продукты терми-
ческих процессов переработки сырья, сходного по углеводород-
ному составу. Тем не менее набор продуктов в термических про-
цессах одинаков.
В составе газов продуктов термических процессов всегда
присутствует водород, предельные и непредельные углеводоро-
ды, а также некоторое количество гетероатомных соединений, в
частности, при крекинге сернистого сырья выделяется сероводо-
род. Изменяя температуру и давление в термических процессах
(например, в жидкофазном и парофазном крекинге, пиролизе),
можно получить различный состав газовых продуктов (табл. 4.2).
Жидкие продукты термических процессов содержат в своем
составе все классы углеводородов. В отличие от бензинов, полу-
ченных при прямой разгонке нефти, крекинг-бензины содержат
в своем составе значительное количество непредельных и арома-
тических углеводородов (табл. 4.3).
Тяжелая смола крекинга и смола пиролиза — это сильно
ароматизированные продукты. Характеризуют их по фракциям,
4.1. Физико-химические основы термических процессов
167
Таблица 4.2. Состав газов термического крекинга и пиролиза (в % об.)
Компоненты Жидкофаз- ный крекинг Парофаз- ный крекинг Пиролиз Компоненты Жидкофаз- ный крекинг Парофаз- ный крекинг Пиропиз
н2 5 9 10 С2Н4 4 25 20—28
сн4 37 27 40—45 £•3^6 9 15 12—15
с2н6 18 12 6—10 с4н8 4 7 2—3
СзН8 16 2,5 1—2 изо-С4Н8 1 — —
и-С4Н10 4 1 1 с4н6 — 1,5 1,5
изо-С4Н10 2 — —
Таблица 4.3. Химический групповой состав бензина различного происхождения
Происхождение бензина Углеводородный групповой состав, % мае.
непредепьные ароматические нафтеновые парафиновые
Прямая гонка нефти (бакинские месторождения) 0 4 53 43
Жидкофазный крекинг газойля 30 15 25 30
Висбрекинг лигроина 20 15 30 35
Парофазный крекинг газойля 45 20 15 20
образовавшимся после их разгонки. Так, смолу пиролиза разго-
няют на следующие фракции:
Начало кипения
175 "С........
175-200 °C ... .
Фракции пиролиза
. . . легкое масло
.. . сольвент
200—250 °C.................................нафталиновое масло
250—350 °C.................................зеленое масло
>350 °C....................................пек
Подробнее всего исследован состав легкого масла (% мае.):
Ароматические углеводороды
(бензол, толуол, ксилол)...................70—80
Парафины, нафтены.........................3—6
Олефины, циклоолефины.....................14—16
Очевидно, что по мере повышения пределов выкипания
фракций последние теряют предельные углеводороды и олефи-
ны, обогащаясь при этом все более конденсированными арома-
тическими углеводородами.
168
4. Теоретические основы химических процессов...
Окисление углеводородов
Окислительные процессы при переработке нефти разрабаты-
вались исходя из потребности народного хозяйства в парафино-
вых и ароматических кислотах, в простых и сложных эфирах —
веществах для органического синтеза. Углеводороды всех клас-
сов способны к широкому многообразию реакций окисления.
Это позволяет использовать процессы окисления для первичной
переработки углеводородного сырья и производить на их основе
большое число ценных веществ. Доступность и низкая стои-
мость большинства окислителей, среди которых главное место
занимает кислород воздуха, определяют более высокую эконо-
мичность синтеза некоторых продуктов методами окисления по
сравнению с другими возможными методами их производства.
Под процессами окисления в органической химии и техно-
логии пронято понимать превращения вещества под действием
тех или иных окислительных агентов. К окислительным агентам
относят:
• молекулярный кислород в виде воздуха, технического ки-
слорода или азото-кислородных смесей с небольшим со-
держанием О2;
• азотную кислоту (реже — оксиды азота);
• пероксидные соединения, главным образом, пероксид во-
дорода (Н2О2) и надуксусную кислоту (СН3-СОООН);
• Н2О и СО2.
Различают полное и неполное окисление. При полном окис-
лении углеводороды сгорают до диоксида углерода и воды.
C,HS + 50, -» ЗСО, + 4Н2О
3 о Z 2 Z
Часто полное окисление углеводородов нежелательно и яв-
ляется побочным процессом. Под неполным окислением пони-
мают:
• окисление без разрыва углеродной цепи, т. е. число угле-
родных атомов остается таким же, как в исходном соеди-
нении;
• деструктивное окисление, протекающее с расщеплением
углерод-углеродных связей;
• окислительная конденсация, т. е. связывание молекул ис-
ходных реагентов.
Особое место среди окислительных процессов занимает
окисление углеводородов, осуществляемое при помощи молеку-
4.1. Физико-химические основы термических процессов
169
лярного кислорода в жидкой или газовой фазах. Эти реакции яв-
ляются радикально-цепными и могут идти при высоких темпера-
турах в газовой фазе или в жидкой при умеренных температурах в
присутствии катализатора. В качестве катализаторов используют-
ся соли металлов переменной валентности (Со, Мп, и др.) Пред-
ложено довольно много схем жидкофазного и газофазного окис-
ления органических соединений. Они в деталях отличаются друг
от друга, но можно выделить общие закономерности, определяю-
щие набор и последовательность образования основных про-
дуктов.
Первичное образование радикалов при окислении происхо-
дит при взаимодействии углеводорода (RH) с окислителем, на-
пример:
RH + О2 -> R- + но;
или
RH + М3+ -> R' + Н+ + М2+ (инициирование цепи),
где M2i и М3+ — катализатор в низшей и высшей степенях окис-
ления.
Как и в других радикальных реакциях, здесь образуется наи-
более устойчивый радикал, поэтому при окислении парафинов в
первую очередь реагируют третичные и вторичные атомы угле-
рода. Для ароматических углеводородов — это атом углерода, на-
ходящийся в а—положении относительно бензольного кольца, а
для олефинов — аллильное положение.
^^/СН2 — (СН2)П —СН3
аллильное положение
СН3 — СН2—СН = СН2
Образовавшийся таким образом радикал продолжает цепь,
взаимодействуя с кислородом, давая пероксидный радикал:
R" + О2 -э RO; (продолжение цепи)
Получившийся при этом пероксидный радикал, в свою оче-
редь, реагирует с восстановителем, образуя гидропероксид —
170
4. Теоретические основы химических процессов...
первый молекулярный продукт окисления углеводородов. В роли
восстановителя часто выступает катализатор:
ROO' + М2+ + Н -> ROOH + М3+
или
RH + ROO* -> R‘ + ROOH (продолжение цепи).
Концентрация гидропероксидов в реакционной массе неве-
лика, так как гидропероксиды — это нестабильные соединения,
превращающиеся при окислении в спирты и карбонильные со-
единения, при этом оба продукта могут окисляться дальше.
спирт
+ О 2
RH—- ROOH
карбонильное
соединение
+ О 2
----► кислота
Следует отметить, что кетоны алкилзамещенных ароматиче-
ских углеводородов и парафиновых углеводородов окисляются
дальше с деструкцией цепи:
+ Ог
Аг — С — R------- Аг — СООН + R' — СООН
О деструкция боковой цепи
О О
, + О2 # , #
R—CH —CH —R--------R—С + R-C
И он хон
и деструкция цепи
Для кетонов нафтенов характерно образование дикетонов и в
дальнейшем алифатических дикарбоновых кислот.
Обрыв цепи при газофазном окислении обычно протекает
линейно при столкновении пероксидного радикала со стенкой.
При жидкофазном окислении происходит квадратичный обрыв
на наименее реакционноспособных пероксидных радикалах. Об-
рыв цепи также может происходить и на ингибиторах (серни-
стые соединения, фенолы).
4.1. Физико-химические основы термических процессов 171
В отличие от реакций, протекающих при термической дест-
рукции, все реакции окисления необратимы и идут с большим
выделением тепла, поэтому влиять на состав продуктов можно
путем подбора катализаторов, давления газообразного окислите-
ля, изменением времени пребывания и др.
Получение синтез-газа
В технологии нефтехимических производств к окислению уг-
леводородов относят также и конверсию углеводородов с полу-
чением синтез-газа. Синтез-газ представляет собой смесь моно-
оксида углерода СО с водородом Н2 в объемном отношении
от 1 : 1 до (2—2,3) : 1. Сырьем для конверсии может служить ме-
тан (природный газ), а также жидкие фракции нефти вплоть до
мазута и сырой нефти.
Различают каталитическую и высокотемпературную неката-
литическую конверсию углеводородов. Суть каталитической кон-
версии заключается в обработке углеводородов, в основном мета-
на, водяным паром на катализаторе Ni на А12О3 при температу-
ре 800-900 °C:
СН4 + Н2О = СО + ЗН2
Реакция конверсии обратима, сильно эндотермична и идет с
увеличением объема системы. Согласно принципу Ле-Шателье
для смещения равновесия реакции в сторону образования про-
дуктов (вправо) температуру процесса надо повышать. Давление
при этом понижают. На практике процесс проводят при темпе-
ратуре 800—900 °C, при избытке водяного пара (2 : 1) и давлении
(2—3 МПа). Избыток водяного пара позволяет избежать реакций
пиролиза углеводородов (CnHm <-> nC + 0,5тН2) и отложений
кокса на поверхности катализатора (С + Н2О <-> СО + Н2). Повы-
шенное давление, несмотря на нежелательное смещение равно-
весия, дает ряд преимуществ. Во-первых, возрастает скорость
реакций, а во-вторых, отпадает необходимость сжимать (ком-
примировать) синтез-газ для осуществления реакций синтеза из
СО и Н2, проводимой под давлением.
Одновременно с конверсией метана протекает также конвер-
сия одного из продуктов — оксида углерода:
СО + Н2О = СО2 + Н2
172
4. Теоретические основы химических процессов...
Эта реакция экзотермична, и ее равновесие при повышении
температуры смещается влево, в сторону исходных веществ. Су-
ществующий в реакционной зоне избыток водяного пара вызы-
вает повышенное образование диоксида углерода. Конверсия ок-
сида углерода протекает быстро, и состав конвертированного
газа (Н2О, СО, СО2 и Н2) определяется ее равновесием.
Высокотемпературная конверсия отличается применением
высоких температур (1350—1450 °C), давления (от 2—3 до
10—14 МПа) и отсутствием катализаторов. Процесс состоит в
неполном термическом окислении углеводородов до СО, Н2О
и Н2 и некоторого количества углеводородов С2—С3. Затем во-
дяной пар конвертирует оставшиеся углеводороды до СО и Н2.
Суммарное уравнение реакций при высокотемпературной кон-
версии метана выглядит следующим образом:
СН4 + 0,5О2 —> СО + 2Н2
При высокотемпературной конверсии жидких углеводородов
за счет их разложения особенно много получается чистого угле-
рода (сажи). Для подавления этого процесса к исходному сырью
добавляют водяной пар.
Синтезы на основе оксида углерода
Выделяют два основных направления синтезов на основе ок-
сида углерода — получение углеводородов и спиртов. Сырьем
для них является синтез-газ. Получать синтез-газ можно не
только вышеописанным способом (из углеводородов нефти и
газа), но также из твердого топлива — угля, запасы которого
превосходят запасы нефти и газа. Синтезы из оксида углерода и
водорода являются перспективными в развитии химической
промышленности, так как обладают огромными запасами сырья
и позволяют получать синтетическое жидкое топливо (смесь уг-
леводородов с необходимым октановым числом) и метанол, яв-
ляющийся сырьем для производства высокооктановой добавки к
топливу (метил-/и^е/и-бутиловый эфир). Кроме того, в получен-
ном таким образом топливе практически отсутствуют серо- и
азотсодержащие соединения, что дает возможность существенно
сократить затраты на его очистку.
4.1. Физико-химические основы термических процессов 173
Синтез углеводородов из СО и Н2
В основе синтезов углеводородов из СО и Н2 лежит ряд химиче-
ских реакций Фишера и Тропша, проводимых в присутствии ката-
лизатора, при температуре 200—300 °C и под давлением до 3 МПа:
пСО+(2п+1)Н2-е2* СлН2л+2+ лН2О
лСО + 2лН2СлН2л+ лН2О
2лСО+(л+1)Н2-Е^ СлН2л+2 + лСО2
2лСО + лН2 —» СлН2л+ лСОг
Рассмотрим предполагаемый механизм реакции Фишера —
Тропша. В основном процесс можно свести к образованию и
дальнейшему присоединению СН2-группы и миграции водорода
для образования наиболее термически устойчивого углеводорода
(К — в данном случае катализатор). Например:
К + Н2—-К---Н2
К---Н, ~ ~ К---Н
— К---СН2------*сн2—сн2------
к к
Н2С-СН-СН2 —г н3с-сн-сн2
• • * — к • •
П
2)
к---н2
- зк
- 2К
К К К
К К
п
2)
сн3-сн2-сн3
сн3-сн=сн2к"_'^-> сн3-сн2-сн3
Очевидно, что в результате предложенного механизма полу-
чается широкий набор газообразных (углеводороды С,—С4),
жидких [углеводороды, имеющие пределы кипения от 40 до
180 °C (бензиновая фракция) и от 180 до 320 °C (масляная фрак-
ция)] и твердых веществ (синтетический парафин). Образуется
также до 5 % мае. кислородсодержащих соединений.
174
4. Теоретические основы химических процессов...
Варьировать состав продуктов синтеза Фишера — Тропша
можно, изменяя состав катализатора, соотношение оксида угле-
рода и водорода в сырье и время контакта.
В качестве катализатора синтеза Фишера — Тропша исполь-
зуют цеолит или кизельгур с нанесенным на него кобальтом.
Чаще применяют железный катализатор (порошкообразный или
гранулированный). Иногда в состав железного катализатора вво-
дят добавки (К2О, К2СО3), повышающие его эффективность.
Следует отметить, что с кобальтовым катализатором реакция
идет с образованием воды и преимущественно парафинов, а с
железом — с образованием диоксида углерода и олефинов с по-
ложением двойной связи в конце молекулы. Это различие может
быть связано с более высокой гидрирующей способностью ко-
бальтового катализатора. Иными словами, присоединение водо-
рода к образовавшемуся углеводороду происходит легче на по-
верхности кобальтового катализатора.
При избытке оксида углерода в сырье образуется больше
олефинов с длинной цепью и кислородосодежащих веществ. На-
против, при избытке в сырье водорода продуктами синтеза пре-
имущественно являются низкомолекулярные парафины.
К образованию низкомолекулярных углеводородов приводит
также и уменьшение времени контакта сырья с катализатором.
Синтез метанола
Синтез метанола из оксида углерода и водорода протекает по
реакции:
СО + 2Н2 = СН3ОН
Побочно образуются диметиловый эфир, метан, диоксид уг-
лерода, вода и до 5 % мае. других спиртов, альдегидов и ацетона:
+ СН3ОН
СН3ОН------*- СН3-О-СН3 + Н2О
I +Нг»' сн4 + н2о
со
+ ЗН 2
|+ Н2О
СН4 + Н2о
СО2 + Н2
4.2. Термокаталитические процессы
175
Механизм образования метанола подобен механизму образо-
вания углеводородов. Различие состоит в том, что процесс обры-
вается на стадии образования кислородсодержащего соединения
(К — катализатор):
К-««СО
/ОН
-^СН3ОН
— |\
По этому механизму получаются
спирты:
и высокомолекулярные
/ОН /ОН /ОН +2Н2
К---С< +К---СС — СН-’-С^
ХН ''•н - Н2° • • -2К
к к
СНз—сн2—он
Состав катализаторов процесса зависит от чистоты синтез-га-
за. При использовании синтез-газа непосредственно с установок
его получения применяют оксидные цинк-хромовые катализа-
торы (ZnO СгО3), температура синтеза 370—420 °C и давле-
ние 20—35 МПа. Катализаторами синтеза на очищенном от СО2
сырье служат медь-хромовые (СиО СгО3) и цинк-медь-хромо-
вые (ZnO СиО СгО3) оксиды. Температуру процесса при этом
понижают до 250—300 °C и давление до 5—10 МПа.
На образование метанола оказывают существенное влияние
температура и давление. Реакция синтеза метанола является об-
ратимой, экзотермической и протекает с уменьшением объема
системы. Следовательно, для смещения равновесия в сторону
образования метанола температуру необходимо понижать, а дав-
ление — повышать. Однако с понижением температуры процесс
протекает менее интенсивно. Для предотвращения этого синтез
проводят при высоких температурах и давлении.
4.2. Термокаталитические процессы
Суть термокаталитических процессов состоит в облагоражи-
вании исходных топлив, т. е. в получении высокооктановых бен-
зинов с лучшими качественными характеристиками, и сырья для
176
4. Теоретические основы химических процессов...
нефтехимии. Проводят термокаталитические процессы при раз-
личных температурах и в присутствии катализаторов. К таким
процессам в нефтепереработке относят каталитический крекинг,
каталитический риформинг, алкилирование и изомеризацию уг-
леводородов нефтяных фракций.
Каталитический крекинг проводят при температурах
470—540 °C и давлении 0,13—0,15 МПа. Разработан процесс для
производства высокооктанового бензина и сжиженных газов.
Последние также используют для получения высокооктановых
бензинов. Сырьем для каталитического крекинга являются ши-
рокие вакуумные фракции, т. е. дистилляты прямой гонки (пре-
делы выкипания фракции 300—550 °C), керосино-соляровые
фракции (240—360 °C) и сырье вторичного происхождения: га-
зойли коксования, термического крекинга под давлением и гид-
рокрекинга.
Продукт каталитического крекинга — это целевой высокока-
чественный бензин с октановым числом, определенным иссле-
довательским методом, ОЧИ примерно 90—92. Помимо целевого
продукта, получают газ, богатый бутан-бутиленовой фракцией, и
газойли: легкий (фракция 200—340 °C) — используется как ком-
понент дизельного топлива — и тяжелый газойль каталитическо-
го крекинга (фракция 350—550 °C), с высоким содержанием
конденсированных ароматических соединений.
Каталитический риформинг проводят при температурах
480—540 °C и давлении 0,7—1,5 или 2—4 МПа в зависимости от
применяемого катализатора. Предназначен процесс для получе-
ния бензинов с высоким содержанием ароматических веществ,
которые, как и разветвленные парафиновые углеводороды, обла-
дают высоким октановым числом, а также для целевого получе-
ния ароматических углеводородов.
Сырьем для каталитического риформинга являются бензино-
вые фракции широкого углеводородного состава, т. е. содержа-
щие все типы углеводородов.
Продукты каталитического риформинга — целевое высоко-
качественное топливо с ОЧИ -100 и индивидуальные ароматиче-
ские углеводороды, главным образом, бензол, толуол и ксилол.
Таким же образом получают водородсодержащий газ и углеводо-
родный газ, богатый углеводородами С3—С4.
Каталитическую изомеризацию проводят при температурах
150—205 °C и давлении 1,5—3,0 МПа. Целевое назначение про-
цесса — получение углеводородов изомерного строения (напри-
4.2. Термокаталитические процессы
177
мер, изопентана или изогексана), применяющихся как высоко-
октановые изокомпоненты бензинов или сырье для нефтехимии.
Сырьем для каталитической изомеризации служат легкие
фракции прямой гонки (бензиновые, керосиновые), богатые па-
рафинами нормального строения.
Продуктами каталитической изомеризации являются легкие
изопарафины (до С7) с ОЧИ 85—90, что на 15—20 единиц больше
октанового числа исходного сырья. Например, н-гексан имеет
ОЧИ всего 30, его изомеры — 80—104.
Алкилирование проводят при низких температурах (0—30 °C)
и давлении 0,4—0,5 МПа. Назначение процесса — получение уг-
леводородной фракции с высоким содержанием парафиновых
углеводородов изомерного строения.
Сырьем для алкилирования служат газы, состоящие в основ-
ном из бутана и бутилена. Как правило, это сжиженный газ ка-
талитического крекинга, состоящий преимущественно из угле-
водородов С3—С4, представляющих собой смесь олефинов и па-
рафинов нормального и изомерного строения.
Продукты алкилирования — смесь разветвленных углеводо-
родов, изомеров октана с высоким октановым числом.
Катализаторы термокаталитических процессов
Нефть обладает богатейшим потенциалом, который в терми-
ческих процессах не может быть использован полностью. Приме-
нение катализаторов позволило решить эту проблему. Например,
при термическом крекинге, помимо целевого продукта, получа-
ется тяжелый газойль, из которого при термической обработке в
присутствии катализатора можно получить дополнительное ко-
личество жидкого топлива.
Катализаторы характеризуются активностью, стабильностью
и селективностью. По сути, активность катализатора — это его
удельная производительность. Чем активнее катализатор, тем
меньше времени и самого катализатора необходимо для получе-
ния продукта. Селективность катализатора определяется количе-
ством целевого продукта, образовавшегося из исходного сырья.
Поскольку термокаталитические процессы — это процессы, в
результате которых образуется очень много различных веществ,
и далеко не все из них являются целевыми, то селективность ка-
178
4. Теоретические основы химических процессов...
тализатора является первостепенной характеристикой. Несколь-
ко иная количественная формулировка селективности будет дана
позже. Стабильность катализатора, т. е. его способность сохра-
нять (поддерживать) свою активность во времени, — один из
важнейших показателей качества катализатора.
Катализаторы термокаталитических процессов, за исключе-
нием процесса алкилирования, представляют собой сложную
систему, которая состоит из трех компонентов: носитель, основ-
ной компонент и вспомогательные добавки. В качестве носителя
используются алюмосиликаты, вещества, химический состав ко-
торых может быть выражен средней формулой пА12О3 х mSiO2 х
х уН2О. Как основной компонент катализатора применяют цео-
литы.
В качестве добавок используют платину, рений, металлоорга-
нические комплексы сурьмы, висмута, фосфора или олова, ок-
сиды кальция и магния и др. Вспомогательные добавки улучша-
ют или придают некоторые специфические физико-химические
или механические свойства цеолитсодержащим алюмосиликат-
ным катализаторам. Так, введение малых концентраций платины
(<0,1 % мае.) позволяет значительно повысить скорость реакции
гидрирования-дегидрирования. Добавки СаО или MgO позволя-
ют катализатору сорбировать в 6—10 раз больше металлов, со-
держащихся в нефтяных фракциях и ухудшающих качество про-
дукции, чем катализатору без добавок.
Характер вспомогательных добавок изменяется в зависимо-
сти от процесса. Для катализаторов каталитического крекинга
используют гидроксиды тугоплавких металлов: титана, цирко-
ния, ванадия, рения и некоторых металлов платиновой группы
(рутения, осмия, иридия и платины).
В случае каталитического риформинга предпочтение отдает-
ся платине, рению и палладию. Промотирование катализатора,
т. е. повышение его активности, селективности, осуществляется
введением, например, к платине металлов VIII группы периоди-
ческой системы химических элементов (Ir, Re, Со, Ni и др.),
IV группы (Ge, Sn, Pb), элементов III группы (Ga, In), редкозе-
мельных элементов и Cd. Зачастую в качестве носителя для ката-
лизатора риформинга используют оксид алюминия. Наибольшее
значение среди катализаторов риформинга приобрели платино-
вый (платформинг) и платино-рениевый катализатор (ренифор-
минг) на высокопористом оксиде алюминия. Промышленные
катализаторы платформинга содержат 0,5—0,6 % мае. платины, а
4.2. Термокаталитические процессы
179
катализаторы рениформинга характеризуются пониженным со-
держанием платины (менее 0,4 % мае.) и примерно таким же ко-
личеством рения. Разработаны и внедрены триметаллические ка-
тализаторы, представляющие собой сочетание Pt-Re-Ir или
Pt-Re-Ge.
Иногда в состав катализатора вводят фтор или хлор от 0,5 до
2,0 % мае. от веса всего катализатора. Галоген (в основном хлор)
вводят в период регенерации катализатора или вместе с сырьем.
Соотношение количеств осажденной платины и подаваемого га-
логена в каталитическом риформинге близко к единице.
В процессах изомеризации сырья в качестве носителя ис-
пользуют не только алюмосиликаты, но и фторированный или
хлорированный оксид алюминия. Вспомогательной добавкой яв-
ляется платина или палладий.
Исключение составляют катализаторы алкилирования. Это
кислотные катализаторы. Наибольшее распространение получи-
ли такие высокоактивные катализаторы, как серная (H2SO4) и
плавиковая (HF) кислоты. В последнее время преимущество от-
дается фтористоводородной кислоте. Это связано с меньшим
расходом катализатора на 1 т сырья, лучшим качеством целевого
продукта и снижением выхода побочных продуктов.
Катализаторы термокаталитических процессов, кроме ката-
лизаторов процесса алкилирования, являются бифукциональны-
ми катализаторами, т. е. сочетающими в себе две различные
функции одновременно: кислотную и гидрирующе-дегидрирую-
щую. Алюмосиликаты и цеолиты обладают кислотной функцией
за счет присутствия в их составе оксидов алюминия и кремния.
При взаимодействии с водой, которая также входит в их состав,
они образуют соединение наподобие кислоты. Оно может диссо-
циировать (распадаться) на ион водорода (протон) и ион алюмо-
силиката:
(HAlSiO4)x о H+ -i- H^^AlSiO,);
или для простоты обозначения
НА -> Н+ + “А
Соединение (HAlSiO4)x — гидратированный алюмосиликат.
Оно легко может отдавать протон, как это делают кислоты.
180
4. Теоретические основы химических процессов...
Введение в состав катализатора фтора или хлора усиливает
его кислотную функцию. На кислотных центрах катализатора
происходит изомеризация углеродного скелета молекулы. Вво-
димые металлы (в основном это касается платины, рения и
палладия) являются металлическими центрами, на которых
идут реакции гидрирования-дегидрирования углеводородов. Де-
гидрирующая способность платинового катализатора имеет вы-
сокое значение уже при содержании платины на носителе все-
го 0,08 % мае. Установлено, что металлические центры прини-
мают участие в реакциях изомеризации, так как промежуточной
стадией при изомеризации является дегидрирование.
Рассмотрим подробнее, какие превращения претерпевают уг-
леводороды в термокаталитических процессах.
Химизм термокаталитических процессов
В термокаталитических, как и в термических, процессах энер-
гия подводится в виде тепла. Однако, если сопоставить термиче-
скую устойчивость углеводородов в обоих процессах, то можно
заметить, что олефины в термокаталитических процессах расхо-
дуются значительно быстрее парафинов, а термическая устойчи-
вость ароматических соединений примерно одинакова. Подобное
поведение углеводородов связано с их избирательной адсорбцией
на поверхности катализатора термокаталитических процессов, за
исключением алкилирования, тогда как в процессах термической
деструкции распад молекул обусловлен прочностью связей в мо-
лекуле углеводорода.
Способность углеводородов адсорбироваться на поверхности
катализатора зависит от их природы. Непредельные и аромати-
ческие углеводороды легче адсорбируются на катализаторах,
имеющих кислотный характер, так как они обладают электрон-
ным тг-облаком, которое легко смещается под действием элек-
тронных доноров или акцепторов в молекуле и обеспечивает
большую по сравнению с неполярными или слабополярными
веществами адсорбцию молекул и прочность их связи с катали-
затором.
Очевидно, что алкены (олефины), в строении которых при-
сутствует двойная связь, легче вступают во взаимодействие с ка-
тализатором, чем парафины. Следовательно, ненасыщенные уг-
леводороды будут расходоваться первыми. Отдельной группой
4.2. Термокаталитические процессы
181
стоят ароматические углеводороды. Их электронное тг-облако
равномерно распределено по молекуле. Ароматические углеводо-
роды представляют собой неполярные или слабополярные веще-
ства. Наличие заместителей в кольце вызывает сдвиг электрон-
ной плотности и, как следствие, повышает полярность молеку-
лы. Поэтому ароматические углеводороды с большим числом
боковых цепей или углеродных атомов в боковых цепях (напри-
мер, пропилбензол) легче адсорбируются на поверхности ката-
лизатора, чем конденсированные или ароматические углеводо-
роды без заместителей (например, бензол).
Таким образом, по устойчивости основные группы углеводо-
родов в термокаталитических процессах можно расположить в
следующий возрастающий ряд:
олефины < ароматические углеводороды с большим числом
боковых цепей < нафтены < парафины < ароматические
углеводороды без боковых цепей.
Механизмы термического распада и термокаталитических ре-
акций отличаются друг от друга. В присутствии катализатора
межатомная связь претерпевает гетеролитический разрыв, т. е.
при таком разрыве пара электронов, ранее принадлежавшая двум
связываемым атомам, полностью переходит к одному из них:
Y- Х~> Y+ + ~Х,
где К- X — исходная валентно-насыщенная молекула; Y+ — ка-
тион; ~Х — анион.
В присутствии катализаторов происходит изменение меха-
низма с радикально-цепного в термических реакциях на ион-
но-цепной в термокаталитических процессах. Веществами, уча-
ствующими на стадиях зарождения и продолжения цепи, явля-
ются не свободные радикалы, как это было в термических
процессах, а ионы.
Считается, что реакцией, инициирующей процесс, является
диссоциация кислотного соединения и последующее взаимодей-
ствие протона с углеводородом, как правило, алкеном. В резуль-
тате образуется карбкатион (ион карбония), в состав которого
входит трехвалентный положительный атом углерода:
R —СН=СН2 + H+=s=^ R — СН—СН3
182 4. Теоретические основы химических процессов...
Карбкатионы очень активны и продолжают цепь реакций.
По своей активности катионы углеводородов можно располо-
жить в следующий возрастающий ряд:
+третичный < +вторичный < +первичный < +С2Н5 < +СН3.
Обусловлено это индукционными эффектами. Из органиче-
ской химии известно, что углеводородные группы обладают по-
ложительным индукционным эффектом. Очевидно, чем больше
углеводородных групп связано с положительно заряженным ато-
мом углерода, тем менее активен такой карбкатион, т. е. более
устойчив. Ряд устойчивости ионов карбония противоположен
ряду его активности.
Поскольку каждое вещество стремится обрести свою наибо-
лее устойчивую форму, то ионам карбония свойственна внутрен-
няя перегруппировка в молекуле с перемещением водорода или
метильных групп. Иначе говоря, ионы карбония подвергаются
скелетной изомеризации, приводящей к образованию изомерно-
го иона. Например:
+ ______________ +
R—CH—СН2—СН3R—С( Н)—CH2zj=t R—С—СН3
СНз СНз
Кроме скелетной изомеризации, существует еще несколько
характерных превращений для иона карбония, при которых он
переходит в более устойчивую форму. Это может быть взаимо-
действие с нейтральными молекулами с образованием новых
карбкатионов и новых молекул как предельных, так и непредель-
ных. Например:
R—СН —СН3 + С4Н10^=^С4Н^ + R-CH2-CH3
R—CH—СН3 + C4H8 =г^С4Щ + R-CH2=CH2
Приводит к образованию более стабильных веществ и распад
ионов карбония с большим числом углеродных атомов на оле-
фин и новый карбкатион с меньшим числом углеродных атомов.
Например:
+ а р +
СНз—CH—СН2 —R СНз—СН=СН2+ R
4.2. Термокаталитические процессы 183
Распад идет, как правило, по p-связи, считая от заряженного
атома углерода.
Подобные превращения карбкатиона и его взаимодействие с
нейтральными молекулами являются стадиями развития цепи и
приводят к большому разнообразию продуктов термокаталитиче-
ских процессов.
Предполагается, что обрыв цепи происходит в результате ре-
акции между ионом карбония и анионом алюмосиликата:
R—СН—СНз +“А R— СН=СН2 + НА
Таким образом, катализатор регенерируется, возвращаясь в
свое исходное состояние. Процесс может начаться снова, если
катализатор еще сохраняет свою активность.
Мы рассмотрели реакции, характерные для термокаталити-
ческих процессов в целом. Однако для каждого процесса в от-
дельности существует своя преимущественная схема реакций,
вид которой зависит от химического состава сырья, катализато-
ра, температуры, давления и времени контакта реагентов с ката-
лизатором. Варьируя эти параметры, можно изменять выход и
состав продуктов.
Каталитический крекинг
Каталитический крекинг сочетает в себе реакции, характер-
ные как для термических, так и для термокаталитических процес-
сов. Однако преобладающими реакциями являются реакции рас-
пада (или деалкилирования) и изомеризации осколков молекулы.
Парафиновые углеводороды, как и при термическом крекинге,
распадаются на олефин и парафин меньшей, чем олефин молеку-
лярной массы. Причем распад молекул происходит в нескольких
местах углеводородной цепи, но не на самом краю, так как ионы
карбония +С2Н5 и +СН3 мало стабильны. Поэтому в реакционной
смеси накапливаются газообразные углеводороды С3—С4, пре-
дельного и непредельного характера.
Одной из отличительных черт процессов, протекающих в
присутствии бифункциональных катализаторов, является воз-
можность легко присоединять и передавать водород. Происходит
184
4. Теоретические основы химических процессов...
это на металлических (гидрирование — дегидриование) и ки-
слотных (миграция водородного атома) центрах катализатора:
СНз— с=сн2 + н2 — - СНз—СН—СНз
СНз 1 СНз
5+ 5- +
СНз—с=сн2 + н — — СНз—С—СНз
СНз 1 СНз
Индукционный эффект метильных групп повышает элек-
тронную плотность двойной связи, создавая своего рода отрица-
тельный заряд на одном из атомов углерода. Очевидно, что и
протон (положительно заряженный атом водорода) будет легче
реагировать с такой «отрицательно заряженной» молекулой.
Следствием миграции водорода на поверхности катализатора
является развитие при каталитическом крекинге реакций изоме-
ризации углеводородов. В результате жидкие продукты каталити-
ческого крекинга обогащены изомерными углеводородами, за
счет чего октановое число бензинов каталитического крекинга
повышено по сравнению с бензинами термического крекинга.
В термокаталитических процессах ароматическим углеводоро-
дам свойственны реакции гидрирования, конденсации, но пре-
имущественно реакции изомеризации алкильных заместителей и
их последующей отрыв с образованием термически устойчивых
моно- и полиметилированных ароматических углеводородов и
олефинов. Например:
Ароматические углеводороды обладают высокой детонацион-
ной стойкостью, поэтому их присутствие в топливе повышает
4.2. Термокаталитические процессы 185
его октановое число. Это еще одно отличие бензинов каталити-
ческого крекинга от бензинов термического крекинга — повы-
шенное содержание ароматических углеводородов.
Реакции каталитического крекинга — это равновесные реак-
ции, идущие с поглощением тепла и увеличением объема систе-
мы. Поэтому для смещения равновесия в сторону образования
продуктов температуру процесса необходимо повышать. Давле-
ние при этом следует понижать. Добиваются этого разбавлением
реакционной смеси водяным паром.
Существенное влияние на процесс оказывает состав сырья.
Широкие вакуумные фракции — это в основном парафинистое,
относительно смолистое и сернистое сырье. Сырье вторичного
происхождения отличается от прямогонных газойлей наличием
непредельных углеводородов и повышенным содержанием аро-
матических углеводородов, серы и азота. Очевидно, что при по-
вышенном содержании в исходном сырье непредельных углево-
дородов на поверхности катализатора будет отлагаться большее
количество кокса, поскольку преобладающими станут реакции
полимеризации и циклизации олефинов. Введение водяного
пара позволяет решить и эту проблему.
Алкилирование
В ходе каталитического крекинга образуется газ, содержа-
щий значительное количество углеводородов С3—С4 предельного
и непредельного характера. Он является сырьем для производст-
ва высокооктанового автомобильного и авиационного бензина.
В основе этого производства лежит процесс алкилирования, т. е.
реакция присоединения к парафиновым углеводородам олефи-
нов с образованием парафинов с разветвленным углеводород-
ным скелетом (С-алкилирование):
СНз- СН=СН-СН3 + СН-СН-СН
бутен-2 I
СНз
q |_| изо-бутан
СН3 —CH—CH—СН—СНз
I I
СНз СНз
2,3,4-триметилпентан
186
4. Теоретические основы химических процессов...
Процесс алкилирования базируется на реакциях изомериза-
ции, протекающих на кислотных центрах катализатора. Схема-
тично это можно изобразить так:
инициирование цепи — взаимодействие протона катализатора
с исходным олефином с образованием карбкатиона:
H2SO4^=t Н++ HSO4
СНз—СН=СН—СН3+ нЧ=*= СН3—СН—СН2—СН3
развитие цепи — реакция карбкатиона с парафином и обра-
зование нового более устойчивого карбкатиона или скелетная
изомеризация исходного карбкатиона:
СНз—СН—СНз + СН3—СН—СН2—СНз-—
I
СНз
СН3—С—СН3 + СН3—СН2—СН2—СНз
СНз
СН3— СН—СН2—СНз-— СН3— С—СН3
СНз
Образовавшийся таким образом карбкатион может прореаги-
ровать с исходным парафином:
СН3—С—СНз + СН3—СН2—СН—СНз
СНз СНз
СН3—СН—СН3 + СН3—СН2—С—СН3
СНз СНз
или олефином, присутствующим в реакционной смеси:
СНз
+ I +
СН3-С-СН3+ СН3-СН =СН-СНз^=^СН3-С—СН-СН-СНз
СНз СН3СН3
4.2. Термокаталитические процессы 187
В дальнейшем разветвленные карбкатионы обмениваются
протоном с анионом кислоты, регенерируя катализатор, либо с
изоалканом с образованием целевого продукта процесса — алки-
лата (смеси алканов изостроения) — триметилпентанов различно-
го строения.
СНз СНз
СН3 —С — СН—СН2 —СН3 СН3—СН— С — СН2 — СН3
СН3 СНз СНз СНз
2,2,3-триметилпентан 2,3,3-триметилпентан
СНз
СН3-СН-СН-СН -СНз
СНз СНз
2,3,4-триметилпентан
Вид углеводорода, с которым преимущественно будет реаги-
ровать карбкатион, зависит от его концентрации в реакционной
смеси. Если концентрация парафина будет многократно превы-
шать концентрацию олефина, то карбкатион будет реагировать с
парафином, если же олефина в исходной смеси будет больше,
то — с олефином. Обычно алкилирование проводят при избытке
изопарафина. Это позволяет избежать реакций полимеризации
олефинов. Реакции алкилирования — это реакции присоедине-
ния, т. е. реакции, идущие с уменьшением объема системы и
выделением тепла. Согласно правилу Ле-Шателье для смещения
их равновесия в сторону образования продуктов необходимо по-
нижать температуру проведения процесса и повышать давление
в зоне реакции. Такое сочетание параметров снижает вероят-
ность деструктивных процессов.
Алкилированием можно получать высокооктановое топливо
не только за счет образования высокооктанового разветвленного
парафина. Широкое распространение получил синтез метил-
третбутилового эфира (МТБЭ) — высокооктанового компонента
моторных топлив, в основе которого лежит процесс О-алкили-
рования изобутилена метанолом:
СНз СНз
СН2=С + СНзОН СНз—С—О —СНз
СНз СНз
188
4. Теоретические основы химических процессов...
По сравнению с алкилатом (ОЧИ = 89—96) МТБЭ обладает
более высоким октановым числом (ОЧИ = 115—135) и низкой
температурой кипения, что позволяет повысить октановое число
низкокипящих фракций.
Бутан-бутиленовая фракция каталитического крекинга и пи-
ролиза получила наибольшее применение в качестве сырья для
синтеза МТБЭ. В отличие от С-алкилирования катализаторами
О-алкилирования являются сульфированные ионообменные смо-
лы, как правило, сульфокатионит со стиролдивинилбензольной
основой. Такой катализатор обладает ярко выраженной кислот-
ной функцией.
Механизм О-алкилирования во многом схож с механизмом
С-алкилирования. Первой стадией является взаимодействие
протона (Н+ — ядро водорода) с олефином:
• инициирование цепи:
СН2=С + Н+А"^^ СН3—С+ + А-
I I
СНз СНз
Далее карбкатион реагирует с метанолом, образуя в конеч-
ном итоге МТБЭ. Одновременно с этим регенерируется протон:
• продолжение цепи:
СНз+
СНз—С—СНз + СНзОН СН3—С—ОН—СН3^=
I I
СНз СНз
СНз
СНз—С—О—СН3+ Н+
СНз
Протон в дальнейшем может взаимодействовать с исходным
олефином, продолжая цепь, или с анионом катализатора, обры-
вая ее (Н+ + А“ <-> НА).
Большое влияние на выход МТБЭ имеет состав сырья. Оче-
видно, что карбкатион может реагировать не только с метано-
4.2. Термокаталитические процессы
189
лом, но и с другим олефином или парафином, присутствующим
в сырье, а также водой и спиртами (изоамиловый, этиловый и
др.), поступающими вместе с метанолом. Таким образом, для
получения МТБЭ сырье должно содержать избыток метанола.
Обычно соотношение метанол : изобутилен составляет 10 : 1.
Как и в случае С-алкилирования, синтез МТБЭ идет с
уменьшением объема системы и выделением тепла. Следователь-
но, смещению равновесия реакции в сторону образования про-
дуктов будет способствовать увеличение давления и снижение
температуры.
Каталитический риформинг
Для каталитического риформинга свойственны реакции цик-
лизации и дегидрирования сырья. Нафтены, как и при термиче-
ских процессах, подвергаются реакциям деалкилирования, де-
гидрирования и изомеризации. Особенно распространены реак-
ции дегидрирования и изомеризации нафтеновых углеводородов
в процессах каталитического риформинга.
циклогексан
+ ЗН2
Кроме ранее описанных реакций, олефины и парафины при
температурах процессов каталитического риформинга могут под-
190 4. Теоретические основы химических процессов...
вергаться реакциям дегидроциклизации, т. е. замыкаться в цикл,
образуя непредельные и предельные циклические соединения.
-2Н2
Очевидно, что при термических процессах такие реакции
вряд ли возможны. Скорость термического распада (крекинга)
циклических молекул будет превышать скорость их образования.
Однако в присутствии катализатора циклизация парафинов и
олефинов сопровождается их дальнейшим дегидрированием на
металлических центрах катализатора с образованием устойчивых
ароматических углеводородов. Таким образом, при достаточно
высоких температурах становятся возможными реакции дегидро-
циклизации алканов и алкенов, в результате которых образуется
целевой продукт каталитического риформинга — ароматические
углеводороды.
Доля ароматических углеводородов в продуктах каталитиче-
ского риформинга возрастет, если сырье будет содержать значи-
тельное количество углеводородов с шестью-восемью углеродны-
ми атомами, так как в этом случае легче всего будут образовы-
ваться бензол и его гомологи. Они практически не сорбируются
на катализаторе, т. е. не образуют на нем коксовых отложений.
Это же относится и к сырью, содержащему значительное количе-
ство нафтеновых и алкилароматических углеводородов.
Несмотря на то, что одним из продуктов каталитического ри-
форминга является водород, в реакционную зону дополнительно
вводят некоторое его количество. Это необходимо, так как обра-
зующиеся в результате реакций дегидрирования ароматические
углеводороды склонны к реакциям уплотнения (конденсация с
образованием многокольчатых ароматических углеводородов на-
подобие коронена), приводящим в итоге к отложению кокса на
различных поверхностях. Введение дополнительного количества
водорода в реакционную зону увеличивает вероятность реакций
гидрирования, препятствующих реакциям уплотнения. Однако
следует иметь в виду, что чрезмерный избыток водорода в реак-
ционной зоне может привести к гидрированию всех непредель-
4.2. Термокаталитические процессы
191
ных и ароматических углеводородов в сырье, понижая тем самым
выход одного из целевых продуктов — ароматических углево-
дородов.
Изомеризация
Изомеризацией называют процесс превращения одних изоме-
ров (соединений, одинаковых по составу и молекулярной массе,
но отличающихся по свойствам) в другие. В отличие от прочих
термокаталитических процессов, каталитическая изомеризация
протекает без изменения реакционного объема системы. Поэтому
изменение давления не сказывается на получении целевого про-
дукта. Реакцию изомеризации желательно проводить при невысо-
ких температурах, т. к. это способствует образованию более раз-
ветвленных изомеров. Однако для интенсификации реакции про-
цесс приходится вести при относительно высоких температурах.
Схематично реакцию можно представить следующим образом:
• вначале на металлических центрах катализатора происхо-
дит дегидрирование исходного парафина:
СНз— СН2—СН2— СН2—СНз—-*
— П2
---- СНз— СН—СН—СН2—СНз
• затем на кислотных центрах катализатора происходит взаи-
модействие олефина с протоном (протонизация) и изоме-
ризация образовавшегося карбкатиона:
сн3—сн=сн—сн2—СН3
---► СН3—СН2—СН—сн2—СН3
СН3—СН2—СН—СН2—СН3—
----СН3—СН2—С—СН3
СН3
192
4. Теоретические основы химических процессов...
• далее идет депротонизация карбкатиона на металлических
центрах катализатора с образованием олефина изомерного
строения и его гидрирование до парафина со скелетом изо-
мерного строения — целевого продукта:
СНз-СН2-С-СНз-7~+* СНз-СН = С-СН3
СНз СНз
СН3-СН = С-СНз-+-Н-* СНз-СН2-СН-СН3
СНз СНз
Катализатору процесса также свойственно закоксовываться,
так как вначале происходит дегидрирование парафина на метал-
лическиих центрах катализатора. Образовавшийся олефин на
кислотных центрах катализатора превращается в карбкатион, ко-
торый легко подвергается дальнейшей изомеризации либо поли-
меризуется. Для предотвращения этого процесс каталитической
изомеризации углеводородных фракций бензинов так же, как и
каталитический риформинг проводят под повышенным давлени-
ем водорода.
4.3. Гидрогенизационые процессы
К гидрогенизационным процессам (от лат. hydrogenium — во-
дород) принято относить процессы, в которых значительную
часть занимают реакции взаимодействия молекул с молекуляр-
ным водородом. Ранее мы уже вскользь упоминали о таких про-
цессах (например, каталитический риформинг углеводородов).
Гидроочистка и гидрокрекинг также относятся к ним. Приставка
«гидро» показывает, что очистка углеводородных фракций и их
крекинг происходят под давлением водорода. Рассмотрим эти
процессы подробнее.
Введение водорода в реакционную зону позволяет повысить
выход топливных фракций, снизить содержание в них гетероа-
томных углеводородов, дает возможность перерабатывать прак-
4.3. Гидрогенизационые процессы
193
тически любое сырье и уменьшает закоксованность используе-
мого катализатора.
Фактически процессы гидрокрекинга и гидроочистки — это
часть процессов каталитического крекинга и риформинга. Одна-
ко они существуют и как самостоятельные процессы.
Гидроочистка используется для очистки топлив от вредных
примесей главным образом от сернистых соединений. Прово-
дится гидроочистка при температурах 340—430 °C и давлении во-
дорода 5—7 МПа.
Сырьем для гидроочистки являются в основном сернистые
бензины, дизельные топлива, газойль прямой гонки, вакуумный
газойль и смазочные масла. Целевой продукт — обессеренные
топливные фракции и масла. Сернистые соединения являются
отравляющими веществами для катализаторов риформинга. Осо-
бенно это важно при использовании дорогостоящих платиновых
и рениевых катализаторов. При гидроочистке гетероатомные со-
единения превращаются в углеводороды и гетероатомные газы
(аммиак, сероводород, вода), а «очищенные» топливные фрак-
ции используются как топливо либо поступают на установки ри-
форминга.
Гидрокрекинг применяют для получения бензина, реактивного
и дизельного топлив или сырья для термического и каталитиче-
ского крекинга. Проводят процесс при температуре 380—500 °C
и давлении водорода до 15—20 МПа.
Сырьем для гидрокрекинга являются тяжелые, богатые сер-
нистыми соединениями нефтяные продукты: гудроны и смоли-
стые вещества. Достоинством процесса является возможность
перерабатывать с получением топлив практически любое угле-
родсодержащее сырье. Это достигается гидрированием ненасы-
щенных углеводородов и «замещением» гетероатома на водород
в гетероатомных соединениях. В результате сырье обогащается
углеводородами парафинового и нафтенового рядов нормально-
го и изомерного строения, что позволяет использовать получив-
шийся продукт как топливо.
Отличие процессов гидроочистки от гидрокрекинга заключа-
ется лишь в условиях их проведения, что отражается на химиче-
ском составе их продуктов. Продукты гидрокрекинга содержат
большее количество парафиновых углеводородов, и практически
отсутствуют в них олефины и ароматические углеводороды. Ба-
зируются процессы на реакциях гидрирования. Все реакции гид-
рирования можно объединить в три группы.
7 - 4628 Синицын
194 4. Теоретические основы химических процессов...
В первой группе присоединение водорода осуществляется по
ненасыщенным связям. Такие реакции свойственны олефинам и
ароматическим соединениям. Естественно, что одновременно в
условиях гидрокрекинга и гидроочистки ненасыщенные соеди-
нения могут вступать в реакции полимеризации, циклизации и
уплотнения. Однако избыток водорода по отношению к углево-
дородам полностью подавляет эти реакции.
СН3—СН=СН—СН2—СНз + Н-------►
СНз—СН2 —СН2—СН2—СНз
Во второй группе реакции гетероатомных соединений приво-
дят к отщеплению веществ, не содержащих углерод. В результате
этих реакций гетероатомы удаляются в виде сероводорода, азота
и воды.
R—SH + H2------- RH + H2S
меркаптан углеводород сероводород
R—S—Ri+2H2 RH + RiH + H2S
сульфид
R—-S—S —Ri + ЗН2 RH + R!H + 2H2S
дисульфид
фенол циклогексанол циклогексан
NH NH 1-аминопентан н-пентан
пиридин
O^O^[>H2S
о о
тиофен тиофан н-бутан
Установлено, что скорость взаимодействия гетероатомных
соединений с молекулярным водородом зависит от природы со-
4.3. Гидрогенизационые процессы
195
единения и вида самого гетероатома. Так, гетероатомные соеди-
нения, имеющие в своем составе ароматическое кольцо, гидри-
руются труднее, чем соединения с алифатической цепью. При
одинаковом строении реакционная способность взаимодействия
с водородом изменяется в ряду гетероорганических соединений
следующим образом:
сероорганические < кислородорганические < азоторганические.
В третьей группе реакции приводят к расщеплению угле-
род-углеродных связей. При разрыве связей образуются алифа-
тические углеводороды меньшей молекулярной массы.
СНз-(СН2)3- СНз + Н2
с2н6 + С3Н8
и-пентан
н-этан н-пропан
+Н2
циклогексан
aR
+ 4Н2
Н-СбН-,4
н-гексан
+ RH
углеводород
алкилбензол циклогексан
Помимо реакций гидрирования, для нафтеновых углеводоро-
дов свойственны реакции деалкилирования, дециклизации и
изомеризации циклов, а для ароматических — реакции деалки-
лирования.
Отдельной группой стоят реакции перераспределения водо-
рода между двумя молекулами. При этом одна из молекул отще-
пляет водород, а другая присоединяет его. Молекулярный водо-
род в таких реакциях часто вообще не требуется.
3RCH=CH2 +
3RCH2—СН3 +
Такие процессы имеют место при каталитическом рифор-
минге, изомеризации и др.
Следует отметить, что при гидрировании различных углево-
дородов и гетероатомных соединений образуются, как правило,
196 4. Теоретические основы химических процессов...
парафиновые углеводороды. Ненасыщенных соединений остает-
ся очень мало. Для повышения октанового числа полное удале-
ние ароматических углеводородов из топливных фракций неже-
лательно. Поэтому давление водорода, а соответственно, и хими-
ческий состав продуктов, регулируют таким образом, чтобы
конечный продукт (например, моторное топливо) содержал не-
обходимое количество ароматических веществ, таких, как бензол
и его моно- и полиметиленовые гомологи. Очевидно, что содер-
жание ароматических углеводородов в продуктах гидроочистки
или гидрокрекинга много меньше, чем при каталитическом кре-
кинге или риформинге.
Как и все реакции, протекающие при термических и термо-
каталитических процессах, реакции гидрирования — это равно-
весные реакции. Сместить равновесие в сторону образования
продуктов можно, изменяя давление водорода и температуру
процесса. Как правило, расход водорода зависит от химического
состава сырья и продуктов. Например, если сырье содержит
большое количество конденсированных ароматических непре-
дельных углеводородов или гетероатомных соединений, то для
достижения требуемой парафинизации и очистки продукта от
нежелательных элементов (О, S, N) парциальное давление водо-
рода следует повышать.
При гидрировании углеводородов или гетероатомных соеди-
нений выделяется значительное количество тепла, и для смеще-
ния равновесия в сторону образования продуктов температуру
процесса необходимо понижать. Однако при снижении темпера-
туры одновременно уменьшается и скорость процесса. Во избе-
жание этого гидрокрекинг и гидроочистку проводят при повы-
шенных температурах, увеличивая при этом и парциальное дав-
ление водорода.
Особенно важен при гидрогенизационных процессах состав
катализатора, ведь очень часто гидрогенизация нефтяных фрак-
ций происходит совместно с каталитическим крекингом, рифор-
мингом или предваряет их. Катализаторы гидрогенизационных
процессов являются сложными полифункциональными система-
ми, представляющими собой носитель и различные активные
добавки. В качестве носителя используют оксиды алюминия,
кремния, магния либо алюмосиликаты, цеолиты, иногда фосфа-
ты. Применение носителя позволяет не только уменьшить коли-
чество активных компонентов в катализаторе, но и использовать
его собственные возможности. Например, алюмосиликаты и це-
4.3. Гидрогенизационые процессы
197
олиты обладают кислотными центрами, что придает катализато-
ру дополнительно изомеризующие и расщепляющие (крекирую-
щие) свойства. Металлы VIII группы (Ni, Со, Pt, Pd, иногда Fe),
оксиды или сульфиды VI группы (Mo, W, иногда Сг) периодиче-
ской системы химических элементов используют в качестве ак-
тивных добавок. Причем введение той или иной добавки зависит
от качества сырья. Если сырье сернистое или высокосернистое,
то, как правило, применяют стойкие к отравляющему действию
сернистых соединений сульфиды металлов VI группы.
Серьезное значение в гидрогенизационных процессах прида-
ется сорбционной способности катализатора по отношению к
различным веществам или функциональным группам. От спо-
собности органических веществ или отдельных функциональных
групп адсорбироваться поверхностью катализатора зависит его
селективность. Например, на металлических центрах катализато-
ра сорбируются углеводороды по углерод-углеродным связям,
т. е. легче протекает гидрирование ненасыщенных или аромати-
ческих соединений с сохранением, если таковая была, полярной
функциональной группы. Такие катализаторы называют катали-
заторами-проводниками и применяют в основном в процессах
гидрокрекинга. Наоборот, оксидные катализаторы обладают по-
вышенной сорбцией полярных групп органических веществ. По-
этому на таких катализаторах легче гидрируются соединения по
функциональным группам с сохранением ненасыщенных или
ароматических связей. Это — катализаторы-полупроводники,
и используются они, как правило, в процессах гидроочистки.
При гидрогенизации нефтяных фракций, газовых конденса-
тов образуется значительное количество летучих гетероатомных
соединений. Некоторые из них (в частности, сероводород (H2S)),
представляют серьезную опасность для технологического обору-
дования и окружающей среды. В связи с этим газообразные про-
дукты процессов гидрогенизации топлив очищают от сероводо-
рода, который впоследствии используют на нефтеперерабаты-
вающих заводах для производства элементной серы.
Наиболее распространенным способом производства эле-
ментной серы является окислительная конверсия сероводорода,
известная как процесс Клауса. В основе этого процесса лежит хи-
мическая реакция:
H2S + '/2О2 <-> Н2О + S.
198 4. Теоретические основы химических процессов...
На практике окислительная конверсия сероводорода осуще-
ствляется в две стадии:
• термическое окисление сероводорода до диоксида серы:
H2S + 72О2 <-> Н2О + SO2;
• каталитическое превращение сероводорода и диоксида серы:
2H2S + SO2 <-> 2Н2О + 3S.
Первая реакция сильно экзотермична. Ее тепло используют
для проведения второй реакции. Следует особо следить за соот-
ношением H2S и О2 в исходной смеси. Это соотношение должно
быть таким, чтобы на второй стадии процесса соотношение SO2
к H2S приближалось бы к стехиометрическому. При избытке или
недостатке воздуха резко снижается эффективность процесса и
выход оксидов серы (SO2 при избытке воздуха и SO при его не-
достатке).
Повышение давления и снижение температуры реакции на
второй стадии приводит к смещению равновесия на ней вправо
(в сторону образования целевого продукта). Таким образом,
один из компонентов выводится из зоны реакции. Это происхо-
дит из-за того, что пары серы S2ap переходят в S6 и затем в S8,
которые образуют жидкую серу.
Катализаторы процесса Клауса представляют собой сложный
комплекс переходных металлов, нанесенных на носитель, в ос-
новном это железо (Fe) на основе оксида алюминия.
Контрольные вопросы
1. Назовите процессы термической переработки нефти?
2. Поясните механизм термической деструкции углеводородов.
3. Напишите реакции термического крекинга н-бутана.
4. Объясните принцип самоингибирования термических реакций на при-
мере термической деструкции н-пентана.
5. Объясните, почему триметилэтилен является ингибитором термиче-
ских процессов, а тетраметилэтипен — инициатором.
6. Поясните, какими способами можно влиять на состав продуктов тер-
мических процессов.
7. Почему продукты пиролиза не содержат углеводородов изомерного
строения и характеризуются низкой молекулярной массой?
8. Для чего служат окислительные процессы?
9. Назовите основные направления синтезов на основе оксида углерода.
4.3. Гидрогенизационые процессы 199
10. Назовите процессы термокаталитической переработки нефти.
11. В чем различие механизмов термических и термокаталитических про-
цессов?
12. Как по составу отличаются продукты термического и каталитического
крекинга?
13. Что такое процессы С-алкилирования?
14. Что такое процессы О-алкилирования?
15. Для чего в каталитическом риформинге в реакционную зону дополни-
тельно вводят водород?
16. Для чего служат процессы гидрогенизации нефтяных фракций?
17. Можно ли использовать катализаторы гидрокрекинга в процессах гид-
роочистки? Объясните почему.
18. В чем заключаются бифункциональные свойства катализаторов гидри-
рования?
19. В чем суть процесса Клауса?
5. ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ
5.1. Типы и назначение термических процессов
Под термическими процессами подразумевают процессы хи-
мических превращений нефтяного сырья [совокупность реакций
крекинга (распада) и уплотнения], осуществляемых термически,
т. е. без применения катализаторов. Основные параметры терми-
ческих процессов, влияющие на ассортимент, материальный ба-
ланс и качество получаемых продуктов, — качество сырья, дав-
ление, температура и продолжительность термолиза (термин,
употребляемый применительно к термическим процессам по
аналогии с катализом в каталитических процессах).
В современной нефтепереработке применяются следующие
термические процессы.
Термический крекинг мазута или гудрона осуществляют при
повышенном давлении (2—4 МПа) и температуре 500—540 °C
с получением газа и жидких продуктов.
Коксование (процесс термолиза мазута, гудрона или арома-
тизированных высококипящих дистиллятов — остатка каталити-
ческого крекинга) проводят при невысоком давлении и темпера-
турах 470—540 °C. Основное назначение коксования — произ-
водство нефтяных коксов различных марок в зависимости от
качества перерабатываемого сырья.
Пиролиз — высокотемпературный (750—800 °C) термолиз га-
зообразного (углеводородные газы), легкого или среднедистил-
лятного углеводородного сырья (тяжелого бензина, керосино-га-
зойлевой фракции). Давление процесса низкое, время — несколь-
ко секунд. Основным целевым назначением пиролиза является
производство непредельных газов.
5.2. Термический крекинг дистиллятного сырья
201
Процесс получения технического углерода (сажи) — высоко-
температурный (свыше 1200 °C) термолиз тяжелого высокоаро-
матизированного дистиллятного сырья (газойль термического
крекинга, дистилляты с температурой кипения выше 220 °C),
проводимый при низком давлении и малой продолжительности.
Этот процесс можно рассматривать как жесткий пиролиз, на-
правленный на производство твердого высокодисперсного угле-
рода — продукта глубокого термического разложения углеводо-
родного сырья.
Процесс получения нефтяных пеков — новый внедряемый в
отечественную нефтепереработку процесс термолиза (карбониза-
ции) тяжелого дистиллятного или остаточного сырья (смола пи-
ролиза), проводимый при пониженном давлении и температу-
ре 360-420 °C.
Процесс получения нефтяных битумов — процесс окисли-
тельной дегидроконденсации (карбонизации) тяжелых нефтяных
остатков (мазут, гудрон), проводимый при атмосферном давле-
нии и температуре 250—300 °C.
5.2. Термический крекинг дистиллятного сырья
С начала возникновения в конце XIX и до середины XX ве-
ков основным назначением этого процесса было получение из
тяжелых нефтяных остатков дополнительного количества бензи-
нов, обладающих по сравнению с прямогонными фракциями
повышенной детонационной стойкостью, но низкой химической
стабильностью. С развитием термокаталитических процессов для
производства компонентов моторных топлив термический кре-
кинг остаточного сырья утратил свое промышленное значение.
В настоящее время термический крекинг применяется преиму-
щественно как процесс термоподготовки дистиллятных видов
сырья для установок коксования.
Наибольшее распространение среди процессов термического
крекинга под давлением получил крекинг по двухпечной схеме.
В качестве сырья используют мазут, гудрон, смесь тяжелых ката-
литических газойлей и дистиллятных экстрактов, получаемых при
селективной очистке масел. Помимо целевого продукта — термо-
газойля (фракция 200—480 °C), получают также газ, бензиновую
фракцию и крекинг-остаток. Серийный термогазойль получают
по схеме, не предусматривающей фракционирования в вакууме.
202
5. Термические процессы переработки нефти
Основными показателями качества термогазойля являются
содержание серы, коксуемость, фракционный состав, вязкость и
температура застывания.
Установка двухпечного крекинга состоит из следующих
секций:
• реакторное отделение, включающее печи крекинга легкого
и тяжелого сырья и выносную реакционную камеру;
• отделение разделения продуктов реакции, которое включа-
ет испарители высокого и низкого давления (для отделения
крекинг-остатка), вакуумную колонну (для дополнительно-
го отпаривания крекинг-остатка с целью увеличения выхо-
да термогазойля), комбинированную колонну (для загрузки
печей тяжелого и легкого сырья) и газосепаратора (для от-
деления газа от нестабильного бензина);
• отделение теплообменной аппаратуры, которое состоит из
сырьевых теплообменников типа «труба в трубе», конден-
саторов-холодильников, водяных холодильников термога-
зойля и крекинг-остатка.
Принципиальная технологическая схема установки термиче-
ского крекинга дистиллятного сырья для производства вакуум-
ного термогазойля представлена на рис. 5.1.
Исходное сырье I после нагрева в теплообменнике 11 посту-
пает в нижнюю секцию колонны высокого давления 8. Она раз-
делена на две секции тарелкой, которая позволяет перейти в
верхнюю секцию только парам. Продукты конденсации паров
крекинга в верхней секции накапливаются в аккумуляторе (кар-
мане) внутри колонны 8. Поток тяжелого сырья, отбираемый из
нижней части колонны 8, поступает в змеевик печи 1, в котором
нагревается до температуры 550 °C. Легкое сырье из аккумулято-
ра колонны 8, подается в змеевик трубчатой печи 2, где нагрева-
ется до температуры 500 °C. Далее они поступают для углубления
крекинга в выносную реакционную камеру 3. Продукты крекин-
га затем направляются в испаритель высокого давления 4. Кре-
кинг-остаток VI из нижней секции испарителя высокого давле-
ния 4 через редукционный клапан поступает в испаритель низко-
го давления 9, а газы и пары бензино-керосиновых фракций — в
нижнюю секцию колонны 8.
Уходящие из верхней части ректификационной колонны 8 и
испарителя низкого давления 9 газы и пары бензиновой фракции
охлаждаются в аппаратах воздушного охлаждения 7 и в конденса-
торах-холодильниках 6 и поступают в сепараторы 5. Газы VII, от-
5.2. Термический крекинг дистиллятного сырья
203
Рис. 5.1. Принципиальная технологическая схема установки термического кре-
кинга дистиллятного сырья: 1, 2 — печи; 3 — выносная реакционная камера; 4 —
испаритель высокого давления; 5 — сепаратор; 6 — конденсатор-холодильник;
7— аппарат воздушного охлаждения; 8— ректификационная колонна высокого
давления; 9— испаритель низкого давления; 10— вакуумная колонна; И — теп-
лообменник; I — сырье; II — бензин на стабилизацию; III — тяжелый бензин;
IV — вакуумный отгон; V — термогазойль; VI — крекинг-остаток; VII — газы на
ГФУ; VIII — газы и водяной пар к вакуум-системе; IX — водяной пар; X — вода
на очистку; XI — топливный газ; XII — дымовые газы; XIII — вода; XIV — дис-
тиллятный крекинг-остаток
деляемые в сепараторах, подаются на разделение на газофрак-
ционирующую установку (ГФУ), а бензин II направляется на
стабилизацию.
Крекинг-остаток, выводимый из нижней части испарителя
низкого давления 9, подвергается вакуумной разгонке в колон-
не 10 на вакуумный термогазойль V и дистиллятный крекинг-ос-
таток XIV.
Качество продуктов термического крекинга низкое. Полу-
чаемые дистилляты необходимо подвергать дополнительной об-
работке для улучшения их свойств. В настоящее время установ-
ки термического крекинга подвергают реконструкции в установ-
ки висбрекинга или используют для получения сырья для других
вторичных процессов переработки нефти.
204
5. Термические процессы переработки нефти
5.3. Висбрекинг
Наиболее распространенный прием углубления переработки
нефти — это вакуумная перегонка мазута. Получающийся гудрон
из-за высокой вязкости не может использоваться как котельное
топливо. Для получения товарного котельного топлива из таких
гудронов без их переработки требуется большой расход дистил-
лятных разбавителей, что сводит практически на нет достигнутое
вакуумной перегонкой углубление переработки нефти. Наиболее
простой способ снижения вязкости гудронов — это висбрекинг
(неглубокий термический крекинг). Его использование на
20—25 % мае. уменьшает расход разбавителя. Обычно сырьем
для висбрекинга является гудрон, но возможна и переработка
тяжелых нефтей, мазутов и других тяжелых нефтепродуктов.
Висбрекинг проводят при менее жестких условиях, чем термо-
крекинг вследствие того, что перерабатывают более тяжелое,
легче крекируемое сырье и допускаемая глубина крекинга огра-
ничивается началом коксообразования (температура 440—500 °C,
давление 1,4—3,5 МПа).
В развитии висбрекинга в нашей стране и за рубежом опре-
делились два основных направления: «печной» висбрекинг, в ко-
тором высокая температура (480—500 °C) сочетается с коротким
временем пребывания (1,5—2 мин); висбрекинг с выносной ре-
акционной камерой (реактором), где процесс проводят с восхо-
дящим или нисходящим потоком.
В висбрекинге второго типа требуемая степень превращения
достигается при температуре 430—450 °C и времени пребывания
10—15 мин. При висбрекинге с реакционной камерой тепловая
нагрузка на печь ниже. Однако при «печном» крекинге получа-
ется более стабильный крекинг-остаток с меньшим выходом газа
и бензина, но зато с повышенным выходом газойлевых фракций.
Установки печного висбрекинга в России не применяются.
Это связано с повышенной вязкостью и коксуемостью остаточ-
ного сырья из отечественных нефтей.
Если сравнивать печной висбрекинг с висбрекингом в реак-
торе (рис. 5.2), то в первом случае расходуется приблизительно в
1,5 раза больше топлива, и остаток получается повышенной вяз-
кости при практически одинаковом выходе светлых продуктов.
Сырье I (мазут или гудрон) подогревается в печи 2 и подвер-
гается висбрекингу в реакционной камере 3, работающей при
5.3. Висбрекинг
205
Рис. 5.2. Схема установки висбрекинга с реактором: 7 — насос; 2 — печь; 3 — ре-
актор; 4 — теплообменник; 5 — фракционирующая колонна; 6 — аппарат воз-
душного охлаждения; 7 — сепаратор; I — сырье; II — вода; III — газойлевая
фракция; IV — крекинг-остаток; V — углеводородный газ; VI — бензиновая
фракция; VII — керосиновая фракция; VIII — топливный газ; IX — дымовые
газы; X — вода
давлении около 1,7 МПа. После нее смесь продуктов разбавляет-
ся и охлаждается частью выходящего из фракционирующей ко-
лонны 5 газойля III. Полученная смесь продуктов направляется
далее во фракционирующую колонну 5, где происходит разделе-
ние на бензиновую VI, керосиновую VII, газойлевую фрак-
ции III, углеводородный газ V и крекинг-остаток IV. В сепарато-
ре низкого давления 7 происходит отделение углеводородного
газа V от бензина VI.
Развитие процесса висбрекинга в России сдерживается дос-
таточно высокими затратами на производство, невысоким каче-
ством светлых нефтепродуктов. В основном висбрекинг входит в
состав комбинированных установок.
На ряде НПЗ при реконструкции установок термического
крекинга разработана и освоена технология комбинированного
процесса висбрекинга гудрона и вакуумной перегонки кре-
206 5. Термические процессы переработки нефти
кинг-остатка на легкий и тяжелый вакуумные газойли и тяже-
лый висбрекинг-остаток. Целевым продуктом процесса является
тяжелый вакуумный газойль, характеризующийся высокой плот-
ностью (940—990 кг/м3), содержащий 20—40 % мае. полицикли-
ческих углеводородов, который может использоваться как сырье
для получения термогазойля или электродного кокса, а также в
качестве сырья для процессов каталитического крекинга, гидро-
крекинга или термического крекинга. Легкий вакуумный газойль
используется преимущественно как разбавитель тяжелого гудро-
на. В тяжелом висбрекинг-остатке сконцентрированы полицик-
лические ароматические углеводороды, смолы и асфальтены.
Поэтому данный продукт может найти применение как пек, свя-
зующий и вяжущий материал, компонент котельного и судового
топлива и сырье коксования. Комбинирование висбрекинга с
вакуумной перегонкой позволяет повысить глубину переработки
нефти без применения вторичных каталитических процессов,
сократить выход остатка на 35—40 %.
5.4. Коксование тяжелого нефтяного сырья
Глубина термического крекинга тяжелых нефтяных остатков
ограничена образованием кокса. При переработке особо тяжело-
го сырья на установках висбрекинга конечными продуктами яв-
ляются только газ, бензин и крекинг-остаток, в котором прихо-
дится оставлять все газойлевые фракциц, чтобы получить ко-
тельное топливо стандартной вязкости, т. е. глубина крекинга
весьма невелика.
Выход светлых нефтепродуктов заметно увеличивается, если
термический крекинг тяжелого сырья вести с высоким выходом
кокса, в котором концентрируется значительная часть углерода
исходного сырья.
Например, при коксовании гудрона сернистой нефти в каме-
рах при выходе кокса 24 % мае. образуется 16 % мае. бензина (тем-
пература выкипания до 205 °C), 26 % мае. керосино-газойлевой
фракции (205—350 °C) и 34 % мае. тяжелого газойля (>350 °C). Все
эти дистилляты содержат непредельные углеводороды, т. е. неста-
бильны. Если перерабатывают сернистое сырье, то получают сер-
нистые дистилляты, которые нуждаются в облагораживании. Бен-
зин имеет невысокое октановое число, но он может быть подверг-
5.4. Коксование тяжелого нефтяного сырья
207
нут гидроочистке с последующим каталитическим риформингом и
дает примерно 80 % мае. высококачественного бензина с ОЧИ не
ниже 90. Керосино-газойлевую фракцию после гидроочистки для
удаления сернистых соединений и непредельных углеводородов
используют как компонент дизельного топлива. Выход последнего
при гидроочистке составляет 95 % мае. Наконец, тяжелый газойль
может служить компонентом сырья каталитического крекинга или
гидрокрекинга.
Еще больше распространен процесс коксования для получе-
ния нефтяного кокса. В этом случае предпочтительно подвергать
коксованию малосернистое сырье, так как содержание серы в
нефтяном коксе нормировано.
Потребность в нефтяном коксе как более дешевом и высоко-
качественном материале, чем кокс, получаемый на основе угля
(так называемый пековый), весьма значительна и непрерывно
возрастает. Основной потребитель нефтяного кокса — алюми-
ниевая промышленность: кокс служит восстановителем (анодная
масса) при выплавке алюминия из алюминиевых руд. Удельный
расход кокса на производство алюминия весьма значителен и со-
ставляет 550—600 кг на 1 т алюминия. Из других областей приме-
нения нефтяного кокса следует назвать использование его в ка-
честве сырья для изготовления графитированных электродов для
сталеплавильных печей для получения карбидов (кальция, крем-
ния) и сероуглерода. Специальные сорта нефтяного кокса при-
меняют как конструкционный материал для изготовления хими-
ческой аппаратуры, работающей в условиях агрессивных сред.
Для промышленного процесса коксования используют уста-
новки трех типов:
• периодические — в коксовых кубах;
• полунепрерывные — в необогреваемых коксовых камерах;
• непрерывные — в псевдоожиженном слое кокса-теплоно-
сителя.
Коксование в кубах малопроизводительно и неэкономично.
Применяют этот процесс при получении нефтяного кокса спе-
циальных видов — электродного и конструкционного. В обоих
случаях коксованию подвергают высокоароматизированную тя-
желую смолу, получаемую пиролизом керосиновых или газойле-
вых фракций. В состав этой смолы входят в основном полицик-
лические ароматические углеводороды, смолы и асфальтены; а
также имеется некоторое количество карбоидов. Достоинством
получаемого кокса является низкое содержание летучих веществ.
208
5. Термические процессы переработки нефти
Это не требует дополнительной операции по его прокалке в спе-
циальных печах.
Куб для коксования представляет собой цилиндрический го-
ризонтальный аппарат диаметром 2—4,5 м и длиной 10—13 м.
Сырье загружают в куб и постепенно нагревают, подавая топли-
во через форсунку, расположенную в топке под кубом. Пример-
но при температуре 300 °C начинают выделяться пары, которые
уходят из верхней части куба и поступают в систему конденса-
ции и охлаждения. По мере нагревания куба интенсивность вы-
деления паров усиливается, достигая максимума при температу-
ре 360—400 °C в газовой фазе. Обычно максимальная температу-
ра паров 450 °C, после чего она снижается.
Для завершения процесса образующийся на дне куба коксо-
вый «пирог» прокаливают в течение 2—3 ч. Из охлажденного
куба выгружают кокс через разгрузочный люк. Выгрузка кокса
почти не механизирована и продолжается от 2 до 4 ч.
В России самыми распространенными установками коксова-
ния являются установки замедленного коксования (УЗК). Основ-
ное назначение процесса — производство кокса и дистиллятных
продуктов (бензина и газойлей) из тяжелых углеводородных ос-
татков.
Название «замедленное» в рассматриваемом процессе коксо-
вания связано с особыми условиями работы реакционных змее-
виков трубчатых печей и реакторов (камер) коксования. Сырье
необходимо предварительно нагреть в печи до высокой темпера-
туры (470—510 °C), а затем подать в необогреваемые, изолиро-
ванные снаружи коксовые камеры, где коксование происходит
за счет тепла, приходящего с сырьем.
Процесс замедленного коксования является непрерывным
по подаче сырья на коксование и по выходу газообразных и дис-
тиллятных продуктов, но периодическим по выгрузке кокса из
камер.
В зависимости от производительности УЗК различаются ко-
личеством и размерами коксовых камер, количеством и мощно-
стью нагревательных печей. На установках первого поколения две
или три камеры коксования с диаметром 4,6 м и высотой 27 м ра-
ботают поочередно. УЗК последующих поколений преимущест-
венно являются четырехкамерными, камеры в них работают по-
парно. На современных и модернизированных УЗК используются
коксовые камеры большего размера (диаметр 5,5—7,0 м; высо-
та 27—30 м). Камера состоит из цилиндрического корпуса и двух
5.4. Коксование тяжелого нефтяного сырья
209
днищ (сферического и нижнего конического), снабженных гор-
ловинами и штуцерами. Изготовлена камера из двухслойной ста-
ли; внутренняя легированная облицовка имеет толщину 2—4 мм.
Коксовые камеры рассчитаны на давление от 0,2 до 0,6 МПа.
В них предусмотрены высокая степень механизации трудоемких
работ и автоматизации процесса.
По технологическому оформлению УЗК всех типов различа-
ются между собой незначительно и преимущественно работают
по следующей типовой схеме: первичное сырье -> нагрев в кон-
векционной секции- печи —> нагрев в нижней секции ректифика-
ционной колонны теплом продуктов коксования нагрев вто-
ричного сырья в радиантной секции печи —> коксовые камеры —>
фракционирование.
Кокс получается в виде кусков, и сортировка его по разме-
рам позволяет легко выбрать фракцию (обычно 25 мм и выше),
пригодную для последующей прокалки в печах существующих
конструкций. В настоящее время находятся в эксплуатации уста-
новки подобного типа мощностью от 300 до 600 тыс. т сырья в
год. На рис. 5.3 дана технологическая схема установки замедлен-
ного коксования производительностью 600 тыс. т по сырью.
Исходное сырье I насосами 5 подают двумя параллельными
потоками в трубы подовых и потолочных экранов печей 3 и 4,
нагревают там до температуры 350—380 °C и направляют в ниж-
нюю часть ректификационной колонны 6. В колонне сырье
встречается с потоком парообразных продуктов коксования из
двух параллельно работающих камер 1. В результате этого кон-
такта наиболее тяжелая часть паров конденсируется и смешива-
ется с сырьем. В нижней части колонны 6 образуется смесь сы-
рья с рециркулятом, обычно называемая вторичным сырьем.
Вторичное сырье из нижней части ректификационной ко-
лонны 6 горячими насосами 7 возвращают в печи 3 и 4 — в верх-
нюю часть конвекционных труб и правые, подовые и потолоч-
ные экраны. Эта часть труб относится к «реакционному» змееви-
ку. Сырье нагревается там до температуры 490—510’С, во
избежание закоксовывания труб этой секции в них подают пере-
гретый водяной пар-турбулизатор (примерно 3 % мае. на сырье),
который увеличивает скорость прохождения потока через реак-
ционный змеевик.
Парожидкостная смесь вводится параллельными потоками
через четырехходовые краны 2 в две работающие камеры / (ос-
210
5. Термические процессы переработки нефти
Рис. 5.3. Схема установки замедленного коксования: 1 — камера замедленного
коксования; 2 — четырехходовой кран; 3, 4 — печи; 5 — сырьевой насос; 6 —
ректификационная колонна; 7— горячий насос; 8— аппарат воздушного охлаж-
дения; 9— насос; 10— отпарная колонна; И— конденсатор-холодильник; 12—
сепаратор; 13 — фракционирующий абсорбер; 14 — кипятильник; 15 — стабили-
зационная колонна; 16— дополнительный абсорбер; I — сырье; 11 — вода; 111 —
пар; IV — углеводородный газ; V — тяжелый газойль; VI — легкий газойль; VII —
керосин; VIII — бензин; IX — сухой газ; X — отгон стабилизации
тальные две камеры в этот период подготавливают к рабочей
части цикла). Входя в нижнюю часть камер, горячее сырье по-
степенно заполняет их. Объем камер большой, время пребыва-
ния сырья в них также значительно, здесь и происходит крекинг
сырья. Пары продуктов крекинга непрерывно уходят из камер 1
в колонну 6, а тяжелый остаток задерживается в камере.
В колонне 6 предусмотрен отбор трех дистиллятных фрак-
ций. В результате ректификации с верха колонны уходят пары
бензина, воды и газ коксования, которые после аппарата воз-
душного охлаждения <?и конденсатора-холодильника 11 разделя-
ются в сепараторе на водный конденсат II, нестабильный бензин
и жирный газ. Нестабильный бензин частично подается насо-
сом 9 на орошение колонны 6, а другая его часть поступает во
фракционирующий абсорбер 13, здесь происходит стабилизация
5.4. Коксование тяжелого нефтяного сырья
211
бензина. Бензин из куба абсорбера 13 направляют на стабилиза-
цию в колонну 15, из верхней части которой выводится отгон
стабилизации (бутан-бутиленовая и частично пропан-пропиле-
новая фракции) X, а из нижней части — стабильный бензин
коксования VIII. Дистиллятные фракции выводят из колонны 6
через отпарные секции. Из нижней части этих секций откачива-
ют соответственно фракции дистиллята коксования — керо-
син VII, легкий VI и тяжелый V газойли.
Коксовые камеры работают по циклическому графику. В них
последовательно чередуются циклы: коксование, охлаждение
кокса, выгрузка его и разогрев камер. После заполнения двух ра-
ботающих камер примерно на 70—80 % по высоте их отключают
от системы четырехходовыми кранами, позволяющими переклю-
чать поток сырья из печей без нарушения его непрерывности.
Продолжительность заполнения зависит от коксуемости исход-
ного сырья и составляет от 24 до 36 ч.
Заполненную коксом камеру продувают водяным паром для
удаления жидких продуктов и нефтяных паров. Удаляемые про-
дукты поступают вначале в колонну 6. После того, как темпера-
тура кокса понизится до 400—405 °C, поток паров IV отключают
от колонны и направляют в абсорбер (на рисунке не показан).
Водяным паром кокс охлаждают до температуры 200 °C, после
чего в камеру подают воду.
После охлаждения кокс из камер выгружают. Для этой опе-
рации применяют гидравлические резаки. Пласты кокса разру-
шаются струей воды под давлением 10—15 МПа. Над каждой ка-
мерой установлены буровые вышки высотой 40 м, предназна-
ченные для подвешивания бурового оборудования. На вышке
закрепляется гидродолото, с помощью которого в слое кокса
пробуривается центральное отверстие.
Затем гидродолото заменяют гидро резаком. Гидро резак снаб-
жен соплами, из которых подаются сильные струи воды, направ-
ляемые к стенкам камеры. Гидрорезак перемещается по камере,
полностью удаляя со стенок кокс. Далее кокс поступает в отде-
ление коксосортировки, где осуществляется дробление, сорти-
ровка на три фракции и транспортировка на склад.
В модернизированных крупнотоннажных УЗК для создания
условий, гарантирующих получение электродного кокса, ста-
бильного по качеству, предусмотрен подвод дополнительного те-
пла в коксовые камеры в виде паров тяжелого газойля коксова-
ния. Для этой цели часть тяжелого газойля, отбираемого из ко-
212
5. Термические процессы переработки нефти
лонны 6, после нагрева в специальных змеевиках печи до
температуры 520 °C подают в камеры вместе со вторичным сырь-
ем. Подача перегретого тяжелого газойля в камеры продолжается
и после прекращения подачи сырья в течение 6 ч.
На российских установках замедленного коксования пока не
удалось наладить производство так называемого игольчатого кок-
са — важнейшего продукта для получения высококачественных
графитированных электродов. Это объясняется как трудностями
с получением специального сырья (малосернистого газойля ката-
литического крекинга), так и невысоким качеством оборудова-
ния установок, не позволяющим получать крекинг-остатки после
термокрекинга с низким содержанием легких фракций. Развитие
этого процесса также сдерживается отсутствием технологий пе-
реработки бензинов и газойлей коксования в высококачествен-
ные продукты (бензин и дизельное топливо).
5.5. Особенности технологии производства
игольчатого кокса
С целью интенсификации электросталеплавильных процес-
сов в последние годы широко применяют высококачественные
графитированные электроды, работающие при высоких удель-
ных токовых нагрузках (30—35 А/см2). Зарубежный и отечест-
венный опыт показывает, что получать такие электроды возмож-
но лишь на основе специального малозольного и малосернисто-
го игольчатого кокса. Только игольчатый кокс может обеспечить
такие необходимые свойства специальных электродов, как низ-
кий коэффициент термического расширения и высокая электро-
проводимость. Потребность металлургии в таких сортах коксов
непрерывно возрастает.
Игольчатый кокс по своим свойствам существенно отличает-
ся от рядового электродного: ярко выраженной анизотропией,
низким содержанием примесей, высокой удельной плотностью и
хорошей графитируемостью.
Наиболее традиционное сырье для производства игольчатого
кокса — малосернистые ароматизированные дистиллятные ос-
татки термического крекинга, газойлей каталитического крекин-
га, экстрактов масляного производства, тяжелой смолы пиролиза
углеводородов, а также каменноугольной смолы. Аппаратурное
5.6. Процессы получения нефтяных некое... 213
оформление установки коксования для получения игольчатого
кокса такое же, как на обычных УЗК. Температурный режим
коксования при производстве игольчатого кокса примерно такой
же, как при получении рядового кокса, только несколько выше
кратность рециркуляции и давление в реакторах. Прокалка
игольчатого кокса по сравнению с рядовым проводится при бо-
лее высоких температурах (1400—1500 °C).
Производство игольчатого кокса требует обязательного нали-
чия на нефтеперерабатывающих заводах установки термического
крекинга дистиллятного сырья и УЗК. Имеющиеся на заводе аро-
матизированные тяжелые дистилляты подвергают термическому
крекингу под повышенным давлением (6—8 МПа) с целью даль-
нейшей ароматизации и повышения коксуемости остатка. Далее
дистиллятный крекинг-остаток (ДКО) направляется на УЗК. Из
сернистых гудронов ДКО для производства игольчатого кокса по-
лучают гидроочисткой тяжелого вакуумного газойля. Последний
является продуктом вакуумной перегонки крекинг-остатка тер-
мического крекинга гудрона.
5.6. Процессы получения нефтяных пеков
термоконденсацией остатков
переработки нефти
В последние годы все более актуальной становится проблема
получения заменителя каменноугольного пека, применяющегося
во все возрастающих количествах в ряде отраслей промышлен-
ности. Острота этой проблемы обусловливается непрерывным
ростом дефицита и повышенной канцерогенностью пеков ка-
менноугольного происхождения.
Пек представляет собой битуминозный материал черного
или бурого цвета с блестящим раковистым изломом. При нор-
мальных условиях — это обычно твердое вещество, а при нагре-
вании выше температуры размягчения переходит в вязко-текучее
состояние. Пеки в зависимости от применения классифициру-
ются на следующие группы:
I — пекисвязующие, применяемые при изготовлении самооб-
жигающихся или обожженных анодов, графитированных элек-
214
5. Термические процессы переработки нефти
тродов, электроугольных изделий и конструкционных материа-
лов на основе графита;
II — пропитывающие пеки;
III — брикетные пекисвязующие (для частичного брикетиро-
вания углей перед их коксованием, литейных коксобрикетов,
коксобрикетов для цветной металлургии);
IV — используемые для получения углеродных волокон;
V — специальные пеки;
VI — сырье коксования.
Наиболее крупными потребителями пеков (как и нефтяных
коксов) являются производства анодов и графитированнных
электродов.
К пекам предъявляются следующие общие требования: пек в
зависимости от назначения должен обладать определенной тем-
пературой размягчения, плотностью, вязкостью, коксовым ос-
татком (выходом кокса из сырья) и удовлетворять потребителя
по содержанию серы, зольных компонентов и влаги, а также
быть стабильным при хранении, нетоксичным и дешевым. Неф-
теперерабатывающая промышленность располагает широкими
сырьевыми ресурсами для производства пеков. Во многих стра-
нах мира с развитой нефтепереработкой разрабатываются и ин-
тенсивно строятся новые установки по производству нефтяных
пеков термоконденсацией тяжелых нефтяных остатков.
Для получения электродных связующих и пропитывающих
пеков наиболее благоприятным сырьем считаются высокоарома-
тизированные смолы процессов пиролиза и малосернистые дис-
тиллятные крекинг-остатки. Для получения брикетных связую-
щих материалов, в том числе нефтяных спекающих добавок, мож-
но использовать недефицитные нефтяные остатки: асфальты
деасфальтизации гудрона, крекинг-остатки висбрекинга гудрона.
Однако все они обладают низкими выходом кокса (10—25 % мае.)
и температурой размягчения, низким содержанием асфальтенов и
карбенов и поэтому не могут быть использованы в качестве пеков
без дополнительной термической обработки. Процесс термокон-
денсации нефтяных остатков с получением пеков (цекование) по
технологическим условиям проведения во многом подобен тер-
мическому крекингу и висбрекингу, но отличается пониженными
температурой (360—420 °C) и давлением (0,1—0,5 МПа), а по про-
должительности термолиза (0,5—10 ч) и аппаратурному оформле-
нию — замедленному коксованию.
5.7. Пиролиз нефтяного сырья
215
5.7. Пиролиз нефтяного сырья
На российских заводах имеется достаточное число установок
пиролиза прямогонной бензиновой фракции (например, в горо-
дах Кстово в Нижегородской области, Волгограде), основная
цель которых — получение углеводородного газа с высоким со-
держанием непредельных углеводородов. Из газа пиролиза полу-
чают (% мае.): этилен чистотой 99,9, пропилен чистотой 99,9,
бутан-бутадиеновую фракцию, содержащую 30—40 бутадиена,
25—30 изобутилена и 15—30 н-бутилена. Эти газы используются
в нефтехимической промышленности. Наряду с газом в процес-
се образуется жидкий продукт (смола пиролиза), содержащий
моноциклические и полициклические ароматические углеводо-
роды. Основные направления использования жидких продуктов
пиролиза — получение бензола и других ароматических углево-
дородов как компонента автомобильных бензинов, нефтеполи-
мерных смол, котельных топлив. Также смола пиролиза является
сырьем для производства технического углерода, пеков и высо-
кокачественных коксов.
Сырьем в процессах пиролиза служат газообразные и жидкие
углеводороды: газы, легкие бензиновые фракции, газовые кон-
денсаты, рафинаты каталитического риформинга и реже кероси-
но-газойлевые фракции.
От сырья и технологического режима пиролиза зависят вы-
ходы продуктов. Наибольший выход этилена получается при пи-
ролизе этана. По мере утяжеления сырья выход этилена снижа-
ется и увеличивается выход жидких продуктов — смол пиролиза.
На рис. 5.4 показана технологическая схема установки пиро-
лиза бензина и газообразного сырья.
Бензин II подают под давлением 1—1,2 МПа в паровой по-
догреватель 7, затем он подогревается дымовыми газами в трубах
конвекционной секции печи 2 и смешивается с водяным па-
ром I. Эта смесь поступает в трубы радиантной части змеевика
печи 2. Подвергаемый пиролизу углеводородный газ III поступа-
ет в печь пиролиза без подогрева.
Реакционную смесь выводят из печи при температуре
840—850 °C и во избежание полимеризации непредельных угле-
водородов подвергают быстрому охлаждению в «закалочном» ап-
парате 3. Последний представляет собой конденсатор смешения,
куда распыляют водный конденсат. За счет теплоты испарения
216
5. Термические процессы переработки нефти
Рис. 5.4. Схема установки пиролиза бензина: I — паровой подогреватель; 2 —
печь; 3 — закалочный аппарат; 4 — пароперегреватель; 5 — котел-утилизатор;
6 — насос; 7 — паросборник; 8 — колонна первичной ректификации; 9 —
фильтр; 10 — холодильник-конденсатор; 11 — отпарная колонна; 12 — отстой-
ник; 13 — сепаратор; I — водяной пар; II — бензин; III — углеводородный газ;
IV — вода; V — легкое масло; VI — тяжелое масло; VII — вода на очистку;
VIII — газ пиролиза на очистку; IX — топливный газ; X — дымовые газы
конденсата температура реакционной смеси снижается пример-
но до 700 °C. Охлаждения до этой температуры достаточно, что-
бы за несколько секунд пребывания реакционной смеси на уча-
стке от «закалочного» аппарата до котла-утилизатора 5 не допус-
тить развития в них побочных реакций. Последующее снижение
температуры до 400 °C происходит в котле-утилизаторе 5, где те-
пло газов пиролиза используется для производства водяного
пара высокого давления.
Парогазовую смесь из аппаратов 5 смешивают и направляют
в колонну 8. В нижней части колонны поток отмывают от сажи
и кокса тяжелым поглотительным маслом VI. Верх колонн оро-
шается легким поглотительным маслом V, также получаемым на
самой установке. В нижней части колонны конденсируется наи-
более тяжелая часть смолы. Часть смолы откачивают насосом 6
и через фильтр 9 возвращают в нижнюю часть колонны 8 в ка-
5.7. Пиролиз нефтяного сырья
217
честве тяжелого поглотительного масла VI, а оставшуюся часть
выводят.
Облегченная парогазовая смесь из верхней части колон-
ны 8 проходит холодильник-конденсатор 10, охладившись до
температуры 30—35 °C, разделяется в сепараторе 13 на газ пи-
ролиза VIII, направляемый на компрессию и далее на газораз-
деление, и обводненный конденсат легкого масла V, которое
отделяют от воды VII в отстойнике 12. Легкое масло V частич-
но подают в верхнюю часть колонны 8, а другую его часть по-
сле отпаривания в колонне И откачивают с установки.
Для переработки тяжелого дистиллятного сырья (вакуумный
газойль) требуется более мягкий режим пиролиза и специальные
меры, направленные на увеличение времени работы до ремонта
печи. Так, в практику эксплуатации промышленных установок
введена поочередная очистка от кокса одного или нескольких
змеевиков печи: из них удаляют сырье и газифицируют образо-
вавшийся на стенках труб кокс водяным паром. При этом про-
должительность межремонтного пробега увеличивается до шести
месяцев.
Основные трудности, связанные с промышленным оформле-
нием пиролиза:
• необходимость четкого регулирования продолжительности
реакции, которая при высоких температурах составляет
обычно доли секунды;
• отложение кокса и сажи в реакционной зоне, необходи-
мость быстрого охлаждения газа пиролиза в «закалочном»
аппарате;
• необходимость применения жароупорных сталей для изго-
товления труб змеевиков печей;
• ограничение производительности установки вследствие
значительного удельного объема реакционной смеси, обу-
словленного высокой температурой и разбавлением сырья
водяным паром. Последнее заставляет иметь на установках
несколько печей.
Совершенствование конструкций трубчатых печей за по-
следние годы позволило снизить время пребывания сырья с 2
до 0,25—0,40 с и повысить температуру до 840—870 °C.
Для увеличения поверхности труб, приходящейся на единицу
реакционного объема, печи делают многопоточными (с 4—6 па-
раллельными потоками). Длина реакционного змеевика должна
обеспечить завершение реакции за короткий промежуток време-
218 5. Термические процессы переработки нефти
ни. Это достигается интенсивным и в то же время строго равно-
мерным обогревом труб змеевика путем использования печей с
панельными горелками и одно- или двухрядным экраном двух-
стороннего облучения.
В современных печах пиролиза используют преимуществен-
но вертикальное расположение труб. Теплонапряженность труб
составляет в среднем 35—-40 кВт/м2, что обеспечивает макси-
мальную температуру стенки змеевика около 990 °C. Смесь сы-
рья и водяного пара проходит часть труб конвекционной сек-
ции, размещенной в верхней части печи. Здесь эта смесь должна
только нагреваться. Это соответствует температуре на выходе из
секции примерно 600 °C, после чего нагретое сырье попадает в
радиантную (реакционную) зону.
Интенсивность теплоотдачи от внутренней поверхности сте-
нок труб к сырью определяется скоростью сырьевого потока, по-
этому многопоточные змеевики печей пиролиза изготовляют из
труб уменьшенного диаметра, чтобы увеличить соотношение их
поверхности и объема потока сырья. Возможность повышения
линейной скорости паров сырья ограничена гидравлическим со-
противлением в трубах. Иногда используют змеевики с перемен-
ным сечением, увеличивающимся к выходу, что снижает гидрав-
лическое сопротивление реакционной секции.
Установки пиролиза, как правило, монтируют на химических
комбинатах или нефтеперерабатывающих заводах нефтехимиче-
ского профиля, чтобы получаемые газы не приходилось транс-
портировать, так как это требует больших капитальных и экс-
плуатационных затрат. В настоящее время считается нецелесо-
образным использовать в качестве сырья пиролиза широкую
прямогонную бензиновую фракцию, являющуюся сырьем ри-
форминга. Поэтому все чаще применяют более тяжелые, напри-
мер, газойлевые фракции.
5.8. Производство технического углерода
Технический углерод (сажа) является в отличие от нефтяного
кокса формой углерода, получаемого при более высокотемпера-
турном по сравнению с коксованием и пиролизом термолизе уг-
леводородного сырья (1200—2000 °C). Основными потребителя-
ми сажи являются шинная и резинотехническая промышлен-
5.8. Производство технического углерода
219
ность (более 90 % от всего производства саж). Сажа находит
применение также в производствах пластмасс, в электротехниче-
ской, лакокрасочной, полиграфической и ряде других отраслей
промышленности.
В качестве сырья наиболее широко используют нефтяной тер-
могазойль и жидкие продукты коксохимии (фракции переработки
каменноугольной смолы). Некоторые марки саж получают из га-
зового сырья. Жидкое сажевое сырье представляет собой углево-
дородные фракции, выкипающие при температуре выше 200 °C
и содержащие значительное количество ароматических углеводо-
родов (60—90 % мае.).
Образование сажи происходит при температурах более
1200 °C. Выход сажи возрастает с увеличением температуры тер-
молиза и парциального давления углеводорода. Различные угле-
водороды в разной степени склонны к образованию сажи. Наи-
более высокий выход с высокой дисперсностью обеспечивают
высокоароматизированные дистиллятные виды сырья с высокой
плотностью.
Принципиальная технологическая схема получения печной
активной сажи представлена на рис. 5.5. Основной аппарат про-
цесса — циклонный реактор, в котором осуществляются следую-
щие процессы:
• сгорание топлива (или части сырья) и создание требуемой
температуры;
• разложение сырья с образованием сажи;
• охлаждение сажегазовой смеси с предотвращением побоч-
ных процессов.
Подогретое в теплообменнике 3 до температуры 100—120 °C
сырье I проходит через змеевик печи 4, где нагревается до тем-
пературы 270—320 °C, и затем через фильтры тонкой очистки
сырья 5 для удаления кокса VII, образующегося при нагревании
сырья в печи, направляется к сырьевым форсункам циклонного
реактора 6. На технологическом потоке установлено восемь ре-
акторов, из которых 5—7 работают, а остальные находятся в ре-
монте или резерве. Мощность реактора по сырью 500 кг/ч. Ино-
гда устанавливают три реактора повышенной производительно-
сти (до 1500 кг/ч сырья): два работают, один в резерве.
В реактор 6 подается сырье I под давлением 0,8 МПа, сжатый
воздух высокого давления VI для распыления сырья под давле-
нием 0,5—0,7 МПа, который также подогревается в печи 4. Для
поддержания в реакторе рабочей температуры в него подаются
220
5. Термические процессы переработки нефти
Рис. 5.5. Принципиальная технологическая схема производства активной печной
сажи: 1 — насос; 2 — компрессор; 3 — теплообменник; 4 — печь беспламенного
горения; 5— фильтр тонкой очистки сырья; 6— циклонный реактор; 7— возду-
ходувка; 8 — холодильник-ороситель; 9 — циклон; 10 — рукавный фильтр для
улавливания сажи; I — сырье; II — воздух; III — пар; IV — топливо; V — дымо-
вые газы; VI — горячий воздух высокого давления; VII — кокс; VIII — вода;
IX — воздух низкого давления; X — сажа; XI — газы на утилизацию
топливо IV и воздух низкого давления IX, нагретый до темпера-
туры 300—400 °C в воздухоподогревателе. Процесс в реакторе
протекает при температуре 1250—1550 °C в зависимости от мар-
ки сажи и длится сотые доли секунды. Для прекращения реак-
ции в реакционную смесь на выходе из реактора впрыскивается
вода VIII. Охлажденная до температуры 650—700 °C смесь сажи
и дымовых газов поступает из реактора в воздухоподогреватель,
затем в холодильник-ороситель 8. Сначала охлажденная водой
до 280 °C смесь сажи и дымовых газов направляется в систему
улавливания сажи, состоящую из последовательно установлен-
ных (четырех) циклонов 9 и восьмисекционного рукавного
фильтра 10. Сажа X, уловленная в циклонах 9, направляется на
гранулирование. Газы XI из фильтров 10 подаются на установку
дожига. Выход сажи в зависимости от качества используемого
сырья изменяется в пределах 42—60 % мае. на сырье.
5.9. Производство нефтяных битумов
221
5.9. Производство нефтяных битумов
Нефтяные битумы представляют собой жидкие, полутвердые
или твердые нефтепродукты, состоящие из асфальтенов, смол и
масел. Асфальтены придают битуму твердость и высокую темпе-
ратуру размягчения; смолы повышают скрепляющие свойства и
эластичность; масла являются разжижающей средой, в которой
растворяются смолы, набухают асфальтены.
Для производства нефтяных битумов используют следующие
три основных способа:
• концентрирование тяжелых нефтяных остатков (ТНО) пу-
тем их перегонки под вакуумом (остаточные битумы);
• окисление воздухом различных ТНО (окисленные битумы);
• компаундирование остаточных и окисленных битумов и
различных ТНО (компаундированные битумы).
Битумы вырабатываются в основном из тяжелых нефтяных
остатков: гудронов, мазутов тяжелых нефтей, асфальтов деас-
фальтизации, крекинг-остатков и др. Оптимальным сырьем для
производства битумов являются остатки из асфальто-смолистых
нефтей нафтенового или нафтено-ароматического основания.
Чем выше в нефти отношение асфальтенов к смолам и ниже со-
держание твердых парафинов, тем лучше качество получаемых
из них битумов и проще технология их производства. Нефти, из
остатков которых вырабатывают битумы, должны быть хорошо
обессолены. Наличие сернистых и других гетероатомных соеди-
нений в сырье не ухудшает товарных свойств битумов.
При окислении тяжелых нефтяных остатков часть масел пре-
вращается в смолы, часть смол переходит в асфальтены. В ре-
зультате количество смол практически остается неизменным.
Наибольшее распространение в России получило производство
окисленных битумов.
Основными факторами процесса окисления являются темпе-
ратура, расход воздуха и давление. Чем выше температура окис-
ления, тем быстрее протекает процесс. Чем больше вводится в
зону воздуха, тем меньше времени требуется для окисления. Так
как реакция окисления экзотермическая, изменением расхода
воздуха можно регулировать температуру процесса.
С повышением давления в зоне реакции процесс окисления
интенсифицируется, и качество окисленных битумов улучшается
благодаря конденсации части масляных паров. В частности, по-
222
5. Термические процессы переработки нефти
вышается проницаемость битума при одинаковой температуре
его размягчения. Обычно давление колеблется от 0,3 до 0,8 МПа.
Основным аппаратом установок непрерывного действия для
производства битума является трубчатый реактор либо окисли-
тельная колонна. Окислительные колонны предпочтительны для
производства дорожных битумов, трубчатые реакторы — в про-
изводстве строительных битумов. Отдельные установки в своем
составе имеют оба аппарата. На рис. 5.6 представлена принци-
пиальная технологическая схема битумной установки (одного
блока) с реакторами обоих типов.
Если исходное сырье I поступает из резервуаров, то для его
нагрева на установке имеется трубчатая печь 6. Если же оно по-
ступает в горячем виде непосредственно с атмосферно-вакуум-
ной трубчатой установки (АВТ), то сырье I вводят в реакторы,
минуя печь. В реактор колонного типа 2 вводят непрерывно сы-
Рис. 5.6. Принципиальная технологическая схема установки получения окислен-
ного битума с реакторами колонного и змеевикового типа: 1 — теплообменник;
2 — окислительная колонна; 3 — компрессор; 4 — кран; 5 — сепаратор смеше-
ния; 6 — печь; 7 — смеситель; 8 — змеевиковый реактор; 9 — сепаратор; 10 —
вентилятор; 11 — испаритель; I — сырье; II — сжатый воздух; III — воздух на ох-
лаждение змеевикового реактора; IV — битум; V — черный соляр; VI — газы в
печь; VII — водяной пар; VIII — вода IX — топливный газ; X — дымовые газы
5.9. Производство нефтяных битумов
223
рье 1 (с температурой 140—200 °C), сжатый компрессором 3 воз-
дух II и битум-рециркулят. В верхнюю часть колонны для регу-
лирования температурного режима и для понижения концентра-
ции кислорода подают водяной пар VII и воду VIII. Окисление
сырья в колонне осуществляется в барботажном режиме при
температуре 240—270 °C.
Поток сырья I, направляемый в реакторы змеевикового
типа 8, сначала поступает с температурой 260—270 °C в смеси-
тель 7, где смешивается со сжатым воздухом II и битумом-ре-
циркулятом, затем направляется в змеевиковый реактор 8. Про-
цесс окисления сырья кислородом воздуха начинается в смеси-
теле 7 в пенном режиме и продолжается в змеевике реактора 8.
Для съема тепла экзотермической реакции окисления в меж-
трубное пространство реактора вентилятором 10 подается воз-
дух III. Смесь продуктов окисления из реактора 8 поступает в
испаритель 77, в котором газы отделяются от жидкости. Отрабо-
танный воздух, газообразные продукты окисления, пары нефте-
продуктов и воды направляются из испарителя 77 через конден-
сатор-холодильник 7 в сепаратор 9. Из верхней части сепарато-
ра 9 неконденсирующиеся газы VI и пары направляются в печи
дожита. Конденсат, так называемый черный соляр V, использу-
ется как компонент котельного топлива. Целевой продукт уста-
новки (битум IV) после охлаждения направляется в приемни-
ки-битумораздаточники. Выход дорожных окисленных битумов
на сырье составляет около 98, а строительных — 94—96 % мае.
Комбинированное применение на одной битумной установ-
ке реакторов двух типов позволяет одновременно получить раз-
ные марки битумов, более полно использовать тепло реакции и
отходящих потоков.
На некоторых нефтеперерабатывающих заводах эксплуати-
руются установки, в которых применено последовательное ком-
бинирование реакторов: сырье сначала окисляется в реакторе
колонного типа, затем частично окисленный битум доокисляет-
ся в реакторе змеевикового типа.
Контрольные вопросы
1. Дайте краткую характеристику сырья термодеструктивных процессов.
2. Каково влияние качества сырья на процесс термолиза нефтяных ос-
татков?
224
5. Термические процессы переработки нефти
3. Как влияют температура и давление на процесс термолиза нефтяных
остатков?
4. Каковы целевое назначение термокрекинга дистиллятного сырья
(ТК ДС) и требования к термогазойпю?
5. Приведите принципиальную технологическую схему процесса ТК ДС.
6. Каковы целевое назначение и разновидности процесса висбрекинга?
7. Приведите принципиальную технологическую схему установки вис-
брекинга гудрона.
8. Каковы целевое назначение, разновидности установок замедленного
коксования (УЗК) и области применения нефтяных коксов?
9. Приведите принципиальную технологическую схему УЗК.
10. Укажите особенности технологии производства игольчатого кокса.
11. Каковы целевое назначение и сырье процессов пиролиза?
12. Приведите принципиальную технологическую схему установки пиро-
лиза.
13. Каковы требования к качеству термогазойпя и технического углерода
(сажи)?
14. Приведите принципиальную технологическую схему производства сажи.
15. Дайте краткую характеристику качеству нефтяных битумов. Перечис-
лите способы их производства.
16. Приведите принципиальную технологическую схему битумной уста-
новки.
6. ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
К термокаталитическим процессам относятся:
• каталитический крекинг, основное назначение которого
получение высококачественного бензина; кроме того, по-
лучают газ, богатый бутан-бутиленовой фракцией (сырье
для производства компонента высокооктановых бензинов),
и газойлевые фракции;
• каталитический риформинг, т. е. ароматизация бензиновых
фракций, протекающая в результате преобразования наф-
теновых и парафиновых углеводородов в ароматические;
продуктами являются высокооктановый ароматизирован-
ный бензин или (после соответствующих операций с целью
их извлечения) индивидуальные ароматические углеводо-
роды (бензол, толуол, ксилолы), которые используют в
нефтехимической промышленности;
• каталитическая изомеризация легких бензиновых углеводо-
родов («-пентан и «-гексан) служит для повышения их ок-
танового числа, что в дальнейшем позволяет использовать
их в качестве компонентов высокооктановых бензинов.
6.1. Каталитический крекинг
Целевым назначением процесса является получение высоко-
качественного бензина с октановым числом, определенным ис-
следовательским методом (ОЧИ), 90—92. При каталитическом
крекинге образуется значительное количество газа, богатого бу-
тан-бутиленовой фракцией (сырье для производства высокоокта-
нового компонента бензина). Установки каталитического кре-
кинга являются также поставщиком сырья для химической про-
мышленности: из газойлей каталитического крекинга получают
сажевое сырье и нафталин; тяжелый газойль может служить сырь-
ем для производства высококачественного «игольчатого» кокса.
8 - 4628 Синицын
226
6. Термокаталитические процессы переработки...
Каталитический крекинг на алюмосиликатных катализаторах
является одним из наиболее распространенных процессов в неф-
теперерабатывающей промышленности и способствует значи-
тельному углублению переработки нефти.
Алюмосиликатные катализаторы как природные, так и син-
тетические, являются высокопористыми веществами с удельной
поверхностью от 100 до 600 м2/г.
К промышленным катализаторам крекинга предъявляются
следующие требования:
• высокая удельная производительность, способная сохра-
няться достаточно продолжительное время при эксплуата-
ции установки;
• высокая селективность по бензину;
• высокая термическая стабильность, поскольку катализатор
подвергается регенерации при высоких температурах;
• высокая механическая прочность, так как катализатор не-
прерывно перемещается в системе реакторного блока, ис-
пытывая истирание и удары о твердую поверхность;
• стойкость к отравлению сернистыми, азотистыми и метал-
лоорганическими соединениями, содержащимися в сырье.
Следует напомнить, что наличие катализатора не вызывает
каких-то принципиально новых, термодинамически не оправдан-
ных реакций. Температурный режим промышленного каталити-
ческого крекинга не мягче, чем для соответствующего термиче-
ского процесса, но продолжительность реакции неизмеримо
меньше. Так, средняя температура в реакторе каталитического
крекинга 540 °C. Однако если продолжительность пребывания
сырья в реакционной зоне печи термического крекинга измеряет-
ся минутами, то время контакта сырья с катализатором в совре-
менных реакторах каталитического крекинга равно всего 2—4 с.
Химический состав продуктов каталитического крекинга
имеет характерные особенности:
• бензин содержит много изопарафинов и ароматических уг-
леводородов;
• газ получается «тяжелый», с высокой концентрацией изо-
бутана и олефинов С3—С4;
• газойлевые фракции богаты полициклическими ароматиче-
скими углеводородами.
Основные факторы, влияющие на процесс каталитического
крекинга, — это свойства катализатора, качество сырья, темпе-
6.1. Каталитический крекинг
227
ратура, продолжительность контакта сырья и катализатора, крат-
ность циркуляции катализатора.
Типичное сырье каталитического крекинга — широкие ваку-
умные фракции (пределы выкипания 350—500 °C). Примени-
тельно к отечественным крекинг-установкам основная доля этих
фракций представляет собой парафинистое, относительно смо-
листое и сернистое сырье.
Каталитическому крекингу можно также подвергать сырье
вторичного происхождения — газойли коксования и термиче-
ского крекинга под давлением, газойли гидрокрекинга. Газойли
коксования отличаются от прямогонных газойлей наличием не-
предельных углеводородов, повышенным содержанием аромати-
ческих углеводородов, серы и азота.
Улучшение показателей каталитического крекинга в резуль-
тате гидроочистки исходного сырья объясняется тем, что катали-
заторы гидроочистки (алюмокобальт- или алюмоникельмолибде-
новый) задерживают тяжелые металлы, а водород превращает
сернистые и азотистые соединения соответственно в сероводо-
род и аммиак. В результате действия водорода и расщепляющего
действия катализатора несколько изменяется химический и
фракционный состав сырья: уменьшается содержание полицик-
лических ароматических углеводородов, возрастает содержание
парафино-нафтеновых углеводородов, увеличивается концентра-
ция легких фракций.
На промышленных установках каталитического крекинга
контакт сырья с катализатором можно осуществлять разными
способами:
• сырье подают прямотоком на слой медленно движущегося
крупногранулированного катализатора;
• сырье вместе с порошкообразным катализатором вводят в
псевдоожиженный слой;
• реакцию ведут в реакторе лифтного типа, где взвесь ката-
лизатора движется в парах сырья.
Желаемую степень превращения можно достигнуть, сочетая
соответствующие время пребывания сырья в реакционной зоне
и температуру.
Для каждого сочетания сырья и катализатора существует оп-
тимальный температурный режим крекинга, обеспечивающий
максимальную удельную производительность и селективность по
целевым продуктам при минимальном отложении кокса на ката-
лизаторе. При этом крекингу более ароматизированного и более
228
6. Термокаталитические процессы переработки...
тяжелого по фракционному составу сырья соответствуют более
высокие температуры.
В процессе крекинга движущийся слой катализатора является
одновременно теплоносителем, внося в зону реакции основную
часть тепла, необходимого для нагрева сырья до температуры
крекинга и компенсации эндотермического эффекта процесса.
Чем выше температура регенерации катализатора (при кото-
рой он поступает в реактор), тем меньше может быть кратность
его циркуляции. С другой стороны, чем выше кратность цирку-
ляции, тем быстрее перемещается катализатор в системе реак-
торного блока, т. е. тем меньше время его пребывания в реак-
ционной зоне и, следовательно, выше средняя удельная произ-
водительность, меньше степень закоксованности. Длительность
пребывания катализатора в зоне реакции на установках старого
типа составляла от 10 до 30 мин. При переходе к установкам
с псевдоожиженным слоем катализатора это время сократилось
до 1,5—б минут, а внедрение цеолитсодержащих катализаторов
позволило сократить время контакта сырья и катализатора
до 2—4 с.
Из изложенного ясно, что, изменяя режим крекинга и актив-
ность катализатора, можно добиться разной глубины разложения
данного сырья и получать различные селективности по продук-
там. Вследствие большого числа факторов, влияющих на селек-
тивность процесса по различным продуктам, практически невоз-
можно указать какой-либо простой метод составления материаль-
ного баланса, не прибегая к экспериментальному исследованию.
Простейший параметр, характеризующий материальный ба-
ланс крекинга, — степень превращения сырья.
При каталитическом крекинге в движущемся или псевдоожи-
женном слое катализатор является и теплоносителем. При реге-
нерации с его поверхности выгорает кокс, выделяется соответст-
вующее количество тепла, и масса циркулирующего катализатора
нагревается. Количество выделяющегося тепла в основном зави-
сит от количества кокса, а также от полноты его сгорания, т. е. от
соотношения между содержанием СО и СО2 в продуктах сгора-
ния. Тепло, вносимое в реактор, слагается из тепла регенериро-
ванного катализатора и подогретого сырья. Это тепло расходует-
ся на нагрев сырья до температуры крекинга и на саму реакцию.
Удельная производительность цеолитов во много раз превы-
шает удельную производительность аморфных алюмосиликатов,
поэтому, казалось, можно было бы использовать реакторы очень
6.1. Каталитический крекинг
229
небольших размеров. Однако этому препятствуют два соображе-
ния. В сбалансированной (по теплу) системе реакторного блока
скорость реакций крекинга не может опережать соответствую-
щие скорости регенерации, т. е. выжигания кокса. Кроме того, в
системе крекинга катализатор является теплоносителем, перено-
ся тепло экзотермического процесса регенерации в реактор, где
протекает эндотермический процесс крекинга. Таким образом,
оказывается необходимым, чтобы высокоактивный цеолитовый
катализатор был нанесен на подложку (матрицу), что обеспечи-
вает требуемое количество тепла в реакторе.
В России действуют установки каталитического крекинга с
шариковым катализатором и с микросферическим катализато-
ром. Установки с шариковым катализатором производительно-
стью 750 тыс. т в год в настоящее время выводятся из эксплуата-
ции. Установки с микросферическим катализатором производи-
тельностью 0,75, 1,4 и 2 млн т в год входят в комбинированные
комплексы. Установки производительностью 2 млн т в год явля-
ются наиболее современными из действующих сегодня в России.
На рис. 6.1 дана схема реакторно-регенераторного блока сек-
ции каталитического крекинга такого комбинированного ком-
плекса.
Сырье I после гидроочистки подогревается в печи 77 и посту-
пает к основанию лифта-реактора 9. Температура в реакторе
515—545 °C, время контакта сырья с катализатором несколько
секунд. Сюда же из регенератора 7 ссыпается регенерированный
катализатор и в низ реактора подается водяной пар VI. Катализа-
тор, взвешенный в смеси паров сырья и водяного пара, через ре-
шетку на конце лифта-реактора 9 попадает в отпарную сек-
цию 10. Там пары продуктов крекинга отделяются от катализато-
ра, который ссыпается вниз отпарной секции. Для повышения
эффективности отпаривания нижняя часть отпарной секции
снабжена перегородками. Отпаренный катализатор самотеком
поступает в регенератор 7. Воздух II на регенерацию подают ком-
прессором 7; температура регенерации 700 °C, давление 2,5 МПа,
интенсивность выжигания кокса примерно 80 кг/ч, скорость га-
зов над слоем катализатора 0,9—1,0 м/с. В регенераторе отсутст-
вуют паровые змеевики для отвода избыточного тепла, и тепло-
вой баланс реакторного блока регулируют, изменяя количество
воздуха II, подаваемого через распределительное устройство 6.
Дымовые газы и воздух подаются в регенератор раздельно, что
позволяет регулировать скорость регенерации катализатора.
230
6. Термокаталитические процессы переработки...
Рис. 6.1. Схема установки каталитического крекинга: 1 — компрессор; 2— топка
под давлением; 3 — катализаторная емкость; 4 — электрофильтр; 5 — котел-ути-
лизатор; 6 — распределительное устройство; 7 — регенератор; 8 — циклон; 9 —
лифт-реактор; 10 — отпарная секция; 11 — печь; 12 — теплообменник; 13— рек-
тификационная колонна; 14— сепаратор; 75, 16— отпарные колонны; 17— на-
сос; 1 — сырье; II — воздух; III — топливный газ; IV — дымовые газы; V — вода;
VI — пар; VII — циркулирующий остаток; VIII — остаток >420 °C; IX — тяжелый
газойль; X — легкий газойль; XI — бензин; XII — газ; XIII — катализаторный
шлам
Продукты сгорания IV проходят котел-утилизатор 5 и элек-
трофильтр 4. Конечное пылесодержание газов не превыша-
ет 80 мг/нм3. Пары продуктов крекинга поступают в нижнюю
часть ректификационной колонны 13.
Из верхней части этой колонны уходят пары бензина XI, уг-
леводородный газ XII и водяной пар. Нижняя часть колонны 13
является отстойником катализаторного шлама XIII, который
возвращается в отпарную секцию 10. Отстоявшийся от шлама
жидкий остаток VIII выводят из колонны. Этот остаток состоит
в основном из тяжелых полициклических ароматических углево-
дородов, склонных к коксообразованию. Он нежелателен как
компонент сырья для крекинга, но является идеальным сырьем
для получения «игольчатого» кокса (если крекингу подвергать
6.2. Каталитический риформинг
231
сырье с умеренным содержанием серы). Избыточное тепло в ко-
лонне снимают циркулирующим внизу колонны крекинг-остат-
ком, это тепло используют для получения водяного пара. На ус-
тановке предусмотрены две отпарные колонны 15 и 16 соответ-
ственно для легкого X и тяжелого IX каталитических газойлей.
Для увеличения глубины крекинга установка может работать
с рециркуляцией промежуточных фракций. Их отводят из ко-
лонны к основанию лифта-реактора. На установке широко ис-
пользуется воздушное охлаждение, что сокращает объем оборот-
ной воды на заводе.
6.2. Каталитический риформинг
Каталитический риформинг является неотъемлемым элемен-
том нефтеперерабатывающего завода. Известно, что основная
масса прямогонных бензинов имеет низкое октановое число.
Поэтому основное назначение процесса — получение высокоок-
танового компонента товарных автомобильных топлив из низко-
октановых тяжелых бензинов за счет их ароматизации.
Еще одним стимулом к развитию каталитического рифор-
минга является потребность химической промышленности в мо-
ноциклических ароматических углеводородах — бензоле, толуо-
ле, ксилолах, этилбензоле. Роль нефтепереработки в производст-
ве этих углеводородов из года в год возрастает. Основными
продуктами, производство которых базируется на этих углеводо-
родах, являются синтетический каучук, моющие средства, во-
локна, пластмассы и многие другие ценные материалы.
Наконец, важным достоинством риформинга является воз-
можность производства дешевого водородсодержащего газа для
гидрогенизационных процессов.
Развитие и совершенствование процесса риформинга шло в
направлении разработки высокоактивных и высокоселективных
катализаторов, которые позволили бы снизить давление в систе-
ме (препятствующее протеканию основных реакций), уменьшить
долю побочных реакций гидрокрекинга и полнее вовлечь в про-
цесс ароматизации парафиновые углеводороды. Важнейшим эта-
пом развития каталитического риформинга явился переход от
оксидных молибденовых к платиновым, а затем платинорение-
вым катализаторам.
232
6. Термокаталитические процессы переработки...
В связи с появлением новых би- и полиметаллических ката-
лизаторов были разработаны высокопористые носители с малой
насыпной плотностью и малым размером частиц катализатора.
С уменьшением размера частиц облегчается доступ к внутренней
поверхности носителя.
Основные реакции каталитического риформинга — дегидри-
рование шестичленных нафтенов и дегидроциклизация парафи-
нов — протекают со значительным поглощением тепла. Теплота
реакций изомеризации невелика, что же касается гидрокрекинга,
то он протекает с выделением тепла и таким образом частично
компенсирует затрату тепла на основные реакции ароматизации.
Для практических целей необходимо знать итоговые затра-
ты тепла на 1 кг превращенного сырья или на 1 кг продукта.
Эти величины будут зависеть от химического состава сырья и
глубины ароматизации, которая, в свою очередь, обусловлена
активностью и селективностью катализатора. При использова-
нии алюмомолибденового катализатора парафиновые углеводо-
роды ароматизируются относительно слабо, и общая затрата те-
пла на реакцию в основном определяется содержанием нафте-
нов в сырье.
Для получения высокооктановых бензинов используют сы-
рье широкого фракционного состава. Каталитическому рифор-
мингу подвергают бензины различного происхождения, но пре-
делы их выкипания бывают обычно строго обусловлены.
Решающее влияние на выход ароматических углеводородов
из узких бензиновых фракций наряду с фракционным составом
сырья оказывает концентрация в нем нафтеновых углеводородов.
Содержание серы в сырье должно быть минимальным. Осо-
бенно чувствительны к сере платинорениевые катализаторы.
Допустимое ее содержание в этом случае не должно превы-
шать 1 • 10"4 % мае. Ограничивается также содержание азота
(0,5 10"4 % мае.) и влаги (4 • 10"4 % мае.). Применительно к пла-
тиновому катализатору показано, что для его дезактивирования
на 70—80 % достаточно 6—7 % мае. серы от количества платины,
нанесенной на оксид алюминия (т. е. при 0,6 % мае. платины
около 0,04 % мае. серы). Присутствие сернистых соединений в
сырье влияет в основном на дегидрирующую способность ката-
лизатора и мало на изомеризующую способность.
Реакции ароматизации являются высокотемпературными.
Риформинг проводят при температурах 470—520 °C на платино-
рениевом и при 480—530 °C на платиновом катализаторах.
6.2. Каталитический риформинг
233
При постоянном времени пребывания повышение темпера-
туры увеличивает степень ароматизации сырья, но уменьшает
выход катализата за счет усиления газообразования. Чем больше
содержание нафтенов в сырье и чем селективнее катализатор,
тем больше выход катализата при одном и том же содержании
ароматических углеводородов в нем.
С увеличением температуры октановое число катализата и
концентрация ароматических углеводородов в нем возрастают.
Однако при этом уменьшается выход жидкого продукта (катали-
зата). Это имеет практическое значение в том случае, когда про-
цесс направлен на получение ароматических углеводородов.
Увеличение парциального давления водорода усиливает его
гидрирующее действие, что препятствует ароматизации сырья.
Однако высокое парциальное давление водорода необходимо
для насыщения непредельных углеводородов, образующихся в
побочных реакциях крекинга, и подавления коксообразования.
Это достигается циркуляцией через зону реакции сухого газа,
получаемого в результате самого процесса риформинга и содер-
жащего до 80—90 % об. водорода. Высокая кратность разбавле-
ния паров реакционной смеси водород содержащим газом удли-
няет продолжительность работы катализатора.
В зависимости от качества сырья, активности катализатора и
глубины процесса выявляется необходимая на практике крат-
ность циркуляции водородсодержащего газа. Средние мольные
соотношения циркулирующего водородсодержащего газа и сы-
рья находятся в пределах от (6 ч- 10) : 1, что отвечает кратности
циркуляции от 900 до 1500 нм3 газа на 1 м3 жидкого сырья. Реко-
мендуется иметь концентрацию водорода в циркулирующем газе
не менее 80—90 % об.
На заводах России работают установки риформинга со ста-
ционарным и движущимся слоем катализатора. Установки пер-
вого типа требуют периодической остановки для регенерации ка-
тализатора. Продолжительность работы установки зависит от со-
става сырья и режима работы и составляет от 2 месяцев до одного
года. Это снижает производительность установок. Компромис-
ным решением является строительство установок с резервным
реактором, который позволяет периодически регенерировать ка-
тализатор, не прерывая работы установки. Однако это увеличива-
ет капитальные затраты и усложняет технологическую схему.
Решением проблемы стала разработка установок с непрерыв-
ной регенерацией катализатора. Схема такой установки мощно-
234
6. Термокаталитические процессы переработки...
стью по сырью (бензин 85—180 °C) 1 млн т в год приведена на
рис. 6.2. Катализатор — биметаллический, шариковый.
Сырье I смешивается с циркулирующим водородсодержащим
газом IV. Далее реакционная смесь нагревается в теплообменни-
ке 4 и печи 5 и поступает в верхнюю секцию реактора 2. Пере-
менный диаметр реактора позволяет неравномерно распределять
катализатор между секциями в соответствии с протекающими ре-
акциями. Продукты из нижней части реактора 2 проходят тепло-
обменники 4. Первое разделение жидкой и газовой фаз происхо-
дит в газовом сепараторе низкого давления 8 (при 1 МПа). Газ из
этого газового сепаратора компримируют компрессором 6 до дав-
ления 1,5 МПа, вновь смешивают с жидкой фазой, подаваемой
из газового сепаратора 8, и разделяют смесь в газовом сепараторе
высокого давления 7. Подобное решение узла сепарации, вы-
Рис. 6.2. Схема установки риформинга с движущимся слоем катализатора: 1 —
секция регенерации; 2 — реактор; 3 — насос; 4 — теплообменник; 5 — многосек-
ционная печь; 6— компрессор; 7— газосепаратор высокого давления; 8— газо-
сепаратор низкого давления; 9 — колонна стабилизации; 10 — холодильник;
11 — сепаратор; 12 — трубчатая печь; I — сырье; II—воздух; III — дымовые газы;
IV — циркулирующий газ; V — вода; VI — водород заводским потребителям;
VII — газообразные углеводороды; VIII — нестабильная головная фракция; IX —
топливный газ; X — стабильный катализат
6.3. Выделение ароматических углеводородов...
235
званное низким давлением в реакционной зоне, снижает унос
бензина с водородсодержащим газом и повышает содержание в
нем водорода. В колонне 9 осуществляют стабилизацию катали-
зата при давлении 0,8—0,9 МПа. Из верхней части колонны ухо-
дят углеводородный газ VII и головная фракция VIII, которые
передаются на газофракционирующую установку, а стабильный
катализат отбирается снизу колонны.
Регенератор 1 представляет собой аппарат с радиальным по-
током реакционных газов, разделенный на три технологические
зоны. В верхней зоне при мольном содержании кислорода 1 % об.
в газе-окислителе происходит выжиг кокса. В средней зоне при
содержании кислорода 10—20 % об. и подаче хлорорганических
соединений происходит окислительное хлорирование катализато-
ра. В третьей нижней зоне катализатор дополнительно прокали-
вают в токе сухого воздуха.
Следует отметить, что в связи с ужесточением норм по со-
держанию ароматических углеводородов в моторных топливах
установки риформинга переориентируются на производство сы-
рья для нефтехимической промышленности.
6.3. Выделение ароматических углеводородов
из продуктов каталитического риформинга
Продукт, получаемый в результате каталитического рифор-
мирования прямогонного бензина, содержит от 30 до 60 % мае.
ароматических углеводородов; остальное составляют нафтены и
парафины.
Получить из этой смеси ароматические углеводороды обыч-
ной ректификацией невозможно, так как они образуют с нафте-
нами и парафинами нераздельнокипящие (азеотропные) смеси.
Для выделения ароматических углеводородов в настоящее время
применяют экстракцию.
Сырьем установки экстракции ароматических углеводородов
служат катализаты после риформирования фракций с предела-
ми выкипания 62—85 °C (28,5 % мае. ароматических углеводо-
родов), 62—105 °C (37 % мае. ароматических углеводородов)
и 105—140 °C (45,5 % мае. ароматических углеводородов). В ка-
честве растворителей применяют полиэтиленгликоли, сульфо-
лан, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон.
236
6. Термокаталитические процессы переработки...
На отечественных установках для извлечения ароматических
углеводородов из катализата используют водные растворы три-
этиленгликоля или тетраэтиленгликоля.
В результате экстракции на установках получают следующие
продукты: бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, высшие арома-
тические углеводороды и деароматизированный бензин (рафи-
нат), состоящий на 95 % из парафиновых углеводородов (октано-
вое число по моторному методу 45). Рафинат частично использу-
ется для получения растворителей. Высшие ароматические
углеводороды могут быть направлены на извлечение из них псев-
докумола.
Ксилольную фракцию разделяют. Обычно орто-ксилол вы-
деляют методом четкой ректификации, а ларц-ксилол — мето-
дом низкотемпературной кристаллизации.
Полученные ароматические углеводороды служат для полу-
чения лекарств, красителей, синтетических моющих средств, во-
локон, каучуков, инсектицидов, присадок, пластмасс и многих
других продуктов.
Технологическая схема установки экстракции ароматиче-
ских углеводородов триэтиленгликолем (ТЭГ) из катализата
фракции, выкипающей при температурах 62—105 °C, представ-
лена на рис. 6.3.
Основным аппаратом на установке является экстракционная
колонна, снабженная перфорированными тарелками.
Сырье I насосом 1 через теплообменники 3 вводится в сере-
дину экстракционной колонны 4, в верхнюю часть которой по-
дается водный 93%-ный раствор ТЭГа V. Из верхней части ко-
лонны 4 уходит рафинатный раствор III. Он охлаждается в теп-
лообменнике 3, воздушном холодильнике 2 и поступает на
водную промывку от ТЭГа в колонну 6, отмытый рафинат IX
выводится с установки. Раствор ароматических углеводородов в
триэтиленгликоле VI из нижней части колонны 4 направляется в
колонну 5 для регенерации его водяным паром. В колонну 5 по-
дается водяной пар, образующийся в теплообменнике 3. Водя-
ной пар с верха колонны 5 конденсируется в воздушном холо-
дильнике, и конденсат возвращается в колонну 5. Регенериро-
ванный ТЭГ из колонны 5 подается на экстракцию в колонну 4,
ароматический продукт VII охлаждается в аппарате воздушного
охлаждения и поступает на водную промывку в колонну 6. Из
верхней части колонны 6 ароматический продукт X передается
6.4. Каталитическая изомеризация...
237
Рис. 6.3. Технологическая схема установки экстракции ароматических углеводо-
родов из катализата; 1 — насос; 2— аппарат воздушного охлаждения; 3— тепло-
обменник; 4 — экстракционная колонна; 5 — регенератор ТЭГ; 6 — промывная
колонна; 7 — кипятильник; I — сырье; II — пар; III — рафинат на промывку;
IV — вода на очистку; V — регенерированный ТЭГ; VI — насыщенный ТЭГ;
VII — ароматические углеводороды; VIII — свежая вода; IX — рафинат; X — аро-
матический продукт
на ректификацию с целью получения бензола, толуола и кси-
лольной фракции.
6.4. Каталитическая изомеризация легких
бензиновых фракций
Некоторые компоненты высокооктановых бензинов (в пер-
вую очередь, катализат риформинга) не могут быть использова-
ны непосредственно в качестве товарного бензина из-за недос-
таточной концентрации легких фракций. Поскольку риформин-
гу подвергают обычно фракцию бензина с температурой начала
кипения от 85 до 105 °C (а иногда и выше), протекающие при
этом реакции гидрокрекинга не могут обеспечить требуемое
238
6. Термокаталитические процессы переработки...
стандартом содержание легких фракций. Вместе с тем, в тяже-
лых фракциях катализата содержатся ароматические углеводоро-
ды с температурой кипения от 152 до 176 °C, это способствует
повышению нагарообразования в двигателях. Повышенное со-
держание ароматических углеводородов в бензинах приводит
также к увеличению концентрации канцерогенных веществ в
выхлопных газах двигателей.
Таким образом, добавление легких бензиновых фракций к
бензинам риформинга, особенно полученным при жестком ре-
жиме, обеспечивает требуемый фракционный состав и снижает
концентрацию нагарообразующих ароматических углеводородов.
Естественно, что эти легкие компоненты должны обладать высо-
ким октановым числом, близким к октановому числу бензина
риформинга. Этому условию удовлетворяют легкие изопарафи-
ны. Изопентан и изогексаны могут быть получены методом ка-
талитической изомеризации.
Например, подвергая легкую фракцию прямогонного бен-
зина изомеризации, можно повысить ее октановое число на
15—20 единиц за счет превращения «-парафинов в углеводоро-
ды изостроения. Это хорошо видно на примере н-гексана имею-
щего октановое число ОЧИ всего 30, а его изомеры 80—104.
Разработка и усовершенствование катализаторов платиновой
группы, применяемых для риформинга, позволили использовать
катализаторы этого типа и для процесса изомеризации. На со-
временных промышленных установках для изомеризации «-пен-
тана и н-гексана обычно используют бифункциональный ката-
лизатор, содержащий платину или палладий на кислотном носи-
теле (оксид алюминия, цеолит). Применение этих катализаторов
улучшило экономические показатели процесса и повысило про-
изводительность установок.
Процесс проходит при температурах 350—400 °C и давле-
нии 3—3,5 МПа, объемная скорость подачи сырья составля-
ет 1,5—2,0 ч~‘. Для подавления побочных реакций расщепления
осуществляют циркуляцию водородсодержащего газа в объ-
еме 900 нм3 на 1 м3 жидкого сырья.
Изомеризацию н-пентана и н-гексана можно осуществлять
как раздельно, так и в смеси. Во втором случае изомеризации
подвергают легкий бензин с температурой начала кипения 62 °C.
Хотя в этом случае достигается повышение октанового числа
легкой части бензина в целом, раздельная изомеризация позво-
ляет выбрать более селективные режимы процесса.
6.4. Каталитическая изомеризация...
239
Технологическая схема установки изомеризации (рис. 6.4)
напоминает схему каталитического риформинга. Исходная пен-
тановая фракция поступает на изомеризацию с центральной га-
зофракционирующей установки (ЦГФУ), схема которой рас-
смотрена в главе 2. Сырье I, подаваемое насосом 7, смешивается
с водородсодержащим газом, нагревается в теплообменнике 2 и
далее через змеевик трубчатой печи 4 поступает в реактор 3, за-
полненный катализатором. В начале работы температура в реак-
торе около 380 °C, а в конце вследствие некоторого дезактивиро-
вания катализатора она поднимается до температуры 430—450 °C.
Парогазовая смесь продуктов реакции охлаждается и конден-
сируется в аппаратах воздушного охлаждения 5 и водяном холо-
дильнике 6. В газовом сепараторе 7 отделяется водородсодержа-
Рис. 6.4. Технологическая схема установки изомеризации: 1 — насос; 2 — тепло-
обменник; 3 — реактор; 4 — печь; 5 — аппарат воздушного охлаждения; 6 — хо-
лодильник; 7 — сепаратор водородсодержащего газа; 8 — компрессор водородсо-
держащего газа; 9 — адсорбер-осушитель газа; 10 — стабилизационная колонна;
II — сепаратор углеводородного газа; 12— кипятильник; 13 — абсорбер изопен-
тана; I — сырье; II — водород; III — топливный газ; IV — дымовые газы; V — су-
хой воздух для регенерации адсорбента; VI — влажный воздух; VII — пар; VIII —
стабильный изомеризат; IX — насыщенный абсорбент; X — гексановая фракция
(абсорбент); XI — жирный газ; XII — вода
240
6. Термокаталитические процессы переработки...
щий газ, который, смешиваясь со свежим водородсодержащим
газом II, проходит адсорбер 9, заполненный цеолитом для удале-
ния влаги. Осушенный газ поступает на прием компрессора 8.
Нестабильный изомеризат забирается из нижней части сепарато-
ра 7, подогревается в теплообменнике 2 и подвергается стабили-
зации в колонне 10, из верхней секции которой уходит углеводо-
родный газ XI, а из нижней — стабильный изомеризат VIII, на-
правляемый на разделение на ЦГФУ.
Изопентан дополнительно извлекается из углеводородного
газа гексановой фракцией X, поступающей с ЦГФУ, в абсорбе-
ре 13. Насыщенный абсорбент IX возвращается для переработки
на центральную газофракционирующую установку.
Процесс изомеризации приобретает в последнее время все
большее значение. Это связано, в первую очередь, с запретом
тетраэтилсвинца и поступлением на переработку парафинистых
нефтей.
Контрольные вопросы
1. Каково целевое назначение каталитического крекинга? Назовите эта-
пы эволюции этого процесса.
2. Каково влияние фракционного и химического состава сырья на про-
цесс каталитического крекинга?
3. Какие процессы облагораживания сырья каталитического крекинга при-
меняются в нефтепереработке? Дайте их краткую характеристику.
4. Укажите преимущества каталитического крекинга перед термическим.
5. Приведите принципиальную технологическую схему установки катали-
тического крекинга с лифт-реактором.
6. Каковы назначение и важность процессов каталитического риформинга?
7. Какова роль водорода в процессах каталитического риформинга?
8. Каков состав катализаторов риформинга?
9. Почему сырье каталитического риформинга подвергают глубокой
гидроочистке и осушке?
10. Почему процесс каталитического риформинга проводят в последова-
тельных реакторах?
11. Приведите принципиальные технологическую схему установки с не-
прерывной регенерацией катализатора.
12. Каковы целевое назначение и важность процессов каталитической
изомеризации нормальных пентанов и гексанов?
13. Приведите принципиальную технологическую схему установки катали-
тической изомеризации пентанов и гексанов.
7. ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ
7.1. Гидроочистка дистиллятов
Гидроочистке подвергают различные дистиллятные (светлые)
фракции нефти. В зависимости от фракционного и химического
состава сырья выбирают режим гидроочистки и расход водорода.
Более легкие дистилляты (например, бензины) легче подверга-
ются гидроочистке. С утяжелением сырья в нем появляются бо-
лее трудно гидрируемые сернистые соединения (например, тио-
фены) и непредельные углеводороды, если это сырье вторичного
происхождения. При утяжелении сырья требования к содержа-
нию серы в гидроочищенном продукте снижаются. Так, допус-
тимое содержание серы в бензине, поступающем после гидро-
очистки на установку риформинга, составляет тысячные доли
процента; содержание серы в реактивном топливе не должно
превышать 0,25, в дизельном — 0,05 % мае.
Содержание серы в прямогонных бензинах даже из высоко-
сернистых нефтей относительно невелико. Например, в бензи-
новой фракции с температурами выкипания 85—180 °C товарной
нефти с 3 % мае. серы остается всего 0,12 % мае. серы. В то же
время бензин, полученный замедленным коксованием полугуд-
рона с 2,5 % мае. серы, после гидроочистки имеет 0,6 % мае.
серы.
Выбор режима (сочетание температуры, времени пребывания
и давления) диктуется индивидуальными свойствами сырья. В то
же время известно, что чрезмерно глубокая сероочистка таких
фракций, как керосиновые (реактивное топливо), вредна, так
как из топлива удаляются естественные ингибиторы окисления.
Сравнение образцов реактивных топлив, гидроочищенных до
242
7. Гидрогенизационные процессы
разной степени обессеривания и затем окисленных кислородом,
показало, что с максимальной скоростью окисляются топлива с
содержанием серы 0,03 % мае.
Практически на каждом заводе при риформинге имеется блок
гидроочистки бензинов. Дизельные фракции подвергаются гид-
роочистке на специально построенных установках. На некоторых
заводах построены установки гидроочистки керосина. Мощность
установок гидроочистки бензина обычно составляет 300—1000,
керосина 600—2000, дизельного топлива 1200—2000, вакуумного
дистиллята 600—2000 тыс. т в год. Промышленные установки гид-
роочистки могут быть самостоятельными или комбинированны-
ми с другими установками. Наиболее характерным примером
первого случая является установка гидроочистки реактивного то-
плива. Типичный пример установок второго типа — комбиниро-
ванная установка риформинга бензина с его предварительной
гидроочисткой.
Ниже описана технологическая схема типичной установки
для гидроочистки топлив (рис. 7.1). Сырьем служат прямогон-
ные фракции с содержанием серы до 2,4 % мае., полученные из
высокосернистых нефтей, а также смеси прямогонных фракций
и соответствующих дистиллятов вторичного происхождения. Ус-
тановка имеет два блока, позволяющих перерабатывать два вида
сырья раздельно, но имеющих некоторые общие элементы, в ча-
стности, узел регенерации моноэтаноламина, используемого для
очистки циркулирующего газа от сероводорода.
Сырье I насосом 2 подают через теплообменник в трубчатую
печь 3. В линию насоса врезана линия водородсодержащего
газа II от компрессора 7. Нагретая до температуры 360—380 °C
смесь сырья и циркулирующего газа проходит последовательно
два реактора 4 и 5. Реакторы заполнены катализатором (алюмо-
никельмолибденовым или алюмокобальтмолибденовым). Преду-
смотрена возможность съема избыточного тепла реакции путем
подачи в реакторы части холодного водородсодержащего газа.
Продукты реакции в виде парогазовой смеси выходят из реакто-
ра 5, отдают часть тепла газосырьевой смеси, проходя через меж-
трубное пространство теплообменника 6, охлаждаются в воздуш-
ном холодильнике 7. Смесь поступает в сепаратор высокого дав-
ления 8, где от продуктов реакции отделяется водородсодержа-
щий газ V, обогащенный сероводородом. Затем смесь из 8
попадает в сепаратор низкого давления 10, где вновь происходит
выделение сероводорода и части углеводородных газов VI. Газы
7.1. Гидроочистка дистиллятов
243
Рис. 7.1. Технологическая схема установки гидроочистки топлив: 7 — компрес-
сор; 2 — насос; 3 — печь; 4, 5 — реакторы; 6 — теплообменник; 7 — аппарат воз-
душного охлаждения; 8 — сепаратор высокого давления; 9 — дроссельный вен-
тиль; 10 — сепаратор низкого давления; 11 — стабилизационная колонна; 12 —
сепаратор; 13 — холодильник; I — сырье; II — свежий водородсодержащий газ;
III — топливный газ; IV — дымовые газы; V — водородсодержащий газ на очист-
ку; VI — углеводородный газ; VII — газ стабилизации; VIII — бензин; IX — ди-
зельное топливо; X — вода
из сепараторов 8 и 10 уходят сверху и направляются на очистку
моноэтаноламином и выделение сероводорода. Блок очистки га-
зов от сероводрода моноэтаноламином описан в главе 2. В очи-
щенный водородсодержащий газ добавляют водород для воспол-
нения его расхода на гидроочистку.
В продуктовой смеси, выходящей снизу из сепаратора 10,
помимо целевой фракции дизельного топлива, содержится не-
которое количество легких продуктов — тяжелые газовые ком-
поненты и бензиновые фракции VIII. Чтобы отделить эти
фракции, жидкие продукты направляют через теплообменник в
стабилизационную колонну 11. Отпаривание легких фракций
проводят, возвращая часть дизельного топлива из колонны 77
в печь. Балансовое количество гидроочищенного дизельного то-
244
7. Гидрогенизационные процессы
плива IX проходит теплообменник 13 и уходит с установки. Уг-
леводородные газы VII направляются на газофракционирую-
щую установку.
Гидроочистку тяжелых дистиллятов деструктивных процес-
сов (коксования, висбрекинга) обычно проводят в смеси с пря-
могонными дистиллятами в количестве до 30 % мае.
Гидроочистка масляных фракций применяется для осветле-
ния и улучшения их стабильности против окисления. Одновре-
менно уменьшается их коксуемость и содержание серы (глубина
обессеривания 30—40 %); температура застывания масла повы-
шается на 1—3 °C. Выход дистиллятных и остаточных рафинатов
составляет более 97 % мае.
Установки гидроочистки масел отличаются от гидроочистки
дизельных топлив только способом стабилизации гидрогенизата:
отгонка углеводородных газов и паров бензина осуществляется
при подаче в колонну водяного пара.
Процессы гидрооблагораживания нефтяных
остатков
В современной мировой нефтепереработке наиболее актуаль-
ной и сложной проблемой является облагораживание (деметалли-
зация, деасфальтизация и обессеривание) и каталитическая пере-
работка (каталитический крекинг, гидрокрекинг) нефтяных ос-
татков — гудронов и мазутов, потенциальное содержание которых
в нефтях большинства месторождений составляет 20—55 % мае.
Трудности, которые возникают при разработке технологии
таких процессов, связаны не с осуществлением самих химиче-
ских реакций гидрогенолиза или крекинга, а в основном с со-
путствующим в каталитических процессах явлением необрати-
мого отравления катализаторов металлоорганическими соедине-
ниями сырья.
Достаточно подробная характеристика нефтяных остатков
была приведена применительно к термодеструктивным процес-
сам их переработки. Наиболее важными из показателей качества
нефтяных остатков как сырья для каталитических процессов их
облагораживания и переработки являются содержание металлов
(определяющее степень дезактивации катализатора и его расход)
и коксуемость (обусловливающая коксовую нагрузку регенерато-
ров каталитического крекинга или расход водорода в гидрогени-
7.1. Гидроочистка дистиллятов
245
зационных процессах). Именно эти показатели были положены
в основу принятой за рубежом классификации остаточных видов
сырья для процессов каталитического крекинга. В соответствии
с этой классификацией нефтяные остатки по содержанию ме-
таллов и коксуемости подразделяют на следующие группы:
• высококачественное сырье (например, мазут мангышлак-
ской или грозненской нефтей) можно перерабатывать без
предварительной подготовки на установках каталитическо-
го крекинга лифт-реакторного типа с отводом тепла в реге-
нераторах;
• сырье среднего качества можно перерабатывать на установ-
ках каталитического крекинга последних моделей с двух-
ступенчатым регенератором и отводом избытка тепла без
предварительной подготовки, но при повышенном расходе
металлостойкого катализатора;
• сырье низкого качества (например, мазуты и гудроны запад-
носибирской, ромашкинской и арланской нефтей) при ка-
талитической переработке требует обязательной предвари-
тельной подготовки (деметаллизации и деасфальтизации).
Вышеприведенная классификация нефтяных остатков при-
менима и для характеристики качества сырья гидрокаталитиче-
ских процессов, однако применительно к этим процессам важ-
нее содержание металлов, чем коксуемость.
Для переработки мазутов в малосернистое котельное топливо
предложены и реализованы следующие методы «непрямого» гид-
рообессеривания :
• вакуумная перегонка мазута с последующим гидрообессе-
риванием вакуумного (глубоковакуумного) газойля и сме-
шение последнего с гудроном (содержание серы в котель-
ном топливе 1,4—1,8 % мае.);
• вакуумная перегонка мазута и деасфальтизация гудрона с
последующим обессериванием вакуумного газойля и деас-
фальтизата и смешение их с остатком деасфальтизации (со-
держание серы в котельном топливе 0,4—1,4 % мае.);
• вакуумная перегонка мазута и деасфальтизация гудрона с
последующим гидрообессериванием вакуумного газойля и
деасфальтизата и их смешение (содержание серы в котель-
ном топливе составит 0,2—0,3 % мае.); остаток деасфальти-
зации подвергается газификации или переработке с получе-
нием битумов, пеков-связующих, топливного кокса и т. д.
246
7. Гидрогенизационные процессы
Для обеспечения глубокой безостаточной переработки нефти
необходимы либо прямое гидрообессеривание нефтяных остат-
ков с ограниченным содержанием металлов с использованием
нескольких типов катализаторов, либо каталитическая перера-
ботка с предварительной деметаллизацией и деасфальтизацией
гудронов.
Современные промышленные установки гидрообессерива-
ния нефтяных остатков различаются между собой в основном
схемами реакторных блоков:
• гидрообессеривание в одном многослойном реакторе с ис-
пользованием в начале процесса металлоемких катализато-
ров и затем собственно катализаторов с высокой гидро-
обессеривающей активностью;
• гидрообессеривание в двух- и более ступенчатых реакторах
со стационарным слоем катализатора, из которых головной
(предварительный) реактор предназначен для деметаллиза-
ции и деасфальтизации сырья на дешевых металлоемких
(часто нерегенерируемых) катализаторах, а последний (или
последние) — для гидрообессеривания деметаллизирован-
ного сырья;
• гидрообессеривание в реакторе с псевдоожиженным слоем
катализатора.
Псевдоожиженный слой позволяет обеспечить более интен-
сивное перемешивание контактирующих фаз, изотермический
режим реагирования и активность катализатора на постоянном
уровне за счет непрерывного вывода из реактора части катализа-
тора и замены его свежим или регенерированным. Однако из-за
существенных недостатков, таких, как большие габариты и мас-
са толстостенных реакторов, работающих под высоким давлени-
ем водорода, сложность системы ввода и вывода катализаторов,
большие капитальные и эксплуатационные расходы, процессы
гидрообессеривания и гидрокрекинга в псевдоожиженном слое
не получили до сего времени широкого распространения в неф-
тей ереработке.
7.2. Гидрокрекинг нефтяного сырья
Гидрокрекинг дистиллятного сырья протекает при темпера-
турах 370—425 °C. Повышение температуры гидрокрекинга ос-
таточного сырья (тяжелый мазут с температурой начала кипе-
7.2. Гидрокрекинг нефтяного сырья
247
ния >425 °C, гудрон) вызвано необходимостью активизировать
реакции расщепления на катализаторе, имеющем относительно
меньшую активность.
Остаточное сырье обычно перерабатывают по двухступенча-
той схеме: на первой ступени жидкое сырье перерабатывается в
присутствии серостойкого катализатора. Тяжелую непревращен-
ную часть сырья можно возвратить в качестве рециркулята, а по-
лученную легкую часть направляют на вторую ступень, где в га-
зовой фазе осуществляется более или менее глубокое ее превра-
щение. На обеих ступенях используют более значительное, чем
при гидроочистке, давление. В реакторах гидрокрекинга поддер-
живают давление 15—20 МПа.
Время пребывания сырья зависит от требуемой глубины пре-
вращения и составляет 0,25—2 ч, кратность циркуляции водо-
родсодержащего газа от 1000 до 1700 нм3 на 1 м3 сырья.
Исходя из того, что процесс гидрокрекинга экзотермичен,
при его аппаратурном оформлении предусмотрена возможность
отвода избыточного тепла из зоны реакции, чтобы не допустить
перегрева реакционной смеси. При использовании реакторов со
стационарным катализатором последний насыпают несколькими
слоями так, чтобы между ними можно было бы осуществить ох-
лаждение потока (обычно холодным циркуляционным газом).
При этом для гидрокрекинга дистиллятного сырья на бифунк-
циональном катализаторе рекомендуется некоторый общий
подъем температуры по мере прохождения сырьем слоя катали-
затора.
Относительно неглубокий гидрокрекинг сернистых вакуум-
ных газойлей, когда в качестве целевого продукта получают ди-
зельное топливо, можно проводить при невысоком давлении на
алюмо-кобальт-молибденовом (АКМ) катализаторе.
При углублении переработки вакуумных газойлей с целью
получения реактивного топлива и бензина, а также при перера-
ботке тяжелых газойлей вторичного происхождения используют
двухступенчатые схемы. На первой ступени происходит гидрооб-
лагораживание сырья на азот- и серостойких катализаторах, а на
второй — гидрокрекинг облагороженного сырья на катализаторе
кислотного типа, содержащем Со, Ni, W, Мо или другие метал-
лы VI и VIII групп периодической системы химических элемен-
тов на оксиде алюминия или на цеолитах. Катализатор в реакто-
рах размещен по секциям. Для отвода тепла между секциями
предусмотрена подача холодного водорода. Ввиду значительного
248
7. Гидрогенизационные процессы
тепловыделения при гидрокрекинге вторичного сырья его реко-
мендуется перерабатывать с добавкой 25—30 % мае. прямогон-
ного сырья.
Таким образом, сернистые вакуумные газойли можно пере-
рабатывать по простейшей одноступенчатой схеме:
• однократно, получая наряду с дизельным топливом более
тяжелый, но малосернистый дистиллят, который можно
направлять на каталитический крекинг;
• с рециркуляцией, в результате чего сырье почти полностью
превращается в дизельное топливо.
Для получения максимального выхода бензина в большинстве
случаев используют двухступенчатый процесс с удалением серни-
стых и азотистых соединений на первой ступени гидрокрекинга.
Давление в реакторах обеих ступеней 10—15 МПа, температура
370—420 °C, кратность циркуляции водорода 1000 нм3 на 1 м3 сы-
рья. Принципиальная схема установки представлена на рис. 7.2.
Сырье I насосом 2 подают в первую ступень установки через
теплообменник 4, смешав его предварительно с циркулирующим
водородсодержащим газом V, подаваемым из сепаратора высо-
кого давления 7, и со свежим водородом II от компрессора 1.
Пройдя через печь 3, смесь паров сырья и водородсодержащего
газа поступает в реактор 5. В нем несколькими слоями размещен
сероустойчивый катализатор типа АНМ (алюмо-никель-молиб-
деновый) или АКМ. Для снижения температуры реакционной
смеси в пространства между слоями катализатора вводят холод-
ный циркулирующий газ. Для лучшего смешения паров и газа
перед каждым слоем катализатора поток равномерно распреде-
ляют по сечению реактора. Объем отдельного слоя катализатора
рассчитан на повышение в нем температуры на 20—25 °C.
Реакционная смесь, выйдя снизу из реактора 5, проходит теп-
лообменник 4, воздушный холодильник 6, после чего конденсат и
водородсодержащий газ V разделяются в сепараторе высокого
давления 7. Так как давление в этом сепараторе высокое (пример-
но 14 МПа), образовавшиеся сероводород, аммиак и углеводород-
ные газы в основном остаются растворенными в жидких продук-
тах реакции. В следующем сепараторе среднего давления 9, куда
поступает продуктовая смесь, давление около 7 МПа, а в послед-
нем сепараторе низкого давления 10— 0,2 МПа. В результате па-
дения давления от продуктов реакции отделяются сероводород,
аммиак и все утяжеляющиеся (от С2 к С4) газообразные углеводе-
7.2. Гидрокрекинг нефтяного сырья
249
Рис. 7.2. Схема первой ступени двухступенчатой установки гидрокрекинга дис-
тиллятного сырья: 1 — компрессор; 2 - - насос; 3, 12 — печи; 4 — теплообмен-
ник; 5 — реактор гидрокрекинга; 6 — аппарат воздушного охлаждения; 7 — сепа-
ратор высокого давления; 8 — дроссельный вентиль; 9 — сепаратор среднего дав-
ления; 10 — сепаратор низкого давления; 11 — сепаратор; 13 — холодильник;
14 — стабилизационная колонна; I — сырье; II — водород; III — топливный газ;
IV — дымовые газы; V — циркуляционный газ; VI — фракция С2—С3 на очистку;
VII — фракция С4—С5; VIII — вода; IX — жидкие продукты на вторую ступень
гидрокрекинга
роды VI и VII, которые очищают раствором моноэтаноламина.
Блок очистки газов аналогичен описанному в главе 2.
Жидкая смесь продуктов реакции из сепаратора 10 поступает
в колонну стабилизации 14. Из верхней части колонны через хо-
лодильник 13 и сепаратор 11 уходят газы стабилизации. Жидкая
фаза из стабилизатора используется в качестве орошения в ко-
лонне. Из нижней части колонны жидкие продукты гидрокре-
кинга IX подаются на вторую ступень гидрокрекинга, технологи-
ческая схема которой аналогична схеме первой ступени.
Реакционные аппараты для гидрокрекинга конструируют с
учетом высокого давления, а также коррозии. Особенно значи-
тельная коррозия наблюдается при гидрокрекинге высокосерни-
250
7. Гидрогенизационные процессы
стого остаточного сырья: гидрокрекинг сопровождается не толь-
ко водородной, но и сульфидной коррозией.
Высоколегированные стали, стойкие к водородной и суль-
фидной коррозии, очень дороги. Поэтому для изготовления реак-
тора в качестве основного материала применяют низколегирован-
ную сталь с небольшим содержанием хрома (1 % мае.) и молибде-
на (0,5 % мае.). Эту сталь используют в двухслойном листовом
металле со слоем из нержавеющей стали.
Гндрокрекннг высоковязкого масляного
и остаточного сырья
В последние годы все большее применение находят процес-
сы гидрокрекинга высоковязких масляных дистиллятов и деас-
фальтизатов с целью получения высококачественных базовых
масел. Глубокое гидрирование масляного сырья позволяет повы-
сить индекс вязкости от 50—75 до 95—130 пунктов, снизить со-
держание серы с 2,0 до 0,1 % мае. и ниже, почти на порядок
уменьшить коксуемость и снизить температуру застывания. Под-
бирая технологический режим и катализатор гидрокрекинга,
можно получать масла с высоким индексом вязкости практиче-
ски из любых нефтей.
Масла гидрокрекинга представляют собой высококачествен-
ную основу товарных многофункциональных (всесезонных) мо-
торных масел, а также ряда энергетических (например, турбин-
ных) и индустриальных (трансмиссионных) масел. В маслах гид-
рокрекинга нет естественных ингибиторов окисления, поскольку
в жестких условиях процесса они подвергаются химическим пре-
вращениям. Поэтому в масла гидрокрекинга вводят антиокисли-
тельные присадки. Выход и качество масел зависят от условий
гидрокрекинга, типа катализатора и природы сырья. Выход гид-
рокрекированного масла обычно не превышает 70 % мае.
Для увеличения выхода целевых продуктов гидрокрекинг час-
то осуществляют в две стадии. На первой стадии (при температу-
ре 420—440 °C и давлении 20—25 МПа) на АНМ катализаторе
проводят гидрообессеривание и гидрирование полициклических
соединений. Во второй стадии (при температуре 320—350 °C и
давлении 7—10 МПа) на бифункциональных катализаторах осу-
ществляют гидроизомеризацию н-алканов. Так как изопарафины
застывают при значительно более низкой температуре, чем пара-
7.2. Гидрокрекинг нефтяного сырья
251
финн нормального строения, гидроизомеризация понижает тем-
пературу застывания масляных фракций и исключает операцию
депарафинизации растворителями.
Тяжелая высокомолекулярная часть нефти является основ-
ным резервом для эффективного решения проблемы углубления
ее переработки. До настоящего времени значительная доля неф-
тяных остатков (гудронов, асфальтов) использовалась часто без
гидрооблагораживания в качестве котельных топлив, сжигаемых
в топках тепловых электростанций, котельных и бойлерных ус-
тановках.
Все возрастающие требования к защите окружающей среды
от загрязнений при сжигании сернистых котельных топлив по-
требовали проведения научно-исследовательских работ по разра-
ботке процессов получения малосернистых котельных топлив.
В 1960-х гг. были разработаны процессы получения котельных
топлив с пониженным содержанием серы путем гидрообессери-
вания вакуумных дистиллятов и последующим смешением их с
гудроном.
В настоящее время нормы на содержание серы ужесточи-
лись, и такая технология уже не может обеспечить получение
котельных топлив с содержанием серы менее 1 % мае. Поэтому
появилась необходимость в глубоком облагораживании непо-
средственно тяжелых нефтяных остатков.
При разработке гидрокаталитических процессов облагоражи-
вания и последующей глубокой переработки нефтяных остатков
возникли трудности, связанные с проблемой необратимого от-
равления катализаторов металлами, содержащимися в сырье.
Появилось множество вариантов технологии промышленных
процессов гидрооблагораживания нефтяных остатков в зависи-
мости от содержания в них металлов, прежде всего ванадия и
никеля. В нефтепереработке получили распространение процес-
сы гидрообессеривания и гидрокрекинга со стационарным слоем
катализатора как сравнительно простые в аппаратурном оформ-
лении, технологически гибкие и менее капиталоемкие.
Продукты гидрокрекинга могут использоваться как малосер-
нистое котельное топливо, моторные топлива или служить сырь-
ем установок каталитического крекинга. Причем гидрокрекинг
остаточного сырья может быть комбинирован с процессами де-
металлизации и гидрообессеривания или совмещен с ними пу-
тем дооборудования дополнительным хвостовым реактором гид-
рокрекинга.
252
7. Гидрогенизационные процессы
7.3. Некаталитические гидротермические процессы
переработки тяжелых нефтяных остатков
Основным достоинством термических процессов переработ-
ки тяжелых нефтяных остатков (ТНО) являются меньшие, по
сравнению с каталитическими процессами, капитальные вложе-
ния и эксплуатационные затраты. Главный недостаток, сущест-
венно ограничивающий масштабы их использования в нефтепе-
реработке, — малая глубина превращения ТНО и низкие качест-
ва дистиллятных продуктов. Значительно более высокие выходы
и качество дистиллятных продуктов и газов характерны для про-
цессов каталитического крекинга. В отношении глубины перера-
ботки ТНО и качества получающихся продуктов более универ-
сальны гидрогенизационные процессы, особенно гидрокрекинг.
Но гидрокрекинг требует проведения процесса при высоких дав-
лениях и повышенных температурах и, следовательно, больших
капитальных и эксплуатационных затратах. Поэтому в послед-
ние годы наблюдается тенденция к разработке процессов проме-
жуточного типа между термическим крекингом и каталитиче-
ским гидрокрекингом, так называемых гидротермических про-
цессов. Они проводятся в среде водорода, но без применения
катализаторов гидрокрекинга. Очевидно, что гидротермические
процессы будут несколько ограничены глубиной гидроперера-
ботки, но лишены ограничений в отношении содержания метал-
лов в ТНО. Для них характерны средние между термическим
крекингом и гидрокрекингом показатели качества продуктов и
капитальных и эксплуатационных затрат. К гидротермическим
процессам переработки можно отнести гидровисбрекинг, гидро-
пиролиз, дина-крекинг и донорно-сольвентный крекинг.
Гидровисбрекинг имеет сходство как с висбрекингом, так и с
каталитическим гидрокрекингом, о чем свидетельствует название
процесса. Процесс осуществляется без катализатора с рециркуля-
цией водорода примерно при тех же температурах и времени
контакта, что и гидрокрекинг. Процесс проводится без значи-
тельного коксообразования только при высоком давлении, по-
скольку при этом увеличиваются растворимость водорода в неф-
тяных остатках и скорость реакций гидровисбрекинга. Процесс
гидровисбрекинга осуществляется при температуре 380—420 °C
и давлении 12—15 МПа. Степень превращения гудрона составля-
ет 60—66 %.
7.3. Некаталитические гидротермические процессы...
253
Гидропиролиз проводится, как и термический пиролиз, при
повышенных температуре (>500 °C) и давлении (>10 МПа) и вре-
мени контакта от нескольких секунд до одной минуты, но в сре-
де водорода.
Одной из модификаций гидропиролиза является процесс ди-
на-крекинг. Он характеризуется высоким выходом газов с малым
содержанием олефинов и бензина, заметным гидрообессерива-
нием дистиллятов и гидрированием диенов. Дина-крекинг по-
зволяет перерабатывать разнообразное остаточное сырье с высо-
кой коксуемостью и большим содержанием металлов, азота и
серы. Процесс проводится в трехсекционном реакторе с псевдо-
ожиженным слоем и внутренней рециркуляцией инертного мик-
росферического адсорбента. В верхней секции реактора при тем-
пературе 540 °C и давлении около 2,8 МПа осуществляется соб-
ственно гидропиролиз тяжелого сырья. Носитель с осажденным
коксом через зону отпаривания поступает в нижнюю секцию ре-
актора, где проводится газификация кокса парокислородной
смесью при температуре около 1000 °C с образованием водород-
содержащего газа (смесь СО и Н2). Последний через отпарную
секцию поступает в верхний слой теплоносителя, обеспечивая
необходимую для протекания реакций гидропиролиза (гидрокре-
кинга) концентрацию водорода. Таким образом, в данном про-
цессе гидротермолиз сырья осуществляется без подачи водорода
извне. Регенерированный теплоноситель-адсорбент далее пнев-
мотранспортом подается в верхнюю секцию реактора.
Донорно-солъвентные процессы основаны на использовании
технологии, применявшейся ранее для ожижения углей. Это —
гидрокрекинг средних дистиллятов в присутствии донора водо-
рода и катализатора одноразового использования. В настоящее
время разработано несколько вариантов донорно-сольвентных
процессов под разными названиями: донорно-сольвентный вис-
брекинг, донорная переработка битуминозных пород и др.
В этих процессах ТНО смешиваются с растворителем (сольвен-
том) — донором водорода, в качестве которого чаще используют
фракции нафтеновых углеводородов, реже — чистые нафтены
(например, тетралин), которые обладают способностью легко
подвергаться каталитическому дегидрированию. Таким образом,
смешиваемый компонент выполняет одновременно две функ-
ции: хорошего растворителя тяжелых нефтяных остатков и доно-
ра водорода.
254 7. Гидрогенизационные процессы
В одном из предлагаемых вариантов донорно-сольвентного
крекинга гудрон тяжелой нефти смешивается с донором водоро-
да при давлении 3,5—5,6 МПа и подается в трубчатую печь, в
которой нагревается до температуры 410—460 °C, и далее посту-
пает в выносной реактор, где выдерживается в течение опреде-
ленного времени. Продукты донорно-сольвентного крекинга за-
тем подвергаются фракционированию в сепараторе и атмосфер-
ной колонне на газ, легкие и средние дистилляты. Последние
после гидрирования в специальном блоке по обычной техноло-
гии в присутствии стандартных катализаторов поступают на ре-
циркуляцию в качестве донора водорода. Остаток атмосферной
колонны направляется на вакуумную перегонку с получением
вакуумного газойля и остатка.
Контрольные вопросы
1. Каковы целевое назначение и значение гидрогенизационных процес-
сов нефтепереработки?
2. Приведите принципиальную технологическую схему установок гдро-
очистки дизельного топлива.
3. Приведите схему установки гидрообессеривания вакуумного газойля
и маспяных фракций.
4. Каковы целевое назначение и значение процессов гидрокрекинга
нефтяного сырья и их разновидности?
5. Каково целевое назначение процесса легкого гидрокрекинга вакуум-
ного газойля?
6. Приведите принципиальную технологическую схему установки одно-
ступенчатого гидрокрекинга вакуумного газойля.
7. Каковы назначение, достоинства и особенности улучшения качества
масел гидрокрекингом масляного сырья?
8. Какие технологические трудности тормозят широкое распростране-
ние процессов гидрокрекинга остаточного сырья?
8. ПЕРЕРАБОТКА НЕФТЕЗАВОДСКИХ
УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
Как следует из классификации газов (см. главу 2), вторичные
углеводородные газы получают в процессах термохимической
переработки нефти. Такие газы получаются в следующих техно-
логических процессах:
• первичная перегонка нефти;
• каталитический риформинг бензина;
• изомеризация легкой бензиновой (пентан-гексановой)
фракции;
• гидроочистка светлых дистиллятов и вакуумного газойля;
• гидроизомеризация керосиновой фракции;
• гидродеароматизация реактивных топлив;
• гидродеметаллизация нефтяных остатков;
• гидроочистка масел.
Все эти процессы дают газ, содержащий углеводороды от ме-
тана до пентана с небольшой примесью гексана. Газ собирается
и направляется для переработки на газофракционирующую уста-
новку (ГФУ), в которой происходит его разделение с получени-
ем следующих фракций:
• сухой газ (С|—С2);
• пропановая фракция (чистотой 90—94 % мае. по пропану);
• бутановая фракция, представляющая собой сумму н-бутана
и изобутана (чистотой 92—96 % мае. по этой сумме);
• остаточная пентан-гексановая фракция (С5), содержащая
н-пентан и н-гексан с изомерами.
Схемы ГФУ для разделения вторичных газов в целом анало-
гичны описанным в главе 2, поэтому дадим лишь общее описа-
ние установки.
Парогазовое сырье с установок каталитического риформин-
га, установок изомеризации, гидроочистки керосина, дизельного
256 8. Переработка нефтезаводских углеводородных газов
топлива и вакуумного газойля, установок гидроизомеризации
керосина и гидродеароматизации дизельной фракции поступает
в сепарационную емкость, где охлаждается. Паровая и жидкая
фазы направляются в абсорбционную колонну на разные ее
уровни. Далее производится обычное ректификационное разде-
ление на фракции С,—С2, С3, С4 и С5 и выше.
Сухой газ обычно используется на заводе как технологиче-
ское топливо, а иногда направляется на установку для производ-
ства водорода.
Пропановая и бутановая фракции используются как мономе-
ры для нефтехимической промышленности или сжижаются
(пропан-бутановая смесь) и используются как моторное топливо
или как бытовой газ.
Вторичные непредельные газы поступают вначале на абсорб-
ционную газофракционирующую установку (АГФУ), где выделя-
ются необходимые фракции.
Установка предназначена для разделения главным образом
газа каталитического крекинга, содержащего непредельные угле-
водороды (в отличие от установки разделения предельных газов).
В последние годы фракцию С3 и выше также стали использо-
вать как сырье для нефтехимии, поэтому на АГФУ получают три
целевых продукта — пропан-пропиленовую фракцию (ППФ), бу-
тан-бутиленовую фракцию (ББФ) и пентан-амиленовую фрак-
цию (ПАФ).
ППФ используется для получения полимербензина, добавля-
ется частично к ББФ при получении алкилбензина или направ-
ляется на пиролиз.
ББФ — основное сырье для алкилирования (получения ал-
килбензина), получения метил-л1/?ёл1-бутилового эфира (МТБЭ)
и полиизобутилена (загустителя масел).
ПАФ — сырье для алкилирования амиленов и получения ме-
тил-л1/?ел1-амилового эфира.
В состав ББФ входят три непредельных углеводорода: бу-
тен-1, бутен-2, изобутилен.
Фракция С5 и выше применяется как легкий компонент низ-
ко- и среднеоктановых бензинов или направляется на изомери-
зацию для получения высокооктанового легкого компонента
бензинов.
8.1. Изомеризация пентан-гексановой фракции
257
8.1. Изомеризация пентан-гексановой фракции
В качестве сырья для процесса изомеризации используются:
• фракция С5 и выше с ГФУ;
• фракция С5 и выше (широкая фракция легких углеводоро-
дов (ШФЛУ) из природного газа;
• фракция с температурой кипения до 62 °C — рафинат ката-
литического риформинга (ароматического);
• фракция с температурой конца кипения до 62 °C после вто-
ричной перегонки бензина (прямогонного).
Все эти фракции являются концентратами н-алканов С5 и С6.
Чем выше содержание суммы н-С5 и н-С6 в сырье, тем благопри-
ятнее будет протекать процесс изомеризации.
Для процесса изомеризации используются три марки катали-
заторов:
• ИП-62, содержащий 0,5 % мае. платины на оксиде алюми-
ния и активированный фтором (работает при температуре
380-450 °C);
• НИП-66, содержащий 0,6 % мае. платины на оксиде алю-
миния и активированный хлором (работает при температу-
ре 150—180 °C, т. е. является низкотемпературным);
• ИЦК-2, содержащий 0,8 % мае. палладия на цеолите и акти-
вированный хлором (работает при температуре 250—320 °C).
Принципиальная схема процесса аналогична приведенной в
главе 6 и основана на разделении сырья на концентраты н-пен-
тана и н-гексана и сумму остальных углеводородов и последую-
щей каталитической изомеризации н-алканов. Разделение сырья
может осуществляться ректификацией или адсорбцией на цео-
литах.
Продуктами процесса являются стабильный изомеризат, го-
ловная фракция стабилизации и углеводородный газ.
Выход стабильного изомеризата 80—85 % мае. Его октановое
число ОЧИ равно 85—87. Используется стабильный изомеризат
как легкий компонент автомобильных бензинов, улучшающий их
давление насыщенных паров и не снижающий октанового числа.
Головная фракция стабилизации получается в количестве
15—18 % мае. и используется как компонент для сырья ГФУ.
Перспективы развития процесса невелики по сравнению с
другими процессами.
- 4628 Синицын
258
8. Переработка нефтезаводских углеводородных газов
8.2. Каталитическое алкилирование изобутана
олефинами
В нефтеперерабатывающей промышленности были осуществ-
лены различные модификации процесса алкилирования. Наи-
более распространены установки для алкилирования изобутана
олефинами (в основном бутиленами) с получением широкой бен-
зиновой фракции — алкилата. Алкилат, состоящий почти полно-
стью из изопарафинов, имеет высокое ОЧИ, равное 100—105 и
применяется в качестве компонента автомобильных бензинов.
В промышленности сернокислотное алкилирование прово-
дится при температуре от 0 до 10 °C, так как выше температуры
10—15 °C серная кислота начинает интенсивно окислять углево-
дороды.
Понижение температуры замедляет скорость алкилирования,
но увеличивает образование первичного продукта алкилирова-
ния, в связи с чем качество получаемого алкилата улучшается.
Снижение температуры реакции на 10—11 °C вызывает повыше-
ние октанового числа алкилата примерно на 1. Чрезмерное по-
нижение температуры реакции ограничено температурой затвер-
девания кислоты-катализатора, а также увеличением вязкости
катализатора и вследствие этого трудностью его диспергирова-
ния в реакционной смеси.
Давление в реакторе выбирают с таким расчетом, чтобы все
углеводородное сырье (или основная его часть) находилось в
жидкой фазе. Давление в промышленных реакторах составляет в
среднем 0,3—1,2 МПа.
Мольное соотношение изобутан : олефин в углеводородной
смеси, поступающей на алкилирование, составляет обычно
(4—10) : 1. Наиболее часто применяется шести- или семикратное
разбавление. Избыток изобутана повышает качество алкилата,
подавляя побочные реакции полимеризации.
В процессе алкилирования происходит постепенное падение
концентрации кислоты и ее потемнение, вызываемые взаимо-
действием кислоты с непредельными углеводородами и влагой.
При понижении концентрации кислоты увеличивается доля
полимеризующихся олефинов. Требуемую концентрацию кисло-
ты в реакционной зоне поддерживают путем частичной или пол-
ной замены отработанной кислоты свежей.
8.2. Каталитическое алкилирование изобутана олефинами 259
В зависимости от конструкции реактора и системы разделе-
ния возможно несколько вариантов технологической схемы ус-
тановки. Выделяющееся тепло отводят двумя способами:
• охлаждением реакционной смеси через теплообменную по-
верхность;
• охлаждением этой смеси частичным ее испарением.
Соответственно имеются два типа реакторов.
На современных заводах высокой мощности применяются
каскадные реакторы, где охлаждение смеси идет за счет ее час-
тичного испарения.
Температура и давление в реакторе обеспечивают частичное
испарение углеводородной фазы в основном наиболее легкого
компонента — изобутана. Испарившийся газ отсасывают ком-
прессором и после охлаждения и конденсации возвращают в ре-
акционную зону.
Наличие каскадных реакторов, работающих по принципу
«автоохлаждения», упрощает и удешевляет установки алкилиро-
вания, так как позволяет отказаться от хладагента (аммиак, про-
пан). Однако каскадные реакторы имеют некоторые недостатки.
Секции взаимосвязаны, и нарушение режима в одной из них мо-
жет привести к сбою в работе аппарата в целом. По ходу движе-
ния реакционной массы концентрация изобутана снижается.
Принципиальная технологическая схема установки серно-
кислотного алкилирования представлена на рис. 8.1. Эта схема
характеризуется сложным блоком разделения фракций, состоя-
щим из четырех ректификационных колонн: пропановой, изобу-
тановой, бутановой и колонны вторичной перегонки алкилата.
Исходная углеводородная смесь I охлаждается испаряющим-
ся изобутаном в холодильнике 1 и поступает пятью параллель-
ными потоками в смесительные секции реактора 2. В первую
секцию подают также циркулирующий изобутан II и свежую
серную кислоту III. Испарившаяся в реакторе часть углеводоро-
дов через каплеотбойник 6 поступает на прием компрессора 5,
который подает ее через теплообменник 4 в емкость 3 и пропа-
новую колонну 11. Эта колонна служит для отделения и вывода
из системы пропана VII во избежание его постепенного накап-
ливания в системе. Кубовый остаток пропановой колонны —
изобутан — также подается на прием компрессора 5.
Из отстойной зоны реактора 2 выходит смесь серной кисло-
ты и углеводородов. Далее продукты реакции поступают в сепа-
ратор 8, из нижней части которого выводится серная кисло-
260
8. Переработка нефтезаводских углеводородных газов
Рис. 8.1. Технологическая схема сернокислотного алкилирования изобутана оле-
финами: 1 — сырьевой холодильник; 2 — реактор; 3 — емкость изобутана; 4 —
холодильник; 5 — компрессор; 6 — каплеотбойник; 7 — насос; 8 — сепаратор;
9 — теплообменник; 10 — кипятильник; 11 — пропановая колонна; 12 — емкость
орошения; 13 — промывной аппарат; 14 — изобутановая колонна; 15 — бутано-
вая колонна; 16— колонна вторичной перегонки алкилата; 1 — сырье; II — жид-
кий изобутан; III — свежая серная кислота; IV — кислота на сброс; V — изобутан
газообразный; VI — пропан газообразный; VII — пропан жидкий; VIII — щелочь
концетрированная; IX--вода; X — и-бутан; XI — легкий алкилат; XII — тяжелый
алкилат; XIII — щелочь разбавленная; XIV — хладагент; XV — теплоноситель
та IV. Смесь углеводородов выходит из сепаратора 8 и поступает
в промывной аппарат 13 на нейтрализацию щелочью и промыв-
ку водой.
Основной углеводородный поток из промывного аппарата 13
направляется в изобутановую колонну 14 для отделения рецирку-
лирующего изобутана II. Головной погон этой колонны — изобу-
тан — возвращают в первую смесительную секцию реактора. При
некотором избытке свежего изобутана в исходном сырье преду-
смотрено его удаление. Поток из нижней части изобутановой ко-
лонны 14 поступает на дальнейшее разделение в бутановую ко-
лонну 15. Кубовый остаток бутановой колонны подается в колон-
ну 16 для вторичной перегонки алкилата. Из верхней части этой
8.3. Получение метил-трет-бутилового эфира 261
колонны уходят пары целевой фракции (легкий алкилат) XI, а из
нижней — тяжелый алкилат XII, выкипающий при температу-
ре 150—170 °C и используемый обычно как компонент керосина.
На многих современных установках сернокислотного алки-
лирования углеводородный поток, выходящий из реактора, очи-
щают бокситом и лишь затем нейтрализуют щелочью и промыва-
ют водой. Такая очистка нужна для отделения сложных эфиров,
образующихся под действием катализатора. При обработке ще-
лочью нейтрализуют только часть кислых продуктов и серную
кислоту, а наиболее стойкие из сложных эфиров либо разлагают-
ся при последующем нагреве и вызывают постепенное шламооб-
разование и коррозию в системе разделения, либо попадают в то-
варный алкилат и снижают его антидетонационные показатели.
Для удаления указанных вредных примесей углеводородный
поток после реактора направляют последовательно в сепаратор 8,
заполненный стеклянной ватой для удаления мельчайших капе-
лек кислоты, содержащихся в углеводородном потоке. Товарный
алкилат проходит одну-две колонны, заполненные бокситом (на
схеме не показаны). Бокситовые колонны работают попеременно:
через 1 кг боксита можно пропустить от 500 до 1500 м3 алкилата
(в зависимости от степени его загрязненности эфирами), после
этого углеводородный поток переключают на вторую колонну.
Октановое число (ОЧИ) алкилата, получаемого по данной
технологии, 92—96. В случае алкилирования только бутиленов
можно получить алкилат с ОЧИ 98.
Установки алкилирования необходимы нефтеперерабаты-
вающей промышленности для получения бензинов с высоким
октановым числом, так как алкилат является лучшей октанопо-
вышающей добавкой. Алкилат не содержит ароматических и ки-
слородсодержащих соединений, количество которых в моторных
топливах лимитируется.
8.3. Получение метил-трет-бутилового эфира
Сырьем для получения метил-«?/?е«?-бутилового эфира
(МТБЭ) может быть любая бутан-бутиленовая фракция, содер-
жащая более 15 % мае. изобутилена, но не содержащая бутадие-
на. Бутен-1 и бутен-2 в этом синтезе — балласт.
262
8. Переработка нефтезаводских углеводородных газов
Рис. 8.2. Схема получения МТБЭ: 1 — смеситель; 2 — теплообменник; 3 —
реактор; 4 — холодильник; 5, 8 — ректификационные колонны; 6 — кипятиль-
ник; 7 — сепаратор; I — бутан-бутиленивая фракция; II — метанол; III —
вода; IV — теплоноситель; V — бутан и бутилены; VI — МТБЭ; VII — рецир-
кулят метанола
В настоящее время во всем мире вырабатывается МТБЭ око-
ло 25 млн т в год.
Технологическая схема процесса очень проста (рис. 8.2):
компоненты сырья, нагретые в теплообменнике, проходят через
реактор и разделяются в двух колоннах.
Бутан-бутиленовая фракция I смешивается с метанолом II в
смесителе 1. Эта смесь подогревается в теплообменнике 2 и по-
ступает в реактор 3. Часть продуктов реакции проходит через
холодильник 4 и возвращается в реактор для снятия избыточно-
го тепла реакции. Из реактора 3 продукт поступает в первую
ректификационную колонну 5, где от реакционной смеси отде-
ляются н-бутан и бутилены V, идущие затем на алкилирование.
Во второй колонне 8 происходит разделение метанола и МТБЭ.
Из верхней части колонны 8 отбирается готовый МТБЭ VI, а из
нижней — метанол VII, который возвращается в сырьевую
смесь.
8.4. Утилизация сероводорода
263
Катализатором служит ионообменная смола. Степень кон-
версии составляет 94 % (по изобутилену). Чистота получаемого
МТБЭ - 99 %.
Теплота сгорания МТБЭ меньше, чем у бензина. МТБЭ
используется как высокооктановая добавка к бензинам, повы-
шающая их давление насыщенных паров и улучшающая распре-
деление октановых чисел по низкокипящим фракциям бензина
каталитического риформинга (но при этом, конечно, немного
снижается теплота сгорания бензина).
8.4. Утилизация сероводорода
Извлекаемая из природного газа смесь кислых газов наполо-
вину и более по объему состоит из сероводорода. Остальная
часть включает углекислый газ и небольшие количества сероок-
сида углерода (COS) и углеводороды (метан, этан). Эта смесь
кислых газов утилизируется обычно на месте очистки природно-
го газа с целью получения из нее элементной серы.
Основным процессом получения серы из сероводорода с
1882 г. является процесс Клауса, основанный на реакциях его
окисления. Эти реакции могут осуществляться как в присутст-
вии катализаторов (при температуре примерно 350 °C), так и без
них (при температуре около 1100 °C).
Технологическое оформление процесса зависит при этом от
состава кислого газа — содержания в нем сероводорода и углево-
дородов.
Содержание сероводорода определяет стабильность окисле-
ния газа: при содержании его выше 45 % об. процесс стабилен, а
если оно ниже, то требуется предпринять соответствующие меры
для стабилизации процесса: например, осуществлять подогрев
газа и воздуха.
Принципиальная схема производства серы методом Клауса
показана на рис. 8.3.
По этой схеме почти весь кислый газ (95—98 %) I подается
на первую термическую ступень конверсии, представляющую
собой паровой котел газотрубного типа 1. В топке этого котла
поддерживается температура около 1100 °C, которая снижается
до 350 °C после прохождения трубного пучка, где генерируется
водяной пар IV высокого давления (2,0—2,5 МПа). Затем газ ох-
264
8. Переработка нефтезаводских углеводородных газов
Рис. 8.3. Принципиальная схема получения серы методом Клауса: 1 — термиче-
ский реактор с узлом генерации водяного пара; 3, 6 — печи для сжигания газа; 2,
5 — охладитель (конденсатор); 4, 7 — реакторы второй и третьей ступеней; 8 —
уловитель серы; 9 — печь дожита; 10 — дымовая труба; 11 — приемная емкость
серы; 12 — гранулятор серы; I — кислый газ; II — воздух; III — вода; IV — водя-
ной пар; V — топливный газ; VI — дымовой газ; VII — сера
лаждается в конденсаторе 2 до температуры 185 °C и поступает
на вторую ступень. Из термического реактора 1 и охладителя 2
выводится из системы жидкая сера. Максимальный выход серы
на первой ступени составляет 60—70 % от общего ее выхода.
Вторая ступень состоит из печи 3 для сжигания оставшейся
части кислого газа I и превращения оксида серы, содержащегося
в газе после первой ступени. Реакции на этой ступени протека-
ют при температуре 240—250 °C в каталитическом реакторе 4, за-
полненном специальным катализатором (активированный оксид
алюминия). В последнее время стали широко применяться ката-
лизаторы на основе диоксида титана (содержание TiO2 бо-
лее 85 % мае.). На выходе из реактора 4 температура достига-
ет 330 °C, затем газ охлаждается в охладителе 5 до температу-
ры 170 °C, и из него выделяется сконденсированная сера. Газ из
охладителя 5 поступает на третью ступень, вначале в печь 6, где
8.4. Утилизация сероводорода
265
его температура повышается до температуры 220 °C. Затем газ
проходит каталитический реактор 7, в котором температура газа
повышается на 20—30 °C (до 250 °C). После этого газ снова охла-
ждается в уловителе серы 8, из которого отводится сконденсиро-
ванная сера, а уходящий газ направляется на дожигание в печь 9.
В этой печи при температуре 500—550 °C дожигаются остатки
непрореагировавшего сероводорода, после чего хвостовой газ VI
выбрасывается через дымовую трубу.
Содержание углеводородов в кислом газе обычно невелико
(до 5 % об.), но их наличие заметно увеличивает расход воздуха
для окисления, объем реакционных газов и размеры оборудова-
ния. В зоне высоких температур при окислении углеводородов
образуется углерод, который снижает качество серы и ухудшает
ее цвет. За счет его реакции с сероводородом образуется сероуг-
лерод (CS2). При реакции H2S с СО2 образуется COS. Оба этих
вещества далее не расходуются и попадают в уходящий после
процесса Клауса газ, уменьшая выход серы.
Проблема очистки хвостовых (отходящих) газов процесса
Клауса от SO2 и других серосодержащих соединений является
очень важной во всем мире с точки зрения экологии. Так, если
в процессе Клауса обычно глубина превращения составляет
95—96 %, то при этом 4—5 % серы улетучиваются с ее оксидами в
атмосферу. Нормы по содержанию SO2 в отходящих газах очень
жесткие — не более 0,05 мг/м3. Именно поэтому во всем мире
разработка и совершенствование технологий получения серы из
кислых газов идут параллельно с созданием технологий глубокой
очистки хвостовых газов.
С целью снижения загрязнения атмосферы на многих уста-
новках Клауса используют блок очистки хвостового газа с при-
менением абсорбционного поглощения SO2 раствором сульфа-
нола и диизопропаноламина. Однако многие из действующих
установок Клауса такой возможности не имеют, поэтому разра-
ботано более 20 различных процессов доочистки хвостового газа
этих установок. Эти процессы можно условно отнести к трем
группам:
• прямое превращение H2S и SO2 в элементную серу (реак-
ция Клауса);
• каталитическая гидрогенизация SO2 и других серосодержа-
щих соединений в сероводород с дальнейшей очисткой от
последнего по реакции Клауса;
266
8. Переработка нефтезаводских углеводородных газов
• химическая очистка хвостового газа реагентами с после-
дующим извлечением соединений серы.
Еще одним из путей решения данной проблемы является уг-
лубление превращения сероводорода до 100 % в самом процессе
Клауса за счет создания соответствующих температурных усло-
вий в реакторах.
Фирмой «Линде групп» был разработан процесс получения
серы, названный «Клинсалф». Особенностью этого процесса яв-
ляются каталитические реакторы второй и третьей ступеней,
имеющие встроенный по оси парогенератор, с помощью которо-
го в слое катализатора поддерживается температура, близкая к
120 °C. Корпус этого парогенератора имеет систему змеевиков, в
которых испаряется вода, количеством которой регулируется
температура в слое катализатора. Это позволяет довести превра-
щение сероводорода почти до 100 % и существенно понизить
выброс оксидов серы с отходящим газом процесса Клауса.
В связи с тем, что сера в реакторе третьей ступени оседает на
катализаторе (так как она находится в затвердевшем виде), пе-
риодически (примерно раз в сутки) этот реактор подключают
«на горячий газ» второй ступени, «смывая» таким образом серу с
катализатора.
По своей эффективности описанный процесс аналогичен
системе установок Клауса с блоком доочистки, но в 1,5 раза вы-
годнее их по капитальным затратам.
Контрольные вопросы
1. Расскажите о целях и значении процесса каталитического алкилирова-
ния изобутана олефинами.
2. Каковы разновидности промышленных установок С-алкилирования, их
достоинства и недостатки?
3. Приведите принципиальную технологическую схему установки серно-
кислотного алкилирования.
4. Приведите принципиальную технологическую схему установки полу-
чения МТБЭ, ее технологический режим и материальный баланс.
5. Приведите технологическую схему и технологический режим установ-
ки получения серы по методу Клауса.
9. ПРОИЗВОДСТВО МАСЕЛ
9.1. Основы технологии производства
нефтяных масел
Нефтяные минеральные масла самого разного назначения
получают из остатков атмосферной перегонки — мазутов. Про-
цесс производства любых масел состоит из 3 этапов:
• подготовка сырья — получение исходных масляных фрак-
ций;
• получение компонентов из исходных масляных фракций;
• смешение компонентов (компаундирование) и введение в
них присадок для получения товарных марок масел.
Подготовка сырья заключается в разгонке мазутов под вакуу-
мом. Фракции, используемые для производства масел, по спосо-
бу получения делят на две группы: дистиллятные, выделяемые
при вакуумной разгонке мазута, и остаточные, получаемые из
остатка вакуумной перегонки мазута (выше 500 °C), т. е. гудрона.
Соответственно масла, полученные при переработке дистиллят-
ных масляных фракций, называют дистиллятными, а масла, по-
лученные из гудрона, — остаточными.
Производство компонентов из исходных масляных фрак-
ций — сложный многоступенчатый процесс. Основное назначе-
ние каждой ступени — полное или частичное удаление опреде-
ленных групп соединений, отрицательно влияющих на эксплуа-
тационные свойства масел. Из нефтяных фракций необходимо
удалять все кислые соединения, непредельные углеводороды, час-
тично сернистые смолистые соединения, полициклические аро-
матические углеводороды с короткими боковыми цепями, твер-
дые парафины.
В основе производства компонентов масел из исходных мас-
ляных фракций лежат методы избирательного удаления указан-
268
9. Производство масел
ных выше нежелательных компонентов. Эти методы могут быть
физическими — экстракция растворителями, осаждение из рас-
твора при понижении температуры; физико-химическими — ад-
сорбция; химическими — взаимодействие с серной кислотой,
гидроочистка.
Производство остаточных масел сложнее, чем дистиллятных,
из-за высокого содержания смолисто-асфальтеновых веществ в
гудронах. Полученный при вакуумной разгонке гудрон подверга-
ют деасфальтизации — удаляют смолисто-асфальтеновые веще-
ства. Деасфальтизат направляют на очистку избирательными
растворителями (селективную очистку). Цель селективной очи-
стки — извлечение остаточных смолисто-асфальтеновых веществ
и полициклических ароматических углеводородов с короткими
боковыми цепями. Вместо деасфальтизации и селективной очи-
стки можно применить очистку парными растворителями.
Из рафината селективной очистки осаждают твердые пара-
фины при помощи таких избирательных растворителей, как
ацетон, дихлорэтан и др. Продукт депарафинизации оконча-
тельно доводят до кондиции адсорбционной очисткой или гид-
роочисткой.
Дистиллятные масляные фракции, как правило, в деасфаль-
тизации не нуждаются. В остальном схемы производства дистил-
лятных и остаточных масел совпадают.
Внедрение в нефтеперерабатывающую промышленность про-
цессов гидрокрекинга и гидроизомеризации несколько изменило
схему получения дистиллятных масел. Продукт гидрокрекинга
вакуумного газойля представляет собой ценное сырье для произ-
водства масел и нуждается только в депарафинизации.
Высококачественные масла можно получать также при гид-
роизомеризации парафинов.
В результате очистки масляных фракций от смолистых ве-
ществ изменяется цвет масел, они становятся светлее. Удаление
смолистых веществ и полициклических ароматических углеводо-
родов с короткими боковыми цепями способствует снижению
коксуемости и повышению индекса вязкости масел. Удаление
смолистых веществ и непредельных углеводородов значительно
увеличивает термоокислительную стабильность. Очистка от кис-
лых соединений снижает коррозионную активность, а выделение
из состава масел твердых углеводородов приводит к понижению
температуры застывания. Эффективность технологических про-
цессов производства масел характеризуется достижением необ-
9.2. Применение избирательных растворителей...
269
ходимых качественных показателей масел, а также выходом це-
левого продукта.
Масла товарных марок приготовляют смешением отдельных
компонентов (компаундированием) с добавлением присадок.
Приготовление товарных масел осуществляется на установке
компаундирования. Если имеются легкие, средние и тяжелые
дистиллятные, а также остаточные компоненты, то можно при-
готовить масла почти любых сортов. Соотношение компонентов
устанавливают по специальной номограмме для определения
вязкости смесей нефтепродуктов в зависимости от вязкости ком-
понентов и конечной вязкости товарного масла. В каждом от-
дельном случае соотношение компонентов уточняется в соответ-
ствии с лабораторными анализами готового масла.
9.2. Применение избирательных растворителей
в процессах очистки масел
Масляные фракции состоят из смеси углеводородов различ-
ных классов и гетероциклических соединений разнообразного
строения. Физические свойства углеводородов зависят как от их
принадлежности к определенному классу, так и от молекулярной
массы. Физические свойства гетероциклических соединений от-
личаются от свойств углеводородов. В частности, все эти соеди-
нения по-разному и при различных температурах (избирательно)
растворяются в ряде органических растворителей.
Избирательными, или селективными, растворителями назы-
вают такие жидкие вещества, которые обладают способностью
извлекать при определенной температуре из смеси (например, из
нефтепродукта) только какие-то определенные компоненты, не
растворяя остальные компоненты и не растворяясь в них. Наи-
больший интерес для целей очистки представляют такие раство-
рители, которые способны растворять различные вещества, вхо-
дящие в состав масел, при отличающихся температурах раство-
рения.
Для процессов очистки масел избирательными растворителя-
ми, кроме того, имеют значение следующие факторы: темпера-
тура процесса, критическая температура растворения масляной
фракции в растворителе, соотношение растворителя и сырья,
способ взаимодействия растворителя с сырьем. Давление сказы-
270
9. Производство масел
вается лишь при использовании в качестве растворителей сжи-
женных газов (пропан, сернистый газ).
Регенерация растворителя из растворов масла и растворов
нежелательных компонентов осуществляется в несколько ста-
дий: сначала растворитель отгоняют при повышенном или атмо-
сферном давлении, затем с применением водяного пара и иногда
с использованием вакуума. Остаточное содержание растворителя
в продуктах очистки не должно превышать 0,005—0,02 % мае.
Деасфальтизация масел пропаном
Остаточные масла производят из гудронов и полугудронов.
Эти фракции, особенно полученные из смолистых нефтей, могут
содержать более 50 % мае. смол и асфальтенов, подлежащих уда-
лению. Сложный состав смолисто-асфальтеновых соединений
затрудняет подбор для них избирательных растворителей. Поэто-
му более целесообразно подбирать растворитель для ценных уг-
леводородов масла. Смолисто-асфальтеновые вещества почти не
будут растворяться в этом растворителе и выпадут в осадок.
В качестве растворителя обычно применяют жидкий пропан.
Температура процесса, при которой смолы легко отделяются
от раствора масла в пропане, 50—85 °C. Для поддержания пропа-
на в сжиженном состоянии процесс деасфальтизации осуществ-
ляется под давлением 4,0—4,5 МПа.
Процесс деасфальтизации можно вести в одну ступень, но
лучших результатов достигают при двухступенчатой схеме. Рас-
твор асфальта, полученный в первой ступени, подвергают деас-
фальтизации во второй ступени, чтобы извлечь из него остаток
ценных углеводородов масла. При помощи двухступенчатой
схемы выход масла из гудрона повышается на 10 % мае. Деас-
фальтизаты первой и второй ступеней отличаются по качеству.
Деасфальтизат второй ступени используется для выпуска вязких
масел.
В процессе деасфальтизации идут одновременно два про-
цесса:
• коагуляция и осаждение асфальтосмолистых веществ (ухо-
дящих с асфальтом);
• экстракция углеводородов (уходящих с деасфальтизатом).
9.2. Применение избирательных растворителей...
271
Рост молекулярной массы растворителя увеличивает его рас-
творяющую способность. Это уменьшается селективность про-
цесса. Исходя из этого наибольшее применение получил пропан.
Принципиальная схема установки деасфальтизации показана на
рис. 9.1.
Сырье I, подогретое в теплообменнике 2, поступает в экс-
тракционную колонну 4. В нижнюю часть колонны подается
жидкий пропан X. Раствор деасфальтизата 1-й ступени уходит из
верхней части колонны 4, а раствор асфальта в пропане из ниж-
ней части колонны 4 поступает в колонну 5, в нижнюю часть
которой также подается жидкий пропан X. Раствор асфальта в
пропане после колонны 5 подогревается в печи 3 и идет в ко-
лонну 13, где отгоняется сухой пропан, а затем в колонну 14, где
Рис. 9.1. Принципиальная схема установки деасфальтизации гудрона пропаном:
1 — насос; 2, 15 — теплообменники; 3 — печь; 4, 5 — экстракторы 1-й и 2-й сту-
пеней; 6, 7,8 — испарители пропана; 9 — холодильник; 10, 11 — емкости; 12 —
компрессор; 13, 14 — колонны отпарки пропана от асфальта; 16, 17— отпарные
колонны для деасфальтизата 1-й ступени; 18 — отпарная колонна для деасфаль-
тизата 2-й ступени; 19 — водяной конденсатор смешения для осушки пропана;
1 — гудрон; II — пар; III — конденсат; IV — хладагент; V — топливный газ; VI —
дымовые газы; VII — асфальт; VIII — деасфальтизат 1-й ступени; IX — деасфаль-
тизат 2-й ступени; X — пропан; XI — вода; XII — вода на очистку
272
9. Производство масел
за счет подачи водяного пара отгоняется влажный пропан. Из
нижней части колонны 14 отбирается асфальт VII.
Из экстракционной колонны 4 смесь деасфальтизата 1-й сту-
пени с пропаном поступает в испаритель 6. После отпарки ос-
новной массы пропана он подогревается в теплообменнике 15 и
направляется в колонну 16, где за счет снижения давления отпа-
ривается еще часть пропана. Из нижней части колонны 16 рас-
твор деасфальтизата 1-й ступени подается в колонну 17, где с
помощью водяного пара окончательно отгоняется пропан. Из
нижней части колонны 17 выводится деасфальтизат 1-й ступе-
ни VIII. Из верхней части экстракционной колонны 5 смесь де-
асфальтизата 2-й ступени с пропаном поступает в испаритель 7,
а затем в испаритель 8. Окончательно пропан отпаривается в ко-
лонне 18, где получают деасфальтизат 2-й ступени IX.
Пары пропана под давлением 2,7 МПа из испарителей 6 и 7
и колонны 13 конденсируются в холодильнике 9 и собираются в
емкости 10. Пары пропана из испарителя 8 и колонны 16 под
давлением 1,9 МПа конденсируются в холодильнике 9 и собира-
ются в емкости 11, откуда пропан поступает в емкость 10. Газо-
образный пропан и водяные пары из колонн 14, 17 и 18 охлаж-
даются за счет смешения с водой в колонне 19. Водяные пары
конденсируются, а пропан с верха колонны 19 компрессором 12
сжимают до рабочего давления и направляют в емкость 10.
Определяющими параметрами процесса деасфальтизации яв-
ляются температура экстракции, соотношение пропан : гудрон и
характер сырья.
Установки деасфальтизации имеют мощность по сырью
460—640 тыс. т/год.
Фенольная очистка масел
Наиболее распространенными растворителями в промыш-
ленной практике являются фенол, фурфурол и N-метилпирро-
лидон. При взаимодействии с масляной фракцией они хорошо
растворяют нежелательные компоненты масла и относительно
мало растворяют ценные углеводороды. При обработке масла
растворителем образуются две фазы. Верхняя фаза (рафинатный
раствор) содержит масло с небольшим количеством растворите-
ля, нижняя фаза (экстрактный раствор) содержит основную мас-
су растворителя и нежелательные компоненты.
9.2. Применение избирательных растворителей...
273
В нашей стране широкое распространение получил фенол.
В ограниченном количестве из-за его дефицитности начал при-
меняться N-метилпирролидон, а за рубежом широко применяет-
ся фурфурол.
В силу меньшей растворяющей способности фурфурол тре-
бует более высококачественного сырья, чем фенол. В то же вре-
мя фенол, как и N-метилпирролидон, обладает избыточной рас-
творяющей способностью и требует добавки антирастворителя.
В качестве последнего обычно используют воду или фенольную
воду, содержащую 10—12 % мае. фенола.
Схема селективной очистки масляных дистиллятов и деас-
фальтизата приведена на рис. 9.2.
Сырье I (масляная фракция с пределами выкипания
350—500 °C или деасфальтизаты гудрона) подается насосом 7 че-
Рис. 9.2. Принципиальная схема установки селективной очистки фенолом: 7 —
насос; 2 — емкость для фенола; 3, 4 — теплообменники; 5 — предварительный
абсорбер; 6 — холодильник; 7 — экстракционная колонна; 8 — кипятильник;
9— колонна отпарки фенола от рафинатного раствора; 10 — печь; 11 — емкость
для азеотропной смеси фенола с водой; 12, 13, 14— колонны отпарки фенола от
экстрактного раствора; I — деасфальтизат гудрона; II — фенол; III — пары воды
с фенолом на очистку; IV — водяной пар; V — вода; VI — топливный газ; VII —
дымовые газы; VIII — рафинат; IX — экстракт
274
9. Производство масел
рез теплообменники в предварительный абсорбер 5, где контак-
тирует с парами азеотропной смеси (жидкой смеси, которая при
данном давлении не разделяется на компоненты путем перегон-
ки) фенола и воды, которые подаются снизу. Пары фенола улав-
ливаются маслом, а пары воды III из верхней части колонны
уходят на конденсацию и очистку. Далее масло перекачивается в
нижнюю часть экстракционной колонны 7. На верх этой колон-
ны подают расплавленный фенол II, а на нижнюю — фенольную
воду. Фенольная вода служит для выделения из экстракта вто-
ричного рафината. Из верхней части колонны 7 рафинатный
раствор (смесь рафината и фенола) через трубчатую печь 10 по-
ступает в колонну 9, состоящую из верхней и нижней секций.
В верхней секции основное количество фенола испаряется, а ра-
финат перетекает в нижнюю, где остатки фенола отгоняются с
водяным паром. Рафинат VIII через теплообменник откачивает-
ся с установки.
Из нижней части экстракционной колонны 7 выходит экс-
трактный раствор. Часть раствора через холодильник возвраща-
ется в колонну 7 для снижения температуры в ее нижней части.
Раствор экстракта освобождается от растворителя в три ступени.
Сначала он подогревается в теплообменнике и проходит колон-
ну 12, где от раствора отгоняется вода в виде азеотропной смеси
с фенолом. Из нижней части колонны выходит экстрактный
раствор, затем он нагревается в печи и поступает в колонны 13
и 14, где последовательно отпаривается фенол, а экстракт IX из
нижней части колонны 14 откачивается в парк.
Из верхних частей колонн 9 и 13 отбирается сухой фенол,
который идет в емкость 2, а затем из нее возвращается на оро-
шение в экстракционную колонны 7 и колонны 9 и 14.
Из нижней секции колонны 9, а также из верхней части ко-
лонны 14 отбираются пары азеотропной смеси фенола с водой,
которые конденсируются в холодильнике и собираются в емко-
сти 11. Часть фенольной воды возвращается в колонну 12, ос-
тальная очищается от фенола в абсорбере 5.
Технологический режим работы установки характеризуется
такими факторами, как соотношение растворитель : сырье, тем-
пературный режим процесса и подача антирастворителя в зону
экстракции.
С ростом температуры и увеличением доли падает выход ра-
фината, но растет индекс вязкости масла.
9.3. Депарафинизация масел
275
9.3. Депарафинизация масел
Рафинаты селективной очистки, полученные из парафинистых
нефтей, содержат твердые высокомолекулярные углеводороды, ко-
торые при понижении температуры выделяются в виде кристаллов.
Вследствие этого масла теряют подвижность и становятся непри-
годными к эксплуатации в условиях низких температур.
Для получения масел, пригодных для применения при тем-
пературах до минус 30 °C и более низких, рафинаты селективной
очистки необходимо подвергнуть депарафинизации — удалению
твердых углеводородов. Это осуществляется путем выморажива-
ния твердых углеводородов из раствора рафината в специально
подобранном растворителе.
Рафинаты селективной очистки дистиллятных масляных
фракций содержат преимущественно твердые высокомолекуляр-
ные алканы с нормальной или слаборазветвленной цепью ато-
мов углерода. Эти углеводороды выпадают при охлаждении в
виде крупных кристаллов правильной формы. Твердый продукт,
выделяемый из дистиллятных масел, называется гачем.
Рафинаты селективной очистки остаточных масляных фрак-
ций содержат в основном твердые высокомолекулярные нафте-
новые и ароматические углеводороды с длинными парафиновы-
ми радикалами нормального или слаборазветвленного строения.
Эти соединения осаждаются при понижении температуры в виде
мелких игольчатых кристаллов. Твердый продукт, выделяемый
из остаточных масел, называется петролатумом. Твердые углево-
дороды частично растворены в масляной фракции, а частично
взвешены в виде очень мелких кристаллов.
Процесс депарафинизации осуществляют при глубоком ох-
лаждении как с применением селективных растворителей, так и
без них. Однако в последнем случае кристаллы твердых углево-
дородов получаются мелкими, неправильной формы и плохо от-
деляются от масла. Полнота очистки не достигается, поскольку в
масле остается значительное количество твердых углеводородов,
в то время как часть масла увлекается с твердым осадком.
В качестве растворителей депарафинизации применяют легкий
бензин (процесс Добен), сжиженный пропан, дихлорэтан, кетоны.
При депарафинизации смесь охлаждается в две стадии. Пер-
вую стадию — до температуры, на несколько градусов превы-
шающей температуру помутнения, — можно проводить быстро.
276
9. Производство масел
Вторая стадия — от начала помутнения до температуры, при ко-
торой происходит основная кристаллизация, — должна проте-
кать достаточно медленно (со скоростью охлаждения не более
60—80 °С/ч). Окончательное охлаждение до температуры фильт-
рования проводят гораздо интенсивнее.
При депарафинизации дистиллятного сырья, особенно лег-
кого, лучшая кристаллическая структура образуется при охлаж-
дении вначале сырья с небольшим количеством растворителя
или без него. При депарафинизации остаточного сырья до нача-
ла охлаждения к сырью прибавляют весь растворитель, что пре-
дотвращает образование мелких кристаллов наиболее высоко-
плавких парафинов.
Установка депарафинизации включает следующие отделения:
• отделение кристаллизации и фильтрования;
• отделение регенерации растворителя;
• холодильное отделение и система инертного газа.
Технологическая схема первого отделения депарафинизации
рафината селективной очистки дистиллятной масляной фракции
приводится на рис. 9.3.
Гомогенизированное сырье I (дистиллятный или остаточный
рафинат) подается в отделение кристаллизации и фильтрования
через водяной холодильник 3 и поступает в регенеративный кри-
сталлизатор б, где охлаждается раствором депарафинированного
масла VIII. Затем сырье смешивается с охлажденным влажным,
т. е. содержащим растворенную воду, растворителем V и цирку-
лирующим фильтратом и поступает в кристаллизатор 9, где ох-
лаждается жидким аммиаком IV. В охлажденном сырье образу-
ются кристаллы твердых углеводородов. Для предотвращения
налипания их на стенки все кристаллизаторы снабжены шнека-
ми. Суспензия смешивается с охлажденными влажным и сухим
растворителями. Далее она насосом 10 направляется в ем-
кость 18 первой ступени фильтрования, откуда перетекает в ба-
рабанный фильтр первой ступени 16.
В фильтре 16 твердые углеводороды осаждаются в виде ле-
пешки на барабане фильтра, а фильтрат просачивается внутрь
барабана и собирается в емкости депарафинированного мас-
ла 14. Раствор депарафината через кристаллизаторы 5, 6 и тепло-
обменники, где нагревается за счет охлаждения сырья, сухого
растворителя и влажного растворителя, направляется в отделение
регенерации растворителя. Лепешка гача на барабане фильтра 16
промывается от увлеченного масла порцией сухого растворителя,
9.3. Депарафинизация масел
277
<п J_. \ Тш
WWWW
viii t й
18
WU У/Ц]—, >
VIII
я jm__
Jww/w
1 ' VII
VIII
VII
1° Ц VIII
_— 10
-EESS
13'
ю
Рис. 9.3. Принципиальная схема установки депарафинизации в смешанном рас-
творителе метилэтилкетон — толуол: 7, 2 — теплообменники; 3 — холодильник;
4 — кристаллизатор раствора гача; 5, 6 — кристаллизатор сырья и охладители
растворителя за счет холода фильтрата 1-й ступени; 7— теплообменник; 8, 9—
кристаллизаторы сырья и охладители растворителя за счет охлаждения аммиа-
ком; 10 — насос; 77, 72, 14, 15, 18 — емкости; 13 — шнек; 16, 17 — ваку-
ум-фильтры 1-й и 2-й ступеней; 1 — сырье; 11 — хладагент; 111 — газообразный
аммиак; IV — жидкий аммиак; V — влажный растворитель; VI — раствор гача;
VII — сухой растворитель; VIII — раствор депарафинированного масла
16
14
1,5
и фильтрат собирается в емкости некондиционного депарафини-
рованного масла 15. Некондиционное депарафинированное мас-
ло добавляется к сырью перед кристаллизатором 9.
Срезанный ножом с барабана гач шнеком 13 продавливается
в емкость 12, куда также поступает порция сухого растворителя.
Из емкости 12 эта смесь переводится на фильтр второй ступе-
ни 17. Гач удаляется из фильтра второй ступени 77 точно так же,
как из фильтра первой ступени. Жидкая часть собирается в ем-
кости И, из которой направляется через кристаллизатор 4 в от-
деление регенерации растворителя.
В отделении регенерации растворителя отгон растворителя
от депарафинированного масла VIII осуществляется в четыре
ступени в ректификационных колоннах.
278
9. Производство масел
В холодильном отделении осуществляется охлаждение сы-
рья, растворителя и инертного газа на холодильной установке.
Гач на 60—80 % мае. состоит из н-алканов. В дальнейшем его
направляют на обезмасливание с целью получения твердого па-
рафина, содержащего примерно 1,5 % мае. масла.
При депарафинизации остаточного рафината также получа-
ют депарафинированное масло, а вместо гача получают петрола-
тум, на 50—65 % мае. состоящий из смеси н-алканов и изоалка-
нов С33—С55. В дальнейшем после обезмасливания из петролату-
ма получают церезин.
Состав растворителя принимают на основе практических
данных: в смеси метилэтилкетон-толуол содержание метилэтил-
кетона 40—60 % об., в смеси ацетон-толуол содержание ацетона
25—40 % об.
9.4. Адсорбционная очистка масел
Адсорбционная очистка масел основана на способности ад-
сорбентов избирательно извлекать из масел смолистые и серни-
стые соединения, непредельные и полициклические ароматиче-
ские углеводороды, а также органические кислоты, остатки сер-
ной кислоты и растворителей. В результате очистки улучшаются
цвет масла, повышаются его стабильность, индекс вязкости, по-
нижается коксуемость.
В качестве адсорбентов при очистке масел, как и при очист-
ке топлив, применяют природные глины (отбеливающие земли)
и искусственные алюмосиликаты. Природные глины перед упот-
реблением активируют серной или соляной кислотой и высуши-
вают.
В технологии производства масел (и парафинов) адсорбенты
наиболее широко применяют для доочистки продуктов от остат-
ков нежелательных компонентов: солей нафтеновых кислот и
сульфокислот, кислых гудронов, серной кислоты, избирательных
растворителей и смол.
В промышленности получили распространение следующие
способы очистки:
• контактная очистка с тонко измельченным адсорбентом;
• фильтрование через слой гранулированного адсорбента (пер-
коляция).
9.4. Адсорбционная очистка масел
279
Контактная очистка масел
При контактной очистке масла смешиваются с тонко из-
мельченной отбеливающей землей. Поскольку активность адсор-
бента зависит от степени его измельчения, применяют глину
очень тонкого помола. Чтобы снизить вязкость масла и улуч-
шить его проникновение в поры адсорбента, масло нагревают.
Чаще всего легкие дистиллятные масла подвергают контакти-
рованию при температуре 80—120 °C, средние — при 140—170 °C,
остаточные — при 180—220 °C. Время контакта составляет
20—25 мин.
К достоинствам процесса следует отнести возможность легко
регулировать степень очистки, определяемую цветом готового
продукта путем изменения температуры процесса и соотноше-
ния адсорбент : масло. Сырье очищается непрерывно, вредные
примеси извлекаются все сразу. К недостаткам процесса отно-
сятся: трудность регенерации адсорбента, потери масла с адсор-
бентом (30—40 % мае. от адсорбента), частичное разложение
масла вследствие того, что при высоких температурах природные
алюмосиликаты проявляют крекирующую способность. Кроме
того, в ряде случаев контактная очистка не позволяет получить
масла достаточно высокого качества по цвету. Адсорбент не ре-
генерируется на установке.
Технологическая схема адсорбционной очистки масел кон-
тактным способом приводится на рис. 9.4. Она имеет две сек-
ции — нагревательно-контактную и фильтровальную.
Сырье (депарафинированное масло) I через паровой подогре-
ватель 2 подается в проточный смеситель 3, где смешивается со
свежей отбеливающей землей III. Далее смесь поступает в холод-
ный смеситель 4. В смесителе 4, оборудованном турбинной ме-
шалкой, масло контактирует с молотой отбеливающей землей
(глиной). Из смесителя 4 суспензия направляется через теплооб-
менник в змеевик печи 9 и далее — в отгонную колонну 8. В ниж-
нюю секцию колонны 8 подается острый водяной пар II, отходя-
щая из верхней части колонны 8 смесь паров через холодильник
поступает в сепаратор 6. Водяной пар уходит из верхней части се-
паратора 6 и затем конденсируется в конденсаторе смешения 5.
Из колонны 8 суспензия масла с отбеливающей землей через
теплообменник подается в горячий смеситель 10. Часть суспен-
зии возвращается в нижнюю секцию колонны 8 для предотвра-
щения выпадения адсорбента.
280
9. Производство масел
Рис. 9.4. Принципиальная схема установки контактной доочистки масла: 7 — на-
сос; 2 — теплообменник; 3 — проточный смеситель; 4 — холодный смеситель;
5 — конденсатор смешения; 6 — сепаратор; 7 — холодильник; 8 — отгонная ко-
лонна; 9 — печь; 10 — горячий смеситель; 77 — холодильник; 72 — дисковый
фильтр; 13 — рамный фильтр; 14 — емкость очищенного масла; 1 — сырье; 11 —
водяной пар; III — свежая отбеливающая земля; IV — вода; V — углеводородный
газ; VI — отгон; VII — топливный газ; VIII — дымовые газы; IX — отработанная
земля; X — очищенное масло
Выходящая из горячего смесителя 10 суспензия проходит хо-
лодильник и подается сначала на дисковый фильтр 12, а затем
для более полного удаления адсорбента из очищенного масла на
рамный фильтр 13.
Земля IX удаляется с фильтров на регенерацию или в отвал.
Для уменьшения потерь масла глину промывают тяжелым бен-
зином.
Очистка масел методом перколяции
Перколяцией (от лат. percolatio — процеживание, фильтра-
ция) называется извлечение химических соединений пропуска-
нием жидкого реагента через слой сыпучих материалов. При
очистке масел фильтрование осуществляется через слой непод-
9.5. Кислотно-контактная и кислотно-щелочная очистка 281
вижного или движущегося гранулированного адсорбента. В пер-
вом случае масло в чистом виде или в растворе тяжелого бензина
фильтруется через неподвижный слой глины с частицами разме-
ром 0,3—2 мм.
Первые порции масла очищаются очень глубоко. По мере
того как адсорбент насыщается извлекаемыми из масла вещест-
вами, полнота очистки падает. Весь фильтрат собирается в одну
емкость и перемешивается. Поэтому качество фильтрата получа-
ется усредненным. По окончании фильтрования адсорбент про-
мывается растворителем (тяжелым бензином) для извлечения из
фильтра остатков масла. Затем для удаления растворителя фильтр
пропаривается водяным паром. После промывки и пропарки ад-
сорбент выгружается и заменяется свежим.
Основной недостаток метода перколяции на неподвижном
адсорбенте — его трудоемкость и громоздкость. Основное пре-
имущество — мягкие условия очистки при температурах от 20
до 100 °C, отсутствие разложения углеводородов масла. Метод
применяется в основном для доочистки масел.
Непрерывный процесс адсорбционной очистки и доочистки
масел с использованием растворителя происходит в противотоке
на движущемся синтетическом алюмосиликатном адсорбенте с
размером зерен 0,25—0,8 мм. Растворитель — бензиновая фрак-
ция с пределами выкипания 80—120 °C, содержащая 3—5 % мае.
ароматических углеводородов. В стадии адсорбции растворитель
применяется для снижения вязкости масла, в стадии промывки
служит десорбентом. Адсорбент подвергается непрерывной окис-
лительной регенерации непосредственно на установке.
9.5. Кислотно-контактная и кислотно-щелочная очистка
Этот процесс применяется для очистки масляных фракций
уникальных малосернистых беспарафинистых нефтей (бакин-
ской , эмбенской), а также для выработки белых масел.
Под воздействием серной кислоты в сырье протекают реак-
ции окисления и полимеризации асфальтосмолистых веществ
и сульфирования части ароматических и нафтеновых углево-
дородов.
Применяются: 92—98%-ная серная кислота; 3—10%-ный
раствор едкого натра при кислотно-щелочной и отбеливающая
земля при кислотно-контактной очистке.
282
9. Производство масел
Процесс сернокислотной очистки может быть как периоди-
ческим, так и непрерывным.
Периодическая очистка осуществляется в цилиндрической
мешалке с коническим днищем объемом 25—250 м3. Перемеши-
вание осуществляется воздухом. Мешалка оборудована паровой
рубашкой в конусной части.
Установка для непрерывной сернокислотной очистки имеет
в своем составе смесители, дозирующие насосы для кислоты,
центрифуги для отделения кислого гудрона. Недостаток процес-
са — сложность оборудования, малая производительность цен-
трифуг.
Расход кислоты (в % на сырье) составляет от 3—10 для дис-
тиллятных масел и до 50 для белых масел.
9.6. Гидроочистка масел
Гидроочистке подвергают депарафинированные масла из
дистиллятных рафинатов после очистки фенолом и фурфуролом,
а также депарафинированные масла из остаточных фракций по-
сле деасфальтизации пропаном и фенольной очистки.
Цель процесса гидроочистки масел — улучшение цвета и
стабильности, некоторое повышение индекса вязкости, значи-
тельное снижение содержания серы и кокса. Гидроочистка ма-
сел может эффективно применяться в различном сочетании с
основными процессами масляного производства в зависимости
от качества сырья и требований к готовым маслам. Обычно мас-
ла подвергают гидроочистке после очистки избирательными рас-
творителями. В этом случае гидроочистка применяется вместо
очистки отбеливающими землями.
Побочными продуктами гидроочистки являются сероводо-
род, углеводородные газы и жидкий отгон (температура конца
кипения ниже 350 °C). Сероводород используется для производ-
ства серы или серной кислоты, углеводородные газы применя-
ются в качестве топлива непосредственно на установке, отгон
добавляется к котельным топливам для снижения их вязкости.
Промышленная установка гидроочистки масел имеет три па-
раллельных потока производительностью 120 тыс. т в год каж-
дый. Потоки могут перерабатывать одновременно как одинако-
вое, так и разное сырье.
9.8. Обезмасливание гача (петролатума)
283
В качестве катализаторов обычно применяют катализаторы
АКМ и АНМ. Водородсодержащий газ подается с установок ка-
талитического риформинга.
9.7. Получение твердых парафинов и церезинов
Товарные парафины производят на нефтеперерабатывающих
заводах при переработке дизельных и масляных фракций пара-
финистых нефтей. Твердые парафины получаются при депара-
финизации дистиллятных масел, церезин (смесь твердых насы-
щенных углеводородов состава С36Н55) — при депарафинизации
остаточных масел. Кроме того, церезин получают при переработ-
ке озокерита путем выплавления органической части, отгонки
легкой части и очистки от смолистых веществ твердого остатка.
В настоящее время выпускаются: парафин нефтяной для пище-
вой промышленности, парафины нефтяные, церезин. Температу-
ра плавления парафинов 50—58 °C, температура каплепадения
церезинов 57—80 °C. Парафины (кроме марок парафина для син-
теза и спичечного) представляют собой массу белого цвета без за-
паха. Для разных марок парафинов допускается содержание мас-
ла от 0,5 до 5 % мае. Для пищевых парафинов исключается при-
сутствие бензопирена.
9.8. Обезмасливание гача (петролатума)
Гач и петролатум содержат значительное количество масла,
поэтому для получения товарного парафина и церезина их необ-
ходимо подвергнуть обезмасливанию. Процесс обезмасливания
можно вести способом потения или с применением избиратель-
ных растворителей.
Потение — периодический процесс, который проводится в
специальных теплоизолированных камерах, имеющих по стенам
паровые змеевики. Внутри камер устанавливают аппараты для
потения, которые состоят из неглубоких прямоугольных желез-
ных тарелок размером 12 х 3 х 0,2 м, установленных одна над
другой. Дно каждой тарелки представляет обращенную вниз пи-
рамиду, из вершины которой выходит сливная труба. Все слив-
ные трубы собираются в общий коллектор. В тарелке установле-
284
9. Производство масел
на горизонтальная металлическая решетка, на которую уклады-
вают сетку, и водяной змеевик. Под сеткой имеется паровой
змеевик.
Обезмасленный парафин-сырец по цвету, запаху, содержа-
нию ароматических углеводородов и смолистых веществ не удов-
летворяет требованиям ГОСТа, поэтому его дополнительно очи-
щают, применяя один из следующих способов:
• сернокислотная очистка с последующей доочисткой отбе-
ливающими землями методом перколяции;
• непрерывная адсорбционная очистка на крошке алюмоси-
ликатного катализатора;
• гидроочистка на алюмо-кобальт-молибденовом катализато-
ре при давлении 4 МПа и температуре 330 °C.
Для улучшения качества товарного парафина применяют
присадки (например, полиэтиленовый воск).
Готовый парафин (жидкий, спичечный) транспортируется в
железнодорожных цистернах или в бумажных мешках после от-
ливки в плиты на специальных формовочных машинах.
Процесс обезмасливания с применением избирательных рас-
творителей является продолжением и частью процесса депара-
финизации, в котором используются те же растворители и ана-
логичный режим фильтрации. Поэтому процесс обезмасливания
базируется на тех же теоретических основах, что и процесс депа-
рафинизации. Различия в технологии этих процессов обусловле-
ны разными требованиями к качеству получаемых целевых про-
дуктов.
Идентичность технологических схем этих процессов позво-
лила создать комбинированные установки депарафинизации —
обезмасливания.
Поскольку технологические схемы и применяемые раствори-
тели в установках обезмасливания и депарафинизации идентич-
ны, ограничимся лишь кратким описанием установки обезмас-
ливания.
Гач, нагретый и гомогенизированный в теплообменнике, за-
тем охлаждается в водяном холодильнике и смешивается с охла-
жденным растворителем. После этого он охлаждается в серии
кристаллизаторов и поступает в барабанный вакуум-фильтр
1-й ступени, фильтрат из которого после отгонки растворителя в
колоннах регенерации используется как готовый продукт. Оса-
док 1-й ступени вновь разбавляется холодным растворителем и
поступает в фильтр 2-й ступени. Фильтрат 2-й ступени возвра-
9.9. Производство пластичных смазок 285
щается в охлажденный поток сырья (гача), а осадок 2-й ступени
также после отгонки растворителя в колоннах выводится как го-
товый парафин.
Максимально полному отделению масла от парафина при
обезмасливании способствует соблюдение следующих условий:
• возможно более высокое содержание кетона в растворите-
ле, обеспечивающее оптимальные условия роста кристал-
лов при достаточно полной растворимости жидких углево-
дородов;
• максимально допустимое по условиям растворимости твер-
дых углеводородов разбавление сырья растворителем.
При получении глубокообезмасленных парафинов с содер-
жанием масла до 0,5 % мае. из гачей по двухступенчатой схеме
отношение растворитель : сырье увеличивается до (8—12) : 1.
Особенностью обезмасливания петролатумов является одно-
кратная подача растворителя на разбавление перед 1-й ступенью.
Отношение растворитель : сырье при этом составляет около 9:1.
9.9. Производство пластичных смазок
В течение многих лет для уменьшения трения и износа в ма-
шинах и механизмах, а также для защиты металлов от коррозии
применяют пластичные смазки.
Особый интерес к пластичным смазкам стимулируется воз-
можностью получения смазочных композиций с весьма разнооб-
разными свойствами, пригодных для работы в сложных эксплуа-
тационных условиях, где смазочные масла оказываются нерабо-
тоспособными. К таким случаям следует отнести механизмы с
высокой динамической нагрузкой (зубчатые и цепные передачи)
или большой скоростью вращения, когда масла не удерживаются
в узле трения, коррозионные среды, вакуум, а также случай, ко-
гда смазка должна обеспечить работу механизмов, к которым
трудно подвести смазывающее масло.
Пластичные смазки — мазеобразные продукты, не обладаю-
щие текучестью при обычных температурах, представляющие со-
бой особый класс смазочных материалов, приготовляемых путем
введения в смазочные масла специальных, главным образом,
твердых мелкодисперсных загустителей, ограничивающих теку-
честь масел. Смазки — это коллоидные системы, имеющие про-
286
9. Производство масел
странственную структуру, образованную частицами загустителя.
Жидкая фаза удерживается в полутвердом состоянии благодаря
силам притяжения твердых частиц, а также механически вклю-
чается внутрь частиц загустителя. Электронной микрофотогра-
фией, а также рентгеноструктурным анализом установлено, что
большинство смазок имеет волокнистую структуру. Некоторые
вещества (вода и др.), называемые стабилизаторами, повышают
прочность коллоидной структуры.
Для производства смазок в качестве жидкой фазы применя-
ют нефтяные и синтетические масла, а также их смеси.
Свойства пластичных смазок существенно зависят от приро-
ды загустителя. По этому признаку смазки подразделяют на три
основных типа:
• смазки, загустителями в которых служат твердые углеводо-
роды (парафин, церезин, петролатум, воск), растворяю-
щиеся в маслах при температурах, близких к температурам
плавления, и образующие с маслами истинные растворы
при температуре плавления, применяются в основном в ка-
честве защитных, имеют сравнительно небольшой предел
пластичности, ограниченный температурой плавления за-
густителя;
• смазки, загустителями в которых служат твердые вещества
(мыла), не взаимодействующие с маслами, но дисперги-
рующиеся в них с образованием коллоидного раствора; к
этому типу относятся 85—90 % всех изготовляемых и при-
меняемых в настоящее время смазок.
Процесс производства смазок может быть периодическим
или непрерывным. Заводам, выпускающим смазки в большом
ассортименте некрупными партиями, более выгодно иметь пе-
риодические установки. Производство крупных партий одного
сорта смазки целесообразно делать непрерывным.
Периодический процесс приготовления или варки анти-
фрикционной мыльной смазки начинается с образования мыль-
ной основы. В варочный котел загружают 15—30 % мае. мине-
рального масла и всю порцию жирового компонента. Смесь на-
гревают до температуры 80 °C и добавляют к ней водный раствор
щелочи или суспензии щелочного компонента, количество кото-
рого рассчитывают заранее. При интенсивном перемешивании и
температуре 80—100 °C происходит омыление жиров, после чего
температуру повышают до 105—130 °C и выпаривают излишнюю
воду. Затем к мыльной основе добавляют остальное количество
9.9. Производство пластичных смазок 287
масла и, тщательно перемешивая, нагревают. Кальциевые мыла
необходимо нагревать до температуры 100 °C, натриевые — до
200 °C. После окончания варки смазку охлаждают.
Технология получения углеводородных смазок намного про-
ще, чем мыльных, и сводится в основном к сплавлению компо-
нентов при перемешивании, выпарке воды и охлаждению гото-
вого расплава. Такие распространенные защитные смазки, как
технический вазелин и пушечная смазка, приготовляют на высо-
ковязких маслах. Этот процесс можно сделать непрерывным, так
как рецептура и технология производства углеводородных сма-
зок несложны.
Контрольные вопросы
1. Какие требования предъявляются к растворителям?
2. Каковы растворяющие и избирательные свойства полярных раствори-
телей?
3. Почему применяют смешанные растворители?
4. Каково целевое назначение процесса пропановой деасфальтизации?
Какие еще, кроме пропана, применяются растворители?
5. Приведите принципиальную технологическую схему установки пропа-
новой деасфальтизации гудрона.
6. Каково целевое назначение процессов селективной очистки масел?
Какие растворители применяются в этих процессах?
7. Приведите принципиальную технологическую схему установки фе-
нольной очистки масел.
8. Каковы отличительные особенности селективной очистки масел N-ме-
тилпирролидоном?
9. Укажите целевое назначение процессов депарафинизации кристалли-
зацией.
10. Приведите принципиальную технологическую схему отделений кри-
сталлизации и фильтрации установки двухступенчатой депарафиниза-
ции масел.
11. Приведите принципиальную схему отделения регенерации раствори-
теля установки депарафинизации масел.
12. Дайте краткую характеристику процесса адсорбционной очистки масел.
13. Укажите химическую сущность, достоинства и недостатки процессов
кислотной очистки масел.
10. ПРОИЗВОДСТВО И ПРИМЕНЕНИЕ
СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ ТОПЛИВ
10.1. Производство водорода
Во многих из рассмотренных выше процессов водород ис-
пользуется в качестве основного реагента, поэтому рассмотрим
его получение.
Водород — один из газов, потребность в котором растет из
года в год. Быстрый рост производства водорода — это показа-
тель его значимости как реагента и как топлива.
Основное количество водорода используется в следующих
процессах (в %):
Синтез аммиака ..................................30—50
Гидрогенизация и гидроочистка....................15—20
Гидрокрекинг.....................................15—25
Синтез метанола..................................6—8
Нефтехимический синтез ..........................2—5
Другие нужды.....................................5—10
Из приведенных данных видно, что нефтеперерабатываю-
щая промышленность является одним из крупных потребителей
водорода. Основными процессами, потребляющими водород,
являются процессы гидроочистки и гидрокрекинга нефтяных
фракций.
На эти нужды нефтепереработка потребляет 20—25 млн т во-
дорода в год. Тенденция к утяжелению добываемых нефтей и
постепенное вовлечение в переработку тяжелых нефтей и при-
родных битумов — основная причина роста потребления водоро-
да в производстве топлив. Другая причина — ужесточение требо-
ваний к качеству топлив по экологическим нормам.
10.1. Производство водорода
289
Существуют две группы методов синтеза водорода:
• термокаталитические методы — это каталитический ри-
форминг, парофазная конверсия метана и углеводородов,
парциальное окисление углеводородов и термическое раз-
ложение воды;
• химические методы — все разновидности электролиза
воды.
Рассмотрим кратко некоторые из этих методов.
При каталитическом риформинге, как было отмечено ранее,
водород, а точнее водородсодержащий газ (ВСГ), является про-
дуктом реакций дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации
н-алканов.
Концентрация получаемого водорода в газе 75—80 % об., и
для получения водорода концентрацией выше 99 % требуется
специальная очистка газа. Но для большинства процессов нефте-
переработки (гидроочистка, гидрокрекинг) такая высокая чисто-
та не требуется, и получаемая концентрация 75—85 % об. удовле-
творяет требованиям технологии.
Методом каталитического риформинга производится до 80 %
всего потребляемого в нефтепереработке водорода.
Другим источником водорода является процесс пароводяной
конверсии метана и другого углеводородного сырья.
Этим методом получают все дополнительное количество во-
дорода, когда его не хватает от поступления с установок катали-
тического риформинга. В частности, в состав большинства уста-
новок гидроочистки сырья каталитического крекинга и устано-
вок гидрокрекинга включается блок получения водорода из
природного газа, сухого нефтезаводского газа или нефтяных ос-
татков на современных нефтеперерабатывающих заводах.
Сырье для получения водорода очищают от серы. В сырье
блока конверсии содержание серы должно быть не более
1—3 мг/нм3, а на блоке конверсии СО это содержание должно
быть не более 0,1 мг/нм3.
Очистка ведется в две ступени при температуре 350—400 °C.
На первой ступени сырье подвергают гидроочистке на алюмо-ко-
бальт-молибденовом катализаторе. На второй ступени сероводо-
род из сырья адсорбируют оксидом цинка. Емкость адсорбента
примерно 20 % мае., после насыщения адсорбент заменяют.
Превращение исходной смеси протекает в змеевике трубча-
той печи, в трубах которой находится катализатор. Температура
в реакторе 850—900 °C, давление 1—2 МПа.
10 - 4628 Синицын
290 10. Производство и применение синтетических жидких топлив
Из реактора сырье поступает в блок превращения СО в СО2,
которое осуществляется в реакторах полочного или радиального
типа в две ступени.
На первой ступени реакция идет на железо-хромовом ката-
лизаторе при температуре 350—400 °C. Остаточное содержа-
ние СО в газе 2,0—2,5 % об. После прохождения реактора пер-
вой ступени газ охлаждают. На второй ступени реакция протека-
ет при температуре 200—250 °C.
Далее из реакционной смеси удаляют СО2 горячим раство-
ром поташа при температуре 105—115 °C или N-метилпирроли-
доном под давлением, с последующей регенерацией насыщен-
ных растворов.
Если необходим водород высокой чистоты, то очистку осу-
ществляют превращением СО и СО2 в метан. Очистка проводит-
ся в реакторе с никелевым катализатором при температуре
350-360 °C.
К химическим методам получения водорода относятся все
разновидности электролиза воды с разложением ее на водород и
кислород. Из-за энергоемкости эти методы получили пока огра-
ниченное применение, но они имеют и ряд достоинств:
• высокая чистота водорода (до 99,99 % об.);
• простота технологии и возможность полной автоматизации
процесса;
• общедоступное и неисчерпаемое сырье;
• возможность одновременного получения кислорода и тя-
желой воды;
• физическое разделение Н2 и О2 в самом процессе.
Особое внимание привлекает электролиз морской воды без
ее обессоливания. При этом процессе можно сбрасывать отходя-
щую теплую воду (с температурой 40—60 °C) непосредственно в
море без ущерба для экологии рек. При этом на 500 МВт мощ-
ности генератора получается примерно 1700 т водорода в сутки.
В процессе изучения находится электролиз воды совместно с
газификацией угля. Электролизу подвергают угольную пульпу в
воде. При этом идут параллельно две реакции — электролиз
воды и окисление углерода. Получаемые в этом процессе Н2
и СО2 не содержат примесей.
Основные современные методы извлечения водорода из во-
дородсодержащего газа:
• низкотемпературная конденсация (при низких температу-
рах конденсируются углеводороды, загрязняющие водород,
10.2. Синтезы на основе оксида углерода и водорода 291
после чего водород отделяется ректификацией), процесс
идет при температуре минус 158 °C и давлении 4 МПа. Во-
дород получается чистотой 93—94 % об. при концентрации
его в исходном ВСГ до 40 % об.;
• адсорбционное выделение на цеолитах (метод получил наи-
большее распространение за рубежом) в двух вариантах (из-
влечение водорода из ВСГ и доочистка концентрированно-
го водорода). При извлечении водорода из ВСГ процесс
идет при давлении 3,0—3,5 МПа. Степень извлечения водо-
рода в этом случае равна 80—85 %, и чистота получаемого
водорода составляет 99 % об.
В последнее время стали комбинировать получение водорода
и его доочистку методом адсорбции. Продувочный газ, содержа-
щий адсорбируемые примеси, сжигается в печи блока конверсии.
Другие методы очистки водорода имеют ограниченное при-
менение из-за малой производительности и дефицитности реа-
гентов.
Водород до настоящего времени рассматривался как реагент,
но развитие науки и техники открывает все большие возможно-
сти его производства, расширяются области его применения.
Одной из таких областей является применение водорода как мо-
торного топлива.
Предполагается, что к середине XXI в. применение водорода
на транспорте станет привычным, например, при заправке авто-
мобилей жидким водородом. При работе на водороде двигатель
внутреннего сгорания выбрасывает водяные пары и немного ок-
сидов азота.
Пока водород как моторное топливо для автомобиля дорог,
но он используется как ракетное топливо.
10.2. Синтезы на основе оксида углерода и водорода
Синтезы на основе оксидов углерода и водорода дают воз-
можность получать широкую гамму продуктов: углеводороды,
спирты, карбоновые кислоты, сложные эфиры, альдегиды, кето-
ны. Потребность народного хозяйства в этих продуктах исчисля-
ется сотнями тысяч и миллионами тонн в год. В связи с ограни-
ченностью мировых запасов нефти эти синтезы в последние
годы приобретают все более важное значение.
292 10. Производство и применение синтетических жидких топлив
Основными промышленными процессами, в которых ис-
пользуется синтез-газ как исходное сырье, являются производст-
ва метанола, высших углеводородов, аммиака и высших спиртов.
В настоящее время в проектах стремятся предусматривать на од-
ном предприятии комплексную переработку синтез-газа с полу-
чением не только жидкого топлива, но и сжиженного газа, не-
предельных углеводородов, кислородсодержащих соединений и
твердых парафинов. Направление синтеза и выход желаемых
продуктов определяются экономическими факторами, подбором
катализаторов, составом синтез-газа и выбором рабочих условий.
Синтез углеводородов проводят или в газовой, или в жидкой
фазах.
Данные о работе промышленных установок по синтезу угле-
водородов из СО и Н2 в газовой фазе на стационарном катализа-
торе показывают, что существующие установки различаются
давлением (атмосферное или среднее), катализаторами (кобаль-
товые, железные, железо-медные), числом ступеней (одна или
несколько), производительностью по исходному газу, составом и
выходом продуктов, а также использованием различных техно-
логических приемов регенерации катализатора для обеспечения
его постоянной удельной производительности в течение работы.
Все эти показатели вместе свидетельствуют о большой гибкости
процесса, которая особенно проявляется в случае применения
железных катализаторов.
Конечными продуктами синтеза при атмосферном давлении
являются углеводородный газ, бензин, компоненты дизельного
топлива, парафиновый гач (фракция с пределами выкипания
320—380 °C) и твердые парафины.
Отличительными особенностями синтеза при среднем давле-
нии являются меньший выход бензина, а также высокая концен-
трация парафина и кислородсодержащих соединений, в состав
которых входят жирные кислоты, вызывающие коррозию кон-
денсационной аппаратуры. Поэтому, в отличие от процесса при
атмосферном давлении, продукты синтеза поступают вначале на
нейтрализацию.
Нейтрализацию проводят карбонатом натрия в насадочных
или колпачковых колоннах. Масло и щелочной раствор из ней-
трализаторов, а также масло из конденсаторов-холодильников
направляются на сепарацию, где раствор щелочи отделяется от
масла. Масло отделяется и направляется на переработку, а рас-
10.2. Синтезы на основе оксида углерода и водорода
293
твор щелочи вновь возвращается на орошение. Через определен-
ное время раствор щелочи заменяют свежим.
Газ поступает на отмывку от СО2, затем сжимается и направ-
ляется совместно с легким бензином на стабилизацию. Техноло-
гическая схема установки стабилизации аналогична описанной в
главе 2. После стабилизации получают углеводороды С3—С4 и
стабильный бензин. Стабильный бензин промывают щелочью и
водой, после чего он поступает на склад готовой продукции.
Поглотительное масло, получаемое при дистилляции продук-
тов синтеза, применяется для улавливания бензина и газов в аб-
сорберах. Это масло после десорбции периодически регенериру-
ют, подвергая разгонке.
В результате дистилляции конденсатного масла получают тя-
желый бензин, дизельное масло и остаток, состоящий в основ-
ном из парафина. Тяжелый бензин после промывки щелочью и
водой поступает на смешение с легким бензином или после со-
ответствующей обработки может выпускаться как растворитель.
Дизельное масло выпускается как высокоцетановая присадка к
дизельному топливу. Парафиновый гач, собранный в парафино-
отделителях, смешивают с остатком от разгонки конденсатного
масла и подают на вакуум-дистилляцию с получением масла,
мягкого и твердого парафинов. Мягкий и твердый парафины по-
сле соответствующей очистки выпускают как товарные продук-
ты. Реакционная вода после первой и второй ступеней поступает
на дистилляцию для выделения спиртового концентрата, отправ-
ляемого на дальнейшую переработку.
В первые годы промышленной эксплуатации установок син-
теза на стационарном катализаторе в газовой фазе выявился ряд
существенных недостатков, к которым, в первую очередь, отно-
сятся:
• плохой отвод реакционного тепла, обусловленный малой
теплопроводностью катализатора; следствием этого явилась
необходимость создания большой поверхности теплообме-
на, что привело к небольшой удельной производительности
реактора;
• сложность загрузки и выгрузки катализатора, так как вос-
становленный катализатор является пирофором (возможно
его возгорание на воздухе);
• невозможность существенно менять состав продуктов.
Многие из этих недостатков можно устранить, если прово-
дить синтез в жидкой фазе. В 1953 г. была пущена установка
294 10. Производство и применение синтетических жидких топлив
мощностью 11,5 т углеводородов в сутки. При синтезе в жидкой
фазе на железном катализаторе можно перерабатывать газ с вы-
соким содержанием СО при глубине его превращения до 90 % и
получать при этом продукты, более чем на 80 % состоящие из
олефинов. Синтез в жидкой фазе на газе, обогащенном СО, по-
зволяет существенно снизить метанообразование (за счет низко-
го парциального давления водорода) и полностью исключить ме-
стные перегревы.
В реакторе такого типа превращение газа протекает на из-
мельченном железном катализаторе, суспендированном в жид-
кости. Наиболее подходящей жидкой средой является фракция
синтетических углеводородов с высокой температурой кипения
(парафиновый гач или твердый парафин).
Реактор представляет собой барботажную колонну диамет-
ром 1,5 м с реакционным объемом 10 м3. Внутри колонны нахо-
дятся охлаждающие трубки, соединенные с паросборником.
В результате утилизации реакционного тепла получают водяной
пар с давлением более 5 МПа. Регулируя давление в паросбор-
нике, можно поддерживать температуру синтеза в заданных пре-
делах. Перепад температуры по высоте реактора практически от-
сутствует вследствие принудительного перемешивания катализа-
торной суспензии и хорошего теплоотвода. Для отвода тепла,
выделяющегося на 1000 нм3 превращенного газа, требуемая по-
верхность теплообмена составляет всего 50 м2. Загрузку и вы-
грузку катализаторной суспензии осуществляют с помощью на-
сосов.
Синтез-газ, очищенный от сернистых соединений, сжимают
компрессором до давления 1,2 МПа и после нагрева подают в ре-
актор. Из остаточного газа, отходящего с верха реактора, путем
теплообмена с исходным газом выделяют высококипящие про-
дукты синтеза и часть испарившейся жидкой среды. Низкокипя-
щие жидкие продукты синтеза и образующиеся пары воды, охла-
ждаются в водяном холодильнике, где происходят конденсация и
охлаждение продуктов до температуры 30 °C. После разделения
первичных продуктов синтеза и воды остаточный газ после охла-
ждения промывают маслом под давлением или пропускают через
активированный уголь для отделения СО2. Эту операцию прово-
дят в том случае, если остаточный газ возвращают на циркуля-
цию или направляют на вторую ступень синтеза.
Высококипящие первичные продукты синтеза не выносятся
с остаточным газом — их выделяют из суспензии, которую на
10.2. Синтезы на основе оксида углерода и водорода
295
специальном фильтре, работающем под давлением, отделяют от
катализатора, возвращаемого в реактор.
Синтез углеводородов в жидкой фазе, кроме того, обладает
гибкостью: меняя условия проведения процесса и состав исход-
ного синтез-газа, можно получать продукты различного состава.
Товарными продуктами синтеза из СО и Н2 являются га-
зойль, бензин, дизельное топливо, парафин, церезин и остаточ-
ный газ, а в случае синтеза под давлением и в присутствии же-
лезных катализаторов — спирты и другие кислородсодержащие
продукты, выделяемые из реакционной воды.
Газойль служит сырьем для производства сжиженных газов,
полимербензина, спиртов, изооктана.
Жидкие продукты синтеза применяются в качестве моторно-
го топлива (главным образом, дизельного), а также представляют
большой интерес как сырье для химической промышленности.
Получаемый при обычном процессе синтеза бензин имеет
низкое октановое число, так как содержит в основном парафино-
вые углеводороды нормального строения. Поэтому в настоящее
время бензиновые фракции представляют интерес только как сы-
рье для различных процессов. Каталитическим риформингом
этих фракций может быть получен катализат с 50—60 % мае. аро-
матических углеводородов. Бензиновые фракции можно подвер-
гать пиролизу с целью получения этилена, а четкой ректифика-
цией предварительно гидрированных фракций можно получать
индивидуальные парафины С5—С14 нормального строения высо-
кой чистоты.
Масляные фракции, получаемые на стадиях конденсации и
нейтрализации продуктов синтеза, представляют собой, главным
образом, смеси парафиновых углеводородов с незначительным
содержанием олефинов и различаются в основном физическими
характеристиками. В дальнейшем эти фракции подвергают раз-
гонке. Фракцию, выкипающую при температурах 180—320 °C, ис-
пользуют как высокоцетановую добавку (цетановое число 70—90)
к дизельным топливам, а также для производства высококачест-
венных смазочных масел путем их хлорирования и последующей
конденсацией с ароматическими углеводородами. Сульфирова-
нием или сульфохлорированием этой фракции можно получать
алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты.
При перегонке высококипящих продуктов синтеза с водя-
ным паром в вакууме получают мягкий и плиточный парафины
(фракция с температурами выкипания 320—460 °C) и твердый
296 10. Производство и применение синтетических жидких топлив
парафин-церезин. Фракцию с пределами выкипания 320—380 °C
(парафиновый гач) можно использовать в двух направлениях. Из
нее выделяют парафиновые углеводороды с температурой плав-
ления 50—52 °C, являющиеся сырьем для производства синтети-
ческих жирных кислот, а при термическом или каталитическом
крекинге гача получают олефины.
В зависимости от технологических параметров процесса пер-
вичные продукты синтеза можно направить на выработку:
• автомобильного бензина;
• автомобильного бензина и дизельного топлива;
• автомобильного бензина, дизельного топлива и сжиженно-
го газа.
После очистки метанолом остаточный газ состоит в основ-
ном из СО, Н2 и СН4; содержание СО2 и N2 весьма незначитель-
но. Основные пути его использования:
» в качестве отопительного газа (теплота сгорания от 17 000
до 21 000 кДж/нм3);
» как циркуляционный газ или для подачи на вторую сту-
пень синтеза;
• для парокислородной конверсии (получение синтез-газа с
высоким содержанием водорода при конверсии метана, со-
держащегося в остаточном газе).
10.3. Синтез и применение метанола
В 1923 г. немецкие химики Ф. Фишер и Г. Тропш открыли
процесс гидрирования монооксида углерода с образованием сме-
си углеводородов в присутствии катализаторов, получивший на-
звание «Синтез Фишера — Тропша». Процесс осуществляли при
температуре 400—500 °C и давлении 10—15 МПа в присутствии
подщелоченного оксида двухвалентного железа. Продукт реак-
ции — смесь спиртов, альдегидов, кетонов, кислот и других ор-
ганических соединений.
Открытие катализаторов на основе оксидов цинка и хрома
явилось значительным шагом в разработке избирательного син-
теза метанола из оксида углерода и водорода. Высокие выходы
метанола удалось впервые получить в присутствии этих катали-
заторов при сравнительно высоких давлениях. Вскоре выясни-
лось, что модифицирование этих катализаторов добавкой солей
10.3. Синтез и применение метанола
297
или оксидов щелочных металлов приводит к образованию жид-
ких продуктов, состоящих, главным образом, из алифатических
спиртов. С этого момента дальнейшее развитие промышленного
синтеза кислородсодержащих соединений из СО и Н2 в основ-
ном пошло по двум направлениям: синтез высших алифатиче-
ских спиртов и синтез метанола.
Процессы получения высших спиртов можно разбить на три
группы:
• синтез на катализаторах, аналогичных применяемым в син-
тезе Фишера — Тропша;
• синтез метанола на модифицированных катализаторах;
• синтез из оксида углерода, водорода и олефинов (оксо-
синтез).
Метанол используют как в традиционных процессах (напри-
мер, для получения формальдегида, растворителей, метилгалоге-
нидов и хлороформа, метиламинов, метилметакрилата, диметил-
терефталата и прочих), так и в новых (в частности, для получения
уксусной кислоты карбонилированием метанола и производство
белка).
В настоящее время на большинстве заводов метанол получа-
ют на оксидных цинк-хромовых катализаторах, а также на
цинк-медных катализаторах, позволяющих проводить процесс в
более мягких условиях.
В последние годы промышленное применение получили
медь-цинк-хромовые катализаторы. Эти катализаторы обладают
высокой удельной производительностью. Обязательна очистка
выходящего из газогенератора синтез-газа от соединений серы и
других примесей, являющихся ядами для катализатора, исполь-
зуемого на стадии синтеза.
К началу XXI века в мире построено 25 заводов по производ-
ству аммиака и метанола, использующих синтез-газ из угля вме-
сто традиционного сырья — природного газа или нефти. Произ-
водительность этих предприятий составляет до 1000 т метанола в
сутки. При этом большие капитальные вложения компенсиру-
ются низкими затратами на сырье и высоким термическим КПД.
Современный способ синтеза метанола основан на процессе,
в котором реализована многослойная загрузка катализатора в ре-
актор, где реакционную смесь охлаждают холодным синтез-га-
зом в нескольких точках по высоте реактора. Процесс характе-
ризуется высокой эффективностью утилизации выделяющегося
тепла.
298 10. Производство и применение синтетических жидких топлив
Новым направлением в синтезе метанола является использо-
вание псевдоожиженного катализатора по технологии немецкой
фирмы «Лурги». Преимущество этого способа заключается в су-
щественном уменьшении количества рециркулирующего газа и
повышении концентрации метанола в реакционных газах.
По этой технологии метанол получают при давлении 5 МПа,
а в качестве исходного сырья для получения синтез-газа исполь-
зуют метан, тяжелые нефтяные остатки, уголь.
Окисление углеводородного сырья ведут в реакторе в при-
сутствии водяного пара при температуре 1400—1450 °C и дав-
лении 5,5—6 МПа и получают смесь Н2 и СО в соотноше-
нии 1:1с примесью СО2, СН4 и сажи. Тепло отходящих газов
используют для получения пара высокого давления. Синтез-газ
отмывают от сажи, очищают от сернистых соединений, и подог-
ретый газ под давлением 5—5,5 МПа вводят в реактор синтеза.
Выходящую из реактора газовую смесь охлаждают и конденсиру-
ют. Метанол-сырец отделяют, а непрореагировавший синтез-газ
сжимают и возвращают в реактор на синтез. Часть газа исполь-
зуют для очистки исходного сырья от соединений серы или в ка-
честве топливного газа. Товарный метанол получают путем рек-
тификации метанола-сырца. Создание новых технологических
процессов по переработке метанола в высокооктановый бензин,
этанол, уксусную кислоту и другие продукты вызывает повы-
шенный спрос на это сырье. Другое направление потребления
метанола — использование в качестве топлива.
Решение проблемы топлива для двигателей внутреннего сго-
рания путем использования метанола рассматривается с не-
скольких точек зрения:
• метанол как заменитель бензина;
• метанол как добавка к бензинам;
• метанол как сырье для производства высокоэффективных
антидетонаторов (метил-ш^еш-бутилового и метил-ш^еш-
пентилового эфиров).
Проблема использования спиртов в качестве моторного топ-
лива не нова. Применение спиртовых смесей наряду с уменьше-
нием вредных выбросов позволяет уменьшать расход высокоок-
тановых добавок к бензину для улучшения его антидетонацион-
ных показателей.
Пригодность жидкого топлива для двигателей внутреннего
сгорания определяется прежде всего его физико-химическими
свойствами.
10.3. Синтез и применение метанола
299
Метанол по ряду важных характеристик превосходит углево-
дородные топлива. Однако он обладает и рядом недостатков: вы-
сокой гидрофильностью, токсичностью, агрессивностью по от-
ношению к некоторым металлам и пластикам. Использование
чистого метанола в качестве топлива для двигателей внутреннего
сгорания потребует существенной реконструкции автомобилей.
Исследования показали, что КПД имеющихся «метанольных»
двигателей на 20 % выше, чем КПД традиционных. Причины бо-
лее высокого КПД и вызванного этим уменьшенного расхода то-
плива можно объяснить более высокой степенью сжатия, более
полным сжиганием топлива, более высокой скоростью сгорания.
При добавлении небольших количеств метанола (2—7 % об.)
к бензину не требуется реконструкции двигателя. Добавление
метанола к топливу приводит к уменьшению вредных выбросов
в атмосферу, а октановое число такой смеси с увеличением со-
держания метанола повышается.
Открытие высококремнеземистых цеолитов дало возмож-
ность разработать метод превращения метанола в углеводороды.
Преимущества этого процесса заключаются в его высокой селек-
тивности. Получаемый бензин имеет высокое октановое число.
Применяемые типы катализаторов ограничивают число атомов
углерода в получаемых углеводородах до 11, т. е. производится
только бензин. В качестве сырья можно применять обводненный
метанол без предварительной очистки. В процессе реакции на
катализаторе происходит отложение углерода, и его время от
времени необходимо выжигать.
В настоящее время прорабатываются три схемы получения
бензина из метанола:
• двухступенчатое превращение (на первой стадии из мета-
нола получают диметиловый эфир, а на второй — димети-
ловый эфир на цеолитном катализаторе превращают в уг-
леводороды); из-за выделения большого количества тепла в
системе требуется значительное количество циркуляцион-
ного газа, чтобы ограничить рост температуры до опреде-
ленной величины;
• превращение метанола в псевдоожиженном слое катали-
затора;
• одноступенчатое превращение метанола в бензин в трубча-
том лифте-реакторе (по этой схеме тепло, выделяющееся
при реакции, используется для получения пара).
300 10. Производство и применение синтетических жидких топлив
Одноступенчатый процесс является наиболее отработанным.
Процесс протекает в две стадии: сначала метанол дегидратирует-
ся до равновесного состояния в смесь диметилового эфира и
воды (при этом выделяется 20 % суммарного тепла реакции), а
затем полученнуя смесь вместе с непрореагировавшим метано-
лом превращается в бензин.
Пары метанола смешиваются в лифте-реакторе с горячим
микросферическим катализатором, поступающим из регенерато-
ра. Затем смесь парогазовых продуктов и катализатора поступает
в сепаратор, отделившийся катализатор ссыпается в регенератор,
где происходит выжигание кокса. Парогазовая смесь конденси-
руется в холодильнике, и реакционная вода отделяется от бензи-
на. Тепло реакции снимается водой, подаваемой в многосекци-
онную рубашку реактора.
Получаемый бензин является не только высокооктановым
(ОЧ„ 93), но и высококачественным. Его состав (в % мае.): высо-
коразветвленные парафины 51, разветвленные олефины 13, цик-
лопарафиновые углеводороды 8 и ароматические углеводоро-
ды 28. Наряду с проектами превращения метанола в бензин в
последние годы обсуждается возможность использования мета-
нола в качестве топлива или добавок к топливу для крупных
энергетических установок. Одним из факторов, определяющих
перспективность использования метанола в качестве котельного
топлива, является значительное уменьшение загрязнения атмо-
сферы по сравнению с другими видами топлив.
При современной конъюнктуре сжиженный природный газ
является более экономичным сырьем, чем метанол. Однако с
учетом возможного повышения стоимости природного газа и со-
вершенствования технологии производства метанола его исполь-
зование в качестве топлива для промышленной энергетики мо-
жет стать реальной возможностью уже в ближайшем будущем.
Контрольные вопросы
1. Кратко изложите теоретические и технологические основы процессов
производства водорода и синтез-газа.
2. В чем сущность процесса Фишера — Тропша и его значение для по-
лучения синтетических жидких топлив?
3. Дайте краткое описание процессов синтеза метанола и углеводородов.
4. В каких процессах используется метанол?
5. Расскажите о перспективах применения синтетических жидких топлив.
11. ОСНОВЫ ПРОЕКТИРОВАНИЯ
ПРЕДПРИЯТИЙ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ
Проектирование — это процесс создания проекта, являюще-
гося совокупностью графических и текстовых материалов, кото-
рые позволяют выполнять строительство, монтаж оборудования
и в итоге пуск предприятия.
Предприятие вначале создается на бумаге, а затем на базе
проектно-сметной документации (ПСД) реально строится.
Различают новое строительство, реконструкцию, расшире-
ние и техническое перевооружение действующего предприятия.
Новым строительством называется сооружение нового завода
или последующих его очередей. Расширение также относится к
новому строительству. Целью расширения является увеличение
мощности действующего предприятия с одновременным улуч-
шением технико-экономических показателей.
Реконструкция состоит в полном или частичном переобору-
довании производств на базе новой техники и технологии, но
без строительства новых или расширения действующих цехов
основного производственного назначения. Техническое перево-
оружение — это фактически реконструкция, выполняемая в бо-
лее узких границах.
Процесс проектирования и строительства осуществляется
проектными, субподрядными и строительно-монтажными орга-
низациями по поручению заказчика.
Заказчиком проектно-сметной документации является орга-
низация, которой предоставлено право осуществлять капитало-
вложения в создание новых предприятий на земельном участке,
отведенном ей по государственному акту, а также право капита-
ловложений в реконструкцию действующих предприятий.
Генеральный проектировщик — это обычно головной про-
ектный институт отрасли, имеющий лицензию на право прове-
302 11. Основы проектирования предприятий нефтепереработки
дения определенных проектных работ, например, Всероссий-
ский научно-исследовательский и проектный институт нефти
(ВНИПИнефти).
Субподрядные организации — это проектные организации,
специализирующиеся на решении отдельных узких вопросов
проектирования (сигнализация, вентиляция, КИПиА и т. д.).
Строительно-монтажные организации выполняют строитель-
ство и монтаж оборудования. Могут быть привлечены и специ-
альные организации, участвующие в пуске и наладке.
Цель проектирования — создание технологии получения це-
левого продукта, максимально эффективной по своим техни-
ко-экономическим показателям, при условии соблюдения требо-
ваний санитарии, техники безопасности и экологии.
Порядок проектирования определен в строительных нормах
и правилах (СНиП). Для большей согласованности при выпуске
проектно-сметной документации проектными организациями в
нефтеперерабатывающей отрасли все действующие нормы пред-
ставляются в виде «Системы нормативной документации для
проектирования», разрабатываемой ежегодно. Применение этой
системы позволяет унифицировать выпускаемую проектно-смет-
ную документацию, сократить ее количество и улучшить качест-
во при одновременном повышении производительности труда
проектировщиков.
Выделяют следующие этапы работ:
• выполнение научно-исследовательских работ (НИР);
• предпроектная разработка;
• выполнение проекта;
• строительство, монтаж оборудования, пуск предприятия.
Отраслевые научно-исследовательские институты (НИИ) вы-
полняют комплекс работ, позволяющих выбрать способ получе-
ния целевого продукта, определить последовательность опера-
ций, тип аппаратов, режимы их работы. Результаты работы НИИ
являются основой для выполнения последующих предпроектных
и проектных разработок. Отчетом по НИР является технологи-
ческий регламент (ТР). Обычно ТР составляют НИИ, которые
хорошо знакомы с требованиями, предъявляемыми при проек-
тировании и последующей эксплуатации цеха, отделения или ус-
тановки.
Технологический регламент передается генпроектировщику,
где специалистами этой организации анализируется полнота
11. Основы проектирования предприятий нефтепереработки 303
и качество исполнения. При необходимости возможна доработка
некоторых разделов ТР соответствующим НИИ.
Генпроектировщик совместно с заказчиком выполняет пред-
проектную разработку с выдачей соответствующей документа-
ции. Затем генпроектировщик выполняет проектную работу и
разрабатывает проектно-сметную документацию (ПСД). При
необходимости он привлекает к работе субподрядные органи-
зации.
ПСД попадает в строительно-монтажные организации, кото-
рые на ее основе строят корпуса предприятия, монтирую: обо-
рудование и т. д.
Рассмотрим подробнее работу НИИ. Выполнение НИР — это
разработка процесса (всех технологических операций) получения
целевого продукта. Один из современных подходов в создании
нового технологического процесса состоит в следующем. Прежде
всего, используя литературные данные и результаты предвари-
тельных опытов, проводят технико-экономическое сравнение
различных способов получения целевого продукта и выбирают
лучший. Затем выполняют комплекс работ по изучению стехио-
метрических, термодинамических, кинетических закономерно-
стей. После соответствующей количественной обработки резуль-
татов создают модель химического процесса. Это позволяет вы-
брать перечень операций и типы аппаратов. Затем на модельных
установках изучают гидродинамические закономерности, массо-
и теплоперенос. После этого разрабатывают математическую мо-
дель процесса. Находят оптимальные условия и проводят их
опытную проверку.
Для соответствия расчетных и опытных данных осуществля-
ют коррекцию математической модели и затем проверку процес-
са на опытно-промышленной установке.
При таком подходе вся информация о процессе, получен-
ная на установках различного масштаба, накапливается и слу-
жит надежной основой для создания разрабатываемой схемы
производства. Существование математической модели процесса
позволяет проанализировать различные варианты его осущест-
вления, разработать систему управления, например, автомати-
зированную систему управления технологическим процессом
(АСУТП).
Таким образом, создается база для системы автоматизиро-
ванного проектирования (САПР).
304 11. Основы проектирования предприятий нефтепереработки
11.1. Предпроектная разработка
Предварительно разрабатывается технико-экономическое
обоснование проекта (ТЭО). Оно выполняется, как правило,
генпроектировщиком по поручению заказчика. Уже на этой ста-
дии назначается главный инженер проекта, который выдает за-
дания различным отделам проектного института на разработку
различных частей ТЭО.
Технико-экономическое обоснование проекта включает:
• обоснование потребности в данном продукте, мощности
производства и экономической целесообразности;
• определение областей применения продукции;
• характеристику качества продукции [ГОСТ, технические
условия (ТУ), сертификат качества];
• выбор места строительства;
• указание источников обеспечения производства сырьем и
основными материалами, энергией;
• генеральный план и транспортные коммуникации будуще-
го предприятия;
• изложение основных технологических решений, техники
безопасности и экологии.
После ТЭО генпроектировщик вновь по поручению заказчи-
ка составляет задание на проектирование.
В задание на проектирование входят:
• документы о месте строительства;
• характеристика качества продукции;
• мощность производства;
• источники сырья, воды, энергии;
• сроки строительства по очередям;
• согласование принятых решений с надзорными организа-
циями (санэпидемстанцией, пожаронадзором, природо-
охранной и др.).
Предпроектная разработка заканчивается выдачей исходных
данных на проектирование, включающих:
• технологический регламент;
. ТЭО;
• задание на проектирование;
• отчет об изыскательских работах на площадке строительства;
• данные о состоянии атмосферы, водоемов и почв в районе
площадки строительства.
11.2. Проектирование
305
11.2. Проектирование
Проектирование новых технологически несложных объектов,
когда используют типовые и повторно применяемые проекты, а
также реконструкцию, осуществляют в одну стадию. Проектиро-
вание крупных и сложных объектов проводят в две стадии, когда
разрабаты ваются:
• проект со сводным сметным расчетом стоимости;
• рабочая документация со сметами.
Проект со сводным сметным расчетом стоимости состоит из
отдельных разделов.
Первый раздел — это общая пояснительная записка, вклю-
чающая общую часть, технико-экономическую часть, генераль-
ный план и транспортные пути, экологическую часть.
Общая часть разрабатывается непосредственно главным ин-
женером проекта. В нее входят краткое изложение основных ре-
шений, исходные данные на проектирование, правила, инструк-
ции, ГОСТы.
Технико-экономическая часть проектируется инженерами-
экономистами на основании исходных данных на проектирова-
ние, исходных норм и стоимостных показателей. Проводится
анализ эффективности капитальных вложений, эксплуатацион-
ных затрат, технико-экономических показателей проекта.
Генеральный план строительства и транспортных коммуни-
каций выполняется специалистами в области планирования
предприятий и транспорта. Экологическая часть выполняется
инженерами-экологами.
Второй раздел — решения по технологии производства —
включает следующие части:
• монтажно-технологическая;
• автоматизация и контроль производства;
• электроснабжение;
• теплоснабжение;
• связь и сигнализация;
• организация строительства;
• организация труда и управление производством.
Монтажно-технологическая часть — основа проекта, и на ее
базе выполняются все остальные разделы проекта. Она разраба-
тывается специалистами монтажно-технологического отдела
(МТО) — инженерами-технологами и механиками.
306 11. Основы проектирования предприятий нефтепереработки
Монтажно-технологическая часть включает сведения о по-
требности в сырье, реагентах, топливе и энергоресурсах; харак-
теристику товарной продукции; обоснование решений по техно-
логии производства; материальные и топливно-энергетические
балансы; обоснование выбора оборудования; разработку вопро-
сов техники безопасности и экологии; организацию ремонтных
работ; обоснование численности производственного персонала.
Приложениями к монтажно-технологической части являются:
заказные спецификации на оборудование длительного цикла изго-
товления; ведомости на остальное серийно изготавливаемое обору-
дование; исходные требования на разработку нестандартного обо-
рудования, согласованные с разработчиками этого оборудования.
В графические приложения должны входить:
• принципиальная химико-технологическая схема;
• схема компоновки зданий, сооружений, оборудования;
• план-схема межцеховых технологических коммуникаций;
• схема механизации ремонтных работ.
Как отмечалось выше, монтажно-технологическая часть раз-
рабатывается специалистами МТО, а остальные решения по тех-
нологии производства (части 2—7) выполняются соответствую-
щими специалистами на основании заданий, выданных инжене-
ром-технологом и механиком.
Третий раздел — это основные строительные решения, в ко-
торые входят:
• архитектурно-строительная часть;
• водоснабжение и канализация;
• отопление и вентиляция;
• гражданская оборона;
• санитарная зона и объекты перспективной застройки.
Эти части выполняются соответствующими специалистами,
часто из субподрядных организаций.
Четвертый раздел — жилищно-гражданское строительство;
пятый — сметная документация; шестой — паспорт проекта.
Проектировщик несет ответственность за все ошибки, обна-
руженные в проекте. Возникшие замечания строительно-мон-
тажной организации рассматриваются генпроектировщиком и
после согласования с заказчиком в проект вносятся изменения.
Вся деятельность представителей ген проектировщика на
строящемся объекте отражается в журнале авторского надзора.
Авторский надзор имеет распорядительные права до подписания
акта приемки объекта.
11.3. Работа монтажно-технологического отдела
307
11.3. Работа монтажно-технологического отдела
Химико-технологическая схема (ХТС) получения некоторой
товарной продукции состоит из следующих основных блоков:
• подготовка сырья;
• физико-химическая переработка сырья в целевой продукт;
• очистка целевого продукта до требуемого качества;
• утилизация сточных вод, газовых выбросов и твердых
отходов.
В некоторых случаях тот или иной блок (за исключением
физико-химической переработки сырья) может отсутствовать в
хи мико-технологической схеме.
Разработка рациональной технологической схемы производ-
ства с подбором соответствующих аппаратов, работающих в оп-
тимальном режиме, является наиболее важным этапом проекти-
рования. Проектирование выбранных вариантов ХТС осуществ-
ляется на базе технологического регламента (ТР), состав и объем
которого часто определены эталоном.
Используя рекомендации ТР, технолог-проектировщик оп-
ределяет перечень технологических операций и их последова-
тельность. Эту последовательность он изображает в виде прин-
ципиальной технологической схемы. Рекомендуется выполнить
несколько вариантов ХТС и представить их на обсуждение на
техническом совете проектного института. На него приглашают-
ся специалисты из НИИ, вузов, промышленности и других про-
ектных организаций. Утвержденный наилучший вариант исполь-
зуется для дальнейшей работы. Схема этого варианта выполня-
ется в соответствии с требованиями нормативной документации.
Проектируемая ХТС должна гарантировать бесперебойность,
безопасность и надежность в эксплуатации.
Каждый аппарат ХТС должен иметь свой номер и индекс.
В нефтепереработке общепринятыми являются следующие бук-
венные индексы: Р — реактор, К — колонна ректификации или
абсорбции, П — печь, X — холодильник, ХК — конденсатор-хо-
лодильник, Т — теплообменник, Е — емкость, С — сепаратор,
Н — насос, Ф — фильтр и др.
Комбинированные установки разбиваются на отдельные сек-
ции (блоки), каждой из которых присваивается номер, напри-
мер, К-102 — это колонна ректификации секции № 100, второй
по счету аппарат слева направо в ХТС.
308 11. Основы проектирования предприятий нефтепереработки
Необходимым приложением к ХТС являются перечни (экс-
пликации) аппаратов, оборудования, трубопроводов. В них со-
держатся сведения об основных технических характеристиках
аппаратов, номера ГОСТов и ТУ, а для нестандартного оборудо-
вания — основные размеры и номера чертежей, по которым оно
должно быть изготовлено.
Затем технолог-проектировщик приступает к расчетам. Сна-
чала выполняется материальный баланс, потом — тепловой. По-
сле составления материального и теплового балансов расчетом
определяют основные размеры аппаратов, и по каталогам и нор-
малям выбирают стандартное оборудование. При необходимости
проектировщик-технолог совместно с механиком-проектиров-
щиком подготавливает задание конструктору на разработку не-
стандартного оборудования.
Технолог определяет категорию производств по взрывной и
пожарной безопасности в соответствии со СНиП.
Задание на монтаж оборудования технологи выдают специа-
листам по монтажному проектированию — механикам. Оно вы-
дается в виде специально выполненной технологической схемы,
на которой указано повысотное расположение оборудования или
рекомендуемые отметки для размещения отдельных аппаратов.
В задании указываются характеристики трубопроводов и других
транспортных средств, все запорные устройства (вентили, кра-
ны, задвижки), первичные контрольно-измерительные приборы
(клапаны, диафрагмы, счетчики и др.).
На основании задания механики разрабатывают компоновку
оборудования и монтажные чертежи. Компоновка — это разме-
щение оборудования на территории отделения (цеха).
В задачу монтажников входит определение наиболее удачных
размеров площади для его размещения.
Для нахождения наиболее удачного варианта компоновки
оборудования удобно использовать макетный метод проектиро-
вания. Макеты выполняются из различных материалов — пласт-
массы, дерева, резины, папье-маше и др. Используется мас-
штаб 1 : 100 или 1 : 50. Применяют специальные монтажные сто-
лы, на которых размещают макеты оборудования.
Приступая к компоновке, проектировщик-механик выделяет
то оборудование, которое по эксплуатационным характеристи-
кам устанавливается в отапливаемых зданиях. Затем — оборудо-
вание, которое устанавливают под навесами, и, наконец, аппа-
раты, которые размещают на открытых площадках, постаментах
11.4. Понятие о системе автоматизированного проектирования 309
и этажерках. Оборудование чаще всего группируют в блоки, ко-
торые разделяют по функциональному назначению, по высот-
ным габаритам и другим признакам. Компоновка установки или
цеха должна исключать застойные зоны, обеспечивая условия
для естественной аэрации.
Монтажное проектирование протекает параллельно с проек-
тированием строительного задания при взаимном согласовании.
Разработчиками строительных заданий являются технологи и
механики, а выполняются они проектировщиками-строителями.
Согласование этой части проекта ведется не только с техно-
логами и механиками, но и со специалистами других подразде-
лений: отопления, вентиляции, водоснабжения, канализации,
КИП, сигнализации и связи и др.
11.4. Понятие о системе автоматизированного
проектирования (САПР)
Повышение качества проектов при их увеличивающейся
сложности и сокращении сроков выполнения возможно только
при использовании новых, современных подходов. Одним из
них является применение ЭВМ на всех стадиях проектирования.
Это требует от проектировщика знания математического аппара-
та, применяемого в исследованиях и расчетах, программных и
технических средств САПР, а также умения пользоваться ими в
качестве рабочего инструмента. Автоматизированное проектиро-
вание осуществляется в режиме диалога человека с ЭВМ.
К средствам автоматизации проектирования можно отнести:
• математическое обеспечение — совокупность математиче-
ских методов, математических моделей и алгоритмов про-
ектирования;
• техническое обеспечение — совокупность взаимосвязанных
технических средств, таких как ЭВМ, чертежные автоматы,
координаторы и др.;
• программное обеспечение — совокупность машинных про-
грамм, представленных в заданной форме; та часть машин-
ных программ, которая необходима для выполнения ка-
кой-либо проектной процедуры, называется пакетом при-
кладных программ;
310 11. Основы проектирования предприятий нефтепереработки
• информационное обеспечение — нормативно-справочные
документы, банк физико-химических свойств веществ, тер-
модинамических и кинетических характеристик процессов
и др.;
• методическое обеспечение — инструкции по работе с
САПР;
• организационное обеспечение — совокупность документов,
устанавливающих состав проектной организации, ее под-
разделений и смежников, связь между ними, их функции.
Случаи применения ЭВМ для проектирования были извест-
ны еще до того, как было сформулировано понятие САПР. В ка-
честве примеров из области технологии можно привести систе-
мы подготовки программ для станков с числовым программным
управлением и для чертежных автоматов.
Ранее под понятием САПР понималось всеобъемлющее и
растущее использование ЭВМ. Не могло быть и речи о полно-
стью автоматизированном проектировании, но уже в это время
за основу принималось ведение диалога.
Развитие САПР осуществляется благодаря постоянному со-
вершенствованию программного обеспечения, быстродействию
(рабочей скорости), качеству выводимых материалов, эргономи-
ке (изучает человека и его деятельность в условиях современного
производства), коэффициенту затрат (отношение цены к произ-
водительности). Такая тенденция сохраняется и в настоящее
время.
С помощью САПР возможно выполнение расчетов при про-
ектировании, оформление и выпуск чертежей, геометрическое
моделирование, решение проблем, связанных с составлением
спецификаций, технологических карт, а также изготовление со-
проводительной документации к проектам.
САПР специализируется по отраслям: например, существуют
различные системы в химической промышленности, машино-
строении, электронике, строительстве и др.
При выполнении проекта требуется проведение процедуры
анализа. Этот анализ может включать расчеты механических на-
пряжений и усилий, тепловых процессов, дифференциальных
уравнений, описывающих динамическое поведение проектируе-
мого объекта, аппаратурный расчет и т. д.
Еще одна процедура, осуществляемая при оценке проектных
решений, состоит в проверке взаимных наложений. Эта процеду-
ра связана с контролем местоположения элементов компоновоч-
11.4. Понятие о системе автоматизированного проектирования 311
ного узла, так как существует риск установки их на места, уже за-
нятые другими компонентами. Подобный риск особенно реален
при проектировании химических заводов, холодильных устано-
вок и разного рода трубопроводов сложной конфигурации.
Автоматическое черчение предполагает получение выпол-
ненных на бумаге конструкторских чертежей непосредственно
на базе данных САПР. Производительность САПР на указанной
операции по сравнению с чертежником возрастает примерно в
пять раз. Функциональные возможности САПР в процедурах из-
готовления чертежей проявляются в автоматическом определе-
нии размеров, штриховки нужных областей, масштабировании, а
также в построении разрезов и изометрии, увеличении изобра-
жений конкретных элементов деталей.
Одной из причин, по которой внедрение САПР особенно оп-
равдано, является возможность создания баз данных, необходи-
мых для последующего изготовления проектируемых изделий.
В настоящее время существуют автоматизированные системы, в
которых на этапе проектирования создается основная доля ин-
формации и документации, необходимой для планирования про-
изводственного процесса и управления технологическими опера-
циями изготовления спроектированных изделий.
База данных содержит всю информацию о производстве,
сформированную в процессе его проектирования.
Автоматизация проектирования обеспечивает целый ряд пре-
имуществ и выгод, но лишь некоторые из них поддаются коли-
чественной оценке. Частично эффективность САПР достигается
за счет неявных факторов: улучшения качества работы, получе-
ния более содержательной и более полезной информации, со-
вершенствования процесса управления, — и все эти факторы
трудно выразить количественно.
Некоторые другие выгоды сами по себе поддаются количест-
венному выражению, однако их результат проявляется на более
поздних стадиях производственного процесса, и поэтому трудно
бывает оценить соответствующие выгоды при проектировании.
Целый ряд статей экономического эффекта от внедрения САПР
можно измерить непосредственно, к числу которых относятся:
• увеличение производительности труда конструктора;
• сокращение длительности циклов производства;
• уменьшение требуемого числа конструкторов-проектиров-
щиков;
312 11. Основы проектирования предприятий нефтепереработки
• обеспечение более быстрой реакции на запросы пользова-
телей САПР, касающиеся использования стандартных де-
талей;
• минимизация числа ошибок, связанных с ручным оформ-
лением документов;
• повышение точности проектирования;
• автоматизация процесса подготовки технической докумен-
тации;
• стандартизация проектных решений;
• улучшение качества проектных разработок;
• совершенствование внесения конструкторских изменений;
• повышение разборчивости и информативности чертежей.
Основные требования к САПР связаны в основном с их экс-
плуатационными характеристиками, их универсальностью, а
также возможностью адаптации к быстро меняющимся условиям
проектирования и производства.
Все САПР ориентированы на пользователя, т. е. внутренние
процессы, происходящие в САПР, остаются для пользователя в
большинстве случаев скрытыми.
Адаптация в современных САПР осуществляется реализаци-
ей двух основных принципов:
• модульные принципы построения структуры программного
обеспечения;
• отделение данных от программы и создание самостоятельно
функционирующей базы данных, связанной стандартным
программным интерфейсом с программными модулями.
Модульный принцип предполагает возможность включения
и выключения отдельных процедур без нарушения функциони-
рования САПР. Это позволяет при необходимости заменить
одни программные модули другими и вставить новые.
При внедрении САПР для предприятий важной характери-
стикой является экономия рабочего времени. Из литературных
источников следует, что с применением САПР объем работ, свя-
занных с чертежной доской, уменьшается вдвое, а в отдельных
случаях — и в 20 раз. Продуктивное использование САПР озна-
чает не столько минимизацию конструкторских работ, сколько
достижение оптимального соотношения между объемом работы
и ее результатом.
Одним из современных прикладных пакетов, предназначен-
ных для расчетов основного химического и энергетического обо-
рудования, является ХЕМКАД (CHEMCAD). Программа по-
11.4. Понятие о системе автоматизированного проектирования 313
строена по модульному принципу и содержит готовые математи-
ческие модели основных процессов химической технологии. Для
работы с диалоговым интерфейсом программы требуется мини-
мальный объем информации об объекте моделирования.
Работу программы можно проиллюстрировать следующими
примерами.
ХЕМКАД предлагает для расчета ректификационных колонн
метод приближенного расчета и два основных метода точного
расчета — сквозной метод и одновременной коррекции.
Модуль приближенного расчет использует метод Фенске —
Андервуда — Джиллиленда для моделирования простой ректифи-
кационной колонны с одним входным (исходная смесь) и двумя
выходными потоками (дистиллят и кубовый остаток). С помо-
щью этого модуля можно проводить как проектный, так и пове-
рочный расчеты. Расположение тарелки питания рассчитывается
по уравнениям Фенске или Киркбраида. Пользователь может
также изменять отношение рабочего флегмового числа к мини-
мальному флегмовому числу (А/Д„„,) в установленных пределах
и анализировать воздействие этих изменений на работу колонны.
Сквозной метод используется в двух модулях: модуле точно-
го расчета ректификационной колонны стандартной конфигура-
ции с кипятильниками, конденсаторами и модуле расчета ко-
лонн, которые используются в нефтеперерабатывающей про-
мышленности. Этот модуль позволяет рассчитывать сложные
колонны с теплообменниками циркуляционного орошения и бо-
ковыми отпарными секциями и множественными потоками пи-
тания и боковыми отборами. Метод одновременной коррекции
применяется для колонн с большой разделительной способно-
стью и процессов, сопровождающихся химической реакцией,
при большой четкости разделения. Все три модели рассчитыва-
ют стандартные абсорберы.
ХЕМКАД предлагает множество спецификаций дополни-
тельного оборудования, что делает его чрезвычайно гибким в ис-
пользовании. Можно выбрать тип дефлегматора, кипятильника
кубового остатка и характеристики различных типов тарелок.
Также можно задать такие параметры, как общий мольный рас-
ход, тепловая нагрузка, флегмовое число, температура в колонне,
мольная доля, кубовое число, возврат пара, расход компонента,
отношение жидкость : пар, массовый расход, массовая доля, от-
ношение расходов двух компонентов, молекулярные массы про-
дуктов.
314 11. Основы проектирования предприятий нефтепереработки
При расчете колонн нефтепреработки задается температура
кипения фракций по истинным температурам кипения (ИТК),
количество перегретой циркулирующей жидкости на данной та-
релке. Компоненты нефти или нефтепродукта задаются средни-
ми температурами кипения на данном участке кривой ИТК,
средней молекулярной массой и средними физико-химическими
характеристикам и.
Модуль расчета колонн нефтепереработки использует специ-
альный алгоритм (сквозной метод) для проведения потарелочно-
го расчета. Суть алгоритма в следующем. Внешний цикл устанав-
ливает местные, упрощенные модели энтальпии и константы фа-
зового равновесия, которые будут использоваться в расчетах
внутреннего цикла. Во внутреннем цикле рассчитывается основ-
ная часть материального и теплового балансов с использованием
упрощенной модели константы фазового равновесия и энталь-
пийной модели, задаваемых в наружном цикле. Рассчитанные
значения должны соответствовать массовому и тепловому балан-
сам, фазовым равновесиям, а также энтальпийному балансу и
значениям параметров, заданным пользователем. Когда внутрен-
ний цикл сошелся, программа передает контроль наружному
циклу, который улучшает модель константы фазового равновесия
и энтальпийную модель, используя результаты точных расчетов
константы и энтальпии. Когда упрощенная модель начинает со-
ответствовать точной модели с допустимой погрешностью, внеш-
ний цикл считается сошедшимся. Если внешний цикл еще не со-
шелся, то он генерирует новую упрощенную модель, константы и
энтальпийную модель, и расчет продолжается во внутреннем
цикле. Когда сходятся внутренний и внешний циклы, расчет ко-
лонны заканчивается.
ХЕМКАД предоставляет пользователю средства для решения
большого количества задач, связанных с химическими реактора-
ми, начиная с простых стехиометрических реакций и кончая
множественными кинетическими реакциями.
Использование ХЕМКАДа для расчета химических реакто-
ров предполагает, что пользователь знаком с химической техно-
логией реакторов.
Кинетические реакторы могут рассчитывать реакции с меха-
низмом и геометрией почти не ограниченной сложности.
Модуль кинетического реактора позволяет проводить пове-
рочный и проектный расчеты реакторов идеального вытеснения и
смешения. Допускается до 20 одновременных реакций. В режиме
11.4. Понятие о системе автоматизированного проектирования 315
проектирования пользователь задает требуемую степень превра-
щения ключевого компонента, и программа рассчитывает необхо-
димый объем реактора. В режиме поверочного расчета пользова-
тель задает имеющийся объем реактора, и программа рассчитыва-
ет исходные составы и условия. Каждый из реакторов идеального
вытеснения (РИВ) или идеального смешения (РИС) может быть
жидкофазным или газофазным. Допускаются также двухфазные
реакторы, но реакция может иметь место только в одной фазе.
Для РИС принимаются следующие допущения: идеальное
перемешивание; одни и те же температура, давление и состав во
всем объеме реактора; постоянная скорость реакции.
При этом возможны три варианта расчета реакторов идеаль-
ного смешения:
• температура реактора задана пользователем, тепловая на-
грузка вычисляется программой;
• процесс адиабатический, рассчитывается температура;
• процесс адиабатический, с заданной тепловой нагрузкой,
рассчитывается температура.
РИВ — это точная модель для расчета трубчатых реакторов.
Основные допущения для этой модели: нет осевого перемешива-
ния и теплопереноса; время прохождения всех частиц через ре-
актор от входа до выхода одинаково.
Для реакторов идеального вытеснения имеется 5 тепловых
режимов (вариантов расчета):
• изотермический;
• адиабатический;
• с заданной тепловой нагрузкой;
• с заданным температурным профилем;
• с заданным условием для вспомогательного потока.
Реактор идеального вытеснения может быть прямоточным и
противоточным. Для противоточного реактора пользователь дол-
жен задать выходные условия вспомогательного потока, чтобы
программа могла определить требуемую входную температуру.
Для прямотока наоборот.
Модуль кинетического реактора также рассчитывает ограни-
ченный класс каталитических реакций. В пределах этих ограни-
чений можно рассчитать гомогенное равновесие и минимальную
свободную энергию многокомпонентных и многофазных систем.
Окончание реакции может быть определено двумя способами:
• указанным превращением одного реагента;
• приближением к химическому равновесию.
316 11. Основы проектирования предприятий нефтепереработки
Эти реакторы могут работать в изотермическом или адиабати-
ческом режимах. Для адиабатических реакторов можно прибав-
лять или вычитать тепловую нагрузку, указанную пользователем.
Для изотермических реакторов тепловая нагрузка будет рассчита-
на. Может быть указано до двенадцати одновременных реакций.
Модуль расчета теплообменников можно использовать для
моделирования теплообменника с одним или двумя входными
потоками. При одном входном потоке модуль служит как нагре-
ватель или охладитель. Если у теплообменника два входных по-
тока, то можно проводить анализ кривых нагрева/охлаждения.
При необходимости возможен анализ внутренних тепловых зон.
Для теплообменников возможно проведение следующих рас-
четов.
При проектном расчете могут быть заданы термические ха-
рактеристики одного из выходных потоков, тепловая нагрузка
или разность температур. Модуль рассчитает термические харак-
теристики исходя из материального и энергетического балансов.
Если указан один из этих параметров, также могут быть рассчи-
таны коэффициент теплопередачи или поверхность теплообмен-
ника.
При поверочном расчете указаны коэффициент теплопереда-
чи и поверхность теплообменника. Рассчитываются выходные
характеристики обоих потоков.
Контрольные вопросы
1. Назовите участников процесса проектирования?
2. Каковы этапы работ по созданию нефтеперерабатывающего пред-
приятия?
3. Что такое ТЭО?
4. Что входит в состав исходных данных на проектирование?
5. Назовите, из каких частей состоит раздел, посвященный технологии
производства?
6. Какие требования предъявляются к проектируемой ХТС?
7. Какую работу выполняют технолог-проектировщик и механик-проек-
тировщик в МТО?
8. Что относится к средствам автоматизации проектирования?
9. Что такое ХЕМКАД?
12. ОСНОВНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ
НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ
ЗАВОДОВ И ЕГО РАСЧЕТ
12.1. Реакторы
Химические реакторы — это основные аппараты любой тех-
нологической схемы производства, в которых осуществляется
превращение исходных реагентов в продукты. Затем реакцион-
ная смесь («сырой продукт») подвергается дальнейшей перера-
ботке с выделением из нее целевого продукта, его очистке и по-
лучению товарной продукции.
На конструкцию реактора влияют многие факторы, главные
из которых следующие:
• фазовое состояние системы — гомогенная или гетероген-
ная система; реакция может протекать в газовой, жидкой
или твердой фазах, а также, главным образом, в системах
газ — твердое тело, газ — жидкость;
• температурный режим;
• рабочее давление;
• периодический или непрерывный режим работы;
• скорость образования продукта.
Сформулируем основные требования к реакторам:
• создание наилучшего контакта между реагентами, а также
между ними и катализаторами;
• обеспечение требуемого температурного режима;
• механическая прочность, взрыве- и пожаробезопасность,
стойкость материала к воздействию реакционной среды и
отсутствие обратного воздействия;
• удобство обслуживания, монтажа и ремонта, а также удоб-
ство управления процессами;
• доступность материалов, дешевизна, простота изготовления.
318 12. Основное оборудование нефтеперерабатывающих заводов...
Примером осуществления непрерывного процесса в газовой
фазе может служить пиролиз углеводородного сырья в трубчатых
печах.
Получение нефтяного кокса и битумов проводят в аппаратах
периодического действия. В первом случае нагретое в печах сы-
рье загружают в пустотелые вертикальные цилиндрическое аппа-
раты, в которых протекают реакции термической деструкции, а
затем поликонденсации и полимеризации с образованием угле-
родистого твердого вещества — нефтяного кокса.
Во втором случае жидкие тяжелые нефтяные остатки, напри-
мер, гудроны, окисляют воздухом в вертикальных пустотелых
аппаратах (барботажных колоннах). Барботажные колонны вни-
зу снабжены газораспределительными устройствами — перфори-
рованными тарелками, через отверстия которых воздух струйка-
ми равномерно распределяется по всему сечению аппарата.
Этим достигается лучший контакт жидкости и газа.
Наибольший интерес представляют реакторы для систем
газ — твердое тело. К ним относятся каталитический крекинг,
риформинг, гидроочистка, гидрокрекинг, каталитическая поли-
меризация олефинов, контактное коксование.
Используются реакторы со стационарным, движущимся и
псевдоожиженным слоями. Оформление процесса в том или ином
варианте имеет свои плюсы и минусы. К основным преимущест-
вам движущегося или псевдоожиженного слоев по сравнению со
стационарным относятся его изотермичность, хороший контакт
между газом и твердыми частицами, а также возможность непре-
рывной регенерации катализатора. К недостаткам можно отнести
невысокую удельную производительность, т. е. количество продук-
та, получаемого с единицы рабочего объема реактора в единицу
времени, эрозию стенок аппарата движущимися твердыми части-
цами, истирание твердых частиц и загрязнение пылью (шламом)
продуктов реакции, громоздкость реакторного блока и сложность
поддержания необходимой циркуляции твердых частиц.
В каталитических процессах реакторы со стационарным сло-
ем катализатора можно разделить на две основные группы:
• без теплообмена с внешней средой (адиабатические);
• с теплообменом с теплоносителем (хладагентом).
Реакторы первой группы по своей конструкции наиболее
просты и представляют собой полый цилиндрический или шаро-
образный аппарат, имеющий катализаторную решетку (перфори-
рованную пластину), на которую насыпан слой катализатора.
12.1. Реакторы
319
Реагенты в виде пара или газа поступают сверху, а продукты вы-
водятся снизу. Такая организация потоков направлена на преду-
преждение движения частиц катализатора, его истирания и уноса
катализаторной пыли с отходящими газообразными продуктами
реакции. В верхней части реактора имеется специальный распре-
делитель газового потока по сечению слоя катализатора. Этой
цели может служить, например, слой инертных частиц, насыпае-
мый поверх катализатора. Реакторы снабжены люками или спе-
циальными приспособлениями для загрузки и выгрузки катали-
затора (например, вакуумным отсосом). По радиусу слоя катали-
затора и его высоте расположены карманы с термопарами,
позволяющие контролировать и, если нужно, регулировать тем-
пературный режим. При использовании таких реакторов предпо-
лагается, что избирательность процесса при рабочем перепаде
температуры реакционной смеси от входа до выхода меняется от-
носительно мало.
Такие аппараты используют при относительно небольшом теп-
ловом эффекте реакции или невысоких концентрациях реагентов.
В том случае, когда перепад температур по высоте слоя на-
столько велик, что это сказывается на работе аппарата (падение
удельной производительности в случае эндотермических реакций
или спекания, разрушение катализатора в случае экзотермических
реакций), могут быть использованы системы с промежуточным
подогревом или охлаждением реакционной смеси. Например, при
эндотермическом процессе риформинга углеводородного сырья
используют три или четыре адиабатических каталитических реак-
тора. В трубчатой печи осуществляют подогрев как исходной ре-
акционной смеси, попадающей в первый реактор, так и смеси на
выходе из первого, второго и третьего реакторов.
Реакторы второй группы чаще всего представляют собой
многотрубчатые аппараты с размещением катализатора, напри-
мер, в трубках, а теплоносителя (хладагента) в межтрубном про-
странстве. Поверхность трубок служит поверхностью теплопере-
дачи. В зависимости от характера процесса применяют разнооб-
разные теплоносители (хладагенты): химически очищенную воду,
кипящий водный конденсат, топочные газы, расплавы солей, вы-
сокотемпературные органические теплоносители и др.
В реакторах второй группы перепад температуры по высоте
слоя бывает меньше, чем в реакторах первой группы. Однако
конструктивно реакторы второй группы значительно сложнее и
более металлоемки, чем рассмотренные ранее.
320 12. Основное оборудование нефтеперерабатывающих заводов...
Если вновь взять цилиндрический аппарат, на катализатор-
ную решетку насыпать пылевидный катализатор и газ продувать
снизу вверх, то будет происходить следующее. При небольших
, - * ,
фиктивных линейных скоростях потока w = — (где w — фик-
S
тивная линейная скорость потока; W — объемный поток газа;
S — полное сечение аппарата) зернистый слой лежит на решетке.
По мере возрастания скорости увеличивается сила трения газа о
твердые частицы, и давление зерен на решетку уменьшается. При
некоторой фиктивной скорости потока твердые частицы стано-
вятся легкоподвижными относительно друг друга, образуя нечто
вроде суспензии. Слой в таком состоянии называют слоем в со-
стоянии минимального псевдоожижения, а фиктивную скорость
потока, при которой это происходит, называют критической
(w* ). При дальнейшем увеличении скорости потока силы трения
со стороны потока превышают вес частицы и поднимают ее. Она
начинает витать. Когда скорость потока превысит скорость вита-
ния частиц, то начнется их унос из аппарата. Уносимые потоком
частицы могут быть возвращены обратно в слой после их отделе-
ния в различных сепараторах (например, циклонах).
Если превышена критическая скорость потока и>’р, то в слое
образуются пузыри, которые вызывают интенсивное движение
твердых частиц по всему объему аппарата. Это, в свою очередь,
вызывает увеличение коэффициента теплоотдачи от слоя к по-
верхности теплопередачи, которая помещена внутри аппарата.
В псевдоожиженных слоях практически одинакова температура в
любой точке аппарата, т. е. мы имеем дело с изотермическими
условиями.
В то же время прохождение газа в виде крупных пузырей без
достаточного контакта с основной массой зернистого слоя явля-
ется основным недостатком псевдоожиженного слоя, снижаю-
щим его удельную производительность.
Очевидно, что свободный псевдоожиженный слой может су-
ществовать, если выполняется условие:
И\р < w’ < и/,
где и\*р — критическая скорость потока; и>’ — фиктивная линей-
ная скорость потока; w* — скорость уноса.
12.1. Реакторы
321
Материальный и тепловой балансы реакторов
Химический реактор непосредственно связан с некоторыми
другими аппаратами — теплообменниками, конденсаторами, се-
параторами, циркуляционными насосами и др. Такая система
называется реакционным узлом. Задача расчета реакционного
узла сводится к следующему:
• выбор типа реактора и его конструкции;
• составление материального баланса;
• выбор способа подвода и отвода тепла и составление теп-
лового баланса;
• определение необходимого реакционного объема для за-
данной производительности, как правило, по целевому
продукту;
• определение числа стандартных аппаратов.
В зависимости от имеющихся данных расчет может быть
проведен в двух вариантах:
• для химического реактора без рассмотрения кинетического
описания и макрокинетических закономерностей, т. е. без
математического моделирования;
• с использованием математического моделирования хими-
ческих аппаратов.
В технике количества веществ чаще всего выражаются через
их массу, измеренную в килограммах, тоннах. Однако при хими-
ческих реакциях вещества расходуются и образуются в мольных
соотношениях. В этом случае для расчетов материальных балан-
сов удобно оперировать величинами, выраженными в молях и
киломолях.
Моли удобно использовать для характеристики периодиче-
ских процессов. Для аппаратов, работающих по непрерывной
схеме, когда вещества подаются и выводятся из зоны реакции в
течение времени т, используются мольные потоки:
где Fj — мольный поток, моль/с; — число молей у-го вещест-
ва, т — время, с.
И -<1628
322 12. Основное оборудование нефтеперерабатывающих заводов...
Часто используется в расчетах суммарный объемный W и
массовый (для вещества J) Gj потоки. Между ними имеется сле-
дующая зависимость:
G,
Fj = —^ = WC;
7 М; J
где Fj — мольный поток, кмоль/с; — молекулярная масса у-го
вещества, кг/кмоль; С, — мольная концентрация у-го вещества,
кмоль/м3; W — объемный поток, м3/с; С? — массовый поток,
кг/с.
Рассмотрим стехиометрические соотношения для простой
(единственной) реакции. Все вещества будем записывать со сте-
хиометрическими коэффициентами v:
vaA + vyY -> vBB + vzZ.
Для этой реакции в периодических условиях справедливы
следующие соотношения:
-Аа,0 = А'в - Ав,о = Ny -А\,о = Nz -Az,0
-vA +vB -vY +vz
где Aa0, Nbo, NY0, Nzo — начальные количества молей веществ
А, Y, В и Z; п — химическая переменная, или глубина реакции.
Для непрерывных процессов справедливы следующие соот-
ношения:
^А ~ ^А,0 _ ~ ^В,0 _ Ру ~ ^Y,0 _ Pz ~ P7.fi _ п
-vA +vB -vY +vz
гДе ^a,o> ^во> Py^ P70 ~ мольные потоки веществ A, Y, В и Z
на входе в реактор; п — химическая переменная или глубина
реакции.
Если в процессе реакции объем системы V не меняется, то:
-^А,о _ Ав - Ав,0 _ AY - Ay,0 _ Az - Az,0 _ я _vp
-vA-K vB-V -vY-K vz-V V
или
Qx ~ Ga,o _ Cr ~ ^в,о _ Gy ~ ^y.o _ ~ ^z.o _
—VA VB ~VY VZ
где CA0, CB0, CY0, Czo — начальные мольные концентрации ве-
ществ A, Y, В и Z в реакторе; 'Р — химическая переменная при
постоянном объеме.
12.1. Реакторы
323
Введем понятие основного реагента. Таким реагентом счита-
ется тот, который будет взят в недостатке, т. е. тот, у которого
отношение начального количества к его стехиометрическому ко-
эффициенту будет наименьшим. Это реагент, на котором бази-
руются расчеты материальных балансов.
Пример.
Дана реакция 5А + ЗУ —> В + 2Z. Найти основной реагент и
определить Ny, NB, Nz, если Аао=1О, Ay0 = 9, ^bo = Azo=1 и
Аа = 5.
Решение. Определим основной реагент:
^А.О 10 » ^Y,o 9 _
----- — — — / ----- = — — д,
VA 5 vY 3
Видно, что в недостатке взят реагент А, хотя его начальное
количество больше, чем Y.
Найдем п:
Р'а ~Na,0 _ 5 -10
-vA -5
Теперь:
AY =^yo -vY /7=9-31=6;
NB =1 + 1-1 =2;
Az =1 +2-1 =3.
В химической технологии часто используют такие безраз-
мерные характеристики материального баланса, как степень
превращения и селективность. Степень превращения — это доля
основного реагента, пошедшая на образование всех продуктов.
Запишем выражение для степени превращения основного реа-
гента ХА\
v _ ^а,о ~ ^а _ Лх.о — Ра _ ^а,о “
А N F G
zvA,0 1 А.О 7A.0i
Если не происходит изменения объема реакционной массы,
т. е. И= const, то справедливо также соотношение:
С -С
у _ ^А,0 -X
324 12. Основное оборудование нефтеперерабатывающих заводов...
Следует отметить, что для жидкофазных реакций всегда
можно считать V= const. В газофазных реакциях, если суммы
стехиометрических коэффициентов реагентов и продуктов равны
(vA + vy = vb + vz)> TO V= const. Если суммы стехиометрических
коэффициентов реагентов и продуктов не равны, но в системе
имеется большое количество инертного газа (разбавителя), то
также можно считать V = const.
Степень превращения ХА меняется от нуля до единицы, или
от нуля до 100 %.
Если из основного реагента А образуются по нескольким ре-
акциям различные продукты, то ХА показывает лишь общую
долю превращенного реагента, ничего не говоря о путях его рас-
ходования. На эти пути указывает селективность.
Селективность реагента (Ф) — это доля (или процент) пре-
вращенного реагента А, пошедшего на образование данного
продукта j, с учетом стехиометрии реакции:
ФА _ - ^,o)(-va) _ - 2Vao)va _ (F, - Fh0)vA
j (Nx - • Vj ^A,0 • ^A • V; '
Если в системе не происходит изменение объема, то спра-
ведливо:
,А ^7,0 )VA
С А,0 ' ^А ' VJ
Иногда селективность выражается не в мольных, а в массо-
вых долях. Связь между двумя селективностями такова:
ФА _ (Л- - Л,о К
Л\,0 ' ^А ' VJ
V,
Mj Mj
^ХА
МА
МА (Gj ~Gj,o)VA
Mj Gao-Xa-Vj
М,
где Ф^„, — селективность, выраженная в массовых долях.
р
Следует отметить, что =1.
7=1
12.1. Реакторы
325
Пример.
В реакторе происходит каталитическое дегидрирование про-
пана, которое сопровождается побочной реакцией — крекингом
с разрывом С-С связи:
1^С3Н6+Н2
с3н/
\2
СН4 + С2Н4
Мольный поток пропана на входе в реактор равен Fcn =
= 10 моль/с. Степень превращения ArC Hg = 0,5, а селективность
Фс’н* ~ 0,85. На входе в реактор отсутствуют потоки всех про-
дуктов, т. е. FC3H60 = FH2o = FCH40 = СС2н40 =0.
Найти состав реакционной смеси.
Решение.
Из определения степени превращения можно- записать:
^с3н8 = ^с3н8 0 (1 - *с3н8) = 10(1 - Q5) = 5 моль/с.
J о 3 о (U J б
Из определения селективности имеем:
^с3н„ • vc3H8 = Ф§3’н’ • Fc3H8(> ‘VC3H6
или
= 0,85 10 0,5 = 4,25 моль/с.
Очевидно, что FCjH6 = Fn , т. е. FH^ = 4,25 моль/с.
Из соотношения Ф^’н’ + Фен** - 1 получим Ф// - 1 -
-0,85 = 0,15.
Теперь можно записать:
Fch4 ’ vc3h8 = Фен/ ' Fc3hS0 -vCh4
или
FCh4 = 0,15 10 • Q5 =0,75 моль/с.
Соответственно Fc н = 0,75 моль/с.
326 12. Основное оборудование нефтеперерабатывающих заводов...
Составим таблицу материального баланса дегидрирования
пропана.
Таблица 11.1. Таблица материального баланса дегидрирования пропана
Приход Расход
Входящее ве- щество, j,0 Входящий мольный ло- ток, Fia моль/с Входящий мас- совый лоток, г/с 6,.»=^0'Ч Выходящее вещество, j Выходящий моль- ный поток, F( моль/с Выходящий массовый поток, г/с Gl = Fi-Mi
С3Ф 10 10-44 = 440 С3Н3 с3н6 Н2 с2н4 СН4 5 4,25 4,25 0,75 0,75 5 • 44 = 220 4,25-42 = 178,5 4,25-2 = 8,5 0,75-28 = 21 0,75-16 = 12
2 = 10 2 = 440 2 = 15 2 = 440
Анализ табл. 11.1 материального баланса показывает следую-
щее: если в результате химической реакции происходит измене-
ние суммы стехиометрических коэффициентов реагентов и про-
дуктов, то следует использовать не мольный, а массовый баланс.
В последнем случае массы веществ, входящих в аппарат и выхо-
дящих из него, равны, что является удобной проверкой правиль-
ности составления материального баланса.
Аналогичным образом составляется материальный баланс в
других, более сложных случаях. Всегда следует помнить, что
сколько независимых реакций протекает в системе, столько ха-
рактеристик материального баланса должно быть известно. Для
простой (единственной) реакции достаточно знать только сте-
пень превращения основного реагента. В разобранном примере
мы имеем дело с двумя независимыми реакциями и использова-
ли в расчетах степень превращения и селективность образования
пропилена.
Тепловой баланс служит для определения количества тепла,
которое отводится от аппарата или подводится к нему, а также
определения расхода хладагента (теплоносителя) и необходимой
поверхности теплопередачи.
Для аппарата в целом уравнение теплового баланса (кДж/с)
можно записать следующим образом:
Qi ± 02 ± Q.<= О* ± Qs ± 06’
где 0|, 04 — теплота, соответственно вносимая в аппарат и вы-
носимая из него со всеми материальными потоками; +Q2, -02 —
12.1. Реакторы
327
соответственно теплота, подводимая в зону реакции или отводи-
мая от нее через поверхность теплопередачи; + Q3, -Q3 — соот-
ветственно экзо- или эндотермическая суммарная теплота всех
химических процессов; + QS, -Q5 — теплопотери от поверхности
реактора в окружающую среду (атмосферу) или, наоборот, при-
ход извне к реакционной массе; +Q6, -Q6 — теплота, расходуемая
на нагревание или охлаждение массы аппарата и учитываемая в
периодических процессах (в стационарных условиях для непре-
рывных процессов Q6 равна нулю).
Тепло физических процессов в химических реакторах нефте-
переработки мы учитывать не будем. Оно становится заметным в
массообменных процессах, сопровождающихся фазовыми пере-
ходами, например, испарением жидкой фазы при ректификации.
Величину Q-, определяют из баланса: Q3 = 04 ± Qs ± Q6 - Qt ±
± Q3. Если Q-, получится со знаком плюс, то теплоту нужно под-
водить к системе, если со знаком минус — то отводить. Найден-
ная величина Q2 позволяет рассчитать некоторые параметры.
Расход теплоносителя (хладагента):
Т С“ТД/Т ’
где GT — массовый расход теплоносителя, кг/с; СрТ — его мас-
совая теплоемкость, кДж/(кг • °C); Д/т — разность температур
теплоносителя от входа в аппарат до выхода из него, °C;
Если нагревание (охлаждение) идет за счет фазового перехо-
да теплоносителя, то:
С -
где qy — массовая теплота фазового перехода теплоносителя
(хладагента), кДж/кг.
Необходимая поверхность теплопередачи:
с _ 62
0 Т--------.
K^tcp
где 5Т — поверхность теплопередачи, м2; КТ — коэффициент теп-
лопередачи, квт/(м2 • °C); Д/ср — средняя движущая сила процес-
са теплопередачи, °C.
328 12. Основное оборудование нефтеперерабатывающих заводов...
Коэффициент теплопередачи должен учитывать все механиз-
мы переноса тепла: конвекцию, теплопроводность и радиацию
(излучение). Его можно рассчитать с помощью уравнения адди-
тивности термических сопротивлений на пути теплового потока:
1 1 /ст 1
_ _ j ь1 j _____
КЛ______«I Кт «2 ’
где а,, а2 — соответственно коэффициенты теплоотдачи от реак-
ционной массы к теплообменной поверхности и от нее к тепло-
носителю (хладагенту), кВт/(м2 • °C); /ст — толщина стенки теп-
лообмена, м; Хст — теплопроводность материала стенки теплооб-
мена, кВт/(м • с).
Формула не учитывает загрязнений стенок. Если таковые
имеются, то в правой части формулы нужно учесть их термиче-
ские сопротивления.
Коэффициенты теплоотдачи а, и а2 зависят от конструкции
теплообменного устройства. Поэтому сначала на основании ори-
ентировочной оценки Ку (справочная величина) приходится
приближенно определять поверхность теплопередачи 5Т и выби-
рать конкретный вариант конструкции, а затем проводить уточ-
ненный расчет коэффициента и требуемой поверхности тепло-
передачи. Коэффициенты теплоотдачи рассчитывают, используя
соответствующие критериальные уравнения. Если выбранные и
полученные значения Кх- и 5) сильно разнятся, то задаются их
новыми значениями и расчет повторяют.
Многократное повторение однотипных расчетов (метод по-
следовательных приближений) предполагает использование ЭВМ.
Движущая сила процесса теплопередачи определяется как
среднеарифметическая или среднелогарифмическая величин Д/б
и Д/м. Здесь Д/б и Д/м — наибольшая и наименьшая разности
температур реакционной смеси и теплоносителя (хладагента),
г- Д^ б п л.
Если —- < 2, то используют среднеарифметическое значение, а
Д/м
Д/б О л,
если —- > 2, то среднелогарифмическое.
Рассмотрим методику расчета составляющих, т. е. всех видов
теплоты Q теплового баланса.
Тепло физических потоков нужно отсчитывать от некоторой
температуры. Часто за такой начальный температурный уровень
принимают О °C.
12.1. Реакторы
329
Для технических расчетов будем использовать среднее значе-
ние теплоемкостей (чаще всего среднеарифметическое) всех ве-
ществ на заданном температурном интервале. Тогда:
п т
« = « е, =2Л с--t,
7,0=1 ' 7=1
где GJfi, Gj — массовые потоки соответственно входящих (у, 0)
в реакционную зону и выходящих из нее (у) веществ, кг/с;
С™ , С” — массовые теплоемкости соответствующих веществ,
"у .0 "у
кДж/(кг °C); /0, t — температуры входящих в реакционную
зону и выходящих из нее потоков веществ, °C; п, т — число
потоков на входе в реакционную зону и на выходе из нее.
Для расчета <23 используют тепловые эффекты реакции ДЯ
(кДж/кмоль), превращения 1 кмоль у-го вещества ДЯу (кДж/кмоль/
или 1 кг этого вещества ДЯ” (кДж/кг/. Связь между ними сле-
дующая:
дя,. =дя; = —.
v J
Следует отметить, если реакция эндотермическая, то ДЯу бе-
рется со знаком плюс, а если экзотермическая, то со знаком ми-
нус (-дя;.).
Пример.
Имеется реакция 2А + 3Y -> 4В + Z + ДН.
ДЯ= 80 кДж/моль.
Найти ДЯА, ДЯУ, ДЯВ, ДЯ2.
Решение.
ЛНА = = — = 40 (кДж/моль А),
vA 2
ДЯУ = у = 26,7 (кДж/моль Y),
ДЯВ = у = 20 (кДж/моль В),
ДЯ2 = ДЯ= 80 (кДж/моль Z).
Значения ДЯ, ДЯ) и ДЯ/т могут быть рассчитаны, найдены в
справочной литературе и определены экспериментально путем
330 12. Основное оборудование нефтеперерабатывающих заводов...
специальных термохимических опытов. Тепловые эффекты зави-
сят от температуры, но часто в технических расчетах такие зави-
симости не учитываются и принимают АЯ= const.
Суммарное тепло всех химических реакций определяется так:
е3 =£(ая;)ас,.,
;=1
где А Я” —- тепловой эффект химического превращения у-го ве-
щества, кДж/кгу; А Су — количество вещества у, превратившегося
(образовавшегося) в химической реакции, кг у'/с.
Это количество вещества у определяется как разность между
входящими и выходящими потоками для реагентов и наобо-
рот — для продуктов.
Тепловые потери Qs рассчитываются по известным методи-
кам: по допустимой исходя из санитарных норм температуре на
внешней стенке аппарата или экономически возможных потерь
тепла. Если санитарные нормы или возможные потери превы-
шены, то ставится теплоизоляция нужной толщины.
Все GJ0, Gj и &.Gj берутся из материального баланса для дан-
ного химического аппарата.
Пример.
Используя данные табл. 11.1, найти Q-,. Принять размерность
потоков в расчетах кг у/с.
Пропан попадает в реактор непрерывного действия с началь-
ной температурой /0 = 550 °C, а реакционная смесь покидает его
при /= 620 °C. Тепловой эффект образования пропилена:
АЯ” н = -3043 КДЖ - ,
|_кгС3Н8 J
а метана:
АЯ“н>2 =-1532
кДж
кгС3 Н 8
т. е. обе реакции разложения пропана эндотермические. Средняя
массовая теплоемкость кДж/(кгу - °C) равна для СН4 — 2,3; Н2 —
15,1; С3Н8 - 1,7; С3Н6 - 1,5; С2Н4 - 1,6.
Теплопотерями в расчетах пренебречь.
12.1. Реакторы
331
(<7С и
х J П
Решение.
В нашем случае тепловой баланс выглядит так (кДж/с):
0. -03 +02 =04
или
02 =04 +03 -01 =
Т +6СН -с? +бн -ст +бсн -с;
Рс3Н8 С3Н6 ₽с3н6 М2 Рн2 СП4 Рсн4
+ Сс,н. С;сл)/-(СС,Н,, с;сл./,) +
+ К~ЛЯс3н81 ) ’ 6с3н80 -^с3н8 'Фс3н/ +
(-АЯ“н82)-б'сзн8О ^с3н8 ’О -фс3н68Н
Fc,h6 -Л/Сзн6 = 4,25 42 = 0 81
^с3н8,о-*с3н8 -^с3н8 Ю-0,5-44 ’
ФотС, Нв
с3н6 =
Имеем:
02 = (0,22 1,7 + 0,1785 1,5 + 0,0085 • 15,1 +0,012 2,3 +
+ 0,021 - 1,6) • 620 - 0,44 • 1,7 • 550 +
+ 0,44 0,5 - (3043 - 0,81 + 1532 • 0,19) = 710,3 (кДж/с).
Такое количество тепла нужно подводить в зону реакции в
секунду.
Для периодических процессов тепловой баланс часто состав-
ляется на весь цикл работы аппарата. Однако при этом необхо-
димо бывает найти 02 в самый теплонапряженный момент и ис-
пользовать в дальнейших расчетах.
Определение основных размеров аппаратов
Определение основных размеров аппаратов базируется на
данных работы опытных, опытно-промышленных и промыш-
ленных установок. Перенос данных с действующего образца на
проектируемый (рассчитываемый) носит приближенный харак-
тер и возможен только при небольшом изменении мощности
рассчитываемого объекта. Исходными данными являются объем
перерабатываемых материалов (объемный поток) и время кон-
332 12. Основное оборудование нефтеперерабатывающих заводов...
такта (пребывания) т или объемная скорость и = - . Объем пере-
т
рабатываемых материалов W находится из данных материально-
го баланса.
Для жидких и сыпучих материалов переход от массовых по-
токов к объемным осуществляется с использованием их плотно-
стей:
и, считая свойства веществ аддитивными,
т
*ИО = Ж.О,
где Wj 0 — объем j-го исходного вещества, перерабатываемого в
единицу времени, м3/с; р;о — его плотность, кг/м3; — сум-
марный объемный поток, м3/с.
Для газофазных систем объемный поток определяют из урав-
нения состояния реальных газов:
пл _ 7 р _ у RT0
”j,o - ^j.O rj,0 ~P~ - ^J,0 • -77 ,
ro 1VJ J,0 r0
где ZJ 0 — коэффициент сжимаемости j-го компонента газового
потока; То, — температура на входе в реактор, К; Ро — давление
на входе в реактор, кПа; R =8,31 — универсальная газовая по-
стоянная, м3 кПа/(кмоль К).
Z — коэффициент сжимаемости величина безразмерная. Для
идеальных газов Z= 1.
Коэффициент сжимаемости Zin является функцией приве-
Р Т
денных давления 0 = —— и температуры 0у 0 = ——, где Ркр
и Ткр — критические давление и температура вещества j.
Значения ZJ0 как функция лу0 и 0уо находятся в справочной
литературе.
Используя правило аддитивности, находим суммарный объ-
емный поток:
«"о = Ж,о.
7,0=1
12.1. Реакторы
333
Рабочий объем теперь определяется так:
и = и/оТ = И.
и
Если рассчитывается реактор с гетерогенным катализатором,
то V — это объем рабочего пространства, занимаемый катализа-
тором. Очевидно, что одинаковый объем может быть получен
при различных соотношениях длины (высоты) и диаметра аппа-
рата. Нужное соотношение получается, если использовать в рас-
четах еще одну экспериментальную величину — линейную ско-
рость газового потока в сечении реактора w. Можно записать:
S=^,
w
где S — сечение реактора, м2; — суммарный объемный поток,
м3/с; w — линейная скорость газового потока в сечении реакто-
ра, м/с.
Если реактор заполнен пористой насадкой (например, ката-
лизатором), то его полное сечение определяется так:
W
где S — сечение реактора, м2; Wo — суммарный объемный поток,
м3/с; w* — фиктивная линейная скорость потока, м/с.
Зная сечение реактора и его объем, находят длину (высоту)
у
реактора: L - — . Справедливо также соотношение L = wt. Число
5
параллельно работающих реакторов непрерывного действия на-
ходят из соотношения:
где п —- число параллельно работающих реакторов; S —- расчет-
ное сечение реактора, м2; 5С — площадь сечения стандартного
(взятого из каталога) реактора, м2.
Полйая высота аппарата с учетом заполнения реакционной
массой равна Ln = — , где <р — коэффициент заполнения. Это
<Р
экспериментальная величина меньше единицы. Она учитывает в
реальном аппарате, например, высоту сепарационного прост-
ранства.
334 12. Основное оборудование нефтеперерабатывающих заводов...
Пример.
Время пребывания потока пропана в зоне реакции, рассчи-
танное при температуре входа 550 °C и атмосферном давлении,
равно 3 с. Используя данные табл. 11.1, найти рабочий объем ре-
актора.
Решение.
При нормальных условиях объемный поток пропана состав-
ляет: JPg = 10 22,4 = 224 (нл/с). При температуре /= 550 °C объ-
224(550 + 273) х „
емныи поток составит: =-----213-----(л/с). Теперь
рабочий объем равен: V= 675 • 3 = 2026 (л) = 2,026 (м3).
В настоящее время появилась возможность решения боль-
шинства задач расчета различных химических аппаратов не эм-
пирически, а достаточно обоснованно с теоретической точки
зрения. Наиболее распространенным является математическое
моделирование, учитывающее реально протекающие в аппарате
физические и химические процессы. Учет этих процессов осу-
ществляется путем задания системы математических уравнений.
Математическая модель должна достаточно точно количест-
венно описывать свойства и поведение изучаемого объекта, т. е.
быть адекватной. Часто система уравнений не может быть реше-
на аналитически. В этом случае основным рабочим инструмен-
том является ЭВМ.
Рассмотрим методику расчета реакторов на примере исполь-
зования двух идеальных моделей — идеального смешения и иде-
ального вытеснения.
В реакторе идеального смешения (РИС) все изменения про-
исходят как бы скачком: исходная реакционная смесь подается в
РИС с мольным потоком Fjfi и температурой То, а выходит с 7) и
температурой Т. Эта температура на выходе будет такой же, как
в любой точке реактора. Следовательно, РИС — это изотермиче-
ский реактор.
Изменение параметров потока до и после реактора происхо-
дит из-за того, что в рабочем объеме реактора протекают хими-
ческие реакции, вызывающие изменение состава и температуры
реакционной смеси.
Применение математического моделирования химических
реакторов возможно только тогда, когда предварительно извест-
12.1. Реакторы
335
на кинетическая модель процесса, т. е. количественное выраже-
ние для скоростей реакций всех стадий процесса.
Мы будем рассматривать только одностадийные (простые)
реакции типа:
vaA + vyY------->vBB + vzZ.
Чаще всего скорость такой реакции в изотермических усло-
виях записывается для основного реагента А в виде:
rA =
где гА — скорость изменения количества вещества А в единице
объема реактора в единицу времени, моль/(л • с); -vA — стехио-
метрический коэффициент реагента А (знак минус указывает на
расходование вещества А); СА, CY — текущие концентрации реа-
гентов А и Y, моль/л; а, у — некоторые числа, кратные 0,5, чаще
всего 0; 0,5; 1; 1,5; 2.
Эти числа называются частными порядками по реагентам, а
сумма а + у называется суммарным порядком, или порядком ре-
акции.
При увеличении температуры скорость реакции увеличивает-
ся, и это связано с тем, что константа скорости является функ-
цией температуры:
________Е
k = koe~RT,
где к0 — предэкспоненциальный множитель, имеющий такую
же размерность, что и к; Е — энергия активации, Дж/моль;
Т — температура, К; R — газовая постоянная, равная
8,31м3 • кПа/(моль • К).
Численные значения а и у, а также к0 и Е определяются для
каждой конкретной реакции при постановке специальных кине-
тических экспериментов.
Составим теперь материальный баланс по веществу А для
РИС, работающего в стационарном режиме, т. е. тогда, когда в
нем во времени не происходит никаких изменений. Словами ба-
ланс можно записать так:
Приход А Уход А Изменение А
с входящим — с уходящим + за счет химической — О
потоком потоком реакции
336 12. Основное оборудование нефтеперерабатывающих заводов...
Теперь:
^А,о - FA + rAV =0
или
FA»-FA=-rAV = vAkC°A V,
где ТА0, FA — мольный поток вещества А на входе и выходе,
моль/с; V — рабочий объем реактора, л.
По определению степени превращения:
р _ р - р Y
Тогда,
F^0Xa = vAkCA С>А и,
откуда
у _ FAq Ха
~ vAkCaA ’
В этом уравнении СА и
ции ХА.
Су можно представить как функ-
F а - САо(1 ^А)
С а Сд.О
Су
Су,0
- VA
ИЛИ
— (~САД) А\) = CY -CY0.
VA
Тогда
С _ с _ VY с V
'-'У - '-'У,О иА,0ЛА-
VA
Окончательно имеем:
FА,й XА
УАЦСА>0(1 -ХА)Г Суд,
12.1. Реакторы
337
Пример.
В РИС в жидкой фазе протекает реакция А + Y -> В + Z. Ки-
нетическое уравнение имеет вид: -rA =кСАСу моль/(л с); к =
= 0,6 с л/моль; СА о = 6 моль/л; CY 0 = 8 моль/л; ХА = 0,6; Мв =
= 100 г/моль; 6g = 10 000 т/год. Установка работает 8000 ч в году.
Потерями пренебречь. Определить рабочий объем V.
Решение.
Из стехиометрического уравнения материального баланса
имеем:
^А,0 “ ^А,0 — Ръ
ИЛИ
10000-Ю6
---------------— = 5,79 (моль/с).
100-0,6-8000-3600
Теперь
F X
1 А,0л А
кСАСу
5,79 • 0,6
Оф-Ю^^а-^Л^-С^]
5,79 • 0,6
0,6-Ю"4 -6 (1 -0,6)-(8-6-0,6)
= 5483 л ® 5,5 (м3).
Реактор идеального вытеснения (РИВ) — это трубчатый ре-
актор, в котором сечение постоянно, все параметры (температу-
ра и концентрации веществ) по сечению однородны и меняются
только в зависимости от расстояния от входа, причем реакцион-
ная смесь движется вдоль оси трубы по принципу «поршня», без
продольного (осевого) перемешивания. Для стационарного ре-
жима изменения параметров смеси непрерывно происходят по
одной координате. Мы не можем, как в случае РИС, составить
материальный баланс для РИВ в целом. Нужно выделить эле-
ментарный объем, для которого составляется баланс в диффе-
ренциальном виде. Получится обычное дифференциальное урав-
нение первого порядка, которое интегрируется при заданных на-
чальных условиях.
Составим материальный баланс для элементарного объема
dV. Он выглядит так:
Fa - (Fa + dFA) + rAdV = 0 или -dFA + rAdV = 0.
12 - 4628 Синицын
338 12. Основное оборудование нефтеперерабатывающих заводов...
Введем под знак дифференциала:
= ^А,оО ~^а) = ^А.О ~ ^А,0^А-
Тогда d(FA0 - FAfiXА) = rAdV или, учитывая, что ТА 0 = const,
-FABdXA = rAdV = -vAkCA Cy dV.
Теперь:
dV = FAfi
dXA
vAkC“A C'
или
dXA
^кСаА Су,
У - Л,. J
о
Последнее уравнение можно решить, если считать, что усло-
вия в РИВ изотермические (Т= const, соответственно при этой
Е
температуре к=кйе RT тоже будет константой). В ином случае
температура реакционной смеси будет изменяться по длине
РИВ, что вызовет непрерывное изменение константы скоро-
сти к. В дифференциальном виде изменение температуры в ре-
акторе можно получить, составив тепловой баланс для элемен-
тарного объема dV. Оба дифференциальных уравнения (матери-
ального и теплового балансов) решаются совместно. Решение в
аналитическом виде невозможно и требует применения ЭВМ.
Методика составления теплового баланса и совместного реше-
ния двух дифференциальных уравнений здесь не приводится.
Пример.
В РИВ в жидкой фазе протекает реакция А -> В + Z. Кинетиче-
ское уравнение имеет вид: -гА =кСА, моль/(л • с); к= 0,2 х Ю'3 с'1;
СА0 = 6 моль/л; ХА = Q,T, Мв = 100 г/моль; GB = 10 000 т/год. Установ-
ка работает 8000 ч в году. Потерями пренебречь. Считая реактор изо-
термическим, определить рабочий объем V.
Решение.
F
А’° мвх
10000 -106
100-0,7-8000-3600
= 4,96 (моль/с).
Теперь:
А'л
о
dXA
кСА
= 4,96 J-----------------------
о 0,2 • IO’3 -6(1 -ХА)
= 4133 - (-In0,3) = 4976 (л) « 5 (м3).
0,2-6 Jo (1-ЛА)
12.2. Массообменные аппараты
339
Работа аппаратов со стационарным слоем частиц катализато-
ра (риформинг, гидрокрекинг, гидрогенизационные процессы),
термический пиролиз углеводородов в трубчатых печах могут
быть описаны моделью идеального вытеснения. Модель РИС,
например, применима при алкилировании изобутана олефина-
ми. В первом приближении это относится и к работе аппаратов
с псевдоожиженным слоем.
12.2. Массообменные аппараты
Ректификация
Рассмотрим количественные соотношения для паровой и
жидкой фаз многокомпонентной идеальной смеси. Для жидкой
фазы концентрация х, выраженная отношением числа молей N,
произвольного у-го компонента к общему числу молей Nj
7=1
всех компонентов смеси, называется мольной долей /‘-го компо-
N,
нента: х • =--— , где п — число компонентов в смеси. Соответ-
IX
7=1
т.
ственно х" = ----это массовая доля у-го компонента в сме-
1>7
/=1
п
си. Здесь rrij — масса компонента j, а — общая масса смеси.
7=«
п п
Очевидно, что ]Гху = 1-
7=1 7=1
Для паровой фазы мольные и массовые доли у-го компонента
соответственно будем обозначать и у".
Запишем для паровой фазы уравнение Клапейрона — Мен-
делеева для у-го компонента и суммы всех компонентов:
V P-NjRT и VP=NRT,
где N = ^Nj ', P=fJ Pj
7=1 7=1
340 12. Основное оборудование нефтеперерабатывающих заводов...
Р N-
Разделим V- Р} = NjRTна V- Р= NRTи получим —к = —-L-yfi
откуда Pj - Р уг Здесь Р} — это парциальное давление /-го ком-
понента, уу — мольная доля /-го компонента в паровой фазе.
Закон Рауля гласит, что парциальное давление Р} /-го компо-
нента равно произведению давления насыщенных паров этого
чистого компонента при температуре фазового равновесия на
его мольную долю в жидкой фазе ху. Тогда Р- = P^Xj, где
Р"ас — давление насыщенных паров /-го компонента.
Очевидно, что
РУ=Р.У.= РГХУ.
Это уравнение Рауля — Дальтона. Можно записать:
у. ртс
У±=И^=к
XР 1
где kj — константа фазового равновесия. Она является функцией
общего давления в системе Р и температуры, от которой зависит
Р-ас. Если общее давление Р задано, то для расчета kj нужно
знать функциональную зависимость Р!,ас от температуры /. На-
пример, для этого можно использовать эмпирическое уравнение
Антуана:
В,
1пР,нас =А,---1—,
' ' t + Cj
где Лу, Вр — коэффициенты, которые берутся из справочников
или определяются по опытным данным.
Запишем теперь очевидные, но очень важные соотношения:
п П П п V
i>y=i>A и 2ху=Хт£=1.
7=1 7=1 7=1 7=1 Kj
Эти уравнения показывают, что, зная состав паровой фазы
многокомпонентной смеси при фиксированном общем давле-
нии, можно найти температуру парожидкостного равновесия,
определив для нее кр и проверить правильность выбора t по со-
отношению: У — = 1. То же самое можно сделать, если известен
состав жидкой фазы. Тогда - =1.
12.2. Массообменные аппараты
341
Рассмотрим основные методики расчета разделения много-
компонентных смесей при использовании ректификации. Будем
считать, что число компонентов в смеси конечно и известно.
Для каждого компонента известна молекулярная масса, темпера-
тура кипения, зависимость давления насыщенных паров от тем-
пературы, теплоемкость, теплота испарения (фазового перехода).
Смесь в жидкой и паровой фазах идеальна.
Расчету подлежат:
• флегмовое число;
• количество тарелок;
• место ввода питания (исходной многокомпонентной смеси);
• диаметр колонны;
• размеры и параметры работы конденсатора-холодильника;
• размеры и параметры работы подогревателя куба колонны.
Используют ориентировочный (оценочный) и точный спосо-
бы расчета.
Вначале остановимся на ориентировочном способе расчета.
Идея расчета сводится к тому, что многокомпонентную смесь
рассматривают как двухкомпонентную. Для этого в многокомпо-
нентной смеси выбирают два так называемых ключевых компо-
нента. Считают, что все компоненты, которые имеют температу-
ру кипения ниже, чем легкокипящий ключевой компонент
(ЛКК), попадают в паровой поток, выходящий сверху колонны
(дистиллят). Компоненты, которые имеют температуру кипения
выше, чем тяжелокипящий ключевой компонент (ТКК), попада-
ют в поток жидкости, выходящей снизу колонны (куб). Основ-
ная часть ЛКК попадает в дистиллят, и некоторая его часть — в
куб. Соответственно, то же и для ТКК. Основная часть ТКК по-
падает в куб, а некоторая — в дистиллят.
Методику расчета будем вести для общего случая, когда пи-
тание подается в колонну в парожидкостном состоянии. Чтобы
осуществлялась ректификация смеси, нужно создать поток жид-
кости, движущийся в колонне сверху вниз. Для этого пары, вы-
ходящие сверху колонны, конденсируются и охлаждаются в вы-
носном конденсаторе — холодильнике. Часть жидкости (ороше-
ние или флегма) возвращается на верхнюю тарелку колонны, а
другая — выводится для дальнейшего ее использования (на пе-
реработку или в качестве товарного продукта).
Жидкость, выводимая снизу колонны, также делится на две
части. Одна из них подогревается в выносном подогревателе (го-
рячая струя) и возвращается в куб колонны для создания в ней
342 12. Основное оборудование нефтеперерабатывающих заводов...
потока паров, поднимающихся вверх противотоком жидкой
фазе. Другая часть используется для дальнейших технологиче-
ских целей.
Конденсатор (так называемый парциальный конденсатор) и
подогреватель могут быть встроенными в колонну, но тогда их
размеры ограничены, ремонт и очистка от загрязнений сложны.
Ранее мы рассмотрели схему потоков в колонне, конденсато-
ре — холодильнике и подогревателе (см. рис. 2.1).
Составим теперь материальный баланс для колонны ректифи-
кации. Баланс будем составлять, например, для ЛКК. Необходи-
мо знать его мольную долю в питании х0, дистилляте xD и кубе хк.
Тогда Fo х0 = Fd xD + FK хк и Fo = FD + FK. Можно записать:
Л> х0 = Fd xD + (Fo - Fd) хк,
откуда
Р - р Х0 ~Хк и р - р _ р
rD “ Г0 И Гк ~ Гв ГВ-
XD -*к
Зная Fd и xd легкокипящего компонента, определяем коли-
чество (мольные потоки) всех компонентов в дистилляте. Это
теперь возможно, так как мольные потоки компонентов, имею-
щих температуру кипения ниже ЛКК, нам известны — Fo xJfi,
где XjQ — мольная доля в питании веществ более легкокипящих,
чем ЛКК. Мольный поток ЛКК в дистилляте равен Fo xD. Ко-
гда известны мольные потоки всех компонентов в дистилляте,
FJ.B
определяют их мольные доли: х, D =--.
Fd
Аналогично определяются мольные потоки и их состав в
кубе.
В ректификации введено понятие флегмового числа. Флегмо-
вое число показывает долю потока вещества, возвращаемого в ко-
лонну, по отношению к потоку вещества, отбираемого в виде
дистиллята. Оно определяется так:
где 7% — мольный поток флегмы, кмоль/с; FD — мольный поток
дистиллята, кмоль/с.
Эта величина подлежит расчету. Андервудом были предложе-
ны уравнения, которые позволяют найти минимальное флегмо-
12.2. Массообменные аппараты
343
вое число (^min), если известны температура питания, составы
питания и дистиллята, а также мольная доля паров в питании е:
У' aJ Xj,o _ е
J.o
где Xj0 — мольная доля j-ro компонента в питании;
£^L=7?min +j,
,=l a.j - e
где xJ D — мольная доля j-ro компонента в дистилляте;
_ kj
aj к ’
/'"гяж
где к- — константа фазового равновесия j-ro компонента в дис-
тилляте; ^яж — константа фазового равновесия самого тяжелоки-
пящего компонента; 0 — некоторая величина, связанная с легко-
кипящим и тяжелокипящим ключевыми компонентами соотно-
шением алкк < 0 < аткк.
Составим уравнение материального баланса по компоненту j
питания, находящегося в парожидкостном состоянии, для точки
его ввода в колонну:
Л)хо,7 = Fv>yj + F'<xj-
где x0J — мольная доля j-ro компонента в парожидкостной смеси
потока на входе в колонну; — мольные доли j-ro компонен-
та соответственно в паровой и жидкой фазах этого потока.
Проведем преобразования:
FO-XOj = FD-yj+(FO~ Fd) -Xj
или
FD
где -“ = «?•
Го
Далее:
x0J = Xjkje + х} - exj,
где Xjk^yj.
344 12. Основное оборудование нефтеперерабатывающих заводов...
Здесь kj определяется при температуре питания, которую
нужно найти. Решив это уравнение относительно ху, имеем:
-у* П П -у*
X , =------------ И У X , = У---------------- = 1.
J 1+е-(^-1) ^1+е-(ку.-1)
Задаемся температурой питания и правильность выбора ее
проверяем по последнему уравнению.
Зная температуру питания колонны, из первого уравнения
Андервуда методом подбора (последовательных приближений)
находят 0, а затем из второго — Kmin.
Пример.
На разделение поступает парожидкостная смесь углеводоро-
дов следующего состава (мол.%): метан (СН4) — 0,52; этилен
(С2Н4) — 24,90; этан (С2Н6) — 8,83; пропилен (С3Н6) — 8,70;
пропан (C3HS) — 3,05; углеводороды С4—54,00.
Питание подается при температуре 60 °C и давлении в пита-
нии и в колонне 2,5 МПа. Содержание паров в питании 8 % мол.
Нужно получить дистиллят, в котором содержание углеводо-
родов С4 не должно превышать 0,002 % мол., а куб не должен
содержать пропана больше 0,15 % мол.
Состав дистиллята, полученный из материального баланса
(% мол.): метан (СН4) — 1,140; этилен (С2Н4) — 54,300; этан
(С2Н6) — 19,200; пропилен (С3Н6) — 18,900; пропан (C3HS) —
6,460; углеводороды С4 — 0,002.
Ключевыми компонентами являются: легкокипящий — про-
пан, тяжелокипящий — С4.
Решение.
По справочной литературе находим все к} при /=60°С и
Р = 2,5 МПа и рассчитываем затем а; = .
Все полученные результаты заносим в табл. 11.2.
Теперь первое уравнение Андервуда выглядит так:
25,12-0,0052 8,29-0,2490 6,10-0,0883
25,12 -0 + 8,29-0 + 6,10-0
2,93 0,0870 2,51 - 0,0305 1 0,5400
+ 2,93-0 + 2,51-0 + 1-0
где 0,08 — мольная доля паров в питании.
12.2. Массообменные аппараты
345
Таблица 11.2
Компонент j ki ai
Метан (СН4) 10,30 25,12
Этилен (С2Н4) 3,40 8,29
Этан (СгНе) 2,50 6,10
Пропилен (С3Н6) 1,20 2,93
Пропан (С3Н8) 1,03 2,51
Углеводороды С4 0,41 1,00
О'пропан +
Выбираем среднее значение 0 ------------------- = 1,76. Это зна-
чение 0 выбрано почти правильно. После уточнения 0 = 1,78. Из
второго уравнения Андервуда находим 7?^:
25,12-0,0114 8,29-0,5430 6,10-0,1920
25,12 -1,78 + 8,29-1,78 + 6,10-1,78 +
+ 2,93-0,1890 + 2,51-Q06465 1 • Q00002 }
+ 2,93 -1,78 + 2,51 -1,78 + 1 -1,78 ~ min +
Откуда = 0,68. Примем для данного случая коэффициент
пересчета от 7?min к R, равный 1,2, тогда получим: R = 1,2 7?min =
= 1,2-0,68 = 0,82.
Ориентировочный расчет числа тарелок п проводится с ис-
пользованием зависимостей, полученных Фенске и Джилли-
лендом:
где rtmin — минимальное число тарелок при бесконечном флегмо-
вом числе, т. е. когда колонна работает сама на себя без отбора
346 12. Основное оборудование нефтеперерабатывающих заводов...
дистиллята;
отношение мольных долей z-ro и у-го ком-
понентов в флегме;
— отношение мольных долей у-го и
z-ro компонентов в
г, \ \
к k i X i
кубе; — и —
V J /верх X / /низ
отношение кон-
стант фазового равновесия z-ro и у-го компонентов при темпера-
турах соответственно верха и низа (куба) колонны.
На данном этапе расчета возможной парой компонентов, по-
павших во флегму и куб, являются ЛКК и ТКК. Их значения и
используются в формуле Фенске. В литературе встречается не-
сколько иной вид уравнения Фенске, который эквивалентен
приведенному и включает в себя не отношение констант фазо-
вых равновесий, а отношение среднестатистических относитель-
ных летучестей.
Пример.
На ректификацию поступает идеальная смесь четырех ве-
ществ А, В, С и Д. Ключевыми являются В и С, а именно: В —
ЛКК и С — ТКК. Заданы допустимые мольные доли ключевых
компонентов во флегме: хлкк ф = 0,48 и х^ф = 0,02, и кубе:
Тлкк.к = 0,02 и Xjkk,к - 0,48.
Вверху колонны поддерживается температура 113 °C, а вни-
зу — 134 °C. Экспериментальное уравнение зависимости давле-
ния компонентов смеси от температуры имеет вид:
( В:
п нас
= ехр А,-----— ,
J Т + С,\
где для ЛКК: Л;= 17,22, Т — температура, К; Д, = 3137; С, = -95;
для ТКК: 4= 16,71; Bj= 3026; Су = -104.
Используя уравнение Фенске, определить wmjn.
Решение.
Можно записать:
Р НЗС
к> _ ~11г _ лнас
р нас р нас
-р~
12.2. Массообменные аппараты
347
Поэтому в уравнении Фенске можно использовать не отно-
шение констант фазового равновесия /-го и у-го компонентов,
а отношение их давлений насыщенных паров Р;нас и Рунас.
Найдем давления насыщенных паров ЛКК и ТКК при тем-
пературах верха и низа колонны:
РлТк = ехР О7,22 - 3137/273 + 113 -95)= с6’44;
Р/’кк = ехр (16,71 — 3026/273 4-113 —104) = g5,98;
Рл™ = ехр(17,22 - 3137/273 + 134 -95) = с7,17;
Р™к = ехр (16,71 - 3026/273 + 134 -104) = g6’72.
По уравнению Фенске имеем:
п нас
.IKK
р нас
* ТКК
р нас
•* лкк
р нас
/всрхх ткк
1 Г0,48 - 0,48/
1g ---------—
1^0,02 0,02 у _ 1g 576
1g6-44 g7,17 ~ Ig^6-44"5-98» .eW7~6-72)
8Vg5’98 ’ g6’72
lg576 _ lg576 139
1g lgl,58 ’ '
Расчет «min возможен, если известны температуры верха и
низа колонны. В примере они были заданы. На практике их оп-
ределяют так.
Вверху колонны уходящие из нее пары имеют тот же состав,
что и дистиллят. Состав дистиллята уже известен, т. е. мы знаем
все ху 0. Очевидно, что у = ху D. Тогда должно выполняться ус-
п у .
ловие V /'всрх = 1. Для некоторой температуры, которую мы
1с
J=* ''J, верх
принимаем (выбираем) для верха колонны, нужно найти по
справочникам константы фазовых равновесий для всех компо-
нентов дистиллята (паровой фазы верха колонны). Правильность
348 12. Основное оборудование нефтеперерабатывающих заводов...
выбора проверяется по приведенной выше формуле. Здесь ис-
пользуется метод последовательных приближений.
Расчет для куба колонны такой же. Мы знаем все х;к. Зада-
емся температурой куба и проверяем правильность ее выбора по
формуле: £х;д -kj K =1.
Теоретическое число тарелок л при заданном флегмовом
числе R определяют по графику Джиллиленда, который был по-
лучен при обработке большого числа экспериментальных дан-
ных. График Джиллиленда представлен на рис. 12.1.
Рис. 12.1. Зависимость числа теоретических тарелок от флегмового числа (здесь
"тсор — теоретическое число тарелок; nmin — минимальное число тарелок при
бесконечном флегмовом числе; R — реальное флегмовое число; /?т;п — мини-
мальное флегмовое число)
Найдя по формуле Андервуда 7?^, затем R и Hmin по формуле
Фенске, по графику Джиллиленда определяют п.КОр.
Реальное число тарелок п равно:
_ ^те°р
п
где р — КПД тарелки.
В литературе имеется достаточно большое число эмпириче-
ских уравнений, позволяющих для различных конструкций таре-
лок и физико-химических свойств разделяемых смесей опреде-
лить КПД.
12.2. Массообменные аппараты
349
Рассмотрим теперь методику потарелочного расчета, кото-
рый предполагает определение составов жидкости и пара на всех
тарелках. Это метод Тиле — Геддеса, который называется «от та-
релки к тарелке». Считается, что это самый точный потарелоч-
ный метод расчета.
Методика Тиле — Геддеса сводится к следующему:
• проводят ориентировочный расчет, определяя флегмовое
число R и реальное число тарелок п, а также температуры
верха и низа колонны;
• выбирают место ввода питания;
• распределяют температуру равномерно по колонне сверху
вниз;
• определяют состав жидкой и паровой фаз на тарелках.
Расчет ведут сверху вниз и снизу вверх до зоны питания.
Считается, что тарелка питания является одновременно верхней
тарелкой исчерпывающей части и нижней тарелкой укрепляю-
щей части колонны. Очевидно, что состав жидкой и паровой фаз
на тарелке питания, посчитанный сверху вниз и снизу вверх,
должен быть одинаков. Если имеется заметное расхождение, то
можно поменять место ввода питания, увеличить число тарелок
в колонне. Каждое изменение требует нового расчета.
Как же проводится расчет, например, сверху вниз? На самой
верхней тарелке мы знаем состав паровой и жидкой фаз: состав
паровой фазы совпадает с составом дистиллята, а имея темпера-
туру верха, мы знаем равновесный состав и жидкой фазы. На эту
тарелку подается флегма, количество и состав которой известны.
Мы знаем мольные потоки жидкой фазы, стекающей с этой пер-
вой тарелки, и паровой фазы, поднимающейся со второй тарел-
ки на первую. Не известен только состав паровой фазы, подни-
мающейся со второй тарелки. Составляя покомпонентный мате-
риальный баланс для первой тарелки, мы находим состав этой
паровой фазы. Аналогично расчет проводится для остальных та-
релок укрепляющей и всех тарелок исчерпывающей частей ко-
лонны.
Мы уже показали, как, зная температуру, найти константу
фазового равновесия для у-го компонента идеальной смеси.
Нефтяные смеси и смеси углеводородных газов при невысоких
давлениях и тем более в вакууме чаще всего рассматривают как
идеальные. Для многих веществ значения констант фазового
равновесия найдены экспериментально в достаточно широком
интервале температур и давлений.
350 12. Основное оборудование нефтеперерабатывающих заводов...
Для систем, отличающихся от идеальных, константу фазово-
го равновесия j-ro вещества определяют так:
к = УJ =
7 ~ XJ ~ fj.r ’
где fj,x и fj,r — фугитивнсти (летучести) вещества j в жидкой (ж)
и газовой (г) фазах.
Фугитивности в жидкой и газовой фазах являются функция-
ми температуры и давления. Методики их расчета приведены в
специальной литературе и здесь не. рассматриваются.
Мы рассмотрели методики расчета колонн ректификации
для жидких смесей, состоящих из конечного числа веществ. При
этом физико-химические свойства этих веществ были определи-
мы. Количество веществ в нефти и их индивидуальные свойства
при расчетах колонн неизвестны.
Для нефтей и нефтепродуктов используют следующий при-
ем. Разбивают кривую разгонки нефти на узкие фракции. Счита-
ют, что узкие фракции — это некоторые псевдокомпоненты
нефти, физико-химические свойства которых можно опреде-
лить. Чем на большее число псевдокомпонентов разбита нефть,
тем точнее результаты дальнейших расчетов. Следует только
помнить, что это ведет к усложнению расчетов.
Определение диаметра колонн основано на том, что линей-
ная скорость потока паров (lKnap) не должна превышать или быть
меньше некоторых величин, когда может возникнуть режим «за-
хлебывания» на тарелках.
Из практических данных следует, что для атмосферных ко-
лонн используют значения 0,4 < w < 0,9 (м/с); для вакуумных ко-
лонн — 1,5 < w < 3,5 (м/с); колонн под давлением — 0,2 < w < 0,7
4ЙИпа 14ЙИпа
(м/с), где w =--и d =J------—, где ЙИпа — объемный поток
nd V nW
паров в колонне, м3/с-
Значения линейной скорости паров в верхней и нижней час-
тях колонны могут быть разными. Различными должны быть и
диаметры этих частей колонны. Однако чаще всего для обеих
частей колонны выбирают один (наибольший) диаметр.
Конденсатор-холодильник рассчитывают, зная количество
паров, уходящих сверху колонны, их температуру и состав.
12.2. Массообменные аппараты
351
Подогреватель рассчитывается из количества тепла, которое
нужно подвести в куб колонны. Это количество тепла (ранее
обозначенное как Q2) может быть определено из уравнения теп-
лового баланса колонны.
В колонну тепло вносится с питанием и флегмой, а выносит-
ся с парами, уходящими с верха колонны, и кубовой жидкостью.
Количество питания, флегмы, паров с верхней тарелки колонны
и кубовой жидкости, их состав и температуру мы знаем. Деба-
ланс прихода и расхода тепла в колонне и дает значение Q2.
Высота колонны определяется следующим образом. По
практическим данным расстояние между тарелками принимает-
ся равным численному значению линейной скорости паров, т. е.
для атмосферной колонны 0,4—0,9 м. Зная число тарелок и рас-
стояние между ними, оцениваем высоту всей колонны. Затем
для каждого конкретного случая подбирается соответствующая
ГОСТу стандартная колонна.
Абсорбция
При проектировании абсорберов основными параметрами,
которые необходимо определить расчетным путем, являются
расход поглотителя (абсорбента), число тарелок и диаметр аб-
сорбера. Процесс абсорбции часто сопровождается выделением
тепла. Это количества тепла (Q2) позволяет найти размеры теп-
лообменной аппаратуры, встроенной в абсорбер или выносной.
При анализе процессов абсорбции составы взаимодействую-
щих газовой и жидкой фаз удобно выражать в относительных
мольных концентрациях. Газ, который практически не поглоща-
ется жидким поглотителем, называется инертным. Относитель-
ная концентрация у-го компонента в газовом потоке будет опре-
деляться так:
F, = y:L ’ откуда FJ r = FKH Yr
* ин
В жидкой фазе:
Ррж - Wj,
где Fo — мольный поток абсорбента, моль/с; FK„ — мольный по-
ток инертного газа, моль/с; А) — относительная концентрация
у-го компонента в жидкой фазе.
352 12. Основное оборудование нефтеперерабатывающих заводов...
Количество абсорбента находится из уравнения материаль-
ного баланса абсорбции /-го компонента:
где YJ0 и Y- — относительные концентрации /-го компонента га-
зовой смеси на входе в абсорбер и на выходе из него, моль
//моль инертного газа, Xj0 и X, — относительные концентрации
/-го компонента в жидкой фазе на входе поглотителя в абсорбер
и на выходе из него, моль //моль поглотителя.
Величины FH11, YJ0, Y} и Xj0 обычно известны. Часто также бы-
вает задана и относительная концентрация X- Тогда:
Y. - Y.
р ~ р j
О ~ 'ин Y у
Л j Л 7,0
Введем два понятия, которые используются в процессах аб-
сорбции.
Фактор абсорбции компонента / представляет собой выраже-
р
ние А = —5— , где к- — константа фазового равновесия компо-
ЛнЛу
нента / при средних давлении Р и температуре t в абсорбере.
Коэффициент извлечения компонента / определяется из выра-
жения:
Y. - Y.
ф ; =--~' •
• 7 ^ло-^Лло
Число теоретических тарелок итеор может быть рассчитано по
уравнению:
1 ~ Ф.
lg Aj
где А- — фактор абсорбции; ф;— коэффициент извлечения.
Это уравнение справедливо при любых А}, нс равных едини-
це. При А} = 1 используется уравнение:
Фу
п —------1--
'*тсор 1
1 -ф,
12.2. Массообменные аппараты
353
Реальное число тарелок находится путем деления итеор на
КПД тарелки, который показывает, насколько реальная тарелка
менее эффективна, чем идеальная:
п
тсоп
п =----,
П
где ц — КПД тарелки.
Значение КПД тарелок абсорберов может меняться в широ-
ких пределах от 0,3 до 0,8.
Этот способ расчета тарелок абсорберов носит достаточно
ориентировочный характер. Как и для колонны ректификации,
число тарелок в абсорбере может быть определено методом «от
тарелки к тарелке», тогда материальный и тепловой балансы ре-
шаются совместно с уравнением фазового равновесия для j-ro
компонента на каждой тарелке.
Расчет диаметра абсорбера осуществляется так же, как и для
колонн ректификации.
Методы расчета процессов жидкостной экстракции принци-
пиально мало чем отличаются от расчетов процессов ректифика-
ции и абсорбции. Необходимо решать совместно уравнения ма-
териального баланса и фазового равновесия.
Адсорбция
Обычно исходными данными для технологического расчета
адсорберов со стационарным слоем служат расход и состав ис-
ходной смеси, условия (Ди Z), при которых должна протекать ад-
сорбция, предельно допустимая концентрация в очищенном газе
(концентрация проскока). Цель расчета — определение основных
размеров адсорбера или продолжительности времени адсорбции.
Поперечное сечение адсорбера (его диаметр) при проектиро-
вании аппарата цилиндрической формы определяется выбором
фиктивной линейной скорости газа или жидкости. Верхним пре-
делом этой скорости является фиктивная линейная скорость по-
тока, при которой начинается псевдоожжение («кипение») час-
тиц адсорбента.
Расчет высоты слоя адсорбента при заданном времени ад-
сорбции до проскока будем рассматривать для случая, когда тем-
пературу в слое адсорбента можно считать величиной постоян-
354 12. Основное оборудование нефтеперерабатывающих заводов...
ной. Это допущение приемлемо потому, что при адсорбции мы
имеем дело с потоками, в которых концентрации примесей малы.
Рассмотрим условия равновесия между адсорбентом и извле-
каемым из газового потока веществом. Статическая удельная
сорбционная емкость (активность) g зависит при t= const только
от парциальной упругости паров адсорбируемого вещества (или
его концентрации в смеси).
Кривые, выражающие эту зависимость, называются изотер-
мами адсорбции и обычно определяются экспериментально.
Чаще всего эти кривые бывают выпуклыми — это так называе-
мые изотермы Лэнгмюра. Для таких изотерм адсорбции было
получено следующее уравнение:
L w\(c;-с-)
£(с0‘ -c-) + Pw(g* -g.Y
где L — высота (длина) слоя адсорбента, м; w* — фиктивная ли-
нейная скорость потока, м/с; т — время цикла работы адсорбера,
с; С„, С* — начальная массовая концентрация адсорбируемого
вещества (примеси) и его допустимая массовая концентрация в
потоке на выходе из адсорбера, кг/м3; £ — порозность слоя адсор-
бента (доля пустот в слое); р.щс — насыпная плотность адсорбен-
та, кг/м3; g\ gg — соответственно статическая удельная сорбци-
онная емкость адсорбента, не загрязненного сорбируемым веще-
ством, и статическая удельная сорбционная емкость адсорбента,
имеющего после десорбции некоторое количество примеси на
своей поверхности, кг примеси/кг адсорбента.
Пример.
Поток водорода очищают от находящегося в нем метана
(примесь). Массовая концентрация метана в исходной смеси
С*о = 0,2 кгСН4/м3. Насыпная плотность адсорбента (активиро-
ванного угля) р^ = 450 кг/м3, порозность адсорбента £ = 0,4.
Изотерма адсорбции чистого адсорбента описывается урав-
нением:
. 0,375 Сп
s -ТТсГ
Фиктивная линейная скорость газового потока w*=0,09 м/с.
Время цикла работы адсорбера т = 1800 с.
12.3. Теплообменные аппараты
355
Определить высоту слоя адсорбента, при которой начнется
проскок метана.
Решение.
Найдем е = = 0,02885 кг СН4 / кг угля.
5 1 + 8 • 0,2
Формула для определения высоты слоя адсорбента в нашем
случае будет иметь вид:
xj * *
£ 0 аде S
(так как расчет нужно вести до проскока метана, т. е. когда
С*=0).
Тогда:
Т 0,09-1800-0,2
L =---------------------= 2,48 м.
0,4-0,2 + 450-0,02885
Высота слоя активированного угля должна быть не ме-
нее 2,48 м, так как иначе будет наблюдаться проскок метана
раньше 1800 с.
12.3. Теплообменные аппараты
В зависимости от непосредственного назначения эти аппара-
ты имеют специальные названия: холодильники, конденсаторы,
теплообменники, кипятильники, воздухоподогреватели и т. д.
По принципу действия они разделяются на рекуперативные,
регенеративные и смесительные.
В рекуперативные аппараты горячий и холодный потоки по-
ступают одновременно. Тепло в них передается через разделяю-
щую потоки твердую стенку.
Регенеративными называются такие аппараты, в которых
одна и та же поверхность твердого тела омывается попеременно
то горячим, то холодным потоками.
Смесительными называются такие аппараты, в которых теп-
лообмен между горячим и холодным потоками происходит путем
непосредственного соприкосновения при смешивании.
356 12. Основное оборудование нефтеперерабатывающих заводов...
Рекуперативные и смесительные теплообменные устройства
чаще всего работают непрерывно, а регенеративные — периоди-
чески.
Независимо от типа, конструкции и принципа действия об-
щим для всех теплообменных устройств является применимость
уравнений теплового баланса для их расчета.
Количество тепла, отнятое от горячего потока, равно количест-
ву тепла, полученному холодным потоком, плюс тепловые потери.
В нефтеперерабатывающей промышленности наибольшее
распространение получили непрерывно действующие теплооб-
менные устройства.
Если горячий и холодный потоки в теплообменном аппарате
движутся параллельно и в одинаковом направлении, то такая
схема движения называется прямотоком. Если потоки движутся
параллельно, но в прямо противоположном направлении, то —
противотоком. Если же потоки движутся поперек друг друга,
то — перекрестным током. Встречаются и более сложные схемы
движения потоков.
По мере движения потоков их температуры меняются (если
нет фазового перехода): для горячего потока от /0 до /, для холод-
ного от /т0 до /т, где Го, t — например, начальная и конечная тем-
пературы сырья, а /т0, /т — начальная и конечная температуры
хладагента. Если имеем дело с потоком кипящей жидкости и
конденсирующегося пара, то температура такого потока будет
постоянной величиной.
Ранее в разделе, посвященном расчету реакторов, мы уже
рассмотрели применимость основного уравнения теплопередачи
для расчета поверхности теплопередачи (пример рекуперативных
теплообменников). Основная трудность расчета сосредоточена в
умении правильно определить коэффициент теплопередачи, ко-
торый является функцией коэффициентов теплоотдачи о.] и а2.
Эти коэффициенты находятся по соответствующим критериаль-
ным уравнениям, получаемым из теории подобия.
Остановимся очень коротко на основах физического модели-
рования физико-химических процессов, или теории подобия.
Экспериментальные исследования процессов и аппаратов, в ко-
торых эти процессы проводятся, выполняются обычно не на на-
турных объектах, а на моделях. Поэтому необходимо знать, ка-
ким условиям должна удовлетворять физическая модель и как
должны проводиться эксперименты, чтобы обеспечивалось по-
лучение результатов, которые позволяли бы количественно оп-
12.3. Теплообменные аппараты
357
ределять свойства натурного объекта. На эти вопросы отвечает
теория подобия.
Исходной предпосылкой теории подобия является то, что
подобные явления описываются одинаковыми математически-
ми уравнениями. Например, математическое описание тепловых
процессов, в которых участвуют движущиеся потоки жидкостей
и газов, включает уравнение Фурье — Кирхгофа. Это уравнение
описывает общие закономерности переноса тепла. На практике
же всегда приходится иметь дело с конкретными объектами мо-
делирования. Необходимо сформулировать условия, выделяю-
щие рассматриваемое явление из общего класса явлений. Основ-
ными являются: геометрическая форма, размеры системы, физи-
ко-химические свойства жидкости или газа. Эти основные
явления у модели и натурного объекта должны быть подобными.
Соотношения между сходными величинами для образца и
модели характеризуются значениями констант подобия.
Например,
Р обо Р- обо
«р =—, «и =—,
Р МОД И мод
где ар, ар — константы подобия плотностей и вязкостей; р()6р,
Рмод — плотности потоков образца и модели; |1обр, цмод — вязкости
потоков образца и модели.
Условия подобия различных характеристик образца и модели
являются необходимыми, но недостаточными. Последние выяв-
ляются исходя из того, что процессы в модели и образце должны
описываться одинаковыми уравнениями. Используются не сами
уравнения, а так называемые безразмерные комплексы, получае-
мые из этих уравнений. Например, гидродинамическая обста-
новка в аппарате характеризуется безразмерным комплексом,
который называется критерием Рейнольдса и обозначается Re:
Re = —,
v
где w — линейная скорость потока; / — определяющий размер
системы (для движения потоков в трубах — это диаметр трубы);
v — кинематическая вязкость потока.
Критерии подобия тепловых процессов выводятся из урав-
нения Фурье — Кирхгофа. Если рассматривается нагревание
(или охлаждение) потока от стенки аппарата, то стенка является
358 12. Основное оборудование нефтеперерабатывающих заводов...
границей, через которую происходит перенос энергии. Безраз-
мерный комплекс называется критерием Нуссельта и обознача-
ется Nu:
Nu = —,
А
где а — коэффициент теплоотдачи; I — определяющий размер
системы; А — теплопроводность стенки.
В свою очередь, Nu является функцией других критериев,
например, Рейнольдса и Прандтля. Зная, для какого конкретно-
го случая мы хотим определить Nu, в справочной литературе
нужно найти соответствующее уравнение, выписать численное
значение Nu, а затем и а. Таким образом отдельно определяют
а, и а2, потом Кл.
Кроме определения а] и а2, затруднения при расчете Кл вы-
зывает учет загрязнений поверхности теплообмена. Это объясня-
ется тем, что характер загрязнений и их толщина зависят от ряда
факторов, трудно поддающихся учету. Небольшой слой загряз-
нения может оказать решающее влияние на величину КТ. Это
объясняется очень малой теплопроводностью различных отложе-
ний на стенках теплообменной поверхности. Например, в тепло-
обменнике, в котором поток нефти подогревается горячим мазу-
том, загрязнения толщиной 0,5 мм снижают коэффициент теп-
лопередачи Л'т на 60 %.
Загрязнения можно разбить на три группы: твердые сплош-
ные отложения (накипь от воды и другие соли, ржавчина, твер-
дые углеродистые отложения и др.), пористые твердые отложе-
ния (пористые кокс или накипь и др.) и свободные отложения
(тина, грязь и прочее).
Удаление отложений производится различными способами:
механическим (скребками, шарошками, пескоструйным аппара-
том), химическими реагентами (например, кислотами с добавка-
ми, предотвращающими коррозию металла), продувкой паром
или горячей водой. Расчет поверхности теплообменной аппара-
туры проводится для наихудшего варианта, т. е. когда толщина
загрязнений будет максимальной (перед очередной чисткой ап-
парата).
Аппараты непосредственного смешения применяются на
нефтеперерабатывающих заводах в ограниченном числе случаев
(например, в барометрических конденсаторах, используемых для
12.3. Теплообменные аппараты
359
создания вакуума в колоннах ректификации мазута). Другим
примером может служить так называемая закалка сырого про-
дукта пиролиза прямогонных бензинов и углеводородных газов.
В сыром продукте присутствуют ненасыщенные углеводороды, и
для предотвращения возможных реакций их полимеризации
нужно очень быстро снизить температуру реакционной массы,
что достигается путем впрыскивания в нее воды. За счет испаре-
ния последней достигается требуемый эффект.
Аппараты поверхностного типа, используемые в нефтепере-
рабатывающей промышленности, по способу компоновки в них
теплообменной поверхности подразделяются на следующие
виды: «труба в трубе», кожухотрубные, пластинчатые, воздушно-
го охлаждения.
Конструкция различных теплообменников и их стандартизи-
рованные характеристики приведены в специальных каталогах.
Пример.
Для подогрева нефти используется горячий мазут, который
движется противотоком в теплообменнике типа «труба в трубе».
Расход горячего мазута GM = 28 000 кг/ч, а нефти GH = 60 000 кг/ч.
Мазут движется по внутренней трубе, а нефть — по межтруб-
ному кольцевому пространству. Начальная температура мазута
/м0= 300 °С и нефти /н0=125°С, конечная температура мазута
/м = 220 °C. Диаметр внутренней трубы </!|1Тр = 0,098 м, а внешней
<71Л1|Щ = 0,158 м. Средние значения физико-химических величин
мазута и нефти таковы:
Мазут Нефть
Плотность......рм = 775 кг/м3 рн = 795 кг/м3
Теплоемкость.......С" = 0,765 ккал/(кг • °C) С” = 0,560 ккалДкг °C)
Кинематическая
вязкость..........vM = 0,0107 10-4 м2/с vH = 0,0211 • 10-4 м2/с
Теплопроводность. . . Хм = 0,0938 ккал/(м2ч °C) Д, = 0,1054 ккал/(м2ч °C)
Определить необходимую поверхность нагрева, пренебрегая
теплопотерями.
Решение.
Из теплового баланса теплообменника можно найти конеч-
ную температуру нефти /н:
Gw =(С,о-С,)Ср = GHt„Cm, -GHtH0C"
М \ M,U М / Н п рн п n,v рн
360 12. Основное оборудование нефтеперерабатывающих заводов...
ИЛИ
28000 • (300 - 220) • 0,765 + 60000 125 0,56 = 1% »с
60000 0,56
Определим режим движения мазута и нефти, зная, если кри-
терий Рейнольдса превышает число 10 000, то наблюдается ус-
тойчивый турбулентный режим.
Найдем предварительно объемные расходы мазута и нефти,
сечения, через которые движутся потоки, и линейные скорости
этих потоков.
Для мазута:
объемный поток ИК, = = —28000 _ qqjqq4 м3/с;
м Рм 775-3600
„ ^в„тр 3,14-Q0982 ППП7.,2
сечение S. =----- = —--------= 0,00754 м
'4 4
МИЧ 0,01004 , „ ,
линейная скорость , = —— =22------= 1,33 м/с.
м 5, 0,00754
Критерий Рейнольдса для потока мазута составит:
Re = = 1,33-0,098 = 121 813
vM 0,01704-10“4
Значит, гидродинамический режим движения потока мазута
турбулентный.
Для нефти:
_ „ GH 60000 3/
объемный поток =—- =-----------=0,021 м /с;
н Рн 795-3.600
сечение кольцевого пространства
=^»НШ <7„гр) = (Х785(0,1582 -0,0982) =Q0188 м2;
W„ 0,0210 ,
линейная скорость w„ = —S- = —-----= 1,12 м/с.
" S2 0,0188
В случае когда жидкость движется не по трубе круглого сече-
ния, вводят понятие эквивалентного диаметра (d3KB). Для труб
круглого сечения диаметр трубы и эквивалентный диаметр сов-
12.3. Теплообменные аппараты
361
падают. Для кольцевого сечения d3KB = 2а, где а — ширина кольца.
В нашем случае rf)KB = 2(JBHUI - <7юпр) = 2 (0,158 - 0,098) = 0,12 м.
Критерий Рейнольдса будет иметь значение:
Re = Wh^k° = J’123'^12 = 63 697.
vH 0,0211-104
Режим потока нефти — турбулентный.
Для турбулентного режима при расчете коэффициентов теп-
лоотдачи применима формула:
а = 0,023 ХRe0,8 Рг°’4,
d
где а — коэффициент теплоотдачи; А. — теплоемкость; d — диа-
метр; Рг — критерий подобия Прандтля, рассчитываемый по
л. D сРт^Р
формуле Рг = —-—- .
X
Рассчитаем коэффициент теплоотдачи а, от горячего мазута
к стенке трубы:
а, = 0,023-Ьь_Re°>8 Рг°’4 =0,023^^ • 12181308 Рг°4.
dm„p м 0,098
„ „ D С7л-Рм 0,765 - 0,0107 ДО 4 - 775 - 3600 _
Найдем Ргм = — -----= -—----------------------= 24,3.
л„ 0,0938
Тогда
а = 0,023—-°93— -121 813°>8 24,30’4 =923 ккал/(м2 - ч - °C).
1 0,098 2
Коэффициент теплоотдачи а2 от нефти к стенке трубы:
внш
0,1054 d,
а-, = 0,023----- —
0,098 ^внтр;
Re °’8 Рг„0’4 =
= 0,0230il054/°’!^l -636970’8-Рг°’4
0,098 <0,098 )
u„ D 0,56 0,0211 ДО -795-3600 .
Найдем Ргн = -------------------------= 32,1.
н 0,1054
362 12. Основное оборудование нефтеперерабатывающих заводов...
Тогда
а 2 =0,023
ОДО54ГОД58Л0’45
0,098 <0,098 J
-6369708 • 32,10-4 =
= 864 ккал/(м2 • ч °C).
Определим теперь общий коэффициент теплопередачи, при-
няв толщину трубы 5СТ = 0,005 м, теплопроводность стенки
Хст = 40 ккал/(м2 • ч • °C) и теплопроводность загрязнений А.гр =
= 0,2 ккал/(м2 • ч • °C).
Теперь:
1 0,005 2-0,0005 1
---- д------д-----------_)----
923 40 0,2 864
1
0,0011 +0,0001 +0,005 + 0,0012
= 135 ккал/(м2 • ч • °C) =
= 157 кВт/(м2 • °C).
Поверхность теплообменника равна:
с _ Q?.
kJ 'г — ~ •
Найдем:
С2 = ('м,о " )С1 = 28000 • (30° - 20°) ’ °,765 =
= 1 713 600 (ккал/ч)
или
Q2 = =60 000-(176 -125)-0,560 =
= 1 713 600 ккал/ч = 1 994 440 Дж/с = I 994 440 Вт.
Найдем А/р при противотоке
для мазута 300
> 220
для нефти 176 -<------- 125
А/б = 124 А/, = 95
12.4. Печи
363
Имеем:
_^£ь_ = *24 = 1,3 < 2 г
Д1М 95
„ 1 713 600
Тогда ST =----------
т 110-135
2
дг = Aze + = 124+ 95 = 1 w оС
ср 2
1 994 440 2
---------= 115 м .
110-157
12.4. Печи
Для нагревания нефтяного сырья до высокой температуры
используются специальные теплообменные аппараты — печи.
В них применяется огневой нагрев. Топливо, сгорая, отдает теп-
ло подогреваемому сырью, которое движется в трубах. В совре-
менных печах различают две зоны (камеры) нагрева — конвек-
ционную и радиантную. Название зон нагрева связано с меха-
низмами передачи тепла — конвекцией и радиацией.
Одна зона от другой отделена так называемой перевальной
стенкой. Топливо сгорает в радиантной зоне. Дымовые газы,
пройдя поверх перевальной стенки, попадают в конвекционную
зону. Из нее дымовые газы уходят в дымовой канал (боров) и
направляются к дымовой трубе. Тепло отходящих дымовых газов
часто используется для подогрева воздуха, который затем пода-
ется в радиантную зону для сжигания топлива, или для получе-
ния пара различных параметров в котлах-утилизаторах.
Нефтяное сырье движется противотоком дымовым газам.
Вначале оно по трубам попадает в конвекционную камеру и по-
догревается. Трубы выходят из зоны конвекции и далее распола-
гаются в радиантной зоне. Здесь подогретое ранее сырье нагре-
вается до требуемой температуры и выходит из печи.
Очень важной характеристикой печей является теплонапря-
женность поверхности нагрева (труб). Теплонапряженность —
это количество тепла, передаваемое через единицу поверхности
труб в единицу времени [ккал/(м2 • ч), кВт/м2]. Различают сред-
нюю теплонапряженность труб всей печи, радиантных и конвек-
ционных зон отдельно.
С точки зрения экономии металла, расходуемого на изготов-
ление радиантных секций, при расчете необходимо принимать в
этой зоне возможно наибольшие значения теплонапряженности
труб. Однако это может привести к быстрому прогару труб и на-
рушению нормальной работы печи.
364 12. Основное оборудование нефтеперерабатывающих заводов...
Выбор значений теплонапряженности зависит от технологи-
ческого процесса, для которого предназначена печь, и от режима
ее работы. Для термически устойчивого сырья допускаются бо-
лее высокие теплонапряженности, чем для термически неустой-
чивого. Это объясняется тем, что при перегреве трубок могут
происходить разложение сырья и образование углеродистых от-
ложений (кокса) на их поверхности, что приведет к снижению
теплопроводности, повышению температуры и прогару стенок.
Увеличение скорости движения сырья в трубах позволяет по-
вышать теплонапряженность благодаря повышению коэффици-
ента теплоотдачи от сырья к стенкам труб, а также уменьшению
времени пребывания сырья, что уменьшает его разложение.
Допустимые средние теплонапряженности труб радиантной
зоны зависят от конструкции печи, расположения топливных
форсунок и др. Для выравнивания тепловых нагрузок отдельных
участков радиантных труб используют беспламенные панельные
горелки. Стены топок печей выполняются не из огнеупорного
кирпича, а из панельных горелок, которые имеют квадратную
сторону со стороной квадрата 500 или 605 мм и толщи-
ной 230 мм. Они снабжены фланцами и соединяются болтами,
образуя стену.
Топливный газ под давлением подается к соплам эжекторов
горелок, где он смешивается с воздухом. Смесь поступает в рас-
пределительную камеру и далее по многочисленным трубкам
движется в мелкие керамические туннели диаметром 20 мм и
длиной 65 мм. В пределах длины туннеля начинается и заканчи-
вается горение хорошо перемешанной газовоздушной смеси. Ви-
димого пламени не образуется, керамика сильно раскаляется и
излучает тепло.
В отличие от печей с длиннопламенными горелками, в кото-
рых теплоотдача осуществляется в основном от факела, здесь те-
плоотдача происходит от раскаленных стен, имеющих большие
размеры. За счет этого увеличивается равномерность нагрева.
Конструкции и характеристики работы печей различных тех-
нологических установок нефтеперерабатывающих заводов при-
ведены в справочной литературе.
Расчет трубчатых печей включает ряд этапов:
• расчет процесса горения;
• расчет теплового баланса печи, расхода топлива;
• оценка поверхности труб в радиантной и конвекционной
частях печи.
12.4. Печи
365
Расчет процесса горения
Основной характеристикой топлива является его теплотвор-
ная способность. Выделяют высшую ((/,) и низшую (QH) тепло-
творные способности, которые различаются на теплоту конден-
сации образующегося водяного пара. В трубчатых печах отходя-
щие дымовые газы имеют температуру значительно выше точки
росы. Следовательно, тепло конденсации водяного пара не ис-
пользуется для нагрева сырья, и мы всегда имеем дело с низшей
теплотворной способностью топлива, называемой также рабочей
теплотворной способностью.
Наиболее точные данные о теплотворной способности топ-
лива получают экспериментально путем сжигания навески топ-
лива в специальных калориметрах.
Для топлива сложного состава рабочая теплотворная способ-
ность (£),) может быть рассчитана по формуле:
QH = 339С + 1031Н + 109(S - О) - 25 W (кДж/кг),
где С, Н, О, S — содержание элементов углерода, водорода, ки-
слорода и серы, % мае.; W— содержание воды в топливе, % мае.
Определение QH жидких нефтепродуктов возможно по эмпи-
рической формуле:
Qn = 46 423 - 3169 • р - 8792 • р2 (кДж/кг),
где р — плотность топлива при /= 15 °C, кг/л.
Если известен элементный состав топлива, то теоретически
необходимый для горения удельный расход воздуха вычисляют
по формуле:
G_,o = 0,115 С + 0,345Н + 0,043(S - О),
где 6*озд0 — удельный массовый расход воздуха, кг воздуха/кг
топлива.
Или
^возд.0 = 0,089С + О,267Н + 0,033(S - О),
где 0 — удельный объемный расход воздуха, нм3 воздуха/кг
топлива.
366 12. Основное оборудование нефтеперерабатывающих заводов...
На практике для обеспечения полноты сгорания топлива
приходится подавать в топку избыток воздуха по сравнению с
теоретически необходимым количеством:
^ВОЗД — ' ^ВОЗД.О >
где С’()3д0 — теоретически необходимый для горения удельный
массовый расход воздуха, кг воздуха/кг топлива; (7ЮЗД — практи-
ческий удельный массовый расход воздуха, кг воздуха/кг топли-
ва; а — коэффициент избытка воздуха.
Коэффициент избытка воздуха а на практике меняется в до-
вольно широком диапазоне от 1,02 1,05 до 1,3 4- 1,6. Чем лучше
смешиваются топливо и воздух в горелке, тем ниже а и тем
меньше потери тепла с отходящими дымовыми газами. Поэтому
нужно использовать горелки с хорошим смешением (например,
панельные беспламенные) и следить за качеством кладки печи,
с тем чтобы свести к минимуму подсосы воздуха.
Удельное количество дымовых газов 6ДЫМ, образующихся при
сгорании топлива, и расход дымовых газов 6ДЫМ, определяют по
следующим формулам:
0ды.м — 1 + ^возд + ^пар.фор. И 0цым ~ 0дым ‘ ^топл’
где бдЫМ — количество дымовых газов, образующихся при сгора-
нии топлива, кг дым/кг топлива; (7ВОЗД — ^практический массовый
расход воздуха, кг воздуха/кг топлива; (7парфор — расход форсу-
ночного пара, который добавляется к жидкому топливу для его
распыла (при газообразном топливе Спарфор = 0), кг пара/кг топ-
лива; 6ДЬ,М — расход дымовых газов, кг/ч; 6ТОШ1 — количество то-
плива, кг топлива.
Тепловой баланс печи и топки, расход топлива
Уравнение теплового баланса для потока сырья, подогревае-
мого в трубках змеевика, выглядит так:
GOtoCp° + 02 ИЛИ 02 =0O^p — GotoCpa,
где Go — массовый поток сырья, кг/ч; Zo, t — температура потока
сырья соответственно на входе в змеевик и на выходе из
него, °C; С” , С” — теплоемкость сырья соответственно на входе
в змеевик и на выходе из него, кДж/(кг °C).
12.4. Печи
367
Из этого баланса находим £)2, которое нужно подводить к
сырью для его подогрева.
Тепловой баланс записан для потока сырья, в котором не
происходит химических реакций и частичного его испарения
(е = 0). Зная степень превращения сырья и тепловой эффект хи-
мической реакции, тепло химических процессов добавляют в ле-
вую часть уравнения теплового баланса. Значение е определяется
п X
при заданных Р и t по уравнению: У---------------=1, которое
/,о=11 + e(kj -1)
рассматривалось ранее. Если е > 0, то в левой части уравнения
теплового баланса нужно учитывать тепло фазового перехода
части сырья. В правой части раздельно учитывается тепло уходя-
щих жидкостного и парового потоков.
Тепловой баланс составляется и для топки. В нее приходит
тепло с потоками топлива, воздуха и, если есть форсуночный
пар, то с ним. Если воздух специально не подогревается, то теп-
ло с этими тремя потоками, вносимое в топку, невелико и в рас-
четах не учитывается. Тогда в статье прихода нужно учитывать
только тепло горения топлива. Тепло уходит с дымовыми газа-
ми, теряется в окружающую среду и/или затрачивается на подог-
рев сырья. Тогда:
^Н^ТОПЛ — ^ДЫМ^ТОПл1^рлым ^дым + ^пот
или тепло (О2), которое отводится из топки для подогрева сырья,
^2 ^Н^ТОПЛ ~~ ^ДЫМ^ТОПЛ^Дди,, ^дым ~^пот’
где QH — рабочая теплотворная способность топлива, кДж/ч;
6ТОПл — количество топлива, кг топлива/ч; 6ДЬ|Ч — количество ды-
мовых газов, образующихся при сгорании топлива, кг дым/кг
топлива; — теплоемкость дымовых газов на выходе из топ-
ки, кДж/(кг • °C); tablM — температура дымовых газов, °C.
Тепловые потери на практике составляют примерно 5 % от
С^Н^ТОПЛ •
Теперь получим:
Q-L =-5дым6топлС”ыи/дым + Стопл(1 -0,05)2н =
= -СДЫмСтоплС;аым ?дым + 6ТОПЛ 0,95£?н.
368 12. Основное оборудование нефтеперерабатывающих заводов...
Объединяя оба уравнения, имеем:
-Сдь1м6топлс;ды?дьш + 6ТОПЛ • 0,95 • Q„ = GotC; -Gotoc;o,
Откуда
G ~G^
+ 0,952,,’
Go(zc;-/Oc;o)
0,950,, -G^CZJ^ ’
где GmnjI — расход топлива, кг/ч; — теплоемкость дымовых
газов, кДж/(кг °C); /дым — температура дымовых газов на выходе
из печи (из конвекционной камеры), °C.
Ориентировочный расчет радиантной
и конвекционной камер
Расчетом нужно будет определить раздельно поверхность
труб в обеих зонах. Общее количество тепла Q2 состоит из тепла,
подведенного в конвекционной и радиантной зонах. Большая
часть тепла подводится к трубам в радиантной камере. Примем
долю тепла, подводимую к сырью в радиантной камере, рав-
ную 0,75. Тогда:
0рад=02-О,75 и 0КОНВ = 02 0,25.
Оценка поверхности труб в радиантной и конвективной час-
тях проводится с использованием соответствующих значений те-
плонапряженностей поверхности труб:
~ _ Q2 Q75 _ Q2 • 0,25
^Т,рад ^Т.конв ’
*7рад Q конв
где 9рад> ?конв — теплонапряженность труб радиантной и конвек-
тивной зон, кДж/(м2 • ч); Q2 — тепло, передаваемое всей поверх-
ности труб, кДж/ч; 5TiPaa> •S't.kohb ~ площадь поверхности ради-
антных и конвекционных труб, м2.
Подробный расчет поверхности труб в радиантной и конвек-
ционной камерах основан на совместном решении теплового ба-
12.5. Транспортирование и хранение нефти и газов
369
ланса и кинетического уравнения передачи тепла за счет радиа-
ции и конвекции в этих зонах. Расчет весьма сложен и здесь не
рассматривается.
12.5. Транспортирование и хранение нефти и газов
Для сжатия и перемещения газов служат компрессоры, для
перемещения жидкостей — насосы.
На нефтеперерабатывающих заводах применяют в основном
центробежные и поршневые насосы. Центробежные насосы бла-
годаря сравнительной дешевизне, малой габаритности, равно-
мерности перекачки, простоте устройства и обслуживания име-
ют значительные преимущества перед поршневыми. Однако для
перекачки высоковязких нефтей и нефтепродуктов применяют
поршневые насосы, так как при работе с такими средами у цен-
тробежных насосов значительно снижается КПД. Перекачку вы-
соковязких продуктов осуществляют также с помощью винтовых
и шестеренных насосов.
При проектировании обычно возникает задача определения
напора и мощности при заданном расходе (подаче) жидкости,
перемещаемой насосом. Далее по этим характеристикам выбира-
ют насос конкретной марки.
Компрессоры, как и насосы, широко используются в нефте-
перерабатывающей промышленности. В зависимости от назна-
чения конструктивное оформление и принцип действия ком-
прессоров бывают различными. Как и насосы, компрессоры раз-
деляют на центробежные (турбокомпрессоры) и поршневые
(объемные). Последние подают газ неравномерно, толчками.
Поэтому к местам потребления поток газа поступает через реси-
вер (сосуд для скапливания газа и пара), который служит буфе-
ром для погашения колебаний давления. В нем одновременно
происходит очистка потока от масла, которое попадает в газ при
его сжатии в компрессоре.
Компрессором называется машина для сжатия газов, если
Рвых ' Ли > 3, гДе Рвых, Рвх — давление газа на выходе и входе в
компрессор.
Те же машины называются газодувками, если Рвых: Рт = 1,1 + 3,
и вентиляторами, — если Рвых: Рвх < 1,1.
13 -4628 Синицын
370 12. Основное оборудование нефтеперерабатывающих заводов...
Вентиляторы и газодувки, применяемые для создания разре-
жения, называются эксгаустерами. Для создания больших разря-
жений применяют различные вакуумные насосы.
Емкости и трубопроводы
Нефть и нефтепродукты, в том числе сжиженные углеводо-
родные газы, хранят в специальных емкостях (резервуарах).
Обычно их изготавливают из мартеновской стали. Они имеют
форму цилиндра или сферы.
Все емкости оборудованы указателями уровня, предохрани-
тельными клапанами, устройствами для отбора проб, незамер-
зающими спускными устройствами, линией уравнивания давле-
ния в емкости с атмосферным давлением, люком для внутренне-
го осмотра, внутренними стремянками.
Емкости для хранения нефти и жидких нефтепродуктов бы-
вают наземные и подземные. Подземные емкости изготавливают
из железобетона. В районах с низкой зимней температурой ем-
кости выполняются из специальных сортов стали.
В процессе эксплуатации у резервуаров наблюдается так на-
зываемое большое и малое «дыхание». Большое «дыхание» обра-
зуется при закачке в емкость, когда происходит вытеснение за-
полнявшего ее газа, и при откачке, когда наоборот в резервуар
закачивается воздух или специальный газ. Малое «дыхание» воз-
никает из-за колебания температуры окружающей среды (напри-
мер, днем и ночью).
В последнее время для сокращения потерь при хранении
легких нефтей, бензиновых фракций и др. стали применять ре-
зервуары с «плавающей» крышкой. В этом случае вместо боль-
шого и малого «дыхания» в резервуаре поднимается и опускается
его купол, что практически изолирует резервуар от влияния
внешней среды.
Трубопроводы очень широко применяются для транспорти-
рования нефти и газов в нефтедобывающей, нефтеперерабаты-
вающей и нефтехимической отраслях промышленности.
Различают трубопроводы магистральные, внутризаводские,
межцеховые, внутрицеховые. В зависимости от вида перекачи-
ваемых продуктов по давлению (от вакуума до 30 МПа) и темпе-
ратуре (от минус 150 до 700 °C и более) условия работы трубо-
проводов на заводах могут очень резко отличаться.
12.6. Разделение неоднородных систем 371
Чаще всего трубопроводы выполняются из углеродистой и
легированной стали. Для перекачивания особо агрессивных сред
иногда используют трубы из неметаллических материалов.
Диаметр трубопровода d определяется из соотношения:
TXZ
W =-----W,
4
где W — объемный поток в трубе, м3/с; w — линейная скорость
потока, м/с.
I W
Откуда d = ------. Рекомендуемые линейные скорости по-
y0,785w
токов различных веществ в трубопроводах на нефтеперерабаты-
вающих заводах можно найти в справочной литературе.
Трубопроводы оснащаются различной арматурой, т. е. уст-
ройствами для управления потоками рабочей среды при любом
ее фазовом состоянии. Арматура должна обеспечивать герметич-
ность и надежность работы системы, быть взрыво- и пожаробе-
зопасной, коррозионностойкой. По назначению арматура быва-
ет: запорная, предназначенная для полного перекрытия потока;
предохранительная, обеспечивающая частичный выпуск потока
при превышении заданного по режиму давления, что может уг-
рожать целостности системы; регулирующая расход, температуру
и давление; контрольная и др.
По способу соединения с трубопроводом арматура подразде-
ляется на фланцевую, муфтовую и с концами для сварки.
12.6. Разделение неоднородных систем
Неоднородные (гетерогенные) системы, состоящие из жид-
кой или газовой фазы, в которой находятся во взвешенном со-
стоянии различные частицы, могут разделяться естественным
путем под действием силы тяжести. Важнейшим условием для
такого разделения является наличие разности плотностей среды
и взвешенной частицы.
Различают суспензии, эмульсии, пыль.
Суспензия — система, у которой внешней фазой служит
жидкость, а внутренней — твердые частицы.
Эмульсия — система, состоящая из двух жидкостей.
Пыль — система, у которой внешней фазой является газ, а
внутренней — твердые частицы.
372 12. Основное оборудование нефтеперерабатывающих заводов...
Процесс естественного разделения неоднородных систем ме-
тодом осаждения широко используется в нефтепереработке. На
этом принципе работают различные отстойники, ловушки, гря-
зеотделители и др.
Скорость осаждения
При падении в какой-либо внешней среде частицы сначала
движутся ускоренно. По мере увеличения скорости возрастает
сопротивление среды. Через некоторое время, когда сила сопро-
тивления среды станет равной весу частицы в этой среде, ско-
рость ее падения достигнет максимального для данных условий
значения, и в дальнейшем движение частицы будет равномер-
ным. Эту постоянную скорость называют скоростью осаждения
частицы. Эта скорость тем больше, чем больше диаметр частицы,
разность плотностей частицы и среды, и меньше вязкость среды.
При расчете отстойников основной расчетной величиной яв-
ляется поверхность осаждения 5ОТС, которую определяют по фор-
муле:
G ( у ______ у А
О —К СУС I ОС Л °
*^отс — л отс ’
W4Pc I *ос ~Х )
где 5ОТС — поверхность отстойника, м2; Кпк — коэффициент запа-
са (принимают равным 1,3 + 1,35); Gcyc — массовый поток исход-
ной суспензии, кг/с; w4 — скорость осаждения частиц суспен-
зии, м/с; рс — плотность жидкой фазы (среды), кг/м3; хос, хо, х —
содержание твердых частиц соответственно в осадке, исходной
суспензии (на входе в отстойник) и в осветленной жидкости (на
выходе из отстойника), массовые доли.
Скорость осаждения частиц (так называемая скорость стес-
ненного осаждения) определяется так:
w4 = WO14 в2 К)-1’82*'-6’ при £ > 0,7
и
0,123г? п „
W,, = w0 Ч ----- ПРИ Е - 0,7,
1 - Е
где w4 — скорость «стесненного осаждения» частиц, м/с; w0,, —
скорость свободного осаждения частиц, м/с; е — объемная доля
жидкости в суспензии.
12.6. Разделение неоднородных систем
373
Величину £ находят из соотношения:
8 = 1 -Хо — ,
Рч
где х0 — содержание твердых частиц соответственно в исходной
суспензии (на входе в отстойник); р0, рч — плотности суспензии
на входе в отстойник и твердых частиц, кг/м3.
Величина р0 определяется по формуле:
1
Р0 , 1 ~Х0
Р ч Р с
Скорость свободного осаждения и>Оч рассчитывают по фор-
муле:
Pc Re
^0,4 = -V--->
«чРс
где цс — вязкость среды, Па • с; d4 — диаметр частицы, м; Re —
число Рейнольдса при осаждении частицы.
Значение Re рассчитывают по формулам, зависящим от зна-
чения критерия Архимеда:
Ar = ^pcg(P- ~Рс)
М- с
где g — ускорение силы тяжести, равное 9,81 м/с2;
При значении критерия Архимеда Аг< 36, число Рейнольдса
рассчитывают по формуле: Re = — .
При значении критерия Архимеда 36<Лг< 83 000, число
Рейнольдса рассчитывают по формуле: Re =О,125Лг0’714.
При значении критерия Архимеда Аг> 83 000, число Рей-
нольдса рассчитывают по формуле: Re = 1,74>/йг.
Пример.
Рассчитать отстойник для очистки водной суспензии по сле-
дующим данным:
G’cyc = 9600 кг/ч, содержание твердых частиц в исходной сус-
пензии х0 = 0,1, в осадке хос = 0,5 и в потоке на выходе из отстой-
ника х — 0,0001. Частицы имеют шарообразную форму. Мини-
374 12. Основное оборудование нефтеперерабатывающих заводов...
мальный размер осаждаемых частиц d4 = 25 мкм. Плотность час-
тиц р., = 2600 кг/м3, плотность воды рс = 1000 кг/м3. Осаждение
происходит при температуре 5 °C. Вязкость воды при 5 °C равна
цс= 1,519- 10~3 Па-с.
Решение.
Определим значение критерия Архимеда:
Аг = (25-|() б)3 -1000-9,81 (2600-1000) = 0 j q6
Г~ (1,519-10~3)
Критерий Рейнольдса равен:
Re =—=^1^=0,00589.
18 18
Скорость свободного осаждения составит:
0,00589 1,519 10~3 —0 ,„_4 .
= -----------------= 3,58 10 м/с.
25-10-1000
Найдем плотность суспензии:
Ро= од оу = 1066 кг/м3-
2600 + 1000
Определим объемную долю жидкости в суспензии с:
£ = 1
0,1'1 — = 0,959.
2600
Скорость «стесненного осаждения» частиц определяется так:
w4 = 3,58-IO"4 -0,9592 . ю-1’82<|-°'959> =2,77-10~4 м/с.
Определим поверхность отстойника, принимая Ктс = 1,3:
„ 9600 ( 0,5 -0,1 'I 2
SnTC = 1,3-------------------- —--------— = 10 м .
3600 • 1000 2,77 10~410,5 - 0,0001)
Выбираем отстойник диаметром 3,6 м и высотой 1,8 м.
Для расчета отстойников часто используются практические
данные, полученные для конкретных систем. Такими данными
являются линейная скорость потока w и время осаждения
(всплытия) тч.
12.6. Разделение неоднородных систем
375
Тогда длина отстойника равна:
L = w тч.
Высота отстойника:
Я= w„ /ч.
Если подвергнуть вращению неоднородную смесь (суспен-
зию, эмульсию, пыль), то частицы, имеющие большую плот-
ность, подвергаются действию большей центробежной силы, чем
среда или частицы с меньшей плотностью. Таким образом может
быть разделена неоднородная система. На принципе использо-
вания центробежной силы работают центрифуги и циклоны.
Центрифуги применяются для разделения суспензий и эмуль-
сий, а циклоны — пыли. Для каждого конкретного случая могут
быть подобраны центрифуги и циклоны, выпускаемые промыш-
ленностью.
Контрольные вопросы
1. Что такое адиабатический процесс?
2. Что произойдет, если через слой псевдоожиженного катализатора
начать продувать газ снизу вверх?
3. Какова связь между мольным и массовым потоками одного и того
же вещества?
4. Как найти химическую переменную для простой реакции?
5. Что такое степень превращения основного реагента и интегральная
селективность?
6. С какой целью составляются материальный и тепловой балансы ре-
актора?
7. Как рассчитывается коэффициент теплопередачи?
8. Как рассчитывают суммарное тепло всех химических реакций, проте-
кающих в реакторе?
9. Какие исходные данные нужно знать, чтобы определить основные
размеры реактора?
10. Что такое частные порядки по реагентам?
11. Как зависит константа скорости химической реакции от температуры?
12. Как выглядят расчетные уравнения объема РИС и РИВ?
13. Как определяется мольная доля некоторого вещества в смеси?
14. Как найти константу фазового равновесия, если известны мольные
доли вещества в жидкой и паровой фазах?
376 12. Основное оборудование нефтеперерабатывающих заводов...
15. Что такое ключевые компоненты многокомпонентной смеси?
16. Какова последовательность расчета колонны многокомпонентной
ректификации по методу Андервуда — Фенске — Джиллиленда?
17. В чем суть расчета колонны многокомпонентной ректификации «от та-
релки к тарелке»?
18. Как определяют диаметр колонны ректификации?
19. Как определяют фактор абсорбции, коэффициент уравнения и затем
число тарелок?
20. Как рассчитывают высоту адсорбера с использованием изотерм
Лэнгмюра?
21. Как, используя критериальные уравнения, рассчитывают коэффициент
теплопередачи?
22. Напишите уравнение для определения поверхности теплообменника.
23. Что такое теплонапряженность поверхности теплообмена?
24. Что такое теплотворная способность топлива и как ее находят?
25. Каковы механизмы передачи тепла в конвекционной и радиантной зо-
нах печи?
26. Что такое компрессоры, газодувки и вентиляторы?
27. Что такое большое и малое «дыхание» резервуаров?
28. В чем различие между суспензией, эмульсией и пылью?
29. Когда скорость осаждения частиц во внешней среде становится рав-
номерной?
30. На каком принципе работают центрифуги и циклоны?
31. Каким образом попадает сырье на НПЗ?
32. Что делают с цистернами на ППС?
33. Что такое компаундирование бензинов?
34. Чем опасен ацетилен при работе цеха разделения воздуха?
35. Что входит в факельную систему?
36. Какие лаборатории предусматриваются на крупных НПЗ?
37. Откуда на НПЗ поступают пар и горячая вода?
38. Что такое ВЭР?
39. Что является источником электроэнергии для НПЗ?
40. Что такое оборотное водоснабжение?
41. Какие виды очистки применяют для сточных вод НПЗ?
42. Что такое ППР?
13. ОБЩЕЗАВОДСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ
ЗАВОДОВ
К общезаводскому хозяйству нефтеперерабатывающих заво-
дов (НПЗ) относятся: объекты приема и хранения сырья, приго-
товления товарной продукции из отдельных компонентов, хра-
нения и отгрузки товарной продукции; ремонтно-механическая
база; складское хозяйство; объекты, предназначенные для снаб-
жения воздухом, инертным газом, водородом, топливом; вспо-
могательные службы — факельное хозяйство, газоспасательная
служба, пожарная охрана, службы медицины и питания.
Общезаводское хозяйство (ОЗХ) включает объекты энерго-
снабжения, водоснабжения, канализации, очистных сооружений.
Состав ОЗХ зависит от профиля предприятия, его технологи-
ческой схемы. Например, на заводах топливно-масляного про-
филя имеются узлы приготовления масел, приема со стороны
многочисленных присадок, хранения и затаривания твердых па-
рафинов и др.
На НПЗ топливного профиля такие установки отсутствуют.
Производственной структурой определяется состав НПЗ и
подчиненность его производственных подразделений, сформи-
рованных согласно промышленной организации.
В состав НПЗ входят следующие подразделения:
• технологические;
• товарно-сырьевые;
• центральная заводская лаборатория;
• энергетические;
. КИПиА;
• водоснабжение и канализация;
• очистные сооружения;
• ремонтные;
• связи;
378 13. Общезаводское хозяйство нефтеперерабатывающих заводов
• транспортные;
• хозяйственные;
• опытно-исследовательские.
Все подразделения НПЗ относят по функциональному прин-
ципу к основному технологическому производству или общеза-
водскому хозяйству. Основным производством считаются техно-
логические подразделения и собственно технологические уста-
новки, на которых непосредственно осуществляются процессы
переработки нефтяного сырья.
13.1. Прием и хранение сырья
Сырье на НПЗ поставляется по магистральным трубопрово-
дам, железной дороге (цистерны), водным транспортом (танке-
ры, баржи) и автомобильным транспортом.
Для организации учета и контроля подачи нефти на НПЗ не-
посредственно перед предприятием размещается приемо-сдаточ-
ный пункт. В его состав входят: площадка приема специального
шара, который периодически прогоняют по нефтепроводу для
очистки от парафинистых и смолистых отложений; фильтры и
счетчики.
Показания счетчиков служат для контроля количества посту-
пающей нефти. Они передаются на головную перекачивающую
станцию и на центральный диспетчерский пункт НПЗ. Перед
фильтрами приемо-сдаточного пункта устанавливаются предо-
хранительные клапаны для защиты последних участков нефте-
провода от разрыва. Причиной разрыва может быть недопустимо
высокое давление, возникающее вследствие закрытия задвижки
перед приемо-сдаточным пунктом. Сброс нефти от предохрани-
тельных клапанов направляют в резервуары сырьевой базы НПЗ.
Туда же подается нефть с приемо-сдаточного пункта.
При подаче нефти на НПЗ железнодорожным транспортом
на территории завода строят, главным образом, двухсторонние
сливные эстакады, вдоль которых устанавливается состав после
его расцепки на две части. Для более полного использования
территории и уменьшения капитальных затрат эти эстакады ос-
нащаются устройствами для налива в цистерны нефтепродуктов
(например, мазута или дизельного топлива). В этом случае эста-
када называется сливно-наливной.
13.2. Товарная продукция, реагенты
379
Цистерны для перевозки нефти оснащены нижними сливны-
ми патрубками, к которым подводится и герметично присоеди-
няется установка для нижнего слива (налива), представляющая
систему шарнирно-сочлененных труб.
В зимнее время слив некоторых сортов нефтей и других про-
дуктов затруднен, поэтому выделяется специальное время на их
разогрев. Для этого в цистернах предусматривают паровые по-
догреватели, электрогрелки, системы циркуляционного подогре-
ва через выносной теплообменник. Следует предусматривать
также подачу в цистерны острого пара.
Слив продукта может быть значительно ускорен, если соз-
дать над его поверхностью избыточное давление. Оно создается
подачей в цистерну сжатого воздуха, азота или пара.
Подготовка цистерн под налив нефтепродуктов и их ремонт
осуществляются на промывно-пропарочных станциях (ППС).
На ППС предусматривается проведение следующих опера-
ций: удаление остатков нефтепродуктов; пропарка и промывка
горячей водой цистерн; удаление промывочных вод; очистка
сточных вод.
Для перевозки нефти и нефтепродуктов по воде используют
самоходные нефтеналивные суда (танкеры) и несамоходные
морские (лихтеры) и речные (баржи) суда. Для создания благо-
приятных условий слива нефти и предотвращения загрязнения
водоемов устраиваются специальные нефтяные гавани, в кото-
рых сооружаются пристани, пирсы или причалы. Гавани могут
быть естественными (бухты, заливы) или искусственными.
Хранение нефти на НПЗ осуществляется в сырьевых резерву-
арных парках. Предполагается, что в них должен храниться запас
сырья на 7 суток бесперебойной работы завода. Регламентирует-
ся расстояние от зданий и сооружений этих парков до зданий и
сооружений соседних предприятий, жилых и общественных зда-
ний, трубопроводов.
13.2. Товарная продукция, реагенты
Товарная продукция, вырабатываемая на НПЗ, может быть
условно разделена на две группы:
• продукция, производимая непосредственно на технологи-
ческих установках;
380 13. Общезаводское хозяйство нефтеперерабатывающих заводов
• продукция, получаемая путем смешения отдельных компо-
нентов.
К первой группе можно отнести получаемые фракции пара-
финовых углеводородов (пропановую, бутановую, пентановую);
ароматические углеводороды (бензол, толуол, индивидуальные
ксилолы); различные марки твердых парафинов и др.
Ко второй — большинство крупнотоннажных товарных про-
дуктов: бензины различных марок; дизельное, реактивное, ко-
тельное топливо; смазочные масла. Их получают на НПЗ компа-
ундированием (смешением) из компонентов, вырабатываемых
на различных установках. Например, для получения автомобиль-
ных бензинов используют 10—15 компонентов.
Компаундирование осуществляют на специальных установ-
ках, используя циркуляционный способ — приготовление про-
изводится в смесительных резервуарах; смешение в аппаратах с
перемешивающими устройствами (например, с мешалками); не-
посредственное смешение в трубопроводах.
Разработке узла приготовления товарной продукции должен
предшествовать расчет ожидаемых показателей качества товар-
ных продуктов на основе сведений о качестве отдельных компо-
нентов. Следует учитывать, что только некоторые из показателей
качества являются аддитивными.
Например, определенное по правилу аддитивности октано-
вое число смеси может оказаться выше или ниже реального.
Наиболее надежными являются данные прямых экспериментов.
Кроме того, в справочной литературе можно найти большое ко-
личество эмпирических уравнений, позволяющих рассчитывать
качество различных смесей.
Способ приготовления товарной продукции многократной
циркуляцией через смесительные резервуары предполагает пода-
чу компонентов с технологических установок в отдельные резер-
вуары, где они анализируются и затем насосами подаются в
нужных количествах в смесительный резервуар. Приготовленная
в нем смесь забирается специальными насосами и прокачивает-
ся по схеме резервуар — насос — резервуар до тех пор, пока не
будет получена однородная смесь, соответствующая требуемому
качеству. При необходимости в нее добавляется тот или иной
компонент для достижения необходимых показателей.
Для улучшения условий перемешивания резервуары оборуду-
ют специальными устройствами: «пауками» с расположенными
на них инжекторами-смесителями; подъемными трубами, через
13.2. Товарная продукция, реагенты
381
которые продукт закачивают на определенную высоту от днища,
и др.
Наиболее эффективным является приготовление продукции
смешением в потоке.
Для каждого НПЗ разрабатываются индивидуальные проек-
ты автоматических станций смешения. В качестве измерителей
расхода на станциях смешения применяются объемные счетчики
и турбинные расходомеры.
Хранение и отгрузка основной товарной продукции НПЗ
производится через товарно-сырьевые базы предприятия. От-
дельные виды продукции (битумы, сера, нефтяной кокс) отправ-
ляют непосредственно с технологических установок.
Желательно, чтобы объекты по хранению и отгрузке продук-
ции были сосредоточены в одном месте, что облегчает управле-
ние товарной базой, упрощает работу железнодорожного транс-
порта. Исключение делают для объектов по отгрузке сжиженных
газов, которые в соответствии с противопожарными нормами
следует размещать на расстоянии около 500 м от территории
предприятия.
Вместимость товарных складов (парков) зависит от устанав-
ливаемых нормами сроков хранения. Большинство нефтепро-
дуктов может храниться до 15 суток. Однако вместимость скла-
дов сжиженных газов не должна превышать трехсуточной выра-
ботки этой продукции.
Для каждого вида продукции рекомендуется предусматривать
не менее 3 резервуаров. В один из них поступает продукция, из
второго отбирают пробы на анализ, из третьего производится от-
грузка продукции.
Товарная продукция отгружается главным образом трубопро-
водным и железнодорожным, реже автомобильным и речным
транспортом.
По трубопроводам потребителям транспортируются светлые
и темные нефтепродукты (бензин, дизельное и котельное топли-
во), а также сжиженные газы, этилен, аммиак.
Транспортировка продукции НПЗ по железной дороге в цис-
тернах является основным видом перевозки. Цистерны подразде-
ляются на универсальные, предназначенные для перевозки раз-
личных нефтей и нефтепродуктов (нефть, мазут, дизельное топ-
ливо и др.), и специальные, например, для транспортировки
только сжиженных газов. Кроме того, для слива и налива сжи-
женных газов создаются отдельные эстакады, которые отделены
382 13. Общезаводское хозяйство нефтеперерабатывающих заводов
от прочих эстакад. Они оборудуются самостоятельными коллек-
торами, трубопроводами, сливно-наливными устройствами, газо-
уравнительными системами для каждого вида сжиженных газов.
Реагенты, чаще всего поступающие на НПЗ по железной до-
роге, направляются в резервуарный парк реагентного хозяйства.
Существуют различные способы передачи реагентов на техноло-
гические установки. Если на заводе имеется несколько потреби-
телей одного и того же реагента, нужно предусматривать его
централизованную подачу по трубопроводам. В тех случаях, ко-
гда расход реагента невелик, его доставляют на установку в боч-
ках. Например, внутризаводским предприятиям смазочные мас-
ла раздаются в мелкой таре (бочках, канистрах, бидонах) и с по-
мощью автоцистерн. Следует отметить, что при использовании
смазочных масел образуется большое количество отработанных
масел, которые добавляют в исходную нефть и мазут или от-
правляют на маслорегенерационную установку. Последняя мо-
жет находиться на территории НПЗ или входить в состав другого
предприятия.
Снабжение сжатым воздухом установок НПЗ осуществляется
как от централизованных общезаводских компрессорных стан-
ций, так и от местных воздуходувок. Последние, например, име-
ются на установках по производству битума.
Воздухозаборные устройства находятся вне производствен-
ных помещений в зоне, защищенной от солнечной радиации и
тепловых излучений. На всасывающей линии для удаления пыли
предусматривают фильтры, которые могут быть индивидуальны-
ми или общими для группы компрессоров.
Азот на НПЗ получают низкотемпературным разделением
воздуха. Желательно при этом найти потребителя кислорода.
Часто экономически выгодным бывает включение в состав цеха
разделения воздуха станции наполнения баллонов кислородом,
которые могут продаваться независимым потребителям.
Особое внимание при работе цеха разделения воздуха следу-
ет обращать на технику безопасности. Известны случаи аварий в
таких цехах из-за накопления взрывоопасных примесей, кото-
рые имелись в воздухе. Чаще всего это различные углеводороды.
Особенно опасен ацетилен. Поэтому в цехах воздухоразделения
предусматривают блоки очистки воздуха с применением цеоли-
тов и специальных катализаторов.
Если потребность НПЗ в водороде не удовлетворяется за
счет водорода, вырабатываемого в качестве побочного про-
13.3. Факельное хозяйство
383
дукта на собственных технологических установках, то в соста-
ве предприятия необходимо иметь специальное производство
водорода.
13.3. Факельное хозяйство
В факельное хозяйство поступают:
• постоянные сбросы горячих газов и паров из оборудования
и коммуникаций, если их невозможно или невыгодно ис-
пользовать в технологических целях;
• аварийные сбросы от предохранительных клапанов;
• периодические сбросы в период пуска технологического
оборудования.
В состав факельных систем входят: коллекторы (трубопрово-
ды) сбросных газов; дренажные устройства; факельные трубы
(свечи) для открытого сжигания газов и паров; огнепрегради-
тельные устройства; вспомогательные трубопроводы.
Основным элементом этой системы является свеча, в устье
которой происходит открытое сжигание газов и паров. Конст-
руктивно свечи выполняются в нескольких вариантах: самонесу-
щими; закрепленными на растяжках; размещенными в металли-
ческой конструкции решетчатого или трубного типа. Для обес-
печения эксплуатации и удобства обслуживания факельные
трубы снабжаются дежурными горелками, запальным устройст-
вом, газостатическим затвором, устройством для бездымного
сжигания. При отсутствии факельных сбросов в систему возмо-
жен подсос воздуха из атмосферы и образование взрывоопасных
смесей. Для предотвращения подсоса воздуха в факельную сис-
тему в нее непрерывно подают природный, какой-либо топлив-
ный или инертный газ.
Перед свечой на трубопроводе сбросных газов устанавлива-
ются преградительные устройства, которые предотвращают рас-
пространение пламени из факельной трубы в факельную систе-
му. Огнепреградительные функции выполняют промышленные
огнепреградители и гидрозатворы.
Для утилизации и возврата сбрасываемых в факельные сис-
темы газов и паров на повторное их использование в состав
НПЗ включаются установки сбора факельных сбросов. В эти ус-
тановки входят: отбойники конденсата, газгольдеры, компрес-
сорная и насосная станции.
384 13. Общезаводское хозяйство нефтеперерабатывающих заводов
13.4. Лабораторный контроль производства
Обеспечение нормальной работы НПЗ невозможно без свое-
временного и правильного аналитического контроля. Такой кон-
троль осуществляется с применением поточных анализаторов
качества и посредством лабораторных анализов.
Поточные анализаторы качества рекомендуется устанавли-
вать прежде всего на технологических потоках, направляемых на
компаундирование, и потоках с неуправляемыми технологиче-
скими параметрами.
Для осуществления повседневного лабораторного аналитиче-
ского контроля на предприятиях нефтеперерабатывающей про-
мышленности предусматриваются специальные подразделения,
которые подчиняются главному инженеру завода, а в части
функций отдела технического контроля (ОТК) — директору за-
вода. На подразделения лабораторного аналитического контроля
возлагается контроль качества сырья, полуфабрикатов, готовой
продукции, воздушной среды и водоемов.
На крупных НПЗ часто предусматриваются две лаборатории:
• аналитического контроля и ОТК продукции;
• центральная лаборатория, выполняющая научно-исследо-
вательские работы и методическое обеспечение для анали-
тического контроля.
Лаборатории подразделяются на группы: контрольная, товар-
ная, газохроматографическая, спектральная, каталитическая, мо-
торных исследований, санитарная и др.
Лаборатории оснащаются вытяжными шкафами, лаборатор-
ными столами, моечными раковинами, универсальными стенда-
ми, весовыми.
К лабораторным столам подводятся сжатый воздух, азот, то-
пливный газ, вода, электропитание. В состав лабораторий вклю-
чаются также расходные склады: помещения для хранения проб;
легковоспламеняющихся жидкостей, кислот и щелочей; реакти-
вов. Помещения для хранения проб, легковоспламеняющихся
жидкостей отделяются от остальных помещений глухой газоне-
проницаемой, несгораемой стенкой. Они оборудованы специ-
альным выходом наружу.
Склады реактивов, кислот и щелочей размещают на первом
этаже лабораторного корпуса.
13.5. Энергоснабжение
385
13.5. Энергоснабжение
Теплоснабжение
На НПЗ тепловая энергия расходуется в виде пара и горячей
воды. Значительное количество пара используется на технологи-
ческие нужды: подается в ректификационные колонны для сни-
жения температуры кипения веществ, в нагреватели и кипятиль-
ники, в пароструйные эжекторы для создания вакуума в колон-
нах. Пар применяется также в приводах компрессоров и
насосов, для обогрева трубопроводов и емкостей, шкафов кон-
трольно-измерительных приборов. Периодически пар потребля-
ется при подготовке оборудования к ремонту, в противопожар-
ных целях, пропарки емкостей и др.
Горячая вода применяется для горячего водоснабжения и
отопления, для нагрева нефтепродуктов и т. д.
На НПЗ предусматривается прокладка коллекторов пара
3—4 параметров. Пар давлением 2,5—4 МПа применяется для
турбинного привода компрессоров и для нагрева веществ выше
температуры 160 °C, когда нецелесообразно осуществлять огне-
вой нагрев или подогрев с применением промежуточных теп-
лоносителей. Наиболее широко используется пар давлени-
ем 1,0—1,3 МПа, подвод которого предусмотрен практически ко
всем технологическим установкам. Пар давлением 0,2—0,7 МПа
предназначается для обогрева кипятильников на установках и
блоках газоразделения, для пожаротушения, обогрева трубопро-
водов и оборудования.
На НПЗ используется две системы горячего водоснабжения:
• промышленной теплофикации для обогрева технологиче-
ских аппаратов и трубопроводов, нагрева химически очи-
щенной воды перед деаэратором;
• теплофикации для нужд отопления и вентиляции.
Использование воды промышленной теплофикации для ото-
пления и вентиляции не разрешается.
Источниками тепловой энергии для НПЗ являются тепло-
электроцентрали (ТЭЦ), а также котельные и установки по ис-
пользованию вторичных энергоресурсов (ВЭР). Всегда следует
предусматривать возврат воды на ТЭЦ. Недостающее ее количе-
ство приходится компенсировать добавками свежей воды, кото-
рую специально подготавливают — обессоливают, химически
очищают.
386 13. Общезаводское хозяйство нефтеперерабатывающих заводов
Доставка пара, горячей воды, возврат конденсата осуществ-
ляются по тепловым сетям. Для снижения стоимости строитель-
ства рекомендуется прокладывать тепловые сети совместно с
технологическими трубопроводами на общих эстакадах или низ-
ких опорах. Трубопроводы пара и воды должны быть проложены
с уклоном, чтобы обеспечить возможность их опорожнения и
дренажа. Дренаж паропроводов проводится через специальные
устройства, которые устанавливаются через определенное рас-
стояние. Выводимый из паропровода конденсат направляется в
сборный конденсатопровод. Для дренажа трубопроводов горячей
воды и конденсатопроводов следует предусматривать устройства
для спуска воды в нижних точках и воздушники для выпуска
воздуха из верхних точек системы.
Использование вторичных энергоресурсов позволяет сэконо-
мить до 80 % необходимой тепловой энергии. Основными ис-
точниками вторичных энергоресурсов являются:
• горячие потоки жидких и газообразных продуктов;
• дымовые газы;
• отработанный пар;
• конденсат водяного пара.
Продуктовые потоки с температурой выше 200 °C использу-
ются для выработки пара. Для этой же цели привлекают дымо-
вые газы, выходящие из печи с температурой выше 220 °C.
Пар получают в котлах-утилизаторах. При отсутствии в но-
менклатуре котлов-утилизаторов нужной производительности
устанавливают воздухоподогреватели.
Следует предусматривать снижение давления конденсата
пара высокого давления до величины, принятой в системе сбора
конденсата на заводе. Тепло образовавшегося при этом вторич-
ного пара можно использовать, например, для подогрева воды
промышленной теплофикации или химически очищенной воды.
Электроснабжение
Основным потребителем электроэнергии на НПЗ являются
технологические установки, блоки оборотного водоснабжения,
общезаводских насосных и компрессорных станций, ремонт-
но-механических цехов, административно-хозяйственных бло-
ков и т. д. Электроэнергия нужна для работы: приводов насосов,
компрессоров, вентиляторов, грузоподъемных и прочих меха-
низмов. Она расходуется на нужды освещения.
13.6. Водоснабжение
387
По требованиям надежности электроснабжения все электро-
приемники подразделяются на 3 категории.
К первой категории относятся электроприемники, наруше-
ние электроснабжения которых может повлечь за собой опас-
ность для жизни людей, массовый брак продукции, длительное
расстройство технологического процесса, взрывы и пожары. Для
этой категории потребителей предусматривается подача электро-
энергии от 2—3 независимых источников питания. Электроснаб-
жение может прерываться лишь на время автоматического пере-
ключения от одного источника к другому.
Ко второй категории относят потребителей, простой которых
ведет к массовому недоотпуску продукции, простою установок и
механизмов. Перерыв в электроснабжении этих объектов опре-
деляется временем, которое необходимо для включения дежур-
ным персоналом резервного питания.
Для электроприемников третьей категории допускается пере-
рыв питания на время, необходимое для ремонта или замены
поврежденного элемента электроустановки. Продолжительность
перерыва составляет не более суток.
Источником электроснабжения НПЗ обычно является со-
оружаемая вблизи завода ТЭЦ. Мощность ТЭЦ, как правило,
определяется потребностью предприятия в паре и горячей воде.
Количество вырабатываемой попутно с производством пара
электроэнергии обычно превышает потребляемую заводом элек-
трическую мощность. Для надежности работы завода предусмат-
риваются устройства, обеспечивающие связь ТЭЦ с электриче-
скими сетями энергосистемы, куда передается избыточная элек-
троэнергия или забирается в случае необходимости.
В качестве независимого источника питания следует приме-
нять дизельные электростанции, оборудованные устройствами
автоматического запуска. Их мощность составляет около 20 %
общей электрической мощности, потребляемой заводом.
13.6. Водоснабжение
Нефтеперерабатывающие заводы потребляют воду на произ-
водственные и хозяйственно-питьевые нужды, а также на пожа-
ротушение. На различные нужды используется свежая вода, обо-
ротная вода и очищенные производственные сточные воды.
388 13. Общезаводское хозяйство нефтеперерабатывающих заводов
Источниками свежей воды производственного назначения
могут служить реки, озера, моря и искусственно создаваемые во-
доемы на небольших речках.
Для хозяйственно-питьевого водоснабжения используют под-
земные воды. Они требуют минимума затрат на обработку с це-
лью доведения их качества до норм питьевой воды.
Ограниченные ресурсы свежей воды и вместе с тем возрас-
тающие объемы ее потребления в индустриальных районах, од-
новременное увеличение количества стоков заставляет искать
пути уменьшения расходных норм от внешних источников воды.
Этому служит оборотное водоснабжение, которое предусматри-
вает многократное использование воды в системах водоснабже-
ния на предприятиях после ее соответствующей обработки: ох-
лаждения, умягчения, обессоливания, удаления примесей и т. п.
(так называемое оборотное водоснабжение). На НПЗ объем обо-
ротной воды может составлять более 90 % от общего водопо-
требления, что приводит также к резкому уменьшению количе-
ства сточных вод.
В процессе использования оборотной воды часть ее испаря-
ется и уносится в виде мелких брызг на градирнях в атмосферу.
В ней происходит накопление солей, продуктов коррозии и
пыли. Поэтому оборотную воду нужно очищать и недостающее
количество компенсировать добавлением свежей воды.
Очистка сточных вод
На НПЗ образуются сточные воды, которые подразделяют-
ся на:
• производственные;
• хозяйственно-бытовые;
• атмосферные.
Производственные сточные воды, отходящие с технологиче-
ских установок, содержат главным образом нефть и продукты ее
переработки, а также кислоты, щелочи, различные минеральные
соли.
Хозяйственно-бытовые сточные воды собираются от душе-
вых, прачечных, столовых и т. п. Они, кроме органических и
минеральных загрязнений, содержат также и биологические за-
грязнения.
13.6. Водоснабжение
389
Атмосферные стоки образуются за счет выпадающих осад-
ков, а также водами полива заводской территории, включая зе-
леные насаждения.
Сточные воды НПЗ, содержащие большое количество раз-
личных примесей, нельзя непосредственно сбрасывать в естест-
венные водоемы. Они должны быть очищены до определенных
норм. Сточные воды подвергаются трем основным видам очист-
ки: механической, физико-химической и биологической.
Механическая очистка осуществляется путем пропускания
сточных вод через металлические решетки, которые задерживают
крупные твердые загрязнения. Процеженные через решетки сточ-
ные воды попадают на песколовки, в которых улавливается глав-
ным образом песок. Затем они проходят через нефтеловушки, ко-
торые чаще всего представляют собой прямоугольный или ци-
линдрический железобетонный резервуар. Отделившиеся нефть и
нефтепродукты возвращаются на повторную переработку, а сточ-
ные воды направляются в пруды дополнительного отстоя. После
них сточные воды поступают на песчаные фильтры или флотаци-
онные установки.
Песчаные фильтры представляют собой железобетонные ван-
ны, загруженные песком. Вода проходит слой песка сверху вниз.
Нефть и нефтепродукты задерживаются на поверхности пес-
чинок.
Большое распространение для доочистки сточных вод от
нефти и нефтепродуктов получили флотационные установки. Их
действие основано на том, что при пропускании мелких пузырь-
ков воздуха через сточную воду они облепляют поверхность
взвешенных капелек нефти и нефтепродуктов и всплывают на-
верх в виде пены. Для улучшения работы флотационных устано-
вок в сточные воды добавляют различные реагенты, например,
поверхностно-активные вещества (ПАВ). Используются ПАВ,
которые легко разрушаются биологически.
Окончательной очистке сточные воды подвергаются биохи-
мическими (биологическими) способами. Чаще всего использу-
ется аэробный способ, когда используется окислительная среда.
Различают биологическую очистку сточных вод в естественных и
искусственных условиях.
К сооружениям для очистки в естественных условиях от-
носят:
• поля орошения или фильтрации, в которых происходит
фильтрация воды через почву;
390 13. Общезаводское хозяйство нефтеперерабатывающих заводов
• биологические пруды, в которых питание кислородом осу-
ществляется за счет его диффузии через зеркало водоема.
Такие сооружения занимают большую площадь, что связано
с малой скоростью окисления примесей в сточных водах.
В искусственных условиях процессы биологической очистки
протекают значительно быстрее, что связано с высокой скоро-
стью подвода кислорода в объем сточных вод за счет различных
перемешивающих устройств и подогрева (если необходимо) ре-
акционной массы.
Биологически очищенные сточные воды перед их сбросом в
водоемы могут подвергаться дезинфекции с помощью газообраз-
ного хлора или озона.
13.7. Ремонтные подразделения
Квалифицированная эксплуатация производственного обо-
рудования и своевременные ремонтные мероприятия способст-
вуют его долгосрочной надежной работе, снижают вероятность
аварий, обеспечивают выпуск качественной продукции.
Ремонтно-механические службы осуществляют техническое
обслуживание, текущий и капитальный ремонты всех видов ма-
шинного и технологического оборудования, приборов и комму-
никаций. Они изготавливают в случае необходимости нестан-
дартное оборудование, запасные части, сменные детали, специ-
альные инструменты и оснастки, а также ведут борьбу с
коррозией всех аппаратов и трубопроводов.
Надзор за техническим состоянием установок, оборудова-
ния, зданий и сооружений осуществляется отделом технического
надзора, входящим в службу главного механика завода.
Основой организации ремонтно-механических служб завода
является система планово-предупредительного ремонта (ППР),
которая должна своевременно выявлять возможные нарушения в
работе оборудования и предупреждать его преждевременный из-
нос. Основой ППР являются текущий и капитальный ремонты,
а также межремонтное обслуживание всех аппаратов, оборудова-
ния, трубопроводов.
Текущий ремонт производится в сроки, установленные гра-
фиками ППР. Периодически работающее оборудование ремон-
тируется, если это возможно, в нерабочие периоды. В случае не-
13.7. Ремонтные подразделения
391
прерывной работы оборудования для текущего ремонта его оста-
навливают на время, необходимое для проведения ремонта.
При капитальном ремонте необходимые аппараты могут
быть полностью демонтированы и заменены на новые. Старые
аппараты, если они не могут быть восстановлены, разбираются
на детали или списываются. Перед проведением капремонта со-
ставляют дефектную ведомость, смету расходов, выполняют со-
ответствующие чертежи, разрабатывают план проведения работ.
Обычно длительность текущего ремонта составляет 4—5, а
капитального 15—20 суток.
При составлении ППР необходимо обеспечивать существую-
щие технологические связи между цехами, чтобы завод не нару-
шал ритмичной работы. В некоторых случаях целесообразна од-
новременная остановка на ППР ряда взаимосвязанных цехов.
Ремонтные подразделения и группы межремонтного обслу-
живания технологических установок относятся к отделу главного
механика.
Ремонт и техническое обслуживание систем водоснабжения,
пароснабжения, канализации, электрических сетей, контроль-
но-измерительных приборов, связи и сигнализации производят
службы отдела главного энергетика.
Рекомендуемая литература
1. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа.
Уфа: Гилем, 2002. 671 с.
2. Багатуров С. А. Основы теории и расчета перегонки и ректи-
фикации. М.: Химия, 1974. 440 с.
3. Бекиров Т. М. Промысловая и заводская обработка природных
и нефтяных газов. М.: Недра, 1980. 293 с.
4. Проектирование и расчет аппаратов технологии горючих ис-
копаемых. Н. Г. Дигуров, А. Г. Китайнер, А. Ю. Налетов, В. В. Ску-
дин. М.: Химия, 1993. 286 с.
5. Дияров И. Н. и др. Химия нефти. Л.: Химия, 1990. 240 с.
6. Каминский Э. Ф., Хавкин В. А. Глубокая переработка нефти:
технологический и экологический аспекты. М.: Техника: ООО
«ТУМА ГРУПП», 2001. 381 с.
7. Кузнецов А. А., Кагерманов С. М., Судаков Е. Н. Расчеты про-
цессов и аппаратов нефтеперерабатывающей промышленности. Л.:
Химия. 343 с.
8. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и
нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988. 592 с.
9. Мановян А. К. Технология первичной переработки нефти и
природного газа: Учебное пособие для вузов. 2-е изд. М.: Химия,
2001. 586 с.
10. Мановян А. К. Технология переработки природных энергоно-
сителей. М: Химия, КолосС, 2004. 456 с.
11. Основные процессы и аппараты химической технологии.
Пособие по проектированию / Под ред. Ю. И. Дытнерского. М.:
Химия, 1991. 496 с.
12. Рейхсфельд В. О., Еркова А. Н. Оборудование производств ос-
новного органического синтеза и синтетического каучука. М.; Л.:
Химия, 1965. 624 с.
13. Рудин М. Г., Драбкин А. Е. Краткий справочник нефтеперера-
ботчика. Л.: Химия, 1980. 328 с.
Рекомендуемая литература 393
14. Рудин М. Г., Смирнов Г. Ф. Проектирование нефтеперераба-
тывающих и нефтехимических заводов. Л.: Химия, 1984. 256 с.
15. Рябов В. Д. Химия нефти и газа. М.: Техника, 2004. 287 с.
16. Суханов В. П. Переработка нефти. М.: Высшая школа, 1979.
335 с.
17. Сюняев 3. И. Нефтяной углерод. М.: Химия, 1980. 272 с.
18. Туманян Б. П. Научные и прикладные аспекты теории нефтя-
ных дисперсных систем. М.: Техника, 2000. 334 с.
19. Эмирджанов Р. Т. Основы расчета нефтезаводских процессов
и аппаратов. Баку: Азнефтеиздат, 1956. 423 с.
20. Эрих В. Н. Химия нефти и газа. М.; Л.: Химия, 1986. 282 с.
Оглавление
Предисловие ............................................3
Введение .............................................. 4
1. ХИМИЯ НЕФТИ И ПРИРОДНОГО ГАЗА...................7
1.1. Теория происхождения нефти ....................7
1.2. Физико-химические свойства нефти............. 11
Плотность .................................... 11
Характеризующий фактор ....................... 13
Молекулярная масса ........................... 14
Вязкость и вязкостно-температурные свойства.... 17
Оптические свойства нефти......................20
Электрические свойства нефти...................22
Критические свойства и приведенные параметры...23
Тепловые свойства нефти........................25
1.3. Элементный состав нефти ......................29
1.4. Групповой состав нефти........................30
Парафиновые углеводороды...................... 30
Нафтеновые углеводороды....................... 32
Ароматические углеводороды.................... 33
1.5. Детонационная стойкость.......................36
1.6. Гетероатомные соединения нефти ...............39
Кислородные соединения.........................40
Серосодержащие соединения......................41
Азотсодержащие соединения .....................43
Смолисто-асфальтеновые вещества ...............44
Оглавление 395
1.7. Надмолекулярная структура нефти..............45
1.8. Фракционный состав нефтей ...................46
1.9. Классификация нефтей ....................... 52
1.10. Природный газ............................... 55
2. ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДНЫХ
ГАЗОВ..................................................59
2.1. Физико-химические основы процессов
ректификации, экстракции, абсорбции и адсорбции ... 60
Физико-химические основы процессов
ректификации .................................. 60
Физико-химические основы процессов абсорбции,
экстракции и адсорбции......................... 66
2.2. Характеристика первичных углеводородных газов
и конечных продуктов их переработки ................73
2.3. Сепарационные процессы обработки газа.........78
2.4. Осушка газа жидкими поглотителями.............87
Осушка газов, содержащих сероводород........... 93
2.5. Очистка газа от кислых компонентов............94
Хемосорбционная очистка газа .................. 96
Очистка газа физическими поглотителями........ 102
Очистка газов комбинированными растворителями . . 106
2.6. Абсорбционные процессы обработки
углеводородных газов.............................. 108
Технологические схемы абсорбционных установок . . . 109
2.7. Осушка и очистка газа адсорбентами ......... 112
2.8. Переработка нефтяного газа.................. 114
Комбинированные установки переработки нефти
и газа на промыслах........................... 114
Установки фракционирования газов.............. 116
Получение гелия .............................. 121
3. ПЕРВИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ...................... 125
3.1. Подготовка нефти на промыслах
и ее транспортировка ............................. 125
396
Оглавление
3.2. Подготовка нефти на нефтеперерабатывающих
заводах............................................ 130
3.3. Атмосферная и атмосферно-вакуумная
перегонка нефти.................................... 136
Технологические схемы установок первичной
перегонки нефти ................................ 140
3.4. Стабилизация бензина и разделение его
на узкие фракции................................... 146
3.5. Перегонка мазута в вакууме .................... 147
4. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ГАЗА.............................. 152
4.1. Физико-химические основы термических процессов . . 153
Термическая деструкция углеводородов ........... 153
Окисление углеводородов......................... 168
Синтезы на основе оксида углерода............... 172
4.2. Термокаталитические процессы .................. 175
Катализаторы термокаталитических процессов..... 177
Химизм термокаталитических процессов . 180
Каталитический крекинг ......................... 183
Алкилирование .................................. 185
Каталитический риформинг........................ 189
Изомеризация ................................... 191
4.3. Гидрогенизационые процессы..................... 192
5. ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ ..............200
5.1. Типы и назначение термических процессов.........200
5.2. Термический крекинг дистиллятного сырья ........201
5.3. Висбрекинг......................................204
5.4. Коксование тяжелого нефтяного сырья.............206
5.5. Особенности технологии производства
игольчатого кокса...................................212
5.6. Процессы получения нефтяных пеков
термоконденсацией остатков переработки нефти .... 213
5.7. Пиролиз нефтяного сырья ........................215
Оглавление 397
5.8. Производство технического углерода .............218
5.9. Производство нефтяных битумов ..................221
6. ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ............................225
6.1. Каталитический крекинг..........................225
6.2. Каталитический риформинг........................231
6.3. Выделение ароматических углеводородов
из продуктов каталитического риформинга............235
6.4. Каталитическая изомеризация легких
бензиновых фракций ................................237
7. ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ..........................241
7.1. Гидроочистка дистиллятов .......................241
Процессы гидрооблагораживания нефтяных
остатков........................................ 244
7.2. Гидрокрекинг нефтяного сырья ...................246
Гидрокрекинг высоковязкого масляного
и остаточного сырья............................. 250
7.3. Некаталитические гидротермические процессы
переработки тяжелых нефтяных остатков .............252
8. ПЕРЕРАБОТКА НЕФТЕЗАВОДСКИХ
УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ ..................................255
8.1. Изомеризация пентан-гексановой фракции .257
8.2. Каталитическое алкилирование изобутана
олефинами..........................................258
8.3. Получение метил-/пре/п-бутилового эфира ........261
8.4. Утилизация сероводорода.........................263
9. ПРОИЗВОДСТВО МАСЕЛ ..................................267
9-1. Основы технологии производства нефтяных масел . . . 267
9.2. Применение избирательных растворителей
в процессах очистки масел .........................269
Деасфальтизация масел пропаном .... 270
Фенольная очистка масел......................... 272
398
Оглавление
9.3. Депарафинизация масел........................275
9.4. Адсорбционная очистка масел .................278
Контактная очистка масел .................... 279
Очистка масел методом перколяции............. 280
9.5. Кислотно-контактная и кислотно-щелочная
очистка...........................................281
9.6. Гидроочистка масел ..........................282
9.7. Получение твердых парафинов и церезинов .....283
9.8. Обезмасливание гача (петролатума)............283
9.9. Производство пластичных смазок...............285
10. ПРОИЗВОДСТВО И ПРИМЕНЕНИЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ
ЖИДКИХ ТОПЛИВ.........................................288
10.1. Производство водорода . ....................288
10.2. Синтезы на основе оксида углерода и водорода.291
10.3. Синтез и применение метанола................296
11. ОСНОВЫ ПРОЕКТИРОВАНИЯ ПРЕДПРИЯТИЙ
НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ......................................301
11.1. Пред проектная разработка ..................304
11.2. Проектирование..............................305
11.3. Работа монтажно-технологического отдела.....307
11.4. Понятие о системе автоматизированного
проектирования (САПР).............................309
12. ОСНОВНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ
НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ЗАВОДОВ
И ЕГО РАСЧЕТ .....................................317
12.1. Реакторы .................................. 317
Материальный и тепловой балансы реакторов ...321
Определение основных размеров аппаратов .... 331
12.2. Массообменные аппараты......................339
Ректификация ............................... 339
Абсорбция .................................. 351
Адсорбция .................................. 353
Оглавление
399
12.3. Теплообменные аппараты......................355
12.4. Печи........................................363
Расчет процесса горения..................... 365
Тепловой баланс печи и топки, расход топлива .... 366
Ориентировочный расчет радиантной
и конвекционной камер....................... 368
12.5. Транспортирование и хранение нефти и газов..369
Емкости и трубопроводы ......................370
12.6. Разделение неоднородных систем..............371
Скорость осаждения.......................... 372
13. ОБЩЕЗАВОДСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ЗАВОДОВ.........................377
13.1. Прием и хранение сырья......................378
13.2. Товарная продукция, реагенты .........379
13.3. Факельное хозяйство.........................383
13.4. Лабораторный контроль производства..........384
13.5. Энергоснабжение.............................385
Теплоснабжение...............................385
Электроснабжение ........................... 386
13.6. Водоснабжение...............................387
Очистка сточных вод ........................ 388
13.7. Ремонтные подразделения.....................390
Рекомендуемая литература .............................392
Вержичинская Светлана Владимировна
Дигуров Николай Гаппоевич
Синицин Сергей Александрович
Химия и технология нефти и газа
Учебное пособие
Редактор Г. С. Шуршикова
Корректор Н. Ю. Орловская
Компьютерная верстка И. В. Кондратьевой
Оформление серии А. Никулина
Сдано в набор 12.04.2006. Подписано в печать 23.10.2006. Формат 60x90/16.
Печать офсетная. Гарнитура «Таймс». Усл. печ. л. 25,0. Уч.-изд. л. 25,6.
Бумага типографская. Тираж 4 000 экз. Заказ № 4628.
Издательство «ФОРУМ»
101000, Москва — Центр, Колпачный пер., д. 9а
Тел./факс: (495) 625-32-07, 625-52-43
E-mail: mail@fonim-books.ru
ЛР№ 070824 от 21.01.93
Издательский Дом «ИНФРА-М»
127282, Москва, ул. Полярная, д. 31в
Тел.: (495) 380-05-40
Факс: (495) 363-92-12
E-mail: books@infra-m.ru
Http://www.infra-m.ru
Отпечатано в полном соответствии с качеством
предоставленных диапозитивов в ОАО “Тульская типография”.
300600, г. Тула, пр. Ленина,109.